(57)【要約】【課題】  溶剤現像に対応可能であり、低温硬化可能であり、吸水率が十分に低く、耐湿熱性に優れ、厚膜でも解像度に優れ、硬化物が高いガラス転移温度を有する感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）ポリアミック酸と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有し、上記（Ｂ）重合性化合物が、分子内にアミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物を含む、感光性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミック酸と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有し、
前記（Ｂ）重合性化合物が、分子内にアミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）重合性化合物が、前記分子内にアミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物として、下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2010145522.tif 000042
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、２価の有機基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。］
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基又は下記一般式（２）で表される基であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいピリジレン基又は炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキレン基である、請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2010145522.tif 000043
［式（２）中、Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化３】
2010145522.tif 000044
のいずれかを示し、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｍ１及びｎ１は各々独立に、１〜４の整数を示す。なお、ｍ１が２以上の場合、複数存在するＲ７は同一でも異なっていてもよく、ｎ１が２以上の場合、複数存在するＲ８は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記（Ｂ）重合性化合物が、前記分子内にアミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物として、オキサゾリン基含有化合物とカルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる、アミド結合を有するジ（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアミック酸が、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2010145522.tif 000045
［式（３）中、Ａｒ１は下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される４価の有機基を示し、Ａｒ２は下記一般式（６）、下記一般式（７）、下記一般式（８）又は下記一般式（９）で表される２価の有機基を示し、ｋは１以上の整数を示す。なお、ｋが２以上の場合、複数存在するＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化５】
2010145522.tif 000046
［式（４）中、Ｘ２は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化６】
2010145522.tif 000047
（Ｒ１３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。）のいずれかを示し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ２及びｎ２は各々独立に、１〜３の整数を示す。なお、ｍ２が２以上の場合、複数存在するＲ１１は同一でも異なっていてもよく、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよい。］
【化７】
2010145522.tif 000048
［式（５）中、Ｘ３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ３及びｎ３は各々独立に、１〜３の整数を示す。なお、ｍ３が２以上の場合、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、ｎ３が２以上の場合、複数存在するＲ１５は同一でも異なっていてもよい。］
【化８】
2010145522.tif 000049
［式（６）中、Ｙ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化９】
2010145522.tif 000050
（Ｒ１３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。）のいずれかを示し、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に、１〜４の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ１６は同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ１７は同一でも異なっていてもよい。］
【化１０】
2010145522.tif 000051
［式（７）中、Ｚ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化１１】
2010145522.tif 000052
（Ｒ１３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。）のいずれかを示し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは各々独立に、１〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ１８は同一でも異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ１９は同一でも異なっていてもよく、ｔが２以上の場合、複数存在するＲ２０は同一でも異なっていてもよく、ｕが２以上の場合、複数存在するＲ２１は同一でも異なっていてもよい。］
【化１２】
2010145522.tif 000053
［式（８）中、Ｒ２２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｖは１〜３の整数を示す。なお、ｖが２以上の場合、複数存在するＲ２２は同一でも異なっていてもよい。］
【化１３】
2010145522.tif 000054
［式（９）中、Ｚ２は単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ２及びＹ３は各々独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【請求項６】
前記一般式（９）中の前記Ｚ２が、下記一般式（１０）、下記一般式（１１）又は下記一般式（１２）で表される２価の有機基である、請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【化１４】
2010145522.tif 000055
［式（１０）中、Ｒ２３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ１は１〜４の整数を示す。なお、ｗ１が２以上の場合、複数存在するＲ２３は同一でも異なっていてもよい。］
【化１５】
2010145522.tif 000056
［式（１１）中、Ｒ２４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ２は１〜４の整数を示す。なお、ｗ２が２以上の場合、複数存在するＲ２４は同一でも異なっていてもよい。］
【化１６】
2010145522.tif 000057
［式（１２）中、Ｒ２５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ３は１〜４の整数を示す。なお、ｗ３が２以上の場合、複数存在するＲ２５は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項７】
ＳＡＷフィルタの形成に用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる樹脂硬化物を備えるＳＡＷフィルタ。
【請求項９】
基板上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を有機溶剤系の現像液を用いて除去した後、前記感光性樹脂組成物層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する工程を含む、ＳＡＷフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、ＳＡＷフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化、小型化が進むことで、急速な大容量化、低コスト化を実現している。その中で、携帯電話のノイズ除去などに用いられるＳＡＷ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ）フィルタは、現状、製造においてセラミックの加工がなされていることから高コストであること、構造上の制限から小型化・低背化が困難なことが問題となっている（下記特許文献１〜４参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２４４７８５号公報
【特許文献２】特開平８−２０４４８２号公報
【特許文献３】特開２００３−８３９５号公報
【特許文献４】特開２００４−６４７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この問題を解決するため、製造の低コスト化・短時間化を達成するため、セラミック代替材として、フォトリソグラフィにより容易に加工できる感光性樹脂材料の開発が望まれている（上記特許文献３及び４参照）。
【０００５】
ＳＡＷフィルタは、圧電基板の表面に櫛歯状のアルミ電極（Ｉｎｔｅｒ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ、ＩＤＴ電極と称される）を持っており、この櫛歯状のアルミ電極が形成されている部分は、表面弾性波を伝搬するために中空空間である必要がある。そのため、感光性樹脂がセラミックの代替となるには、中空空間を形成するために厚膜を形成できる必要がある。
【０００６】
また、ＳＡＷフィルタ製造工程において、上記アルミ電極がフォトリソグラフィ時の現像液にさらされる場合がある。このとき、アルカリ現像液を使用すると、アルミ電極が腐食するという問題が起こることから、有機溶剤を用いて溶剤現像可能な感光性樹脂が求められている。さらに、上記アルミ電極の腐食を防止するという点から、感光性樹脂は、吸水率が低く、高温時の耐湿性（以下、「耐湿熱性」という）に優れることが要求される。
【０００７】
また、上記アルミ電極は、２００℃を越える高温において帯電し、製品の特性に影響を及ぼすことから、低温硬化可能な感光性樹脂が求められている。
【０００８】
高耐熱性、高信頼性を有する感光性樹脂としては、感光性ポリイミド系材料が考えられるが、硬化温度が２５０〜３５０℃と高く、また、１０μｍ以上の厚さの膜を形成困難であるといった問題がある。
【０００９】
一方、３０μｍ程度の厚膜の形成が可能であり且つ硬化温度が１５０℃程度である感光性樹脂として、エポキシ系感光性樹脂が挙げられる。しかし、エポキシ系感光性樹脂は、一般に吸水率が高く、ポリイミドと比べて十分な耐湿熱性が得られないため、高温での透湿によりアルミ電極の腐食が発生するという問題がある。
【００１０】
これらの問題を解決するため、２００℃程度の低温硬化が可能で吸水率が低く、厚膜形成や溶剤現像が可能な感光性樹脂の開発が進められている。しかし、上記の問題は改善できても、硬化物のガラス転移温度の低下や現像時の解像度低下といった新たな問題が生じている。ガラス転移温度が低いと、ＳＡＷ素子を含む中空構造が樹脂封止されるときに中空潰れの原因になることがあり、モールド耐性が不十分となりやすい。また、解像度が低いと、ファインパターンが形成できなかったり、現像残渣が発生したりといった問題が生じることとなる。
【００１１】
本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、溶剤現像に対応可能であり、低温硬化可能であり、吸水率が十分に低く、耐湿熱性に優れ、厚膜でも解像度に優れ、硬化物が高いガラス転移温度を有する感光性樹脂組成物、それを用いたＳＡＷフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）ポリアミック酸と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有し、上記（Ｂ）重合性化合物が、分子内にアミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物を含む、感光性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
かかる感光性樹脂組成物は、ＳＡＷフィルタの形成用途に特に好適に用いられる。上記感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体である（Ａ）ポリアミック酸を含む上記構成を有することにより、その樹脂硬化物は、吸水率が十分に低く、優れた耐湿熱性を得ることができる。また、上記（Ａ）ポリアミック酸を用いることで、その樹脂硬化物は優れた耐熱性・剛直性を得ることができる。また、上記構成を有する上記感光性樹脂組成物は、解像度良く厚膜形成が可能である。更に、上記感光性樹脂組成物は、（Ｂ）重合性化合物として、分子内にアミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物を含むことで、光硬化後の樹脂が十分な耐溶剤性を発現でき、有機溶剤を用いた溶剤現像が可能となる。また、上記感光性樹脂組成物は、上記分子内にアミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物を含有することで、比較的低温（例えば２００℃以下）で硬化可能となり、ＳＡＷフィルタ製造工程においてアルミ櫛歯電極の帯電を抑制することができる。また、上記感光性樹脂組成物は、上記分子内にアミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物を含有することで、硬化物が高いガラス転移温度を有し、封止樹脂のモールド圧に十分に耐えることができる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｂ）重合性化合物は、上記分子内にアミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物として、下記一般式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。
【化１】
2010145522.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、２価の有機基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。］
【００１５】
かかる感光性樹脂組成物は、（Ｂ）重合性化合物として上記一般式（１）で表される化合物を含むことにより、より優れた解像度が得られるとともに、硬化物がより高いガラス転移温度を有し、より十分なモールド耐性が得られる。
【００１６】
また、上記一般式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基又は下記一般式（２）で表される基であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいピリジレン基又は炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキレン基であることが好ましい。
【化２】
2010145522.tif 000003
［式（２）中、Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化３】
2010145522.tif 000004
のいずれかを示し、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｍ１及びｎ１は各々独立に、１〜４の整数を示す。なお、ｍ１が２以上の場合、複数存在するＲ７は同一でも異なっていてもよく、ｎ１が２以上の場合、複数存在するＲ８は同一でも異なっていてもよい。］
【００１７】
かかる感光性樹脂組成物は、より優れた解像度が得られるとともに、硬化物がより高いガラス転移温度を有し、より十分なモールド耐性が得られる。
【００１８】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｂ）重合性化合物は、上記分子内にアミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物として、オキサゾリン基含有化合物とカルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる、アミド結合を有するジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物は、より優れた解像度が得られるとともに、硬化物がより高いガラス転移温度を有し、より十分なモールド耐性が得られる。
【００１９】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ａ）ポリアミック酸は、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物を含むことが好ましい。
【化４】
2010145522.tif 000005
［式（３）中、Ａｒ１は下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される４価の有機基を示し、Ａｒ２は下記一般式（６）、下記一般式（７）、下記一般式（８）又は下記一般式（９）で表される２価の有機基を示し、ｋは１以上の整数を示す。なお、ｋが２以上の場合、複数存在するＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化５】
2010145522.tif 000006
［式（４）中、Ｘ２は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化６】
2010145522.tif 000007
（Ｒ１３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。）のいずれかを示し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ２及びｎ２は各々独立に、１〜３の整数を示す。なお、ｍ２が２以上の場合、複数存在するＲ１１は同一でも異なっていてもよく、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよい。］
【化７】
2010145522.tif 000008
［式（５）中、Ｘ３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ３及びｎ３は各々独立に、１〜３の整数を示す。なお、ｍ３が２以上の場合、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、ｎ３が２以上の場合、複数存在するＲ１５は同一でも異なっていてもよい。］
【化８】
2010145522.tif 000009
［式（６）中、Ｙ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化９】
2010145522.tif 000010
（Ｒ１３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。）のいずれかを示し、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に、１〜４の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ１６は同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ１７は同一でも異なっていてもよい。］
【化１０】
2010145522.tif 000011
［式（７）中、Ｚ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化１１】
2010145522.tif 000012
（Ｒ１３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。）のいずれかを示し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは各々独立に、１〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ１８は同一でも異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ１９は同一でも異なっていてもよく、ｔが２以上の場合、複数存在するＲ２０は同一でも異なっていてもよく、ｕが２以上の場合、複数存在するＲ２１は同一でも異なっていてもよい。］
【化１２】
2010145522.tif 000013
［式（８）中、Ｒ２２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｖは１〜３の整数を示す。なお、ｖが２以上の場合、複数存在するＲ２２は同一でも異なっていてもよい。］
【化１３】
2010145522.tif 000014
［式（９）中、Ｚ２は単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ２及びＹ３は各々独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【００２０】
かかる感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミック酸として上記一般式（３）で表される構造を有する化合物を含むことにより、得られる樹脂硬化物の吸水率をより低減させることができる。また、かかる感光性樹脂組成物は、露光時の感度に優れ、厚膜でより解像度よく像形成を行うことができる。
【００２１】
ここで、上記一般式（９）中の上記Ｚ２は、下記一般式（１０）、下記一般式（１１）又は下記一般式（１２）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【化１４】
2010145522.tif 000015
［式（１０）中、Ｒ２３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ１は１〜４の整数を示す。なお、ｗ１が２以上の場合、複数存在するＲ２３は同一でも異なっていてもよい。］
【化１５】
2010145522.tif 000016
［式（１１）中、Ｒ２４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ２は１〜４の整数を示す。なお、ｗ２が２以上の場合、複数存在するＲ２４は同一でも異なっていてもよい。］
【化１６】
2010145522.tif 000017
［式（１２）中、Ｒ２５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ３は１〜４の整数を示す。なお、ｗ３が２以上の場合、複数存在するＲ２５は同一でも異なっていてもよい。］
【００２２】
かかる感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミック酸として上記一般式（１０）、（１１）及び（１２）で表される構造のうちの少なくとも一種の構造を有する化合物を含むことにより、得られる樹脂硬化物の吸水率をより低減させることができる。
【００２３】
本発明はまた、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂硬化物を備えるＳＡＷフィルタを提供する。かかるＳＡＷフィルタは、その構成材料である樹脂硬化物が上記本発明の感光性樹脂組成物からなるものであるため、吸水率が十分に低く、優れた耐湿熱性を得ることができ、電極の腐食を十分に抑制することができる。また、ガラス転移温度が高く、優れた耐モールド圧性を持ち、中空潰れを十分に抑制することができる。
【００２４】
本発明は更に、基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、上記感光性樹脂組成物層の上記露光部以外の部分を有機溶剤系の現像液を用いて除去した後、上記感光性樹脂組成物層の上記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する工程を含む、ＳＡＷフィルタの製造方法を提供する。かかる製造方法によれば、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いているため、有機溶媒を用いた溶剤現像が可能であり、厚膜で解像度よく像形成が可能であるとともに、比較的低温（例えば２００℃以下）で硬化して樹脂硬化物を形成することができるうえ、硬化物は高いガラス転移温度を有する。そのため、ＳＡＷフィルタの製造工程での電極の腐食や帯電、樹脂封止時の中空潰れを十分に抑制することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、溶剤現像に対応可能であり、低温硬化可能であり、吸水率が十分に低く、耐湿熱性に優れ、ガラス転移温度が高く、厚膜で解像度よく像形成が可能な感光性樹脂組成物、それを用いたＳＡＷフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２７】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミック酸（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）と、を含有し、上記（Ｂ）重合性化合物が、分子内にアミド結合およびエチレン性不飽和基を有する重合性化合物を含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２８】
（Ａ）ポリアミック酸は、例えば、（ａ１）テトラカルボン酸二無水物成分と（ａ２）ジアミン成分とを反応させて得ることができる。
【００２９】
上記（ａ１）テトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物，３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、２，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ノナン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］テトラデカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルオクタン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−エチルペンタデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ドデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジエチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］シクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］プロピルシクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ヘプチルシクロヘキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、４，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
上記（ａ２）ジアミン成分としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−チレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジアミノジエチルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ｏ−トルイジンスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メトキシ−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
ここで、（ａ１）テトラカルボン酸二無水物成分及び（ａ２）ジアミン成分のどちらか若しくは両方の主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を含有させれば、低温硬化性、可撓性、低吸水率、低反り性及び熱圧着時のレジスト濡れ性を実現することができる。
【００３２】
また、（ａ１）テトラカルボン酸二無水物成分及び（ａ２）ジアミン成分のどちらか若しくは両方の主鎖に脂環式の炭化水素基及び／又は芳香族基を含有させれば、耐熱性をより向上させることができる。
【００３３】
また、（Ａ）ポリアミック酸は、ポリアルキレンオキシ基等のエーテル結合を含まないことが好ましい。エーテル結合は、高温で結合が壊れやすく、そのため、樹脂の耐熱性（５％質量減少温度）が低下する要因となる。さらに、エーテル結合を有すると、吸水し易く、絶縁特性（ＨＡＳＴ）等に悪影響を及ぼす要因ともなる。このようなエーテル結合を含まない炭素数５〜２０のアルキレン基を有するポリアミック酸としては、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１７】
2010145522.tif 000018
【００３５】
一般式（３）中、Ａｒ１は下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される４価の有機基を示し、Ａｒ２は下記一般式（６）、下記一般式（７）、下記一般式（８）又は下記一般式（９）で表される２価の有機基を示し、ｋは１以上の整数を示す。なお、ｋが２以上の場合、複数存在するＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
【化１８】
2010145522.tif 000019
【００３７】
一般式（４）中、Ｘ２は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化１９】
2010145522.tif 000020
（Ｒ１３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。）のいずれかを示し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ２及びｎ２は各々独立に、１〜３の整数を示す。なお、ｍ２が２以上の場合、複数存在するＲ１１は同一でも異なっていてもよく、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
【化２０】
2010145522.tif 000021
【００３９】
一般式（５）中、Ｘ３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示すが、好ましくは炭素数６〜１２のアルキレン基を示す。また、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。更に、ｍ３及びｎ３は各々独立に、１〜３の整数を示す。なお、ｍ３が２以上の場合、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、ｎ３が２以上の場合、複数存在するＲ１５は同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
【化２１】
2010145522.tif 000022
【００４１】
一般式（６）中、Ｙ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化２２】
2010145522.tif 000023
（Ｒ１３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。）のいずれかを示し、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に、１〜４の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ１６は同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ１７は同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
【化２３】
2010145522.tif 000024
【００４３】
一般式（７）中、Ｚ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化２４】
2010145522.tif 000025
（Ｒ１３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。）のいずれかを示し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは各々独立に、１〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ１８は同一でも異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ１９は同一でも異なっていてもよく、ｔが２以上の場合、複数存在するＲ２０は同一でも異なっていてもよく、ｕが２以上の場合、複数存在するＲ２１は同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
【化２５】
2010145522.tif 000026
【００４５】
一般式（８）中、Ｒ２２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｖは１〜３の整数を示す。なお、ｖが２以上の場合、複数存在するＲ２２は同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
【化２６】
2010145522.tif 000027
【００４７】
一般式（９）中、Ｚ２は単結合又は２価の有機基を示すが、好ましくは下記一般式（１０）、（１１）又は（１２）で表される２価の有機基を示す。また、Ｙ２及びＹ３は各々独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示すが、好ましくは炭素数６〜１６のアルキレン基を示す。Ｚ２が下記一般式（１０）、（１１）及び／又は（１２）で表される基である上記一般式（９）の構造を有するポリアミック酸を用いることにより、低温硬化性（例えば２００℃以下）、低反り性、耐熱性（５％質量減少温度）、絶縁性及び低吸水性をより向上させることができる。
【００４８】
【化２７】
2010145522.tif 000028
【００４９】
一般式（１０）中、Ｒ２３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ１は１〜４の整数を示す。なお、ｗ１が２以上の場合、複数存在するＲ２３は同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
【化２８】
2010145522.tif 000029
【００５１】
一般式（１１）中、Ｒ２４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ２は１〜４の整数を示す。なお、ｗ２が２以上の場合、複数存在するＲ２４は同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
【化２９】
2010145522.tif 000030
【００５３】
一般式（１２）中、Ｒ２５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ３は１〜４の整数を示す。なお、ｗ３が２以上の場合、複数存在するＲ２５は同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
また、上述した主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有する（ａ１）テトラカルボン酸二無水物成分としては、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化３０】
2010145522.tif 000031
［式（１３）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【００５６】
上記一般式（１３）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物、ヘプタメチレンビストリメリテート二無水物、オクタメチレンビストリメリテート二無水物、ノナメチレンビストリメリテート二無水物、デカメチレンビストリメリテート二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート二無水物等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
上述した主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有する（ａ２）ジアミン成分としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、下記一般式（１４）、（１５）又は（１６）で表される化合物などが挙げられる。
【００５８】
【化３１】
2010145522.tif 000032
［式（１４）中、Ｙ２及びＹ３は各々独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ１は１〜４の整数を示す。なお、ｗ１が２以上の場合、複数存在するＲ２３は同一でも異なっていてもよい。］
【００５９】
【化３２】
2010145522.tif 000033
［式（１５）中、Ｙ２及びＹ３は各々独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ２は１〜４の整数を示す。なお、ｗ２が２以上の場合、複数存在するＲ２４は同一でも異なっていてもよい。］
【００６０】
【化３３】
2010145522.tif 000034
［式（１６）中、Ｙ２及びＹ３は各々独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ３は１〜４の整数を示す。なお、ｗ３が２以上の場合、複数存在するＲ２５は同一でも異なっていてもよい。］
【００６１】
上記一般式（１５）で表される化合物としては、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（商品名「Ｖｅｒｓａｍｉｎｅ５５１」、コグニスジャパン（株）社製）が市販品として入手可能である。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
本発明に用いる（Ａ）ポリアミック酸は、低温硬化性（例えば２００℃以下）、低吸水性及び耐湿熱性の向上の観点から、上述のように、（ａ１）テトラカルボン酸二無水物成分と（ａ２）ジアミン成分との反応によって得られる、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有する化合物であることが好ましく、中でも、炭素数６〜１６のアルキレン基を有する化合物であることがより好ましく、炭素数７〜１４のアルキレン基を有する化合物であることが特に好ましい。炭素数が５未満のアルキレン基を有する場合では、得られる樹脂硬化物の吸水率、弾性率が上昇する傾向があり、炭素数が２０を超えるアルキレン基を有する場合では、得られる樹脂硬化物の耐熱性等が低下する傾向がある。
【００６３】
本発明に用いる（Ａ）ポリアミック酸は、例えば、ほぼ等モルの（ａ１）テトラカルボン酸二無水物成分と（ａ２）ジアミン成分とを有機溶媒中で８０℃以下、好ましくは６０℃以下の反応温度にて１〜１２時間付加重合反応させて得られる。
【００６４】
上記（ａ１）テトラカルボン酸二無水物成分と、上記（ａ２）ジアミン成分とを反応させる際の溶媒としては、例えば、含窒素系溶剤類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミドＮ−メチルピロリドン等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等）、脂環式ケトン類（シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等）などが挙げられる。これらの中でも、溶解性及び反応性の観点から、環状エステル系溶剤もしくは含窒素系溶剤類が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
上記（ａ１）テトラカルボン酸二無水物成分と（ａ２）ジアミン成分との組み合わせは、最終硬化後のポリイミド樹脂膜（樹脂硬化物）の耐熱性、機械的特性、電気的特性を考慮して選択することが好ましい。
【００６６】
また、（Ａ）ポリアミック酸の接着性を向上させるために、（Ａ）ポリアミック酸にアミノフェノール又はその誘導体を導入することが好ましい。アミノフェノール及びその誘導体としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。これらの中でも、接着性の観点から、ｍ−アミノフェノールが好ましい。
【００６７】
アミノフェノール又はその誘導体を導入する際の導入量は、（Ａ）ポリアミック酸１００モルに対して０．１〜１０モルであることが好ましく、１〜５モルであることがより好ましく、２〜３モルであることが特に好ましい。アミノフェノール又はその誘導体の導入量が０．１モル未満では接着性の向上効果が不十分となる傾向があり、１０モルを超えると現像性及び保存安定性が低下する傾向がある。
【００６８】
（Ａ）成分であるポリアミック酸の重量平均分子量は、１００００〜６００００であることが好ましく、２００００〜５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が１００００未満では硬化膜が脆くなる傾向があり、６００００を超えると現像性が低下する傾向がある。
【００６９】
感光性樹脂組成物において、（Ａ）ポリアミック酸の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜６０質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部未満であると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、現像性が低下する傾向にあり、含有量が８０質量部を超えると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、解像度が低下したり、低温でのイミド化率が低下する傾向にある。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）重合性化合物は、アミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物を含むものである。このアミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物において、分子内のアミド結合基数は２〜１２であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。また、このアミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物において、分子内のエチレン性不飽和基の数は、２〜６であることが好ましい。これらの条件を満たすことにより、アミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、（Ａ）ポリアミック酸との相溶性及び現像性のバランスが良くなる傾向がある。なお、分子内のアミド基数が２未満であると、硬化物のガラス転移温度が低下する傾向があり、１２を超えると、現像性が低下する傾向がある。また、分子内のエチレン性不飽和基の数が２未満であると、現像性が低下する傾向がある。
【００７１】
上記分子内にアミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００７２】
【化３４】
2010145522.tif 000035
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、２価の有機基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。］
【００７３】
上記一般式（１）で表される重合性化合物は、オキサゾリン基含有化合物とカルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる、アミド結合を有するジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。かかる上記一般式（１）で表される重合性化合物は、例えば、下記一般式（１７）で表されるビスオキサゾリンと、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物と、（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得ることができる。
【化３５】
2010145522.tif 000036
【００７４】
一般式（１７）中、Ｙは２価の有機基を示すが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいピリジレン基、又は炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキレン基であることが好ましい。また、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。
【００７５】
上記一般式（１７）で表されるビスオキサゾリンとしては、例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２−２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−２’−イソプロピリデンビス（４−ターシャリーブチル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
上記１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物としては、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらの中でも特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
上述した分子内にアミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
フェノール性水酸基含有化合物及び／又はカルボキシル基含有化合物とオキサゾリン基含有化合物との反応は、反応温度５０〜２００℃で行うのが好ましい。反応温度が５０℃未満では反応が遅くなり、反応温度が２００℃では副反応が多く生じてしまい好ましくない。場合により、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行ってもよい。
【００７９】
また、（Ｂ）重合性化合物は、上述した分子内にアミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物以外の他の重合性化合物を含んでいてもよい。他の重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用される。
【００８０】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用される。
【００８１】
ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。
【００８２】
上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂（ａ）と、（メタ）アクリル酸（ｂ）と、を反応させて得られるエポキシアクリレート化合物などが挙げられる。また、上記エポキシアクリレート化合物のＯＨ基に、テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシアクリレート化合物を用いることもできる。このような酸変性エポキシアクリレート化合物としては、例えば、ＥＡ−６３４０（新中村化学製、商品名）が商業的に入手可能である。
【００８３】
上記ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物；ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート；ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート；カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート；ジオール化合物などが挙げられる。
【００８４】
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
（Ｂ）重合性化合物において、分子内にアミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物の含有量は、解像度、低吸水性及び耐湿熱性をより良好なものとする観点から、（Ｂ）重合性化合物全量を基準として４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。
【００８６】
感光性樹脂組成物において、（Ｂ）重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、４０〜７０質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部未満であると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、解像度が低下する傾向があり、含有量が８０質量部を超えると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、耐湿熱性が低下する傾向にある。
【００８７】
本発明における（Ｃ）成分である光重合開始剤は、活性光線により遊離ラジカルを生成するものであれば特に制限はなく、例えば、芳香族ケトン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル類、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。
【００８８】
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（すなわちミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンが挙げられる。
【００８９】
アシルフォスフィンオキサイドとしては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシドが挙げられる
【００９０】
オキシムエステル類としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が挙げられる。
【００９１】
キノン類としては、例えば、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンが挙げられる。
【００９２】
ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルが挙げられる。
【００９３】
ベンジル誘導体としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。
【００９４】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（２−クロロフェニル）−１−〔２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル〕−４，５−ジフェニルイミダゾール等の２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾー
ル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
【００９５】
アクリジン誘導体としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンが挙げられる。
【００９６】
（Ｃ）光重合開始剤は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。入手可能な（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、イルガキュア−３６９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−ＯＸＥ−０１（以上、いずれもチバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００９７】
上述した（Ｃ）光重合開始剤の中でも、特に光硬化性の向上や高感度化の観点から、アシルフォスフィンオキサイドが好ましい。アシルフォスフィンオキサイドとしては、下記一般式（１８）で表される化合物が好ましい。
【００９８】
【化３６】
2010145522.tif 000037
【００９９】
上記式（１８）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は各々独立に１価の有機基を示し、ｈ、ｉ及びｊは各々独立に０〜５の整数を示す。ここで、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３で示される１価の有機基としては、炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基がより好ましい。かかる炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が更に好ましい。また、ｈ、ｉ及びｊの組み合わせとしては、ｈが０、ｉが０、ｊが３であることが好ましい。
【０１００】
上記一般式（１８）で表される化合物は、例えば、イルガキュア−８１９（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。
【０１０１】
上述した（Ｃ）光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明において、レジスト形状を良好にできる観点からは、アシルフォスフィンオキサイドと、オキシムエステル類とを併用することが特に好ましい。
【０１０２】
感光性樹脂組成物において、（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の感度が低下したり、相溶性が低下したりする傾向にある。
【０１０３】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、更に（Ｄ）架橋剤を加えてもよい。（Ｄ）架橋剤としては、特に制限されないが、エポキシ化合物、ブロック化イソシアネート化合物、オキサジン化合物、メチロール化合物、メラミン化合物などが挙げられる。エポキシ化合物として具体的には、ＨＰ−４０３２Ｄ（商品名、大日本インキ工業株式会社製、ナフタレン型エポキシ樹脂）が好ましい。また、ブロック化イソシアネート化合物として具体的には、ＢＬ−３１７５（商品名、住化バイエルウレタン株式会社製、ブロック化イソシアネート）が好ましい。オキサジン化合物としては、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業株式会社製）が好ましい。また、メチロール化合物としては、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ（商品名、本州化学工業株式会社製）が好ましい。メラミン化合物としてはニカラックＭＷ−３０ＨＭ（商品名、三和ケミカル社製）が好ましい。これらの架橋剤を添加すると、硬化後の感光性樹脂組成物の基板への密着性をより向上させることができ、架橋密度が向上し、剛直性や耐湿熱性が向上する。これらの（Ｄ）架橋剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用される。
【０１０４】
感光性樹脂組成物に（Ｄ）架橋剤を含有させる場合、その含有量は、（Ａ）ポリアミック酸１００質量部に対して、５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）架橋剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、キュア（硬化）後の硬化膜が脆くなったり、解像度が低下する傾向がある。
【０１０５】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、更に（Ｅ）増感剤を加えることができる。（Ｅ）増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などが挙げられる。（Ｅ）増感剤としては、感光性樹脂組成物の感度、及び、溶剤との相溶性等の観点から、クマリン類が好ましく、クマリン１０２（商品名、アクロス社製）が特に好ましい。これらの（Ｅ）増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用される。
【０１０６】
感光性樹脂組成物における（Ｅ）増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．１〜１質量％であることが好ましい。（Ｅ）増感色素の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の感度が低下したり、溶剤との相溶性が低下する傾向がある。
【０１０７】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリアミック酸、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、必要に応じて用いられる（Ｄ）架橋剤、並びに、必要に応じて用いられる（Ｅ）増感剤を、溶媒とともに混合することにより得ることができる。
【０１０８】
このときに用いられる溶媒としては特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンなどの溶媒が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１０９】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との接着性を向上させるために、接着助剤を添加してもよい。接着助剤としては、例えば、γ−グリシドキシシラン、アミノシラン、γ−ウレイドシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
【０１１０】
（ＳＡＷフィルタ及びその製造方法）
図１は、本発明のＳＡＷフィルタの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、ＳＡＷフィルタ１００は、基板１０と、該基板１０上に形成された櫛形電極２０と、基板１０上の櫛形電極２０が形成されている部分に中空空間を形成するためのリブ部３０及び蓋部４０と、櫛形電極２０に電気的に接続された配線５０と、を備えている。そして、リブ部３０及び蓋部４０は、本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂硬化物で構成されている。
【０１１１】
上記基板１０としては、例えば、タンタル酸リチウム基板、ニオブ酸リチウム基板、ガリウム砒素基板等の圧電性基板が用いられる。上記櫛形電極２０の材質としては、例えば、アルミニウム等が用いられる。上記配線５０の材質としては、例えば、鉛−スズ、はんだ等が用いられる。
【０１１２】
次に、上記ＳＡＷフィルタ１００の製造方法について説明する。図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明のＳＡＷフィルタ１００の製造方法の好適な一実施形態を示す工程図である。
【０１１３】
まず、図２（ａ）に示すように、櫛形電極２０が形成された基板１０上に本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層３２を積層する。
【０１１４】
ここで、感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、ロールコーティングなどの方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１５】
また、感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートなどの有機フィルムに塗布し、乾燥して溶剤を除去することによりドライフィルムレジストとし、それを基板１０に貼り付けることも可能である。
【０１１６】
塗布膜厚は、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度等によって異なるが、通常、乾燥後の被膜（感光性樹脂組成物層）の膜厚が１〜３００μｍになるように塗布される。乾燥後の被膜の膜厚が１〜３００μｍになるようにするためには、本発明の感光性樹脂組成物を溶剤で溶解させ、粘度を１〜５０Ｐａ・ｓに調節することが好ましく、２０〜４０Ｐａ・ｓに調節することがより好ましい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度は、２０〜７０質量％にすることが好ましく、３０〜６０質量％にすることがより好ましい。得られる被膜の膜厚が３００μｍを超えると、解像度が低下する傾向がある。
【０１１７】
基板１０上に感光性樹脂組成物を塗布した後、被膜を乾燥して、感光性樹脂組成物層３２を得る。乾燥は、オーブン、ホットプレートなどを使用し、６０〜１２０℃の範囲で１分〜１時間行うことが好ましい。
【０１１８】
次に、図２（ａ）に示すように、必要に応じて所望のパターンを有するネガマスク６０を介して感光性樹脂組成物層３２の所定部分に活性光線を照射し、露光部を光硬化せしめる。
【０１１９】
ここで、露光に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。これらの中でも特に、紫外線、可視光線が好ましい。
【０１２０】
次に、図２（ｂ）に示すように、感光性樹脂組成物層３２の露光部以外の部分（未露光部）を有機溶剤系の現像液を用いて除去することによりパターンを形成した後、感光性樹脂組成物層３２の露光部を熱硬化させ、樹脂硬化物からなるリブ部３０を形成する。
【０１２１】
ここで、現像液としては、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートのような有機溶剤を使用することができる。これらの中でも、アルミ配線の腐食をより確実に防ぐために、感光性樹脂組成物層３２の現像には、シクロヘキサノンを用いることが好ましい。
【０１２２】
また、現像後、必要に応じて、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールや、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテートなどでリンスすることが好ましい。
【０１２３】
現像後の熱硬化（キュア）は、温度を選択して段階的に昇温しながら１〜２時間実施することが好ましい。熱硬化は、１２０〜２００℃で行うことが好ましい。加熱温度を段階的に昇温する場合、例えば、１２０℃、１５０℃、１８０℃で各２０分間熱処理した後、２００℃で６０分間熱処理を行うことが好ましい。
【０１２４】
次に、図２（ｃ）に示すように、リブ部３０上に蓋部４０を設けて中空構造を形成する。以上の工程を経て、ＳＡＷフィルタの中空構造作製を完了する。
【０１２５】
ここで、蓋部４０は、例えば、予め本発明の感光性樹脂組成物を成膜してフィルム化したものを用いて作製することができる。すなわち、このフィルム化した感光性樹脂組成物を、リブ３０の上部に貼り付けしてから、露光、現像、熱硬化して蓋部４０を形成することができる。
【０１２６】
また、蓋部４０とリブ部３０との接着は、例えば、ロールラミネーターを用いた熱圧着による接着等により行うことができる。
【０１２７】
なお、蓋部４０は、本発明の感光性樹脂組成物以外の材料で構成されたものであってもよい。但し、蓋部４０は、耐湿熱性に優れ、且つ、吸水率の低い材料で構成されていることが好ましい。また、蓋部４０としては、セラミック等の封止用基板を用いることもできる。本発明の感光性樹脂組成物により形成されたパターンは、少なくともＳＡＷフィルタの中空構造形成用のリブ材に用いられる。
【０１２８】
上記のように作製されたＳＡＷフィルタは、封止材により封止される。上記封止は、一般的に以下の工程で行うが、これに限定されるものではない。
【０１２９】
（１）ＳＡＷフィルタを成形金型にセットする。（２）成形機のポットに固形状の封止材タブレットをセットする。（３）金型温度１７０〜１８０℃の条件で封止材を溶融し、圧力をかけて金型に流し込む（モールド）。（４）３０〜１２０秒間加圧して封止材が熱硬化後に金型を開き、成形品を取り出すことで、ＳＡＷフィルタの封止が完了する。
【０１３０】
この際に、蓋部４０及び／又はリブ部３０は、金型温度１７０〜１８０℃でのモールド耐性が要求される。すなわち、蓋部４０及び／又はリブ部３０を感光性樹脂組成物で作製した場合、蓋部４０及び／又はリブ部３０は、１７０〜１８０℃の温度で変形しないことが望ましく、そのような特性を得るためには、蓋部４０及び／又はリブ部３０のガラス転移温度が１８０℃以上であることが好ましい。また、１８０℃における弾性率は、１００ＭＰａ以上であることが好ましく、２００ＭＰａ以上であることがより好ましく、３００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。１８０℃における弾性率の上限は特に限定されないが、実用的な観点からは１０ＧＰａ以下である。
【０１３１】
以上のように、本発明によれば、ＳＡＷフィルタ製造工程において、溶剤現像液を用いたフォトリソグラフィにより圧電基板に厚膜リブパターンを一括形成でき、さらにその上からフィルム状に形成した感光性樹脂組成物の硬化物（もしくは、セラミック等の封止用基板）で封止することにより、中空構造を形成することができる。また、この中空空間内は周囲の樹脂組成物により防湿されるため、アルミ電極の腐食を抑制することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の合成例において、ポリアミック酸の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。
【０１３３】
［ポリアミック酸の合成］
（合成例１）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、バーサミン５５１（商品名、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、コグニスジャパン社製）を１５．７３ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３．５４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチルピロリドン３０．０ｇを加えて室温で１５分間攪拌した。次に、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物２２．２４ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチルピロリドン３０．００ｇの混合溶液を１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた混合液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸の重量平均分子量は２９０００、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．７であった。なお、「バーサミン５５１」は、下記式（１９）で表される化合物及び／又は下記式（１９）で表される化合物の不飽和部が水添された化合物を含むジアミン化合物である。
【０１３４】
【化３７】
2010145522.tif 000038
【０１３５】
（合成例２）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、バーサミン５５１を１９．６１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン３０ｇを加えて室温で１５分間攪拌した。次に、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物２０．３９ｇ（０．０３９ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチルピロリドン３０．００ｇの混合溶液を１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた混合液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸の重量平均分子量は３３０００、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は３．４であった。
【０１３６】
（合成例３）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１２．８９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、ｍ−アミノフェノール０．１１ｇ（０．００１ｍｏｌ）、及び、γ−ブチロラクトン１０．０ｇを加えて４０℃で１５分間攪拌した。次に、４，４’−オキシジフタル酸二無水和物１６．４４ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、及び、γ−ブチロラクトン２９．６６ｍＬの混合溶液を１５分間かけて添加した。添加終了後、６０℃まで昇温し、５時間攪拌することで、ポリアミック酸のγ−ブチロラクトン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸の重量平均分子量は３６０００、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．８であった。
【０１３７】
（合成例４）
１Ｌの４つ口セパラブルフラスコに、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１２８．９０ｇ（０．４２ｍｏｌ）、１，１２−ドデカンジアミン２０．００ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｍ−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、及び、γ−ブチロラクトン１００．０ｇを加えて５０℃で１５分間攪拌した。次に、４，４’−オキシジフタル酸二無水和物１６４．４０ｇ（０．５３ｍｏｌ）、及び、γ−ブチロラクトン３７１．６ｇの混合溶液を１５分間かけて添加した。添加終了後、６０℃まで昇温し、５時間攪拌することで、ポリアミック酸のγ−ブチロラクトン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸の重量平均分子量は３２０００、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．０であった。
【０１３８】
（分子量測定）
合成例１〜４で合成したポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。ＧＰＣの条件を以下に示す。
【０１３９】
（ＧＰＣ条件）
検出器：ＬＶ４０００  ＵＶ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（日立製作所社製、商品名）
ポンプ：Ｌ６０００  Ｐｕｍｐ（日立製作所社製、商品名）
Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃｋ（島津製作所製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（日立化成工業社製、商品名）
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）＋ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流量：１ｍＬ／分
【０１４０】
［実施例１〜５及び比較例１〜５］
上記各合成例で合成した（Ａ）ポリアミック酸の溶液、（Ｂ）重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を、それぞれ下記表１に示した配合割合（質量部）で混合し、実施例１〜５及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表１中の数字は固形分の質量部を示している。また、表１中の各成分は、以下に示すものである。
【０１４１】
ＢＰＡ−ＢＤＡＭ（合成品、アミドアクリレート）、
ＴＭＣＨ−５Ｒ（商品名、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジメタノール、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートから合成されたウレタンアクリルオリゴマー、日立化成工業株式会社製）、
ＦＡ−１２９Ａ（商品名、１，９−ノナンジオールジアクリレート、日立化成工業株式会社製）、
ＤＰＥ−６Ａ（商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、共栄社化学株式会社製）、
ＥＡ−６３４０（商品名、酸変性エポキシアクリレート、中村化学工業株式会社製）、
Ｉ−８１９（商品名、ビスアシルフォスフィンオキサイド、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）。
【０１４２】
ここで、ＢＰＡ−ＢＤＡＭは以下の方法で合成したものである。温度計、撹拌装置の付いた１リットルの反応容器に、１，３−フェニレンビスオキサゾリン３８０．０ｇ（２．０ｍｏｌ）とビスフェノールＡ２２８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とを入れ、１５０℃で１０時間撹拌した。その後、メトキノン（５００ｐｐｍ）とメタクリル酸１４０．０ｇ（２．０ｍｏｌ）とを加えて１００℃で６時間撹拌し、ジメチルアセトアミド１９０ｇを滴下して、さらに１００℃で６時間撹拌し、酸価が１．１ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで撹拌を止めて、光重合性不飽和化合物である下記式（２０）で表される化合物（ＢＰＡ−ＢＤＡＭ）の溶液を得た。得られた溶液の固形分は８０質量％であった。
【０１４３】
【化３８】
2010145522.tif 000039
【０１４４】
【表１】
2010145522.tif 000040
【０１４５】
＜耐溶剤性の評価＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍ、サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍの感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量６００ｍＪ／ｃｍ２で感光性樹脂組成物層の露光を行い、光硬化させた。次いで、この感光性樹脂組成物層の硬化膜が形成されたシリコン基板を１ｃｍ角にカットして試験片を得た。この試験片を、有機溶剤系現像液であるシクロヘキサノンに浸漬し、光硬化後の感光性樹脂組成物層（レジスト）の剥離及び膨潤の有無を確認することで、下記の基準に基づいて耐溶剤性を評価した。その結果を表２に示す。
Ａ：５分経過後もレジストの剥離及び膨潤がない。
Ｂ：１〜５分の間にレジストが剥離及び／又は膨潤した。
Ｃ：１分以内にレジストが剥離及び／又は膨潤した。
【０１４６】
＜解像度の評価＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を形成した試験基板について、ホール径８０μｍφの開口パターンを有するネガマスクを介して、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量６００ｍＪ／ｃｍ２で感光性樹脂組成物層の露光を行った。この試験基板を、有機溶剤系現像液であるシクロヘキサノンに５分間浸漬して現像を行った。現像後のレジストパターンを観察し、下記の基準に基づいて耐溶剤性を評価した。その結果を表２に示す。
Ａ：ホール径８０μｍφが開口しており、現像後残渣もない。
Ｂ：ホール径８０μｍφは開口しているが、現像後残渣がある。
Ｃ：ホール径８０μｍφが開口していない。
【０１４７】
＜ガラス転移温度及び弾性率の測定＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量６００ｍＪ／ｃｍ２で感光性樹脂組成物層の露光を行い、光硬化させた。得られた感光性樹脂組成物層の硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）をセイコー社製ＴＭＡ−１２０で測定した。なお、ガラス転移温度の測定は、Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎ：１０ｇ、５℃／ｍｉｎ、試料サイズ：１ｃｍ丈×２ｍｍ幅の条件にて行った。また、剥離した硬化膜の弾性率を粘弾性試験器（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：ＲＳＡ−ＩＩＩ）により測定した。なお、弾性率の測定は、試験モード：引張り、試験温度：室温〜３００℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、試験周波数：１Ｈｚ、チャック間距離：２０ｍｍの条件にて行った。これらの結果を表２に示す。
【０１４８】
＜耐湿熱性の評価＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量６００ｍＪ／ｃｍ２で感光性樹脂組成物層の露光を行い、光硬化させた。その後、感光性樹脂組成物層を、１２０℃で４０分間、続いて２００℃で６０分間加熱して硬化させた。この試験基板を、１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件下に２００時間放置した後、硬化膜の外観を目視にて評価し、更に接着性をＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０年）に準拠した碁盤目試験にて評価した。評価基準は以下の通りである。その結果を表２に示す。
【０１４９】
（外観）
Ａ：硬化膜に濁り、剥離、膨れ、クラックが見られない。
Ｂ：硬化膜に若干の濁り、剥離、膨れ、クラックの、どれか一つでも見られる。
Ｃ：硬化膜に濁り、剥離、膨れ、クラックの、どれか一つでも見られる。
【０１５０】
（碁盤目試験）
テープ剥離後の残マス数が、
Ａ：１００／１００（剥離無し）。
Ｂ：≧９０／１００（１〜１０マスの剥離）。
Ｃ：＜９０／１００（剥離が１０マスよりも多い）。
【０１５１】
＜吸水率の測定＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、アプリケーターを用いて、厚さ１ｍｍのガラス板上に均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量６００ｍＪ／ｃｍ２で感光性樹脂組成物層の露光を行い、光硬化させた。その後、感光性樹脂組成物層を、１２０℃で４０分間、続いて２００℃で６０分間加熱して硬化させた。この試験基板を精製水に２４時間浸漬し、浸漬前後での質量変化から下記式（Ｉ）により吸水率を求め、その値から下記の基準に基づいて吸水率を評価した。その結果を表２に示す。
吸水率（％）＝（浸漬後硬化膜質量−浸漬前硬化膜質量）／（浸漬前硬化膜質量）×１００    （Ｉ）
Ａ：吸水率＜０．８％。
Ｂ：０．８％≦吸水率≦１．２％。
Ｃ：吸水率＞１．２％。
【０１５２】
【表２】
2010145522.tif 000041
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明のＳＡＷフィルタの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明のＳＡＷフィルタの製造方法の好適な一実施形態を示す工程図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１０…基板、２０…櫛形電極、３０…リブ部、３２…感光性樹脂組成物層、４０…蓋部
５０…配線、１００…ＳＡＷフィルタ。
【図１】
2010145522.tif 000058
【図２】
2010145522.tif 000059