(57)【要約】      （修正有）【課題】従来では不可能とされていた成膜後の段階で、緻密な皮膜の生成可能な技術を提供する。【解決手段】負膨張材料粉末と正膨張材料粉末とを混合した混合粉末を溶射用原粉末とすることで、溶射皮膜の緻密さを向上した。さらに、皮膜形成後の熱処理により、皮膜中に圧縮応力を発生させて、その緻密さを一層向上させた。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶射装置により、基材に加熱して吹き付けられて皮膜となる溶射用原粉末であって、負膨張材料粉末と正膨張材料粉末とを混合した混合粉末であることを特徴とする溶射用原粉末。
【請求項２】
基材に溶射用原粉末を溶射して皮膜を形成する皮膜生成方法であって、前記溶射用原粉末として請求項1に記載の溶射用原粉末を用いたことを特徴とする皮膜生成方法。
【請求項３】
請求項２の皮膜生成方法において、基材に生成した皮膜に負膨張特性を発現させる熱処理を施すことを特徴とする皮膜生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射用原粉末とそれを用いた皮膜生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に示されているように、溶射により皮膜を作成すると、その皮膜に多数の微視割れが生じ、耐食用途として使用する場合、これを封孔する後処理が必要とされていた。この後処理は、ノウハウを要する作業であるとともに、各種製造ラインでの大型ローラの表面皮膜など部位によっては、この後処理を行うこと自体が困難な場合があり、封孔処理を必要としない皮膜が求められていた。しかし、その具体的手段が得られていないのが今日である。特に熱水管や蒸気管あるいは送油管などのように高温度に加熱される基材の皮膜では、高分子系の封孔材を使用できないことから、高温に耐えられる耐食皮膜が必要とされていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような実情に鑑み、従来では不可能とされていた成膜後の段階で、緻密な皮膜の生成可能な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明１の溶射用原粉末は、負膨張材料粉末と正膨張材料粉末とを混合した混合粉末であることを特徴とする。
発明２は、基材に溶射用原粉末を溶射して皮膜を形成する皮膜生成方法であって、前記溶射用原粉末として発明１に記載の溶射用原粉末を用いたことを特徴とする。
発明３は、発明２の皮膜生成方法において、基材に生成した皮膜に負膨張特性を発現させる熱処理を施すことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
このようにすることで、従来、難しかった微細な亀裂の発生を抑制し、腐食環境にあっても長期間にわたって基材を保護し得るようになった。
また、本原粉末は、混合粉末であるから、その皮膜の目的に対応した材料を選択した後、混合される複合粉末の熱膨張率の変化を元に、両粒子の混合比率を調整するという手法で達成し得るものである。
さらに、発明３のようにすれば、皮膜内に強い圧縮応力を導入することができ、その分、皮膜をより緻密化させることができた。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施例（１）のZrW2O8 / ZrO2コンポジット粉末の写真。
【図２】実施例（１）のZrW2O8 / ZrO2コンポジット粉末のXRD分析結果を示すグラフ。
【図３】実施例（１）のコンポジット粉末の負膨張特性（常圧焼結後に測定）を示すグラフ。
【図４】実施例（３）のコンポジット粉末の負膨張特性（常圧焼結後に測定）を示すグラフ。
【図５】実施例（１）で作成した皮膜の断面を示した写真。
【図６】作成した皮膜の断面組織の比較を示した写真（実施例（１）（２）（３））
【図７】比較例（４）の断面を示す写真。
【図８】腐食試験を示す模式図。
【図９】腐食試験結果（左：実施例（１）、右：比較例（４））を示す写真。
【図１０】実施例（２）（３）の熱処理後の皮膜組織を示す写真。
【図１１】実施例（３）の熱処理後のＸＲＤ分析結果を示すグラフ。
【図１２】実施例（１）（３）の熱処理後の皮膜だけの負膨張特性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
実施例１での結果から、ジルコニアを、アルミナやチタニア、シリカといった他の無機物と置換しても同様に組織を緻密化し、耐食性の改善を図ることができるものと類推できる。
また、実施例にて優れた耐食性が得られていることから、様々な気密性が要求される応用へも使用が可能と推測される。また、セラミックスであることから、高温での耐食皮膜としても利用できるものである。
実施例の結果から、プラズマ溶射に限らず、粒子を溶融し基材に吹き付け成膜するさまざまな溶射技術（高速フレーム溶射など）においても、同様に皮膜の緻密性改善ができるものである。
【実施例】
【０００８】
以下、表１に示す実施例と比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【表１】
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【０００９】
ジルコニア(ZrO2)と酸化タングステン(WO3)の粉末(それぞれの粒径:シングルミクロン)を重量比1:1にて混ぜ（実施例（１）の場合）、水と少量の分散剤およびバインダーを加えボールミルにて混合した。これをスプレードライ後、分級し、ZrO2-WO3コンポジット造粒粉末（粒径：20〜90μm）を得た。さらに得られた粉末を、1180度にて1時間保持後、水中急冷し、解砕することによって、タングステン酸ジルコニウム(ZrW2O8：負膨張材料)とジルコニア(ZrO2：正膨張材料)からなるコンポジット原粉末を得た。図１に実施例（１）の原粉末のSEM観察写真、図２にXRD分析結果を示す。
【００１０】
得られた原粉末の熱膨張特性を評価するために、原粉末の熱処理において保持時間を４時間として、故意に焼結させたバルク体を作成し、TMAにより熱膨張挙動を測定した。図３に実施例（１）、図４に実施例（３）の場合の結果を示す。温度上昇に伴い縮むという負の熱膨張を有する物質となっていた。
【００１１】
この負膨張原粉末を大気プラズマ溶射により50x50 mmの炭素鋼(JIS ss400)基材上に堆積させ、成膜した。溶射条件は表２に示す通りである。図５に実施例（１）で得られた皮膜の断面写真を示す。厚さ300μmの緻密な皮膜が得られた。図６に実施例（１）、実施例（２）、実施例（３）の組織写真を示す。溶射まま材の状態でこのように細かい微視割れの無いセラミックス皮膜組織が得られた。特に実施例（１）、（２）では丸い空孔も少なく、熱処理をしなくとも非常に緻密な膜となっている。図７に比較例（４）のイットリア部分安定化ジルコニア(以下、YSZ)の市販粉末を用いて成膜した皮膜組織を示す。比較例（４）の試料では典型的な溶射組織となっており、密着・凝固時の熱衝撃により多数の細かい微視き裂の存在が認められるが、これと比較すると、実施例（１）、（２）、（３）の皮膜では、そのような微視き裂の抑制に成功していることが分かる。
【表２】
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【００１２】
従来のセラミックス皮膜に一般的に見られる細かい微視割れが存在しないことから、耐食皮膜として期待できる。図８に示すように皮膜の一部だけを露出させ、その他の部位をシリコンにて保護した試料を作成し、これを人工海水へ堆積させることにより、腐食試験を行った。時間経過に対する表面状態の変化を図８に示す。ここでは、実施例（１）と比較例（４）の結果を示す。比較例（４）のYSZ皮膜では、1日経過後、すでに中央部にて腐食が発生していることが分かるが、実施例（１）の試料では、そのような形跡は認められず、９日経過後も全く錆の発生が認められない。従来皮膜と比較して、耐食性が大きく改善された。
【００１３】
実施例での優れた耐食性の発現は、図６の組織写真からも分かるように皮膜内の微視き裂発生を抑制し、緻密化している点にある。この緻密化メカニズムの詳細は不明であるが、図３、４に示したように原粉末が負膨張特性を有していることにより、基材上で一部半溶融状態の粒子が急冷凝固される際に膨張し、細かい微視割れをふさぐといったことが局部的に発生している可能性が考えられる。このため、タングステン酸ジルコニウムに限らず、負膨張特性を示す各種材料を原粉末に用いて、溶射により成膜することにより、緻密性の改善された皮膜の開発が可能と考える。
【００１４】
皮膜に粉末と同様の熱処理（昇温速度２０℃/分、大気中１１８０℃１時間保持後、水中急冷）を施した。図１０に実施例（２）および実施例（３）の皮膜を熱処理した組織を示す。熱処理により、タングステン酸ジルコニウムのマトリックス中に濃いグレーで表されるジルコニア酸化物やタングステン酸化物が分散した組織となる。図１１に実施例（３）の皮膜の熱処理後のXRD分析結果を示す。実施例（３）について図６の組織写真と図１０の熱処理後の組織写真を比べると、緻密化がより促進された。
【００１５】
図１２に実施例（１）、実施例（３）の皮膜について、熱処理後に皮膜だけの熱膨張を測定した結果を示すが、温度上昇に伴い熱膨張がマイナスになる負膨張特性を示していた。基材は正膨張であるため、皮膜の負膨張化により、より大きな圧縮の残留応力が皮膜の界面平行方向に導入されることになる。このため、熱処理皮膜はこの圧縮の力により、より緻密化するものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許公開２００７−３２１１９４
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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