(57)【要約】【課題】  ポリウレタン樹脂の製造工程に悪影響を与えるポリエーテルモノオール成分の含有量が極端に少なく、高分子量であり、生産効率がよいため工業化可能な、ウレタン樹脂用途に好適に使用できる末端に水酸基を有するポリエーテル系ポリマーを提供する。【解決手段】  数平均分子量が１，０００〜５，０００の２官能のポリエーテルポリオール（Ａ）及び数平均分子量が１，０００〜９，０００の３〜８官能のポリエーテルポリオール（Ｂ）をジアルキルカーボネート及び／又はアルキレンカーボネート（Ｃ）と反応させて得られる、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（ｘ）及び４，０００〜３０，０００の数平均分子量を有するポリエーテル系ポリマー（Ｐ）を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１，０００〜５，０００の２官能のポリエーテルポリオール（Ａ）及び数平均分子量が１，０００〜９，０００の３〜８官能のポリエーテルポリオール（Ｂ）をジアルキルカーボネート及び／又はアルキレンカーボネート（Ｃ）と反応させて得られる、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価及び４，０００〜３０，０００の数平均分子量を有するポリエーテル系ポリマー（Ｐ）。
【請求項２】
前記ポリエーテルポリオール（Ａ）及び前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）が、いずれもオキシプロピレン単位を６０重量モル％以上含有するポリエーテルポリオールである請求項１記載のポリエーテル系ポリマー。
【請求項３】
ポリマー中の炭素−炭素二重結合基含有不飽和成分量（ＴＵ値）が式（１）を満たす請求項１又は２記載のポリエーテル系ポリマー。
ＴＵ値≦（０．４／ｘ）＋０．０１        （１）
[式中、ＴＵ値の単位はｍｅｑ／ｇであり、ｘは水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表す。]
【請求項４】
ポリウレタン樹脂用のポリオールである請求項１〜３のいずれか記載のポリエーテル系ポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のポリエーテル系ポリマーを含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含む原料を使用して得られるポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテル系ポリマーに関し、詳しくは、多官能の数平均分子量４，０００〜３０，０００のポリエーテル系ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルはウレタン樹脂の原料であるポリオール成分として従来から使用されている。特に、プロピレンオキサイドを主体とするポリエーテルであるポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）等はウレタン樹脂用のポリエーテルとして汎用されている。
使用されるＰＰＧの分子量に関しては、低分子量のＰＰＧとイソシアネート化合物を用いて製造したウレタン樹脂は、高分子量のＰＰＧを用いた場合に比べ、ウレタン樹脂中のウレタン基濃度が上がるため、ウレタン樹脂の伸び率が悪くなり、用途に応じた十分な伸び率のウレタン樹脂を得ることができなくなる。よって、用途に応じた十分な伸び率のウレタン樹脂を得るためには、ＰＰＧとしては、高分子量であるほうが良い。
【０００３】
高分子量のＰＰＧを得る方法としては、出発化合物のプロピレングリコールやグリセリン等に、従来から汎用されているアルカリ金属触媒を用いてプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加して製造する方法があるが、水酸基当たりの分子量が１，０００を超えてくると反応する末端水酸基の濃度が下がるため、ＰＯが末端水酸基に付加せず、一部がアリルアルコールに転位する。この副生したアリルアルコールの水酸基に、ＰＯが付加していくため、ポリエーテルモノオールが副生する。よって、ＰＰＧは高分子量化する程、副生するポリエーテルモノオールの割合が増加する。ポリエーテルモノオールの含有量が多いＰＰＧとイソシアネート化合物とを用いて製造したウレタン樹脂は、ポリエーテルモノオールの含有量が少ないＰＰＧを用いた場合に比べ、タックが発生し、耐候性、耐熱性が低下する。ポリエーテルモノオールとイソシアネートにより副生する低分子量のウレタン化合物がタックの発生の要因の１つである。
【０００４】
ポリエーテルモノオールを副生させずに高分子量のＰＰＧを得る方法としては、プロピレンオキサイドの付加触媒として複合金属シアン化物錯体触媒（例えば特許文献１）、及びホスファゼン化合物触媒（例えば特許文献２）を用いる方法が提案されている。
しかし、複合金属シアン化物錯体触媒は以下の問題点がある。
（ｉ）アルカリ金属触媒に比べ、触媒の製造が難しい。
（ｉｉ）触媒の活性点にばらつきがあり分子量分布が広くなってしまいやすい。
（ｉｉｉ）製造されたポリエーテル中に触媒が残存していると、ポリエーテルの分解による揮発性不純物が発生する。
（ｉｖ）触媒が残存したポリエーテルからポリウレタン樹脂を製造すると、ポリウレタン樹脂製造時の副反応を促進させることが多い。
（ｖ）触媒の除去が難しい。種々の触媒除去方法が提案されている（例えば特許文献３）が、長時間にわたる化学的前処理を必要とする、取り扱いにくいアルカリ金属水素化物を用いる、触媒除去の再現性がない、及び重金属含有廃液が発生する等の問題点がある。
【０００５】
さらに、ポリエーテルモノオールを副生させずに高分子量のＰＰＧを得る他の方法としては、水酸化アルカリの存在下でポリエーテルの水酸基どうしを塩化メチレンで結合する方法がある（例えば特許文献４）。この方法であれば、ポリエーテルモノオール成分の含有量が少ない。しかし、この方法では、ＰＰＧと等量以上の水酸化アルカリが必要であり、水酸化アルカリと塩化メチレンとの反応にて副生するハロゲン化アルカリ及び残存する水酸化アルカリ等の量が多く、分液もしくはろ別によりこれらの中和塩及びアルカリを除去する必要がある。分液した場合、分液時に大量の水を必要とし、それに伴った量の中和塩及びアルカリを含む廃液が発生してしまう。有機溶媒にて中和塩及びアルカリをろ別する場合、大量に発生した中和塩及びアルカリのろ過するために、ろ取設備が必要になる。さらに、この精製工程には多量の溶媒を用いなければならず、中和塩及びアルカリのろ別後に有機溶媒を留去するのに必要なエネルギーが膨大になる。よって、製品を製造するためのＣＯ２排出量が増え、地球環境に好ましくないという問題点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−９６１８３号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０４７５号公報
【特許文献３】特開平６−２０００１３号公報
【特許文献４】特開平６−３２２１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明は、高分子量のポリエーテル系ポリマーでありながらポリエーテルモノオール成分の含有量が従来よりも少なく、生産効率がよいため工業化可能な、ウレタン樹脂用途に好適に使用できる末端に水酸基を有するポリエーテル系ポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、ウレタン樹脂の物性に影響を与えない程度の少量のカーボネート基を含有させることにより、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、数平均分子量が１，０００〜５，０００の２官能のポリエーテルポリオール（Ａ）及び数平均分子量が１，０００〜９，０００の３〜８官能のポリエーテルポリオール（Ｂ）をジアルキルカーボネート及び／又はアルキレンカーボネート（Ｃ）と反応させて得られる、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価及び４，０００〜３０，０００の数平均分子量を有するポリエーテル系ポリマー（Ｐ）；及び該ポリエーテル系ポリマー（Ｐ）を含むポリオール成分とポリイソシアネートとを含む原料を使用して得られるポリウレタン樹脂である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエーテル系ポリマーは、ポリエーテルモノオール成分の含有量が少なく、高分子量であるため、本ポリマーを用いて製造したウレタン樹脂は、タックが発生せず、十分な強度及び伸び率を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明におけるポリエーテル系ポリマー（Ｐ）の製造は、数平均分子量［以下においてＭｎと略記する］が１，０００〜５，０００の２官能のポリエーテルポリオール（Ａ）［以下において、２官能ポリオール（Ａ）又は単に（Ａ）と略記することがある］及びＭｎが１，０００〜９，０００の３〜８官能のポリエーテルポリオール（Ｂ）［以下において、３〜８官能ポリオール（Ｂ）又は単に（Ｂ）と略記することがある］、ジアルキルカーボネート及び／又はアルキレンカーボネート（Ｃ）［以下において、カーボネート化剤（Ｃ）又は単に（Ｃ）と略記することがある］を反応させることが必須であり、ポリエーテル系ポリマー（Ｐ）は、カーボネート基を含有する。なお、カーボネート基は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基である。
【００１１】
本発明における２官能ポリオール（Ａ）にはカーボネート基は含まれていない。（Ａ）は、例えば、２価の活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。
【００１２】
２価の活性水素化合物としては、例えば、２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−へキサンジオール及びビスフェノールＡ等）、有機ジカルボン酸（フタル酸及びアジピン酸等）、並びにアミン類（ブチルアミン、オクチルアミン及びステアリルアミン等）が挙げられる。
【００１３】
本発明における３〜８官能ポリオール（Ｂ）にはカーボネート基は含まれていない。（Ｂ）は、例えば、３〜８価の活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。３〜８官能ポリオール（Ｂ）のうち好ましいのは、ポリエーテルポリマー（Ｐ）の分子量分布を狭くし、高分子量物によるゲル化を防ぐという観点から３〜６官能ポリオール、さらに好ましいのは３又は４官能ポリオールである。
【００１４】
３〜８価の活性水素化合物としては、例えば、多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ及びポリグリセリン等）、アルカノールアミン類（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、アミン類（エチレンジアミン及びジエチレントエリアミン等）、並びに多価カルボン酸（トリメリット酸等）が挙げられる。
【００１５】
２官能ポリオール（Ａ）及び３〜８官能ポリオール（Ｂ）の製造に用いるアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略称する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略称する。）、１，２−または１，４−ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイドが挙げられる。これらのアルキレンオキサイドは２種以上を併用（ブロック付加でもランダム付加でもよい）することができる。
【００１６】
本発明における２官能ポリオール（Ａ）及び３〜８官能ポリオール（Ｂ）の製造におけるアルキレンオキサイドの付加重合の触媒としては、通常のものが使用できる。触媒としては、アルカリ金属触媒（アルカリ金属水酸化物等）、複合金属シアン化物錯体触媒及びホスファゼン化合物触媒等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、アルカリ金属触媒（アルカリ金属水酸化物等）である。複合金属シアン化物錯体触媒及びホスファゼン化合物触媒は、ポリエーテル系ポリマー（Ｐ）の炭素−炭素二重結合基含有不飽和成分量（ＴＵ値）はが小さくなりやすいが、分子量分布が広くなってしまうという問題、残存触媒によるポリウレタン樹脂製造時の副反応を促進という問題がある。また、アルキレンオキサイドの付加重合の温度は、通常５０〜１５０℃であり、圧力は通常−０．１〜０．８ＭＰａである。
【００１７】
本発明における２官能ポリオール（Ａ）のＭｎは１，０００〜５，０００であり、好ましくは２，０００〜４，０００である。（Ａ）のＭｎが１，０００未満であると、得られるポリエーテル系ポリマー（Ｐ）のカーボネート基含有量が多くなる傾向になる。これらのポリエーテル系ポリマーから得られるポリウレタン樹脂は、十分な伸び率を得ることができない。さらにこのポリウレタン樹脂中には、低分子量のウレタン化合物が多くなるため、ポリウレタン樹脂にタックが発生してしまう。なお、カーボネート基含量とはポリエーテルポリマー（Ｐ）の重量に基づくカーボネート基の重量を表す。
【００１８】
２官能ポリオール（Ａ）のＭｎが５，０００より大きいと、得られるポリエーテル系ポリマーの水酸基価が小さくなりやすい。これらのポリエーテル系ポリマーを含むポリオール成分とポリイソシアネートとを含む原料を使用して得られるポリウレタン樹脂は、破断時の強度が弱くなってしまう。
なお、ポリエーテル系ポリマーを含むポリオール成分とポリイソシアネートとを含む原料を使用して得られるポリウレタン樹脂は、以下において、ポリエーテル系ポリマーから得られるポリウレタン樹脂、と略記することがある。
【００１９】
本発明における３〜８官能ポリオール（Ｂ）のＭｎは１，０００〜９，０００であり、好ましくは２，０００〜７，０００であり、より好ましくは３，０００〜６，０００である。
【００２０】
３〜８官能ポリオール（Ｂ）のＭｎが１，０００未満であると、得られるポリエーテル系ポリマーのカーボネート基含量が多くなる傾向になる。これらのポリエーテル系ポリマーから得られるポリウレタン樹脂は、十分な伸び率を得ることができない。さらにこのポリウレタン樹脂中には、低分子量のウレタン化合物が多くなるため、ポリウレタン樹脂にタックが発生してしまう。
【００２１】
３〜８官能ポリオール（Ｂ）のＭｎが９，０００より大きいと、得られるポリエーテル系ポリマーの水酸基価が小さくなりやすい。このようなポリエーテル系ポリマーから得られるポリウレタン樹脂は、破断時の強度が弱くなってしまう。
【００２２】
本発明における２官能ポリオール（Ａ）及び３〜８官能ポリオール（Ｂ）のポリエーテル鎖は、ポリウレタン樹脂のタックの発生観点から、いずれもオキシプロピレン単位を６０重量％以上含有することが好ましく、オキシプロピレン単位を７０重量％以上含有することがより好ましく、オキシプロピレン単位を９０重量％以上含有することが最も好ましい。（Ａ）のポリエーテル鎖及び（Ｂ）のポリエーテル鎖のオキシプロピレン単位が６０重量％以上であると、得られるポリエーテル系ポリマー（Ｐ）から得られるポリウレタン樹脂のタックの発生が抑えられる傾向にある。２官能ポリオール（Ａ）及び３〜８官能ポリオール（Ｂ）のポリエーテル鎖を構成するオキシプロピレン単位以外の単位としては、オキシエチレン単位並びに１，２−及び１，４−オキシブチレン単位等が挙げられる。
【００２３】
本発明におけるカーボネート化剤（Ｃ）としては、炭素数１〜２０のアルキル基又は環を形成する炭素数２〜６のアルキレン基を有するカーボネートが挙げられる。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−イソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート及びジオクチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、並びにエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びグリセリンカーボネート等のアルキレンカーボネートが挙げられる。これらのうちで好ましいものは炭素数１〜４のアルキル基を有するものであり、さらに好ましいものはジメチルカーボネートである。カーボネート化剤（Ｃ）のアルキル基の炭素数が少ないほど、副生するアルコールの沸点が低くなるため、留去し易くなるので好ましい。
【００２４】
本発明のポリエーテル系ポリマー（Ｐ）を製造する方法は以下の通りである。
【００２５】
２官能ポリオール（Ａ）と３〜８官能ポリオール（Ｂ）の投入モル比は、ポリエーテル系ポリマーから得られるポリウレタン樹脂の十分な破断時強度と伸び率を両立させるという観点から１：９〜９：１が好ましく、１：５〜５：１がより好ましく、特に好ましくは１：５〜２：１である。
（Ａ）と（Ｃ）のみを反応させることにより得られたポリエーテル系ポリマーから得られるポリウレタン樹脂は、伸び率が小さく、破断時の強度が弱くなってしまう。
【００２６】
（Ｂ）と（Ｃ）のみを反応させることにより得られたポリエーテル系ポリマーはゲル化を起こしてしまうことがある。さらに、このポリエーテル系ポリマーから得られるポリウレタン樹脂は十分な伸び率を得ることができない。
【００２７】
本発明におけるカーボネート化剤（Ｃ）の使用量の制限はないが、［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）の投入モル比は１：９〜３：１が好ましく、１：４〜２：１がより好ましい。（Ｃ）の使用量が少ない場合は、ポリエーテル系ポリマーのＭｎを伸ばすことができない。一方、（Ｃ）の使用量が多すぎる場合は、ポリエーテル系ポリマーの水酸基価が小さくなる。このようなポリエーテル系ポリマーから得られるポリウレタン樹脂は、破断時の強度が弱くなってしまう。
【００２８】
本発明のポリエーテル系ポリマー（Ｐ）の製造には触媒を使用してもよい。用いる触媒（Ｄ）としては、アルカリ金属類（Ｄ１）及びアミン化合物（Ｄ２）が挙げられる。本発明のポリエーテル系ポリマー（Ｐ）は複合金属シアン化物錯体を含有していないため、本発明のポリエーテル系ポリマー（Ｐ）を用いてポリウレタン樹脂を製造する際に触媒による悪影響を与えない。さらに、アルカリ金属類（Ｄ１）やアミン化合物（Ｄ２）は、複合金属シアン化物錯体触媒やホスファゼン化合物触媒に比べ、触媒の製造が容易で、触媒が取り扱いやすく、ポリエーテル系ポリマー製造後のポリエーテル系ポリマーから触媒を取り除きやすい。
【００２９】
前記アルカリ金属類（Ｄ１）としては例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属及びアルカリ土類金属単体、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。
【００３０】
前記アミン化合物（Ｄ２）としては、例えば３級アミン及び通常の４級アンモニウム塩が挙げられる。３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタンアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N，N，N'，N'−テトラメチルエチレンジアミン及び１,８−ジアザビシクロ[５,４,０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、ピリジン類の４級塩等が挙げられる。
【００３１】
これら触媒（Ｄ）は２種以上併用することもできる。これらのうちで好ましいものはアルカリ金属類（Ｄ１）であり、さらに好ましいものはナトリウム、カリウムの金属由来のアルカリ金属類であり、最も好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。触媒（Ｄ）の投入量は、（Ａ）＋（Ｂ）の重量に対して、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。触媒（Ｄ）の投入量は、従来の、水酸化アルカリの存在下でポリエーテルの水酸基どうしを塩化メチレンで結合しポリエーテル系ポリマーを得る方法に比べて少量で製造可能である。
【００３２】
ポリエーテル系ポリマー（Ｐ）は、その使用する用途により、反応終了後に、残存した少量の触媒（Ｄ）を分離することが必要な場合と不要な場合がある。触媒の分離が必要な場合には、炭酸塩による析出・ろ過操作、吸着剤による吸着ろ過処理操作等の分離・精製操作を行ってもよい。触媒の分離が不要で失活させる必要がない場合には、分離・精製操作を行わなくてよい。
【００３３】
本発明のポリエーテル系ポリマーの製造において、必要により溶媒を使用することができる。溶媒としては、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素類（ノルマルへキサン、ノルマルノナン、シクロへキサン及びシクロヘキセン等）並びに芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びスチレン等）が好ましい。溶媒の使用量は、（Ａ）＋（Ｂ）の重量に対して、通常１００重量％以下、好ましくは１０重量％以下、溶媒を用いないことがさらに好ましい。  
【００３４】
ポリエーテル系ポリマー（Ｐ）製造時の、２官能ポリオール（Ａ）、３〜８官能ポリオール（Ｂ）及びカーボネート化剤（Ｃ）の投入順序は特に制限がない。（Ｃ）の投入方法は一括投入でもよく、分割投入でもよい。分割投入の方が一括投入に比べ、ポリエーテル系ポリマー（Ｐ）のＭｎを目的に応じて変更でき、目的のポリエーテル系ポリマー（Ｐ）を得ることができる。
【００３５】
２官能ポリオール（Ａ）及び３〜８官能のポリオール（Ｂ）をカーボネート化剤（Ｃ）と反応させる温度は、通常２０〜２５０℃、好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは６５〜１３５℃である。２０℃未満では反応系の粘度が高く、ハンドリング性が悪い。２５０℃を超えるとポリエーテル系ポリマー（Ｐ）の熱分解が起こり、高分子量のものが得られないという問題が生じる。
【００３６】
また、本発明のポリエーテル系ポリマー（Ｐ）の製造時には、その特性を損なわない範囲で、２官能ポリオール（Ａ）、３〜８官能ポリオール（Ｂ）、カーボネート化剤（Ｃ）及び触媒（Ｄ）以外に、難燃剤、消泡剤、着色防止剤、酸化防止剤、安定剤及び中和塩等が存在してもよい。
【００３７】
本発明のポリエーテル系ポリマー（Ｐ）の水酸基価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリエーテル系ポリマー（Ｐ）から得られるポリウレタン樹脂の破断時の強度が弱くなる。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、ポリエーテル系ポリマー（Ｐ）から得られるポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が上がりすぎるため、十分な伸び率を得ることができない。
【００３８】
本発明におけるポリエーテル系ポリマー（Ｐ）の水酸基価（ｘ）を５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にするには、｛（Ａ）＋（Ｂ）のモル数｝／｛（Ｃ）のモル数｝を大きくすれば水酸基価が大きくなり、｛（Ａ）＋（Ｂ）のモル数｝／｛（Ｃ）のモル数｝を小さくすれば水酸基価が小さくなるため、｛（Ａ）＋（Ｂ）のモル数｝／｛（Ｃ）のモル数｝を調整することで達成できる。
【００３９】
本発明のポリエーテル系ポリマー（Ｐ）のＭｎは４，０００〜３０，０００であり、好ましくは４，０００〜２０，０００であり、より好ましくは４０００〜１０，０００である。Ｍｎが４，０００未満であると、ポリエーテル系ポリマー（Ｐ）から得られるポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が上がるため、十分な伸び率を得ることができない。Ｍｎが３０，０００より大きいと、ポリエーテル系ポリマー（Ｐ）から得られるポリウレタン樹脂の破断時の強度が弱くなる。
本発明におけるポリエーテル系ポリマー（Ｐ）の数平均分子量を４，０００〜３０，０００とするには、｛（Ａ）＋（Ｂ）のモル数｝／｛（Ｃ）のモル数｝を調整することで達成できる。
【００４０】
本発明のポリエーテル系ポリマー（Ｐ）に含まれるポリエーテルモノオールの含有量は炭素−炭素末端二重結合基含有不飽和成分量（ＴＵ値、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−３による）として測定することができる。ポリエーテル系ポリマー（Ｐ）のＴＵ値は下記式（１）を満たすことが好ましく、ＴＵ値は下記式（２）を満たすことがさらに好ましい。ポリエーテル系ポリマー（Ｐ）に含まれるポリエーテルモノオールの含有量が多い場合、は式（１）を満たさない。式（１）を満たすポリエーテル系ポリマー（Ｐ）から得られるポリウレタン樹脂は、低分子量のウレタン化合物が少ないため、ポリウレタン樹脂にタックが発生しにくい傾向がある。
【００４１】
本発明におけるポリエーテル系ポリマー（Ｐ）のＴＵ値を式（１）を満たす範囲とするには、例えば、水酸基価（ｘ）が５のポリエーテル系ポリマーを製造する場合、その原料となる（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量当たりのＴＵ値が（０．５／５）＋０．０２＝０．１２以下となるように（Ａ）及び（Ｂ）の種類の選択及び仕込み重量割合を設定する必要がある。また、水酸基価（ｘ）が１００のポリエーテル系ポリマーを製造する場合、その原料となる（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量当たりのＴＵ値が（０．５／１００）＋０．０２＝０．０２５以下となるように（Ａ）及び（Ｂ）の種類の選択及び仕込み重量割合を設定する必要がある。
【００４２】
ＴＵ値≦（０．４／ｘ）＋０．０１        （１）
ＴＵ値≦（０．２５／ｘ）＋０．０１        （２）
【００４３】
[式中、ＴＵ値の単位はｍｅｑ／ｇであり、ｘは水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−１による）を表す。]
【００４４】
本発明のポリエーテル系ポリマー（Ｐ）は、高分子量であり、ポリウレタン樹脂の製造工程に悪影響を与えるポリエーテルモノオール成分の含有量が従来よりも少なく、末端が２官能以上の水酸基であることから、ポリウレタン樹脂用のポリオールとして有用である。
【００４５】
本発明のポリウレタン樹脂は、上記のポリエーテル系ポリマー（Ｐ）を含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含む原料を使用して得られるポリウレタン樹脂である。ポリウレタン樹脂はポリオール成分とポリイソシアネート成分をウレタン化反応させて、プレポリマー法及びワンショット法等により製造される。ポリイソシアネート成分としては、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、並びに混合２，４−及び２，６−トリレンジイソシアナート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートのイソシアネート基の一部をカルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ウレア、ビュレット、イソシアヌレート及び／又はウレタン基等に変性した化合物、並びに、過剰量のジイソシアネートと活性水素化合物とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。また、ポリウレタン樹脂シートは、流動性のあるうちに所望の膜厚となるようアプリケーター等で塗工し、ウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を混合し、反応させ硬化させる方法、製造したポリウレタン樹脂溶液から溶剤を留去する方法、及びウレタンプレポリマーを湿気硬化させる方法等で作成できる。
【００４６】
本発明のポリウレタン樹脂は、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等のポリウレタンフォーム、ＲＩＭ成型用、エラストマー、塗料、接着剤、防水材、床材・弾性舗装材、シーリング材、グラウト材、繊維、合成皮革及び人工皮革などのポリウレタン樹脂として、タックが発生せず、耐候性、耐熱性に優れ、用途に応じた十分な伸び率を得ることができる。さらに、Ｚｎ、Ａｌなどの重金属、ハロゲン化合物を含まないことから、電子材料用途のポリウレタン樹脂にも応用できる。
【００４７】
本発明のポリエーテル系ポリマーの製造方法は、前述したとおりの製造方法であり、本発明の製造方法で得られたポリエーテル系ポリマーは、高分子量であり、ポリエーテルモノオール成分の含有量が少なく、末端が２官能以上の水酸基であるという特徴がある。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、Ｍｎはゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＴＵ値、水酸基価は下記に準拠して測定した。
ＴＵ値：ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−３（酢酸第二水銀法）
水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−１（無水フタル酸／ピリジン法）
【００４９】
実施例１：
温度計、撹拌機、環流冷却器及び窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、２官能ポリオール（Ａ）としてプロピレングリコールのＰＯ付加物（Ｍｎ：１，０００）を１００ｇ（０．１０モル）、３〜８官能ポリオール（Ｂ）としてグリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ：３，０００）を３００ｇ（０．１０モル）、水酸化カリウム０．５ｇ（０．００９モル）及びカーボネート化剤（Ｃ）としてジメチルカーボネート２０ｇ（０．２２モル）を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、反応温度８５℃で加熱し、常圧下で揮発分を除去しながら４時間反応させた。その後、反応温度１３０℃で加熱し、減圧下で揮発分を除去しながら３時間反応させ、吸着剤による吸着ろ過処理を行い、ポリエーテル系ポリマー（Ｐ−１）を得た。
【００５０】
実施例２：
実施例１の２官能ポリオール（Ａ）として、プロピレングリコールのＰＯ付加物（Ｍｎ：５，０００）を１００ｇ（０．０２モル）、ジメチルカーボネートの量を１５ｇ（０．１７モル）使用したこと以外は実施例１と同様にして反応させ、ポリエーテル系ポリマー（Ｐ−２）を得た。
【００５１】
実施例３：
実施例１の２官能ポリオール（Ａ）として、プロピレングリコールのＰＯ付加物（Ｍｎ：３，０００）を３００ｇ（０．１０モル）、３〜８官能ポリオール（Ｂ）としてグリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ：１，０００）を１００ｇ（０．１０モル）、ジメチルカーボネートの量を１５ｇ（０．１７モル）使用したこと以外は実施例１と同様にして反応させ、ポリエーテル系ポリマー（Ｐ−３）を得た。
【００５２】
実施例４：
実施例１の３〜８官能ポリオール（Ｂ）としてグリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ：６，０００）を３００ｇ（０．０５モル）、ジメチルカーボネートの量を１５ｇ（０．１７モル）使用したこと以外は実施例１と同様にして反応させ、ポリエーテル系ポリマー（Ｐ−４）を得た。
【００５３】
実施例５：
実施例１のプロピレングリコールのＰＯ付加物の量を２５ｇ（０．０２５モル）、３〜８官能ポリオール（Ｂ）としてペンタエリスリトールのＰＯ付加物（Ｍｎ：８，０００）を２００ｇ（０．０２５モル）、ジメチルカーボネートの量を６ｇ（０．０６７モル）使用したこと以外は実施例１と同様にして反応させ、ポリエーテル系ポリマー（Ｐ−５）を得た。
【００５４】
実施例６：
実施例１の３〜８官能ポリオール（Ｂ）としてソルビトールのＰＯ付加物（Ｍｎ：３，０００）を３００ｇ（０．１０モル）、ジメチルカーボネートの量を１５ｇ（０．１７モル）使用したこと以外は実施例１と同様にして反応させ、ポリエーテル系ポリマー（Ｐ−６）を得た。
【００５５】
実施例７：
実施例１の２官能ポリオール（Ａ）として、プロピレングリコールのＰＯ付加物（Ｍｎ：５００）に更にＥＯを付加しＭｎを１，０００にしたものを１００ｇ（０．１０モル）使用したこと以外は実施例１と同様にして反応させ、ポリエーテル系ポリマー（Ｐ−７）を得た。
【００５６】
実施例８：
実施例１のプロピレングリコールのＰＯ付加物の量を５０ｇ（０．０５モル）、ジメチルカーボネートの量を１０ｇ（０．１１モル）使用したこと以外は実施例１と同様にして反応させ、ポリエーテル系ポリマー（Ｐ−８）を得た。
【００５７】
比較例１：
温度計、撹拌機、環流冷却器及び窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、３〜８官能ポリオール（Ｂ）として、グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ：３，０００）を３００ｇ（０．１０モル）、水酸化カリウム０．５ｇ（０．００９モル）及びジメチルカーボネート１０ｇ（０．１１モル）を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、反応温度８５℃で加熱し、常圧下で揮発分を除去しながら４時間反応させた。その後、反応温度１３０℃で加熱し、減圧下で揮発分を除去しながら３時間反応させ、吸着剤による吸着ろ過処理を行い、比較のためのポリマー（Ｐ’−１）を得た。
【００５８】
比較例２：
温度計、撹拌機、環流冷却器及び窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、ジエチレングリコールを２１２ｇ（２．０モル）、３〜８官能ポリオール（Ｂ）としてグリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ：３，０００）を３００ｇ（０．１０モル）、水酸化カリウム０．５ｇ（０．００９モル）及びジメチルカーボネート２００ｇ（２．２モル）を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、反応温度８５℃で加熱し、常圧下で揮発分を除去しながら４時間反応させた。その後、反応温度１３０℃で加熱し、減圧下で揮発分を除去しながら３時間反応させ、吸着剤による吸着ろ過処理を行い、比較のためのポリマー（Ｐ’−２）を得た。
【００５９】
比較例３：
温度計、撹拌機、環流冷却器及び窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、２官能ポリオール（Ａ）としてプロピレングリコールのＰＯ付加物（Ｍｎ：６００）を６０ｇ（０．１０モル）、３〜８官能ポリオール（Ｂ）としてグリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ：３，０００）を３００ｇ（０．１０モル）、水酸化カリウム０．５ｇ（０．００９モル）及びジメチルカーボネート２０ｇ（０．２２モル）を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、反応温度８５℃で加熱し、常圧下で揮発分を除去しながら４時間反応させた。その後、反応温度１３０℃で加熱し、減圧下で揮発分を除去しながら３時間反応させ、吸着剤による吸着ろ過処理を行い、比較のためのポリマー（Ｐ’−３）を得た。
【００６０】
比較例４：
比較例３の２官能ポリオール（Ａ）としてプロピレングリコールのＰＯ付加物（Ｍｎ：１，０００）を１００ｇ（０．１０モル）、３〜８官能ポリオール（Ｂ）としてグリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ：９００）を９０ｇ（０．１０モル）、使用したこと以外は比較例３と同様にして反応させ、比較のためのポリマー（Ｐ’−４）を得た。
【００６１】
比較例５：
比較例３の２官能ポリオール（Ａ）としてプロピレングリコールのＰＯ付加物（Ｍｎ：６，０００）を３００ｇ（０．０５モル）、３〜８官能ポリオール（Ｂ）としてグリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ：３，０００）を１５０ｇ（０．０５モル）、ジメチルカーボネートの量を１０ｇ（０．１１モル）使用したこと以外は比較例３と同様にして反応させ、比較のためのポリマー（Ｐ’−５）を得た。
【００６２】
比較例６：
比較例３の２官能ポリオール（Ａ）としてプロピレングリコールのＰＯ付加物（Ｍｎ：１，０００）を１００ｇ（０．１０モル）、３〜８官能ポリオール（Ｂ）としてグリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ：１，０００）を１００ｇ（０．１０モル）、ジメチルカーボネートの量を１５ｇ（０．１７モル）使用したこと以外は比較例３と同様にして反応させ、比較のためのポリマー（Ｐ’−６）を得た。
【００６３】
比較例７：
比較例３の２官能ポリオール（Ａ）としてプロピレングリコールのＰＯ付加物（Ｍｎ：５，０００）を１２５ｇ（０．０２５モル）、３〜８官能ポリオール（Ｂ）としてペンタエリスリトールのＰＯ付加物（Ｍｎ：９，０００）を４５０ｇ（０．０５０モル）、ジメチルカーボネートの量を１５ｇ（０．１７モル）使用したこと以外は比較例３と同様にして反応させ、比較のためのポリマー（Ｐ’−７）を得た。
【００６４】
本発明のポリエーテル系ポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）及び比較のためのポリマー（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−７）のＭｎ、ＴＵ値、及び水酸基価を表１及び表２に示す。
【００６５】
【表１】
2010184957.tif 000002
【００６６】
【表２】
2010184957.tif 000003
【００６７】
実施例９：
ポリマー（Ｐ−１）を２００ｇ、混合２，４−及び２，６−トリレンジイソシアナート[２，４−／２，６−比は８０／２０、商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製品]１０ｇを加え、窒素雰囲気下、密閉反応容器中で８０℃にて７時間攪拌を続け、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマー１００ｇに対して、可塑剤としてジオクチルフタレート２５ｇ、補強剤として樹脂酸処理炭酸カルシウム５５ｇ、顔料として酸化チタン５ｇを加えニーダーにて混合して均一なポリウレタン樹脂を得た。上記組成物を２５℃、湿度５０％にて７日間湿気硬化させ、約１．０ｍｍ厚みのポリウレタン樹脂シート（Ｕ−１）を得た。
【００６８】
実施例１０〜１６及び比較例８〜１４：
表２に記載したポリマー及びコロネートＴ−８０の使用量にて実施した以外は、実施例９と同様にしてポリウレタン樹脂シート（Ｕ−２）〜（Ｕ−８）及び（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−７）を得た。
【００６９】
得られたポリウレタン樹脂シートのタック、及び物性（破断時強度及び破断時伸び率）
を表３に示す。評価方法は以下の通りである。
［タックの評価］
実施例のポリウレタン樹脂シート（Ｕ−１）〜（Ｕ−８）及び比較のためのポリウレタン樹脂シート（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−７）の表面のタックの有無の評価を行った。
◎：タック全くなし
○：タックほとんどなし
△：少しタックあり
×：タックあり
【００７０】
［破断時強度及び破断時伸び率］
実施例のポリウレタン樹脂シート（Ｕ−１）〜（Ｕ−８）及び比較のためのポリウレタン樹脂シート（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−７）の破断時強度及び破断時伸び率は下記に準拠して測定した。
破断時強度及び破断時伸び率：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１：２００４（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方）
【００７１】
【表３】
2010184957.tif 000004
【００７２】
表３からわかるように、特定のＭｎの２官能のポリエーテルポリオール、特定の範囲のＭｎの３〜８官能のポリエーテルポリオール及びカーボネート化剤を用いて特定の範囲のＭｎのポリエーテル系ポリマーを製造することにより、このポリエーテル系ポリマーとイソシアネートを含む原料から、破断時強度及び破断時伸び率のいずれもが高く、タックの発生が少ないという特長を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。さらに、オキシプロピレン単位の含有率が高く、かつＴＵ値が小さいポリエーテルポリオールを用いることにより、タックの発生が見られないポリウレタン樹脂を得ることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリエーテル系ポリマーは、高分子量であり、ポリエーテルモノオール成分の含有量が少なく、末端が２官能以上の水酸基であるため、本ポリエーテル系ポリマーを用いて製造されたウレタン樹脂は、耐汚染性、耐熱性に優れ、伸び率が大きくなり、ポリウレタンフォーム、塗料、エラストマー又はシーラントとして工業的に有用である。