(57)【要約】【課題】本発明は、合成皮革の製造に使用する工程用剥離紙が皮革の塗工液を塗工するときに発生する気泡が抱き込みことを防ぎ、気泡のない正常な模様を再現できる工程用剥離紙の提供を目的とする。【解決手段】この目的を達成するために、基材と、その基材の少なくとも一方の側に離型層をもつ工程用剥離紙において、上記離型層表面が凹凸形状の連続模様の組合せからなる多角形であって、上記多角形の少なくとも一辺が、離形層に施す合成皮革用合成樹脂ペーストの塗工方向と鋭角に交差している工程用剥離紙、上記離型層の表面が凹凸形状をもつ連続模様の閉鎖形の組合せからなり、上記閉鎖形を形成する曲線部分が、外側に湾曲した凸状曲線であり、かつ離形層に施す合成皮革用合成樹脂ペーストの塗工方向と交差している工程用剥離紙、および上記離型層の柄を形成している部分の凹部の側面が、基材の垂線に対して３０度以上の角度を有する工程剥離紙を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成皮革の凹凸模様を形成する工程において用いられる工程用剥離紙であって、
当該工程用剥離紙は、基材と、その基材の少なくとも一方の側に離型層をもち、
前記離型層の表面が凹凸形状をもつ連続模様の閉鎖形の組合せからなり、前記閉鎖形を形成する曲線部分が、外側に湾曲した凸状曲線であり、かつ離形層に施す合成皮革用合成樹脂ペーストの塗工方向と交差していること特徴とする工程用剥離紙。
【請求項２】
合成皮革の凹凸模様を形成する工程において用いられる工程用剥離紙であって、
当該工程用剥離紙は、基材と、その基材の少なくとも一方の面に離型層をもち、
前記離型層の柄を形成している凹部の側面が、基材の垂線に対して３０度以上の角度を有することを特徴とする工程剥離紙。
【請求項３】
合成皮革の凹凸模様を形成する工程において用いられる工程用剥離紙であって、
当該工程用剥離紙は、基材と、その基材の少なくとも一方の面に離型層をもち、
前記離型層の柄を形成している凹部の側面が、基材の垂線に対して０度以上の角度を有し、かつ前記凹部の側面と底面との接線にＲが形成されていることを特徴とする工程剥離紙。
【請求項４】
前記Ｒの半径が５０μｍ以上であることを特徴とする前記請求項３記載の工程剥離紙。
【請求項５】
前記離型層表面が凹凸形状の連続模様の組合せからなる多角形であって、前記多角形の少なくとも一辺が、離形層に施す合成皮革用合成樹脂ペーストの塗工方向と鋭角に交差していることを特徴とする請求項２から請求項４までのいずれかの請求項に記載の工程用剥離紙。
【請求項６】
前記離型層の表面が凹凸形状をもつ連続模様の閉鎖形の組合せからなり、前記閉鎖形を形成する曲線部分が、外側に湾曲した凸状曲線であり、かつ離形層に施す合成皮革用合成樹脂ペーストの塗工方向と交差していること特徴とする請求項２から請求項４までのいずれかの請求項に記載の工程用剥離紙。
【請求項７】
前記離型層表面の平坦部が、（３０．０〜１．５）μｍＲａの算術平均粗さの微凹凸面であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の工程用剥離紙。
【請求項８】
前記離型層表面の柄もしくは凹凸形状が（１００．０〜１０．０）μｍＲｙであることを特徴とする請求項７記載の工程用剥離紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は工程用剥離紙、特に合成皮革（以下、合皮とする場合がある。）の製造に使用する離型層を設けた工程用剥離紙に属する。
【背景技術】
【０００２】
従来から製造されている合成皮革には、ポリウレタンレザー、セミ合成皮革、ポリ塩化ビニルレザーなどがある。ポリウレタンレザーの製造は、工程用剥離紙にペースト状のポリウレタンなどの合成樹脂を塗工・乾燥・固化した後に必要に応じて接着剤を介して固化した合成樹脂層と基布とを貼合する方法である。
【０００３】
また、セミ合成皮革の製造方法には、工程用剥離紙にペースト状のポリウレタンを塗工・乾燥・固化した後ポリ塩化ビニルなどからなる発泡層を形成し、そして必要に応じて接着剤を介して固化した合成樹脂層と基布とを貼合する方法が知られている。
【０００４】
ポリ塩化ビニルレザーの製造には、工程用剥離紙にポリ塩化ビニルゾルを塗工・加熱・ゲル化した後に、必要に応じて接着剤を介してポリ塩化ビニルの発泡層を形成して基布と貼合する方法がある。
【０００５】
従来から使用されている工程用剥離紙は、ポリウレタンレザーの製造に供する場合は、基材にポリプロピレンを厚み２０〜５０μｍに塗工形成した剥離層を設けた工程用剥離紙（ポリプロピレンタイプ）がある。
【０００６】
また、セミ合成皮革用あるいはポリ塩化ビニルレザーの製造には、基材にメチルペンテン系樹脂を厚み２０〜５０μｍの単層からなる離型層を設けた工程用剥離紙（メチルペンテン系樹脂タイプ）がある。
【０００７】
そして、基材にアクリル系樹脂を厚み２０〜１２０μｍに塗工して剥離層を設けた工程用剥離紙（アクリル系樹脂タイプ）などが使用されている。
【０００８】
通常の工程用剥離紙は、上記のポリプロピレン、メチルペンテン系樹脂、アクリル系樹脂を基材に塗工した後にエンボスしたり、または樹脂が完全に硬化する前にインラインで凹凸模様をエンボス加工をしたりして多種多様のパターンを作成している。
【０００９】
そして、工程用剥離紙に形成した凹凸模様のパターンの凹部に合成皮革用の合成樹脂ペースト（以下、樹脂ペーストと記載する。）を充填するように塗工・乾燥・固化して基布と貼合する。
【００１０】
一般に樹脂ペーストは、粘度が高いために、工程用剥離紙のパターン凹部に完全に充填して塗工することが難しい工程である。
【００１１】
気泡の抱き込みを防ぐためには、塗工部にファーニッシャー・ロールを使用したり、樹脂ペーストの粘度を下げたりするなどの方法もある。それだけでは凹凸模様の形状によっては気泡の抱き込みを軽減することは困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてされたものであり、合成皮革を製造する時に工程用剥離紙と塗工する樹脂ペーストとの間に気泡が抱き込むことを防ぎ、気泡を含まない正常な模様を忠実に再現した合皮を製造できる工程用剥離紙の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を達成するために本発明は、基材と、その基材の少なくとも一方の側に離型層をもつ工程用剥離紙であって、上記離型層表面が凹凸形状の連続模様の組合せからなる多角形であり、上記多角形の少なくとも一辺が、離形層に施す合成皮革用合成樹脂ペーストの塗工方向と鋭角に交差していることを特徴とする工程用剥離紙を提供する。
【００１４】
そして、このような工程用剥離紙においては、離形層の凹凸形状の連続模様を構成する多角形の組合せが、（２＋２ｎ）角形（但し、ｎ：自然数）である場合は、少なくともその多角形の１つの対角線が、上記離形層に施す合成皮革用合成樹脂ペーストの塗工方向と平行であることが好ましく、一方離形層の凹凸形状の連続模様を構成する多角形の組合せが、（１＋２ｎ）角形（但し、ｎ：自然数）で、且つ多角形の頂点を対称軸に含む線対称な連続図形である場合は、その多角形の対称軸が上記離形層に施す合成皮革用合成樹脂ペーストの塗工方向と平行で、且つ頂点が塗工開始部側に位置することが好ましい。さらに、これらの組合せからなる離型層であってもよい。
【００１５】
本発明はまた、基材と、その基材の少なくとも一方の側に離型層をもつ工程用剥離紙であって、上記離型層の表面が凹凸形状をもつ連続模様の閉鎖形の組合せからなり、上記閉鎖形を形成する曲線部分が、外側に湾曲した凸状曲線であり、かつ離形層に施す合成皮革用合成樹脂ペーストの塗工方向と交差していること特徴とする工程用剥離紙を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、基材と、その基材の少なくとも一方の面に離型層をもつ工程用剥離紙であって、上記離型層の柄を形成している凹部側面が、基材の垂線に対して３０度以上の角度を有することを特徴とする工程剥離紙を提供する。
【００１７】
また、本発明は、基材と、その基材の少なくとも一方の面に離型層をもつ工程用剥離紙であって、上記離型層の柄を形成している凹部の側面が、基材の垂線に対して０度以上の角度を有し、かつ上記凹部の側面と底面との接線にＲが形成されていることを特徴とする工程剥離紙を提供する。この場合、上記Ｒの半径が５０μｍ以上であることが好ましい。
【００１８】
また、上述した本発明の工程用剥離紙においては、前記離型層表面の平坦部が、（３０．０〜１．５）μｍＲａの算術平均粗さの微凹凸面であることが好ましく、この際、前記離型層表面の柄もしくは凹凸形状が（１００．０〜１０．０）μｍＲｙであることがより好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（Ａ）は、本発明の第１実施態様の工程用剥離紙の断面概略図であり、（Ｂ）はその多角形の形成位置を示す平面の模式図である。
【図２】第１実施態様の工程用剥離紙の正方形の形成位置を示す模式図である。
【図３】第１実施態様の他の形状（菱形）の形成位置を示す模式図である。
【図４】第１実施態様の他の形状（五角形）の形成位置を示す模式図である。
【図５】比較例の四角形の形成位置を示す模式図である。
【図６】比較例の五角形の形成位置を示す模式図である。
【図７】本発明の第２実施態様の工程用剥離紙の断面概略図であり、（Ｂ）はその形成位置を示す平面の模式図である。
【図８】（Ａ）〜（Ｊ）は、第２実施態様の閉鎖形の他の例を示す平面の模式図である。
【図９】第２実施態様の工程用剥離紙による樹脂ペーストの塗工時における充填状況を示す模式図である。
【図１０】比較例の工程用剥離紙による樹脂ペーストの塗工時における充填状況を示す模式図である。
【図１１】本発明の第３実施態様の柄（凹部）を示す概略断面図である。
【図１２】第３実施態様とは異なる例を示す概略断面図である。
【図１３】第３実施態様の他の例を示す概略断面図である。
【図１４】実施例６の柄（凹部）を示す概略断面図である。
【図１５】実施例７の柄（凹部）を示す概略断面図である。
【図１６】比較例４の柄（凹部）を示す概略断面図である。
【図１７】実施例８の表面形状を示す模式図である。
【図１８】（Ａ）は、実施例９の表面形状を示す模式図であり、（Ｂ）はその概略断面図である。
【図１９】（Ａ）は、実施例１０の表面形状を示す模式図であり、（Ｂ）はその概略断面図である。
【図２０】（Ａ）は、実施例１１の表面形状を示す模式図であり、（Ｂ）はその概略断面図である。
【図２１】実施例１２を示す概略断面図である。
【図２２】（Ａ）は、実施例１４の表面形状を示す模式図であり、（Ｂ）はその概略断面図である。
【図２３】（Ａ）は、実施例１５の表面形状を示す模式図であり、（Ｂ）はその概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の工程用剥離紙について説明する。本発明の工程用剥離紙には、大きく分けて３つの実施態様がある。以下、各々の実施態様に分けて説明する。
【００２１】
１．第１実施態様
本発明の第１実施態様の工程用剥離紙は、図１、図２及び図３に示すように、基材１と、その基材の少なくとも一方の面に離形層２をもつ工程用剥離紙２０に形成する表面が凹凸形状の連続模様３の組合せからなる多角形の一辺６が離型層２に施す樹脂ペースト５１の塗工方向５と鋭角に交点１５で交差している工程用剥離紙２０である。
【００２２】
また、上記離形層２の表面凹凸形状の連続模様３を構成する多角形の組合せが、偶数角形すなわち図２及び図３に示すとおりの正方形１１、又は菱形１２のように偶数角形である場合、少なくともその１つの対角線７１又は７２が、樹脂ペースト５１の塗工方向５と平行である工程用剥離紙２０である。
【００２３】
そして、上記離形層２の表面凹凸形状の連続模様３を構成する多角形の組合せが、図４に示す奇数角形である場合、樹脂ペースト５１の塗工方向に対して、多角形の頂点８を対称軸９に含む線対称な連続図形であり、その対称軸９が離型層２に施す樹脂ペースト５１の塗工方向５と平行、かつ逆方向（頂点が多角形の塗工開始部となる。）に位置する工程用剥離紙２０である。
【００２４】
更に、上記の偶数角形、及び奇数角形の組合せから構成された離型層からなる工程用剥離紙である。
【００２５】
離型層の表面凹凸形状が多角形の組合せの連続模様からなる工程用剥離紙においては、多角形の一辺が樹脂ペーストの塗工方向に対し、本発明のように鋭角に交差する位置に構成すれば、樹脂ペーストの塗工時に気泡の抱き込みが極めて少ない。これは、逆に多角形特に塗工開始部の辺が、樹脂ペーストの塗工方向と直交していると、辺の両端に樹脂ペーストをコーナーの部分にいたるまで流れないため、流れてこない未充填部が気泡となり、その部分の模様が忠実に再現しないことによるものである。
【００２６】
また、多角形の一辺が樹脂ペーストの塗工方向に対し、直交する模様を所望する場合は、用途を限定すれば一辺を鋭角になるように流れ方向に対し鋭角に回転させた模様として使用することもできる。
【００２７】
何故ならば、合皮は一般に１０００ｍｍ巾〜１８００ｍｍ巾の工程用剥離紙に塗工して製造されることが多い。したがって、多角形の一辺が樹脂ペーストの塗工方向に対し直交する模様の場合は、塗工方向に対して鋭角に回転して使用すれば、合皮の二次加工製品のサイズによっては模様の制限は全くなくなる。
【００２８】
また、離型層の表面凹凸形状が多角形の組合せの連続からなる工程用剥離紙において奇数角形の場合は、図４に示すように工程用剥離紙の塗工方向５に対し、頂点８を含む線対称な図形の連続に構成し、そして工程用剥離紙の巻き出し方向（塗工の開始部）に多角形の頂点８を位置することにより、辺の両端に気泡の抱き込みが入る可能性が低く、模様を忠実に再現できることができる。
【００２９】
上記のことから、離型層の表面凹凸形状が多角形の組合せの連続からなる剥離紙において上記のように多角形の塗工開始部の一辺が工程用剥離紙の流れ方向（樹脂ペーストの塗工方向）と直交しないように組合せをすることにより、模様の多様性と気泡の抱き込み現象の防止とを兼ね備えた連続模様を構成することもできる。
【００３０】
多角形の一辺の長さは、５０〜５００μｍにするのが好ましく、５０μｍより小さいと樹脂ペーストを塗工するとき凹部の隅にまで充填できず塗工むらとなる。また、５００μｍより大きいときは、樹脂ペーストが凹部からあふれて均一な凹凸模様を表現することはできない。
【００３１】
また、多角形の内角の先端は若干のアール（Ｒ）を形成することは、通常の工程として好ましく、内角先端の洗浄など作業上設けることが好ましい。
【００３２】
本発明の基材は、離形性樹脂層の塗工や、凹凸模様を施す工程に耐える耐熱性や強度をもつばかりでなく合皮の塗工・形成時の工程紙としての耐熱性、耐薬品性などの性能を満たすものから選択される。
【００３３】
使用される基材は、クラフト紙、上質紙などの紙の他、６ナイロン、６，６ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、その他ポリプロピレンなどのプラスチックフィルム、金属箔、織布、不織布、合成紙などや、これらの積層体を使用することができる。合皮の加工適性のためには耐熱性の点からも天然パルプからなる紙を使用するのが好ましい。そして基材の厚さは使用する材料などを考慮して後述する凹凸パターン、又は表面の平滑パターンを離型層の表面に形成できるような厚さに設定する。そして、その厚みは、５０〜２００μｍの範囲で設定することが好ましい。
【００３４】
基材の代表例である紙の主原料としては、下記の配合がある。パルプ配合としては広葉樹や針葉樹からなるＬ−ＢＫＰ、Ｎ−ＢＫＰのパルプを主原料として、これに工程で発生する損紙、古紙を適宜配合する。添加剤としては、ロジンエマルジョン等の内添サイズ剤、カチオン化澱粉、脂肪酸エステル系、または特殊パラフィン系などの消泡剤、硫酸バンドなどを用いる。あるいはサイズプレス工程において、コーンスターチ、スチレン系樹脂などの表面サイズ剤等を配合し、サイズプレス液を原紙塗工してもよい。
【００３５】
また、基材に離型層を形成する面は、基材と離型層との接着性を強固に、かつ安定するために、離形層を設ける前に加熱あるいはコロナ放電処理などを施してもよい。
【００３６】
離型層は、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、シリコーン系樹脂、アミノアルキッドを含むアルキッド系樹脂などの公知の熱可塑性樹脂や、反応硬化型樹脂を使用できる。樹脂の硬化方法としては、熱硬化方法や、紫外線、電子線などの電離放射線による硬化などがある。離形層の樹脂は、合皮に使用する樹脂との剥離性を考慮して選定することができる。
【００３７】
離型層は、上記の樹脂を基材にロールコート、グラビアコート、押し出しコート、ナイフコート、ミヤバーコート、ディップコートなどの公知の方法で施したり、接着剤を設けて樹脂のフイルムとを貼合したり、熱溶融した樹脂を塗工したりして設けることができる。また、合皮との剥離性、材料価格、使用材料の加工の難易を考慮し、離型層は多層にして施すこともできる。
【００３８】
離型層の厚みは、３〜１００μｍ、好ましくは４〜６０μｍ程度とすることができる。３μｍよりうすいと、樹脂ペーストを塗工・形成した合皮と離形層との剥離が悪くなる。また、１００μｍより厚いと剥離紙のカールが大きくなるとともに、本発明の凹部の深さが６０μｍを超えることが殆どないため、特別の場合を除いて実質上離型層に用いた樹脂が無駄となってしまう。
【００３９】
表面が平滑性を持つ工程用剥離紙は、上記の樹脂ペーストを施したものを製品として使用に供することができるが、表面に模様をもつ工程用剥離紙は次のエンボス工程をとる。
【００４０】
すなわち、凹凸形状を連続模様を設けたエンボスロールとその凹凸を受けるペーパーロール、金属ロール又はエンボスロールの凹凸形状にあわせた凹凸金属ロールを設けたエンボス加工機を用いる。すなわち、上記の離型層がエンボスロールに接するようにし、エンボスロールを加熱・加圧して、凹凸形状をもつ工程用剥離紙を形成する。
【００４１】
加熱温度は、離形層の材料にもよるが８０℃〜１５０℃、圧力は４０〜１００ｋｇ／ｃｍが好ましい。
【００４２】
また、ロールプレスだけでなく、平エンボス版を用いた場合は、平プレスで工程用剥離紙を成形してもよい。
【００４３】
その時の凹凸形状の多角形の組合せなどの特殊な模様によって、樹脂ペーストを塗工する時の気泡の抱き込みを生ずることとなる。
【００４４】
離型層の表面凹凸形状が多角形の組合せの連続からなる工程用剥離紙においては、多角形の一辺が樹脂ペーストの塗工方向と鋭角に交差（直交しないこと）して設けることによって、合皮製造時における樹脂ペーストが、パターン平坦部から凹部の頂点に充填されるため気泡の巻き込みを少なくしてできる。
【００４５】
多角形の形状には、正三角形、二等辺三角形などの三角形、正方形、ひし形、平行四辺形などの四角形、正五角形などの五角形、正六角形などの六角形、正七角形などの七角形、正八角形などの八角形など任意の多角形を選択できる。
【００４６】
偶数角形の組合せの連続からなる工程用剥離紙においては、その少なくとも１つの対角線が、工程用剥離紙に施す樹脂ペーストの塗工方向と平行、あるいは、一辺が塗工方向と鋭角に交差する位置にあることが気泡の抱き込みを防止する効果がある。
【００４７】
多角形の形状は、正方形、ひし形、平行四辺形などの四角形、正六角形などの六角形、正八角形などの八角形など任意の偶数角形を選択できる。
【００４８】
奇数角形の組合せの連続からなる工程用剥離紙においては、その多角形の頂点を含む線を対象軸とする線対称な図形の連続である。そして、樹脂ペーストの塗工開始部に多角形の頂点を設けることによって、合皮製造時の気泡の抱き込みを少なくできる。多角形としては、正三角形、二等辺三角形などの三角形、正五角形などの五角形、正七角形などの七角形などから選択できる。
【００４９】
工程用剥離紙の離型層に設ける連続模様が、単一の形状の組合せでなく、上記の要件を満たす多角形の組合せからなっても、合皮製造時の気泡の抱き込みは少なくなる。
【００５０】
上記のように形成した工程用剥離紙を用いて合皮を作製する場合、離型層側に樹脂ペーストを塗工・乾燥し、この面を接着面として基布を貼合し、更に乾燥・熟成後に離型層から剥離して、凹凸形状の均一な連続模様をもつ合皮を得ることができる。
【００５１】
２．第２実施態様
次に、本発明の第２実施態様について説明する。
【００５２】
本実施態様の工程用剥離紙は、図７に示すように、第１実施態様と同様、基材１と、その基材の少なくとも一方の側に離型層２をもつ工程用剥離紙２０を形成する表面が凹凸形状をもつ連続模様３の閉鎖形４の組合せからなり、上記閉鎖形を形成する曲線部分１８が、外側に湾曲した凸状曲線であり、かつ離形層に施す樹脂ペースト５１の塗工方向５と交差している工程用剥離紙２０である。
【００５３】
上記閉鎖形の曲線部分は、円や楕円で形成するばかりでなく、図８に示すように多角形の直線の一部分を、塗工方向と交差する凸状の曲線となる形状での組合せから構成することができる。
【００５４】
従来みられた、離型層の表面凹凸形状が多角形の組合わせの連続模様からなる工程用剥離紙においては、多角形の一辺が樹脂ペーストの塗工方向５に対し、図１０に示すように直線部分１６が直交する位置に構成すれば、樹脂ペーストの塗工時に気泡５５の抱き込みを発生する。これは、パターンを形成する塗工開始部の辺１６が、樹脂ペーストの塗工方向５と直交しているために、辺の両端に樹脂ペースト５１がコーナーの部分にいたるまで流れてこない未充填部が気泡５５となり、その部分の模様が忠実に再現しないことによるものである。
【００５５】
閉鎖形の一辺の長さは、５０〜５００μｍにするのが好ましく、５０μｍより小さいと樹脂ペーストを塗工するとき凹部の隅にまで充足できず塗工むらとなる。また、５００μｍより大きいときは、樹脂ペーストが凹部からあふれて均一な凹凸模様を表現することはできない。
【００５６】
また、閉鎖形に直線の交差による内角が含まれる場合、内角の先端は若干のアールを形成することは、通常の作業として行われるものであり、内角先端の洗浄など生産作業上からも設けることが好ましい。
【００５７】
本発明の離型層の表面凹凸形状が円、及び／又は楕円形状であり、樹脂ペーストの塗工方向最初に接する部分が外側に湾曲した曲線であれば、その両端に気泡の抱き込みを含む可能性が低くなり、気泡の抱き込みが少ない結果となる。また、楕円、小判型や瓢箪形状の曲線からなる閉鎖形状模様の組合せの場合、その短辺が塗工方向と交差するように設けることが好ましいことはいうまでもない。
【００５８】
本実施態様に用いられる基材、離型層の材料、形成方法、接着方法、厚み等は第１実施態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５９】
また、本実施態様の工程用剥離紙は、第１実施態様と同様にしてエンボス工程をとるものであり、この時、本実施態様においては凹凸形状の曲線を含む閉鎖形の組合せなどの特殊な模様によって、樹脂ペーストを塗工する時の気泡の抱き込みを防ぐことができるのである。
【００６０】
離型層の表面凹凸形状が、曲線をもつ閉鎖形の組合せの連続からなる工程用剥離紙において、図９に示すように、少なくとも閉鎖形を形成している凸状の曲線部分１８が樹脂ペースト５１の塗工方向５（樹脂ペーストの流れ方向）に交差して設けることによって、合成皮革の製造時における樹脂ペーストを塗工するときに気泡の抱き込みが少なくできる。
【００６１】
閉鎖形の形状には、正三角形、二等辺三角形などの三角形、正方形、ひし形、平行四辺形などの四角形、正五角形などの五角形、正六角形などの六角形、正七角形などの七角形、正八角形などの八角形など任意の多角形を選択して、その１〜２辺を凸状曲線として塗工方向に交差したものに形成することができる。
【００６２】
上記の多角形は、必ずしも同一長の辺をもつ正多角形である必要はなく、辺の長さは任意に選定できることはいうまでもない。
【００６３】
また、上記の直線及び／又は曲線からなる多角形に更に円形、楕円形状などの曲線との組合せからなる表面凹凸形状や、円形及び／又は楕円形からなる表面形状をもつ離型層であっても同様の効果が得られる。
【００６４】
上記のように形成した工程用剥離紙を用いて合成皮革を作製する場合、離型層側に樹脂ペーストを塗工・乾燥し、これを接着面として基布を貼合し、更に乾燥・熟成後に離型層から剥離して、凹凸形状の均一な連続模様をもつ合成皮革を得ることができる。
【００６５】
３．第３実施態様
次に、本発明の第３実施態様について説明する。
【００６６】
本実施態様の工程用剥離紙は、第１実施態様と同様、基材と、その基材の少なくとも一方の側に離型層を有するものであり、図１１（Ａ）はその一例を示すものであり、離型層２の柄の部分、すなわち凹部３０の断面を示すものである。
【００６７】
本実施態様においては、離型層２の柄を形成している部分、すなわち離型層２に形成された凹部３０の側面３１の基材の垂線３２に対する角度αが３０度以上の角度を有する点に特徴を有するものである。
【００６８】
本実施態様においては、凹部３０は図１１（Ａ）に示すように底面３３を有するものであってもよく、また図１１（Ｂ）に示すように側面３１のみから形成され、底部が形成されていない離型層の柄、すなわち凹部であってもよい。
【００６９】
上記角度αを３０度以上とすることで、泡の抱き込みが解消される。例えば、図１２（Ａ）および（Ｂ）に示すように角度αが３０度未満の場合、工程剥離紙に樹脂ペーストを塗工するときに離型層の柄（凹部３０）の底面部に泡の抱き込みが起こり、工程剥離紙のパターンや光沢を忠実に再現できないという問題が生じる。
【００７０】
図１３は、本実施態様の別の例を示すものである。この例の特徴は、離型層の柄を形成している部分の凹部３０の側面３１の、基材の垂線３２に対する角度αが、０度以上の角度を有し、かつ上記凹部３０の側面３１と底面３３との接線にＲが形成されている点にある。なおここで、凹部３０の側面３１が、基材の垂線３２に対して０度以上の角度を有するとは、言い換えれば離型層２の表面３４と凹部の側面３１とが鈍角を有することを意味するものである。
【００７１】
また、凹部３０の側面３１が、基材の垂線３２に対して０度以上の角度を有する、すなわち工程剥離紙の基材２に対して側面３１が垂直から平行に至るまでの場合は、凹部３０の側面３１と離型紙底面３３の接線にＲが形成されていれば、泡の抱き込みが現象される。柄の細かさにもよるがＲの半径は５０μｍ以上あれば、泡の抱き込みが生じない。
【００７２】
なお、この場合も底面が形成されていない凹部であってもよい。底面が形成されていない場合は、両側部の接線にＲが形成されていればよい。
【００７３】
本実施態様に用いられる基材、離型層の材料、形成方法、接着方法、厚み等は第１実施態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７４】
また、本実施態様の工程用剥離紙は、第１実施態様と同様にしてエンボス工程をとるものであり、この時、本実施態様においては柄である凹部の特徴的な形状によって、樹脂ペーストを塗工する時の気泡の抱き込みを防ぐことができるのである。
【００７５】
上記のように形成した工程用剥離紙を用いて合成皮革を作製する。工程用剥離紙の離型層側に合成皮革表皮用の樹脂組成物を塗布して乾燥し、この接着剤面に基布を貼りあわせ、乾燥して熟成後に工程離型紙から剥離して、凹凸形状を有する合成皮革を得る。
【００７６】
樹脂はポリウレタン、ポリ塩化ビニルなどが用いられる。ポリウレタンの場合は固形分２０〜５０％程度が好ましい。ポリ塩化ビニルの場合はＤＯＰ、ＤＵＰなどの可塑剤、発泡剤、安定剤などと混合し、分散させ、使用するのが好ましい。
【００７７】
合成皮革用樹脂のコーティング方法としては、ナイフコート、ロールコート、グラビアコートなどの既知のコーティング方法が用いられる。
【００７８】
４．第１実施態様、第２実施態様、および第３実施態様の組合せ
上述したように、第１実施態様および第２実施態様は表面からみた絵柄に特徴を有するものであり、第３実施態様は断面に特徴を有するものである。したがって、本発明においては、第１実施態様もしくは第２実施態様と第３実施態様を組み合わせることが可能であり、かつ組み合わせることにより、泡の抱き込みに対して更なる効果が得られる。また、本発明においては、上記第１実施形態および第２実施形態の表面から見た絵柄、すなわち表面形状を組み合わせたものであってもよい。
【００７９】
５．微細凹凸面の形成
上述した実施態様においては、さらに上記離型層表面の平坦部が、（３０．０〜１．５）μｍＲａの算術平均粗さの微凹凸面であることが好ましい。以下、この点について説明する。
【００８０】
上記の離型層表面の平坦部に設ける微小凹凸面は、離型層を形成する熱可塑性樹脂を基体シートに溶融押出しコーテイングしたり、Ｔダイス法で形成したりするときに冷却ロールで賦型できる。
【００８１】
そして、本発明においては上記微小凹凸面が（２．０〜０．３）μｍＲａの算術平均粗さの範囲に設定することが好ましい。２．０μｍより大きいと、上記離型層表面の柄もしくは凹凸形状を例えばエンボスロールで形成する際、上記微小凹凸面が十分にプレスされず、賦型シート１０の面に形成された微凹凸面３１が粗くなる。したがって、キャスト成形される合成樹脂皮革の艶が消え過ぎることになる。
【００８２】
また、０．３μｍより小さいときは、ほぼ平滑面に近いものとなる。
【００８３】
したがって、エンボスロールで離型層表面の柄もしくは凹凸形状を形成するとき、エンボスロールの凸部が完全に離型層に到達するように圧力を強くしても、エンボスロールの凸部と離型層との間の気体が逃げることができず、両者の間に介在することになる。これにより非エンボス部を生じ、その結果として前記離型層表面の柄もしくは凹凸形状が正確に形成できないといった不具合が生じてしまう。
【００８４】
そして、（２．０〜０．３）μｍＲａの算術平均粗さの上記離型層表面に対して、上述した第１実施態様、第２実施態様、および第３実施態様、さらにはこれらの組合せからなる柄もしくは凹凸形状を付与するエンボス加工をする場合、エンボスロールに対するくいつきは、エンボスの高さに必ずしも依存しない。つまり、上記柄もしくは凹凸形状が高い所謂大柄のものがよりよいエンボス適性をもつ傾向にある。そして、エンボスの高さすなわち賦型模様によって（１００．０〜１０．０）μｍＲｙとなる工程用剥離紙の場合は特にエンボス効果が高く具現される。柄もしくは凹凸形状、すなわち賦型模様の最大高さが１０．０μｍ以下の場合は離形シートの算術平均粗さＲａが０．３μｍ以下のものを用いても、エンボス高さ・ムラ・艶に差異は少ない。最大高さが１００．０μｍ以上の場合は、離形性樹脂層がエンボスロールに対してくいこみが大きくなり、エンボスロールからの剥離が重くなり、エンボスのスピードを低下しないと製造ができないという生産性が劣ることになる。
【００８５】
上述したような第１実施態様、第２実施態様、もしくは第３実施態様、さらにはこれらの組合せからなる工程用剥離紙の賦型模様は、基材側にバックロールであるペーパーロールが接し、離型層側に賦型模様を設けたエンボスロールが接するように配置し、離型層の側を加熱水蒸気、加熱媒体や赤外線ヒータで融点にまで加熱し、冷却したエンボスロールで加圧しながら、冷却・賦型してエンボス加工を行い、賦型模様を設けた工程用剥離紙を形成する。このとき、賦型される微小凹凸面は、エンボスロールで圧着されその平坦部が微凹凸面となりるため、介在する気体を外部に逃がすことができるため非エンボス部が形成されることがなく、賦型模様の深さが所定のものと近似して構成できる。
【００８６】
本発明においては、このようにして賦型模様、すなわち柄もしくは凹凸形状が形成された上記離型層表面の平坦部が、（３０．０〜１．５）μｍＲａの算術平均粗さの微凹凸面であることが好ましいのである。
【００８７】
この場合に用いられる基材、離型層の材料、形成方法、接着方法、厚み等は第１実施態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８８】
本発明において用いられるＲａ（算術平均粗さ）およびＲｙ（最大高さ）は以下の測定方法および測定条件に基づいて測定された。
【００８９】
（測定方法）
測定は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）「表面粗さ一定義及び表示」に基づいて測定された。なお、この規格の対応国際規格を以下に示す。
【００９０】
・ＩＳＯ  ４６８−１９８２（Ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ−Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ｔｈｅｉｒ  ｖａｌｕｅｓ  ａｎｄ  ｇｅｎｅｒａｌ  ｒｕｌｅｓ  ｆｏｒ  ｓｐｅｃｉｆｙｉｎｇ  ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ）
・ＩＳＯ  ３２７４−１９７５（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｍｅｔｈｏｄ−Ｃｏｎｔａｃｔ（ｓｔｙｌｕｓ）ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｏｆ  ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ−Ｃｏｎｔａｃｔ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｍｅｔｅｒｓ，ｓｙｓｔｅｍ  Ｍ）
・ＩＳＯ  ４２８７／１−１９８４（Ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ−Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  Ｐａｒｔ１：Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）
・ＩＳＯ  ４２８７／２−１９８４（Ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ−Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  Ｐａｒｔ２：Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）
・ＩＳＯ  ４２８８−１９８５（Ｒｕｌｅｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｔｙｌｕｓ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）
（測定条件）
触針の先端半径：５μｍ  荷重：４ｍＮ  カットオフ値：表１に記載されている標準値を選択する。
【００９１】
基準長さ：表２に記載されている標準値を選択する。
【００９２】
測定機器：ミツトヨ社製表面粗さ測定装置Ｓｕｆｔｅｓｔ−２０１
【００９３】
【表１】
2010229617.tif 000003
【００９４】
【表２】
2010229617.tif 000004
【実施例】
【００９５】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
【００９６】
１．第１実施態様の実施例
（実施例１）
紀州製紙（株）製の坪量１２５ｇクラフト紙（基材１）にポリプロピレン（チッソ（株）製）を溶融押し出しコートし、厚み３０μｍの（離型層２）を形成した。
【００９７】
次いで、ペーパーロールと下記形状の連続模様を設けたエンボスロールをもつエンボス加工機に上記の離型層２とエンボスロールとを相対して、エンボスロールを１２０℃に加熱、圧力６０ｋｇ／ｃｍの条件で凹凸形状をもつ工程用剥離紙２０を形成した。
【００９８】
模様は図２に示すような正方形の連続パターンを形成した。正方形１１の一辺６は、原反の流れ方向（樹脂ペーストの塗工方向５）とは直交せず、交点１５で鋭角に交差するようにした。また、その対角線７１が原反の流れ方向（樹脂ペーストの塗工方向５）と平行になるように形成した。正方形１１の一辺は２００μｍ、その深さは表面粗さでＲＴ（最大高さ）を３０μｍで設定した。
【００９９】
そして、工程用剥離紙を用いて合皮を作製した。工程用剥離紙の離型層２に固形分３０％の合皮表皮用のウレタン樹脂組成物をナイフコート法で塗工して乾燥し、更に、接着剤を介して基布とを貼合した。そして、乾燥・環境温度は２５℃、湿度２０％の条件下で熟成した後に工程用剥離紙からポリウレタンと基布とからなる合皮を離型層から剥離して、凹凸形状をもつ合皮を得た。
【０１００】
（実施例２）
模様のみを図３に示す菱形１２の連続パターンを形成した以外は実施例１と同様に合皮２０を作成した。
【０１０１】
菱形の一辺６は原反の流れ方向とは直交せずに、その対角線７２が原反の流れ方向（樹脂ペーストの塗工方向）と平行になるように形成した。そして、ひし形の一辺は１８０μｍ、角度は１２０度と６０度にした。深さは表面粗さでＲＴ（最大高さ）３０μｍで設定した。
【０１０２】
（実施例３）
模様のみを図４に示すような正五角形の連続パターンを形成した以外は実施例１と同様にして合皮を作成した。すなわち、頂点８を含む対称軸９を線対称とする五角形１３を基材の巻き出し側（塗工の開始部側）に位置するように設定し、そして、原反の流れ方向（樹脂ペースト５１の塗工方向５）に頂点８を含む平行な線を対称軸９として模様を形成した。それぞれの一辺は２１０μｍ、角度は１２０度にした。深さは表面粗さでＲＴ（最大高さ）２５μｍで設定した。
【０１０３】
（比較例１）
正方形の一辺６を図５に示すように原反の流れ方向（樹脂ペーストの塗工方向５）と平行に形成した以外は実施例１と同様にして合皮を作成した。
【０１０４】
また、個々の正方形の一辺は２００μｍ、深さは表面粗さでＲＴ（最大高さ）３０μｍに設定した。
【０１０５】
（比較例２）
図６に示すような正五角形の連続形状の頂点８が実施例３とは逆に位置する巻き内側（塗工の終端部側）にくるように設定し、そして、実施例３と同様に頂点を含む原反の流れ方向な平行な線に対して線対称になるように形成し合皮を作成した。また、個々の一辺は２１０μｍ、角度は１２０度にした。深さは表面粗さでＲＴ（最大高さ）２５μｍで設定した。
【０１０６】
実施例１、２及び３はそれぞれの形状について、樹脂ペースト５１が均一に充填され、気泡の抱き込みは殆どなく、合皮の製造時においては何の問題もなく所望の多角形の均一な連続模様をもつ合皮を得ることができた。
【０１０７】
これに対して比較例１及び２は合皮の製造時、樹脂ペーストが個々の多角形の塗工開始部に位置する辺の中央部に偏在し、辺の両端に気泡５５を抱き込んだ光沢むらがあるものが４０％あり製造歩留りの悪い結果を示した。
【０１０８】
２．第２実施態様の実施例
（実施例４）
紀州製紙（株）製の坪量１２５ｇクラフト紙（基材１）にポリプロピレン（チッソ（株）製）を溶融押し出しコートし、厚み３０μｍの（離型層２）を形成した。
【０１０９】
次いで、ペーパーロールと下記形状の連続模様を設けたエンボスロールをもつエンボス加工機に上記の離型層２とエンボスロールとを相対して、エンボスロールを１２０℃に加熱、圧力６０ｋｇ／ｃｍで凹凸形状をもつ工程用剥離紙２０を形成した。
【０１１０】
模様は図７（Ｂ）に示すような四辺形の一辺を凸状曲線１８にした連続パターンを形成した。閉鎖四辺形４の凸状曲線１８は、原反の流れ方向（樹脂ペースト５１の塗工方向５）と交差するように構成した。閉鎖形４の辺は２００μｍ、深さは表面粗さでＲＴ（最大高さ）を２０μｍで設定した。
【０１１１】
そして、実施例の工程用剥離紙を用いて次のように合成皮革を作製した。すなわち、工程用剥離紙２０の離型層２に固形分３０％の合成皮革表皮用のポリウレタン樹脂組成物をナイフコート法で塗工して乾燥し、更に、接着剤を介して基布とを貼合した。そして、乾燥・環境温度は２５℃、湿度２０％で熟成した後に工程用剥離紙からポリウレタンと基布とからなる合成皮革を剥離して、光沢むらがない凹凸形状をもつ合成皮革を得た。
【０１１２】
（実施例５）
閉鎖形の模様のみを図８（Ｂ）に示す楕円形の連続パターンに形成した以外は実施例１と同様に工程用剥離紙２０を作成した。
【０１１３】
そして、楕円の長径は１８０μｍ、短径は１２０μｍにした。深さは表面粗さでＲＴ（最大高さ）２０μｍで設定した。楕円形の周辺は原反の流れ方向とは凸状の曲線と交差し、直交する部分はない。したがって、樹脂ペースト５１は、格別の抵抗部分もなく均一に凹部分に充填して、塗工することができた。そして、光沢むらがない合成皮革を作成できた。
【０１１４】
（比較例３）
閉鎖形４の凸状曲線部分１８を図１０に示すように原反の流れ方向（樹脂ペースト５１の塗工方向５）の塗工終了部に位置するように形成した以外は実施例４と同様にして合成皮革を作成した。
【０１１５】
実施例４、及び５はそれぞれの形状については、図９に示すように気泡の抱き込みは殆どなく樹脂ペースト５１を塗工でき、合成皮革の製造時においては何の問題もなく所望の多角形、又は楕円の均一な連続模様をもつ合成皮革を得ることができた。
【０１１６】
これに対して比較例３は合成皮革の製造時、個々の閉鎖形の直線部分６が塗工開始部となり、その両端に図１０に示す気泡５５を抱き込んだ光沢むらのあるものが４０％あり製造歩留りの悪い結果を示した。
【０１１７】
３．第３実施態様の実施例
（実施例６）
紀州製紙ＳＫＤ（坪量１２５ｇ）に離型用ポリマーとして、ポリプロピレン系樹脂（チッソ（株）製）を押し出しコートし、離型層（厚み３０μｍ）を形成した。
【０１１８】
次いで、ペーパーロールと凹凸を形成したエンボスロールを有するエンボス加工機に上記離型層がエンボスロールにあたるようにし、エンボスロールを１２０℃に加熱、圧力６０ｋｇ／ｃｍで凹凸形状を有する賦型工程剥離紙を形成した。
【０１１９】
絵柄は図１４に示すような断面形状とした。深さは表面粗さでＲｔ（最大高さ）３０μｍで設定、凹部３０の側面３１と基材に対する垂線３２が形成する角度を４０度に設定した。表面からみた絵柄はひし形とした。
【０１２０】
次に、上記のように形成した工程用剥離紙を用いて合成皮革を作製した。すなわち、まず工程用剥離紙の離型層側に固形分３０％の合成皮革表皮用のポリウレタン樹脂組成物をナイフコート法で塗布して乾燥し、この接着剤面に基布を貼りあわせ、乾燥して熟成後に工程離型紙から剥離して、凹凸形状を有する合成皮革を得た。環境は、温度２５℃湿度２０％であった。
【０１２１】
（実施例７）
実施例６の絵柄のみを下記のように変更した。すなわち、絵柄は図１５に示すような断面形状とした。深さは表面粗さでＲｔ（最大高さ）２５μｍで設定、凹部３０の側面３１と基材の垂線３２が形成する角度は２５度と設定した。凹部３０の両側面の接線のＲは５０μｍとした。表面からみた絵柄はひし形とした。
【０１２２】
（比較例４）
実施例６の絵柄のみを下記のように変更した。
【０１２３】
絵柄は図１６に示すような断面形状とした。深さは表面粗さでＲｔ（最大高さ）３０μｍで設定、凹部３０の側面３１と基材の垂線３２が形成する角度は２５度と設定した。表面からみた絵柄はひし形とした。
【０１２４】
実施例６および７は、ひとつひとつの形状に関し、泡の抱き込みはほとんどなく、全般的にみて合成皮革製造においては、問題がなかった。一方、比較例４は合成皮革製造時、ひとつひとつの形状に泡を抱き込んだものが４０％ほどあった。
【０１２５】
４．上述した実施態様の組み合わせによる実施例および平坦部に微細凹凸を形成した実施例
（実施例８）
図１７に示すように、模様のみを図３に示す菱形１２の連続パターンと、図８（Ｂ）に示す楕円形の連続パターンとを交互に形成した以外は実施例１と同様に合皮２０を形成した。
【０１２６】
（実施例９）
坪量が５２ｇ／ｍ2の模造紙（基材１）の一方の側に、算術平均粗さＲａが１μｍの凹凸形状をもつ冷却ロールをもつＴダイ型溶融押出しコータで、ポリプロピレン（離型層２）を厚み３０μｍで形成し、微小凹凸面を離型層２の表面に形成した。このときの微小凹凸面は、算術平均粗さ０．７μｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍであった。
【０１２７】
この微小凹凸面に、エンボスロールを用いて図３に示す菱形１２の連続パターンを形成し、その後は実施例１と同様にして合皮を形成した（図１８参照）。
【０１２８】
（実施例１０）
模様のみを図８（Ｂ）に示す楕円形の連続パターンとした以外は実施例９と同様にして合皮を形成した（図１９参照）。
【０１２９】
（実施例１１）
図２０に示すように、模様のみを図３に示す菱形１２の連続パターンと、図８（Ｂ）に示す楕円形の連続パターンとを交互に形成した以外は実施例９と同様に合皮を形成した。
【０１３０】
（実施例１２）
図２１に示すように、模様のみ実施例６と同様の絵柄とした以外は、実施例９と同様にして合皮を形成した。なお、この実施例においては、凹部に底面を形成するようにした。
【０１３１】
（実施例１３）
上記実施例１２の凹部の側面と底面との接線に５０μｍのアール（Ｒ）を設けた以外は実施例１２と同様にして合皮を形成した。
【０１３２】
（実施例１４）
図２２に示すように、表面形状を実施例１１と同様にした以外は、実施例１２と同様にして合皮を形成した。
【０１３３】
（実施例１５）
図２３に示すように、表面形状を実施例１１と同様にした以外は、実施例１３と同様にして合皮を形成した。
【０１３４】
実施例８〜１５は、ひとつひとつの形状に関し、泡の抱き込みはほとんどなく、全般的にみて合成皮革製造においては、問題がなかった。また、実施例９〜１５は、凹凸の深さ、表面のむら、および表面の艶がさらに優れたものであった。
【図１】
2010229617.tif 000005
【図２】
2010229617.tif 000006
【図３】
2010229617.tif 000007
【図４】
2010229617.tif 000008
【図５】
2010229617.tif 000009
【図６】
2010229617.tif 000010
【図７】
2010229617.tif 000011
【図８】
2010229617.tif 000012
【図９】
2010229617.tif 000013
【図１０】
2010229617.tif 000014
【図１１】
2010229617.tif 000015
【図１２】
2010229617.tif 000016
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2010229617.tif 000019
【図１６】
2010229617.tif 000020
【図１７】
2010229617.tif 000021
【図１８】
2010229617.tif 000022
【図１９】
2010229617.tif 000023
【図２０】
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【図２１】
2010229617.tif 000025
【図２２】
2010229617.tif 000026
【図２３】
2010229617.tif 000027