(57)【要約】【課題】電解質部、燃料電極部、及び空気電極部を備えた反応部材を利用した反応装置の製造過程、及び作動中において、空気電極部と電気的に接続されたステンレス製の導電部材における空気電極部との電気的接続部分の表面にクロミアが形成されることの抑制。【解決手段】この固体酸化物型燃料電池は、固体電解質層１１ａと燃料極層１１ｂと空気極層１１ｃの３層からなる薄板体１１と、セパレータ１２とが１つずつ交互に積層されてなるスタック構造体を有している。空気極層１１ｃと、その空気極層１１ｃと対向するセパレータ１２との間に形成される空気流路２１内には、両者を電気的に接続するためのステンレス製のＳＵＳメッシュ３１が内装されている。このＳＵＳメッシュ３１の表面には、スタック構造体の組立前の単独の状態で予め、Ａｇめっき処理が施されるとともに、更に真空熱処理（負圧状態下での熱処理）が施される。【選択図】図１０
2010199058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質からなる電解質部と、前記電解質部と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料電極部と、前記電解質部と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気電極部と、を備えた反応部材と、
前記反応部材とは別体の鉄とクロムを含む金属からなる導電部材であって、前記空気電極部と電気的に接続されて前記空気電極部との間で電力の授受を行う導電部材と、
を備えた反応装置において、
前記導電部材における少なくとも前記空気電極部と電気的に接続される部分の表面に金属膜が形成され、前記金属膜形成後の前記導電部材に対して雰囲気の圧力が大気圧よりも低い負圧に調整された状態で第１熱処理が施され、前記第１熱処理後の前記金属膜が形成れた部分の表面である熱処理後金属膜面と前記空気電極部とが電気的に接続されることで前記導電部材と前記空気電極部とが電気的に接続された反応装置。
【請求項２】
請求項１に記載の反応装置において、
前記金属膜は、金属めっきが施されることにより形成された反応装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の反応装置において、
前記熱処理後金属膜面と前記空気電極部とが導電性の接着剤ペーストを介して接続された状態で第２熱処理が施されて前記接着剤ペーストが固化されることで、前記熱処理後金属膜面と前記空気電極部とが電気的に接続された反応装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の反応装置において、
前記第１熱処理において調整される前記負圧は、１０−５〜１０−１Ｐａである反応装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の反応装置において、
前記第１熱処理において調整される温度は、５００〜９００℃である反応装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の反応装置において、
前記第１熱処理の継続時間は、１０分〜３時間である反応装置。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の反応装置において、
前記反応装置の作動温度は、５００〜１０００℃である反応装置。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の反応装置において、
前記反応部材は、前記電解質部としての固体電解質層と、前記固体電解質層の上面に形成された前記燃料電極部としての燃料極層と、前記固体電解質層の下面に形成された前記空気電極部としての空気極層と、が積層・焼成されてなる薄板体であり、
前記薄板体と前記薄板体を支持する金属製のセパレータとが１つずつ交互に積層され、
前記各薄板体について、前記薄板体の上方に隣接する前記セパレータである上方セパレータと前記薄板体との間の空間に前記燃料ガスが供給される燃料流路が区画・形成されるとともに、前記薄板体の下方に隣接する前記セパレータである下方セパレータと前記薄板体との間の空間に前記酸素を含むガスが供給される空気流路が区画・形成されていて、
前記各薄板体について、前記空気流路内において、前記導電部材が、前記下方セパレータと前記薄板体の前記空気極層とに共に電気的に接続されるように内装されていて、
前記各導電部材について、前記導電部材における少なくとも前記空気極層と電気的に接続される部分の表面に前記金属膜が形成され、前記金属膜形成後の前記導電部材に対して前記第１熱処理が施され、前記熱処理後金属膜面と前記空気極層とが電気的に接続されることで前記導電部材と前記空気極層とが電気的に接続された、固体酸化物型燃料電池として機能する反応装置。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８の何れか一項に記載の反応装置において、
前記導電部材は、ステンレスからなる反応装置。
【請求項１０】
固体電解質からなる電解質部と、前記電解質部と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料電極部と、前記電解質部と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気電極部と、を備えた反応部材と、
前記反応部材とは別体の鉄とクロムを含む金属からなる導電部材であって、前記空気電極部と電気的に接続されて前記空気電極部との間で電力の授受を行う導電部材と、
を備えた反応装置の製造方法であって、
前記導電部材における少なくとも前記空気電極部と電気的に接続される部分の表面に金属膜を形成する金属膜形成工程と、
前記金属膜形成工程後の前記導電部材に対して雰囲気の圧力が大気圧よりも低い負圧に調整された状態で第１熱処理を行う第１熱処理工程と、
前記第１熱処理工程後の前記金属膜が形成された部分の表面である熱処理後金属膜面と前記空気電極部とを電気的に接続することで前記導電部材と前記空気電極部とを電気的に接続する電気的接続工程と、
を含む、反応装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の反応装置の製造方法において、
前記金属膜形成工程では、金属めっきが施されることにより前記金属膜が形成される、反応装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載の反応装置の製造方法において、
前記電気的接続工程は、
前記熱処理後金属膜面と前記空気電極部とが導電性の接着剤ペーストを介して接続された状態で第２熱処理を施して前記接着剤ペーストを固化することで、前記熱処理後金属膜面と前記空気電極部とを電気的に接続する第２熱処理工程を含む、反応装置の製造方法。
【請求項１３】
固体電解質からなる電解質部と、前記電解質部と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料電極部と、前記電解質部と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気電極部と、を備えた反応部材と、
前記反応部材とは別体の鉄とクロムを含む金属からなる導電部材であって、前記空気電極部と電気的に接続されて前記空気電極部との間で電力の授受を行う導電部材と、
を備えた反応装置において、
前記空気電極部と前記導電部材とが金属膜を介して電気的に接続され、前記導電部材と前記金属膜との界面にＣｒ２Ｏ３を含む層が形成され、前記Ｃｒ２Ｏ３を含む層の厚さが０．８μｍ以下である、反応装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の反応装置において、
前記導電部材はステンレスからなり、前記金属膜はＡｇからなる反応装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の反応装置において、
前記導電部材中のクロム濃度に対する前記Ｃｒ２Ｏ３を含む層中のクロム濃度の割合が、０．３〜１．５倍である、反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質からなる電解質部と、電解質部と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して燃料ガスを反応させる燃料電極部と、電解質部と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して酸素を含むガスを反応させる空気電極部と、を備えた反応部材、を利用した反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、前記反応部材を利用した反応装置として、固体酸化物型燃料電池（Solid
Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）、及び、燃料ガスの改質器等が知られている。以下、特許文献１に記載されたＳＯＦＣを例にとって説明する。
【０００３】
特許文献１に記載されたＳＯＦＣでは、前記反応部材として、前記電解質部としての固体電解質層と、固体電解質層の上面に形成された前記燃料電極部としての燃料極層と、固体電解質層の下面に形成された前記空気電極部としての空気極層と、が積層・焼成されてなる薄板体が使用されている。このＳＯＦＣでは、薄板体と、薄板体を支持する金属製のセパレータとが１つずつ交互に積層された平板スタック構造が採用されている。
【０００４】
各薄板体について、薄板体の上方に隣接するセパレータ（上方セパレータ）と薄板体（の燃料極層）との間の空間に燃料ガス（例えば、水素ガス）が供給される燃料流路が区画・形成されるとともに、薄板体の下方に隣接するセパレータ（下方セパレータ）と薄板体（の空気極層）との間の空間に酸素を含むガス（例えば、空気）が供給される空気流路が区画・形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３４２５８４号公報
【発明の概要】
【０００６】
ところで、上記文献に記載されたＳＯＦＣでは、各薄板体について、燃料流路内において、上方セパレータと薄板体の燃料極層とを電気的に接続するための導電部材（具体的には、金属メッシュ等）が内装される場合が多い。この燃料流路側の導電部材は、燃料極層（燃料電極部）と電気的に接続されて燃料極層（燃料電極部）との間で電力の授受を行う部材ともいえる。この燃料流路側の導電部材の材料としては、一般に、ニッケル等が使用される。
【０００７】
同様に、各薄板体について、空気流路内において、下方セパレータと薄板体の空気極層とを電気的に接続するための導電部材（具体的には、金属メッシュ等）が内装される場合が多い。この空気流路側の導電部材は、空気極層（空気電極部）と電気的に接続されて空気極層（空気電極部）との間で電力の授受を行う部材ともいえる。この空気流路側の導電部材の材料としては、一般に、鉄、クロムを主成分とする金属、例えば、ステンレス（具体的には、フェライト系ＳＵＳ等）が使用される。
【０００８】
このように、燃料流路側及び空気流路側のそれぞれの導電部材が内装される場合、上記文献に記載されたＳＯＦＣは、例えば、以下のように組立・製造される。先ず、隣接する薄板体及びセパレータの接合面に接着剤が介在した状態で、燃料流路側及び空気流路側のそれぞれの導電部材を介装しつつ薄板体とセパレータとが１つずつ交互に積層される。この積層の際、上方セパレータと燃料流路側の導電部材との電気的接続についての信頼性、並びに、下方セパレータと空気流路側の導電部材との電気的接続についての信頼性を確保するため、上方セパレータと燃料流路側の導電部材との電気的接続部分同士、並びに、下方セパレータと空気流路側の導電部材との電気接続部分同士が、溶接、及び拡散接合等の手法により、予め、電気的に接続された状態で固定されていてもよい。
【０００９】
加えて、この積層の際、薄板体の燃料極層と燃料流路側の導電部材との電気的接続についての信頼性を確保するため、薄板体の燃料極層の表面に、予め、導電性の接着剤ペースト（例えば、ニッケルペースト、或いは、酸化ニッケルペースト）が塗布されていてもよい。同様に、薄板体の空気極層と空気流路側の導電部材との電気的接続についての信頼性を確保するため、薄板体の空気極層の表面に、予め、導電性の接着剤ペースト（例えば、銀ペースト、導電性セラミックペースト、白金ペースト）が塗布されていてもよい。
【００１０】
このようにして、スタック構造体が組み立てられた後、上述した接着剤を固化させるため、また、上述した接着剤ペーストが塗布される場合においてはこの接着剤ペーストを固化（焼成）させるため、スタック構造体に熱処理が施される。これにより、スタック構造を有するＳＯＦＣが完成する。
【００１１】
以下、上述した空気流路側のステンレス製の導電部材（金属メッシュ等）について考える。このステンレス製の導電部材は、約４００℃以上の大気中の高温下では、酸化により、その表面にクロミア（Ｃｒ２Ｏ３）が形成され易い。従って、上述のようにスタック構造体の製造（組付）過程において４００℃以上の熱処理が施される際、この導電部材の表面にクロミアが形成され易い。加えて、一般に、ＳＯＦＣの作動温度は４００℃以上であるから、ＳＯＦＣの作動中においても、この導電部材の表面にクロミアが形成され得る。
【００１２】
このクロミアは、導電部材と薄板体の空気極層とが直接接触する場合には、導電部材における薄板体の空気極層との界面（即ち、電気的接続部分の表面）にも形成され得る。また、上述のように、この導電部材と薄板体の空気極層との間に接着剤ペーストが介在する場合、このクロミアは、導電部材における接着剤ペーストとの界面（即ち、電気的接続部分の表面）にも形成される。これは、接着剤ペースト内に存在する多数の気孔を介して空気（酸素）が導電部材における接着剤ペーストとの界面に供給され得ることに起因する。
【００１３】
ここで、クロミアは、電気抵抗が非常に大きい。従って、上述のように、導電部材における薄板体の空気極層との界面（或いは、接着剤ペーストとの界面）（即ち、電気的接続部分の表面）にクロミアが形成されると、ＳＯＦＣ全体としての電気抵抗（内部抵抗）が増大し、ＳＯＦＣ全体としての出力が低下するという問題が発生し得る。
【００１４】
以上より、本発明の目的は、電解質部、燃料電極部、及び空気電極部を備えた反応部材を利用した反応装置の製造過程、及び作動中において、空気電極部と電力の授受を行うステンレス製の導電部材における空気電極部との電気的接続部分の表面にクロミアが形成されることを抑制することにある。
【００１５】
本発明による反応装置は、反応装置（固体電解質からなる電解質部と、前記電解質部と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料電極部と、前記電解質部と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気電極部と、を備える。）と、前記反応部材とは別体の鉄とクロムを含む金属からなる導電部材であって前記空気電極部と電気的に接続されて前記空気電極部との間で電力の授受を行う導電部材と、を備える。前記導電部材は、ステンレス製であることが好適である。
【００１６】
反応装置がＳＯＦＣとして機能する場合、電解質部は、内部にて酸素イオンが伝導可能である。空気電極部は、表面にて酸素を含むガス（例えば、空気）から酸素イオンを生成する反応を促すとともに内部にて酸素イオンが伝導可能である。燃料電極部は、酸素イオンと燃料ガスとを反応させて電子を生成する反応を促す。
【００１７】
本発明による反応装置の特徴は、前記導電部材における少なくとも前記空気電極部と電気的に接続される部分の表面に金属膜が形成され、前記金属膜形成後の前記導電部材に対して雰囲気の圧力が大気圧よりも低い負圧に調整された状態で第１熱処理が施され、前記第１熱処理後の前記金属膜が形成された部分の表面である熱処理後金属膜面と前記空気電極部とが電気的に接続されることで前記導電部材と前記空気電極部とが電気的に接続されたことにある。
【００１８】
この反応装置の製造方法は、前記導電部材における少なくとも前記空気電極部と電気的に接続される部分の表面に金属膜を形成する金属膜形成工程と、前記金属膜形成工程後の前記導電部材に対して雰囲気の圧力が大気圧よりも低い負圧に調整された状態で第１熱処理を行う第１熱処理工程と、前記第１熱処理工程後の前記金属膜が形成された部分の表面である熱処理後金属膜面と前記空気電極部とを電気的に接続することで前記導電部材と前記空気電極部とを電気的に接続する電気的接続工程と、を含む。
【００１９】
ここにおいて、前記金属膜は、金属めっきが施されることにより形成されることが好適である。この場合、前記金属膜形成工程では、金属めっきが施されることにより前記金属膜が形成される。
【００２０】
クロムを含む鉄系金属からなる（ステンレス製）の導電部材の導電性を維持しつつ、その表面の酸化、即ち、その表面へのクロミアの形成を抑制するためには、導電部材の表面に酸素が供給されることを抑制するための導電性の酸素バリア層（金属膜）を形成することが考えられる。この酸素バリア層（金属膜）として、緻密な（気孔の少ない）金属めっき層を形成することが好適である。しかしながら、発明者は、金属めっき層などの金属膜を形成しても、その後の反応装置の製造過程、及び作動中において（金属膜形成後の）導電部材を高温下に置くと、導電部材の表面（即ち、導電部材と金属膜との界面）にクロミアがなおも形成され得ることを確認した（詳細は後述する。）。これは、金属膜の密着力が不足していることに加えて、高温下にて導電部材と金属膜との熱膨張率の相違に起因して、金属膜の一部が導電部材の表面から剥離し、その剥離部位から導電部材の表面に酸素が供給されることに基づく、と考えられる。
【００２１】
このため、発明者は更に研究を続けた結果、金属膜形成後の導電部材に対して、雰囲気の圧力が大気圧よりも低い負圧に調整された状態（負圧状態）で熱処理を施すと、その後の反応装置の製造過程、及び作動中において（金属膜形成＋熱処理後の）導電部材を高温下に置いても、導電部材の表面（即ち、導電部材と金属膜との界面）にクロミアが形成され難いことを見いだした（詳細は後述する。）。これは、雰囲気の酸素濃度が小さい負圧状態（即ち、仮に金属膜が剥離しても導線部材の表面に酸素が供給され難い状態）において導電部材と金属膜との界面が熱処理により反応して一体化することで、導電部材の表面に強固な酸素バリア層が形成されることに基づく、と考えられる。
【００２２】
上記構成は、係る知見に基づく。これによれば、熱処理後の金属膜が形成された部分の表面（熱処理後金属膜面）と空気電極部とが電気的に接続されることで、その後の反応装置の製造過程、及び作動中において導電部材が高温下に置かれても、導電部材における空気電極部との電気的接続部分の表面（導電部材と金属膜との界面）にクロミアが形成されることが抑制され得る。この結果、導電部材における空気電極部との電気的接続部分の表面の酸化に起因して反応装置全体としての電気抵抗（内部抵抗）が増大することが抑制され得る。従って、例えば、反応装置がＳＯＦＣである場合、ＳＯＦＣ全体としての出力の低下が抑制され得る。
【００２３】
また、上記構成によれば、ＳＯＦＣのように反応装置の作動温度が５００〜１０００℃という高温である場合においても、上述した強固なバリア層の存在により、反応装置の作動中において導電部材の表面にクロミアが形成され難い。従って、反応装置を長時間に亘って作動させても、反応装置全体としての電気抵抗が増大することが抑制され得る。
【００２４】
なお、導電部材と空気電極部との電気的接続部分における電気抵抗の増大を抑制するためには、導電部材における空気電極部との電気的接続部分の表面にのみ金属膜（＋熱処理）が施されれば十分であるが、導電部材の全表面に金属膜（＋熱処理）施されてもよい。金属膜として金属めっきが施される場合、金属めっきとしては、例えば、銀めっき、亜鉛めっきが使用され得る。貴金属は酸化し難いことを考慮すると、前記金属めっきとして、銀めっきが使用されることが好適である。これにより、金属めっきの表面（特に、空気電極部との電気的接続部分の表面）の酸化に起因して反応装置全体としての電気抵抗が増大することも抑制され得る。
【００２５】
加えて、クロムを含む鉄系金属からなる（ステンレス製）の導電部材からの空気電極部のクロム被毒を抑制することができる。「空気電極部のクロム被毒」とは、クロムを含む鉄系金属（ステンレス）が高温に曝されることでクロムが飛散して空気電極部に付着することを指す。このクロム被毒により空気電極部は活性を失い、この結果、反応装置の出力が低下し得る。
【００２６】
上記本発明による反応装置においては、前記熱処理後金属膜面と前記空気電極部とが導電性の接着剤ペーストを介して接続された状態で第２熱処理が施されて前記接着剤ペーストが固化（焼成）されることで、前記熱処理後金属膜面と前記空気電極部とが電気的に接続されることが好適である。この場合、前記電気的接続工程は、前記熱処理後金属膜面と前記空気電極部とが接着剤ペーストを介して接続された状態で第２熱処理を施して前記接着剤ペーストを固化（焼成）することで、前記熱処理後金属膜面と前記空気電極部とを電気的に接続する第２熱処理工程を含む。
【００２７】
ここにおいて、前記接着剤ペーストとしては、銀ペースト、導電性セラミックペースト、白金ペースト等が使用され得る。これらの中でも、コストが小さく、酸化し難く、且つ、電気抵抗が小さい銀ペーストが使用されることが好適である。この接着剤ペーストは、空気電極部における「熱処理後金属膜面」との電気的接続部分の表面に予め塗布されていてもよいし、「熱処理後金属膜面」における空気電極部との電気的接続部分の表面に予め塗布されていてもよい。
【００２８】
このように、接着剤ペーストを介して「熱処理後金属膜面」と空気電極部とを電気的に接続することで、空気電極部と導電部材との電気的接続についての信頼性を確保することができる。
【００２９】
本発明者の検討によれば、上述した金属膜形成後（例えば、金属めっき後）に導電部材に対して施される熱処理（第１熱処理）について、調整される負圧（真空度）は１０−５Ｐａ〜１０−１ｐａであることが好適であることが判明した。また、調整される温度は５００℃〜９００℃であることが好適であることが判明した。また、熱処理（第１熱処理）の継続時間は、１０分〜３時間であることが好適であることが判明した。これらについては後に詳述する。
【００３０】
以上、説明した本発明による反応装置では、前記空気電極部と前記導電部材とが金属膜を介して電気的に接続される。例えば、前記導電部材はステンレスからなり、前記金属膜はＡｇからなる。そして、前記導電部材と前記金属膜との界面を観察したところ、その界面には「クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）を含む層」が形成されているものの、前記「クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）を含む層」の厚さが、反応装置の組立完了直後、若しくは反応装置の延べ作動時間が１００時間以内の条件下において、０．８μｍ以下と極めて薄いことが判明した。このように、「クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）を含む層」の厚さが極めて薄いことにより、導電部材と空気電極部との電気的接続部分の電気抵抗（内部抵抗）が増大することが抑制され得る。
【００３１】
前記反応装置が、平板スタック構造を有するＳＯＦＣである場合、前記反応部材は、前記電解質部としての固体電解質層と、前記固体電解質層の上面に形成された前記燃料電極部としての燃料極層と、前記固体電解質層の下面に形成された前記空気電極部としての空気極層と、が積層・焼成されてなる薄板体となる。この前記薄板体と前記薄板体を支持する金属製のセパレータとが１つずつ交互に積層される。前記各薄板体について、前記薄板体の上方に隣接する前記セパレータ（上方セパレータ）と前記薄板体との間の空間に前記燃料ガスが供給される燃料流路が区画・形成されるとともに、前記薄板体の下方に隣接する前記セパレータ（下方セパレータ）と前記薄板体との間の空間に前記酸素を含むガスが供給される空気流路が区画・形成される。そして、前記各薄板体について、前記空気流路内において、前記導電部材が、前記下方セパレータと前記薄板体の前記空気極層とに共に電気的に接続されるように内装される。前記各導電部材について、前記導電部材における少なくとも前記空気極層と電気的に接続される部分の表面に前記金属膜が形成され、前記金属膜形成後の前記導電部材に対して前記第１熱処理が施され、前記熱処理後金属膜面と前記空気極層とが電気的に接続されることで前記導電部材と前記空気極層とが電気的に接続される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池の破断斜視図である。
【図２】図１に示した燃料電池の部分分解斜視図である。
【図３】図２に示した１−１線を含むとともにｘ−ｚ平面と平行な平面に沿ってセパレータを切断したセパレータの断面図である。
【図４】図１に示した薄板体及び薄板体を支持した状態におけるセパレータを、図２に示した２−２線を含むとともにｙ−ｚ平面と平行な平面に沿って切断した縦断面図である。
【図５】図１に示した燃料電池における燃料と空気の流通を説明する図である。
【図６】図４に示した金属メッシュに施されている処理の流れを示す図である。
【図７】セパレータに金属メッシュが溶接される様子を示す図である。
【図８】薄板体にペーストが塗布される様子を示す図である。
【図９】セパレータの周縁部にシール材が塗布されて薄板体とセパレータとが交互に積層される様子を示す図である。
【図１０】薄板体とセパレータとが交互に積層された状態を示す、図４に対応する模式図である。
【図１１】ＳＵＳメッシュと空気極層との電気的接続の様子を示した図１０のＺ部の拡大図である。
【図１２】比較例１としての、接着剤ペーストとしてＡｇペーストが使用され且つＡｇめっきが施されない場合における図１１に対応する図である。
【図１３】比較例２としての、接着剤ペーストとしてＡｇペーストが使用され且つＡｇめっきが施される一方で真空熱処理が施されない場合における図１１に対応する図である。
【図１４】比較例３としての、接着剤ペーストとしてＡｇペーストに代えてＰｔペーストが使用され且つＡｇめっきが施されない場合における図１１に対応する図である。
【図１５】酸素バリア層形成の効果を確認するための実験装置の概略模式図である。
【図１６】図１１に示した場合において、熱処理後においてもＳＵＳメッシュの表面にクロミアが形成されない状態を示した図である。
【図１７】図１２に示した場合において、熱処理後においてＳＵＳメッシュの表面にクロミアが形成された状態を示した図である。
【図１８】図１３に示した場合において、熱処理後においてＳＵＳメッシュの表面にクロミアが形成された状態を示した図である。
【図１９】図１４に示した場合において、熱処理後においてＳＵＳメッシュの表面にクロミアが形成された状態を示した図である。
【図２０】比較例１におけるＳＵＳメッシュとＡｇ焼成膜との界面近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡（ＦＥ−ＥＰＭＡ）で７５０倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。
【図２１】比較例１におけるＳＵＳメッシュとＡｇ焼成膜との界面近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡（ＦＥ−ＥＰＭＡ）で５０００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。
【図２２】比較例１におけるＳＵＳメッシュとＡｇ焼成膜との界面近傍について元素分析を行った結果を示すグラフである。
【図２３】本実施形態におけるＳＵＳメッシュとＡｇめっき層との界面近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡（ＦＥ−ＥＰＭＡ）で７５０倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。
【図２４】本実施形態におけるＳＵＳメッシュとＡｇめっき層との界面近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡（ＦＥ−ＥＰＭＡ）で５０００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。
【図２５】本実施形態におけるＳＵＳメッシュとＡｇめっき層との界面近傍について元素分析を行った結果を示すグラフである。
【図２６】本発明の実施形態の変形例に係る固体酸化物型燃料電池の主要断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態に係る反応装置（固体酸化物型燃料電池）について説明する。
【００３４】
（燃料電池の全体構造）
図１は、本発明の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池（以下、単に「燃料電池」と称呼する。）１０の破断斜視図である。図２は、燃料電池１０の部分分解斜視図である。燃料電池１０は、薄板体１１とセパレータ１２とが交互に積層されることにより形成されている。即ち、燃料電池１０は、平板スタック構造を備えている。薄板体１１は、燃料電池１０の「単セル」とも称呼される。
【００３５】
図２の円Ａ内に拡大して示したように、薄板体１１は、電解質層（固体電解質層）１１ａと、電解質層１１ａの上（上面）に形成された燃料極層１１ｂと、電解質層１１ａの下（下面、燃料極層１１ｂとは反対の面）に形成された空気極層１１ｃと、を有している。薄板体１１の平面形状は、互いに直交するｘ軸及びｙ軸の方向に沿う辺を有する正方形（１辺の長さ＝Ａ）である。薄板体１１は、ｘ軸及びｙ軸に直交するｚ軸方向に厚み方向を有する板体（厚さ＝ｔ１）である。
【００３６】
本例において、電解質層１１ａは、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）の緻密な焼成体である。燃料極層１１ｂは、Ｎｉ−ＹＳＺからなる焼成体（後述する還元処理後の状態であり、還元処理前はＮｉＯ−ＹＳＺからなる焼成体）であり、多孔質電極層である。空気極層１１ｃは、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）からなる焼成体であり、多孔質電極層である。電解質層１１ａ、燃料極層１１ｂ、及び空気極層１１ｃの常温から１０００℃での平均熱膨張率はそれぞれ、およそ、１０．８ｐｐｍ／Ｋ、１２．５ｐｐｍ／Ｋ、及び１２ｐｐｍ／Ｋである。なお、空気極層１１ｃと電解質層１１ａとの間に、反応防止層、例えばＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）などが挿入されていても良い。
【００３７】
薄板体１１は、一対のセル貫通孔１１ｄ，１１ｄを備えている。それぞれのセル貫通孔１１ｄは、電解質層１１ａ、燃料極層１１ｂ及び空気極層１１ｃを貫通している。一対のセル貫通孔１１ｄ，１１ｄは、薄板体１１の一つの辺の近傍であってその辺の両端部近傍領域に形成されている。
【００３８】
図３は、図２においてｘ軸と平行な１−１線を含むとともにｘ−ｚ平面と平行な平面に沿ってセパレータ１２を切断したセパレータ１２の断面図である。図２及び図３に示したように、セパレータ１２は、平面部１２ａと、上方枠体部１２ｂ（周縁部）と、下方枠体部１２ｃ（周縁部）と、を備えている。セパレータ１２の平面形状は、互いに直交するｘ軸及びｙ軸の方向に沿う辺を有する正方形（１辺の長さ＝Ａ）である。平面部１２ａの厚さはｔｚであり、「枠体部」（周縁部）の厚さはｔ２（＞ｔｚ）である。
【００３９】
セパレータ１２は、Ｎｉ系耐熱合金（例えば、フェライト系ＳＵＳ、インコネル６００及びハステロイ等）から構成されている。セパレータ１２の常温から１０００℃での平均熱膨張率は、例えばフェライト系ＳＵＳであるＳＵＳ４３０の場合、およそ１２．５ｐｐｍ／Ｋである。従って、セパレータ１２の熱膨張率は、薄板体１１の平均熱膨張率よりも大きい。従って、燃料電池１０の温度が変化したとき、薄板体１１とセパレータ１２との間にて伸縮量差が生じる。
【００４０】
平面部１２ａは、ｚ軸方向に厚み方向を有する薄い平板体である。平面部１２ａの平面形状は、ｘ軸及びｙ軸方向に沿う辺を有する正方形（１辺の長さ＝Ｌ（＜Ａ））である。
【００４１】
上方枠体部１２ｂは、平面部１２ａの周囲（４つの辺の近傍領域、即ち、外周近傍領域）において上方に向けて立設された枠体である。上方枠体部１２ｂは、外周枠部１２ｂ１と段差形成部１２ｂ２とからなっている。
【００４２】
外周枠部１２ｂ１は、セパレータ１２の最外周側に位置している。外周枠部１２ｂ１の縦断面（例えば、ｙ軸方向に長手方向を有する外周枠部１２ｂ１をｘ−ｚ平面に平行な平面に沿って切断した断面）の形状は長方形（又は正方形）である。
【００４３】
段差形成部１２ｂ２は、平面部１２ａの四つの角部のうちの一つの角部において、外周枠部１２ｂ１の内周面からセパレータ１２の中央に向けて延設された部分である。段差形成部１２ｂ２の下面は平面部１２ａと連接している。段差形成部１２ｂ２の平面視における形状は略正方形である。段差形成部１２ｂ２の上面（平面）は、外周枠部１２ｂ１の上面（平面）と連続している。段差形成部１２ｂ２には、貫通孔ＴＨが形成されている。貫通孔ＴＨは、段差形成部１２ｂ２の下方に位置する平面部１２ａにも貫通している。
【００４４】
下方枠体部１２ｃは、平面部１２ａの周囲（４つの辺の近傍領域、即ち、外周近傍領域）において下方に向けて立設された枠体である。下方枠体部１２ｃは、平面部１２ａの厚さ方向の中心線ＣＬに対して上方枠体部１２ｂと対称形状を有している。従って、下方枠体部１２ｃは、外周枠部１２ｂ１、及び段差形成部１２ｂ２とそれぞれ同一形状の外周枠部１２ｃ１、及び段差形成部１２ｃ２を備えている。但し、段差形成部１２ｃ２は、平面部１２ａの四つの角部のうち段差形成部１２ｂ２が形成されている角部と隣り合う２つの角部のうちの一方の角部に配置・形成されている。
【００４５】
図４は、薄板体１１及び薄板体１１を支持（挟持）した状態における一対のセパレータ１２を、図２においてｙ軸と平行な２−２線を含むとともにｙ−ｚ平面と平行な平面に沿って切断した縦断面図である。上述したように、燃料電池１０は、薄板体１１とセパレータ１２とが交互に積層されることにより形成されている。
【００４６】
ここで、この一対のセパレータ１２のうち、薄板体１１に対してその下方・上方に隣接するものをそれぞれ、便宜上、下方セパレータ１２１及び上方セパレータ１２２と称呼する。図４に示したように、下方セパレータ１２１及び上方セパレータ１２２は、下方セパレータ１２１の上方枠体部１２ｂの上に上方セパレータ１２２の下方枠体部１２ｃが対向するように互いに同軸的に配置される。
【００４７】
薄板体１１は、その周縁部全周が、下方セパレータ１２１の上方枠体部１２ｂ（周縁部）の上面と上方セパレータ１２２の下方枠体部１２ｃ（周縁部）の下面との間に挟持される。このとき、薄板体１１は、下方セパレータ１２１の平面部１２ａの上面に空気極層１１ｃが対向するように配置され、上方セパレータ１２２の平面部１２ａの下面に燃料極層１１ｂが対向するように配置される。
【００４８】
薄板体１１の周縁部全周と下方セパレータ１２１の上方枠体部１２ｂの全周、並びに、薄板体１１の周縁部全周と上方セパレータ１２２の下方枠体部１２ｃの全周は、シール材１３により、互いに、電気的に絶縁された状態でシール（接合）され且つ相対移動不能に固定されている。シール材１３としては、結晶化ガラス（非晶質領域が残存していてもよい。）が使用される。
【００４９】
以上により、図４に示したように、下方セパレータ１２１の平面部１２ａの上面と、下方セパレータ１２１の上方枠体部１２ｂ（外周枠部１２ｂ１及び段差形成部１２ｂ２）の内側壁面と、薄板体１１の空気極層１１ｃの下面と、により酸素を含む気体が供給される空気流路２１が形成される。酸素を含む気体は、図４の破線の矢印により示したように、上方セパレータ１２２の貫通孔ＴＨと薄板体１１のセル貫通孔１１ｄとを通して空気流路２１に流入する。
【００５０】
また、上方セパレータ１２２の平面部１２ａの下面と、上方セパレータ１２２の下方枠体部１２ｃ（外周枠部１２ｃ１及び段差形成部１２ｃ２）の内側壁面と、薄板体１１の燃料極層１１ｂの上面と、により水素を含む燃料が供給される燃料流路２２が形成される。燃料は、図４の実線の矢印により示したように、下方セパレータ１２１の貫通孔ＴＨと薄板体１１のセル貫通孔１１ｄとを通して燃料流路２２に流入する。
【００５１】
また、図４に示すように、空気流路２１中において、ステンレス（具体的には、フェライト系ＳＵＳ）製の平板状の金属メッシュ（前記「導電部材」に対応）であるＳＵＳメッシュ３１（例えば、エンボス構造を有する。）が内装されている。ＳＵＳメッシュの３１の線径は、例えば０．０５〜０．５ｍｍである。また、このフェライト系ＳＵＳ製の「導電部材」はメッシュではなく、エキスパンドメタルなどでも良い。この場合、板厚は、例えば０．０５〜０．５ｍｍである。「導電部材」の材質であるフェライト系ＳＵＳとしては、例えば、日立金属株式会社製のＺＭＧ２３２Ｌを使用することが好ましい。
【００５２】
ＳＵＳメッシュ３１の上端部（上側凸部）及び下端部（下側凸部）はそれぞれ、薄板体１１の空気極層１１ｃの下面及び下方セパレータ１２１の平面部１２ａの上面と接触している。より具体的には、後述するように、ＳＵＳメッシュ３１の上端部は、Ａｇ焼成膜を介して空気極層１１ｃと固定され且つ電気的に接続され、ＳＵＳメッシュ３１の下端部は、溶接（或いは、拡散接合）により下方セパレータ１２１と固定され且つ電気的に接続されている。後に詳述するように、このＳＵＳメッシュ３１に対しては、空気流路２１に内装される前において予め、Ａｇめっき処理、且つ真空熱処理が施されている。
【００５３】
同様に、燃料流路２２中において、Ｎｉ製の平板状の金属メッシュであるＮｉメッシュ３２（例えば、エンボス構造を有する。）が内装されている。Ｎｉメッシュの３２の線径は、例えば０．０５〜０．５ｍｍである。Ｎｉメッシュ３２の上端部及び下端部はそれぞれ、上方セパレータ１２２の平面部１２ａの下面及び薄板体１１の燃料極層１１ｂの上面と接触している。より具体的には、後述するように、Ｎｉメッシュ３２の上端部は、溶接（或いは、拡散接合）により上方セパレータ１２２と固定され且つ電気的に接続され、Ｎｉメッシュ３２の下端部は、Ｎｉ焼成膜を介して燃料極層１１ｂと固定され且つ電気的に接続されている。
【００５４】
このように、空気流路２１内にＳＵＳメッシュ３１が内装されることで、下方セパレータ１２１と薄板体１１（の空気極層１１ｃ）との電気的接続が確保され、燃料流路２２内にＮｉメッシュ３２が内装されることで、上方セパレータ１２２と薄板体１１（の燃料極層１１ｂ）との電気的接続が確保される。加えて、係る金属メッシュ３１，３２の内装により、ガスの流通経路が規制される。この結果、空気流路２１及び燃料流路２２中において、平面視にてガスの流通により発電反応が実質的に発生し得る領域の面積（流通面積）が拡大され得、薄板体１１にて発電反応が効果的に発生し得る。
【００５５】
以上のように構成された燃料電池１０は、例えば、図５に示したように、燃料流路２２に燃料が供給され、且つ、空気流路２１に空気が供給されることにより、以下に示す化学反応式（１）及び（２）に基づく発電を行う。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−    （於：空気極層１１ｃ）  …（１）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−        （於：燃料極層１１ｂ）  …（２）
【００５６】
燃料電池（ＳＯＦＣ）１０は、固体電解質層１１ａの酸素伝導度を利用して発電するので、燃料電池１０としての作動温度は最低６００℃以上であることが一般的である。このため、燃料電池１０は、常温から作動温度（例えば８００℃）まで外部の加熱機構（例えば、抵抗加熱ヒータ方式の加熱機構、或いは、燃料ガスを燃焼して得られる熱を利用する加熱機構等）により昇温された状態で使用される。
【００５７】
薄板体１１（従って、セパレータ１２）の平面形状（＝正方形）の１辺の長さＡは、本例では、１．１ｃｍ以上且つ１１ｃｍ以下である。薄板体１１の厚さｔ１は、全体に渡って均一であり、本例では、２０μｍ以上且つ５００μｍ以下である。燃料極層１１ｂの厚さは、固体電解質層１１ａの厚さ及び空気極層１１ｃの厚さよりも大きい。即ち、３層のうちで燃料極層１１ｂの剛性が最も高く、燃料極層１１ｂは薄板体１１の支持層として機能し得る。電解質層１１ａ、燃料極層１１ｂ、及び空気極層１１ｃの厚さはそれぞれ、例えば、１μｍ以上且つ５０μｍ以下、２０μｍ以上且つ４００μｍ以下、及び、５μｍ以上且つ５０μｍ以下である。
【００５８】
セパレータ１２の平面部１２ａの平面形状（＝正方形）の１辺の長さＬは、本例では、１ｃｍ以上且つ１０ｃｍ以下である。セパレータ１２の「枠体部」（周縁部）の幅（（Ａ−Ｌ）／２）は、０．０５ｃｍ以上且つ０．５ｃｍ以下である。従って、平面視でのセパレータ１２の平面部１２ａの面積は、１ｃｍ２以上且つ１００ｃｍ２以下である。セパレータ１２の「枠体部」（周縁部）の厚さｔ２は、２００μｍ以上且つ１０００μｍ以下である。セパレータ１２の平面部１２ａの厚さｔｚは、５０μｍ以上且つ１００μｍ以下である。
【００５９】
（燃料電池の製造・組立方法）
次に、燃料電池１０の製造・組立方法の一例について説明する。
＜＜各部材の製造＞＞
先ず、燃料電池１０の組立に使用される各部材の製造について説明する。
【００６０】
＜薄板体の製造＞
燃料電池１０の組立に使用される薄板体１１が燃料極支持型（支持基板が燃料極層）の場合について説明する。この場合、先ず、ＮｉＯ及びＹＳＺからなるシート（燃料極層１１ｂとなる層）が準備される。次いで、このシートの下面にグリーンシート法により作成したセラミックスシート（ＹＳＺのテープ）が積層され、この積層体が１４００℃・１時間にて焼成される。次いで、その積層体（焼成体）の下面にＬＳＣＦからなるシート（空気極層１１ｃとなる層）が印刷法により形成され、この積層体が８５０℃・１時間にて焼成される。これにより（還元処理前の）薄板体１１が形成される。なお、この場合、上記ＹＳＺのテープを使用することに代えて、ＮｉＯ及びＹＳＺからなるシート（燃料極層１１ｂとなる層）の下面に、セラミックスシートが印刷法により形成されてもよい。また、電解質層と空気極層の間に、反応防止層としてセリア層などを設けても良い。セリアとしては、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が使用され得る。更には、燃料極層に熱膨張率が小さいジルコンを加えてもよい。これにより、燃料極層の平均熱膨張率を低下させて燃料極層と空気極層との熱膨張率差を小さくすることができる。この結果、薄板体内の層間の熱膨張率差に起因する薄板体の反りを小さくすることができる。
【００６１】
＜セパレータの製造＞
燃料電池１０の組立に使用されるセパレータ１２は、Ｎｉ系耐熱合金（例えば、フェライト系ＳＵＳ、インコネル６００及びハステロイ等）の材料を用いて、エッチング、切削等により周知の手法により製造される。
【００６２】
＜金属メッシュの製造＞
燃料電池１０の組立に使用される平板状のＳＵＳメッシュ３１及びＮｉメッシュ３２はそれぞれ、ステンレス（具体的には、フェライト系ＳＵＳ）の材料及びＮｉの材料を用いて周知の手法により製造される。
【００６３】
＜ＳＵＳメッシュに対するＡｇめっき処理及び真空熱処理＞
ところで、ＳＵＳメッシュ３１については、大気中の高温下において、酸化によりその表面に、電気抵抗が大きい酸化物であるクロミア（Ｃｒ２Ｏ３）の層が形成され得る。従って、スタック構造体の組付過程において熱処理（後述）が施される際、或いは、燃料電池１０の作動中において、ＳＵＳメッシュ３１が大気中の高温下に曝されると、ＳＵＳメッシュ３１の表面にクロミアが形成され得る。特に、ＳＵＳメッシュ３１の上端部の表面（即ち、空気極層１１ｃとの電気的接続部分の表面）にクロミア層が形成されることは、燃料電池１０全体としての電気抵抗が増大して燃料電池１０全体としての出力が低下することに繋がる。
【００６４】
このため、ＳＵＳメッシュ３１の表面に、ＳＵＳメッシュ３１の導電性を維持しつつ、その表面の酸化を抑制するための導電性の酸素バリア層が形成されることが好ましい。なお、Ｎｉメッシュ３２についても、大気中の高温下において、酸化によりその表面に酸化物が形成され得る。しかしながら、この酸化物は、後述する還元処理により、燃料極層１１ｂ内のＮｉＯが還元される際に併せて還元される。従って、Ｎｉメッシュ３２についてはその表面に酸素バリア層を敢えて形成する必要性が低い。以上のことから、本実施形態では、図６に示すように、上述のように製造された（組付前の単独の状態にある）ＳＵＳメッシュ３１（図６（ａ）を参照）に対してのみ、酸素バリア層形成のため、図６（ｂ）（ｃ）に示す処理が順に行われる。
【００６５】
図６（ｂ）に示すように、先ず、ＳＵＳメッシュ３１の表面（全表面）に対して、常温にて、周知のＡｇめっき処理が施され、ＳＵＳメッシュ３１の全表面にＡｇめっき層が形成される。Ａｇめっき層の厚さは、１〜２０μｍである。Ａｇめっき層は、緻密（気孔が少ない）であるから、Ａｇめっき処理を施すのみで、Ａｇめっき層が酸素バリア層として機能すると考えられる。しかしながら、後述するように、Ａｇめっき処理のみでは、その後の燃料電池１０の組付過程、及び燃料電池１０の作動中において、ＳＵＳメッシュ３１が高温下に置かれると、ＳＵＳメッシュ３１の表面（即ち、ＳＵＳメッシュ３１とＡｇめっき層との界面）にクロミアがなおも形成され得ることが判明した。これは、高温下にて、ＳＵＳメッシュ３１とＡｇめっき層との熱膨張率の相違に起因してＡｇめっき層の剥離が生じ、その剥離部位からＳＵＳメッシュ３１の表面に酸素が供給されることに基づく、と考えられる。
【００６６】
従って、本実施形態では、図６（ｃ）に示すように、Ａｇめっき処理後のＳＵＳメッシュ３１に対して、更に、真空熱処理（前記「第１熱処理」に対応）が施される。ここにいう真空熱処理とは、周知の真空炉を用いて大気圧よりも低い負圧に調整され、且つ、加熱により高温に調整された雰囲気（高温の負圧状態）内に、Ａｇめっき処理後のＳＵＳメッシュ３１を置く処理である。この真空熱処理における最適な真空度、熱処理温度、熱処理時間については後述する。
【００６７】
このように、ＳＵＳメッシュ３１に対してＡｇめっき処理に加えて更に真空熱処理が施されると、その後の燃料電池１０の組付過程、及び燃料電池１０の作動中において、ＳＵＳメッシュ３１が高温下に置かれても、ＳＵＳメッシュ３１の表面（即ち、ＳＵＳメッシュ３１とＡｇめっき層との界面）にクロミアが形成され難いことが判明している（詳細は後述する。）。これは、雰囲気の酸素濃度が小さい負圧状態（即ち、仮にＡｇめっき層が剥離してもＳＵＳメッシュ３１の表面に酸素が供給され難い状態）においてＳＵＳメッシュ３１とＡｇめっき層との界面が熱処理により反応して一体化することで、ＳＵＳメッシュ３１の表面に強固な酸素バリア層が形成されることに基づく、と考えられる。
【００６８】
＜＜スタック構造体の組立＞＞
以上のようにして、薄板体１１、セパレータ１２、ＳＵＳメッシュ３１、及びＮｉメッシュ３２が必要な個数だけ準備されると、以下のように、燃料電池１０の組立が進行する。以下、図７〜図１０を参照しながら説明する。図７〜図１０は、１つの薄板体１１、並びに、その１つの薄板体１１に係わる一対のセパレータ１２（上方セパレータ１２２及び下方セパレータ１２１）及び金属メッシュ３１，３２を、図２においてｘ軸と平行な３−３線を含むとともにｘ−ｚ平面と平行な平面に沿って切断した縦断面の模式図である。３−３線は、セパレータ１２の平面形状（＝正方形）の中心（＝薄板体１１の平面形状（＝正方形）の中心）を通る線である。
【００６９】
＜金属メッシュのセパレータへの溶接＞
図７に示すように、（Ａｇめっき処理＋真空熱処理後の）ＳＵＳメッシュ３１の下端部が、溶接（或いは、拡散接合）により、下方セパレータ１２１の平面部１２ａの上面と固定される。これにより、ＳＵＳメッシュ３１と下方セパレータ１２１との電気的接続についての信頼性が確保される。なお、この溶接（或いは、拡散接合）が行われた結果、ＳＵＳメッシュ３１の下端部の表面（即ち、ＳＵＳメッシュ３１とＡｇめっき層との界面、電気的接続部分の表面）に酸素が供給され得なくなる。従って、その後の燃料電池１０の組付過程、及び燃料電池１０の作動中において、ＳＵＳメッシュ３１が高温下に置かれても、ＳＵＳメッシュ３１の下端部の表面（即ち、下方セパレータ１２１との電気的接続部分の表面）にクロミアが形成されることはない。
【００７０】
同様に、Ｎｉメッシュ３２の上端部が、溶接（或いは、拡散接合）により、上方セパレータ１２２の平面部１２ａの下面と固定される。これにより、Ｎｉメッシュ３２と上方セパレータ１２２との電気的接続についての信頼性が確保される。
【００７１】
＜接着剤ペーストの薄板体への塗布＞
次に、図８に示すように、上述のように製造された（組付前の単独の状態にある）薄板体１１（図８（ａ）を参照）に対して、その上面（即ち、燃料極層１１ｂの上面）に、Ｎｉペースト（Ｎｉ粉体が含まれるペースト）が印刷法等を用いて常温にて塗布される（図８（ｂ）を参照）。Ｎｉペーストの膜厚は、５〜３０μｍである。
【００７２】
同様に、上述のように製造された（組付前の単独の状態にある）薄板体１１（図８（ａ）を参照）に対して、その下面（即ち、空気極層１１ｃの上面）に、Ａｇペースト（Ａｇ粉体が含まれるペースト）が印刷法等を用いて常温にて塗布される（図８（ｂ）を参照）。Ａｇペーストの膜厚は、５〜３０μｍである。
【００７３】
＜シール材のセパレータへの塗布＞
次に、図９に示すように、（Ａｇめっき処理＋真空熱処理後の）金属メッシュ３１，３２が溶接された一対のセパレータ１２の周縁部において薄板体１１を挟持する部分（即ち、下方枠体部１２ｃの下面、及び上方枠体部１２ｂの上面、セパレータ１２の周縁部の上下面）にシール材１３としての結晶化ガラスの材料（例えば、ホウ酸珪系結晶化ガラス等のスラリー）が、常温にて塗布される。或いは、薄板体１１の周縁部において上方・下方セパレータ１２から挟持される部分（即ち、薄板体１１の周縁部の上下面）にシール材１３としての結晶化ガラスの材料（ホウ酸珪系結晶化ガラス等のスラリー）が、常温にて塗布されてもよい。
【００７４】
＜積層＞
次いで、図１０に示すように、セパレータ１２と薄板体１１とが交互に積層される。これにより、互いに隣接する薄板体１１の周縁部とセパレータ１２の周縁部との間に結晶化ガラスの材料が介在した状態で薄板体１１とセパレータ１２とが１つずつ交互に積層された積層体（スタック構造体）が得られる。
【００７５】
加えて、（Ａｇめっき処理＋真空熱処理後の）ＳＵＳメッシュ３１の上端部が空気極層１１ｃの下面に塗布されているＡｇペースト膜に接触する。これにより、図１０のＺ部の拡大図である図１１に示すように、空気極層１１ｃとＳＵＳメッシュ３１の上端部とがＡｇペーストを介して接続された状態が得られる。
【００７６】
同様に、Ｎｉメッシュ３２の下端部が燃料極層１１ｂの上面に塗布されているＮｉペースト膜に接触する。これにより、燃料極層１１ｂとＮｉメッシュ３２の下端部とがＮｉペーストを介して接続された状態が得られる。
【００７７】
＜熱処理＞
次いで、このスタック構造体に熱処理（前記「第２熱処理」に対応）が施されて、このスタック構造体の温度が所定の高温（例えば、８３０℃）に所定時間（例えば、１ｈｒ）だけ維持される。この結果、互いに隣接する薄板体１１の周縁部とセパレータ１２の周縁部とが一体化され且つシール（接合）される。この結果、燃料流路２２と空気流路２１とが結晶化ガラスにより気密的にそれぞれ区画・形成される。
【００７８】
加えて、Ａｇペースト膜が固化されて、Ａｇ焼成膜となる。これにより、（Ａｇめっき処理＋真空熱処理後の）ＳＵＳメッシュ３１の上端部が、Ａｇ焼成膜を介して空気極層１１ｃの下面と固定され、且つ、空気極層１１ｃと電気的に接続される。このように、ＳＵＳメッシュ３１と空気極層１１ｃとの間にＡｇ焼成膜を介在させることで、ＳＵＳメッシュ３１と空気極層１１ｃとの電気的接続についての信頼性が確保される。
【００７９】
同様に、Ｎｉペースト膜が固化されて、Ｎｉ焼成膜となる。これにより、（Ａｇめっき処理＋真空熱処理後の）Ｎｉメッシュ３２の下端部が、Ｎｉ焼成膜を介して燃料極層１１ｂの上面と固定され、且つ、燃料極層１１ｂと電気的に接続される。このように、Ｎｉメッシュ３２と燃料極層１１ｂとの間にＮｉ焼成膜を介在させることで、Ｎｉメッシュ３２と燃料極層１１ｂとの電気的接続についての信頼性が確保される。
【００８０】
<還元処理>
次に、このスタック構造体に再び熱処理が施されて、このスタック構造体の温度が所定の高温に所定時間だけ維持される。これと同時に、各燃料流路２２内に還元ガス（本例では、水素ガス）が流入させられる。この還元ガスの流入により、各燃料極層１１ｂの還元処理が行われ、燃料極層１１ｂを構成するＮｉＯとＹＳＺのうちＮｉＯが還元される。この結果、燃料極層１１ｂがＮｉ−ＹＳＺサーメットとなって燃料極電極（アノード電極）として機能し得るようなる。以上にて、燃料電池１０の組立が完了する。
【００８１】
（Ａｇめっき処理及び真空熱処理による作用・効果）
上述のように、本実施形態では、図１１に示すように、ＳＵＳメッシュ３１に対してＡｇめっき処理及び真空熱処理が施されて、ＳＵＳメッシュ３１の表面に強固な酸素バリア層が形成される。そして、燃料電池１０の組付過程において、このＳＵＳメッシュ３１がＡｇペースト膜を介して空気極層１１ｃと接続された状態で、上述した熱処理（前記「第２熱処理」に対応）が施されて、ＳＵＳメッシュ３１が高温下に置かれる。また、燃料電池１０の組立完成後において燃料電池１０が作動する場合においても、ＳＵＳメッシュ３１が高温下に置かれる。
【００８２】
本実施形態では、上述の強固な酸素バリア層が形成されているため、上述した燃料電池１０の組付過程、及び燃料電池１０の作動中において、ＳＵＳメッシュ３１が高温下に置かれても、ＳＵＳメッシュ３１におけるＡｇ焼成膜（従って、空気極層１１ｃ）との電気的接続部分の表面（ＳＵＳメッシュ３１とＡｇめっき層との界面）にクロミアが（殆ど）形成されない。従って、クロミアの形成に起因して燃料電池１０全体としての電気抵抗（内部抵抗）が増大することがなく、この結果、クロミアの形成に起因して燃料電池１０全体の出力が低下することがない。なお、空気極層１１ｃの「クロム被毒」（前述）に起因して燃料電池１０全体の出力が低下することも抑制され得る。
【００８３】
以下、このことを確認するために行われた２つの試験について説明する。２つの試験においては、本実施形態との比較のため、ＳＵＳメッシュ３１と空気極層１１ｃとの電気的接続構造についての、図１１に対応する図１２〜図１４に示す以下の３つの比較例（比較例１〜３）が導入された。この３つの比較例では、本実施形態に対して、ＳＵＳメッシュ３１の表面処理の状態、或いは、接着剤ペーストの種類が異なる。
【００８４】
具体的には、比較例１（図１２を参照）では、本実施形態に対して、ＳＵＳメッシュ３１に対してＡｇめっき処理も真空熱処理も施されていない点が異なる。即ち、比較例１では、Ａｇめっき処理も真空熱処理も施されていないＳＵＳメッシュ３１がＡｇペースト膜を介して空気極層１１ｃと接続された状態で、高温下に置かれる。
【００８５】
比較例２（図１３を参照）では、本実施形態に対して、ＳＵＳメッシュ３１に対して真空熱処理が施されていない点が異なる。即ち、比較例２では、Ａｇめっき処理が施され真空熱処理が施されていないＳＵＳメッシュ３１がＡｇペースト膜を介して空気極層１１ｃと接続された状態で、高温下に置かれる。
【００８６】
比較例３（図１４を参照）では、本実施形態に対して、ＳＵＳメッシュ３１に対してＡｇめっき処理も真空熱処理も施されていない点、及び、Ａｇペーストに代えてＰｔペーストが使用されている点が異なる。即ち、比較例３では、Ａｇめっき処理も真空熱処理も施されていないＳＵＳメッシュ３１がＰｔペースト膜を介して空気極層１１ｃと接続された状態で、高温下に置かれる。
【００８７】
（第１の試験）
第１の試験では、本実施形態におけるＳＵＳメッシュ３１とＡｇ焼成膜（従って、空気極層）との電気的接続構造を簡易的に模擬する図１５に概略構成を示す装置が使用された。この装置では、同軸的に配置された２本の同形のステンレス製の断面正方形の棒状部材（ＳＵＳ棒）が接着剤ペーストを介して接続された状態で配置されている。この装置を大気中において所定時間（１ｈｒ）だけ所定の高温（８５０℃）下に置いて接着剤ペーストを焼成した後、２本のＳＵＳ棒のそれぞれの所定部位の間の抵抗値Ｒｔｏｔａｌが計測される。ここで、各ＳＵＳ棒における、前記所定部位と「接着剤焼成体（接着剤ペーストの焼成体）との電気的接続部位」との間の抵抗値Ｒ２は既知である。従って、抵抗値Ｒｔｏｔａｌを計測することで、２本のＳＵＳ棒のそれぞれの「接着剤焼成体との電気的接続部位」の間の抵抗値Ｒ１を計測することができる。
【００８８】
正確には、抵抗値Ｒ１は、接着材焼成体の内部抵抗（バルク抵抗）と、２本のＳＵＳ棒のそれぞれの「接着剤焼成体との界面」での抵抗（界面抵抗）との和である。しかしながら、バルク抵抗は界面抵抗に比べて十分に小さい。従って、抵抗値Ｒ１は、主として界面抵抗に基づいて決定されると考えることができる。第１の試験では、この装置に対して、上述した本実施形態、及び比較例１〜３がそれぞれ適用されて、抵抗値Ｒ１がそれぞれ評価される。抵抗値Ｒ１が大きいことは、ＳＵＳ棒における接着剤焼成体との電気的接続部分の表面にクロミアが形成されたことに起因する。
【００８９】
具体的には、第１の実験では、ＳＵＳ棒として、サイズが５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍであり、表面が粗さ＃８００のサンドペーパーで仕上げられたものが使用された。めっき層の厚さは成膜条件を調整することで調整された。接着剤焼成体の厚さ（＝２本のＳＵＳ棒のそれぞれの「接着剤焼成体との界面」の間の距離）は、接着剤ペーストの焼成のための熱処理時における加圧条件を調整することで、５０μｍで一定となるように調整された。
【００９０】
本実施形態の場合、２本のＳＵＳ棒の全表面に対して厚さ１０μｍのＡｇめっき層が形成された（下地層として極めて薄いＮｉめっき層が形成されている）。係るめっき処理後の２本のＳＵＳ棒に対して真空熱処理が施された。真空熱処理として、１×１０−３Ｐａの真空雰囲気の下で、８００℃、１ｈｒの熱処理が施された。このめっき処理＋真空熱処理後の２本のＳＵＳ棒がＡｇペーストを介して接合された。この接合体に対して上述した熱処理（８５０℃、１ｈｒ）が施されてＡｇペーストが焼成される。この状態で、抵抗値Ｒ１が測定される。
【００９１】
比較例１の場合、めっき処理も真空熱処理も施されていない２本のＳＵＳ棒がＡｇペーストを介して接合された。この接合体に対して上述した熱処理（８５０℃、１ｈｒ）が施されてＡｇペーストが焼成される。この状態で、抵抗値Ｒ１が測定される。
【００９２】
比較例２の場合、２本のＳＵＳ棒の全表面に対して厚さ１０μｍのＡｇめっき層が形成された（下地層として極めて薄いＮｉめっき層が形成されている）。係るめっき処理後（且つ、真空熱処理が施されていない）２本のＳＵＳ棒がＡｇペーストを介して接合された。この接合体に対して上述した熱処理（８５０℃、１ｈｒ）が施されてＡｇペーストが焼成される。この状態で、抵抗値Ｒ１が測定される。
【００９３】
比較例３の場合、めっき処理も真空熱処理も施されていない２本のＳＵＳ棒がＰｔペーストを介して接合された。この接合体に対して上述した熱処理（８５０℃、１ｈｒ）が施されてＰｔペーストが焼成される。この状態で、抵抗値Ｒ１が測定される。
【００９４】
抵抗値Ｒ１（具体的には、抵抗値Ｒｔｏｔａｌ）の計測は、周知の直流４端子法を使用して行われた。計測時の雰囲気温度は、７５０℃とされた。抵抗値Ｒ１は、計測開始時から１０００ｈｒに亘って計測された。この第１の試験における抵抗値Ｒ１の計測結果を表１に示す。なお、表１では、抵抗値Ｒ１は、ＳＵＳ棒と接着剤焼成体との接合面の面積を考慮した単位（ｍΩ・ｃｍ２）で表記されている。
【００９５】
【表１】
2010199058.tif 000003
【００９６】
表１に示すように、比較例１、２の場合、初期抵抗が非常に大きく、数１０ｈｒ経過後にＲ１が安定した。しかしながら、この安定値は、本実施形態の場合に比べてなおも非常に大きい。一方、比較例３の場合、本実施形態の場合に比べて初期抵抗が非常に小さいものの、時間経過とともにＲ１が増大していく傾向がある。これに対し、本実施形態の場合、初期抵抗は比較例３の場合に比べて大きいものの、Ｒ１が初期から１０００ｈｒ経過後に亘って非常に安定している。１０００ｈｒ経過後におけるＲ１の初期からの増大率（劣化率）はほぼゼロである。そして、略５００ｈｒ経過後では、比較例３の場合に比べてＲ１が小さくなる。以上、第１の実験の結果から、抵抗値Ｒ１が小さく、且つ、抵抗値Ｒ１が初期から長期に亘って安定し得る本実施形態が最も好適であることが判る。
【００９７】
以下、抵抗値Ｒ１が計測開始時から１０００ｈｒに亘って計測される意義について付言する。近年、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の用途として、モバイル電源、分散電源、定置型（据置型）電源等が考えられている。これらの分野では、数千ｈｒから数万ｈｒ程度の長期耐久性が求められている。具体的には、例えば、定置型では、「４万ｈｒで抵抗値の劣化率が１０％以下」が開発目標となる場合もあり、この場合、１０００ｈｒ換算にて「抵抗値の劣化率が０．２５％以下」が開発目標となる。このように、少なくとも１０００ｈｒ程度では抵抗値の安定性は必須となる。従って、係る観点からも、時間経過とともに抵抗値が増大していく比較例３に対し、抵抗値の安定性が非常に高い本実施形態が優れているといえる。
【００９８】
なお、表１に示すように、本実施形態の場合、及び比較例３の場合、比較例１、２の場合に比べて、抵抗値Ｒ１が小さい。これは、本実施形態の場合、及び比較例３の場合、ＳＵＳ棒における接着剤焼成体との電気的接続部分の表面にクロミアが殆ど形成されず（比較例３では、時間経過とともに若干形成される）、比較例１、２の場合、その表面にクロミアが多く形成されたことを意味する。なお、本実施形態の場合、及び比較例２の場合（即ち、Ａｇめっき層が形成されている場合）、「ＳＵＳ棒における接着剤焼成体との電気的接続部分の表面」とは、より具体的には、ＳＵＳ棒における接着剤焼成体と接触している部分に対応するＳＵＳ棒とＡｇめっき層との界面を意味する。この第１の試験にて実際に使用されたＳＵＳ棒における接着剤焼成体との電気的接続部分の表面を観察したところ、上述と同じ結果が得られたことが確認できた。
【００９９】
（第２の試験）
第２の試験では、スタック構造体が実際に作製された。このスタック構造体を構成する薄板体としては、平面視にて１辺の長さが３ｃｍの正方形を呈していて、８ＹＳＺからなる電解質層（厚さ：３μｍ）、ＮｉＯ−８ＹＳＺからなる燃料極層（厚さ：１５０μｍ）、及びＬＳＣＦからなる空気極層（厚さ：１５μｍ）が積層された燃料極支持型（支持基板が燃料極層）のものが使用された。上述のように、電解質層と空気極層との間に、反応防止層としてセリア（ＧＤＣ等）層が挿入されてもよい。そして、この薄板体を使用して３層のスタック構造体が作製された。第２の試験では、この３層のスタック構造体の作動中における出力密度が評価される。スタック構造体の出力密度が小さいことは、ＳＵＳメッシュにおける金属焼成膜（従って、空気極層）との電気的接続部分の表面にクロミアが形成されたことに起因する。
【０１００】
このようなスタック構造体が、図１１〜図１４に示す構造を有する本実施形態、及び比較例１〜３のそれぞれについて作製され、それぞれのスタック構造体について出力密度が計測された。この出力密度は、７５０℃、０．８Ｖ、且つ、水素及び空気の利用率が１０％以下のガスリッチの条件下で、作動開始時から１０００ｈｒに亘って計測された。第２の試験におけるＡｇめっき層の厚さ、真空熱処理の条件等については、上述した第１の試験と同じとされた。なお、第２の試験において出力密度が作動開始時から１０００ｈｒに亘って計測される意義は、上述した第１の試験において抵抗値Ｒ１が計測開始時から１０００ｈｒに亘って計測される意義と同じである。この第２の試験におけるスタック構造体の出力密度の計測結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2010199058.tif 000004
【０１０２】
表２に示すように、比較例１、２の場合、作動開始時も１０００ｈｒ経過後も、本実施形態の場合に比べて出力密度が小さく、且つ、作動開始後の時間経過に応じて出力密度が減少していく。一方、比較例３の場合、作動開始時では本実施形態の場合と比べて出力密度が同程度である一方、時間経過とともに出力密度が減少していく。これに対し、本実施形態の場合、出力密度が初期から１０００ｈｒ経過後に亘って大きい値で非常に安定している。１０００ｈｒ経過後における出力密度の初期からの減少率（劣化率）はほぼゼロである。以上、第２の実験の結果から、出力密度が大きく、且つ、出力密度が初期から長期に亘って安定し得る本実施形態が最も好適であることが判る。
【０１０３】
この表２の結果からも、本実施形態の場合、及び比較例３の場合、ＳＵＳメッシュにおける接着剤焼成膜（従って、空気極層）との電気的接続部分の表面にクロミアが殆ど形成されず（比較例３では、時間経過とともに若干形成される）、比較例１、２の場合、その表面にクロミアが多く形成されたことを意味する。なお、本実施形態の場合、及び比較例２の場合（即ち、Ａｇめっき層が形成されている場合）、「ＳＵＳメッシュにおける接着剤焼成膜との電気的接続部分の表面」とは、より具体的には、ＳＵＳメッシュにおける接着剤焼成膜と接触している部分に対応するＳＵＳメッシュとＡｇめっき層との界面を意味する。
【０１０４】
より具体的には、（熱処理前の状態を示す）上述した図１１〜図１４に対応する熱処理後の状態を示す図１６〜図１９に示すように、本実施形態の場合（図１６を参照）では、熱処理後においても、ＳＵＳメッシュ３１における表面全体（即ち、ＳＵＳメッシュ３１とＡｇめっき層との界面全体）に亘ってクロミアが殆ど形成されない。従って、ＳＵＳメッシュ３１におけるＡｇ焼成膜（従って、空気極層１１ｃ）との電気的接続部分の表面（ＳＵＳメッシュ３１とＡｇめっき層との界面）にもクロミアが殆ど形成されない。
【０１０５】
比較例１の場合（図１７を参照）では、熱処理後において、ＳＵＳメッシュ３１における表面全体に亘ってクロミアが多く形成される。従って、ＳＵＳメッシュ３１におけるＡｇ焼成膜（従って、空気極層１１ｃ）との電気的接続部分の表面（ＳＵＳメッシュ３１とＡｇ焼成膜との界面）にもクロミアが多く形成される。
【０１０６】
比較例２の場合（図１８を参照）では、熱処理後において、ＳＵＳメッシュ３１における表面全体（即ち、ＳＵＳメッシュ３１とＡｇめっき層との界面全体）に亘ってクロミアが多く形成される。従って、ＳＵＳメッシュ３１におけるＡｇ焼成膜（従って、空気極層１１ｃ）との電気的接続部分の表面（ＳＵＳメッシュ３１とＡｇめっき層との界面）にも多くクロミアが形成される。
【０１０７】
比較例３の場合（図１９を参照）では、熱処理後において、ＳＵＳメッシュ３１におけるＰｔ焼成膜（従って、空気極層１１ｃ）との電気的接続部分の表面を除いた表面全体に亘ってクロミアが多く形成される一方で、ＳＵＳメッシュ３１におけるＰｔ焼成膜（従って、空気極層１１ｃ）との電気的接続部分の表面（ＳＵＳメッシュ３１とＰｔ焼成膜との界面）にはクロミアが殆ど形成されない（時間経過とともに若干形成される）。
【０１０８】
なお、ＳＵＳメッシュ３１における金属焼成膜（従って、空気極層１１ｃ）との電気的接続部分の表面にクロミアが形成されると、スタック構造体の電気抵抗が増大するが、ＳＵＳメッシュ３１における金属焼成膜（従って、空気極層１１ｃ）との電気的接続部分の表面以外の表面にクロミアが形成されても、スタック構造体の電気抵抗は増大しない。従って、比較例３の場合、本実施形態の場合に比べて同程度の出力密度を得ることができる。
【０１０９】
以下、第１、第２の試験結果について分析する。図１７に示すように、比較例１では、ＳＵＳメッシュ３１におけるＡｇ焼成膜（従って、空気極層１１ｃ）との電気的接続部分の表面（ＳＵＳメッシュ３１とＡｇ焼成膜との界面）に、Ａｇ焼成膜内に存在する多数の気孔を介して空気（酸素）が供給され得る。このため、スタック構造体の製造過程での高温下において、ＳＵＳメッシュ３１におけるＡｇ焼成膜との電気的接続部分の表面にクロミアが形成されるとともに、作動開始後の時間経過に応じて形成されるクロミアの量が増大していくものと考えられる。
【０１１０】
図１８に示すように、比較例２では、スタック構造体の製造過程での高温下において、ＳＵＳメッシュ３１とＡｇめっき層との熱膨張率の相違に起因してＡｇめっき層の一部がＳＵＳメッシュ３１の表面から剥離し、その剥離部位からＳＵＳメッシュ３１の表面に酸素が供給され得る。このため、スタック構造体の製造過程での高温下において、ＳＵＳメッシュ３１におけるＡｇ焼成膜との電気的接続部分の表面（ＳＵＳメッシュ３１とＡｇめっき層との界面）にクロミアが形成されるとともに、作動開始後の時間経過に応じて形成されるクロミアの量が増大していくものと考えられる。
【０１１１】
これに対し、図１６に示すように、本実施形態では、Ａｇめっき処理後の真空熱処理により、ＳＵＳメッシュ３１と金属めっき層との界面が反応して一体化することで、ＳＵＳメッシュ３１の表面に強固な酸素バリア層が形成され得る。このため、その後のスタック構造体の製造過程、及び作動中での高温下に置いても、ＳＵＳメッシュ３１におけるＡｇ焼成膜（従って、空気極層１１ｃ）との電気的接続部分の表面（ＳＵＳメッシュ３１とＡｇめっき層との界面）にもクロミアが形成され難いと考えられる。
【０１１２】
また、図１９に示すように、比較例３では、ＳＵＳメッシュ３１におけるＰｔ焼成膜（従って、空気極層１１ｃ）との電気的接続部分の表面（ＳＵＳメッシュ３１とＰｔ焼成膜との界面）においてのみ、クロミアが形成され難い。これは、Ｐｔの還元作用が、ＳＵＳメッシュ３１におけるＰｔ焼成膜と接触している部分においてのみ働くことに起因すると考えられる。比較例３では、本実施形態と比べて、スタック構造体の電気抵抗が同程度であり、従って、同程度の出力密度が得られる。しかしながら、Ｐｔそのものが非常に高価である。加えて、上述のように、時間経過とともに出力密度が減少していく傾向がある。従って、製造コスト低減の観点、並びに、出力密度の安定性からみれば、Ｐｔよりもコストが低いＡｇが使用される本実施形態が、比較例３よりも有利であるといえる。
【０１１３】
また、燃料電池の開発において固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）に対して先行する固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）では、非常に高価なＰｔが必須となる。従って、ＳＯＦＣを商品化するにあたりＰＥＦＣに対する優位性を獲得するためには、Ｐｔレスが必須となる。係る観点からも、Ｐｔを使用することなく、且つセルやスタックの構造によらずに上記のように高出力が安定して得られる信頼性の高い本実施形態は、ＳＯＦＣの商品化を大きく推進するものと期待できる。
【０１１４】
（真空熱処理における最適な条件）
次に、ＳＵＳメッシュ３１に対してＡｇめっき処理後に行われる真空熱処理の最適な条件について述べる。本発明者の検討によれば、真空熱処理において、真空度（圧力）は１０−５〜１０−１Ｐａであることが好適であり、温度は５００〜９００℃であることが好適であり、継続時間は１０分〜３ｈｒであることが好適であることが判明した。以下、このことを確認した試験について説明する。
【０１１５】
この試験では、試験片として、上述した第１の実験に使用されたＳＵＳ棒と同じものが使用された。Ａｇめっき層が形成された複数の試験片のそれぞれに対して条件が異なる真空熱処理が施された。この複数の試験片について、初期抵抗値と、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面、及び断面観察（クロミア形成の有無）とに基づいて、真空熱処理の条件が評価された。なお、Ａｇめっき層については、「厚さが１μｍ以下では酸素バリア層の効果が低く、厚さが２０μｍ以上ではＡｇめっき層の剥離が生じる頻度が高い」との事前の検討結果から、Ａｇめっき層の厚さは、１〜２０μｍが好適であることが判っている。従って、この試験では、複数の試験片について、Ａｇめっき層の厚さが１０μｍで一定とされた。この試験結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
2010199058.tif 000005
【０１１７】
表３から理解できるように、真空度（圧力）が１×１０−１Ｐａよりも大きいと、酸素バリア層の効果がなく初期抵抗が非常に大きい（条件１を参照）。一方、真空度（圧力）が１×１０−５〜１×１０−１Ｐａの範囲内では、初期抵抗も小さく、且つＳＥＭ観察でもクロミア形成が確認できない（条件２〜６を参照）。温度が５００℃未満であると、酸素バリア層の効果がなく初期抵抗が非常に大きい（条件７を参照）。温度が９００℃よりも高いと、ＳＥＭ観察にてＡｇめっき層の変質が確認された（条件１３を参照）。一方、温度が５００〜９００℃の範囲内では、初期抵抗も小さく、且つＳＥＭ観察でもクロミア形成が確認できない（条件８〜１２を参照）。時間が１０分未満であると、酸素バリア層の効果がなく初期抵抗が非常に大きい（条件１４を参照）。一方、時間が１０分〜３ｈｒの範囲内では、初期抵抗も小さく、且つＳＥＭ観察でもクロミア形成が確認できない（条件１５〜１８を参照）。以上より、真空熱処理において、真空度は１０−５〜１０−１Ｐａであることが好適であり、温度は５００〜９００℃であることが好適であり、継続時間は１０分〜３ｈｒであることが好適である。
【０１１８】
（クロミア層の厚さ）
以下、本実施形態と比較例１とについて、ＳＵＳメッシュ３１とＡｇめっき層（又はＡｇ焼成膜）との界面に形成される「クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）を含む層」（以下、「クロミア層」と呼ぶ。）の厚さの測定結果について述べる。
【０１１９】
図２０、図２１はそれぞれ、比較例１におけるＳＵＳメッシュ３１とＡｇ焼成膜との界面近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡（ＦＥ−ＥＰＭＡ）で７５０倍、５０００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。図２２は、比較例１におけるＳＵＳメッシュとＡｇ焼成膜との界面近傍について、図２１に太い白矢印で示すように分析箇所をＡｇ焼成膜側からＳＵＳメッシュ側に向けて厚さ方向に沿って走査しながら元素分析を行った結果を示すグラフである。図２２における縦軸は各元素の回折強度を表す。各元素の回折強度は、各元素の濃度と等価である。これらの画像、及び分析結果は、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて取得された。また、ＳＵＳメッシュ３１としては、日立金属（株）製のＳＯＦＣ用フェライト系ステンレス鋼：ＺＭＧ２３２Ｌ（商品名）が使用された。
【０１２０】
図２０〜図２２から明らかなように、ＳＵＳメッシュ３１とＡｇ焼成膜との界面には、クロミア層が形成されている。また、図２２から明らかなように、クロミア層は、クロミアを主成分とし、銀（若しくは酸化銀）と、マンガン（若しくは酸化マンガン）とを含む層である。
【０１２１】
比較例１に対応する複数（Ｎ＝５）のサンプルが作製され、それぞれについてクロミア層の厚さが計算された。クロミア層の厚さは、ＳＯＦＣの組立完了直後、若しくはＳＯＦＣの延べ作動時間が１００時間以内の条件下における「ＦＥ−ＳＥＭの反射電子像において、界面近傍に形成される濃いグレー部の膜厚」であると定義された。この定義において、クロミア層の厚さは、１．０〜１．２μｍであった。また、ＳＵＳメッシュ中のＣｒ濃度（平均値）Ｄｃｒ１（図２２を参照）に対するクロミア層中のＣｒ濃度（ピーク値）Ｄｃｒ２（図２２を参照）の割合（Ｄｃｒ２／Ｄｃｒ１）は、１．５〜２．５倍であった。ＳＵＳメッシュ中のＭｎ濃度（平均値）Ｄｍｎ１（図２２を参照）に対するクロミア層中のＭｎ濃度（ピーク値）Ｄｍｎ２（図２２を参照）の割合（Ｄｍｎ２／Ｄｍｎ１）は、１．５〜４倍であった。
【０１２２】
これに対し、図２３、図２４はそれぞれ、本実施形態におけるＳＵＳメッシュ３１とＡｇめっき層との界面近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡（ＦＥ−ＥＰＭＡ）で７５０倍、５０００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。図２５は、本実施形態におけるＳＵＳメッシュとＡｇめっき層との界面近傍について、図２４に太い白矢印で示すように分析箇所をＡｇめっき層側からＳＵＳメッシュ側に向けて厚さ方向に沿って走査しながら元素分析を行った結果を示すグラフである。図２３〜図２５はそれぞれ、図２０〜図２２に対応している。これらの画像、及び分析結果も、上述と同じ電界放射型分析電子顕微鏡を用いて取得された。また、ＳＯＦＣ用フェライト系ステンレス鋼：ＺＭＧ２３２Ｌ（商品名）が使用された。
【０１２３】
図２３〜図２５から明らかなように、ＳＵＳメッシュ３１とＡｇめっき層との界面にも、極めて薄いクロミア層が形成されている。また、図２５から明らかなように、このクロミア層も、クロミアを主成分とし、銀（若しくは酸化銀）と、マンガン（若しくは酸化マンガン）を含む層である。
【０１２４】
本実施形態に対応する複数（Ｎ＝５）のサンプルが作製され、それぞれについてクロミア層の厚さが計算された。「クロミア層の厚さ」の定義は、上述と同じである。これら複数のサンプル間では、真空熱処理の条件、即ち、真空度（範囲：１０−５〜１０−１Ｐａ）、温度（範囲：５００〜９００℃）、及び継続時間（範囲：１０分〜３ｈｒ）の組み合わせがそれぞれ変更された。この結果、クロミア層の厚さは、（ＳＥＭの測定限界未満〜）０．８μｍ以下と極めて小さかった。クロミア層の厚さの下限値は、ＳＥＭの測定限界未満であった。ＳＥＭの測定限界は０．０１μｍであった。また、ＳＵＳメッシュ中のＣｒ濃度（平均値）Ｄｃｒ１（図２５を参照）に対するクロミア層中のＣｒ濃度（ピーク値）Ｄｃｒ２（図２５を参照）の割合（Ｄｃｒ２／Ｄｃｒ１）は、０．３〜１．５倍であった。ＳＵＳメッシュ中のＭｎ濃度（平均値）Ｄｍｎ１（図２５を参照）に対するクロミア層中のＭｎ濃度（ピーク値）Ｄｍｎ２（図２５を参照）の割合（Ｄｍｎ２／Ｄｍｎ１）は、４〜８倍であった。
【０１２５】
以上の結果から理解できるように、本実施形態では、比較例１に比して、ＳＵＳメッシュ３１（前記「導電部材」）とＡｇめっき層（又はＡｇ焼成膜）（前記「金属膜」）との界面に形成されるクロミア層の厚さが極めて薄い。このことが、本実施形態におけるＳＵＳメッシュ３１と空気極層１１ｃとの電気的接続部分の電気抵抗（内部抵抗）が比較例１と比較して十分に小さいことに大きく貢献しているものと考えられる。
【０１２６】
以上、説明したように、本発明の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池は、固体電解質層１１ａと燃料極層１１ｂと空気極層１１ｃの３層からなる薄板体１１と、セパレータ１２とが１つずつ交互に積層されてなるスタック構造体を有している。空気極層１１ｃと、その空気極層１１ｃと対向するセパレータ１２との間に形成される空気流路２１内には、両者を電気的に接続するためのステンレス製のＳＵＳメッシュ３１が内装されている。このＳＵＳメッシュ３１の表面には、スタック構造体の組立前の単独の状態で予め、Ａｇめっき処理が施されるとともに、更に真空熱処理が施される。これにより、スタック構造体の組立過程、及び燃料電池の作動中における高温下において、ＳＵＳメッシュ３１における空気極層１１ｃとの電気的接続部分の表面において、ステンレスの酸化物である高抵抗のクロミア（Ｃｒ２Ｏ３）が形成されない。従って、係るクロミアの形成に起因して燃料電池全体としての電気抵抗（内部抵抗）が増大することが抑制され得、この結果、燃料電池全体としての出力の低下が抑制され得る。
【０１２７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、ＳＵＳメッシュ３１と空気極層１１ｃとがＡｇ焼成膜を介して電気的に接続されているが、Ａｇ焼成膜を介することなく、ＳＵＳメッシュ３１と空気極層１１ｃとが直接接触して電気的に接続されていてもよい。
【０１２８】
また、上記実施形態においては、ＳＵＳメッシュ３１と空気極層１１ｃとの間に介在する接着剤ペーストとしてＡｇペーストが採用されているが、導電性のセラミックペーストが使用されてもよい。また、上記実施形態においては、ＳＵＳメッシュ３１の表面に施される金属めっき処理として、Ａｇめっき処理が採用されているが、Ｚｎめっき処理が採用されてもよい。
【０１２９】
また、上記実施形態においては、空気極層１１ｃと下方セパレータ１２１とを電気的に接続するための「導電部材」として金属メッシュ（ＳＵＳメッシュ）が採用されているが、空気極層１１ｃと下方セパレータ１２１とを接続する１本、或いは複数本の棒状の導電体であってもよい。
【０１３０】
また、上記実施形態においては、燃料極層１１ｂは、白金、白金−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、ルテニウム、ルテニウム−ジルコニアサーメット等から構成することができる。
【０１３１】
また、空気極層１１ｃは、例えば、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物（例えば、上述のランタンマンガナイトのほか、ランタンコバルタイト）から構成することができる。ランタンコバルタイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト（ランタンマンガナイトの場合）、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ルテニウム−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメットであってもよい。
【０１３２】
また、上記実施形態においては、薄板体１１及びセパレータ１２の平面形状は正方形であるが、長方形、円形、楕円形等であってもよい。
【０１３３】
加えて、上記実施形態においては、「反応部材」として、固体電解質層１１ａと燃料極層１１ｂと空気極層１１ｃの３層からなる薄板体１１が使用され、「導電部材」として、金属メッシュ（ＳＵＳメッシュ３１）が使用されたスタック構造体が採用されているが（図１０を参照）、図２６に示すスタック構造体が採用されてもよい。図２６において、前出の図に示す部材等と同じ或いは等価な部材については、前出の図に付された符号と同じ符号が付されている。
【０１３４】
図２６に示すスタック構造体では、「反応部材」として、平板状の燃料電極部１１ｂの上下面に電解質部１１ａがそれぞれ形成され、上側の電解質部１１ａの上面、及び下側の電解質部１１ａの下面にそれぞれ、空気電極部１１ｃが形成された薄板体が使用されている。また、「導電部材」として、空気電極部１１ｃに向けて突出する複数の突出部３１ａを備えたステンレス製の平板状部材３１が使用されている。平板状部材３１と空気電極部１１ｃとは、「接着剤ペースト」としてのＡｇペーストを介して接続されている。上記実施形態と同様、この平板状部材３１の表面には、スタック構造体の組立前の単独の状態で予め、Ａｇめっき処理が施されるとともに、更に真空熱処理が施されている。
【符号の説明】
【０１３５】
１０…燃料電池、１１…薄板体、１１ａ…ジルコニア固体電解質層、１１ｂ…燃料極層、１１ｃ…空気極層、１２…セパレータ、１２ａ…平面部、１２ｂ…上方枠体部、１２ｃ…下方枠体部、１３…シール材、２１…空気流路、２２…燃料流路、１２１…下方セパレータ、１２２…上方セパレータ
【図１】
2010199058.tif 000006
【図２】
2010199058.tif 000007
【図３】
2010199058.tif 000008
【図４】
2010199058.tif 000009
【図５】
2010199058.tif 000010
【図６】
2010199058.tif 000011
【図７】
2010199058.tif 000012
【図８】
2010199058.tif 000013
【図９】
2010199058.tif 000014
【図１０】
2010199058.tif 000015
【図１１】
2010199058.tif 000016
【図１２】
2010199058.tif 000017
【図１３】
2010199058.tif 000018
【図１４】
2010199058.tif 000019
【図１５】
2010199058.tif 000020
【図１６】
2010199058.tif 000021
【図１７】
2010199058.tif 000022
【図１８】
2010199058.tif 000023
【図１９】
2010199058.tif 000024
【図２２】
2010199058.tif 000025
【図２５】
2010199058.tif 000026
【図２６】
2010199058.tif 000027
【図２０】
2010199058.tif 000028
【図２１】
2010199058.tif 000029
【図２３】
2010199058.tif 000030
【図２４】
2010199058.tif 000031