(57)【要約】      （修正有）【課題】基材を損傷させずに大面積の基材上に微細凹凸パターンを形成する方法を提供する。【解決手段】少なくとも一方の主面に凹凸パターン部を有するシート状部材２を、加熱により流動化させる工程と、前記主面に形成され少なくとも部分的に前記凹凸パターン部と噛合するとともに、前記凹凸パターン部の複数の凹部に渡って連続した反転凹凸パターン層４を介して、前記シート状部材を基材５に圧着する工程と、前記圧着後、前記シート状部材を除去して、少なくとも前記反転凹凸パターン層を前記基材上に残置する工程と、前記シート状部材を除去した後、前記反転凹凸パターン層のパターン形状を前記基材の表面に転写する工程とを具備することを特徴とする。【選択図】図１
2010199298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の主面に凹凸パターン部を有するシート状部材を、加熱により流動化させる工程と、
前記主面に形成され少なくとも部分的に前記凹凸パターン部と噛合するとともに、前記凹凸パターン部の複数の凹部に渡って連続した反転凹凸パターン層を介して、前記シート状部材を基材に圧着する工程と、
前記圧着後、前記シート状部材を除去して、少なくとも前記反転凹凸パターン層を前記基材上に残置する工程と、
前記シート状部材を除去した後、前記反転凹凸パターン層のパターン形状を前記基材の表面に転写する工程と
を具備することを特徴とする凹凸パターン形成方法。
【請求項２】
前記凹凸パターン部は、前記シート状部材の前記主面上に形成された凹凸パターン層であり、
前記凹凸パターン層および前記反転凹凸パターン層のうち少なくとも一方のガラス転移温度は、前記シート状部材のうち前記凹凸パターン層以外の部分のガラス転移温度より高いことを特徴とする請求項１に記載の凹凸パターン形成方法。
【請求項３】
前記反転凹凸パターン層のガラス転移温度は、前記シート状部材のガラス転移温度より高いことを特徴とする請求項１に記載の凹凸パターン形成方法。
【請求項４】
前記転写する工程は、前記シート状部材を除去した後、前記反転凹凸パターン層の凸部をエッチングマスクとして前記基材の表面をエッチングする工程であることを特徴とする請求項２または３に記載の凹凸パターン形成方法。
【請求項５】
前記転写する工程は、前記シート状部材を除去した後、前記反転凹凸パターン層を鋳型としたエッチングマスクを用いて前記基材の表面をエッチングする工程であることを特徴とする請求項２または３に記載の凹凸パターン形成方法。
【請求項６】
前記シート状部材を除去する際、前記凹凸パターン層は前記反転凹凸パターン層を介して前記基材上に残置されることを特徴とする請求項４または５に記載の凹凸パターン形成方法。
【請求項７】
前記基材をエッチングする前に、前記凹凸パターン層を除去して、前記反転凹凸パターン部を露出する工程をさらに具備することを特徴とする請求項６に記載の凹凸パターン形成方法。
【請求項８】
前記露出された反転凹凸パターン層の凹部を除去して前記基材を露出し、前記反転凹凸パターン層の凸部を残置する工程をさらに具備することを特徴とする請求項７に記載の凹凸パターン形成方法。
【請求項９】
前記基材上に残置された反転凹凸パターン部の凸部の幅を狭める工程をさらに具備することを特徴とする請求項８に記載の凹凸パターン形成方法。
【請求項１０】
前記基板は表面に段差が形成されており、前記圧着時に前記凹凸パターン層を少なくとも部分的に塑性変形させることを特徴とする請求項２に記載の凹凸パターン形成方法。
【請求項１１】
前記塑性変形が破断であることを特徴とする請求項１０に記載の凹凸パターン形成方法。
【請求項１２】
前記シート状部材の流動化は、前記基材上に載置された後に行なわれることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の凹凸パターン形成方法。
【請求項１３】
前記シート状部材の流動化は、前記基材上に載置される前に行なわれることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の凹凸パターン形成方法。
【請求項１４】
前記反転凹凸パターン層は、前記凹凸パターン部上に予め形成されていることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の凹凸パターン形成方法。
【請求項１５】
前記圧着時に前記反転凹凸パターン層を少なくとも部分的に塑性変形させることを特徴とする請求項１４に記載の凹凸パターン形成方法。
【請求項１６】
前記塑性変形が破断であることを特徴とする請求項１５に記載の凹凸パターン形成方法。
【請求項１７】
前記反転凹凸パターン層は、金属元素または半金属元素を含むことを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の凹凸パターン形成方法。
【請求項１８】
凹凸パターン層を一主面に備える熱可塑性樹脂を含むシート状部材と、
少なくとも部分的に前記凹凸パターン層と噛合し、該凹凸パターン層の複数の凹部に渡って連続した反転凹凸パターン層と、
前記凹凸パターン層および前記反転凹凸パターン層のいずれか一方は、金属元素または半金属元素を含むことを特徴とする凹凸パターン形成用シート。
【請求項１９】
前記凹凸パターン層および前記反転凹凸パターン層のガラス転移温度は前記シート状部材のうち前記凹凸パターン層以外の部分のガラス転移温度より高いことを特徴とする請求項１８に記載の凹凸パターン形成用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細凹凸パターンの形成方法、および微細凹凸パターン形成用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
微細凹凸パターンを比較的低コストで作製する手法として、微粒子の単粒子層を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。基材上に微細凹凸パターンを形成する他の手法として、ナノインプリント法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
基材上に微細凹凸パターンを形成するその他の手法として、マイクロコンタクトプリンティングなどのソフトリソグラフィー法と呼ばれる方法が提案されている（例えば非特許文献１参照）。さらに、ナノインプリントの原盤を、可撓性シートを介して空圧や液圧で加圧する方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
段差のある基板に微細凹凸パターンを形成するその他の手法としては、熱軟化性層を介して可撓性シート上に単粒子層を形成したシートを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。さらに、原盤の微細凹凸パターン上に高分子膜を成膜後、この原盤を基材に押しつけることにより高分子膜を基材に転写して、基材上に微細凹凸パターンを形成する手法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
しかしながら、上記のいずれの方法を用いたとしても、大面積かつ凹凸がある基材上にも基材を損傷することなく微細な凹凸パターンを形成することは難しいという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４４０７６９５号
【特許文献２】米国特許第５７７２９０５号
【特許文献３】特開２００６−１３４５３号公報
【特許文献４】特許第４０６８０７４号公報
【特許文献５】特開２００６−２３７３１２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】A. Kumar and G.M. Whitesides: Appl. Phys. Lett. 63, 2002 (1993).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、大面積かつ段差などの凹凸がある基材上にも微細な凹凸パターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また本発明は、上記の凹凸パターン形成方法において用いることのできる凹凸パターン形成用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様にかかる凸凹パターンの形成方法は、少なくとも一方の主面に凹凸パターン部を有するシート状部材を、加熱により流動化させる工程と、
前記主面に形成され少なくとも部分的に前記凹凸パターン部と噛合するとともに、前記凹凸パターン部の複数の凹部に渡って連続した反転凹凸パターン層を介して、前記シート状部材を基材に圧着する工程と、
前記圧着後、前記シート状部材を除去して、少なくとも前記反転凹凸パターン層を前記基材上に残置する工程と、
前記シート状部材を除去した後、前記反転凹凸パターン層のパターン形状を前記基材の表面に転写する工程と
を具備することを特徴とする。
【００１１】
本発明の一態様にかかる凹凸パターン形成用シートは、凹凸パターン層を一主面に備える熱可塑性樹脂を含むシート状部材と、
少なくとも部分的に前記凹凸パターン層と噛合し、該凹凸パターン層の複数の凹部に渡って連続した反転凹凸パターン層と、
前記凹凸パターン層および前記反転凹凸パターン層のいずれか一方は、金属元素または半金属元素を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の態様によれば、大面積かつ凹凸がある基材上にも基材を損傷することなく微細な凹凸パターンを形成する方法が提供される。本発明の他の態様によれば、上記の凹凸パターン形成方法において用いることのできる凹凸パターン形成用シートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態にかかる凹凸パターン形成方法の一工程を示す断面図。
【図２】図１に続く工程を示す断面図。
【図３】図２に続く工程を示す断面図。
【図４】図３に続く工程を示す断面図。
【図５】エッチングプロセスの一工程を示す断面図。
【図６】図５に続く工程を示す断面図。
【図７】図６に続く工程を示す断面図。
【図８】図７に続く工程を示す断面図。
【図９】エッチングプロセスの一工程を示す断面図。
【図１０】図９に続く工程を示す断面図。
【図１１】図１０に続く工程を示す断面図。
【図１２】図１１に続く工程を示す断面図。
【図１３】エッチングプロセスの一工程を示す断面図。
【図１４】図１３に続く工程を示す断面図。
【図１５】図１４に続く工程を示す断面図。
【図１６】図１５に続く工程を示す断面図。
【図１７】図１６に続く工程を示す断面図。
【図１８】一実施形態にかかる凹凸パターン形成用シートを用いたパターン形成方法の一工程を示す断面図。
【図１９】図１８に続く工程を示す断面図。
【図２０】圧着および剥離プロセスの一工程を示す断面図。
【図２１】図２０に続く工程を示す断面図。
【図２２】図２１に続く工程を示す断面図。
【図２３】図２２に続く工程を示す断面図。
【図２４】圧着および剥離プロセスの一工程を示す断面図。
【図２５】図２４に続く工程を示す断面図。
【図２６】図２５に続く工程を示す断面図。
【図２７】図２６に続く工程を示す断面図。
【図２８】剥離プロセスの一工程を示す断面図。
【図２９】図２８に続く工程を示す断面図。
【図３０】剥離プロセスの一工程を示す断面図。
【図３１】図３０に続く工程を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。尚、実施の形態や実施例を通して共通の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、参照する各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、図面表示の便宜上、形状や寸法、比等は実際の装置と異なる個所がある。これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１５】
（第１の実施の形態）
図１〜４を参照して、本実施形態にかかる凹凸パターン形成方法を説明する。なお本実施形態におけるシートとは、二次元的な拡がりを有するものを広く包含し、フィルムおよびプレートも含む。
【００１６】
図１に示されるように、基材５と、この基材に凹凸パターンを形成するための凹凸パターン形成用シート１とを準備する。基材５は、表面に段差６を有していてもよい。凹凸パターン形成用シート１においては、シート状部材２上に凹凸パターン部が形成されている。凹凸パターン部は、シート状部材２自体に直接、刻印されたものとすることができる。あるいは、シート状部材の上に凹凸パターンを有する層（凹凸パターン層３）が積層されていてもよい。
【００１７】
凹凸パターン部がシート状部材に直接刻印されている場合には、シート状部材を加熱して流動化させる際に、凹凸パターン部も流動化させることが可能である。したがって、反転凹凸パターン層を基材の段差などに追従させやすい点で有利である。また、例えばシート状部材を水溶性樹脂などで構成することによって、水洗により簡単に反転凹凸パターン層を露出させることができる。一方、凹凸パターン層がシート状部材上に積層されている場合には、流動化したシート状部材が基材の段差などに追従して流動する際に、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層が面内方向の剪断応力を受けにくく、凹凸パターンが乱れにくい。また、シート状部材と凹凸パターン層の界面を平坦にできるため、シート状部材を剥がしやすくなるといった利点がある。さらに、シート状部材を除去する際に、凹凸パターン層が反転凹凸パターンの凹凸パターンを保護する保護層として機能し、凹凸パターンの乱れを防ぐこともできる。
【００１８】
凹凸パターン部は、凹凸パターン形成用シートの全面にわたって形成されていてもよいし、一部の領域にだけ形成されていてもよい。凹凸パターン部の存在しない余白の部分、例えば、シート状部材が存在せずキャリアシートがはみ出た部分や、凹凸パターン層が存在しない部分があると、その余白部分を保持することによって、キャリアシートなどを剥がしやすくなる。また、凹凸パターン部が基材の外周内に収まるように基材上に載置すると、凹凸パターン部の存在しない部分を保持して圧着後のシート状部材を剥がした際に、転写された反転凹凸パターン層が基材から剥離しにくくなる。
【００１９】
凹凸パターン部のパターン形状の種類は、１種類に限定されない。複数の形状のパターンが、一枚の凹凸パターン形成用シートに形成されていてもよい。
【００２０】
凹凸パターン部は、ナノインプリント法や光リソグラフィー法など広く公知の手法により形成することができる。例えば、凹凸パターンを有するテンプレート上にシート状部材を構成する材料を流延し、キャストして形成してもよい。また、凹凸パターンを有する金型を用いて、射出成形によって形成することもできる。
【００２１】
凹凸パターン形成用シートのシート方向の二次元形状も特に限定されず、帯状、矩形状、あるいはディスク状など様々な形状を用いることができる。帯状シートは、両端が接続されたチューブ状としてもよい。帯状シートは、ロール・ツー・ロール方式で搬送する場合に適している。矩形状シートおよびディスク状シートは、ウェハなどの基材へ一枚毎に載置する場合などに適している。帯状シートの場合には、反転凹凸パターン層や接着層などを形成する際、連続塗布を行なって高速で塗布することができる。
【００２２】
一方、矩形状シートやディスク状シートなどは、スピンコーティング法によって、膜厚が制御された数十ｎｍ厚レベルの薄膜を容易に製膜できる点が優れている。凹凸パターン形成用シートは矩形状やディスク状とし、こうした形状の複数の凹凸パターン形成用シートが、帯状のキャリアシートで連結されている構成としてもよい。
【００２３】
凹凸パターン形成用シートの厚さも、特に限定されない。取り扱いの容易さの観点からは、５μｍ程度以上の膜厚を有することが好ましく、１０μｍ程度以上の膜厚がより好ましい。一方、凹凸パターン形成用シートをロール・ツー・ロール方法で搬送する場合には、凹凸パターン形成用シートに屈曲性が求められる。凹凸パターン形成用シートの膜厚は、１００μｍ程度以下が好ましく、５０μｍ程度以下がより好ましい。凹凸パターン形成用シートの膜厚が薄いほど、残留応力などによる基材からの剥がれも低減できる。
【００２４】
図１に示した凹凸パターン形成用シートにおいては、シート状部材２上に凹凸パターン層３が積層されている。凹凸パターン部上には、凹凸パターンを埋めるように噛合した反転凹凸パターンを有する層（反転凹凸パターン層４）が積層されていてもよい。噛合とは、一方の凸部が他方の凹部に入り込み、凸部と凹部とが相補的に噛み合った状態を示す。凹凸パターン部と反転凹凸パターン層との境界面は、必ずしも直接的に接合している必要はなく、間に界面層が挿入されていてもよい。
【００２５】
さらに、基材と凹凸パターン形成用シートとの間には、これらを接着するための接着層を設けることができる。接着層の材質は特に限定されず、熱可塑性樹脂やＢステージ樹脂など広く公知の接着剤を用いることができる。反転凹凸パターン層が接着層を兼ねていてもよい。接着層を設けずに、ファンデルワースル力などにより反転凹凸パターン層を基材に吸着させてもよい。
【００２６】
凹凸パターン形成用シートの基材へ圧着する面は、保護シート（図示せず）で被覆されていてもよい。保護シートは、凹凸パターン形成用シートを基材に圧着する前に、剥がすなどして除去する。凹凸パターン形成用シートの搬送性などを改善するため、シート状部材の凹凸パターン部形成面とは反対側の面上に、キャリアシートを積層してもよい。このキャリアシートは支持体として働き、凹凸パターン形成用シートの引っ張り強度を確保する。
【００２７】
シート状部材が加熱により流動化した場合にも、その引っ張り強度を保持するため、キャリアシートはシート状部材よりもガラス転移温度が高いことが好ましい。キャリアシートのガラス転移温度は、シート状部材のガラス転移温度よりも５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。これらの部材のガラス転移温度の差が５℃未満と接近していると、シート状部材を充分流動化させることが難しい。シート状部材やキャリアシートのガラス転移温度は、それらを構成している材料物質について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した値を用いることができる。
【００２８】
ＤＳＣ測定は、次の測定規格に準拠して行なうことが望まれる。
【００２９】
ISO 11357-1 1997 Plastics -- Differential scanning calorimetry (DSC) -- Part 1:General principles
ISO 11357-2 1999 Plastics -- Differential scanning calorimetry (DSC) -- Part 2:Determination of glass transition temperature; P-310
シート状部材の材料は、加熱により流動化するものであれば特に限定されず、熱可塑性樹脂およびＢ−ステージ樹脂から選択することができる。シート状部材は、後の工程で除去される。酸素ガスを用いたドライエッチングにより除去しやすいことから、ＳｉやＡｌなどの原子を含まず、酸素原子の含有量の高い有機高分子が好ましい。
【００３０】
こうした有機高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルおよびポリ塩化ビニルなどのポリビニル類、セルロースエーテル類、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド類、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレンおよびポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン誘導体、アクリル樹脂およびその誘導体、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリカーボネート類、フッ素系樹脂、フェノール樹脂おおびその誘導体ならびにエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの共重合体でもよく、例えばＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂などが挙げられる。硬化収縮による残留応力が生じないことから、熱可塑性樹脂がより好ましい。必要に応じて、広く公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、着色剤および帯電防止剤などの添加剤を含有してもよい。
【００３１】
またシート状部材として、スチレン系，オレフィン系，ポリ塩化ビニル系，ウレタン系，エステル系およびアミド系などの熱可塑性エラストマを用いてもよい。加熱して流動化したシート状部材を再び冷却して固化させる際に、熱伸縮などに起因する残留応力によって、反転凹凸パターン層が基材から剥離することを防ぐことができる。ロール・ツー・ロール方式で搬送する際などの引っ張り応力によって、凹凸パターン形成用シートが伸びてしまうことがある。凹凸パターン形成用シートが過度に伸びると、凹凸パターンが歪んだり、ひび割れたりするおそれがある。これを避けるため、シート状部材として熱可塑性エラストマを用いる場合には、引っ張り耐性のあるキャリアシートを併用することが望まれる。キャリアシートと反転凹凸パターン層との間に熱可塑性エラストマからなる層を設ければ、キャリアシートの残留応力によって反転凹凸パターン層が基材から剥離することもない。
【００３２】
シート状部材の膜厚は特に限定されず、基材５表面の段差６の大きさに応じて適宜選択することができる。基材段差への追従性という観点からは、シート状部材の膜厚は、基材段差の高低差の３倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。ただし、シート状部材の膜厚が大きすぎる場合には、エッチングにより除去することが難しくなる。凹凸パターン形成用シートやキャリアシートの好ましい厚さも考慮しながら、シート状部材の膜厚を設定することが望まれる。例えば、電極に起因した０．３μｍ程度の段差６を有するＬＥＤ基板を基材５として用いる場合には、１〜５μｍ厚のシート状部材と１０μｍ厚のキャリアシートとを組み合わせることが好ましい。あるいは、キャリアシートを設けず、１５μｍ厚程度の膜厚のシート状部材を用いることができる。
【００３３】
キャリアシートは、材料を延展した無孔質あるいは多孔質の膜であってもよいし、織布あるいは不織布、さらにはシート状の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）であってもよい。キャリアシートの材料は特に限定されず、アルミニウムおよび銅などの金属、ガラス、カーボン、セラミックスならびに有機高分子などが用いられる。可撓性に優れることから、有機高分子が好ましい。可撓性の材料の場合には、反りのある基材にも高圧で加圧することなく凹凸パターン形成用シートを密着させることができる。さらには、酸素ガスを用いたドライエッチングにより除去しやすいことから、ＳｉやＡｌなどの原子を含まず、酸素原子の含有量の高い有機高分子が好ましい。
【００３４】
こうした有機高分子としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル類、ポリカーボネート類、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリイミド類、ならびにポリアミド類などが挙げられる。比較的安価であるのに加え、ある程度の耐熱性も有することから、ＰＥＴなどのポリエステル類が優れている。こうした有機高分子に、必要に応じて、広く公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、着色剤および帯電防止剤などを添加してもよい。
【００３５】
キャリアシートの厚さは特に限定されないが、約０．５μｍ以上約３０μｍ以下の範囲であることが好ましく、約１μｍ以上約１５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。キャリアシートの厚さが薄すぎると、裂けたり、しわが寄りやすく、取り扱いが困難となる。一方、厚すぎるキャリアシートは、ドライエッチングなどにより除去するのが難しくなる。しかも、熱応力などにより、凹凸パターン形成用シートが基材から剥離しやすくなる。
【００３６】
シート状部材の面内方向の引っ張り強度や寸法安定性を向上させるため、シート状部材を補強材と複合化してもよい。熱伸縮を抑制し、基材と凹凸パターン形成用シートの熱膨張率の違いに起因する残留応力を低減することができる。補強材としては、シリカ粒子などの微粒子、ガラス繊維などの繊維、ガラス繊維などで構成されたメッシュ、クロスまたは不織布などを用いることができる。こうした補強材と複合化する際は、基板の段差に対する追従性が低下しやすいため、補強材なしの場合と比較して、シート状部材の厚さを厚めに設定するのがよい。例えばメッシュやクロスを用いる場合は、メッシュやクロスの厚さと同程度の厚みを増すのがよい。
【００３７】
凹凸パターンとは、加工により形成された、凹部／凸部のサイズ、および隣接する凹／凸部との間隔のいずれか、あるいは双方ともが１μｍ程度以下であるパターンである。凹凸パターンの二次元的な形状は特に限定されないが、例えばドットが１μｍ程度以下の周期で配列したパターンであり、ドット部分が隆起したナノ突起の集合パターン、あるいはドット部分が陥没したナノホールの集合パターンなどが挙げられる。周期とは、一定の距離で突起あるいはホールが繰り返し存在する状態をさす。例えば、隣接する突起の例えば中心間距離が一様であることをさす。あるいは、ホールの中心間距離が一様である場合である。ただし、製造プロセスのばらつきなどによる多少の不均一が含まれていてもよい。
【００３８】
ナノ突起、あるいはナノホールのサイズは特に限定されないが、周期の１〜１００％程度である。ナノ突起のサイズは、ナノ突起の高さの１／２の高さでナノ突起をスライスした際に得られる断面の回転半径の平均値である。ナノホールの場合には、その深さの１／２の深さでナノホールをスライスした際に得られる断面の回転半径の平均値をサイズとする。平均値は、無作為に抽出した１００個のナノ突起あるいはナノホールを原子間力顕微鏡などで計測し、得られた個々のナノ突起あるいはナノホールの上記断面の回転半径を平均（相加平均）したものである。回転半径は、理化学辞典第５版（岩波書店）を参照することができる。
【００３９】
ナノ突起の高さ、あるいはナノホールの深さは特に限定されないが、周期の１〜１０００％程度である。
【００４０】
他の凹凸パターンの二次元形状としては、１μｍ程度以下の直線状あるいは曲線状のラインが１μｍ程度以下の周期で配列したパターンが挙げられる。ライン部分とスペース部分との高さの差は特に限定されないが、周期の１〜１０００％程度である。
【００４１】
これら凹凸パターンを、光学素子の反射防止構造や回折格子構造など、あるいはこれらの構造を形成するためのテンプレートとして用いる場合には、例えば周期が０．１μｍから０．４μｍ程度のものを用いるのがよい。
【００４２】
凹凸パターン層あるいは反転凹凸パターン層の凹部の膜厚は特に限定されない。しかしながら、凸部の膜厚の１〜６０％程度であることが好ましく、５〜２０％程度であることがより好ましい。凹部が過剰に厚い場合には、高いコントラストで基材をエッチング加工するのが困難となる。一方、凹部が過剰に薄い場合には、破断しやすくなり、流動化したシート状部材が浸入して基材から剥離したり、ダストの原因となりやすくなる。
【００４３】
凹凸パターン層３および反転凹凸パターン層４を構成する材料は特に限定されない。有機高分子などの有機材料、アルミニウムなどの金属、シリカもしくはアルミナなどの酸化物、シリコンもしくはシリコン化合物、化合物半導体またはセラミックスなどが挙げられる。これらを成膜する方法も特に限定されず、塗布法、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、めっき法など広く公知の手法を用いることができる。シリカなどをゾル−ゲル法により成膜してもよい。
【００４４】
成膜が容易で可撓性を付与しやすく、凹凸の形状付与が容易で、凹凸を埋めるレベリング性も優れていることから、有機高分子が好ましい。有機高分子としては、例えば、ポリビニルアルコールなどのポリビニル類、セルロースエーテル類、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド類、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレンおよびポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン誘導体、アクリル樹脂およびその誘導体、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリカーボネート類、フッ素系樹脂、フェノール樹脂おおびその誘導体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂ならびにエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４５】
これらの有機高分子、あるいはその前駆体を溶媒に溶解して溶液として、その溶液をスピンコーティング法やドクターブレード法などの手法により塗布してもよい。あるいは、溶媒を含まない光硬化性樹脂組成物を塗布してから、ＵＶ照射などにより光硬化させてもよい。この際、ＵＶインプリントするのと同様に、別途用意したシートを圧着しながら光硬化させると、凹部の膜厚を薄くすることができる。このため、凸部と凹部との膜厚の差を大きくできるため、高いコントラストで基材に凹凸パターンを転写することが可能となる。
【００４６】
ドライエッチング時の耐性を確保するために、凹凸パターン層３および反転凹凸パターン層４のいずれか一方は、金属元素や半金属元素を含むことが好ましい。金属元素や半金属元素が選択的に含まれることによって、エッチングの際に凹凸パターンを良好に転写することがきる。金属元素や半金属元素が含まれる層と、それらが実質的に含まれない層とを組み合わせるのが好ましい。
【００４７】
金属元素とは、金属の性質を示す元素であり、半金属元素としては、Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｂ，ＴｅおよびＰｏが挙げられる。安全性や半導体プロセスとの親和性などを考慮すると、Ａｌ，ＳｉおよびＴｉが好ましい。また、層中での安定性の観点から、金属元素または半金属元素は、酸素原子と結合していることが好ましい。あるいは、有機金属錯体を形成してもよい。これら金属元素や半金属元素が含まれる材料としては、具体的には、シリコーン樹脂およびポリ(ペンタメチルジシリルスチレン)のような含Ｓｉ系高分子などが挙げられる。特に、Ｓｉが酸素原子と結合して形成されたシリコーン樹脂が好ましい。金属元素や半金属元素が実質的に含まれない材料としては、具体的には、ポリスチレンやアクリル樹脂およびそれらの誘導体が挙げられる。
【００４８】
凹凸パターン層あるいは反転凹凸パターン層のガラス転移温度は、少なくともシート状部材を加熱して流動化させる際には、少なくとも凹凸パターン層あるいは反転凹凸パターン層のいずれか一方が、シート状部材のガラス転移温度以上であることが好ましい。これによりシート状部材が流動化した際も、凹凸パターンの形状を保持することが可能となる。一方、凹凸パターン層あるいは反転凹凸パターン層がエラストマである時は、ガラス転移温度がシート状部材のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【００４９】
いずれの場合にもガラス転移温度の差は、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。
【００５０】
本実施形態の凹凸パターン形成方法においては、加熱して流動化させたシート状部材によって凹凸パターン層や反転凹凸パターン層を基材に圧着後、再び冷却してシート状部材を固化させる。その際、シート状部材が収縮して基材との間に剪断応力がかかり、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層が基材から剥離しやすい。ところが、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層が、そのガラス転移温度がシート状部材のガラス転移温度以下のエラストマであると、シート状部材の固化後も凹凸パターン層や反転凹凸パターン層はまだ柔らかい。このため剪断応力が緩和されて基材から剥離しにくく、基材と凹凸パターン層や反転凹凸パターン層とを接着するための接着層の層厚を薄くすることができる。接着層が薄いと、反転凹凸パターンに対応した凹凸パターンを、エッチングにより高いコントラストで基材に転写することができる。
【００５１】
凹凸パターン部と反転凹凸パターン層とは、面内においてそれぞれ連続しているため、面内方向の伸縮に対して耐性がある。また、凹凸パターン部と反転凹凸パターン層とが互いに噛合していることから、噛合界面が剥離しにくく、凹凸パターンがつぶれてしまうおそれがない。例えば、ロール・ツー・ロール方式で凹凸パターン形成用シートを搬送しても、ひび割れが生じにくい。凹凸パターン部や反転凹凸パター層を基材に圧着する際にも、面内でパターンが流れて歪むおそれがない。一方、面直方向に強い剪断応力が掛かる段差付近では、凹凸パターン部や反転凹凸パターン層が切断して、伸縮によるパターンの乱れが起こりにくい。さらに切断することにより、段差付近で凹凸パターン部や反転凹凸パターン層が浮き上がってしまうことがなく、段差付近にも抜けなく凹凸パターンを形成することができる。
【００５２】
特に、凹凸パターン層および反転凹凸パターン層は、いずれも連続した層であり、例えば粒子などのような、閉じた界面によって周囲から孤立して分離しやすい部位が存在しない。上述した段差付近での切断時など強い引っ張り応力や剪断応力などが掛かった際に、層の一部が分離してダストとなるおそれもない。
【００５３】
凹凸パターン形成用シート１は、図２に示すように基材５上に載置し、流動化したシート状部材２で凹凸パターン部を基材５に押し付ける。流動化とは、固体のシート状部材において、少なくとも部分的に流動性を増加させることをさす。好ましくは非流動状態の固体から液体に変化させることをさす。結晶質固体からなるシート状部材は、融点以上に加熱することにより流動化する。非結晶質固体からなるシート状部材の場合には、加熱により流動性が増加して流動化するが、ガラス転移温度未満の状態からガラス転移温度以上に加熱することにより流動化するのが好ましい。なぜなら非晶質固体の場合、ガラス転移温度以上では流動性があり、凹凸パターン部や反転凹凸パターン層の凹凸パターンが乱れやすい。しかしながら、ガラス転移温度未満であれば、そうした凹凸パターンの乱れがない。
【００５４】
シート状部材２の流動化は、凹凸パターン形成用シート１を基材５上に載置してから行なうことができる。あるいは、シート状部材を流動化させてから、基材上に載置してもよい。基材上に載置された凹凸パターン形成用シートの凹凸パターン部３は反転凹凸パターン層４を介して基材に圧着される。反転凹凸パターン層は、凹凸パターン部上に予め形成されていてもよい。あるいは、シート状部材を基材に圧着する際に、反転凹凸パターン層を形成することができる。具体的には、例えば可塑性材料、熱硬化性材料、または光硬化性材料の層を介して、凹凸パターン部を基材に圧着する。凹凸パターン部によりインプリントされて、反転凹凸パターン層が形成される。
【００５５】
反転凹凸パターン層が予め形成されている場合には、反転凹凸パターンが固体であれば、凹凸パターン部がシート状部材に直接刻印された凹凸パターン形成用シートを用いることができる。この場合、シート状部材を加熱して流動化させる際に、凹凸パターン部も流動化させることが可能なため、反転凹凸パターン層を基材の段差などに追従させやすい。また、固体の反転凹凸パターン層が基材の段差などで切断されることによって、段差などの周囲にも乱れなく反転凹凸パターン層を転写することが可能となる。さらに、反転凹凸パターン層の層厚を制御しやすいため、例えば反転凹凸パターン層の凹部が厚くなりすぎて、基材に形成される凹凸パターンに欠陥が入ることなどを防ぐことができる点で有利である。加えて、固体の反転凹凸パターン層は基材と意図せずしてくっついてしまうことがなく、再剥離も可能なため、凹凸パターン形成用シートと基材との位置合わせが容易で、凹凸パターン形成用シートと基材との間に気泡を噛みにくい。
【００５６】
一方、圧着時に反転凹凸パターン層が形成される場合には、反転凹凸パターン層の形成と基材との接着を同時に行なうことが可能となり、工程を簡略化することができる。また、凹凸パターン形成用シートを基材に圧着する際に、反転凹凸パターン層を形成する材料を流動状態にすることが可能なため、反転凹凸パターン層と基材とを充分に密着させることができるといった利点がある。
【００５７】
基材５は、凹凸パターンが形成される基材であれば特に限定されず、有機材料からなる基材や無機材料からなる基材、あるいは有機材料と無機材料の複合材料からなる基材等を必要に応じて用いることができる。有機材料からなる基材としては、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドおよびエポキシ樹脂などの高分子材料からなる基材を用いることができる。無機材料からなる基材としては、例えばガラス基板、カーボン基板、シリコン基板、ＧａＰおよびＧａＡｓなどの化合物半導体の基板、ならびにアルミナおよび窒化ケイ素などのセラミックス基板などを用いることができる。
【００５８】
有機材料と無機材料との複合材料からなる基材としては、例えば、ガラスクロスにエポキシ樹脂などを含浸した繊維強化プラスチックス基板などを用いることができる。
【００５９】
基材の形状は特に限定されず、シート状であっても、立方体、直方体、円柱、球などの塊状であってもよい。箱や円筒など中空構造であってもよい。さらにはこれらの形状が組み合わされた複雑な形状であってもよい。シート状の基材としては、各種材料のフィルム、板またはウェハなどが例示される。塊状の基材としては、各種材料のレンズや金型などが例示される。
【００６０】
シート状部材２を流動化させる加熱方法は、特に限定されない。例えば、シート状部材を直接加熱することができる。あるいは、加熱した基材を押しつけて、シート状部材を間接的に加熱してもよい。加熱と基材への押しつけとを別個のタイミングで実施可能なことから、凹凸パターン形成用シートを基材に圧着する際の自己発熱などを利用するよりも、別途設けた加熱手段を用いて加熱するのが好ましい。
【００６１】
シート状部材や基材の加熱には、加熱した加圧ロールやスタンプを押しつける方法、加熱した空気やガスを吹き付ける方法、赤外線加熱および誘導加熱などを採用することができる。赤外線加熱しやすいように、赤外線吸収色素などをシート状部材に添加してもよい。シート状部材を加圧することなく非接触で行なわれる加熱方法が好ましい。例えば、加熱した空気やガスを吹き付ける方法、赤外線加熱および誘導加熱などである。加熱した加圧ロールやスタンプを押しつける方法の場合にも、加圧ロールやスタンプとして、エラストマなどの柔軟なものを用いることによって、シート状部材が充分流動化する前に高圧で加圧してしまうことによる基材の破損を効果的に抑制することができる。
【００６２】
シート状部材の面内方向や厚さ方向において、特定の領域を選択的に流動化させてもよい。例えばシート状部材の基材と反対側の表面付近を選択的に流動化させると、基材に圧着後に冷却する際に、シート状部材を基材とは反対側にカールさせて、基材から自己剥離させることも可能である。また、シート状部材に凹凸パターン部を直接刻印して形成している場合、凹凸パターン部近傍のみを流動化させずに残すことができる。これによって、流動化したシート状部材が基材の段差などに追従して流動する際に、反転凹凸パターン層が面内方向の剪断応力を受けにくくなり、凹凸パターンが乱れにくい。基板の段差などへの追従性を考慮すると、シート状部材を少なくとも厚み方向では実質的に全て流動化させるのが最も優れている。
【００６３】
流動化したシート状部材２で凹凸パターン部３を基材５に押し付ける方法は、特に限定されない。例えば、加圧ロールを用いて、基材と凹凸パターン形成用シートとをラミネートすることができる。あるいは、基材と凹凸パターン形成用シートとの間を減圧して、両者を密着させてもよい。シート状部材の流動を促進し、密着性を向上させるため、加圧時に超音波を印可してもよい。
【００６４】
シート状部材２が流動化することによって、基材５の段差６を吸収し、凹凸パターン部３と反転凹凸パターン層４とを基材表面に追従させることができる。このため、基材の段差付近にも良好な凹凸パターンを形成することが可能となる。また、基材と凹凸パターン層や反転凹凸パターン層とを接着するための接着層の層厚を薄くすることができる。接着層が薄いことに起因して、反転凹凸パターン層の層厚分布に対応した凹凸パターンを、エッチングによりコントラスト良く基材に転写することができる。
【００６５】
しかも、流動化したシート状部材によって、より等方的な加圧が可能となるため、圧着時の応力が段差部分や基板の端部に集中せず、基材が破損しにくい。これに加えて、エラストマの弾性変形で段差を吸収するのと異なり、除荷時の弾性回復による凹凸パターン層や反転凹凸パターン層の変形や損傷も起こりにくい。
【００６６】
しかしながら、たとえシート状部材が流動化しても、凹凸パターン層あるいは反転凹凸パターン層の厚さが薄く、かつ流動化するシート状部材が凹凸パターン層または反転凹凸パターン層と近接していなければ、基材の段差に追従させることが困難である。ところが、薄く変形しやすい凹凸パターン層や反転凹凸パターン層を、流体上でパターン乱れなく長時間にわたって保持し続けることは難しい。
【００６７】
本実施形態においては、シート状部材は圧着の際に流動化させるだけなので、それ以外においては、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層は固体のシート状部材上に保持されている。このため、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層のパターン乱れが生じにくい。凹凸パターン層や反転凹凸パターン層を薄くできるため、圧着時に面直方向に強い剪断応力が掛かる段差部分では、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層が段差の稜線で分断されやすい。分断された凹凸パターン層や反転凹凸パターン層は、図２に示されるように段差の上段面と下段面とにそれぞれ密着する。その結果、段差の周辺も抜けなく凹凸パターンを形成することが可能となった。また分断された凹凸パターン層や反転凹凸パターン層の背後から流動化したシート状部材が露出し、段差の側壁に密着することによって、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層の熱応力などによる剥離を防止することができる。
【００６８】
さらに、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層は面内において連続しており、例えば粒子のように閉じた界面によって隔離されて、周囲から分離しやすい部分が存在しない。このため、シート状部材が流動化した際に、流動化したシート状部材が界面に浸透し、界面を剥離させて凹凸パターン層や反転凹凸パターン層を破断させるおそれがない。流動化したシート状部材が基材と反転凹凸パターン層との間に流出して、圧着後のエッチングによるパターンの転写を阻害することがない。圧着後には、こうした連続膜から構成される積層構造によって、基材表面が保護されるため、段差などの凹凸を起点とした基材の破損を効果的に防ぐこともできる。
【００６９】
加えて、本発明の凹凸パターン形成用シートは、通常は１回の加工毎に使い捨てるため、基材の段差に追従して変形しても問題ない。凹凸パターン形成用シートと基材との間にダストが入り込んだとしても、不良が発生するのは、その基材だけである。一般的なナノインプリント用原盤のように、ダスト噛みで原盤が変形したのに気づかずに、不良品が大量に生じるおそれもない。さらにダストの凹凸にも追従可能なため、凹凸パターンの抜けなどの不良が発生する領域を最小限に抑えることができる。特にＬＥＤ製造用のウェハなど、一枚の基材に多数の独立したデバイスを作り込む場合には、デバイスの歩留まりを大幅に向上させることが可能である。
【００７０】
また、一般的なナノインプリント用原盤は、基材の段差に追従するような変形をしないため、段差を埋めるために厚い接着層が必要となる。この厚い接着層のために、高いコントラストで基材に凹凸パターンを形成することが難しい。しかしながら、本実施形態の凹凸パターン形成方法によれば、段差に追従することが可能なため、接着層を厚くする必要はなく、場合によっては接着層が存在しなくても問題ない。
【００７１】
凹凸パターン層や反転凹凸パターン層は、弾性変形または降伏点を越えた塑性変形をして基材の段差に追従する。弾性変形させる場合は、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層をエラストマで構成することが望まれる。これによって、熱応力による基材からの剥がれを効果的に防止することができる。
【００７２】
塑性変形させる場合は、除荷時の弾性回復が小さいので、過大な弾性回復に起因する段差付近の剥がれが生じにくい。また、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層を基材の段差の稜部で破断させると、段差への追従性を向上させることができる。すなわち、段差の側壁にまで凹凸パターン層や反転凹凸パターン層を沿わせようとすると、その分、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層が面内で伸びる必要があり、凹凸パターンの乱れや基材からの剥がれの原因となりやすい。
【００７３】
これに対して、基材の段差の稜部で凹凸パターン層や反転凹凸パターン層を破断させることにより、面内で伸びる必要がなくなり、凹凸パターンの乱れが抑制される。特に基材の段差の直近の領域にも抜けなく正確に凹凸パターンを形成することが可能となる。上述したダスト噛みの場合も、凹凸パターンの抜けが起こるのを実質的にダストの直下だけに抑え込むことができる。さらには、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層を突き破ったダストは、流動化したシート状部材にめり込んで固定される。圧着後、シート状部材を剥がし取るなどして除去すれば、シート状部材にめり込んだダストも一緒に除去することができる。
【００７４】
例えば、ＬＥＤの輝度を向上させるために凹凸パターンを形成する工程においては、凹凸パターンが抜けた領域を充分に小さく抑え込めれば、ＬＥＤチップの輝度にはほとんど影響がない。対して、電極形成工程などその後の工程においてダストが残留していると、たとえ小さなダストであっても、そのダストに起因する欠陥によって、ＬＥＤチップの信頼性などが大きく低下するおそれがある。すなわち、本実施形態の凹凸パターン形成方法を用いれば、ＬＥＤの製造において、ダストによる凹凸パターン抜けを最小限に抑制し、かつダストを除去することによって、ダストに起因する不良発生を大幅に低減することが可能となる。
【００７５】
さらに、凹凸パターン形成用シートの凹凸パターン部の一部が基材外周からはみ出るようにして押しつけることによって、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層を基材外周端の稜部で破断させると、シート状部材を引き剥がしやすくなる。図２０〜２３を参照して、これについて説明する。
【００７６】
図２０に示されるように、シート状部材４４の上に凹凸パターン層４４および反転凹凸パターン層４５が形成された凹凸パターン形成用シート４２を、基材４０上に載置し、押し付ける。凹凸パターン層４４および反転凹凸パターン層４５は、図２１に示すように基材４０の外周端の稜部４１で切断される。しかる後に、図２２に示すように、凹凸パターン形成用シート４２の基材４０からはみ出た部分を保持して、基材４０からめくり上げるように凹凸パターン形成用シートを引き剥がす。図２２中、参照符号４８は、剥がしているところの凹凸パターン形成用シートをさす。図２３に示すように、基材４０に圧着された凹凸パターン層４６と反転凹凸パターン層４７とを基材４０上に残したまま、凹凸パターン形成用シート４８を引き剥がすことができる。
【００７７】
図２４に示すように、凹凸パターン部がシート状部材５０に直接刻印された凹凸パターン形成用シート４９を用いた場合も、同様である。かかる凹凸パターン形成用シート４９を基材４０上に載置し、押し付けると、図２５に示されるように、反転凹凸パターン層５１が基材４０の外周端の稜部４１で切断される。しかる後に、図２６に示すように、凹凸パターン形成用シート４９の基材４０からはみ出た部分を保持して、基材４０からめくり上げるように凹凸パターン形成用シートを引き剥がす。図２６中、参照符号５３は、剥がしているところの凹凸パターン形成用シートをさす。図２７に示すように、基材４０に圧着された反転凹凸パターン層５２を基材４０上に残したまま、凹凸パターン形成用シート５３を引き剥がすことができる。
【００７８】
図２８〜２９には、凹凸パターン形成用シート４２を貼り付ける際に、凹凸パターン層４４および反転凹凸パターン層４５が、基材４０の外周端の稜部４１で切断されない場合を示す。凹凸パターン形成用シート５３を引き剥がす際には、図２９に示されるように凹凸パターン層４４および反転凹凸パターン層４５も、シート状部材４３と一緒に基材４０から剥がれてしまいやすい。同様に、図３０〜３１に示すように、凹凸パターン部がシート状部材５０に直接刻印された凹凸パターン形成用シート４９を用いる場合も、反転凹凸パターン層５１がシート状部材５０と一緒に剥がれてしまいやすい。
【００７９】
このように、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層を基材外周端で破断させることによって、シート状部材を引き剥がしやすくなる。もちろん、シート状部材を流動化させずとも、シート状部材の弾性変形によって、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層を破断させることは可能である。しかしながら、圧着時に高圧が必要となり、原盤や基材が破損しやすくなる。加えて、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層は、面内方向の引っ張り応力も加わって破断するため、破断端が乱れやすい。すなわち破断端が滑らかでなく粗いものとなりやすい。こうした乱れた破断端が存在すると、該破断端を起点として亀裂が生じて裂けやすくなり、凹凸パターン形成用シートをきれいに剥がしとることが難しくなる。
【００８０】
これに対して、本実施形態によれば、シート状部材が流動化して変形するため、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層は、主に層厚方向の剪断応力により破断する。しかも、この剪断応力は、基材外周端の稜部に集中して作用するため、破断端が乱れにくく、凹凸パターン形成用シートを剥がしとる際に亀裂が入りにくい。
【００８１】
基材と反転凹凸パターン層との間には、接着層を設けることができる。接着層は、例えば凹凸パターン形成用シートに設けることができる。あるいは、基材上に形成した接着層に反転凹凸パターン層を圧着してもよい。接着層の材料は特に限定されず、広く公知の接着剤および粘着剤を用いることができる。加熱前はダストが付着しにくく、かつシート状部材を流動化させるための加熱によって流動化して、反転凹凸パターン層と基材との密着性を向上させることから、接着層としては、Ｂ−ステージ樹脂などの熱硬化性樹脂、および熱可塑性樹脂などが好ましい。
【００８２】
接着層の層厚は特に限定されないが、基材表面との接着強度を充分確保可能な厚さとする。一般的には、約０．０２μｍ以上約１μｍ以下の範囲内であることが好ましく、さらには約０．０５μｍ以上約０．５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。接着層の厚さが薄すぎると、基材との接着強度が充分でない。一方、接着層の厚さが厚すぎると、基材表面をエッチングしにくくなる。
【００８３】
接着層の材料は特に限定されないが、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層のエッチング特性との兼ね合いで選択することが望まれる。例えば、凹凸パターン層または反転凹凸パターン層が金属元素や半金属元素を含む場合には、接着層は凹凸パターンを基材に転写する際のエッチング条件において、速やかにエッチングされるものが好ましい。具体的には、金属元素や半金属元素を実質的に含有しない有機高分子であり、例えばポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン誘導体、アクリル樹脂およびその誘導体、エポキシ樹脂ならびにフェノール樹脂およびその誘導体などである。エチレン−酢酸ビニル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系およびポリアミド系などのホットメルト接着剤用樹脂を用いてもよい。
【００８４】
一方、接着層を凹凸パターン層や反転凹凸パターン層のパターンを一旦転写するためのパターントランスファー層として利用する場合には、接着層にはエッチング耐性が求められる。すなわち、接着層は、凹凸パターンを基材に転写する際のエッチング条件において、充分なエッチング耐性を有するものがよい。具体的には、金属元素や半金属元素を含有するものなどが好ましく、例えばシリコーン樹脂やリフロー性のスピンオングラスなどを用いることが望まれる。
【００８５】
接着層は、反転凹凸パターン層とシート状部材との間に挿入されていてもよい。一般的に接着界面は、端部からの引き剥がし応力によって最も剥離しやすい。すなわち基材の端部や段差部分から剥離が起こりやすい。しかしながら、接着強度を確保するために反転凹凸パターン層と基材との間に設けた接着層を厚くすると、基材にコントラストよく凹凸パターンを形成することが難しくなる。
【００８６】
ところが反転凹凸パターン層の背後に接着層が存在すると、凹凸パターン形成用シートを基材に押しつけた際に、基材の端部や段差部分で反転凹凸パターン層が断裂し、反転凹凸パターン層の背後から接着層が露出する。露出した接着層が基材に接着することによって、凹凸パターン形成用シートと基材との剥離を効果的に抑制することができる。しかもこの接着層は例えば酸素アッシングなどで除去すれば、基材表面をエッチングする際には何等影響を及ぼさない。
【００８７】
接着層は、基材の段差を吸収する役割を兼ねていてもよい。この場合も、主にシート状部材が段差を吸収するので、接着層を必要以上に厚くする必要がない。このため、シート状部材を剥がし取るなどして除去してしまえば、接着層は酸素アッシングなどの手法により容易に除去することが可能である。つまり、シート状部材と接着層とで、段差を吸収する働きと端部や段差に接着する働きとを分担することが可能である。その結果、シート状部材や接着層の除去の容易さと、基材からの剥離防止とを非常に容易に両立させることが可能となる。
【００８８】
またダストがあった場合、反転凹凸パターン層を突き破ったダストが接着層にめり込んで固定される。その後、接着層をシート状部材とともに剥がし取れば、ダストも一緒に除去することができる。剥がし取りやすくするため、基材やダストとは強く接着する一方で、反転凹凸パターン層側の界面は剥離しやすい接着層を用いるのが望まれる。
【００８９】
反転凹凸パターン層の段差への追従性を高めるため、接着層はシート状部材と同様に流動化が可能な、熱可塑性樹脂やＢ−ステージ樹脂などからなることが好ましい。用いる樹脂のガラス転移温度は、シート状部材のガラス転移温度と同程度であることが望まれる。酸素アッシングなどで簡単に除去できることから、金属元素や半金属元素を実質的に含有しない有機高分子が好ましく、例えば、ポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン誘導体、アクリル樹脂およびその誘導体、エポキシ樹脂ならびにフェノール樹脂およびその誘導体などが挙げられる。エチレン-酢酸ビニル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系およびポリアミド系などのホットメルト接着剤用樹脂を用いてもよい。
【００９０】
接着層の層厚は特に限定されないが、基材表面との接着強度を充分確保可能な厚さとする。一般的には約０．０５μｍ以上約５μｍ以下の範囲内であることが好ましく、さらには約１μｍ以上約３μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。接着層の厚さが薄すぎると、基材との接着強度が充分でない。一方、接着層の厚さが厚すぎると、エッチングなどで除去しにくくなる。
【００９１】
接着層は反転凹凸パターン層とシート状部材との間に挿入されており、凹凸パターン層とシート状部材との間に設けられるのが好ましい。この場合、シート状部材を剥がし取りやすくするため、凹凸パターン層と接着層の間または接着層とシート状部材との間に剥離層が形成されていることが好ましい。
【００９２】
凹凸パターン部を基材５に押しつけた後、凹凸パターン形成用シート１のキャリアシートやシート状部材２などを除去して、図３に示すように反転凹凸パターン層４を基材５上に転写する。キャリアシートやシート状部材を除去する方法は特に限定されない。単に剥がし取ってもよいし、溶媒により溶出させてもよい。剥がし取る場合には、キャリアシートとシート状部材との間や、シート状部材と反転凹凸パターン層との間に剥離層を形成するのが望まれる。
【００９３】
シート状部材を流動化させる際、シート状部材は隣接する層とホットメルト接着剤のように接着してしまうおそれがある。これを避けるために、シート状部材と隣接する層との間に剥離層を設けることが好ましい。剥離層を構成する材料は、そのガラス転移温度またはガラス転移点がない場合は、融点がシート状部材のガラス転移温度より高いものが好ましい。シート状部材を流動化させる際に、剥離層が一緒に軟化または溶融してしまうと、剥離性が低下するおそれがある。剥離層を構成する材料としては、例えば、シリコーン樹脂またはフッ素系樹脂などの有機高分子、シリカまたはアルミナなどの酸化物、ダイヤモンドライクカーボンなどのカーボン類またはアルミなどの金属などが挙げられる。剥離層を形成する方法は特に限定されず、塗布法、めっき法、スパッタリング法または蒸着法などの公知の手法を適宜用いることができる。
【００９４】
剥離層の層厚は特に限定されず、剥離性が確保できれば、単分子層などでもよい。一般的には約１ｎｍ以上約１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、さらには約５ｎｍ以上約２０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。剥離層の厚さが薄すぎると、剥離性が不均一になるおそれがある。一方、剥離層の厚さが厚すぎると、エッチングなどで除去しにくくなる。
【００９５】
剥離層の替わりにガス発生層を用いてもよい。光照射や加熱によってガスを発生させ、発生したガスでキャリアシートやシート状部材を自己剥離させることができる。
【００９６】
ガス発生層としては、アジド化合物などを含有するものが好ましく、シート状部材がガス発生層を兼ねていてもよい。
【００９７】
キャリアシートやシート状部材を溶出させる場合には、キャリアシートやシート状部材として水溶性高分子からなるものを用い、水に溶出させることが好ましい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体ならびにセルロースエーテル類などを用いることができる。水溶性高分子の柔軟性や加熱時の流動性を高めるために、可塑剤がキャリアシートやシート状部材に含有されてもよい。可塑剤としては例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マニトール、グリセリン、エチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどの多価アルコール類が挙げられる。
【００９８】
キャリアシートは、ウェットエッチング法やドライエッチング法などにより除去することもできる。例えばアルミニウムや銅などのキャリアシートは、酸によるウェットエッチングによって除去することができる。反転凹凸パターン層がシート状部材とともに剥離するなどの不具合が生じにくいことから、ドライエッチング法による除去が好ましい。ドライエッチング法としては、酸素含有ガスを用いたリアクティブイオンエッチング法が好ましい。酸素含有ガスを用いる場合、有機高分子からなるキャリアシートやシート状部材を用いるのがよい。これらは、ＳｉやＡｌなどの金属元素や半金属元素を実質的に含有せず、エッチングされやすいためである。
【００９９】
すでに説明したように、基材上に転写された反転凹凸パターン層は面内方向で連続しているため、破片が飛散してダストの原因となることはない。
【０１００】
シート状部材と反転凹凸パターン層との間には、耐エッチング層を設置してもよい。耐エッチング層によって、エッチングの進行が一旦停止するため、エッチングのムラが生じにくくなる。エッチングによりシート状部材を除去した後、エッチング条件を変更するなどして耐エッチング層を除去する。耐エッチング層は、キャリアシートとシート状部材との間に設けることもできる。耐エッチング層と反転凹凸パターン層とが近接して、エッチングのムラがより低減されることから、耐エッチング層はシート状部材と反転凹凸パターン層との間に挿入することが望まれる。後述する側壁転写層が耐エッチング層を兼ねていてもよい。
【０１０１】
耐エッチング層の材質としては、酸素ガスなどによるリアクティブイオンエッチングに対する耐性を有する金属元素や半金属元素を含むものが好ましい。特に、ＳｉおよびＡｌから選択される少なくとも一種を含有するものがよく、例えばシリカ、アルミナまたはアルミニウムなどが挙げられる。シリカ、アルミナまたはアルミニウムからなる耐エッチング層は、例えばスパッタリング法や蒸着法により容易に形成することができる。シリカからなる耐エッチング層は、ゾルゲル法により、あるいはポリシラザンなどのシリカ前駆体を塗布するなどして形成することができる。
【０１０２】
耐エッチング層の層厚は特に限定されないが、約１ｎｍ以上約１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、約５ｎｍ以上約２０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。耐エッチング層の厚さが薄すぎると、エッチングを停止させる効果が充分でなく、エッチングのムラが生じやすい。一方、耐エッチング層の厚さが厚すぎると、エッチングなどにより除去するのが難しくなる。
【０１０３】
転写された反転凹凸パターン層４をエッチングマスクにして、図４に示すように反転凹凸パターン層４の層厚分布に対応した凹凸パターン７を、エッチング加工により基材５の表面に転写する。エッチング加工の方法は特に限定されず、広く公知のドライエッチング法またはウェットエッチング法によって加工することができる。
【０１０４】
エッチング加工プロセスの一例を図５〜８に示す。ここでは、異方性ドライエッチングにより基材を加工する。図５においては、連続した凹部１８と凸部１９とからなる反転凹凸パターン層１７が、基材２０上に設けられる。まず、異方性ドライエッチングによって、図６に示すように反転凹凸パターン層１７の凹部１８を除去する。しかる後、必要に応じてドライあるいはウェットの等方性エッチングによって、図７に示すように残存した凸部２１のドット径などの形状を調整する。ドット径だけでなく、例えば凸部２１の側壁のテーパー角などを調整したり、凸部をドーム状に丸めたりするなどしてもよい。
【０１０５】
形状が調整された凸部２２をエッチングマスクにして、異方性ドライエッチングによって、下地の接着層などを含めて基材２０をエッチングする。その結果、図８に示すように反転凹凸パターン層１７の凹凸形状を反映した凹凸２３が基材表面に形成される。反転凹凸パターン層としては、金属元素や半金属元素を含む、エッチング耐性に優れた材料からなるものを用いることが好ましい。
【０１０６】
反転凹凸パターン層が金属元素や半金属元素を実質的に含まない場合、反転凹凸パターン層と基材との間に、パターントランスファー層を設けることが望まれる。例えば、反転凹凸パターン層と接着層の間や接着層と基材との間に設けるのがよい。反転凹凸パターン層をエッチングマスクとして、このパターントランスファー層を加工する。しかる後、加工されたパターントランスファー層をハードマスクとして基材をエッチングする。シリカ、アルミナもしくは酸化クロムなどの酸化物、窒化シリコンなどの窒化物、アルミニウム、クロムもしくはモリブデンなどの金属またはモリブデンシリサイドなどのシリサイド化合物などの広く公知のハードマスク用材料を、基材とのエッチング選択比を勘案した上で選択すればよい。パターントランスファー層の層厚は特に限定されない。一般的には、約５ｎｍ以上約１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、さらには約１０ｎｍ以上約５０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。パターントランスファー層の厚さが薄すぎると、ハードマスクとして充分に機能しなくなる恐れがある。一方、パターントランスファー層の厚さが厚すぎると、パターントランスファー後に、エッチングなどで除去しにくくなる。
【０１０７】
凹凸パターン層が金属元素や半金属元素を含む場合には、図９〜１２にしたがって基材をエッチングすることができる。図９においては、反転凹凸パターン層２７を介して、基材２８上に凹凸パターン層２４が設けられる。凹凸パターン層２４は金属元素や半金属元素を含み、凹部２５と凸部２６とからなる。反転凹凸パターン層２７は、有機材料を含む炭素系材料からなり、金属元素や半金属元素を実質的に含まない。
【０１０８】
まず、異方性ドライエッチングによって、図１０に示すように凹凸パターン層２４の凹部２５を除去する。残存した凹凸パターン層２４の凸部２９をエッチングマスクとして、酸素系のドライエッチングなどを用いて、図１１に示すように反転凹凸パターン層２７の凸部をエッチング除去する。
【０１０９】
基材２８が選択的に露出され、反転凹凸パターン２７の凹部と凹凸パターン層の凸部２９との積層からなるエッチングマスクが得られる。このエッチングマスクを用いて、異方性エッチングによって、図１２に示すように基材をエッチングする。基材のエッチング前に、等方性エッチングなどによって、残存した凹凸パターン層の凸部の大きさや形状を調整してもよい。
【０１１０】
さらには、凹凸パターン層と反転凹凸パターン層との噛合面に、エッチング耐性に優れた側壁転写層が挿入されてもよい。反転凹凸パターン層の凸部は、面内方向に対して実質的に垂直な側壁を有する形状とする。この側壁転写層を用いて、公知の側壁転写プロセスと同様な手法により、図１３〜１７に示すように、反転凹凸パターン層の凸部のエッジ形状を反映した凹凸パターンを形成することができる。
【０１１１】
図１３においては、基材３６上に、反転凹凸パターン層３４および側壁転写層３５を介して凹凸パターン層３３が設けられる。例えば、凹凸パターン層３３と反転凹凸パターン層３４として、実質的に金属元素や半金属元素を含まない、有機材料を含む炭素系材料からなるものを用いる。一方、側壁転写層３５としては、金属元素や半金属元素を含むものを用いる。まず酸素系のドライエッチングなどで、図１４に示すように凹凸パターン層３３を除去する。これによって、反転凹凸パターン層３４の凹凸形状に沿った側壁転写層３５が露出する。
【０１１２】
次に、異方性ドライエッチングにより側壁転写層３５を選択的に除去して、図１５に示すように反転凹凸パターン層３４の凸部および凹部の表面を露出する。側壁転写層３５は、反転凹凸パターン層３４の側壁部分、すなわち面内方向に対して実質的に垂直な部分に選択的に残置される。図１６に示すように、反転凹凸パターン層３４の凸部を異方性エッチングにより除去して、基材３６を露出する。反転凹凸パターン層３４の凹部の一部３８と、この上に残存した側壁部分３７との積層からなるエッチングマスクが得られる。このエッチングマスクを用いて、図１７に示すように基材をエッチングする。もとの反転凹凸パターン層３４の凹凸パターンよりも、狭ピッチでサイズやサイズばらつきが小さな凹凸パターン３９を形成することが可能となる。
【０１１３】
（第２の実施の形態）
他の実施形態にかかる凹凸パターン形成用シートについて、図１８〜１９の断面模式図を参照しつつ説明する。なお本実施形態におけるシートとは、二次元的な拡がりを有するものを広く包含し、フィルムおよびプレートも含む。
【０１１４】
本実施形態の凹凸パターン形成用シートは、上述した凹凸パターンの形成方法およびその類似の方法に用いることができる。すなわち、凹凸パターンが形成される基材を準備する工程と、少なくとも一方の主面に、凹部を介して複数の凸部が連続した凹凸パターン部を有するシート状部材を、加熱により流動化させる工程と、前記シート状部材と前記基材との間に位置する反転凹凸パターン層であって、少なくとも部分的に前記凹凸パターン部と噛合するとともに、前記凹凸パターン部の複数の凹部に渡って連続した反転凹凸パターン層を介して、前記凹凸パターン部を前記流動化されたシート状部材によって前記基材に圧着する工程と、前記圧着後、前記シート状部材を除去して、少なくとも前記反転凹凸パターン層を前記基材上に残置する工程と、前記シート状部材を除去した後、前記基材表面から前記反転凹凸パターン層の前記凸部上面までの距離に相当する高さのエッチングマスクを用いて、前記反転凹凸パターン層の層厚分布に対応した凹凸パターンを、エッチングにより前記基材の表面に転写する工程とを具備する凹凸パターン形成方法に用いることができる。
【０１１５】
シート状部材１０は熱可塑性樹脂からなり、このシート状部材の少なくとも一方の主面上に凹凸パターン層１１が形成されている。さらに、凹凸パターンが凹凸パターン層１１と少なくとも部分的に噛合した反転凹凸パターン層１２が設けられている。凹凸パターン層１１および反転凹凸パターン層１２のいずれか一方は、金属元素や半金属元素を含んでいる。
【０１１６】
またシート状部材１０と凹凸パターン層１１との間には、熱可塑性樹脂またはＢステージ樹脂からなる接着層１３が挿入されていてもよい。凹凸パターン形成用シートの基材へ圧着する面を、保護シートで被覆してもよい。保護シートは、凹凸パターン形成用シートを基材に圧着する前に、剥がすなどして除去する。凹凸パターン形成用シートの搬送性などを改善するため、シート状部材の凹凸パターン層が形成された面とは反対側の面上にキャリアシートを積層してもよい。
【０１１７】
凹凸パターン層１１は、凹凸パターン形成用シートの全面にわたって形成されていてもよいし、一部の領域にだけ形成されていてもよい。凹凸パターン層の存在しない余白の部分があると、その余白部分を保持することによって、キャリアシートなどを剥がしやすくなる。またこの際、凹凸パターン層が基材の外周内に収まるように基材上に載置すると、余白部分を保持して圧着後のシート状部材を剥がした際に、転写された反転凹凸パターン層が基材から剥離しにくくなる。さらに凹凸パターン層のパターン形状の種類は、１種類に限定されない。複数種のパターン形状が、一枚の凹凸パターン形成用シートに形成されていてもよい。
【０１１８】
凹凸パターン層の形成には、ナノインプリント法や光リソグラフィー法など広く公知の手法を採用することができる。例えば、凹凸パターンを有するテンプレート上に凹凸パターン層を構成する材料を流延してキャストすることによって形成してもよい。
【０１１９】
凹凸パターン形成用シートのシート方向の二次元形状も特に限定されず、帯状、矩形状、あるいはディスク状など様々な形状を用いることができる。帯状シートは、ロール・ツー・ロール方式で搬送する場合に適している。矩形状シートおよびディスク状シートは、ウェハなどの基材へ一枚毎に載置する場合などに適している。帯状シートの場合には、反転凹凸パターン層や接着層などを形成する際、連続塗布を行なって高速で塗布することができる。
【０１２０】
一方、矩形状シートやディスク状シートなどは、スピンコーティング法によって、膜厚制御された数十ｎｍ厚レベルの薄膜を容易に製膜できる点が優れている。凹凸パターン形成用シートは矩形状やディスク状とし、こうした形状の複数の凹凸パターン形成用シートが、帯状のキャリアシートで連結されている構成としてもよい。
【０１２１】
シート状部材は熱可塑性樹脂から構成されており、加熱により流動化させることができる。流動化によって、基材の段差を吸収し、凹凸パターン層と反転凹凸パターン層とを基材表面に追従させることが可能となる。このため、基材の段差付近にも良好な凹凸パターンを形成できるようになる。また、基材と凹凸パターン層や反転凹凸パターン層とを接着するための接着層の層厚を薄くすることができる。接着層が薄いことに起因して、反転凹凸パターン層の層厚分布に対応した凹凸パターンを、エッチングにより高いコントラストで基材に転写することができる。
【０１２２】
しかも、流動化したシート状部材によって、より等方的な加圧が可能となるため、圧着時の応力が段差部分や基板の端部に集中せず、基材が破損しにくい。これに加えて、エラストマの弾性変形で段差を吸収するのと異なり、除荷時の弾性回復による凹凸パターン層や反転凹凸パターン層の変形や損傷も起こりにくい。
【０１２３】
またシート状部材は、圧着させる時のみ選択的に流動化させることができるので、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層は通常は固体のシート状部材上に保持されている。このため、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層のパターン乱れが生じにくい。
【０１２４】
シート状部材を構成する材料は、熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。シート状部材は、後の工程で除去される。酸素ガスを用いたドライエッチングにより除去しやすいことから、ＳｉやＡｌなどの原子を含まず、酸素原子の含有量の高い有機高分子が好ましい。
【０１２５】
こうした有機高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルおよびポリ塩化ビニルなどのポリビニル類、セルロースエーテル類、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド類、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレンおよびポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン誘導体、アクリル樹脂およびその誘導体、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類ならびにポリカーボネート類などが挙げられる。これらの共重合体でもよく、例えばＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂などが挙げられる。必要に応じて、広く公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、着色剤および帯電防止剤などの添加剤を含有してもよい。
【０１２６】
またシート状部材として、ポリビニルアルコールおよびその誘導体ならびにセルロースエーテル類などの水溶性高分子からなるものを用いてもよい。こうした水溶性高分子からなるシート状部材は、水に溶出させることによって、容易に除去することができる。水溶性高分子の柔軟性や加熱時の流動性を高めるために、可塑剤を添加してもよい。可塑剤としては例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マニトール、グリセリン、エチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどの多価アルコール類が挙げられる。
【０１２７】
さらにシート状部材として、スチレン系，オレフィン系，ポリ塩化ビニル系，ウレタン系，エステル系およびアミド系などの熱可塑性エラストマを用いてもよい。シート状部材の熱伸縮による残留応力を低減し、反転凹凸パターン層の基材からの剥離を防止できる。
【０１２８】
シート状部材の面内方向の引っ張り強度や寸法安定性を向上させるため、シート状部材を補強材と複合化してもよい。熱伸縮を抑制し、基材と凹凸パターン形成用シートの熱膨張率の違いに起因する残留応力を低減することができる。補強材としては、シリカ粒子などの微粒子、ガラス繊維などの繊維、ガラス繊維などで構成されたメッシュ、クロスまたは不織布などを用いることができる。こうした補強材と複合化する際は、基板の段差に対する追従性が低下しやすいため、補強材なしの場合と比較して、シート状部材の厚さを厚めに設定するのが良い。例えばメッシュやクロスを用いる場合は、メッシュやクロスの厚さと同程度の厚みを増すのがよい。
【０１２９】
また、ロール・ツー・ロール方式で搬送する場合などは、凹凸パターン形成用シートが伸びてしまわないように、引っ張り耐性のあるキャリアシートを併用するのがよい。キャリアシートと反転凹凸パターン層との間に熱可塑性エラストマがあれば、キャリアシートの残留応力によって反転凹凸パターン層が基材から剥離することもない。
【０１３０】
キャリアシートは支持体として働き、凹凸パターン形成用シートの引っ張り強度を確保する。シート状部材を加熱により流動化する際にもその引っ張り強度を保持するため、キャリアシートはシート状部材よりもガラス転移温度が高いことが好ましい。キャリアシートのガラス転移温度は、シート状部材のガラス転移温度よりも５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。これらの部材のガラス転移温度が接近していると、シート状部材を充分流動化させることが難しい。シート状部材やキャリアシートのガラス転移温度は、それらを構成している材料物質について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した値を用いることができる。
【０１３１】
ＤＳＣ測定は、次の測定規格に準拠して行なうことが望まれる。
【０１３２】
ISO 11357-1 1997 Plastics -- Differential scanning calorimetry (DSC) -- Part 1:General principles
ISO 11357-2 1999 Plastics -- Differential scanning calorimetry (DSC) -- Part 2:Determination of glass transition temperature; P-310
キャリアシートの材料は特に限定されず、アルミニウムおよび銅などの金属、ガラス、カーボン、セラミックスならびに有機高分子などが用いられる。可撓性に優れることから、有機高分子が好ましい。可撓性の材料の場合には、反りのある基材にも低圧で凹凸パターン形成用シートを密着させることができる。さらには、酸素ガスを用いたドライエッチングにより除去しやすいことから、ＳｉやＡｌなどの原子を含まず、酸素原子の含有量の高い有機高分子が好ましい。
【０１３３】
有機高分子としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル類、ポリカーボネート類、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリイミド類、ならびにポリアミド類などが挙げられる。比較的安価であるのに加え、ある程度の耐熱性も有することから、ＰＥＴなどのポリエステル類が優れている。こうした有機高分子に、必要に応じて、広く公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、着色剤および帯電防止剤などを添加してもよい。
【０１３４】
キャリアシートは材料を延展した無孔質あるいは多孔質の膜であってもよいし、織布あるいは不織布、さらにはシート状の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）であってもよい。
【０１３５】
キャリアシートの厚さは特に限定されないが、約０．５μｍ以上約３０μｍ以下の範囲であることが好ましく、約１μｍ以上約１５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。キャリアシートの厚さが薄すぎると、裂けたり、しわが寄りやすく、取り扱いが困難となる。一方、厚すぎるキャリアシートは、ドライエッチングなどにより除去するのが難しくなる。しかも、凹凸パターン形成用シートを基材に圧着した際に、熱応力などにより剥離しやすくなる。
【０１３６】
シート状部材の膜厚は特に限定されず、基材表面の段差の大きさに応じて適宜選択することができる。基材段差への追従性という観点からは、シート状部材の膜厚は、基材段差の高低差の３倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。ただし、シート状部材の膜厚が大きすぎる場合には、エッチングにより除去することが難しくなる。凹凸パターン形成用シートやキャリアシートの好ましい厚さも考慮しながら、シート状部材の膜厚を設定することが望まれる。例えば、電極に起因した０．３μｍ程度の段差を有するＬＥＤ基板を基材として用いる場合には、１〜５μｍ厚のシート状部材と１０μｍ厚のキャリアシートとを組み合わせることが好ましい。あるいは、キャリアシートを設けず、１５μｍ厚程度の膜厚のシート状部材を用いることができる。
【０１３７】
凹凸パターン層と反転凹凸パターン層とは、互いに噛合した凹凸パターンを有し、それぞれが面内方向に連続した層である。凹凸パターンとは、加工により形成された、凹部／凸部のサイズ、および隣接する凹／凸部との間隔のいずれか、あるいは双方ともが１μｍ程度以下であるパターンである。凹凸パターンの二次元的な形状は特に限定されないが、例えばドットが１μｍ程度以下の周期で配列したパターンであり、ドット部分が隆起したナノ突起の集合パターン、あるいはドット部分が陥没したナノホールの集合パターンなどが挙げられる。周期とは、一定の距離で突起あるいはホールが繰り返し存在する様をいい、隣接する突起あるいはホールの例えば中心間距離が一様であることをさす。ただし、製造プロセスのばらつきなどによる多少の不均一を含んでいてもよい。
【０１３８】
ナノ突起、あるいはナノホールのサイズは特に限定されないが、周期の１〜１００％程度である。ナノ突起のサイズは、ナノ突起の高さの１／２の高さでナノ突起をスライスした際に得られる断面の回転半径の平均値である。ナノホールの場合には、その深さの１／２の深さでナノホールをスライスした際に得られる断面の回転半径の平均値をサイズとする。平均値は、無作為に抽出した１００個のナノ突起あるいはナノホールを原子間力顕微鏡などで計測し、得られた個々のナノ突起あるいはナノホールの上記断面の回転半径を平均（相加平均）したものである。回転半径は、理化学辞典第５版（岩波書店）を参照することができる。
【０１３９】
ナノ突起の高さ、あるいはナノホールの深さは特に限定されないが、周期の１〜１０００％程度である。
【０１４０】
他の凹凸パターンの二次元形状としては、１μｍ程度以下の直線状あるいは曲線状のラインが１μｍ程度以下の周期で配列したパターンが挙げられる。ライン部分とスペース部分との高さの差は特に限定されないが、周期の１〜１０００％程度である。
【０１４１】
これら凹凸パターンを、光学素子の反射防止構造や回折格子構造など、あるいはこれらの構造を形成するためのテンプレートとして用いる場合には、例えば周期が０．１μｍから０．４μｍ程度のものを用いるのがよい。
【０１４２】
凹凸パターン層あるいは反転凹凸パターン層の凹部の膜厚は特に限定されない。しかしながら、凸部の膜厚の１〜６０％程度、より好ましくは、５〜２０％程度とするのがよい。あまり凹部が厚すぎると、基材をコントラスト良くエッチング加工しにくくなる。逆にあまり凹部が薄すぎると、破断しやすくなり、流動化したシート状部材が浸入して基材から剥離したり、ダストの原因となりやすくなる。
【０１４３】
噛合とは、一方の凸部が他方の凹部に入り込み、凸部と凹部とが相補的に噛み合った状態を示す。凹凸パターン層と反転凹凸パターン層との境界面は、必ずしも直接的に接合している必要はなく、間に界面層が挿入されていてもよい。
【０１４４】
凹凸パターン層および反転凹凸パターン層を構成する材料は特に限定されない。有機高分子などの有機材料、アルミニウムなどの金属、シリカもしくはアルミナなどの酸化物、シリコンもしくはシリコン化合物、化合物半導体またはセラミックスなどが挙げられる。これらを成膜する方法も特に限定されず、塗布法、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、めっき法など広く公知の手法を用いることができる。シリカなどをゾル−ゲル法により成膜してもよい。
【０１４５】
成膜が容易で可撓性を付与しやすく、凹凸の形状付与が容易で、凹凸を埋めるレベリング性も優れていることから、有機高分子が好ましい。有機高分子としては、ポリビニルアルコールなどのポリビニル類、セルロースエーテル類、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド類、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレンおよびポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン誘導体、アクリル樹脂およびその誘導体、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリカーボネート類、フッ素系樹脂、フェノール樹脂おおびその誘導体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂ならびにエポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１４６】
これらの有機高分子、あるいはその前駆体を溶媒に溶解して溶液として、その溶液をスピンコーティング法やドクターブレード法などの手法により塗布してもよい。あるいは、好ましくは溶媒を含まない光硬化性樹脂組成物を塗布してから、ＵＶ照射などして光硬化させてもよい。この際、ＵＶインプリントするのと同様に、別途用意したシートを圧着しながら光硬化させると、凹部の膜厚を薄くすることができる。このため、凸部と凹部の膜厚の差を大きくできるため、基材にコントラストよく凹凸パターンを転写することが可能となる。
【０１４７】
ドライエッチング時の耐性を確保するために、凹凸パターン層あるいは反転凹凸パターン層のいずれか一方は、金属元素あるいは半金属元素を含むことが好ましい。金属元素や半金属元素が選択的に含まれることによって、エッチングの際に凹凸パターンを良好に転写することがきる。金属元素や半金属元素が含まれる層と、それらが実質的に含まれない層とを組み合わせるのが好ましい。
【０１４８】
金属元素とは、金属の性質を示す元素であり、半金属元素としては、Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｂ，ＴｅおよびＰｏが挙げられる。安全性や半導体プロセスとの親和性などを考慮すると、Ａｌ，ＳｉおよびＴｉが好ましい。また、層中での安定性の観点から、金属元素または半金属元素は、酸素原子と結合していることが好ましい。あるいは、有機金属錯体を形成してもよい。これら金属元素や半金属元素が含まれる材料としては、具体的には、シリコーン樹脂およびポリ(ペンタメチルジシリルスチレン)のような含Ｓｉ系高分子などが挙げられる。特に、Ｓｉが酸素原子と結合して形成されたシリコーン樹脂が好ましい。金属元素や半金属元素が実質的に含まれない材料としては、具体的には、ポリスチレンやアクリル樹脂およびそれらの誘導体が挙げられる。
【０１４９】
凹凸パターン層あるいは反転凹凸パターン層のガラス転移温度は、シート状部材のガラス転移温度以上であることが好ましい。これによりシート状部材が流動化した際も、凹凸パターンの形状を保持することが可能となる。一方、凹凸パターン層あるいは反転凹凸パターン層がエラストマである時は、ガラス転移温度がシート状部材のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【０１５０】
本実施形態の凹凸パターン形成方法においては、加熱して流動化させたシート状部材によって凹凸パターン層や反転凹凸パターン層を基材に圧着後、再び冷却してシート状部材を固化させる。その際、シート状部材が収縮して基材との間に剪断応力がかかり、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層が基材から剥離しやすい。ところが、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層が、そのガラス転移温度がシート状部材のガラス転移温度以下のエラストマであると、シート状部材の固化後も凹凸パターン層や反転凹凸パターン層はまだ柔らかい。このため剪断応力が緩和されて基材から剥離しにくく、基材と凹凸パターン層や反転凹凸パターン層とを接着するための接着層の層厚を薄くすることができる。接着層が薄いと、反転凹凸パターンに対応した凹凸パターンを、エッチングにより高いコントラストで基材に転写することができる。
【０１５１】
凹凸パターン部と反転凹凸パターン層とは、面内においてそれぞれ連続しているため、面内方向の伸縮に対して耐性がある。また、凹凸パターン部と反転凹凸パターン層とが互いに噛合していることから、噛合界面が剥離しにくく、凹凸パターンがつぶれてしまうおそれがない。例えば、ロール・ツー・ロール方式で凹凸パターン形成用シートを搬送しても、ひび割れが生じにくい。凹凸パターン部や反転凹凸パター層を基材に圧着する際にも、面内でパターンが流れて歪むおそれがない。一方、面直方向に強い剪断応力が掛かる段差付近では、凹凸パターン部や反転凹凸パターン層が切断して、伸縮によるパターンの乱れが起こりにくい。さらに切断することにより、段差付近で凹凸パターン部や反転凹凸パターン層が浮き上がってしまうことがなく、段差付近にも抜けなく凹凸パターンを形成することができる。
【０１５２】
特に、凹凸パターン層および反転凹凸パターン層は、いずれも連続した層であり、例えば粒子などのような、閉じた界面によって周囲から孤立して分離しやすい部位が存在しない。上述した段差付近での切断時など強い引っ張り応力や剪断応力などが掛かった際に、一部が分離してダストとなるおそれもない。圧着後は、こうした連続膜から構成される積層構造により基材表面が保護されるため、段差などの凹凸を起点とした基材の破損を効果的に防ぐこともできる。
【０１５３】
また、一般的なナノインプリント用原盤は基材の段差に追従するような変形をしないため、段差を埋めるために厚い接着層が必要となる。この厚い接着層のために、基材にコントラスト良く凹凸パターンを形成することが難しい。しかしながら、本実施形態の凹凸パターン形成用シートによれば、段差に追従することが可能なため、接着層を厚くする必要はなく、場合によっては接着層が存在しなくても問題ない。
【０１５４】
凹凸パターン層や反転凹凸パターン層は、弾性変形または降伏点を越えた塑性変形をして基材の段差に追従する。弾性変形させる場合は、前述したように、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層をエラストマで構成するのがよい。熱応力による基材からの剥がれを効果的に防止することができる。塑性変形させる場合は、除荷時の弾性回復が小さいので、過大な弾性回復に起因する段差付近の剥がれが生じにくい。また凹凸パターン層や反転凹凸パターン層が基材の段差の稜部で破断することによって、段差への追従性を向上させることができる。すなわち、段差の側壁にまで凹凸パターン層や反転凹凸パターン層を沿わせようとすると、その分、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層が面内で伸びる必要があり、凹凸パターンの乱れや基材からの剥がれの原因となりやすい。
【０１５５】
対して、基材の段差の稜部で凹凸パターン層や反転凹凸パターン層を破断させることにより、面内で伸びる必要がなくなり、凹凸パターンの乱れが抑制される。特に基材の段差の直近の領域にも抜けなく正確に凹凸パターンを形成することが可能となる。ダストを噛んだ場合も、凹凸パターンの抜けが起こるのを実質的にダストの直下だけに抑え込むことができる。
【０１５６】
シート状部材１０と凹凸パターン層１１との間に挿入された接着層１３は、シート状部材と同様に流動化が可能な、熱可塑性樹脂あるいはＢステージ樹脂からなるものであれば特に限定されない。酸素アッシングなどで簡単に除去できることから、金属元素あるいは半金属元素を実質的に含有しない有機高分子を用いるのが好ましい。例えば、ポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン誘導体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、およびフェノール樹脂などである。エチレン-酢酸ビニル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系およびポリアミド系などのホットメルト接着剤用樹脂を用いてもよい。
【０１５７】
シート状部材１０の段差１５に対する形状追従性を阻害しないように、接着層１３のガラス転移温度は、シート状部材１０のガラス転移温度と同程度であることが望まれる。接着層のガラス転移温度とシート状部材のガラス転移温度との差が５℃以内であれば、同程度とみなすことができる。
【０１５８】
接着層１３の層厚は特に限定されないが、基材表面との接着強度を充分確保可能な厚さとする。一般的には約０．０５μｍ以上約５μｍ以下の範囲内であることが好ましく、さらには約１μｍ以上約３μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。接着層の厚さが薄すぎると、基材との接着強度が充分でない。また接着層の厚さが厚すぎると、エッチングなどで除去しにくくなる。
【０１５９】
一般的に接着界面は、端部からの引き剥がし応力によって最も剥離しやすい。すなわち基材の端部や段差部分から剥離が起こりやすい。しかしながら、接着強度を確保するために反転凹凸パターン層と基材との間に設けた接着層を厚くすると、基材にコントラストよく凹凸パターンを形成することが難しくなる。
【０１６０】
ところが凹凸パターン部の背後に接着層が存在すると、凹凸パターン部を基材に押しつけた際に、図１９に示すように、基材の端部や段差部分で凹凸パターン部が断裂し、背後から接着層が露出する。露出した接着層が基材に接着することによって、凹凸パターン形成用シートと基材との剥離を効果的に抑制することができる。しかも、この接着層は例えば酸素アッシングなどで除去すれば、基材表面をエッチングする際に何等影響を及ぼさない。接着層は、基材の段差を吸収する役割を兼ねていてもよい。この場合も、主にシート状部材が段差を吸収するので、接着層を必要以上に厚くする必要がない。このため、シート状部材を剥がし取るなどして除去してしまえば、接着層は酸素アッシングなどの手法により容易に除去することが可能である。つまり、シート状部材と接着層で、段差を吸収する働きと端部や段差に接着する働きとを分担することが可能である。その結果、シート状部材や接着層の除去の容易さと、基材からの剥離防止とを非常に容易に両立させることが可能となる。
【０１６１】
さらに、接着層が凹凸パターン層や反転凹凸パターン層の破断部を保護するので、洗浄液などの液体が破断部に浸透して、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層が剥離するのを防止することができる。
【０１６２】
またダストがあった場合、反転凹凸パターン層を突き破ったダストが接着層にめり込んで固定される。その後、接着層をシート状部材とともに剥がし取れば、ダストも一緒に除去することができる。剥がし取りやすくするため、基材やダストとは強く接着する一方で、反転凹凸パターン層側の界面は剥離しやすい接着層を用いるのが望まれる。
【０１６３】
シート状部材と凹凸パターン層との間に挿入された接着層とは別に、接着層を凹凸パターン形成用シートの基材への圧着面に形成してもよい。接着層の材料は特に限定されず、広く公知の接着剤および粘着剤を用いることができる。加熱前はダストが付着しにくく、かつシート状部材を流動化させるための加熱によって流動化して、反転凹凸パターン層と基材との密着性を向上させることから、Ｂ−ステージ樹脂などの熱硬化性樹脂、および熱可塑性樹脂などが好ましい。
【０１６４】
ここでの接着層の層厚は特に限定されないが、基材表面との接着強度を充分確保可能な厚さとする。一般的には約０．０２μｍ以上約１μｍ以下の範囲内であることが好ましく、さらには約０．０５μｍ以上約０．５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。接着層の厚さが薄すぎると、基材との接着強度が充分でない。また接着層の厚さが厚すぎると、基材表面をエッチングしにくくなる。
【０１６５】
接着層の材料は特に限定されないが、凹凸パターン層や反転凹凸パターン層のエッチング特性との兼ね合いで選択するのがよい。例えば、凹凸パターン層または反転凹凸パターン層が金属元素や半金属元素を含む場合には、接着層は凹凸パターンを基材に転写する際のエッチング条件において、速やかにエッチングされるものが好ましい。具体的には、金属元素や半金属元素を実質的に含有しない有機高分子であり、例えばポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン誘導体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、およびフェノール樹脂などである。エチレン-酢酸ビニル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系およびポリアミド系などのホットメルト接着剤用樹脂を用いてもよい。
【０１６６】
一方、接着層を凹凸パターン層や反転凹凸パターン層のパターンを一旦転写するためのパターントランスファー層として利用する場合、接着層は凹凸パターンを基材に転写する際のエッチング条件において、充分なエッチング耐性を有するものがよい。具体的には、例えば、金属元素あるいは半金属元素を含有するシリコーン樹脂やリフロー性のスピンオングラスなどを用いることが望まれる。
【０１６７】
シート状部材と反転凹凸パターン層との間には、耐エッチング層を設置してもよい。耐エッチング層によって、エッチングの進行が反転凹凸パターン層上で一旦停止して、エッチングのムラが生じにくくなる。シート状部材をエッチング後、エッチング条件を変更するなどして耐エッチング層を除去する。耐エッチング層は、キャリアシートとシート状部材との間に設けてもよい。シート状部材と反転凹凸パターン層との間に挿入した場合には、エッチングのムラをよりいっそう低減することができる。
【０１６８】
耐エッチング層の材質としては、酸素ガスなどによるリアクティブイオンエッチングに対する耐性を有する金属元素や半金属元素を含むものが好ましい。特に、ＳｉまたはＡｌから選択される少なくとも１種の元素を含有するものがよく、例えばシリカ、アルミナ、またはアルミニウムなどが挙げられる。シリカ、アルミナまたはアルミニウムからなる耐エッチング層は、例えばスパッタリング法や蒸着法により容易に形成することができる。シリカからなる耐エッチング層は、ゾルゲル法などにより形成したり、ポリシラザンなどのシリカ前駆体を塗布するなどして形成してもよい。
【０１６９】
耐エッチング層の層厚は特に限定されないが、約１ｎｍ以上約１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、約５ｎｍ以上約２０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。耐エッチング層の厚さが薄すぎると、エッチングを停止させる効果が充分でなく、エッチングのムラが生じやすい。一方、耐エッチング層の厚さが厚すぎると、ドライエッチングなどによる除去が難しくなる。
【０１７０】
キャリアシートやシート状部材を剥がしやすくするために、キャリアシートとシート状部材との間や、シート状部材と反転凹凸パターン層との間に剥離層を形成してもよい。シート状部材を流動化させ際に、シート状部材は隣接する層とホットメルト接着剤のように接着してしまうおそれがある。そこでシート状部材と隣接する層との間に剥離層を設けるのが好ましい。
【０１７１】
剥離層を構成する材料は、そのガラス転移温度またはガラス転移点が無い場合は融点がシート状部材のガラス転移温度より高いものが好ましい。シート状部材を流動化させる際に、剥離層が一緒に軟化または溶融してしまうと、剥離性が低下するおそれがある。剥離層を構成する材料としては、例えば、シリコーン樹脂またはフッ素系樹脂などの有機高分子、シリカまたはアルミナなどの酸化物、ダイヤモンドライクカーボンなどのカーボン類またはアルミなどの金属などが挙げられる。剥離層を形成する方法は特に限定されず、塗布法、めっき法、スパッタリング法または蒸着法などの公知の手法を適宜用いることができる。
【０１７２】
剥離層の層厚は特に限定されず、剥離性が確保できれば、単分子層などでもよい。一般的には約１ｎｍ以上約１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、さらには約５ｎｍ以上約２０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。剥離層の厚さが薄すぎると、剥離性が不均一になる恐れがある。一方、剥離層の厚さが厚すぎると、エッチングなどで除去しにくくなる。あるいは、剥離層の替わりにガス発生層を用いてもよい。光照射や加熱によってガスを発生させ、発生したガスでキャリアシートやシート状部材を自己剥離させてもよい。ガス発生層としては、アジド化合物などを含有するものがよく、シート状部材がガス発生層を兼ねていてもよい。
【０１７３】
凹凸パターン層および反転凹凸パターン層のいずれもが、金属元素や半金属元素を実質的に含まない場合、反転凹凸パターン層と基材との間に、パターントランスファー層を設けるのがよい。例えば、反転凹凸パターン層と接着層の間や接着層と基材との間に設けるのがよい。凹凸パターン層または反転凹凸パターン層をエッチングマスクとして、このパターントランスファー層を加工する。しかる後に、加工されたパターントランスファー層をハードマスクとして基材をエッチングする。シリカ、アルミナもしくは酸化クロムなどの酸化物、窒化シリコンなどの窒化物、アルミニウム、クロムもしくはモリブデンなどの金属またはモリブデンシリサイドなどのシリサイド化合物などの広く公知のハードマスク用材料を、基材とのエッチング選択比を勘案した上で選択すればよい。
【０１７４】
パターントランスファー層の層厚は特に限定されない。一般的には約５ｎｍ以上約１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、さらには約１０ｎｍ以上約５０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。パターントランスファー層の厚さが薄すぎると、ハードマスクとして充分に機能しなくなるおそれがある。一方、パターントランスファー層の厚さが厚すぎると、パターントランスファー後に、エッチングなどで除去しにくくなる。
【０１７５】
以上説明したように、本実施形態の凹凸パターン形成方法および凹凸パターン形成用シートを用いると、壊れやすく段差のある基材にも、基材を破損することなく凹凸パターンを形成することが可能となる。
【０１７６】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されないことはいうまでもない。
【０１７７】
（実施例１）
まず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（１２μｍ厚）をキャリアシートとして用いて、凹凸パターン形成用シートを作製した。シート状部材としてグリセリン（可塑剤）を添加したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）シート（２０μｍ厚）を用意し、キャリアシートの上に積層して熱圧着した。熱圧着後のＰＶＡシート上には、蒸着法により５０ｎｍの層厚でシリカ層を形成した。シリカ層は、耐エッチング層として作用する。
【０１７８】
シリカ層の表面に疎水化処理を施した後、ドクターブレード法により２Ｐ剤を塗布して、厚さ１００ｎｍの塗布膜を得た。２Ｐ剤は紫外線硬化性を有する樹脂組成物であり、モノマー、オリゴマー、および重合開始剤を含有する。モノマーとしては、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、オリゴマーとしてポリウレタンジアクリレート（ＰＵＤＡ）、重合開始剤としてダロキュア１１７３（長瀬産業株式会社製）を用いた。それぞれの重量比は、ＩＢＯＡ：８５％、ＰＵＤＡ：１０％、重合開始剤：５％とした。
【０１７９】
２Ｐ剤の塗布膜にガラススタンパを用いてＵＶインプリントを行ない、凹凸パターン層を形成した。得られた凹凸パターン層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、凸部は直径約０．２５μｍ、ピッチ約０．３μｍの円柱状であった。凸部と凹部との高低差は約０．１μｍであり、凹部の層厚は約１０ｎｍであった。
【０１８０】
凹凸パターン層上にスピンオングラス（ＳＯＧ）を塗布して、反転凹凸パターン層を形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、反転凹凸パターン層が凹凸パターン層の凹凸を埋めるように噛合して形成されていた。反転凹凸パターン層の凹部の層厚は、約１０ｎｍであった。
【０１８１】
反転凹凸パターン層上にフェノール樹脂のメタノール溶液を塗布して、層厚５０ｎｍのフェノール樹脂層からなる接着層を形成した。以上の工程により、凹凸パターン形成用シートが得られた。
【０１８２】
凹凸パターンが形成される基材としては、表面に高さ約０．３μｍの段差を有するＧａＰウェハを用意した。基材表面に疑似ダストとして、直径約５μｍのシリカ微粒子を散布した。この基材上に前述の凹凸パターン形成用シートを積層し、真空下、約１５０℃で加熱しながら約１０００Ｐａの圧力で加圧した。加圧後、凹凸パターン形成用シートは、ＧａＰ基材に完全に密着して貼り付いていた。ＧａＰ基材の段差付近や端部にも剥がれは観察されなかった。
【０１８３】
貼り付けた後、キャリアシートを剥がし取り、さらに水洗して、シート状部材を除去した。その後、酸素ガスを用いたリアクティブイオンエッチングにより残渣などを除去した。除去後のＳＥＭ観察の結果、エッチングむらなどの不具合がほとんど生じていないことが確認された。
【０１８４】
以上の操作により、凹凸パターン形成用シートの凹凸パターン層と反転凹凸パターン層とがＧａＰ基材上に転写された。転写された凹凸パターン層および反転凹凸パターン層は、いずれも接着層によりＧａＰ基材に固着しており、破片が飛散することはなかった。また、ＧａＰ基材の段差や表面の微細な凹凸にも追従して密着性よく転写されていた。さらに、疑似ダストとして散布したシリカ微粒子は、凹凸パターン層と反転凹凸パターン層を突き抜けて露出していた。シリカ微粒子の周囲にも大きな剥がれは観察されなかった。
【０１８５】
次に、転写された反転凹凸パターン層をエッチングマスクとして用いて、ＧａＰ基材表面をリアクティブイオンエッチングにより加工した。まず、ＣＦ4ガスを用いたリアクティブイオンエッチングにより、シリカ層を除去した。エッチングは、圧力が約１０ｍＴｏｒｒ、流量が約３０ｓｃｃｍ、進行波が約１００Ｗの条件で、１分間行なった。
【０１８６】
次いで、酸素ガスを用いたリアクティブイオンエッチングにより、凹凸パターン層を除去した。このエッチングは、圧力が約１０ｍＴｏｒｒ、流量が約３０ｓｃｃｍ、進行波が約１００Ｗの条件で、３分間行なった。エッチング後の表面をＳＥＭ観察したところ、反転凹凸パターン層が表面に露出しており、凹凸パターンの乱れや剥離などは観察されなかった。
【０１８７】
さらに、反転凹凸パターン層をエッチングマスクとして、ＢＣｌ2／Ｃｌ2混合ガスを用いたリアクティブイオンエッチングによりＧａＰ基板表面をエッチングした。エッチングは、圧力約５ｍＴｏｒｒ、ＢＣｌ2の流量が５ｓｃｃｍ、Ｃｌ2の流量が２０ｓｃｃｍ、ＩＣＰ約１００Ｗ、バイアス約１００Ｗの条件で、１分間行なった。
【０１８８】
エッチング後の基材表面をＳＥＭ観察したところ、ＧａＰ基材表面には直径約０．２３μｍ、高さ０．３μｍのＧａＰの突起が、約０．３μｍのピッチで無数に形成されていた。また、ＧａＰ基材表面に予め形成されていた段差周辺にも、ＧａＰの突起が均一に形成されていた。さらに、シリカ微粒子の周囲にもＧａＰの突起が抜けなく形成されていた。
【０１８９】
（実施例２）
本実施例においては、接着層を有する凹凸パターン形成用シートを用いて、基材表面に凹凸パターンを形成した。
【０１９０】
まず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（１２μｍ厚）をキャリアシートとして用いて、凹凸パターン形成用シートを作製した。シート状部材としてグリセリン（可塑剤）を添加したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）シート（２０μｍ厚）を用意し、キャリアシートの上に積層して熱圧着した。熱圧着後のＰＶＡシート上には、ポリ（α−メチルスチレン）溶液をドクターブレード法により塗布して、層厚５μｍの接着層を形成した。接着層上には、耐エッチング層として、層厚５０ｎｍのシリカ層を蒸着法により形成した。
【０１９１】
シリカ層の表面に疎水化処理を施した後、ドクターブレード法により２Ｐ剤を塗布して、厚さ１００ｎｍの塗布膜を得た。２Ｐ剤は紫外線硬化性を有する樹脂組成物であり、モノマー、オリゴマー、および重合開始剤を含有する。モノマーとしては、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、オリゴマーとしてポリウレタンジアクリレート（ＰＵＤＡ）、重合開始剤としてダロキュア１１７３（長瀬産業株式会社製）を用いた。それぞれの重量比は、ＩＢＯ：Ａ８５％、ＰＵＤＡ：１０％、重合開始剤：５％とした。
【０１９２】
２Ｐ剤の塗布膜にガラススタンパを用いてＵＶインプリントを行ない、凹凸パターン層を形成した。形成した凹凸パターン層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、凸部は直径約０．２５μｍ、ピッチ約０．３μｍの円柱状であった。凸部と凹部との高低差は約０．１μｍ、凹部の層厚は約１０ｎｍであった。
【０１９３】
凹凸パターン層上にスピンオングラス（ＳＯＧ）を塗布して、反転凹凸パターン層を形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、反転凹凸パターン層が凹凸パターン層の凹凸を埋めるように噛合して形成されていた。反転凹凸パターン層の凹部の層厚は、約１０ｎｍであった。
【０１９４】
反転凹凸パターン層上にフェノール樹脂のメタノール溶液を塗布し、層厚５０ｎｍのフェノール樹脂層からなる接着層を形成した。以上の工程により、凹凸パターン形成用シートが得られた。
【０１９５】
凹凸パターンが形成される基材としては、表面に高さ約０．３μｍの段差を有するＧａＰウェハを用意した。この基材上に前述の凹凸パターン形成用シートを積層し、真空下、約１５０℃で加熱しながら約１０００Ｐａの圧力で加圧した。加圧後、凹凸パターン形成用シートは、ＧａＰ基材に完全に密着して貼り付いていた。ＧａＰ基材の段差付近や端部にも剥がれは観察されなかった。
【０１９６】
また段差付近や端部の断面を切り出して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察したところ、基材の段差や端部のエッジが凹凸パターン層と反転凹凸パターン層を突き破り、ポリ（α−メチルスチレン）の接着層と接合している様子が観察された。さらに、同様の貼り付け作業を複数回実施しても、いずれの場合にも、ウェハの段差付近や端部に剥がれが生ずることがなかった。
【０１９７】
貼り付けた後、キャリアシートを剥がし取り、さらに水洗して、シート状部材を除去した。その後、酸素ガスを用いたリアクティブイオンエッチングにより接着層を除去した。除去後のＳＥＭ観察の結果、エッチングむらなどの不具合がほとんど生じていないことが確認された。
【０１９８】
以上の操作により、凹凸パターン形成用シートの凹凸パターン層と反転凹凸パターン層とがＧａＰ基材上に転写された。転写された凹凸パターン層および反転凹凸パターン層は、いずれも接着層によりＧａＰ基材に固着しており、破片が飛散することはなかった。
【０１９９】
次に、転写された反転凹凸パターン層をエッチングマスクとして用いて、ＧａＰ基材表面をリアクティブイオンエッチングにより加工した。まず、ＣＦ4ガスを用いたリアクティブイオンエッチングにより、シリカ層を除去した。エッチングは、圧力が約１０ｍＴｏｒｒ、流量が約３０ｓｃｃｍ、進行波が約１００Ｗの条件で、１分間行なった。
【０２００】
次いで、酸素ガスを用いたリアクティブイオンエッチングにより、凹凸パターン層を除去した。このエッチングは、圧力が約１０ｍＴｏｒｒ、流量が約３０ｓｃｃｍ、進行波が約１００Ｗの条件で、３分間行なった。エッチング後の表面をＳＥＭ観察したところ、反転凹凸パターン層が表面に露出しており、凹凸パターンの乱れや剥離などは観察されなかった。
【０２０１】
さらに、反転凹凸パターン層をエッチングマスクとして、ＢＣｌ2／Ｃｌ2混合ガスを用いたリアクティブイオンエッチングによりＧａＰ基材表面をエッチングした。エッチングは、圧力約５ｍＴｏｒｒ、ＢＣｌ2の流量が５ｓｃｃｍ、Ｃｌ2の流量が２０ｓｃｃｍ、ＩＣＰ約１００Ｗ、バイアス約１００Ｗの条件で、１分間行なった。
【０２０２】
エッチング後の基板表面をＳＥＭ観察したところ、ＧａＰ基材表面には直径約０．２３μｍ、高さ０．３μｍのＧａＰの突起が、約０．３μｍのピッチで無数に形成されていた。また、ＧａＰ基材表面に予め形成されていた段差周辺にも、ＧａＰの突起が均一に形成されていた。
【０２０３】
（実施例３）
本実施例においては、凹凸パターン部がシート状部材に直接刻印された凹凸パターン形成用シートを用いて、基材表面に凹凸パターンを形成した。
【０２０４】
まず、ポリカーボネートシート（１００μｍ厚）をシート状部材として用いて、凹凸パターン形成用シートを作製した。シート状部材上にニッケルスタンパを用いて熱インプリントを行ない、凹凸パターン部を形成した。得られた凹凸パターン部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、凹部は直径約０．２５μｍ、ピッチ約０．３μｍ、深さ約０．１μｍの円柱状の穴であった。
【０２０５】
この凹凸パターン部上にドクターブレード法により２Ｐ剤を塗布した。２Ｐ剤は紫外線硬化性を有する樹脂組成物であり、モノマー、オリゴマー、および重合開始剤を含有する。モノマーとしては、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、オリゴマーとしてポリウレタンジアクリレート（ＰＵＤＡ）、重合開始剤としてダロキュア１１７３（長瀬産業株式会社製）を用いた。それぞれの重量比は、ＩＢＯＡ：８５％、ＰＵＤＡ：１０％、重合開始剤：５％とした。
【０２０６】
２Ｐ剤の塗布膜に表面を離型処理したガラス板を圧着後、ＵＶ照射を行い、反転凹凸パターン層を形成した。得られた凹凸パターン層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、凸部は直径約０．２５μｍ、ピッチ約０．３μｍの円柱状であった。凸部と凹部との高低差は約０．１μｍであり、凹部の層厚は約１０ｎｍであった。
【０２０７】
反転凹凸パターン層上にフェノール樹脂のメタノール溶液を塗布して、層厚５０ｎｍのフェノール樹脂層からなる接着層を形成した。以上の工程により、凹凸パターン形成用シートが得られた。
【０２０８】
凹凸パターンが形成される基材としては、表面に高さ約０．３μｍの段差を有するＧａＰウェハを用意した。基材表面に疑似ダストとして、直径約５μｍの蛍光シリカ微粒子を散布した。この基材上に前述の凹凸パターン形成用シートを積層し、真空下、約１７０℃で加熱しながら約１０００Ｐａの圧力で加圧した。加圧後、凹凸パターン形成用シートは、ＧａＰ基材に完全に密着して貼り付いていた。ＧａＰ基材の段差付近や端部にも剥がれは観察されなかった。
【０２０９】
段差付近や端部の断面を切り出して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察したところ、基材の段差や端部のエッジが反転凹凸パターン層を切断している様子が観察された。また、疑似ダストとして散布した蛍光シリカ微粒子は、凹凸パターン層と反転凹凸パターン層を突き抜けて、シート状部材にめり込んでいた。貼り付け後、シート状部材のＧａＰ基材からはみ出た部分を保持して、めくり上げるようにして剥がした。以上の操作により、凹凸パターン形成用シートの反転凹凸パターン層がＧａＰ基材上に転写された。
【０２１０】
転写された反転凹凸パターン層は、接着層によりＧａＰ基材に固着しており、破片が飛散することはなかった。また、ＧａＰ基材の段差や表面の微細な凹凸にも追従して密着性よく転写されていた。さらに、基材表面上をＳＥＭ観察したが、蛍光シリカ微粒子は観察されなかった。かわりに、蛍光シリカ微粒子が引き抜かれた跡と考えられる穴が反転凹凸パターン層に開口しているのが観察できた。また基材表面上には、蛍光シリカ微粒子の蛍光は観察されなかった。
【０２１１】
対して、剥がしたシート状部材からは蛍光シリカ微粒子に起因すると思われる蛍光が観察された。以上のことから、疑似ダストとして散布した蛍光シリカ微粒子は、流動化したシート状部材に捕捉され、シート状部材を剥がすのと一緒に、基材上から取り除かれたものと考えられる。
【０２１２】
次に、転写された反転凹凸パターン層をエッチングマスクとして用いて、ＧａＰ基板表面をリアクティブイオンエッチングにより加工した。まずＣＦ4ガスを用いたリアクティブイオンエッチングにより、反転凹凸パターン層の凹部とその直下の接着層を除去した。続いて、残存した反転凹凸パターン層の凸部とその直下の接着層をエッチングマスクとして、Ｃｌ2とＢＣｌ2の混合ガスを用いて、ＧａＮ基板をエッチングした。その後、酸素ガスを用いたアッシングにより、残った反転凹凸パターン層を除去した。
【０２１３】
エッチング後の基板表面をＳＥＭ観察したところ、ＧａＰ基板表面には直径約０．２μｍ、高さ０．３μｍのＧａＰの突起が、約０．３μｍのピッチで無数に形成されていた。また、ＧａＰ基板表面に予め形成されていた段差周辺にも、ＧａＰの突起が均一に形成されていた。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明は、高輝度ＬＥＤ、ＥＬディスプレイなどの光学デバイス、高密度磁気記録装置などの電子デバイス、生体親和性材料などの生体関連材料、ＤＮＡ分画カラムなどの分離媒体、各種センサーなどの微細な凹凸パターンの作製に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２１５】
１…凹凸パターン形成用シート；  ２…シート状部材；  ３…凹凸パターン層
４…反転凹凸パターン層；  ５…基材；  ６…基材の段差
７…基材に転写された凹凸パターン；  ８…凹凸パターン転写後の基材
９…凹凸パターン形成用シート；  １０…シート状部材；  １１…凹凸パターン層
１２…反転凹凸パターン層；  １３…接着層；  １４…基材；  １５…基材の段差
１６…接着層と段差側壁との接着部分；  １７…反転凹凸パターン層
１８…反転凹凸パターン層の凹部；  １９…反転凹凸パターン層の凸部；  ２０…基材
２１…反転凹凸パターン層の残存した凸部；  ２２…形状調整後の残存した凸部
２３…基材に転写された凹凸パターン；  ２４…凹凸パターン層
２５…凹凸パターン層の凹部；  ２６…凹凸パターン層の凸部
２７…反転凹凸パターン層；  ２８…基材；  ２９…凹凸パターン層の残存した凸部
３０…反転凹凸パターン層のエッチングにより露出した凹凸パターン層の残存した凸部
３１…反転凹凸パターン層の残存した凹部；  ３２…基材に転写された凹凸パターン
３３…凹凸パターン層；  ３４…反転凹凸パターン層；  ３５…側壁転写層
３６…基材；  ３７…残存した側壁転写層の側壁部分
３８…残存した反転凹凸パターン層；  ３９…基材に転写された凹凸パターン
４０…基材；  ４１…基材外周端の稜部；  ４２…凹凸パターン形成用シート
４３…シート状部材；  ４４…凹凸パターン層；  ４５…反転凹凸パターン層
４６…基材に圧着された凹凸パターン層
４７…基材に圧着された反転凹凸パターン層
４８…剥がしているところの凹凸パターン形成用シート
４９…凹凸パターン形成用シート；  ５０…シート状部材
５１…反転凹凸パターン層；  ５２…基材に圧着された反転凹凸パターン層
５３…剥がしているところの凹凸パターン形成用シート。
【図１】
2010199298.tif 000003
【図２】
2010199298.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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