(57)【要約】【課題】優れたプロトン伝導性を発現し得るイオン伝導体、このイオン伝導体を適用した電気化学セル及び燃料電池、並びにこの電気化学セルや燃料電池を適用した車両を提供すること。【解決手段】イオン伝導体は、無機固体酸塩と、分子性アニオン及び分子性カチオンから成る塩とを含有し、該分子性アニオン及び／又は該分子性カチオンがプロティックなイオンである。  電気化学セルは、上記イオン伝導体を適用して成る。  燃料電池は、上記イオン伝導体を適用して成る。  車両は、上記電気化学セル又は上記燃料電池を少なくとも備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機固体酸塩と、分子性アニオン及び分子性カチオンから成る塩と、を含有するイオン伝導体であって、
上記分子性アニオン及び／又は上記分子性カチオンがプロティックなイオンである、ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項２】
上記分子性アニオンが、オキソ酸型アニオン、イミド酸型アニオン、チオ酸型アニオン及びハロゲン化水素酸型アニオンから成る群より選ばれる少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導体。
【請求項３】
上記分子性アニオンが、オキソ酸型アニオンを含む、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン伝導体。
【請求項４】
上記分子性カチオンが、少なくとも１種のヘテロ原子を有する、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項５】
上記分子性カチオンが、イミダゾリウム誘導体カチオン、ピリジニウム誘導体カチオン、ピロリジニウム誘導体カチオン、ピペラジニウム誘導体カチオン、アンモニウム誘導体カチオン、ホスホニウム誘導体カチオン、及びスルホニウム誘導体カチオンから成る群より選ばれる少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項６】
上記分子性カチオンが、ピペラジニウム誘導体カチオンを含む、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項７】
ブレンステッド酸又はブレンステッド塩基を更に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項８】
上記ブレンステッド酸が、上記プロティックなイオンの共役酸である、ことを特徴とする請求項７に記載のイオン伝導体。
【請求項９】
上記ブレンステッド塩基が、上記プロティックなイオンの共役塩基である、ことを特徴とする請求項７に記載のイオン伝導体。
【請求項１０】
上記無機固体酸塩が、長周期型周期律表における第１Ａ族、第４Ａ族及び第４Ｂ族の元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素のイオン、アンモニウムイオン並びに水素イオンから成る群より選ばれる少なくとも１種のカチオンと、オキソ酸型アニオンと、を構成要素として含む、ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とする電気化学セル。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とする燃料電池。
【請求項１３】
請求項１１に記載の電気化学セル又は請求項１２に記載の燃料電池を少なくとも備えたことを特徴とする車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導体に係り、更に詳細には、無機固体酸塩と、分子性アニオン及び分子性カチオンから成る塩とを含有し、かかる分子性アニオン及び分子性カチオンの少なくとも一方がプロティックなイオンであるイオン伝導体に関する。
かかるイオン伝導体は、電気化学セルや燃料電池に好適に用いることができる。また、これら電気化学セルや燃料電池は車両への搭載が可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーを多大に消費している国々においては、環境問題、エネルギー問題の解決が大きな課題となっている。
燃料電池は、発電効率が高く環境負荷抑制に優れており、これらの問題の解決に貢献が期待されている次世代型エネルギー供給デバイスである。
また、燃料電池は、電解質の種類により分類されるが、中でも固体高分子形燃料電池は、小型で且つ高出力を得ることができる。
このような固体高分子形燃料電池において、イオン伝導を担う固体高分子電解質としては、一般に、パーフルオロカーボン系主鎖とスルホン酸基を有する側鎖とを備えるパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質が使用されている。
【０００３】
パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜は、優れた化学的安定性とイオン伝導性とを兼ね備えるものであるが、例えば移動体用の動力源と期待される固体高分子形燃料電池への適用には、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転する必要があるなど種々の制約がある。
また、燃料電池の運転温度が低いと、燃料電池の発電効率が低くなると共に、触媒においてＣＯ被毒が顕著に起こることがある。
【０００４】
一方で、燃料電池の運転温度が１００℃以上になると、燃料電池の発電効率は向上する。更に、排熱利用が可能となるため、より効率的にエネルギーを活用できる。
燃料電池を自動車などの車両へ適用するに当たり、運転温度を１２０℃まで上昇させることができると、例えば、発電効率の向上だけでなく、排熱に必要なラジエータ負荷を低減することができる。また、例えば、現行の移動体に使用されているラジエータと同等仕様のものを適用することができるため、システムをコンパクト化できる。
【０００５】
また、運転温度の向上は、使用可能な燃料の多様性を向上させる。具体的には、水素ガスを高圧タンク等に貯蔵する方法に比べて、正味のエネルギー密度が高い液体燃料、例えばメタノールやエタノールなどのアルコール類の使用が可能となる。
室温から８０℃程度が運転温度領域である現状の固体高分子形燃料電池の燃料としてアルコール類を用いた場合は、燃料極でのアルコール類の酸化反応は、水素の酸化反応に比べ複雑な反応であるため、反応速度は非常に遅い。結果として、水素を燃料として用いた燃料電池に比べ出力密度が低いことがあった。
【０００６】
更に、運転温度の向上は、アルコール類の酸化反応を促進することを可能とする。具体的には、室温〜８０℃程度では高い出力が得られなかったアルコール類を燃料として使用することが可能となる。
更にまた、これらアルコール類の中でも、エタノールはバイオマスエタノールの利用が可能となる。バイオマスエタノールは、再生可能な自然エネルギーである点、及び、その消費によって大気中の二酸化炭素量を増やさない点から、エネルギー源としての将来性が期待されている。
【０００７】
そこで、こうした問題の解決策の一つとして、プロトン伝導体として硫酸水素セシウムを代表とする無機固体酸塩を使用することが知られている。
また、無機固体酸塩の一種であるリン酸二水素セシウムは、２３０℃付近以上で構造相転移を起こし、超プロトン伝導相と呼ばれる高いプロトン伝導性を有する固相状態に変化することが知られている。この超プロトン伝導相の状態のリン酸二水素セシウムを電解質材料として利用することにより、燃料電池の運転が可能となる。
更に、リン酸二水素セシウムの他にも、硫酸水素セシウム、二硫酸水素三アンモニウム、リン酸二水素硫酸水素二セシウムなどの種々の無機固体酸塩が同様の超プロトン伝導相を発現することが知られている。
【０００８】
しかしながら、上記の無機固体酸塩の超プロトン伝導相と呼ばれる固相状態においても、そのプロトン伝導性は十分とは言えず、更なるプロトン伝導性の向上が必要であった。
【０００９】
そこで、こうした問題の解決策として、無機固体酸塩のイオン伝導性の向上に関しては、無機固体酸塩とイオン液体とを混合する方法が開示されている（非特許文献１参照。）。
【００１０】
【非特許文献１】第３２回固体イオニクス討論会要旨集（１Ｂ１７）、２００６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記非特許文献１において用いられているイオン液体自体は、プロトン伝導性を示さないことから、混合した状態における全イオン伝導度は向上しても、全イオン伝導度に占めるプロトン伝導度の割合は低下する。
そのため、プロトン伝導体としての適用を考えると十分な効果を得ることができないという問題点があった。
【００１２】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れたプロトン伝導性を発現し得るイオン伝導体、このイオン伝導体を適用した電気化学セル及び燃料電池、並びにこの電気化学セルや燃料電池を適用した車両を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。
その結果、無機固体酸塩と、分子性アニオン及び分子性カチオンから成る塩とを含有し、該分子性アニオン及び／又は該分子性カチオンがプロティックなイオンであるイオン伝導体とすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明のイオン伝導体は、無機固体酸塩と、分子性アニオン及び分子性カチオンから成る塩とを含有し、該分子性アニオン及び／又は該分子性カチオンがプロティックなイオンであることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の電気化学セルは、上記本発明のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とする。
【００１６】
更に、本発明の燃料電池は、上記本発明のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とする。
【００１７】
更にまた、本発明の車両は、上記本発明の電気化学セル又は上記本発明の燃料電池を少なくとも備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、無機固体酸塩と、分子性アニオン及び分子性カチオンから成る塩と、を含有し、該分子性アニオン及び／又は該分子性カチオンがプロティックなイオンであるイオン伝導体とすることなどとしたため、優れたプロトン伝導性を発現し得るイオン伝導体、このイオン伝導体を適用した電気化学セル及び燃料電池、並びにこの電気化学セルや燃料電池を適用した車両を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のイオン伝導体について詳細に説明する。
本発明のイオン伝導体は、無機固体酸塩と、分子性アニオン及び分子性カチオンから成る塩と、を含有するものである。
そして、かかる分子性アニオン及び分子性カチオンのうちいずれか一方又は双方がプロティックなイオンである。
このような構成とすることにより、優れたプロトン伝導性を発揮することができる。
ここで、「プロティックなイオン」とは、プロトンの受け渡しが可能なイオンをいう。つまり、プロトン受容性又はプロトン供与性を有するイオンである。
また、「分子性アニオン」及び「分子性カチオン」とは、それぞれ多原子アニオン及び多原子カチオンを意味する。
【００２０】
上記効果が得られる理由は、次のようなメカニズムによるものと推測している。
まず、分子性アニオン及び分子性カチオンから成る塩は、無機固体酸塩が規則正しく配向する（結晶構造を形成する）ことを阻害し、無機固体酸塩にアモルファス状態を形成させる。これにより、無機固体酸塩中のプロトンの動き易さが向上し、プロトン伝導性が向上する。
また、分子性アニオン及び分子性カチオンのうちいずれか一方又は双方がプロティックなイオンであることにより、分子性アニオン自体や分子性カチオン自体がプロトン伝導体として機能する。
更に、分子性アニオン及び分子性カチオンのうちいずれか一方又は双方がプロティックなイオンであることにより、無機固体酸塩と分子性アニオン自体や分子性カチオン自体とがプロトンの受け渡しを行い、それぞれの分子間をプロトンがホッピングして移動するＧｒｏｔｔｈｕｓｓメカニズムによりプロトン伝導することが可能となり、よりプロトン伝導性が向上する。
但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００２１】
なお、上述したような構成とすることにより、優れた耐熱性が得られるという副次的効果も得られる。
【００２２】
上記分子性アニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えばオキソ酸型アニオン、イミド酸型アニオン、チオ酸型アニオン、ハロゲン化水素酸型アニオンなどを挙げることができる。
これらは一種が単独で含まれていてもよく、複数種が組み合わされて含まれていてもよい。
このような構成とすることにより、より優れたプロトン伝導性と耐熱性を発揮することができる。
【００２３】
上記オキソ酸型アニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硫酸一水素イオン（ＨＳＯ４−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ４２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）、セレン酸一水素イオン（ＨＳｅＯ４−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、ピロリン酸イオン（Ｐ２Ｏ７４−）、ピロリン酸一水素イオン（ＨＰ２Ｏ７３−）、ピロリン酸二水素イオン（Ｈ２Ｐ２Ｏ７２−）、ピロリン酸三水素イオン（Ｈ３Ｐ２Ｏ７−）、ホスホン酸イオン（ＨＰＯ３２−）、ホスホン酸一水素イオン（Ｈ２ＰＯ３−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）などを挙げることができる。
これらは一種が単独で含まれていてもよく、複数種が組み合わされて含まれていてもよい。
【００２４】
なお、上記オキソ酸型アニオンのうちでプロティックなイオンは、硫酸一水素イオン（ＨＳＯ４−）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ４２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、セレン酸一水素イオン（ＨＳｅＯ４−）、ピロリン酸一水素イオン（ＨＰ２Ｏ７３−）、ピロリン酸二水素イオン（Ｈ２Ｐ２Ｏ７２−）、ピロリン酸三水素イオン（Ｈ３Ｐ２Ｏ７−）、ホスホン酸一水素イオン（Ｈ２ＰＯ３−）である。
【００２５】
上記イミド酸型アニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えばビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（（ＦＯ２Ｓ）２Ｎ−）などを挙げることができる。
これらは一種が単独で含まれていてもよく、複数種が組み合わされて含まれていてもよい。
【００２６】
上記チオ酸型アニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えばチオメトキシドイオン（ＣＨ３Ｓ−）、チオエトキシドイオン（Ｃ２Ｈ５Ｓ−）、チオプロポキシドイオン（Ｃ３Ｈ７Ｓ−）、チオブトキシドイオン（Ｃ４Ｈ９Ｓ−）、チオペントキシドイオン（Ｃ５Ｈ１１Ｓ−）などを挙げることができる。
これらは一種が単独で含まれていてもよく、複数種が組み合わされて含まれていてもよい。
【００２７】
上記ハロゲン化水素酸型アニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えばフッ素イオン（Ｆ−）、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）などを挙げることができる。
これらは一種が単独で含まれていてもよく、複数種が組み合わされて含まれていてもよい。
【００２８】
これらの中でも、オキソ酸型アニオンを含むことが望ましい。
このような構成とすることにより、より優れたプロトン伝導性と耐熱性を発揮することができる。
なお、上記効果が得られる理由は、次のようなメカニズムによるものと推測している。
分子性アニオンとしてオキソ酸アニオンを含有することにより、無機固体酸塩とのプロトンの受け渡しをより効果的に起こすことができるため、より優れたプロトン伝導性を得ることができる。
但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００２９】
上記分子性カチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば少なくとも１種のヘテロ原子を有するものを挙げることができる。
このような構成とすることにより、より優れたプロトン伝導性と耐熱性を発揮することができる。
ここで、「ヘテロ原子」とは、炭素原子（Ｃ）及び水素原子（Ｈ）以外の原子であり、代表的には酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）、リン原子（Ｐ）、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）、ホウ素原子（Ｂ）、コバルト原子（Ｃｏ）、アンチモン原子（Ｓｂ）などを挙げることができる。
なお、上記効果が得られる理由は、次のようなメカニズムによるものと推測している。
分子性カチオンが、少なくとも１種のヘテロ原子を含むことにより、分子性アニオン及び分子性カチオンから成る塩の融点が低下する。このような塩が液体状態で無機固体酸塩と混合されることにより、無機固体酸塩が規則正しく配向する（結晶構造を形成する）ことをより効果的に阻害し、無機固体酸塩にアモルファス状態を形成させる。これにより無機固体酸塩中のプロトンの動き易さがより向上し、プロトン伝導性がより向上する。
但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００３０】
上記少なくとも１種のヘテロ原子を有する分子性カチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えばイミダゾリウム誘導体カチオン、ピリジニウム誘導体カチオン、ピロリジニウム誘導体カチオン、ピペラジニウム誘導体カチオン、アンモニウム誘導体カチオン、ホスホニウム誘導体カチオン、スルホニウム誘導体カチオンなどを挙げることができる。
これらは一種が単独で含まれていてもよく、複数種が組み合わされて含まれていてもよい。
このような構成とすることにより、より優れたプロトン伝導性と耐熱性を発揮することができる。
なお、上記効果が得られる理由は、次のようなメカニズムによるものと推測している。
上記分子性カチオンを含むことにより、分子性アニオン及び分子性カチオンから成る塩の融点がより低下する。このような塩が液体状態で無機固体酸塩と混合されることにより、無機固体酸塩が規則正しく配向する（結晶構造を形成する）ことをより効果的に阻害し、無機固体酸塩にアモルファス状態を形成させる。これにより無機固体酸塩中のプロトンの動き易さがより向上し、プロトン伝導性がより向上する。
また、上記分子性カチオンを含むことにより、これを含む分子性アニオン及び分子性カチオンから成る塩の耐熱性が向上し、より高温での使用が可能となるためとも考えられる。
但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００３１】
上記イミダゾリウム誘導体カチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば下記の一般式（１）で表される一置換イミダゾリウム誘導体カチオン（式中、Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）、下記の一般式（２）で表される一置換イミダゾリウム誘導体カチオン（式中、Ｒ２１は、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）、下記の一般式（３）で表される二置換イミダゾリウム誘導体カチオン（式中、Ｒ３１、Ｒ３２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）などを挙げることができる。
これらは一種が単独で含まれていてもよく、複数種が組み合わされて含まれていてもよい。
【００３２】
【化１】
2010084159.tif 000002
【００３３】
なお、上記イミダゾリウム誘導体カチオンのうちでプロティックなイオンは、一置換イミダゾリウム誘導体カチオンである。
【００３４】
上記ピリジニウム誘導体カチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば下記の一般式（４）で表されるピリジニウム誘導体カチオン（式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４は、同一でも異なっていてもよく、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００３５】
【化２】
2010084159.tif 000003
【００３６】
なお、上記ピリジニウム誘導体カチオンのうちでプロティックなイオンは、下記の一般式（５）で表されるピリジニウム誘導体カチオン（式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、同一でも異なっていてもよく、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）である。
【００３７】
【化３】
2010084159.tif 000004
【００３８】
上記ピロリジニウム誘導体カチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば下記の一般式（６）で表されるピロリジニウム誘導体カチオン（式中、Ｒ６１、Ｒ６２は、同一でも異なっていてもよく、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００３９】
【化４】
2010084159.tif 000005
【００４０】
なお、上記ピロリジニウム誘導体カチオンのうちでプロティックなイオンは、下記の一般式（７）で表されるピロリジニウム誘導体カチオン（式中、Ｒ７１、Ｒ７２の少なくとも１つが水素であり、残りが炭素数１〜１０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）である。
【００４１】
【化５】
2010084159.tif 000006
【００４２】
上記ピペラジニウム誘導体カチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば下記の一般式（８）で表されるピペラジニウム誘導体カチオン（式中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３は、同一でも異なっていてもよく、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００４３】
【化６】
2010084159.tif 000007
【００４４】
なお、上記ピペラジニウム誘導体カチオンのうちでプロティックなイオンは、下記の一般式（９）で表されるピペラジニウム誘導体カチオン（式中、Ｒ９１、Ｒ９２の少なくとも１つが水素であり、残りが炭素数１〜１０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）である。
【００４５】
【化７】
2010084159.tif 000008
【００４６】
上記アンモニウム誘導体カチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば下記の一般式（１０）で表されるアンモニウム誘導体カチオン（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４は、同一でも異なっていてもよく、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００４７】
【化８】
2010084159.tif 000009
【００４８】
なお、上記アンモニウム誘導体カチオンのうちでプロティックなイオンは、下記の一般式（１１）で表されるアンモニウム誘導体カチオン（式中、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、Ｒ１１４の少なくとも１つが水素であり、残りが炭素数１〜１０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）である。
【００４９】
【化９】
2010084159.tif 000010
【００５０】
上記ホスホニウム誘導体カチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば下記の一般式（１２）で表されるホスホニウム誘導体カチオン（式中、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４は、同一でも異なっていてもよく、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００５１】
【化１０】
2010084159.tif 000011
【００５２】
なお、上記ホスホニウム誘導体カチオンのうちでプロティックなイオンは、下記の一般式（１３）で表されるホスホニウム誘導体カチオン（式中、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３、Ｒ１３４の少なくとも１つが水素であり、残りが炭素数１〜１０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）である。
【００５３】
【化１１】
2010084159.tif 000012
【００５４】
上記スルホニウム誘導体カチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば下記の一般式（１４）で表されるスルホニウム誘導体カチオン（式中、Ｒ１４１、Ｒ１４２、Ｒ１４３は、同一でも異なっていてもよく、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００５５】
【化１２】
2010084159.tif 000013
【００５６】
なお、上記スルホニウム誘導体カチオンのうちでプロティックなイオンは、下記の一般式（１５）で表されるスルホニウム誘導体カチオン（式中、Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３の少なくとも１つが水素であり、残りが炭素数１〜１０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）である。
【００５７】
【化１３】
2010084159.tif 000014
【００５８】
これらの中でも、ピペラジニウム誘導体カチオンを含むことが望ましい。
このような構成とすることにより、より優れたプロトン伝導性と耐熱性を発揮することができる。
なお、上記効果が得られる理由は、次のようなメカニズムによるものと推測している。
分子性カチオンが、ピペラジニウム誘導体カチオンを含むことにより、分子性アニオン及び分子性カチオンから成る塩の融点がより低下する。このような塩が液体状態で無機固体酸塩と混合されることにより、無機固体酸塩が規則正しく配向する（結晶構造を形成する）ことをより効果的に阻害し、無機固体酸塩にアモルファス状態をより形成させる。これにより無機固体酸塩中のプロトンの動き易さがより向上し、プロトン伝導性がより向上する。
但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲に含まれることは言うまでもない。
【００５９】
また、イオン伝導体は、ブレンステッド酸又はブレンステッド塩基を更に含んでいてもよい。
このような構成とすることにより、より優れたプロトン伝導性と耐熱性を発揮することができる。
なお、上記効果が得られる理由は、次のようなメカニズムによるものと推測している。
ブレンステッド酸又はブレンステッド塩基を含むことにより、イオン伝導体中のプロトンの供給サイトや需要サイトが増加し、効率的なプロトン伝導が可能となる。
但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００６０】
上記ブレンステッド酸としては、特に限定されるものではないが、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、セレン酸（Ｈ２ＳｅＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＨ）、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸（（ＦＯ２Ｓ）２ＮＨ）、メタンチオール（ＣＨ３ＳＨ）、エタンチオール（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）、プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）、ブタンチオール（Ｃ４Ｈ９ＳＨ）、ペンタンチオール（Ｃ５Ｈ１１ＳＨ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、塩化水素酸（ＨＣｌ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）などを挙げることができる。
【００６１】
上記ブレンステッド酸としては、例えば上述したプロティックなイオンの共役酸を含むことが望ましい。
このような構成とすることにより、より優れたプロトン伝導性と耐熱性を発揮することができる。
なお、上記効果が得られる理由は、次のようなメカニズムによるものと推測している。
添加するブレンステッド酸が、プロティックなイオンの共役酸であることにより、プロティックなイオンとのプロトンの受け渡しがより容易に起こり、分子性アニオン及び分子性カチオンのうちいずれか一方自体又は双方自体のプロトン伝導もＧｒｏｔｔｈｕｓｓメカニズムによりプロトン伝導となり、更にプロトン伝導性が向上する。
但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００６２】
上記ブレンステッド塩基としては、特に限定されるものではないが、例えばイミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ピロリジン誘導体、ピペラジン誘導体、アミン誘導体、ホスフィン誘導体、スルファン誘導体などを挙げることができる。
【００６３】
上記ブレンステッド塩基としては、例えば上述したプロティックなイオンの共役塩基を含むことが望ましい。
このような構成とすることにより、より優れたプロトン伝導性と耐熱性を発揮することができる。
なお、上記効果が得られる理由は、次のようなメカニズムによるものと推測している。
添加するブレンステッド塩基が、プロティックなイオンの共役塩基であることにより、プロティックなイオンとのプロトンの受け渡しがより容易に起こり、分子性アニオン及び分子性カチオンのうちいずれか一方自体又は双方自体のプロトン伝導もＧｒｏｔｔｈｕｓｓメカニズムによりプロトン伝導となり、更にプロトン伝導性が向上する。
但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００６４】
上記無機固体酸塩としては、特に限定されるものではないが、長周期型周期律表における第１Ａ族元素のイオン、長周期型周期律表における第４Ａ族元素のイオン、長周期型周期律表における第４Ｂ族元素のイオン、アンモニウムイオン若しくは水素イオン、又はこれらの任意の組み合わせに係るイオンを含むカチオンと、オキソ酸型アニオンとを構成要素として含むものを挙げることができる。
また、カチオンの好適例としては、長周期型周期律表における第１Ａ族元素（アルカリ金属）のイオン、アンモニウムイオン、水素イオンを挙げることができる。
このような構成とすることにより、より優れたプロトン伝導性と耐熱性を発揮することができる。
なお、上記効果が得られる理由は、次のようなメカニズムによるものと推測している。
無機固体酸塩自体がプロトン伝導性を有し、プロティックな分子性カチオンや分子性アニオンから成る塩と混合することにより、より効果的にプロトン伝導性を向上させることができる。
但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲に含まれることは言うまでもない。
【００６５】
なお、上記第１Ａ族元素とは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）である。また、上記第４Ａ族元素とは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）である。更に、上記第４Ｂ族元素とは、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）である。そして、これらの元素は１種が単独で含まれていてもよく、複数種が組み合わされて含まれていてもよい。
【００６６】
上記オキソ酸型アニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば硫酸イオン（ＳＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、ピロリン酸イオン（Ｐ２Ｏ７４−）や、バナジウムイオン（Ｖ５＋）、ニオブイオン（Ｎｂ５＋）、モリブデンイオン（Ｍｏ６＋）、タングステンイオン（Ｗ６＋）及びタンタルイオン（Ｔａ５＋）から成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属イオンに酸化物イオン（Ｏ２−）が４〜６配位して成るポリ酸（イソポリ酸、ヘテロポリ酸など）などを挙げることができる。
【００６７】
無機固体酸塩の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えばＣｓＨＳＯ４、ＲｂＨＳＯ４、ＣｓＨＳｅＯ４、ＲｂＨＳｅＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、Ｃｓ３Ｈ（ＳＯ４）２、Ｃｓ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、Ｒｂ３Ｈ（ＳＯ４）２、Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ホスホタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ）、ＳｎＰ２Ｏ７などを挙げることができる。
【００６８】
次に、本発明の電気化学セルについて詳細に説明する。
本発明の電気化学セルは、上記本発明のイオン伝導体を用いたものであって、例えば燃料電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、色素増感型太陽電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサーなどを挙げることができる。
このような電気化学セルは、イオン伝導体におけるプロトン伝導性が向上し、セルの内部抵抗を低減することが可能となる。
これらの典型例としては燃料電池を挙げることができる。
【００６９】
次に、本発明の燃料電池について詳細に説明する。
本発明の燃料電池は、上記本発明のイオン伝導体を用いたものであって、例えば中温の範囲（２００〜４００℃）に動作温度がある燃料電池を挙げることができる。
このような燃料電池は、イオン伝導体におけるプロトン伝導性が向上し、電池の内部抵抗を低減することができるため、燃料電池の出力を向上させることができる。
【００７０】
次に、本発明の車両について詳細に説明する。
本発明の車両は、上記本発明の電気化学セル及び燃料電池のいずれか一方又は双方を備えたものである。
このような車両は、例えば中温の範囲（２００〜４００℃）に動作温度がある燃料電池を適用したとき、ラジエータの負荷を低減することやラジエータを小型化することができ、環境負荷を低減することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
無機固体酸として、リン酸二水素セシウム（株式会社高純度化学研究所製）（以下「ＣｓＨ２ＰＯ４」と記載することがある。）を用意した。
また、分子性アニオン及び分子性カチオンから成り、分子性アニオンがプロティックなイオンである塩としての１−ブチル−１−メチル−４−メチルピペラジニウム−リン酸（以下「ＰｐｚＨ２ＰＯ４」と記載することがある。）と、ＰｐｚＨ２ＰＯ４に含まれるプロティックなアニオンであるリン酸二水素アニオン（Ｈ２ＰＯ４−）の共役酸であるリン酸（Ｈ３ＰＯ４）とをＰｐｚＨ２ＰＯ４：Ｈ３ＰＯ４＝１：２（モル比）の割合で含有する塩（東洋合成工業株式会社製）（以下「ＰｐｚＨ２ＰＯ４−Ｈ３ＰＯ４（１：２）」と記載することがある。）を用意した。
ＣｓＨ２ＰＯ４の粉末とＰｐｚＨ２ＰＯ４−Ｈ３ＰＯ４（１：２）の粉末とをＣｓＨ２ＰＯ４：ＰｐｚＨ２ＰＯ４−Ｈ３ＰＯ４（１：２）＝９９：１（モル比）の割合となるように、それぞれ窒素雰囲気のグローブボックス中で秤量した後、乳鉢で混合した。
得られた混合物をペレット成型金型に入れ、９８ＭＰａの圧力で圧縮して、本例のペレット状のイオン伝導体を得た。以下、「イオン伝導体Ａ」ということがある。
【００７３】
（比較例１）
無機固体酸として、ＣｓＨ２ＰＯ４を用意した。
ＣｓＨ２ＰＯ４の粉末を乳鉢ですり、これをペレット成型金型に入れ、９８ＭＰａの圧力で圧縮して、本例のペレット状のイオン伝導体を得た。以下、「イオン伝導体Ｂ」ということがある。
【００７４】
（比較例２）
無機固体酸として、ＣｓＨＳＯ４を用意した。
また、分子性アニオン及び分子性カチオンから成り、プロティックなイオンを有していない塩として、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学株式会社製）（以下「ＢＭＩＴＦＳＩ」と記載することがある。）を用意した。
ＣｓＨＳＯ４の粉末とＢＭＩＴＦＳＩ（液体）とをＣｓＨＳＯ４：ＢＭＩＴＦＳＩ＝９４：６（モル比）の割合となるように、それぞれ窒素雰囲気のグローブボックス中で秤量した後、乳鉢で混合した。
得られた混合物をペレット成型金型に入れ、９８ＭＰａの圧力で圧縮して、本例のペレット状のイオン伝導体を得た。以下、「イオン伝導体Ｃ」ということがある。
【００７５】
［性能評価］
＜イオン伝導度の評価＞
実施例１及び比較例１で作製したイオン伝導体Ａ及びイオン伝導体Ｂをそれぞれ銀電極で挟み、乾燥窒素ガス気流下、各例のイオン伝導体のイオン伝導抵抗を交流インピーダンス法により測定した。イオン伝導抵抗の測定結果とペレットの厚み、大きさからイオン伝導度を算出した。得られたイオン伝導度の結果を図１に示す。なお、図１において、例えば「１．０Ｅ−０１」は、「１．０×１０−１」を意味する。
【００７６】
図１より、本発明の範囲に含まれる実施例１と、本発明外の比較例１との比較から、実施例１は、比較例１に比べて高いイオン伝導度を示すことが分かる。
なお、実施例１においては、ＰｐｚＨ２ＰＯ４自体がプロトン伝導性を有することから、実施例１は比較例１に比べ高いプロトン伝導性を示すことが分かる。
特に、実施例１の相転移後（約２３０℃以上）のイオン伝導は、それぞれの塩（ＣｓＨ２ＰＯ４とＰｐｚＨ２ＰＯ４−Ｈ３ＰＯ４（１：２））単独のイオン伝導度と混合比率から計算されるイオン伝導度よりも高いイオン伝導度を示すことから、実施例１のイオン伝導体は、プロトン伝導性を更に向上させることができるという顕著な効果が得られることが分かる。
以上より、本発明のイオン伝導体は、高いプロトン伝導性を発揮することが分かる。
【００７７】
＜耐熱性の評価＞
実施例１及び比較例１で作製したイオン伝導体Ａ及びイオン伝導体Ｂをそれぞれ銀電極で挟み、乾燥窒素ガス気流下、２５０℃で各例のイオン伝導体のイオン伝導抵抗を交流インピーダンス法により測定した。更に、乾燥窒素ガス気流下、２５０℃の環境に１５時間静置した後、各例のイオン伝導体のイオン伝導抵抗を交流インピーダンス法により測定した。イオン伝導抵抗の測定結果とペレットの厚み、大きさからイオン伝導度を算出した。得られた結果を図２に示す。なお、図２において、例えば「１．０Ｅ−０１」は、「１．０×１０−１」を意味する。
【００７８】
図２より、本発明の範囲に含まれる実施例１と、本発明外の比較例１との比較から、実施例１は、比較例１に比べて高い耐熱性を有することが分かる。
以上より、本発明のイオン伝導体は、高いプロトン伝導性に加え、高い耐熱性を発揮することができることが分かる。
【００７９】
＜イオン伝導度の向上性の評価＞
まず、実施例１で用いたＣｓＨ２ＰＯ４の粉末を乳鉢ですり、これをペレット成型金型に入れ、９８ＭＰａの圧力で圧縮して、イオン伝導体を得た。以下、「イオン伝導体Ａ’」ということがある。
また、比較例２で用いたＣｓＨＳＯ４の粉末を乳鉢ですり、これをペレット成型金型に入れ、９８ＭＰａの圧力で圧縮して、イオン伝導体を得た。以下、「イオン伝導体Ｃ’」ということがある。
そして、上記作製したイオン伝導体Ａ、イオン伝導体Ｃ、イオン伝導体Ａ’及びイオン伝導体Ｃ’をそれぞれ銀電極で挟み、乾燥窒素ガス気流下、１８０℃及び２５０℃でイオン伝導体のイオン伝導抵抗を交流インピーダンス法により測定した。イオン伝導抵抗の測定結果とペレットの厚み、大きさからイオン伝導度を算出した。更に、算出されたイオン伝導度からイオン伝導度の向上率を算出した。なお、イオン伝導体Ａの向上率は、イオン伝導体Ａ’のイオン伝導度に対するイオン伝導体Ａのイオン伝導度の比、また、イオン伝導体Ｃの向上率は、イオン伝導体Ｃ’のイオン伝導度に対するイオン伝導体Ｃのイオン伝導度の比とした。得られた結果を図３（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００８０】
図３（ａ）より、本発明の範囲に含まれる実施例１と本発明外の比較例２の１８０℃における比較から、実施例１のイオン伝導体のイオン伝導度の向上率は、比較例２のイオン伝導体のイオン伝導度の向上率に比べて、７倍以上であることが分かる。
また、図３（ｂ）より、本発明の範囲に含まれる実施例１と本発明外の比較例２の２５０℃における比較から、比較例２のイオン伝導体が分解によりそのイオン伝導度を計測することができなかった一方で、実施例１のイオン伝導体は、イオン伝導度が４倍以上向上していることが分かる。
【００８１】
図４は、実施例１と比較例２のイオン伝導体の各無機固体酸塩の相転移後の温度におけるイオン伝導度の向上率の算出結果を示すグラフである。
本発明の範囲に含まれる実施例１のイオン伝導体のイオン伝導度の向上率は、本発明外の比較例２のイオン伝導体のイオン伝導度の向上率に比べて、２倍以上であることが分かる。
かかる結果から、本発明のイオン伝導体においては、分子性アニオン及び分子性カチオンから成る塩が、無機固体酸塩が規則正しく配向する（結晶構造を形成する）ことを阻害し、無機固体酸塩にアモルファス状態を形成させることにより、無機固体酸塩中のプロトンの動き易さを向上させていることに加えて、分子性アニオン及び分子性のカチオンのうちいずれか一方又は双方がプロティックなイオンであることにより、分子性アニオン自体や分子性カチオン自体がプロトン伝導体として機能し、更に、無機固体酸塩と分子性カチオン自体や分子性アニオン自体とがプロトンの受け渡しを行い、それぞれの分子間をプロトンがホッピングして移動するＧｒｏｔｔｈｕｓｓメカニズムによりプロトン伝導することが可能となることにより、プロトン伝導性が向上していると推察される。
また、本発明のイオン伝導体は、中温の範囲（２００〜４００℃）で優れたプロトン伝導性を発揮できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１と比較例１のイオン伝導度の結果を示すグラフである。
【図２】実施例１と比較例１のイオン伝導度の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１と比較例２のイオン伝導度の向上率の算出結果を示すグラフ（ａ）及び（ｂ）である。
【図４】実施例１と比較例２のイオン伝導体の各無機固体酸塩の相転移後の温度におけるイオン伝導度の向上率の算出結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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