(57)【要約】【課題】稀少金属であるＣｏを原料として大量に用いることなく、放電性能の優れたリン酸マンガンリチウム系正極活物質と、これを用いたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用正極活物質として、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）のＭｎの一部がＣｏで３原子％未満置換された化合物を用いる。Ｍｎの一部がＣｏで１原子％以下置換されたものであることが好ましく、１原子％未満置換されたものであることがより好ましい。また、正極と、負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池の正極が、上記の正極活物質を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）のＭｎの一部がＣｏで３原子％未満置換された化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記化合物は、Ｍｎの一部がＣｏで１原子％以下置換されたものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記化合物は、Ｍｎの一部がＣｏで１原子％未満置換されたものであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル特性の良いリチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。現在のリチウム二次電池の主流は、２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。リチウム二次電池用の正極活物質としては、充放電特性とエネルギー密度に優れることから、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が専ら用いられている。
【０００３】
しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であるため、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題がある。そのため、Ｃｏに代わり、資源として豊富に存在し、安価なＦｅやＭｎをベースにした正極材料の開発が望まれていた。
【０００４】
最近、熱的安定性に優れるオリビン型結晶構造を有し、資源として豊富に存在し安価なＦｅを主原料とするリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が注目を集めている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は、作動電位が約３．４Ｖと低いことから、従来の４Ｖ系正極活物質に比べるとエネルギー密度が低いものとなってしまう。
【０００５】
これに対して、同じくオリビン型結晶構造を有し、やはり資源として豊富に存在し安価なＭｎを主原料とするＬｉＭｎＰＯ４が提案される。Ｍｎは４Ｖ付近に酸化還元電位を有することから、ＬｉＦｅＰＯ４に比べて高い作動電位が得られることが期待される。しかしながら、ＬｉＭｎＰＯ４は、高い電位は示すものの、現実には放電容量自体がほとんど得られないといった問題点があった。
【０００６】
特許文献１の図１１には、ＬｉＭｎ０．８Ｃｏ０．２ＰＯ４の充放電極線が記載されると共に、「図１１から明らかなように、このＬｉＭｎ０．８Ｃｏ０．２ＰＯ４を正極活物質として用いた電池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有している。これらのことから、Ｍｎの一部をＣｏで置換したＬｉＭｎ０．８Ｃｏ０．２ＰＯ４は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、高放電電圧を有する正極活物質として利用できることがわかった。」（段落０１０７）との記載がある。
しかしながら、ＬｉＭｎＰＯ４を構成する金属元素であるＭｎのうち２０原子％をＣｏで置き換えることは、上記したように、稀少資源であることに由来するコスト上の問題点があった。
【０００７】
特許文献２には、比較例５として、ＬｉＭｎ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４にカーボンコートを施して正極活物質として用いた電池の放電容量が５ｍＡｈ／ｇであったこと、及び、比較例１として、ＬｉＭｎＰＯ４にカーボンコートを施さずに正極活物質として用いた電池の放電容量が７ｍＡｈ／ｇであったことが記載されている（２８頁の［表２］参照）から、少なくとも、特許文献２には、ＬｉＭｎＰＯ４を構成する金属元素であるＭｎの一部をＣｏで置き換えた組成物が放電性能上優れることを示す記載は皆無である。さらに、ＬｉＭｎＰＯ４を構成する金属元素であるＭｎのうち１０原子％をＣｏで置き換えることは、やはり、稀少資源であることに由来するコスト上の問題点があった。
【０００８】
上記特許文献１、２の記載からも解るように、ＬｉＭｎＰＯ４を構成する金属元素であるＭｎのうち２０原子％又は１０原子％をＣｏで置き換えた場合には、電池性能の点で好ましい結果を導くことがあるとしても、Ｍｎの一部をＣｏで置き換える割合を３原子％未満とすることで放電性能が顕著に向上することについては容易に導き得ない。
【０００９】
特許文献３には、「非水電解質二次電池に適したレート特性を有する正極活物質を容易に量産できる製造方法、並びにこの方法により得られる正極活物質を有する高性能な非水電解質電池を提供すること」を目的として、「金属をドープしたリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４（式中、０＜ｘ≦０．１であり、Ｍはドープ金属元素を表す）と炭素源とを混合し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中にて熱処理する工程を含む正極活物質の製造方法。」（請求項１）の発明が記載され、「上記一般式：ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４において、この化合物中のＭｎ以外のドープ金属元素Ｍは、特に限定されないが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Ｍｎ以外の金属元素Ｍの割合を表するｘは０＜ｘ≦０．１であり、好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０５であり、より好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０５であり、より好ましくは０．００７≦ｘ≦０．０３、特に０．０１≦ｘ≦０．０３である。本発明の正極活物質はドープ金属の割合が非常に少ない金属ドープリン酸マンガンリチウムを使用することが特徴である。」（段落００１６）との記載がある。このように、上記ドープ金属元素Ｍの候補として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕが何ら区別無く同列に記載されている。しかしながら、特許文献３の実施例には、ＭがＭｇ又はＴｉの場合のみが具体的に記載されているに過ぎない。
【００１０】
本発明者らは、特許文献３に記載されたドープ金属元素Ｍのうち、Ｎｉを選択した場合には下記のように放電容量が低下することを確認している。
すなわち、ＬｉＭｎＰＯ４の放電容量を１．００とした場合に、ＭがＮｉでｘ＝０．０１であるＬｉＭｎ０．９９Ｎｉ０．０１ＰＯ４の放電容量は０．９７となり、ＬｉＭｎＰＯ４の放電容量よりも小さくなるから、特許文献３は、ドープ金属元素Ｍとして「Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種」すべての有効性を０＜ｘ≦０．１の範囲で確認したものではなく、Ｃｏを選んだ場合に３原子％未満としなければならないことは導き得ない。
【００１１】
さらに、特許文献３の図１０、１１等を見ると、ＭｇまたはＴｉをドープすることによって容量が向上する程度はわずか数％にすぎない。これに対して、Ｃｏを選択して３原子％未満適用することで、放電容量が２００％前後も顕著に向上することについては導き得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−３０７７３１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０３４８２１号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−１３０５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、稀少金属であるＣｏを原料として大量に用いることなく、放電性能の優れたリン酸マンガンリチウム系正極活物質と、これを用いたリチウム二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の構成及び作用効果は以下の通りである。但し、本明細書中に記載する作用機構には推定が含まれており、その正否は本発明を何ら制限するものではない。
【００１５】
本発明は、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）のＭｎの一部がＣｏで３原子％未満置換された化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質である。前記化合物は、Ｍｎの一部がＣｏで１原子％以下置換されたものであることが好ましく、１原子％未満置換されたものであることがより好ましい。
【００１６】
本発明に係る正極活物質は、一般式ＬｉｘＭｎ１−ｘＣｏｘＰＯ４（０＜ｘ＜０．０３）で表しうる結晶を含む。前記結晶は、Ｍｎ、Ｃｏ以外の遷移金属元素が一部固溶していることを妨げない。また、ポリアニオン構造としてＢＯ３あるいはＳｉＯ４が一部固溶していることを妨げない。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、稀少金属であるＣｏを原料として大量に用いることなく、放電性能の優れたリン酸マンガンリチウム系正極活物質と、これを用いたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
一般式ＬｉＭｎＰＯ４に対してＭｎの一部をＣｏで置換する割合を３原子％未満とすることで、稀少金属であるＣｏ資源の使用を最小限としつつ、リン酸マンガンリチウム系正極活物質の放電容量を向上できる。なかでも、Ｍｎの一部をＣｏで１原子％以下、好ましくは１原子％未満置換することで顕著に放電容量が向上する。
【００１９】
本発明に係る正極活物質の合成過程は、ＬｉＭｎＰＯ４型の単一相結晶が合成できるようであれば特に限定されるものではない。具体的には、固相法、液相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が挙げられる。
なかでも、水熱法を用いると、粒子サイズの小さい正極活物質を得ることが容易であるため、好ましい。
【００２０】
また、電子伝導性を補う目的で正極活物質粒子表面にカーボンを機械的にあるいは有機物の熱分解等により付着及び被覆させることが好ましい。
特に、本発明に係るＬｉＭｎＰＯ４系の正極活物質においては、本発明の効果を充分に発現させるため、カーボン等により粒子同士の電子伝導を十分に確保することが重要である。後述する実施例に記載する水熱法を用いた合成例では、原料溶液がアスコルビン酸を含有しており、焼成工程で前記アスコルビン酸由来の有機物が分解して粒子表面にカーボンが付与される。しかしながら、これだけのカーボンでは粒子同士の電子伝導を確保するには必ずしも充分であるとはいえない。そこで、後述する実施例に記載するように、焼成工程に置いてＰＶＡ等の有機物を共存させることで、粒子同士の電子伝導を補っている。
【００２１】
本発明に係る正極活物質は、平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体としてリチウム二次電池用正極に用いることが好ましい。特に、粒径が小さい方が好ましく、二次粒子の平均粒子径は０．５〜２０μｍであり、一次粒子の粒径は１〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、粉体粒子の比表面積は正極のハイレート性能を向上させるために大きい方が良く、１〜１００ｍ２／ｇが好ましい。より好ましくは５〜１００ｍ２／ｇである。粉体を所定の形状で得る目的で、粉砕機や分級機を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いることができる。粉砕時には水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いてもよい。分級方法としては、特に限定はなく、必要に応じて篩や風力分級機などを乾式あるいは湿式にて用いることができる。
【００２２】
本発明に係る正極活物質には、不可避的に、あるいは、活物質としての性能の向上を目的として、不純物が共存していてもよく、そのような場合にも本発明の効果が失われることはない。
【００２３】
導電剤、結着剤については周知のものを周知の処方で用いることができる。
【００２４】
本発明の正極活物質を含有する正極中に含まれる水分量は少ない方が好ましく、具体的には５００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００２５】
また、電極合材層の厚みは電池のエネルギー密度との兼ね合いから本発明を適用する電極合材層の厚みは２０〜５００μｍが好ましい。
【００２６】
本発明電池の負極は、何ら限定されるものではなく、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、ポリリン酸化合物等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００２７】
一般的に、リチウム二次電池の形態としては、正極、負極、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質から構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータとこれらを包装する外装体が設けられる。
【００２８】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ−ト等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエ−テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。また、これらの無機塩に、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ４ＳＯ３）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）等の有機塩を混合してもよい。非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有するリチウム二次電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明のリチウム二次電池の製造方法について例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
イオン交換水にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを溶解した溶液と、イオン交換水に（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を溶解した溶液とを混合し、２時間攪拌した。なお、このときの撹拌時間が異なると、溶液のｐＨが一定とならないので、一定の生成物を得るためには撹拌時間を固定することが望ましい。本実施例では、２時間撹拌した後のｐＨは約８であった。一方、アスコルビン酸を溶解した水にＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを溶解した。ここで、アスコルビン酸の量は、ＭｎＳＯ４に対してモル比で０．１となるように調製した。次に、この溶液を、窒素雰囲気下でＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４との混合溶液に添加した。なお、このときの雰囲気を窒素雰囲気とするのは、そのようにしないと溶液のｐＨが低下して最終生成物に不純物が混在するおそれがあるためである。以上の操作によって、前駆体溶液を得た。なお、この前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｃｏは、モル比が２：１：０．９９５：０．００５となるように調製した。この溶液をポリテトラフルオロエチレン製の円筒型容器に移し、温度制御装置に設置し、容器内を窒素ガスで充分に置換して密閉し、２００ｒｐｍで攪拌しながら、１７０℃、１２時間の水熱合成を行った。反応後、沈殿物をろ過したものを、脱イオン水及びアセトンで十分に洗浄した後に、１２０℃、６時間の真空乾燥を行った。得られた粉末に、その１．１倍程度の重量のポリビニルアルコール粉末（ＰＶＡ、重合度１，５００）を加えて混合し、さらに６０℃に加温した水を少量加え、乳鉢で混合−混錬してガム状のペーストとした。次に、窒素雰囲気下で７００℃、１時間の熱処理を施すことによって、実施例１のリチウム二次電池用正極活物質を得た。
【００３２】
（実施例２）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｃｏ比が２：１：０．９９：０．０１となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整して加えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウム二次電池用正極活物質を得た。
【００３３】
（比較例１）
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを加えずに、前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ比が２：１：１となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを加えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウム二次電池用正極活物質を得た。
【００３４】
（比較例２）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｃｏ比が２：１：０．９７：０．０３となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整して加えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウム二次電池用正極活物質を得た。
【００３５】
（比較例３）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｃｏ比が２：１：０．９５：０．０５となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整して加えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウム二次電池用正極活物質を得た。
【００３６】
（比較例４）
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏに代えてにＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを使用し、前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｎｉ比が２：１：０．９９：０．０１となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整して加えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４のリチウム二次電池用正極活物質を得た。
【００３７】
＜充放電試験＞
上記実施例１、２及び比較例１〜４で得られた正極活物質の放電性能試験を次の方法で行った。まず、次の手順で正極活物質を評価するための作用極を製作した。合成した活物質とアセチレンブラック（ＡＢ）とを８０：８の質量比で秤量した後に、乳鉢で粉砕及び混合した。次に、その混合粉末にＰＶｄＦ（品番：＃１１２０）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を正極活物質に対して固形分換算した質量比で８０（正極活物質）：１２（ＰＶｄＦ）となるように滴下して混練した後に、さらに粘度調整のためにＮＭＰを適量添加することによって、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８０：８：１２、全固形分濃度３０質量％の正極ペーストを得た。この正極ペーストをアルミメッシュ板に塗布し、８０℃で３０分乾燥後、プレスし、減圧乾燥することによって作用極を得た。そして、対極及び参照極には金属Ｌｉを用い、非水電解液を適用することによって、３極式のガラスセルを作製した。非水電解液は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００３８】
充放電試験の充電条件は、充電電流０．１ＩｔｍＡとし、電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達した以降はその電位を１５時間維持する定電流定電位充電とした。放電条件は、放電電流０．１ＩｔｍＡ、終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流放電とした。
【００３９】
表１に、比較例１の正極活物質（ＬｉＭｎＰＯ４）を用いた場合の５サイクル目の放電容量を１として、実施例１、２及び比較例１〜３の同条件の放電容量比を示した。
【００４０】
【表１】
2010287450.tif 000002
【００４１】
表１からわかるように、リン酸マンガンリチウム系正極活物質が遷移金属としてＭｎの他にＣｏを含まない場合と比較して、Ｃｏを遷移金属全体の３原子％未満含む場合（ＬｉＭｎＰＯ４のＭｎの一部をＣｏで３原子％未満置換した場合）の放電容量は顕著に向上していることがわかる。特に、Ｍｎの一部をＣｏで１原子％置換した場合（実施例２）の放電容量は、Ｃｏを含まない場合の３００％近い値となり、Ｍｎの一部をＣｏで０．５原子％置換した場合（実施例１）の放電容量は、Ｃｏを含まない場合の３００％を超える値となっているから、ＬｉＭｎＰＯ４のＭｎの一部をＣｏで１原子％以下置換した化合物、特にＭｎの一部をＣｏで１原子％未満置換した化合物を正極物質として用いることにより、予測し得ない効果を奏しているといえる。
これに対して、Ｍｎの一部をＣｏで３原子％以上置換した場合（比較例１及び２）の放電容量は、Ｃｏを含まない場合と同等か、僅かしか増加していないから、Ｍｎの一部をＣｏで置換する場合、置換量は３原子％未満とする必要がある。
【００４２】
表２に、比較例１の正極活物質（ＬｉＭｎＰＯ４）を用いた場合の５サイクル目の放電容量を１として、比較例４の同条件の放電容量比を示した。
【００４３】
【表２】
2010287450.tif 000003
【００４４】
表２からわかるように、添加元素としてＣｏに代えてＮｉを用いた場合には、放電容量は同程度かむしろ悪化した。
【００４５】
一般に、リチウム二次電池用正極活物質に用いる遷移金属化合物の遷移金属サイトの一部を他の元素で置換する試みは、正方晶スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４など他の活物質における例を挙げるまでもなく多数検討されている。しかしながら、異種元素置換がもたらす効果については活物質ごとに異なっており、当該技術分野においては、異なる材料において発現した効果が別の材料においても同様に発現するかどうかについては全く予測が困難であることは論を待たない。
【００４６】
Ｃｏ２＋／３＋の酸化還元電位は、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。上記充放電試験では充電電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたから、そのような充電条件ではＣｏ２＋／Ｃｏ３＋の反応は生じないはずである。従って、Ｃｏを添加すると、酸化還元電位の観点から考えると、このような充電条件下での理論容量は減少するはずである。よって、４．３Ｖ以下の充電条件下においては、放電性能が低下する結果が得られたということであれば予測できるとしても、Ｃｏを３原子％未満加えることで、放電容量が向上したという事実については、従来の技術常識からはまるで予測できるものではない。
【００４７】
然して、ＬｉＭｎＰＯ４に対してＣｏを３原子％未満加えることで、ＬｉＭｎＰＯ４に比べて、放電容量が向上する作用機構についても、必ずしも明らかではない。
【００４８】
しかし、本発明者らは、上記した予測できない驚くべき結果を前にして、本発明の作用機構についていくつかの推察を行うことができる。即ち、微量のＣｏの添加によって、ＬｉＭｎＰＯ４のバルクの電子状態が変化したか、あるいは粒子のごく表面の電子伝導性が向上し、これが何らかの作用をした結果、活物質の利用率が向上した可能性があるのではないかと本発明者らは推察している。
【００４９】
一方、表２に示したように、Ｃｏに代えてＮｉを用いた場合には、放電容量は同程度かむしろ悪化したことからも、Ｃｏを３原子％未満添加することで放電容量が向上する効果に対しては、添加元素に選択性があることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、エネルギー密度に優れたリン酸マンガンリチウム系化合物からなるリチウム二次電池用正極活物質とそれを用いたリチウム二次電池を提供できるので、今後の展開が期待される電気自動車等、産業用電池において特に高容量化が求められる分野への応用に適しており、産業上の利用可能性は極めて大である。