(57)【要約】    【課題】折損強度を低下させることなく筆跡濃度を向上させた鉛筆芯を提供すること。    【解決手段】焼成芯体が有する気孔中に、少なくとも１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）とポリアルキレングリコールの共重合体から選ばれる１種または２種以上を含む含浸成分を含浸させてなる鉛筆芯。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成芯体が有する気孔中に、少なくとも１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）とポリアルキレングリコールの共重合体から選ばれる１種または２種以上を含む含浸成分を含浸させてなる鉛筆芯。
【請求項２】
前記１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）とポリアルキレングリコールの共重合体が、１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリプロピレングリコール共重合体、または１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリエチレングリコール共重合体である請求項１記載の鉛筆芯。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛を含有する焼成芯体が有する気孔中に含浸成分を含浸させてなる鉛筆芯に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に鉛筆芯は、黒鉛等の体質材と、有機結合材や粘土などの無機結合材を主剤として使用し、必要に応じて使用される各種の着色材、気孔形成材、可塑剤、溶剤などと共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させ、押し出し成形後、８００℃〜１２００℃で高温焼成して得られる。そして必要に応じて焼成することで、気孔形成材や、可塑剤が熱分解することで形成された芯体の気孔中に種々物質を、種々目的で含浸させている。
【０００３】
ところで鉛筆芯の筆記濃度の調整は、焼成温度を変えることによる結合材の焼結力の調整や、気孔形成材、可塑剤の添加量を変えることなどによる芯体中の気孔の量を調整することにより、芯体自体の強度を調節し摩耗性を変えることで行う。従って、曲げ強さと濃度には逆相関関係、即ち、曲げ強さを向上させようとすると鉛筆芯が摩耗しづらくなり、その結果として濃度が低下してしまい、逆に濃度を濃くしようとすると、曲げ強さが低下してしまうという関係がある。この逆相関関係を改善させようと様々な発明が報告されている。このうち焼成された芯体の気孔中に、濃度向上目的で種々の含浸成分を含浸する発明がある。含浸成分の一例としては、流動パラフィン、シリコーン油やスピンドル油（特許文献１参照）、α−オレフィンオリゴマー（特許文献２参照）、脂肪酸エステル（特許文献３参照）も知られている。
【特許文献１】特開昭５５−０２５３６８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１３５４６９号公報
【特許文献３】特開昭６０−０６７５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの含浸成分は芯体中の体質材（黒鉛、窒化ホウ素、タルク等）の表面に皮膜を形成し、濡れによる反射光の分散・吸収効果によって、主に黒鉛に起因する強い反射光を抑える効果が付与されたり、筆記時に黒鉛の結晶層間が劈開することによる摩耗の促進により、含浸前の焼成芯体と比較して濃い筆跡が得られると考えられ、曲げ強さを落とすことなく濃度を向上させる１つの方法である。したがって少しでも従来技術の含浸成分に比べ、濃度向上効果が高い含浸成分を選定することが、鉛筆芯の品質向上のための課題である。すなわち曲げ強さを低下させることなく、出来るだけ濃い筆跡濃度の鉛筆芯を提供することが課題となる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、焼成芯体が有する気孔中に、含浸成分を含浸させてなる鉛筆芯において、前記含浸成分が、少なくとも１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）とポリアルキレングリコールの共重合体を含有する鉛筆芯を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）とポリアルキレングリコールの共重合体は１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）の有する性質である流動性の良さと、分子中に存在するアミド基同士の水素結合などの分子間相互作用により会合体を形成し、ファンデルワールス力による相互作用によって束になってネットワーク状に絡まり合う性質を持つポリマーである。従って１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）とポリアルキレングリコールの共重合体は流動性の良い性質と、ネットワーク状に曳糸する性質を併せ持つ。この１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）とポリアルキレングリコールの共重合体を焼成芯体の含浸成分として採用した場合、上記性質のため非常に含浸性が良く、筆記した際、黒鉛の結晶層間が容易に劈開することにより摩耗が促進される。更に紙に付着した摩耗粉と、芯体との間はネットワーク状に曳糸した１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリアルキレングリコール共重合体で結ばれているため筆記時の応力で芯体が紙面方向に引っ張られることにより、黒鉛の結晶層間の劈開が更に進む。このため従来より芯体の崩れが生じ摩耗粉となり、それが紙に付着することで筆記線の濃度が向上すると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリアルキレングリコール共重合体は、下記一般式（式１）にて示されるものである。
【数１】
2010031189.tif 000002
【０００８】
１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）とポリアルキレングリコールの共重合体としては、１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリメチレングリコール共重合体、１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリエチレングリコール共重合体、１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリフ゛チレングリコール共重合体、１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリプロピレングリコール共重合体などが挙げられ、市販品としては、ポリオールプレポリマー−２（１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリプロピレングリコール共重合体）平均分子量４０００）、ポリオールプレポリマー−１４（１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリプロピレングリコール共重合体）平均分子量１８０００）（共に日光ケミカルズ）や、ポリオールプレポリマー−１５（１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリエチレングリコール共重合体）平均分子量１８００）（日光ケミカルズ）が挙げられる。
【０００９】
前記含浸成分を焼成芯体中に含浸させる際は、前記含浸成分をそのまま用いることが最良であるが、従来公知の含浸成分である、例えば流動パラフィン、シリコーン油やスピンドル油、スクワラン、α−オレフィンオリゴマー、脂肪酸エステル、高級アルコール、ステアリン酸、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非結晶ポリプロピレン、エチレン極性モノマー共重合体、ポリエチレン、ポリイソブチレン、非結晶ポリα−オレフィンなどと任意の割合で併用しても良い。
【００１０】
前記含浸成分を焼成芯体中に含浸させる方法としては、加熱した含浸成分中に芯体を浸漬する方法、または減圧、加圧して含浸する方法、有機溶剤で希釈させ、流動性を上げてから含浸する方法等を用いることができる。含浸後は適宜、遠心分離機なので焼成芯体表面の余分な含浸成分を除去して鉛筆芯とすれば良い。
【００１１】
本発明に係る鉛筆芯は、従来用いられている構成材料及び製造方法を限定なく用いることができる。
鉛筆芯は、黒鉛と、粘土や各種合成樹脂などを結合材として使用し、各種の体質材や必要に応じて使用される着色材、気孔形成材、可塑剤、溶剤などと共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させ、押し出し成形後、８００℃〜１２００℃で高温焼成して得られる。焼成された芯体の気孔中に種々物質を、種々目的で含浸させている。
具体的には、粘土やポリ塩化ビニル、ポリ塩素化ポリエチレン、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、スチロール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂を結合材として使用し、黒鉛、窒化硼素、タルク、雲母などの体質材、必要に応じて使用される有機顔料や無機顔料などの着色材、ポリアミド、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの気孔形成材、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）などの可塑剤、水、アルコール、ケトン、エステル、芳香族炭化水素などの溶剤と共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させた後に成形、高温焼成して得られる。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例に基き本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ポリ塩化ビニル                ３０重量部
黒鉛                          ５０重量部
カーボンブラック                ２重量部
ジオクチルフタレート            ８重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記材料を配合物として、ニーダー及び３本ロールにより十分に混練後、細線状に押し出し成形し、空気中で３００℃まで加熱し、更に、不活性雰囲気で１１００℃に加熱し、呼び直径０．５ｍｍの焼成芯体Ａを得た。これを、下記含浸成分１を１００℃に加熱したものに１０時間浸漬後、表面上の余分な含浸成分を除去して鉛筆芯を得た。
含浸成分１
ポリオールプレポリマー−２
（１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリプロピレングリコール共重合体  日光ケミカルズ）
【００１３】
（実施例２）
実施例１の含浸成分を下記含浸成分２にしたこと以外実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
含浸成分２
ポリオールプレポリマー−１４
（１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリプロピレングリコール共重合体  日光ケミカルズ）
【００１４】
（実施例３）
実施例１の含浸成分を下記含浸成分３にしたこと以外実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
含浸成分３
ポリオールプレポリマー−１５
（１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリエチレングリコール共重合体  日光ケミカルズ）
【００１５】
（実施例４）
実施例１の含浸成分を下記含浸成分４にしたこと以外実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
含浸成分４
１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリメチレングリコール共重合体、平均分子量１６００）
【００１６】
（実施例５）
実施例１の含浸成分を下記含浸成分５にしたこと以外実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
含浸成分５
１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリブチレングリコール共重合体、平均分子量２０００）
【００１７】
（実施例６）
実施例１の含浸成分を下記含浸成分６にしたこと以外実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
含浸成分６
ポリオールプレポリマー−２  
（１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリプロピレングリコール共重合体  日光ケミカルズ）                                            ５０部
ポリオールプレポリマー−１５
（１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリエチレングリコール共重合体  日光ケミカルズ）                                                ５０部
【００１８】
（実施例７）
実施例１の含浸成分を下記含浸成分７にしたこと以外実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
含浸成分７
１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリブチレングリコール共
重合体  平均分子量２０００）                                              ５０部
ポリオールプレポリマー−１５（１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリエチレングリコール共重合体  日光ケミカルズ）                    ５０部
【００１９】
（実施例８）
実施例１の含浸成分を下記含浸成分８としたこと以外実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
含浸成分８
ポリオールプレポリマー−２  
（１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリプロピレングリコール共重合体  日光ケミカルズ）                                            ５０部
ダフニーオイルＣＰ  ６８Ｎ（流動パラフィン、出光興産（株）製）            ５０部
【００２０】
（実施例９）
実施例１の含浸成分を下記含浸成分９としたこと以外実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
含浸成分９
ポリオールプレポリマー−２  
（１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリプロピレングリコール共重合体  日光ケミカルズ）                                            ８０部
ダフニーオイルＣＰ  ６８Ｎ（流動パラフィン、出光興産（株）製）            ２０部
【００２１】
（比較例１）
実施例１の含浸成分をダフニーオイルＣＰ  ６８Ｎ（流動パラフィン、出光興産（株）製）にしたこと以外実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００２２】
（比較例２）
実施例１の含浸成分をスーパーオイルＴ１０  （スピンドル油、日石三菱（株）製）にしたこと以外実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００２３】
（比較例３）
実施例１の含浸成分をシンセラン３０（α−オレフィンオリゴマー、日光ケミカルズ）にしたこと以外実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００２４】
（実施例１０）
ポリ塩化ビニル                ３０重量部
黒鉛                          ５０重量部
カーボンブラック                ２重量部
ジオクチルフタレート          １１重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記材料を配合物として、ニーダー及び３本ロールにより十分に混練後、細線状に押し出し成形し、空気中で３００℃まで加熱し、更に、不活性雰囲気で１０００℃に加熱し、呼び直径０．５ｍｍの焼成芯体Ｂを得た。これを、下記含浸成分１０を１００℃に加熱したものに１０時間浸漬後、表面上の余分な含浸成分を除去して鉛筆芯を得た。
含浸成分１０
ポリオールプレポリマー−２
（１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリプロピレングリコール共重合体  日光ケミカルズ）
【００２５】
（実施例１１）
実施例９の含浸成分を下記含浸成分１１にしたこと以外実施例９と同様にして鉛筆芯を得た。
含浸成分１１
ポリオールプレポリマー−１４
（１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリプロピレングリコール共重合体  日光ケミカルズ）
【００２６】
（実施例１２）
実施例９の含浸成分を下記含浸成分１２にしたこと以外実施例９と同様にして鉛筆芯を得た。
含浸成分１２
ポリオールプレポリマー−１５
（１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリエチレングリコール共重合体  日光ケミカルズ）
【００２７】
（実施例１３）
実施例９の含浸成分を下記含浸成分１３にしたこと以外実施例９と同様にして鉛筆芯を得た。
含浸成分１３
１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリメチレングリコール共重合体、平均分子量１６００）
【００２８】
（実施例１４）
実施例９の含浸成分を下記含浸成分１４にしたこと以外実施例９と同様にして鉛筆芯を得た。
含浸成分１４
１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリブチレングリコール共重合体、平均分子量２０００）
【００２９】
（実施例１５）
実施例９の含浸成分を下記含浸成分１５にしたこと以外実施例９と同様にして鉛筆芯を得た。
含浸成分１５
ポリオールプレポリマー−２  
（１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリプロピレングリコール共重合体  日光ケミカルズ）                                            ５０部
ポリオールプレポリマー−１５
（１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリエチレングリコール共重合体  日光ケミカルズ）                                                ５０部
【００３０】
（実施例１６）
実施例９の含浸成分を下記含浸成分１６にしたこと以外実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
含浸成分１６
１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリブチレングリコール共
重合体  平均分子量２０００）                                              ５０部
ポリオールプレポリマー−１５（１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリエチレングリコール共重合体  日光ケミカルズ）                    ５０部
【００３１】
（実施例１７）
実施例９の含浸成分を下記含浸成分１７としたこと以外実施例９と同様にして鉛筆芯を得た。
含浸成分１７
ポリオールプレポリマー−２  
（１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリプロピレングリコール共重合体  日光ケミカルズ）                                            ５０部
ダフニーオイルＣＰ  ６８Ｎ（流動パラフィン、出光興産（株）製）            ５０部
【００３２】
（実施例１８）
実施例９の含浸成分を下記含浸成分１８としたこと以外実施例９と同様にして鉛筆芯を得た。
含浸成分１８
ポリオールプレポリマー−２  
（１，1’メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリプロピレングリコール共重合体  日光ケミカルズ）                                            ８０部
ダフニーオイルＣＰ  ６８Ｎ（流動パラフィン、出光興産（株）製）            ２０部
【００３３】
（比較例４）
実施例９の含浸成分をダフニーオイルＣＰ  ６８Ｎ（流動パラフィン、出光興産（株）製）にしたこと以外実施例９と同様にして鉛筆芯を得た。
【００３４】
（比較例５）
実施例９の含浸成分をスーパーオイルＴ１０  （スピンドル油、日石三菱（株）製）にしたこと以外実施例９と同様にして鉛筆芯を得た。
【００３５】
（比較例６）
実施例９の含浸成分をシンセラン３０（α−オレフィンオリゴマー、日光ケミカルズ）にしたこと以外実施例９と同様にして鉛筆芯を得た。
【００３６】
上記各例により得られた鉛筆芯の筆跡濃度を測定した結果を（表１）に示す。
【表１】
2010031189.tif 000003
【００３７】
（表１）に示すとおり、本発明において筆跡濃度が向上した鉛筆芯を得ることができた。