(57)【要約】【課題】発光効率が高く、長寿命である実用性において十分な性能を有する有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】一対の電極と、これらの電極の少なくとも一方に結合された表面グラフトポリマーを含む表面グラフトポリマー層を有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】図１
2010218984.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、これらの電極の少なくとも一方に結合された表面グラフトポリマーを含む表面グラフトポリマー層を有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記一対の電極の一方または両方が透明電極である、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
表面グラフトポリマーが陽極に結合している、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
表面グラフトポリマーが陽極から順に正孔輸送ブロック、発光ブロック、電子輸送ブロックを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記正孔輸送ブロックと発光ブロックの間、および／または、発光ブロックと電子輸送ブロックの間が傾斜組成を有する、請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
陽極からリビングラジカル重合により正孔輸送ブロック、発光ブロック、電子輸送ブロックの順に、あるいは、陰極基板から電子輸送ブロック、発光ブロック、正孔輸送ブロックの順にポリマーを成長させて、表面グラフトポリマーを得ることを特徴とする、陽極／表面グラフトポリマー／陰極の構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンスを「ＥＬ」と略記する。）とその製造方法に関し、より詳しくは、高効率、かつ長寿命で発光が得られる有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界発光を利用したＥＬ素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
【０００３】
このＥＬ素子には、発光材料に無機化合物を用いてなる無機ＥＬ素子と有機化合物を用いてなる有機ＥＬ素子とがあり、このうち、特に有機ＥＬ素子は、印加電圧を大幅に低くしうる上、大型化が容易であって、消費電力が小さく、面発光が可能であり、かつ三原色発光も容易であることから、次世代の発光素子としてその実用化研究が積極的になされている。
【０００４】
有機ＥＬ素子の構成については、陽極／有機発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔輸送層や電子輸送層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極などの構成のものが知られている(特許文献１)。
【０００５】
有機EL素子は多くの場合、多層構造を有しており、このような構造が素子特性の向上に貢献する一方、ヘテロ界面における剥離や分子・原子の拡散が素子劣化を引き起こすという報告例がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2009-043612
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、劣化の原因となる界面の剥離や有機分子の拡散を抑制した有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、リビングラジカル法を用いた表面グラフト重合により、透明電極上に高分子を成長させ、すべての電荷輸送、発光性官能基が共有結合で透明電極に繋がった、新たな高分子系有機EL素子が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、以下の有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供するものである。
項１．  一対の電極と、これらの電極の少なくとも一方に結合された表面グラフトポリマーを含む表面グラフトポリマー層を有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
項２．  前記一対の電極の一方または両方が透明電極である、項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
項３．  表面グラフトポリマーが陽極に結合している、項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
項４．  表面グラフトポリマーが陽極から順に正孔輸送ブロック、発光ブロック、電子輸送ブロックを有する、項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
項５．  前記正孔輸送ブロックと発光ブロックの間、および／または、発光ブロックと電子輸送ブロックの間が傾斜組成を有する、項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
項６．  陽極からリビングラジカル重合により正孔輸送ブロック、発光ブロック、電子輸送ブロックの順に、あるいは、陰極基板から電子輸送ブロック、発光ブロック、正孔輸送ブロックの順にポリマーを成長させて、表面グラフトポリマーを得ることを特徴とする、陽極／表面グラフトポリマー／陰極の構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による有機EL素子では、次に挙げる特性を持たせることが可能になる。
[1] 重合開始剤が常に表面にあるため、重合途中で仕込むモノマーを正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料と変化させることにより、高分子系でも「積層型」有機EL素子や「組成傾斜型」有機EL素子を実現できる。
[2] 電荷輸送、発光性官能基が透明電極−有機層界面および有機層−有機層界面を含めてすべて共有結合で繋がった構造を有するため、素子劣化の原因となっている、電極−有機層間の剥離、各有機層内および層間にわたっての材料拡散とそれに伴う界面の乱れの問題を解決できる。
[3] 立体規則性がアタクチックであるために結晶化せず、安定な非晶構造をもたせることができる。
[4] 高分子鎖が基板上に高密度にグラフトできるため、非晶状態にありながら電荷輸送、発光性官能基を高配向にできる。
[5] また、それに伴い電荷輸送性官能基間の距離を短くすることができ、電荷輸送特性を高めることができる。
[6] ピンホールフリーの膜を形成することができる。
【００１１】
これらの特性により、優れた発光・電荷輸送能を有するとともに、劣化にも強い高分子系有機EL素子の実現を可能にする。
【００１２】
本発明における「表面グラフト重合による高分子系有機EL素子」は、ただ単に積層型や組成傾斜型を提供するだけではない。寿命に関しては、界面の剥離、材料の拡散、およびそれに基づく界面の乱れ、結晶化等の分子内・分子間構造の変化、ダークスポットの発生等、種々の要因が考えられるが、本発明の有機EL素子は、界面の剥離が起こりにくい、拡散が起こりにくい、ピンホールができにくい、等の観点から、素子寿命の抜本的改善が可能である。また、すべての有機材料が共有結合で繋がっているため安定な構造を有し、ガラス転移温度も高く、高配向であるとともに短い官能基間距離のために電荷輸送特性に優れるであろう。このように、「表面グラフト重合による高分子系有機EL素子」という一つのコンセプトにより、多岐に渡る利点が生じ、有機ELに対して、現在問題となっている種々の点を抜本的に改善できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の表面グラフト高分子EL素子を示す。すべての有機材料が共有結合で透明電極に繋がっている。
【図２】本発明の新規表面グラフト有機EL素子の特徴を示す。
【図３】グラフトポリマーに使用される材料のエネルギーレベル
【図４】(a) 電流密度vs電圧, (b) 輝度vs電圧, (c)電流効率vsデバイスF-Iについての電流密度。
【図５】電流密度vsデバイスX-Zについての電圧
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の有機ＥＬ素子は、図１、図２に示すように、一対の電極と、これらの電極間に挟持された発光層(表面グラフトポリマー層)を有する構造の素子である。この発光層を構成する表面グラフトポリマーは、リビングラジカル重合により伸張することができる。表面グラフトポリマーは、発光ブロックを必ず含み、発光ブロックのみからなるポリマーであってもよく、発光ブロックに加えてさらに正孔輸送ブロック(発光ブロックの陽極側)と電子輸送ブロック（発光ブロックの陰極側)の一方または両方を含むものが好ましい。最も好ましくは(陽極)−（正孔輸送ブロック）−（発光ブロック）−（電子輸送ブロック）−（陰極）の構造を有する。場合によっては正孔注入ブロック、電子注入ブロック、正孔阻止ブロック、電子阻止ブロックを含んでいてもよい。
【００１５】
本発明の表面グラフトポリマーは、正孔輸送ブロック／発光ブロック、発光ブロック／電子輸送ブロック、正孔輸送ブロック／発光ブロック／電子輸送ブロックにおいて、隣接するブロックの組成が明確に分かれていてもよく、隣接ブロックの境界付近では両方のブロックを構成する繰り返し単位が混在し、傾斜組成を有するものであってもよい。このような傾斜組成は、隣接するブロックを構成するモノマーを傾斜組成で基板に供給すればよい。このような傾斜組成でのモノマー供給は、例えば傾斜組成の複数のモノマー溶液に電極基板を順に浸漬してリビングラジカル重合する方法、例えば、Adv. Polym. Sci. 197, 1-45 (2006)に記載の方法により実現できる。
【００１６】
本発明の有機ＥＬデバイスは、ＥＬ発光素子と、それを駆動するためのトランジスタを含む。本発明の有機ＥＬデバイスは、ボトムエミッション方式であっても、トップエミッション方式のいずれであってもよい。ボトムエミッション方式とは発光層からの光を、基板を通して取り出す方式である。トップエミッション方式とは発光層からの光を、基板とは反対側の封止膜を通して取り出す方式である。
【００１７】
正孔輸送ブロック、発光ブロック、電子輸送ブロックの各ブロックの厚さは特に限定されないが、例えば、1nm〜400nm程度、好ましくは2nm〜200nm程度であってもよい。また、表面グラフトポリマー層全体の厚さは、5〜1000nm程度、より好ましくは10〜800nm程度、さらに好ましくは20〜400nm程度である。
【００１８】
有機ＥＬ発光素子の電極の材質は、有機ＥＬデバイスがボトムエミッション方式であるのか、トップエミッション方式であるのかによって、適切な材質が異なる。
【００１９】
本発明で使用する一対の電極は、両方が透明電極であってもよく、一方が透明電極であり、他方が反射電極であってもよい。透明電極の材質の例にはＩＴＯおよびＩＺＯが含まれる。反射電極は、複数の部分電極から形成され、高反射率の金属、アモルファス合金、微結晶性合金を用いて形成されることが好ましい。高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌなどを含む。反射電極を陽極として用いてもよいし、陰極として用いてもよい。反射電極を陽極として用いる場合、前述の高反射率材料の上に、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ：Ａｌなどの導電性金属酸化物を積層して、有機ＥＬ層に対する正孔注入効率を向上させてもよい。反射電極を陰極として用いる場合には、反射電極と接触する有機ＥＬ層の構成層を電子注入層として、有機ＥＬ層に対する電子注入の効率を向上させてもよい。
【００２０】
本発明のリビングラジカル重合は、重合開始剤を用いて行う。重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生させるものが好ましく、例えばTEMPO系、ATRP系、RAFT系、RTCP系が挙げられ、TEMPO系、RAFT系、RTCP系がより好ましい。RTCP系は、本発明者らにより開発された[Goto et al., J. Am . Chem. Soc. 129, 13347 (2007)]。TEMPO系の中では、特にDEPN系が好ましい。重合開始剤は、リビングラジカル重合の重合点を提供するラジカル発生基と電極に結合可能な基を有する。
【００２１】
リビングラジカル重合のラジカル発生基には、以下のようなキャッピング剤を有するものが知られている：
【００２２】
【化１】
2010218984.tif 000003
【００２３】
キャッピング剤としては、上記と同様なキャッピング剤を広く用いることができる。
【００２４】
本発明のリビングラジカル重合に用いられる具体的な重合開始剤を以下に例示する：
【００２５】
【化２】
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【００２６】
重合開始剤Ｉ(a)はBeyouら[Macromolecules 36, 7946 (2003)]により合成されたものであるが、この重合開始剤は、メチレン鎖CH2が10個連なっており、上記重合開始剤Ｉ(b)に示されるようにメチレン鎖を4個に短くした重合開始剤は、正孔注入効率の改善が見込まれる。メチレン鎖をさらに短くすることで、正孔注入効率をさらに改善することが可能である。
【００２７】
重合開始剤II(a)、(b)の材料は、文献 [Yan, Marks et al., J. Am. Chem. Soc. 127, 3172 (2005); Ganzorig, Fujihira et al., Appl. Phys. Lett., 79, 272 (2001)] で用いられている材料に、リビングラジカルの重合開始剤DEPNを修飾したものである。上記文献では、これらの材料をITO表面に修飾することにより、低分子系有機ELの発光閾値電圧および輝度の改善が達成される。このことから、これらの開始剤の利用により、通常より低電圧で輝度に優れた表面グラフト素子の実現が可能になる。
【００２８】
本発明において、重合開始剤をITOなどの電極に結合させた後、超音波洗浄を行うことにより、電流密度が二桁も上昇することが明らかになった。本発明の製造方法において、超音波洗浄を実施してからグラフト重合を行い素子を作製することで、より優れた素子特性が得られる。
【００２９】
本発明の重合開始剤は、上記のように、電極に結合可能な基(例えばSiCl3、Si(CH3)Cl2、Si(CH3) 2Cl、Si(OR)3（式中、Ｒはメチル、エチル、プロピルまたはブチルを示す）)と、ラジカル発生基｛例えばDEPN：(CH3)3 C -N(O・)-CH(PO(OEt)2)-C((CH3)3) を含むTEMPO系、ATRP系、RAFT系、RTCP系など｝の2種類の基を有するものであれば特に限定されず、上記以外の重合開始剤を広く包含する。重合開始剤の電極に結合可能な基と電極の反応は、必要に応じて酸または塩基触媒の存在下に、水またはアルコール(メタノール、エタノール、プロパノールなど)または有機溶媒を溶媒として用いて反応させることにより行うことができ、重合開始剤を電極に結合させることができる。例えば、アンモニア水溶液を加えたTHFを溶媒として用いることができる。
【００３０】
重合開始剤のラジカル発生基の活性化の主な機構として４つが提案されている。第一は、P-Xの熱解離あるいは光解離機構であり、第二は、P・がP-XのXを引き抜く交換連鎖移動機構であり、第三は、遷移金属などがP-Xの活性化剤Aとして働く原子移動機構であり、第四は、 非遷移金属化合物への可逆的な連鎖移動機構で、非遷移金属ラジカルA・がP-Xの活性化剤として働く機構である。
【００３１】
DEPNなどのニトロキシル系は、（a）熱解離を唯一重要な活性化機構として含む。重合は熱で誘起される。テルルとビスマス系では、（a）熱解離と（b）交換連鎖移動が共存し、（b）交換連鎖移動が主な機構である。重合は、熱あるいは、 P・を供給するラジカル開始剤（アゾ化合物、過酸化物）で誘起される。ジチオエステル（ＲＡＦＴ）、ヨウ素、アンチモン系は、（b）交換連鎖移動を唯一重要な活性化機構として含む。重合は、ラジカル開始剤（アゾ化合物、過酸化物）で誘起される。臭素/銅錯体系（ＡＴＲＰ）は、（c）原子移動を唯一重要な活性化機構として含む。重合は、触媒の添加で誘起される。ヨウ素/ゲルマニウム、リン、窒素あるいは酸素化合物系（ＲＴＣＰ）では、（b）交換連鎖移動と（d）可逆連鎖移動が共存し、（d）可逆連鎖移動が主な機構である。重合は、ラジカル開始剤（アゾ化合物、過酸化物）と触媒の添加で、誘起される。
【００３２】
【化３】
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【００３３】
重合開始剤の量は、モノマー１分子に対して０．００００１〜０．１当量程度になる量であるのが好ましい。これにより、重合開始剤を十分に作用させることができるとともに、過剰な重合開始剤の使用を抑制することができる。また、重合温度は、溶媒の種類にもよるが、通常６０〜１８０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、より好ましくは８０〜１４０℃程度である。溶媒としては、モノマーを溶解できるものであれば特に限定されず、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタンなどの塩素化炭化水素類、ＤＭＦ，ＤＭＳＯ、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、反応温度、モノマーの溶解性などに応じて適宜選択できる。
【００３４】
電極に結合した上記重合開始剤に、正孔輸送ブロックのモノマー、発光ブロックのモノマー、電子輸送ブロックのモノマーなどを順次反応させて、本発明の表面グラフトポリマーを得ることができる。
【００３５】
正孔輸送ブロックに使用可能なモノマーとしては、(正孔輸送材料)−CH=CH2で表される基が挙げられ、ここで(正孔輸送材料)は、有機ＥＬ素子で正孔輸送材料として使用できるものは全て含まれる。同様に、発光ブロックに使用可能なモノマー、電子輸送ブロックに使用可能なモノマーとしては、(発光材料)−CH=CH2で表されるモノマー、(電子輸送材料)−CH=CH2で表されるモノマーが各々挙げられ、ここで(発光材料)、（電子輸送材料）は、各々有機ＥＬ素子で発光材料、電子輸送材料として使用できるものは全て含まれる。
【００３６】
正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料に対するビニル基（−CH=CH2）の導入は、当業者であれば常法に従い実施することができ、例えば実施例のスキーム１〜３の記載に従い行うことができる。
【００３７】
本発明に用いる(正孔輸送材料)、(電子輸送材料)、(発光材料)には、低分子系有機ELで用いられている材料すべてが利用可能である。一例を以下に示す。以下の材料にビニル基を結合させたものをモノマーとして用いる。ビニル基を結合させる位置は任意である。
【００３８】
【化４】
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【００３９】
（Xは、NあるいはBあるいはP原子を表す。R1, R2は、一価あるいは二価の有機基（例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、R1とR2が一緒になってフルオレン骨格を有する基を表す。）
アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどの炭素数1〜６の直鎖または分枝を有するアルキル基が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル、アリルなどの炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、アルキニル基としてはエチニル基、プロピニル基などの炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基が挙げられる。R1とR2が一緒になってフルオレン骨格を有する基を表す場合、上記（B）の化合物はフルオレン骨格を２つ有する対称構造の化合物となる。
【００４０】
上記以外の発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料に関しては、例えば、
有機ELのデバイス物理・材料化学・デバイス応用, シーエムシー出版 (2007).
有機エレクトロニクスの展開 最新開発状況と実用化への課題, 情報機構 (2007).
有機ELディスプレイ, オーム社 (平成16年).
有機ELのはなし, 日刊工業新聞社 (2003).
有機EL材料とディスプレイ, シーエムシー出版 (2001).
化学工業, 化学工業社, 59, (2008).
に記載されるものが例示され、これらはその全体が本明細書に参考として援用される。
【００４１】
正孔輸送ブロックに使用可能なモノマー、発光ブロックに使用可能なモノマー、電子輸送ブロックに使用可能なモノマーの好ましい例を以下に例示する。
【００４２】
【化５】
2010218984.tif 000007
【００４３】
上記の正孔輸送材料において、TPAはTPDよりも再配列エネルギーが小さく、良好な正孔輸送特性を有することが期待できる。通常、TPAは結晶化しやすく、均一な蒸着膜が形成できないために有機EL素子には用いられていないが、本研究では、アタクチック高分子の側鎖に導入するためTPAでも結晶化せず、均一な膜の形成が可能である。
【００４４】
上記のモノマーの他に、溶媒への溶解度が向上した以下のモノマーを使用することもできる：
【００４５】
【化６】
2010218984.tif 000008
【００４６】
上記のように、ベンゼン環の数を減少させるか、ベンゼン環に置換基を導入することで溶媒への溶解度を向上させることができる。モノマー及びポリマーの溶解度が向上することで、ポリマーのより大きな重合度ないし分子量を達成することができる。このようにポリマーの重合度ないし分子量を高めることで、表面グラフト重合層を厚膜化することができる。
【００４７】
なお、本発明で使用する正孔輸送ブロックのモノマー、発光ブロックのモノマー、電子輸送ブロックのモノマーなどの各種モノマーは、各々単独で用いてもよく、各種モノマーを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
上記のようなモノマーを用いてリビングラジカル重合を行うと、正孔輸送ブロック、発光ブロック、電子輸送ブロックが結合した表面グラフトポリマーを得ることができる。
【００４９】
本発明における発光ブロックの好ましい正孔輸送材料と電子輸送材料のモル比は、正孔輸送材料：電子輸送材料＝１０：１〜１：１０、好ましくは８：１〜１：８、より好ましくは６：１〜１：６、さらに好ましくは４：１〜１：４である。また、バイポーラー性を有する材料の使用も可能である。発光材料は、正孔輸送材料と電子輸送材料の合計量に対し好ましくは０．５〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％程度、より好ましくは２〜３０モル％程度、さらに好ましくは３〜２０モル％程度である。
【００５０】
本発明の表面グラフトポリマーは、ビニル基の重合体を骨格とし、これに電荷輸送性官能基、発光性官能基がグラフトされた構造を有する。主鎖はメチレン連鎖で結合しているため非晶状態を保ちながら、基板に対して配列し、したがって、側鎖の官能基は平均として基板に対して平行に配向すると予想される(図1)。また、共有結合で繋がっている効果に加え、非晶としては高い配向度のために、官能基間の距離は低分子系の場合や通常のスピンコート法で作製された高分子膜の場合より短く、官能基はより平面的な構造をとっていると予想される。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らはこれらの構造的な特徴により、本発明のポリマーが有機ＥＬ素子として優れた性質を有するものと考えている。
【００５１】
本発明の表面グラフトポリマーは、分子量が１万以上、好ましくは１万〜１０００万程度、より好ましくは２万〜５００万程度である。また、表面グラフトポリマーの多分散度（Mw/Mn）は、１．８以下、好ましく１．６以下、より好ましくは１．４以下、特に好ましくは１．２以下である。
【００５２】
本発明において、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料が明確な界面を有する素子のみでなく、仕込むモノマーの組成を徐々に変化させることにより組成を傾斜させた素子の創製が可能である。この組成傾斜素子の作製により、素子のHOMO, LUMOをスムースに変化させ、特性向上を図ることができる。
【００５３】
本発明のポリマーには、正孔、電子ともに輸送できるバイポーラー性を有する材料を使用することができ、このような材料を使用することで、さらにポリマーの特性を向上させることができる。
【００５４】
本発明の発光材料は種々のイリジウム錯体を用いることができる。特に、イリジウム錯体に種々の官能基を導入することで、赤、青、緑の色を有する発光材料モノマーを得ることができる。このような発光材料を含むポリマーをＩＴＯなどの電極基板上に並べることで、ＲＧＢが塗り分けられた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００５５】
本発明での表面グラフト素子をディスプレイに展開する際、RGBの塗りわけが必要となる。red-green-blue (RGB)の塗りわけのためには、これまでの重合開始剤DEPNを用いたTEMPO (nitroxide)系のみでなく、あと二種の重合系が必要である。ＲＧＢの塗り分けは、例えば、ニトロキシル（熱で重合を誘起）、ＲＡＦＴ（ラジカル開始剤で重合を誘起）、ＡＴＲＰ（遷移金属触媒で重合を誘起）、ＲＴＣＰ（ラジカル開始剤と非金属触媒の組み合わせで重合を誘起）の組み合わせなどが挙げられる。この塗り分けは、具体的にはインクジェットの技術を用いて、基板表面に上述のTEMPO系、RAFT系、RTCP系の開始剤をパターニングすることにより、RGBの塗りわけを進めることができる。より具体的には、異なる条件で活性化できる３種の重合開始剤をインクジェット棟の印刷技術により塗り分け、各重合開始剤に対し、発光材料モノマーとして赤、青、緑の３色に対応するモノマーをリビングラジカル重合により伸張していくことで、塗り分けた３つのパターンに対応する３色のポリマーが生成する。上記以外にも、カラーフィルターを有機ＥＬ素子に適用してカラーディスプレイとすることもできる。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
2. 方法
2.1. モノマー合成
【００５７】
【化７】
2010218984.tif 000009
【００５８】
正孔輸送材料である分子1 (v-TPA) を4-bromostyreneとdiphenylamineのUllmann反応により合成した (Scheme 1)。りん光発光材料である分子2 [Ir(ppy)2vppy] は、IrCl3・3H2Oと2-phenylpyridineからClにより架橋されたIr二量体である[Ir(ppy)2Cl]2を合成し、それに続く2-(4-vinylphenyl)pyridineと[Ir(ppy)2Cl]2のオルトメタル化反応により合成した(Scheme 2) 4, 5。電子輸送性材料である分子3 (v-PBD) は、2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazoleをFriedel-Crafts反応によりアシル化した後、還元、脱水することにより合成した (Scheme 3) 6。また図2に示したDEPNは、2,2-dimethyl-1-(1,1-dimethylethylamino) propyldiethylphosphonateにmetachloromethaneを加えて酸化させることにより合成した。ラジカル開始剤4はDEPNとpentamethyldiethylenetriamineに銅、一価の臭化銅を加えた原子移動ラジカル付加反応により合成した。開始基5は、2-bromo-2-phenylethanolと4-pentenoyl chlorideによるエステル化を行った後、ラジカル開始剤4の合成と同様の手順でDEPNを付加し、triethoxysilaneを用いたヒドロシリル化反応によって合成した。
2.2. 表面開始リビングラジカル重合（表面開始LRP）
【００５９】
【化８】
2010218984.tif 000010
【００６０】
開始基5、NH3 aq.を含むTHF溶液に、UV-ozone処理を施したITO基板を24 時間浸漬することにより、開始基5をITO基板表面に結合させた。得られた基板をクロロホルムでゆすぎ洗いし、分子1-3、ラジカル開始剤4、およびアニソールとともにこの基板をパイレックス（登録商標）管に入れ、凍結・脱気を3回繰り返した後、減圧状態を保ったまま封管した。分子1-3のモル比は表1に示した。ラジカル開始剤4は、これらの分子に対して1/500当量、アニソールの量は1-4に対して800wt%である。震盪下、100 oCで24時間反応させることにより表面開始LRPを行った。
2.3. 有機EL素子の作製
重合後の基板をクロロホルムで30分間超音波洗浄した後、溶媒を除去するため減圧下100 oCで1時間熱処理し、室温まで徐冷した。真空(2.0 - 3.0×10-4 Pa)下において、グラフト高分子層上にBCPおよびAlq3 をそれぞれ蒸着速度 0.15 - 0.25 nm・s-1、0.25 - 0.35 nm・s-1で成膜した。続いて、一度大気暴露した後、金属チャンバーに基板を移し、1.0 - 3.0×10-3 PaにてCs2CO3 (電子注入層) を0.01 nm・s-1で成膜した後、陰極としてAlを0.02 - 0.2 nm・s-1で成膜した。作製された素子構造は、ITO / graft copolymer / BCP 25 nm / Alq3 40 nm / Cs2CO3 1.5 nm / Alである。このようにして得られた有機EL素子 (発光面：1×2 mm) に対して電流密度-電圧-輝度特性の評価を行った。また、 ITO / a-NPD (図3) 100 nm / Al、 ITO / 開始基5 (浸漬後、ゆすぎ洗い) / a-NPD 100 nm / Al、 および ITO / 開始基5 (浸漬後、超音波洗浄) / a-NPD100 nm / Al の3種の素子 (発光面：2×2 mm) を作製し、電流密度-電圧特性の評価を行った。
【００６１】
3. 結果と考察
表1に表面開始LRPにより得られた高分子のGPC測定の結果を示す。なおこの測定には、アニソールに溶解している、ITO基板に直接結合していないフリーの高分子を用いた。今回検討を行った表面開始LRPにより、重量平均分子量数万の高分子が分子量分布指数 (PDI) 1.30-1.69で得られた。v-TPAのホモポリマーである高分子Jに対しては、やや小さいPDI値が得られたが、高分子A-Iに関してはモノマーのモル比と分子量、PDIの間に明確な相関は見られなかった。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表2に表面開始LRPを行った基板を用いて作製した素子の特性を示す。太字のアルファベットはそれぞれ表1の高分子に対応する。素子特性についてBとG、およびDとIの比較により、正孔輸送材料であるv-TPAと電子輸送材料であるv-PBDのモル比が1 : 1および1 : 4のいずれの場合においても、ドーパントであるIr(ppy)2vppyが1 mol%から3 mol%に増加することにより、高輝度化することが明らかである。これはりん光発光材料であるIr(ppy)2vppyの増加により発光サイトが増加したためであり、この濃度域では濃度消光は起こっていないと考えられる。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
表2に示した全ての素子の中で、B、F、Gのように、v-TPAとv-PBDのモル比が1 : 1か、よりv-TPAの割合が大きい素子では、発光開始電圧が低くなっている。これはITOと共有結合している正孔輸送材料の割合が大きくなることによって正孔注入性が向上したためであると考えられる。図3にこれらの材料のHOMOレベルおよびLUMOレベルを示す。ITOの仕事関数とTPAのHOMOのエネルギー差が0.5 eVであるのに対し、ITOの仕事関数とPBDのHOMOのエネルギー差は1.3 eVであり、ITOにTPAが結合するときに最も正孔注入効率が良いことがわかる。
【００６６】
りん光発光材料であるIr(ppy)2vppyのモル比が3 mol%である素子F-Iに対する電流密度-電圧特性の測定結果を図4 (a) に示す。この図から発光開始電圧以上において、電流密度は似た挙動を示すことがわかる。また、図4 (b) には輝度-電圧特性を示す。Ir(ppy)2vppyのモル比3 mol%において、v-TPA : v-PBDのモノマー比が1 : 1の素子Gが最高輝度を示している。これらの結果は、グラフト層内におけるキャリアバランスが素子特性を決定する主要な要因であることを示唆する。v-TPA :v-PBDのモノマー比が1 : 1のとき最もキャリアバランスが良く、正孔と電子がグラフト層内で効率的に再結合していると考えられる。図4 (c) には、電流効率-電流密度特性を示す。キャリアバランスを反映してv-TPA : v-PBDのモノマー比が1 : 1の素子Gは最大3.2 cd / Aの電流効率を示した。ただし、従来の低分子系有機EL素子に比べると、これらの素子の電流密度は低い。そこで、電流注入に対する開始基5の影響を検討するため、下に示す素子X-Zに対して電流密度-電圧特性を比較した。その結果を図5に示す。図5中：
素子X:  ITO / a-NPD 100 nm / Al 
素子Y:  ITO / 開始基5 / a-NPD 100 nm / Al、この素子では、開始基5を結合した後、ゆすぎ洗いを行った。
素子Z:  ITO / 開始基5 / a-NPD 100 nm / Al、この素子では、開始基5を結合した後、超音波洗浄を行った。
【００６７】
素子Yは素子Xと比べて電流密度がかなり低く、正孔注入が大幅に抑制されていることがわかる。しかし、超音波洗浄を行った素子Zは、低電圧下では素子Yと同程度の電流密度であったが、6-8 Vで大幅に上昇し、9 V以上では、素子Xに匹敵する値を示した。この素子Zに対してさらに検討を行うため、一度電圧を印加した素子に対して、再度、電圧を印加した。その結果、2 Vの低電圧下から、素子Xに匹敵する値を示すことがわかった。これらの結果は、開始基5が本質的には正孔注入性に影響していない可能性を示唆している。今後、開始基5を結合させた基板に対する超音波洗浄を試みるとともに、表面開始LRP後の基板に対して行う乾燥や熱処理の条件を改善することにより、溶媒や不純物の存在が素子特性に影響を与えている可能性について検討する。また、Ir(ppy)2vppyに関しては、3 mol%以下の濃度で検討を行ったが、本研究で進めてきた表面開始LRPを利用した素子の場合、濃度消光の問題を大幅に改善できる可能性がある。今後、Ir(ppy)2vppyの濃度を高めることにより、更なる素子特性の向上を目指す予定である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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