(57)【要約】【課題】絶縁性及び接着性に優れ、かつボイドが発生しない、絶縁性樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂と、  下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と、  を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物であって、【化１】2010229346.tif 000018  前記アルコキシシラン化合物は、  （Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、  （Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、を含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９である樹脂組成物と、絶縁性粉末と、硬化剤と、を含有する絶縁性樹脂性組成物；  混合指標α＝（αｃ）／（αｂ）  （２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と、
を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物であって、
【化１】
2010229346.tif 000016
（式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
前記アルコキシシラン化合物は、
（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９である樹脂組成物と、絶縁性粉末と、硬化剤と、を含有する絶縁性樹脂性組成物；
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ）  （２）
（式（２）中、αｂ：前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｃ：前記（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ％））。
【請求項２】
前記（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ当量（ＷＰＥ）が１００〜６００ｇ／ｅｑであり、かつ、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下の液体である、請求項１記載の絶縁性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）エポキシ樹脂は、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂である、請求項１又は２に記載の絶縁性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルコキシシラン化合物として、
（Ｄ）前記一般式（１）において、ｎ＝０である、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を、更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物。
【請求項５】
下記式（３）で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標βが、０．０１〜１．４である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物；
混合指標β＝｛（βｎ２）／（βｎ０＋βｎ１）｝  （３）
（式（３）中、
βｎ２：前記一般式（１）において、ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ０：前記一般式（１）において、ｎ＝０であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ１：前記一般式（１）において、ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
ここで、０≦｛（βｎ０）／（βｎ０＋βｎ１＋βｎ２）｝≦０．１である）。
【請求項６】
下記式（４）で表される、前記（Ａ）エポキシ樹脂と前記アルコキシシラン化合物との混合指標γが、０．０２〜１５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物；
混合指標γ＝（γａ）／（γｓ）  （４）
（式（４）中、
γａ：エポキシ樹脂の質量（ｇ）、
γｓ：一般式（１）において、ｎ＝０〜２であるアルコキシシラン化合物の質量（ｇ））
【請求項７】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物を含む半導体装置
【請求項８】
（Ａ）エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と、を共加水分解縮合させて得られうる樹脂組成物に、絶縁性粉末と、硬化剤と、を添加する工程を、含む、絶縁性樹脂組成物の製造方法；
【化２】
2010229346.tif 000017
（式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は、水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
前記アルコキシシラン化合物は、
（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９であり、
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ）（２）
（式（２）中、αｂ：前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｃ：前記（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ％））。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性樹脂組成物、それを用いた半導体装置及び絶縁性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス関連市場は急激な伸びを示しており、それに伴い、電子材料の導体配線形成や、半導体素子とその周辺部材との接着ができる、組成物の需要も高まりつつある。
また半導体装置において、半導体チップを接続する工程は、素子の長期信頼性に対し、大きな影響を及ぼす。
従来これらの用途では、はんだ（鉛と錫の合金）が大量に用いられていた。しかしながら、鉛が人体に有害であることや、ＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）指令により、欧州における電子・電気機器に対する鉛の使用は原則禁止となったことなどから、それに代わる、マウント樹脂が求められる傾向にある。
【０００３】
中でもフィラーとして、絶縁性の無機充填材を配合した絶縁性樹脂組成物は、金や銀などの貴金属を使用しないことから、安価であり、特に絶縁性を要する用途での需要が増大している。また最近のＬＳＩは、チップの裏面からアースを取る必要が無いものが増えてきているため、旧来の高価な貴金属類を配合した導電性樹脂組成物の代替として、安価な絶縁性樹脂組成物への置き換えも望まれている。
特許文献１には、エポキシ樹脂に、シリカフィラーと潜在性アミン化合物を配合した、絶縁樹脂ペーストの記載がある。
特許文献２には、エポキシ樹脂に、絶縁性粉末、アルミニウム化合物及びシラン化合物が添加された、絶縁性ペーストの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−５９１５８号公報
【特許文献２】特開平７−８６３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エポキシ樹脂を主剤とする絶縁性樹脂組成物の接着メカニズムとしては、エポキシ樹脂が硬化する時に発生する水酸基が、水素結合を形成することによって起こると考えられる。しかしながら、一旦、硬化・接着しても、吸湿により水素結合阻害が起こることで、接着力が低下してしまうといった問題がある。特に、市販されているエポキシ樹脂に銀を混合したペーストでは、その吸湿性が原因となって接着性が低下するという問題が顕著である。
【０００６】
特許文献１に記載されている、絶縁樹脂ペーストでは、エポキシ樹脂の吸湿性による接着力低下は改善されておらず、それを使用した半導体装置等の信頼性を損なう恐れがある。
特許文献２に記載されているシラン化合物は、低分子量で沸点が低いことから、硬化や接着の工程で揮発し、それに伴ってボイドが発生するため、好ましくない。
そこで、本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、絶縁性及び接着性に優れ、かつボイドが発生しない、絶縁性樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、エポキシ樹脂と、特定のアルコキシシラン化合物とを、ある特定の比率で混合し、共加水分解縮合することによって得られる樹脂組成物と、絶縁性粉末と、硬化剤と、を含有させることによって、絶縁性及び接着性に優れ、かつボイドが発生しない絶縁性樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
［１］
（Ａ）エポキシ樹脂と、
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と、
を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物であって、
【０００９】
【化１】
2010229346.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
【００１１】
前記アルコキシシラン化合物は、
（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９である樹脂組成物と、絶縁性粉末と、硬化剤と、を含有する絶縁性樹脂性組成物；
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ）  （２）
（式（２）中、αｂ：前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｃ：前記（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ％））。
【００１２】
［２］
前記（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ当量（ＷＰＥ）が１００〜６００ｇ／ｅｑであり、かつ、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下の液体である、上記［１］記載の絶縁性樹脂組成物。
［３］
前記（Ａ）エポキシ樹脂は、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂である、上記［１］又は［２］に記載の絶縁性樹脂組成物。
［４］
前記アルコキシシラン化合物として、
（Ｄ）前記一般式（１）において、ｎ＝０である、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を、更に含む［１］〜［３］のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物。
【００１３】
［５］
下記式（３）で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標βが、０．０１〜１．４である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物；
混合指標β＝｛（βｎ２）／（βｎ０＋βｎ１）｝  （３）
（式（３）中、
βｎ２：前記一般式（１）において、ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ０：前記一般式（１）において、ｎ＝０であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ１：前記一般式（１）において、ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
ここで、０≦｛（βｎ０）／（βｎ０＋βｎ１＋βｎ２）｝≦０．１である）。
【００１４】
［６］
下記式（４）で表される、前記（Ａ）エポキシ樹脂と前記アルコキシシラン化合物との混合指標γが、０．０２〜１５である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物；
混合指標γ＝（γａ）／（γｓ）  （４）
（式（４）中、
γａ：エポキシ樹脂の質量（ｇ）、
γｓ：一般式（１）において、ｎ＝０〜２であるアルコキシシラン化合物の質量（ｇ））
［７］
［１］〜［６］のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物を含む半導体装置
【００１５】
［８］
（Ａ）エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と、を共加水分解縮合させて得られうる樹脂組成物に、絶縁性粉末と、硬化剤と、を添加する工程を、含む、絶縁性樹脂組成物の製造方法；
【００１６】
【化２】
2010229346.tif 000003
【００１７】
（式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は、水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
【００１８】
前記アルコキシシラン化合物は、
（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９であり、
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ）（２）
（式（２）中、αｂ：前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｃ：前記（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ％））。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、絶縁性及び接着性に優れ、かつボイドが発生しない、絶縁性樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
（樹脂組成物）
本実施形態の絶縁性樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂と、
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と、
を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物であって、
【００２１】
【化３】
2010229346.tif 000004
【００２２】
（式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
【００２３】
前記アルコキシシラン化合物は、
（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９である樹脂組成物と、絶縁性粉末と、硬化剤と、を含有する絶縁性樹脂性組成物；
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ）  （２）
（式中、αｂ：前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｃ：前記（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ％））、である。
【００２４】
本発明者は、エポキシ樹脂と、特定のアルコキシシラン化合物とを、共加水分解縮合することによって得られる樹脂組成物と、絶縁性粉末と、硬化剤とを含有させることで、絶縁性及び接着性に優れ、かつボイドが発生しない絶縁性樹脂組成物、及びその絶縁性樹脂組成物で接着された、信頼性の高い半導体装置が得られることを見出した。
【００２５】
（（Ａ）エポキシ樹脂）
本実施形態の（Ａ）エポキシ樹脂とは、後述のアルコキシシラン化合物とその縮合物を除く、分子内にオキシラン環、通常は２個以上のオキシラン環を有する化合物を指し、上述の要件を満たすものであれば、特に限定されるものではない。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量（ＷＰＥ）は、１００〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは１００〜３００ｇ／ｅｑである。
前記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物との組成バランスによっては、エポキシ当量（ＷＰＥ）が１００ｇ／ｅｑ未満であると、樹脂組成物の保存安定性が低下する場合があり、６００ｇ／ｅｑを超えると、樹脂組成物の流動性が低下するおそれがある。
【００２６】
本実施形態の絶縁性樹脂組成物及びその硬化物の用途は特に限定されるものではないが、半導体素子とその周辺部材との接着や、導体配線形成の目的で用いる場合には、ポットライフと接着性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜３００ｇ／ｅｑであることが好ましい。つまり、エポキシ当量（ＷＰＥ）が１００ｇ／ｅｑ以上とすることで、絶縁性樹脂組成物のポットライフを更に優れたものにでき、３００ｇ／ｅｑ以下とすることで、接着性を更に優れたものにできる。
また、エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下の液体であることが好ましく、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下の液体である。
２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、液体としての流動性を失い、後述するアルコキシシラン化合物との相溶性が悪化する傾向にある。また、２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓを超え、１０００Ｐａ・ｓ以下である場合（５００Ｐａ・ｓ＜粘度≦１０００Ｐａ・ｓ）には、製造時の温度調整や溶媒選択等により使用可能であるが、製造条件がやや限定される傾向があるため、５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００２７】
エポキシ樹脂の種類は、特に限定されるものではなく、具体例としては、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂の核水素化物、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
それらの中でも、容易に入手可能であり、目的とする本実施形態の絶縁性樹脂組成物の接着性が良好である観点から、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が好ましく、それらの中でもビスフェノールＡ骨格を持つタイプがより好ましい。またこれらのエポキシ樹脂は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
（多官能エポキシ樹脂）
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエンのポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
上記の中でも、透明性と流動性に優れるタイプのものが多く市販され、安価に入手可能であることや、目的とする本実施形態の絶縁性組成物の接着性に優れる傾向にあるため、ビスフェノールＡ骨格、又はビスフェノールＦ骨格を有するフェノール類のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が好ましい。それらの中でも、特に、ビスフェノールＡ骨格を有するフェノール類のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が好ましい。
ビスフェノール骨格を有するフェノール類のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂の代表的な例を下記に示す。
【００３０】
【化４】
2010229346.tif 000005
【００３１】
エポキシ樹脂として、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂を使用する場合、これらの繰り返し単位（上記代表的な例を示す化学式中のｎ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは２０未満、より好ましくは０．００１〜１０、更に好ましくは０．０１〜２である。
繰り返し単位が０．００１未満であると、アルコキシシラン化合物との反応性が悪化する場合があり、２０以上になると流動性が低下して、実用上問題となる場合がある。上述の流動性と接着性のバランスの観点から、繰り返し単位は０．０１〜２であることが特に好ましい。
【００３２】
（脂環式エポキシ樹脂）
脂環式エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基等を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、２官能脂環式エポキシ化合物として、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオクチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２，８，９−ジエポキシリモネンが挙げられる。
【００３３】
多官能脂環式エポキシ化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物等が挙げられる。多官能脂環式エポキシ化合物としては、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業株式会社製）等が挙げられる。それらの中でも、入手のし易さと反応性の観点から、２官能脂環式エポキシ化合物が好ましい。具体的には、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが特に好ましい。
脂環式エポキシ樹脂の代表的な例を下記に示す。
【００３４】
【化５】
2010229346.tif 000006
【００３５】
【化６】
2010229346.tif 000007
【００３６】
（ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂）
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。それらの中でも、入手のし易さの観点から、フェノール又はクレゾール類等を原料とするノボラック樹脂が好ましい。
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂の代表的な例を下記に示す。
【００３７】
【化７】
2010229346.tif 000008
【００３８】
（芳香族エポキシ樹脂の核水素化物）
芳香族エポキシ樹脂の核水素化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール等）のグリシジルエーテル化物、又は各種フェノール（フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等）の芳香環を核水素化したものや、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物の核水素化物等が挙げられる。
（複素環式エポキシ樹脂）
複素環式エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３９】
（グリシジルエステル系エポキシ樹脂）
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂等が挙げられる。
（グリシジルアミン系エポキシ樹脂）
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、アニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４０】
（ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂）
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
上述したエポキシ樹脂は、ポリオールを併用することができる。
ポリオールとしては、分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であれば、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００４１】
（アルコキシシラン化合物）
本実施形態におけるアルコキシシラン化合物とは、１〜４個のアルコキシル基を有するケイ素化合物であり、下記一般式（１）で表される。
【００４２】
【化８】
2010229346.tif 000009
【００４３】
式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は、水素原子又は有機基を示す。
また、複数のＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
一般式（１）におけるＲ１は水素原子又は有機基を示し、特に限定されるものではないが、有機基としては、後述する環状エーテル基を有する有機基、アリール基を有する有機基の他に、例えば、アルキル基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基を有する有機基等が挙げられ、それらの中でも、安価に入手可能であることから、アルキル基が好ましい。
【００４４】
ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル基（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル基（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル基（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ドデシル基（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）が挙げられ、これらは直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基のいずれでもよい。
それらの中でも、入手が容易であることから、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましい。また、これらアルキル基の、水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の基で置換されていてもよい。
【００４５】
また、上述の一般式（１）における複数のＲ２は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ２としては、上述の要件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、加水分解反応により生じるアルコール類の除去が容易であることから、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００４６】
（（Ｂ）成分）
前記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物の（Ｂ）成分は、一般式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物である。
【００４７】
【化９】
2010229346.tif 000010
【００４８】
環状エーテル基とは、環状の炭化水素の炭素を酸素で置換したエーテルを有する有機基を指し、通常は３〜６員環の構造を持つ環状エーテル基を意味する。中でも、環歪みエネルギーが大きく、反応性の高い３員環又は４員環の環状エーテル基が好ましく、特に好ましいのは３員環のエーテル基である。
環状エーテル基の具体例としては、例えば、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等の炭素数４以下のオキシグリシジル基が結合したグリシドキアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
【００４９】
上記の中でも、反応性の観点から、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のＣ１〜Ｃ３のアルキル基にオキシグリシジル基が結合したグリシドキシアルキル基、オキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換された炭素数３以下のアルキル基が好ましい。
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。それらの中でも、入手の容易さとエポキシ樹脂との相溶性の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
（（Ｃ）成分）
前記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物の（Ｃ）成分は、一般式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物である。
【００５１】
【化１０】
2010229346.tif 000011
【００５２】
アリール基とは、芳香族炭化水素（単純芳香環又は多環芳香族炭化水素）から誘導された官能基又は置換基を指す。アリール基としては、これに合致するものであれば、特に限定するものではないが、高次構造における立体障害を考慮すると、フェニル基やベンジル基等が好ましい。
（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。それらの中でも、入手のし易さとエポキシ樹脂との相溶性の観点から、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
上述した「（Ｂ）一般式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物」と、「（Ｃ）一般式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物」の混合比率は、以下の式（２）で算出される混合指標αで表される。
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ）  （２）
（式中、αｂ：（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｃ：（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ％））。
【００５４】
本実施形態においては、混合指標αを０．００１〜１９の範囲とすることが重要である。混合指標αが０．００１未満であると、樹脂組成物の流動性や保存安定性が低下し、１９を超えると、樹脂組成物の流動性や、硬化物の耐冷熱衝撃性が悪化する。特に、半導体装置での使用を考慮した場合には、高い信頼性が要求されるため、混合指標αは、好ましくは０．２〜５、より好ましくは０．３〜２である。
【００５５】
（（Ｄ）成分）
また、本実施形態における樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）成分として、上記一般式（１）におけるＲ１の個数を示すｎがｎ＝０、つまり（ＯＲ２）を４個有するアルコキシシラン化合物を更に共加水分解縮合させてもよい。（Ｄ）成分としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。それらの中でも、比較的安価であることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
（その他のアルコキシシラン化合物）
本実施形態における樹脂組成物は、上述した（Ｂ）〜（Ｄ）成分以外の一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を更に共加水分解縮合させてもよい。そのような化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ビス（２−クロロエトキシ）メチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメトキシイソプロポキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロパン−１−チオール、トリメトキシ（プロピル）シラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メトキシルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメトキシルジプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシロキシトリメチルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、オクチルオキシトリメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルオキシトリメチルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン等が挙げられる。
【００５７】
本実施形態において、アルコキシシラン化合物の「ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物」、「ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物」及び「ｎ＝０であるアルコキシシラン化合物」の混合比率は、以下の式（３）で算出される混合指標βで表される。
混合指標β＝｛（βｎ２）／（βｎ０＋βｎ１）｝  （３）
なお、上記式（３）中、
βｎ２：一般式（１）において、ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ０：一般式（１）において、ｎ＝０であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ１：一般式（１）において、ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
をそれぞれ表し、０≦｛（βｎ０）／（βｎ０＋βｎ１＋βｎ２）｝≦０．１である。
【００５８】
本実施形態の樹脂組成物において、混合指標βは、好ましくは０．０１〜１．４、より好ましくは０．０３〜１．２、更に好ましくは０．０５〜１．０である。組成によっては、混合指標βが０．０１未満であると、絶縁性樹脂組成物の流動性が悪化する場合があり、１．４を超えると、接着性が悪化する場合がある。
本実施形態における（Ａ）エポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物の「ｎ＝０〜２であるアルコキシシラン化合物」の混合比率は、以下の式（４）で算出される混合指標γで表される。
混合指標γ＝（γａ）／（γｓ）  （４）
なお、上記式（４）中、
γａ：エポキシ樹脂の質量（ｇ）、
γｓ：一般式（１）において、ｎ＝０〜２であるアルコキシシラン化合物の質量（ｇ））
混合指標γは、好ましくは０．０２〜１５であり、より好ましくは０．０４〜７、更に好ましくは０．０８〜５である。組成によっては、混合指標γが０．０２未満であると、半導体装置に絶縁性樹脂組成物を使用したとき、半導体装置の信頼性に問題を生じる場合があり、１５を超えると、接着性が悪化するおそれがある。
【００５９】
（共加水分解縮合工程）
本実施形態において、まず、上述した（Ａ）エポキシ樹脂と、上述した式（１）で表されるアルコキシシラン化合物とを共加水分解縮合させて樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態における「共加水分解縮合」とは、エポキシ樹脂存在下で行う加水分解縮合反応を意味し、エポキシ樹脂非共存下における反応とは明確に区別される。
本実施形態における「共加水分解縮合」とは、脱水を伴わない還流工程と、それに続く脱水縮合工程との、少なくとも２つの工程により構成されている。
上述の「脱水を伴わない還流工程」とは、共加水分解のために配合した水や溶媒、及び、反応中に生じる、アルコキシシラン化合物由来の水や溶媒を、反応溶液に戻しながら反応を行う工程である。その方法は特に限定されないが、通常は、反応容器上部に冷却管を取り付け、生じた水や溶媒をリフラックスさせながら、反応を行う。
【００６０】
また上述の「脱水縮合工程」とは、配合した水や溶媒、及び、上記「脱水を伴わない還流工程」で生じた水や溶媒を、除去しながら縮合反応を行う工程である。その方法は特に限定されないが、通常は、ロータリーエバポレータ等を用いて減圧蒸留することで、反応を行う。
共加水分解縮合反応時の加熱温度は、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは０〜１２０℃、更に好ましくは０〜１００℃である。
１３０℃を超えると、組成によっては樹脂組成物が変質する可能性がある。また、共加水分解縮合の反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。０．５時間未満であると、組成によっては、未反応物質の残存量が多くなる場合がある。
【００６１】
本実施形態の樹脂組成物は、上述した（Ａ）エポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物との共加水分解縮合の際、加水分解縮合触媒を加えて行ってもよい。
加水分解縮合触媒とは、従来公知の加水分解縮合反応を促進させるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン、ビスマス等）、有機金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン、ビスマス等の有機酸化物、有機酸塩、有機ハロゲン化物、アルコキシド等）、無機塩基（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、有機塩基（アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム等）等が挙げられる。それらの中でも、反応促進効果と樹脂の保存安定性のバランスの観点から、チタン又は錫の有機金属が好ましい。上記有機金属の中でも、有機錫が好ましい。
【００６２】
有機錫とは、錫原子に少なくとも一つの有機基が結合しているものを指し、構造としては、モノ有機錫、ジ有機錫、トリ有機錫、テトラ有機錫等が挙げられ、それらの中でも、ジ有機錫が好ましい。
有機錫としては、例えば、四塩化錫、モノブチル錫トリクロライド、モノブチル錫オキサイド、モノオクチル錫トリクロライド、テトラｎ−オクチルチン、テトラｎ−ブチルチン、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシラウレート、ジブチル錫ステアレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫・ケイ素エチル反応物、ジブチル錫塩とシリケートの化合物、ジオクチル錫塩とシリケートの化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ビス（Ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（イソノニル３−メルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジドデシルメルカプト、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ビス（エチルマレート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジエトキサイド、ジブチル錫ジブトキサイド、ジオクチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジエトキサイド、ジオクチル錫ジブトキサイド、オクチル酸錫、ステアリン酸錫等が挙げられる。上記の中でも、反応促進効果の観点から、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジエトキサイド、ジブチル錫ジブトキサイド、ジオクチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジエトキサイド、ジオクチル錫ジブトキサイドが好ましい。
【００６３】
これらの加水分解縮合触媒は単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。例えば、有機酸錫とアルカリ系有機錫を組み合わせて使用したり、錫等の有機酸塩で反応させた後に、無機塩基で処理することも可能である。この場合の無機塩基としては、必要に応じ、樹脂組成物から固液分離による除去がし易いことから、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の多価カチオンの水酸化物が好ましい。
【００６４】
加水分解縮合触媒の添加量は特に限定されるものではないが、好ましい添加量は、上述の一般式（１）における（ＯＲ２）に対する比率である混合指標δから求めることができる。ここで、混合指標δは、以下の式（５）で表される。
混合指標δ＝（δｅ）／（δｓ）  （５）
式（５）中、
δｅ：加水分解縮合触媒の添加量（ｍｏｌ数）、
δｓ：一般式（１）における（ＯＲ２）の量（ｍｏｌ数）を、それぞれ示す。
混合指標δは、好ましくは０．０００５〜５、より好ましくは０．００１〜１、更に好ましくは０．００５〜０．５である。樹脂組成物の組成によっては、混合指標δが０．０００５未満であると、加水分解縮合の促進効果が得られ難くなる場合があり、５を超えると、環状エーテル基の開環が促進される場合があるため、好ましくない。
【００６５】
本実施形態の樹脂組成物を共加水分解縮合により得る工程において、水の添加量は特に限定されるものではないが、好ましい添加量は、上述の一般式（１）における（ＯＲ２）に対する比率である混合指標εから求めることができる。
ここで、混合指標εは、以下の式（６）で表される。
混合指標ε＝（εｗ）／（εｓ）  （６）
式（６）中、
εｗ：水の添加量（ｍｏｌ数）、
εｓ：一般式（１）における（ＯＲ２）の量（ｍｏｌ数）を、それぞれ示す。
混合指標εは、好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．２〜３、更に好ましくは０．３〜１．５である。樹脂組成物の組成によっては、混合指標εが０．１未満であると、加水分解反応が進行しない場合があり、５を超えると、環状エーテル基の開環が促進される場合がある。
【００６６】
上述した共加水分解縮合における水の添加は、アルコキシシラン化合物の加水分解が主たる目的であるので、「脱水を伴わない還流工程」で行う必要がある。その添加のタイミングは、特に限定されず、最初に添加してもよいし、フィードポンプ等を用いて、反応中に徐々に添加してもよい。
【００６７】
本実施形態の共加水分解縮合反応は、無溶剤でも、溶剤中でも行うことができる。溶剤としては、エポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物を溶解可能であり、これらに対して非活性である有機溶剤であれば、特に制限されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒を好適に用いることができる。また入手が容易であることから、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤の使用も可能であるが、これらはエポキシ基の開環を促進するため、配合や製造条件によっては使用に適さない場合もある。
溶剤の添加量は、共加水分解縮合反応に供されるエポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物の合計質量に対して、好ましくは０．０１〜２０倍量、より好ましくは０．０２〜１５倍量、更に好ましくは０．０３〜１０倍量である。溶剤の添加量により樹脂組成物の分子量を制御することが可能であるため、上述の添加量の範囲とすることで、適正な分子量、ひいては適性粘度の樹脂組成物を得ることができる。
【００６８】
（絶縁性粉末）
本実施形態の絶縁性粉末は、体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上の粉末であれば、特に限定されないが、絶縁性樹脂組成物の塗布性が優れることから、その平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。
絶縁性粉末の具体例としては、「カーボン、炭化硼素、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の非酸化物セラミック粉末」、「ベリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の酸化物の粉末」、「酸化ケイ素、窒化ケイ素、溶融シリカ、結晶シリカ、その他珪素を含有するフィラー」、「マグネシウムシリケート、アルミニウムとケイ素の複合金属の酸化物、アルミニウムとマグネシウムの複合金属の酸化物」、「白雲母、金雲母、マイカナイト、ステアタイト、アルミナ、ソーダガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス、木材等の粉末」、「シリコンゴム、テフロン（登録商標）等の樹脂粉末」等が挙げられ、これらは単独又は複数を混合して使用することができる。
それらの中でも、絶縁性と入手のし易さの観点から、「酸化ケイ素、窒化ケイ素、溶融シリカ、結晶シリカ、その他珪素を含有するフィラー」が好ましい。
【００６９】
絶縁性粉末は、シラン化合物や、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の高分子で、表面コーティングしたものでもよい。これら高分子でコーティングすることにより、樹脂組成物への分散性を優れたものにできる。
また絶縁性粉末の、絶縁性樹脂組成物に対する好ましい配合量は、５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。５質量％以上とすることで、絶縁性を更に優れたものにでき、５０質量％以下とすることで、応力緩和効果により、半導体装置の信頼性が向上する。
【００７０】
（硬化剤）
本実施形態の硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、アミン系硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド及びその誘導体、酸及び酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類及びこれらの変性物、３フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体、アルミニウム化合物等を用いることができる。これらは単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。これら硬化剤の中には、相乗効果を示す組み合わせが多く、硬化促進及び配合量の低減のためには、複数を組み合わせて使用することが好ましい。これらの中でも、分子内に活性水素を有するものが適しているとの観点から、ノボラック型フェノール樹脂、アミン系硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド及びその誘導体がより好ましい。
【００７１】
上記ノボラック型フェノール樹脂は、軟化点が８０℃〜１２０℃で、水酸基当量が９５〜１１０ｇ／ｅｑのものが好ましい。軟化点が１２０℃以下とすることで、絶縁性樹脂組成物の製造時に行う、原料の混合を効率よく行うことができ、８０℃以上とすることで、絶縁性樹脂組成物に優れた耐熱性を付与できる。また、水酸基当量をかかる範囲とすることで、絶縁性樹脂組成物の原料の配合設計の制限を緩和でき、より幅広い用途・条件であっても好適に用いることが可能となる。
【００７２】
上記アミン系硬化剤の具体例としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、芳香族ジアミン共融混合物、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリアミン−エチレンオキシド−プロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、ケチミン化合物、直鎖状ジアミン、直鎖状第３アミン、テトラメチルグアニジン、アルキル−ｔｅｒｔ−モノアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル酸塩、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミノｐ−クレゾール等が挙げられる。これらの中でも、他の硬化剤との相乗効果の観点から、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが好ましい。
【００７３】
上記イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１')〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１')〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１＆ａｐｏｓ;)〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易であることから、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾールが好ましい。
【００７４】
上記ジシアンジアミドの誘導体の具体例としては、例えば、ｏ−トリルビグアニリド、α−２，５−ジメチルビグアニド、α，ω−ジフェニルビグアニド、５−ヒドロキシナフチル−１−ビグアニド、α，α‘−ビスグアニルグアニジノジフェニルエーテル、フェニルビグアニド、ｐ−クロルフェニルビグアニド、α−ベンジルビグアニド、α，ω−ジメチルビグアニド、α，α’−ヘキサメチレンビス〔ω−（ｐ−クロルフェニル）〕ビグアニド、ｏ−トリルビグアニド亜鉛塩、ジフェニルビグアニド鉄塩、フェニルビグアニド銅塩、ビグアニドニッケル塩、エチレンビスビグアニド塩酸塩、ラウリルビグアニド塩酸塩、フェニルビグアニドオキサレート等が挙げられる。
【００７５】
酸及び酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、「４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０」、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、「メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物／ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物」、テトラプロペニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、２，５−ジケトテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの中でも、ポットライフが長く発熱が少ないため、脂環式酸無水物が好ましい。脂環式酸無水物の具体例としては、例えば、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００７６】
アルミニウム化合物としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、ベンジル基などの芳香族基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアシルオキシ基、アセチルアセトン等の有機基を有する化合物であり、具体的にはトリイソプロポキシアルミニウム、ジイソプロポキシアセトオキシアルミニウム、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセトネート、トリスエチルアルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、入手のし易さの観点から、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセトネートが好ましい。
【００７７】
（絶縁性樹脂組成物の添加剤）
本実施形態の組成物及びその硬化物には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、各種有機樹脂、無機充填剤、着色剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、シリコーン系化合物、希釈剤（反応性希釈剤、非反応性希釈剤等）、酸化防止剤、光安定剤等を適宜添加することができる。また、その他、一般に樹脂用の添加剤（可塑剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、耐衝撃強化剤、発泡剤、抗菌・防カビ剤、防曇剤、架橋剤等）として供される物質を、配合してもよい。
ここで、有機樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。中でも、エポキシ樹脂等の反応性の高い有機基を有するものが好ましい。
【００７８】
無機充填材としては、例えば、シリカ類（溶融破砕シリカ、結晶破砕シリカ、球状シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降性シリカ等）シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン等が挙げられ、好ましくはシリカ類、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム等が挙げられ、更に硬化物の物性を考慮すると、シリカ類がより好ましい。これらの無機充填材は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
着色剤としては、着色を目的に使用される物質であれば特に限定されず、例えば、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料等が挙げられる。これらの着色剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
レベリング剤としては、特に限定されず、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
滑剤としては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシウム、カルシウム、カドミウム、バリウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロウ、ミツロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類等が挙げられる。これらの滑剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
界面活性剤とは、その分子中に溶媒に対して親和性を持たない疎水基と、溶媒に対して親和性を持つ親媒基（通常は親水基）を持つ、両親媒性物質を指す。また、その種類は特に限定されるものではなく、例えば、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
シリコーン系化合物としては、特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン縮合物、シリコーン部分縮合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シリコーンオイル、ポリシロキサン等が挙げられ、その両末端、片末端、あるいは側鎖に有機基を導入して変性したものも含まれる。その変性の方法も特に限定されず、例えば、アミノ変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ポリエーテル変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、フェノール変性、シラノール変性、ポリエーテル変性、ポリエーテル・メトキシ変性、ジオール変性等が挙げられる。
【００８２】
反応性希釈剤としては、特に限定されず、例えば、アルキルグリシジルエーテル（アルキルモノグリシジルエーテル、アルキルコグリシジルエーテル等）、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールのモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリジジルエーテル、オルソクレジルグリシジルエーテル、メタパラクレジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、アルカン酸グリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリジジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、１，２：８，９ジエポキシリモネン等が挙げられる。
【００８３】
非反応性希釈剤としては、特に限定されず、例えば、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の高沸点溶剤等が挙げられる。
その他希釈剤としては、特に限定されず、例えば、任意の有機溶媒、グリセリン、ポリオール、水、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トリフェニルホスフェート、フェニルイソデシルホスファイト等の有機リン系酸化防止剤、ジステアリル−３，３’−チオジプロピネート等の有機イオウ系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
光安定剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリルレート系、ニッケル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００８４】
本実施形態の絶縁性樹脂組成物及びその硬化物には、さらに下記の物質を添加してもよい。
例えば、溶剤、油脂、油脂加工品、天然樹脂、合成樹脂、顔料、染料、色素、剥離剤、防腐剤、接着剤、脱臭剤、凝集剤、洗浄剤、脱臭剤、ｐＨ調整剤、感光材料、インク、電極、めっき液、触媒、樹脂改質剤、可塑剤、柔軟剤、農薬、殺虫剤、殺菌剤、医薬品原料、乳化剤・界面活性剤、防錆剤、金属化合物、フィラー、化粧品・医薬品原料、脱水剤、乾燥剤、不凍液、吸着剤、着色剤、ゴム、発泡剤、着色剤、研磨剤、離型剤、凝集剤、消泡剤、硬化剤、還元剤、フラックス剤、皮膜処理剤、鋳物原料、鉱物、酸・アルカリ、ショット剤、酸化防止剤、表面被覆剤、添加剤、酸化剤、火薬類、燃料、漂白剤、発光素子、香料、コンクリート、繊維（カーボンファイバー、アラミド繊維、ガラス繊維等）、ガラス、金属、賦形剤、崩壊剤、結合剤、流動化剤、ゲル化剤、安定剤、保存剤、緩衝剤、懸濁化剤、粘稠剤等が挙げられる。
【００８５】
本実施形態の絶縁性樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）エポキシ樹脂と、一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と、を共加水分解縮合させて得られうる樹脂組成物に、絶縁性粉末と硬化剤とを添加する工程を、含む。
【００８６】
【化１１】
2010229346.tif 000012
【００８７】
（式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は、水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
【００８８】
前記アルコキシシラン化合物は、
（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９であり、
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ）（２）
（式（２）中、αｂ：前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｃ：前記（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ％））。
【００８９】
本実施形態の、絶縁性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（３）に示す方法が例示できる。また上記添加剤は、（１）又は（２）の工程で、適宜、添加してもよい。
（１）樹脂組成物と硬化剤を、同時あるいは別々に、必要に応じて加熱しながら、後述の混合装置で、攪拌、溶解、混合、分散させる。
（２）次に上記組成物に、絶縁性粉末を加え、必要に応じて加熱しながら、混合装置で、攪拌、溶解、混合、分散させる。
（３）更に必要に応じ、減圧下で脱泡処理を行う。
上記混合装置は、特に限定されるものではないが、例えば、ライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ラインミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパー等が挙げられる。
【００９０】
（絶縁性樹脂組成物の用途）
本実施形態の絶縁性樹脂組成物の用途は、特に限定されるものではなく、例えば、半導体装置における半導体チップのマウンティングや、半導体チップ（ＩＣ、ＬＳＩ等）を、セラミックケース、リードフレーム、基板等に接合するための、ダイボンド剤や接着剤として使用することができる。更に、半導体パッケージのインターポーザやプリント回路基板、ディスプレイ、太陽電池、発電機・電動機用基板、自動車用基板等、今後高放熱性の絶縁材料が求められる用途にも、適用可能である。
【００９１】
（半導体装置）
上記した絶縁性樹脂組成物を用いた半導体装置は、高い信頼性を有する。例えば、絶縁性樹脂組成物を半導体素子と周辺部材との接着や、導体配線形成、表面実装時等に用いた半導体装置とすることにより、半導体素子の剥離や、配線の断線リスクを低減できる。
本実施形態の半導体装置とは、半導体素子を組み込んだ装置をいい、様々な電子・電気部品類に応用が可能である。
前記半導体素子の具体例としては、例えば、バイポーラトランジスタ（ＢＪＴ）、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、ユニジャンクショントランジスタ（ＵＪＴ）、フォトトランジスタ、静電誘導トランジスタ（ＳＩトランジスタ）等のトランジスタ類；ゲートターンオフサイリスタ、トライアック（ＴＲＩＡＣ）、光トリガサイリスタ（ＬＴＴ）、静電誘導サイリスタ（ＳＩサイリスタ）等のサイリスタ類（ＳＣＲ）；電源整流用ダイオード、定電圧ダイオード（ツェナダイオード）、可変容量ダイオード、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）、レーザーダイオード、フォトダイオード、太陽電池、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、エサキダイオード（トンネルダイオード）等のダイオード類が挙げられる。半導体素子は、個別部品（ディスクリート半導体）としても利用可能であるが、多数の素子を一つの基板上に集積して集積回路（ＩＣ）とすることも可能である。
【００９２】
半導体装置への絶縁性樹脂組成物の使用方法は、特に限定されるものではなく、例えば、半導体素子と基板との接着、半導体素子とその周辺配線との接着、複数の半導体素子の接着、及び、複数の半導体装置の接着等が挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下に本実施形態を具体的に説明した実施例を例示するが、本実施形態はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における物性の評価は以下の通りに行った。
【００９４】
＜エポキシ当量（ＷＰＥ）＞
「ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１（エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方）」に従って測定した。
＜粘度＞
以下の条件で、測定を行った。
回転式Ｅ形粘度計：東機産業株式会社製、「ＴＶ−２２形」
ローター：３°×Ｒ１４（必要に応じ、他のローターを選択してもよい。）
測定温度：２５℃
サンプル量：０．４ｍＬ
【００９５】
＜混合指標αの算出＞
混合指標αは、以下の式（２）から算出した。
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ）  （２）
ここで、
αｂ：（Ｂ）一般式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有するアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
αｃ：（Ｃ）一般式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有するアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）。
【００９６】
＜混合指標βの算出＞
混合指標βは、以下の式（３）から算出した。
混合指標β＝｛（βｎ２）／（βｎ０＋βｎ１）｝  （３）
ここで、
βｎ２：一般式（１）において、ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ０：一般式（１）において、ｎ＝０であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ１：一般式（１）において、ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
なお、この時、０≦｛（βｎ０）／（βｎ０＋βｎ１＋βｎ２）｝≦０．１である。
【００９７】
＜混合指標γの算出＞
混合指標γは、以下の式（４）から算出した。
混合指標γ＝（γａ）／（γｓ）  （４）
ここで、
γａ：エポキシ樹脂の質量（ｇ）、
γｓ：一般式（１）において、ｎ＝０〜２であるアルコキシシラン化合物の質量（ｇ）。
【００９８】
＜混合指標δの算出＞
混合指標δは、以下の式（５）から算出した。
混合指標δ＝（δｅ）／（δｓ）  （５）
ここで、
δｅ：加水分解縮合触媒の添加量（ｍｏｌ数）、
δｓ：一般式（１）における（ＯＲ２）の量（ｍｏｌ数）。
【００９９】
＜混合指標εの算出＞
混合指標εは、以下の式（６）から算出した。
混合指標ε＝（εｗ）／（εｓ）  （６）
ここで、
εｗ：水の添加量（ｍｏｌ数）、
εｓ：一般式（１）における（ＯＲ２）の量（ｍｏｌ数）。
【０１００】
＜混合指標ζの算出＞
混合指標ζは、以下の式（７）から算出した。
混合指標ζ＝（ζｆ）／（ζｋ）  （７）
ここで、
ζｆ：硬化剤の添加量（ｍｏｌ数）、
ζｋ：エポキシ樹脂及びアルコキシシラン化合物に含まれる、環状エーテル基の量（ｍｏｌ数）。
【０１０１】
＜溶融シリカの平均粒径測定＞
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製、「ＨＥＬＯＳシステム」）を使用し、乾式モードで平均粒径を測定した。
＜樹脂組成物の粘度測定＞
製造直後の組成物を入れた容器を密封し、２５℃で１時間、温度調整した後、２５℃における粘度を測定した。
粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である場合に、流動性があると判断した。
【０１０２】
＜絶縁性樹脂組成物の体積抵抗率測定＞
スライドグラスに絶縁性樹脂組成物を、バーコーターで４０μｍの厚みとなるように塗布したものを、２００℃で６０分加熱し、塗膜を形成した。
この塗膜を、抵抗率計（株式会社ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタ」）で測定し、体積抵抗率が、１×１０１０Ω・ｃｍ以上の場合に、絶縁性が良好であると判断した。
【０１０３】
＜絶縁性樹脂組成物の接着強度測定と接着性評価＞
以下の手順に従い、吸湿処理前後の接着強度を測定した。
（１）銅リードフレームのダイパッド部（９ｍｍ×９ｍｍ）に、絶縁性樹脂組成物を塗布した。
（２）次にシリコンチップ（８ｍｍ×１６ｍｍ）を、ダイパッド部にマウントし、２００℃×１時間、オーブンで加熱した。（吸湿処理前サンプル）
（３）（２）で作製したサンプルを、温度８５℃、湿度８５％に設定された恒温恒湿機中で７２時間吸湿させた。（吸湿処理後サンプル）
（４）上記「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」を、シリコンチップを下にして、２５０℃のホットプレート上で２０秒加熱し、リードフレームのリードを引き上げ、プッシュプルゲージ（株式会社イマダ製）を用いて、シリコンチップとダイパッドが剥離する際の接着強度を測定した。
（５）以下の式で表される、接着強度残存率が８０％以上である場合に、接着性が良好であると判断した。
接着強度残存率（％）＝（吸湿処理後の接着強度）／（吸湿処理前の接着強度）×１００
【０１０４】
＜絶縁性樹脂組成物のボイド評価＞
上記、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物を塗布し、ガラスチップ（８ｍｍ×８ｍｍ）をマウントし、２００℃×１時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で、ボイドの有無を目視確認した。
実施例及び比較例の絶縁性樹脂組成物について、絶縁性及び接着性が良好であり、かつ、ボイドの発生が確認されない場合、総合判定として合格であると判断した。
実施例及び比較例で使用した原材料について、以下の（１）〜（１０）に示す。
【０１０５】
（１）エポキシ樹脂
（１−１）エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、Ｂｉｓ−Ａエポキシ樹脂という）
・商品名：旭化成エポキシ株式会社製、「ＡＥＲ」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量（ＷＰＥ）及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量（ＷＰＥ）：１８７ｇ／ｅｑ
・粘度（２５℃）：１４．３Ｐａ・ｓ
（１−２）エポキシ樹脂Ｆ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（以下、「Ｂｉｓ−Ｆエポキシ樹脂」という）
・商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、「ｊＥＲ８０７」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量（ＷＰＥ）及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量（ＷＰＥ）：１６９ｇ／ｅｑ
・粘度（２５℃）：３．２Ｐａ・ｓ
【０１０６】
（２）アルコキシシラン化合物Ｈ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＰＴＭＳ」という）
・商品名：信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ−４０３」
（３）アルコキシシラン化合物Ｉ：フェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＴＭＳ」という）
・商品名：信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ−１０３」
（４）アルコキシシラン化合物Ｊ：ジメチルジメトキシシラン（以下、「ＤＭＤＭＳ」という）
・商品名：信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ−２２」
【０１０７】
（５）アルコキシシラン化合物Ｋ：テトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」という）
・商品名：信越化学工業株式会社製、「ＫＢＥ−０４」
（６）溶剤
（６−１）テトラヒドロフラン：和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ（以下、「ＴＨＦ」という）
（７）加水分解縮合触媒：ジブチル錫ジラウレート（和光純薬工業株式会社製、以下、「ＤＢＴＤＬ」という）
【０１０８】
（８）硬化剤：ジシアンジアミド（丸善薬品産業株式会社）
（９）希釈剤：オルソクレジルグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社）製、商品名「ＳＹ−ＯＣＧ」）（エポキシ当量１８１ｇ／ｅｑ、粘度８ｍＰａ・ｓ）、
（１０）絶縁性粉末
（１０−１）溶融シリカ（東新化成株式会社製、平均粒径６．１μｍ）
（１０−２）疎水性シリカ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、「Ｈ１８」）
【０１０９】
（合成例１）
樹脂組成物Ａ：樹脂組成物Ａを以下の手順で製造し、評価した。
（１）準備：循環恒温水槽を５℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、８０℃のオイルバスを載せた。
（２）表１の組成比率に従って、２５℃の雰囲気下で、エポキシ樹脂と、アルコキシシラン化合物及びＴＨＦを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
（３）続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、８０℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら１０時間反応させた。
（４）反応終了後、２５℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、還流工程終了後サンプル溶液を採取した。
【０１１０】
（５）還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、４００Ｐａ、５０℃で１時間留去した後、更に、８０℃で５時間留去しながら、脱水縮合反応を行った。
（６）反応終了後、２５℃まで冷却し、樹脂組成物Ａを得た。
（７）この樹脂組成物における、混合指標α１〜ε１を、表３に示した。
（８）更に、上述の方法に従って、上記（６）で得た樹脂組成物Ａの、エポキシ当量（ＷＰＥ）を測定した。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝１９５ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。また粘度は、１２．７Ｐａ・ｓと流動性のある液体であった。
【０１１１】
（合成例２）
樹脂組成物Ｂ：表１の組成比率に従って、合成例１と同様の方法で、樹脂組成物Ｂを合成し、評価した。混合指標α２〜ε２を、表３に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝２２８ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。また粘度は、１３．８Ｐａ・ｓと流動性のある液体であった。
【０１１２】
（合成例３）
樹脂組成物Ｃ：表１の組成比率に従って、合成例１と同様の方法で、樹脂組成物Ｃを合成し、評価した。混合指標α３〜ε３を、表３に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝２０６ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。また粘度は、１８．２Ｐａ・ｓと流動性のある液体であった。
【０１１３】
（合成例４）
樹脂組成物Ｄ：表１の組成比率に従って、合成例１と同様の方法で、樹脂組成物Ｄを合成し、評価した。混合指標α４〜ε４を、表３に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝２０８ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。粘度は１０．２Ｐａ・ｓであり、流動性のある液体であった。
【０１１４】
（実施例１）
絶縁性樹脂組成物１を以下の手順で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α１〜ε１を表３に示す。
上記合成例１の樹脂組成物Ａを使用し、表２の組成に従って原料を配合し、三本ロールミル（株式会社井上製作所製）で、均一に混錬した。更に真空チャンバーを使用して、４００Ｐａで３０分脱泡したものを、絶縁性組成物１とした。
絶縁性樹脂組成物１を、スライドグラスに、バーコーターで４０μｍの厚みとなるように塗布したものを、２００℃で６０分加熱し、塗膜を形成した。この塗膜の体積抵抗率を、抵抗率計（株式会社ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタ」）で測定したところ、１×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物１の、接着強度残存率を以下の手順で求めた。
【０１１５】
（１）銅リードフレームのダイパッド部（９ｍｍ×９ｍｍ）に、絶縁性樹脂組成物１を塗布したものを、４点作製した。
（２）次にシリコンチップ（８ｍｍ×１６ｍｍ）を、ダイパッド部にマウントし、２００℃×１時間、オーブンで加熱した。
（３）（２）で作製したサンプルのうち、２点を「吸湿処理前サンプル」とした。
（４）（２）で作製したサンプルの残り２点を、温度８５℃、湿度８５％に設定された恒温恒湿機中で７２時間吸湿させたものを、「吸湿処理後サンプル」とした。
（５）上記「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」を用いて、シリコンチップを下にし、２５０℃のホットプレート上で２０秒加熱し、リードフレームのリードを引き上げ、プッシュプルゲージ（株式会社イマダ製）で、シリコンチップとダイパッドが剥離する際の接着強度を測定した。測定は、各々ｎ＝２で行い、平均値を求めた。
【０１１６】
（６）上記で求めた、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率（％）＝（吸湿処理後の接着強度）／（吸湿処理前の接着強度）×１００＝９５％≧８０％であり、絶縁性樹脂組成物１の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物１を塗布し、ガラスチップ（８ｍｍ×８ｍｍ）をマウントし、２００℃×１時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物１は、絶縁性及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
【０１１７】
（実施例２）
絶縁性樹脂組成物２を、表２の組成に従って、上述の樹脂組成物Ｂを使用して、実施例１と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α２〜ε２を表３に示す。
絶縁性樹脂組成物２の体積抵抗率は、１×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物２の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率（％）＝（吸湿処理後の接着強度）／（吸湿処理前の接着強度）×１００＝９２％≧８０％であり、絶縁性樹脂組成物２の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物２を塗布し、ガラスチップ（８ｍｍ×８ｍｍ）をマウントし、２００℃×１時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物２は、絶縁性及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
【０１１８】
（実施例３）
絶縁性樹脂組成物３を、表２の組成に従って、上述の樹脂組成物Ｃを使用して、実施例１と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α３〜ε３を表３に示す。
絶縁性樹脂組成物３の体積抵抗率は、１×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物３の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率（％）＝（吸湿処理後の接着強度）／（吸湿処理前の接着強度）×１００＝８９％≧８０％であり、絶縁性樹脂組成物３の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物３を塗布し、ガラスチップ（８ｍｍ×８ｍｍ）をマウントし、２００℃×１時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物３は、絶縁性及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
【０１１９】
（実施例４）
絶縁性樹脂組成物４を、表２の組成に従って、上述の樹脂組成物Ｄを使用して、実施例１と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α４〜ε４を表３に示す。
絶縁性樹脂組成物４の体積抵抗率は、１×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物４の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率（％）＝（吸湿処理後の接着強度）／（吸湿処理前の接着強度）×１００＝８６％≧８０％であり、絶縁性樹脂組成物４の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物４を塗布し、ガラスチップ（８ｍｍ×８ｍｍ）をマウントし、２００℃×１時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物４は、絶縁性及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
【０１２０】
（比較例１）
絶縁性樹脂組成物５を、表２の組成に従って、樹脂組成物Ａの代わりに、Ｂｉｓ−Ａエポキシ樹脂とＢｉｓ−Ｆエポキシ樹脂を使用して、実施例１と同様の方法で製造し、評価した。結果を表３に示す。
絶縁性樹脂組成物５の体積抵抗率は、１×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物５の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率（％）＝（吸湿処理後の接着強度）／（吸湿処理前の接着強度）×１００＝６３％＜８０％であり、絶縁性樹脂組成物５の接着性は、不良であった。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物５を塗布し、ガラスチップ（８ｍｍ×８ｍｍ）をマウントし、２００℃×１時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物５は、絶縁性は良好であり、ボイドの発生は無いものの、接着性が不良であることから、総合判定として不合格であると判断した。
【０１２１】
（比較例２）
絶縁性樹脂組成物６を、表２の組成に従って、樹脂組成物Ａの代わりに、Ｂｉｓ−Ａエポキシ樹脂、ＧＰＴＭＳ、ＰＴＭＳを使用して、実施例１と同様の方法で製造し、評価した。結果を表３に示す。
絶縁性樹脂組成物６の体積抵抗率は、１×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物６の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率（％）＝（吸湿処理後の接着強度）／（吸湿処理前の接着強度）×１００＝８９％≧８０％であり、絶縁性樹脂組成物６の接着性は、良好であった。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物６を塗布し、ガラスチップ（８ｍｍ×８ｍｍ）をマウントし、２００℃×１時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したところ、ボイドの発生が確認された。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物６は、絶縁性と接着性は良好であるものの、ボイドの発生が確認されたことから、総合判定として不合格であると判断した。
【０１２２】
【表１】
2010229346.tif 000013
【０１２３】
【表２】
2010229346.tif 000014
【０１２４】
【表３】
2010229346.tif 000015
【０１２５】
表１〜表３に示すように、エポキシ樹脂と、特定のアルコキシシラン化合物とを、本実施形態における特定の比率で混合し、共加水分解縮合することによって得られた樹脂組成物と、絶縁性粉末及び硬化剤を含有す絶縁性樹脂組成物は、絶縁性及び接着性に優れ、かつ、ボイドの発生も無かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本実施形態の絶縁性樹脂組成物は、例えば、例えば、半導体装置における半導体チップのマウンティング；、半導体チップ（ＩＣ、ＬＳＩ等）を、セラミックケース、リードフレーム、基板等に接合するための、ダイボンド剤や接着剤として使用することができる。更に、半導体パッケージのインターポーザやプリント回路基板、ディスプレイ、太陽電池、発電機・電動機用基板、自動車用基板等、今後高放熱性の絶縁材料が求められる用途としての産業上利用の可能性を有する。