(57)【要約】      （修正有）【課題】熱サイクル試験において、静電容量の低下、並びにＥＳＲ及び漏れ電流の増大を抑制することができ、高温における信頼性を高めることができる固体電解コンデンサを得る。【解決手段】弁作用金属からなる陽極２と、誘電体層３と、電解質層と、陰極層５と、陽極２、陽極リード１から構成されるコンデンサ素子１０ａを覆う樹脂外装体９とを備える固体電解コンデンサであって、電解質層が、誘電体層３の上に設けられる第１の電解質領域４ａと、第１の電解質領域４ａの上に設けられ、かつ陰極層５と接するように設けられる第２の電解質領域４ｂと、陰極層５が形成されていない領域において、第２の電解質領域または第１の電解質領域と接するように設けられる第３の電解質領域４ｃから構成され、これらの電解質領域の線膨張係数が、第１の電解質領域４ａ、第２の電解質領域４ｂ、第３の電解質領域４ｃの順に大きくなっている。【選択図】図１
2010109265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属またはその合金から形成された陽極と、
前記陽極の表面に形成された誘電体層と、
前記誘電体層の上に形成された電解質層と、
前記電解質層の上に形成された陰極層と、
前記陽極、前記誘電体層、前記電解質層、及び前記陰極層から構成されるコンデンサ素子を覆う樹脂外装体とを備える固体電解コンデンサであって、
前記電解質層が、前記誘電体層の上に設けられる第１の電解質領域と、前記第１の電解質領域の上に設けられ、かつ前記陰極層と接するように設けられる第２の電解質領域と、前記陰極層が形成されていない領域において、前記第２の電解質領域または前記第１の電解質領域と接するように設けられる第３の電解質領域から構成されており、
これらの電解質領域の線膨張係数が、第１の電解質領域、第２の電解質領域、第３の電解質領域の順に大きくなっていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記陰極層が形成されていない領域が、前記陽極の側面であり、前記陽極の側面に、陽極リードがその一部を埋め込むように設けられていることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記第１の電解質領域の線膨張係数が、１０×１０−６（Ｋ−１）以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記第２の電解質領域の線膨張係数が、前記陰極層の線膨張係数より小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記第３の電解質領域の線膨張係数が、前記樹脂外装体の線膨張係数より小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記第３の電解質領域の線膨張係数が、３０×１０−６（Ｋ−１）〜４０×１０−６（Ｋ−１）の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弁作用金属またはその合金からなる陽極を用いた固体電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体電解コンデンサは、タンタル（Ｔａ）やニオブ（Ｎｂ）などの弁作用を有する金属粒子粉末を陽極リード線と共に加圧成形して成形体を形成し、この成形体を焼結して得られる多孔質体を陽極として用いている。この陽極を陽極酸化することにより、陽極の表面に、主に酸化物からなる誘電体層を形成し、誘電体層の上に、例えば、ポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子からなる電解質層を形成した後、その上に陰極層を形成し、コンデンサ素子としている。コンデンサ素子に、陽極端子及び陰極端子を接続した後、トランスファー法によりエポキシ樹脂などの樹脂でコンデンサ素子を覆うように樹脂外装体を形成し、固体電解コンデンサとしている。
【０００３】
このような固体電解コンデンサの半田耐熱性を改善するため、特許文献１においては、導電性高分子化合物と、線膨張係数が１×１０−５（Ｋ−１）以下で、かつ融点が２６０℃以上である無機物または無機化合物の微粒子との複合体からなる固体電解質を用いた固体電解コンデンサが提案されている。
【０００４】
しかしながら、このような構成の固体電解コンデンサでは、陰極層中の金属ペースト層や外装体樹脂との線膨張係数の差が大きく、熱サイクル試験を行った場合、剥離や欠陥生成の原因となり、コンデンサ特性が劣化するという問題があった。
【特許文献１】特開平１−２９７８１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高温における信頼性を高めることができる固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属またはその合金から形成された陽極と、陽極の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の上に形成された電解質層と、電解質層の上に形成された陰極層と、陽極、誘電体層、電解質層、及び陰極層から構成されるコンデンサ素子を覆う樹脂外装体とを備える固体電解コンデンサであって、電解質層が、誘電体層の上に設けられる第１の電解質領域と、第１の電解質領域の上に設けられ、かつ陰極層と接するように設けられる第２の電解質領域と、陰極層が形成されていない領域において、第２の電解質領域または第１の電解質領域と接するように設けられる第３の電解質領域から構成されており、これらの電解質領域の線膨張係数が、第１の電解質領域、第２の電解質領域、第３の電解質領域の順に大きくなっていることを特徴としている。
【０００７】
本発明において、例えば、電解質層上に陰極層が形成されていない領域における電解質層は、誘電体層上に第１の電解質領域と第２の電解質領域と第３の電解質領域とが順次設けられている場合と、誘電体層上に第１の電解質領域と第３の電解質領域とが順次設けられている場合とがある。このように、本発明においては、陰極層が形成されていない領域における電解質層に第２の電解質領域が含まれていなくてもよい。
【０００８】
本発明においては、電解質層を、第１の電解質領域と、第２の電解質領域と、第３の電解質領域とから構成し、これらの電解質領域の線膨張係数を、第１の電解質領域、第２の電解質領域、第３の電解質領域の順に大きくしている。最も線膨張係数が小さい第１の電解質領域は、誘電体層の上に設けられる。陽極は、一般に陰極層及び樹脂外装体などに比べると線膨張係数の小さい材料から形成される。例えば、ニオブの線膨張係数は、７．１×１０−６（Ｋ−１）である。また、タンタルの線膨張係数は、６．５×１０−６（Ｋ−１）である。陰極層に使用されているカーボン及び銀の線膨張係数は、それぞれ約７×１０−６（Ｋ−１）及び約１９×１０−６（Ｋ−１）であるが、これら各層の粒子はバインダーによって結合されているので、陰極層は、これより高い線膨張係数を有すると考えられる。また、樹脂外装体に一般に使用されているエポキシ樹脂の線膨張係数は、４０〜８０×１０−６（Ｋ−１）であり、相対的に高い線膨張係数を有している。本発明においては、相対的に線膨張係数が小さい誘電体層の上に設けられる第１の電解質領域の線膨張係数を最も小さくしている。第２の電解質領域は、第１の電解質領域の上に設けられ、かつ陰極層と接するように設けられる。第２の電解質領域は、陽極より一般に線膨張係数が大きい陰極層と接するように設けられる。本発明においては、第２の電解質領域の線膨張係数を、第１の電解質領域の線膨張係数よりも大きくすることにより、陰極層との線膨張係数の差が大きくならないように設定している。
【０００９】
第３の電解質領域は、陰極層が形成されていない領域において、第２の電解質領域または第１の電解質領域と接するように設けられている。陰極層が形成されている領域においては、陰極層が樹脂外装体と接するが、陰極層が形成されていない領域においては、樹脂外装体が電解質層と接する。本発明においては、陰極層が形成されていない領域に第３の電解質領域を設けており、第３の電解質領域の線膨張係数を第２の電解質領域及び第１の電解質領域の線膨張係数よりも大きくしている。このため、固体電解コンデンサの中で一般に最も大きい線膨張係数を有する樹脂外装体に近い線膨張係数を有する第３の電解質領域を、樹脂外装体と接するように設けることができ、互いに接する材料間での線膨張係数の差を小さくすることができる。従って、本発明によれば、高温に晒された際の、各部材間における剥離や、欠陥の生成を低減することができ、静電容量の低下や、ＥＳＲや漏れ電流の増大などを抑制することができる。従って、本発明によれば、高温における信頼性を高めることができる。
【００１０】
本発明においては、陽極の側面に、陽極リードがその一部を埋め込むように設けられていてもよい。なお、本発明において、陽極の「側面」は、陽極の外形形状の側面を意味している。陽極の外形形状は、後述するように陽極が多孔質体から形成されている場合、孔の存在を無視した外形の形状である。陽極リードが埋め込まれる陽極の側面には、一般に陰極層が形成されない。従って、このような場合、陽極の側面に第３の電解質領域が設けられる。樹脂外装体を形成する際、陽極リードが埋め込まれた部分には特に応力がかかりやすくなる。陽極の側面に第３の電解質領域が設けられることにより、樹脂外装体を形成する際の応力を低減することができ、漏れ電流の増大をさらに抑制することができる。
【００１１】
本発明において、第１の電解質領域の線膨張係数は、１０×１０−６（Ｋ−１）以下であることが好ましい。上述のように、ニオブの線膨張係数は７．１×１０−６（Ｋ−１）であり、タンタルの線膨張係数は６．５×１０−６（Ｋ−１）であるので、このような陽極材料の線膨張係数に近い線膨張係数を有することが好ましい。また、第１の電解質領域の線膨張係数は、５×１０−６（Ｋ−１）以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明において、第２の電解質領域の線膨張係数は、陰極層の線膨張係数よりも小さいことが好ましい。これにより、第１の電解質領域から陰極層にかけて線膨張係数の整合性がよくなり、陰極層と第２の電解質領域との界面や、第１の電解質領域と第２の電解質領域との界面の剥離等を抑制することができる。
【００１３】
本発明において、第３の電解質領域の線膨張係数は、樹脂外装体の線膨張係数よりも小さいことが好ましい。これにより、樹脂外装体〜第３の電解質領域〜第２の電解質領域または第１の電解質領域にかけての線膨張係数の整合性がよくなり、各材料間において剥離等の発生を抑制することができる。
【００１４】
本発明において、第３の電解質領域の線膨張係数は、３０×１０−６（Ｋ−１）〜４０×１０−６（Ｋ−１）の範囲内であることが好ましい。上述のように、樹脂外装体として一般に用いられるエポキシ樹脂の線膨張係数が４０×１０−６（Ｋ−１）〜８０×１０−６（Ｋ−１）であるので、このような線膨張係数より小さい範囲を有することが好ましい。
【００１５】
本発明において、第２の電解質領域の線膨張係数は、１０×１０−６（Ｋ−１）〜３０×１０−６（Ｋ−１）の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１２×１０−６（Ｋ−１）〜２５×１０−６（Ｋ−１）の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、熱サイクル試験により、静電容量の低下や、ＥＳＲ及び漏れ電流の増大などのコンデンサ特性が低下するのを抑制することができ、高温における信頼性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に従う実施形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。また、本明細書において積層構造を説明する場合における「上」の表現は、必ずしも直接その上に設けられる場合だけを示すものではなく、間接的に他の層を介在させて設ける場合も含まれる。例えば、第１層上に第２層を形成するという説明においては、第１層と第２層の間に他の層が介在していてもよい。
【００１８】
図１は、本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサを示す断面図である。
【００１９】
図１に示すように、陽極２の側面２ａには、一部を埋め込むように陽極リード１が設けられている。陽極２は、外形形状が略直方体になるように弁作用金属またはその合金からなる粉末を成形し、その後その成形体を真空中で焼結することにより形成された多孔質体から形成されている。このような多孔質体には、焼結した粉末の間に連続した孔が形成されており、この孔は外部と連通している。なお、同図において多孔質体の孔は省略している。弁作用金属としては、ニオブ、タンタル、チタン、アルミニウム等の金属が挙げられる。また、弁作用金属の合金としては、これらの金属を主成分とする合金が挙げられる。特に、弁作用金属としてニオブを用いた場合、ニオブを陽極酸化して形成される誘電体層は、タンタルなどから形成する誘電体層に比べて強度が低く、熱サイクル試験等により誘電体層に損傷が生じやすいため、本発明の効果がより一層発揮される。
【００２０】
図２は、陽極２の外形形状を示す斜視図である。図２に示すように、陽極２は、略直方体の外形形状を有している。なお、同図において多孔質体の孔は省略している。図１及び図２に示すように、陽極２は、陽極リード１が埋め込まれた側面２ａと、側面２ａに対向する側面２ｂと、これらの側面２ａ及び２ｂに挟まれる４つの外周面２ｃを有している。
【００２１】
図１を参照して、陽極２の表面には、主に酸化物からなる誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、一般に、陽極２の表面を陽極酸化することにより形成されている。
【００２２】
図３は、図１に示すＡ−Ａ間の模式的な拡大断面図である。陽極２は、上述のように、多孔質体から形成されており、外部に連通した微細な孔が形成されている。図３に示すように、陽極２の表面に、誘電体層３が形成されている。また、陽極２の側面２ａに埋め込まれた陽極リード１の一部の表面にも誘電体層３が形成されている。
【００２３】
陽極２の表面においては、図３に示すように、誘電体層３と接するように第１の電解質領域４ａが形成されている。
【００２４】
図１を参照して、陽極２の外周面２ｃ及び側面２ａ，２ｂ上における誘電体層３の上に形成された第１の電解質領域４ａ上には、第２の電解質領域４ｂが形成されている。さらに、陽極の側面２ａ上の第２の電解質領域４ｂ上には、第３の電解質領域４ｃが形成されている。
【００２５】
陽極２の外周面２ｃ及び側面２ｂ上における誘電体層３上に形成された第１の電解質領域４ａ上の第２の電解質領域４ｂ上には、カーボン層５ａが形成されている。カーボン層５ａの上には、銀層５ｂが形成されている。カーボン層５ａ及び銀層５ｂから陰極層５が構成されている。このとき、図１に示すように、第３の電解質領域４ｃ上には陰極層５が形成されていない。なお、同図において、第３の電解質領域４ｃの端部は陰極層５と接しているが、これに限らず、陰極層５と第３の電解質領域４ｃの端部との間に間隔があってもよい。
【００２６】
図４は、図１に示すＢ−Ｂ間の模式的な拡大断面図である。図４に示すように、陽極２の外形形状をなす１つの面である外周面２ｃは、陽極２において外側に配置された焼結した粒子によって構成されている。外周面２ｃ上に形成された誘電体層３上には、陰極層５に向って、第１の電解質領域４ａと第２の電解質領域４ｂとが順次形成されている。また、図１に示すように、側面２ｂ上にも、外周面２ｃ上と同様に、第１の電解質領域４ａと第２の電解質領域４ｂとが順次形成されている。なお、第２の電解質領域４ｂは、図３に示す陽極２の孔の壁面上の第１の電解質領域４ａの上に設けられていてもよい。
【００２７】
図５は、図１に示すＣ−Ｃ間を示す模式的な拡大断面図である。図５に示すように、陽極２の外形形状をなす１つの面である側面２ａは、陽極２において外側に配置された焼結した粒子によって構成される。図５に示すように、陽極２の側面２ａ上の誘電体層３の上には、第１の電解質領域４ａ及び第２の電解質領域４ｂが形成されており、第２の電解質領域４ｂの上に、第３の電解質領域４ｃが形成されている。第３の電解質領域４ｃの上には、樹脂外装体９が形成されている。従って、側面２ａ上に形成された誘電体層３の上には、樹脂外装体９に向って、第１の電解質領域４ａと第２の電解質領域４ｂと第３の電解質領域４ｃとが順次形成されている。なお、本実施形態においては、第３の電解質領域４ｃが、第２の電解質領域４ｂの上に形成されているが、側面２ａ上に形成された誘電体層の上に、第１の電解質領域４ａのみを形成し、第１の電解質領域４ａの上に第３の電解質領域４ｃを形成してもよい。この場合、側面２ａ上に形成された誘電体層３上には、樹脂外装体９に向って、第１の電解質領域４ａ及び第３の電解質領域４ｃが順次形成される。
【００２８】
図３〜図５において、陽極２の孔は、第１の電解質領域４ａで充填されているがこれに限らず、陽極２の孔に第１の電解質領域４ａが十分に充填されず間隙を生じる場合には、この間隙に第２の電解質領域４ｂが形成されていてもよい。
【００２９】
本実施形態において、電解質層は、第１の電解質領域４ａ、第２の電解質領域４ｂ、及び第３の電解質領域４ｃから構成される。
【００３０】
コンデンサ素子１０ａは、陽極２、陽極リード１、誘電体層３、電解質層４ａ，４ｂ，４ｃ、及び陰極層５から構成される。コンデンサ素子１０ａの陰極層５には、図１に示すように、導電性接着層６を介して陰極端子７が接続される。また、陽極リード１には、溶接などによって陽極端子８が接続される。陰極端子７及び陽極端子８を接続したコンデンサ素子１０ａ全体を覆うように、樹脂外装体９が形成される。樹脂外装体９は、陰極端子７及び陽極端子８の端部が露出するように形成される。
【００３１】
本実施形態の固体電解コンデンサ１０は、以上のように構成されている。
【００３２】
本実施形態においては、第１の電解質領域４ａ、第２の電解質領域４ｂ、第３の電解質領域４ｃの順に、これらの電解質領域の線膨張係数が大きくなっている。これらの電解質領域を、導電性高分子から形成する場合、それぞれの電解質領域を形成する導電性高分子の種類や重合方法、並びに添加剤を代えることにより、線膨張係数を変化させることができる。例えば、添加剤として、導電性高分子中に種々の線膨張係数を有する微粒子を混合することによって、これを含有する導電性高分子の線膨張係数を変化させることができる。
【００３３】
線膨張係数を小さくする場合には、負の線膨張係数を有する材料や、形成する導電性高分子より小さい線膨張係数を有する材料からなる添加剤を混合することができる。負の線膨張係数を有する材料としては、銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物（Ｍｎ３（Ｃｕ０．５Ｇｅ０．５）Ｎ）、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）、β−ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）などが挙げられる。
【００３４】
比較的小さい線膨張係数を有する材料として、単一元素では、クロム、珪素、ゲルマニウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどが挙げられる。また、合金としては、インバー合金などが挙げられる。さらに、シリカなどの酸化物や窒化珪素などの窒化物も、小さい線膨張係数を有する材料として用いることができる。
【００３５】
線膨張係数の大きな材料としては、例えば、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂などを用いることができる。
【００３６】
線膨張係数を制御するための上記の添加剤は、一般には微粒子として添加することができる。微粒子の平均粒子径は、例えば、０．０１〜１μｍの範囲のものが好ましく用いられる。また、導電性高分子を形成するためのモノマー溶液中に溶解させることができるものは、溶解させて用いることができる。
【００３７】
第１の電解質領域４ａ、第２の電解質領域４ｂ、及び第３の電解質領域４ｃを、上述のように、導電性高分子から形成する場合、以下のようにして形成することができる。
【００３８】
第１の電解質領域４ａは、例えば、陽極２に導電性高分子を形成するためのモノマー溶液を含浸した後、重合することにより形成することができる。第２の電解質領域４ｂは、第１の電解質領域４ａを形成した陽極２を、導電性高分子のモノマー溶液中に浸漬し、陽極２の外周面２ｃの表面にモノマー溶液を付着させた後、重合させることにより形成することができる。また、モノマー溶液を、陽極２の外周面２ｃ上に塗布して付着させた後、重合させて第２の電解質領域４ｂを形成してもよい。
【００３９】
第３の電解質領域４ｃは、陽極２の側面２ａ上に、導電性高分子のモノマー溶液を塗布した後、重合させることにより形成することができる。陽極２の側面２ａ上に、第２の電解質領域４ｂが形成されている場合には、第２の電解質領域４ｂの上に第３の電解質領域４ｃが形成される。陽極２の側面２ａ上に第２の電解質領域４ｂが形成されていない場合には、陽極２の側面２ａの上に第３の電解質領域４ｃが形成される。
【００４０】
カーボン層５ａは、陽極２の外周面２ｃの上の第２の電解質領域４ｂの上に、カーボンペーストを塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００４１】
銀層５ｂは、カーボン層５ａの上に銀ペーストを塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００４２】
導電性接着層６は、導電性ペーストを用いて形成することができる。
【００４３】
樹脂外装体９は、コンデンサ素子１０ａに、陰極端子７及び陽極端子８を接続した後、エポキシ樹脂などの樹脂をモールド成形することにより形成することができる。
【００４４】
本発明においては、電解質層を、第１の電解質領域、第２の電解質領域、及び第３の電解質領域に分割して設け、陽極内部から、陽極内部の樹脂外装体に近づくにつれて、各電解質領域の線膨張係数が大きくなるように設定されている。このため、熱サイクル試験により、固体電解コンデンサが加熱された際に、固体電解コンデンサを構成する各部材における線膨張係数の差による歪みの発生を抑制することができ、静電容量の低下、ＥＳＲ及び漏れ電流の増大などのコンデンサ特性の低下を抑制することができる。
【００４５】
なお、本発明において、第１の電解質領域４ａ、第２の電解質領域４ｂ、及び第３の電解質領域４ｃにおける線膨張係数は、各電解質領域の膜厚方向に均一でなくてもよく、例えば、第１の電解質領域４ａ、第２の電解質領域４ｂ、及び第３の電解質領域４ｃの順に、各電解質領域の内部においても線膨張係数が徐々に大きくなるように変化する構造を有していてもよい。
【実施例】
【００４６】
（予備実験）
以下の実施例において電解質領域を形成する材料として用いる導電性高分子の線膨張係数の測定方法について以下に説明する。
【００４７】
＜線膨張係数を小さくする場合の例＞
導電性高分子であるポリピロールの線膨張係数は、約３０×１０−６（Ｋ−１）である。この導電性高分子の線膨張係数を小さくするため、負の線膨張係数を有する銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物（Ｍｎ３（Ｃｕ０．５Ｇｅ０．５）Ｎ）の微粒子（平均粒子径約０．１μｍ）を用意し、これを適当量導電性高分子に混合することにより、導電性高分子の線膨張係数を所望の値に調整した。ここで用いた銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物の線膨張係数は、−１１．５×１０−６（Ｋ−１）であった。
【００４８】
まず、重合性モノマーとしてのピロール１重量％を含有したエタノール溶液１００ｇに、銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物の粒子状粉末１５０ｍｇと、酸化剤兼用ドーパント付与剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）２ｇとを均一に混合し、化学重合液を調製した。この化学重合液に、誘電体層を形成した陽極を浸漬し、陽極の表面に化学重合液を付着させた後、室温（２５℃）で放置することにより重合反応を進行させ、陽極の誘電体層の表面にポリピロールからなる導電性高分子膜を形成させた。なお、ここで用いた陽極は、化学重合液をその表面に付着させて重合させるための支持体として用いている。形成された導電性高分子膜を陽極の誘電体層の表面から剥ぎ取り、これを粉末化したものをプレス成形することにより、線膨張係数測定のための試験片とした。これを分析サンプルＳ１とした。
【００４９】
線膨張係数は、試料を熱機械分析法（TMA：Thermo−Mechanical Analysis）により、試料に対して測定荷重２ｇ重を加えた状態で、空気中において５０℃から１００℃まで昇温速度５℃／分で昇温し、その際の試料の長さの変化を測定した。各測定値から、以下の式（１）により線膨張係数を算出した。試料３個の平均値を、試料の線膨張係数とした。
【００５０】
線膨張係数＝ΔＬ／（Ｌ×ΔＴ）  ・・・（１）
ここで、Ｌは５０℃における試料の長さ、ΔＬは５０℃と１００℃における試料の長さの差、ΔＴは５０℃と１００℃の温度差（５０℃）である。
【００５１】
以上のようにして、分析サンプルＳ１の線膨張係数を測定したところ、約２０×１０−６（Ｋ−１）であった。
【００５２】
＜線膨張係数を大きくする場合の例＞
導電性高分子の線膨張係数を大きくするため、大きな線膨張係数を有するシリコーン樹脂（商品名「ＴＳＥ３２５０」、ＧＥ東芝シリコーン社製）の微粒子を用意し、これを適当量混合することにより、線膨張係数を所望の値に調整した。ここで用いたシリコーン樹脂の線膨張係数は、２５０×１０−６（Ｋ−１）である。
【００５３】
まず、重合性モノマーとしてピロール１重量％を含有したエタノール溶液１００ｇに、シリコーン樹脂の粒子状粉末２５ｍｇと、酸化剤兼用ドーパント付与剤としてのｐ−トルエンスルホン酸（III）２ｇとを均一に混合し、化学重合液を調製した。この化学重合液を用いて、上記と同様にして、陽極の誘電体層の表面に化学重合液を付着させ、室温（２５℃）で放置することにより、重合反応を進行させ、陽極の誘電体層の上にポリピロールからなる導電性高分子膜を形成した。この導電性高分子膜を、陽極の誘電体層から剥ぎ取り、上記と同様にして、分析サンプルＳ２とした。
【００５４】
分析サンプルＳ２について、上記と同様にして線膨張係数を測定したところ、約４０×１０−６（Ｋ−１）であった。
【００５５】
〔固体電解コンデンサの作製〕
以下の実施例及び比較例においては、上記の予備実験において説明したように、導電性高分子層に含有させる微粒子の種類及び量により、第１の電解質領域、第２の電解質領域、及び第３の電解質領域の各線膨張係数を制御した。
【００５６】
〔実施例１及び比較例１〜７〕
（実施例１）
図１に示す固体電解コンデンサを以下のようにして作製した。
【００５７】
（ステップ１）
ＣＶ値が１００，０００μＦ・Ｖ／ｇとなるニオブ金属粉末を用意した。このニオブ金属粉末を用いてニオブ製リードからなる陽極リードの一部を埋め込むように略直方体形状（サイズ：４．５ｍｍ×３．３ｍｍ×１．０ｍｍ）に成形した。この成形体を、真空中にて焼結し、多孔質体からなる陽極を作製した。なお、陽極の線膨張係数は７．１×１０−６（Ｋ−１）である。
【００５８】
（ステップ２）
この陽極を、約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中において、１０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行った。これにより、陽極の表面に五酸化ニオブからなる誘電体層が形成された。
【００５９】
（ステップ３）
次に、重合性モノマーとしてピロール１重量％を含有するエタノール溶液に、所定の線膨張係数の導電性高分子が得られるように、銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物の粒子状粉末、またはシリコーン樹脂の微粒子を添加して混合し、酸化剤兼用ドーパント付与剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）と均一に混合し、化学重合液を調製した。本実施例では、導電性高分子の線膨張係数が７×１０−６（Ｋ−１）となるように化学重合液を調製した。従って、添加する粉末としては、銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物の粒子状粉末を用いた。所定の線膨張係数を得るための添加量については、添加量を変化させて上記予備実験と同様の実験を行うことにより求めることができる。
【００６０】
得られた化学重合液を、誘電体層を形成した陽極に含浸させ、室温（２５℃）で放置することにより、重合反応を進行させ、誘電体層の上にポリピロールからなる導電性高分子膜を形成した。この導電性高分子膜が、第１の電解質領域４ａとなる。
【００６１】
（ステップ４）
次に、第２の電解質領域４ｂの所定の線膨張係数となるように化学重合液を調製し、この重合液を用いて、第１の電解質領域４ａの上に、第２の電解質領域４ｂを形成した。具体的には、この化学重合液中に、第１の電解質領域４ａを形成した陽極を浸漬し、化学重合液を付着させた後、重合させて第２の電解質領域４ｂを形成した。なお、第２の電解質領域４ｂの、陽極２の外周面２ｃ上の厚みは約５０μｍであった。なお、第２の電解質領域４ｂの線膨張係数は、添加剤として銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物を用い、１５×１０−６（Ｋ−１）となるように調整した。
【００６２】
（ステップ５）
次に、陽極２の側面２ａ上の第２の電解質領域４ｂの上に、第３の電解質領域４ｃを形成した。具体的な形成方法としては、陽極２の側面２ａ上の第２の電解質領域４ｂ以外の領域の第２の電解質領域２ａ上に、レジスト膜を被覆し、レジスト膜を被覆した状態で、化学重合液中に浸漬し、第３の電解質領域４ｃを形成した。なお、第３の電解質領域４ｃは、熱膨張係数が３０×１０−６（Ｋ−１）となるように化学重合液を調製した。すなわち、添加剤を添加せずにポリピロールのみからなる導電性高分子層を形成した。
【００６３】
なお、第３の電解質領域４ｃの厚みは約５０μｍとなるように形成した。
【００６４】
（ステップ６）
次に、陽極２の側面２ａ以外の外周面２ｃ上の第２の電解質領域４ｂの上を覆うように、カーボンペーストを塗布した後、乾燥し、カーボン層５ａを形成した。次に、カーボン層５ａの上に、銀ペーストを塗布した後、乾燥し、銀層５ｂを形成した。なお、カーボン層５ａの線膨張係数は８×１０−６（Ｋ−１）であり、銀層５ｂの線膨張係数は２０×１０−６（Ｋ−１）である。
【００６５】
（ステップ７）
次に、銀層５ｂの上に、導電性接着層６を介して陰極端子７を接続し、陽極リード１に陽極端子８を溶接することにより、それぞれの端子をコンデンサ素子１０ａに電気的に接続した。
【００６６】
（ステップ８）
次に、陰極端子７の端部及び陽極端子８の端部が露出するように、トランスファーモールド法により、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物を用いて、コンデンサ素子１０ａを覆うように、樹脂外装体９を形成した。なお、樹脂外装体９の線膨張係数は４０×１０−６（Ｋ−１）である。
【００６７】
以上のようにして、本実施例の固体電解コンデンサ１０を作製した。
【００６８】
（比較例１）
比較例１では、図７に示すように、第３の電解質領域４ｃを形成せずに固体電解コンデンサを作製した。また、第１の電解質領域４ａと、第２の電解質領域４ｂが、同じ線膨張係数（３０×１０−６（Ｋ−１））となるように導電性高分子を形成した。
【００６９】
（比較例２）
第１の電解質領域４ａと第２の電解質領域４ｂが同じ線膨張係数（７×１０−６（Ｋ−１））となるように導電性高分子を形成する以外は、比較例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００７０】
（比較例３）
第１の電解質領域４ａの線膨張係数が７×１０−６（Ｋ−１）、第２の電解質領域４ｂの線膨張係数が１５×１０−６（Ｋ−１）となるように形成する以外は、比較例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００７１】
（比較例４）
第１の電解質領域４ａの線膨張係数が７×１０−６（Ｋ−１）、第２の電解質領域４ｂの線膨張係数が３０×１０−６（Ｋ−１）となるように形成する以外は、比較例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００７２】
（比較例５）
第１の電解質領域４ａの線膨張係数が１５×１０−６（Ｋ−１）、第２の電解質領域４ｂの線膨張係数が３０×１０−６（Ｋ−１）となるように形成する以外は、比較例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００７３】
（比較例６）
第１の電解質領域４ａの線膨張係数が７×１０−６（Ｋ−１）、第２の電解質領域４ｂの線膨張係数が１５×１０−６（Ｋ−１）、第３の電解質領域４ｃの線膨張係数が７×１０−６（Ｋ−１）となるように形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００７４】
（比較例７）
第１の電解質領域４ａの線膨張係数が３０×１０−６（Ｋ−１）、第２の電解質領域４ｂの線膨張係数が１５×１０−６（Ｋ−１）、第３の電解質領域４ｃの線膨張係数が３０×１０−６（Ｋ−１）となるように形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００７５】
〔熱サイクル試験評価〕
作製した各固体電解コンデンサについて、熱サイクル試験を行った。熱サイクル試験は、−５５℃（３０分）→＋１０５℃（３０分）を１サイクルとして、５００サイクル繰り返した。静電容量、等価直列抵抗（ＥＳＲ）、及び漏れ電流を、熱サイクル試験前及び試験後においてそれぞれ測定し、熱サイクル試験前の値と熱サイクル試験後の値から、以下の式（２）より算出した。
【００７６】
各評価結果の値（％）＝（熱サイクル試験後の値／熱サイクル試験前の値）×１００  ・・・（２）
従って、各評価結果の値は、熱サイクル試験前の値を１００として評価した値となる。
【００７７】
なお、静電容量、等価直列抵抗（ＥＳＲ）、及び漏れ電流は、以下のようにして測定した。
【００７８】
静電容量の測定：
周波数１２０Ｈｚでの静電容量をＬＣＲメーターで測定した。
【００７９】
ＥＳＲの測定：
１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。
【００８０】
漏れ電流：
２．５Ｖの電圧を印加し、５分後の漏れ電流を測定した。
【００８１】
測定結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2010109265.tif 000003
【００８３】
表１に示すように、本発明に従い、第１の電解質領域、第２の電解質領域、及び第３の電解質領域を設け、これらの線膨張係数を、第１の電解質領域、第２の電解質領域、第３の電解質領域の順に大きくした実施例１においては、熱サイクル試験後においても、高い静電容量と、低いＥＳＲ及び漏れ電流が得られており、熱サイクル試験による静電容量の低下、ＥＳＲ及び漏れ電流の増大が抑制され、高温における高い信頼性が得られている。比較例１及び２においては、第３の電解質領域を設けずに、第１の電解質領域と第２の電解質領域に同じ線膨張係数を有する導電性高分子層を形成している。比較例１では、第１の電解質領域及び第２の電解質領域の線膨張係数を３０×１０−６（Ｋ−１）としており、誘電体層と電解質層の線膨張係数に大きな差があるため、誘電体層と電解質層との間で剥離が生じたため、コンデンサ特性が劣化したと思われる。また、比較例２では、第１の電解質領域及び第２の電解質領域の線膨張係数を７×１０−６（Ｋ−１）としており、樹脂外装体との線膨張係数の差が大きいため、電解質層と陽極リード付近の樹脂外装体とが剥離したため、コンデンサ特性が劣化したと思われる。
【００８４】
比較例３においては、陽極の側面を覆う第２の電解質領域の線膨張係数と、樹脂外装体との線膨張係数との差が大きいため、第２の電解質領域と樹脂外装体との間で剥離が生じたため、コンデンサ特性が劣化したと思われる。
【００８５】
比較例４においては、誘電体層と電解質層との間の剥離や、第２の電解質領域と樹脂外装体との間での剥離は抑制されたと思われるが、第１の電解質領域と第２の電解質領域の間や、第２の電解質領域と陰極層との間で剥離が生じ、コンデンサ特性が劣化したものと思われる。
【００８６】
比較例５においては、誘電体層と第１の電解質領域との剥離が生じたため、コンデンサ特性が劣化したものと思われる。
【００８７】
比較例６〜７と実施例１との比較から明らかなように、第１の電解質領域、第２の電解質領域、及び第３の電解質領域の線膨張係数は、第１の電解質領域、第２の電解質領域、第３の電解質領域の順に大きくなることが好ましいことがわかる。
【００８８】
〔実施例２〜４〕
（実施例２）
第１の電解質領域の線膨張係数が５×１０−６（Ｋ−１）、第２の電解質領域の線膨張係数が１５×１０−６（Ｋ−１）、第３の電解質領域の線膨張係数が３０×１０−６（Ｋ−１）となるようにする以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００８９】
（実施例３）
第１の電解質領域の線膨張係数が１０×１０−６（Ｋ−１）、第２の電解質領域の線膨張係数が１５×１０−６（Ｋ−１）、第３の電解質領域の線膨張係数が３０×１０−６（Ｋ−１）となるようにする以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００９０】
（実施例４）
第１の電解質領域の線膨張係数が１２×１０−６（Ｋ−１）、第２の電解質領域の線膨張係数が１５×１０−６（Ｋ−１）、第３の電解質領域の線膨張係数が３０×１０−６（Ｋ−１）となるようにする以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００９１】
〔熱サイクル試験評価〕
上記と同様にして、熱サイクル試験を行い、静電容量、ＥＳＲ、及び漏れ電流を評価した。測定結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2010109265.tif 000004
【００９３】
表２に示す結果から明らかなように、第１の電解質領域の線膨張係数は、陽極を形成するニオブの線膨張係数（７．１×１０−６（Ｋ−１））に近いことが好ましく、１０×１０−６（Ｋ−１）以下であることが好ましいことがわかる。
【００９４】
〔実施例５〜７〕
（実施例５）
第１の電解質領域の線膨張係数が７×１０−６（Ｋ−１）、第２の電解質領域の線膨張係数が１５×１０−６（Ｋ−１）、第３の電解質領域の線膨張係数が２０×１０−６（Ｋ−１）となるようにする以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００９５】
（実施例６）
第１の電解質領域の線膨張係数が７×１０−６（Ｋ−１）、第２の電解質領域の線膨張係数が１５×１０−６（Ｋ−１）、第３の電解質領域の線膨張係数が４０×１０−６（Ｋ−１）となるようにする以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００９６】
（実施例７）
第１の電解質領域の線膨張係数が７×１０−６（Ｋ−１）、第２の電解質領域の線膨張係数が１５×１０−６（Ｋ−１）、第３の電解質領域の線膨張係数が５０×１０−６（Ｋ−１）となるようにする以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００９７】
〔熱サイクル試験評価〕
上記と同様にして、各固体電解コンデンサについて、熱サイクル試験を行い、静電容量、ＥＳＲ、及び漏れ電流を評価した。測定結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
2010109265.tif 000005
【００９９】
実施例６のように第３の電解質領域の線膨張係数と樹脂外装体の線膨張係数とは同程度であっても第３の電解質領域と樹脂外装体とは良好な密着性を得ることができ、剥離等の発生を抑制することができることがわかった。また、第３の電解質領域の線膨張係数は樹脂外装体の線膨張係数と同程度であっても、第３の電解質領域と第２の電解質領域及び第１の電解質領域とは同じ導電性高分子で形成されているため比較的良い密着性を得ることができる。よって、高温における信頼性を得ることができることがわかった。
【０１００】
実施例１、５〜６の結果から、第３の電解質領域の線膨張係数は樹脂外装体の線膨張係数より小さいことが好ましいことがわかる。また、より好ましい範囲としては３０×１０−６〜４０×１０−６（Ｋ−１）の範囲であることがわかる。
【０１０１】
〔第３の電解質領域に代えて絶縁性樹脂層を形成した比較例〕
（比較例８）
第１の電解質領域の線膨張係数を７×１０−６（Ｋ−１）、第２の電解質領域の線膨張係数を１０×１０−６（Ｋ−１）とし、さらに第３の電解質領域に代えて、液状のエポキシ樹脂を塗布することによって絶縁性樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、絶縁性樹脂層の線膨張係数は３０×１０−６（Ｋ−１）であった。
【０１０２】
〔熱サイクル試験評価〕
上記のようにして作製した固体電解コンデンサについて、熱サイクル試験を行い、静電容量、ＥＳＲ、及び漏れ電流を評価した。測定結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
2010109265.tif 000006
【０１０４】
表４に示す結果から明らかなように、実施例１と比較して、ＥＳＲ及び漏れ電流が大きく上昇している。これは、第３の電解質領域の部分に形成した絶縁性樹脂層が、導電性を有していないため、ＥＳＲが高くなったと思われる。また、絶縁性樹脂層が、第２の電解質領域と構成成分が異なるため、これらの間の界面で不整合となり、剥離が生じたため、ＥＳＲ及び漏れ電流が高くなったと思われる。
【０１０５】
（他の実施形態）
上記の実施形態及び実施例においては、陽極２の側面２ａの上に、第２の電解質領域４ｂが形成されているが、本発明は、これに限定されるものではない。図６に示すように、陽極２の側面２ａの上に第２の電解質領域４ｂが形成されておらず、陽極２の側面２ａの上に直接第３の電解質領域４ｃが形成されていてもよい。このような固体電解コンデンサは、例えば、実施例１のステップ４において、第２の電解質領域を形成するための化学重合液中に陽極を浸漬する際、陽極２の側面２ａの上に化学重合液が接しないようにすることにより作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明に従う一実施形態（実施例１）の固体電解コンデンサを示す断面図。
【図２】図１に示す実施形態における陽極を示す斜視図。
【図３】図１に示すＡ−Ａ間を示す断面図。
【図４】図１に示すＢ−Ｂ間を示す断面図。
【図５】図１に示すＣ−Ｃ間を示す断面図。
【図６】本発明に従う他の実施形態の固体電解コンデンサを示す断面図。
【図７】比較例１〜５の固体電解コンデンサを示す断面図。
【符号の説明】
【０１０７】
１…陽極リード
２…陽極
２ａ…陽極の側面
２ｃ…陽極の外周面
３…誘電体層
４ａ…第１の電解質領域
４ｂ…第２の電解質領域
４ｃ…第３の電解質領域
５…陰極層
５ａ…カーボン層
５ｂ…銀層
６…導電性接着層
７…陰極端子
８…陽極端子
９…樹脂外装体
１０…固体電解コンデンサ
１０ａ…コンデンサ素子
【図１】
2010109265.tif 000007
【図２】
2010109265.tif 000008
【図３】
2010109265.tif 000009
【図４】
2010109265.tif 000010
【図５】
2010109265.tif 000011
【図６】
2010109265.tif 000012
【図７】
2010109265.tif 000013