(57)【要約】      （修正有）【課題】水に可溶または水に分散させることができ、硬度、耐擦傷性に優れた硬化膜を提供することができ、また、水に不溶な疎水性モノマーを併用する場合に、容易に疎水性モノマーを乳化により安定化でき、各種プラスチックへ優れた密着性を発揮する水系コーティング剤組成物を提供する。【解決手段】エポキシ基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ａ１）、分子中にポリアルキレングリコールエーテル構造を有するラジカル重合性ビニル単量体（ａ２）、及び、炭素数２〜３０のアルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分（ａ３）を重合することにより得られた重合体（Ａ）にカルボキシル基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｂ）を反応させて得られる反応物（Ｂ）、並びに、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する水系コーティング剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ａ１）、分子中にポリアルキレングリコールエーテル構造を有するラジカル重合性ビニル単量体（ａ２）、及び、炭素数２〜３０のアルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分（ａ３）を重合することにより得られた重合体（Ａ）にカルボキシル基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｂ）を反応させて得られる反応物（Ｂ）、並びに、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する水系コーティング剤組成物。
【請求項２】
更に、１分子中の（メタ）アクリル基の数平均が１〜４であって、活性水素含有官能基を有しない炭化水素系（メタ）アクリレート、エーテル系（メタ）アクリレート、及び、エステル系（メタ）アクリレートから選ばれた１種以上の（メタ）アクリレート（Ｄ）を含む請求項１記載の水系コーティング剤組成物。
【請求項３】
炭素数２〜３０のアルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分（ａ３）が、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート及び/又はビニル化合物を含有する単量体成分である請求項１又は２記載の水系コーティング剤組成物。
【請求項４】
炭素数２〜３０のアルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分（ａ３）の使用量（重量比）が、重合体（Ａ）を１００重量％とした場合に、１〜３０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の水系コーティング剤組成物。
【請求項５】
ポリアルキレングリコールエーテル構造が、一般式（１）：−（Ｘ−Ｏ）ｎ−（式中、Ｘは分岐構造を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基であって、それぞれが異なっていてもよく、ｎは９〜９０の整数を表す。）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の水系コーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチック用の水系コーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー・環境への負荷低減の観点から各種プラスチック用コーティング剤の水系化が求められるようになってきている。コーティング剤を水系化する方法としては、コーティング剤の主成分である活性エネルギー線硬化型樹脂を水可溶化させる方法、乳化分散させる方法が考えられる。しかし、活性エネルギー線硬化型樹脂を水可溶化する場合には、水に溶解する性能を該樹脂に付与するために該樹脂構造が限定されてしまい、各種用途に広範囲に適用できないという不利があった。
【０００３】
一方、乳化分散する方法としては、活性エネルギー線硬化型樹脂に乳化性を付与する方法と、乳化剤を使用して活性エネルギー線硬化型樹脂を乳化する方法とがある。
【０００４】
しかし、前者の方法では、樹脂中に親水性の官能基を多く導入しなければならないなど分子設計の自由度が制限され、希釈剤として水に不溶な疎水性モノマーを用いる場合には、乳化が困難となり、樹脂組成物としての安定性が低いという問題があった。また、後者の方法では、乳化剤を使用することによる硬化物の性能（密着性・硬度・耐擦傷性の低下、発泡など。）が低下してしまう場合があった。
【０００５】
なお、本出願人は、先に特定の（メタ）アクリル当量、水酸基価、重量平均分子量を有するポリマーと多官能イソシアネートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物からなる表面保護シートを提案している（特許文献１参照。）。しかし、このものの水系化に関しては何ら開示されていなかった。
【特許文献１】特開平９−２９０４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水に可溶または水に分散させることができ、硬度や耐擦傷性に優れた硬化膜を提供することができ、また、水に不溶な疎水性モノマーを併用する場合に、容易に疎水性モノマーを乳化により安定化でき、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等のプラスチックに優れた密着性を発揮する水系コーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、特定の構造を導入した反応物を用いることにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明１は、エポキシ基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ａ１）、分子中にポリアルキレングリコールエーテル構造を有するラジカル重合性ビニル単量体（ａ２）、及び、炭素数２〜３０のアルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分（ａ３）を重合することにより得られた重合体（Ａ）にカルボキシル基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｂ）を反応させて得られる反応物（Ｂ）、並びに、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する水系コーティング剤組成物である。
【０００９】
本発明２は、本発明１において、更に、１分子中の（メタ）アクリル基の数平均が１〜４であって、活性水素含有官能基を有しない炭化水素系（メタ）アクリレート、エーテル系（メタ）アクリレート、及び、エステル系（メタ）アクリレートから選ばれた１種以上の（メタ）アクリレート（Ｄ）を含む請求項１記載の水系コーティング剤組成物である。
【００１０】
本発明３は、本発明１又は２において、炭素数２〜３０のアルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分（ａ３）が、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート（ＬＭＡ）、セチル（メタ）アクリレート（ＣＭＡ）、ステアリル（メタ）アクリレート（ＳＭＡ）、ベヘニル（メタ）アクリレート（ＶＭＡ）から選ばれる少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート及び/又はビニル化合物を含有する単量体成分である水系コーティング剤組成物。
【００１１】
本発明４は、本発明１〜３において、炭素数２〜３０のアルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分（ａ３）の使用量（重量比）が、重合体（Ａ）を１００重量％とした場合に、１〜３０重量％である水系コーティング剤組成物である。
【００１２】
本発明５は、本発明１〜４において、ポリアルキレングリコールエーテル構造が、一般式（１）：−（Ｘ−Ｏ）ｎ−（式中、Ｘは分岐構造を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基であって、それぞれが異なっていてもよく、ｎは９〜９０の整数を表す。）で表される水系コーティング剤組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水に可溶または水に安定に分散させることができ、硬度、耐擦傷性に優れた硬化膜を提供することができ、また、水に不溶な疎水性モノマーを併用する場合に、容易に疎水性モノマーを乳化により安定化でき、各種プラスチックに優れた密着性を発揮する水系コーティング剤組成物を提供することができる。本発明の水系コーティング剤組成物の硬化物は特にＡＢＳ樹脂に対する密着性、硬度、耐擦傷性に優れるため、特にハードコーティング剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の水系コーティング剤組成物は、エポキシ基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、分子中にポリアルキレングリコールエーテル構造を有するラジカル重合性ビニル単量体（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、及び、炭素数２〜３０のアルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を重合することにより得られた重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）に、カルボキシル基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｂ）を反応させて得られる反応物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、並びに、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を含有することを特徴とする。なお、本発明の水系コーティング剤組成物は、少なくとも上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含むものであるが、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が水に溶解したものであってもよく、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が水に分散したものであってもよい。また、非ラジカル重合性有機溶媒を含有するものであってもよい。この場合には、非ラジカル重合性有機溶媒の使用量を、水よりも少なくする必要がある。
【００１５】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を含むものである。
上記（ａ１）成分は、ラジカル重合性ビニル単量体であってエポキシ基及びビニル基をそれぞれ１つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。（ａ１）成分としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。（ａ１）成分としては、得られる硬化膜のハードコート性の点からグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１６】
上記（ａ２）成分は、（ａ１）成分以外のビニル基を１つ有するラジカル重合性ビニル単量体であって分子中にポリアルキレングリコールエーテル構造を有するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。なお、ポリアルキレングリコール構造とは、一般式（１）：−（Ｘ−Ｏ）ｎ−で表される構造である。なお、一般式（１）中、Ｘは分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｘとしては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、特に、エチレン基が好ましい。また、ｎは、９〜９０の整数を表す。乳化安定性の観点から（ａ２）成分に含まれるｎの平均数は、２０〜９０とすることが好ましい。（ａ２）成分としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数が９〜９０のもの）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数が９〜９０のもの）、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（各繰り返し単位数の和が９〜９０のもの）、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート（各繰り返し単位数の和が９〜９０のもの）、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート（各繰り返し単位数の和が９〜９０のもの）、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数が９〜９０のもの）、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（各繰り返し単位数の和が９〜９０のもの）、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位が９〜９０のもの）、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位が９〜９０のもの）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数が９〜９０のもの）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（各繰り返し単位数の和が９〜９０のもの）などが挙げられる。なお、（ａ２）成分としては、市販のものをそのまま用いても良い。市販品としては、例えば、日油（株）製ブレンマーシリーズ、などが挙げられる。これらのなかでは、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、例えば、日油（株）製ブレンマーＰＭＥシリーズが、得られる硬化物のハードコート性、及び、水分散安定性の点で好ましい。（ａ２）成分は、上記のうち１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
上記（ａ３）成分は、例えば、炭素数２〜３０のアルキル基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸から得られる（メタ）アクリレート、炭素数が２〜３０のビニル化合物を含有する単量体成分であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。炭素数２〜３０のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート（ＬＭＡ）、セチル（メタ）アクリレート（ＣＭＡ）、ステアリル（メタ）アクリレート（ＳＭＡ）、ベヘニル（メタ）アクリレート（ＶＭＡ）等のアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。特に、疎水性モノマーを併用する場合に、容易に疎水性モノマーを乳化し、安定化させるためには、炭素数１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。炭素数１８のステアリル（メタ）アクリレートがより好ましい。上記ビニル化合物は、ビニル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。（ａ３）成分として炭素数１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレート及び/又はビニル化合物を含有する単量体成分を用い、（ａ１）成分と（ａ２）成分をともに重合することにより得られた重合体（Ａ）にカルボキシル基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｂ）を反応させて得られる反応物（Ｂ）、並びに、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（Ｃ）を水に溶解させ、又は、水に分散させて得られる水系コーティング剤組成物は、塗料の水系化が可能となるだけでなく、基材との密着性等の物性改良を行うことが可能となる。
【００１８】
上記（ａ３）成分の使用量（重量比）が、重合体（Ａ）を１００重量％とした場合に、１〜３０重量％であることが水分散安定性という観点から好ましい。
上記（Ａ）成分の組成は特に限定されないが、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の合計量を１００重量％とした場合に（ａ１）成分が８０〜３０重量％、（ａ２）成分が１９〜４０重量％、及び（ａ３）成分が１〜３０重量％とすることが、得られる水系コーティング剤組成物の水分散安定性の観点から好ましく、（ａ１）成分が５０〜７０重量％、（ａ２）成分が２５〜３５重量％、（ａ３）成分が１〜１０重量％とすることが水分散安定性の点で好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を、例えば、ラジカル重合させることにより得られる。ラジカル重合は、公知の方法で行なうことができる。例えば、（ａ１）〜（ａ３）成分をラジカル重合開始剤の存在下、加熱することにより得られる。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ラジカル重合開始剤の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜８重量部程度とすることが好ましい。なお、必要に応じ、連鎖移動剤などを用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分の合計量１００重量部に対し、０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。
【００２０】
このようにして得られた（Ａ）成分は、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）を５，０００〜３０，０００程度、エポキシ当量を１００〜３５０ｇ／ｅｑ程度とすることが水系コーティング剤をタックフリーとする観点及びハードコート性能の面から好ましい。
【００２１】
本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に（ｂ）成分を反応させることにより得られる。（ｂ）成分としては、分子中にカルボキシル基を有するラジカル重合性ビニル単量体であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、などが挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸を用いることが反応物の活性エネルギー線硬化性の点から好ましい。（ｂ）成分の使用量は、特に限定されないが、エポキシ基と等量とすることが反応後に（ｂ）成分が残存しにくくなるため水分散安定性及び得られる硬化物のハードコート性の点で好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分と（ｂ）成分の反応は、エポキシ開環反応であり、公知の反応条件を採用することができる。例えば、触媒の存在下、加熱することにより得られる。触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジブチル錫ジラウレート等のラウリン酸エステル類などが挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（ｂ）成分の合計重量１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。なお、必要に応じ、有機溶媒や重合禁止剤を用いてもよい。有機溶媒としては、（Ａ）成分、（ｂ）成分と反応しないものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、エチルアルコール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸ブチル、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤としては、メトキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、Ｎ‐ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。なお、重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、得られる（Ｂ）成分の重合性が悪化する場合があるため、（Ａ）成分と（ｂ）成分の合計重量１００重量部に対して、通常、１重量部程度以下とすることが好ましい。また、重合を防止するために、反応系中に空気を吹き込む等してもよい。
【００２３】
このようにして得られた（Ｂ）成分は、重量平均分子量を５，５００〜６０，０００程度、アクリル当量を１５０〜４５０ｇ／ｅｑ程度、酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度以下とすることが、得られる硬化膜のハードコート特性の点から好ましい。なお、重量平均分子量の測定はゲルパーメーションクロマトグラフィー法（東ソー（株）製  高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣにて測定）によるポリスチレン換算値である。
【００２４】
上記（Ｃ）成分は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥ３Ａ）である。（Ｃ）成分は、（ｂ）成分と（Ａ）成分を反応させる際に、あらかじめ添加しておいても良く、（ｂ）成分と（Ａ）成分を反応させて得られた（Ｂ）成分に添加しても良く、（ｂ）成分と（Ａ）成分との反応前後に分割して添加しても良い。（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、（Ｂ）成分１００重量部に対し、１０〜４００重量部程度とすることが好ましく、５０〜２００重量部とすることが特に好ましい。１０重量部以上とすると、高粘度とならず取扱い容易となり、４００重量部以下であると、水分散時の乳化安定性が低下しにくい。
【００２５】
本発明の水系コーティング剤組成物は、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するものである。この組成とすることにより、硬度及び耐擦傷性に優れ、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）への密着性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００２６】
本発明の水系コーティング剤組成物は、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に、更に（Ｄ）成分を含むものであることが好ましい。
上記（Ｄ）成分は、１分子中の（メタ）アクリル基の数平均が１〜４であって、活性水素含有官能基を有しない炭化水素系（メタ）アクリレート、エーテル系（メタ）アクリレート及びエステル系アクリレートから選ばれた１種以上の（メタ）アクリレートであれば、特に限定されない。好ましくは、エーテル系（メタ）アクリレートである。これにより、ＡＢＳ樹脂だけでなく、ポリカーボネートへの密着性にも優れた硬化膜を形成する水系コーティング剤組成物を得ることができる。
【００２７】
上記活性水素含有官能基は、活性水素を含有する官能基であれば特に限定されず、カボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基、第二級アミノ基等が挙げられる。
【００２８】
上記炭化水素系（メタ）アクリレートとは、炭化水素以外の炭素間の不飽和結合を実質的に含有しないものを指すが、炭化水素系基に（メタ）アクリル基が付加したものも含むことは当然であり、また炭化水素系基の水素の一部がフッ素等のハロゲン、ケイ素等の非金属元素、金属元素で置換されたものは含まない。
上記活性水素含有官能基を有しない炭化水素系（メタ）アクリレートとしては、例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の１官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４ーブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００２９】
上記エーテル系（メタ）アクリレートとは、炭化水素系（メタ）アクリレート、および後述するエステル系（メタ）アクリレートを除いたエーテル結合を含有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されず、例えばテトラヒドロフルフリルアクリレート等の１官能（メタ）アクリレート類；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート類；エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート類；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００３０】
上記エステル系（メタ）アクリレートとは、炭化水素系（メタ）アクリレート、および上述のエーテル系（メタ）アクリレートを除いたエステル結合を含有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されず、例えば、各種ポリエステルジオールの末端を（メタ）アクリル酸変性したもの等が挙げられる。
【００３１】
上記（Ｄ）成分は、炭化水素系（メタ）アクリレート、上記エーテル系（メタ）アクリレート及び上記エステル系（メタ）アクリレートから選ばれた１種以上の（メタ）アクリレートから選ばれた１種以上の（メタ）アクリレートである。
【００３２】
上記（Ｄ）成分は、（Ａ）成分、（ｂ）成分及び（Ｃ）成分を反応させる際に、あらかじめ添加しておいても良いし、得られた（Ｂ）成分に添加してもよい。あらかじめ添加する場合は、（Ｃ）成分を添加した後に、（Ｄ）成分を添加してもよく、（Ｄ）成分を（Ｃ）成分より先に添加してもよく、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を同時に添加してもよい。
【００３３】
上記（Ｄ）成分の使用量は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計重量１００重量部に対して、１０〜３０重量部とすることが好ましい。１０重量％以上とすることで得られる水系コーティング剤組成物を用いたコーティング剤の密着性が低下しにくくなり、また３０重量％以下とすることで水分散時の安定性を向上させることができる。
【００３４】
上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、必要に応じて更に（Ｄ）成分を水に溶解させるまたは水に分散させることにより本発明の水系コーティング剤組成物となる。水に分散させる場合には、高圧乳化法、転相乳化法等、公知の方法を採用すればよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種公知の乳化剤、分散剤を用いてもよい。本発明の水系コーティング剤組成物は、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を必須成分とするものであるが、さらに表面調整剤、消泡剤、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、顔料等の各種公知の添加剤、光重合開始剤などを含有させてもよい。
【００３５】
上記光重合開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、光重合開始剤は、紫外線硬化を行なう場合に使用するが、電子線硬化をする場合には、必ずしも必要ではない。光重合開始剤を使用する場合の使用量は特に限定されないが、通常、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対し、１〜１０重量部程度とすることが好ましい。
【００３６】
本発明の水系コーティング剤組成物は、少なくとも（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を重合して（Ａ）成分を得る工程（１）、得られた（Ａ）成分に（ｂ）成分を反応させて（Ｂ）成分を得る工程（２）及び（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を加えて、更に水を加え水中に分散させる工程（３）にて製造することにより、安定した水系コーティング剤組成物を得ることができる。工程（３）において、更に（Ｄ）成分を添加することが好ましい。なお、（Ｄ）成分は工程（２）で添加することもできる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明方法を更に詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されないことはもとよりである。なお、実施例中、部または％は重量基準である。
【００３８】
（活性エネルギー線硬化型樹脂の製造）
実施例１
窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日油（株）製）３０部、ステアリルメタクリレート１０部、メチルイソブチルケトン４００部、２、２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ）４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１８０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日油（株）製）９０部、ステアリルメタクリレート３０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−１）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５２１．７部、アクリル酸１２１．７部、重合禁止剤であるメトキノン１．５６部、フェノチアジン０．５２部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．４部とを加え、１００℃に昇温、５時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１）を含有する水系コーティング剤組成物を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は１５０００、酸価は４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
実施例２
実施例１と同様の四つ口フラスコに、グリシジルメタクリレート４０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日油（株）製）３０部、ステアリルメタクリレート３０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１２０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日油（株）製）９０部、ステアリルメタクリレート９０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−２）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート４８１．１部、アクリル酸８１．１部、重合禁止剤であるメトキノン１．４４部、フェノチアジン０．４８部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン９．６４部とを加え、１００℃に昇温、６時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−２）を含有する水系コーティング剤組成物を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−２）の重量平均分子量は１５０００、酸価は３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
実施例３
実施例１と同様の四つ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日油（株）製）３０部、ラウリルメタクリレート１０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１８０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日油（株）製）９０部、ラウリルメタクリレート３０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−３）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５２１．７部、アクリル酸１２１．７部、重合禁止剤であるメトキノン１．５６部、フェノチアジン０．５２部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．４部とを加え、１００℃に昇温、５時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−３）を含有する水系コーティング剤組成物を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−３）の重量平均分子量は１５０００、酸価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４１】
実施例４
実施例１と同様の四つ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日油（株）製）３０部、セチルメタクリレート１０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１８０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日油（株）製）９０部、セチルメタクリレート３０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−４）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５２１．７部、アクリル酸１２１．７部、重合禁止剤であるメトキノン１．５６部、フェノチアジン０．５２部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．４部とを加え、１００℃に昇温、５時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−４）を含有する水系コーティング剤組成物を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−４）の重量平均分子量は１５０００、酸価は３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
実施例５
実施例１と同様の四つ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日油（株）製）３０部、ベヘニルメタクリレート１０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１８０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日油（株）製）９０部、ベヘニルメタクリレート３０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−５）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５２１．７部、アクリル酸１２１．７部、重合禁止剤であるメトキノン１．５６部、フェノチアジン０．５２部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．４部とを加え、１００℃に昇温、５時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−５）を含有する水系コーティング剤組成物を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−５）の重量平均分子量は１５０００、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４３】
（紫外線硬化型水系コーティング剤組成物の製造）
実施例６
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例１で調製した組成物１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌し水性物を得た。次いで、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく攪拌し、水系コーティング剤組成物（１）を得た。
【００４４】
実施例７
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例２で調製した組成物１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌し水性物を得た。次いで当該水性物に実施例６と同様の操作を行い、水系コーティング剤組成物（２）を得た。
【００４５】
実施例８
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例３で調製した組成物１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌し水性物を得た。次いで当該水性物に実施例６と同様の操作を行い、水系コーティング剤組成物（３）を得た。
【００４６】
実施例９
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例４で調製した組成物１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌し水性物を得た。次いで当該水性物に実施例６と同様の操作を行い、水系コーティング剤組成物（４）を得た。
【００４７】
実施例１０
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例５で調製した組成物１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌し水性物を得た。次いで当該水性物に実施例６と同様の操作を行い、水系コーティング剤組成物（５）を得た。
【００４８】
実施例１１
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例１で調製した組成物６０部、ＰＥ３Ａ１０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（製品名「アロニックスＭ−４０８」東亞合成（株）製（ＤＴＭＰＴＡ））（Ｄ）３０部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌し水性物を得た。次いで当該水性物に実施例６と同様の操作を行い、水系コーティング剤組成物（６）を得た。
【００４９】
実施例１２
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例１で調製した組成物６０部、ＰＥ３Ａ（Ｃ）１５部、ＤＴＭＰＴＡ（Ｄ）２５部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌し水性物を得た。次いで当該水性物に実施例６と同様の操作を行い、水系コーティング剤組成物（７）を得た。
【００５０】
実施例１３
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例１で調製した組成物６０部、ＰＥ３Ａ（Ｃ）１５部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（製品名「ビスコート２６０」大阪有機化学工業（株）製）（Ｄ）２５部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌し水性物を得た。次いで当該水性物に実施例６と同様の操作を行い、水系コーティング剤組成物（８）を得た。
【００５１】
実施例１４
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例１で調製した組成物６０部、ＰＥ３Ａ（Ｃ）１５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（製品名「ビスコート１５０」大阪有機化学工業（株）製）（Ｄ）２５部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌し水性物を得た。次いで当該水性物に実施例６と同様の操作を行い、水系コーティング剤組成物（９）を得た。
【００５２】
実施例１５
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例１で調製した組成物６０部、ＰＥ３Ａ（Ｃ）１５部、ポリエステルアクリレート（製品名「アロニックスＭ９０５０」東亞合成（株）製）（Ｄ）２５部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌し水性物を得た。次いで当該水性物に実施例６と同様の操作を行い、水系コーティング剤組成物（１０）を得た。
【００５３】
（活性エネルギー線硬化型樹脂の製造）
比較例１
実施例１と同様の四つ口フラスコに、グリシジルメタクリレート（ａ１）７０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日油（株）製）（ａ２）３０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温、３０分保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１９５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート１０５部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−６）を得た。反応系にＰＥ３Ａ（Ｃ）５３１．８部、アクリル酸（ｂ）１３１．８部、重合禁止剤であるメトキノン１．６部、フェノチアジン０．５２部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．６部を加え、１００℃に昇温し、３時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−６）を含有する水性コーティング剤組成物を得た。当該反応物（Ｂ−６）の重量平均分子量は１４０００、酸価は４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
比較例２
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例１で得た組成物４００部、ＤＴＭＰＴＡ５２１．７部、アクリル酸１２１．７部、重合禁止剤であるメトキノン１．５６部、フェノチアジン０．５２部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．４部とを加え、１００℃に昇温、５時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−７）を含有する水性コーティング剤組成物を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−７）の重量平均分子量は１５０００、酸価は４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
比較例３
実施例１と同様の四つ口フラスコに、比較例２で得た組成物４００部、ＤＴＭＰＴＡ５３１．８部、アクリル酸１３１．８部、重合禁止剤であるメトキノン１．６部、フェノチアジン０．５２部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．６部とを加え、１００℃に昇温、５時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−８）を含有する水性コーティング剤組成物を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−８）の重量平均分子量は１４０００、酸価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
（水系コーティング剤組成物の製造）
比較例４
実施例１と同様の四つ口フラスコに、比較例１で調製した組成物１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌し水性物を得た。次いで当該水性物に実施例６と同様の操作を行い水系コーティング剤組成物（１１）を得た。
【００５７】
比較例５
実施例１と同様の四つ口フラスコに、比較例２で調製した組成物１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌し水性物を得た。次いで当該水性物に実施例６と同様の操作を行い、水系コーティング剤組成物（１２）を得た。
【００５８】
比較例６
実施例１と同様の四つ口フラスコに、比較例３で調製した組成物１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌し水性物を得た。次いで当該水性物に実施例６と同様の操作を行い、水系コーティング剤組成物（１３）を得た。
【００５９】
比較例７
実施例１と同様の四つ口フラスコに、比較例１で調製した組成物６０部、ＰＥ３Ａ（Ｃ）１０部、ＤＴＭＰＴＡ（Ｄ）３０部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌し水性物を得た。次いで当該水性物に実施例６と同様の操作を行い、コーティング剤組成物（１４）を得た。
【００６０】
＜乳化安定性の確認＞
水系コーティング剤組成物の状態を、水分散直後、１日後、７日後に、分離、沈降等の異常の有無を目視にて確認した。結果を表１〜３に示す。
０：水分散不可能
１：水分散直後に分離
２：１日後に分離
３：１週間後も分離なし
【００６１】
＜コーティング被膜の作製＞
水系コーティング剤組成物（１）を、＃２０バーコーターを用いて膜厚が約１８μｍ（計算値）となるように、２ｍｍ厚のポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（商品名「標準試験板ポリカーボネート」、日本テストパネル（株）製（ＰＣ））および２ｍｍ厚のＡＢＳフィルム（商品名「標準試験板ＡＢＳ（Ｎ）」、日本テストパネル（株）製（ＡＢＳ））に塗工し、８０℃で３分乾燥させた。次いで、得られた塗工フィルムを大気中で、８０Ｗ高圧水銀灯の下に通過させて（水銀灯高さ２０ｃｍ、搬送速度８ｍ／分、５回照射、紫外線照射量６００ｍＪ／ｃｍ２）、塗工面を硬化させることにより被覆ポリカーボネートフィルム及び被覆ＡＢＳフィルムを得た。また、水系コーティング剤組成物（２）〜（５）のそれぞれについても同様にして被覆ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムおよび被覆ＡＢＳフィルムを得た。
【００６２】
＜密着性試験＞
上記各被覆フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準拠して碁盤目試験を実施し、以下の基準に基づいて、被膜の密着性を評価した。結果を表１〜３に示す。
○：１００マス中１００マス残存
△：１００マス中３０〜９９マス残存
×：１００マス中０〜２９マス残存
【００６３】
【表１】
2010229400.tif 000002
【００６４】
【表２】
2010229400.tif 000003
【００６５】
【表３】
2010229400.tif 000004