(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒドを放散せず、アルミニウム等の金属への密着性に優れる結晶性オリゴマーおよび接着シートを提供する。【解決手段】水酸基と重合性不飽和基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、ポリオール化合物、イソシアネート基ブロック化剤を反応させて、硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーを製造する。結晶性オリゴマーおよび重合開始剤などを含有する硬化性樹脂組成物を調製し、多孔質基材に含浸、乾燥するなどの方法によって接着シートを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基と重合性不飽和基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、ポリオール化合物を反応させることによって得られることを特徴とする、常温で固形の結晶性オリゴマー。
【請求項２】
さらにイソシアネート基ブロック化剤を反応させることによって得られることを特徴とする、請求項１記載の常温で固形の結晶性オリゴマー。
【請求項３】
前記水酸基と重合性不飽和基を有する化合物が、一級水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、アリルアルコール、アリルエーテル、ビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化成分とすることを特徴とする接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着シートに適した結晶性オリゴマーの金属密着性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着は液状の接着剤を被着材に塗布し、接着剤が硬化することによって接着力が発現するという接合方法の一種である。その特長として、適切な接着剤の選択によって多様な被着体を要求される性能で接着できる、被着体に特別な加工を必要としない、面全体での接合が可能であり応力が集中しない、作業手順が簡便である、多くの接着剤では特殊な装置を必要としないことなどが挙げられ、木工、建築、包装などの様々な分野で用いられている。
【０００３】
一方、液状の接着剤を取扱う必要があることから、接着剤が被着材の被着面以外の箇所に付着してしまい製品が汚染される、製造装置に付着した接着剤を介して製品が汚染される、作業者の手や衣類に付着した接着剤を介して周囲が汚染される、接着剤塗布装置の洗浄作業が必要となるなどの問題がある。そこで、塗布工程や乾燥工程が不要であり、被着体間に介在させて加熱圧締するだけで接合可能な接着シートが開発されている。
【０００４】
接着シートとして、紙、布、ガラス繊維などの多孔質基材にフェノール樹脂を含浸したものが用いられてきたが、いわゆるシックハウス症候群の原因物質の一つと指摘されているホルムアルデヒドを放散するという問題があり、特に建材や車両内装材のような人体への影響が想定される用途への使用は避けられるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
本発明者らは、既に結晶性オリゴマーおよびこれを用いた接着シートを開発しており、ホルムアルデヒドを放散しないため、様々な用途に使用することができる。
【特許文献１】特開２００８−７４９４４号公報
【特許文献２】特開２００８−２３１２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
接着シートの用途が拡大するにつれ、多様な被着材に対して使用できることが要求されるようになっているが、前記結晶性オリゴマーを用いた接着シートではアルミニウムなどの金属への密着性が十分ではなかった。このような状況に鑑み、本発明はホルムアルデヒドを放散せず、アルミニウムなどの金属への密着性に優れる結晶性オリゴマーおよび接着シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水酸基と重合性不飽和基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、ポリオール化合物を反応させることによって得られることを特徴とする、常温で固形の結晶性オリゴマーである。また、本発明の別の形態は、前記硬化性樹脂組成物を硬化成分とすることを特徴とする接着シートである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物はホルムアルデヒドやホルムアルデヒド誘導体を含有しない。したがって、本発明の接着シートからはホルムアルデヒドが放散しないため、接着品を建材や車両内装材といった用途に安心して使用することができる。さらに、アルミニウムなどの金属への密着性に優れるため、例えば木質基材と金属のような複合材料の接着に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の常温で固形の結晶性オリゴマーは、水酸基と重合性不飽和基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、ポリオール化合物、好ましくはさらにイソシアネート基ブロック化剤を反応させることによって得られるものであり、硬化性を有する。
【００１０】
水酸基と重合性不飽和基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが挙げられる。
【００１１】
イソシアネート基を有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４、４’−ＭＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２、４−トルエンジイソシアネート、２、６−トルエンジイソシアネート、２、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、リジンイソシアネート、１、５−ナフチレンジイソシアネート、トランスシクローキサン１、４−ジイソシアネート、２、４−キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネート基間が直鎖状炭化水素構造、左右対称直線構造であるＨＤＩ、４、４’−ＭＤＩを用いると、得られた化合物が結晶性となりやすい。
【００１２】
ポリオール化合物は分子内に水酸基を２以上有する化合物であり、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、無水フタル酸などの二塩基酸と、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールポリプロピレングリコールなどのジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダム共重合体やブロック共重合体などが挙げられる。
【００１３】
常温で固形の結晶性オリゴマーを合成する際、さらにイソシアネート基ブロック化剤を用いることができる。これによってイソシアネート基の一部をブロック化することができ、硬化時に硬化性樹脂組成物中の他の成分や基材、被着体と反応することができる。イソシアネート基ブロック化剤として、フェノール類、ラクタム類、オキシム類、アルコール類、活性メチレン類、ベンゾトリアゾール類、メルカプタン類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類のものを挙げることができる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム類、フェノール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物などを挙げることができる。これらのうち、イソシアネート基への付加反応性、低温解離性の点でＭＥＫＯが好ましい。
【００１４】
イソシアネート基ブロック化剤のイソシアネートブロック基［Ｈ］とイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基［ＮＣＯ］とのモル比（個数比）［Ｈ：ＮＣＯ］は９０：１０〜１：９９、より好ましくは５０：５０〜１：９９、となるように配合することが好ましい。イソシアネート基の一部をブロック化剤と反応せしめ、ブロックイソシアネート化し、得られた結晶性オリゴマーを重合せしめ、加熱することにより、ブロック化剤が解離することによってイソシアネート基が活性化し、反応可能となる。［Ｈ：ＮＣＯ］＝９０：１０よりもブロック化剤が多くなると重合性が低下し、硬化物強度が低下する。［Ｈ：ＮＣＯ］＝１：９９よりもブロック化剤が少ないと熱解離し再活性化できるイソシアネートが少ないため、親水性を有する物質との接着性、耐水性、耐熱性が低下する。
【００１５】
常温で固形の結晶性オリゴマーの合成方法として、攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えた反応装置にポリオール化合物を添加して脱水後、イソシアネート基を有する化合物を仕込んで反応させ、さらに水酸基と重合性不飽和基を有する化合物とイソシアネート基ブロック化剤を滴下し、生成される結晶性オリゴマーが析出せず、かつ重合固化しない温度条件に保持しながら撹拌し、ウレタン化反応とイソシアネート基ブロック化反応を進行させる方法が挙げられる。イソシアネート基をブロック化しない場合は、イソシアネート基ブロック化剤を使用せずに同様に合成すればよい。なお、常温で固形の結晶性オリゴマーの合成方法として、特許文献１や特許文献２を参照できる。
【００１６】
常温で固形の結晶性オリゴマーは、電子線や紫外線などの活性エネルギー線の照射や加熱によって硬化でき、必要に応じて重合開始剤を添加する。具体例として、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系などの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などのラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００１７】
常温で固形の結晶性オリゴマーに対して前記重合開始剤の他、各種添加剤を用いることができる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレートなど反応性モノマーの添加により、架橋密度の調整や被着体に対する密着性を向上できる。シランカップリング剤やリン酸基含有重合性モノマーである２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸など燐酸系、カルボン酸化合物の添加により、アルミニウム、銅などの金属、表面に金属層を持つ被着体に対する密着性を向上できる。また、不飽和二重結合を有しないブロックイソシアネート化合物の添加により、密着性、耐水性、耐熱性などを向上できる。
【００１８】
ヒュームドシリカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの充填材の添加により、結晶化を促進させ、かつ取扱い時のタックを防止できる。ジオクチルアジペート、ジブチルセバシエート、フタル酸ジシクロヘキシルなどの可塑剤の添加により、柔軟性を向上できる。また、不飽和ポリエステルの添加によって耐衝撃性などを向上でき、ハイドロキノンなどの重合禁止剤の添加によって保存安定性を向上できる。
【００１９】
本発明の常温で固形の結晶性オリゴマーは加熱することによって液状となり、重合開始剤によって硬化可能なため、接着剤として用いることができる。その使用方法として、樹脂液として被着体の表面に塗布して使用する方法、粉末状にして被着体の表面に付着させて使用する方法なども可能であるが、紙、布、ガラス繊維などの多孔質基材に含浸、乾燥するなどの方法によって取り扱い性に優れた接着シートとすることができる。
【００２０】
本発明の接着シートを被着体の接合面に介在させ、加熱圧締することによって被着体を接合できる。被着体としては、各種の木材からスライス加工された突き板、各種の紙、各種の布、鉄、銅やアルミニウムなどの金属および表面処理品、プラスチック、積層板など様々なものが挙げられ、それらの接着、積層などに用いることができる。
【００２１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
常温で固形の結晶性オリゴマーの製造
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えた反応装置にポリオール化合物であるＨＳ  ２Ｈ−２００Ｓ（豊国製油社製、商品名）１２０重量部およびＨＳ  ２Ｆ−３０６Ｐ（豊国製油社製、商品名）１２０重量部を仕込み、１２０℃で２時間脱水した。系内を９０℃にした後、４、４’−ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名ミリオネートＭＴ）５３重量部を加え、９０℃で２時間反応させた。その後、内温が９０℃以下になるように滴下速度を調整しながら、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２２．５重量部、メチルエチルケトオキシム３．７６重量部の混合物を滴下した。滴下終了後、内温を９０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化させることによって常温で固形の結晶性オリゴマー１を得た。
【００２３】
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えた反応装置にポリオール化合物であるＨＳ  ２Ｆ−３０６Ｐ  １５０重量部およびＨＳ  ２Ｈ−３５０Ｓ（豊国製油社製、商品名）１５０重量部を仕込み、１２０℃で２時間脱水した。系内を９０℃にした後、４、４’−ＭＤＩ  ４８重量部を加え、９０℃で２時間反応させた。その後、内温が９０℃以下になるように滴下速度を調整しながら、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２０．１重量部、メチルエチルケトオキシム３．３７重量部の混合物を滴下した。滴下終了後、内温を９０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ-１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化させることによって常温で固形の結晶性オリゴマー２を得た。
【００２４】
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えた反応装置に４、４’−ＭＤＩ  ２５０重量部を加え、９０℃に昇温した。その後、内温が９０℃以下になるように滴下速度を調整しながら、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１０４重量部、メチルエチルケトオキシム１７．４重量部の混合物を滴下した。滴下終了後、内温を９０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化させることによって常温で固形の結晶性オリゴマー３を得た。各結晶性オリゴマーの組成を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2010229306.tif 000002
【００２６】
接着シートの製造
結晶性オリゴマー１  ２０重量部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２重量部、塩ビ酢ビ樹脂であるソルバインＡ（日信化学工業社製、商品名）７．５重量部、フマル酸１重量部、リン酸基含有重合性モノマーである２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート０．５重量部、増粘剤としてアエロジル２００Ｓ（日本アエロジル株式会社社製、商品名）１．２重量部を、アセトン７５重量部からなる溶剤に溶解、分散し、実施例１の樹脂組成物を得た。２３ｇ／ｍ２のメラミン樹脂化粧板用オーバーレイ原紙に対して、該樹脂組成物を樹脂率２００％（樹脂含有量４６ｇ／ｍ２）となるように含浸、乾燥することにより、実施例１の接着シート得た。同様に、表２記載の配合にて樹脂組成物を調製し、各接着シートを製造し、以下の方法で評価した。
【００２７】
試験評価方法
フェルト（厚み１ｍｍ）とアルミ板（厚み０．３ｍｍ）の間に各接着シートを挿入し、１８０℃、１ＭＰａの条件で１０分間圧締することによって試験体を得た。その後、２５ｍｍ幅に切断してＴ型剥離試験を行い、最大強度を測定した（剥離速度１００ｍｍ／分）。
【００２８】
【表２】
2010229306.tif 000003
【００２９】
実施例の各接着シートを用いた場合、高い剥離強度が得られた。一方、ポリオール化合物を使用せず合成された結晶性オリゴマーを用いた比較例１の接着シートは剥離強度が不足していた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の常温で固形の結晶性オリゴマーはホルムアルデヒドやホルムアルデヒド誘導体を含有せず、接着シートとして使用可能である。本発明の接着シートからはホルムアルデヒドが放散しないため、接着品を建材や車両内装材といった用途に安心して使用することができる。さらに、アルミニウムなどの金属への密着性に優れるため、例えば木質基材と金属のような複合材料の接着に使用できる。