(57)【要約】【課題】ＥＳＲを増大させることなく、漏れ電流を低減させることができる固体電解コンデンサ素子を得る。【解決手段】弁作用金属またはその合金から形成された陽極２と、陽極２の表面に形成された誘電体層３と、誘電体層３の上に形成された電解質層と、電解質層の上に形成された陰極層５と、陽極２、誘電体層３、電解質層、及び陰極層５から構成されるコンデンサ素子１０ａを覆う樹脂外装体９とを備える固体電解コンデンサであって、電解質層が、誘電体層の上に設けられる第１の電解質領域４ａと、第１の電解質領域４ａの上に設けられ、かつ陰極層５と接するように設けられる第２の電解質領域４ｂと、陰極層が形成されていない領域において、第２の電解質領域または第１の電解質領域と接するように設けられる第３の電解質領域４ｃから構成されていることを特徴としている。【選択図】図１
2010109266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属またはその合金から形成された陽極と、
前記陽極の表面に形成された誘電体層と、
前記誘電体層の上に形成された電解質層と、
前記電解質層の上に形成された陰極層と、
前記陽極、前記誘電体層、前記電解質層、及び前記陰極層から構成されるコンデンサ素子を覆う樹脂外装体とを備える固体電解コンデンサであって、
前記電解質層が、前記誘電体層の上に設けられる第１の電解質領域と、前記第１の電解質領域の上に設けられ、かつ前記陰極層と接するように設けられる第２の電解質領域と、前記陰極層が形成されていない領域において、前記第２の電解質領域または前記第１の電解質領域と接するように設けられる第３の電解質領域から構成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記陰極層が形成されていない領域が、前記陽極の側面であり、前記陽極の前記側面に、陽極リードがその一部を埋め込むように設けられていることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記第１の電解質領域及び前記第３の電解質領域のそれぞれの硬度が、前記第２の電解質領域の硬度より低いことを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記第３の電解質領域の厚みと前記第２の電解質領域の厚みの比（第３の電解質領域／第２の電解質領域）が０．１〜１０の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弁作用金属またはその合金を陽極として用いた固体電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、弁作用金属からなる陽極をリン酸水溶液中で陽極酸化して、陽極表面に誘電体である金属酸化物層を形成し、その上に二酸化マンガンからなる電解質層を形成した固体電解コンデンサが知られている。
【０００３】
一方、二酸化マンガンの代わりに、導電性高分子を電解質層として用いることにより、ＥＳＲ（等価直列抵抗）を低減させた固体電解コンデンサが知られている。しかしながら、導電性高分子を電解質層として用いた固体電解コンデンサにおいては、二酸化マンガンを電解質層として用いた固体電解コンデンサに比べて、漏れ電流が大きいという問題があった。
【０００４】
上記課題を解決するために、特許文献１においては、導電性高分子層の上に、固い材料からなる微粉末を含有した導電性高分子層をさらに形成することが提案されている。
【０００５】
また、ＥＳＲをさらに低減するため、特許文献２においては、固体電解質層の表面に固体電解質層よりも硬度が小さい導電性ポリマー中間層を設けることが提案されている。特許文献１においては、外部からの機械的応力に対し、酸化被膜を保護することができ、漏れ電流を小さくすることができる旨記載されている。しかしながら、本発明者らが検討した結果、漏れ電流の増大の抑制は不十分であった。
【０００６】
また、特許文献２においては、導電性ポリマー中間層を軟質材料から形成することにより、該中間層をカーボン粒子に密着させ、カーボン粒子と中間層との接触面積を増大させることにより、接触抵抗を低減させ、ＥＳＲを低下できる旨記載されている。しかしながら、本発明者らが検討した結果、ＥＳＲの低減の効果は不十分であることが判明した。
【０００７】
また、特許文献１及び２のいずれの方法においても、高温保存時に静電容量が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平８−２１３２８５号公報
【特許文献２】特開２０００−１３３５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ＥＳＲを増大させることなく、漏れ電流を低減させることができる固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属またはその合金から形成された陽極と、前記陽極の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の上に形成された電解質層と、前記電解質層の上に形成された陰極層と、前記陽極、前記誘電体層、前記電解質層、及び前記陰極層から構成されるコンデンサ素子を覆う樹脂外装体とを備える固体電解コンデンサであって、前記電解質層が、前記誘電体層の上に設けられる第１の電解質領域と、前記第１の電解質領域の上に設けられ、かつ前記陰極層と接するように設けられる第２の電解質領域と、前記陰極層が形成されていない領域において、前記第２の電解質領域または前記第１の電解質領域と接するように設けられる第３の電解質領域から構成されていることを特徴としている。
【００１０】
本発明において、例えば、電解質層上に陰極層が形成されていない領域における電解質層は、誘電体層上に第１の電解質領域と第２の電解質領域と第３の電解質領域とが順次設けられている場合と、誘電体層上に第１の電解質領域と第３の電解質領域とが順次設けられている場合とがある。このように、本発明においては、陰極層が形成されていない領域における電解質層に第２の電解質領域が含まれていなくてもよい。
【００１１】
本発明においては、電解質層を、第１の電解質領域と、第２の電解質領域と、第３の電解質領域とから構成している。そのため、それぞれの電解質領域において、必要とされる特性をそれぞれの電解質領域に付与することができる。例えば、第１の電解質領域は、誘電体層の上に設けられるものであるので、誘電体層との密着性を高めることができる材料を用いて形成することができる。また、第２の電解質領域は第１の電解質領域の上に設けられ、かつ陰極層と接するように設けられるものであるので、陰極層との密着性を高めることができる材料を用いることができる。
【００１２】
また、第３の電解質領域は、陰極層が形成されていないコンデンサ素子の領域に形成されており、第２の電解質領域または第１の電解質領域と接するように設けられている。コンデンサ素子を覆うように樹脂外装体を形成する際、陰極層が形成されているコンデンサ素子の領域は、陰極層が存在することによりコンデンサ素子の内部にかかる応力を低減することができる。しかしながら、陰極層が形成されていないコンデンサ素子の領域においては、樹脂外装体を形成する際の応力の影響を受けやすく、この応力により漏れ電流が増大する。本発明においては、陰極層が形成されていない領域において、第２の電解質領域または第１の電解質領域の上を覆うように第３の電解質領域が設けられるので、樹脂外装体を形成する際の応力を低減することができ、漏れ電流を低減させることができる。
【００１３】
また、本発明においては、陽極の側面に、陽極リードがその一部を埋め込むように設けられていてもよい。なお、本発明において、陽極の「側面」は、陽極の外形形状の側面を意味している。陽極の外形形状は、後述するように陽極が多孔質体から形成されている場合、孔の存在を無視した外形の形状である。陽極リードが埋め込まれる陽極の側面には、一般に陰極層が形成されない。従って、このような場合、陽極の側面に第３の電解質領域が設けられる。
【００１４】
陽極の側面に、陽極リードが埋め込むように設けられている場合、樹脂外装体を形成する際、さらに応力の影響を受けやすくなる。本発明に従い、第３の電解質領域を設けることにより、このような場合における樹脂外装体を形成する際の応力をさらに低減することができ、漏れ電流をさらに低減させることができる。
【００１５】
また、本発明においては、導電性を有する第３の電解質領域が、第２の電解質領域または第１の電解質領域の上に設けられるので、ＥＳＲを増大させることなく、漏れ電流を低減させることができる。
【００１６】
本発明においては、第１の電解質領域及び第３の電解質領域のそれぞれの硬度が、第２の電解質領域の硬度より低いことが好ましい。第１の電解質領域の硬度を、第２の電解質領域の硬度よりも低くすることにより、誘電体層上に設けられる第１の電解質領域を相対的に柔らかくすることができるので、誘電体層と第１の電解質領域との密着性を高めることができる。このため、誘電体層と電解質層との剥離が抑制される。また、電解質層を通じて誘電体層にかかる応力を緩和することができるため、高温保存時における静電容量の低下と、漏れ電流の増大を抑制することができる。
【００１７】
第３の電解質領域の硬度を、第２の電解質領域の硬度よりも低くすることにより、樹脂外装体を形成する際のコンデンサ素子にかかる応力をさらに低減することができる。このため、漏れ電流の増大をさらに抑制することができる。
【００１８】
また、第２の電解質領域の硬度を、相対的に高くすることにより、陰極層と第２の電解質領域との密着性が向上するので、ＥＳＲをさらに低減することができる。
【００１９】
本発明において、第３の電解質領域の厚みと第２の電解質領域の厚みの比（第３の電解質領域／第２の電解質領域）は、０．１〜１０の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、ＥＳＲをさらに小さくすることができ、漏れ電流をさらに低減することができる。また、高温保存時における静電容量の低下をさらに少なくすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ＥＳＲを増大させることなく、漏れ電流を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に従う実施形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。また、本明細書において積層構造を説明する場合における「上」の表現は、必ずしも直接その上に設けられる場合だけを示すものではなく、間接的に他の層を介在させて設ける場合も含まれる。例えば、第１層上に第２層を形成するという説明においては、第１層と第２層の間に他の層が介在していてもよい。
【００２２】
図１は、本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサを示す断面図である。
【００２３】
図１に示すように、陽極２の側面２ａには、一部を埋め込むように陽極リード１が設けられている。陽極２は、外形形状が略直方体になるように弁作用金属またはその合金からなる粉末を成形し、その後その成形体を真空中で焼結することにより形成された多孔質体から形成されている。このような多孔質体には、焼結した粉末の間に連続した孔が形成されており、この孔は外部と連通している。なお、同図において多孔質体の孔は省略している。弁作用金属としては、ニオブ、タンタル、チタン、アルミニウム等の金属が挙げられる。また、弁作用金属の合金としては、これらの金属を主成分とする合金が挙げられる。
【００２４】
図２は、陽極２の外形形状を示す斜視図である。図２に示すように、陽極２は、略直方体の外形形状を有している。なお、同図において多孔質体の孔は省略している。図１及び図２に示すように、陽極２は、陽極リード１が埋め込まれた側面２ａと、側面２ａに対向する側面２ｂと、これらの側面２ａ及び２ｂに挟まれる４つの外周面２ｃを有している。
【００２５】
図１を参照して、陽極２の表面には、主に酸化物からなる誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、一般に、陽極２の表面を陽極酸化することにより形成されている。
【００２６】
図３は、図１に示すＡ−Ａ間の模式的な拡大断面図である。陽極２は、上述のように、多孔質体から形成されており、外部に連通した微細な孔が形成されている。図３に示すように、陽極２の表面に、誘電体層３が形成されている。また、陽極２の側面２ａに埋め込まれた陽極リード１の一部の表面にも誘電体層３が形成されている。
【００２７】
陽極２の表面においては、図３に示すように、誘電体層３と接するように第１の電解質領域４ａが形成されている。
【００２８】
図１を参照して、陽極２の外周面２ｃ及び側面２ａ，２ｂ上における誘電体層３の上に形成された第１の電解質領域４ａ上には、第２の電解質領域４ｂが形成されている。さらに、陽極の側面２ａ上の第２の電解質領域４ｂ上には、第３の電解質領域４ｃが形成されている。
【００２９】
陽極２の外周面２ｃ及び側面２ｂ上における誘電体層３上に形成された第１の電解質領域４ａ上の第２の電解質領域４ｂ上には、カーボン層５ａが形成されている。カーボン層５ａの上には、銀層５ｂが形成されている。カーボン層５ａ及び銀層５ｂから陰極層５が構成されている。このとき、図１に示すように、第３の電解質領域４ｃ上には陰極層５が形成されていない。なお、同図において、第３の電解質領域４ｃの端部は陰極層５と接しているが、これに限らず、陰極層５と第３の電解質領域４ｃの端部との間に間隔があってもよい。
【００３０】
図４は、図１に示すＢ−Ｂ間の模式的な拡大断面図である。図４に示すように、陽極２の外形形状をなす１つの面である外周面２ｃは、陽極２において外側に配置された焼結した粒子によって構成されている。外周面２ｃ上に形成された誘電体層３上には、陰極層５に向って、第１の電解質領域４ａと第２の電解質領域４ｂとが順次形成されている。また、図１に示すように、側面２ｂ上にも、外周面２ｃ上と同様に、第１の電解質領域４ａと第２の電解質領域４ｂとが順次形成されている。なお、図３〜図５において、陽極２の孔は、第１の電解質領域４ａで充填されているがこれに限らず、陽極２の孔に第１の電解質領域４ａが十分に充填されず間隙を生じる場合には、この間隙に第２の電解質領域４ｂが形成されていてもよい。
【００３１】
図５は、図１に示すＣ−Ｃ間の模式的な拡大断面図である。図５に示すように、陽極２の外形形状をなす１つの面である側面２ａは、陽極２において外側に配置された焼結した粒子によって構成される。図５に示すように、陽極２の側面２ａ上の誘電体層３の上には、第１の電解質領域４ａ及び第２の電解質領域４ｂが形成されており、第２の電解質領域４ｂの上に、第３の電解質領域４ｃが形成されている。第３の電解質領域４ｃの上には、樹脂外装体９が形成されている。従って、側面２ａ上に形成された誘電体層３の上には、樹脂外装体９に向って、第１の電解質領域４ａと第２の電解質領域４ｂと第３の電解質領域４ｃとが順次形成されている。なお、本実施形態においては、第３の電解質領域４ｃが、第２の電解質領域４ｂの上に形成されているが、側面２ａ上に形成された誘電体層の上に、第１の電解質領域４ａのみを形成し、第１の電解質領域４ａの上に第３の電解質領域４ｃを形成してもよい。この場合、側面２ａ上に形成された誘電体層３上には、樹脂外装体９に向って、第１の電解質領域４ａ及び第３の電解質領域４ｃが順次形成される。
【００３２】
本実施形態において、電解質層は、第１の電解質領域４ａ、第２の電解質領域４ｂ、及び第３の電解質領域４ｃから構成される。
【００３３】
コンデンサ素子１０ａは、陽極２、陽極リード１、誘電体層３、電解質層４ａ，４ｂ，４ｃ、及び陰極層５から構成される。コンデンサ素子１０ａの陰極層５には、図１に示すように、導電性接着層６を介して陰極端子７が接続される。また、陽極リード１には、溶接などによって陽極端子８が接続される。陰極端子７及び陽極端子８を接続したコンデンサ素子１０ａ全体を覆うように、樹脂外装体９が形成される。樹脂外装体９は、陰極端子７及び陽極端子８の端部が露出するように形成される。
【００３４】
本実施形態の固体電解コンデンサ１０は、以上のように構成されている。
【００３５】
本実施形態においては、陽極２の側面２ａ上に、第３の電解質領域４ｃが設けられているので、コンデンサ素子１０ａを覆うように樹脂外装体９を形成する際に、コンデンサ素子１０ａにかかる応力を低減させることができる。陽極リード１が埋め込むように設けられている陽極２の側面２ａは、樹脂外装体９を形成する際に、特に応力の影響を受けやすく、この応力により漏れ電流が増大する。陽極２の側面２ａを覆うように第３の電解質領域４ｃを設けることにより、樹脂外装体９を形成する際の応力を低減することができ、漏れ電流を低減させることができる。
【００３６】
また、側面２ａ上の陰極層５が形成されていない箇所では、樹脂外装体９を形成する際の応力は側面２ａに加わりやすくなり、この応力により、誘電体層に欠陥等が生じ漏れ電流が増大する。本実施形態では、側面２ａ上の陰極層５が形成されていない箇所に第３の電解質領域４ｃが形成されているので、樹脂外装体９を形成する際の応力を低減でき、漏れ電流を低減することができる。なお、本実施形態において、電解質層上に陰極層５が形成されていない領域は、第３の電解質領域４ｃで覆われているが、樹脂外装体９を形成する際の応力を低減できる程度に覆われていればよい。
【００３７】
第１の電解質領域４ａ、第２の電解質領域４ｂ、及び第３の電解質領域４ｃは、例えば、ポリチオフェンやポリピロールなどの導電性高分子から形成することができる。第１の電解質領域４ａは、例えば、陽極２を導電性高分子を形成するためのモノマー溶液を含浸した後、重合することにより形成することができる。第２の電解質領域４ｂは、第１の電解質領域４ａを形成した陽極２を、導電性高分子のモノマー溶液中に浸漬し、陽極２の外周面２ｃ及び側面２ａ，２ｂの表面にモノマー溶液を付着させた後、重合させることにより形成することができる。また、モノマー溶液を、陽極２の外周面２ｃ及び側面２ａ，２ｂ上に塗布して付着させた後、重合させて第２の電解質領域４ｂを形成してもよい。
【００３８】
第３の電解質領域４ｃは、陽極２の側面２ａ上に、導電性高分子のモノマー溶液を塗布した後、重合させることにより形成することができる。陽極２の側面２ａ上に第２の電解質領域４ｂが形成されていない場合には、陽極２の側面２ａ上の第１の電解質領域４ａの上に第３の電解質領域４ｃが形成される。陽極２の側面２ａ上に、第２の電解質領域４ｂが形成されている場合には、第２の電解質領域４ｂの上に第３の電解質領域４ｃが形成される。
【００３９】
カーボン層５ａは、陽極２の外周面２ｃの上の第２の電解質領域４ｂの上に、カーボンペーストを塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００４０】
銀層５ｂは、カーボン層５ａの上に銀ペーストを塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００４１】
導電性接着層６は、導電性ペーストを用いて形成することができる。
【００４２】
樹脂外装体９は、コンデンサ素子１０ａに、陰極端子７及び陽極端子８を接続した後、エポキシ樹脂などの樹脂をモールド成型することにより形成することができる。
【００４３】
本実施形態においては、誘電体層３と陰極層５との間を電気的に接続するために設けられる電解質層が、第１の電解質領域、第２の電解質領域、及び第３の電解質領域から構成されている。従って、それぞれの電解質領域において、必要とされる特性をそれぞれの電解質領域に付与することができる。
【００４４】
第１の電解質領域、第２の電解質領域、及び第３の電解質領域を導電性高分子から形成する場合、それぞれの電解質領域を形成する導電性高分子の種類や重合方法、並びに添加剤を変えることができる。例えば、導電性高分子に、樹脂などの有機材料からなる添加剤を添加して、導電性高分子層の硬度を変化させることができる。
【００４５】
本発明においては、第１の電解質領域４ａ及び第３の電解質領域４ｃのそれぞれの硬度が、第２の電解質領域４ｂの硬度より低いことが好ましい。第１の電解質領域４ａ及び第３の電解質領域４ｃのそれぞれの硬度を、第２の電解質領域４ｂの硬度より低くする方法としては、第１の電解質領域４ａ及び第３の電解質領域４ｃを形成するための導電性高分子中に、シリコーン樹脂などの導電性高分子に比べ弾性を有する樹脂、例えばエラストマー樹脂を添加剤として添加する方法が挙げられる。
【００４６】
第１の電解質領域４ａの硬度を、第２の電解質領域４ｂの硬度よりも低くすることにより、誘電体層３と接する第１の電解質領域４ａを相対的に柔らかくすることができ、誘電体層３と第１の電解質領域４ａとの密着性を高めることができる。このため、誘電体層３と電解質層との剥離を抑制することができる。さらに、電解質層を通じて誘電体層３にかかる応力を緩和することができ、高温保存時における静電容量の低下と、漏れ電流の増大を抑制することができる。
【００４７】
また、第３の電解質領域４ｃの硬度を、第２の電解質領域４ｂの硬度よりも低くすることにより、樹脂外装体９を形成する際のコンデンサ素子１０ａにかかる応力を低減することができ、漏れ電流の増大をさらに抑制することができる。
【００４８】
第２の電解質領域４ｂの硬度を相対的に高くすることにより、陰極層５と第２の電解質領域４ｂとの密着性を向上させることができ、ＥＳＲをさらに低減させることができる。
【００４９】
本実施形態においては、第３の電解質領域４ｃの厚みと、第２の電解質領域４ｂの厚みの比（第３の電解質領域／第２の電解質領域）が０．１〜１０の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、ＥＳＲをさらに小さくすることができ、漏れ電流をさらに低減することができる。また、高温保存時における静電容量の低下をさらに少なくすることができる。
【００５０】
図２は、上述のように、本実施形態において用いた陽極２の外形形状を示す斜視図である。図２に示すように、陽極２は、略直方体の外形形状を有している。直方体の寸法方向であるＸ方向、Ｙ方向、及びＺ方向のうち、Ｙ方向が最も寸法の短い方向となっている。本発明においては、直方体の寸法方向のうち最も短い方向を厚み方向と定義する。
【００５１】
図６は、陽極リードが含まれるようにＸＹ面に沿ってコンデンサ素子１０ａを切断した場合における断面図である。図６は、図１に示す断面におけるコンデンサ素子１０ａに対応している。第３の電解質領域４ｃの厚みｔ２は、陽極２の厚み方向であるＹ方向における陽極２の外周面２ｃとこれに対向する外周面２ｃ間の距離Ｄの１／４に相当する距離ｄだけ、陽極２の外周面２ｃから陽極２の中心に近づいた位置２ｄにおける厚みとする。
【００５２】
また、第２の電解質領域４ｂの厚みは、陽極２の側面２ａ上に第２の電解質領域４ｂが形成されている場合、陽極２の側面２ａ上の第２の電解質領域４ｂの厚みｔ１とする。第２の電解質領域４ｂの厚みｔ１も、陽極２の側面２ａにおける位置２ｄで測定した値である。
【００５３】
陽極２の側面２ａ上に第２の電解質領域４ｂが形成されていない場合には、陽極２の側面２ａに対向する側面２ｂ上に形成されている第２の電解質領域４ｂの厚みｔ３とする。厚みｔ３も、陽極２の側面２ａにおける位置２ｄに相当する位置２ｄ′で測定した厚みとする。
【００５４】
各電解質領域の厚みの比は、導電性高分子を形成する際の重合時間などを変更することにより適宜調整することができる。
【００５５】
本実施形態においては、上述のように、略直方体の形状を有する陽極２を用いているが、陽極２の形状が他の形状である場合には、陽極２の外周面２ｃにおいて、図６に示すように、外周面２ｃの法線Ｄ−Ｄを想定し、この法線Ｄ−Ｄが互いに対向する外周面２ｃと接する接点間の距離のうち、最も短い距離の方向を厚み方向とすることができる。この厚み方向を基準として、第２の電解質領域４ｂの厚さ、及び第３の電解質領域４ｃの厚さを測定することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、さらに具体的な実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実験１）
〔実施例１〕
図１に示す固体電解コンデンサを、以下のようにして作製した。
【００５８】
（ステップ１）
１次平均粒子径が約０．５μｍであるニオブ金属の粉末を用い、陽極リードの一部を埋め込むようにして成型し、この成型体を真空中で焼結することにより、図２に示すＸ方向の寸法が約４．４ｍｍ、Ｚ方向の寸法が約３．３ｍｍ、Ｙ方向の寸法が約１．０ｍｍであるニオブ多孔質焼結体からなる陽極２を形成した。
【００５９】
なお、陽極リード１としては、ニオブ製のリード（直径０．５ｍｍ）を用いた。
【００６０】
（ステップ２）
この陽極を、約６０℃に保持した約０．０１重量％のリン酸水溶液中において、約１０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化することにより、陽極２の表面に誘電体層３を形成した。
【００６１】
（ステップ３）
表面に誘電体層３を形成した陽極２を、酸化剤の溶液中に浸漬した後、シリコーン樹脂（「商品名：トスパール１２０」、ＧＥ東芝シリコーン社製）を１．０重量％含有したピロールモノマー溶液中に浸漬した。これにより、誘電体層３の表面に、化学重合法によりシリコーン樹脂を含有したポリピロールからからなる導電性高分子層を形成した。この導電性高分子層が、第１の電解質領域４ａとなる。
【００６２】
＜第１の電解質領域４ａの硬度の測定＞
第１の電解質領域４ａと同様に、シリコーン樹脂を含有したピロールモノマー溶液を用いて、導電性高分子を重合させて作製し、これを粉砕し、モールド成型することにより、厚さ８ｍｍの板状の成型体を作製した。この成型体から、幅及び長さが３０ｍｍである試験片を切り出し、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に従い、卓上式デュロメータ（タイプＤ）を用いて、圧子に所定の荷重をかけたときの侵入深さ（ｈ）より、硬さの算出式を用いて、ショア硬度を測定した。その結果、第１の電解質領域４ａのショア硬度は５０であった。
【００６３】
（ステップ４）
第１の電解質領域４ａを形成した後、陽極２を、ピロールモノマー溶液中に浸漬し、この状態で電解重合法により、ポリピロールからなる導電性高分子を重合させて、第２の電解質領域４ｂを形成した。なお、ここで用いたピロールモノマー溶液は、シリコーン樹脂を含有させていない溶液である。この溶液を用いて、上記と同様にして、第２の電解質領域を形成する導電性高分子のショア硬度を測定した。第２の電解質領域４ｂのショア硬度は、９５であった。
【００６４】
なお、第２の電解質領域４ｂは、図１に示すように、陽極２の側面２ａ上に形成されている。陽極２を浸漬する際に、陽極２の側面２ａが、ピロールモノマー溶液の液面より下方に位置するように浸漬することにより、陽極２の側面２ａ上に第２の電解質領域４ｂを形成することができる。
【００６５】
（ステップ５）
次に、陽極２の側面２ａ上の第２の電解質領域４ｂの上に、酸化剤溶液を塗布し、その後、ステップ３で用いたものと同様のシリコーン樹脂を１．２重量％を含有したピロールモノマー溶液を塗布し、化学重合法により、陽極２の側面２ａの上の第２の電解質領域４ｂの上に、第３の電解質領域４ｃを形成した。
【００６６】
上記と同様にして、第３の電解質領域４ｃのショア硬度を測定したところ、４０であった。
【００６７】
なお、上述のようにして規定される第３の電解質領域４ｃの厚みｔ２と、第２の電解質領域４ｂの厚みｔ１との比は、１．０であった。第２の電解質領域４ｂの厚みｔ１及び第３の電解質領域４ｃの厚みｔ２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、素子の断面を観察することにより測定することができる。
【００６８】
第３の電解質領域４ｃの形成方法は、上記の方法に限定されるものではない。例えば、第３の電解質領域４ｃを形成したくない面（例えば陽極２の側面２ａ以外の外周面）にペーストを塗布してマスクを形成した後、酸化剤溶液に浸漬し、さらにシリコーン樹脂を所定量含有したピロールモノマー溶液に浸漬することにより、化学重合法によりシリコーン樹脂含有ポリピロールからなる導電性高分子層を形成することができる。この場合、その後、アセトン中で超音波洗浄することなどにより、レジストを除去することができる。
【００６９】
なお、本発明において、第３の電解質領域４ｃは、陽極２の側面２ａ上以外の部分に形成されていてもよい。例えば、側面２ａから回り込んで陽極２の外周面２ｃの部分に形成されていてもよい。
【００７０】
（ステップ６）
次に、外周面２ｃ及び側面２ｂ上の第２の電解質領域４ｂの上を覆うように、カーボンペーストを塗布した後乾燥し、カーボン層５ａを形成する。次に、カーボン層５ａの上に、銀ペーストを塗布した後乾燥し、銀層５ｂを形成する。
【００７１】
次に、銀層５ｂの上に、導電性接着層６を介して陰極端子７を接続し、陽極リード１に陽極端子８を溶接することにより、それぞれの端子をコンデンサ素子１０ａに電気的に接続した。
【００７２】
（ステップ７）
次に、陰極端子７の端部及び陽極端子８の端部が露出するように、トランスファーモールド法により、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物を用いて、コンデンサ素子１０ａを覆うように樹脂外装体９を形成した。
【００７３】
以上のようにして、本実施例の固体電解コンデンサ１０を作製した。
【００７４】
〔実施例２〕
図７は、本実施例の固体電解コンデンサを示す断面図である。図７に示すように、本実施例においては、陽極２の側面２ａの上に、第２の電解質領域４ｂが形成されておらず、陽極２の側面２ａの上の第１の電解質領域４ａの上に、第３の電解質領域４ｃが形成されている。
【００７５】
本実施例の固体電解コンデンサは、上記実施例１のステップ４において、陽極２をピロールモノマー溶液中に浸漬する際、モノマー溶液の液面が陽極２の側面２ａよりも上にならないようにして作製した。
【００７６】
〔比較例１〕
図８は、比較例１の固体電解コンデンサを示す断面図である。比較例１においては、上記実施例１のステップ４を実施せずに、第２の電解質領域４ｂを形成していない。それ以外は、上記実施例と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
【００７７】
〔比較例２〕
図９は、比較例２の固体電解コンデンサを示す断面図である。比較例２においては、上記実施例１のステップ５を実施せずに、第３の電解質領域４ｃを形成していない。それ以外は、上記実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
【００７８】
〔比較例３〕
図１０は、比較例３の固体電解コンデンサを示す断面図である。比較例３においては、上記実施例１のステップ１において、第３の電解質領域４ｃを、陽極２の側面２ａの第２の電解質領域４ｂの上に形成するのではなく、陽極２の側面２ａ以外の外周面２ｃ上の第２の電解質領域４ｂ上に第３の電解質領域４ｃを形成した。それ以外は、上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００７９】
〔比較例４〕
上記実施例１のステップ５において、第３の電解質領域４ｃを形成するのに代えて、絶縁性のシリコーン樹脂（商品名「ＴＳＥ３２５０」、ＧＥ東芝シリコーン社製）を用いて、シリコーン樹脂層を第３の電解質領域４ｃの形成箇所に形成した。なお、このときのシリコーン樹脂層の厚みｔ２と第２の電解質領域４ｂの厚みｔ１の比は、実施例１と同様に１．０であった。
【００８０】
＜漏れ電流の測定＞
実施例１〜２及び比較例１〜４の各固体電解コンデンサについて、２．５Ｖの電圧を印加し、５分後の電流を漏れ電流として測定した。測定結果を表１に示す。
【００８１】
＜ＥＳＲの測定＞
実施例１〜２及び比較例１〜４の各固体電解コンデンサについて、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。測定結果を表１に示す。
【００８２】
＜長期信頼性試験における容量維持率の評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜４の各固体電解コンデンサについて、１０５℃の雰囲気中で２．５Ｖの電圧を印加して、高温負荷試験（信頼性試験）を行った。なお、高温負荷試験は１０００時間行った。試験前及び試験後の周波数１２０Ｈｚでの静電容量をＬＣＲメータにて測定し、以下の式により容量維持率を算出した。なお、この値が１００に近いほど信頼性試験における静電容量の劣化が少ないことを表わしている。
【００８３】
容量維持率＝（信頼性試験後の静電容量／信頼性試験前の静電容量）×１００
測定結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2010109266.tif 000003
【００８５】
表１に示すように、本発明に従う実施例１及び２の固体電解コンデンサにおいては、漏れ電流及びＥＳＲが低くなっており、容量維持率が高くなっている。
【００８６】
第２の電解質領域４ｂを形成していない比較例１においては、漏れ電流及びＥＳＲが高くなっており、容量維持率が低くなっている。特に、漏れ電流が著しく大きくなっている。これは、第２の電解質領域４ｂを設けることにより、その上に形成されるカーボン層５ａ及び銀層５ｂとの密着性が良好になるとともに、陽極２にかかる応力を軽減でき、漏れ電流を低減することができることによるものと思われる。
【００８７】
第３の電解質領域４ｃを形成していない比較例２においては、特に漏れ電流が著しく大きくなっている。これは樹脂外装体９をモールド成型する際に、応力が特にかかりやすい陽極２の側面２ａ上に第３の電解質領域を設けることにより、応力を緩和することができ、漏れ電流の増大を抑制できることによるものと思われる。
【００８８】
第３の電解質領域４ｃを、陽極２の側面２ａ上ではなく、それ以外の部分に設けた比較例３においても漏れ電流が著しく大きくなっている。このことからも、第３の電解質領域４ｃを設けることにより、樹脂をモールド成型する際の応力を低減することができ、漏れ電流の増大を抑制することができることがわかる。
【００８９】
第３の電解質領域４ｃに代えて、シリコーン樹脂層を設けた比較例４においては、比較例２に比べ、漏れ電流の増大が抑制されている。これは、陽極２の側面２ａ上に、シリコーン樹脂層を設けることにより、樹脂モールド成型の際の応力を低減することができたためであると思われる。しかしながら、ＥＳＲは実施例１及び２に比べ高くなっており、シリコーン樹脂層が導電性を有しないため、ＥＳＲを十分に低減することができないものと思われる。
【００９０】
以上のように、本発明に従う実施例１〜２の固体電解コンデンサにおいては、漏れ電流及びＥＳＲがともに低く、高い容量維持率が得られている。これは、第１の電解質領域４ａが主に長期信頼性試験における誘電体層３と電解質層との剥離を抑制し、第２の電解質領域４ｂが主に陰極層５との界面抵抗を低減し、第３の電解質領域４ｃが主に樹脂外装体形成時におけるコンデンサ素子への応力を低減することができることによるものと思われる。
【００９１】
（実験２）
〔実施例３〕
上記実施例１のステップ５において、シリコーン樹脂を１．０重量％含有したピロールモノマー溶液を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
【００９２】
なお、本実施例で作製した第３の電解質領域４ｃのショア硬度は５０であった。
【００９３】
〔実施例４〕
上記実施例１のステップ５において、シリコーン樹脂を０．８重量％含有したピロールモノマー溶液を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
【００９４】
なお、本実施例で作製した第３の電解質領域４ｃのショア硬度は６０であった。
【００９５】
〔実施例５〕
実施例１のステップ３において、シリコーン樹脂を含有しないピロールモノマー溶液を用いて第１の電解質領域４ａを形成し、ステップ４において、シリコーン樹脂を１．０重量％含有したピロールモノマー溶液に浸漬し、電解重合法により重合させるすることにより、第２の電解質領域４ｂを形成した以外は、上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００９６】
なお、本実施例で形成した第１の電解質領域４ａ及び第２の電解質領域４ｂのショア硬度は、それぞれ８０及び３０であった。
【００９７】
〔実施例６〕
上記実施例１のステップ３において、シリコーン樹脂を１．２重量％含有したピロールモノマー溶液を用いて、第１の電解質領域４ａを形成し、ステップ４において、シリコーン樹脂を１．０重量％含有したピロールモノマー溶液に浸漬し、電解重合法により重合させることにより、第２の電解質領域４ｂを形成し、ステップ５において、シリコーン樹脂を含有しないピロールモノマー溶液を用いて第３の電解質領域４ｃを形成した以外は、上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００９８】
なお、本実施例で形成した第１の電解質領域４ａ、第２の電解質領域４ｂ、及び第３の電解質領域４ｃのそれぞれのショア硬度は、４０、３０、及び８０であった。
【００９９】
＜固体電解コンデンサの特性の評価＞
上記と同様にして、各固体電解コンデンサの漏れ電流、ＥＳＲ及び容量維持率を測定し、表２に結果を示した。
【０１００】
【表２】
2010109266.tif 000004
【０１０１】
表２に示すように、第１の電解質領域４ａのショア硬度及び第３の電解質領域４ｃのショア硬度が、第２の電解質領域４ｂのショア硬度よりも低い実施例１及び３〜４においては、漏れ電流及びＥＳＲが特に低くなっており、かつ容量維持率も高くなっている。これは、第１の電解質領域４ａが第２の電解質領域４ｂよりも柔らかいことで、誘電体層３と電解質層との密着性がより向上するため、誘電体層３と電解質層との剥離が抑制され、かつ電解質層を通じて誘電体層３にかかる応力を緩和することができ、高温保存時の静電容量の低下と漏れ電流の増大をさらに効果的に抑制できることによると考えられる。
【０１０２】
また、第３の電解質領域４ｃが第２の電解質領域４ｂよりも柔らかいため、樹脂外装体９を形成した際のコンデンサ素子１０ａにかかる応力を低減することができ、漏れ電流の増大をさらに効果的に抑制できるものと考えられる。
【０１０３】
また、第２の電解質領域４ｂを相対的に硬くすることにより、陰極層５と電解質層との密着性が向上するため、ＥＳＲをさらに低減することができると考えられる。
【０１０４】
実施例５及び６においては、第１の電解質領域４ａの硬度及び第３の電解質領域４ｃの硬度が、第２の電解質領域４ｂの硬度よりも高くなっている。このため、実施例１及び３〜４に比べると、漏れ電流及びＥＳＲの低減の効果が少なく、容量維持率も低くなっている。しかしながら、表１に示す比較例１〜４に比べ、容量維持率は高く、漏れ電流及びＥＳＲは低くなっており、長期信頼性においても優れた効果が得られている。
【０１０５】
（実験３）
〔実施例７〜１９〕
表３に示すように、第３の電解質領域４ｃの厚みｔ２と、第２の電解質領域４ｂの厚みｔ１との比を、０．０５、０．０８、０．１０、０．２０、０．５０、０．８０、１．５０、２．００、３．００、５．００、１０．００、１１．００及び１４．００とする以外は、上記実施例と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。なお、第２の電解質領域４ｂの厚みｔ１は、上記実施例１のステップ４において、ピロールモノマー溶液中に浸漬する陽極２の側面２ａの位置及び重合時間を調整することにより制御した。また、第３の電解質領域４ｃの厚みｔ２は、陽極２の側面２ａ上の第２の電解質領域４ｂの上に塗布する際の、塗布膜厚の厚み及び重合時間を調整することにより制御した。塗布厚みが厚くなる場合には、複数回塗布を繰り返した。
【０１０６】
上記と同様にして、各固体電解コンデンサの漏れ電流、ＥＳＲ及び容量維持率を測定し、測定結果を表３に示した。
【０１０７】
【表３】
2010109266.tif 000005
【０１０８】
表３に示す結果から明らかなように、第３の電解質領域４ｃの厚みｔ２と、第２の電解質領域４ｂの厚みｔ１の比（第３の電解質領域／第２の電解質領域）が、０．１〜１０の範囲である実施例９〜１７において、漏れ電流及びＥＳＲはともに低くなっており、長期信頼性試験後の容量維持率が特に高くなっていることがわかる。
【０１０９】
また、表３に示す結果から、第３の電解質領域４ｃの厚みｔ２と、第２の電解質領域４ｂの厚みｔ１の比が、０．５〜２．０の範囲内である場合において、より効果的に漏れ電流及びＥＳＲを低くすることができ、容量維持率を高くできることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明に従う一実施形態（実施例１）の固体電解コンデンサを示す断面図。
【図２】図１に示す実施形態における陽極を示す斜視図。
【図３】図１に示すＡ−Ａ間を示す断面図。
【図４】図１に示すＢ−Ｂ間を示す断面図。
【図５】図１に示すＣ−Ｃ間を示す断面図。
【図６】図１に示す実施形態におけるコンデンサ素子を示す断面図。
【図７】本発明に従う他の実施形態（実施例２）の固体電解コンデンサを示す断面図。
【図８】比較例１の固体電解コンデンサを示す断面図。
【図９】比較例２の固体電解コンデンサを示す断面図。
【図１０】比較例３の固体電解コンデンサを示す断面図。
【符号の説明】
【０１１１】
１…陽極リード
２…陽極
２ａ…陽極の側面
２ｂ…陽極の側面に対向する側面
２ｃ…陽極の外周面
３…誘電体層
４ａ…第１の電解質領域
４ｂ…第２の電解質領域
４ｃ…第３の電解質領域
５…陰極層
５ａ…カーボン層
５ｂ…銀層
６…導電性接着層
７…陰極端子
８…陽極端子
９…樹脂外装体
１０…固体電解コンデンサ
１０ａ…コンデンサ素子
【図１】
2010109266.tif 000006
【図２】
2010109266.tif 000007
【図３】
2010109266.tif 000008
【図４】
2010109266.tif 000009
【図５】
2010109266.tif 000010
【図６】
2010109266.tif 000011
【図７】
2010109266.tif 000012
【図８】
2010109266.tif 000013
【図９】
2010109266.tif 000014
【図１０】
2010109266.tif 000015