(57)【要約】【課題】不飽和ポリマー中の炭素−炭素二重結合の連続水素化方法を提供する。【解決手段】溶媒および均一または不均一触媒の存在下における、水素化ポリマーを製造するための、共役ジオレフィンと少なくとも１つの他の共重合性モノマーとをベースとする不飽和ポリマー中の炭素−炭素二重結合の連続水素化方法であって、前記不飽和ポリマー、前記均一または不均一触媒および水素を、静的内部要素を備えた反応器を通過させる方法を提供する。【選択図】図１
2010031276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒および触媒の存在下において、水素化ポリマーを製造するための、共役ジオレフィンと少なくとも１つの他の共重合性モノマーとをベースとする不飽和ポリマー中の炭素−炭素二重結合の連続水素化方法であって、前記不飽和ポリマー、前記触媒、および水素を、静的内部要素を備えた反応器に通す方法。
【請求項２】
前記内部要素がオープン羽根形状を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記静的内部要素を備えた反応器内の温度が１００〜２６０℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の範囲にあり、かつ前記静的内部要素を備えた反応器内の圧力が０．１〜５０ＭＰａ、好ましくは０．７ＭＰａ〜５０ＭＰａ、より好ましくは約３．５〜１０．５ＭＰａの範囲にある、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記共役ジオレフィンが、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、および２，３−ジメチルブタジエン、好ましくはブタジエンおよび／またはイソプレンから選択される１つ以上の物質、最も好ましくはブタジエンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの他の共重合性モノマーが、アクリロニトリル、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、メタクリロニトリル、ブチルメタクリレート、およびスチレンから選択される１つ以上の物質である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が均一触媒か不均一触媒かのいずれかである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が有機金属触媒、好ましくは金属または好ましくは金属化合物の形態のいずれかのロジウム、ルテニウム、チタン、オスミウム、パラジウム、白金、コバルト、ニッケル、またはイリジウムである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記不均一触媒が、白金、パラジウム、ニッケル、銅、ロジウム、およびルテニウムの金属の１つ以上を含み、かつ好ましくは、炭素、シリカ、炭酸カルシウム、または硫酸バリウムに担持されている、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記有機金属触媒が、下記式
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
（式中、Ｍはルテニウムまたはロジウムであり、Ｒ１は同一であるかまたは異なり、且つそれぞれがＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基であり；Ｂはリン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり；Ｘは水素または陰イオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり；ｌは２、３または４であり；ｍは２または３であり；ｎは１、２または３、好ましくは１または３である）
で表されるロジウムまたはルテニウム含有錯体触媒であり、特に好ましい触媒がトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）トリクロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）トリクロリド、ならびに式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、および前記トリフェニルホスフィンが完全にまたは部分的にトリシクロヘキシルホスフィンで置き換えられたものに相当する化合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機金属触媒が下記式
ＯｓＱＸ（ＣＯ）（Ｌ）（ＰＲ３）２
（式中、Ｑは水素およびフェニルビニル基の１つであってよく；Ｘはハロゲン、テトラヒドロボレート、およびアルキル−またはアリール−カルボキシレートの１つであってよく；Ｌは、酸素分子、ベンゾニトリル、または配位子なしの１つであってもよく；Ｒはシクロヘキシル、イソプロピル、第二ブチル、および第三ブチルの１つであってよく、前記第三ブチルは１つのＲがメチルであるときのみ存在し；但し、ＱがフェニルビニルであるときにはＸはハロゲンであり且つＬは配位子なしであり、また、Ｘがアルキル−またはアリール−カルボキシレートであるときにはＱは水素であり且つＬは配位子なしであり、前記ハロゲンは塩素および臭素から選択され、好ましくは、Ｑは水素であり、Ｘは塩素、テトラヒドロボレート、およびアセテートから選択され、Ｌは酸素分子であるか又は配位子なしであり、Ｒはシクロヘキシルまたはイソプロピルである）
で表されるオスミウム含有触媒である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
共触媒、好ましくはトリフェニルホスフィンがさらに存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記連続水素化が、炭化水素溶媒、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンおよびテトラヒドロフランから選択される溶媒、好ましくはモノクロロベンゼンおよびテトラヒドロフランから選択される溶媒、最も好ましくはモノクロロベンゼンの存在下で実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒中の前記不飽和ポリマーの濃度が約１重量％〜４０重量％、好ましくは約２〜２０重量％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
水素（４）が、ガススパージャ経由で前記静的内部要素を備えた反応器（１）へ導入される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記静的内部要素を備えた反応器（１）が、加熱および／または冷却用のジャケットを有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
加熱および／または冷却用の前記ジャケットが、独立して運転することができる２つ以上のチャンバーを有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記不飽和ポリマー、前記溶媒、および前記水素が、前記静的内部要素を備えた反応器に送られる前にプレミキサーを通される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒が、前記プレミキサーに、および／または前記静的内部要素を備えた反応器に加えられる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒が、前記静的内部要素を備えた反応器に、その長さに沿った１つ以上の異なる区域で添加される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記プレミキサーが攪拌機を備えている、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記攪拌機が、傾斜羽根攪拌機またはタービンである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記不飽和ポリマー溶液、前記触媒、および水素が、前記静的内部要素を備えた反応器の底部から最上部へ垂直にポンプ注入される、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記静的内部要素を備えた反応器と前記プレミキサーとが、ループモードで運転される、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記静的内部要素を備えた反応器で得られた生成物混合物が、熱交換器で冷却される、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記熱交換器からの前記生成物混合物が、気／液分離器に送られる、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒および触媒、好ましくは均一触媒の存在下における、水素化ポリマーを製造するための、共役ジオレフィンと少なくとも１つの他の共重合性モノマーとをベースとする不飽和ポリマー中の炭素−炭素二重結合の連続水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学反応は、バッチ様式（バッチモード）、連続様式（連続モード）またはセミバッチ様式（セミバッチモード）の操作で行うことができる。触媒を使用するジエンベースのポリマーの水素化は通常、今まではセミバッチプロセスによって実現されている。
【０００３】
（特許文献１）および（特許文献２）は、セミバッチモードで有機金属触媒を使用する水素化ポリマーの製造を教示している。
【０００４】
さらに、ほとんどの場合、連続プロセスは、運転、保守、製造およびコストの観点からより有利である。一般に、連続プロセスに使用される反応器の最も普通のタイプは、連続撹拌タンク反応器および管型反応器である。不均一水素化反応系（使用される触媒は固相にあるが、不飽和ポリマーは液相にある）のためには、流動床反応器、気泡塔およびスラリー反応器が典型的には使用される。例えば、固定床不均一水素化触媒が、ヒドロキシルなどの官能基を含有していてもよい低分子量ポリジエンを水素化するために使用される（特許文献３）。
【０００５】
時々、プロセスの処理能力に依存して、２つ以上の反応器が使用され、（特許文献４）は、グルコースの３相スラリー水素化が一連の連続撹拌タンク反応器と気孔塔とで行われるような適用を議論している。
【０００６】
静的ミキサー（スタティックミキサー）反応器は、その低いエネルギー必要量のために注目を集めつつある。（特許文献５）は、どのように静的混合栓流反応器をシリコーンコポリマーの製造のために使用するかを開示している。それはまた、１）液体混合物の流量、２）ミキサー要素の長さ、３）反応体の相対的混和性および４）特に高粘性ポリマーを処理するための静的ミキサー反応器の特定の内部形状を選ぶ際に考慮される静的ミキサー要素の設計および構成によって影響を受ける剪断の強さなどの様々な一般因子を開示している。彼らは、直列のまたは並列の少なくとも２つ以上の静的ミキサーがシリコーンコポリマーを製造するために使用される方法を開発した。反応器のこの種の配列の利点は、非常に高粘性のコポリマーをより低い剪断力およびより低いエネルギー入力で製造できることである。また、彼らが研究したプロセスは単相反応体からなる。
【０００７】
（特許文献６）は、不均一触媒でのジエンポリマーの水素化方法を議論している。彼らは、彼らの発明においてアップフロー固定床反応器を使用した。このタイプの反応器の欠点は、幾つかのホットスポットが固定床に発生しうるほどに伝熱が効率的ではなく、かつまた、このタイプの反応器で発生する圧力降下が静的ミキサー反応器と比較して非常に高いことである。
【０００８】
（特許文献７）は、ポリマーの連続官能化方法であって、ポリマーを含む液体と官能化剤を有するガスとが分散ゾーンに連続的に導入され、分散ゾーンが、Ｋｏｃｈ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製のタイプＳｕｌｚｅｒ  ＳＭＸ（登録商標）もしくはＳＭＸＬ（登録商標）の静的ミキサーかまたはＣｈｅｍｉｎｅｅｒ  Ｉｎｃ製のＫｅｎｉｃｓ（登録商標）螺旋ミキサーである方法を公開している。彼らの発明は、特に、エステル官能化エチレン−ブテン−１ポリマーのカルボニル化またはそれらの製造のための連続プロセスの詳細を示している。
【０００９】
（特許文献８）は、ベータ−ケトエステルのエナンチオ選択的接触水素化のための連続法であって、幾つかのインラインミキサーを備えた静的ミキサーが、溶液中への水素の物質移動（吸収）を高めるために使用される方法に関する。彼らによって提案された方法は、非常に短い（ほぼ１５〜３０分程度の）平均滞留時間で非ポリマーの水素化を目的として使用される。
【００１０】
上記文献全てにおいて、静的ミキサーは主として高い物質移動を生み出すため（それらは高い界面面積を生み出すので）か、一様な気泡サイズが必要とされる分散機としてかのいずれかで使用される。また、上に引用された発明において、静的ミキサーは、高い平均滞留時間で運転されるワンパス反応器としてはほとんど使用されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，５６１，１９７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２５８，４６７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３７８，７６７号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０８０，３７２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，５９３，４３６号明細書
【特許文献６】米国特許第４，６２９，７６７号明細書
【特許文献７】米国特許第６，０３７，４４５号明細書
【特許文献８】米国特許第７，０５７，０６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
不飽和ポリマー中の炭素−炭素二重結合の水素化方法であって、装置およびエネルギーの両方についてコストをかけずに、高い水素化度を連続プロセスで達成することができる方法を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、溶媒および触媒の存在下における、水素化ポリマーを製造するための、共役ジオレフィンと少なくとも１つの他の共重合性モノマーとをベースとする不飽和ポリマー中の炭素−炭素二重結合の連続水素化方法であって、前記不飽和ポリマー、前記触媒および水素を、静的内部要素を備えた反応器に通過させる方法によって解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
好ましい実施形態では、不飽和ポリマー、触媒および水素を、オープン羽根形状を有する、静的内部要素を備えた反応器に通過させる。
【００１５】
静的内部要素は、非常に粘稠であるジエンポリマーを含む作業流体内で十分な強度の渦および渦巻きを生み出す反応器の能力に強い影響を及ぼし、かつ、水素化の良好な性能を確実にすることが分かった。
【００１６】
内部要素は好ましくはオープン羽根形状を有する。
【００１７】
水素化反応は、特にまさに反応の開始時に、極めて発熱性であり、従って、極めて効率的な触媒、特に有機金属触媒、好ましくはロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウム金属錯体触媒が使用されるときに特に、温度制御は極めて重要である。
【００１８】
本発明の連続プロセスにより水素化されるポリマーは、炭素−炭素二重結合を含有し、かつ、共役ジオレフィンと少なくとも１つの他の共重合性モノマーとをベースとするポリマーである。
【００１９】
共役ジオレフィンは好ましくは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレンおよび２，３−ジメチルブタジエン、より好ましくはブタジエンおよび／またはイソプレンから選択される１つ以上の物質、最も好ましくはブタジエンである。
【００２０】
少なくとも１つの他の共重合性モノマーは好ましくは、アクリロニトリル、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、メタクリロニトリル、ブチルメタクリレートおよびスチレン、最も好ましくはアクリロニトリルおよびスチレンから選択される１つ以上の物質である。
【００２１】
好適なモノマーのさらなる例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸などのエチレン性不飽和モノ−またはジカルボン酸の、一般に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどのＣ１〜Ｃ１２アルカノール、またはシクロペンタノールもしくはシクロヘキサノールなどのＣ５〜Ｃ１０シクロアルカノールとのエステル、これらのうちで好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルであり、例は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび第三ブチルアクリレートである。
【００２２】
ポリマーの水素化は溶液で行われる。ポリマーおよび水素化法のための好ましい溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンおよびテトラヒドロフランが含まれ、モノクロロベンゼンおよびテトラヒドロフランがより好ましく、モノクロロベンゼンが最も好ましい。溶媒中の不飽和ポリマーの濃度は、約１〜約４０重量％、好ましくは約２〜２０重量％であってもよい。
【００２３】
水素化は、好ましくは有機金属触媒、最も好ましくは、金属としてかまたは好ましくは金属化合物の形態でかのいずれかのロジウム、ルテニウム、チタン、オスミウム、パラジウム、白金、コバルト、ニッケルまたはイリジウムである、均一または不均一触媒の存在下に行われる（例えば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−２５  ３９  １３２号明細書、欧州特許出願公開Ａ−０  １３４  ０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５  ４１  ６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５  ４０  ９１８号明細書、欧州特許出願公開Ａ−０  ２９８  ３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５  ２９  ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３４  ３３  ３９２号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書および米国特許第４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。
【００２４】
不均一触媒用に好ましい金属は、白金、パラジウム、ニッケル、銅、ロジウムおよびルテニウムから選択される１つ以上の金属である。不均一触媒は、炭素、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムに担持させることができる。
【００２５】
好ましくは、触媒は均一触媒である。
【００２６】
式：
ＯｓＱＸ（ＣＯ）（Ｌ）（ＰＲ３）２
（式中、Ｑは水素およびフェニルビニル基の１つであってもよく、Ｘはハロゲン、テトラヒドロボレートおよびアルキル−またはアリール−カルボキシレートの１つであってもよく、Ｌは酸素分子、ベンゾニトリルまたは配位子なしの１つであってもよく、Ｒはシクロヘキシル、イソプロピル、第二ブチルおよび第三ブチルの１つであってもよく、前記第三ブチルは１つのＲがメチルであるときのみ存在し、但し、ＱがフェニルビニルであるときにはＸはハロゲンであり、Ｌは配位子なしであり、かつ、Ｘがアルキル−またはアリール−カルボキシレートであるときにはＱは水素であり、Ｌは配位子なしであり、前記ハロゲンは塩素および臭素から選択される）で表されるオスミウム触媒が特に好適である。好ましくは、Ｑは水素であり、Ｘは、塩素、テトラヒドロボレートおよびアセテートから選択され、Ｌは酸素分子かまたは配位子なしであり、Ｒはシクロヘキシルまたはイソプロピルである。追加のアルキルまたはアリール−カルボキシレートには、クロロアセテートおよびベンゾエートが含まれる。
【００２７】
好適なオスミウム触媒の例には、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（シクロヘキシル）３］２、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（イソプロピル）３］２、ＯｓＨＣｌ（Ｏ２）（ＣＯ）［Ｐ（シクロヘキシル）３］２、ＯｓＨＣｌ（Ｏ２）（ＣＯ）［Ｐ（イソプロピル）３］２、Ｏｓ（ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ（ＣＯ）［Ｐ（シクロヘキシル）３］２、Ｏｓ（ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ（ＣＯ）［Ｐ（イソプロピル）３］２、ＯｓＨ（ＢＨ４）（ＣＯ）［Ｐ（シクロヘキシル）３］２、ＯｓＨ（ＢＨ４）（ＣＯ）［Ｐ（イソプロピル）３］２、ＯｓＨ（ＣＨ３ＣＯＯ）（ＣＯ）［Ｐ（シクロヘキシル）３］２、ＯｓＨ（ＣＨ３ＣＯＯ）（ＣＯ）［Ｐ（イソプロピル）３］２、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）［Ｐ（シクロヘキシル）３］２、およびＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）［Ｐ（イソプロピル）３］２が挙げられる。好ましい触媒は、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（シクロヘキシル）３］２、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（イソプロピル）３］２、ＯｓＨＣｌ（Ｏ２）（ＣＯ）［Ｐ（シクロヘキシル）３］２およびＯｓＨＣｌ（Ｏ２）（ＣＯ）Ｐ（イソプロピル）３］２である。
【００２８】
水素化方法のために必要とされるオスミウム触媒の量はポリマーを基準として約０．０１〜約１．０重量％、好ましくはポリマーを基準として約０．０２〜約０．２重量％である。
【００２９】
選択的水素化は、例えば、ロジウム−またはルテニウム−含有触媒の存在下でも達成することができる。例えば、一般式：
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
（式中、Ｍはルテニウムまたはロジウムであり、基Ｒ１は同一であるかまたは異なり、それぞれＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基であり、Ｂはリン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは水素または陰イオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、ｌは２、３または４であり、ｍは２または３であり、ｎは１、２または３、好ましくは１または３である）の触媒を使用することが可能である。
【００３０】
好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）トリクロリドおよびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）トリクロリドならびにまた式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、およびトリフェニルホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィンによって完全にまたは部分的に置き換えられた対応する化合物である。触媒は少量で利用することができる。ポリマーの重量を基準として、０．０１〜１重量％の範囲の、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲の、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲の量が好適である。
【００３１】
本発明の一実施形態では、触媒は共触媒と供に使用することができる。好ましくは、この共触媒は式ＲｍＢ（式中、Ｒ、ｍおよびＢは上に定義された通りであり、ｍは好ましくは３である）の配位子である。好ましくは、Ｂはリンであり、Ｒ基は同じかまたは異なるものであることができる。触媒のＲ基は、トリアリール、トリアルキル、トリシクロアルキル、ジアリールモノアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリール、またはジシクロアルキルモノアリールであってもよい。好適な共触媒配位子の例は、その開示が参照により援用される、米国特許第４，６３１，３１５号明細書に示されている。好ましい共触媒配位子はトリフェニルホスフィンである。共触媒配位子は好ましくは、触媒の重量を基準として、０〜５０００重量％、より好ましくは５００〜３０００重量％の範囲の量で使用される。好ましくはまた、共触媒対ロジウム含有触媒化合物の重量比は範囲０〜５０に、より好ましくは範囲５〜３０にある。
【００３２】
触媒は、多段反応器の１つ以上の異なるチャンバーへ導入されてもよい。
【００３３】
水素化は、１００℃〜２６０℃の範囲の、好ましくは１００℃〜１８０℃の範囲の温度で、および０．１〜約５０ＭＰａの範囲の、好ましくは０．７ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲の、より好ましくは３．５〜１０．５ＭＰａの範囲の水素圧で実施される。好ましくは、静的内部要素を備えた反応器の入口の温度は、１００〜１８０℃の範囲にあり、水素圧は２ＭＰａ〜１５ＭＰａである。
【００３４】
本発明は、特にニトリルゴムの水素化に関する。
【００３５】
略して「ＮＢＲ」とも言われる、用語ニトリルゴムは、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１つの共役ジエンと、必要ならば、１つ以上のさらなる共重合性モノマーとのコポリマーまたはターポリマーであるゴムを意味する。
【００３６】
共役ジエンは、任意の性質のものであることができる。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを用いることが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が非常に特に好ましい。１，３−ブタジエンが特別に好ましい。
【００３７】
α，β−不飽和ニトリルとして、任意の公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００３８】
特に好ましいニトリルゴムは、このようにアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【００３９】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルは別として、当業者に公知の１つ以上のさらなる共重合性モノマー、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを使用することが可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを用いることが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびオクチルアクリレートである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートである。アルキルエステル、例えば上述のものと、例えば上述のものの形態でのアルコキシアルキルエステルとの混合物を用いることもまた可能である。
【００４０】
使用されるべきＮＢＲポリマー中の共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの割合は、広範囲内で変わり得る。共役ジエンのまたは共役ジエンの合計の割合は通常、総ポリマーを基準として、４０〜９０重量％の範囲に、好ましくは５５〜７５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルのまたはα，β−不飽和ニトリルの合計の割合は通常、総ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは２５〜４５重量％である。各場合にモノマーの割合は合計１００重量％になる。追加のモノマーは、総ポリマーを基準として、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在することができる。この場合には、共役ジエン（１種又は複数種）のおよび／またはα，β−不飽和ニトリル（１種又は複数種）の相当する割合は、各場合に全てのモノマーの割合が合計１００重量％になる状態で、追加のモノマーの割合によって置き換えられる。
【００４１】
前述のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は、当業者には十分に知られており、ポリマー文献に包括的に記載されている。
【００４２】
本発明の目的のために用いることができるニトリルゴムはまた、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから商品名Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）の製品範囲からの製品として商業的に入手可能である。
【００４３】
水素化のために使用されるニトリルゴムは、３０〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１００℃でＭＬ１＋４）を有する。これは、２００，０００〜５００，０００の範囲の、好ましくは２００，０００〜４００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。用いられるニトリルゴムはまた、２．０〜６．０の範囲の、好ましくは２．０〜４．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。
【００４４】
略して「ＨＮＢＲ」とも言われる水素化ニトリルゴムは、ニトリルゴムの水素化によって製造される。従って、共重合したジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合は、ＨＮＢＲ中では完全にまたは部分的に水素化されてしまっている。共重合したジエン単位の水素化度は通常、５０〜１００％の範囲にある。
【００４５】
水素化ニトリルゴムは、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性、および優れた耐化学薬品性、ならびにまた優れた耐油性を有する特殊ゴムである。
【００４６】
ＨＮＢＲの上述の物理的および化学的特性は、非常に良好な機械的特性、特に、高い耐摩耗性と関連している。それゆえに、ＨＮＢＲは様々な用途で幅広い用途を見いだしてきた。ＨＮＢＲは、例えば、自動車部門におけるシール、ホース、ベルトおよび締め付け要素のために、ならびにまた油抽出の分野における固定子、油井シールおよびバルブシールのために、ならびにまた航空機産業、エレクトロニクス産業、機械エンジニアリングおよび造船における多数の部品のために用いられる。
【００４７】
商業的に入手可能なＨＮＢＲグレードは通常、約１００，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗ（測定方法：ポリスチレン標準品に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））に相当する３５〜１０５の範囲のムーニー粘度（１００℃でＭＬ１＋４）を有する。ここで測定される、分子量分布の幅に関する情報を与える、多分散性指数ＰＤＩ（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）は２．５〜４．５の範囲にある。残存二重結合含有率は通常、１〜１８％の範囲にある。
【００４８】
水素化度は、ポリマー濃度、用いた触媒の量、ガスおよび液体流量ならびにプロセス条件に左右される。所望の水素化度は約８０〜約９９．５％、好ましくは約９０〜約９９％である。
【００４９】
水素化度は、フーリエ変換赤外（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ）（ＦＴＩＲ）またはプロトン核磁気共鳴（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）（ＮＭＲ）法を用いることによって測定することができる。
【００５０】
本発明によれば、静的ミキサー反応器の配置は、垂直であるか、水平であるか、もしくは任意の角度であるか、またはコイル形状であることができ、好ましくは垂直である。長さと直径との比は、１から任意の適度の比までであることができるが、規模に応じて、通常それは好ましくは１０〜１００である。
【００５１】
反応器は加熱および冷却系を備えており、好ましくは加熱および／または冷却流体用のジャケットであって、互いに独立して運転することができる２つ以上のチャンバーを好ましくは有するジャケットを備えていることが必要とされる。しかしながら、コストを低減し、生産性を高めるという目的のためには加熱／冷却系の設計を著しく容易にし得るパイプ熱交換器のように平行に反応器を置くことが最も好ましい。同様にかかる方法において、温度制御を容易にするために外殻構造をゾーン（複数）に分割することができる。
【００５２】
静的内部要素の構造は、効率的な横混合をもたらし、かつ、逆流および近道を最小限にすることができる様々な形態のものであることができる。本発明では、典型的にはオープン羽根形状を有する静的内部要素を備えた反応器が使用される。かかる羽根構造物は、Ｋｏｃｈ  ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇのＳｕｌｚｅｒ  ＳＭＸ（登録商標）もしくはＳＭＸＬ（登録商標）もしくはＳＭＸＬ−Ｒ（登録商標）、またはＳＭＦ（登録商標）もしくはＳＭＶ（登録商標）、あるいはＣｈｅｍｉｎｅｅｒ  ＩｎｃのＫｅｎｉｃｓ（登録商標）ＫＭＸ、もしくはＫｅｎｉｃｓ（登録商標）螺旋要素などの幾つかの商業的に入手可能な要素であることができる。これらの要素は、放射状混合を高め、かつ、軸方向の分散を低減することができる形状を有する。備えられる要素の数は、２〜１００、好ましくは６〜３６、最も好ましくは６〜２４であることができる。この要素は、中実、または加熱／冷却媒体が温度制御を容易にするために貫流することができるように中空であることができる。好ましくは、反応器直径が０．１ｍ未満であるとき、中実（中空でない）要素が使用され、反応器直径が０．５ｍより大きいとき、中空の要素が使用される。中空要素を使用することの利点は、各局部温度を正確に制御できることである。
【００５３】
本発明によれば、静的ミキサー反応器は、静的ミキサー反応器の前にプレミキサーを備え付けてもよく、またはプレミキサーなしでもよい。
【００５４】
好ましい実施形態では、プレミキサーが使用され、不飽和ポリマー、溶媒、および水素は、静的内部要素を備えた反応器に送る前にプレミキサーを通される。
【００５５】
プレミキサーは好ましくは、優れた混合性能を有する攪拌機を備えた円筒タンクである。この円筒タンクは、垂直または水平に配置することができる。プレミキサーの容積は、反応器の規模に左右され、反応器の容積の好ましくは１％〜１００％である。例えば、規模の点で容積が１００Ｌより大きいときにはプレミキサーと反応器との容積比は好ましくは２０％未満、さらに好ましくは１０％未満である。長さと直径との比は、プレミキサーが垂直に配置されるときには好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．５〜１．０であり、プレミキサーが水平に配置されるときには好ましくは１．０〜３．０である。プレミキサーは、プレミキサーの容積およびまたプレミキサー配置の方法（垂直または水平）に応じて、１つまたは多数の攪拌機を有することができる。好ましくは、プレミキサー中の攪拌機は、プレミキサーが垂直に配置されるときには傾斜羽根攪拌機またはタービンなどの高剪断タイプの攪拌機であり、プレミキサーが水平に配置されるときにはタービンかまたは変形ディスクである。変形ディスクはここでは、ディスクの端から中央に向かって均一に１２または１６のライン（ラインの長さはディスクの直径の１／３〜２／５である）をはさみでカットすることによって、次にそれぞれのそのように形成されたペタル（petal）を隣接ペタルとは反対の方向に３０〜６０度ねじることによって形成されるようなディスク羽根車である。攪拌機直径とプレミキサーの内径との比は、粘度およびプレミキサーの配置に左右され、好ましくは１／３〜１９／２０である。好ましくは、例えば、粘度が２００ｃｐ（０．２Ｐａｓ）未満であり、プレミキサーが垂直に配置されているとき、直径比は１／３〜２／３であり、粘度が２００ｃｐ（０．２Ｐａｓ）未満であり、プレミキサーが水平に配置されるとき、直径比は２／３より大きい。
【００５６】
触媒は、プレミキサーおよび／または静的内部要素を備えた反応器の両方に添加することができる。触媒を、静的内部要素を備えた反応器に、その長さに沿った１つ以上の異なる区域に添加することができる。
【００５７】
本発明の反応器は好ましくは、不飽和ポリマー溶液、触媒、および水素が、静的内部要素を備えた反応器の底部から最上部へ垂直にポンプ注入されるような方法で運転される。
【００５８】
水素は、その一様な分配を確実にするために、ガススパージャ経由でプレミキサーまたは静的ミキサー反応器から、またはプレミキサーおよび静的ミキサー反応器の両方から反応系中に導入することができる。
【００５９】
本発明の別の実施形態では、静的内部要素を備えた反応器およびプレミキサーはループモードで運転される。
【００６０】
反応器で得られた生成物混合物は好ましくは熱交換器で冷却され、熱交換器からの冷却された生成物混合物は好ましくは気／液分離器に送られる。
【００６１】
本発明を、図面および実施例によって以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の方法の一実施形態の略図を示す。
【図２】さらなる構成を示す。
【図３】よりさらなる構成である。
【図４】反応器に好ましくは使用されるＫｅｎｉｃｓ（登録商標）−ＫＭＸ要素である。
【図５】静的内部要素を備えた反応器の好ましい実施形態である。
【００６３】
図１は、本発明による水素化エラストマーの連続製造のための好ましい実施形態についての概略設計を例示する第一の構成を示す。参照番号１は、スチームが上方部に供給され、そしてその下方部から抜き取られる状態で静的内部要素を備えた反応器を示す。参照番号２はプレミキサーを示す。水素４および触媒５にくわえて、不飽和ポリマーの溶液３が、静的内部要素を備えた反応器１に供給される。生成物６は、静的ミキサー反応器１の上方部から抜き取られる。
【００６４】
図２は、本発明による水素化エラストマーの連続製造のための概略設計のさらなる構成を示しており、静的ミキサー反応器の下方部の入口で入る主触媒流れに加えて、触媒５が静的ミキサー反応器１の長さに沿った様々な区域に供給される。
【００６５】
水素化反応は、より高い濃度のポリマー溶液については、極めて発熱性であるので、静的ミキサー反応器の長さに沿って反応温度を制御することは非常に困難である。図２に示される構成は、静的ミキサー反応器を等温で運転するのに有益である。また、様々な区域でのジャケットの温度は、冷却か加熱かのどちらにも利用できる別個のゾーンにジャケットを設計することによって制御することができる。
【００６６】
図３は、プレミキサー２と静的内部要素を備えた反応器１とをループモードで運転することを含む、さらに好ましい実施形態を示す。不飽和ポリマーおよび水素は、触媒と一緒に静的内部要素を備えた反応器に入る。静的内部要素を備えた反応器１からの反応したポリマーは次に、プレミキサー２へ通され、そこで触媒の一部が加えられる。プレミキサー２からの主生成物は次に冷却器Ｃを通過し、流れ６として抜き出されるが、生成物の一部は、静的内部要素を備えた反応器１にループモードで送られる。このモードの運転は、非常に高いポリマー濃度が水素化のために使用される時に特に有利である。
【００６７】
図４は、オープン羽根形状を有する静的内部要素（一例としてＫｅｎｉｃｓ−ＫＭＸ（登録商標））の構造を示す。
【００６８】
反応器中の静的内部要素は、各要素がその隣接要素と９０°の角度であるように配置される。アスペクト比（静的内部要素の長さ対直径比）は好ましくは０．５〜３、さらに好ましくは０．５〜１．５である。
【００６９】
構造の詳細は図４に示される。直径Ｄは、示された好ましい実施形態では、３．８１ｃｍであり、羽根の厚さｔは０．１９ｃｍであり、さらに羽根の幅ｗは０．４８ｃｍである。
【００７０】
静的内部要素を備えた反応器の長さおよび直径は、最高の水素化度を達成するのに十分な滞留時間を反応原料が有するように設計され、配置構成される。本発明による反応器の典型的な寸法は図５に示されている。
【００７１】
反応器１は、６．３５ｃｍの内径Ｄｊのスチームジャケットを有し、反応器それ自体は３．８１ｃｍの内径ＤＲを有する。ジャケットはスチール４０Ｓ製であり、反応器それ自体はスチール８０  ＳＳ製である。静的内部要素を備えた反応器ゾーンの長さＬＲは９３．７６ｃｍであり、反応器の全長Ｌは１２３．１９ｃｍである。
【００７２】
反応原料は予熱器へポンプ注入され、その混合物は、静的内部要素を備えた反応器１に入る前に加熱される。静的内部要素を備えた反応器１の入口で、ガススパージャを使用して水素４を一様に分配する。触媒溶液５は、予熱器からの反応原料と同時に触媒ボンベからポンプ注入される。
【００７３】
以下の実施例は、本発明の範囲を例示しているが、それを限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００７４】
［実施例１］
図５に示したオープン羽根内部構造および形状を有する２４の混合要素と１ミリメートル穴のガススパージャとを備えた反応器１を使用して、約３８重量パーセントのアクリロニトリル含有率を有するブタジエンアクリロニトリルポリマー（モノクロロベンゼン中の溶液として用いた）を水素化した。分子式ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（シクロヘキシル）３］２のオスミウム系錯体を、モノクロロベンゼン中の溶液の形態で触媒として用いた。水素は、本質的に純粋なガスとして使用した。運転温度および圧力がそれぞれ１３８℃および３．４５ＭＰａである状態で、モノクロロベンゼン中の２．５重量パーセントのポリマー溶液を用い、８０μＭの触媒を用いた。この連続プロセスで達成された最高水素化度は９８％であった。詳細を表Ｉに示す。
【００７５】
【表１】
2010031276.tif 000003
【００７６】
異なる平均滞留時間について定常状態後に連続反応器で得られた水素化度を表ＩＩに示す。
【００７７】
【表２】
2010031276.tif 000004
【００７８】
［実施例２］
触媒濃度が１３０μＭであることを除いて、実施例１で記載された方法を、表ＩＩＩに記載の異なる水素流量、不飽和ポリマーの水素化および運転条件で繰り返した。この場合には、不飽和ポリマーの濃度は、実施例１で使用したポリマーの２倍であり、それ故に液体ホールドアップ(liquid holdup)は少なかった。
【００７９】
【表３】
2010031276.tif 000005
【００８０】
表ＩＩＩに記載の条件で定常状態後に連続プロセスで得られた水素化度を表ＩＶに示す。
【００８１】
【表４】
2010031276.tif 000006
【符号の説明】
【００８２】
１・・・反応器、２・・・プレミキサー、４・・・水素、５・・・触媒（触媒溶液）、６・・・生成物（生成物の流れ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2010031276.tif 000010
【図５】
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【外国語明細書】
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