(57)【要約】【課題】多孔質バルブ金属陽極体の製造方法を提供する。【解決手段】バルブ金属箔集電体の少なくとも一方の面に、バルブ金属と該バルブ金属と相溶性を持たない異相成分とからなる混合膜を形成し、得られた積層体を熱処理し、その後該混合膜の異相成分を除去し、得られたバルブ金属多孔質層を陽極酸化して多孔質バルブ金属陽極体を製造する工程において、熱処理後の該混合膜の異相成分の除去を、溶液温度２０℃以上６０℃以下、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４．０ｍｏｌ／Ｌ未満の硝酸で行い、引き続いて溶液温度２０℃以上６０℃以下、濃度４．０ｍｏｌ／Ｌ以上１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下の硝酸で行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルブ金属箔集電体の少なくとも一方の面に、バルブ金属と該バルブ金属と相溶性を持たない異相成分とからなる混合膜を形成し、得られた積層体を熱処理し、その後該混合膜の異相成分を除去し、得られたバルブ金属多孔質層を陽極酸化して多孔質バルブ金属陽極体を製造する工程において、熱処理後の該混合膜の異相成分の除去を、溶液温度２０℃以上６０℃以下、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４．０ｍｏｌ／Ｌ未満の硝酸で行い、引き続いて溶液温度２０℃以上６０℃以下、濃度４．０ｍｏｌ／Ｌ以上１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下の硝酸で行うことを特徴とする多孔質バルブ金属陽極体の製造方法。
【請求項２】
前記バルブ金属箔集電体は、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質バルブ金属陽極体の製造方法。
【請求項３】
前記異相成分は、Ｃｕであることを特徴とする請求項１〜２に記載の多孔質バルブ金属陽極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの陽極箔として用いられる多孔質バルブ金属陽極体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタル電解コンデンサおよびニオブ電解コンデンサは、小型、大容量、および高信頼性という特徴を持ち、携帯電話、ノートパソコンに代表される小型電子機器に必要不可欠な電子部品である。近年の電子機器の低背化、高機能化に伴い、タンタル電解コンデンサおよびニオブ電解コンデンサにも、低背化と高容量化が強く求められている。
【０００３】
従来のタンタルおよびニオブ電解コンデンサは、タンタルやニオブ粉末を圧粉および焼結して多孔質ペレットを作製しているが、製法から陽極体の低背化には限界があり、得られるタンタル電解コンデンサまたはニオブ電解コンデンサの低背化にも、おのずと限界が生じる。また、多孔質ペレットを陽極にしてリン酸水溶液中で陽極酸化を行って誘電体被膜を形成しているが、陽極酸化処理する前の多孔質ペレットに、大気酸化被膜が存在しているため、陽極酸化した後の誘電体被膜は均質ではなかった。
【０００４】
これに対して、タンタル箔やニオブ箔の上に、バルブ金属と、それらと相溶性を持たない異相成分からなる混合膜を、スパッタリングなどで成膜し、真空中または不活性ガス中で熱処理をして、その後、硝酸で異相成分を溶解することで異相成分のみを選択的に除去し、引き続いて電解により陽極酸化を行う方法で、バルブ金属多孔質層を有する箔状のバルブ金属陽極体を製造する方法が特許文献１に記載されている。この方法により得られる箔状の多孔質バルブ金属陽極体により、コンデンサのさらなる低背化が可能となり、有効な方法といえる。
【０００５】
しかしながら、多孔質バルブ金属陽極体の性能に直接影響する多孔質層の性能を左右する異相成分の除去工程においては生産性向上及び安定した品質確保等の課題が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−４９８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであって、多孔質バルブ金属陽極体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る多孔質バルブ金属箔陽極体は、バルブ金属集電体の少なくとも一方の面に、バルブ金属と該バルブ金属と相溶性を持たない異相成分とからなる混合膜を形成し、得られた積層体を熱処理し、その後該混合膜の異相成分を除去し、得られたバルブ金属多孔質層を陽極酸化して多孔質バルブ金属陽極体を製造する工程において、熱処理後の該混合膜の異相成分の除去を、溶液温度２０℃以上６０℃以下、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４．０ｍｏｌ／Ｌ未満の硝酸で行い、引き続いて溶液温度２０℃以上６０℃以下、濃度４．０ｍｏｌ／Ｌ以上１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下の硝酸で行うことを特徴とする。
【０００９】
前記バルブ金属は、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
また、前記異相成分は、Ｃｕであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る方法により多孔質バルブ金属陽極体を製造すると、多孔質を損傷することがなくなるため歩留まりよくなり、生産性が向上し、品質が安定した多孔質バルブ金属陽極体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
多孔質バルブ金属陽極体は、以下に示す工程１〜工程３によって作成し得る。
（工程１）バルブ金属集電体上に、バルブ金属とバルブ金属と相溶性を持たない異相成分とからなる薄膜をスパッタリング法により成膜し積層体を作製する工程
（工程２）工程１で得られる積層体を熱処理する工程
（工程３）工程２で得られた熱処理された積層体から異相成分を除去し多孔質膜とする工程
【００１２】
本発明者らは、上記の工程３について課題の解決を行ったもので、以下で工程１から工程３について詳細に説明する。
【００１３】
（工程１）バルブ金属集電体上に、バルブ金属とバルブ金属と相溶性を持たない異相成分とからなる薄膜をスパッタリング法により成膜し積層体を作製する工程
スパッタリングにより、集電体であるバルブ金属箔上にバルブ金属とバルブ金属と相溶性を持たない異相成分を同時スパッタすることにより薄膜を形成する。
スパッタリングは、構成する成分の均質性の高い膜が得られるので好ましい。スパッタリング以外に、真空蒸着や、ＣＶＤなどによっても作成できる。
【００１４】
Ｔａ，Ｎｂなどのバルブ金属と相溶性を持たない異相成分としては、Ｃｕが好適に使用できる。そのほかＡｇ、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＣａＯなどの酸化物が使用できる。
スパッタリングにより形成する薄膜中の異相成分の組成比は３０〜７０体積％であることが望ましい。３０体積％より少ないと異相成分が連続層とならず、外界と接するオープンポアができない部分が生じるため好ましくない。また、７０体積％を超えるとバルブ金属が連続層とならず、異相成分を除去すると膜から剥離するため、好ましくない。ただし、これは目安であり、異相成分の組成比を制限するものではない。
成膜方法によって異なる膜の配向の程度や得られる薄膜の使用目的によっては、この範囲外の組成比を採用してもよい。
【００１５】
（工程２）工程１で得られる積層体を熱処理する工程
工程１により得られる積層体を不活性雰囲気中または真空中で熱処理し、バルブ金属粒子同士、バルブ金属粒子とバルブ金属集電体の間の焼結を進めるとともに、異相成分の結晶粒も成長させる。
熱処理温度は、低い温度であるほど、焼結が進まず、結晶粒の成長も進まない。従って工程３で異相成分を溶解除去した後に得られる多孔質層の細孔径が小さくなり、比表面積の大きな多孔質層が得られる。よって、より高容量のコンデンサが得られる。
一方、より高温で熱処理すると、多孔質層の細孔径は大きくなり、比表面積は小さくなる。
高容量の固体電解コンデンサ用のバルブ金属陽極体を作製するには、熱処理温度としては、５００〜８００℃の温度範囲で行うことができる。ただし、これは成膜条件により異なるため、その成膜条件に応じて、他の温度で熱処理することも可能である。
【００１６】
（工程３）工程２で得られる積層体から異相成分を除去し、多孔質膜とする工程
工程２で熱処理された積層体が得られた後、異相成分を除去し多孔質膜を得る工程である。異相成分のみを選択的に溶解する酸を用いて異相成分の除去を行うことができる。
例えば、バルブ金属としてＴａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、異相成分としてＣｕを使用した場合には硝酸を好適に使用することができる。
これらの溶液で異相成分を溶解除去した後、水洗、乾燥処理を行うことで、本発明の高容量固体電解コンデンサ用の多孔質バルブ金属陽極体を得ることができる。
硝酸によるＣｕの溶解は、次の式（１）と（２）によって行われ、その溶解速度は、硝酸濃度、温度に対し正の相関を示し、濃度が高いほど、温度が高いほど溶解速度は大きくなる。
Ｃｕ＋４ＨＮＯ３→Ｃｕ（ＮＯ３）２＋２ＮＯ２＋２Ｈ２Ｏ        （１）
３Ｃｕ＋８ＨＮＯ３→３Ｃｕ（ＮＯ３）２＋２ＮＯ＋４Ｈ２Ｏ     （２）
【００１７】
一方、Ｃｕの溶解除去に伴って多孔質層が形成されるが、内部に空隙が多数形成されることから、多孔質層自体は耐衝撃性を有しているものではない。
Ｃｕの溶解が激しい場合には、Ｃｕの除去は早く進むものの、式（１）で発生するＮＯ２ガスと式（２）で発生するＮＯガスの発生量が多くなり激しい流動が発生し、これによって既に形成された多孔質層を損傷させる可能性がある。
従って、硝酸によるＣｕ溶解を行う上で、Ｃｕを除去することと、形成された多孔質層を損傷させないことが重要である。
【００１８】
このため、Ｃｕの残留量が多い場合には低い濃度の硝酸を用いて溶解速度を制御することが必要である。
Ｃｕの残留量が少ない場合には、高い濃度の硝酸を用いて溶解を行っても発生ガス量が少ないため、多孔質層を損傷させることなない。
以上のことから、硝酸によるＣｕ溶解を以下に示す２段階に分け実施することが有効である。
【００１９】
１段目の硝酸によるＣｕ溶解除去
溶液温度２０℃以上６０℃以下で濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４．０ｍｏｌ／Ｌ未満の硝酸溶液を使用し、異相成分のＣｕの大部分を溶解除去する。
溶液温度２０℃未満の場合には硝酸による溶解速度が小さくなるため溶解に時間を要し実用的ではない。また、６０℃を超えた温度で行うと硝酸蒸気の気相中への移行が大きくなりこの蒸気回収用の装置が必要になるためコスト増となる。
【００２０】
濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の硝酸溶液を使用しても除去できるが、溶解除去するまでに２時間以上要するため、実用的ではない。また、濃度４.０ｍｏｌ／Ｌ以上の硝酸を用いるとＣｕの溶解速度が大きくなり反応が激しく進むためＣｕの溶解に伴って形成される多孔質層を損傷させる恐れがあるため好ましくない。
ガス発生量が小さくなった段階で溶解除去を終了する。この判断は目視で行っても実際上問題はないが、ＮＯＸガスのモニタリングや、ガス発生状況を画像解析することで行ってよい。
【００２１】
２段目の硝酸によるＣｕ溶解除去
一段目の溶解除去終了後、溶液温度２０℃以上６０℃以下で濃度４．０ｍｏｌ／Ｌ以上１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下の硝酸溶液を使用し、多孔質層に微量残留しているＣｕを除去する。
温度範囲の設定理由は１段目で記載したものと同様である。
【００２２】
硝酸の濃度については、４．０ｍｏｌ／Ｌ未満の硝酸を使用すると微量残留しているＣｕの溶解に時間を要し実用的ではない。また、濃度１０．０ｍｏｌ／Ｌを超えた硝酸を用いてもＣｕの除去速度はほとんど変化しない。
溶解除去の終了の判断は、１段目の場合と同様である。
【００２３】
洗浄
硝酸によるＣｕ溶解除去の後、硝酸が残留しないように、純水により充分に洗浄し、その後、乾燥を行う。乾燥は、例えば６０℃、で１時間の真空乾燥を行う。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
する。
【実施例１】
【００２５】
純度９９．９９％のＴａおよびＣｕターゲット（いずれも直径１５２．４ｍｍ），高純度化学研究所製）を用い、直流スパッタ装置（ＳＢＨ−２２０６，アルバック製）で１０ｍｔｏｒｒのアルゴン雰囲気中でＴａ金属箔に成膜を行った。成膜は、片面に１０μｍ成膜し、両面に成膜した。その後、成膜したＴａ／Ｃｕ膜を６８０℃で熱処理した。
【００２６】
次に１段目の硝酸によるＣｕ溶解除去として、溶液温度  ３０℃、濃度２．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸に熱処理したＴａ／Ｃｕ膜を浸漬しＣｕの溶解除去を行った。ガス（気泡）発生は目視で観察し、発生量が極めて少量となった３０ｍｉｎ後に溶解除去を終了した。
引き続いて２段目の硝酸によるＣｕ溶解除去として、溶液温度３０℃、濃度６．７ｍｏｌ／Ｌの硝酸に１段目の溶解除去が終了したＴａ／Ｃｕ膜を浸漬し微量残留しているＣｕの溶解除去を行った。ガス（気泡）発生は目視で観察し、発生がなくなった３０ｍｉｎ後に溶解除去を終了した。
この後、イオン交換水を用いて多孔質Ｔａ膜の流水洗浄を行った後、６０℃で１時間の真空乾燥を行った。
得られた多孔質Ｔａ膜に膨れや剥離は発生しなかった。
（比較例1）
【００２７】
スパッタリングから熱処理までは実施例１と同じ操作を行った。
この後、実施例１の１段目の硝酸によるＣｕ溶解除去に相当する操作は行わず、２段目の硝酸によるＣｕ溶解除去の操作である溶液温度３０℃、濃度６．７ｍｏｌ／Ｌの硝酸による熱処理したＴａ／Ｃｕ膜のＣｕの溶解除去を行った。
ガス（気泡）発生状況を目視で観察していたところ、３０ｍｉｎ後に多孔質に膨れが発生したことを確認した。