(57)【要約】      （修正有）【課題】強力なプローブ光や背景光が試料の測定値におよぼす影響を比較的簡単な構成で軽減除去でき、測定試料の成分変化をオフラインはもちろんのこと直接リアルタイムでも測定できる誘導ラマン分光分析装置を実現する。【解決手段】ポンプ光とプローブ光を重ね合わせて測定対象２５に入射し、前記プローブ光の波長を変化させながら誘導ラマン利得または損失スペクトルを測定するように構成された誘導ラマン分光分析装置において、前記プローブ光を信号光と参照光に分波するプローブ光分波手段２２と、このプローブ光分波手段２２で分波された信号光を前記測定対象２５に入射する信号光入射手段と、前記測定対象２５を透過した信号光を前記分波された参照光と合波して干渉信号を生成する合波手段２７と、この合波手段２７で生成された干渉信号を測定して誘導ラマン利得または損失スペクトルを求める干渉信号測定手段、を設けたことを特徴とする。【選択図】図１
2010145270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポンプ光とプローブ光を重ね合わせて測定対象に入射し、前記プローブ光の波長を変化させながら誘導ラマン利得または損失スペクトルを測定するように構成された誘導ラマン分光分析装置において、
前記プローブ光を信号光と参照光に分波するプローブ光分波手段と、
このプローブ光分波手段で分波された信号光を前記測定対象に入射する信号光入射手段と、
前記測定対象を透過した信号光を前記分波された参照光と合波して干渉信号を生成する合波手段と、
この合波手段で生成された干渉信号を測定して誘導ラマン利得または損失スペクトルを求める干渉信号測定手段、
を設けたことを特徴とする誘導ラマン分光分析装置。
【請求項２】
前記干渉信号測定手段は、前記生成された干渉信号の低周波成分のみを抽出する手段を有することを特徴とする請求項１記載の誘導ラマン分光分析装置。
【請求項３】
前記プローブ光の波長帯が光通信で用いられる波長帯となるように、前記ポンプ光の波長が設定されることを特徴とする請求項１または２記載の誘導ラマン分光分析装置。
【請求項４】
前記プローブ光はラマン利得スペクトルを含む波長範囲で掃引され、前記干渉信号測定手段は、前記干渉信号を前記波長掃引周波数の２倍の周波数でロックイン検出することを特徴とする請求項１記載の誘導ラマン分光分析装置。
【請求項５】
前記ポンプ光をチョッピングしてプローブ光に対して逆方向に入射し、特定の位置で両波長の波数差が一定になるように変調することにより、光路内の特定位置の誘導ラマン信号を選択的に測定することを特徴とする請求項１記載の誘導ラマン分光分析装置。
【請求項６】
前記干渉信号測定手段は、前記チョッピング周波数で変動する成分をロックイン検出することを特徴とする請求項５記載の誘導ラマン分光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘導ラマン分光分析装置に関し、詳しくは、強力なプローブ光や背景光が試料の測定値におよぼす影響の軽減除去に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
試料の定性・定量あるいは物性などの物理的測定値を、周波数の関数として測定するように構成された分光分析装置の一種に、図９に示すように、試料にポンプ光とプローブ光を照射することにより得られる誘導ラマン散乱光を検出するように構成された誘導ラマン分光分析装置がある。
【０００３】
図９において、Ａｒレーザ１はポンプ光の光源として用いられるもので、波長５１４．５ｎｍの出力光は電気光学効果素子２により変調され、特定波長のみを反射させて他の波長は透過させるように構成されたダイクロイックミラー３に入射される。
【０００４】
色素レーザ４はプローブ光の光源として用いられるもので、たとえば１ＭＨｚの分解能で１ｃｍ−１にわたって波長を変えられる連続発振出力光はノイズ低減システム５およびハーフミラー６で反射されてダイクロイックミラー３に入射され、ポンプ光と重ね合わされる。
【０００５】
ダイクロイックミラー３で重ね合わされた光ビームは、試料が充填された多重光路セル７に入射されて試料を多数回通過した後、分散プリズム８と空間フィルタ９を通過することによりポンプ光がカットされ、誘導ラマン効果により変調されたプローブ光がＰＩＮダイオードよりなる第１の検出器１０で検出される。
【０００６】
第１の検出器１０で検出された信号の変調成分は、電流増幅器１１およびロックイン増幅器１２を介してチャートレコーダ１３に入力されて高感度に測定記録される。
【０００７】
ダイクロイックミラー３の他方の出力光ビームは波長計１４に入射される。波長計１４には、基準光源として用いられるＨｅＮｅレーザ１５の出力光も入射される。
【０００８】
ロックイン増幅器１２には、基準検出器１６で検出されたハーフミラー６の透過光が、電流増幅器１７を介して入力される。
【０００９】
基準発振器１８の出力信号は、電気光学効果素子２に変調信号として入力されるとともに、ロックイン増幅器１２に基準信号として入力される。
【００１０】
このような構成において、色素レーザ４から出力されるプローブ光の波長を測定したい波長帯域で変化させながら測定を行うことにより、試料の定性・定量あるいは物性に関連した誘導ラマン利得または損失スペクトルを得ることができる。
【００１１】
図９のような複雑な測定系を用いる必要性について説明する。強力なポンプ光とプローブ光を完全に分離するために、直列に配置した分散プリズム８を用いて空間的にポンプ光とプローブ光を分離し、さらに空間フィルタ９を用いることによりポンプ光を完全に取り除く。
【００１２】
さらに、背景光とプローブ光を完全に分離するために、ポンプ光を基準発振器１８から出力される所定の周波数で変調することにより、プローブ光が受ける誘導ラマン効果自体を変調する。背景光は変調されていないので、ロックイン増幅器１２を用いてプローブ光の所定の周波数で変動する成分のみを検出すれば、背景光の影響を完全に取り除くことができる。
【００１３】
特許文献１には、高感度高分解能を有する誘導ラマン分光分析装置の構成が記載されている。
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−２２７２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、図９の構成によれば、強力なプローブ光や背景光の測定値への影響を除くために、複雑な光学系や信号検出回路を用いなければならず、装置が高価格で大型となり、測定現場への測定装置の導入を阻害する一因になっていた。
【００１６】
また、図９の構成では、試料をサンプリングして測定セル７に取り込み、オフラインで測定しているために、たとえばプラント装置のパイプ内に流れる測定試料の成分変化を直接リアルタイムで測定し、その分析結果に基づいて測定試料の成分が所望の値に保たれるように連続的にフィードバック制御することはできない。
【００１７】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、強力なプローブ光や背景光が試料の測定値におよぼす影響を比較的簡単な構成で軽減除去でき、測定試料の成分変化をオフラインはもちろんのこと直接リアルタイムでも測定できる誘導ラマン分光分析装置を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
このような問題を解決するため、請求項１記載の発明は、
ポンプ光とプローブ光を重ね合わせて測定対象に入射し、前記プローブ光の波長を変化させながら誘導ラマン利得または損失スペクトルを測定するように構成された誘導ラマン分光分析装置において、
前記プローブ光を信号光と参照光に分波するプローブ光分波手段と、
このプローブ光分波手段で分波された信号光を前記測定対象に入射する信号光入射手段と、
前記測定対象を透過した信号光を前記分波された参照光と合波して干渉信号を生成する合波手段と、
この合波手段で生成された干渉信号を測定して誘導ラマン利得または損失スペクトルを求める干渉信号測定手段、
を設けたことを特徴とする。
【００１９】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の誘導ラマン分光分析装置において、
前記干渉信号測定手段は、前記生成された干渉信号の低周波成分のみを抽出する手段を有することを特徴とする。
【００２０】
請求項３記載の発明は、請求項１または２に記載の誘導ラマン分光分析装置において、
前記プローブ光の波長帯が光通信で用いられる波長帯となるように、前記ポンプ光の波長が設定されることを特徴とする。
【００２１】
請求項４記載の発明は、請求項１記載の誘導ラマン分光分析装置において、
前記プローブ光はラマン利得スペクトルを含む波長範囲で掃引され、前記干渉信号測定手段は、前記干渉信号を前記波長掃引周波数の２倍の周波数でロックイン検出することを特徴とする。
【００２２】
請求項５記載の発明は、請求項１記載の誘導ラマン分光分析装置において、
前記ポンプ光をチョッピングしてプローブ光に対して逆方向に入射し、特定の位置で両波長の波数差が一定になるように変調することにより、光路内の特定位置の誘導ラマン信号を選択的に測定することを特徴とする。
【００２３】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の誘導ラマン分光分析装置において、
前記干渉信号測定手段は、前記チョッピング周波数で変動する成分をロックイン検出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
これらの誘導ラマン分光分析装置によれば、強力なプローブ光や背景光が試料の測定値におよぼす影響を軽減除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
一般に、誘導ラマン分光分析装置では、ポンプ光の波長に対して測定対象試料の分子のラマンシフト量だけ異なる波長に、誘導ラマン利得または損失が生じる。そこで、プローブ光の波長をこの波長帯域で変化させながら、測定試料を通過したプローブ光の強度を測定することにより、誘導ラマン利得または損失スペクトルを得ている。
【００２６】
本発明の基本的な構成は、このような従来の構成と同様であるが、本発明ではさらに、測定対象を通過したプローブ光の強度を測定するのにあたり、ポンプ光や背景光の影響を取り除くことができる。
【００２７】
以下、本発明について、図面を参照して説明する。図１は本発明の一実施例を示すブロック図である。図１において、プローブ光用半導体レーザ２１から出力されるプローブ光はハーフミラー２２に入力され、信号光と参照光に分波される。信号光はさらにダイクロイックミラー２３に入力されてポンプ光用半導体レーザ２４から出力されるポンプ光と重ね合わされ、測定対象試料が流れるパイプや煙道などの試料領域２５に照射される。
【００２８】
試料領域２５に照射されて測定対象試料の分子を通過した重ね合わされた光は折り返しミラー２６で反射され、再度試料領域２５を通過した後、ハーフミラー２７に入力されて参照光と合波される。合波された光は受光素子２８に入力され、光強度が測定される。
【００２９】
このような構成において、ポンプ光用半導体レーザ２４から出力されるポンプ光の波長を一定に保ちながら、波長制御回路２９によりプローブ光用半導体レーザ２１から出力されるプローブ光の波長を変化させると、プローブ光の参照光路と信号光路の光路長が異なるため、参照光と信号光の干渉信号（ビート信号）が得られる。
【００３０】
この干渉信号の強度は、試料領域２５の測定対象分子を透過したプローブ光の信号光の強度に比例することから、干渉信号測定回路３０でこの干渉信号強度だけを測定することにより、誘導ラマン利得または損失スペクトルを高感度に測定できる。なお、制御回路３１は、波長制御回路２９および干渉信号測定回路３０の動作を制御する。
【００３１】
ここで、得られる干渉信号の周波数ｆ（Ｈｚ）は、プローブ光の単位時間当たりの光周波数変化量をΔν（Ｈｚ／ｓｅｃ）、プローブ光の参照光路と信号光路の光路長差をΔＬ（ｍ）、光速をＣ（ｍ）とすると、
ｆ＝Δν＊ΔＬ／Ｃ
となる。
【００３２】
したがって、ΔνとΔＬを適切に選択することにより、所望の周波数ｆ値を設定することができる。具体的な数値例を示す。
Δν＝１ＴＨｚ／ｓｅｃ、ΔＬ＝１ｍとすると、ｆ＝３．３ｋＨｚとなる。
【００３３】
その他に得られる干渉信号としてポンプ光とプローブ光間の干渉信号があるが、この干渉信号の周波数は測定対象分子のラマンシフト量と同じになる。通常測定する分子のラマンシフト量は周波数で１ＧＨｚより十分大きく、ポンプ光による干渉信号をローパスフィルタにより簡単に除けるので、測定値へのポンプ光の影響を取り除くことができる。
【００３４】
さらに、背景光はレーザ光ではなく、その周波数と位相がランダムなので、プローブ光やポンプ光と干渉することはない。したがって、干渉信号測定回路３０で周波数ｆの干渉信号のみを測定することにより、背景光の影響も取り除くことができる。
【００３５】
このように、本発明によれば、簡単な構成で、強力なプローブ光や背景光の測定値への影響を取り除くことができる。
【００３６】
そして、装置の小型化が図れることから、従来のように試料をサンプリングして測定セルに充填することなく、パイプなどの流路を流れる試料をそのままのインライン状態で連続的にオンライン分析測定することができるので、このような分析測定結果に基づいて試料の定性・定量あるいは物性などをリアルタイムに調整する連続的なフィードバック制御系を構築することもできる。
【００３７】
図２は本発明の他の実施例を示すブロック図であり、図１と共通する部分には同一の符号を付けている。図２と図１の相違点は、図１の折り返しミラー２６を削除して試料領域２５を通過する光を１系統にしていることである。
【００３８】
図２において、プローブ光用半導体レーザ２１から出力されるプローブ光はファイバカプラ３２に入力され、信号光と参照光に分波される。
【００３９】
信号光は、ファイバの出力光を平行光に整形するレンズ３３を介してダイクロイックミラー２３に入力されてポンプ光用半導体レーザ２４から出力されるポンプ光と重ね合わされ、測定対象試料が流れるパイプや煙道などの試料領域２５に照射される。
【００４０】
参照光は、ファイバの出力光を平行光に整形するレンズ３４を介してハーフミラー２３に入力されて試料領域２５を透過した光と重ね合わされ、受光素子２８に入力されて光強度が測定される。
【００４１】
図２の構成によれば、試料領域２５を通過する光を１系統にできるので、図１の構成に比べて装置全体の簡略化が図れる。
【００４２】
なお、プローブ光用光源として半導体レーザを用いることにより、注入電流に応じて波長を制御することができる。
【００４３】
また、プローブ光用光源として面発光型波長可変レーザを用いることにより、出力を一定に保ちながら波長を変えることができる。
【００４４】
また、プローブ光用光源の波長帯がＤＷＤＭ（dense wavelength division multiplex）光通信で用いられる波長帯となるようにポンプ光の波長を設定することにより、プローブ光用光源として汎用的な光通信用半導体レーザを用いることができ、コストを下げることができる。
【００４５】
ところで、本発明において、干渉信号を高感度に測定するためには、以下に説明するように、図１の干渉信号測定回路３０でロックイン検出を行うようにすればよい。
【００４６】
図３は測定対象試料のラマン利得スペクトル例図であり、１５５０ｎｍを中心に１０ｐｍ程度の広がりを持っている例を示している。このようなラマン利得スペクトルを有する試料を測定対象とするのにあたっては、プローブ光用半導体レーザ２１から出力されるプローブ光の波長範囲を、図４に示すように、ラマン利得スペクトルを含むように三角波状にたとえば２００Ｈｚで掃引する。これにより、波長変化量２０ｐｍは光周波数変化量２．５ＧＨｚに対応するので、光周波数変化量は２．５ＧＨｚ／２．５ｍｓ＝１ＴＨｚ／ｓになる。
【００４７】
ここで、得られる干渉信号の周波数ｆ（Ｈｚ）は、プローブ光の単位時間当たりの光周波数変化量をΔν（Ｈｚ／ｓｅｃ）、プローブ光の参照光路と信号光路の光路長差をΔＬ（ｍ）、光速をＣ（ｍ）とすると、前述のように、
ｆ＝Δν＊ΔＬ／Ｃ
となるので、Δν＝１ＴＨｚ／ｓｅｃ、ΔＬ＝３ｍとすると、ｆ＝１０ｋＨｚとなる。
【００４８】
図５は、このようにして得られる周波数ｆの干渉信号の強度例図である。波長がラマン利得スペクトルの中央（１５５０ｎｍ）となるときにプローブ光強度が最大になるので、図５に示すように波長掃引周波数の２倍の４００Ｈｚで強度変調された干渉信号が得られる。
【００４９】
したがって、たとえば制御回路３１から干渉信号測定回路３０に掃引周波数の２倍になる４００Ｈｚの信号を入力し、この干渉信号測定回路３０を用いて４００Ｈｚで変動する成分をロックイン検出することにより、レーザ光の強度雑音や検出回路の雑音などを除くことができ、さらに高感度な信号検出が行える。干渉信号測定回路３０で検出された信号から、ラマン利得スペクトルに関する情報を得ることができる。
【００５０】
なお、干渉信号測定回路３０は、ロックイン検出に限るものではなく、バンドパスフィルタ（特にデジタルフィルタ）を用いるようにしてもよい。
【００５１】
また、波長掃引幅をラマン利得スペクトル幅に対し十分小さくして同様に測定することにより、波長掃引幅内のラマン利得スペクトルの二次微分が得られる。たとえば波長掃引幅の中心波長を僅かにずらしながら同様の測定を行うことにより、ラマン利得スペクトルの二次微分波形を得ることができ、光出力変動の影響を受けることなく安定した信号検出が行える。
【００５２】
図６も本発明の他の実施例を示すブロック図であり、図１と共通する部分には同一の符号を付けている。図６と図１の相違点は、プローブ光の信号光とポンプ光の重ね合わせ位置の変更による試料領域２５への入射方向の変更と干渉信号の測定系統にある。
【００５３】
図６において、プローブ光の信号光とポンプ光とを合波するダイクロイックミラー２３は、プローブ光の信号光が試料領域２５に照射されて折り返しミラー２６で反射され再度試料領域２５を通過する位置に設けられている。
【００５４】
なお、ポンプ光用半導体レーザ２４から出力されるポンプ光の波長は、制御回路３１で制御される波長制御回路３４により制御される。
【００５５】
測定対象試料が前述の図３のようなラマン利得スペクトルを有するものであり、測定対象試料のラマンシフト量が波数４１８６．７ｃｍ−１とすると、波長９４０ｎｍのポンプ光に対する誘導ラマン利得は波長１５５０ｎｍの位置に生じる。
【００５６】
図７はポンプ光の波長変化例図、図８はプローブ光の波長変化例図である。これらポンプ光とプローブ光の波長を１ＭＨｚで同期して変調すると、一周期の長さは約３００ｍでポンプ光とプローブ光の出力時の波数差は常に４１８６．７ｃｍ−１となる。これらポンプ光とプローブ光を同じ光路で互いに逆向きに測定対象試料に入射させると、各光源から等距離の点（つまり中央付近）で両波長が位相同期して変調されているので、ポンプ光とプローブ光の波数差は常に４１８６．７ｃｍ−１となり、この位置では誘導ラマン利得が発生する。
【００５７】
一方、この位置からずれた場所では両波長の位相がずれるので、ポンプ光とプローブ光の波数差も４１８６．７ｃｍ−１からずれ、この位置では誘導ラマン利得は発生しない（実際には一周期に２回だけ波数差が４１８６．７ｃｍ−１になる瞬間があるが信号強度的に無視できる）。この数値例では位置が７ｃｍずれただけでプローブ光の波長がラマン利得スペクトルのピークから２．５ｐｍずれるので、この程度の位置分解能が得られる。
【００５８】
図６の動作を説明する。プローブ光はハーフミラー２２によりまず信号光と参照光に分けられ、信号光は試料領域２５に入射される。
【００５９】
ポンプ光は、チョッパ３３によりたとえば１ｋＨｚで強度変調された後、ダイクロイックミラー２３により信号光と逆方向に重ね合わされて試料領域２５に入射され、折り返しミラー２６で反射されて再度試料領域２５を通過する。
【００６０】
試料領域２５を通過したプローブ光の信号光も折り返しミラー２６で反射され、再度試料領域２５を通過した後、ハーフミラー２７で参照光と合波される。ハーフミラー２７で合波された光は、受光素子２８で光強度が測定される。
【００６１】
プローブ光の参照光と信号光はそれぞれの光路長が異なるため、参照光と信号光の干渉信号（ビート信号）が得られる。この干渉信号の強度は測定対象試料を透過したプローブ光の信号光強度に比例するので、この干渉信号強度だけを測定することにより、誘導ラマン利得または損失スペクトルを高感度に測定できる。
【００６２】
ここで、前述同様に、得られる干渉信号の周波数ｆ（Ｈｚ）は、プローブ光の単位時間当たりの光周波数変化量をΔν（Ｈｚ／ｓｅｃ）、プローブ光の参照光路と信号光路の光路長差をΔＬ（ｍ）、光速をＣ（ｍ）とすると、
ｆ＝Δν＊ΔＬ／Ｃ
となる。
【００６３】
具体的に、これらの数値例を示すと、Δν＝１３５００００ＴＨｚ／ｓｅｃ、ΔＬ＝１ｍで、ｆ＝４．５ＧＨｚとなる。その他に得られる干渉信号としては、ポンプ光とプローブ光間の干渉信号があるが、この干渉信号の周波数は１２５ＴＨｚと十分大きく、ポンプ光による干渉信号はローパスフィルタにより簡単に除けるので、測定値へのポンプ光の影響を取り除くことができる。さらに、背景光はレーザ光ではなく、その周波数と位相がランダムなので、プローブ光やポンプ光と干渉することはない。
【００６４】
したがって、周波数ｆの干渉信号のみを測定することにより、背景光の影響も取り除くことができる。図６の場合は、ポンプ光が１ｋＨｚでチョッピングされているので、干渉信号測定回路３０において１ｋＨｚで変動する成分をロックイン検出すれば、レーザ光の強度雑音や検出回路の雑音などを除くことができ、高感度な信号検出ができる。
【００６５】
以上の図６の実施例の動作説明は、各光源２１、２４から等距離の点（つまり中央付近）における測定の場合であるが、他の位置の測定を行うには、その位置でポンプ光とプローブ光の波長が位相同期して変調されるように、両波長の変調位相を調整すればよい。
【００６６】
なお、図６の干渉信号測定回路３０は、ロックイン検出に限るものではなく、図１と同様にバンドパスフィルタ（特にデジタルフィルタ）を用いるようにしてもよい。
【００６７】
以上説明したように、本発明によれば、強力なプローブ光や背景光が試料の測定値におよぼす影響を比較的簡単な構成で軽減除去でき、測定試料の成分変化を、オフラインはもちろんのこと直接リアルタイムでも測定できる誘導ラマン分光分析装置が実現できる。
【００６８】
そして、本発明の誘導ラマン分光分析装置を用いることにより、装置の小型化が図れることから、プラント装置のパイプ内に流れる測定試料の成分変化を直接リアルタイムで測定し、その分析結果に基づいて測定試料の成分が所望の値に保たれるように連続的にフィードバック制御するフィードバック制御系を構築することもでき、プラント装置の制御精度を高めることによる収益性の改善が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の一実施例を示すブロック図である。
【図２】本発明の他の実施例を示すブロック図である。
【図３】測定対象試料のラマン利得スペクトル例図である。
【図４】干渉信号を高感度に測定するためのプローブ光の波長範囲の掃引例説明図である。
【図５】図４に示すプローブ光の波長範囲の掃引により得られる信号強度の説明図である。
【図６】本発明の他の実施例を示すブロック図である。
【図７】ポンプ光の波長変化例図である。
【図８】プローブ光の波長変化例図である。
【図９】従来の誘導ラマン分光分析装置の一例を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００７０】
２１  プローブ光用半導体レーザ
２２、２７  ハーフミラー
２３  ダイクロイックミラー
２４  ポンプ光用半導体レーザ
２５  試料領域
２６  折り返しミラー
２８  受光素子
２９、３６  波長制御回路
３０  干渉信号測定回路
３１  制御回路
３２  ファイバカプラ
３３、３４  レンズ
３５  チョッパ
【図１】
2010145270.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2010145270.tif 000007
【図６】
2010145270.tif 000008
【図７】
2010145270.tif 000009
【図８】
2010145270.tif 000010
【図９】
2010145270.tif 000011