(57)【要約】【課題】電位を印加した溶液中の化学物質の測定の際、リーク電流が半導体基板に流れない膜厚のシリコン酸化膜にてゲート絶縁膜が形成され、容易にシランカップリングによるアミノ酸基の導入が行え、かつ溶液と配線間に流れるリーク電流を抑える溶液測定用半導体センサチップを提供する。【解決手段】本発明の溶液測定用半導体センサチップは、ゲート絶縁膜が露出されたMOSトランジスタからなり、電位の印加された溶液中に浸して化学物質の検出を、MOSトランジスタに流れる電流変化を検出することで行うものであり、半導体基板上に形成されたMOSトランジスタのゲート絶縁膜上に固定された有機単分子層と、MOSトランジスタのソース及びドレインに接続された配線と、有機単分子層部分が露出する開口部を有するパッシベーション膜とを有し、ゲート絶縁膜の最表層がシリコン酸化膜で形成され、このゲート絶縁膜が30nm以上の厚さにて形成されている。【選択図】図１
2010002343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート絶縁膜が露出されたＭＯＳトランジスタからなり、電位の印加された溶液中に浸して当該溶液中の化学物質の検出を、前記ＭＯＳトランジスタに流れる電流変化を検出することにより行う溶液測定用半導体センサチップであり、
半導体基板と、
該半導体基板上に形成された前記ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜上に固定された有機単分子層と、
前記ＭＯＳトランジスタのソース及びドレインに接続された配線と、
前記有機単分子層部分が露出する開口部を有するパッシベーション膜と
を有し、
前記ゲート絶縁膜の最表層がシリコン酸化膜で形成され、このゲート絶縁膜が３０ｎｍ以上の厚さにて形成されていることを特徴とする溶液測定用半導体センサチップ。
【請求項２】
前記配線上の前記パッシベーション膜がシリコン酸化膜、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜の多層構造にて形成されていることを特徴とする請求項１記載の溶液測定用半導体センサチップ。
【請求項３】
前記配線が、溶液中に浸される部分の幅を、溶液中に浸されない部分の幅に比較して細く形成していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の溶液測定用半導体センサチップ。
【請求項４】
前記溶液に浸される前記開口部における穴の内周面がシリコン酸化膜にて覆われていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の溶液測定用半導体センサチップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置であり、特に、ゲート絶縁膜に分子層を設け、イオンセンシティブ（IS）なＭＯＳトランジスタから構成され、電位を印加した溶液中に浸し、この溶液中の化学物質の検出を行う半導体センサチップに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＤＮＡチップやＤＮＡマイクロアレイを用いた塩基配列の検出として、蛍光検出方式が多く用いられている。
近年、塩基配列や生体物質などのハイブリダイゼーション及び溶液中の化学物質の検出に、ＭＯＳトランジスタを利用した電流検出方式が用いられるようになってきている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１に記載されている半導体センシング用電界効果型トランジスタは、ゲート絶縁膜上に、検出部としての有機単分子膜を形成し、溶液中の化学物質が吸着や生化学反応により、上記有機単分子膜に対して付着することによる、この有機単分子膜の電位変化で、ＭＯＳトランジスタに流れる電流を測定することにより、溶液中の化学物質の濃度や、溶液中の有機単分子膜に反応する化学物質の有無の検出等を行う。
【０００３】
また、ＭＯＳトランジスタをイオンセンシティブなセンサとして用いた製品としては、ゲート絶縁膜の溶液中に露出される表面層を五酸化タンタル（Ｔa２Ｏ５）膜で形成した構造の溶液測定用半導体センサチップが用いられている。
ところが、溶液のｐＨ測定を行う際、溶液と接するＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜の表面に対し、アミノ酸基などのイオン感応性膜を設けるなければならない。
また、ＤＮＡや抗体などのタンパク質を固定するため、ゲート絶縁膜上にＡＰＴＥＳ（aminopropyl-triethoxysilane）等の有機単分子膜を形成することが必要となる。
【０００４】
このゲート絶縁膜にアミノ基を有する分子を付着させる際、一般に、半導体基板にシリコンを用いている場合には、ゲート絶縁膜にアミノ基を導入するためには、シランカップリングを用いている。
しかしながら、五酸化タンタルの表面には、均一にヒドロキシ基が形成されないため、上述した溶液測定用半導体センサチップにおいてはシランカップリング反応を用いて、タンパク質を固定する有機単分子膜を簡易に形成することができない。
そのため、溶液測定用半導体センサチップにおけるゲート絶縁膜としては、最表層がシリコン酸化膜（ＳiＯ２）にて形成され、有機単分子膜としてのシランカップリング剤により改質できることが必要である。
【特許文献１】特開２００６−９８３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電位を印加した溶液中に浸して用いる溶液測定用半導体センサチップにおいて、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜をシリコン酸化膜で形成した場合、シリコン酸化膜に一定の割合にて存在するピンホールにより、溶液とゲート絶縁膜直下の半導体基板とが接触し、リーク電流が流れて測定に悪影響を与えることになる。
また、電位を印加した溶液中に浸して用いる溶液測定用半導体センサチップにおいて、ＭＯＳトランジスタの配線上のパッシベーション膜にホールあるいはクラックが生じることにより、溶液と配線とが接触し、リーク電流が流れることになる。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、電位を印加した溶液中の化学物質の測定の際、リーク電流が半導体基板に流れない膜厚のシリコン酸化膜にてゲート絶縁膜が形成され、容易にシランカップリングによるアミノ酸基の導入が行え、かつ溶液と配線間に流れるリーク電流を抑える溶液測定用半導体センサチップを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の溶液測定用半導体センサチップは、ゲート絶縁膜が露出されたＭＯＳトランジスタからなり、溶液中に浸して当該溶液中の化学物質の検出を、前記ＭＯＳトランジスタに流れる電流変化を検出することにより行う溶液測定用半導体センサチップであり、半導体基板と、該半導体基板上に形成された前記ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜上に固定された有機単分子層と、前記ＭＯＳトランジスタのソース及びドレインに接続された配線と、前記有機単分子層部分が露出する開口部を有するパッシベーション膜とを有し、前記ゲート絶縁膜の最表層がシリコン酸化膜で形成され、このゲート絶縁膜が３０ｎｍ以上の厚さにて形成されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の溶液測定用半導体センサチップは、前記配線上の前記パッシベーション膜がシリコン酸化膜、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜の多層構造にて形成されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の溶液測定用半導体センサチップは、前記配線が、溶液中に浸される部分の幅を、溶液中に浸されない部分の幅に比較して細く形成していることを特徴とする。
【００１０】
本発明の溶液測定用半導体センサチップは、前記溶液に浸される前記開口部における穴の内周面がシリコン酸化膜にて覆われていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明によれば、ゲート絶縁膜の最表層がシリコン酸化膜にて形成されており、シランカップリングにて有機単分子膜をシリコン酸化膜に容易に結合させることができ、溶液中のｐＨ濃度や溶液内に存在するＤＮＡやタンパク質などの生体試料を検出するための化学材料をこの有機単分子膜に固定することが容易にできる。
また、本発明によれば、上記ゲート絶縁膜が検出感度を保持させるため、溶液に電位を印加することにより発生するリーク電流を抑制する最小の膜厚以上にて形成されているため、上記化学材料に反応して化学物質が付着した場合、この付着によるゲート絶縁膜に印加される電位変化による電流量の変化を大きい数値にて得ることができ、溶液中の化学物質を高感度に検出できる。
【００１２】
また、本発明によれば、パッシベーション膜をシリコン酸化膜とシリコン窒化膜とシリコン酸化膜とを順次積層した３層からなる多層構造にて形成しているため、シリコン酸化膜の圧縮応力に対し、シリコン窒化膜の引張応力を導入することにより、パッシベーション膜全体の応力を低下させて、ピンホール及びクラックの発生を抑制し、パッシベーション膜の耐性を向上させることができる。
また、本発明によれば、溶液に浸される部分の配線の幅を、溶液に浸されない部分の配線の幅に比較して細くしたため、発生するホールやクラックの位置が配線の位置と一致する確率を低下させることができ、ホールやクラックから侵入する溶液と配線との接触する確率を低下させて、リーク電流の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本願発明は、ＭＯＳトランジスタにより構成されたセンサ（溶液測定用半導体センサチップ）であり、溶液中に浸された状態にて、この溶液と半導体基板（Ｎ−ＳＵＢあるいはＰ−ＳＵＢ）との間に電位を与え、露出したゲート絶縁膜（例えば、ゲート酸化膜）上に有機単分子膜を形成し、この有機単分子膜あるいはこの有機単分子膜に固定された化学材料に対し、塩基配列や生体物質または化学物質が反応して吸着することにより、ゲート絶縁膜に印加される電位の変化により、ＭＯＳトランジスタに流れる電流が変化し、塩基配列や生体物質または化学物質の特定を行う。溶液とソースとの間に電圧を印加しているため、ＭＯＳトランジスタには常に一定の電流が流れており、有機単分子膜の化学材料に化学物質が結合することによる、ゲート絶縁膜の電位が変化し、この電流の変化量により化学物質を検出する。
すなわち、本発明のＭＯＳトランジスタは、ゲート絶縁膜上に、検出部としての有機単分子膜または有機単分子膜に固定された化学材料を形成し、溶液中の化学物質が吸着や生化学反応により、上記有機単分子膜あるいは固定された化学材料に対して付着することによる、この有機単分子膜の電位変化で、ＭＯＳトランジスタに流れる電流を測定することにより、溶液中の化学物質の濃度や、溶液中の有機単分子膜に反応する化学物質の有無の検出等を行う。
【００１４】
＜Ｎチャネル型ＭＯＳトランジスタの場合＞
以下、本発明の一実施形態による溶液測定用半導体センサチップ（半導体装置）を図面を参照して説明する。図１は同実施形態の構成例の断面構造を示すブロック図である。図１はＮチャネル型ＭＯＳトランジスタの断面を示している。
図１において、Ｎ型の不純物が添加された半導体基板Ｎ−ＳＵＢ表面には、Ｐ型の不純物が添加されたウェルＰＷが形成されている。
上記ウェルＰＷには、ＭＯＳトランジスタＮ１のソースとしての拡散層１０２とドレインとしての拡散層１０３が、チャネル形成領域１２０を介して対向して形成されており、拡散層１０２及び１０３各々はＮ型の不純物が添加されている。
【００１５】
また、拡散層１０２の側部において、上記チャネル形成領域１２０が形成されている一端と異なる他端において、拡散層１０２と隣接し、ウェルＰＷのウェルコンタクトであり、Ｐ型不純物が添加された拡散層１０１が形成されている。
チャネル形成領域１２０、拡散層１０１、１０２及び１０３は、ＭＯＳトランジスタＮ１を形成する領域である。ここで、チャネル形成領域１２０、拡散層１０１、１０２及び１０３上には、シリコン酸化膜（ＳiＯ２）からなるゲート絶縁膜１０４が形成されている。
ＭＯＳトランジスタＮ１は、上述したチャネル形成領域１２０、拡散層１０１、１０２及び１０３、ゲート絶縁膜１０４から構成されている。
また、ＭＯＳトランジスタ形成領域の外周部には、設定された幅及び厚さの素子分離膜１００が、例えばシリコン酸化膜により形成されている。
【００１６】
素子分離膜１００の直下には、素子分離膜１００及びウェルＰＷの界面の反転を抑制するため、ウェルＰＷより高い濃度のＰ型の不純物が添加されたチャネルストッパーＮＦが形成されている。
ゲート絶縁膜１０４上面において、ＭＯＳトランジスタによるセンサの検出領域であるチャネル形成領域１２０を含むゲート絶縁膜１０４の露出される露出領域を囲むように、当該露出領域の外周部に多結晶シリコン膜マスク５０１の設定された幅のパターンが形成されている。上記露出領域は、平面視においてチャネル形成領域１２０を含む範囲として設定されている。
【００１７】
素子分離膜１００及びゲート絶縁膜１０４の上部を含む全面に、層間絶縁膜１０６が形成されており、配線１０８Ｓと拡散層１０１及び１０２とを電気的に接続するコンタクト領域として、層間絶縁膜１０６及びゲート絶縁膜１０４とを貫通するコンタクトホール１０７Ｓが形成されている。これにより、配線１０８Ｓと拡散層１０１（ウェルコンタクト）及び１０２（ソース）とが電気的に接続されている。
同様に、配線１０８Ｄと拡散層１０３とを電気的に接続するコンタクト領域として、層間絶縁膜１０６及びゲート絶縁膜１０４とを貫通するコンタクトホール１０７Ｄが形成されている。これにより、配線１０８Ｄと拡散層１０３（ドレイン）とが電気的に接続されている。
【００１８】
また、層間絶縁膜１０６と、配線１０８Ｓ及び配線１０８Ｄとの上部を含む全面に、ＭＯＳトランジスタＮ１（配線またはコンタクト領域）を保護するパッシベーション膜１２２が形成されている。
上記パッシベーション膜１２２は、例えば、本実施形態において、シリコン酸化膜１０９と、シリコン窒化膜１１０と、シリコン酸化膜１１１との３層からなる多層構造にて形成されている。
また、上記層間絶縁膜１０６及びパッシベーション膜１２２には、上記露出領域を露出させるため、露出領域上部にゲート絶縁膜１０４表面まで貫通する開口部１２１が形成されている。
また、露出領域にて露出されたゲート絶縁膜１０４上面には有機単分子膜が形成されている。
【００１９】
＜Ｐチャネル型ＭＯＳトランジスタの場合＞
以下、本発明の一実施形態による溶液測定用半導体センサチップ（半導体装置）を図面を参照して説明する。図１は同実施形態の構成例の断面構造を示すブロック図である。図１はＰチャネル型ＭＯＳトランジスタＰ１の断面を示している。
図２において、Ｐ型の不純物が添加された半導体基板Ｐ−ＳＵＢ表面には、Ｎ型の不純物が添加されたウェルＮＷが形成されている。
上記ウェルＮＷには、ＭＯＳトランジスタＰ１のソースとしての拡散層１０２とドレインとしての拡散層１０３が、チャネル形成領域１２０を介して対向して形成されており、拡散層１０２及び１０３各々はＰ型の不純物が添加されている。
【００２０】
また、拡散層２０２の側部において、上記チャネル形成領域１２０と逆の側において、拡散層２０２と隣接し、ウェルＮＷのウェルコンタクトであり、Ｎ型不純物が添加された拡散層２０１が形成されている。
チャネル形成領域１２０、拡散層２０１、２０２及び２０３は、ＭＯＳトランジスタＰ１を形成する領域である。ここで、チャネル形成領域１２０、拡散層２０１、２０２及び２０３上には、シリコン酸化膜（ＳiＯ２）からなるゲート絶縁膜１０４が形成されている。
ＭＯＳトランジスタＮ１は、上述したチャネル形成領域１２０、拡散層２０１、２０２及び２０３、ゲート絶縁膜１０４から構成されている。
また、ＭＯＳトランジスタ形成領域の外周部には、設定された幅及び厚さの素子分離膜１００が、例えばシリコン酸化膜により形成されている。
【００２１】
素子分離膜１００の直下には、素子分離膜１００及びウェルＮＷの界面の反転を抑制するため、ウェルＮＷより高い濃度のＮ型の不純物が添加されたチャネルストッパーＰＦが形成されている。
ゲート絶縁膜１０４上面において、ＭＯＳトランジスタによるセンサの検出領域であるチャネル形成領域１２０を含むゲート絶縁膜１０４の露出される露出領域を囲むように、当該露出領域の外周部に多結晶シリコン膜マスク５０１の設定された幅のパターンが形成されている。上記露出領域は、平面視においてチャネル形成領域１２０を含む範囲に設定されている。
【００２２】
素子分離膜１００及びゲート絶縁膜１０４の上部を含む全面に、層間絶縁膜１０６が形成されており、配線１０８Ｓと拡散層２０１及び２０２とを電気的に接続するコンタクト領域として、層間絶縁膜１０６及びゲート絶縁膜１０４とを貫通するコンタクトホール１０７Ｓが形成されている。これにより、配線１０８Ｓと拡散層２０１（ウェルコンタクト）及び２０２（ソース）とが電気的に接続されている。
同様に、配線１０８Ｄと拡散層２０３とを電気的に接続するコンタクト領域として、層間絶縁膜１０６及びゲート絶縁膜１０４とを貫通するコンタクトホール１０７Ｄが形成されている。これにより、配線１０８Ｄと拡散層２０３（ドレイン）とが電気的に接続されている。
【００２３】
また、層間絶縁膜１０６と、配線１０８Ｓ及び配線１０８Ｄとの上部を含む全面に、ＭＯＳトランジスタＰ１を保護するパッシベーション膜１２２が形成されている。
上記パッシベーション膜１２２は、Ｎチャネル型のＭＯＳトランジスタＮ１と同様に、本実施形態においてシリコン酸化膜１０９と、シリコン窒化膜１１０と、シリコン酸化膜１１１との３層からなる多層構造にて形成されている。
また、上記層間絶縁膜１０６及びパッシベーション膜１２２には、上記露出領域を露出させるため、露出領域上部にゲート絶縁膜１０４表面まで貫通する開口部１２１が形成されている。
また、露出領域にて露出されたゲート絶縁膜１０４上面には、ＭＯＳトランジスタＮ１と同様に有機単分子膜が形成されている。
【００２４】
＜ゲート絶縁膜１０４に用いるシリコン酸化膜の厚さの設定＞
すでに述べたように、シランカップリングに有機単分子膜を結合させる都合上、ＭＯＳトランジスタの場合トランジスタのゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜を用いる必要がある。そのため、上記ＭＯＳトランジスタＮ１及びＰ１（以下、ＭＯＳトランジスタの場合トランジスタ）におけるゲート絶縁膜１０４の厚さは、薄ければ薄いほどセンシングの感度が上昇するが、一方薄くなることによりピンホールの発生する確率が高くなり、膜厚を薄くして感度を向上させると、上記ピンホールによりリーク電流が発生することになる。
そのため、膜厚を薄くして感度を向上させつつ、リーク電流の基となるピンホールの発生のないゲート絶縁膜１０４の厚さを設定することにより、高感度で耐性のある溶液中にて用いるセンサとしてのＭＯＳトランジスタを作成することが考えられる。
【００２５】
また、上述したように、本実施形態の溶液測定用半導体センサチップは、溶液に浸し、この溶液に含まれる化学物質の検出を行うため、広いｐＨ範囲の溶液に浸される可能性がある。したがって、シリコン酸化膜の耐性のｐＨ依存性において、よりリーク電流の発生しやすいｐＨの溶液にてゲート絶縁膜の膜厚を設定する必要がある。
そのため、リーク電流増加のｐＨ依存の実験として、同一プロセスで同様の厚さの酸化膜を作成し、異なる複数のｐＨの溶液に浸し、この溶液に印加する電圧を変化させ、図３に示すようにウェハの外周部から中心に向かって、異なる位置の複数の測定ポイントにて、リーク電流が発生する電圧を測定した。ここで、ウェハ面内におけるシリコン酸化膜のバラツキは＋５ｎｍ及び−５ｎｍの範囲を有し、すなわちウェハ面内におけるシリコン酸化膜の厚さは１５ｎｍから２５ｎｍである。測定条件としては、測定ポイントのＭＯＳトランジスタ（ＭＯＳトランジスタＮ１を用いた）のにおいてソース（拡散層１０２）とドレイン（拡散層１０３）との間に０．１Ｖの電圧を印加し、溶液とソース（拡散層１０２）との間には０〜２５Ｖの電圧Ｖｇを順次印加した。
【００２６】
上記実験の結果としては、図４（溶液がｐＨ４）、図５（溶液がｐＨ７）及び図６（溶液がｐＨ９）に示す結果となった。図４、図５及び図６は、横軸が上記電圧Ｖｇの電圧値を示し、縦軸が溶液とソースとの間に流れるリーク電流の電流値を示している。
上記結果より、溶液のｐＨが高くなるに従い、低い電圧値の電圧Ｖｇによりリーク電流が発生していることが分かる。
ｐＨ４の溶液においては、電圧Ｖｇが１５Ｖ程度にてリーク電流の増加が確認され、ｐＨ９にては電圧Ｖｇが１０Ｖ程度にてリーク電流の増加が確認されたことにより、ｐＨが高いほどリーク電流の発生する電圧Ｖｇの電圧値が低下することが分かる。
【００２７】
ほとんどの測定に用いる溶液のｐＨがｐＨ９以下であるため、シリコン酸化膜の膜厚の設定をこのｐＨ９において設定することとした。ｐＨ９において、シリコン酸化膜の膜厚を複数とり、図４〜図６と同様の試験を行った。図７はシリコン酸化膜（ゲート絶縁膜１０４）の膜厚を３５ｎｍ（すなわち、ウェル内の面内バラツキが５ｎｍであるため、実質的には３０〜４０ｎｍの範囲）とし、図８はシリコン酸化膜（ゲート絶縁膜１０４）の膜厚を５５ｎｍ（すなわち、ウェル内の面内バラツキとしては５ｎｍであるため、実質的には５０〜６０ｎｍの範囲）とした。図４及び図５の場合と同様に、図３の用にウェル内における複数の測定ポイントにて、測定ポイントのＭＯＳトランジスタ（ＭＯＳトランジスタＮ１を用いた）のソース（拡散層１０２）とドレイン（拡散層１０３）との間に０．１Ｖの電圧を印加し、溶液とソース（拡散層１０２）との間には０〜３５Ｖの電圧Ｖｇを順次印加した。
【００２８】
上記実験の結果としては、図７の膜厚が３０〜４０ｎｍの場合、電圧Ｖｇの電圧値が１７Ｖ〜２４Ｖの範囲において、リーク電流が発生している。このリーク電流のバラツキは膜厚のバラツキに依存すると考えられ、膜厚の最も薄い測定ポイントにおいて、最も低いリーク電流の発生する電圧Ｖｇの電圧値であると考えられる。したがって、電圧Ｖｇが電圧値１７Ｖでリーク電流が発生している測定ポイントのＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜１０４の膜厚はほぼ３０ｎｍであり、電圧Ｖｇが電圧値２４Ｖでリーク電流が発生している測定ポイントのＭＯＳトランジスタにおけるゲート絶縁膜１０４の膜厚はほぼ４０ｎｍであると推定することができる。
【００２９】
また、図８の膜厚が５０〜６０ｎｍの場合、電圧Ｖｇの電圧値が３０Ｖ〜３６Ｖの範囲において、リーク電流が発生している。上述した図７の場合と同様に、膜厚の最も薄い測定ポイントにおいて、最も低いリーク電流の発生する電圧Ｖｇの電圧値であると考えられる。したがって、電圧Ｖｇが電圧値３０Ｖでリーク電流が発生している測定ポイントのＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜１０４の膜厚はほぼ５０ｎｍであり、電圧Ｖｇが電圧値３６Ｖでリーク電流が発生している測定ポイントのＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜１０４の膜厚はほぼ６０ｎｍであると推定することができる。
【００３０】
また、すでに述べた図６において、シリコン絶縁膜１０４の膜厚が１５〜２５ｎｍの場合、電圧Ｖｇの電圧値が９Ｖ〜１１Ｖの範囲において、リーク電流が発生している。上述した図７の場合と同様に、膜厚の最も薄い測定ポイントにおいて、最も低いリーク電流の発生する電圧Ｖｇの電圧値であると考えられる。したがって、電圧Ｖｇが電圧値９Ｖでリーク電流が発生している測定ポイントのＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜１０４の膜厚はほぼ１５ｎｍであり、電圧Ｖｇが電圧値１１Ｖでリーク電流が発生している測定ポイントのＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜１０４の膜厚はほぼ２５ｎｍであると推定することができる。
【００３１】
上記測定結果から、ｐＨ９の溶液に浸した測定において、ゲート絶縁膜１０４の膜厚が１５ｎｍの場合、リーク電流の発生する電圧Ｖｇの電圧値が９Ｖであり、ゲート絶縁膜１０４の膜厚が２５ｎｍの場合、リーク電流の発生する電圧Ｖｇの電圧値が１１Ｖであり、ゲート絶縁膜１０４の膜厚が３０ｎｍの場合、リーク電流の発生する電圧Ｖｇの電圧値が１７Ｖであり、ゲート絶縁膜１０４の膜厚が４０ｎｍの場合、リーク電流の発生する電圧Ｖｇの電圧値が２４Ｖであり、ゲート絶縁膜１０４の膜厚が５０ｎｍの場合、リーク電流の発生する電圧Ｖｇの電圧値が３０Ｖであり、ゲート絶縁膜１０４の膜厚が６０ｎｍの場合、リーク電流の発生する電圧Ｖｇの電圧値が３６Ｖであることが分かる。
したがって、本実施形態の溶液測定用半導体センサチップは、電圧Ｖｇの電圧値を通常１５Ｖ以下にて使用するため、センシングの感度が最大で、ゲート絶縁膜１０４にリーク電流が流れない膜厚としてほぼ３０ｎｍ程度の厚さが下限値であることが上記実験により分かる。膜厚の上限値としてはより溶液に印加する電圧を上昇させた場合、または感度が低くとも良い場合など、適時設定すれば良い。
また、最表層がシリコン酸化膜であれば良いため、中央にシリコン窒化膜を挟んだ３層構造でも、また半導体基板Ｎ−ＳＵＢの表面上に形成したシリコン窒化膜の表面部分のみを酸化膜化した構造をゲート絶縁膜１０４として用いてもよい。
【００３２】
また、パッシベーション膜１２２をシリコン酸化膜１０９とシリコン窒化膜１１０とシリコン酸化膜１１１とを順次積層した３層構造としたため、シリコン酸化物１０９及び１１１間にシリコン窒化膜１１０を介在させ、シリコン酸化膜１０９及び１１１の圧縮応力に対し、シリコン窒化膜１１０の引張応力を導入し、シリコン酸化膜１０９及び１１１の圧縮応力をシリコン窒化膜１１０の引張応力で相殺することで、パッシベーション膜１２２の全体の応力を低下させて、クラックの発生を抑制し、パッシベーション膜１２２の信頼性を向上させている。また、シリコン酸化膜１０９／シリコン窒化膜１１０／シリコン酸化膜１１１の３層を重ねることにより、ピンホールの発生の確率を分散させ、パッシベーション膜１２２の信頼性をさらに向上させている。
また、溶液に浸される領域の配線１０８Ｄ及び１０８Ｓの配線幅を、溶液に浸されない領域の配線１０８Ｄ及び１０８Ｓの配線幅に比較して細くすることにより、溶液に浸される領域におけるパッシベーション膜１２２に発生したクラックやピンホールが配線１０８Ｄ及び１０８Ｓの直上に存在する確率を低下させることができ、発生したクラックやピンホールから溶液が配線１０８Ｄ及び１０８Ｓに到達して、リーク電流の発生の確率を低下させることができ、溶液測定用半導体センサチップの信頼性を向上させることができる。
【００３３】
＜Ｎチャネル型ＭＯＳトランジスタＮ１の製造プロセス＞
上述したＭＯＳトランジスタの製造プロセスを、Ｎチャネル型のＭＯＳトランジスタＮ１の製造過程を例とし、図９から図１５の図を用いて説明する。図９から図１５は、図１のＭＯＳトランジスタＮ１の製造過程の断面構造に対応している。図２に示すＰチャネル型のＭＯＳトランジスタＰ１についても、不純物の導電型が逆、すなわちＰ型がＮ型に、あるいはＮ型がＰ型となるのみであり、Ｎチャネル型及びＰチャネル型のＭＯＳトランジスタの製造過程は同様である。
【００３４】
図９に示すように、Ｐ型の不純物が添加された半導体基板Ｐ−ＳＵＢに対し、酸化膜５００を熱酸化などにより形成した後、設定された深さにて全面にＰ型の導電型の不純物、例えばＢＦ２＋イオンをイオン注入し、ウェルＰＷを形成するためのＰ型の不純物層を形成する。
また、後の工程において素子分離膜１００を形成する領域にチャネルストッパーのＰ型不純物層であるチャネルストッパーＮＦを形成するため、フォトリソグラフィにより、素子分離膜１００形成する部分のみ開口されたレジストパターンを形成し、このレジストパターンをイオン注入のマスクとし、ウェルＰＷを形成する際の不純物濃度より高い濃度のＢＦ２＋イオンをイオン注入する。上記レジストパターンを除去する。
【００３５】
次に、図１０において示すように、Ｐ型不純物層であるチャネルストッパーＮＦの直上に、ＭＯＳトランジスタ形成領域を電気的に分離する素子分離膜１００を熱酸化、あるいは溝を形成して溝内に絶縁材料（絶縁体）を堆積させるなどして形成する。
【００３６】
そして、図１１において、素子分離膜１００が形成されていないウェルＰＷの領域（トランジスタ形成領域）において、ＭＯＳトランジスタＮ１を形成するため、フォトリソグラフィによりソース及びドレインとなる領域が開口されたレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、Ｎ型の不純物としてＰ＋（燐イオン）をプロセス設計上の深さに、かつ設定された濃度によりイオン注入し、拡散層１０２及び１０３を形成する。上記レジストパターンを除去する。
そして、ソースの拡散層１０２側面において、ＭＯＳトランジスタＮ１のチャネル形成領域１２０（ソース及びドレインが対向した間のチャネルが形成される領域）と逆の位置にて隣接する領域にウェルＰＷに電位を与える拡散層で形成されたウェルコンタクト１０１を、フォトリソグラフィによりウェルコンタクトとなる領域が開口されたレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、Ｐ型の不純物としてＢＦ２＋をプロセス設計上の深さに設定された濃度によりイオン注入して形成する。上記レジストパターンを除去し、上記酸化膜５００を除去する。
【００３７】
また、素子分離膜１００が形成されていないウェルＰＷの表面に対し、熱酸化によりゲート絶縁膜１０４を形成する。
ここで、３０ｎｍ以上の厚さに、酸素（Ｏ２）雰囲気中にて９５０℃に加熱した熱酸化によりゲート絶縁膜１０４を形成する。ここで、半導体基板Ｎ−ＳＵＢの不純物（Ｐ：リン）の濃度は１×１０１７／ｃｍ３であり、ウェルＰＷの不純物（Ｂ：ボロン）の濃度は５×１０１８／ｃｍ３である。
【００３８】
次に、図１２に示すように、全面に多結晶シリコン膜を堆積させ、後の工程にてセンス領域として露出する部分を平面視にて覆うマスク部分のみ残すため、このマスク部分以外が開口されたレジストパターンをフォトリソグラフィにより形成し、このレジストパターンをマスクとし、多結晶シリコン膜をエッチング（ドライエッチング、必要であれば異方性エッチング）を行い、多結晶シリコン膜マスク５０１を形成する。上記レジストパターンを除去する。
【００３９】
そして、図１３に示すように、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等により、全面に対して酸化膜を層間絶縁膜１０６として堆積させる。
次に、後に形成する導電体の配線とコンタクトを形成するため、拡散層１０２、１０３、１０１の表面を設定された面積にて露出させる工程として、フォトリソグラフィによりコンタクトホール１０７Ｄ及び１０７Ｓを形成する部分のみ開口されたレジストパターンの形成を行う。このレジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行い、コンタクトホール形成部分の層間絶縁膜１０６及びゲート絶縁膜１０４を除去し、拡散層１０３に対するコンタクトホール１０７Ｄと、拡散層１０１及び１０２に対するコンタクトホール１０７Ｓを形成する。上記レジストパターンを除去する。
【００４０】
そして、導電体膜（例えば、Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉの多層膜）をスパッタにより設定された厚さに堆積させる。このとき、コンタクトホール１０７Ｄ及び１０７Ｓの穴内にも堆積されて、導電体膜と各拡散層との間が電気的に接触してコンタクトが形成される。ここで、拡散層１０２及び拡散層１０１は、上記導電体膜の配線パターン（配線１０８Ｓ）のコンタクト部分により電気的に接続されている。
配線パターンとして、配線１０８Ｓ及び１０８Ｄを形成するため、フォトリソグラフィにより配線１０８Ｓ及び１０８Ｄを形成する部分以外が開口されたレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンをマスクとしてエッチングを行い、配線１０８Ｓ及び１０８Ｄを形成する。上記レジストパターンを除去する。
ここで、配線１０８Ｓ及び１０８Ｄは、溶液に浸されない領域の配線幅（例えば、１０００μｍ）に比較し、溶液に浸される領域の配線幅（例えば、５０μｍ）を細くした配線パターンとなっている。配線１０８Ｓ及び１０８Ｄの配線の位置と、後述するパッシベーション膜１２２に発生するピンホールやクラックの位置とが一致する確率を低下させることにより、溶液に浸される溶液測定用半導体センサチップの耐性を向上させる。
【００４１】
次に、図１４に示すように、全面にＴＥＯＳ（正珪酸四エチル：Si(OC２H５)４）を塗布し、シリコン酸化膜１０９を２００ｎｍの厚さに成膜する。
また、プラズマＣＶＤ法などにより、上記シリコン酸化膜１０９の全面にシリコン窒化膜１１０を１２００ｎｍの厚さに形成する。
そして、上記シリコン窒化膜１１０全面に、ＴＥＯＳを塗布し、シリコン酸化膜１１１を２００ｎｍの厚さに成膜する。
【００４２】
これにより、シリコン酸化膜１１１／シリコン窒化膜１１０／シリコン酸化膜１０９からなるパッシベーション膜１２２を形成する。
次に、センサーにおける検出部となるＭＯＳトランジスタＮ１のチャネル形成部のゲート絶縁膜１０４を露出するための開口部（ＳＥ開口）１２１を形成する。すなわち、フォトリソグラフィにより、この開口部１２１の部分のみ開口したレジストパターンを形成し、形成したレジストパターンをマスクとし、かつ多結晶シリコン膜マスク５０１をエッチングのストッパーとし、酸化膜に対する選択的なエッチングを行い、開口部１２１の形成を行い、上記レジストパターンを除去する。
【００４３】
次に、図１５に示すように、上記レジストパターンを用いて、多結晶シリコンに対する選択的なエッチングを行い、開口した開口部１２１から露出した多結晶シリコン膜マスク５０１を除去し、ＭＯＳトランジスタＮ１のチャネル領域を含むゲート絶縁膜１０４表面を開口部１２１により露出させ、上記レジストパターンを除去する。
そして、再度、ＴＥＯＳを全面に塗布して酸化膜を形成し、全面に対してＴＥＯＳにより形成した酸化膜のエッチングを行うことにより、酸化膜スペーサ１１２を形成する。これにより、溶液に浸される開口部１２１における穴の内周面がシリコン酸化膜としての酸化膜スペーサ１１２にて覆われているため、直接にパッシベーション膜１２２の端面が溶液に触れることがないため、パッシベーション膜１２２の耐性を向上させることができる。
最後に、このゲート絶縁膜１０４表面に対して単分子層膜を形成することにより、ＭＯＳトランジスタＮ１からなる、溶液中における化学物質を電流検出方式により検出するセンサーが形成される。
【００４４】
すなわち、本実施形態の溶液測定用半導体センサチップは、ゲート絶縁膜１０４上に、検出部としての有機単分子膜を形成することで、ＭＯＳトランジスタ（露出されている有機単分子膜が形成されたゲート絶縁膜１０４）が浸された溶液中の化学物質が吸着や生化学反応によって、上記有機単分子膜に対して化学物質が付着することにより、ゲート絶縁膜１０４上の有機単分子膜の電位変化が起こり、この電位変化によるＭＯＳトランジスタに流れる電流の変化を測定することにより、溶液中の化学物質の濃度や、溶液中の有機単分子膜に反応する化学物質の有無の検出等を行うことができる。
【００４５】
上述したように、本実施形態の溶液測定用半導体センサチップは、ゲート絶縁膜１０４の最表層がシリコン酸化膜にて形成されており、溶液中のｐＨ濃度や溶液内に存在するＤＮＡやタンパク質などの生体試料を検出するための化学材料を、ゲート絶縁膜１０４にシランカップリングにて有機単分子膜として形成し、この有機単分子膜に溶液中の化学物質を検出する化学材料を固定することが容易にできる。
また、本実施形態の溶液測定用半導体センサチップは、上記ゲート絶縁膜１０４が検出感度を保持させるため、上述した実験において抽出された「溶液とソースとの間に電圧Ｖｇを１５Ｖ（測定に必要な範囲）として印加した際のリーク電流の発生を抑制する最小の膜厚」、あるいはこの膜厚以上において、化学物質の検出に必要な感度に対応した厚さにて形成されているため高感度に溶液中の化学物質を検出できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施形態によるＮチャネル型のＭＯＳトランジスタの構造例を示す線示断面図である。
【図２】本発明の一実施形態によるＰチャネル型のＭＯＳトランジスタの構造例を示す線示断面図である。
【図３】上記ＭＯＳトランジスタにおけるゲート絶縁膜１０４のリーク電流測定の測定ポイントを説明するウェハ表面を示す概念図である。
【図４】上記測定ポイントにて、ゲート絶縁膜１０４の膜厚が２０ｎｍで、溶液がｐＨ４である場合のリーク電流発生の電圧値を示すグラフである。
【図５】上記測定ポイントにて、ゲート絶縁膜１０４の膜厚が２０ｎｍで、溶液がｐＨ７である場合のリーク電流発生の電圧値を示すグラフである。
【図６】上記測定ポイントにて、ゲート絶縁膜１０４の膜厚が２０ｎｍで、溶液がｐＨ９である場合のリーク電流発生の電圧値を示すグラフである。
【図７】上記測定ポイントにて、ゲート絶縁膜１０４の膜厚が３５ｎｍで、溶液がｐＨ９である場合のリーク電流発生の電圧値を示すグラフである。
【図８】上記測定ポイントにて、ゲート絶縁膜１０４の膜厚が５５ｎｍで、溶液がｐＨ９である場合のリーク電流発生の電圧値を示すグラフである。
【図９】図１に示す本実施形態のＭＯＳトランジスタを形成する工程毎の断面構造示す概念図である。
【図１０】図１に示す本実施形態のＭＯＳトランジスタを形成する工程毎の断面構造示す概念図である。
【図１１】図１に示す本実施形態のＭＯＳトランジスタを形成する工程毎の断面構造示す概念図である。
【図１２】図１に示す本実施形態のＭＯＳトランジスタを形成する工程毎の断面構造示す概念図である。
【図１３】図１に示す本実施形態のＭＯＳトランジスタを形成する工程毎の断面構造示す概念図である。
【図１４】図１に示す本実施形態のＭＯＳトランジスタを形成する工程毎の断面構造示す概念図である。
【図１５】図１に示す本実施形態のＭＯＳトランジスタを形成する工程毎の断面構造示す概念図である。
【符号の説明】
【００４７】
１００…素子分離膜
１０１，１０２，１０３，２０１，２０２，２０３…拡散層
１０４…ゲート絶縁膜
１０６…層間絶縁膜
１０７Ｄ，１０７Ｓ…コンタクトホール
１０８Ｄ，１０８Ｓ…配線
１０９，１１１…シリコン酸化膜
１１０…シリコン窒化膜
１１２…酸化膜スペーサ
１２０…チャネル形成領域
１２１…開口部
５０１…多結晶シリコン膜マスク
Ｎ１，Ｐ１…ＭＯＳトランジスタ
ＮＦ，ＰＦ…チャネルストッパー
Ｎ−ＳＵＢ，Ｐ−ＳＵＢ…半導体基板
ＮＷ，ＰＷ…ウェル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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