(57)【要約】【課題】電圧保持率が高く、長期にわたる熱ストレス印加後の焼付きが抑制され、長期信頼性に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供すること。【解決手段】上記液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）2010286624.tif 000025（式（１）中、Ｘは単結合、酸素原子、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がベンゼン環と結合する。）であり、ＲＩは単結合、メチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ＲＩＩは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種の重合体を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）
【化１】
2010286624.tif 000023
（式（１）中、Ｘは単結合、酸素原子、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がベンゼン環と結合する。）であり、ＲＩは単結合、メチレン基または炭素数２〜４のアルキレン基であり、ＲＩＩは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種の重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記重合体がポリイミドであり、そのイミド化率が３０％以上である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記式（１）で表される化合物が下記式（１−１）
【化２】
2010286624.tif 000024
で表される化合物である、請求項1または２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
テトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される化合物を含まないジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種の重合体をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項７】
テトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸。
【請求項８】
テトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド。
【請求項９】
上記式（１）で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、電圧保持率が高く、長期にわたる熱ストレス印加後の焼付きが抑制され、長期信頼性に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤および長期間にわたって表示品位に優れる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、電極構造および使用する液晶分子の物性によって、以下に示す各モードに分類することができる。
透明導電膜が設けられている基板表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子（特許文献１）、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いデューティー比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子（特許文献２）を挙げることができる。
また、ＴＮ型液晶表示素子と同様の対向電極配置で、電極間隙内に負の誘電率異方性有するネマチック液晶の層を注入し、液晶が基板に対してほぼ垂直に配向させたＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子が挙げられる。ＶＡ型液晶表示素子は、高コントラストで且つ大面積の表示素子とすることが可能である（特許文献３）。
一方、電極対を一枚の基板面内に櫛歯状に配置することにより、電界印加時の液晶の駆動方向が基板面内方向のみとなるＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子（特許文献４および５）が開発されており、視野角特性に優れる。
さらに、視角依存性が少ないとともに映像画面の高速応答性に優れたＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ＝光学補償ベンド）型液晶表示素子（非特許文献１）などが開発されている。
これら各種の液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの樹脂材料が知られており、特にポリアミック酸またはポリイミドからなる液晶配向膜は耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などに優れているため、多くの液晶表示素子に使用されている（特許文献６）。
これら液晶表示素子は、高品位モニターや液晶テレビといった広い範囲に適用されているが、その中の一つに携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用モバイルが挙げられる。これら携帯用モバイルでは、そのバッテリー容量に制限があることから、低消費電力タイプの液晶表示素子のニーズが高まっているため、低電圧駆動型液晶を用いる液晶表示素子の研究開発がさかんに行われている。この低電圧駆動液晶を用いた液晶表示素子において、従来知られている液晶配向剤を用いて形成された得貴所配向膜を適用すると、その電気特性が不十分であることから、焼き付きなどの表示不良が発生し易いという問題が生じており、その解決が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１０７０２０号公報
【特許文献３】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献４】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献５】米国特許第５，９２８，７３３号明細書
【特許文献６】特開昭６２−１６５６２８号公報
【特許文献７】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献８】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献９】特開平５−１０７５４４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】“ＳＩＤ‘９４  Ｄｉｇｅｓｔ”ｐ．９２７（１９９４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、改善された焼付き特性を有し、長期にわたる熱ストレスが印加後の残留ＤＣ電圧の蓄積が抑制された、高度の長期信頼性を有する液晶配向膜を与える液晶配向剤および長期にわたって優れた表示品位を維持する信頼性に優れる液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
テトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）
【０００７】
【化１】
2010286624.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｘは単結合、酸素原子、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がベンゼン環と結合する。）であり、ＲＩは単結合、メチレン基または炭素数２〜４のアルキレン基であり、ＲＩＩは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種の重合体を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、改善された焼付き特性を有し、長期にわたる熱ストレスが印加後の残留ＤＣ電圧の蓄積が抑制された、高度の長期信頼性を有する液晶配向膜を与える液晶配向剤および長期間にわたって表示品位に優れる液晶表示素子が提供される。
本発明の液晶表示素子は、高品位の表示が可能であり、長期間連続駆動をした場合であっても表示性能が劣化することがない。従って、本発明の液晶表示素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する。
［テトラカルボン酸二無水物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
【００１１】
【化２】
2010286624.tif 000003
【００１２】
（式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ２およびＲ４は、水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
【００１３】
【化３】
2010286624.tif 000004
【００１４】
【化４】
2010286624.tif 000005
【００１５】
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の有するベンゼン環は、一つまたは二つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。
これらのテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記のうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
【００１６】
【化５】
2010286624.tif 000006
【００１７】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−８）
【００１８】
【化６】
2010286624.tif 000007
【００１９】
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）を含むものであることが、良好な液晶配向性を発現する液晶配向膜を形成することができる観点から好ましい。
特定テトラカルボン酸二無水物として、特に好ましくは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である。
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、３０モル％以上含有するものであることが好ましく、５０モル％以上含有するものであることがより好ましく、７０モル％以上含有するものであることがさらに好ましい。本発明におけるポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、特定テトラカルボン酸二無水物のみからなるものであることが特に好ましい。
【００２０】
［ジアミン］
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いられるジアミンは、上記式（１）で表される化合物を含むものである。
上記式（１）におけるＲＩとしては、メチレン基または１，２−エチレン基であることが好ましい。ＲＩＩとしては炭素数１〜４の直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましく、その具体例として例えばトリフルオロメチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基を挙げることができる。Ｘとしては、酸素原子または＊−ＣＯＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がベンゼン環と結合する。）であることが好ましい。
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（１−１）〜（１−６）
【００２１】
【化７】
2010286624.tif 000008
【００２２】
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。上記において、ベンゼン環に結合した２つのアミノ基は、Ｘに対して２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。
かかる上記式（１）で表される化合物は、有機化学の定法を組み合わせることにより容易に合成することができる。
例えば上記式（１）においてＸが酸素原子であり、ベンゼン環に結合した２つのアミノ基がＸに対して３，５−位にある化合物は、所望の基−ＲＩ−ＲＩＩを有するフルオロアルキルアルコールを、ｐ−ベンゼンスルホニルクロリドでメシル化し、これをビス（ジアリルアミノ）フェノールと反応させた後、脱アリル化することにより、得ることができる。
上記式（１）においてＸが＊−ＣＯＯ（ただし、「＊」を付した結合手がベンゼン環と結合する。）であり、ベンゼン環に結合した２つのアミノ基がＸに対して３，５−位にある化合物は、所望の基−ＲＩ−ＲＩＩを有するフルオロアルキルアルコールをビス（ジアリルアミノ）安息香酸と反応させた後、脱アリル化することにより、得ることができる。
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、上記式（１）で表される化合物のみを用いてもよく、あるいは上記式（１）で表される化合物と他のジアミンとを併用してもよい。
【００２３】
ここで使用することのできる他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル-２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）メタン、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
【００２４】
【化１１】
2010286624.tif 000009
【００２５】
【化１２】
2010286624.tif 000010
【００２６】
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などのなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、下記式（Ｄ−Ｉ）
【００２７】
【化１３】
2010286624.tif 000011
【００２８】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選択される窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基であり、Ｘ１は２価の有機基である。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
【００２９】
【化１４】
2010286624.tif 000012
【００３０】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ６はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選択される窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基であり、Ｘ２は、それぞれ、２価の有機基であり、複数存在するＸ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
【００３１】
【化１５】
2010286624.tif 000013
【００３２】
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ７は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＯ−であり、Ｒ８はステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基およびフルオロフェニル基から選ばれる骨格もしくは基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基である。）で表される化合物などのモノ置換フェニレンジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＶ）
【００３３】
【化１６】
2010286624.tif 000014
【００３４】
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ９は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基をであり、複数存在するＲ９はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。上記芳香族ジアミン、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミンおよびモノ置換フェニレンジアミンの有するベンゼン環は、それぞれ、一つまたは二つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。なお、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）における「ステロイド骨格」とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核からなる骨格またはその炭素−炭素結合の一つもしくは二つ以上が二重結合となった骨格をいう。
これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明における他のジアミンとしては、上記のうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−６）
【００３６】
【化１７】
2010286624.tif 000015
【００３７】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−７）
【００３８】
【化１８】
2010286624.tif 000016
【００３９】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１５）
【００４０】
【化１９】
2010286624.tif 000017
【００４１】
【化２０】
2010286624.tif 000018
【００４２】
【化２１】
2010286624.tif 000019
【００４３】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他の特定ジアミン」という。）であることが好ましい。
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いられるジアミンは、上記式（１）で表される化合物を、全ジアミンに対して、０．１モル％以上含むものであることが好ましく、１〜３０モル％含むものであることがより好ましく、特に５〜２０モル％含むものであることが好ましい。
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いられるジアミンは、上記式（１）で表される化合物のほかに、上記の如き他の特定ジアミンを含むものであることが好ましい。この場合における他の特定ジアミンの使用割合としては、全ジアミンに対して、全ジアミンに対して３０モル％以上であることが好ましく、３０〜９９．９モル％であることがより好ましく、５０〜９９モル％であることがさらに好ましく、特に８０〜９５モル％であることが好ましい。
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いられるジアミンは、上記式（１）で表される化合物および上記の如き他の特定ジアミンのみからなるものであることが好ましい。
【００４４】
［ポリアミック酸の合成］
本発明におけるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と上記式（１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間行われる。
上記ポリアミック酸の合成に際して使用することのできる有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを挙げることができる。上記フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを挙げることができる。上記アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンを挙げることができる。上記エステルとしては乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルを挙げることができる。上記エーテルとしてはジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランを挙げることができる。上記ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンを挙げることができる。上記炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒ならびにフェノールおよびその誘導体よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、または前期第一群の有機溶媒から選択される１種以上とアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒および第二群の有機溶媒の合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに３０重量％以下であることが好ましい。
【００４５】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。
この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００４６】
＜ポリイミド＞
本発明におけるポリイミドは、上記の如きポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
上記ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。好ましいテトラカルボン酸二無水物の種類およびその好ましい使用割合もポリアミック酸の場合と同様である。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドを合成するために用いられるジアミンとしては、上記のポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じジアミンを挙げることができる。すなわち、本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドの合成に用いられるジアミンは、上記式（１）で表される化合物を含むものであり、上記式（１）で表される化合物のみを用いてもよく、上記式（１）で表される化合物と上記他のジアミンとを併用してもよい。好ましい他のジアミンの種類および各ジアミンの好ましい使用割合もポリアミック酸の場合と同様である。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、原料であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、イミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、特に６５％以上であることが好ましい。このイミド化率とは、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００４７】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは１．０〜２４時間であり、より好ましくは１．０〜１２時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００４８】
−末端修飾型の重合体−
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して好ましくは２０重量以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。
−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸およびポリイミドは、これらをそれぞれ濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００４９】
＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如きポリアミック酸およびこれを脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記その他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、テトラカルボン酸二無水物と上記式（１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド以外の重合体であり、例えばテトラカルボン酸二無水物と上記式（１）で表される化合物を含まないジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）、該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、他のポリアミック酸または他のポリイミドが好ましく、他のポリイミドがより好ましい。
その他の重合体の好ましい使用割合は、本発明の液晶配向剤を使用する液晶表示素子の型式により異なる。本発明の液晶配向剤をＶＡ型液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いる場合におけるその他の重合体の好ましい使用割合は、重合体の合計（上記のテトラカルボン酸二無水物と上記式（１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドならびにその他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して、８０重量％以下であることが好ましく、５〜６０重量％であることがより好ましく、さらに１０〜４０重量％であることが好ましい。一方、本発明の液晶配向剤をＴＮ型液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いる場合におけるその他の重合体の好ましい使用割合は、９５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０〜９５重量％であり、さらに６０〜９０重量％であることが好ましい。
【００５０】
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００５１】
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。
【００５２】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０℃〜５０℃であり、より好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００５４】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下（１）ないし（３）の工程により製造することができる。工程（１）は、所望の動作モードによって使用基板、液晶配向剤の好ましい塗布方法および液晶配向剤塗布後の加熱温度が異なる。工程（２）および（３）は各動作モードに共通である。
（１）先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法またはインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃であるポストベーク時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００５５】
（１−２）一方、ＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤を好ましくはオフセット印刷法、スピンナー法またはインクジェット印刷法によってそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
このとき使用される基板および透明導電膜の材質、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理ならびに液晶配向剤を塗布した後の加熱方法については上記（１−１）と同様である。
形成される塗膜の好ましい膜厚は、上記（１−１）と同様である。
（２）本発明の方法により製造される液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である場合には、上記のようにして形成された塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、所望に応じて次に述べるラビング処理を行った後に使用に供してもよい。
一方、ＶＡ型以外の液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜にラビング処理を施すことにより液晶配向膜とする。
ラビング処理は、上記のようにして形成された塗膜面に対し、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
さらに、上記のようにして形成された液晶配向膜に対し、例えば特許文献７（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献８（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献９（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００５６】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交または逆平行となるように対向配置される。
液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００５７】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができ、これらのうちネマティック型液晶が好ましい。ＶＡ型液晶セルの場合、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例における重合体の溶液粘度およびポリイミドのイミド化率は以下の方法により評価した。
［重合体の溶液粘度］
重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、各合成例で指摘した重合体溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （１）
（上記数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトンに由来するピークの面積であり、Ａ２はその他のプロトンに由来するピークの面積であり、αはポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
＜上記式（１）で表される化合物の合成例＞
合成例１−１
下記スキーム１
【００５９】
【化８】
2010286624.tif 000020
【００６０】
に従って、化合物（１−１−１）を合成した。
窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口フラスコに、２，２，２−トリフルオロエタノール１８０．０ｍｍｏｌ（１８．０１ｇ）、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリド１５０．０ｍｍｏｌ（３１．６６ｇ）およびジクロロメタン１２０ｍＬを仕込み、０℃で１０分間攪拌した。ここにトリエチルアミン１８０．０ｍｍｏｌ（２５．６ｍＬ）を３０分かけて滴下した後、室温で３．５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物にジクロロメタン１２０ｍＬを加え、有機層を蒸留水で洗浄した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することより、化合物（１−１−１ａ）１３８．３ｍｍｏｌ（３７．９８ｇ、９２．２％）を得た。
次いで、窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口フラスコ中に水素化カリウム（３０重量％ミネラルオイル懸濁液）１４．７０ｇ（水素化カリウムに換算して１１０．０ｍｍｏｌに相当する。）をとり、これを石油エーテルで洗浄してミネラルオイルを除去した後に真空下で溶媒を除去した。ここにテトラヒドロフラン２００ｍＬを加え、０℃で攪拌しつつ、３，５−ビス（ジアリルアミノ）フェノール１００．０ｍｍｏｌ（２８．４４ｇ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、０℃においてさらに１５分間攪拌を継続した。ここに上記で得た化合物（１−１−１ａ）のうちの１２０．０ｍｍｏｌ（３２．９６ｇ）およびテトラブチルアンモニウムブロミド１０．０mmol（３．２２ｇ）を加えた後、６０℃で３．５時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えて酸性にした後、酢酸エチル２００ｍＬにより抽出して有機層を得た。得られた有機層を蒸留水で洗浄した、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーター用いて溶媒を除去して粗精製物を得た。この粗生成物につき、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサンおよび酢酸エチルからなる混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１（体積比）））によって精製することにより、化合物（１−１−１ｂ）４４．４ｍｍｏｌ（１６．２８ｇ、収率４４．４％）を淡橙色の粘性液体として得た。
次いで、窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口フラスコに、上記で得た化合物（１−１−１ｂ）のうちの３９．９ｍｍｏｌ（１４．６２ｇ）、１，３−ジメチルバルビツル酸１１９．７ｍｍｏｌ（１８．６９ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）０．８０ｍｍｏｌ（０．９２ｇ）およびジクロロメタン２００ｍＬを仕込み、３５℃において６時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄して未反応の１，３−ジメチルバルビツル酸を除去した後、さらに蒸留水で洗浄した。得られた有機層につき、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去して粗生成物を得た。この粗生成物につき、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサンおよび酢酸エチルからなる混合溶媒（ヘキサン：エタノール＝９５：５（体積比）））によって精製することにより、化合物（１−１−１）６．２３ｇを淡黄色粉末として得た。
【００６１】
＜重合体の合成例＞
合成例Ｐ−１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１ｇ（０．０５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１６ｇ（０．０５０モル）、ジアミンとして上記式（１−１）で表される化合物４．１ｇ（０．０２０モル）、ｐ−フェニレンジアミン６．２ｇ（０．０５７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン２．５ｇ（０．０１０モル）および上記式（Ｄ−１）で表される化合物（３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン）０．９６ｇ（０．００１５モル）ならびにモノアミンとしてアニリン０．２８ｇ（０．００３０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて固形分濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２７０ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸４１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（ＰＩ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６５ｍＰａ・ｓであった。
合成例Ｐ−２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１ｇ（０．０５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１６ｇ（０．０５０モル）、ジアミンとして上記式（１−２）で表される化合物５．４ｇ（０．０２０モル）、ｐ−フェニレンジアミン６．２ｇ（０．０５７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン２．５ｇ（０．０１０モル）および上記式（Ｄ−１）で表される化合物（３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン）０．９６ｇ（０．００１５モル）ならびにモノアミンとしてアニリン０．２８ｇ（０．００３０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて固形分濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２７０ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸４１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（ＰＩ−２）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
合成例Ｐ−３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１ｇ（０．０５０モル）ならびにジアミンとして上記式（１−１）で表される化合物２．０ｇ（０．０１０モル）、ｐ−フェニレンジアミン３．２ｇ（０．０３０モル）および上記式（Ｄ−１０）で表される化合物（３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン）５．１ｇ（０．０１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて固形分濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１９０ｇを追加し、ピリジン４．０ｇおよび無水酢酸５．１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（ＰＩ−３）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
合成例Ｐ−４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１ｇ（０．０５０モル）ならびにジアミンとして下記式（１−２−１）
【００６３】
【化９】
2010286624.tif 000021
【００６４】
で表される化合物２．７ｇ（０．０１０モル）、ｐ−フェニレンジアミン３．２ｇ（０．０３０モル）および上記式（Ｄ−１０）で表される化合物（３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン）５．１ｇ（０．０１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて固形分濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１９０ｇを追加し、ピリジン４．０ｇおよび無水酢酸５．１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（ＰＩ−４）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４３ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
＜他の重合体の合成＞
［他のポリアミック酸の合成］
合成例Ｏ−１
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ―ブチロラクトン２，０６０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、γ―ブチロラクトン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ｐａ−１）を１０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。
合成例Ｏ−２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇおよびγ―ブチロラクトン３，３００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ｐａ−２）を含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
［他のポリイミドの合成］
合成例Ｏ−３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９４ｇ（０．８７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）および上記式（Ｄ−１）で表される化合物（３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン）９．６ｇ（０．０１５モル）ならびにモノアミンとしてオクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて固形分濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン４００ｇおよび無水酢酸４１０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（ｐｉ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
合成例Ｏ−４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）および上記式（Ｄ−１０）で表される化合物（３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン）５２ｇ（０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８３０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて固形分濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（ｐｉ−２）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
合成例Ｏ−５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物  １１２ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４９ｇ（０．４５モル）および上記式（Ｄ−８）で表される化合物２５ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７４２ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて固形分濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，７２２ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（ｐｉ−３）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
＜液晶配向剤の調製および評価＞
実施例１
（Ｉ）液晶配向剤の調製
上記合成例Ｏ−１で得たポリアミック酸（ｐａ−１）を含有する溶液および上記合成例Ｐ−１で得たポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液を、ポリアミック酸（ｐａ−１）：ポリイミド（ＰＩ−１）＝８０：２０（重量比）になるように混合し、これにγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体の合計１００重量部に対して１０重量部加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝７１：１７：１２（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、下記の方法に従って評価を行なった。評価結果は表１に示した。
（ＩＩ）液晶配向剤の評価
（１）液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行ない、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。以上の操作を繰り返して液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
【００６９】
（２）液晶セルの評価
（ｉ）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶セルに対して、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１，６７０ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１，６７０ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製、「ＶＨＲ−１」を使用した。この電圧保持率が９７．５％以上であった場合、電圧保持率は良好であるといえる。
（ｉｉ）耐焼付き性の評価（残留ＤＣ電圧の測定、加速試験）
上記の如くに製造した液晶セルに対して、１７Ｖの直流電圧を１００℃の雰囲気下で２０時間印加した後、当該電圧の印加を解除して１５分間室温環境下にて静置した後に液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカー消去法により求めた。残留ＤＣ電圧の値が小さいほど、長期の耐焼付き性に優れた液晶セルであると判断できる。残留ＤＣ電圧値が５００ｍＶ以下である場合、耐焼付き性は良好であるといえ、残留ＤＣ電圧値が５００ｍＶより大きい場合には耐焼付き性は不良であるといえる。
（ｉｉｉ）耐熱安定性の評価
上記の如くに製造した液晶セルに対して、交流６．０Ｖ（ピーク−ピーク）を重畳した３０Ｈｚ、３．０Ｖの矩形波を、７０℃の環境温度で５００時間印加した。５００時間経過後のセルを偏光板を通して目視で観察したときに、流動配向、光漏れなどの表示不良が見られなかった場合を耐熱安定性「良好」、表示不良が見られた場合を耐熱安定性「不良」として評価したところ、この液晶セルの耐熱安定性は良好であった。
実施例２〜８および比較例１
上記実施例１において、重合体溶液として表１に記載の種類および量の重合体を含む溶液をそれぞれ使用したほかは、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
なお、比較例１においては、重合体としてその他の重合体を二種類使用した。
評価結果は表１に示した。
【００７０】
実施例９
上記合成例Ｐ−３で得たポリイミド（ＰＩ−３）を含有する溶液および上記合成例Ｏ−５で得たポリイミド（ｐｉ−３）を含有する溶液を、ポリイミド（ＰＩ−３）：ポリイミド（ｐｉ−３）＝８０：２０（重量比）になるように混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらにエポキシ化合物としてＮ,Ｎ,Ｎ’，Ｎ’-テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンを重合体の合計１００重量部に対して１０重量部加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、下記の方法に従って評価を行なった。評価結果は表１に示した。
（ＩＩ）液晶配向剤の評価
（１）液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜（液晶配向膜）を形成した。
次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０３８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
（２）液晶セルの評価
実施例１と同様にして電圧保持率の評価、耐焼付き性および耐熱安定性の評価の評価を行った。
【００７１】
実施例１０〜１２および比較例２
上記実施例９において、重合体溶液として表１に記載の種類および量の重合体を含む溶液をそれぞれ使用したほかは、実施例９と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
なお、比較例２においては、重合体としてその他の重合体を二種類使用した。
評価結果は表１に示した。
【００７２】
【表１】
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