(57)【要約】【課題】シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造しうる方法を提供する。【解決手段】シクロアルカンに酸素含有ガスを供給することによりシクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、シクロアルカンの転化率が少なくとも１％になるまでは、酸素含有ガス中の酸素供給量が、シクロアルカン、シクロアルカノール、シクロアルカノン及びシクロアルキルヒドロペルオキシドの合計重量に対して単位時間当たり０．００１〜０．５（Ｎｍｌ／ｍｉｎ・ｇ）となるように、シクロアルカンに酸素含有ガスを供給し、シクロアルカンの転化率が１〜５％のいずれかになったときに、シクロアルカンの転化率が少なくとも１％になるまでに供給していた酸素含有ガスの供給速度を増加させることを特徴とする前記製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロアルカンに酸素含有ガスを供給することによりシクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、
（１）：シクロアルカンの転化率が少なくとも１％になるまでは、酸素含有ガス中の酸素供給量が、シクロアルカン、シクロアルカノール、シクロアルカノン及びシクロアルキルヒドロペルオキシドの合計重量に対して単位時間当たり０．００１〜０．５（Ｎｍｌ／ｍｉｎ・ｇ）となるように、シクロアルカンに酸素含有ガスを供給し、
（２）：シクロアルカンの転化率が１〜５％のいずれかになったときに、シクロアルカンの転化率が少なくとも１％になるまでに供給していた酸素含有ガスの供給速度を増加させること
を特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
【請求項２】
シクロアルカンの転化率が１〜５％のいずれかになったときに供給速度を増加させる酸素含有ガスにおけるシクロアルカン、シクロアルカノール、シクロアルカノン及びシクロアルキルヒドロペルオキシドの合計重量に対する単位時間当たりの酸素供給量が、シクロアルカンの転化率が少なくとも１％になるまでに供給していた酸素含有ガスにおけるシクロアルカン、シクロアルカノール、シクロアルカノン及びシクロアルキルヒドロペルオキシドの合計重量に対する単位時間当たりの酸素供給量に対して、１．０５倍以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
シクロアルカンの転化率が少なくとも１％になるまでに供給する酸素含有ガスと同じ組成のガスを、シクロアルカンの転化率が１〜５％のいずれかになったときに供給速度を増加させた酸素含有ガスとして使用する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカンに酸素含有ガスを供給することによりシクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロアルカンに酸素含有ガスを供給することによりシクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法として、例えば、特開昭５６−９２８２９号公報（特許文献１）には、複数の反応器を直列に繋ぎ、これら反応器の温度や圧力を制御する一方、同一の酸素含有ガスを同一速度で供給する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−９２８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、必ずしもシクロアルカンの転化率やシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率の点で満足できないことがあった。そこで、本発明の目的は、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討の結果、シクロアルカンの転化率が少なくとも１％になるまでは、酸素含有ガス中の酸素供給量を所定の値になるようにシクロアルカンに酸素含有ガスを供給し、さらに、シクロアルカンの転化率が１〜５％のいずれかになったときに、シクロアルカンの転化率が少なくとも１％になるまでに供給していた酸素含有ガスの供給速度を増加させることにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、シクロアルカンに酸素含有ガスを供給することによりシクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、（１）：シクロアルカンの転化率が少なくとも１％になるまでは、酸素含有ガス中の酸素供給量が、シクロアルカン、シクロアルカノール、シクロアルカノン及びシクロアルキルヒドロペルオキシドの合計重量に対して単位時間当たり０．００１〜０．５（Ｎｍｌ／ｍｉｎ・ｇ）となるように、シクロアルカンに酸素含有ガスを供給し、（２）：シクロアルカンの転化率が１〜５％のいずれかになったときに、シクロアルカンの転化率が少なくとも１％になるまでに供給していた酸素含有ガスの供給速度を増加させることを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明ではシクロアルカンを原料に用い、酸素含有ガスを供給することにより、該酸素含有ガス中の酸素で酸化して、対応するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。
【０００９】
原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、デカリンやアダマンタンのような多環式のシクロアルカン、メチルシクロペンタンやメチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１０】
酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。酸素含有ガスの原料コストを考慮すると、酸素含有ガスとして、空気又は空気を不活性ガスで希釈したものが好ましい。空気を不活性ガスで希釈する場合、１体積％以上とするのが好ましい。
【００１１】
本発明では、シクロアルカンの転化率に応じて、反応系内に供給する酸素量を調整することを特徴とする。具体的には、（１）シクロアルカンの転化率が少なくとも１％になるまでは、酸素含有ガス中の酸素供給量が、シクロアルカン、シクロアルカノール、シクロアルカノン及びシクロアルキルヒドロペルオキシドの合計重量に対して単位時間当たり０．００１〜０．５（Ｎｍｌ／ｍｉｎ・ｇ）となるように、シクロアルカンに酸素含有ガスを供給すること、及び、（２）シクロアルカンの転化率が１〜５％のいずれかになったときに、シクロアルカンの転化率が少なくとも１％になるまでに供給していた酸素含有ガスの供給速度を増加させることを特徴とする。このように、いわゆる反応前期における酸素含有ガスの供給速度に比べ、いわゆる反応後期における酸素含有ガスの供給速度を高めることにより、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。
【００１２】
シクロアルカンの転化率が少なくとも１％になるまでに供給する酸素含有ガスは、該ガス中の酸素供給量が、シクロアルカン、シクロアルカノール、シクロアルカノン及びシクロアルキルヒドロペルオキシドの合計重量に対して単位時間当たり０．００１〜０．５（Ｎｍｌ／ｍｉｎ・ｇ）となるように調整される。なお、該酸素供給量は、原料である酸素含有ガスの酸素濃度に依存するものであるため、該酸素濃度を考慮して上記酸素供給量となるように、酸素含有ガスの供給速度が調整される。
【００１３】
シクロアルカンの転化率が少なくとも１％になるまでに供給する酸素含有ガス中の酸素供給量は、シクロアルカン、シクロアルカノール、シクロアルカノン及びシクロアルキルヒドロペルオキシドの合計重量に対して単位時間当たり０．００１〜０．５（Ｎｍｌ／ｍｉｎ・ｇ）であり、好ましくは０．００５〜０．２（Ｎｍｌ／ｍｉｎ・ｇ）であり、より好ましくは０．０１〜０．１５（Ｎｍｌ／ｍｉｎ・ｇ）である。
【００１４】
次いで、シクロアルカンの転化率が１〜５％のいずれかになったときに、シクロアルカンの転化率が少なくとも１％になるまでに供給していた酸素含有ガスの供給速度を増加させる。具体的には、シクロアルカンの転化率が１〜５％のいずれかになったときに供給速度を増加させる酸素含有ガスにおけるシクロアルカン、シクロアルカノール、シクロアルカノン及びシクロアルキルヒドロペルオキシドの合計重量に対する単位時間当たりの酸素供給量が、シクロアルカンの転化率が少なくとも１％になるまでに供給していた酸素含有ガスにおけるシクロアルカン、シクロアルカノール、シクロアルカノン及びシクロアルキルヒドロペルオキシドの合計重量に対する単位時間当たりの酸素供給量に対して、１．０５倍以上となるように酸素含有ガスの供給速度を調整するのが好ましく、１．３０倍以上となるように調整するのがより好ましく、２．０倍以上となるように調整するのがより好ましい。
【００１５】
なお、シクロアルカンの転化率が少なくとも１％になるまでに供給する酸素含有ガスのガス組成と、シクロアルカンの転化率が１〜５％のいずれかになったときに供給速度を増加させる酸素含有ガスのガス組成とは、本発明の作用効果に影響を及ぼさない範囲内で適宜調整しうるが、操作性の点から、両者は同一組成のガスであるのが好ましい。
【００１６】
酸素含有ガスの供給速度を切り替えるのは、シクロアルカンの転化率が１〜５％のいずれかになったときであり、好ましくは該転化率が１〜３．５％のいずれかになったときであり、より好ましくは該転化率が１．５〜２．５％のいずれかになったときである。なお、酸素含有ガスの供給速度を増加させるのは１回だけに限られず、２回以上段階的に該ガスの供給速度を増加させてもよい。
【００１７】
反応形式は、シクロアルカンと酸素含有ガスを流通させる連続式でもよく、反応器中の一定量のシクロアルカンに酸素含有ガスを流通させる半回分式でもよい。連続式の場合、シクロアルカンを複数の反応器に連続して流通させ、それぞれの反応器に供給する酸素含有ガスの供給速度を変えることにより、シクロアルカンの転化率が少なくとも１％になるまでに供給する酸素供給量と、シクロアルカンの転化率が１〜５％のいずれかになったときに増加させる酸素供給量とを調整することができる。また、半回分式の場合、反応の途中で酸素供給量を増加させることにより、シクロアルカンの転化率が少なくとも１％になるまでに供給する酸素供給量と、シクロアルカンの転化率が１〜５％のいずれかになったときに増加させる酸素供給量とを調整することができる。
【００１８】
反応温度は通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃であり、更に好ましくは、１２０〜１６０℃である。反応圧力は通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜２ＭＰａである。反応溶媒は必要に応じて用いることができ、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。
【００１９】
シクロアルカンの転化率やシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率をさらに向上させるために、触媒を使用するのも有効である。その種類は適宜選択されるが、カルボン酸のコバルト塩を使用するのが有利である。カルボン酸のコバルト塩は、１価又は多価の脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸又は芳香族カルボン酸のコバルト塩であることができ、その好適な例としては、酢酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、シュウ酸コバルト、ラウリン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等が挙げられる。カルボン酸コバルトの使用量は、シクロアルカンに対して通常０．０１〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０重量ｐｐｍである。
【００２０】
反応を促進するためにラジカル開始剤を用いることができ、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等を用いることができる。
【００２１】
酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この結果から、シクロヘキサン転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出した。
【００２３】
実施例１
１Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン３００ｇ及び触媒として２−エチルヘキサン酸コバルト(II)０．２５ｍｇを入れ、室温にて系内を窒素で０．７０ＭＰａまで昇圧した後、圧力を保ち、１４０℃に昇温した。次いで、窒素３００Ｎｍｌ／ｍｉｎ及び空気１００Ｎｍｌ／ｍｉｎ（酸素含有ガス中の酸素供給量は、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計重量に対して単位時間当たり０．０７Ｎｍｌ／ｍｉｎ・ｇ）を供給して反応を行い、反応開始から２．０時間後に窒素９００Ｎｍｌ／ｍｉｎ及び空気３００Ｎｍｌ／ｍｉｎ（酸素含有ガス中の酸素供給量は、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計重量に対して単位時間当たり０．２１Ｎｍｌ／ｍｉｎ・ｇ）を供給に切り替えた。
【００２４】
反応開始から１．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は１．３８％であり、シクロヘキサノンの選択率は２０．１％、シクロヘキサノールの選択率は１０．５％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は６３．２％であった（合計選択率９３．８％）。
反応開始から２．０時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は２．２６％であり、シクロヘキサノンの選択率は２４．８％、シクロヘキサノールの選択率は１６．６％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は５１．３％であった（合計選択率９２．７％）。
反応開始から２．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は４．１８％であり、シクロヘキサノンの選択率は３０．２％、シクロヘキサノールの選択率は２６．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３３．６％であった（合計選択率８９．９％）。
【００２５】
実施例２
１４０℃到達後、窒素３００Ｎｍｌ／ｍｉｎ及び空気１００Ｎｍｌ／ｍｉｎ（酸素含有ガス中の酸素供給量は、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計重量に対して単位時間当たり０．０７Ｎｍｌ／ｍｉｎ・ｇ）を供給して反応を行い、反応開始から２．５時間後に窒素９００Ｎｍｌ／ｍｉｎ及び空気３００Ｎｍｌ／ｍｉｎ（酸素含有ガス中の酸素供給量は、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計重量に対して単位時間当たり０．２１Ｎｍｌ／ｍｉｎ・ｇ）を供給に切り替える以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００２６】
反応開始から２．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は３．０７％であり、シクロヘキサノンの選択率は３１．９％、シクロヘキサノールの選択率は２８．４％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３１．４％であった（合計選択率９１．７％）。
反応開始から２．９時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は４．７９％であり、シクロヘキサノンの選択率は３４．１％、シクロヘキサノールの選択率は２９．８％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２５．１％であった（合計選択率８９．０％）。
【００２７】
比較例１
ガスの供給を反応開始から終了まで窒素９００Ｎｍｌ／ｍｉｎ及び空気３００Ｎｍｌ／ｍｉｎ（酸素含有ガス中の酸素供給量は、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計重量に対して単位時間当たり０．２１Ｎｍｌ／ｍｉｎ・ｇ）一定とする以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００２８】
反応開始から１．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は１．６６％であり、シクロヘキサノンの選択率は２７．４％、シクロヘキサノールの選択率は１６．８％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は４７．９％であった（合計選択率９２．１％）。
反応開始から２．０時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は３．３６％であり、シクロヘキサノンの選択率は３０．９％、シクロヘキサノールの選択率は２５．４％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３２．６％であった（合計選択率８８．９％）。
反応開始から２．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は５．６６％であり、シクロヘキサノンの選択率は３５．６％、シクロヘキサノールの選択率は３１．９％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１９．１％であった（合計選択率８６．６％）。
【００２９】
比較例２
ガスの供給を反応開始から終了まで窒素７５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ及び空気２５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ（酸素含有ガス中の酸素供給量は、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計重量に対して単位時間当たり０．１８Ｎｍｌ／ｍｉｎ・ｇ）一定とする以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３０】
反応開始から１．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は２．２３％であり、シクロヘキサノンの選択率は２２．２％、シクロヘキサノールの選択率は２３．３％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は４６．４％であった（合計選択率９１．９％）。
反応開始から２．０時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は３．９２％であり、シクロヘキサノンの選択率は２７．９％、シクロヘキサノールの選択率は２９．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３１．７％であった（合計選択率８８．７％）。
反応開始から２．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は５．８４％であり、シクロヘキサノンの選択率は３３．６％、シクロヘキサノールの選択率は３２．８％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２０．２％であった（合計選択率８６．６％）。
【００３１】
比較例３
ガスの供給を反応開始から終了まで窒素６００Ｎｍｌ／ｍｉｎ及び空気２００Ｎｍｌ／ｍｉｎ（酸素含有ガス中の酸素供給量は、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計重量に対して単位時間当たり０．１４Ｎｍｌ／ｍｉｎ・ｇ）一定とする以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３２】
反応開始から１．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は１．５６％であり、シクロヘキサノンの選択率は２４．９％、シクロヘキサノールの選択率は１４．８％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は５２．８％であった（合計選択率９２．６％）。
反応開始から２．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は４．４５％であり、シクロヘキサノンの選択率は３３．８％、シクロヘキサノールの選択率は３０．４％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２４．７％であった（合計選択率８８．９％）。
反応開始から２．９時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は５．８４％であり、シクロヘキサノンの選択率は３６．９％、シクロヘキサノールの選択率は３２．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１８．５％であった（合計選択率８７．４％）。
【００３３】
実施例１〜２、比較例１〜３の結果を表１にまとめる。
【００３４】
【表１】
2010184891.tif 000002