(57)【要約】【課題】            本発明は、顔料の分散安定性が極めて良好な顔料含有硬化性樹脂溶液組成物の製造方法、前記製造方法で好適に用いる顔料分散液、及び顔料の分散安定性が極めて良好な顔料含有硬化性樹脂溶液組成物、特に顔料含有変性ポリシロキサン硬化性樹脂溶液組成物を得ることを目的とする。【解決手段】        顔料を変性ポリシロキサンの存在下に有機溶剤に分散して顔料分散液を形成し、次いで、前記顔料分散液を、変性ポリシロキサンを含有する樹脂溶液と混合して顔料含有硬化性樹脂溶液組成物を得る。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料および変性ポリシロキサンを含有する顔料含有硬化性樹脂溶液組成物の製造方法であって、
工程（ａ）：顔料を、第１の変性ポリシロキサンの存在下に有機溶剤に分散して顔料分散液を調製する工程、および
工程（ｂ）：前記顔料分散液を、少なくとも第２の変性ポリシロキサンを含有する樹脂溶液と混合する工程
を含む製造方法。
【請求項２】
前記顔料含有硬化性樹脂溶液組成物は、硬化性樹脂成分をさらに含有し、
前記工程（ｂ）が、前記顔料分散液を、第２の変性ポリシロキサンを含有する樹脂溶液と混合するサブ工程と、得られた混合液と前記硬化性樹脂成分を混合するサブ工程とを有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記顔料含有硬化性樹脂溶液組成物は、硬化性樹脂成分をさらに含有し、
前記工程（ｂ）において、前記顔料分散液を、第２の変性ポリシロキサンおよび前記硬化性樹脂成分を含有する樹脂溶液と混合することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
顔料を、変性ポリシロキサンと有機溶剤を含有する分散媒に分散してなる顔料分散液。
【請求項５】
顔料が、フタロシアニン系顔料を含むことを特徴とする請求項４に記載の顔料分散液。
【請求項６】
有機溶剤が、グライム類であることを特徴とする請求項４または５に記載の顔料分散液。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかの顔料分散液を、少なくとも変性ポリシロキサンを含む樹脂溶液に分散して得られることを特徴とする顔料含有硬化性樹脂溶液組成物。
【請求項８】
変性ポリシロキサンが、ポリイミドシロキサンであることを特徴とする請求項７に記載の顔料含有硬化性樹脂溶液組成物。
【請求項９】
硬化性樹脂成分を含有することを特徴とする請求項７または８に記載の顔料含有硬化性樹脂溶液組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の顔料含有硬化性樹脂溶液組成物を硬化して得られる硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の硬化膜が形成された配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料含有硬化性樹脂溶液組成物の製造方法、顔料分散液、及び顔料含有硬化性樹脂溶液組成物に関する。この顔料含有硬化性樹脂溶液組成物は、顔料の分散安定性が極めて良好であり、その硬化膜は例えばプリント配線板の絶縁保護膜として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
例えばプリント配線板では、表面の回路パターンのうち接続端子部分を除いた回路部分は、絶縁保護膜によって覆われている。この絶縁保護膜（硬化膜）は通常緑色乃至青色に着色されるため、絶縁保護膜用の硬化性樹脂溶液組成物としては、しばしば硬化性樹脂溶液組成物に顔料を分散させて得られる顔料含有硬化性樹脂溶液組成物が用いられている。
【０００３】
特許文献１、２には、絶縁保護膜用の硬化性樹脂溶液組成物としてポリイミドシロキサン溶液組成物が記載されている。特許文献１のポリイミドシロキサン溶液組成物は顔料を含んでよいことが記載されている。しかし、ポリイミドシロキサン溶液組成物において、良好な顔料の分散安定性を得るための具体的手段については記載がない。
特許文献３には、カーボネート基又は（メタ）アクリロイル基含有の線状ポリエステルで変性されたポリシロキサンが記載され、放射線硬化性被覆用の添加剤として使用されることが記載されている。この塗料には顔料が添加されることが記載されているが、良好な顔料の分散安定性を得るための具体的手段については記載がない。
特許文献４には、ポリアラミドシロキサン系耐熱性接着剤が記載され、この変性ポリイミドシロキサンは架橋剤を含有してもよいこと、保護膜としても用いられることが記載されている。しかし、良好な顔料の分散安定性を得るための具体的手段については記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１１０６４号公報
【特許文献２】特開平０９−１００３５０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９７１５５号公報
【特許文献４】特開平０７−２９２３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば凝集性が高いフタロシアニン系顔料などを、変性ポリシロキサンであるポリイミドシロキサン溶液組成物に分散させようとすると、凝集物が多く残存して、顔料の分散安定性が良好なポリイミドシロキサン溶液組成物を得るのが困難であった。
本発明は、顔料の分散安定性が極めて良好な顔料含有硬化性樹脂溶液組成物の製造方法、前記製造方法で好適に用いる顔料分散液、及び顔料の分散安定性が極めて良好な顔料含有硬化性樹脂溶液組成物、特に顔料含有変性ポリシロキサン硬化性樹脂溶液組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の各項に関する。
１．  顔料および変性ポリシロキサンを含有する顔料含有硬化性樹脂溶液組成物の製造方法であって、
工程（ａ）：顔料を、第１の変性ポリシロキサンの存在下に有機溶剤に分散して顔料分散液を調製する工程、および
工程（ｂ）：前記顔料分散液を、少なくとも第２の変性ポリシロキサンを含有する樹脂溶液と混合する工程
を含む製造方法。
２．  前記顔料含有硬化性樹脂溶液組成物は、硬化性樹脂成分をさらに含有し、
前記工程（ｂ）が、前記顔料分散液を、第２の変性ポリシロキサンを含有する樹脂溶液と混合するサブ工程と、得られた混合液と前記硬化性樹脂成分を混合するサブ工程とを有することを特徴とする前記１記載の製造方法。
３．  前記顔料含有硬化性樹脂溶液組成物は、硬化性樹脂成分をさらに含有し、
前記工程（ｂ）において、前記顔料分散液を、第２の変性ポリシロキサンおよび前記硬化性樹脂成分を含有する樹脂溶液と混合することを特徴とする前記１記載の製造方法。
４．  顔料を、変性ポリシロキサンと有機溶剤を含有する分散媒に分散してなる顔料分散液。
５．  顔料が、フタロシアニン系顔料を含むことを特徴とする前記４に記載の顔料分散液。
６．  有機溶剤が、グライム類であることを特徴とする前記４または５に記載の顔料分散液。
７．  前記４〜６のいずれかの顔料分散液を、少なくとも変性ポリシロキサンを含む樹脂溶液に分散して得られることを特徴とする顔料含有硬化性樹脂溶液組成物。
８．  変性ポリシロキサンが、ポリイミドシロキサンであることを特徴とする前記７に記載の顔料含有硬化性樹脂溶液組成物。
９．  硬化性樹脂成分を含有することを特徴とする前記７または８に記載の顔料含有硬化性樹脂溶液組成物。
１０．  前記７〜９のいずれかに記載の顔料含有硬化性樹脂溶液組成物を硬化して得られる硬化膜。
１１．  前記１０記載の硬化膜が形成された配線板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、顔料の分散安定性が極めて良好な顔料含有硬化性樹脂溶液組成物の製造方法、前記製造方法で好適に用いる顔料分散液、及び顔料の分散安定性が極めて良好な顔料含有硬化性樹脂溶液組成物、特に顔料含有変性ポリシロキサン硬化性樹脂溶液組成物を得ることができる。本発明の顔料含有硬化性樹脂溶液組成物は、例えばプリント配線板の回路パターンの絶縁保護膜（硬化膜）用として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の顔料含有硬化性樹脂溶液組成物の製造方法は、工程（ａ）：顔料を第１の変性ポリシロキサンの存在下に有機溶剤に分散して顔料分散液を調製する工程、および工程（ｂ）：前記顔料分散液を、少なくとも第２の変性ポリシロキサンを含有する樹脂溶液と混合する工程を有する。
工程（ａ）により得られる顔料分散液は、第１の変性ポリシロキサンと有機溶剤とを含む分散媒に、顔料が分散された組成物である。顔料は、目的に応じて従来公知の顔料を好適に用いることができる。例えば、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、建染染料系顔料、塩基性染料系顔料などの有機顔料、アゾ顔料、縮合アゾ顔料などのアゾ系顔料、及びカーボンブラック、酸化チタン、弁柄、鉄黒、紺青、群青などの無機顔料を好適に挙げることができる。
【０００９】
本発明においては、特に絶縁保護膜で用いられる顔料、すなわち緑色顔料、青色顔料、及び黄色顔料のいずれかの単独又は混合物であることが好適である。
【００１０】
緑色顔料としては、例えば塩素化フタロシアニングリーン、クロムグリーン、コバルトグリーン、酸化クロムグリーン、臭素化フタロシアニングリーン、コバルト・クロムグリーン、チタン・ニッケル・コバルト亜鉛系グリーン、酸化クロムグリーン、コバルト・クロムグリーン、臭素化フタロシアニングリーンなどを挙げることができる。
【００１１】
青色顔料としては、例えば銅フタロシアニンブルー(C.I.Pigment Blue 15) 、無金属フタロシアニンブルー、(C.I.Pigment Blue 16) 、チタニルフタロシアニンブルー、鉄フタロシアニンブルー、ニッケルフタロシアニンブルー、アルミフタロシアニンブルー、錫フタロシアニンブルー、アルカリブルー(C.I.Pigment Blue 1,2,3,10,14,18,19,24,56,57,61)、スルホン化ＣｕＰｃ(C.I.Pigment Blue 17)、紺青(C.I.PigmentBlue 27)、群青(C.I.Pigment Blue 29)、コバルトブルー(C.I.Pigment Blue28)、スカイブルー(C.I.Pigment Blue 35)、Ｃｏ（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４(C.I.Pigment Blue 36)、ジスアゾ(C.I.Pigment Blue 25,26)、インダントロン(C.I.Pigment Blue 60)、インジゴ(C.I.Pigment Blue 63,66)、コバルトフタロシアニン(C.I.Pigment Blue 75)などを挙げることができる。
【００１２】
黄色顔料としては、例えばモノアゾイエロー(C.I.Pigment Yellow 1,4,5,9,65,74)、ベンツイミダゾロンイエロー(C.I.Pigment Yellow 120,151,175,180,181,194)、フラバントロンイエロー(C.I.Pigment Yellow 24)、アゾメチルイエロー(C.I.Pigment Yellow 117,129)、アントラキノンイエロー(C.I.Pigment Yellow 123,147)、イソインドリンイエロー(C.I.Pigment Yellow 139,185)、ジスアゾイエロー(C.I.Pigment Yellow 155)、縮合多環系(C.I.Pigment Yellow 148,182,192)、酸化鉄(C.I.Pigment Yellow 42)、ジスアゾメチン(C.I.Pigment Yellow 101)、アゾレーキ(C.I.Pigment Yellow 61,62,100,104,133,168,169)、金属錯体(C.I.Pigment Yellow 150,153,177,179)などを挙げることができる。
【００１３】
本発明は、これらの顔料の中でも特に凝集性が高く分散性が悪いフタロシアニン系顔料を用いた場合にも良好な分散安定性を得ることができるので有効である。なお、フタロシアニン系顔料とは、分子中にフタロシアニンまたはその誘導体からなる化学構造を含む顔料を意味する。
【００１４】
第１の変性ポリシロキサンは、顔料分散液中において顔料の分散剤としての役割を有する。すなわち、変性ポリシロキサンは、分子内のシロキサン結合からなるユニットとシロキサン結合以外のユニットとを併せ有しており、このような構造が分散剤の役割（効果）を有すると考えられる。また、変性ポリシロキサンは、低分子量でも構わないが、比較的高分子量のポリマーを好適に用いることができる。なお、本発明では、特に限定しない限り、「ポリ・・」或いは「ポリマー」なる用語は、いわゆるオリゴマー（数平均分子量が１００００程度以下）やポリマー（数平均分子量が１００００〜１００００００程度）を併せて一括した意味に用いる。
【００１５】
第１の変性ポリシロキサンは、具体的には、側鎖変性型変性シリコーンオイルとしてポリエーテル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、ポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンオイルなど；両末端変性型変性シリコーンオイルとしてポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエーテル・メトキシ変性シリコーンオイルなど；シリコーン変性ポリマーとしてポリイミドシロキサン、ポリアミドイミドシロキサン、ポリアミドシロキサン、ポリエステルシロキサンなどを好適に挙げることができる。
【００１６】
第１の変性ポリシロキサンとしては、より好ましくはポリイミドシロキサン、ポリアミドイミドシロキサン、ポリアミドシロキサン、ポリエステルシロキサンが分散剤としての役割を安定して果たすことができるので好適である。第１の変性ポリシロキサンは、後述する第２の変性シロキサンと同一でも異なっていてもよい。一般的には同一の変性ポリシロキサンを使用することが簡便で好ましい。第１の変性ポリシロキサンと第２の変性シロキサンが異なる種類のときには、最終製品中に２種以上の変性ポリシロキサンが存在することになる。従って、最終製品およびそれから得られる硬化膜の性質も考慮して第１および第２の変性ポリシロキサンが選択される。また、第１および第２の変性ポリシロキサンは、どちらも複数種の混合物であってもよい。
【００１７】
顔料分散液で用いる有機溶剤は、第１の変性ポリシロキサンを溶解するものであればよい。
具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノンのような環状ケトン、３−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのようなセロソルブ類、モノグライム（例えばメチルモノグライム、エチルモノグライム、プロピルモノグライム、ブチルモノグライム）、ジグライム（例えばメチルジグライム、エチルジグライム、プロピルジグライム、ブチルジグライム）、トリグライム（例えばメチルトリグライム、エチルトリグライム、プロピルトリグライム、ブチルトリグライム）、テトラグライム（例えばメチルテトラグライム、エチルテトラグライム）のようなグライム類、エチレングリコール又はジエチレングリコールのようなグリコール類、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなアセテート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンのようなラクトン系溶剤などを好適に挙げることができる。
特に、モノグライム、ジグライム、トリグライムなどのグライム系溶剤からなる群から選択されるいずれかの有機溶剤であることが好適である。
【００１８】
本発明の顔料分散液には、更に必要に応じて分散湿潤剤、皮張り防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を添加しても構わない。
【００１９】
顔料を分散させる分散媒は、変性ポリシロキサンと有機溶剤を含み、必要により前記の添加剤を含むことができる。変性ポリシロキサンは、分散媒中（変性ポリシロキサンと有機溶剤の合計質量に対して）５〜４５質量％（質量部／１００質量部、以下同じ）、好ましくは１０〜３５質量％の割合になるように混合するのが好適である。
顔料は、分散媒に対して１〜４０質量％、好ましくは２〜２５質量％の割合で混合して分散させるのが好適である。
このとき、変性ポリシロキサンが、顔料１００質量部に対して、好ましくは１０〜１３０質量部、さらに好ましくは２５〜１００質量部の範囲になるように配合するのが好適である。変性ポリシロキサンの配合量が、少なすぎると顔料分散剤としての効果が発揮されず、また多すぎても、その分に見合った効果が発揮されないので経済的ではない。
【００２０】
顔料分散液の調製は、有機溶剤と変性ポリシロキサンと顔料とを従来公知の分散機を用いて単に混合して分散させても十分に良好な効果が得ることができる。分散機の例としては、限定するものではないがディスパーサー、ホモミキサー、ビーズミル、ボールミル、２本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、超音波分散機などを好適に挙げることができる。なかでも好ましくは、ニーダー、ロール、スーパーミル、乾式粉砕処理機などにより機械的に混合するか、顔料と有機溶剤からなるサスペンジョンに第１の変性シロキサン又はそれを有機溶剤中に含む溶液を添加し、顔料表面に変性シロキサンが好適に沈着するように（即ち、接触するように）混合を行うことによってさらに良好な結果を得ることができる。
このような分散（混合）工程は、特に加温しても構わないが、通常は室温（１０〜４０℃）で好適に行うことができる。
このようにして得られた本発明の顔料分散液は、凝集物が少なく均一に分散しており、分散安定性が高いものである。
【００２１】
本発明では、次に工程（ｂ）において、工程（ａ）により調製した顔料分散液を、少なくとも第２の変性ポリシロキサンを含有する樹脂溶液と混合する。
本発明においては、工程（ａ）と工程（ｂ）を有することによって、ソルベントショックなしに、顔料の凝集物が少なく、顔料が均一に分散され、分散安定性が高い顔料含有硬化性樹脂溶液組成物を容易に得ることができる。この時、より好ましくは顔料分散液の第１の変性ポリシロキサンと第２の変性ポリシロキサンとを同種類（例えば、ポリイミドシロキサンとポリイミドシロキサン、ポリアミドイミドシロキサンとポリアミドシロキサン）の組合せとすることであり、特に好ましくは顔料分散液の第１の変性ポリシロキサンと第２の変性ポリシロキサンとを同じものにすることである。
なお、顔料分散液が混合され分散される樹脂溶液には、少なくとも変性ポリシロキサンが含有されていればよい。硬化性樹脂溶液組成物を構成する他の成分、特に硬化性樹脂成分は、顔料分散液を混合する前、同時、後のいずれの段階でも好適に添加混合できる。従って、工程（ｂ）のより具体的な方法は、次の（１）〜（３）が挙げられる：
（１）顔料分散液を、第２の変性ポリシロキサンを含有する樹脂溶液（この樹脂溶液には通常硬化性樹脂は含有されない。）と混合した後、得られた混合液をさらに硬化性樹脂成分（好ましくは硬化性樹脂成分を含有する樹脂溶液）と混合する工程
（２）顔料分散液を、第２の変性ポリシロキサンおよび硬化性樹脂成分を含有する樹脂溶液と混合する工程
（３）顔料分散液、第２の変性ポリシロキサンを含有する樹脂溶液、および硬化性樹脂成分を含有する樹脂溶液とを同時に混合する工程。
【００２２】
第２の変性ポリシロキサンとしては、好ましくはポリイミドシロキサン、ポリアミドイミドシロキサン、ポリアミドシロキサン、ポリエステルシロキサンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂溶液組成物は、好ましくはさらに硬化性樹脂成分を含有する。硬化性樹脂成分は、上述のとおり、顔料分散液の調製後の適当な時期に混合されて、最終製品の顔料含有硬化性樹脂溶液組成物が製造される。
硬化性樹脂成分としては、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）、フェノール化合物（フェノール樹脂）、イソシアネート化合物（ウレタン樹脂）などの熱硬化成分や、アクリル基、（メタ）アクリレート基、アルキル（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロイル基などを含有する化合物などの紫外線やその他の放射線で硬化する硬化成分が挙げられる。
また、「少なくとも第２の変性ポリシロキサンを含有する樹脂溶液」、「第２の変性ポリシロキサンを含有する樹脂溶液」、「硬化性樹脂成分を含有する樹脂溶液」、または「第２の変性ポリシロキサンおよび硬化性樹脂成分を含有する樹脂溶液」において使用される有機溶剤は、第２の変性ポリシロキサンおよび、さらには硬化性樹脂成分を溶解する溶剤である。この溶剤は、顔料分散液中の有機溶剤と混合し易い溶剤が好ましく、具体的には、顔料分散液で用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤が好ましく、さらに、顔料分散液中の溶剤と同じ溶剤とすることも非常に好ましい。
【００２３】
このような、第２の変性ポリシロキサンと硬化性成分とを含む硬化性樹脂溶液組成物は、混合時期を無視すると（即ち、顔料含有硬化性樹脂溶液組成物から顔料分散液を除いた成分）、限定するものではないが、例えば特許文献１〜４に記載されたものを好適に挙げることができる。
【００２４】
第２の変性ポリシロキサンと硬化性成分とを含む硬化性樹脂溶液組成物の一例としては、
（Ａ）テトラカルボン酸成分と、下記一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び、前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外のジアミン０〜６９．５モル％からなるジアミン成分とから得られる有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００質量部、
【００２５】
【化１】
2010031264.tif 000002
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は３〜５０の整数を示す。）
（Ｂ）エポキシ化合物及び多価イソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化性成分を１〜５０質量部、及び
（Ｃ）有機溶剤（具体的には前述した有機溶剤）
を含有した変性ポリシロキサン硬化性樹脂溶液組成物を挙げることができる。
ここで、前記極性基を有する芳香族ジアミンは、下記一般式（２）で示されること、
【００２６】
【化２】
2010031264.tif 000003
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ２を示し、ｒ１はＣＯＯＨ又はＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０、１又は２、好ましくは０又は１であり、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１又は２である。）
及び、ジアミノポリシロキサン及び極性基を有する芳香族ジアミン以外の前記ジアミンが、下記一般式（３）で示されることが好適である。
【００２７】
【化３】
2010031264.tif 000004
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ２を示し、ｎ５は１又は２である。）
【００２８】
最終的に得られる顔料含有硬化性樹脂溶液組成物において、変性ポリシロキサン（第１および第２の変性ポリシロキサン）１００質量部に対して、
硬化性樹脂成分の含有量は、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部であり、
全有機溶剤の含有量は、４０〜１５０質量部、好ましくは５０〜１００質量部であり、
顔料の含有量は、０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
本発明の顔料含有硬化性樹脂溶液組成物は、硬化触媒や、微粉状シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの微細なフィラーを含有することができる。
【００２９】
顔料含有硬化性樹脂溶液組成物は、基材に塗布後、５０℃〜２１０℃で加熱処理して硬化絶縁膜を形成することができる。
【００３０】
本発明の顔料分散液は、必要なら溶媒を除去して顔料分散物としても用いることができ、塗料、グラビアインキ、オフセットインキ、プラスチック、カラートナー、及び例えば配線板の絶縁保護膜用の硬化性樹脂溶液組成物などに好適に用いることができる。
さらに、本発明の顔料含有硬化性樹脂溶液組成物は、ソルベントショックなしに容易に得ることができ、顔料の凝集物が少なく均一に分散しており、分散安定性が極めて高い。したがって、種々の用途に好適に用いることができるものであるが、特に配線板の絶縁保護膜用の硬化性樹脂溶液組成物、いわゆるソルダーレジストとして好適に用いることができる。
【００３１】
また、本発明の顔料含有硬化性樹脂溶液組成物は、顔料が均一に分散し且つ安定しているので、特性を低下させることなく、基材表面にスクリーン印刷などの塗布手段によって塗布し、次いで得られた塗膜を、顔料を含有しない時と同様に、好ましくは低温で加熱して溶媒を除去しながら、光硬化反応が起こる程度の光照射処理及び／又は加熱温度を熱硬化反応が起こるよりも高温にした加熱処理によって好適に硬化膜を得ることができる。
本発明の顔料含有硬化性樹脂溶液組成物を、配線板の表面の回路パターンのうち接続端子部分を除いた回路部分に塗布し、前述のようにして塗膜を光及び／又は熱硬化することによって回路パターンが硬化性樹脂溶液組成物の硬化膜によって好適に絶縁保護された配線板を得ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明をさらに説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
以下の各例で用いた材料について説明する。
〔エポキシ化合物〕
ｊＥＲ８２８：ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂
ｊＥＲ１５７Ｓ７０：ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂
〔多価イソシアネート化合物〕
バーノックＤ−５５０：大日本インキ化学工業社製、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体、ブロック化剤：メチルエチルケトオキシム
〔フェノール樹脂〕
ＭＥＨ−７８５１：明和化成工業株式会社製、フェノール樹脂
【００３４】
〔消泡剤〕
ＫＳ５３１：信越化学工業社製、シリコーン消泡剤（ジメチルポリシロキサンとシリカとのコンパウンドに、シロキサン骨格の置換基の１０％程度がポリオキシアルキレン基で９０％程度がメチル基からなるポリシロキサンを乳化剤として含有した自己乳化コンパウンド型シリコーン消泡剤）
〔硬化触媒〕
２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＤＢＵ：アルドリッチ社製、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
〔無機フィラー〕
アエロジル＃５０：日本アエロジル社製、平均粒径３０ｎｍ
アエロジル＃１３０：日本アエロジル社製、平均粒径１６ｎｍ
タルクＰ−３：日本タルク社製タルク、ミクロエースＰ−３、平均粒径５．１μｍ
硫酸バリウムＢ−３０：堺化学工業社製硫酸バリウム、平均粒径０．３μｍ
【００３５】
〔顔料〕
用いた顔料の品名、製造会社、Ｃ．Ｉ．Ｇｅｎｅｒｉｃ  ｎａｍｅ、及び分類は以下のとおりである。
セイカファーストエロー１０ＧＨコンク：大日精化工業社製、Ｙ−３、モノアゾイエロー
シアニンブルーＨＳ−３：大日精化工業社製、Ｂ−１５、フタロシアニンブルー
シアニングリーン２ＧＮ：大日精化工業社製、Ｇ−７、フタロシアニングリーン
【００３６】
〔顔料分散剤〕
ディスパロン  ＫＳ−２６０：楠本化成社製、エステル酸のアミン塩とシリコーンの混合物（酸塩基両変性）
ディスパロン  １２１０：楠本化成社製、脂肪族系多価カルボン酸（酸性基末端）
ディスパロン  ＤＡ  １４０１：楠本化成社製、特殊変性ポリアマイド（塩基性基末端）
【００３７】
以下の例の評価方法は以下のとおりである。
〔回転粘度〕
Ｅ型粘度計（東京計器社製）、ＳＴローターを使用し、２５℃でおこなった。
〔対数粘度（ηｉｎｈ）〕
対数粘度は、ポリマー濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解した溶液を調製し、その溶液と溶媒との溶液粘度を３０℃で測定して次式で算出した。
【００３８】
【数１】
2010031264.tif 000005
【００３９】
〔分散安定性〕
１ケ月後の増粘
２５℃で貯蔵１日後の回転粘度に対する貯蔵３０日後の回転粘度の比が、±２％以内を変化無し、±２％以上を変化有りと示す。
再凝集の有無（１日後、７日後）
２５℃で貯蔵１日後、７日後の顔料分散液をスポイトで１滴スライドガラスに落としカバーガラスをした後、顕微鏡（４０倍）観察し、１０μｍ以上の凝集体があれば「有り」、無ければ「無し」として示す。
混合後の再凝集
５０質量％固形分のポリマー溶液中に所定量の顔料分散液を添加し、スリーワンモーターを用い２００ｒｐｍで３０分間撹拌後、スポイトで１滴スライドガラスに落としカバーガラスをした後、顕微鏡（４０倍）観察し、１０μｍ以上の凝集体があれば「有り」、無ければ「無し」として示す。
【００４０】
〔塗膜の泡抜け性〕
塗膜の泡抜け性は、スクリーンマスク（ＳＵＳ、１８０メッシュ、乳剤厚１５μｍ、メッシュ厚１０１μｍ）を用いて１ｃｍ×１ｃｍの正方形（正方形ベタ塗り）をスキージ（硬度：７０、材質：シリコーンゴム）にてポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ）上に手塗り印刷し、１０倍光学顕微鏡にて透過光下に観察を行い、全ての泡が消滅するまでの時間を測定した。測定は３回行いその平均値を泡抜け時間とした。
泡抜け性の評価結果は、全ての泡が消滅するまでの時間が１５０秒以下：○（good）、１５０秒〜２００秒：△（moderate）  、２００秒以上：×（bad）  で示す。
【００４１】
〔参考例１〕
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４７．１ｇ（０．１６モル）、溶媒のメチルトリグライム（以下、単にトリグライムと略称することも、またＴＧと略記することもある）１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱撹拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４６０）１２５．１ｇ（０．１３６モル）、ＴＧ４０ｇを加え、１８０℃で６０分加熱撹拌して反応した。さらにこの反応溶液に３，３’−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＡＡ）６．９ｇ（０．０２４モル）及びＴＧ３９ｇを加え、１８０℃で１０時間加熱撹拌して反応した後、濾過を行った。その結果、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．２０の５０質量％のポリイミドシロキサンのトリグライム溶液を得た。このポリイミドシロキサンは赤外吸収スペクトルから求められるイミド化率は実質的に１００％であった。
【００４２】
〔参考例２〕
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４７．１ｇ（０．１６モル）、溶媒のメチルトリグライム（以下、ＴＧと略記することもある）１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱撹拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４６０）９２・９ｇ（０．１０１モル）、ＴＧ４０ｇを加え、１８０℃で６０分加熱撹拌して反応した。さらにこの反応溶液に３，３’−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＡＡ）６．３ｇ（０．０２２モル）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）１５．０ｇ（０．０３７モル）及びＴＧ１０ｇを加え、１８０℃で１０時間加熱撹拌して反応した後、濾過を行った。その結果、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．２０の５０質量％のポリイミドシロキサンのトリグライム溶液を得た。このポリイミドシロキサンは赤外吸収スペクトルから求められるイミド化率は実質的に１００％であった。
【００４３】
参考例１又は参考例２で得たポリイミドシロキサンを、顔料分散液（Ａ）と顔料含有硬化性樹脂組成物（Ｃ）との両方に使用して以下の実験を行った。
【００４４】
〔実施例１〕
顔料分散液（Ａ）
有機溶剤のトリグライム７０質量部に、参考例１で得た５０質量％のポリイミドシロキサンのトリグライム溶液を２０質量部添加し混合して均一に溶解した後、さらに顔料のセイカファーストエロー１０ＧＨコンクを１０質量部添加した。この混合分散液をビーズミルによって６０分間分散処理し、次いで５μｍのフィルターで濾過して顔料分散液（Ａ）を得た。
得られた顔料分散液（Ａ）を２５℃で放置して観察した結果、１日後および７日後の分散溶液は再凝集が無く、また１ヶ月後の粘度変化も無かった。
混合液（Ｂ）
参考例１で得た５０質量％のポリイミドシロキサンのトリグライム溶液１００質量部に、顔料分散液（Ａ）１５質量部を添加しホモミキサーを使用し１０００ｒｐｍで攪拌したところ再凝集物が無い均一な着色した混合液（Ｂ）を得た。
顔料含有硬化性樹脂溶液組成物（Ｃ）
ガラス製容器に、着色した混合液（Ｂ）を４０．０ｇ、エポキシ樹脂のｊＥＲ８２８を３．７ｇ（着色した混合液（Ｂ）１００質量部に対して９．２５質量部、以下同様）と、硬化触媒の２Ｅ４ＭＺを０．１ｇ（０．２５質量部）と、シリコーン系消泡剤のＫＳ５３１を０．９ｇ（２．２５質量部）と、無機充填材のアエロジル５０を３．９ｇ（９．７５質量部）と、タルクのミクロエースＰ−３を４．８ｇ（１２．０質量部）と、硫酸バリウムＢ−３０を１４．５ｇ（３６．２５質量部）とを仕込み、２５℃で２時間撹拌・混合して、均一な顔料含有硬化性樹脂溶液組成物（Ｃ）を得た。
この顔料含有硬化性樹脂溶液組成物（Ｃ）の溶液粘度は２５０ポイズであり、２５℃、６０％ＲＨでの泡抜け評価では消泡までの時間が１２０秒であった。
結果を表１に示す。
【００４５】
〔実施例２〜１４〕
顔料分散液の配合を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、顔料分散液（Ａ）と顔料含有硬化性樹脂組成物（Ｃ）を得た。結果を表１に示す。
【００４６】
〔実施例１５〕
顔料分散液（Ａ）
有機溶剤のトリグライム３５質量部に、参考例２で得た５０質量％のポリイミドシロキサンのトリグライム溶液を４５質量部添加し混合して均一に溶解した後、さらに顔料のセイカファーストエロー１０ＧＨコンクを２０質量部添加した。この混合分散液をビーズミルによって６０分間分散処理し、次いで５μｍのフィルターで濾過して顔料分散液（Ａ）を得た。
得られた顔料分散液（Ａ）を２５℃で放置して観察した結果、１日後および７日後の分散溶液は再凝集が無く、また１ヶ月後の粘度変化も無かった。
混合液（Ｂ）
参考例２で得た５０質量％のポリイミドシロキサンのトリグライム溶液１００質量部に、顔料分散液（Ａ）２．０質量部を添加しホモミキサーを使用し１０００ｒｐｍで攪拌したところ再凝集物が無い均一な着色した混合液（Ｂ）を得た。
顔料含有硬化性樹脂溶液組成物（Ｃ）
ガラス製容器に、着色した混合液（Ｂ）を４０．０ｇ、エポキシ樹脂のｊＥＲ１５７Ｓ７０を０．３６ｇ（着色した混合液（Ｂ）１００質量部に対して０．９質量部、以下同様）、多価イソシアネートのＤ−５５０を２．１ｇ（５．２５質量部）、フェノール樹脂のＭＥＨ−７８５１を１．２８ｇ（３．２質量部）、硬化触媒のＤＢＵを０．１６８ｇ（０．４２質量部）と２Ｅ４ＭＺを０．０４２ｇ（０．１０５質量部）、シリコーン系消泡剤のＫＳ５３１を２．３７ｇ（５．９２５質量部）、無機充填材のアエロジル５０を３．９６ｇ（９．９質量部）とアエロジル１３０を１．９８（４．９５質量部）、タルクのミクロエースＰ−３を７．４２ｇ（１８．６質量部）、及び硫酸バリウムＢ−３０を４．９５ｇ（１２．４質量部）を仕込み、２５℃で２時間撹拌・混合して、均一な顔料含有硬化性樹脂溶液組成物（Ｃ）を得た。
この顔料含有硬化性樹脂溶液組成物（Ｃ）の溶液粘度は２９０ポイズであり、２５℃、６０％ＲＨでの泡抜け評価では消泡までの時間が１２０秒であった。
結果を表１に示す。
【００４７】
〔実施例１６〜１７〕
顔料分散液の配合を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、顔料分散液（Ａ）と顔料含有硬化性樹脂組成物（Ｃ）を得た。結果を表１に示す。
〔実施例１８〕
以上の実施例１〜１７においては、顔料分散液（Ａ）、混合液（Ｂ）、顔料含有硬化性樹脂組成物（Ｃ）を順次調製した。次に、実施例１８では、以上の実施例において、混合液（Ｂ）の調製を省略した。代わりに、顔料含有硬化性樹脂組成物（Ｃ）の調製において、ポリイミドシロキサンのトリグライム溶液を予め他の成分と混合し混合液を得た。この混合液に顔料分散液（Ａ）を仕込み、２５℃で２時間撹拌・混合して、均一な顔料含有硬化性樹脂溶液組成物（Ｃ）を得た。ここで、組成物（Ｃ）中の成分の種類および量が、各実施例と同一となるように決められた。得られた顔料含有硬化性樹脂溶液組成物（Ｃ）は、実施例１〜１７と同一の性質を示した。
【００４８】
〔比較例１〜２０〕
顔料分散液の配合を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、顔料分散液（Ａ）、混合液（Ｂ）及び顔料含有硬化性樹脂組成物（Ｃ）を得た。結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
2010031264.tif 000006
【００５０】
【表２】
2010031264.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、顔料の分散安定性が極めて良好な顔料含有硬化性樹脂溶液組成物の製造方法、前記製造方法で好適に用いる顔料分散液、及び顔料の分散安定性が極めて良好な顔料含有硬化性樹脂溶液組成物、特に顔料含有変性ポリシロキサン硬化性樹脂溶液組成物を得ることができる。