(57)【要約】      （修正有）【課題】絶縁抵抗性、帯電性が高く、着色度に優れた着色樹脂微粒子を提供する。【解決手段】１段または多段で、シード粒子を、ホモポリマーとしたときのＴｇが１２０℃以上である高Ｔｇモノマーを含むモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含有する乳化液で膨潤させた後シード重合させることにより得られる帯電性着色微粒子であって、１段目のシード粒子として多孔性単分散樹脂微粒子に顔料を凝集させて得られる着色単分散樹脂微粒子を使用することによって得られる帯電性着色樹脂微粒子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１段または多段で、シード粒子を、ホモポリマーとしたときのＴｇが１２０℃以上である高Ｔｇモノマーを含むモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含有する乳化液で膨潤させた後シード重合させることにより得られる帯電性着色微粒子であって、１段目のシード粒子として多孔性単分散樹脂微粒子に顔料を凝集させて得られる着色単分散樹脂微粒子を使用することによって得られる帯電性着色樹脂微粒子。
【請求項２】
モノマー混合物が、さらに架橋性モノマーおよび／またはイオン性モノマーを含むものである請求項１記載の帯電性着色樹脂微粒子。
【請求項３】
イオン性モノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートおよび2−メタクリロイロキシエチルフタル酸よりなる群から選ばれたものである請求項２記載の帯電性着色樹脂微粒子。
【請求項４】
体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以上である請求項１ないし３のいずれかの項記載の帯電性着色樹脂微粒子。
【請求項５】
多孔性単分散樹脂微粒子が、シード粒子をモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含有する膨潤液で膨潤させた後、シード重合させることにより得られるものである請求項１ないし４のいずれかの項記載の帯電性着色樹脂微粒子。
【請求項６】
多孔性単分散樹脂微粒子の平均粒径が３〜１５μｍである請求項１ないし５のいずれかの項記載の帯電性着色樹脂微粒子。
【請求項７】
１段または多段で、シード粒子をモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含有する乳化液で膨潤させた後シード重合させる工程を含む帯電性着色樹脂微粒子の製造方法であって、１段目のシード粒子として多孔性単分散樹脂微粒子に顔料を凝集させて得られる着色単分散樹脂微粒子を用いることを特徴とする帯電性着色樹脂微粒子の製造方法。
【請求項８】
モノマー混合物が、ホモポリマーとしたときのＴｇが１２０℃以上である高Ｔｇモノマーを含むものである請求項７記載の帯電性着色樹脂微粒子の製造方法。
【請求項９】
モノマー混合物が、さらに架橋性モノマーおよび／またはイオン性モノマーを含むものである請求項８記載の帯電性着色微粒子の製造方法。
【請求項１０】
イオン性モノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートおよび2−メタクリロイロキシエチルフタル酸よりなる群から選ばれたものである請求項９記載の帯電性着色樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１１】
さらに、シード粒子をモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含有する膨潤液で膨潤させた後、シード重合させて多孔性単分散樹脂微粒子を得る工程を含む請求項８ないし１０のいずれかの項記載の帯電性着色樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１２】
多孔性単分散ポリマー微粒子の平均粒径が３〜１５μｍである請求項８ないし１１のいずれかの項記載の帯電性着色樹脂微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電性着色樹脂微粒子に関し、より詳細には、体積抵抗率および帯電量が高く、さらに帯電保持性が良好でかつ着色度にも優れる帯電性着色樹脂微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機、プリンター、ファクシミリ、電子ペーパーなどの電子写真表示装置における画像表示や印字表示に帯電性着色樹脂微粒子が用いられており、この樹脂微粒子の製造方法が種々検討されている。例えば、乳化重合又はソープフリー重合により形成された粒子に着色剤成分を染着し、これをシード粒子として二段階膨潤重合法によって製造された電子写真用トナーが開示されている（特許文献１）。また、シード粒子の重合転化率が２０ないし８５％の状態で顔料水性分散液を添加して得られる単分散かつ大粒径の着色重合体粒子が提案されている（特許文献２）。
【０００３】
しかしながら、これらの技術では、顔料が微粒子の表面にのみ吸着しているため着色度が十分ではなく、また帯電性も劣るものであった。また、前者の技術では親油性溶剤を使用するため、製品中に溶剤が含まれ、それが粒子の見掛けのガラス転移温度を下げ、保存時、あるいは機器内での撹拌時にブロッキングを生じやすい等、実用化上問題があった。
【０００４】
また、本出願人は既に、ポリメタクリル酸メチルを主成分とする多孔性単分散微粒子に顔料を凝集させて得る着色単分散微粒子、あるいは、特定のモノマー、油溶性染料、乳化剤および水を含有させた混合溶液を単分散微粒子を含有する分散液に添加し、特定の温度範囲で重合させた帯電性着色樹脂微粒子を提案している（特許文献３および４）。
【０００５】
しかしながら、このような帯電粒子に対してさらなる性能の向上が要求されており、特に帯電粒子を飛翔させて表示を行う電子ペーパーでは、良好な表示性能を実現するためには、粒子の帯電量を一定範囲に制御することが必要であるが、更に表示を長く安定的にするためには、帯電量の絶対値だけではなく、帯電を長く持たせる必要がある。しかし、従来のトナー粒子や表示粒子の技術では、帯電保持性について十分な検討がなされておらず、実用性に問題がある場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２０５５１号公報
【特許文献２】特開平５−２２２１０９号公報
【特許文献３】特開２００６−２７４２５０号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、さらに高い範囲で帯電制御可能であるとともに高い帯電保持能力を有し、かつ着色度に優れた着色樹脂微粒子の開発が求められており、本発明はそのような帯電性樹脂微粒子の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、多孔性単分散ポリマーを用い、これに顔料を凝集させてシード粒子とし、このシード粒子を乳化液で膨潤させ、次いでシード重合させることによって得られる微粒子は、体積抵抗値が高く、さらに帯電性、帯電保持性および着色度にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は１段または多段で、シード粒子を、ホモポリマーとしたときのＴｇが１２０℃以上である高Ｔｇモノマーを含むモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含有する乳化液で膨潤させた後シード重合させることにより得られる帯電性着色微粒子であって、１段目のシード粒子として多孔性単分散樹脂微粒子に顔料を凝集させて得られる着色単分散樹脂微粒子を使用することによって得られる帯電性着色樹脂微粒子である。
【００１０】
また本発明は、１段または多段で、シード粒子をモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含有する乳化液で膨潤させた後シード重合させる工程を含む帯電性着色樹脂微粒子の製造方法であって、１段目のシード粒子として多孔性単分散樹脂微粒子に顔料を凝集させて得られる着色単分散樹脂微粒子を用いることを特徴とする帯電性着色樹脂微粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の帯電性着色樹脂微粒子は、体積抵抗値が高く、また帯電制御剤を用いることなく、高い範囲において帯電量を制御することが可能であるとともに、優れた帯電保持性をも備えたものである。さらに、顔料が微粒子の内部まで分散し、粒子表面は樹脂で被覆されているため、光の散乱が抑制され着色度にも優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の帯電性着色樹脂微粒子は、まずシード粒子内にモノマーを吸収させ、次いでシード粒子内でモノマーを重合させる、いわゆる二段階膨潤重合法によって製造されるものである。二段階膨潤重合法は１段でも多段で行ってもよいが、１段目のシード粒子としては、多孔性単分散樹脂微粒子にカーボンブラックなどの顔料を凝集させた着色単分散樹脂微粒子を用いる。この多孔性単分散樹脂微粒子は、その表面および／または内部に複数の孔を有する多孔性のものであり、好ましくは、下記測定方法による比表面積が０．７〜１０ｍ２／ｇ程度の範囲にあるものである。また、この樹脂微粒子粒径の分散性（ばらつき）を示すＣＶ値は、通常２０％未満、好ましくは１０％未満にある単分散のものである。なお、樹脂微粒子の粒径は、下記測定方法により求められる。さらに、樹脂微粒子の平均粒径は、通常３〜１５μｍであり、好ましくは、５〜１０μｍである。
【００１３】
（比表面積の測定方法）
全自動ＢＥＴ比表面積計（Ｍａｃｓｏｒｂ  １２０８型、マウンテック社製）を用いて、粉体に窒素を吸着−脱離させる方法で測定する。
【００１４】
（粒径の測定方法）
走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００型、日立製作所社製）を用いて、粒子１００個の粒子径を測定し、その数平均径を粒子径とする。また、標準偏差値を求めＣＶ値とする。
【００１５】
本発明において、１段目のシード粒子として用いる多孔性単分散樹脂微粒子は、上記のような多孔性かつ単分散のものであれば特に限定されるものでないが、具体的には、樹脂微粒子をモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含有する膨潤液で膨潤させた後、重合させて得られる多孔性単分散樹脂微粒子が例示できる。
【００１６】
この多孔性単分散樹脂微粒子の製造に用いられる樹脂微粒子は、公知方法、例えば、特開２００６−２４１２２６号公報に記載の製造方法に従って製造することができる。また、樹脂微粒子は前記方法で製造する他に、乳化重合法、ソープフリー重合法、分散重合法等の重合方法により直接製造することもできる。樹脂微粒子を構成する際に用いるモノマーとしては、メタアクリル酸メチル、スチレン等が例示できる。これらの中でも、メタアクリル酸メチルを共重合成分として７０質量％（以下、単に「％」で示す）以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上用いることが好ましい。
【００１７】
これら樹脂微粒子の形状としては、球形であることが好ましい。また、この樹脂微粒子の平均粒径としては０．５μｍ〜４．５μｍが好ましく、特に１．３μｍ〜３．５μｍが好ましい。この樹脂微粒子の重量平均分子量は特に制限されないが、１０万〜６０万が好ましく、特に２０万〜４０万の範囲が開孔を均一にするという点で好ましい。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１８】
上記樹脂微粒子は、モノマー混合物および油溶性重合開始剤を含有する膨潤液で膨潤させることが好ましい。
【００１９】
上記膨潤液に含まれるモノマー混合物の好ましい組成の例としては、メタアクリル酸メチルを７０％以上、好ましくは、８０％以上、更に好ましくは９０％以上含む組成が挙げられる。また、モノマー混合物はジビニルベンゼンを３〜８％、好ましくは３〜６％含むことが好ましい。このジビニルベンゼンは架橋剤として作用するものであり、これが３％より少ないと多孔にならない場合があり、８％よりも多いと多孔質の孔の開きが一極に集中する場合がある。
【００２０】
上記モノマー混合物には、前記メタクリル酸メチルの他に、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン等のモノマーを含んでいても良い（以下、これらのモノマー混合物に含まれるモノマーを膨潤モノマーということがある）。なお、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの含有量は、モノマー混合物中に２７％以下、好ましくは１７％以下、更に好ましくは７％以下である。これらのモノマーが２７％を超えると、多孔質にならない場合がある。
【００２１】
モノマー混合物の好ましい組成の別の例としては、スチレンを２０％以上、好ましくは、４０％以上、更に好ましくは６０％以上含む組成が例示できる。この場合、モノマー混合物はジビニルベンゼンを３〜４０％、好ましくは１０〜３０％含むことが好ましい。
【００２２】
上記膨潤液に含まれる油溶性重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤等を利用することができる。この油溶性重合開始剤は、モノマー混合物１００質量部に対し、０.２〜４質量部程度、特に１〜２質量部程度が好ましい。
【００２３】
この膨潤液により樹脂微粒子を膨潤させるためには、一定温度で一定時間の膨潤時間を設けることが好ましく、その好適な範囲は、室温〜５０℃で０.５〜３時間である。樹脂微粒子はこの膨潤液により質量比で２０〜８０倍程度に膨潤させることが好ましい。
【００２４】
また、上記膨潤液には、水およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の乳化剤を添加し、ホモジナイザー等で予め乳化させておくことが好ましい。更に、これら膨潤液には亜硝酸ナトリウム、ハイドロキノン等の重合禁止剤等を添加しても良い。
【００２５】
上記のようにして膨潤液で膨潤させた樹脂微粒子は、次いで重合反応に付される。この重合反応はシード重合法等の常法により行うことができる。また、重合反応の条件も常法の通常の条件により行うことができる。
【００２６】
また、重合の際には、分散安定剤として、反応系中にポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ヒドロキシプロピルセルロース等を添加しても良い。
【００２７】
更に、重合後には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールの水溶液、水等で洗浄、ろ過等の精製を行っても良い。
【００２８】
以上のようにして得られる多孔性単分散樹脂微粒子に顔料を凝集させて着色単分散樹脂微粒子を得る。この凝集させる顔料としては、公知の有機顔料粒子あるいは無機顔料粒子を用いることができる。好適な有機顔料の例としては、ベンジジン系のイエロー顔料、キナクリドン系或はローダミン系のマゼンタ顔料、フタロシアニン系のシアン顔料など、公知の着色剤が挙げられる。好適な無機顔料の例としては、チャネルブラック、ファーネストブラックなどの各種のカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、酸化チタン、その他を挙げられる。これらの有機及び無機顔料は、単独で使用してもよく、２種もしくはそれ以上の顔料を混合して用いてもよい。
【００２９】
多孔性単分散樹脂微粒子に顔料を凝集させるには、多孔性単分散樹脂微粒子と顔料とを水等に分散させた分散液を常法により調製し、これを攪拌して顔料を微粒子に凝集させればよい。この凝集を好ましく行うためには水等の沸点までの可能な高温で０.５〜３時間程度加熱しながら攪拌するのがよい。また、この凝集は所望の顔料内包量となるように顔料を換えて複数回行ってもよい。
【００３０】
斯くして得られる着色単分散樹脂微粒子は、単分散で顔料内包量が２〜３０％、好ましくは５〜１８％と大きいものである。
【００３１】
上記のようにして得られた着色単分散樹脂微粒子は、１段目の二段階膨潤重合におけるシード粒子として用いられ、まず、着色単分散樹脂微粒子を高Ｔｇモノマーを含むモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含有する乳化液で膨潤させる。
【００３２】
上記高Ｔｇモノマーとは、ホモポリマーとしたときのＴｇが１２０℃以上であるモノマーである。具体的には、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ＝１５５℃）、ジシクロペンテニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）、ジシクロペンタニルメタアクリレート（Ｔｇ＝１７５℃）、Ｎ−フェニルマレイミド（Ｔｇ＝１６５℃）が挙げられる。これらのうちイソボルニルメタクリレートが、絶縁性と帯電保持性能がよいため好ましく用いられる。
【００３３】
また、モノマー混合物には、上記高Ｔｇモノマーの他、架橋性モノマーおよび／またはイオン性モノマーを用いることが好ましい。
【００３４】
架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが例示できる。
【００３５】
イオン性モノマーとしては、分子中にアミン構造またはカルボン酸構造を有し、かつ、末端に重合性の二重結合を有するモノマーであれば特に制限されずに用いることができる。具体的には、アミン構造を有するイオン性モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が例示でき、これらの中でも特に、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートが好ましく用いられる。これらのイオン性モノマーを用いることにより、帯電性着色樹脂微粒子を（＋）に帯電させることができる。
【００３６】
一方、カルボン酸構造を有するイオン性モノマーとしては、2−メタクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリル酸、アクリル酸等が例示でき、これらの中でも2−メタクリロイロキシエチルフタル酸がシード重合に適しているために好ましく用いられる。このようなカルボン酸構造を有するイオン性モノマーを用いることにより、帯電性着色樹脂微粒子を（−）に帯電させることができる。
【００３７】
また、本発明に用いるモノマー混合物には、上記モノマー以外のモノマーとして、メタクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル酸エステルモノマーやスチレン等を用いることができる。
【００３８】
モノマー混合物における高Ｔｇモノマーの含有量は、高い帯電保持性が得られることから５０％以上であることが好ましい。また、架橋性モノマーの含有量は、２〜３０％であることが好ましく、５〜１５％が更に好ましい。さらにイオン性モノマーの含有量は、高い帯電量が得られることから、５〜３０％であることが好ましく、１０〜２０％がさらに好ましい。
【００３９】
また、油溶性重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤等を利用することができる。この油溶性重合開始剤は、モノマー混合物１００質量部に対し、０．３〜４質量部程度、特に０．５〜２質量部程度が好ましい。
【００４０】
上記モノマー混合物、油溶性重合開始剤と、水および必要に応じてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の乳化剤を混合し、ホモジナイザー等で乳化させて本発明に用いる乳化液を調製する。更に、この乳化液には亜硝酸ナトリウム、ハイドロキノン等の重合禁止剤等を添加しても良い。
【００４１】
上記乳化液における各構成成分の含有量は、モノマー混合物１０〜３５％、油溶性重合開始剤０．３〜４％、水６５〜９０％、乳化剤０．５〜２％程度であることが好ましい。
【００４２】
この乳化液によりシード粒子を膨潤させるためには、一定温度で一定時間の膨潤時間を設けることが好ましく、その好適な範囲は、４０〜５５℃で０．２〜１時間である。シード粒子はこの乳化液により質量比で１〜４０倍程度に膨潤させることが好ましい。
【００４３】
上記のようにして乳化液で膨潤させたシード粒子は、次いで重合反応に付される。この重合反応はシード重合法により行うことができる。また、重合反応の条件も通常の条件により行うことができる。重合の際には、分散安定剤として、反応系中にポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ヒドロキシプロピルセルロース等を添加しても良い。
【００４４】
重合後には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールの水溶液、水等で洗浄、ろ過等の精製を行っても良い。
【００４５】
以上のようにして得られた樹脂微粒子は、本発明の帯電性着色樹脂微粒子として用いることができるが、さらにこれをシード粒子として２段目以上の二段階膨潤重合を行ってもよい。この場合の乳化液の組成や膨潤、重合条件等は１段目と同様である。
【００４６】
かくして得られる本発明の帯電性着色樹脂微粒子は、絶縁抵抗値が高く、体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以上のものが得られる。また、帯電制御剤を使用しなくても、絶対値で３μＣ／ｇ以上の帯電量を得ることが可能であり、さらに、顔料としてカーボンブラックを用いた場合のカラー反射濃度計（ＩＨＡＲＡ（株）製；Ｒ７１０）により測定される着色度が１．６以上のものが得られる。さらにまた、本発明の帯電性着色樹脂微粒子は帯電保持性能に優れる。帯電保持性能は、熱刺激電流（ＴＳＣ）によって評価することができ、ＴＳＣのピーク温度が高いほど帯電の熱安定性に優れ、帯電保持性能力が高いことを示す。本発明の粒子は、熱刺激電流測定システム（（株）リガク製；ＴＳ−ＰＯＬＡＲ）により測定される電荷リーク温度のピークが１３５℃以上、好ましくは１４５℃以上のものが得られる。かかる物性値の帯電性着色樹脂微粒子は、本発明によって初めて得られるものである。
【００４７】
本発明の帯電性着色樹脂微粒子は、球状であり帯電性が制御され、粒径が整っていることから、電子ペーパー用表示素子、電子写真用粒子、液晶表示パネルスペーサー、プリンターのトナー等の電子材料および化粧品等に利用できるものである。
【実施例】
【００４８】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００４９】
製造例１  
シード粒子ａ１の調製（１段目）：
特開２００６−２４１２２６号公報の製造例１に記載の方法に準拠してシード粒子ａ１を調製した。すなわち、１Ｌのセパラブルフラスコに、膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチル８４．８質量部、油溶性重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを１．３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．７質量部、および水２００ｍｌを入れ、ホモジナイザーで乳化させた。これに０．４μｍのＰＭＭＡシード粒子を１５．２質量部加え、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃で４０分膨潤させた。これを更に撹拌しながら、７５℃で１．５時間重合し、シード粒子ａ１を作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は０．７５μｍで、単分散（ＣＶ値：２．１％）であった。
【００５０】
製造例２
シード粒子ａ２の調製（２段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを８２．１質量部、シード粒子としてシード粒子ａ１を１７．９質量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子ａ２を作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は１．３μｍで、単分散（ＣＶ値：２．０％）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法、カラム：ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ７０００ＨＸＬ、ＧＭＨＸＬ−Ｌ、Ｇ２５００ＨＸＬ（以上、商品名、東ソー（株）製）、検出器：  示差屈折計）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２万であった。
【００５１】
製造例３
シード粒子Ａの調製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを８４．１質量部、シード粒子としてシード粒子ａ２を１５．９質量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ａを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２．４μｍで、単分散（ＣＶ値：２．２％）、Ｍｗ＝２２万であった。
【００５２】
製造例４
シード粒子Ｂの調製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを９１．９質量部、シード粒子としてシード粒ａ２を８．１質量部、油溶性重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを０．５質量部用い、重合時間を３時間にした以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｂを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は３．０μｍで、単分散（ＣＶ値：２．２％）、Ｍｗ＝４８万であった。
【００５３】
製造例５
シード粒子ｃ１の調製（１段目）：
膨潤モノマーとしてスチレンを８４．８質量部、別途連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．５質量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子ｃ１を作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は０．７５μｍで、単分散（ＣＶ値：２．１％）、ＧＰＣ法により測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０．５万であった。
【００５４】
製造例６
シード粒子ｃ２の作製（２段目）：
膨潤モノマーとしてスチレンを９０．５質量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．５質量部、シード粒子としてシード粒子ｃ１を９．５質量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子ｃ２を作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は１．６５μｍで、単分散（ＣＶ値：２．２％）、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０．５万であった。
【００５５】
製造例７
シード粒子Ｃの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてスチレンを９０．５質量部、別途連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．５質量部、シード粒子としてシード粒子ｃ２を９．５質量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｃを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は３．７μｍで、単分散（ＣＶ値：２．３％）、Ｍｗ＝１０万であった。
【００５６】
製造例８
多孔性単分散樹脂微粒子Ａの作製：
１Ｌのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル９２質量部とジビニルベンゼン５質量部とを含むモノマー混合物、ベンゾイルパーオキサイド１．３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７質量部および水２００質量部を入れ、ホモジナイザーで乳化させた。これにシード粒子Ａを２．９質量部加え、攪拌しながら、５０℃で３０分間膨潤させた。これに、ポリビニルアルコール０．５質量部を加え、引き続き攪拌することにより３５倍に膨潤させた。膨潤後、更にポリビニルアルコールを１．５質量部加え、引続き攪拌しながら７５℃で１．５時間重合し、８μｍの多孔性単分散樹脂微粒子Ａを作製した。重合終了後、重合液をろ過し、濃度２０％となるようエマルジョンに再分散させた。
【００５７】
製造例９
多孔性単分散樹脂微粒子Ｂの作製：
１Ｌのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル５５質量部とジメタクリル酸エチレングリコール４０質量部とを含むモノマー混合物、ベンゾイルパーオキサイド１．３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７質量部および水２００質量部を入れ、ホモジナイザーで乳化させた。これにシード粒子Ｂを５質量部加え、攪拌しながら、５０℃で３０分間膨潤させた。これに、ポリビニルアルコール０．５質量部を加え、引き続き攪拌することにより３５倍に膨潤させた。膨潤後、更にポリビニルアルコールを１．５質量部加え、引続き攪拌しながら７５℃で１．５時間重合し、８μｍの多孔性単分散樹脂微粒子Ｂを作製した。重合終了後、重合液をろ過し、濃度２０％となるようエマルジョンに再分散させた。
【００５８】
製造例１０  
多孔性単分散樹脂微粒子Ｃの作製：
セパラブルフラスコに、スチレン２０質量部とジビニルベンゼン７０質量部とを含むモノマー混合物、ベンゾイルパーオキサイド２．０質量部、乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．７質量部および水２００質量部を入れ、ホモジナイザーで乳化させた。これにシード粒子Ｃ１０質量部を加え、攪拌しながら、５０℃で３０分間膨潤させた。これに、ポリビニルアルコール０．５質量部を加え、引き続き攪拌することにより１０倍に膨潤させた。膨潤後、更にポリビニルアルコールを１．５質量部加え、引続き攪拌しながら７５℃で２時間重合し、８μｍの多孔性単分散樹脂微粒子Ｃを作製した。重合終了後、重合液をろ過し、濃度２０％となるようエマルジョンに再分散させた。
【００５９】
比較製造例１  
真球状単分散粒子Ｄの作製：
セパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル９７．１質量部、ベンゾイルパーオキサイド１．３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７質量部および水２００質量部を入れ、ホモジナイザーで乳化させた。これにシード粒子Ａ（特開２００６−２４１２２６に記載した条件を参考に作製、質量平均分子量２２万、平均粒径２．４μｍのポリメタクリル酸メチル）を２．９質量部加え、攪拌しながら、５０℃で３０分間膨潤させた。これに、ポリビニルアルコール０．５質量部を加え、引き続き攪拌することにより３５倍に膨潤させた。膨潤後、更にポリビニルアルコールを１．５質量部加え、引続き攪拌しながら７５℃で１．５時間重合し、８μｍの真球状単分散粒子Ｄを作製した。重合終了後、重合液をろ過し、濃度２０％となるようエマルジョンに再分散させた。
【００６０】
実施例１
帯電性着色微粒子Ａの作製（黒色粒子）：
製造例８で得られた多孔性単分散粒子Ａのエマルジョン１００質量部をセパラブルフラスコに取り、これに、ＨＦＣブラック１０９４５（平均粒径０．１μｍ、濃度３５ｗｔ％、御国色素製）を２０質量部加え、更に、５０℃で１０分間加熱処理し、顔料を多孔性単分散粒子に凝集させた。凝集処理終了後、イソボルニルメタクリレート３０質量部、スチレン４質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート６質量部とを含むモノマー混合物、ＡＩＢＮ０．５質量部、乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．７質量部および水１６０質量部を入れ、ホモジナイザーで乳化させた。乳化液をフラスコに投入し、ポリビニルアルコール０．５質量部を加え、５０℃、４０分膨潤させた。膨潤後、更にポリビニルアルコールを１．５質量部加え、引続き攪拌しながら７５℃で２時間重合した。重合終了後、重合液をろ過し、２０％のエマルジョンに再分散させた。
更にイソボルニルメタクリレート５０質量部、スチレン５質量部、ジビニルベンゼン１２質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート１２質量部とを含むモノマー混合物、ＡＩＢＮ０．９質量部、乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．７質量部および水２００質量部を入れ、ホモジナイザーで乳化させた。乳化液をフラスコに投入し、ポリビニルアルコール０．５質量部を加え、５０℃、４０分膨潤させた。膨潤後、更にポリビニルアルコールを１．５質量部加え、引続き攪拌しながら７５℃で２時間重合した。
【００６１】
重合終了後、重合液をろ過し、更にイソプロピルアルコール水溶液、水の順序で２回ずつ洗浄とろ過を行い、１５０℃、２０時間乾燥させた。乾燥した粒子を、ハイブリダイザー（奈良機械製）を用い、７０００ｒｐｍで、３分間処理することにより、１０μｍの黒色単分散粒子が得られた。当粒子の体積抵抗率を測定したところ、５×１０１４Ω・ｃｍであった。当粒子を日本画像学会標準のブローオフ法で帯電量を測定したところ、＋２８μＣ／ｇの値を示した。又、カラー反射濃度計（ＩＨＡＲＡ（株）製、Ｒ７１０）を用いて、黒色濃度を測ったところ、１．８５であった。なお、反射濃度においては、白色濃度は０に近づけばより白く、黒色濃度は２．０に近づけばより黒いことを意味する。また、熱刺激電流測定システム（(株)リガク  ＴＳ−ＰＯＬＡＲ）を用いて、電荷リーク温度を調べたところ、ピーク温度が１５２℃であった。
【００６２】
実施例２
帯電性着色微粒子Ｂの作製（黒色粒子）：
製造例８で得られた多孔性単分散粒子Ａのエマルジョン１００質量部をセパラブルフラスコに取り、これに、ＨＦＣブラック１０９４５（平均粒径０．１μｍ、濃度３５ｗｔ％、御国色素製）を２０質量部加え、更に、５０℃で１０分間加熱処理し、顔料を多孔性単分散粒子に凝集させた。凝集処理終了後、イソボルニルメタクリレート３０質量部、スチレン６質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレートを６質量部とを含むモノマー混合物、ＡＩＢＮ０．５質量部、乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．７質量部および水１６０質量部を入れ、ホモジナイザーで乳化させた。乳化液をフラスコに投入し、ポリビニルアルコール０．５質量部を加え、５０℃、４０分膨潤させた。膨潤後、更にポリビニルアルコールを１．５質量部加え、引続き攪拌しながら７５℃で２時間重合した。重合終了後、重合液をろ過し、更にイソプロピルアルコール水溶液、水の順序で２回ずつ洗浄とろ過を行い、１５０℃、２０時間乾燥させた。乾燥した粒子を、ハイブリダイザー（奈良機械製）を用い、７０００ｒｐｍで、３分間処理することにより、１０μｍの黒色単分散粒子が得られた。
【００６３】
当粒子の体積抵抗率を測定したところ、２×１０１３Ω・ｃｍであった。当粒子を日本画像学会標準のブローオフ法で帯電量を測定したところ、＋１０μＣ／ｇの値を示した。カラー反射濃度計で測った黒色濃度は１．８４であった。また、熱刺激電流測定システム（(株)リガク  ＴＳ−ＰＯＬＡＲ）を用いて、電荷リーク温度を調べたところピーク温度が１３５℃であった。
【００６４】
実施例３
帯電性着色微粒子Ｃの作製（黒色粒子）：
多孔性単分散粒子Ａのエマルジョンに代えて製造例９で得られた多孔性単分散粒子Ｂのエマルジョンを用いた以外は、実施例１と同様にして重合することで、１０μｍの黒色単分散粒子が得られた。当粒子の体積抵抗率を測定したところ、８×１０１４Ω・ｃｍであった。当粒子を日本画像学会標準のブローオフ法で帯電量を測定したところ、＋２５μＣ／ｇの値を示した。カラー反射濃度計で測った黒色濃度は１．８０であった。また、熱刺激電流測定システム（(株)リガク  ＴＳ−ＰＯＬＡＲ）を用いて、電荷リーク温度を調べたところピーク温度が１５５℃であった。
【００６５】
実施例４
帯電性着色微粒子Ｄの作製（黒色粒子）：
多孔性単分散粒子Ａのエマルジョンに代えて製造例１０で得られた多孔性単分散粒子Cのエマルジョンを用いた以外は、実施例１と同様にして重合することで、１０μｍの黒色単分散粒子が得られた。当粒子の体積抵抗率を測定したところ、４×１０１４Ω・ｃｍであった。当粒子を日本画像学会標準のブローオフ法で帯電量を測定したところ、＋２３μＣ／ｇの値を示した。カラー反射濃度計で測った黒色濃度は１．８３であった。また、熱刺激電流測定システム（(株)リガク  ＴＳ−ＰＯＬＡＲ）を用いて、電荷リーク温度を調べたところピーク温度が１４８℃であった。
【００６６】
実施例５
帯電性着色微粒子Ｅの作製（白色粒子）：
ＨＦＣブラック１０９４５に代えて酸化チタン分散体のＳＡホワイト１４６６４（平均粒径０．２５μｍ、濃度５０ｗｔ％、御国色素製）を用い、１段目および２段目のモノマー混合物においてジエチルアミノエチルメタクリレートを２−メタクリロイロキシエチルフタル酸に変える以外は、実施例１と同様にして重合することで、１０μｍの白色単分散粒子が得られた。当粒子の体積抵抗率を測定したところ、２×１０１５Ω・ｃｍであった。当粒子を日本画像学会標準のブローオフ法で帯電量を測定したところ、−１６μＣ／ｇの値を示した。カラー反射濃度計で測った白色濃度は０．３５であった。また、熱刺激電流測定システム（(株)リガク  ＴＳ−ＰＯＬＡＲ）を用いて、電荷リーク温度を調べたところピーク温度が１５０℃であった。
【００６７】
実施例６
帯電性着色微粒子Ｆの作製（黒色粒子）：
実施例１のモノマー混合物において、１段目のモノマー混合物をイソボルニルメタクリレート３２質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート４質量部とし、２段目のモノマー混合物をジビニルベンゼン１６質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレートを８質量部とした以外は、実施例１と同様にして重合することで、１０μｍの黒色単分散粒子が得られた。当粒子の体積抵抗率を測定したところ、４×１０１４Ω・ｃｍであった。当粒子を日本画像学会標準のブローオフ法で帯電量を測定したところ、＋１７μＣ／ｇの値を示した。カラー反射濃度計で測った黒色濃度は１．８４であった。また、熱刺激電流測定システム（(株)リガク  ＴＳ−ＰＯＬＡＲ）を用いて、電荷リーク温度を調べたところピーク温度が１４８℃であった。
【００６８】
実施例７
帯電性着色微粒子Ｇの作製（黄色粒子）：
ＨＦＣブラック１０９４５に代えて黄色顔料ＳＡエローＲＳ（濃度２２重量％、三国色素社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合することで、１０μｍの黄色単分散粒子が得られた。当粒子の体積抵抗率を測定したところ、１×１０１５Ω・ｃｍであった。当粒子を日本画像学会標準のブローオフ法で帯電量を測定したところ、＋３５μＣ／ｇの値を示した。また、熱刺激電流測定システム（(株)リガク  ＴＳ−ＰＯＬＡＲ）を用いて、電荷リーク温度を調べたところピーク温度が１４５℃であった。
【００６９】
実施例８
帯電性着色微粒子Ｈの作製（青色粒子）：
ＨＦＣブラック１０９４５に代えて青色顔料ＳＡブルーＸＧ（濃度３０重量％、御国色素社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合することで、１０μｍの青色単分散粒子が得られた。当粒子の体積抵抗率を測定したところ、１×１０１５Ω・ｃｍであった。当粒子を日本画像学会標準のブローオフ法で帯電量を測定したところ、＋３２μＣ／ｇの値を示した。また、熱刺激電流測定システム（(株)リガク  ＴＳ−ＰＯＬＡＲ）を用いて、電荷リーク温度を調べたところピーク温度が１４７℃であった。
【００７０】
実施例９
帯電性着色微粒子Ｉの作製（赤色粒子）：
ＨＦＣブラック１０９４５に代えて赤色顔料レッドＨＰＲコンクエキストラ（濃度２５重量％、御国色素社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合することで、１０μｍの赤色単分散粒子が得られた。当粒子の体積抵抗率を測定したところ、２×１０１５Ω・ｃｍであった。当粒子を日本画像学会標準のブローオフ法で帯電量を測定したところ、＋３３μＣ／ｇの値を示した。また、熱刺激電流測定システム（(株)リガク  ＴＳ−ＰＯＬＡＲ）を用いて、電荷リーク温度を調べたところピーク温度が１５０℃であった。
【００７１】
実施例１０
帯電性着色微粒子Ｊの作製（黒色粒子）：
１段目および２段目のモノマー混合物においてジエチルアミノエチルメタクリレートをまったく用いない以外は、実施例１と同様にして重合することで、１０μｍの黒色単分散粒子が得られた。当粒子の体積抵抗率を測定したところ、４×１０１４Ω・ｃｍであった。当粒子を日本画像学会標準のブローオフ法で帯電量を測定したところ、＋３μＣ／ｇの値を示した。カラー反射濃度計で測った黒色濃度は１．８２であった。また、熱刺激電流測定システム（(株)リガク  ＴＳ−ＰＯＬＡＲ）を用いて、電荷リーク温度を調べたところピーク温度が１６０℃であった。
【００７２】
比較例１
帯電性着色微粒子Ｋの作製（黒色粒子）：
多孔性単分散粒子Ａのエマルジョンに代えて比較製造例１で得られた真球状単分散粒子Ｄのエマルジョンを用いた以外は、実施例１と同様にして重合することで、１０μｍの黒色単分散粒子が得られた。当粒子の体積抵抗率を測定したところ、３×１０１４Ω・ｃｍであった。当粒子を日本画像学会標準のブローオフ法で帯電量を測定したところ、＋２３μＣ／ｇの値を示した。カラー反射濃度計で測った黒色濃度は１．４５であった。これから多孔性でない球状粒子を用いた場合は、多孔性粒子を用いた実施例のものより着色度が劣ることが明らかとなった。また、熱刺激電流測定システム（(株)リガク  ＴＳ−ＰＯＬＡＲ）を用いて、電荷リーク温度を調べたところピーク温度が１５０℃であった。
【００７３】
比較例２
帯電性着色微粒子Ｌの作製（黒色粒子）：
実施例１において、１段目のモノマー混合物をスチレン３４質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート６質量部に変え、２段目のモノマー混合物をスチレン６７質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート１２質量部に変えた以外は実施例と同様にして重合することで、１０μｍの黒色単分散粒子が得られた。当粒子の体積抵抗率を測定したところ、５×１０１４Ω・ｃｍであった。当粒子を日本画像学会標準のブローオフ法で帯電量を測定したところ、＋２５μＣ／ｇの値を示した。カラー反射濃度計で測った黒色濃度は１．８５であった。また、熱刺激電流測定システム（(株)リガク  ＴＳ−ＰＯＬＡＲ）を用いて、電荷リーク温度を調べたところピーク温度が９５℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の帯電性樹脂微粒子は、絶縁抵抗値および帯電量が高く、さらに帯電保持性、着色度にも優れ、また球状であって、粒径が整っていることから、電子ペーパー用表示素子、電子写真用粒子、液晶表示パネルスペーサー、プリンターのトナー等の電子材料および化粧品の用途に有利に利用できるものである。
以上