(57)【要約】【課題】ゴム加工時の作業性に優れると共に、氷雪路面でのタイヤの制動・駆動性能（氷上性能）に優れ、耐摩耗性、転がり抵抗及びドライ操縦安定性の良好な空気入りタイヤを与えることができるゴム組成物、並びにこのゴム組成物をトレッドに用いてなる前記の性能を有する空気入りタイヤを提供すること。【解決手段】独立気泡を有し、かつ（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）シリカ１０〜１５０質量部及び（Ｃ）有機繊維を０．０２〜２０質量部含むと共に、（Ｄ）下記一般式（Ｉ）2010031155.tif 000020で表されるシランカップリング剤を、前記（Ｂ）成分のシリカに対して２〜３０質量％の割合で含むことを特徴とするゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
独立気泡を有し、かつ（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）シリカ１０〜１５０質量部及び（Ｃ）有機繊維を０．０２〜２０質量部含むと共に、（Ｄ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
2010031155.tif 000015
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−]0.5、[−Ｏ−Ｇ−]0.5又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、ＺCはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ2、Ｒ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ2Ｒ3Ｎ−，Ｒ2−，ＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基であり、Ｇは上記表記と一致し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基である。
ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。］で表されるシランカップリグ剤を、前記（Ｂ）成分のシリカに対して２〜３０質量％の割合で含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される（Ｄ）成分が、化学式（II）、
【化２】
2010031155.tif 000016
化学式（III）、
【化３】
2010031155.tif 000017
及び化学式（IV）
【化４】
2010031155.tif 000018
［式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。］で表されるシランカップリング剤の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分中のジエン系合成ゴムが、末端変性共役ジエン系重合体を少なくとも含む請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
末端変性共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエンを主体とする共役ジエン系モノマーを重合して得られ、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−１，４−結合の含量が７５モル％以上であり、活性末端を有する共役ジエン共重合体の該活性末端と、下記一般式（Ｖ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｖ及び／またはその部分縮合物とを反応させる工程を含む方法で製造されたものである請求項３に記載のゴム組成物。
【化５】
2010031155.tif 000019
〔式中、Ａ1はエポキシ，チオエポキシ、イソシアネート，チオイソシアネート，ケトン，チオケトン、アルデヒド，チオアルデヒド、イミン，アミド，イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル，カルボン酸エステル，チオカルボン酸エステル，カルボン酸無水物，カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルから選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ4は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、ＯＲ6が複数ある場合、複数のＯＲ6は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕
【請求項５】
ヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｖが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
末端変性共役ジエン系重合体が、アミン変性共役ジエン系重合体である請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項７】
アミン変性共役ジエン系重合体が、一級アミン変性共役ジエン系重合体である請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
一級アミン変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化一級アミン化合物を反応させて得られたものである請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られたものである請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンである請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
保護化一級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランである請求項８〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記（Ｃ）成分が、（Ｅ）微粒子を含む（Ｆ）微粒子含有有機繊維である請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記（Ｆ）成分が、（Ｃ）成分を構成する素材１００質量部に対して、（Ｅ）成分を５〜９０質量部含有する請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分に使用される繊維が、径０．０１〜０．１ｍｍ、及び長さ０．５〜２０mmである請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分を構成する素材がポリエチレン及び／又はポリプロピレンからなる結晶性高分子であり、かつ融点が１９０℃以下である請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記（Ｅ）成分のモース硬度が２以上であり、粒径分布の頻度数の８０質量%以上が１０〜５０μｍであり、平均粒子径が１０〜３０μｍであるものを含む請求項１〜１５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記（Ｅ）成分の粒度分布のピーク値での頻度数が、２０質量%以上のものである請求項１〜１６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１８】
前記（Ｅ）成分が、アスペクト比１．１以上で、かつ角部が存在している請求項１〜１７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１９】
前記（Ｅ）成分が、無機微粒子及び有機微粒子から選択される請求項１〜１８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項２０】
さらに、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｇ）下記一般式（VI）
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ・・・（VI）
［式中、Ａは−Ｒ7Ｏ−、−（Ｒ8Ｏ）s−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−又は−（Ｒ9ＯＯＣ−Ｒ10−ＣＯＯ−）tＲ9Ｏ−で示される基であり、Ｒ7は炭素数２〜３６の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓは平均付加モル数で１〜６０の数、Ｒ9は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基又は−（Ｒ11Ｏ）uＲ11−（ただし、Ｒ11は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕは平均付加モル数で１〜３０の数を示す。）、Ｒ10は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である。］で表される化合物０．３〜７質量部を含む請求項１〜１９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０いずれかに記載のゴム組成物をトレッド部の路面と実質的に接する面に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２２】
前記実質的に路面と接する部分のトレッドゴム層の発泡率が３〜５０％である請求項２１に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、より詳しくは、ゴム加工時の作業性に優れると共に、氷雪路面でのタイヤの制動・駆動性能（氷上性能）に優れ、耐摩耗性、転がり抵抗及びドライ操縦安定性の良好な空気入りタイヤを与えることができるゴム組成物、並びにこのゴム組成物をトレッドに用いてなる前記の性能を有する空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スパイクタイヤが規制されて以来、氷雪路面上でのタイヤの制動・駆動性能（以下、氷上性能という。）を向上させるため、特にタイヤのトレッドについての研究が盛んに行われている。氷雪路面においては氷雪路面とタイヤとの摩擦熱等により水膜が発生し易く、その水膜はタイヤと氷雪路面との間の摩擦係数を低下させる。このため、タイヤにおける氷上性能を向上させるためには、タイヤのトレッドの水膜除去能やエッヂ効果及びスパイク効果を改良することが必要である。
タイヤのトレッドに水膜除去能を持たせるには、タイヤの路面にミクロな排水溝（深さ、幅共に１００μｍ程度）を多数設け、このミクロな排水溝により水膜を排除し、タイヤの氷雪路面上での摩擦係数を大きくする。しかし、この場合、タイヤの使用初期における氷上性能を向上させることはできるものの、タイヤの摩耗に伴い、徐々に氷上性能が低下してしまうという問題がある。そこで、タイヤが摩耗しても氷上性能が低下しないようにするため、ミクロな水膜除去効果を狙ってトレッド内に気泡を形成しておくことが考えられ、この気泡には球状のものに加えて有機繊維樹脂による筒状のものが考えられている。
また、上記の有機繊維についても微粒子を含有させ、より引っ掻き効果を加味させることにより氷雪路面上での摩擦係数を更に大きくすることが提案されている（例えば、特許文献１、及び特許文献２を参照）。
上記有機繊維樹脂による筒状発泡や該筒状発泡に微粒子を含有させた長尺発泡体をゴム組成物中に含有させることによって、排水効果と引っ掻き効果の向上により氷上性能を向上させることができるが、耐摩耗性と氷上性能の両立を図ることはいまだ問題がある。
【０００３】
また、トレッドに用いられるゴム成分としては、ガラス転移温度が−６０℃以下の天然ゴムや高シスポリブタジエン等が用いられる。特に、高シスポリブタジエンゴムはガラス転移温度が低く、ゴム成分中の高シスポリブタジエンの比率を増やすことによって氷上性能は向上するが、それに伴ってドライ性能が低下するなどの問題がある。
また、トレッドに用いられる充填材成分としては、カーボンブラック及びシリカが主に用いられ、ウエット性能及び低燃費性の改良が可能な充填材としてシリカが用いられている。しかしながらシリカを用いる場合充填材としての補強性、ゴム成分中への分散性を確保するためには、通常シランカップリング剤と併用して用いられる。
上記問題点のドライ性能、耐摩耗性を向上させるためには補強性充填材を増量させることが考えられるが、単なる配合量の増加では、氷上性能の低下や作業性の低下を免れない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２０１３７１号公報
【特許文献２】特開２００１−２３３９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、ゴム加工時の作業性に優れると共に、氷雪路面でのタイヤの制動・駆動性能（氷上性能）に優れ、耐摩耗性、転がり抵抗及び操縦安定性の良好な空気入りタイヤを与えることができるゴム組成物、並びにこのゴム組成物をトレッドに用いてなる前記の性能を有する空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、独立気泡を含み、天然ゴムと共役ジエン系重合体を含むゴム成分に対して、特定のシランカップリング剤、シリカ及び有機繊維を含み、好ましくは前記共役ジエン系重合体として、少なくとも末端変性共役ジエン系重合体を用いてなるゴム組成物により、作業性を低下させることなく充填材の増量が可能となりその目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
（１）独立気泡を有し、かつ（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）シリカ１０〜１５０質量部及び（Ｃ）有機繊維を０．０２〜２０質量部含むと共に、（Ｄ）下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2010031155.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−]0.5、[−Ｏ−Ｇ−]0.5又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、ＺCはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ2、Ｒ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ2Ｒ3Ｎ−，Ｒ2−，ＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基であり、Ｇは上記表記と一致し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基である。
ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。］で表されるシランカップリグ剤を、前記（Ｂ）成分のシリカに対して２〜３０質量％の割合で含むことを特徴とするゴム組成物、
（２）前記一般式（Ｉ）で表される（Ｄ）成分が、化学式（II）、
【０００９】
【化２】
2010031155.tif 000003
【００１０】
化学式（III）、
【００１１】
【化３】
2010031155.tif 000004
【００１２】
及び化学式（IV）
【００１３】
【化４】
2010031155.tif 000005
【００１４】
［式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。］で表されるシランカップリング剤の中から選ばれる少なくとも一種である上記（１）に記載のゴム組成物、
（３）（Ａ）成分中のジエン系合成ゴムが、末端変性共役ジエン系重合体を少なくとも含む上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物、
（４）末端変性共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエンを主体とする共役ジエン系モノマーを重合して得られ、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−１，４−結合の含量が７５モル％以上であり、活性末端を有する共役ジエン共重合体の該活性末端と、下記一般式（Ｖ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｖ及び／またはその部分縮合物とを反応させる工程を含む方法で製造されたものである上記（３）に記載のゴム組成物、
【００１５】
【化５】
2010031155.tif 000006
【００１６】
〔式中、Ａ1はエポキシ，チオエポキシ、イソシアネート，チオイソシアネート，ケトン，チオケトン、アルデヒド，チオアルデヒド、イミン，アミド，イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル，カルボン酸エステル，チオカルボン酸エステル，カルボン酸無水物，カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルから選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ4は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、ＯＲ6が複数ある場合、複数のＯＲ6は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕
（５）ヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｖが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである上記（４）に記載のゴム組成物、
（６）末端変性共役ジエン系重合体が、アミン変性共役ジエン系重合体である上記（３）に記載のゴム組成物、
（７）アミン変性共役ジエン系重合体が、一級アミン変性共役ジエン系重合体である上記（６）に記載のゴム組成物、
（８）一級アミン変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化一級アミン化合物を反応させて得られたものである上記（７）に記載のゴム組成物、
（９）共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られたものである上記（８）に記載のゴム組成物、
（１０）共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンである上記（９）に記載のゴム組成物、
（１１）保護化一級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランである上記（８）〜（１０）のいずれかに記載のゴム組成物、
（１２）前記（Ｃ）成分が、（Ｅ）微粒子を含む（Ｆ）微粒子含有有機繊維である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のゴム組成物、
（１３）前記（Ｆ）成分が、（Ｃ）成分を構成する素材１００質量部に対して、（Ｅ）成分を５〜９０質量部含有する上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のゴム組成物、
（１４）前記（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分に使用される繊維が、径０．０１〜０．１ｍｍ、及び長さ０．５〜２０mmである上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のゴム組成物、
（１５）前記（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分を構成する素材がポリエチレン及び／又はポリプロピレンからなる結晶性高分子であり、かつ融点が１９０℃以下である上記（１）〜（１４）のいずれかに記載のゴム組成物、
（１６）前記（Ｅ）成分のモース硬度が２以上であり、粒径分布の頻度数の８０質量%以上が１０〜５０μｍであり、平均粒子径が１０〜３０μｍであるものを含む上記（１）〜（１５）のいずれかに記載のゴム組成物、
（１７）前記（Ｅ）成分の粒度分布のピーク値での頻度数が、２０質量%以上のものである上記（１）〜（１６）のいずれかに記載のゴム組成物、
（１８）前記（Ｅ）成分が、アスペクト比１．１以上で、かつ角部が存在している上記（１）〜（１７）のいずれかに記載のゴム組成物、
（１９）前記（Ｅ）成分が、無機微粒子及び有機微粒子から選択される上記（１）〜（１８）のいずれかに記載のゴム組成物、
（２０）さらに、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｇ）下記一般式（VI）
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ・・・（VI）
［式中、Ａは−Ｒ7Ｏ−、−（Ｒ8Ｏ）s−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−又は−（Ｒ9ＯＯＣ−Ｒ10−ＣＯＯ−）tＲ9Ｏ−で示される基であり、Ｒ7は炭素数２〜３６の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓは平均付加モル数で１〜６０の数、Ｒ9は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基又は−（Ｒ11Ｏ）uＲ11−（ただし、Ｒ11は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕは平均付加モル数で１〜３０の数を示す。）、Ｒ10は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である。］で表される化合物０．３〜７質量部を含む上記（１）〜（１９）のいずれかに記載のゴム組成物、
（２１）上記（１）〜（２０）のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部の路面と実質的に接する面に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、
（２２）前記実質的に路面と接する部分のトレッドゴム層の発泡率が３〜５０％である上記（２１）に記載の空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ゴム加工時の作業性に優れると共に、氷雪路面でのタイヤの制動・駆動性能（氷上性能）に優れ、耐摩耗性、転がり抵抗及びドライ操縦安定性の良好な空気入りタイヤを与えることができるゴム組成物、並びにこのゴム組成物をトレッドに用いてなる前記の性能を有する空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず、本発明のゴム組成物について説明する。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、独立気泡を有し、（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴム成分と（Ｂ）シリカ、（Ｃ）有機繊維及び（Ｄ）保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤を含むゴム組成物からなる。
上記独立気泡を有するゴム組成物は、路面と実質接する発泡層を有するトレッドゴムとして好ましく用いられる。前記発泡ゴム層は、その発泡率が、好ましくは３〜５０％の範囲、より好ましくは１５〜４０％である。
前記発泡率を上記範囲にすることによって、耐摩耗性及びＤＲＹ性能を維持しトレッドにおける凹部の体積を確保することにより、優れた氷上性能を確保することができる。
【００２０】
［（Ａ）ゴム成分］
本発明のゴム組成物における（Ａ）ゴム成分は、天然ゴムのみを含んでも、ジエン系合成ゴム、すなわち共役ジエン系重合体のみを含んでも、両者を含んでいてもよい。前記共役ジエン系重合体としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）などが挙げられる。これらのジエン系合成ゴムの中でも、ガラス転移温度が低く、氷上性能の効果が大きい点で、シス−１，４−ポリブタジエンが好ましく、シス含有率が９０％以上のものが特に好ましい。
なお、本発明のゴム組成物をタイヤのトレッド等に用いる場合には、前記ゴム成分としては、−６０℃以下のガラス転移温度を有するものが好ましい。このようなガラス転移温度を有するゴム成分を用いると、該トレッド等は、低温域においても十分なゴム弾性を維持し、良好な前記氷上性能を示す点で有利である。
【００２１】
また、前記（Ａ）ゴム成分における共役ジエン系重合体は、末端変性共役ジエン系重合体を少なくとも含むものを用いることができる。この末端変性共役ジエン系重合体としては、以下に示す末端変性共役ジエン系重合体Ｉ及び／又は末端変性共役ジエン系重合体IIを好ましく用いることができる。
（末端変性共役ジエン系重合体Ｉ）
この末端変性共役ジエン系重合体Ｉは、シス−１，４結合含量が７５％以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体の該末端に、下記の特定構造のヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮物を反応させた後、必要に応じ、さらに末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基を特定化合物と反応させる工程を含む方法で製造されたものを用いることができる。
【００２２】
＜活性末端を有する共役ジエン系重合体＞
シス−１，４結合含量が７５％以上の活性末端を有する重合体の製造方法については特に制限はなく、溶液重合方法，気相重合方法，バルク重合方法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合方法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれでもよい。
重合モノマーとしての共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエンモノマーに少量の他の炭化水素モノマーを少量共存せさてもよいが、共役ジエンモノマーは、全モノマー中８０モル％以上であることが好ましい。
【００２３】
前記シス結合が７５％の活性末端を有する共役ジエン系重合体の製造方法は特に限定されず公知のものを用いることができるが、重合触媒としては下記（ｉ）、（ii）、（iii）の各成分それぞれから選ばれる少なくとも一種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。すなわち、
（ｉ）成分
本発明において、活性末端を有する共役ジエン系重合体の重合に用いる触媒系の（ｉ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【００２４】
上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、次の一般式を満足するもの
（Ｒ12−ＣＯ2）3Ｍ
（式中、Ｒ12は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ12は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００２５】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、次の一般式を満足するもの
（Ｒ13Ｏ）3Ｍ
（式中、Ｒ13は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ13Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
【００２６】
上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００２７】
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【００２８】
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【００２９】
また、（ｉ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
以上に述べた（ｉ）成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３０】
（ｉｉ）成分
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（ｉｉ）成分は、有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は次の一般式を満足するもの
ＡｌＲ14Ｒ15Ｒ16
（式中、Ｒ14及びＲ15は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ16は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ16は上記Ｒ14又はＲ15と同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物である。
【００３１】
有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルモキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。アルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【００３２】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３３】
(iii)成分
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（iii）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
【００３４】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００３５】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００３６】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、共役ジエン系重合体の重合に使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（ｉ）成分は、共役ジエン系化合物 １００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのが更に好ましい。（ｉ）成分の使用量を上記範囲内にすることによって優れた重合活性が得られ、脱灰工程の必要性がなくなる。
また、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の有機アルミニウム化合物の割合は、モル比で、（ｉ）成分：（ｉｉ）成分有機のアルミニウム化合物が１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。
更に、（ｉ）成分と（iii）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、更に好ましくは１：２．０〜１：５．０である。
【００３８】
また、（ｉｉ）成分であるアルモキサンのアルミニウムと（ｉ）成分との割合は、モル比で、１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量または構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。
また、上記の（ｉ）〜（iii）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
触媒成分として、上記の（ｉ）成分、（ｉｉ）成分、（iii）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物を少量、具体的には、（ｉ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いてもよい。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００３９】
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（ｉ）成分〜（iii）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物を反応させる。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われにくく、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
この重合においては、触媒、溶媒、モノマーなど、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが望ましい。
【００４０】
＜変性反応＞
本発明における変性反応において、使用する活性末端を有する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００４１】
この変性反応において、共役ジエン系重合体の活性末端との反応に用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、好ましくは一般式（Ｖ）
【００４２】
【化６】
2010031155.tif 000007
【００４３】
（式中、Ａ1は（チオ）エポキシ、（チオ）インシアネート、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ4は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０〜２の整数であり、ＯＲ6が複数ある場合、複数のＯＲ6はたがいに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物を用いることができる。
ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
【００４４】
前記一般式（Ｖ）において、Ａ1における官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、（チオ）カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステルを包含する。また、（チオ）カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎなどを挙げることができる。
Ｒ4のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基を好ましく挙げることができる。このアルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ5及びＲ6としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基などが挙げられる。
また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などが挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基などが挙げられる。
ｎは０〜２の整数であるが、０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
【００４６】
この一般式（Ｖ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エボキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシランが好適である。
【００４７】
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシアン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物などを好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００４８】
さらに、その他のヒドロカルビルオキシ化合物として、以下のものを挙げることができる。すなわち、イミン（アミジン）基含有化合物としては、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリンなどが挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。また、Ｎ-(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(3−イソプロポキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−メチルジエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールなどが挙げられ、内、好ましいのはN−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールである。
【００４９】
また、カルボン酸エステル基含有化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、この内、好ましいのは３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランである。さらに、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、内、好ましいのは３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。また、カルボン酸無水物含有化合物としては、３-トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−トリメトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルサクシニック無水物などが挙げられ、この内、好ましいのは３−トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物である。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
【００５０】
上記変性において、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端とヒドロカルビルオキシシラン化合物とがまず反応するが、導入された残基は、必要に応じ、続いて、（１）多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させて安定化を行うか、或いは、（２）縮合促進剤の存在下において、残存又は新たに加えられたヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応させるかのいずれかの方法を用いることができる。
なお、前記（２）の反応を行う場合、最初の変性反応を第１次変性と称し、後の変性反応を第２次変性と称す。
後者の方法（２）としては、さらに下記(２−１)〜（２−３）の態様がある。すなわち、
（２−１）；第１次変性の後、さらにヒドロカルビルオキシシラン化合物及び縮合促進剤を加えて第２次変性を行う方法、
（２−２）；第１次変性の後、縮合促進剤を加えて、末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物とを縮合させる第２次変性を行う方法、及び
（２−３）；前記の（２−１）及び（２−２）の各反応に続いて、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させ安定化を行う方法である。
【００５１】
ここで、多価アルコールのカルボン酸部分エステルとは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルであり、かつ水酸基を一つ以上有する部分エステルを意味する。
具体的には、炭素数４以上の糖類又は変性糖類と脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。このエステルは、さらに好ましくは、（ａ）多価アルコールの脂肪酸部分エステル、特に炭素数１０〜２０の飽和高級脂肪酸又は不飽和高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル(モノエステル，ジエステル，トリエステルのいずれでもよい)、（ｂ）多価カルボン酸と高級アルコールの部分エステルを、多価アルコールに１ないし３個結合させたエステル化合物などが挙げられる。
【００５２】
上記の部分エステルの原料に用いられる多価アルコールとしては、好ましくは少なくとも三つの水酸基を有する炭素数５又は６の糖類（水素添加されていても、水素添加されていなくてもよい），グリコールやポリヒドロキシ化合物などが用いられる。また、原料脂肪酸としては、好ましくは炭素数１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸であり、例えばステアリン酸，ラウリン酸，パルミチン酸が用いられる。
多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中ではソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル，ソルビタンモノパルミチン酸エステル，ソルビタンモノステアリン酸エステル，ソルビタントリステアリン酸エステル，ソルビタンモノオレイン酸エステル及びソルビタントリオレイン酸エステルなどが挙げられる。
また、市販品としては、ＩＣＩ社の商標としてのＳＰＡＮ６０（ソルビタンステアリン酸エステル），ＳＰＡＮ８０（ソルビタンモノオレイン酸エステル），ＳＰＡＮ８５（ソルビタントリオレイン酸エステル）などがある。
該部分エステルの添加量は、重合体に付与されたヒドロカルビルオキシシリル基の１モルに対して０．２〜１０モル、特に１〜１０モルが好ましい。
【００５３】
また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、一般式（Ｖ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｖ及び／又はその部分縮合物とともに、さらに、下記一般式（VII）
【００５４】
【化７】
2010031155.tif 000008
【００５５】
（式中、Ａ2は、環状三級アミン，非環状三級アミン，ピリジン，スルフィド，マルチスルフィド及びニトリル、環状三級アミンのオニウム塩、非環状三級アミンのオニウム塩，アリル又はベンジルＳｎ結合を有する基，スルフォニル，スルフィニル及びニトリルから選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ17は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０から２の整数であり、ＯＲ19が複数ある場合、複数のＯＲ19は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物VII及び／又はその部分縮合物、並びに下記一般式（VIII）
【００５６】
【化８】
2010031155.tif 000009
【００５７】
（式中、Ａ3はアルコール、チオール、第一級アミンまたはそのオニウム塩、環状二級アミン又はそのオニウム塩、非環状二級アミン又はそのオニウム塩、Ｒ20は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは０〜２の整数であり、ＯＲ22が複数ある場合、複数のＯＲ22はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物VIII及び／又はその部分縮合物と併用することができる。
【００５８】
この一般式（VII）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又は、その部分縮合物は、活性末端との直接反応は実質的に起こらず、反応系に未反応として残存するため、活性末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基との縮合に消費される。
前記一般式（VII）において、Ａ2のうちの非環状三級アミンは、Ｎ，Ｎ−(二置換)アニリンなどのＮ，Ｎ−(二置換)芳香族アミンを含有し、また環状三級アミンは、環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。Ｒ17のうちの二価の不活性炭化水素基、Ｒ18及びＲ19については、それぞれ前記一般式（Ｖ）におけるＲ4、Ｒ5及びＲ6について説明したとおりである。
【００５９】
この一般式（VII）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ  ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどが挙げることができるが、これらの中で、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン及び３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシランを好ましく挙げることができる。特に３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
さらに、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、４−エチルピリジンなどを挙げることができる。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種の単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
【００６０】
次に、前記方法（２−１）の態様において、重合体の活性末端に導入された前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｖの残基と縮合させるヒドロカルビルオキシシラン化合物VIIとしては、前記一般式（Ｖ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｖ及びその部分縮合物、前記一般式（VII）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物VII及びその部分縮合物、並びに一般式（VIII）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物VIII及びその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００６１】
前記一般式（VIII）において、Ａ3のうちの一級アミンはアニリンなどの芳香族アミンを包含し、また非環状二級アミンはＮ−（一置換）アニリンなどのＮ−（一置換）芳香族アミンを包含する。さらに、非環状三級アミンのオニウム塩は、Ｎ，Ｎ−（二置換）アニリンなどのＮ，Ｎ−（二置換）芳香族アミンのオニウム塩を包含する。また。環状二級アミンや環状三級アミンの場合は、環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。Ｒ20のうちの二価の不活性炭化水素基、Ｒ21及びＲ22については、それぞれ前記一般式（Ｖ）におけるＲ4、Ｒ5及びＲ6について説明したとおりである。
この一般式（VIII）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル（３−トリメチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチル（３−トリエチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、スルホニルメチルトリメトキシシラン、スルホニルメチルトリエトキシシラン、スルフィニルメチルトリメトキシシラン、スルフィニルメチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
このヒドロカルビルオキシシラン化合物VIIIは、一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、縮合促進剤の存在下において、残存又は新たに加えられたヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応させる前記方法（２）の場合には、まず活性末端を有する共役ジエン系重合体と、反応系に加えられた実質上化学量論的量のヒドロカルビルオキシシランＶとが反応して、実質的に該末端の全てにヒドロカルビルオキシシリル基が導入され（第1次変性）、さらに上記で導入されたヒドロカルビルオキシシリル基にヒドロカルビルオキシル基含有化合物を反応させることにより、該活性末端に当量より多くのヒドロカルビルオキシシラン化合物残基が導入される。このため、低発熱性や加工性に一層の効果が得られるので、前記方法（２）は前記方法（１）より好ましい。
本発明において、ヒドロカルビルオキシシラン化合物がアルコキシシリル化合物である場合、前記方法（２）におけるアルコキシシリル基同士の縮合反応は、（残存または新たに加えられた）遊離アルコキシシランと重合体末端のアルコキシシリル基の間で起こることが、また場合によっては重合体末端のアルコキシシリル基同士で起こることが好ましく、遊離アルコキシシラン同士の反応は不必要である。したがって、アルコキシシラン化合物を新たに加える場合は、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、重合体末端のアルコキシシリル基の加水分解性を凌駕しないようにすることが効率の点から好ましい。たとえば、ヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｖには加水分解性の大きなトリメトキシシリル基含有化合物を用い、新たに添加するヒドロカルビルオキシシラン化合物VIIにはこれより加水分解性の劣るアルコキシシリル基（たとえばトリエトキシシリル基）を含有する化合物を用いる組み合わせは、好適である。逆に例えば、ヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｖをトリエトキシシリル基含有、かつ同VIIをトリメトキシシリル基含有とすることは、本発明の範囲に含まれるものの、反応効率の観点からは好ましくない。
【００６２】
本発明における変性反応は、溶液反応及び固相反応のいずれも用いることができるが、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）が好適である。また、この変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、該変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。
前記変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には２０から１００℃が好ましい範囲として挙げられる。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
【００６３】
次に、前記第２次変性を促進するためには、縮合促進剤の存在下で行なうことが好ましい。この縮合促進剤としては、一般にアルコキシ縮合硬化型室温架橋（ＲＴＶ）シリコーンのための硬化触媒として知られている金属化合物と、水との組み合わせが使用できる。たとえば、スズのカルボン酸塩およびまたはチタンアルコキシドと水との組み合わせを好ましく挙げることが出来る。縮合促進剤の水の反応系中への投入方法には特に制限が無い。アルコール等の水と相溶可能な有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散・溶解させてもよい。
【００６４】
このような前記縮合促進剤としては、下記（１）から（３）で表わされる金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と水とからなるものであることが好ましい。
（１）酸化数２のスズの炭素数３から３０のカルボン酸塩
Ｓｎ（ＯＣＯＲ23）2
〔式中、Ｒ23は、炭素数２から１９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
（２）酸化数４のスズの化合物で次の一般式を満足するもの
Ｒ24rＳｎＡ4tＢ1(4-t-r) 
〔式中、ｒは１から３の整数，ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ24は炭素数１から３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ1はヒドロキシル基またはハロゲンである。Ａ4は、（ａ）炭素数２から３０のカルボキシル基、（ｂ）炭素数５から３０のβ−ジケトン基、（ｃ）炭素数３から３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ｄ）炭素数１から２０のヒドロカルビル基および／または炭素数１から２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ａ4が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
（３）酸化数4のチタン化合物で、次の一般式を満足するもの
Ａ5ｘＴｉＢ2(4-x)
〔式中、ｘは２または4の整数である。Ａ5は、（ａ）炭素数３から３０のアルコキシ基、（ｂ）炭素数１から３０のアルキル基及び／又は炭素数１から２０のアルコキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ2は、炭素数５から３０のβ−ジケトン基である。〕
【００６５】
前記スズのカルボン酸塩としては、具体的には、（１）二価のスズのジカルボン酸塩（特に好ましくは炭素数８から２０のカルボン酸塩）や、（２）四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩〔ビス（ヒドロカルビルジカルボン酸）塩を含む〕、ビス（β−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）などが好適に用いることが出来る。スズに直接結合したヒドロカルビル基としては炭素数４以上が望ましく、炭素数４から８が特に好ましい。
【００６６】
また、前記チタン化合物としては、酸化数４のチタンのテトラアルコキシド、ジアルコキシビス（β―ジケトネート）、テトラキス（トリヒドロカルビオキシシロキシド）などが挙げられ、特にテトラアルコキシドが好適に用いられる。
水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることが出来る。
【００６７】
縮合促進剤を形成するこれら二者は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物を長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
この縮合促進剤の使用量として、前記金属化合物の金属および反応に有効な水のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が、共に０．１以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体末端に結合されたヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が０．５〜３程度の有効な水が存在することが好ましい。前記金属化合物の金属および反応に有効な水のモル比は求められる反応条件によっても異なるが、１／０.５〜１／２０程度が好適である。
【００６８】
さらに、本発明においては、共役ジエン系重合体の活性末端にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後、縮合促進剤を加えて反応させ、その後さらに、前記多価アルコールのカルボン酸エステル化合物と反応させることもできる。
本発明においては、この変性反応時に、所望により、公知の老化防止剤やショートストップ剤を、重合体の活性末端にヒドロカルビルオキシシラン化合物残基を導入した後の工程において、添加することができる。
上記の如く変性処理したのち、脱溶媒などの従来公知の後処理を行い、目的の変性重合体を得ることができる。この変性重合体の重合鎖末端変性基の分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ），薄層クロマトグラフィーなどの液体をキャリアとしたクロマトグラフィーや、核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）を用いて行うことができる。
【００６９】
前記末端変性共役ジエン系重合体の変性前に単離した重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５、１．５〜２．６がより好ましい。また、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が１０〜１５０、より好ましくは１５〜７０である。
主鎖の共役ジエン部分におけるシス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上でありことが望ましく、また、ビニル結合の含有量は低いことが望ましく１．５モル％以下が好ましく、より好ましくは１．０モル％以下であり、かつ該共役ジエン系重合体を構成する単量体が、実質的に１，３−ブタジエンのみからなる物が好ましい。
上記未変性前の共役ジエン系重合体の諸特性を上記範囲にすることによって上記変性剤、縮合促進剤を用いて変性された変性後の重合体は、優れた作業性を有し、充填剤との補強性を高めると共に、ＤＲＹ性能を維持し、極低温から０℃近傍までの優れた氷上性能を有するゴム組成物を得ることができる。
【００７０】
（末端変性共役ジエン系重合体II）
一方、末端変性共役ジエン系重合体IIとしては、アミン変性共役ジエン系重合体が好ましく用いられる。このアミン変性共役ジエン系重合体としては、分子内に、変性用官能基として、アミン系官能基であるプロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を導入したものが好ましく、さらにケイ素原子を含む官能基を導入したものが好ましく挙げられる。
前記ケイ素原子を含む官能基としては、ケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるシラン基を挙げることができる。
このような変性用官能基は、共役ジエン系重合体の重合開始末端、側鎖及び重合活性末端のいずれかに存在すればよいが、本発明においては、好ましくは重合末端、より好ましくは同一重合活性末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子、特に好ましくは、１又は２個のヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子とを有するものである。
【００７１】
前記プロトン性アミノ基としては、一級アミノ基、二級アミノ基及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
一方、脱離可能基で保護されたアミノ基としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ基及びＮ−（トリヒドロカルビルシリル）イミノ基を挙げることができ、好ましくはヒドロカルビル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基を挙げることができ、特に好ましくはトリメチルシリル基を挙げることができる。
脱離可能基で保護された一級アミノ基（保護化一級アミノ基ともいう。）の例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された二級アミノ基の例としてはＮ−（トリメチルシリル）イミノ基を挙げることができる。このＮ−（トリメチルシリル）イミノ基含有基としては、非環状イミン残基、及び環状イミン残基のいずれであってもよい。
【００７２】
上記したアミン変性共役ジエン系重合体のうち、一級アミノ基で変性された一級アミン変性共役ジエン系重合体が好ましく、共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化一級アミン化合物を反応させて得られた、保護化一級アミノ基で変性された一級アミン変性共役ジエン系重合体が特に好適である。
【００７３】
＜共役ジエン系重合体＞
変性に用いる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物単独重合体であってもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。
前記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
前記共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ポリブタジエンが特に好ましい。
【００７４】
共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化一級アミンを反応させて変性させるには、該共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる反応が挙げられる。
【００７５】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、リチウム化合物が好ましい。リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００７６】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００７７】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−Ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００７８】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
【００７９】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【００８０】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物等］、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔｅｒｔ−アミレート、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔｅｒｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【００８１】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００８２】
＜変性剤＞
本発明においては、上記のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤として、保護化一級アミン化合物を反応させることにより、一級アミン変性共役ジエン系重合体を製造することができる。上記保護化一級アミン化合物としては、保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適である。
当該変性剤として用いられる保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
【００８３】
また、変性剤としては、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランなどの保護化二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのイミノ基を有するアルコキシシラン化合物；３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物なども挙げられる。
これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
これらの変性剤の中で、保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく、特にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランが好適である。
【００８４】
前記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同使用量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を前記範囲にすることによって、充填材、特にカーボンブラックの分散性に優れ、加硫後の耐破壊特性、低発熱性が改良される。
なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端や重合終了末端以外に重合体主鎖や側鎖のいずれに結合させることもできるが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００８５】
＜縮合促進剤＞
本発明では、前記した変性剤として用いる保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物などが関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００８６】
チタン化合物からなる縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００８７】
スズ化合物からなる縮合促進剤としては、例えば二価のスズのカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩を好ましく挙げることができ、特にビス（２−エチルヘキサン酸）スズが好適である。
ビスマス化合物からなる縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマスなどが挙げられる。これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）が好適である。
【００８８】
ジルコニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばテトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中で、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００８９】
アルミニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウムなどを挙げられる。
これらの中でトリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００９０】
当該縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するケイ素原子に結合したヒドロカルビルオキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。従って吸着水を持つ固体や、水和物など、容易に水を放出することができる化合物を上記金属化合物と併用することも好ましい態様として挙げられる。
縮合促進剤と水との二者は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は縮合促進剤の分解を招くので好ましくない。
縮合促進剤と反応に有効な水とのモル比は、求められる反応条件によっても異なるが、１／０．５〜１／２０程度が好適である。
【００９１】
また、該縮合促進剤を用いた反応は２０℃以上の温度で行うことが好ましく、さらには３０〜１２０℃の範囲が好ましい。反応時間としては、０．５〜１２０分程度で行うことが好ましく、さらには３〜６０分の範囲が好ましい。
縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
なお、変性剤として、保護された一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いた場合には、該保護アミノ基における脱離可能基を加水分解することによって遊離したアミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、一級アミノ基や二級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護一級アミノ基及び／又は二級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００９２】
このようにして得られた変性共役ジエン系重合体IIはムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は耐破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
また、この変性共役ジエン系重合体IIは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であることが好ましく、１．１〜２．７であることがより好ましい。
変性共役ジエン系重合体IIの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前記範囲内にすることで該変性共役ジエン系重量体IIをゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
さらに、当該変性共役ジエン系重合体IIは、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体IIの数平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、該変性共役ジエン系重合体IIを含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。
【００９３】
（（Ａ）ゴム成分の組成）
本発明のゴム組成物における（Ａ）ゴム成分は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴム成分を含み、前記ジエン系合成ゴムとしては、特に制限はなく、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）などが挙げられる。これらのジエン系合成ゴムの中でも、ガラス転移温度が低く、氷上性能の効果が大きい点で、配位重合で得られたシス−1，４−ポリブタジエンが好ましく、シス含有率が９０％以上のものが特に好ましい。
また、前記ジエン系合成ゴムとして、前述した末端変性共役ジエン系重合体Ｉ及び／又は末端変性共役ジエン系重合体IIを含むものを用いることができる。
前記末端変性共役ジエン系重合体Ｉとしては、配位重合により得られたシス−１，４結合含量が７５％以上のポリブタジエンの活性末端に、特定のヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて変性したものが好ましく用いられる。
また、末端変性共役ジエン系重合体IIとしては、有機アルカリ金属化合物を用いるアニオン重合によって得られたＳＢＲ又はポリブタジエンの活性末端をアミン変性してなるアミン変性共役ジエン系重合体が好ましく用いられる。
【００９４】
［（Ｄ）シランカップリング剤］
本発明のゴム組成物における（Ｄ）成分のシランカップリング剤としては、一般式（Ｉ）
【００９５】
【化９】
2010031155.tif 000010
【００９６】
で表される保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤が用いられる。
一般式（Ｉ）において、式中Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−]0.5、[−Ｏ−Ｇ−]0.5又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、Ｚcはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ7、Ｒ7Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ2Ｒ3Ｎ−，Ｒ2−，ＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基であり、Ｇは上記表記と一致し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基である。
ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
A部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
【００９７】
上記一般式（Ｉ）で得られるシランカップリング剤としては、以下の化学式（II）、化学式（III）、及び化学式（IV）、
【００９８】
【化１０】
2010031155.tif 000011
【００９９】
【化１１】
2010031155.tif 000012
【０１００】
【化１２】
2010031155.tif 000013
【０１０１】
［式中Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。］を挙げることができる。
【０１０２】
上記化学式（II）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ（商標）」が市販品として入手できる。
また、化学式（III）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ（商標）」が同様に市販品として入手することができる。
さらに、化学式（IV）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ
Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴ-Ｚ（商標）」として挙げることができる。
本発明のゴム組成物は、上記の化学式（II）、（III）及び（IV）で表されるシランカップリング剤（以下、「ＮＸＴシラン」という。）の中から選ばれる少なくとも一種を用いることにより、未加硫のゴムの粘度が低下することによるゴム加工時の作業性に優れると共に、充填材の配合量を増やすことが可能となり、その結果として耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
【０１０３】
また、化学式（IV）で表されるシランカップリング剤｛特に、商品名「ＮＸＴ-Ｚ（商標）」｝は、アルコキシシラン炭素数が多い、即ちエトキシ基の数が少ないため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、環境負荷が小さいので好ましい。この化学式（IV）で表されるシランカップリング剤｛特に、商品名「ＮＸＴ-Ｚ（商標）」｝は、タイヤ性能として低発熱性に優れ、転がり抵抗性能が大幅に向上すると共に耐摩耗性も向上するゴム組成物を得ることからさらに好ましい。
本発明においては、この（Ｄ）成分のシランカップリング剤の配合量は、後述の（Ｂ）成分のシリカに対して、２〜３０質量％の範囲で選定される。当該シランカップリング剤の配合量が上記範囲にあれば、前記本発明の効果が充分に発揮される。好ましい配合量は５〜１５質量％の範囲である。
さらに、当該シランカップリング剤とポリマーをカップリングするためにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などに代表されるプロトンドナーを脱保護化剤として最終混練工程に配合することが好ましい。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【０１０４】
［（Ｂ）成分シリカ］
本発明のゴム組成物において、（Ｂ）成分として用いられるシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸）が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカは、補強性、加工性、ウェットグリップ性、耐摩耗性のバランス等の面から、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１４０〜２８０ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
この（Ｂ）成分のシリカは、前記（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対し、１０〜１５０質量部、好ましくは４０〜９０質量部の範囲で配合される。当該シリカの配合量が１０質量部未満では、補強性や他の物性の改良効果が不十分であるし、１５０質量部を超えると作業性及び転がり抵抗が悪化する。
【０１０５】
［カーボンブラック］
本発明のゴム組成物においては、必要に応じ、前記シリカと共に、カーボンブラックを併用することができる。このカーボンブラックの配合量は、補強効果、作業性及び他の性能の観点から、（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して、３０〜１６０質量部が好ましく、５０〜１００質量部がより好ましい。カーボンブラックとしては、例えばＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠する）は７０〜１６０ｍ2／ｇであることが好ましく、９０〜１６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、好ましくはジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠する）が８０〜１７０ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックである。これらのカーボンブラックを用いることにより、諸物性、特に破壊特性の改良効果は大きくなる。耐摩耗性を考慮すると、微粒子径のＳＡＦが好ましい。
【０１０６】
［シリカ］以外の無機充填材
さらに、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、シリカ以外の無機充填材を適宜量配合することができる。シリカ以外の無機充填材としては、例えば、下記一般式（IX）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０７】
ｍＭ1・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ    ・・・（IX）
（式中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。尚、上記式において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。）
【０１０８】
上記式で表される無機フィラーとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記一般式（IX）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
上記式で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【０１０９】
［（Ｃ）有機繊維］
本発明のゴム組成物において、さらに（Ｃ）成分として有機繊維を含むことが必要であり、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を含有した（Ｆ）微粒子含有有機繊維を組み合わせて用いることが好ましい。
上記（Ｆ）成分を上記ゴムの発泡層に含ませて用いると、タイヤ面における除水及び摩擦の増大に効果を発揮し、氷上性能を高める。また、後述するように（Ｆ）成分に使用する（Ｅ）成分に比較的硬度がある材料を使用した場合、含有させる有機繊維径との関係などから押出時に加硫ゴム及び成形物の表面に影響を与え、また、そのような原因と共に工場での作業性の低下を招く。そこで、（Ｆ）成分と一緒に微粒子を含有しない（Ｃ）成分を所定の割合で上記ゴム層に含ませることが好ましい。
このような割合としては、（Ｃ）成分／（Ｆ）成分の割合は、質量比で９８／２〜２／９８の範囲、特に、９５／５〜５／９５の範囲にすることが好ましい。その中で（Ｆ）成分の量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部含むことが好ましい。より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【０１１０】
また、本発明においては、上記ゴム層に上記（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分の合計量が上記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して１〜２０質量部、特に好ましくは１．５〜１５質量部であることが望ましい。
これらの合計量を上記範囲にすることによって押出し作業性を改良して肌荒れをなくし、繊維を配合する効果が充分得られ、タイヤのトレッドにあっては、クラックの発生を抑えエッヂ効果あるいはスパイク効果、それに対応する氷上性能の十分な向上が認められる。
【０１１１】
上記（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分に使用される有機繊維としては、必ずしもその材質、形状、径、長さ等が一致した同じものを同時に使用することはなく、互いに異なった有機繊維を使用しても良いが、共に以下の性質を有する範囲の有機繊維を使用することが望ましい。
（Ｃ）有機繊維及び（Ｆ）成分に使用される有機繊維の材質は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかしながら、上述したように、（Ａ）ゴム成分との関係から加硫時に加硫最高温度に達するまでの間に、（Ａ）ゴム成分のゴムマトリックスの粘度よりも低くなる粘度特性を有する繊維を構成する樹脂を用いることが本発明においては好ましい。即ち、上記有機繊維を構成する樹脂としては、ゴム組成物が加硫最高温度に達するまでの間に溶融（軟化を含む）する熱特性を有していることが好ましい。
【０１１２】
このような熱特性を上記有機繊維を構成する樹脂を有していると、ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴム中に、ミクロな排水溝として機能し得る上述の長尺状気泡を容易に形成することができる。
尚、加硫最高温度とは、ゴム組成物の加硫時におけるゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに該ゴム組成物が達する最高温度を意味する。加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。また、ゴムマトリックスの粘度は、流動粘度を意味し、例えば、コーンレオメーター、キャピラリーレオメーター等を用いて測定する。また、上記有機繊維を構成する樹脂の粘度は、溶融粘度を意味し、例えば、コーンレオメーター、キャピラリーレオメーター等を用いて測定する。
従って、本発明で選択される好ましい樹脂は、例えば、その融点が上記加硫最高温度よりも低い結晶性高分子樹脂などが特に好適に挙げられる。
【０１１３】
上記結晶性高分子では、その融点と、ゴム組成物の加硫最高温度との差が大きくなる程、ゴム組成物の加硫中に速やかに溶融するため、高分子の粘度がゴムマトリックスの粘度よりも低くなる時期が早くなる。このため、高分子が溶融すると、そのゴム組成物に配合した発泡剤から発生したガスなどのゴム組成物に存在するガスは、ゴムマトリックスよりも低粘度である高分子の内部に集まる。その結果、加硫ゴム中には、ゴムマトリックスとの間に微粒子を含有する樹脂層を有する独立気泡、即ち、上記樹脂により被覆されたカプセル状の長尺状気泡が潰れのない状態で効率良く形成される。
【０１１４】
路面と実質接する発泡層を有するタイヤトレッドゴムにおいては、このカプセル状の長尺状気泡はトレッドの表面に現れ、表面の摩耗により生じた溝が上記ミクロな排水溝として機能し、水膜排除効果と共に、エッヂ効果及びスパイク効果も十分に発揮する。
これに対して、有機繊維を構成する樹脂の融点が、ゴム組成物の加硫最高温度に近い場合、加硫初期に速やかに溶融せず、加硫末期に溶融する。加硫末期では、ゴム組成物中に存在するガスの一部は加硫したゴムマトリックス中に取り込まれてしまい、溶融した樹脂の内部には集まらない。その結果、上記ミクロな排水溝として効果的機能する長尺状気泡が、効率良く形成されず、また、有機繊維の樹脂融点が低過ぎる場合、有機繊維をゴム組成物中に配合し混練りする際に有機繊維同士の融着が発生し、有機繊維の分散不良が生じる。これもまた、ミクロな排水溝として機能し得る長尺状気泡が効率良く形成されない。したがって、有機繊維の樹脂の融点は、加硫前の各工程における温度では溶融軟化せず、加硫工程中にゴムマトリックスと樹脂との粘度とが逆転するような範囲で選択するのが好ましい。
【０１１５】
有機繊維を構成する樹脂の融点の上限としては、特に制限はないものの上記の点を考慮して選択するのが好ましく、上記ゴムマトリックスの加硫最高温度よりも低く、１０℃以上低いのがより好ましく、２０℃以上低いのが特に好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの１９０℃を超えて設定されている場合には、上記樹脂の融点としては、１９０℃以下の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。
なお、上記樹脂の融点は、それ自体公知の融点測定装置等を用いて測定することができ、例えば、ＤＳＣ測定装置を用いて測定した融解ピーク温度を上記融点とすることができる。
【０１１６】
以上のことから有機繊維を構成する樹脂は、結晶性高分子及び／又は非結晶性高分子から形成されていても良い。但し、上述したように本発明においては、相転移があるために粘度変化がある温度で急激に起こり、粘度制御が容易な点で結晶性高分子を多く含む有機素材から形成されていることが好ましく、結晶性高分子のみから形成されるのがより好ましい。
このような結晶性高分子の具体例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、シンジオタクティック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の単一組成重合物や、共重合、ブレンド等により融点を適当な範囲に制御したものも使用でき、更にこれらの樹脂に添加剤を加えたものも使用できる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの結晶性高分子の中でも、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体が好ましく、汎用で入手し易い点でポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）がより好ましく、融点が比較的低く、取扱いが容易な点でポリエチレン（ＰＥ）が特に好ましい。
尚、非結晶性高分子の樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル、これらの共重合体、これらのブレンド物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
また、本発明において使用される（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分の有機繊維としては、その繊維長が、０．５〜２０ｍｍの範囲、特に、１〜１０ｍｍの範囲にある短繊維であることが好ましい。
上記発泡ゴム層を形成する際の加硫ゴム中に、このような長さで有機繊維が存在すれば、エッヂ効果及びスパイク効果が有効に作用すると共に、後述の発泡剤等を含めるとミクロな排水溝として効率良く機能し得る長尺状気泡を十分に形成することも可能となる。上記有機繊維長が０．５ｍｍ未満では、上記効果を十分に発揮できない。
また、上記有機繊維長が２０ｍｍを超えると、有機繊維同士が絡まり、その分散性が低下する傾向にある。
また、上記有機繊維において、その繊維の径が０．０１〜０．１ｍｍの範囲、特に、０．０１５〜０．０９ｍｍの範囲が好ましい。上記有機繊維は、その径が０．０１ｍｍ未満では切断が生じ易いため、上記エッヂ効果或いはスパイク効果を十分に発揮できない。また、上記の径が０．１ｍｍを超える場合には、加工性に問題が生じてくる。
【０１１８】
本発明に用いられる（Ｆ）成分において、上記有機繊維に含有される（Ｅ）成分としては、無機微粒子及び有機微粒子が挙げられる。具体的には、無機微粒子としては、ガラス微粒子、水酸化アルミニウム微粒子、アルミナ微粒子、鉄微粒子、などが挙げられる。前記有機微粒子としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂微粒子、エポキシ樹脂微粒子、などが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、氷上での引っ掻き効果に優れる点で、無機微粒子が好ましい。
【０１１９】
本発明に使用される（Ｅ）成分はそのモース硬度が硬度２より、特に硬度５より高いものが好ましい。その（Ｅ）成分のモース硬度が氷の硬度（１〜２）以上、即ち、２以上であると、一層の引っ掻き効果を上記発泡ゴム層の表面部でトレッドとして発揮させることができる。このため、得られるタイヤは氷雪路面との間の摩擦係数が大きく、氷上性能（氷雪路面でのタイヤの面制動・駆動性能）に優れている。
このような硬度の高い（Ｅ）成分としては、例えば、石膏、方解石、蛍石、正長石、石英、金剛石等が挙げられるが、好ましくは、モース硬度５以上のシリカガラス（硬度６．５）、石英（硬度７．０）、溶融アルミナ（硬度９．０）等を挙げることができる。中でもシリカガラス、アルミナ（酸化アルミニウム）等が安価で容易に使用することができる。
【０１２０】
また、上記（Ｅ）成分はその粒径分布の頻度数の８０質量％以上、好ましく９０質量％以上が１０〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、また、その平均粒径が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
上記頻度数における粒径が１０μｍを下回ってくると、（Ｆ）成分を製造する際に、粒子同士が凝集し易くなるものが見られ、その分散性が低下する傾向にある。また、このような繊維を用いたタイヤにあっては、十分な引き掻き効果、或いはエッヂ効果、スパイク効果を発揮することができない。一方、上記粒径が５０μｍを超えると、（Ｆ）成分の製造時に繊維切れ等の問題が頻発し、所望する（Ｆ）成分が効率良く得られない。
【０１２１】
上記（Ｅ）成分は、粒度分布のピーク値での頻度数が２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上である。
上記（Ｅ）成分のピーク値での頻度数が２０質量％以上であれば、（Ｅ）成分の粒度分布曲線がシャープとなり、粒径が均一となる。このため、上記（Ｆ）成分の紡糸に際して切れなどが発生し難い良好な繊維が得られると共に、かかる繊維をタイヤに使用した場合には氷上性能性が安定してくる。また、上述した上記範囲内の粒径の大きさでは、その粒径が大きいほどタイヤの氷上性能が向上する。
尚、ここで、頻度数とは全体の粒子質量に対する粒度分布（粒度分布曲線）における粒子粒径を２μｍの刻み幅で区分したときのその区分幅での存在粒子の質量率をいい、ピーク値での頻度数とは、粒度分布曲線における上記刻み幅に最大ピーク値を含んでいる区分幅における頻度数を言う。
【０１２２】
さらに上記（Ｅ）成分は、そのアスペクト比が１．１以上であることが好ましく、且つ角部が存在していることが好ましい。より好ましくはアスペクト比が１．２以上、更に好ましくは１．３以上である。ここで。角部が存在するとは、表面の全てが球面或いは滑らかなカーブ面でないことを意味する。
本発明における（Ｅ）成分には最初から角部を有する微粒子も使用できるが、微粒子が球形状であっても粉砕することにより、微粒子表面に角部を存在させて使用することができると共に、より多くの角部を存在させることができる。
【０１２３】
（Ｅ）成分の形状はその微粒子群を電子顕微鏡で観察することにより確認が可能であり、球状でないことを確認するものである。また粒子の長軸と短軸の比率をあらわすアスペクト比が１．１以上であれば、粒子表面に形成される角部の存在が十分に角張ることができる。このため、このような（Ｅ）成分を含む（Ｆ）微粒子含有有機繊維を使用したタイヤ等にあっては、引っ掻き効果、或いはエッヂ効果、及びスパイク効果を十分に高めることができる。
上記（Ｅ）成分は、上記（Ｆ）成分を構成する樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部、特に、７〜５０質量部の範囲で含有されることが好ましい。
また、上記（Ｆ）成分は、製造作業性の観点から、（Ｃ）成分を構成する素材１００質量部に対して、（Ｅ）成分を５〜９０質量部含有することが好ましく、５〜７０質量部含有することがより好ましい。
【０１２４】
上記（Ｅ）成分の量を上記範囲にすることによって、ゴム組成物のゴム製品における引っ掻き効果、タイヤのトレッドにあってはエッヂ効果及びスパイク効果が十分に生じ、（Ｆ）成分の製造時に繊維切れ等の問題の発生が少ない、（Ｆ）成分が効率良く得られる。
本発明においては、加流後に気泡を形成させるために、上記発泡ゴム層の成形前の加硫ゴム中に発泡剤を配合する。発泡剤及び上記繊維を用いることにより、加硫ゴム或いはトレッドとなる上記発泡ゴム層は、長尺状気泡を有してミクロな排水溝を形成して水膜除去能が付与される。
【０１２５】
［発泡剤、発泡助剤］
上記発泡剤としては、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、Ｐ，Ｐ’−オキシービス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）等が挙げられる。
【０１２６】
これらの発泡剤の中でも、製造加工性を考慮すると、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が好ましく、特にアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記発泡剤の作用により、得られた上記加硫ゴムは発泡率に富む発泡ゴムとなる。
【０１２７】
本発明においては、効率的な発泡を行う観点から、その他の成分として発泡助剤を用い、上記発泡剤と併用するのが好ましい。上記発泡助剤としては、例えば、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等、通常、発泡製品の製造に使用する助剤等が挙げられる。これらの中でも、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛等が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記発泡剤の含有量としては、目的に応じて適宜決定すればよいが、一般には（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部程度が好ましい。上記発泡剤はゴムマトリックス中に配合しても良く、また各有機繊維中に配合しても良い。
【０１２８】
［（Ｇ）成分］
本発明のゴム組成物においては、（Ｇ）成分として、一般式（VI）
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ・・・（VI）
で表される化合物、すなわち多価アルコールのマレイン酸又はフマル酸エステルが用いられる。
一般式（VI）において、Ａは−Ｒ7Ｏ−、−（Ｒ8Ｏ）s−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−又は−（Ｒ9ＯＯＣ−Ｒ10−ＣＯＯ−）tＲ9Ｏ−で示される基である。ここで、Ｒ7は炭素数２〜３６の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、炭素数２〜３６のアルキレン基若しくはアルケニレン基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。またＲ8は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは４〜３０の数である。Ｒ9は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、炭素数２〜１８のアルキレン基若しくはアルケニレン基、炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ11Ｏ）uＲ11−である（Ｒ11は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）。Ｒ10は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、炭素数２〜１８のアルキレン基若しくはアルケニレン基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
【０１２９】
一般式（VI）で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１，４−ブタンジオールジマレエート，１，６−ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート、１，６−ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート、ＰＥＧ２００ジマレエート，ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここでＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコールを示す）、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。
これらの中で、性能及び経済性の面で、ポリエチレングリコールジマレエート又はジフマレートが好ましい。
当該（Ｇ）成分の分子量は２５０以上であることが好ましく、さらには２５０〜５０００の範囲であること、特には２５０〜３０００の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。
本発明においては、当該（Ｇ）成分は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３〜７質量部の範囲で選定される。当該（Ｇ）成分の配合量が上記範囲にあれば、得られる空気入りタイヤは転がり抵抗性能を保持すると共に、ドライ操縦安定性を向上させることができる。当該（Ｇ）成分のより好ましい配合量は０．５〜５質量部である。
【０１３０】
［ゴム組成物に用いられる他の成分］
本発明に使用するその他の成分としては、本発明の効果を害しない範囲で用いることができ、例えば、硫黄等の加硫剤、ジベンゾチアジルジスルフィド等の加硫促進剤、加硫促進助剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等の硫化防止剤、オゾン劣化防止剤、着色剤、帯電防止剤、分散剤、滑剤、酸化防止剤、軟化剤、カーボンブラックやシリカ等の無機充填材等の他に、通常ゴム業界で用いる各種配合剤などを目的に応じて適宜選択して使用することができる。これらは一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１３１】
次に、本発明の空気入りタイヤについて説明する。
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、前述した本発明のゴム組成物をトレッド部の路面と実施的に接する面に用いたことを特徴とする。
そして、前記実質的に路面と接する部分のトレッドゴム層の発泡率が３〜５０％であることが好ましい。
以下に、図面を参照しながら、本発明の空気入りタイヤの実施の形態を詳細に説明する。
図１は本発明のタイヤの断面概略説明図である。図２（ａ）及び（ｂ）は本発明のタイヤのトレッド部の周方向及び幅方向に沿う各断面概略図である。図３は、微粒子含有有機繊維を一定の方向に配向させる原理を説明する説明図である。
【０１３２】
本発明のタイヤは、路面と実質接する面に発泡ゴム層が設けられるタイヤ、具体的には、図１〜図３に示すように、タイヤトレッドの少なくとも路面と実質接する面に、独立気泡を含有する発泡ゴム層を設けた空気入りタイヤからなる。
例えば、図１に示すように、一対のビード部１と、該一対のビード部１にトロイド状をなして連なるカーカス２と、該カーカス２のクラウン部をたが締めするベルト３と、キャップ部６とベース部７の二層から成るトレッド５とを順次配置したラジアル構造を有する。なお、トレッド５以外の内部構造は、一般のラジアルタイヤの構造と変わりないので説明は省略する。
【０１３３】
上記トレッド５の表面部は、本発明のゴム組成物を加硫させて形成した発泡ゴム層である。タイヤ４は、その製造方法については特に制限はないが、例えば、所定のモールドで所定温度、所定圧力の下で加硫成形する。その結果、未加硫のトレッドが加硫されてなる本発明の発泡ゴム層で形成されたキャップトレッド６を有するタイヤ４が得られる。
【０１３４】
本発明のタイヤの発泡ゴム層を形成するには、上記で詳述したゴム組成物を、以下の条件、手法にて混練り、熱入れ、押出等を行なう。
混練は、混練装置への投入体積、ローター回転速度、混練温度、混練時間等の混練装置等の諸条件について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。混練装置としては、市販品を好適に使用することができる。
熱入れ又は押出は、熱入れ又は押出時間、熱入れ又は押出装置等の諸条件について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。熱入れ又は押出装置としては、市販品を好適に使用することができる。尚、熱入れ又は押出温度は、発泡剤が存在する場合はその発泡を起こさないような範囲で適宜選択される。押出温度は、９０〜１１０℃程度が望ましい。
【０１３５】
本発明において、押出等により上述の有機繊維は押出方向に配向させることが好ましく、このような配向を効果的に行うには、限られた温度範囲の中でゴム組成物の流動性を制御し、具体的にはゴム組成物中に、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、エステル系オイル等の可塑剤、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム等の液状ポリマーなどの加工性改良剤を適宜添加してゴム組成物の粘度を変化させ、その流動性を高める。
【０１３６】
本発明において有機繊維を含める場合、トレッドの発泡ゴム層を製造するには、（Ｆ）微粒子含有有機繊維及び（Ｃ）有機繊維を、トレッドにおける接地面に平行な方向に配向、即ち、タイヤの周方向に配向させることが良い。タイヤの走行方向の排水性を高めることができ、氷上性能を効果的に向上させることができる。
上記発泡ゴム層において各有機繊維を揃わせて配向する方法としては、例えば、図３に示すように、微粒子含有有機繊維１４を含むゴム組成物１５を、流路断面積が出口に向かって減少する押出機の口金１６から押し出すことにより、微粒子含有有機繊維１４等を一定の方向に配向させればよい。なお、この場合、押し出される前のゴム組成物１５中の微粒子含有有機繊維１４等は、口金１６へ押し出されていく過程でその長手方向が押出方向（矢印Ｐ方向）に沿って除々に揃うようになり、口金１６から押し出されるときには、その長手方向が押出方向（矢印Ａ方向）にほぼ完全に配向させることができる。この場合における微粒子含有有機繊維１４等のゴム組成物１５中での配向の程度は、流路断面積の減少程度、押出速度、加硫前のゴム組成物１５の粘度等によって変化させる。
【０１３７】
本発明において、加硫の条件等については特に制限はなく、ゴム成分の種類等に応じて適宜選択することができるが、本発明のようにトレッドとしての発泡ゴム層を製造する場合にはモールド加硫が良い。加硫の温度としては、上述したように加硫中の上記ゴム組成物の加硫最高温度が上記有機繊維を構成する樹脂の融点以上になるように選択されることが好ましい。加硫最高温度が樹脂の融点未満であると、上述したように繊維が溶融せず、発泡により生じたガスを樹脂中に取り込むことができない。発泡ゴム層に長尺状気泡を効率良く形成できない。加硫装置は、特に制限はなく、市販品を好適に使用することができる。
【０１３８】
本発明のタイヤのトレッド（発泡ゴム層）においては、トレッド表面に生じた長尺状気泡の凹部は方向性を持たせてある。このため、効率的な排水を行う排水路として機能する。なお、該凹部は上記保護層、特に微粒子を存在させた保護層を有するため、該凹部は、耐剥離性、水路形状保持性、水路エッヂ部摩耗性、荷重入力時の水路保持性等に優れる。更に本発明のタイヤにおいては、長尺状気泡が発泡層全体に存在するため、使用初期から末期まで上記凹部による諸機能が発揮され、上記氷上性能に優れる。
【０１３９】
本発明において、発泡ゴム層に形成される長尺状気泡の平均径（μｍ）は、１０乃至５００μｍ程度であるのが好ましい。上記平均径が１０μｍ未満であると、ゴム表面に形成されるミクロの排水溝の水排除性能が低下することがあり、上記平均径が５００μｍを越えると、ゴムの耐カット性、ブロック欠けが悪化し、また、乾燥路面での耐摩耗性が悪化することがある。
【０１４０】
本発明のタイヤは、いわゆる乗用車用のみならず、トラック・バス用等の各種の乗物に好適に適用できる。氷雪路面上でのスリップを抑えることが必要な構造物に好適に使用でき、タイヤのトレッドは、上記氷上でのスリップを抑えることが必要な限り、例えば、更生タイヤの貼り替え用のトレッド、中実タイヤ、等に使用できる。また、タイヤが空気入りタイヤである場合、内部に充填する気体としては空気のほかに窒素等の不活性ガスを用いることができる。
尚、上記実施形態においては二層構造を持つトレッドを例にして説明したが、トレッドの構造は特に制限はなく一層構造でも良い。更にタイヤ半径方向に分割された多層構造、タイヤ周方向或いはトレッド幅方向に分割された構造でも良く、トレッドの表面層の少なくとも一部が本発明のゴム組成物により構成されていることが好ましい。
【実施例】
【０１４１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各種の測定法は下記の方法に基づいておこなった。
＜発泡率＞
発泡率のＶｓは、トレッドにおける全発泡率を意味し、各トレッドからサンプリングした試料（ｎ＝１０）を用いて次式により算出した。
Ｖｓ＝（ρ0 ／ρ1−１）×１００（％）
ここで、ρ1 は、加硫ゴム（発泡ゴム）の密度（ｇ／ｃｍ3）を表す。ρ0 は、加硫ゴム（発泡ゴム）における固相部の密度（ｇ／ｃｍ3 ）を表す。なお、加硫後のゴム（発泡ゴム）の密度及び加硫後のゴム（発泡ゴム）における固相部の密度は、例えば、エタノール中の質量と空気中の質量を測定し、これから算出した。
＜未加硫ゴムのムーニー粘度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１「ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準拠して測定を行った。ムーニー粘度の低いほうが加工性に優れることを示す。
＜タイヤ性能＞
（１）氷上性能
前記試験用のタイヤ（タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１３）を国産１６００ｃｃクラスの乗用車に４本を装着し、氷温−１℃の氷上制動性能確認した。比較例１のタイヤをコントロールタイヤとして、氷上性能＝（コントロールタイヤの制動距離／その他の例の制動距離）×１００とした。数値の大きい方が氷上性能が優れていることを示す。
（２）転がり抵抗性能
供試タイヤを内圧０．２ＭＰａ、荷重４３１５Ｎ、リム７ＪＪの条件下、外径１．７ｍのドラムの上に接触させてドラムを回転させ、速度１２０ｋｍ／時まで上昇後、ドラムを惰行させて速度８０ｋｍ／時のときの慣性モーメントより算出した値から、下記式によって評価した。数値は比較例１を１００として指数で表し、大きい程好ましい。
指数値＝［（比較例１のタイヤの慣性モーメント）／（供試タイヤの慣性モーメント）］×１００
（３）ドライ操縦安定性
排気量２０００ｃｃの乗用車４輪共に、同一ゴム組成物を用いた供試タイヤを装着し、テストコースでの乾燥路面制動距離を求め、比較例１の制動距離の逆数を１００として下記式により指数表示した。この指数の値が大きいほど、ドライ操縦安定性が良好である。
指数値＝［（比較例１のタイヤの制動距離）／（供試タイヤの制動距離）］×１００
【０１４２】
製造例１  変性ＢＲ−ａの製造
（１）触媒の調製
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／Ｌ）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３モル／Ｌ）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０モル／Ｌ）７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５モル／Ｌ）１．４５ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１モル／Ｌであった。
【０１４３】
（２）重合体中間体の製造
約９００ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液２．２８ミリリットル (ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ)を 投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行った。
【０１４４】
（３）第１次変性処理
第１次変性剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをヘキサン溶液（１．０モル／Ｌ）として、２３．５ミリモルを投入し、５０℃で６０分間処理した。
（４）第２次変性処理
続いて、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール（第２次変性剤）をヘキサン溶液（１．０モル／Ｌ）として、２３．５ミリモルを投入し、５０℃で３０分間攪拌した後、縮合促進剤として、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズのシクロヘキサン溶液（１．０１モル／Ｌ）を１．７６ミリリットル (７０．５ ｅｑ／Ｎｄ相当)と、イオン交換水３２ｕｌ（７０．５５ｅｑ ／ Ｎｄ相当)を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間処理した。その後、重合系に老化防止剤２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）(ＮＳ−５)のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより末端変性ポリブタジエンゴム（変性ＢＲ−ａ）を得た。
なお、変性ＢＲ−ａのシス−１，４−結合の含量が９４モル％、ビニル結合の含量が１．０モル％、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８５及びムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が４８であった。
【０１４５】
製造例２  変性ＢＲ−ｂの製造
（１）ポリブタジエンの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．０２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、ポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、ビニル結合量は１４％、Ｍｗは１５０、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
（２）一級アミン変性ポリブタジエンの製造
上記（１）で得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、一級アミノ基が保護されたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間行った。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された一級アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、一級アミン変性ポリブタジエン（変性ＢＲ−ｂ）を得た。得られた変性ＢＲ−ｂについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び第一アミノ基含有量を測定した。その結果、ビニル結合量は１４％、Ｍｗは１５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２、一級アミノ基含有量は４．０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１４６】
製造例３  変性ＳＢＲの製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン ３００ｇ、１，３−ブタジエン ４０ｇ、スチレン １０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン ０．２ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．４８ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で１．５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、重合反応系に一級アミノ基が保護されたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを０．４３ｍｍｏｌ加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＳＢＲを得た。得られた変性ＳＢＲの結合スチレン含量は２０質量％、ブタジエン部分の結合ビニル含量は５８％、Ｍｎは２１２，０００、Ｍｗは３９８，０００であった。
【０１４７】
実施例１〜７及び比較例１〜８
第１表に示す各配合内容に基づいて常法により、各実施例及び比較例のゴム組成物を製造した。
各ゴム組成物の加硫時における加硫温度は、ゴム組成物中に熱電対を埋め込んで測定しながら行った。加硫最高温度に達するまでに、各有機繊維樹脂の融点を超え、上記ゴム組成物の加硫時において、上記樹脂粘度はゴムマトリックス粘度より低くなった。なお、各有機繊維樹脂の上記加硫最高温度における粘度（溶融粘度）は、コーンレオメーターを用いて測定（ゴムのトルクがＭａｘをむかえたら終了とし、トルクをゴム粘度として、トルクの変化と発泡圧力の変化を測定）したところ、６であった。一方、上記ゴム組成物の上記加硫最高温度における粘度（流動粘度）は、モンサント社製コーンレオメーター型式１−Ｃ型を使用し、温度を変化させながら１００サイクル／分の一定振幅入力を与えて経時的にトルクを測定し、その際の最小トルク値を粘度としたところ（ドーム圧力０．５９ＭＰａ、ホールディング圧力０．７８ＭＰａ、クロージング圧力０．７８ＭＰａ、振り角±５°）、１１であった。
得られた各ゴム組成物をトレッド（発泡ゴム層）に用い常法によって試験用の乗用車用ラジアルタイヤ、タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１３を製造した。
諸特性の評価結果を第１表に示す。
【０１４８】
【表１】
2010031155.tif 000014
【０１４９】
［注］
１）無変性シス−１，４−ＢＲ：宇部興産社製「ＵＢＥＰＯＬ  １５０Ｌ」
２）カーボンブラック：Ｎ１３４（Ｎ2ＳＡ：１４６ｍ2／ｇ）、旭カーボン社製
３）シリカ：東ソー・シリカ社製「Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ」
４）シランカップリング剤「ＮＸＴ Ｚ」：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製
５）シランカップリング剤「Ｓｉ６９」：デグザ社製
６）ＰＥＧＭ：両末端カルボン酸型の平均重合度４．５のポリエチレングリコール／マレイン酸ポリエステル（ポリエステル部分の重合度５）
７）老化防止剤３Ｃ：Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
８）発泡剤ＤＮＰＴ：ジニトロソペンタメチレンテトラミン
９）有機繊維：繊維を構成する樹脂（ポリエチレン：融点１３２℃）、繊維平均直径２．２５μｍ、繊維平均長さ２ｍｍ
１０）微粒子含有有機繊維：繊維を構成する樹脂（ポリエチレン：融点１３２℃）、該樹脂１００質量部に対し、微粒子含有量１５質量部、微粒子平均粒径２０μｍ、繊維平均直径３２μｍ、繊維平均長さ２ｍｍ
１１）加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン
１２）加硫促進剤ＭＢＴＳ：ジベンゾチアジルジスルフィド
１３）加硫促進剤ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明は、ゴム加工時の作業性に優れると共に、氷雪路面でのタイヤの制動・駆動性能（氷上性能）に優れ、耐摩耗性、転がり抵抗及びドライ操縦安定性の良好な空気入りタイヤを与えることができるゴム組成物、並びにこのゴム組成物をトレッドに用いてなる前記の性能を有する空気入りタイヤを提供することができる。特に乗用車用タイヤに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】図１は本発明の空気入りタイヤの断面概略説明図である。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は本発明の空気入りタイヤのトレッド部の周方向及び幅方向に沿う各断面概略図である。
【図３】図３は、微粒子含有有機繊維を一定の方向に配向させる原理を説明する説明図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１          一対のビード部
２          カーカス
３          ベルト
４          タイヤ
５          トレッド
６          キャップ部
６Ａ        加硫ゴム
７          ベース部
８          長尺状気泡
９          凹部
１０        保護層
１１        球状気泡
１２        球状気泡の凹部
１３        微粒子
１４        微粒子含有有機繊維
１５        ゴム組成物
１６        口金
Ｐ          押出方向
【図１】
2010031155.tif 000021
【図２】
2010031155.tif 000022
【図３】
2010031155.tif 000023