(57)【要約】【課題】硫化物蛍光体または酸硫化物蛍光体を含有し、かつ発光効率に優れた発光色変換部材を提供する。【解決手段】ガラス粉末と、硫化物および酸硫化物から選択される少なくとも１種の無機蛍光体粉末とを含有する混合粉末の焼結体からなる発光色変換部材であって、焼結体におけるガラス中のイオウ含有量が１質量％以下であることを特徴とする発光色変換部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末と、硫化物および酸硫化物から選択される少なくとも１種の無機蛍光体粉末とを含有する混合粉末の焼結体からなる発光色変換部材であって、焼結体におけるガラス中のイオウ含有量が１質量％以下であることを特徴とする発光色変換部材。
【請求項２】
無機蛍光体粉末の含有量が０．０１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の発光色変換部材。
【請求項３】
ガラス粉末が、質量％で、ＳｉＯ２  ３０〜７０％、Ｂ２Ｏ３  １〜１５％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜２５％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ８〜４０％（ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １０〜４５％）、Ａｌ２Ｏ３  ０〜２０％、ＺｎＯ  ０〜１０％の組成を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の発光色変換部材。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の発光色変換部材を用いてなるＬＥＤ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発する光の波長を異なる波長に変換する発光色変換部材に関する。特に、白色ＬＥＤ等の発光色変換ＬＥＤ素子を作製するために好適な発光色変換部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機蛍光体を用いた発光色変換ＬＥＤ素子としては、例えば、粉末状の無機蛍光体を混合した有機系バインダー樹脂（モールド樹脂）を用いてＬＥＤチップの発光面をシールしたものが提案されている。これにより、ＬＥＤチップの発光の一部または全部を無機蛍光体が吸収し、所望の波長に変換することが可能となる。しかしながら、当該方法では、ＬＥＤチップが発する熱や高エネルギーの短波長（青色〜紫外）光によってモールド樹脂が劣化し、変色や変形を起こすという問題がある。
【０００３】
そこで、樹脂に代えてガラスで無機蛍光体を固定した完全無機固体からなる発光色変換部材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に開示された発光色変換部材は、高軟化点のガラス粉末と無機蛍光体粉末の混合粉末を焼成することにより作製される。このようにして作製された発光色変換部材は、母材となるガラスがＬＥＤチップの熱や照射光により劣化しにくいという特徴を有している。
【０００４】
ところで、発光色変換部材に使用される無機蛍光体としては、ＹＡＧ、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物、アルミン酸塩化物、ハロリン酸塩化物などが知られている。これらの無機蛍光体のうち、硫化物蛍光体および酸硫化物蛍光体は、近紫外〜青の励起光を緑〜赤という幅広い波長領域に変換し、しかも発光強度も比較的高いという特徴を有している。そのため、硫化物蛍光体および酸硫化物蛍光体は、特に白色ＬＥＤ素子用発光色変換部材に用いられる無機蛍光体として有力視されている。硫化物蛍光体および酸硫化物蛍光体は比較的耐熱性が低く、ＬＥＤチップの熱や光により劣化しやすいという問題があるが、ガラス組成を適宜選択することにより、これらの蛍光体の劣化を抑制できることが知られている。
【特許文献１】特開２００７−２３２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特定の組成を有するガラス粉末を用いることにより、硫化物蛍光体または酸硫化物蛍光体自体の劣化を抑制できたとしても、焼成時にガラス粉末とこれらの蛍光体が反応するという問題がある。それにより、ガラス粉末が変色して発光色変換部材の光透過率が低下し、発光効率に劣る傾向がある。
【０００６】
したがって、本発明は、硫化物蛍光体または酸硫化物蛍光体を含有し、かつ発光効率に優れた発光色変換部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、種々の実験を行った結果、硫化物蛍光体や酸硫化物蛍光体といったイオウを含む無機蛍光体を用いた発光色変換部材において、ガラス中のイオウがガラス変色の原因であることを突き止めた。そこで、波長変換部材におけるガラス中のイオウ含有量を制限することで、発光効率の高い発光色変換部材を得ることができることを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、ガラス粉末と、硫化物および酸硫化物から選択される少なくとも１種の無機蛍光体粉末とを含有する混合粉末の焼結体からなる発光色変換部材であって、焼結体におけるガラス中のイオウ含有量が１質量％以下であることを特徴とする発光色変換部材に関する。
【０００９】
既述のように、硫化物蛍光体および酸硫化物蛍光体は、焼成時にガラス粉末と反応し、ガラスを変色させやすい。これは、硫化物蛍光体または酸硫化物蛍光体とガラス粉末が反応した結果、硫化物蛍光体または酸硫化物蛍光体に含まれるイオウがガラス中に拡散することが原因と考えられる。したがって、硫化物蛍光体または酸硫化物蛍光体とガラスの反応の度合いが大きいほど、ガラス中へのイオウの拡散量が多くなり、変色も顕著になる。
【００１０】
本発明では、焼結体のガラス中におけるイオウ含有量を１質量％以下に制限しているため、ガラスの変色を抑制し、結果として、光透過率が良好であり発光効率に優れた発光色変換部材を得ることが可能となる。
【００１１】
第二に、本発明の発光色変換部材は、無機蛍光体粉末の含有量が０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【００１２】
第三に、本発明の発光色変換部材は、ガラス粉末が、質量％で、ＳｉＯ２  ３０〜７０％、Ｂ２Ｏ３  １〜１５％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜２５％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ８〜４０％（ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １０〜４５％）、Ａｌ２Ｏ３  ０〜２０％、ＺｎＯ  ０〜１０％の組成を含有することが好ましい。
【００１３】
第四に、本発明は、前記いずれかの発光色変換部材を用いてなるＬＥＤ素子に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の発光色変換部材は、例えば、波長２５０〜５００ｎｍの領域に発光ピークを有する光を照射すると、３８０〜７８０ｎｍの可視光域に蛍光を発するものである。言い換えると、紫外（２５０〜４００ｎｍ）や青色（４００〜５００ｎｍ）の励起光が照射されると、少なくともその一部を吸収して可視域の蛍光に変換する部材である。なお本発明でいう発光色変換部材は、ガラス粉末と無機蛍光体粉末の焼結体であれば特に形状は制限されず、例えば、板状、柱状、半球状等、それ自身が特定の形状を有する部材だけでなく、基材表面に形成された被膜状の焼結体も含まれる。
【００１５】
本発明において、ガラス粉末は、無機蛍光体粉末を安定に保持するための媒体としての役割がある。本発明では、ガラス粉末としてはＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種）系の組成を含有するケイ酸塩ガラスを使用することが好ましい。この系のガラスは軟化点が高いため、焼成時において無機蛍光体粉末と反応しにくいという特徴がある。またこの系のガラスを用いれば、無機蛍光体粉末の耐熱温度以上の温度で焼成しても、無機蛍光体粉末が劣化しにくいという特徴がある。また、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス以外のガラス、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ（Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１種）系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスについても、同様の効果を有する組成が存在する可能性がある。なお、本発明において「〜系ガラス」とは、該当する成分を必須成分として含有するガラスをいう。
【００１６】
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスとしては、質量％で、ＳｉＯ２  ３０〜７０％、Ｂ２Ｏ３  １〜１５％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜２５％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ８〜４０％（ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １０〜４５％）、Ａｌ２Ｏ３  ０〜２０％、ＺｎＯ  ０〜１０％の組成を含有することが好ましい。このように組成範囲を限定した理由は以下の通りである。
【００１７】
ＳｉＯ２はガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％である。ＳｉＯ２の含有量が３０質量％よりも少なくなると化学的耐久性が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が７０質量％よりも多くなると、焼結温度が高温になり、無機蛍光体粉末を劣化させやすくなる。
【００１８】
Ｂ２Ｏ３はガラスの溶融温度を低下させて溶融性を著しく改善する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は１〜１５％、好ましくは２〜１０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１質量％よりも少なくなると、前記効果が得られにくくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が１５質量％よりも多くなると、化学的耐久性が低下する傾向がある。
【００１９】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。
【００２０】
ＭｇＯの含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜５％である。ＭｇＯの含有量が１０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向がある。
【００２１】
ＣａＯの含有量は０〜２５％、好ましくは３〜２０％である。ＣａＯの含有量が２５質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向にある。
【００２２】
ＳｒＯの含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜５％である。ＳｒＯの含有量が１０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向にある。
【００２３】
ＢａＯは前記効果に加えて、ガラス粉末と無機蛍光体粉末の反応を抑制する効果を有する成分である。ＢａＯの含有量は８〜４０％、好ましくは１０〜３５％である。ＢａＯの含有量が８質量％よりも少なくなると、ガラス粉末と無機蛍光体粉末との反応抑制効果が低下する傾向にある。一方、ＢａＯの含有量が４０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向にある。
【００２４】
なお、ガラスの化学的耐久性を劣化させることなく、溶融性を向上させるためには、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量（ＲＯ含有量）を１０〜４５％、さらには１１〜４０％に制限することが好ましい。ＲＯ含有量が１０質量％より少なくなると、溶融性を改善する効果が得られにくくなる。一方、ＲＯ含有量が４５質量％より多くなると、化学的耐久性が劣化しやすくなる。
【００２５】
Ａｌ２Ｏ３は化学的耐久性を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜２０％、好ましくは２〜１５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０質量％よりも多くなると、ガラスの溶融性が悪化する傾向がある。
【００２６】
ＺｎＯはガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。ＺｎＯの含有量は０〜１０％、好ましくは１〜７％である。ＺｎＯの含有量が１０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向にある。
【００２７】
また上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、アルカリ金属酸化物、Ｐ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を合量で３０質量％以下の範囲で添加してもよい。
【００２８】
本発明においてガラス粉末の粒度は特に限定されないが、例えば、最大粒子径Ｄｍａｘが２００μｍ以下（特に４５〜１５０μｍ、さらには４５〜１０５μｍ）、かつ平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上（特に２〜２０μｍ）であることが好ましい。ガラス粉末の最大粒子径が１５０μｍを超えると、得られる波長変換部材中に粗大ガラス粒子が形成する透明部分が散在することになり、また光を散乱しにくくなるために、均一な散乱体にならず、励起光の色合いが強くなりやすい。また、平均粒子径Ｄ５０が１μｍ未満であると、得られる波長変換部材が光を過剰に散乱させるために励起光の透過性が著しく低下し、発光効率が低下するばかりでなく、無機蛍光体粉末による変換波長の色合いが強くなりやすい。このように、発光色変換部材の光散乱を大きくしたい場合には粒度の小さいガラス粉末を、光散乱を小さくしたい場合には粒度の大きいガラス粉末を使用すればよい。なお、本発明において、最大粒子径Ｄｍａｘおよび平均粒子径Ｄ５０はレーザー回折法により測定したものを指す。
【００２９】
無機蛍光体粉末としては、硫化物蛍光体および酸硫化物蛍光体の少なくとも１種を用いることができる。
【００３０】
硫化物蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｃｕ＋，Ａｌ３＋、ＳｒＳ：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋等が挙げられる。酸硫化物蛍光体としては、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋等が挙げられる。なおこれらの無機蛍光体は、化学耐久性が低いものが多く、単体で長時間使用すると、水分、熱、および光によって劣化しやすい。そのため通常は、真空中、あるいは希ガス中で取り扱う必要がある。しかし、ガラス粉末との焼結体にすると、これらの無機蛍光体が雰囲気中に直接晒されることがなくなり、雰囲気の影響による劣化がほとんど起こらなくなる。
【００３１】
なお上記無機蛍光体に加えて、ＹＡＧ蛍光体、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体等を併用しても差し支えない。
【００３２】
発光色変換部材の発光効率（ｌｍ／Ｗ）は、ガラス中に分散した無機蛍光体粉末の種類や含有量、さらには発光色変換部材の厚みなどによって変化する。無機蛍光体粉末の含有量と発光色変換部材の厚みは、発光効率が最適になるように適宜調整すればよい。無機蛍光体粉末の含有量が多くなりすぎると、焼結しにくくなったり、気孔率が大きくなって、励起光が効率良く無機蛍光体に照射されにくくなったり、発光色変換部材の機械的強度が低下しやすくなるなどの問題が生じる。一方、無機蛍光体粉末の含有量が少なすぎると、所望の発光強度を得ることが困難になる。このような観点から、本発明の発光色変換部材における無機蛍光体粉末の含有量は０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％、０．０８〜１５質量％の範囲で調整される。
【００３３】
また発光効率の高い発光色変換部材を作製するには、焼結後のガラス中のイオウ含有量が１質量％以下であることが重要である。ガラス中のイオウ含有量が１質量％より多いと、ガラスが着色しやすく、結果として、発光色変換部材の光透過率が低下し発光効率に劣る傾向がある。焼結後のガラス中のイオウ含有量が１質量％以下である発光色変換部材を作製するには、例えば無機蛍光体粉末に付着した水分量、ガラス粉末に付着した水分量、焼成温度、焼成雰囲気等を制御すればよい。これらのパラメータを制御することにより、無機蛍光体粉末とガラス粉末の反応を抑制し、無機蛍光体粉末に含まれるイオウのガラス中への拡散を低減することができる。
【００３４】
硫化物蛍光体または酸硫化物蛍光体に付着した水分は、これらの無機蛍光体を酸化し、硫化水素ガスを発生させるおそれがある。硫化水素ガスは、焼成時におけるガラス中へのイオウの拡散を容易にする原因の一つであると考えられる。このような観点から、無機蛍光体粉末に付着した水分量は、好ましくは１質量％以下である。
【００３５】
ガラス粉末に付着した水分は、硫化物蛍光体または酸硫化物蛍光体を酸化し、硫化水素ガスを発生させるおそれがある。硫化水素ガスは、焼成時におけるガラス中へのイオウの拡散を容易にする原因の一つであると考えられる。このような観点から、粉末ガラスに付着した水分量は、好ましくは１質量％以下である。
【００３６】
無機蛍光体粉末および粉末ガラスに付着した水分量を前記範囲に調整する方法としては、例えば、１００〜３００℃で３〜１０時間乾燥処理を行う方法が挙げられる。
【００３７】
焼成温度は、ガラス粉末の軟化点±１５０℃、好ましくは±１００℃の範囲で調整される。焼成温度が、ガラス粉末の軟化点−１５０℃より低いと、ガラスが流動せず、緻密な焼結体が得られにくい。一方、焼成温度が、軟化点＋１５０℃より高いと、無機蛍光体粉末がガラス中に溶出して発光強度が弱くなったり、無機蛍光体粉末中のイオウがガラス中に拡散して、ガラス着色の原因となる可能性がある。
【００３８】
なお、硫化物蛍光体および酸硫化物蛍光体が焼成によって劣化するのは、ガラスとの反応が主な原因であるが、これに加えて、これらの無機蛍光体粉末自体が酸化されることも原因の一つであると考えられる。それゆえ、焼成雰囲気中の酸素量を少なくすることにより、無機蛍光体粉末の劣化をより一層抑制することができる。したがって、酸素や水分の少ない焼成雰囲気とすることが好ましい。具体的には、不活性雰囲気（ドライＮ２、Ａｒ等）や減圧雰囲気で焼成することが好ましい。
【００３９】
また、焼成雰囲気として減圧雰囲気を選択した場合、ガラス粉末が軟化して融着する際に生じる気泡が除去されやすくなる。その結果、得られる発光色変換部材は、気孔率（発光色変換部材中に残存する気泡の占める割合）を例えば２％以下に低減することが可能となるという効果も得られる。発光色変換部材中に残存する気泡が少ないと、光の散乱が少なくなって透過率が高くなり、発光効率が高くなりやすい。なお、減圧雰囲気とは、具体的には１．０１３×１０５Ｐａ未満、好ましくは０．９×１０５Ｐａ以下、より好ましくは１０００Ｐａ以下、さらに好ましくは２００Ｐａ以下である。下限については特に限定されないが、現実的には０．００１Ｐａ以上である。
【００４０】
本発明の発光色変換部材は、特に、白色ＬＥＤ等の発光色変換ＬＥＤ素子を作製するために好適である。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明の発光色変換部材を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
表１は本発明の実施例および比較例を示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
発光色変換部材は以下のようにして作製した。
【００４５】
質量％で、ＳｉＯ２  ５０％、Ｂ２Ｏ３  ５％、ＣａＯ  １０％、ＢａＯ  ２５％、Ａｌ２Ｏ３  ５％、ＺｎＯ  ５％の組成となるように、各種酸化物のガラス原料を調合した。ガラス原料を均一に混合した後、白金坩堝に投入し、１４００℃で２時間溶融して均一なガラスを得た。得られたガラスをアルミナボールで粉砕し、分級して平均粒径Ｄ５０が２．５μｍのガラス粉末（軟化点８００℃）を得た。なお、実施例１〜４では、得られたガラス粉末を２００℃で６時間乾燥させ、付着した水分の量を１質量％以下にしたものを用いた。一方、比較例１および２では、得られたガラス粉末に対して乾燥処理を行わず、そのまま用いた。
【００４６】
次に、得られたガラス粉末に、無機蛍光体粉末を表１に示す質量比で混合して混合粉末を作製した。混合粉末を金型で加圧成型して直径１ｃｍの円柱状予備成型体を作製した。この予備成型体を、表１に示す焼結温度で焼成した後加工し、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の発光色変換部材を得た。得られた発光色変換部材について、発光スペクトルを測定し、発光効率を算出した。結果を表１に示す。
【００４７】
発光スペクトルは、励起波長４６０ｎｍの光を発光色変換部材の片面に入射し、反対側の面から出射した光を汎用の発光スペクトル測定装置を用いて測定した。発光効率は、出射光の全光束を積分球を用いて求め、標準比視感度を掛け合わせた後、光源の電力で除することにより算出した。
【００４８】
ガラス粉末に付着した水分量は、ガラス粉末に乾燥処理を施した際の乾燥前後での質量差により算出した。
【００４９】
発光色変換部材のガラス部分におけるイオウ含有量は、ＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）を用いて測定した。
【００５０】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜４の発光色変換部材は高い発光効率を示しているが、比較例１および２の発光色変換部材は、ガラス中におけるイオウ含有量が１質量％より多いため高い発光効率が得られなかった。