(57)【要約】【課題】  優れた低温定着性を有し、耐熱保存性にも優れ、高温環境下での使用においてもブロッキング現象が起こりにくく、さらには摩擦帯電の安定性にも優れたトナーを提供する。【解決手段】  少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスを含有する芯粒子と、該芯粒子の表面に樹脂微粒子を固着させて形成した被覆層から構成されるトナー粒子を有するトナーであって、該樹脂微粒子が、少なくとも水中で自己分散性を発現し得る官能基を含有する樹脂で構成され、該樹脂微粒子の水中におけるゼータ電位測定によって求められる等電点を示すｐＨ（ａ）が、該芯粒子の水中におけるゼータ電位測定によって求められる等電点を示すｐＨ（ｂ）よりも小さく、且つ、該樹脂微粒子のｐＨ（ｂ）の水中におけるゼータ電位が−５．０ｍＶ以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスを含有する芯粒子を水系媒体中で製造する工程、該芯粒子を分散させた分散液に樹脂微粒子を添加し、該樹脂微粒子を該芯粒子の表面に固着させる工程を有するトナーの製造方法であって、
該樹脂微粒子が、水中で自己分散性を有し、
該樹脂微粒子の水中におけるゼータ電位測定によって求められる等電点を示すｐＨ（ａ）が、該芯粒子の水中におけるゼータ電位測定によって求められる等電点を示すｐＨ（ｂ）よりも小さく、
ｐＨ（ｂ）の水中における該樹脂微粒子のゼータ電位が−５．０ｍＶ以下であり、
該樹脂微粒子を該芯粒子の表面に固着させる工程において、該分散液のｐＨがｐＨ（ａ）−０．３０より大きく、ｐＨ（ｂ）未満になるように調整して該樹脂微粒子を該芯粒子の表面に付着させることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスを含有する芯粒子を、分散安定剤を分散させた水系媒体中で製造する工程、該芯粒子を分散させた分散液に樹脂微粒子を添加し、該樹脂微粒子を該分散安定剤を介在させた状態で該芯粒子の表面に付着させる工程、および、該分散液のｐＨを調整して該分散安定剤を溶解させることにより、該樹脂微粒子を該芯粒子の表面に固着させる工程を有するトナーの製造方法であって、
該樹脂微粒子が、水中で自己分散性を有し、
該樹脂微粒子の水中におけるゼータ電位測定によって求められる等電点を示すｐＨ（ａ）が、該芯粒子の水中におけるゼータ電位測定によって求められる等電点を示すｐＨ（ｂ）よりも小さく、
ｐＨ（ｂ）の水中における該樹脂微粒子のゼータ電位が−５．０ｍＶ以下であり、
該分散安定剤が溶解するｐＨをｐＨ（ｃ）としたとき、ｐＨ（ａ）＜ｐＨ（ｃ）＜ｐＨ（ｂ）であり、
且つ、該樹脂微粒子を該芯粒子の表面に固着させる工程において、該分散液のｐＨがｐＨ（ａ）−０．３０より大きく、ｐＨ（ｃ）未満になるように調整することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂微粒子が、少なくともスルホン酸基およびカルボン酸基を含有する樹脂で構成されることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂微粒子の、スルホン酸基に由来する酸価が２．０乃至１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸基に由来する酸価が３．０乃至２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、スルホン酸基に由来する酸価とカルボン酸基に由来する酸価の合計が８．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記芯粒子が、少なくとも重合性単量体と着色剤とワックスを含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を分散させた水系媒体中に懸濁させた後、該重合性単量体を重合する工程を経て得られたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記芯粒子が、少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスと該結着樹脂を溶解することのできる溶剤を含有する結着樹脂組成物を、分散安定剤を分散させた水系媒体中に懸濁させた後、該溶剤を除去する工程を経て得られたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のトナーの製造方法で製造されたトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法の如き方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いるトナーおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機は、デジタル化による画像の高精細化と同時に、印字または複写速度の高速化、あるいは装置の小型化による省スペース化、低消費電力化が要求されるようになっている。
【０００３】
これらの要求を満たすため、トナー自身の定着性能の改善が求められるようになっている。すなわち、より低い温度で定着させることのできるトナーの実現が望まれている。
【０００４】
一般にトナーは、結着樹脂と染料、顔料、カーボンブラック、磁性体の如き着色剤を主構成材料とする、粒径５乃至３０μｍ程度の微粒子であり、粉砕法に代表される乾式製法や、懸濁重合法、溶解懸濁法に代表される湿式製法によって製造されている。
【０００５】
粉砕法によるトナーは、結着樹脂としての熱可塑性樹脂中に、上記着色剤や必要に応じて荷電制御剤、ワックスを溶融混合して均一に分散させた後、得られた樹脂組成物を微粉砕し、分級することによって得られる。
【０００６】
一方、懸濁重合法によるトナーは、上記着色剤やワックスを重合性単量体に溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を、重合開始剤とともに分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁させて造粒を行い、加熱しながら重合性単量体を重合することによって得られる。このとき、前記重合性単量体組成物には、必要に応じて多官能性単量体、連鎖移動剤、荷電制御剤が添加される。こうして、所望の粒径を有する重合体粒子を得ることができる。
【０００７】
また、溶解懸濁法によるトナーは、結着樹脂と着色剤やワックスを、該結着樹脂を溶解することのできる溶剤に溶解あるいは分散させ、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁させて造粒を行った後、加熱、減圧の如き方法により溶剤を除去することによって得られる。
【０００８】
これらトナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、トナーを構成する結着樹脂のガラス転移温度を低くする方法が知られている。しかし、単にガラス転移温度を低くしただけではトナーの耐熱保存性が低下し、高温環境下での使用では、互いに接触するトナー間で凝集が生じて塊状となるブロッキング現象を起こしやすくなるという問題を生じる。また、トナー担持体の汚染や感光体へのフィルミングが発生しやすくなって画質の低下を引き起こすという問題も生じる。
【０００９】
こうした問題点を解決するため、ガラス転移温度の低い樹脂を含む芯粒子と、該芯粒子の表面に形成したガラス転移温度の高い樹脂を含む被覆層から構成される、カプセル構造を有するトナーが考案されている。
【００１０】
例えば、熱可塑性樹脂の原料となるモノマー（重合性単量体）を含有してなる芯材構成材料と非晶質ポリエステルを含有してなる外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、重合による芯粒子形成の進行とともに該外殻構成材料を液滴の表面に偏在させるｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によって外殻（被覆層）を形成したカプセルトナーが提案されている（特許文献１参照）。
【００１１】
また、懸濁重合で得られたポリマー粒子（芯粒子）に対し、乳化重合またはソープフリー乳化重合で得られた樹脂微粒子の水分散液を加えることによって該ポリマー粒子の表面の９５％以上を該微粒子で被覆させた後、該ポリマー粒子のガラス転移温度以上に加熱して実質的に隆起のない表面にしたトナーが提案されている（特許文献２参照）。
【００１２】
また、樹脂粒子（芯粒子）の水性分散液に、酸性基含有樹脂を塩基性中和剤の存在下で転相乳化して得た微粒子を混合し、酸を加えて該樹脂粒子表面に該微粒子を析出させ、液媒体を除去した後に乾燥した粉体を加熱下で撹拌混合処理したトナーが提案されている（特許文献３参照）。
【００１３】
さらに、トナー内核粒子（芯粒子）の表面に該トナー内核粒子と逆の帯電性を有する中間層を形成させ、該中間層の表面に中間層と逆の帯電性を有する樹脂（樹脂微粒子）で外殻層（被覆層）を形成させたトナーが開示されている（特許文献４参照）。
【００１４】
上記した従来例の内、特許文献１に開示されたトナーは、上記芯材構成材料と外殻構成材料の溶解度指数の差によって上記混合液の液滴中でこれらの分離が起こるという性質を利用して外殻を形成させたもので、ほぼ均一な厚みを持った層が形成されるとされている。ところが、こうして形成した外殻を有するトナーの耐熱保存性は必ずしも十分ではなく、実際に低温定着性を満足するような低いガラス転移温度の芯粒子の場合、十分な耐熱保存性を得るためには外殻構成材料としての非晶質ポリエステルを多量に添加する必要がある。その結果、造粒時において液滴の粘度が著しく増大してしまうため、製造安定性が損なわれるという問題があった。
【００１５】
また、上記した特許文献２に開示されたトナーは、その表面に隆起がなく平滑であるため、十分な機械的強度を有しているとされている。ところが、このような平滑な表面を得ようとして過度に加熱を行った場合、芯粒子の表面に付着させた樹脂微粒子の一部が芯粒子内部に埋没してしまうことがある。そして、それによって芯粒子が部分的に露出したり、あるいは内包させたワックスの一部が染み出したりしたためか、十分な耐熱保存性を得ることができなかった。一方、このような不具合を回避するべくより柔和な条件で加熱を行った場合には、表面の平滑性が低下して十分な機械的強度を得ることができないため、芯粒子表面の樹脂微粒子が剥離・脱落を起こしやすく、十分な耐熱保存性を得ることができなかった。また、このような表面の平滑性に劣るトナーでは、安定した摩擦帯電性を得ることも困難であった。
【００１６】
また、上記した特許文献３に開示されたトナーは、水性分散液に酸を加えて該微粒子を芯粒子表面に析出させ、樹脂微粒子層を形成させるものである。しかし、この方法では微粒子同士が単独で凝集しやすく、芯粒子表面への析出状態は必ずしも均一とは言えない。しかも、加熱処理を行うことなく濾過、乾燥を行っているために析出した微粒子が脱落することがあり、こうして得た粉体を加熱下で撹拌混合しても十分な耐ブロッキング性を有するトナーを得ることは困難であった。また、トナー表面の平滑性が劣るために、安定した摩擦帯電性を得ることも困難であった。
【００１７】
さらに、上記した特許文献４に開示されたトナーは、芯粒子の分散液にリン酸三カルシウムのような無機微粒子やベンゾグアナミンのような有機微粒子を付着させて中間層を形成させた後、さらに樹脂微粒子を付着させて外殻層を形成させるものである。このようなトナーの製造方法は工程が煩雑であるばかりでなく、特に中間層として無機微粒子を用いた場合、各層の固着強度が十分でないために剥離や脱落を起こすことがあり、十分な耐ブロッキング性を有するトナーを得ることは困難であった。
【００１８】
以上、説明したように、ガラス転移温度の低い芯粒子とガラス転移温度の高い被覆層から構成されるカプセル構造を有するトナーにおいて、製造安定性を損なうことなく低温定着性、耐熱保存性、摩擦安定性などを兼ね備えたトナーを製造することは困難である。
【特許文献１】特登録０３０３０７４１号公報
【特許文献２】特開２０００−１１２１７４号公報
【特許文献３】特開２０００−３４７４５５号公報
【特許文献４】特開２００３−０９１０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、上述した従来の問題点を解決したトナーおよびその製造方法を提供することにある。
【００２０】
すなわち、本発明の目的は、優れた低温定着性を有し、耐熱保存性にも優れ、高温環境下での使用においてもブロッキング現象が起こりにくく、さらには摩擦帯電の安定性にも優れたトナーを提供することにあり、このようなトナーを得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスを含有する芯粒子を水系媒体中で製造する工程、該芯粒子を分散させた分散液に樹脂微粒子を添加し、該樹脂微粒子を該芯粒子の表面に付着させる工程を有するトナーの製造方法であって、
該樹脂微粒子が、水中で自己分散性を有し、
該樹脂微粒子の水中におけるゼータ電位測定によって求められる等電点を示すｐＨ（ａ）が、該芯粒子の水中におけるゼータ電位測定によって求められる等電点を示すｐＨ（ｂ）よりも小さく、
ｐＨ（ｂ）の水中における該樹脂微粒子のゼータ電位が−５．０ｍＶ以下であり、
該樹脂微粒子を該芯粒子の表面に付着させる工程において、該分散液のｐＨがｐＨ（ａ）−０．３０より大きく、ｐＨ（ｂ）未満になるように調整して該樹脂微粒子を該芯粒子の表面に付着させることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００２２】
また、本発明は、上記のようなトナーの製造方法によって製造されたトナーに関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法によれば、少ない量の樹脂微粒子で芯粒子の表面全体に均質な被覆層が形成されたトナーを得ることが出来る。その結果、優れた低温定着性を有し、耐熱保存性にも優れ、高温環境下での使用においてもブロッキング現象が起こりにくく、さらには摩擦帯電の安定性にも優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明する。
【００２５】
本発明者らは、芯粒子となる着色粒子の表面に樹脂微粒子による被覆層を設けたカプセル構造トナーにおいて、該被覆層の芯粒子への密着性に影響を及ぼす要因として、芯粒子および該樹脂微粒子を夫々水中に分散させたときのゼータ電位に着目した。そして、芯粒子と樹脂微粒子の特定のｐＨにおけるゼータ電位の値や、ゼータ電位測定から求められる等電点を示すｐＨの値が特定の関係を満足するとき、上記被覆層の密着性が大きく改善されることを見出した。
【００２６】
すなわち、樹脂微粒子の水中におけるゼータ電位測定によって求められる等電点を示すｐＨ（ａ）が、芯粒子の水中におけるゼータ電位測定によって求められる等電点を示すｐＨ（ｂ）よりも小さく、且つ、該樹脂微粒子のｐＨ（ｂ）の水中におけるゼータ電位が−５．０ｍＶ以下であるとき、均質で且つ強固な被覆層の形成が可能であることがわかった。
【００２７】
本発明において、樹脂微粒子は、芯粒子を分散させた分散液中で自己分散性を有することが必要である。そのためには、樹脂微粒子が極性官能基を有していることが好ましい。樹脂微粒子に分散液中で自己分散性を発現させるような極性官能基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基の如き官能基、もしくはこれらの塩が挙げられる。
【００２８】
このような樹脂微粒子を芯粒子の表面に固着させる方法としては、これらの粒子をともに水系媒体中に分散させた状態で該水系媒体のｐＨを調整し、樹脂微粒子の分散状態を制御することによって芯粒子の表面に付着させた後、加熱処理する方法が一般的である。
【００２９】
本発明の製造方法において、樹脂微粒子のゼータ電位測定によって求められる等電点を示すｐＨ（ａ）が、芯粒子のゼータ電位測定によって求められる等電点を示すｐＨ（ｂ）よりも小さいことが必要である。仮にｐＨ（ａ）がｐＨ（ｂ）以上であると、樹脂微粒子を芯粒子の表面に付着させる工程において、樹脂微粒子同士が凝集してしまい、樹脂微粒子による芯粒子の被覆を良好に行うことができない。
【００３０】
通常、上記芯粒子と樹脂微粒子の水中におけるゼータ電位は、中性付近のｐＨ領域においては負の値を示す。すなわち、ｐＨ（ａ）がｐＨ（ｂ）より小さければ、上述した水系媒体中において、芯粒子のゼータ電位の値が０ｍＶとなるｐＨ（ｂ）のとき樹脂微粒子の表面電荷は負電荷を保持し、樹脂微粒子のゼータ電位の値が０ｍＶとなるｐＨ（ａ）のとき芯粒子の表面電荷は正電荷に転じる。
【００３１】
つまり、樹脂微粒子が水中での分散能を消失していく条件下において、芯粒子と樹脂微粒子との間に電気的な吸引力が作用することになる。これによって樹脂微粒子同士の凝集を抑制しつつ、芯粒子の表面を樹脂微粒子によって均一に覆うことができるようになると考えられる。
【００３２】
本発明において、樹脂微粒子のｐＨ（ｂ）の水中におけるゼータ電位は−５．０ｍＶ以下である。芯粒子及び樹脂微粒子は、それぞれの等電点付近で、ゼータ電位の変化が最も大きくなるため、ｐＨ（ａ）乃至ｐＨ（ｂ）において、芯粒子と樹脂微粒子とのゼータ電位の差が最大になる。ここで、ゼータ電位の差は各粒子の表面電荷密度の差を表しており、上述した電気的吸引力の強さを表すものである。従って、樹脂微粒子のｐＨ（ｂ）の水中におけるゼータ電位が−５．０ｍＶ以下であれば、少なくともｐＨ（ａ）乃至ｐＨ（ｂ）付近における水系媒体中では、芯粒子と樹脂微粒子との間に十分な密着性が得られる。逆に、樹脂微粒子のｐＨ（ｂ）の水中におけるゼータ電位が−５．０ｍＶよりも大きい場合、芯粒子と樹脂微粒子との間に十分な密着性を得ることは困難である。
【００３３】
芯粒子と樹脂微粒子との密着性の観点から、ゼータ電位の差はより大きい方が望ましく、これによって強固な被覆層が形成されると考えられる。したがって、樹脂微粒子のｐＨ（ｂ）の水中におけるゼータ電位は−１０．０ｍＶ以下であることがより好ましい。
【００３４】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスを含有する芯粒子を水系媒体中で製造し、芯粒子を分散させた分散液に樹脂微粒子を添加し、樹脂微粒子を芯粒子の表面に付着させるものである。さらに樹脂微粒子を芯粒子の表面に付着させる際の分散液のｐＨはｐＨ（ａ）−０．３０より大きく、ｐＨ（ｂ）より小さくなるように調整することが必要である。
【００３５】
分散液のｐＨが芯粒子の等電点（ｐＨ（ｂ））に近づくにつれ、芯粒子と樹脂微粒子の間には電気的吸引力が作用するようになる。従って、ｐＨ（ｂ）よりも低いｐＨに分散液を調整することで、芯粒子表面への樹脂微粒子の付着がスムーズに行われ、芯粒子全体を樹脂微粒子でムラなく被覆することができる。また、未凝集の樹脂微粒子を無くし、芯粒子の表面に確実に付着させるため、分散液のｐＨはｐＨ（ａ）より小さくなるように調整することがより好ましい。
【００３６】
しかしながら、分散液のｐＨを過度に小さくすると、一旦付着した樹脂微粒子が芯粒子の表面から離脱してしまうことがある。これは、芯粒子と樹脂微粒子がともに正極性に転じることによって、電気的反発が生じるためではないかと考えられる。したがって、分散液のｐＨは、ｐＨ（ａ）−０．３０よりも大きくすることことが必要である。こうすることで樹脂微粒子の遊離を防ぐことができ、芯粒子全体をムラなく被覆することが可能になる。
【００３７】
本発明において、樹脂微粒子を芯粒子の表面に固着させる方法としては、以下に示す方法を用いることがより好ましい。
【００３８】
すなわち、分散安定剤を分散させた水系媒体中で芯粒子を作製した後、水系媒体に樹脂微粒子を添加し、表面に分散安定剤が付着した状態の芯粒子に一旦樹脂微粒子を付着させてから、加熱下でｐＨを調整して分散安定剤を溶解・除去するとともに固着させる方法である。
【００３９】
上記方法によれば、本来負極性を有する芯粒子の表面には正極性を有する分散安定剤が存在するため、その電気的作用によって負極性の樹脂微粒子をより均一に付着させることができる。
【００４０】
ところで、分散安定剤を除去した後の芯粒子と樹脂微粒子との密着性は、各粒子の表面電荷に依存することになる。
【００４１】
従って、芯粒子と樹脂微粒子との間に高い密着性を得るためには、分散安定剤が溶解して電気的拘束力が消失するときのｐＨにおいて、樹脂微粒子の表面が負電荷を保持しており、且つ芯粒子の表面電荷が正電荷に転じている状態であることが好ましい。
【００４２】
すなわち、分散安定剤が溶解するときのｐＨをｐＨ（ｃ）としたとき、ｐＨ（ｃ）と樹脂微粒子の等電点を示すｐＨ（ａ）、芯粒子の等電点を示すｐＨ（ｂ）は、以下の関係式（１）を満足することが好ましい。これによって、分散安定剤が溶解した後も芯粒子と樹脂微粒子とが安定に付着している状態を保つことができるため、さらに均質で且つ強固な被覆層の形成が可能となる。
関係式（１）    ｐＨ（ａ）＜ｐＨ（ｃ）＜ｐＨ（ｂ）
上記の様に分散安定剤を用いて芯粒子を製造する場合、樹脂微粒子を芯粒子の表面に固着させる工程において、分散液のｐＨがｐＨ（ｃ）未満になるように調整することが好ましい。このようにすることで、芯粒子表面に付着した分散安定剤を溶解することができ、被覆層が均質であるトナーを得ることが可能になる。
【００４３】
本発明において、樹脂微粒子としては、少なくともスルホン酸基およびカルボン酸基を含有する樹脂で構成される樹脂微粒子を使用することが特に好ましい。
【００４４】
スルホン酸基は高い極性を有しており、樹脂微粒子の等電点を示すｐＨ（ａ）を低くすることができる。さらに、芯粒子の等電点ｐＨ（ｂ）において、樹脂微粒子のゼータ電位を低くすることができ、その結果芯粒子との間に高い密着性を得ることができる。ところが、スルホン酸基のみを含有する樹脂微粒子を用いて被覆層を形成した場合、表面の平滑性に優れたトナー粒子を得ることが困難であり、加熱処理が不十分であると安定した摩擦帯電性が得られないことがある。また、表面の平滑性を高めるために加熱処理を過度に行った場合には、粒子同士が凝集を引き起こすことがある。
【００４５】
一方、カルボン酸基を有する樹脂微粒子は、被覆層を形成したときに高い表面平滑性を有するトナー粒子を容易に得ることができるが、粒子同士の凝集も引き起こしやすい性質もある。また、等電点を示すｐＨ（ａ）が高くなり、芯粒子の等電点ｐＨ（ｂ）におけるゼータ電位を低くすることができないため、芯粒子との間に十分な密着性を得ることが困難である。
【００４６】
本発明者らは、スルホン酸基とカルボン酸基を併せ持った樹脂微粒子を使用することで、芯粒子との密着性、トナー粒子表面の平滑性ともに優れたカプセル構造トナーが得られることを見出した。詳細な作用機構は不明であるが、単にスルホン酸基のみを含有する樹脂微粒子とカルボン酸基のみを含有する樹脂微粒子を併用しただけではここまでの効果は発現されないことから、これらの官能基が分子レベルで共存することが必要であると考えられる。
【００４７】
上記のようにスルホン酸基とカルボン酸基を併せ持った樹脂微粒子を使用する場合、樹脂微粒子のスルホン酸基に由来する酸価は２．０乃至１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、カルボン酸基に由来する酸価は３．０乃至２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに、スルホン酸基に由来する酸価とカルボン酸基に由来する酸価の合計は８．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４８】
スルホン酸基に由来する酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さい場合は、樹脂微粒子の等電点を示すｐＨ（ａ）が高いためｐＨ（ｂ）との差が小さく、芯粒子と樹脂微粒子とのゼータ電位の差が十分になく、両者の密着性が得られにくい。また、スルホン酸基に由来する酸価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合は、トナー粒子表面の平滑性を高くすることが困難になるばかりでなく、トナー化したときの吸湿性が増し、摩擦帯電の安定性が損なわれることがあるため好ましくない。
【００４９】
カルボン酸基に由来する酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さい場合は、トナー粒子表面の平滑性の改善効果が得られない。また、カルボン酸基に由来する酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合は、トナー化したときの吸湿性が増し、摩擦帯電の安定性が損なわれることがあるため好ましくない。
【００５０】
さらに、スルホン酸基に由来する酸価とカルボン酸基に由来する酸価の合計が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さい場合は、十分な自己水分散性を有する微粒子を得ることができない。また、スルホン酸基に由来する酸価とカルボン酸基に由来する酸価の合計が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合は、トナー化したときの吸湿性が増し、摩擦帯電の安定性が損なわれることがあるため好ましくない。
【００５１】
尚、ここでいう酸価とは、前記官能基の含有量を表すもので、官能基が塩の状態である場合には、酸の状態に戻したときの値として示す。
【００５２】
このように、本発明は、芯粒子の表面に樹脂微粒子による被覆層を設けたカプセル構造トナーの製造方法において、従来は考慮されてこなかった芯粒子と樹脂微粒子の特定の条件下におけるゼータ電位や、ゼータ電位測定から求められる等電点との関係を規定したものである。また、得られるトナーの表面の平滑性に鑑みて、使用する樹脂微粒子の官能基の種類や量を規定したものである。
【００５３】
したがって、従来のように単に樹脂微粒子を固着させるだけの技術では本発明の目的を達成することは困難であって、このようにして得られた従来のトナーとは技術を異にするものである。
【００５４】
以上の通りであるから、本発明によれば、優れた低温定着性を有し、耐熱保存性にも優れ、高温環境下での使用においてもブロッキング現象が起こりにくく、さらには摩擦帯電の安定性にも優れたトナーを実現することが可能となる。
【００５５】
ここで、芯粒子と樹脂微粒子のゼータ電位は、超音波方式ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。
【００５６】
まず、分散媒として純水を用意し、これに０．５質量％の芯粒子あるいは樹脂微粒子を添加する。このとき、必要に応じてゼータ電位に影響を及ぼさないノニオン系の界面活性剤を適量添加することができる。次に、超音波分散機を用いて３分間分散させた後、１０分間脱泡しながら撹拌を行い、芯粒子あるいは樹脂微粒子の分散液とする。こうして得られた各分散液について、上記装置を用いてゼータ電位の測定を行う。また、この際、同時に分散液のｐＨも測定する。
【００５７】
次いで、上記分散液に濃度１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液（必要に応じて濃度１モル／リットルの水酸化カリウム水溶液）を適量加えて分散液のｐＨを０．５程度低くなるように調整し、同様にしてゼータ電位を測定する。その後、ゼータ電位の値が正に転じるまで、分散液のｐＨをおよそ０．５ずつ順次変化させながら、この操作を繰り返し行う。
【００５８】
こうして得られたｐＨとゼータ電位の値をグラフにプロットし、各プロットを結んでｐＨ−ゼータ電位曲線を作成する。作成したｐＨ−ゼータ電位曲線からゼータ電位が０ｍＶとなるときのｐＨの値を求め、それを等電点を示すｐＨとする。
【００５９】
前記分散安定剤が完全に溶解するｐＨは、例えばリン酸三カルシウムを分散安定剤として用いる場合、所定濃度のリン酸三カルシウムのコロイドを分散させた水系媒体を調製し、撹拌しながら酸を滴下してコロイド粒子の白濁が消失するときのｐＨを求めればよい。より詳細に求めたいときは、酸の滴下量とそのときの水系媒体のｐＨをグラフにプロットして溶解曲線を作成し、グラフから溶解の終了を示す変極点を読み取って求めることもできる。
【００６０】
樹脂微粒子の酸価は、樹脂１ｇ中に含まれる官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムの量で表され、以下の方法によって求められる。
【００６１】
基本操作は、ＪＩＳＫ−００７０に基づく。この方法は、特にカルボン酸基に由来する酸価を求める場合に好適である。
【００６２】
１）先ず、試料０．５乃至２．０ｇを３００ｍｌのビーカーに精秤し、このときの質量をＷｇとする。試料の官能基が塩の状態である場合には、予め酸の状態に戻したものを使用する。
【００６３】
２）これに、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加えて溶解する。
【００６４】
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定する。滴定は、例えば、京都電子社製の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）と、ＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定を利用して行うことができる。
【００６５】
４）この時のＫＯＨ溶液の消費量をＳｍｌとする。また、同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの消費量をＢｍｌとする。
【００６６】
５）次式により、酸価を計算する。尚、式中のｆは、ＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×０．１ｆ×５６．１｝／Ｗ
また、樹脂微粒子中のスルホン酸基に由来する酸価を求めるときは、例えば蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いてＳ元素の定量分析を行い、樹脂１ｇ中に含まれる官能基当量を水酸化カリウムの量に換算して求めることができる。測定方法はＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
【００６７】
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【００６８】
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に樹脂微粒子約４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
【００６９】
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度（質量％）を算出する。
【００７０】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子の表面の平滑性は、ＢＥＴ比表面積を求めることによって、その指標とすることができる。すなわち、樹脂微粒子を固着したトナー粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）と、これに使用した芯粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ０（ｍ２／ｇ）を測定し、その比Ｓ／Ｓ０を算出する。このとき、Ｓ／Ｓ０の値が１．００に近いほど、表面平滑性が高いと判断することができる。この指標は、略球形の芯粒子を用いた場合、特に有効である。ここで、略球形とは、後述する平均円形度の値が０．９７０以上であることをいう。
【００７１】
測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて、以下のようにして行なう。
【００７２】
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している自動比表面積・細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。
【００７３】
尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
【００７４】
まず、トナー粒子（または芯粒子）に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と窒素吸着量Ｖａ（ｍｏｌ／ｇ）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（ｍｏｌ／ｇ）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、トナー粒子（または芯粒子）の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（ｍｏｌ／ｇ）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
【００７５】
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
【００７６】
さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基いて、ＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（ｍｏｌ−１）である。）
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
【００７７】
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約１．５ｇのトナー粒子（または芯粒子）を入れる。
【００７８】
この試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、トナー粒子（または芯粒子）が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差からトナー粒子（または芯粒子）の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内のトナー粒子（または芯粒子）が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
【００７９】
次に、トナー粒子（または芯粒子）が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
【００８０】
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
【００８１】
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナー粒子（または芯粒子）に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したようにトナー粒子（または芯粒子）のＢＥＴ比表面積を算出する。
【００８２】
本発明において、芯粒子のガラス転移温度は、２０乃至６０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が２０℃以上であると耐熱保存性の改善効果が得られ、６０℃以下であると低温定着性が得られるため好ましい。
【００８３】
本発明において、樹脂微粒子のガラス転移温度は、芯粒子に対して１０乃至５０℃高いことが好ましい。ガラス転移温度の差が１０℃より小さいと十分な耐熱保存性の改善効果が得られなくなり、５０℃より大きいと低温定着性が損なわれるため好ましくない。樹脂微粒子の好ましいガラス転移温度は、５０乃至１００℃である。
【００８４】
ガラス転移温度は、例えば、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計（２９２０ＭＤＳＣ）を用い、以下のようにして求めることができる。
【００８５】
まず、試料約６ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲２０乃至１５０℃で、昇温速度２℃／分、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う。
【００８６】
測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度とする。
【００８７】
本発明における芯粒子は、例えば懸濁重合法によって以下のように製造することができる。
【００８８】
まず、芯粒子の主構成材料となる重合性単量体に、少なくとも着色剤とワックスとを加える。次に、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させて重合性単量体組成物を調製する。このとき、上記重合性単量体組成物中には、多官能性単量体や連鎖移動剤、荷電制御剤、可塑剤、さらに他の添加剤（例えば、分散剤）を適宜加えることができる。
【００８９】
次いで、上記重合性単量体組成物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。
【００９０】
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に加えても良い。また、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
【００９１】
重合反応は、造粒後の懸濁液を温度５０乃至９０℃に加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら行う。
【００９２】
上記重合開始剤は、加熱によって容易に分解し、遊離基（ラジカル）を生成する。生成したラジカルは重合性単量体の不飽和結合に付加し、付加体のラジカルを新たに生成する。そして、生成した付加体のラジカルはさらに重合性単量体の不飽和結合に付加する。このような付加反応を連鎖的に繰り返すことによって重合反応が進行し、前記重合性単量体を主構成材料とする芯粒子が形成される。
【００９３】
そして、重合反応が完了したら、前記芯粒子の分散液を公知の方法によって濾過し、洗浄を行った後、乾燥もしくは水に再分散する。
【００９４】
ここで、上記芯粒子の主構成材料である結着樹脂を得るために用いることができる重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
【００９５】
スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド。
【００９６】
これらの重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体と他の重合性単量体とを混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。そして、これら重合性単量体の混合比率は、所望する芯粒子のガラス転移温度を考慮して、適宜選択すればよい。
【００９７】
また、上記芯粒子の製造においては、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を併用することができる。多官能性単量体としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物。
【００９８】
これらの多官能性単量体は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量は、単官能性の重合性単量体１００質量部に対して０．０１乃至１質量部である。
【００９９】
上記芯粒子の製造において使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。
【０１００】
過酸化物系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンの如きパーオキシエステル系重合開始剤；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートの如きパーオキシジカーボネート系重合開始剤；ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−トルオイルパーオキサイドの如きジアシルパーオキサイド系重合開始剤；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートの如きパーオキシモノカーボネート系重合開始剤；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンの如きパーオキシケタール系重合開始剤；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド系重合開始剤。
【０１０１】
アゾ系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル。
【０１０２】
これらの重合開始剤の中でも、過酸化物系重合開始剤は分解物の残留が少ないため好適である。また、これら重合開始剤は、必要に応じて２種以上同時に用いることもできる。この際、使用される重合開始剤の好ましい使用量は、単量体１００質量部に対し０．１乃至２０質量部である。
【０１０３】
また、上記芯粒子の製造においては、分子量の調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、以下のものが挙げられる。ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ペンタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸のアルキルエステル類；メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類；クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン、四臭化炭素の如きハロゲン化炭化水素類；α−メチルスチレンダイマー。
【０１０４】
これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０５乃至３質量部である。
【０１０５】
また、上記芯粒子の製造においては、重合性単量体組成物中に樹脂を添加して重合を行ってもよい。例えば、ポリエステル樹脂はエステル結合を数多く含む、比較的極性の高い樹脂である。このポリエステル樹脂を重合性単量体組成物中に溶解させて重合を行った場合、水系媒体中では樹脂が液滴の表面層に移行する傾向を示し、重合の進行とともに粒子の表面部に偏在しやすくなるため、造粒性が向上し、離型剤の内包化が容易となる。
【０１０６】
樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部の範囲であることが好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、２０質量部を超えて添加するとトナーの種々の物性設計が難しくなる。
【０１０７】
また、上記芯粒子の製造において、水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。これらの中でも無機分散剤は重合時に超微粉が生成しにくく、重合温度を変化させても安定性が崩れにくく、酸による洗浄が容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。こうした無機分散剤として、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。
【０１０８】
これらの無機分散剤を用いる場合、そのまま水系媒体中に添加して用いてもよいが、より細かい粒子を得るため、無機分散剤粒子を生成し得る化合物を用いて水系媒体中で調製して用いることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸三カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。これらの無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１０９】
また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２０質量部を単独で使用することが望ましいが、必要に応じて０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【０１１０】
また、本発明における芯粒子は、溶解懸濁法によって以下のように製造することもできる。
【０１１１】
まず、芯粒子の主構成材料となる結着樹脂を、該結着樹脂を溶解可能な有機溶媒に溶解させ、少なくとも着色剤とワックスを加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた結着樹脂組成物を調製する。
【０１１２】
このとき、前記結着樹脂組成物中には、必要に応じて荷電制御剤や分散剤の如き添加剤を適宜加えることができる。
【０１１３】
前記有機溶媒に溶解させる結着樹脂の量は、該結着樹脂の粘度や溶解度によって異なるが、４０乃至６０質量％の範囲とすることが好ましい。また、結着樹脂の溶解は、前記有機溶媒の沸点以下の温度で加熱して行ってもよい。
【０１１４】
次いで、上記結着樹脂組成物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速せん断式分散機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。
【０１１５】
このとき、回転数は特に限定されないが、通常１０００乃至３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００乃至２００００ｒｐｍである。また、分散時間は、バッチ方式の場合、通常０．１乃至５分である。分散時の温度は、通常１０乃至１５０℃、好ましくは１０乃至１００℃である。
【０１１６】
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水に可溶な溶剤を併用することもできる。具体的には、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールの如きアルコール類、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブの如きセルソルブ類、アセトン、メチルエチルケトンの如き低級ケトン類が挙げられる。また、前記結着樹脂組成物の調製に用いた有機溶媒を適量混合しておくことも好ましい方法である。これにより、造粒中の液滴をより安定に維持することができる。
【０１１７】
次いで、得られた結着樹脂組成物の液滴から、有機溶媒を取り除く。具体的な方法としては、系全体を徐々に昇温して液滴中の有機溶媒を蒸発させる方法を採用することができる。こうして、前記結着樹脂を主構成材料とする芯粒子が形成される。
【０１１８】
そして、前記芯粒子の分散液を公知の方法によって濾過し、洗浄を行った後、乾燥もしくは水に再分散する。
【０１１９】
結着樹脂を溶解させることのできる有機溶媒としては、酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶剤、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶剤が挙げられる。
【０１２０】
上記芯粒子の製造に使用する結着樹脂としては、従来からトナー用の結着樹脂として知られる各種の樹脂が用いられる。その中でも（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステル樹脂ユニットとビニル系樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂、（ｃ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系樹脂との混合物、（ｅ）ハイブリッド樹脂とビニル系樹脂との混合物、及び（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系樹脂との混合物から選択される樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１２１】
前記ポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を公知の方法で縮重合させたものを使用することができる。具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【０１２２】
２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、下記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体、または、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化１】
2010145555.tif 000002
【０１２４】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）
【０１２５】
【化２】
2010145555.tif 000003
【０１２６】
（式中、Ｒ’は−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、または−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−である。）
【０１２７】
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【０１２８】
多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、トリメリット酸が挙げられる。
【０１２９】
これらの中でも、特に前記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体、および炭素数２乃至６のアルキルジオールをジオール成分とし、二価のカルボン酸またはその酸無水物、またはその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、炭素数４乃至１０のアルキルジカルボン酸、およびこれら化合物の酸無水物）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして良好な帯電特性を有するので好ましい。
【０１３０】
上記ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸およびその誘導体からの合成、マイケル付可反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応が挙げられる。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性またはアルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛やチタン化合物を用いることができる。その後、再結晶法、蒸留法の如き方法により高純度化させてもよい。
【０１３１】
また、前記ハイブリッド樹脂は、以下に示す（１）乃至（４）の方法によって製造することができる。
（１）ポリエステル樹脂ユニットを形成した後、該ユニットの存在下にビニル系単量体を添加して付加重合を行う方法。
（２）ビニル系樹脂ユニットを形成した後、該ユニットの存在下にポリエステルの原料となる多価アルコールおよび多価カルボン酸を添加して重縮合を行う方法。
（３）ポリエステル樹脂ユニットおよびビニル系樹脂ユニットをそれぞれ形成した後、これらを少量の有機溶剤に溶解あるいは膨潤させ、エステル化触媒を添加し、加熱することによって結合させる方法。
（４）ポリエステルの原料となる単量体（多価アルコールおよび多価カルボン酸）とビニル系単量体を混合し、付加重合及び重縮合を連続して行う方法。
【０１３２】
これらの製造方法において、ポリエステル樹脂ユニットおよび／またはビニル系樹脂ユニット中には、両ユニット成分と反応し得る単量体成分を含有させることが好ましい。ポリエステル樹脂ユニットを構成する単量体の内、ビニル系樹脂ユニットと反応し得るものとして、以下のものが挙げられる。フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物。ビニル系樹脂ユニットを構成する単量体の内、ポリエステル樹脂ユニットと反応し得るものとして、以下のものが挙げられる。カルボキシル基を有する単量体、ヒドロキシ基を有する単量体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類。
【０１３３】
また、上記（１）の製造方法において、ポリエステル樹脂ユニットの末端に別途ビニル基を有する化合物を導入し、これにビニル系単量体を付加重合させることによって、ビニル系樹脂ユニットが結合したブロック型を有するハイブリッド樹脂を得ることもできる。このようなビニル基を有する化合物として、イソシアネート基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類を挙げることができる。
【０１３４】
また、前記ハイブリッド樹脂の製造に用いるビニル系単量体は、特に限定されるものではなく、上述した懸濁重合法による芯粒子の主構成材料として使用する重合性単量体と同様のものを用いることができる。
【０１３５】
上記芯粒子の製造において、水系媒体中に添加する分散安定剤としては、上述した懸濁重合法による芯粒子の製造に使用する分散安定剤と同様のものを用いることができる。
【０１３６】
一方、本発明において使用する樹脂微粒子は、如何なる方法で製造されたものであってもよく、乳化重合法やソープフリー乳化重合法、転相乳化法の如き公知の方法によって製造されたものを用いることができる。これらの製法の中でも、転相乳化法は、乳化剤や分散安定剤を必要とせず、より小粒径の樹脂微粒子が容易に得られるため、特に好適である。
【０１３７】
転相乳化法では、自己水分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己水分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、自己水分散性を有する樹脂とは、水系媒体中で自己分散が可能な官能基を分子内に含有する樹脂であって、具体的にはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基もしくはこれらの塩を含有する樹脂である。また、中和によって自己水分散性を発現し得る樹脂とは、中和によって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となり得る官能基を、分子内に含有する樹脂である。
【０１３８】
これらの自己水分散型の樹脂を有機溶剤に溶解し、必要に応じて中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、前記樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。前記有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。
【０１３９】
このように、転相乳化法によれば、前記官能基の作用によって実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂微粒子の水系分散体を得ることができる。
【０１４０】
こうして得られた樹脂微粒子は、そのまま水系分散体として芯粒子への固着工程に供することができる。また、前記水系分散体に酸を添加して樹脂中の酸性基を塩の状態から酸の状態に戻し、ろ過および洗浄を行った後、水に再分散させて使用してもよい。
【０１４１】
前記樹脂の材質としては、トナーの結着樹脂として使用し得るものであれば良く、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂が用いられる。
【０１４２】
また、前記有機溶剤は、前記樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、脱溶剤が容易な低沸点の溶剤を使用することがより好ましい。
【０１４３】
前記樹脂微粒子の好ましい平均粒径は、レーザー散乱法による粒度分布測定によって求められるメジアン径の値で、１０乃至１００ｎｍの範囲である。メジアン粒径が１０ｎｍに満たない場合は、十分な厚さを有する外殻を形成することが困難となり、１００ｎｍを超える場合には、均質な厚みの外殻を形成することが困難となる。逆に、上記粒径の範囲内であれば、十分な耐熱保存性を有するトナーを得ることができる。
【０１４４】
尚、メジアン径とは、粒度分布の累積曲線の５０％値（中央累積値）として定義される粒子径であり、例えば、堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。
【０１４５】
芯粒子の表面に樹脂微粒子を付着させる場合、通常、これらを水系媒体中に分散させた状態で行う。芯粒子と樹脂微粒子の極性が大きく異なる場合は、電気的な吸引力によって付着させることができるが、そうでない場合には、外的な手段を用いて樹脂微粒子の分散状態を制御する必要がある。具体的な方法としては、上述した水系媒体のｐＨを調整する方法の他、水系媒体中に無機塩を添加する方法が挙げられる。いずれの場合も、樹脂微粒子の分散状態を急激に変化させると、樹脂微粒子同士が単独凝集を起こして均一に付着させることできなくなるため、これらの操作は徐々に行うことが好ましい。
【０１４６】
また、樹脂微粒子を付着させた後は、容易に剥離・脱落を起こさないよう固着を行う。具体的な方法としては、水系媒体中に分散させた状態のままで加熱処理する方法や、樹脂微粒子を溶解あるいは膨潤する溶剤を加えて吸収させ、皮膜化した後に溶剤を除去する方法、ろ過および乾燥を行って取り出した粉体を、加熱下で撹拌混合処理する方法が挙げられる。これらの方法の中でも、水系媒体中で加熱処理する方法は、より均一で且つ強固に固着できる点、および操作が簡便である点で好ましい。ただし、付着させる樹脂微粒子の量が少ない場合や、樹脂微粒子が芯粒子に対して十分に高いガラス転移温度を有していない場合は、芯粒子同士までもが融着を起こすことがあるので注意が必要である。
【０１４７】
本発明を達成するための、樹脂微粒子の付着および固着方法として、特に好ましい一例を詳細に説明する。
【０１４８】
まず、上述した懸濁重合法や溶解懸濁法に従って芯粒子を製造する。このとき、分散安定剤には、例えばリン酸三カルシウムのような芯粒子に対する極性が大きく異なる無機分散剤を使用し、芯粒子製造後も表面に付着した分散安定剤の除去は行わず、そのまま撹拌を続ける。
【０１４９】
次いで、分散安定剤が付着した状態の芯粒子分散液に、少なくともスルホン酸基とカルボン酸基を有し、且つ該芯粒子よりも高いガラス転移温度を有する樹脂で構成される樹脂微粒子の水系分散体を添加する。このとき、該樹脂微粒子は分散安定剤に対する極性が芯粒子と同じであるため、該芯粒子の表面に分散安定剤を介在した状態で均一に付着する。
【０１５０】
次いで、この分散液を撹拌しながら、芯粒子のガラス転移温度以上、樹脂微粒子のガラス転移温度から５℃差し引いた温度以下の温度範囲になるまで加熱する。
【０１５１】
そして、分散液の温度を上記温度範囲内に保ちながらこれに酸をゆっくり添加し、分散液のｐＨが分散安定剤が溶解するｐＨ（ｃ）未満のｐＨになるように調整し、さらに撹拌を続ける。確実に分散安定剤を溶解させるためには、分散液のｐＨをｐＨ（ｃ）から０．５差し引いたｐＨ以下にすることが好ましい。
【０１５２】
こうして前記分散安定剤を徐々に溶解させ、該分散安定剤が取り除かれると、それと同時に樹脂微粒子が芯粒子の表面と接触し、均一な状態を維持したまま固着される。
【０１５３】
このようにして、薄層でありながら、均質で且つ機械的強度にも優れた被覆層を有するカプセル構造のトナーを得ることができる。
【０１５４】
本発明において、樹脂微粒子によって形成される被覆層は、芯粒子の表面を９０％以上被覆していることが好ましく、１００％被覆していることが特に好ましい。このような被覆率を満足するための前記樹脂微粒子の好適な使用量は一義的に決まるものではなく、前記芯粒子と前記樹脂微粒子それぞれの粒子径に応じて適宜調整すればよい。また、固着させる樹脂微粒子は必ずしも一層である必要はなく、１００％被覆させるためには多層であってもよい。
【０１５５】
尚、被覆率は、個々のトナー断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像から直接的に求めることもできるが、樹脂微粒子を構成する樹脂に固有の元素（例えば、スルホン酸基に由来するＳ元素）を含有する場合には、例えば蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いてトナー中に含まれる該元素の定量分析を行い、計算によって求めることもできる。
【０１５６】
本発明のトナーにおいて使用される着色剤としては、公知のものが使用でき、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体、また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。
【０１５７】
イエロー着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０が好適に用いられる。
【０１５８】
マゼンタ着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【０１５９】
シアン着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【０１６０】
これらの着色剤は単独または混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。黒色着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は芯粒子中の結着樹脂１００質量部に対して４０乃至１５０質量部であることが好ましい。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、その添加量は芯粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１乃至２０質量部であることが好ましい。また、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択され、その好ましい添加量は、芯粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１乃至２０質量部である。
【０１６１】
これらの着色剤は、重合阻害性や水相移行性にも注意を払う必要があり、必要に応じて、疎水化処理の如き表面改質を施すことが好ましい。例えば、染料系の着色剤を表面処理する好ましい方法としては、予め染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物に添加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
【０１６２】
また、磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等の酸化鉄を主成分とするものであり、一般に親水性を有している。そのため、分散媒としての水との相互作用によって磁性粉体が粒子表面に偏在しやすく、得られるトナー粒子は表面に露出した磁性粉体のために流動性および摩擦帯電の均一性に劣るものとなる。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。
【０１６３】
本発明のトナーは、定着性向上のためにワックスを含有する。使用可能なワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックスおよびその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックスおよびその誘導体。誘導体には、酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。これらのワックスは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１６４】
これらのワックスの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において昇温時に４０乃至１３０℃の領域に最大吸熱ピーク温度を有するものが好ましく、さらには４５乃至１２０℃の領域に最大吸熱ピーク温度を有するものがより好ましい。このようなワックスを用いることにより、低温定着性に大きく寄与しつつ、離型性をも効果的に発現することができる。最大吸熱ピーク温度が４０℃未満であるとワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が低下する。また、定着時以外でのワックスの染み出しが生じやすくなり、トナーの摩擦帯電量が低下するとともに、高温高湿下での耐久性が低下する。一方、最大吸熱ピーク温度が１３０℃を超えると定着温度が高くなり、低温オフセットが発生しやすくなるため好ましくない。さらに、最大吸熱ピーク温度が高過ぎると造粒中にワックス成分が析出するという不具合を生じ、ワックスの分散性が低下するため好ましくない。
【０１６５】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１乃至３０質量部であることが好ましく、３乃至２０質量部であることがより好ましい。ワックスの含有量が１質量部未満では、十分な添加効果が得られず、オフセット抑制効果も低下する。一方、３０質量部を超えると、長期間の保存性が低下するとともに、着色剤等他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の低下や画像特性の低下を招きやすい。また、定着時以外にもワックス成分の染み出しが生じるようになり、高温高湿下での耐久性が低下する。
【０１６６】
また、本発明のトナーには、荷電特性の安定化を目的として、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。含有させる方法としては、トナー粒子の内部に添加する方法と外添する方法がある。荷電制御剤としては公知のものを利用することができるが、内部に添加する場合には重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤として、以下のものが挙げられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；スルホン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１６７】
これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合は、好ましくはトナー粒子１００質量部に対して０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【０１６８】
本発明によって得られるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、より微小な静電潜像のドットを忠実に現像し、高画質な画像を得るため、３．０乃至１０．０μｍであることが好ましい。重量平均粒径が３．０μｍ未満になると、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程における感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。また、トナー全体の表面積が増大することに加え、粉体としての流動性および撹拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に摩擦帯電させることが困難となることから、ゴースト、カブリ、転写性が低下する傾向となり好ましくない。一方、重量平均粒径が１０．０μｍを超えると、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくくなる。また、装置が高解像度になっていくと、１ドットの再現性が悪化する傾向になる。
【０１６９】
ここで、トナーの平均粒径および粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）を用いて測定することが可能である。本発明では、コールターマルチサイザーを用い、これに個数分布と体積分布を出力するインターフェイス（日科機社製）、およびＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続した。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％のＮａＣｌ水溶液を使用した。
【０１７０】
測定法としては、前記電解液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。次いで、この電解液に超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を施し、前記コールターマルチサイザーにより、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上の粒子の体積および個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求める。
【０１７１】
本発明によって得られるトナーの平均円形度は、０．９７０以上であることが好ましい。平均円形度とは、トナー粒子の凹凸度合いを表す指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、形状が複雑になるほど小さな値となる。すなわち、平均円形度が０．９７０以上であるということは、トナー形状が実質的に球形であることを意味している。このような形状を有するトナーは、摩擦帯電が均一になりやすく、カブリやスリーブゴーストの抑制に効果的である。また、トナー担持体上に形成されるトナーの穂が均一であるため、現像部での制御が容易となる。さらに、球形であるが故に流動性も良好であり、現像器内でのストレスを受けにくいため、高湿度下での長期の使用においても帯電性が低下しにくい。そして、定着時においても熱や圧力がトナー全体に均一にかかりやすいため、定着性の向上にも寄与する。
【０１７２】
なお、本発明における平均円形度は、シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００型）を用いて測定を行った。
【０１７３】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加える。そして、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば、ヴェルヴォクリーア社製のＶＳ−１５０等）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０１７４】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはシスメックス社製のパーティクルシース（ＰＳＥ−９００Ａ）を使用する。前記手順に従って調整した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、トータルカウントモードで３０００個のトナー粒子を計測して、解析粒子径を円相当径３．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１７５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈したもの）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１７６】
なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用した。そして、解析粒子径を円相当径３．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１７７】
そして、本発明のトナーには、流動性向上剤が外部添加されていることが画質向上のために好ましい。流動性向上剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好適に用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの両方で疎水化処理されていることが好ましい。
【０１７８】
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。二成分系現像剤として用いる場合、混合するキャリアの５０％粒径（Ｄ５０）は１０乃至１００μｍであることが好ましく、二成分系現像剤中のトナー濃度は２乃至１５質量％であることが好ましい。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明の製造方法について、実施例を用いて具体的に説明する。
【０１８０】
＜合成例１：樹脂微粒子分散液（ａ）＞
（ポリエステル樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、温度２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４９．２質量部
エチレングリコール：９．０質量部
テレフタル酸：２２．０質量部
イソフタル酸：１２．６質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：３．８質量部
次いで、無水トリメリット酸３．４質量部を加え、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１８１】
（樹脂微粒子分散液の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂１００．０質量部とブチルセロソルブ７５．０質量部を仕込み、温度９０℃に加熱して溶解した後、７０℃まで冷却した。
【０１８２】
次いで、１モル／リットルのアンモニア水溶液１８．０質量部を加え、上記温度を保持しながら３０分間撹拌を行った後、温度７０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた。得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。
【０１８３】
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。得られた分散液は白濁しており、沈殿はみられなかった。これを、樹脂微粒子分散液（ａ）とした。
【０１８４】
＜合成例２：樹脂微粒子分散液（ｂ）＞
（ポリエステル樹脂の作製）
合成例１において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂の水分散液を得た。得られた分散液は白濁しており、沈殿はみられなかった。これを、樹脂微粒子分散液（ｂ）とした。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４９．４質量部
エチレングリコール：９．１質量部
テレフタル酸：２２．２質量部
イソフタル酸：１２．８質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：１．４質量部
無水トリメリット酸：５．１質量部
【０１８５】
＜合成例３：樹脂微粒子分散液（ｃ）＞
合成例１において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂の水分散液を得た。得られた分散液は白濁しており、沈殿はみられなかった。これを、樹脂微粒子分散液（ｃ）とした。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４９．５質量部
エチレングリコール：９．２質量部
テレフタル酸：２２．２質量部
イソフタル酸：１２．８質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：０．５質量部
無水トリメリット酸：５．８質量部
【０１８６】
＜合成例４：樹脂微粒子分散液（ｄ）＞
合成例１において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂の水分散液を得た。得られた分散液は白濁しており、沈殿はみられなかった。これを、樹脂微粒子分散液（ｄ）とした。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４９．０質量部
エチレングリコール：８．７質量部
テレフタル酸：２０．２質量部
イソフタル酸：１０．６質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：６．７質量部
無水トリメリット酸：４．８質量部
【０１８７】
＜合成例５：樹脂微粒子分散液（ｅ）＞
（ポリエステル樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、温度２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４９．０質量部
エチレングリコール：８．６質量部
テレフタル酸：２１．８質量部
イソフタル酸：１２．０質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：８．６質量部
次いで、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１８８】
（樹脂微粒子分散液の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂１００．０質量部とメチルエチルケトン４５．０質量部、テトラヒドロフラン４５．０質量部を仕込み、温度８０℃に加熱して溶解した。
【０１８９】
次いで、撹拌下、温度８０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。
【０１９０】
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。得られた分散液は白濁しており、沈殿はみられなかった。これを、樹脂微粒子分散液（ｅ）とした。
【０１９１】
＜合成例６：樹脂微粒子分散液（ｆ）＞
合成例１において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂の水分散体を得た。これを、樹脂微粒子分散液（ｆ）とした。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４９．５質量部
エチレングリコール：９．２質量部
テレフタル酸：２３．５質量部
イソフタル酸：１４．３質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：１．５質量部
無水トリメリット酸：２．０質量部
【０１９２】
＜合成例７：樹脂微粒子分散液（ｇ）＞
合成例１において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂の水分散体を得た。得られた分散液は白濁しており、沈殿はみられなかった。これを、樹脂微粒子分散液（ｇ）とした。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４９．５質量部
エチレングリコール：９．２質量部
テレフタル酸：２３．０質量部
イソフタル酸：１２．１質量部
無水トリメリット酸：６．２質量部
こうして得られた樹脂微粒子分散液（ａ）乃至（ｇ）ついて、各分散液中の樹脂微粒子のメジアン径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて測定した。
【０１９３】
また、各樹脂微粒子のゼータ電位を、超音波方式ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて測定し、前述の方法にしたがって等電点を示すｐＨ（ａ）の値を求めた。
【０１９４】
また、各分散液の一部を抜き取って、ろ過および洗浄した後、乾燥して固形分として取り出し、得られた樹脂の酸価とガラス転移温度をそれぞれ測定した。尚、カルボン酸価については上述した滴定法によって求め、スルホン酸価については蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）によるＳ元素の定量結果から計算によって求めた。
【０１９５】
結果を、それぞれ表１にまとめて示した。
【０１９６】
【表１】
2010145555.tif 000004
【０１９７】
＜合成例８：芯粒子分散液（Ａ）＞
（顔料分散ペーストの作製）
スチレン：２１２．９質量部
Ｃｕフタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）：１９．７質量部
上記材料を容器中で十分プレミクスした後、これを温度２０℃以下に保ったままアトライター（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１９８】
（芯粒子分散液の作製）
イオン交換水１１５２．０質量部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）水溶液３９０．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。これに、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液５８．０質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０１９９】
得られた水系媒体を一部抜き取って、撹拌しながら０．１モル／リットルの塩酸水溶液をゆっくりと滴下し、目視による観察でリン酸三カルシウムコロイドの白濁が消失するまで滴下を続け、その間のｐＨの変化を測定した。こうして塩酸滴下量−ｐＨ曲線を作成し、グラフの変極点からリン酸三カルシウムが完全に溶解ときのｐＨ（ｃ）を求めたところ、２．１０であった。
【０２００】
一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター（三井三池化工機製）を用いて分散混合し、重合性単量体組成物を調製した。
ｎ−ブチルアクリレート：１１４．７質量部
飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ重縮合体，重量平均分子量（Ｍｗ）：２万，Ｔｇ：６０℃，酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２０．０質量部
上記重合性単量体組成物を６０℃に加温し、これにエステルワックス（主成分Ｃ１９Ｈ２９ＣＯＯＣ２０Ｈ４１、ＤＳＣ最大吸熱ピーク温度６８．６℃）３２．７質量部を添加して混合溶解した。
【０２０１】
次いで、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９．８質量部をさらに添加して溶解した。
【０２０２】
これを前記水系媒体中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、温度６０℃、窒素雰囲気下にて、回転数１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌して造粒を行った。
【０２０３】
さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度６０℃にて１０時間重合を行った。
【０２０４】
重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０質量％になるように調整した。これを、芯粒子分散液（Ａ）とした。
【０２０５】
得られた芯粒子分散液（Ａ）の一部を抜き取り、塩酸を加えて分散安定剤を除去した後、ろ過、水洗および乾燥を行った。
【０２０６】
こうして得られた芯粒子（Ａ）について、平均粒径と平均円形度、ガラス転移温度およびＢＥＴ比表面積の測定を行った。その結果、重量平均粒径（Ｄ４）は６．４μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）は５．５μｍ、平均円形度は０．９７８、ガラス転移温度は４５℃、ＢＥＴ比表面積は１．０４ｍ２／ｇであった。また、ゼータ電位を測定して等電点ｐＨ（ｂ）の値を求めたところ、２．１５であった。
【０２０７】
＜合成例９：芯粒子分散液（Ｂ）＞
（ポリエステル樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体および縮合触媒を投入した。
１，３−プロパンジオール：８４７質量部
テレフタル酸ジメチルエステル：８６１質量部
１，６−ヘキサン二酸：２１２質量部
テトラブトキシチタネート（触媒）：３質量部
窒素雰囲気下、反応容器内を温度１７０℃に昇温して、撹拌しながら、且つ生成するメタノールを留去しながら７時間反応を行った。
【０２０８】
次に、温度２４０℃まで徐々に昇温し、生成するプロピレングリコールおよび水を留去しながら５時間反応を行い、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応を行った。
【０２０９】
生成した固形分を取り出し、室温まで冷却した後、粉砕し、粒子化してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４４℃であった。
【０２１０】
（結着樹脂溶液の作製）
撹拌羽根付きの密閉容器に酢酸エチルを５０質量部投入し、回転数１００ｒｐｍで撹拌しているところに上記ポリエステル樹脂５０質量部を加え、室温で３日撹拌することで結着樹脂溶液を調製した。
【０２１１】
（ワックス分散液の作製）
撹拌羽根付きの容器に酢酸エチル８２質量部とカルナウバワックス（ＤＳＣ最大吸熱ピーク温度８３℃）１８質量部を投入し、容器内を温度７０℃に加熱することでカルナウバワックスを酢酸エチルに溶解させた。
【０２１２】
次いで、回転数１００ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら、２時間かけて温度３０℃まで冷却し、乳白色の液体を得た。
【０２１３】
さらに、この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間分散を行った後、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除いてワックス分散液を得た。
【０２１４】
（着色剤分散液の作製）
上記ポリエステル樹脂：２０質量部
Ｃｕフタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）：２０質量部
酢酸エチル：６０質量部
上記材料を容器中で十分にプレミクスした後、これを温度２０℃以下に保ったまま、アトライター（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、着色剤分散液を得た。
【０２１５】
（油相の調製）
ワックス分散液（ワックス固形分：１８質量％）：５０質量部
着色剤分散液（顔料固形分：２０質量％、樹脂固形分：２０質量％）：２５質量部
結着樹脂溶液（樹脂固形分：５０質量％）：１６０質量部
酢酸エチル：１５質量部
上記材料を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌および分散することにより油相を調製した。
【０２１６】
（水相の調製）
イオン交換水１１５２．０質量部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）水溶液３９０．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。これに、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液５８．０質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製し、さらに酢酸エチル１００質量部を混合して水相を調製した。
【０２１７】
（芯粒子分散液の作製）
前記水相中に前記油相を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、窒素雰囲気下、温度６０℃にて、回転数１０，０００ｒｐｍで１分間撹拌して造粒を行った。
【０２１８】
さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度６０℃にて、且つ５００ｍｇＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶媒を行った。
【０２１９】
こうして得られた分散液を冷却し、イオン交換水を加えて分散液中の粒子濃度が２０質量％になるように調整した。これを、芯粒子分散液（Ｂ）とした。
【０２２０】
得られた芯粒子分散液（Ｂ）の一部を抜き取り、塩酸を加えて分散安定剤を除去した後、ろ過、水洗および乾燥を行った。
【０２２１】
こうして得られた芯粒子（Ｂ）について、平均粒径と平均円形度、ガラス転移温度およびＢＥＴ比表面積の測定を行った。その結果、重量平均粒径（Ｄ４）は６．６μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）は５．３μｍ、平均円形度は０．９７０、ガラス転移温度は４５℃、ＢＥＴ比表面積は１．１５ｍ２／ｇであった。また、ゼータ電位を測定して等電点ｐＨ（ｂ）の値を求めたところ、２．１２であった。
【０２２２】
＜合成例１０：芯粒子分散液（Ｃ）＞
合成例８において、重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、１モル／リットルの塩酸水溶液を加えて分散安定剤を溶解した後、濾過し、水洗して芯粒子（Ｃ）を得た。
【０２２３】
得られた芯粒子（Ｃ）の一部を乾燥し、平均粒径と平均円形度、ガラス転移温度およびＢＥＴ比表面積の測定を行った。その結果、重量平均粒径（Ｄ４）は６．４μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）は５．５μｍ、平均円形度は０．９７８、ガラス転移温度は４５℃、ＢＥＴ比表面積は１．０４ｍ２／ｇであった。また、ゼータ電位を測定して等電点ｐＨ（ｂ）の値を求めたところ、２．１５であった。
【０２２４】
上記芯粒子（Ｃ）にイオン交換水を加えてリスラリーし、分散液中の重合体粒子濃度が２０質量％になるように調整した。これを、芯粒子分散液（Ｃ）とした。
【０２２５】
＜実施例１＞
（トナー粒子の作製）
合成例８で得られた芯粒子分散液（Ａ）５００．０質量部（固形分１００．０質量部）に、撹拌下、合成例１で得られた樹脂微粒子分散液（ａ）２５．０質量部（固形分５．０質量部）を添加し、３０分間撹拌を続けた後、温度６０℃に昇温した。
【０２２６】
次いで、０．２モル／リットルの塩酸水溶液を、０．００５リットル／分の滴下速度で、上記分散液のｐＨが１．５０になるまで滴下した。上記温度を保持しながら、さらに３時間撹拌を続け、芯粒子表面に樹脂微粒子を固着させた後、冷却し、ろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子を得た。
【０２２７】
（トナーの作製）
シリカ微粉体１００質量部を、１０質量部のヘキサメチルジシラザンで処理し、さらに１０質量部のシリコーンオイルで処理して、個数平均一次粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体を調製した。次いで、上記トナー粒子１００．０質量部に対して、該疎水性シリカ微粉体１．０質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）を用いて混合した。こうして、本発明のトナーを作製した。
【０２２８】
＜実施例２＞
実施例１において、０．２モル／リットルの塩酸水溶液を、上記分散液のｐＨが２．００になるまで滴下した以外は実施例１と同様にして、本発明のトナーを作製した。
【０２２９】
＜比較例１＞
実施例１において、０．２モル／リットルの塩酸水溶液を、上記分散液のｐＨが１．２０になるまで滴下した以外は実施例１と同様にして、比較例のトナーを作製した。
【０２３０】
＜比較例２＞
実施例１において、０．２モル／リットルの塩酸水溶液を、上記分散液のｐＨが２．５０になるまで滴下した以外は実施例１と同様にして、比較例のトナーを作製した。
【０２３１】
＜実施例３乃至７＞
実施例１において、微粒子分散液（ａ）に代えて、樹脂微粒子分散液（ｂ）乃至（ｆ）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のトナーをそれぞれ作製した。
【０２３２】
＜実施例８＞
実施例１において、芯粒子分散液（Ａ）に代えて、芯粒子分散液（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のトナーを作製した。
【０２３３】
＜比較例３＞
合成例８で得られた芯粒子分散液（Ａ）に、樹脂微粒子分散液を添加することなく、１モル／リットルの塩酸水溶液を加えて分散安定剤を溶解した後、濾過し、水洗および乾燥してトナー粒子とした。
【０２３４】
得られたトナー粒子に、実施例１と同様の方法で疎水性シリカ微粉体を外添して、比較例のトナーを作製した。
【０２３５】
＜比較例４＞
合成例９で得られた芯粒子分散液（Ｂ）に、樹脂微粒子分散液を添加することなく、１モル／リットルの塩酸水溶液を加えて分散安定剤を溶解した後、濾過し、水洗および乾燥してトナー粒子とした。
【０２３６】
得られたトナー粒子に、実施例１と同様の方法で疎水性シリカ微粉体を外添して、比較例のトナーを作製した。
【０２３７】
＜比較例５＞
実施例１において、樹脂微粒子分散液（ａ）に代えて、樹脂微粒子分散液（ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例のトナーを作製した。
【０２３８】
＜実施例９＞
実施例１において、トナー粒子の作製を以下のようにして行った以外は実施例１と同様にして、本発明のトナーを作製した。
【０２３９】
（トナー粒子の作製）
合成例１０で得られた芯粒子分散液（Ｃ）５００．０質量部（固形分１００．０質量部）に、撹拌下、合成例１で得られた樹脂微粒子分散液（ａ）２５．０質量部（固形分５．０質量部）を添加した。
【０２４０】
次いで、０．２モル／リットルの塩酸水溶液を、０．００５リットル／分の滴下速度で、上記分散液のｐＨが１．７０になるまで滴下し、さらに３０分間撹拌を続け、芯粒子表面に樹脂微粒子を固着させた。
【０２４１】
上記分散液を、温度６０℃に昇温し、この温度を保持しながら、さらに３時間撹拌を続けた後、冷却し、ろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子を得た。
【０２４２】
＜比較例６＞
実施例９において、微粒子分散液（ａ）に代えて、樹脂微粒子分散液（ｇ）を用いた以外は実施例９と同様にして、比較例のトナーを作製した。
【０２４３】
実施例１乃至９および比較例１乃至６で得られた各トナーについて、使用した樹脂微粒子の等電点ｐＨ（ａ）、芯粒子の等電点ｐＨ（ｂ）、および分散安定剤が溶解するｐＨ（ｃ）の関係を、表２にまとめて示した。
【０２４４】
また、各トナーに使用した樹脂微粒子のｐＨ−ゼータ電位曲線から、それぞれ対応する芯粒子の等電点を示すｐＨ（ｂ）におけるゼータ電位の値を求め、表２に併記した。
【０２４５】
【表２】
2010145555.tif 000005
【０２４６】
表２から、樹脂微粒子の等電点ｐＨ（ａ）や芯粒子の等電点を示すｐＨ（ｂ）におけるゼータ電位の値は、スルホン酸基に由来する酸価に概ね依存していることがわかる。
【０２４７】
次に、実施例１乃至９および比較例１乃至６で得られた各トナーについて、平均粒径と平均円形度の測定を行った。また、疎水性シリカ微粉体を外添する前の各トナー粒子について、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を、表３にまとめて示した。
【０２４８】
【表３】
2010145555.tif 000006
【０２４９】
表３の実施例１、２および比較例１、２の、各トナーの平均円形度とトナー粒子のＢＥＴ比表面積（Ｓ）の値を比較すると、実施例のトナーに対して比較例のトナーは平均円形度が小さく、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）が大きくなる傾向が認められる。このことから、樹脂微粒子を芯粒子に固着させる際のｐＨは、高過ぎても低過ぎても影響を受けることがわかった。
【０２５０】
また、スルホン酸基とカルボン酸基をともに含有する樹脂微粒子を用いた実施例１、実施例３乃至５、実施例７、および実施例８では、各トナー粒子とこれに使用した芯粒子のＢＥＴ比表面積との比（Ｓ／Ｓ０）が比較的小さく安定していることがわかる。これに対し、スルホン酸基のみを含有する樹脂微粒子を用いた実施例６では、Ｓ／Ｓ０の値が大きく、粒子表面の平滑化が困難であることがわかった。一方、カルボン酸基のみを含有する樹脂微粒子を用いた比較例５では、Ｓ／Ｓ０の値が特に小さいものの、平均粒径の増大が見られることから、凝集が生じていることがわかった。
【０２５１】
さらに、芯粒子（Ｃ）を用いた実施例９と比較例６の比較では、ともに平均円形度は小さく、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）は大きくなる傾向を示すが、特に比較例６の値が著しく劣っていることがわかった。
【０２５２】
次に、実施例１乃至９および比較例１乃至６で得られた各トナーについて、耐ブロッキング性、低温定着性、画像濃度、および連続画出しによる画像濃度低下率の評価を、以下に述べる要領にしたがって行った。結果を、表４にまとめて示した。
【０２５３】
＜耐ブロッキング性＞
トナー１０ｇを容積１００ｍｌのポリカップに量り採り、これを内部温度５０℃の恒温槽に入れて７日間放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナーの状態変化を目視にて評価する。判定基準は以下の通りである。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：凝集体がやや多く、ほぐれにくい
Ｄ：凝集体が多く、容易にはほぐれない
Ｅ：全くほぐれない
【０２５４】
＜低温定着性＞
トナーと、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性微粒子分散型樹脂キャリア（平均粒径３５μｍ）を、トナー濃度が７．０質量％になるように混合して二成分現像剤を調製する。
【０２５５】
次いで、この二成分現像剤を、高温高湿下（３０℃／８０％）で７日間放置した後、常温常湿下（２３℃／６０％）でさらに３日間放置し、初期混合による帯電をリセットする。
【０２５６】
試験機には、市販のフルカラー複写機（ＣＬＣ−７００，キヤノン製）の改造機を使用し、受像紙（８０ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（単位面積当たりのトナー載り量０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成する。
【０２５７】
定着試験は、上記複写機から取り外し、定着温度が調節できるように改造した、定着ユニットを用いて行う。具体的な評価方法は、以下の通りである。
【０２５８】
常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）にて、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１２０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行う。
【０２５９】
本発明において、低温定着性は、低温オフセットが観察されず、且つ、得られた定着画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦したときに、摺擦前後の濃度低下率が５％以下となる温度を定着開始温度とし、以下の基準で評価した。
Ａ：定着開始温度が１２０℃  （低温定着性能が特に優れている）
Ｂ：定着開始温度が１２５℃  （低温定着性能が良好である）
Ｃ：定着開始温度が１３０℃  （低温定着性能が問題ないレベルである）
Ｄ：定着開始温度が１３５℃  （低温定着性能がやや劣る）
Ｅ：定着開始温度が１４０℃  （低温定着性能が劣る）
【０２６０】
＜画像濃度＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５９００ＳＥ，キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これに作製したトナーを１５０ｇ充填し、該カートリッジをプリンターのシアンステーションに装着した。
【０２６１】
常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ２）を用いて、ベタ画像で単位面積当たりのトナー載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、定着画像を作製した。
【０２６２】
作製した画像の濃度を、反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製  ５００Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：反射濃度が１．５０以上  （特に高い濃度が得られ、優れている）
Ｂ：反射濃度が１．４５以上１．５０未満  （十分な濃度が得られ、良好である）
Ｃ：反射濃度が１．４０以上１．４５未満  （若干濃度が低いが、問題ないレベルである）
Ｄ：反射濃度が１．３５以上１．４０未満  （濃度が低く、やや劣るレベルである）
Ｅ：反射濃度が１．３５未満  （特に濃度が低い）
【０２６３】
＜画像濃度低下率＞
上記評価機を用い、常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ２）を用いて、印字率２％チャートを５０００枚連続して画出しを行った。
【０２６４】
５０００枚の連続画出し後、ベタ画像による定着画像を作製し、その画像濃度を、上記反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製  ５００Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒ）によって同様に測定し、下記の評価基準に従って画像濃度の低下について評価した。
Ａ：画像濃度の低下が５％未満  （画像濃度の低下が非常に少ない）
Ｂ：画像濃度の低下が５％以上、１０％未満  （画像濃度の低下が少ない）
Ｃ：画像濃度の低下が１０％以上、１５％未満  （画像濃度の低下に問題はない）
Ｄ：画像濃度の低下が１５％以上、２０％未満  （画像濃度の低下が大きい）
Ｅ：画像濃度の低下が２０％以上  （画像濃度の低下が非常に大きい）
【０２６５】
【表４】
2010145555.tif 000007
【０２６６】
表４から、今回評価した各トナーは、低温定着性に関してはいずれも良好な性能を有していることがわかる。
【０２６７】
一方、耐ブロッキング性についてみると、樹脂微粒子による被覆層を設けなかった比較例３および４のトナーが著しく劣っていた。他のトナーでは、使用した樹脂微粒子のスルホン酸に由来する酸価が低いものほど低下する傾向が認められた。特に、カルボン酸基のみを含有する樹脂微粒子を用いた比較例５および６のトナーの耐ブロッキング性が低く、トナー粒子作製工程において十分にｐＨを下げなかった比較例２のトナーの耐ブロッキング性もまた低下する傾向が見られた。このことから、これらのトナーは、芯粒子と被覆層との間に十分な密着性が得られなかったことがわかった。
【０２６８】
また、ベタ画像による画像濃度、および５０００枚連続画出し後の画像濃度低下率についてみると、実施例のトナーの中では、特にスルホン酸基のみを含有する樹脂微粒子を用いた実施例６のトナーおよびトータル酸価が低い実施例７のトナーの濃度低下率が大きく、摩擦帯電の安定性に劣ることが示唆された。一方、カルボン酸基のみを含有する樹脂微粒子を用いた比較例５、６の各トナーも濃度低下率は大きかったが、これらは初期の濃度も低めであったことから、本質的に帯電性が不十分であったと考えられる。