(57)【要約】【課題】従来、導電性フィラーの配合比率が大きい分極性電極を備えた電気二重層キャパシタは、分極性電極の電気伝導度が大きいにも関わらず、イオン伝導度が小さいために出力特性は良好ではなかった。また、このような電気二重層キャパシタでは、分極性電極の活性炭配合比率が小さいために、活性炭配合比率が大きい電気二重層キャパシタに比べて静電容量が著しく低下した。【解決手段】分極性電極の透気度を大きくし、かつ、熱処理を施した活性炭と高比表面積の導電性フィラーを使用することによって、導電性フィラーの配合比率が大きい分極性電極であっても、電気伝導度とイオン伝導度が共に大きく、大容量で出力特性に優れた電気二重層キャパシタ用電極を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭と、導電性フィラーと、高分子バインダからなる電気二重層キャパシタ用の分極性電極において、前記導電性フィラーの配合比率が５〜３５質量％であり、かつ、前記分極性電極の厚みをα（μｍ）、透気抵抗度をβ（ｓｅｃ）とすると、α／β（μｍ／ｓｅｃ）の値が０．４〜１．７であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用の分極性電極。
【請求項２】
前記活性炭は、難黒鉛化性炭素を賦活した後に、不活性ガス雰囲気下で熱処理された活性炭であって、熱処理前後でＸ線回折による（００２）面の層間距離ｄ００２の変化率が１であり、かつ、電気伝導度の変化率が１．５〜６．５である活性炭である、請求項１記載の電気二重層キャパシタ用の分極性電極。
【請求項３】
前記活性炭は、水蒸気賦活されたやしがら活性炭である、請求項２記載の電気二重層キャパシタ用の分極性電極。
【請求項４】
前記導電性フィラーは８００〜１６００ｍ２／ｇの比表面積を有するカーボンブラックである、請求項１ないし３記載の電気二重層キャパシタ用の分極性電極。
【請求項５】
前記分極性電極の電気伝導度は２×１０−２〜２５×１０−２Ｓ／ｃｍである、請求項１ないし４記載の電気二重層キャパシタ用の分極性電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用の分極性電極について、高出力化のための電極構造の技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは二次電池に比べて出力密度が優れており、大きな出力を要する瞬時電圧低下補償装置の電源として採用されている。このような電源ではとりわけ大きな出力密度が求められることから、電気二重層キャパシタの内部抵抗をいかに低くするかが課題となっている。内部抵抗を低くするためには種々のアプローチがあり、電極構造に限定すると次の４点が挙げられる。
（１）分極性電極の厚みを薄く集電体の厚みを厚くし、電流の取り出し量を大きくする。
（２）分極性電極と集電体との接触抵抗を小さくする。
（３）分極性電極内における電気伝導度を大きくする。
（４）分極性電極内におけるイオン伝導度を大きくする。
【０００３】
これらの内、（４）のアプローチにおいて、イオン伝導度とは、電解液中における電解質イオンの移動度のことを指す。そして、ある電解液中のイオン移動度を大きくするためには、電解質イオンの拡散抵抗を小さくすればよく、それには電解質イオンの移動経路を大きくすればよい。具体的には、活性炭の細孔径が電解質イオン径よりも適度に大きい分布を有すること、そして、活性炭、導電性フィラー、高分子バインダといった分極性電極を構成する材料粒子間の空孔が大きく、十分な電解液の含浸性や拡散性を確保することがイオン伝導度を大きくするための要件となる。このような特徴を備えた電気二重層キャパシタは、放電時に電解質イオンを効果的に拡散させることができるため、内部抵抗が低くなる。
【０００４】
従来から、分極性電極における空孔量を制御することによって、電気二重層キャパシタを高性能化する技術が知られている。特許文献１では、分極性電極のみかけ密度と気孔率の範囲を規定することで、高温負荷特性に優れた電気二重層キャパシタを実現している。一方、特許文献２〜４では、分極性電極の空孔量を制御することで、低内部抵抗の電気二重層キャパシタを実現している。具体的な方法として、特許文献２では空孔容積と空孔径の積の範囲を規定し、特許文献３では、活性炭の外部比表面積と粒子間空隙の範囲を規定し、特許文献４では、分極性電極の表面における空孔面積の範囲を規定している。
【特許文献１】特許第２９９３９６５号（平成１１年１０月２２日登録）
【特許文献２】特許第３５４０６２９号（平成１６年４月２日登録）
【特許文献３】特開２００８−６０４５７号公報（２００８年３月１３日公開）
【特許文献４】特開２００７−５３２７８号公報（２００７年３月１日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、特許文献１では、分極性電極の全空孔体積から空孔率を求めている。このため、空孔率は電極材料固有の空孔量によって大きく左右されてしまう。また、分極性電極に液体を含浸させてその量により分極性電極の空孔率を測定する方法は、液体を含浸した電極の表面上に余分な液体が多く付着するため、測定誤差が大きい。これらのことから、電極材料粒子間の空孔量と密接に関係するイオン伝導度を制御することが困難となり、電気二重層キャパシタの内部抵抗を効果的に低減する手段としては不適切である。また、導電性フィラーの配合比率を大きくした分極性電極を使用しているが、特性として高温負荷試験時の容量変化率のみしか記載されておらず、出力特性についての記述は一切ない。さらに、一般に導電性フィラーの配合比率が大きい分極性電極ほど、材料粒子間の空孔が密に充填されていくためにイオン伝導度が小さくなり、内部抵抗が低くなりにくいという問題があるが、この問題に対処されていない。
【０００６】
特許文献２では、特許文献１と同じく電極材料粒子間の空孔量を制御できないため、出力特性に影響するイオン伝導度を制御し難い上に、分極性電極の多孔化に使用する溶剤が活性炭に吸着し、これが電気二重層キャパシタの電気特性に悪影響を及ぼすため実用的ではなかった。
【０００７】
特許文献３では、細孔径分布が大きく発達している活性炭を使用し、かつ、電極材料粒子間の空孔の制御を行うことによって、高出力を有する電気二重層キャパシタを提供している。しかし、特許文献３の発明は、導電性フィラーの配合比率を５質量％以下として活性炭の配合比率を大きくすることを前提としている。したがって、活性炭の配合比率を大きくし、空孔を大きくすることによって、電気二重層キャパシタの静電容量密度は大きくなるものの、分極性電極の電気伝導度は小さいため、内部抵抗を十分に低くすることが困難であるという課題があった。
【０００８】
特許文献４では、分極性電極表面の空孔を定量しており、分極性電極内部の空孔には触れられていない。したがって、電極材料粒子間の空孔の状態は不明であり、出力特性に影響するイオン伝導度を制御することができない。さらに、乾式混練した電極材料をロールプレス機で製膜する方法は、導電性フィラーの配合比率を多くした場合に、分極性電極の成型が困難であるため、分極性電極の電気伝導度を大きくして内部抵抗を低減する場合には適さなかった。
【０００９】
また、特許文献２および３では、空孔を評価するために水銀ポロシメーターを使用しており、この方法は多孔質体の空孔体積を定量することができる。しかし、イオン伝導度を評価する上では、空孔の量だけでなく空孔の複雑な形状も要件となるが、これを評価することはできないという課題があった。
【００１０】
本発明は上記状況に鑑みてなされたものであり、分極性電極において電極材料粒子間の空孔を最適化することでイオン伝導度を大きくし、かつ、電気伝導度を大きくすることによって、内部抵抗が低く出力特性に優れた電気二重層キャパシタ用の分極性電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、活性炭と、導電性フィラーと、高分子バインダからなる電気二重層キャパシタ用の分極性電極において、前記導電性フィラーの配合比率が５〜３５質量％であり、前記分極性電極の厚みをα（μｍ）、透気抵抗度をβ（ｓｅｃ）とすると、α／β（μｍ／ｓｅｃ）の値が０．４〜１．７であることを特徴とする。
【００１２】
また、前記活性炭は、賦活工程後に粉砕された後、不活性ガス雰囲気下で熱処理された難黒鉛化性炭素からなる活性炭であって、熱処理前後でＸ線回折による（００２）面の層間距離ｄ００２の変化率が１であり、かつ、電気伝導度の変化率が１．５〜６．５である活性炭であってもよい。
【００１３】
前記熱処理された活性炭は、水蒸気賦活されたやしがら活性炭であってもよい。
【００１４】
さらに、前記導電性フィラーが８００〜１６００ｍ２／ｇの比表面積を有するカーボンブラックであってもよい。
【００１５】
そして、上記発明における前記分極性電極の電気伝導度が２×１０−２〜２５×１０−２Ｓ／ｃｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、分極性電極の電気伝導度を十分に大きくすることができるとともに、イオン伝導度を適度に大きくすることができるため、出力特性の極めて良好な電気二重層キャパシタを提供することができる。一方、導電性フィラーの配合比率を大きくした場合においても、分極性電極の透気度を大きく制御することによって、静電容量密度の低下を小さく抑えた電気二重層キャパシタを提供することができる。それゆえ、電気二重層キャパシタを大容量で低抵抗にすることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に使用される分極性電極は、当該技術分野で公知の方法により製造される。すなわち、活性炭、導電性フィラー、高分子バインダを分散し、水、アルコールやオイル等の分散媒を加えて湿式混練したものを、押出し成型あるいはロール成型でロッド状やシート状に予備成型した後、所望の厚みにロール圧延した多孔質シートを集電体と一体化するシート法によって得た。また、前記材料に分散媒を加えずに、乾式で分散混練したものをロール成型するシート法によって得てもよい。さらに、活性炭、導電性フィラー、高分子バインダを水またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で分散し、インク状のスラリーとしたものを集電体に塗布した後、乾燥させる塗工法によって得た。
【００１８】
本発明では、上記分極性電極における活性炭と導電性フィラーの材料および配合比率、さらに分極性電極の電気伝導度とイオン伝導度を検討した結果、分極性電極において、電気伝導度を大きくし、かつ、空孔の状態を制御することによって、電気二重層キャパシタの内部抵抗が効果的に低くなることを見出した。
【００１９】
なお、本発明の分極性電極の空孔を測定する手段として、ＩＳＯ−５６３５／５（紙及び板紙−透気度試験方法（中間領域）−第５部：ガーレー法）およびＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（紙及び板紙−透気度試験方法−ガーレー試験機法）に準拠したガーレー試験機とその測定方法を使用した。また、その際のガーレー試験機のガスケット内径は２８．６ｍｍとし、空気の透過量は１００ｍＬとした。
【００２０】
ガーレー試験機を使用した理由は以下の通りである。分極性電極は多孔質であり、通気性を有するものである。それゆえ、ガーレー試験機で分極性電極に対し一定量の空気を一定圧力で通過させれば、分極性電極構造内における材料粒子間の空孔の量および形状によって、空気が透過する際の抵抗（透気抵抗）が異なる。そして、この透気抵抗は、空気が分極性電極を透過する時間である透気抵抗度（ｓｅｃ）として定量される。一方、分極性電極におけるイオン伝導度は、電極材料粒子間の空孔の量および形状によって変化する。したがって、分極性電極におけるイオン伝導度を透気抵抗度によって評価することが可能となる。
【００２１】
さらに、ガーレー試験機を使用する方法は、水銀ポロシメーターを使用する方法と異なり、空孔量の絶対値を測定することはできないが、透気抵抗度は空孔量に空孔の複雑な形状を加味した評価であって、空孔の状態を総合的に評価できるとともに測定値の誤差が生じにくく再現性もよいため、分極性電極におけるイオン伝導度の評価に適した手法である。
【００２２】
なお、本発明はシート法と塗工法の分極性電極両方に適用することが可能である。シート法により製造される分極性電極は、集電体に貼り合せる前の多孔質シートの状態でガーレー試験機による測定が可能であるが、塗工法により製造される分極性電極は、空気が透過しない集電体と一体化しているため、そのままではガーレー試験機による測定は不可能である。このような集電体と一体化している分極性電極の透気抵抗度を測定する場合には、一体化電極を酸またはアルカリに浸漬して、集電体の一部を溶解した後に、分極性電極と集電体を分離して得た多孔質シートを測定すればよい。
【００２３】
本発明では、図１および図２に示すように、透気抵抗度は分極性電極の厚みに比例することから、透気抵抗度（ｓｅｃ）を電極厚み（μｍ）で規格化して速度とした透気度（μｍ／ｓｅｃ）を使用する。本発明では、透気度は分極性電極における電極材料粒子間の空孔量とその形状の指標であって、イオン伝導度はこれらの指標に大きく影響されることから、透気度をイオン伝導度と見なして評価することとした。
【００２４】
本発明の透気度の範囲において、導電性フィラーの配合比率が５〜３５質量％の場合に、透気抵抗度をα、分極性電極の厚みをβとすると、透気度はα／βで表され、０．４〜１．７の範囲が好ましい。透気度が０．４よりも小さいと、分極性電極におけるイオン伝導度が小さくなり過ぎ内部抵抗が悪化し、１．７よりも大きくなるとイオン伝導度が大きくなるものの、分極性電極の容量密度が減少する。
【００２５】
分極性電極の電気伝導度を大きくするためには、電気伝導度の大きな材料を使用するとともに、材料同士の接触を出来る限り多くする必要がある。このためには、図３に示すように活性炭１に比べて極めて微小な粒子径を有する導電性フィラー２を配合するとともに、絶縁性である高分子バインダ３の配合量をできる限り少なくすればよい。これによって、活性炭粒子間の空孔４を導電性フィラー２で充填して電極内部構造を密にし、導電経路を多くすることで分極性電極の電気伝導度を大きくすることができる。
【００２６】
そこで、本発明では、分極性電極の電気伝導度を向上させるためのもう１つの手段として、熱処理を施すことによって、電気伝導度を大きくした活性炭を使用した。一般的に炭素材料は熱処理によって結晶化が進行することが知られており、結晶化が進行すると導電性が大きくなる。しかしながら、活性炭は結晶化が進行するとその結晶格子の層間距離が狭まるため、電気二重層キャパシタに使用すると、内部抵抗等の電気特性に悪影響を及ぼすことが懸念される。そこで、活性炭を結晶化させずに導電性のみを向上させる手段として、難黒鉛化性炭素を賦活してなる活性炭を分極性電極に使用する粒径まで粉砕した後に、不活性ガス雰囲下で熱処理を行えばよいことを見出した。これにより、熱処理前後においてＸ線回折（ＸＲＤ）で求めることができる結晶格子（００２）面の層間距離ｄ００２を変化させず（すなわち変化率は１である。）に、活性炭の電気伝導度を１．５〜６．５倍に増大させることができた。このような活性炭を使用した分極性電極は、電気伝導度が大きくなって電気二重層キャパシタの内部抵抗を低くすることができる。
【００２７】
熱処理による活性炭の電気伝導度の増大は、活性炭表層におけるＸ線回折では判別できないほどの結晶化に起因していると見られる。そこで、活性炭表面の導電性を効果的に増大させるために、活性炭を分極性電極で使用する粒子径まで粉砕した後に熱処理を行うことによって、活性炭粒子表層の全周面にわたり結晶化を施し、電気伝導度を大きく向上させることができた。
【００２８】
本発明の活性炭の熱処理において不活性ガスを使用する理由は、熱処理を還元性雰囲気で行うためである。仮に大気等の酸化性雰囲気で熱処理を行うと、活性炭表面が酸化されて電気化学反応活性となり、電気二重層キャパシタの長期耐久性に悪影響を及ぼす。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンが使用できる。また、水素も使用できるが可燃性であるために安全上好ましくない。                          
【００２９】
活性炭１の電気伝導度は、熱処理温度が高くなるにつれて大きくなる傾向がある。しかし、熱処理温度が大きくなりすぎると活性炭表面の細孔の収縮が大きくなるため、熱処理温度の範囲としては６００〜１０００℃が好適である。また、このとき活性炭１の賦活処理時の温度を超えないようにすることが望ましく、これにより細孔の収縮を軽減することができる。ただし、電気伝導度を大きくする目的においてはこの限りではなく、層間距離ｄ００２が変化しない範囲で賦活温度以上での熱処理を行ってもよい。
【００３０】
本発明の活性炭１としては、電気二重層キャパシタ用途で使用されているものであれば特に限定されず、粉末状や繊維状の活性炭を使用することができる。活性炭は例えば、やしがら、木材、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズビッチ、コークス、フェノール樹脂等の原料からなる炭化物を水蒸気賦活、燐酸賦活、あるいはアルカリ賦活を行うことにより得られるものが使用される。活性炭の平均粒径は１〜３０μｍの範囲のものがよい。
【００３１】
熱処理により層間距離ｄ００２を変化させずに導電性を大きくできる活性炭１として、やしがら、木材等の天然原料の他、一般的な熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂等を炭化してなる難黒鉛化性炭素を賦活して使用するとよい。難黒鉛化性炭素は易黒鉛化性炭素に比べて結晶化しにくく、例えば、６００〜１０００℃の範囲の熱処理では活性炭の結晶化が進行しない。
【００３２】
難黒鉛化性炭素からなる活性炭の中でもとりわけ、水蒸気賦活されたやしがら活性炭が好適に使用される。やしがら活性炭はメソ孔領域の細孔が大きく発達しているため、高出力特性で低内部抵抗である他、植物由来原料であるため安価であり自然環境に配慮することができる。また、かかる活性炭の比表面積を１３００ｍ２／ｇ〜１８００ｍ２／ｇと比較的低比表面積とすることによって、より高出力特性を期待することができる。
【００３３】
本発明の導電性フィラー２として、当該技術分野で通常に使用される導電性の微粉末や繊維、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラックのようなカーボンブラックの他、カーボンナノファイバー、黒鉛、金属粉末を使用することができる。
【００３４】
低内部抵抗の電気二重層キャパシタを得るための分極性電極の要件は、電気伝導度とイオン伝導度を共に大きくすることである。そこで、導電性フィラーの配合比率を大きくして電気伝導度の増大を図ると、活性炭の配合比率が小さくなるために静電容量が減少する。したがって、静電容量の損失を抑えながら電気伝導度の大きい分極性電極を設計するためには、高比表面積を有する導電性フィラーを多く使用する必要がある。
【００３５】
しかし、一般的に導電性フィラーの配合比率を１５質量％よりも大きくすると、図４のように活性炭の間に導電性フィラーが極めて密に充填される。これに伴い、分極性電極における材料粒子間の空孔は縮小し、電解液の含浸性やイオン導電度が大きく悪化する傾向にある。つまり、導電性フィラーの配合比率を大きくすると分極性電極の電気伝導度は増大するが、図２および図３に示すように透気度（すなわちイオン伝導度）は減少して、電気二重層キャパシタの内部抵抗は効果的に低くならない。そこで、導電性フィラーの配合比率が大きい分極性電極において電気二重層キャパシタの内部抵抗を低くするためには、透気度を適度に大きくする必要がある。
【００３６】
分極性電極の透気度を制御する手法としては、分極性電極のフィルム状への成型工程において、分散媒を含有する固形状あるいは液状の電極合材の固形分比率を適宜調整すればよい。また、分極性電極の圧延・圧縮工程において、プレス圧力やプレスロール間の距離、プレス回数等の加工条件を適宜調整すればよい。
【００３７】
なお、本発明では、導電性フィラーとして比表面積が８００〜１６００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径が１０〜８０ｎｍであるカーボンブラックを５〜３５質量％の範囲で含有した、電気伝導度の大きい分極性電極を使用することにより、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタを実現できた。
【００３８】
導電性フィラーに前記高比表面積を有するカーボンブラックを使用する例として、比表面積が８００〜１６００ｍ２／ｇの範囲であるケッチェンブラック（登録商標）、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ（登録商標）等の上市されているものを使用することができる。当該技術分野において、導電性フィラーは一般的に１質量％から６０質量％の範囲で使用されるが、５質量％未満であると分極性電極の電気伝導度が小さ過ぎ、電気二重層キャパシタの内部抵抗は低くならない。一方、３５質量％よりも多いと、分極性電極の電気伝導度は十分に大きくなるものの、活性炭粒子間の空孔が導電性フィラーによって密に充填され過ぎるためイオン伝導度は小さくなり、電気二重層キャパシタの内部抵抗を効果的に低減することはできない。また、導電性フィラーとして、アセチレンブラックやファーネスブラックのように比表面積が数十〜数百ｍ２／ｇであるカーボンブラックを使用すると、導電性フィラーの配合比率を大きくした場合に電気二重層キャパシタの静電容量が著しく減少するため、これを抑制するために高比表面積のカーボンブラックを使用することが望ましい。
【００３９】
本発明の分極性電極は２×１０−２〜２５×１０−２Ｓ／ｃｍという大きな電気伝導度を有しているため、電気二重層キャパシタの内部抵抗の低減に寄与している。なお、前記Ｓ（ジーメンス）は電気抵抗Ωの逆数である。
【００４０】
以上のように、本発明では、分極性電極の電気伝導度とイオン伝導度を共に大きくすることにより、電気二重層キャパシタにおいて、内部抵抗を十分に低減できた結果、静電容量の抵抗損失を小さくすることができたので、活性炭の配合比率が小さい分極性電極でも静電容量を大きく保つことができた。
【００４１】
本発明の分極性電極の構成材料として、高分子バインダ３は、活性炭１と導電性フィラー２を結着するために使用されるものであり、本発明に好適に使用可能なバインダ３の例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデン重合体、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素樹脂の他、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン−ブタジエン系共重合体（ＳＢＲ系ラテックス）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の樹脂を使用することができる。
【００４２】
本発明の特に好ましい高分子バインダとして、シート法ではＰＴＦＥ、塗工法ではＳＢＲ系ラテックスを使用する。これらのバインダは微細な繊維や粒子であるため分極性電極の空孔を占有せず、透気度を大きくすることができる。
【００４３】
集電体としては、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、ニッケル、ステンレス等の金属箔を使用することができる。この中で、導電性が良好であり、水素過電圧が大きく電気化学的に安定なアルミニウムや銅が好適に用いられる。
【００４４】
本発明を以下実施例によって更に詳細に説明する。
【実施例】
【００４５】
まず、熱処理した活性炭は次のようにして得られる。やしがら炭化物を水蒸気賦活して得られたやしがら活性炭をジェットミルで粉砕することによって、平均粒径１４μｍ、比表面積１６５０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折より求める（００２）面の層間距離ｄ００２が０．３９３５ｎｍのやしがら活性炭を得た。次に、このやしがら活性炭を窒素ガス雰囲気において、６００℃、８００℃、１０００℃の各温度でそれぞれ１時間熱処理を行うことによって、熱処理活性炭を得た。各温度における熱処理後の活性炭は、平均粒径がそれぞれ１４μｍ、Ｘ線回折により求める（００２）面の層間距離ｄ００２がそれぞれ０．３９３５ｎｍ（熱処理前後での変化率は１）であって、比表面積が６００℃：１６５０ｍ２／ｇ、８００℃：１６５０ｍ２／ｇ、１０００℃：１６００ｍ２／ｇであった。
【００４６】
これらの熱処理した活性炭の電気伝導度を次のようにして測定した。
［活性炭の電気伝導度］
電気抵抗計（「粉体用電気伝導度測定セル」（タクミ技研製））において、樹脂製のホルダーで覆われた２本のステンレス製円筒状電極の先端の間に活性炭試料を挟み、１．５〜１２７ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて活性炭試料を圧縮し、その時の電気抵抗と活性炭試料の圧縮時の厚みから下記の式により電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）を求めた。
電気伝導度＝電気抵抗Ωの逆数（Ｓ）×圧縮時の活性炭層厚み（ｃｍ）÷測定面積（ｃｍ２）
そして、熱処理後の電気伝導度を熱処理前の電気伝導度との比率で圧縮荷重ごとに求めた。このようにして得られた圧縮荷重と電気伝導度比率の関係を図５に示す。
【００４７】
次に、本実施例における分極性電極は以下のようにして得られる。なお、分極性電極の空孔をロール圧延時における電極合材の固形分比率と圧延の条件によって調整し、透気度を次のようにして測定した。
［透気度］
内径２８．６ｍｍのガスケットを装着したガーレー試験機（「ガーレー式デンソメータ」（東洋精機製作所製））を使用し、分極性電極に対して１００ｍＬの空気が透過する時間である透気抵抗度（ｓｅｃ）を測定し、電極の厚み（μｍ）を透気抵抗度で除することによって、透気度（μｍ／ｓｅｃ）を求めた。
【００４８】
〔実施例１〕
１０００℃で熱処理したやしがら活性炭粉末（比表面積：１６００ｍ２／ｇ、平均粒径：１４μｍ）：８５質量％、カーボンブラック粉末（比表面積：８００ｍ２／ｇ、１次粒子平均粒径：４０ｎｍ）５質量％、ＰＴＦＥ粉末：１０質量％からなる混合物に、エタノールを加えて混練し、ロール圧延を施してシート状に成型し、厚み：１００μｍ、みかけ密度：０．６１ｇ／ｃｍ３、透気度：１．７０μｍ／ｓｅｃの分極性電極を得た。
【００４９】
〔実施例２〕
１０００℃で熱処理したやしがら活性炭粉末（比表面積：１６００ｍ２／ｇ、平均粒径：１４μｍ）：７５質量％、カーボンブラック粉末（比表面積：８００ｍ２／ｇ、１次粒子平均粒径：４０ｎｍ）１５質量％、ＰＴＦＥ粉末：１０質量％からなる混合物に、エタノールを加えて混練し、ロール圧延を施してシート状に成型し、厚み：１００μｍ、みかけ密度：０．６０ｇ／ｃｍ３、透気度：１．０５μｍ／ｓｅｃの分極性電極を得た。
【００５０】
〔実施例３〕
１０００℃で熱処理したやしがら活性炭粉末（比表面積：１６００ｍ２／ｇ、平均粒径：１４μｍ）：６５質量％、カーボンブラック粉末（比表面積：８００ｍ２／ｇ、１次粒子平均粒径：４０ｎｍ）２５質量％、ＰＴＦＥ粉末：１０質量％からなる混合物に、エタノールを加えて混練し、ロール圧延を施してシート状に成型し、厚み：１００μｍ、みかけ密度：０．６０ｇ／ｃｍ３、透気度：０．６２μｍ／ｓｅｃの分極性電極を得た。
【００５１】
〔実施例４〕
１０００℃で熱処理したやしがら活性炭粉末（比表面積：１６００ｍ２／ｇ、平均粒径：１４μｍ）：５５質量％、カーボンブラック粉末（比表面積：８００ｍ２／ｇ、１次粒子平均粒径：４０ｎｍ）３５質量％、ＰＴＦＥ粉末：１０質量％からなる混合物に、エタノールを加えて混練し、ロール圧延を施してシート状に成型し、厚み：１００μｍ、みかけ密度：０．５８ｇ／ｃｍ３、透気度：１．４０μｍ／ｓｅｃの分極性電極を得た。
【００５２】
〔実施例５〕
６００℃で熱処理したやしがら活性炭粉末（比表面積：１６５０ｍ２／ｇ、平均粒径：１４μｍ）：５５質量％、カーボンブラック粉末（比表面積：８００ｍ２／ｇ、１次粒子平均粒径：４０ｎｍ）３５質量％、ＰＴＦＥ粉末：１０質量％からなる混合物に、エタノールを加えて混練し、ロール圧延を施してシート状に成型し、厚み：１００μｍ、みかけ密度：０．５９ｇ／ｃｍ３、透気度：０．４０μｍ／ｓｅｃの分極性電極を得た。
【００５３】
〔比較例１〕
みかけ密度を０．７０ｇ／ｃｍ３、透気度を０．３８μｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様にして分極性電極を得た。
【００５４】
〔比較例２〕
みかけ密度を０．７０ｇ／ｃｍ３、透気度を０．２９μｍ／ｓｅｃとした以外は実施例２と同様にして分極性電極を得た。
【００５５】
〔比較例３〕
みかけ密度を０．７２ｇ／ｃｍ３、透気度を０．１６μｍ／ｓｅｃとした以外は実施例３と同様にして分極性電極を得た。
【００５６】
〔比較例４〕
みかけ密度を０．７３ｇ／ｃｍ３、透気度を０．１０μｍ／ｓｅｃとした以外は実施例４と同様にして分極性電極を得た。
【００５７】
〔比較例５〕
熱処理を施す前のやしがら活性炭（比表面積：１６５０ｍ２／ｇ、平均粒径：１４μｍ）を使用し、みかけ密度を０．６０ｇ／ｃｍ３、透気度を０．４２μｍ／ｓｅｃとした以外は実施例４と同様にして分極性電極を得た。
【００５８】
〔比較例６〕
カーボンブラック粉末（比表面積：７５ｍ２／ｇ、１次粒子平均粒径：３５ｎｍ）を使用し、みかけ密度を０．６３ｇ／ｃｍ３、透気度を０．４５μｍ／ｓｅｃとした以外は実施例４と同様にして分極性電極を得た。
【００５９】
得られた分極性電極に対して、以下に示す試験を行った。結果を表１および図６、図７に示す。
【表１】
2010109189.tif 000002
【００６０】
［分極性電極の電気伝導度］
電気抵抗計（「電気抵抗測定器」（井元製作所製））に金メッキを施したφ１０ｍｍ径の銅製円筒状電極を装着し、２．６ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で分極性電極を圧縮しながら電気抵抗と電極厚みを測定した。そして、下記の式より電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）を求めた。
電気伝導度＝電気抵抗の逆数（Ｓ）×電極厚み（ｃｍ）÷測定面積（ｃｍ２）
【００６１】
［容量密度および内部抵抗］
分極性電極を厚み４０μｍのエッチドアルミ箔に黒鉛系導電性接着剤を用いて貼り合せて一体化し、１６０℃で４８時間真空乾燥を行った。次に、乾燥雰囲気において、１００ｃｍ２に成型した電極をセルロース製のセパレータと共に正負極１枚ずつ積層し、アルミ製のリード端子を取付け、アルミラミネートフィルムで外装した。さらに電解液として、プロピレンカーボネートを溶媒とした１．０ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）溶液を真空含浸し、電気二重層キャパシタを得た。そして、この電気二重層キャパシタについて、２．３Ｖ・１０ｍＡ／ｃｍ２の条件で充放電を行い、得られた充放電波形から容量密度（Ｆ／ｇ）および正規化した内部抵抗（ΩＦ）を求めた。なお、容量密度は実施例１の容量密度に対する百分率とした。
【００６２】
〔結果〕
図５の結果から、熱処理されたやしがら活性炭は、熱処理前に対する電気伝導度の比率が１．５〜６．５であり、熱処理前後で活性炭の電気伝導度が大きくなっていることが分かる。
【００６３】
表１および図６、図７の結果から、実施例１〜４の電気二重層キャパシタ用電極は、比較例１〜４の電気二重層キャパシタ用電極に比べて、同じ材料配合であって同等の電気伝導度を示すものの、透気度が大きくイオン伝導度に優れるため、内部抵抗が低くなっていることが分かる。
【００６４】
また、この時の比較において、活性炭配合比率が小さくなることで懸念される容量密度の低下は、透気度が大きいことによる内部抵抗の低減によって、２〜４％の低下に留まり大幅に抑制されていることが分かる。よって、図６に示す実施例１〜４のように、導電性フィラーの配合比率が５〜３５質量％であり、かつ、透気度が０．４〜１．７μｍ／ｓｅｃである分極性電極を備えた電気二重層キャパシタは大容量で低抵抗となる。
【００６５】
一方、表１と図５の結果から、実施例４および５の電気二重層キャパシタ用電極は、比較例５の電気二重層キャパシタ用電極に比べて、熱処理による活性炭１の電気伝導度の増大により、分極性電極の電気伝導度も増大している。これにより、内部抵抗が低減していることが分かる。
【００６６】
さらに、表１および図７の結果から、比較例６の電気二重層キャパシタ用電極は、実施例４の電気二重層キャパシタ用電極に比べて、導電性フィラー２の比表面積が極めて小さいために、静電容量が極めて大きく低下していることが分かる。
【００６７】
ところで、本発明はＰＴＦＥをバインダとしたシート法による前記実施例の他、ＳＢＲ系ラテックスをバインダとした塗工法も本発明の実施形態であって、塗工法により得られる分極性電極においても本発明の効果がある。塗工法の実施例として、活性炭と導電性フィラーを水及び増粘剤、ＳＢＲエマルジョンと共に分散混練した合材をアルミ箔に塗布した後に乾燥し、１０Ｎの硫酸に浸してアルミ箔を溶解・分離することによって得た分極性電極の透気度と電気伝導度を測定する。なお、前記分極性電極における空孔の調整は、シート法による実施例と同様の方法による。
【００６８】
また、本発明は例えば、活性炭と導電性フィラーとバインダからなる分極性電極を正極とし、黒鉛からなる電極を負極として、リチウム系の電解液と共に構成されるリチウムイオンキャパシタと称される蓄電デバイスにも使用することができる。このように、活性炭電極とその他の材料からなる電極で構成される、所謂非対称型キャパシタ全般において、前記活性炭電極に本発明の電気二重層キャパシタ用の分極性電極を適用することにより、本発明と同様の効果を得ることができる。
【００６９】
以上に示した実施形態または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例のみに限定して狭義に解釈されるものではなく、本発明の精神と特許請求事項の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の分極性電極を備えた電気二重層キャパシタは、大容量で低抵抗であるため、高出力が求められる瞬時電圧低下補償装置の電源、電気自動車やフォークリフトの補助電源等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】導電性フィラーが少なく、イオン伝導度の大きい分極性電極における透気度を示す概念図である。
【図２】導電性フィラーが多く、イオン伝導度の小さい分極性電極における透気度を示す概念図である。
【図３】導電性フィラーが少なく、イオン伝導度の大きい分極性電極を示す模式図である。
【図４】導電性フィラーが多く、イオン伝導度の小さい分極性電極を示す模式図である。
【図５】活性炭の熱処理前後における電気伝導度の比率を示す図である。
【図６】実施例１〜４および比較例１〜４および比較例６における内部抵抗と容量密度比率の関係を示す図である。
【図７】実施例１〜４および比較例１〜４における導電性フィラー配合比率と透気度の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１  活性炭
２  導電性フィラー
３  高分子バインダ
４  空孔（白抜き部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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