(57)【要約】      （修正有）【課題】稀少元素や有害元素を含有しないノンポーラ型の不揮発性メモリー素子を提供する。【解決手段】単一電極による酸化膜への電圧の変化によって抵抗値が変わる特性を利用したノンポーラ型の不揮発性メモリー素子であって、その酸化膜がアルミの酸化膜である。さらに、その酸化膜を陽極酸化膜とするのがより好ましい。バルクのアルミニウム板またはスパッタリングや蒸着により作成したアルミニウム薄膜をシュウ酸または硫酸溶液にて陽極酸化したものは、ノンポーラ型として特に良好な特性を発揮する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一電極による酸化膜への電圧の変化によって抵抗値が変わる特性を利用したノンポーラ型の不揮発性メモリー素子であって、その酸化膜がアルミの酸化膜であることを特徴とする不揮発性メモリー素子。
【請求項２】
請求項１に記載の不揮発性メモリー素子において、前記アルミの酸化膜は陽極酸化膜であることを特徴とする不揮発性メモリー素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一電極による酸化膜への電圧の変化によって抵抗値が変わる特性を利用したノンポーラ型の不揮発性メモリー素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
抵抗変化型不揮発性メモリ（ＲｅＲＡＭ）とは電圧の変化によって抵抗値が変わることを利用した不揮発性メモリである。
ＲｅＲＡＭの材料としてはペロブスカイト型遷移金属酸化物等いろいろな物質が研究されている（井上  公：固体物理  ｖｏｌ．４０  Ｎｏ．７（２００５）５０３）。
これらＲｅＲＡＭはそのＩ−Ｖ特性によってバイポーラ型とノンポーラ型に分類される。バイポーラ型とは図１で示すようなＩ−Ｖ曲線をもつ。電圧の変化によりａ〜ｅの矢印で示すように電流が変化する。まず矢印ａの部分では、電圧が増加するが電流はほとんど変化しない（高抵抗状態）。電圧がｖ１に至ると電流が急激に流れるようになる（矢印ｂ）。つまり電気抵抗が小さくなる。次に矢印ｃの部分では電圧の降下に従って電流も降下する（低抵抗状態）。さらにマイナスの電圧ｖ２において電流が急に流れなくなり（矢印ｄ）、矢印ｅでもとにもどる。これからわかるように、バイポーラ型では、プラスの電圧ｖ１を与えることにより高抵抗状態から低抵抗状態に、また、マイナスの電圧ｖ２を与えることにより低抵抗状態から高抵抗状態に変化させることができる。これら高抵抗状態、低抵抗状態は電圧を与えないと保持されるため不揮発性メモリとして利用できる。
【０００３】
これに対し、ノンポーラ型では図２で示すようなＩ−Ｖ特性をもつ。バイポーラ型と同様にプラス電圧ｖ１で高抵抗状態から低抵抗状態に変化し、矢印ｃ，ｄに沿って電圧０に戻る。一般的には低抵抗状態に移る際の急激な電流増加による素子の破壊を防ぐために電流制限を施す。このためｃの部分の電流は一定である。その後電流制限をはずし再び電圧をプラスに増加させると、電圧ｖ２において低抵抗状態から高抵抗状態に変化し（矢印ｅ，ｆ）、矢印ｇに沿って元に戻る。バイポーラ型とノンポーラ型の違いはｖ２の極性がｖ１と異なるか同じかという点である。実際にメモリ素子として利用する場合、ノンポーラ型の方が単一極性であるため周辺回路がシンプルにできるといった点や、大規模に集積した場合に隣接した素子の干渉が小さくなるといった点で有利であるとされている。
しかし、従来のノンポーラ型不揮発性メモリー素子は、その酸化膜に、稀少元素や有害元素を含有するものが知られているのみで、これらの使用は環境安全上極力避けることが望まれていた。  
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような実情に鑑み、稀少元素や有害元素を含有しないノンポーラ型の不揮発性メモリー素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、単一電極による酸化膜への電圧の変化によって抵抗値が変わる特性を利用したノンポーラ型の不揮発性メモリー素子であって、その酸化膜がアルミの酸化膜であることを特徴とする。
さらに、その酸化膜を陽極酸化膜とするのがより好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
アルミ酸化膜はバイポーラ型のＲｅＲＡＭとして知られているが（Ｓ．Ｋａｔｏ ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒｉｅｓ１０９（２００８）０１２０１７）、本発明ではそれをノンポーラ型として使用するに足る特性を有していることを発見し、この発見を利用して、ノンポーラ型ＲｅＲＡＭを構成したものである。
これにより、従来より必要とされる材料がアルミニウムだけであり稀少元素や有害元素などの、高価な材料を使用しないノンポーラ型ＲｅＲＡＭを実現することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】バイポーラ型のI-V曲線を示すグラフ。
【図２】ノンポーラ型のI-V曲線を示すグラフ。
【図３】I-V曲線を測定する測定回路図。
【図４】実施例１のI-V曲線を示すグラフ。
【図５】実施例２のI-V曲線を示すグラフ。
【図６】ノンポーラ型不揮発性メモリー素子の構造を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明では、以下の実施例より、従来バイポーラ型に用いられていたアルミ酸化膜を用いることができる。
バルクのアルミニウム板またはスパッタリングや蒸着により作成したアルミニウム薄膜をシュウ酸または硫酸溶液にて陽極酸化したものは、ノンポーラ型として特に良好な特性を発揮する。
この陽極酸化の条件は以下のようなものである。
前記溶液の酸濃度は０．１Ｍ〜１Ｍ、０．１Ｍ〜０．８Ｍ、０．２Ｍ〜０．５Ｍとし、０．３Ｍを中心これに近いほど良好である。温度は５℃〜５０℃、１０℃〜４０℃、２０℃〜３０℃で室温に近いほど良好である。
電圧は１０Ｖ〜８０Ｖ、２０Ｖ〜７０Ｖ、３０Ｖ〜５０Ｖと４０Ｖを中心により良好となる。
また酸化時間は、その電圧や温度あるいは溶液の酸濃度により、以下のような膜厚となるように適切に選択する事項であるが、他の条件が揃えば１〜２分間の陽極酸化を行うのが望ましい。
また、前記陽極酸化の条件以上に重要なのは陽極酸化膜の膜厚である。上記各条件は、この膜厚を良好な範囲にする為のものでもある。具体的には、０．５×１０２ｎｍ〜５×１０２ｎｍ、１×１０２ｎｍ〜４×１０２ｎｍ、１×１０２ｎｍ〜３×１０２ｎｍと膜厚を２００ｎｍを中心に良好に用いることができる。過剰に薄すぎる場合は常に導通し、過剰に厚すぎる場合は常に絶縁状態となりスイッチング動作はみられない。
【実施例１】
【０００９】
９９．９９％のアルミニウム板を過塩素酸、エタノール１：４溶液で電界研磨の後、０．３Ｍシュウ酸溶液を用い２０℃、４０Ｖで５時間陽極酸化を行った。その後、６０℃のリン酸６ｗｔ％、クロム酸１．８ｗｔ％混合溶液で５０分処理した後、再び２０℃の０．３Ｍシュウ酸溶液中で３０Ｖ、２分間の陽極酸化を行った。膜圧は約２５０ｎｍと考えられる。水洗、乾燥後に陽極酸化膜の表面に銀ペーストを用い銅線を取り付け上部電極とし、さらにその上にシリコン接着剤を塗り固めて補強した。
できたサンプルのＩ−Ｖ特性を図３の回路図で示す装置を用い測定した。図４に測定結果を示す。
矢印のａ〜ｉの順に電圧、電流が変化している。はじめのａ〜ｅの部分では定電流ダイオード（ＣＲＤ）を入れているため、矢印ａから矢印ｂの地点で高抵抗状態から低抵抗状態に変化するが約１．３ｍＡ以上の電流は流れない。後半のｆ〜ｉの部分ではスイッチを切り替え定電流ダイオードをはずしているので電流制限はない。ここではｆからｇに移るときに低抵抗状態から高抵抗状態に変化していることがわかる。このようにノンポーラ型のＩ−Ｖ特性がみられた。
【実施例２】
【００１０】
リン酸、クロム酸溶液での処理までのプロセスは実施例１と同様である。その後２０℃、０．３Ｍのシュウ酸溶液中で４０Ｖ、１分間の陽極酸化を行った。膜圧は約１８０ｎｍであった。
その後アトミックレイヤーデポジション（ＡＬＤ）法により陽極酸化膜表面に酸化アルミニウムを８ｎｍ堆積させた。さらにその表面に実施例１と同様に上部電極を取り付け、同様の方法でＩ−Ｖ測定を行った。図５に結果を示す。実施例１と同様にノンポーラ型のＩ−Ｖ特性がみられた。
なお、不揮発性メモリー素子の構造は図6に例示する構成を有しておれば、ノンポーラ型として作動させることができた。
以下にその具体的な内容を説明する。
図6のwriteに信号を与えるとAのトランジスタが動作し左の経路が導通する。Eraseに信号を与えるとBのトランジスタが動作し右の経路が導通する。このとき試料にかかる電圧はwrite、eraseの信号の電圧やトランジスタの種類により決められるのでwriteのときは図２におけるv1、eraseのときはv2の電圧がかかるようにしておく。するとwrite、eraseに信号を与えることにより、試料を低抵抗状態、高抵抗状態にすることができる。試料の抵抗値はread端子から読むことができる。抵抗を読むときに試料にかかる電圧はv2よりもはるかに小さくて良いためこのときに試料の状態が変化することはない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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