(57)【要約】      （修正有）【課題】平版印刷版原版に適用しても、ＮＭＰを用いて製造したポリマーと比べて同等な効果を有する、ポリマーの製造方法、及び、平版印刷版原版用ポリマーを提供する。【解決手段】下記一般式（２）で表されるモノマーを溶解した溶液に、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩モノマーを溶解した溶液を滴下することを特徴とする。該モノマーを溶解する溶媒としては、ケトン系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒が好ましい。2010084046.tif 000043（式中、Ｒ11は水素原子等を、Ｌ1は単結合または二価の連結基を、Ｒ12〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子等を、Ｘ-は電荷を中和するのに必要な対イオンを、Ｒ21は水素原子等を、Ｒ22はエステル基等を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩モノマーと下記一般式（２）で表されるモノマーとを重合してポリマーを製造する方法であって、下記一般式（２）で表されるモノマーを溶解した溶液に、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩モノマーを溶解した溶液を滴下し、かつ該滴下速度を１回以上変化させることを特徴とするポリマーの製造方法。
【化１】
2010084046.tif 000041
（一般式（１）中、Ｒ11は水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｌ1は単結合または二価の連結基を表し、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、またはアルキリデン基を表す。Ｒ12、R13およびＲ14から選ばれる少なくとも二つが互いに結合して環を形成していても良い。Ｘ-は電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。一般式（２）中、Ｒ21は水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ22はエステル基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシ基、またはアリール基を表す。）
【請求項２】
前記滴下の速度を変化させる場合に、該速度を低くなるように変化させることを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記モノマーを溶解する溶媒がケトン系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒であり、その比率が、ケトン系溶媒：アルコール系溶媒＝７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｌ1がフェニレン基、カルボニルオキシ基およびカルボニルイミノ基から選ばれる基を少なくとも有する基であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｘ−がハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アルキルリン酸イオン、ホスホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、ＰＦ６−およびＢＦ4-から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記一般式（２）において、Ｒ22がエステル基、アミド基または置換基を有してよいフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記一般式（２）において、Ｒ22がポリアルキレンオキシ基を含有する基であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項８】
下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩モノマーと下記一般式（２）で表されるモノマーとを重合して製造された平版印刷版原版用ポリマーであって、下記一般式（２）で表されるモノマーを溶解した溶液に、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩モノマーを溶解した溶液を滴下し、かつ該滴下速度を１回以上変化させたことによって製造されたことを特徴とする平版印刷版原版用ポリマー。
【化２】
2010084046.tif 000042
（一般式（１）中、Ｒ11は水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｌ1は単結合または二価の連結基を表し、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、またはアルキリデン基を表す。Ｒ12、R13およびＲ14から選ばれる少なくとも二つが互いに結合して環を形成していても良い。Ｘ-は電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。一般式（２）中、Ｒ21は水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ22はエステル基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシ基、またはアリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの製造方法およびその製造方法によって得られた平版印刷版原版用ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる画像記録層を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させる方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化しまたは簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
これに対して、簡易な製版方法の一つとして、平版印刷版原版の画像記録層の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で非画像部に対応する画像記録層を除去し平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本明細書においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザー未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキおよび／または湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザー未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。
【０００５】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。したがって、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
上述したように、近年、製版作業の簡素化、乾式化および無処理化は、地球環境への配慮とデジタル化への適合化との両面から、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
【０００６】
上述の要望に適応した平版印刷版原版として、光および／または熱重合性の画像記録層を有する平版印刷版原版などが用いられる。これらの平版印刷版原版では、酸素遮断性付与、画像記録層での傷の発生防止、高照度レーザー露光時に生じるアブレーション防止等のために、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）が設けられる。保護層素材として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース系ポリマー（例：カルボキシメチルセルロース）が挙げられる。これらにさらに雲母などの層状化合物を添加することで酸素遮断性が向上し、画像記録層での傷の発生がさらに防止されることが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
しかし、保護層に層状化合物を使用する場合は、印刷初期の着肉性、印刷途中の着肉性、現像性、機上現像性等の何れかひとつまたは複数の性能が低下する場合があった。特に保護層として好適に使用されるポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース系ポリマー等の水溶性ポリマーおよびこれらに雲母などの層状化合物を添加した場合には、良好な酸素遮断性を示すことで重合しやすくなり耐刷性が向上するが、現像性や着肉性が低下することが多く、この改善が重要な技術課題の一つとなっている。
着肉性低下を改善するため、ホスホニウム化合物を画像記録層や保護層に含有させることが提案されている（例えば、特許文献３、４参照）が、耐刷性、機上現像性および着肉性をいずれも優れたレベルにするという点ではまだ不十分である。
【０００８】
そこで、本出願人は、層状化合物を含有する保護層を有する機上現像型の平版印刷版原版において、画像記録層または保護層に、アンモニウム構造を有する構造単位を含むポリマーを添加することにより、耐刷性、着肉性および機上現像性のいずれもがさらに優れたものになる知見を見出した。
【０００９】
このような、アンモニウム構造を有する構造単位を含むポリマーを製造するにあたり、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を反応溶媒として用いるのが溶解性の点で有利であるが、ＮＭＰは価格、安全性などの点で必ずしも充分ではない。また、沸点が高いため、基板へ塗布する形態での用途には不適切な場合がある。
【００１０】
例えば、反応溶媒を容易に入手可能で安価なメチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトン系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることを検討した。しかしながら、単に、反応溶媒としてＮＭＰをケトン系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒に変えただけでは、望ましい共重合状態のポリマーが得られず、平版印刷版原版に適用しても、ＮＭＰを用いて製造したポリマーと比べて効果が得られないことがあった。
【００１１】
なお、特許文献５には、アンモニウム構造を有するモノマーと他の共重合可能なモノマーとを重合する際に、反応溶媒として、シクロヘキサノンを使用することが記載されている。しかしながら、この特許文献５に記載の重合方法で得られたポリマーを平版印刷版原版に適用することについては、何も記載されてい。
【特許文献１】特開２００１−１７１２５０号公報
【特許文献２】特開２００５−１１９２７３号公報
【特許文献３】特開２００６−２９７９０７号公報
【特許文献４】特開２００７−５０６６０号公報
【特許文献５】特開２００４−１９８７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、望ましい共重合状態のポリマーが得られ、平版印刷版原版に適用しても、ＮＭＰを用いて製造したポリマーと比べて同等な効果を有する、ポリマーの製造方法、及び平版印刷版原版用ポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、重合反応系へのモノマー成分の添加方法を工夫することにより、望ましい共重合状態のポリマーが得られ、平版印刷版原版に適用しても、ＮＭＰを用いて製造したポリマーと比べて同等な効果を有するポリマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１４】
（１）下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩モノマーと下記一般式（２）で表されるモノマーとを重合してポリマーを製造する方法であって、下記一般式（２）で表されるモノマーを溶解した溶液に、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩モノマーを溶解した溶液を滴下し、かつ該滴下速度を１回以上変化させることを特徴とするポリマーの製造方法。
【００１５】
【化１】
2010084046.tif 000002
【００１６】
（一般式（１）中、Ｒ11は水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｌ1は単結合または二価の連結基を表し、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、またはアルキリデン基を表す。Ｒ12、R13およびＲ14から選ばれる少なくとも二つが互いに結合して環を形成していても良い。Ｘ-は電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。一般式（２）中、Ｒ21は水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ22はエステル基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシ基、またはアリール基を表す。）
【００１７】
（２）前記滴下の速度を変化させる場合に、該速度を低くなるように変化させることを特徴とする前記（１）のポリマーの製造方法。
（３）前記モノマーを溶解する溶媒がケトン系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒であり、その比率が、ケトン系溶媒：アルコール系溶媒＝７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする前記（１）のポリマーの製造方法。
（４）前記一般式（１）において、Ｌ1がフェニレン基、カルボニルオキシ基およびカルボニルイミノ基から選ばれる基を少なくとも有する基であることを特徴とする前記（１）のポリマーの製造方法。
（５）前記一般式（１）において、Ｘ−がハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アルキルリン酸イオン、ホスホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、ＰＦ６−およびＢＦ4-から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）のポリマーの製造方法。
（６）前記一般式（２）において、Ｒ22がエステル基、アミド基または置換基を有してよいフェニル基であることを特徴とする前記（１）のポリマーの製造方法。
（７）前記一般式（２）において、Ｒ22がポリアルキレンオキシ基を含有する基であることを特徴とする前記（１）のポリマーの製造方法。
【００１８】
（８）下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩モノマーと下記一般式（２）で表されるモノマーとを重合して製造された平版印刷版原版用ポリマーであって、下記一般式（２）で表されるモノマーを溶解した溶液に、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩モノマーを溶解した溶液を滴下し、かつ該滴下速度を１回以上変化させたことによって製造されたことを特徴とする平版印刷版原版用ポリマー。
【００１９】
【化２】
2010084046.tif 000003
【００２０】
（一般式（１）中、Ｒ11は水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｌ1は単結合または二価の連結基を表し、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、またはアルキリデン基を表す。Ｒ12、R13およびＲ14から選ばれる少なくとも二つが互いに結合して環を形成していても良い。Ｘ-は電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。一般式（２）中、Ｒ21は水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ22はエステル基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシ基、またはアリール基を表す。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、望ましい共重合状態で、平版印刷版原版に適用しても、ＮＭＰを用いて製造したポリマーと比べて同等な効果を有するポリマーが得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のポリマーの製造方法は、下記一般式（２）で表されるモノマー（以下、単に「共重合モノマー」または「モノマー（２）」とも称する）を溶解した溶液に、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩モノマー（以下、単に「４級アンモニウム塩含有モノマー」または「モノマー（１）」とも称する）を溶解した溶液を滴下することを特徴とするものである。
【００２３】
【化３】
2010084046.tif 000004
【００２４】
（一般式（１）中、Ｒ11は水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｌ1は単結合または二価の連結基を表し、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、またはアルキリデン基を表す。Ｒ12、R13およびＲ14から選ばれる少なくとも二つが互いに結合して環を形成していても良い。Ｘ-は電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。一般式（２）中、Ｒ21は水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ22はエステル基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシ基、またはアリール基を表す。）
【００２５】
上記モノマー（２）及びモノマー（１）をそれぞれ溶解する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ケトン系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒が好ましい。
ケトン系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒（以下、単に「溶媒」または「反応溶媒」とも称する）において用いるケトン系溶媒としては、特に限定されないが、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、２-プロピルシクロヘキサノン、  ２,６-ジメチルー４-ヘプタノン等が挙げられる。
また、アルコール系溶媒としては、特に限定されないが、メトキシプロピレングリコール（ＭＦＧ）、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、３−ヒドロキシテトラヒドロフラン、２−ヒドロキシエチルアセテート、２−ヒドロキシプロピルアセテート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアセテート、２−シクロヘキシロキシエタノール、１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール等が挙げられる。
【００２６】
前記ケトン系溶媒とアルコール系溶媒との混合比率としては、特に限定されないが、好ましくは、ケトン系溶媒：アルコール系溶媒＝９０：１０〜１０：９０であり、より好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００２７】
モノマー（２）を溶解した反応溶媒に、モノマー（１）を溶解した反応溶媒を滴下条件としては、特に限定されないが、滴下速度を１回以上変化させることが好ましく、滴下速度を２〜５段階に変化させることがより好ましい。滴下速度を変化させる場合には、前段よりも後段の滴下速度が遅くなるように変化させることが好ましい。
【００２８】
また、本発明における重合反応において、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、重合反応に使用する、モノマー、溶媒、反応スケールによって、種類、添加量、その他の添加条件を、適宜選定し得るものである。
また、重合反応温度としては、特に限定されず、使用するモノマー、重合開始剤、溶媒、反応スケールによって、適宜選定し得るものであるが、通常、６０〜８０℃の範囲が好ましい。
【００２９】
次に、本発明のポリマーの製造方法に用いる各モノマーについて詳細に説明する。
〔一般式（１）で表されるモノマー（１）〕
一般式（１）で表されるモノマー（１）において、Ｒ11は水素原子または置換基を表す。Ｌ1は二価の連結基を表し、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ-は電荷を中和するに必要な対イオンを表す。
【００３０】
Ｒ11について説明する。一般式（１）中、Ｒ11は水素原子または置換基を表す。好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換カルボニル基、置換オキシ基、複素環基またはハロゲン原子を表し、更に好ましくは、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、特に好ましくは水素原子またはアルキル基を表す。
【００３１】
Ｒ11で表されるアルキル基は、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を好ましい例として挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数１から１２までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数３から１２までの分岐状のアルキル基、および炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、および２−ノルボルニル基、などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ11で表されるアリール基は、好ましくは炭素原子数が５から２０、さらに好ましくは炭素原子数が６〜１８、特に好ましくは炭素数６〜１２の置換または無置換アリール基を表す。Ｒ11で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよい。
好ましい例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−（ジメチルアミノ）基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ11で表される複素環基は、３〜８員環であることが好ましく、３〜６員環であることがさらに好ましく、５〜６員環であることが特に好ましい。また、複素環を構成するヘテロ原子の種類としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含むことが好ましい。Ｒ11で表される複素環基はさらに置換基を有していてもよい。
好ましい例としては、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基、などが挙げられる。
【００３４】
Ｒ11で表される置換カルボニル基は、（Ｒ15−ＣＯ−）で表される基が好ましい。Ｒ15は水素原子または置換基を表す。Ｒ11の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ'−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、更に好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、特に好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基並びにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ11の好ましい具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ11で表される置換オキシ基としては、（Ｒ16Ｏ−）で表される基が好ましい。Ｒ16は水素原子または置換基を表す。好ましい置換オキシ基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、並びにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基並びに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。Ｒ11で表される置換オキシ基がアシルオキシ基を表すときのアシル基の具体例としては、前述のＲ11が置換カルボニル基を表すときの例を挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。
好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ11で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であることが更に好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であることが特に好ましい。
【００３７】
Ｒ11で表される基が置換可能な場合は、更に置換基を有していてもよい。置換基の種類としては、置換可能な基であれば任意のものを選択できるが、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
【００３８】
アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、
【００３９】
ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（ホスホナト基と称する。）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）「ａｌｋｙｌ＝アルキル基、以下同」、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）「ａｒｙｌ＝アリール基、以下同」、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称する。）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（アリールホスホナト基と称する。）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称する。）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称する。）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、シリル基、等が挙げられる。
これらの基は、更に組み合わされて複合置換基を形成していてもよい。
【００４０】
Ｒ11として特に好ましいものは、水素原子、または、メチル基である。
【００４１】
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14について説明する。Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、または、アルキリデン基を表し、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、を表し、特に好ましくはアルキル基を表す。但し、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のうちの一つがアルキリデン基（すなわち、一価の炭化水素基の遊離原子価をもつ炭素原子から更に水素原子を１個除いて誘導される二価の基）を表すとき、Ｎに置換可能な残りの基は１個となることから、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のうちの一つは存在しない。また、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４２】
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14がアルキル基を表すとき、好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロブチルメチル基、直鎖または分岐のヘプチル基、シクロペンチルエチル基、直鎖または分岐のオクチル基、直鎖または分岐のノニル基、直鎖または分岐のデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基などを挙げることができ、更に好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、直鎖または分岐のヘプチル基、シクロペンチルエチル基、直鎖または分岐のオクチル基、を挙げることができ、特に好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14で表される基は、置換基を有していてもよい。置換基としては置換可能な任意の基を選択することができるが、好ましい例としては、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、メトキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ビニル基、ジメチルアミノ基、アリール基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などを挙げることができ、更に好ましい例としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、メトキシ基、ヒドロキシル基、ビニル基、ジメチルアミノ基、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などを挙げることができ、特に好ましい例としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、メトキシ基、ヒドロキシル基、ビニル基、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などを挙げることができる。これらの基はさらに同様の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14で表される基が置換基を有するときの好ましい例としては、ベンジル基、４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、４−ジメチルアミノベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、３，４，５−トリメチルベンジル基、４−フェニルベンジル基、４−フェノキシベンジル、などを挙げることができる。
更に好ましい例としては、ベンジル基、４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、４−ジメチルアミノベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、などを挙げることができる。
特に好ましい例としては、ベンジル基、４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、４−ジメチルアミノベンジル基、などを挙げることができる。
【００４４】
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14で表される基は、全て同一でも、全て異なっていても、３つのうち二つが同一でもよく、任意の組合せを選択できる。Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はいずれも好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましい。Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はすべて同一であっても、異なっていてもよい。
【００４５】
本発明において、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14で表される基の好ましい組合せの例としては、（メチル基、メチル基、および、メチル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、エチル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、プロピル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、イソプロピル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、ブチル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、イソブチル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、ペンチル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、ヘキシル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、ベンジル基の組合せ）（エチル基、エチル基、および、メチル基の組合せ）、（エチル基、エチル基、および、メチル基の組合せ）、（エチル基、エチル基、および、エチル基の組合せ）、（エチル基、エチル基、および、プロピル基の組合せ）、（エチル基、エチル基、および、イソプロピル基の組合せ）、（エチル基、エチル基、および、ブチル基の組合せ）、（エチル基、エチル基、および、イソブチル基の組合せ）、（エチル基、エチル基、および、ペンチル基の組合せ）、（エチル基、エチル基、および、ヘキシル基の組合せ）、（エチル基、エチル基、および、ベンジル基の組合せ）などを挙げることができる。
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14で表される基の更に好ましい組合せの例としては、（メチル基、メチル基、および、メチル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、エチル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、プロピル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、イソプロピル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、ブチル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、イソブチル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、ペンチル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、ヘキシル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、ベンジル基の組合せ）などを挙げることができる。
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14で表される基の特に好ましい組合せの例としては、（メチル基、メチル基、および、メチル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、エチル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、プロピル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、イソプロピル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、ブチル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、イソブチル基の組合せ）、（メチル基、メチル基、および、ペンチル基の組合せ）などを挙げることができる。
【００４６】
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14がアリール基、または複素環基を表すとき、好ましい例としては、それぞれ前述のＲ11の好ましい例を挙げることができる。
【００４７】
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14がアルキリデン基（すなわち、一価の炭化水素基の遊離原子価をもつ炭素原子から更に水素原子を１個除いて誘導される二価の基）を表すとき、好ましい例としてはメチレン、エチレン、プロピレン、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｎに置換可能な残りの基と結合して環を形成している例（ピリジニウム、ピラジニウム、チアゾリニウム、イミダゾリウム、オキサゾリニウム、インドリニウム、イソインドリニウム、ベンゾイミダゾリニウムなど）を挙げることができる。
【００４８】
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14が互いに結合して環を形成している例としては、上述のＲ12、Ｒ13およびＲ14のうちの一つがアルキリデン基であるときに形成される含窒素複素環ならびに、ピロリジニウム、イミダゾリジニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、モルホリニウム、インドリニウムなどを挙げることができる。
【００４９】
Ｌ1について説明する。Ｌ1は単結合または二価の連結基を表す。
Ｌ1が二価の連結基である場合、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から構成されるものであることが好ましい。
より具体的には、下記の２価の基、または、これらが適宜組み合わされて構成される基を挙げることができる。
【００５０】
【化４】
2010084046.tif 000005
【００５１】
Ｌ1で表される２価の連結基のより好ましい例としては、下記構造式で表される２価の基を挙げることができる。
【００５２】
【化５】
2010084046.tif 000006
【００５３】
Ｘ-について説明する。Ｘ-は電荷を中和するに必要な対イオンを表す。
Ｘ-としては、ハロゲン化物イオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、炭素数１〜１００のカルボン酸イオン、炭素数１〜１００のアルキルスルホン酸イオン、炭素数６〜１００のアリールスルホン酸イオン、炭素数１〜１００のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、炭素数１〜１００のアルキルリン酸イオン、炭素数６〜１００のアリールリン酸イオン、炭素数１〜１００のアルキルホスホン酸イオン、炭素数６〜１００のアリールホスホン酸イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、およびこれらの組合せが好ましく、
ハロゲン化物イオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-）、炭素数１〜７０のカルボン酸イオン、炭素数１〜７０のアルキルスルホン酸イオン、炭素数６〜７０のアリールスルホン酸イオン、炭素数１〜７０のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１〜７０のアルキルリン酸イオン、炭素数１〜７０のアルキルホスホン酸イオン、炭素数６〜７０のアリールホスホン酸イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、およびこれらの組合せが更に好ましく、炭素数１〜５０のカルボン酸イオン、炭素数１〜５０のアルキルスルホン酸イオン、炭素数６〜５０のアリールスルホン酸イオン、炭素数１〜５０のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１〜５０のアルキルリン酸イオン、炭素数１〜５０のアルキルホスホン酸イオン、炭素数６〜５０のアリールホスホン酸イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、およびこれらの組合せが特に好ましい。
【００５４】
Ｘ-がカルボン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、アルキルリン酸イオン、アルキルホスホン酸イオン、アリールホスホン酸イオン、を表すとき、好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化６】
2010084046.tif 000007
【００５６】
【化７】
2010084046.tif 000008
【００５７】
【化８】
2010084046.tif 000009
【００５８】
【化９】
2010084046.tif 000010
【００５９】
本発明の製造方法で得られるポリマーが有する、アンモニウム構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（６）、（７）または（８）で表される構造を有することが更に好ましい。
【００６０】
【化１０】
2010084046.tif 000011
【００６１】
一般式（６）、（７）および（８）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14ならびにＸ-は、一般式（１）中のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14ならびにＸ-と同義である。また、Ｌは、一般式（１）中のＬ1と同義である。
【００６２】
〔一般式（２）で表されるモノマー（２）〕
一般式（１）で表されるモノマー（１）において、Ｒ21は水素原子または置換基を表す。Ｒ22は置換基を表す。
Ｒ21の好ましい例としては、一般式（１）におけるＲ11の好ましい例を挙げることができる。Ｒ22の好ましい例としては、エステル基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシ基、またはアリール基が挙げられる。なかでも、エステル基、アミド基、または置換基を有してよいフェニル基が好ましい。
フェニル基の置換基としては、一般式（１）のＲ12〜Ｒ14の置換基として挙げたもの、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アセトキシメチル基などが挙げられる。また、フェニル基の置換基がさらに置換基を有してもよい。
【００６３】
一般式（２）で表されるモノマー（２）としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などが挙げられる。好ましくは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、などが挙げられる。
【００６４】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリルアクリル酸、カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ｐ−カルボキシルスチレン、およびこれらの酸基の金属塩、アンモニウム塩化合物等）が挙げられる。
【００６５】
また、一般式（２）には、ポリアルキレンオキシ基を分子内に有していることが好ましい。ポリアルキレンオキシ基の例としては、-O-(CH2CH2-O-)n-R23、-O-(CH(CH3)CH2-O-）n -R23、-O-(CH2CH(CH3)-O-)n -R23、で表される基が例示される。ここで、ｎは好ましくは1〜１０、より好ましくは1〜６、更に好ましくは1〜４、特に好ましくは1〜２の数を示す。ここにおいて、ｎは単一であっても複数の種類の混合物であってもよく、混合物である場合、ｎは平均値を表す。また、Ｒ23は好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜１０の置換基を表す。
Ｒ23の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロブチルメチル基、直鎖または分岐のヘプチル基、シクロペンチルエチル基、直鎖または分岐のオクチル基、直鎖または分岐のノニル基、直鎖または分岐のデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基などを挙げることができ、更に好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、直鎖または分岐のヘプチル基、シクロペンチルエチル基、直鎖または分岐のオクチル基、を挙げることができ、特に好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、直鎖または分岐のオクチル基、を挙げることができる。
【００６６】
〔その他の共重合モノマー〕
本発明のポリマーの製造方法においては、前記モノマー（１）およびモノマー（２）以外に、平版印刷版原版の画像強度などの諸性能を向上させる目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに、その他のモノマーを共重合させても良い。共重合させるその他のモノマーとしては、例えば、重合性基を有する共重合モノマーなどが挙げられる。
【００６７】
＜重合性基を有する共重合モノマー＞
重合性基を有する共重合モノマーとしては、共重合に関与する重合性基の他にエチレン性不飽和基を有するものが挙げられる。
ここでいうエチレン性不飽和基とは、置換または無置換のエチレン基を有する既知の任意の基を表し、好ましい例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、アクリロニトリル基、メタクリロニトリル基、マレイン酸構造、マレイミド構造、シンナム酸構造などを挙げることができる。
エチレン性不飽和基とモノマー本体との間は、任意の連結基を介して結合していてもよいが、好ましい例として、一般式（１）のＬ1で表される連結基を挙げることができる。
【００６８】
重合性基を有する共重合モノマーがエチレン性不飽和基を有しているとき、該エチレン性不飽和基は、下記、一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
【００６９】
【化１１】
2010084046.tif 000012
【００７０】
一般式（３）中、Ｒ31〜Ｒ33は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｘ1およびＹ1は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ｚは、下記一般式（４）または一般式（５）で表される連結基を表す。一般式（４）中、Ｒ41〜Ｒ45は、それぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を表す。一般式（５）中、Ｒ51〜Ｒ56は、それぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を表す。ＡおよびＢは、それぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を表す。ただし、ＡおよびＢの少なくとも一方はヒドロキシル基である。
【００７１】
【化１２】
2010084046.tif 000013
【００７２】
一般式（３）のＲ31〜Ｒ33で表される置換基は、置換可能な基であれば任意のものであってよいが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基などを好ましい例として挙げることができる。
【００７３】
Ｒ31〜Ｒ33の更に好ましい例としては、一般式（１）におけるＲ11の好ましい例を挙げることができる。
Ｒ31として特に好ましくは水素原子、または、メチル基であり、Ｒ32、Ｒ33として特に好ましくは水素原子である。
【００７４】
一般式（３）において、Ｘ1は、共重合モノマー本体とＺで表される基との連結基を表す。Ｘ1およびＹ1の好ましい例としては、一般式（１）におけるＬ1の好ましい例を挙げることができる。
【００７５】
一般式（４）および一般式（５）のＲ41〜Ｒ45およびＲ51〜Ｒ56の好ましい例としては、一般式（１）におけるＲ11の好ましい例を挙げることができる。更に好ましくは、水素原子、および、アルキル基であり、特に好ましくは、水素原子、および、炭素原子数６以下のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基など）である。
【００７６】
一般式（５）のＡおよびＢは、特に好ましくは一方がヒドロキシル基であり、もう一方が水素原子である。
【００７７】
以下に、エチレン性不飽和基を側鎖に有する構造の好ましい例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１３】
2010084046.tif 000014
【００７９】
【化１４】
2010084046.tif 000015
【００８０】
【化１５】
2010084046.tif 000016
【００８１】
【化１６】
2010084046.tif 000017
【００８２】
本発明のポリマーの製造方法において、モノマー（１）とモノマー（２）の重合比率は特に限定されないが、好ましくはモル比で１：９９〜９９：１、より好ましくは５：９５〜９５：５、さらに好ましくは、５：９５〜８０：２０、さらにより好ましくは１０：９０〜５０：５０、特に好ましくは２０：８０〜４０：６０である。これらの範囲で、平版印刷版原版に適用した場合、耐刷性を維持しつつ、着肉性と機上現像性に優れる効果が顕著である。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する共重合性モノマーの重合比率は、アンモニウム構造を有するモノマー（１）とモノマー（２）との合計に対して、好ましくはモル比で１：９９〜５０：５０、より好ましくは１：９９〜３０：７０、より好ましくは、１：９９〜２０：８０である。これらの範囲で、平版印刷版原版に適用した場合、着肉性と機上現像性に優れる効果が顕著であるとともに、耐刷性を向上することが可能である。
【００８３】
本発明のポリマーの製造方法では、本発明の効果を確保できる範囲内で、更に、他の共重合モノマーを共重合させてもよい。本発明で用いることができる他の共重合モノマーとしては、二元以上の共重合が可能であれば特に限定されないが、クロトン酸、マレイン酸、（無水）マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、部分アミド化マレイン酸、ビニル基を有する芳香族炭化水素環類、ビニル基を有するヘテロ芳香族環類（ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、ビニルカルバゾール類、ビニルピロリドンなど）、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）クロトンニトリル、各種ベンゾイルオキシエチレン類、各種アセトキシエチレン類、ビニルケトン類、ビニルエーテル類などが挙げられる。
共重合するモノマーの種類数は特には限定されないが、０〜１２種が好ましく、０〜８種がより好ましく、０〜５種が特に好ましい。
【００８４】
本発明の製造方法で得られるポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：CSｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものががより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【００８５】
−還元比粘度の測定方法−
３０％ポリマー溶液（重合溶剤の３０％溶液）３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れ、３０℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出した。
【００８６】
本発明の製造方法で得られるポリマーの２種以上を、平版印刷版原版に含有させてもよい。
本発明の製造方法で得られるポリマー（以下、「本発明の特定ポリマー」とも称する）は、平版印刷版原版の画像記録層および保護層の少なくとも一方に含有される。また、画像記録層および保護層の両方に含有されてもよい。またさらに、画像記録層および／または保護層に加えて下塗り層にも含有されてもよい。
【００８７】
本発明の特定ポリマーの含有量は、含有する層の全固形分に対して０．０００５質量％〜３０．０質量％が好ましく、０．００１質量％〜２０．０質量％がより好ましく、０．００２質量％〜１５．０質量％が最も好ましい。この範囲で、良好な着肉性が得られる。
【００８８】
以下に、本発明の特定ポリマーの具体例を示すが、本発明の特定ポリマーは、下記の例に限定されるわけではなく、印刷版原版作製のための塗布液成分との組合せで、適宜、構造および添加量を変化させて用いることができる。
【００８９】
【化１７】
2010084046.tif 000018
【００９０】
【化１８】
2010084046.tif 000019
【００９１】
【化１９】
2010084046.tif 000020
【００９２】
【化２０】
2010084046.tif 000021
【００９３】
【化２１】
2010084046.tif 000022
【００９４】
【化２２】
2010084046.tif 000023
【００９５】
【化２３】
2010084046.tif 000024
【００９６】
【化２４】
2010084046.tif 000025
【００９７】
【化２５】
2010084046.tif 000026
【００９８】
【化２６】
2010084046.tif 000027
【００９９】
【化２７】
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【０１００】
【化２８】
2010084046.tif 000029
【０１０１】
【化２９】
2010084046.tif 000030
【０１０２】
【化３０】
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【０１０３】
【化３１】
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【０１０４】
【化３２】
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【０１０５】
【化３３】
2010084046.tif 000034
【０１０６】
本発明の製造方法で得られたポリマーを適用できる平版印刷版原版（以下、単に「本発明の平版印刷版原版」とも称する）としては、特に限定されないが、支持体上に画像記録層および保護層をこの順に有し、層状化合物を保護層に含有するものが好ましく、該ポリマーは、画像記録層および保護層の少なくとも一方に含有される。
【０１０７】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を有する。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層での傷の発生防止、高照度レーザー露光時のアブレーション防止などの機能も有する。以下、保護層成分等について説明する。
【０１０８】
通常、平版印刷版の露光処理は大気中で実施する。露光処理によって生じる画像記録層中での画像形成反応は、大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物によって阻害され得る。保護層は、この酸素、塩基性物質等の低分子化合物が画像記録層へ混入することを防止し、結果として大気中での画像形成阻害反応を抑制する。従って、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性を低くすることであり、さらに、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものである。このような特性を有する保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。
【０１０９】
本発明の平版印刷版原版の保護層としては、特開２００７−５０６６０号公報や特開２００８−１９１４６８号公報等に記載の公知の技術を適宜適用できる。
【０１１０】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１１１】
〔画像記録層〕
本発明の画像記録層は、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、および（Ｃ）重合性モノマーを含有することが好ましく、レーザー、特に赤外線レーザーまたは青色レーザーで画像記録が可能であるものが好ましい。
さらに、本発明の画像記録層は、これらの要素の他に、必要に応じて他の成分を含有することができる。
以下、これらの画像記録層構成成分および画像記録層の形成について説明する。
【０１１２】
＜（Ａ）増感色素＞
本発明の画像記録層に含有される増感色素としては、３００〜１２００ｎｍに吸収ピークを有するものが好ましく、３６０〜８５０ｎｍに吸収ピークを有するものがさらに好ましい。このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して重合開始剤と相互作用する以下に示す染料あるいは顔料が挙げられる。
【０１１３】
好ましい分光増感色素または染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロラン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオエン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スタアリウム類（例えば、スタアリウム）等が挙げられる。
【０１１４】
上記３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素は、画像記録層全固形分の１．０
〜１０．０質量％の範囲で使用されるのが好ましい。より好ましくは１．５〜５．０質量
％の範囲である。
【０１１５】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明に用いられる重合開始剤としては、光、熱あるいはその両方のエネルギーにより
ラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物を示
す。本発明に使用できる重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギー
の小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができ、本発明において
好適に用いられるラジカルを発生する化合物は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、
重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。本発明に係
る熱ラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有
する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する化
合物は、単独または２種以上を併用して用いることができる。
【０１１６】
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化物、カルボニル化合物、
有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビ
イミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物
、オニウム塩化合物、が挙げられる。
【０１１７】
上記有機ハロゲン化物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、
特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開
昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、
特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、
特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化
合物が挙げられ、特に好ましいものとして、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化
合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１１８】
重合開始剤としては、上記に限定されないが、特に反応性、安定性の面から、トリアジ
ン系開始剤、有機ハロゲン化合物、オキシムエステル化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニ
ウム塩、スルホニウム塩がより好ましい。また、これらの中でも赤外線吸収剤との組合せ
で焼き出し画像の視認性向上を図る観点からは、オニウム塩であって、対イオンとして無
機アニオン、例えば、ＰＦ6-、ＢＦ4-など、を有するものが好ましい。さらに、発色に優
れていることから、オニウムとしては、ジアリールヨードニウムが好ましい。
【０１１９】
これらの重合開始剤は、各々画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％
が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の
割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ
難さが得られる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用し
てもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層
を設けそこに添加してもよい。
【０１２０】
＜（Ｃ）重合性モノマー＞
本発明に用いることができる重合性モノマーは、付加重合可能なエチレン性不飽和二重
結合を少なくとも一つ有する化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個
、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野に
おいて広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることがで
きる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴ
マー、またはそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー
およびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、
アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物との
エステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また
、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸
エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類
との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好
適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不
飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミ
ン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換
基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコ
ール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記
の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き
換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１２１】
これらの重合性モノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法
の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次
のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能
以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上の
ものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用すること
で、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との
相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば
、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また
、基板や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり
得る。
重合性モノマーは、画像記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％
、さらに好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いて
も２種以上併用してもよい。そのほか、重合性モノマーの使用法は、酸素に対する重合阻
害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、
添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方
法も実施しうる。
【０１２２】
＜その他の画像記録層成分＞
本発明の画像記録層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができ
る。以下、それらについて説明する。
【０１２３】
＜１＞マイクロカプセルおよびミクロゲル
本発明においては、上記の画像記録層構成成分および後述のその他構成成分を画像記録
層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特
開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗
布する分子分散型画像記録層である。他の一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７
７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の全てま
たは一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画
像記録層である。さらに、マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイ
クロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像記録層は
、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外
に含有することが好ましい態様である。
さらに他の態様として、画像記録層に架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態
様が挙げられる。該ミクロゲルは、その中および／または表面に該構成成分の一部を含有
することが出来る。特に（Ｃ）重合性モノマーをその表面に有することによって反応性ミ
クロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型もしくはミ
クロゲル型画像記録層であることが好ましい。
【０１２４】
画像記録層構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、
公知の方法が適用できる。
【０１２５】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい
。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この
範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１２６】
＜２＞バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマー
を用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知の
ものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。このようなバインダーポ
リマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴ
ムが挙げられる。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよ
い。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性
官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により
導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−
ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸また
はメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残
基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙
げることができる。
【０１２７】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝
ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ
2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−
（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 および（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、
Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とは互
いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタ
ジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （特公平７−２１６３３号公報
に記載されている。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）
＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 
、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 およびＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、
Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙ
はシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる
。
【０１２８】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（
重合開始ラジカルまたは重合性モノマーの重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー
間で直接にまたは重合性モノマーの重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架
橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する
炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し
、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１２９】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽
和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０
ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍ
ｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【０１３０】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であ
り、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。こ
の範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、（Ｃ）重合性モノマーとバインダーポリマーは、質量比で０.５/１〜４/１とな
る量で用いるのが好ましい。
【０１３１】
＜３＞界面活性剤
本発明の画像記録層には、機上現像性を促進するため、および塗布面状を向上させるた
め界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオ
ン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられ
る。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いる
ことができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステ
ル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、
プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分
エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エス
テル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エ
ステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン
類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリア
ルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピ
レングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１３３】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いる
ことができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸
塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン
ナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸
塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステ
ル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド
硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分
けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホ
ン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１３４】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いる
ことができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いること
ができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、ア
ミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１３５】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチ
レン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み
替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１３６】
さらに好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ
素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフ
ルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキ
ルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフル
オロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオ
キサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基およ
び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオ
リゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パ
ーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。
また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４
４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１３７】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であ
るのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１３８】
＜４＞着色剤
本発明の画像記録層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用
することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オ
イルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３
、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエン
ト化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５
５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（
ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ
５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げること
ができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等
の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤を用いると、画像形成後の画像部と非画像部の区別がつきやすくなるの
で、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜
１０質量％の割合である。
【０１３９】
＜５＞焼き出し剤
本発明の画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色す
る化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン
系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン
系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１４０】
酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、画像記録層固形分に対して
０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１４１】
＜６＞重合禁止剤
本発明の画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中において（Ｃ）重合性モノ
マーの不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４
′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミ
ンアルミニウム塩が好適に挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分
に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１４２】
＜７＞高級脂肪酸誘導体等
本発明の画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸
アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面
に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約
０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１４３】
＜８＞可塑剤
本発明の画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、
ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコー
ルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート
、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等
のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリ
ン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート
、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸
エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセ
チルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ま
しい。
【０１４４】
＜９＞無機微粒子
本発明の画像記録層は、硬化皮膜強度向上および機上現像性向上のために、無機微粒子
を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭
酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これ
らは皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５μｍ〜３μｍ
であるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録
層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成す
ることができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手す
ることができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、４０質量％以下であるのが好
ましく、３０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１４５】
＜１０＞低分子親水性化合物
本発明の画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有してもよい
。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたは
エステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩
、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類
およびその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類およびその塩、アルキ
ル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有
機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン
酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩等が挙げられる。
【０１４６】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５
質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量
％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上８質量％以下である。この範囲で良好な機
上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４７】
＜１１＞感脂化剤
本発明においては、着肉性を向上させるため、本発明の特定ポリマーに加えて、ホスホ
ニウム化合物を併用してもよい。ホスホニウム化合物は無機質層状化合物の表面被覆剤(
感脂化剤)として機能し、無機質層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。好
適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報に記載のホスホニ
ウム化合物、および下記一般式（VII）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４８】
【化３４】
2010084046.tif 000035
【０１４９】
式（VII）中、Ａｒ1〜Ａｒ6は、各々独立にアリール基または複素環基を表し、Ｌは２
価の連結基を表し、Ｘn-はｎ価のカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表し、
ｍはｎ x ｍ＝２を満たす数を表す。
【０１５０】
ここでアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、フルオ
ロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフ
ェニル基、ジメトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジメチルアミノフェ
ニル基などが好適なものとして挙げられる。複素環基としては、ピリジル基、キノリル基
、ピリミジニル基、チエニル基、フリル基などが挙げられる。Ｌは炭素数が６〜１５の連
結基中であることが好ましく、より好ましくは、炭素数６〜１２の連結基である。
【０１５１】
Ｘn-の好ましいものとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンアニオン、スルホン
酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸エステルアニオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、過塩素酸ア
ニオンなどが挙げられる。なかでも、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンアニオン、スル
ホン酸アニオン、カルボン酸アニオンが特に好ましい。
【０１５２】
画像記録層への上記ホスホニウム化合物の添加量は、画像記録層固形分の０．０１〜２
０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がさらに好ましく、０．１〜５質量％が最も
好ましい。これらの範囲内で印刷途中の良好なインキ着肉性が得られる。
【０１５３】
本感脂化剤は、画像記録層だけではなく保護層に添加することもできる。
【０１５４】
＜１２＞共増感剤
本発明の画像記録層には、感度を一層向上させる、または酸素による重合阻害を抑制す
る等の作用を有する共増感剤または連鎖移動剤などと呼ばれる公知の化合物を加えてもよ
い。特に高感度であることが要求される３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する青色レー
ザー光用の平版印刷版原版の場合には共増感剤を用いることが好ましい。
【０１５５】
この様な化合物の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polym
er Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号、特開昭５１
−８２１０２号、特開昭５２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５号、特開昭６
０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開昭６４−３３１０４号、Research D
isclosure ３３８２５号記載の化合物、等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミ
ン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−
メチルチオジメチルアニリン、等が挙げられる。
【０１５６】
連鎖移動剤として作用する別の例としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、Ｇ
ｅＨを有する化合物群が挙げられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラ
ジカルを生成するか、または、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成
しうる。
【０１５７】
これらの共増感剤の使用量は画像記録層の全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１
〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。さらに好ましくは１．０〜１
０質量％である。
【０１５８】
＜画像記録層の形成＞
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し
、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン
、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、
１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トル
エン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、
単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％であ
る。
本発明の画像記録層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散ま
たは溶解した塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能
である。
【０１５９】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって
異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像
記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布
、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗
布、ロール塗布等が挙げられる。
【０１６０】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状
物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）
、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸
セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビ
ニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチ
ックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびア
ルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウ
ム板が好ましい。
【０１６１】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミ
ネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マ
ンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金
中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミ
ニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、
わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０１６２】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍである
のがより好ましい。
【０１６３】
［平版印刷方法］
本発明の平版印刷版原版は、露光後、現像処理工程を経ることなく、印刷インキと湿し
水とを供給して機上現像されて、そのまま印刷に供せられるか、現像処理工程で現像され
てから印刷に供せられる。以下、本発明の印刷方法について詳細に説明する。
【０１６４】
〔露光〕
本発明において画像様の露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明
に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照
射する固体レーザーおよび半導体レーザー、２５０〜４２０ｎｍの光を照射する半導体レ
ーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当た
りの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜
３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。２５０〜４２０ｎｍの光を照射する半導体レー
ザーにおいては、出力は０．１ｍＷ以上であることが好ましい。いずれのレーザーにおい
ても、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１６５】
〔機上現像〕
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印
刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像様露光される。
【０１６６】
平版印刷版原版を赤外線レーザー等で画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像
処理工程を経ることなく印刷インキと湿し水とを供給して印刷すると、画像記録層の露光
部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部
を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水および／または印刷インキに
よって、未硬化の画像記録層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が
露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の
画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１６７】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し
水が除去された画像記録層の構成成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印
刷インキを供給するのが好ましい。湿し水および印刷インキとしては、通常の平版印刷用
の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数
枚の印刷に用いられる。
【０１６８】
なお、本発明の平版印刷版原版が前述のような機上現像可能なものではなく、湿式現像
処理工程等の現像処理工程を要する態様の場合には、前述の露光工程と、印刷工程との間
に、現像処理を行う。
本発明に適用される現像処理は、画像記録層によって決定されるが、本発明の平版印刷
版原版は下記に示す現像処理を施されることが好ましい。
【０１６９】
〔現像処理〕
本発明において好適に用いられる現像液は、ｐＨが２〜１０の水溶液である。例えば、
水単独または水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、一
般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオ
ン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。特に、
界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液が好ましい。現像液のｐＨは、
より好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜６．９の弱酸性である。
【０１７０】
本発明の平版印刷版原版の支持体、ならびに平版印刷版原版に関するその他の事項については、特開２００７−５０６６０号公報や特開２００８−１９１４６８号公報等に記載の公知の技術を適宜適用できる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７２】
〔実施例〕
（中間体モノマー（１）の合成）
【０１７３】
【化３５】
2010084046.tif 000036
【０１７４】
メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル361.58ｇ（2.3mol）、ｐ−メトキシフェノール 0.1647ｇ、アセトニトリル 1150mlを混合し、室温にて攪拌した。次いで、n-ブチルトシレート（525.11ｇ：2.3mol）を30分かけて滴下した。８０℃で８時間攪拌したのち放冷した。反応液をKPF6  846.68ｇを水12.6Lに溶解した溶液中に滴下し、白色結晶を得た。更に30分攪拌してから濾過し、水5Lでかけ洗いした。さらに、水５L中で洗浄した後に濾過し、得られた結晶を酢酸エチル／ヘキサン＝50/50（vol.）３Lで洗浄した後に濾過し、酢酸エチル／ヘキサン＝50/50（vol.）１Lでかけ洗い後に乾燥した。室温にて減圧乾燥して、白色粉体の中間体モノマー（１）を５６１．４ｇ得た。
【０１７５】
冷却菅、攪拌羽根（回転数250rpm）を備え付けた500ml容の4つ口フラスコにメチルエチルケトン（MEK）：メトキシプロピレングリコール（MFG）=1：1の混合溶液77.43g、ブレンマーPME100（日油（株）製） 45.17gを入れ内温を70℃とした。上記中間体モノマー(1)21.56g、メチルエチルケトン：メトキシプロピレングリコール=1：1の混合溶液51.26gからなるモノマー溶液とV-601F（和光純薬製ラジカル重合開始剤）0.691g、メチルエチルケトン：メトキシプロピレングリコール=1：1の混合溶液17.94gからなるラジカル重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。反応容器に、上記モノマー溶液を、１．６ｍｌ／分で３０分間、０．３３ｍｌ／分で９０分間、０．１３ｍｌ／分で１８０分間の順で滴下速度を３段階に変化させて滴下した。また、上記ラジカル重合開始剤溶液を、上記モノマー溶液の滴下の開始から終了まで、０．３３ｍｌ／分の一定速度で滴下した。モノマー溶液滴下終了後、２時間攪拌を継続した後、上記開始剤溶液を４０ｍｌ／分の一定速度でV-601F量が1.36gとなるように滴下した。次いで開始剤追添直後に90℃まで昇温し、2時間攪拌を継続した後、放冷してポリマー溶液を得た。還元比粘度=60.6、固形分濃度31.7質量%であった。
【０１７６】
〔比較例〕
冷却菅、攪拌羽根（回転数250rpm）を備え付けた500ml容の4つ口フラスコにメチルエチルケトン：メトキシプロピレングリコール=1：1の混合溶液150gを入れ内温を70℃とした。上記中間体モノマー(1)42.50g、ブレンマーPME100  89.67g、メチルエチルケトン：メトキシプロピレングリコール=1：1の混合溶液100gからなるモノマー溶液とV-601F  1.36g、メチルエチルケトン：メトキシプロピレングリコール=1：1の混合溶液35gからなるラジカル重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。上記モノマー溶液を１．９３ｍｌ／分の一定速度で２時間かけて滴下した。また、上記ラジカル重合開始剤溶液を、上記モノマー溶液の滴下の開始から終了まで、０．３３ｍｌ／分の一定速度で滴下した。モノマー溶液滴下終了後、２時間攪拌を継続した後、上記開始剤溶液を４０ｍｌ／分の一定速度でV-601F量が1.36gとなるように滴下した。次いで開始剤追添直後に90℃まで昇温し、2時間攪拌を継続した後、放冷してポリマー溶液を得た。還元比粘度=58.2、固形分濃度30.4質量%であった。
【０１７７】
〔参考例〕（ＮＭＰ溶媒での合成）
冷却菅、攪拌羽根（回転数250rpm）を備え付けた500ml容の4つ口フラスコにN-メチルピロリドン（NMP）150gを入れ内温を70℃とした。中間体モノマー(1)42.50g、ブレンマーPME100 89.67g、NMP 100gからなるモノマー溶液とV-601F 1.36g、NMP 35gからなるラジカル重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。上記モノマー溶液を０．３３ｍｌ／分の一定速度で２時間かけて滴下した。また、上記ラジカル重合開始剤溶液を、上記モノマー溶液の滴下の開始から終了まで、１．９３ｍｌ／分の一定速度で滴下した。モノマー溶液滴下終了後、２時間攪拌を継続した後、上記開始剤溶液を４０ｍｌ／分の一定速度でV-601F量が1.36gとなるように滴下した。次いで開始剤追添直後に90℃まで昇温し、2時間攪拌を継続した後、放冷してポリマー溶液を得た。還元比粘度=61.8、固形分濃度30.5質量%であった。
【０１７８】
上記の実施例、比較例、参考例の各製造方法で得られた各ポリマー（特定ポリマー）を用いて平版印刷版原版を作製し、その特性を評価した。
【０１７９】
〔平版印刷版原版（機上現像型）の作製〕
【０１８０】
（１）支持体１の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このと
きの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は
５０℃であった。交流電源波形として、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰ
が０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１の台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極
として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密
度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流さ
せた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であ
った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８１】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０
℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と
同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流
密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持
体１を作製した。この支持体１の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定
したところ、０．５１μｍであった。
さらに、下記下塗り液（１）を塗布し、１００℃で３分間乾燥した。乾燥塗布量は６ｍ
ｇ／ｍ2であった。
【０１８２】
−下塗り液（１）−
・下塗り化合物（１）（Ｍｗ：６０，０００）                          ０．０１７ｇ
・メタノール                                                          ９．００ｇ
・水                                                                  １．００ｇ
【０１８３】
【化３６】
2010084046.tif 000037
【０１８４】
（２）画像記録層および保護層の形成
上記下塗り層形成済みの支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液１をバー塗布した後
、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成し
た。引き続き、下記組成の保護層塗布液１を前記画像記録層上にバー塗布し、１２０℃、
６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１６０ｇ／ｍ2の保護層を形成することで平版
印刷版原版（１）を得た。
なお、画像記録層塗布液１は、下記感光液およびミクロゲル液を塗布直前に混合し、攪
拌することにより得た。
【０１８５】
−感光液−
バインダーポリマー（１）                                        ０．１７７ｇ
（Ｂ）重合開始剤（下記化合物Ｉ−２８）                          ０．１４２ｇ
（Ａ）赤外線吸収剤（１）                                        ０．０３０８ｇ
（Ｃ）重合性モノマー（アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）０．３１９ｇ
表１に記載の特定ポリマー                                        ０．０５ｇ
フッ素系界面活性剤（１）                                        ０．００４ｇ
イオン系界面活性剤                                              ０．１２５ｇ
（パイオニンＡ−２４−ＥＡ（竹本油脂（株）製、４０質量％水溶液）
メチルエチルケトン                                              ２．５５４ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                                  ７．０２３ｇ
【０１８６】
−ミクロゲル液−
ミクロゲル分散液（１）                                          １．８００ｇ
水                                                              １．６７８ｇ
【０１８７】
なお、前記感光液に使用する特定ポリマーの合成方法、ミクロゲル液に用いるミクロゲ
ル分散液（１）の合成およびその他の化合物の構造を以下に示す。
【０１８８】
−ミクロゲル分散液（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武
田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０．０ｇ
、重合性モノマーとしてアロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）６．００ｇ、パイ
オニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１２ｇを酢酸エチル１６．６７ｇに溶解した
。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分およ
び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。
得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌し
た。このようにして得られたミクロゲル分散液の固形分濃度を、２１質量％になるように
蒸留水を用いて希釈し、ミクロゲル分散液（１）を得た。平均粒径は０．２３μｍであっ
た。
【０１８９】
【化３７】
2010084046.tif 000038
【０１９０】
【化３８】
2010084046.tif 000039
【０１９１】
−保護層塗布液１−
・下記層状化合物分散液（１）                                            １．５ｇ
・ポリビニルアルコール                                                ０．０６ｇ
（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製、けん化度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン                                                ０．０１ｇ
（ポリビニルピロリドンＫ３０、東京化成工業（株）製、Ｍｗ＝４万）
・ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体                                ０．０１ｇ
（ＬＵＶＩＴＥＣ  ＶＡ６４Ｗ、ＩＳＰ社製、共重合比＝６／４）
・ノニオン系界面活性剤                                              ０．０１３ｇ
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
・イオン交換水                                                          ６．０ｇ
【０１９２】
−層状化合物分散液（１）の調製−
イオン交換水１９３．６ｇに対して、合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル
（株）製）を６．４ｇの割合で添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱
法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散無機粒子のアスペクト比は１００以上で
あった。
【０１９３】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた各平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、下記のように、機上現像性、着肉性および耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【０１９４】
（機上現像性の評価）
露光済みの平版印刷版原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ
−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水
／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨イン
キ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６，
０００枚の印刷速度で印刷を行った。この時、画像記録層の未露光部（非画像部）に、イ
ンキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として評価した。
枚数が少ないほど、機上現像性に優れると評価する。
【０１９５】
（着肉性の評価）
印刷枚数を増やしていくなかで、徐々に画像記録層のインキ受容性が低下するため、印
刷用紙におけるインキ濃度が低下する。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．
０１低下したときの印刷枚数を着肉性として評価した。枚数が多いほど、着肉性に優れる
と評価する。
【０１９６】
（耐刷性の評価）
さらに印刷を続け、印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性
が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下する。インキ濃度（反射濃度）が印
刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。枚数が多いほ
ど、耐刷性に優れると評価する。
【０１９７】
【表１】
2010084046.tif 000040
【０１９８】
表１から明らかなように、実施例の製造方法で得られたポリマーを用いた平版印刷版原版は、重合溶媒としてＮＭＰを用いた参考例の製造方法で得られたポリマーを用いた平版印刷版原版と同等の特性を有していた。これに対して、比較例の製造方法で得られたポリマーを用いた平版印刷版原版は、実施例・参考例の製造方法で得られた各ポリマーを用いた各平版印刷版原版と比べて、特性が劣るものであった。