(57)【要約】【課題】  従来のＰＶＤ法と比較して低コストで、成膜時間が短く、熱電素子とバリア膜の間の密着力が高い熱電素子の成膜方法を提供すること。【解決手段】  エッチングガスにより熱電素子１をエッチング処理するエッチング工程Ｓ１と、熱電素子１にＰＶＤ法によりＰＶＤ膜２を成膜するＰＶＤ成膜工程Ｓ２と、ＰＶＤ膜２を形成した熱電素子１にメッキ法によりバリア膜３を成膜するメッキ成膜工程Ｓ３と、を備える。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングガスにより熱電素子をエッチング処理するエッチング工程と、
前記熱電素子にＰＶＤ法によりＰＶＤ膜を成膜するＰＶＤ成膜工程と、
前記ＰＶＤ膜を形成した前記熱電素子にメッキ法によりバリア膜を成膜するメッキ成膜工程と、
を備える熱電素子の成膜方法。
【請求項２】
前記エッチングガスは、アルゴンとアンモニアの混合ガスであることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子の成膜方法。
【請求項３】
前記ＰＶＤ成膜工程では、前記熱電素子に正のバイアス電圧を付与しながら前記ＰＶＤ膜を成膜することを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の熱電素子の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとの間の変換を行う熱電素子の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換する熱電モジュールは、トムソン効果、ペルチェ効果、ゼーベック効果等と呼ばれる熱電効果を発現するＰ型及びＮ型の熱電素子を組み合わせて構成されており、電子冷却素子や熱電発電素子等もこれに該当する。熱電モジュールは、構造が簡単かつ取り扱いが容易で安定な特性を維持できることから、広範囲に渡る利用が注目されている。
【０００３】
現在では、熱電性能や、取り扱い容易性等の観点から、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）等を主成分とする熱電材料が広く利用されている。このような熱電材料は、ペルチェ効果（電流を流すことにより、吸熱又は放熱を生じる現象）を利用した温度制御用のモジュールに利用される場合が多い。即ち、モジュールの使用環境は、比較的低温（１８０℃以下）である。
【０００４】
ところが、このような熱電材料を、ゼーベック効果（温度差を与えると起電力が生じる現象）を利用した熱電発電用のモジュールに適用する場合には、通常、１８０℃よりも高温の環境下で使用されることになる。そのような場合には、熱電材料とそこに隣接している層との間における拡散が問題となる。即ち、熱電材料と半田との境界や、それら間に配置される半田接合層と熱電材料との境界において、半田等の側に含まれる異種元素が熱電材料側に拡散してしまうので、熱電性能や、熱電モジュールの耐久性等にダメージを与える。このような傾向は、熱電モジュールの使用環境の温度が高いほど顕著になる。
【０００５】
このような問題を解決するために、従来技術では熱電素子に対する異種元素の拡散防止、半田濡れ性向上を目的に、ＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition）の１つであるイオンプレーティング法により熱電材料と電極又は接合材料（半田）との間に膜厚が５μｍ程度のバリア膜（拡散防止層）を設けている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１０６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のＰＶＤ法による成膜では、成膜時に真空排気が必要で、成膜速度がおよそ１μｍ／Ｈであり、コストと時間がかかる問題がある。また、イオンプレーティング法による成膜では、成膜条件により熱電素子とバリア膜の間の密着力の低下を招く問題がある。
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、従来のＰＶＤ法と比較して低コストで、成膜時間が短く、熱電素子とバリア膜の間の密着力が高い熱電素子の成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の課題解決手段は、エッチングガスにより熱電素子をエッチング処理するエッチング工程と、前記熱電素子にＰＶＤ法によりＰＶＤ膜を成膜するＰＶＤ成膜工程と、前記ＰＶＤ膜を形成した前記熱電素子にメッキ法によりバリア膜を成膜するメッキ成膜工程と、を備えるものである。
【００１０】
また、第２の課題解決手段は、前記エッチングガスは、アルゴンとアンモニアの混合ガスである。
【００１１】
また、第３の課題解決手段は、前記ＰＶＤ成膜工程では、前記熱電素子に正のバイアス電圧を付与しながら前記ＰＶＤ膜を成膜することである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、エッチングガスにより熱電素子をエッチング処理してＮｉ等の薄いＰＶＤ膜（１００〜３００ｎｍ）を成膜するが、このＰＶＤ膜が熱電素子とバリア膜との間で中間層の役割を果たす。真空排気が必要なＰＶＤ膜の成膜を最小限にしてコストが安く成膜速度の速いメッキ法によりバリア膜を成膜（厚膜化）することで、低コストで、成膜時間を短くできる。また、ＰＶＤ膜はバリア膜の種として作用するため、密着力の高いバリア膜が得られる。
【００１３】
また、エッチングガスにアルゴンとアンモニアの混合ガスを用いることで、熱電素子とＰＶＤ膜の密着力が向上する。
【００１４】
また、ＰＶＤ成膜工程では、熱電素子に正のバイアス電圧を付与しながらＰＶＤ膜を成膜することで、熱電素子とＰＶＤ膜の密着力が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＰＶＤ膜を成膜するスパッタリング装置の構成を示す説明図である。
【図２】本発明のバリア膜を成膜するメッキ装置の構成を示す説明図である。
【図３】本発明の熱電素子の成膜工程を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明のスパッタリング装置１０の構成を示す説明図である。スパッタリング装置１０は、熱電素子１が収納される真空炉１１と、真空ポンプ１２と、純Ｎｉのターゲット１３と、ターゲット１３にに高周波を付与する高周波電源１４と、熱電素子１に正のバイアス電圧を付与する直流電源１５と、から構成される。
【００１８】
エッチング処理は、Ａｒ（アルゴン）とＮＨ３（アンモニア）の混合ガス（エッチングガス）により行い、流量割合はＡｒ：ＮＨ３＝４：１である。このときの真空炉１１内の圧力は０．５Ｐａ、投入電力は高周波電源１５０Ｗ、処理時間は６０分である。本実施例ではＡｒとＮＨ３の混合ガス使用したが、Ａｒの代わりにＸｅ（キセノン）、Ｎｅ（ネオン）、Ｈｅ（ヘリウム）であってもよい。またＮＨ３の代わりにＨ２（水素）であってもよい。
【００１９】
ＰＶＤ膜２の成膜は、Ｎｉスパッタリングにより行われる。このときの真空炉１１内の圧力は０．５Ｐａ、熱電素子１へ付与されるバイアス電圧３００Ｖ、投入電力は高周波電源１００Ｗ、処理時間は６０分である。このときの熱電素子１には膜厚が１００〜３００ｎｍのＮｉのＰＶＤ膜が形成される。
【００２０】
本実施例ではバイアス電圧は３００Ｖとしたが、５０〜５００Ｖの範囲で適宜変更可能である。バイアス電圧が５０Ｖより低いと、ＰＶＤ膜２の圧縮応力が強すぎて密着力が低下してＰＶＤ膜２が熱電素子１から剥がれる虞がある。またバイアス電圧が５００Ｖより高いと、ＰＶＤ膜２の引っ張り応力が強すぎて密着力が低下してＰＶＤ膜２が熱電素子１から剥がれる虞がある。また、熱電素子１へのバイアス電圧の付与のタイミングは、成膜前からでもよいし成膜途中からでもよい。
【００２１】
図２は、本発明のメッキ装置２０の構成を示す説明図である。メッキ装置２０は、メッキ槽２１と、メッキ槽２１に入れられたメッキ液２２と、メッキ液２２を加熱するヒータ２３と、メッキ液２２に浸漬された熱電素子１を吊るす針金である治具２４と、から構成される。
【００２２】
熱電素子１へのバリア膜３の成膜は無電解Ｎｉ−Ｐメッキ（Ｐ：４％）を使用した。また、成膜温度は８８℃で、処理時間は４０分である。このとき熱電素子１には膜厚が４μｍのＮｉ−Ｐのバリア膜３が形成される。
【００２３】
本実施例のメッキ液２２は日本カニゼン製Ｓ−７５４（Ｐ（リン）４％）であるが、これに限定されるものではなく、Ｎｉ−ＰメッキでＰの割合が１〜１５％でもよい。無電解メッキに限定されるものではなく、他のメッキ法（電解メッキ等）でもよい。
【００２４】
図３は、本発明の熱電素子１の成膜工程を示すフロー図である。Ｓ１はエッチング工程、Ｓ２はＰＶＤ成膜工程、Ｓ３はメッキ成膜工程を示す。
【００２５】
Ｓ１のエッチング工程では、ＡｒとＮＨ３の混合ガスにより熱電素子１にエッチング処理を施す。次にＳ２のＰＶＤ成膜工程では、スパッタリング法（図１）により熱電素子１に応力緩和層及び無電解メッキの種となるＰＶＤ膜２（中間層）を形成する。そして、Ｓ３のメッキ成膜工程では、熱電素子１に無電解Ｎｉ−Ｐメッキを施してメッキ膜であるバリア膜３を形成する。
【００２６】
本発明では、エッチングガスにより熱電素子１をエッチング処理し、１００〜３００ｎｍのＮｉのＰＶＤ膜２を成膜するが、このＰＶＤ膜２が熱電素子１とバリア膜３との間で中間層の役割を果たす。真空排気が必要なＰＶＤ膜２の成膜を最小限にすることでコストが安く成膜速度の速いメッキ法によりバリア膜３を成膜（厚膜化）することで、低コスト化できる。また、本発明のＳ１〜Ｓ３の成膜工程では、膜厚４μｍのバリア膜３の成膜に２時間４０分かかり、従来のメッキ処理を行わないＰＶＤでの成膜時間（５〜１０時間）と比較して、大幅に成膜時間を短縮できる。
【００２７】
ＰＶＤ膜２はバリア膜３の種として作用するため、密着力の高いバリア膜３が得られる。エッチングガスにアルゴンとアンモニアの混合ガスを用いることで、熱電素子１とＰＶＤ膜２の密着力が向上する。また、熱電素子１に正のバイアス電圧を付与しながらＰＶＤ膜２を成膜することで、熱電素子１とＰＶＤ膜２の密着力が向上する。本発明の熱電素子１について碁盤目試験（テープ試験）を行った結果、バリア膜３に剥離は起こらなかった。
【符号の説明】
【００２８】
１  熱電素子
２  ＰＶＤ膜
３  バリア膜
１０  スパッタリング装置（ＰＶＤ装置）
２０  メッキ装置
Ｓ１  エッチング工程
Ｓ２  ＰＶＤ成膜工程
Ｓ３  メッキ成膜工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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