(57)【要約】【課題】  透明導電膜の微細パターニングを可能とするリフトオフ法によるパターニング方法、及び該パターニング方法を用いて形成された透明導電パターン膜を提供する。【解決手段】  基材上に有機溶媒可溶性でかつ水不溶性のフォトレジストパターンを形成するパターンレジスト形成工程、前記フォトレジストパターンが形成された基材上の全面に導電性酸化物微粒子と無機バインダーと溶媒とからなる透明導電膜形成用塗布液を塗布、乾燥、硬化して導電性酸化物微粒子と無機バインダーマトリックスを主成分とする透明導電膜を形成する透明導電膜形成工程、前記フォトレジストパターンを有機溶媒で溶解除去による現像をすることでフォトレジストパターン上に形成された透明導電膜を除去して透明導電パターン膜を得る透明導電膜パターニング工程を具備し、前記透明導電膜形成用塗布液の溶媒は、水又は水−アルコール混合溶液を主成分とすることを特徴とする。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性酸化物微粒子、無機バインダー、および溶媒とからなる透明導電膜形成用塗布液を基材に塗布、乾燥、硬化して得られる導電性酸化物微粒子と無機バインダーマトリックスを主成分とする透明導電膜のパターニング方法であって、
前記パターニング方法は、
前記基材上に有機溶媒に可溶性で、かつ水に不溶性のフォトレジストパターンを形成するパターンレジスト形成工程、前記フォトレジストパターンが形成された基材上の全面に前記透明導電膜形成用塗布液を塗布、乾燥、硬化して透明導電膜を形成する透明導電膜形成工程、および前記フォトレジストパターンを有機溶媒を用いて溶解除去することでフォトレジストパターン上に形成された透明導電膜を除去して透明導電パターン膜を得る透明導電膜パターニング工程を具備し、前記透明導電膜形成用塗布液の溶媒は、水又は水−アルコール混合溶液を主成分とすることを特徴とする透明導電膜のパターニング方法。
【請求項２】
前記導電性酸化物微粒子に対する前記無機バインダーの配合割合が、該導電性酸化物微粒子１００重量部に対し、２〜１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜のパターニング方法。
【請求項３】
前記導電性酸化物微粒子が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛の少なくとも一種以上を主成分として含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜のパターニング方法。
【請求項４】
前記酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子が、インジウム錫酸化物微粒子であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜のパターニング方法。
【請求項５】
前記無機バインダーが、シリカゾルを主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜のパターニング方法。
【請求項６】
前記透明導電膜パターニング工程が、有機溶媒を用いて超音波照射下で前記フォトレジストパターンを溶解除去することで、フォトレジストパターン上に形成された透明導電膜を除去して透明導電パターン膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜パターニング方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜のパターニング方法を用いて得られることを特徴とする導電性酸化物微粒子と無機バインダーマトリックスを主成分とする透明導電パターン膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性酸化物微粒子と無機バインダーと溶媒とからなる透明導電膜形成用塗布液で得られる透明導電膜のリフトオフ法によるパターニング方法、及び該パターニング方法を用いて形成された透明導電パターン膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の表示素子透明電極、タッチパネル、太陽電池等の透明電極、熱線反射、電磁波シールド、帯電防止、防曇等の機能性コーティングに用いられる透明導電膜の形成材料としては、インジウム錫酸化物（以下、「ＩＴＯ」と表記する場合がある）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、錫アンチモン酸化物（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）等が知られているが、中でもＩＴＯは高い可視光線透過率と優れた導電性を有するため、最も広く用いられている。
【０００３】
かかるＩＴＯ透明導電膜の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の物理的手法が広く用いられており、これらの方法により、透明性と導電性に優れた均一なＩＴＯ透明導電膜（例えばスパッタリングＩＴＯ膜）を基板上に形成することができる。
しかしながら、これらに使用する膜形成装置は真空容器をベースとするため非常に高価であり、また、基板成膜毎に製造装置内の成分ガス圧を精密に制御しなければならないため、製造コストと量産性に問題があるという欠点があった。
【０００４】
このため、上記問題を解決する製造方法として、ＩＴＯ微粒子を溶媒に分散させた透明導電膜形成用塗布液を用いる方法（以下、「塗布法」と表記する場合がある）が採用されている。この方法では、透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布、乾燥、（加熱）硬化という簡単な製造工程でＩＴＯ透明導電膜を形成することができるという利点があり、具体的には、ＩＴＯ微粒子を含有するシリカゾル液（特許文献１参照）や、ＩＴＯ微粒子とバインダー用シリケートと極性溶媒からなる塗布液（特許文献２参照）を用いて、ガラス等の基材上にスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等の方法で塗布・乾燥・焼成して、ＩＴＯ微粒子とシリカ（酸化ケイ素）バインダーマトリックスを主成分とするＩＴＯ透明導電膜を形成する製造方法が知られている。
【０００５】
ところで、上記塗布法によって透明導電膜を形成する際に、微細パターンを直接塗布形成する方法の一つにインクジェット印刷法がある。例えば、ＩＴＯ微粒子とバインダー用シリケートと溶媒からなるインクジェット印刷可能な塗布液（特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、インクジェット印刷法で、単に塗布液を基板上にパターン印刷しただけでは基板上で塗布液が塗り広がって５０μｍ以下の微細パターン膜を得ることは難しく、例えば、予め基板上に親油−撥油の微細パターンの表面処理を施すなどの余分な工程が必要である。この点からすれば、透明導電パターン膜を得る方法として、インクジェット印刷法は必ずしも簡便な方法とは言えない。
【０００６】
そこで、上述のスパッタリングＩＴＯ膜等の微細パターニングに広く用いられているフォトエッチングプロセスの適用が考えられる。ここで、上記スパッタリングＩＴＯ膜のフォトエッチングプロセスは以下の一連の工程から成り立っている。
まず、パターニングを施す対象のスパッタＩＴＯ膜上にフォトレジスト（感光性樹脂）を塗布・乾燥した後、所定微細パターンを有するマスクを用いて露光、現像を行い、スパッタリングＩＴＯ膜上にフォトレジスト微細パターンを形成する。次に、上記フォトレジスト微細パターンをエッチングレジストとして用い、露出しているＩＴＯ膜部分だけを所定のエッチング液（エッチャント；多くの場合はＩＴＯを溶解できる塩酸系やシュウ酸系等の酸溶液）でエッチング除去し、最後にフォトレジストパターンを剥離又は溶解（一般にアルカリ溶液や有機溶媒を用いる）して微細パターンＩＴＯ膜を得るものである。
【０００７】
ところが、上記フォトエッチングで、前述のＩＴＯ微粒子とシリカ（酸化ケイ素）バインダーマトリックスを主成分とするＩＴＯ透明導電膜の微細パターニングを行った場合には、スパッタリングＩＴＯ膜の場合と異なり、微細パターニングをうまく行うことが困難である。その理由は、先ず、スパッタリングＩＴＯ膜用のエッチング液はＩＴＯ透明導電膜中のＩＴＯ微粒子は溶解できるものの、無機バインダー成分であるシリカ（酸化ケイ素）を全く溶解できないためであり、更には、透明導電膜中のＩＴＯ微粒子が無機バインダー成分で保護されていて、透明導電膜中の隅々までエッチング液が染み渡ることが困難で一層ＩＴＯ微粒子の溶解を抑制しているためである。
【０００８】
したがって、ＩＴＯ透明導電膜のエッチング除去されるべき部分に、一部のＩＴＯ微粒子がシリカ（酸化ケイ素）バインダーマトリックスと共に残留することとなり、多くの場合には、本来パターニングにより電気的に絶縁となるべき透明導電パターン膜同士の間に導通が残る結果となり、微細パターニングが達成できない結果となるのが現状であった。
また、上記ＩＴＯ透明導電膜のＩＴＯ微粒子とシリカ（酸化ケイ素）等の無機バインダーの双方をエッチング除去できる適切なエッチング液も見つかっていない。フッ酸系のエッチング液は、ＩＴＯ微粒子と無機バインダーの双方を溶解できるが、同時にガラス等の基材も溶解してしまうために適切ではなく、更に有害性の観点からも好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平２−３１２１３６号公報
【特許文献２】特開平８−１７６７９４号公報
【特許文献３】特開２００６−１１４３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況の中で、本発明の目的は、導電性酸化物微粒子と無機バインダーと溶媒とからなる透明導電膜形成用塗布液で得られる導電性酸化物微粒子と無機バインダーマトリックスを主成分とする透明導電膜の微細パターニングを可能とするリフトオフ法によるパターニング方法、及び該パターニング方法を用いて形成された導電性酸化物微粒子と無機バインダーマトリックスを主成分とする透明導電パターン膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、導電性酸化物微粒子と、無機バインダーと、溶媒とからなる透明導電膜形成用塗布液を基材に塗布・乾燥・硬化して得られる導電性酸化物微粒子と無機バインダーマトリックスを主成分とする透明導電膜のパターニング方法において、フォトレジストを用いたリフトオフ法が適用された場合に、溶媒として水、又は水−アルコール混合溶液を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を、有機溶媒に可溶性で、かつ、水に不溶性のフォトレジストと組合せることで、透明導電膜形成用塗布液によるフォトレジストパターンの溶解等の劣化が効果的に抑制でき、微細かつパターン精度が良好な透明導電パターン膜を形成できることを見出して発明を完成するに至った。
【００１２】
上記の目的を達成するため、本発明に係る透明導電膜のパターニング方法において、その請求項１に係る発明は、導電性酸化物微粒子、無機バインダー、および溶媒とからなる透明導電膜形成用塗布液を基材に塗布、乾燥、硬化して得られる導電性酸化物微粒子と無機バインダーマトリックスを主成分とする透明導電膜のパターニング方法であって、前記パターニング方法は、前記基材上に有機溶媒に可溶性で、かつ水に不溶性のフォトレジストパターンを形成するパターンレジスト形成工程、前記フォトレジストパターンが形成された基材上の全面に前記透明導電膜形成用塗布液を塗布、乾燥、硬化して透明導電膜を形成する透明導電膜形成工程、および前記フォトレジストパターンを有機溶媒を用いて溶解除去することでフォトレジストパターン上に形成された透明導電膜を除去して透明導電パターン膜を得る透明導電膜パターニング工程を具備し、前記透明導電膜形成用塗布液の溶媒は、水又は水−アルコール混合溶液を主成分とすることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の透明導電膜のパターニング方法において、前記導電性酸化物微粒子に対する前記無機バインダーの配合割合が、該導電性酸化物微粒子１００重量部に対し、２〜１０重量部であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載の透明導電膜のパターニング方法において、前記導電性酸化物微粒子が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛の少なくとも一種以上を主成分として含有していることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項４に係る発明は、請求項３に記載の透明導電膜のパターニング方法において、前記導酸化インジウムを主成分とする電性酸化物微粒子が、インジウム錫酸化物微粒子であることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜のパターニング方法において、前記無機バインダーが、シリカゾルを主成分とすることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜のパターニング方法において、前記透明導電膜パターニング工程が、有機溶媒を用いて超音波照射下で前記フォトレジストパターンを溶解除去することで、フォトレジストパターン上に形成された透明導電膜を除去して透明導電パターン膜を形成することを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明が提供する導電性酸化物微粒子と無機バインダーマトリックスを主成分とする透明導電パターン膜において、その請求項７に係る発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜のパターニング方法を用いて得られることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る透明導電膜のパターニング方法によれば、透明導電膜形成用塗布液を基材に塗布、乾燥、硬化して得られる導電性酸化物微粒子と無機バインダーマトリックスを主成分とする透明導電膜の微細パターニングを行うことが可能となる。また、このパターニング方法を用いて形成された導電性酸化物微粒子と無機バインダーマトリックスを主成分とする透明導電パターン膜は微細パターンとすることが可能なため、ＬＣＤ、ＥＬＤ、ＰＤＰ、電子ペーパーなどの各種ディスプレイの透明電極、タッチパネルや太陽電池等の透明電極に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来の透明導電膜のパターニングの製造工程の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る透明導電膜のパターニングの製造工程の一例を示す模式図である。
【図３】実施例１に係る透明導電パターン膜の光学顕微鏡写真（暗視野像）である。
【図４】実施例２に係る透明導電パターン膜の光学顕微鏡写真（暗視野像）である。
【図５】実施例２に係る透明導電パターン膜のオプティカルプロファイラー観察による鳥瞰図である。
【図６】実施例２に係る透明導電パターン膜のオプティカルプロファイラー観察による断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明では、導電性酸化物微粒子、無機バインダー、および溶媒とからなる透明導電膜形成用塗布液を、基材に塗布、乾燥、硬化して得られる導電性酸化物微粒子と無機バインダーマトリックスを主成分とする透明導電膜のパターニング方法において、フォトレジストを用いたリフトオフ法を適用する場合に、溶媒として水又は水−アルコール混合溶液を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を、有機溶媒に可溶性で、かつ、水に不溶性のフォトレジストと組合せることで、透明導電膜形成用塗布液によるフォトレジストパターンの溶解等の劣化を効果的に抑制でき、微細かつパターン精度が良好な透明導電パターン膜を形成できることを見出して発明を完成するに至っている。
【００２２】
即ち、図１にフォトエッチングを用いた従来の透明導電膜のパターニングの製造工程の一例を示す。これに対し、本発明では、図２に示すように、リフトオフ方式で透明導電膜のパターニングを行うものである。
【００２３】
図２に示すリフトオフ方式の透明導電膜のパターニングでは、まず、パターンレジスト形成工程として、基材１上に有機溶媒に可溶性で、かつ、水に不溶性のフォトレジストを用いてレジストパターン６を形成し、フォトリソグラフィー（レジスト塗布・露光・現像）により図２（１）のフォトレジストパターンを形成する。
次に、透明導電膜形成工程として、上記フォトレジストパターンが形成された基材上の全面に、上記透明導電膜形成用塗布液を塗布し、大気中乾燥、硬化させ、ＩＴＯ微粒子とシリカ（酸化ケイ素）マトリックスを主成分とする図２（２）に示す透明導電膜２を形成する。
最後に、透明導電膜パターニング工程として、上記フォトレジストパターンと透明導電膜が形成された基材のフォトレジストパターンを有機溶媒で溶解除去し、フォトレジストパターン上に形成された透明導電膜を除去して、ＩＴＯ微粒子とシリカ（酸化ケイ素）マトリックスを主成分とする実施例１に係る図２（３）の透明導電パターン膜５を得る。
【００２４】
上記有機溶媒は、水に不溶性のフォトレジストを溶解して除去する作用があればよく、例えば、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）等のグリコール誘導体、トルエン等のベンゼン誘導体、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン等、及びこれらのいくつかの混合液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
尚、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン等の様に水と相溶する水性有機溶媒を用いる場合には、フォトレジストパターンを有機溶媒で溶解除去した後、純水で有機溶媒を洗浄除去してもよい。安価な純水を洗浄に用いると、高価な有機溶媒の使用量を削減でき、更には、導電性酸化物微粒子と無機バインダーマトリックスを主成分とする透明導電膜中に水溶性の不純物（Ｎａ等のアルカリ、塩素等のハロゲン）が含まれている場合には、それらを洗浄除去する作用もある。
【００２５】
ここで、有機溶媒を用いた上記フォトレジストパターンの溶解除去において、透明導電膜に超音波照射を施しながら、その溶解除去を行うと、フォトレジストパターン上に形成された透明導電膜だけを細かく砕くことができ、したがって不要の透明導電膜が除去し易くなり、透明導電膜のパターニング不良を防止すると同時にパターニング精度を高めることが可能となる。
この超音波照射における超音波の照射強度並びに照射時間は、基材上に形成された透明導電膜、すなわち、透明導電パターン膜として残留する部分が基材から剥離したり、損傷を受けたりすることがない範囲内で適宜設定すれば良い。
【００２６】
上記基材には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ウレタン、フッ素系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）等の各種プラスチックフィルム、又は、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機耐熱基板を用いることができる。更に、本発明の透明導電パターン膜は、必要とされる機能にもよるが、基材として、上記各種プラスチックフィルムや無機耐熱基板上に真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の物理的手法で透明導電膜を形成したもの（例えば、スパッタリングＩＴＯフィルムやスパッタリングＩＴＯ膜付ガラス基板）に適用することも可能である。
【００２７】
ここで、有機溶媒に可溶性で、かつ、水に不溶性のフォトレジストを用い、透明導電膜形成用塗布液の溶媒として水、又は水−アルコール混合溶液を主成分とするのは、上記リフトオフ方式において、フォトレジストパターン上に塗布する透明導電膜形成用塗布液によってフォトレジストパターンが溶解等の劣化を効果的に抑制するためである。
尚、上記有機溶媒に可溶性で、かつ、水に不溶性のフォトレジストとしては、例えば、ポジ型レジストとして広く用いられているナフトキノンジアジド系レジスト（ナフトキノンジアジド−ノボラック樹脂混合系等）が適用できるが、これに限定されるものではない。上記ナフトキノンジアジド系レジストとしては、具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ製のＡＺ  ＲＦＰ  ２０１Ｋ等が挙げられる。
【００２８】
また、上記導電性酸化物微粒子は、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛の少なくとも一種以上を主成分とする導電性酸化物微粒子であって、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、フッ素アンチモン酸化物（ＦＴＯ）、燐アンチモン酸化物（ＰＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）等が挙げられるが、透明性と導電性を具備していれば良く、これらに限定されない。ただし、これらの中でもＩＴＯが最も高特性であり、好ましい。
【００２９】
上記ＩＴＯ微粒子は、還元処理が施され酸素空孔が導入された低比抵抗値を有する青色系のＩＴＯ微粒子でも良いが、更に、この青色系のＩＴＯ微粒子を酸素含有雰囲気下で加熱・酸化処理されて得られた黄緑色系、又は黄色系微粒子であることが好ましい（ＩＴＯ微粒子の製造段階で、空気中で加熱処理されただけの、黄緑色系、又は黄色系の未還元処理ＩＴＯ微粒子でも良い。）。これは、上記黄緑色系、又は黄色系ＩＴＯ微粒子を用いると、窒素雰囲気下で焼成して得られる透明導電膜の抵抗値をより低下できるからである。この現象の詳細なメカニズムはわかっていないが、酸化処理によりＩＴＯの格子定数が小さくなっているため、窒素雰囲気下で焼成した場合に、ＩＴＯ微粒子が還元されて僅かに膨張し微粒子同士間に強い圧縮力が作用するためと考えられる。
【００３０】
上記導電性酸化物微粒子の平均粒径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満では導電性酸化物微粒子の安定分散が困難となると同時に、得られる透明導電膜の抵抗値が悪化してしまう。一方、平均粒径が１００ｎｍを越えると、透明導電膜形成用塗布液を室温に放置した場合に、粒子の沈降が起き易くなるため好ましくない。
【００３１】
また、上記無機バインダーとしては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等を主成分とし、例えば、塗布液への配合は該成分のゾルとして添加することが好ましい。中でもシリカを主成分としたシリカゾルとして配合することが好ましく、その平均重量分子量（ポリスチレン換算）は、３０００〜１５００００が良く、更に好ましくは５０００〜３００００が良い。３０００未満であると、得られる膜の表面抵抗値が悪化する傾向に有り、一方、１５００００を越えると、重合が進み過ぎてバインダーゾルが固化する可能性があり、しかも、得られる透明導電膜の強度が低下する場合があるからである。
【００３２】
ところで、上記導電性酸化物微粒子に対する無機バインダーの配合割合は、導電性酸化物微粒子１００重量部に対し、２〜２０重量部であることが好ましい。無機バインダーが２重量部未満であると、バインダー添加の効果が不十分で、透明導電膜の導電性の悪化、及び膜強度の低下が生じ、逆に無機バインダーが２０重量部を超えると、バインダーが過剰となり透明導電膜の導電性の悪化を引き起こすからである。ここで、無機バインダー量は、上記各種ゾル液における無機成分の値であり、例えば、シリカゾル液における無機バインダー量はシリカゾル液中のシリカ（酸化ケイ素）の量を示している。
【００３３】
次に、本発明で用いる透明導電膜形成用塗布液の製造方法を説明する。
まず、無機バインダーと溶媒を所望の割合で混合した後に、導電性酸化物微粒子を分散処理することにより導電膜形成用塗布液を得る。ここで、無機バインダーを分散剤として用いているため、特に他の分散剤の添加は必要ないが、導電性酸化物微粒子の導電性を阻害しない範囲で、シリコンカップリング剤等の各種カップリング剤、各種高分子分散剤、アニオン系、ノニオン系、カチオン系等の各種界面活性剤を極少量添加しても良く、さらに、これらの分散剤の界面活性剤とは別に、塗布性を改善するために微量の界面活性剤等の添加剤を透明導電膜形成用塗布液に加えても良い。
【００３４】
この塗布性改善の場合の界面活性剤は、フッ素系、シリコーン系等の市販されている界面活性剤から選定すれば良いが、シリコーン系界面活性剤が種類も多く、添加による副次的影響も少なく好ましい。界面活性剤の透明導電膜形成用塗布液への添加量は、透明導電膜形成用塗布液１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部が良く、更に好ましくは０．０２〜０．１重量部が良く、この範囲内であれば、透明導電膜の抵抗悪化を引き起こさず、成膜性が改善できる。
【００３５】
尚、上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば疎水基にジメチルポリシロキサン、親水基にポリアルキレンオキサイドで構成されるものや、その一部に各種官能基を導入したもの等が挙げられ、そのＨＬＢ値（親水性−親油性バランス）が１０〜２０であることが好ましい。ＨＬＢ値が１０未満であると透明導電膜形成用塗布液を塗布・成膜して得られる膜の均一性が不十分となる傾向が見られるため好ましくない。２０を超えるシリコーン系界面活性剤は一般に市販されておらず入手が困難である。
【００３６】
ここで、透明導電膜形成用塗布液の塗布方法としては、スピンコート、ブレードコート、カーテンコート、ディップコート、スリットコート、インクジェット印刷といった各種塗布方法が適用できるが、中でも均一な膜を形成できる点で、スピンコートやスリットコートによる塗布法が好ましい。
【００３７】
有機溶媒可溶性のフォトレジストパターンが形成された基板上に塗布した透明導電膜形成用塗布液の乾燥、硬化は、基板やフォトレジストの耐熱性にもよるが、例えば、塗布液が塗布された基板ごと８０〜１５０℃の温度で５〜６０分、好ましくは１０〜３０分保持することにより行われる。このＩＴＯ透明導電膜の導電性は、乾燥・硬化温度が高いほどＩＴＯ粒子同士が強く結合するため向上する。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３９】
［透明導電膜形成用塗布液の作製］
平均粒径３０ｎｍのＩＴＯ微粒子（住友金属鉱山(株)製、ＳＵＦＰ−ＨＸ、還元処理された青色系のＩＴＯ微粒子）２３．５ｇを、シリカゾル液１４．１ｇ、水４６．８ｇ、エタノール１３．３ｇ、イソプロピルアルコール２．３ｇ、界面活性剤（ＨＬＢ値＝１４）０．０１ｇと混合した後、ペイントシェーカーを用いて分散処理を行い、透明導電膜形成用塗布液を得た。レーザー散乱法で測定した透明導電膜形成用塗布液中のＩＴＯ微粒子の分散粒径は１３０ｎｍであった。
この透明導電膜形成用塗布液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定し、約４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
尚、使用したシリカゾル液は、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１９．６ｇ、エタノール５７．８ｇ、純水１４．７ｇ、１重量％硝酸水溶液７．９ｇと混合し、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）固形分濃度が１０重量％で、重量平均分子量が１２０００のものを調製して得ている。
【００４０】
［フォトレジストパターンの形成］
フォトレジストパターン形成工程として、コロナ放電処理の易接着処理が施された基材（厚さ：１００μｍのＰＥＴフィルム）上に有機溶媒可溶性のフォトレジストを用い、フォトリソグラフィー（レジスト塗布、露光、現像）によりフォトレジストパターンを形成した。
【００４１】
具体的には、上記基材（ＰＥＴフィルム；１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ１００μｍ）上の全面にジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）−ノボラック樹脂系のポジ型フォトレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ製、ＡＺ  ＲＦＰ  ２０１Ｋ）を希釈溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で希釈した後、スピンコーティング（基板温度：２５℃、１０００ｒｐｍ×６０秒）し、１００℃で１０分間乾燥し、室温まで冷却した後、線幅／線間＝２０μｍ／２０μｍのライン状パターンのフォトマスクを設置してプロキシミティ露光（ｇ線、ｈ線、ｉ線混合の高圧水銀ランプ；ｉ線［波長３６５ｎｍ］強度＝１６ｍＷ／ｃｍ２×５ｓｅｃ［大気中］）した後、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイト（ＴＭＡＨ）を２．３８重量％含有する水溶液で現像（液温：２５℃、６０秒現像）して露光部分を溶解除去し、更に純水で十分に洗浄し、乾燥した。このようにして、基材（ＰＥＴフィルム）上に、線幅／線間＝約２０μｍ／約２０μｍで、かつパターン精度の良好なライン状フォトレジストパターン（膜厚＝約１．５μｍ）を得た。
【００４２】
［透明導電膜の形成］
次に、透明導電膜形成工程として、上記フォトレジストパターンが形成された基材（ＰＥＴフィルム）上の全面に、上記透明導電膜形成用塗布液をスピンコーティング（基材温度：２５℃、７５０ｒｐｍ×３０秒）し、大気中１００℃で１０分間乾燥、硬化して、ＩＴＯ微粒子とシリカ（酸化ケイ素）マトリックスを主成分とする透明導電膜を形成した。
【００４３】
［透明導電パターン膜の形成］
最後に、透明導電膜パターニング工程として、上記フォトレジストパターンと透明導電膜が形成された基材（ＰＥＴフィルム）のフォトレジストパターンを有機溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン［ＮＭＰ］）で溶解除去（液温：２５℃、約２０秒現像）し、フォトレジストパターン上に形成された透明導電膜を除去して、ＩＴＯ微粒子とシリカ（酸化ケイ素）マトリックスを主成分とする実施例１に係る透明導電パターン膜を得た。この透明導電パターン膜の膜厚は約０．９μｍであった。
【００４４】
作製した透明導電パターン膜の膜特性は、可視光透過率：９６．３％、ヘイズ値：１．４％、表面抵抗値：約３００ｋΩ／□（オーム・パー・スクエアと読む）を示した。また、図３に得られた透明導電パターン膜の光学顕微鏡写真（暗視野像）を示すが、線幅／線間＝約２０μｍ／約２０μｍの微細なライン状の透明導電パターン膜が得られていることがわかり、パターン精度も良好であることがわかる。さらに、上記透明導電パターン膜において、個々のラインパターン透明導電膜間は電気的に絶縁であることを確認している。
【００４５】
尚、上述の透明導電パターン膜の透過率は、透明導電パターン膜だけの（可視光線）透過率であって、以下のようにして求めている。
透明導電パターン膜の透過率（％）＝［（透明導電パターン膜と基材とを併せて測定した全体の透過率）／基材のみの透過率］×１００
【００４６】
また、透明導電パターン膜のヘイズ値も、透明導電パターン膜だけの透過率で、以下のように求めている。
透明導電パターン膜のヘイズ値（％）＝（透明導電パターン膜と基材とを併せて測定した全体のヘイズ値）−（基材のみのヘイズ値）
【００４７】
膜特性の評価に際して、透明導電パターン膜の表面抵抗は、三菱化学(株)製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて測定した。
ヘイズ値と可視光透過率は、日本電色工業(株)製のヘイズメーター（ＮＤＨ５０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６（ヘイズ値）、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（透過率）に基づいて測定した。
フォトレジストパターンと透明導電パターン膜の膜厚は、オプティカルプロファイラー（Ｚｙｇｏ社製 ＮｅｗＶｉｅｗ６２００）による膜断面観察により求めている。
【実施例２】
【００４８】
［フォトレジストパターンの形成］
フォトレジストパターン形成工程として、基材（厚さ：２ｍｍのソーダライムガラス基板）上に有機溶媒可溶性のフォトレジストを用い、フォトリソグラフィー（レジスト塗布、露光、現像）によりフォトレジストパターンを形成した。
【００４９】
具体的には、基材（ソーダライムガラス基板；１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み２ｍｍ）上の全面にジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）−ノボラック樹脂系のポジ型フォトレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ製、ＡＺ  ＲＦＰ  ２０１Ｋ）を希釈溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で希釈した後、スピンコーティング（基材温度：２５℃、１０００ｒｐｍ×６０秒）し、１００℃で１０分間乾燥し、室温まで冷却した後、線幅／線間＝２０μｍ／３８０μｍの格子状パターンのフォトマスクを設置してプロキシミティ露光（ｇ線、ｈ線、ｉ線混合の高圧水銀ランプ；ｉ線［波長３６５ｎｍ］強度＝１６ｍＷ／ｃｍ２×５ｓｅｃ［大気中］）した後、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイト（ＴＭＡＨ）を２．３８重量％含有する水溶液で現像（液温：２５℃、６０秒現像）して露光部分を溶解除去し、更に純水で十分に洗浄し、乾燥した。このようにして、基材（ガラス基板）上に、線幅／線間＝約２０μｍ／約３８０μｍで、かつパターン精度の良好な格子状のフォトレジストパターン（膜厚＝約１．５μｍ）を得た。
【００５０】
［透明導電膜の形成］
次に、透明導電膜形成工程として、上記フォトレジストパターンが形成された基材（ガラス基板）上の全面に、実施例１の透明導電膜形成用塗布液をスピンコーティング（基板温度：２５℃、７５０ｒｐｍ×３０秒）し、大気中１００℃で１０分間乾燥、硬化して、ＩＴＯ微粒子とシリカ（酸化ケイ素）マトリックスを主成分とする透明導電膜を形成した。
【００５１】
［透明導電パターン膜の形成］
最後に、透明導電膜パターニング工程として、上記フォトレジストパターンと透明導電膜が形成された基材（ガラス基板）を有機溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン［ＮＭＰ]）に浸漬し、透明導電膜に超音波照射（卓上超音波洗浄器；出力１５０Ｗ）しながらフォトレジストパターンを溶解除去（液温：２５℃、約２０秒現像）し、フォトレジストパターン上に形成された透明導電膜を除去して、ＩＴＯ微粒子とシリカ（酸化ケイ素）マトリックスを主成分とする実施例２に係る透明導電パターン膜を得た。この透明導電パターン膜の膜厚は約１．０μｍであった。
【００５２】
作製した透明導電パターン膜の膜特性は、可視光透過率：９６．０％、ヘイズ値：１．７％、表面抵抗値：約３００ｋΩ／□（オーム・パー・スクエア）を示した。また、図４には得られた透明導電パターン膜の光学顕微鏡写真（暗視野像）を示し、図５、及び図６には得られた透明導電パターン膜をオプティカルプロファイラー（Ｚｙｇｏ社製 ＮｅｗＶｉｅｗ６２００）で観察した場合の鳥瞰図及び断面図を、それぞれ示す。これらの図から、線幅／線間＝約２０μｍ／約３８０μｍの格子状に溝が切られた微細な透明導電パターン膜（約３８０μｍ角の正方形パターン透明導電膜が約２０μｍの間隔を隔てて整列したパターン膜）が得られていることがわかり、パターン精度も良好であることがわかる。尚、上記透明導電パターン膜において、個々の正方形パターン透明導電膜間は電気的に絶縁であることが確認された。
【００５３】
（比較例１）
［透明導電膜の形成］
まず、比較例１の透明導電膜は、コロナ放電処理の易接着処理が施された基材（ＰＥＴフィルム；１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ１００μｍ）上の全面に、実施例１の透明導電膜形成用塗布液をスピンコーティング（基板温度：２５℃、７５０ｒｐｍ×３０秒）し、大気中１００℃で１０分間乾燥、硬化して、ＩＴＯ微粒子とシリカ（酸化ケイ素）マトリックスを主成分とする透明導電膜を形成した。
【００５４】
上記透明導電膜の膜特性は、可視光透過率：９６．２％、ヘイズ値：１．３％、表面抵抗値：約３００ｋΩ／□（オーム・パー・スクエア）であった。
尚、上述の透明導電膜の透過率およびヘイズ値は、実施例１のときと同様に透明導電膜だけの（可視光線）透過率およびヘイズ値である。
【００５５】
［レジストパターンの形成］
次に、上記基材（ＰＥＴフィルム）上に形成された上記透明導電膜上の全面に、有機溶媒に可溶性のフォトレジストを用い、フォトリソグラフィー（レジスト塗布、露光、現像）によりエッチングレジストパターンを形成した。
【００５６】
具体的には、上記透明導電膜上の全面にジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）−ノボラック樹脂系のポジ型フォトレジスト（クラリアントジャパン製、ＡＺ  ＲＦＰ  ２０１Ｋ）を希釈溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で希釈した後、スピンコーティング（基板温度：２５℃、１０００ｒｐｍ×６０秒）し、１００℃で１０分間乾燥し、室温まで冷却した後、線幅／線間＝５０μｍ／５０μｍのライン状パターンのフォトマスクを設置してプロキシミティ露光（ｇ線、ｈ線、ｉ線混合の高圧水銀ランプ；ｉ線[波長３６５ｎｍ］強度＝１６ｍＷ／ｃｍ２×５ｓｅｃ[大気中］）した後、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイト（ＴＭＡＨ）を２．３８重量％含有する水溶液で現像（液温：２５℃、６０秒現像）して露光部分を溶解除去し、更に純水で十分に洗浄し、乾燥を行い、透明導電膜上に線幅／線間＝約４０μｍ／約６０μｍで、ややパターン線幅の細くなったライン状エッチングレジストパターン（膜厚＝約１．５μｍ）を形成した。
ここで、パターン線幅が細くなった理由は、露光時にフォトレジスト膜の下地である透明導電膜のヘイズ（光散乱）によって、露光光線が一部散乱して（ハレーション）、本来露光されない部分のフォトレジストの一部が露光されたためと考えられる。
【００５７】
［透明導電パターン膜の形成］
次に、上記エッチングレジストパターンを透明導電膜上に形成した基材（ＰＥＴフィルム）を、スパッタリングＩＴＯ膜用エッチング液（関東化学(株)製、Ｓ５０２７８[塩化鉄と塩酸を含む溶液]）に５０℃で２分間浸漬してエッチング処理を行った後、純水洗浄、乾燥し、最後にエッチングレジストパターンを有機溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン[ＮＭＰ］）で溶解除去（液温：２５℃、１０秒現像）して、ＩＴＯ微粒子とシリカ（酸化ケイ素）マトリックスを主成分とする比較例１に係る透明導電パターン膜を作製した。この透明導電パターン膜の膜厚は約０．９μｍであった。
【００５８】
得られた透明導電パターン膜は、線幅／線間＝約４０μｍ／約６０μｍの微細なライン状パターン模様が光学顕微鏡で観察されたものの、透明導電パターン膜の線間の部分には、ＩＴＯ微粒子の一部とシリカ（酸化ケイ素）マトリックスが残留しており、パターン精度が不十分な上に、それぞれのライン状透明導電パターン膜間が完全に絶縁となっていなかった。
尚、上記スパッタリングＩＴＯ膜用エッチング液の浸漬時間を５分間まで延長しても、残留するＩＴＯ微粒子が減少するたけで、パターン精度が不十分でライン状透明導電パターン膜間の絶縁不良は同様であった。
【００５９】
実施例からも明らかなように、各実施例と比較例１を比べると、以下のことが判る。
すなわち、実施例１の本発明の透明導電パターン膜は、線幅／線間＝約２０μｍ／約２０μｍという微細かつパターン精度が良好なライン状透明導電パターン膜が得られ、更に実施例２の本発明の透明導電パターン膜では、線幅／線間＝約２０μｍ／約３８０μｍの格子状に溝が切られた微細かつパターン精度が良好な格子状透明導電パターン膜（約３８０μｍ角の正方形パターン透明導電膜が約２０μｍの間隔を隔てて整列したパターン膜）が得られる。いずれの場合もパターン透明導電膜間の電気的絶縁が確保されている。
【００６０】
一方、比較例１の透明導電パターン膜は、線幅／線間＝５０μｍ／５０μｍと比較的粗いライン状パターンマスクを用いた場合であってもパターン精度が不十分で、かつライン状透明導電パターン膜の線間の部分にＩＴＯ微粒子の一部とシリカ（酸化ケイ素）マトリックスが残留してパターン膜間の絶縁不良が生じており、透明導電パターン膜として機能していないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る透明導電膜のパターニング方法によれば、透明導電膜形成用塗布液を基材に塗布・乾燥・硬化して得られる導電性酸化物微粒子と無機バインダーマトリックスを主成分とする透明導電膜の微細パターニングを行うことが可能となるため、精密で、複雑なパターンが要求される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などの各種ディスプレイの透明電極、タッチパネルや太陽電池の透明電極に適用することで、これらのデバイスの製造に利用可能であり、その他パターン帯電防止膜の製造等広範な利用が期待できる。
【符号の説明】
【００６２】
１    基材（ＰＥＴフィルム、ガラス基板等）
２    透明導電膜（導電性酸化物微粒子＋無機バインダーマトリックス）
３    エッチングレジストパターン
４    エッチング処理された透明導電膜（透明導電膜成分が残留した部分）
５    透明導電パターン膜
６    フォトレジストパターン（有機溶媒可溶性でかつ水不溶性のレジスト）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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