(57)【要約】      （修正有）【課題】煩雑な製造工程を行うことなく、良好な耐食性及び耐黒変性を備える表面処理鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】Al含有量が3〜7質量％である、Zn−Al系めっき鋼板の表面を、HNO3、KNO3、NaNO3、Ca(NO3)2又はNH4NO3をイオン源とする硝酸イオンを含有するpH1.5〜4.0の酸性水溶液に接触させた後、水洗及び乾燥を施し、その後、前記めっき鋼板の表面に、クロメートフリーの化成皮膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Zn−Al系めっき鋼板の表面を、硝酸イオンを含有するpH1.5〜4.0の酸性水溶液に接触させた後、水洗及び乾燥を施し、その後、前記めっき鋼板の表面に、化成皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記酸性水溶液中の硝酸イオン濃度は、0.5〜10g／Lの範囲である請求項１記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記硝酸イオンは、HNO3、KNO3、NaNO3、Ca(NO3)2又はNH4NO3をイオン源とする請求項１又は２記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記めっき鋼板の酸性水溶液への接触時間は、0.2〜10秒の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記Zn−Al系めっき鋼板は、Zn−Al系めっき中のAl含有量が3〜7質量％である請求項１〜４のいずれか１項記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記化成皮膜は、クロメートフリー皮膜である請求項１〜５のいずれか１項記載の表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、電機製品や建材などに用いられるZn−Al系めっきを有する表面処理鋼板の製造方法であり、特に、めっき表面に処理を施すことで、耐黒変性を向上させることができる表面処理鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Zn−Al系めっきを施した表面処理鋼板は、良好な耐食性を有する点や、コストの点などから、現在、多くの用途に用いられているが、かかる表面処理後鋼板は、一般的に、経時により、表面外観が黒く変色する（以下、「黒変する」という。）という問題があった。そのため、例えば特許文献１〜７に開示されているように、耐黒変性を向上させるための種々の発明が開発されている。
【０００３】
特許文献１では、マンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、鉄等を含有する水性表面処理液を金属表面に付着させ、皮膜を形成することで耐黒変性の向上を図っている。また、特許文献２では、Zn−Al系めっき層上に金属酸化物ゾルを吹き付け、皮膜を形成することで耐黒変性の向上を図っている。さらに、特許文献３では、Zn−Al系めっき層上に形成する有機樹脂皮膜中のモリブデン化合物等の含有量を適正化することで耐黒変性の向上を図っている。いずれも、めっき層上に、所定の皮膜を形成することで、耐黒変性の向上を図る製造方法である。
【０００４】
また、別の方法としては、特許文献４では、溶融亜鉛合金系めっき層にTi、B、Y、Zr又はSi等を添加することで耐黒変性の向上を図っている。特許文献５では、めっき総計生後にブラスト処理を施すことで耐黒変性の向上を図っている。また、特許文献６では、亜鉛系めっき層の表面をアルカリ又は酸を用いて溶解処理し、その後クロメート処理を施すことで耐黒変性の向上を図っている。さらに、特許文献７では、亜鉛系めっきを形成した後、酸及び錯化剤を添加した水溶液で洗浄し、その後クロメート処理を施すことで耐黒変性の向上を図っている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の表面処理鋼板は、NiやCo等の金属化合物が前記皮膜の表面に存在すると耐食性が劣化するという問題があった。また、特許文献２〜４の表面処理鋼板は、耐黒変性の向上が十分に図られていなかった。さらに、特許文献５の製造方法は、ブラストを施すための特殊な装置を必要とし、製造コストが高騰するという問題があった。さらにまた、特許文献６の製造方法では、めっき時に付着量を高めておく必要があり、溶解処理液中のめっき溶出成分の廃液処理が必要となるため、大幅にコストの高騰を招くという問題があった。また、特許文献７の製造方法は、水酸化物層の薄い電気亜鉛めっき鋼板には有効であるものの、Zn−Al系めっき鋼板については、その耐黒変性効果が十分に計られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１０６９４５号公報
【特許文献２】特開昭６３−２９７５７６号公報
【特許文献３】特開２００１−１５８９７２号公報
【特許文献４】特開２００３−５５７５０号公報
【特許文献５】特開昭６３−１６６９７４号公報
【特許文献６】特開平５−６５６６９号公報
【特許文献７】特開平１０−８８３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、煩雑な製造工程を行うことなく、良好な耐食性及び耐黒変性を備える表面処理鋼板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を重ねた結果、Zn−Al系めっき鋼板の表面を、硝酸イオンを含有するpH1.5〜4.0の酸性水溶液に接触させた後、水洗及び乾燥を施し、その後、前記めっき鋼板の表面に、化成皮膜を形成することで、Zn−Al系めっき層の形成によって、良好な耐食性を備えることができ、さらに、pHの適正化が図られた酸性水溶液及び水溶液中の硝酸イオンの作用によって、前記めっき層表面に形成されたアルミニウム酸化物等のめっき表面濃化層が選択的に除去されるため、耐黒変性についても改善された表面処理鋼板が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）Zn−Al系めっき鋼板の表面を、硝酸イオンを含有するpH1.5〜4.0の酸性水溶液に接触させた後、水洗及び乾燥を施し、その後、前記めっき鋼板の表面に、化成皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【００１０】
（２）前記酸性水溶液中の硝酸イオン濃度は、0.5〜10g／Lの範囲である上記（１）記載の表面処理鋼板の製造方法。
【００１１】
（３）前記硝酸イオンは、HNO3、KNO3、NaNO3、Ca(NO3)2又はNH4NO3をイオン源とする上記（１）又は（２）記載の表面処理鋼板の製造方法。
【００１２】
（４）前記めっき鋼板の酸性水溶液への接触時間は、0.2〜10秒の範囲である上記（１）〜（３）のいずれか１項記載の表面処理鋼板の製造方法。
【００１３】
（５）前記Zn−Al系めっき鋼板は、Zn−Al系めっき中のAl含有量が3〜7質量％である上記（１）〜（４）のいずれか１項記載の表面処理鋼板の製造方法。
【００１４】
（６）前記化成皮膜は、クロメートフリー皮膜である上記（１）〜（５）のいずれか１項記載の表面処理鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、煩雑な製造工程を行うことなく、良好な耐食性及び耐黒変性を備える表面処理鋼板の製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の構成と限定理由を説明する。
本発明に従う表面処理鋼板の製造方法は、Zn−Al系めっき鋼板の表面を、硝酸イオンを含有するpH1.5〜4.0の酸性水溶液に接触させた後、水洗及び乾燥を施し、その後、前記めっき鋼板の表面に、化成皮膜を形成することを特徴とする。
【００１７】
上記構成を採用することにより、良好な耐食性を得ることができるとともに、pHの適正化が図られた酸性水溶液及び水溶液中の硝酸イオンの作用によって、前記めっき層の表面に形成されたアルミニウム酸化物等のめっき表面濃化層が、選択的に除去される結果、耐黒変性の向上が可能となる。
【００１８】
ここで、前記Zn−Al系めっき層は、亜鉛及びアルミニウムを含有するめっき層のことをいい、溶融めっきや電気めっき等の方法により形成される。めっきの種類を、Zn−Al系めっきに限定した理由は、Zn−Al系めっき層を有する鋼板は、その他の鋼板に比べて黒変が起こりやすく、本発明による耐黒変性の向上について大きな効果が得られるためである。
【００１９】
また、前記Zn−Al系めっき鋼板は、Zn−Al系めっき中のAl含有量が3〜7質量％であることが好ましい。Al含有量が、3〜7質量％のときに、特に黒変の度合が大きく、本発明による耐黒変性の効果が最も発揮されるためである。加えて、Zn−Al系めっきの耐食性は、Al含有量が5％（ガルファン）又は55％（ガルバリウム）の近傍で大きくなることが知られており、Al含有量が3質量％未満又は7質量％超えの場合、十分な耐食性を得ることができない恐れがあるからである。
【００２０】
また、前記硝酸イオン（NO3−）は、前記めっき表面濃化層を選択的に除去し、耐黒変性を向上するために有用なイオンである。そして、前記酸性水溶液中の硝酸イオン濃度は、0.5〜10g／Lの範囲であるが好ましい。硝酸イオン濃度が0.5g／L以上とすると、硝酸イオンの含有量が適度となり、十分な耐黒変性を有することができる。一方、10g／L以下とすると、めっき表面濃化層の選択溶解が極端に進むことがなく、表面の微細凹凸が大きくなることに起因した外観の劣化（光沢の低下）を防ぐことができるからである。
【００２１】
さらに、前記硝酸イオンは、特に限定はしないが、HNO3、KNO3、NaNO3、Ca(NO3)2又はNH4NO3をイオン源とすることが好ましい。所望の硝酸イオン濃度を得つつ、pHの範囲を1.5〜4.0の範囲に調整するためには、上記のイオン源を用いることが効果的であるからである。
【００２２】
なお、前記酸性水溶液のpHを、1.5〜4.0の範囲としたのは、pHが1.5未満の場合、pHが低すぎるため、めっきの溶解量が多すぎるため、コスト的に不利なことに加えて、耐食性についても劣化する恐れがあるからであり、一方、pHが4.0を超えると、めっきの溶解量が少なく、硝酸イオンを含有させても十分に前記表面濃化層を除去できず、耐黒変性を向上できないからである。前記pHの調整については、塩酸や硫酸等の酸、又は、水酸化ナトリウムやアンモニア等の塩基を適宜添加することで行うことができる。
【００２３】
なお、前記めっき鋼板を、前記酸性水溶液へ接触させるが、接触方法については、特に限定はせず、例えば、水溶液への浸漬や水溶液の塗布、水溶液のスプレー等の方法を用いることができる。また、前記酸性水溶液への接触時間は、0.2〜10秒の範囲であることが好ましい。接触時間が0.2秒以上である場合、接触時間が短すぎることがなく、十分に前記表面濃化層を除去でき、耐黒変性を向上できる。また、接触時間が10秒以下であれば、生産性を劣化させることがなく、耐黒変性の向上効果が得られる。特に、生産性の観点からは、3秒以下とすることがより好ましい。
【００２４】
また、本発明の表面処理鋼板は、前記酸性水溶液に接触させ、水洗及び乾燥を施したZn−Al系めっき鋼板の表面に、化成皮膜を形成するが、この化成皮膜は、前記鋼板表面に、耐食性や、密着性、耐疵付き性などを備えることができるように設けられる層であり、特に限定されることはないが、環境の観点よりクロムフリー皮膜であることが好ましい。なお、前記クロムフリー皮膜については、要求される性能に応じてその組成を調整すればよく、Ti、Zrなどの金属、ホスホン酸などのリン酸誘導体、ウレタン樹脂などの有機樹脂を含むことが好ましい。
【００２５】
さらに、耐食性を向上させる観点から、前記化成皮膜上に、所定の有機樹脂皮膜を形成することもできる。有機樹脂皮膜を含有すれば、さらに耐食性を向上させることができるためである。なお、前記有機樹脂皮膜の種類は、有機樹脂からなる層であれば特に限定はしないが、例えば、エポキシ系樹脂や、ウレタン樹脂等を用いることができる。
【００２６】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００２７】
本発明の実施例について説明する。
（サンプル１〜２４）
表２に示す組成のめっき層を有し、片面あたりのめっき付着量が90g／m2であるZn−Al系めっき鋼板を準備し、脱脂処理を行った後、以下の（ｉ）及び（ｉｉｉ）の処理工程を行い、サンプルとなる表面処理鋼板を作製した。
（ｉ）上記Zn−Al系めっき鋼板の表面を、硝酸イオンを含有する酸性水溶液に接触させた。なお、酸洗水溶液の条件（硝酸イオン濃度（g／L）、硝酸イオン源、水溶液のpH、pH調整剤）、及び、酸性水溶液による処理条件（処理方法、処理温度、接触時間、めっき層成分溶解量）の詳細については、表１に示す。ここで、めっき層成分溶解量については、処理後の酸性水溶液の分析を行い、得られためっき層成分（Al、Mg、Ni、Zn）の合計溶解量としている。なお、サンプル１４及び１５については、前記酸性水溶液による処理を実施していない。
（ｉｉ）次に、上述の酸性水溶液処理を施した鋼板を、水洗、乾燥させた後、前記鋼板の表面上に、酸化チタン100質量部に対し、ホスホン酸100質量部、炭酸ジルコニウム塩100質量部及び水分散性ウレタン樹脂200質量部を含有する化成処理液をロールコーターで塗布し、100℃の熱風炉で焼付け、乾燥させることで、付着量が1g／m2であるクロメートフリーの化成皮膜を形成した。
【００２８】
【表１】
2010229522.tif 000002
【００２９】
【表２】
2010229522.tif 000003
【００３０】
以上のようにして得られた各表面処理鋼板のサンプル１〜２５について評価を行った。評価方法を以下に示す。
【００３１】
（評価方法）
（１）耐黒変性
各サンプルについて、80℃、98％の恒温恒湿槽中に、24時間放置する前と後の、L値を測定し、その差ΔL（黒変試験後L値−試験前L値）を算出することで、耐黒変性の評価を行った。評価は、以下の基準に従って行い、評価結果を表３に示す。
○：△L＞−15
△：△L＝−20〜15
×：△L＜−20
【００３２】
（２）耐食性
各サンプルについて、JIS Z 2371（2000）に準じて塩水噴霧試験を行い、240時間経過後の白錆発生状態を観察することで、耐食性の評価を行った。評価は、以下の基準に従って行い、評価結果を表３に示す。
○：白錆面積率が5%未満
△：白錆面積率が5〜20%
×：白錆面積率が20%超え
【００３３】
（３）外観
各サンプルについて、酸性水溶液による処理前後の鋼板の外観変化を、目視によって評価した。評価は、以下の基準に従って行い、評価結果を表３に示す。
○：外観変化なし
△：外観やや劣化（光沢が低下）
×：外観劣化（光沢が大幅に低下）
【００３４】
【表３】
2010229522.tif 000004
【００３５】
表３の結果から、本発明の範囲である実施例のサンプルは、比較例のサンプルに比べて、いずれも良好な耐黒変性及び耐食性を有していることがわかる。さらに、各実施例の実施例のサンプルは、めっき成分の溶解量が小さく、最小限の溶解量で良好な耐黒変性及び耐食性を実現できたことがわかる。さらに、硝酸イオン濃度を10g／L以下にすることで、外観劣化についての抑制効果も得られることがわかる。
また、本発明は所定のZn−Al系めっき鋼板を水溶液に接触させるだけで製造できるため、製造方法が煩雑になることもない。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、煩雑な製造工程を行うことなく、良好な耐食性及び耐黒変性を備える表面処理鋼板の製造方法を提供することが可能である。