(57)【要約】【課題】填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量が少ない中性抄造においても、ワイヤーをはじめとする抄紙機の汚れを低減しつつ、優れたサイズ性を付与できる印刷用紙を提供すること。【解決手段】本発明の印刷用紙は、原紙に共重合体及び填料の混合物である製紙用添加剤とサイズ剤を含有する印刷用紙であって、前記共重合体が少なくとも疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体であり、前記サイズ剤がアルケニルコハク酸無水物系サイズ剤であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙に共重合体及び填料の混合物である製紙用添加剤とサイズ剤を含有する印刷用紙であって、
前記共重合体が少なくとも疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体であり、前記サイズ剤がアルケニルコハク酸無水物系サイズ剤であることを特徴とする印刷用紙。
【請求項２】
前記共重合体がカチオン性共重合体、または、アニオン性モノマー（Ｃ）を含む両性共重合体であることを特徴とする請求項１記載の印刷用紙。
【請求項３】
前記両性共重合体の前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対する前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であるモノマー成分を重合して得られることを特徴とする請求項２記載の印刷用紙。
【請求項４】
前記共重合体１重量部に対してアルケニルコハク酸無水物系サイズ剤を０．２〜４重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の印刷用紙。
【請求項５】
前記填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイズ性に優れた印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷用紙の品質に対する要求は年々高度になってきているが、中でも印刷が反対面から透けて見える現象、いわゆる「裏抜け」、を防止することについては要求レベルが高くなっている。裏抜けを少なくするためには、紙の不透明度を上げることが最も効果的であることが知られている。紙の不透明度を上げる方法としては、比散乱係数が高く不透明度の上昇効果が大きい填料を配合し、紙中灰分を上昇させることが有効である。特に炭酸カルシウムは、比散乱係数が高く、紙料と比較して安価である点が有利であることから、中性抄造への移行が進んでいる現在、紙中における炭酸カルシウムの配合量は徐々に増加する傾向にある。
【０００３】
しかし、紙中の炭酸カルシウムなど填料の増加は繊維間結合を形成できる繊維量が減少することから、紙の強度を著しく低下させる。また近年においては生産性の向上を意図して、抄紙機の高速化・広幅化が進んでいるが、抄紙機が高速化するほど、原料がワイヤー上に歩留まらず、白水系に流出する、いわゆる歩留りの低下が起こる。さらに、ネットワークを作る繊維量が減少することから、ワイヤー上の歩留まりはいっそう低下する。また、填料、特に炭酸カルシウムを多量に用いる最近の中性抄造方法では、内添サイズ剤である中性ロジンサイズ剤の効果が著しく低下することが知られており、必要なサイズ性を確保するために、大量の中性ロジンの添加が必要となり、抄紙系の汚れや薬品コストの上昇が問題になる。また、中性ロジンサイズ剤はサイズ性の発現のために硫酸アルミニウムの添加が必要となるが、硫酸アルミニウムを増配すると抄紙系のｐＨが低下して炭酸カルシウムが溶解し、抄紙機で水酸化アルミニウムや硫酸カルシウム（石膏）が析出して、欠陥や断紙の要因となる。
【０００４】
また、紙中灰分が高くなると、中性ロジンサイズ剤の効果が低減するため、高灰分条件に優れる内添サイズ剤としてＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）を用いることがある。しかし、ＡＫＤサイズ剤はサイズ性の立ち上がりが遅いため、サイズプレスでの吸液量が増加し、アフタードライヤーの乾燥負荷が増大することから、抄速が低下して摩擦係数が著しく低下する。摩擦係数が低下すると、断裁時に問題となり操業を悪化させることや、成紙が滑り易い、さらには印刷適性、トナー接着性、あるいはポリエチレン等のラミネート特性が悪いといったトラブルが起きる。また、ＡＫＤ添加量が多いときには抄紙機の汚れが問題になる。アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）系サイズ剤（以下、「ＡＳＡサイズ剤」という。）は、安価であるうえに、パルプ繊維に対する反応性も高く、また、ＡＫＤよりも摩擦係数の低下を抑制できるなどの理由から、これを有効成分とするサイズ剤はロジン系サイズ剤で代表される酸性サイズ剤に代わり得るサイズ剤成分として期待されている。しかしながら、ＡＳＡサイズ剤の乳化物は安定性が悪く、乳化後に加水分解を起こし易い。また、ＡＳＡサイズ剤の組成の不適合や、カチオン性ポリマーのカチオン種とその含有量、界面活性剤の存在、或は、ＡＳＡサイズ剤とカチオン性ポリマーとの乳化方法の不適合などの理由により、ＡＳＡサイズ剤を少量用いて抄紙しても、高いサイズ性の紙は得られず、サイズ性を高めるためにサイズ剤の添加量を増すと、中性ロジン、ＡＫＤ以上に抄紙系のワイヤー、プレスロールおよびドライヤーキャンバスなどで汚れを発生し易く、欠陥や断紙が頻発するなど操業面で問題があった。
【０００５】
そこで、填料自体の歩留まり、あるいは紙力などを改善することを目指した技術が提案されている。例えば、次の通りである。
（１）特許文献１
カチオン性ポリマー又は両性ポリマーで被覆・吸着処理したカチオン性炭酸カルシウムをパルプスラリーに配合して、填料の歩留りや紙力低下を抑制することが記載されている（請求項１、段落[０００７]）。また、実施例１として、ジメチルアミノエチルアクリレートとアクリルアミドとの水溶性ポリマーで軽質炭酸カルシウムを被覆処理して、パルプスラリーに添加することが記載されている（段落〔０００６〕参照）。
（２）特許文献２
填料をデンプンと有機高分子物質（例えば、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ））で処理することが記載されている（特許請求の範囲参照）。
（３）特許文献３
ＡＫＤ、ＡＳＡなどのセルロース反応性サイズ剤をカチオン澱粉などの分散剤で水中に分散させた液を、炭酸カルシウムなどの填料と接触させた充填剤の製造方法によれば、高充填であってもサイズ性の低下を抑制できることが記載されている（請求項１、段落〔０００７〕、段落〔０００８〕参照）。
（４）特許文献４
カチオン変性ＡＫＤで処理された填料（好ましくはＰＣＣ（沈降炭酸カルシウム）を用いれば、サイズ剤の必要使用量を減少できることが記載されている（段落〔０００９〕参照）。
（５）特許文献５
金属イオン（アルミニウム、バリウム、リチウム、マグネシウムなどのイオンの共存下で、Ｃ１２〜Ｃ２２水溶性脂肪酸塩（好ましくはステアリン酸ナトリウムにより被覆した填料（炭酸カルシウム、白土、酸化チタンなどを用いれば、内添サイズ剤の吸着を抑制できることが記載されている（特許請求の範囲参照）。
【０００６】
さらに、特許文献６では、アルケニル無水コハク酸無水物と、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含むカチオン性ポリマーとを組み合わせるサイジング方法が提案されている。特許文献７では、ＡＳＡサイズ剤と両性(メタ)アクリルアミドポリマー水溶液を特定の機種の回転式乳化機で乳化分散すると、適正な平均粒子径の乳化物が得られて、抄紙系の汚れを低減し、サイズ性を高められること、第二に、ＡＳＡサイズ剤と両性(メタ)アクリルアミドポリマー水溶液の両者を特定種に限定したうえで乳化分散すると、乳化機種の選別を離れた場合でも、乳化安定性とサイズ性の両方を良好に確保できることなどを見出している。
【０００７】
【特許文献１】特開平０４−２８１０９４号公報
【特許文献２】特開昭５６−０４９０９７号公報
【特許文献３】特開平０４−２２８６９７号公報
【特許文献４】特開平０５−２４７８８６号公報
【特許文献５】特表平０８−５０７８３７号公報
【特許文献６】特表２００８−５０２７７１号公報
【特許文献７】特開２００１−１４０１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１は、カチオン性もしくは両性ポリアクリルアミドを用いて前処理することで填料自体の歩留りや紙力を確保するものであり、親水性ポリマーであるため填料および紙へ疎水性を付与する能力がなく、紙のサイズ性低下を抑制する効果は低い。上記特許文献２も、澱粉とカチオン性の有機高分子電解質を併用した前処理法であり、上記特許文献１と同様の効果を付与しようとするものである。
上記特許文献３〜４は、ＡＫＤやＡＳＡなどの反応性サイズ剤、あるいはカチオン変性ＡＫＤで填料を前処理することで疎水性向上を図ろうとするものであるが、使用量が多い場合や処理温度が比較的高い場合には、紙の滑り問題や製紙工程内の汚れ問題を誘発する恐れが大きい。
【０００９】
また、上記特許文献５は、脂肪酸塩により填料を被覆するものであり、比表面積の大きい填料に対する内添サイズ剤の吸着を抑制する手法として効果的であるが、過剰の金属イオンの添加は製紙工程内の状態を変化させ、薬品の効果に影響を与える恐れがある。
さらには、上記技術において填料を前処理するための処理剤の分子量は比較的低い範囲にあるため、製紙工程内の電気伝導度が高く、アニオントラッシュ量が多いと、填料およびパルプ繊維と処理剤自体との相互作用を阻害し、性能を低下させる恐れもある。
加えて、特許文献６で記載されているビニルモノマーのエステルを形成しているアルキル基の炭素数は１〜４であり、疎水性の程度が弱く、同様に、特許文献７に示されている両性（メタ）アクリルアミドポリマー水溶液を用いたＡＳＡサイズ剤の乳化は、親水性のモノマーからなるものであり、サイズ性を付与できない。
【００１０】
そこで、本発明の課題は、填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量が少ない中性抄造においても、ワイヤーをはじめとする抄紙機の汚れを低減しつつ、優れたサイズ性を付与する印刷用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成からなる。
（１）請求項１に係る発明の印刷用紙は、原紙に共重合体及び填料の混合物である製紙用添加剤とサイズ剤を含有する印刷用紙であって、前記共重合体が少なくとも疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体であり、前記サイズ剤がアルケニルコハク酸無水物系サイズ剤であることを特徴とする。
（２）請求項２に係る発明の印刷用紙は、前記共重合体がカチオン性共重合体、または、アニオン性モノマー（Ｃ）を含む両性共重合体であることを特徴とする。
（３）請求項３に係る発明の印刷用紙は、前記両性共重合体の前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対する前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であるモノマー成分を重合して得られることを特徴とする。
（４）請求項４に係る発明の印刷用紙は、前記共重合体１重量部に対してアルケニルコハク酸無水物系サイズ剤が０．２〜４重量部を含有することを特徴とする。
（５）請求項５に係る発明の印刷用紙は、前記填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次の効果が奏される。
（１）填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量の少ない中性抄造においても、効率的にサイズ性を付与することができる。
（２）少なくとも疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体と填料との混合物からなる製紙用添加剤とＡＳＡサイズ剤とを併用することにより、ＡＳＡサイズ剤の添加量を少なくできるため、抄紙機の汚れや欠陥、断紙を引き起こすことなく、サイズ性に優れた印刷用紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１．製紙用添加剤
本発明で用いられる第一の製紙用添加剤は、４級化率が特定以上のカチオン性共重合体で前処理した填料を有効成分とするものであり、第二の製紙用添加剤は、４級化率が特定以上で、アニオン当量とカチオン当量の比率が所定範囲にある両性共重合体で前処理した填料を有効成分とするものであり、本発明の印刷用紙は、これらの製紙用添加剤をパルプスラリーに添加して湿式抄造したものである。
疎水性基含有モノマーを必須成分とするカチオン性または両性共重合体を填料と混合（前処理）し、填料に適度の撥水性を付与すると、撥水性の付与された填料がアニオン性を帯びたパルプ繊維に効率良く吸着して、紙に効果的なサイズ性が付与される。そして、この填料によれば、内添サイズ剤を用いないか、減量しつつ、充分なサイズ性を確保することができるので、抄紙機の汚れが発生しにくく、しかも、内添サイズ剤より比較的少量で高いサイズ度が得られる。
【００１４】
＜第一の製紙用添加剤の共重合体＞
本発明で用いられる第一の製紙用添加剤において、前処理に使用するカチオン性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を必須とするモノマー成分を重合し、４級化率を４０モル％以上としたものである。
上記疎水性モノマー（Ａ）は、スチレンまたはその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルなどであり、特に、スチレンまたはその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルが好ましい。
なお、本発明においては、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味するものであり、同様に、「（メタ）アクリロ」は「アクリロ」または「メタクリロ」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
【００１５】
上記スチレンまたはその誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの炭化水素エステルが挙げられ、脂肪族だけでなく、脂環系や芳香族系の炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルも使用できる。特に好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートである。
【００１６】
上記カチオン性モノマー（Ｂ）は、１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド等のように、分子内にカチオン性基を１個乃至複数個有するものであり、特に、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライドが好ましい。
上記３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
また、上記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、或は、メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、アミノエチル（メタ）アクリレートなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリレート、或は、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
上記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミドおよび４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートとしては、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド又は３級アミノ基含有（メタ）アクリレートを、塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなどの４級化剤で４級化したモノ４級塩基含有モノマーが挙げられる。具体的には、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００１９】
上記カチオン性共重合体を構成するモノマー成分としては、上記疎水性モノマー（Ａ） および上記カチオン性モノマー（Ｂ）以外に、必要に応じて、アニオン性モノマーを除くその他のビニルモノマーを使用することができる。
上記その他のモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミドのようなアミド基含有モノマー、酢酸ビニルなどが挙げられる。
上記カチオン性共重合体を構成するモノマー成分は、単用又は併用できる。モノマー成分の組成比は、填料に適度の撥水性を付与できる範囲で任意に設定できるが、疎水性モノマー（Ａ）の含有量は６０〜９０重量％程度、カチオン性モノマー（Ｂ）の含有量は１０〜４０重量％程度がそれぞれ好ましい。
【００２０】
＜第二の製紙用添加剤の共重合体＞
一方、本発明で用いられる第二の製紙用添加剤において、前処理に使用する両性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とし、かつ前記モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対して前記モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が所定範囲であるモノマー成分を重合し、４級化率を４０モル％以上としたものである。
上記アニオン性モノマー（Ｃ）は、α，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和スルホン酸類などである。
上記α，β−不飽和カルボン酸類としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸、そのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などが挙げられる。
上記α，β−不飽和スルホン酸類としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、その塩などが挙げられる。
【００２１】
上記両性共重合体を構成するモノマー成分のうち、疎水性モノマー（Ａ）及びカチオン性モノマー（Ｂ）については、本発明の第一の製紙用添加剤におけるカチオン性共重合体を構成するモノマー成分として前述したものと同様である。また、必須モノマー以外のその他のビニルモノマーを使用することができる点も、第一の製紙用添加剤の場合と同様である。
上記両性共重合体を構成するモノマー成分の場合も、上記各モノマーは単用又は併用できる。モノマー成分の組成比は、填料に適度の撥水性を付与できる範囲で任意に設定できるが、疎水性モノマー（Ａ）の含有量は６０〜９０重量％程度、カチオン性モノマー（Ｂ）の含有量は９．８〜４０重量％程度、アニオン性モノマー（Ｃ）の含有量は０．２〜１０重量％程度がそれぞれ好ましい。
上記両性共重合体を構成するモノマー成分にあっては、カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対するアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であることが必要である。好ましい当量比率は５〜２０％であり、より好ましくは５〜１５％である。すなわち、本発明における両性共重合体は、カチオン当量がリッチでアニオン当量の少ない方がサイズ効果を発現し易い。カチオン当量に対するアニオン当量の比率が多すぎると、アニオン性モノマー（Ｃ）がカチオン部分とイオンコンプレックスを形成して、パルプ繊維へのカチオンの作用を低下させ、サイズ性が発現しない恐れがあるので、上記比率の範囲のアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量が必要である。
【００２２】
＜４級化＞
上記カチオン性共重合体または両性共重合体の４級化率は、いずれも４０モル％以上であることが重要である。４級化率は、好ましくは５０〜１００モル％である。４級化率が４０モル％未満であると、填料及びパルプ繊維への有効な撥水性付与効果が得られにくくなる恐れがある。
上記カチオン性共重合体または両性共重合体の４級化に際しては、例えば、カチオン性モノマー（Ｂ）として３級アミノ基含有モノマーを含むモノマー成分を重合した後、得られた共重合体を４級化剤で４級化してもよいし、予め４級化して得られた４級アンモニウム塩基含有モノマーをカチオン性モノマー（Ｂ）として用いて重合するようにしてもよい。４級化剤としては、塩化メチル、塩化ベンジル、エピクロルヒドリンなどを用いることができる。
【００２３】
＜填料＞
本発明の第一および第二の製紙用添加剤において、上記カチオン性共重合体または両性共重合体と混合（前処理）する填料としては、公知のものを任意で使用できる。例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料を単用または併用することができる。また、製紙スラッジや脱墨フロス等を原料とした再生填料も使用することができる。本発明では、本発明におけるカチオン性共重合体および両性共重合体が炭酸カルシウムへの作用に優れていること、炭酸カルシウムが安価であり且つ光学特性に優れていることから、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。炭酸カルシウムとしては、炭酸カルシウム−シリカ複合物（例えば、特開２００３−２１２５３９号公報あるいは特開２００５−２１９９４５号公報等に開示の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物）も使用可能である。
【００２４】
上記カチオン性共重合体または両性共重合体による前記填料の前処理は、通常、パルプスラリーに添加する前に、予め当該共重合体の水溶液と填料スラリーとを混合撹拌することにより行う。混合温度は１０〜５０℃程度、混合時間は１分以上が好ましい。
上記カチオン性共重合体または両性共重合体と填料とを混合する際の、填料１００重量部に対する共重合体の割合は０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部であり、さらに好ましくは０．２〜２重量部である。共重合体の割合が少なすぎると、充分なサイズ効果が得られないおそれがある。一方、共重合体の割合を前記範囲より多くしても、得られるサイズ性の向上効果にはあまり変化がなく、コストの無駄になる傾向がある。
【００２５】
２．ＡＳＡサイズ剤
本発明で使用されるアルケニルコハク酸無水物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化１】
2010031389.tif 000002
（Ｉ）
（式中、Ｒは直鎖もしくは分岐鎖の炭素数６以上、好ましくは８〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアラルケニル基である。）
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表される無水物としては、一般にα−オレフィンあるいは内部オレフィンと無水マレイン酸との付加反応によって得られる化合物であり、オクテニルコハク酸無水物、ノネニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ペンタデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、ヘプタデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、イコセニルコハク酸無水物、ドコセニルコハク酸無水物、テトラコセニルコハク酸無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、トリイソブテニルコハク酸無水物、１−ヘキシル−２−デセニルコハク酸無水物、１−オクチル−２−デセニルコハク酸無水物などのようなアルケニルコハク酸無水物、該アルケニルコハク酸無水物を水添反応して得られるアルキルコハク酸無水物、芳香環を有するオレフィン化合物から誘導されるアラルケニルコハク酸無水物、またはアラルキルコハク酸無水物等が挙げられる。なお、アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物（Ａ）は、１種類のみの使用に限るものではなく、２種類以上の併用も可能である。さらに、上記無水物にアルケニルコハク酸あるいはアルキルコハク酸を含有しても良い。
【００２７】
また、アルケニルコハク酸あるいはアルキルコハク酸及び／またはそれらの無水物のハーフエステル化物、ハーフアミド化物もサイズ性能を低下させない範囲で、上記アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物（Ａ）に一部併用しても良い。アルケニルコハク酸あるいはアルキルコハク酸及び／ またはそれらの無水物のハーフエステル化物としては、プロピルアルコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン等の水酸基を１個以上有するアルコール類とのハーフエステル化物、アルケニルコハク酸あるいはアルキルコハク酸及び／ またはそれらの無水物のハーフアミド化物としては、プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の１級アミンまたは２級アミンを１個以上有するアミン類との反応物を挙げることができる。
【００２８】
３．印刷用紙
本発明の印刷用紙は、前記製紙用添加剤およびＡＳＡサイズ剤をパルプスラリーに添加し、これを湿式抄造することにより製造される。
（添加量）
本発明では共重合体と填料を混合して製紙用添加剤とし、製紙用添加剤をパルプスラリーに添加する添加形態を取るが、製紙用添加剤中の共重合体の対パルプ絶乾重量当たりの添加量としては、０．０５〜０．４重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．２重量部である。また、ＡＳＡサイズ剤の添加量は、対パルプ絶乾重量当たり０．０５〜０．２５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．２重量部である。共重合体とＡＳＡサイズ剤との使用割合は、共重合体１重量部に対してＡＳＡサイズ剤０．２〜４重量部とすることが好ましく、より好ましくは１〜４重量部である。ＡＳＡサイズ剤の割合が少なすぎるとサイズ効果が発現せず、また、ＡＳＡサイズ剤の割合が多すぎると中性ロジン、ＡＫＤ以上に抄紙機が汚れやすく、欠陥や断紙が頻発する問題となり経済的に不利である。
【００２９】
本発明において優れた効果が得られる理由は次のように推察される。前記共重合体は、カチオン性が強いためか、多量に添加すると蛍光染料の阻害など別の問題を引き起こす。そこで、前記共重合体をＡＳＡサイズ剤と併用することで添加量を低減できるとともに、製紙用添加剤は、填料例えば炭酸カルシウムに適度の撥水性を付与することができ、これが繊維表面のアニオン部に、カチオン部にＡＳＡサイズ剤がそれぞれ定着することによって、繊維表面にサイズ付与物質をより均一に被覆することができるため、少ない添加量で高いサイズ性を得られるものと考えられる。  
【００３０】
（添加方法）
パルプスラリー中に添加する場合、製紙用添加剤およびＡＳＡサイズ剤は、予め混合して添加することが可能であるが、添加方法はこれに限られたものではなく、別個に添加する場合には、製紙用添加剤、ＡＳＡサイズ剤の順に添加および添加順序を逆にしても使用することが出来る。
【００３１】
（パルプ）
前記パルプスラリーを構成するパルプ繊維は、特に制限はなく、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰなどの木材パルプ；ＴＭＰやＧＰなどの機械パルプ；脱墨パルプ（ＤＩＰ）等の製紙用に通常使用されるもののほか、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラなどの非木材パルプ；レーヨン、アセテートなどの半合成繊維；ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維、或いはこれらの混合物を使用できる。
【００３２】
（填料）
本発明において、前記製紙用添加剤とは別に填料を配合してもよいし、配合しなくてもよい。填料としては、酸性抄紙あるいは中性抄紙において一般に使用されている填料であればよく、特に限定されるものではない。例えば、中性抄紙では、クレー、シリカ、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料が単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用される。また、製紙スラッジや脱墨フロス等を原料とした再生填料も使用することができる。本発明では、本発明における両イオン性共重合体が炭酸カルシウムへの作用に優れていること、炭酸カルシウムが安価であり且つ光学特性に優れていることから、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。炭酸カルシウムとしては、炭酸カルシウム−シリカ複合物（特開２００３−２１２５３９号公報あるいは特開２００５−２１９９４５号公報等に記載の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物）も使用可能である。また酸性抄紙では、前記中性抄紙で使用する填料から、酸溶解性のものを除いた填料が使用され、その単独または適宜２種類以上を組み合わせて使用される。填料の配合量としては、不透明度等の点から、パルプ重量に対して２〜３０重量％が好ましい。
【００３３】
また、本発明では、ＪＩＳ Ｐ ８２５１、ＩＳＯ １７６２に準拠して測定される紙中灰分が１０％以上であることが望ましい。紙中灰分が１０％以下であると、比較的低分子量の既存サイズ剤は、比表面積が大きい填料に吸着されてしまい、サイズ性を確保しにくくなることから大量の添加が必要となり、それに伴う弊害が大きくなるためである。
【００３４】
（その他添加剤）
前記パルプスラリーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、カチオン化デンプン、アクリルアミド系共重合体（ＰＡＭ系ポリマー）、ＰＶＡ系ポリマーなどの紙力剤、硫酸アルミニウム、ロジン系樹脂などのサイズ剤、濾水剤、歩留り向上剤、耐水化剤、蛍光染料あるいは紫外線防止剤などの各種薬品を添加できることは言うまでもない。特に蛍光染料は、白色度を高めるために好ましく用いられる。
【００３５】
（抄紙方法）
本発明の印刷用紙は、特に、中性抄造により得られる中性抄紙であることが、本発明の効果を有意に発揮させることができる点で好ましい。
抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ギャップフォーマー抄紙機、ヤンキー抄紙機等で適宜抄紙できる。プレス線圧は通常の操業範囲内で用いられる。表面処理剤は塗布しても良いし、しなくても良い。表面処理剤を塗布する場合、表面処理剤の成分には特に限定は無く、またサイズプレスの型式も限定はなく、２ロールサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、シムサイザーのような液膜転写方式サイズプレスなどを適宜用いることができる。カレンダーは通常の操業範囲内の線圧で用いられる。またソフトカレンダーも好ましい。
【００３６】
表面処理剤としては例えば、生澱粉や、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどを単用又は併用できる。その中でも表面強度向上効果にすぐれるヒドロキシエチル化澱粉が好ましい。また、表面処理剤には前記の薬剤の他に、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤を併用塗布することができる。
【００３７】
（種類、用途）
本発明の印刷用紙の種類は、任意であって特段の制限はなく、例えば、上質または中質印刷用紙、新聞用紙、アート紙、キャストコート紙等の原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、感熱記録用紙、感圧記録用紙等の記録用紙などが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を、実施例を挙げて説明するが、当然のことながら、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中、部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。また、薬品添加率については、特に指定が無い場合は、固形分の添加率を示す。有姿と指定している場合は、固形分ではなく薬品そのものの添加率を示す。例えば１％濃度の薬品を固形分で０．２％添加する場合、有姿では２０％添加となる。
なお、以下の実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより下記の条件で測定した。
カラム：昭和電工（株）製「Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ」、「Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０  ＨＱ」
機器：昭和電工（株）製「ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈ」
【００３９】
＜評価方法＞
得られた印刷用紙を下記の方法により評価し、結果を表１に示す。
・ステキヒトサイズ度：ＪＩＳ Ｐ ８１２２に準拠して測定した。
・印刷用紙の抄造時において、ドライヤーカンバス表面の汚れを目視で観察し、次の基準で目視評価した。
○：凝集物が見られず非常によい。
△：少量の凝集物が見られる。
×：凝集物が肥大化しており、ドライヤーカンバスの色がやや黒味を帯びて見える。
【００４０】
＜カチオン性および両性共重合体の合成例＞
（１）合成例１
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素導入管を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに、イソプロパノール３０部、疎水性モノマーとしてスチレン５０部、メタクリル酸メチル２０部、ブチルアクリレート１０部、カチオン性モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を８５℃まで上昇させた。
次いで、温度を８５〜９０℃に保持しながら、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサネート１．５部とイソプロパノール３部からなる重合開始剤溶液を３時間で全量滴下し、１時間熟成させて、反応を完結させた。
その後、温度を８０℃に保持してカチオン性共重合体中和用の９０％酢酸８．５部と温水２６０部を３０分かけて添加して１時間保持し、４級化剤としてエピクロルヒドリン９．５部を添加して８０℃で２時間保持し、完全に水溶化させた。
冷却後、水を添加して、固形分２０％のカチオン性共重合体水溶液を得た。
なお、得られた共重合体について、そのカチオン性基の４級化率は８０モル％であった。
【００４１】
（２）合成例２
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素導入管を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに、イソプロパノール２５部、９０％酢酸７．６部を入れ、撹拌しながら温度を８０℃まで加熱した。
次いで、疎水性モノマーとしてスチレン３０部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート５０部、アニオン性モノマーとして無水マレイン酸１部、カチオン性モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート１９部のモノマー混合物に、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部とアゾビスイソブチロニトリル１部を溶解した混合液を、フラスコ内温を８０〜８５℃に保ちながら３時間で全量滴下し、１時間熟成させて反応を完結させた。
その後、温度を８０℃に保持して温水３００部を添加して１時間保持し、４級化剤としてエピクロルヒドリン９部を添加して８０℃で２時間保持し、完全に水溶化させた。
冷却後、水を添加して、固形分２０％の両性共重合体水溶液を得た。
なお、単量体成分におけるアニオン性モノマーのアニオン当量をカチオン性モノマーのカチオン当量に対する比率（百分率）で示すと１７％、また、得られた共重合体について、そのカチオン性基の４級化率は８０モル％であった。
【００４２】
＜印刷用紙の製造例＞
［実施例１］
合成例１で得られたカチオン性共重合体水溶液を、対填料固形分０．２５％となるように炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」、以下同じ。）に添加し、製紙用添加剤とした。
フリーネスを４２０ｍＬに調整した原料パルプ（ＬＢＫＰ１００％）に対し、対パルプ固形分に対し有姿０．５％の液体硫酸バンド、対パルプ固形分０．５％のカチオン変性澱粉、上記で得た製紙用添加剤を対パルプ固形分２０％（共重合体のパルプ固形分に対する添加率は表１参照、以下同じ。）、対パルプ固形分０．２％のＡＳＡサイズ剤、対パルプ固形分１００ｐｐｍの歩留まり向上剤を順次添加し、紙料を調製した。この紙料を、オントップ型ツインワイヤー抄紙機を用いて抄紙速度１２００ｍ／分で抄紙して印刷用紙（坪量６４ｇ/ｍ２、紙中灰分１５％）を得た。
【００４３】
［実施例２］
合成例１で得られたカチオン性共重合体水溶液を、対填料固形分０．７５％となるように炭酸カルシウムに添加して製紙用添加剤とし、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ０．１５％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００４４】
［実施例３］
合成例１で得られたカチオン性共重合体水溶液を、対填料固形分１．２５％となるように炭酸カルシウムに添加して製紙用添加剤とし、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ０．０５％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００４５】
［実施例４］
合成例１に代えて合成例２で得られた両性共重合体水溶液を、対填料固形分０．２５％となるように炭酸カルシウムに添加して製紙用添加剤とし、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ０．２％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００４６】
［実施例５］
合成例１に代えて合成例２で得られた両性共重合体水溶液を、対填料固形分０．７５％となるように炭酸カルシウムに添加して製紙用添加剤とし、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ０．１５％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００４７】
［実施例６］
合成例１に代えて合成例２で得られた両性共重合体水溶液を、対填料固形分１．２５％となるように炭酸カルシウムに添加して製紙用添加剤とし、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ０．０５％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００４８】
［比較例１］
合成例１で得られたカチオン性共重合体水溶液を、対填料固形分１．２５％となるように炭酸カルシウムに添加して製紙用添加剤とし、ＡＫＤサイズ剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００４９】
［比較例２］
合成例１で得られたカチオン性共重合体水溶液を、対填料固形分２％となるように炭酸カルシウムに添加して製紙用添加剤とし、ＡＫＤサイズ剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５０】
［比較例３］
製紙用添加剤を使用せず、代わりに炭酸カルシウムを対パルプ固形分２０％添加し、ＡＳＡサイズ剤を対パルプ固形分０．３％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５１】
［比較例４］
製紙用添加剤を使用せず、代わりに炭酸カルシウムを対パルプ固形分２０％添加し、ＡＳＡサイズ剤を対パルプ固形分０．１％、中性ロジンサイズ剤を対パルプ固形分０．１５％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５２】
［比較例５］
製紙用添加剤を添加せず、代わりに炭酸カルシウムを対パルプ固形分２０％添加し、ＡＳＡサイズ剤を対パルプ固形分０．１％、中性ロジンサイズ剤を対パルプ固形分０．８％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５３】
【表１】
2010031389.tif 000003
【００５４】
上記表１中、添加率＊１は共重合体の填料に対する添加率（対填料固形分）を示し、添加率＊３は製紙用添加剤のパルプ固形分に対する添加率を示している。そして、添加率＊２は共重合体のパルプ固形分に対する添加率を示し、上記添加率＊１に添加率＊３を掛けた値である。割合＊４は共重合体に対するＡＳＡサイズ剤の割合を示している。  
【００５５】
表１から次のことが示されている。なお、本発明におけるサイズ性のステキヒトサイズ度は、２１〜３０秒で非常に良好、１６〜２０秒で良好、０〜１５秒で悪いと評価した。
（１）実施例１〜６は、ステキヒトサイズ度が２０〜２９秒の範囲にあることが、また、抄紙機の汚れの評価が凝集物を発見できないことが示されている。従って、実施例１〜６は、ステキヒトサイズ度が非常に良好であり、抄紙機の汚れの評価が非常によいとの結果が得られた。
【００５６】
（２）比較例１及び２は、共重合体のみが添加率（対パルプ）０．２５％、０．４％で配合されている。比較例１は実施例３の添加率０．２５％と同等であるが、実施例３のステキヒトサイズ度が２１秒であるのに対して、比較例１は１５秒であり、高いサイズ性を得ることができなかった。比較例２は添加率（対パルプ）０．４％で配合されることで、ステキヒトサイズ度は３３秒で高いサイズ性を得ることができるが、共重合体を過剰に使用する必要があった。そして、比較例１及び２の抄紙機の汚れの評価は、凝集物を発見できないことが示されている。
（３）比較例３〜５は、共重合体が配合されずＡＳＡサイズ剤のみ（比較例３）、又は、ＡＳＡサイズ剤及び中性ロジンサイズ剤（比較例４、５）が配合されているが、それらの抄紙機の汚れの評価は、凝集物が発見されるものであった。
（４）上記（２）及び（３）のステキヒトサイズ度の評価及び抄紙機の汚れの評価から、原紙に製紙用添加剤とＡＳＡサイズ剤を含有させることで、印刷用紙に対して優れたステキヒトサイズ度付与し、かつ抄紙機の汚れを低減できることがわかる。
【００５７】
以上の実施例1〜６及び比較例１〜５の結果から、本発明の印刷用紙は、填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量が少ない中性抄造においても、原紙に疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体及び填料の混合物である製紙用添加剤とＡＳＡサイズ剤が含有されており、そして、該共重合体１重量部に対してＡＳＡサイズ剤０．２〜４重量部を配合することで、抄紙機の汚れを低減しつつ、優れたサイズ性を付与する印刷用紙が得られるから、上述した本発明の課題を達成していることは明らかである。