(57)【要約】【課題】簡易迅速かつ低廉無毒な薄膜堆積プロセスにより硫化物薄膜を製造する方法を提供する。【解決手段】銅、亜鉛、錫を含む薄膜を作り、これを硫黄雰囲気中にて熱処理することでCu2ZnSnS4薄膜を得る。化合物原料となる金属化学種を基材上に同時にスパッタ堆積し、これを真空にした閉空間内にて硫黄を蒸発させながら加熱することにより基材表面に硫化物を固定化させる。この硫化物薄膜は太陽電池の光吸収層として用いることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物となる複数の金属化学種を同時に基材上へ堆積して薄膜を形成し、これを硫黄とともに真空にした閉空間内に配置して加熱することにより、基材表面の前記薄膜を蒸発した硫黄と反応させ、硫化物薄膜へと成長させることを特徴とする硫化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記硫化物がCu2ZnSnS4であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
複数の金属化学種がそれぞれ中心点を共有する扇状の領域に露出してなるターゲットを使用するマグネトロンスパッタ法を用いて前記薄膜を堆積させることを特徴とする請求項１に記載の硫化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記複数の金属化学種のうち一種よりなる金属焼結体の上へ他種の金属板を貼り合わせて、前記複数の金属化学種がそれぞれ露出したターゲットをスパッタリングすることにより、前記薄膜を堆積することを特徴とする請求項１又は３に記載の硫化物薄膜の製造方法。
【請求項５】
基材上に下部電極を形成した後、該下部電極上に請求項１に記載した製造方法により硫化物薄膜を光吸収層として形成し、この上へさらにバッファ層、窓層及び上部電極を形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池光吸収層用硫化物薄膜（多元系硫化物薄膜）を製造する場合に好適な硫化物薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染、地球温暖化、化石燃料の枯渇といった問題から、石油代替エネルギーとして太陽電池への要請が強くなってきている。現在主流である結晶シリコン系太陽電池に代わる太陽電池材料として、化合物半導体が注目されている。なかでもCuInxGa1-xSe2系薄膜太陽電池が高効率薄膜太陽電池の実現に近いとされているが、稀少材料であるIn、猛毒であるSeを含んでいる。そのため、その構成元素がいずれも地殻に豊富に存在し、無毒で安価なCu2ZnSnS4薄膜太陽電池が注目されている。
【０００３】
Cu2ZnSnS4薄膜は主として銅、亜鉛、錫（あるいはこれらの硫化物）の各材料を積層し、硫化水素雰囲気中にて加熱処理する方法にて製造されている。従来の硫化物薄膜の製造方法に関しては、以下の特許文献１及び２並びに非特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１０４２４号公報（銅インジウムガリウムの硫化物薄膜太陽電池）
【特許文献２】特開２００７−２６９５８９号公報（硫化物薄膜の製造方法）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Hideaki Araki, Aya Mikaduki, Yuki Kubo, Tatsuhiro Sato, Kazuo Jimbo, Win Shwe Maw, Hironori Katagiri, Makoto Yamazaki, Koichiro Oishi and Akiko Takeuchi, "Preparation of Cu2ZnSnS4 thin films by sulfurization of stacked metallic layers", Thin Solid Films, Volume 517, Issue 4, 31 December 2008, Pages 1457-1460.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
銅−亜鉛−錫、あるいはこれらの硫化物にて構成された積層前駆体薄膜の堆積には、蒸着源を3つ備えた蒸着装置やスパッタ装置などが必要となり、装置が高価になると同時にプロセスが煩雑で長時間にわたる。また、各元素が個別に堆積されるため、流化処理後の組成のムラにも問題が残る。さらに、流化処理中に流し続ける硫化水素ガスは有毒であり、またそのコストも問題となる。加えて、硫化中の試料の配置位置により、反応後の硫化物薄膜の組成に差が生じる。薄膜太陽電池を安価で容易に製造するために、多元系硫化物薄膜を簡易・迅速・低廉に製造する方法の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、太陽電池や発光ダイオードなどの半導体素子に多元系硫化物薄膜を用いる際に好適な、安価で容易に硫化物薄膜を堆積させる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、化合物となる金属化学種を同時に基材上にスパッタ堆積して薄膜を形成し、これを真空にした閉空間内にて硫黄を蒸発させながら加熱することにより基材表面に硫化物を固定化させることを特徴とする硫化物薄膜の製造方法に係るものである。
【０００９】
ここで、前記薄膜は少なくとも銅、亜鉛及び錫を含む場合がある。特に、前記硫化物がCu2ZnSnS4である場合がある。
【００１０】
また、スパッタリング法による薄膜の形成工程については、複数の金属化学種のうちの一種のターゲット基材上に他種のターゲット材を貼り付けることで複数の金属化学種が全て表面に露出するように構成したターゲットを用いることが好ましい。また、マグネトロンスパッタリング法を用いる場合には、共通の中心点周りに複数の金属化学種がそれぞれ扇状に露出してなるターゲットを使用することが好ましい。
【００１１】
また、本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、その光吸収層を上記の硫化物薄膜の製造方法で製造することを特徴とする。特に、Cu2ZnSnS4系薄膜太陽電池の製造方法として好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、下記の利点を得る。
複数の蒸着源を装着できる大型・高価なスパッタ装置を必要とせず、1元蒸着用のスパッタ装置での銅亜鉛錫混合膜の形成が可能である。
【００１３】
また、各金属材を順番ではなく同時に堆積できるため、1度のスパッタ操作のみで目的の混合膜を得ることができ、迅速・簡便である。さらに積層膜を硫化する方法では懸念される膜中の組成ムラが生じない。
【００１４】
硫化水素ガスをフローさせる硫化法と比べ、硫黄蒸気が閉管内を滞留するため、試料が大面積であってもごく短時間の加熱で反応が可能である。加えて、硫化水素ガスをフローさせる硫化法では硫化ガスの導入口からの距離により反応ムラが生ずる可能性があるが、閉管内硫化では均一な硫化が可能となる。また、反応中流し続けなければならなかった硫化水素ガスのコスト・毒性の問題も解決される。
【００１５】
以上のように、本発明により簡易迅速かつ低廉無毒な薄膜堆積プロセスによりCu2ZnSnS4薄膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施例にてCu-Zn-Sn混合薄膜を同時蒸着するための、銅−亜鉛−錫混合スパッタターゲットの概略図である。
【図２】本実施例にてスパッタ堆積したCu-Zn-Sn混合薄膜を流化する際の、硬質ガラス管の形状および試料の配置を示した概略図である。
【図３】本実施例にて製造したCu2ZnSnS4のX線回折スペクトルの図である。
【図４】本実施例にて製造したCu2ZnSnS4の表面像の図である。
【図５】本実施例にて下部電極層上にCu2ZnSnS4光収集層を形成するフロー図である。
【図６】本実施例にてMoコートガラス基板上に製造したCu2ZnSnS4の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、好適と考える本発明の実施形態（発明をどのように実施するか）を説明する。
【００１８】
銅、亜鉛、錫を同時にスパッタするにあたり、その組成比が問題となる。スパッタターゲットに3元合金ターゲットを用いた場合、スパッタ膜の組成比の調整が不可能であり、組成を調整したい場合は、改めて合金ターゲットを作成する必要が生じる。また、この合金ターゲットの作成を依頼するにあたり、単元素金属の場合と比べ、非常に高いコストが生じる。この点、本発明では、亜鉛、銅あるいは錫といった複数の金属化学種のうちの一種からなるターゲット基材の上に、亜鉛、銅、錫といった複数の金属化学種のうち残り（2種）のターゲット材（金属板）を貼り合わせることで複数の金属化学種の（3元）同時蒸着を実現している。ここで、組成比の調整が必要な際には、これら複数種（3元素）の面積比、つまり貼り付けるターゲット材（金属板）の面積を調整することで実現できる。なお、この方法はCuInS2薄膜を製造するための銅とインジウムを組み合わせたスパッタリングや、Ag2ZnSnS4薄膜を製造するための銀・亜鉛・錫を組み合わせたスパッタリングなどにも応用ができる。
【００１９】
また、上記ターゲットとしては、共通の中心点の周りに複数の金属化学種のターゲット材（金属板）が扇状に露出するように配置し、当該ターゲットの上記中心点をマグネトロンスパッタ装置の軸線上に配置してスパッタリングを行うことが好ましい。このようにすると、後述するようにターゲットの中心点の周りに円環状に形成されるスパッタ集中領域の径の大小によらずに、スパッタ組成が変動しにくくなるため、組成比の精度と再現性の高い薄膜を形成することができる。
【００２０】
他方、閉空間内で硫化するにあたっては、開管内に硫化水素ガスをフローさせる硫化法と異なり、閉空間内を硫黄蒸気のみの雰囲気とするために、ガラス管内の酸素をいかに除去するかが課題となる。この点本発明では、真空ポンプでガラス管を真空状態にしておき、バーナーを用いてガラス管壁を溶接することで、酸素が除去された閉空間の実現が可能となる。この閉空間内に硫黄粉末を封入しておくことで、加熱時に硫黄は蒸気となり、硫黄雰囲気のみの閉空間が実現される。
【００２１】
ただし、この状態で加熱処理を実施するにあたり、目的の加熱温度まで昇温している最中に、蒸気圧の高い錫や亜鉛が蒸発し、膜中の組成が変化するという問題が生ずる。これについては、急速昇温の可能な赤外線ランプによる加熱により、迅速に反応温度にまで昇温させることによりほぼ抑えることができる。
【００２２】
また、本硫化法により作成した硫化物薄膜が脆弱となる場合や、裏面電極層として基板上に裏面電極として堆積した金属薄膜も硫化されるといった問題も生じる。これについては、発生させる硫黄蒸気の圧力が0.3気圧を超えないよう、封入する硫黄粉末の量を調整することにより解決される。併せて、硫化の時間を長くしないよう調整することによって、裏面電極層膜の硫化を抑えることができる。
【００２３】
以上製法にて膜形成を実行するにあたり、基板にはカーバイド研磨剤などによる研磨処理を施す。これにより基板表面に刻まれた微細な傷は、その上に形成する薄膜の密着性を大きく向上させる。
【００２４】
薄膜太陽電池を構成するには、下部電極膜でコートした基板上へCu2ZnSnS4薄膜を製造し、さらにこの上へ、界面層と窓層を積層させ、その上に上部電極を付ければよい。例えば、p型Cu2ZnSnS4層の上へ溶液成長法にてn型CdS層を成長させ、さらにその上へマグネトロンスパッタ法にてIn2O3を堆積することで、Cu2ZnSnS4を光吸収層とした薄膜太陽電池構造が構成される。なお薄膜太陽電池を製造する際の基板には、Cu2ZnSnS4や窓層を成長させる温度に耐えられる材料であればよく、たとえば安価なガラス板などが想定される。あるいは金属板上への製造も想定され、この場合は裏面電極層を堆積させる必要はない。
【００２５】
（実施例）
本発明の具体的な実施例について図面に基づいて説明する。
金属板を貼り合わせた混合ターゲットによる多元同時スパッタ法および閉空間内硫化法によるCu2ZnSnS4薄膜の製造法ならびに、製造した薄膜のX線回折スペクトル、表面像、化学量論比組成について説明する。
【００２６】
製造方法は以下の手順にしたがって上から順に行なう。
【００２７】
（１）図１に示すように、亜鉛の円板状スパッタターゲットに、扇形に切り分けた銅および錫の金属板をターゲットの中心と一致するように貼り合わせ、3元同時蒸着用のターゲットとする。マグネトロンスパッタ法の場合、ターゲットと同じ中心をもつリング状の部位が集中的にスパッタされ、このリングの径はスパッタ条件により変化する。しかし金属板を図１のように貼り付けることで、リングの径が変化しても、リング部における各材料の角度比は一定であるため、この径の変化による組成比の変化を抑えることができる。なお本実施例においては、硫化処理後の銅、亜鉛、錫の組成比をそれぞれ45〜50%、25〜30%、25〜30%とするよう、銅−亜鉛−錫ターゲットの面積比、すなわち扇形の角度比を調整している。
【００２８】
（２）このターゲットを1元蒸着用RFマグネトロンスパッタ装置（アルバック社製、製品番号RFS-200）に装着し、基板に銅−亜鉛−錫の3元混合膜を0.5ミクロン程度堆積する。このとき、ターゲットと基板貼付け台との間隔は、最長の60 mmとしている。この間隔が近い場合、基板の配置箇所による組成の違いが現れるためである。またスパッタ出力は、錫の融解をふせぐため50 W以下に抑えている。さらに、Arスパッタガス圧が高い場合、低出力放電にてスパッタされた金属分子が基板まで到達できないため、スパッタガス圧は放電が持続する限界まで抑えている。以上の条件でスパッタを実施すると、40 nm/min程度の堆積速度で混合膜が製膜される。なお、基板にはソーダライムガラスを使用しており、基板洗浄前にあらかじめカーバイド研磨剤による研磨処理を施す。これにより基板表面に刻まれる微細な傷は、（３）以降で形成する薄膜の密着性を大きく向上させる。
【００２９】
（３）（２）で得た薄膜試料を純硫黄の粉末とともに硬質ガラス管内に真空封入する。酸素を充分に除去できていない場合、熱処理中に酸化物が生成されてしまう。このとき、ガラス管の形状は図２に示すとおりとする。溶接中の硫黄の蒸発を避けるため、溶接する12部にもっとも遠い先端8部に硫黄の粉末を配置する。また、粉末と試料とが接触しないように、9部に試料を配置する。このとき、8部と9部の間に「くびれ」を作っておくと、資料が9部に落ちることを防ぐことができる。5部にはガラス管と同材料で作られたロケットを挿入し、7部を真空排気装置に接続した状態で、5部と12部とをバーナーにより溶接する。なお硫黄粉末は、Cu2ZnSnS4へ成長させるのに必要十分な量をガラス管に導入しておく必要があり、硫黄の量が不足する場合には硫化が不十分となる（硫化後の膜中における硫黄の組成比が著しく低くなる）。本実施例では、1 cm2の試料を3〜5枚同一管内にて硫化するときの硫黄粉末の量を2 mgとした。
【００３０】
（４）（３）を赤外線集光炉に導入し、加熱処理を行なう。現状では加熱温度は520°C〜550°C、加熱時間は5分以上にてCu2ZnSnS4結晶の成長を確認している。なお、図２の8部から12部の間に低温な領域があると、蒸発した硫黄が低温部に偏績してしまうため、全体を均等に加熱する必要がある。
【００３１】
製造したCu2ZnSnS4薄膜のX線回折を次に説明する。測定には理学電気社製、mini-flexを用いた。結果を図示すると図３が得られた。この図から製造した薄膜のX線回折が示すピークはいずれもCu2ZnSnS4に帰属していることがわかり、得られた膜がCu2ZnSnS4であることがわかる。
【００３２】
硫化処理後のCu2ZnSnS4薄膜の表面像を次に説明する。撮影には走査型電子顕微鏡（KEYENCE社製、製品番号VE-7800）を用いた。結果を図示すると図４が得られた。この図から基板全体に均一にCu2ZnSnS4の結晶が成長していることがわかる。
【００３３】
以上がCu2ZnSnS4薄膜製造の実施例となるが、Cu2ZnSnS4薄膜を薄膜太陽電池として利用するには、下部電極上に製造する必要がある。
【００３４】
図５に下部電極層を含めたCu2ZnSnS4薄膜製造工程のフロー図を示す。まずソーダライムガラス基板上に下部電極としてモリブデン電極層をスパッタ法により形成する（図５(a)）。次いで先に述べた同時スパッタ法にて銅−亜鉛−錫混合膜を堆積する（図５(b)）。この積層試料を硫黄粉末とともに硬質ガラス管内に真空封入し（図２を参考）、加熱処理を行うことで銅−亜鉛−錫混合前駆体をCu2ZnSnS4へと成長させる（図５(c)）。このとき、ガラス管内の硫黄蒸気の圧力が高すぎると、あるいは硫化の時間が長すぎると、下部電極であるモリブデン膜が硫化されてしまい、導電性、付着強度が低下する。
【００３５】
硫化処理後のCu2ZnSnS4薄膜の断面図を次に説明する。撮影には走査型電子顕微鏡（KEYENCE社製、製品番号VE-7800）を用いた。結果を図示すると図６が得られた。この図から全体にわたってほぼ均一な厚さで各層が堆積され、また良好な密着性を保ちながら積層していることがわかる。また、膜厚が0.5 mmであった銅−亜鉛−錫混合膜は膜厚約1.1μｍのCu2ZnSnS4に成長していることがわかる。
【００３６】
硫化処理前後の銅−亜鉛−錫混合膜の組成比分析を次に説明する。測定にはエネルギー分散型X線分光装置（JEOL社製、製品番号JED-2140）を用いた。測定の結果、硫化前の銅、亜鉛、錫の組成はそれぞれ43%、28%、29%であったのに対し、硫化後ではそれぞれ44%、31%、25%であった。この結果は錫が硫化中に若干量蒸発していることを示唆している。なお、硫化後の膜に含有する硫黄の組成比は全体の半分（50%）であった。
【００３７】
尚、本発明は、本実施例に限られるものではなく、各構成要件の具体的構成は適宜設計し得るものである。
【符号の説明】
【００３８】
1  銅、亜鉛、または錫のスパッタターゲット
2および3  銅、亜鉛、錫のうち1以外の金属種の板
4  ガラス製のアンプル
5  ガラス製のロケット
6  排気用のガラス管
7  キャップ
8  硫黄粉末
9  銅亜鉛錫薄膜を堆積したガラス板
10  バーナー
11  真空排気
12  4と5を溶接することで4内を真空封入する
13  12の最中、均等に溶接するため4を回転させる
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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