(57)【要約】【課題】湿式のエッチング加工が施しやすく、明るさがあり高級感のある金色色調を呈し、長期に渡って腐食が発生せず（耐蝕性に優れ）、かつ、高硬度および高耐傷性を有する装飾品を得ることを目的としている。【解決手段】本発明の装飾品は、装飾品用基材と、この装飾品用基材に被覆された、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはジルコニウム（Ｚｒ）からなる密着層と、この密着層に被覆された積層被膜と、この積層被膜に被覆された、０.１〜０.３μｍの厚みを有する窒化ハフニウム（ＨｆＮ）からなる金色硬質被膜と、この金色硬質被膜に被覆された、０.０２〜０.０４μｍの厚みを有し、かつ、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜とから構成され、該積層被膜は、０.０１〜０.０２μｍの厚みを有する第１の窒化物層と、この第１の窒化物層上に被覆された、０.０１〜０.０２μｍの厚みを有する第２の窒化物層とが、これらの層を１組として、１０〜２０組積層されており、かつ、該第１の窒化物層と、該第２の窒化物層とが、それぞれ（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と窒化チタン（ＴｉＮ）、（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と窒化チタン（ＴｉＮ）、または（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
装飾品用基材と、
この装飾品用基材に被覆された、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはジルコニウム（Ｚｒ）からなる密着層と、
この密着層に被覆された積層被膜と、
この積層被膜に被覆された、０.１〜０.３μｍの厚みを有する窒化ハフニウム（ＨｆＮ）からなる金色硬質被膜と、
この金色硬質被膜に被覆された、０.０２〜０.０４μｍの厚みを有し、かつ、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜と、
から構成される装飾品であって、
該積層被膜は、０.０１〜０.０２μｍの厚みを有する第１の窒化物層と、この第１の窒化物層上に被覆された、０.０１〜０.０２μｍの厚みを有する第２の窒化物層とが、これらの層を１組として、１０〜２０組積層されており、かつ、
該第１の窒化物層と、該第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）である
ことを特徴とする装飾品。
【請求項２】
前記積層被膜が、０．００５〜０．２μｍの厚みを有し、かつ、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色被膜層と、この金色被膜層に被覆された、０.０１〜０.０２μｍの厚みを有する第１の窒化物層と、この第１の窒化物層上に被覆された、０.０１〜０.０２μｍの厚みを有する第２の窒化物層とが、これらの層を１組として、１０〜２０組積層された被膜であり、かつ、
該第１の窒化物層と、該第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）である
ことを特徴とする請求項１に記載の装飾品。
【請求項３】
前記装飾品用基材に、前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜が被覆され、
この金色最外被膜の金色色調と異なる被膜の一部に、０.１〜０.３μｍの厚みを有し、かつ、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈するバリア層が被覆され、
このバリア層に、前記密着層、前記積層被膜、前記金色硬質被膜および前記金色最外被膜が、この順で被覆されており、かつ、
前記密着層と、前記第１の窒化物層と、前記第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）ハフニウム（Ｈｆ）と、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）ジルコニウム（Ｚｒ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）ハフニウム（Ｈｆ）と、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）である
ことを特徴とする請求項１に記載の装飾品。
【請求項４】
装飾品用基材と、
この装飾品用基材に被覆された、金色最外被膜の金色色調と異なる被膜と、
この金色最外被膜の金色色調と異なる被膜の一部に被覆された積層被膜と、
この積層被膜に被覆された、０.１〜０.３μｍの厚みを有する窒化ハフニウム（ＨｆＮ）からなる金色硬質被膜と、
この金色硬質被膜に被覆された、０.０２〜０.０４μｍの厚みを有し、かつ、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜と、
から構成される装飾品であって、
該積層被膜は、０．００５〜０．２μｍの厚みを有し、かつ、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色被膜層と、この金色被膜層に被覆された、０.０１〜０.０２μｍの厚みを有する第１の窒化物層と、この第１の窒化物層上に被覆された、０.０１〜０.０２μｍの厚みを有する第２の窒化物層とが、これらの層を１組として、１０〜２０組積層されており、かつ、
該第１の窒化物層と、該第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）である
ことを特徴とする装飾品。
【請求項５】
前記装飾品用基材に、前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜が被覆され、
この金色最外被膜の金色色調と異なる被膜の一部に、０.１〜０.３μｍの厚みを有し、かつ、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈するバリア層が被覆され、
このバリア層に、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはジルコニウム（Ｚｒ）からなる密着層が被覆され、
この密着層に、前記積層被膜、前記金色硬質被膜および前記金色最外被膜が、この順で被膜されている
ことを特徴とする請求項４に記載の装飾品。
【請求項６】
前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる被膜、あるいは、プラチナ（Ｐｔ）またはプラチナ合金からなる被膜であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の装飾品。
【請求項７】
前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜であり、かつ、
前記装飾品用基材と該ＤＬＣ被膜との間に、チタン被膜と、該チタン被膜表面に形成されたシリコン被膜とを有していることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の装飾品。
【請求項８】
前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜が、プラチナ（Ｐｔ）またはプラチナ合金からなる被膜であり、かつ、
前記装飾品用基材と該プラチナ（Ｐｔ）またはプラチナ合金からなる被膜との間に、チタン被膜と、該チタン被膜表面に形成された炭化チタン被膜または炭窒化チタン被膜とを有していることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の装飾品。
【請求項９】
前記第１の窒化物層と、前記第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）である
ことを特徴とする請求項２または４に記載の装飾品。
【請求項１０】
前記密着層が、チタン（Ｔｉ）であり、
前記第１の窒化物層と、前記第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）である
ことを特徴とする請求項１、２または５に記載の装飾品。
【請求項１１】
前記密着層と、前記第１の窒化物層と、前記第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）ハフニウム（Ｈｆ）と、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）である
ことを特徴とする請求項３に記載の装飾品。
【請求項１２】
前記金合金が、金−ニッケル合金、金−パラジウム合金、金−プラチナ合金、金−銅合金および金−ロジウム合金の群から選ばれる少なくとも１つを主成分として含む
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の装飾品。
【請求項１３】
［１］金属またはセラミックスからなる素材を用いて、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、
［２］装飾品用基材の表面に、乾式メッキ法により、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはジルコニウム（Ｚｒ）からなる密着層を形成する工程と、
［３］密着層の表面に、乾式メッキ法により、第１の窒化物層と、第１の窒化物層の表面に第２の窒化物層とを、これらの層を１組として、１０〜２０組積層した、積層被膜を形成する工程と、
［４］最上層の第２の窒化物層の表面に、乾式メッキ法により、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）からなる金色硬質被膜を、０.１〜０.３μｍの厚みを有するように形成する工程と、
［５］金色硬質被膜の表面に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜を、０.０２〜０.０４μｍの厚みを有するように形成する工程とを含み、かつ、
該第１の窒化物層と、該第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）である
ことを特徴とする装飾品の製造方法。
【請求項１４】
前記工程［３］が、
前記密着層の表面に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色被膜層と、この金色被膜層の表面に第１の窒化物層と、この第１の窒化物層の表面に第２の窒化物層とを、これらの層を１組として、１０〜２０組積層した、積層被膜を形成する工程を含み、かつ、
該第１の窒化物層と、該第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）である
ことを特徴とする請求項１３に記載の装飾品の製造方法。
【請求項１５】
前記工程［１］が、
金属またはセラミックスからなる素材を用いて、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、
該装飾品用基材に、乾式メッキ法により、前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜を形成する工程と、
該金色最外被膜の金色色調と異なる被膜に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈するバリア層を形成する工程を含み、
前記工程［２］は、
バリア層の表面に、乾式メッキ法により、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはジルコニウム（Ｚｒ）からなる密着層を形成する工程を含み、
さらに、
［６］前記金色最外被膜の一部にマスキング処理を施した後、湿式エッチング法により、前記金色最外被膜、前記金色硬質被膜、前記積層被膜、前記密着層およびバリア層を、エッチングする工程とを含み、かつ、
前記密着層と、前記第１の窒化物層と、前記第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）ハフニウム（Ｈｆ）と、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）ジルコニウム（Ｚｒ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）ハフニウム（Ｈｆ）と、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）である
ことを特徴とする請求項１３に記載の装飾品の製造方法。
【請求項１６】
金属またはセラミックスからなる素材を用いて、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、
該装飾品用基材に、乾式メッキ法により、前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜を形成する工程と、
該金色最外被膜の金色色調と異なる被膜の表面に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色被膜層と、この金色被膜層の表面に第１の窒化物層と、第１の窒化物層の表面に第２の窒化物層とを、これらの層を１組として、１０〜２０組積層した、積層被膜を形成する工程と、
最上層の第２の窒化物層の表面に、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）からなる金色硬質被膜を、０.１〜０.３μｍの厚みを有するように形成する工程と、
金色硬質被膜の表面に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜を、０.０２〜０.０４μｍの厚みを有するように形成する工程を含み、さらに、
前記金色最外被膜の一部にマスキング処理を施した後、湿式エッチング法により、前記金色最外被膜、前記金色硬質被膜、前記積層被膜を、エッチングする工程を含み、かつ、
該第１の窒化物層と、該第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）である
ことを特徴とする装飾品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾品およびその製造方法に関する。詳しくは、湿式のエッチング加工が施しやすく、明るさがあって、高級感があり、より純金に近い色調（スイス金色規格で１Ｎ−１４〜２Ｎ−１８の範囲）を呈し、長期に渡って腐食が発生せず（耐蝕性に優れ）、かつ、高硬度および高耐傷性を有する装飾品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、時計バンド、時計ケ−ス、べゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの時計外装部品や、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾品では、その最外層に、湿式または乾式メッキの手法を用いて金被膜を形成することにより、高級感または優れた耐食性を付与している。
【０００３】
しかしながら、金被膜や、金-鉄合金などの金合金被膜は、一般的に硬度が小さいため、傷つきやすく、また腐食が発生しやすいため、装飾品の美観を損ねやすいとの問題がある。
【０００４】
そこで、特許文献１および２では、装飾品の層構成に積層構造を有することで、耐食性および耐傷性を向上した金色色調を呈する装飾品について開示している。さらに、特許文献３においても、装飾品の層構成に特定の積層構造を有することで、硬度、耐食性および耐傷性を向上した金色色調を呈する装飾品についての記載がある。
【０００５】
しかしながら、これらの装飾品では、金色を呈する最外被膜の材質や、膜厚に問題があり、市場が要求する、明るさがあって、高級感があり、かつ、より純金に近い金色の色調を得ることはできない。また、膜厚が厚いため、耐傷性にも改良の余地がある。
【０００６】
また、特許文献３では、より純金に近い金色の色調を有し、かつ、耐食性および耐傷性の向上を図った金色色調を呈する装飾部品について開示している。
しかしながら、この部品では、耐食性にさらなる改良の余地があり、特にこの部品からでは、湿式のエッチング工程を伴い製造される、金色色調と、金色色調と異なる色調とを有する、いわゆるツートンカラーを有する装飾品を得ることは非常に難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２６９９１６号公報
【特許文献２】特開２００７−２６２４８３号公報
【特許文献３】特開２００７−８４８６７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００８／４１５６２  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、湿式のエッチング加工が施しやすく、明るさがあって、高級感があり、より純金に近い色調（スイス金色規格で１Ｎ−１４〜２Ｎ−１８の範囲）を呈し、長期に渡って腐食が発生せず（耐蝕性に優れ）、かつ、高硬度および高耐傷性を有する装飾品を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、
装飾品用基材と、
この装飾品用基材に被覆された、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはジルコニウム（Ｚｒ）からなる密着層と、
この密着層に被覆された積層被膜と、
この積層被膜に被覆された、０.１〜０.３μｍの厚みを有する窒化ハフニウム（ＨｆＮ）からなる金色硬質被膜と、
この金色硬質被膜に被覆された、０.０２〜０.０４μｍの厚みを有し、かつ、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜と、
から構成される装飾品であって、
該積層被膜は、０.０１〜０.０２μｍの厚みを有する第１の窒化物層と、この第１の窒化物層上に被覆された、０.０１〜０.０２μｍの厚みを有する第２の窒化物層とが、これらの層を１組として、１０〜２０組積層されており、かつ、
該第１の窒化物層と、該第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）である装飾品が、湿式のエッチング加工が施しやすく、明るさがあって、高級感があり、より純金に近い色調（スイス金色規格で１Ｎ−１４〜２Ｎ−１８の範囲）を呈し、長期に渡って腐食が発生せず（耐蝕性に優れ）、かつ、高硬度および高耐傷性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
また、本発明の装飾品は、前記積層被膜が、０．００５〜０．２μｍの厚みを有し、かつ、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色被膜層と、この金色被膜層に被覆された、０.０１〜０.０２μｍの厚みを有する第１の窒化物層と、この第１の窒化物層上に被覆された、０.０１〜０.０２μｍの厚みを有する第２の窒化物層とが、これらの層を１組として、１０〜２０組積層された被膜であり、かつ、
該第１の窒化物層と、該第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）であることも好ましく、前記第１の窒化物層と、前記第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）であることがさらに好ましい。
【００１１】
本発明の装飾品は、前記装飾品用基材に、前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜が被覆され、この金色最外被膜の金色色調と異なる被膜の一部に、０.１〜０.３μｍの厚みを有し、かつ、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈するバリア層が被覆され、このバリア層に、前記密着層、前記積層被膜、前記金色硬質被膜および前記金色最外被膜が、この順で被覆されており、かつ、前記密着層と、前記第１の窒化物層と、前記第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）ハフニウム（Ｈｆ）と、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）ジルコニウム（Ｚｒ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）ハフニウム（Ｈｆ）と、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）であってもよい。
【００１２】
また、本発明の装飾品は、
装飾品用基材と、
この装飾品用基材に被覆された、金色最外被膜の金色色調と異なる被膜と、
この金色最外被膜の金色色調と異なる被膜の一部に被覆された積層被膜と、
この積層被膜に被覆された、０.１〜０.３μｍの厚みを有する窒化ハフニウム（ＨｆＮ）からなる金色硬質被膜と、
この金色硬質被膜に被覆された、０.０２〜０.０４μｍの厚みを有し、かつ、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜と、
から構成される装飾品であって、
該積層被膜は、０．００５〜０．２μｍの厚みを有し、かつ、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色被膜層と、この金色被膜層に被覆された、０.０１〜０.０２μｍの厚みを有する第１の窒化物層と、この第１の窒化物層上に被覆された、０.０１〜０.０２μｍの厚みを有する第２の窒化物層とが、これらの層を１組として、１０〜２０組積層されており、かつ、
該第１の窒化物層と、該第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）であってもよい。
【００１３】
また、この装飾品は、前記装飾品用基材に、前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜が被覆され、この金色最外被膜の金色色調と異なる被膜の一部に、０.１〜０.３μｍの厚みを有し、かつ、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈するバリア層が被覆され、このバリア層に、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはジルコニウム（Ｚｒ）からなる密着層が被覆され、この密着層に、前記積層被膜、前記金色硬質被膜および前記金色最外被膜が、この順で被膜されていることも好ましく、前記第１の窒化物層と、前記第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）であることがさらに好ましい。
【００１４】
前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる被膜、あるいは、プラチナ（Ｐｔ）またはプラチナ合金からなる被膜であることも好ましい。
【００１５】
前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜であり、かつ、前記装飾品用基材と該ＤＬＣ被膜との間に、チタン被膜と、該チタン被膜表面に形成されたシリコン被膜とを有していることも好ましい。
【００１６】
前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜は、プラチナ（Ｐｔ）またはプラチナ合金からなる被膜であり、かつ、前記装飾品用基材と該プラチナ（Ｐｔ）またはプラチナ合金からなる被膜との間に、チタン被膜と、該チタン被膜表面に形成された炭化チタン被膜または炭窒化チタン被膜とを有していることも好ましい。
【００１７】
前記密着層は、チタン（Ｔｉ）であり、前記第１の窒化物層と、前記第２の窒化物層とが、それぞれ（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）であることも好ましい。
【００１８】
前記密着層と、前記第１の窒化物層と、前記第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）ハフニウム（Ｈｆ）と、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）であることも好ましい。
【００１９】
前記金合金が、金−ニッケル合金、金−パラジウム合金、金−プラチナ合金、金−銅合金および金−ロジウム合金の群から選ばれる少なくとも１つを主成分として含むことも好ましい。
【００２０】
前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、タングステンカーバイトおよびタンタルカーバイトの中から選ばれる少なくとも１つか、またはセラミックスからなることも好ましい。
【００２１】
前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、タングステンカーバイトおよびタンタルカーバイトの中から選ばれる少なくとも１つからなり、かつ、基材表面が鏡面、梨地、ヘアーライン模様、ホーニング模様、型打ち模様及びエッチング模様の中から選ばれる少なくとも１つの表面仕上げが施されていることも好ましい。
【００２２】
本発明の装飾品の製造方法は、
［１］金属またはセラミックスからなる素材を用いて、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、
［２］装飾品用基材の表面に、乾式メッキ法により、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはジルコニウム（Ｚｒ）からなる密着層を形成する工程と、
［３］密着層の表面に、乾式メッキ法により、第１の窒化物層と、第１の窒化物層の表面に第２の窒化物層とを、これらの層を１組として、１０〜２０組積層した、積層被膜を形成する工程と、
［４］最上層の第２の窒化物層の表面に、乾式メッキ法により、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）からなる金色硬質被膜を、０.１〜０.３μｍの厚みを有するように形成する工程と、
［５］金色硬質被膜の表面に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜を、０.０２〜０.０４μｍの厚みを有するように形成する工程とを含み、かつ、
該第１の窒化物層と、該第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の装飾品の製造方法は、前記工程［３］が、前記密着層の表面に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色被膜層と、この金色被膜層の表面に第１の窒化物層と、この第１の窒化物層の表面に第２の窒化物層とを、これらの層を１組として、１０〜２０組積層した、積層被膜を形成する工程を含み、かつ、
該第１の窒化物層と、該第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）であることも好ましい。
【００２４】
本発明の装飾品の製造方法は、前記工程［１］が、金属またはセラミックスからなる素材を用いて、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、該装飾品用基材に、乾式メッキ法により、前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜を形成する工程と、該金色最外被膜の金色色調と異なる被膜に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈するバリア層を形成する工程を含み、
前記工程［２］は、バリア層の表面に、乾式メッキ法により、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはジルコニウム（Ｚｒ）からなる密着層を形成する工程を含み、
さらに、［６］前記金色最外被膜の一部にマスキング処理を施した後、湿式エッチング法により、前記金色最外被膜、前記金色硬質被膜、前記積層被膜、前記密着層およびバリア層をエッチングする工程とを含み、かつ、
前記密着層と、前記第１の窒化物層と、前記第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）ハフニウム（Ｈｆ）と、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）ジルコニウム（Ｚｒ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）ハフニウム（Ｈｆ）と、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）であってもよい。
【００２５】
本発明の装飾品の製造方法は、金属またはセラミックスからなる素材を用いて、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、
該装飾品用基材に、乾式メッキ法により、前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜を形成する工程と、
該金色最外被膜の金色色調と異なる被膜の表面に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色被膜層と、この金色被膜層の表面に第１の窒化物層と、第１の窒化物層の表面に第２の窒化物層とを、これらの層を１組として、１０〜２０組積層した、積層被膜を形成する工程と、
最上層の第２の窒化物層の表面に、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）からなる金色硬質被膜を、０.１〜０.３μｍの厚みを有するように形成する工程と、
金色硬質被膜の表面に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜を、０.０２〜０.０４μｍの厚みを有するように形成する工程を含み、さらに、
前記金色最外被膜の一部にマスキング処理を施した後、湿式エッチング法により、前記金色最外被膜、前記金色硬質被膜、前記積層被膜を、エッチングする工程を含み、かつ、
該第１の窒化物層と、該第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）であってもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の装飾品は、明るさがあって、高級感があり、より純金に近い色調（スイス金色規格で１Ｎ−１４〜２Ｎ−１８の範囲）を呈し、長期に渡って腐食が発生せず（耐蝕性に優れ）、かつ、高硬度および高耐傷性である。そのため、長期にわたり装飾品の美観を維持することができる。
【００２７】
特に、本発明の装飾品が、金色色調と、金色色調とは異なる色調とを呈する、いわゆるツートンカラーの外観を有するとき、顕著に腐食が発生せず、長期にわたり装飾品の美観を維持することができる。
【００２８】
また、本発明の装飾品が、特定の層構成を有することで、湿式のエッチング加工が施しやすい。そのため、エッチング時によって生じる電位差腐食などを抑制でき、また、装飾品の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、摩耗試験の方法を説明するための摩耗試験機の模式平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係る装飾品およびその製造方法について具体的に説明する。
なお、Ａ（基材）に被覆されたＢ（例えば密着層）とは、ＡがＢにて被覆されていることをいう（以下、同様）。
【００３１】
〔装飾品〕
本発明に係る装飾品は、装飾品用基材と、この装飾品用基材に被覆された、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはジルコニウム（Ｚｒ）からなる密着層と、この密着層に被覆された積層被膜と、この積層被膜に被覆された、０.１〜０.３μｍの厚みを有する窒化ハフニウム（ＨｆＮ）からなる金色硬質被膜と、この金色硬質被膜に被覆された、０.０２〜０.０４μｍの厚みを有し、かつ、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜とから構成され、積層被膜は、０.０１〜０.０２μｍの厚みを有する第１の窒化物層と、この第１の窒化物層上に被覆された、０.０１〜０.０２μｍの厚みを有する第２の窒化物層とが、これらの層を１組として、１０〜２０組積層されており、かつ、第１の窒化物層と、第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）のいずれかである。
【００３２】
また、前記積層被膜は、０．００５〜０．２μｍの厚みを有し、かつ、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色被膜層と、この金色被膜層に被覆された、０.０１〜０.０２μｍの厚みを有する第１の窒化物層と、この第１の窒化物層上に被覆された、０.０１〜０.０２μｍの厚みを有する第２の窒化物層とが、これらの層を１組として、１０〜２０組積層された被膜であり、かつ、第１の窒化物層と、第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）であると、装飾品の外観の明るさがさらに向上するため、好ましい。
【００３３】
また、本発明に係る装飾品は、前記装飾品用基材に、前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜が被覆され、この金色最外被膜の金色色調と異なる被膜の一部に、０.１〜０.３μｍの厚みを有し、かつ、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈するバリア層が被覆され、このバリア層に、前記密着層、前記積層被膜、前記金色硬質被膜および前記金色最外被膜が、この順で被覆されており、かつ、前記密着層と、前記第１の窒化物層と、前記第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）ハフニウム（Ｈｆ）と、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）ジルコニウム（Ｚｒ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）ハフニウム（Ｈｆ）と、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）のいずれかであってもよい。
【００３４】
また、本発明に係る装飾品は、前記装飾品用基材と、この装飾品基材に被覆された、前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜と、この金色最外被膜の金色色調と異なる被膜の一部に被覆された、積層被膜と、この積層被膜に被覆された、０.１〜０.３μｍの厚みを有する窒化ハフニウム（ＨｆＮ）からなる金色硬質被膜と、この金色硬質被膜に被覆された、０.０２〜０.０４μｍの厚みを有し、かつ、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜とから構成され、前記積層被膜は、０．００５〜０．２μｍの厚みを有し、かつ、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色被膜層と、この金色被膜層に被覆された、０.０１〜０.０２μｍの厚みを有する第１の窒化物層と、この第１の窒化物層上に被覆された、０.０１〜０.０２μｍの厚みを有する第２の窒化物層とが、これらの層を１組として、１０〜２０組積層されており、かつ、第１の窒化物層と、第２の窒化物層とが、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）であってもよい。
【００３５】
このように特定の層構成から形成されている本発明の装飾品は、明るさがあって、高級感があり、より純金に近い色調（スイス金色規格で１Ｎ−１４〜２Ｎ−１８の範囲）を呈し、長期に渡って腐食が発生せず（耐蝕性に優れ）、かつ、高硬度および高耐傷性である。そのため、長期にわたり装飾品の美観を維持することができる。特に、本発明の装飾品が、金色色調と、金色色調とは異なる色調とを呈する、いわゆるツートンカラーの外観を有するとき、顕著に腐食の発生を抑制できるため、長期にわたり装飾品の美観を維持することができる。
【００３６】
そのため、たとえば腕時計ケース、腕時計バンド、腕時計のリューズ、腕時計の裏蓋等の時計外装部品、さらにはベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ペンダント、ブローチ、カフスボタン、ネクタイ止め、バッジ、メダル、眼鏡のフレーム、カメラのボディ、ドアノブなどに好適に用いられる。
【００３７】
また、本発明の装飾品が、前述のとおり特定の層構成を有することで、ツートンカラーの製造時に行なう湿式のエッチング加工が施しやすい。そのため、エッチング時によって生じる電位差腐食などを抑制でき、また、装飾品の生産性を向上させることができる。
【００３８】
本発明の装飾品は、表面硬度（ＨＶ、（株）フィッシャーインストルメンツ製  硬度計（フィッシャースコープ（登録商標）Ｈ１００）を用いて、荷重５ｍＮ  １０秒間保持で測定）が、通常１０００〜２５００、好ましくは１２００〜２５００、さらに好ましくは１５００〜２５００である。この範囲であれば、装飾品は耐傷付き性に優れる。なお、表面硬度が小さすぎると、装飾品の表面に傷がつきやすくなるので好ましくない。
【００３９】
本発明の装飾品の金色色調は、スイス金色規格で１Ｎ−１４〜２Ｎ−１８の範囲である。また、この範囲にある装飾品は、鏡面光沢でＬ*（７０．０）ａ*（２．０）ｂ*（１５．０）〜Ｌ*（９０．０）ａ*（１０．０）ｂ*（３０．０）の範囲の金色色調を示している。ここに、Ｌ*は国際照明委員会（ＣＩＥ）のＣＩＥ １９７６ （Ｌ*ａ*ｂ*）色空間における明度指数であり、ａ*、ｂ*はクロマティクネス指数を表わす。上記金色色調のＬ*、ａ*およびｂ*の測定は、ＣＩＥの規格で定められている０度視野ＸＹＺ系による物体色の測定方法に従って、鏡面光沢の試験片について、ミノルタ社製スペクトロフォトメータＣＭ５０３ｄを用いて行なわれる。
【００４０】
なお、上記の各層は、通常、乾式メッキ法により形成される。乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、化学的蒸着法（ＣＶＤ）などが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
【００４１】
〔装飾品の製造方法〕
本発明の装飾品は、金属またはセラミックスからなる素材を用いて、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程（工程［１］）と、装飾品用基材の表面に、乾式メッキ法により、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはジルコニウム（Ｚｒ）からなる密着層を形成する工程（工程［２］）と、密着層の表面に、乾式メッキ法により、第１の窒化物層と、第１の窒化物層の表面に第２の窒化物層とを、これらの層を１組として、１０〜２０組積層した、積層被膜を形成する工程（工程［３］）と、最上層の第２の窒化物層の表面に、乾式メッキ法により、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）からなる金色硬質被膜を、０.１〜０.３μｍの厚みを有するように形成する工程（工程［４］）と、金色硬質被膜の表面に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜を、０.０２〜０.０４μｍの厚みを有するように形成する工程（工程［５］）とを含む方法により製造される。また、第１の窒化物層と、第２の窒化物層とは、それぞれ（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）のいずれかである。
【００４２】
また、本発明の装飾品が、後述する金色被膜層を有する積層被膜を含むとき、前記工程［３］は、前記密着層の表面に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色被膜層と、この金色被膜層の表面に第１の窒化物層と、この第１の窒化物層の表面に第２の窒化物層とを、これらの層を１組として、１０〜２０組積層した、積層被膜を形成する工程を含む。なお、第１の窒化物層と、第２の窒化物層とは、それぞれ、（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）のいずれかである。
【００４３】
また、本発明の装飾品が、金色色調と、金色色調とは異なる色調とを呈する、いわゆるツートンカラーの外観を有するとき、装飾品は、前記工程［１］が、金属またはセラミックスからなる素材を用いて、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、該装飾品用基材に、乾式メッキ法により、前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜を形成する工程と、該金色最外被膜の金色色調と異なる被膜に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈するバリア層を形成する工程を含み、前記工程［２］は、バリア層の表面に、乾式メッキ法により、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはジルコニウム（Ｚｒ）からなる密着層を形成する工程を含み、さらに、［６］前記金色最外被膜の一部にマスキング処理を施した後、湿式エッチング法により、前記金色最外被膜、前記金色硬質被膜、前記積層被膜、前記密着層およびバリア層を、エッチングする工程とを含む方法により製造される。また、密着層と第１の窒化物層と第２の窒化物層とが、それぞれ（１）ハフニウム（Ｈｆ）と、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、（２）ジルコニウム（Ｚｒ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または（３）ハフニウム（Ｈｆ）と、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）のいずれかである。
【００４４】
本発明において、前記エッチングする工程［６］は、金色最外被膜の所望の場所に、適宜混合した液体を塗布することなどによりマスキング処理を施し、その後、アルカリ性溶液、たとえば、シアン化カリウムと水酸化ナトリウムを含むエッチング液にて、金色最外被膜をエッチングする工程と、その後、酸性溶液、たとえば、フッ酸、硝酸および硫酸を含むエッチング液を用いて、金色硬質被膜、金色被膜層を含まない積層被膜および密着層をエッチングする工程と、アルカリ性溶液、たとえば、シアン化カリウムと水酸化ナトリウムを含むエッチング液を用いて、バリア層をエッチングする工程と、金色最外被膜上に施したマスクを、有機系溶剤などを用いて除去する工程を含む。
【００４５】
本発明では、上述のように特定の層構成を有するため、金色硬質被膜、金色被膜層を含まない積層被膜および密着層をエッチングする工程を、通常３０〜１５０秒程度、好ましくは３０〜１２０秒程度で行なうことができる。そのため、酸性溶液のエッチング液による、バリア層や基材などの腐食を抑制でき、その結果、孔食に起因する電位差腐食を顕著に抑制できる。また、装飾品の生産性を向上させることができる。そして、特に、この電位差腐食を抑制できる効果は、後述する装飾品基材が、表面仕上げされているときに顕著に表れる。従って、装飾品としての仕上がりが美しく、長期にわたり装飾品の美観を維持することができる。
【００４６】
また、本発明の装飾品が、後述する金色被膜層を有する積層被膜を含み、かつ、ツートンカラーの外観を有するとき、装飾品は、金属またはセラミックスからなる素材を用いて、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、該装飾品用基材に、乾式メッキ法により、前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜を形成する工程と、該金色最外被膜の金色色調と異なる被膜の表面に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色被膜層と、この金色被膜層の表面に第１の窒化物層と、第１の窒化物層の表面に第２の窒化物層とを、これらの層を１組として、１０〜２０組積層した、積層被膜を形成する工程と、最上層の第２の窒化物層の表面に、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）からなる金色硬質被膜を、０.１〜０.３μｍの厚みを有するように形成する工程と、金色硬質被膜の表面に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜を、０.０２〜０.０４μｍの厚みを有するように形成する工程を含み、さらに、前記金色最外被膜の一部にマスキング処理を施した後、湿式エッチング法により、前記金色最外被膜、前記金色硬質被膜、前記積層被膜を、エッチングする工程とを含む方法により製造される。また、第１の窒化物層と、第２の窒化物層とは、それぞれ（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）のいずれかである。
【００４７】
後述する金色被膜層を有する積層被膜を含む装飾品において、前記エッチング工程は、金色最外被膜の所望の場所に、適宜混合した液体を塗布することなどによりマスキング処理を施し、その後、アルカリ性溶液、たとえば、シアン化カリウムと水酸化ナトリウムを含むエッチング液にて、金色最外被膜、金色硬質被膜、金色被膜層を有する積層被膜、必要に応じて被膜される、密着層およびバリア層を、エッチングする工程と、金色最外被膜上に施したマスクを、有機系溶剤などを用いて除去する工程を含む。このように積層被膜として金色被膜層を有することで、エッチング液として酸性溶液を必要とせず、いわゆる、リフトオフによりエッチングすることができる。そのため、金色最外被膜、金色硬質被膜、金色被膜層を含む積層被膜、および必要に応じて被覆される密着層およびバリア層を、通常３０〜１５０秒程度、好ましくは３０〜１２０秒程度でエッチングすることができ、エッチング工程を簡素化できる。また、エッチング液として酸性溶液を用いる必要がないため、金色最外被膜の金色色調と異なる被膜や装飾品用基材などに対する腐食をさらに抑制することができる。その結果、孔食に起因する電位差腐食をさらに顕著に抑制することができ、特に、この電位差腐食を抑制できる効果は、後述する装飾品基材が、表面仕上げされているときにさらに顕著に表れる。そのため、装飾品として、より美しく仕上げることができ、かつ、この仕上がり（美観）をより長期にわたり維持することができる。
【００４８】
なお、リフトオフとは、フォトリソグラフィにおいて、レジストを剥離する際、レジスト上に形成された被膜も同時に除去することであるが、本発明においてリフトオフとは、積層被膜を構成する金色被膜層と、金色被膜層上に被膜される第１の窒化物層および第２の窒化物層、さらに、必要に応じて被覆される密着層およびバリア層とを、同時に除去することを意味する。
以下、各被膜、層および基材について、具体的に説明する。
【００４９】
〔金色最外被膜〕
本発明に係る装飾品を構成している金色最外被膜は、金色色調を呈する、金（Ａｕ）または金合金からなり、乾式メッキ法により金色硬質被膜表面に被膜される。
【００５０】
金色最外被膜に用いられる金合金としては、金と全率固溶する元素を選択することが望ましく、得られた金合金は、薄膜にしても緻密な膜となるため、耐食性に優れ、変色などを起しにくく、信頼性が高い。
【００５１】
このような金合金としては、金-ニッケル（Ａｕ-Ｎｉ）合金、金-パラジウム（Ａｕ-Ｐｄ）合金、金-プラチナ（Ａｕ-Ｐｔ）合金、または金-ロジウム（Ａｕ-Ｒｈ）合金が挙げられる。これらの金合金は、後述のとおり金色硬質被膜の色調が反映されたときに、装飾品に対して、明るさがあり高級感のある金色色調を呈することができる。なお、これらの金合金は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
金色最外被膜としては、金-ニッケル（Ａｕ-Ｎｉ）合金が、より純金に近い色調（スイス金色規格で１Ｎ−１４〜２Ｎ−１８の範囲）を得ることができるため好ましい。
本発明において、金色最外被膜の厚みは、０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下、好ましくは、０．０２μｍ以上０．０４μｍ以下の範囲である。
【００５３】
金または金合金からなる金色最外被膜は、硬度が低く、傷つきやすいため、装飾品の美観を損ねやすい。しかしながら、特に０．０２μｍ以上０．０４μｍ以下のときは、傷が、０．０４μｍを超える深さに達し得ない浅い傷となるため視認され難く、かつ充分な耐食性を得られるだけでなく、色彩色（明るさ）、耐磨耗性も向上する。そのため、本発明に用いられる金色最外被膜の厚みは、上記範囲にあることが好ましい。また、金色最外被膜が０.０４μｍ以下の薄膜になれば、下層の金色硬質被膜（窒化ハフニウムからなる被膜）の色調がより強く反映されるため、金色最外被膜の色調のみでは決して得られない、明るさがあって、高級感があり、より純金に近い色調（スイス金色規格で１Ｎ−１４〜２Ｎ−１８の範囲）を得ることができる。なお、０．００５μｍ未満の膜は、被膜として成膜することが困難となる。
【００５４】
乾式メッキ法としては、スパッタリング法、真空蒸着法またはイオンプレーティング法を用いることができる。
以下、本発明に係る装飾品における各々の被膜、特にスパッタリング法による金色最外被膜の形成についてより具体的に説明する。
【００５５】
腕時計用バンドなどの基材は、予め有機溶剤等で洗浄しておくことが好ましい。また、スパッタリング装置内を１．０×１０-5〜１．０×１０-2Ｐａ、好ましくは１．０×１０-5〜１．０×１０-3Ｐａまで排気した後、雰囲気ガスを１．０×１０-2〜５．０×１０-1Ｐａ、好ましくは５．０×１０-2〜１．０×１０-1Ｐａまで導入する。
【００５６】
均一な金色色調を有する金色最外被膜を得るには、成膜前の装置内部の圧力は低い方がよく、１．０×１０-3Ｐａ以下、好ましくは１．０×１０-4Ｐａ以下に排気することが望ましい。すなわち、装置内部の圧力が低くなるにしたがって、装置内部の不可避成分の存在する量が減少し、金色色調が均一化するからである。
【００５７】
〔金色硬質被膜〕
本発明に係る装飾品を構成している金色硬質被膜は、０．１μｍ以上０．３μｍ以下の厚みを有する窒化ハフニウム（ＨｆＮ）からなり、後述する積層被膜の表面に、乾式メッキ法により被膜される。
【００５８】
金色硬質被膜は、金色最外被膜に比べて、硬度が高く、傷つきにくいことが望ましい。なお、金色最外被膜に対する金色硬質被膜の表面硬度の比（ＨＶ、（株）フィッシャーインストルメンツ製  硬度計（フィッシャースコープ（登録商標）Ｈ１００）を用いて、荷重５ｍＮ  １０秒間保持で測定）は、通常１８００以上、好ましくは２０００以上、さらに好ましくは２３００以上である。
【００５９】
また、金色最外被膜が、前述の特定の膜厚を有することで、装飾品が呈する外観の金色色調は、金色硬質被膜の色調が反映される。
そのため、金色硬質被膜としては、金色最外被膜に比べて硬度が高く、かつ、明るい淡黄色調（レモンイエロー色調）を呈する、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）が好ましい。窒化ハフニウムを金色硬質被膜として用いることで、装飾品が呈する外観色調は、さらに明るさがあって、暖かみがあり、その上、高級感のある金色色調を呈し、かつ、傷が肉眼で視認されにくい。
【００６０】
また、後述するように、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）は、酸性溶液、たとえば、フッ酸、硝酸および硫酸の混合溶液などに溶解しやすい。そのため、たとえば、湿式エッチング法を用いてツートンカラーを有する装飾品を作製する場合に、加工しやすい。
【００６１】
本発明において、金色硬質被膜の厚みは、０.１〜０.３μｍ、好ましくは０．１５〜０．２５μｍ、さらに好ましくは０．１８〜０．２２μｍである。
本発明では、金色硬質被膜の下層に積層被膜を有するため、金色硬質被膜と積層被膜と共に装飾品の表面硬度を保つことができるため、金色硬質被膜の膜厚を薄くすることができる。
【００６２】
なお、金色硬質被膜の厚みが薄すぎると、積層被膜の色調が、金色硬質被膜の色調に反映してしまい、金色硬質被膜の有する色調が変化して視認される恐れがあり、たとえば、金色硬質被膜の明るい淡黄色調をくすませる場合がある。結果として、本発明の装飾品は、明るさがあり高級感のある金色色調を呈する外観色調を得ることができないので好ましくない。また、金色硬質被膜の厚みが薄すぎると、装飾品の表面硬度が小さくなって、装飾品の表面が傷つきやすくなる。
【００６３】
また、金色硬質被膜の厚みが厚すぎると、成膜時間が長くなって生産性が悪くなり、結果として成膜コストが必要以上に高価になるので好ましくない。特に、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）では、ハフニウムが高価なので、金色硬質被膜の厚みが厚すぎると、経済的な不利益が大きくなる。
【００６４】
一方で、金色被膜層を有する積層被膜を用いると、上記の金色硬質被膜の膜厚においても、この積層被膜から得られる金色色調の明るさが、装飾品が呈する金色色調に反映される。この場合、装飾品が呈する外観色調は、さらに明るくなり、より高級感のある装飾品を得ることができる。
【００６５】
金色硬質被膜の被覆に用いられる乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、化学的蒸着法（ＣＶＤ）などが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が、特に好ましく用いられる。
【００６６】
なお、金色硬質被膜としては、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）の他に、窒化クロム（ＣｒＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）などからなる金属窒化物、あるいは炭化窒化クロム、炭化窒化ジルコニウム、炭化窒化ハフニウム、炭化窒化バナジウム、炭化窒化ニオブまたは炭化窒化タンタルなどからなる金属炭化窒化物を用いることもできる。なお、これらの金属窒化物または金属炭化窒化物は、少なくとも１つを主成分（金色硬質被膜中、５０〜１００原子％含有している成分）として含んでいれば、１種単独で、２種以上組み合わせて、あるいは、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と組み合わせて、用いることができる。
【００６７】
これら金属窒化物または金属炭化窒化物において、含有する元素の比率を変えることで、金色硬質被膜の色調、例えば金色色調の明暗などを容易に制御でき、装飾品が呈する外観色調を自由に変えることができる。
【００６８】
＜金色最外被膜と金色硬質被膜について＞
本発明に係る装飾品の外観色調は、外光より、金色最外被膜で反射された反射光と、金色最外被膜を通過して金色硬質被膜で反射された反射光とが共に視認されることにより得られる。
【００６９】
これにより、本発明の装飾品が呈する外観色調は、最外被膜の金色色調に、金色硬質被膜の色調を反映した色調となり、最外被膜のみでは決して得られない、明るさがあり高級感のある金色色調を呈することができる。
【００７０】
このような金色最外被膜と金色硬質被膜において、金属最外被膜として、金（Ａｕ）、金-ニッケル（Ａｕ-Ｎｉ）合金、金-パラジウム（Ａｕ-Ｐｄ）合金、金-プラチナ（Ａｕ-Ｐｔ）合金、または金-ロジウム（Ａｕ-Ｒｈ）合金を、金色硬質被膜としては、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）を用いることで、より明るさがあって高級感のある金色色調を呈し、かつ、より傷が肉眼で視認されにくい装飾品を得ることができる。
【００７１】
さらに、金色最外被膜としては金-ニッケル（Ａｕ-Ｎｉ）合金を、金色硬質被膜としては窒化ハフニウム（ＨｆＮ）を用いると、明るさや高級感、傷の非視認性の他に、暖かみのある色調を呈し、スイス金色規格１Ｎ−１４の金色色調を装飾品の外観色調に付与できるため、より好ましい。
【００７２】
なお、金色最外被膜の厚みが、０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下であれば、金色硬質被膜の色調が反映されるが、０．０５μｍを超えると、金色硬質被膜の色調が反映されにくくなり、明るさがあって高級感のある金色色調が得られにくい場合がある。
【００７３】
金色最外被膜と金色硬質被膜は、たとえば以下のような方法により調製することもできる。まず、積層被膜表面に、金色硬質被膜を形成した後、この金色硬質被膜表面の一部にマスキング処理を施し、この金色硬質被膜およびマスク表面に、金または金合金からなるメッキ被膜を乾式メッキ法で形成し、その後、このマスクおよびマスクの上のメッキ被膜を除去する工程を少なくとも１回行なうことにより、金色硬質被膜の色調を反映した色調となり、最外被膜のみでは決して得られない、明るさがあり高級感のある金色色調を有する最外層被膜を得ることもできる。
【００７４】
〔積層被膜〕
本発明に係る装飾品を構成している積層被膜は、特定の厚みを有する第１の窒化物層と、この第１の窒化物層上に被覆された、特定の厚みを有する第２の窒化物層とが、これらの層を１組として、１０〜２０組積層されている。また、第１の窒化物層と、第２の窒化物層とは、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）のいずれかである。
【００７５】
本発明において、第１の窒化物層の厚みは、０.００７〜０.０２５μｍ、好ましくは０．００７〜０．０２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０２μｍであり、第２の窒化物層の厚みは、０.００７〜０.０２５μｍ、好ましくは０．００７〜０．０２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０２μｍの厚みである。さらに、積層は、第１の窒化物層と第２の窒化物層とを１組として、５〜３０組、好ましくは８〜２５組、さらに好ましくは１０〜２０組である。それゆえ、第１の窒化物層と第２の窒化物層を１組として、１組の膜厚を膜層周期（λ）とすると、積層周期（λ）は、１５〜５０ｎｍ、好ましくは１５〜４０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜４０ｎｍとなり、積層被膜全体の膜厚は、７５〜１５００ｎｍ、好ましくは１２０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜８００ｎｍとなる。
【００７６】
また、本発明において、積層被膜は、特定の厚みを有する金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色被膜層と、この金色被膜層の表面に積層された、特定の厚みを有する第１の窒化物層と、この第１の窒化物層の表面に積層された、特定の厚みを有する第２の窒化物層とを、これらの層を１組として、１０〜２０組積層されていることも好ましい。このような積層被膜は、装飾品の外観の明るさをさらに向上させることができる。なお、第１の窒化物層と、第２の窒化物層とは、それぞれ
（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、
（２）窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）、または
（３）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）のいずれかである。
【００７７】
このような積層被膜において、金色被膜層の厚みは、０．００５〜０．２μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０５μｍであり、第１の窒化物層の厚みは、０.００７〜０.０２５μｍ、好ましくは０．００７〜０．０２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０２μｍであり、第２の窒化物層の厚みは、０.００７〜０.０２５μｍ、好ましくは０．００７〜０．０２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０２μｍの厚みである。さらに、積層は、金色被膜層、第１の窒化物層および第２の窒化物層とを１組として、５〜３０組、好ましくは８〜２５組、さらに好ましくは１０〜２０組である。それゆえ、金色被膜層、第１の窒化物層および第２の窒化物層を１組として、１組の膜厚を膜層周期（λ）とすると、積層周期（λ）は、０．０１９〜０．２５μｍ、好ましくは０．０２４〜０．１４μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．０９μｍとなり、積層被膜全体の膜厚は、０．０９５〜７．５μｍ、好ましくは０．１９２〜３．５μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．８μｍとなる。
【００７８】
なお、金合金としては、前述の金色最外被膜に記載の金合金を１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、金合金としては、金色最外被膜と同じ被膜であることが、生産性の観点から好ましい。
【００７９】
このように、本発明では、特定の材質からなる薄膜を、ある周期で積層を重ねることで、装飾品全体の膜応力は高くなるが、装飾品全体の膜厚を小さくすることができる。そのため、被膜に対するチッピングの発生を抑制できるため、基材に対する電位差腐食の発生を抑制でき、その結果、装飾品の耐食性を顕著に抑制できる。また、積層周期を増やすことは、装飾品の耐磨耗性を向上させることができるため、好ましい。なお、本発明において、高硬度の装飾品を得られ、かつ、生産性の観点から、第１の窒化物層と、第２の窒化物層とが、（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）であることが、好ましい。
【００８０】
また、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）および窒化チタン（ＴｉＮ）は、上述の酸性溶液（たとえば、フッ酸、硝酸および硫酸の混合溶液）のエッチング液に対する溶解のし易さに差異があり、この順で溶解しやすい。なお、溶解のしやすさは、ハフニウム、ジルコニウムおよびチタンに対しても、同様である。
【００８１】
本発明に係る積層被膜は、特定の膜厚を有し、かつ、第２の窒化物層より第１の窒化物層の方が溶解しやすい順を１組として、特定の周期積層している。このような積層の構成を有することで、エッチング処理が顕著に速くなるため、エッチング液によるバリア層や、基材などの腐食を抑制でき、その結果、孔食に起因する電位差腐食を顕著に抑制できる。特に、この電位差腐食を抑制できる効果は、後述する装飾品基材が、表面仕上げされているときに顕著に表れる。
【００８２】
また、第１の窒化物層、第２の窒化物層の厚みが、それぞれ０．０１μｍ未満であると、成膜が困難になるおそれがあり、それぞれ０．０３μｍを超えると、エッチング処理に対する速度の利点が得られない。
【００８３】
また、本発明に係る積層被膜としては、前述した金色被膜層を有する特定の積層被膜を用いてもよい。このような層構成を有することで、積層被膜から得られる金色色調の明るさが、装飾品が呈する金色色調に反映されるため、装飾品が呈する外観色調は、さらに明るくなり、より高級感のある装飾品を得ることができる。また、ツートンカラーを有する装飾品を作製する場合には、いわゆる、リフトオフにより所望の箇所をエッチングすることができるため、エッチング液として酸性溶液を必要とせず、エッチング工程を簡素化できる。さらに、エッチング液として酸性溶液を必要としないため、バリア層や基材などに対する腐食をさらに抑制することができ、その結果、孔食に起因する電位差腐食をさらに顕著に抑制することができる。特に、この電位差腐食を抑制できる効果は、後述する装飾品基材が、表面仕上げされているときにさらに顕著に表れる。
【００８４】
なお、金色被膜層の厚みが０．００５μｍ未満、第１の窒化物層、第２の窒化物層の厚みが、それぞれ０．０１μｍ未満であると、成膜が困難になるおそれがあり、金色被膜層は０．２μｍを、第１の窒化物層、第２の窒化物層は０．０３μｍを超えると、いわゆる、リフトオフの効果が得られないおそれがある。また、リフトオフをより引き起こしやすくする点から、第１の窒化物層と、第２の窒化物層とは、（１）窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と、窒化チタン（ＴｉＮ）であることが、好ましい。
【００８５】
なお、上記第１の窒化物層、第２の窒化物層は、金属（Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ）の含有量が４０〜６０ａｔｍ％、窒素の含有量が３０〜５０ａｔｍ％である、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）が望ましい。窒素の含有量が上記範囲内にあると、その窒化物被膜は金色色調を呈し、しかも硬質である。
【００８６】
積層被膜は、通常、乾式メッキ法により形成される。乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、化学的蒸着法（ＣＶＤ）などが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。なお、生産性の面から、１種類の乾式メッキ法により、積層被膜を形成することが好ましい。
【００８７】
積層被膜表面でのビッカース硬度（ＨＶ）は、装飾品用基材の種類、密着層の種類や厚み等により異なるが、本発明に係る装飾品としては、超微小押し込み硬さ試験機（ビッカース圧子、荷重５ｍＮ、保持時間１０秒）を用いて測定されるビッカース硬度（ＨＶ）が１０００以上であることが耐傷付き性の面から望ましい。
【００８８】
〔密着層〕
本発明に係る装飾品を構成している密着層は、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはジルコニウム（Ｚｒ）からなり、乾式メッキ法により、後述する装飾品用基材の表面、または、バリア層の表面に被膜される。
【００８９】
密着層は、装飾品に係る被膜全体の密着性を向上させる層として機能する。
また、このような密着層は、後述の金色最外被膜の金色色調と異なる被膜および金色被膜層を有する積層被膜を含む装飾品においても、装飾品に係る被膜全体の密着性を向上させることができるため、好ましく被覆できる。
【００９０】
装飾品用基材の表面に密着層を被膜する場合、密着層は、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはジルコニウム（Ｚｒ）のいずれかであり、中でも、生産性の点から、チタン（Ｔｉ）であることが、好ましい。また、密着層が、積層被膜の第１の窒化物層に含まれる元素と同一の元素からなる場合、より装飾品に係る被膜全体の密着性を向上させることができるため、好ましい。
【００９１】
なお、これらの密着層に用いられる金属被膜は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることもできる。
また、後述するバリア層の表面に密着層を被膜し、金色色調と、金色色調と異なる色調とのツートンカラーを作製する場合、作製には湿式エッチング処理を行なうため、装飾品の被膜全体の密着性がより要求される。そのため、密着層として、積層被膜の第１の窒化物層に含まれる元素と同一の元素からなることが好ましい。このような、密着層、第１の窒化物層および第２の窒化物層の組み合わせとしては、（１）ハフニウム（Ｈｆ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）および窒化チタン（ＴｉＮ）、（２）ジルコニウム（Ｚｒ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）および窒化チタン（ＴｉＮ）、または（３）ハフニウム（Ｈｆ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）および窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）のいずれかである。また、特に、密着層、第１の窒化物層および第２の窒化物層の組み合わせが、（１）ハフニウム（Ｈｆ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）および窒化チタン（ＴｉＮ）であるとき、エッチング処理に対する速度を維持しつつ硬度を保てる点から、より好ましい。
【００９２】
本発明において、密着層の厚みは、０．０２〜０.４μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍである。密着層の厚みが薄すぎると、基材との密着性が低下するので好ましくなく、厚すぎると、成膜コストが高価になるので経済的な観点から好ましくない。また、密着層の膜厚を、この範囲以上に厚くしても、基材との密着性は良くならないので、意義は無い。
【００９３】
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、化学的蒸着法（ＣＶＤ）などが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が、特に好ましく用いられる。
【００９４】
〔バリア層〕
本発明に係る装飾品を構成しているバリア層は、金色色調を呈する、金（Ａｕ）または金合金からなり、乾式メッキ法により、後述する金色最外被膜の金色色調とは異なる被膜の表面に被膜される。
【００９５】
なお、金合金としては、前述の金色最外被膜に記載の金合金を１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、バリア層としては、金色最外被膜と同じ被膜であることが、生産性の観点から好ましい。
【００９６】
バリア層は、金色色調と、金色色調と異なる被膜とのツートンカラーを作製する場合の湿式エッチング処理を制御するために用いられる。本発明において、金（Ａｕ）または金合金は、金色硬質被膜、金色被膜層を有さない積層被膜および密着層をエッチングするために用いられる酸性溶液に溶解しにくい。一方、金色最外被膜の金色色調とは異なる被膜は、前述の酸性溶液に溶解する。そこで、本発明では、バリア層を被膜することで、金色最外被膜の金色色調とは異なる被膜を前述の酸性溶液から保護し、その後、バリア層をアルカリ性溶液などでエッチングすることで、所望のツートンカラーを有する装飾品を作製する。
【００９７】
一方、金色最外被膜の金色色調と異なる被膜および金色被膜層を有する積層被膜を含む装飾品においても、ツートンカラーの作製においては、本発明に係るバリア層を、好ましくは前述の密着層と共に被覆すると、リフトオフをより引き起こしやすくすることができるため、密着層のエッチングをより効率的に行なえる。そのため、このような装飾品においても、バリア層を被膜することが好ましい。
【００９８】
本発明において、バリア層の厚みは、０．０５〜０.４μｍ、好ましくは０．１〜０．４μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。バリア層の厚みが薄すぎると、エッチングの速度を制御できないため好ましくなく、厚すぎると、生産性の点から好ましくない。
【００９９】
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、化学的蒸着法（ＣＶＤ）などが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が、特に好ましく用いられる。
【０１００】
均一な金色色調を有するバリア層を得るには、成膜前の装置内部の圧力は低い方がよく、１．０×１０-3Ｐａ以下、好ましくは１．０×１０-4Ｐａ以下に排気することが望ましい。すなわち、装置内部の圧力が低くなるにしたがって、装置内部の不可避成分の存在する量が減少し、金色色調が均一化するからである。
【０１０１】
〔金色最外被膜の金色色調と異なる被膜〕
本発明の装飾品は、金色最外被膜と異なる色調を有する被膜を、後述する装飾品基材の表面に被覆し、所定のエッチング処理を行なうことで、金色色調と、金色色調と異なる色調とを呈する、いわゆるツートンカラーの外観を有することもできる。なお、異なる色調は、金色色調と異なる色であれば、特に制限は無い。
【０１０２】
本発明において、金色最外被膜と異なる色調を有する被膜は、黒色を有するダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、あるいは、白色（銀白色）を有するプラチナ（Ｐｔ）またはプラチナ合金からなることが、装飾品としてのカラーバリエーションとして好ましく、乾式メッキ法により、装飾品用基材の表面に被膜される。なお、本発明において、金色最外被膜と異なる色調を有する被膜の厚みは、色調（構成する膜）および膜構成によっても異なるが、通常０．００１〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜４．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜３．０μｍの範囲となる。
【０１０３】
なお、プラチナ合金としては、特に白色を有するプラチナ−パラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）合金が挙げられるが、その他の色を呈するプラチナ−金（Ｐｔ−Ａｕ）合金などでもよい。
【０１０４】
黒色を呈するダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜は、装飾品用基材とダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜との間に、密着性の観点から、チタン被膜と、チタン被膜表面に形成された、シリコン被膜もしくはシリコンカーバイド被膜とを有していてもよい。すなわち、装飾品用基材の表面に、チタン被膜、シリコン（シリコンカーバイド）被膜およびダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜が、乾式メッキ法により、この順で形成されていることが好ましい。この場合、チタン被膜の厚みは、通常０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍであり、シリコン被膜層の厚みは、通常０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍであり、ＤＬＣ被膜の厚みは、通常０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍである。
【０１０５】
また、プラチナ（Ｐｔ）またはプラチナ合金からなる白色色調を有する被膜は、装飾品用基材とプラチナ（Ｐｔ）またはプラチナ合金からなる白色色調を有する被膜との間に、密着性および色調の観点から、チタン被膜と、チタン被膜表面に形成された炭化チタン被膜または炭窒化チタン被膜とを有していてもよい。すなわち、装飾品用基材の表面に、チタン被膜、炭化チタン被膜または炭窒化チタン被膜、およびプラチナ（Ｐｔ）またはプラチナ合金からなる白色色調を有する被膜が、乾式メッキ法により、この順で形成されていることが好ましい。この場合、チタン被膜の厚みは、通常０．０２〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍであり、炭化チタン被膜または炭窒化チタン被膜の厚みは、通常０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍであり、プラチナ（Ｐｔ）またはプラチナ合金からなる白色色調を有する被膜の厚みは、通常０．００５〜０．５μｍ、好ましくは０．００５〜０．１μｍである。
【０１０６】
なお、乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
【０１０７】
〔装飾品用基材〕
本発明に係る装飾品で用いられる装飾品用基材は、金属、合金および／またはセラミックスから形成される。
【０１０８】
上記金属や、合金としては、具体的には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、タングステンカーバイト、タンタルカーバイトなどが挙げられる。これらの金属や、合金は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
また、金属や、合金からなる装飾品用基材は、必要に応じて各種手段により、鏡面、梨地、ヘアーライン模様、ホーニング模様、型打ち模様及びエッチング模様の中から選ばれる少なくとも１つの表面仕上げが施されていることも好ましい。
【０１１０】
このような表面仕上げは、たとえば、ヘアーライン模様であれば公知の機械加工、具体的には、ワイヤーブラシや研磨紙、研磨布を使用して微細な溝を作ることにより模様付けを行なうことができる。その他の方法も、従来公知の機械加工によりなされる。
【０１１１】
本発明の装飾品は、装飾品用基材が表面仕上げされても、顕著に優れた耐蝕性を得ることができ、装飾品が有する金色の美観、特に、金色色調と金色色調と異なる色調とのツートンカラーが有する美観を、長期に渡って維持することができる。これは、本発明では、積層被膜を有することで、装飾品全体の膜厚を小さくすることができるため、その結果、被膜に対するチッピングが発生し難く、基材に対する電位差腐食が発生し難いためと考えられる。また、ツートンカラーを作製する際に行なう湿式エッチング処理では、前述のとおり、金色硬質被膜、金色被膜層を含まない積層被膜および密着層のエッチング処理を短時間で行なうことができるため、バリア層が、エッチング液に侵食され難く、その結果、装飾品用基材が表面仕上げされても孔食されずに、本発明の装飾品は、顕著に優れた耐蝕性を得ることができる。さらに、積層被膜として金色被膜層を有する場合、上述のとおり、リフトオフによりエッチングすることができるため、装飾品用基材に対する腐食をさらに抑制することができ、装飾品用基材が表面仕上げされても孔食されない。そのため、装飾品は、より顕著に優れた耐蝕性を得ることができ、より装飾品としての仕上がりが美しく、長期にわたる美観をさらに維持することができる。
【０１１２】
セラミックスとしては、具体的には、ジルコニアセラミックスなどが挙げられる。このジルコニアセラミックスは、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ2）または他の安定化剤（たとえば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ））を３〜７重量％含む安定化ジルコニアで、白色色調を呈している。より具体的に説明すると、このジルコニアセラミックスは、ジルコニアおよびバインダーを主成分とし、酸化イットリウム等の安定化剤を３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２０〜２５重量部含んでおり、焼成後に白色色調を呈する。バインダーとしては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンビニルアセテート、ブチルメタクリレート、ポリアセタール、ワックスおよびステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも２種を混合したものがよい。
【０１１３】
本発明において、酸化イットリウム（イットリア）等の安定化剤が３重量％より少なくなると、成形したジルコニアセラミックスの耐衝撃性が低下し（脆くなる）、外部からの衝撃で割れ等が発生し易くなり、また、安定化剤が７重量％より多くなっても耐衝撃性が低下し、外部からの衝撃で割れ等が発生し易くなるからである。安定化剤が上記範囲内にあると、ジルコニアセラミックスの結晶構造が立方晶と単斜晶の２相混合組織となっているため、耐衝撃性が安定していると考えられる。
【０１１４】
また、バインダーの含有量を、ジルコニア粉末１００重量部に対して２０〜２５重量部としたのは、バインダーが２０重量部より少なくなると、射出成形が悪くなり、金型内に素材が完全に充填されにくくなり、また、２５重量部より多くなると、脱脂工程に時間がかかり量産性が悪くなるとともに、成形された形が壊れやすくなるからである。
【０１１５】
また、セラミックスからなる装飾品用基材、たとえば時計ケース用基材は、ジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材を用いて射出成形により時計ケースの形状を有する成形体を作った後、この成形体を機械加工により粗加工、さらに、この粗加工した成形体を脱脂および焼成して時計ケースの粗基材を作り、次いで、この粗基材を研削および研磨等の機械加工することにより製造される。
【０１１６】
本発明においては、装飾品用基材の表面に密着層または金色最外被膜の金色色調と異なる被膜を形成する際に、予め装飾品用基材表面を従来公知の有機溶剤等で洗浄・脱脂しておくことが好ましい。
【０１１７】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例における外観、硬度、磨耗試験（耐磨耗性）、耐食性試験およびエッチングタイムは、下記の方法に従って行なった。
【０１１８】
（１）外観
目視および顕微鏡による観察を行った。さらに、金色色調に関しては、スイス金色規格で１Ｎ−１４〜２Ｎ−１８の範囲であるものを○（合格）、それ以外を×（不合格）とした。さらに、○（合格）であったもののうち、より明度が高いものを◎とした。
【０１１９】
（２）硬度
得られた装飾品の表面硬度（ＨＶ）を、硬度計（（株）フィッシャーインストルメンツ社製  フィッシャースコープ（登録商標） Ｈ１００）を用いて、荷重５ｍＮ  １０秒間保持で測定し、下記の基準にて評価した。
○（合格）  ：硬度  １０００（ＨＶ）以上
×（不合格）：硬度  １０００（ＨＶ）未満
【０１２０】
（３）摩耗試験（耐磨耗性）
得られた装飾品の表面上に、スガ試験機（株）製の摩耗試験機［商品名 ＮＵＳ−ＩＳＯ−２］を用い（図１参照）、下記の方法に従って傷をつけた。すわなち、摩耗輪に貼り付ける研磨紙としてラッピングフィルム（フィルム表面に粒子径０．５μｍのＣｒ2Ｏ3粒子があるもの）を用い、この研磨紙と試験片との接触荷重は５００ｇとし、研磨紙と試験片との相対的な往復運動回数は５０回として、研磨紙の圧接により試験片に傷をつけた。この傷と、基準サンプル（実施例１〜３の試験片に傷を付けたサンプルを基準サンプルとして採用した）の傷とを５人の判定人によって目視により比較し、前記金色装飾品の表面上に付けられた傷について、傷が目立たないものを○（合格）とした。
【０１２１】
（４）耐食性試験
耐食性試験は、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に記載のメッキの耐食性試験方法（キャス（ＣＡＳＳ）試験）に準拠して、行なった。試験時間は４８時間とし、その試験面の耐食性評価は、レイティングナンバ標準図表によってレイティングナンバが９．８以上のとき、○（合格）とした。
【０１２２】
（５）エッチングタイム試験
ヘアーライン模様を施した装飾品（腕時計バンド用基材）の金色最外被膜表面を、シアン化カリウムと水酸化ナトリウムを含むエッチング液にて、エッチングした。この装飾品に対して、フッ酸、硝酸および硫酸を含むエッチング液にて、金色硬質被膜から密着層までをエッチングし、このときに要した時間を測定し、１分未満を○（合格）、１分以上を×（不合格）とした。さらに、○（合格）であったもののうち、エッチングによる装飾品の表面荒れが、より無いものを◎とした。
【実施例１】
【０１２３】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に、厚み０．１μｍのチタン被膜（密着層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０１２４】
＜成膜条件＞
ターゲット ：チタン
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０１２５】
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下に、これら基材表面に形成されたチタン被膜表面に、厚み０．０１７μｍの金色を呈する窒化ハフニウム被膜および厚み０．０１７μｍの窒化チタン被膜を、この順でスパッタリング法により下記の成膜条件で交互に繰り返し積層し、積層周期（λ）が３４ｎｍで積層被膜全体の膜厚が０．６５μｍである積層被膜を形成した。
【０１２６】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ハフニウム
ターゲット供給電力：３ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：チタン
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１５０Ｖ
【０１２７】
上記のようにして得られた積層被膜は、３８層（１９組）であった。
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下に、これら基材表面に形成された窒化ハフニウムおよび窒化チタンからなる積層被膜の表面に、金色を呈する窒化ハフニウムからなる金色硬質被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で０．２μｍ形成した。
【０１２８】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ハフニウム
ターゲット供給電力：３ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０１２９】
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガス雰囲気下に、これら基材表面に形成された窒化ハフニウムよりなる金色硬質被膜表面に、金−ニッケル合金からなる金色最外被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で０．０３μｍ形成した。
【０１３０】
＜成膜条件＞
ターゲット：金−ニッケル合金
ターゲット供給電力：０．５ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．２０〜０．２５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１００Ｖ
【０１３１】
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１６２０Ｈｖを示した。なお、試験サンプル数は５個で、表面硬度の数値はその平均値で表わした（以下の実施例においても、同様に行なった）。
【０１３２】
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１３３】
下記の条件にて密着層および積層被膜を被膜した以外は、実施例１と同様の成膜条件にて、腕時計ケースおよび腕時計バンドを作製した。
〔密着層および積層被膜の成膜条件〕
実施例１と同様にして加工した腕時計用基材および腕時計バンド用基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に、厚み０．１μｍのジルコニウム被膜（密着層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０１３４】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ジルコニウム
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０１３５】
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下に、これら基材表面に形成されたジルコニウム被膜表面に、厚み０．０１７μｍの金色を呈する窒化ジルコニウム被膜および厚み０．０１７μｍの窒化チタン被膜を、この順でスパッタリング法により下記の成膜条件で交互に繰り返し積層し、積層周期（λ）が３４ｎｍで積層被膜全体の膜厚が０．６５μｍである積層被膜を形成した。
【０１３６】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ジルコニウム
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：チタン
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１５０Ｖ
【０１３７】
上記のようにして得られた積層被膜は、３８層（１９組）であった。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１５１８Ｈｖを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１３８】
下記の条件にて密着層および積層被膜を被膜した以外は、実施例１と同様の成膜条件にて腕時計ケースおよび腕時計バンドを作製した。
〔密着層および積層被膜の成膜条件〕
実施例１と同様にして加工した腕時計用基材および腕時計バンド用基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に、厚み０．１μｍのハフニウム被膜（密着層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０１３９】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ハフニウム
ターゲット供給電力：３ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０１４０】
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下に、これら基材表面に形成されたハフニウム被膜表面に、厚み０．０１７μｍの金色を呈する窒化ハフニウム被膜および厚み０．０１７μｍの窒化ジルコニウム被膜を、この順でスパッタリング法により下記の成膜条件で交互に繰り返し積層し、積層周期（λ）が３４ｎｍで積層被膜全体の膜厚が０．６５μｍである積層被膜を形成した。
【０１４１】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ハフニウム
ターゲット供給電力：３ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：ジルコニウム
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１５０Ｖ
【０１４２】
上記のようにして得られた積層被膜は、３８層（１９組）であった。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１５１８Ｈｖを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１４３】
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、実施例１と同様の加工方法および成膜条件にて形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１５８０Ｈｖを示した。
【０１４４】
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１４５】
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、実施例２と同様の加工方法および成膜条件にて形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１５５０Ｈｖを示した。
【０１４６】
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【実施例６】
【０１４７】
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、実施例３と同様の加工方法および成膜条件にて形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１３９０Ｈｖを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【０１４８】
［比較例１］
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
【０１４９】
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に、厚み０．１μｍのチタン被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０１５０】
＜成膜条件＞
ターゲット ：チタン
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０１５１】
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下に、これら基材表面に形成されたチタン被膜表面に、厚み０．６μｍの窒化チタン被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０１５２】
＜成膜条件＞
ターゲット ：チタン
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１５０Ｖ
【０１５３】
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下に、これら基材表面に形成された窒化チタン被膜表面に、厚み０．２μｍの窒化ハフニウム被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０１５４】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ハフニウム
ターゲット供給電力：３ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０１５５】
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガス雰囲気下に、これら基材表面に形成された窒化ハフニウム被膜の表面に、金−ニッケル合金からなる被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で０．０５μｍ形成した。
【０１５６】
＜成膜条件＞
ターゲット：金−ニッケル合金
ターゲット供給電力：０．５ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．２０〜０．２５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１００Ｖ
【０１５７】
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１４００Ｈｖを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【０１５８】
［比較例２］
窒化ハフニウム被膜を形成しない以外は、比較例１と同様の加工方法および成膜条件にて、腕時計ケースおよび腕時計バンドを作製した。
【０１５９】
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１２８０Ｈｖを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【０１６０】
［比較例３］
実施例１の積層被膜の代わりに、下記の条件にて窒化ハフニウム被膜および窒化チタン被膜を被膜した以外は、実施例１と同様の加工条件および成膜条件にて、腕時計ケースおよび腕時計バンドを作製した。
【０１６１】
〔窒化ハフニウム被膜および窒化チタン被膜の成膜条件〕
腕時計用基材および腕時計バンド用基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に、厚み０．１μｍのチタン被膜（密着層）をスパッタリング法により、実施例１と同様にして形成した。
【０１６２】
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下に、これら基材表面に形成されたチタン被膜表面に、厚み０．０２μｍの金色を呈する窒化ハフニウム被膜、厚み０．０２μｍの窒化チタン被膜を、この順でスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０１６３】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ハフニウム
ターゲット供給電力：３ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：チタン
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１５０Ｖ
【０１６４】
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で９２０Ｈｖを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【０１６５】
[比較例４]
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、比較例１と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１４１０Ｈｖを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【０１６６】
[比較例５]
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、比較例２と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１２５０Ｈｖを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【０１６７】
[比較例６]
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、比較例３と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で９５０Ｈｖを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
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【実施例７】
【０１６９】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアーライン仕上げとした。
【０１７０】
次いで、これらの基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、これらの基材表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
【０１７１】
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【０１７２】
次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
【０１７３】
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【０１７４】
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有するプラチナ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
【０１７５】
＜成膜条件＞
蒸発源：プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【０１７６】
このようにして、硬質白色被膜を有する腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を得た。
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で硬質白色被膜の表面に、厚み０．２μｍの金−ニッケル合金からなる金被膜（バリア層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０１７７】
＜成膜条件＞
ターゲット ：金−ニッケル合金
ターゲット供給電力：０．５ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．２０〜０．２５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１００Ｖ
【０１７８】
次いで、この基材をスパッタリング装置内で、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に形成された金−ニッケル合金からなる金被膜の表面に、厚み０．１μｍのチタン被膜（密着層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０１７９】
＜成膜条件＞
ターゲット ：チタン
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０１８０】
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下に、これら基材表面に形成されたチタン被膜表面に、厚み０．０１７μｍの金色を呈する窒化ハフニウム被膜および厚み０．０１７μｍの窒化チタン被膜を、この順でスパッタリング法により下記の成膜条件で交互に繰り返し積層し、積層周期（λ）が３４ｎｍで積層被膜全体の膜厚が０．４４μｍである金色の積層被膜を形成した。
【０１８１】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ハフニウム
ターゲット供給電力：３ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：チタン
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１５０Ｖ
【０１８２】
上記のようにして得られた積層被膜は、２６層（１３組）であった。
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下に、これら基材表面に形成された窒化ハフニウムおよび窒化チタンよりなる積層被膜表面に、金色を呈する窒化ハフニウムからなる金色硬質被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で０．２μｍ形成した。
【０１８３】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ハフニウム
ターゲット供給電力：３ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０１８４】
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガス雰囲気下に、これら基材表面に形成された窒化ハフニウムからなる金色硬質被膜表面に、Ａｕ−Ｎｉ金合金からなる金色最外被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で０．０３μｍ形成した。
【０１８５】
＜成膜条件＞
ターゲット ：Ａｕ−Ｎｉ金合金
ターゲット供給電力：０．５ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．２０〜０．２５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１００Ｖ
【０１８６】
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１４６３Ｈｖを示した。
【０１８７】
また、色調は、Ｌ＊：８０．８、ａ＊：４．３、ｂ＊：２５．９であった（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定は、ＣＩＥの規格で定められている０度視野ＸＹＺ系による物体色の測定方法に従って、鏡面光沢の試験片について、ミノルタ社製スペクトロフォトメータＣＭ５０３ｄを用いて行なわれた）。
【０１８８】
次いで、上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、必要箇所にマスキング処理を施した後、湿式エッチング法により、前記金色最外被膜、前記金色硬質被膜、前記積層被膜、前記密着層および前記バリア層をエッチングした。このときのエッチングタイムを、上記方法に従って測定し、その結果を表２に示した。
【０１８９】
なお、前記金色最外被膜および前記バリア層のエッチングには、シアン化カリウムを含むアルカリ性水溶液を用い、前記金色硬質被膜、前記積層被膜および前記密着層のエッチングには、硝酸、フッ酸および硫酸を含む酸性水溶液を用いた。
【０１９０】
次いで、金色最外被膜上に施したマスクを、有機系溶剤を用いた湿式エッチング法により除去した。
上記エッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表２に示す。
【実施例８】
【０１９１】
下記の条件にて密着層および積層被膜を被膜した以外は、実施例７と同様の成膜条件にて、腕時計ケースおよび腕時計バンドを作製した。
〔密着層および積層被膜の成膜条件〕
実施例７と同様に成膜して得られた硬質白色被膜を有する基材を、スパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に形成された金−ニッケル合金からなる金被膜の表面に、厚み０．１μｍのジルコニウム被膜（密着層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０１９２】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ジルコニウム
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０１９３】
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下に、これら基材表面に形成されたジルコニウム被膜表面に、厚み０．０１７μｍの金色を呈する窒化ジルコニウム被膜および厚み０．０１７μｍの窒化チタン被膜を、この順でスパッタリング法により下記の成膜条件で交互に繰り返し積層し、積層周期（λ）が３４ｎｍで積層被膜全体の膜厚が０．４４μｍである金色積層被膜を形成した。
【０１９４】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ジルコニウム
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：チタン
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１５０Ｖ
【０１９５】
上記のようにして得られた積層被膜は、２６層（１３組）であった。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１４００Ｈｖを示した。
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例７と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表２に示した。
【０１９６】
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表２に示した。
【実施例９】
【０１９７】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた装飾品である腕時計ケース用基材及び腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工により鏡面仕上げとした。
【０１９８】
次いで、実施例７と同様の成膜条件で、これらの基材表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜と、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜と、厚み０．０５μｍの白色色調を有するプラチナ被膜とを形成した。
【０１９９】
次いで、これらの基材をスパッタリング装置に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に形成された硬質白色被膜の表面に、実施例７と同様の成膜条件で、厚み０．２μｍの金−ニッケル合金からなる金被膜（バリア層）を形成した。
【０２００】
次いで、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に形成された金−ニッケル合金からなる金被膜の表面に、厚み０．１μｍのハフニウム被膜（密着層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０２０１】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ハフニウム
スパッタリング供給電力：３ｋＷ
スパッタガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０２０２】
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下に、これら基材表面に形成されたハフニウム被膜表面に、厚み０．０１７μｍの金色を呈する窒化ハフニウム被膜および厚み０．０１７μｍの窒化ジルコニウム被膜を、この順でスパッタリング法により下記の成膜条件で交互に繰り返し積層し、積層周期（λ）が３４ｎｍで積層被膜全体の膜厚が０．４４μｍである金色積層被膜を形成した。
【０２０３】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ハフニウム
ターゲット供給電力：３ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：ジルコニウム
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０２０４】
上記のようにして得られた積層被膜は、２６層（１３組）であった。
次いで、実施例７と同様の成膜条件で、これら基材表面に形成された窒化ハフニウムおよび窒化ジルコニウムよりなる積層被膜表面に、厚さ０．２μｍの金色を呈する窒化ハフニウムからなる金色硬質被膜と、厚さ０．０３μｍの金−ニッケル合金からなる金色最外被膜を形成した。
【０２０５】
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１３００Ｈｖを示した。
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例７と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表２に示した。
【０２０６】
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表２に示した。
【実施例１０】
【０２０７】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂し、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０２０８】
＜成膜条件＞
ターゲット：チタン
ターゲット供給電力：０．３〜０．５ｋＷ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０〜−１００Ｖ
【０２０９】
次いで、このチタンメッキ被膜表面に、厚み０．１μｍのシリコンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０２１０】
＜成膜条件＞
ターゲット：シリコン
ターゲット供給電力：０．３〜０．５ｋＷ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．０５Ｐａ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０〜−１００Ｖ
【０２１１】
次いで、このシリコンメッキ被膜表面に、厚み０．１μｍの黒色のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）メッキ被膜をプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により下記の成膜条件で形成した。
【０２１２】
＜成膜条件＞
ガス：ベンゼン
成膜圧力：０．２Ｐａ
フィラメント電流：２０Ａ
アノード電流：２．０Ａ
カソード電圧（加速電圧）：−１．０〜−５．０ｋＶ
【０２１３】
後の工程は、実施例８と同様にして、黒色と金色のツートンカラーを有する腕時計ケースおよび腕時計バンドを作製した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１４１０Ｈｖを示した。
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例７と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表２に示した。
【０２１４】
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表２に示した。
【実施例１１】
【０２１５】
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、実施例７と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１３８０Ｈｖを示した。
【０２１６】
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例７と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表２に示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表２に示した。
【実施例１２】
【０２１７】
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、実施例８と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１４７０Ｈｖを示した。
【０２１８】
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例７と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表２に示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表２に示した。
【実施例１３】
【０２１９】
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、実施例９と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１４７０Ｈｖを示した。
【０２２０】
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例７と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表２に示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表２に示した。
【実施例１４】
【０２２１】
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、実施例１０と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１５２０Ｈｖを示した。
【０２２２】
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例７と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表２に示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表２に示した。
【０２２３】
［比較例７］
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材の表面に、実施例７と同様の条件で形成した硬質白色被膜上に、比較例１と同様の成膜条件および膜厚で、チタン被膜、窒化チタン被膜、窒化ハフニウム被膜、金−ニッケル合金からなる被膜を、この順で成膜して得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに、実施例７と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表２に示した。また、エッチング前の得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１３５５Ｈｖを示した。
【０２２４】
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行ない、その結果を表２に示した。
【０２２５】
［比較例８］
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材の表面に、実施例７と同様の条件で形成した硬質白色被膜上に、厚み０．２μｍの金−ニッケル合金からなる金被膜（バリア層）および厚み０．２μｍのチタン被膜（密着層）を、この順で形成し、さらに、得られたチタン被膜の表面に、比較例１と同様の成膜条件で、厚み０．８μｍの窒化チタン被膜、厚み０．２μｍの窒化ハフニウム被膜および厚み０．３μｍの金−ニッケル合金からなる被膜を、この順で形成した。
【０２２６】
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドを用いて、実施例７と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表２に示した。また、エッチング前の得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１２９０Ｈｖを示した。
【０２２７】
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行ない、その結果を表２に示した。
【０２２８】
［比較例９］
金−ニッケル合金からなる金被膜（バリア層）を形成しない以外は、実施例７と同様にして、腕時計ケースおよび腕時計バンドを作製した。
【０２２９】
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドを用いて、実施例７と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表２に示した。また、エッチング前の得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１２８５Ｈｖを示した。
【０２３０】
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行ない、その結果を表２に示した。
【０２３１】
［比較例１０］
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材の表面に、実施例７と同様の条件で形成した硬質白色被膜上に、厚み０．２μｍの金−ニッケル合金からなる金被膜（バリア層）および厚み０．２μｍのハフニウム被膜（密着層）を、この順で形成し、さらに、得られたハフニウム被膜の表面に、厚み０．８μｍの窒化ハフニウム被膜および厚み０．３μｍの金−ニッケル合金からなる被膜を、この順で形成した。
【０２３２】
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドを用いて、実施例７と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表２に示した。また、エッチング前の得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で  １１８０Ｈｖを示した。
【０２３３】
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表２に示した。
【０２３４】
[比較例１１]
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、比較例７と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１２８５Ｈｖを示した。
【０２３５】
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例７と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表２に示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表２に示した。
【０２３６】
[比較例１２]
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、比較例８と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１２９０Ｈｖを示した。
【０２３７】
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例７と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表２に示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表２に示した。
【０２３８】
[比較例１３]
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、比較例９と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１３１０Ｈｖを示した。
【０２３９】
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例７と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表２に示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表２に示した。
【０２４０】
[比較例１４]
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、比較例１０と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１２５０Ｈｖを示した。
【０２４１】
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例７と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表２に示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表２に示した。
【０２４２】
【表２】
2010084233.tif 000003
【実施例１５】
【０２４３】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に、厚み０．１μｍのチタン被膜（密着層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０２４４】
＜成膜条件＞
ターゲット ：チタン
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０２４５】
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガス雰囲気下に、これら基材表面に形成されたチタン被膜表面に、厚み０．０２μｍの金−ニッケル合金からなる金色被膜層をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、その後、窒素ガスをスパッタリング装置内に導入し、アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下において、この金被膜層表面に、厚み０．０１７μｍの金色を呈する窒化ハフニウム被膜および、この窒化ハフニウム被膜表面に厚み０．０１７μｍの窒化チタン被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。この金被膜層、窒化ハフニウム被膜および窒化チタン被膜を、この順で繰り返し積層し、積層周期（λ）が０．０５４μｍで積層被膜全体の膜厚が１．０２６μｍである金色の積層被膜を形成した。
【０２４６】
＜成膜条件＞
ターゲット：金−ニッケル合金
ターゲット供給電力：０．５ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力：０．２０〜０．２５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：ハフニウム
ターゲット供給電力：３ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：チタン
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１５０Ｖ
【０２４７】
上記のようにして得られた積層被膜は、３８層（１９組）であった。
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下に、これら基材表面に形成された、金色被膜層、窒化ハフニウムおよび窒化チタンからなる積層被膜の表面に、金色を呈する窒化ハフニウムからなる金色硬質被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で０．２μｍ形成した。
【０２４８】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ハフニウム
ターゲット供給電力：３ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０２４９】
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガス雰囲気下に、これら基材表面に形成された窒化ハフニウムよりなる金色硬質被膜表面に、金−ニッケル合金からなる金色最外被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で０．０３μｍ形成した。
【０２５０】
＜成膜条件＞
ターゲット：金−ニッケル合金
ターゲット供給電力：０．５ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．２０〜０．２５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１００Ｖ
【０２５１】
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１６００Ｈｖを示した。なお、試験サンプル数は５個で、表面硬度の数値はその平均値で表わした（以下の実施例においても、同様に行なった）。
【０２５２】
また、色調は、Ｌ＊：８８．５、ａ＊：８．１、ｂ＊：２４．８であった（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定は、実施例７と同様に行った）。
さらに、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表３に示す。
【実施例１６】
【０２５３】
下記の条件にて密着層および積層被膜を被膜した以外は、実施例１５と同様の成膜条件にて、腕時計ケースおよび腕時計バンドを作製した。
〔密着層および積層被膜の成膜条件〕
実施例１５と同様にして加工した腕時計用基材および腕時計バンド用基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に、厚み０．１μｍのジルコニウム被膜（密着層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０２５４】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ジルコニウム
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０２５５】
次いで、このスパッタリング装置内において、これら基材表面に形成されたジルコニウム被膜表面に、下記の成膜条件で、厚み０．０２μｍの金−ニッケル合金からなる金色被膜層、厚み０．０１７μｍの金色を呈する窒化ジルコニウム被膜および厚み０．０１７μｍの窒化チタン被膜を、この順でスパッタリング法により交互に繰り返し積層し、積層周期（λ）が０．０５４μｍで積層被膜全体の膜厚が１．０２６μｍである積層被膜を形成した。
【０２５６】
＜成膜条件＞
ターゲット：金−ニッケル合金
ターゲット供給電力：０．５ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力：０．２０〜０．２５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：ジルコニウム
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：チタン
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１５０Ｖ
【０２５７】
上記のようにして得られた積層被膜は、３８層（１９組）であった。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１５００Ｈｖを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表３に示す。
【実施例１７】
【０２５８】
下記の条件にて密着層および積層被膜を被膜した以外は、実施例１５と同様の成膜条件にて腕時計ケースおよび腕時計バンドを作製した。
〔密着層および積層被膜の成膜条件〕
実施例１５と同様にして加工した腕時計用基材および腕時計バンド用基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に、厚み０．１μｍのハフニウム被膜（密着層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０２５９】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ハフニウム
ターゲット供給電力：３ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０２６０】
次いで、このスパッタリング装置内において、これら基材表面に形成されたハフニウム被膜表面に、下記の成膜条件で、厚み０．０２μｍの金−ニッケル合金からなる金色被膜層、厚み０．０１７μｍの金色を呈する窒化ハフニウム被膜および厚み０．０１７μｍの窒化ジルコニウム被膜を、この順でスパッタリング法により交互に繰り返し積層し、積層周期（λ）が０．０５４μｍで積層被膜全体の膜厚が１．０２６μｍである積層被膜を形成した。
【０２６１】
＜成膜条件＞
ターゲット：金−ニッケル合金
ターゲット供給電力：０．５ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力：０．２０〜０．２５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：ハフニウム
ターゲット供給電力：３ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：ジルコニウム
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１５０Ｖ
【０２６２】
上記のようにして得られた積層被膜は、３８層（１９組）であった。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１５００Ｈｖを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表３に示す。
【実施例１８】
【０２６３】
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、実施例１５と同様の加工方法および成膜条件にて形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１５５０Ｈｖを示した。
【０２６４】
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表３に示す。
【実施例１９】
【０２６５】
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、実施例１６と同様の加工方法および成膜条件にて形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１５３０Ｈｖを示した。
【０２６６】
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表３に示す。
【実施例２０】
【０２６７】
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、実施例１７と同様の加工方法および成膜条件にて形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１４００Ｈｖを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表３に示す。
【０２６８】
［比較例１５］
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
【０２６９】
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に、厚み０．１μｍのチタン被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０２７０】
＜成膜条件＞
ターゲット ：チタン
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０２７１】
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガス雰囲気下に、これら基材表面に形成されたチタン被膜表面に、厚み０．２μｍの金−ニッケル合金からなる金色被膜層をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、その後、窒素ガスをスパッタリング装置内に導入し、アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下において、この金被膜層表面に、厚み０．６μｍの窒化チタン被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０２７２】
＜成膜条件＞
ターゲット：金−ニッケル合金
ターゲット供給電力：０．５ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力：０．２０〜０．２５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：チタン
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１５０Ｖ
【０２７３】
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下に、これら基材表面に形成された窒化チタン被膜表面に、厚み０．２μｍの窒化ハフニウム被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０２７４】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ハフニウム
ターゲット供給電力：３ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０２７５】
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガス雰囲気下に、これら基材表面に形成された窒化ハフニウム被膜の表面に、金−ニッケル合金からなる被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で０．０５μｍ形成した。
【０２７６】
＜成膜条件＞
ターゲット：金−ニッケル合金
ターゲット供給電力：０．５ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．２０〜０．２５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１００Ｖ
【０２７７】
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１３１０Ｈｖを示した。
【０２７８】
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表３に示す。
［比較例１６］
窒化ハフニウム被膜を形成しない以外は、比較例１５と同様の加工方法および成膜条件にて、腕時計ケースおよび腕時計バンドを作製した。
【０２７９】
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１３１０Ｈｖを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表３に示す。
【０２８０】
［比較例１７］
実施例１５の積層被膜の代わりに、下記の条件にて金色被膜層、窒化ハフニウム被膜および窒化チタン被膜を被膜した以外は、実施例１５と同様の加工条件および成膜条件にて、腕時計ケースおよび腕時計バンドを作製した。
【０２８１】
〔金色被膜層、窒化ハフニウム被膜および窒化チタン被膜の成膜条件〕
腕時計用基材および腕時計バンド用基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に、厚み０．１μｍのチタン被膜（密着層）をスパッタリング法により、実施例１５と同様にして形成した。
【０２８２】
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガス雰囲気下に、これら基材表面に形成されたチタン被膜表面に、厚み０．２μｍの金−ニッケル合金からなる金色被膜層をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、その後、窒素ガスをスパッタリング装置内に導入し、アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下において、この金被膜層表面に、厚み０．０２μｍの金色を呈する窒化ハフニウム被膜、厚み０．０２μｍの窒化チタン被膜を、この順でスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０２８３】
＜成膜条件＞
ターゲット：金−ニッケル合金
ターゲット供給電力：０．５ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力：０．２０〜０．２５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：ハフニウム
ターゲット供給電力：３ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：チタン
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１５０Ｖ
【０２８４】
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で９００Ｈｖを示した。
【０２８５】
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表３に示す。
【０２８６】
[比較例１８]
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、比較例１５と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１３８０Ｈｖを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表３に示す。
【０２８７】
[比較例１９]
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、比較例１６と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１２４０Ｈｖを示した。
【０２８８】
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表３に示す。
【０２８９】
[比較例２０]
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、比較例１７と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で９３０Ｈｖを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表３に示す。
【０２９０】
【表３】
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【実施例２１】
【０２９１】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアーライン仕上げとした。
【０２９２】
次いで、これらの基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、これらの基材表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
【０２９３】
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【０２９４】
次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
【０２９５】
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【０２９６】
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有するプラチナ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
【０２９７】
＜成膜条件＞
蒸発源：プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【０２９８】
このようにして、硬質白色被膜を有する腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を得た。
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で硬質白色被膜の表面に、厚み０．２μｍの金−ニッケル合金からなる金被膜（バリア層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０２９９】
＜成膜条件＞
ターゲット ：金−ニッケル合金
ターゲット供給電力：０．５ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．２０〜０．２５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１００Ｖ
【０３００】
次いで、この基材をスパッタリング装置内で、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に形成された金−ニッケル合金からなる金被膜の表面に、厚み０．１μｍのチタン被膜（密着層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０３０１】
＜成膜条件＞
ターゲット ：チタン
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０３０２】
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガス雰囲気下に、これら基材表面に形成されたチタン被膜表面に、厚み０．０２μｍの金−ニッケル合金からなる金色被膜層をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、その後、窒素ガスをスパッタリング装置内に導入し、アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下において、この金被膜層表面に、厚み０．０１７μｍの金色を呈する窒化ハフニウム被膜および、この窒化ハフニウム被膜表面に厚み０．０１７μｍの窒化チタン被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。この金被膜層、窒化ハフニウム被膜および窒化チタン被膜を、この順で繰り返し積層し、積層周期（λ）が０．０５４μｍで積層被膜全体の膜厚が０．７０２μｍである金色の積層被膜を形成した。
【０３０３】
＜成膜条件＞
ターゲット：金−ニッケル合金
ターゲット供給電力：０．５ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力：０．２０〜０．２５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：ハフニウム
ターゲット供給電力：３ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：チタン
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１５０Ｖ
【０３０４】
上記のようにして得られた積層被膜は、２６層（１３組）であった。
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下に、この基材表面に形成された金色被膜層、窒化ハフニウムおよび窒化チタンよりなる積層被膜表面に、金色を呈する窒化ハフニウムからなる金色硬質被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で０．２μｍ形成した。
【０３０５】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ハフニウム
ターゲット供給電力：３ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０３０６】
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下に、これら基材表面に形成された窒化ハフニウムからなる金色硬質被膜表面に、Ａｕ−Ｎｉ金合金からなる金色最外被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で０．０３μｍ形成した。
【０３０７】
＜成膜条件＞
ターゲット ：Ａｕ−Ｎｉ金合金
ターゲット供給電力：０．５ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．２０〜０．２５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１００Ｖ
【０３０８】
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１４５０Ｈｖを示した。
【０３０９】
次いで、上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、必要箇所にマスキング処理を施した後、シアン化カリウムを含むアルカリ性水溶液を用いて、湿式エッチング法により、前記金色最外被膜、前記金色硬質被膜、前記積層被膜、密着層およびバリア層をエッチングした。このときのエッチングタイムを、上記方法に従って測定し、その結果を表４に示した。
【０３１０】
次いで、金色最外被膜上に施したマスクを、有機系溶剤を用いた湿式エッチング法により除去した。
上記エッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表４に示す。
【実施例２２】
【０３１１】
下記の条件にて密着層および積層被膜を被膜した以外は、実施例２１と同様の成膜条件にて、腕時計ケースおよび腕時計バンドを作製した。
〔密着層および積層被膜の成膜条件〕
実施例２１と同様に成膜して得られた硬質白色被膜を有する基材を、スパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に形成された金−ニッケル合金からなる金被膜の表面に、厚み０．１μｍのジルコニウム被膜（密着層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０３１２】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ジルコニウム
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０３１３】
次いで、このスパッタリング装置内において、これら基材表面に形成されたジルコニウム被膜表面に、下記の成膜条件で、厚み０．０２μｍの金−ニッケル合金からなる金色被膜層、厚み０．０１７μｍの金色を呈する窒化ジルコニウム被膜および厚み０．０１７μｍの窒化チタン被膜を、この順でスパッタリング法により交互に繰り返し積層し、積層周期（λ）が０．０５４μｍで積層被膜全体の膜厚が０．７０２μｍである積層被膜を形成した。
【０３１４】
＜成膜条件＞
ターゲット：金−ニッケル合金
ターゲット供給電力：０．５ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力：０．２０〜０．２５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：ジルコニウム
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：チタン
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１５０Ｖ
【０３１５】
上記のようにして得られた積層被膜は、２６層（１３組）であった。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１３８０Ｈｖを示した。
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例２１と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表４に示した。
【０３１６】
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表４に示した。
【実施例２３】
【０３１７】
下記の条件にて密着層および積層被膜を被膜した以外は、実施例２１と同様の成膜条件にて、腕時計ケースおよび腕時計バンドを作製した。
〔密着層および積層被膜の成膜条件〕
実施例２１と同様に成膜して得られた硬質白色被膜を有する基材を、スパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に形成された金−ニッケル合金からなる金被膜の表面に、厚み０．１μｍのハフニウム被膜（密着層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
【０３１８】
＜成膜条件＞
ターゲット ：ハフニウム
スパッタリング供給電力：３ｋＷ
スパッタガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０３１９】
次いで、このスパッタリング装置内において、これら基材表面に形成されたハフニウム被膜表面に、下記の成膜条件で、厚み０．０２μｍの金−ニッケル合金からなる金色被膜層、厚み０．０１７μｍの金色を呈する窒化ハフニウム被膜および厚み０．０１７μｍの窒化ジルコニウム被膜を、この順でスパッタリング法により交互に繰り返し積層し、積層周期（λ）が０．０５４μｍで積層被膜全体の膜厚が０．７０２μｍである積層被膜を形成した。
【０３２０】
＜成膜条件＞
ターゲット：金−ニッケル合金
ターゲット供給電力：０．５ｋＷ
ガス ：アルゴンガス
成膜圧力：０．２０〜０．２５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−１００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：ハフニウム
ターゲット供給電力：３ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
＜成膜条件＞
ターゲット ：ジルコニウム
ターゲット供給電力：６ｋＷ
ガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．０８〜０．１５Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
【０３２１】
上記のようにして得られた積層被膜は、２６層（１３組）であった。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１３００Ｈｖを示した。
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例２１と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表４に示した。
【０３２２】
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表４に示した。
【実施例２４】
【０３２３】
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材の表面に、実施例１０と同様の条件で形成した黒色を呈するＤＬＣ被膜上に、実施例２２と同様の成膜条件および膜厚で、バリア層、密着層、積層被膜、窒化ハフニウム被膜、金−ニッケル合金からなる被膜を被膜し、黒色と金色のツートンカラーを有する腕時計ケースおよび腕時計バンドを作製した。
【０３２４】
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１４００Ｈｖを示した。
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例２１と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表４に示した。
【０３２５】
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表４に示した。
【実施例２５】
【０３２６】
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、実施例２１と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１３５０Ｈｖを示した。
【０３２７】
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例２１と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表４に示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表４に示した。
【実施例２６】
【０３２８】
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、実施例２２と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１４８０Ｈｖを示した。
【０３２９】
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例２１と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表４に示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表４に示した。
【実施例２７】
【０３３０】
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、実施例２３と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１４５０Ｈｖを示した。
【０３３１】
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例２１と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表４に示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表４に示した。
【実施例２８】
【０３３２】
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、実施例２４と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１５１０Ｈｖを示した。
【０３３３】
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例２１と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表４に示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表４に示した。
【０３３４】
［比較例２１］
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材の表面に、実施例２１と同様の条件で形成した硬質白色被膜上に、比較例１５と同様の成膜条件および膜厚で、チタン被膜、金色被膜層、窒化チタン被膜、窒化ハフニウム被膜、金−ニッケル合金からなる被膜を、この順で成膜して得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに、実施例２１と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表４に示した。また、エッチング前の得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１３５０Ｈｖを示した。
【０３３５】
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行ない、その結果を表４に示した。
【０３３６】
［比較例２２］
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材の表面に、実施例２１と同様の条件で形成した硬質白色被膜上に、厚み０．２μｍの金−ニッケル合金からなる金被膜（バリア層）および厚み０．２μｍのチタン被膜（密着層）を、この順で形成し、さらに、得られたチタン被膜の表面に、比較例１５と同様の成膜条件で、厚み０．２μｍの金色被膜層、厚み０．８μｍの窒化チタン被膜、厚み０．２μｍの窒化ハフニウム被膜および厚み０．３μｍの金−ニッケル合金からなる被膜を、この順で形成した。
【０３３７】
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドを用いて、実施例２１と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表４に示した。また、エッチング前の得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１２８０Ｈｖを示した。
【０３３８】
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行ない、その結果を表４に示した。
【０３３９】
［比較例２３］
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材の表面に、実施例２１と同様の条件で形成した硬質白色被膜上に、厚み０．２μｍの金−ニッケル合金からなる金被膜（バリア層）および厚み０．２μｍのハフニウム被膜（密着層）を、この順で形成し、さらに、得られたハフニウム被膜の表面に、厚み０．２μｍの金色被膜層、厚み０．８μｍの窒化ハフニウム被膜および厚み０．３μｍの金−ニッケル合金からなる被膜を、この順で形成した。
【０３４０】
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドを用いて、実施例２１と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表４に示した。また、エッチング前の得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１１６０Ｈｖを示した。
【０３４１】
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表４に示した。
【０３４２】
[比較例２４]
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、比較例２１と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１２９０Ｈｖを示した。
【０３４３】
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例２１と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表４に示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表４に示した。
【０３４４】
[比較例２５]
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、比較例２２と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１２９０Ｈｖを示した。
【０３４５】
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例２１と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表４に示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表４に示した。
【０３４６】
[比較例２６]
基材をチタン（Ｔｉ）にした以外は、比較例２３と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で１２３０Ｈｖを示した。
【０３４７】
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例２１と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表４に示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験（耐磨耗性）および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表４に示した。
【０３４８】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０３４９】
本発明は、たとえば、腕時計ケース、腕時計バンド、腕時計のリューズ、腕時計の裏蓋等の時計外装部品、ベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ペンダント、ブローチ、カフスボタン、ネクタイ止め、バッジ、メダル、眼鏡のフレーム、カメラのボディ、ドアノブなどに適用することができる。
【符号の説明】
【０３５０】
１・・・試験片
２・・・試験片押さえ板
３・・・試験片押さえネジ
４・・・試験片取り付け台
５・・・摩耗輪
【図１】
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