(57)【要約】【課題】種々の構成部材が高い気密性を長期にわたって保持して接合されるとともに、かかる接合部が還元膨張に対する高い耐久性を有する酸素イオン伝導モジュールを提供すること、該接合部を形成するために用いる接合材、ならびに該接合材を用いて構成部材同士を接合する方法を提供すること。【解決手段】本発明によって提供される酸素イオン伝導モジュール１０は、酸素イオン伝導性セラミック材１２を備えており、酸素イオン伝導性セラミック材１２は、少なくとも一つのセラミック製接続部材１８Ａ，Ｂに接合している。酸素イオン伝導性セラミック材１２と接続部材１８Ａ，Ｂとの接合部２０は、以下の二つの成分；（ａ）クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶がガラスマトリックス中に析出していることを特徴とするガラス、及び（ｂ）少なくとも一種のペロブスカイト型酸化物が混在して形成されている。【選択図】図１
2010184826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を有するセラミック材を備える酸素イオン伝導モジュールであって、
前記酸素イオン伝導性セラミック材は、少なくとも一つのセラミック製接続部材に接合しており、
前記酸素イオン伝導性セラミック材と前記接続部材との接合部は、以下の二つの成分：
（ａ）．クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶がガラスマトリックス中に析出していることを特徴とするガラス；および
（ｂ）．少なくとも一種のペロブスカイト型酸化物；
が混在して形成されている、酸素イオン伝導モジュール。
【請求項２】
前記接合部に混在するガラスは、
酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２      ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ        ３〜１０質量％；
Ｋ２Ｏ          ５〜１５質量％；
ＭｇＯ          ０〜  ３質量％；
ＣａＯ          ０〜  ３質量％；
から実質的に構成されている、請求項１に記載の酸素イオン伝導モジュール。
【請求項３】
前記クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶は、前記ガラスマトリックス全体のうちの３質量％より多く且つ５０質量％未満の割合で含まれている、請求項１または２に記載の酸素イオン伝導モジュール。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型酸化物は、
一般式：
Ｌａ１−ｘＡｘＭＯ３−δ      （１）
（ただし、Ａは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍは、ペロブスカイト型構造を構成し得る１種または２種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされる、請求項１〜３のいずれかに記載の酸素イオン伝導モジュール。
【請求項５】
前記ペロブスカイト型酸化物は、ペロブスカイト型構造を構成し得る金属元素として、少なくともＦｅを包含しており、
一般式：
Ｌａ１−ｘＡｘＭｙＦｅ１−ｙＯ３−δ      （２）
（ただし、Ａは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍは、ペロブスカイト型構造を構成し得る１種または２種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦１であり、０．２≦ｙ＜１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされる、請求項４に記載の酸素イオン伝導モジュール。
【請求項６】
前記接合部の還元膨張率が０．１％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の酸素イオン伝導モジュール。
【請求項７】
前記接合部の熱膨張係数が９×１０−６／Ｋ〜１４×１０−６／Ｋである、請求項１〜６のいずれかに記載の酸素イオン伝導モジュール。
【請求項８】
酸素イオン伝導モジュールを構成する酸素イオン伝導性セラミック材と少なくとも一つのセラミック製接続部材とを接合するための接合材であって、以下の二つの成分：
（ａ）．酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２      ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ        ３〜１０質量％；
Ｋ２Ｏ          ５〜１５質量％；
ＭｇＯ          ０〜  ３質量％；
ＣａＯ          ０〜  ３質量％；
から実質的に構成されたガラスであって該ガラスのマトリックス中にクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶が析出しているガラス；および
（ｂ）．少なくとも一種のペロブスカイト型酸化物；
が混在して形成されている、接合材。
【請求項９】
前記クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶は、前記ガラスマトリックス全体のうちの３質量％より多く且つ５０質量％未満の割合で含まれている、請求項８に記載の接合材。
【請求項１０】
前記ペロブスカイト型酸化物は、
一般式：
Ｌａ１−ｘＡｘＭＯ３−δ      （１）
（ただし、Ａは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍは、ペロブスカイト型構造を構成し得る１種または２種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされる、請求項８または９に記載の接合材。
【請求項１１】
前記ペロブスカイト型酸化物は、ペロブスカイト型構造を構成し得る金属元素として、少なくともＦｅを包含しており、
一般式：
Ｌａ１−ｘＡｘＭｙＦｅ１−ｙＯ３−δ      （２）
（ただし、Ａは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍは、ペロブスカイト型構造を構成し得る１種または２種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦１であり、０．２≦ｙ＜１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされる、請求項１０に記載の接合材。
【請求項１２】
酸素イオン伝導モジュールを構成する酸素イオン伝導性セラミック材と少なくとも一つのセラミック製接続部材とを接合する方法であって、
請求項８〜１１のいずれかに記載の接合材を用意し、該接合材を前記酸素イオン伝導性セラミック材と前記接続部材との接続部分に塗布すること、
前記塗布された接合材を、１０００℃以上の温度域で焼成することによって、前記酸素イオン伝導性セラミック材と前記接続部材との前記接続部分において該接合材から成るガス流通を遮断する接合部を形成すること、
を包含する、方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の酸素イオン伝導モジュールであって、
前記酸素イオン伝導性セラミック材は、ジルコニア系固体電解質であり、
前記セラミック製接続部材は、ペロブスカイト型酸化物から成るインターコネクタであり、
前記酸素イオン伝導性セラミック材と前記接続部材とを接合する接合材は、前記インターコネクタとして作用することを特徴とする、固体酸化物形燃料電池として機能する酸素イオン伝導モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオンを選択的に透過する酸素イオン伝導モジュール、および該モジュールにおける接合部を形成するための接合材（シール材）であって低還元膨張性を有する接合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素イオン（典型的にはＯ２−；酸化物イオンとも呼ばれる。）伝導性を有する酸素イオン伝導体から成る緻密なセラミック材は、酸素イオン伝導モジュール（酸素イオン伝導装置）の基本構成部材として備えられ、一方の面に供給された酸素含有ガス（空気等）から酸素を他方の面に選択的に透過、分離することができる。
【０００３】
酸素イオン伝導モジュールの一典型例としては、酸素分離装置が挙げられる。かかる酸素分離装置は、酸素分離膜エレメントを備えており、該酸素分離膜エレメントは、酸素イオン伝導体を膜状に形成して成る酸素分離膜材が基材（典型的には多孔質基材）上に設けられることにより構成されている。かかる酸素分離装置は、例えば深冷分離法やＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法に代わる有効な酸素精製手段として好適に使用することができる。かかる構成の酸素分離装置を構築する場合、酸素分離膜エレメントは、種々の部材と接合され、高温域（例えば８００℃〜１０００℃）下でも高い気密性を保持できる接合（シール）部を伴う形態で構築される必要がある。かかる気密性の高い接合部を形成するための接合（シール）材としては、例えばガラス材料や金属材料が検討されている。
【０００４】
あるいはまた、酸素イオン伝導モジュールの一典型例として、固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：以下、単に「ＳＯＦＣ」ということもある。）が挙げられる。ＳＯＦＣは、その基本構造（単セル）として、酸素イオン伝導体から成る緻密な固体電解質（例えば緻密膜層）の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成されることにより構成されている。燃料極が形成された側の固体電解質の表面には燃料ガス（典型的にはＨ２（水素））が供給され、空気極が形成された側の固体電解質の表面にはＯ２（酸素）含有ガス（典型的には空気）が供給される。
【０００５】
ＳＯＦＣは、典型的には、高い電圧を得るために複数個の単セルを重ね合わせて複層化したスタックとして運転される。かかるスタック構造のＳＯＦＣでは、単セル同士を接続するためにインターコネクタが用いられている。インターコネクタは、単セル間を物理的且つ電気的に接続すると同時に、酸化性のガス（空気等の酸素含有ガス）と還元性のガス（水素等の燃料ガス）とを分離するセパレータとしての役割も担っている。かかるインターコネクタと該インターコネクタに対向する固体電解質表面との間は、高温域下（通常８００℃〜１２００℃）での運転時にも高い気密性が確保されるように接合（シール）される必要がある。
【０００６】
ところで、ＳＯＦＣ用の固体電解質としては、化学的安定性および機械的強度の高さにより、ジルコニア系材料（典型的にはイットリア安定化ジルコニア；ＹＳＺ）から成る固体電解質が広く用いられている。
また、上記のようなインターコネクタは、ＳＯＦＣが上記のような高温域で動作することを考慮し、かかる高温下での酸化還元雰囲気における化学耐久性や導電性が高く、固体電解質材料と類似の熱膨張係数を有する等の性質を具備した材料から形成されることが好ましい。このようなインターコネクタ材料として、金属材料（例えば耐熱合金やＡｇ（銀）系コンポジット等）またはセラミック材料が提案されている。セラミック材料としては、特許文献１〜９に示されるように、種々のペロブスカイト型酸化物材料が提案されている。例えば、Ｌａ１−ｐＡｐＣｒＯ３（ここで、ＡはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０≦ｐ＜１である。）等のランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）系のペロブスカイト型酸化物、あるいはそのＢサイトを他の元素（例えばＳｉ，Ｔｉ，Ｃｏ，ＮｉあるいはＺｒ）で一部置換（ドープ）したペロブスカイト型酸化物、さらにはＭＴｉＯ３（ここで、ＭはＬｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）等のチタネート系のペロブスカイト型酸化物等が例示される。
また、上記固体電解質とインターコネクタとの接合材料としては、かかる固体電解質材料およびインターコネクタ材料と類似の熱膨張係数を有し、ＳＯＦＣの作動温度以上でも高い気密性を有して接合（シール）できる材料が好ましい。例えば、特許文献１０〜１６に示されるように、安定化ジルコニアとガラスの混合物、固体電解質材料とインターコネクタ材料との混合物、ガラスと金属の混合物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−５５６２９号公報
【特許文献２】特開平８−８３６２０号公報
【特許文献３】特開平８−１９０９２２号公報
【特許文献４】特開平１０−１２５３４０号公報
【特許文献５】特開平１１−３７２０号公報
【特許文献６】特開２００３−２８８９１９号公報
【特許文献７】特開２００３−３３１８７４号公報
【特許文献８】特開２００６−３１００９０号公報
【特許文献９】特開２００７−３９２７９号公報
【特許文献１０】特開平５−３３０９３５号公報
【特許文献１１】特開平８−１３４４３４号公報
【特許文献１２】特開平９−１２９２５１号公報
【特許文献１３】特開平１１−１５４５２５号公報
【特許文献１４】特開２００４−３９５７３号公報
【特許文献１５】特表２００８−５２７６８０号公報
【特許文献１６】特表２００８−５２９２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、ＳＯＦＣ等の酸素イオン伝導モジュールにおいて、該モジュールを構成する部材を相互に接合する接合材としては、そのモジュール構成部材の材質の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有し、該モジュールの作動温度以上でも高い気密性を保持して接合（シール）できる材料が好ましい。しかし、上術のような材料は、上記作動温度域下で溶出する等して耐熱性に乏しく、また導電性が極めて低いため、かかる材料から成る接合材を用いる量や付与する場所（面積）が限定される問題があった。また、かかる材料の還元膨張率が比較的高いため、このような材料を用いて酸素イオン伝導モジュールを構成すると、かかるモジュール内において還元雰囲気に曝される部分と酸化雰囲気に曝される部分とで膨張度合に差が生じて（すなわち、両者の応力差が増大して）クラックが生じる等、酸素イオン伝導モジュールの耐久性が低下する虞がある。例えば上述の材料を用いて単セルから成るスタックを構成すると、インターコネクタの燃料極（還元雰囲気）側と空気極（酸化雰囲気）側とで膨張度合に差が生じてインターコネクタにクラックが生じ得る。
【０００９】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高温の作動温度領域下でも種々の構成部材が高い気密性を長期にわたって保持して接合されるとともに、かかる接合部が還元膨張に対する高い耐久性を有する酸素イオン伝導モジュールを提供することである。また、そのような高い気密性、導電性および耐還元膨張性を有する接合部を形成するために用いられる接合材を提供することを他の目的とする。さらに、そのような接合材を用いて酸素イオン伝導モジュールの構成部材同士を接合する方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を実現するべく、本発明により提供される酸素イオン伝導モジュールは、酸素
イオン伝導性を有するセラミック材を備えており、該酸素イオン伝導性セラミック材は、少なくとも一つのセラミック製接続部材に接合している。また、上記酸素イオン伝導モジュールにおいて、上記酸素イオン伝導性セラミック材と上記接続部材との接合部は、以下の二つの成分；
（ａ）．クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶がガラスマトリックス中に析出していることを特徴とするガラス；および
（ｂ）．少なくとも一種のペロブスカイト型酸化物；
が混在して形成されている。
【００１１】
ここで、「酸素イオン伝導モジュール」とは、酸素イオン伝導性を有するセラミック材（酸素イオン伝導体）を基本構成部材として備えるモジュール（構成物、装置）であり、かかるセラミック材の一方の面に酸素含有ガス（空気等）を供給し、該セラミック材内を透過させる過程で上記酸素含有ガスから酸素を選択的に分離し、かかる酸素のみを上記セラミック材の他方の面に透過させるモジュール（構成物、装置）である。
本発明に係る酸素イオン伝導モジュールでは、酸素イオン伝導性セラミック材と接続部材との接合部が、（ａ）ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶（ＳｉＯ２）および／またはリューサイト結晶（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６）とが析出しているガラス（以下、「結晶含有ガラス」という。）と、（ｂ）少なくとも一種のペロブスカイト型酸化物の二つの成分の混在により形成されている。かかる接合部が上記構成成分（ａ）を含む（例えばガラスマトリックス中に上記クリストバライトおよび／またはリューサイトの微細結晶が分散状態で析出される）ことにより、８００℃以上の温度域、例えば８００℃〜１０００℃の温度領域で流動し難い。したがって、かかる酸素イオン伝導モジュールによると、該モジュールの使用温度が上記温度領域に到達しても、酸素イオン伝導性セラミック材と接続部材との接合部が溶出する虞はなく、機械的強度が向上した接合部を実現することができる。
【００１２】
また、かかる接合部が上記構成成分（ｂ）を含む（例えば、ガラスマトリックス中に導電性を有する状態で析出、分散される）ことにより、還元膨張率が低下するので、還元雰囲気下（例えば、水素（Ｈ２）５ｖｏｌ％、窒素（Ｎ２）９５ｖｏｌ％を含有する還元雰囲気）に曝されても上記接合部の膨張が抑制されて高い安定性（低い還元膨張性）を示す。
ここで、従来では、酸素イオン伝導性セラミック材と接続部材との接合部では、酸素雰囲気に曝される側（部分）と還元雰囲気に曝される側（部分）とが存在するため、酸素イオン伝導モジュールを作動すると、上記両部分における膨張度合に差が生じて上記接合部にクラックが生じ、該酸素イオン伝導モジュールの耐久性が低下する虞があった。しかし、本発明に係る酸素イオン伝導モジュールによると、上記接合部において還元雰囲気側での膨張が大幅に軽減されてクラック発生等が防止されるので、耐久性（耐還元膨張性）が向上した接合部を実現することができる。
さらに、上記構成成分（ｂ）として、高い導電性を有する金属元素を含むペロブスカイト型酸化物を用いることが好ましい。このことにより、かかる接合部に、上記温度領域下での導電性を付与し得る。したがって、本発明に係る酸素イオン伝導モジュールによると、電子伝導経路として機能させ得る接合部を実現することができる。
【００１３】
ここで開示される酸素イオン伝導モジュールの好ましい一態様では、上記接合部に混在するガラスは、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２      ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ        ３〜１０質量％；
Ｋ２Ｏ          ５〜１５質量％；
ＭｇＯ          ０〜  ３質量％；
ＣａＯ          ０〜  ３質量％；
から実質的に構成されている。
また、より好ましくは、上記クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶は、上記ガラスマトリックス全体のうちの３質量％より多く且つ５０質量％未満の割合で含まれている。
かかる組成の結晶含有ガラスが混在する接合部は、接合対象の酸素イオン伝導性セラミック材および接続部材の熱膨張率（熱膨張係数）に近似した熱膨張率を有する。このため、ここで開示される上記構成の酸素イオン伝導モジュールを、高温域（例えば８００℃〜１０００℃）で繰り返し使用し、該使用温度域と非使用時の温度（常温）との間で昇温と降温とを繰り返しても、上記酸素イオン伝導性セラミック材と接続部材との接合部（シール部）からのガスのリークを防止し、長期にわたり高い気密性を保持することができる。したがって、かかる構成の酸素イオン伝導モジュールは、優れた耐熱性および気密性（耐久性）を実現することができる。
また、上記結晶含有ガラス全体に占める上記クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶の含有率が上記範囲内であることにより、上記接合部における耐熱性と気密性とをより一層高いレベルで両立することができる。
【００１４】
ここで開示される酸素イオン伝導モジュールのより好ましい一態様では、上記ペロブスカイト型酸化物は、一般式：
Ｌａ１−ｘＡｘＭＯ３−δ      （１）
（ただし、Ａは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍは、ペロブスカイト型構造を構成し得る１種または２種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表わされる。
より好ましくは、上記ペロブスカイト型酸化物は、ペロブスカイト型構造を構成し得る金属元素として、少なくともＦｅを包含しており、一般式：
Ｌａ１−ｘＡｘＭｙＦｅ１−ｙＯ３−δ      （２）
（ただし、Ａは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍは、ペロブスカイト型構造を構成し得る１種または２種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦１であり、０．２≦ｙ＜１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表わされる。
かかる構成の酸素イオン伝導モジュールでは、上記組成のペロブスカイト型酸化物が上記接合部に混在していることにより、かかる接合部では、少なくともその一部が還元雰囲気に曝されても、かかる曝露部分の膨張が効果的に抑制される。したがって、かかる酸素イオン伝導モジュールによると、優れた耐還元膨張性、耐熱性、そして長期にわたる気密性を実現する。また、上記一般式（１）におけるＭ（ペロブスカイト型構造を構成し得る金属元素）としてＦｅ（鉄）を含み上記一般式（２）で表わされるペロブスカイト型酸化物を用いることにより、上記接合部に導電性を付与し得るのでより一層好ましい。上記一般式（１）および（２）で表わされるペロブスカイト型酸化物としては、例えば、一般式：Ｌａ１−ｘＳｒｘＺｒ１−ｙＦｅｙＯ３−δで表わされるペロブスカイト型酸化物（ＬＳＺＦ酸化物）や、Ｌａ１−ｘＳｒｘＴｉ１−ｙＦｅｙＯ３−δで表わされるペロブスカイト型酸化物（ＬＳＴＦ酸化物）が挙げられる。
【００１５】
また、ここで開示されるいずれかの酸素イオン伝導モジュールは、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）として好適に機能する。
すなわち、ＳＯＦＣとして機能する酸素イオン伝導モジュールでは、上記酸素イオン伝導性セラミック材は、ジルコニア系（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））固体電解質である。上記セラミック製接続部材は、ペロブスカイト型酸化物（例えばランタン（Ｌａ）、またはクロム（Ｃｒ）の一部がアルカリ土類金属で置換された、または置換されていないランタンクロマイト系酸化物）から成るインターコネクタである。さらに、上記酸素イオン伝導性セラミック材と上記接続部材とを接合する接合材は、上記インターコネクタとして作用することを特徴とする。
かかる機能を備えた酸素イオン伝導モジュールでは、上記ＳＯＦＣの好適使用温度域である８００℃〜１２００℃（好ましくは８００℃〜１０００℃）の高温域において、固体電解質としての上記酸素イオン伝導性セラミック材とインターコネクタとしての接続部材との接合部は、上述したような耐熱性および耐還元膨張性を有し、上記インターコネクタ（の一部）として作用する。したがって、かかる酸素イオン伝導モジュールによると、該モジュールにおける上記接合部において、インターコネクタの燃料極（還元雰囲気）側と空気極（酸化雰囲気）側とで膨張度合に差が生じてインターコネクタにクラック生じさせることなく上記接合部を形成して、耐熱性、耐還元膨張性、気密性に優れ、電池性能が劣化しくい好適なＳＯＦＣを提供することができる。
【００１６】
ここで開示される酸素イオン伝導モジュールのさらに好ましい一態様では、上記接合部の還元膨張率が０．１％以下（典型的には０．０１％〜０．１％）である。
かかる還元膨張率を有する接合部を備えることにより、還元雰囲気下で使用しても良好な耐還元膨張性を呈する酸素イオン伝導モジュールを提供することができる。ここで、還元膨張率とは、還元雰囲気（水素ガス）下における熱膨張率をＥＲ(％)、空気雰囲気下における熱膨張率をＥＡ(％)としたとき、下記(３)式で与えられる。
［｛（１＋ＥＲ／１００）−（１＋ＥＡ／１００）｝／（１＋ＥＡ／１００）］×１００      （３）
【００１７】
ここで開示される酸素イオン伝導モジュールのさらに好ましい一態様では、上記接合部の熱膨張係数が９×１０−６／Ｋ〜１４×１０−６／Ｋであることを特徴とする。
かかる熱膨張係数（一般的な示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜ガラスの軟化点以下の温度（例えば４５０℃）の間の平均値）は、例えばＹＳＺ等のジルコニア系材料から成る酸素イオン伝導性セラミック材およびペロブスカイト型酸化物（例えばランタンクロマイト系酸化物）から成る接続部材の熱膨張係数と近似する。これにより、接合部（シール部）の耐熱性および耐久性、さらに耐還元膨張性に優れる酸素イオン伝導モジュールを提供することができる。
【００１８】
本発明は、他の側面として、上記課題を解決する接合材を提供する。すなわち、かかる接合材は、酸素イオン伝導モジュールを構成する酸素イオン伝導性セラミック材と少なくとも一つのセラミック製接続部材とを接合するための接合材である。ここで開示される接合材は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏを必須構成成分とし、好ましくは付加的な構成成分としてＭｇＯ、ＣａＯのうち少なくとも一つを含むガラスであってクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶がガラスマトリックス中に析出しているガラスと、ペロブスカイト型酸化物とが混在して形成されている。特に好ましくは、
（ａ）酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２      ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ        ３〜１０質量％；
Ｋ２Ｏ          ５〜１５質量％；
ＭｇＯ          ０〜  ３質量％；
ＣａＯ          ０〜  ３質量％；
から実質的に構成されたガラスであって該ガラスのマトリックス中にクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶が析出しているガラス；および
（ｂ）．少なくとも一種のペロブスカイト型酸化物
が混在して形成されている。
また、より好ましくは、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶は、上記ガラスマトリックス全体のうちの３質量％より多く且つ５０質量％未満の割合で含まれている。
ここで、かかる接合材の好適な一態様では、上記（ａ）成分および（ｂ）成分を含む接合材原料を主成分として含むペースト状（スラリー状ともいう。）の接合材（シール材）として提供される。
かかる構成の接合材を使用して、上記酸素イオン伝導性セラミック材と接続部材とを接合することにより、かかる接合部は、還元雰囲気下でも高い安定性（耐還元膨張性）を示すとともに、機械的強度および耐熱性にも優れる。したがって、かかる接合材によると、このような接合部を備えた好ましい酸素イオン伝導モジュールの提供が実現される。
また、上記（ａ）成分（すなわち結晶含有ガラス）全体に占める上記クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶の含有率が上記範囲内であることにより、上記接合部における耐熱性と気密性とをより一層高いレベルで両立することができる。
【００１９】
ここで開示される接合材の好ましい一態様では、上記前記ペロブスカイト型酸化物は、
一般式：
Ｌａ１−ｘＡｘＭＯ３−δ      （１）
（ただし、Ａは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍは、ペロブスカイト型構造を構成し得る１種または２種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされる。
より好ましくは、上記ペロブスカイト型酸化物は、ペロブスカイト型構造を構成し得る金属元素として、少なくともＦｅを包含しており、
一般式：
Ｌａ１−ｘＡｘＭｙＦｅ１−ｙＯ３−δ      （２）
（ただし、Ａは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍは、ペロブスカイト型構造を構成し得る１種または２種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦１であり、０．２≦ｙ＜１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表わされる。
かかる構成の接合材では、上記のような組成のペロブスカイト型酸化物が上記結晶含有ガラス（上記構成成分（ａ））に混在していることにより、かかる接合材によると、耐還元膨張性に優れた接合部の形成が実現され、このような接合部を備える好適な酸素イオン伝導モジュールが提供される。また、かかるペロブスカイト型酸化物のうち、Ｆｅが含まれるペロブスカイト型酸化物が混在する接合材は、上記接合部にさらに導電性を与え得るのでより一層好ましい。
【００２０】
また、本発明は、酸素イオン伝導モジュールを構成する酸素イオン伝導性セラミック材と少なくとも一つのセラミック製接続部材とを接合する方法を提供する。
すなわち、本発明により提供される方法は、ここで開示されるいずれかの接合材を用意し、該接合材を上記酸素イオン伝導性セラミック材と上記接続部材との接続部分に塗布すること、そして、該塗布された接合材を、１０００℃以上の温度域で焼成することによって、上記酸素イオン伝導性セラミック材と上記接続部材との上記接続部分において該接合材から成るガス流通を遮断する接合部を形成すること、を包含する。
かかる構成の方法では、上記接続部分に塗布された上記接合材を１０００℃以上の高温域で焼成することによって、上述したような効果を奏する酸素イオン伝導モジュールを提供することができる。
【００２１】
したがって、本発明は他の側面として、ここで開示される接合材を使用して酸素イオン伝導性セラミック材（例えばジルコニア系材料）と、少なくとも一つのセラミック（例えばランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物）製の接続部材とを、上記接合方法により接合することを特徴とする酸素イオン伝導モジュールの製造方法を提供する。ここで、上記接合材の焼成温度は、酸素イオン伝導モジュールの使用温度域（例えば８００℃〜１０００℃）以上であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】典型例として平板型ＳＯＦＣ（単セル）を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例に係るサンプル（１）〜（１０）の試供体を空気雰囲気および還元雰囲気に暴露してリーク発生を測定するための装置を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、接合材を構成するガラス成分の調製方法）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（原料粉末の混合方法やセラミックスの成形方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本命最初に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２４】
本発明の酸素イオン伝導モジュールは、該モジュールを構成する酸素イオン伝導性セラミック材とセラミック製接続部材との間の接合部が、（ａ）ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶が析出している上記結晶含有ガラスと（ｂ）ペロブスカイト型酸化物との混材により形成されていることにより特徴づけられるものであり、その他の構成成分、例えば酸素イオン伝導性セラミック材やセラミック製接続部材の形状や組成は、種々の基準に照らして任意に決定することができる。例えば、かかる酸素イオン伝導モジュールの一典型例である酸素分離装置では、ペロブスカイト型酸化物である酸素イオン伝導性セラミック材が膜状に形成されて酸素分離膜材として作用し、該膜材と同様の組成、またはマグネシア、ジルコニア、窒化ケイ素、あるいは炭化ケイ素等を主体とする多孔質な接続部材が円筒状に形成されて、上記酸素分離膜材の基材として作用し得る。あるいはまた、酸素伝導モジュールにおける他の一典型例である燃料電池（典型的にはＳＯＦＣ）では、固体電解質として所定形状に形成された酸素イオン伝導性セラミック材が、インターコネクタとしての接続部材と接合されることにより、スタックを構成し得る。
【００２５】
ここで開示される接合材は、上述のように、酸素イオン伝導モジュールを構成する酸素イオン伝導性セラミック材と少なくとも一つのセラミック製接続部材とを互いに接合するための接合材であり、（ａ）ガラスマトリックス中にクリストバライト（ＳｉＯ２）結晶および／またはリューサイト（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６あるいは４ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｋ２Ｏ）結晶が析出し得る組成のガラス組成物（結晶含有ガラス）と、（ｂ）ペロブスカイト型酸化物とが混在して形成される。
【００２６】
まず、上記構成成分（ａ）である結晶含有ガラスについて説明する。
酸素分離装置やＳＯＦＣ等に代表される酸素イオン伝導モジュールを比較的高温域、例えば８００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃（例えば９００〜１０００℃）で使用する場合、かかる構成成分（ａ）として、当該高温域で溶融し難い組成のガラスが好ましい。この場合、ガラスの融点（軟化点）を上昇させる成分の添加または増加により、所望する高融点（高軟化点）を実現することができる。
このような構成成分（ａ）は、必須構成成分としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏを含む酸化物ガラスが好ましい。これら必須成分のほか、目的に応じて種々の成分（典型的には種々の酸化物成分）を付加的に含むことができる。
また、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶の析出量は、ガラス組成物中の上記必須構成成分の含有率（組成率）によって適宜調整することができる。ここで、上記クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶は、ガラス成分（結晶含有ガラス）全体のうちの３質量％より多く且つ５０質量％未満（より好ましくは５質量％〜４５質量％、例えば１０質量％〜４０質量％）の割合（含有率）で含まれる（析出する）ように調整することが好ましい。上記結晶の含有率が３質量％以下であると、上記接合部の耐水性や耐化学性が低下し得る。また、該含有率が５０質量％以上であると、上記接合部が封止しきれず気密性に欠ける虞がある。
特に限定されないが、ガラス成分全体（クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶部分を含む）の酸化物換算の質量比で、ＳｉＯ２：６０〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０質量％、Ｎａ２Ｏ：３〜１０質量％、Ｋ２Ｏ：５〜１５質量％、ＭｇＯ：０〜３質量％、およびＣａＯ：０〜３質量％（好ましくは０．１〜３質量％）であるものが好ましい。
【００２７】
ＳｉＯ２はクリストバライト結晶およびリューサイト結晶を構成する成分であり、接合部のガラス層（ガラスマトリックス）の骨格を構成する主成分である。ＳｉＯ２含有率が高すぎると融点（軟化点）が高くなりすぎてしまい好ましくない。一方、ＳｉＯ２含有率が低すぎると、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶析出量が少なくなるため好ましくない。また、耐水性や耐化学性が低下する。ＳｉＯ２含有率がガラス組成物全体の６０〜７５質量％であることが好ましく、６５〜７５％程度であることが特に好ましい。
【００２８】
Ａｌ２Ｏ３はリューサイト結晶を構成する成分であり、ガラスの流動性を制御して付着安定性に関与する成分である。Ａｌ２Ｏ３含有率が低すぎると付着安定性が低下して均一な厚みのガラス層（ガラスマトリックス）の形成を損なう虞があるとともにリューサイト結晶析出量が少なくなるため好ましくない。一方、Ａｌ２Ｏ３含有率が高すぎると、接合部の耐化学性を低下させる虞がある。Ａｌ２Ｏ３含有率がガラス組成物全体の１０〜２０質量％であることが好ましい。
【００２９】
Ｋ２Ｏはリューサイト結晶を構成する成分であり、他のアルカリ金属酸化物（典型的にはＮａ２Ｏ）とともに熱膨張率（熱膨張係数）を高める成分である。Ｋ２Ｏ含有率が低すぎるとリューサイト結晶析出量が少なくなるため好ましくない。また、Ｋ２Ｏ含有率およびＮａ２Ｏ含有率が低すぎると熱膨張率（熱膨張係数）が低くなりすぎる虞がある。一方、Ｋ２Ｏ含有率およびＮａ２Ｏ含有率が高すぎると熱膨張率（熱膨張係数）が過剰に高くなるため好ましくない。Ｋ２Ｏ含有率がガラス組成物全体の５〜１５質量％であることが好ましく、７〜１０％程度であることが特に好ましい。また、他のアルカリ金属酸化物（典型的にはＮａ２Ｏ）の含有率がガラス組成物全体の３〜１０質量％であることが好ましい。Ｋ２ＯとＮａ２Ｏの合計がガラス組成物全体の１０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
アルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯおよびＣａＯは、熱膨張係数の調整を行うことができる任意添加成分である。ＣａＯはガラス層（ガラスフラックス）の硬度を上げて耐摩耗性を向上させ得る成分であり、ＭｇＯはガラス溶融時の粘度調整を行うことができる成分でもある。また、これらの成分を入れることによりガラスマトリックスが多成分系で構成されるため、耐化学性が向上し得る。これら酸化物のガラス組成物全体における含有率は、それぞれ、ゼロ（無添加）かあるいは３質量％以下が好ましい。例えば、ＭｇＯおよびＣａＯの合計量がガラス組成物全体の２質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
また、上述した酸化物成分以外の、本発明の実施において本質的ではない成分（例えばＢ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３）を種々の目的に応じて添加することができる。
好ましくは、酸素イオン伝導モジュールにおける酸素イオン伝導性セラミック材と接続部材との接合部を構成するガラスの熱膨張係数が、該酸素イオン伝導性セラミック材および接続部材の熱膨張係数に近似するように上述の各成分を調合して結晶含有ガラス（構成成分（ａ））を調製する。例えば酸素イオン伝導性セラミック材がＹＳＺ等のジルコニア系材料であり、接続部材がランタンクロマイト系酸化物等のペロブスカイト型酸化物である場合には、これらの熱膨張係数に近似させて、形成される接合部の熱膨張係数（示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜（ガラスの軟化点以下の温度（例えば４５０℃）の間の平均値）が９×１０−６／Ｋ〜１４×１０−６／Ｋとなるように組成を調整して上記結晶含有ガラスを調製すればよい。
【００３２】
次に、上記接合材を構成する構成成分（ｂ）について説明する。
かかる構成成分（ｂ）であるペロブスカイト型酸化物は、上記酸素イオン伝導モジュールの使用温度域（８００℃〜１２００℃）下で上記結晶含有ガラスと反応しにくく、上記結晶含有ガラスに混在しても熱膨張係数が上記範囲を逸脱せず、さらに、還元雰囲気（例えば、水素（Ｈ２）５ｖｏｌ％、窒素（Ｎ２）９５ｖｏｌ％を含有する還元雰囲気）下に置かれても、かかる還元雰囲気に曝された部分が膨張しにくいもの（すなわち耐還元膨張性が高いもの）が好ましい。
このようなペロブスカイト型酸化物としては、一般式：
Ｌａ１−ｘＡｘＭＯ３−δ      （１）
で表わされるペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。ここで、Ａは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素である。好ましくはＳｒである。また、上記一般式（１）における「ｘ」は、このペロブスカイト型構造においてＬａがＡによって置き換えられた割合を示す値である。このｘの取り得る範囲は０≦ｘ≦１（好ましくは０≦ｘ＜１、例えば０．４≦ｘ≦０．６）である。また、Ｍは、ペロブスカイト型構造を構成し得る１種または２種以上の金属元素である。
ここで、上記δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。上記一般式（１）における酸素原子数は、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類および置換割合その他の条件により変動するため正確に表示することは困難である。このため、電荷中性条件を満たすように定まる値として、１を超えない正の数δ（０＜δ＜１）を採用し、酸素原子の数を３−δと表示するのが妥当であるが、以下では便宜的に３と表示することとする。ただし、該酸素原子の数を便宜的に３として表示しても、異なる化合物を表しているわけではない。
【００３３】
上記のように一般式（１）で表わされるペロブスカイト型酸化物として、より好ましくは、導電性を有するもの（すなわち、上記のような温度域下で導電性を有する状態で存在し得るもの）が好ましい。このようなペロブスカイト型酸化物としては、そのＢサイトに（すなわち上記一般式（１）におけるＭを構成する元素として）Ｆｅを含有するペロブスカイト型酸化物が好ましい。このペロブスカイト型酸化物は、一般式：
Ｌａ１−ｘＡｘＭｙＦｅ１−ｙＯ３−δ      （２）
で表わされる。上記一般式（２）における「ｙ」は、このペロブスカイト型構造のＢサイトにおいてＭがＦｅによって置き換えられた割合を示す値である。より好ましくは、上記一般式（２）で表わされるペロブスカイト型酸化物は、そのＢサイトにＦｅ以外にさらにＺｒ（ジルコニウム）および／またはＴｉ（チタン）を含有する。このような酸化物として、ＬＳＺＦ酸化物またはＬＳＴＦ酸化物が挙げられる。かかるＺｒおよび／またはＴｉを含むことにより、当該酸化物の還元膨張が抑制されて低い還元膨張率（高い耐還元膨張性）を示し得るので好ましい。
また、ＦｅおよびＺｒは、一般的な固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）における単セルの構成材料（例えば、電解質材料としてのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））として含まれ得る元素である。このため、本発明に係る酸素イオンモジュールの一典型例であるＳＯＦＣにおいて、ジルコニア系固体電解質（酸素イオン伝導性セラミック材）とペロブスカイト型酸化物（接続部材）との接合部に対して、ＦｅおよびＺｒを含む上記ペロブスカイト型酸化物が構成成分（ｂ）として混在する接合材を適用することにより、かかるＦｅおよびＺｒが該接合部外に拡散する虞があっても、ＳＯＦＣの電池性能の劣化が抑制され得る。
【００３４】
ただし、上記ＺｒおよびＴｉは、上記ペロブスカイト型酸化物に耐還元膨張性を供する一方、導電性を低下させる虞がある。他方、Ｆｅは上記ペロブスカイト型酸化物に導電性を供するが、還元膨張率を増大させる虞がある。したがって、ＢサイトのＦｅとＺｒ（および／またはＴｉ）の含有率を変化させることにより、上記一般式（２）で表わされるペロブスカイト型酸化物を含む接合材における耐還元膨張性と導電性とをバランスよく調節するとよい。
このことにより、耐還元膨張性と導電性をともに供し得る構成成分（ｂ）として、好適な上記一般式（２）で表わされるペロブスカイト型酸化物において、該一般式（２）におけるＢサイトのＺｒ（またはＴｉ）およびＦｅのモル比率をｙ：（１−ｙ）とすると、ｙの取り得る範囲は、０．２≦ｙ＜１（より好ましくは、０．２≦ｙ≦０．５、例えば０．２≦ｙ≦０．４）であることが好ましい。
【００３５】
上記ペロブスカイト型酸化物（構成成分（ｂ））の含有率は、特に制限はないが、接合材に求められる接合能力（すなわち上記ガラス成分の含有率に依存する。）、耐熱性、耐還元膨張性（さらには導電性）をいずれも高いレベルで具備するためには、上記結晶含有ガラス（構成成分（ａ））に対して４０質量％以上、（より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％〜９０質量％、例えば５０質量％〜８０質量％）の配合比で配合され、混在した接合材が好ましい。
【００３６】
このような含有率で上記結晶含有ガラスと上記ペロブスカイト型酸化物とを含む接合材は、該接合材を用いて成る接合部に対して、耐熱性（あるいは、温度変化に対する耐久性）を与えることができる。
これに加えて、かかる接合材は、空気雰囲気（酸素分圧約２００ｈＰａ（約０．２ａｔｍ）における熱膨張率をＥＡとし、還元雰囲気（例えば、水素（Ｈ２）５ｖｏｌ％、窒素（Ｎ２）９５ｖｏｌ％を含有する還元雰囲気）における熱膨張率をＥＲとして、下式（３）：
［｛（１＋ＥＲ／１００）−（１＋ＥＡ／１００）｝／（１＋ＥＡ／１００）］×１００
で与えられる還元膨張率が０．１％以下となる低い還元膨張性（すなわち高い耐還元膨張性）を上記接合部に与えることができる。ここで、熱膨張率ＥＲ，ＥＡとしては、例えば、室温から１０００℃までの間の体積の増大を測定することにより求めた値を用いることができる。このような還元膨張率を接合部に与え得る接合材は、上記一般式（１）または（２）におけるｘおよびｙの値（特にｙの値）を上述の好ましい範囲とすることにより実現し得る。
【００３７】
上記のような組成の接合材の製造方法に関して特に制限はなく、従来の結晶含有ガラス（すなわち、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶が析出し得る組成のガラス組成物）を製造するのと同様の方法が用いられる。典型的には、当該組成物を構成する各種酸化物成分を得るための化合物（例えば各成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料）および必要に応じてそれ以外の添加物を所定の配合比で乾式または湿式のボールミル等の混合機に投入し、数〜数十時間混合する。
得られた混和物（粉末）は、乾燥後、耐火性の坩堝に入れ、適当な高温（典型的には１０００℃〜１５００℃）条件下で加熱・溶融させる。
【００３８】
次いで得られたガラスを粉砕し、結晶化熱処理を行う。例えば、ガラス粉末を室温から約１００℃まで約１〜５℃／分の昇温速度で加熱し、８００〜１０００℃の温度域で３０分〜６０分程度保持することにより、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶を析出させることができる。
こうして得られたリューサイト含有ガラスは、種々の方法で所望する形態に成形することができる。例えば、ボールミルで粉砕したり、適宜篩いがけしたりすることによって、所望する平均粒径（例えば０．１μｍ〜１０μｍ）の粉末状ガラス組成物（構成成分（ａ））を得ることができる。
【００３９】
このようにして得られた粉末状ガラス組成物に対して、構成成分（ｂ）であるペロブスカイト型酸化物を、所望する還元膨張率に応じて決められた配合比で加え、次いで水を適量加えて上記と同様のボールミルを用いて混合する。その後、所定時間の乾燥処理を実施することにより、本発明に係る粉末状の接合材を得ることができる。
このようにして得られた粉末状体の接合材は、従来の接合材と同様に、典型的にはペースト状に調製されて、酸素イオン伝導性セラミック材と接続部材との接続部分に塗布することができる。例えば、得られた上記接合材に適当なバインダや溶媒を混合してペーストを調製することができる。なお、ペーストに用いられるバインダ、溶媒および他の成分（例えば分散剤）は、特に限定されるものではなく、ペースト製造において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
例えば、バインダの好適例としてセルロースまたはその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩が挙げられる。バインダは、ペースト全体の５〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００４０】
また、ペースト中に含まれ得る溶媒としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、または他の有機溶剤が挙げられる。好適例としてエチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ターピネオール等の高沸点有機溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。ペーストにおける溶媒の含有率は、特に限定されないが、ペースト全体の１〜４０質量％程度が好ましい。
【００４１】
ここで開示される接合材は、従来のこの種の接合材と同様に用いることができる。具体的には、接合対象である酸素イオン伝導性セラミック材と接続部材の被接合部分を相互に接触・接続し、当該接続した部分にペースト状に調製された接合材を塗布する。そして、接合材から成る塗布物を適当な温度（典型的には６０〜１００℃）で乾燥させ、次いで、１０００℃以上の温度域、好ましくは酸素イオン伝導モジュールの使用温度域（例えば８００〜１０００℃、あるいはそれよりも高い温度域、典型的には８００℃〜１２００℃）よりも高い温度域であってガラスが流出しない温度域（例えば使用温度域が概ね１０００℃までの場合、典型的には１０００℃〜１２００℃、使用温度域が概ね１２００℃までの場合、典型的には１２００℃〜１３００℃）で焼成する。このことにより、酸素イオン伝導性セラミック材と接続部材との接続部分においてガス流通を遮断する（すなわちガスリークが無い）接合部（シール部）が形成される。かかる接合部は、上記温度域において還元雰囲気に曝されても、かかる暴露部分の膨張が抑制されるため、酸素イオン伝導性セラミック材と接続部材との接合部において、クラックの発生原因の一つである還元雰囲気側と酸化雰囲気側との膨張差が大幅に軽減される。すなわち、かかる接合材を用いることにより、上記酸素イオン伝導性セラミック材と接続部材とを接合し、かかる接合部におけるクラックの発生を防止して高い耐久性を長期にわたり実現する酸素イオン伝導モジュールを提供することができる。
【００４２】
以上のような接合材が用いられて形成される接合部を備えた酸素イオン伝導モジュールについて、該モジュールがＳＯＦＣとして機能する場合を例として、詳細に説明する。
かかるＳＯＦＣは、ジルコニア系固体電解質（酸素イオン伝導性セラミック材）とランタンクロマイト系酸化物から成るインターコネクタ（接続部材）との間の接合部（シール部）が上記結晶含有ガラスと上記導電性物質との混在により形成されていることで特徴づけられる。かかる以外の構成部分、例えば燃料極（アノード）や、空気極（カソード）の形状や組成は、種々の基準に照らして任意に決定することができる。
【００４３】
ここで開示されるＳＯＦＣを構築するための固体電解質としては、酸化（空気）雰囲気および還元（燃料ガス）雰囲気のいずれにおいても酸素イオン伝導性が高く、ガス透過性の無い緻密な層を形成できる材料から構成される。この好適な材料として、ジルコニア系固体電解質が用いられる。典型的にはイットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）が用いられる。その他、好適なジルコニア系固体電解質として、カルシア（ＣａＯ）で安定化したジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）で安定化したジルコニア（ＳＳＺ）、等が挙げられる。
【００４４】
ここで開示されるＳＯＦＣを構築するためのインターコネクタ（セパレータ）としては、酸素供給ガス（例えば空気）と燃料ガス（例えば水素（Ｈ２））とを物理的に遮断し且つ電子伝導性があるランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ランタンクロマイト系酸化物）が用いられる。
かかるランタンクロマイト系酸化物は、一般式：Ｌａ１−ｘＭａｘＣｒ１−ｙＭｂｙＯ３
で表され、式中のＭａおよびＭｂは同一かまたは相互に異なる１種または２種以上のアルカリ土類金属であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１である。すなわち、かかるランタンクロマイト系酸化物は、ランタン、またはクロムの一部がアルカリ土類金属で置換されたものであってもよい。好適例として、ＬａＣｒＯ３、あるいはＭａまたはＭｂがカルシウム（Ｃａ）である酸化物（ランタンカルシアクロマイト）、例えばＬａ０．８Ｃａ０．２ＣｒＯ３が挙げられる。
【００４５】
ここで開示されるＳＯＦＣに備わる燃料極および空気極は、従来のＳＯＦＣと同様でよく特に制限はない。例えば、燃料極としてはニッケル（Ｎｉ）とＹＳＺのサーメット、ルテニウム（Ｒｕ）とＹＳＺのサーメット等が好適に採用される。空気極としてはランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ３）系やランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系のペロブスカイト型酸化物が好適に採用される。これら材質から成る多孔質体をそれぞれ燃料極および空気極として使用する。
【００４６】
なお、かかるＳＯＦＣに用いられる燃料ガスとしては、水素の代わりに、メタン（ＣＨ４）、プロパン、ブタン等の炭化水素を改質ガスとして使用してもよい。かかる場合には、空気極からの酸素イオンＯ２−が固体電解質中を移動して、これが燃料極に到達する。燃料極では、上記炭化水素が（水と反応して）一酸化炭素（ＣＯ）または水素（Ｈ２）に改質されるので、かかるＣＯおよびＨ２が当該燃料極において上記Ｏ２−と反応することにより電力を得る。
なお、このような燃料ガスを使用するために、上述とは異なる材質から成る固体電解質やインターコネクタを備えたＳＯＦＣを製造（構築）する場合であっても、ここで開示される接合材を好ましく用いることができる。
【００４７】
ＳＯＦＣの単セルおよびそのスタックの製造は、従来のＳＯＦＣの単セルとスタックの製造に準じればよく、本発明のＳＯＦＣを構築するために特別な処理を必要としない。従来用いられている種々の方法により、固体電解質、空気極、燃料極およびインターコネクタを形成することができる。
例えば、所定の材料（例えば平均粒径０．１〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、メチルセルロース等のバインダ、水等の溶媒）から成る成形材料を用いて押出成形等によって成形されたＹＳＺ成形体を大気条件下で適当な温度域（例えば１３００〜１６００℃）で焼成し、所定形状（例えば板状または管状）の固体電解質を作製する。
その固体電解質の一方の表面に、所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度の上記ペロブスカイト型酸化物粉末、メチルセルロース等のバインダ、水等の溶媒）から成る空気極形成用スラリーを塗布し、大気条件下、適当な温度域（例えば１３００〜１５００℃）で焼成することにより、多孔質の膜状空気極を形成する。
次いで、固体電解質の他方の表面（空気極を形成していない表面）上に、適当な方法により、大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等を用いて燃料極を形成する。例えば、プラズマによって溶融した原料粉体を固体電解質表面に吹き付けることにより上記サーメット材料から成る多孔質の膜状燃料極を形成する。
【００４８】
さらに、上記固体電解質と同様の方法によって所定形状のインターコネクタを作製することができる。例えば、所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のランタンクロマイト酸化物粉末、メチルセルロース等のバインダ、水等の溶媒）から成る成形材料を用いて押出成形等によって成形された成形体を大気条件下で適当な温度域（例えば１３００〜１６００℃）で焼成し、所定形状（例えば板状または管状）のインターコネクタを作製する。
【００４９】
そして、本発明に係る接合材を使用して、上記作製したインターコネクタを固体電解質に接合することにより、本発明に係る酸素イオン伝導モジュールの一典型例であるＳＯＦＣの単セルおよびスタックを製造することができる。例えば、図１に模式的に示されるように、ＳＯＦＣの典型例として、板状の固体電解質（すなわち酸素イオン伝導性セラミック材）１２の一方の面に空気極１４、他方の面に燃料極１６が形成され、固体電解質１２に接合部（接合材）２０を介して接合されたインターコネクタ（すなわち接続部材）１８Ａ，１８Ｂを備えた燃料電池（ＳＯＦＣ）１０を提供することができる。なお、空気極１４と空気極側インターコネクタ１８Ａとの間には酸素供給ガス（典型的には空気）流路２が形成され、燃料極１６と燃料極側インターコネクタ１８Ｂとの間には燃料ガス（水素供給ガスまたは炭化水素ガス）流路４が形成される。
なお、ここで開示されるＳＯＦＣは、ＳＯＦＣを構成する単セル（例えば予め固体電解質と接合された状態のインターコネクタを含む形態の単セル構成ユニット）、あるいはＳＯＦＣを構成する単セル（典型的にはインターコネクタを含まない構成の単セル）と該単セルを構成する固体電解質と接合した状態のインターコネクタとをそれぞれ複数積層した形態のＳＯＦＣスタックを包含し得る。
【００５０】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５１】
＜例１：接合材の構成成分（ａ）としての結晶含有ガラスの作製＞
平均粒径が約１〜１０μｍであるＳｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＭｇＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末を、それぞれ以下の配合比、すなわち酸化物換算でＳｉＯ２；６０〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３；１０〜２０質量％、Ｎａ２Ｏ；３〜１０質量％、Ｋ２Ｏ３；５〜１５質量％、ＭｇＯ；０〜３質量％；、ＣａＯ；０〜３質量％で混合し、構成成分（ａ）の結晶含有ガラスの原料粉末を調製した。
次いで、原料粉末を１０００〜１５００℃の温度域（ここでは１４５０℃）で溶融してガラスを形成した。その後、ガラスを粉砕し、８００〜１０００℃の温度域（ここでは８５０℃）で３０分〜６０分間の結晶化熱処理を行った。これにより、ガラスマトリックス中に分散するようにクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶が析出した。その後、得られた結晶含有ガラスを粉砕し、分級を行って、平均粒径約２μｍの粉末状の結晶含有ガラスＡを得た。この結晶含有ガラスＡ全体に占めるクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶の割合（含有率）は、２０質量％であった。
また、上記結晶含有ガラスＡと同様にＳｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＭｇＣＯ３粉末、およびＣａＣＯ３粉末を用いて、結晶含有ガラスＢおよび結晶含有ガラスＣを作製した。この結晶含有ガラスＢ全体に占めるクリストバライト結晶およびリューサイト結晶の含有率は、３％であった。結晶含有ガラスＣ全体に占めるクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶の含有率は、５０質量％であった。
また、市販の耐熱ガラス（コーニング社製耐熱ガラス（ＰＹＲＥＸ（登録商標））以下、「パイレックス（登録商標）ガラス」という。）を用意した。
【００５２】
＜例２：接合材の構成成分（ｂ）としてのペロブスカイト型酸化物の作製＞
次に、組成の異なるペロブスカイト型酸化物を６種類作製した。（酸化物（１）〜（６））
市販の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末（平均粒径約２μｍ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）粉末（平均粒径約２μｍ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末（平均粒径約１μｍ）および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末（平均粒径約２μｍ）を、焼成後に得られる焼成体の組成の化学量論比で混合した。すなわち、Ｌａは０．６、Ｓｒは０．４、Ｚｒは０．１、Ｆｅは０．９モルとなるように配合して、ボールミルを用いて混合した。これにより得られた混合粉末を１２００℃の焼成温度で６時間仮焼した。このようにして得られた仮焼物を湿式ボールミルにより粉砕して、粉末状の酸化物（１）（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｚｒ０．１Ｆｅ０．９Ｏ３）を得た。
他の酸化物（２）および（３）についても酸化物（１）と同様にして得た。
【００５３】
酸化物（４）および（５）については、上記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末に代えて、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末（平均粒径約１μｍ）を用意し、上記酸化物（１）と同様にして作製した。
【００５４】
酸化物（６）については、上記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末に代えて、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）粉末（平均粒径約１μｍ）を用意し、上記酸化物（１）と同様にして作製した。
以上のようにして、酸化物（１）〜（６）を得た。以下に、各酸化物（１）〜（６）の組成を示す。
酸化物（１）；Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｚｒ０．１Ｆｅ０．９Ｏ３
酸化物（２）；Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｚｒ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３
酸化物（３）；Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｚｒ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３
酸化物（４）；Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．１Ｆｅ０．９Ｏ３
酸化物（５）；Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３
酸化物（６）；Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．１Ｆｅ０．９Ｏ３
【００５５】
次に、上記結晶含有ガラスＡと、上記酸化物（１）とを１：１の質量比で混合し、サンプル（１）を作製した。
同様にして、結晶含有ガラスＡと上記酸化物（２）を混合し、サンプル（２）を作製した。以下同様にして、サンプル（３）〜（６）を作製した。
【００５６】
また、上記パイレックス（登録商標）ガラスと、上記酸化物（２）とを１：１の質量比で混合し、サンプル（７）を作製した。同様にして、上記パイレックス（登録商標）ガラスと上記酸化物（５）とを混合し、サンプル（８）を作製した。
さらに、上記結晶含有ガラスＢと上記酸化物（５）とを１：１の質量比で混合し、サンプル（９）を作製した。また、上記結晶含有ガラスＣと上記酸化物（５）とを１：１の質量比で混合し、サンプル（１０）を作製した。
【００５７】
＜例３：接合材と同組成の試供体の作製＞
次いで、上記サンプル（１）の４０質量部に対して、一般的なバインダ（ここではエチルセルロースを使用した。）３質量部と、溶剤（ここではターピネオールを使用した。）４７質量部とを混合した。この混合物をプレス成形して円板状とし、８０℃で乾燥後、大気中で１０００〜１１００℃の温度域（ここでは１０５０℃）で１時間焼成した。このようにして、サンプル（１）の試供体を３個作製した。同様にして、サンプル（２）〜（１０）の試供体をそれぞれ３個ずつ作製した。
ここで、サンプル（２），（３）および（５）の試供体については、その熱膨張係数（ただし、示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜４５０℃の間の平均値））は、いずれも９×１０−６／Ｋ〜１４×１０−６／Ｋの範囲内であった。また、かかる３種類の試供体について、その９００℃の温度条件下での導電率を直流四端子法で求めたところ、いずれも０．０１Ｓ／ｃｍ〜１０Ｓ／ｃｍの範囲内であった。
【００５８】
＜例４：還元膨張率の評価＞
次に、サンプル（１）〜（１０）に係る試供体のそれぞれに対して還元膨張率を評価した。サンプル（１）に係る試供体において、サンプル（１）の１個を空気雰囲気（酸素分圧約２００ｈＰａ（約０．２ａｔｍ））下で室温から１０００℃まで維持した。その温度領域におけるサンプル（１）の体積の増加分を測定し、その増加分を室温における体積に対する百分率で表した。これを空気雰囲気下における熱膨張率ＥＡとした。
同様にして、還元雰囲気（水素５ｖｏｌ％、窒素の９５ｖｏｌ％を含有する）下におけるサンプル（１）の熱膨張率ＥＲを求めた。これら熱膨張率ＥＡおよびＥＲを上記（３）式にあてはめることによりサンプル（１）の還元膨張率［％］を算出した。
サンプル（２）〜（１０）についても、サンプル（１）に係る試供体と同様にして還元膨張率［％］を求めた。これらの結果を表１に示す。なお、表１に記載されている「結晶含有率」とは、サンプル（１）〜（１０）のそれぞれの構成成分である結晶含有ガラスＡ，ＢまたはＣ全体のうちに含まれる結晶成分（すなわちクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶）の割合［質量％］を示す。
この結果、表１に示されるように、サンプル（２），（３），（５），および（７）〜（１０）については、還元膨張率が０．１％以下となって高い耐還元膨張性が認められた。一方、サンプル（１）および（４）では還元膨張率が０．２％を上回った。またサンプル（６）では測定直後に割れが発生した。
【００５９】
＜例５：還元耐久性の評価＞
次に、サンプル（１）〜（１０）に係る試供体について、各サンプルの一方の面に空気、他方の面にメタン（ＣＨ４）ガス（燃料ガス）を暴露し、所定時間経過後にリークが生じているか否かを測定することにより、還元雰囲気に曝された場合の各サンプルの耐久性（還元耐久性）を評価した。その評価方法について図２を参照しつつ説明する。図２は、円板状に形成された上記サンプル（１）〜（１０）の試供体を空気雰囲気および還元雰囲気に暴露してリーク発生を測定するための装置を模式的に示した図である。
＜測定装置＞
この測定装置１００は、サンプル（１）〜（１０）（以下、単に「サンプル４０」ということもある。）を収容するケーシング３０と、サンプル４０を所定の使用温度に維持するためのヒータ５０とを備える。ケーシング３０は、サンプル４０の一方の面側に接続された空気極側外管３２と、空気極側外管３２の内部に挿入された空気供給内管３４と、サンプル４０の他方の面側に接続された燃料極側外管３６と、燃料極側外管３６の内部に挿入された燃料ガス供給内管３８とを有する。上記内管３４，３８および外管３２，３６は、いずれもアルミナ、ムライト等の緻密なセラミック（ここでは安定化ジルコニアチューブ）により形成されている。サンプル４０の外周部にはサンプル４０と同組成のペースト状接合材（すなわちペースト状の各サンプル（１）〜（１０））が塗布されて、外管３２，３６の一端と上記サンプル４０とが気密に接合されている。サンプル４０の上記一方の面側には、該サンプル４０および空気極側外管３２によって空気供給空間３３が区画形成されている。また、サンプル４０の上記他方の面側には、該サンプル４０および燃料極側外管３６によって燃料ガス供給空間３７が区画形成されている。
【００６０】
上記測定装置１００は、上記空気供給内管３４が図示しない空気供給手段に接続されており、空気は該空気供給内管３４を通じて空気供給空間３３に供給されるように構成されている。且つ該測定装置１００は、上記燃料ガス供給内管３８が図示しない燃料ガス供給手段に接続されており、燃料ガスは該燃料ガス供給内管３８を通じて燃料ガス供給空間３７に供給されるように構成されている。
このような構成の測定装置１００にサンプル４０をセットすることにより、サンプル４０の一方の面は、空気供給空間３３に供給された空気と接触するとともに、該サンプル４０の他方の面は、燃料ガス供給空間３７に供給された燃料ガスと接触することができる。
【００６１】
＜測定方法＞
次に、測定方法について説明する。
サンプル４０を上記測定装置１００にセットし、空気供給空間３３に、空気（酸素分圧約２００ｈＰａ（約０．２ａｔｍ））を所定流量で供給した。また、燃料ガス供給空間３７には、メタン（ＣＨ４）ガスを所定流量で供給した。この状態で測定装置１００（サンプル４０）の温度を９００℃にして１０時間維持した後、燃料ガス供給空間３７から排出されるガスの組成をガスクロマトグラフにより測定し、空気供給空間３３に空気の構成成分として供給された酸素（Ｏ２）ガスが含まれるか否か（すなわち、Ｏ２ガスがリークしているか否か）を測定した。
上記のようにして、サンプル（１）〜（１０）のそれぞれについて測定した。その結果を表１に示す。なお、表１における「リーク発生」とは、上記測定装置１００を昇温する前に空気および燃料ガスを供給した際に測定されるＯ２ガスの含有量に対して、上記測定装置１００を１０００℃に維持した際に測定されたＯ２ガスの含有量が３％以上増加していた場合をいう。
【００６２】
この結果、表１に示されるように、サンプル（１），（４），（６），（９）および（１０）に係る試供体においてリーク発生が認められた。
【００６３】
＜例６：室温冷却時の耐久性評価＞
次に、上記サンプル（１）〜（１０）に係る供試体（サンプル４０）について、上記測定装置１００において９００℃の温度から１時間当たり１００℃の降温速度で冷却した際に、サンプル４０におけるガスリークの有無を確認する試験を行い、冷却時の耐久性を評価した。また、このときにサンプル４０の溶出の有無およびクラック発生の有無についても目視にて観察した。その結果を表１に示す。なお、表１における「リーク発生」については、上記と同様の定義である。
この結果、サンプル（２），（３）および（５）の試供体については、クラックの発生はなく、溶出も認められなかった。また、ガスリークも発生しなかった。一方、サンプル（１），（４）および（６）の試供体については、クラックが発生しており、リークが生じた。サンプル（７）〜（９）の試供体については、サンプルの溶出も認められた。サンプル（１０）については、該サンプル（１０）に係るペースト状接合材によって接合された試供体と上記外管３２，３６との接合部が気密に接合（封止）することができず、かかる接合部からガスがリークした。
【００６４】
【表１】
2010184826.tif 000003
【００６５】
上述のように、本実施例に係る接合材を使用することにより、還元膨張率が低く（すなわち耐還元膨張性が高く）、また温度変化にも強く（耐熱性が高く）、さらに導電性をも有する接合部を形成することができる。したがって、かかる接合材によると、上記のような好ましい接合部を備えた酸素イオン伝導モジュールを提供することができる。
【符号の説明】
【００６６】
２  酸素供給ガス流路
４  燃料ガス流路
１０  ＳＯＦＣ
１２  固体電解質
１４  空気極
１６  燃料極
１８Ａ，１８Ｂ  インターコネクタ
２０  接合部（接合材）
３０  ケーシング
３２  空気極側外管
３３  空気供給空間
３４  空気供給内管
３６  燃料極側外管
３７  燃料ガス供給空間
３８  燃料ガス供給内管
４０  サンプル
５０  ヒータ
１００  測定装置
【図１】
2010184826.tif 000004
【図２】
2010184826.tif 000005