(57)【要約】【課題】安価で合成が容易であり、燃料電池に使用可能なプロトン伝導性を有し、メタノール透過が低く、廃棄時に環境問題を引き起こさない固体高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】セルロースをスルホアルキル化することにより得られるスルホアルキルセルロースからなる膜であって、該膜が架橋剤によって架橋されたものであることを特徴とする固体高分子電解質膜。該固体高分子電解質膜を使用してなることを特徴とする燃料電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースをスルホアルキル化することにより得られるスルホアルキルセルロースからなる膜であって、該膜が架橋剤によって架橋されたものであることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
前記スルホアルキルセルロースがスルホエチルセルロースである、請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
前記架橋剤がエチレングリコールジグリシジルエーテルである、請求項１又は２に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜を使用してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を有しメタノール透過を抑制した固体高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜にプロトン伝導性の高分子を用いた固体高分子形燃料電池は、比較的低温で作動することや、小型化が可能で高出力密度であるという特徴を有しており、電気自動車用や家庭用の電源として利用する研究が行われている。また、固体高分子形燃料電池の一種でメタノールを直接燃料とする直接メタノール形燃料電池はエネルギー密度が高いことからリチウムイオン電池等の二次電池に代わる小型機器用の電源として期待されている。
【０００３】
これら固体高分子形燃料電池用の電解質膜としてはナフィオン（登録商標、デュポン社製）等のパーフルオロスルホン酸系高分子が知られている。しかし、これらの電解質は製造工程が複雑で非常に高価であるという問題があり、フッ素系のポリマーであるため合成時、廃棄時に環境に配慮する必要がある。また、直接メタノール形燃料電池の電解質膜に用いた場合には燃料のメタノールが電解質膜を透過（クロスオーバー）しやすいため、空気極に達したメタノールが酸素と直接反応し燃料の利用効率を低下させるばかりか、過電圧が増大し電位を低下させてしまうという問題があった。これを避けるため燃料のメタノールを希釈して使用されてもいるが、燃料タンクが大きくなるためエネルギー密度の低下を招く。そのため、メタノールの透過性が低い固体高分子電解質膜の開発が望まれている。
【０００４】
上記の問題を解決するために、低メタノール透過性の電解質膜として特許文献１や非特許文献１には架橋硫酸化アルギン酸電解質膜が報告されているが、プロトン伝導性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２７７６７公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】葛西ら，高分子論文集，65，（2008）295-300
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の問題点を鑑みてなされたもので、安価で合成が容易であり、燃料電池に使用可能なプロトン伝導性を有し、メタノール透過が低く、廃棄時に環境問題を引き起こさない固体高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、天然多糖類であるセルロースをスルホアルキル化することにより得られるスルホアルキルセルロースをさらに架橋することにより得られる架橋スルホアルキルセルロースからなる高分子固体電解質膜が、プロトン伝導性を有しメタノール透過率が低いという特徴を有することを見出した。すなわち本発明は、セルロースをスルホアルキル化することにより得られるスルホアルキルセルロースからなる膜であって、該膜が架橋剤によって架橋されたものであることを特徴とする固体高分子電解質膜に関する。また、本発明は該固体高分子電解質膜を使用してなることを特徴とする燃料電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると天然多糖類であるセルロースから固体高分子電解質膜と、この電解質膜を使用する燃料電池を得ることができる。この電解質膜はプロトン伝導性を有しメタノール透過率が低いので、直接メタノール形燃料電池に用いた場合には、メタノール透過による燃料利用率の低下を抑制することができる。また、この電解質膜は天然物を原料とし容易に合成できるため従来のフッ素系の電解質膜に比べ簡単なプロセスで製造することができ、フッ素を含まないため廃棄時に環境問題を生じるおそれも少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の固体高分子電解質膜は、セルロースにスルホアルキル化反応を行うことにより得られたスルホアルキルセルロースを膜成形後、架橋反応を行うことによりスルホアルキルセルロース分子間を架橋させた後、スルホン酸塩をスルホン酸にイオン交換することによって得られる。
【００１１】
セルロースをスルホアルキル化しスルホアルキルセルロースを合成する方法は特に限定されず、例えばセルロースを溶媒中で、ハロゲン化アルカンスルホン酸（塩）、スルトン等のスルホアルキル化剤と反応させる方法が利用できる。
【００１２】
膜成形方法は特に限定されないがキャスト法により成形するのが一般的である。例えば水のようなスルホアルキルセルロース可溶の溶媒に溶解させることによりスルホアルキルセルロース溶液を作製する。その溶液をガラス製や樹脂製の基板上に流延し、溶媒を揮発させ乾燥することにより膜が成形される。膜の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、膜厚が１０μｍ未満であると強度が低下するほか、燃料である水素やメタノールの透過を十分阻止できないおそれがあり、２００μｍを超えると膜抵抗が高くなり好ましくない。
【００１３】
スルホアルキルセルロースの架橋方法は特に限定されず、例えば、スルホアルキルセルロース膜を、架橋剤を含む反応溶液に浸漬し架橋反応を行う方法を用いることができる。架橋剤としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類；コハク酸、シュウ酸、マレイン酸等の多価カルボン酸類；エピクロロヒドリン等のハロヒドリン化合物類；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の金属アルコキシド等を挙げることができる。
【００１４】
架橋膜を塩酸水溶液、硫酸水溶液等の酸水溶液に浸漬しスルホン酸塩をスルホン酸にイオン交換することによって本発明の架橋スルホアルキルセルロースよりなる固体高分子電解質膜が得られる。
【００１５】
本発明の固体高分子電解質膜を用いて燃料電池を製造する方法は特に限定されず、公知の方法によって製造することが可能である。例えば、電解質膜の両側に２枚の電極を接合し、この接合体を反応ガスやメタノール水溶液を供給する溝または開口部が設けられた導電性のセパレータで挟持する事により燃料電池が得られる。該電極は触媒と拡散層から形成され、触媒としては白金触媒や白金−ルテニウム触媒等が、拡散層としてはカーボンペーパーやカーボンクロス等を用いることができる。
【実施例】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
２−プロパノール２５ｍｌにセルロース粉末１．８ｇおよび４４．４質量％水酸化ナトリウム水溶液７．２ｇを加え、１時間かくはんした。２−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム４．２ｇを加え、かくはんしながら７０℃にてスルホエチル化反応を５時間行った。反応生成物をろ過し、７０質量％メタノール水溶液で洗浄後、さらにメタノールにて洗浄し、乾燥することによりスルホエチルセルロースを得た。このスルホエチルセルロースを蒸留水に溶解することにより約１．５質量％水溶液を得た。この水溶液をプラスチックシャーレ上に流延し、室温にて乾燥することにより膜成形した。
２−プロパノール３６部に対しエチレングリコールジグリシジルエーテルを４部、及び０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を４部の割合で混合し架橋反応溶液を作製した。この反応溶液に上記の膜を浸漬し、６０℃にて５時間架橋反応を行った。この膜を０．５Ｎ塩酸溶液に２時間浸漬することによりナトリウムイオンを水素イオンにイオン交換後、蒸留水で十分洗浄し架橋スルホエチルセルロース電解質膜を得た。
【００１８】
（実施例２）
実施例１に示した方法で得られたスルホエチルセルロースを蒸留水に溶解することにより約１．５質量％水溶液を得た。この水溶液をプラスチックシャーレ上に流延し、室温にて乾燥させることにより膜成形を行った。
２−プロパノール２４部に対しエチレングリコールジグリシジルエーテルを１６部、及び０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を４部の割合で混合し架橋反応溶液を作製した。この反応溶液に上記の膜を浸漬し、６０℃にて５時間架橋反応を行った。この膜を０．５Ｎ塩酸溶液に２時間浸漬することによりナトリウムイオンを水素イオンにイオン交換後、蒸留水で十分洗浄し架橋スルホエチルセルロース電解質膜を得た。
【００１９】
（比較例１）
従来のパーフルオロスルホン酸電解質としてナフィオン（登録商標）１１２（デュポン社製）を３体積％過酸化水素中で１時間、蒸留水中で１時間、１Ｍ硫酸溶液中で１時間、および蒸留水中で１時間それぞれ煮沸した後、固体高分子電解質膜として用いた。
【００２０】
（プロトン伝導度の測定）
実施例１、実施例２及び比較例１で得られた固体高分子電解質膜を白金黒をめっきした白金はく電極を備えたフッ素樹脂製セルに挟み込み、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製インピーダンスアナライザー（ＳＩ−１２６０）を用いて、２５℃にて０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの周波数範囲で交流インピーダンス法により固体高分子電解質膜の抵抗を測定しプロトン伝導度を求めた。測定中固体高分子電解質膜は湿潤状態に保持した。その結果、プロトン伝導度は実施例１は０．１０Ｓ／ｃｍ、実施例２は０．０４４Ｓ／ｃｍでありプロトン伝導性を示した。また、比較例１は０．０９４Ｓ／ｃｍであった。
【００２１】
（メタノール透過係数の測定）
実施例１、実施例２及び比較例１で得られた固体高分子電解質膜をアクリル樹脂製Ｈ型セル間に挟み込み、一方のセルに蒸留水を入れ、他方のセルには１８Ｍのメタノール水溶液を入れ２５℃にてかくはんした。各セルの容量は５０ｍｌであり、セル間の開口部の直径は１６ｍｍであった。１時間後に蒸留水中に溶出したメタノール濃度を島津製作所製ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ｂ）を用いて測定しメタノール透過係数を求めた。その結果、実施例１は、５．７×１０−７ｃｍ２／ｓ、実施例２は、１．２×１０−７ｃｍ２／ｓ、比較例１は、３．０×１０−６ｃｍ２／ｓであり、本発明で得られる固体高分子電解質膜は従来の固体高分子電解質膜よりもメタノール透過性が低い。