(57)【要約】【課題】表面が平滑化されており、さらに電極途切れの発生を確実に防止できる内部電極を備える積層セラミックコンデンサ、それに用いられる導電性ペースト、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末は、平均粒径Ｄ５０が３０〜３００ｎｍ、Ｘ線回折法による（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．５°以下であり、かつＢＥＴ法により測定された比表面積Ａと平均粒径Ｄ５０に対応する比表面積の理論値Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が３以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径Ｄ５０が３０〜３００ｎｍ、Ｘ線回折法による（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．５°以下であり、かつＢＥＴ法により測定された比表面積Ａと前記平均粒径Ｄ５０に対応する比表面積の理論値Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が３以下であることを特徴とするニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末。
【請求項２】
ニッケルイオンと、還元剤と、分散剤とを含む反応液中で、前記還元剤により前記ニッケルイオンを還元させて、ニッケル粉末全体またはニッケルを主成分とする合金粉末全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の炭素を含有するニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を析出させる工程と、
前記析出させたニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末に対して、３００℃〜７００℃で熱処理を行う工程と
を少なくとも含むことを特徴とするニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の製造方法。
【請求項３】
Ｈ２ガスを２％以上含む還元雰囲気中で、前記熱処理を行うことを特徴とする請求項２に記載のニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末と、有機ビヒクルを主成分とすることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項５】
内部電極層および誘電体層を交互に積層して形成されたコンデンサ本体を備える積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極層が、請求項４に記載の導電性ペーストにより形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉末およびその製造方法、導電性ペースト、並びに積層セラミックコンデンサに関し、特に、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いる導電性ペースト用の導電性微粉末として好適な金属粉末、その製造方法、およびそれを用いた導電性ペースト、並びに積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属粉末は、種々の分野で使用されており、厚膜導電体の材料として、積層セラミック部品の電極等の電気回路の形成に使用されている。例えば、積層セラミックコンデンサ（Ｍｕｌｔｉ−ＬａｙｅｒＣｅｒａｍｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＭＬＣＣ）の内部電極は、金属粉末を含む導電性ペーストを用いて形成されている。
【０００３】
この積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の導電層（内部電極層）とを、圧着により交互に積み重ね、これを焼成して一体化することにより、積層セラミック焼成体としたセラミック本体と、当該セラミック本体の両端部に一対の外部電極を形成したものである。
【０００４】
より具体的には、例えば、金属粉末を、セルロース系樹脂等の有機バインダーをターピネオール等の溶剤に溶解させた有機ビヒクルと混合し、三本ロール等によって混練・分散して、内部電極用の導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを、誘電体層を形成するセラミックグリーンシート上に印刷し、セラミックグリーンシートと導電性ペースト層（内部電極層）とを、圧着により交互に積み重ねて積層体を形成する。そして、この積層体を還元雰囲気下において焼成することにより、積層セラミック焼成体を得ることができる。
【０００５】
また、この積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する導電性ペーストに含有される金属粉末として、従来、白金、パラジウム、銀−パラジウム合金等の金属が用いられていたが、これらの金属は高価であるため、近年、低コスト化を図るべく、より安価なニッケル等の金属が使用されている。
【０００６】
また、この金属粉末の製造方法としては、金属イオンを還元剤により還元する液相還元法が利用されている。より具体的には、例えば、還元剤を含有する還元剤水溶液を用意し、この還元剤水溶液中にニッケルイオンを含有するニッケル水溶液を混合することにより、ニッケルイオンを還元させて、ニッケル粉末を析出させる方法が開示されている。そして、このような方法により、所望の粒径を有し、品質が極めて安定した、不純物の少ないニッケル粉末を製造することができると記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−３０２７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、近年、電子部品の高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、高容量化が要請されるとともに、内部電極の電極表面の平滑化が求められている。しかし、上記液相還元法により製造されたニッケル粉末は、微粒子の集合体となるため結晶性が低く、結晶性の低いニッケル粉末を含有する導電性ペーストにより、積層セラミックコンデンサの内部電極を形成すると、焼成時にニッケル粉末を含有する導電性ペーストの収縮が大きくなり、焼結の進行に伴って、導電性ペーストが島状に途切れてしまい、電極途切れ（内部電極の途切れ）が発生し、積層セラミックコンデンサの静電容量が低下するという不都合が生じていた。
【０００８】
また、結晶性を高めるためには、熱処理による単結晶化が有効であるが、ニッケル粉末を構成するニッケル粒子の粒径が小さくなると、焼結開始温度が低下するため、結晶性を高めるための熱処理時に焼結が進行し、粒子同士が結合して凝集した粉末となりやすく、ニッケル粉末が粗大化する。その結果、粗大化したニッケル粉末を含有する導電性ペーストにより、積層セラミックコンデンサの内部電極を形成すると、電極表面の平滑化が困難になり、電極間のショートを引き起こすという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、表面が平滑化され、さらに電極途切れを確実に防止できる内部電極を備える積層セラミックコンデンサ、それに用いられる導電性ペースト、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、平均粒径Ｄ５０が３０〜３００ｎｍ、Ｘ線回折法による（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．５°以下であり、かつＢＥＴ法により測定された比表面積Ａと平均粒径Ｄ５０に対応する比表面積の理論値Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が３以下であることを特徴とするニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末である。
【００１１】
同構成によれば、金属粉末であるニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の表面が平滑化されるとともに、結晶性が向上するため、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を含有する導電性ペーストにより、内部電極を形成する場合であっても、電極表面の平滑化が容易になるとともに、電極途切れの発生を回避することが可能になる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、ニッケルイオンと、還元剤と、分散剤とを含む反応液中で、前記還元剤により前記ニッケルイオンを還元させて、ニッケル粉末全体またはニッケルを主成分とする合金粉末全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の炭素を含有するニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を析出させる工程と、析出させたニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末に対して、３００℃〜７００℃で熱処理を行う工程とを少なくとも含むことを特徴とするニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の製造方法である。
【００１３】
同構成によれば、反応液において、炭素が、還元析出したニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の表面に吸着するとともに、単結晶化を行うための熱処理時に炭素が分解し、焼結開始温度が上がることになる。従って、熱処理時に焼結が進行し、粒子同士が結合して凝集した粉末となることにより粗大化するという不都合を防止することができ、表面が平滑化されたニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を得ることが可能になる。また、熱処理時に、炭素の分解と同時に単結晶化が進行するため、結晶性が向上したニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を得ることが可能になる。その結果、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を含有する導電性ペーストにより、内部電極を形成する場合であっても、電極表面の平滑化が容易になるとともに、電極途切れの発生を回避することが可能になる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の製造方法であって、Ｈ２ガスを２％以上含む還元雰囲気中で、熱処理を行うことを特徴とする。
【００１５】
同構成によれば、熱処理を行う際に、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の酸化を抑制することができる。
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載のニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末と、有機ビヒクルを主成分とすることを特徴とする導電性ペーストである。
【００１６】
同構成によれば、表面が平滑化されるとともに、結晶性が向上したニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末が充填された導電性ペーストを提供することが可能になるため、電極表面の平滑化が要請されるとともに、電極途切れのない積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に最適な導電性ペーストを提供することが可能になる。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、内部電極層および誘電体層を交互に積層して形成されたコンデンサ本体を備える積層セラミックコンデンサであって、内部電極層が、請求項４に記載の導電性ペーストにより形成されていることを特徴とする。
【００１８】
同構成によれば、電極表面が平滑であり、さらに電極途切れのない内部電極を備える積層セラミックコンデンサを提供することが可能になる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を含有する導電性ペーストにより、内部電極を形成する場合であっても、電極表面の平滑化が容易になるとともに、電極途切れの発生を回避することができる金属粉末を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。本発明に係る金属粉末は、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いる導電性ペースト用の導電性粉末として使用されるものである。本発明に係る金属粉末の製造方法としては、水溶液中の金属イオンを還元して、金属化合物を湿式還元処理する液相還元法により作製することができる。
【００２１】
より具体的には、水もしくは水と低級アルコールの混合物に水溶性の金属化合物を加えて溶解して、金属イオンを含む水溶液を作製し、この水溶液に分散剤を添加した後、還元剤を溶解した水溶液を加えた反応液を作製し、当該反応液を攪拌した後、結晶性を向上させるための熱処理を行うことにより作製できる。
【００２２】
例えば、金属粉末として、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を製造する場合は、純水に金属化合物としてのニッケル塩（例えば、硫酸ニッケル）が溶解した金属イオン（ニッケルイオン）を含み、分散剤が添加された水溶液と、還元剤として作用する３価のチタンイオンを含むチタンイオン水溶液を、所定の割合で混合して反応液を作製した後、当該反応液にｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを調整し、攪拌を行うことにより、ニッケルイオンを還元して、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を析出させる。そして、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の結晶性を向上させるために、還元雰囲気中で熱処理を行うことにより製造する。
【００２３】
本発明に係る金属粉末としては、特に限定されないが、ニッケル粉末、ニッケルを主成分とする合金粉末が好適に使用される。これは、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末は、導電性に優れるとともに、コストが低く、また、銅等の他の金属に比し耐酸化性に優れるため、酸化による導電性の低下も生じにくく、導電性材料として好適だからである。ニッケルの合金粉末としては、例えば、マンガン、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、金、白金、銀、およびパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素とニッケルとの合金粉末が使用できる。また、ニッケルを主成分とする合金粉末におけるニッケルの含有量は、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが好ましい。これは、ニッケルの含有量が少なくなると、焼成時に酸化されやすくなるため、電極途切れや静電容量の低下等が起こりやすくなるためである。
【００２４】
また、本発明に係る金属粉末は、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いる導電性ペースト用の導電性粉末として使用されるため、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の平均粒径Ｄ５０が３０〜３００ｎｍであるものが使用できる。
【００２５】
また、使用するニッケル塩は、特に限定されないが、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、および水酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含むものが使用できる。また、これらのニッケル塩のうち、還元剤である三塩化チタンと同じ塩素イオンを含むとの観点から、塩化ニッケルを使用することが好ましい。
【００２６】
また、反応液中のニッケル塩の濃度は、５ｇ／ｌ以上１００ｇ／ｌ以下が好ましい。これは、ニッケル塩の濃度が５ｇ／ｌ未満の場合は、十分な量のニッケル粉末を還元析出させることが困難になるため、生産性が低下し、また、ニッケル塩の濃度が１００ｇ／ｌより大きい場合は、ニッケル粒子同士の衝突確率が増すため粒子が凝集しやすく、粒径の制御が困難になるという不都合が生じる場合があるためである。
【００２７】
また、使用する還元剤としては、例えば、三塩化チタン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等が使用できる。このうち、金属イオンに対する強還元性を有する三塩化チタンを使用し、３価のチタンイオンを含むチタンイオン水溶液を用いて金属イオンを還元することが好ましい。
【００２８】
また、ｐＨ調整剤は、従来、ニッケル粉末の還元析出工程において使用されているものであれば、特に限定されない。より具体的には、ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等を使用することができる。
【００２９】
また、本実施形態においては、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の製造工程において、熱処理による粗大化を防止して結晶性を高めるために、ニッケル粉末全体またはニッケルを主成分とする合金粉末全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の炭素を含有するニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を還元雰囲気中で熱処理する構成としている。
【００３０】
このような構成により、反応液において、炭素が、還元析出したニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の表面に吸着するとともに、単結晶化を行うための熱処理時に炭素が分解し、焼結開始温度が上がることになる。従って、熱処理時に焼結が進行し、粒子同士が結合して凝集した粉末となることにより粗大化するという不都合を防止することができ、表面が平滑化されたニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を得ることが可能になる。また、熱処理時に、炭素の分解と同時に単結晶化が進行するため、結晶性が向上したニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を得ることが可能になる。その結果、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を含有する導電性ペーストにより、内部電極を形成する場合であっても、電極表面の平滑化が容易になるとともに、電極途切れの発生を回避することが可能になる。
【００３１】
より具体的には、本発明のニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の結晶性の指標としては、Ｘ線回折法による（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いる。そして、本発明の製造方法を使用することにより、Ｘ線回折法による（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．５°以下であるニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を得ることが可能になるため、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の結晶性が向上することになる。その結果、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を含有する導電性ペーストにより、内部電極を形成する場合であっても、電極途切れの発生を回避することが可能になる。
【００３２】
また、本発明のニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の平滑性の指標としては、比表面積を用いる。より具体的には、ＢＥＴ法により測定されたニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の比表面積Ａ〔ｍ２／ｇ〕と、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の平均粒径Ｄ５０に対応する比表面積の理論値Ｂ〔ｍ２／ｇ〕とを用いる。そして、本発明の製造方法を使用することにより、比表面積Ａと比表面積の理論値Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が３以下であるであるニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を得ることが可能になるため、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の平滑性が向上することになる。その結果、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を含有する導電性ペーストにより、内部電極を形成する場合であっても、電極表面の平滑化が容易になる。
【００３３】
なお、ここで言う「ＢＥＴ法」とは、気相吸着法による粉体の表面測定法の一つであり、吸着等温式を用いて、１ｇの試料が有する総表面積（即ち、比表面積）を算出する方法であって、周知の方法である。
【００３４】
また、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の平均粒径Ｄ５０に対応する比表面積の理論値Ｂ〔ｍ２／ｇ〕は、以下の（式１）により求めることができる。
Ｂ〔ｍ２／ｇ〕＝６／（Ｄ５０〔ｕｍ〕×ρ〔ｇ／ｃｍ３〕）…（式１）
ここで、（式１）中、ρは密度である。
【００３５】
従って、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて測定されたニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の平均粒径Ｄ５０が１００ｎｍ、密度８．９ｇ／ｃｍ３の場合、上記（式１）より、比表面積の理論値Ｂ〔ｍ２／ｇ〕は６．７〔ｍ２／ｇ〕となる。そして、ＢＥＴ法により測定されたニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の比表面積Ａ〔ｍ２／ｇ〕が１６〔ｍ２／ｇ〕の場合、比表面積Ａと比表面積の理論値Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は２．４となり、この場合、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末が表面平滑性に優れていると言えることになる。
【００３６】
また、本実施形態においては、炭素を含有する分散剤を使用して、上述の液相還元法により、炭素を含有するニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を得る構成としている。なお、使用する分散剤としては、反応液中のニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の分散性を向上させるとともに、還元析出したニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の表面に炭素を吸着させることができるものであれば、特に限定されない。例えば、高分子分散剤であるポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸型アニオン系分散剤や、ポリビニルアルコール、カチオン系分散剤等を使用することができる。
【００３７】
なお、ニッケル粉末全体またはニッケルを主成分とする合金粉末全体に対する炭素の含有量を０．１質量％以上５質量％以下としたのは、炭素の含有量が０．１質量％未満の場合は、炭素が、還元析出したニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の表面に十分に吸着せず、上述した粗大化の防止効果と結晶性の向上効果が十分に得られない場合があるからであり、また、炭素の含有量が５質量％より多い場合は、熱処理時に分解せずに残留する場合があるからである。
【００３８】
また、上述の液相還元法により作製された、炭素を含有するニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の熱処理は、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の酸化を抑制するために還元雰囲気で行われ、熱処理を行う際の雰囲気は、Ｈ２ガスを２％以上含む還元雰囲気（例えば、Ｎ２ガスとＨ２ガスの混合ガスの雰囲気）にすることが好ましい。また、熱処理を行う際の温度を３００℃〜７００℃とすることが好ましく、４００℃〜６００℃とすることが更に好ましい。これは、熱処理を行う際の温度が３００℃未満の場合は、上述した結晶性の向上効果が十分に得られない場合があるからであり、また、熱処理を行う際の温度が７００℃より大きい場合は、粒子同士が結合して凝集した粉末となりやすく、粗大化する場合があるためである。また、熱処理を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間〜３時間とすることが好ましい。
【００３９】
次に、積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストについて説明する。本発明の導電ペーストとしては、上述の本発明のニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末と、有機ビヒクルを主成分としている。本発明において使用される有機ビヒクルは、樹脂と溶剤との混合物であり、樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等のアクリル酸エステル類、アルキッド樹脂、およびポリビニルアルコール等が使用でき、安全性、安定性等の観点から、エチルセルロースが特に好ましく使用される。また、有機ビヒクルを構成する溶剤としては、ターピネオール、テトラリン、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等を単独でまたは混合して使用することができる。
【００４０】
導電性ペーストを作製する際には、例えば、セルロース系樹脂の有機バインダーをターピネオールに溶解させた有機ビヒクルを作製し、次いで、本発明のニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末と有機ビヒクルを混合し、三本ロールやボールミル等によって混練・分散することにより、本発明の積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストを得ることができる。なお、導電性ペーストには、誘電体材料や焼結調整用の添加剤等を加えることもできる。
【００４１】
次に、上述の導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートからなる複数の誘電体層と、導電性ペーストからなる複数の内部電極層とを、圧着により交互に積層させて積層体を得た後、当該積層体を焼成して一体化することにより。セラミック本体となる積層セラミック焼成体を作製したのち、当該セラミック本体の両端部に一対の外部電極を形成することにより製造される。
【００４２】
より具体的には、まず、未焼成のセラミックシートであるセラミックグリーンシートを用意する。このセラミックグリーンシートとしては、例えば、チタン酸バリウム等の所定のセラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール等の有機バインダーとターピネオール等の溶剤とを加えて得た誘電体層用ペーストを、ＰＥＴフィルム等の支持フィルム上にシート状に塗布し、乾燥させて溶剤を除去したもの等が挙げられる。なお、セラミックグリーンシートからなる誘電体層の厚みは、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサの小型化の要請の観点から、０．２μｍ〜４μｍが好ましい。
【００４３】
次いで、このセラミックグリーンシートの片面に、スクリーン印刷法等の公知の方法によって、上述の導電性ペーストを印刷して塗布し、導電性ペーストからなる内部電極層を形成したものを複数枚、用意する。なお、導電性ペーストからなる内部電極層の厚みは、当該内部電極層の薄層化の要請の観点から、０．２〜４μｍ以下とすることが好ましい。
【００４４】
次いで、支持フィルムから、セラミックグリーンシートを剥離するとともに、セラミックグリーンシートからなる誘電体層とその片面に形成された導電性ペーストからなる内部電極層とが交互に配置されるように、加熱・加圧処理により積層して、積層体を得る。なお、当該積層体の両面に、導電性ペーストを塗布していない保護用のセラミックグリーンシートを配置する構成としても良い。
【００４５】
次いで、積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成した後、当該グリーンチップに対して脱バインダー処理を施し、還元雰囲気下において焼成することにより、積層セラミック焼成体を製造する。なお、脱バインダー処理における雰囲気は、大気またはＮ２ガス雰囲気にすることが好ましく、脱バインダー処理を行う際の温度を２００℃〜４００℃とすることが好ましい。また、脱バインダー処理を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間〜２４時間とすることが好ましい。また、焼成は、内部電極層に用いる金属の酸化を抑制するために還元雰囲気で行われ、焼成を行う際の雰囲気は、Ｎ２ガスまたはＮ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスの雰囲気にすることが好ましく、また、積層体の焼成を行う際の温度を１２５０℃〜１３５０℃とすることが好ましい。また、焼成を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間〜８時間とすることが好ましい。
【００４６】
グリーンチップの焼成を行うことにより、グリーンシート中の有機バインダーが除去されるとともに、セラミックの原料粉末が焼成されて、セラッミック製の誘電体層が形成される。また内部電極層中の有機ビヒクルが除去されるとともに、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末が焼結もしくは溶融、一体化されて、内部電極が形成され、誘電体層と内部電極層とが複数枚、交互に積層された積層セラミック焼成体が形成される。
【００４７】
なお、酸素を誘電体層の内部に取り込んで電気的特性を高めるとともに、内部電極の再酸化を抑制するとの観点から、焼成後のグリーンチップに対して、アニール処理を施すことが好ましい。なお、アニール処理における雰囲気は、Ｎ２ガス雰囲気にすることが好ましく、アニール処理を行う際の温度を８００℃〜９５０℃とすることが好ましい。また、アニール処理を行う際の、上記温度の保持時間を２時間〜１０時間とすることが好ましい。
【００４８】
そして、作製した積層セラミック焼成体に対して、一対の外部電極を設けることにより、積層セラミックコンデンサが製造される。なお、外部電極の材料としては、例えば、銅やニッケル、またはこれらの合金が好適に使用できる。
【００４９】
以上に説明した本実施形態によれば、以下の効果を得ることができる。
（１）本実施形態においては、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末が、平均粒径Ｄ５０が３０〜３００ｎｍ、Ｘ線回折法による（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．５°以下であり、かつＢＥＴ法により測定された比表面積Ａと平均粒径Ｄ５０に対応する比表面積の理論値Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が３以下である構成としている。従って、金属粉末であるニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の表面が平滑化されるとともに、結晶性が向上するため、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を含有する導電性ペーストにより、内部電極を形成する場合であっても、電極表面の平滑化が容易になるとともに、電極途切れの発生を回避することが可能になる。
【００５０】
（２）本実施形態においては、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を製造する際に、ニッケルイオンと、還元剤と、分散剤とを含む反応液中で、還元剤によりニッケルイオンを還元させて、ニッケル粉末全体またはニッケルを主成分とする合金粉末全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の炭素を含有するニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を析出させる構成としている。そして、析出させたニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末に対して、３００℃〜７００℃で熱処理を行う構成としている。従って、反応液において、還元析出したニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の表面に吸着した炭素が、単結晶化を行うための熱処理時に分解し、焼結開始温度が上がることになる。その結果、熱処理時に焼結が進行し、粒子同士が結合して凝集した粉末となることにより粗大化するという不都合を防止することができ、表面が平滑化されたニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を得ることが可能になる。また、熱処理時に、炭素の分解と同時に単結晶化が進行するため、結晶性が向上したニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を得ることが可能になる。従って、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を含有する導電性ペーストにより、内部電極を形成する場合であっても、電極表面の平滑化が容易になるとともに、電極途切れの発生を回避することが可能になる。
【００５１】
（３）本実施形態においては、Ｈ２ガスを２％以上含む還元雰囲気中で、熱処理を行う構成としている。従って、熱処理を行う際に、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末の酸化を抑制することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００５３】
（実施例１）
（ニッケル粉末の作製）
金属化合物としての硫酸ニッケル六水和物を、２０ｇ／ｌの濃度となるように純水に溶解させ、ニッケルイオンを含む水溶液を作製し、この水溶液に分散剤としてポリビニルピロリドン（分子量３００００）を、４ｇ／ｌの濃度となるように添加した。次いで、還元剤としての塩化チタンを、８０ｇ／ｌの濃度となるように純水に溶解させ、３価のチタンイオンを含むチタンイオン水溶液を作製した。そして、これらの水溶液を混合して、反応液を作製し、この反応液に、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウムを、１０ｇ／ｌの濃度となるように純水に溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を加えて、反応液のｐＨが９．０となるように調整した。
【００５４】
次いで、この反応液を、３０℃の反応温度で１２０分間、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら反応させて、ニッケル粉末を還元析出させた。次いで、この反応液に対して吸引ろ過を行い、純水で洗浄を繰り返しながら不純物を除去して、水を分散媒とする沈殿のないニッケル分散液を得た。そして、このニッケル分散液を乾燥させることにより、ニッケル粉末を作製した。なお、析出したニッケル粉末において、走査型電子顕微鏡を使用して倍率３００００倍にて観察した時の平均粒径Ｄ５０を測定したところ１２０ｎｍであった。また、高周波燃焼赤外線吸収法を使用して、ニッケル粉末が含有する炭素量を測定したところ、ニッケル粉末全体に対して１．５質量％であった。
【００５５】
次いで、析出したニッケル粉末を、還元雰囲気（Ｈ２ガスが３％、Ｎ２ガスが９７％）において、５００℃の温度で、熱処理した。なお、熱処理時の保持時間を１時間として行った。また、熱処理後のニッケル粉末において、走査型電子顕微鏡を使用して倍率３００００倍にて観察した時の平均粒径Ｄ５０を測定したところ、１５０ｎｍであり、ニッケル粉末の粗大化は見られなかった。また、上記（式１）より、熱処理後のニッケル粉末の平均粒径Ｄ５０に対応する比表面積の理論値Ｂ〔ｍ２／ｇ〕を求めたところ、４．５〔ｍ２／ｇ〕であった。また、ＢＥＴ法により測定された熱処理後のニッケル粉末の比表面積Ａ〔ｍ２／ｇ〕は１０〔ｍ２／ｇ〕であり、ＢＥＴ法により測定された比表面積Ａと平均粒径Ｄ５０に対応する比表面積の理論値Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は２．２であった。従って、熱処理後のニッケル粉末は表面平滑性に優れていることが確認された。さらに、Ｘ線回折法により、熱処理後のニッケル粉末の結晶性を評価したところ、（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．２５°となり、結晶性が高いことが確認された。なお、本実施例で得られたニッケル粉末の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００５６】
（導電性ペーストの作製）
次いで、有機バインダーであるエチルセルロース１０質量部をターピネオール９０質量部に溶解させた有機ビヒクルを作製し、上述の熱処理後のニッケル粉末１００質量部と有機ビヒクル４０質量部を混合し、三本ロールによって混練・分散することにより、積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストを作製した。
【００５７】
（内部電極の作製、積層体の作製）
まず、誘電体層用ペースト（セラミックの原料粉末であるチタン酸バリウムに、有機バインダーであるエチルセルロースと溶剤であるターピネオールとを加えたもの）を支持フィルムであるＰＥＴフィルム上にシート状に塗布し、次いで、乾燥させて溶剤を除去することにより、厚みが２μｍであるセラミックグリーンシートを作製した。次いで、このセラミックグリーンシートの片面に、スクリーン印刷法により、上述の作製した導電性ペーストを印刷して塗布し、導電性ペーストからなる厚みが２μｍである内部電極層を形成した。次いで、ＰＥＴフィルムからセラミックグリーンシートを剥離するとともに、剥離したセラミックグリーンシートの内部電極層の表面上に保護用のセラミックグリーンシートを積層、圧着して、セラミックグリーンシートからなる誘電体層と導電性ペーストからなる内部電極層とが交互に積層された積層体を作製した。
【００５８】
（積層セラミック焼成体の作製）
製作した積層体を所定サイズ（０．３ｍｍ×０．６ｍｍ）に切断してグリーンチップを形成後、当該グリーンチップに対して脱バインダー処理、焼成、およびアニール処理を行い、コンデンサ本体である積層セラミック焼成体を作製した。なお、脱バインダー処理は、大気雰囲気において、３００℃の温度で、保持時間を１時間として行った。また、焼成は、Ｎ２ガス雰囲気において、１３００℃の温度で、保持時間を２時間として行った。また、アニール処理は、Ｎ２ガス雰囲気において、９００℃の温度で、保持時間を１時間として行った。
【００５９】
（電極表面の平滑性評価、および電極途切れ評価）
次いで、製作した積層セラミック焼成体を切断し、その断面を、走査型電子顕微鏡を使用して観察（倍率：２０００倍、視野：５０μｍ×６０μｍ）して、電極の平滑性、および電極途切れの有無を目視により判断した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例２）
（ニッケル粉末の作製）
金属化合物としての酢酸ニッケル四水和物を、２５ｇ／ｌの濃度となるように純水に溶解させ、ニッケルイオンを含む水溶液を作製し、この水溶液に分散剤としてポリビニルアルコール（分子量１００００）を、４ｇ／ｌの濃度となるように添加した。次いで、還元剤としての塩化チタンを、８０ｇ／ｌの濃度となるように純水に溶解させ、３価のチタンイオンを含むチタンイオン水溶液を作製した。そして、これらの水溶液を混合して、反応液を作製し、この反応液に、ｐＨ調整剤として、炭酸ナトリウムを、２０ｇ／ｌの濃度となるように純水に溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を加えて、反応液のｐＨが８．５となるように調整した。
【００６１】
次いで、この反応液を、３０℃の反応温度で１２０分間、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら反応させて、ニッケル粉末を還元析出させた。次いで、この反応液に対してクロスフローの限外ろ過を行い、純水で洗浄を繰り返しながら不純物を除去して、水を分散媒とする沈殿のないニッケル分散液を得た。そして、このニッケル分散液を乾燥させることにより、ニッケル粉末を作製した。なお、析出したニッケル粉末において、走査型電子顕微鏡を使用して倍率３００００倍にて観察した時の平均粒径Ｄ５０を測定したところ３０ｎｍであった。また、高周波燃焼赤外線吸収法を使用して、ニッケル粉末が含有する炭素量を測定したところ、ニッケル粉末全体に対して４質量％であった。
【００６２】
次いで、析出したニッケル粉末を、還元雰囲気（Ｈ２ガスが３％、Ｎ２ガスが９７％）において、３５０℃の温度で、熱処理した。なお、熱処理時の保持時間を１時間として行った。また、熱処理後のニッケル粉末において、走査型電子顕微鏡を使用して倍率３００００倍にて観察した時の平均粒径Ｄ５０を測定したところ、４０ｎｍであり、ニッケル粉末の粗大化は見られなかった。また、上記（式１）より、熱処理後のニッケル粉末の平均粒径Ｄ５０に対応する比表面積の理論値Ｂ〔ｍ２／ｇ〕を求めたところ、１６．８〔ｍ２／ｇ〕であった。また、ＢＥＴ法により測定された熱処理後のニッケル粉末の比表面積Ａ〔ｍ２／ｇ〕は３３．６〔ｍ２／ｇ〕であり、ＢＥＴ法により測定された比表面積Ａと平均粒径Ｄ５０に対応する比表面積の理論値Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は２．０であった。従って、熱処理後のニッケル粉末は表面平滑性に優れていることが確認された。さらに、Ｘ線回折法により、熱処理後のニッケル粉末の結晶性を評価したところ、（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．４５°となり、結晶性が高いことが確認された。
【００６３】
また、上述の実施例１と同様にして、導電性ペースト、内部電極、積層体、および積層セラミック焼成体を得た。その後、上述の実施例１と同一条件により、電極表面の平滑性評価、および電極途切れ評価を行った、以上の結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例１）
熱処理を行わなかったこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ニッケル粉末を作製した。なお、作製したニッケル粉末において、走査型電子顕微鏡を使用して倍率３００００倍にて観察した時の平均粒径Ｄ５０を測定したところ、１２０ｎｍであった。また、上記（式１）より、作製したニッケル粉末の平均粒径Ｄ５０に対応する比表面積の理論値Ｂ〔ｍ２／ｇ〕を求めたところ、５．６〔ｍ２／ｇ〕であった。また、ＢＥＴ法により測定されたニッケル粉末の比表面積Ａ〔ｍ２／ｇ〕は１５．７〔ｍ２／ｇ〕であり、ＢＥＴ法により測定された比表面積Ａと平均粒径Ｄ５０に対応する比表面積の理論値Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は２．８であった。従って、熱処理後のニッケル粉末は表面平滑性に優れていることが確認された。さらに、Ｘ線回折法により、熱処理後のニッケル粉末の結晶性を評価したところ、（１１１）面の回折ピークの半値幅が１．５°となり、結晶性が低いことが確認された。なお、本実施例で得られたニッケル粉末の電子顕微鏡写真を図２に示す。また、上述の実施例１と同様にして、導電性ペースト、内部電極、積層体、および積層セラミック焼成体を得た。その後、上述の実施例１と同一条件により、電極表面の平滑性評価、および電極途切れ評価を行った、以上の結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例２）
熱処理を行う際の温度を１００℃に設定したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ニッケル粉末を作製した。なお、熱処理前のニッケル粉末において、走査型電子顕微鏡を使用して倍率３００００倍にて観察した時の平均粒径Ｄ５０を測定したところ、１２０ｎｍであった。また、熱処理後のニッケル粉末において、走査型電子顕微鏡を使用して倍率３００００倍にて観察した時の平均粒径Ｄ５０を測定したところ、１２０ｎｍであり、ニッケル粉末の粗大化は見られなかった。また、上記（式１）より、作製したニッケル粉末の平均粒径Ｄ５０に対応する比表面積の理論値Ｂ〔ｍ２／ｇ〕を求めたところ、５．６〔ｍ２／ｇ〕であった。また、ＢＥＴ法により測定されたニッケル粉末の比表面積Ａ〔ｍ２／ｇ〕は１４〔ｍ２／ｇ〕であり、ＢＥＴ法により測定された比表面積Ａと平均粒径Ｄ５０に対応する比表面積の理論値Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は２．５であった。従って、熱処理後のニッケル粉末は表面平滑性に優れていることが確認された。さらに、Ｘ線回折法により、熱処理後のニッケル粉末の結晶性を評価したところ、（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．８°となり、結晶性が低いことが確認された。なお、本実施例で得られたニッケル粉末の電子顕微鏡写真を図３に示す。また、上述の実施例１と同様にして、導電性ペースト、内部電極、積層体、および積層セラミック焼成体を得た。その後、上述の実施例１と同一条件により、電極表面の平滑性評価、および電極途切れ評価を行った、以上の結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例３）
熱処理を行う際の温度を８００℃に設定したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ニッケル粉末を作製した。なお、熱処理前のニッケル粉末において、走査型電子顕微鏡を使用して倍率３００００倍にて観察した時の平均粒径Ｄ５０を測定したところ、２００ｎｍであった。また、熱処理後のニッケル粉末において、走査型電子顕微鏡を使用して倍率３００００倍にて観察した時の平均粒径Ｄ５０を測定したところ、８００ｎｍであり、ニッケル粉末の粗大化が見られた。また、上記（式１）より、作製したニッケル粉末の平均粒径Ｄ５０に対応する比表面積の理論値Ｂ〔ｍ２／ｇ〕を求めたところ、０．８〔ｍ２／ｇ〕であった。また、ＢＥＴ法により測定されたニッケル粉末の比表面積Ａ〔ｍ２／ｇ〕は３．６〔ｍ２／ｇ〕であり、ＢＥＴ法により測定された比表面積Ａと平均粒径Ｄ５０に対応する比表面積の理論値Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は４．５であった。従って、熱処理後のニッケル粉末は表面平滑性が低いことが確認された。さらに、Ｘ線回折法により、熱処理後のニッケル粉末の結晶性を評価したところ、（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．１°となり、結晶性が高いことが確認された。なお、本実施例で得られたニッケル粉末の電子顕微鏡写真を図４に示す。また、上述の実施例１と同様にして、導電性ペースト、内部電極、積層体、および積層セラミック焼成体を得た。その後、上述の実施例１と同一条件により、電極表面の平滑性評価、および電極途切れ評価を行った、以上の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2010043345.tif 000002
図１に示すように、実施例１のニッケル粉末は、凝集した粉末となっておらず、表面平滑性に優れていることが判る。また、表１に示すように、実施例１のニッケル粉末を含有する導電性ペーストにより形成された内部電極は、表面の平滑性に優れるとともに、電極途切れが発生していないことが判る。以上より、実施例１のニッケル粉末を含有する導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に優れていると言える。
【００６８】
また、図２に示すように、比較例１のニッケル粒子は、凝集した粉末となっておらず、表面平滑性に優れていることが判る。しかし、表１に示すように、比較例１のニッケル粉末を含有する導電性ペーストにより形成された内部電極は、電極途切れが発生していることが判る。これは、比較例１においては、析出したニッケル粒子に対して熱処理を行わなかったため、ニッケル粉末の結晶性が低かったためであると考えられる。
【００６９】
また、図３に示すように、比較例２のニッケル粒子は、凝集した粉末となっておらず、表面平滑性に優れていることが判る。しかし、表１に示すように、比較例１のニッケル粉末を含有する導電性ペーストにより形成された内部電極は、電極途切れが発生していることが判る。これは、比較例２においては、析出したニッケル粒子に対して熱処理を行ったが、熱処理温度が１００℃と低温であったため、単結晶化が十分に進行せず、ニッケル粉末の結晶性が十分に向上しなかったためであると考えられる。
【００７０】
また、図４に示すように、比較例３のニッケル粒子は、粗大化しており、表面平滑性が不良であることが判る。また、表１に示すように、比較例３のニッケル粉末を含有する導電性ペーストにより形成された内部電極は、表面の平滑性が不良であることが判る。これは、比較例３においては、析出したニッケル粒子に対して熱処理を行ったが、熱処理温度が８００℃と高温であったため、単結晶化は進行したが、粒子同士が結合して凝集した粉末となったためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の活用例としては、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末およびその製造方法、導電性ペースト、並びに積層セラミックコンデンサに関し、特に、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いる導電性ペースト用の導電性微粉末として好適なニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末、その製造方法、およびそれを用いた導電性ペースト、並びに積層セラミックコンデンサが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例１におけるニッケル粉末を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１におけるニッケル粉末を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例２におけるニッケル粉末を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例３におけるニッケル粉末を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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