(57)【要約】【課題】銅配線を形成する際に、銅配線層と、Ｍｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる密着層やキャップメタルとを一括エッチングし、サイドエッチおよびアンダーカットの発生なく良好なテーパー形状にエッチングすることのできるエッチング用組成物を提供する。【解決の手段】（Ａ）アンモニア、アミノ基をもつ化合物および窒素原子を含む環状構造をもつ化合物からなる群から選択された少なくとも１種と、（Ｂ）過酸化水素を、（Ｃ）水性媒体中に含有し、ｐＨが８.５を超える、銅または銅合金からなる配線層とＭｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる金属層との一括エッチング用組成物。【選択図】図１
2010232486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アンモニア、アミノ基をもつ化合物、および、窒素原子を含む環状構造をもつ化合物からなる群から選択された少なくとも１種と、（Ｂ）過酸化水素を、（Ｃ）水性媒体中に含有し、ｐＨが８.５を超える、銅または銅合金からなる配線層とＭｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる金属層との一括エッチング用組成物。
【請求項２】
アミノ基をもつ化合物が、２−アミノエタノール、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノブタノール、４−アミノブタノール、Ｎ−メチル−２−アミノエタノール、Ｎ−エチル−２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、グリシン、アラニン、セリン、バリン、トレオニン、サルコシン、２−アミノ酪酸、ヒスチジン、リジン、ロイシン、シトルリン、メチオニン、プロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリコシアミン、Ｎ−アセチルグリシン、アスパラギンおよびグルタミンからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１記載のエッチング用組成物。
【請求項３】
アミノ基をもつ化合物が、一級のアミノ基をもつ化合物である請求項１または２記載のエッチング用組成物。
【請求項４】
窒素原子を含む環状構造を持つ化合物が、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンおよびこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１記載のエッチング用組成物。
【請求項５】
さらに無機アルカリおよび有機アルカリのうちの少なくとも一種のアルカリ（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のエッチング用組成物。
【請求項６】
アルカリ（Ｄ）が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムおよびコリンからなる群から選択された少なくとも１種である請求項５記載のエッチング用組成物。
【請求項７】
さらに糖類（Ｅ）を含む請求項１〜６のいずれか記載のエッチング用組成物。
【請求項８】
糖類（Ｅ）が、キシロース、フルクトース、ガラクトース、キシリトール、ソルビトール、ラクトース、トレハロースおよびβ−シクロデキストリンからなる群から選択された少なくとも１種である請求項７記載のエッチング用組成物。
【請求項９】
さらに過酸化水素の安定化剤（Ｆ）を含有する請求項１〜８のいずれか記載のエッチング用組成物。
【請求項１０】
過酸化水素の安定化剤（Ｆ）が、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，４，７−トリアザシクロノナン１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、８−キノリノール、８−ヒドロキシナルジンおよび２，２′−アゾジフェノールからなる群から選択された少なくとも１種である請求項９記載のエッチング用組成物。
【請求項１１】
さらに金属イオン（Ｇ）を含有する請求項１〜１０のいずれか記載のエッチング用組成物。
【請求項１２】
金属イオン（Ｇ）が、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銅イオンまたはアルミニウムイオンのいずれかである請求項１１記載のエッチング用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか記載のエッチング用組成物を用いて、銅または銅合金からなる配線層とＭｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる金属層とを一括エッチングすることを特徴とする電子機器用配線基板の製造方法。
【請求項１４】
電子機器用配線基板は、ＴＦＴ−ＬＣＤ用アレー基板である請求項１３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＴＦＴ−ＬＣＤ用アレー基板や半導体用アレー基板等の電子機器用配線基板を構成する銅配線形成のためのエッチング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴ−ＬＣＤ用アレー基板や半導体用アレー基板等の電子機器用配線基板では主にアルミニウムが配線材料として用いられている。しかし、液晶テレビ等の液晶表示装置の大型化に伴い、アルミニウム配線では抵抗による信号伝達の遅延が問題となってきた。この問題を解決するために、アルミニウムよりも低抵抗であり安価な金属である銅が新たな配線材料として提案されている。
【０００３】
銅配線においてもアルミニウム配線と同様に、Ｓｉへの拡散防止、密着性向上、酸化皮膜形成の防止などの目的のため、モリブデン（以下、Ｍｏともいう）などをキャップメタルや密着層として積層化する必要がある。少なくとも、Ｓｉへの拡散と密着性の問題を解決しなければならず、銅配線層と密着層との少なくとも２層の金属積層膜が用いられ、必要に応じて、さらにキャップメタル層が加わる。尚、この密着層はアンダーレイヤーともいわれている。
【０００４】
密着層やキャップメタルとして用いられてきたＭｏは、酸化モリブデンまたはモリブデン酸を生成し易く耐腐食性に乏しい傾向がある。そこで、不動態膜を形成し、耐腐食性のあるＭｏ合金についても密着層やキャップメタルの材料として検討されている。また、より安価な酸化銅および酸化銅合金についても同様に密着層やキャップメタルの材料として検討されている。このことから、銅配線層と密着層やキャップメタルを一括してエッチングできるエッチング組成物が新たに必要とされている。
【０００５】
従来、アルミニウム配線に対してリン酸、硝酸、酢酸からなる混酸溶液がエッチング組成物として用いられてきた。この混酸溶液では銅、銅合金、酸化銅、酸化銅合金、Ｍｏ、Ｍｏ合金などをそれぞれエッチングすることは可能であるが、銅のエッチレートが比較的早いために、金属積層膜を一括してエッチングしようとすると銅配線層のみが大きくエッチングされてしまう。この銅配線層のみが大きくエッチングされる現象をサイドエッチと称し、サイドエッチが発生すると、パターニングされたレジストの寸法を再現することができない。一方、密着層のみが優先的にエッチングされ、銅配線層の端が浮いた状態になることをアンダーカットという。金属積層膜の配線を形成するためには、サイドエッチやアンダーカットが生じないことが必要である。
【０００６】
特許文献１では、硫酸、過酸化水素、酢酸ナトリウム、残部水からなるエッチング組成物が開示されている。また、特許文献２では、塩酸、無機酸あるいは無機酸塩と過酸化水素、残部水からなる銅単膜用エッチング液が開示されている。無機酸としては硫酸、リン酸、硝酸、ホウ酸が、無機酸塩としてはホウ酸を除く前記無機酸のアルカリ塩および銅塩が開示されている。しかしながら、これらの組成物は、銅配線層とＭｏ密着層とを一括してエッチングしようとすると、サイドエッチが発生する問題があり、Ｍｏ合金を密着層として使用した場合では一層大きくサイドエッチが発生するという問題がある。また、エッチング組成物として酢酸−過酸化水素水系や過硫酸アンモニウムを用いた場合も同様の問題があり、適していない。
【０００７】
特許文献３には、中性塩と無機酸と有機酸の中から選択された少なくとも一つと過酸化水素とを含むエッチング組成物を用いて、銅（銅合金）配線層とＭｏ密着層の一括エッチングを行うことが開示されており、中性塩としてＫＨＳＯ４、ＫＩＯ４、ＮａＣｌおよびＫＣｌが、無機酸として塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸が、有機酸として酢酸が、それぞれ記載されている。しかしながらこのような組成では銅にサイドエッチが発生し、エッチングコントロールが非常に困難であり、製造工程で用いることには適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−５９１号公報
【特許文献２】特開昭５１−２９７５号公報
【特許文献３】特開２００２−３０２７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明は、銅配線を形成する際に、銅配線層と、Ｍｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる密着層やキャップメタルとを、一括してエッチングし、サイドエッチおよびアンダーカットの発生なく良好なテーパー形状にエッチング可能なエッチング用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）アンモニア、アミノ基をもつ化合物、および、窒素原子を含む環状構造をもつ化合物からなる群から選択された少なくとも１種と、（Ｂ）過酸化水素を、（Ｃ）水性媒体中に含有し、ｐＨが８.５を超える、銅または銅合金からなる配線層とＭｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる金属層との一括エッチング用組成物である。
本発明において、上記アミノ基をもつ化合物は、２−アミノエタノール、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノブタノール、４−アミノブタノール、Ｎ−メチル−２−アミノエタノール、Ｎ−エチル−２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、グリシン、アラニン、セリン、バリン、トレオニン、サルコシン、２−アミノ酪酸、ヒスチジン、リジン、ロイシン、シトルリン、メチオニン、プロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリコシアミン、Ｎ−アセチルグリシン、アスパラギンおよびグルタミンからなる群から選択された少なくとも１種であってよい。
本発明において、上記窒素原子を含む環状構造を持つ化合物は、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンおよびこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種であってよい。
本発明の一態様においては、さらに無機アルカリおよび有機アルカリのうちの少なくとも一種のアルカリ（Ｄ）を含む。
本発明の他の態様においては、さらに糖類（Ｅ）を含む。
本発明のさらに別の態様においては、さらに過酸化水素の安定化剤（Ｆ）を含有する。
本発明のさらに他の態様においては、さらに金属イオン（Ｇ）を含有する。
本発明はまた、本発明のエッチング用組成物を用いて、銅または銅合金からなる配線層とＭｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる金属層とを一括エッチングすることを特徴とする電子機器用配線基板の製造方法でもある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエッチング用組成物は、アンモニア、アミノ基をもつ化合物または窒素原子を含む環状構造をもつ化合物の種類および量を変えることで、銅配線層およびＭｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる密着層やキャップメタルのエッチレートをコントロールすることが可能となり、エッチ傾向の異なる金属のエッチレートを等しくすることができる。したがって、本発明のエッチング用組成物を用いて銅配線層とＭｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる密着層やキャップメタルとを一括エッチングした場合、サイドエッチとアンダーカットのどちらの発生も無く、良好なテーパー形状にエッチングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた配線基板のレジスト層、金属層および基板を示す断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した図面代用写真。
【図２】実施例２で得られた配線基板のレジスト層、金属層および基板を示す断面形状をＳＥＭで観察した図面代用写真。
【図３】実施例３で得られた配線基板のレジスト層、金属層および基板を示す断面形状をＳＥＭで観察した図面代用写真。
【図４】比較例１で得られた配線基板のレジスト層、金属層および基板を示す断面形状をＳＥＭで観察した図面代用写真。
【図５】比較例２で得られた配線基板のレジスト層、金属層および基板を示す断面形状をＳＥＭで観察した図面代用写真。
【図６】比較例３で得られた配線基板のレジスト層、金属層および基板を示す断面形状をＳＥＭで観察した図面代用写真。
【図７】比較例４で得られた配線基板のレジスト層、金属層および基板を示す断面形状をＳＥＭで観察した図面代用写真。
【図８】比較例５で得られた配線基板の金属層および基板を示す断面形状をＳＥＭで観察した図面代用写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のエッチング用組成物は、（Ａ）アンモニア、アミノ基をもつ化合物、および、窒素原子を含む環状構造をもつ化合物からなる群から選択された少なくとも１種と、（Ｂ）過酸化水素を含有し、ｐＨが８.５を超える。
【００１４】
上記アンモニアは、銅との反応性が高く、銅系金属のエッチレートを上昇させる効果が高い。
【００１５】
上記アンモニアの添加濃度の下限は、組成物全量中、０．００１ｗｔ％であることが好ましく、０．０１ｗｔ％がより好ましい。添加濃度の上限は他の成分の含有を妨げない範囲であれば特にないが、エッチングマスクであるレジストが溶解し変形する場合があるので２０ｗｔ％が好ましく、１０ｗｔ％がより好ましい。
【００１６】
上記アミノ基を持つ化合物の例として、２−アミノエタノール、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノブタノール、４−アミノブタノール、Ｎ−メチル−２−アミノエタノール、Ｎ−エチル−２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、グリシン、アラニン、セリン、バリン、トレオニン、サルコシン、２−アミノ酪酸、ヒスチジン、リジン、ロイシン、シトルリン、メチオニン、プロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリコシアミン、Ｎ−アセチルグリシン、アスパラギン、グルタミンなどが挙げられる。これらのうち一級のアミノ基を持ち低分子量の化合物（例えば、２−アミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、グリシン、アラニン）は、銅との反応性が高く、銅系金属のエッチレートを上昇させる効果が高い。一方、これらのうち、二級以上のアミノ基を持つ化合物または分子量の大きい化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン）は、銅系金属のエッチレート上昇効果は低く、さらに、Ｍｏ系金属に対して防食効果を持つ傾向がある。これらは銅配線層と密着層やキャップメタルのエッチレートのコントロールのために１種のみ使用してもよくまたは２種以上を併用してもよい。上記アミノ基を持つ化合物の好ましい例としては、エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、グリシン、アラニンが挙げられる。
【００１７】
上記アミノ基を持つ化合物の添加濃度の下限は、組成物全量中、０．００１ｗｔ％であることが好ましく、０．０１ｗｔ％がより好ましい。添加濃度の上限は他の成分の含有を妨げない範囲であれば特にないが、エッチングマスクであるレジストが溶解し変形する場合があるので２０ｗｔ％が好ましく、１０ｗｔ％がより好ましい。
【００１８】
上記窒素原子を含む環状構造をもつ化合物の例としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンおよびこれらの誘導体（例えば、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾールなどのアルキル置換ピラゾールなどのピラゾール誘導体、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのアルキル置換１，２，３−ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール誘導体などが挙げられる。）が挙げられる。これら環状構造中に窒素原子をもつ化合物は比較的銅との反応性が低いものが多く、銅系金属のエッチレート上昇効果は低い。また、Ｍｏ系金属に対して防食効果を持つことが期待される。これらは銅配線層と密着層やキャップメタルのエッチレートをコントロールするために１種のみ使用してもよくまたは２種以上を併用してもよい。上記窒素原子を含む環状構造をもつ化合物の好ましい例としては、ピラゾール、１，２，３−トリアゾールが挙げられる。
【００１９】
上記窒素原子を含む環状構造をもつ化合物の添加濃度の下限は、組成物全量中、０．０１ｗｔ％であることが好ましく、０．１ｗｔ％がより好ましい。添加濃度の上限は、他の成分の含有を妨げない範囲であれば特に定めないが、溶解量の上限によって一般的に２０ｗｔ％が好ましく、１０ｗｔ％がより好ましい。
【００２０】
また、上記アンモニアとアミノ基を持つ化合物と上記窒素原子を含む環状構造をもつ化合物とを、銅配線層と密着層やキャップメタルのエッチレートのコントロールのために、併用してもよい。その場合の併用した化合物の添加濃度範囲は、下限が、組成物全量中、０．００１ｗｔ％であることが好ましく、０．０１ｗｔ％がより好ましく、添加濃度の上限は他の成分の含有を妨げない範囲であれば特に定めないが、２０ｗｔ％が好ましく、１０ｗｔ％がより好ましい。
【００２１】
過酸化水素（Ｂ）の濃度としては、実用的エッチレートが確保できるので、組成物全量中、０．０１ｗｔ％以上であることが好ましく、０．１ｗｔ％以上がより好ましい。上限は他の成分の含有を妨げない範囲であれば特にないが、３５ｗｔ％が好ましく、２０ｗｔ％がより好ましい。
【００２２】
以下、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の働きを例示により説明するが、もっぱら説明のためのものであって、本発明をなんら限定するものではない。銅原子は窒素原子と配位結合を形成し、安定な錯体を形成する性質を持つ。以下、式（１）〜（３）にアンモニア、アミノ基をもつ化合物または窒素原子を含む環状構造をもつ化合物による銅の酸化反応例を示す。式（２）および（３）中、Ｒは炭素原子を主とする有機骨格である。
Ｃｕ＋４ＮＨ３→［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋＋２ｅ−    （１）
Ｃｕ＋４ＮＨ２−Ｒ→［Ｃｕ（ＮＨ２−Ｒ）４］２＋＋２ｅ−    （２）
Ｃｕ＋４（Ｒ＝Ｎ−Ｒ）→［Ｃｕ（Ｒ＝Ｎ−Ｒ）４］２＋＋２ｅ−    （３）
【００２３】
このとき過酸化水素は還元され、アルカリ水溶液中では下記式（４）の反応式で表される。
Ｈ２Ｏ２＋２ｅ−→２ＯＨ−    （４）
【００２４】
上記の式（１）〜（３）と式（４）により、銅原子は窒素原子と配位結合を形成しエッチング用組成物中へ溶解する。このことから、アンモニア、アミノ基をもつ化合物、および、窒素原子を含む環状構造をもつ化合物からなる群から選択された少なくとも１種を選択することにより、銅のエッチレートをコントロールすることが可能となる。
【００２５】
密着層、キャップメタルの材料としてＭｏまたはＭｏ合金が用いられた場合、Ｍｏ原子は上記式（４）および下記式（５）に示す反応式により、モリブデン酸イオンに酸化されて溶解する。
Ｍｏ＋８ＯＨ−→ＭｏＯ４２−＋４Ｈ２Ｏ＋６ｅ−    （５）
【００２６】
また、Ｍｏは窒素原子と配位結合を形成するが、安定な錯体を形成することはない。したがって、アンモニア、アミノ基をもつ化合物または窒素原子を含む環状構造をもつ化合物により金属表面が覆われ防食作用が発揮される。その結果、ＭｏおよびＭｏ合金のエッチレートは低下する傾向がある。ただし、アンモニア、エチレンジアミンなどはＭｏのエッチレートを上昇させる傾向がある。
【００２７】
酸化銅および酸化銅合金が密着層やキャップメタルとして用いられた場合、酸化された銅原子は銅配線層の銅原子と溶解性が異なる。すなわち、酸化された銅原子は銅配線層の銅原子と比べて溶解性が高くなる傾向がある。
【００２８】
上述のことから、アンモニア、アミノ基をもつ化合物、および、窒素原子を含む環状構造をもつ化合物からなる群から選択された少なくとも１種を選択することにより、銅配線層とＭｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる密着層やキャップメタルのエッチレートのコントロールが可能となることが了解可能である。
【００２９】
本発明のエッチング用組成物は、上記（Ａ）成分と、上記（Ｂ）成分とを、水性媒体（Ｃ）中に含有する水溶液である。上記水性媒体（Ｃ）としては、水を用いる。しかしながら、本発明の構成を阻害しない範囲で、必要に応じて有機溶剤を加えてもよい。上記有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ブチルジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。有機溶剤の添加濃度としては、組成物全量中、５０ｗｔ％以下が好ましく、３０ｗｔ％以下がより好ましい。５０ｗｔ％を超えるとエッチングマスクであるレジストが溶解し変形する場合がある。
【００３０】
本発明のエッチング用組成物には、必要なら無機アルカリおよび有機アルカリのうちの少なくとも一種のアルカリ（Ｄ）を加えてもよい。上記アルカリ（Ｄ）としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどが挙げられる。
【００３１】
本発明のエッチング用組成物は、ｐＨが８．５を超えるアルカリ性の水溶液である。ｐＨが８．５以下になると銅配線層がエッチングされやすく、サイドエッチが発生する。ｐＨは、好ましくは９．５〜１３．０の範囲である。ｐＨが１３．０を超えるとレジストがアルカリ成分により変形または溶解する場合がある。
【００３２】
本発明のエッチング用組成物には、さらに糖類（Ｅ）を加えてもよく、糖類（Ｅ）を加えることでレジストの変形が抑制される効果がある。上記糖類（Ｅ）の例として、キシロース、フルクトース、ガラクトース、キシリトール、ソルビトール、ラクトース、トレハロース、β−シクロデキストリンなどが挙げられる。糖類（Ｅ）の添加濃度としては、他の成分の含有を阻害しない範囲であって、組成物全量中、５０ｗｔ％以下が好ましく、３０ｗｔ％以下がより好ましい。５０ｗｔ％を超えると経済的に不利となる。
【００３３】
本発明のエッチング用組成物には、さらに過酸化水素の安定化剤（Ｆ）を加えても良い。過酸化水素の安定化剤（Ｆ）としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，４，７−トリアザシクロノナン１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、８−キノリノール、８−ヒドロキシナルジン、２，２′−アゾジフェノールなどを挙げることができる。安定化剤（Ｆ）の添加濃度としては、他の成分の含有を阻害しない範囲であって、組成物全量中、１０ｗｔ％以下が好ましく、５ｗｔ％以下がより好ましい。１０ｗｔ％を超えるとエッチング性能に影響を与えるようになる。
【００３４】
本発明のエッチング用組成物には、さらに金属イオン（Ｇ）を加えてもよく、金属イオン（Ｇ）を加えることにより、ＭｏおよびＭｏ合金のエッチレートを上昇させることが可能となる。金属イオン（Ｇ）としては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銅イオン、アルミニウムイオンなどが挙げられる。金属イオン（Ｇ）添加濃度としては、他の成分の含有を阻害しない範囲であって、組成物全量中、１ｗｔ％以下が好ましく、０．５ｗｔ％以下がより好ましい。１ｗｔ％を超えると塩として析出する可能性がある。また下限としては、０．００１ｗｔ％が好ましく、０．００１ｗｔ％未満では十分なエッチレート上昇効果が得られない。
【００３５】
本発明のエッチング用組成物は、銅または銅合金からなる銅配線層と、Ｍｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる金属層との一括エッチング用組成物である。上記金属層は、少なくとも１層の密着層、および、場合によっては、キャップメタルとからなる。
【００３６】
上記金属層におけるＭｏ合金としては、とくに制限は特にないが、Ｍｏに対して耐腐食性を向上させる元素、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＷまたはＮｉの１種もしくは２種以上を添加した合金が挙げられる。また、酸化銅合金としても特に制限はないが、銅に対して耐腐食性を向上させる元素、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｏを添加した合金が挙げられる。上記金属層における密着層とキャップメタルとは、同一材料であってもよく、異なる材料であってもよい。
【００３７】
上記銅配線層と金属層（密着層または密着層とキャップメタル）との組み合わせとしては、例えば、銅配線層／密着層の２層組み合わせとして：銅／Ｍｏ、銅／Ｍｏ合金、銅／酸化銅、銅／酸化銅合金などが挙げられ、キャップメタル／銅配線層／密着層の３層組み合わせとして：Ｍｏ／銅／Ｍｏ、Ｍｏ／銅／Ｍｏ合金、Ｍｏ合金／銅／Ｍｏ、Ｍｏ合金／銅／Ｍｏ合金、酸化銅／銅／酸化銅、酸化銅／銅／酸化銅合金、酸化銅合金／銅／酸化銅、酸化銅合金／銅／酸化銅合金などが挙げられる。
【００３８】
本発明の製造方法は、本発明のエッチング用組成物を用いて、銅または銅合金からなる配線層とＭｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる金属層とを一括エッチングすることを特徴とする電子機器用配線基板の製造方法である。上記電子機器用配線基板としては、ＴＦＴ−ＬＣＤ用アレー基板、半導体用アレー基板等のアレー基板が好適に挙げられる。エッチングによりアレー基板を製造する方法自体は公知である（例えば、特開２００７−２９４９７０、特開２００５−３１６６２、特開２００４−１４５２７０等）。しかしながら、本発明の製造方法においては、銅または銅合金からなる配線層とＭｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる金属層とを一括エッチングする。そして、本発明の製造方法においては、その際にエッチング組成物として、上述の本発明のエッチング用組成物を用いる。かくして、本発明の製造方法により、従来困難であった銅または銅合金からなる配線層とＭｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる金属層とを一括エッチングすることが可能となる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
過酸化水素０．３５ｗｔ％、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール２．０ｗｔ％、水酸化テトラメチルアンモニウム１．５ｗｔ％、エチレンジアミン四酢酸１．２ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング組成物（ｐＨ＝１１．３）を用い、フォトレジストによってパターニングされた銅配線層とＭｏ密着層の２層膜（Ｃｕ：３０００Å、Ｍｏ：２００Å）をエッチングした。処理温度３５℃、メタル層が溶け切るまでの時間（以下、ジャストエッチタイム）でエッチングを行い、得られた配線基板の断面形状をＳＥＭで観察した。結果を図１に示す。
【００４１】
実施例２
過酸化水素１．８ｗｔ％、アンモニア０．８ｗｔ％、水酸化テトラメチルアンモニウム２．８ｗｔ％、Ｄ−ソルビトール１４ｗｔ％、エチレンジアミン四酢酸１．２ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング組成物（ｐＨ＝１１．４）を用い、フォトレジストによってパターニングされた銅配線層とＭｏ合金からなる密着層の２層膜（Ｃｕ：３０００Å、Ｍｏ合金：３００Å）をエッチングした。処理温度３５℃、ジャストエッチタイムでエッチングを行い、得られた配線基板の断面形状をＳＥＭで観察した。結果を図２に示す。
【００４２】
実施例３
過酸化水素１．４ｗｔ％、エチレンジアミン０．５ｗｔ％、水酸化テトラメチルアンモニウム４．０ｗｔ％、Ｄ−ソルビトール２１ｗｔ％、テトラエチレンペンタミン０．７ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング組成物（ｐＨ＝１２．７）を用い、フォトレジストによってパターニングされた銅配線層と酸化銅合金からなる密着層の２層膜（Ｃｕ：３０００Å、酸化銅合金：５００Å）をエッチングした。処理温度３５℃、ジャストエッチタイムでエッチングを行い、得られた配線基板の断面形状をＳＥＭで観察した。結果を図３に示す。
【００４３】
図１から図３に示すように、実施例１〜３のエッチング組成物を用いると、銅配線のサイドエッチと密着層のアンダーカットの発生なく、銅配線層と密着層を一括してエッチングすることが可能であった。
【００４４】
実施例４
Ｄ−ソルビトールを含まないこと以外は実施例３のエッチング組成物と同じ組成であるエッチング組成物により、実施例３と同じエッチングを行った。図３と同様の良好なエッチ形状が得られたが、わずかにレジストの溶解によるレジストの変形が確認された。この結果より、糖類であるＤ−ソルビトールにレジスト変形の抑制効果を持つことが明らかであった。
【００４５】
実施例５
過酸化水素１．８ｗｔ％、水酸化テトラメチルアンモニウム５ｗｔ％、２−アミノエタノール１０ｗｔ％、残部水からなるエッチング組成物を用い、Ｍｏ金属膜のエッチレートを測定した。尚、エッチレートは平滑なＭｏ金属膜をエッチング組成物に浸漬させ、エッチング後の膜厚の変化量より算出した。
【００４６】
実施例６〜８
実施例５で用いたエッチング組成物にナトリウムイオン（実施例６）、カリウムイオン（実施例７）、アルミニウムイオン（実施例８）をそれぞれ０．０５ｗｔ％溶解させ、実施例５と同様の手法でＭｏ金属膜のエッチレートを測定した。
【００４７】
実施例９
過酸化水素１．８ｗｔ％、水酸化テトラメチルアンモニウム８ｗｔ％、２−アミノエタノール１０ｗｔ％、残部水からなるエッチング組成物を用い、実施例５と同様の手法でＭｏ金属膜のエッチレートを測定した。
【００４８】
実施例１０
実施例９で用いたエッチング組成物に銅イオンを０．０５ｗｔ％溶解させ、実施例５と同様の手法でＭｏ金属膜のエッチレートを測定した。
【００４９】
実施例５〜１０のエッチレート測定結果を表１に示す。表１から明らかなように、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銅イオン、アルミニウムイオンを含むエッチング組成物を用いることでＭｏおよびＭｏ合金のエッチレートを上昇させることが可能となる。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
比較例１
過酸化水素０．３５ｗｔ％、水酸化テトラメチルアンモニウム１．５ｗｔ％、エチレンジアミン四酢酸１．２ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング組成物（ｐＨ＝１１．１）を用いて、フォトレジストによってパターニングされた銅配線層とＭｏ密着層の２層膜（Ｃｕ：３０００Å、Ｍｏ：２００Å）をエッチングした。処理温度３５℃、ジャストエッチタイムでエッチングを行い、得られた配線基板の断面形状をＳＥＭで観察した。結果を図４に示す。
【００５２】
比較例２
２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール４．０ｗｔ％、水酸化テトラメチルアンモニウム１．５ｗｔ％、エチレンジアミン四酢酸１．２ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング組成物（ｐＨ＝１２．３）を用い、比較例１と同様にしてエッチングを行い、得られた配線基板の断面形状をＳＥＭで観察した。結果を図５に示す。
【００５３】
比較例３
過酸化水素３．５ｗｔ％、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール４．０ｗｔ％、リン酸８．５ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング組成物（ｐＨ＝２．６）を用い、比較例１と同様にしてエッチングを行い、得られた配線基板の断面形状をＳＥＭで観察した。結果を図６に示す。
【００５４】
比較例４
過酸化水素７．０ｗｔ％、エチレンジアミン２．０ｗｔ％、リン酸３．４ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング組成物（ｐＨ＝７．８）を用い、フォトレジストによってパターニングされた銅配線層とＭｏ密着層の２層膜（Ｃｕ：３０００Å、Ｍｏ：３００Å）をエッチングした。処理温度４５℃、ジャストエッチタイムでエッチングを行い、得られた配線基板の断面形状をＳＥＭで観察した。結果を図７に示す。
【００５５】
図４に示す２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールを含まないエッチング組成物（比較例１）では、５分間のエッチングを行ったにもかかわらず銅配線層をエッチングすることができなかった。これは銅をエッチするアミノ基をもつ化合物または窒素原子を含む環状構造をもつ化合物がないことによるものであり、この組成物は工業的に全く使用できない。
【００５６】
図５に示す過酸化水素を含まないエッチング組成物（比較例２）では、５分間のエッチングを行ったにもかかわらず銅配線層をエッチングすることができなかった。これは、銅配線層および密着層の金属材料を酸化する成分がないことによるものであり、この組成物は工業的に全く使用できない。
【００５７】
図６および図７に示すｐＨが８．５より低いエッチング組成物（比較例３および比較例４）では、Ｍｏ密着層に対して銅配線層のエッチレートが高く、サイドエッチが発生した。
【００５８】
比較例５
硫酸５．０ｗｔ％、過酸化水素５．２ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング組成物（ｐＨ＝０．６）を用いて、フォトレジストによってパターニングされたＭｏ／銅／Ｍｏの３層積層金属層（Ｃｕ：２０００Å、ＭｏおよびＭｏ：５００Å）の基板を用いた。処理温度４０℃、ジャストエッチタイムでエッチングを行った。上記条件でのエッチングを行い、レジストを剥離処理した後に、配線基板の断面形状をＳＥＭで観察した。結果を図８に示す。上記エッチング組成物は、特許文献３（特開２００２−３０２７８０号公報）に開示されている処方のエッチング組成物に相当する。
【００５９】
図８に示すように、比較例５のエッチング組成物を用いた場合、上層および下層のＭｏに対して銅のエッチレートが高く、銅配線層で大きなサイドエッチが発生した。
【００６０】
比較例６
酢酸２ｗｔ％、過酸化水素０．７ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング組成物を用い、比較例５と同様の処理を行った。上記エッチング組成物は、特許文献１（特開昭６１−５９１号公報）に開示されているエッチング組成物に相当する。
【００６１】
比較例７
ＨＣｌ１４ｗｔ％、硫酸１１．７ｗｔ％、過酸化水素１１．３ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング組成物を用い、比較例５と同様の処理を行った。上記エッチング組成物は、特許文献２（特開昭５１−２９７５号公報）に開示されているエッチング組成物に相当する。
【００６２】
比較例６および比較例７におけるエッチング結果は、いずれも銅配線層で大きなサイドエッチが発生した。これらの結果からわかるように、特許文献１〜３に開示されている技術では、銅層と密着層を一括してエッチングし、良好なエッチ形状を得るのに適さないことが明らかであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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