(57)【要約】【課題】  ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において、現像欠陥（ディフェクト）が少ないレジスト組成物を提供する。【解決手段】  酸と反応しアルカリ可溶性となるポリマーを含むレジスト組成物であって、酸と反応しアルカリ可溶性となるポリマーを含むレジスト組成物を露光・現像処理した後のアルカリ現像液中に含まれる不溶物の体積平均粒径よりも、該現像液を水で１０質量％に希釈した水溶液中に含まれる不溶物の体積平均粒径が小さいレジスト組成物。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸と反応しアルカリ可溶性となるポリマーを含むレジスト組成物であって、
該レジスト組成物を露光・現像処理した後のアルカリ現像液中に含まれる不溶物の体積平均粒径よりも、該現像液の１０質量％水希釈溶液中に含まれる不溶物の体積平均粒径が小さいレジスト組成物。
【請求項２】
酸と反応しアルカリ可溶性となるポリマーが、質量分析装置で測定したモノマーの２量体および３量体の含有量の合計が１００ｐｐｍ以下であるモノマーのみを重合したポリマーである請求項１記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキシマレーザー、電子線リソグラフィー等に使用するレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が図られている。具体的には、照射光が従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）及びｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィーおよび、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、より短波長化を図ったＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術などが研究されている。更に、最近ではこれらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の照射光又は電子線を用いた高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する化学増幅型レジストが提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良及び開発が進められている。
【０００５】
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用される化学増幅型レジスト用ポリマーとして、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系ポリマーが注目されている。このようなアクリル系ポリマーとしては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルのポリマーが知られている。
【０００６】
しかしながら、近年、回路微細化が急激に進み、これらのポリマーを使用した化学増幅レジストではパターンの欠陥が発生する頻度が多くなってきている。レジストパターンの欠陥のひとつに、レジストパターンを形成するためのアルカリ現像液による現像処理の際の異物によるディフェクトと呼ばれる現像欠陥が生じることがある。また、このディフェクトにより、パターンに抜けが発生することがあった。その結果として、回路の断線や欠陥等が生じ、半導体製造工程での歩留まりが低下する。
【０００７】
このため、例えば特許文献１にはレジスト溶液の経時保存時の異物の成長および析出を防止する方法が記載されている。    
【特許文献１】特開平２００４−１４３２８１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、経時保存時に異物の成長および発生を防止できても、ディフェクトの根本的な改善が十分であるとは言えず、その改善が強く望まれている。
【０００９】
本発明は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において、現像欠陥が少ないレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨は、酸と反応しアルカリ可溶性となるポリマーを含むレジスト組成物であって、該レジスト組成物を露光・現像処理した後のアルカリ現像液中に含まれる不溶物の体積平均粒径よりも、該現像液の１０質量％水希釈溶液中に含まれる不溶物の体積平均粒径が小さいレジスト組成物にある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジスト組成物は、現像処理の際に、ディフェクトを防ぎ、回路の断線や欠陥を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
通常、酸と反応しアルカリ可溶性となるポリマーを含むレジスト組成物を用いたパターンは以下のように形成される。
【００１３】
始めに、シリコンウエハー等の被加工基板の表面にレジスト組成物をスピンコート等により塗布し、このレジスト組成物が塗布された被加工基板をベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。
【００１４】
次いで、得られたレジスト膜にフォトマスクを介して光を照射（露光）し、露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去（現像処理）した後、基板を純水で洗浄して被加工基板上にレジストパターンが形成される。基板を純水で洗浄する際に、露光・現像処理した後のアルカリ現像液中の不溶物が水により凝集し、該凝集物が基板上に残った場合にディフェクトの原因となる。
【００１５】
本発明のレジスト組成物は、該レジスト組成物を露光・現像処理した後のアルカリ現像液中に含まれる不溶物の体積平均粒径よりも、該現像液の１０質量％水希釈溶液中に含まれる不溶物の体積平均粒径が小さいことによりディフェクトを減少することが可能となる。
【００１６】
レジスト組成物を露光・現像処理した後のアルカリ現像液の１０質量％水希釈溶液中の不溶物は、現像処理した後の基板を純水で洗浄する工程で生じる不溶物に相当し、露光・現像処理した後のアルカリ現像液中の不溶物が水により凝集し生じるものであり、基板上に残った場合にディフェクトの原因となる。
【００１７】
本発明では、該レジスト組成物を露光・現像処理した後のアルカリ現像液中に含まれる不溶物の体積平均粒径よりも、該現像液の１０質量％水希釈溶液中に含まれる不溶物の体積平均粒径が小さいことにより、現像処理した後の基板を純水で洗浄する工程で現像液中の不溶物が凝集した大きな不溶物が形成されにくく、ディフェクトが減少する。
【００１８】
さらに本発明では、レジスト組成物を露光・現像処理した後のアルカリ現像液中に含まれる不溶物と該現像液の１０質量％水溶液中に含まれる不溶物の、累積９０％粒子径の差が３０以下であることが、凝集による粒径の大きな不溶物が生成されない点で好ましい。
【００１９】
なお、累積９０％粒子径とは、粒子径の累積分布曲線において、累積度数が９０％での粒子径のことを言う。
【００２０】
なお、アルカリ現像液中に含まれる不溶物の測定方法は、以下のように行った。
【００２１】
レジスト組成物を６インチのシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を製造した。
【００２２】
次いで、アズワン製ハンディーＵＶランプＳＵＶ−４（波長２５４ｎｍ）を用いて、照射面とウエハーの間隔を５ｃｍに設定し、２０秒間露光した後、ホットプレートを用いて１１０℃、６０秒間露光後ベークを行った。
【００２３】
そして、２３℃に保たれた２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（現像液）１００ｇの入ったガラスシャーレの中へ、レジスト膜が製膜されたシリコンウエハーを６０秒間浸漬し、現像処理した。
【００２４】
上記の現像液を用いて、上記と同様の条件でレジスト膜の製膜、加熱処理、露光、現像を繰り返し、１５枚のレジスト膜が製膜されたシリコンウエハーを現像した。
【００２５】
この現像液と、該現像液を純水で１０質量％に希釈した水溶液の粒径分布測定を行った。装置は大塚電子製濃厚系粒径アナラーザーＦＰＡＲ−１０００（高感度タイプ）を用いた。  
測定温度を２５℃、測定時間を１２０秒とした。また、データ処理方法は、粒子径１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲で、マルカッド法を用いて行い、体積平均粒径（ｎｍ）、１０％累積粒子径（ｎｍ）、５０％累積粒子径（ｎｍ）、９０％累積粒子径（ｎｍ）を求めた。
【００２６】
また本発明のレジスト組成物は、酸と反応しアルカリ可溶性となるポリマーを溶媒に溶解したものである。酸と反応しアルカリ可溶性となるポリマーとしては、少なくとも酸脱離性基を有するモノマーを含む原料モノマーを共重合して得られるものであり、用いる全ての原料モノマーについて、質量分析装置で測定したモノマー中に含まれる２量体および３量体の含有量の合計が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
通常、実験室や工業的に生産されたモノマーにおいては、その合成段階で２量体以上のオリゴマー、ポリマー等のポリマー不純物が生成し、２量体以上のポリマー不純物が０．０５％以上含まれている場合がある。これらの２量体、３量体の低分子量オリゴマーは、であり、レジスト組成物を露光・現像処理した後のアルカリ現像液中に含まれる不溶物の原因と考えられる。
【００２８】
このため、全ての原料モノマー中に含まれる２量体および３量体の重合不純物の量を１００ｐｐｍ以下とすることで、レジスト組成物を露光・現像処理した後のアルカリ現像液中に含まれる不溶物の体積平均粒径よりも、該現像液の１０質量％水希釈溶液中に含まれる不溶物の体積平均粒径を小さくすることが可能となる。
【００２９】
なお、質量分析装置は高速液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ−ＭＳ）、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ−ＭＳ）を用いることが出来る。ＬＣ−ＭＳの場合、分離カラムをとうしても、直接、質量分析装置の検出器に試料を注入し分析しても良い。
【００３０】
また、酸脱離性基は、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部がポリマーの主鎖から脱離する基である。該酸脱離性基を有するポリマーは、レジスト用組成物として用いた場合、酸で分解してアルカリ可溶性となる。
【００３１】
酸脱離性基を有するモノマーとしては、レジスト用ポリマーに用いられるモノマーであれば特に制限はないが、例えば、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００３２】
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００３３】
前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
【００３４】
また該（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ 基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルも含まれる。
【００３５】
このような酸脱離性基を有するモノマーとして、具体的には、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、３−メタクリロイルオキシ−１−ヒドロキシアダマンタン等が挙げられる。これらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
また、酸脱離性基を有するモノマーは感度および解像度の点から、モノマー成分（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、ポリマーの基板に対する密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００３７】
また、他の共重合可能なモノマーとして、極性基を有するモノマーが挙げられ、親水性基を有するモノマー、ラクトン骨格を有するモノマー等がある。
【００３８】
親水性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、メトキシ基、アミノ基等が挙げられ、親水性基を有するモノマーとしては、親水性基を有するアクリル系モノマーが好ましい。親水性基を有するアクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；アルコール残基が、親水性基を有するアルキル基である（メタ）アクリレート；アルコール残基が、親水性基を有する環式炭化水素基である（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００３９】
前記アルキル基、環式炭化水素基は、さらに置換基（アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等）を有していてもよい。
【００４０】
環式炭化水素基としては、シクロヘキシル、１−イソボルニル、アダマンチル、トリシクロデカニル、ジシクロペンチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
【００４１】
親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４２】
親水性基を有するモノマーとしては、ポリマーの基板に対する密着性の点から、３−ヒドロキシアダマンチル−１−メタクリレート（１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、以下、ＨＡｄＭＡと記す）が好ましい。
【００４３】
親水性基を有するモノマーは、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
親水性基を有するモノマーは、レジストパターン矩形性の点から、モノマー成分（１００モル％）中、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００４５】
ラクトン骨格を有するモノマーとしては、ラクトン骨格を有するアクリル系モノマーが好ましい。ラクトン骨格を有するアクリル系単量としては、ポリマーの基板に対する密着性の点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、または置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレートが好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４６】
ラクトン骨格を有するモノマーの具体例としては、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、パントイルラクトンメタクリレート、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等が挙げられる。
【００４７】
ラクトン骨格を有するモノマーとしては、ポリマーの基板に対する密着性の点から、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと記す）が好ましい。
【００４８】
ラクトン骨格を有するモノマーは、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
ラクトン骨格を有するモノマーは、ポリマーの基板に対する密着性の点から、モノマー成分（１００モル％）中、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００５０】
また、本発明のレジスト組成物の溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１,４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
溶媒の含有量は、通常、レジスト用ポリマー１００質量部に対して、２００〜５０００質量部であり、３００〜２０００質量部であることがより好ましい。
【００５２】
さらに、本発明のレジスト用ポリマーを化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
【００５３】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００５５】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用ポリマー１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用ポリマー１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【００５６】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【００５７】
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
【００５８】
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。
【００５９】
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。
【００６０】
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用ポリマー１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用ポリマー１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。
【００６１】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
【００６２】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。
【００６３】
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用ポリマー１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用ポリマー１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
【００６５】
なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。
【００６６】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００６７】
なお本発明のレジスト組成物のアルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよく、露光に用いる光も公知のものでよく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、またはＥＵＶエキシマレーザー等が挙げられ、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。
【００６８】
さらに、レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水やパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランやパーフルオロトリアルキルアミンなどの高屈折率液体を介在させた状態で露光する液浸露光を行ってもよい。
【００６９】
次に、本発明のレジスト組成物の製造方法の一例について説明する。
【００７０】
本発明のレジスト組成物は、酸と反応しアルカリ可溶性となるポリマーを溶媒に溶解して得られる。
【００７１】
本発明では、酸と反応しアルカリ可溶性となるポリマー中にディフェクトの原因となる不純物が少ないことが必要であり、該ポリマーが、質量分析装置で測定したモノマーの２量体および３量体の含有量の合計が１００ｐｐｍ以下であるモノマーのみを重合したポリマーであることが望ましい。
【００７２】
モノマー中の２量体、３量体の含有量の合計を１００ｐｐｍ以下に精製する手段としては、蒸留、吸着、ろ過等が効果的であり、これらの操作を２回以上繰り返すことで、さらに純度を上げることができる。
【００７３】
常圧で液状のモノマーの大半は、蒸留により精製することができる。この場合、加熱によるモノマー同士の反応を防止するため、できるだけ低温で留出させるために、減圧下（５ｔｏｒｒ以下）で行うことが好ましい。さらには、重合禁止剤が微量存在する雰囲気で蒸留することが有効である。
【００７４】
重合禁止剤としては、一般的に使用されているものであれば特に制限されないが、具体的な例として、フェノチアジン等の芳香族アミン類化合物、４−メトキシフェノール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）等のアルキルフェノール類、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセチルアミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下ＡＭＸと略す）、４−ベンゾイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下ＢＴＯＸと略す）等の２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル誘導体等を挙げることができる。
【００７５】
また、蒸留回数を少なくしても、２量体、３量体の重合不純物を減らすことができるという点からＡＭＸ、ＢＴＯＸがさらに好ましい。蒸留回数を減らせるという点でＢＴＯＸを使用するのが好ましい。さらには、蒸留中に酸素、空気を微量に蒸留中に吹き込むことによって、２量体、３量体のポリマー不純物を減少することができる。また、蒸留は、単蒸留で行っても良いが、熱履歴の少ない薄膜蒸留で蒸留することが好ましい。蒸留は、特に２回以上、さらに好ましくは、３回以上行うことで２量体、３量体の重合不純物を減らすことができる。
【００７６】
蒸留による精製が難しいモノマーについては、吸着、ろ過で精製することが可能である。モノマーに対し、ポリマー不純物の溶解性が低い溶媒を選定し、ろ過して除去することができる。ポリマー不純物の溶解性が低い溶媒として、メタノール、イソプロパノール、水、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。特に重合不純物の除去効率が良い点で、メタノールが好ましい。さらに、前述のろ過の操作に併せて、吸着剤を用いることが好ましい。吸着材としては、活性炭が特に好ましい。
【００７７】
また、ポリマーの重合方法は溶液重合方法が好ましく、一括重合でも滴下重合でもよい。中でも、組成分布および／または分子量分布の狭いポリマーが簡便に得られる点から、モノマーを重合容器中に滴下する滴下重合法が好ましい。滴下するモノマーは、モノマーのみであっても、モノマーを有機溶媒に溶解させた溶液であってもよい。
【００７８】
滴下重合法においては、例えば、有機溶媒をあらかじめ重合容器に仕込み（この有機溶媒を「仕込み溶媒」ともいう）、所定の重合温度まで加熱した後、モノマーや重合開始剤を、それぞれ独立または任意の組み合わせで、有機溶媒に溶解させた溶液（この有機溶媒を「滴下溶媒」とも言う。）を、仕込み溶媒中に滴下する。モノマーは滴下溶媒に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤は、モノマーに溶解させてもよいし、重合開始剤だけを有機溶媒へ溶解させた溶液を有機溶媒中に滴下してもよい。また、仕込み溶媒が重合容器内にない状態でモノマーあるいは重合開始剤を重合容器中に滴下してもよい。
【００７９】
モノマーと重合開始剤は、それぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ直接滴下してもよいし、それぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ滴下する直前で混合し、前記仕込み溶媒へ滴下してもよい。
【００８０】
さらに、モノマーあるいは重合開始剤を、前記仕込み溶媒へ滴下するタイミングは、モノマーを先に滴下した後、遅れて重合開始剤を滴下してもよいし、重合開始剤を先に滴下した後、遅れてモノマーを滴下してもよいし、モノマーと重合開始剤を同じタイミングで滴下してもよい。また、これらの滴下速度は、滴下終了まで一定の速度であってもよいし、モノマーや重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に速度を変化させてもよいし、あるいは滴下を停止させたり、開始してもよい。
【００８１】
滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００８２】
滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」とも言う。）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、１，４−ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）など）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶剤などが挙げられる。また、これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
重合溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用するモノマー全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００８４】
滴下重合法においては、重合溶媒を２種以上使用する場合、滴下溶媒と仕込み溶媒における重合溶媒の混合比は任意の割合で設定することができる。
【００８５】
有機溶媒中に滴下するモノマー溶液のモノマー濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００８６】
なお、仕込み溶媒の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用するモノマー全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００８７】
重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮとも言う。）、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢとも言う。）、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００８８】
また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用ポリマーを製造する場合、得られるレジスト用ポリマーの光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤は、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【００８９】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共ポリマーの収率を高くさせる点から、共重合に使用するモノマー全量１００モル部に対して０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好ましく、共ポリマーの分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用するモノマー全量１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。
【００９０】
さらに、本発明のレジスト用ポリマーを製造する際には、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−ヒドロキシエチルメルカプタンなどが挙げられる。
【００９１】
ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用ポリマーを製造する場合、得られるレジスト用ポリマーの光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤は、芳香環を有しないものが好ましい。
【００９２】
溶液重合によって製造されたポリマー溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下してポリマーを析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応のモノマーや重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明のポリマーを得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
【００９３】
また、製造されたポリマー溶液はそのまま、または適当な溶媒で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【実施例】
【００９４】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、試料の調整、評価等は、次に示す方法で実施した。
【００９５】
（１）レジスト組成物の調製
レジスト用ポリマー１０部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡ７２部および乳酸エチル１８部を混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。
【００９６】
（２）現像液中に含まれる不溶物の測定方法
レジスト組成物を６インチのシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を製造した。
【００９７】
次いで、アズワン製ハンディーＵＶランプＳＵＶ−４（商品名）（波長２５４ｎｍ）を用いて、照射面とウエハーの間隔を５ｃｍに設定し、２０秒間露光した後、ホットプレートを用いて１１０℃、６０秒間露光後ベークを行った。
【００９８】
そして、２３℃に保たれた２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（現像液）１００ｇの入ったガラスシャーレの中へ、レジスト膜が製膜されたシリコンウエハーを６０秒間浸漬し、現像処理した。
【００９９】
上記の現像液を用いて、上記と同様の条件でレジスト膜の製膜、加熱処理、露光、現像を繰り返し、１５枚のレジスト膜が製膜されたシリコンウエハーを現像した。
【０１００】
この現像液と、該現像液を純水で１０質量％に希釈した水溶液の粒径分布測定を行った。装置は大塚電子製濃厚系粒径アナラーザーＦＰＡＲ−１０００（高感度タイプ）を用いた。  
測定温度を２５℃、測定時間を１２０秒とした。また、データ処理方法は、粒子径１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲で、マルカッド法を用いて行い、体積平均粒径（ｎｍ）、累積１０％粒子径（ｎｍ）、累積５０％粒子径（ｎｍ）、累積９０％粒子径（ｎｍ）を求めた。
【０１０１】
（３）モノマー中の２量体および３量体の定量方法
モノマー中に含まれる２量体および３量体の量は、ＬＣ−ＭＳを用いて以下の条件により定量した。分析条件および定量方法は以下の通りである。
【０１０２】
・ＬＣ−ＭＳ装置：Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  platform LCZ
・打ち込み試料量：１０μｌ
・カラムを通さずに試料をイオン化室に直接導入して質量分析をい、モノマーのＭＳスペクトル強度と、２量体および３量体のＭＳスペクトル強度比から、ポリマー不純物を定量した。
【０１０３】
（４）ディフェクト評価
レジスト組成物をシリコンウエハー（直径：２００ｍｍ）上にスピンコー
トし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍの
レジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）お
よびマスクを使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベ
ークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて
室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１０４】
得られたレジストパターンについて、ＫＬＡテンコール社製表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２（商品名）により、現像欠陥数を測定した。
【０１０５】
現像欠陥数が１０以下を◎、１１〜２０を○、２０を超えるものを×とした。
【０１０６】
（参考例１）
２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（MAｄMA）の精製−１：
市販の出光石油化学製MAｄMA  、（以下市販ＭＡｄＭＡと略す）を入手し、これに含まれる２量体および３量体の含有量の合計は１３８５ｐｐｍであった。
【０１０７】
この市販ＭＡｄＭＡ １,０００ｇにフェノチアジン １.０ｇを添加し、蒸留温度約１１０℃にて薄膜蒸留を行い精製した。留出したＭＡｄＭＡ中の２量体および３量体の含有量の合計は、１８０ｐｐｍであった。このＭＡｄＭＡを同様の条件でさらに薄膜蒸留を行いさらに精製した。留出した精製ＭＡｄＭＡ（以下  M−１と記す）中の２量体および３量体の含有量の合計は８０ｐｐｍであった。
【０１０８】
（参考例２）  
２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（MAｄMA）の精製−２：
市販ＭＡｄＭＡ１０００ｇにＢＴＯＸ  １.０ｇを添加し、蒸留温度約１１０℃にて薄膜蒸留を行い精製した。留出した精製ＭＡｄＭＡ（以下M−２と記す）中の２量体および３量体の含有量の合計は８０ｐｐｍであった。
【０１０９】
（参考例３）
１−メタクリロイルオキシ−１−エチルシクロヘキサン（ＥＣＨＭＡ）の精製：
市販の大阪有機製ＥＣＨＭＡを入手し、これに含まれる２量体、３量体の含有量の合計は１９００ｐｐｍであった。
【０１１０】
このＥＣＨＭＡ１０００ｇにＢＴＯＸ０．５ｇを添加し、蒸留温度約１００℃にて薄膜蒸留を行い精製した。留出したＥＣＨＭＡ中の２量体および３量体の含有量の合計は２３０ｐｐｍであった。このＥＣＨＭＡを同様の条件で薄膜蒸留を行いさらに精製した。留出した精製ＥＣＨＭＡ（以下Ｍ−３と記す）中の２量体および３量体の含有量の合計は３０ｐｐｍであった。
【０１１１】
（参考例４）
３−メタクリロイルオキシ−１−ヒドロキシアダマンタン（ＨＡｄＭＡ）の精製：
市販の出光石油化学製３−メタクリロイルオキシ−１−ヒドロキシアダマンタン（以下市販ＨＡｄＭＡと記す）を入手し、これに含まれる２量体および３量体の含有量の合計は４７００ｐｐｍであった。この市販ＨＡｄＨＡ１０００ｇをメタノール ４０００ｇに室温下で溶解し、４−メトキシフェノール０.１ｇと活性炭５０ｇを投入して４０℃でエアバブリングしながら６時間撹拌した。活性炭をろ過により除去した後、ろ液のメタノールを減圧下で留去して濃縮しＨＡｄＭＡを析出させた。さらに析出物を室温で減圧乾燥した。得られたＨＡｄＭＡ中の２量体および３量体の含有量の合計は８３０ｐｐｍであった。
【０１１２】
さらにこのＨＡｄＭＡ５００ｇをメタノール ２,０００ｇ、ＢＴＯＸを０.０５ｇと活性炭２５ｇを用い同様の操作をおこない精製ＨＡｄＭＡ（以下Ｍ−４とする）を得た。このＭ−４中の２量体および３量体の含有量の合計は８５ｐｐｍであった
（参考例５）
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（GBLMA）の精製：
市販の大阪有機化学製α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（市販ＧＢＬＭＡと記す）を入手し、これに含まれる２量体および３量体の含有量の合計は３７０ｐｐｍであった。
【０１１３】
このＧＢＬＭＡ １０００ｇにＡＭＸ０．３ｇを添加し、蒸留温度約９０℃にて薄膜蒸留を行い精製した。留出したＧＢＬＭＡ中の２量体および３量体の含有量の合計は１０５ｐｐｍであった。このＧＢＬＭＡを同様の条件で薄膜蒸留を行いさらに精製を行った。留出したＧＢＬＭＡ（Ｍ−５）中の２量体および３量体の含有量の合計は４５ppｍであった。
【０１１４】
（実施例１）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、室温にてＰＧＭＥＡを３８０ｇ添加した後、ボールフィルターを用いて３０分間ＰＧＭＥＡ内に、２００ｍＬ／分で窒素を吹き込んだ。その後、１００ｍＬ／分の窒素雰囲気下で攪拌しながらフラスコ内の温度を８０℃に上げた。参考例１で得られた精製Ｍ−１ １８７ｇ、参考例５で得られた精製Ｍ−５  １３６ｇ、参考例４で得られた精製Ｍ−４ ９５ｇとＰＧＭＥＡ６２７ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と記す）９．８ｇを混合したモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を滴下装置に入れ、一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、内温８０℃で５時間保持し、重合させた。重合液を約１０倍量のメタノール／水＝９０／１０（容量比）に滴下して沈殿させ、ろ過した。得られた白色の析出物を再度、前記反応溶液に対して約１０倍量のメタノール／水＝９５／５（容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。
【０１１５】
次いで、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥し、ＧＢＬＭＡ／ＭＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡポリマーを得た。得られたポリマーのうち１０ｇを秤量し、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．２ｇと、溶媒であるＰＧＭＥＡ７２ｇおよび乳酸エチル１８ｇを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。
【０１１６】
得られたレジスト組成物について、現像液中に含まれる不溶物の測定を行った。その評価結果を表１に示した。
【０１１７】
（実施例２）
Ｍ−１の代わりにＭ−２を使用したこと以外は、実施例１と同じ条件で重合反応をおこないＧＢＬＭＡ／ＭＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡポリマーを得、実施例１と同様にレジスト組成物を調整し、評価結果を表１に示した。
【０１１８】
（実施例３）
Ｍ−１の代わり参考例３で得られたＭ−３を１５７ｇを使用したこと以外は、実施例１と同じ条件で重合反応をおこない、ＧＢＬＭＡ／ＥＣＨＭＡ／ＨＡｄＭＡポリマーを得、実施例１と同様にレジスト組成物を調整し、評価結果を表１に示した。
【０１１９】
（比較例１）
Ｍ−１の代わりに、市販ＭＡｄＭＡ、Ｍ−４の代わりに市販ＨＡｄＭＡ，Ｍ−５の代わりに市販ＧＢＬＭＡを使用した以外は、実施例１と同じ条件で重合反応をおこない、レジスト組成物を調整し、評価結果を表１に示した。
【０１２０】
各原料モノマー中の２量体および３量体の含有量の合計が１００ｐｐｍを超えており、露光・現像処理した後のアルカリ現像液中に含まれる不溶物の体積平均粒径よりも、該現像液を水で１０質量％に希釈した水溶液中に含まれる不溶物の体積平均粒径が大きくなり、ディフェクトの発生が多くなった。
【０１２１】
（比較例２）
Ｍ−３の代わりに、市販ＥＣＨＭＡ、Ｍ−４の代わりに市販ＨＡｄＭＡ，Ｍ−５の代わりに市販ＧＢＬＭＡを使用した以外は、実施例３と同じ条件で重合反応をおこない、レジスト組成物を調整し、評価結果を表１に示した。
【０１２２】
各原料モノマー中の２量体および３量体の含有量の合計が１００ｐｐｍを超えており、露光・現像処理した後のアルカリ現像液中に含まれる不溶物の体積平均粒径よりも、該現像液を水で１０質量％に希釈した水溶液中に含まれる不溶物の体積平均粒径が大きくなり、ディフェクトの発生が多くなった。
【表１】
2010002633.tif 000002