(57)【要約】【課題】本発明は、硫化水素発生量の少ない結晶化硫化物固体電解質材料を得ることができる結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有し、Ｌｉ２Ｓのモル分率が７０％〜８０％の範囲内である原料組成物を非晶質化処理によって非晶質化し、非晶質硫化物固体電解質材料を得る非晶質化工程と、上記非晶質硫化物固体電解質材料に対して、２７０℃以上３１０℃未満の範囲内の温度および１分間以上２時間以下の範囲内の時間で熱処理を行い、結晶化硫化物固体電解質材料を得る結晶化工程と、を有することを特徴とする結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有し、Ｌｉ２Ｓのモル分率が７０％〜８０％の範囲内である原料組成物を非晶質化処理によって非晶質化し、非晶質硫化物固体電解質材料を得る非晶質化工程と、
前記非晶質硫化物固体電解質材料に対して、２７０℃以上３１０℃未満の範囲内の温度および１分間以上２時間以下の範囲内の時間で熱処理を行い、結晶化硫化物固体電解質材料を得る結晶化工程と、
を有することを特徴とする結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項２】
前記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることを特徴とする請求項１に記載の結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項３】
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有し、Ｌｉ２Ｓのモル分率が７０％〜８０％の範囲内である原料組成物を用いてなる結晶化硫化物固体電解質材料であって、
前記結晶化硫化物固体電解質材料１００ｍｇを、面積１ｃｍ２の成形部を有するペレット成形機を用いて、５．１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスしペレットを形成し、前記ペレットを密閉されたデシケータ（１７５５ｃｃ、大気雰囲気、温度２５℃、湿度４０％）の内部に配置した場合に、
最初の３００秒間での硫化水素発生量が、０．２３ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする結晶化硫化物固体電解質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素発生量の少ない結晶化硫化物固体電解質材料を得ることができる結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
【０００４】
これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００５】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１においては、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を主成分とする結晶化ガラスが開示されている。この技術は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物をガラス化させ、その後、熱処理によって結晶化させることで、Ｌｉイオン伝導性の向上を図ったものである。また、特許文献２においては、Ｘ線回折にて特定の回折ピークを有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系結晶化ガラスが開示されている。この結晶化ガラスは、高いＬｉイオン伝導性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１０９９５５号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の結晶化ガラス（結晶化硫化物固体電解質材料）は、水（水分を含む。以下同じ）と接触した場合に多くの硫化水素が発生するという問題があった。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、硫化水素発生量の少ない結晶化硫化物固体電解質材料を得ることができる結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有し、Ｌｉ２Ｓのモル分率が７０％〜８０％の範囲内である原料組成物を非晶質化処理によって非晶質化し、非晶質硫化物固体電解質材料を得る非晶質化工程と、上記非晶質硫化物固体電解質材料に対して、２７０℃以上３１０℃未満の範囲内の温度および１分間以上２時間以下の範囲内の時間で熱処理を行い、結晶化硫化物固体電解質材料を得る結晶化工程と、を有することを特徴とする結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率を上記範囲内とし、熱処理の温度および時間を上記範囲内とすることで、硫化水素発生量の少ない結晶化硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００１１】
また、本発明においては、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有し、Ｌｉ２Ｓのモル分率が７０％〜８０％の範囲内である原料組成物を用いてなる結晶化硫化物固体電解質材料であって、上記結晶化硫化物固体電解質材料１００ｍｇを、面積１ｃｍ２の成形部を有するペレット成形機を用いて、５．１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスしペレットを形成し、上記ペレットを密閉されたデシケータ（１７５５ｃｃ、大気雰囲気、温度２５℃、湿度４０％）の内部に配置した場合に、最初の３００秒間での硫化水素発生量が、０．２３ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする結晶化硫化物固体電解質材料を提供する。
【００１２】
本発明によれば、安全性が高く、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶化硫化物固体電解質材料とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、硫化水素発生量の少ない結晶化硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を説明する説明図である。
【図２】実施例１−１、１−２、比較例１−１〜１−５で得られた結晶化硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量の測定結果である。
【図３】実施例１−１、１−２、比較例１−１〜１−５で得られた結晶化硫化物固体電解質材料のＸ線回折測定の結果である。
【図４】実施例１−１、１−２、比較例１−１〜１−５で得られた結晶化硫化物固体電解質材料のラマン分光測定の結果である。
【図５】実施例２−１〜２−３、比較例２−１〜２−３で得られた結晶化硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法、および結晶化硫化物固体電解質材料について、詳細に説明する。
【００１６】
Ａ．結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法
まず、本発明の結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の結晶化硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有し、Ｌｉ２Ｓのモル分率が７０％〜８０％の範囲内である原料組成物を非晶質化処理によって非晶質化し、非晶質硫化物固体電解質材料を得る非晶質化工程と、上記非晶質硫化物固体電解質材料に対して、２７０℃以上３１０℃未満の範囲内の温度および１分間以上２時間以下の範囲内の時間で熱処理を行い、結晶化硫化物固体電解質材料を得る結晶化工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明によれば、原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率を上記範囲内とし、熱処理の温度および時間を上記範囲内とすることで、硫化水素発生量の少ない結晶化硫化物固体電解質材料を得ることができる。硫化水素発生量が少なくなる理由としては、上記の各工程を行うことにより、耐水性に優れたＰＳ４３−構造の組成が多くなるためであると考えられる。ここで、原料組成物を非晶質化した非晶質硫化物固体電解質材料では、組成に広がりがあり、ＰＳ４３−構造以外の構造体が存在していると考えられるが、非晶質硫化物固体電解質材料を結晶化させることによって、ＰＳ４３−構造の組成が多くすることができると考えられる。また、本発明によれば、結晶化した硫化物固体電解質材料が得られるため、Ｌｉイオン伝導性に優れた固体電解質材料を得ることができる。
【００１８】
図１は、本発明の結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を説明する説明図である。図１に示される製造方法においては、まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用意する。次に、これらの出発原料を、Ｌｉ２Ｓのモル分率が７０％〜８０％の範囲内となるように混合し、原料組成物を調製する。その後、原料組成物および粉砕用ボールをポットに投入し、ポットを密閉する。次に、このポットを、遊星型ボールミル機に取り付けて、ボールミルにより原料組成物を非晶質化し、非晶質硫化物固体電解質材料を得る（非晶質化工程）。次に、得られた非晶質硫化物固体電解質材料に対して、２７０℃以上３１０℃未満の範囲内の温度および１分間以上２時間以下の範囲内の時間で熱処理を行い、結晶化硫化物固体電解質材料を得る（結晶化工程）。
以下、本発明の結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。なお、本発明においては、後述する各工程を不活性ガス雰囲気下（例えばＡｒガス雰囲気下、窒素ガス雰囲気下）で行うことが好ましい。
【００１９】
１．非晶質化工程
まず、本発明における非晶質化工程について説明する。本工程は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有し、Ｌｉ２Ｓのモル分率が７０％〜８０％の範囲内である原料組成物を非晶質化処理によって非晶質化し、非晶質硫化物固体電解質材料を得る工程である。これにより、通常、ガラス状の非晶質硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００２０】
（１）原料組成物
本発明における原料組成物は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する。原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。また、原料組成物に含まれるＰ２Ｓ５についても、同様に、不純物が少ないことが好ましい。
【００２１】
また、原料組成物は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有するものであっても良く、その他の添加物をさらに含有するものであっても良い。添加物としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ３ＡｌＯ３からなる群から選択される少なくとも一種のオルトオキソ酸リチウムを挙げることができる。このようなオルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００２２】
また、原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率は、通常７０％〜８０％の範囲内であり、中でも７２％〜７８％の範囲内であることがより好ましく、７４％〜７６％の範囲内であることが特に好ましい。Ｌｉ２Ｓのモル分率が低すぎると、架橋硫黄を有する構造（例えばＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造）が形成され、硫化水素発生量が増加する可能性があり、Ｌｉ２Ｓのモル分率が高すぎると、Ｌｉ２Ｓの性質が発現しやすく、その結果、硫化水素発生量が増加する可能性があるからである。
【００２３】
（２）非晶質化処理
本発明においては、上記の原料組成物を非晶質化処理によって非晶質化し、非晶質硫化物固体電解質材料を得る。非晶質化処理としては、例えばメカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２４】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の非晶質硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。
【００２５】
また、メカニカルミリングの各種条件は、充分に非晶質化した非晶質硫化物固体電解質材料を得ることができる程度に設定することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルにより非晶質硫化物固体電解質材料を合成する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、非晶質硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から非晶質硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
２．結晶化工程
次に、本発明における結晶化工程について説明する。本工程は、上記非晶質硫化物固体電解質材料に対して、２７０℃以上３１０℃未満の範囲内の温度および１分間以上２時間以下の範囲内の時間で熱処理を行い、結晶化硫化物固体電解質材料を得る工程である。
【００２７】
本発明における熱処理を行う方法としては、例えば、焼成炉を用いる方法、成膜時の乾燥炉を用いる方法、ホットロールプレスを用いる方法等を挙げることができる。熱処理の温度は、通常２７０℃以上であり、２８０℃以上であることがより好ましく、２８５℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が２７０℃未満であると、理由は定かではないが、熱処理を行わない場合と比較して、硫化水素発生量が増加する傾向にある。一方、熱処理の温度は、通常３１０℃未満であり、中でも、熱処理前の硫化物固体電解質材料（非晶質硫化物固体電解質材料）における硫化水素発生量よりも少ない硫化水素発生量となる温度未満であることがより好ましい。具体的には、３００℃以下であることが好ましく、２９５℃以下であることがより好ましい。熱処理の温度が３１０℃以上であると、Ｌｉ２Ｓリッチな構造であるＬｉ７ＰＳ６構造が形成され、硫化水素発生量が増加する傾向にある。
【００２８】
また、熱処理の時間は、通常、１分間以上２時間以下の範囲内であり、３０分間以上１時間以下の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、硫化水素発生量の少ない結晶化硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。また、本発明においては、まず、室温から昇温を行い、次に、上述した温度および時間の範囲内で熱処理を行い、最後に、室温まで降温させる。すなわち、本発明における熱処理の時間は、通常、昇温時間および降温時間を含まない保持時間である。
【００２９】
３．その他
本発明においては、上述した非晶質化工程および結晶化工程により得られたことを特徴とする結晶化硫化物固体電解質材料を提供することができる。本発明によれば、硫化水素発生量が少なく、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶化硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００３０】
Ｂ．結晶化硫化物固体電解質材料
次に、本発明の結晶化硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の結晶化硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有し、Ｌｉ２Ｓのモル分率が７０％〜８０％の範囲内である原料組成物を用いてなる結晶化硫化物固体電解質材料であって、上記結晶化硫化物固体電解質材料１００ｍｇを、面積１ｃｍ２の成形部を有するペレット成形機を用いて、５．１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスしペレットを形成し、上記ペレットを密閉されたデシケータ（１７５５ｃｃ、大気雰囲気、温度２５℃、湿度４０％）の内部に配置した場合に、最初の３００秒間での硫化水素発生量が、０．２３ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【００３１】
本発明によれば、安全性が高く、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶化硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００３２】
本発明の結晶化硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有し、Ｌｉ２Ｓのモル分率が所定の範囲内にある原料組成物を用いてなることを特徴の一つとする。原料組成物については、上記「Ａ．結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００３３】
また、本発明の結晶化硫化物固体電解質材料は、上述した測定試験における硫化水素発生量が、特定の範囲内にあることを特徴の一つとする。この測定試験の詳細は、上述した通りであるが、さらに、結晶化硫化物固体電解質材料をペレットにする際のプレス時間は、例えば５秒間〜１分間の範囲内であることが好ましい。また、硫化水素発生量を測定する方法としては、具体的には、市販の硫化水素センサーを用いる方法を挙げることができる。上述した測定試験における硫化水素発生量は、通常０．２３ｃｃ／ｇ以下であり、０．１２ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｃｃ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０３ｃｃ／ｇ以下であることが特に好ましい。硫化水素発生量が少なくことで、より安全な電池等を作製することができるからである。
【００３４】
また、本発明の結晶化硫化物固体電解質材料は、Ｘ線回折測定におけるＬｉ７ＰＳ６構造のピークを有しないことが好ましい。Ｌｉ７ＰＳ６構造は、Ｌｉ２Ｓリッチな構造であり、硫化水素発生量が増加すると考えられるからである。また、本発明の結晶化硫化物固体電解質材料は、ラマン分光測定におけるＰＳ４３−構造のピークの半値幅が小さいことが好ましい。ＰＳ４３−構造は耐水性の高い構造であり、そのピークの半値幅が小さくなることで、ＰＳ４３−構造の組成により近づき、硫化水素発生量が抑制できると考えられるからである。ＰＳ４３−構造のピークは、４２０ｃｍ−１付近（例えば４１０ｃｍ−１〜４３０ｃｍ−１の範囲内）に現れ、その半値幅は、例えば１０．００ｃｍ−１以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明の結晶化硫化物固体電解質材料は、通常粉末状であり、その平均径は例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。また、結晶化硫化物固体電解質材料の用途としては、例えば、リチウム電池用途を挙げることができる。上記リチウム電池は、固体電解質層を有する全固体リチウム電池であっても良く、電解液を有するリチウム電池であっても良い。前者の場合、固体電解質層、正極活物質層および負極活物質の少なくとも一つが、結晶化硫化物固体電解質材料を含有し、中でも、固体電解質層が結晶化硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。後者の場合、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、結晶化硫化物固体電解質材料を含有する。また、本発明により得られる結晶化硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度の値が高いことが好ましい。常温でのＬｉイオン伝導度は、例えば１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００３６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００３８】
［実施例１−１、１−２］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５のモル組成で、メノウ乳鉢を用いて混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、非晶質硫化物固体電解質材料を得た。次に、得られた非晶質硫化物固体電解質材料を、焼成炉を用いて、アルゴン雰囲気、２７０℃で２時間保持の条件で熱処理を行い、結晶化硫化物固体電解質材料を得た（実施例１−１）。なお、室温からの昇温速度は１０℃／ｍｉｎであり、室温への降温速度はなりゆきとした。また、熱処理の保持温度を２９０℃に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、結晶化硫化物固体電解質材料を得た（実施例１−２）。
【００３９】
［比較例１−１〜１−５］
熱処理の保持温度を、それぞれ２３０℃、２５０℃、３１０℃、３３０℃に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、結晶化硫化物固体電解質材料を得た（比較例１−１〜１−４）。また、熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして、結晶化硫化物固体電解質材料を得た（比較例１−５）。
【００４０】
［評価１］
（硫化水素発生量の測定）
実施例１−１、１−２、比較例１−１〜１−５で得られた結晶化硫化物固体電解質材料をそれぞれ１００ｍｇ秤量し、これらの試料を、面積１ｃｍ２の成形部を有するペレット成形機を用いて、５．１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスし、ペレットを得た。その後、得られたペレットを密閉されたデシケータ（１７５５ｃｃ、大気雰囲気、温度２５℃、湿度４０％）の内部に配置し、最初の３００秒間で発生した硫化水素の発生量を、硫化水素センサー（ジコー社製ＧＢＬ−ＨＳ）を用いて測定した。これらの結果を図２に示す。図２に示すように、実施例１−１（２７０℃）、実施例１−２（２９０℃）は、比較例１−１〜１−５に比べて、硫化水素発生量が少ないことが確認された。特に、実施例１−２（２９０℃）では、比較例１−５（熱処理なし）に比べて、硫化水素発生量が１／２程度に低減されることが確認された。
【００４１】
（Ｘ線回折測定）
実施例１−１、１−２、比較例１−１〜１−５で得られた結晶化硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図３に示す。図３に示されるように、比較例１−１（２３０℃）で既に結晶化が生じていることが確認された。また、これらの結晶化硫化物固体電解質材料は、Thio-LISICON型の結晶であると考えられる。一方、比較例１−３（３１０℃）、比較例１−４（３３０℃）のように、３１０℃以上の温度で熱処理を行うと、Ｌｉ２Ｓリッチな構造であるＬｉ７ＰＳ６構造が形成されることが確認された。Ｌｉ７ＰＳ６構造の影響により、硫化水素発生量は増加したと考えられる。
【００４２】
（ラマン分光測定）
実施例１−１、１−２、比較例１−１〜１−５で得られた結晶化硫化物固体電解質材料を用いて、ラマン分光測定を行った。その結果を図４に示す。図４に示されるように、熱処理の温度を高くすると、ＰＳ４３−構造のピークである４２０ｃｍ−１のピークの半値幅が小さくなることが確認された。４２０ｃｍ−１のピークの半値幅は、比較例１−５（熱処理なし）では１４．７６ｃｍ−１であり、比較例１−１（２３０℃）では１０．４２ｃｍ−１であり、比較例１−２（２５０℃）では１０．１６ｃｍ−１であり、実施例１−１（２７０℃）では１０．２４ｃｍ−１であり、実施例１−２（２９０℃）では９．５５ｃｍ−１であった。熱処理温度を上げることにより、ＰＳ４３−構造の結晶性が高くなる傾向にあり、この結晶組成に近づくことで、半値幅が小さくなっていると考えられる。このことから、結晶化の熱処理温度を上げることにより、耐水性の高いＰＳ４３−構造の組成が増え、硫化水素発生量が抑制できたと考えられる。また、熱処理の温度が３１０℃以上になると、他の結晶相（Ｌｉ７ＰＳ６等）の影響により、低波数側にシフトすることが確認された。
【００４３】
［実施例２−１〜２−３］
実施例１−１で得られた得られた非晶質硫化物固体電解質材料を、焼成炉を用いて、アルゴン雰囲気、２９０℃で３０分間保持の条件で熱処理を行い、結晶化硫化物固体電解質材料を得た（実施例２−１）。なお、室温からの昇温速度は１０℃／ｍｉｎであり、室温への降温速度はなりゆきとした。また、熱処理の時間を、それぞれ１時間、２時間に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、結晶化硫化物固体電解質材料を得た（実施例２−２、２−３）。
【００４４】
［比較例２−１〜２−３］
熱処理の時間を、それぞれ５時間、１０時間に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、結晶化硫化物固体電解質材料を得た（比較例２−１、２−２）。また、熱処理を行わなかったこと以外は、実施例２−１と同様にして、結晶化硫化物固体電解質材料を得た（比較例２−３）。
【００４５】
［評価２］
（硫化水素発生量の測定）
実施例２−１〜２−３、比較例２−１〜２−３で得られた結晶化硫化物固体電解質材料を用いて、硫化水素発生量の測定を行った。なお、ペレットの作製方法および硫化水素発生量の測定方法は、上記と同様である。それらの結果を図５に示す。図５に示されるように、実施例２−１〜２−３は、比較例２−１〜２−３に比べて、硫化水素発生量が少ないことが確認された。特に、実施例２−１（３０分間）、実施例２−２（１時間）では、比較例２−３（熱処理なし）に比べて、硫化水素発生量が１／１０程度に低減されることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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