(57)【要約】      （修正有）【課題】タングステン酸化物や複合タングステン酸化物を用いた高い導電性を持つ安価な透明導電膜の製造方法及び得られる透明導電膜、それを用いた透明導電部材、並びに、電子ディスプレイ機器、太陽電池の提供。【解決手段】一般式（１）で示されるタングステン酸化物（Ａ）、及び／または一般式（２）で示される複合タングステン酸化物（Ｂ）を含む透明導電膜の製造方法であって、原料粉末として、平均粒径が０．０５〜５．０μｍ、及び最大粒子径が１５．０μｍ以下であるタングステン酸化物、及び／または複合タングステン酸化物を用い、エアロゾルデポジション法で、透明基材上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法など。透明導電膜は、５．０×１０−３Ω／□を下回る導電性を持ち、これを組み入れることで透明導電部材、並びに、電子ディスプレイ機器、太陽電池を安価に製造できる。ＷｙＯｚ・・・（１）ＭｘＷｙＯｚ・・・（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるタングステン酸化物（Ａ）、及び／または下記一般式（２）で示される複合タングステン酸化物（Ｂ）を含む透明導電膜の製造方法であって、原料粉末として、平均粒径が０．０５〜５．０μｍ、及び最大粒子径が１５．０μｍ以下であるタングステン酸化物、及び／または複合タングステン酸化物を用い、エアロゾルデポジション法で、透明基材上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
ＷｙＯｚ・・・      （１）
（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素であり、ｚ、ｙは２．２  ≦ｚ／ｙ≦２．９９９の関係にある）
ＭｘＷｙＯｚ・・・  （２）
（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、又はＩから選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｚ、ｙは、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０の関係にある）
【請求項２】
複合タングステン酸化物（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される六方晶の複合酸化物結晶であることを特徴とする請求項１に記載された透明導電膜の製造方法。
ＭｘＷｙＯ３・・・  （３）
（但し、Ｍ元素はアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、周期表３Ｂ族元素から選択される１種類以上の元素であり、ｘ、ｙは、０．２５≦ｘ／ｙ≦０．５０の関係にある）
【請求項３】
原料粉末が、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを含む不活性ガス雰囲気中で透明基材上にエアロゾルデポジションされることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
透明導電膜が、エアロゾルデポジション後に、さらに水素又はアンモニアを含む還元ガス雰囲気中で加熱処理されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
透明導電膜の可視光透過率が１０％以上、且つ比抵抗が５．０×１０−３Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
透明導電膜の膜厚が０．１μｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
透明基材が、無機ガラス、樹脂フィルム、又は樹脂板から選ばれる１種、あるいは２種以上の積層体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
樹脂フィルム、又は樹脂板が、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、又はポリビニルブチラール樹脂から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法を用いて得られた透明導電膜。
【請求項１０】
透明基材上に請求項９に記載の透明導電膜が形成されてなる透明導電部材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の透明導電部材を用いてなる電子ディスプレイ機器。
【請求項１２】
請求項１０に記載の透明導電部材を用いてなる太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の製造方法及び得られる透明導電膜、それを用いた透明導電部材、並びに、電子ディスプレイ機器、太陽電池に関し、より詳しくは、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物を用いた高い導電性を持つ安価な透明導電膜の製造方法及び得られる透明導電膜、それを用いた透明導電部材、並びに、電子ディスプレイ機器、太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、透明導電膜は、液晶表示素子、プラズマ発光表示素子、太陽電池等の透明電極、赤外線吸収反射膜、電磁波遮蔽膜などに利用されている。特に液晶表示装置は、近年、パソコンやワープロ等のＯＡ機器への採用が活発であり、それとともに透明電極の需要も高まっている。液晶表示素子用の透明電極については、材料中に多くの伝導電子（自由電子）を保有し、導電性が高く、エッチングによるパターニング性が比較的容易なことから、酸化インジウムにスズを数モル％ドープしたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）が主に用いられている（特許文献１、２、非特許文献１参照）。
【０００３】
このＩＴＯの母体であるＩｎ２Ｏ３は、酸化物半導体であり、結晶中に酸素欠陥を導入することによりキャリア電子が供給され、導電性を示す透明導電物質である。このＩｎ２Ｏ３にＳｎを添加すると、３価のＩｎサイトに４価のＳｎが置換することによりキャリア電子が更に増加し、高い導電性を示すようになると考えられている。
【０００４】
ところで、最近の液晶表示装置は、大面積化、多画素子化、高精細化、低コスト化の傾向にあり、表示欠陥の無い高画質の液晶表示素子を得る上で、透明電極の性能、特に可視光透過率や膜の表面抵抗（シート抵抗とも言う）の低減と可視光透過率の向上が望まれており、また透明電極そのもののコストダウンが極めて重要な課題になっている。
ＩＴＯ導電膜は、可視光透過率や膜の表面抵抗に優れるが、インジウムを使用しているため高価である。そのためＩＴＯの成膜技術改良やスパッタリングターゲットの改良等により透明導電膜の物性向上とコストダウンが進められてきているが、ＩＴＯの物性には限界があり、最近のより進んだニーズへの対応が困難になってきている。
【０００５】
ＩＴＯに代わる透明導電物質のひとつの候補として、ＡｌやＧａを数モル％ドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）が挙げられる。ＡＺＯやＧＺＯでは、２価のＺｎサイトを３価のＡｌやＧａが置換することによりキャリア電子が供給され、導電性が高い透明導電物質となる。ＩＴＯに近い透明導電性が得られるため、ＩＴＯ代替候補材料の筆頭と考えられてきたが、導電性を出すための条件が狭く、また耐熱性、耐候性がＩＴＯに比べてかなり劣ることが欠点となっている（非特許文献１）。
また、ＩＴＯに代わる透明導電物質として、古くから知られている材料に酸化スズがある。酸化スズは、化学的・熱的安定性、可視光透明性がＩＴＯよりも優れるため、太陽電池用の電極などに用いられているが、アンチモンドープや酸素の一部のフッ素置換により比抵抗を落としたものでも、導電性はＩＴＯよりもかなり低く、またエッチング性にも劣るため、ディスプレイ用の電極としては用いられていない（非特許文献１）。
【０００６】
脱ＩＴＯ透明導電酸化物のひとつの新規物質候補として、本出願人は、一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物（２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）や一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物（Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、その他遷移金属から選択される１種類以上の元素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）の透明導電膜を提案した（特許文献３参照）。
ここでは、タングステンを含む塗布溶液を用いた熱分解法などの方法で、上記組成のタングステン酸化物や複合タングステン酸化物の連続膜を作製しているが、タングステン酸化物では酸素欠陥を導入することにより、また複合タングステン酸化物では添加物を加えてタングステンブロンズ構造とすることにより導電性を改善している。しかし、その導電性は、比抵抗で高々５．２×１０−３Ωｃｍの程度であり、ＩＴＯや酸化亜鉛、酸化スズなどの透明導電性と比較しても十分なレベルとはいえなかった。すなわち、このタングステンブロンズ構造の透明導電膜は、微粒子分散膜や熱分解膜としての構成であり、得られる導電性のレベルは、ＩＴＯに比べて低く、タングステンブロンズとしての潜在特性を引き出すものではなかった。
【０００７】
タングステン酸化物や複合タングステン酸化物を含む膜としては、メタ型タングステン酸アンモニウムと水溶性の各種金属塩とを原料とし、その混合水溶液の乾固物を約３００〜７００℃の加熱温度に対して不活性ガス（添加量；約５０ｖｏｌ％以上）または水蒸気（添加量；約１５ｖｏｌ％以下）を添加した水素ガスを供給することによりＭＸＷＯ３（Ｍ；アルカリ、アルカリ土類、希土類などの金属元素、０＜ｘ＜１）で表される種々のタングステンブロンズを得る製造方法や、同様の操作を支持体上で行わせ、種々のタングステンブロンズ被覆複合体を製造する方法が提案されている（特許文献４参照）。しかし、当該タングステンブロンズは、燃料電池等の電極触媒等へ利用される固体材料のみが開示され、透明導電膜の記載はない。
【０００８】
また、エレクトロクロミックデバイス中の三酸化タングステンの層を、Ｋ０．３ＷＯ３．１５で代表されるタングステンブロンズの複合酸化物ＭＸＮＹＯ３＋Ｚ（Ｍ：Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎ：Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ）で置き換える提案がなされている（特許文献５参照）。
これはイオンの拡散が速い六方晶のトンネル構造を利用して、構造変化の応答速度を速くし、繰り返し特性を向上するためのものであり、透明導電性に関しては言及されていない。ここに記載されたタングステンブロンズ膜は、触媒やエレクトロクロミック層に利用されているが、透明導電膜としての使用は想定されていない。
【０００９】
以上のように、ＩＴＯに代わる透明導電膜の候補のひとつとして、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物の透明導電膜が提案されているが、比抵抗が５．０×１０−３Ω／□（オーム・パー・スクエアと読む）を下回る高い導電性を持つ透明導電膜は見出されておらず、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物からなる高い導電性を持つ透明導電膜が必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２４９１２５号公報
【特許文献２】特開２００４−０２６５５４号公報
【特許文献３】特開２００６−９６６５６号公報
【特許文献４】特開平８−７３２２３号公報
【特許文献５】米国特許第４３２５６１１号明細書
【特許文献６】特開平１１−２１６７７号公報
【特許文献７】特開２０００−２１２７６６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】日本学術振興会編「透明導電膜の技術」オーム社、２００６年改訂２版（１５３〜１７３頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来のＩＴＯ導電膜は、可視光透過率や膜の表面抵抗（シート抵抗とも言う）に優れるが、インジウムを使用しているため高価であり、また、最近検討されているタングステンブロンズ膜は、触媒やエレクトロクロミック層に利用されているが、透明導電膜としては十分な研究が行われておらず、導電性のレベルはＩＴＯに比べて低いという事情を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物を用いた高い導電性を持つ安価な透明導電膜の製造方法及び得られる透明導電膜、それを用いた透明導電部材、並びに、電子ディスプレイ機器、太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、かかる従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ね、可視光領域で光を透過するワイドバンドギャップ材料である三酸化タングステンの骨格構造を利用し、酸素量の減少と陽イオンの添加で、伝導電子を生成させた材料であるタングステンブロンズに着目した。そこで、非常に広範に存在するタングステンブロンズ材料の組成、構成、製造方法に焦点を当てて種々検討することにより、特定のタングステン酸化物あるいは複合タングステン酸化物の微粒子を原料粉末として用い、エアロゾルデポジション法で透明基材上に形成した膜が、タングステンブロンズの中でも最も導電性が高く、かつ可視光領域の光の透過性も高いことを見出し、透明導電膜として有用であることを確かめて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記一般式（１）で示されるタングステン酸化物（Ａ）、及び／または下記一般式（２）で示される複合タングステン酸化物（Ｂ）を含む透明導電膜の製造方法であって、原料粉末として、平均粒径が０．０５〜５．０μｍ、及び最大粒子径が１５．０μｍ以下であるタングステン酸化物、及び／または複合タングステン酸化物を用い、エアロゾルデポジション法で、透明基材上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法が提供される。
【００１５】
ＷｙＯｚ・・・      （１）
（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素であり、ｚ、ｙは２．２  ≦ｚ／ｙ≦２．９９９の関係にある）
ＭｘＷｙＯｚ・・・  （２）
（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、又はＩから選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｚ、ｙは、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０の関係にある）
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、複合タングステン酸化物（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される六方晶の複合酸化物結晶であることを特徴とする透明導電膜の製造方法が提供される。
【００１７】
ＭｘＷｙＯ３・・・  （３）
（但し、Ｍ元素はアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、周期表３Ｂ族元素から選択される１種類以上の元素であり、ｘ、ｙは、０．２５≦ｘ／ｙ≦０．５０の関係にある）
【００１８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、原料粉末が、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを含む不活性ガス雰囲気中で透明基材上にエアロゾルデポジションされることを特徴とする透明導電膜の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、透明導電膜が、エアロゾルデポジション後に、さらに水素又はアンモニアを含む還元ガス雰囲気中で加熱処理されることを特徴とする透明導電膜の製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、透明導電膜の可視光透過率が１０％以上、且つ比抵抗が５．０×１０−３Ωｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、透明導電膜の膜厚が０．１μｍ〜１５μｍであることを特徴とする透明導電膜の製造方法が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、透明基材が、無機ガラス、樹脂フィルム、又は樹脂板から選ばれる１種、あるいは２種以上の積層体であることを特徴とする透明導電膜の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、樹脂フィルム、又は樹脂板が、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、又はポリビニルブチラール樹脂から選ばれる１種以上であることを特徴とする透明導電膜の製造方法が提供される。
【００１９】
一方、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明に係り、前記透明導電膜の製造方法を用いて得られた透明導電膜が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明に係り、透明基材上に前記の透明導電膜が形成されてなる透明導電部材が提供される。
【００２０】
一方、本発明の第１１の発明によれば、第９の発明に係り、前記の透明導電部材を用いてなる電子ディスプレイ機器が提供される。
また、本発明の第１２の発明によれば、第９の発明に係り、前記の透明導電部材を用いてなる太陽電池が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の透明導電膜の製造方法は、原料としてインジウムを使用せず、比較的安価なタングステン酸化物や複合タングステン酸化物の微粉末を用いてエアロゾルデポジション法で製造しているため、５．０×１０−３Ω／□を下回る導電性を持つ透明導電膜、およびこれを組み入れた物品を安価に製造することができる。また、膜厚を容易に厚くできるため、表面抵抗が１Ω／□以下の膜を得ることも容易である。更に膜厚に応じた透過率を持つ日射遮蔽膜としても機能する物品を製造することができる。
したがって、得られた透明導電膜は、液晶表示素子やプラズマ発光表示素子などの電子ディスプレイ機器、および太陽電池などに用いられる透明導電部材として用いることができ、工業的に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の透明導電膜の製造方法及び得られる透明導電膜、それを用いた透明導電部材、並びに、電子ディスプレイ機器、太陽電池につき、詳細に説明する。
【００２３】
１  透明導電膜の製造方法
本発明の透明導電膜の製造方法は、下記一般式（１）で示されるタングステン酸化物（Ａ）、及び／または下記一般式（２）で示される複合タングステン酸化物（Ｂ）を含む透明導電膜の製造方法であって、原料粉末として、平均粒径が０．０５〜５．０μｍ、及び最大粒子径が１５．０μｍ以下であるタングステン酸化物、及び／または複合タングステン酸化物を用い、エアロゾルデポジション法で、透明基材上に透明導電膜を形成することを特徴としている。
【００２４】
ＷｙＯｚ・・・      （１）
（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素であり、ｚ、ｙは２．２  ≦ｚ／ｙ≦２．９９９の関係にある）
ＭｘＷｙＯｚ・・・  （２）
（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、又はＩから選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｚ、ｙは、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０の関係にある）
【００２５】
１−１  原料粉末
本発明においては、上記透明導電膜の原料として、特定の平均粒径を有し、特定の組成であるタングステン酸化物又は複合タングステン酸化物の粉末を用いる。
【００２６】
上記原料となるタングステン酸化物や複合タングステン酸化物の微粒子を製造する方法には種々あるが、例えば、出発原料となるタングステン化合物を不活性ガスまたは／及び還元性ガス雰囲気中で熱処理して得る方法が簡便であり好ましい。
【００２７】
（１−Ａ）タングステン酸化物微粒子
本発明において、タングステン酸化物微粒子は、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）または／および三酸化タングステン微粒子を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成することにより、一般式：ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表されるタングステン酸化物の微粒子として得ることができる。
【００２８】
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）は、焼成によって酸化物となるものであれば特に制限は無い。また、三酸化タングステンは、前記タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）を焼成して三酸化タングステン微粒子としたものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。ここで、製造されるタングステン酸化物微粒子の光学的特性の観点からは、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）の焼成によって得られる酸化物を用いることが好ましいが、コスト、生産性の観点からは市販品等の三酸化タングステン微粒子を用いることもでき、同様の観点より、両者の混合物を使用しても良い。
前記タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）を焼成して三酸化タングステン微粒子として用いる場合、焼成時の処理温度は、望まれる三酸化タングステン微粒子の性状および光学特性の観点から、２００℃以上が好ましい。ただし、焼成時の処理温度が１０００℃を越えると焼成の効果が飽和するが、１０００℃以下であれば、光学特性の低下原因となる粒成長を回避できることから１０００℃以下が好ましい。焼成時の処理時間は、処理温度に応じて適宜選択すればよいが、１０分間以上５時間以下でよい。
【００２９】
次に、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）または／および三酸化タングステン微粒子に、酸素空孔を生成させるために、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で当該微粒子を焼成する。この焼成の際の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス、または、前記不活性ガスと、水素やアルコ−ルなどの還元性ガスとの混合ガスを用いることができる。
不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成する場合、不活性ガス中の還元性ガスの濃度は、焼成温度に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されないが、例えば２０ｖｏｌ％以下、好ましくは１０ｖｏｌ％以下、より好ましくは７ｖｏｌ％以下である。還元性ガスの濃度が２０ｖｏｌ％以下であれば、急速な還元によるＷＯ２が生成するのを回避できるからである。
【００３０】
焼成の際の処理温度は、雰囲気に応じて適宜選択すればよいが、雰囲気が不活性ガス単独の場合は、焼成されるタングステン酸化物微粒子の結晶性の観点から、６５０℃を超え１２００℃以下、より好ましくは１１００℃以下、さらに好ましくは１０００℃以下である。また、雰囲気が不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスの場合は、当該還元ガスの存在によりＷＯ２が生成することのない温度を適宜選択すればよい。
また、上述したように当該焼成を１ステップの処理温度下で実施してもよいが、焼成途中で雰囲気や焼成温度を変化させる複数ステップとしてもよい。例えば、第１ステップにおいて不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下、１００〜６５０℃で焼成し、第２ステップにおいて不活性ガス雰囲気下、６５０℃を超え１２００℃以下で焼成することで、透明導電性に優れたタングステン酸化物微粒子を得ることができ好ましい。これらの焼成の処理時間は、温度に応じて適宜選択すればよいが、５分〜５時間でよい。
【００３１】
こうして得られたタングステン酸化物微粒子は、ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表されるタングステン酸化物微粒子である。このタングステン酸化物微粒子は、高い導電性を有している導電性微粒子であり、ｚ／ｙの値が２．２以上であれば、ＷＯ２の生成が回避され、２．９９９以下であれば、十分な伝導電子が生成されるので、十分な導電機能を発揮することとなり好ましい。
また、得られたタングステン酸化物微粒子は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が推奨しているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ  Ｚ８７２９）における粉体色において、Ｌ＊が２５〜８０、ａ＊が−１０〜１０、ｂ＊が−１５〜１５の範囲内にあることが好ましい。
【００３２】
（１−Ｂ）複合タングステン酸化物微粒子
本発明において、複合タングステン酸化物微粒子は、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表されるタングステン酸化物の微粒子である。
そして、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）と、Ｍ元素の酸化物または／および水酸化物とを混合した混合粉、または、三酸化タングステン微粒子と、Ｍ元素の酸化物または／および水酸化物とを混合した混合粉、または、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）と三酸化タングステン微粒子との混合物と、Ｍ元素の酸化物または／および水酸化物とを混合した混合粉、または、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）および／または三酸化タングステン微粒子と、Ｍ元素の、金属塩の水溶液、金属酸化物のコロイド溶液、アルコキシ溶液のうちから選択される１種以上とを混合して乾燥した乾燥粉を、不活性ガスまたは不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成することにより得ることができる。
【００３３】
ここで、本発明において用いるタングステン化合物は、原料コストや排ガス処理の観点からタングステン酸が好ましい。
また、三酸化タングステンを原料とする場合は、タングステン酸化物微粒子（１―Ａ）の製造と同様に、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）を焼成して三酸化タングステン微粒子として使用してもよいし、市販品を用いてもよい。タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）を焼成して三酸化タングステン微粒子として使用する場合も、「（１−Ａ）タングステン酸化物微粒子」で説明したものと同様に製造すればよい。
添加するときの原料の種類は、酸化物または／および水酸化物が好ましい。このＭ元素の酸化物、水酸化物とタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）または／および三酸化タングステン微粒子とを混合する。混合工程は、市販のらいかい機、ニーダー、ボールミル、サンドミル、ペイントシェカー等で行えばよい。
また、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、または／および三酸化タングステン微粒子と、前記Ｍ元素を含む金属塩の水溶液、金属酸化物のコロイド溶液、アルコキシ溶液のうちから選択される１種以上とを混合して乾燥した乾燥粉を用いる場合、塩を形成するための相手方のイオンは特に限定されるものでなく、例えば硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオンなどが挙げられる。乾燥温度や時間は特に限定されるものでない。
【００３４】
次に、上記混合物または乾燥粉に酸素空孔を生成させるために、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成する。この焼成の際の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス、または、前記不活性ガスと、水素やアルコ−ルなどの還元性ガスとの混合ガスを用いることができる。不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成する場合、不活性ガス中の還元性ガスの濃度は、焼成温度に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されないが、例えば２０ｖｏｌ％以下、好ましくは１０ｖｏｌ％以下、より好ましくは７ｖｏｌ％以下である。還元性ガスの濃度が２０ｖｏｌ％以下であれば、急速な還元によるＷＯ２の生成を回避できるからである。
上記乾燥粉の焼成条件は、前記タングステン酸化物微粒子（１―Ａ）の場合と同様であり、処理温度は、雰囲気に応じて適宜選択すればよい。不活性ガス単独の場合は、焼成される微粒子の結晶性の観点から６５０℃を超え１２００℃以下、より好ましくは１１００℃以下、さらに好ましくは１０００℃以下である。また、雰囲気が不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスの場合は、当該還元ガスの存在によりＷＯ２が生成することのない温度を適宜選択すればよい。
また、上述したように当該焼成を１ステップの処理温度下で実施してもよいが、焼成途中で雰囲気や焼成温度を変化させる複数ステップとしてもよい。例えば、第１ステップにおいて、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下、１００℃以上６５０℃以下で焼成し、第２ステップにおいて不活性ガス雰囲気下、６５０℃を超え１２００℃以下で焼成することで、透明導電性に優れたタングステン酸化物微粒子微粒子を得ることができる。これらの焼成の処理時間は、温度に応じて適宜選択すればよいが、５分間以上５時間以下でよい。
【００３５】
これによって一般式：ＭｘＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物微粒子が得られる。ｘの値が０．００１以上あれば、十分な伝導電子を生成し、１以下であれば不純物の生成を回避でき、当該範囲において十分な導電性を発揮する。また、ｚ／ｙの値が２．２以上あれば、ＷＯ２の生成を回避でき、２．９９９以下であれば、十分な伝導電子を生成し、この結果、当該範囲において十分な導電性を発揮する。
ここで、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、又はＩから選択される１種類以上の元素であることが好ましい。また、導電特性を向上させる観点からは、前記Ｍ元素は、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれるアルカリ金属、Ｂａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、Ｉｎなど遷移金属に属する金属が好ましく、さらに、耐候性を向上させる観点からは、３Ｂ族元素、４Ａ族元素、４Ｂ族元素や５Ｂ族元素に属するものが好ましい。
また、得られたタングステン酸化物微粒子は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が推奨しているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ  Ｚ８７２９）における粉体色において、Ｌ＊が２５〜８０、ａ＊が−１０〜１０、ｂ＊が−１５〜１５の範囲内にあることが好ましい。
【００３６】
１−２  エアロゾルデポジション法
本発明の透明導電膜の製造方法では、上記により得られた微細なタングステン酸化物または複合タングステン酸化物の微粒子を原料粉末として、これにガスを混合して、透明基板上に高速で衝突させて連続膜を形成する。このエアロゾルデポジション法によれば、微粒子ビーム堆積法と同様に、脆性材料の微粒子を含むエアロゾルをノズルから高速で基板に向けて噴射し、基板に微粒子を衝突させる際の機械的衝撃力を利用することで脆性材料の多結晶構造物を基板上にダイレクトに形成させることができる。
【００３７】
基板上に膜を形成する方法としては、膜が数μｍ以上と厚い場合、溶射法が一般的であるが、その他にガスデポジション法が知られている。この方法は、金属やセラミックスの超微粒子をガス攪拌にてエアロゾル化し、微小なノズルを通して加速させ、基材表面に超微粒子の圧粉体層を形成させ、これを加熱して焼成させることにより被膜を形成するものである。しかしながら、このガスデポジション法では、原料が超微粒子であるために成膜時間がかかり、所望とする透明導電膜の製造コストを低減しにくい。
【００３８】
通常、エアロゾルデポジション法による成膜装置においては、エアロゾル発生器、エアロゾル化室と搬送チューブ、成膜チェンバを具備している。チェンバ内の真空度は、通常はロータリーポンプなどで簡便に得られるレベルで十分であり、１００〜１０００Ｐａの程度に調整されるが、真空度は０．１Ｐａに至る程度に低く調整して行っても問題ない。
【００３９】
まず、成膜チェンバ内に透明基板として無機ガラス、樹脂フィルム、又は樹脂板から選ばれる１種、あるいは２種以上の積層体を装入し、エアロゾル化室内に、透明導電膜の原料となるタングステン酸化物または複合タングステン酸化物の微粒子を充填する。
タングステン酸化物または複合タングステン酸化物の微粒子の平均粒径は、０．０５〜５．０μｍ、最大粒子径１５．０μｍ以下であることが必要である。平均粒子径が０．０５μｍより小さくなると、衝突時の運動エネルギーが小さくなって、緻密な膜が得られにくい。また、平均粒子径が５．０μｍを超えたり、最大粒子径が１５．０μｍを越えると、膜の透過率が低くなりすぎ、また膜内部の緻密性・均一性および表面平滑性が悪くなり好ましくない。
【００４０】
該微粒子は、キャリアガスを貯留する高圧ガスボンベより配管を通ってエアロゾル化室に導入されたキャリアガスと共に、振動・攪拌されてエアロゾル化される。エアロゾル化された微粒子原料は、チェンバ内の細い開口を備えたノズルから透明基材上にキャリアガスと共に吹き付けられて堆積して膜を形成する。キャリアガスとしては、窒素やＡｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを用いることができるが、窒素ガスが特に好ましい。
ノズルから噴出される原料の粒子径が、得られる透明導電膜の緻密性や平滑性、また透明性や導電性に大きく影響するため、例えば、エアロゾル化された微粒子原料を、搬送途中に取り付けた解砕器や分級装置で、解砕、分級を行うことも可能である。
【００４１】
基板の温度は、通常常温とするが、−１００℃〜２００℃の範囲で変化してもかまわない。−１００℃よりも低温では、特別な冷却装置が必要となり、２００℃を超える温度では、樹脂フィルム、又は樹脂板の場合、溶融するか強度が低下するものがある。基板のホルダーは、ＸＹＺθステージで３次元に可動であるため、基板上の必要部分に透明導電膜を形成することが可能である。
【００４２】
エアロゾル化された微粒子は、流速１００〜５００ｍ／ｓｅｃ程度のキャリアガスによって搬送され、ノズルを通して基材に衝突するが、その際、表面溶融を殆ど経ないで常温で破砕・変形され、緻密なナノ結晶組織の厚膜が形成される。好ましい流速は、１５０〜４５０ｍ／ｓｅｃである。
超微粒子を含むエアロゾルを搬送する際、あるいはセラミックスなどを加熱蒸発させる際に、超微粒子同士が凝集して大きな粒子となるのを防止するために、中間の経路に分級装置を配置する方法（特許文献６）、粒径が１０ｎｍから５μｍの範囲にあるセラミックスなどの超微粒子をガスに分散させてエアロゾルとした後、ノズルより高速の超微粒子流として基板に向けて噴射して堆積物を形成させるが、このときに超微粒子や基板に、イオン、原子、分子ビームや低温プラズマなどの高エネルギー原子などを照射して作製される構造物を強固なものとする技術（特許文献７）などが参考になる。
【００４３】
なお、緻密なタングステン酸化物膜は、スパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ溶射法などの乾式成膜法でも作製することが可能であり、より膜厚が薄く透明性の高い透明導電膜を作製できるが、本発明で用いるエアロデポジション法では、成膜速度が５〜５０μｍ／ｍｉｎ．と速く、これにより作製された膜は、膜厚が１μｍ以上の比較的厚い領域でその利点を享受し易い。
【００４４】
本発明の透明導電膜の製造方法においては、エアロゾルデポジション法で作製された透明導電膜を、さらに還元雰囲気中で加熱処理することが好ましい。エアロゾルデポジション法で作製したまま、透明導電膜として使用することも可能であるが、より十分な導電性を得るためである。
具体的には、成膜後の試料状態に応じて、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物の成膜後、さらに、３００℃〜９００℃の還元性または中性雰囲気中で、１０分〜５時間の加熱処理を施すことが好ましい。３００℃よりも加熱温度が低いと十分な導電性を得ることができない。また、９００℃よりも温度が高くなると、材料によっては分解等が進むおそれがあり好ましくない。４００℃〜８００℃の還元性または中性雰囲気中で、３０分〜３時間の加熱処理を施すことがより好ましい。
【００４５】
２  得られる透明導電膜
本発明の透明導電膜は、上記製造方法によって透明基板上に形成され、下記一般式（１）で示されるタングステン酸化物（Ａ）、または／及び、一般式（２）で示される複合タングステン酸化物（Ｂ）を含んでいる。
【００４６】
ＷｙＯｚ・・・      （１）
（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素であり、ｚ、ｙは２．２  ≦ｚ／ｙ≦２．９９９の関係にある）
ＭｘＷｙＯｚ・・・  （２）
（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、又はＩから選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｚ、ｙは、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０の関係にある）
【００４７】
透明導電膜の主成分が、複合タングステン酸化物の場合、一般式ＭｘＷｙＯ３（Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、周期表３Ｂ族元素から選択される１種類以上の元素であり、ｘ、ｙが、０．２５≦ｘ／ｙ≦０．５０の関係にある）で表される六方晶の複合酸化物結晶であることが好ましい。Ｍ元素は、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、またはＩｎから選ばれるいずれかがより好ましい。
六方晶の結晶構造は、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｂａなどのイオン半径の比較的大きなＭ元素を、ｘ／ｙが０．２５〜０．５０の間で添加した時に得られる構造であり、この条件が満たされるときに、最も高い透明導電性が得られるからである。
【００４８】
また、透明導電膜の膜厚は、０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。０．１μｍよりも薄くてもかまわないが、エアロゾルデポジション法では０．１μｍが薄くした場合の限界である。膜厚が１５μｍを超えると、膜の着色が大きくなりすぎて膜の透明性が失われてしまう。
透明導電膜は、可視光透過率が１０％以上、且つ比抵抗が５．０×１０−３Ωｃｍ以下であることが好ましい。可視光透過率が１０％未満、あるいは比抵抗が５．０×１０−３Ωｃｍを超えると、透明導電部材として電子ディスプレイ機器や太陽電池に組み込むことが難しくなる。
【００４９】
３  透明導電部材
本発明の透明導電部材は、上記透明導電膜が透明基材上に形成されており、透明導電性に優れた部材である。
【００５０】
透明基材には、無機ガラス、樹脂フィルム、又は樹脂板から選ばれる１種、あるいは２種以上の積層体があり、樹脂フィルム、又は樹脂板の材質は、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のうちのいずれか１種類を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明の透明導電部材は、液晶ディスプレイ素子（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンス表示素子（ＥＬ）などの電子ディスプレイ素子、太陽電池、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用の透明発熱体としても利用することができる。
【００５２】
４  電子ディスプレイ機器、太陽電池
本発明の透明導電部材の用途としては、特に電子ディスプレイ機器、太陽電池が好適である。
【００５３】
（ａ）電子ディスプレイ機器
電子ディスプレイ機器には、前記のような各種の電子ディスプレイ素子があるが、例えば、有機ＥＬ素子の場合、その構成は、陽極／有機発光層／陰極の積層構造を基本としているが、本発明の透明導電部材を、陽極、陰極いずれに用いることもできる。
【００５４】
有機ＥＬ素子においては、通常不透明な金属薄膜の陽極と、透明導電性材料からなる陰極との間に発光層を含む有機層を備えている。両電極に電圧を印加すると、陽極からは正孔が、陰極からは電子が発生して、これらが発光層に向けて移動し、発光層において両キャリアが再結合することで励起子が形成され、その励起子が励起状態から基底状態へ戻るときＥＬ発光として観測される。
陽極と陰極は、ガラスなどの保護基板で挟まれており、透明導電膜側の保護基板が透明であれば、このユニットは発光素子として機能する。有機層は発光層のみであってよいが、更に正孔の注入性や移動性を向上させるために正孔注入層や正孔輸送層などを積層した多層構造であっても良い。また透明導電膜と発光層の間には、電子の注入性を向上させるため金属層が導入されても良い。
金属層を構成する薄膜材料としては、仕事関数が３．８ｅＶ以下の金属、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｉ等の金属またはこれらの合金が使用される。陽極としては、仕事関数が４．４ｅＶ以上、好ましくは４．８ｅＶ以上の導電性を示す金属または透明導電薄膜が好ましく、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｗなど、およびＩＴＯ、ＡＺＯやＡＴＯ、および本発明によるタングステン酸化物および複合タングステン酸化物が挙げられる。このようにして有機ＥＬ素子ユニットが製造される。
【００５５】
液晶ディスプレイ素子（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）においても、発光原理はＥＬと異なるが、発光部材をサンドイッチする電極は不可欠の部材であるから、有機ＥＬ素子と同様、ガラスなどの透明性を有する基板側に上記透明導電部材が配置されて使用される。
【００５６】
（ｂ）太陽電池
太陽電池は、半導体の種類によって大別され、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系半導体を用いた太陽電池と、ＣｕＩｎＳｅ系やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ系、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ系、ＣｕＩｎＳ系、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ系、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ系やこれらの固溶体、ＧａＡｓ系、ＣｄＴｅ系などで代表される化合物半導体の薄膜を用いた化合物薄膜系太陽電池と、有機色素を用いた色素増感型太陽電池（グレッツェルセル型太陽電池とも呼ばれる）に分類されるが、本発明の太陽電池は、その種類によって制限されず、上記透明導電膜を電極として用いることで高効率が実現できる。
【００５７】
例えば、結晶シリコン太陽電池であれば、上記透明導電部材を、ｐｎ接合を形成したｐ型Ｓｉとｎ型Ｓｉのユニットを挟む電極に用いることができる。また、アモルファスＳｉ薄膜太陽電池では、青板ガラス上にＮａの侵入を防ぐためのＳｉＯ２アルカリバリアーを設け、その上に上記透明導電部材を形成する。次いで、プラズマＣＶＤでｐ層としてホウ素やインジウムをドープしたａ−ＳｉＣ、ｉ層としてドープしないａ−Ｓｉ、ｎ層としてリンやヒ素またはアンチモンをドープしたａ−Ｓｉを順次形成し、レーザーパターニングを行った後、スパッタ法または真空蒸着法でＡｇ／Ａｌ電極を形成する。ｎ層とＡｇ／Ａｌ電極の間には、裏面反射率を増加させるため、厚さ１００ｎｍほどの透明導電膜を挿入しても良い。
このような構造のアモルファスＳｉ薄膜太陽電池においては、太陽光が入射すると、ｐ層、ｉ層、ｎ層で格子に結合されていた電子や正孔は結合を解かれて自由な電子や正孔となり、発生した電子や空孔は空乏層に移動して、空乏層の内部電界で分けられ、外部の回路に流れ出ることによって、電池としての機能を発揮する。
【００５８】
化合物薄膜系太陽電池や色素増感型太陽電池の場合も、材料はシリコン太陽電池と異なるものの、光電変換層を挟む電極は不可欠の部材であるから、有機ＥＬ素子と同様、ガラスなどの透明性を有する基板側に上記透明導電部材が配置されて使用される。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６０】
以下の実施例および比較例においては、原料粉末の粒度分布は、マイクロトラック粒度分布計ＭＴ３３００（レーザ回折・散乱法）（日機装（株）製）により測定した。
また、得られた膜の表面抵抗は、三菱化学（株）製表面抵抗測定器ローレスタＭＰ  ＭＣＰ−Ｔ３５０で測定し、膜厚は、東京精密（株）製触針式表面粗さ計ＳＵＲＦＣＯＭ−５０００ＤＸを用いて測定した。また、可視光透過率は、日立ハイテクノロジー社製分光光度計Ｕ−４０００を用いて、３００〜２１００ｎｍの波長範囲で透過率を測定し、ＩＳＯ−９０５０規格に基づいて算出した。
【００６１】
（実施例１）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液を１３０℃で乾燥し、粉末状のタングステン酸化物の化合物を得た。これをアルゴン／水素＝９７：３（体積比）の還元雰囲気中、５５０℃で１時間加熱した。いったん室温に戻した後、８００℃アルゴン雰囲気中で１時間加熱して、タングステン酸化物粉末を作製した。この粉末は、粉末Ｘ線回折法で、Ｗ１８Ｏ４９相の単相と同定された。得られた粉末の粒度分布を測定した結果、平均粒径は２．１μｍ、最大粒径は７．５μｍであった。
この平均粒径２．１μｍのＷ１８Ｏ４９微粒子原料を用い、エアロゾルデポジション法により、Ｗ１８Ｏ４９膜を形成した。平均粒径２．１μｍのＷ１８Ｏ４９微粒子原料をエアロゾル化室に充填し、窒素ガスをキャリアガスとして原料と攪拌し、流速２００ｍ／ｓで成膜チェンバに搬送した。成膜チェンバの真空度は１００Ｐａとし、温度２５℃のソーダライムガラス基板に微粒子と窒素ガスの混合体を噴きつけ、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に成膜した。
得られた透明導電部材は、可視光透過率を分光光度計で測定すると２１．９％だった。一方、導電特性を測定した結果、表面抵抗は５２Ω／□、膜厚は０．９μｍ、比抵抗は４．７×１０−３Ωｃｍと、導電性が高いことが分かった。
【００６２】
（実施例２）
実施例１では、メタタングステン酸アンモニウム水溶液のみを用いたが、代わりにメタタングステン酸アンモニウム水溶液と塩化インジウムの水溶液を用い、ＷとＩｎのモル比がＩｎ／Ｗ＝０．３となるように混合した。
この溶液をアルゴン／水素＝９７：３（体積比）の還元雰囲気中において、５００℃で１時間加熱し、粉末状の複合タングステン酸化物を得た。この粉末は、粉末Ｘ線回折法で解析した結果、六方晶のＩｎ０．３ＷＯ３相に僅かに六方晶Ｉｎ０．３１ＷＯ３相の回折線が混在していた。得られた粉末の粒度分布を測定した結果、平均粒径は０．９μｍ、最大粒径は３．７μｍであった。
この平均粒径０．９μｍのＩｎ０．３ＷＯ３微粒子原料を用い、エアロゾルデポジション法により、Ｉｎ０．３ＷＯ３膜を形成した。平均粒径０．９μｍのＩｎ０．３ＷＯ３微粒子原料をエアロゾル化室に充填し、窒素ガスをキャリアガスとして原料と攪拌し、流速２００ｍ／ｓで成膜チェンバに搬送した。成膜チェンバの真空度は１００Ｐａとし、温度２５℃のソーダライムガラス基板に微粒子と窒素ガスの混合体を噴きつけ、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に成膜した。
得られた透明導電部材は、可視光透過率を分光光度計で測定すると１５．１％だった。一方、導電特性を測定した結果、表面抵抗は２５．０Ω／□、膜厚は１．２μｍ、比抵抗は３．０×１０−３Ωｃｍと、高い導電性を持つことが分かった。
【００６３】
（実施例３）
実施例１とは原料を変え、炭酸バリウムとタングステン酸を用いて、Ｂａ／Ｗのモル比が０．２０となるように乳鉢で混合した。これをアルゴン／水素＝９７：３（体積比）の還元雰囲気中において、５５０℃で２時間加熱し、一旦室温に戻した後、アルゴン雰囲気中、７００℃で１時間加熱して、粉末状の複合タングステン酸化物を得た。この粉末は、粉末Ｘ線回折法で、Ｂａ０．２１ＷＯ３相の主相にＢａ０．１５ＷＯ３相が若干混じった混相と同定された。得られた粉末の粒度分布を測定した結果、平均粒径は０．８μｍ、最大粒径は２．９μｍであった。
この平均粒径０．８μｍのＢａ０．２１ＷＯ３微粒子原料を用い、エアロゾルデポジション法により、Ｂａ０．２１ＷＯ３膜を形成した。平均粒径０．８μｍのＢａ０．２１ＷＯ３微粒子原料をエアロゾル化室に充填し、窒素ガスをキャリアガスとして原料と攪拌し、流速２００ｍ／ｓで成膜チェンバに搬送した。成膜チェンバの真空度は１００Ｐａ、温度２５℃のソーダライムガラス基板に微粒子と窒素ガスの混合体を噴きつけ、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に成膜した。
得られた透明導電部材は、可視光透過率を分光光度計で測定すると１４．６％だった。一方、導電特性を測定した結果、表面抵抗は１１．５Ω／□、膜厚は１．３μｍ、比抵抗は１．５×１０−３Ωｃｍと、高い導電性を持つことが分かった。
【００６４】
（実施例４）
実施例１とは原料を変え、炭酸セシウムとタングステン酸を用いて、Ｃｓ／Ｗのモル比が０．３３となるように乳鉢で混合した。これをアルゴン／水素＝９７：３（体積比）の還元雰囲気中において６００℃で２時間加熱し、一旦室温に戻した後、アルゴン雰囲気中、８００℃で１時間加熱して、粉末状の複合タングステン酸化物を得た。この粉末は、粉末Ｘ線回折法で、Ｃｓ０．３３ＷＯ３相の単相と同定された。得られた粉末の粒度分布を測定した結果、平均粒径は１．８μｍ、最大粒径は５．５μｍであった。
この平均粒径１．８μｍのＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子原料を用い、エアロゾルデポジション法により、Ｃｓ０．３３ＷＯ３膜を形成した。平均粒径１．８μｍのＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子原料をエアロゾル化室に充填し、窒素ガスをキャリアガスとして原料と攪拌し、流速２００ｍ／ｓで成膜チェンバに搬送した。成膜チェンバの真空度は１００Ｐａとし、温度２５℃のソーダライムガラス基板に微粒子と窒素ガスの混合体を噴きつけ、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に成膜した。
得られた透明導電部材は、可視光透過率を分光光度計で測定すると４５．２％だった。一方、導電特性を測定した結果、表面抵抗は７．０Ω／□、膜厚は０．６μｍ、比抵抗は４．２×１０−４Ωｃｍと、高い導電性を持つことが分かった。
なお透明導電部材の日射遮蔽率は１９．６％と測定され、近赤外線をほぼ完全に遮断する日射遮蔽体としての機能も保有することが分かった。
更に、この透明導電部材をアルゴン／水素＝９９：１（体積比）の還元雰囲気中、６００℃で１時間加熱すると、表面抵抗は１．４Ω／□、膜厚は０．６μｍ、比抵抗は８．４×１０−５Ωｃｍと、更に高い導電性を持つに至ることが分かった。但しアルゴン／水素比を９５：５に低くした場合や、加熱温度を８００℃に上げるなど還元条件を強くすると、膜の黒みが強くなって過剰還元となり、透過性が失われた。
【００６５】
（実施例５）
実施例１とは原料を変え、炭酸ルビジウムとタングステン酸を、Ｒｂ／Ｗのモル比が０．３３となるように乳鉢で混合した。これをアルゴン／水素＝９７：３（体積比）の還元雰囲気中において、６００℃で２時間加熱し、一旦室温に戻した後、アルゴン雰囲気中、８００℃で１時間加熱して、粉末状の複合タングステン酸化物を得た。この粉末は、粉末Ｘ線回折法で、Ｒｂ０．３３ＷＯ３相の単相と同定された。得られた粉末の粒度分布を測定した結果、平均粒径は２．３μｍ、最大粒径は１０．３μｍであった。
この平均粒径２．３μｍのＲｂ０．３３ＷＯ３微粒子原料を用い、エアロゾルデポジション法により、Ｒｂ０．３３ＷＯ３膜を形成した。平均粒径２．３μｍのＲｂ０．３３ＷＯ３微粒子原料をエアロゾル化室に充填し、窒素ガスをキャリアガスとして原料と攪拌し、流速２００ｍ／ｓで成膜チェンバに搬送した。成膜チェンバの真空度は１００Ｐａとし、温度２５℃の透明な３ｍｍ厚のポリカーボネート基板に微粒子と窒素ガスの混合体を噴きつけ、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に成膜した。
得られた透明導電部材は、可視光透過率を分光光度計で測定すると２６．３％だった。一方、導電特性を測定した結果、表面抵抗は６．２Ω／□、膜厚は１．１μｍ、比抵抗は６．８×１０−４Ωｃｍと、高い導電性を持つことが分かった。
【００６６】
（実施例６）
実施例５と同様の手順で平均粒径２．３μｍのＲｂ０．３３ＷＯ３微粒子原料を作製した。この平均粒径２．３μｍのＲｂ０．３３ＷＯ３微粒子原料を用い、エアロゾルデポジション法により、Ｒｂ０．３３ＷＯ３膜を形成した。平均粒径２．３μｍのＲｂ０．３３ＷＯ３微粒子原料をエアロゾル化室に充填し、窒素ガスをキャリアガスとして原料と攪拌し、流速２００ｍ／ｓで成膜チェンバに搬送した。成膜チェンバの真空度は１００Ｐａ、温度２５℃のソーダライムガラス基板に微粒子と窒素ガスの混合体を噴きつけ、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に成膜した。
得られた透明導電部材は、可視光透過率を分光光度計で測定すると８．６％だった。一方、導電特性を測定した結果、表面抵抗は０．８４Ω／□、膜厚は１４．３μｍ、比抵抗は１．２×１０−３Ωｃｍと、導電性が高いことが分かった。
【００６７】
（実施例７）
実施例１とは原料を変え、炭酸カリウムとタングステン酸を、Ｋ／Ｗのモル比が０．３３となるように乳鉢で混合した。これをアルゴン／水素＝９７：３（体積比）の還元雰囲気中において、６００℃で２時間加熱し、一旦室温に戻した後、アルゴン雰囲気中、８００℃で１時間加熱して、粉末状の複合タングステン酸化物を得た。この粉末は、粉末Ｘ線回折法で、Ｋ０．３３ＷＯ３相の単相と同定された。得られた粉末の粒度分布を測定した結果、平均粒径は４．５μｍ、最大粒径は１３．８μｍであった。
この平均粒径４．５μｍのＫａ０．３３ＷＯ３微粒子原料を用い、エアロゾルデポジション法により、Ｋ０．３３ＷＯ３膜を形成した。平均粒径４．５μｍのＫ０．３３ＷＯ３微粒子原料をエアロゾル化室に充填し、窒素ガスをキャリアガスとして原料と攪拌し、流速２００ｍ／ｓで成膜チェンバに搬送した。成膜チェンバの真空度は１００Ｐａとし、ガラス上にＰＥＴフィルムを貼り付けた温度２５℃のＰＥＴフィルム上に、微粒子と窒素ガスの混合体を噴きつけ、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に成膜した。
得られた透明導電部材は、可視光透過率を分光光度計で測定すると１２．７％だった。一方、導電特性を測定した結果、表面抵抗は６．６Ω／□、膜厚は１０．５μｍ、比抵抗は６．９×１０−３Ωｃｍと、導電性が高いことが分かった。
【００６８】
（比較例１）
実施例１とは原料を変え、市販の三酸化タングステン粉末（高純度化学社製）を用いて実験した。この三酸化タングステン粉末の粒度分布を測定した結果、平均粒径は２．５μｍ、最大粒径は１０．４μｍであった。
この原料をエアロゾル化室に充填し、窒素ガスをキャリアガスとして原料と攪拌し、流速２００ｍ／ｓで成膜チェンバに搬送した。成膜チェンバの真空度は１００Ｐａ、ガラス上にＰＥＴフィルムを貼り付けた温度２５℃のＰＥＴフィルム上に、微粒子と窒素ガスの混合体を噴きつけ、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に成膜した。
得られた透明導電部材は、可視光透過率を分光光度計で測定すると８６％だった。一方、表面抵抗はローレスタでは高すぎて測定不能となり、導電膜としての応用は困難であることが分かった。
【００６９】
（比較例２）
実施例１で得られた平均粒径２．１μｍのＷ１８Ｏ４９微粒子原料を用い、これをエタノールと高分子分散剤、及びＹＴＺビーズと共にガラス瓶に詰めて、ペイントシェカーミルで攪拌・分散した。平均粒径１５０ｎｍとなったところで分散を終了し、そのまま無機ガラス上にバーコート法で成膜した。
得られた膜は、青い着色の透明膜であり、透過率は５４％とかなりの透明性があることが確認された。しかし、表面抵抗値はローレスタで測定できる範囲を超えており、微粒子をこのような通常の塗布法で成膜しても大きな導電性は得られないことが分かった。