(57)【要約】【課題】  フィルムの流れ方向、幅方向だけではなく４５°方向の可撓性にも優れ、複屈折がほとんど発生しないフィルム、およびその製法を提供する。【解決手段】非晶性の熱可塑性樹脂を含み、下記条件（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を同時に満足する延伸フィルム。（ｉ）波長５８９ｎｍの光に対する面内位相差Ｒｅが１０ｎｍ以下である。（ｉｉ）波長５８９ｎｍの光に対するフィルム厚み方向位相差Ｒｔｈが−１０〜＋１０ｎｍである。（ｉｉｉ）フィルムの流れ方向の引っ張り試験強度をＴＭＤ、フィルムの幅方向の引っ張り試験強度をＴＴＤ、フィルムの流れ方向に対して４５°方向の引っ張り試験強度をＴ４５とした時、下記式（Ａ）で表される値が０．８５Ｎ以上１．２０以下である。（ＴＭＤ＋ＴＴＤ）／（２×Ｔ４５）                    ・・・  （Ａ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性の熱可塑性樹脂を含み、下記条件（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を同時に満足する延伸フィルム。
（ｉ）波長５８９ｎｍの光に対する面内位相差Ｒｅが１０ｎｍ以下である。
（ｉｉ）波長５８９ｎｍの光に対するフィルム厚み方向位相差Ｒｔｈが−１０〜＋１０ｎｍである。
（ｉｉｉ）フィルムの流れ方向の引っ張り試験強度をＴＭＤ、フィルムの幅方向の引っ張り試験強度をＴＴＤ、フィルムの流れ方向に対して４５°方向の引っ張り試験強度をＴ４５とした時、下記式（Ａ）で表される値が０．８５Ｎ以上１．２０以下である。
（ＴＭＤ＋ＴＴＤ）／（２×Ｔ４５）                    ・・・  （Ａ）
【請求項２】
非晶性の熱可塑性樹脂がアクリル系重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の延伸フィルム。
【請求項３】
前記アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上２００℃以下である、請求項２に記載のアクリル系延伸フィルム。
【請求項４】
前記アクリル系重合体が、環構造を有することを特徴とする、請求項２または３に記載のアクリル系延伸フィルム。
【請求項５】
前記アクリル系重合体が、主鎖に環構造を有することを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載のアクリル系延伸フィルム。
【請求項６】
前記環構造が、ラクトン環構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のアクリル系延伸フィルム。
【請求項７】
前記環構造が、ラクトン環構造である、請求項５または６に記載のアクリル系延伸フィルム。
【請求項８】
フィルムの流れ方向をＸ方向、フィルムの幅方向をＹ方向とし、Ｘ方向の偏光ラマンスペクトル測定にて得られる２９６０ｃｍ−１のピークと１４６０ｃｍ−１のピークの比をＰｘ、Ｙの偏光ラマンスペクトル測定にて得られる２９６０ｃｍ−１のピークと１４６０ｃｍ−１のピークの比をＰｙ、Ｘ方向に対して４５°の偏光ラマンスペクトル測定にて得られる２９６０ｃｍ−１のピークと１４６０ｃｍ−１のピークの比をＰ４５としたとき、下記式（Ｂ）で表される値が０．８３以上１．２０以下である、請求項２〜７のいずれかに記載のアクリル系延伸フィルム。
（Ｐｘ＋Ｐｙ）／（２×Ｐ４５）                    ・・・  （Ｂ）
【請求項９】
非晶性の熱可塑性樹脂フィルムの両横端部を、左右２列のクリップで掴んで担持しながら加熱して同時二軸延伸する延伸フィルムを連続生産する方法において、クリップの流れ方向と幅方向の両方共広げて延伸する工程と、クリップの流れ方向のみ広げて延伸する工程とを連続的に行うことを特長とする、請求項１〜８に記載の延伸フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記クリップの流れ方向のみ広げて延伸する工程において、フィルムの幅方向に全延伸倍率の５〜１５％の延伸を行うことを特長とする、請求項９に記載の延伸フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学部材に適した、延伸することによって可撓性を付与した複屈折の生じない延伸フィルム、およびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）などの偏光を扱う画像表示装置に用いる光学部材は、光学的に透明であり、かつ複屈折が小さい他に光学的な均質性が求められている。特に、偏光子を保護するための偏光子保護フィルムや、プラスチック液晶表示装置用のフィルム基板の場合、複屈折と厚みの積で表される位相差が小さいことが要求される。また、光学部材の生産工程では、扱いやすさを高めるため、高い可撓性を求められている。
現在、光学的特性に優れているアクリル系樹脂（アクリル系重合体）を用いた低複屈折フィルムが検討されているが、アクリル系樹脂は一般的に可撓性が低いという欠点があった。そこで、縦横二軸延伸を施すことにより可撓性を向上させる方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、一般的な縦横逐次二軸延伸を施すと縦延伸後のフィルムは縦に裂けやすくなるため、可撓性が低いフィルムでは横延伸機内でフィルムが破断して生産時のロスが多発する問題があった。
【０００４】
また、可撓性が低いフィルムに縦横逐次二軸延伸を施しても、縦方向、及び横方向の可撓性は増すものの、４５°方向の可撓性は上昇しにくく、斜め方向には裂けやすいという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１６２８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、縦方向、横方向だけではなく、斜め方向についても可撓性を向上させた延伸フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、本発明の延伸フィルムは、
〔１〕非晶性の熱可塑性樹脂を含み、下記条件（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を同時に満足する延伸フィルム。
（ｉ）波長５８９ｎｍの光に対する面内位相差Ｒｅが１０ｎｍ以下である。
（ｉｉ）波長５８９ｎｍの光に対するフィルム厚み方向位相差Ｒｔｈが−１０〜＋１０ｎｍである。
（ｉｉｉ）フィルムの流れ方向の引っ張り試験強度をＴＭＤ、フィルムの幅方向の引っ張り試験強度をＴＴＤ、フィルムの流れ方向に対して４５°方向の引っ張り試験強度をＴ４５とした時、下記式（Ａ）で表される値が０．８５Ｎ以上１．２０以下である。
（ＴＭＤ＋ＴＴＤ）／（２×Ｔ４５）                    ・・・  （Ａ）
〔２〕非晶性の熱可塑性樹脂がアクリル系重合体であることを特徴とする、〔１〕に記載の延伸フィルム。
【０００８】
〔３〕前記アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上２００℃以下である、〔２〕に記載のアクリル系延伸フィルム。
【０００９】
〔４〕前記アクリル系重合体が、環構造を有することを特徴とする、〔２〕または〔３〕に記載のアクリル系延伸フィルム。
【００１０】
〔５〕前記アクリル系重合体が、主鎖に環構造を有することを特徴とする、〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載のアクリル系延伸フィルム。
【００１１】
〔６〕前記環構造が、ラクトン環構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも１種である、〔５〕に記載のアクリル系延伸フィルム。
【００１２】
〔７〕前記環構造が、ラクトン環構造である、〔５〕または〔６〕に記載のアクリル系延伸フィルム。
【００１３】
〔８〕フィルムの流れ方向をＸ方向、フィルムの幅方向をＹ方向とし、Ｘ方向の偏光ラマンスペクトル測定にて得られる２９６０ｃｍ−１のピークと１４６０ｃｍ−１のピークの比をＰｘ、Ｙの偏光ラマンスペクトル測定にて得られる２９６０ｃｍ−１のピークと１４６０ｃｍ−１のピークの比をＰｙ、Ｘ方向に対して４５°の偏光ラマンスペクトル測定にて得られる２９６０ｃｍ−１のピークと１４６０ｃｍ−１のピークの比をＰ４５としたとき、下記式（Ｂ）で表される値が０．８３以上１．２０以下である、〔２〕〜〔７〕のいずれかに記載のアクリル系延伸フィルム。
（Ｐｘ＋Ｐｙ）／（２×Ｐ４５）                    ・・・  （Ｂ）
〔９〕非晶性の熱可塑性樹脂フィルムの両横端部を、左右２列のクリップで掴んで担持しながら加熱して同時二軸延伸する延伸フィルムを連続生産する方法において、クリップの流れ方向と幅方向の両方共広げて延伸する工程と、クリップの流れ方向のみ広げて延伸する工程とを連続的に行うことを特長とする、〔１〕〜〔８〕に記載の延伸フィルムの製造方法。
【００１４】
〔１０〕前記クリップの流れ方向のみ広げて延伸する工程において、フィルムの幅方向に全延伸倍率の５〜１５％の延伸を行うことを特長とする、〔９〕に記載の延伸フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光学用途に適した、低複屈折、高可撓性で、厚み方向への剥離性が低い延伸フィルムを提供することができるので、例えば、各種カバー、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター等に用いることができ、さらに、偏光子保護フィルム等の液晶表示装置用フィルム、各種光ディスク基板保護フィルム等に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。また、本明細書において「主成分」とは、５０重量％以上含有していることが意図される。なお、範囲を示す「ａ〜ｂ」は、ａ以上ｂ以下であることを示す。以下に本発明を詳述する。
【００１７】
本発明の延伸フィルムに含まれる熱可塑性樹脂は、非晶性であれば特に限定されることは無いが、シクロオレフィン（共）重合体、セルロース系樹脂、アクリル系重合体であればより好適である。本発明に用いる熱可塑性樹脂の具体例を示す。
（１．シクロオレフィン（共）重合体）
シクロオレフィン（共）重合体は、好ましくはノルボルネン構造をベースとするオレフィン、特にノルボルネン、テトラシクロドデセン、必要に応じて、ビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンを含む。また、好ましくは、例えば２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンのような末端二重結合を有する非環式オレフィンから誘導される重合単位を含むシクロオレフィン（共）重合体である。特に好ましくは、ノルボルネン・エチレンコポリマーおよびテトラシクロドデセン・エチレンコポリマーである。
【００１８】
（２．セルロース系樹脂）
セルロース系樹脂は、セルロースの水酸基が各種置換基によって置換されているものであれば特に制限されないが、複屈折が生じにくいためにアシル基によって置換されたセルロースアシレートであることが好ましい。さらに、また、置換度が低いと正の複屈折を発現し易く、置換度が高いと負の複屈折を生じ発現し易くなることから、セルロース誘導体の置換度は２．３以上２．９以下であることが好ましい。
このようなセルロースアシレートの具体例としては、セルロースアセテート、セルロールプロピオネート、セルロースブチレートや、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエートのような複数種のアシル基を有するものが挙げられる。
【００１９】
（３．アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、主成分として、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体を重合して得られる樹脂およびその誘導体である。例えば、一般式（１）
【００２０】
【化１】
2010084025.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を示す。有機残基とは、具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状、枝分かれ鎖状、若しくは環状のアルキル基を示す。）で表される構造を有する化合物（単量体）、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシエキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらのうち１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。中でも、熱安定性に優れる点で（メタ）アクリル酸メチルが最も好ましい。
【００２２】
また、メタクリル系熱可塑性樹脂は、耐熱性の観点より、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドおよびメチルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドが共重合されていてもよいし、分子鎖中（重合体中の主骨格中または主鎖中ともいう）にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造およびグルタルイミド構造などが導入されていてもよい。中でも、フィルムの着色（黄変）し難さの点で、窒素原子が含まれない構造が好ましい。また、正の複屈折率（正の位相差）を発現させやすい点で、主鎖にラクトン環構造を有するものが好ましい。主鎖中のラクトン環構造に関しては、４〜８員環でもよいが、構造の安定性から５〜６員環の方がより好ましく、特に６員環が好ましい。このように、主鎖中のラクトン環構造が６員環である場合としては、後述する一般式（２）や、特開２００４−１６８８８２号公報において表される構造などが挙げられるが、主鎖にラクトン環構造を導入する前の重合体を合成するうえにおいて、重合収率が高い点や、ラクトン環構造の含有割合の高い重合体を高い重合収率で得易い点や、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が良い点で、一般式（２）で表される構造であることが好ましい。
【００２３】
また、これらのアクリル樹脂は、耐熱性を損なわない範囲で共重合可能なその他の単量体成分を共重合した単位を有していても良い。共重合可能なその他の単量体成分としては、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル等のビニルエステル類等があげられる。以上のアクリル樹脂の重量平均分子量は、５０，０００以上２，０００，０００以下の範囲内であれば、厚みムラを最小限にする発明の効果を発揮できるが、好ましくは７０，０００以上１，０００，０００以下の範囲内、より好ましくは９０，０００以上５００，０００以下の範囲内である。
【００２４】
上記アクリル樹脂を製造する方法としては、公知の方法を用いて〔メタ〕アクリル酸エステルを含有する単量体組成物を重合すればよい。重合温度、重合時間は、使用する単量体（単量体組成物）の種類、使用比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度が０℃以上１５０℃以下の範囲内、重合時間が０．５時間以上２０時間以下の範囲内であり、より好ましくは、重合温度が８０℃以上１４０℃以下の範囲内、重合時間が１時間以上１０時間以下の範囲内である。溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられ、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。後述するラクトン環含有重合体を製造する場合は、使用する溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０℃以上２００℃以下の範囲内のものが好ましい。
【００２５】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよい。
【００２６】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０重量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。なお、重合反応混合物中の重合体の濃度があまりに低すぎると生産性が低下するため、重合反応混合物中の重合体の濃度は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。
【００２７】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより十分に抑止することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中の水酸基およびエステル基の割合を高めた場合であってもゲル化を十分に抑制できる。
【００２８】
添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの溶剤であってもよいし、２種以上の混合溶剤であってもよい。上記重合反応を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれている。上記重合体を、以下に詳述するラクトン環含有重合体とする場合では、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、その後に続くラクトン環化縮合工程を行うことが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
【００２９】
重合反応によって得られたアクリル樹脂の色相は特に問わないが、透明であり黄変度が小さい方がアクリル樹脂の本来の特徴を損なわない為、好適である。上記アクリル樹脂は例えば３ｍｍ厚の成形体とした場合のヘイズ値が３以下、更に好ましくは２以下、最も好ましくは１以下である。また該成形体のＹＩ（イエローインデックス）値が、１０以下、好ましくは５以下である。
【００３０】
（ラクトン環含有重合体）
上記アクリル樹脂としては、透明性、耐熱性、光学等方性がいずれも高く、各種光学用途に応じた特性を十分に発揮できるため、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体に、分子内環化反応によりラクトン環構造を導入した、いわゆるラクトン環含有重合体を含むことが好ましく、主成分とすることが特に好ましい。ラクトン環含有重合体としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、下記一般式（２）で表されるラクトン環構造を有する。
【００３１】
【化２】
2010084025.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいても良い。）
ラクトン環含有重合体構造中の、一般式（２）で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５重量％以上９０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上７０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上６０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以上５０重量％以下である。上記含有割合が５重量％よりも少ないと、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になることがあり、好ましくない。また、上記含有割合が９０重量％よりも多いと、成形加工性に乏しくなることがあり、好ましくない。
【００３３】
ラクトン環含有重合体は、一般式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。一般式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式（３）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
【００３４】
【化３】
2010084025.tif 000004
【００３５】
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ７基、または−Ｃ−Ｏ−Ｒ８基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。）  特に、ラクトン環含有重合体に本発明を用いると、破断、ひび割れ、表面ムラ、スジなどの不具合が発生せず、均一物性である耐熱アクリル樹脂製の光学フィルムが得られる。
【００３６】
ラクトン環含有重合体において、一般式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０重量％以上９５重量％以下の範囲内、より好ましくは１０重量％以上９０重量％以下の範囲内、さらに好ましくは４０重量％以上９０重量％以下の範囲内、特に好ましくは５０重量％以上９０重量％以下の範囲内である。
【００３７】
また、水酸基含有単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、一般式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、好ましくは０重量％以上３０重量％以下の範囲内、より好ましくは０重量％以上２０重量％以下の範囲内、さらに好ましくは０重量％以上１５重量％以下の範囲内、特に好ましくは０重量％以上１０重量％以下の範囲内である。また、不飽和カルボン酸を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、一般式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、好ましくは０重量％以上３０重量％以下の範囲内、より好ましくは０重量％以上２０重量％以下の範囲内、さらに好ましくは０重量％以上１５重量％以下の範囲内、特に好ましくは０重量％以上１０重量％以下の範囲内である。
【００３８】
また、一般式（３）で表される単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、一般式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、好ましくは０重量％以上３０重量％以下の範囲内、より好ましくは０重量％以上２０重量％以下の範囲内、さらに好ましくは０重量％以上１５重量％以下の範囲内、特に好ましくは０重量％以上１０重量％以下の範囲内である。
【００３９】
ラクトン環含有重合体の製造方法は特に限定されるものではないが、好ましくは、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得た後に、当該重合体を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環縮合反応を行うことによって得ることができる。
【００４０】
ラクトン環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、重合体に高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不十分であると、耐熱性が十分に向上しなかったり、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在する恐れがあるため好ましくない。
【００４１】
上記重合体をラクトン環縮合反応を行うために加熱処理する方法については、例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。また、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。また、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を持つ加熱炉や反応装置、脱揮装置のある押出機等を用いて加熱処理を行うこともできる。
【００４２】
環化縮合反応を行う際に、上記重合体に加えて、他のアクリル樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に示されている様に、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
【００４３】
環化縮合反応を行う際には、有機リン化合物を触媒として用いることが好ましい。触媒として有機リン化合物を用いることにより、環化縮合反応率を向上させることができるとともに、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減することができる。さらに、有機リン化合物を触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができる。
【００４４】
環化縮合反応の際に触媒として用いることができる有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等のアルキル（アリール）亜ホスホン酸（但し、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのジエステルあるいはモノエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸等のジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのジエステルあるいはモノエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸等のアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のモノ、ジ若しくはトリアルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン等のアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン等の酸化モノ、ジ若しくはトリアルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。これらの中でも、触媒活性が高くて低着色性のため、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸ジエステルあるいはモノエステルが特に好ましい。これら有機リン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されないが、上記重合体に対して、好ましくは０．００１〜５重量％の範囲内、より好ましくは０．０１〜２．５重量％の範囲内、さらに好ましくは０．０１〜１重量％の範囲内、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲内である。触媒の使用量が０．００１重量％未満であると、環化縮合反応の反応率の向上が十分に図れないおそれがあり、一方、５重量％を超えると、着色の原因となったり、重合体の架橋により溶融賦形しにくくなることがあるため、好ましくない。触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加してもよい。
【００４６】
環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、且つ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
次に、本発明の延伸フィルムの具体的製法を示す。
【００４７】
フィルムを成形する方法としては、従来公知の任意の方法が可能である。例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）及び溶融押出法等などが挙げられ、そのいずれをも採用することができる。例えば溶液キャスト法（溶液流延法）を用いてフィルムを得ようとする場合は、主成分である熱可塑性樹脂と、必要によりその他の重合体やその他の添加剤などを良溶媒中に撹拌混合して均一混合液とし、支持フィルムやドラムにキャストして自己支持性を有するまで予備乾燥した後、支持フィルムやドラムから剥がして乾燥すると得ることができる。  溶液キャスト法（溶液流延法）に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、およびこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル；などが挙げられる。これら溶媒は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャステ
ィングマシン、ベルト式キャスティングマシンなどが挙げられる。
溶融押出法はＴ型ダイス等を装着した押出機、或いはインフレーション法によって、熱可塑性樹脂、或いは、必要によりその他の重合体やその他の添加剤などを予め混練した熱可塑性樹脂を加熱溶融にて押し出し、得られるフィルムを引き取ることにより任意の厚みを持つフィルムとすることができる。
【００４９】
本発明に係る延伸フィルムを得るための延伸方法としては、フィルムの両横端部を左右２列のクリップで掴んで担持しながら加熱して、クリップ間隔を流れ方向、幅方向共に広げて延伸する同時二軸延伸が好ましい。この延伸方法はボウイング現象を積極的に利用することで斜め方向への延伸効果を付与することかできるため、面内すべての方向への可撓性を向上させることができるという利点がある。
【００５０】
このための延伸方法としては、クリップの流れ方向と幅方向の両方共広げて延伸するゾーンとクリップの流れ方向のみ広げて延伸するゾーンとを連続的に設定することが好ましい。すなわち、横延伸が終了した後も縦延伸は継続して行われていることが好ましい。クリップの流れ方向のみ広げて延伸するゾーンにおいては、フィルムの流れ方向に全延伸倍率の５〜１５％の延伸を行うことが好ましい。なお、フィルムの流れ方向にのみ延伸を行うゾーンにおいて１５％以上の延伸を行うと、ボウイング現象の影響で延伸炉内の流れ方向張力が増加してしまい、可撓性の低いフィルムでは破断しやすいため好ましくない。また、５％以下の延伸では斜め方向への延伸が効果的におこらず、斜め方向へのフィルムの可撓性は向上しにくいため好ましくない。
【００５１】
延伸温度としては、フィルム原料の重合体、若しくは延伸前のフィルムのガラス転移温度近辺で行うことが好ましい。具体的には、（ガラス転移温度−３０）℃〜（ガラス転移温度＋５０）℃で行うことが好ましく、より好ましくは（ガラス転移温度−２０）℃〜（ガラス転移温度＋２０）℃、さらに好ましくは（ガラス転移温度−１０）℃〜（ガラス転移温度＋１０）℃である。（ガラス転移温度−３０）℃よりも低いと、十分な延伸倍率が得られないために好ましくない。（ガラス転移温度＋５０）℃よりも高いと、樹脂の流動（フロー）が起こり安定な延伸が行えなくなるために好ましくない。
【００５２】
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍の範囲、より好ましくは１．２〜１０倍の範囲、さらに好ましくは１．３〜５倍の範囲で行われる。１．１倍よりも小さいと、延伸に伴う位相差性能の発現や靭性の向上につながらないために好ましくない。２５倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められない。
【００５３】
延伸速度（一方向）としては、好ましくは１０〜１０００００％／分の範囲、より好ましくは１００〜６００００％／分の範囲である。１０％／分よりも遅いと、十分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるために好ましくない。１０００００％／分よりも早いと、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがあるために好ましくない。
【００５４】
本発明の延伸フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、延伸前の厚みが
５０μｍ〜６００μｍのフィルムに適している。フィルムの厚さは、例えばデジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）などの市販の測定機器を用いて測定することができる。
【００５５】
また、本発明の延伸フィルムはフィルムの流れ方向をＸ方向、フィルムの幅方向をＹ方向とし、Ｘ方向の偏光ラマンスペクトル測定にて得られる２９６０ｃｍ−１のピークと１４６０ｃｍ−１のピークの比をＰｘ、Ｙの偏光ラマンスペクトル測定にて得られる２９６０ｃｍ−１のピークと１４６０ｃｍ−１のピークの比をＰｙ、Ｘ方向に対して４５°の偏光ラマンスペクトル測定にて得られる２９６０ｃｍ−１のピークと１４６０ｃｍ−１のピークの比をＰ４５としたとき、下記式（Ｂ）で表される値が０．８３以上１．２０以下であることが好ましい。より好ましくは０．９０以上１．１１以下である。０．８３よりも小さい場合、或いは１．２０よりも大きい場合にはＸ方向に対して４５°の配向度がＸ方向、或いはＹ方向と大きく異なるためであり、可撓性の観点から好ましくない。
（Ｐｘ＋Ｐｙ）／（２×Ｐ４５）                    ・・・  （Ｂ）
次に、フィルム物性の測定方法について示す。
本発明における物性の測定は以下の方法で行う。実施例及び比較例においても、同様の方法で行った。
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度には各種の測定方法があるが、本明細書においては示差走査熱量計（ＤＳＣ）によってＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従って中点法で求めた温度と定義する。
＜フィルムの厚さ＞
デジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）を用いて測定した。
＜引き裂き試験＞
ＪＩＳ  Ｋ−７１２８−１に基づいて、フィルムの引き裂き試験を行った。
【００５６】
＜位相差＞
波長５８９ｎｍにおける、フィルムの面内位相差値（Ｒｅ）及び厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、王子計測器社製ＫＯＢＲＡ−ＷＲを用いて測定した。なお、厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）はアッベ屈折率計で測定したフィルムの平均屈折率、膜厚ｄ、傾斜中心軸として遅相軸、入射角を４０°と入力し、面内位相差値（Ｒｅ）及び厚さ方向位相差値（Ｒｔｈ）、遅相軸を傾斜軸として４０°傾斜させて測定した位相差値（Ｒｅ（４０°））、三次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの値を得た後、下記式から求めた。
厚み方向位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）＝ｄ×｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝
＜折り曲げ試験＞
フィルムの折り曲げ試験は、フィルム流れ方向（Ｘ方向）、幅方向（Ｙ方向）、Ｘ方向に対して４５°の方向について試験を行った。２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下、折り曲げ半径１ｍｍにおいて１８０°折り曲げた際、３回実施して３回ともクラックを生じない状態を「○」、１回ないし２回クラックを生じる状態を「△」、３回全てでクラックが生じる状態を「×」として評価した。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
［製造例１］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１ｍ２の反応釜に、２０４ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、５１ｋｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、２４９ｋｇのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として２８１ｇのターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）を添加すると同時に、５６１ｇの重合開始剤と５．４ｋｇのトルエンからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【００５８】
得られた重合体溶液に、２５５ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８）を加え、還流下（約９０〜１１０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。
【００５９】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１５０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（Φ＝４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で１５ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレットを得た。
【００６０】
次いでΦ５０ｍｍ、多条フライト構造のミキシング部を有するフルフライト型スクリューからなるＬ／Ｄ＝３６の単軸押出し機を用い、耐熱アクリル樹脂ペレット９０部、ＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ社製スタイラックＡＳ７８３）１０部および酢酸亜鉛０．０４部をシリンダ設定温度２７０℃にて５０ｋｇ／時間の処理速度で溶融押出しをおこない、樹脂ペレット（１Ａ）を作成した。得られた樹脂ペレット（１Ａ）の質量平均分子量は１３２０００、ラクトン環含有割合は２８．５％であり、ガラス転移温度は１２５℃であった。
（実施例１）
製造例１で得られた樹脂ペレット（１Ａ）を、温度２７０℃で溶融押出して、厚み１８０μｍの未延伸フィルム（１F）を成膜した。
得られた未延伸フィルム（１F）を同時二軸延伸機にて１３５℃でフィルムの流れ方向（Ｘ方向）に１．９倍、幅方向（Ｙ方向）に２．２倍の延伸を行って平均膜厚４５μｍの延伸フィルム（１Ｆ−１）を得た。なお、延伸はフィルムの流れ方向（Ｘ方向）へ全延伸倍率の９０％の延伸を行い、かつ、フィルムの幅方向に全延伸倍率の１００％の延伸を行うゾーンと、フィルムの流れ方向に全延伸倍率の１０％の延伸を行うゾーンとを連続的に設定した。
【００６１】
得られた延伸フィルム（１Ｆ−１）について日本分光株式会社製Ｌａｓｅｒ  Ｒａｍａｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＪＡＳＣＯ  ＮＲＳ−３１００を用い、フィルムの流れ方向（Ｘ方向）の偏光ラマンスペクトルを測定し、２９６０ｃｍ−１のピーク（Ｃ−Ｈ伸縮）と１４６０ｃｍ−１のピーク（ＣＨ２変角）の比（Ｐｘ）を算出したところ、Ｐｘ＝５．３３であった。
また、フィルムの幅方向（Ｙ方向）についても同様に２９６０ｃｍ−１のピーク（Ｃ−Ｈ伸縮）と１４６０ｃｍ−１のピーク（ＣＨ２変角）の比（Ｐｙ）を算出したところ、Ｐｙ＝４．７９であった。
【００６２】
さらに、フィルムの流れ方向（Ｘ方向）に対して４５°の方向についても同様に２９６０ｃｍ−１のピーク（Ｃ−Ｈ伸縮）と１４６０ｃｍ−１のピーク（ＣＨ２変角）の比（Ｐ４５）を算出したところ、Ｐ４５＝５．１０であった。
得られた延伸フィルム（１Ｆ−１）の特性は次の通りであり、Ｘ方向、Ｙ方向だけではなくＸ方向に対して４５°の方向にも可撓性に優れた延伸フィルムであった。
【００６３】
フィルム幅方向センターの面内位相差Ｒｅ：０．２ｎｍ
フィルム幅方向センターから左右１００ｍｍの面内位相差Ｒｅ平均値：０．７ｎｍ
フィルム幅方向センターの厚み方向位相差Ｒｔｈ：１．１ｎｍ
フィルム幅方向センターから左右１００ｍｍの厚み方向位相差Ｒｔｈ平均値：１．３ｎｍ
Ｘ方向引っ張り試験：０．０２４Ｎ
Ｙ方向引っ張り試験：０．０２４Ｎ
４５°方向引っ張り試験：０．０２５Ｎ
（ＴＭＤ＋ＴＴＤ）／（２×Ｔ４５）＝０．９６
Ｘ方向折り曲げ試験：○
Ｙ方向折り曲げ試験：○
４５°方向折り曲げ試験：○
（Ｐｘ＋Ｐｙ）／（２×Ｐ４５）＝０．９９
（比較例１）
フィルムの流れ方向（Ｘ方向）へ全延伸倍率の８０％の延伸を行い、かつ、フィルムの幅方向に全延伸倍率の１００％の延伸を行うゾーンと、フィルムの流れ方向に全延伸倍率の２０％の延伸を行うゾーンとを連続的に設定した以外は実施例１と同様の方法で延伸を行ったが、フィルムが破断して、延伸フィルムのロールサンプルを得ることができなかった。
【００６４】
（比較例３）
得られた未延伸フィルム（１F）を、温度１３０℃まで加熱して縦方向に１．９倍に延伸を行い、さらにそのまま、フィルムの両端部から２０ｍｍの位置を２インチのクリップで掴みテンターへ供給し、１４５℃まで加熱して２．２倍の延伸を行った以外は実施例１と同様の方法で、平均膜厚４５μｍの延伸フィルム（１Ｆ−２）を得た。
得られた延伸フィルム（１Ｆ−２）の特性は次の通りであり、Ｘ方向、Ｙ方向には可撓性に優れているものの、Ｘ方向に対して４５°の方向には可撓性に劣った延伸フィルムであった。
【００６５】
フィルム幅方向センターの面内位相差Ｒｅ：３．２ｎｍ
フィルム幅方向センターから左右１００ｍｍの面内位相差Ｒｅ平均値：２．５ｎｍ
フィルム幅方向センターの厚み方向位相差Ｒｔｈ：−７．４ｎｍ
フィルム幅方向センターから左右１００ｍｍの厚み方向位相差Ｒｔｈ平均値：−３．９ｎｍ
Ｘ方向引っ張り試験：０．０４５Ｎ
Ｙ方向引っ張り試験：０．０３１Ｎ
４５°方向引っ張り試験：０．０２５Ｎ
（ＴＭＤ＋ＴＴＤ）／（２×Ｔ４５）＝１．５２
Ｘ方向折り曲げ試験：○
Ｙ方向折り曲げ試験：○
４５°方向折り曲げ試験：△
（Ｐｘ＋Ｐｙ）／（２×Ｐ４５）＝１．３１
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の延伸フィルムは、フィルムの流れ方向、幅方向だけではなく４５°方向の可撓性にも優れ、偏光子保護フィルム、反射防止フィルム等の複屈折がほとんど発生しない各種光学用フィルム用途に好適に用いることができる。