(57)【要約】【課題】コロイダルシリカを研磨材として用いたとしても洗浄性に優れ、砥粒や研磨カスを十分に除去できる電子デバイス基板用洗浄剤組成物、および電子デバイス基板の洗浄方法を提供する。【解決手段】（Ａ）成分：アルカリ金属の水酸化物を０．０１〜５．００質量％、（Ｂ）成分：ヒドロキシカルボン酸および／またはその塩を０．１０〜１０．００質量％含有し、界面活性剤の含有量が１．００質量％未満であることを特徴する電子デバイス基板用洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：アルカリ金属の水酸化物を０．０１〜５．００質量％、（Ｂ）成分：ヒドロキシカルボン酸および／またはその塩を０．１０〜１０．００質量％含有し、
界面活性剤の含有量が１．００質量％未満であることを特徴する電子デバイス基板用洗浄剤組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）成分：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸および／またはその塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス基板用洗浄剤組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）成分：ニトリロトリスメチレンホスホン酸および／またはその塩を含有することを特徴とする請求項１または２記載の電子デバイス基板用洗浄剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、クエン酸および／またはその塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子デバイス基板用洗浄剤組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）成分：下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を０．０５〜１０．００質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子デバイス基板用洗浄剤組成物。
ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＳＯ３Ｍ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたは水酸化テトラメチルアンモニウムのいずれかであり、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜１２の整数である。）
【請求項６】
純水で１質量％に希釈した希釈液の２５℃におけるｐＨが８〜１３であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子デバイス基板用洗浄剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子デバイス基板用洗浄剤組成物を純水で０．０１〜２０．００質量％に希釈して用いることを特徴とする電子デバイス基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス基板用洗浄剤組成物、および電子デバイス基板の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板、ハードディスク基板、液晶パネル等に用いられるディスプレイ基板などの電子デバイス基板は、その表面を酸化セリウムやアルミナなどの研磨材で粗研磨した後、さらに酸化セリウム、アルミナ、コロイダルシリカなどの研磨材で仕上げ研磨を行う。研磨後の基板の表面には砥粒や研磨カスなどが残留するため、洗浄する必要がある。
【０００３】
電子デバイス基板に用いられる洗浄剤としては、例えば特許文献１には、オキシモノ又はジカルボン酸系化合物を０．１〜５０質量％と、界面活性剤を１．０〜５０質量％含有する洗浄剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２４９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで電子デバイスは、近年、小型化や高容量化の傾向にあり、それに応じて、電子デバイス基板の研磨工程において基板の表面粗さや基板表面の微少うねりを低減したり、スクラッチ・ピットとよばれる傷などの表面欠陥を軽減したりすることが求められる。また、基板の表面を研磨した後は、表面に研磨材などの砥粒や研磨カスが付着しやすい。電子デバイスの小型化や高容量化には、これら砥粒や研磨カスを十分に除去することが重要であるため、洗浄工程においては、砥粒や研磨カスなどをより一層除去することが求められている。そのため、洗浄剤組成物には高い洗浄性が求められる。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の洗浄剤組成物では、砥粒や研磨カスを十分に除去することは困難であった。
特に、仕上げ研磨の際に用いる研磨材として好適に使用されるコロイダルシリカは表面エネルギーが高く、基板の表面に一旦付着すると、除去するのが困難である。そのため、電子デバイスの小型化や高容量化に応じるために、洗浄剤組成物にはコロイダルシリカなどの研磨材に対して高い洗浄性を有することが求められる。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、コロイダルシリカを研磨材として用いたとしても洗浄性に優れ、砥粒や研磨カスを十分に除去できる電子デバイス基板用洗浄剤組成物、および電子デバイス基板の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討した結果、界面活性剤は洗浄効果に優れる物質であり、洗浄剤に一般的に用いられる成分ではあるが、特にコロイダルシリカの凝集や、基板への付着を促進することに着目した。そこで、洗浄剤組成物中の界面活性剤の量を減らすことでコロイダルシリカなどの研磨材に対する洗浄性を向上させると共に、洗浄剤組成物中に含まれる各成分の種類やその含有量を規定することで、界面活性剤の量を減らしても高い洗浄性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の電子デバイス基板用洗浄剤組成物は、（Ａ）成分：アルカリ金属の水酸化物を０．０１〜５．００質量％、（Ｂ）成分：ヒドロキシカルボン酸および／またはその塩を０．１０〜１０．００質量％含有し、界面活性剤の含有量が１．００質量％未満であることを特徴する。
さらに、（Ｃ）成分：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸および／またはその塩を含有することが好ましい。
さらに、（Ｄ）成分：ニトリロトリスメチレンホスホン酸および／またはその塩を含有することが好ましい。
【００１０】
また、前記（Ｂ）成分が、クエン酸および／またはその塩であることが好ましい。
さらに、（Ｅ）成分：下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を０．０５〜１０．００質量％含有することが好ましい。
ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＳＯ３Ｍ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたは水酸化テトラメチルアンモニウムのいずれかであり、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜１２の整数である。）
また、純水で１質量％に希釈した希釈液の２５℃におけるｐＨが８〜１３であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の電子デバイス基板の洗浄方法は、本発明の電子デバイス基板用洗浄剤組成物を純水で０．０１〜２０．００質量％に希釈して用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、コロイダルシリカを研磨材として用いたとしても洗浄性に優れ、砥粒や研磨カスを十分に除去できる電子デバイス基板用洗浄剤組成物、および電子デバイス基板の洗浄方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
［電子デバイス基板用洗浄剤組成物］
本発明の電子デバイス基板用洗浄剤組成物（以下、単に「洗浄剤組成物」という。）は、コロイダルシリカなどの研磨材で電子デバイス基板を研磨した後の洗浄用として用いる。
電子デバイス基板としては、半導体基板、ハードディスク基板、またはディスプレイ基板が挙げられる。
【００１４】
半導体基板の材料としては、例えば、ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、窒化ガリウム、サファイア、ダイヤモンド、ガリウムヒ素、インジウムリン等が挙げられ、中でもケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、またはサファイアが好ましい。
ハードディスク基板の材料としては、ガラス、ニッケルとリンとの混合物（Ｎｉ−Ｐ）、ニッケルと鉄との混合物（Ｎｉ−Ｆｅ）、アルミニウム、炭化ホウ素、炭素等が挙げられ、中でもガラス、ニッケルとリンとの混合物（Ｎｉ−Ｐ）、ニッケルと鉄との混合物（Ｎｉ−Ｆｅ）、またはアルミニウムであることが好ましい。
ディスプレイ基板の材料としては、ガラス、プラスチック等が挙げられ、中でもガラスであることが好ましい。
【００１５】
本発明の洗浄剤組成物は、（Ａ）成分：アルカリ金属の水酸化物と、（Ｂ）成分：ヒドロキシカルボン酸および／またはその塩とを含有する。
【００１６】
＜（Ａ）成分＞
本発明における（Ａ）成分は、アルカリ金属の水酸化物である。
アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。中でも、製造コストを抑えられる観点からナトリウムが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分の含有量は、洗浄剤組成物１００質量％中、０．０１〜５．００質量％であり、０．１０〜３．００質量％が好ましい。
研磨材として好適に使用されるコロイダルシリカは、通常、水中でマイナスに帯電している。（Ａ）成分の含有量が０．０１質量％以上であれば、基板と該基板の表面に付着したコロイダルシリカなどの研磨材にマイナスの電荷を付与でき、これらのマイナスゼータ電位を高めることができる。その結果、基板と研磨材の静電的反発力が強まり、研磨材が基板から離れやすくなると共に、一旦研磨材が基板から離れると再付着しにくくなることによって、研磨材に対する洗浄性が向上すると考えられる。さらに、研磨材をある程度溶解できるため、洗浄性が向上しやすくなる。一方、（Ａ）成分の含有量が５．００質量％以下であれば、基板がガラス製の場合に基板の表面を溶解するのを抑制できる。なお、（Ａ）成分の含有量が５．００質量％を超えても洗浄性の向上は頭打ちになる。
【００１８】
＜（Ｂ）成分＞
本発明における（Ｂ）成分は、ヒドロキシカルボン酸および／またはその塩である。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、クエン酸、サリチル酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、没食子酸、ヒドロキシイミノジ酢酸（ＨＩＤＡ）、ヒドロキシイミノジ琥珀酸（ＨＩＤＳ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＴＰＡ−ＯＨ）、ヘプトグルコン酸等が挙げられる。中でも、クエン酸は分子量当りの官能基数（ヒドロキシル基とカルボキシル基の総数）が多く、かつ水に対して高い溶解性を示す。官能基数の数が多いほどコロイダルシリカなどの研磨材が基板から剥離しやすくなる傾向にある。また、水に対する溶解性が高いほど基板に残留しにくくなるので、洗浄性が向上する傾向にある。従って、（Ｂ）成分としてはクエン酸および／またはその塩が特に好ましい。
塩としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、または水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１９】
（Ｂ）成分の含有量は、洗浄剤組成物１００質量％中、０．１０〜１０．００質量％であり、１．００〜８．００質量％が好ましく、２．００〜５．００質量％がより好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が０．１０質量％以上であれば、コロイダルシリカなどの研磨材を剥離できるので、研磨材に対する洗浄性が向上する。一方、（Ｂ）成分の含有量が１０．００質量％を超えても洗浄性の向上は頭打ちになるばかりではなく、製造コストがかかりやすくなる。
【００２０】
＜界面活性剤＞
上述したように、界面活性剤は洗浄効果に優れる物質であり、洗浄剤に一般的に用いられる成分ではあるが、特にコロイダルシリカの凝集や、基板への付着を促進しやすい。そのため、界面活性剤の含有量が増える程、研磨材に対する洗浄性は低下しやすくなる。
本発明の洗浄剤組成物には、界面活性剤を含有させてもよいが、界面活性剤を含有しないのが最も好ましい。界面活性剤を含有させる場合、その含有量は、洗浄剤組成物１００質量％中、１．００質量％未満であり、０．７０質量％以下が好ましく、０．５０質量％以下がより好ましい。界面活性剤の含有量が１．００質量％未満であれば、研磨材に対して優れた洗浄性を発現できる。
【００２１】
ここで、本発明における「界面活性剤」とは、純水で１質量％に希釈したときの２５℃における表面張力が、５０ｍＮ／ｍ以下の化合物（ただし、後述する（Ｅ）成分として用いる一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を除く）のことである。表面張力は、表面張力計を使用し、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法に基づき、白金プレートを用いて測定する。
表面張力は、界面活性剤中のアルキル基の炭素数が増えるほど、小さくなる傾向にある。従って、本発明において界面活性剤に分類される化合物は、アルキル基の炭素数が７以上の比較的長鎖の化合物である。
なお、本発明において「純水」とは、水から物理的処理または化学的処理によって不純物を除去したものである。純水としては、例えば、脱イオン水や蒸留水などが挙げられる。
【００２２】
界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
イオン性界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキル硫酸エステル、アルキルエーテル硫酸エステル、メチルタウリン酸、アラニネート、スルホコハク酸、硫酸化油、エーテルカルボン酸、第４級アンモニウム、イミダゾリニウムベタイン系、アミドプロピルベタイン系、アミノジプロピオン酸、アルキルアミン、アルキルアミドの塩等が挙げられる。
また、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンポリアルキルアリールエーテル、脂肪酸エステル、アルキルアミンＥＯ付加体、アルキルアミドＥＯ付加体、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００２３】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の洗浄剤組成物は、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸および／またはその塩を含有することが好ましい。
塩としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、または水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。
（Ｃ）成分としては、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸−４ナトリウム塩が好ましい。
【００２４】
ところで、上述したように電子デバイス基板は、その表面を酸化セリウムやアルミナなどの研磨材で粗研磨した後、さらに酸化セリウム、アルミナ、コロイダルシリカなどの研磨材で仕上げ研磨を行う。研磨後の基板の表面には研磨剤由来の砥粒や、電子デバイス基板由来の研磨カスなどが残留するため、各研磨の後に洗浄を行うのが一般的である。
【００２５】
例えば電子デバイス基板として表面がニッケル混合物でメッキされたハードディスク基板を用いた場合、基板が研磨されることでニッケルが研磨カスとして発生する。特に粗研磨においてニッケルが発生しやすい。粗研磨によって発生したニッケルは、粗研磨後の洗浄により概ね除去されるものの、その一部は基板表面に残留してしまう。さらに、仕上げ研磨によってもニッケルが発生するため、仕上げ研磨後の洗浄にはニッケルに対する洗浄性も求められる。
しかし、電子デバイス基板に用いられる洗浄剤はアルカリ性を示すものが多く、水溶液中でイオンの形態で存在するニッケルは、アルカリ性下において水酸化ニッケルなどのニッケル粒子として析出し、かつ該ニッケル粒子が水溶液中で分散せずに凝集して沈降することがあった。ニッケル粒子が沈降すると、電子デバイス基板の表面に付着しやすくなるので、洗浄によって除去するのが困難となる。
【００２６】
前記（Ｃ）成分は、コロイダルシリカなどの研磨材に対して洗浄性を有すると共に、キレート剤の役割を果たすため、ニッケルイオンとキレートしやすい。その結果、アルカリ性の水溶液中においてもニッケルの溶解性を良好に維持し、ニッケル粒子の析出や沈降を抑制できる。従って、ニッケルに対する洗浄性にも優れる。
【００２７】
（Ｃ）成分の含有量は、洗浄剤組成物１００質量％中、０．１〜２０．０質量％が好ましく、０．３〜１５．０質量％がより好ましく、１．０〜１０．０質量％が特に好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が０．１質量％以上であれば、コロイダルシリカなどの研磨材に対する洗浄性が向上する。また、電子デバイス基板として表面がニッケル混合物でメッキされたハードディスク基板を用いた場合には、ニッケルに対する洗浄性にも優れる。一方、（Ｃ）成分の含有量が２０．００質量％を超えてもこれら洗浄性の向上は頭打ちになるばかりではなく、製造コストがかかりやすくなる。
【００２８】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の洗浄剤組成物は、さらに（Ｄ）成分としてニトリロトリスメチレンホスホン酸および／またはその塩を含有することが好ましい。
塩としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、または水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。
（Ｄ）成分としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸−５ナトリウム塩が好ましい。
【００２９】
（Ｄ）成分は、コロイダルシリカなどの研磨材に対して洗浄性を有すると共に、キレート剤の役割を果たすため、（Ｃ）成分と併用することでニッケルに対する洗浄性がより向上する。特に、（Ｄ）成分は水酸化ニッケルなどのニッケル粒子に対する洗浄性に対して優れた効果を発揮できる。
【００３０】
（Ｄ）成分の含有量は、洗浄剤組成物１００質量％中、０．１〜２０．０質量％が好ましく、０．３〜１５．０質量％がより好ましく、１．０〜１０．０質量％が特に好ましい。
（Ｄ）成分の含有量が０．１質量％以上であれば、コロイダルシリカなどの研磨材に対する洗浄性が向上する。また、電子デバイス基板として表面がニッケル混合物でメッキされたハードディスク基板を用いた場合には、ニッケルに対する洗浄性にも優れる。一方、（Ｄ）成分の含有量が２０．００質量％を超えてもこれら洗浄性の向上は頭打ちになるばかりではなく、製造コストがかかりやすくなる。
【００３１】
また、（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分との質量比が（Ｃ）成分／（Ｄ）成分＝１０／９０〜９０／１０となるように含有されるのが好ましく、より好ましくは３０／７０〜８０／２０であり、特に好ましくは５０／５０〜７０／３０である。
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の質量比が上記範囲内であれば、電子デバイス基板として表面がニッケル混合物でメッキされたハードディスク基板を用いた場合に、ニッケルに対する洗浄性がより向上する。
【００３２】
＜（Ｅ）成分＞
本発明の洗浄剤組成物は、（Ｅ）成分として下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（以下、「短鎖ＡＥＳ」という。）を含有することが好ましい。
ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＳＯ３Ｍ  ・・・（１）
【００３３】
式（１）中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）のいずれかである。Ｍとしては、ナトリウムが好ましい。
ｍは１〜６の整数であり、３〜５の整数が好ましい。ｍが１〜６の整数であれば、研磨材として好適に使用されるコロイダルシリカとの親和性が向上する。
ｎは０〜１２の整数であり、０〜８の整数が好ましい。ｎが０〜１２の整数であれば、コロイダルシリカとの親和性が向上する。
【００３４】
式（１）で表される短鎖ＡＥＳは、純水で１質量％に希釈したときの２５℃における表面張力が、５０ｍＮ／ｍを超えることが好ましい。表面張力は、表面張力計を使用し、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法に基づき、白金プレートを用いて測定する。
【００３５】
このような短鎖ＡＥＳとしては、例えば、Ｃ４Ｈ９Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１ＳＯ３Ｎａ（オキシエチレンブチルエーテル硫酸ナトリウム）が挙げられる。
また、短鎖ＡＥＳとしては市販のものを用いてもよく、例えば、泰光油脂化学工業社製の「タイポールＢｘ−Ｃｏｎｃ」が適している。
【００３６】
（Ｅ）成分の含有量は、洗浄剤組成物１００質量％中、０．０５〜１０．００質量％が好ましく、０．１０〜７．５０質量％がより好ましく、０．１０〜５．００質量％が特に好ましい。
上述した短鎖ＡＥＳは、研磨材として好適に使用されるコロイダルシリカのシラノール基を攻撃しやすく、コロイダルシリカとの親和性に優れる化合物である。従って、（Ｅ）成分の含有量が０．０５質量％以上であれば、特にコロイダルシリカとの親和性に優れるようになり、より高い洗浄性が得られる。一方、（Ｅ）成分の含有量が１０．００質量％を超えても洗浄性の向上は頭打ちになるばかりではなく、製造コストがかかりやすくなる。
【００３７】
＜その他の成分＞
本発明の洗浄剤組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、および界面活性剤以外のその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、溶媒、ｐＨ調整剤、消泡剤、グリコールエーテル類、防腐剤、酸化防止剤、無機塩、分散剤等が挙げられる。
溶媒としては、例えば純水、エタノールやイソプロパノールなどのアルコール、及びアルコールと水の混合物が挙げられる。溶媒の含有量は、洗浄剤組成物１００質量％中、５０．００〜９９．５０質量％が好ましく、６０．００〜９８．００質量％がより好ましい。
【００３８】
＜物性＞
本発明の洗浄剤組成物は、純水で１質量％に希釈した希釈液の２５℃におけるｐＨが、８〜１３であることが好ましく、９〜１２であることがより好ましく、１０〜１２であることがさらに好ましい。ｐＨが上記範囲内であれば、コロイダルシリカなどの研磨材に対する洗浄性がより向上する。
なお、ｐＨの測定は、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー株式会社製、「ＨＭ−２０Ｓ」）とｐＨ電極（東亜ディーケーケー株式会社製、「ＧＳＴ−５２１１Ｃ」）を用いて、２５℃の希釈液に対してｐＨ電極を浸漬し１５秒経過後の指示値を読み取ることにより行う。
【００３９】
＜調製方法＞
本発明の洗浄剤組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、常法に準じて各成分を順次混合することにより調製できる。
【００４０】
本発明の洗浄剤組成物は、上記の材料を用いた各種の電子デバイス基板の表面を研磨材で研磨した後の洗浄に用いられ、洗浄性に優れ、砥粒や研磨カスを十分に除去することができる。特に、研磨材として好適に使用されるコロイダルシリカに対する洗浄性に優れ、仕上げ研磨後の洗浄に効果的である。
【００４１】
以上説明したように、本発明の洗浄剤組成物によれば、コロイダルシリカなどの研磨材で研磨した後の電子デバイス基板の洗浄に好適であり、洗浄性に優れ、砥粒や研磨カスを十分に洗浄できる。
かかる効果が得られる理由としては、定かではないが以下のように推測される。
本発明の洗浄剤組成物は、（Ａ）成分としてアルカリ金属の水酸化物を０．０１〜５．００質量％と、（Ｂ）成分としてヒドロキシカルボン酸および／またはその塩を０．１０〜１０．００質量％含有する。各成分によってコロイダルシリカなどの研磨材を溶解することで、研磨材に対する洗浄性が向上すると考えられる。また、（Ａ）成分によって、基板と研磨材にマイナスの電荷を付与し、これらのマイナスゼータ電位が高まることで、板と研磨材の静電的反発力が強まる。その結果、研磨材が基板から離れやすくなると共に、一旦研磨材が基板から離れると再付着しにくくなることによって、研磨材に対する洗浄性が向上すると考えられる。
さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量を特定の範囲に規定することで、界面活性剤の含有量を１．００質量％未満に軽減しても優れた洗浄性を維持できる。
また、洗浄剤組成物にとして上述した短鎖ＡＥＳを配合すれば、特にコロイダルシリカとの親和性に優れるようになり、より高い洗浄性が得られるようになる。
さらに、洗浄剤組成物に（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を配合すれば、電子デバイス基板として表面がニッケル混合物でメッキされたハードディスク基板を用いた場合に、ニッケルに対する洗浄性も発揮できる。
【００４２】
［電子デバイス基板の洗浄方法］
本発明の電子デバイス基板の洗浄方法は、本発明の洗浄剤組成物を純水で０．０１〜２０．００質量％に希釈して用いる方法である。
洗浄剤組成物を０．０１質量％以上に希釈すれば、研磨材に対して十分な洗浄性が発揮でき、砥粒や研磨カスを十分に除去できるようになる。一方、洗浄剤組成物を２０．００質量％以下に希釈すれば、研磨材に対して優れた洗浄性を維持し、砥粒や研磨カスを十分に除去できる。
【００４３】
洗浄の手段としては特に限定されず、洗浄対象である研磨後の電子デバイス基板に、洗浄剤組成物をスプレー等から直接吹き付けて塗布して拭き取る方法；電子デバイス基板を洗浄剤組成物に浸漬する方法；洗浄時に超音波処理を行ったり、ブラシで擦ったりする方法などが挙げられる。
以下、本発明の電子デバイス基板の洗浄方法の一例について具体的に説明する。
【００４４】
まず、電子デバイス基板の表面を研磨材で研磨する。
研磨材としては、コロイダルシリカが好適である。特に、仕上げ研磨用の研磨材に適している。
また、本発明においては、コロイダルシリカ以外の研磨材、例えば金属または半金属の炭化物、窒化物、酸化物、ホウ化物、ダイヤモンド等を併用してもよい。具体的には、α−アルミナ、炭化ケイ素、ダイヤモンド、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、ヒュームドシリカ等が挙げられる。これら研磨材を併用する場合、研磨材１００質量％中のコロイダルシリカの割合は５０〜１００質量％が好ましい。また、これら研磨剤を粗研磨に使用し、コロイダルシリカを仕上げ研磨に使用するなど、研磨の目的に併せて使い分けてもよい。
【００４５】
電子デバイス基板の研磨方法としては特に限定されず、例えば、研磨機を用いて研磨材を含む研磨スラリーを供給しながら基板を加圧して表面を研磨する方法などが挙げられる。また、例えば、ガラスからなるハードディスク基板を研磨する場合は、酸化セリウムで基板の表面を１次研磨（粗研磨）した後、純水等で洗浄し、さらにコロイダルシリカで仕上げ研磨するのが好ましい。また、Ｎｉ−Ｐからなるハードディスク基板を研磨する場合は、アルミナで基板の表面を１次研磨（粗研磨）した後、コロイダルシリカで仕上げ研磨するのが好ましい。
【００４６】
ついで、本発明の洗浄剤組成物を所望の濃度になるように希釈し、スプレー等で吹き付けて、洗浄ブラシ等を用いて洗浄する。
さらに、純水をスプレー等で吹き付けて濯ぎ、基板に残存する洗浄剤組成物等を除去する。
純水で基板を濯いだ後は、公知の方法で乾燥して、基板に残存する純水を除去する。
【００４７】
以上説明したように、本発明の電子デバイス基板の洗浄方法によれば、研磨工程によって電子デバイス基板の表面に付着した研磨材などの砥粒や研磨カスを十分に除去できる。特に、研磨材としてコロイダルシリカを用いた場合に効果的である。また、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有する洗浄剤組成物を用いれば、表面がニッケル混合物でメッキされたハードディスク基板を研磨する際に生じる研磨カス（ニッケル）を効果的に除去できる。
従って、本発明によって洗浄した電子デバイス基板は、小型化や高容量化を目的とした電子デバイス用に最適である。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」である。
【００４９】
ここで、各実施例および比較例で用いた表１〜５に示す成分は以下の通りである。
クエン酸：クエン酸３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ（小松屋化学社製、「クエン酸ナトリウム」）、
サリチル酸：サリチル酸Ｎａ（関東化学社製、「サリチル酸Ｎａ」、鹿一級）、
グルコン酸：グルコン酸Ｎａ（ライオン社製、「グルコン酸ソーダ」）、
キレート剤Ａ：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４Ｎａ（ライオン社製、「フェリオックス１１５−Ａ」をＮａＯＨで中和して調製）、
キレート剤Ｂ：ニトロトリスメチレンホスホン酸４Ｎａ（キレスト社製、「キレストＰＨ−３２５」）、
キレート剤Ｃ：エチレンジアミン四酢酸４Ｎａ（ＥＤＴＡ）（ライオンアクゾ社製、「ディゾルビンＮＡ−Ｔ」）、
短鎖ＡＥＳ：Ｃ４Ｈ９Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１ＳＯ３Ｎａ（オキシエチレンブチルエーテル硫酸ナトリウム）（泰光油脂化学工業社製、「タイポールＢｘ−Ｃｏｎｃ」、表面張力：６５ｍＮ／ｍ）、
界面活性剤：ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ（ライオン社製、「リパール８７０Ｐ」、表面張力：２７ｍＮ／ｍ）。
なお、表１〜５に示す「バランス」とは、洗浄剤組成物に含まれる各成分の総量が１００質量％になるように調整した、洗浄剤組成物中の純水の配合量を意味する。
【００５０】
＜表面張力の測定＞
洗浄剤組成物を純水（イオン交換水）で１％に希釈して希釈液を調製し、２５℃における希釈液の表面張力を測定した。
表面張力の測定は、全自動表面張力計（協和科学社製、「KYOWA  CBVP  SURFACE  TENSIOMETER  A3」）を使用し、２５℃に設定して、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法に基づき、白金プレートを用いて測定した。
【００５１】
＜洗浄剤組成物のｐＨの測定＞
洗浄剤組成物を純水で１％に希釈して希釈液を調製し、２５℃における希釈液のｐＨを測定した。
ｐＨの測定は、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー株式会社製、「ＨＭ−２０Ｓ」）とｐＨ電極（東亜ディーケーケー株式会社製、「ＧＳＴ−５２１１Ｃ」）を用いて、２５℃の希釈液に対してｐＨ電極を浸漬し１５秒経過後の指示値を読み取ることにより行った。
【００５２】
＜洗浄性の評価１（コロイダルシリカ）＞
洗浄後の基板をハロゲンランプで照射して、コロイダルシリカの残存の程度を目視観察し、以下の評価基準にてコロイダルシリカに対する洗浄性を評価した。なお、汚れが落ちているほど、コロイダルシリカに対する洗浄性が高いことを意味する。
◎◎：全く汚れが認められない。
◎：少し汚れが残存しているが、非常に良好。
○：汚れが残存しているが、概ね良好。
△：少し汚れが落ちているが、全体的に見ると汚れが残存している。
×：殆ど汚れが落ちていない。
【００５３】
＜Ｎｉ溶解性の評価＞
１％の塩化ニッケル水溶液に、洗浄剤組成物を全体の１％になるように添加して溶解させた。１時間放置した後の外観を目視にて観察し、以下の評価基準にてニッケルの溶解性を評価した。なお、ニッケルの溶解性が高いほど、水溶液中でイオンの形態でニッケルが存在し、電子デバイス基板の表面に付着しにくいことを意味する。
◎：析出物が全く認められない。
○：析出物が若干認められる。
△：析出物は多いが、沈降せずに良好な分散状態を保持している。
×：析出物が多く、凝集して沈降している。
【００５４】
＜洗浄性の評価２（シリカ／Ｎｉ混合粒子）＞
洗浄後の基板をハロゲンランプで照射して、シリカ／ニッケル混合粒子の残存の程度を目視観察し、以下の評価基準にてシリカ／ニッケル混合粒子に対する洗浄性を評価した。なお、粒子汚れが落ちているほど、シリカ／ニッケル混合粒子に対する洗浄性が高いことを意味する。
◎◎：全く粒子汚れが認められない。
◎：僅かに粒子汚れが認められるが、非常に良好。
○：粒子汚れが一部残存しているが、概ね良好。
△：全体的に粒子汚れが多く残存している。
×：殆ど粒子汚れが落ちていない。
【００５５】
［実施例１〜１０］
表１に示す配合（％）で、各成分を混合して洗浄剤組成物を調製した。マグネチックスターラーの入った樹脂製のビーカーに純水１９８０ｍＬを入れ、マグネチックスターラーを回転させながら洗浄剤組成物を２０ｍＬ添加し、１．００％に希釈した。希釈後の洗浄剤組成物のｐＨを表１に示す。
【００５６】
別途、３．５インチのＮｉ−Ｐ製アルミハードディスク基板を、ｐＨ＝１．５〜２．０に調整したコロイダルシリカ（平均粒子径：２０ｎｍ）の研磨スラリーに５分間浸漬した。
ついで、基板表面を純水で濯いだ後、希釈した洗浄剤組成物を２５℃で射出しながら、洗浄ブラシを基板の表面に押し当てた状態で２０秒間回転させ、洗浄を行った。さらに、洗浄ブラシを外した状態で基板を回転させながら純水を基板の両面に１０秒間射出し、濯ぎを行った。さらに、純水の射出を停止し、基板を４０秒間回転させて基板を乾燥した。
乾燥後の基板について、上記の評価方法で洗浄性の評価１を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１〜４］
表２に示す配合（％）で、各成分を混合して洗浄剤組成物を調製した以外は実施例１〜１０と同様にして基板を洗浄した。
乾燥後の基板について、上記の評価方法で洗浄性の評価１を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
表１から明らかなように、実施例１〜１０で得られた各洗浄剤組成物を用いて、Ｎｉ−Ｐ製アルミハードディスク基板を洗浄した結果、基板に付着した研磨材（コロイダルシリカ）などの砥粒や研磨カスを十分に洗浄できた。中でも、短鎖ＡＥＳを含有する実施例１〜４、６、９、１０で得られた洗浄剤組成物は洗浄性に特に優れ、汚れを殆ど落とすことができた。なお、実施例５は、短鎖ＡＥＳを含むが、（Ｂ）成分として用いたクエン酸の含有量が実施例１、４、６、９、１０に比べて少なかったので、汚れが残存していたものの、洗浄性は概ね良好であった。
また、実施例８で得られた洗浄剤組成物は界面活性剤を０．５％含むが、界面活性剤を含有しない実施例７で得られた洗浄剤組成物と同程度の洗浄性を示すことができた。
従って、本発明の洗浄剤組成物は、研磨材、特にコロイダルシリカに対する洗浄性に優れ、砥粒や研磨カスを十分に除去できた。
【００６１】
一方、（Ａ）成分を含有しない比較例１、および（Ｂ）成分を含有しない比較例２で得られた各洗浄剤組成物は、実施例１〜１０で得られた各洗浄剤組成物に比べて洗浄性が劣っていた。
また、（Ｂ）成分の代わりにキレート剤Ｃを用いた比較例３で得られた各洗浄剤組成物は、比較例２に比べてわずかに洗浄性が上がったが、実施例１〜１０と比べると洗浄性が劣っていた。
また、界面活性剤の含有量が２．０％である比較例４で得られた洗浄剤組成物は、実施例１で得られた洗浄剤組成物に比べて洗浄性が劣り、汚れが残存していた。
【００６２】
［実施例１１〜２０］
表３に示す配合（％）で、各成分を混合して洗浄剤組成物を調製した。マグネチックスターラーの入った樹脂製のビーカーに純水１９８０ｍＬを入れ、マグネチックスターラーを回転させながら洗浄剤組成物を２０ｍＬ添加し、１．００％に希釈した。希釈後の洗浄剤組成物のｐＨを表３に示す。
【００６３】
別途、基板として２．５インチのガラス製ハードディスク基板を用い、ｐＨ＝９〜１１に調整したコロイダルシリカ（平均粒子径：８０ｎｍ）の研磨スラリーに５分間浸漬した。
ついで、基板表面を純水で濯いだ後、希釈した洗浄剤組成物を２５℃で射出しながら、洗浄ブラシを基板の表面に押し当てた状態で２０秒間回転させ、洗浄を行った。その後、基板を純水で満たした水槽に浸漬させた状態で、純水をオーバーフローさせることで濯ぎを１０分間行った。ついで、基板を水槽から取り出し、ドライエアーで乾燥した。
乾燥後の基板について、上記の評価方法で洗浄性の評価１を行った。結果を表３に示す。
【００６４】
［比較例５〜８］
表４に示す配合（％）で、各成分を混合して洗浄剤組成物を調製した以外は実施例１１〜２０と同様にして基板を洗浄した。
乾燥後の基板について、上記の評価方法で洗浄性の評価１を行った。結果を表４に示す。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
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【００６７】
表３から明らかなように、実施例１１〜２０で得られた各洗浄剤組成物を用いて、ガラス製ハードディスク基板を洗浄した結果、基板に付着した研磨材（コロイダルシリカ）などの砥粒や研磨カスを十分に洗浄できた。特に、短鎖ＡＥＳを含有する実施例１１〜１４、１９、２０で得られた洗浄剤組成物は、汚れを殆ど落とすことができた。なお、実施例１５、１６は短鎖ＡＥＳを含むが、実施例１５は（Ｂ）成分として用いたクエン酸の含有量が、実施例１６は（Ａ）成分の含有量が、それぞれ実施例１１、１４、１９、２０に比べて少なかったので、汚れが残存していたものの、洗浄性は概ね良好であった。
また、実施例１８で得られた洗浄剤組成物は界面活性剤を０．５％含むが、界面活性剤を含有しない実施例１７で得られた洗浄剤組成物と同程度の洗浄性を示すことができた。
従って、本発明の洗浄剤組成物は、研磨材、特にコロイダルシリカに対する洗浄性に優れ、砥粒や研磨カスを十分に除去できた。
【００６８】
一方、（Ａ）成分を含有しない比較例５、および（Ｂ）成分を含有しない比較例６で得られた各洗浄剤組成物は、実施例１１〜２０で得られた各洗浄剤組成物に比べて洗浄性が劣っていた。
また、（Ｂ）成分の代わりにキレート剤Ｃを用いた比較例７で得られた各洗浄剤組成物は、比較例６に比べてわずかに洗浄性が上がったが、実施例１１〜２０と比べると洗浄性が劣っていた。
また、界面活性剤の含有量が２．０％である比較例８で得られた洗浄剤組成物は、実施例１１で得られた洗浄剤組成物に比べて洗浄性が劣り、汚れが残存していた。
【００６９】
［実施例２１〜３５］
表５に示す配合（％）で、各成分を混合して洗浄剤組成物を調製した。マグネチックスターラーの入った樹脂製のビーカーに純水１９８０ｍＬを入れ、マグネチックスターラーを回転させながら洗浄剤組成物を２０ｍＬ添加し、１．００％に希釈した。希釈後の洗浄剤組成物のｐＨを表５に示す。
希釈した洗浄剤組成物について、Ｎｉ溶解性の評価を行った。結果を表５に示す。
【００７０】
＜評価１＞
３．５インチのＮｉ−Ｐ製アルミハードディスク基板を、ｐＨ＝１．５〜２．０に調整したコロイダルシリカ（平均粒子径：２０ｎｍ）の研磨スラリーに５分間浸漬した。
ついで、基板表面を純水で濯いだ後、希釈した洗浄剤組成物を２５℃で射出しながら、洗浄ブラシを基板の表面に押し当てた状態で２０秒間回転させ、洗浄を行った。さらに、洗浄ブラシを外した状態で基板を回転させながら純水を基板の両面に１０秒間射出し、濯ぎを行った。さらに、純水の射出を停止し、基板を４０秒間回転させて基板を乾燥した。
乾燥後の基板について、上記の評価方法で洗浄性の評価１を行った。結果を表５に示す。
【００７１】
＜評価２＞
３．５インチのＮｉ−Ｐ製アルミハードディスク基板の表面全体に、ｐＨ＝２に調整したコロイダルシリカ（平均粒子径：０．０２μｍ）とニッケル分散液（平均一次粒子径：０．２μｍ）を混合した、シリカ／ニッケル混合粒子の分散液を塗布し、試験片とした。
ついで、ローラーで保持された試験片に、希釈した洗浄剤組成物を２５℃で射出しながら、洗浄ブラシを試験片の表面に押し当てた状態で、回転数１００ｒｐｍの条件で２０秒間回転させ、洗浄を行った。その後、試験片を流水（純水）で６０秒間濯ぎ、エアブローで乾燥させた。
乾燥後の試験片について、上記の評価方法で洗浄性の評価２を行った。結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
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【００７３】
表５から明らかなように、実施例２１〜３５で得られた各洗浄剤組成物を用いて、Ｎｉ−Ｐ製アルミハードディスク基板を洗浄した結果、基板に付着した研磨材（コロイダルシリカ）などの砥粒や研磨カスを十分に洗浄できた。従って、本発明の洗浄剤組成物は、研磨材、特にコロイダルシリカに対する洗浄性に優れ、砥粒や研磨カスを十分に除去できた。
また、（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分を含有する実施例２１〜３４で得られた各洗浄剤組成物は、ニッケルの溶解性が良好であり、ニッケル粒子の沈降を抑制できた。特に、実施例２３〜２７、３２で得られた各洗浄剤組成物は、基板に付着したシリカ／ニッケル混合粒子を十分に洗浄できた。なお、（Ｄ）成分のみを含有する実施例３１、３４や、（Ｃ）成分に対して２４倍の（Ｄ）成分を含有する実施例３０で得られた各洗浄剤組成物は、ニッケルの溶解性にやや劣りニッケル粒子の析出が多く認められたが、沈降はしていなかた。また、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分のどちらか一方のみを含有する実施例２１、３１、３３、３４や、（Ｄ）成分に対して２４倍の（Ｃ）成分を含有する実施例２２や、（Ｃ）成分に対して４倍以上の（Ｄ）成分を含有する実施例２８〜３０で得られた各洗浄剤組成物は、シリカ／ニッケル混合粒子の汚れが多く残存していた。
また、本発明の洗浄剤組成物は、評価１においてコロイダルシリカの代わりにアルミナを研磨剤として用いても、基板に付着した研磨剤（アルミナ）を十分に洗浄でき、アルミナに対する洗浄性をも有していた。