(57)【要約】【課題】活物質合剤スラリーを減圧室を備えたダイコーターを用いて集電体に間欠的に塗布して製造する際に、塗布開始部が直線状に塗布されていると共に、塗布された活物質合剤層に筋等の発生が少なく、しかも、集電体が露出することが抑制された非水電解質二次電池用の電極の製造方法を提供すること。【解決手段】ダイコーター１０のノズル１４の近傍に位置する集電体１１上の上流側部分を吸引により減圧状態とする減圧室２０を設け、活物質合剤スラリーを塗布する際に、減圧室２０を減圧状態とすると共に、ダイコーター１０内の活物質合剤スラリーに印加する圧力を、塗布の開始時以外は予め定めた一定圧力とし、塗布の開始時は前記一定圧力の１４０％以上の高い圧力となるように制御する。【選択図】図２
2010232073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池用の活物質合剤スラリーをダイコーターを用いて間欠的に帯状の集電体に塗布する工程を有する非水電解質二次電池用の電極の製造方法において、
前記ダイコーターのダイヘッドの近傍に位置する前記集電体上の上流側部分を吸引により減圧状態とする減圧室を設け、
前記活物質合剤スラリーを塗布する際に、
前記減圧室を減圧状態とすると共に、前記ダイヘッド内の前記活物質合剤スラリーに印加する圧力を、塗布の開始時以外は予め定めた一定圧力とし、前記塗布の開始時には前記一定圧力の１４０％以上の高い圧力となるように制御することを特徴とする非水電解質二次電池用の電極の製造方法。
【請求項２】
前記活物質合剤スラリーを、前記塗布の開始時以外も常時循環させておくことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用の電極の製造方法。
【請求項３】
前記活物質合剤スラリーを、定流量ポンプによって前記活物質合剤スラリーの貯留タンクから前記定流量ポンプ及び第１バルブを経て前記貯留タンクに常時循環させておくと共に、第２バルブの上流側を前記第１バルブの上流側と連結しておき、前記塗布の開始時に、前記第１バルブの閉動作と前記第２バルブの開動作を同期させて前記第２バルブの下流側に連結されているダイヘッド内の前記活物質合剤スラリーに印加する圧力を前記高い圧力となるように制御し、その後直ちに前記第１バルブを開状態として前記ダイヘッド内の前記活物質合剤スラリーの圧力を前記一定圧力に制御することを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用の電極の製造方法。
【請求項４】
前記活物質合剤スラリーを定流量ポンプによって前記活物質合剤スラリーの貯留タンクから前記定流量ポンプの下流に設けられた第２バルブを経て前記ダイヘッドに供給し、前記定流量ポンプにはバイパスバルブが設けられたバイパス流路を並列に形成して前記定流量ポンプを常時駆動させ、前記塗布の開始時に前記バイパスバルブの閉動作と前記第２バルブの開操作を同期させて前記塗布の開始時に前記ダイヘッド内の前記活物質合剤スラリーに印加する圧力を前記高い圧力となるように制御し、その後直ちに前記バイパスバルブを所定の開状態として前記ダイヘッド内の前記活物質合剤スラリーの圧力を前記一定圧力に制御することを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の電極の製造方法に関し、特に活物質合剤スラリーを減圧室を備えたダイコーターを用いて集電体に間欠的に塗布して製造する際に、塗布開始部が直線状に塗布されていると共に、塗布された活物質合剤層に筋等の発生が少なく、しかも、集電体が露出することが抑制された非水電解質二次電池用の電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
この非水電解質二次電池は、細長いシート状の銅箔等からなる負極集電体（芯体ともいう）の両面に負極用活物質合剤を被膜状に塗布した負極と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極集電体の両面に正極用活物質合剤を被膜状に塗布した正極との間に、微多孔性ポリエチレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状に巻回して巻回電極体を作製し、角形電池の場合は更に巻回電極体を押し潰して偏平状に形成し、その後に負極及び正極の各所定部分にそれぞれ負極リード及び正極リードを接続して所定形状の外装内に収納した構成を有している。
【０００４】
これらの非水電解質二次電池用の電極の製造方法として、正極ないし負極の活物質合剤スラリーをダイコート法（エクストルージョン法ともいう）により集電体に塗布する方法が知られている。ダイコート法は、正極ないし負極活物質合剤スラリーをダイコーターのノズルより吐出させ、走行する帯状の集電体上に塗布する方法である。ダイコート法においては、活物質合剤スラリーの塗布量の規制を定流量ポンプの吐出量設定により行うことができ、また、活物質合剤スラリーは塗布されるまでほとんど外気と触れないため、溶媒の蒸発による活物質合剤スラリーの濃度変化が起こり難く、スラリーの濃度変化に合わせた塗布厚みの調整を要しない。従って、ダイコート法によれば、他の方法よりも安定した活物質合剤スラリーの塗布を行うことができるため、製品性能のバラツキが少ないという利点を有している。
【０００５】
ところで、非水電解質二次電池の負荷特性を向上させるためには、正極及び負極の製造に際して、活物質合剤層の厚みを薄くかつ面積が大きくなるように形成する必要がある。しかしながら、非水電解質二次電池用の活物質合剤スラリーは、粘度が高く、かつ、チキソトロピックな性質を有するため、非水電解質二次電池用の電極の製造工程として上記ダイコート法を採用するには、活物質合剤層の薄層化や塗布速度の向上において課題が存在する。
【０００６】
このような従来技術の問題点を解決するため、下記特許文献１には、ダイコート法により塗布を行う際に、塗布部の上流側に減圧室を設置し、その内部から吸引を行って減圧状態を作り出して塗布ギャップを広げるようになしたシート状極板の製造方法の発明が開示されている。更に、下記特許文献２には、下記特許文献１に開示されている前述の減圧室を併設したダイコート法により塗布を行う際に、減圧室に接続したサクションブロワのスイッチのＯＮ／ＯＦＦをコンピュータ上のソフトにより制御できるようにし、塗布開始直前に吸引開始、塗布終了直前に吸引停止するようプログラムした発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１８８９６２号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献１に開示されている活物質合剤スラリーの塗布方法は、ベタ塗りの場合には塗布質量が高い場合でも低い場合でも非常に良好な結果を与える。しかしながら、前記特許文献１に開示されている活物質合剤スラリーの塗布方法を採用して間欠的に塗布する場合は、特に塗布質量が低い場合、塗布を停止した後もコーティングビードが減圧室の負圧によって集電体側へ引っ張られてしまうため、塗布を停止した位置より後側に薄く引き延ばされた部分を生じてしまうという問題点が存在している。
【０００９】
また、前記特許文献２に開示された発明によれば、塗布時は減圧度を高く保ちかつ間欠塗布時の減圧度を抑えることができ、その結果、未塗布部への活物質合剤スラリーの流出を生じることがなくなるので、前記特許文献１に開示された発明のように、塗布終わり時に減圧度の変化により、未塗布部へ活物質合剤スラリーが流出することによる塗布部分の寸法や外観に著しい不良を生じることがなくなるという効果を奏する。
【００１０】
しかしながら、前記特許文献２に開示された発明においては、活物質合剤スラリーを間欠的に塗布する場合、特に塗布質量が低い場合に、塗布開始時にダイコーターのダイヘッドにおいて幅方向の圧力分布が生じていると、圧力の低い部分の活物質合剤スラリーが減圧室側に引っ張られて塗布が途切れることがあり、その結果、帯状の集電体が露出して生産性が著しく損なわれるという問題点が依然として存在している。
【００１１】
本発明者等は、上記のような従来技術の課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、活物質合剤スラリーを間欠的に塗布する際、塗布の開始時のダイヘッド内の活物質合剤スラリーに印加される圧力を高めることにより、塗布された活物質合剤スラリーが途切れることを防止することができることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。すなわち本発明は、活物質合剤スラリーを減圧室を備えたダイコーターを用いて集電体に間欠的に塗布して製造する際に、塗布開始部が直線状に塗布されており、塗布された活物質合剤層に筋等の発生が少なく、しかも、集電体が露出することが抑制された非水電解質用二次電池用の電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池用の電極の製造方法は、
非水電解質二次電池用の活物質合剤スラリーをダイコーターを用いて間欠的に帯状の集電体に塗布する工程を有する非水電解質二次電池用の電極の製造方法において、
前記ダイコーターのダイヘッドの近傍に位置する前記集電体上の上流側部分を吸引により減圧状態とする減圧室を設け、
前記活物質合剤スラリーを塗布する際に、
前記減圧室を減圧状態とすると共に、前記ダイヘッド内の前記活物質合剤スラリーに印加する圧力を、塗布の開始時以外は予め定めた一定圧力とし、前記塗布の開始時には前記一定圧力の１４０％以上の高い圧力となるように制御することを特徴とする。
【００１３】
活物質合剤スラリーを塗布する際、ダイコーターのダイヘッドの近傍に位置する集電体の上流側部分を減圧状態とすると、塗布質量が小さい場合でもダイヘッドと帯状の集電体との間のギャップを大きくすることができ、スジなどの欠点が生じ難くなる。しかしながら、間欠塗布の場合には、塗布開始時にダイヘッドの幅方向において圧力分布が生じると、圧力の低い部分の活物質合剤スラリーが減圧室側に引っ張られて塗布が途切れることがあり、その結果、帯状の集電体が露出して生産性が著しく損なわれる。それに対し、本発明の非水電解質二次電池用の電極の製造方法では、ダイヘッド内の活物質合剤スラリーに印加される圧力を、塗布開始時以外は予め定めた一定圧力とし、塗布開始時には前記一定圧力の１４０％以上の高い圧力となるように制御したため、塗布開始時にダイヘッドの幅方向において圧力分布が生じて活物質合剤スラリーが減圧室側に引っ張られても、直ちにそれ以上の量の活物質合剤スラリーがダイヘッドに供給されるので、帯状の集電体の表面が露出することがなくなり、塗布開始時の塗布パターンの直線性が良好となる。
【００１４】
また、塗布開始時にダイヘッド内の活物質合剤スラリーに印加する圧力を高くすると、塗布された活物質合剤スラリーの厚さは、塗布開始時には一時的に厚くなり、その後に一定の厚さとなる。また、この塗布開始時に活物質合剤スラリーに印加する圧力を高くする時間は、パルス的に短時間行えばよい。なお、塗布開始時のダイヘッド内の活物質合剤スラリーに印加する圧力が前記一定圧力の１４０％未満であると、塗布開始時には塗布パターンが波打ち状態となって塗布パターンの直線性が悪化し、しかも、数パターンの間欠塗布を繰り返した後は、帯状の集電体の表面が筋状に露出するようになってしまうため、好ましくない。なお、塗布開始時のダイヘッド内の活物質合剤スラリーに印加される圧力の上限値は、短時間しか印加されないために大きくてもよいが、塗布された活物質合剤スラリーの厚さが厚くなりすぎないようにするため、２００％以下が好ましい。
【００１５】
また、本発明の非水電解質二次電池用の電極の製造方法においては、前記活物質合剤スラリーを、前記塗布の開始時以外も常時循環させておくことが好ましい。
【００１６】
活物質合剤スラリーを塗布の開始時以外も常時循環させておくと、循環されている活物質合剤スラリーの圧力が高くなっているから、ダイコーターのダイヘッドに活物質合剤スラリーを供給する際に、タイムラグがほとんど生じることなしにダイヘッド内の活物質合剤スラリーに高い圧力を印加することができる。そのため、本発明の非水電解質二次電池用の電極の製造方法によれば、より帯状の集電体の表面が露出することがなくなり、塗布開始時の塗布パターンの直線性が良好となる。
【００１７】
また、本発明の非水電解質二次電池用の電極の製造方法においては、前記活物質合剤スラリーを、定流量ポンプによって前記活物質合剤スラリーの貯留タンクから前記定流量ポンプ及び第１バルブを経て前記貯留タンクに常時循環させておくと共に、第２バルブの上流側を前記第１バルブの上流側と連結しておき、前記塗布の開始時に、前記第１バルブの閉動作と前記第２バルブの開動作を同期させて前記第２バルブの下流側に連結されているダイヘッド内の前記活物質合剤スラリーに印加する圧力を前記高い圧力となるように制御し、その後直ちに前記第１バルブを開状態として前記ダイヘッド内の前記活物質合剤スラリーの圧力を前記一定圧力に制御することが好ましい。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池用の電極の製造方法においては、活物質合剤スラリーの非塗布時にも活物質合剤スラリーは一定の流量で循環されているため、塗布の開始時の第１バルブの閉動作により、タイムラグがほとんど生じることなしにダイヘッド内の活物質合剤スラリーに高い圧力を印加することができる。そのため、本発明の非水電解質二次電池用の電極の製造方法によれば、塗布開始時にダイヘッドの幅方向において圧力分布が生じて活物質合剤スラリーが減圧室側に引っ張られてもそれ以上の量の活物質合剤スラリーが素早くダイヘッドに供給されるので、より帯状の集電体の表面が露出することがなくなり、より塗布開始時の塗布パターンの直線性が良好となる。
【００１９】
また、本発明の非水電解質二次電池用の電極の製造方法においては、前記活物質合剤スラリーを定流量ポンプによって前記活物質合剤スラリーの貯留タンクから前記定流量ポンプの下流に設けられた第２バルブを経て前記ダイヘッドに供給し、前記定流量ポンプにはバイパスバルブが設けられたバイパス流路を並列に形成して前記定流量ポンプを常時駆動させ、前記塗布の開始時に前記バイパスバルブの閉動作と前記第２バルブの開操作を同期させて前記塗布の開始時に前記ダイヘッド内の前記活物質合剤スラリーに印加する圧力を前記高い圧力となるように制御し、その後直ちに前記バイパスバルブを所定の開状態として前記ダイヘッド内の前記活物質合剤スラリーの圧力を前記一定圧力に制御するものとすることができる。
【００２０】
定流量ポンプにバイパスバルブが設けられたバイパス流路を並列に形成すると、定流量ポンプを常時作動させた状態で活物質合剤スラリーを循環させることができ、しかも、バイパスバルブを操作することによって、定流量ポンプの流量を一定としたまま、ダイヘッド内に供給される活物質合剤スラリーの流量を変化させることができるので、結果としてダイヘッド内に存在する活物質合剤スラリーに印加される圧力を変化させることができる。そのため、本発明の非水電解質二次電池用の電極の製造方法においても、帯状の集電体の表面が露出することがなくなり、塗布開始時の塗布パターンの直線性が良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態で使用した非水電解質二次電池用の電極の製造装置の概略図である。
【図２】非水電解質二次電池用の電極の製造工程におけるダイコーター部分の要部断面図である。
【図３】図２の一部拡大断面図である。
【図４】実施形態のダイコーター内の活物質合剤スラリーに印加される圧力の変化を示すグラフである。
【図５】実施例１及び比較例における塗布開始部分の塗布された活物質合剤スラリーの外観を示す模式図である。
【図６】本発明の変形例の非水電解質二次電池用の電極の製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池用の電極の製造方法の一例を示すものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００２３】
まず、実施例及び比較例で使用した非水電解質二次電池用の電極の製造装置の概略を図１を用いて説明する。この非水電解質二次電池用の電極の製造装置１は、活物質合剤スラリー２が貯留されている貯留タンク３と、この貯留タンク３の底部に形成されていると共に３方向弁６の第１ポートに接続された流出配管４と、流出配管４の途中に接続された定流量ポンプ５と、３方向弁６の第２のポートに接続されていると共に貯留タンク３の上部に接続された循環配管７と、循環配管７の途中に配置された第１電磁弁８ａと、３方向弁６の第３のポートとダイコーター１０との間に接続された活物質合剤供給配管９と、活物質合剤供給配管９の途中に配置された第２電磁弁８ｂと、を備えている。この第１電磁弁８ａが本発明の第１バルブに対応し、第２電磁弁８ｂが本発明の第２バルブに対応する。
【００２４】
なお、第１電磁弁８ａは、循環配管７の管路経を一時的に小さくしてダイコーター１０に供給される活物質合剤スラリー２に印加される圧力を一時的に高めるために設けられているものであり、必ずしも循環配管７を流れている活物質合剤スラリーの流れを完全に遮断するものである必要はない。また、第２電磁弁８ｂは、活物質合剤供給配管９からダイコーター１０への活物質合剤スラリーの流れを完全に遮断したり、供給したりするために設けられているものである。なお、３方向弁６は必ずしも必要なものではないが、ダイコーター１０を使用しない場合にも活物質合剤スラリーを循環させておくこともできるので、設けておいた方がよい。
【００２５】
次いで、実施例１〜３及び比較例に共通する非水電解質二次電池用の電極の製造工程の具体例を図２及び図３を用いて説明する。なお、図２は非水電解質二次電池用の電極の製造工程におけるダイコーター部分の要部断面図である。図３は図２の一部拡大断面図である。また、図２及び図３に記載されているダイコーター部分は、前記引用文献１及び２に開示されている塗布装置と実質的に同一構成を備えている。
【００２６】
帯状の集電体１１はバックアップロール１２の表面に密着して巻回しながら連続走行するようになっており、ダイコーター１０はダイヘッド部分となるノズル１４がバックアップロール１２の外周面に対して垂直方向に向けて設けられ、ダイコーター１０のノズル１４の端面１４ａとバックアップロール１２上の集電体１１との間は所定の間隔ｄを保つように設置されている。ダイコーター１０のノズル１４は集電体１１に対する入口側リップ１５と出口側リップ１６によって形成され、ノズル１４はスロット１７を介してマニホールド１８に通じている。調製された活物質合剤スラリー２は定流量ポンプ５（図１参照）を介してダイコーター１０に連続的に供給され、マニホールド１８よりスロット１７を通ってノズル１４より吐出され、連続的に走行する帯状の集電体１１上に塗布されるようになっている。
【００２７】
ダイコーター１０の上流側、すなわち入口側リップ１５側には塗布幅方向に亘って減圧室２０が設置されている。減圧室２０は排気口２１より常に排気することにより所定の減圧度に保たれている。塗布中は、減圧室２０がバックアップロール１２に巻回して走行する帯状の集電体１１と共に入口側リップ１５を覆っているため、入口側リップ１５上は常に所定の減圧度に維持されている。減圧室２０は、排気口２１から真空定流量ポンプ、ブロアー、アスピレーターなどで吸引することともに、一端部を廃液口２３及び水２４により水封することによりにより減圧状態に保たれている。
【００２８】
このように、ダイコーター１０のノズル１４における入口側リップ１５が減圧状態に保たれるために、活物質合剤スラリー２が集電体１１側に引っ張られ、活物質合剤スラリーの塗布中に入口側リップ１５上に一定量のコーティングビード２２が安定に形成されるために、高速度の塗布や薄い塗布層を形成することが可能となるわけである。
【００２９】
活物質合剤スラリーは粘度が高く、かつ、チキソトロピックな性質を有するので、活物質合剤スラリー塗布の高速安定化と薄層化並びに操作条件の安定化を達成できるようにするため、前記特許文献１に開示された発明を参照して、活物質合剤スラリーの粘度、減圧室の減圧度などの条件を帯状の集電体１１の走行速度との相関で、次式のように制御している。
【数１】
2010232073.tif 000003
【００３０】
この式を、図３に従って説明すると、ｈは湿潤状態の活物質合剤スラリー塗布膜の厚さ（集電体１１の厚みは含まない）、ｄはノズル１４の端面１４ａと集電体１１の距離、μはノズル端面１４ａ部における活物質合剤スラリー２の粘度（２５℃）、Ｌは出口側リップ１６の幅、Ｖは集電体１１の走行速度、Ｐは減圧室２０の減圧度の各塗布条件である。なお、湿潤状態の活物質合剤スラリー塗布膜の厚さｈ、ノズル１４の端面１４ａと集電体１１との間の距離ｄ、出口側リップ１６の幅の単位はｍｍ、活物質合剤スラリーの粘度μの単位はｍＰａ、集電体１１の走行速度Ｖの単位はｍ／分、減圧度ＰはｍｍＨ２Ｏである。
【００３１】
この場合、活物質合剤スラリーの塗布速度を上げて同じ活物質合剤スラリーの塗布膜厚みを維持したい場合、従来よく行われていたように活物質合剤スラリー粘度を下げることも有効であるが、減圧室の減圧度を上げたり（より減圧にする）、ダイコーター１０の出口側リップ１６の幅を狭くしたりすることが有効である。なお、上記特許文献１に開示されている塗布方法においては、活物質合剤スラリーの粘度は２５℃で０．５Ｐａ〜３００Ｐａの範囲がよく、集電体１１の搬送速度（走行速度）は０．１〜１００ｍ／分が好ましいとされている。
【００３２】
以下、実施例１〜３及び比較例の非水電解質二次電池用の電極の具体的製造方法について説明する。
［活物質合剤スラリーの調製］
活物質としてのリン片状天然黒鉛（ｄ００２値：３．３５６Å、Ｌｃ値：１０００Å、平均粒径：２０μｍ）と結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン（固形分：４８％）とを水に分散させて、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加して均一に混合することで、各実施例及び比較例の負極極板の作製に用いる負極活物質合剤スラリーを得た。なお、負極活物質合剤スラリーの組成比は、乾燥後の固形分重量比で、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：３：２となるように調整した。
【００３３】
［実施例１〜３及び比較例の電極の作製］
上記のようにして調製された活物質合剤スラリーを、負極集電体としての銅箔（厚み：１０μｍ）に、後述する条件で、ダイコート法を用いて１０回の間欠塗布を行うことにより、各実施例及び比較例の電極を作製した。すなわち、ダイヘッド部分となるノズル１４の端面１４ａ側に位置するバックアップロール１２上の銅箔からなる集電体１１の上流側に形成された減圧室２０の内部をサクションブロワを用いて吸引を行うことにより、銅箔からなる集電体１１上の上流側部分を減圧状態とした。
【００３４】
そして、活物質合剤スラリーの塗布工程の開始前に、３方向弁６を操作することにより、流出配管４、循環配管７及び活物質合剤供給配管９を互いに連結した。また、第２電磁弁８ｂは閉状態とし、第１電磁弁８ａは開状態とした。次いで、定流量ポンプ５を駆動して、貯留タンク３内に貯留されていた活物質合剤スラリー２が、流出配管４、定流量ポンプ５、３方向弁６及び循環配管７及び第１電磁弁８ａを経て、予め定めた一定流量で常時循環されている状態とした。この常時循環されている状態のときの圧力が、塗布開始時以外の予め定めた一定圧力、すなわち、基準圧力に相当する。なお、活物質合剤スラリーの塗布工程の開始前に、一旦第２電磁弁８ｂを開状態として活物質合剤スラリーがダイコーター１０及びノズル１４内にも存在している状態とした。
【００３５】
この状態で、塗布開始時に第１電磁弁８ａの閉動作と第２電磁弁８ｂの開動作を同期させ、活物質合剤の塗布を開始し、ダイコーター１０のノズル１４内に存在している活物質合剤スラリーに印加される圧力が基準圧力よりも大きくなるようにした。その後、直ちに第１電磁弁８ｂを開状態としてダイコーター１０のノズル１４内に存在している活物質合剤スラリーに印加される圧力が予め定めた一定の圧力となるようにした。このとき、ダイコーター１０のノズル１４内に位置している活物質合剤スラリーの圧力の変化の一例は図４に示したとおりである。
【００３６】
すなわち、塗布開始前には基準圧力よりも低い圧力（常圧）となっているが、活物質合剤スラリーが貯留タンク３内に貯留されていた活物質合剤スラリー２が、流出配管４、定流量ポンプ５、３方向弁６及び循環配管７及び第１電磁弁８ａを経て、一定の流量で常時循環されているため、塗布開始時にはダイコーター１０のノズル１４内に位置している活物質合剤スラリーに印加される圧力はほとんどタイムラグなしに増大する。この第１電磁弁８ａの閉動作を適宜制御することにより、活物質合剤スラリーの塗布を開始し、ダイコーター１０のノズル１４内に存在している活物質合剤スラリーに印加される圧力が基準圧の１８３％（実施例１）、１６７％（実施例２）及び１４０％（実施例３）となるように変化させた。
【００３７】
また、比較例の場合は、間欠塗布の開始前に、定流量ポンプ５を停止しておき、３方向弁６を操作して流出配管４と活物質合剤供給配管９を連結し、第１電磁弁８ａを閉状態としておいた。次いで、間欠塗布の開始時に第１電磁弁８ａを開状態とするとともに、定流量ポンプ５の吐出側の圧力が予め定めた一定値となるように制御して間欠塗布を行った。その際、間欠時には定流量ポンプ５の駆動を停止させた。このようにして作製された電極の塗布されたスラリーを乾燥させて実施例１〜３及び比較例による電極を作製した。
【００３８】
［塗布面外観の判定］
以上のようにして作製した実施例１〜３及び比較例の電極について、塗布開始部分の外観について直線性及び塗布の状態について判定し、塗布開始部の盛り上がり高さを測定し、また、塗布開始時のダイコーター１０のノズル１４内に存在している活物質に印加された圧力と共に表１に纏めて示した。また、実施例１における最初の塗布時及び間欠塗布を１０回繰り返した後の塗布面の状況を図５Ａに、比較例における最初の塗布時及び間欠塗布を１０回繰り返した後の塗布面の状況を図５Ｂに、それぞれ示した。なお、図５Ａ及び図５Ｂにおける上段の図はそれぞれ第１回目の塗布時の活物質合剤のパターンを示し、下段の図はそれぞれ１０回目の活物質合剤の塗布時のパターンを示す。
【００３９】
【表１】
2010232073.tif 000004
【００４０】
図５及び表１に示すように、実施例１〜３では、塗布された活物質合剤３０の塗布開始部３１は直線的に塗布されており、１０回目の塗布においても塗布開始部３１における直線性が保たれていたのに対し、比較例では、塗布された活物質合剤３０の塗布開始部３１が波打ち状となり、数回目からは塗布開始部３１の凹んだ箇所から流れ方向に筋状に集電体１１の表面が露出し始め、１０回目の塗布では集電体１１の表面の露出が多発した。
【００４１】
更に、表１に示した結果から、安定した間欠塗布を行うためには、塗布開始部が直線的に塗布されていることが必要であること、塗布開始時のダイコーターのノズル（ダイヘッド）に印加される圧力を基準圧より１４０％以上高くすることで、塗布開始部の直線性を確保できるようになることが分かる。なお、この際、塗布開始部の盛り上がりは５μｍ以上となっている。
【００４２】
［変形例］
なお、上記実施例１〜３では、非水電解質二次電池用の電極の製造装置１として、貯留タンク３内に貯留されていた活物質合剤スラリー２が、流出配管４、定流量ポンプ５、３方向弁６及び循環配管７及び第１電磁弁８ａを経て常時循環されている状態とし、第１電磁弁８ａを操作することによってダイコーター１０のノズル１４内に存在する活物質合剤スラリーに印加される圧力を高くした例を示した。しかしながら、本発明はその他の構成のものにも採用することができる。ここで、変形例の非水電解質二次電池用の電極の製造装置１Ａを図６を用いて説明する。なお、図６においては、図１に示したものと同一の構成部分には同一の参照符号を付与してその詳細な説明は省略する。
【００４３】
変形例の非水電解質二次電池用の電極の製造装置１Ａは、活物質合剤スラリーを定流量ポンプ５によって活物質合剤スラリーの貯留タンク３から定流量ポンプ５の下流に設けられた第２電磁弁８ｂを経てダイコーター１０に供給し、定流量ポンプ５にはバイパスバルブ８ｃが設けられたバイパス流路７ａを並列に形成したものである。そして、第２電磁弁８ｂを閉状態とした状態で定流量ポンプ５を常時駆動させると、図６に矢印で示した方向に、活物質合剤スラリーを定流量ポンプ５からバイパス流路７ａ及びバイパスバルブ８ｃを経て定流量ポンプ５に戻るように循環される。
【００４４】
この変形例の非水電解質二次電池用の電極の製造装置１Ａにおいては、活物質合剤スラリーの塗布の開始時に、バイパスバルブ８ｃの閉動作と第２電磁弁８ｂの開操作を同期させてダイコーター１０のノズル１４内の活物質合剤スラリーに印加される圧力を基準圧力よりも高い圧力となるように制御し、その後直ちにバイパスバルブ８ｃを部分開状態としてダイコーター１０のノズル１４内の活物質合剤スラリーの圧力を一定圧力に制御すればよい。この変形例の非水電解質二次電池用の電極の製造装置１Ａにおいては、バイパスバルブ８ｃの閉の度合い及び部分開の度合いを予め所定の圧力が得られるように定めておくことにより、ダイコーター１０のノズル１４内の活物質合剤スラリーに印加される圧力を、活物質合剤スラリーの塗布開始時に基準圧力よりも高い圧力となるように制御し、その後は一定圧力に制御することができる。この変形例の非水電解質二次電池用の電極の製造装置１Ａにおいても、活物質合剤スラリーの間欠塗布時に帯状の集電体の表面が露出することがなくなり、塗布開始時の塗布パターンの直線性が良好となる。
【００４５】
なお、上記実施例及び変形例においては、常時定流量ポンプを作動させて活物質合剤スラリーを循環させている場合を例にとり説明した。しかしながら、本発明は塗布の開始時にダイコーターのノズル１４内の活物質合剤スラリーに印加される圧力が基準圧力よりも１４０％以上の高い圧力となればよいのであるから、必ずしも常時定流量ポンプを作動させておく必要はない。しかしながら、常時定流量ポンプを作動させて活物質合剤スラリーを循環させておくと、塗布の開始時に実質的にタイムラグなしにダイコーターのノズル１４内の活物質合剤スラリーに高い圧力を印加することができるため、より良好な効果を奏することができるようになる。また、上記実施例及び変形例においては、負極合剤スラリーの場合について述べたが、正極合剤スラリーに対しても適用可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１、１Ａ…非水電解質二次電池用の電極の製造装置  ２…活物質合剤スラリー  ３…貯留タンク  ４…流出配管  ５…定流量ポンプ  ６…３方向弁  ７…循環配管  ７ａ…バイパス流路  ８ａ…第１電磁弁  ８ｂ…第２電磁弁  ８ｃ…バイパスバルブ  ９…活物質合剤供給配管  １０…ダイコーター  １１…集電体  １２…バックアップロール  １４…ノズル  １４ａ…ノズル端面  １５…入口側リップ  １６…出口側リップ  １７…スロット  １８…マニホールド  ２０…減圧室  ２１…排気口  ２２…コーティングビード  ２３…廃液口  ２４…水  ３０…塗布された活物質合剤  ３１…塗布開始部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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