(57)【要約】【課題】オリビン型リン酸リチウムを正極活物質として含む非水二次電池において、充放電サイクル特性、出力特性などの電池性能を長期にわたって高水準に保持し、大量生産した場合の電池性能のばらつきをなくす。【解決手段】正極と負極との間にセパレータを介在させて捲回し、扁平状に成形した扁平状電極群１０、電池ケース１１、非水電解質などを含む非水二次電池１において、正極が正極集電体と正極活物質層とを含み、正極活物質層がオリビン型リン酸リチウムと架橋性官能基を有するフッ素樹脂とを含み、架橋性官能基を有するフッ素樹脂の少なくとも一部が架橋するように構成する。【選択図】図１
2010287470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されるセパレータおよびリチウムイオン伝導性の非水電解質を含み、
前記正極は、正極活物質層と正極集電体とを含み、前記正極活物質層はオリビン型リン酸リチウムと架橋性官能基を有するフッ素樹脂とを含有し、前記架橋性官能基を有するフッ素樹脂の少なくとも一部が架橋しており、かつ
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層と負極集電体とを含む非水二次電池。
【請求項２】
前記オリビン型リン酸リチウムが鉄リン酸リチウムである請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記フッ素樹脂における前記官能基の含有量は、前記フッ素樹脂１ｇ当たり０．１〜１００ｍｍｏｌである請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体およびポリフッ化ビニリデンよりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記架橋性官能基がカルボキシル基である請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水二次電池。
【請求項６】
正極作製工程、負極作製工程、電極群作製工程および電池組立工程を含み、
前記正極作製工程では、正極集電体の表面に、オリビン型リン酸リチウム、架橋性官能基を有するフッ素樹脂、架橋剤および有機溶媒を含有する正極合剤スラリーを塗布し、加熱して、正極活物質層を形成し、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極を作製し、
前記負極作製工程では、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極を作製し、
前記電極群作製工程では、前記正極と前記負極との間にセパレータを介在させてこれらを積層または捲回して電極群を作製し、かつ
前記電池組立工程では、前記電極群を、リチウムイオン伝導性の非水電解質とともに、開口を有する電池ケースに収容し、次いで前記電池ケースの前記開口を封口して非水二次電池を得る非水二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記正極合剤スラリーに含有される前記架橋剤は、アルキルアミン、芳香族アミン、水酸化リチウムおよび炭酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項６に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記正極合剤スラリーにおける前記架橋剤の含有量は、前記正極合剤スラリー全量の０．００３〜２重量％である請求項６または７に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極作製工程における前記加熱は、８０℃〜１００℃の温度下に行われる請求項６〜８のいずれか１つに記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記正極作製工程における前記加熱は、露点０℃以上の雰囲気中にて行われる請求項６〜９のいずれか１つに記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記露点０℃以上の雰囲気中の酸素分圧が１０-5ａｔｍ〜１０-2ａｔｍである請求項１０に記載の非水二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は主に、正極活物質としてオリビン型リン酸リチウムを含む非水二次電池における正極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が比較的容易であることから、たとえば、携帯用電子機器の電源として汎用されている。携帯用電子機器には、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などがある。また、非水二次電池を、電気自動車、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）などにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源に適用することが期待され、一部では実用化されつつある。
【０００３】
現在市販されている代表的な非水二次電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を含有する正極、炭素材料を含有する負極およびポリオレフィン製セパレータを含む。このうち、正極活物質に用いられるコバルト酸リチウムは、コバルトが希少金属であるため、安定供給に難があり、コストも高い。また、コバルト酸リチウムは、コバルトの反応性が高いため、電池内部での過充電や短絡に伴う発熱をさらに助長する可能性がある。なお、コバルト酸リチウムを含む非水二次電池は高い安全性を有し、内部短絡などを起こす可能性はほとんどない。しかしながら、万が一の場合を想定して、さらに高い安全性を求めることが必要である。
【０００４】
コバルト酸リチウムに代わる正極活物質として、オリビン型リン酸リチウムが注目を集めている。オリビン型リン酸リチウムは、地球上に豊富に存在する金属を含むため、安定供給が比較的容易であり、コストも安い。また、オリビン型リン酸リチウムは、含有する金属の反応性がコバルトの反応性よりも低いため、過充電や短絡に伴う発熱を助長する可能性が一層低い。したがって、オリビン型リン酸リチウムを含む非水二次電池は、コバルト酸リチウムを含む非水二次電池よりも安全性がさらに高いと考えられている。
【０００５】
しかしながら、オリビン型リン酸リチウムを正極活物質として用いると、非水二次電池の充放電サイクル特性、出力特性などの電池性能が不十分になることが多い。また、オリビン型リン酸リチウムを含む非水二次電池を大量生産すると、電池性能のばらつきが大きい。
【０００６】
オリビン型リン酸リチウムを含む非水二次電池の電池性能を向上させるために、たとえば、オリビン型リン酸リチウムの一種である鉄リン酸リチウムと結合剤である分子量３７万〜１００万のポリフッ化ビニリデンとを含む非水二次電池用正極が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、この正極を含む非水二次電池は、充放電サイクルの回数が増加すると電池性能の低下が大きくなり、大量生産時の電池性能のばらつきがあるという問題が十分に解消されていない。
【０００７】
一方、正極活物質をオリビン型リン酸リチウムに限定しない非水二次電池の改良技術が種々提案されている。たとえば、負極活物質および結着剤を含む水系負極合剤スラリーに、ｐＨ調整剤を添加する技術が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。結着剤には、ゴムラテックスと水溶性高分子化合物との混合物が使用されている。ｐＨ調整剤には、アンモニア水または水酸化リチウムが使用されている。ｐＨ調整剤の使用により、負極活物質および結着剤の分散性が向上し、負極活物質層が緻密で均一な組織になり、負極活物質層と集電体との密着性が向上する。しかしながら、特許文献２の技術では、架橋性官能基を有する結着剤を使用していないので、ｐＨ調整剤が存在しても、結着剤の架橋は起こらない。
【０００８】
また、活物質層に含まれる結着剤を架橋する技術が提案されている（たとえば、特許文献３〜５参照）。特許文献３では、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を、アミン基含有ポリマーによって熱架橋している。これにより、活物質層と集電体との密着性が向上した正極を得ようとしている。特許文献３で使用される前記共重合体は、架橋性官能基を有していない。
【０００９】
しかしながら、アミン基は前記共重合体に結合しておらずかつ４．０Ｖ以上の高電圧領域で分解することから、アミン基を介した架橋部分も前記高電圧領域で分解し易い。一方、非水二次電池は、一般に充電最大電圧が４．０Ｖまたはそれを超えるように設定されている。したがって、特許文献３の正極を非水二次電池に用いても、活物質層と集電体との密着性を長期間持続させることはできない。
【００１０】
特許文献４では、正極活物質層用の結着剤であるポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を、電子線により架橋している。しかしながら、電子線の照射では、活物質層全体を均一に架橋させることが困難である。また、電子線の照射により、鉄オリビン酸リチウムの表層が損傷し、電池容量が低下するおそれがある。
【００１１】
特許文献５では、負極活物質層用の結着剤であるカルボキシル基を含有するポリフッ化ビニリデンを、エポキシ基を２個以上含有する架橋剤で架橋させている。前記架橋剤としては、グリシシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミンなどが例示されている。しかしながら、エポキシ基もアミン基と同様に耐電圧性が低いため、活物質層と集電体との密着性を長期間にわたって持続させることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３０２３００号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２６１９号公報
【特許文献３】特開平７−２９６８１５号公報
【特許文献４】特開平７−２９６８１６号公報
【特許文献５】特開２００１−２８３８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、オリビン型リン酸リチウムを正極活物質として含み、充放電サイクル特性、出力特性などの電池性能が長期にわたって高水準に保持され、大量生産でも電池性能のばらつきのない非水二次電池およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、前記課題を解決する過程で特許文献１の技術に着目し、特許文献１の技術において電池性能にばらつきが生じる原因について研究した。その結果、オリビン型リン酸リチウムとポリフッ化ビニリデンとを含む正極活物質層は、正極集電体との密着性が低いことを見出した。さらに、オリビン型リン酸リチウムとポリフッ化ビニリデンとを含む正極合剤スラリーを正極集電体に塗布および乾燥した後の圧延工程で、正極活物質層の正極集電体からの剥離が起こり易くなることを見出した。さらに、充放電サイクルの繰返しに伴い、前記剥離がその周囲に拡がることを見出した。このため、正極集電体の集電性能が低下し、電池性能が大きく低下し、大量生産すると電池性能にばらつきが生じるものと推測される。
【００１５】
また、本発明者は、架橋性官能基を有するフッ素樹脂をアルキルアミン、芳香族アミン、水酸化リチウムまたは炭酸ナトリウムである架橋剤の存在下で加熱する場合には、予想外にも、耐電圧性の高い架橋部分が得られることを見出した。この架橋部分は、４．０Ｖ以上の高電圧領域でも安定であり、分解し難いものと推測される。
【００１６】
これらの知見に基づいて、本発明者は、さらに研究を重ねた。その結果、オリビン型リン酸リチウムと架橋性官能基を有するフッ素樹脂とを含む正極合剤スラリーに前記架橋剤を添加し、正極活物質層の乾燥時の加熱により架橋を行う構成を想到するに至った。この構成によれば、正極活物質層と正極集電体との密着性が向上し、正極活物質層の圧延時および充放電サイクル数の増加時に、正極活物質層の正極集電体からの剥離が顕著に抑制されることを見出した。その結果、電池性能が長期にわたって高水準で保持され、大量生産しても電池性能のばらつきが非常に少ない非水二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
本発明は、正極、負極、正極と負極との間に介在するように配置されるセパレータおよびリチウムイオン伝導性の非水電解質を含み、正極は正極活物質層と正極集電体とを含み、正極活物質層はオリビン型リン酸リチウムと架橋性官能基を有するフッ素樹脂とを含有し、架橋性官能基を有するフッ素樹脂の少なくとも一部が架橋しており、かつ負極はリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層と負極集電体とを含む非水二次電池を提供する。
オリビン型リン酸リチウムは、好ましくは、鉄リン酸リチウムである。
フッ素樹脂における架橋性官能基の含有量は、好ましくは、フッ素樹脂１ｇ当たり０．１〜１００ｍｍｏｌである。
【００１８】
フッ素樹脂は、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体およびポリフッ化ビニリデンよりなる群から選ばれる少なくとも１つである。
架橋性官能基は、好ましくは、カルボキシル基である。
【００１９】
また本発明は、正極作製工程、負極作製工程、電極群作製工程および電池組立工程を含み、正極作製工程では、正極集電体の表面に、オリビン型リン酸リチウム、架橋性官能基を有するフッ素樹脂、架橋剤および有機溶媒を含有する正極合剤スラリーを塗布し、加熱して、正極活物質層を形成し、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極を作製し、負極作製工程では、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極を作製し、電極群作製工程では、正極と負極との間にセパレータを介在させてこれらを積層または捲回して電極群を作製し、かつ電池組立工程では、電極群をリチウムイオン伝導性の非水電解質とともに、開口を有する電池ケースに収容し、次いで電池ケースの開口を封口して非水二次電池を得る非水二次電池の製造方法を提供する。
【００２０】
正極合剤スラリーに含有される架橋剤は、好ましくは、アルキルアミン、芳香族アミン、水酸化リチウムおよび炭酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１つである。
正極合剤スラリーにおける架橋剤の含有量は、好ましくは、正極合剤スラリー全量の０．００３〜２重量％である。
【００２１】
正極作製工程における加熱は、好ましくは、８０℃〜１００℃の温度下に行われる。
正極作製工程における加熱は、好ましくは、露点０℃以上の雰囲気中にて行われる。
露点０℃以上の雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは１０-5ａｔｍ〜１０-2ａｔｍである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の非水二次電池は、オリビン型リン酸リチウムを含有することにより、コバルト酸リチウムを含みかつ高い安全性を有する非水二次電池よりもさらに高い安全性を有している。また、本発明の非水二次電池は、オリビン型リン酸リチウムを含有しているにもかかわらず、正極活物質層と正極集電体との密着性が良好であり、充放電サイクル特性、出力特性などの電池性能が長期にわたって高水準で保持される。また、大量生産した場合に、電池性能のばらつきが非常に少ない。
【００２３】
また、本発明の非水二次電池の製造方法によれば、従来の非水二次電池の製造方法をほとんど変更することなく、本発明の非水二次電池を効率良く製造できる。また、従来の非水二次電池の製造工程をそのまま利用できるので、電池性能にばらつきのない本発明の非水二次電池の量産が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態の１つである非水二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよびリチウムイオン伝導性非水電解質を含み、正極に特徴を有している。正極は、正極活物質層がオリビン型リン酸リチウムおよび架橋性官能基を有するフッ素樹脂を含有し、架橋性官能基を有するフッ素樹脂の少なくとも一部が架橋していることを特徴とする。本発明の非水二次電池では、正極以外の構成は従来の非水二次電池と同様の構成を採ることができる。
【００２６】
本発明では、正極集電体に正極合剤スラリーを塗布し、これを乾燥させて正極活物質層を形成する。この時、正極合剤スラリーは、正極活物質であるオリビン型リン酸リチウムおよび結着剤である架橋性官能基を有するフッ素樹脂とともに、特定の架橋剤を含有している。この正極合剤スラリーに乾燥時の加熱を施すと、特定の架橋剤の存在下で、架橋性官能基を有するフッ素樹脂の少なくとも一部が架橋を起こすものと推測される。さらに、フッ素樹脂の官能基の一部は、正極集電体の表面とも結合するものと推測される。これにより、正極集電体と正極活物質層との密着性が向上し、大量生産しても電池性能のばらつきがなくなるものと推測される。
【００２７】
また、本発明の非水二次電池は、充放電サイクル数が増加しても、充放電サイクル特性、出力特性などの電池性能の急激な低下が抑制されている。このことから、架橋性官能基を有するフッ素樹脂の架橋部分は、４．０Ｖを超えるような高電圧領域でも安定に存在し、分解され難いものと推測される。このため、充放電サイクル数が増加しても、正極集電体と正極活物質層との密着性が低下せず、正極集電体の集電性能の低下が抑制され、電池性能が高水準で維持されるものと推測される。
【００２８】
図１は、本発明の実施形態の１つである非水二次電池１の構成を模式的に示す斜視図である。図１では、非水二次電池１の要部の構成を示すために、一部を切り欠いて示している。
非水二次電池１は、角型電池ケース１１内に扁平状電極群１０が収容された角型電池である。非水二次電池１は、扁平状電極群１０、電池ケース１１、正極リード１２、負極リード１３、封口板１４、負極端子１５、ガスケット１６および封栓１７を含む。
【００２９】
扁平状電極群１０は、図示しない、正極、負極およびセパレータを含む。
正極は、正極集電体と正極活物質層とを含む。正極は、セパレータを介して負極に対向するように配置される。具体的には、正極の正極活物質層と負極の負極活物質層とがセパレータを介して対向する。
【００３０】
正極集電体は、帯状集電体である。正極集電体には、たとえば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどからなる金属箔および多孔質金属シートを使用できる。多孔質シートには、織布、不織布、パンチングシートなどがある。正極集電体の厚みは特に制限されないが、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
【００３１】
正極活物質層は、本実施形態では、正極集電体の厚さ方向の両方の表面に形成されるが、それに限定されず、厚さ方向のいずれか一方の表面に形成されてもよい。
正極活物質層は、正極活物質であるオリビン型リン酸リチウムと結着剤である架橋性官能基を有するフッ素樹脂とを含んでいる。そして、架橋性官能基を有するフッ素樹脂の少なくとも一部が架橋している。すなわち、正極活物質層は、架橋部分を含んでいる。
【００３２】
架橋部分の生成は、たとえば、赤外分光分析により確認することができる。正極活物質層が架橋部分を含むことにより、前記したように、正極集電体と正極活物質層との密着性が向上する。さらに正極活物質層は、オリビン型リン酸リチウムおよび架橋性官能基を有するフッ素樹脂の他に、導電剤などを含有してもよい。
【００３３】
オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、一般式ＬｉＸＰＯ4、Ｌｉ2ＸＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＸはＣｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＺｎおよびＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１つである）などが挙げられる。これらの中でも、符号ＸがＮｉ、ＭｎまたはＦｅであるオリビン型リン酸リチウムが好ましく、符号ＸがＦｅである鉄リン酸リチウムがさらに好ましい。
【００３４】
鉄リン酸リチウムは、たとえば、安定供給性および安全性の面で特に優れている。鉄リン酸リチウムは、リン酸鉄リチウム、リチウムリン酸鉄などと呼ばれることもある。鉄リン酸リチウムは、鉄の一部が異種金属（以下「異種金属Ａ」とする）で置換されていても良い。異種金属Ａは鉄およびリチウム以外の金属であり、たとえば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌなどが挙げられる。異種金属の置換割合は特に制限はないが、鉄と異種金属Ａとの合計量における異種金属Ａの割合が０．５〜５０モル％であることが好ましい。
【００３５】
オリビン型リン酸リチウムは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、本発明では、オリビン型リン酸リチウムの好ましい特性を損なわない範囲で、オリビン型リン酸リチウム以外の公知の正極活物質を併用できる。
【００３６】
架橋性官能基を有するフッ素樹脂において、フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、正極集電体と正極活物質層との密着性の持続性などを考慮すると、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどが好ましく、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
フッ素樹脂の分子量は特に制限されないが、好ましくは重量平均分子量として２０万〜１５０万である。
【００３８】
フッ素樹脂が有する架橋性官能基には、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、酸無水物基、アミノ基、シアノ基、シラノール基などがある。これらの中でも、前記架橋部分の高電圧領域での安定性などを考慮すると、カルボキシル基、水酸基、シラノール基などが好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。１種または２種以上の架橋性官能基がフッ素樹脂に置換していてもよい。架橋性官能基は、通常、フッ素樹脂に含まれる水素原子やフッ素原子と置換する。
【００３９】
フッ素樹脂に置換する官能基の量は特に制限されないが、好ましくはフッ素樹脂１ｇ当たり０．１〜１００ｍｍｏｌ、より好ましくはフッ素樹脂１ｇ当たり０．５〜１０ｍｍｏｌである。官能基の置換量が０．１ｍｍｏｌ未満では、正極集電体と正極活物質層との密着性が不十分になるおそれがある。一方、官能基の置換量が１００ｍｍｏｌを超えると、正極活物質層中の前記架橋部分の割合が増加し、正極活物質層のリチウムイオン伝導性が低下するおそれがある。
【００４０】
本発明で使用する架橋性官能基を有するフッ素樹脂は、たとえば、架橋性官能基を有するフッ素樹脂モノマーと、官能基を有さないフッ素樹脂モノマーとを共重合させることにより合成できる。官能基を有さないフッ素樹脂モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００４１】
また、本発明では架橋性官能基を有するフッ素樹脂の市販品をも使用でき、たとえば、商品名：ＫＦポリマー９２１０、（株）クレハ製）などが挙げられる。
【００４２】
架橋性官能基を有するフッ素樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
本発明では、架橋性官能基を有するフッ素樹脂の好ましい特性を損なわない範囲で、従来からこの分野で使用される結着剤を併用することができる。
【００４３】
導電剤には、天然黒鉛、人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などの炭素材料などがある。導電剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４４】
正極活物質層は、たとえば、正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、乾燥し、圧延することにより形成できる。
正極合剤スラリーは、たとえば、オリビン型リン酸リチウム、架橋性官能基を有するフッ素樹脂および架橋剤を有機溶媒に溶解または分散することにより調製できる。有機溶媒には、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどを使用できる。正極合剤ペーストには、さらに、オリビン型リン酸リチウム以外の非水二次電池用正極活物質、架橋性官能基を有するフッ素樹脂以外の結着剤、導電剤などを含有させてもよい。
【００４５】
架橋剤としては、アルキルアミン、芳香族アミン、水酸化リチウムおよび炭酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも1つを使用する。これらの特定の架橋剤を正極合剤スラリーに含有させることにより、架橋性官能基を有するフッ素樹脂の少なくとも一部が架橋し、４．０Ｖ以上の高電圧領域でも安定な架橋部分が生成する。また、これらの架橋剤は水溶液中でも、正極合剤スラリーのような有機溶媒をマトリックスとするスラリー中でも、アルカリとして作用する。しかし、水溶液中での挙動と前記スラリー中での挙動とは異なったものになると推測される。
【００４６】
アルキルアミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどの、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が１〜３個置換したアルキルアミンが挙げられる。芳香族アミン類としては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリンなどが好ましい。
【００４７】
架橋剤の使用量は特に制限されないが、好ましくは、正極合剤スラリー全量の０．００３〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。架橋剤の使用量が０．００３重量％未満では、架橋性官能基を有するフッ素樹脂の架橋が十分に進行せず、正極集電体と正極活物質層との密着性が不十分になるおそれがある。一方、架橋剤の使用量が２重量％を超えると、架橋性官能基を有するフッ素樹脂の架橋が進行しすぎて、正極活物質層のリチウムイオン伝導性が低下し、電池性能が損なわれるおそれがある。
【００４８】
なお、架橋剤の使用量を決定するための正極合剤スラリーは、通常、オリビン型リン酸リチウム５０〜９０重量部、架橋性官能基を有するフッ素樹脂０．５〜７重量部および導電剤０．５〜２０重量部を、有機溶媒１００〜３００重量部に溶解または分散させた正極合剤スラリーである。
【００４９】
正極合剤スラリーの正極集電体表面への塗布方法は特に制限されず、たとえば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、キャスティング法、ディップ法、スクイーズ法などを利用できる。
【００５０】
乾燥は、正極集電体表面に塗布した正極合剤スラリーを加熱することにより実施される。加熱は、８０℃〜１００℃の温度下に行われ、５〜２０分程度で終了する。架橋剤の存在下で加熱を実施することにより、架橋性官能基を有するフッ素樹脂の少なくとも一部が架橋し、４．０Ｖ以上の高電圧領域で化学的に安定な架橋部分が生成する。その結果、正極集電体と正極活物質層との密着性が向上し、非水二次電池１の電池性能が長期にわたって高水準に保持される。
【００５１】
加熱温度が８０℃未満では、架橋性官能基を有するフッ素樹脂の架橋が十分に進行せず、正極集電体と正極活物質層との密着性が不十分になるおそれがある。一方、加熱温度が１００℃を超えると、架橋性官能基を有するフッ素樹脂の架橋が進行しすぎて、正極活物質層のリチウムイオン伝導性が低下し、電池性能が損なわれるおそれがある。また、オリビン型リン酸リチウムおよび架橋性官能基を有するフッ素樹脂の変質が生じるおそれがある。
【００５２】
加熱は、露点０℃以上の雰囲気中にて行われるのが好ましい。通常、非水二次電池の製造工程における正極合剤スラリーの加熱は、露点−２５℃程度の雰囲気中にて行われる。これに対し、本発明では、通常よりも露点温度の高い雰囲気中で乾燥を行うのが好ましい。これにより、架橋性官能基を有するフッ素樹脂の部分的な架橋が確実に進行し、正極活物質層中に高電圧領域での安定性の高い架橋部分が確実に生成する。また、オリビン型リン酸リチウムからリチウムが溶出し、架橋部位が生成されるため、架橋剤の添加量を少なくすることができるといった利点もある。
【００５３】
また、露点０℃以上の雰囲気の酸素含有量は、酸素分圧で１０-5ａｔｍ〜１０-2ａｔｍであることが好ましい。これにより、オリビン型リン酸リチウムの酸化が抑制され、電池容量の低下を防止できる。これは、オリビン型リン酸リチウムのうちでも、鉄リン酸リチウムを用いる場合に特に顕著である。酸素分圧を１０-5ａｔｍ未満にするのは、現状では、技術的に困難であり、コストが高くなる。一方、酸素分圧が１０-2ａｔｍを超えると、オリビン型リン酸リチウムの少なくとも一部が酸化され、電池容量が低下するおそれがある。
【００５４】
乾燥後の正極活物質層には必要に応じて圧延処理が施される。本発明では、架橋性官能基を有するフッ素樹脂の部分的な架橋により、正極集電体と正極活物質層との密着性が向上している。したがって、圧延処理を施しても、正極活物質層の正極集電体からの剥離は非常に起こり難い。こうして得られる正極活物質層の厚さは特に制限されないが、好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。
正極集電体の表面に正極活物質層を形成して正極を作製する工程が、本発明の非水二次電池の製造方法における正極作製工程に相当する。
【００５５】
負極は、負極集電体と負極活物質層とを含む。
負極集電体は、正極集電体と同様に、帯状集電体である。負極集電体には、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などからなる金属箔および多孔質金属シートを使用できる。多孔質シートには、織布、不織布、パンチングシートなどがある。負極集電体の厚みは特に制限されないが、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
【００５６】
負極活物質層は、本実施形態では負極集電体の厚さ方向の両方の表面に形成されるが、それに限定されず、厚さ方向の一方の表面に形成されてもよい。負極活物質層は負極活物質を含有し、必要に応じて結着剤、導電剤、増粘剤などを含有する。
【００５７】
負極活物質には、炭素材料、合金系負極活物質、リチウム合金などがある。炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、非晶質炭素などがある。合金系負極活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムイオンを吸蔵し、負極電位下でリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する物質である。合金系負極活物質には、珪素を含有する合金系負極活物質、錫を含有する合金系負極活物質などがある。
【００５８】
珪素を含有する合金系負極活物質には、珪素、式：ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物、式：ＳｉＮb（０＜ｂ＜４／３）で表される珪素窒化物、珪素合金、珪素化合物などがある。珪素合金には、珪素と珪素以外の元素とを含む合金がある。珪素以外の元素には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を使用できる。
【００５９】
珪素化合物には、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物または珪素合金に含まれる珪素の一部が他の元素で置換された化合物などがある。ここでの他の元素には、たとえば、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を使用できる。
【００６０】
錫を含有する合金系負極活物質には、錫、錫酸化物、錫合金、錫化合物などがある。錫酸化物には、ＳｎＯ2、式：ＳｎＯd（０＜ｄ＜２）で表される酸化珪素などがある。錫合金には、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などがある。錫化合物には、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎなどがある。
負極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６１】
結着剤には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子などがある。フッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などがある。ゴム粒子には、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子などがある。結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。増粘剤には、カルボキシメチルセルロースなどがある。
【００６２】
負極活物質層は、たとえば、負極合剤ペーストを負極集電体表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。負極合剤ペーストは、たとえば、負極活物質を、必要に応じて、結着剤、導電剤、増粘剤などとともに有機溶媒または水に混合することにより調製できる。有機溶媒には、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどを使用できる。負極活物質層の厚さは特に制限されないが、好ましくは５０〜２００μｍである。
【００６３】
また、負極活物質として合金系負極活物質を用いる場合には、気相法により、合金系負極活物質からなる負極活物質層を形成してもよい。気相法には、たとえば、蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法などがある。
負極集電体表面に負極活物質層を形成して負極を作製する工程が、本発明の非水二次電池の製造方法における負極作製工程に相当する。
【００６４】
セパレータは、正極と負極との間に介在するように配置され、正極と負極とを絶縁し、リチウムイオン透過性を有する。セパレータには、内部に空孔を有する多孔質シート、樹脂繊維の不織布、織布などがある。多孔質シートおよび樹脂繊維は合成樹脂からなる。合成樹脂には、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどがある。これらの中でも多孔質シートが好ましい。多孔質シートの空孔径は、好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。多孔質シートの厚さは、好ましくは５〜３０μｍである。
【００６５】
扁平状電極群１０は、たとえば、捲回型電極群を加圧して扁平形状に成形することにより作製できる。捲回型電極群は、正極と負極との間にセパレータを介在させた電極の、幅方向に沿う一方の端部（長手方向の一方の端部）を捲回軸にして捲回することにより作製される。このとき、正極の所定の位置には、図示しない正極集電体露出部が設けられ、正極リード１２の一端が接続される。また、負極の所定の位置には、図示しない集電体露出部が設けられ、負極リード１３の一端が接続される。また、捲回型電極群の加圧は、たとえば、プレス加圧などにより行われる。
【００６６】
捲回型電極群および扁平状電極群１０の作製は、本発明の製造方法における電極群作製工程に相当する。なお、本実施形態では電極群作製工程において捲回型電極群が作製されるが、正極と負極との間にセパレータを介在させて積層した積層型電極群を作製してもよい。
【００６７】
扁平状電極群１０には、非水電解質が含浸される。本実施形態では、非水電解質として液状非水電解質が用いられる。液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。
溶質には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを使用できる。
【００６８】
ホウ酸塩類には、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどがある。イミド塩類には、ＮＬｉ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＮＬｉ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＮＬｉ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などがある。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。溶質は、非水溶媒１リットルに対して０．５〜２モルの割合で添加するのが好ましい。
【００６９】
非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどがある。環状炭酸エステルには、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などがある。鎖状炭酸エステルには、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などがある。環状カルボン酸エステルには、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などがある。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７０】
添加剤には、ビニレンカーボネート化合物（以下「ＶＣ化合物」とする）、ベンゼン化合物などがある。ＶＣ化合物は、たとえば、電池の充放電効率を向上させる。ＶＣ化合物には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネートなどがある。ＶＣ化合物はフッ素原子を含んでいてもよい。ベンゼン化合物は、たとえば、過充電時に電池を不活性化する。ベンゼン化合物には、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどがある。ベンゼン化合物は、非水溶媒１００体積部に対して１０体積部以下の割合で使用するのが好ましい。
【００７１】
正極リード１２は、一端が正極の正極集電体に接続され、他端が封口板１４の下面に接続される。正極リード１２には、アルミニウム製リードなどを使用できる。負極リード１３は、一端が負極の負極集電体に接続され、他端が負極端子１５に接続される。負極リード１３には、ニッケル製リードなどを使用できる。
【００７２】
封口板１４は、角型の形状を有する電池ケース１１の開口に接続される。封口板１４には負極端子１５が配置され、図示しない注液孔が設けられている。本実施形態では、封口板１４が正極端子になる。ガスケット１６は、負極端子１５の周囲に配置され、封口板１４と負極端子１５とを絶縁する。注液孔から電池ケース１１内部に非水電解質が注液される。注液後、注液孔には封栓１７が装着され、封口される。
このように、電極群１０、電池ケース１１、正極リード１２、負極リード１３、封口板１４、負極端子１５、ガスケット１６および封栓１７を用いて非水二次電池１を組み立てるのが、本発明の非水二次電池の製造方法における電池組立工程に相当する。
【００７３】
本実施形態では、角型の形状を有する非水二次電池１について説明している。しかしながら、本発明の非水二次電池は、角型電池に限定されない。本発明の非水二次電池は、捲回型電極群を含む円筒型電池、捲回型電極群、扁平状電極群、積層型電極群を含むラミネートパック型電池、積層型電極群を含むコイン型電池など、種々の形態の電池に形成できる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例および比較例ならびに試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極の作製
鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4、正極活物質）１００重量部、アセチレンブラック（導電剤）２重量部、カルボキシル基を有するポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポリマー９２１０、重量平均分子量５０万、（株）クレハ製）５重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン２００重量部を双腕型練合機で混合し、これにトリメチルアミン０．５重量部を加え、双腕型練合機でさらに混合し、正極合剤スラリーを調製した。
【００７５】
この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔（正極集電体、３５ｍｍ×４００ｍｍ）の両面に塗布した。帯状アルミニウム箔表面の正極合剤スラリーを、露点０℃および酸素分圧１０-4ａｔｍの空気・窒素混合雰囲気中にて、９０℃の温度下に１０分間加熱し、正極活物質層を形成した。引き続き、正極活物質層を圧延し、正極を作製した。両面の正極活物質層と正極集電体との合計厚さは１００μｍであった。その後、正極を所定の寸法に裁断して、帯状の正極板を得た。
【００７６】
裁断片の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アルミニウム箔と正極活物質層との間には、正極活物質層の剥離した部分は認められなかった。また、裁断片の正極活物質層について赤外分光分析を行い、カルボキシル基に起因する吸収の強度を測定したところ、正極活物質層中に、カルボキシル基を有するポリフッ化ビニリデンの架橋部分が存在することが確認された。
【００７７】
（２）負極の作製
鱗片状の人造黒鉛を粉砕および分級して、体積平均粒子径を２０μｍに調整し、負極活物質とした。負極活物質１００重量部と、スチレンブタジエンゴム（結着剤）１重量部と、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液１００重量部とを双腕型練合機で混合し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥させた後、圧延し、負極を作製した。両面の負極活物質層と負極集電体との合計厚さは９０μｍであった。その後、負極を所定の寸法に裁断して、帯状の負極板を得た。
【００７８】
（３）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：３で混合した混合溶媒９９重量部にビニレンカーボネート１重量部を添加して、混合溶液を得た。その後、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を混合溶液に溶解して、非水電解質を調製した。
【００７９】
（４）電極群の作製
得られた正極板、負極板および非水電解質を用い、次のようにして、電極群１０を作製した。
アルミニウム製正極リード１２の一端を正極集電体に接続した。ニッケル製負極リード１３の一端を負極集電体に接続した。正極板と負極板との間に厚さ１６μｍのポリエチレン製多孔質シート（セパレータ、商品名：ハイポア、旭化成（株）製）を介在させてこれらを捲回した。得られた捲回型電極群を２５℃環境下でプレスし、扁平状電極群１０を作製した。プレス圧は０．５ＭＰａとした。
【００８０】
（５）電池の組立
得られた扁平状電極群１０を角型電池ケース１１に挿入した。電極群１０の上部には、図示しない樹脂製枠体を装着した。樹脂製枠体は、電極群１０と封口板１４とを隔離するとともに、正極リード１２または負極リード１３と電池ケース１１との接触を防止する。正極リード１２の他端を封口板１４の下面に接続した。負極リード１３の他端を負極端子１５に接続した。負極端子１５は樹脂製ガスケット１６を介して封口板１４に配置した。封口板１４を電池ケース１１の開口に配置して溶接した。封口板１４の注液孔から、所定量の非水電解質を電池ケース１１内に注液した。その後、注液口を封栓１７により塞ぐことにより、本発明の非水二次電池１を作製した。
【００８１】
（実施例２）
トリメチルアミン０．５重量部に代えて、アニリン０．５重量部を使用する以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水二次電池１を作製した。
実施例１と同様にして、正極板の裁断片の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、正極活物質層がアルミニウム箔から剥離した部分は認められなかった。また、裁断片の正極活物質層を実施例１と同様にして、赤外分光分析したところ、架橋部分の存在が確認された。
【００８２】
（実施例３）
トリメチルアミン０．５重量部に代えて、水酸化リチウム１重量部を使用する以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水二次電池１を作製した。
実施例１と同様にして、正極板の裁断片の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、正極活物質層がアルミニウム箔から剥離した部分は認められなかった。また、裁断片の正極活物質層を実施例１と同様にして、赤外分光分析したところ、架橋部分の存在が確認された。
【００８３】
（実施例４）
トリメチルアミン０．５重量部に代えて、炭酸ナトリウム１重量部を使用する以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水二次電池１を作製した。
実施例１と同様にして、正極板の裁断片の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、正極活物質層がアルミニウム箔から剥離した部分は認められなかった。また、裁断片の正極活物質層を実施例１と同様にして、赤外分光分析したところ、架橋部分の存在が確認された。
【００８４】
（実施例５）
トリメチルアミンの添加量を０．５重量部から０．００２重量部に変更する以外は、実施例１と同様にして、非水二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、正極板の裁断片の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、正極活物質層がアルミニウム箔から剥離した部分がわずかに認められた。また、裁断片の正極活物質層を実施例１と同様にして、赤外分光分析したところ、実施例１〜６よりも少ない架橋部分の存在が確認された。
【００８５】
（実施例６）
トリメチルアミンの添加量を０．５重量部から２．５重量部に変更する以外は、実施例１と同様にして、非水二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、正極板の裁断片の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、正極活物質層がアルミニウム箔から剥離した部分は認められなかった。また、裁断片の正極活物質層を実施例１と同様にして、赤外分光分析したところ、架橋部分の存在が確認された。
【００８６】
（比較例１）
下記のようにして作製された正極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水二次電池を作製した。
【００８７】
［正極作製］
鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4、正極活物質）１００重量部と、アセチレンブラック（導電剤）２重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、結着剤）３重量部を溶解した溶液とを双腕型練合機で混合し、正極合剤ペーストを調製した。厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔（正極集電体、３５ｍｍ×４００ｍｍ）の両面に、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させた後、圧延し、正極を作製した。両面の正極活物質層と正極集電体との合計厚さは１５０μｍであった。その後、正極を所定の寸法に裁断して、帯状の正極板を得た。ここでのポリフッ化ビニリデンは、カルボキシル基などの官能基を有していない。
【００８８】
実施例１と同様にして、正極板の裁断片の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、正極活物質層がアルミニウム箔から剥離した部分が認められた。また、裁断片の正極活物質層を実施例１と同様にして、赤外分光分析したところ、架橋部分の存在は確認されなかった。
【００８９】
（試験例１）
実施例１〜６および比較例１で得られた非水二次電池を、下記の評価に供した。結果を表１に示す。
【００９０】
［電池容量評価］
実施例１〜６および比較例１の非水二次電池について、以下の条件で充放電サイクルを３回繰返し、３回目の放電容量を求め、電池容量とした。結果を表１に示す。
定電流充電：２００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：終止電流２０ｍＡ、休止時間２０分。
定電流放電：電流２００ｍＡ、終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。
【００９１】
［サイクル寿命評価］
実施例１〜６および比較例１の電池について、４５℃において、以下の条件で充放電を繰り返した。サイクル寿命は、電池の放電容量が、１サイクル目の放電容量の半分になったところのサイクル数とした。結果を表１に示す。
定電流充電：充電電流値５００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値５００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
【００９２】
【表１】
2010287470.tif 000003
【００９３】
表１から、実施例１〜４の電池は、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下が少なく、電池性能を長期にわたって高水準で保持できることが明らかである。これは、結着剤であるカルボキシル基を有するポリフッ化ビニリデンの一部を架橋させることにより、正極集電体と正極活物質層との密着性が向上するためであると考えられる。
【００９４】
また、サイクル寿命評価では、充電終止電圧４．２Ｖで定電流充電を行い、かつ充電電圧値４．２Ｖで定電圧充電を行っているにも関わらず、実施例１〜４の電池はサイクル寿命特性に優れていた。これは、正極活物質層中の、カルボキシル基を有するポリフッ化ビニリデンの架橋部分が４．０Ｖ以上の高電圧領域においても安定であり、分解し難いことによるものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の非水二次電池は、従来の非水二次電池と同様の用途に使用でき、特に、携帯用電子機器の電源として有用である。携帯用電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどがある。また、本発明の非水二次電池は、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などとしての利用も期待される。
【符号の説明】
【００９６】
１  非水二次電池
１０  扁平状電極群
１１  電池ケース
１２  正極リード
１３  負極リード
１４  封口板
１５  負極端子
１６  ガスケット
１７  封栓
【図１】
2010287470.tif 000004