(57)【要約】【課題】内部抵抗を抑制しつつ、発電容量の低下と集電体の腐食を防止した正極を有するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極１００が、集電体１１０上に同じ電極活物質で形成された第1層１２０と該第１層１２０上の第２層１３０とを有し、該第１層１２０は該電極活物質のリチウムイオンの容易移動方向Ｉが該集電体１１０の表面１１２に沿う方向に配向し、該第２層１３０は該電極活物質のリチウムイオンの容易移動方向IIが該集電体１１０を横断する方向に配向していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極が、集電体上に同じ電極活物質で形成された第1層と該第1層上の第２層とを有し、
該第1層の該電極活物質のリチウムイオンの容易移動方向と該集電体の表面との成す角度が、該第２層の該電極活物質のリチウムイオンの容易移動方向と該集電体の該表面とのなす角度より小さくなるように、該第１層および該第２層がそれぞれ配向している
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１において、該第１層は該リチウムイオンの容易移動方向が該集電体の表面に沿う方向に配向し、該第２層は該リチウムイオンの容易移動方向が該集電体を横断する方向に沿って配向していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または２において、該第１層は該電極活物質のリチウムイオンの容易移動方向が該集電体の表面に平行であり、かつ／または、該第２層は該電極活物質のリチウムイオンの容易移動方向が該集電体の表面に垂直であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極構造を改良したリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニカド（Ｎｉ−Ｃｄ）電池やニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）電池に比べて、（１）エネルギー密度が高いため軽量化（重量１／２程度）および小型化（体積で２０〜５０％程度）が可能であり、（２）作動電圧が高いため電池搭載本数の低減により機器の軽量化・小型化が可能であり、（３）メモリ効果がないため継ぎ足し充電が可能である、といった優れた特徴を有するため、ノートパソコンや携帯電話に代表される携帯機器に広く用いられている。
【０００３】
図１（１）に示すように、構造は、典型的には正極１にＬｉＣｏＯ２１０、負極２にグラファイト２０を用い、電解質として有機電解液３を用いている。ＬｉＣｏＯ２１０は、ＣｏＯ２層１２とＬｉ層１４とが交互に積層した構造である。動作原理は、図1（２）に示すように充電時に正極１のＣｏＯ２層１２間にあるＬｉ＋イオン１４が電解液３を通って負極２のグラファイト層２２間に入り、放電時には逆に、図１（３）に示すようにグラファイト層２２間のＬｉ＋イオン１４がＣｏＯ２層１２間に戻り、それに伴う電子ｅ−の移動が外部へ取り出されて電池として機能する。
【０００４】
Ｌｉ＋イオンはＣｏＯ２層１２間にいる方がグラファイト層２２間にいるよりもエネルギー的に安定である（化学ポテンシャルが低い）。このエネルギー差により起電力（約３．５Ｖ）が発生する。充電時に外から３．５Ｖを印加すれば、エネルギー差に逆らってＬｉ＋イオンをＣｏＯ２層間から引き出してグラファイト層間に移動できる。
【０００５】
正極１も負極２も上述のように積層構造であり集電体としての基板１５、２５上に、基板面に積層方向が平行になるように、すなわちＣｏＯ２層１２およびグラファイト層２０の面が基板面に垂直になるように配向して形成される。すなわち、ＬｉＣｏＯ２１０の積層構造とグラファイト２０の積層構造とが電解液３を介して対向して配置され、ＣｏＯ２層１２間とグラファイト層２２間との間でＬｉ＋イオン１４が容易に移動できる。
【０００６】
ここで、正極１には下記の問題があった。すなわち、ＬｉＣｏＯ２１０のＬｉが集電体１５側に拡散して移動し、集電体１５の金属と反応して腐食を起こす。またＬｉＣｏＯ２１０からＬｉが抜けることにより、容量が低下する。
【０００７】
その対策として、特許文献１には、集電体に、電子伝導性を有し、非イオン伝導性のポリマーを被覆し、ＬｉＣｏＯ２から集電体へのＬｉの拡散を防止したバイポーラ電池が提案されている。しかし、集電体とＬｉＣｏＯ２との間にポリマーが介在することにより、電池の内部抵抗の増加が避けられないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１８５８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、内部抵抗を抑制しつつ、発電容量の低下と集電体の腐食を防止した正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、
正極が、集電体上に同じ電極活物質で形成された第1層と該第1層上の第２層とを有し、
該第1層の該電極活物質のリチウムイオンの容易移動方向と該集電体の表面との成す角度が、該第２層の該電極活物質のリチウムイオンの容易移動方向と該集電体の該表面とのなす角度より小さくなるように、該第１層および該第２層がそれぞれ配向している
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の正極構造を備えたことにより、内部抵抗を増加することなく、集電体へのリチウム抜けを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の基本構造を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明のリチウムイオン二次電池の正極構造を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明による第1層と第２層の充放電特性の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の特徴は、正極集電体上の第１層と第２層が同じ電極活物質から成ることであり、これにより第１層／第２層間の抵抗増加は基本的に生じない。
【００１４】
同時に、該第1層の該電極活物質のリチウムイオンの容易移動方向と該集電体の表面との成す角度が、該第２層の該電極活物質のリチウムイオンの容易移動方向と該集電体の該表面とのなす角度より小さくなるように、該第１層および該第２層がそれぞれ配向している。
【００１５】
望ましくは、第１層は該電極活物質のリチウムイオンの容易移動方向が該集電体の表面に沿う方向に配向し、第２層は該電極活物質のリチウムイオンの容易移動方向が該集電体を横断する方向に配向している。
【００１６】
正極活物質の層は、配向制御の観点から、単結晶であることが望ましいが、多結晶であってもよい。層の配向は、多結晶層の場合は、集合組織（テクスチャー）の配向を意味する。
【００１７】
図２に本発明の正極構造の一例を示す。
【００１８】
図示した正極１００は、集電体１１０上に正極活物質の第１層１２０と、該第１層上に第１層と同じ正極活物質の第２層１３０とが製膜されている。図示した例では、第１層、第２層はいずれも多結晶体であり、多角形状の結晶粒（単結晶）の集合体である。第１層の集合組織の配向Ｉは集電体１１０の表面１１２に沿っており、第２層の集合組織の配向IIは集電体１１０を横断する方向に沿っている。
【００１９】
上記のように配向していることは、まず、第１層を横断する方向のリチウムイオン伝導性が低く、あるいは理想的には無いことであり、これにより正極活物質から正極集電体へのリチウムの抜けが抑制または防止されるので、容量低下および集電体腐食が低減または回避される。かつ、第２層を横断する方向のリチウムイオン伝導性は従来と同様に高く維持されるので、負極との間での電解液を介したリチウムイオンの移動は、第１層を設けない従来の正極構造の場合と同様に行わる。
【００２０】
ここで、第１層を第２層に対して十分薄く、１０分の１あるいはそれ以下の厚さにすれば、第１層の電子伝導性の異方性による内部抵抗の増加は、第２層本来の内部抵抗に比べてごく僅かとなり、実際上問題とならない。そのためには、第２層が本来の正極活物質として通常１０μｍ程度であるのに対して、第１層を５ｎｍ〜１μｍ程度にすればよい。
【００２１】
本発明の上記特徴をより効果的に発揮するためには、該第１層は該電極活物質のリチウムイオンの容易移動方向が該集電体の表面に平行であり、または、該第２層は該電極活物質のリチウムイオンの容易移動方向が該集電体の表面に垂直であることが望ましい。最も望ましくは、該第１層は該電極活物質のリチウムイオンの容易移動方向が該集電体の表面に平行であり、かつ、該第２層は該電極活物質のリチウムイオンの容易移動方向が該集電体の表面に垂直である。
【００２２】
正極の電極活物質は、一般にリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられている物質のうち、図１に示すような層状構造を持つ物質である。典型的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属との層状複合酸化物、あるいはオリビン形層状複合酸化物であるＬｉＦｅＰＯ４などを用いることができる。
【００２３】
第１層のリチウムイオンの容易移動方向が集電体の表面に沿う方向に配向しているとは、集電体の表面に対する容易移動方向の傾きが４５°以下であり、望ましくは１５°以下、より望ましくは５°以下、最も望ましくは０°である。
【００２４】
第２層のリチウムイオンの容易移動方向が集電体を横断する方向であるとは、集電体の表面に対する容易移動方向の傾きが４５°より大であり、望ましくは７５°より大、より望ましくは８５°より大、最も望ましくは９０°である。
【００２５】
正極集電体上への電極活物質の第１層および第２層の形成は、配向を制御できる種々の製膜法を用いることができる。典型的には、パルスレーザデポジション（ＰＬＤ）法は、配向制御が容易であり、酸素雰囲気中での製膜が可能であるため、本発明の配向酸化物膜の形成に適している。
【００２６】
正極集電体の材質は特に限定する必要はなく、一般にリチウムイオン二次電池の正極集電体として用いられている材質でよく、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、チタンなどの金属や、ステンレス鋼などの材料が用いられる。
【実施例】
【００２７】
〔実施例１〕
本発明により固体電解質のリチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた。正極の構造は図２に示したように、集電体１１０上にＬｉＣｏＯ２の第１層１２０と第２層１３０を形成した。
【００２８】
予備実験として、ＬｉＣｏＯ２のリチウムイオンの容易移動方向の配向によるリチウムイオンの移動度の変化を調べた。集電体のモデルとしてＡｕ基板を用い、Ａｕ（１１０）基板面上にＬｉＣｏＯ２のＬｉイオン容易移動方向に対応する（００１）面が平行な層（本発明の第１層に相当）と、Ａｕ（１１１）基板面上に同じくＬｉＣｏＯ２の(００１)面が垂直な層（本発明の第２層に相当）をそれぞれＰＬＤ法により下記条件により製膜した。
【００２９】
＜作製手法＞
ＰＬＤ（Pulse Laser Deposition：パルスレーザー・デポジション法）
真空チャンバー内で、薄膜の材料となるターゲットにパルスレーザーを照射することでプラズマ化させ、ターゲットの対角上に設置した基板に堆積することで薄膜を作成する。
【００３０】
＜装置＞
真空チャンバー：ＡＯＶ（株）社製
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）：Coherent GmbH社製
＜成膜条件＞
レーザー出力：１５０ｍＪ、１０Ｈｚ
成膜時間：１ｈ
酸素分圧：０．０２５ｔｏｒｒ
基板：単結晶Ａｕ（１１１）基板（第１層相当膜を製膜）
単結晶Ａｕ（１１０）基板（第２層相当膜を製膜）
（７５０℃×１２ｈ  加熱処理してから使用）
基板温度：６００℃
基板回転速度：３０ｒｐｍ
ターゲット：ＬｉＣｏＯ２焼結体（φ２０ｍｍ×５ｍｍ）
ターゲット回転速度：６０ｒｐｍ
基板−ターゲット距離：７．５ｃｍ
得られた第１層相当膜、第２層相当膜をＸ線回折により基板面に対してＬｉＣｏＯ２（００１）面がそれぞれ平行、垂直であることを確認した。
【００３１】
各Ａｕ基板上に第１層相当膜、第２層相当膜を成膜したサンプルを用いて下記セル構成のリチウムイオン二次電池を作製し、下記の条件で充放電特性を測定した。
【００３２】
≪セル構成≫
正極…第１層相当膜または第２層相当膜を製膜
負極…Ｌｉ金属（本城金属製）
電解液…１Ｍ  ＬｉＯ４／ＥＣ−ＤＥＣ（富山薬品製）
セパレーター…ＵＰ３０２５（宇部興産製）
≪測定条件≫
装置：１２８６型ポテンショスタット／ガルバノスタット（Solartron社製）
治具（セル）：トムセル（日本トムセル製）
測定環境：２５℃高温槽内
測定条件：  測定電位…３．０〜４．３Ｖ
挿引速度…０．１ｍＶ／ｓｅｃ
図３に測定結果を示す。図中、実線の電位／電流曲線で示した第２層相当膜（Ｌｉイオンの容易によるセルでは、充電時および放電時共に３．９Ｖ付近の電位でシャープなピーク（酸化還元反応）が認められ、Ｌｉイオンの出入りが盛んに行なわれることが分かる。これに対して、破線の電位／電流曲線で示した第１層相当膜によるセルでは、充電時も放電時も明瞭なピークは認められず、Ｌｉイオンの移動がほとんど行なわれないことが分かる。
【００３３】
このように、Ｌｉイオン伝導性をほとんど持たないＬｉＣｏＯ２第１層１２０を集電体１１０の表面１１２に直接製膜し、第１層１２０上にＬｉイオン伝導性をもつＬｉＣｏＯ２第２層１３０を製膜することにより、ＬｉＣｏＯ２層１２０＋１３０からＬｉが集電体１１０に移動することがなくなるので、発電容量の低下と集電体の腐食を抑制または防止できる。
【００３４】
第１層１２０を第２層１３０に対して十分薄く形成することにより、第１層１２０に電子伝導性の異方性があっても、それによる内部抵抗の増加は第２層１３０自体の内部抵抗に比べて非常に小さいため、実際上問題とならない。
【００３５】
〔実施例２〕
実施例１と同様に本発明による正極構造を持つリチウムイオン二次電池を作製した。ただし、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いた。この材料は、Ｌｉイオンがその一次直線方向に沿って拡散・伝導していくことが一般に知られている。すなわち、この一次直線方向がＬｉイオンの容易移動方向であり、それにそって配列したＬｉサイト群が集電体１１０の表面１１２に沿って配向させて製膜することにより本発明の第１層１２０として機能する。この第１層１２０上に同じＬｉＦｅＰＯ４の第２層１３０を、一次直線方向が集電体１１０を横断する方向に配向させて製膜することにより、本発明の正極構造が得られる。
【００３６】
この場合にも、実施例１と同様に、内部抵抗を増加させることなく、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４からのＬｉ抜けを防止でき、発電容量の低下および集電体の腐食を防止できる。
【００３７】
実施例において、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２またはＬｉＦｅＰＯ４を用いた場合を説明したが、本発明はこれらに限定する必要はなく、Ｌｉイオン伝導性に異方性がある正極活物質であれば用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、内部抵抗を抑制しつつ、発電容量の低下と集電体の腐食を防止した正極を有するリチウムイオン二次電池が提供される。
【符号の説明】
【００３９】
１００    本発明によるリチウムイオン二次電池の正極
１１０    集電体
１２０    電極活物質の第１層
１３０    電極活物質の第２層
Ｉ、II    第１層、第２層のＬｉイオン容易移動方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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