(57)【要約】【課題】ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いた非水電解質二次電池であって、高い充放電特性を有する非水電解質二次電池を製造することができる非水電解質二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として含む正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、無機酸の水溶液に、Ｆｅ源と、Ｐ源と、Ｌｉ源とを加えた混合液を加圧し、加温することにより前記ＬｉＦｅＰＯ４を得ることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として含む正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
無機酸の水溶液に、Ｆｅ源と、Ｐ源と、Ｌｉ源とを加えた混合液を加圧し、加温することにより前記ＬｉＦｅＰＯ４を得ることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記Ｆｅ源としてＦｅを用いることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記無機酸は、硫酸、塩酸及び硝酸からなる群から選ばれた１種または２種以上の酸であり、前記混合液において、前記Ｆｅ源と前記無機酸とのモル比（Ｆｅ源：無機酸）は、１：０．００１〜１：２の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記無機酸の水溶液の調製に、脱気された水を用い、前記混合液の調製を不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関し、詳細には、ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として含む正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、繰り返し充放電可能で、エネルギー密度が高く、自己放電性が低いため、携帯情報端末等の電源として広く使用されている。リチウムの酸化還元電位は、−３．０３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）と低く、リチウムは最も卑な金属であるため、リチウムを負極として用いることにより高い起電力を得ることができる。しかしながら、リチウムは水と反応する。このため、リチウム負極は水と接触することにより劣化する。よって、リチウム負極を用いる場合は、通常、非水系の電解液が用いられる。
【０００３】
一方、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２が広く用いられている。しかしながら、Ｃｏは、埋蔵量が少なく、高価である。このため、ＬｉＣｏＯ２に代わる正極活物質の研究が盛んに行われている。ＬｉＣｏＯ２に代わる正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＮｉＯ２等が検討されている。しかしながら、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた場合は、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた場合ほど大きな容量が得られず、また、ＬｉＮｉＯ２を正極活物質として用いた場合は、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた場合よりも放電電圧が低くなるという問題がある。
【０００４】
そこで、近年、ナシコン型酸素酸リチウム化合物やオリビン型酸素酸リチウム化合物が、ＬｉＣｏＯ２に変わる正極活物質として注目されてきている。なかでも、安全性が高いＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が特に注目されてきている。
【０００５】
ＬｉＦｅＰＯ４は、一般的には、下記の特許文献１に記載の固相法や水熱法により合成されている。水熱法では、固相法よりも反応温度を低くできるため、水熱法を用いることによりＬｉＦｅＰＯ４を比較的容易に製造することができる。しかしながら、水熱法によりＬｉＦｅＰＯ４を製造しようとすると、ＬｉＦｅＰＯ４と共に、Ｌｉ３ＰＯ４などが生成してしまい、純度の高いＬｉＦｅＰＯ４を製造することが困難であるという問題がある。
【０００６】
このような問題に鑑み、例えば下記の特許文献２では、反応系内にクエン酸のような高温で分解する水溶性有機酸を添加しておくことが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−４３１７号公報
【特許文献２】特開２００５−２７６４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者が鋭意研究した結果、反応系内に高温で分解する水溶性有機酸を添加した場合であっても、Ｌｉ３ＰＯ４などの生成を十分に抑制することができないため、純度の高いＬｉＦｅＰＯ４を製造することが困難であることが見出された。従って、従来の水熱法により製造したＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いて非水電解質二次電池を作製した場合、高い充放電特性が得られないという問題がある。
【０００９】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いた非水電解質二次電池であって、高い充放電特性を有する非水電解質二次電池を製造することができる非水電解質二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として含む正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法に関し、詳細には、上記非水電解質二次電池を、水熱法を利用して製造する方法に関する。本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、無機酸の水溶液に、Ｆｅ源と、Ｐ源と、Ｌｉ源とを加えた混合液を加圧し、加温することによりＬｉＦｅＰＯ４を得ることを特徴とする。
【００１１】
本発明では、ＬｉＦｅＰＯ４の合成に水熱法を利用するため、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４の合成に固相法を利用する場合と比較して、反応温度を低くすることができる。また、固相法では、不活性ガス雰囲気中において焼成及び粉砕を繰り返すという煩雑な工程が必要となるが、水熱法を利用する本発明では、このような煩雑な工程が不要である。従って、本発明に従い、水熱法を利用することにより、ＬｉＦｅＰＯ４を容易に合成することができ、よって、非水電解質二次電池を容易に製造することが可能となる。
【００１２】
ところで、従来の水熱法を利用してＬｉＦｅＰＯ４を合成した場合、ＬｉＦｅＰＯ４と共にＬｉ３ＰＯ４などの不純物が生成する。このため、従来の水熱法を利用して合成したＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いて非水電解質二次電池を製造した場合、充放電特性を十分に高くすることができない。本発明者は、鋭意研究した結果、このような不純物の生成は、混合液中においてＦｅが価数変化することに起因していることを見出した。具体的には、Ｆｅ（ＩＩ）がＦｅ（ＩＩＩ）に価数変化することにより不純物が生成することを見出した。このため、不純物の生成を抑制するためにはＦｅ（ＩＩ）がＦｅ（ＩＩＩ）に価数変化することを抑制する必要がある。
【００１３】
Ｆｅ（ＩＩ）がＦｅ（ＩＩＩ）に価数変化することを抑制する手段としては、例えば、上記の特許文献２に記載されているように、水溶液中にクエン酸などの有機酸を添加しておく手段が考えられる。しかしながら、本発明者の検討の結果、有機酸を水溶液中に添加した場合であっても、Ｆｅ（ＩＩ）からＦｅ（ＩＩＩ）への価数変化を十分に抑制することができず、不純物の生成を十分に抑制できないことが分かった。
【００１４】
それに対して、本発明のように、水溶液に無機酸を添加して水溶液を酸性状態としておくことにより、Ｆｅ２＋＋２Ｈ２Ｏ→Ｆｅ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋…（１）の反応を抑え、さらに、不活性雰囲気下で材料を混合しＬｉＦｅＰＯ４を合成することで、４Ｆｅ（ＯＨ）２＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→２（Ｆｅ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）  …（２）の反応を防ぐことができると考えられるため、Ｆｅ（ＩＩ）からＦｅ（ＩＩＩ）への価数変化を効果的に抑制することができる。よって、不純物の生成を効果的に抑制でき、ＬｉＦｅＰＯ４を高い純度で生成させることができる。従って、本発明に従い、無機酸を添加した水溶液中で合成したＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いて非水電解質二次電池を製造することにより、高い充放電特性を実現することができる。
【００１５】
使用するＦｅ源は、特に限定されない。Ｆｅ源の具体例としては、例えば、Ｆｅ、ＦｅＯ、ＦｅＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０，１，４，５，７）、ＦｅＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０，４）、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｆｅ等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、Ｆｅ（金属鉄）及びＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏが好ましく、Ｆｅ（金属鉄）がより好ましい。Ｆｅであれば、純度の高い材料を用意しやすく、ＦｅをＦｅ源として用いた場合、混合液中におけるＦｅの量が化学量論比からずれにくいため、不純物の発生をより効果的に抑制することができる。従って、より高い充放電特性を実現することが可能となる。
【００１７】
また、使用する無機酸も特に限定されない。例えば、無機酸として、硫酸、塩酸及び硝酸からなる群から選ばれた１種または２種以上の酸を用いることができる。これらの中でも特に硫酸が好ましい。
【００１８】
Ｆｅ源にＦｅを用いた場合、無機酸の水溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜７ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。無機酸の水溶液の濃度が低すぎると、Ｆｅが溶解するのに時間がかかる場合がある。無機酸の水溶液の濃度が高すぎると、Ｆｅが不動態となりＦｅが溶解しにくくなる場合がある。
【００１９】
また、混合液におけるＦｅ源と無機酸とのモル比（Ｆｅ源：無機酸）は、１：０．００１〜１：２の範囲内にあることが好ましく、１：０．０１〜１：１．８の範囲内にあることがより好ましい。また、無機酸が硫酸であり、Ｆｅ源がＦｅである場合は、硫酸とＦｅとのモル比（Ｆｅ：硫酸）は、１：１〜１：２であることが好ましく、１：１〜１：１．８であることがより好ましい。Ｆｅ源に対する無機酸の量が少なすぎると反応式（1）の反応が進行しやすくなる場合がある。Ｆｅ源に対する無機酸の量が多すぎると合成後に無機酸の塩が多量に残り、水による洗浄に時間がかかる場合がある。
【００２０】
使用するＰ源は、特に限定されない。Ｐ源の具体例としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＨＰＯ３、Ｈ３ＰＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
【００２１】
また、Ｌｉ源も特に限定されず、Ｌｉ源の具体例としては、ＬｉＯＨ・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０，１）、ＬｉＣｌ・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０，１）、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０，１）、ＬｉＮＯ３、（ＣＯＯ）２Ｌｉ２、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
【００２２】
本発明における混合液の調製を行う雰囲気は、特に限定されず、例えば大気中で混合液の調製を行ってもよいが、混合液の調製は、例えば、Ａｒ雰囲気やＮ２雰囲気などの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気中において混合液の調製を行うことにより、混合液中のＦｅ（ＩＩ）が酸化されてＦｅ（ＩＩＩ）となることをより効果的に抑制することができる。
【００２３】
また、特に不活性ガス雰囲気中において混合液の調製を行う場合は、無機酸の水溶液の調製には、脱気された水を用いることが好ましい。これによれば、混合液中のＦｅ（ＩＩ）が酸化されてＦｅ（ＩＩＩ）となることをさらに効果的に抑制することができる。
【００２４】
ＬｉＦｅＰＯ４の合成時における混合液の温度及び圧力は、Ｆｅ源、Ｐ源及びＬｉ源の種類や濃度などに応じて適宜設定することができる。ＬｉＦｅＰＯ４の合成時における混合液の温度は、例えば、１１０℃〜３７０℃であることが好ましく、１４０℃〜２７０℃であることがより好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４の合成時における最高温度保持時間は、０．１〜２０時間であることが好ましく、０．２〜１０時間であることがより好ましい。
【００２５】
ＬｉＦｅＰＯ４の合成時における混合液の圧力は、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．２ＭＰａ〜８ＭＰａであることがより好ましい。また、合成を開始する前に、合成に使用するオートクレーブ内を予め０．１〜１ＭＰａ程度に加圧しておくことが好ましい。
【００２６】
本発明において、正極は、ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として含むものである限りにおいて特に限定されない。正極は、一般的には、金属箔などにより構成されている適宜の集電体層と、集電体層の上に形成されており、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ４と共に、適宜のバインダーや導電剤などを含む合剤層とを備えている。
【００２７】
また、本発明において、負極は特に限定されない。負極は、一般的には、金属箔などにより構成されている適宜の集電体層と、集電体層の上に形成されており、適宜の負極活物質と、適宜のバインダーや導電剤などを含む合剤層とを備えている。
【００２８】
また、本発明において、非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有するものである限りにおいて特に限定されない。非水電解質の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ，ｍは、それぞれ１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ１以上の整数）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等が挙げられる。これらの非水電解質は一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
上記非水電解質は、通常、０．１〜１．５Ｍ／Ｌ、好ましくは０．５〜１．５Ｍ／Ｌの濃度で非水溶媒に溶解されて使用される。
【００３０】
非水溶媒の具体例としては、環状炭酸エステル、水素基の一部がフッ素化されている環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、水素基の一部がフッ素化されている鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。環状炭酸エステルの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。水素基の一部がフッ素化されている環状炭酸エステルの具体例としては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明では、ＬｉＦｅＰＯ４の合成に無機酸を添加した水溶液を用いるため、Ｆｅ（ＩＩ）がＦｅ（ＩＩＩ）に価数変化することに起因する不純物の生成を効果的に抑制することができ、純度の高いＬｉＦｅＰＯ４を得ることができる。従って、高い充放電特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｂ１〜Ｂ３の充放電カーブを表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００３４】
（実施例１）
（純水（１０ｇ）＋硫酸（１９．７ｍｍｏｌ）＋鉄粉（１７．９ｍｍｏｌ））と、リン酸（１７．９ｍｍｏｌ）と、純水（２０ｇ）と、水酸化リチウム１水和物（５５．８ｍｍｏｌ）とを大気中で混合し、混合液を作製した。その混合液を０．２Ｌのオートクレーブに入れ、１８０℃のＡｒ雰囲気中で３時間混合した。その後、混合液を吸引ろ過することで、水溶液を除去し、残った固体を純水で洗浄した。さらに、得られた固体を加熱乾燥し、実施例１のＬｉＦｅＰＯ４を得た。
【００３５】
得られたＬｉＦｅＰＯ４６５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業製  電化ブラック）３０重量部とを混合し、その後、結着剤のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）５重量部を加え、さらにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて混合し、スラリーを作製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、集電体としてのアルミニウム箔上に塗布し、ホットプレートを用いて８０℃で乾燥させた。これを２ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り取り、圧延ローラーを用いて圧延し、Ａｌ集電タブを取り付けた後、１１０℃で２時間真空乾燥させ、正極とした。正極合剤層の電極充填密度は約１．６〜１．８ｇ／ｃｍ３であった。
【００３６】
作用極に上記の正極を使用し、対極となる負極にリチウム金属を用い、正極と負極の間にセパレータを配置し、巻きセルを作製した。この巻きセル及び参照極（リチウム金属）電解液（１ＭＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）をアルミラミネートシートで包み、アルミラミネートセル（本発明電池Ａ１）を作製した。
【００３７】
（実施例２）
（あらかじめ脱気された純水（１３ｇ）＋硫酸（３．６ｍｍｏｌ）＋硫酸鉄（ＩＩ）７水和物（１７．９ｍｍｏｌ））と、リン酸（１７．９ｍｍｏｌ）と、（水酸化リチウム１水和物（６０．９ｍｍｏｌ）＋あらかじめ脱気された純水（２７ｇ））とをＡｒ雰囲気で混合し、混合液を作製した。この混合液を０．２Ｌのオートクレーブに入れ、１８０℃のＡｒ雰囲気中で３時間混合した。その後、混合液を吸引ろ過することで、水溶液を除去し、残った固体を純水で洗浄した。さらに、得られた固体を加熱乾燥し、実施例２のＬｉＦｅＰＯ４を得た。
【００３８】
得られたＬｉＦｅＰＯ４を用いて、上記実施例１と同様にしてアルミラミネートセル（本発明電池Ａ２）を作製した。
【００３９】
（実施例３）
（あらかじめ脱気された純水（１３ｇ）＋硫酸（２１．５ｍｍｏｌ）＋鉄粉（１７．９ｍｍｏｌ））と、リン酸（１７．９ｍｍｏｌ）と、（水酸化リチウム１水和物（６０．９ｍｍｏｌ）＋あらかじめ脱気された純水（２７ｇ））とをＡｒ雰囲気で混合し、混合液を作製した。その混合液を０．２Ｌのオートクレーブに入れ、１８０℃のＡｒ雰囲気中で３時間混合した。その後、混合液を吸引ろ過することで、水溶液を除去し、残った固体を純水で洗浄した。さらに、得られた固体を加熱乾燥し、実施例３のＬｉＦｅＰＯ４を得た。
【００４０】
得られたＬｉＦｅＰＯ４を用いて、上記実施例１と同様にしてアルミラミネートセル（本発明電池Ａ３）を作製した。
【００４１】
（比較例１）
（純水（３２ｇ）＋硫酸鉄（ＩＩ）７水和物（５８．５ｍｍｏｌ））と、リン酸（５８．５ｍｍｏｌ）と、（水酸化リチウム１水和物（１８１．４ｍｍｏｌ）＋純水（４７ｇ））とを大気中で混合し、混合液を作製した。その混合液を０．２Ｌのオートクレーブに入れ、１８０℃のＡｒ雰囲気中で５時間混合した。その後、混合液を吸引ろ過することで、水溶液を除去し、残った固体を純水で洗浄した。さらに、得られた固体を加熱乾燥し、比較例１のＬｉＦｅＰＯ４を得た。
【００４２】
得られたＬｉＦｅＰＯ４を用いて、上記実施例１と同様にしてアルミラミネートセル（比較電池Ｂ１）を作製した。
【００４３】
（比較例２）
（あらかじめ脱気された純水（１３ｇ）＋硫酸鉄（ＩＩ）７水和物（１７．９ｍｍｏｌ））と、リン酸（１７．９ｍｍｏｌ）と、（水酸化リチウム１水和物（５３．７ｍｍｏｌ）＋あらかじめ脱気された純水（２７ｇ））とをＡｒ雰囲気で混合し、混合液を作製した。その混合液を０．２Ｌのオートクレーブに入れ、１８０℃のＡｒ雰囲気中で３時間混合した。その後、混合液を吸引ろ過することで、水溶液を除去し、残った固体を純水で洗浄した。さらに、得られた固体を加熱乾燥し、比較例２のＬｉＦｅＰＯ４を得た。
【００４４】
得られたＬｉＦｅＰＯ４を用いて、上記実施例１と同様にしてアルミラミネートセル（比較電池Ｂ２）を作製した。
【００４５】
（比較例３）
（純水（４７ｇ）＋アスコルビン酸（２．１ｍｍｏｌ）＋硫酸鉄（ＩＩ）７水和物（８７．８ｍｍｏｌ））と、リン酸（８７．８ｍｍｏｌ）と、（水酸化リチウム１水和物（２７２．０ｍｍｏｌ）＋純水（７０ｇ））とをＡｒ雰囲気で混合し、混合液を作製した。その混合液を０．２Ｌのオートクレーブに入れ、１８０℃のＡｒ雰囲気中で５時間混合した。その後、混合液を吸引ろ過することで、水溶液を除去し、残った固体を純水で洗浄した。さらに、得られた固体を加熱乾燥し、比較例３のＬｉＦｅＰＯ４を得た。
【００４６】
得られたＬｉＦｅＰＯ４を用いて、上記実施例１と同様にしてアルミラミネートセル（比較電池Ｂ３）を作製した。
【００４７】
（充放電試験）
充電：４．２Ｖカット、１／１０Ｉｔ、室温、放電：２Ｖカット、１／１０Ｉｔ、室温の条件で充放電試験を行った。結果を下記の表１及び図１に示す。
【００４８】
【表１】
2010232030.tif 000003
【００４９】
上記表１及び図１に示すように、無機酸である硫酸を添加した水溶液を用いた本発明電池Ａ１〜Ａ３では、無機酸を水溶液に添加していない比較電池Ｂ１〜Ｂ３と比較して、高い充放電特性、高い放電容量が得られることが分かる。また、この結果から、無機酸を添加した水溶液を用いることによりＬｉＦｅＰＯ４を高純度に合成できることが推察される。
【００５０】
また、硫酸を添加した水溶液を用いた本発明電池Ａ２では、放電容量が１４８ｍＡｈ／ｇであったのに対して、有機酸であるアスコルビン酸を添加した水溶液を用いた比較電池Ｂ３では、放電容量は、酸を添加しない水溶液を用いた比較電池Ｂ１と同等の１１９ｍＡｈ／ｇであった。この結果から、有機酸を添加した水溶液を用いた場合には、充放電特性を向上する効果が得られず、無機酸を水溶液に添加することによって初めて充放電特性を向上できることが分かる。
【００５１】
また、Ｆｅ源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を用いた本発明電池Ａ２の放電容量が１４８ｍＡｈ／ｇであったのに対して、Ｆｅ源として鉄（Ｆｅ）を用いた本発明電池Ａ３の放電容量が１５４ｍＡｈ／ｇであったことから、Ｆｅ源としてＦｅを用いることにより、より高い充放電特性を実現できることが分かる。
【００５２】
さらに、脱気していない水を用い、水溶液調製工程における雰囲気を大気とした本発明電池Ａ１の放電容量が１４６ｍＡｈ／ｇであったのに対して、脱気した水を用い、水溶液調製工程における雰囲気をＡｒとした本発明電池Ａ３の放電容量が１５４ｍＡｈ／ｇであったことから、脱気した水を用い、水溶液調製工程における雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることにより、より高い充放電特性を実現できることが分かる。
【図１】
2010232030.tif 000004