(57)【要約】【課題】測定対象物に含まれる不飽和アルデヒド化合物を濃縮し、かつその量を精度良く分析することのできる簡便な測定方法、及びそのような測定方法を実施するのに適した不飽和アルデヒド化合物の空気中濃度測定用ガスカートリッジを提供すること。【解決手段】測定対象物中の不飽和アルデヒド化合物にハロゲン化剤を作用させてハロゲン化アルデヒド化合物を得るハロゲン化工程と、前記ハロゲン化アルデヒド化合物に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させてハロゲン化ヒドラゾン化合物を得るヒドラゾン化工程と、前記ハロゲン化ヒドラゾン化合物を定量することにより、前記測定対象物中の不飽和アルデヒド化合物量を算出する定量工程と、を含む不飽和アルデヒド化合物量の測定方法を使用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象物中の不飽和アルデヒド化合物量の測定方法であって、
前記測定対象物中の不飽和アルデヒド化合物にハロゲン化剤を作用させてハロゲン化アルデヒド化合物を得るハロゲン化工程と、
前記ハロゲン化アルデヒド化合物に前記２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させてハロゲン化ヒドラゾン化合物を得るヒドラゾン化工程と、
前記ハロゲン化ヒドラゾン化合物を定量することにより、前記測定対象物中の不飽和アルデヒド化合物量を算出する定量工程と、を含む不飽和アルデヒド化合物量の測定方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化剤及び２，４−ジニトロフェニルヒドラジンがそれぞれ第一固体相及び第二固体相に担持され、
カートリッジに収容された前記第一固体相に前記測定対象物を通過させることにより前記ハロゲン化工程が行われ、
カートリッジに収容された前記第二固体相に前記ハロゲン化ヒドラゾン化合物を通過させることにより前記ヒドラゾン化工程が行われる請求項１記載の不飽和アルデヒド化合物量の測定方法。
【請求項３】
前記第一固体相及び前記第二固体相が一又は二以上のカートリッジにそれぞれ連通して収容され、
前記測定対象物を前記第一固体相及び前記第二固体相の順にそれぞれ通過させた後に抽出溶媒を前記第一固体相及び前記第二固体相の順にそれぞれ通過させることにより、前記ハロゲン化工程及び前記ヒドラゾン化工程を行なうとともに、前記ヒドラゾン化工程で生成したハロゲン化ヒドラゾン化合物を前記抽出溶媒に溶出させ、
さらに、前記定量工程において、前記抽出溶媒に溶出されたハロゲン化ヒドラゾン化合物を定量することを特徴とする請求項２記載の不飽和アルデヒド化合物の測定方法。
【請求項４】
ハロゲン化剤が担持された第一固体相と、
２，４−ジニトロフェニルヒドラジンが担持された第二固体相と、
がそれぞれ収容された不飽和アルデヒド化合物の空気中濃度測定用のガス吸収カートリッジ。
【請求項５】
前記第一固体相及び前記第二固体相が二以上のカートリッジにそれぞれ別々に収容され、かつ、これら二以上のカートリッジが互いに結合可能に構成される請求項４記載の不飽和アルデヒド化合物の空気中濃度測定用のガス吸収カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルデヒド化合物量の測定方法及び不飽和アルデヒド化合物の空気中濃度測定用のガス吸収カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中に含まれるアルデヒド類は、悪臭や健康障害の原因物質となることが知られている。これらは、自動車の排ガス中や煙草の煙等に含まれ、大気汚染物質として社会問題の一つとなっている。また、不飽和アルデヒド化合物の一つであるノネナールは、いわゆる加齢臭の原因物質とされ、関心が寄せられている。
【０００３】
これらのアルデヒド類は、その沸点が低いので定量のための濃縮が難しいとされ、一般的には２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（以下、「ＤＮＰＨ」ともいう。）を用いてヒドラゾン化合物に変換すると同時に濃縮を行なっている。すなわち、ＤＮＰＨを溶解させた酸性溶液中に試料ガス、例えば、空気をバブリングさせてアルデヒド類をヒドラゾン化合物に変換させた後、そのヒドラゾン化合物を有機溶媒で抽出、濃縮する方法、あるいはＤＮＰＨと酸触媒を固体の担体（シリカゲル等の多孔質体）に担持させたものをガラスやプラスチック製のカートリッジに充填し、そのカートリッジに空気を吸引した後、アセトニトリル等の抽出溶媒で抽出する方法等が用いられている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００４】
アルデヒド類の空気中濃度は、上記過程で得られたヒドラゾン化合物を、例えば、高速液体クロマトグラフ法（以下、「ＨＰＬＣ法」ともいう。）により定量し、ＤＮＰＨと反応したアルデヒド類の量を算出することにより求めることができる。最近では、ＤＮＰＨと酸触媒とを含浸させたシリカゲルをカートリッジに充填した「ＤＮＰＨカートリッジ」を用いる方法が主流であり、これらはアクティブサンプリング、拡散サンプリングとして広く使用され、また、環境省、厚生労働省をはじめ多くの公定法にも採用されている。さらに、このような測定法を応用し、例えば、有機物中のアルデヒド濃度の測定方法（例えば、特許文献１を参照）や、溶媒による抽出操作を必要としない分析装置及び繊維ニードル（例えば、特許文献２を参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２１８２９号公報
【特許文献２】特開２００７−２０５８６７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＪＴＣＣＭ（財団法人建材試験センター）平成１６年４月１９日発行「ホルムアルデヒド発散建築材料性能試験・評価業務方法書」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、このようにアルデヒドにＤＮＰＨを反応させてヒドラゾン化合物に変換してから定量を行なう濃縮、分析方法を、例えば、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ノネナール等の不飽和アルデヒド化合物の定量に使用しようとすると、分析の精度が著しく低下するという問題がある。不飽和アルデヒド化合物としてアクロレインを例示して、このことを説明する。アクロレインをＤＮＰＨと反応させると、下記化学反応式（１）に示すように反応してヒドラゾン化合物（２）が得られる。既に述べたように、本来であればこのヒドラゾン化合物（２）を定量することにより、測定対象物に含まれていたアクロレインの濃度を算出することができる。ところが、不飽和アルデヒド化合物であるアクロレインから誘導されたヒドラゾン化合物は、化学式（２）で示されるように反応活性なビニル基を有するため、過剰に存在するＤＮＰＨとこのビニル基とが化学反応式（３）に示すように反応する。その結果、得られたヒドラゾン化合物（２）の一部がＤＮＰＨ付加体（４）に変換されて、ヒドラゾン化合物（２）とＤＮＰＨ付加体（４）との混合物を与え、ＤＮＰＨ法によるアクロレインの分析を極めて困難にする。このため、大気汚染物質であるアクロレイン、クロトンアルデヒド等や、いわゆる加齢臭の原因物質であるノネナール等、ビニル基を有する不飽和アルデヒド化合物を精度良く濃縮、分析することのできる簡便な方法はこれまで存在しなかったのが実情である。
【０００８】
【化１】
2010164467.tif 000003
【０００９】
【化２】
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【００１０】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、測定対象物に含まれる不飽和アルデヒド化合物を濃縮し、かつその量を精度良く分析することのできる簡便な測定方法、及びそのような測定方法を実施するのに適した不飽和アルデヒド化合物の空気中濃度測定用ガスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、測定対象物に含まれる不飽和アルデヒド化合物をＤＮＰＨと反応させてヒドラゾン化合物に変換するのに先立ち、当該不飽和アルデヒド化合物をハロゲン化水素やハロゲンガス等といったハロゲン化剤と反応させてハロゲン化アルデヒド化合物に変換しておくことにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、（１）測定対象物中の不飽和アルデヒド化合物量の測定方法であって、前記測定対象物中の不飽和アルデヒド化合物にハロゲン化剤を作用させてハロゲン化アルデヒド化合物を得るハロゲン化工程と、前記ハロゲン化アルデヒド化合物に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させてハロゲン化ヒドラゾン化合物を得るヒドラゾン化工程と、前記ハロゲン化ヒドラゾン化合物を定量することにより、前記測定対象物中の不飽和アルデヒド化合物量を算出する定量工程と、を含む不飽和アルデヒド化合物量の測定方法である。
【００１３】
また本発明は、（２）前記ハロゲン化剤及び前記２，４−ジニトロフェニルヒドラジンがそれぞれ第一固体相及び第二固体相に担持され、カートリッジに収容された前記第一固体相に前記測定対象物を通過させることにより前記ハロゲン化工程が行われ、カートリッジに収容された前記第二固体相に前記ハロゲン化ヒドラゾン化合物を通過させることにより前記ヒドラゾン化工程が行われる前記（１）項記載の不飽和アルデヒド化合物量の測定方法である。
【００１４】
また本発明は、（３）前記第一固体相及び前記第二固体相が一又は二以上のカートリッジにそれぞれ連通して収容され、前記測定対象物を前記第一固体相及び前記第二固体相の順にそれぞれ通過させた後に抽出溶媒を前記第一固体相及び前記第二固体相の順にそれぞれ通過させることにより、前記ハロゲン化工程及び前記ヒドラゾン化工程を行なうとともに、前記ヒドラゾン化工程で生成したハロゲン化ヒドラゾン化合物を前記抽出溶媒に溶出させ、さらに、前記定量工程において、前記抽出溶媒に溶出されたハロゲン化ヒドラゾン化合物を定量することを特徴とする前記（２）項記載の不飽和アルデヒド化合物の測定方法である。
【００１５】
また本発明は、（４）ハロゲン化剤が担持された第一固体相と、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンが担持された第二固体相と、がそれぞれ収容された不飽和アルデヒド化合物の空気中濃度測定用のガス吸収カートリッジである。
【００１６】
また本発明は、（５）前記第一固体相及び前記第二固体相が二以上のカートリッジにそれぞれ別々に収容され、かつ、これら二以上のカートリッジが互いに結合可能に構成される前記（４）項記載の不飽和アルデヒド化合物の空気中濃度測定用のガス吸収カートリッジである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、測定対象物に含まれる不飽和アルデヒド化合物を濃縮し、かつその量を精度良く分析することのできる簡便な測定方法、及びそのような測定方法を実施するのに適した不飽和アルデヒド化合物の空気中濃度測定用ガスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の不飽和アルデヒド化合物量の測定方法の一実施態様で使用されるガス吸収カートリッジを示す模式図である。
【図２】本発明の不飽和アルデヒド化合物量の測定方法の別の実施態様を示す模式図である。
【図３】アクロレイン標準ガス通気後のＨＢｒ−シリカカートリッジから抽出された溶液（溶媒：アセトニトリル）のＧＣ／ＭＳチャートである。
【図４】アクロレイン標準ガス通気後のガス吸収カートリッジから抽出された溶液（溶媒：アセトニトリル）のＨＰＬＣクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の不飽和アルデヒド化合物の測定方法の一実施態様について説明する。なお、以下の実施態様では、測定対象物として空気を、不飽和アルデヒド化合物としてアクロレインをそれぞれ例に挙げて説明しているが、本発明はこれに限定されるものでなく、不飽和アルデヒド化合物全般の分析に使用することができる。
【００２０】
本実施態様の不飽和アルデヒド化合物量の測定方法は、測定対象物に含まれる不飽和アルデヒド化合物にハロゲン化剤を作用させてハロゲン化アルデヒド化合物を得るハロゲン化工程と、ハロゲン化工程で得られたハロゲン化アルデヒドにＤＮＰＨを作用させてハロゲン化ヒドラゾン化合物を得るヒドラゾン化工程と、ヒドラゾン化工程で得られたハロゲン化ヒドラゾン化合物の量を定量することにより、測定対象物中の不飽和アルデヒド化合物量を算出する定量工程とを含む。上記記載の通り、不飽和アルデヒド化合物にＤＮＰＨを作用させてヒドラゾン化合物に変換しようとすると、ヒドラゾン化合物と、生成したヒドラゾン化合物が有する不飽和結合（ビニル基）にさらにＤＮＰＨが反応したＤＮＰＨ付加体との混合物となるため、ＤＮＰＨ法によるアクロレインの分析が極めて困難になるという問題が生じるが、本実施態様のように、不飽和アルデヒド化合物にＤＮＰＨを作用させる前に不飽和アルデヒド化合物が有する不飽和結合（ビニル基）に予めハロゲン化剤を作用させてハロゲン化しておくことにより、そのような問題を回避することができる。
【００２１】
本実施態様の不飽和アルデヒド化合物量の測定方法では、不飽和アルデヒド化合物に作用させるハロゲン化剤及びＤＮＰＨをそれぞれ第一固体相及び第二固体相に担持させ、これら第一固体相及び第二固体相をカートリッジ状の容器に封入したガス吸収カートリッジが好ましく使用される。以下、このようなガス吸収カートリッジを使用した不飽和アルデヒド化合物量の測定方法について図面を参照しながら説明する。図１は、本実施態様の不飽和アルデヒド化合物量の測定方法で使用されるガス吸収カートリッジ１０を示す模式図である。
【００２２】
本実施態様の不飽和アルデヒド化合物量の測定方法における測定対象物としては、特に限定されないが、空気が例示される。この場合、例えば、大気汚染の測定のために本実施態様の不飽和アルデヒド化合物量の測定方法を使用する場合には室外の大気が測定対象物となり、室内環境の測定のために本実施態様の不飽和アルデヒド化合物量の測定方法を使用する場合には室内の空気が測定対象物となる。
【００２３】
本実施態様の不飽和アルデヒド化合物量の測定方法で使用されるガス吸収カートリッジ１０は、測定対象物の導入口である入口１４及び排出口である出口１５を有する筒状の容器１１の内部に第一固体相１２及び第二固体相１３が充填されたものである。
【００２４】
容器１１を構成する材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の樹脂や、ガラス等が例示される。また、後で詳しく説明するが、第一固体相１２及び第二固体相１３は、微細な粒子で構成される。したがって、第一固体相１２及び第二固体相１３が入口１４や出口１５から漏出するのを防止するために、第一固体相１２及び第二固体相１３は、フリッツ１６に挟まれて容器１１の内部に収容される。フリッツ１６は、多孔質の樹脂で構成された板状の部材であり、気体や液体を通過させる一方で、第一固体相１２や第二固体相１３のような粒子を通過させない部材である。
【００２５】
測定対象物である空気は、入口１４からガス吸収カートリッジ１０の内部に導入され、ガス吸収カートリッジ１０の内部を通過して出口１５から排出される。この間に、測定対象物に含まれていた不飽和アルデヒド化合物は、ガス吸収カートリッジ１０の内部でハロゲン化ヒドラゾン化合物に変換され、蓄積、濃縮される。測定対象物である空気をガス吸収カートリッジ１０の内部に通過させるには、例えば、出口１５に吸引ポンプ（図示せず）を接続して一定容量の空気を吸引すればよい。また、測定対象物である空気がガス採集容器に収容されている場合には、ガス採集容器（図示せず）の採集口を入口１４に接続して、出口１５から一定容量の空気を吸引すればよい。
【００２６】
＜ハロゲン化工程＞
本実施態様のハロゲン化工程は、測定対象物中の不飽和アルデヒド化合物にハロゲン化剤を作用させてハロゲン化アルデヒドを得る工程である。この工程で使用されるハロゲン化剤は、第一固体相１２に担持され、容器１１に収容される。
【００２７】
測定対象物中の不飽和アルデヒド化合物は、容器１１に収容された第一固体相１２を通過する際、第一固体相１２に担持されたハロゲン化剤によりハロゲン化される。すなわち、例えば、ハロゲン化剤として臭化水素を担持させた第一固体相１２に、アクロレインを含有する測定対象物を通過させた場合には、アクロレインは、下記化学反応式（５）のように３−ブロモプロパナールに変換される。
【００２８】
【化３】
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【００２９】
［第一固体相（１２）］
次に、ハロゲン化工程で使用される第一固体相１２について説明する。第一固体相１２は、固体相にハロゲン化剤を担持させたものである。測定対象物中の不飽和アルデヒド化合物は、第一固体相１２を通過することにより、第一固体相１２に担持されたハロゲン化剤と反応して不飽和結合（ビニル基）にハロゲンの付加を受け、ハロゲン化アルデヒド化合物に変換される。
【００３０】
第一固体相１２を作製するための固体相としては、シリカゲル、ＸＡＤ−２樹脂（スチレンジビニルベンゼン共重合体）、ガラスビーズ、ＯＤＳ（オクタデシルシラン結合シリカ）、フロリジル、グラスファイバー等、各種例示することができる。これらの中でも、シリカゲルは表面積が大きいのでハロゲン化剤を担持するのに好ましく使用される。
【００３１】
第一固体相１２の作製に使用されるハロゲン化剤は、Ｃ＝Ｃ二重結合（ビニル基）と反応して、当該Ｃ＝Ｃ二重結合にハロゲンを付加させてハロゲン化するものであれば、特に限定されない。このようなハロゲン化剤としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素や、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンガスが例示され、これらの中でも臭化水素が好ましく使用される。
【００３２】
固体相にハロゲン化剤を担持させて第一固体相１２を作製する方法としては、ハロゲン化剤がハロゲン化水素等のように水溶液として使用することができる場合は、ハロゲン化剤の水溶液を所定量の固体相に添加した後に、よく撹拌し、減圧乾燥させる方法が例示される。ここで使用されるハロゲン化剤の水溶液の濃度や、ハロゲン化剤の水溶液の添加量は、測定対象となる不飽和アルデヒド化合物の反応性を考慮して適宜決定すればよい。例えば、ハロゲン化剤として臭化水素を使用する場合、市販の臭化水素酸（４７〜４９％水溶液）であれば、固体相１０ｇあたり、０．３〜０．８ｍＬ添加するのが好ましく、０．５ｍＬ添加することがより好ましい。臭化水素酸以外のハロゲン化水素を使用する場合、入手可能な試薬の濃度やハロゲン化水素の反応性を考慮して、固体相への添加量を適宜決定すればよい。また、固体相にハロゲン化剤を担持させるのに先立ち、水やアセトニトリル等の洗浄溶媒で固体相を適宜洗浄してもよい。
【００３３】
なお、上記の第一固体相１２の作製方法は一例であり、他に、ハロゲン化剤の溶液中に固体相を含浸させた後、当該固体相をろ別、乾燥して第一固体相１２を得る方法を採用しても構わない。
【００３４】
また、ハロゲン化剤がハロゲンガスのような気体である場合には、気体をシリカゲル等の固体相に担持させるための公知の方法に基づき、ハロゲン化剤を固体相に担持させて第一固体相１２を作製すればよい。
【００３５】
ハロゲン化工程を行なう際の温度は、特に限定されないが、室温であることが好ましい。
【００３６】
＜ヒドラゾン化工程＞
本実施形態のヒドラゾン化工程は、ハロゲン化工程で得られたハロゲン化アルデヒド化合物に２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）を作用させてハロゲン化ヒドラゾン化合物を得る工程である。例えば、上記化学反応式（５）で得られた３−ブロモプロパナールにＤＮＰＨを作用させた場合、下記化学反応式（６）のように、ハロゲン化ヒドラゾン化合物（７）が得られる。この工程で使用されるＤＮＰＨは、第二固体相１３に担持され、容器１１の内部に収容される。このため、揮発性の高いハロゲン化アルデヒド化合物は、ガス吸収カートリッジ１０の内部で、不揮発性の化合物であるハロゲン化ヒドラゾン化合物に変換され、そのままガス吸収カートリッジ１０の内部に蓄積される。すなわち、ハロゲン化工程及びヒドラゾン化工程を経ることにより、揮発性の高い不飽和アルデヒド化合物は、不揮発性のヒドラゾン化合物に変換されてガス吸収カートリッジ１０の内部に蓄積、濃縮されることになる。
【００３７】
【化４】
2010164467.tif 000006
【００３８】
次に、ヒドラゾン化工程で使用される第二固体相１３について説明する。
【００３９】
［第二固体相（１３）］
第二固体相１３は、固体相にＤＮＰＨを担持させたものである。ハロゲン化工程で得られたハロゲン化アルデヒド化合物は、第二固体相１３を通過することにより、第二固体相１３に担持されたＤＮＰＨと反応してハロゲン化ヒドラゾン化合物（７）に変換される。
【００４０】
ハロゲン化アルデヒド化合物とＤＮＰＨとを反応させる際、酸触媒が存在することが好ましい。そこで、本実施態様の不飽和アルデヒド化合物量の測定方法では、ＤＮＰＨとともに、触媒として酸性物質が固体相（第二固体相１３）に担持される。このような酸性物質としては、揮発性のない無機酸が好ましく使用され、そのような無機酸としては、リン酸、硫酸、ホウ酸等が例示される。これらの中でも、取り扱いやすさの面からはリン酸が好ましく使用される。
【００４１】
上記の通り、第二固体相１３を作製するための固体相は、ＤＮＰＨ及び触媒である酸性物質を担持させるための媒体として使用される。なお、第二固体相１３を作製ための固体相は、第一固体相１２を作製するために使用される固体相と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００４２】
固体相にＤＮＰＨや酸性物質を担持させて第二固体相１３を作製する方法としては、酸性物質やＤＮＰＨを極性有機溶媒に溶解しておき、当該溶液に所定量の固体相を混合した後に溶媒を留去する方法や、当該溶液に所定量の固体相を混合した後で当該所定量の固体相を混合した後で当該固体相をろ別、乾燥する方法が例示される。ここで使用される極性有機溶媒は、酸性物質やＤＮＰＨを溶解させることができ、かつＤＮＰＨと反応するようなケト基を持たないものであれば特に制限されることなく使用することができる。このような極性有機溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、メタノール、酢酸エチル、ジクロロメタン等が例示され、中でもアセトニトリルが好ましく使用される。なお、酸性物質の溶解を助けるために当該極性有機溶媒中に水を含んでもよい。
【００４３】
上記溶液中のＤＮＰＨ濃度は、１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、４〜６ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。また、上記溶液中の酸性物質濃度は、２〜５０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、１０〜２０ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。上記溶液中のＤＮＰＨ濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であれば、ハロゲン化工程で生成したハロゲン化アルデヒド化合物に対して十分にヒドラゾン化を行うことができ、また、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であれば、定量工程におけるＨＰＬＣ法による定量の際に、ＤＮＰＨのピークとハロゲン化ヒドラゾン化合物のピークとを良好に分離することができる。
【００４４】
上記溶液を使用して固体相にＤＮＰＨ及び酸性物質を担持させて第二固体相１３を作製する。この際、固体相１０ｇに対して上記溶液を好ましくは０．１〜３ｍＬ、より好ましくは０．１〜１ｍＬの割合で上記溶液を用意し、当該溶液を固体相に添加して十分に撹拌する。その後、ロータリーエバポレーター等を使用して、固体相に添加した溶液から溶媒を減圧留去することによって、固体相の表面にＤＮＰＨ及び酸性物質が担持された担持体が得られる。
【００４５】
なお、上記の第二固体相１３の作製方法は一例であり、他に、溶液中に固体相を含浸させた後、当該固体相をろ別、乾燥して第二固体相１３を得る方法を採用しても構わない。
【００４６】
ヒドラゾン化工程を行なう際の温度は、特に限定されないが、室温であることが好ましい。
【００４７】
＜定量工程＞
次に、本実施態様の不飽和アルデヒド化合物量の測定方法における定量工程について説明する。この工程は、ヒドラゾン化工程において生成したハロゲン化ヒドラゾン化合物の量を定量することにより、測定対象物に含まれていた不飽和アルデヒド化合物の量を算出する工程である。
【００４８】
既に述べたように、本実施態様のハロゲン化工程及びヒドラゾン化工程を経ることにより、測定対象物に含まれていた不飽和アルデヒド化合物は、ガス吸収カートリッジ１０の内部にハロゲン化ヒドラゾン化合物として蓄積、濃縮されている。したがって、本実施態様の定量工程では、まず、ガス吸収カートリッジ１０の内部に蓄積、濃縮されたハロゲン化ヒドラゾン化合物が抽出操作により取り出される。
【００４９】
抽出操作には、極性有機溶媒が抽出溶媒として使用される。このような極性有機溶媒としては、アセトニトリル、メタノール、酢酸エチル、ジメチルスルフォキシド等が例示され、これらの中でもアセトニトリルが好ましく使用される。なお、極性有機溶媒であっても、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系の溶媒はＤＮＰＨと反応してヒドラゾン化合物を生成するので好ましくない。
【００５０】
抽出操作は、ガス吸収カートリッジ１０の入口１４から出口１５へ抽出溶媒を通過させればよい。ところで、本実施態様で使用されるガス吸収カートリッジ１０は、図１に示すように、第一固体相１２及び第二固体相１３がフリッツ１６を挟んで連通するように設けられている。このため、上記のように測定対象物を第一固体相１２及び第二固体相１３に通過させることによりハロゲン化工程及びヒドラゾン化工程が連続して行われるが、その際、ハロゲン化工程によって生じたハロゲン化アルデヒド化合物の一部は、第一固体相１２の表面に吸着されてしまい、第二固体相１３を通過しない可能性がある。このような場合であっても、ガス吸収カートリッジ１０の入口１４から出口１５へ抽出溶媒を通過させることにより、第一固体相１２の表面に吸着されたハロゲン化アルデヒド化合物は、抽出溶媒に抽出され、抽出溶媒とともに第二固体相１３を通過して、ハロゲン化ヒドラゾン化合物に変換されることになる。
【００５１】
すなわち、測定対象物を第一固体相１２及び第二固体相１３の順にそれぞれ通過させた後に抽出溶媒を第一固体相１２及び第二固体相１３の順にそれぞれ通過させることにより、ハロゲン化工程及びヒドラゾン化工程が完了する。そして、出口１５から流出した抽出溶液の中には、ヒドラゾン化工程で生成したハロゲン化ヒドラゾン化合物が含まれる。この抽出溶媒に含まれたハロゲン化ヒドラゾン化合物の量を定量することにより、測定対象物に含まれていた不飽和アルデヒド化合物の量を知ることができる。
【００５２】
抽出溶液に含まれるハロゲン化ヒドラゾン化合物の量の定量は、ＨＰＬＣ法を使用するのが簡便かつ正確である。ＨＰＬＣ法で使用するカラムは逆相カラムが好ましく、溶離液としては、例えばアセトニトリル−水系が挙げられるが、これらに限定されるものではないので、条件に合わせてカラムや溶離液を適宜選択すればよい。ＨＰＬＣ法で使用する検出器としてはＵＶ検出器が例示されるが、これに限定されず、条件や装置に合わせて適宜選択すればよい。また、定量を行なうので、予め定量対象であるハロゲン化ヒドラゾン化合物について検量線を作成し、試料には内部標準物質を加えることが必要なことはいうまでもない。
【００５３】
このようにして得られた抽出溶液中におけるハロゲン化ヒドラゾン化合物の濃度に、抽出溶液の体積を乗じることにより、測定対象物に含まれていた不飽和アルデヒド化合物のモル数を算出することができるので、これをガス吸収カートリッジ１０に通過させた測定対象物の体積で割ることにより、測定対象物中の不飽和アルデヒド化合物の濃度を求めることができる。測定対象物として大気を選択すれば、大気中の不飽和アルデヒド化合物の濃度を求めることができる。
【００５４】
以上、本発明の不飽和アルデヒド化合物量の測定方法の一実施態様について詳細に説明したが、本発明はこれらの実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００５５】
例えば、上記実施態様では、第一固体相１２及び第二固体相１３が同一の容器１１に収容されていたが、図２に示すように、第一固体相１２ａ及び第二固体相１３ｂがそれぞれ別の容器１１ａ及び１１ｂに収容されていてもよい。図２は、本発明の不飽和アルデヒド化合物量の測定方法の別の実施態様を示す模式図である。この場合であっても、これらのガス吸収カートリッジ１０ａ及び１０ｂは、第一固体相１２ａ及び第二固体相１３ｂが連通した状態で使用される。図２に示す実施態様では、第一固体相１２ａが収容されたカートリッジ１０ａの出口１５ａと第二固体相１３ｂが収容されたカートリッジ１０ｂの入口１４ｂとが直接連結されているが、適切な長さのチューブ（図示せず）を介して連結されていてもよい。
【００５６】
また、上記実施態様では、第一固体相１２及び第二固体相１３をそれぞれ一つずつ有するガス吸収カートリッジ１０を使用したが、第一固体相及び第二固体相がそれぞれ一又は複数含まれるガス吸収カートリッジを使用してもよい。また、これら一又は複数の第一固体相及び第二固体相は、同一のカートリッジに収容されてもよいし、別のカートリッジに収容されてもよい。
【００５７】
また、上記実施態様では、ガス吸収カートリッジ１０を使用してハロゲン化工程及びヒドラゾン化工程を行ったが、ガス吸収カートリッジを使用せずにハロゲン化工程及びヒドラゾン化工程を行ってもよい。この場合、ハロゲン化剤を含有する溶液中に測定対象物を通過させて、当該溶液中にハロゲン化アルデヒド化合物を生成させ、その後、当該ハロゲン化アルデヒド化合物を含む溶液にＤＮＰＨを添加する方法が例示されるが、これに限定されない。
【００５８】
本発明の不飽和アルデヒド化合物量の測定方法の上記一実施態様で使用されるガス吸収カートリッジ１０も本発明の一つである。本発明のガス吸収カートリッジ１０は、ハロゲン化剤が担持された第一固体相１２及びＤＮＰＨが担持された第二固体相１３がそれぞれ収容されている。なお、第一固体相及び第二固体相は、図１に示すようにそれぞれ同一のカートリッジに収容されていてもよいし、図２に示すように二以上のカートリッジにそれぞれ別々に収容されていてもよい。第一固体相及び第二固体相が二以上のカートリッジにそれぞれ別々に収容される場合、これらのカートリッジの使用時に第一固体相及び第二固体相を連通させることができるように、これら二以上のカートリッジは互いに結合可能に構成される。
【００５９】
本発明のガス吸収カートリッジに関するその他の説明については、本発明の不飽和アルデヒド化合物量の測定方法の上記一実施態様において詳細に述べたので、ここでは説明を省略する。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
＜第一固体相の調製及びＨＢｒ−シリカカートリッジの作製＞
６０／８０メッシュ（１２０Å）のシリカゲル５０ｇをアセトニトリル５００ｍＬ中に投入し、撹拌してシリカゲルを洗浄した後、洗浄に使用したアセトニトリルをデカンテーションによりシリカゲルから分離した。次いで、当該シリカゲルを純水１０００ｍＬ中に投入し、撹拌してシリカゲルを洗浄した後、洗浄に使用した純水をデカンテーションによりシリカゲルから分離して、洗浄済みのシリカゲルを得た。次に、洗浄後で湿った状態のシリカゲルに対して、ハロゲン化剤として臭化水素酸（４７〜４９％、和光純薬工業株式会社製の特級試薬をそのまま使用した。）５ｍＬを添加し、よく撹拌した後、当該シリカゲルをロータリーエバポレーター（５０℃）で減圧乾燥させて溶媒を除去し、臭化水素をシリカゲルに担持させた。この臭化水素を担持させたシリカゲルのうち５００ｍｇを第一固体相としてプラスチック製の容器に収容し、ＨＢｒ−シリカカートリッジとした。
【００６２】
＜第二固体相の調製及びＤＮＰＨ−シリカカートリッジの作製＞
６０／８０メッシュ（１２０Å）のシリカゲル５０ｇをアセトニトリル５００ｍＬ中に投入し、撹拌してシリカゲルを洗浄した後、洗浄に使用したアセトニトリルをデカンテーションによりシリカゲルから分離した。次いで、当該シリカゲルを純水１０００ｍＬ中に投入し、撹拌してシリカゲルを洗浄した後、洗浄に使用した純水をデカンテーションによりシリカゲルから分離して、洗浄済みのシリカゲルを得た。次に、ＤＮＰＨ塩酸塩０．２５ｇ及びリン酸（和光純薬工業株式会社製、特級試薬、８５％水溶液）０．５ｍＬをアセトニトリル２００ｍＬに溶解した溶液を、洗浄後で湿った状態のシリカゲルに添加し、よく撹拌した後、当該シリカゲルをロータリーエバポレーター（４０℃）で減圧乾燥させて溶媒を除去し、ＤＮＰＨ及びリン酸をシリカゲルに担持させた。このＤＮＰＨ及びリン酸を担持させたシリカゲルのうち２７０ｍｇを第二固体相としてプラスチック製の容器に収容し、ＤＮＰＨ−シリカカートリッジとした。
【００６３】
なお、上記ＨＢｒ−シリカカートリッジ及び上記ＤＮＰＨ−シリカカートリッジは、互いに連結可能に構成されている。
【００６４】
＜ハロゲン（臭素）化の確認＞
上記ＨＢｒ−シリカカートリッジにアクロレイン標準ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で１０分間通気した後、当該ＨＢｒ−シリカカートリッジにアセトニトリルを満たした注射筒を接続し、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で溶出させ５ｍＬに定容した。なお、アクロレイン標準ガスとは、２００Ｌのアルミニウムバッグに純空気（９９．９９９％）を２００Ｌ入れた後、アクロレインを６０μＬ添加して調製したガスであり、アクロレインを１００ｐｐｍ含む（以下、同様）。抽出した溶液をＧＣ／ＭＳ（アジレントテクノロジー社製、６８９０型装置（ＧＣ）及び５９７３型装置（ＭＳ）、カラム：ＳＰＢ−５（３０ｍ×０．２５ｍｍ  ｉ．ｄ．，０．２５ｍｕｍ  ｆｉｌｍ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ、温度条件：５０℃で５分間保持した後、毎分１０℃で昇温し、その後２５０℃で１５分間保持）で分析した結果、図３に示すように、３−ブロモプロパナールの存在を示すｍ／ｚ１３６のピークが観察された。図３は、アクロレイン標準ガス通気後のＨＢｒ−シリカカートリッジから抽出された溶液（溶媒：アセトニトリル）のＧＣ／ＭＳチャートである。このことから、アクロレイン標準ガスに含まれていたアクロレインがＨＢｒ−シリカに担持された臭化水素と反応して、３−ブロモプロパナールを生成したことがわかった。
【００６５】
＜アクロレイン標準ガスの分析＞
上記ＨＢｒ−シリカカートリッジ及び上記ＤＮＰＨ−シリカカートリッジを連結して連結カートリッジとし、当該連結カートリッジのＤＮＰＨ−シリカ側に吸引ポンプを接続して、アクロレイン標準ガスをＨＢｒ−シリカ側から１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で１時間吸引させ、アクロレイン標準ガスに含まれていたアクロレインを連結カートリッジの内部に捕集した。捕集後、連結カートリッジのＨＢｒ−シリカ側にアセトニトリルを満たした注射筒を接続して１ｍＬ／ｍｉｎの流速で連結カートリッジの内部の物質を溶出させ５ｍＬに定容し、この溶出液に含まれる成分をＨＰＬＣ法により分析した。ＨＰＬＣ法による分析において使用したカラムはＡｓｃｅｎｔｉｓ  ＲＰ−Ａｍｉｄｅ、使用した溶離液はアセトニトリル／水＝４０／６０であり、上記溶出液のうち１０μＬをＨＰＬＣ装置に注入して分析を行なった。ＨＰＬＣ法で分析を行なった際のクロマトグラムを図４に示す。図４に示す通り、アクロレインにＤＮＰＨが反応したヒドラゾン化合物のピークの後に、３−ブロモプロパナールにＤＮＰＨが反応した臭素化ヒドラゾン化合物のピークが検出された。このことから、ＨＰＬＣ法による分析の際に適切な内部標準を使用することにより、本発明の不飽和アルデヒド化合物量の測定方法によって測定対象物中の不飽和アルデヒドの量を分析できることが示された。なお、本条件下でのアクロレインから３−ブロモプロパナールへの転換率は８１％と算出された。
【符号の説明】
【００６６】
１０    ガス吸収用カートリッジ
１１    容器
１２    第一固体相
１３    第二固体相
１４    入口
１５    出口
１６    フリッツ
【図１】
2010164467.tif 000007
【図２】
2010164467.tif 000008
【図３】
2010164467.tif 000009
【図４】
2010164467.tif 000010