(57)【要約】【課題】内部抵抗が低く、サイクル寿命に優れた二次電池用負極電極を安価に製造する。【解決手段】炭素材料を主成分とする負極活物質と、前記負極活物質の結着剤と前記負極活物質の表面にＳＥＩ膜を形成する添加剤とを溶解した分散媒と、を混合してスラリーを形成する工程と、前記スラリーを集電体上に塗布した後に加熱して乾燥する工程と、を備えることを特徴とする二次電池用負極電極の製造方法を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を主成分とする負極活物質と、前記負極活物質の結着剤と前記負極活物質の表面にＳＥＩ膜を形成する添加剤とを溶解した分散媒と、を混合してスラリーを形成する工程と、
前記スラリーを集電体上に塗布した後に加熱して乾燥する工程と、を備えることを特徴とする二次電池用負極電極の製造方法。
【請求項２】
前記負極活物質に対する前記添加剤の添加量が、０．５〜２０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極電極の製造方法。
【請求項３】
前記分散媒は、水系分散媒であるとともに、
前記加熱して乾燥する工程が前記水系分散媒の沸点以上の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用負極電極の製造方法。
【請求項４】
前記添加剤の沸点が、前記温度範囲よりも高いことを特徴とする請求項３に記載の二次電池用負極電極の製造方法。
【請求項５】
前記加熱して乾燥する工程の後に、当該負極電極を非水電解液溶媒中で充放電することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二次電池用負極電極の製造方法。
【請求項６】
正極活物質を含む正極電極と、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の二次電池用負極電極の製造方法を用いて製造された負極電極と、
電解質が溶解された非水電解液と、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極電極の製造方法及び非水電解質二次電池の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度および高電圧を有する電池としてリチウム二次電池が注目されている。このようなリチウム二次電池は、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、黒鉛やコークス等の炭素材料を活物質とする負極との間にリチウムイオンを含有する有機系溶媒を充填したものである。
【０００３】
一般に、このようなリチウム二次電池の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート等の非プロトン性有機系溶媒、あるいはこれらの二種以上の混合有機系溶媒に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解したものが用いられている。
【０００４】
しかしながら、このようなリチウム二次電池における充放電の際に電解液が置かれる環境は、負極表面付近においては還元作用が非常に強い環境に、正極表面付近において酸化作用が非常に強い環境となるため、これら電極表面における電解液の還元反応や酸化反応はさけられず、電解液が電極を構成する活物質との間で副反応を起こして分解劣化するために、電池容量低下が促進されるという問題があった。特にこの現象は高温下において顕著であった。
【０００５】
従来、このような電極と電解液との副反応を防ぐために、予め電極と電解液との間で積極的に副反応を進行させ、電極活物質表面に副反応物からなる固体電解質界面膜（ＳＥＩ膜）を形成するエージングといわれる方法等が提案されている。しかしながら、このようなエージング法においては、電極容量を低下させない均一なＳＥＩ膜を得ることは難しく、また充放電を繰り返すことによって、このＳＥＩ膜上に新たな副産物によるＳＥＩ膜が成長するためにその効果は十分なものではなかった。
【０００６】
そこで、電極と電解質との副反応を防ぐ他の方法として、電極活物質表面に均一なコーティング層を形成する電極の製造方法が提案されている（特許文献１を参照）。具体的に、特許文献１に記載の電極の製造方法は、予め製作した電極を、コーティング層を形成する架橋高分子のモノマーを溶解した溶液に含浸させてから重合することによって、電極の表面にコーティング層を形成する。これにより、電極表面に均一なコーティング層が形成される。
【０００７】
また、電極と電解質との副反応を防ぐ他の方法としては、ＳＥＩ膜を形成する添加剤を非水電解液溶媒中に添加し、初期充放電することで炭素負極表面にＳＥＩ膜を形成する方法などが挙げられる
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００８−５３７２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の電極の製造方法では、コーティング層を形成する架橋高分子のモノマーを溶解した溶液を調製し、電極の表面で架橋高分子を重合する必要があるため、電池の製造工程が煩雑になるといった問題があった。また、上記他の方法においては、ＳＥＩ膜を形成する添加剤を含有する非水電解液が高価であり、生産コストが増大してしまうという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、内部抵抗が低く、サイクル寿命に優れた二次電池用負極電極を安価に製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の二次電池用負極電極の製造方法は、炭素材料を主成分とする負極活物質と、前記負極活物質の結着剤と前記負極活物質の表面にＳＥＩ膜を形成する添加剤とを溶解した分散媒と、を混合してスラリーを形成する工程と、前記スラリーを集電体上に塗布した後に加熱して乾燥する工程と、を備えることを特徴とする。
また、負極活物質に対する前記添加剤の添加量が、０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
さらに、前記分散媒は、水系分散媒であるとともに、前記加熱して乾燥する工程が前記水系分散媒の沸点以上の温度範囲で行うことが好ましく、前記添加剤の沸点が、前記温度範囲よりも高いことがより好ましい。
更にまた、前記加熱して乾燥する工程の後に、当該負極電極を非水電解液溶媒中で充放電することが好ましい。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極電極と、上述した二次電池用負極電極の製造方法を用いて製造された負極電極と、電解質が溶解された非水電解液と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二次電池用負極電極の製造方法によれば、ＳＥＩ膜を形成する添加剤を負極電極形成用のスラリー中に添加する構成を有している。このため、ＳＥＩ膜を形成する添加剤が含有された高価な非水電解液を用いることなく、負極電極の表面にＳＥＩ膜を形成することができる。また、ＳＥＩ膜の形成後に非水電解液に残存する添加剤を低減することができる。したがって、内部抵抗が低く、サイクル寿命に優れた二次電池用負極電極を安価に製造することができる。
【００１４】
また、本発明の非水電解質二次電池によれば、ＳＥＩ膜が形成された負極電極を備えている。これにより、負極電極の表面において負極活物質と電解質とが直接接触するのを防ぐことができるため、非水電解液の副反応を抑制することができる。よって、非水電解液の副反応に起因する電池劣化が少なく、サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態である非水電解質二次電池の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す非水電解質二次電池の要部を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
本発明を適用した一実施形態である非水電解質二次電池は、以下の構成からなるものであることが好ましい。
【００１７】
図１に、本発明を適用した一実施形態であるリチウム二次電池の一例を示す。このリチウム二次電池１は、いわゆる角型と呼ばれるもので、複数の正極電極（正極）２…と、複数の負極電極（負極）３…と、正極電極２と負極電極３との間にそれぞれ配置されたセパレータ４…と、非水電解液（非水電解質）とを主体として構成されてなるものである。
【００１８】
正極電極２…、負極電極３…及びセパレータ４…並びに非水電解液は、ステンレス等からなる電池ケース５に収納されている。そして電池ケース５の上部には封口板６が取り付けられている。この封口板６のほぼ中央には電池の内圧上昇を防止する安全弁９が設けられている。また、セパレータ４には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性高分子材料膜、ガラス繊維、各種高分子繊維からなる不織布等が用いられる。
【００１９】
正極電極２…の一端には正極タブ１２…が形成され、正極タブ１２ａ…の上部には該正極タブ１２ａ…を連結する正極リード１２ｂが取り付けられている。この正極リード１２ｂには、封口板６を貫通する正極端子７が取り付けられている。同様に、負極電極３…の一端には負極タブ１３ａ…が形成され、負極タブ１３ａ…の上部には該負極タブ１３ａ…を連結する負極リード１３ｂが取り付けられている。この負極リード１３ｂには、封口板６を貫通する負極端子８が取り付けられている。上記構成により、正極端子７及び負極端子８から電流を取り出せるようになっている。
【００２０】
次に、図２に示すように、負極電極３は、Ｃｕ箔等からなる負極集電体３ａと、この負極集電体３ａ上に成膜された負極電極膜３ｂとから構成されている。負極集電体３ａの一端に前述の負極タブ１３ａが形成されている。負極電極膜３ｂは、例えば、リチウムを電気化学的に脱挿入する黒鉛等の負極活物質粉末と、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤と、負極電極膜３ｂ（負極）の表面にＳＥＩ膜を形成する添加剤と、が混合されて形成されている。また、上記添加剤の一部又は全部が反応して、負極活物質の表面にＳＥＩ膜が形成されている。尚、負極電極膜３ｂにカーボンブラック等の導電助材粉末が添加される場合もある。
【００２１】
負極活物質としては、黒鉛の他に、コークス、熱分解炭素、ガラス状炭素、無定形炭素、黒鉛化炭素繊維、各種高分子材料の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、活性炭等の各種炭素材料を用いることができる。また、比較的低い電位で充放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金あるいは金属酸化物・窒化物などを用いても良い。
【００２２】
負極電極３の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂；ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＥＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系のフッ素ゴム；テトラフルオロエチレン−プロピレン系フッ素ゴム（ＴＦＥ−Ｐ系フッ素ゴム）；熱可塑性フッ素ゴム（例えば、ダイキン工業社製ダイエルサーモプラスチック）等を用いることができる。また、フッ素系以外の結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド等を用いることができる。
【００２３】
負極電極３の添加剤としては、負極電極３ｂの表面にＳＥＩ膜を形成するものであれば特に限定されるものではない。ＳＥＩ層の形成に使用する添加剤としては、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、カテコールカーボネート等のカーボネート類；１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン等の環状又は鎖状エステル類；１２−クラウン−４−エーテル等の環状エーテル；無水グルタル酸、無水コハク酸等の酸無水物；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン；１，３−プロパンスルトン（融点31℃、沸点156℃,14mmHg）、１，４−ブタンスルトン等のスルトン類やチオカーボネート類を含む含硫黄化合物；イミド類を含む含窒素化合物を挙げることができる。より具体的には、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；vinyl ethylene carbonate）およびジビニルエチレンカーボネート、下記（１）式に示すリン酸トリス（トリメチルシラン）（略称ＴＭＳＰ，沸点２３６℃）、ジフェニルカーボネート、ビス(ペンタフルオロフェニル)カーボネートやブタン−１，４−カーボネートジオール、ペンタン−１，５−カーボネートジオール、ヘキサン−１，６−カーボネートジオール等のカーボネートジオール類、ジブチルカーボネート（Ｃ４Ｈ９ＯＣＯＯＣ４Ｈ９，沸点２０７℃、９６ｋＰａ）等のジアルキルカーボネート類等、炭酸４−カルボキシフェニルｎ−ブチル、アミル４−(４−エトキシフェノキシカルボニル)フェニルカルボナート、エチル４−(４'−エトキシフェノキシカルボニル)フェニルカルボナート等の炭酸エステル類が挙げられる。
【００２４】
【化１】
2010199043.tif 000002
【００２５】
正極電極２は、例えばＡｌ箔等からなる正極集電体（集電体）２ａと、正極集電体２ａ上に成膜された正極電極膜（電極膜）２ｂとから構成されている。正極集電体２ａの一端に前述の正極タブ１２ａが突出して形成されている。正極電極膜２ｂは、正極活物質粉末と導電助材粉末と結着剤とが混合されて膜状に成形されている。
【００２６】
正極活物質粉末としては、リチウムを電気化学的に脱挿入できるものが好ましく、例えば、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、鉄酸リチウム、酸化バナジウム、バナジン酸リチウム等のいずれか１種，または２種以上を使用できる。また、導電助材粉末としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等の炭素質材料を用いることができる。更に結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンや、ポリ４フッ化エチレン、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム等を用いることができる。
【００２７】
更に正極電極膜２ｂにポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール等の導電性高分子材料を添加しても良い。これらの導電性高分子材料は電気化学的に安定であり、しかも電子伝導性に優れているため、正極電極膜２ｂの内部抵抗を低減する効果がある。
【００２８】
尚、正極集電体２ａとしては、金属箔、金属網、エキスパンドメタル等を用いることができ、またこれらの材質はＡｌの他、Ｔｉ、ステンレス等でもよい。
【００２９】
そして、図２に示すように、正極電極層２ｂと負極電極層３ｂがセパレータ４を介して対向している。尚、図２においては説明を簡略にするために、各集電体２ａ、３ａの片面に各電極膜２ｂ、３ｂを成膜した形態を示しているが、各電極膜２ｂ、３ｂを各集電体２ａ、３ａの両面に成膜してもよいのはもちろんである。
【００３０】
次に、非水電解液（非水電解質）は、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルのいずれか一方または両方が含まれ、更に溶質が含まれて構成されている。特に、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルの両方が混合されたものに、溶質（電解質）が溶解されてなるものが好ましい。
【００３１】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を例示できる。また鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酢酸エステル等を例示できる。
尚、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルは上記に列挙したものに限らず、溶質及び第４級アンモニウム塩を解離できるものであれば、どのようなものでも用いることができる。
更に、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類を用いても良い。
【００３２】
また、溶質（電解質）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］等のリチウム塩を例示できる。
【００３３】
更に、上記の非水電解液に代えて、固体電解質（非水電解質）を用いることもできる。固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の高分子マトリックスに上記非水電解液を含浸させてなるゲル電解質等を例示できる。また、固体電解質を用いる場合は、セパレータ４を省略してもよい。
【００３４】
次に、本発明の一実施形態である負極電極３の製造方法について、リチウム二次電池１の製造方法とあわせて説明する。
【００３５】
本実施形態の負極電極３の製造方法は、炭素材料を主成分とする負極活物質と、負極活物質の結着剤と負極活物質の表面にＳＥＩ膜を形成する添加剤とを溶解した分散媒と、を混合してスラリーを形成する工程と、上記スラリーを集電体上に塗布した後に加熱して乾燥する工程と、を備えて概略構成されている。
【００３６】
具体的には、まず、負極活物質の粉末を必要に応じてカーボンブラック等の導電助材と混合し、この混合物を、予めポリフッ化ビニリデン等の結着材とリン酸トリス（トリメチルシラン）等の添加剤とが溶解された水系分散媒に添加してスラリーを形成する。添加剤の添加量は、負極活物質に対して添加剤の割合を０．５〜２０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。負極活物質に対する添加剤の添加量が０．５質量％未満であるとＳＥＩ層の形成が不十分となり、サイクル寿命対して効果が少なくなるために好ましくない。また、添加剤の添加量が２０質量％を越えるとＳＥＩ層が厚くなり、電池内部抵抗が大きくなることから入出力特性が悪くなるために好ましくない。
【００３７】
分散媒としては、上記結着剤及び上記添加剤が溶解可能であれば特に限定されるものではないが、加熱除去する際の取り扱いが容易であることから水系溶媒であることが好ましい。また、添加剤は、加熱して乾燥する工程の温度範囲で蒸発しないことが好ましい。すなわち、添加剤の沸点が、塗工した電極を加熱して乾燥する工程の温度範囲よりも高いことが好ましい。したがって、本実施形態では、リン酸トリス（トリメチルシラン）、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが特に好適に用いられる。
【００３８】
次に、このスラリーを負極集電体にドクターブレード法等により塗布した後に加熱することにより分散媒を除去して乾燥し、プレス等により圧縮することにより製造する。上記加熱して乾燥する際の加熱温度は、分散媒の沸点以上の温度範囲で行う。例えば、分散媒として水系溶媒を用いる場合には、８０〜１２０℃の温度範囲で行うことが好ましい。このようにして、負極電極３を製造する。乾燥された負極電極内には水分が蒸発し、添加剤が負極カーボン内部に吸着された状態で残存することから、後述する初期充電時にカーボン負極表面でＳＥＩ層を形成することが可能となる。
【００３９】
次に、正極電極２は、正極活物質の粉末をカーボンブラック等の導電助材と混合し、この混合物を、予めポリフッ化ビニリデン等の結着材及びポリアニリンが溶解されたＮＭＰ等の分散媒に添加してスラリーとし、このスラリーを正極集電体にドクターブレード法等により塗布した後、分散媒を加熱除去し、プレス等により圧縮することにより製造する。
【００４０】
そして、正極電極２とセパレータ４と負極電極３とを順次積層して電池ケース５に挿入し、次に非水電解液を注液し、次に封口板６を電池ケース５に接合する。
【００４１】
その後、初期充放電を行う。
まず、充電は、例えば、定電流・定電圧方式により行うことが好ましい。即ち、電池電圧が充電上限電圧に達するまで定電流で充電を行い（定電流充電）、充電上限電圧に達した後はこの上限電圧を維持したまま所定の充電時間電流を流す（定電圧充電）。定電流・定電圧充電時の充電上限電圧は、電池の正負極の構成にもよるが４.１Ｖ〜４.２Ｖの範囲が好ましい。また、定電流充電時の充電電流は、電池サイズにもよるが０．１Ｃ〜５Ｃ（１Ｃは電池全容量を１時間で放電または充電可能な電流値と定義されているため、０．１Ｃでは充電に１０時間必要となる）の範囲が好ましい。更に、定電圧充電時の充電時間は、電池サイズにもよるが１０時間以内が好ましい。
【００４２】
また、放電は、定電流放電により行うことが好ましい。すなわち、電池電圧が放電下限電圧に達するまで定電流で放電を行う（定電流放電）。放電下限電圧は、電池の正負極の構成にもよるが２.５Ｖ〜３.５Ｖの範囲が好ましい。また、放電電流は、電池サイズにもよるが０．１Ｃ〜５Ｃの範囲が好ましい。
【００４３】
上述したように初期充放電を行うことにより、負極電極３の負極電極膜３ｂに添加した添加剤が電解重合反応する。そして、上記添加剤の電解重合反応により、負極電極膜３ｂを構成する負極活物質の表面にＳＥＩ膜（固体電解質界面膜）の機能を有する重合被膜が形成される。このようにして本実施形態のリチウム二次電池１が得られる。
【００４４】
以上のような本実施形態のリチウム二次電池１は、負極電極３が、負極活物質である炭素材料の周囲に、添加剤の重合被膜からなるＳＥＩ膜が形成されて構成されている。ＳＥＩ膜は、電解液の負極電極３での分解を抑制して安定的な充放電を維持可能にすると共に、イオントンネルの役割を行ってリチウムイオンのみを通過させる。本実施形態では、ＳＥＩ膜を形成する添加剤が負極電極３の形成時においてスラリーに添加されるため、負極活物質である炭素材料の表面に形成されたＳＥＩ膜の均質性が高くなる。これにより、リチウム二次電池１の充放電サイクル寿命を伸ばすことができる。また、本実施形態の負極電極３の製造方法によれば、非水電解液中に未反応の添加剤が残存せずに内部抵抗の増大を抑制することができる。
【００４５】
ここで、放電容量の１サイクルあたりの劣化率Ｄ（％）は、例えば、１サイクル目の放電容量をＱ１（Ａｈ）とし、１００サイクル目の放電容量をＱ１００（Ａｈ）としたとき、
Ｄ（％）＝（Ｑ１―Ｑ１００）／Ｑ１／１００（サイクル）×１００
なる式により算出する。
本実施形態のリチウム二次電池１は、具体的には、３０００サイクル以上まで実用的な電池容量（Ｄ＝２０％未満）を維持することができる。
【００４６】
なお、本発明は上述した実施形態例に限定されない。例えば、上述した実施形態例はコイン型のリチウム二次電池であったが、円筒型、角型、シート型のリチウム二次電池であってもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を用いて本発明の効果を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４８】
（負極電極の作成）
まず、負極活物質として天然黒鉛の粉末５００ｇを、予め添加剤であるリン酸トリス（トリメチルシラン）１５ｇと結着剤であるポリフッ化ビニリデン２５ｇ（水溶媒に分散されたディスパージョンを使用）及び分散剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が混合された水分散剤に添加して十分撹拌分散させることでスラリーを形成した。なお、負極活物質に対する添加剤の割合は、３質量％とした。次に、このスラリーを負極集電体であるＣｕ箔にドクターブレード法により塗布した後、８０℃で１０分間加熱して、更に１２０℃で２０分間乾燥した。最後に、プレスにより圧縮して、負極電極を製造した。
【００４９】
（リチウム二次電池の作成）
正極活物質としてニッケルマンガン酸リチウムを用いて、正極電極を製造した。また、セパレータには、多孔質フィルムを用いた。上述の負極電極、正極電極、セパレータを用いてコイン型セルを作成した。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）−ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）−メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合有機溶媒と用い、支持塩として１モルのＬｉＰＦ６を用いた。その後、０．２Ｃの電流値で４.２Ｖまでで初期充放電を行ない、実施例のリチウム二次電池を作成した。
【００５０】
（サイクル特性の評価）
作成したリチウム二次電池について、電池容量Ｄ＝２０％となるまでのサイクルを確認したところ、３０００サイクル以上であることを確認した。
【符号の説明】
【００５１】
１…リチウム二次電池、２…正極電極（正極）、２ａ…正極集電体、２ｂ…正極電極膜、３…負極電極（負極）、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極電極膜、４…セパレータ、５…電池ケース、６…封口板
【図１】
2010199043.tif 000003
【図２】
2010199043.tif 000004