(57)【要約】【課題】  １，１，１，３−テトラクロロプロパンをアルカリにより脱塩化水素化して１，１，３−トリクロロプロペンと３，３，３−トリクロロプロペンとの混合物を得るに際し、高い転化率と選択率を両立させる。【解決手段】  脱塩化水素化反応の際の温度を、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率が少なくとも７０％以上となった以降は、８５℃以上、好ましくは９０±５℃とする。このような高い温度で行うと、低温（例えば７０℃程度）で行う場合よりも、同じ転化率となるまで反応させた時点で比べると、選択率が向上し、また反応時間も短くてすむ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，３−テトラクロロプロパンをアルカリにより脱塩化水素化して１，１，３−トリクロロプロペンと３，３，３−トリクロロプロペンの混合物を得るトリクロロプロペン混合物の製造方法において、該脱塩化水素化に際しての反応温度を８５℃以上とすることを特徴とする上記トリクロロプロペン混合物の製造方法。
【請求項２】
相間移動触媒の存在下に脱塩化水素化を行なわせる請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化してトリクロロプロペンを製造する方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、農薬原料の中間体をはじめ、各種工業製品の中間体として重要な塩素化合物である。その製造方法はいくつか考えられるが、例えば、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを反応温度を４０〜８０℃とし、アルカリ水溶液の添加により脱塩化水素化して１，１，３−トリクロロプロペンと３，３，３−トリクロロプロペン（以下、特に断らない限り、両化合物を共に単に「トリクロロプロペン」と称す）の混合物を得、ついでこのトリクロロプロペンをＣｌ２と反応させて１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンとする方法がある（特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１に記載の方法では、脱塩化水素化反応時に１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率を高くしすぎると副生成物の発生が顕著になるため、その転化率を８０〜９０％程度に抑えることが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平２−４７９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、製造コストの観点からは、上記１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化してトリクロロプロペンを得る工程においてより高い転化率で、かつ副生成物の発生の少ない（即ち、高選択率の）製造方法の提供が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、驚くべきことに、一般に反応温度を高くすると副生成物が多くなるという傾向とは逆に、上記特許文献１で脱塩化水素化反応の反応温度として記載されている４０〜８０℃という温度よりもさらに高い温度とすることにより選択率が向上することを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンをアルカリにより脱塩化水素化して１，１，３−トリクロロプロペンと３，３，３−トリクロロプロペンの混合物を得るトリクロロプロペン混合物の製造方法において、該脱塩化水素化に際しての反応温度を８５℃以上とすることを特徴とする上記トリクロロプロペン混合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素化反応でトリクロロプロパンを得るに際し、従来よりも高転化率かつ高選択率で実施することが可能となる。そのため、原材料費や廃棄物の処理コスト等の製造コスト等を大幅に低減できる極めて有用な発明である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明においては、出発原料として１，１，１，３−テトラクロロプロパン（ＣＣｌ３−ＣＨ２−ＣＨ２Ｃｌ）を用いる。該１，１，１，３−テトラクロロプロパンの入手／製造方法は特に限定されないが、一般的には、四塩化炭素のエチレンへの付加反応により合成される。代表的な反応条件としては、りん酸エステルまたは亜りん酸エステル等のりん酸系触媒と鉄触媒からなる金属錯体触媒等を用い、反応温度は７０〜１３０℃程度、反応圧力は０．１〜３ＭＰａＧで製造される。
【００１０】
本発明においては、上記１，１，１，３−テトラクロロプロパンから塩化水素をアルカリにより脱離させて１，１，３−トリクロロプロペン及び３，３，３−トリクロロプロペンの混合物を得る。脱離反応が１，２位で起こった場合には１，１，３−トリクロロプロペンが生じ、２，３位で起こった場合には３，３，３−トリクロロプロペンが生じる。いずれの化合物も塩素（Ｃｌ２）を付加させると１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが生じる一方、どちらかの化合物のみを生成させることは極めて困難であるため、本発明においては１，１，３−トリクロロプロペン及び３，３，３−トリクロロプロペンを得るものである。
【００１１】
用いるアルカリ（塩基）は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンから塩化水素を脱離させることが可能であれば特に限定されず、公知のアルカリを使用することができる。一般的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミンの水酸化物または弱酸塩を溶解した水溶液（アルカリ水溶液）を使用する方法が用いられる。より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水溶液が用いられる。当該アルカリは必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００１２】
当該アルカリの使用量は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンに対して、０．９５〜１．５当量、好ましくは１．０〜１．３当量である。またアルカリ水溶液とする際のアルカリ濃度は、２〜５０ｗｔ％が一般的である。
【００１３】
上記アルカリと１，１，１，３−テトラクロロプロパンとを接触させることにより該１，１，１，３−テトラクロロプロパンから塩化水素が脱離する。１，１，１，３−テトラクロロプロパンは非水溶性の液体であるため、アルカリ水溶液との相溶性を持たず２相系となる。従って実用的な反応速度を得るために、相間移動触媒を用いるのが一般的である。
【００１４】
当該相間移動触媒は公知の化合物が特に限定されず使用でき、例えば、第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩が使用できる。
【００１５】
より具体的には、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン等の第四級アンモニウムカチオンと、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、水酸イオン、酢酸イオン等のアニオンとの組み合わせからなる第四級アンモニウム塩が挙げられる。特に好ましいのは、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸イオンをアニオンとして有する第四級アンモニウム塩である。
【００１６】
相間移動触媒の使用量も特に限定されず公知の範囲で用いればよい。一般的には、１，１，１，３−テトラクロロプロパン１重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部程度用いる。なお相間移動触媒も必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記相間移動触媒においてアニオンとして水酸イオン（ＯＨ−）を有する化合物はアルカリとしても作用しうる。この場合、前記アルカリ使用量は、当該相間移動触媒として添加された量も含んだ量である。
【００１８】
前記１，１，１，３−テトラクロロプロパンにアルカリを作用させて塩化水素を脱離させるが、本発明における最大の特徴は、その際の反応温度を８５℃以上とする点にある。このような高い温度とすることにより、転化率が高くなっても副生成物が多量に生成することなく、よって高転化率と高選択率の双方を両立できる。一方、アルカリ水溶液の揮発や沸騰の問題なども考慮にいれる必要があり一般には１００℃以下である。本発明においては、反応温度を９０±５℃とすることが好ましく、９０±２℃とすることがもっとも好ましい。
【００１９】
なお本発明において、上記脱塩化水素化反応の反応温度を８５℃以上とするとは、反応開始から終了までの全期間において８５℃以上とすることを意味するのではなく、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率が７０％となった後、反応を終了させるまでの間の温度を８５℃以上とすることを意味する。
【００２０】
即ち、特許文献１に開示されている通り、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率が７０％を超えると副生成物の発生が顕著になるが、それまでは低温で反応させても重篤な問題となるほどの副生成物は生じない。従って、転化率が７０％までは反応温度が８５℃未満としても副生成物の発生という観点からは事実上の問題がない。
【００２１】
但し、高温で反応させた方が反応速度が速く、より短時間で目的とする転化率まで到達させることができるため、より早い時点で温度を８５℃以上とすることが好ましい。具体的には、好ましくは転化率が５０％となった時点以降であり、より好ましくは転化率が３０％となった時点以降は８５℃以上とする。
【００２２】
本発明においては、１，１，１，３−テトラクロロプロパンとアルカリ（水溶液）とを接触させる方法は特に限定されず、所定の温度まで昇温した１，１，１，３−テトラクロロプロパンに対して徐々にアルカリを添加する方法や、１，１，１，３−テトラクロロプロパンとアルカリ（水溶液）、及び必要に応じて添加する相間移動触媒等のその他の成分の全てを反応容器に入れ、その後、昇温させる方法など任意の方法で接触させることができる。
【００２３】
上述の通り、転化率が低い段階では反応温度が低くても構わないため、反応系に添加される全成分を反応容器に収容した後、８５℃以上まで昇温する方法がもっとも簡便である。なお前述の通り、本発明においては転化率を高くしても副生成物が顕著に生じるということがないため、特許文献１に記載されるごとく、転化率や副生成物の発生状況を監視しながら徐々にアルカリを加えるという煩雑な操作を行う必要がなく、この点でも工業的な利点が大きい。
【００２４】
本発明においては１，１，１，３−テトラクロロプロパンとアルカリとの反応を迅速に行わせ、また反応系全体の温度を均一にするために、反応中は激しく攪拌することが好ましい。
【００２５】
反応の進行に伴う転化率及び副生成物の生成状況は、例えば、ガスクロマトグラフなどにより容易に把握できる。本発明の効果を顕著に得るためには、転化率が９５％以上となるまで反応を進行させることが好ましく、より好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上である。
【００２６】
目的とする転化率まで到達した後、反応系に対する加温及び攪拌を中止し、しばらく静置すれば、生成したトリクロロプロペン相と水相とに分離するため、このトリクロロプロペン相を分離回収すればよい。
【００２７】
なお加温を中止すると８５℃未満となるが、室温付近では副反応が実質的に起きないこと、攪拌を中止すれば反応機会が大幅に減少することなどから、実質上、この段階で問題となるような副生成物が生じることはない。
【００２８】
反応時間は反応スケールや相間移動触媒の種類、量などにより変化するため一概には決定できないが、一般的には３０分〜２４時間で９５％以上の転化率が得られる。
【００２９】
このようにして得られたトリクロロプロペンは、その後の使用目的に応じて適宜精製すればよい。本発明によれば、高転化率でありながら、選択率も高く、通常は、目的物である１，１，３−トリクロロプロペンと３，３，３−トリクロロプロペンとの合計で９０％以上の選択率で得られているため、例えば、塩素化による１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン製造の原料とする場合には、モレキュラーシーブス等による脱水のみで該塩素化の原料とできる。むろん必要に応じて蒸留等の他の精製手段を適用してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００３１】
実施例１
２段のタービン翼、温度計、コンデンサーを備えた１０００ｍｌのフラスコに１，１，１，３−テトラクロロプロパンを５００ｇ、相関移動触媒としてテトラブチルアンモニウムクロリドを１．６ｇ仕込み、温度を９０℃に保った後、純水に溶解させた苛性ソーダ１３２ｇを加える。加えた直後、反応温度は８０℃まで低下するが、５分後には９０℃となり、その後、反応温度９０℃で１時間反応を行った。得られた有機層を分離し、純水で洗浄した粗トリクロロプロペンをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，１，３−トリクロロプロペン及び３，３，３−トリクロロプロペンへの転化率は合計で９７．２％、選択率は９７．４％、収率は９４．５％であった。
【００３２】
実施例２
反応時間を３時間とする以外は、実施例１と同様に行った結果、得られた粗トリクロロプロペンをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，１，３−トリクロロプロペン及び３，３，３−トリクロロプロペンへの転化率は合計で９９．６％、選択率は９３．０％、収率は９２．６％であった。
【００３３】
比較例１
反応温度を７０℃とし、反応時間を１０時間とする以外は、実施例１と同様に行った結果、得られた粗トリクロロプロペンをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，１，３−トリクロロプロペン及び３，３，３−トリクロロプロペンへの転化率は合計で９９．６％、選択率は９０．８％、収率は９０．５％であった。
【００３４】
上記実施例２と比較例１の対比から明らかなように、同じ転化率（９９．６％）となるまで反応させても、より高温で行っている実施例２の方が選択率が良好であり、優れた方法であることが理解できる。