(57)【要約】【課題】  積層した薄板状成形体を加熱処理する薄板状成形体の加熱処理方法において、薄板状成形体を加熱処理して得られる炭素薄板のそり、割れの発生を防止するとともに、一回の加熱処理で製作できる炭素薄板の数量を増して、量産を可能とする技術を提供する。【解決手段】  薄板状成形体の両面または片面上に、黒鉛粉を含む被膜を形成したのち、薄板状成形体を加熱処理すること、あるいは黒鉛粉を含むシートを、薄板状成形体の間に挿入して積層した薄板状成形体を加熱処理することにより、課題は解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層した薄板状成形体を加熱処理する薄板状成形体の加熱処理方法において、前記薄板状成形体の両面上または片面上に、黒鉛粉を含む被膜を形成したのち、前記薄板状成形体を積層し、加熱処理することを特徴とする薄板状成形体の加熱処理方法。
【請求項２】
前記黒鉛粉を含む被膜が、前記黒鉛粉、バインダーを含む塗布液を前記薄板状成形体の表面に塗布して形成したものであることを特徴とする請求項１に記載の薄板状成形体の加熱処理方法。
【請求項３】
積層した薄板状成形体を加熱処理する薄板状成形体の加熱処理方法において、黒鉛粉を含むシートを、前記薄板状成形体の間に挿入して、前記薄板状成形体を加熱処理することを特徴する薄板状成形体の加熱処理方法。
【請求項４】
積層した前記薄板状成形体を、積層方向０．００３ＭＰａ以上で加圧して、加熱処理することを特徴とする請求項１ないし請求項３に記載の薄板状成形体の加熱処理方法。
【請求項５】
前記加熱処理が、前記薄板状成形体を炭化すること、または黒鉛化することであることを特徴とする請求項１ないし請求項４に記載の薄板状成形体の加熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の構成部材として用いられるセパレータ板や多孔質カーボン板などの炭素薄板を製造する工程のうち、薄板状成形体を加熱処理して炭素薄板を得る工程に係る技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池を構成する部材として炭素薄板が使用される。ガス不透過性のセパレータ板やガス流路付き基材としての多孔質カーボン板などである。これらの炭素薄板は、木材、紙、セルロース繊維、熱硬化性樹脂などの有機物や黒鉛粉末、炭素繊維などのカーボン材料を原料として成形された薄板状成形体を加熱して、炭化する、あるいは黒鉛化することにより製造される。特許文献１には、薄板状成形体をアルゴンガス中などの無酸素雰囲気下、１０００℃ほどの温度で加熱して炭化することにより、炭素薄板が得られることが記載されている。また、この得られた炭素薄板をさらに高温の２０００℃以上に加熱し、黒鉛化することにより、炭素薄板は電気伝導性、熱伝導性、耐食性などがより優れたものとなる。ここで、薄板状成形体は、たとえば特許文献２に示されている方法により、炭素繊維、パルプ、熱硬化性樹脂を含む混合物を原料として、抄紙したものを成形して得ることができる。
【０００３】
薄板状成形体を炭化する、あるいは黒鉛化する加熱処理方法として、特許文献３には、３０枚積層した薄板状成形体を均熱板（黒鉛板、厚さ３０ｍｍ）で挟んでから、パッキング材（黒鉛粒子、コークス粉末）の充填層に埋め込んだ状態で、加熱する方法が記載されている。ここで、薄板状成形体は５枚積層ごとに均熱部材（厚さ６ｍｍの黒鉛板）が挿入されて、３０枚が積層されている。特許文献３の実施例では、厚さの異なる黒鉛板（厚さ３０ｍｍと６ｍｍ）が使用されているが、薄板状成形体の数枚から数十枚積層ごとに、厚さが１０ｍｍほどの黒鉛板を挿入することもできる。
薄板状成形体を熱伝導性が良い黒鉛板で挟んで加熱処理するのは、加熱昇温時に、薄板状成形体の面内温度分布を均一化し、炭化あるいは黒鉛化により得られる炭素薄板のそり、割れなどの不具合の発生を防止することを目的とする。このように、加熱処理により得られる炭素薄板のそり、割れなどの不具合の発生を防止するため、積層した薄板状成形体に組み合わせて均熱板や均熱部材が使用されるが、均熱板や均熱部材の使用には、次のような問題点がある。
【０００４】
厚さ１０ｍｍほどの均熱板を、薄板状成形体の数枚から数十枚積層ごとに挿入する場合、挿入した均熱板の厚さは無視できないものとなる。たとえば、薄板状成形体（厚さ２ｍｍ）を１００枚積層するとき（その総厚さは２００ｍｍ、積層全体を挟持する上下の黒鉛板の厚さは除く。）、薄板状成形体の１０枚積層ごとに、均熱板（厚さ１０ｍｍ）を挿入するとすれば、挿入する均熱板９枚の厚さは合計９０ｍｍとなり、薄板状成形体の総厚さ（２００ｍｍ）の約１／２に相当する。９０ｍｍは薄板状成形体（厚さ２ｍｍ）の４５枚分に相当し、挿入する均熱板が不要であれば、さらに薄板状成形体４５枚の加熱処理が可能となる。
このように、挿入する均熱板の総厚さが厚いものとなるため、限られたスペース（内容積）の加熱炉や加熱容器を用いて製作する炭素薄板の数量は限定されることとなる。
【０００５】
以上のように、均熱板や均熱部材の使用は、炭素薄板のそり、割れなどの不具合の発生を防止するために有効であるが、一回の加熱処理で製作できる炭素薄板の数量が制限されるため、炭素薄板の量産には適さない問題点がある。そこで、本発明は、炭素薄板のそり、割れの発生を防止するとともに、一回の加熱処理で製作できる炭素薄板の数量を増して、量産を可能とする技術を提供することを課題とする。
【特許文献１】特開昭６０−１５５５１６号公報
【特許文献２】特開２００９−４１３６号公報
【特許文献３】特開昭６２−１４３８０７号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、薄板状成形体の両面または片面上に、黒鉛粉を含む被膜を形成したのち、薄板状成形体を加熱処理すること、あるいは黒鉛粉を含むシートを、薄板状成形体の間に挿入して積層した薄板状成形体を加熱処理することにより解決される。
請求項１に記載の発明は、積層した薄板状成形体を加熱処理する薄板状成形体の加熱処理方法において、前記薄板状成形体の両面または片面上に、黒鉛粉を含む被膜を形成したのち、前記薄板状成形体を積層し、加熱処理することを特徴とする薄板状成形体の加熱処理方法に係るものである。請求項１に記載の発明によれば、薄板状成形体の両面または片面上に、黒鉛粉を含む被膜が形成される。熱伝導性が良好な黒鉛粉を含む被膜が薄板状成形体の表面に形成されているため、加熱昇温時に、薄板状成形体の面内温度分布は容易に均一となり、そり、割れの発生が防止されることとなる。
【０００７】
熱伝導性の良好な黒鉛粉として、結晶性の高い黒鉛粉が望ましく、天然黒鉛では鱗状黒鉛、ＳｉＣ（炭化ケイ素）の製造時に得られる分解黒鉛、製鋼工程で熔鋼中に溶解していた炭素が析出して得られるキッシュ黒鉛、黒鉛化度の高い人造黒鉛など、結晶面間隔（ｄ００２）が３．４Å以下の黒鉛の粉末が適する。また、黒鉛粉を酸処理後、１０００℃程度にて膨張させた膨張黒鉛粉や、炭素繊維のうち黒鉛構造が発達した黒鉛短繊維も用いることができる。
黒鉛粉の粒度は、１００μｍを超えると、被膜の形成やシート化が困難となるため、１００μｍ以下が望ましい。ただし、多孔質カーボン板など多孔質の炭素薄板を製造する場合には、その表面の細孔が黒鉛粉により目詰まりを生じるほど黒鉛粉が微粒子でないことを要する。黒鉛粉を含む被膜は、黒鉛粉と粘度を混合し、混練したものを、薄板状成形体の表面に塗布することにより形成できる。また、黒鉛粉を薄板状成形体の表面に擦り付けることによっても被膜を形成することができる。
【０００８】
薄板状成形体（厚さ２ｍｍ）を１００枚積層して、加熱処理する場合、薄板状成形体の片面に、黒鉛粉を含む被膜（厚さ０．２ｍｍ）を形成するときは、黒鉛粉を含む被膜の総厚さは２０ｍｍとなる。２０ｍｍは、薄板状成形体の総厚さ（２００ｍｍ）の１／１０であり、薄板状成形体１０枚分に相当するにすぎない。黒鉛粉を含む被膜（厚さ０．２ｍｍ）を形成することにより、上述した均熱板（厚さ１０ｍｍ）９枚を挿入する場合（総厚さ９０ｍｍ、薄板状成形体４５枚分）より、薄板状成形体を３５枚多く加熱処理できることとなる。
請求項２に記載の発明は、前記黒鉛粉を含む被膜が、黒鉛粉、バインダーを含む塗布液を前記薄板状成形体の表面に塗布して形成したものであることを特徴とする請求項１に記載の薄板状成形体の加熱処理方法に係るものである。請求項２に記載の発明によれば、薄板状成形体の表面には、黒鉛粉、バインダーを含む塗布液が塗布されることにより被膜が形成される。熱伝導性が良好な黒鉛粉を含む被膜が薄板状成形体の表面に形成されているため、加熱昇温時に、薄板状成形体の面内温度分布は容易に均一となる。
【０００９】
黒鉛粉を含む被膜は、薄板状成形体の両面または片面に形成することができる。塗布液は、黒鉛粉とバインダーを混合し、有機溶剤、水などの希釈液を用いて粘度を調整し作製する。バインダーとして、炭化率が高い樹脂であるフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、塩化ビニール樹脂などを用いることができる。他に、炭化率の低い樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂のほかセルロースも使用できる。バインダーの配合量（ｗｔ％）は、黒鉛粉の重量（ａ）、バインダーの重量（ｂ）の合計（ａ＋ｂ）に対し、３０ｗｔ％以下であることが望ましい。バインダーの配合量が多い場合、黒鉛粉を含む被膜の熱伝導性が低下し、また被膜が接着層となって、隣接する薄板状成形体が接着し、分離が困難となることがあることによる。
【００１０】
後述する実施例の記載で述べるように、黒鉛粉とバインダーを混合した塗布液を薄板状成形体の表面に塗布して、黒鉛粉を含む被膜を形成する実験を行った。薄板状成形体（厚さ２ｍｍ）１００枚の各片面に黒鉛粉を含む被膜（厚さ０．２ｍｍ）を形成して積層し、加熱処理した場合、全数良好であった。黒鉛粉を含む被膜の総厚さ２０ｍｍは、積層した薄板状成形体の総厚さ（２００ｍｍ）の１／１０にすぎない。
請求項３に記載の発明は、積層した薄板状成形体を加熱処理する薄板状成形体の加熱処理方法において、黒鉛粉を含むシートを、前記薄板状成形体の間に挿入して、前記薄板状成形体を加熱処理することを特徴する薄板状成形体の加熱処理方法に係るものである。請求項３に記載の発明によれば、黒鉛粉を含むシートが、薄板状成形体の間に挿入されて、薄板状成形体が積層され、加熱処理される。熱伝導性が良好な黒鉛粉を含むシートが薄板状成形体の間に挿入されているため、加熱昇温時に、薄板状成形体の面内温度分布は容易に均一となる。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、積層した前記薄板状成形体を、積層方向０．００３ＭＰａ以上で加圧して、加熱処理することを特徴とする請求項１ないし請求項３に記載の薄板状成形体の加熱処理方法に係るものである。請求項４に記載の発明によれば、積層された薄板状成形体は、積層方向０．００３ＭＰａ以上で加圧され、加熱処理される。積層された薄板状成形体の最上層に、黒鉛のブロック材などを載せて、積層方向０．００３ＭＰａ以上で加圧することにより、薄板状成形体のそりの発生が防止される。請求項１ないし請求項３に記載の発明と併せて実施することで、薄板状成形体を加熱処理して得られる炭素薄板のそりの発生を防止する効果が増すこととなる。
請求項５に記載の発明は、前記加熱処理が、前記薄板状成形体を炭化すること、または黒鉛化することであることを特徴とする請求項１ないし請求項４に記載の薄板状成形体の加熱処理方法に係るものである。請求項５に記載の発明によれば、加熱処理により、薄板状成形体を炭化する工程、または黒鉛化する工程において、薄板状成形体の両面または片面上に、黒鉛粉を含む被膜が形成される。薄板状成形体の表面に、黒鉛粉、バインダーを含む塗布液が塗布されることにより被膜が形成されてもよい。あるいは、黒鉛粉を含むシートが、薄板状成形体の間に挿入されて、薄板状成形体が積層されてもよい。熱伝導性が良好な黒鉛粉を含む被膜が薄板状成形体の表面に形成されている、または黒鉛粉を含むシートが、薄板状成形体の間に挿入されているため、加熱昇温時に、薄板状成形体の面内温度分布は容易に均一となる。さらに薄板状成形体を炭化する工程、または黒鉛化する工程において、積層した前記薄板状成形体を、積層方向０．００３ＭＰａ以上で加圧することにより、薄板状成形体を加熱処理して得られる炭素薄板のそりの発生を防止する効果が増すこととなる。
【発明の効果】
【００１２】
以上の請求項１ないし請求項５に記載の発明によれば、薄板状成形体の加熱処理方法において、薄板状成形体の両面または片面上に、黒鉛粉を含む被膜が形成される。または、薄板状成形体の表面に、黒鉛粉、バインダーを含む塗布液が塗布されることにより被膜が形成される。あるいは黒鉛粉を含むシートが、薄板状成形体の間に挿入されて、薄板状成形体が積層される。熱伝導性が良好な黒鉛粉を含む被膜が薄板状成形体の表面に形成されている、または黒鉛粉を含むシートが、薄板状成形体の間に挿入されているため、加熱昇温時に、薄板状成形体の面内温度分布は容易に均一となる。このため、薄板状成形体を加熱処理して得られる炭素薄板にそり、割れなどの不具合が発生することを防止できる効果が得られる。さらに、積層した前記薄板状成形体を積層方向０．００３ＭＰａ以上で加圧することにより、炭素薄板のそりの発生を防止する効果が増すこととなる。
【００１３】
後述する実施例の記載で述べるように、黒鉛粉とバインダーを混合した塗布液を薄板状成形体の表面に塗布して、黒鉛粉を含む被膜を形成する実験を行った。薄板状成形体（厚さ２ｍｍ）１００枚の各片面に黒鉛粉を含む被膜（厚さ０．２ｍｍ）を形成して積層し、加熱処理した場合、そり、割れなどの不具合はなく、全数良好であった。黒鉛粉を含む被膜の総厚さ２０ｍｍは、薄板状成形体の総厚さ（２００ｍｍ）の１／１０にすぎず、一回の加熱処理で製作できる炭素薄板の数量を増すことができ、量産を可能とするものである。
以上のように、一回の加熱処理で製作できる炭素薄板の数量が制限され、炭素薄板の量産には適さないという従来技術が有する問題点を、本発明は解消するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施例として、薄板状成形体の表面に黒鉛粉を含む被膜を形成した実施例１について述べる。
【実施例１】
【００１５】
１）薄板状成形体の製作
炭素繊維（ドナック社製ドナカーボ・Ｓチョップ）２０ｗｔ％、パルプ（針葉樹晒クラフトパルプ）２５ｗｔ％、フェノール樹脂（旭有機材製ＳＰ２６０）５５ｗｔ％を混合して得られたスラリーを原料とし、抄紙機により抄紙して、薄板状成形体（厚さ２ｍｍ、５００ｍｍ角）を製作した。さらに、この薄板状成形体にフェノール樹脂を含浸したのち、１２０℃で乾燥した。
２）黒鉛を含む被膜の形成
黒鉛粉として、人造黒鉛粉（日本黒鉛工業製ＰＡＧ、粒度５０μｍ、結晶面間隔（ｄ００２）３．３５Å）と鱗状黒鉛粉（日本黒鉛工業製ＣＰ、粒度１０μｍ、結晶面間隔（ｄ００２）３．３５Å）を用いた。バインダーとして、フェノール樹脂（昭和高分子製ＢＲＬ―１２０Ｚ）、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ、クラレ製ポバール）を用いた。
【００１６】
黒鉛粉とバインダーを８５：１５の重量比で混合したのち、エタノールまたは水で希釈して塗布液とした。薄板状成形体の片面または両面に、塗布液を塗布したのち、１５０℃で１時間乾燥して、黒鉛粉を含む被膜を形成した。塗布前後の薄板状成形体の厚さをマイクロメーターで測定し、被膜の厚さを求めた。
以上の被膜の形成とは別に、黒鉛粉を含むシートとして、黒鉛シート（東洋炭素製パーマフォイル、厚さ０．４ｍｍ、黒鉛の結晶面間隔（ｄ００２）３．３５Å）を用いた。
３）加熱処理
片面または両面に黒鉛粉を含む被膜を形成した薄板状成形体（１００枚）を黒鉛製の加熱容器内に積み重ねた（(表１)
の試料Ｎｏ．１〜２５）。また、薄板状成形体（黒鉛粉を含む被膜なし）の間に、黒鉛シートを挿入して、１００枚を積み重ねた（(表１)
の試料Ｎｏ．２６〜２８）。積層した薄板状成形体（１００枚、黒鉛粉を含む被膜なし）の２箇所のみに、黒鉛板（厚さ１０ｍｍ）を挿入したものを、従来技術による比較例とした（(表１)
の比較例１〜３）。
【００１７】
以上の積層した薄板状成形体の上下両端に、黒鉛板（厚さ１０ｍｍ）を置いて、薄板状成形体を挟持した。さらに、積層した薄板状成形体の一部について、最上層の黒鉛板の上に黒鉛ブロックを載せて、積層方向に加圧した（０．００１ＭＰａ、０．００３ＭＰａ）。加熱容器内の空間部分に、パッキング材（詰め粉コークス）を充填したのち、アチソン炉を用いて加熱容器を加熱した。加熱温度を１５００℃、２６００℃とし、加熱時間を２０時間とした。
加熱処理により得られた炭素薄板について、波打ちの有無、そりの状態を検査した。(表１)
は検査結果を示すもので、良否判定として、１００枚全数に波打ちがなく、そりが８ｍｍ以内のものを○、波打ちがあるもの、または、そりが８ｍｍを超えるものは×とした。
【００１８】
黒鉛粉が人造黒鉛粉（日本黒鉛工業製ＰＡＧ）である場合（試料Ｎｏ．１〜１５）、黒鉛粉を含む被膜の厚さが０．１ｍｍのもの（試料Ｎｏ．１、４、１１、１４）に、全数波打ちが生じた。被膜の厚さが０．２ｍｍ、０．４ｍｍのものは、全数に波打ちがなく、そりも少なかった。なお、以上の結果は、バインダーのフェノール樹脂とポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）について同様であった。
被膜の厚さが０．２ｍｍの場合、片面のみの被膜形成であっても、全数良好であり、片面に０．２ｍｍ厚さの被膜を形成すれば、加熱された薄板状成形体の温度分布の均一化に効果があることが示された。一方、被膜の厚さが０．１ｍｍでは、両面の被膜形成であっても、全数波打ちが生じた。被膜の厚さが０．１ｍｍの場合、薄板状成形体の温度分布を均一化するほど、薄板状成形体表面の熱伝導性がないことが示された。
【００１９】
黒鉛粉が鱗状黒鉛粉（日本黒鉛工業製ＣＰ）である場合（試料Ｎｏ．１６〜２５）につても、上述の人造黒鉛粉と同様、黒鉛粉を含む被膜の厚さが０．１ｍｍのもの（試料Ｎｏ．１６、１９）に、全数波打ちが生じた。被膜の厚さが０．２ｍｍ、０．４ｍｍのものは、全数に波打ちがなく、そりも少なかった。
以上の結果において、そりは、加圧力が０．００３ＭＰａの場合（試料Ｎｏ．７、１０、２２、２５）、減少し（１ｍｍ、１ｍｍ以下）、積層方向の加圧により、そりの発生を防止する効果が増す結果が得られた。
黒鉛シートを薄板状成形体の間に挿入した場合（試料Ｎｏ．２６〜２８）、すべてが全数良好であった。
積層した薄板状成形体の２箇所に黒鉛板（厚さ１０ｍｍ）を挿入した場合（比較例１〜３）、波打ちを生じた。０．００３ＭＰａの加圧をした場合でも（比較例２、３）、半数に波打ちを生じ、上述の黒鉛粉を含む被膜を形成した場合に明らかであった加圧による効果はみられなかった。
【００２０】
挿入した黒鉛板２枚の厚さは２０ｍｍであり、黒鉛粉を含む被膜（厚さ０．２ｍｍ）を薄板状成形体１００枚の片面に形成した場合の被膜の総厚さ（２０ｍｍ）と同じである。同じ２０ｍｍであるが、黒鉛粉を含む被膜の場合は全数良好であるのに対し、黒鉛板挿入の場合は波打ちを生じる結果であった。黒鉛粉を含む被膜を形成する本発明の技術は、炭素薄板の波打ち、そりなどの発生を防止する効果において、従来技術より優れる。
以上の実施例１では、加熱処理温度を１５００℃、２６００℃としたが、本発明は他の温度での加熱処理についても実施できる。たとえば、薄板状成形体の加熱処理として、８００〜１２００℃での炭化処理、１２００〜３０００℃での黒鉛化処理について、本発明を実施することができる。
【表１】
2010228934.tif 000002