(57)【要約】【課題】  金属配位高分子に含まれる配位金属量を従来よりも増加させ酸素還元活性を向上させた有機金属高分子構造体を提供する。【解決手段】本発明の有機金属高分子構造体は、π共役系を主鎖に含む高分子と、前記高分子に導入され、有機骨格を有するアニオン基を含み、前記高分子鎖の間隔を拡張するカウンターイオンと、前記高分子に配位した金属と、を有し、カウンターイオンの導入により前記高分子鎖の間隔を拡張している。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系を主鎖に含む高分子と、
前記高分子に導入され、有機骨格を有するアニオン基を含み、前記高分子鎖の間隔を拡張するカウンターイオンと、
前記高分子に配位した金属と、
を有することを特徴とする有機金属高分子構造体。
【請求項２】
前記高分子鎖の間隔は、３．５〜５．５Å（３．５〜５．５×１０−１０ｍ）であることを特徴とする請求項１記載の有機金属高分子構造体。
【請求項３】
前記金属は、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも一種類の金属を有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の有機金属高分子構造体。
【請求項４】
前記高分子は、
主鎖あるいは主鎖の一部として、ポリアセチレン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ピレン、ピセン、ペンタフェン、ペリレン、ヘリセン、コロネン、ビフェニル、トリフェニルメタン、アセプレイアジレン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、テルラゾール、イソテルラゾール、セレナゾール、イソセレナゾール、チオゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザン、トリアゾール、フラン、ジオキサン、チオフェン、セレノフェン、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピラジン、ピペラジン、ピリダジン、セレノモルホリン、モルホリン、ピラン、ジオキセン、チオピラン、トリチアン、チオキサン、セレニン、キナゾリン、イソキノリン、キノリン、ナフチリジン、アクリジン、ベンゾキノリン、フェナントロリン、キノキサリン、インドール、インドリン、インダゾール、カルバゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ピロロピリジン、ベンゾフラン、ジヒドロベンゾフラン、フェノキサチイン、ジベンゾフラン、ジベンゾジオキシン、メチレンジオキシベンゼン、ベンズオキサゾール、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレンの中から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機金属高分子構造体。
【請求項５】
前記高分子は、
側鎖あるいは側鎖の一部として、ポリアセチレン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ピレン、ピセン、ペンタフェン、ペリレン、ヘリセン、コロネン、ビフェニル、トリフェニルメタン、アセプレイアジレン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、テルラゾール、イソテルラゾール、セレナゾール、イソセレナゾール、チオゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザン、トリアゾール、フラン、ジオキサン、チオフェン、セレノフェン、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピラジン、ピペラジン、ピリダジン、セレノモルホリン、モルホリン、ピラン、ジオキセン、チオピラン、トリチアン、チオキサン、セレニン、キナゾリン、イソキノリン、キノリン、ナフチリジン、アクリジン、ベンゾキノリン、フェナントロリン、キノキサリン、インドール、インドリン、インダゾール、カルバゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ピロロピリジン、ベンゾフラン、ジヒドロベンゾフラン、フェノキサチイン、ジベンゾフラン、ジベンゾジオキシン、メチレンジオキシベンゼン、ベンズオキサゾール、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレンの中から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機金属高分子構造体。
【請求項６】
前記カウンターイオンは、
ベンゼン、及びその炭素数の異なるアヌレン類、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン等のアセン類、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ピレン、ピセン、ペンタフェン、ペリレン、ヘリセン、コロネン、芳香族多環化合物であるビフェニル、トリフェニルメタン、アセプレイアジレンおよび、上記有機化合物の誘導体のうち、少なくともひとつ以上を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機金属高分子構造体。
【請求項７】
前記カウンターイオンは、
アルキル基もしくはアルケニル基もしくはアルキニル基のうち、少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機金属高分子構造体。
【請求項８】
前記カウンターイオンは、
カルボン酸アニオン、硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、亜硫酸アニオン、チオ硫酸アニオン、炭酸アニオン、クロム酸アニオン、二クロム酸アニオン、リン酸一水素アニオン、リン酸アニオンから選ばれる少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機金属高分子構造体。
【請求項９】
前記カウンターイオンに含まれる水素の全てまたは一部をカルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルデヒド基、シクロアルキル基、アリール基などの置換基の中から選ばれる少なくとも１種類で置換したことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有機金属高分子構造体。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９記載の有機金属高分子構造体を電気伝導性のある担体に担持させた電極触媒。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９記載の有機金属高分子構造体を酸素還元触媒として用いる燃料電池。
【請求項１２】
請求項１〜請求項９記載の有機金属高分子構造体を酸素還元触媒として用いる空気電池。
【請求項１３】
請求項１１記載の燃料電池を用いることを特徴とする充放電方法。
【請求項１４】
請求項１２記載の空気電池を用いることを特徴とする充放電方法。
【請求項１５】
π共役系を主鎖に含む高分子に、有機骨格を有するアニオン基を含むカウンターイオンを導入し、前記高分子に金属を配位させる工程を有することを特徴とする有機金属高分子構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記工程は、
前記高分子に前記カウンターイオンを導入することにより、前記高分子鎖の間隔を、３．５〜５．５Å（３．５〜５．５×１０−１０ｍ）とする工程を有することを特徴とする請求項１５記載の有機金属高分子構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記工程は、
前記金属として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも一種類の金属を配位させる工程を有することを特徴とする請求項１５または１６のいずれかに記載の有機金属高分子構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記高分子は、
主鎖あるいは主鎖の一部として、ポリアセチレン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ピレン、ピセン、ペンタフェン、ペリレン、ヘリセン、コロネン、ビフェニル、トリフェニルメタン、アセプレイアジレン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、テルラゾール、イソテルラゾール、セレナゾール、イソセレナゾール、チオゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザン、トリアゾール、フラン、ジオキサン、チオフェン、セレノフェン、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピラジン、ピペラジン、ピリダジン、セレノモルホリン、モルホリン、ピラン、ジオキセン、チオピラン、トリチアン、チオキサン、セレニン、キナゾリン、イソキノリン、キノリン、ナフチリジン、アクリジン、ベンゾキノリン、フェナントロリン、キノキサリン、インドール、インドリン、インダゾール、カルバゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ピロロピリジン、ベンゾフラン、ジヒドロベンゾフラン、フェノキサチイン、ジベンゾフラン、ジベンゾジオキシン、メチレンジオキシベンゼン、ベンズオキサゾール、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレンの中から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の有機金属高分子構造体の製造方法。
【請求項１９】
前記高分子は、
側鎖あるいは側鎖の一部として、ポリアセチレン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ピレン、ピセン、ペンタフェン、ペリレン、ヘリセン、コロネン、ビフェニル、トリフェニルメタン、アセプレイアジレン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、テルラゾール、イソテルラゾール、セレナゾール、イソセレナゾール、チオゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザン、トリアゾール、フラン、ジオキサン、チオフェン、セレノフェン、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピラジン、ピペラジン、ピリダジン、セレノモルホリン、モルホリン、ピラン、ジオキセン、チオピラン、トリチアン、チオキサン、セレニン、キナゾリン、イソキノリン、キノリン、ナフチリジン、アクリジン、ベンゾキノリン、フェナントロリン、キノキサリン、インドール、インドリン、インダゾール、カルバゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ピロロピリジン、ベンゾフラン、ジヒドロベンゾフラン、フェノキサチイン、ジベンゾフラン、ジベンゾジオキシン、メチレンジオキシベンゼン、ベンズオキサゾール、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレンの中から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１５〜１８のいずれかに記載の有機金属高分子構造体の製造方法。
【請求項２０】
前記カウンターイオンは、
ベンゼン、及びその炭素数の異なるアヌレン類、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン等のアセン類、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ピレン、ピセン、ペンタフェン、ペリレン、ヘリセン、コロネン、芳香族多環化合物であるビフェニル、トリフェニルメタン、アセプレイアジレンおよび、上記有機化合物の誘導体のうち、少なくともひとつ以上を含むことを特徴とする請求項１５〜１９のいずれかに記載の有機金属高分子構造体の製造方法。
【請求項２１】
前記カウンターイオンは、
アルキル基もしくはアルケニル基もしくはアルキニル基のうち、少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１５〜２０のいずれかに記載の有機金属高分子構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記カウンターイオンは、
カルボン酸アニオン、硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、亜硫酸アニオン、チオ硫酸アニオン、炭酸アニオン、クロム酸アニオン、二クロム酸アニオン、リン酸一水素アニオン、リン酸アニオンから選ばれる少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１５〜２１のいずれかに記載の有機金属高分子構造体の製造方法。
【請求項２３】
前記カウンターイオンに含まれる水素の全てまたは一部をカルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルデヒド基、シクロアルキル基、アリール基などの置換基の中から選ばれる少なくとも１種類で置換したことを特徴とする請求項１５〜２２のいずれかに記載の有機金属高分子構造体の製造方法。
【請求項２４】
請求項１５〜請求項２３記載の有機金属高分子構造体を電気伝導性のある担体に担持しさせる工程を有することを特徴とする電極触媒の製造方法。
【請求項２５】
請求項１５〜請求項２３記載の有機金属高分子構造体を酸素還元触媒として組み込む工程を有することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項２６】
請求項１５〜請求項２３記載の有機金属高分子構造体を酸素還元触媒として組み込む工程を有することを特徴とする空気電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、水溶液中における酸素還元反応を促進する触媒に関し、特に燃料電池、空気電池等の電気化学デバイスの電極に用いられる触媒および電極触媒の構造、構成、および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池や空気電池は、空気中などの酸素を酸化剤とし、酸化剤と燃料となる化合物や負極活物質との化学反応のエネルギーを電気エネルギーとして取り出す電気化学エネルギーデバイスである。
【０００３】
これらの電池はリチウム（Ｌｉ）イオン電池などの２次電池よりも高い理論エネルギー容量を持ち、車載用電源、家庭や工場などの定置式分散電源、あるいは携帯電子機器用の電源などとして利用することができる。
【０００４】
燃料電池や空気電池の酸素極側では、酸素が還元される電気化学反応が起こる。
【０００５】
酸素還元は比較的低温では進行しにくい反応であり、一般的には白金（Ｐｔ）などの貴金属触媒により反応を促進させるが、それでも燃料電池や空気電池のエネルギー変換効率を制限する主な要因のひとつとなっている。
【０００６】
そのため、白金微粒子触媒を上回る酸素還元活性を示す触媒の実現が大きな課題のひとつである。
【０００７】
酸素還元触媒には、主に貴金属の白金（Ｐｔ）やその合金で平均粒径がナノメートルサイズの微粒子をカーボンブラック等の比表面積の大きな担体上に担持させたものが用いられている。
【０００８】
Ｐｔは酸素を水に還元する電気化学反応に対して既知の触媒の中では比較的高い酸素還元活性を示すが、実用上はそれでも不十分で、上記用途の電源として用いるには大量のＰｔが必要である。
【０００９】
Ｐｔは希少かつ高価であり、大量のＰｔを電極触媒として用いることはコスト面で実用上問題がある。従って、さらなる微細化によって白金の比表面積を増やしたり合金化によって白金量を減らしつつ触媒活性を上げたり、白金を使用しない触媒の開発が大きな技術課題とされている。
【００１０】
白金を使用しない触媒としては、例えば、フタロシアニンやポルフィリンなどの有機骨格に原子・イオン状の金属が配位した金属系大環状化合物が知られている（非特許文献１）。
【００１１】
これらの触媒は白金以外の比較的安価な金属でも配位させることが可能であり、また金属の微粒子触媒を用いる場合より金属使用量が少なくなると期待される。
【００１２】
しかしながら、大半の金属系大環状化合物が示す触媒活性はＰｔに比べるとかなり低い。さらに酸性溶液中では非常に不安定で、酸素還元反応とともに分解するので長期間安定して燃料電池や空気電池を動作させることができない。
【００１３】
一方、特許文献１は、ポルフィリンや、フタロシアニンといった大環状分子ではなく、高分子に金属を配位させた金属配位高分子からなる酸素還元触媒を提供している（特許文献１）。
【００１４】
このような構造においては、酸に耐性のある高分子を用いることで酸性電解液中においても高い耐久性が期待できる。また金属を単原子状で用いるので、金属使用量およびコストを大幅に削減できる。
【００１５】
さらに、最適な構造の高分子を用いることで、２電子反応（式１）と４電子反応（式２）の２つの酸素還元反応経路の内より大きな電力を取り出せる４電子反応に都合の良い酸素分子のブリッジタイプ吸着（非特許文献２）が起こる触媒反応サイト構造を作り、酸素還元触媒能そのものを向上させることもできる。
【００１６】
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→２ＯＨ−  （式１）
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ  （式２）
【００１７】
一方、非特許文献３では、記載の金属配位高分子として最も高活性なコバルト配位ポリピロールを作製し、Ｃｏとピロール環に含まれるＮとの原子数比を調べた結果、Ｃｏ原子はＮ原子２０個に対して１つ程度の割合でしか配位していない事が判明した（非特許文献３）。
【００１８】
【特許文献１】特開２００５−６６５９２号公報
【非特許文献１】R.Jasinski,”A New Fuel Cell Cathode Catalyst”, Nature,201,1964, p.1212
【非特許文献２】E.Yeager, ”Electrocatalysts for O2 reduction”,Electrochim.Acta. ,29, 1984, p.1527,
【非特許文献３】M.Yuasa,”Modifying Carbon Particles with Polypyrrole for Absorption of Cobalt Ions as Electrocatalystic Site for Oxygen Reduction”, Chem. Mater , 17, 2005, p4278
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上記のように、酸素還元触媒として高い可能性を持つ金属配位高分子であるが、触媒活性サイトである配位金属量は高々数％（原子％）と低く、白金に匹敵するほどの高い触媒活性が得られていないという課題がある。
【００２０】
金属配位高分子の触媒としての能力を最大限に引き出すためには、金属配位量をさらに増やす必要がある。
【００２１】
本発明は上記の背景を鑑みて行われたものであり、その目的は金属配位高分子に含まれる配位金属量を従来よりも増加させ酸素還元活性を向上させた有機金属高分子構造体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前述した目的を達成するために、第１の発明は、π共役系を主鎖に含む高分子と、前記高分子に導入され、有機骨格を有するアニオン基を含み、前記高分子鎖の間隔を拡張するカウンターイオンと、前記高分子に配位した金属と、を有することを特徴とする有機金属高分子構造体である。
【００２３】
第２の発明は、第１の発明記載の有機金属高分子構造体を電気伝導性のある担体に担持させた電極触媒である。
【００２４】
第３の発明は、第１の発明記載の有機金属高分子構造体を酸素還元触媒として用いる燃料電池である。
【００２５】
第４の発明は、第１の発明記載の有機金属高分子構造体を酸素還元触媒として用いる空気電池である。
【００２６】
第５の発明は、第３の発明記載の燃料電池を用いることを特徴とする充放電方法である。
【００２７】
第６の発明は、第４の発明記載の空気電池を用いることを特徴とする充放電方法である。
【００２８】
第７の発明は、π共役系を主鎖に含む高分子に、有機骨格を有するアニオン基を含むカウンターイオンを導入し、前記高分子に金属を配位させる工程を有することを特徴とする有機金属高分子構造体の製造方法である。
【００２９】
第８の発明は、第７の発明記載の有機金属高分子構造体を電気伝導性のある担体に担持しさせる工程を有することを特徴とする電極触媒の製造方法である。
【００３０】
第９の発明は、第７の発明記載の有機金属高分子構造体を酸素還元触媒として組み込む工程を有することを特徴とする燃料電池の製造方法である。
【００３１】
第１０の発明は、第７の発明記載の有機金属高分子構造体を酸素還元触媒として組み込む工程を有することを特徴とする空気電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば金属配位高分子に含まれる配位金属量を従来よりも増加させ酸素還元活性を向上させた有機金属高分子構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。
【００３４】
本発明では、有機骨格を有するアニオン、例えば環状分子とアニオン基、アルキル基もしくはアルケニル基もしくはアルキニル基（各々炭素数が２〜１６）などを含んだカウンターイオンを用いることで高分子鎖の間隔を３．５〜５．５Å（３．５〜５．５×１０−１０ｍ）に拡張し、金属イオンを高分子内部へ浸入及び拡散しやすくすることで配位金属量を向上させた金属配位高分子および酸素還元触媒を提供する。
【００３５】
カウンターイオンを構成する有機アニオンとしては、ベンゼン、及びその炭素数の異なるアヌレン類、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン等のアセン類、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ピレン、ピセン、ペンタフェン、ペリレン、ヘリセン、コロネン、芳香族多環化合物であるビフェニル、トリフェニルメタン、アセプレイアジレンなどの環状分子を、少なくともひとつ以上用いることができる。
【００３６】
カウンターイオンを構成するアニオン基としては、カルボン酸、硫酸、スルホン酸、亜硫酸アニオン、チオ硫酸アニオン、炭酸アニオン、クロム酸アニオン、二クロム酸アニオン、リン酸一水素アニオン、リン酸アニオンなどを用いることができる。
【００３７】
カウンターイオンに含まれる水素の全て、または一部をカルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルデヒド基、シクロアルキル基、アリール基などの置換基に置換することも可能である。これらの置換を行うことによって、カウンターイオンの親水性あるいは疎水性、形状を調整しカウンターイオン量の調整や高分子鎖間隔をより細かく調節することができる。
【００３８】
本発明のカウンターイオンを導入する高分子としては構造内にπ共役系を持った高分子を用いることが出来る。π共役系を持った高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、テルラゾール、イソテルラゾール、セレナゾール、イソセレナゾール、チオゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザン、トリアゾール、フラン、ジオキサン、チオフェン、セレノフェン、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピラジン、ピペラジン、ピリダジン、セレノモルホリン、モルホリン、ピラン、ジオキセン、チオピラン、トリチアン、チオキサン、セレニン、キナゾリン、イソキノリン、キノリン、ナフチリジン、アクリジン、ベンゾキノリン、フェナントロリン、キノキサリン、インドール、インドリン、インダゾール、カルバゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ピロロピリジン、ベンゾフラン、ジヒドロベンゾフラン、フェノキサチイン、ジベンゾフラン、ジベンゾジオキシン、メチレンジオキシベンゼン、ベンズオキサゾール、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレンの中から選ばれる少なくとも１種類を主鎖及び側鎖に含むものが挙げられる。高分子へのカウンターイオン導入量は、高分子の酸化量を調節して決めることができる。高分子の酸化方法としては電気化学的に酸化する方法もしくは酸化剤を用いて化学的に酸化する方法などを用いることが出来る。
【００３９】
本発明のカウンターイオンにより鎖間の距離が広げられた高分子に配位する金属としては、酸素の吸着サイトとして作用することが可能な遷移金属や貴金属ならばいずれを用いてもよい。そのなかでも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも一種類の金属が配位することが望ましい。金属原子は、酸素分子の吸着サイトであると同時に、解離、原子状酸素のプロトン化過程の活性サイトとなりうる。
【００４０】
燃料電池や空気電池の電極触媒として使用する際には、集電電極上に直接分散あるいは塗布してもよいし、カーボン微粒子などのような比表面積の大きな電気伝導性を持つ担体の上に分散、塗布してもよい。金属量を少なくおさえるためには、比表面積の大きな担体上に金属配位高分子触媒を数層分担持させることが望ましい。金属配位高分子触媒の担持は、触媒の合成時に担体を混合してもよいし、高分子触媒の合成後に混合してもよい。さらに、担持した触媒を触媒電極とする際には、バインダーなどのイオン導電性を持つ添加物を加えることもできる。ただし、この触媒担持方法は上記に限定されるものではなく、触媒と電極が電気的に接触すればいかなる状態でもかまわない。
【００４１】
金属配位高分子触媒を含む電極触媒を、燃料電池や空気電池の電極触媒として用いることができる。
【００４２】
即ち、本実施形態に係る有機金属高分子構造体を酸素還元触媒として組み込むことにより製造した燃料電池や空気電池もそれぞれ利用可能である。
【００４３】
燃料電池としては、酸性溶液、アルカリ溶液、中性溶液のいかなる性質をもつ電解液も使用することが可能である。燃料電池の燃料は、なんら限定されることなく水素や水素化合物を用いることができる。空気電池の場合も同様に、なんら電解液や負極活物質に限定されることなく使用することが可能である。
【００４４】
以下、本発明の詳細を具体的に実施例において示す。しかし、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【実施例１】
【００４５】
（ポリピロールの作製）
カウンターイオンとしてベンゼンスルホン酸のパラ位にドデシル基を持つｐ‐ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）を用いたポリピロール（ＰＰｙ）を、以下に示したドデシルベンゼンスルホン酸鉄（III）を酸化剤に用いた化学酸化重合法により作製した。
【００４６】
ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（III）は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液に塩化鉄（III）を加えて作製した。塩化鉄とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのモル比は１：３にした。塩化鉄投入後、攪拌しているとドデシルベンゼンスルホン酸鉄が析出してくる。溶液を遠心分離にかけて析出物を取り出した。この段階の析出物には塩化ナトリウムが混入している可能性があるので、超純水で十分に洗浄し除去した。洗浄後のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをメタノールに溶かし、酸化剤溶液とした。
【００４７】
次にピロールモノマーを超純水に滴下し攪拌を加えてエマルジョン化したピロールを作製した。ここに酸化剤を滴下してピロールの化学酸化重合を行い、ドデシルベンゼンスルホン酸をカウンターイオンとして含んだＰＰｙ−ＤＢＳを得た。
【００４８】
比較例として特許文献１に記載のＣｌをカウンターイオンとしたＰＰｙ-Ｃｌの作製も行った。
【実施例２】
【００４９】
（ＸＲＤを用いた高分子鎖間距離の測定）
作製した３種類のＰＰｙのＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、ＰＰｙ鎖の間隔（ｄ）を測定した。解析の結果、ＰＰｙ‐Ｃｌにおいては鎖間隔が平均３．５Å（３．５×１０−１０ｍ）程度であったのに対してＰＰｙ−ＤＢＳにおいては鎖間隔が５Å（５×１０−１０ｍ）と大きな値が得られた（図１）。ＰＰｙ‐Ｃｌにおいて得られた３．５Å（３．５×１０−１０ｍ）という値はグラフェンの面間隔３．４６Å（３．４６×１０−１０ｍ）に近い値で、環状分子がスタックしたときの一般的な面間隔である。本発明の特徴を持つカウンターイオンを用いればこの間隔を広げることができる。
【実施例３】
【００５０】
（金属導入）
特許文献１などで配位金属として用いられているコバルトのＰＰｙへの導入処理を以下の方法で行った。
【００５１】
ＰＰｙを分散させたメタノール溶液に酢酸コバルトをいれ、不活性ガス雰囲気で還流処理を６時間行った。還流後超純水で十分に洗浄し、ＰＰｙに配位せずに吸着しているコバルトを洗い流した。洗浄後の試料を十分に乾燥させコバルト配位ポリピロール（ＣｏＰＰｙ）を作製した。
【００５２】
ＣｏＰＰｙ中のピロール由来の窒素量とコバルト量の比（窒素の原子量を元に規格化したもの）を有機元素分析、ＩＣＰ発光分光分析より求めた（表１）。
【００５３】
【表１】
2010084094.tif 000002
【００５４】
測定の結果、ＰＰｙ鎖間隔の増加がみられたＰＰｙ−ＤＢＳにはＰＰｙ‐Ｃｌと比較して２倍近い量のコバルトが配位していることが分かった。カウンターイオンによりＰＰｙ鎖間隔を拡大し、ＰＰｙ内部へのコバルトの浸入を容易にし、コバルトの配位量を向上させることに成功した。
【実施例４】
【００５５】
（ＰＰｙの酸素還元能の評価）
作製したＣｏ‐ＰＰｙの酸素還元能を以下の方法により評価した。電極の作製では、まず乳鉢で粉末状にしたＣｏ‐ＰＰｙに超純水を加えて超音波照射により分散液を作製した。その分散液をよく研磨した直径３ｍｍのグラッシカーボン（ＧＣ）電極上に１０μｇのＣｏ‐ＰＰｙが担持されるように滴下乾燥し、さらにナフィオンとプロパノールの混合液を５μｌ滴下乾燥させ電極を作製した。作製した電極を用いて酸素飽和１Ｍ  ＨＣｌＯ４水溶液中で酸素還元活性を測定した。
【００５６】
カウンターイオンの異なる三種類のＣｏ‐ＰＰｙの酸素還元活性を調べた結果、開回路電位及び０．６Ｖにおける電流値などがＣｏ導入量の向上にともなって向上した（図２）。ＰＰｙの鎖間隔をカウンターイオンを用いることで広げＰＰｙ内部でのコバルトの浸入拡散を促進しコバルト配位量を向上させた結果、酸素還元活性が向上した。
【実施例５】
【００５７】
（置換基の導入及び導入の効果）
ｐ‐ドデシルベンゼンスルホン酸のアルキル基のオルト位にさらにドデシル基で置換した２,１-ドデシル-スルホン酸をカウンターイオンに用いてＰＰｙを作製し、これにコバルトを配位させコバルト配位量への置換基の影響を調べた。
【００５８】
ＰＰｙの合成法やコバルトの合成法は〔実施例１〕及び〔実施例３〕に記載の方法と同様に行った。ＸＲＤにより高分子鎖間隔を測定した結果、ｄ＝５．３Å（５．３×１０−１０ｍ）が得られた。ベンゼン環中の水素がさらにドデシル基で置換したことによりカウンターイオンのサイズがさらに増え、高分子鎖間隔がさらに拡大した。有機元素分析及びＩＣＰ発光分光分析によりコバルトの配位量を調べた結果、コバルト配位量が９％と高くなっている事が確認された。置換基を導入してカウンターイオンサイズを大きくすることでさらに高分子鎖間隔を拡大でき、コバルト配位量を向上することができた。
【実施例６】
【００５９】
（燃料電池用電極触媒の製造、および特性評価）
図３（ａ）に示すように、本発明の金属配位高分子構造体をカソード電極触媒に用いた燃料電池１を作製し、その特性評価を行った。
【００６０】
〔実施例１〕で作製したＰＰｙ−ＤＢＳにＣｏを配位させた金属配位高分子構造体をカソード電極の触媒として用いて、以下の手順に従い小型の試験燃料電池を作製した。まず、拡散層３として、カーボンクロスの表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンで撥水化したカーボンブラックを塗布し撥水化処理したものを用意した。次に、撥水化処理された拡散層の表面にＰＰｙ−ＤＢＳにＣｏが配位した金属配位高分子構造体の粉末を触媒５として塗布しカソード電極７とした。アノード電極１３には拡散層９としてのケッチェンブラック上にＰｔ担持した触媒１１をナフィオン溶液（ポリマ分５％ｗｔ、アルドリッチ社製）と混合したものを触媒として用いた。
【００６１】
その後、触媒５、１１を内側にして電解質膜１５（厚さ約50μｍのナフィオン（登録商標）膜、デュポン社製）の両面からガス拡散電極（カソード電極７、アノード電極１３）を熱圧着し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。さらにＭＥＡをグラファイト板にガス流路を設けた集電体１７で挟んで、試験電池とした。
【００６２】
図３（ｂ）はＰＰｙ−ＤＢＳにＣｏが配位した金属配位高分子構造体をカソード電極の触媒５に用いた燃料電池１の放電試験の結果である。試験条件はセル温度８０℃、水素及び空気圧２．０ａｔｍ（２．０×１０５Ｐａ）、水素流量５ｍｌ／ｓ、空気流量９ｍｌ／ｓ、燃料ガス温度は水素８０℃、空気７０℃である。カソード電極７の触媒活性は高く、電流密度が増加しても高い電圧を維持していた。
【実施例７】
【００６３】
（空気電池用電極触媒の製造、および特性評価）
図４（ａ）に示すように、カソード電極の触媒にＣｏ‐ＰＰｙ‐ＤＢＳを用いてコイン型空気亜鉛電池（空気電池２１）を作製し、その特性を評価した。
【００６４】
作製方法は典型的なコイン型空気電池の作製方法と同様である。亜鉛粉末とデンプン等でゲル化した４０％水酸化カリウムから成る亜鉛合剤２５が充填された負極缶２３（耐食性コーティングを施したステンレス製）をポリプロピレンやポリエチレン等の多孔質樹脂膜からなるセパレータ２７で封じた。次に、〔実施例１〕、〔実施例３〕で作製したＣｏ‐ＰＰｙ‐ＤＢＳの粉末、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮｉ-メチルピロリドン溶液を混錬したスラリーをニッケル金網に塗布した正極触媒層２９と、微孔性テフロン（登録商標）フィルム３１をセパレータ２７の外側に取り付けた。その後、セパレータ２７、正極触媒層２９、微孔性テフロン（登録商標）フィルム３１を取り付けた負極缶２３にプラスチック製の絶縁性ガスケット３７で空気通入孔３３が設けられた正極缶３５を２つの間が絶縁された状態で封止した。
【００６５】
作製したコイン型の空気電池２１の室温下における放電試験の結果を図４（ｂ）に示す。１．１５Ｖの高い電圧で平坦な放電曲線が記録された。従って本発明の金属配位高分子構造体は空気電池のカソード電極触媒としても有効であると考えられる。
【実施例８】
【００６６】
（他の高分子成分、配位子、金属など）
実施例１〜７に記載されていない他の環状分子、炭素数の異なるアルキル基、スルホン酸アニオンを含むドーパントを用いてコバルト配位ポリピロールを合成し、それらの高分子鎖間隔と配位金属量を評価した。合成方法は実施例１、３に記載したものと同様の方法で行った。高分子鎖間隔（ｄ）をＸＲＤにより求め、成分分析とＩＣＰ発光分光分析により配位金属量を調べた。表２に得られた結果を示す。なお、図中の％は原子％である。
【００６７】
【表２】
2010084094.tif 000003
【００６８】
またドデシル基とスルホン酸アニオン、環状分子を含むドーパントのスルホン酸基のメタ位を各種置換基で置換したものを用いてコバルト配位ポリピロールを合成し、それらの高分子鎖間隔と配位金属量を評価した。合成方法は実施例1、３に記載したものと同様である。高分子鎖間隔（ｄ）をＸＲＤにより求め、成分分析とＩＣＰ発光分光分析により配位金属量を調べた。表３に得られた結果を示す。なお、図中の％は原子％である。
【００６９】
【表３】
2010084094.tif 000004
【００７０】
上記の結果から明らかなように、本実施形態に係る金属配位高分子構造体からなる酸素還元触媒を用いることにより、安定性に優れ活性が高く金属量を低減することが可能な触媒を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
上記した実施形態および実施例では、有機金属高分子構造体を、燃料電池１と空気電池２１に適用した場合について説明したが、本発明は、なんら、これに限定されることなく、金属を従来より多く担持させる必要がある全ての有機金属高分子構造体に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて、ＰＰｙ鎖の間隔を測定した結果を示す図である。
【図２】ＣｏＰＰｙの酸素還元活性を示す図である。
【図３】図３（ａ）は燃料電池１を示す断面図であって、図３（ｂ）は燃料電池１の放電試験の結果を示す図である。
【図４】図４（ａ）は空気電池２１を示す断面図であって、図４（ｂ）は空気電池２１の放電試験の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１…………燃料電池
３…………拡散層
５…………触媒
７…………カソード電極
９…………拡散層
１１………触媒
１３………アノード電極
１５………電解質膜
１７………集電体
２１………空気電池
２３………負極缶
２５………亜鉛合材
２７………セパレータ
２９………正極触媒層
３１………微孔性テフロン（登録商標）フィルム
３３………空気通入孔
３５………正極缶
３７………ガスケット
【図１】
2010084094.tif 000005
【図２】
2010084094.tif 000006
【図３】
2010084094.tif 000007
【図４】
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