(57)【要約】【課題】高温雰囲気下に長時間曝された場合においてもロジウムの粒成長を十分に抑制することができて十分な触媒活性が維持される排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】担体と、ロジウムカルボニル多核錯体を用いて前記担体に原子状態で担持されたロジウムとを備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、ロジウムカルボニル多核錯体を用いて前記担体に原子状態で担持されたロジウムとを備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記ロジウムの５０ａｔ％以上が、複数のロジウム原子からなるクラスターとして前記担体に担持されていることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記ロジウムカルボニル多核錯体が、下記一般式（１）：
［ＲｈｘＨｙ（ＣＯ）ｚ］    ・・・（１）
［式（１）中、ｘは２以上の整数を示し、ｙは０以上の整数を示し、ｚは１以上の整数を示す。］
で表されるロジウムカルボニル多核錯体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
ロジウムカルボニル多核錯体を含有するロジウム含有液を担体に接触させ、前記担体に前記ロジウムカルボニル多核錯体を担持せしめて、焼成することにより、前記担体に原子状態でロジウムが担持された排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分を十分に浄化するために様々な触媒が用いられてきた。このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、γ−Ａｌ２Ｏ３等からなる担体に白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を担持させた触媒が知られている。また、このような排ガス浄化用触媒の製造方法としては、一般に、貴金属の塩を含有する溶液を担体に接触させた後、これを焼成して担体に貴金属を担持せしめる方法が採用されてきた。そして、近年では、より高い触媒活性を有する触媒を得るために様々な排ガス浄化用触媒の製造方法が研究されている。
【０００３】
例えば、特開２００６−５５８０７号公報（特許文献１）においては、複数の有機多座配位子と複数の貴金属原子からなる多核錯体を酸化物担体上に析出させ、次いで有機多座配位子を除去することで、貴金属クラスターが担持された触媒を得る触媒の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような触媒の製造方法においては、必ずしも十分な触媒活性を有する触媒を得ることができず、特にこのような触媒の製造方法で得られる触媒は、長期間使用した場合における触媒活性の点で必ずしも十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−５５８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温雰囲気下に長時間曝された場合においてもロジウムの粒成長を十分に抑制することができて十分な触媒活性が維持される排ガス浄化用触媒、並びにその触媒を効率よく確実に製造することが可能な排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ロジウムを担体に担持する際にロジウムカルボニル多核錯体を用いることにより、高温雰囲気下に長時間曝された場合においてもロジウムの粒成長を十分に抑制することができて十分な触媒活性が維持される排ガス浄化用触媒を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、担体と、ロジウムカルボニル多核錯体を用いて前記担体に原子状態で担持されたロジウムとを備えることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記ロジウムの５０ａｔ％以上が、複数のロジウム原子からなるクラスターとして前記担体に担持されていることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記ロジウムカルボニル多核錯体が、下記一般式（１）：
［ＲｈｘＨｙ（ＣＯ）ｚ］    ・・・（１）
［式（１）中、ｘは２以上の整数を示し、ｙは０以上の整数を示し、ｚは１以上の整数を示す。］
で表されるロジウムカルボニル多核錯体であることが好ましい。
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、ロジウムカルボニル多核錯体を含有するロジウム含有液を担体に接触させ、前記担体に前記ロジウムカルボニル多核錯体を担持せしめて、焼成することにより、前記担体に原子状態でロジウムが担持された排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする方法である。
【００１１】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記ロジウム含有液の溶媒が有機溶媒であることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明によれば、高温雰囲気下に長時間曝された場合においてもロジウムの粒成長を十分に抑制することができて十分な触媒活性が維持される排ガス浄化用触媒を得ることができ、またその触媒を効率よく確実に製造することができる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、ロジウムカルボニル多核錯体を用いて前記担体にロジウムを担持させている。また、ロジウムカルボニル多核錯体のうち、例えばロジウムカルボニル六核錯体においては、配位子であるカルボニル基のＣ原子がＲｈ原子と配位結合し、錯体の外側にはＯ原子が存在している構造となっている（図１参照）。このようなロジウムカルボニル多核錯体は、従来の触媒の製造方法に用いられてきたロジウム塩化物等が担体と静電的な弱い結合を形成するのに対して、図２（ａ）に示すように、カルボニル基の酸素原子と担体を構成する金属原子（例えば、Ａｌ原子）との間に化学結合を形成することが可能である（なお、図２（ａ）においては、Ａｌ原子と化学結合しているカルボニル基のみを表示している。）。このような配位結合が形成されると、その強い結合力によって、安定性に優れた状態で錯体が担体に担持されるものと推察される。そして、このようなロジウムカルボニル多核錯体を担体に担持せしめた後に焼成する場合には、配位子であるカルボニル基によりロジウムカルボニル多核錯体におけるロジウム同士の結合が保たれやすくなるため、図２（ｂ）に示すように、ロジウムカルボニル多核錯体におけるロジウム同士が結合した状態（例えば、錯体が四核の場合には４原子クラスターの状態、錯体が六核の場合には６原子クラスターの状態）でクラスターとして担体に担持される。また、このような場合には、錯体同士の凝集を十分に抑制しながら配位子を除去することが可能となるため、ロジウムのクラスター同士は十分に分散された状態で担体に担持される。このように、本発明の排ガス浄化用触媒においては、複数のロジウム原子からなるクラスターがクラスター同士は十分に分散された状態で担体に担持される。そして、このようなクラスターはロジウム原子と比較して重いために担体上を移動しにくく、高温雰囲気下に長時間曝された場合においてもロジウムが粒成長しにくくなるために触媒活性が維持されるものと推察される。また、クラスター同士は十分に分散された状態で担体に担持されたものとなるため、十分な量の活性点を有し、十分な触媒活性を発揮できるものと推察される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温雰囲気下に長時間曝された場合においてもロジウムの粒成長を十分に抑制することができて十分な触媒活性が維持される排ガス浄化用触媒、並びにその触媒を効率よく確実に製造することが可能な排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明にかかるロジウムカルボニル多核錯体のうちの一つであるロジウムカルボニル六核錯体を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）は本発明にかかるロジウムカルボニル多核錯体が担体と化学結合している状態を示す模式図であり、図２（ｂ）は本発明にかかるロジウムカルボニル多核錯体を用いて担体にロジウムを原子状態で担持させた状態を示す模式図である。
【図３】実施例１で用いたロジウム含有液におけるエレクトロスプレーイオン化質量分析のマススペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた排ガス浄化用触媒の粉末の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図５】実施例２で得られた排ガス浄化用触媒の粉末の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図６】比較例１で得られた排ガス浄化用触媒の粉末の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図７】実施例４及び比較例２で得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験後のロジウム分散度を示すグラフである。
【図８】実施例５〜６及び比較例３で得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験後のロジウム分散度を示すグラフである。
【図９】実施例７〜８及び比較例４で得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験後のロジウム分散度を示すグラフである。
【図１０】実施例５〜８及び比較例３〜４で得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験後の５０％浄化温度を示すグラフである。
【図１１】実施例４〜８及び比較例２〜４で得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験後のＮＯ浄化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、担体と、ロジウムカルボニル多核錯体を用いて前記担体に原子状態で担持されたロジウムとを備えることを特徴とするものである。
【００１７】
このような担体としては特に制限されず、排ガス浄化用の触媒に用いることが可能な公知の担体を適宜用いることができ、例えば、金属酸化物からなる担体を適宜用いることができる。このような担体に利用される金属酸化物としては、例えば、活性アルミナ、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア、ジルコニア、ランタン安定化活性アルミナ等が挙げられ、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びバナジウム（Ｖ）の酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。また、このような金属酸化物の中でも、より高い触媒活性が得られるという観点から、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、これらの固溶体、及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含有するものがより好ましい。
【００１８】
また、このような担体の形状は特に制限されないが、十分な比表面積が得られるという観点から粉末状であることが好ましい。また、このような担体の比表面積は特に制限されないが、より高い触媒活性を得るという観点からは、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
【００１９】
また、前記ロジウムは、前記ロジウムカルボニル多核錯体を用いて担体に原子状態で担持されたものである。本発明においては、ロジウムが前記ロジウムカルボニル多核錯体を用いて原子状態で担体に担持されており、複数のロジウム原子からなるクラスターがクラスター同士は十分に分散された状態で担体に担持される。そして、本発明においては、クラスターはロジウム原子と比較して重いために担体上を移動しにくくなるため、高温雰囲気下に長時間曝された場合においてもロジウムが粒成長しにくくなり、また、クラスター同士は十分に分散された状態で担体に担持されたものとなるため、十分な量の活性点を有し、十分な触媒活性を発揮できる。このようなロジウムカルボニル多核錯体を用いたロジウムの担持状態は、後述する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を採用することにより達成できる。
【００２０】
本発明にかかるロジウムカルボニル多核錯体は、一つの錯体の中に２以上のロジウム原子を有し且つロジウム原子にカルボニル基を有する配位子が配位結合したものである。錯体一分子中にロジウムが一原子である場合には、得られる触媒においてロジウムの粒成長を十分に抑制することができない。また、このようなロジウムカルボニル多核錯体においては、配位子としては少なくとも一つのカルボニル基を有する配位子を有していればよく、他の配位子を有していてもよい。このようなロジウムカルボニル多核錯体としては、例えば、下記一般式（１）：
［ＲｈｘＨｙ（ＣＯ）ｚ］    ・・・（１）
で表される錯体を挙げられる。なお、前記一般式（１）で表される錯体は、錯体分子としてプラス（＋）又はマイナス（−）にチャージされていてもよく、チャージされていなくともよい。また、錯体分子としてチャージされている場合には、その錯体の製造時、保存時、使用時等に用いられる溶媒により溶媒和（例えば前記製造時や使用時等の溶媒が水の場合には水和）されていてもよい。
【００２１】
また、前記一般式（１）においては、ｘは２以上の整数を示す。また、得られる触媒における触媒活性及びロジウムの粒成長の更なる抑制という観点から、ｘが２〜１７の範囲の整数であることがより好ましく、４〜６の範囲の整数であることが特に好ましい。また、ｙは０以上の整数を示す。さらに、ｚは１以上の整数を示すが、１〜３２の範囲の整数であることがより好ましく、１２〜１６の範囲の整数であることが特に好ましい。
【００２２】
このようなロジウムカルボニル多核錯体としては、例えば、組成式：［Ｒｈ４（ＣＯ）１２］で表されるロジウムカルボニル四核錯体、組成式：［Ｒｈ６（ＣＯ）１６］で表されるロジウムカルボニル六核錯体が挙げられる。また、このようなロジウムカルボニル多核錯体の合成方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。さらに、このようなロジウムカルボニル多核錯体としては市販のものを用いてもよい。
【００２３】
さらに、本発明においては、全ロジウム原子の５０ａｔ％以上（より好ましくは７０ａｔ％以上）が複数のロジウム原子からなるクラスターとして前記担体に担持されていることが好ましい。このような状態で担持されたロジウムの割合が前記範囲にあると、クラスター同士が十分に分散して担持された状態となるため、触媒の活性点の数が十分なものとなり、より高度な触媒活性が得られる傾向にある。また、複数のロジウム原子からなるクラスターとして存在するロジウムの割合が前記下限未満では、十分に高い触媒活性が得られなくなる傾向にある。また、本発明においては、複数のロジウム原子を有する前記ロジウムカルボニル多核錯体を用いて前記担体に担持されているため、前記クラスターは前記ロジウムカルボニル多核錯体の核数と等しい数のロジウム原子からなるものと推察される。本発明において、複数のロジウム原子からなるクラスターとして存在するロジウム原子の割合（ａｔ％）を求める方法は、排ガス浄化用触媒の担体上の縦１２ｎｍ、横１２ｎｍの任意の領域を、収束レンズに球面収差補正装置を備えた走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により測定し、得られたＳＴＥＭ像に基づいてその領域中に存在する全ロジウムの原子数と、複数のロジウム原子からなるクラスターとして存在するロジウムの原子数とをそれぞれ求め、全ロジウムの原子数に対するそれらの原子数の比を算出することにより求める方法を採用する。なお、前記走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）としては、例えば日本電子製の商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」を用いることができる。
【００２４】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、前記担体と、前記ロジウムカルボニル多核錯体を用いて担体に原子状態で担持されたロジウムとを備えていればよく、その形態は特に制限されず、例えば、前記触媒を基材に担持せしめたハニカム形状のモノリス触媒や、ペレット形状のペレット触媒の形態等としてもよい。ここで用いられる基材も特に制限されず、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用することができる。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材を好適に採用することができる。また、このような基材に前記触媒を担持せしめる方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。なお、このような排ガス浄化用触媒においては、本発明の効果を損なわない範囲で排ガス浄化用触媒に用いることが可能な他の成分（例えばＮＯｘ吸蔵材等）を適宜担持せしめてもよい。
【００２５】
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、ロジウムカルボニル多核錯体を含有するロジウム含有液を担体に接触させ、前記担体に前記ロジウムカルボニル多核錯体を担持せしめて、焼成することにより、前記担体に原子状態でロジウムが担持された排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする方法である。
【００２６】
このようなロジウム含有液は、前述のロジウムカルボニル多核錯体を含有するものである。そして、本発明においては、このようなロジウムカルボニル多核錯体を用いることで、これを担体に担持せしめた際に、錯体と担体との間で配位結合を形成させることが可能となり、複数のロジウム原子からなるクラスターをクラスター同士は十分に分散された状態で担体に担持させることが可能となる。
【００２７】
また、前記ロジウム含有液の溶媒としては特に制限されず、ロジウムカルボニル多核錯体を溶解させることが可能なものを適宜用いることができるが、担体への選択吸着効率の観点から有機溶媒を用いることが好ましく、クロロホルム、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エタノール、トルエン、ピリジンを用いることが特に好ましい。
【００２８】
さらに、このようなロジウム含有液中のロジウム（金属）の含有比率としては特に制限されないが、金属換算で０．００１〜１質量％となるようにすることが好ましい。このようなロジウムの比率が前記下限未満では、担体にロジウムカルボニル多核錯体を効率よく担持させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、選択吸着されにくく、ロジウムカルボニル多核錯体を均一に担持させることが困難となる傾向にある。なお、このようなロジウム含有液の調製方法は特に制限されず、例えば、前記ロジウムカルボニル多核錯体を前記溶媒中に溶解させることが可能な方法を適宜採用すればよい。
【００２９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前述のロジウム含有液を前記担体に接触させ、前記担体に前記ロジウムカルボニル多核錯体を担持せしめる。その方法としては特に制限されず、前記担体に前記ロジウムカルボニル多核錯体を担持させることが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記ロジウム含有液中に前記担体を浸漬することにより前記担体に前記ロジウムカルボニル多核錯体を担持せしめる方法を採用してもよい。また、前記ロジウム含有液中に前記担体を浸漬することにより前記担体の表面に前記ロジウムカルボニル多核錯体を担持せしめる場合には、１〜１０ａｔｍの圧力、前記ロジウム含有液の溶媒の凝固点以上で且つ沸点以下（より好ましくは室温程度）の温度の条件下で０．１〜２４時間程度撹拌することが好ましい。前記担体の表面に前記ロジウムカルボニル多核錯体を担持させる際の圧力や温度の条件が前記下限未満では担持効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると余剰な撹拌と続けることにより製造コストが増加する傾向にある。
【００３０】
また、前記担体に前記ロジウムカルボニル多核錯体を担持せしめた後に焼成する方法としては、２００〜７００℃（更に好ましくは３００〜６００℃）の温度条件で１〜５時間程度焼成する方法を採用することが好ましい。このような焼成温度及び時間が前記下限未満では、配位子を効率よく且つ十分に除去することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担体にロジウムを担持させる際にロジウム原子が凝集し易くなる傾向にある。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
先ず、ロジウム前駆体としてロジウムカルボニル六核錯体であるヘキサデカカルボニル六ロジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、組成式：［Ｒｈ６（ＣＯ）１６］）５１．８ｍｇをクロロホルム１Ｌ中に溶解させてロジウム含有液を調製した後、前記ロジウム含有液中にＥＭＳ（組成式：ＭｇＡｌ２Ｏ４、比表面積：１００ｍ２／ｇ）１０ｇを加えて混合溶液（担持液）を得た。なお、前記ロジウム含有液について、エレクトロスプレーイオン化質量分析装置（ＥＳＩＭＳ、Ｍｉｃｒｏ  Ｍａｓｓ社製）を使用して質量分析を行った。得られた結果を図３に示す。図３に示す結果からも明らかなように、前記ロジウム含有液中においてはロジウムカルボニル六核錯体として存在していることが確認された。
【００３３】
次に、得られた混合溶液を、ホットスターラーを用いて約３０℃の条件下において１２時間撹拌した後、前記混合溶液中からろ過により粉体を取り出して、温度４００℃で３時間大気中にて焼成することにより、γ−アルミナにロジウムが担持された排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析（高周波誘導結合プラズマ分析）し、その値を表１に示す。
【００３４】
（実施例２）
ＥＭＳに代えてγ−アルミナ（住友化学株式会社製の「ＡＫＰ−Ｇ０−０１」）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表１に示す。
【００３５】
（実施例３）
ロジウムカルボニル六核錯体に代えてロジウムカルボニル四核錯体であるドデカカルボニル四ロジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、組成式：［Ｒｈ４（ＣＯ）１２］）５４．５ｍｇを用いた以外は実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表１に示す。
【００３６】
（実施例４）
ロジウムカルボニル六核錯体であるヘキサデカカルボニル六ロジウムの添加量を２５．９ｍｇとし、焼成温度を５００℃とした以外は実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表１に示す。
【００３７】
（実施例５）
γ−アルミナに代えてＡＺＬ（組成：Ａｌ２Ｏ３（２００モル）／ＺｒＯ２（９５モル）／Ｌａ２Ｏ３（２．５モル）、比表面積：１１０ｍ２／ｇ）１０ｇを用いた以外は実施例４と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表１に示す。
【００３８】
（実施例６）
ロジウムカルボニル六核錯体に代えてロジウムカルボニル四核錯体であるドデカカルボニル四ロジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、組成式：［Ｒｈ４（ＣＯ）１２］）２７．２５ｍｇを用いた以外は実施例５と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表１に示す。
【００３９】
（実施例７）
γ−アルミナに代えてＮｄ−ＡＺＬ（組成：Ｎｄ２Ｏ３（２質量％）／ＡＺＬ（９８質量％）、比表面積：１０５ｍ２／ｇ）１０ｇを用いた以外は実施例４と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表１に示す。
【００４０】
（実施例８）
ロジウムカルボニル六核錯体に代えてロジウムカルボニル四核錯体であるドデカカルボニル四ロジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、組成式：［Ｒｈ４（ＣＯ）１２］）２７．２５ｍｇを用いた以外は実施例７と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表１に示す。
【００４１】
（比較例１）
先ず、ロジウム前駆体として硝酸ロジウム（組成式：Ｒｈ２（ＮＯ３）３）水溶液（田中貴金属製の「Ｒｈ−１０Ｈ」、ロジウム含有率：２．７５質量％）１．０９ｇをイオン交換水１Ｌ中に溶解させて溶液を調製した後、前記溶液中にγ−アルミナ（住友化学株式会社製の「ＡＫＰ−Ｇ０−０１」）１０ｇを加えて混合溶液を得た。次に、得られた混合溶液を、ホットスターラーを用いて約３０℃の条件下において１２時間撹拌した後、前記混合溶液中からろ過により粉体を取り出して、温度３００℃で３時間大気中にて焼成することにより、γ−アルミナにロジウムが担持された比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表１に示す。
【００４２】
（比較例２）
硝酸ロジウム水溶液の添加量を０．５４５ｇとし、焼成温度を５００℃とした以外は比較例１と同様にしてγ−アルミナにロジウムが担持された比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表１に示す。
【００４３】
（比較例３）
γ−アルミナに代えてＡＺＬ（組成：Ａｌ２Ｏ３（２００モル）／ＺｒＯ２（９５モル）／Ｌａ２Ｏ３（２．５モル）、比表面積：１１０ｍ２／ｇ）１０ｇを用いた以外は比較例２と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表１に示す。
【００４４】
（比較例４）
γ−アルミナに代えてＮｄ−ＡＺＬ（組成：Ｎｄ２Ｏ３（２質量％）／ＡＺＬ（９８質量％）、比表面積：１０５ｍ２／ｇ）１０ｇを用いた以外は比較例２と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表１に示す。
【００４５】
［実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒の性能の評価］
＜球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定＞
実施例１〜２及び比較例１で得られた排ガス浄化用触媒の粉末の縦１２ｎｍ、横１２ｎｍの領域を、それぞれ走査透過型電子顕微鏡（日本電子製の商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）により観測した。このような観測により得られた、実施例１〜２及び比較例１で得られた排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ写真をそれぞれ図４（実施例１）、図５（実施例２）及び図６（比較例１）に示す。
【００４６】
図４及び図５に示す結果からも明らかなように、ロジウムカルボニル六核錯体を用いて担体にロジウムを担持せしめた本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜２）においては、担体上に複数のロジウム原子からなるクラスターが分散されて担持されていることが確認された。また、図４及び図５に示す結果から、実施例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒の担体に担持されたロジウムは、全ロジウム原子の７０ａｔ％以上が６原子クラスターとして担持されていることが確認された（なお、図４及び図５中、丸で囲った領域には６原子クラスターとしてロジウムが存在している）。これに対して、図６に示す結果からも明らかなように、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例１）においては、ロジウム原子は単原子状に分散しているものもあるがクラスターとして担持されているものもあることが確認され、また、これらのクラスターの原子数は定まっておらず、例えば数十個のロジウム原子からなるクラスターも存在することが確認された（図６中、丸で囲った領域にはロジウム原子が集まってできた原子数の定まっていないクラスターが存在している）。このような結果から、ロジウムカルボニル多核錯体を用いてロジウムを前記担体に担持させることにより、ロジウム原子が十分に分散して均一に担持せしめ、しかも全ロジウム原子の７０ａｔ％以上を複数のロジウム原子からなるクラスターとして担持せしめることが可能となることが確認された。
【００４７】
＜耐久試験後のロジウム分散度の測定＞  先ず、実施例２〜８及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒に対して耐久試験を行った。すなわち、先ず、各排ガス浄化用触媒に対して、Ｈ２（２容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（残部）からなるリッチガスと、Ｏ２（１容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（残部）からなるリーンガスとを５分ずつ交互に５０時間供給した。なお、このようなリッチガスとリーンガスは、温度１０００℃の条件下、触媒２ｇあたりに５００ｍＬ／ｍｉｎで通過するように供給し、触媒の耐久試験を実施した。  
【００４８】
次に、前記耐久試験後の排ガス浄化用触媒（実施例２〜８及び比較例１〜４）のロジウム分散度を測定した。このようなロジウム分散度の測定にはＣＯパルス測定法を採用した。すなわち、先ず、耐久試験後の排ガス浄化用触媒を、Ｏ２（１００容量％）のガス雰囲気下、４００℃まで４０分で昇温した後、１５分間保持する。次に、ガス雰囲気をＨｅ（１００容量％）のガス雰囲気に変更した後、４００℃で４０分間保持する。次いで、ガス雰囲気をＨ２（１００容量％）のガス雰囲気に変更した後、４００℃で１５分間保持し、その後、更に、ガス雰囲気をＨｅ（１００容量％）のガス雰囲気に変更して４００℃で１５分間保持し、Ｈｅ（１００容量％）のガス雰囲気を保ったまま、５０℃まで自然冷却した。その後、Ｈｅ（１００容量％）のガス雰囲気下において、各排ガス浄化用触媒に対して、１．０μｍｏｌ／ｐｕｌｓｅのＣＯを吸着が飽和するまでパルスした。そして、熱伝導検出器を用いて、パルスしたＣＯのうちの触媒に吸着されなかったＣＯの量を検出し、パルス回数と吸着が飽和した時のＴＣＤ面積からＣＯの吸着量を測定した。そして、得られたＣＯ吸着量と、ロジウム（Ｒｈ）の担持量とから、下記式：［Ｒｈ分散度（％）］＝（［ＣＯ吸着量（ｍｏｌ）］／［Ｒｈ担持量（ｍｏｌ）］）×１００を計算して、ロジウム分散度を求めた。得られた結果を表１に示す。また、実施例４及び比較例２で得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験後のロジウム分散度、実施例５〜６及び比較例３で得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験後のロジウム分散度、並びに実施例７〜８及び比較例４で得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験後のロジウム分散度をそれぞれ図７、図８及び図９に示す。  
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例２〜４）においては、耐久試験後においてもロジウム分散度が高く、高温雰囲気下に長時間曝された場合においても担体上のロジウムの粒成長が十分に抑制されていることが確認された。これに対し、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例１）においては、担体の種類及びロジウム担持量が比較例１と同じである実施例２で得られた排ガス浄化用触媒と比較して、耐久試験後におけるロジウム分散度が低いことが確認された。また、図７に示すように、実施例４及び比較例２で得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験後のロジウム分散度を比較すると、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例４）においては、担体の種類及びロジウム担持量が実施例４と同じである比較例２で得られた排ガス浄化用触媒と比較して、耐久試験後におけるロジウム分散度が７１％高くなることが確認された。さらに、図８に示すように、実施例６及び比較例３で得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験後のロジウム分散度を比較すると、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例６）においては、担体の種類及びロジウム担持量が実施例６と同じである比較例３で得られた排ガス浄化用触媒と比較して、耐久試験後におけるロジウム分散度が１０９％高くなることが確認された。また、図９に示すように、実施例８及び比較例３で得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験後のロジウム分散度を比較すると、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例８）においては、担体の種類及びロジウム担持量が実施例８と同じである比較例４で得られた排ガス浄化用触媒と比較して、耐久試験後におけるロジウム分散度が９６％高くなることが確認された。
【００５１】
＜耐久試験後のＮＯ浄化率の評価＞
前記耐久試験後の排ガス浄化用触媒（実施例４〜８及び比較例２〜４）のＮＯ浄化率を評価した。すなわち、耐久試験後の排ガス浄化用触媒を試料として常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器製）に設置した。次に、ＣＯ（０．７容量％）、Ｈ２（０．２３容量％）、ＮＯ（０．１２容量％）、Ｃ３Ｈ６（０．１６容量％）、Ｃ２（０．６４容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（残部）からなるモデルガスを３５００ｍＬ／ｍｉｎのガス流量で供給し、触媒入りガス温度が１００℃となるように調整し、触媒入りガスのＮＯ濃度を測定した。その後、触媒入りガス温度を１５℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで昇温しつつ、触媒出ガスのＮＯ濃度を測定し、触媒入りガス及び触媒出ガスにおけるそれぞれの測定値の差からＮＯ浄化率を算出した。
【００５２】
そして、供給されたモデルガス中のＮＯ浄化率がそれぞれ５０％に到達する温度（ＮＯ５０％浄化温度）を測定した。得られた結果を図１０に示す。図１０に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例５〜８）においては、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例３〜４）と比較して、５０％浄化温度が低いことが確認された。
【００５３】
また、温度４００℃及び５００℃におけるＮＯ浄化率を測定した。得られた結果を図１１に示す。図１１に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例４〜８）においては、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例２〜４）と比較してＮＯ浄化率が高く、十分な触媒活性を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上説明したように、本発明によれば、高温雰囲気下に長時間曝された場合においてもロジウムの粒成長を十分に抑制することができて十分な触媒活性が維持される排ガス浄化用触媒、並びにその触媒を効率よく確実に製造することが可能な排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することが可能となる。このような本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車から排出される排ガスを浄化するために用いる三元触媒等として利用することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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