(57)【要約】【課題】本発明は、電池容量の増大と初期充放電効率の改善とを図ることができる非水電解質電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極活物質を有する作用極１と、対極２と、リチウムを含む非水電解質とを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質として、対極にリチウム金属負極を用いて充放電した場合の初期充放電効率が１００％を超えるナトリウム含有遷移金属酸化物にリチウムをプレドープすることによって作製され、且つ、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．５、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるリチウムプレドープ遷移金属酸化物が用いられることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、充放電前にリチウムを含まない負極活物質を有する負極と、リチウムを含む非水電解質とを備えた非水電解質電池において、
上記正極活物質として、対極にリチウム金属負極を用いて充放電した場合の初期充放電効率が１００％を超えるナトリウム含有遷移金属酸化物にリチウムをプレドープすることによって作製され、且つ、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．５、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるリチウムプレドープ遷移金属酸化物が用いられることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物として、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．３、０．５＜ａ＋ｂ＜１．０、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるものが用いられる、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物として、組成式ＮａａＬｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．３、０．５＜ａ＋ｂ＜１．０、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１, ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．１）で表されるものが用いられ、上記正極活物質として、組成式ＮａａＬｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．５、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１, ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．１）で表されるものが用いられる、請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
正極活物質を有する正極と、充放電前にリチウムを含まない負極活物質を有する負極と、リチウムを含む非水電解質とを備えた非水電解質電池において、
上記正極活物質として、対極にリチウム金属負極を用いて充放電した場合の初期充放電効率が１００％を超えるリチウム含有遷移金属酸化物にリチウムをプレドープすることによって作製され、且つ、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０≦ａ＜０．１、０．５≦ｂ≦１．２、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるリチウムプレドープ遷移金属酸化物が用いられることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５】
上記リチウム含有遷移金属酸化物として、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの全部又は一部をリチウムにイオン交換することにより作製され、且つ、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０≦ａ＜０．１、０．５≦ｂ≦１．０、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるものが用いられる、請求項４に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物として、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．３、０．５＜ａ＋ｂ＜１．０、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるものが用いられる、請求項５に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物として、組成式ＮａａＬｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．３、０．５＜ａ＋ｂ＜１．０、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１, ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．１）で表されるものが用いられ、上記リチウム含有遷移金属酸化物として、組成式ＮａａＬｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０≦ａ＜０．１、０．５≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１, ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．１）で表されるものが用いられ、上記正極活物質として、組成式ＮａａＬｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０≦ａ＜０．１、０．５≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１, ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．１）で表されるものが用いられる、請求項６に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物として、組成式Ｌｉ０．１Ｎａ０．７Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表されるものが用いられ、上記リチウム含有遷移金属酸化物として、組成式Ｌｉ０．８Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表されるものが用いられ、上記正極活物質として、組成式Ｌｉ０．９Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表されるリチウムプレドープ遷移金属酸化物が用いられる、請求項７に記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記負極活物質として、炭素材料を用いる、請求項１〜８の何れか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
上記リチウムのプレドープ時に、負極の不可逆容量を超えるリチウム量がプレドープされている、請求項１〜９の何れか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
正極活物質を有する正極と、充放電前にリチウムを含む負極活物質を有する負極と、リチウムを含む非水電解質とを備えた非水電解質電池において、
上記正極活物質として、対極にリチウム金属負極を用いて充放電した場合の初期充放電効率が１００％を超えるナトリウム含有遷移金属酸化物にリチウムをプレドープすることによって作製され、且つ、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．５、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるリチウムプレドープ遷移金属酸化物が用いられることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項１２】
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物として、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．３、０．５＜ａ＋ｂ＜１．０、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるものが用いられる、請求項１１に記載の非水電解質電池。
【請求項１３】
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物として、組成式ＮａａＬｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．３、０．５＜ａ＋ｂ＜１．０、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１, ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．１）で表されるものが用いられ、上記正極活物質として、組成式ＮａａＬｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．５、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１, ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．１）で表されるものが用いられる、請求項１２に記載の非水電解質電池。
【請求項１４】
正極活物質を有する正極と、充放電前にリチウムを含む負極活物質を有する負極と、リチウムを含む非水電解質とを備えた非水電解質電池において、
上記正極活物質として、対極にリチウム金属負極を用いて充放電した場合の初期充放電効率が１００％を超えるリチウム含有遷移金属酸化物にリチウムをプレドープすることによって作製され、且つ、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０≦ａ＜０．１、０．５≦ｂ≦１．２、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるリチウムプレドープ遷移金属酸化物が用いられることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項１５】
上記リチウム含有遷移金属酸化物として、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの全部又は一部をリチウムにイオン交換することにより作製され、且つ、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０≦ａ＜０．１、０．５≦ｂ≦１．０、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるものが用いられる、請求項１４に記載の非水電解質電池。
【請求項１６】
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物として、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．３、０．５＜ａ＋ｂ＜１．０、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるものが用いられる、請求項１５に記載の非水電解質電池。
【請求項１７】
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物として、組成式ＮａａＬｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．３、０．５＜ａ＋ｂ＜１．０、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１, ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．１）で表されるものが用いられ、上記リチウム含有遷移金属酸化物として、組成式ＮａａＬｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０≦ａ＜０．１、０．５≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１, ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．１）で表されるものが用いられ、上記正極活物質として、組成式ＮａａＬｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０≦ａ＜０．１、０．５≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１, ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．１）で表されるものが用いられる、請求項１６に記載の非水電解質電池。
【請求項１８】
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物として、組成式Ｌｉ０．１Ｎａ０．７Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表されるものが用いられ、上記リチウム含有遷移金属酸化物として、組成式Ｌｉ０．８Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表されるものが用いられ、正極活物質として、組成式Ｌｉ０．９Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表されるリチウムプレドープ遷移金属酸化物が用いられる、請求項１７に記載の非水電解質電池。
【請求項１９】
リチウムのプレドープには、リチウム金属と錯体を形成する有機化合物を用いる、請求項１〜１８の何れか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項２０】
上記有機化合物が、ナフタレン、フェナントレン、２−メチル−ＴＨＦから成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１９に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源である非水電解質電池には長時間再生や出力改善等を目的として、更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。加えて、非水電解質電池は上記用途のみならず、電動工具やアシスト自転車、更にはＨＥＶ等の用途への展開も期待されおり、このような新用途に対応するためにも更なる高容量化や軽量化が強く望まれるところである。
【０００４】
上記非水電解質電池の高エネルギー密度化のためには、正極活物質に高エネルギー密度であるものを用いる必要があり、これまでにＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などのリチウム含有層状酸化物が検討されている。しかし、例えば、上記ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた場合、リチウムを半分以上引き抜くと（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２において、ｘ≧０．５になると）、結晶構造が崩れて可逆性が低下する。そのため、ＬｉＣｏＯ２で利用できる放電容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ程度であり、更なる高エネルギー密度化は困難である。また、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等にも同様の課題がある。
【０００５】
一方、層状化合物であるリチウム含有遷移金属酸化物の中には合成が困難なものも多いが、層状化合物であるナトリウム含有遷移金属酸化物の合成は比較的容易であることが知られている（例えば、下記特許文献１参照）。その中でも、Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２やＮａＣｏ０．５Ｍｎ０．５５Ｏ２、Ｎａ０．７ＣｏＯ２中のナトリウムをリチウムでイオン交換した材料は、４．５Ｖ以上の高電位においても可逆にリチウムを挿入脱離できることが報告されている。
【０００６】
また、電池構成時に黒鉛負極の初期不可逆容量を低減すべく、Ｏ３構造を有する遷移金属酸化物から成る正極へリチウムをプレドープし、これによって、電池容量の向上を図るような提案がなされている（例えば、下記特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２２０２３１号公報
【特許文献２】特開平８−２０３５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示す提案では、上述した材料にイオン交換を施す際、挿入されるリチウムは欠損した状態となるため、初回充電容量が放電容量に比べて低く、黒鉛負極やケイ素負極等充放電前にリチウムを含有しない負極材料と組み合わせた電池では、電池容量が大きく低下するという課題がある。
【０００９】
また、特許文献２に示す提案では、充放電効率が低下するという課題がある。これは、Ｏ３構造を有するＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の遷移金属酸化物は、元来、初期充放電効率が低く、これらの遷移金属酸化物にリチウムをプレドープすると、正極の初期充電容量が大きく増加して、不可逆容量が大きくなるからである。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、電池容量の増大と初期充放電効率の改善とを図ることができる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、正極活物質を有する正極と、充放電前にリチウムを含まない負極活物質を有する負極と、リチウムを含む非水電解質とを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質として、対極にリチウム金属負極を用いて充放電した場合の初期充放電効率が１００％を超えるナトリウム含有遷移金属酸化物にリチウムをプレドープすることによって作製され、且つ、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．５、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるリチウムプレドープ遷移金属酸化物が用いられることを特徴とする。
尚、これ以後、初期充放電効率が１００％を超えるとある場合は、対極にリチウム金属負極を用いて充放電した場合の初期充放電効率が１００％を超える場合を意味するものとする。
【００１１】
このような組成式で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物は層状構造を有するので、初回充放電時の可逆性が向上し、なおかつ、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電位まで充電した場合においても、結晶構造が安定となって、サイクル特性に優れた非水電解質電池が得られるようになる。また、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物にリチウムをプレドープすることで、リチウムイオンの欠損を補い、初期充放電効率が改善される。この点につき、従来技術との対比において説明すると、以下の通りである。
【００１２】
背景技術で述べたＯ３構造を有する遷移金属酸化物は、元来、初期充放電効率が１００％未満の材料であるため、これにリチウムをプレドープしても不可逆容量が大きくなるだけである。なぜなら、当該遷移金属酸化物では、充電時には、元々正極に存在するリチウムとプレドープしたリチウムとが正極から抜けていくのに対して、放電時には、最大限、元々正極に存在するリチウムしか正極に入らないからである。即ち、当該遷移金属酸化物にリチウムをプレドープするということは、正極のキャパシティーを超えてリチウムをプレドープするということとなり、プレドープ自体、余り意味ないことであると考えられる。
【００１３】
これに対して、初期充放電効率が１００％を超えるナトリウム含有遷移金属酸化物はＰ２構造であり、充電時には、元々正極に存在するリチウム、ナトリウムが正極から抜けていくのに対して、リチウムを含む物質を対極として用いた場合の放電時には、元々正極に存在するリチウム、ナトリウム量以上のリチウムが正極に入ることになる。したがって、当該遷移金属酸化物にリチウムをプレドープするということは、正極のキャパシティーを満たすようにリチウムをプレドープするということとなり、プレドープは意義あるものとなる。尚、後述の初期充放電効率が１００％を超えるリチウム含有遷移金属酸化物はＯ２構造であり、初期充放電効率が１００％を超えるナトリウム含有遷移金属酸化物と同様の作用が発揮される。
【００１４】
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物として、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．３、０．５＜ａ＋ｂ＜１．０、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるものが用いられることが望ましい。特に、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物として、組成式ＮａａＬｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．３、０．５＜ａ＋ｂ＜１．０、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１, ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．１）で表されるものが用いられ、上記正極活物質として、組成式ＮａａＬｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．５、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１, ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．１）で表されるものが用いられることが望ましい。
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物の構造は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃのＰ２構造であるので、このようなナトリウム含有遷移金属酸化物を用いれば、非水電解質電池の高容量化が可能となるからである。
【００１５】
正極活物質を有する正極と、充放電前にリチウムを含まない負極活物質を有する負極と、リチウムを含む非水電解質とを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質として、初期充放電効率が１００％を超えるリチウム含有遷移金属酸化物にリチウムをプレドープすることによって作製され、且つ、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０≦ａ＜０．１、０．５≦ｂ≦１．２、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるリチウムプレドープ遷移金属酸化物が用いられることを特徴とする。
【００１６】
リチウムをプレドープする遷移金属酸化物として、上述した初期充放電効率が１００％を超えるナトリウム含有遷移金属酸化物に代えて、初期充放電効率が１００％を超えるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、上記作用効果と同様の作用効果を発揮できる他に、以下の作用効果が発揮される。即ち、ナトリチウムを大量に含むナトリウム含有遷移金属酸化物では、充放電を繰り返すとナトリウムが負極に析出して、電池内で微少短絡が生じる結果、電池特性が低下し、しかも負極の抵抗が大きくなるのに対して、ナトリチウムを含まない或いは微量だけ含むリチウム含有遷移金属酸化物ではこのような不都合が生じるのを抑制できる。
【００１７】
上記リチウム含有遷移金属酸化物として、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの全部又は一部をリチウムにイオン交換することにより作製され、且つ、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０≦ａ＜０．１、０．５≦ｂ≦１．０、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるものが用いられることが望ましく、さらに好ましくはａ＋ｂが１．０未満であることが望ましい。
ナトリウムの全部又は一部を、リチウムにイオン交換した材料を用いることで、更にリチウムイオンの可逆性が向上し、高容量の非水電解質電池が得られるようになるからである。
【００１８】
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物として、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．３、０．５＜ａ＋ｂ＜１．０、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるものが用いられることが望ましい。
【００１９】
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物として、組成式ＮａａＬｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．３、０．５＜ａ＋ｂ＜１．０、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１, ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．１）で表されるものが用いられ、上記リチウム含有遷移金属酸化物として、組成式ＮａａＬｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０≦ａ＜０．１、０．５≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１, ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．１）で表されるものが用いられることが望ましく、さらに好ましくはａ＋ｂが１．０未満であることが望ましい。
また、上記正極活物質として、組成式ＮａａＬｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０≦ａ＜０．１、０．５≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１, ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．１）で表されるものが用いられることが望ましい。
【００２０】
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物として、組成式Ｌｉ０．１Ｎａ０．７Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表されるものが用いられ、上記リチウム含有遷移金属酸化物として、組成式Ｌｉ０．８Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表されるものが用いられ、正極活物質として、組成式Ｌｉ０．９Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表されるリチウムプレドープ遷移金属酸化物が用いられることが望ましい。
上記リチウムプレドープ遷移金属酸化物は、空間群がＰ６３ｍｃであるＯ２構造となり、これを正極活物質として用いると、充電によりＬｉ０．２Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２までリチウムが脱離し、その後放電することでＬｉ１．１Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２となる、可逆な充放電反応を示し、正極の高容量化を図ることができるからである。
【００２１】
上記負極活物質として炭素材料を用いることが望ましい。
負極活物質として炭素材料を用いれば、負極容量が増大するからである。
【００２２】
上記リチウムのプレドープ時に、負極の不可逆容量を超えるリチウム量がプレドープされていることが望ましい。
このようにプレドープを行えば、初期充放電効率の更なる向上を図ることができるからである。尚、負極活物質として一般的に用いられる黒鉛材料では４〜８％の不可逆容量を示すので、４％以上のリチウムをプレドープすることが好ましく、特に８％以上のリチウムをプレドープすることがより好ましい。
【００２３】
正極活物質を有する正極と、充放電前にリチウムを含む負極活物質を有する負極と、リチウムを含む非水電解質とを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質として、初期充放電効率が１００％を超えるナトリウム含有遷移金属酸化物にリチウムをプレドープすることによって作製され、且つ、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．５、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるリチウムプレドープ遷移金属酸化物が用いられることを特徴とする。
【００２４】
このような組成式で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物は層状構造を有するので、初回充放電時の可逆性が向上し、なおかつ、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電位まで充電した場合においても、結晶構造が安定となって、サイクル特性に優れた非水電解質電池が得られるようになる。また、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物にリチウムをプレドープすることで、リチウムを含む負極活物質を有する負極においてリチウム量を低減できるので、負極の厚みが大きくなることに起因する電池の容量密度の低下を抑制できる。
【００２５】
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物として、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．３、０．５＜ａ＋ｂ＜１．０、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるものが用いられることが望ましい。
【００２６】
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物として、組成式ＮａａＬｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．３、０．５＜ａ＋ｂ＜１．０、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１, ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．１）で表されるものが用いられ、上記正極活物質として、組成式ＮａａＬｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．５、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１, ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．１）で表されるものが用いられることが望ましい。
【００２７】
正極活物質を有する正極と、充放電前にリチウムを含む負極活物質を有する負極と、リチウムを含む非水電解質とを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質として、初期充放電効率が１００％を超えるリチウム含有遷移金属酸化物にリチウムをプレドープすることによって作製され、且つ、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０≦ａ＜０．１、０．５≦ｂ≦１．２、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるリチウムプレドープ遷移金属酸化物が用いられることを特徴とする。
【００２８】
上記リチウム含有遷移金属酸化物として、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの全部又は一部をリチウムにイオン交換することにより作製され、且つ、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０≦ａ＜０．１、０．５≦ｂ≦１．０、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるものが用いられることが望ましく、さらに好ましくはａ＋ｂが１．０未満であることが望ましい。
【００２９】
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物として、組成式ＮａａＬｉｂＭＯ２±α（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．３、０．５＜ａ＋ｂ＜１．０、０≦α≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つ）で表されるものが用いられることが望ましい。
【００３０】
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物として、組成式ＮａａＬｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．３、０．５＜ａ＋ｂ＜１．０、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１, ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．１）で表されるものが用いられ、上記リチウム含有遷移金属酸化物として、組成式ＮａａＬｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０≦ａ＜０．１、０．５≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１, ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．１）で表されるものが用いられることが望ましく、さらに好ましくはａ＋ｂが１．０未満であることが望ましい。
また、上記正極活物質として、組成式ＮａａＬｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０≦ａ＜０．１、０．５≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１, ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．１）で表されるものが用いられることが望ましい。
【００３１】
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物として、組成式Ｌｉ０．１Ｎａ０．７Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表されるものが用いられ、上記リチウム含有遷移金属酸化物として、組成式Ｌｉ０．８Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表されるものが用いられ、正極活物質として、組成式Ｌｉ０．９Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表されるリチウムプレドープ遷移金属酸化物が用いられることが望ましい。
【００３２】
リチウムのプレドープには、リチウム金属と錯体を形成する有機化合物を用いることが望ましい。
リチウムのプレドープは電気化学的手段によって行うこともできるが、上記の方法で行えば、電気化学的手段によって行うよりも簡易に行うことができ、しかも正極活物質全体に均一にリチウムをプレドープできる。
【００３３】
上記有機化合物が、ナフタレン、フェナントレン、２−メチル−ＴＨＦから成る群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
これらの物質は取り扱い性に優れるので、リチウムのプレドープの作業性が向上する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、非水電解質電池における電池容量の増大と初期充放電効率の改善とを図ることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明を実施するための形態に係る試験セルの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、この発明に係る非水電解質電池を、図１に基づいて説明する。なお、この発明における非水電解質電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３７】
〔作用極の作製〕
先ず、出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）と、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）とを用い、Ｎａ：Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ = ０．７：０．１：０．５：０．５の比（モル比）となるように混合した。次に、混合粉末をペレット状に成型した後、７００℃の空気雰囲気中で１０時間仮焼成を行い、更に、８００℃の空気雰囲気中で２０時間本焼成を行うことによって、上記組成式で表されるリチウムが添加されたナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。なお、本焼成後のナトリウム含有遷移金属酸化物中には不純物が含まれているため、当該酸化物の合成後に不純物を除去するための水洗処理を行った。
【００３８】
次いで、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物を、硝酸リチウムと塩化リチウムとの溶融塩を用いて、ナトリウムとリチウムのイオン交換を行った。具体的には、硝酸リチウムと塩化リチウムとの混合物（８８ｍｏｌ％：１２ｍｏｌ％の割合で混合）１０ｇに対して、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物を３ｇ加え、２８０℃で１０時間保持することで反応を進行させた。この後、これを水洗し、硝酸塩、塩化物塩、及び出発原料の未反応物を除去し、１００℃で真空乾燥することにより、リチウム含有遷移金属酸化物を得た。なお、このリチウム含有遷移金属酸化物の組成は、Ｌｉ０．８Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であった。
【００３９】
しかる後、上記リチウム含有遷移金属酸化物を、ナフタレン溶液を用いてリチウムのプレドープを行った。具体的には、１ｍｏｌ／ｌのナフタレンを溶解させたジメチルエーテルに、１ｍｏｌ／ｌのリチウム金属を溶解させた溶液に対して、上記リチウム含有遷移金属酸化物を１ｍｏｌ／ｌ加えて、２４時間以上浸漬することで反応を進行させた。次に、浸漬物を濾過後、ジエチルカーボネートによって洗浄してナフタレンを除去し、６０℃で真空乾燥することにより、正極活物質であるリチウムプレドープ遷移金属酸化物を得た。このリチウムプレドープ遷移金属酸化物の組成は、Ｌｉ０．９Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であり、上記リチウム含有遷移金属酸化物よりリチウム量が増えていることから、プレドープ処理によるリチウムの挿入を確認できた。
【００４０】
ここで、上記リチウム含有遷移金属酸化物、及び上記リチウムプレドープ遷移金属酸化物について、粉末Ｘ線回折法により解析し、相の同定を行ったところ、いずれも、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＯ２構造であった。これに対し、上記ナトリウム遷移金属酸化物はＰ２構造であった。
【００４１】
上記のように作製したリチウムプレドープ遷移金属酸化物を正極活物質として、正極活物質を８０重量部、導電剤としてのアセチレンブラックを１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを１０重量部の割合で混合させた後、この混合物にN−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にし、このスラリーをアルミ箔からなる集電体の片面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延し、２ｃｍ×２．５ｃｍの板状に切り出し正極タブを付けることによって正極を作製し、これを作用極とした。
【００４２】
〔対極と参照極との作製〕
リチウム金属板を所定のサイズに切り取り、これにタブ付けすることにより、対極（負極）２と参照極４とを作製した。
【００４３】
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネート(ＥＣ)とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させることにより非水電解質を調製した。
【００４４】
〔試験セルの作製〕
不活性雰囲気下において、ラミネートフィルムから成る試験セル容器５内に、対極２、ポリエチレン製の微多孔膜から成るセパレータ３、作用極１、セパレータ３、及び参照極４を配置した後、試験セル容器５内に上記非水電解質を注液することにより、図１に示す試験セルを作製した。尚、リード６の一部が試験セル容器５から突出している。
【００４５】
〔その他の事項〕
（１）イオン交換の方法としては、上記の方法に限定するものではなく、リチウム化合物を含む溶融塩、有機溶媒、水溶液などを用いて、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの全部又は一部をリチウムにイオン交換すれば良い。
イオン交換に用いるリチウム化合物としては、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、水酸化物などが用いられる。これらは、単独または必要に応じて２種類以上組み合わせて用いられる。より好ましくは、硝酸リチウムと塩化リチウムを組み合わせて用いることが好ましい。イオン交換の温度は、１４０℃から４００℃の間が好ましく、より好ましくは、２５０℃〜３５０℃で行うことが好ましい。
また、イオン交換に用いる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサノールなどのアルコール類などを用いることができる。
【００４６】
（２）プレドープの方法としては、上記方法に限定するものではなく、リチウムから電子が移動することで錯体を形成する有機化合物によって行われれば良く、このリチウムと錯体を形成する有機化合物にリチウム含有遷移金属酸化物の粉末、もしくはリチウム含有遷移金属酸化物を含む電極を接触させることによってプレドープが行われる。
【００４７】
上記有機化合物としては、アセン系、アセン近縁系、アミン系、環状エーテル系、環状ポリエーテル系、環状ポリエーテルアミン系、環状ポリアミン系、非環状ポリエーテル系、ポリアミノカルボン酸系、ポリアミノリン酸系、オキシカルボン酸系などの炭化水素化合物が挙げられる。上記アセン系としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アズレンなどが挙げられる。上記アセン近縁系としては、ベンゾフェノン、ビフェニル、アセトフェノン、ナフトキノン、アントラキノンなどが挙げられる。上記アミン系としては、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。上記環状エーテル系としては、２−メチル−テトラヒドロフランなどが挙げられる。上記環状ポリエーテル系としては、１２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６，ベンゾ−１２−クラウン−４，ベンゾ−１５−クラウン−５，ベンゾ−１８−クラウン−６，ジベンゾ−１２−クラウン−４，ジベンゾ−１５−クラウン−５，ジベンゾ−１８−クラウン−６，ジシクロヘキシル−１２−クラウン−４，ジシクロヘキシル−１５−クラウン−５，ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６，ｎ−オクチル−１２−クラウン４，ｎ−オクチル−１５−クラウン−５，ｎ−オクチル−１８−クラウン−６などが挙げられる。上記環状ポリエーテルアミン系としては、クリプタンド及びその誘導体が挙げられる。上記環状ポリアミン系としては、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、８−アザアデニンなどが挙げられる。上記非環状ポリエーテル系としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。上記ポリアミノカルボン酸系としては、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−四酢酸、エチレンジエチルトリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘’，Ｎ’’−五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシンなどが挙げられる。上記ポリアミノリン酸系としては、エチレンジアミンテトラキス（メチレンスルホン酸）、ニトリロトリス（メチレンスルホン酸）などが挙げられる。上記オキシカルボン酸系としては、クエン酸などが挙げられる。その中でも、芳香族系であるナフタレン、フェナントレンや、２−メチル−テトラヒドロフランを用いるのが好ましい。
【００４８】
（３）負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な材料を用いるのが好ましく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素質物、金属化合物等を挙げることができる。またこれらの負極活物質を一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
上記リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウム珪素合金、リチウムスズ合金、リチウムマグネシウム合金などが挙げられる。
リチウムを吸蔵、放出する炭素質物としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。
【００５０】
（４）本発明で用いる非水電解質の溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、また、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、このようなものとしては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどが例示される。上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。上記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。上記ニトリル類としては、アセトニトリル等、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。そして、これらの中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００５１】
（５）非水溶媒に加えるリチウム塩としては、従来の非水電解質電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］等が挙げられ、これらのリチウム塩は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
（６）本発明に係わる非水電解質電池は、正極活物質、負極活物質、非水電解質の他にセパレータ、電池ケース、および活物質を保持すると共に集電を担う集電体などの電池構成部材を有して構成される。そして、上記した負極活物質、電解質以外の構成要素については特段の制限はなく、公知の種々の部材を選択的に使用すればよい。
【実施例】
【００５３】
〔予備実験〕
下記２つの実施例に示す実験を行う前に、予備実験として、炭素負極の不可逆容量を測定したので、その結果を表１に示す。尚、予備実験に用いるセルは、以下のようにして作成した。
【００５４】
（試験セルの作製）
先ず、負極活物質としてのグラファイト９８重量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１重量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンラバー１重量部とを混合した後、この混合物に水を加えてスラリーを作製し、このスラリーを銅箔からなる集電体の片面に塗布し、更にこれを乾燥させた後に圧延し、２ｃｍ×２．５ｃｍの板状に切り出し負極タブを付けることによって負極を作製し、これを作用極とした。
【００５５】
対極、及び参照極には、所定の大きさのリチウム金属を用いた。
また、非水電解質としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
上記の作用極、対極、参照極、非水電解質を用いて試験セルを作製した。なお，セパレータとしては，ポリエチレン製の微多孔膜を使用し、これに先に述べた非水電解質を含浸させた。
【００５６】
（実験内容）
作製した非水電解質電池の試験セルに、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｉｔ相当）の定電流で、参照極を基準とする作用極の電位が０Ｖに達するまで充電を行った後、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｉｔ相当）の定電流で、参照極を基準とする作用極の電位が０Ｖに達するまで充電を行い、その後さらに電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２（０．０４Ｉｔ相当）の定電流で、参照極を基準とする作用極の電位が０Ｖに達するまで充電を行って、それらの容量を合計し、負極活物質単位重量あたりの充電容量Ｑ１を算出した。
【００５７】
次に、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｉｔ相当）の定電流で、参照極を基準とする作用極の電位が１Ｖに達するまで放電を行って、負極活物質単位重量あたりの放電容量Ｑ２を求めた。
最後に、下記（１）式を用いて、初期充放電効率を算出した。
負極の初期充放電効率＝（Ｑ２／Ｑ１）×１００・・・（１）
【００５８】
【表１】
2010232037.tif 000003
【００５９】
上記表１に示すとおり、初期充放電効率は９５．３％であるということから、黒鉛負極の不可逆容量率は４．７%（１００％−９５．３％）であるということがわかる。
【００６０】
（第１実施例）
（実施例）
上記発明を実施するための形態と同様にして、試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明セルＡと称する。
【００６１】
（比較例）
リチウム含有遷移金属酸化物にプレドープ処理を行わない（組成式Ｌｉ０．８Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる）他は、上記実施例と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＸと称する。
【００６２】
（実験）
上記本発明セルＡ及び比較セルＸを下記条件で充放電し、正極活物質単位重量あたりの充電容量Ｑ３（以下、単に、充電容量Ｑ３と略す）と、正極活物質単位重量あたりの放電容量Ｑ４（以下、単に、放電容量Ｑ４と略す）とを調べ、これらの結果から、下記（２）式に基づいて両セルの初期充放電効率を算出したので、その結果を表２に示す。
【００６３】
・充電
電流密度１５ｍＡ／ｇ（０．０５Ｉｔ相当）の定電流で、参照極を基準とする作用極の電位が５Ｖに達するまで充電を行って、充電容量Ｑ３を求めた。
・放電
上記充電を行った後、電流密度１５ｍＡ／ｇ（０．０５Ｉｔ相当）の定電流で、参照極を基準とする作用極の電位が２Ｖに達するまで放電を行って、放電容量Ｑ４を求めた。
【００６４】
・初期充放電効率の算出式
初期充放電効率＝（Ｑ４／Ｑ３）×１００・・・（２）
【００６５】
【表２】
2010232037.tif 000004
【００６６】
一般に、Ｏ３構造を有するＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の遷移金属酸化物を正極活物質として用いた場合には、初期充放電効率が１００％以下である。したがって、このような正極活物質にリチウムドープすると、充電容量だけが向上して、充放電効率は低下してしまう〔上記（２）式において、分子となる放電容量Ｑ４は変わらないのに、分母となる充電容量Ｑ３は増加するため〕。
【００６７】
しかし、Ｏ２構造を有するＬｉ０．８Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を正極活物質として用いた場合には、上記表２に示されるように、正極活物質にリチウムをドープしていない比較セルＸは、放電容量Ｑ４は大きくなるが、初期充放電効率が１３４．５％を示す。したがって、当該正極活物質と、リチウムやリチウム合金等の充放電前にリチウムを含有する負極活物質とを用いて電池を作製した場合には、初期充放電効率が１００％を上回る分だけ負極にリチウムを多く含ませる必要があるため、負極の厚みが大きくなって電池の容量密度が低下する。さらに、当該正極活物質と、黒鉛等の充放電前にリチウムを含有しない負極活物質とを用いて電池を作製した場合には、後述の第２実施例で示すように、電池として十分な性能を発揮することができないといった不都合を生じる。
【００６８】
これに対し、リチウムをドープした本発明セルＡは比較セルＸに比べて、充電容量Ｑ３が大きくなるだけでなく、初期充放電効率が１０２．６％となって、初回充放電時の可逆性が大幅に改善されている。したがって、比較セルＸのような不都合を回避できる。このように本発明セルＡが優れる理由としては、リチウムドープ前のリチウム含有遷移金属酸化物（比較セルＸに用いた正極活物質）は、層間のリチウムが欠損した状態のため、充電容量に対して放電容量が大きくなるが、リチウム含有遷移金属酸化物にリチウムをドープしたリチウムプレドープ遷移金属酸化物（本発明セルＡに用いた正極活物質）では、プレドープにより欠損したリチウムを補い、構造が安定化されるので、充放電効率が改善されると考えられる。
【００６９】
なお、本発明セルＡに用いた正極活物質のプレドープ量は２１．２ｍＡｈ／ｇであって、ドープ前の充電容量に対する割合は１１．７％〔（２１．２／１８０．６）×１００％〕となっている。したがって、上記表１に示した黒鉛負極の不可逆容量率（４．７%）よりも大きくなっていることがわかる。
【００７０】
（第２実施例）
（実施例）
負極を以下のようにして作製した他は、上記第１実施例の実施例と同様にして、試験セルを作製した。
先ず、グラファイトを９８重量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを１重量部、結着剤としてのスチレンブタジエンラバーを１重量部の割合で混合させた後、この混合物に水を加えてスラリー状にし、このスラリーを銅箔からなる集電体の片面に塗布し、これを乾燥させた後圧延し、２ｃｍ×２．５ｃｍの板状に切り出し負極タブを付けることによって作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明セルＢと称する。
【００７１】
（比較例）
リチウム含有遷移金属酸化物にプレドープ処理を行わない（組成式Ｌｉ０．８Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる）他は、上記実施例と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＹと称する。
【００７２】
（実験）
上記本発明セルＢ及び比較セルＹを下記条件で充放電し、正極活物質単位重量あたりの充電容量Ｑ５（以下、単に充電容量Ｑ５と略す）と、正極活物質単位重量あたりの放電容量Ｑ６（以下、単に放電容量Ｑ６と略す）とを調べ、これらの結果から、下記（３）式に基づいて両セルの初期充放電効率を算出したので、その結果を表３に示す。
【００７３】
・充電
電流密度１５ｍＡ／ｇ（０．０５Ｉｔ相当）の定電流で、電池電圧が４．９Ｖに達するまで充電を行って、充電容量Ｑ５を求めた。
・放電
上記充電を行った後、電流密度１５ｍＡ／ｇ（０．０５Ｉｔ相当）の定電流で、電池電圧が２Ｖに達するまで放電を行って、放電容量Ｑ６を求めた。
【００７４】
・初期充放電効率の算出式
初期充放電効率＝（Ｑ６／Ｑ５）×１００・・・（３）
【００７５】
【表３】
2010232037.tif 000005
上記表３から明らかなように、黒鉛を負極活物質に用いた本発明セルＢ及び比較セルＹでは、リチウム金属を負極活物質に用いた本発明セルＡ及び比較電池Ｘに比べて、初期充放電効率が低下している。しかし、正極活物質にリチウムをプレドープした本発明セルＢは、正極活物質にリチウムをプレドープしていない比較セルＹに比べて、初期充放電効率が高く、しかも、放電容量Ｑ４も大きくなっていることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源等に適用することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１：作用極
２：対極
３：セパレータ
４：参照極
５：試験セル
６：リード
【図１】
2010232037.tif 000006