(57)【要約】      （修正有）【課題】高速通信に適したプリント配線板用積層板の提供。【解決手段】補強用繊維基材が、複数の反復構成単位からなる部分が９０モル％以上であり、反復構成単位のそれぞれが、１００：１〜２０：５〜１００：２〜８０：２〜２０のモル比を有する芳香族ポリエステルアミドにより構成され、１５０℃雰囲気下の強度（Ｔ１５０）が１７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ１５０℃雰囲気下の弾性率（Ｅ１５０）が７１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である溶融異方性ポリエステルアミド繊維から形成されていることを特徴とするプリント配線板用積層板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材により補強された樹脂層と回路用金属層とを有するプリント配線板用積層板において、
前記繊維基材は、下記［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］の反復構成単位からなる部分が９０モル％以上であり、［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ］：［Ｄ］：［Ｅ］＝１００：１〜２０：５〜１００：２〜８０：２〜２０のモル比を有する芳香族ポリエステルアミドにより構成され、
１５０℃雰囲気下の強度（Ｔ１５０）が１７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ
１５０℃雰囲気下の弾性率（Ｅ１５０）が７１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である溶融異方性ポリエステルアミド繊維から形成されていることを特徴とするプリント配線板用積層板。
【化１】
2010199437.tif 000006
【請求項２】
請求項１において、前記繊維基材が、前記溶融異方性ポリエステルアミド繊維から構成される織物、不織布または紙であるプリント配線板用積層板。
【請求項３】
請求項２において、前記織物が総繊度２２０ｄｔｅｘ以下の前記溶融異方性ポリエステルアミド繊維糸から構成されているプリント配線板用積層板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、前記溶融異方性ポリエステルアミド繊維に前記樹脂を含浸または付着したプリプレグを加熱する温度が１５０℃以上であるプリント配線板用積層板。
【請求項５】
請求項１において、前記樹脂がフッ素樹脂であるプリント配線板用積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の絶縁樹脂層の補強に有用な織物、不織布、紙などの繊維基材を用いて作製されたプリント配線板用積層板に関し、特に、加工温度の高い樹脂を用いた時に生産性良く、かつ作業性良く製造でき、さらに低誘電率、低誘電正接の特性を有するプリント配線板用積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板用積層板は、ガラスクロス基材にエポキシ樹脂を含浸させて半硬化させたプリプレグシートを１枚以上重ね、さらにその上に銅箔を重ね、熱板プレス機にて加熱加圧して一体成形するという工程を経て製造されていた。
【０００３】
近年、高密度の配線を可能とするビルドアップ方式による多層プリント配線板の製造技術が注目されている。例えば、回路が形成された内層回路基板に樹脂組成物を塗布し、加熱硬化した後、粗化剤にて表面に凸凹状の粗化面を形成し、導体層をめっきにより形成する多層プリント配線板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。また、回路が形成された内層回路基板にエポキシ樹脂接着シートをラミネートし、加熱硬化した後、粗化剤にて表面に凸凹状の粗化面を形成し、導体層をめっきにより形成する多層プリント配線頗の製造方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、前記のいずれの方法においても、エポキシ樹脂を主体とした材料が用いられており、低誘電率及び低誘電正接、さらには低吸水率について充分な特性が得られていないのが現状である。
【０００４】
一方、従来のプリント配線板関連分野において、誘電特性が優れたプリント配線板用基板の製造方法として、例えばガラスクロスからなる基材に対して、ポリテトラフルオロエチレン（以下，ＰＴＦＥと称す）樹脂ディスパージョンの含浸および焼結処理を数回繰り返してガラス繊維とＰＴＦＥとからなるシートを作製し、次に該シートを銅箔と重ね、加熱圧着して一体化して製造する方法が行われていた（特許文献４）。前記シートを複数枚重ねて基板とする場合は、該シート間にテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂層もしくはテトラフルオロエチレン／へキサフルオ口プロピレン共重合体樹脂層を、フィルムとして介在させるか、もしくはコーティング等により樹脂層を形成し、さらに最外層に配置される銅箔との間にも上記の樹脂層を形成し、積み重ねられたシートと、銅箔とを加熱圧着して一体化して形成するものであった。このような方法により、比誘電率が２〜３．５、誘電正接０．００１０程度のプリント配線板用金属張基板が作製されていた。
【０００５】
上記のような従来のガラスクロスを用いたフッ素樹脂金属張基板は、ガラス繊維の誘電率、誘電正接が有機系繊維のそれよりも高いため、折角の優れた誘電特性が損なわれていた。ガラス繊維に代わる有機系繊維のプリント配線板用補強材には、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリべンズオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）などが提案されているが、アラミド繊維およびＰＢＯ繊維には吸湿性に問題があり、全芳香族ポリエステル繊維には、加工時の耐熱性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７一３０４９３１号公報
【特許文献２】特開平７一３０４９３３号公報
【特許文献３】特開平１１一０８７９２７号公報
【特許文献４】特開平７一３２３５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、吸水率、誘電率及び誘電正接が小さく、耐熱性に優れた有機系繊維を見出し、この有機系繊維を樹脂と複合させて、高速通信に適したプリント配線板用積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、高速通信に適した低誘電率かつ低誘電正接のプリント配線板用積層板について検討した結果、特定の繊維補強基材を用いることにより、優れたプリント配線板用積層板が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、繊維基材により補強された樹脂層と回路用金属層とを有するプリント配線板用積層板において、前記繊維基材は、
下記［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］の反復構成単位からなる部分が９０モル％以上であり、［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ］：［Ｄ］：［Ｅ］＝１００：１〜２０：５〜１００：２〜８０：２〜２０のモル比を有する芳香族ポリエステルアミドにより構成され、
１５０℃雰囲気下の強度（Ｔ１５０）が１７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ
１５０℃雰囲気下の弾性率（Ｅ１５０）が７１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である溶融異方性ポリエステルアミド繊維から形成されていることを特徴とするプリント配線板用積層板である。
【００１０】
【化１】
2010199437.tif 000002
【００１１】
本発明におけるポリエステルアミド繊維において、ＤＳＣを用いて熱分析した際の吸熱ピークの温度は、３７０℃以上であることが好ましい。また、２５℃雰囲気下で動的粘弾性から測定した貯蔵弾性率（Ｅ’２５）と、１５０℃雰囲気下で動的粘弾性から測定した貯蔵弾性率（Ｅ’１５０）との比が、Ｅ’150／Ｅ’25＝０．５０以上であることが好ましい。さらに、動的粘弾性測定により得られるα分散（ガラス転移点Ｔｇと考えられる）が８１℃以上であることが好ましい。広角Ｘ線回折測定により得られる２θ＝２９°に現れる回折ピーク強度の半価幅より算出した結晶サイズが７ｎｍ〜１１ｎｍであることが好ましい。３５０℃雰囲気下における乾熱収縮率が１％未満であることが好ましい。
【００１２】
前記繊維基材が、前記溶融異方性ポリエステルアミド繊維から構成される織物、不織布または紙であることが好ましく、織物は総繊度２２０ｄｔｅｘ以下の前記溶融異方性ポリエステルアミド繊維糸から構成されていることが好ましい。
【００１３】
前記溶融異方性ポリエステルアミド繊維に前記樹脂を含浸または付着したプリプレグを加熱する温度が１５０℃以上であることが好ましく、前記樹脂がフッ素樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、繊維基材として、前記の溶融異方性ポリエステルアミド繊維を用いるため、誘電率および誘電正接が低く、高速通信に適したプリント配線板積層板を得ることができる。
また、本発明において、前記の溶融異方性ポリエステルアミド繊維を用いた場合、該繊維が耐熱性に優れているため、硬化温度あるいは成形温度の高い樹脂との積層が可能となり、特に誘電特性に優れている、焼結温度が高いフッ素樹脂を用いた積層板を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において用いられる溶融異方性ポリエステルアミド繊維（または、芳香族ポリエステルアミド繊維）は、下記に記載する芳香族ポリエステルアミドから溶融紡糸されている。
【００１６】
（芳香族ポリエステルアミド）
芳香族ポリエステルアミドは、下記式に示す［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］の反復構成単位からなる部分が９０モル％以上であり、［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ］：［Ｄ］：［Ｅ］＝１００：１〜２０：５〜１００：２〜８０：２〜２０のモル比、好ましくは、［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ］：［Ｄ］：［Ｅ］のモル比が１００：３〜１０：１５〜６０：１０〜４５：５〜１５のモル比を有する。
【００１７】
【化２】
2010199437.tif 000003
【００１８】
なお、ここで、［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ］：［Ｄ］：［Ｅ］＝１００：１〜２０：５〜１００：２〜８０：２〜２０とは、反復構成単位［Ａ］に対する、それ以外の構成単位［Ｂ］〜［Ｅ］までの比を表している。
【００１９】
特に、紡糸性、強度、弾性率、耐疲労性、耐切創性、非吸水性等の観点から、化１に示す反復構成単位の中で構成単位［Ａ］が４０〜８０モル％、また構成単位［Ｄ］がｎ＝２である芳香族ポリエステルアミドが好ましい。
【００２０】
本発明において用いられる芳香族ポリエステルアミド繊維（以下、単にポリエステルアミド繊維と称することがある）の特性が損なわれない程度に、他の芳香族、脂環族、脂肪族のジオ−ル、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ジアミン、ヒドロキシアミン等を含んでいてもよい。具体的には、イソフタル酸、ナフチレンジカルボン酸、ジオキシナフタレン、べンゼンジアミン等が挙げられる。しかしながら、これらのモノマ−が１０モル％を越えると芳香族ポリエステルアミド繊維の特性が損なわれる虞がある。
【００２１】
なお本発明にいう溶融異方性とは、溶融相において光学的異方性を示すことである。例えば試料をホットステ−ジにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
【００２２】
溶融異方性ポリマ−は分解開始温度（Ｔｄ）と融点（Ｔｍ）の温度差が４０℃以上であることが好ましい。溶融紡糸は紡糸機を融点以上に加温して行うのだが、設定温度に対してある程度の幅をもって温度が変化するため、設定温度よりも高温になることがある。もし溶融異方性ポリマ−の分解開始温度（Ｔｄ）と融点（Ｔｍ）の温度差が４０℃未満であれば、ポリマ−が配管を滞留中、温度が融点を越えて分解温度に達し、ポリマ−に分解が生じ、紡糸ノズル付近でビス即ち断糸が発生する。
【００２３】
ビスが生じない場合でも、繊維中に分解ガスと考えられる気泡が発生し、力学的性能が低下する。ここで述べる分解開始温度（Ｔｄ）とはＴＧ曲線（熱重量曲線）における減量開始温度であり、ここで述べるＴｍとは、示差走査熱量（ＤＳＣ：例えばｍｅｔｔｌｅｒ社製、ＴＡ３０００）で観察される主吸熱ピ−クのピ−クトップ温度であり、以下、融点ピーク温度と称する場合がある（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１）。
【００２４】
（芳香族ポリエステルアミド繊維）
本発明において用いられるポリエステルアミド繊維は、常法によりポリマ−を溶融紡糸して得られるが、該芳香族ポリエステルアミドの融点よりさらに１０℃以上高い紡糸温度（かつ溶融液晶を形成している温度範囲内）で、剪断速度１０３ｓｅｃ−１以上、紡糸ドラフト２０以上の条件で紡糸するのが好ましい。かかる剪断速度および紡糸ドラフトで紡糸することにより、分子の配向化が進行し優れた強度等の性能を得ることができる。剪断速度（γ）は、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔当たりのポリマ−と吐出量をＱ（ｃｍ３／ｓｅｃ）とするときｒ＝４Ｑ／πｒ３で計算される。ノズル横断面が円でない場合には、横断面積と同値の面積を有する円の半径をｒとする。
【００２５】
本発明において用いられる繊維を得るためには、強度、弾性率、耐疲労性および耐切創性を向上させるために、紡糸原糸を熱処理及び／あるいは延伸熱処理する必要がある。熱処理は、不活性雰囲気のみで行っても良いし、途中から活性雰囲気下で熱処理を行なっても良い。
【００２６】
なお、不活性雰囲気下とは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中あるいは減圧下を意味し、酸素等の活性ガスが０．１体積％以下であることをいう。また活性雰囲気下とは、酸素等の活性ガスを１％以上含んでいる雰囲気を言い、好ましくは１０％以上の酸素含有気体であり、コスト的には空気を用いることが好ましい。水分が存在すると加水分解反応も併行して進行するので、露点が−２０℃以下，好ましくは−４０℃以下の乾燥気体を使用する。
【００２７】
好ましい熱処理の温度条件は、溶融紡糸前のポリマ−の融点Ｔｍ対して、Ｔｍ−３５℃からＴｍ−２℃の温度範囲であり、このような温度条件で加熱することにより高温下において高い強度をおよび弾性率を実現できる高強力高弾性率ポリエステルアミド繊維を得ることができる。また、加熱処理は、一定の温度で行っても良いし、加熱により漸進的に上昇する繊維の融点にあわせて、順次昇温してもよい。
【００２８】
また、熱処理条件は、単繊維繊度（ｄｔｅｘ）あたりに加熱された、（融点との温度差：℃）と（加熱時間：時間）との積によって表わすことも可能であり、この場合、
５０≦（融点との温度差）×（加熱時間）／（単繊維繊度）≦１００
程度の熱処理により、１５０℃雰囲気下での強度（Ｔ１５０）が１７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ150℃雰囲気下の弾性率（Ｅ１５０）が７１０ｃＮ/ｄｔｅｘ以上である高強度高弾性率ポリエステルアミド繊維を得ることが可能となる。
【００２９】
熱の供給は、気体等の媒体によって行う場合、加熱板、赤外ヒ−タ−等による輻射を利用する方法、熱ロ−ラ−、プレ−ト等に接触させて行う方法、高周波等を利用した内部加熱方法等があり、目的により、緊張下あるいは無緊張下で行われる。熱処理は、フィラメント糸を、カセ状、またはチ−ズ状にして、または、トウ状にしてバッチ式で行うか、あるいは、フィラメントをロ−ラ−上を走行させながら連続式で行うことが出来る。また、繊維をカットファイバ−にして、金網等にのせて熱処理を行っても良い。
【００３０】
さらに、本発明において用いられるポリエステルアミド繊維は、必要に応じて酸化チタン、カオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カ−ボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を含んでいても良い。
【００３１】
また、本発明において、必要に応じて、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリオレフィン、ポリカ−ボネ−ト、ポリアリレ−ト、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエ−テルエステルケトン、ポリウレタン、フッソ樹脂等の熱可塑性ポリマ−から形成された繊維との複合糸としてもよい。
【００３２】
（ポリエステルアミド繊維の強度）
本発明において用いられるポリエステルアミド繊維は、１５０℃雰囲気下の強度（Ｔ１５０）が１７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、１７．５〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）、好ましくは１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、１８．５〜３８ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）であってもよい。
【００３３】
また前記ポリエステルアミド繊維は、室温下（例えば２５℃）の強度（Ｔ２５）が、１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、１８．５〜４５ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）、好ましくは２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、２０．５〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）を示してもよい。
【００３４】
また、前記ポリエステルアミド繊維は、高温下と低温下での強度の変化が少ないため、例えば、１５０℃雰囲気下の強度（Ｔ１５０）と、２５℃雰囲気下の強度（Ｔ２５）との比が、Ｔ１５０／Ｔ２５＝０．７０以上（例えば、０．７１〜１．０程度）、好ましくは０．７３以上（例えば、０．７４〜０．９５程度）であってもよい。
【００３５】
さらにまた、前記ポリエステルアミド繊維は、例えば、１５０℃雰囲気下の強度（Ｔ１５０）と、−７０℃雰囲気下の強度（Ｔ−７０）との比が、Ｔ１５０／Ｔ−７０＝０．６３以上（例えば、０．６４〜１．０程度）、好ましくは０．６５以上（例えば、０．６６〜０．９５程度）であってもよい。
【００３６】
（ポリエステルアミド繊維の弾性率）
本発明において用いられるポリエステルアミド繊維は、１５０℃雰囲気下の弾性率（Ｅ１５０）が７１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、７２０〜１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）であり、好ましくは７３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、７４０〜１４００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）であってもよい。
【００３７】
また前記ポリエステルアミド繊維は、室温下（例えば２５℃）の弾性率（Ｅ２５）が、７５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、７５５〜１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）、好ましくは７６０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、７６５〜１３００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）であってもよい。
【００３８】
また、前記ポリエステルアミド繊維は、高温下と低温下での弾性率の変化も少ないため、例えば、１５０℃雰囲気下の弾性率（Ｅ１５０）と、２５℃雰囲気下の弾性率（Ｅ２５）との比が、Ｅ１５０／Ｅ２５＝０．８５以上（例えば、０．８６〜１．０程度）、好ましくは０．８７以上（例えば、０．８８〜０．９８程度）であってもよい。
【００３９】
（ポリエステルアミド繊維の融点）
本発明で用いられるポリエステルアミド繊維は、耐熱性が高く、その融点ピーク温度は、３７０℃以上（例えば、３７５〜４５０℃程度）、好ましくは３８０℃以上（例えば、３８５〜４４０℃程度）であってもよい。なお、融点ピーク温度の測定方法については、以下の実施例に詳細に記載されている。
【００４０】
（ポリエステルアミド繊維の動的粘弾性）
本発明において用いられるポリエステルアミド繊維は、高温下でも低温下でも優れた貯蔵弾性率（または動的弾性率）を示すため、２５℃雰囲気下において、動的粘弾性から測定した貯蔵弾性率（Ｅ’２５）と、１５０℃雰囲気下において、動的粘弾性から測定した貯蔵弾性率（Ｅ’１５０）との比が、Ｅ’150／Ｅ’25＝０．５０以上（例えば、０．５１〜１．０）であり、好ましくは０．５２以上（例えば、０．５３〜０．９０程度）であってもよい。このような貯蔵弾性率を有するポリエステルアミド繊維は、室温（例えば２５℃雰囲気下）及び高温下（例えば１５０℃雰囲気下）での物性変化を低減することができる。
【００４１】
また、本発明において用いられるポリエステルアミド繊維では、動的粘弾性測定により得られるガラス転移点（Ｔｇ）が８１℃以上（例えば、８１〜１１８℃程度）であってもよく、好ましくは８３℃以上（例えば、８４〜１１０℃程度）であってもよい。このようなガラス転移点を有するポリエステルアミド繊維は、室温の場合とほぼ同じ物性を示すことができる。なお、貯蔵弾性率およびガラス転移点の測定方法については、以下の実施例に詳細に記載されている。
【００４２】
（結晶サイズ）
本発明において用いられるポリエステルアミド繊維では、高温下で高い強力および弾性率を発現する観点から、高融点の結晶構造を分子構造の中に有するのが好ましい。その結晶に関しては、広角X線回折測定により得られる２θ＝２９°に現れる回折ピーク強度の半価幅より、その結晶サイズを算出することができ、例えば、そのような結晶サイズとしては、７ｎｍ〜１１ｎｍ程度であってよく、好ましくは８ｎｍ〜１０ｎｍ程度であってもよい。なお、具体的な測定方法については、以下の実施例に詳細に記載されている。
【００４３】
（ポリエステルアミド繊維の乾熱収縮率）
前記ポリエステルアミド繊維は、高温雰囲気下における形態安定性が高いため、乾熱収縮試験により求められる乾熱収縮率が、１％以下（例えば、０．０１〜０．９５％程度）、０．８％以下（例えば、０．０５〜０．７５％程度）であってもよい。なお、本発明でいう乾熱収縮率は、実施例で記載された乾熱収縮試験により求められる値であり、その測定方法については、以下の実施例に記載されている。
【００４４】
本発明において用いられるポリエステルアミド繊維の断面は、丸断面であっても、扇平断面であってもよい。また、芯鞘や海島の複合繊維であっても良い。海島繊維の場合、溶融異方性ポリエステルアミドを島成分、他のポリマ−を海成分として、海成分を除去することで、より薄い繊維基材を得ることが出来、プリント配線板の多層化に好ましい。
【００４５】
本発明において用いられるポリエステルアミド繊維の単繊度は、７．５デシテックス(dtex)以下が好ましく、さらに５．５デシテックス(dtex)が好ましく、より好ましくは、２．８デシテックス以下である。単繊度が小さいほど、厚みの薄い織物、不織布、紙を得ることが出来る。
【００４６】
（繊維基材の構造）
本発明において、芳香族ポリエステルアミド繊維からなる繊維基材は、織物、不織布、紙などの構造体で用いられる。織物としては、平織だけでなく、綾織、朱子織などでもよく、織物を構成する経糸及び緯糸の総繊度は、２２０デシテックス（dtex）以下が好ましい。２２０デシテックス(dtex)を超えると薄い織物が得られず、プリント配線板を多層化、高密度化する点から好ましくない。また、織物の場合、繊維を開繊処理したものが、より薄い織物が得られるために好ましい。
【００４７】
不織布としては、芳香族ポリエステルアミドポリマ−を溶融紡糸しながらシート状に集積して長繊維不織布を形成したり、該ポリマ−をメルトブローンにより繊維状に吹き飛ばし、サクションにより金網に捕集して不織布を形成したりしてもよい。不織布形成後に熱処理を行うことにより、所定の性能を有する芳香族ポリエステルアミド繊維不織布が得られる。
【００４８】
紙としては、上記の海島繊維を、抄紙可能な適当な長さ（例えば５ｍｍ以下）にカットした後に、海成分を溶解除去して得られるパルプ状物を含む紙料を湿式抄紙すること等により、所定の性能を有する芳香族ポリエステルアミド繊維から構成された紙基材が得られる。
【００４９】
織物、不織布あるいは紙等の繊維基材の厚みは、１００μｍ以下が好ましい。特に好ましくは、８０μｍ以下、最も好ましくは、５０μｍ以下である。厚みが薄いほど、ブリント配線板を多層化することが出来、高密度化することができる。
【００５０】
本発明において、上記の繊維基材は、前記の芳香族ポリエステルアミド繊維単体から形成されたものに限定されることはなく、本発明の目的を損なわない範囲内において、ガラス繊維等の無機繊維、他の有機繊維を含んでいてもよい。
【００５１】
（繊維基材への樹脂の含浸・付着）
本発明において、繊維基材で樹脂を補強するために、繊維基材へ樹脂の含浸または付着が行われるが、含浸または付着の方法は特に限定されず、従来公知の方法をいずれも用いることができる。例えば、含浸法、塗布法、転写法などを採用すればよい。具体的には、樹脂を溶剤に溶解して繊維基材に含浸して乾燥する方法、溶剤を使用しないで調整した常温状態または加熱状態にある液状樹脂を繊維基材に含浸させる方法、粉末状の樹脂を繊維基材に固定する方法、離型性を有するフィルム・シートに樹脂層を形成し、それを繊維基材に転送する方法などにより繊維基材を樹脂に含浸・付着させることができる。繊維基材への樹脂の含浸性改善、あるいは樹脂との接着性改善のために、繊維基材をプラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、空気中での熱処理等を行っても良い。
【００５２】
（プリプレグ）
繊維基材に樹脂を含浸または付着させて形成することによりプリプレグが得られる。プリプレグにおける樹脂の含有量については、特に制限はなく、層間剥離、成形不良を抑制するため、通常、プリプレグ全質量の３０〜９５質量％、好ましくは、４０〜８０質量％を樹脂が占めるようにすることが好ましい。
繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸し、半硬化にすることにより得られるプリプレグに銅箔を重ねて、熱プレスすることによりプリント配線板用積層板を得ることが出来る。また、熱可塑性樹脂を溶融し、繊維基材に含浸することでもプリプレグを得ることもできる。また、熱硬化性樹脂のフィルムあるいは熱可塑性樹脂のフィルムを繊維基材に積層することでもプリプレグを得ることができる。これらのプリプレグから公知の方法により積層板を得ることが出来る。この場合、フィルムの接着性を高めるために、フィルム表面をプラズマ処理、コロナ処理を行ってもよい。
【００５３】
（含浸または付着される樹脂）
本発明において、芳香族ポリエステルアミド繊維に含浸または付着される樹脂としては、特に制限なく、熱硬化成分のみからなる樹脂、熱可塑性樹脂、または、熱可塑性樹脂と熱硬化成分とからなる樹脂であってもよい。熱硬化成分としては、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアナート樹脂、マレイミド樹脂などを挙げることができる。また、熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、液晶ポリエステルを含む熱可塑性液晶ポリマ−樹脂（ＬＣＰ）、ポリフエニレンスルスフィド（ＰＰＳ）、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂などを挙げることができる。上記の熱硬化成分と熱可塑性樹脂とは併用してもよい。本発明においては、上記の樹脂の中でも、誘電特性に優れるフッ素樹脂が好ましい。
【００５４】
（フッ素樹脂）
フッ素樹脂としては具体的には、ポリテトラフルオ口エチレン（ＰＴＦＥ繊維、融点３２７℃）、テトラフルオロエチレン／へキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ、融点２７５℃）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ、融点３１００℃）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ、融点２２０℃）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１５６〜１７８℃ン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ、融点２７０℃）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ、融点２２０〜２４５℃）、テトラフルオロエチレン／へキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ、融点２９５℃）の樹脂が挙げられる。中でも、ＰＴＦＥが比誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性、耐薬品性にも優れているので、本発明の積層板に好ましい。なお、本発明で用いるフッ素樹脂には、２種以上を混合して使用することもできる。
【００５５】
（ポリイミド樹脂）
また、本発明において、耐熱性、低誘電率化に有用であると考えられるポリイミド樹脂を用いることも出来る。一般に、ポリイミド樹脂はポリイミドフィルムとして使用されているが、そのほとんどがポリイミド単独のフィルムであり、例えば熱処理を行なって接着性を発現させるには高温での処理が必要であった。すなわち、市販のポリイミドフィルムは、（ａ）ポリイミド単独でフィルム状に形成されたもの、（ｂ）ポリイミドフィルムにゴム系、アクリル系粘着剤（接着剤）が塗布されたもの等があるが、上記（ａ）のフィルムは接着性が低い為、軟化点以上に加熱し、圧着することしかできない。ポリイミドの軟化点は通常２５０℃以上という高温であるが、本発明において用いられる、耐熱性に優れたポリエステルアミド繊維であれば、１５０℃以上の高い加工温度で圧着することができる。上記（ｂ）のフィルムの場合、比較的低温で接着することができる。
【００５６】
（無機微粒子の配合）
また、本発明においては、積層板の比誘電率を高め、及び／または寸法安定性をより向上させたい場合は、樹脂に無機微粒子を配合することができる。無機微粒子の種類の選択や配合によって、積層板の誘電正接は低いまま比誘電率を高くし、かつ金属張基板のＸ方向、Ｙ方向及び２方向の熱膨張係数や寸法変化を抑え、基板の曲げ強度および曲げ弾性率などの機械的強度も向上させることができる。本発明において用いられる無機微粒子としては、タルク、アルミナ、ガラス、シリカまたはマイカ等が挙げられるが、なかでもシリカが好ましい。
【００５７】
本発明において、本発明の目的とする特性を損なわない範囲内以内において、必要に応じて、硬化促進剤などの他の添加物を加えてもよい。
【００５８】
（積層板の成型条件）
本発明において用いられる繊維基材に樹脂を含浸・付着させたプリプレグを、１枚または２枚以上用いて、必要に応じてさらに他のさらに他の材料も併用して、これらと金属箔を重ね合わせて加圧・加熱して、樹脂を硬化または固化させるとともに層間接着を行ってプリント配線板用積層板を製造することができる。特に、本発明においては、繊維基材として高温性能に優れたポリエステルアミド繊維を用いるので、プリプレグを加熱する温度が１５０℃以上、例えば、２００℃以上、さらに３００〜４００℃程度という高い温度での加工が可能である。従来、有機繊維では困難であった加工温度で、積層板を製造可能である。
【００５９】
フッ素樹脂にＰＴＦＥを用いた場合の成型条件の例は、ポリエステルアミド繊維織物の両面に（場合によっては片面に）ＰＴＦＥ樹脂シート、銅箔を配置し、ＰＴＦＥの融点３２７℃以上の温度、例えば３８０℃でかつ圧力ＩＭＰａの条件下にて９０分間真空プレスによる加熱圧着処理を行い、一体成形したプリント配線板用銅張積層板とすることができる。
【００６０】
（配線板の製造）
上記のフッ素樹脂積層板を得た後、回路パターンの導電層形成のための後工程を施し、所望のパターンの導電路を設けたフッ素樹脂プリント配線板を得ることができる。パターン形成は、剥離現像型ホトレジスト、溶融現像型ホトレジスト等を用いて行われる。例えば、銅箔表面にアルカリ現像型ホトレジスト膜を形成し、ホトマスクを介して所望のパターンを露光する。次に、銅箔の露出部をエッチングなどにより除去し、さらにホトレジストの露光部を溶解除去して、所望のパターンの導電層を有するフッ素樹脂プリント配線板が得られる。
【００６１】
（回路用金属層）
また、本発明において回路用金属層の形成に使用される金属箔としては、銅、アルミニウム、真鏡、ニッケル、鉄等の単独の箔、合金箔、複合箔などを用いることができるが、特に銅箔が電気伝導性が良好な点で好ましい。この場合、電解銅箔、圧延銅箔いずれでもよく限定するものではない。また、金属箔としてすでに回路パターンとなっている金属箔を用いることもできる。また、必要に応じて金属箔の片面に接着剤層を設けておくことができる。また、金属箔表面をカップリング処理してもよい。金属箔の厚みは特に限定されるものではないが、厚さ９〜３５μｍが高周波プリント回路の加工精度を確保する面で好ましい。上記の如く作製された本発明のプリント配線板用金属張基板の比誘電率は、ポリエステルアミド繊維および無機微粒子の種類と配合量での調整も可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、さらに実施例を以って本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
［融点ピーク温度］
ＤＳＣ装置（ｍｅｔｒｌｅｒ社製ＴＡ３０００）にサンプルを１０〜２０ｍｇとり、アルミ製パンへ封入した後、キャリヤ−ガスとしてＮ２を１００ｃｃ／分流し、昇温速度２０℃／分で測定し、吸熱ピ−クの位置の示す温度を測定する。
【００６４】
［強度および弾性率］
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に準じ、試長２０ｃｍ、初荷重０．１ｇ／ｄ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件で破断強伸度及び弾性率（初期引張抵抗度）を求め、５点以上の平均値を採用した。
【００６５】
[結晶サイズ] 
広角Ｘ線回折測定装置として、ブルカー社製、「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ」を用いて、カメラ距離１０ｃｍ、露光時間：６００秒、電流１１０ｍＡ、電圧：４５ｋＶ、コリメータ径０．３ｍｍにより繊維の赤道方向における広角Ｘ線回折図を得た。次いで、２θが２９°に現れる回折ピーク強度の半価幅より次式を用いて、結晶サイズ（Ｃ）を算出した。
【００６６】
【数１】
2010199437.tif 000004
【００６７】
ここで、Ｂは回折ピーク強度の半価幅、θは回折角、λはＸ線の波長（１．５４１７８オングストローム）を表わす。
【００６８】
[動的粘弾性による貯蔵弾性率、損失弾性率およびガラス転移点]
レオロジー社製「ＤＶＥレオスペクトラー」を使用して、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、自動静荷重方式にて測定を行ない、貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）との比からｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’を算出した。次いで、各温度について、横軸を温度とし、縦軸をｔａｎδとする温度（℃）−ｔａｎδ曲線を作図し、ｔａｎδの変曲点（ピーク温度）をガラス転移点とした。また、２５℃雰囲気下の貯蔵弾性率（Ｅ’２５）と１５０℃雰囲気下の貯蔵弾性率（Ｅ’１５０）との比をＥ’150／Ｅ’25として算出した。
【００６９】
[乾熱収縮率の測定]
サンプルに０．１ｇ／ｄの荷重を掛けた時サンプル長をＬ、これを熱風乾燥機内で３５０℃雰囲気中１０分間暴露させた後、同様にして測定したサンプル長をＬ’としたときに（Ｌ−Ｌ’）／Ｌ×１００により求める。
【００７０】
＜実施例１＞
（ポリエステルアミド繊維）
ｐ−アセトキシ安息香酸［Ａ］６０モル、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸［Ｂ］４モル、テレフタル酸［Ｃ］１８モル、４−４’−ビスフェノ−ル［Ｄ］１４モル、およびｐ−アミノフェノ−ル［Ｅ］４モルから溶融異方性芳香族ポリエステルアミドを得た。このポリマ−の融点は３４０℃であった。該ポリマ−を、ノズル径０．１ｍｍφ、ホ−ル数４０個の口金より、紡糸温度３６０℃、紡糸速度１０００ｍ／ｍｉｎ、剪断速度５５２００ｓｅｃ−１、ドラフト３０で溶融紡糸し、１１０ｄｔｅｘ／４０ｆのフィラメントを得た。
得られた紡糸原糸の繊維性能は、
強度        （ＤＴ）＝８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ
伸度        （ＤＥ）＝１．７％
弾性率    （ＹＭ）＝５９０ｃＮ／ｄｔｅｘ
であった。この紡糸原糸を３１０℃で８時間熱処理した。得られた熱処理糸（ポリエステルアミド繊維）は繊維間膠着も殆どみとめられないものであった。
【００７１】
熱処理されたポリエステルアミド繊維の物性値は、表１に示すように、耐熱性の優れたものであった。
【００７２】
（積層板）
得られたポリエステルアミド繊維を用いて、平織物（織密度：３５本／インチ）を作り、フッ素樹脂ディスパージョン（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、テフロン（登録商標）（Ｒ）３４−ＪＲ）を浸漬し、３８０℃に加熱調整した電気炉を通して熱処理し、ＰＴＦＥ樹脂を融着して、プリプレグとした。得られたプリプレグを３枚重ね真空下で、ＩＭＰａの加圧、３８０℃の加熱で９０分間圧着を行い、本発明のプリント配線板用積層板を得た。得られた積層板は、誘電率および誘電正接が低く、高速通信に適したものであった。
また、得られたプリプレグを３枚重ね、その上下に金属箔として電解銅箔（福田金属箔工業社製、商品名：ＣＦ一Ｔ９、厚さ１８μｍ）を重ねて配置し、上記と同様に真空下で、ＩＭＰａの加圧、３８０℃の加熱で９０分間圧着を行い、銅張り積層板とすることもできた。
【００７３】
＜比較例１＞
実施例１で得られた紡糸原糸を、２９０℃で８時間処理したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルアミド繊維の平織物を得た。得られたポリアミドエステル繊維の性能を表１に示す。この織物を実施例１と同様にしてフッ素樹脂含浸し、電気炉を通して熱処理したが、熱処理中に織物の一部分が溶融して切れ、プリプレグを得ることが出来なかった。
【００７４】
＜比較例２＞
ｐーアセトキシ安息香酸［Ａ］７３モル、６ーアセトキシー２ーナフトエ酸［Ｂ］２７モルから溶融異方性芳香族ポリエステルを得た。このポリマ−の融点は２８０℃であった。該ポリマ−を、ノズル径０．１ｍｍφ、ホ−ル数４０個の口金より、紡糸温度３１０℃、紡糸速度１０００ｍ／ｍｉｎ、剪断速度５５２００ｓｅｃ−１、ドラフト３０で溶融紡糸し、１１０ｄｔｅｘ／４０ｆのフィラメントを得た。
この紡糸原糸を２７５℃で８時間熱処理した。得られた熱処理糸は繊維間膠着がほとんどなかった。得られた芳香族ポリエステル繊維を実施例１と同様にして、平織物とし、フッ素樹脂を含浸し、電気炉を通して熱処理したが、熱処理中に織物の一部分溶融して切れ、プリプレグを得ることが出来なかった。
【００７５】
【表１】
2010199437.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の溶融異方性ポリエステルアミド繊維により補強されたプリント配線板用積層板の導体層に配線加工を施すことによりプリント配線板を得ることが出来る。得られたプリント配線板は、誘電率および誘電正接が低い絶縁層を有するので、高周波回路用のプリント配線板として利用される。また、前記プリプレグを多層化し、層間を公知の方法で電気的に接続することにより高周波信号の伝送特性が優れた多層プリント配線板を得ることができる。
本発明に係るプリント配線板上に形成される高周波回路を有する電子部品は、誘電率、誘電正接が低いため、高速・大容量通信が可能になり、サーバー、ルーター、携帯電話基地局などのネットワーク機器や半導体試験装置、計測器などに広く利用される可能性がある。
【００７７】
以上のとおり、本発明の好適な実施態様を説明したが、本発明の趣旨を変更しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。