(57)【要約】【課題】  再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用触媒層付電解質膜及びそれを用いた燃料電池用膜・電極接合体の製造方法並びに燃料電池を提供する。【解決手段】  本発明による燃料電池用膜・電極接合体１０は、金属リン酸塩を含む電解質膜１と、電解質膜１を挟持するように配置した触媒層２，３と、触媒層２，３それぞれの電解質膜１と接している面と反対側の表面に配置した支持基材としてのガス拡散層４，５と、少なくとも、電解質膜１の端面及び触媒層２，３それぞれの端面を覆っている目止め層６とを備える。目止め層６は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか１種を含んでいる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リン酸塩を含む電解質膜と、
前記電解質膜を挟持するように配置した触媒層と、
前記触媒層それぞれの前記電解質膜と接している面と反対側の表面に配置した基材と、
少なくとも、前記電解質膜の端面及び前記触媒層それぞれの端面を覆っている目止め層とを備え、前記目止め層は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか１種を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層付電解質膜。
【請求項２】
基材と、
前記基材上に配置された触媒層と、
前記触媒層上に配置された金属リン酸塩を含む電解質膜と、
少なくとも、前記触媒層及び前記電解質膜の端面を覆っている目止め層と
を備え、前記目止め層は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか１種を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層付電解質膜。
【請求項３】
基材と、
前記基材上に配置された触媒層と、
前記触媒層上に配置された金属リン酸塩を含む電解質膜と、
前記電解質膜の前記基材側と反対の面に配置された触媒層と、
少なくとも、前記触媒層それぞれの端面及び前記電解質膜の端面を覆っている目止め層とを備え、前記目止め層は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか１種を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層付電解質膜。
【請求項４】
前記基材は、ガス拡散層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜。
【請求項５】
前記基材は、転写基材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜。
【請求項６】
前記目止め層は、金属リン酸塩を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜。
【請求項７】
前記目止め層、前記電解質膜及び前記触媒層は、互いに同じ種類のバインダーを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜。
【請求項８】
前記電解質膜及び前記触媒層は、前記目止め層に用いるバインダーと異なる種類のバインダーを含んでおり、前記電解質膜及び前記触媒層に用いる少なくとも１種類のバインダーはガラス転移点又は軟化点が前記目止め層に用いるバインダーと５０℃以下の差を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜。
【請求項９】
前記目止め層に用いるバインダーは、シクロオレフィン系ポリマー、ポリアミドイミド及びポリイミドから選ばれる１種であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜。
【請求項１０】
ガス拡散層を準備する工程と、
前記ガス拡散層上に枠状に目止め層を形成する工程と、
前記目止め層に囲まれた前記ガス拡散層の表面に触媒層を形成する工程と、
前記触媒層上に電解質膜を形成する工程と、
前記電解質膜上に前記触媒層を形成する工程と、
前記電解質膜及び前記目止め層上に前記ガス拡散層を形成する工程と
を備えたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項２に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜の２つを互いに前記電解質膜側を対向させて接合する工程を備えたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項３に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜の前記触媒層が露出している面側にガス拡散層を形成する工程を備えたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法により製造された燃料電池用膜・電極接合体と、
一対のセパレータとを備え、前記燃料電池用膜・電極接合体が、前記セパレータに狭持されたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層付電解質膜及びそれを用いた燃料電池用膜・電極接合体の製造方法並びに燃料電池に関し、特に、目止め層を備えた、燃料電池用触媒層付電解質膜及びそれを用いた燃料電池用膜・電極接合体の製造方法並びに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりとともに、ＣＯ２や汚染物質を排出しないクリーンエネルギーとして燃料電池が注目されている。その中でも、エネルギー効率が高く、温度領域が１００℃前後と一般用に取り扱いやすい固体高分子電解質を用いたＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電池）の開発に注力がなされている。
【０００３】
プロトンを伝導する高分子電解質としては、一般的にＮａｆｉｏｎ（登録商標）で知られているパーフルオロスルホン酸等が用いられているが、プロトン伝導機構がＨ３Ｏ＋の状態でプロトンを伝導するVehicle（運搬）機構であるため、加湿機構を備える必要があり、このためシステムが煩雑になるという問題点がある。
【０００４】
加湿の問題を改善した電解質としては、リン酸を含浸させたＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）膜が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この膜は９０％以上が液体リン酸で構成されているため、強酸であるリン酸がしみ出しやすいことや、液体シールを厳密に行わなければならないこと、さらにセルを作製する際にリン酸のしみ出しによりＭＥＡ（膜・電極接合体）の作製が困難であること、等の問題点がある。
【０００５】
一方、無加湿状態でプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質として金属リン酸塩を電解質膜や触媒層に用いた燃料電池が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、金属リン酸塩の一部に別種の金属をドープしたものとバインダーを有するフィルムを電解質膜に用いた燃料電池も開示されている（例えば、特許文献３，４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００１−５１０９３１号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４２４５号公報
【特許文献３】特開２００８−５３２２４号公報
【特許文献４】特開２００８−５３２２５号公報
【特許文献５】特開昭６３−１８７５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記金属リン酸塩の場合、合成過程で必要となる３５０℃以上の熱処理の際に、リン酸が消失するおそれがあるため、製造物の再現性が得られず、合成条件のコントロールが困難であるといった問題がある。
【０００８】
また、電解質膜や触媒層の形成においては、金属リン酸塩が粉体であるため、成形性、自立膜性に乏しいといった問題点がある。
【０００９】
また、燃料電池に用いられる電解質膜や触媒層は、遊離型のリン酸類を含むため、強酸であるリン酸がしみ出しやすいことや、燃料電池セルを作製する際にリン酸のしみ出しによりＭＥＡの作製が困難であるといった問題がある。
【００１０】
リン酸のしみ出しに関しては、電極の周縁部に電解質保持シールを施した燃料電池が知られている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、この燃料電池に用いられている電解質保持シールは、電極の周縁部に設けられているため、電解質膜からのリン酸のしみ出しを防止することが困難である。
【００１１】
本発明の目的は、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用触媒層付電解質膜及びそれを用いた燃料電池用膜・電極接合体の製造方法並びに燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、金属リン酸塩を含む電解質膜と、前記電解質膜を挟持するように配置した触媒層と、前記触媒層それぞれの前記電解質膜と接している面と反対側の表面に配置した基材と、少なくとも、前記電解質膜の端面及び前記触媒層それぞれの端面を覆っている目止め層とを備え、前記目止め層は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか１種を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層付電解質膜である。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明は、基材と、前記基材上に配置された触媒層と、前記触媒層上に配置された金属リン酸塩を含む電解質膜と、少なくとも、前記触媒層及び前記電解質膜の端面を覆っている目止め層とを備え、前記目止め層は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか１種を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層付電解質膜である。
【００１４】
また、請求項３に記載の発明は、基材と、前記基材上に配置された触媒層と、前記触媒層上に配置された金属リン酸塩を含む電解質膜と、前記電解質膜の前記基材側と反対の面に配置された触媒層と、少なくとも、前記触媒層それぞれの端面及び前記電解質膜の端面を覆っている目止め層とを備え、前記目止め層は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか１種を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層付電解質膜である。
【００１５】
また、請求項４に記載の発明は、前記基材は、ガス拡散層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜である。
【００１６】
また、請求項５に記載の発明は、前記基材は、転写基材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜である。
【００１７】
また、請求項６に記載の発明は、前記目止め層は、金属リン酸塩を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜。
【００１８】
また、請求項７に記載の発明は、前記目止め層、前記電解質膜及び前記触媒層は、互いに同じ種類のバインダーを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜である。
【００１９】
また、請求項８に記載の発明は、前記電解質膜及び前記触媒層は、前記目止め層に用いるバインダーと異なる種類のバインダーを含んでおり、前記電解質膜及び前記触媒層に用いる少なくとも１種類のバインダーはガラス転移点又は軟化点が前記目止め層に用いるバインダーと５０℃以下の差を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜である。
【００２０】
また、請求項９に記載の発明は、前記目止め層に用いるバインダーは、シクロオレフィン系ポリマー、ポリアミドイミド及びポリイミドから選ばれる１種であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜である。
【００２１】
また、請求項１０に記載の発明は、ガス拡散層を準備する工程と、前記ガス拡散層上に枠状に目止め層を形成する工程と、前記目止め層に囲まれた前記ガス拡散層の表面に触媒層を形成する工程と、前記触媒層上に電解質膜を形成する工程と、前記電解質膜上に前記触媒層を形成する工程と、前記電解質膜及び前記目止め層上に前記ガス拡散層を形成する工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法である。
【００２２】
また、請求項１１に記載の発明は、請求項２に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜の２つを互いに前記電解質膜側を対向させて接合する工程を備えたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法である。
【００２３】
また、請求項１２に記載の発明は、請求項３に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜の前記触媒層が露出している面側にガス拡散層を形成する工程を備えたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法である。
【００２４】
また、請求項１３に記載の発明は、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法により製造された燃料電池用膜・電極接合体と、一対のセパレータとを備え、前記燃料電池用膜・電極接合体が、前記セパレータに狭持されたことを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用触媒層付電解質膜及びそれを用いた燃料電池用膜・電極接合体の製造方法並びに燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体の模式的断面図。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池用触媒層付電解質膜の模式的断面図。
【図３】本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池用触媒層付電解質膜の模式的断面図。
【図４】本発明の第４の実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜の模式的断面図。
【図５】本発明の第５の実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜の模式的断面図。
【図６】本発明の第６の実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜の模式的断面図。
【図７】本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体の製造方法の説明図であって、（ａ）ガス拡散層を準備する工程図、（ｂ）ガス拡散層上に枠状に目止め層を形成する工程図、（ｃ）目止め層に囲まれたガス拡散層の表面に触媒層を形成する工程図、（ｄ）触媒層上に電解質膜を形成する工程図、（ｅ）電解質膜上に触媒層を形成する工程図。
【図８】本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を説明する模式的断面図。
【図９】本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を説明する模式的断面図。
【図１０】本発明の第７の実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。以下に示す本発明の実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための材料や製造方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、材料や製造方法等を下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００２８】
また、以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、現実のものとは異なり、また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることに留意すべきである。
【００２９】
[第１の実施の形態]
（燃料電池用膜・電極接合体）
本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体について、図１を参照して説明する。本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体１０は、金属リン酸塩を含む電解質膜１と、電解質膜１を挟持するように配置した触媒層２，３と、触媒層２，３それぞれの電解質膜１と接している面と反対側の表面に配置した支持基材としてのガス拡散層４，５と、少なくとも、電解質膜１の端面及び触媒層２，３それぞれの端面を覆っている目止め層６とを備える。目止め層６は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか１種を含んでいる。
【００３０】
（電解質膜）
本実施の形態に係る電解質膜１は、金属リン酸塩及びリン酸で構成されたプロトン伝導性電解質からなる。
【００３１】
金属リン酸塩としては、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等の化合物を挙げることができる。具体的には、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム、リン酸セシウム等を挙げることができる。好ましくは、スズやセシウム等の金属の一部がインジウム，アルミニウム或いはアンチモン等のドーピング金属元素で置換されたピロリン酸塩であるのが良い。
【００３２】
本実施の形態において、金属リン酸塩は、下記式（１）で表される化合物で構成されるのが好ましい。
【００３３】
Ｍ１−ｘＮｘＰ２Ｏ７  ・・・（１）
（ここで、Ｍ，Ｎは金属元素、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、ＭはＺｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ及びＡｌの群から選ばれる１種であり、Ｎはドーピング金属元素であり、Ａｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｃｅ，Ｌａ及びＳｂの群から選ばれる１種である。）
【００３４】
本実施の形態に係る金属リン酸塩は、１種以上の金属酸化物とリン酸を加熱して、熱処理することにより合成することができる。
【００３５】
ここで、リン酸類（以下、単に「リン酸」ともいう。）とは、オルトリン酸及びリン酸縮合体をいい、リン酸縮合体としては、ピロリン酸，トリリン酸，メタリン酸（ポリリン酸）等が挙げられる。
【００３６】
金属酸化物としては、リン酸と結晶性塩を生成可能なものであれば、特に限定されない。例えば、以下の金属元素からなる酸化物を挙げることができる。すなわち、Ｚｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ及びＡｌ等の金属元素である。
【００３７】
上記金属を主金属として、主金属と異なる金属をドープしてもよい。ドープ金属を用いた場合、上記主金属のうちリン酸塩としての安定性の点から、Ｓｎ，Ｃｓ，Ｔｉ及びＺｒを用いるのが望ましい。
【００３８】
ドープ金属としては、例えば、Ｓｎを主金属として用いた場合、主金属と固溶可能なものであることから、Ｉｎ，Ａｌが好適である。主金属とドープ金属の配合比率は固溶限界により異なるがＳｎを主金属、Ｉｎをドープ金属として用いる場合、例えば、Ｓｎ：Ｉｎ=７：３〜９．８：０．２の範囲が望ましい。
【００３９】
本実施の形態に係るプロトン伝導性電解質は、金属リン酸塩とリン酸類を熱処理することにより得られる複合リン酸塩で構成されている。金属リン酸塩とリン酸類を熱処理することにより、プロトン伝導性が発現すると共に、複合リン酸塩となり構造的に強固なものとなる。
【００４０】
上記複合リン酸塩は、金属リン酸塩の金属元素及びドープされる金属元素の原子数をそれぞれ［Ｍ］及び［Ｎ］、金属リン酸塩のリンの原子数とリン酸のリンの原子数の合計を［Ｐ］とした場合、下記式（２）を満たすことが好ましい。
【００４１】
２＜［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］）≦４   ・・・・・（２）
より好ましくは、下記式（３）を満たすことが好ましい。
【００４２】
２．４≦［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］）≦３．２  ・・・・・（３）
【００４３】
上記式（２）を満たすことにより、高いプロトン伝導性が得られるとともに、成形性が良好なものとなる。
【００４４】
（バインダー）
電解質膜１は、バインダーを含有してもよい。また金属リン酸塩にバインダーを添加してペースト化したものをキャスト成形することにより、機械強度にすぐれた電解質膜を得ることができる。
【００４５】
使用するバインダーは、例えば、ｐＨが約１〜３程度における耐酸性、温度が約１００〜３００℃程度における耐熱性を有するものが好ましい。また、プロトン伝導性を有していても良い。
【００４６】
このようなバインダーとして、フッ素系又は炭化水素系ポリマー、フッ素系又は炭化水素系イオノマーであることが好ましい。
【００４７】
フッ素系ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン，四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ），四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂等を用いることができる。
【００４８】
炭化水素系ポリマーとしては、炭化水素系化合物を主骨格とする高分子であって、ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリスチレンスルファイド，ポリベンズイミダゾール系等のような含窒素化合物や硫黄化合物も含まれる。また、Ｓｉなどの無機成分が含まれていてもよい。
【００４９】
フッ素系イオノマーとしては、デュポン社のNafion（登録商標）、旭硝子社のフレミオン(登録商標)、旭化成社のアシプレックス(登録商標)のようなパーフルオロスルホン酸系が挙げられる。
【００５０】
炭化水素系イオノマーとしては、ポリアリーレンエーテルスルホン酸，ポリスチレンスルホン酸，シンジオタクチックポリスチレンスルホン酸，ポリフェニレンエーテルスルホン酸，変性ポリフェニレンエーテルスルホン酸，ポリエーテルスルホンスルホン酸，ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸，及びポリフェニレンサルファイドスルホン酸等を挙げることができる。
【００５１】
また、バインダーは、イオン性液体であってもよい。イオン性液体としては、プロトン伝導性を妨げない限り、特に限定されないが、例えば、フルオロハイドイロジェネート型イオン液体，ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸系イオン液体等を挙げることができる。
【００５２】
また、バインダーは、セルロース系ポリマーであってもよい。セルロース系ポリマーとしては、メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，酢酸セルロース等を挙げることができる。
【００５３】
上述したバインダーは１種類のみを用いてもよいし複数の種類を使用してもよい。
【００５４】
これらのバインダーの中でも、耐久性・結着性の点よりＰＴＦＥ，ポリフッ化ビニリデン，パーフルオロスルホン酸，酢酸セルロースが好適に用いられる。
【００５５】
電解質膜１は、その厚みは限定的でないが、通常約２０〜１０００μｍ程度、強度の点から、好ましくは、約３０〜３００μｍ程度であるのが良い。
【００５６】
（触媒層）
本実施の形態における触媒層２，３は、金属リン酸塩及びリン酸類で構成されたプロトン伝導性電解質と触媒で構成される。
【００５７】
触媒としては、燃料電池におけるアノード及びカソード反応を促進する物質であれば、特に限定されない。例えば、白金担持カーボン，白金−ルテニウム担持カーボン，白金−コバルト担持カーボン，金担持カーボン，銀担持カーボン，鉄−コバルト−ニッケル担持カーボンなどの金属担持カーボンや、白金ブラック，白金−ルテニウムブラック，白金−コバルトブラック，金ブラック，銀ブラックなどの金属微粒子、或いはモリブデンカーバイド等の無機物質を挙げることができる。このうち触媒活性の高い白金担持カーボン，リン酸被毒の少ないモリブデンカーバイド等が好適である。
【００５８】
触媒層２，３は、バインダーを含有してもよい。触媒層２，３の形成には、金属リン酸塩と触媒のみでも成形可能であるが、これらにバインダーを添加してペースト化したものを塗工・成形することにより、機械強度にすぐれた触媒層を得ることができる。バインダーとしては、上述したバインダーを用いることができる。
【００５９】
触媒層２，３に用いるバインダーの種類、溶媒の種類、配合比は、電解質膜１と同じであってもよいし異なってもよい。電解質膜１に用いるバインダーと触媒層２，３に用いるバインダーが異なる種類の場合、電解質膜１と触媒層２，３の密着性の点から電解質膜１と触媒層２，３に含まれる少なくとも１種類のバインダーは、ガラス転移点（Ｔｇ）又は軟化点の他のバインダーとの差が約５０℃以下であることが好ましい。これにより、触媒層２，３と電解質膜１をホットプレス等で接着する場合、同じホットプレス温度でも密着性が良好なものとなる。
【００６０】
触媒層２，３の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すれば良い。その厚みは、例えば、約２０〜３０００μｍ程度、好ましくは、約３０〜２０００μｍ程度である。
【００６１】
（ガス拡散層）
ガス拡散層４，５は、導電性多孔質であれば、特に限定されない。例えば、カーボンペーパー，カーボンクロス，カーボンフェルト等が用いられる。また、これらに撥水処理を行ったものを用いても良い。また、ガス拡散層４，５に触媒ペーストを塗工した場合のしみ込みを防ぐため、カーボンブラックやＰＴＦＥ等からなる平坦化層を設けたガス拡散層を用いることが望ましい。
【００６２】
ガス拡散層４，５の厚みは、例えば、約２０〜４００μｍ程度、好ましくは１００〜３００μｍ程度である。
【００６３】
(目止め層)
本実施の形態に係る目止め層６は、図１に示すように、少なくとも電解質膜１の端面及び触媒層２，３それぞれの端面を覆っている。目止め層６の厚みは、触媒層２，３と電解質膜１の厚みの合計になるように形成することが望ましい。
【００６４】
目止め層６は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか一種を含有する。金属リン酸塩を含有すると、触媒層２，３及び電解質膜１との密着性に優れるので好ましい。
【００６５】
金属リン酸塩を用いる場合、金属リン酸塩の含有量は５％以上５０％以下、好ましくは５％以上３０％以下である。金属リン酸塩の含有量が５０％を超えるとプロトン導電性が高くなり短絡するおそれがあるので、好ましくない。
【００６６】
目止め層６に用いる金属リン酸塩又はバインダーは、上述の電解質膜１に用いた金属リン酸塩又はバインダーを使用することができる。目止め層６に用いるバインダーの種類、溶媒の種類、配合比は、触媒層及び電解質膜で用いるバインダーの種類、溶媒の種類、配合比と同じでもよく、また異なっていてもよい。
【００６７】
目止め層６に用いるバインダーが電解質膜１及び触媒層２，３に用いるバインダーと異なる種類の場合、目止め層６に用いるバインダーに含まれる少なくとも１種類のバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）又は軟化点の差が５０℃以下であることが好ましい。これにより、目止め層６と電解質膜１及び触媒層２，３とをホットプレス等で接着する場合、同じホットプレス温度でも密着性が良好なものとなる。
【００６８】
また、目止め層６で用いるバインダーの撥水性は、触媒層２，３及び電解質膜１で用いるバインダーより高いことが好ましい。このために、好ましくは、目止め層６に用いるバインダーと触媒層２，３及び電解質膜１で用いるバインダーの接触角の差は、例えば、通常約１０度以上、好ましくは、約３０度以上であるのがよい。これにより、電解質膜１や触媒層２，３中の遊離リン酸のしみ出しを防止できるとともに、外部から電解質膜１や触媒層２，３内への水の浸入を防ぐことができる。
【００６９】
目止め層６に用いるバインダーとしては、撥水性に優れるシクロオレフィン系ポリマー、ポリアミドイミド又はポリイミド等を挙げることができる。好ましくは、より撥水性の高いシクロオレフィン系ポリマーを用いるのがよい。
【００７０】
目止め層６が、電解質膜１の端面及び触媒層２，３の端面を覆うことにより、電解質膜１や触媒層２，３中の遊離リン酸のしみ出しを防止することができる。
【００７１】
（燃料電池用膜・電極接合体の製造方法）
本実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体の製造方法は、図７に示すように、ガス拡散層４を準備する工程と、ガス拡散層４上に枠状に目止め層６を形成する工程と、目止め層６に囲まれたガス拡散層４の表面に触媒層２を形成する工程と、触媒層２上に電解質膜１を形成する工程と、電解質膜１上に触媒層３を形成する工程と、電解質膜１及び目止め層６上にガス拡散層５を形成する工程とを備える。
以下、詳細に説明をする。
【００７２】
（ａ）まず、金属リン酸塩を以下のようにして、作製する。
スズ等の主金属及びインジウム等のドーピング金属を含む、それぞれの金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、或いは金属硝酸化物等と液体リン酸を所定のモル数で配合する。次いで、これに水を加えて、温度、約１００〜３００℃程度で、約１〜３時間程度スターラー等を用いて攪拌して分散させる。この分散液を坩堝に入れて、例えば、約３００〜７００℃程度の温度で焼成する。焼成する時間は、例えば、約１〜３時間程度である。上記高温状態ではリン酸が消失するおそれがあるため、液体リン酸のモル数は大目、例えば、モル当量の約１．１〜１．５倍程度加えるのが望ましい。
【００７３】
焼成時におけるリン酸消失の問題を回避するため、液体リン酸に代えて固体リン酸を用いても良い。固体リン酸を用いる場合は、例えば、リン酸１水素アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム等を用いて、スズ等の主金属及びインジウム等のドーピング金属を含む、それぞれの金属酸化物とを所定のモル数で混合する。金属酸化物は、主金属を含む酸化物とドーピング金属を含む酸化物が、主金属とドーピング金属のモル比を、例えば、約９：１〜１：１にして混合されたものがよい。これらを坩堝に投入し、例えば、約３００〜６５０℃程度の温度で、約１〜３時間程度で焼成する。次いで、焼成で得られた生成物をめのう鉢で粉砕して、所望の金属リン酸塩を得ることができる。
【００７４】
固体リン酸を用いることにより、モル当量のリン酸が、金属酸化物と反応し、余剰物は高温により揮発するため余剰のリン酸が付着せず再現性の良い金属リン酸塩を得ることができる。
【００７５】
また、共沈法で作製することも可能である。例えば、スズ等の主金属イオン及びインジウム等のドーピング金属イオンのモル比が、例えば、約９：１〜１：１の割合で混合されたリン酸溶液にリン酸を過剰に添加することにより所望の金属リン酸塩を沈殿させて得ることができる。共沈法によれば、所望の複数の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させることで、均一性の高い粉体を調製することができる。
【００７６】
（ｂ）次に、得られた金属リン酸塩を用いて目止め層ペーストを作製する。目止め層ペーストは、上述した金属リン酸塩をめのう鉢等で粉砕し、これに液体リン酸を混合した後、熱処理を行い、この熱処理を行った金属リン酸塩とリン酸の混合物（複合リン酸塩）にバインダー等を添加して、超音波分散機、ホモゲナイザー、遊星ボールミル等の分散機により混合・分散して得ることができる。
【００７７】
熱処理温度は、例えば、約５０〜３００℃程度、好ましくは約１００〜２５０℃であるのがよい。熱処理温度が、約５０〜３００℃程度であると、リン酸中に含まれる水が除去でき、リン酸の揮発を防止できる。また、熱処理時間は、例えば、約１０分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。
【００７８】
金属リン酸塩とリン酸類の配合量は質量比で５：０．２〜５：２、好ましくは５：０．３〜５：１．２、より好ましくは５：０．８〜５：１、最も好ましくは５：０．９になるように調整する。
【００７９】
（ｃ）次に、図７（ａ）に示すように、カーボンペーパー等のガス拡散層４を準備する。
【００８０】
（ｄ）次に、図７（ｂ）に示すように、ガス拡散層４上にスクリーン印刷により、目止め層ペーストを四角形の枠状に塗工・乾燥して、目止め層６を形成する。目止め層６のガス拡散層４への形成方法としては、スクリーン印刷に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター，バーコーター，スプレー，ディップコーター，スピンコーター，ロールコーター，ダイコーター，カーテンコーター，圧延法，ディスペンサー等の一般的な方法を適用することができる。
【００８１】
（ｅ）次に、図７（ｃ）に示すように、金属リン酸塩を含む触媒をペースト化した触媒ペーストを目止め層６の枠内のガス拡散層４上に塗工・乾燥して触媒層２を形成する。
【００８２】
触媒ペーストは、上述の目止め層ペーストの場合と同様にして作製することができる。すなわち、金属リン酸塩をめのう鉢等で粉砕し、これに液体リン酸を混合し、上記同様に熱処理を行い、この熱処理を行った金属リン酸塩とリン酸の混合物に白金担持カーボン等の触媒とバインダーを所定量添加して作製することができる。
【００８３】
触媒ペーストの塗工量としては、例えば、白金担持カーボンを用いる場合、白金担持量として約０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２程度、好ましくは、約０．３〜０．６ｍｇ／ｃｍ２程度であるのがよい。
【００８４】
バインダーを用いる場合、（触媒）対（金属リン酸塩とリン酸の混合物及びバインダー）の質量比（固形分）は、１：２〜１：０．１、好ましくは、１：１〜１：０．２５である。この場合、上記バインダーの溶液もしくはディスパージョンに溶剤を加えて作製してもよい。溶媒は、バインダーを凝集させないものが用いられる。具体的には水，エタノール，メタノール，１−ブタノール，ｔ−ブタノール，プロパノール，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【００８５】
ガス拡散層４への触媒ペーストの塗工方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷，ブレードコート，ダイコート，スプレー塗工，ディスペンサー塗工，インクジェット塗工を用いることができる。このうち触媒ペーストの簡便さよりスクリーン印刷，ブレードコートを用いるのが好ましい。
【００８６】
（ｆ）次に、図７（ｄ）に示すように、電解質膜ペーストを触媒層２上に塗工・乾燥して電解質膜１を形成する。電解質膜ペーストは、上述の目止め層ペーストと同様にして作製することができる。
【００８７】
（ｇ）次に、図７（ｅ）に示すように、触媒ペーストを上記と同様に目止め層６の枠内の電解質膜１上に塗工・乾燥して触媒層３を形成する。
【００８８】
（ｈ）最後に、カーボンペーパー等のガス拡散層５を触媒層３及び目止め層６上に形成して、図１に示す燃料電池用膜・電極接合体１０が完成する。
【００８９】
本実施の形態によれば、目止め層６が電解質膜１の端面及び触媒層２，３の端面を覆っているので、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用膜・電極接合体を提供することができる。
【００９０】
[第２の実施の形態]
（燃料電池用触媒層付電解質膜）
本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池用触媒層付電解質膜１１は、図２に示すように、ガス拡散層４と、ガス拡散層４上に配置された触媒層２と、触媒層２上に配置された金属リン酸塩を含む電解質膜１と、少なくとも、触媒層２及び電解質膜１の端面を覆っている目止め層６とを備える。目止め層６は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか１種を含む。
【００９１】
電解質膜１と目止め層６は、露出した面（ガス拡散層４側と反対側の面）が互いに同じ平面をなすことが好ましい。これにより、２つの触媒層付電解質膜１１を電解質膜１を互いに対向して配置して膜・電極接合体を製造する際に触媒層付電解質膜１１を良好に接着することができる。
【００９２】
第２の実施の形態に係る燃料電池用触媒層付電解質膜の製造方法は、電解質膜１と目止め層６の高さを揃えることが第１の実施の形態における製造方法と異なる点であり、他は第１の実施の形態の製造方法（ａ）〜（ｆ）と同様であるので、重複した説明は省略する。
【００９３】
第２の実施の形態に係る燃料電池用触媒層付電解質膜の製造方法において、ガス拡散層４上に枠状に形成された目止め層６の枠内に電解質膜ペーストを目止め層６の高さと同じ程度になるよう、スクリーン印刷により塗工し乾燥して製造することができる。
【００９４】
本実施の形態によれば、目止め層６が電解質膜１の端面及び触媒層２の端面を覆っているので、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用触媒層付電解質膜１１を提供することができる。
【００９５】
[第３の実施の形態]
（燃料電池用触媒層付電解質膜）
本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池用触媒層付電解質膜１２は、図３に示すように、ガス拡散層４と、ガス拡散層４上に配置された触媒層２と、触媒層２上に配置された金属リン酸塩を含む電解質膜１と、電解質膜１のガス拡散層４側と反対の面に配置された触媒層３と、少なくとも、触媒層２，３それぞれの端面及び電解質膜１の端面を覆っている目止め層６とを備える。目止め層６は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか１種を含む。
【００９６】
触媒層３と目止め層６は、露出した面（ガス拡散層４側と反対側の面）が互いに同じ平面をなすことが好ましい。これにより、得られた触媒層付電解質膜１２にガス拡散層５を配置して膜・電極接合体を製造する際にガス拡散層５を良好に接着することができる。
【００９７】
第３の実施の形態に係る燃料電池用触媒層付電解質膜の製造方法は、第1の実施の形態の製造方法（ａ）〜（ｇ）と同様であるので、重複した説明は省略する。
【００９８】
第３の実施の形態に係る燃料電池用触媒層付電解質膜の製造方法において、ガス拡散層４上に枠状に形成された目止め層６の枠内に触媒層３を目止め層６の高さと同じ程度になるよう、スクリーン印刷により塗工し乾燥して製造することができる。
【００９９】
本実施の形態によれば、目止め層６が電解質膜１の端面及び触媒層２，３の端面を覆っているので、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用触媒層付電解質膜１２を提供することができる。
【０１００】
[第４の実施の形態]
（転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜）
本発明の第４の実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１３は、図４に示すように、金属リン酸塩を含む電解質膜１と、電解質膜１を挟持するように配置した触媒層２，３と、触媒層２，３それぞれの電解質膜１と接している面と反対側の表面に配置した転写基材７，８と、少なくとも、電解質膜１の端面及び触媒層２，３それぞれの端面を覆っている目止め層６とを備える。目止め層６は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか１種を含む。
【０１０１】
本実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１３は、第１の実施の形態における膜・電極接合体１０のガス拡散層４，５を転写基材７，８に換えた以外は、第１の実施の形態と同様であるので、重複した説明を省略する。
【０１０２】
転写基材７，８としては、シート状或いはフィルム状のものであれば、特に限定されないが、例えば、金属箔、高分子フィルム等が挙げられる。これらの他、アート紙，コート紙，軽量コート紙等の塗工紙，ノート用紙，コピー用紙等の非塗工紙等であってもよい。また、触媒層２，３からの剥離性を向上させるため、離型層や剥離層等を設けてもよい。
【０１０３】
高分子フィルムとしては、ポリイミド，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリパルバン酸アラミド，ポリアミド（ナイロン），ポリサルホン，ポリエーテルサルホン，ポリフェニレンサルファイド，ポリエーテル・エーテルケトン，ポリエーテルイミド，ポリアリレート，ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【０１０４】
また、ポリエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ），ＦＥＰ，ＰＦＡ，ＰＴＦＥ等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。
【０１０５】
本実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１３は、第１の実施の形態における膜・電極接合体１０のガス拡散層４，５に換えて、転写基材７，８を用いることにより第１の実施の形態で示したのと同様の方法で製造することができる。
【０１０６】
本実施の形態によれば、目止め層６が電解質膜１の端面及び触媒層２，３の端面を覆っているので、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用触媒層付電解質膜を製造することが可能となる転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１３を提供することができる。
【０１０７】
[第５の実施の形態]
（転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜）
本発明の第５の実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１４は、図５に示すように、転写基材７と、転写基材７上に配置された触媒層２と、触媒層２上に配置された金属リン酸塩を含む電解質膜１と、少なくとも、触媒層２の端面及び電解質膜１の端面を覆っている目止め層６とを備える。目止め層６は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか１種を含む。
【０１０８】
本実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１４は、第２の実施の形態における燃料電池用触媒層付電解質膜１１のガス拡散層４を転写基材７に換えた以外は、第２の実施の形態と同様であるので、重複した説明を省略する。
【０１０９】
転写基材７としては、第４の実施の形態で述べたのと同様の転写基材を用いればよい。
【０１１０】
本実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１４は、第２の実施の形態における燃料電池用触媒層付電解質膜１１のガス拡散層４に換えて、転写基材７を用いることにより第２の実施の形態で示したのと同様の方法で製造することができる。
【０１１１】
本実施の形態によれば、目止め層６が電解質膜１の端面及び触媒層２の端面を覆っているので、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用触媒層付電解質膜を製造することが可能となる転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１４を提供することができる。
【０１１２】
[第６の実施の形態]
（転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜）
本発明の第６の実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１５は、図６に示すように、転写基材７と、転写基材７上に配置された触媒層２と、触媒層２上に配置された金属リン酸塩を含む電解質膜１と、電解質膜１の転写基材７側と反対の面に配置された触媒層３と、少なくとも、触媒層２，３それぞれの端面及び電解質膜１の端面を覆っている目止め層６とを備える。目止め層６は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか１種を含む。
【０１１３】
本実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１５は、第３の実施の形態における触媒層付電解質膜１２のガス拡散層４を転写基材７に換えた以外は、第３の実施の形態と同様であるので、重複した説明を省略する。
【０１１４】
転写基材７としては、第４の実施の形態で述べたのと同様の転写基材を用いればよい。
【０１１５】
本実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１５は、第３の実施の形態における触媒層付電解質膜１２のガス拡散層４に換えて、転写基材７を用いることにより第３の実施の形態で示したのと同様の方法で製造することができる。
【０１１６】
本実施の形態によれば、目止め層６が電解質膜１の端面及び触媒層２，３の端面を覆っているので、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用触媒層付電解質膜を製造することが可能となる転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１５を提供することができる。
【０１１７】
[第７の実施の形態]
（燃料電池用膜・電極接合体の製造方法）
本発明の第７の実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体の製造方法は、図８に示すように、第２の実施の形態と同様の燃料電池用触媒層付電解質膜１１を２枚、互いに電解質膜１側を対向させて接合する工程を備える。
【０１１８】
本実施の形態によれば、燃料電池用触媒層付電解質膜１１を２枚、互いに電解質膜１側を対向させて配置し、ホットプレス等の熱プレス処理をすることにより燃料電池用膜・電極接合体１０を製造することができる。なお、この熱プレス処理には、各種のプレス機を用いることができる。
【０１１９】
熱プレスする際の加圧レベルは、限定的ではないが、例えば、通常約０．５〜１０ＭＰａ程度、好ましくは、１〜１０ＭＰａ程度に加圧すればよい。
【０１２０】
熱プレスする際の加熱温度は、限定的ではないが、例えば、通常約３０〜２００℃程度、好ましくは、５０〜１７０℃程度に加熱すればよい。
【０１２１】
また、プレス時間は、加熱温度に応じて適宜決定されるが、例えば、通常約１０〜２４０秒程度、好ましくは、３０〜１５０秒程度とすればよい。
【０１２２】
また、第５の実施の形態で示した転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１４を用いて、転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１４を２枚、互いに電解質膜１側を対向させ、ホットプレス等の熱プレス処理をして圧着した後、両面の転写基材７，７を剥離する。次いで、剥離した転写基材７，７に換えてガス拡散層４，５を触媒層２，３側にホットプレス等の熱プレス処理をして圧着することにより燃料電池用膜・電極接合体１０を製造することができる。
【０１２３】
熱プレス処理は、加圧レベル、加熱温度及びプレス時間等の条件を上述したのと同様の条件で行えばよい。
【０１２４】
本実施の形態によれば、燃料電池用触媒層付電解質膜１１を２枚、互いに電解質膜１側を対向させて圧着により接合するので、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用膜・電極接合体を効率よく製造することができる。
【０１２５】
[第８の実施の形態]
（燃料電池用膜・電極接合体の製造方法）
本発明の第８の実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体の製造方法は、図９に示すように、第３の実施の形態と同様の燃料電池用触媒層付電解質膜１２の触媒層３が露出している面側にガス拡散層５を形成する工程を備える。
【０１２６】
燃料電池用触媒層付電解質膜１２にガス拡散層５を接合するには、ホットプレス等の熱プレス処理をすることにより行うことができる。
【０１２７】
熱プレスする際の加圧レベルは、限定的ではないが、例えば、通常約０．５〜１０ＭＰａ程度、好ましくは、１〜１０ＭＰａ程度に加圧すればよい。
【０１２８】
熱プレスする際の加熱温度は、限定的ではないが、例えば、通常約３０〜２００℃程度、好ましくは、５０〜１７０℃程度に加熱すればよい。
【０１２９】
また、プレス時間は、加熱温度に応じて適宜決定されるが、例えば、通常約１０〜２４０秒程度、好ましくは、３０〜１５０秒程度とすればよい。
【０１３０】
また、第６の実施の形態で示した転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１５を用いて、転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１５の転写基材７を剥離した後、その両面にガス拡散層４，５をホットプレス等の熱プレス処理をして圧着により接合することで燃料電池用膜・電極接合体１０を製造することができる。
【０１３１】
熱プレス処理は、上述した加圧レベル、加熱温度及びプレス時間と同様の条件で行えばよい。
【０１３２】
本実施の形態によれば、燃料電池用触媒層付電解質膜１２にガス拡散層５を圧着により接合するので、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用膜・電極接合体を効率よく製造することができる。
【０１３３】
[第９の実施の形態]
（燃料電池）
本発明の第９の実施の形態に係る燃料電池２０は、図１０に示すように、第１の実施の形態で示した図１と同様の膜・電極接合体１０と、一対のセパレータ２１，２２とを備える。膜・電極接合体１０は、セパレータ２１，２２に挟持されている。その他の構成は、第１の実施の形態と同様であるので、重複した説明は省略する。
【０１３４】
（セパレータ）
セパレータ２２は、酸化剤ガスをガス拡散層５に供給するためのものであり、酸化剤ガスを流通するための酸化剤ガス流路２４を有する。一方、セパレータ２１は、燃料をガス拡散層４に供給するためのものであり、燃料を流通するための燃料流路２３を有する。
【０１３５】
セパレータ２１，２２の材質としては、燃料電池２０内の環境においても安定な導電性を有するものであればよい。一般的には、カーボン板に流路を形成したものが用いられる。また、セパレータ２１，２２は、ステンレススチール等の金属により構成し、その金属の表面にクロム，白金族金属又はその酸化物，導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものであってもよい。
【０１３６】
なお、セパレータ２１，２２は、燃料電池２０を複数個積層して構成した燃料電池に用いる場合、集電体としての機能を有することができる。
【０１３７】
（動作原理）
燃料流路２３に水素ガスあるいはメタノールなどの水素供給可能な燃料が、アノード側ガス拡散層４を介してアノード側触媒層２に供給され、この燃料からプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）が生成される。生成されたプロトンはプロトン伝導性電解質膜１によってカソード側触媒層３側へと搬送される。一方、酸化剤ガス流路２４には空気あるいは酸素ガス等の酸化剤ガスがカソード側ガス拡散層５を介してカソード側触媒層３に供給され、プロトン伝導性電解質膜１によって搬送されてきたプロトンと外部回路２５からくる電子及び酸化剤ガスとが反応して水が生成される。このようにして燃料電池として機能する。
【０１３８】
本実施の形態に係る燃料電池２０の製造方法は、セパレータ２１，２２を膜・電極接合体１０に形成する方法が第１の実施の形態における製造方法と異なる点であり、他は第１の実施の形態と同様であるので、重複した説明は省略する。
【０１３９】
本実施の形態に係る燃料電池２０の製造方法において、酸化剤ガス流路２４が形成されたセパレータ２２を酸化剤ガス流路２４がカソード側ガス拡散層５側に接するように配置し、燃料流路２３が形成されたセパレータ２１を燃料流路２３がアノード側ガス拡散層４側に接するように配置することにより、図１０に示す燃料電池２０を製造することができる。
【０１４０】
本実施の形態によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用膜・電極接合体を用いるので、安定性に優れ、高性能な燃料電池２０を提供することができる。
【実施例】
【０１４１】
以下において、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【０１４２】
［実施例１］
まず、金属リン酸塩を以下のようにして作製した。酸化スズ(ＳｎＯ２：Ｎａｎｏ  Ｔｅｃ社製)１３．５６ｇ（０．０９モル）及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：ナカライテスク社製）１．４０ｇ（０．００５０モル）にリン酸水素２アンモニウム(ナカライテスク社製)２７．９９ｇ（０．２１２モル）を加え、これらを薬さじで混合した。
【０１４３】
得られた混合物を坩堝に投入し、約６５０℃で、約２時間程度焼成し、焼結後得られた生成物をめのうばちで粉砕し金属リン酸塩Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7を得た。
【０１４４】
上記で得られた金属リン酸塩１ｇと、バインダーとして酢酸セルロース１６ｇ、溶媒（水／アルコール＝１／１  混合液）３ｇを混合し分散機により約２４時間混合し目止め層用ペーストを作製した。次にガス拡散層４（１０ｃｍ×１０ｃｍ、SGL３５BC、SGLカーボン社製）の中央部に、目止め層用ペーストを外枠の縦横の幅が５ｃｍ×５ｃｍで、枠の幅が０．５ｃｍの四角枠状にスクリーン印刷により塗工し、約９５℃、約２０分間乾燥した。これによりガス拡散層４上に厚み８０μｍの目止め層６を形成した。
【０１４５】
次に、上記金属リン酸塩１０ｇに、８５％リン酸水溶液１．８ｇを加え、これらを薬さじで混合した。得られた混合物を坩堝に投入し、約１６０℃で約３０分程度焼成し、焼結後得られた生成物をめのう鉢で粉砕し金属リン酸塩と液体リン酸の焼成物を得た。
【０１４６】
次に、上記金属リン酸塩と液体リン酸の焼成物５ｇに白金担持カーボン（TEC１０E５０E、田中貴金属社製）１０ｇ、バインダー（酢酸セルロース）４ｇ、溶媒（水／アルコール＝１／１  混合液）３ｇを混合し、分散機により約２４時間混合し触媒ペーストを作製した。
【０１４７】
次に、目止め層６の形成されたガス拡散層４上の目止め層６の枠内に上記触媒ペーストを白金担持量が約０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、約９５℃で、約２０分間乾燥した。これにより厚み３０μｍの触媒層２を形成し、触媒層付ガス拡散層を作製した。
【０１４８】
次に、金属リン酸塩と液体リン酸の焼成物５ｇに、バインダー（酢酸セルロース）４ｇ、溶媒（水／アルコール＝１／１  混合液）３ｇを混合し分散機で約２４時間分散し電解質膜ペーストを作製した。
【０１４９】
次いで、電解質膜ペーストを上記触媒層付ガス拡散層の目止め層６の枠内の触媒層２上に塗工し、約９５℃、約２０分間乾燥して電解質膜１の厚みが５０μｍである触媒層付電解質膜１１を作製した。
【０１５０】
得られた触媒層付電解質膜１１の２枚を、電解質膜１側が対向するように配置し、加圧レベル４ＭＰａ、加熱温度１５０℃の条件で１２０秒ホットプレスして膜・電極接合体１０を得た。
【０１５１】
最後に、得られた膜・電極接合体１０をJARI標準セルにセル組みした。なお、JARI標準セルとは、（財）日本自動車研究所（JARI：Japan  Auto mobile Research Institute)において、PEFCの基礎研究及びPEFC用材料（膜、電極触媒、構成部品等）の評価試験用として開発されたセルである。
【０１５２】
[実施例２]
目止め層６のバインダーとして、ポリシクロオレフィン（ゼオノア１６００、日本ゼオン社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、触媒層付電解質膜１１を作製した。
【０１５３】
得られた触媒層付電解質膜１１の２枚を、実施例１と同様に電解質膜１側が対向するように配置し、実施例１と同様の条件でホットプレスして膜・電極接合体１０を得た。この膜・電極接合体１０をJARI標準セルにセル組みした。
【０１５４】
[実施例３]
目止め層６のバインダーとして、ポリシクロオレフィン（ゼオノア１６００、日本ゼオン社製）を用いて、厚み１１０μｍの目止め層６を形成した以外は、実施例１と同様にして、触媒層付電解質膜を作製した。
【０１５５】
次に、実施例１と同様にして作製した触媒ペーストを、得られた触媒層付電解質膜の目止め層６の枠内の電解質膜１上に白金担持量が約０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、約９５℃で、約２０分間乾燥した。これにより厚み３０μｍの触媒層３を形成し、触媒層付電解質膜１２を作製した。
【０１５６】
次に、ガス拡散層（１０ｃｍ×１０ｃｍ、SGL３５BC、SGLカーボン社製）を触媒層３及び目止め層６上に形成し、燃料電池用膜・電極接合体１０を作製した。この膜・電極接合体１０をJARI標準セルにセル組みした。
【０１５７】
[実施例４]
目止め層ペーストの作製において、金属リン酸塩１ｇ及びバインダーとしての酢酸セルロース１６ｇに換えて、金属リン酸塩を用いずバインダーとしてのポリシクロオレフィン（ゼオノア１６００、日本ゼオン社製）１７ｇを用い、厚み１１０μｍの目止め層６を形成した以外は、実施例１と同様にして、触媒層付電解質膜を作製した。
【０１５８】
次に、実施例１と同様にして作製した触媒ペーストを、得られた触媒層付電解質膜の目止め層６の枠内の電解質膜１上に白金担持量が約０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、約９５℃で、約２０分間乾燥した。これにより厚み３０μｍの触媒層３を形成し、触媒層付電解質膜１２を作製した。
【０１５９】
次に、ガス拡散層（１０ｃｍ×１０ｃｍ、SGL３５BC、SGLカーボン社製）を触媒層３及び目止め層６上に形成し、燃料電池用膜・電極接合体１０を作製した。この膜・電極接合体１０をJARI標準セルにセル組みした。
【０１６０】
[実施例５]
目止め層ペーストの作製において、金属リン酸塩１ｇ及びバインダーとしての酢酸セルロース１６ｇに換えて、金属リン酸塩を用いずバインダーとして酢酸セルロース１７ｇを用い、厚み１１０μｍの目止め層６を形成した以外は、実施例１と同様にして、触媒層付電解質膜を作製した。
【０１６１】
次に、実施例１と同様にして作製した触媒ペーストを、得られた触媒層付電解質膜の目止め層６の枠内の電解質膜１上に白金担持量が約０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、約９５℃で、約２０分間乾燥した。これにより厚み３０μｍの触媒層３を形成し、触媒層付電解質膜１２を作製した。
【０１６２】
次に、ガス拡散層（１０ｃｍ×１０ｃｍ、SGL３５BC、SGLカーボン社製）を触媒層３及び目止め層６上に形成し、燃料電池用膜・電極接合体１０を作製した。この膜・電極接合体１０をJARI標準セルにセル組みした。
【０１６３】
[実施例６]
目止め層６のバインダーとして、ポリシクロオレフィン（ゼオノア１６００、日本ゼオン社製）を用い、かつガス拡散層４に換えて転写基材７（ＰＥＴ）を用いて、厚み１１０μｍの目止め層６を形成した以外は、実施例１と同様にして、触媒層付電解質膜（すなわち、転写基材付き触媒層付電解質膜）を作製した。
【０１６４】
次に、実施例１と同様にして作製した触媒ペーストを、得られた転写基材付き触媒層付電解質膜の目止め層６の枠内の電解質膜１上に白金担持量が約０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、約９５℃で、約２０分間乾燥した。これにより厚み３０μｍの触媒層３を形成し、転写基材付き触媒層付電解質膜１５を作製した。
【０１６５】
次に、転写基材８を触媒層３及び目止め層６上に形成し、転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１３を作製した。
【０１６６】
次に、転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１３から転写基材７，８を剥離し、ガス拡散層４，５（１０ｃｍ×１０ｃｍ、SGL３５BC、SGLカーボン社製）を触媒層２，３と目止め層６上に形成し、燃料電池用膜・電極接合体１０を作製した。この膜・電極接合体１０をJARI標準セルにセル組みした。
【０１６７】
[比較例１]
実施例１と同様にして得られた金属リン酸塩１ｇと、バインダーとしてポリシクロオレフィン（ゼオノア１６００、日本ゼオン社製）１６ｇ、溶媒（水／アルコール＝１／１  混合液）２ｇを混合し分散機により約２４時間混合し目止め層用ペーストを作製した。次にガス拡散層４（１０ｃｍ×１０ｃｍ、SGL３５BC、SGLカーボン社製）の中央部に、目止め層用ペーストを外枠の縦横の幅が５ｃｍ×５ｃｍで、枠の幅が０．５ｃｍの四角枠状にスクリーン印刷により塗工し、約９５℃、約２０分間乾燥した。これによりガス拡散層４上に厚み３０μｍの目止め層６を形成した。
【０１６８】
次に、実施例１と同様にして得られた触媒ペーストを、目止め層６の形成されたガス拡散層４上の目止め層６の枠内に白金担持量が約０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、約９５℃で、約２０分間乾燥した。これにより厚み３０μｍの触媒層２を形成し、触媒層付ガス拡散層を作製した。
【０１６９】
次に、実施例１と同様にして得られた電解質膜ペーストを、上記触媒層付ガス拡散層の目止め層６の上を除いた目止め層６の枠内における触媒層２上に塗工し、約９５℃、約２０分間乾燥して電解質膜１の厚みが５０μｍである触媒層付電解質膜１１Ａを作製した。
【０１７０】
得られた触媒層付電解質膜１１Ａの２枚を、電解質膜１側が対向するように配置し、加圧レベル４ＭＰａ、加熱温度１５０℃の条件で１２０秒ホットプレスして、電極周縁部、すなわち触媒層２，３の端面のみに目止め層６が形成された膜・電極接合体を得た。この膜・電極接合体をJARI標準セルにセル組みした。
【０１７１】
（起電力の測定）
実施例１〜６及び比較例１で得られた各セルについて、１２０℃、無加湿ガスを用いてI-V測定を行い、１００ｍＡ／ｃｍ２における各セルの起電力を調べた。結果を表１に示した。
【０１７２】
【表１】
2010232059.tif 000003
【０１７３】
表１に示すように、本発明の範囲内にある実施例１〜６では、１００ｍＡ／ｃｍ２において良好な起電力を示した。これに対して、比較例１では、実施例１〜６に比べて極端に低い起電力を示した。
【０１７４】
（ｐＨ測定）
実施例１〜６及び比較例１で得られた各セルについて、１２０℃、無加湿ガスを用いてI-V測定を行った際、カソード生成水の配管においてｐＨを調べた。結果を表１に示す。
【０１７５】
表１に示すように、本発明の範囲内にある実施例１〜６では、リン酸のしみ出しなどがなく生成水は中性を保っていることがわかる。これに対して、比較例１では、実施例１〜６に比べて酸性を示しており、リン酸のしみ出しが認められた。
【０１７６】
（撥水性）
実施例１〜６及び比較例１で用いた目止め層の撥水性について、目止め層に用いたバインダーをフィルム上に均一に塗工し、その上から水を一滴落とした後に水の接触角を測定することにより調べた。測定値を（）内に示した。撥水性の評価は、目止め層に用いたバインダーの接触角が、電解質膜・触媒層に用いたバインダーの接触角以上である場合は○、電解質膜・触媒層に用いたバインダーの接触角未満である場合は×とした。結果を表１に示す。
なお、接触角は、θ／２法、接線法或いはカーブフィッティング法等による接触角計を用いて測定することができる。
【０１７７】
表１に示すように、本発明の範囲内にある実施例１〜６では、目止め層に用いたバインダーの接触角が、電解質膜・触媒層に用いたバインダーの接触角以上であり、良好な撥水性を示した。これに対して、比較例１でもバインダーの撥水性は実施例１〜６と同等に良好であった。しかしながら、比較例１では、触媒層の端面のみにしか目止め層がないことより、電解質膜からのリン酸の染み出しには対応が困難である。
【０１７８】
（密着性）
目止め層と電解質膜との密着性を以下のようにして調べた。すなわち、実施例１〜６で用いた各電解質ペーストをカプトンフィルム上に塗工し、約９５℃、約２０分間乾燥し、厚み５０μｍの電解質膜を形成した。その上に、実施例１〜６において用いた目止め層ペーストを塗工し、約９５℃、約２０分間乾燥し目止め層を形成した。この目止め層の表面に市販のセロハンテープを貼った後、セロハンテープを剥がすことにより、電解質膜と目止め層との密着性を調べた。セロハンテープのみが剥がれた場合を○、セロハンテープに目止め層が貼り付いたまま剥がれた場合を×とした。結果を表１に示す。
【０１７９】
表１に示すように、本発明の範囲内にある実施例１〜６では、目止め層の剥がれが確認されず、目止め層と電解質膜との密着性は良好であることがわかった。
【０１８０】
以上のことから、本発明による燃料電池用膜・電極接合体は、再現性に優れ、良好な成形性を有し、リン酸のしみ出しを防ぎ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有することがわかった。
【符号の説明】
【０１８１】
１・・・電解質膜
２・・・燃料電池用触媒層（アノード側）
３・・・燃料電池用触媒層（カソード側）
４・・・ガス拡散層（アノード側）
５・・・ガス拡散層（カソード側）
６・・・目止め層
７，８・・・転写基材
１０・・・燃料電池用膜・電極接合体
１１，１１Ａ，１２・・・燃料電池用触媒層付電解質膜
１３，１４，１５・・・転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜
２０・・・燃料電池
２１・・・セパレータ（アノード側）
２２・・・セパレータ（カソード側）
２３・・・燃料流路
２４・・・酸化剤ガス流路
２５・・・外部回路
【図１】
2010232059.tif 000004
【図２】
2010232059.tif 000005
【図３】
2010232059.tif 000006
【図４】
2010232059.tif 000007
【図５】
2010232059.tif 000008
【図６】
2010232059.tif 000009
【図７】
2010232059.tif 000010
【図８】
2010232059.tif 000011
【図９】
2010232059.tif 000012
【図１０】
2010232059.tif 000013