(57)【要約】【課題】製造コストを低減することのできる光電変換装置の製造方法を提供する。【解決手段】透明電極層２０と裏面電極層４０と透明電極層２０及び裏面電極層４０の間に介在するアモルファスシリコン層３０とを有する光電変換装置１の製造方法であって、透明電極層２０、アモルファスシリコン層３０、及び裏面電極層４０のうち少なくとも１つは、溶媒を含む液体を塗布する第１工程と、塗布された液体から溶媒を除去した前駆体を生成する第２工程と、前駆体を力学的方法により分割する第３工程と、分割された前駆体に熱処理を施す第４工程と、によって形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１の電極層及び前記第２の電極層の間に介在する半導体層と、を有する光電変換装置の製造方法であって、
前記第１の電極層、前記半導体層、及び前記第２の電極層のうち少なくとも１つは、溶媒を含む液体を塗布する第１工程と、塗布された液体から前記溶媒を除去した前駆体を生成する第２工程と、前記前駆体を力学的方法により分割する第３工程と、分割された前駆体に熱処理を施す第４工程と、によって形成される
ことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記半導体層として、ｐ型アモルファスシリコン層、ｉ型アモルファスシリコン層、及びｎ型アモルファスシリコン層を有するアモルファスシリコン層が形成され、
前記液体はシリコン原子を含み、
前記ｐ型アモルファスシリコン層、前記ｉ型アモルファスシリコン層、及び前記ｎ型アモルファスシリコン層のうち少なくとも１つは、前記第１工程、前記第２工程、前記第３工程、及び前記第４工程によって形成される
ことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記液体はシラン高分子及びドーパントを含み、
前記第１工程、前記第２工程、前記第３工程、及び前記第４工程によって、前記ｐ型アモルファスシリコン層が形成される
ことを特徴とする請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記液体はシラン高分子を含み、
前記第１工程、前記第２工程、前記第３工程、及び前記第４工程によって、前記ｉ型アモルファスシリコン層が形成される
ことを特徴とする請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記液体はシラン高分子及びドーパントを含み、
前記第１工程、前記第２工程、前記第３工程、及び前記第４工程によって、前記ｎ型アモルファスシリコン層が形成される
ことを特徴とする請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記シラン高分子は水酸化ポリシランである
ことを特徴とする請求項３乃至５の何れか一項に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記ｎ型アモルファスシリコン層の上に酸化亜鉛層を形成する工程を含む
ことを特徴とする請求項２乃至６の何れか一項に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程、前記第２工程、前記第３工程、及び前記第４工程によって、前記第２の電極層が形成され、
前記第３工程は、前記第２の電極層の前駆体のみを分割する
ことを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
前記基板及び前記第１の電極層は、光透過性を有する
ことを特徴とする請求項１乃至８の何れか一項に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に係るいくつかの態様は、例えば薄膜太陽電池などの光電変換装置を製造する光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電変換装置として、基板上に形成される第１の電極層と、第１の電極上に形成され、アモルファスシリコンなどからなる半導体層と、半導体層上に形成される第２の電極層とを備えたものがある。また、第１の電極層、半導体層、第２の電極層に対しレーザーを照射して所定パターンの凹凸を形成することにより、隣接する光電変換素子間で第１の電極と第２の電極とを電気的に接続する電流経路を形成し、複数の光電変換素子の直列接続による集積構造を有するものが知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−７９０００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法では、所定パターンの凹凸を形成するためにレーザーを照射しており、また、半導体層として用いられるシリコン薄膜などを形成するために、通常、プラズマＣＶＤ法（化学気相堆積法）などの真空プロセスを利用していた。このため、レーザー装置や真空装置などの大規模で高価な装置が必要になることや、原料ガスの多くが無駄になる等の不都合が生じ、光電変換装置の製造コストが高価になるという問題があった。
【０００５】
本発明のいくつかの態様は前述の問題に鑑みてなされたものであり、製造コストを低減することのできる光電変換装置の製造方法を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る光電変換装置の製造方法は、第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１の電極層及び前記第２の電極層の間に介在する半導体層と、を有する光電変換装置の製造方法であって、前記第１の電極層、前記半導体層、及び前記第２の電極層のうち少なくとも１つは、溶媒を含む液体を塗布する第１工程と、塗布された液体から前記溶媒を除去した前駆体を生成する第２工程と、前記前駆体を力学的方法により分割する第３工程と、分割された前駆体に熱処理を施す第４工程と、によって形成される。
【０００７】
かかる構成によれば、第１の電極層、半導体層、及び第２の電極層のうち少なくとも１つが、第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程によって形成される。ここで、第４工程で形成される層と比較して、第２工程で生成される当該層の前駆体は、硬度が低く、加工が容易な状態である。また、第３工程では、例えばスクラッチやスクライブなどの力学的方法により分割するので、従来の製造方法で用いていたレーザー装置が不要となる。さらに、第４工程では、熱処理を施すことにより光電変換装置を構成する層を形成するので、従来の製造方法で用いていた真空装置が不要となる。これにより、分割する際に生じる滓を少なくすることができるとともに、大規模で高価な装置を使用する回数を減らすことができ、光電変換装置の製造コストを低減することができる。
【０００８】
好ましくは、前記半導体層として、ｐ型アモルファスシリコン層、ｉ型アモルファスシリコン層、及びｎ型アモルファスシリコン層を有するアモルファスシリコン層が形成され、前記液体はシリコン原子を含み、前記ｐ型アモルファスシリコン層、前記ｉ型アモルファスシリコン層、及び前記ｎ型アモルファスシリコン層のうち少なくとも１つは、前記第１工程、前記第２工程、前記第３工程、及び前記第４工程によって形成される。
【０００９】
かかる構成によれば、ｐ型アモルファスシリコン層、ｉ型アモルファスシリコン層、及びｎ型アモルファスシリコン層のうち少なくとも１つが、第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程によって形成される。この場合、前記液体としてシリコン原子を含む液体を用いることにより、アモルファスシリコン層を構成する層のうち１層以上を形成することができる。
【００１０】
好ましくは、前記液体はシラン高分子及びドーパントを含み、前記第１工程、前記第２工程、前記第３工程、及び前記第４工程によって、前記ｐ型アモルファスシリコン層が形成される。
【００１１】
かかる構成によれば、ｐ型アモルファスシリコン層が、第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程によって形成される。この場合、前記液体としてシラン高分子（例えば水酸化ポリシラン）及びドーパント（例えばボロン化合物）を含む液体を用いることにより、ｐ型アモルファスシリコン層を形成することができる。
【００１２】
好ましくは、前記液体はシラン高分子を含み、前記第１工程、前記第２工程、前記第３工程、及び前記第４工程によって、前記ｉ型アモルファスシリコン層が形成される。
【００１３】
かかる構成によれば、ｉ型アモルファスシリコン層が、第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程によって形成される。この場合、前記液体としてシラン高分子（例えば水酸化ポリシラン）を含む液体を用いることにより、ｉ型アモルファスシリコン層を形成することができる。
【００１４】
好ましくは、前記液体はシラン高分子及びドーパントを含み、前記第１工程、前記第２工程、前記第３工程、及び前記第４工程によって、前記ｎ型アモルファスシリコン層が形成される。
【００１５】
かかる構成によれば、ｎ型アモルファスシリコン層が、第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程によって形成される。この場合、前記液体としてシラン高分子（例えば水酸化ポリシラン）及びドーパント（例えばリン化合物）を含む液体を用いることにより、ｎ型アモルファスシリコン層を形成することができる。
【００１６】
好ましくは、前記シラン高分子は水酸化ポリシランである。
かかる構成によれば、前記液体として水酸化ポリシランを含む液体を用いられるので、良質なシリコン層を得ることができる。
【００１７】
好ましくは、前記ｎ型アモルファスシリコン層の上に酸化亜鉛層を形成する工程を含む。
【００１８】
かかる構成によれば、ｎ型アモルファスシリコン層の上に酸化亜鉛層が形成されるので、酸化亜鉛層は、基板、第１の電極層、及びアモルファスシリコン層を透過した光の反射を増強する反射増強層として作用するとともに、例えば酸化亜鉛層の上に形成される第２の電極層に含まれる金属微粒子が、ｎ型アモルファスシリコン層に拡散するのを防ぐ拡散防止層として作用する。
【００１９】
好ましくは、前記第１工程、前記第２工程、前記第３工程、及び前記第４工程によって、前記第２の電極層が形成され、前記第３工程は、前記第２の電極層の前駆体のみを分割する。
【００２０】
かかる構成によれば、第２の電極層が第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程によって形成され、第３工程において第２の電極層の前駆体のみが分割される。ここで、従来の製造方法では、第２の電極層を形成した後、レーザーを照射して第２の電極層を分割していた。この場合、第２の電極層のみならずアモルファスシリコン層もレーザーを吸収するため、アモルファスシリコン層も分割される。一方、本発明の製造方法では、第２の電極層の前駆体のみを分割するので、従来の製造方法と比較して、アモルファスシリコン層の面積を増加することができる。これにより、光電変換装置の光電変換効率を向上させることができる。
【００２１】
好ましくは、前記基板及び前記第１の電極層は、光透過性を有する。
かかる構成によれば、基板及び第１の電極層が、光透過性を有するので、基板及び第１の電極層に入射する光がアモルファスシリコン層まで到達する。これにより、半導体層（アモルファスシリコン層）に入射する光量を増加することができ、光電変換装置の光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の製造方法により製造された光電変換装置の構成を説明する側断面図である。
【図２】図１に示した透明電極層を形成する工程を説明する図である。
【図３】図１に示したアモルファスシリコン層を形成する工程を説明する図である。
【図４】図１に示したアモルファスシリコン層を形成する工程を説明する図である。
【図５】図１に示した酸化亜鉛層を形成する工程を説明する図である。
【図６】図１に示した裏面電極層を形成する工程を説明する図である。
【図７】従来の製造方法により製造された光電変換装置の構成を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
最初に、図１を参照して本実施形態における光電変換装置の構成について説明する。図１は本発明の製造方法により製造された光電変換装置の構成を説明する側断面図である。
【００２４】
図１に示すように、光電変換装置１は、基板１０と、透明電極層（第１の電極層）２０と、ｐ型アモルファスシリコン層３１、ｉ型アモルファスシリコン層３２、及びｎ型アモルファスシリコン層３３を有するアモルファスシリコン層（半導体層）３０と、酸化亜鉛層３４と、裏面電極層（第２の電極層）４０とを備える。
【００２５】
ここで、ｐ型とはホウ素などのｐ型不純物を、ｎ型とはリンなどのｎ型不純物を有し、ｉ型（真性、intrinsic）とは、不純物が注入されておらず、ｐ型又はｎ型の層と比較して不純物濃度が低い層を意味する。
【００２６】
基板１０は例えばガラスなどから構成される基板であり、透明電極層２０は、この基板１０の一面上に形成され、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）などの導電体からなる。また、透明電極層２０は、後述するスクラッチ工程により分割されている。アモルファスシリコン層３０は、この透明電極層２０の上に形成され、後述するスクラッチ工程により分割されている。酸化亜鉛層３４はアモルファスシリコン層３０の上に形成される。裏面電極層４０は、酸化亜鉛層３４上に形成され、後述するスクラッチ工程により分割されている。このように、透明電極層２０、アモルファスシリコン層３０、及び裏面電極層４０を分割することにより、図１において点線矢印で示すような電流経路を形成し、光電変換装置１は直列集積構造を有している。
【００２７】
なお、基板１０及び透明電極層２０は、光透過性を有することが好ましい。光透過性を有する基板１０としてはガラス基板を挙げることができ、光透過性を有する透明電極層２０としては、ＩＴＯの他に、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）などを挙げることができる。これにより、図１において下方から基板１０及び透明電極層２０に入射する光がアモルファスシリコン層３０まで到達する。
【００２８】
次に、図２乃至図７を参照して光電変換装置１の製造方法について説明する。図２は、図１に示した透明電極層を形成する工程を説明する図である。
【００２９】
＜透明電極層の形成＞
（第１工程）
図２（Ａ）に示すように、無機又は有機金属化合物を溶媒に溶解させたものに金属微粒子を分散した液体２０Ａを、基板１０の一方の面の表面にスプレー法で塗布する。例えば、透明電極層２０としてＩＴＯを形成する場合に、粒径０．１μｍ以下のＩＴＯの微粉末を溶媒に分散したものや、ジブチルスズジアセテート（ＤＢＴＤＡ）及びインジウムアセチルアセテート（ＩｎＡＡ）をアセチルアセトンなどの有機溶媒に溶解させたものを、基板１０に塗布する液体２０Ａとして用いることができる。この場合、スズを２〜１０重量パーセント添加するとよい。なお、液体を塗布する方法としては、スプレー法には限定されず、スピンコート法、インクジェット法などの他の方法を用いてもよい。液体を塗布する方法が限定されないのは、以下の説明においても同様である。
【００３０】
（第２工程）
次に、第１工程で基板１０の上に塗布された液体２０Ａに、熱処理を施して透明電極層２０の前駆体２０Ｂを生成する。「前駆体」とは、特定物質を得るための前段階の物質をいう。熱処理の条件は、溶媒の種類に依存するが、例えば１００〜１５０℃の温度で、塗布された液体２０Ａ中から溶媒が除去されるように当該液体２０Ａを乾燥する。このとき、液体中に溶けているものや分散しているものが変質しないように熱処理を行う。ここで、後述の第４工程で形成される透明電極層２０と比較して、第２工程で生成される透明電極層２０の前駆体２０Ｂは、硬度が低く、加工が容易な状態である。
【００３１】
（第３工程）
次に、図２（Ｂ）に示すように、スクラッチ（削り出し）やスクライブ（切り出し）などの力学的方法により、数十μｍの幅の凹部（ライン又は溝）を形成するように、第２工程で生成された透明電極層２０の前駆体２０Ｂを分割する。これにより、スクラッチやスクライブなどの力学的方法により分割するので、従来の製造方法で用いていたレーザー装置が不要となる。なお、スクラッチの場合は、例えば針、グラインダ、刃物などを用いて物理的・機械的に削り取る。また、図２（Ｂ）を上側から見た上面図（平面図）である図２（Ｃ）に示すように、形成される凹部（ライン又は溝）は、一方向のみであってもよいし、二方向以上であってもよい。以下の説明においても同様である。
【００３２】
（第４工程）
次に、図２（Ｄ）に示すように、第３工程で分割された透明電極層２０の前駆体２０Ｂに熱処理を施し、透明電極層２０を形成する。熱処理は、例えば１５０〜４００℃の温度で透明電極層２０の前駆体２０Ｂを焼成する。
【００３３】
なお、第１工程で基板１０に塗布する液体２０Ａに含まれる無機又は有機金属化合物は、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、鉛（Ｐｂ）のうち少なくとも１つを含有する金属化合物、特にインジウム化合物やスズ化合物などが好ましい。具体的には、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、酢酸インジウム、蟻酸インジウム、オクチル酸インジウム、インジウムアセチルアセテート、塩基性酢酸インジウム、塩基性オクチル酸インジウム、二酢酸ジ−ｎ−ブチルスズアセテート、酢酸スズ、蟻酸スズ、オクチル酸スズ、スズアセチルアセトナート、塩基性酢酸スズ、塩基性オクチル酸スズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、ｔ−ブトキシスズ、Ｔｉアルコキシドなどの有機金属化合物、塩化インジウム、硝酸インジウム、塩化スズ、硝酸スズ、塩化亜鉛などの無機塩を使用することができる。これらの他にも、亜鉛、チタン、ガリウム、タングステン、セリウム鉛などの無機又は有機化合物を用いてもよい。また、数種のイオン化数の金属を混入することで、電荷のバランスをとるために電子が供給され、導電性を改善させる効果を得ることができる。
【００３４】
また、基板１０に塗布する液体２０Ａの溶媒としては、無機又は有機化合物に含まれる金属及び金属微粒子に配位可能なものであって、向き又は有機化合物を溶解するものを用いる。具体的には、エタノール、イソプロビルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ＮＮ’−ジメチルホルムアミド、ＮＮ’−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレンなどあるいはこれらの化合物が用いられる。
【００３５】
＜アモルファスシリコン層の形成＞
（第１工程）
図３及び図４は図１に示したアモルファスシリコン層を形成する工程を説明する図である。図３（Ａ）に示すように、ポリシランを有機溶媒に溶解させたものであって、ボロンやホウ素などのｐ型不純物を加えた（ドープした）もの、例えば水素化ポリシランとボロン化合物とを含む液体３１Ａを透明電極層２０の上にスピンコート法で塗布する。なお、透明電極層２０の上に塗布する液体３１Ａは、ポリシランを有機溶媒に溶解させたものであって、ドーパントソースとなる化合物、例えばデカボランを加えたものであってもよい。ここで「ポリシラン」とは、一般式ＳｉnＨ2n+2（ｎ＜２）で表される化合物をいう。具体例としては、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）など、１個以上の環状構造を持ったものに、紫外線を照射することによって光重合させて高次シランとしたものが挙げられる。以下の説明においても同様である。
【００３６】
（第２工程）
次に、第１工程で透明電極層２０の上に塗布した液体３１Ａに、熱処理を施してｐ型アモルファスシリコン層３１の前駆体３１Ｂを生成する。熱処理の条件としては、溶媒の種類に依存するが、例えば１００〜１５０℃の温度で、塗布された液体３１Ａ中から溶媒が除去されるように当該液体３１Ａを乾燥する。このとき、液体中に溶けているものや分散しているものが変質しないように、具体的にはアモルファス化しない温度で熱処理を行う。ここで、後述の第４工程で形成されるｐ型アモルファスシリコン層３１と比較して、第２工程で生成されるｐ型アモルファスシリコン層３１の前駆体３１Ｂは、硬度が低く、加工が容易な状態である。
【００３７】
（第１工程）
次に、図３（Ｂ）に示すように、ポリシランを有機溶媒に溶解させたもの、例えば水素化ポリシランを含む液体３２Ａを、ｐ型アモルファスシリコン層３１の前駆体３１Ｂの上にスピンコート法で塗布する。
【００３８】
（第２工程）
次に、第１工程でｐ型アモルファスシリコン層３１の前駆体３１Ｂの上に塗布した液体３２Ａに、熱処理を施してｉ型アモルファスシリコン層３２の前駆体３２Ｂを生成する。熱処理の条件としては、溶媒の種類に依存するが、例えば１００〜１５０℃の温度で、塗布された液体３２Ａ中から溶媒が除去されるように当該液体３２Ａを乾燥する。このとき、液体中に溶けているものや分散しているものが変質しないように、具体的にはアモルファス化しない温度で熱処理を行う。ここで、後述の第４工程で形成されるｉ型アモルファスシリコン層３２と比較して、第２工程で生成されるｉ型アモルファスシリコン層３２の前駆体３２Ｂは、硬度が低く、加工が容易な状態である。
【００３９】
（第１工程）
図３（Ｃ）に示すように、ポリシランを有機溶剤に溶解させた液体であって、リンなどのｎ型不純物を加えた（ドープした）液体３３Ａを、ｉ型アモルファスシリコン層３２の前駆体３２Ｂの上にスピンコート法で塗布する。なお、ｉ型アモルファスシリコン層３２の前駆体３２Ｂの上に塗布する液体３３Ａは、ポリシランを有機溶媒に溶解させたものであって、ドーパントソースとなる化合物、例えば黄燐（Ｐ4）を加えたものであってもよい。
【００４０】
（第２工程）
次に、第１工程でｉ型アモルファスシリコン層３２の前駆体３２Ｂの上に塗布した液体３３Ａに、熱処理を施してｎ型アモルファスシリコン層３３の前駆体３３Ｂを生成する。熱処理の条件としては、溶媒の種類に依存するが、例えば１００〜１５０℃の温度で、塗布された液体３３Ａ中から溶媒が除去されるように当該液体３３Ａを乾燥する。このとき、液体中に溶けているものや分散しているものが変質しないように、具体的にはアモルファス化しない温度で熱処理を行う。ここで、後述の第４工程で形成されるｎ型アモルファスシリコン層３３と比較して、第２工程で生成されるｎ型アモルファスシリコン層３３の前駆体３３Ｂは、硬度が低く、加工が容易な状態である。
【００４１】
（第３工程）
次に、図４（Ｄ）に示すように、スクラッチ（削り出し）やスクライブ（切り出し）などの力学的方法により、数十μｍの幅の凹部（ライン又は溝）を形成するように、ｐ型アモルファスシリコン層３１の前駆体３１Ｂ、ｉ型アモルファスシリコン層３２の前駆体３２Ｂ、及びｎ型アモルファスシリコン層３３の前駆体３３Ｂ、すなわちアモルファスシリコン層３０の前駆体３０Ｂを分割する。スクラッチの場合は、例えば針、グラインダ、刃物などを用いて物理的・機械的に削り取る。これにより、スクラッチやスクライブなどの力学的方法により分割するので、従来の製造方法で用いていたレーザー装置が不要となる。なお、図４（Ｅ）は図４（Ｄ）を上側から見た上面図（平面図）である。
【００４２】
（第４工程）
次に、図４（Ｆ）に示すように、第３工程で分割されたアモルファスシリコン層３０の前駆体３０Ｂに熱処理を施し、ｐ型アモルファスシリコン層３１、ｉ型アモルファスシリコン層３２、及びｎ型アモルファスシリコン層３３、すなわちアモルファスシリコン層３０を形成する。熱処理は、例えば３００〜４００℃の温度でアモルファスシリコン層３０の前駆体３０Ｂを焼成する。なお、形成されたアモルファスシリコン層３０の各層の厚さは、ｐ型アモルファスシリコン層３１は数十ｎｍ程度、ｉ型アモルファスシリコン層３２は３００ｎｍ程度、ｎ型アモルファスシリコン層３３は数十ｎｍ程度が好ましい。
【００４３】
本実施形態では、塗布する液体３１Ａ，３２Ａ，３３Ａとして、ポリシランを含む液体を用いたが、他のケイ素化合物を重合させて用いてもよい。ケイ素化合物としては、ＳｉnＸmで表されるケイ素化合物を用いることができる。ｍ＝２ｎ＋２である化合物の具体例としては、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシランなどの水素化シラン、またこれらの水素原子の一部又は全てをハロゲン原子に置換したものが挙げられる。ｍ＝２ｎである具体例としては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、上述のシクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、などの一個の環系を有する水素化ケイ素化合物及びこれらの水素原子の一部又は全てをハロゲン原子に置換したヘキサクロルシクロトリシラン、トリクロルシクロトリシラン、オクタクロルシクロテトラシラン、テトラクロルシクロテトラシラン、デカクロルシクロペンタシラン、ペンタクロルシクロペンタシラン、ドデカクロルシクロヘキサシラン、ヘキサクロルシクロヘキサシラン、テトラデカクロルシクロヘプタシラン、ヘプタクロルシクロヘプタシラン、ヘキサブロモシクロトリシラン、トリブロモシクロトリシラン、ペンタブロモシクロトリシラン、テトラブロモシクロトリシラン、オクタブロモシクロテトラシラン、テトラブロモシクロテトラシラン、デカブロモシクロペンタシラン、ペンタブロモシクロペンタシラン、ドデカブロモシクロヘキサシラン、ヘキサブロモシクロヘキサシラン、テトラデカブロモシクロヘプタシラン、ヘプタブロモシクロヘプタシランなどのハロゲン化環状ケイ素化合物が挙げられる。ｍ＝２ｎ−２である化合物の具体例としては、１、１'−ビスシクロブタシラン、１、１'−ビスシクロペンタシラン、１、１'−ビスシクロヘキサシラン、１、１'−ビスシクロヘプタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１、１'−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１、１'−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２、２］ペンタシラン、スピロ［３、３］ヘプタタシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［４、６］ウンデカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ドデカシラン、スピロ［６、６］トリデカシランなどの２個の環系を有する水素化ケイ素化合物及びこれらの水素原子の一部又は全てをＳｉＨ3基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物が挙げられる。また、ｍ＝ｎである化合物や、これらの水素原子の一部又は全てを部分的にＳｉＨ3基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物、また、一般式ＳｉaＸbＹcで表わされるケイ素化合物を用いてもよい。これらの化合物は２種以上を混合して使用することができる。また、重合に際しては、上記紫外線の他、熱や他のエネルギー線を用いてもよい。
【００４４】
また、溶媒としてはケイ素化合物を溶解し、溶媒と反応しないものであれば特に限定されないが、具体例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ディレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素計溶媒の他、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、クロロホルムなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、ケイ素化合物及び変性ケイ素化合物との溶解性と当該溶液の安定性の点で、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、炭化水素系溶媒がさらに好ましい。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用することができる。特に炭化水素系溶媒は、ケイ素化合物の溶解性を向上させ、熱処理時のケイ素化合物の残留を抑制する点で好ましい。
【００４５】
＜酸化亜鉛層の形成＞
図５は図１に示した酸化亜鉛層を形成する工程を説明する図である。同図に示すように、酸化亜鉛微粒子を溶媒に分散させた液体をアモルファスシリコン層３０の上にスプレー法で塗布した後、熱処理を施して酸化亜鉛層３４を形成する。これにより、酸化亜鉛層３４は、基板１０、透明電極層２０、及びアモルファスシリコン層３０を透過した光の反射を増強する反射増強層として作用するとともに、酸化亜鉛層３４の上に形成される後述の裏面電極層４０に含まれる金属微粒子が、ｎ型アモルファスシリコン層３３に拡散するのを防ぐ拡散防止層として作用する。なお、酸化亜鉛層３４は加工する必要がないため、例えばスパッタ法や蒸着法などの物理気相堆積法によって酸化亜鉛層３４を形成してもよい。
【００４６】
＜裏面電極層の形成＞
（第１工程）
図６は図１に示した裏面電極層を形成する工程を説明する図、図７は従来の製造方法により製造された光電変換装置の構成を説明する図である。図６（Ａ）に示すように、金属微粒子を含む液体、例えば粒径１００ｎｍ以下の銀微粒子を、アルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩の中から選択された少なくとも１つの溶媒に分散させた液体４０Ａを、酸化亜鉛層３４の上にインクジェット法で塗布する。
【００４７】
（第２工程）
次に、第１工程で酸化亜鉛層３４の上に塗布した液体４０Ａに、熱処理を施して裏面電極層４０の前駆体４０Ｂを生成する。熱処理の条件としては、溶媒の種類に依存するが、例えば２５（室温）〜８０℃の温度で、塗布された液体４０Ａ中から溶媒が除去されるように当該液体４０Ａを乾燥する。このとき、液体中に溶けているものや分散しているものが変質しないように熱処理を行う。ここで、後述の第４工程で形成される裏面電極層４０と比較して、第２工程で生成される裏面電極層４０の前駆体４０Ｂは、硬度が低く、加工が容易な状態である。
【００４８】
（第３工程）
次に、図６（Ｂ）に示すように、スクラッチ（削り出し）やスクライブ（切り出し）などの力学的方法により、数十μｍの幅の凹部（ライン又は溝）を形成するように、第２工程で生成された裏面電極層４０の前駆体４０Ｂのみを分割する。スクラッチの場合は、例えば針、グラインダ、刃物などを用いて物理的・機械的に削り取る。これにより、スクラッチやスクライブなどの力学的方法により分割するので、従来の製造方法で用いていたレーザー装置が不要となる。なお、図６（Ｃ）は図６（Ｂ）を下側から見た下面図（平面図）である。
【００４９】
ここで、従来の製造方法では、裏面電極層４０を形成した後、通常、波長が５３２ｎｍのＹＡＧレーザーを照射して裏面電極層４０を分割していた。この場合、裏面電極層４０のみならずアモルファスシリコン層３０もＹＡＧレーザーを吸収するため、図７（Ａ）に示すように、アモルファスシリコン層３０も分割されて空間Ｓが形成される。その結果、図７（Ａ）を下側から見た下面図（平面図）である図７（Ｂ）に示すように、基板１０及び透明電極層２０は透明なので、アモルファスシリコン層３０及び裏面電極層４０が見える。一方、本発明の製造方法では、裏面電極層４０の前駆体４０Ｂのみを分割するので、図６（Ｃ）に示したように、アモルファスシリコン層３０及び裏面電極層４０の前駆体４０Ｂが見える。これにより、従来の製造方法と比較して、アモルファスシリコン層３０の面積を増加することができる。
【００５０】
（第４工程）
次に、第３工程で分割された裏面電極層４０の前駆体４０Ｂに熱処理を施し、裏面電極層４０を形成することで、図１に示した光電変換装置１が製造される。熱処理は、例えば８０〜４００℃の温度で裏面電極層４０の前駆体４０Ｂを焼成する。
【００５１】
本実施形態では、酸化亜鉛膜３４の上に塗布する液体４０Ａとして、銀微粒子を、アルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩の中から選択された少なくとも１つの溶媒に分散させた液体を用いたが、第１級及び第３級アミンを含む溶液中にて金属化合物を加熱・還元することにより金属微粒子を溶液中に分散させた液体を用いてもよい。第３級アミンは、炭素数が２以上のアルキル基を含む。
【００５２】
第３級アミンとしては、メチル基（ＣＨ3−）を含まない第３級アミン、すなわちエチル基（Ｃ2Ｈ5−）やプロビル基（Ｃ3Ｈ7−）などの炭素数が２以上のアルキル基を含む第３級アミンであることが好ましい。この第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ2Ｈ5）３Ｎ）、トリプロビルアミン（（ｎ−Ｃ3Ｈ7）３Ｎ）、トリブリルアミン（（ｎ−Ｃ4Ｈ9）３Ｎ）、トリアミルアミン（（ｎ−Ｃ5Ｈ11）３Ｎ）などを挙げることができる。
【００５３】
第１級アミンとしては、金属微粒子の安定性の観点から、炭素数が８以上の脂肪族第１級アミンであることが好ましい。この炭素数が８以上の脂肪族第１級アミンとしては、例えば、オクチルアミン（ＣＨ3（ＣＨ2）７ＮＨ2）、ノニルアミン（ＣＨ3（ＣＨ2）８ＮＨ2）、デシルアミン（ＣＨ3（ＣＨ2）９ＮＨ2）、ウンデシルアミン（ＣＨ3（ＣＨ2）１０ＮＨ2）、ドデシルアミン（ＣＨ3（ＣＨ2）１１ＮＨ2）、トリデシルアミン（ＣＨ3（ＣＨ2）１２ＮＨ2）、テトラデシルアミン（ＣＨ3（ＣＨ2）１３ＮＨ2）、ペンタデシルアミン（ＣＨ3（ＣＨ2）１４ＮＨ2）、セチルアミン（ＣＨ3（ＣＨ2）１５ＮＨ2）、オイレルアミン（ＣＨ3（ＣＨ2）１７ＮＨ2）などを挙げることができる。
【００５４】
この第１級アミン及び第３級アミンを含む溶液は、第１級アミン及び第３級アミンの還元剤としての反応性（還元性）を損なわない範囲で、他の還元剤、例えば脂肪酸、脂肪酸金属塩、アルコール類などを含んでもよいし、他の有機溶媒、例えばジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶媒などを含んでもよい。
【００５５】
金属化合物としては、特に制限はなく、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、尿酸塩、フタル酸塩又は有機金属化合物などを用いることができる。この有機金属化合物としては、例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ｎ−デカン酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、パラトルイル酸塩などの脂肪酸金属塩、イソプロポキシド、エトキシドなどの金属アルコキシド、金属アセチルアセトネートなどの金属キレート化合物などを挙げることができる。
【００５６】
また、本実施形態では、透明電極層２０、ｐ型アモルファスシリコン層３１、ｉ型アモルファスシリコン層３２、及びｎ型アモルファスシリコン層３３、及び裏面電極層４０の全てを、第１工程〜第４工程によって形成したが、これに限定されず、何れか１つの層だけを形成してもよい。
【００５７】
このように、本発明に係る光電変換装置１の製造方法によれば、透明電極層２０、アモルファスシリコン層３０、及び裏面電極層４０のうち少なくとも１つが、第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程によって形成される。ここで、第４工程で形成される層と比較して、第２工程で生成される当該層の前駆体は、硬度が低く、加工が容易な状態である。また、第３工程では、例えばスクラッチやスクライブなどの力学的方法により分割するので、従来の製造方法で用いていたレーザー装置が不要となる。さらに、第４工程では、熱処理を施すことにより光電変換装置１を構成する層を形成するので、従来の製造方法で用いていた真空装置が不要となる。これにより、分割する際に生じる滓を少なくすることができるとともに、大規模で高価な装置を使用する回数を減らすことができ、光電変換装置１の製造コストを低減することができる。
【００５８】
また、ｐ型アモルファスシリコン層３１、ｉ型アモルファスシリコン層３２、及びｎ型アモルファスシリコン層３３のうち少なくとも１つが、第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程によって形成される。この場合、液体３１Ａ，３２Ａ，３３Ａとしてシリコン原子を含む液体を用いることにより、アモルファスシリコン層３０を構成する層のうち１層以上を形成することができる。
【００５９】
また、ｐ型アモルファスシリコン層３１が、第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程によって形成される。この場合、液体３１Ａとしてシラン高分子（例えば水酸化ポリシラン）及びドーパント（例えばボロン化合物）を含む液体を用いることにより、ｐ型アモルファスシリコン層３１を形成することができる。
【００６０】
また、ｉ型アモルファスシリコン層３２が、第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程によって形成される。この場合、液体３２Ａとしてシラン高分子（例えば水酸化ポリシラン）を含む液体を用いることにより、ｉ型アモルファスシリコン層３２を形成することができる。
【００６１】
また、ｎ型アモルファスシリコン層３３が、第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程によって形成される。この場合、液体３３Ａとしてシラン高分子（例えば水酸化ポリシラン）及びドーパント（例えばリン化合物）を含む液体を用いることにより、ｎ型アモルファスシリコン層３３を形成することができる。
【００６２】
また、液体３１Ａ，３２Ａ，３３Ａとして水酸化ポリシランを含む液体を用いられるので、良質なシリコン層を得ることができる。
【００６３】
また、ｎ型アモルファスシリコン層３３の上に酸化亜鉛層３４が形成されるので、酸化亜鉛層３４は、基板１０、透明電極層２０、及びアモルファスシリコン層３０を透過した光の反射を増強する反射増強層として作用するとともに、酸化亜鉛層３４の上に形成される裏面電極層４０に含まれる金属微粒子が、ｎ型アモルファスシリコン層３３に拡散するのを防ぐ拡散防止層として作用する。
【００６４】
また、裏面電極層４０が第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程によって形成され、第３工程において裏面電極層４０の前駆体４０Ｂのみが分割される。ここで、従来の製造方法では、裏面電極層４０を形成した後、レーザーを照射して裏面電極層を分割していた。この場合、裏面電極層４０のみならずアモルファスシリコン層３０もレーザーを吸収するため、アモルファスシリコン層３０も分割される。一方、本発明の製造方法では、裏面電極層４０の前駆体４０Ｂのみを分割するので、従来の製造方法と比較して、アモルファスシリコン層３０の面積を増加することができる。これにより、光電変換装置１の光電変換効率を向上させることができる。
【００６５】
また、基板１０及び透明電極層２０が、光透過性を有するので、基板１０及び透明電極層２０に入射する光がアモルファスシリコン層３０まで到達する。これにより、アモルファスシリコン層３０に入射する光量を増加することができ、光電変換装置１の光電変換効率を向上させることができる。
【００６６】
なお、本発明の構成は、前述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。
【符号の説明】
【００６７】
１…光電変換装置、１０…基板、２０…透明電極層、３０…アモルファスシリコン層、３１…ｐ型アモルファスシリコン層、３２…ｉ型アモルファスシリコン層、３３…ｎ型アモルファスシリコン層、３４…酸化亜鉛層、４０…裏面電極層、２０Ａ，３１Ａ，３２Ａ，３３Ａ，４０Ａ…液体、２０Ｂ，３０Ｂ，３１Ｂ，３２Ｂ，３３Ｂ，４０Ｂ…前駆体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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