(57)【要約】      （修正有）【課題】添加物量を少なく抑えることでカルシア本来の特性を維持しながら、耐水和性に優れるカルシア質材料を提供する。【解決手段】カルシア緻密体を、異種金属元素を含む溶液中（例えば金属アルコキシド等）に短時間浸漬させた後に、素早く乾燥を行い、その後に還元雰囲気中にて所定温度での熱処理を行うことにより、カルシア緻密体の表面付近に異種金属元素が固溶した表面層を形成させることができることで、耐水和性カルシア材料を得る。【選択図】図１
2010229011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシア材料の表面付近に異種金属元素が固溶した耐水和性カルシア質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、セラミックス原料として用いられる耐水和性に優れたカルシア質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】  カルシア（ＣａＯ）は高温条件下での安定性に優れ、また天然資源として比較的安価で簡単に得られるなどセラミックス原料として優れた特徴を有する。しかしカルシアはＨ２Ｏと容易に反応する、いわゆる水和反応を起こしやすいため、実用上の取り扱いが非常に困難であるという欠点がある。【０００３】  カルシアの水和反応を抑制するため、従来から多くの検討がなされているが、本発明が意図するセラミックス用カルシア材料においては、水和反応を抑制するのみならず、優れた耐火性を維持しなければならないという、二つの課題を同時に解決する必要がある。この二つの課題を同時に満たすことが従来技術では困難であり、セラミックス用カルシア系材料は、工業的な実用化が未だ限られた範囲に留まっているのが現状である。【０００４】  例えば水和反応に対する解決策の一つとして、カルシアの表面を他成分の化合物で被覆する技術や、カルシアとの化合物を形成させることや、あるいは固溶体とする技術が広く知られている。【０００５】  カルシアを固溶体とする技術の例として、特許文献１では、カルシア材料に対して３〜３５モル％のＮｉＯを高温で固溶させた後に析出させることで水和反応を抑制することができると示している。しかし、この技術は３〜３５モル％と多量のＮｉＯを必要とする技術であり、カルシアのセラミックス材料としての特性が失われるという問題と、ＮｉＯが人体にとって有害な物質であるため取り扱いに厳重な注意が必要となる問題がある。【０００６】  また、カルシアを固溶体とする技術のもう一つの例として特許文献２では、カルシアに１〜２０モル％のＳｒＯまたは／およびＢａＯが固溶すると、カルシア単独に比べて水和反応が抑制されると示している。これを鉄化合物とＭｇＯ、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３の一種以上を含有する焼結体とすると、更に水和反応を抑制することができるというものである。しかしこの方法は、固溶成分であるＳｒＯ及びＢａＯがカルシアと同等以上に水和反応しやすい物質であり、実用上の扱いが非常に困難であるという欠点を持つ。【０００７】  他方で、カルシアの表面を化合物で被覆する技術として、特許文献３や特許文献４では、カルシア材料をＣＯ２存在下で加熱処理することによってカルシアの表面をＣａＣＯ３皮膜として被覆する方法が示されている。しかし、この技術は９００℃以上の高温になるとＣａＣＯ３皮膜が容易にＣａＯに戻って失われてしまう欠点があり、それ以上の高温に晒されるセラミックスにおいては水和反応抑制効果を得ることが難しいという欠点がある。【０００８】  また、カルシアの表面を化合物で被覆する技術の別の一例として、特許文献５では、カルシア材料に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＹのいずれかの金属またはＢ、Ｃ及びＳｉの半金属をコーティングした後、大気、酸化、カーボン、窒素、一酸化炭素、シリコンのいずれかの雰囲気で加熱処理することによってカルシア材料の表面にＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ４Ｃ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ４Ｃ、Ｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ、ＷＣ、Ｎｉ２Ｃ、ＣｕＯ等の金属反応物からなる被覆層を形成して水和反応を抑制する方法が示さ���ている。しかし、この技術では被覆材料として固体の金属や半金属をそのまま使用していることから、粉粒状のカルシア材料に均一に被覆処理をすることが困難であるため、実用化が難しいという欠点がある。また、請求の範囲にＦｅ及びＮｉの使用が記載されているが、実施例にはＦｅやＮｉを用いた具体例は示されておらず、カルシア材料への固溶に関する記述も全く無いことから、本発明が意図する水和反応抑制効果を示唆する内容は含まれていない。【０００９】  また、カルシアを固溶体とする技術とカルシアの表面を化合物で被覆する技術を組み合わせた例として、特許文献６では、ＣａＯ・ＦｅＯ系固溶体を段階的に熱処理することによってＣａＯ−Ｆｅ２Ｏ３−Ｆｅ３Ｏ４系化合物を表面に析出させる方法を示している。しかしこの方法は、カルシア材料の内部全体を固溶体とするため、十分な耐水和性を得るのに多量の鉄成分を添加しなければならず、カルシアの融点が低下するなど、セラミックスとしての性質を著しく悪化させてしまう欠点がある。【００１０】  以上示したように、従来技術では、ある程度の水和反応を抑制できた例はあるものの、セラミックス用材料として工業的な利用に耐えうる程の改善が成された例は未だに無いのが現状である。
【先行技術文献】
【００１１】
【特許文献１】  特開２００８−２８５３９３号公報
【特許文献２】  特開昭５７−２０５３６３号公報
【特許文献３】  特開昭５６−１２９６８２号公報
【特許文献４】  特開昭６０−９０８５８号公報
【特許文献５】  特開平８−１０４５７４号公報
【特許文献６】  特開２００７−２８４３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  本発明が解決しようとする課題の一つである水和反応とは、カルシア材料の表面においてＨ２Ｏが触れた場合、即座に化学的に反応して水酸化カルシウムを生成する反応であり、カルシア材料を工業上利用する上で解決しなければならない問題となっている。【００１３】  また、カルシア材料の水和抑制のためには、添加物を使用する方法が有効であると一般的に知られているが、添加物を多量に使用した場合はカルシアの融点が下がるなど、セラミックス材料としての機能を発揮し得なくなってしまう問題も存在する。そのため、本発明が意図するセラミックス用カルシア材料においては、できるだけ少量の添加物で大幅な水和反応抑制効果を得ることのできる技術が求められている。【００１４】少量の添加物で水和反応を抑制できる技術の一つに、カルシア材料の表面を添加物で被覆する方法がある。この方法は従来技術で示したように、カルシア材料の表面に添加物やその反応物等を分布させることによって遊離ＣａＯとＨ２Ｏの接触を抑制するものである。しかし、この被覆技術のみによってカルシアにセラミックス材料として実用に耐えうるほどの特性を付与することができた例はこれまでに無い。【００１５】  少量の添加物で水和反応を抑制できるもう一つの技術に、カルシア材料を固溶体とする方法がある。この方法は従来技術で示したように、カルシアの結晶構造を添加物によって変化させ、Ｈ２Ｏとカルシアの反応性を低下させる方法であるが、少ない添加物量でカルシアの水和反応を防ぐことのできる最適な固溶形態を示した例はこれまでに無い。【００１６】  本発明者らは、これらの課題を解決することを意図し、カルシアの表面を被覆する技術と固溶体とする技術を組み合わせて、少ない添加物量でカルシアの水和反応を防ぐことのできる最適な技術について鋭意検討した結果、本発明を完成した。【００１７】  即ち、本発明の目的とするところは、異種金属元素を表面付近に分布させて添加物量を少なく抑えることでカルシア本来の特性を維持しながら、耐水和性に優れるカルシア質材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】  本発明に係る耐水和性カルシア系材料は、前記目標を達成する技術的構成要素として、カルシア材料の表面付近に異種金属元素が固溶したことを特徴とする。（請求項１）
【発明の効果】
【００１９】  本発明は、セラミックス用カルシア材料において、表面付近に異種元素を分布させ固溶体とした点において従来技術とはその根本を異にし、カルシアの新たな水和反応抑制技術を提供するものである。【００２０】  本発明が意図するセラミックス用カルシア材料においては、前記したように、カルシアとＨ２Ｏが反応する水和反応が問題となり、その抑制が課題となる。ここでカルシアの水和反応は、ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２と表され、非特許文献１によると、その反応の進行は反応表面からの水酸化カルシウムの拡散に支配されるとしている。したがって、水和反応をより効果的に抑制するためには、添加物をカルシアの表面付近に分布させて表面での水和反応を止めることが有効であると考えられる。【００２１】  また、カルシアはカルシウムイオンと酸素イオンが電気的結合力によって交互に結合したイオン結合性の結晶であり、カルシウムイオンとイオン半径の近い２価の金属イオンはカルシア結晶内に固溶させることができる。ここで固溶とは、２種類以上の元素が互いに分布し合って均一の固相となっている状態をいい、化合物の状態とは性質を全く異とするものである。【００２１】  ここで、カルシアを固溶体とする方法が水和反応抑制に有効である理由を説明する。固溶体には、異種元素の入り方によって置換型固溶体と侵入型固溶体の２種類があり、カルシアの場合は異種金属元素と置換型固溶体を形成することが一般に知られている。これはカルシウムイオンの代わりに異種金属イオンが置き換わり、カルシア結晶内のカルシウムイオンが減少することによってＨ２Ｏとの反応性が低下し水和反応が抑制されるものである。【００２２】  また、それぞれのイオンには固有のイオン半径があるため、固溶体となることでカルシア結晶の格子定数が変化する。このときに、カルシアをはじめとするイオン結合性の結晶は格子定数が小さいものほど化学的に安定な状態となる性質がある。固溶した異種金属イオンのイオン半径がカルシウムイオンよりも小さい場合はカルシア結晶の格子定数がより小さくなる方向に変化するため、化学的に安定な状態になり、水和反応が進行しにくくなる。この理由から、カルシアに固溶させる異種金属はカルシウムイオンよりイオン半径が小さく、かつ２価の陽イオンになることのできる元素がより望ましい。具体的には、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の元素が挙げられる。【００２３】  さらに、本発明では、異種元素の添加量を最小限に抑えるために、カルシア材料の表面付近に固溶体を形成させている。ここで表面付近とは、カルシア材料の表面及び表面から５００μｍ以内の範囲のことをいい、より好ましくは１００μｍ以内の範囲に異種金属の分布範囲を限定することによって異種金属の添加量を最小限に抑えることができる。ＣａＯ材料は添加物が少ない物ほど融点が高く、セラミックス材料としてより優れた特徴を示すことが一般に知られているため、この事からも本発明はカルシア材料の水和抑制技術としてより好ましい方法であるといえる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】  本発明において使用するカルシア材料の出発原料としては、カルシア、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ドロマイト、などを使用することができる。このカルシア材料の組成は、遊離のＣａＯを含んでいればよく、その組成範囲は特に限定されるものではない。例えば、限りなく１００重量％に近い純粋なＣａＯから成るカルシア材料でもよいし、用途に応じてＣａＯ以外の成分を含んでいてもよい。
【００２５】  本発明において使用するカルシア材料の製造方法としては、電融法及び焼結法を用いることができ、このいずれかを用途や目的に合わせて適宜選択することができる。
【００２６】  本発明において使用するカルシア材料の物性は、可能な限り緻密なものが好ましい。その理由は、カルシア材料は緻密であった方が表面積が小さくなるため、より少ない添加物量で水和反応を抑制することができるためである。
【００２７】  本発明において使用するカルシア材料の形状は特に限定されるものではなく、粉粒体、成型体、緻密構造体などに対して用いることができる。ただし粉粒体の場合は、粒径が１００μｍ以上のものを用いた方が水和反応抑制に必要な添加物量を低減させることができるため、より好ましい。
【００２８】  本発明において使用する異種金属元素の形態は、金属の単体もしくは、金属の炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、金属アルコキシドなどを使用することができる。また、添加量はカルシア材料の形状や粒径、比表面積等に合わせて適宜決定することができる。
【００２９】  カルシア材料の表面付近に異種金属元素の固溶した層を形成させる方法は使用する元素とその形態によって異なる。例えば、金属アルコキシドのように液体の物質の場合は、液とカルシア材料を混合、撹拌させることによってカルシア材料の表面に金属元素を分布させ、その後に所定の温度と雰囲気で熱処理することによって表面付近に固溶体を形成させることができる。また、硝酸塩や酢酸塩のように、水以外の溶媒（有機溶媒等）に溶解する固体の物質の場合は、溶液とカルシア材料を混合、撹拌させることによってカルシア材料の表面に金属元素を分布させ、その後に所定の温度と雰囲気で熱処理することによって表面付近に固溶体を形成させることができる。また、炭化物や酸化物のように溶媒に溶解させることのできない固体の場合は、その異種元素を含む物質の粉末内にカルシア材料を埋没させた状態で所定の温度で熱処理することによって、表面付近に固溶体を形成させることができる。なお、ここに示した方法はあくまで一例であり、このような方法に限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】  本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。【００３１】  本発明技術を用いる前のカルシア材料として、炭酸カルシウム粉末を成形した後、１５００℃で大気中にて熱処理して、９８．５重量％のＣａＯ及び１．５重量％の不純物からなるカルシア緻密体を製作した。これを比較例１とする。次に、炭酸カルシウム及びシュウ酸鉄（ＩＩ）の粉末を８８：１２の重量比で混合、成形した後に１５００℃で真空雰囲気にて熱処理して、均一なＣａＯ・ＦｅＯ固溶体を製作した。【００３２】  これを比較例２とする。次に、エタノール及び硝酸鉄の溶液中に比較例１のサンプルを短時間浸漬させた後に素早く乾燥させることによってカルシアの表面に硝酸鉄を分布させた後、大気雰囲気で１２００℃にて熱処理を行ったが、カルシアの表面に分布する硝酸鉄は大気雰囲気で酸化されるために３価の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）となり、カルシアと固溶体を形成することができない。よってこれを比較例３とする。【００３３】  また、同様に硝酸鉄を表面に分布させたカルシアを黒鉛粉末に埋没させた状態で１２００℃にて熱処理したサンプルを実施例１、１３００℃で熱処理したサンプルを実施例２、１４００℃で熱処理したサンプルを実施例３とした。この実施例１〜３のサンプルは、黒鉛粉末中で還元焼成されたため硝酸鉄は２価の酸化鉄（ＦｅＯ）となり、ＣａＯ・ＦｅＯ系固溶体を表面付近に形成させることができる。【００３４】  また、これらの実施例によって、カルシア材料の表面付近に固溶体が形成されているかどうかを確認するために、Ｘ線表面回折による結晶相の同定とＣａＯ結晶の格子定数の測定を行った。その結果を表１に示す。比較例１及び比較例３の格子定数と比較して、比較例２及び実施例１〜３の格子定数は明らかに小さくなっている。即ち、カルシアにＦｅＯが固溶することによって、カルシアの結晶構造が変化していることが分かる。【００３５】
【表１】
2010229011.tif 000003
【００３６】  また、比較例３及び実施例１〜３の表面付近における断面の微構造を走査型電子顕微鏡画像によって観察し、観察範囲内の鉄元素の分布をＸ線マイクロアナライザーによって解析した。その結果を図１に示す。Ｘ線マイクロアナライザー画像中の明るい部分が鉄元素の分布箇所である。この結果から、比較例３ではＦｅ成分が多く分布する１０μｍ以下の表面層が形成されており、この表面層の主成分は上記のＸ線回折より、２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３から成るＣａＯ系化合物であることが確認できた。さらに実施例１〜３ではＦｅ成分が多く分布する表面層（第１層）の内側に、少量のＦｅ成分が分布する内部層１００μｍ以下の厚みの相（第２層）が形成されている。上記のＸ線回折から結晶相としてはＣａＯと２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３以外には認められず、また、格子定数が小さいサンプルほど第２層が厚くなっていることから、少量の鉄成分を含む第２層は化合物ではなく、カルシアの格子定数が変化したＣａＯ・ＦｅＯ固溶体から成る層であると考えられる。【００３７】  また、鉄以外の物質をカルシアの表面付近に固溶させた実施例として、比較例１のサンプルを酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末中に埋もれさせた状態にて１２００℃で熱処理し、カルシア材料の表面付近にＣａＯ・ＺｎＯ系固溶体を形成させた。これを実施例４とする。また、ＺｎＯは１４００℃以上の温度で昇華する物質であるため、アルミナ質坩堝の底に薄くＺｎＯ粉末を敷き、その上に比較例１のサンプル乗せて蓋を閉め、半密閉状態にして１５００℃で熱処理することによってＺｎＯ蒸気雰囲気で熱処理を行った。これを実施例５とする。【００３８】  これらのカルシア系材料を温度８０℃、湿度９０％の条件の恒温恒湿器内に３０時間放置し、水和反応評価試験を行った。水和実験前後の各サンプルの質量変化（ΔＭ）を測定し、ｆ＝（ΔＭ／Ｍ０）×１００％の式に従って、サンプルの水和率（ｆ）を求めた。式中のＭ０は水和実験前の各材料の質量である。水和率が小さいほど、カルシア材料の水和反応が進行し難いことを表している。さらに各サンプルをそれぞれ粉砕して含まれているＦｅ量及びＺｎ量を蛍光Ｘ線分析によって求めた。表２より、本発明の実施例は比較例より優れた水和反応抑制効果を有することが明らかである。また、比較例２は多くの鉄成分を含み、固溶体を形成しているにもかかわらず極めて耐水和性が悪い。これは添加物がカルシア材料の内部にまで含まれているために、熱処理の過程でサンプルの緻密化が阻害されたことが原因である。このような問題が発生しない点からも、本発明の実施例は優れた水和反応抑制技術であるといえる。【００３９】  以上より、本発明の耐水和性カルシア質材料は、異種金属元素を表面付近に分布させて添加物量を少なく抑えることでカルシア本来の特性を維持しながら、顕著に耐水和性に優れることが明らかである。【００４０】
【表２】
2010229011.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４１】  従来のカルシア系材料は水和抑制技術が不十分であったために工業的な利用が限られていたが、本発明技術によって少量の添加物量で水和反応を大幅に抑制することが可能になったことから、今後、本発明はセラミックス用カルシア材料やカルシア系セラミックスの開発などにおいて有効活用されることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】  比較例２及び実施例１〜３で示したサンプルの走査型電子顕微鏡およびＸ線マイクロアナライザーの観察結果
【図１】
2010229011.tif 000005