(57)【要約】      （修正有）【課題】色素の光吸収領域を近赤外領域まで拡大すると共に、電極から電荷輸送材料へ光の照射とは関係なく流れる逆電流を防止し、光電変換効率が十分に得られる色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】表面に色素を有する半導体層電極、対電極、電解質溶液およびその添加剤からなる色素増感太陽電池であって、色素は光吸収領域を近赤外領域まで拡大する特定のルテニウム錯体化合物であるブラックダイであり、電解質溶液に含有される添加剤はイミダゾールである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に色素を有する半導体層電極、対電極、電解質溶液およびその添加剤からなる色素増感太陽電池であって、該色素が次式（Ｉ）で表されるブラックダイかつ該添加剤が次式（II）で表されるイミダゾールであることを特徴とする色素増感太陽電池。
【化１】
2010218788.tif 000009
【化２】
2010218788.tif 000010
【請求項２】
電解質が、酸化還元系電解質であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
酸化還元系電解質が、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
ハロゲン化合物がヨウ素化合物で、ハロゲン分子がヨウ素であることを特徴とする請求項３に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
ヨウ素化合物がヨウ素の無機塩及び／または有機塩であることを特徴とする請求項４に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い光電変換機能を有する色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電に使用する太陽電池として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物を用いた太陽電池が実用化若しくは主な研究開発の対象となっているが、家庭用電源等に広く普及させる上では製造コストが高いこと、原材料の確保が困難であること、エネルギーペイバックタイムが長いこと等の問題点があり、これらを克服する必要がある。一方、電池の大面積化や低価格化を目的として有機材料を用いた太陽電池が数多く提案されているが、一般にこのような太陽電池は光電変換効率が低く、耐久性も悪いという問題がある。
【０００３】
ルテニウムビピリジル錯体色素により分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする色素増感太陽電池、並びにこれを作製するための材料及び製造技術を開示している（非特許文献１、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００４】
これらの色素増感太陽電池は、半導体層電極、対電極、およびそれらの電極間に挟持された電解質層とから構成される。光電変換材料である半導体層電極において、半導体層表面には、可視光領域に吸収スペクトルを有する光増感色素が吸着されている。
【０００５】
これらの電池において、半導体層電極に光を照射すると、この電極側で電子が発生し、該電子は電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、半導体層電極にもどる。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取出される。
【０００６】
この色素増感太陽電池の第一の利点は、二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため安価な太陽電池を提供できる点であり、第二の利点は、用いる色素の光吸収領域が広く可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることである。
【０００７】
しかしながら、これらの色素増感太陽電池は光電変換効率が低いという問題があった。これは、色素の光吸収領域が可視光領域まででは不十分なこと、及び電極から電荷輸送材料へ光の照射とは関係なく逆電流が流れることに起因しており、色素の光吸収領域拡大と逆電流防止とを両立する手段はなかった。
【０００８】
すなわち、太陽電池の光電変換効率を高めるのは技術的に非常に困難であり、色素増感太陽電池における光電変換効率向上の速度は１年当たり０．３％といわれている（非特許文献２参照）。
【０００９】
ところで、本発明者等は、先に、表面に色素を有する半導体層電極、対電極、電解質溶液およびその添加剤からなる色素増感型光電変換素子であって、該添加剤としてイミダゾール系化合物を用いることにより、逆電流を防止し高い開放電圧を発現する色素増感型光電変換素子の開発に成功したことを報告した（特許文献３参照）。
報告された光電変換素子は、確かに、逆電流を防止し高い開放電圧を発現する点でこれまでのものに比べ優れたものであるが、その後の本発明者等の検討によれば、色素の光吸収領域が可視光領域までで不十分であったため、光電変換効率の大幅な向上には至らないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許 4190950号明細書
【特許文献２】WO 94/04497号公報
【特許文献３】特開2005-108664号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society, 第１１５巻, ６３８２〜６３９０頁 (１９９３)
【非特許文献２】Progress in Photovoltaics: Research and Applications、第１６巻、１号、６１〜６７頁（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、前記特許文献３で提案された色素増感型光電変換素子の更なる改良を意図とし、特に色素の光吸収領域を近赤外領域まで拡大すると共に、電極から電荷輸送材料へ光の照射とは関係なく流れる逆電流を防止し、光電変換効率が十分に得られる色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、前記特許文献に一応概念的に開示されているものの中でも、色素として特有なルテニウム化合物を、かつ電解質溶液の添加剤として特有なイミダゾール化合物を選択し、これらを巧みに組み合わせると、意外にも、色素の光吸収領域が大きく、かつ逆電流を防止して、高い光電変換効率を発現する色素増感太陽電池が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉表面に色素を有する半導体層電極、対電極、電解質溶液およびその添加剤からなる色素増感太陽電池であって、該色素が次式（Ｉ）で表されるブラックダイかつ該添加剤が次式（II）で表されるイミダゾールであることを特徴とする色素増感太陽電池。
【化１】
2010218788.tif 000002
【化２】
2010218788.tif 000003
〈２〉電解質が、酸化還元系電解質であることを特徴とする〈１〉に記載の色素増感太陽電池。
〈３〉酸化還元系電解質が、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子であることを特徴とする〈２〉に記載の色素増感太陽電池。
〈４〉ハロゲン化合物がヨウ素化合物で、ハロゲン分子がヨウ素であることを特徴とする〈３〉に記載の色素増感太陽電池。
〈５〉ヨウ素化合物がヨウ素の無機塩及び／または有機塩であることを特徴とする〈４〉に記載の色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る、表面に色素を有する半導体層電極、対電極、電解質溶液およびその添加剤からなる色素増感太陽電池は、色素としてブラックダイを、電解質の添加剤としてイミダゾールを特に選定しこれを組み合わせことから、前記特許文献３のものに比し、光電変換効率が著しく高められた色素増感型太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の色素増感太陽電池は、表面に色素を有する半導体層電極、対電極、電解質溶液およびその添加剤からなる色素増感太陽電池であって、該色素が次式（Ｉ）で表されるブラックダイかつ該添加剤が次式（II）で表されるイミダゾールであることを特徴とする。
【化１】
2010218788.tif 000004
【化２】
2010218788.tif 000005
【００１６】
本発明にかかる半導体層電極は、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導体を導電性ガラスなどの導電性材料表面に薄膜化させて、その金属酸化物半導体薄膜に前記式（Ｉ）で表されるブラックダイ色素を吸着担持することにより得られる。
【００１７】
ブラックダイ色素の半導体薄膜上への吸着は、色素溶液中に半導体薄膜を浸し、室温で１分〜１０日、あるいは加熱条件下で１分から２４時間放置することにより行う。好ましくは、室温で１２時間以上放置する方法である。
ブラックダイ色素を半導体薄膜上に吸着させる場合に用いる溶媒は、ブラックダイ色素を溶解する溶媒なら何でも良い。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t−ブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン等の炭化水素溶媒の他、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの有機溶媒、さらには、それらの混合溶媒である。好ましくは、エタノールである。
【００１８】
ブラックダイ色素を半導体薄膜上に吸着させる場合の色素溶液の濃度は、０．００００１Ｍから飽和量であり、好ましくは、０．０００１〜０．００１Ｍである。
ブラックダイ色素溶液に添加剤を加えてもよい。添加剤は溶媒に可溶で、親水性のアンカー基および疎水性基からなる化合物である。これらの添加剤はブラックダイ色素と共に半導体に吸着し、ブラックダイ色素の吸着状態を制御する。添加剤としてはコール酸やデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロケノデオキシコール酸などコレステロール類が用いられるが、通常の界面活性剤も用いることができる。
【００１９】
本発明の電解質と溶媒からなる電解質溶液は、その添加剤として前記（II）で表されるイミダゾールを含有する。
電解質溶液に対するイミダゾールの濃度は０．００１Ｍ〜１０Ｍの範囲内であり、一層好ましい範囲は０．００５Ｍ〜５Ｍであり、特に好ましい範囲は０．０１Ｍ〜２Ｍであり、最も好ましい範囲は０．０５Ｍ〜１Ｍである。
【００２０】
本発明で使用する酸化還元系電解質にはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン系酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシアニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン系酸化還元系電解質が好ましい。
【００２１】
本発明で用いる電解質はヨウ素分子とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど含窒素化合物のヨウ素塩など）、臭素分子と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド、イミダゾリウムブロマイドなど含窒素化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。
この中でもヨウ素分子とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど含窒素化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
【００２２】
電解質の好ましい濃度は０．０１Ｍ〜１０Ｍであり、さらに好ましくは０．１Ｍ〜５Ｍである。また、電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１Ｍ〜１Ｍである。
酸化還元電解質を溶解するために用いる溶媒としては、イミダゾールおよび酸化還元系電解質を溶解し、イオン伝導性に優れた化合物が望ましい。中でもイミダゾールおよび酸化還元系電解質をより安定化するため、有機溶媒が好ましい。不純物としての水は極力排除することが望ましい。
【００２３】
このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン性の極性物質等の有機溶剤等が挙げられる。
このなかでも、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物が特に好ましい。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００２４】
本発明で用いられる半導体薄膜は、ナノ粒子（粒子径５〜２０００ｎｍ）からなるナノポーラス構造を有する化合物半導体で構成することができる。
その材料としては、例えば、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化ニッケルなどの単一金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウムなどの複合酸化物、ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅などの金属ハロゲン化物、硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化モリブデン、セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマスなどのカルコゲナイド化合物、さらには、これらの化合物を二種類以上含む混合化合物半導体材料（例えば、酸化スズ／酸化亜鉛、酸化スズ／酸化チタン）が挙げられるが、これらに限定されない。
前記した半導体薄膜の膜厚は、０．１〜１０００μｍであり、好ましくは、１〜１００μｍである。
【００２５】
対極は導電性ガラスなどの導電性材料表面に白金などを蒸着して得られる。得られた半導体電極と対峙するように対極を配置する。その隙間に電解質溶液を充填して周囲を樹脂で封止して色素増感太陽電池となる。
前記導電性材料としては、導電性を有するものであればどのようなものでもよく、例えば、透明ないし半透明のガラス基板やプラスチック板上に、例えば、フッ素あるいはアンチモンドープの酸化スズ（ＮＥＳＡ）、スズドープの酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛などの導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたもの、好ましくは、フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたもの（ＦＴＯ）等が用いられる。
【００２６】
本発明において、色素を担持した半導体層電極、対極、添加剤を含む電解質溶液から色素増感太陽電池を組み立てるときには、不純物としての水を極力排除するために、除湿や排気の出来るドライチャンバーなどの中で組み立てを行うことが望ましい。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
電解質溶液として溶媒がアセトニトリルでヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６Ｍ、添加剤として下記構造式のイミダゾール０．２Ｍを溶解したものを用いた。
【化２】
2010218788.tif 000006
次の化学式
【化１】
2010218788.tif 000007
で表されるブラックダイ色素を担持した導電性ガラス付き多孔質酸化チタン半導体薄膜とアイオノマー樹脂フィルム製のフレーム型スペーサー、及び白金対電極でドライチャンバー内にてセルを構成し、ここに上記電解質溶液を注入し色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射したところ、光電変換効率は１０．８％であった。
【００２９】
比較例１
色素として次の式で表されるレッドダイ
【化３】
2010218788.tif 000008
を用いた以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し評価したところ、光電変換効率は８．６％であった。
【００３０】
以上の結果から、本発明の色素増感太陽電池の光電変換効率は比較例のものに比し、２．２％も向上している。先に述べたように、色素増感太陽電池における光電変換効率向上の速度は１年当たり０．３％程度であることを考慮すると、本発明で達成される、２．２％という向上率は、ほぼ７年分（２．２／０．３）の向上速度に匹敵し、本発明の色素増感太陽電池は飛躍的に光電変換効率を増大したものであることがわかる。