(57)【要約】      （修正有）【課題】高い放電容量を示す非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】（ａ）少なくともリチウム、遷移金属元素および酸素を含み（但し、遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１つ以上の遷移金属元素）、（ｂ）層状構造を有する無機化合物であり、（ｃ）Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定において、最強線の位置が２θ＝１８．５〜１９．２°でかつ、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比が２０〜３０％である要件を全て満たす非水電解質二次電池用正極活物質。【選択図】図７
2010232063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｃ）の要件を全て満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
（ａ）少なくともリチウム、遷移金属元素および酸素を含む。ただし、遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１つ以上の遷移金属元素である。
（ｂ）層状構造を有する無機化合物である。
（ｃ）Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定において、最強線の位置が２θ＝１８．５〜１９．２°でかつ、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比が２０〜３０％である。
【請求項２】
前記遷移金属元素が、Ｃｏであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
請求項３記載の非水電解質二次電池用正極を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体である空間群Ｐ６３ｍｃであるアルカリ金属を含む遷移金属酸化物を作製する工程、
前記前駆体のリチウム以外のアルカリ金属原子をリチウム原子でイオン交換する工程、
を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記イオン交換が、水熱法または溶融塩法であることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体が、少なくとも２種類以上のアルカリ金属元素、１種類以上の遷移金属元素を含む酸化物であって、遷移金属元素のモル量に対するアルカリ金属元素のモル量の総和の比が、１以下であることを特徴とする請求項５または６記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体の含有成分のうち、リチウムのモル量がナトリウムのモル量より大であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。特に本発明は、非水電解質二次電池用活物質の放電容量を向上させるための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を示し、高電圧でもあることから小型携帯機器端末や移動体通信装置の電源として広く使用されている。近年はハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、燃料電池車などのモーター駆動もしくは補助電源として用いられており、さらなる高容量、高出力、高サイクル耐久性が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、コバルト酸リチウムが開発されている。特許文献１では、六方晶層状結晶構造を有するリチウムコバルト酸化物ＬｉｗＣｏ１−ｘＡｘＯ２＋ｙ（ここで、０．９６≦ｗ≦１．０５であり、０≦ｘ≦０．０５であり、−０．０２≦ｙ≦０．０２であり、かつＡが一以上のドーパントである）の製造方法として、リチウム原料化合物と、コバルト原料化合物と、ドーパントＡを含む任意の一以上の原料化合物とを約８５０℃以下の温度で加熱してＬｉｘＣｏ１−ｘＡｘＯ２＋ｙを製造するステップと、該ＬｉｘＣｏ１−ｘＡｘＯ２＋ｙ化合物を約９００℃から１０００℃に加熱して六方晶層状結晶構造を精製するステップとを含むリチウムコバルト酸化物の製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５１６２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のリチウムコバルト酸化物の製造方法においては、ＬｉｗＣｏ１−ｘＡｘＯ２＋ｙ化合物を９００〜１０００℃に加熱して六方晶層状結晶構造を精製する第２の加熱ステップにより、一部電気化学的に不活性な岩塩型構造にシフトしてしまう。そのため、かかる製造方法で得られたリチウムコバルト酸化物を正極活物質とした場合、電気化学的に不活性な岩塩型構造が存在する為、容量が低下するという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、高い放電容量を示す非水電解質二次電池用正極活物質を提供することである。また、本発明の他の目的は、高い容量を示す非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明は、下記の（ａ）〜（ｃ）の要件を全て満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質である。
【０００８】
（ａ）少なくともリチウム、遷移金属元素および酸素を含む。ただし、遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１つ以上の遷移金属元素である。
【０００９】
（ｂ）層状構造を有する無機化合物である。
【００１０】
（ｃ）Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定において、最強線の位置が２θ＝１８．５〜１９．２°でかつ、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比が２０〜３０％である。
【００１１】
上記目的を達成するための本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、該正極活物質の前駆体である、空間群Ｐ６３ｍｃであるアルカリ金属を含む遷移金属酸化物を作成する工程、該前駆体のリチウム以外のアルカリ金属原子をリチウム原子でイオン交換する工程、を含むものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質によれば、従来の空間群Ｒ−３ｍとなるコバルト酸リチウムと比較して、層間に多くのＬｉを安定的に吸蔵できる層状構造である為、正極活物質の容量が高くなる。
【００１３】
本発明の正極活物質の製造方法によれば、前駆体のＬｉ以外のアルカリ金属原子をＬｉでイオン交換することで、直接的には合成することが難しい層間に多くのリチウムを安定的に吸蔵したリチウム遷移金属酸化物が得られ、正極活物質の容量が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の非水電解質二次電池の例として非双極型の扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。
【図２】本実施形態の非水電解質二次電池の他の態様である双極型の扁平型（積層型）のリチウム二次電池の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。
【図３】本実施形態の非水電解質二次電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図４】本実施形態の小型の組電池を示す斜視図である。
【図５】本発明の組電池の一実施形態の外観図であって、図４の小型の組電池を複数接続したものであり、図５Ａは平面図であり、図５Ｂは正面図であり、図５Ｃは側面図である。
【図６】本実施形態の組電池を搭載する自動車（車両）の概略図を示す
【図７】非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−１の粉末Ｘ線回折測定結果である。
【図８】前駆体Ｃ−１の粉末Ｘ線回折測定結果である。
【図９】非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−１の充放電曲線である。
【図１０】非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−１の微分充放電曲線である。
【図１１】非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−１のＱＯＣＶ測定結果である。
【図１２】非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−２の粉末Ｘ線回折測定結果である。
【図１３】非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−２の充放電曲線である。
【図１４】非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−２の微分充放電曲線である。
【図１５】非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−３の粉末Ｘ線回折測定結果である。
【図１６】非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−４の粉末Ｘ線回折測定結果である。
【図１７】前駆体Ｃ−５の粉末Ｘ線回折測定結果である。
【図１８】前駆体Ｃ−６の粉末Ｘ線回折測定結果である。
【図１９】前駆体Ｃ−７の粉末Ｘ線回折測定結果である。
【図２０】前駆体Ｃ−８の粉末Ｘ線回折測定結果である。
【図２１】前駆体Ｃ−９の粉末Ｘ線回折測定結果である。
【図２２】前駆体Ｃ−１０の粉末Ｘ線回折測定結果である。
【図２３】前駆体Ｃ−１１の粉末Ｘ線回折測定結果である。
【図２４】前駆体Ｃ−１２の粉末Ｘ線回折測定結果である。
【図２５】前駆体Ｃ−１３の粉末Ｘ線回折測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した実施形態を説明する。
【００１６】
［第１実施形態  ；  非水電解質二次電池用正極活物質、これを用いた正極及び非水電解質二次電池］
本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質は、下記の（ａ）〜（ｃ）の要件を全て満たすことを特徴とする。
【００１７】
（ａ）少なくともリチウム、遷移金属元素および酸素を含む。ただし、遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１つ以上の遷移金属元素である。
【００１８】
（ｂ）層状構造を有する無機化合物である。
【００１９】
（ｃ）Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定において、最強線の位置が２θ＝１８．５〜１９．２°でかつ、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比が２０〜３０％である。
【００２０】
ここで、前記（ａ）の要件の遷移金属元素は、本実施形態での結晶構造を考慮すると、価数、イオン半径、配位数の関係より、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１つ以上の遷移金属元素が好ましく、Ｃｏが特に好ましい。リチウムの脱挿入反応に伴い、電気的中性を保つために価数変化が可能な遷移金属元素を選択する必要がある。また、非水電解質二次電池用正極活物質用前駆体の合成が、空気雰囲気での焼成により可能となるため、Ｃｏが好適となる（３価のＣｏが比較的安定なため）。
【００２１】
前記（ａ）の要件は、リチウム、遷移金属元素および酸素を必須とし、更にＬｉ以外のアルカリ金属元素を含んでいても良い。これは、製造過程で１００ｐｐｍオーダーで前駆体のＬｉ以外のアルカリ金属元素（Ｎａなど）がＬｉと置換しないで残る場合があるためである。放電容量の観点からは、Ｌｉの脱挿入反応に関与しない、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素の含有量は少ない方がよく、含まないものが特に望ましい。
【００２２】
前記（ｂ）で規定するように、本実施形態の正極活物質は、層状構造を有する無機化合物である。好ましくは、直接的には合成することが難しいリチウムを層間に多く挿入（吸蔵）することができる層状構造を有する無機化合物でかつ空間群Ｒ−３ｍではない正極活物質である。前記（ａ）（ｂ）の要件より、本実施形態の正極活物質である、リチウム、遷移金属元素および酸素で形成される層状構造を有する無機化合物では、従来の空間群Ｒ−３ｍとなるコバルト酸リチウムと比較して、層間にリチウムを安定的に吸蔵することができる。そのため、より高い放電容量を示す正極活物質を提供することができる。
【００２３】
前記（ｃ）で規定するように、本実施形態の正極活物質は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定において、最強線の位置が２θ＝１８．５〜１９．２°でかつ、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比が２０〜３０％である。かかる要件は、六方晶の結晶系でかつ、層状構造となる結晶構造についてパラメータで規定したものといえる。かかるパラメータを満足することにより、観測されたピークは層状構造に特有な回折パターンが得られ、直接的には合成することが難しい層間に多くのリチウムを安定的に吸蔵した層状構造でかつ空間群Ｒ−３ｍではないリチウム遷移金属酸化物が得られる。その結果、正極活物質の容量が高くなる。なお、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定方法については、既に周知な方法として確立されているため、特に詳細な説明や原理については省略する（詳しくは、実施例・比較例の「（２）粉末Ｘ線回折測定」を参照のこと）
本実施形態の正極では、上記した（ａ）〜（ｃ）の要件を満足する正極活物質を用いることにより、高い放電容量を示す非水電解質二次電池用正極を提供することができる。その結果、本実施形態の二次電池では、上記した高い放電容量を示す正極を用いることにより、高い電池容量を示す非水電解質二次電池を提供することができる。言い換えれば、本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質を用いることで、簡便な操作で層間に多くのＬｉを安定的に吸蔵することができるので、高い放電容量を示す正極を製造することができる。更に、この正極を用いることで、簡便な操作で、直接的には合成することが難しいＬｉを層間に挿入することができる為に、層間に多くのＬｉを安定的に吸蔵することができるので、高い放電容量を示す非水電解質二次電池を製造することができる。ここでいう非水電解質二次電池としては、例えば以下に示すリチウムイオン二次電池を挙げることができる。
【００２４】
［非水電解質二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いてなる正極は、リチウムイオン二次電池に用いられうる。すなわち、本実施形態の一形態は上記の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いてなる正極によって構成される、リチウムイオン二次電池である。本実施形態の非水電解質二次電池の例としてリチウムイオン二次電池を図１に挙げ、以下に、本実施形態により得られる非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、非水電解質二次電池正極（以下、単に正極と呼ぶことがある。）および非水電解質二次電池の構成を（製造する方法を）説明する。
【００２５】
リチウムイオン二次電池の構造および形態は、積層型電池（図１参照）、双極型電池（図２参照）など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。以下、本発明のリチウムイオン二次電池の構造について説明する。
【００２６】
積層型のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層（正極合剤とも称されている）と正極集電体からなる正極と、負極活物質層（負極合剤とも称されている）と負極集電体からなる負極と、電解質と有機溶媒と必要に応じて用いられるセパレータとからなる電解質層とからなる。
【００２７】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係る正極活物質を用いてなる正極を用いて構成される。本発明の正極が適用され得るリチウム二次電池の基本的な構成を図面を用いて説明する。
【００２８】
［電池の全体構造］
図１は、本実施形態のリチウム二次電池の代表的な形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に非双極型リチウム二次電池、または非双極型二次電池ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００２９】
図１に示すように、本実施形態の非双極型リチウムイオン二次電池１０では、電池外装材２２を用いて、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。ここで発電要素１７は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１２が形成された正極板、電解質層１３、および負極集電体１４の両面（発電要素の最下層および最上層用は片面）に負極活物質層１５が形成された負極板を積層した構成を有している。本発明のリチウム二次電池用正極はこの正極板の構成に含まれる。積層の際、一の正極板片面の正極活物質層１２と前記一の正極板に隣接する一の負極板片面の負極活物質層１５とが電解質層１３を介して向き合うようにして、正極板、電解質層１３、負極板の順に複数積層されている。
【００３０】
これにより、隣接する正極活物質層１２、電解質層１３、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１６を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素１７の両最外層に位置する最外層正極集電体１１ａには、いずれも片面のみに正極活物質層１２が形成されている。なお、図１と正極板と負極板の配置を変えてもよい。その際は、発電要素１７の両最外層に最外層負極集電体（図示せず）が位置するようにし、該最外層負極集電体の場合にも片面のみに負極活物質層１５が形成されているようにする。
【００３１】
また、前記の各電極板（正極板及び負極板）と導通される正極タブ１８および負極タブ１９が、正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して各電極板の正極集電体１１及び負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられている。これにより、正極集電体１１及び負極集電体１４に電気的に接続された正極タブ１８および負極タブ１９は、電池外装材２２の外部に露出される構造を有している。
【００３２】
図２は、本実施形態のリチウム電池の他の態様である双極型の扁平型（積層型）のリチウム二次電池（以下、単に双極型リチウム二次電池、または双極型二次電池とも称する）の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。
【００３３】
図２に示すように、本実施形態の双極型リチウム二次電池３０は、実際に充放電反応が進行する発電要素３７が、電池外装材４２の内部に封止された構造を有する。図２に示すように、本実施形態の双極型二次電池３０の発電要素３７は、２枚以上で構成される双極型電極３４で電解質層３５を挟み、隣合う双極型電極３４の正極活物質層３２と負極活物質層３３とが電解質層３５を介して対向するようになっている。ここで、双極型電極３４は、集電体３１の片面に正極活物質層３２を設け、もう一方の面に負極活物質層３３を設けた構造を有している。すなわち、本発明のリチウム二次電池用負極の集電体の一方の面に正極活物質層を形成する。双極型二次電池３０では、集電体３１の片方の面上に正極活物質層３２を有し、他方の面上に負極活物質層３３を有する双極型電極３４を、電解質層３５を介して複数枚積層した構造の発電要素３７を具備してなるものである。
【００３４】
隣接する正極活物質層３２、電解質層３５および負極活物質層３３は、一つの単電池層３６を構成する。したがって、双極型二次電池３０は、単電池層３６が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層３５からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層３６の周辺部には絶縁層（シール部）４３が配置されている。該絶縁層４３を設けることで隣接する集電体３１間を絶縁し、隣接する電極（正極活物質層３２及び負極活物質層３３）間の接触による短絡を防止することもできる。
【００３５】
発電要素３７の最外層に位置する正極側電極３４ａ及び負極側電極３４ｂは、双極型電極構造でなくてもよい。例えば、集電体３１ａ、３１ｂに必要な片面のみの正極活物質層３２または負極活物質層３３を配置した構造としてもよい。具体的には、図２に示すように、発電要素３７の最外層に位置する正極側の最外層集電体３１ａには、片面のみに正極活物質層３２が形成されているようにしてもよい。同様に、発電要素３７の最外層に位置する負極側の最外層集電体３１ｂには、片面のみに負極活物質層３３が形成されているようにしてもよい。また、双極型リチウム二次電池３０では、上下両端の正極側最外層集電体３１ａ及び負極側最外層集電体３１ｂのさらに外側に集電板３８ａおよび３９ｂがそれぞれ設けられている。集電板３８ａおよび３９ｂは、それぞれ延長されて正極タブ３８および負極タブ３９となっている。集電板３８ａおよび３９ｂは、必要に応じて正極端子リード及び負極端子リードを介して接合されていてもよい。また、正極側最外層集電体３１ａが延長されて正極タブ３８とされ、電池外装材４２であるラミネートシートから導出されていてもよい。同様に、負極側最外層集電体３１ｂが延長されて負極タブ３９とされ、同様に電池外装材４２であるラミネートシートから導出される構造としてもよい。
【００３６】
また、双極型リチウム二次電池３０でも、発電要素３７部分を電池外装材４２に減圧封入し、正極タブ３８及び負極タブ３９を電池外装材４２の外部に取り出した構造とするのがよい。かかる構造とすることで、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止することができるためである。この双極型リチウム二次電池３０の基本構成は、複数積層した単電池層３６が直列に接続された構成ともいえるものである。
【００３７】
次に、本発明のリチウム二次電池を構成する各部材について説明する。
【００３８】
［集電体］
集電体は、導電性材料から構成される。集電体を構成する材料は、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、金属や導電性高分子など従来公知のものを適宜利用することができる。具体的には、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔおよびカーボンからなる群より選択されてなる少なくとも１種以上、例えば、２種以上の合金からなるステンレスなどその集電体材料が好ましく用いられうる。また本実施形態では、ＮｉとＡｌのクラッド材、ＣｕとＡｌのクラッド材、あるいはこれらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属（Ａｌを除く）表面に、他の集電体材料であるＡｌを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。
【００３９】
集電体の厚さは、特に限定されないが、いずれの集電体も通常は１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ程度である。但し、上記範囲を外れる場合であっても、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、本発明の技術範囲に含まれるものである。
【００４０】
なお、集電体は、上記材料を用いた箔のほか、図１の非双極型電池では、上記材料を用いたメッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどから構成されるものを用いてもよい。メッシュの目開き、線径、メッシュ数などは、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。
【００４１】
また、非双極型電池１０の正極集電体１１としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス（ＳＵＳ）などを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。該正極集電体に正極活物質層（正極合剤）を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。かかる。該正極集電体に正極活物質層（正極合剤）を担持させる方法は、負極集電体に負極活物質層（負極合剤）を担持させる方法におも適用できる。
【００４２】
［正極活物質層（正極合剤）］
正極活物質層（正極合剤）は、集電体上に形成され、充放電反応の中心を担う正極活物質を含む層である。正極活物質層（正極合剤）は、本実施形態の上記（ａ）〜（ｃ）の要件を満足する正極活物質と、電気伝導性を高めるための導電材（導電助剤ともいう）、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液等）、イオン伝導性を高めるための支持塩等などを含有するものが挙げられる。また、これらの成分の配合比は、特に限定されず、リチウム二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００４３】
（正極活物質）
該正極活物質としては、本実施形態の上記（ａ）〜（ｃ）の要件を満足する正極活物質であればよい。詳しくは（ａ）少なくともリチウム、遷移金属元素および酸素を含む。ただし、遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１つ以上の遷移金属元素である。
（ｂ）層状構造を有する無機化合物である。
（ｃ）Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定において、最強線の位置が２θ＝１８．５〜１９．２°でかつ、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比が２０〜３０％である。
【００４４】
好ましくは、前記遷移金属元素が、Ｃｏである正極活物質である。遷移金属元素がＣｏである場合、リチウムの脱挿入反応に伴い、電気的中性を保つために価数変化が可能な遷移金属元素であり、尚且つ前駆体の合成が、空気雰囲気での焼成により可能となるため、好適である（３価のＣｏが比較的安定なためである）。特にＬｉＣｏ複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉＣｏ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００４５】
また好ましくは、前記無機化合物が、アルカリ金属元素として９９．９質量％以上のＬｉを含み、遷移金属元素がＣｏである層状構造を有するアルカリ金属元素・コバルト系複合酸化物からなる正極活物質ともいえる。かかる構成とすることで、遷移金属元素がＣｏである場合の上記作用効果が得られる。また直接的には合成することが難しい層間に多くのＬｉを挿入し得る層状構造でかつ空間群Ｒ−３ｍでない正極活物質を、Ｌｉの脱挿入反応に関与しないＮａ等のアルカリ金属元素を１００ｐｐｍオーダー以下に抑えてなる構成となり得る。また前記無機化合物は、ＡｘＣｏＯ２（ここで、Ａは、アルカリ金属元素であって、少なくとも９９．９質量％以上のＬｉを含む。ｘは０＜ｘ＜１であることが好ましく、さらに好ましくは０．５＜ｘ＜１である。）で表されるアルカリ金属元素・コバルト系複合酸化物からなる正極活物質ともいえる。かかる構成でも、遷移金属元素がＣｏである場合の上記作用効果が得られる。また直接的には合成することが難しい層間に多くのＬｉを挿入し得る層状構造でかつ空間群Ｒ−３でない正極活物質を、Ｌｉの脱挿入反応に関与しないＮａ等のアルカリ金属元素濃度を１００ｐｐｍオーダー以下に簡便な操作で抑えてなる構成となり得る。
【００４６】
（導電材）
上記導電材（導電助剤ともいう）とは、正極活物質層（正極合剤）の導電性を向上させるために配合される添加物を言う。本発明に用いられうる導電助剤は特に制限されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００４７】
（バインダー）
バインダーは、活物質同士または活物質と集電体や導電助剤とを結着させて電極構造（３次元ネットワーク）を維持する目的で活物質層に加えられる。
【００４８】
上記バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、およびアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。なお、これらバインダーは、製造過程では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと呼ぶことがある。）など、バインダーが可溶な有機溶媒に溶解させたものを使用することもできる。
【００４９】
バインダーとしてフッ素樹脂とポリオレフィン樹脂とを、正極活物質層（正極合剤）中の該フッ素樹脂の割合が１〜１０質量％であり、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２質量％となるように、本実施形態の正極活物質粉末と組み合わせて用いるのが望ましい。こうすることで、集電体との結着性に優れ、また加熱試験に代表されるような外部加熱に対するリチウム二次電池の安全性をさらに向上できるので好ましい。
【００５０】
（電解質・支持塩）
電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などのリチウム塩を含むイオン伝導性ポリマー（固体高分子電解質）などが挙げられるが、これらに制限されることはない。
【００５１】
支持塩（リチウム塩）としては、電解液に含まれるものが同様に使用できる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩が挙げられる。これらの支持塩は、単独で使用されてもまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００５２】
（正極活物質の平均子粒径）
また、本実施形態の上記（ａ）〜（ｃ）の要件を満足する正極活物質の平均粒子径は特に制限されない。ただし、この平均粒子径が大きすぎると、活物質の反応表面積が小さくなる、或いは活物質の粒子の内部におけるリチウムイオン伝導が活物質層におけるリチウムイオン伝導を律速してしまうことになり、本実施形態の作用効果が充分に得られない虞がある。かような観点から、活物質の平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍである。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、本実施形態において活物質の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定（レーザ回折散乱法）により測定された値を採用するものとする。
【００５３】
また、正極活物質層（正極合剤）における正極活物質の含有量は、好ましくは正極活物質層の合計質量に対して７０〜９８質量％であり、より好ましくは８０〜９８質量％である。正極活物質の含有量が前記範囲であれば、エネルギー密度を高くすることができるため好適である。
【００５４】
正極活物質層の厚さ（集電体の片面側の厚さ）は、好ましくは、２０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００５５】
［負極活物質層］
本実施形態の負極中の負極活物質層は、集電体上に形成され、充放電反応の中心を担う負極活物質およびＬｉ粒子を含む層である。負極活物質層は、負極活物質と、必要に応じて、電気伝導性を高めるための導電材（導電助剤ともいう）、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための支持塩（電解質塩）等などを含有するものが挙げられる。また、これらの成分の配合比は、特に限定されず、リチウム二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００５６】
（負極活物質）
該負極活物質層に用いられる負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム遷移金属−複合酸化物、カーボンや、リチウムをドープ・脱ドープできる材料が好ましい。カーボンとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００５７】
（導電材、バインダー、電解質、支持塩）
導電材、バインダー、電解質および支持塩については、正極活物質層の項で説明したものを同様に用いることができる。特に、リチウムと合金化する材料のように導電性を持たない負極活物質を用いる場合に、導電材は有効に利用される。なお、負極活物質に導電性の金属・合金や炭素材料等を用いる場合には、導電材を省略することもできる。
【００５８】
負極活物質の平均粒子径は特に制限されない。ただし、この平均粒子径が大きすぎると、活物質の反応表面積が小さくなる、或いは活物質の粒子の内部におけるリチウムイオン伝導が活物質層におけるリチウムイオン伝導を律速してしまうことになり、本発明の作用効果が充分に得られない虞がある。かような観点から、活物質の平均粒子径は、好ましく０．１〜２０μｍである。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、本願において活物質の平均粒子径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置により測定された値を採用するものとする。
【００５９】
負極活物質層については、本発明の負極の構成要件として既に説明した通りである。
【００６０】
［電解質層］
電解質（層）は、電解質と、更に必要に応じて有機溶媒（可塑剤）とセパレータとからなる。
【００６１】
電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００６２】
（液体電解質）
液体電解質（電解質塩および有機溶媒）としては、特に制限されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＢＥＴＩともいう）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類の支持塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤（有機溶媒）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００６３】
（ポリマー電解質）
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００６４】
ゲル電解質とはイオン伝導性を有する固体高分子電解質に、従来公知のリチウムイオン二次電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン伝導性を持たない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものも含まれるものである。イオン導伝性を有する固体高分子電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。このイオン伝導性を有する固体高分子電解質は、真性（全固体）ポリマー電解質に使用される。
【００６５】
ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子として例示したものである。
【００６６】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、フッ素樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン（米デュポン社の登録商標：ポリイミド）、芳香族アラミドなどからなる微多孔膜、不織布、織布などの形態を有する材料が挙げられる。該セパレータの厚みは電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという観点から、機械的化学的強度が保たれる限り薄いほどよく、５〜２００μｍが好ましい。
【００６７】
真性ポリマー電解質は、上記のイオン導伝性を有する固体高分子電解質であるマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００６８】
［絶縁層（シール部）］
絶縁層（シール部）４３は、リチウムイオン二次電池、特に図２の双極型電池３０において、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止するために単電池層３６の周辺部に配置されている。絶縁層４３としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００６９】
［タブ］
タブ（正極タブ１８、３８および負極タブ１９、３９）の材質は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、これらの合金などを用いることができる。これらは特に制限されず、タブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。
【００７０】
［外装体］
リチウムイオン二次電池１０、３０では、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電解質保持層の形成された発電要素全体を電池外装材２２、４２ないし電池ケース（図示せず）に収容するのが望ましい。外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、アルミニウムを含むラミネートシートを用いた発電要素を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。ラミネートシートは形状の自由度が高いため、狭い空間に実装し易いことに加え、膨張収縮の大きな負極材料を用いた電池にも好適に適用することができる。
【００７１】
金属缶ケースタイプの外装体は強度を有するため、缶内の発電要素が多少膨張収縮しても吸収でき、セルの厚み変化は生じない。また、缶の材質、板厚の設計および外装缶と発電要素のクリアランス等を検討することにより、所望の強度および大きさを有する缶ケースを得ることが可能である。
【００７２】
高分子−金属複合ラミネートシートとしては、特に制限されず、高分子フィルム間に金属フィルムを配置し全体を積層一体化してなる従来公知のものを使用することができる。具体的には、高分子フィルムからなる外装保護層（ラミネート最外層）、金属フィルム層、高分子フィルムからなる熱融着層（ラミネート最内層）のように配置し全体を積層一体化してなるものが挙げられる。
【００７３】
中でも特に、形状の自由度の高いアルミラミネートフィルムの外装体を用いることが好ましい。本発明において、「アルミラミネート」とはアルミニウムを含む積層物をいう。アルミラミネートフィルムの具体的な形態としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等が挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００７４】
［電池の形状］
なお、本発明の非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型、アルミニウムラミネート型、バイポーラ型電池などのいずれであってもよい。中でもバイポーラ型電池（図２参照）が好ましい。
【００７５】
［非水電解質二次電池の外観構成］
図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００７６】
図３に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８及び負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１、２に示す非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池１０、３０の発電要素１７、３７に相当するものであり、正極層１２、電解質層１３および負極層１５で構成される単電池層（単セル）１６が複数積層されたものである。
【００７７】
なお、本発明の非水電解質二次電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池は、図３に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
【００７８】
また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成してもよい。
【００７９】
本発明のリチウムイオン電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【００８０】
［組電池］
本実施形態の非水電解質二次電池の複数個を、並列および／または直列に接続して、組電池としてもよい。
【００８１】
図４は、本実施形態の小型の組電池を示す斜視図である。
【００８２】
図４に示すように、組電池５００は、上記の実施形態に記載の積層型電池１０が複数個接続されることにより構成される。各積層型電池１０の正極タブ１８および負極タブ１９がバスバーを用いて接続されることにより、各積層型電池１０が接続されている。組電池５００の一の側面には、組電池５００全体の電極として、電極ターミナル（５２０、５３０）が設けられている。
【００８３】
組電池５００を構成する複数個の積層型電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池５００の長期信頼性が向上しうる。
【００８４】
本発明の組電池５００によれば、組電池５００を構成する個々の積層型電池１０が容量特性およびサイクル特性に優れることから、容量特性およびサイクル特性に優れる組電池が提供されうる。
【００８５】
なお、組電池５００を構成する積層型電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。これにより、容量および電圧を自由に調節することが可能となる。
【００８６】
図５は、本発明の組電池の一実施形態の外観図であって、図４の小型の組電池を複数接続したものであり、図５Ａは平面図であり、図５Ｂは正面図であり、図５Ｃは側面図である。
【００８７】
図５に示すように、本発明に係る組電池３００は、リチウム二次電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０（図４の小型の組電池５００参照）を形成し、この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続した組電池３００であってもよい。作製した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。
【００８８】
［車両］
本実施形態の電池は、上述した積層型電池、双極型電池または組電池をモータ駆動用電源として車両に搭載されうる。積層型電池、双極型電池または組電池をモータ用電源として用いる車両としては車輪をモータによって駆動する自動車、および他の車両（例えば電車）が挙げられる。上記の自動車としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などがある。これにより、従来に比して高寿命で信頼性の高い車両を製造することが可能となる。
【００８９】
参考までに、図６に、組電池を搭載する自動車の概略図を示す。自動車６００に搭載される組電池５００は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池５００（または組電池３００）を搭載する自動車６００は容量特性およびサイクル特性に優れた車両となる。
【００９０】
以上、本発明の好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。
【００９１】
［第２実施形態  ；  非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体である空間群Ｐ６３ｍｃであるアルカリ金属を含む遷移金属酸化物を作成する工程（以下、遷移金属酸化物作製工程という）、前記前駆体のリチウム以外のアルカリ金属原子をリチウム原子でイオン交換する工程（以下、イオン交換工程という）、を含むことを特徴とするものである。
【００９２】
かかる製法とすることで、非水電解質二次電池用正極活物質を簡便な操作で得られ、該非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、より高い放電容量を示すことから、本実施形態は工業的に重要である。本実施形態のリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）の結晶構造は、層状構造を有する六方晶系である。かかるリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）の結晶構造は、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物からなる前駆体のアルカリ金属（主にＮａ）をＬｉとイオン交換することにより六方晶系の結晶構造をもつリチウム遷移金属酸化物を製造することが可能となるものである。言い換えれば、本前駆体からでないと六方晶系結晶構造のリチウム遷移金属酸化物ができない。これにより、本実施形態の製造方法によれば、前駆体のＬｉ以外のアルカリ金属原子をＬｉでイオン交換することで、直接的には合成することが難しい層間に多くのＬｉを安定的に吸蔵（挿入）することができるＬｉ遷移金属酸化物が得られ、正極活物質の容量が高くなる。
【００９３】
（第１のステップの遷移金属酸化物作製工程）
非水電解質二次電池用正極活物質用前駆体となる、第１のステップの遷移金属酸化物を得るための合成方法としては、固相法、噴霧乾燥、共沈法など種々公知の方法を選択してもよい。製造工程が簡便になるので、固相法が特に好ましい。すなわち、非水電解質二次電池用正極活物質用前駆体の原料粉末群を混合・粉砕して、必要に応じて乾燥・圧粉成型して、焼成することにより、非水電解質二次電池用正極活物質用前駆体を得る。
【００９４】
非水電解質二次電池用正極活物質用前駆体の原料としては、アルカリ金属化合物、遷移金属化合物を用いることが好ましい。アルカリ金属化合物としては、リチウム化合物およびナトリウム化合物を用いることが好ましく、さらに好ましくはこれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、アルコキシドであり、特に好ましいのは、酸化物、水酸化物である。遷移金属化合物としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉの少なくとも一つ以上を含有する化合物が好ましく、さらに好ましくはこれらの水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、アルコキシドである。上記遷移金属化合物として特に好ましいのは、コバルト化合物である。コバルト化合物としては、一酸化コバルト、四三酸化コバルト、水酸化コバルトが好ましく、特に四三酸化コバルトが好ましい。
【００９５】
非水電解質二次電池用正極活物質用前駆体の原料粉末群の混合・粉砕には、乾式、湿式のいずれも選択できるが、より良好な混合状態を達成可能という観点から湿式が好ましい。混合・粉砕に用いる装置としては、ボールミル、乳鉢粉砕、遊星ボールミル、等の公知の手段を選択することができる。混合・粉砕時間としては、３０分〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは１〜１２時間である。湿式での混合・粉砕を選択した場合、溶媒成分を除去するために、乾燥をした方がよい。溶媒成分の種類にもよるが、乾燥温度は６０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。圧粉成型はしてもしなくてもよいが、この操作により後工程である焼成において固相反応が迅速に進行することもある。
【００９６】
第１のステップの遷移金属酸化物作製工程の最後となる焼成により、非水電解質二次電池用正極活物質用前駆体を得ることができる。この焼成時の最高到達温度、焼成時間、焼成雰囲気等の条件としては、７００〜１０００℃、２〜２４０時間、酸化性雰囲気が好ましく、さらに好ましくは、８００〜９５０℃、１２〜１５０時間、空気雰囲気である。
【００９７】
該焼成により非水電解質二次電池用正極活物質用前駆体となる遷移金属酸化物が合成された後に室温まで冷却されるが、その冷却速度は５〜３００℃／ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは１０〜２００℃／ｍｉｎである。冷却速度が３００℃／ｍｉｎよりも大きい場合、焼成用容器の破損につながる可能性が非常に高いために、好ましくない。冷却速度が５℃／ｍｉｎよりも小さい場合、相分離が生じてＬｉ−Ｃｏ酸化物とＮａ−Ｃｏ酸化物となり、単一相を得ることができなくなる。また、焼成用容器の破損を生じない限りは、単一相を合成し易くなり得るという観点から冷却速度は大きい方が好ましい。
【００９８】
（第２のステップのイオン交換工程）
前記第１のステップの遷移金属酸化物作製工程において、ＬｉｘＮａｙＣｏＯ２（正極活物質の前駆体の空間群Ｐ６３ｍｃであるアルカリ金属を含む遷移金属酸化物）が製造される。次に、これらの化合物（前駆体）は、第２のステップのイオン交換工程において、該前駆体のリチウム以外のアルカリ金属原子をリチウム原子でイオン交換することで、上記（ａ）〜（ｃ）の要件を全て満たす正極活物質を作製することができる。これらにより、直接的には合成することが難しい層間に多くのＬｉを安定的に吸蔵した層状構造を有し、かつ空間群Ｒ−３ｍではないリチウム遷移金属酸化物が得られ、正極活物質の容量をより高くできる。
【００９９】
上記イオン交換に関しては、特に制限されるものではなく、従来公知の手法を用いることができる。具体的には、イオン交換が、水熱法または溶融塩法が望ましい。これら水熱法または溶融塩法は、特許文献１の第２のステップのように９００〜１０００℃で３０分〜７時間という伴い高温で六方晶層状結晶構造を精製する必要が無く、比較的に低温での加熱処理により液相を共存することができる。そのために、極めて簡便で工業的に好適な本実施形態の正極活物質を提供することができる。
【０１００】
ここで、正極活物質の前駆体（空間群Ｐ６３ｍｃであるアルカリ金属を含む遷移金属酸化物；以下、単に前駆体ともいう）が、少なくとも２種類以上のアルカリ金属元素、１種類以上の遷移金属元素を含む酸化物であって、遷移金属元素のモル量に対するアルカリ金属元素のモル量の総和の比が、１以下であるのが望ましい。正極活物質を、イオン交換により製造するのに好適な前駆体の製造方法を提供することができるためである。
【０１０１】
また、前記前駆体の含有成分のうち、Ｌｉのモル量がＮａ（あるいはＬｉ以外の遷移金属元素）のモル量より大であることが望ましい。これは、イオン交換により、より低温あるいは短時間でアルカリ金属元素の置換を達成することができるので、直接的には合成することが難しいＬｉを層間に多く挿入することができる層状構造でかつ空間群Ｒ−３ｍではない正極活物質を提供することができる。
【０１０２】
イオン交換工程で水熱法を用いる場合、例えば、ＬｉｘＮａｙＣｏＯ２（ｘ＝０．３７、ｙ＝０．３１の前駆体）を、適当な濃度（例えば、５ｍｏｌ／ｌ程度）に調整した塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との水溶液（塩化リチウムと水酸化リチウムのモル比は、ＬｉＣｌ：ＬｉＯＨ＝１：１）と一緒に、耐圧式のＳＵＳ容器に封入する。前駆体中のＮａに対するＳＵＳ容器中の全Ｌｉの比率は１０程度に調製するのが望ましい。次に、耐圧式のＳＵＳ容器内部を温度１２０℃（±１００℃程度）、反応時間２４時間（±２４時間程度）として水熱反応を進行させる。かかる水熱反応終了後に耐圧式のＳＵＳ容器内部を急冷（１０〜１００℃／ｍｉｎ程度）して、不要な水分は吸引濾過、乾燥（温度：８０℃±２０℃程度）により除去すればよい。これら一連の操作により、上記（ａ）〜（ｃ）の要件を全て満たす正極活物質を得ることができる（実施例１、２参照
）。この正極活物質をＩＣＰ分光分析法により組成分析の結果、上記（ａ）〜（ｃ）の要件を全て満たすＬｉＸＣｏＯ２（ｘ＝０．８５等）が得られる。
【０１０３】
イオン交換工程で溶融塩法を用いる場合、例えば、ＬｉｘＮａｙＣｏＯ２（ｘ＝０．３７、ｙ＝０．３１の前駆体）を、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）と共に、るつぼ（材質：アルミナ）等の溶融炉中に投入する。この際の塩化リチウムと硝酸リチウムのモル比は、ＬｉＣｌ：ＬｉＮＯ３＝１２：８８が望ましいが、かかるモル比の範囲を外れても本発明の作用効果に影響を及ぼさない範囲内であれば、適宜変更してもよい。前駆体と塩化リチウムと硝酸リチウムを所定の比率で溶融炉中に投入して加熱処理する。ここで、保持温度：２８０℃、保持時間：２時間、昇温速度：１℃／分は、本実施形態の作用効果を損なわないは範囲であれば、保持温度、保持時間、昇温速度を適宜変更してもよいことはいうまでもない。特に本実施形態では、特許文献１の第２の加熱ステップのように９００〜１０００℃という高温加熱して六方晶層状結晶構造を精製するステップが不可避的な場合に生じる電気化学的に不活性な岩塩型構造へのシフトを極めて効果的に防止し得る画期的な方法である。即ち、本実施形態の前駆体のリチウム以外のアルカリ金属原子をリチウム原子でイオン交換する工程（ステップ）では、比較的に低温（せいぜい２８０℃程度）での加熱処理により液相を共存することができるために、極めて簡便で工業的に好適である。また、直接的には合成することが難しいＬｉを層間に数多く挿入することができる。ここで、前駆体中のＮａに対するるつぼ等の溶融炉中の全Ｌｉの比率は１０程度に調製するのが望ましい。溶融炉内での焼成終了後に急冷（１０〜１００℃／ｍｉｎ程度）して、イオン交換水により洗浄した後に、吸引濾過、乾燥（温度：８０℃±２０℃程度）により余分なアルカリ金属分、水分を除去した。これら一連の操作により、上記（ａ）〜（ｃ）の要件を全て満たす正極活物質を得ることができる（実施例３参照）。この正極活物質をＩＣＰ分光分析法により組成分析の結果、上記（ａ）〜（ｃ）の要件を全て満たすＬｉＸＣｏＯ２（ｘ＝０．８５等）が得られる。
【０１０４】
なお、既に説明したように、本実施形態の製造方法では、直接的には合成することが難しいＬｉを層間に数多く挿入することができる層状構造であるアルカリ金属を含む遷移金属酸化物を得ることができる。この際、イオン交換法に由来して、１００ｐｐｍオーダーで前駆体のアリカリ金属（Ｎａ等）がＬｉと置換しないで極微量で残存する残る場合がある。この場合でも、特許文献１のように９００〜１０００℃という高温加熱して六方晶層状結晶構造を精製するステップ（不活性な岩塩型構造）の正極活物質に比して、前駆体中のＮａ等が残る層状構造の正極活物質の方が、より高い放電容量を示すものである。中でも前駆体中のＮａ等が残らずＬｉに置換された層状構造の正極活物質の方が、最も高い放電容量を示すものである。
【０１０５】
また、正極活物質は、前駆体のリチウム以外のアルカリ金属原子をリチウム原子でイオン交換する第２のステップで、上記範囲でかつ時間内により多くのイオン交換反応を行うことができる。典型的には、第２のステップのイオン交換工程で用いられる温度と時間は、層状構造を有する正極活物質の粒径に依存し得る。
【０１０６】
原料化合物を均一に加熱して前駆体を生成する（第１のステップ）、回転仮焼炉、固定炉又はトンネル炉のようなあらゆる適切な装置が、混合物を焼成するために使用されることが可能である。回転仮焼炉が使用されるのが本発明では好ましい。更に、空気及び他の酸素含有雰囲気のような適切な雰囲気は、その雰囲気が望ましい酸素含有量を提供して前駆体を形成する限り、本発明に従って使用されることが可能である。特に好ましいのは、空気雰囲気である。
【０１０７】
本実施形態に従って、前駆体は、均一に冷却することが好ましい。例えば、平均冷却レートと材料の任意の指定の部分に対する冷却レートとの間の変化は、約１０％未満であるべきである。本実施形態の好適な実施の形態において、均一な冷却は、回転仮焼炉、又はより小さな床深さを有する固定炉やトンネル炉を使用して達成され得る。本実施形態に従って製造された均一に冷却された材料は、均一に冷却されない材料よりもその材料の特性においてより大きな均質性とより少ない分散性を有する。
【０１０８】
本実施形態は、更に、本実施形態の前駆体のリチウム以外のアルカリ金属原子をリチウム原子でイオン交換してなる正極活物質を正極として含む充電式リチウムとリチウムイオン二次電池を含む。典型的には、本実施形態の層状構造を有する正極活物質（実質空間群Ｐ６３ｍｃ）は、導電材（炭素材料）とバインダーとを組み合わせて正極を形成する。リチウム電池の負極は、リチウム金属若しくは合金、又は約０．０Ｖと０．７Ｖの間のリチウム金属に相対する電気化学電位で可逆的にリチオ化と脱リチオ化ができるあらゆる材料であり得る。負極材料の例は、Ｈ、Ｂ、Ｓｉ及びＳｎを含有する炭素系材料、錫酸化物、錫シリコン酸化物、及び複合錫合金を含む。負極は、電子隔離セパレータを使用してセル中の正極材料から分離される。電気化学セルは、更に、電解質を含む。電解質は、非水性の液体、ゲル又は固体であってもよく、それは、リチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。正極材料として本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質を使用する電気化学電池は、携帯電話機や、カムコーダー、ラップトップコンピュータのようなポータブル電子機器や、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの大容量電力応用機器で使用するために組み合わされる。
【０１０９】
本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質によれば、電池の充電サイクル及び放電サイクルの両方の間、リチウムイオンを拡散させることができる。
【実施例】
【０１１０】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に示す形態のみに制限されるわけではない。
【０１１１】
実施例１
（１）非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−１の合成
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、および炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を遷移金属元素と各アルカリ元素のモル比がＣｏ：Ｌｉ：Ｎａ＝１：０．４３：０．３９となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した（回転数：６００ｒｐｍ、粉砕時間：６時間、溶媒：アセトン）。得られた粉砕原料Ａ−１を乾燥した後に（乾燥温度：８０℃）、ペレット成形した。成形した粉末ペレットＢ−１を、雰囲気管状炉で焼成に供した（焼成温度：８５０℃、焼成時間：７２時間、雰囲気：空気、昇温速度：１５℃／分）。焼成後に直ちに急冷することにより得られた前駆体Ｃ−１をＩＣＰ分光分析法により組成分析したところ、Ｌｉ０．３７Ｎａ０．３１ＣｏＯ２であった。
【０１１２】
前駆体Ｃ−１を、モル濃度５ｍｏｌ／Ｌに調整した塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との水溶液（塩化リチウムと水酸化リチウムのモル比は、ＬｉＣｌ：ＬｉＯＨ＝１：１）と一緒に、耐圧式のＳＵＳ容器に封入して（前駆体Ｃ−１中のナトリウムに対するＳＵＳ容器中の全リチウムの比率は１０）、温度１２０℃、反応時間２４時間として水熱反応を進行させた。水熱反応終了後に急冷して、不要な水分は吸引濾過、乾燥（温度：８０℃）により除去した。これら一連の操作により、非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−１を得た。非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−１をＩＣＰ分光分析法により組成分析したところ、Ｌｉ０．８５ＣｏＯ２であった。
（２）粉末Ｘ線回折測定
（１）で得られた非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−１について、粉末Ｘ線回折の測定をした。測定にはリガク製Ｍｕｌｔｉ  Ｆｌｅｘを使用して、以下の条件で行なった。
【０１１３】
Ｘ線：  ＣｕＫα
電圧−電流：  ４０ｋＶ−３０ｍＡ
測定角度範囲：  ２θ＝１０〜７０°
ステップ：  ０．０２°／１．５秒
非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−１の粉末Ｘ線回折測定の結果を図７に示す。観測されたピークは、層状構造に特有な回折パターンが得られ、２θ＝１８．７１９°に最強線が現れ，面間隔ｄ００１＝４．７４１Åであった。非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−１について、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比は２５．０％であった。同様の条件により、前駆体Ｃ−１についても粉末Ｘ線回折の測定をした（図８）。前駆体Ｃ−１の空間群はＰ６３ｍｃ、格子定数は、ａ＝２．８２３０１（Å）、ｃ＝２０．３２３７０（Å）と見積もられた。
（３）充放電容量の測定
非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−１、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンとを、重量比率８：１：１となるように秤量して、溶媒としてＮＭＰを用いて混練した。混練により得られたスラリーを、集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレード法により塗布して、非水電解質二次電池用正極を得た。
【０１１４】
上記で作製した非水電解質二次電池用正極、対極としてＬｉ金属、セパレータとして多孔性ＰＰ膜、電解液として、１．０ＭのＬｉＰＦ６を含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比（１：１）の混合溶液を用いて、コイン型２極式セルを作製した。
【０１１５】
上記のコイン型２極式セルを作製して２４時間経過後に、定電流充電、定電流放電による充放電試験を開始した（充電電圧：４．５Ｖ、放電電圧：３．０Ｖ、電流密度：２０ｍＡ／ｇ）。得られた初期充電容量、初期放電容量はそれぞれ、２００、１７８ｍＡｈ／ｇであった。その時の充放電曲線を図９に示す。
（４）微分充放電曲線
上記の（３）の充放電容量の測定で得られた充放電容量を、充電または放電電圧により微分した結果を図１０４に示す。３．８Ｖおよび４．５Ｖ近傍にピークを観察することができた。なお図１１に示すＱＯＣＶ測定結果から、３．８２Ｖと４．４５Ｖに平坦部を確認できる。
【０１１６】
比較例１
（１）非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−２の合成
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とを、ＬｉとＣｏとのモル比をＬｉ：Ｃｏ＝１．０２：１．００となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した（回転数：６００ｒｐｍ、粉砕時間：１日、溶媒：アセトン）。得られた粉砕原料Ａ−２を乾燥した後に（乾燥温度：８０℃）、ペレット成形した。成形した粉末ペレットＢ−２を、箱型炉で焼成に供した（昇降温速度：１℃／分）。焼成保持温度および時間は、８５０℃で２４時間保持した後に、１０００℃で２時間保持して、その後に室温まで降温して、非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−２を得た。
（２）粉末Ｘ線回折測定
実施例１と同様の条件により、非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−２について粉末Ｘ線回折測定を実施した。非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−２の粉末Ｘ線回折測定の結果を図１２に示す。観測されたピークは、空間群Ｒ−３ｍに帰属された。格子定数は、ａ＝２．８１７（Å）、ｃ＝１４．０５（Å）、と見積もられた。非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−２について、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比は５７．２％であった。
（３）充放電容量の測定
実施例１と同様の手法により、非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−２について充放電試験を開始した（図１３）。得られた初期充電容量、初期放電容量はそれぞれ、１８２、１４９ｍＡｈ／ｇであった。
（４）微分充放電曲線
上記の（３）の充放電容量の測定で得られた充放電容量を、充電または放電電圧により微分した結果を図１４に示す。４．０８Ｖおよび４．２Ｖで単斜晶への転移と推定できるピークが観察された。
【０１１７】
実施例２
（１）非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−３の合成
実施例１で記載した前駆体Ｃ−１を、モル濃度５ｍｏｌ／Ｌに調整した塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との水溶液（塩化リチウムと水酸化リチウムのモル比は、ＬｉＣｌ：ＬｉＯＨ＝１：１）と一緒に、耐圧式のＳＵＳ容器に封入して（前駆体Ｃ−１中のナトリウムに対するＳＵＳ容器中の全リチウムの比率は１０）、温度１８０℃、反応時間４８時間として水熱反応を進行させた。水熱反応終了後に急冷して、不要な水分は吸引濾過、乾燥（温度：８０℃）により除去した。これら一連の操作により、非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−３を得た。
（２）粉末Ｘ線回折測定
実施例１と同様の条件により、非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−３について粉末Ｘ線回折測定を実施した。非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−３の粉末Ｘ線回折測定の結果を図１５に示す。層状構造に特有な回折パターンが得られ，２θ＝１８．７７°に最強線が現れ，面間隔ｄ００１＝４．７２８Åである。非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−３について、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比は２３．１％であった。
【０１１８】
実施例３
（１）非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−４の合成
実施例１で記載した前駆体Ｃ−１を、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）と共に（塩化リチウムと硝酸リチウムのモル比は、ＬｉＣｌ：ＬｉＮＯ３＝１２：８８）、るつぼ（材質：アルミナ）中に投入して（前駆体Ｃ−１中のナトリウムに対するるつぼ中の全リチウムの比率は１０）、加熱処理した（保持温度：２８０℃、保持時間：２時間、昇温速度：１℃／分）。焼成終了後に急冷して、イオン交換水により洗浄した後に、吸引濾過、乾燥（温度：８０℃）により余分なアルカリ金属分、水分を除去した。これら一連の操作により、非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−４を得た。
（２）粉末Ｘ線回折測定
実施例１と同様の条件により、非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−４について粉末Ｘ線回折測定を実施した。非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−４の粉末Ｘ線回折測定の結果を図１６に示す。層状構造に特有な回折パターンが得られ、２θ＝１８．８１０°に最強線が現れ，面間隔ｄ００１＝４．７１８Åである．非水電解質二次電池用正極活物質Ｄ−４について、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比は２３．５％であった。
【０１１９】
比較例２
（１）前駆体Ｃ−５の合成
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、および炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を遷移金属元素と各アルカリ元素のモル比がＣｏ：Ｌｉ：Ｎａ＝１：０．５：０．５となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した（回転数：６００ｒｐｍ、粉砕時間：６時間、溶媒：アセトン）。得られた粉砕原料Ａ−５を乾燥した後に（乾燥温度：８０℃）、ペレット成形した。成形した粉末ペレットＢ−５を、雰囲気管状炉で焼成に供して（焼成温度：９００℃、焼成時間：１２時間、雰囲気：酸素、昇降温速度：１℃／分）、前駆体Ｃ−５を得た。
（２）粉末Ｘ線回折測定
実施例１と同様の条件により、前駆体Ｃ−５について粉末Ｘ線回折測定を実施した。前駆体Ｃ−５の粉末Ｘ線回折測定の結果を図１７に示す。観測されたピークは、単一相と同定することが出来なかった。
【０１２０】
比較例３
（１）前駆体Ｃ−６の合成
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、および炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を遷移金属元素と各アルカリ元素のモル比がＣｏ：Ｌｉ：Ｎａ＝１：０．５：０．５となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した（回転数：６００ｒｐｍ、粉砕時間：６時間、溶媒：アセトン）。得られた粉砕原料Ａ−６を乾燥した後に（乾燥温度：８０℃）、ペレット成形した。成形した粉末ペレットＢ−６を、雰囲気管状炉で焼成に供して（焼成温度：９００℃、焼成時間：２４時間、雰囲気：酸素、昇降温速度：５℃／分）、前駆体Ｃ−６を得た。
（２）粉末Ｘ線回折測定
実施例１と同様の条件により、前駆体Ｃ−６について粉末Ｘ線回折測定を実施した。前駆体Ｃ−５の粉末Ｘ線回折測定の結果を図１８に示す。観測されたピークは、単一相と同定することができなかった。
【０１２１】
比較例４
（１）前駆体Ｃ−７の合成
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、および炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を遷移金属元素と各アルカリ元素のモル比がＣｏ：Ｌｉ：Ｎａ＝１：０．４７：０．４４となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した（回転数：６００ｒｐｍ、粉砕時間：６時間、溶媒：アセトン）。得られた粉砕原料Ａ−７を乾燥した後に（乾燥温度：８０℃）、ペレット成形した。成形した粉末ペレットＢ−７を、雰囲気管状炉で焼成に供して（焼成温度：９００℃、焼成時間：４８時間、雰囲気：酸素、昇降温速度：１５℃／分）、前駆体Ｃ−７を得た。
（２）粉末Ｘ線回折測定
実施例１と同様の条件により、前駆体Ｃ−７について粉末Ｘ線回折測定を実施した。前駆体Ｃ−７の粉末Ｘ線回折測定の結果を図１９に示す。観測されたピークは、単一相と同定することができなかった。
【０１２２】
比較例５
（１）前駆体Ｃ−８の合成
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、および炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を遷移金属元素と各アルカリ元素のモル比がＣｏ：Ｌｉ：Ｎａ＝１：０．５：０．５となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した（回転数：６００ｒｐｍ、粉砕時間：６時間、溶媒：アセトン）。得られた粉砕原料Ａ−８を乾燥した後に（乾燥温度：８０℃）、ペレット成形した。成形した粉末ペレットＢ−８を、雰囲気管状炉で焼成に供して（焼成温度：８５０℃、焼成時間：１２０時間、雰囲気：空気、昇降温速度：１５℃／分）、前駆体Ｃ−８を得た。
（２）粉末Ｘ線回折測定
実施例１と同様の条件により、前駆体Ｃ−８について粉末Ｘ線回折測定を実施した。前駆体Ｃ−８の粉末Ｘ線回折測定の結果を図２０に示す。観測されたピークは、単一相と同定することができなかった。
【０１２３】
比較例６
（１）前駆体Ｃ−９の合成
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、および炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を遷移金属元素と各アルカリ元素のモル比がＣｏ：Ｌｉ：Ｎａ＝１：０．４７：０．４４となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した（回転数：６００ｒｐｍ、粉砕時間：６時間、溶媒：アセトン）。得られた粉砕原料Ａ−９を乾燥した後に（乾燥温度：８０℃）、ペレット成形した。成形した粉末ペレットＢ−９を、雰囲気管状炉で焼成に供して（焼成温度：８５０℃、焼成時間：１２０時間、雰囲気：空気、昇降温速度：１５℃／分）、前駆体Ｃ−９を得た。
（２）粉末Ｘ線回折測定
実施例１と同様の条件により、前駆体Ｃ−９について粉末Ｘ線回折測定を実施した。前駆体Ｃ−８の粉末Ｘ線回折測定の結果を図２１に示す。観測されたピークは、単一相と同定することができなかった。
【０１２４】
比較例７
（１）前駆体Ｃ−１０の合成
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、および炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を遷移金属元素と各アルカリ元素のモル比がＣｏ：Ｌｉ：Ｎａ＝１：０．４７：０．４０となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した（回転数：６００ｒｐｍ、粉砕時間：６時間、溶媒：アセトン）。得られた粉砕原料Ａ−１０を乾燥した後に（乾燥温度：８０℃）、ペレット成形した。成形した粉末ペレットＢ−１０を、雰囲気管状炉で焼成に供して（焼成温度：８５０℃、焼成時間：１２０時間、雰囲気：空気、昇降温速度：１５℃／分）、前駆体Ｃ−１０を得た。
（２）粉末Ｘ線回折測定
実施例１と同様の条件により、前駆体Ｃ−１０について粉末Ｘ線回折測定を実施した。前駆体Ｃ−１０の粉末Ｘ線回折測定の結果を図２２に示す。観測されたピークは、単一相と同定することができなかった。
【０１２５】
比較例８
（１）前駆体Ｃ−１１の合成
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、および炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を遷移金属元素と各アルカリ元素のモル比がＣｏ：Ｌｉ：Ｎａ＝１：０．４７：０．３５となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した（回転数：６００ｒｐｍ、粉砕時間：６時間、溶媒：アセトン）。得られた粉砕原料Ａ−１１を乾燥した後に（乾燥温度：８０℃）、ペレット成形した。成形した粉末ペレットＢ−１１を、雰囲気管状炉で焼成に供して（焼成温度：８５０℃、焼成時間：１２０時間、雰囲気：空気、昇降温速度：１５℃／分）、前駆体Ｃ−１１を得た。
（２）粉末Ｘ線回折測定
実施例１と同様の条件により、前駆体Ｃ−１１について粉末Ｘ線回折測定を実施した。前駆体Ｃ−１１の粉末Ｘ線回折測定の結果を図２３に示す。観測されたピークは、単一相と同定することができなかった。
【０１２６】
比較例９
（１）前駆体Ｃ−１２の合成
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、および炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を遷移金属元素と各アルカリ元素のモル比がＣｏ：Ｌｉ：Ｎａ＝１：０．４０：０．４０となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した（回転数：６００ｒｐｍ、粉砕時間：６時間、溶媒：アセトン）。得られた粉砕原料Ａ−１２を乾燥した後に（乾燥温度：８０℃）、ペレット成形した。成形した粉末ペレットＢ−１２を、雰囲気管状炉で焼成に供して（焼成温度：８５０℃、焼成時間：１２０時間、雰囲気：空気、昇降温速度：１５℃／分）、前駆体Ｃ−１２を得た。
（２）粉末Ｘ線回折測定
実施例１と同様の条件により、前駆体Ｃ−１２について粉末Ｘ線回折測定を実施した。前駆体Ｃ−１２の粉末Ｘ線回折測定の結果を図２４に示す。観測されたピークは、単一相と同定することができなかった。
【０１２７】
比較例１０
（１）前駆体Ｃ−１３の合成
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、および炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を遷移金属元素と各アルカリ元素のモル比がＣｏ：Ｌｉ：Ｎａ＝１：０．４７：０．４４となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した（回転数：６００ｒｐｍ、粉砕時間：６時間、溶媒：アセトン）。得られた粉砕原料Ａ−１３を乾燥した後に（乾燥温度：８０℃）、ペレット成形した。成形した粉末ペレットＢ−１３を、雰囲気管状炉で焼成に供して（焼成温度：８５０℃、焼成時間：１２０時間、雰囲気：窒素、昇降温速度：１５℃／分）、前駆体Ｃ−１３を得た。
（２）粉末Ｘ線回折測定
実施例１と同様の条件により、前駆体Ｃ−１３について粉末Ｘ線回折測定を実施した。前駆体Ｃ−１３の粉末Ｘ線回折測定の結果を図２５に示す。観測されたピークは、単一相と同定することができなかった。
【０１２８】
以上に述べたように、非水電解質二次電池用正極活物質において、少なくともリチウム、遷移金属元素および酸素を含み、層状構造（実質Ｐ６３ｍｃ）を有する無機化合物として、かつ、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定において、最強線の位置が２θ＝１８．５〜１９．２°でかつ、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比が２０〜３０％の範囲である正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、高い放電容量を示すことが確認できた。
【０１２９】
本実施形態の効果を生む理由について、本実施形態の（ａ）〜（ｃ）の要件を全て満たす層状構造と、コバルト酸リチウムに代表される公知の空間群：Ｒ−３ｍと構造の違いの観点から捕足説明する。本実施形態の層状構造は、結晶系としては六方晶系（７つある結晶系の一つ。対称要素として一つの６回回転軸を持つ。）に属する。本実施形態の層状構造は、Ｃｏ原子層、ＬｉまたはＮａ原子層および酸素原子層（サイト）の積層する構造となっている。例えば、図７のＸＲＤパターンの各ピークに着目すると、シャープなピークとブロードなピークが混在しており、積層欠陥が生じていることが示唆される。また、今回の実施形態のデータでは、ａ軸、ｃ軸の格子定数はおおよそａ＝２．８〜２．９Å、ｃ＝１８〜１９Åであった。
【０１３０】
一方、コバルト酸リチウムの空間群はＲ−３ｍであり、結晶系としては六方晶系に属する。出発原料、合成方法、合成条件等に影響を受けるが、コバルト酸リチウムの格子定数は概ねａ＝２．７〜２．９Å、ｃ＝１４〜１５Åの範囲内にある。
【０１３１】
つまり、本実施形態のｃ軸の格子定数は、コバルト酸リチウム（空間群：Ｒ−３ｍ）と比較して非常に大きいことが分かる。
【０１３２】
従って、本実施形態の層状構造と、コバルト酸リチウムの空間群：Ｒ−３ｍとは、同じ結晶系に属しながら格子定数、特にｃ軸長さに顕著な差異があることが明らかである。この差異は、本実施形態の層状構造に生じている積層欠陥（イオン交換時に生じる層間のずれ、空サイトの存在率）、非水電解質二次電池用正極活物質用前駆体の構造（空間群：Ｐ６３ｍｃ）をある程度維持していることによるものと推測できる。さらに、c軸長さが長いということは、単位格子内に蓄積・放出することのできるリチウムイオンにも差が出る可能性があることを示唆している。
【０１３３】
以上から、リチウムのインターカレーションについては、本実施形態の（ａ）〜（ｃ）の要件を全て満たす層状構造の方が、空間群：Ｒ−３ｍのコバルト酸リチウムと比較して構造的に優れていているという推測できる。
【符号の説明】
【０１３４】
１０  非双極型リチウムイオン二次電池、
１１  正極集電体、
１２、３２  正極活物質層、
１３、３５  電解質層、
１４  負極集電体、
１５、３３  負極活物質層、
１６、３６  単電池層、
１７、３７  発電要素、
１８、３８  正極タブ、
１９、３９  負極タブ、
２０  正極端子リード、
２１  負極端子リード、
２２、４２  電池外装材、
３０  双極型リチウムイオン二次電池、
３１  双極型リチウムイオン二次電池の集電体、
３１ａ  正極側の最外層集電体、
３１ｂ  負極側の最外層集電体、
３４  双極型電極、
３４ａ  正極側電極、
３４ｂ  負極側電極、
３８ａ  正極側最外層集電体のさらに外側の集電板、
３９ａ  負極側最外層集電体のさらに外側の集電板、
４３  絶縁層（シール部）、
５０  積層型の扁平なリチウムイオン二次電池、
５２    電池外装材（ラミネートフィルム）、
５７    発電要素
５８    正極タブ、
５９    負極タブ、
２５０、５００  小型の組電池、
３００  組電池、
３１０  接続治具、
５２０、５３０  電極ターミナル、
６００  自動車。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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