(57)【要約】【課題】  γ′析出強化型のＮｉ基合金において、熱処理性・溶接性に優れ、フェライト鋼との接合に適した合金を提供する。【解決手段】  本発明はコバルト，クロム，アルミニウム，炭素，ホウ素を含み、タングステン及びモリブデンの少なくともいずれかを含有し、残部がニッケルと不可避的不純物からなるＮｉ基合金であって、質量で、Ｃｏ：１２〜２５％，Ｃｒ：１０〜１８％，Ａｌ：２.０〜３.６％，Ｍｏ＋Ｗ：５.０〜１０％，Ｃ：０.０１〜０.１５％，Ｂ：０.００１〜０.０３％、残部が不可避的不純物を除きＮｉからなるＮｉ基合金である。また、このＮｉ基合金を使用したタービン用部材である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト，クロム，アルミニウム，炭素，ホウ素を含み、タングステン及びモリブデンの少なくともいずれかを含有し、残部がニッケルと不可避的不純物からなるＮｉ基合金であって、
各成分を質量で、Ｃｏ：１２〜２５％，Ｃｒ：１０〜１８％，Ａｌ：２.０〜３.６％，Ｃ：０.０１〜０.１５％，Ｂ：０.００１〜０.０３％含有し、タングステンとモリブデンの合計量がＷ＋Ｍｏ：５.０〜１０％であるＮｉ基合金。
【請求項２】
請求項１に記載されたＮｉ基合金であって、
各成分を質量で、Ｃｏ：１５〜２０％，Ｃｒ：１３〜１７％，Ａｌ：２.４〜３.５％，タングステンとモリブデンの少なくともいずれかを含み、タングステンおよびモリブデンの合計量Ｗ＋Ｍｏ：６〜９％，Ｃ：０.０５〜０.１２％，Ｂ：０.００１〜０.０３含むことを特徴とするＮｉ基合金。
【請求項３】
請求項１または２に記載されたＮｉ基合金であって、下記（１）式により表される組成パラメータＦが、Ｆ＞５４であり、下記（２）式により表される組成パラメータＴが、Ｔ＜５０５であることを特徴とするＮｉ基合金。
Ｆ＝１５.４５×（Ａｌ量）＋０.１×（Ｃｏ量）＋０.８×（Ｃｒ量）＋１.１５
×（Ｍｏ量）＋１.３×（Ｗ量）（各元素量の単位は質量％）    ・・・（１）
Ｔ＝１０８×（Ａｌ量）−（Ｃｏ量）＋４.５×（Ｃｒ量）＋９×（Ｍｏ量）
＋１０.５×（Ｗ量）（各元素量の単位は質量％）              ・・・（２）
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のＮｉ基合金において、７００℃におけるγ′相析出物の体積率が１０％以上であるＮｉ基合金。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のＮｉ基合金において、γ′相の固溶温度が８４０℃以下であることを特徴とするＮｉ基合金。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のＮｉ基合金を使用したタービン用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト鋼との接合に適したＮｉ基合金、及び、Ｎｉ基合金を用いた蒸気タービン用高温部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用ガスタービンや航空機用ジェットエンジン等の高温部材には、Ｎｉ基耐熱合金が利用されている。Ｎｉ基耐熱合金は、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏなどの固溶強化元素、またＡｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａなどの析出強化元素を多く含有するため、優れた高温強度を有している。主要な強化相であるγ′Ｎｉ3(Ａｌ，Ｔｉ)相は、温度上昇に伴って強度も上昇する性質があるため、高温における強度特性の向上に極めて効果的であり、γ′相をいかに多く析出させるかに主眼を置いて合金開発がなされている。
【０００３】
一方、石炭火力発電に利用される蒸気タービン部材には、従来、高Ｃｒフェライト系耐熱鋼が利用されてきた。フェライト系耐熱鋼は、一般的にＮｉ基合金よりも製造性に優れており、タービンロータのような２０トンを超える大型鍛造材の製造も可能である。Ｎｉ基合金では、現在の製造技術によってフェライト系耐熱鋼と同等の大型材を製造することは困難である。ＣＯ2削減，省資源などの観点から、より高効率な発電を実現するために蒸気温度を上昇させることが要求されている。現在実用されているフェライト系耐熱鋼の耐用温度は６００℃程度であるが、さらに蒸気温度を上昇させるためには、より耐用温度の高いＮｉ基耐熱合金を使用する必要がある。
【０００４】
しかし前述のように、Ｎｉ基合金でフェライト系耐熱鋼と同等の大型材を製造することは困難であるため、最も高温になり、材料として過酷な条件に曝される部分のみをＮｉ基合金とし、他の部分は従来のフェライト系耐熱鋼からなる構造が提案されている。
【０００５】
このような構造では、Ｎｉ基合金とフェライト系耐熱鋼を溶接などの手法で接合する必要がある。従って、両者の特性の相違に起因する問題が懸念されており、それを解決することを目的とした発明が報告されている。特開平９−１５７７７９号公報（特許文献１），特開２０００−２５６７７０号公報（特許文献２）には、熱膨張係数差に起因する熱応力の緩和を目的とした低熱膨張係数のＮｉ基合金が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５７７７９号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
継手構造を作製するための溶接に関して、一般的にＮｉ基合金はフェライト系耐熱鋼に比べて溶接が難しい。Ｎｉ基合金は１０００〜１１００℃で溶体化処理を行った後に、７５０〜１０００℃程度で時効処理を行い、強化相のγ′相を析出させるが、γ′相が析出した状態で溶接すると熱応力による割れが生じやすい。そのため、溶接作業はγ′相ができるだけ析出していない状態で行うことが望ましい。しかし、フェライト系耐熱鋼の７００℃以上の熱処理を行うと、強度が著しく損なわれるため、溶接後の熱処理温度は６００〜７００℃程度に制限される。そのため、６００〜７００℃程度の熱処理によってγ′相を多く析出させることができれば、高強度な継手構造が可能となるが、従来のＮｉ基合金はこの温度域でのγ′相析出量が少なく十分な強度が得られない。
【０００８】
そこで本願発明の課題は、溶接性と低温時効特性に優れ、フェライト系耐熱鋼と信頼性の高い溶接継手構造を可能にするフェライト鋼との接合に適したＮｉ基合金を提供すること、このようなＮｉ基合金を使用した蒸気タービン用高温部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本願発明の特徴点は、Ｃｏ：１２〜２５質量％，Ｃｒ：１０〜１８質量％，Ａｌ：２.０〜３.６質量％、ＷまたはＭｏの少なくともいずれかを含み、Ｗ，Ｍｏの合計量：５.０〜１０質量％，Ｃ：０.０１〜０.１５質量％，Ｂ：０.００１〜０.０３質量％を含み、残部がＮｉと不可避不純物からなるＮｉ基合金にある。
【００１０】
本発明者らは、強度評価や熱力学計算等によってＮｉ基合金の研究を行い、特にＮｉ基合金の強化相であるγ′相の相安定性について詳細な調査を行った。その結果、γ′相の固溶温度（析出が起こる上限温度）が低く、溶接性に優れていると共に、６００〜７００℃におけるγ′相の析出量が多く、時効処理によって高強度が得られるＮｉ基合金の発明に至った。
【００１１】
以下に、これらの合金元素の効果と合金組成の限定理由を述べる。
【００１２】
Ｃｏは、Ｎｉと置換して母相に固溶して高温強度を向上させる効果があり、高温耐食性にも寄与する。本発明の合金組成範囲では、これらの効果が顕著に認められるのは１２％以上であるが、過剰な添加はσ相やμ相といった有害相の析出を助長するため、上限は２５％とした。好ましい範囲は１５〜２０％である。
【００１３】
Ｃｒは、表面にＣｒ2Ｏ3からなる緻密な酸化皮膜を形成して耐酸化性，高温耐食性を向上させる元素である。本発明で対象とする高温部材に利用するためには少なくとも１２％を含有することが必要である。しかし１８％以上添加すると、σ相が析出して材料の延性，破壊靭性が悪化するため１８％を超えない範囲とする。特に好適な範囲は１３〜１７％である。
【００１４】
Ａｌはγ′Ｎｉ3(Ａｌ，Ｔｉ)相を形成する元素であり、γ′相強化型耐熱合金の強化には不可欠な元素である。また、Ａｌ2Ｏ3を形成して耐酸化性にも寄与する。本合金では、Ａｌ量はγ′相の固溶温度，析出量を支配する主要な因子であり、不足の場合には時効によるγ′相析出量が少なく、十分な強度が得られない。反面、Ａｌ量が過剰になると、溶接性を阻害する。そのため、Ａｌ量の下限，上限はそれぞれ２.０％，３.６％とした。好ましい範囲は２.４〜３.５％である。
【００１５】
Ｍｏ，Ｗは固溶強化によって母相を強化する効果がある。本発明の合金は、通常のＮｉ基耐熱合金で強化元素として添加されるＴｉ，Ｎｂ，Ｔａといった元素を含まないため、Ｍｏ，Ｗは比較的多量に添加している。十分な強化が得られるためには、５.０％以上の添加が必要であるが、１０％を超えると、硬質で脆い金属間化合物相の生成を助長したり、高温鍛造性の悪化を招いたりする。より好ましい範囲は、６〜９％である。
【００１６】
Ｃは母相に固溶して高温での引張強さを向上させると共に、ＭＣ，Ｍ23Ｃ6などの炭化物を形成することで粒界強度を向上させる。これらの効果は０.０１％程度から顕著になるが、過剰なＣの添加は粗大な共晶炭化物の原因となり、靭性の低下を招くため０.１５％を上限とする。０.０５〜０.１２％の添加量が好ましい。
【００１７】
Ｂは微量の添加で粒界を強化し、クリープ強度を改善する効果を有する。しかし、過剰な添加は有害相の析出や融点の低下による部分溶融の原因となることから、その適正範囲はＢ：０.００１〜０.０３とした。
【００１８】
通常のＮｉ基耐熱合金は強化元素としてＴｉ，Ｎｂ，Ｔａといった元素を添加されているが、本発明の合金はこれらの元素を含まない。Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａは、γ′相を安定化して高温強度の上昇に寄与する元素であるが、固溶温度を高くする。本発明は溶接性と低温時効特性の両立を達成するため、固溶温度をなるべく低くし、かつγ′相析出量を増やすようにＡｌを使用してγ′相を安定化する。
【００１９】
図１は、各合金元素を１重量％増加させた場合のγ′相固溶温度の変化量と、７００℃におけるγ′相析出量の変化量を示している。Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗに比べてＡｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａはγ′相安定化の効果が大きい。また、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａは、固溶温度を大幅に上昇させるものの、析出量の増加に関してはＡｌには及ばないことが図から読み取れる。溶接性と時効特性を両立するためには、固溶温度をなるべく低くし、かつγ′相析出量を増やすようにＴｉ，Ｎｂ，Ｔａを添加せずにＡｌのみでγ′相を安定化した方が効果的である。
【００２０】
また、本発明では、γ′相の安定性を評価するパラメータを以下のように規定した。各元素の量はいずれも質量％である。
【００２１】
Ｆ＝１５.４５×（Ａｌ量）＋０.１×（Ｃｏ量）＋０.８×（Ｃｒ量）＋１.１５
×（Ｍｏ量）＋１.３×（Ｗ量）                              ・・・（１）
パラメータＦは７００℃におけるγ′相の析出量に関するパラメータである。式中の係数は、各元素がγ′相析出量に及ぼす影響を種々調査した結果から決定している。Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗといった元素はＡｌに比べると、係数が小さくγ′相の析出量への影響は小さい。
【００２２】
このパラメータを用いることで、高温に置けるγ′相の析出量を見積もることが可能である。また、Ｆの値が大きくなるほどγ′相が多くなるため合金の強度が上昇する。蒸気タービン材料としては、７００℃において１０％以上のγ′相の析出が望ましく、そのためにはＦが５４より大きくなるように各元素の成分を調整する必要がある。より好適な範囲としては、Ｆ＞５６となる組成が望ましい。
【００２３】
Ｔ＝１０８×（Ａｌ量）−（Ｃｏ量）＋４.５×（Ｃｒ量）＋９×（Ｍｏ量）
＋１０.５×（Ｗ量）                                        ・・・（２）
一方、パラメータＴはγ′相の固溶温度に関するパラメータである。Ｔの値が大きくなると、γ′相の固溶温度が上昇することによって溶接が難しくなる。適当な溶接性を確保するためにはγ′相固溶温度が８５０℃より低いことが望ましく、そのためにはＴの値が５０５を上回らないようにする必要がある。より好適な範囲としては、Ｔ＜４８０であることが望ましい。
【００２４】
Ｆ，ＴはいずれもＡｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗの関数であるため、両者を独立に制御することはできない。ＦとＴの望ましい範囲を同時に満たす組成を選択することによって、接合部の強度・信頼性と溶接性を両立した合金が可能となる。
【００２５】
なお、各式の係数は、各元素が１％増減したときのγ′析出量，固溶温度の変分をもとに定めた。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、溶接性と時効特性に優れ、フェライト鋼との接合に適したＮｉ基耐熱合金を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
表１に、本発明合金と本発明にいたる過程で実験に供した比較合金の化学組成を示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
Ｎo.１〜８が本発明であり、Ｎo.９〜１２は比較合金である。Ｎo.１３〜１６は実用化されているＮｉ基合金を公知合金として示した。公知合金にはＴｉ，Ｎｂ，Ｔａが合金元素として添加されている点で異なる。表１には各合金のパラメータＦ，Ｔもあわせて示している。比較例９〜１０，１１〜１２はそれぞれＦ，Ｔの値が請求範囲から外れている。
【００３０】
図２，図３はそれぞれ、表中のγ′相析出量（７００℃）とパラメータＦ、γ′相固溶温度とパラメータＴの相関を示した図である。パラメータＦが大きくなるほど析出量も多くなる傾向が現れている。Ｆ＞５４の合金では、７００℃において１０％以上の析出量が得られている。また同様に、固溶温度とパラメータＴにも明らかな相関が見られ、Ｔ＜５０５であれば固溶温度は８４０℃以下になっている。
【００３１】
これらの組成の合金インゴットを真空溶解により１０kg作製し、１０００〜１１５０℃における熱間加工によりφ１５mmの丸棒形状に加工した。溶体化処理：９８０℃２時間，一次時効処理：８４０℃８時間，二次時効処理：６００〜７３０℃での各温度で２４時間を施した後に、機械加工により引張クリープ試験片（平行部長さ：３０mm，直径：６mm）を作製した。
【００３２】
図４は、発明合金（Ｎo.１）と比較合金（Ｎo.９，１１）の時効特性を示している。Ｎo.１は溶体化処理後のビッカース硬さの値がＨｖ＝２２０であり、一次時効を行っても硬さの上昇は見られない。これは、Ｔ値が低く、一次時効温度でγ′相が析出しないためである。一次時効は、Ｎｉ基合金の延性改善に効果的であるが、フェライト鋼をこの温度域に加熱すると特性を著しく損なうため、接合前に実施することが必須である。しかし、Ｎo.１１のようにＴ値の高い合金では、一次時効によってγ′相が析出して硬さが上昇してしまうため、溶接性が悪化する。発明合金ではＴが規定する値以下であるため一次時効を行っても硬さの上昇は見られず良好な溶接性が維持される。
【００３３】
Ｎo.１合金はその後の二次時効によって析出強化し、硬さが上昇している。時効温度６５０℃以上での硬さの上昇が顕著であり、他の発明合金も６５０〜７００℃において硬さが最も上昇した。Ｎo.９合金は一次時効後の硬さの上昇は見られないものの、二次時効による硬さの上昇も発明合金に比べて小さい。Ｆ値が小さく、γ′相の析出量が少ないためである。
【００３４】
図５は、各合金のγ′相の固溶温度と析出量の相関を示している。発明合金と比較合金に比べて、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａを強化元素として含む公知合金は、同程度の析出量であっても固溶温度が高く、溶接性の観点で発明合金の方が優れている。フェライト鋼との溶接による接合を対象とした場合、固溶温度は８４０℃以下であることが望ましく、またクリープ強度の観点からはγ′析出量が１０％以上であることが必要である。発明合金はいずれもこの範囲に入っている。（１）（２）式で表されるパラメータＦ，ＴがそれぞれＦ＞５４，Ｔ＜５０５を満たすように合金組成を選定してγ′相の固溶温度と析出量を適切に制御することで、溶接性と時効特性に優れ、フェライト鋼との接合に適したＮｉ基合金が得られた。
【００３５】
図６，図７に、各合金のクリープ破断時間と伸びとをそれぞれ示す。供試材の二次時効温度は６５０℃とし、クリープ試験条件は７００℃，２９４ＭＰａである。
【００３６】
図６に示したように、発明合金の破断時間はいずれも３００時間程度である。これは、蒸気タービンの耐用温度では約７００℃に相当する。したがって、従来のフェライト系耐熱鋼の耐用温度６３０℃に比べて高温強度に優れていることが明らかであり、継手構造を作製した場合にも十分な信頼性が得られる。
【００３７】
また、図７より明らかなように、発明合金では２０％前後のクリープ伸びが得られており、高温延性の面でも実用上問題ない程度であることを確認した。比較例のうちＮo.１１，１２は、γ′相による析出強化が十分でないため破断時間が短く、十分な継手強度が得られていない。
【００３８】
図８は、γ′相析出量とクリープ破断時間の相関を示す図である。γ′相析出量が増加するにしたがって破断時間も大きくなる傾向が見られる。Ｎo.１１，１２およびＴｉ，Ｎｂ，Ｔａを添加したＮo.１３〜１６合金はいずれもクリープ破断時間は長く強度には優れているものの、その反面、図５から分かるようにγ′相固溶温度が高くなるため、溶接は困難になる。
【００３９】
本発明合金は、発電用蒸気タービンのロータシャフト，中間リングとして利用する他、溶接ワイヤ、あるいは溶接棒に加工して、溶接金属として利用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明におけるＮｉ基合金は、フェライト系耐熱鋼との接合性に優れ、蒸気タービン部材に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】各合金元素のγ′相の固溶温度と析出量に及ぼす影響。
【図２】パラメータＦとγ′相析出量の相関。
【図３】パラメータＴとγ′相固溶温度の相関。
【図４】発明合金および比較合金の硬さと時効温度の関係。
【図５】各合金のγ′相固溶温度と析出量の相関。
【図６】クリープ破断時間。
【図７】クリープ破断伸び。
【図８】γ′相析出量とクリープ破断時間の関係。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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