(57)【要約】【課題】  高度の難燃性を有し、耐光および／または耐熱変色性に優れ、燃焼時の有毒ガス発生量が抑制され、更には溶融加工時の熱安定性が優れた、ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】  熱可塑性ポリエステルに対し、トリアジン系化合物および下記一般式（１）で示されるハロゲン化ビスイミド化合物を含有させることにより、高度な難燃性を有し、耐光および／または耐熱変色性が小さく、燃焼時の有毒ガス発生量が抑制され、更には溶融加工時の熱安定性が優れた、ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。【化７】2010031239.tif 000010【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル、トリアジン系化合物および下記一般式（１）で表されるハロゲン化ビスイミド化合物を含有する、ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2010031239.tif 000008
（式中、Ｒ1は二価の有機基であり、Ｒ2、Ｒ3は少なくとも一方に、一つ以上のハロゲン原子を含む二価の有機基である）
【請求項２】
ハロゲン化ビスイミド化合物が下記一般式（２）で表される、アルキレンビステトラハロゲノフタルイミドであることを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【化２】
2010031239.tif 000009
（式中、Ｒ4はアルキレン基であり、Ｘはハロゲン原子である）
【請求項３】
一般式（１）および（２）中のハロゲン原子が臭素であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
トリアジン系化合物がメラミン・シアヌレートであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性ポリエステルがポリアルキレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、トリアジン系化合物３重量部〜２５重量部であり、ハロゲン化ビスイミド化合物が５重量部〜２０重量部含有されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物で、一部または全部が形成される成形品。
【請求項８】
射出成形によって得られる請求項７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れ、耐光および／または耐熱変色性が低減され、更には溶融加工時、高温下使用時、および燃焼時に有毒ガスの発生が抑制された、ポリエステル樹脂およびそこから得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンテレフタレートなどに代表される熱可塑性ポリエステルは、その優れた特性から、電気および電子部品、自動車部品などに広く使用されている。近年、特に家電、電気およびＯＡ関連部品では、火災に対する安全性を確保するため、高度な難燃性が要求される例が多く、このため、種々の難燃剤の配合が検討されている。更に、照明部品用途においても、最近ではランプ、器具のコンパクト化や、高輝度化が進んでおり、製品の安全性確保の面で高度な難燃性を備えた材料が求められる。例えば、１／３２インチ厚など、非常に薄い成形品にてＵＬ９４基準にてＶ−０の難燃性が求められる。
【０００３】
熱可塑性ポリエステルに難燃性を付与する手段として、臭素化ポリスチレンなどに代表される臭素系難燃剤および三酸化アンチモンなどに代表されるアンチモン系難燃助剤を併用添加する方法は従来公知である。しかしながら、臭素系難燃剤を熱可塑性ポリエステル樹脂に添加すると、耐光および／または耐熱性試験の際、難燃剤中の臭素の遊離による着色現象によって、難燃性ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品が著しく変色するという問題があった。
【０００４】
これに対して、難燃性ポリエステル樹脂組成物の耐光および／または耐熱変色を低減させる方法としては、酸化チタンなどの無機顔料を多量に添加することで隠蔽する方法（特許文献１）、ヒンダードアミン化合物に代表されるような光安定剤や、ベンゾフェノン化合物に代表されるような紫外線吸収剤を添加する方法（特許文献２）などが開示されている。しかしながら、例えば、１００℃雰囲気下において１６８時間の紫外線ランプ照射試験を行う場合、さらに過酷な条件（雰囲気温度が高く、照射時間が長い）下において、試験前後の色差ΔＥが２０以下に抑える等の効果が不十分であり、望まれる耐光および／または耐熱性を発揮しない。
【０００５】
また、光および／または熱に対して比較的安定である、ハロゲン化ビスイミドを用いてポリエステル樹脂を難燃化する方法（特許文献３、特許文献４）が従来公知であるが、高度の難燃性を達成するためには多量の難燃剤および難燃助剤を配合する必要があった。
【０００６】
他方、環境問題が大きく取り沙汰される今日においては、溶融加工時、高温下使用時、および燃焼時に有毒ガスを発生する恐れのあるハロゲン化難燃剤は極力少量化する必要性があった。
【０００７】
また、難燃助剤として用いられる三酸化アンチモンは、加熱溶融中に樹脂の分子量低下を引き起こし、熱安定性を著しく低下させることが知られている（特許文献５）。更に、アンチモン化合物の土壌中への汚染も懸念されるため、極力配合部数を少量化することが望まれている。
【０００８】
前記記載のごとく、高度な難燃性、過酷な条件下での耐光および／または耐熱性、燃焼時の有毒ガスの低減化、更には溶融加工時の熱安定性劣化抑制を兼ね備えた技術は、未だ見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平６−８９２２９号公報
【特許文献２】特開平１１−９２６４３号公報
【特許文献３】特開平１−２２３１５７号公報
【特許文献４】国際公開公報ＷＯ２００３／０２２９２５
【特許文献５】特開昭５７−１９５１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記のような現状を鑑み、１／３２インチなどの非常に薄い成形品においてもＵＬ９４基準にてＶ−０基準を達成し、かつ、１００℃雰囲気下において１６８時間の紫外線ランプ照射等の過酷な条件下において照射前後の色差ΔＥが２０以下であり、更には、溶融加工時、高温下使用時、および燃焼時に発生する有毒ガスが抑制され、溶融加工時の熱劣化の小さいポリエステル樹脂組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性ポリエステルに対し、トリアジン系化合物、ハロゲン化ビスイミド化合物を含有させることにより、優れた難燃性を有し、また、耐光および／または耐熱変色が小さく、更には、溶融加工時、高温下使用時、および燃焼時に発生する有毒ガスが抑制され、溶融加工時の熱劣化の小さいポリエステル樹脂組成物を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第一は、熱可塑性ポリエステル、トリアジン系化合物および下記一般式（１）で表されるハロゲン化ビスイミド化合物を含有するポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１３】
【化３】
2010031239.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1は二価の有機基であり、Ｒ2、Ｒ3は少なくとも一方に一つ以上のハロゲン原子を含む二価の有機基である）
【００１５】
好ましい実施形態については、ハロゲン化ビスイミド化合物が下記一般式（２）で表される、アルキレンビステトラハロゲノフタルイミドであることを特徴とする、前記記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１６】
【化４】
2010031239.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ4はアルキレン基であり、Ｘはハロゲン原子である）
【００１８】
より好ましい実施形態については、ハロゲン原子が臭素であることを特徴とする、前記記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１９】
より好ましい実施形態については、トリアジン系化合物がメラミン・シアヌレートであることを特徴とする、前記記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
【００２０】
より好ましい実施形態については、熱可塑性ポリエステルがポリアルキレンテレフタレートであることを特徴とする、前記記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
【００２１】
より好ましい実施形態については、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、トリアジン系化合物３重量部〜２５重量部であり、ハロゲン化ビスイミド化合物が３重量部〜２５重量部であることを特徴とする、前記記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
【００２２】
本発明の第二は、前記いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物で、一部または全部が形成される、ポリエステル樹脂組成物の成形品に関する。
【００２３】
好ましくは、射出成形によって得られる前記記載の成形品に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、１／３２インチなどの非常に薄い成形品においてもＵＬ９４基準にてＶ−０基準を達成し、かつ、１００℃雰囲気下において１６８時間の紫外線ランプ照射、さらに過酷な条件下での照射前後での色差ΔＥが２０以下であるような高度の耐光および／または耐熱性を有し、さらに、加熱溶融時の熱劣化を抑えることができる。従って、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、照明用部品等の成形材料として好適に使用でき、工業的に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明で使用される熱可塑性ポリエステルとは、酸成分としてテレフタル酸などの２価の酸またはエステル形成能を持つそれらの誘導体を用い、グリコール成分として炭素数２〜１０のグリコール、その他の２価のアルコールまたはエステル形成能を有するそれらの誘導体などを用いて得られる飽和ポリエステル樹脂をいう。これらの中でも、加工性、機械的特性、電気的性質、耐熱性などのバランスに優れるという点で、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が好ましい。ポリアルキレンテレフタレート樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂があげられ、この中でも、成形性が優れるという点で、特に、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
【００２６】
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルは、必要に応じ、物性を大きく低下させない程度の割合で、他の成分を共重合することができる。共重合の成分としては、公知の酸成分、アルコール成分および／またはフェノール成分、あるいは、エステル形成能を持つこれらの誘導体が使用できる。
【００２７】
共重合可能な酸成分としては、例えば、２価以上の炭素数８〜２２の芳香族カルボン酸、２価以上の炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸、さらには、２価以上の炭素数８〜１５の脂環式カルボン酸、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。共重合可能な酸成分の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボジフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、４−４’−ジフェニルカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を併用して用いられる。これらのなかでも、得られた樹脂の物性、取り扱い性および反応の容易さに優れるという理由から、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００２８】
共重合可能なアルコールおよび／またはフェノール成分としては、例えば、２価以上の炭素数２〜１５の脂肪族アルコール、２価以上の炭素数６〜２０の脂環式アルコール、炭素数６〜４０の２価以上の芳香族アルコールまたは、フェノール、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。
【００２９】
共重合可能なアルコールおよび／またはフェノール成分の具体例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール、などの化合物、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体、ε−カプロラクトン等の環状エステルが挙げられる。これらの中でも、得られた樹脂の物性、取り扱い性、反応の容易さに優れるという理由から、エチレングリコールおよびブタンジオールが好ましい。
【００３０】
さらに、ポリアルキレングリコール単位を一部共重合させてもよい。ポリオキシアルキレングリコールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、および、これらのランダムまたはブロック共重合体、ビスフェノール化合物のアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらのランダムまたはブロック共重合体等）付加物等の変性ポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。これらの中では、共重合時の熱安定性が良好で、かつ、本発明の樹脂組成物から得られる成形品の耐熱性があまり低下しにくい等の理由から、分子量５００〜２０００のビスフェノールＡのポリエチレングリコール付加物が好ましい。
【００３１】
これら熱可塑性ポリエステルは、単独で使用してもよく、または、２種以上併用してもよい。
【００３２】
本発明における熱可塑性ポリエステルの製造方法は、公知の重合方法、例えば、溶融重縮合、固相重縮合、溶液重合等によって得ることができる。また、重合時に樹脂の色調を改良するために、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等の化合物を、１種または２種以上添加してもよい。
【００３３】
さらに、得られた熱可塑性ポリエステルの結晶化度を高めるために、重合時に通常よく知られた有機または無機の各種結晶核剤を、単独で添加してもよく、または、２種以上併用してもよい。
【００３４】
本発明で使用される熱可塑性ポリエステルの固有粘度（フェノール／テトラクロロエタンが重量比で１／１の混合溶液中、２５℃で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、０．６〜１．０ｄｌ／ｇがより好ましい。前記固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満では、機械的強度や耐衝撃性が低下する傾向があり、１．２ｄｌ／ｇを超えると成形時の流動性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明においては、トリアジン系化合物および一般式（１）で表されるハロゲン化ビスイミド化合物を併用することにより、臭素系難燃剤、アンチモン化合物の少量化が可能になるため、溶融加工時の有毒ガス発生および熱劣化を抑制し、より過酷な条件下における照射前後での色相変化を抑えることができる。
【００３６】
本発明で使用されるトリアジン系化合物とは、下記一般式（３）または（４）で表される化合物、メラミン類、または、下記一般式（３）または（４）で表される化合物とメラミン類との縮合物である。
【００３７】
【化５】
2010031239.tif 000004
【００３８】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は水素原子またはアルキル基を表す。）
【００３９】
本発明における上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、シアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート等が挙げられる。本発明における上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、イソシアヌル酸、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００４０】
本発明におけるメラミン類とは、メラミン、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物およびメラミンの縮合物等であり、その具体例としては、メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロン等が挙げられる。
【００４１】
本発明における一般式（３）または（４）で表される化合物とメラミン類との縮合物としては、等モル反応物が挙げられる。また、メラミン・シアヌレート中のアミノ基または水酸基のいくつかが、他の置換基で置換されていてもよい。メラミン・シアヌレートは、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃で攪拌下反応させ、生成した沈殿を濾過することによって得ることができる白色の固体であり、微粉末状に粉砕して使用するのが好ましい。勿論、市販品をそのまま、または、これを粉砕して使用することもできる。
【００４２】
トリアジン系化合物のなかでは、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、メラミン・シアヌレート、メレム・シアヌレート等が汎用性の点から好ましく、分解物が成形物の表面に浮き出してくるブルーミング等の不都合がない点から、メラミン・シアヌレートがより好ましい。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂組成物におけるトリアジン系化合物の含有量は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、下限値としては３重量部が好ましく、５重量部がより好ましい。トリアジン系化合物含有量の下限値が３重量部未満では、難燃性が低下する傾向がある。トリアジン系化合物含有量の上限値としては２５重量部が好ましく、２０重量部がより好ましい。トリアジン系化合物含有量の上限値が２５重量部を超えると、機械的強度が低下し、滞留時の溶融粘度も上昇して成形性も悪化する傾向がある。
【００４４】
本発明で使用されるハロゲン化ビスイミド化合物とは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００４５】
【化６】
2010031239.tif 000005
【００４６】
ここで、式中、Ｒ1は２価の有機基を示し、一般にはアルキレン基、アルキリレン基であり、特に望ましくは低級アルキレン基である。低級アルキレン基の具体例としてはメチレン、エチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキサメチレン、フェニレン、４，４’−メチレンジフェニレン、４，４’−オキシジフェニレン、キシリレン、テトラクロロキシリレン、テトラブロモキシリレン等が挙げられるが、なかでも、汎用性の点から、エチレン、ブチレン、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ2およびＲ3は、少なくとも一方に、一つ以上のハロゲン原子を有する二価の有機基であり、望ましくは、両方に一つ以上のハロゲン原子を有する二価の有機基であり、より好ましくはハロゲン化芳香族の二価の基であり、具体的には、１〜４個のハロゲン原子を含むフェニレン基が一般的である。ハロゲン原子としては臭素であることが好ましく、特に好ましくは４−ブロモフェニレン基である。
【００４７】
本発明における一般式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−（フェニレン）−ビス（３，４，５，６−テトラクロロフタルイミド）、Ｎ，Ｎ’−（フェニレン）−ビス（３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド）、Ｎ，Ｎ’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス（３，４，５，６−テトラクロロフタルイミド）、Ｎ，Ｎ’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス（３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド）、Ｎ，Ｎ’−（オキシ−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス（３，４，５，６−テトラクロロフタルイミド）、Ｎ，Ｎ’−（オキシ−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス（３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド）、Ｎ，Ｎ’−（フェニレン）−ビスクロルエンドイミド、Ｎ，Ｎ’−（テトラクロロキシリレン）−ビス（３，４，５，６−テトラクロロフタルイミド）、Ｎ，Ｎ’−（テトラクロロキシリレン）−ビス（３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド）、Ｎ，Ｎ’−（テトラクロロキシリレン）−ビスクロルエンドイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスクロルエンドイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（１，２，３，４，５−ペンタブロモベンジル）−ピロメリットイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）ピロメリットイミドなどが挙げられる。これらの中でも、汎用性の点からアルキレンテトラブロモフタルイミドが好ましく、入手の容易さの点からＮ，Ｎ’−エチレンビステトラブロモフタルイミドがより好ましい。
【００４８】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物におけるハロゲン化ビスイミド化合物の含有量は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、下限値としては５重量部が好ましく、７重量部がより好ましく、９重量部が更に好ましい。ハロゲン化ビスイミド化合物含有量の下限値が５重量部未満では、望まれる難燃性が発現しない可能性がある。ハロゲン化ビスイミド化合物含有量の上限値としては２０重量部が好ましく、１８重量部がより好ましい。ハロゲン化ビスイミド化合物含有量の上限値が２０重量部を超えると、機械的強度が低下し、滞留時の溶融粘度も上昇して成形性も悪化する傾向がある。
【００４９】
本発明では、機械的性質や耐熱性を高める目的で、ポリエステル樹脂組成物に対して、無機充填剤を添加することができる。
【００５０】
本発明で使用される無機充填剤は、繊維状および／または粒状の無機充填剤であれば、特に限定されないが、無機充填剤を添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。
【００５１】
本発明で使用される無機充填剤の具体例としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリュウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００５２】
本発明で使用されるガラス繊維としては、通常一般的に使用されている公知のガラス繊維を用いることができるが、作業性の観点から、集束剤にて処理されたチョップドストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。
【００５３】
本発明で使用されるガラス繊維は、樹脂とガラス繊維との密着性を高めるため、ガラス繊維の表面をカップリング剤で処理したものが好ましく、バインダーを用いたものであってもよい。前記カップリング剤としては、例えば、γ - アミノプロピルトリエトキシシラン、γ - グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物好ましく使用され、また、バインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
上記ガラス繊維は、単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してよい。
【００５５】
本発明におけるガラス繊維の繊維径は１〜２０μｍが好ましく、かつ、繊維長は０.０１〜５０ｍｍが好ましい。繊維径が１μｍ未満であると、期待するような補強効果が得られない傾向があり、繊維経が２０μｍを超えると、成形品の表面性や流動性が低下する傾向がある。また、繊維長が０．０１ｍｍ未満であると、期待するような樹脂補強効果が得られない傾向があり、繊維長が５０ｍｍを超えると、成形品の表面性、流動性が低下する傾向がある。
【００５６】
本発明における無機充填剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、下限値としては、５重量部が好ましく、１０重量部がより好ましく、１５重量部がさらに好ましい。無機充填剤含有量の下限値が５重量部未満では、耐熱性や剛性の改善効果が十分でない場合がある。無機充填剤含有量の上限値としては、１２０重量部が好ましく、１００重量部がより好ましく、８０重量部が更に好ましい。無機充填剤含有量の上限値が１２０重量部を超えると、流動性が下がり、薄肉成形性が損なわれたり、成形品の表面性が低下する場合がある。
【００５７】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、少量のハロゲン化ビスイミド化合物を用いても高度の難燃性を発現する。ここで言う「高度の難燃性」とは、１／３２インチなどの非常に薄い成形品においてもＵＬ９４基準にてＶ−０基準を達成することである。
【００５８】
ところで、特許文献３によれば、ハロゲン化ビスイミド等、特定の臭素系難燃剤を用いることにより、ポリエステル樹脂に難燃性を付与することができるが、それは難燃助剤として三酸化アンチモンを多量に用いた場合である。例えば、特許文献３の実施例においては、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して、６．２〜９．５重量部用いている。一般に、三酸化アンチモンは、成形時などに、樹脂に対して加水分解等の悪影響を及ぼすため、添加量の少量化が望まれるが、少量添加の場合には、多量のハロゲン化難燃剤を使用しなければ高度の難燃性を達成することはできない。多量のハロゲン化難燃剤を使用すれば、溶融加工時、高温下使用時、および燃焼時に有毒なガスが多量に発生することとなる。
【００５９】
これに対して、本発明のように、トリアジン系化合物およびハロゲン化ビスイミド化合物を併用することにより、難燃助剤アンチモン化合物の添加量を少量化しても、少量のハロゲン化難燃剤で高度の難燃性を達成することができるだけでなく、溶融加工時の樹脂組成物の熱安定性を向上させる効果を得ることができる。
【００６０】
更に、トリアジン系化合物を併用し、ハロゲン化ビスイミド化合物および三酸化アンチモンを少量化することで得られるもう一つの特徴は、比重の低減化である。本発明に用いることのできる臭素系化合物であるエンチレンビステトラブロモフタルイミドは比重が２．８に対して、三酸化アンチモンは５．２である。高度の難燃性を発現させるために、三酸化アンチモンを多量に用いると、樹脂組成物の比重を増大させてしまう。
【００６１】
これに対して、本発明の樹脂組成物においては、トリアジン系化合物を共存させることにより、エチレンビステトラブロモフタルイミドおよび三酸化アンチモンの使用量は減量できるため、比重の低減化が達成できる。
【００６２】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、１／３２インチ厚でのＵＬ９４基準において、Ｖ−０であることが好ましい。
【００６３】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物から形成される成形体は、下記で示す用途においては、長期間光および／または熱に晒される環境下で使用された場合でも、成形品の色相の維持が特に重用視されるため、耐光および／または耐熱試験後の色相が維持されていることが好ましい。
【００６４】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物においては、１００℃雰囲気下において１６８時間の紫外線ランプ照射後の色差ΔＥが２０以下であることが好ましく、１００℃雰囲気下において１６８時間の紫外線ランプ照射後の色差ΔＥが１０以下であることがより好ましく、１２０℃雰囲気下において１６８時間の紫外線ランプ照射後の色差ΔＥが１０以下であることが更に好ましく、１４０℃雰囲気下において１６８時間の紫外線ランプ照射後の色差ΔＥが１０以下であることが特に好ましい。１００℃雰囲気下において１６８時間の紫外線ランプ照射後の色差ΔＥが２０を超える場合は、樹脂成形体の用途において、十分な特性を満たさない場合がある。
【００６５】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、滴下防止剤、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を添加することができる。
【００６６】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂、トリアジン系化合物およびハロゲン化ビスイミド化合物を、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげることができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機などが挙げられ、特に、混練効率の高い二軸押出機が好ましい。
【００６７】
本発明で得られる難燃性ポリエステル樹脂組成物は、非常に薄い成形品においても、高度な難燃性を有し、耐光および／または耐熱変色が小さく、加熱溶融時の熱劣化が抑制されるため、特に、形状が複雑な照明用部品等に好適に使用される。
【実施例】
【００６８】
次に、具体例をあげて本発明の組成物を具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６９】
以下に、実施例および比較例において使用した樹脂および原料類を示す。
ポリエステル樹脂Ａ１：ポリブチレンテレフタレート樹脂（製品名：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ノバデュラン５００９L）
ポリエステル樹脂Ａ２：ポリエチレンテレフタレート樹脂（製品名：ベルポリエステルプロダクツ社製、ＥＦＧ−７０）
トリアジン系化合物：メラミン・シアヌレート（日産化学工業株式会社製、ＭＣ−４０００）
ハロゲン化ビスイミド化合物：エチレンビステトラブロモフタルイミド（アルベマール社製、ＳＡＹＴＥＸ  ＢＴ−９３Ｗ）
臭素化ポリスチレン：臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、ＳＡＹＴＥＸ  ＨＰ−７０１０Ｇ）
ガラス繊維：ガラス繊維（日本電気硝子（株）製、Ｔ−１８７Ｈ）
難燃助剤：三酸化アンチモン（日本精鉱（株）製、ＰＡＴＯＸ−Ｐ）
滴下防止剤：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、ＦＡ−５００）
無機顔料：酸化チタン（大日本インキ化学工業（株）製、ＣＲ−６０）
【００７０】
本実施例での評価方法は、以下の通りである。
【００７１】
＜難燃性＞
実施例および比較例により得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、射出成形機(型締め圧：３５トン)を用い、シリンダー設定温度２５０℃〜２８０℃および金型温度６０℃の条件にて射出成形を行い、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１／３２インチの試験片を得た。ＵＬ９４基準Ｖ−０試験に準拠し、得られた厚さ１／３２インチのバー形状試験片を用いて燃焼性を評価した。
【００７２】
＜曲げ弾性率＞
実施例および比較例により得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、射出成形機(型締め圧：７５トン)を用い、シリンダー温度:２５０℃〜２８０℃および金型温度：６０℃の条件にて射出成形を行い、長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み６．４ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を用い、ＡＳＴＭＤ−７９０に従って、曲げ弾性率を測定した。
【００７３】
＜比重＞
実施例および比較例により得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、射出成形機（型締め圧７５トン）を用い、シリンダー設定温度２５０℃〜２８０℃および金型温度６０℃の条件にて射出成形を行い、ＡＳＴＭＤ−６３８に準じたダンベル試験片を作製した。得られた測定用試験片を用いＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従い、２３℃で比重を測定した。
【００７４】
＜滞留熱安定性＞
実施例および比較例により得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、ＪＩＳ  Ｋ ７２１０に準じ、下記条件にてフロー値（×１０-2ｍｌ／分）を測定した。
【００７５】
測定荷重：１００Ｋｇｆ／ｃｍ2
測定温度：２８０℃、予熱時間５分および１５分
ダイス：内径１ｍｍφ×長さ１０ｍｍ
予熱時間を５分→１５分に延長した場合のフロー値の上昇度が大きいほど、滞留熱安定性が低いといえる。
【００７６】
＜耐光耐熱変色性＞
上記ダンベル試験片を用い、１２０℃および１４０℃雰囲気下において４００Ｗの高圧水銀灯照射を１６８時間行い（光源からの距離１０ｃｍ）、日本電色株式会社製の色差計Ｚ−３００Ａを用いて試験前後における色差ΔＥを測定した。
【００７７】
＜耐熱変色性＞
上記ダンベル試験片を用い、１６０℃雰囲気下において６０日間熱老化試験を行い、上記記載の式差計を用いて試験前後における色差ΔＥを測定した。
【００７８】
＜含ハロゲンガス発生量＞
上記ダンベル試験片を用い、加熱脱着ガスクロマトグラフ−質量分析（ＡＴＤ−ＧＣ／ＭＳ）により、１６０℃×３０分、及び３００℃×５分の加熱による各サンプルから発生する含臭素物質ガスの発生量（サンプル１ｇに対する）を測定した。サンプルは上記ダンベル試験片中央部から１５ｍｇサンプリングし、下記装置及び条件にて行った。
【００７９】
・ＡＴＤ測定条件
装置：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  Ｔｕｒｂｏｍａｘ  ＡＴＤ
脱着流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ．
脱着温度：２８０℃
・ＧＣ／ＭＳ条件
装置  ＧＣ：Ａｇｌｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ６８９０ｐｌｕｓ
ＭＳ：Ａｇｌｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ５９７０
カラム：ＤＳ−５ＭＳ  ０．２５ｍｍＩＤ×３０ｍ（膜厚：０．２５μｍ）
オーブン温度：４０℃（５．０ｍｉｎ．）−１０℃／ｍｉｎ．−３２０℃（１０ｍｉｎ．）
キャリアガス：Ｈｅ  １０ｐｓｉ
インターフェース温度：２８０℃
イオン化湿温度：２５０℃
ＥＭ電圧：２４００ｅＶ
【００８０】
（実施例１〜２）
表１に示した原料と配合組成（単位：重量部）に従い、予めドライブレンドした。ベント式４４ｍｍφ同方向２軸押出機(日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ４４)を用い、前記混合物をホッパー孔から供給し、シリンダー設定温度２５０〜２８０℃にて溶融混練を行い、ペレット化し、前記記載の評価方法にて実験を行った。
【００８１】
実施例１〜２における評価結果を、表１に示す。
【００８２】
（比較例１〜６）
表１に示した配合組成（単位：重量部）に従い、実施例１〜２ と同様に、ペレット化および射出成形を行い、試験片を得、同様の評価方法にて実験を行った。
比較例１〜４における評価結果を、表１に示す。
【００８３】
【表１】
2010031239.tif 000006
【００８４】
（実施例３〜４）
表２に示した配合組成（単位：重量部）に従い、実施例１〜２と同様に、ペレット化および射出成形を行い、試験片を得、同様の評価方法にて実験を行った。
実施例３〜４における評価結果を、表２に示す。
【００８５】
（比較例７〜１１）
表２に示した配合組成（単位：重量部）に従い、実施例１〜２と同様に、ペレット化および射出成形を行い、試験片を得、同様の評価方法にて実験を行った。
比較例５〜９における評価結果を、表２に示す。
【００８６】
【表２】
2010031239.tif 000007
【００８７】
実施例および比較例の比較から、本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、トリアジン系化合物を添加しない系に比べ、難燃性が格段に向上し、また難燃剤量を減量化することにより、比重が小さくなり、ハロゲンガス発生量も減量化されていることが解る。また、耐光および／または耐熱試験による色相変化も小さいことが解る。更に、予熱時間を５分→１５分に延長した場合のフロー値の上昇度が大きければ大きいほど、滞留熱安定性が低いといえるが、トリアジン化合物を共存させた系においては、溶融加工時の熱安定性が向上していることが示唆される。また、ポリマーブレンド系においても、更に酸化チタン等の無機顔料を併用しても、その特徴を十分に発現していることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、非常に薄い成形品においても高度の難燃性を有し、かつ、高度の耐光および／または耐熱性を有するため、特に、照明用部品等の成形材料として好適に使用される。