(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性及び耐オフセット性に優れ、高精細画像を形成することが可能なトナーを提供する。【解決手段】有機溶媒中に、少なくとも水酸基含有化合物、当該化合物と反応可能な基を有する化合物、着色剤、離型剤を溶解又は分散させた溶液又は分散液を水系媒体中で分散させ、前記水酸基含有化合物と反応可能な基を有する化合物とを反応させた後に、もしくは反応させながら、前記有機溶媒を除去し、洗浄し、乾燥して得られるトナー粒子からなるトナーであり、前記反応可能な基を有する化合物の該基はイソシアネート基であり、前記反応可能な基を有する化合物は下記式（１）で示されるジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応物とアルコール性水酸基を有する重合体とを反応させて得られるプレポリマーであることを特徴とする。2010002760.tif 000010（上記式（１）中、Ｒは、炭素数２〜１８のアルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物、当該化合物と反応可能な基を有する化合物、着色剤、離型剤を含む溶液又は分散液を水系媒体中で分散させ、前記活性水素基を有する化合物と前記反応可能な基を有する化合物とを反応させた後に、もしくは反応させながら、前記有機溶媒を除去し、洗浄し、乾燥して得られるトナー粒子からなるトナーであり、
前記反応可能な基を有する化合物の該基はイソシアネート基であり、前記反応可能な基を有する化合物は、下記式（１）で示されるジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応物と、アルコール性水酸基を有する重合体とを反応させて得られるプレポリマーであることを特徴とするトナー。
【化１】
2010002760.tif 000008
（上記式（１）中、Ｒは、炭素数２〜１８のアルキル基である。）
【請求項２】
前記アルコール性水酸基を有する重合体が、水酸基含有ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記アルコール性水酸基を有する重合体のガラス転移温度(Ｔｇ)が、３０〜５０℃であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項４】
前記アルコール性水酸基を有する重合体の水酸基価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記アルコール性水酸基を有する重合体の重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子のガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー粒子の重量平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー粒子の重量平均粒径／個数平均粒径の比が１.２５以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナーを用いた静電荷現像剤。
【請求項１０】
有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物、該化合物と反応可能な基を有する化合物、着色剤、離型剤を含む溶液又は分散液を水系媒体中で分散させ、前記活性水素基を有する化合物と前記反応可能な基を有する化合物とを反応させた後に、もしくは反応させながら、前記有機溶媒を除去するトナーの製造方法であり、
前記反応可能な基を有する化合物の該基はイソシアネート基であり、前記反応可能な基を有する化合物は、下記式（１）で示されるジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応物と、アルコール性水酸基を有する重合体とを反応させたプレポリマーであることを特徴とするトナーの製造方法。
【化２】
2010002760.tif 000009
（上記式（１）中、Ｒは、炭素数２〜１８の直鎖のアルキル基である。）
【請求項１１】
像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成方法において、前記トナーは請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成装置において、該トナーが請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
少なくとも像担持体と、該像担持体上に形成された静電画像を請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナーを用いて現像し、可視像とする現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在に配設可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、静電荷現像剤、トナーの製造方法、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成方法は、一般に光導電性物質を用いて作製された感光体上に、種々の手段を用いて形成された静電荷像を、現像剤を用いて現像した後、この現像を紙等の媒体に転写し、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等によって定着する方法である。
静電荷像の現像方式は、大別すると、２つに分かれる。１つは絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料が分散等されている液体現像剤を用いる液体現像方式である。もう１つは、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法等のように、天然又は合成樹脂にカーボンブラック等の着色剤が分散されている乾式現像剤(以下、トナーと称する)を用いる乾式現像方式がある。近年、このうちの乾式現像方式が広く使用されている。
【０００３】
乾式現像方式で用いられている定着方式として、そのエネルギー効率の良さから、一般に加熱ヒートローラ方式が用いられている。近年、トナーの低温定着による省エネルギー化を図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。
例えば１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Demand-Side Management）プログラム中に、次世代複写機の技術調達プロジェクトがあり、その要求仕様が公表されている。これには、３０ｃｐｍ（copies per minute）以上の複写機について待機時間を１０秒以内とし、複写速度で異なるが待機時の消費電力を１０〜３０Ｗとするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネルギー化の達成が要求されている。この要求を達成する方法の一つとして、加熱ヒートローラなどの定着部材の熱容量を低下させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が挙げられるが、十分満足できるものではない。
【０００４】
この要求を達成し、待機時間を極小にする為には、トナーの定着温度を低下させる事が必須の技術的達成事項であると考えられる。こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂から、低温定着性、耐熱保存性の良いポリエステル樹脂に代えられてきている。
また、低温定着性を改善する為に、結着樹脂として特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加したりする方法の発明、結晶性ポリエステルを用いる方法の発明などが知られている。しかし分子構造、分子量について最適化されているとは言えない。また、これらの方法の発明を適用してもＤＳＭプログラムの仕様を達成することは不可能と言える。
【０００５】
そこでトナーの低温定着化の為に、結着樹脂の熱特性を更に制御する必要がある。
しかしながらトナーに含まれる樹脂のガラス転移温度を下げすぎるとトナーの耐熱保存性が低下したり、またこの樹脂の分子量を小さくして溶融開始温度を下げすぎるとホットオフセットの発生温度が低下するという問題が発生する。この為、結着樹脂の熱特性制御により、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーを得られるまでには至っていない（特許文献１参照）。
【０００６】
一方、静電荷像を現像するために使用されるトナーの製造方法に視点を転じると、その方法を大別すれば粉砕法と重合法とになる。
この粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級して、トナーが製造される。この粉砕法を用いると、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料に制限がある。すなわち粉砕法では、溶融混合により得られた組成物を経済的に使用可能な装置により、粉砕し、分級可能でなければならない。この際に溶融混合により得られる上記組成物は、十分に脆くすることが要求されている。この脆い組成物の粉砕では、粒径分布が広がりやすい。良好な解像度と階調性のある複写画像を得るため、トナーの重量平均粒径を小さくする場合、具体的には粒径が４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉は分級により除去されるが、トナーの収率が低下するという問題がある。また上記粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることは困難である。その結果、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００７】
一方、重合法によるトナーは、懸濁重合法や乳化重合凝集法（特許文献１参照）に分けられ、これらのトナーも製造されている。これら重合法によるトナーにより、粉砕法における問題点も徐々に克服されてきている。
【０００８】
これらの重合法による製造では、低温定着性に優位なポリエステル樹脂のトナーをそのままでは製造できない。これらの問題を解決するために、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中で有機溶媒を用いて球形化したトナー（特許文献２参照）、あるいはイソシアネート基を有するプレポリマーとアミン類を反応させることにより得られるトナー（特許文献３参照）も知られている。
しかしながら、低温定着性及び耐オフセット性に十分に優れるトナーを得るには未だ至っていない。
【０００９】
【特許文献１】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献２】特開平９−３４１６７号公報
【特許文献３】特開平１１−１４９１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、高精細画像を形成することが可能なトナー及び該トナーを含有する現像剤などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は以下の解決手段を有している。
（１）  有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物、当該化合物と反応可能な基を有する化合物、着色剤、離型剤の溶液又は分散液を水系媒体中で分散させ、前記活性水素基を有する化合物と前記反応可能な基を有する化合物とを反応させた後に、もしくは反応させながら、前記有機溶媒を除去し、洗浄し、乾燥して得られるトナー粒子からなるトナーであり、
前記反応可能な基を有する化合物の該基はイソシアネート基であり、前記反応可能な基を有する化合物は、下記式（１）で示されるジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応物とアルコール性水酸基を有する重合体とを反応させて得られるプレポリマーであることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2010002760.tif 000002
【００１３】
（上記式（１）中、Ｒは、炭素数２〜１８の直鎖のアルキル基である。）
（２）  前記アルコール性水酸基を有する重合体がポリエステル樹脂であることを特徴とする上記(1)記載のトナー。
（３）  前記アルコール性水酸基を有する重合体のガラス転移温度(Ｔｇ)が３０〜５０℃であることを特徴とする(１)〜(２)のいずれかに記載のトナー。
（４）  前記アルコール性水酸基を有する重合体の水酸基価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする(１)〜(３)のいずれかに記載のトナー。
（５）  前記アルコール性水酸基を有する重合体の重量平均分子量が１０,０００〜５０,０００であることを特徴とする(１)〜(４)のいずれかに記載のトナー。
（６）  前記トナー粒子のガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする(１)〜(５)のいずれかに記載のトナー。
（７）  前記トナー粒子の重量平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする(１)〜(６)のいずれかに記載のトナー。
（８）  前記トナー粒子の重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．２５以下であることを特徴とする(１)〜(７)のいずれかに記載のトナー。
（９）  前記（１）〜（８）のいずれかに記載のトナーを用いた静電荷現像剤。
（１０）  有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物、該化合物と反応可能な基を有する化合物、着色剤、離型剤を含む溶液又は分散液を水系媒体中で分散させ、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な基を有する化合物とを反応させた後に、もしくは反応させながら、前記有機溶媒を除去するトナーの製造方法であり、
前記反応可能な基を有する化合物の該基はイソシアネート基であり、前記反応可能な基を有する化合物は、下記式（１）で示されるジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応物と、アルコール性水酸基を有する重合体を反応させて得られるプレポリマーであることを特徴とする。
【００１４】
【化２】
2010002760.tif 000003
【００１５】
（上記式（１）中、Ｒは、炭素数２〜１８の直鎖のアルキル基である。）
（１１）  像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成方法において、前記トナーは（１）〜（８）のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
（１２）  像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成装置において、該トナーは（１）〜（８）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
（１３）  少なくとも像担持体と、該像担持体上に形成された静電画像を（１）〜（８）のいずれか１項に記載のトナーを用いて現像し、可視像とする現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在に配設可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、高精細画像を長期にわたり形成することが可能なトナー、静電荷現像剤および前記トナーの製造方法、このようなトナーを用いた画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のトナー等について、以下、実施の形態により、説明する。
本発明のトナーは、有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物、該化合物と反応可能な基を有する化合物、着色剤、離型剤を含む溶液又は分散液を水系媒体中で分散させ、前記活性水素基を有する化合物と前記反応可能な基を有する化合物とを反応させた後に、もしくは反応させながら、前記有機溶媒を除去し、洗浄し、乾燥して得られるトナー粒子からなるトナーであって、前記反応可能な基を有する化合物の該基はイソシアネート基であり、前記反応可能な基を有する化合物は、下記式（１）で示されるジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応物と、アルコール性水酸基を有する重合体とを反応させて得られるプレポリマーであることを特徴とする。
【００１８】
【化３】
2010002760.tif 000004
【００１９】
上記式（１）において、Ｒは炭素数２〜１８の直鎖のアルキル基である。
以下、本発明のトナーに使用される活性水素基を有する化合物等について、分説する。
【００２０】
［活性水素基を有する化合物］
本発明において、活性水素基を有する化合物（Ａ）としては、アミン類を挙げることができ、上記プレポリマー（Ｂ）との反応により、変性樹脂（変性ポリエステル樹脂）を得ることができる。この変性樹脂は、トナーバインダーとしてすぐれた性能を有する。
【００２１】
上記アミン類としては、ジアミン（Ａ１）、３価以上のポリアミン（Ａ２）、アミノアルコール（Ａ３）、アミノメルカプタン（Ａ４）、アミノ酸（Ａ５）、およびＡ１〜Ａ５のアミノ基をブロックしたもの（Ａ６）等が挙げられる。ジアミン（Ａ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ａ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ａ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ａ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ａ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ａ１〜Ａ５のアミノ基をブロックしたもの（Ａ６）としては、前記Ａ１〜Ａ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
これらアミン類のうち好ましいものは、Ａ１、およびＡ１と少量のＡ２の組み合わせが挙げられる。
【００２２】
［プレポリマー（活性水素基を有する化合物と反応可能な基を有する化合物）］
本発明のトナーで使用されるプレポリマーは、前記式（１）で示されるジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応物Ａであるイソシアネート化合物と、アルコール性水酸基を有する重合体Ｂとを反応させて得られる。このプレポリマーは前記活性水素基を有する化合物と反応可能な基として、イソシアネート基を有している。このプレポリマーが有するイソシアネート基数（平均値）は、通常、１以上であり、１．５〜３が好ましく、１．８〜２．５が更に好ましい。イソシアネート基数が１未満では伸長反応及び／又は架橋反応により得られる変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなって、耐オフセット性が低下することがある。
【００２３】
［ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応物（イソシアネート化合物）］
本発明のトナーで使用されるジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応物であるイソシアネート化合物Ａは、下記式（１）で表されるジオール化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる。
【００２４】
＜ジオール化合物＞
本発明のトナーで使用されるジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応物を得るために使用されるジオール化合物は、下記式（１）で表されるアルコール性水酸基を有する化合物である。
【００２５】
【化４】
2010002760.tif 000005
【００２６】
上記式（１）において、Ｒは、以下に示す基である。
具体的には、Ｒとしては、炭素数２〜１８のアルキル基；たとえば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、イソオクチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基などの炭素数２〜１８の直鎖または分岐アルキル基などが挙げられる。
上記式（１）に示すジオール化合物のＲ基として、特に、炭素数２〜１８の直鎖アルキル基が好ましい。
【００２７】
＜ジイソシアネート化合物＞
本発明で使用されるジイソシアネート化合物としては、
；脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）
；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）
；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）
；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）
；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの
；およびこれら２種以上、併用したものなどを挙げることができる。
【００２８】
イソシアネート化合物Ａを得る反応における比率は、前記したジイソシアネート化合物中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、前記式（１）のジオール化合物中のアルコール性水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜２／１、好ましくは４／１〜２．１／１、さらに好ましくは２．５／１〜２．３／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。また２より小さいと反応が進みにくく変性されにくくなる。
また、本発明では、ジオールとジイソシアネート化合物でイソシアネート化合物Ａを得、このイソシアネート化合物Ａと以下に説明するアルコール性水酸基を有する重合体（アルコール性水酸基を有するポリエステル）Ｂとを反応させてプレポリマーを得る。このプレポリマーを得る反応において、前記イソシアネート化合物Ａと、アルコール性水酸基を有する重合体Ｂとを、上記した[ＮＣＯ]／[ＯＨ]と同様の比率で反応させることができる。
【００２９】
［アルコール性水酸基を有する重合体Ｂ］
本発明のトナーに使用されるプレポリマーは、前記したイソシアネート化合物Ａと、アルコール性水酸基を有する重合体Ｂとを反応させて得られる。このアルコール性水酸基を有する重合体Ｂは、ポリエステル樹脂であり、より具体的にはアルコール性水酸基を有するポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂は、トナーの結着樹脂としての役割も有しており、以下の様な物性値のものが好適に使用できる。
前記アルコール性水酸基を有する重合体Ｂは、ガラス転移温度が３０〜５０℃であることが好ましい。このアルコール性水酸基を有する重合体Ｂは、重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。その重合体の重量平均分子量が前記範囲にあって、ガラス転移温度が３０〜５０℃であることが、より好ましい。またアルコール性水酸基を有する重合体Ｂの水酸基価は、１〜５０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましい。
上記したアルコール性水酸基を有する重合体Ｂのガラス転移温度が３０℃未満であると、耐オフセット性や耐熱保存性が低下することがあり、ガラス転移温度が５０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。またアルコール性水酸基を有する重合体Ｂの重量平均分子量が５０，０００を越え、ガラス転移温度が３０℃未満であると、耐オフセット性や耐熱保存性が低下することがあり、重量平均分子量が１０,０００以下で、ガラス転移温度が５０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
また前記アルコール性水酸基を有する重合体Ｂの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、分子鎖の分岐が多くなり、耐ホットオフセット性の低下やトナー製造性の悪化を招く。一方、アルコール性水酸基を有する重合体（Ｂ）の水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基との反応が進行しないため、得られたトナーの長期安定性が低下する事がある。
【００３０】
前記アルコール性水酸基を有する重合体Ｂは、ポリオール［１］とポリカルボン酸［２］との重縮合物である。その特性は、前記のものが好ましく選択され、この特性の範囲内であれば特にその化学的構造は限定されないが、好ましくは有機溶剤に可溶な公知のポリエステル樹脂が使用される。
このようなアルコール性水酸基を有する重合体Ｂに用いられるポリオール[１]としては、ジオールおよび３価以上のポリオールが挙げられ、該ジオール単独、またはジオールと少量の３価以上のポリカルボン酸との混合物を使用することが好ましい。
【００３１】
ジオールとしては、
；炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）
；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）
；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）
；上記脂環式ジオールまたはビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α-オレフィンオキサイドなど）付加物（付加モル数は２〜２０）
などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物である。特に好ましいものはビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加物（特にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの２〜３モル付加物）、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコール（特にエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール）との併用である。併用の場合、その比率は、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が、通常３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。
【００３２】
３価以上のポリオールとしては、
；３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）
；３価〜８価またはそれ以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）
；上記３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）
などが挙げられる。
【００３３】
ポリカルボン酸[２]としては、ジカルボン酸および３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独、およびジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。
【００３４】
ジカルボン酸としては、
；炭素数２〜２０のアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸など）
；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸（特にアジピン酸およびドデセニルコハク酸）および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（特にイソフタル酸およびテレフタル酸）である。
【００３５】
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３６】
前記ポリオール[１]とポリカルボン酸[２]との比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]のモル比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３である。
【００３７】
本発明のトナーでは、前記したようにして反応させて得られたプレポリマーと、活性水素基を有する化合物とを有する溶液または分散液を水系媒体中で分散させて伸長反応及び／又は架橋反応させる。
伸長反応及び／又は架橋反応させる際の活性水素基を有する化合物であるアミン類中のアミノ基に対するイソシアネート基の当量比は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２がさらに好ましい。この当量比が２よりも大きい場合、および０．５よりも小さい場合は、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなって、耐オフセット性が低下することがある。なお伸長反応及び／又は架橋反応させる際には、必要に応じて、停止剤を用いて変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することもできる。この場合に用いることのできる停止剤としては、モノアミン（たとえばジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、モノアミンのブロック体（たとえばケチミンなど）を挙げることができる。
【００３８】
（結着樹脂）
本発明で使用されるプレポリマーと、活性水素基を有する化合物とが反応することにより、反応物である重合体（変性ポリエステル重合体）の分子量が長大となり、この長大な分子が３次元的に絡みあうことにより不溶成分となる。本発明のトナーに含有される結着樹脂としては、このような不溶成分の架橋性結着樹脂のみでなく、非架橋性結着樹脂も配合することができる。このような非架橋性樹脂を結着樹脂として配合することにより相溶性も良好とすることができる。このような非架橋性樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適に用いられる。このポリエステル樹脂の物性も前記したプレポリマーにおいて記載したポリエステルの諸物性と同様である。
【００３９】
本発明のトナーは、上記したように、活性水素基を有する化合物と、この化合物と反応可能な基を有する化合物（プレポリマー）とを反応させた後に、もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄し、乾燥して得られる。
【００４０】
得られた本発明のトナーは、それを構成する各トナー粒子が、重量平均粒径（Ｄv）で３〜８μｍの範囲にあることが好ましい。その個数平均粒径（Ｄｎ）に対する重量平均粒径（Ｄv）の比（Ｄv／Ｄｎ）は、１．２５以下であり、１．００〜１．２５であることが好ましく、１．１０〜１．２５が更に好ましい。これにより、耐熱保存性、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーが得られる。この様なトナーをフルカラー複写機等に用いると、光沢性に優れる画像が得られる。又、この様なトナーを二成分現像剤あるいは一成分現像剤として用いると、長期間に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒径の変動を小さくする事ができ、現像装置における長期間の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。さらに、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、現像ローラー上のトナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができ、現像装置の長期間の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００４１】
一般的には、トナー（トナー粒子）の粒径が小さい程、高解像で高画質の画像形成に有利であると言われているが、逆にトナーの粒径が小さい程、転写性やクリーニング性に対して不利である。トナーの重量平均粒径が３μｍより小さいと、二成分現像剤では、現像装置における長期間の攪拌により、磁性キャリア表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力が低下する事がある。また一成分現像剤では、現像ローラーへのトナーのフィルミングの発生、現像ローラー上のトナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着の発生（すなわちクリーニング部剤等の付着による汚染の発生など）の惧れがある。
【００４２】
また、トナーの重量平均粒径が８μｍよりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を形成する事が難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われることにより、トナーの粒径の変動が大きくなることがある。Ｄv/Ｄn値が１．２５よりも大きい場合も同様である。
本発明において、トナーの重量平均粒径及び個数平均粒径は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて、アパーチャー径100μｍで測定し、解析ソフトＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｉｓｉｚｅｒ  3  Ｖｅｒｓｉｏｎ3.51を用いて解析する事により得られる。
【００４３】
以下に、具体的な測定方法を示す。
ガラス製１００ｍｌビーカーに界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩のネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）の１０重量％水溶液を０．５ｍｌ及びトナー０．５ｇを添加して、ミクロスパーテルでかき混ぜる。次に、イオン交換水８０ｍｌを添加した後、超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ（本多電子社製）で10分間分散させ、得られたトナー分散液をマルチサイザーＩＩＩを用いて測定する。この時、測定用溶液としては、アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いる。なお測定時には、マルチサイザーＩＩＩが示す濃度が8±2％になる様にトナー分散液を滴下する。これにより、得られる粒径の誤差を小さくする事ができる。
【００４４】
本発明のトナーにおいて使用される有機溶媒は、トナー組成物を溶解又は分散させる事が可能な溶媒であれば、特に限定されない。ただし除去が容易である事から、本発明のトナーにおいて使用される有機溶媒は、その沸点が１５０℃未満である事が好ましい。この様な有機溶媒としては例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン、1，1，２-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロルベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは、単独で、又、二種以上併用する事ができる。トナー組成物１００重量部に対する前記有機溶媒の使用量は、通常、４０〜３００重量部であり、６０〜１４０重量部が好ましく、８０〜１２０重量部が更に好ましい。
【００４５】
[着色剤]
本発明のトナーに使用される着色剤としては、公知の染料及び顔料を使用することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー,セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（RS,BC）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、単独で、又は２種以上組み合せて用いる事ができる。
トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５重量％であり、３〜１０重量％が好ましい。
【００４６】
本発明において使用される着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いる事もできる。マスターバッチに用いられる樹脂又はマスターバッチと共に混練される樹脂としては、変性又は未変性ポリエステル樹脂；ポリスチレン、ポリ(p-クロロスチレン)、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン-p-クロロスチレン共重合体、スチレン-プロピレン共重合体、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタレン共重合体、スチレン-アクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体、スチレン-アクリル酸ブチル共重合体、スチレン-アクリル酸オクチル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン-α-クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-ビニルメチルケトン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-アクリロニトリル-インデン共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらは単独で、又は二種以上組み合わせて用いる事ができる。
【００４７】
マスターバッチは高せん断力をかけて樹脂と着色剤を混合混練する事により得られる。この時、着色剤と樹脂の相互作用を高める為に有機溶媒を用いる事ができる。又、着色剤及び水を含有する水性ペーストを樹脂及び有機溶媒と共に混合混練し着色剤を樹脂側に移行させ、水と有機溶媒を除去する,いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができる。尚混合混練する際には３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いる事ができる。
【００４８】
本発明において離型剤としては、公知のものを使用する事ができ、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素；カルボニル基を有するワックス等が挙げられる。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
カルボニル基を有するワックスとしては、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等のポリアルカン酸エステル；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等のポリアルカノールエステル；エチレンジアミンジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等のポリアルキルアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられる。中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、通常、４０〜１６０℃であり、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。融点が４０℃未満であると、耐熱保存性が低下する事があり、１６０℃を超えると、低温における定着時にコールドオフセットが発生することがある。
また、離型剤の溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１０００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が１０００ｃｐｓを超えると、耐オフセット性及び低温定着性を向上させる効果が小さくなることがある。
トナー中の離型剤の含有量は、通常、０〜４０重量％であり、３〜３０重量％が好ましい。
【００４９】
本発明において、トナーには、必要に応じて、帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リン又はリン化合物、タングステン又はタングステン化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他、スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等を有する高分子化合物が挙げられる。
【００５０】
本発明において、帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含むトナーの製造方法等によって決定され、一義的に限定されないが、結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。帯電制御剤の使用量が１０重量％を超える場合には、トナーの帯電性が大きくなり、主帯電制御剤の効果を減退させることがある。さらに、現像ローラーとの静電的引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。帯電制御剤は、マスターバッチ及び樹脂と共に、溶融混練した後、溶解分散させてもよいし、有機溶媒中に、溶解又は分散させる際に添加してもよいし、トナー母体粒子の表面に固定化させてもよい。
【００５１】
本発明のトナーは、流動性、現像性、帯電性を補助する為に、外添剤として、無機粒子を含有する事が好ましい。無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍである事が好ましく、５〜５００ｎｍが特に好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２/ｇであることが好ましい。無機粒子の使用量は、トナーの母体粒子に対して、０.０１〜５重量％であることが好ましく、０.０１〜２重量％が特に好ましい。
無機粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００５２】
この他の外添剤の例として、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂等の高分子粒子が挙げられる。
【００５３】
このような外添剤は、表面処理を行うと、表面の疎水性を向上させることができ、高湿度下においても、トナーの流動性や帯電性の低下を抑制することができる。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５４】
本発明のトナーは、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去しやすくする為、クリーニング性向上剤を含有する事ができる。クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等のソープフリー乳化重合等によって製造された高分子粒子等が挙げられる。高分子粒子は、体積平均粒径が０．０１〜１μｍである事が好ましく、粒度分布が狭い事が更に好ましい。
【００５５】
本発明において、トナーは以下の方法で製造する事ができるが、これらに限定されない。
まず、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物、当該化合物と反応可能な基を有する重合体の化合物、着色剤及び離型剤を含有する組成物の溶液又は分散液を水系媒体中で分散させた後に、前記活性水素基を有する化合物と前記反応可能な基を有する化合物とを、伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、トナーの母体粒子の分散液が得られる。
【００５６】
上記した水系媒体は水単独でもよいが水と混和可能な溶媒を併用する事もできる。この様な溶媒としてはメタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。
【００５７】
水性相に、活性水素基を有する化合物と、反応可能な基を有する化合物とを含有する分散体を安定に形成する方法としては、有機溶媒に溶解又は分散させた活性水素基を有する化合物と、前記反応可能な基を有する化合物とを水性相（水系媒体）に加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。他のトナー組成物（以下、トナー原料と呼ぶことがある）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、結着樹脂等は、水性相で分散体を形成する際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合して、有機溶媒に溶解又は分散させた後、水性相に加えて分散させる事が好ましい。又本発明においては、トナー原料は、必ずしも、水性相でトナー母体粒子を形成する時に混合しておく必要はなく、トナー母体粒子を形成させた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まないトナー母体粒子を形成した後、公知の染着の方法で着色剤を添加する事もできる。
【００５８】
前記したせん断力により分散させる方法（分散方法）は特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方法を適用する事ができる。分散体の粒径を２〜２０μｍにする為には高速せん断式が好ましい。高速せん断式の分散機を使用する場合、回転数は特に限定されないが通常、１，０００〜３０，０００ｒｐｍであり、５，０００〜２０，０００ｒｐｍが好ましい。分散時間は特に限定されないが、バッチ方式の場合は通常、０．１〜５分である。分散時の温度(加圧下)は通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。温度が０℃未満であるとトナー組成物粘度が高くなり分散困難となる事がある。
【００５９】
水系媒体の使用量は、トナー組成物１００重量部に対して、通常、５０〜２０００重量部であり、１００〜１０００重量部が好ましい。水系媒体の使用量が５０重量部未満であると、トナー組成物の分散状態が悪くなる事がある。また、水系媒体の使用量が２０００重量部を超えると、経済的でない。
【００６０】
本発明において、水系媒体は必要に応じて、分散剤を含有することが好ましい。これにより、粒度分布を狭くすると共に、分散安定性を向上させることができる。
上記分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型の陽イオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン性界面活性剤、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ビス(オクチルアミノエチル)グリシン、Ｎ−アルキル-N,N-ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００６１】
また、分散剤として、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いると、添加量を少なくすることができるため、好ましい。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−（ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１：以下炭素数６〜１１などの表記を、Ｃ６〜Ｃ１１などと記載する）オキシ）−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−（ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００６２】
また、フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。市販品としては、サーフロンS-121（旭硝子社製）、フロラードＦC-１３５（住友3Ｍ社製）、ユニダインＤＳ-２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ-１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ-１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ-３００（ネオス社製）等が挙げられる。
また、分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の水に難溶の無機粒子を用いることができる。
【００６３】
さらに、分散剤としては、樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等の酸塩化物類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するもの；等の単独又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。
【００６４】
なお分散剤として、リン酸カルシウム等の酸又はアルカリに溶解可能な化合物を用いる場合は、例えば、リン酸カルシウムを塩酸等の酸を用いて溶解させた後、水洗する等の方法によって、トナーの母体粒子からリン酸カルシウムを除去する事ができる。その他に、酵素による分解等によっても除去する事ができる。
【００６５】
分散剤を使用する場合には、トナーの母体粒子の表面に分散剤が残存する状態で、トナーとして、使用することもできるが、前記プレポリマーを伸長反応及び／又は架橋反応させた後に、洗浄除去する方がトナーの帯電性の面から好ましい。
【００６６】
プレポリマーと活性水素基を有する化合物との伸長反応及び/又は架橋反応の反応時間は重合体が有する活性水素基と反応する事が可能な官能基と活性水素基の反応性により適宜選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。また、反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。
【００６７】
トナーの母体粒子の分散液から有機溶媒を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法を用いる事ができる。また、トナーの母体粒子の分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を除去してトナーの母体粒子を形成すると共に、分散剤を蒸発除去する事も可能である。乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等の加熱気体が挙げられ、特に使用される有機溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルン等を用いる事により、短時間処理で目的品質を得ることができる。
【００６８】
本発明において、トナー母体粒子の分散液の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級することにより、粒度分布を調整することができる。乾燥処理前に分級する方法としては、サイクロン、デカンター、遠心分離等が挙げられる。これにより、所望の粒度分布以外の微粒子を取り除くことができる。また、乾燥処理後にトナー母体粒子を分級してもよいが、乾燥処理前に分級する方が効率の面で好ましい。
本発明において、分散剤は、トナー母体粒子の分散液から除去することが好ましいが、分級と同時に行うことが好ましい。
【００６９】
本発明のトナーは、トナー母体粒子と、離型剤の粒子、帯電制御剤の粒子、流動化剤の粒子、着色剤の粒子等の異種粒子を混合することにより、製造する事ができる。このとき、得られた混合物に機械的衝撃力を与える事により、トナー母体粒子の表面に異種粒子を固定化、融合化させることができ、トナーの表面からの異種粒子の脱離を抑制することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
なお、本発明においては、トナーの母体粒子をそのままトナーとして使用することもできる。
【００７０】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合することにより、二成分系現像剤として、用いることができ、現像剤中のトナーの含有量は、磁性キャリア１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましい。
磁性キャリアとしては、平均粒径２０〜２００μｍの鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等の公知のものを使用することができ、表面に樹脂が被覆されていてもよい。
【００７１】
被覆樹脂としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等のアミノ系樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエチレン；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７２】
また、被覆樹脂中には必要に応じて導電粉等が含まれていてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。なお、導電粉の平均粒径は、1μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が1μｍよりも大きくなると電気抵抗の制御が困難になる事がある。
また、本発明のトナーは、磁性キャリアを使用しない磁性一成分現像剤又は非磁性一成分現像剤として用いることができる。
【００７３】
本発明のトナーは、一成分現像剤あるいは二成分現像剤のいずれで用いる場合においても、トナー容器に充填される。そしてトナーが充填されたトナー容器は、画像形成装置と別途に流通され、ユーザー等が画像形成装置に装着して画像形成に供される。
前記トナー充填の容器は、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限られない。
また、画像形成装置は電子写真法によって画像を形成するための装置であればよく、例えば複写機、プリンターが包含される。
【００７４】
本発明の画像形成方法を実施する態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）とを備えている。
【００７５】
複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（１０５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（１０５０）は、支持ローラ（１０１４）、（１０１５）及び（１０１６）に張架され、図１中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ（１０１５）の近傍には、中間転写体（１０５０）上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置（１０１７）が配置されている。支持ローラ（１０１４）と支持ローラ（１０１５）とにより張架された中間転写体（１０５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１０１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（１０２１）が配置されている。中間転写体（１０５０）における、タンデム型現像器（１２０）が配置された側とは反対側には、二次転写装置（１０２２）が配置されている。二次転写装置（１０２２）においては、無端ベルトである二次転写ベルト（１０２４）が一対のローラ（１０２３）に張架されており、二次転写ベルト（１０２４）上を搬送される転写紙と中間転写体（１０５０）とは互いに接触可能である。二次転写装置（１０２２）の近傍には定着装置（１０２５）が配置されている。定着装置（１０２５）は、無端ベルトである定着ベルト（１０２６）と、これに押圧されて配置された加圧ローラ（１０２７）とを備えている。
【００７６】
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置（１０２２）及び定着装置（１０２５）の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行なうために該転写紙を反転させるためのシート反転装置（１０２８）が配置されている。
【００７７】
次に、タンデム型現像器（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（１０３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
【００７８】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿が搬送されてコンタクトガラス（１０３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（１０３２）上に原稿をセットしたときは直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（１０３３）及び第２走行体（１０３４）が走行する。このとき、第１走行体（１０３３）により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体（１０３４）におけるミラーで反射し、結像レンズ（１０３５）を通して読取りセンサ（１０３６）で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【００７９】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像手段（１２０）における各画像形成手段（１０１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像手段（１２０）における各画像形成手段（１０１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図２に示すように、それぞれ、静電潜像担持体（１０１０）（ブラック用静電潜像担持体（１０１０Ｋ）、イエロー用静電潜像担持体（１０１０Ｙ）、マゼンタ用静電潜像担持体（１０１０Ｍ）、及びシアン用静電潜像担持体（１０１０Ｃ））と、該静電潜像担持体（１０１０）を一様に帯電させる帯電装置（１６０）と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像用に前記静電潜像担持体を露光（図２中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置（６１）と、該トナー画像を中間転写体（１０５０）上に転写させるための転写帯電器（１０６２）と、クリーニング装置（６３）と、除電器（６４）とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ（１０１４）、（１０１５）及び（１０１６）により回転移動される中間転写体（１０５０）上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体（１０１０Ｋ）上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体（１０１０Ｙ）上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体（１０１０Ｍ）上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体（１０１０Ｃ）上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体（１０５０）上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００８０】
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（１０４９）に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ（１４２）を回転して手差しトレイ（１０５４）上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１０５８）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（１０５３）に入れ、同じくレジストローラ（１０４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（１０４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体（１０５０）上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ（１０４９）を回転させ、中間転写体（１０５０）と二次転写装置（１０２２）との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置（１０２２）により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体（１０５０）上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置（１０１７）によりクリーニングされる。
【００８１】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置（１０２２）により搬送されて、定着装置（１０２５）へと送出され、定着装置（１０２５）において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪（１０５５）で切り換えて排出ローラ（１０５６）により排出され、排紙トレイ（１０５７）上にスタックされ、あるいは、切換爪（１０５５）で切り換えてシート反転装置（１０２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ（１０５６）により排出され、排紙トレイ（１０５７）上にスタックされる。
【００８２】
[プロセスカートリッジ]
本発明のトナーを用いた現像剤は、例えば図３に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に使用することができる。
本発明においては、少なくとも像担持体と、該像担持体上に形成された静電画像を請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナーを用いて現像し、可視像とする現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在に配設可能であることを特徴とする。
【００８３】
図３に示すプロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を備えている。動作を説明すると、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、部、％は、特にことわりの無い限り、それぞれ、重量部、重量％を意味する。
【００８５】
（製造例１）
有機微粒子の合成
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ-３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転/分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。次に、系内の温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え７５℃で５時間熟成し、ビニル系樹脂（スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（樹脂粒子分散液）を得た。樹脂粒子分散液をＬＡ−９２０で測定する事により得られる樹脂粒子の体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。樹脂粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離したところ、樹脂分のガラス転移温度は、５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【００８６】
（製造例２）
水相作成
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌する事により、乳白色の水系媒体を得た。
【００８７】
（製造例３）
ポリエステル樹脂の合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５mmHgの減圧下に５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ１８０℃、常圧で２時間反応し[低分子ポリエステル１]を得た。[低分子ポリエステル１]は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
（製造例４）
中間体ポリエステルの合成
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６３部、テレフタル酸６５７部、無水トリメリット酸９６部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して[中間体ポリエステル１]を得た。[中間体ポリエステル１]は、重量平均分子量２８０００、Ｔｇ３６℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
トナー作成に使用したジオール化合物（Ｒ基が直鎖アルキル基であるジオール化合物）について、下記表１にまとめた。なおＲ基は全て直鎖アルキル基（Ｒ＝２はエチル基、Ｒ＝４はｎ−ブチル基、Ｒ＝１０はｎ−デシル基、Ｒ＝１６はｎ−ヘキサデシル基）であった。
【００８９】
【表１】
2010002760.tif 000006
【００９０】
（製造例５）
プレポリマーの合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ジオール化合物（１）を１６部、酢酸エチル６１部を入れジオール化合物（１）が完全に溶解した後、イソホロンジイソシアネート４６部を加え８０℃で５時間反応させイソシアネート化合物（１）を得た。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル１］１００部、酢酸エチル１２０部、イソシアネート化合物（１）３８．６部を入れ、１００℃で５時間反応して、[プレポリマー１]を得た。
得られた[プレポリマー１]のイソシアネート重量％は、０.７４％であった。
【００９１】
（製造例６）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に表１に示すジオール化合物（２）を２０部、酢酸エチル６５部を入れ、ジオール化合物（２）が完全に溶解した後、イソホロンジイソシアネート４６部を加え、８０℃で５時間反応させてイソシアネート化合物（２）を得た。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル１］１００部、酢酸エチル１２０部、イソシアネート化合物（２）４１．２部を入れ、１００℃で５時間反応して、[プレポリマー２]を得た。
得られた[プレポリマー２]のイソシアネート重量％は、０．７４％であった。
【００９２】
（製造例７）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に表１に示すジオール化合物（３）を２７部、酢酸エチル７２部を入れ、ジオール化合物（３）が完全に溶解した後、イソホロンジイソシアネート４６部を加え８０℃で５時間反応させ、イソシアネート化合物（３）を得た。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル１］１００部、酢酸エチル１２０部、イソシアネート化合物（３）４５．６部を入れ、１００℃で５時間反応して、[プレポリマー３]を得た。
得られた[プレポリマー３]のイソシアネート重量％は、０．７４％であった。
【００９３】
（製造例８）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に表１に示すジオール化合物（４）を３４部、酢酸エチル７９部を入れ、ジオール化合物（４）が完全に溶解した後、イソホロンジイソシアネート４６部を加え８０℃で５時間反応させ、イソシアネート化合物（４）を得た。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル１］１００部、酢酸エチル１２０部、イソシアネート化合物（４）５０部を入れ、１００℃で５時間反応して、[プレポリマー４]を得た。
得られた[プレポリマー４]のイソシアネート重量％は、０．７４％であった。
【００９４】
（製造例９）
中間体ポリエステルの合成
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、エチレングリコール４２８部、テレフタル酸７４５部、無水トリメリット酸１０９部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５mmHgの減圧下に５時間反応して、[中間体ポリエステル２]を得た。[中間体ポリエステル２]は、重量平均分子量３１，０００、Ｔｇ３８℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９５】
（製造例１０）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル２］１００部、酢酸エチル１２０部、イソシアネート化合物（１）３７部を入れ、１００℃で５時間反応して、[プレポリマー５]を得た。
得られた[プレポリマー５]のイソシアネート重量％は、０．７１％であった。
【００９６】
（製造例１１）
マスターバッチの製造
水１２００部、カーボンブラック（Printex３５〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、pＨ＝９．５〕：デグカ社製）５４０部、[低分子ポリエステル１]１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して[マスターバッチ１]を得た。
【００９７】
（製造例１２）
油相の作成
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]３７８部、カルナウバワックス１１０部、ＣＣＡ(サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業)２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して、[原料溶解液１]を得た。
得られた[原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用い、送液速度１Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ/秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、[顔料・ＷＡＸ分散液１]を得た。[顔料・ＷＡＸ分散液１]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％重量であった。
【００９８】
〔実施例１〕
[顔料・ＷＡＸ分散液１]７４９部、[プレポリマー１]１１５部、イソホロンジアミン１．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー(特殊機化社製)の５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、ＴＫホモミキサーの回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して[乳化スラリー１]を得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。[分散スラリー１]は、体積平均粒径５．３μｍ、個数平均粒径４．４μｍ(マルチサイザーＩＩＩで測定)であった。
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、
１）:濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後、濾過した。
２）：上記１）の濾過ケーキに蒸留水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
３）:上記２）で減圧濾過して得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後、濾過した。
４）:上記３）で減圧濾過して得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行って、[濾過ケーキ１]を得た。[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩ってトナー母体を得た。
得られたトナー母体１００部に疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）０．５部と、疎水化酸化チタンＭＴ１５０ＡＩ（チタン工業社製）０．５部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー１を得た。
【００９９】
〔実施例２〕
実施例１において[プレポリマー１]を、[プレポリマー２]に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー２を得た。
【０１００】
〔実施例３〕
実施例１において[プレポリマー１]を、[プレポリマー３]に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー３を得た。
【０１０１】
〔実施例４〕
実施例１において[プレポリマー１]を、[プレポリマー４]に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー４を得た。
【０１０２】
〔実施例５〕
実施例１において[プレポリマー１]を、[プレポリマー５]に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー５を得た。
【０１０３】
（製造例１３）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中にプロピレングリコールに５０部、テレフタル酸３５０部、無水トリメリット酸５２部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧下に２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に５時間反応して[中間体ポリエステル３]を得た。[中間体ポリエステル３]は、重量平均分子量８，２００、Ｔｇ３４℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル３］２５０部、イソホロンジイソシアネート５２．３部、酢酸エチル２５０部を入れ、１００℃で５時間反応して、[プレポリマー６]を得た。
得られた[プレポリマー６]のイソシアネート重量％は１．６７％であった。
【０１０４】
〔比較例１〕
実施例１において[プレポリマー１]を、[プレポリマー６]に変更し、活性水素基を有する化合物であるイソホロンジアミンを３．７部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー６を得た。
【０１０５】
（評価方法）
・イソシアネート基の含有量
イソシアネート基の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３に規定に従って測定した。
【０１０６】
・酸価
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定に従って測定した。但し、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン、ＴＨＦ等の溶媒を用いて求める。
【０１０７】
・水酸基価の測定方法
水酸基価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定に従って測定した。但し、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いて求める。
【０１０８】
・トナーの粒径
トナーの粒径として、重量平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）を用いる。
粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフトとしてＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｉｓｉｚｅｒ  3  Ｖｅｒ.3.51を用いて解析する事により得られる。
以下に、具体的な測定方法を示す。ガラス製１００ｍｌビーカーに、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩のネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）の１０重量％水溶液を０．５ｍｌ及びトナー０．５ｇを添加して、ミクロスパーテルでかき混ぜる。次に、イオン交換水８０ｍｌを添加した後、超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ（本多電子社製）で１０分間分散させ、得られたトナー分散液をマルチサイザーＩＩＩを用いて測定した。この時測定用溶液としては、アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いた。なお、測定時には、マルチサイザーＩＩＩが示す濃度が８±２％になるように、トナー分散液を滴下した。
チャンネルとしては、2.00μｍ以上2.52μｍ未満、2.52μｍ以上3.17μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、4.00μｍ以上5.04μｍ未満、5.04μｍ以上6.35μｍ未満、6.35μｍ以上8.00μｍ未満、8.00μｍ以上10.08μｍ未満、10.08μｍ以上12.70μｍ未満、12.70μｍ以上16.00μｍ未満、16.00μｍ以上20.20μｍ未満、20.20μｍ以上25.40μｍ未満、25.40μｍ以上32.00μｍ未満及び32.00μｍ以上40.30μｍ未満の13チャンネルを使用し、粒径が2.00〜40.30μｍの粒子を対象とした。
【０１０９】
・分子量
分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）を用いて、以下の条件で測定した。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍｌ注入
以上の条件に設定して測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用し、トナーの重量平均分子量などを算出した。
【０１１０】
・ガラス転移温度Ｔｇ
ガラス転移温度Ｔｇは、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて測定した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せて電気炉中にセットする。次に室温から昇温速度１０℃/分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し室温まで試料を冷却して１０分間放置し、窒素雰囲気下に再度１５０℃まで昇温速度１０℃/分で加熱する事によりＤＳＣによる測定を行った。ＴｇはＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いてＴｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１１１】
・耐熱保存性
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定する事により、耐熱保存性を評価した。なお、金網上の残存率が１０％未満であるものを◎、１０以上２０％未満であるものを○、２０％以上３０％未満であるものを△、３０％以上であるものを×として判定した。
【０１１２】
・定着性
ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０（リコー社製）を用い、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（リコー社製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ/ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行って、普通紙でオフセットの発生しない定着上限温度及び厚紙で定着下限温度を測定した。なお、定着下限温度とは、現像された画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロールの温度である。
【０１１３】
・帯電量
平均粒径が５０μｍのシリコーン樹脂被覆フェライトキャリア１００部及びトナー４部をステンレス製ポットの内容積の３割まで入れ、１００ｒｐｍで１５秒間及び１０分間攪拌した後の帯電量（帯電量１及び２）を、ブローオフ法により求めた。
【０１１４】
・クリーニング性、異常画像
作製したトナー５部と上記記載のキャリア９５部とをブレンダーで１０分間混合し、現像剤を作製した。
クリーニング性はこの現像剤を市販カラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０；リコー社製）に入れ、画像占有率５％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いて３万枚ランニングした後に、全面４色重ねフルカラーベタ画像を１０枚連続出力させ、１０枚目に現像中に停止させ、感光体上のクリーニングブレード以降のトナーをテープ転写し、テープの汚れ度合いを４段階の段階見本と比較して評価した。
◎：すり抜けのトナーが無い、またはあっても下記「○レベル」のようにテープ転写し、白紙に貼ることにより、テープの汚れ度合いを肉眼で判別する方法では観測できない。実使用可能。
○：スジの発生は無いが、すり抜けるトナーの発生が感光体上に上記の方法で認められるが、実使用は可能なレベル。
△：幅１ｍｍ以下のスジがＡ４横サイズの画像上に１〜１０本発生。実使用不可。
×：全面スジ発生。実使用不可。
【０１１５】
また異常画像はクリーニング性評価と同様に１０万枚後のランニングの後に３０℃、湿度９０％の環境下で細線評価用画像を出力させ、細線の再現度合いを以下に記載のランク付けによって感光体上の無機微粒子によるフィルミングを判断した。４段階評価でランクの数字が多いほど優秀である。
・細線同士が重なっており、分離識別できず  ・・・・・・・・・・・ランク１
・細線同士が重なっているが、分離識別できる・・・・・・・・・・・ランク２
・細線同士が分離識別できるが線のにじみ、ボケが見られる・・・・・ランク３
・細線同士が分離識別でき、線のにじみ、ボケがまったく見られず・・ランク４
【０１１６】
（評価結果）
作成したトナー評価結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2010002760.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す要部概略構成断面図である。
【図２】図１の画像形成装置の部分拡大図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成断面図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１  感光体（感光体ドラム）
２  帯電器
４  現像手段
７  クリーニング部材（クリーニング手段）
６１  現像装置
６３  クリーニング装置
６４  除電器
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１６０  帯電装置
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
１０１０  静電潜像担持体
１０１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１０１４  支持ローラ
１０１５  支持ローラ
１０１６  支持ローラ
１０１７  中間転写クリーニング装置
１０１８  画像形成手段
１０２１  露光装置
１０２２  二次転写装置
１０２３  ローラ
１０２４  二次転写ベルト
１０２５  定着装置
１０２６  定着ベルト
１０２７  加圧ローラ
１０２８  シート反転装置
１０３２  コンタクトガラス
１０３３  第１走行体
１０３４  第２走行体
１０３５  結像レンズ
１０３６  読取りセンサ
１０４９  レジストローラ
１０５０  中間転写体
１０５３  手差し給紙路
１０５４  手差しトレイ
１０５５  切換爪
１０５６  排出ローラ
１０５７  排出トレイ
１０５８  分離ローラ
１０６２  転写帯電器
【図１】
2010002760.tif 000011
【図２】
2010002760.tif 000012
【図３】
2010002760.tif 000013