(57)【要約】  【課題】本発明は、表面がきれいな複雑形状成形体を乾燥時の割れや変形がなく、また焼結体としたときの物性が優れたセラミックス成形体の製造方法を提供するものである。  【解決手段】セラミックス粉体、分散剤、硬化性樹脂および溶媒を含むセラミックススラリーを溶媒可溶性の成形型内に注入する注入工程、注入した該セラミックススラリーを硬化させて成形し、含溶媒セラミックス成形体とする硬化工程、該含溶媒セラミックス成形体表面から該成形型を溶剤で溶解除去する脱型工程、該脱型工程を経て得られた含溶媒セラミックス成形体を液体中で熱処理する熱処理工程、該熱処理工程を経て得られた含溶媒セラミックス成形体を乾燥させる乾燥工程をこの順に有するセラミックス成形体の製造方法において、脱型工程において成形型を溶解するために用いる溶剤に不溶であり、かつ熱処理工程で用いる液体に可溶または膨潤する材料で表面に被覆処理を施した成形型を用いることである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス粉体、分散剤、硬化性樹脂および溶媒を含むセラミックススラリーを溶媒可溶性の成形型内に注入する注入工程、注入した該セラミックススラリーを硬化させて成形し含溶媒セラミックス成形体とする硬化工程、該含溶媒セラミックス成形体表面から該成形型を溶剤で溶解除去する脱型工程、該脱型工程を経て得られた含溶媒セラミックス成形体を液体中で熱処理する熱処理工程、該熱処理工程を経て得られた含溶媒セラミックス成形体を乾燥させてセラミックス成形体を得る乾燥工程をこの順に有するセラミックス成形体の製造方法において、脱型工程において成形型を溶解するために用いる溶剤に不溶であり、かつ熱処理工程で用いる液体に可溶または膨潤する材料で表面に被覆処理を施した成形型を用いることを特徴とするセラミックス成形体の製造方法。
【請求項２】
前記成形型が発泡スチロールを主成分とする請求項１に記載のセラミックス成形体の製造方法。
【請求項３】
前記被覆処理が前記成形型の表面に水性塗料または水性接着剤を塗布することにより施されている請求項１または２に記載のセラミックス成形体の製造方法。
【請求項４】
前記水性塗料または水性接着剤の樹脂成分に少なくとも酢酸ビニル系樹脂を含有している請求項１〜３に記載のセラミックス成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの製造方法によって得られたセラミックス成形体を焼結することを特徴とするセラミック焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複雑形状のセラミックス製品を容易に製造するためのセラミック成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複雑形状のセラミックス部品が必要とされるようになり、射出成形、鋳込み成形、押出し成形等の各種成形法で検討がなされている。中でも複雑で大物形状の成形に適している鋳込み成形方法は、それに適する樹脂バインダーや成形型の検討がなされ、様々な提案がされている（特許文献１、２、３、４、５、６）。
【０００３】
しかしながら、これらの成形方法で複雑形状物を成形する場合において、成形型に課題がある。複雑形状物を成形するためには、成形型は崩壊性または溶解性の型である必要がある。素材としてはロストワックス、発泡スチロールが好適である。しかし、ロストワックスは成形後の脱型工程において加熱して融解させる際、成形体から完全には取れず、表面に薄い膜を形成するため、その後の乾燥工程で不均一な乾燥がおこり、成形体が割れてしまうという問題があった。一方、発泡スチロールはアセトンやリモネン等の溶剤できれいに溶解するため乾燥が不均一になるという問題は起こらない、成形体表面に発泡スチロールの表面形状が転写してしまうため表面がざらざらな成形体となってしまい、成形体の後加工に長時間を費やす必要が生じたり、加工によって表面を平滑にすることができず製品に出来ないという問題が発生する。
【０００４】
また、発泡体樹脂表面に有機溶媒に対して不溶な樹脂の被覆を施した中子型を使用するスリップキャスティング方法が提案されている（特許文献７）。しかしながら、この方法によれば表面粗度は向上するが、発泡体樹脂を溶解した後に有機溶媒に不溶な樹脂膜を成形体から外す際、うまく成形体から外せず成形体表面に残存し、乾燥時や焼結時に割れを起こすという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−２２９３１号公報
【特許文献２】特許第３６９２６８２号公報
【特許文献３】特開平２００１−２７８６７３号公報
【特許文献４】特開２００５−５３７１６号公報
【特許文献５】特開２００７−１３６９１２号公報
【特許文献６】特開２００４−０３４５７２号公報
【特許文献７】特開平５−１１１９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、表面形状が平滑で寸法精度の良い複雑形状成形体を、乾燥割れや変形がなく簡単に製造でき、また焼結体としたときの物性に優れたセラミックス成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために以下のような手段を採用するものである。すなわち、セラミックス粉体、分散剤、硬化性樹脂および溶媒を含むセラミックススラリーを溶媒可溶性の成形型内に注入する注入工程、注入した該セラミックススラリーを硬化させて成形し含溶媒セラミックス成形体とする硬化工程、該含溶媒セラミックス成形体表面から該成形型を溶剤で溶解除去する脱型工程、該脱型工程を経て得られた含溶媒セラミックス成形体を液体中で熱処理する熱処理工程、該熱処理工程を経て得られた含溶媒セラミックス成形体を乾燥させてセラミックス成形体を得る乾燥工程をこの順に有するセラミックス成形体の製造方法において、脱型工程において成形型を溶解するために用いる溶剤に不溶であり、かつ熱処理工程で用いる液体に可溶または膨潤する材料で表面に被覆処理を施した成形型を用いることを特徴とするセラミックス成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、表面形状がきれいで寸法精度の良い複雑形状の成形体を、乾燥割れや変形がなく簡単に製造でき、また焼結体としたときの物性に優れたセラミックス成形体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のセラミックス成形体の製造方法は、セラミックス粉体、分散剤、硬化性樹脂および溶媒を含むセラミックススラリーを溶媒可溶性の成形型内に注入する注入工程、注入した該セラミックススラリーを硬化させて成形し含溶媒セラミックス成形体とする硬化工程、該含溶媒セラミックス成形体表面から該成形型を溶剤で溶解除去する脱型工程、該脱型工程を経て得られた含溶媒セラミックス成形体を液体中で熱処理する熱処理工程、該熱処理工程を経て得られた含溶媒セラミックス成形体を乾燥させてセラミックス成形体を得る乾燥工程をこの順に有するセラミックス成形体の製造方法において、脱型工程において成形型を溶解するために用いる溶剤に不溶であり、かつ熱処理工程で用いる液体に可溶または膨潤する材料で表面に被覆処理を施した成形型を用いることを特徴とするセラミックス成形体の製造方法である。
【００１０】
ここで、セラミックス粉体とは、その種類を限定されるものではないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウム、ＳＩＡＬＯＮなどの粉末があげられる。これらは単独で使用してもよいし、適宜混合してもよい。
【００１１】
石膏型等の吸水性の成形型を用いない鋳込み方法はセラミックス粉体、分散剤、硬化性樹脂および溶媒を含むセラミックススラリーを作製し、成形型内に注入する注入工程、注入した前記セラミックススラリーを硬化させて成形し含溶媒セラミックス成形体とする硬化工程、前記成形型を取り除く脱型工程、該脱型工程を経て得られた含溶媒セラミックス成形体を液体中で熱処理する熱処理工程、該熱処理工程を経て得られた含溶媒セラミックス成形体を乾燥させる乾燥工程で成り立っている。しかし、複雑形状の成形体を製造するためには、成形型は崩壊性または溶解性の型である必要がある。一般に、成形型を取り除く脱型工程としては成形型ロストワックス等を用いて加熱することによって融解除去する方法、発泡体樹脂等の溶剤に可溶な型を用いて溶剤によって溶解除去する方法が挙げられる。しかし、ロストワックス等の熱で融解する成形型は、成形後の脱型工程において融解させる際、成形体から完全には取れず、表面に薄い膜を形成する。そのため、その後の乾燥工程で不均一な乾燥がおこり、成形体が割れてしまうという現象が発生する場合がある。そのため、本発明においては、割れ抑制の観点から、溶剤に可溶な型を用いて溶剤で溶解除去する方法である必要がある。溶剤に可溶な型に用いる樹脂は発泡体樹脂が好ましい。特に発泡スチロールはアセトンやリモネン等の溶剤により容易に溶解するのでより好ましい。しかし発泡スチロールは表面が平坦でないため、発泡スチロールの面を転写した成形体の表面は表面粗さの大きなざらざらな面となってしまうという欠点がある。この問題を解決するために本発明においては成形型表面に脱型工程において成形型を溶解するために用いる溶剤に不溶であり、かつ熱処理工程で用いる液体に可溶または膨潤する材料で表面に被覆処理を施すことが重要である。
【００１２】
一般に、セラミックス成形体の製造には水系のスラリーが好ましく用いられるため、発泡体の脱型には溶剤を使用し、脱型後の熱処理には水を使用することが好ましい。このことから成形型表面を溶剤に不溶でかつ水で可溶または膨潤する材料で被覆することにより、平坦できれいな面を有する成形体を作製することができる。すなわち、脱型工程において成形型を溶解するために用いる溶剤に不溶な材料で成形型を被覆処理することによって、脱型工程において、例え長時間溶剤と接触した場合であっても、含溶媒セラミックス成形体に溶剤が染みこむことを防ぐことができる。含溶媒セラミックス成形体に溶剤が染みこんだ場合、後の乾燥工程で溶剤が十分除去できず、得られたセラミック成形体を焼結して得られるセラミック焼結体の表面が粗くなったり、セラミック焼結体の表面に割れが発生する場合がある。
【００１３】
さらに、成形型表面を被覆する材料を、熱処理工程で用いる液体に可溶または膨潤する材料とすることによって、熱処理工程で被覆材料が溶解除去されるか、熱処理工程で膨潤した被覆材料を容易に除去することができるようになる。被覆材料セラミック成形体表面からきれいに除去できない場合、得られたセラミック成形体を焼結して得られるセラミック焼結体の表面に割れが発生しやすくなる。
【００１４】
発泡体樹脂の被覆処理としては、水性塗料や水性接着剤を塗布することが好ましい。水性塗料や水性接着剤の形態は、水溶性樹脂の水溶液、コロイダルディスパージョンまたはエマルジョンのどの形態でも良く、樹脂成分としては、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエポキシ系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。樹脂成分には少なくとも水に可溶しやすい酢酸ビニル系樹脂またはポリビニルアルコールを含有していることが好ましい。塗布する方法は刷毛等で塗っても良いし、ディップコートしても良いし、スプレーのように吹き付けても良い。
【００１５】
本発明においてセラミックススラリーに用いる硬化性樹脂は重合反応により３次元網目構造を形成するものであればよいが、セラミックススラリーの流動性を高め、成形型への注入を良好にするという点から液状であることが望ましい。硬化性樹脂と溶媒の親和性についても、親和性が悪いと分離して成形体内部で偏析し、焼結時にポアなどの欠陥の原因となる恐れがあるので、溶媒との親和性のよい硬化性樹脂を選択することが望ましい。かかる硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル酸樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。中でもエポキシ樹脂は成形体の保形性を高めるために、好適に用いられる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール類のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、メチルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。環境への影響から溶媒は水系が好ましく、そのため硬化性樹脂も水溶性が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、メチルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド型エポキシ樹脂が好ましく、中でもグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が室温でも円滑に硬化が起こるのでより好ましい。
【００１６】
エポキシ樹脂を用いる場合、重量平均分子量は２０〜３００００が好ましく、重量平均分子量５０〜３０００が粉体との混合が容易であり、かつ一定の機械強度が得られることから、より好ましい。さらに好ましくは５０〜２５００である。かかるエポキシ樹脂は単独で、または複数を組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
本発明の製造方法において、含溶媒セラミックス成形体の形成に用いるセラミックススラリーに含まれる硬化性樹脂は、前記セラミックススラリー中５〜１５体積％が好ましい。硬化性樹脂の含有量が前記セラミックススラリー中、５体積％未満であると含溶媒セラミックス成形体および乾燥後のセラミックス成形体の強度が不十分な場合があり、１５体積％を超えると乾燥工程中に含溶媒セラミックス成形体に割れが発生したり、乾燥成形体を焼結体とするための脱脂工程や焼結工程など、硬化樹脂を除去する工程において、割れ等の問題が発生するという場合があり好ましくない。
【００１８】
本発明の製造方法において、含溶媒セラミックス成形体の形成に用いるセラミックススラリーは、硬化剤を含むことが必要である。硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤等を用いることができる。アミン系硬化剤は反応が迅速であるという点で好ましく、酸無水物系硬化剤は耐熱衝撃性にすぐれた硬化物が得られるという点で好ましく用いられる。中でもアミン系硬化剤は室温において硬化可能なことから型の耐熱性などに自由度が増すため好ましい。アミン系硬化剤としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンなどが挙げられ、モノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンのいずれも用いることができる。
【００１９】
硬化剤の添加量は硬化性樹脂との組合せにより適宜決めることができる。すなわち硬化性樹脂の官能基当量と硬化剤の活性基当量により、好ましい配合比は異なるが、例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を、硬化剤としてポリアミン系硬化剤を用いる場合には、エポキシ当量に対するアミン系硬化剤の活性水素当量の比が０．８〜１．５程度とすることが硬化性の点から好ましい。
【００２０】
本製造方法において用いるセラミックススラリー中の溶媒としては、その種類を限定されるものではないが、例えば、水、アルコール類、有機溶媒などを用いることができ、焼結後セラミックス焼結体に残存しないものであれば良い。中でも水は、環境への影響や取り扱い性が良いという点から好ましい。アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコールなどを使用できる。また、有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどを使用できる。これらのセラミックススラリー中の溶媒は単独で使用しても良いし、適宜混合しても良い。
【００２１】
セラミックススラリーの混合方法としては、ボールミル、アトライター、ビーズミル、遊星式攪拌機などの一般的な粉砕・混合機にて混合することができる。混合後のセラミックススラリーの粘度が５Ｐａ・ｓ以下であるとよい。粘度は例えば株式会社トキメック製Ｅ型粘度計ＤＶＵ−ＥII型（ローター：標準１°３４′Ｒ２４）の粘度計で測定することができる。セラミックススラリーは非ニュートン流体であり、剪断速度により粘度は変化するため、本発明ではせん断速度１．９（１／ｓ）のときの値とする。５Ｐａ・ｓを超えると流動性が悪く、複雑形状の成形型に上手く鋳込めなかったり、またセラミックススラリーに大きな泡がかみこみ、欠陥となることがある。好ましくは３Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以下が望ましい。
【００２２】
上述のセラミックススラリーを成形型内に注入した後、注入したセラミックススラリーを硬化させて成形し、含溶媒セラミックス成形体を得る。硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を、硬化剤としてポリアミン系硬化剤を用いた常温硬化型のスラリーの場合、室温近辺の常温で好ましくは０．５〜５０時間、さらに好ましくは１〜５時間放置して硬化させることによって、含溶媒セラミックス成形体を得ることができる。
【００２３】
セラミックススラリーを硬化させ含溶媒セラミックス成形体を得た後、成形型を溶剤で溶解除去して脱型する。上述のように成形型に発泡スチロールを用いる場合、溶剤としてはリモネンを用いることが特に好ましい。
【００２４】
脱型を行った含溶媒セラミックス成形体を液体中で熱処理する。熱処理は、セラミックススラリーに使用した溶媒と異なる液体中で行った場合、部分的に置換が起こり乾燥時に成形体が割れるといった問題が発生することがあるため、同成分の溶媒中に含溶媒セラミックス成形体を入れて含溶媒セラミックス成形体に熱をかけることが好ましい。上述のようにセラミックススラリーに含まれる溶媒としては水が好ましく用いられるため、水中で熱処理を行うことが好ましい。
【００２５】
また、液体中で熱処理を行うことで、含溶媒セラミックス成形体表面に付着した成形型の被覆層は溶解または膨潤する。熱処理工程で被覆層が溶解除去される場合はそのまま次の乾燥工程に供することができる。また、膨潤した被覆層が含溶媒セラミックス成形体表面に残っている場合であっても膨潤し柔らかくなった被覆層は、超音波処理を併用することや物理的に取り除くことで容易に含溶媒セラミックス成形体から除去することができる。
【００２６】
このように脱型工程を経て得られた含溶媒セラミックス成形体を熱処理すると硬化性樹脂が収縮し、含溶媒成形体中の溶媒を絞り出すため、含有する溶媒量を減少させることができる。そのため、含溶媒成形体の弾性率が高くなり乾燥速度を上げることができ、また含有溶媒量が少なく、乾燥時間を短くすることが出来るようになる。
【００２７】
作製した含溶媒セラミックス成形体はこれに使用した粉末や成形体の形状によってそれぞれ適した条件で乾燥することによって、良好な形状を有するセラミックス成形体を得ることができる。さらに、このようにして得られたセラミックス成形体を、これに使用した粉末や成形体の形状によってそれぞれ適した条件で脱脂、焼結することにより、クラックや反りなどのない良好なセラミックス焼結体を得ることができる。
【００２８】
本発明の製造方法において、含溶媒セラミックス成形体の形成に用いるセラミックススラリーは、分散剤を含むことが必要である。特に、分散剤がポリカルボン酸塩であり、分散剤の量がセラミックス粉体に対し、０．２〜１．０重量％の範囲内であることがよい。分散剤は水等の溶媒で希釈されている場合が多く、実際の含有量を用いる。鋳込みに適したセラミックススラリーを作るためには粉末を溶媒中に分散する必要がある。そのためにｐＨを調整するものや、分散剤としてヘキサメタリン酸等の無機塩や、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の有機の界面活性剤等を用いることができる。中でもポリカルボン酸系は分散効果が高く、また熱処理により硬化させる効果が高く望ましい。
【００２９】
分散剤の含有量がセラミックス粉体に対して０．２重量％未満では分散効果が小さく、１．０重量％を超えると凝集が起こる可能性がある。好ましくは０．３〜０．７重量％である。
【００３０】
本発明の製造方法において、含溶媒セラミックス成形体の形成に用いるセラミックススラリー中のセラミックス粉体の量は７０〜９０重量％の範囲内が好ましい。セラミックス粉体が７０重量％未満の場合では、流動性が高く鋳込みやすいが、含溶媒セラミックスの弾性率が低くて保形性が悪く、また乾燥に時間がかかってしまうため好ましくない。また９０重量％を超える場合では、流動性が劣るため好ましくない。
【００３１】
得られたセラミックス成形体をセラミックス焼結体にするために脱脂、焼結を行う。脱脂条件はバインダーの種類、量、成形体の形状等、焼結温度は使用するセラミックス素材及びセラミックス成形体の形状等により適宜決定すると良い。特に大型成形体や肉厚成形体は脱脂による割れが発生しないように６００℃程度まで３０℃／時間以下の速度で昇温してバインダーを取り除くと良い。焼結条件は例えば酸化ジルコニウムの場合は大気雰囲気下で１３５０〜１５００℃で２時間〜３時間保持し、７００℃程度まで２００℃／時間程度で降温後、室温まで１００℃／時間以下で降温し、酸化アルミニウムの場合も同様であるが、１５５０〜１６５０℃で２時間〜３時間保持すると良い。
【実施例】
【００３２】
以下実施例について述べる。
【００３３】
実施例の物性の測定、評価は以下のように行った。
（１）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積の測定はＪＩＳ−Ｒ１６２６（１９９６）「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に則り、ＢＥＴ１点法で行った。
（２）乾燥時の割れ
作製した１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ５０ｍｍの含溶媒成形体サンプルを恒温恒湿乾燥機を用いて温度３０℃、相対湿度９０％で４８時間キープした後、３０℃、相対湿度７０％で４８時間保持した後のサンプル表面を観察して割れの発生したサンプルの個数を確認した。サンプル数は１０個とした。
（３）焼結体の相対密度
焼結体の焼結密度は、ＪＩＳＺ８８０７（１９７６）における固体比重測定方法により測定した。焼結密度を理論密度（組成比）で除した値を百分率で表した値を相対密度（％）とした。ここで、それぞれの理論密度は以下の値を用いた。
酸化アルミニウム：３．９８ｇ／ｃｍ３
酸化ジルコニウム：６．０８ｇ／ｃｍ３
炭化珪素：３．２１ｇ／ｃｍ３
窒化珪素：３．２４ｇ／ｃｍ３。
（４）表面粗さ
ＪＩＳＢ０６０１（２００１）に則り触針法で、焼結体の表面粗さを測定した。測定長は４ｍｍとし、カットオフ値は０．８μｍとした。算術平均高さＲａ（μｍ）をそれぞれの表面粗さとした。
【００３４】
実施例１
表１の実施例１の欄に示す処方のセラミックススラリーをボールミルに入れ２４時間混合した。
セラミックス粉末：酸化アルミニウム（比表面積：ＢＥＴ値  ４ｍ２／ｇ）
硬化性樹脂：水溶性エポキシ樹脂（グリシジルエーテル型）（ナガセケムテックス製“ＥＸ−３１３”）
溶媒：イオン交換水
分散剤：ポリカルボン酸塩（中京油脂製“Ｄ−３０５”（含有量４０％））
次に、ボールミルからセラミックススラリーを取り出し、ロータリーエバポレーターで硬化剤を混合し、成形型に流し込み、２０℃で２４時間放置して硬化させ含溶媒成形体を得た。硬化剤は１−（２−アミノエチル）ピペラジンを使用した。成形型は発泡スチロール製１００ｍｍ×７０ｍｍ、高さ５０ｍｍの内面に酢酸ビニル樹脂系エマルジョン形接着剤（コニシ株式会社製“ＣＨ１８”）を塗布して乾燥させたものを用いた。なお、この接着剤は乾燥硬化後はリモネンには溶解しないが、水（温水）には膨潤する。
【００３５】
リモネンを用いて脱型後、イオン交換水に浸漬し、溶液を加熱し、８０℃で１２０分保持後、膨潤した被覆層を除去し含溶媒成形体サンプルを得た。含溶媒成形体サンプルは温度３０℃相対湿度９０％で４８時間キープした後、３０℃、相対湿度７０％で４８時間キープし乾燥割れの有無を確認した。その後、１００℃で２４時間熱風乾燥し、乾燥成形体を得、さらに電気炉で６００℃まで２５℃／時間で昇温後、さらに昇温し１６００℃で２時間焼結し焼結体サンプルを得た。得られた焼結体サンプルで密度、表面粗さを測定した。結果は表１に示す。乾燥割れは発生しなかった。また、焼結体の相対密度は９９％以上であり、焼結体の表面粗さＲａは０．８μｍと小さな値であった。
【００３６】
実施例２
表１の実施例２の欄に示す処方のセラミックススラリーをボールミルに入れ２４時間混合した。
セラミックス粉末：酸化ジルコニウム（ＢＥＴ値  １２ｍ２／ｇ）
硬化性樹脂：水溶性エポキシ樹脂（グリシジルエーテル型）（坂本薬品工業製“ＳＲ−ＰＧ”）
溶媒：イオン交換水
分散剤：ポリカルボン酸塩（中京油脂製“Ｄ−３０５”（含有量４０％））
次に、ボールミルからセラミックススラリーを取り出し、ロータリーエバポレーターで硬化剤を混合し、成形型に流し込み、２０℃で１５時間放置して硬化させ含溶媒成形体を得た。硬化剤は１−（２−アミノエチル）ピペラジンを使用した。成形型は発泡スチロール製１００ｍｍ×７０ｍｍ、高さ５０ｍｍに酢酸ビニル樹脂系溶剤形接着剤（コニシ株式会社製“ボンド  発泡スチロール用”）を塗布して乾燥させたものを用いた。なお、この接着剤は乾燥硬化後はリモネンには溶解しないが、水（温水）には膨潤する。リモネンを用いて脱型後、イオン交換水に浸漬し、溶液を加熱し、９０℃で１２０分保持後、膨潤した被覆層を除去し含溶媒成形体サンプルを得た。実施例１と同様にして各測定を実施した。なお焼結は１４００℃で２時間保持した。結果は表１に示すとおり、乾燥割れの発生はなく焼結体の相対密度は９９％と高い値であり、表面粗さＲａは０．９μｍと小さな値であった
実施例３
表１の実施例３の欄に示す処方のセラミックススラリーをボールミルに入れ２４時間混合した。処方の窒化珪素には焼結助剤として酸化ジルコニウム、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ）をそれぞれ３．５重量％添加している。
セラミックス粉末：窒化珪素  （ＢＥＴ値６ｍ２／ｇ）
硬化性樹脂：水溶性エポキシ樹脂（グリシジルエーテル型）（ナガセケムテックス製“ＥＸ−３１４”）
溶媒：イオン交換水
分散剤：ポリカルボン酸塩（中京油脂製“Ｄ−７３５（含有量２０％））
次に、ボールミルからセラミックススラリーを取り出し、ロータリーエバポレーターで硬化剤を混合し、成形型に流し込み、２０℃で１５時間放置して硬化させ含溶媒成形体を得た。硬化剤は１−（２−アミノエチル）ピペラジンを使用した。成形型は発泡スチロール製１００ｍｍ×７０ｍｍ、高さ５０ｍｍにポリビニルアルコール５％水溶液（日本合成化学製“ＧＬ−０５”）を塗布して乾燥させたものを用いた。なお、ポリビニルアルコール５％水溶液を乾燥した膜はリモネンには溶解しないが、水（温水）には溶解する。リモネンを用いて脱型後、イオン交換水に浸漬し、溶液を９０℃で３０分加熱することでポリビニルアルコール被覆層を溶解除去した後室温まで冷却し、含溶媒成形体サンプルを得た。実施例１と同様にして各測定を実施した。なお焼結は雰囲気焼結炉を用い窒素雰囲気で２０００℃２時間保持した。結果は表１に示すとおり乾燥割れは発生しなかった。焼結体の相対密度は９９％と高く、表面粗さＲａは２．０μｍであった。
【００３７】
比較例１
表１の比較例１の欄に示す処方のセラミックススラリーをボールミルに入れ２４時間混合した。
セラミックス粉末：酸化アルミニウム（ＢＥＴ値  ４ｍ２／ｇ）
硬化性樹脂：水溶性エポキシ樹脂（グリシジルエーテル型）（ナガセケムテックス製“ＥＸ−３１３”）
溶媒：イオン交換水
分散剤：ポリカルボン酸塩（中京油脂製“Ｄ−３０５”（含有量４０％））
次に、ボールミルからセラミックススラリーを取り出し、ロータリーエバポレーターで硬化剤を混合し、成形型に流し込み、２０℃で２４時間放置して硬化させ含溶媒成形体を得た。硬化剤は１−（２−アミノエチル）ピペラジンを使用した。成形型は発泡スチロール製１００ｍｍ×７０ｍｍ、高さ５０ｍｍとした（被覆処理なし）。リモネンを用いて脱型後、含溶媒成形体サンプルを実施例１と同様にして各測定を実施した。結果は表１に示すとおり割れの発生が無く、焼結体密度も９９％と高かったが、表面粗さＲａは１２．９μｍと高い値であった。
【００３８】
比較例２
成形型はロストワックス製１００ｍｍ×７０ｍｍ、高さ５０ｍｍを使用した以外は比較例１と同様に実施した（被覆処理なし）。ロストワックスを湯で融解除去させたが成形型表面に付着したワックスは取れきれなかった。結果は表１に示すとおり焼結体密度も９９％と高く、表面粗さＲａは１．５μｍと小さな値であったがサンプル１０個中８個が乾燥割れを起こした。
【００３９】
比較例３
成形型は発泡スチロール製１００ｍｍ×７０ｍｍ、高さ５０ｍｍの表面に反応硬化型シリコーンゴム塗布剤（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、主剤：ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（商標）Ｍ８５２０、硬化剤：ＣＡＴＡＬＹＳＴ  Ｔ４０）を塗布し乾燥させたものを使用した以外は比較例１と同様に実施した。なお、このシリコーンゴムは硬化後はリモネン、水のいずれにも溶解せず、膨潤もしない。発泡スチロールを溶解した後、含溶媒セラミックス成形体からシリコン樹脂の膜をはぎ取った。膜をはぎ取った際に含溶媒セラミックス成形体のエッジに樹脂が残存した。結果は表１に示すとおり焼結体密度も９９％と高く、表面粗さＲａは１．０μｍと小さな値であったが、サンプル１０個中５個が樹脂の残存したエッジから乾燥割れを起こした。
【００４０】
【表１】
2010228424.tif 000002
【００４１】
表１の実施例１〜３の欄に示す通り、本発明のセラミックス成形体の製造方法によると、表面粗さが小さく寸法精度が良く、また割れがなく、焼結体とした場合の特性に優れた成形体を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明による成形体の製造方法は、複雑形状物、大型複雑形状物等を好適に提供できるため、大型構造用部品、半導体部品、各種精密部品などに応用することができるが、その応用範囲がこれらに限られるものではない。