(57)【要約】【課題】  数μｍから数十μｍ程度の大きさの軟磁性フェライト粒子は、レーザーコピーで使用されるキャリア粉、電波吸収体や圧粉磁芯といった用途に需要がある。しかしこの大きさの軟磁性フェライトは、粉砕法で作製するには小さすぎ、成長法で作製するには大きすぎる。また、粉体の形状も一定にできなかった。【解決手段】  材料となるフェライトと塩化鉄とＳｉＯ2粉を混合し、９００℃以上１３００℃以下で焼成することで、フェライトが液相の塩化鉄中で結晶成長し、数十μｍの大きさの八面体の粒子を得る。この粒子は１０分程度の破砕処理で完全にほぐれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＭxＦｅ3-x）Ｏ4（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦ｘ＜３）で表わされるフェライトとＦｅＣｌ3とＳｉＯ2を混合する工程と、
前記混合物を９００℃乃至１３００℃で焼成する工程と、
前記焼成物を粉砕する工程と、
前記粉砕物を熱処理する工程を有する軟磁性フェライト粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ＳｉＯ2は、前記フェライトに対して０．１乃至３．０重量％の比率である請求項１に記載された軟磁性フェライト粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電波吸収体の原料もしくは圧粉磁芯となる軟磁性粉末及びその製造方法に関するものである
【背景技術】
【０００２】
一般に、微粒子の製造法は、微粒子の生成過程から分類すると、細分化と成長法とに分けられる。細分化法は、粗粒子の機械的粉砕によって微粒子を得る方法であるが、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子を効率よく得ることは困難である。一方、成長法は、ガスや溶液状態での化学反応により、イオンもしくは原子もしくは分子から核生成と成長により微粒子を得る方法であり、粒子径１μｍ以下の微粒子を効率よく得ることができ、また粒度分布の制御も可能である。
【特許文献１】特開２００６−１９３３６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、本発明者らの検討によると、例えば、特許文献１には基本形状が１０〜１８面体のマグネタイトの開示があるが、湿式酸化での成長法であり、粒子径は、０．０５〜１μｍ程度である。例えば、圧粉磁芯の用途では、１μｍ以下の粒度では圧粉形成体を得るために良好な圧縮性を有することが出来ない。
【０００４】
また通常、数μｍから数十μｍと言われる粒径は、大きさでは１〜５０μｍである。この程度の大きさの軟磁性フェライト粒子を製造するためには、成長法では粒径が大きいため製造が困難である。また、細分化法では、機械的粉砕による負荷が粒子にかかるため、歪が発生して残留磁化と保磁力が高くなり、軟磁性体としての特性が満足出来ない。また、形状が歪であり、成形性や充填性に問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、塩化鉄（ＩＩＩ）とＳｉＯ2を原料に所定量添加し、焼成を施す事で、大きさが１〜５０μｍ程度の大きさで、粒子形状が正八面体となるフェライト粒子を得ることができることを見出した。さらにこの粒子は大変ほぐれやすく、わずかな粉砕によって簡単に１次粒子まで細分化することができる。本発明のフェライト粒子は、樹脂との密着性に優れた、さらには良好な圧縮性を有する軟磁性フェライト粒子である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明はフェライト粒子を焼成する際に塩化鉄とＳｉＯ2を加えることで、液相中でフェライトが成長し、細分化法や成長法で作製しにくい１〜５０μｍの大きさのフェライト粒子を得ることができる。また、液相中での焼成のため、フェライト粒子の単結晶成長が促され、上記の粒度範囲の大きさであって８面体結晶粒子を有するフェライト粒子を得ることができる。さらに、フェライト粒子の表面にはＳｉＯ2の薄層が形成されると考えられ、焼成後簡単に１次粒子まで細分化することができる。
【０００７】
以下、本発明に係る軟磁性フェライト粒子の製造方法について、詳細に説明する。
１．原料
本発明に係る軟磁性フェライトの原料として、Ｆｅ3Ｏ4で表記されるマグネタイト、または、一般式（ＭxＦｅ3-x）Ｏ4（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｓｒ、Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、０＜ｘ＜３）で表記されるソフトフェライトが好適に利用できる。
【０００８】
ソフトフェライトにおけるＭ元素の原料として、２価の金属であるＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉが利用できる。そして、これら２価の金属を任意に組み合わせたものが好適に使用できる。例えば、ＭｎであればＭｎＣＯ3、Ｍｎ3Ｏ4等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3が好適に使用できる。
塩化鉄としては、ＦｅＣｌ3が好適に使用できる。
【０００９】
ＳｉＯ２はＦｅＣｌ3の液相中でフェライト結晶の成長抑制剤や表面改質剤として作用することが考えられるが現段階では明確ではない。しかし、後述する焼成工程では、結晶成長したフェライト粒子の表面に存在すると考えられる。そして、冷却の際に結晶同士が結合しても、結合した結晶間（粒界）に介在し、結晶同士が、容易に分離することを可能にする。
【００１０】
ＳｉＯ２は上記のソフトフェライトに対して０．１質量％乃至３．０質量％の分量が含まれていることが望ましい。混合量が少なければ、冷却の際に結合する結晶同士を隔離しやすくする効果がなくなる。また、混合量が多すぎると、焼成工程でフェライト粒子が１乃至５０μｍ程度の大きさに成長しない。
【００１１】
[原料混合]
所定量に秤量・混合した鉄酸化物と塩化鉄の原料混合物を振動ミルなどの粉砕機にて粉砕し造粒物を得る。当該造粒物は、平均粒径５μｍ以下であることが望ましく、より好ましくは１μｍ以下がよい。粒径を微細化することは、フェライト化反応の進行に好ましいからである。
【００１２】
〔焼成〕
次に、この造粒物を９００℃〜１３００℃の温度で１〜２４時間保持して本焼成を行い、焼成物を得る。焼成温度に関しては、先の還元剤の調整によりフェライト化に必要な還元雰囲気に到達できる。工業化時に十分な生産性を確保できる反応速度を得る観点からは、９００℃以上の温度が好ましい。一方、当該焼成温度が、１３００℃以下であれば、粒子同士の過剰焼結が起こらず、粉体の形態で焼成物を得ることが出来る。当該観点から、焼成温度は９００〜１３００℃の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、９５０〜１２５０℃の範囲が好ましい。
【００１３】
この時の焼成雰囲気としては、酸素濃度が０．１容量％未満、好ましくは０．０１％以下の不活性ガス中の雰囲気下で行う事が良い。焼成雰囲気の酸素濃度が０．１％容量以下であれば、ヘマタイト相の生成が阻止でき、磁気特性を向上させることができる。またフェライトの組成によっては、適宜、仮焼成工程を加えても良い。当該仮焼工程の雰囲気としては、上記本焼成と同様の条件でも良いし、５００℃以下であれば空気中でも良い。
【００１４】
〔粉砕〕
得られた焼成物を例えばハンマーミル解粒等で粗粉砕する。次に、振動ミルなどの粉砕機にて微粉砕する。粉砕方法の形態としては、連続式でもバッチ式でも良い。振動ミルに用いるメディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが利用できる。メディアの粒径としては、１２ｍｍ、９ｍｍなどが一般的に用いられるが、細かく破砕したいので、６ｍｍ以下のメディアを用いるのが好ましい。
【００１５】
尚、混在させたＳｉＯ2は、焼成中の粒子の中に介在して、結晶成長を抑制すると考えられる。従って、焼成物を粉砕した際に細かく均一な粒径の粒子を容易に得ることができ
る。また、粒子同士の粒界部分を分離しやすくし粉砕を容易にする。
【００１６】
〔熱処理〕
次に、焼成物の熱処理を雰囲気炉にて行う。この処理の目的は、当該焼成物が前工程での機械的処理により受けた負荷に起因する磁化低下を回復させるためである。当該雰囲気炉としては、外部の酸素などの影響の低い、密閉型のバッチ式炉が良い。雰囲気としては、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気が好ましい。温度としては、２５０℃〜５００℃が好ましい。より好ましくは３００〜４００℃が好ましく、処理時間としては、３０分間〜６０分間が好ましい。温度は、３００℃以上あれば、磁化低下を回復させるのに十分なであり、４００℃以下であれば、熱処理中の粒子の焼結を回避出来、不活性雰囲気中の不純物などの影響を受け難くなる。
【００１７】
〔分級〕
得られた焼成品を、例えば気流分級機で１次分級して、割れや欠けのある非多面体形状粒子および微粒子を除去し、さらに振動ふるいまたは超音波ふるいにて粒度をそろえることが望ましい。
【００１８】
〔粒度分布〕
軟磁性フェライト粒子の粒度分布は、マイクロトラック（日機装株式会社製、Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。得られた粒度分布より、体積率５０％までの積算粒径を算出した。尚、本発明において平均粒径をＤ５０と記載する場合がある。
【００１９】
〔見掛け密度〕
軟磁性フェライト粒子の見掛け密度は、ＪＩＳ Ｚ２５０４（金属粉見掛密度試験方法）によって測定する。具体的には、ウルトラピクノメーター（ユアサアイオ二クス株式会社製）を用いた。測定原理としては、アルキメデスの原理に基づいている。置換媒体としてヘリウムなどの原子の小さいガスを用いる。これは、微細孔への精度が高いのからである。同一体積を持った空の試料室と比較室の間に遮断弁を設け、試料室を1気圧まで加圧後、遮断弁を開けて比較室へガスを解放すると、試料室の圧力は１／２気圧に低下する。サンプルを入れて試料室の体積が１／２になった場合は、同様の操作によって得られる圧力は１／３気圧になる。圧力と体積の関係は、気体の状態方程式 ＰＶ＝ｎＲＴ（ｎＲＴ：一定値）に従うため、圧力Ｐの測定からサンプルの体積Ｖを計算することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、実施例に基き本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
〔実施例１〕
原料として、平均粒子径Ｄ５０が約１μｍに微粉砕されたＦｅ2Ｏ3粉と塩化鉄（ＩＩＩ）を用意した。ここで、Ｆｅ2Ｏ3粉に対する、塩化鉄（ＩＩＩ）の量は１０.０重量％とした。また還元剤としてカーボンブラックを用いた。カーボンブラックはＦｅ2Ｏ3に対して１．２重量％である。また、平均粒径が約０．１μｍのＳｉＯ2粉を、Ｆｅ2Ｏ3粉に対して０．１質量％加えた。これらの材料（Ｆｅ原料粉や塩化鉄や還元剤およびＳｉＯ2粉）を、ボールミルにて粉砕、混合した。
【００２２】
混合物を、窒素雰囲気下１２００℃で５ｈｒ焼成し、フェライト化させて焼成物を得た。得られた焼成物をメディア径６ｍｍ、メディア充填率８０％のボールミル（中央化工機社製）にて１０分間粉砕した。得られた粉砕物をローラー式管状炉（ＲＨ炉）にて処理温度３００℃窒素中で３０分間の熱処理を施すことにより、実施例１に係るフェライト粉を得た。
【００２３】
〔実施例２〕
添加したＳｉＯ2粉をＦｅ2Ｏ3粉に対して１．０質量％とした他は、実施例１と同じように作製し、実施例２に係るフェライト粉とした。
【００２４】
〔実施例３〕
焼成後の粉砕時間を３０分にした以外は実施例２と同じように作成した。すなわち、本実施例は、粉砕時間が３０分で添加したＳｉＯ2粉はＦｅ2Ｏ3粉に対して１．０質量％の条件で作製されたものである。本実施例を実施例３に係るフェライト粉とした。
【００２５】
〔実施例４〕
添加したＳｉＯ2粉をＦｅ2Ｏ3粉に対して３．０質量％とした他は、実施例１と同じように作製し、実施例２に係るフェライト粉とした。
【００２６】
〔比較例〕
ＳｉＯ2粉を全く入れない点以外は、実施例１と同じようじ作製し、比較例１に係るフェライト粉とした。
【００２７】
［結果］
表１に実施例１乃至４と比較例１の作製条件と見掛け密度の測定値を示した。また、見見掛け密度と添加したＳｉＯ2の関係を図１のグラフに示した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
図１を参照して、ＳｉＯ2粉を入れた実施例はどれも見掛け密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上であった。一方ＳｉＯ2を添加しなかった比較例１は１．５４ｇ／ｃｍ３と約０．２ｇ／ｃｍ３ほど違いがあった。作製したサンプルはほぼ数十μｍの大きさの粒子であるが、この大きさの粒子で、見掛け密度の０．２ｇ／ｃｍ３程度の違いは、十分有意に差がある違いである。一方、添加したＳｉＯ2粉と見掛け密度にはほとんど相関が見られなかった。
【００３０】
見掛け密度は、くっつき合った結晶同士の「ほぐし易さ」の尺度として考えることができる。結晶粒がきれいにほぐれない場合、粒子間に隙間ができ、密な充填とはならず（充填性が悪く）見掛けの密度が小さくなるからである。
【００３１】
図１で示した結果は、焼結処理時にＳｉＯ2粉が存在することで、ほぐれ易くなってい
ることを示している。フェライト粉はＦｅＣｌ３の液相中で結晶成長すると考えられるので、成長面同士を共有するような結晶成長であるなら、物理的な粉砕では容易に分離することはできない。簡単な破砕処理によって見掛け密度が向上するのは、ＳｉＯ2が結晶成長した成長面に存在することで、粒子同士の原子レベルでの結着を阻害しているからと考えられる。
【００３２】
次にＳｉＯ2粉の添加量と見掛け密度の関係を見ると、特に相関があるとは言えなかった。すなわち、０．１質量％乃至３．０質量％の間の添加量では、ほぐし易さに差はなかった。
【００３３】
むしろ、粉砕時間が３０分の実施例３は、粉砕時間が１０分の実施例２より見掛け密度が低かったので、見掛け密度は粉砕時間に依存するとも考えられる。粉砕時間が長くなるのは、所謂過分散状態を作り出していると考えられる。すなわち、分散のしすぎは、逆に粒子同士をくっ付ける、若しくは粒子間の空間を狭めることにつながる。言い換えると、ＳｉＯ2粉の添加によって短い時間で粉砕が十分に完了できたと言える。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、１〜５０μｍの粒度範囲のフェライト粒子を得ることがでるだけでなく、８面体結晶粒子を得ることができる。これはフェライトの単結晶であるので、樹脂との密着性に優れた粒子を得ることができる。また、このフェライト粒子は、純粋な単結晶であるがゆえに、これまでバルクのフェライトに対して行われた性能改善の手法をそのまま適用できる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ＳｉＯ２粉の添加量と見掛け密度の関係を示すグラフである。
【図１】
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