(57)【要約】【課題】高出力特性と高耐久性を兼ね備えた蓄電素子用電極体を製造することのできる蓄電素子用電極体の製造方法を提供する。【解決手段】金属箔からなる集電体の二つの表面のうち少なくとも一つの表面に導電性カーボンとバインダーとを含有したアンカー層を形成した後、活物質を含有する電極層をアンカー層上に形成して蓄電素子の電極体を製造するに際して、導電性カーボンとして、平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ未満である第１の導電性カーボン粒子と、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ未満である第２の導電性カーボン粒子とを用い、かつ第１の導電性カーボン粒子と第２の導電性カーボン粒子の全体量に対する第１の導電性カーボン粒子の重量比を０．４３〜０．９５の範囲内に規定して電極体を製造する、【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる集電体の二つの表面のうち少なくとも一つの表面に、導電性カーボンとバインダーとを含有したアンカー層を形成した後、活物質を含有する電極層を前記アンカー層の上に形成して蓄電素子の電極体を製造する方法であって、
前記導電性カーボンとして、平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ未満である第１の導電性カーボン粒子と、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ未満である第２の導電性カーボン粒子とを用い、かつ前記第１の導電性カーボン粒子と前記第２の導電性カーボン粒子の全体量に対する前記第１の導電性カーボン粒子の重量比を０．４３〜０．９５の範囲内に規定して、前記アンカー層を形成することを特徴とする蓄電素子用電極体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の導電性カーボン粒子と前記第２の導電性カーボン粒子の全体量に対する前記バインダーの重量比を０．０１〜１．００の範囲内に規定して、前記アンカー層を形成することを特徴とする請求項１記載の蓄電素子用電極体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の導電性カーボン粒子および前記第２の導電性カーボン粒子のうち少なくとも１種の導電性カーボン粒子が、グラファイトまたはカーボンブラックであることを特徴とする請求項１または２記載の蓄電素子用電極体の製造方法。
【請求項４】
前記バインダーが、水溶性の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体の製造方法。
【請求項５】
前記バインダーが、セルロース誘導体またはラテックス誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体の製造方法。
【請求項６】
二つの表面を有する箔状の集電体と、該集電体の二つの表面のうち少なくとも一つの表面に形成されたアンカー層と、該アンカー層の上に形成された電極層とを備えた蓄電素子用電極体であって、
前記アンカー層が、請求項１〜５のいずれか一項記載の方法によって形成されていることを特徴とする蓄電素子用電極体。
【請求項７】
電極積層体と、該電極積層体を非水系電解液と共に収納する外装体とを備え、前記電極積層体が正極電極体と負極電極体との間にセパレータを介在せしめて形成され、かつ前記非水系電解液がリチウムイオンを含有する非水系リチウム型蓄電素子であって、
前記負極電極体が、請求項６記載の蓄電素子用電極体であることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項８】
電極積層体と、該電極積層体を非水系電解液と共に収納する外装体とを備え、前記電極積層体が正極電極体と負極電極体との間にセパレータを介在せしめて形成され、かつ前記非水系電解液がリチウムイオンを含有する非水系リチウム型蓄電素子であって、
前記正極電極体が、請求項６記載の蓄電素子用電極体であることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子用電極体の製造方法および蓄電素子用電極体ならびに非水系リチウム型蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギー有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用蓄電システムなどが注目を集めている。これらの蓄電システムに使用される蓄電素子の有力候補としてはリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどが挙げられ、その開発が精力的に進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電素子は、その性能が電極体によって大きく左右される。特に、出力特性や耐久性を向上させるためには、電極層と集電体との間の接着強度を高めることが重要であり、近年では、高出力密度、高エネルギー密度、耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。
この技術的要求を満たすため、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる非水系リチウム型蓄電素子の開発が盛んである（例えば、特許文献１参照）。しかし、非水系リチウム型蓄電素子は、負極の電極層にリチウムイオンがドーピングされるため、電極層の膨張収縮が激しく、剥離が生じやすい。よって、電極層の剥離を防止するために、電極層と集電体との間に高い接着強度を持たせることが必須である。
【０００４】
リチウムイオンのドーピングを伴わない電気二重層キャパシタに関しては、集電体と電極層との間に形成されるアンカー層の一部を集電体に形成された凹凸部に進入させることによって高い接着強度を得るようしたものが知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかし、集電体に凹凸部を形成するためには、集電体に凹凸加工を施すなどの工程を必要とするため、製造コストが高くなってしまう。
【０００５】
また、アンカー層を設けることだけで、電極体が高強度を保ちつつ、加えて高出力密度と高耐久性を得るためには、アンカー層自体が低抵抗であり、かつ電極層と集電体との間に高い接着強度を持たせる効果を得る必要があり、その両者を兼ね備えたアンカー層の技術は、未だ見出されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−３４６８０１号公報
【特許文献２】特開平１１−１５４６３０号公報
【特許文献３】特開２００６−２１０８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述した事情に鑑みてなされたものであり、高出力特性と高耐久性を兼ね備えた蓄電素子用電極体を製造することのできる蓄電素子用電極体の製造方法を提供することを主な目的とする。また、本発明の他の目的は、膨張収縮が激しい電極層にも対応できるとともに、アンカー層を形成する際のプロセスコストの低くすることのできる蓄電素子用電極体の製造方法を提供することにある。さらに、本発明は高出力特性と高耐久性を兼ね備えた蓄電素子用電極体および非水系リチウム型蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、アンカー層の導電性カーボンに着目し、導電性カーボンの粒子サイズが異なる大小粒子を適切に混合することで、高い導電性を保持できるバインダー比が小さいアンカー層で、電極層と集電体の接着強度を高めることができ、その結果、電極体が高強度を保ちつつ、加えて高出力特性と高耐久性を発現できる蓄電素子用電極体を作製できることを見出した。
【０００８】
すなわち、請求項１の発明は、金属箔からなる集電体の二つの表面のうち少なくとも一つの表面に、導電性カーボンとバインダーとを含有したアンカー層を形成した後、活物質を含有する電極層を前記アンカー層の上に形成して蓄電素子の電極体を製造する方法であって、前記導電性カーボンとして、平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ未満である第１の導電性カーボン粒子と、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ未満である第２の導電性カーボン粒子とを用い、かつ前記第１の導電性カーボン粒子と前記第２の導電性カーボン粒子の全体量に対する前記第１の導電性カーボン粒子の重量比を０．４３〜０．９５の範囲内に規定して、前記アンカー層を形成することを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１記載の蓄電素子用電極体の製造方法において、前記第１の導電性カーボン粒子と前記第２の導電性カーボン粒子の全体量に対する前記バインダーの重量比を０．０１〜１．００の範囲内に規定して、前記アンカー層を形成することを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１または２記載の蓄電素子用電極体の製造方法において、前記第１の導電性カーボン粒子および前記第２の導電性カーボン粒子のうち少なくとも１種の導電性カーボン粒子が、グラファイトまたはカーボンブラックであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体の製造方法において、前記バインダーが、水溶性の化合物であることを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体の製造方法において、前記バインダーが、セルロース誘導体またはラテックス誘導体であることを特徴とする。
請求項６の発明に係る蓄電素子用電極体は、二つの表面を有する箔状の集電体と、該集電体の二つの表面のうち少なくとも一つの表面に形成されたアンカー層と、該アンカー層の上に形成された電極層とを備えた蓄電素子用電極体であって、前記アンカー層が、請求項１〜５のいずれか一項記載の方法によって形成されていることを特徴とする。
【００１１】
請求項７の発明は、電極積層体と、該電極積層体を非水系電解液と共に収納する外装体とを備え、前記電極積層体が正極電極体と負極電極体との間にセパレータを介在せしめて形成され、かつ前記非水系電解液がリチウムイオンを含有する非水系リチウム型蓄電素子であって、前記負極電極体が、請求項６記載の蓄電素子用電極体であることを特徴とする。
請求項８の発明は、電極積層体と、該電極積層体を非水系電解液と共に収納する外装体とを備え、前記電極積層体が正極電極体と負極電極体との間にセパレータを介在せしめて形成され、かつ前記非水系電解液がリチウムイオンを含有する非水系リチウム型蓄電素子であって、前記正極電極体が、請求項６記載の蓄電素子用電極体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、アンカー層の導電性カーボンとして、平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ未満である第１の導電性カーボン粒子と、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ未満である第２の導電性カーボン粒子とを用い、かつ第１の導電性カーボン粒子と第２の導電性カーボン粒子の全体量に対する第１の導電性カーボン粒子の重量比を０．４３〜０．９５の範囲内に規定したことで、接着性が高く且つ抵抗の低いアンカー層を、集電体に凹凸加工を施したりすることなく集電体と電極層との間に形成することが可能となり、高出力特性と高耐久性を兼ね備えた蓄電素子用電極体を製造することができる。
また、リチウムイオンをドーピングすることによって膨張収縮が激しい電極層にも対応でき、アンカー層を形成する際に用いるバインダーを水溶性とすることによってアンカー層を形成する際のプロセスコストを低くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る蓄電素子用電極体の製造方法について、詳細に説明する。
本発明は、金属箔からなる集電体の二つの表面のうち少なくとも一つの表面に、導電性カーボンとバインダーとを含有したアンカー層を形成した後、活物質を含有する電極層をアンカー層上に形成して蓄電素子の電極体を製造する方法であり、まず、アンカー層の形成工程について説明する。
【００１４】
本発明において、アンカー層が含有する導電性カーボンとしては、導電性を有するものであればよく、例えば、活性炭、難黒鉛性カーボンや易黒鉛性カーボンといった炭素質材料、ポリアセン系物質などのアモルファス炭素質材料、ケッチェンブラックやアセチレンブラックといったカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノフォーン、繊維状炭素質材料などが挙げられる。特に、導電性の高さ、アンカー層の形成しやすさといった観点からは、グラファイトやカーボンブラックを好適に用いることができる。
【００１５】
本発明において、アンカー層が含有する導電性カーボンは平均粒径が異なる２種類の導電性カーボン粒子であり、具体的には、平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ未満である第１の導電性カーボン粒子と、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ未満である第２の導電性カーボン粒子である。
ここで言う平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。また、ここで言う最大粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した際、平均的な視野で観察される１００個の粒子のうち最も大きい粒子の粒径を指すものである。
【００１６】
電極体におけるアンカー層の役割を考えると、集電体と電極層との間にアンカー層を形成する理由は、アンカー層を形成することで集電体と電極層との間の接着強度が向上し、その結果、両者の導通も良くなって出力特性が優れる電極体を得ることが可能となるためである。よって、アンカー層に必要とされる条件としては、第一に、アンカー層自身が高強度であること、第二に、アンカー層自身が高い導電性を持つこと、第三に、アンカー層と電極層との界面が強い接着強度を持つことが挙げられる。
【００１７】
アンカー層に必要とされる上記三つの条件を十分に満たすため、本発明は、以下の理由により、アンカー層に含有される導電性カーボンとして、平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ未満である第１の導電性カーボン粒子と、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ未満である第２の導電性カーボン粒子とを用い、かつ第１の導電性カーボン粒子と第２の導電性カーボン粒子の全体量に対する第１の導電性カーボン粒子の重量比を０．４３〜０．９５の範囲内に規定して、アンカー層を形成するようにした。
【００１８】
すなわち、導電性カーボンの平均粒径が１μｍ以上になると、粒子間の隙間が増え、アンカー層自身の強度を高めるためには、多くのバインダーが必要になる。逆に、導電性カーボンの平均粒径が１μｍ未満になると、粒子の比表面積が大きくなり、この場合もアンカー層自身の強度を高めるためには、多くのバインダーが必要になる。よって、いずれの場合もアンカー層に必要とされる上記三つの条件のうち第一の条件は満たすが、第二の条件を満たさなくなる。
【００１９】
そこで、本発明では、平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ未満である第１の導電性カーボン粒子と、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ未満である第２の導電性カーボン粒子といった大小異なる２種類の導電性カーボン粒子を混合したものをアンカー層の導電性カーボンとして用いることで、バインダーの量が少なくてもアンカー層自身の強度を高強度に保つことができるとともに、バインダー量が少なくなることによってアンカー層自身が高い導電性を持つことになる。さらに、アンカー層表面のラフネスが高まり、その結果、アンカー層と電極層との界面が強い接着強度を持ち、アンカー層に必要とされる上記三つの条件を十分に満たすことができる。
【００２０】
その際、上記のような効果を十分に得るためには、第１の導電性カーボン粒子と第２の導電性カーボン粒子の全体量に対する第１の導電性カーボン粒子の重量比を０．４３〜０．９５、好ましくは０．４５〜０．９０、より好ましくは０．５０〜０．８５の範囲内に規定する。これは、第１の導電性カーボン粒子の重量比が０．４３未満であると、粒子間の隙間が増え、逆に０．９５より大きいと、粒子の比表面積が大きくなり、いずれの場合もバインダー量が増加せざるを得なくなり、アンカー層に必要とされる上記三つの条件のうち第二の条件を満たすことができなくなるためである。
【００２１】
本発明では、電極体におけるアンカー層の役割を果たすため、第１の導電性カーボン粒子として、平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ未満、好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは４０ｎｍ〜３００ｎｍのものを用いる。これは、第１の導電性カーボン粒子の平均粒径が１μｍ以上になると、第１の導電性カーボン粒子の重量比率が本発明の範囲内であっても第２の導電性カーボン粒子間の隙間を第１の導電性カーボン粒子で埋めにくくなり、隙間が多くなって接着強度が低下し、また、平均粒径が２０ｎｍ未満であると、十分な接着強度を得るために、多くのバインダーが必要となり、電子伝導性が低下するためである。また、最大粒径は１０μｍ未満が好ましく、より好ましくは５μｍ未満、さらに好ましくは３μｍ未満である。
【００２２】
本発明では、電極体におけるアンカー層の役割を果たすため、第２の導電性カーボン粒子として、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ未満、好ましくは３μｍ〜１５μｍ、より好ましくは４μｍ〜１０μｍのものを用いる。これは、第２の導電性カーボン粒子の平均粒径が１５μｍ以上になるとアンカー層を薄く形成することが困難になり、また、平均粒径が３μｍ以下になるとアンカー層と電極層との界面の接着強度が低下するなどの理由からである。また、最大粒径は２５μｍ未満が好ましく、さらに好ましくは２０μｍ未満である。
【００２３】
ここで、アンカー層が上記三つの条件を満たす理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、アンカー層の導電性カーボンとして、平均粒径が大小異なる２種類の導電性カーボン粒子を混合したものを用いることで、アンカー層自身が高強度になるため、電極層を形成した際、アンカー層が削られにくくなり、その結果、アンカー層表面のラフネスが高まり、アンカー層と電極層との界面に強い接着強度を持たせることができると考えられる。よって、第２の導電性カーボン粒子は、粒子状が好ましく、例えば、針状、プレート状、鱗状のような形状では、上記の効果をもたらすことが難しいので好ましくない。
【００２４】
次に、本発明で用いるバインダーについて説明する。
バインダーの種類は、特に制限はなく、非水溶性及び水溶性のいずれでも可能である。
アンカー層を形成する際のハンドリング性、製造コスト性などを考慮すると、バインダーは水溶性であることが好ましい。また、フェノール樹脂のような熱硬化性樹脂をバインダーとして用いると、バインダーを熱硬化させる工程が水溶性化合物の乾燥工程と比較して高温、長時間となるため、好ましくない。
【００２５】
水溶性バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及びアンモニウム塩、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、天然ゴム系ラテックス、スチレンブタジエンゴム系ラテックス、ブタジエンゴム系ラテックス、ニトリルゴム系ラテックス、クロロプレンゴム系ラテックス、イソプレンゴム系ラテックスなどのラテックス誘導体、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール誘導体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、デンプン、アクリル酸共重合体などが挙げられるが、バインダーに添加される導電性カーボンの添加量をできるだけ少なくして結着させるためには、セルロース誘導体やラテックス誘導体をバインダーとして用いることが好ましい。
【００２６】
第１の導電性カーボン粒子と第２の導電性カーボン粒子の全体量に対するバインダーの重量比が０．０１より小さくなると、バインダーとしての十分な効果を発揮できなくなる。また、バインダー重量比が１．００より大きくなると、バインダー量が多くなりすぎ、アンカー層自体の導電性が減少して電極体としての出力密度を下げてしまう。したがって、アンカー層を形成する際には、第１の導電性カーボン粒子と第２の導電性カーボン粒子の全体量に対するバインダーの重量比を０．１０〜０．５０、好ましくは０．１５〜０．３５の範囲内とすることが望ましい。
【００２７】
本発明によって形成されるアンカー層の膜厚は、特に制限はないが、０．５μｍより小さいと、膜表面のラフネスが小さくなってしまい、アンカー層の役割を十分に果たせない場合がある。また、アンカー層の膜厚が２０μｍより大きいと、電極層と集電体との抵抗が大きくなる可能性があり、さらに蓄電素子を考えた際に素子自体の体積が大きくなり、体積当たりのエネルギー量が落ちてしまうため、アンカー層の膜厚は０．５〜２０μｍとすることが好ましい。
【００２８】
アンカー層を構成する物質は、本発明により製造される蓄電素子用電極体の性能を阻害しないもの、又は蓄電素子用電極体の性能を向上させることができるものであれば、導電性カーボンとバインダー以外の物質が含有されていても構わない。例えば、導電性高分子、増粘剤、導電フィラーなどの１種以上が挙げられる。その混合割合は、蓄電素子用電極体の性能を十分に発揮させるために、導電性カーボン量とバインダー量との合計量が、アンカー層全体の好ましくは７０質量％以上を占めることが好ましく、８０質量％以上を占めることがより好ましい。
アンカー層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、導電性カーボンとバインダーとを溶剤によりスラリー状にし、集電体の表面に塗布した後に乾燥せしめてアンカー層を形成する方法が挙げられる。また、溶剤は使用せずに、導電性カーボンとバインダーなどを混練し、シート状に形成することでアンカー層を形成する方法も可能である。
【００２９】
次に、本発明の蓄電素子用電極体について説明する。
本発明の蓄電素子用電極体は、金属箔からなる集電体の二つの表面のうち少なくとも一方の表面に上述のアンカー層が形成され、更にアンカー層の上に活物質を含有する電極層が形成されたものである。
ここで、アンカー層が形成される集電体の材質は、電極体とセパレータとを交互に積層して蓄電素子の電極積層体を形成したときに、溶出や反応などの劣化がおこらない金属箔であれば特に制限はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔などが挙げられる。
【００３０】
また、集電体は、貫通孔を持たない通常の金属箔でも良いし、貫通孔を有する金属箔でも構わない。さらに、集電体の厚みは、特に制限はないが、その厚みが１μｍより小さいと、電極体の形状や強度を十分に確保することができなくなる。また、集電体の厚みが１００μｍより大きいと、蓄電素子として重量及び体積が大きくなりすぎ、重量及び体積当たりの性能が劣ってしまうため、集電体の厚みは１〜１００μｍであることが好ましい。
【００３１】
電極層には、リチウムイオン電池、キャパシタ等で公知の各種電極層を用いることができる。電極層には、活物質、バインダー、導電フィラー、増粘剤などが含まれ、その種類には特に制限はない。以下、非水系リチウム型蓄電素子における電極層について、その詳細を述べる。
本発明の非水系リチウム型蓄電素子の電極層の活物質には、例えば、導電性カーボンが用いられ、活性炭、難黒鉛性カーボンや易黒鉛性カーボンといった炭素質材料、ポリアセン系物質などのアモルファス炭素質材料、ケッチェンブラックやアセチレンブラックといったカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノフォーン、繊維状炭素質材料などが挙げられる。
【００３２】
本発明の蓄電素子用電極体を非水系リチウム型蓄電素子の正極電極体として用いる場合、活物質となるカーボン種に活性炭を用いることが好ましく、比表面積が小さすぎると十分なエネルギー密度が得られにくくなり、逆に比表面積が大きすぎると電極の十分な強度を確保できなくなったり、体積あたりの性能が落ちたりするため、比表面積は、１５００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
尚、正極活物質には、蓄電素子のエネルギー密度を向上させるという観点から、上記のカーボン種以外にも、金属酸化物、例えばコバルト酸リチウムを添加することも好ましい。
【００３３】
本発明の蓄電素子用電極体を非水系リチウム型蓄電素子の負極電極体として用いる場合は、活物質となるカーボン種としてリチウムイオンを吸蔵放出する材料を使用することになるが、その吸蔵放出機能が優れているといった観点から、難黒鉛性カーボン、易黒鉛性カーボン、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料などを活物質として好適に用いることができる。特に、エネルギー密度が高く且つ出力密度の高い非水系リチウム型蓄電素子を得るためには、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料を負極電極層の活物質として用いることが好ましい。この場合、比表面積は、比表面積が大きすぎると出力密度を高くすることが困難になるため、２０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の蓄電素子用電極体の電極層には、必要に応じ導電性フィラーを添加してもよく、導電性フィラーとしては例えばカーボンブラックなどが挙げられる。その添加量は、活物質に対して、０〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。導電性フィラーは、高出力密度の観点からは、混合したほうが好ましいが、３０質量％より多いと、電極層に占める活物質量の割合が下がり、体積当たりの出力密度が低下するので好ましくない。
【００３５】
上記の活物質、更に必要に応じて添加された導電性フィラーを、電極層として集電体上に固着させるために、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレンブタジエン共重合体、セルロース誘導体などを用いることができ、その添加量は活物質に対して３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％の範囲が更に好ましい。バインダーの添加量が２０質量％より多いと、活物質の表面をバインダーが覆ってしまい、イオンの出入りが遅くなって高出力密度が得られなくなるため好ましくない。また、バインダーの添加量が３質量％未満であると、電極層を集電体上に固着することが難しい。
【００３６】
尚、本発明における電極体は、アンカー層及び電極層を集電体の上面（片面）のみに形成したものでも良いし、上下面（両面）に形成したものでも構わない。
本発明の電極体において、電極層の厚みは、通常、３０〜２００μｍ程度が好ましい。電極層の厚みが３０μｍ未満であると、蓄電素子全体に対する活物質量の割合が少なくなり、エネルギー密度が低下する。また、電極層の厚みが２００μｍより大きくなると、電極内部の抵抗が大きくなり、出力密度が低下してしまう。
【００３７】
電極体を製造する方法としては、公知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極製造技術により製造することが可能であり、例えば、各種材料を水または有機溶剤によりスラリー状にし、電極層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶剤を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、バインダーなどを用いて貼り付けることも可能である。
【００３８】
成型された正極電極体および負極電極体は、セパレータを介して積層または捲廻積層され、缶またはラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入される。セパレータはリチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜もしくはポリプロピレン製の微多孔膜または電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙などを用いることができる。
セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ未満の厚みでは、内部のマイクロショートによる自己放電が大きくなるため好ましくない。また、５０μｍより厚いと、蓄電素子のエネルギー密度が減少するだけでなく、出力特性も低下するため好ましくない。
【００３９】
本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、ならびにこれらの混合溶媒を用いることができる。
これら溶媒に溶解する電解質はリチウム塩である必要があり、好ましいリチウム塩を例示すれば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）およびこれらの混合塩を挙げることができる。
【００４０】
非水系電解液中の電解質濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では陰イオンが不足して蓄電素子の容量が低下する。また、２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると未溶解の塩が電解液中に析出したり、電解液の粘度が高くなりすぎたりすることによって、逆に伝導度が低下して出力特性が低下する。
本発明における蓄電素子用電極体を、非水系リチウム型高出力蓄電素子の負極電極に用いる場合には、あらかじめリチウムイオンをドープしておくことができる。ドープする方法としては、公知の方法、例えば、電極層にリチウム金属箔を積層した状態で電極体を組み立てて非水系電解液に入れる方法を使用することができる。リチウムイオンをドープしておくことにより、素子の容量および作動電圧を制御することが可能である。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）１４．０ｇ、カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）１２．５ｇ、カルボキシメチルセルロース５．４ｇ、水１２０ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ５μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、負極アンカー層の導電性カーボン全量に対するカーボンブラックの重量比は０．４７、カルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
【００４２】
＜負極電極体の作製＞
市販の活性炭（ＢＥＴ法による比表面積が１９５５ｍ２／ｇ）１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 (炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ)内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０℃まで4時間で昇温し、同温度で4時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出した。得られた複合多孔製材料のＢＥＴ比表面積は２５５ｍ２／ｇであった。
【００４３】
次いで、上記で得た複合多孔性材料 ８３．４ｇ、アセチレンブラック８．３０ｇおよびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８．３０ｇとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｇを混合してスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを上述のアンカー層付き銅箔のアンカー層面に塗布して乾燥し、プレスして、電極層の厚さが６０μｍの負極電極体を得た。
この負極電極体に、複合多孔性材料重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にドーピングした。
【００４４】
＜正極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）１４．０ｇ、カーボンブラック（平均粒子４０ｎｍ）７．２ｇ、カルボキシメチルセルロース４．３ｇ、水７４．５ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ５μｍのアンカー層付きアルミニウム箔を得た。このとき、正極アンカー層の導電性カーボン全量に対するカーボンブラックの重量比は０．３４、カルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
【００４５】
＜正極電極体の作製＞
市販の活性炭（ＢＥＴ法による比表面積が２０９４ｍ２／ｇ）８０．８ｇ、ケッチェンブラック６．２ｇ、ＰＶｄＦ１０ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）３．０ｇとＮＭＰ２２３ｇを混合してスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを上述のアンカー層付きアルミニウム箔のアンカー層面に塗布して乾燥させた後、プレスして、電極層の厚さが５５μｍの正極電極体を得た。
【００４６】
＜蓄電素子の組立と性能＞
上記で得られた負極電極体と正極電極体との間にセルロース系セパレータ（厚み３０μｍ）を介在せしめて電極積層体を得、得られた電極積層体を電解液と共に外装体内に収容して非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を溶解した溶液を使用した。
【００４７】
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３８９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２３１ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比（以下「出力特性」ともいう。）は０．５９４であった。
【００４８】
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行うと、０．１Ｈｚでの抵抗値は、２．４９Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。試験開始時（０ｈとする）と１０００ｈ経過後における容量維持率と抵抗倍率を測定した。ここでいう容量維持率とは、｛（１０００ｈ経過後の放電容量）／（０ｈでの放電容量）｝×１００で表される数値とし、抵抗倍率とは、（１０００ｈ経過後の０．１Ｈｚでの抵抗値）／（０ｈでの０．１Ｈｚでの抵抗値）で表される数値とする。１０００ｈ経過後の容量維持率は９４％、抵抗倍率は１．７であった。
【００４９】
＜実施例２＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）３．５ｇ、カーボンブラック（平均粒子４０ｎｍ）７．１ｇ、カルボキシメチルセルロース２．１ｇ、水１０４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ５．５μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、負極アンカー層の導電性カーボン全量に対するカーボンブラックの重量比は０．６７、カルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
以下、実施例１と同様な工程を経て、負極電極体と正極電極体を作製した。
【００５０】
＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１５ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２５９ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６２４であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、２．４５Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９６％、抵抗倍率は１．６であった。
【００５１】
＜実施例３＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）１．７ｇ、カーボンブラック（平均粒子４０ｎｍ）１１．５ｇ、カルボキシメチルセルロース２．７ｇ、水１７４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ５μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、負極アンカー層の導電性カーボン全量に対するカーボンブラックの重量比は０．８７、カルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
以下、実施例１と同様な工程を経て、負極電極体と正極電極体を作製した。
【００５２】
＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４０１ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２４６ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６１３であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、２．５２Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９７％、抵抗倍率は１．６であった。
【００５３】
＜実施例４＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径１０μｍ）３．５ｇ、カーボンブラック（平均粒子４０ｎｍ）７．１ｇ、カルボキシメチルセルロース２．１ｇ、水１０４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ１０μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、負極アンカー層の導電性カーボン全量に対するカーボンブラックの重量比は０．６７、カルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
以下、実施例１と同様な工程を経て、負極電極体と正極電極体を作製した。
【００５４】
＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２４８ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６０５であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は２．６０Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９４％、抵抗倍率は１．８であった。
【００５５】
＜実施例５＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径１０μｍ）１．７ｇ、カーボンブラック（平均粒子４０ｎｍ）１１．５ｇ、カルボキシメチルセルロース２．７ｇ、水１７４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ１０μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、負極アンカー層の導電性カーボン全量に対するカーボンブラックの重量比は０．８７、カルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
以下、実施例１と同様な工程を経て、負極電極体と正極電極体を作製した。
【００５６】
＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４０３ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２４０ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．５９５であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は２．７０Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９３％、抵抗倍率は１．８であった。
【００５７】
＜実施例６＞
＜正極アンカー層及び負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）３．５ｇ、カーボンブラック（平均粒子４０ｎｍ）７．１ｇ、カルボキシメチルセルロース２．１ｇ、水１０４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、正極には厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、負極には厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ５．５μｍのアンカー層付きアルミニウム箔と平均厚さ５．５μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、アンカー層の導電性カーボン全量に対するカーボンブラックの重量比は０．６７、カルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
以下、実施例１と同様な工程を経て正極電極体と負極電極体を作製した。
【００５８】
＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４２２ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２７６ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６５４であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は２．３８Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９８％、抵抗倍率は１．４であった。
【００５９】
＜比較例１＞
＜正極アンカー層及び負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）１４．０ｇ、カーボンブラック（平均粒子４０ｎｍ）７．２ｇ、カルボキシメチルセルロース４．３ｇ、水７４．５ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを正極には厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に、負極には厚さ１５μｍの銅箔の片面におのおの塗布して乾燥させ、平均厚さ５μｍのアンカー層付きアルミニウム箔と、平均厚さ５μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、各アンカー層の導電性カーボン全量に対するカーボンブラックの重量比は０．３４、カルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
以下、実施例１と同様な工程を経て、負極電極体と正極電極体を作製した。
【００６０】
＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４０３ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．１７３ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．４２９であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は３．２２Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は６０％、抵抗倍率は７．５であった。
【００６１】
＜比較例２＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイトは添加せず、カーボンブラック（平均粒子４０ｎｍ）５．３ｇ、カルボキシメチルセルロース１．１ｇ、水１００ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ５μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、負極アンカー層の導電性カーボン全量に対するカーボンブラックの重量比は１．００、カルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
以下、実施例１と同様な工程を経て、負極電極体と正極電極体を作製した。
【００６２】
＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３８４ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．１９８ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．５１６であった。
【００６３】
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は３．０７Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は７５％、抵抗倍率は３．５であった。
以上の結果を表１にまとめた。本発明の蓄電素子用電極体を負極または負極と正極の両者に用いた非水系リチウム型蓄電素子は、電極層と集電体との間に形成されたアンカー層が高い接着性と低い抵抗を有するアンカー層であるため、高出力特性と高耐久性を実現できる。
【００６４】
【表１】
2010109080.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の電極体を用いた蓄電素子は、自動車において、内燃機関または燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、さらには瞬間電力ピークのアシスト用途などで好適に利用できる。