(57)【要約】      （修正有）【課題】粉末コーティングのマット化剤として好適な縮合生成物を提供する。【解決手段】少なくとも１つのβ−ヒドロキシアルキルアミド基を含んでなり、そして更には限定ではないが、エポキシ、エポキシ−ポリエステル、ポリエステル−アクリル、ポリエステル−プリミド、ポリウレタン、およびアクリル粉末コーティングの製造に好適なポリマーおよび架橋体と反応性のある基を含む末端カルボン酸基または他の反応性基を含有する基に５０％以上の末端β−ヒドロキシアルキルアミド基を反応あるいは転化させるように、このヒドロキシアルキルアミド担持エステル−アミドと別な化合物とを反応させることにより製造されるエステル−アミド縮合生成物であり、無機固体、例えばシリカおよびアルミナ、および／またはマット活性化剤との組み合わせを含んでなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのエステル−アミド、
（ｂ）少なくとも１つのβ−ヒドロキシアルキルアミド官能基、および
（ｃ）（ｂ）以外の少なくとも１つの反応性官能基、ただしモル基準で５０％以上の（ｂ
）が（ｃ）に転換される、
を有する縮合生成物であって、前記縮合生成物が４〜４８の範囲の全官能基数を有する、ことを特徴とする縮合生成物。
【請求項２】
（ｃ）がカルボキシル、イソシアネート、エポキシド、β−ヒドロキシアルキルアミド以外のヒドロキシルおよびアルコキシシランから選択される請求項１に記載の縮合生成物。
【請求項３】
前記縮合生成物がモノマー型エステル−アミド、オリゴマー型エステル−アミドおよびポリマー型エステル−アミドの群から選択されるエステル−アミドを含有する請求項１に記載の縮合生成物。
【請求項４】
（ｂ）が
【化１】
2010229418.tif 000022
であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、相互に独立に、同一であるか、あるいは異なってもよく、Ｈ、直鎖あるいは分岐鎖のアルキル、（Ｃ6−Ｃ10）アリールであってもよく、あるいはＲ1およびＲ3またはＲ2およびＲ4は連結して（Ｃ3−Ｃ20）シクロアルキル基を形成してもよく；ｍは１であり、そしてＲ5は
【化２】
2010229418.tif 000023
であり、そして
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびｍは請求項に定義した通りである
請求項１に記載の縮合生成物。
【請求項５】
（ｃ）がカルボキシル、イソシアネート、エポキシド、β−ヒドロキシアルキルアミド以外のヒドロキシルおよびアルコキシシランから選択される請求項４に記載の縮合生成物。
【請求項６】
前記縮合生成物の官能基が（ｃ）からなる請求項１に記載の縮合生成物。
【請求項７】
モル基準で少なくとも８の全官能基数を有する請求項１に記載の縮合生成物。
【請求項８】
モル基準で８〜２４の全官能基数を有する請求項１に記載の縮合生成物。
【請求項９】
請求項１に記載の縮合生成物および無機粒子状物質を含んでなる組成物。
【請求項１０】
前記無機粒子状物質が無機酸化物を含んでなる請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記無機粒子状物質がシリカまたは酸化アルミニウムを含んでなる請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の縮合生成物およびホスホニウムベースのマット活性化剤を含んでなる組成物。
【請求項１３】
前記マット活性化剤がヒドロカルビルホスホニウム塩である請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
反応性バインダーおよび請求項１に記載の縮合生成物を含んでなる粉末コーティング組成物。
【請求項１５】
前記反応性バインダーがエポキシ、エポキシ−ポリエステル、ポリエステル−アクリル、ポリエステル−プリミド、ポリウレタンおよびポリアクリルからなる群から選択されるポリマーを含んでなる請求項１４に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項１６】
無機粒子状物質を更に含んでなる請求項１４に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項１７】
前記無機粒子状物質が無機酸化物を含んでなる請求項１６に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項１８】
前記無機粒子状物質がシリカまたはアルミナを含んでなる請求項１６に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項１９】
ホスホニウムベースのマット活性化剤を更に含んでなる請求項１４に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項２０】
前記マット活性化剤がヒドロカルビルホスホニウム塩である請求項１９に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項２１】
無機粒子状物質および請求項１に記載の縮合生成物を粉末コーティング組成物に添加することを含んでなる粉末コーティングをマット化する方法。
【請求項２２】
前記無機粒子状物質が無機酸化物である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記無機粒子状物質がシリカまたは酸化アルミニウムを含んでなる請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記無機粒子状物質および前記縮合生成物に加えて、ホスホニウムベースのマット活性化剤を前記粉末コーティング組成物に添加する請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記マット活性化剤が触媒／共反応剤である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記粉末コーティングが反応性バインダーを含んでなり、そしてエポキシ、エポキシ−ポリエステル、ポリエステル−アクリル、ポリエステル−プリミド、ポリウレタン、およびポリアクリルからなる群から選択されるポリマーを含んでなる請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記触媒／共反応剤が式
【化３】
2010229418.tif 000024
のホスホニウム塩であり、ここで各Ｒは独立にヒドロカルビルあるいは不活性に置換されたヒドロカルビル基であり、Ｚはヒドロカルビルあるいは不活性に置換されたヒドロカルビル基であり、そしてＸは任意の好適なアニオンである
請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒／共反応剤がヒドロカルビルホスホニウム塩である請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末コーティング配合物中のマット化剤としての使用に好適な生成物、特に少なくとも１つのエステル−アミド、場合によっては少なくとも１つのβ−ヒドロキシアルキルアミド基、および少なくとも１つのβ−ヒドロキシアルキルアミド以外の反応性官能基を含有する縮合生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末コーティング、特に熱硬化性粉末コーティングは、コーティング業界において急速に成長するセクターの部分である。これらのコーティングは光沢のある外観で知られており、そして揮発性溶剤を含有しないメリットを有する。
【０００３】
β−ヒドロキシアルキルアミド基を含有する化合物が表面コーティング用のポリマーおよび架橋剤を製造する目的で特許文献に開示されてきた。水担持コーティングおよび粉末コーティングが特に挙げられている。（特許文献１）はβ−ヒドロキシアルキルアミド化学に基づく光沢のある粉末コーティングを述べている。
【０００４】
Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓのプリミド（Ｐｒｉｍｉｄ）  ＸＬ５５２はβ−ヒドロキシアルキルアミドベースの架橋剤の例である。これは、カルボキシル担持ポリエステルベースの樹脂を硬化して、光沢のある粉末コーティングを製造することにおいて使用され、増大する成功を収めてきた。このような粉末コーティングは屋外使用に概ね意図されている。カルボン酸のジ−エステルと（特許文献１）に開示されているものなどのアミノアルコールとを反応させることにより、プリミドＸＬ５５２などの化合物を得ることができる。典型的な例はジエタノールアミンまたはジイソプロパノールアミンと反応させたアジピン酸のジメチルエステルである。
【０００５】
（特許文献２）は、末端およびペンダントのβ−ヒドロキシアルキルアミド基を含有し、そして末端およびペンダントのカルボキシル基も含有するポリマーからコーティングの製造での使用に製造されるポリエステル−アミドベースのコーティングを引用している。水担持コーティングが特に挙げられ、そしてこのポリマーは高温で自己硬化能があると考えられる。このポリマーはポリオールとポリ酸を縮合させることにより得られ、そしてβ−ヒドロキシアルキルアミドの化学がＮ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシアルキル］−２−ヒドロキシエトキシアセトアミドのモノマーとしての使用から生まれる。このポリマーは線状あるいは分岐状であることができる。
【０００６】
１つ以上のカルボキシルあるいは酸無水物官能基を担持するポリマーに対するモノマー型架橋剤としてのカルボン酸の飽和あるいは不飽和のモノマー型ジ−エステルとアミノアルコールとの反応生成物に加えて、（特許文献１）は、ペンダントなβ−ヒドロキシアルキルアミド基を架橋剤として含有するポリマーおよびβ−ヒドロキシアルキルアミド基とカルボン酸基の両方を含有する自己硬化性ポリマーを更に開示する。ビニル基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物との共重合を行ったアクリレートベースのポリマーが特に議論された。これらの後者の局面に関する特許は、（特許文献３）；（特許文献４）；および（特許文献５）である。（特許文献６）は、カルボン酸担持のポリエステル樹脂と共に（特許文献１）に示されるタイプの架橋剤により得られる粉末コーティング組成物を述べている。
【０００７】
（特許文献７）は、粉末コーティングで使用されるようなカルボン酸担持ポリマーを含む架橋剤として使用するのに、２つ以上の末端β−ヒドロキシアルキルアミド基を含有す
る３００と１５０００の間の分子量の線状あるいは分岐した非晶質あるいは半結晶性のコポリエステルを開示している。ヒドロキシ価は１０と４００ｍｇＫＯＨ／ｇの間である。このポリマーは、ヒドロキシル末端のポリエステルを製造し、カルボン酸のジエステルによりエステル化し、そして引き続いてアミノアルコールと反応させることにより得られる。
【０００８】
（特許文献８）は、８００ｇ／モル以上の重量平均分子量を有し、少なくとも１つのアミド基がポリマー骨格中にあり、そして少なくとも１つの末端β−ヒドロキシアルキルアミド基を有する線状あるいは分岐したポリエステル−アミドを述べている。このポリマーをβ−ヒドロキシアルキルアミド基と反応することができる反応性基を含有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーにより全部あるいは一部変成してもよい。ここで、β−ヒドロキシアルキルアミド基と反応することができるただ１つの基を含有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー、例えば単官能性カルボン酸を使用することにより、架橋を好ましくは回避する。環状酸無水物とアミノアルコールとを反応させ、引き続いて生成する官能基の間で重縮合させることにより、このポリマーを得てもよい。
【０００９】
粉末コーティングにおいて６よりも大きい官能基数を有する反応性ポリマーの以前の使用が劣った外観および劣った膜の性質と通常関連しているために、開示されたポリエステル−アミドが粉末コーティングにおいて良好な流動および膜の性質を示す能力があるということは驚くべきことであるということが（特許文献８）において挙げられている。したがって、この末端β−ヒドロキシアルキルアミド基は５０％未満の、好ましくは３０％未満の範囲で変成される。
【００１０】
（特許文献９）は、（特許文献８）に述べられているものに類似しているが、粉末コーティングで使用されるものなどの酸官能性ポリエステルを硬化する場合、環状酸無水物を放出しない架橋剤として使用されるポリマーを製造するために、ポリカルボン酸とアミノアルコールとを反応させ、続いて重縮合させることを含むポリマーを製造する方法を述べている。
【００１１】
上記の参考文献は、主として、光沢のある仕上げを呈する粉末コーティングを改善するように設計され、そしてこれらの配合物を変成して、平坦あるいはマット化仕上げを得ることに対しては大部分触れない化学を述べている。事実、これらの光沢のある対応品の良好な膜の性質を保持するマット粉末コーティングにかなりの関心が存在する。
【００１２】
慣用の非粉末コーティングをマット化するために、固体状粒子、例えばシリカ、カーボネートおよびタルクが広く使用される。しかしながら、慣用のコーティングのマット化は、膜形成時に溶剤放出または水担持のコーティングの場合には水の放出により厚さが収縮するコーティング層に依存する。このような溶剤の存在しないことおよびそれに伴う顕著な収縮によって、このアプローチは粉末コーティングのマット化方法として比較的有効でない方法となる。
【００１３】
ワックスも慣用のコーティング用のマット化剤で使用され、そして時として粉末コーティングの光沢を低下させるために単独あるいは充填剤と組み合わせて使用されてきた。しかしながら、このアプローチは極めて有効ではなく、そしてワックスが粉末コーティングのポリマー型構成成分と非相溶性である程度に依って、ワックスの滲出によるべたべたした表面が生じる可能性がある。
【００１４】
このように、慣用のマット化剤の限定された成功は、粉末コーティングに対する多数の新しいマット化機構の進展をもたらした。例えば、（１）異なる反応性または流動能を有する粉末をドライブレンドし、（２）異なる反応性または異なる反応性化学さえも有する
２つの粉末コーティング組成物を共押し出しし、（３）この粉末コーティングポリマーとの限定された混和性を有する特別な硬化剤を添加し、（４）反応性末端基と共に高度の分岐を有するポリマーバインダーを使用し、そして（５）異なる官能基を有するポリマーまたはポリマーブレンドとの反応に関与する能力があり、各々がこの架橋剤と関連する１つまたは他のこの官能性基と反応性である２つのタイプの官能基を担持する架橋剤により、粉末コーティングをマット化することができることが示されてきた。挙げられた最初の３つはエポキシ、ポリエステル−エポキシおよびポリウレタンコーティングと共に使用されてきたが、この最後の２つの例はポリウレタン粉末コーティングと共に使用されてきた。ポリエステル粉末コーティングのマット化はドライブレンドの使用に依存する傾向がある。
【特許文献１】米国特許第４，０７６，９１７号
【特許文献２】米国特許第３，７０９，８５８号
【特許文献３】米国特許第４，１３８，５４１号
【特許文献４】米国特許第４，１１５，６３７号
【特許文献５】米国特許第４，１０１，６０６号
【特許文献６】ＥＰ３２２８３４
【特許文献７】米国特許第５，５８９，１２６号
【特許文献８】ＷＯ９９／１６８１０
【特許文献９】ＷＯ０１／１６２１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
一定の粉末コーティングタイプの特定の配合物において現行のマット化生成物または手法を用いて、６０゜で２０以下の低い値の光沢を得ることができるが、膜硬化時に他の望ましい膜の性質、例えば可撓性、硬さ、耐溶剤性、屋外耐久性および耐黄化性を保持することはしばしば困難であったということが明白である。それゆえ、本発明の目的は、許容できるマット仕上げを生成するが、同時に他の望ましい膜の性質を維持することができるマット化剤を得ることである。このマット化剤中で慣用のマット化剤をなお使用することができ、それでも許容できるマット仕上げを達成し、並びに上記に挙げたこれらの望ましい膜特性を維持する方法を提供することも目標である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の化合物は、場合によっては、少なくとも１つのβ−ヒドロキシアルキルアミド官能基、および少なくとも１つのβ−ヒドロキシアルキルアミド基以外の反応性官能基を含んでなるエステル−アミド含有縮合生成物である。このような生成物は、モノマー型エステル−アミド、および線状あるいは分岐したオリゴマー型ポリエステル−アミドまたはポリマー型ポリエステル−アミドから製造可能である。しかしながら、本発明の縮合生成物は、５０％以上のこの末端のβ−ヒドロキシアルキルアミド官能基が末端あるいはペンダントなカルボン酸基またはマット化対象の粉末コーティングの性状に関して他の望ましい官能基を含有する基に転換されたもののように反応させられる。合計官能基数は１分子当り少なくとも２個の官能基（同一あるいは異なる）である。
【００１７】
本発明の好ましい官能基は、カルボン酸基、またはカルボン酸基とβ−ヒドロキシアルキルアミド基の組み合わせであって、後者がモル基準で全官能基の５０％以下の範囲で存在するものを含んでなる。これらの化合物は、粉末コーティングで通常使用される多くのタイプのポリマーと混和性かつ反応性である。このβ−ヒドロキシアルキルアミド基の反応性が与えられれば、マット化対象の特定の粉末コーティングに依って、他の反応性基を容易に導入することができる。他の反応性基は、限定ではないが、典型的な粉末コーティングにおいてバインダーとして使用されるエポキシ、ポリエステル、エポキシ−ポリエステル、ポリエステル−プリミド、ポリウレタン、およびアクリルポリマーと反応性である
ものを含む。
【００１８】
本発明の別の態様は、前に挙げた縮合生成物と無機固体、例えばシリカ、アルミナ、シリケートおよびアルミノシリケートとの組み合わせを含んでなる。このような組み合わせは、膜形成時に起こるレオロジー過程に対して更なるコントロールをもたらし、マット化を増強し、健康および安全の観点からの有機縮合生成物構成成分の取り扱いを容易とし、そして対象の望ましい有機構成成分が液体または半固体である場合には、粉末コーティングの中にこの有機構成成分を組み込みことを容易とすることができる。加えて、無機固体の存在下でのこの有機構成成分の好適な粒子サイズへのミル掛けは、更に好都合に実施可能であり、そして後者の使用はこの粉末コーティングの中に比較的容易に、かつ均一に組み込み可能な生成物を生成することができる。
【００１９】
別の態様はこの縮合生成物をマット活性化剤、例えば粉末コーティングバインダーに対して好適な触媒または共反応剤と組み合わせることを含んでなる。これらの態様は、この縮合生成物を例えば触媒または共反応剤無しで使用する態様よりも改善されたマット化および膜の性質を示した。
【００２０】
上記に示したように、本発明の縮合生成物は、末端あるいはペンダントなβ−ヒドロキシアルキルアミド基を担持するエステル、またはエステル−アミドと他の反応性官能基を担持するか、あるいは前駆体として他の反応性官能基に作用するか、あるいはこの他の反応性基が重合反応を含むこともある更なる反応から生じるという意味で前駆体として作用する別の化合物とを反応させることにより製造される。しかしながら、この２つの構成成分は、製造時にこのゲル点に達しないか、あるいは超えないように反応される。この縮合生成物の全官能基数または１分子当りの官能基の平均数が４を超える場合には、この生成物は粉末コーティングにマット化効果を付与することが判明した。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
β−ヒドロキシアルキルアミド
本発明の縮合生成物は、末端β−ヒドロキシアルキルアミド基を担持する化合物から製造される。末端β−ヒドロキシアルキルアミド基を担持するエステル−アミド化合物、例えばＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓからのプリミド（登録商標）添加剤は一般に既知であり、そしてこのような化合物を製造する方法の例は、内容が引用により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，０７６，９１７号；第３，７０９，８５８号；米国特許第５，５８９，１２６号およびＷＯ９９／１６８１０に開示されている。
【００２２】
このように、末端β−ヒドロキシアルキルアミド基を担持する化合物は、例えば（１）ジカルボン酸のモノマー型ジアルキルエステル誘導体と（２）一般に、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミンであってもよいβ−アミノアルコールの間の反応から製造可能である。
【００２３】
この方法の変形においては、モノマー型ジエステルの代わりに平均で２つ以上の末端エステル基を含有するオリゴマー型あるいはポリマー型物質を使用することができる。モノマー型あるいはポリマー型ポリオールと好適な過剰のモノマー型ジエステルとをエステル交換することにより、これらのオリゴマー型あるいはポリマー型種を得てもよい。これらのオリゴマー型あるいはポリマー型種と好適なアミノアルコールとの引き続いての反応は、２つ以上のβ−ヒドロキシアルキルアミド基を含有する化合物を生じる。基の実際の数は、勿論、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミンを使用するかどうかに依存する。
【００２４】
末端エステル基を含有する種をモノマー型環状酸無水物またはポリ酸無水物の誘導体に
より置き換えてもよい。この場合には、酸無水物とアミノアルコールの間の付加反応を行って、カルボン酸基およびβ−ヒドロキシアルキルアミド基を担持するモノマー型化合物を製造する。更なる反応段階においては、カルボン酸基とβ−ヒドロキシアルキルアミド基の間の縮合反応を行って、少なくとも１個の末端β−ヒドロキシアルキルアミド基を担持するポリマー型化合物を製造することにより、このモノマー型化合物を重合させてもよい。このような反応後に残存するβ−ヒドロキシアルキルアミド基の数は、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミンが使用されるかどうか、そしてこの酸無水物がモノ酸無水物またはポリ酸無水物であるかどうかにも依存する。
【００２５】
エステルとアミノアルコールとの反応により得られたとしても、あるいは酸無水物とアミノアルコールとの反応により得られたとしても、末端β−ヒドロキシアルキルアミド基を担持する化合物がそれ自身ポリオールとして作用してもよいことは明白である。また、これを好適な過剰のモノマー型ジエステルと反応させて、アミノアルコールとの更なる反応のために平均で１つ以上の末端のアルキルエステル基を含有する種を製造してもよい。
【００２６】
溶融形あるいは溶剤中のいずれかで、５０℃〜２７５℃の範囲の温度で好適な触媒、例えば金属カルボキシレート、例えば酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムまたは酢酸コバルト並びに金属アルコキシド、例えばチタン酸テトライソプロピルまたはナトリウムメトキシドの存在下でジ−あるいはポリ官能性カルボン酸のモノマー型アルキルエステルをジ−あるいはポリ官能性アルコールとエステル交換することにより、ヒドロキシアルキルアミド化合物の製造に好適であるとして上記に挙げたエステル基を担持するオリゴマー型あるいはポリマー型物質を得ることができる。
【００２７】
溶融形中あるいは好適な溶剤中で好適な触媒の存在下５０℃〜２７５℃の範囲の温度でジ−あるいはポリカルボン酸のモノマー型アルキルエステルでヒドロキシル官能性ポリエステルを転化反応させることにより、末端エステル基を担持するオリゴマー型あるいはポリマー型の誘導体も得ることができる。
【００２８】
ジ−およびポリ官能性カルボン酸とジ−およびポリ官能性アルコールとを含む慣用の重合法により、ヒドロキシル官能性ポリエステルを得てもよい。所望ならば引用により内容が本明細書に組み込まれている、例えば米国特許第３，６６９，９３９号、米国特許第５，１３６，０１４号および米国特許第５，４１８，３０１号に述べられている方法によって好適なポリヒドロキシカルボン酸を重合させることにより、平均で高度の分岐を持つヒドロキシル官能性のポリエステルを得てもよい。
【００２９】
エステル化およびエステル交換反応により、あるいはエステル交換反応により、ヒドロキシ官能性のポリエステルも製造することができる。これらの反応に対する好適な触媒は、例としてジブチルスズ酸化物またはチタンテトラブチレートを含む。
【００３０】
好適なヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂は１０−５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００３１】
上記の反応に示されるポリカルボン酸のモノマー型アルキルジエステルは、テレフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルおよびヘキサヒドロテレフタル酸ジメチルを含む。
【００３２】
上記の反応における好適なジ−およびポリ官能性カルボン酸構成成分の例は、限定ではないが、脂肪族および／またはシクロ脂肪族多塩基酸、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロエンドメチレンテレフタル酸、ヘキサクロロフタル酸、Ｃ４−Ｃ２０ジカルボン酸、例えばアゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、並びにダイ
マー脂肪酸およびこれらの酸無水物、クロリドおよびエステル誘導体と一緒に、芳香族多塩基カルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、３，６−ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、およびこれらの酸無水物、クロリドまたはエステル誘導体を含む。ヒドロキシカルボン酸および／またはラクトン、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸、イプシロン−カプロラクトンまたはネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステルを同様に使用することができる。モノカルボン酸、例えば安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸および飽和脂肪族モノカルボン酸も必要に応じて使用してもよい。
【００３３】
次の脂肪族ジオールが上記に挙げた好適な二官能性アルコールの例として名を挙げられる：エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパン１，３−ジオール（ネオペンチルグリコール）、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−［ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）］プロパン、１，４ジメチロールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよび２，２−ビス−［４−（２−ヒドロキシ）］フェニルプロパン。
【００３４】
上記に挙げた好適なポリ官能性アルコールは、グリセロール、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびトリス（２−ヒドロキシ）イソシアヌレートである。ジオールまたはポリオールの代わりにエポキシ化合物を使用することができる。アルコキシル化ジオールおよびポリオールも好適である。
【００３５】
２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−酪酸、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−吉草酸、２，２，２−トリス−（ヒドロキシメチル）−酢酸および３，５−ジヒドロキシ安息香酸をポリヒドロキシルカルボン酸の例として挙げてもよい。
【００３６】
上記のすべてにおいて、上記に挙げたジ−およびポリ官能性アルコールの代わりに、あるいはそれに加えて、末端β−ヒドロキシアルキルアミド基を含有する予め製造した化合物も使用してもよい。
【００３７】
上記のすべてにおいて、種々のポリオール、多塩基性カルボン酸およびヒドロキシル−およびポリヒドロキシルカルボン酸の混合物またはこれらの対応するオリゴマーまたはポリマーおよびこれらの対応するエステル末端の類似物の混合物を使用することができる。
【００３８】
上記において、ジエステルとヒドロキシル担持物質の間の転化反応におけるヒドロキシル基に対するエステル基の比は、このポリオールの性状、その官能基数、所望する材料およびゲル化を回避する必要性と共に変わる。例えば、このポリオールの平均官能基数が３である場合には、ジエステルに対するポリオールの最小比率は、エステル基に対するヒドロキシルの比が０．５であるようにする。例えば、このポリオールの平均官能基数が６である場合には、ジエステルに対するポリオールの最小比率は、エステル基に対するヒドロキシルの比が０．３であるようにする。
【００３９】
上記に挙げたように、ジエステル誘導体の代わりにモノマー型環状酸無水物またはポリ酸無水物の誘導体を使用して、β−ヒドロキシルアルキルアミド化合物を製造することができる。
【００４０】
好ましい環状酸無水物は式Ｉ
【００４１】
【化１】
2010229418.tif 000002
【００４２】
によるモノ酸無水物であり、ここで、Ａは下記で後に特定する意味を有する。
【００４３】
好適な環状酸無水物の例は、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、２−ドデセン−１−イル−コハク酸無水物、マレイン酸無水物、（メチル）コハク酸無水物、グルタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物および不飽和脂肪酸のマレイン化アルキルエステルを含む。
【００４４】
好ましくは、エステルまたは酸無水物と反応性のアミノアルコールは式ＩＩ
【００４５】
【化２】
2010229418.tif 000003
【００４６】
による化合物であり、ここで、
【００４７】
【化３】
2010229418.tif 000004
【００４８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、お互いに独立に同一であるか、あるいは異なり、そして限定ではないが、Ｈ、または置換あるいは無置換のアルキル（線状あるいは分岐した）、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）（シクロ）アルキル基を含んでもよい。一般に、ｎ＝１−４であるが、更に好ましくは、ｎ＝１である。
【００４９】
このアミノアルコールはモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンまたはこれらの混合物であってもよい。
【００５０】
ジアルカノールアミンが好ましいが、モノアルカノールアミンを環状酸無水物との反応において使用する場合には、２以上の官能基数のβ−ヒドロキシアルキルアミド基を担持するポリマーを得るために、ポリ酸無水物を使用し、充分な官能基数を提供して、所望の官能基数を有する最終生成物を製造することが必要である。同様に、エステル基を担持するオリゴマー型あるいはポリマー型物質との反応でモノアルカノールアミンを使用する場合には、２以上の官能基数のβ−ヒドロキシアルキルアミド基を担持するポリマーを製造するために、この物質は少なくとも２個のエステル基の平均官能基数を必要とする。
【００５１】
比較的高い官能基数の高分岐構造を所望する場合には、ジ−あるいはトリアルカノールアミンを使用することができる。
【００５２】
それゆえ、全体的には、所望の用途に依って、β−ヒドロキシアルキルアミド基を担持する線状あるいは全体的あるいは部分的に分岐したオリゴマーまたはポリマーを選ぶことができ、ここで、所望のオリゴマーまたはポリマーの製造のために選択されるアルカノールアミンによるこの構造の更なる調節を達成することができる。
【００５３】
好適なモノ−β−アルカノールアミンの例は、２−アミノエタノール（エタノールアミン）、２−（メチルアミノ）−エタノール、２−（エチルアミノ）−エタノール、２−（ブチルアミノ）−エタノール、１−メチルエタノールアミン（イソプロパノールアミン）、１−エチルエタノールアミン、１−（メ）エチルイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルエタノールアミン、β−シクロヘキサノールアミン、ｎ−ブチルイソプロパノールアミンおよび２−アミノ−１−プロパノールを含む。
【００５４】
好適なジ−β−アルカノールアミンの例は、ジエタノールアミン（２，２’−イミノジエタノール）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、ジイソブタノールアミン（ビス−２−ヒドロキシ−１−ブチル）アミン）、ジ−β−シクロヘキサノールアミンおよびジイソプロパノールアミン（ビス−２−ヒドロキシ−１−プロピル）アミン）である。
【００５５】
好適なトリアルカノールアミンは、例えばトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである。
【００５６】
多くの場合、β−アルキル−置換のアルカノールアミンが好ましくは使用される。例は（ジ）イソプロパノールアミン、シクロヘキシルイソプロパノールアミン、１−（メ）エチルイソプロパノールアミン、（ジ）イソブタノールアミン、ジ−β−シクロヘキサノールアミンおよび／またはｎ−ブチルイソプロパノールアミンである。
【００５７】
エステル：アルカノールアミンのアミン等量比は、一般に、１：０．５〜１：１．５の範囲に、更に通常には１：０．８〜１：１．２の範囲にある。
【００５８】
酸無水物：アミノアルコール等量比は酸無水物に依存するが、一般に１．０：１．０と１．０：１．８の間にある。好ましくは、この比は１：１．０５と１：１．５の間にある。
【００５９】
酸無水物をアミノアルコールと反応させる場合には、この酸無水物およびアミノアルコールを例えば約２０℃と約１００℃の間の温度で反応させて、実質的にモノマー型ヒドロ
キシアルキルアミドを形成し、その後で、例えば１２０℃と２５０℃間の温度で水を蒸留により除去しながらポリエステル−アミドを重縮合により得ることにより、この反応を行うことができる。
【００６０】
この手順を使用して、分子量の増加を調整する場合に、過剰なアミノアルコールを必要とすることもある。別法として、所望の最終化合物に依存して、単官能性β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物または単官能性カルボン酸化合物を使用して、この官能基数を調整することを使用してもよい。単独に、あるいは前に挙げた選択肢と組み合わせて使用してもよい更なる調整手順は、２個以上のβ−ヒドロキシアルキルアミド基を含有するが、β−ヒドロキシアルキルアミド基と反応する能力のある他の反応性基を含有しない化合物を使用することである。これらは、例えば内容が引用により本明細書に組み込まれている米国特許第５，４１８，３０１号に述べられているように、種々の分岐度の末端のヒドロキシル基を持つポリエステルを製造するのに使用される手法に類似の手法である。
【００６１】
エステル含有化合物をアミノアルコールと反応させる場合、場合によっては好適な触媒、例えば金属水酸化物、金属アルコキシド、４級アンモニウム水酸化物および４級ホスホニウム化合物の存在下２０℃と２００℃の間の温度で、更に通常８０℃〜１２０℃でこの反応を行うことができる。この反応から生じるアルコールは蒸留により除去される。触媒の比率は、通常、重量で０．１％〜２％の範囲にあってもよい。
【００６２】
この反応は融解相中で起こるが、水中であるいは有機溶剤中でも起こることができる。
【００６３】
蒸留による水またはアルコールの除去は、１バールよりも高い圧力で、減圧下で、正常な圧力条件下で共沸的に溶剤の共蒸留と共に、あるいはガス流の助けにより起こることができる。
【００６４】
上述の誘導体を用いて、下記の式（ＩＩＩ）
【００６５】
【化４】
2010229418.tif 000005
【００６６】
の特定のβ−ヒドロキシアルキルアミドを製造することができる。ここで、Ａは結合、水素または飽和あるいは不飽和のアルキル基から誘導され、このアルキル基が１−６０個の炭素原子、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、エイコシル、トリアコンチル、テトラコンチル、ペンタコンチル、ヘキシルコンチルなどを含有する一価あるいは多価の有機基；置換あるいは無置換のアリール、例えば、Ｃ２−Ｃ２４単核−および二核アリール、例えばフェニル、ナフチルなど；Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、ジラジカル、トリ低級アルキレンアミノ、例えばトリメチレンアミノ、トリエチレンアミノなど；または１つ以上のエチレン型基［＞Ｃ＝Ｃ＜］、例えばエテニル、１−メチルエテニル、３−ブテニル−１，３−ジ−イル、２−プロペニル−１，２−ジ−イル、カルボキシ低級アルケニル、例えば３−カルボキシ−２−プロペニルなどを含有する不飽和基；低級アルコキシカルボニル低級アルケニル、例えば３−メトキシカルボニル−２−プロペニルなどである。
【００６７】
Ｒ５は水素、好ましくは１−５個の炭素原子のアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルなど、または好ましくは１−５個の炭素原子のヒドロキシ低級アルキル、例えばヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、５−ヒドロキシペンチル、４−ヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシペンチル、２−ヒドロキシペンチルおよびペンチルの異性体であり；Ｒ５は上記の式ＩＩ中のＹでもあることができる。
【００６８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、好ましくは水素、好ましくは１−５個の炭素原子の直鎖あるいは分岐鎖のアルキルから選択される、同一であるか、あるいは異なる基であるか、あるいはＲ１およびＲ３あるいはＲ２およびＲ４基を連結して、この炭素原子と一緒に、Ｃ３−Ｃ２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルなどを形成してもよく；ｍは１〜４の値を有する整数であり；ｎは１または２の値を有する整数であり、そしてｎ’は０〜２の値を有する整数である。ｎ’が０である場合には、Ａは不飽和基である場合にはβ−ヒドロキシアルキルアミドから形成されるポリマーまたはコポリマー（すなわち、ｎは１以上、好ましくは２−１２の値を有する）であることができる。
【００６９】
更に特定の化合物は前出の式ＩＩＩのものであって、Ｒ５がＨ、低級アルキル、またはＨＯ（Ｒ３）（Ｒ４）Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ−であり、ｎおよびｎ’が各々１であり、−Ａ−は−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍは０−８、好ましくは２−８であり、各Ｒ基がＨであり、そしてＲ３またはＲ４基の１つが各々の場合Ｈであり、そしてもう一方がＨまたはＣ１−Ｃ５アルキルであり；すなわち式（ＩＶ）
【００７０】
【化５】
2010229418.tif 000006
【００７１】
のものであり、ここで、Ｒ５、Ｒ３、およびｍは上記に示す意味を有する。
【００７２】
式ＩＩの内に入る特定の例は、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジポアミド、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）］スクシンアミド、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（［β−ヒドロキシエチル）］アゼラアミド、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（［β−ヒドロキシプロピル）］アジパミド、およびビス［Ｎ−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）］オキサアミドである。好適なヒドロキシアルキルアミドを製造するための方法を図１に図示する。
【００７３】
特定のβ−ヒドロキシアルキルアミドは前出の式ＩＩＩのものであって、Ａが線状あるいは分岐したか、場合によっては、この鎖がエステル−アミド基を含有するポリエステルポリマー鎖であるものである。したがって、Ａはポリマー型骨格に沿って交互するエステル−アミド、または分岐構造の場合には、この分岐構造の主鎖および側鎖に沿って交互するエステルおよびアミド結合を更に含んでなることができる。
他の反応性官能基
次に、選択された、そして／あるいは製造されたβ−ヒドロキシアルキルアミドを官能基を担持する化合物またはヒドロキシアルキルアミド基以外の官能基への前駆体と反応さ
せる。この化合物は、ヒドロキシアルキルアミドでない基に加えて、ヒドロキシアルキルアミド基と反応することができる少なくとも１つの官能基を含有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。ある場合には、好適なヒドロキシアルキルアミド化合物との反応後、官能基を担持する化合物または官能基への前駆体を重合にかけて、所望の官能基を担持する最終縮合生成物を製造してもよい。
【００７４】
このような官能基またはこのような官能基への前駆体を担持する化合物は、１分子当り１つ以上の酸無水物基および１分子当り１つ以上の遊離カルボン酸基を含有し、β−ヒドロキシアルキルアミドとの反応後、残存する遊離カルボン酸基を生じる環状酸無水物、モノマー型あるいはポリマー型のポリカルボン酸またはポリカルボン酸無水物を含む。カルボン酸および酸無水物の特定の例は、限定ではないが、アジピン酸、デカンジカルボン酸、トリメリット酸無水物、フタル酸またはフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸またはテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−テトラ−ベンゾフェノンカルボン酸無水物およびこれらの組み合わせを含む。
【００７５】
他の好適なカルボン酸化合物は、例えば飽和脂肪族（Ｃ１−Ｃ２６）酸、不飽和（Ｃ１−Ｃ３６）脂肪酸、ヒドロキシカルボン酸およびポリヒドロキシカルボン酸、例えば２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸並びにα，β−不飽和酸のダイマーあるいはトリマー酸である。
【００７６】
好適なα，β−不飽和酸の例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸およびイタコン酸、マレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ポリエーテルカルボン酸、およびフマル酸のモノエステルまたはモノアミドである。
【００７７】
ポリカルボン酸を使用する場合には、本発明の最終縮合生成物上の官能基は主として遊離カルボン酸基である。他方、環状酸無水物またはポリカルボン酸無水物の使用によって、この遊離カルボン酸基が実質的に非反応性であるような条件下でこの酸無水物基とβ−ヒドロキシアルキルアミド基との選択的反応が可能になる。このようにして、両方のタイプの基を含有する化合物を製造することができる。図２は酸無水物を用いて本発明の最終エステル−アミド縮合生成物を製造するための方法を図示する。
【００７８】
他の好適な反応性基の例は、限定ではないが、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシラン基、酸クロリド基、エポキシクロロヒドリン基、アミン基、フェノール系基、メチロール化アミド基、ヒドロキシル基、メチロール基およびこれらの組み合わせを含む。
【００７９】
好適なイソシアネートの例は、限定ではないが、それぞれジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナト−４−メチル−ペンタン、１，５−ジイソシアナト−５−メチルヘキサン、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−６−メチルヘプタン、１，５−ジイソシアナト−２，２，５−トリメチルヘキサンおよび１，７−ジイソシアナト−３，７−ジメチルオクタン、および１−イソシアナト−１−メチル−４−（４−イソシアナトブテ−２−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−１，２，２−トリメチル−３−（２−イソシアナト−エチル）−シクロペンタン、１−イソシアナト−１，４−ジメチル−４−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−１、３−ジメチル−３−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−ｎ−ブチル−３−（４−イソシアナトブテ−１−イル）−シクロペンタンおよび１−イソシアナト−１，２−ジメチル−３−エチル−３−イソシアナトメチル−シクロペンタンを含む。
【００８０】
オリゴマー型あるいはポリマー型のエステルを使用して、このβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物を製造する場合には、モノマー型エステルを使用するときと同様にこのような誘導体を環状酸無水物、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸無水物と反応させてもよい。
【００８１】
この初期に形成されるβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物が１分子当り２つ以上のβ−ヒドロキシアルキルアミド基を含有する場合、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸無水物または他の望ましい反応性基との反応の前に単官能性カルボン酸などの好適な単官能性反応剤と反応させることにより、１つ以上のこのような基をブロックすることができる。
【００８２】
このように、この方法は、末端β−ヒドロキシアルキルアミド基を持つ非線状構造のモノマー型エステル−アミド、またはオリゴマー型あるいはポリマー型のエステル−アミドを製造し、そして引き続いて所望の構造および官能基に依って、少なくとも５０％のこれらの末端基と環状酸無水物、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、または上述の他の好適な化合物とを反応させることを本質的に含む。
ここで、この種々の反応をよく知られた重合および順次官能化法による１つ以上の段階で行ってもよい。
縮合生成物
一般に、このβ−ヒドロキシアルキルアミドと例えば環状酸無水物とを反応させた後の１分子当りの所望の官能基平均数（モル基準）または本発明の縮合生成物中に存在する「官能基数」は、１分子当り４〜４８、好ましくは少なくとも８、そして更に好ましくは８−２４個の範囲の官能基の範囲にあることができるが、１分子当り官能基の全数の５０％以下がβ−ヒドロキシアルキルアミド基である。言い換えれば、少なくとも５０パーセントのこの官能基（モル基準で）はβ−ヒドロキシアルキルアミド基以外の基である。所望の官能基含量は重量で５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。
【００８３】
この最終縮合生成物の数平均分子量は３００〜１５，０００、好ましくは１０００−５０００の範囲にある。
【００８４】
前に示したように、この縮合生成物の最終の分子上の反応性官能基は、この生成物をマット化剤として添加する粉末コーティングの特定のポリマーバインダーに依って選択される。粉末コーティングで通常使用されるバインダーは、限定ではないが、エポキシ−ポリエステル、エポキシ、ポリエステル、ポリエステル−アクリル、ポリエステル−プリミド、ポリウレタン、およびアクリルを含む。エポキシ−ポリエステルは頻繁に使用されるバインダーであり、そしてカルボキシル官能基はこのようなバインダーに意図されるマット化剤に好ましい反応性官能基である。
【００８５】
この縮合生成物を融解相で製造してもよく、あるいは好適な有機溶剤、例えばジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性溶剤中で製造してもよい。
【００８６】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤を引き続いて蒸留により除去することができる。しかしながら、沸点および蒸発熱が高いことにより、この操作には大量のエネルギーが必要とされる。更には、溶剤と溶質の間に存在する強い相互作用によりこのような溶剤の実質的に完全な除去をこの方法で確実にすることは通常困難である。代替的な方法は、溶質がこの溶剤混合物に可溶でないように、この溶剤を第２の溶剤の中に抽出することである。本発明の場合の多くにおける好適な第２の溶剤は水であるが、例えばアルコールまたは水−アルコール混合物であってもよい。水または第２の溶剤による沈殿した生成物の更
なる向流洗浄を必要に応じて行って、第１の溶剤の実質的な除去を確実にしてもよい。
【００８７】
この沈殿した生成物が実質的に粒子状物質の形で存在するように強い攪拌の下で例えば液滴として、あるいは材料の連続流れとしてこの生成物の溶剤溶液を第２の溶剤に添加してもよい。ある場合には、この方法を無機固体の存在により助けてもよい。沈殿した有機生成物が固体様の性格を持たない場合には、これは特に助けになる。この得られた生成物を１００℃を超えない温度で最終的に乾燥してもよい。
【００８８】
縮合生成物のガラス転移温度以上の温度での乾燥は、流動し、そして存在するいかなる無機構成成分も結合する生成物を生じ、結合した凝集物を生成することができる。この形で、この縮合生成物は好適な溶剤に容易に溶解せず、そして押し出し時にこの粉末コーティングに容易に分散しないこともある。ある態様によっては、溶剤抽出の上記の方法により純粋な状態（無機粒子状物質なしの）で縮合生成物を得ることが好ましいこともある。この場合には、この乾燥温度が高過ぎる場合には、この手順から得られる粒子状の形が失われることもある。
【００８９】
これらの問題を回避するために、この生成物を乾燥する場合には、減圧下で乾燥することが好ましい。例えば真空オーブン中で、あるいは真空をかける設備を備えた回転式エバポレーター中でこれを行ってもよい。この最終の溶剤がこの有機構成成分を溶解しないように、水洗浄の後に揮発性の水混和性溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールによる最終すすぎを乾燥前に行ってもよい。別法として、この生成物を溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノールまたはイソプロパノール中に、水に、あるいはこれらの組み合わせ中に再スラリー化／再溶解し、そしてこの生成物を乾燥により回収してもよい。
【００９０】
好適な粒子状物質の形を有する最終生成物を得るために、所望ならば生成物の溶液を無機固体と一緒にスプレー乾燥することによっても、上記の問題のいずれかを回避してもよい。例えばアルコール、水／アルコール混合物およびケトンから好適な溶剤を選択してもよい。
【００９１】
それゆえ、全体アプローチは、相互に反応し得る２つ以上のタイプの官能基を含有する化合物を製造することを困難とする高温を回避する。この最終生成物を生成する化学反応時に使用されるいかなるエステル化およびエステル交換触媒も第２の溶剤に可溶である程度まで、そしてこれらの除去が望ましい程度まで抽出することができる。
【００９２】
この縮合生成物を完全に融解相中で製造する場合には、粉末コーティングの中に組み込むためにこの生成物を好適な粒子状物質の形で得ることを上記に挙げた手法により達成することができる。例えば、この融解物を水などの攪拌した非有機溶剤の中に導入することができるか、あるいは材料を好適な溶剤に溶解し、そして生成する溶液をスプレー乾燥することができる。しかしながら、最も直裁的な手順はこの生成物を冷却し、そしてこの固化した材料を好適な粒子サイズに単に粉末化することである。
【００９３】
代替的な手順においては、ある場合には、要求されるように最終生成物中に存在すべき任意の無機固体を含む水性あるいは有機溶剤相に反応剤を一緒に混入し、この生成混合物を乾燥し、そして任意の残存反応または重合段階を固体状態で完結することが可能であることもある。
【００９４】
この縮合生成物を下記に述べるマット活性化剤と組み合わせる場合には、このマット活性化剤を上記の反応および加工シーケンス中の任意の好適な段階で添加してもよい。通常、このマット活性化剤は乾燥に先立つスラリー化あるいは再溶解段階時に添加される。
【００９５】
上記の場合のいずれにおいても、この最終粉末コーティング混合物の中にこれを促進するために、この最終マット化剤生成物に好適な平均粒子サイズは、約１μｍ〜約１００μｍ、好ましくは５０μｍ以下の範囲にあるとみなされる。所望ならば、この最終生成物を引き続いて粉末化あるいはミル掛けしてもよい。この最終マット化剤生成物中に縮合生成物のみがある場合には、任意の最終のミル掛け段階を好適には低い温度で行うべきである。
【００９６】
この粉末コーティングに添加される縮合生成物の量は、粉末配合物中に含まれる他の添加剤、例えばマット活性化剤および下記に述べる他の選択による添加剤などの他の添加剤の量に依存する。一般に、添加対象の縮合生成物の量は、この粉末コーティング配合物の全重量基準で約０．５％〜２０％の範囲にあることができる。好ましくは、この量は、この粉末コーティング配合物のバインダー重量基準で約１％〜１０％の範囲にあることができる。
【００９７】
本発明の範囲内に入る異なる縮合生成物の混合物もこの粉末コーティング配合物で使用してもよい。
【００９８】
ある場合には、この組み合わせの全体の活性官能基が５０％以下のβ−ヒドロキシアルキルアミドを含んでなる限り、本発明を５０％以上のβ−ヒドロキシアルキルアミド官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミドと組み合わせることも好適である。
無機粒子状物質添加剤
この縮合生成物と共に組み込むのに好適な無機粒子状物質は、慣用の溶剤担持コーティングで使用されるこれらの無機ベースのマット化剤を含む。
【００９９】
シリカ粒子状物質が好適である。これらの粒子状物質は、１〜２０ミクロンの、好ましくは５〜１０ミクロンの平均粒子サイズの範囲にある。多孔質シリカがこれらのマット化効率のために通常好ましく、そして０．５〜２．０ｃｃ／ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有する。上記に挙げた粒子サイズはＣｏｕｌｔｅｒカウンターを用いて報告されるものであり、そして細孔容積は窒素ポロシメーターを用いて得られるものである。好適なシリカおよびこれらを製造するための方法は、内容が引用により本明細書に組み込まれている米国特許第４，０９７，３０２号に述べられている。上記のサイズ範囲の粒子状酸化アルミニウムまたは金属シリケートおよびアルミノシリケートも好適である。
【０１００】
無機粒子状物質は、縮合生成物１重量部当り０〜２重量部の範囲で存在することができる。しかしながら、このような粒子状物質を含有する態様は、更に通常には、無機粒子状物質および縮合生成物を１：１重量部の比で含有する
無機粒子状物質がこの縮合物と一緒に最終のマット化化合物中に存在する場合には、粒子状物質の形でこの縮合生成物を製造した後この２つをドライブレンドあるいは共ミル掛けを行うことができる。乾燥しているならば、シリカまたはアルミナなどの無機構成成分をこの縮合生成物を生じる反応シーケンスの任意の段階で添加することができる。上記に挙げたように、この無機構成成分も沈澱段階の直前にこの反応生成物に添加するか、あるいは最終の乾燥段階の直前に縮合生成物の溶液またはスラリーに添加してもよい。無機構成成分を縮合生成物を生じる反応シーケンスの任意の段階で添加するか、あるいは沈澱あるいは乾燥段階の前に添加する場合には、前に挙げたものなどの溶剤またはキャリア媒体の存在は流動性の理由により役に立つこともある。
【０１０１】
この最終生成物を必要に応じて引き続いて粉末化あるいはミル掛けしてもよい。最終生成物が最終粉末化コーティング混合物の中に促進するのに好適な平均粒子サイズを有する
までこの最終生成物をミル掛けしなければならない。最終マット化剤生成物に好適な平均粒子サイズは約１μｍ〜約５０μｍの範囲にある。
マット活性化剤
上記に示したように、マット活性化剤も本発明の縮合生成物と共に組み合わせて使用して、好ましいマット化剤を製造してもよい。マット活性化剤は、限定ではないが、当業界で既知の触媒または共反応剤などの化合物を含む。これらの活性化剤は、マット化を加速あるいは促進し、本発明品を添加し、そして所望の性質を有する膜の形成を促進する粉末コーティングの硬化を促進する。この選択される活性化剤は粉末コーティング中のバインダーに依存する。本明細書中以下で活性化剤として好適な触媒は、本発明の反応の後不変のまま残る化合物および粉末コーティングバインダーとして定義可能であり、そして比較的少量で通常使用される。種々の量で存在してもよい本明細書中以下で好適な共反応剤は、前に挙げた反応に関与し、そして通常消費されるにしたがって使い果たされる。内容が引用により本明細書に組み込まれている、ＥＰ０１９８５２または米国特許第４，０４８，１４１号に述べられているものなどの４級ホスホニウムハライドおよび４級ホスホニウムフェノキシドおよびカルボキシレートは、特に好適なマット活性化剤である。
【０１０２】
好ましいホスホニウムベースのマット活性化剤は式（Ｖ）
【０１０３】
【化６】
2010229418.tif 000007
【０１０４】
により表される。ここで、各Ｒは独立にヒドロカルビルまたは不活性に置換されたヒドロカルビル基であり、Ｚはヒドロカルビルまたは不活性に置換されたヒドロカルビル基であり、そしてＸは任意の好適なアニオンである。
【０１０５】
用語「ヒドロカルビル」は、この明細書で使用されるようにいかなる脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族、または脂肪族あるいはシクロ脂肪族置換の芳香族基も意味する。この脂肪族基は飽和あるいは不飽和であることができる。芳香族でないこれらのＲ基は、１〜２０個の、好ましくは１〜１０個の、更に好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する。
【０１０６】
用語「不活性に置換されたヒドロカルビル基」は、このヒドロカルビル基がこの反応に加わらず、そしてこのエポキシ化合物とこのポリエステルの間の反応を妨害しない１つ以上の置換基を含有することができるということを意味する。好適なこのような置換基は、例えばＮＯ２、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆを含む。
【０１０７】
好適なアニオンは、限定ではないが、ハライド、例えばクロリド、ブロミド、イオダィドおよびこれらのカルボキシレート並びにカルボン酸錯体、例えばフォーメート、アセテート、プロピオネート、オキサレート、トリフルオロアセテート、フォーメートギ酸錯体、アセテート酢酸錯体、プロピオネートプロピオン酸錯体、オキサレートシュウ酸錯体、
トリフルオロアセテートトリフルオロ酢酸錯体を含む。他の好適なアニオンは、例えばホスフェート、および無機酸の共役塩基、例えばビカーボネート、ホスフェート、テトラフルオロボレートまたはビホスフェートおよびフェノールの共役塩基、例えばフェネートまたはビスフェノールＡから誘導されるアニオンを含む。
【０１０８】
この触媒の一部は市販されているが；Ｄａｎｔｅらの前に挙げた米国特許第３，４７７，９９０号、Ｍａｒｓｈａｌｌらの前に挙げた米国特許第４，６３４，７５７号およびＰｈａｍらの前に挙げた米国特許第４，９３３，４２０号に述べられている方法により容易に製造することができないものである。上記に挙げたホスホニウム触媒の例は、なかでも、メチルトリフェニルホスホニウムイオダィド、エチルトリフェニルホスホニウムイオダィド、プロピルトリフェニルホスホニウムイオダィド、テトラブチルホスホニウムイオダィド、メチルトリフェニルホスホニウムアセテート酢酸錯体、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート酢酸錯体、プロピルトリフェニルホスホニウムアセテート酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート酢酸錯体、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムホスフェート、ベンジル−トリ−パラ−トリルホスホニウムクロリド、ベンジル−トリ−パラ−トリルホスホニウムブロミド、ベンジル−トリ−パラ−トリルホスホニウムイオダィド、ベンジル−トリ−メタ−トリルホスホニウムクロリド、ベンジル−トリ−メタ−トリルホスホニウムブロミド、ベンジル−トリ−メタ−トリルホスホニウムイオダィド、ベンジル−トリ−オルト−トリルホスホニウムクロリド、ベンジル−トリ−オルト−トリルホスホニウムブロミド、ベンジル−トリ−オルト−トリルホスホニウムイオダィド、テトラメチレンビス（トリフェニルホスホニウムクロリド）、テトラメチレンビス（トリフェニルホスホニウムブロミド）、テトラメチレンビス（トリフェニルホスホニウムイオダィド）、ペンタメチレンビス（トリフェニルホスホニウムクロリド）、ペンタメチレンビス（トリフェニルホスホニウムブロミド）、ペンタメチレンビス（トリフェニルホスホニウムイオダィド）、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホスホニウムクロリド）、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホスホニウムブロミド）、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホスホニウムイオダィド）、または任意のこれらの組み合わせを含む。
【０１０９】
この明細書で使用可能な特に好適なホスホニウム化合物は、例えば、メチルトリフェニルホスホニウムイオダィド、エチルトリフェニルホスホニウムイオダィド、テトラブチルホスホニウムイオダィド、メチルトリフェニルホスホニウムアセテート酢酸錯体、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート酢酸錯体、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムホスフェート、ベンジル−トリ−パラ−トリルホスホニウムクロリド、ベンジル−トリ−パラ−トリルホスホニウムブロミド、ベンジル−トリ−パラ−トリルホスホニウムイオダィド、ベンジル−トリ−メタ−トリルホスホニウムクロリド、ベンジル−トリ−メタ−トリルホスホニウムブロミド、ベンジル−トリ−メタ−トリルホスホニウムイオダィド、ベンジル−トリ−オルト−トリルホスホニウムクロリド、ベンジル−トリ−オルト−トリルホスホニウムブロミド、ベンジル−トリ−オルト−トリルホスホニウムイオダィドまたは任意のこれらの組み合わせを含む。
【０１１０】
エポキシ基とカルボキシル基含有化合物の反応を伴う粉末コーティング用のマット化剤を製造する場合には、３級アミンおよび４級アンモニウムハライド触媒が好適である。
【０１１１】
エステル化およびエステル交換触媒、例えば金属アルコキシドおよび金属カルボキシレートはポリエステル−プリミドコーティング用に設計された本発明のマット化剤と共に使用するのに好適である。
【０１１２】
上記に示したように、これらの物質は一定の添加レベルのマット化剤で得られるマット化の度合いを増進することが見出された。通常、１つ以上、例えば触媒および／または共反応剤をこの最終縮合生成物とブレンドすることにより、このマット活性化剤を添加する。このことは、一般に、１〜５０重量％のこの縮合生成物および更に通常には５〜３３重量％の触媒または共反応剤を１００：１〜１：１、更に通常には２０：１〜２．１の触媒および／または共反応剤に対する縮合生成物の比で添加することを必要とする。ほぼ４：１〜６：１の触媒および／または共反応剤に対する縮合生成物の比が好ましい。
【０１１３】
したがって、本発明の生成物の好ましい態様は、（１）上述のエステル−アミド縮合生成物および（２）無機固体および／またはマット活性化剤化合物を含んでなる。
選択による他の添加剤
所望ならば、慣用の粉末コーティングで使用されるものなどの添加剤は、本発明による縮合生成物と組み合わせ可能である。このような添加剤は、例えば、顔料、充填剤、脱ガス剤、流動化剤および安定剤を含む。好適な顔料は、例えば無機顔料、例えば二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化鉄および酸化クロムであり、そして有機顔料、例えばアゾ化合物およびフタロシアニン化合物でもある。好適な充填剤は、例えば金属酸化物、シリケート、カーボネートおよびサルフェートである。
【０１１４】
例えば一次および／または二次の酸化防止剤、ＵＶ安定剤、例えばキノン（立体障害型）フェノール系化合物、ホスホナイト、ホスファイト、チオエーテルおよびＨＡＬＳ化合物（ヒンダードアミン光安定剤）を安定剤として使用することができる。
【０１１５】
脱ガス剤の例は、ベンゾインおよびシクロヘキサンジメタノールビスベンゾエートである。この流動化剤は、例えばポリアルキルアクリレート、ポリビニルアセチル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、フルオロ炭化水素およびシリコーン流体を含む。
【０１１６】
次に、慣用の手段を用いて、任意の選択による添加剤およびこの縮合生成物をこの粉末コーティング混合物の中に混入することができる。この最終マット化剤組成物を粉末コーティングバインダーと共にドライブレンドとして組み込むか、あるいはこれらのバインダーと例えば押し出し機中で合体して、バインダー、マット化剤および押し出し機の中に導入される任意の他の添加剤を含有する粒子を形成することができる。
マット化機構
一般的にいって、主として、これらの生成物は粉末コーティングが膜を形成する機構の内での特定な機能に適合または設計されていないために、従来の溶剤担持コーティングで使用されるマット化生成物は、粉末コーティングで使用される場合広く成功を収めていない。従来のマット化生成物は、光沢を低下させることができる一方で、大抵の場合膜不完全性および他の膜破壊を起こすことが見出されてきた。
【０１１７】
更に特に、粉末コーティングは加熱時に流動するように設計されている。結果として、これらのコーティングに対するポリマーおよび架橋剤の選択は、この固体粉末粒子を好適な基材、通常、金属性基材に塗布した後、個別のポリマー粒子が一緒に崩壊し、そして加熱時に融合するように、分子量、分岐度および官能基数に基づく。良好な品質の平滑、連続および硬質の膜を形成するように、架橋反応が引き続いて起こる。この初期の乾燥粉末構造の粒子崩壊および流動がかなり迅速に起こることができ、そして光沢のある表面が正常な硬化温度、例えば１２０−２００℃で１分または２分以内に観察される。
【０１１８】
この膜が光沢のある仕上げを最初に示す段階において、表面粗さはなお存在する。事実、この高さ粗さはこの段階でかなり大きいこともある。しかしながら、この粗さの勾配は
光沢を決めると予期され、そこでこの波長が充分に大きい場合には、光沢のある表面の認知が与えられる。更なる加熱および継続的な融合時には、この表面粗さの勾配はほぼ同一に留まり、そしてこの膜は光沢のある状態に留まる。
【０１１９】
他方、この粉末コーティング粒子が流動する充分な機会を持たない場合、例えば流動が物理的に損なわれる場合には、かさ高な表面が発達し、代替的には、劣った膜の性質を持つ目視的に粗い表面が得られる。従来のマット化生成物を使用して、粉末コーティングの光沢をある程度低減させてもよいが、上記に示したように６０°で６０単位以上の光沢レベルが許容できる場合には、このアプローチは通常低容積量に制限される。そのときに、膜の性質を損なうことが起こることもある。
【０１２０】
このバインダーポリマーの分子量が高過ぎる場合、あるいはこのポリマーまたは架橋剤の官能基数が高過ぎる場合には、物理的な流動が損なわれることも起こるとみなされる。このバインダーポリマーの粒子サイズも融合および引き続いての流動を損なうのに充分に大きい可能性がある。
【０１２１】
しかしながら、適度に妨害された流動は、この表面粗さの勾配が初期の流動および融合の段階に続く加熱時に増加することを可能とし、この段階で流動過程がなお起こっているので、初期に光沢のある表面からマット表面を作り出すことができる。
【０１２２】
したがって、そしていかなる特別な理論に拘束されることなく、粉末コーティングに好適なマット化剤は、膜形成時に化学反応の結果としてこの粉末コーティングの表面粗さの勾配の増加をもたらすことができなければならない。更に特に、好適なマット化剤は、粉末が初期の光沢のある状態を形成した後コーティングの流動を妨げる。このことは、好適な密度および反応性基の分布を有する分子により起こり得る。これらの方法は、これまでの典型的な充填剤およびワックスの使用と関連付けられる本質的に物理的あるいは非反応性の方法と反対に、本質的に化学的あるいは本来的に反応性として分類可能である。
【０１２３】
しかしながら、高度の流動阻害を生じるか、あるいは反応性であって、粉末コーティングの硬化スケジュールにおいて顕著な網目形成があまりに早く起こる化合物を導入しないように注意をはらうべきである。このことは、前に述べたように、膜の外観および膜の性質にマイナスの影響を及ぼす。図３はβ−ヒドロキシアルキルアミド基のみを含有する架橋剤により硬化された粉末コーティングの線形粘弾性的性質を示す。架橋反応が開始するしたがい、１４０℃の温度で位相角の初期の減少に続いて、位相角は再度増加し始め、流動性の増加を示し、その後材料が固化し、そして化学反応が完結に向かうにつれて、１６０℃で再度低下する。
【０１２４】
いかなる特別な理論に拘束されることなく、これは、遊離ＣＯＯＨまたはＯＨ基がこのアミド基により近位に位置するエステル結合をエステル交換により攻撃する結果として生じ、位相角が０゜に接近することにより示されるように、高温での最終分子量増加の前に分子量の一時的な減少を生じる。このことは、１分子当り多くのβ−ヒドロキシアルキルアミド基を持つ化合物がそれにも拘わらず良好な品質の光沢のある粉末コーティング膜を製造する能力のある理由を説明する。
【０１２５】
それゆえ、このデータは、１分子当りの全官能基に対するβ−ヒドロキシアルキルアミド基の比率が高過ぎる場合には、マット化が可能でないということを示す。他方、１分子当りの官能基の全数の５０％以下がβ−ヒドロキシアルキルアミド基であるために、本発明の組成物の官能基含量はその効果を最小化する。それゆえ、この意味するところは、本発明が充分な流動および反応性の能力を維持して、良好な外観と膜の性質を持ち、しかしながらマット化対象の粉末コーティング膜と一貫した粉末コーティング膜を製造すること
と関連するということである。本発明は、双対する官能基が一定の化合物の中に意図的に構築される限り、膜の性質の維持にも役に立つベース粉末コーティング配合物中の架橋剤に対する樹脂の比を調整する必要性も回避することができる。
【０１２６】
エステルおよび本発明のエステル−アミド縮合生成物の製造において使用されるアミノアルコールおよびカルボン酸化合物を変えることができ、したがって、本発明は、本発明の所望の時には双対する（ｄｕａｌ）官能基を製造する多数の方法を提供する。したがって、本発明の化合物を上記に参照した特許に開示されているタイプの慣用のβ−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤と組み合わせて、所望の双対する官能基を得、このようにマット化されたコーティングの膜の性質（マット以外の）をコントロールするために更なる化合物を提供することができる。
【０１２７】
前出の明細書で本発明の好ましい態様および操作モードを述べてきた。しかしながら、開示された特定の態様は限定的であるのではなく例示的であるとみなされるので、本明細書で保護を意図される本発明はこれらに限定されると解釈されるものでない。それゆえ、当業者ならば本発明の精神を逸脱せずに変形および変更を行うこともある。更には、特定の組の性質、条件、物理的状態またパーセントを表すものなどの本明細書または請求項で示される任意の数の範囲は、このように示された範囲の数のいかなる下位の組の範囲も含みこのような範囲内に入るいかなる数も本明細書中に文字通りかつ明瞭に組み込むように意図されている。それゆえ、下記に示す実施例は、上記で議論した化学により粉末コーティングの光沢低下を単に例示するために、本明細書中で述べ、そして下記に挙げる特定の粉末コーティング中で試験したマット化化合物の製造を単に例示するのみである。
【実施例】
【０１２８】
特定の実施例
使用される粉末コーティングが下記に示され、そして典型的なエポキシ−ポリエステルコーティングを表す。このマット化化合物の官能基数を適合させる必要に応じてポリエステルおよびエポキシの比率を同時に調整しながら、マット化化合物を添加して、大多数の場合このコーティング中にほぼ０．０５の容積分率を与えるようした。
【０１２９】
参照点として、エポキシおよびポリエステル樹脂の比率を同時に調整しながら、市販の反応性マット化剤のＣｉｂａ  ３５５７を同様の方法で使用した。ポリエステル−プリミド粉末コーティングも使用した。
実施例１
１分子当り４個のβ−ヒドロキシアルキルアミド基を有する１モルのプリミド  ＸＬ５５２をシリカの存在下固体状態で２．５モルの１，２，４，５ベンゼン−テトラカルボン酸と反応させた。この場合には、プリミド  ＸＬ５５２は末端β−ヒドロキシアルキルアミド基を含有し、そして前に述べたようにジエステル、実質的にアジピン酸のジメチルエステルと２モルのジエタノールアミンとを反応させることにより得られる。
【０１３０】
したがって、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓの４０．３ｇのプリミド  ＸＬ５５２および８０ｇの１，２，４，５ベンゼン−テトラカルボン酸を５３．８ｇの水に溶解した。ほぼ２ｃｃ／ｇの細孔容積を有する４１ｇの（Ｓｙｌｏｉｄ  Ｃ８０７）シリカゲルを添加し、そしてこの混合物を室温で１時間攪拌した。真空を３００ｍｍＨｇまでかけながら１２０℃で加熱し、この時に温度を１５０℃まで上昇させ、そして４時間維持して、反応を起こさせることにより、過剰の水を除去した。
【０１３１】
この最終生成物の酸価は低く、そして２７９ｍｇＫＯＨ／ｇの理論値に比較して変化した。この実施例で述べる酸価および以降に続く酸価を次の方法を用いて測定した：約０．５ｇの試料生成物を１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加し、そして温和な
加温（最高３５℃まで）下に１時間攪拌した。この溶液をフェノールフタレイン指示薬に対して０．１ＭＫＯＨ水溶液により室温でピンク着色の終点まで滴定する。これから、酸価ＡＶをＡＶ＝（５．６１＊Ｖ）／Ｓとして計算することができる。ここでＶはｍｌでのＫＯＨ溶液の容積であり、そしてＳは乾燥試料の重量である。無機に対する有機の比は重量で２．７：１であった。結合した凝集体の存在は酸価の食い違いを説明する。この最終固体生成物の密度を比重ビン法により１．５７と定量した。粉末コーティング配合物を計算する目的で、この密度を理論酸価と一緒に使用した。
【０１３２】
この生成物（生成物Ａ）を０．０５の容積分率添加レベルで標準のポリエステル−エポキシ粉末コーティングに組み込んだ。重量基準でのこのコーティングの組成を下記の表に示す。
【０１３３】
【表１】
2010229418.tif 000008
【０１３４】
それゆえ、重量でのマット化剤のパーセント添加は５．２％であり、その３．８％はこの有機構成成分から生じたものである。この粉末コーティングを製造し、そして下記に後で述べる標準条件下で試験した。
実施例２
再度、市販の架橋剤プリミド  ＸＬ５５２を末端β−ヒドロキシアルキルアミド基を含有する化合物として使用した。プリミド  ＸＬ５５２を１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸無水物の酸無水物官能基と反応させて、１分子当り８個の末端カルボン酸基を含有する実質的にモノマー型のエステル−アミドを製造し、そしてＰｕｒａｌ  ２００（γ−ＡｌＯ．ＯＨ）アルミナと合体した。Ｐｕｒａｌ  ２００アルミナの細孔容積は０．６ｃｃ／ｇである。
【０１３５】
かくして、２９．６７ｇのプリミド  ＸＬ５５２をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を入れた反応容器に装填し、そして溶解後、７１．１６ｇのベンゼン−１，２，４トリカルボン酸１，２−酸無水物を攪拌下で添加した。最終濃度が重量で２５％となるように、ＤＭＡの量を選択した。この混合物を９０℃まで１時間加熱した。酸価を４０２ｍｇＫＯＨ／ｇの理論値に比較して４５２ｍｇＫＯＨ／ｇと定量した。酸価を定量する方法は約±５％の誤差を有すると予想される。
【０１３６】
この容器に１６８．０５ｇのＰｕｒａｌ  ２００を装填し、そして充分混合後、この反応容器の内容物を１リットルの蒸留水にゆっくりと添加し、４０℃まで予備加熱した。この沈殿物を濾過により分離し、そして４０℃まで予備加熱した１リットルの蒸留水中で各回再スラリー化することにより、３回洗浄した。この最終沈殿物を９０℃で１６時間乾燥し、そして粉末化した。この最終生成物の酸価を１５１ｍｇＫＯＨ／ｇの理論値に比較して１００ｍｇＫＯＨ／ｇと定量した。
【０１３７】
９５０℃でのこの有機構成成分の分解および除去は、有機化合物のパーセントが３８％の理論値に近いことを示した。それゆえ、結合した凝集体が形成し、それにより酸価測定に影響するのかもしれない。この最終固体生成物の密度を比重ビン法により２．１と定量し、そして粉末コーティング配合物を計算する目的で、これを理論酸価と一緒に使用した。
【０１３８】
この生成物（生成物Ｂ）を０．０５の容積分率添加レベルで標準のポリエステル−エポキシ粉末コーティングに組み込んだ。重量基準でのこのコーティングの組成を下記の表に示す。
【０１３９】
【表２】
2010229418.tif 000009
【０１４０】
それゆえ、重量でのマット化剤のパーセント添加は６．９％であり、その２．６％はこの有機構成成分から生じたものである。この粉末コーティングを製造し、そして下記に後で述べる標準条件下で試験した。
実施例３
代替的な方法として、４．５モルのアジピン酸ジメチルと１モルのトリメチロールプロパンとをエステル交換し、引き続いて残存するエステル基と６モルのジエタノールアミンとを反応させ、続いて１２モルの１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物と更に反応させることにより、末端カルボン酸基および末端アミド基のみを持つ非線状ポリマー型エステル−アミドを製造した。このように、１０．３ｇのトリメチロールプロパンを６０℃の温度で融解し、そして反応器に装填した。６０．１ｇのアジピン酸ジメチルを、続いて０．１ｇのエステル交換触媒をブレンドした。
【０１４１】
窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで、次に再度１５０℃まで徐々に上げ、そしてそこで４時間保持した。３００ｍｍＨｇの真空をかけ、そして更に４時間保持した。蒸留物は１．３３６９の屈折率を有し、メタノールであることを示した。この反応器に４８．４ｇのジエタノールアミンを引き続いて装填し、そして窒素雰囲気下で１２０℃で４時間加熱した。３００ｍｍＨｇの真空をかけ、そして生成する蒸留物は１．３３５８の屈折率を有し、メタノールであることを示した。
【０１４２】
２９６ｇのジメチルアセトアミドに溶解した１７６．８ｇの１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物をこの反応器に添加し、そしてこの混合物を還流下９０℃で４時間加熱した。酸価を３７７ｍｇＫＯＨ／ｇの理論値に比較して３９９ｍｇＫＯＨ／ｇと定量した。
【０１４３】
この容器に４９３ｇのＰｕｒａｌ  ２００を装填し、そして充分混合後、この反応容器の内容物を２．５Ｌの蒸留水に室温でゆっくりと添加した。この沈殿物を濾過により分離
し、そして２．５Ｌの蒸留水中で各回再スラリー化することにより、３回洗浄した。この最終沈殿物を９５℃で１６時間乾燥し、そして粉末化した。この最終生成物の酸価を１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの理論値に比較して７７ｍｇＫＯＨ／ｇと定量した。
【０１４４】
９５０℃でのこの有機構成成分の分解および除去は、有機化合物のパーセントが３３％で、３８％の理論値に近いことを示した。それゆえ、結合した凝集体が形成し、多分それにより測定された酸価が理論酸価から変動したかもしれない。この最終固体生成物の密度を比重ビン法により２．０４と定量し、そして粉末コーティング配合物を計算する目的で、これを理論酸価と一緒に使用した。
【０１４５】
この生成物を生成物Ｃと標記し、そしてその挙動を標準のポリエステル−エポキシ粉末コーティング中で０．０５の容積分率添加レベルで評価した。重量基準でのこのコーティングの組成を下記の表に示す。
【０１４６】
【表３】
2010229418.tif 000010
【０１４７】
それゆえ、重量でのマット化剤のパーセント添加は６．８％であり、その２．６％はこの有機構成成分から生じたものである。この粉末コーティングを製造し、そして下記に後で述べる標準条件下で試験した。
実施例４
触媒および共反応剤の効果を例示するために、実施例１に述べたマット化化合物および標記された生成物Ａを下記に示す配合によりテトラブチルホスホニウムブロミドとの組み合わせで試験した。
【０１４８】
【表４】
2010229418.tif 000011
【０１４９】
前のように、この有機構成成分から生じるマット化剤のパーセント添加は３．９％に達
した。この粉末コーティングを製造し、そして下記に後で述べる標準条件下で試験した。実施例５
触媒および共反応剤の効果の更なる例示として、実施例３に述べたマット化化合物および標記された生成物Ｃも下記に示す配合によりテトラブチルホスホニウムブロミドとの組み合わせで試験した。
【０１５０】
【表５】
2010229418.tif 000012
【０１５１】
前のように、この有機構成成分から生じるマット化剤のパーセント添加は２．６％に達した。この粉末コーティングを製造し、そして下記に後で述べる標準条件下で試験した。実施例６
末端カルボン酸基を持つが、実施例３におけるよりも多量の１分子当りのアミド基を含有する非線状ポリマー型エステル−アミドの更なる例として、１モルのヘキサヒドロフタル酸無水物を１．２モルのジイソプロパノールアミンと反応させ、引き続いて１．２モルの１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物と反応させた。この場合には、この材料をシリカまたはアルミナと組み合わせずに製造した。
【０１５２】
このようにして、７７ｇのヘキサヒドロフタル酸を４５℃の温度で加熱し、そして反応器に添加した。同一温度で４０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解した８０ｇのジイソプロパノールアミンを引き続いて混入した。温度を９０℃まで上げ、そしてこの構成成分を一定の攪拌と共に還流下窒素雰囲気中で１時間反応させた。そこで、蒸留ヘッドをこの装置にはめ、そしてこの温度を１６０℃までゆっくりと上げた。＜２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達し、９８％以上の反応を示すまで、蒸留を３時間継続した。
【０１５３】
この装置を還流に切り替え、２３２ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解した１１５．２ｇの１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−酸無水物をこの反応器に添加し、そしてこの混合物を還流下９０℃で４時間窒素雰囲気中で加熱した。この酸価を２５６ｍｇＫＯＨ／ｇの理論値に比較して２７０ｍｇＫＯＨ／ｇと定量した。
【０１５４】
この反応容器の内容物を連続流で強攪拌下室温で２．５Ｌの蒸留水にゆっくりと添加した。この沈殿物を濾過により分離し、そして２．５Ｌの蒸留水中で各回再スラリー化することにより、３回洗浄した。この最終沈殿物を真空下３５℃で１６時間乾燥し、そして粉末化した。この最終生成物の酸価を２５６ｍｇＫＯＨ／ｇの理論値に比較して２４６ｍｇＫＯＨ／ｇと定量した。
【０１５５】
この生成物を生成物Ｄと標記し、そしてその挙動を標準のポリエステル−エポキシ粉末コーティング中でテトラブチルホスホニウムブロミドと一緒に評価した。重量基準でのこのコーティングの組成を下記の表に示す。
【０１５６】
【表６】
2010229418.tif 000013
【０１５７】
この粉末コーティングを製造し、そして下記に後で述べる標準条件下で試験した。
実施例７（比較１）
参照点として、市販の製品Ｃｉｂａ  ３３５７を０．０４の容積分率で標準のポリエステル−エポキシ粉末コーティング中で試験した。使用した配合物を下記に示す。
【０１５８】
【表７】
2010229418.tif 000014
【０１５９】
それゆえ、この市販の製品を３．８％の重量添加レベルで試験した。
実施例８（比較２）
参照点として、標準の非マット化ポリエステル−エポキシ粉末を下記に示す配合により製造した。
【０１６０】
【表８】
2010229418.tif 000015
【０１６１】
実施例９（比較３）
参照点として、テトラブチルホスホニウムブロミドを含有する標準の非マット化ポリエステル−エポキシ粉末を下記に示す配合により製造した。
【０１６２】
【表９】
2010229418.tif 000016
【０１６３】
実施例１０
末端のカルボン酸基を有する非線状ポリマー型エステル−アミドの代替的な実施例として、１モルのヘキサヒドロフタル酸を１モルのジエタノールアミンと、引き続いて２モルのシクロペンタンテトラカルボン酸とシリカの存在下固体状態で反応させた。このように、６１．６７ｇのヘキサヒドロフタル酸を４５℃の温度で融解し、そして反応器に添加した。４２．１ｇのジエタノールアミンを引き続いて混入した。
【０１６４】
温度を７０℃まで上げ、そしてこの構成成分を一定の攪拌と共に還流下窒素雰囲気中で１時間反応させた。この生成物は２１７ｍｇＫＯＨ／ｇの理論値に近い酸価を有していた。５０．５ｇのこの反応生成物を２００ｇの水に、続いて９５．９ｇのシクロペンタンテトラカルボン酸およびほぼ２ｃｃ／ｇの細孔容積を有する８８ｇの（Ｓｙｌｏｉｄ  Ｃ８０７）シリカゲルに溶解した。
【０１６５】
真空を３００ｍｍＨｇまでかけながら１２０℃で加熱することにより、過剰の水を除去し、この時に温度を１５０℃まで上昇させ、そして４時間維持して、反応を起こさせた。この最終生成物の酸価を３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの理論値の約３分の２の２２５ｍｇＫＯＨ／ｇと定量した。無機に対する有機の比は重量で１．５：１であった。結合した凝集体の存在によって、測定された酸価が理論酸価から変動したかもしれない。この最終固体生成
物の密度を比重ビン法により１．５７と定量し、そして粉末コーティング配合物を計算する目的で、これを理論酸価と一緒に使用した。
【０１６６】
この生成物を生成物Ｅと標記し、そして０．０５の容積分率添加レベルで標準のポリエステル−プリミド粉末コーティングに組み込んだ。重量基準でのこのコーティングの組成を下記の表に示す。
【０１６７】
【表１０】
2010229418.tif 000017
【０１６８】
それゆえ、重量でのマット化剤のパーセント添加は５．２％であり、その３．１％はこの有機構成成分から生じたものである。この粉末コーティングを製造し、そして下記に後で述べる標準条件下で試験した。
実施例１１（比較４）
参照点として、標準の非マット化ポリエステル−プリミド粉末を下記に示す配合により製造した。
【０１６９】
【表１１】
2010229418.tif 000018
【０１７０】
実施例１２（本発明のマット化剤を入れた粉末コーティングの光沢および膜の性質）
すべての場合、上記の配合の粉末混合物を製造するための一般的な手順を次の通りであった。ポリエステルおよびエポキシ樹脂または適宜プリミド  ＸＫ５５２架橋剤、二酸化チタン、流動および脱ガス添加剤をマット化化合物および任意の他の添加剤と一緒に、所望の量でＰｒｉｓｍ  Ｐｉｌｏｔ  ３  プレミキサーに装填し、そして２０００ｒｐｍで１分間混合した。１２０℃の出口温度のＰｒｉｓｍ  １６ｍｍ二軸スクリュー押し出し機で押し出しを行った。この押し出し物を砕き、そしてＲｅｔｓｃｈの超遠心ミルで約４０μｍの平均粒子サイズまでミル掛けした。振るい掛けを使用して、１００μｍ以上の粒子
を除去した。
【０１７１】
次に、Ｇｅｍａ  ＰＧ１  Ｇｕｎを先端電圧３０ｋＶで使用した静電噴霧によりこの白色粉末コーティングを冷間圧延試験鋼板（Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｓ４１２）に塗布した。この被覆鋼板をオーブン中で１８０℃で１５分間硬化し、そして６０−８０μｍの範囲の膜厚を有するこれらの鋼板を試験に選択した。
【０１７２】
Ｂｙｋ光沢メーターにより６０゜で光沢を定量した。このコーティングの硬化に続く化学反応の程度を評価するために、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対するこの膜の抵抗性を求めた。これはこの粉末コーティング膜をＭＥＫに浸漬した布により擦ることを含み、そしてこの抵抗性をほぼ１Ｋｇ荷重下で下地の金属表面が露出される前に必要とされる往復擦り数として表した。
【０１７３】
Ｇａｒｄｎｅｒ衝撃試験（ＡＳＴＭ  Ｇ１４０６．０１）を行って、可撓性を評価した。塗装側の面を下にして機械にかける。最初の亀裂点および接着低下が起こる点を求めた。衝撃を受けた領域から粘着テープを貼り、そして剥がし、そしてこのコーティングの部分が剥がされたか、否かを決めることにより、衝撃試験に続く接着低下を評価した。この結果を表１に示す。
【０１７４】
【表１２】
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【０１７５】
実施例１〜６は実施例７および実施例８により示される非マット化コーティングに比較して膜の性質のまずまずのないしは良好な保持と共に光沢の明らかな低下を示す。
【０１７６】
実施例１および３の実施例４および５との比較は、この明細書で述べられるマット化剤
をこのような触媒または共反応剤と合体する場合、マット化および膜の性質の両方の改善が得られることを示すが、実施例９と比較して実施例８は、非マット化粉末コーティング配合物単独へのテトラブチルホスホニウムブロミドの添加が得られる光沢レベルに対して影響を及ぼさないことを示す。
実施例１３：本発明のマット化剤の添加レベルの影響
本発明のマット化剤の添加レベルを変えることにより、光沢値を調整してもよいということを例示するために、実施例６により代表される本発明の縮合生成物をマット活性化剤と一緒にエポキシ−ポリエステル粉末コーティングにおいて前のように、しかしマット活性化剤に対する縮合生成物の比を一定に保って、縮合生成物の異なる添加レベルで試験した。ポリエステルおよびエポキシ樹脂の比率を同時に調整して、このマット化化合物の官能基数を調節した。製造した配合物を下記の表に示す。ここではすべての値は重量パーセントによるものである。
【０１７７】
【表１３】
2010229418.tif 000020
【０１７８】
この４つの配合物の各々に対して得られる結果を表２に示す。
【０１７９】
【表１４】
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【０１８０】
このように、膜の性質の良好な保持と連動し、マット化化合物の比率の増加と共に光沢
の減少が起こり、これは上記で述べたマット化化合物の更なる望ましい特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】図１はβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物を製造し、そして本発明の縮合生成物を製造するために引き続いてβ−ヒドロキシアルキルアミド以外の官能基を有する化合物と反応させる方法を図示する。
【図２】図２は本発明の縮合生成物を製造するための代替的な方法を図示する。
【図３】図３は硬化時の慣用のポリエステル粉末コーティングであって、この架橋剤が慣用のヒドロキシアルキルアミド架橋剤であるもの粘弾性データを図示する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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