(57)【要約】【課題】            本発明は、改良されたガス透過性能と実用的な機械的強度を有する非対称中空糸ガス分離膜、及び前記非対称中空糸分離膜を用いたガス分離方法を提供することを目的とする。【解決手段】        テトラカルボン酸成分がジフェニルヘキサフルオロプロパン構造及びビフェニル構造からなるものであり、ジアミン成分がジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類、ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン類又はジアミノチオキサンテン−９，１０，１０−トリオン類と、ジアミノ安息香酸類とからなるものである、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成された非対称中空糸ガス分離膜に関する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されている非対称中空糸ガス分離膜。
【化１】
2010172892.tif 000014
〔但し、一般式（１）のＢは、
その１０〜６０モル％が、下記一般式（２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットＢ１であり、
【化２】
2010172892.tif 000015
その９０〜４０モル％が、下記一般式（３）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットＢ２であり、
【化３】
2010172892.tif 000016
そして、一般式（１）のＡは、
その８５〜２０モル％が、下記一般式（４）で示される２価のユニットＡ１、及び／又は、下記一般式（５）で示される２価のユニットＡ２であり、
【化４】
2010172892.tif 000017
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
【化５】
2010172892.tif 000018
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−である。）
その１５〜８０モル％が、下記一般式（６）で示される２価のユニットＡ３である。〕
【化６】
2010172892.tif 000019
【請求項２】
Ａの８５〜２０モル％が前記Ａ１からなり、Ａ１が３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする請求項１に記載の非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項３】
Ａ３が３，５−ジアミノ安息香酸からアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項４】
水素ガス透過速度（Ｐ’Ｈ２）が５０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、水素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）が５０以上、且つ中空糸膜としての引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上で破断伸度が１５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項５】
酸素ガス透過速度（Ｐ’Ｏ２）が３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が３．５以上、且つ中空糸膜としての引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上で破断伸度が１５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項６】
請求項４に記載の非対称中空糸ガス分離膜を用いて、水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを選択的に分離回収する方法。
【請求項７】
請求項５に記載の非対称中空糸ガス分離膜を用いて、酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスから酸素ガス又は窒素ガスを選択的に分離回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、極めて優れたガス透過性能と実用的な機械的強度を有する非対称中空糸ガス分離膜、及び前記非対称中空糸分離膜を用いたガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸とをテトラカルボン酸成分とし、ジアミノジフェニレンスルホン類（後述のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類に同じ）などをジアミン成分の主成分としたポリイミドからなる非対称中空糸ガス分離膜が開示されている。この非対称中空糸ガス分離膜は、実施例から判るとおり、水素ガス透過速度（Ｐ’Ｈ２）が７１〜８８×１０−５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり且つ水素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）が３６〜４１であり、高いガス透過性能を有するものであったが、ガス透過性能においてはさらに改良の余地があった。また、ジアミノジフェニレンスルホン類などのジアミンと併用して、ベンゼン環を複数有する芳香族ジアミン化合物を用いることが好ましいこと、３，５−ジアミノ安息香酸などを約１０モル％以下用いてもよいことが記載されている。しかしながら、３，５−ジアミノ安息香酸を１０モル％を越えて用いることについては全く言及されていなかった。
【０００３】
特許文献２には、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）をテトラカルボン酸成分とし、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジフェニルスルホン（後述の３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドに同じ）と親水性ジアミンとをジアミン成分とした共重合ポリイミドからなるガス分離膜が開示されている。このガス分離膜では、テトラカルボン酸成分として４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）と共に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いてもよく、更に親水性ジアミンとして１，３−ジアミノ−５−安息香酸（後述の３，５−ジアミノ安息香酸に同じ）を用いてもよいことが記載されている。しかしながら、実施例では、ポリイミドをキャストして得られた均質膜（フィルム）について炭酸ガスとメタンガスの透過率を示したに過ぎなかった。また親水性ジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸を用いた具体例は示されていなかった。すなわち、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸とをテトラカルボン酸成分とし、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジフェニルスルホンと３，５−ジアミノ安息香酸とをジアミン成分としたポリイミドが、非対称中空糸膜を形成するのに好適かどうか、水素ガス、酸素ガス、窒素ガスなどの分離に好適な改良されたガス透過性能を有するかどうか、更に中空糸膜として通常要求される実用的な機械的強度を持つかどうか、などについては開示も示唆もなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２６７１３０号公報
【特許文献２】特表２００４−５１６１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、改良されたガス透過性能と実用的な機械的強度を有する非対称中空糸ガス分離膜、及び前記非対称中空糸分離膜を用いたガス分離方法を提供することある。特に水素ガス又はヘリウムガスと窒素ガスとの分離性能、及び酸素ガスと窒素ガスとの分離性能に優れ、実用的な機械的強度を有する非対称中空糸ガス分離膜を提供すること、及び前記非対称中空糸分離膜を用いて水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを選択的に分離回収するガス分離方法や、酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから酸素ガス又は窒素ガスを選択的に分離回収するガス分離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されている非対称中空糸ガス分離膜に関する。
【０００７】
【化１】
2010172892.tif 000002
【０００８】
〔但し、一般式（１）のＢは、
その１０〜６０モル％が、下記一般式（２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットＢ１であり、
【０００９】
【化２】
2010172892.tif 000003
その９０〜４０モル％が、下記一般式（３）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットＢ２であり、
【００１０】
【化３】
2010172892.tif 000004
そして、一般式（１）のＡは、
その８５〜２０モル％が、下記一般式（４）で示される２価のユニットＡ１、及び／又は、下記一般式（５）で示される２価のユニットＡ２であり、
【００１１】
【化４】
2010172892.tif 000005
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
【００１２】
【化５】
2010172892.tif 000006
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−である。）
その１５〜８０モル％が、下記一般式（６）で示される２価のユニットＡ３である。〕
【００１３】
【化６】
2010172892.tif 000007
【００１４】
また、本発明は、前記非対称中空糸ガス分離膜において、Ａ１が３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドからアミノ基を除いた２価のユニットであること、又はＡ３が３，５−ジアミノ安息香酸からアミノ基を除いた２価のユニットであることに関する。
【００１５】
また、本発明は、前記非対称中空糸ガス分離膜が、水素ガス透過速度（Ｐ’Ｈ２）が５０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、水素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）が５０以上、且つ中空糸膜としての引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上で破断伸度が１５％以上であることに関する。
【００１６】
また、本発明は、前記非対称中空糸ガス分離膜が、酸素ガス透過速度（Ｐ’Ｏ２）が３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が３．５以上、且つ中空糸膜としての引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上で破断伸度が１５％以上であることに関する。
【００１７】
さらに、本発明は、前記非対称中空糸ガス分離膜を用いて、水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを選択的に分離回収する方法、および、前記非対称中空糸ガス分離膜を用いて、酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスから酸素ガス又は窒素ガスを選択的に分離回収する方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、改良された極めて優れたガス透過性能と実用的な機械的強度を有する非対称中空糸ガス分離膜を得ることができる。また本発明によって、水素ガス又はヘリウムガスを含む混合ガスから水素ガス又はヘリウムガスを選択的に分離回収することができる。また、酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから酸素ガス又は窒素ガスを選択的に分離回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有し、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜であって、改良された極めて優れたガス透過性能と実用的な機械的強度を有する非対称中空糸ガス分離膜である。
【００２０】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、前記一般式（１）の反復単位で示されるものである。
すなわち、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットは、１０〜６０モル％の一般式（２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットと、９０〜４０モル％の一般式（３）で示されるビフェニル構造からなるユニットとからなる。ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が１０モル％未満でビフェニル構造が９０モル％を越えると、得られるポリイミドのガス透過性能が低下して、高性能ガス分離膜を得ることが難しくなる。一方、ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が６０モル％を越えビフェニル構造が４０モル％未満になると、得られるポリイミドの機械的強度が低下するので実用的な機械的強度を有する中空糸膜を得ることができなくなる。
【００２１】
また、ジアミン成分に起因する２価のユニットは、８５〜２０モル％好ましくは８０〜４０モル％の一般式（４）及び／又は一般式（５）で示される構造からなるユニットと、１５〜８０モル％好ましくは２０〜６０モル％の一般式（６）で示されるジアミノ安息香酸構造からなるユニットとで構成される。ジアミノ安息香酸構造からなるユニットが１５モル％未満では高分離性能のガス分離膜を得るのは容易ではなく、また８０モル％を越えると、ドープの粘度が高くなりすぎたり、重合物のポリイミドが溶媒に不溶となったりし、紡糸ドープとして利用できなくなるので好ましくない。
【００２２】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドの前記各ユニットを構成するモノマー成分について以下説明する。
一般式（２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物を用いることによって得られる。
一般式（３）で示されるビフェニル構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類を用いることによって得られる。前記ビフェニルテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。
【００２３】
前記一般式（４）又は一般式（５）で示される構造からなるユニットは、ジアミン成分として、それぞれ、下記一般式（７）及び一般式（８）で示される芳香族ジアミンを用いることによって得られる。
【００２４】
【化７】
2010172892.tif 000008
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
【００２５】
【化８】
2010172892.tif 000009
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−である。）
【００２６】
前記一般式（７）で示される芳香族ジアミンとしては、一般式（７）のｎが０である下記一般式（９）で示されるジアミノジベンゾチオフェン類、又は一般式（７）のｎが２である下記一般式（１０）で示されるジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類を好適に挙げることができる。
【００２７】
【化９】
2010172892.tif 000010
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基である。）
【００２８】
【化１０】
2010172892.tif 000011
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基である。）
【００２９】
前記のジアミノジベンゾチオフェン類（一般式（９））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェンなどを挙げることができる。
【００３０】
前記のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類（一般式（１０））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドなどを挙げることができる。
【００３１】
前記の一般式（８）において、Ｘが−ＣＨ２−であるジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン類としては、例えば３，６−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、２，７−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，７−ジメチルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジエチル−チオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジプロピルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジメトキシチオキサンテン−１０，１０−ジオン、等を挙げることができる。
【００３２】
前記の一般式（８）において、Ｘが−ＣＯ−であるジアミノチオキサンテン−９，１０，１０−トリオン類としては、例えば３，６−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオン、２，７−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオンなどを挙げることができる。
【００３３】
また、前記一般式（６）で示されるジアミノ安息香酸構造からなるユニットは、ジアミン成分として、ジアミノ安息香酸類を用いることによって得られる。ジアミノ安息香酸類としては、例えば３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸などを挙げることができる。
【００３４】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドのジアミン成分は、８５〜２０モル％の前記ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類とりわけ３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドと、１５〜８０モル％のジアミノ安息香酸類とりわけ３，５−ジアミノ安息香酸との組合せが特に好適に用いられる。なお、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドは、メチル基の位置が異なる異性体のいずれか、又はそれら異性体の混合物を意味する。通常は、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを含む混合物が好適に用いられる。
【００３５】
また、本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドでは、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分以外のモノマー成分を、本発明の効果を維持し得る範囲内で少量（通常は２０モル％以下特に１０モル％以下）用いても構わない。
【００３６】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、有機極性溶媒への溶解性が優れており、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合及びイミド化することによって容易に高重合度の芳香族ポリイミド溶液として得ることができる。その結果、この芳香族ポリイミド溶液を用いて乾湿式紡糸法によって非対称中空糸膜を好適に得ることができる。
【００３７】
前記芳香族ポリイミド溶液の調製は、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、室温程度の低温で重合反応させてポリアミド酸を生成し次いで加熱して加熱イミド化するか又はピリジンなどを加えて化学イミド化する２段法、または、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、１００〜２５０℃好ましくは１３０〜２００℃程度の高温で重合イミド化反応させる１段法によって好適に行われる。加熱によってイミド化反応を行うときは脱離する水またはアルコールを除去しながら行うことが好適である。有機極性溶媒に対するテトラカルボン酸成分とジアミン成分の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５〜５０重量％程度好ましくは５〜４０重量％にするのが好適である。
重合イミド化して得られた芳香族ポリイミド溶液は、そのまま直接紡糸に用いることもできる。また、例えば得られた芳香族ポリイミド溶液を芳香族ポリイミドに対し非溶解性の溶媒中に投入して芳香族ポリイミドを析出させて単離後、改めて有機極性溶媒に所定濃度になるように溶解させて芳香族ポリイミド溶液を調製し、それを紡糸に用いることもできる。
紡糸に用いる芳香族ポリイミド溶液は、ポリイミドの濃度が５〜４０重量％更には８〜２５重量％になるようにするのが好ましく、溶液粘度（回転粘度）は１００℃で１００〜１５００００ポイズ好ましくは２００〜１００００ポイズ特に３００〜５０００ポイズであることが好ましい。溶液粘度が１００ポイズ未満では、均質膜（フィルム）は得られるかもしれないが、機械的強度の大きな非対称中空糸膜を得ることは難しい。また、１５０００ポイズを越えると、紡糸ノズルから押し出しにくくなるため目的の形状の非対称中空糸膜を得ることは難しい。
【００３８】
前記有機極性溶媒としては、得られる芳香族ポリイミドを好適に溶解できるものであれば限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に直接有するカテコール類、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（後述のパラクロロフェノールに同じ）、４−ブロムフェノール、２−クロル−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などのフェノール系溶媒、又はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類からなるアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げることができる。
【００３９】
本願発明のポリイミド非対称ガス分離膜は、前記芳香族ポリイミド溶液を用いて、乾湿式法による紡糸（乾湿式紡糸法）によって好適に得ることができる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層（分離層）を形成し、更に、凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層（支持層）を形成させる方法（相転換法）であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。乾湿式紡糸法は、紡糸用ノズルを用いて乾湿式法によって中空糸膜を形成する方法であり、例えば特許文献１や特開昭６１−１３３１０６号公報などに記載されている。
【００４０】
すなわち、紡糸ノズルは、芳香族ポリイミド溶液を中空糸状体に押し出すものであればよく、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適である。通常、押し出す際の芳香族ポリイミド溶液の温度範囲は約２０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１２０℃が好適である。また、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ気体または液体を供給しながら紡糸がおこなわれる。
凝固液は、芳香族ポリイミド成分を実質的には溶解せず且つ芳香族ポリイミド溶液の溶媒と相溶性があるものが好適である。特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類や、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン類など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。
凝固工程では、ノズルから中空糸形状に吐出された芳香族ポリイミド溶液がその形状を保持できる程度に凝固させる一次凝固液に浸漬し、次いで完全に凝固させるための二次凝固液に浸漬するのが好ましい。凝固した中空糸分離膜は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と溶媒置換させたあとで乾燥し、更に加熱処理するのが好適である。加熱処理は、用いられた芳香族ポリイミドの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で行うことが好ましい。
【００４１】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有し、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜であって、改良された極めて優れたガス透過性能と実用的な機械的強度を有する。すなわち、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、好適には、水素ガス透過速度（Ｐ’Ｈ２）が５０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、水素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）が５０以上、且つ中空糸膜としての引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上好ましくは３．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上で破断伸度が１５％以上好ましくは２０％以上である。また、好適には、酸素ガス透過速度（Ｐ’Ｏ２）が３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が３．５以上好ましくは４．０以上、且つ中空糸膜としての引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上好ましくは３．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上で破断伸度が１５％以上好ましくは２０％以上である。
【００４２】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、中空糸膜での引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上で、且つ引張り破断伸度が１５％以上の機械的な強度を有する。このような機械的強度を有するので、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、中空糸膜をモジュール化する工程で容易に破断することなく、取扱いが容易であり、工業的にモジュール化することが出来きる。また、引張破断強度が高いので中空糸膜モジュールとして優れた耐圧性を有し、中空糸の外側に分離対象ガスを供給するシェルフィードではシェル側圧力と中空側圧力との差異が２００気圧程度までの高圧ガスを供給しても好適にガス分離を行うことができる。また、中空糸の内側に分離対象ガスを供給する中空フィードでも中空側圧力とシェル側圧力との差異が１００気圧程度までの高圧ガスを供給しても好適にガス分離を行うことができる。
なお、中空糸膜での引張り破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以下、あるいは引張り破断伸びが１５％以下の場合には、中空糸膜をモジュール化する工程で破断し易くなるので工業的にモジュール化することが困難になり、更に中空糸膜モジュールとしても耐圧性が低くなり用途や使用条件が限定されるので実用的なガス分離膜モジュールではなくなる。
【００４３】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。通常のガス分離膜モジュールは、例えば、適当な長さの中空糸膜１００〜１００００００本程度を束ね、その中空糸束の両端部を、中空糸の少なくとも一方の両端が開口状態を保持した状態になるようにして、熱硬化性樹脂などからなる管板で固着し、得られた中空糸束と管板などからなる中空糸膜エレメントを、少なくとも混合ガス導入口と透過ガス排出口と非透過ガス排出口とを備える容器内に、中空糸膜の内側に通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように収納し取り付けることによって得られる。このようなガス分離膜モジュールでは、混合ガスが混合ガス導入口から中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分が選択的に膜を透過し、透過ガスが透過ガス排出口から、膜を透過しなかった非透過ガスが非透過ガス排出口からそれぞれ排出されることによって、ガス分離が行われる。
【００４４】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、２００気圧程度までの高圧の水素を含む混合ガスを供給して、選択的に水素ガスを透過させて、水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを分離回収するために好適に用いることができる。また、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、２００気圧程度までの高圧の酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスを供給して、選択的に酸素ガスを透過させて、酸素ガスを含む混合ガスから酸素ガス又は窒素ガスを選択的に分離回収するために好適に用いることができる。本発明の中空糸ガス分離膜は、中空糸膜であるために装置当たりの膜面積を広くできるし、ガス透過性能が高く、しかも高圧の混合ガスを供給してガスを分離できるので、極めて高効率でガス分離を行うことができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（中空糸膜のガス透過性能の測定）
１５本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が１０ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それに透過対象ガスを、８０℃の温度、１ＭＰａＧの圧力で中空糸膜の外側に供給し、透過流量を測定した。測定した透過ガス流量、供給側圧力、透過側圧力及び有効膜面積からガスの透過速度を算出した。
【００４７】
（中空糸膜の引張破断強度と破断伸度の測定）
引張試験機を用いて有効長２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。測定は２３℃でおこなった。中空糸断面積は中空糸の断面を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から寸法を測定して算出した。
【００４８】
（溶液粘度の測定方法）
ポリイミド溶液の回転粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ−１）を用い温度１００℃で測定した。
【００４９】
以下の例で用いた化合物は以下のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）（、なお、この化合物は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物ともいう。）
ＴＳＮ：３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを含む混合物
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ｍＤＡＢＳ：１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸
【００５０】
〔実施例１〕
撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、ｓ−ＢＰＤＡ  ６０ミリモルと、６ＦＤＡ  ４０ミリモルと、ＴＳＮ  ６０ミリモルと、ＤＡＢＡ  ４０ミリモルとを、ポリマー濃度が１８重量％となるように溶媒のパラクロロフェノールと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１８０°で１６時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が１８重量％の芳香族ポリイミド溶液を調製した。この芳香族ポリイミド溶液は、１００℃における溶液粘度が２２７０ポイズであった。
前記調製した芳香族ポリイミド溶液を、４００メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４００μｍ）を備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズルからドープ液を中空糸状に吐出させ、吐出した中空糸状体を窒素ガス雰囲気中に通した後で、一次凝固液（０℃、７５重量％エタノール水溶液）に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（０℃、７５重量％エタノール水溶液）中で案内ロール間を往復させて中空糸状態を凝固させ、引取りロールによって引取り速度２５ｍ／分で引き取って、中空糸膜を得た。次いで中空糸膜をボビンに巻取り、エタノールで洗浄した後、イソオクタンでエタノールを置換し、更に１００℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させ、更に３０５℃で３０分間加熱処理して、中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜は、内径が４００μｍ、外径が２００μｍの非対称中空糸膜であった。この非対称中空糸膜について、ガス透過性能と引張破断強度と破断伸度を測定した結果を表２に示す。
【００５１】
〔実施例２〜４〕
表１に示したテトラカルボン酸成分とジアミン成分を用いて、実施例と同様にして、芳香族ポリイミド溶液の調製と中空糸膜の製造をおこなった。
得られた非対称中空糸膜について、ガス透過性能と引張破断強度と破断伸度を測定した結果を表２に示す。
【００５２】
〔比較例１〕
表１に示すとおり、テトラカルボン酸成分をｓ−ＢＰＤＡが１００モル％としたこと以外は実施例４と同様な組成を用い、実施例１と同様にして芳香族ポリイミド溶液の調製と中空糸膜の製造をおこなった。
得られた非対称中空糸膜について、ガス透過性能と引張破断強度と破断伸度を測定した結果を表２に示す。ガス透過速度が低いものであった。
【００５３】
〔比較例２〕
表１に示すとおり、ジアミン成分をＴＳＮ９５モル％とＤＡＢＡ５モル％にしたこと以外は実施例１と同様の組成を用い、実施例１と同様にして芳香族ポリイミド溶液の調製と中空糸膜の製造をおこなった。
得られた非対称中空糸膜について、ガス透過性能と引張破断強度と破断伸度を測定した結果を表２に示す。引張破断伸度が１３％で十分とはいえず、水素ガスと窒素ガスの透過速度の比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）、酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）などが低いものであった。
【００５４】
〔比較例３〜６〕
表１に示すとおり、テトラカルボン酸が６ＦＤＡ、ｓ−ＢＰＤＡ、又は６ＦＤＡとｓ−ＢＰＤＡとの組合せからなる、ジアミン成分がＴＳＮとｍＤＡＢＳとの組合せからなる組成を用い、実施例１と同様にして芳香族ポリイミド溶液の調製と中空糸膜の製造をおこなった。
得られた非対称中空糸膜について、ガス透過性能と引張破断強度と破断伸度を測定した結果を表２に示す。
比較例３では、水素ガスと窒素ガスの透過速度比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）、酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）などが低く、また引張破断伸度が８％しかなく、工業的にモジュール化するのが困難なものであった。
比較例４では、重合イミド化時にポリイミド重合物が析出するので紡糸ドープとして利用できる芳香族ポリイミド溶液を得ることが出来なかった。
比較例５、６では、重合イミド化時にポリイミドが析出はしないものの、溶液粘度が５０および３０ポイズ程度で重合度が上がらず、中空糸膜の紡糸は出来なかった。
【００５５】
【表１】
2010172892.tif 000012
【００５６】
【表２】
2010172892.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の非対象ガス分離膜は、通常のガス分離膜モジュールに用いて、極めて高効率で混合ガスから特定のガスを選択的に分離回収することができる。例えば水素ガス又はヘリウムガスを含む混合ガスから水素ガス又はヘリウムガスを選択的に分離回収することができる。又は酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから酸素ガス又は窒素ガスを選択的に分離回収することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月7日(2010.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されている非対称中空糸ガス分離膜。
【化１】
2010172892.tif 000020
〔但し、一般式（１）のＢは、
その１０〜６０モル％が、下記一般式（２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットＢ１であり、
【化２】
2010172892.tif 000021
その９０〜４０モル％が、下記一般式（３）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットＢ２であり、
【化３】
2010172892.tif 000022
そして、一般式（１）のＡは、
その８０〜４０モル％が、下記一般式（４）で示される２価のユニットＡ１、及び／又は、下記一般式（５）で示される２価のユニットＡ２であり、
【化４】
2010172892.tif 000023
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
【化５】
2010172892.tif 000024
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−である。）
その２０〜６０モル％が、下記一般式（６）で示される２価のユニットＡ３である。〕
【化６】
2010172892.tif 000025
【請求項２】
Ａの８５〜２０モル％が前記Ａ１からなり、Ａ１が３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする請求項１に記載の非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項３】
Ａ３が３，５−ジアミノ安息香酸からアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項４】
水素ガス透過速度（Ｐ’Ｈ２）が５０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、水素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）が５０以上、且つ中空糸膜としての引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上で破断伸度が１５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項５】
酸素ガス透過速度（Ｐ’Ｏ２）が３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が３．５以上、且つ中空糸膜としての引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上で破断伸度が１５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜に、１ＭＰａＧ以上の高圧の混合ガスを供給して、ガス分離を行う方法。
【請求項７】
請求項４に記載の非対称中空糸ガス分離膜を用いて、水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを選択的に分離回収する方法。
【請求項８】
請求項５に記載の非対称中空糸ガス分離膜を用いて、酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスから酸素ガス又は窒素ガスを選択的に分離回収する方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜を用いて、二酸化炭素ガスを含む混合ガスから二酸化炭素ガスを選択的に分離回収する方法。
【請求項１０】
フェノール類、カテコール類、ハロゲン化フェノール類、アミド類から選ばれる有機極性溶媒中に、
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物を１０〜６０モル％含み、ビフェニルテトラカルボン酸類を９０〜４０モル％含むテトラカルボン酸成分と
下記一般式（７）で示される芳香族ジアミン及び／又は、下記一般式（７）で示される芳香族ジアミンを８０〜４０モル％含み、ジアミノ安息香酸類を２０〜６０モル％含むジアミン成分と、
から形成された芳香族ポリイミドを、
５〜４０重量％含有し、１００℃での溶液粘度が１００〜１５００００ポイズである芳香族ポリイミド溶液を用いて、
乾湿式紡糸法によって、非対称中空糸分離膜を製造する方法。
【化７】
2010172892.tif 000026
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
【化８】
2010172892.tif 000027
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−である。）