(57)【要約】      （修正有）【課題】パルプ及び紙の製造工程におけるピッチ障害を効果的に抑制、防止するために原料パルプスラリー及び再利用するパルプ搾水中からピッチとなる成分を効率良く系外に除去するピッチ除去剤を提供すること。【解決手段】テルペンアルコール類を含有することを特徴とするピッチ除去剤、およびさらに下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン基から構成される化合物を含有するピッチ除去剤。ＨＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ…（Ｉ）（但し、ＡＯは炭素数２から４のオキシアルキレン基を表し、ｎは１から２００の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルペンアルコール類を含有することを特徴とするピッチ除去剤。
【請求項２】
さらに下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン基から構成される化合物を含有する請求項１に記載のピッチ除去剤。
ＨＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ    …（Ｉ）
（但し、ＡＯは炭素数２から４のオキシアルキレン基を表し、ｎは１から２００の整数である。）
【請求項３】
パルプ搾水の処理工程において、請求項１又は２に記載のピッチ除去剤を用いてピッチ成分を分離除去することを特徴とする、パルプ又は紙類の製造方法。
【請求項４】
古紙原料を脱インキ処理して製造する脱墨パルプの製造過程で、パルプ中に含まれるピッチ成分を除去する方法として請求項１又は２に記載のピッチ除去剤を用いることを特徴とする、脱墨パルプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパルプ及び紙の製造工程におけるピッチ障害を効果的に抑制、防止するために、原料パルプスラリー及び再利用するパルプ搾水中からピッチとなる成分を効率良く系外に除去するピッチ除去剤およびピッチ除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、製紙工程におけるピッチトラブルが増加傾向にある。ピッチは種々の原因により発生しパルプならびに紙類の品質や生産性を大幅に低下させるため、ピッチ対策は製紙現場における重要な課題となっている。
【０００３】
一般に、ピッチは木材原料から遊離されるリグニン物質、天然樹脂類、油脂類や脂肪酸類、あるいは古紙を原料として使用することによって持ち込まれるラテックス類やホットメルト類など合成樹脂類を主とした粘着性を有する物質、更には製紙工程で使用されるサイズ剤などの添加薬品に由来する有機物が主体となり形成され、工程媒体である水に溶けにくい粘着性物質となり、工程内に存在する無機物質や微細繊維を伴って集塊化することにより生じるものと考えられている。
【０００４】
ピッチは、配管、脱水機、スクリーン、チェスト、ドライヤー、ワイヤー、フェルト、カンバスや各種ロール等の製造設備や用具類へ付着して生産性を阻害するだけでなく、時には抄紙機での断紙を引き起こす。また、装置や用具類に付着したピッチが欠落したりパルプスラリー中で集塊化した場合は、パルプまたは紙に欠点や欠陥が生じ製品の品質が大きく損なわれる。
【０００５】
特に近年の製紙産業分野では、資源再利用の観点から積極的に古紙原料の高度利用化を進めており、昨今の古紙原料はこれまで禁忌品とされてきたような夾雑物を多く含んだ低級古紙も使用の対象となり、原料古紙の低級化が進行している。
【０００６】
このように、環境保護の観点からの古紙原料利用率の増加、それに伴う低級古紙の高度利用、さらには生産量の増大による原料木材のシーズニングの短縮や処理量の増加、ピッチ成分を多く含んだ原料の利用、抄造スピードの増速、使用薬品の多様化や増加、公害規制に伴う用水のクローズド化等により、近年のピッチ障害は増大する傾向にある。
【０００７】
従来ピッチ障害を抑制、防止するため、種々の方策が講じられてきた。例えばノニオン界面活性剤やアニオン系ポリマーによってピッチを安定分散させパルプ搾水中に流出させる方法、タルクやクレイにピッチを吸着させ、ピッチの粘着性を低下させると共に紙に抄き込ませてしまう方法、あるいはカチオン性ポリマーでピッチをパルプに定着させる方法等が提案されている（特許文献１〜８）。
【０００８】
これらの提案は、原料パルプや再利用されるパルプ搾水中のピッチ成分の集塊化を防止しパルプ搾水として系外に排出するか、あるいは、集塊化させずに製品であるパルプや紙類に抄き込ませて系外に排出する事を主眼に置いた提案であり、用水のクローズド化が進んだ現在の製紙工程では、パルプ搾水中の分散不良やタルク等によるワイヤーなどの用具類の摩耗、損傷、あるいは定着効果が不十分など、必ずしも満足できる結果は得られていない。さらに、製品中に抄き込まれたピッチ分は、古紙原料として利用される際に再び工程内に戻ってくることになる。
【０００９】
また、用水として再利用するパルプ搾水の清澄化処理によるピッチ障害の抑制方法（特許文献９）も提案もなされているが、清澄化の際に凝集剤類を使用するため、再生した用水中に凝集剤が残存する事があり、この再生用水を使用して原料パルプを処理した場合にパルプスラリー中のピッチ成分が凝集しピッチ障害が増加することもある。よって常に凝集剤の添加量を適正量に調整しておかなければならない。また凝集剤を使用していない場合は当該装置での十分な除去効果が得られない。
【特許文献１】米国特許第０４７６５８６７号明細書
【特許文献２】特開平０４−３００３８３号公報
【特許文献３】特開昭６２−２２３３９４号公報
【特許文献４】特開平０６−０４１８９４号公報
【特許文献５】特開平０９−１５８０７６号公報
【特許文献６】特開平０２−１１８１９８号公報
【特許文献７】米国特許第０４７６５８６７号明細書
【特許文献８】特開昭５６−０７６４５１号公報
【特許文献９】特開２００５−２７３０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、パルプ及び紙の製造工程におけるピッチ障害を効果的に抑制、防止するために原料パルプスラリー及び再利用するパルプ搾水中からピッチとなる成分を効率良く系外に除去するピッチ除去剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は製紙工程におけるピッチ抑制に関する研究を鋭意行い、ピッチ成分を効果的に系外に排出するためには、原料パルプスラリーやパルプ搾水中のピッチ成分の浮上性を改善することにより、従来から製紙工程で用いられている分離排出装置においてピッチ成分の選択的な除去性が大幅に改善されることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１２】
即ち、本発明はテルペンアルコール類の少なくとも一種類を含有することからなるピッチ除去剤、及び当該薬剤を使用したパルプ搾水の処理方法ならびにパルプ及び紙類の製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いるテルペンアルコール類は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの構造を有するテルペン系化合物であって、かつ、水酸基を有する化合物である。炭素数の違いによりモノテルペン（ｎ＝２）、セスキテルペン（ｎ＝３）、ジテルペン（ｎ＝４）等の分類に分けられ、それぞれの構造に対応したテルペンアルコール類がある。テルペンアルコール類には様々な種類の化合物があるが一例としてモノテルペンアルコールに属する化合物としてテルピネオール、ゲラニオール、シトロネロール、ツヤノール、リナロール、メントール、カルベオール、ボルネオール等やセスキテルペンアルコール類としてはアトラントール、エレモール、カジノール、キャトロール、グロブロール、ネロリドール、パチュロール、バレリアノール、ファネソール、レドール、ポゴステロール等や、ジテルペン類としてはフィトール、スクラレオール、マノール、ヒノキオール等やそれらの異性体がある。この中で、テルピネオールのような常温・常圧下において液体であるテルペンアルコール類が、作業性が容易になる等の点で好ましい。
【００１４】
また、テルペンアルコール類には構造異性体が存在し、例えばテルピネオールではα体、β体、γ体の３種類の異性体が存在するが、構造の違いによるピッチ除去性の大きな差は確認されなかった。例えばテルピネオール（α体、β体、γ体混合物）とα−テルピネオール（α体）とではピッチ除去性に大きな差は確認されなかった。本結果より各種テルペンアルコールの構造異性体間での大きな差は無いと考えられる。また、一般的にテルペンアルコール類は異性体やテルペン炭化水素等の混合物として販売されているが、テルペンアルコールの含有割合が高いほうが性能向上の面からより好ましい。
【００１５】
原料パルプスラリーならびにパルプ搾水中からピッチ成分を分離除去するには、パルプや媒体である水との比重差を利用するような装置及び方法、加圧浮上や浮遊選鉱等のように原料パルプスラリーならびにパルプ搾水中に存在するパルプや微細分等を浮上させ分離する装置が好ましい。特に、フローテーション法による脱墨方法において、テルペンアルコール類を脱墨工程に添加した場合、完成ＤＩＰ中に残存するピッチ量は大幅に低減することが確認される。テルペンアルコールの併用により、ＤＩＰ中のピッチ量が低減する機構については明らかではないが恐らく、テルペンアルコール類がピッチ成分とコンタクトする事により、ピッチ成分の浮上性や気泡界面への吸着性を改善し分離性を向上している事に起因すると考えられる。
【００１６】
一方、α-ピネンやターピノーレンのような分子中に水酸基を有しないテルペン系化合物を同様に脱墨工程に添加した場合、完成ＤＩＰ中に残存するピッチ量は薬剤未添加時と比較し、大きな変化は見られなかった。また、特開２００８−７８６２号公報には、テルピネオールと同じテルペン骨格を有する化合物を使用したリモネンを主成分とするピッチコントロール剤が製紙工程に効果があるとの記載があるが、ピッチ除去工程においては完成ＤＩＰ中のピッチ量の低減は確認されなかった。本結果についての詳細な機構は不明であるが、恐らく水酸基を持たない事で水への親和性が低下し、ピッチ成分を取り込んだテルペン系化合物がフローテーションにおいて泡に吸着されず、除去されなかったため、ピッチ量の低減が見られなかったものと考えられる。
【００１７】
特表平３−５０４５２３号公報には高起泡性−低乳化性界面活性剤とテルペン、及び該テルペンに対する溶剤の混合物からなる脱墨剤が記載されており、テルペンとしてｄ−リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、テレピン油またはターペンタイン等のテルペン炭化水素が有効であると記載されているが、本発明者らの検証においてこれらテルペン炭化水素のピッチ除去剤としての有用性は確認されなかった。
【００１８】
本発明で用いられるピッチ除去剤としてはテルペンアルコール類単体でも効果を発揮するが、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン基から構成される化合物を併用する事で取り扱い性を向上させつつ、ピッチ除去性を維持することが可能である。
ＨＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ    …（Ｉ）
（但し、ＡＯは炭素数２から４のオキシアルキレン基を表し、ｎは１から２００の整数である。）
【００１９】
ポリオキシアルキレン基を構成するオキシアルキレン基（ＡＯ）としては、エチレンオキサイド（以下ＥＯ）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯ）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯ）を挙げることができるが、経済的な面、及びＡＯの付加形態によりピッチ除去性以外の発泡性や取り扱い性を調整できる点でエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを共に用いることが好ましい。また、ＥＯは過度に使用した場合はピッチ除去性能の低下が見られる事からＥＯとＰＯの化合物中の重量割合は０〜５０％が好ましく、１〜２０％がさらに好ましい。また、ＡＯの総付加モル数は１〜１００モルが好ましく、１〜５０モルが取り扱い面からも好ましい。
【００２０】
ポリオキシアルキレン基を有する化合物としては、一般的に脱墨剤等の界面活性剤として用いられる高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物等がある。これらの化合物とテルペンアルコール類を併用した場合、脱墨剤として期待される効果である脱インキ性の向上効果という点では特開２００７−２７７７６８に記載されたとおり、優れた効果を示すが、ポリオキシアルキレン基を有する化合物中にアルキル基やアルケニル基等の疎水基が存在する場合、ピッチ除去性を低下させたり、ピッチ除去性を向上させるような化合物であれば工程の発泡性を助長することがある。
【００２１】
（ａ）テルペンアルコール類と（ｂ）ポリオキシアルキレン基から構成される化合物の配合割合は、重量比で（ａ）：（ｂ）＝３０：７０〜１００：０の範囲であり、（ａ）：（ｂ）＝５０：５０〜９０：１０の範囲がより好ましい。各成分はそれぞれ混合せずに添加しても、予め混合したものを添加しても特に性能差は確認されなかったが、予め混合したものの方が輸送・保存等の面で好ましく、またあらかじめ混合したものは製品中に水分を含有させることが可能となり、取り扱い上の制約を軽減することができるため、あらかじめ水分を混合させる事が望ましい。
【００２２】
本発明のテルペンアルコール類とポリオキシアルキレン基をから構成される化合物からなるピッチ除去剤は、脱墨工程のうち漂白工程、または漂白工程後のフローテーション工程の直前で添加する事によってピッチ除去性を示す。
【００２３】
本発明のピッチ除去剤は、各種脱墨剤と併用した場合においても脱墨剤の脱インキ性能を損なう事はない。特にテルペンアルコール類は特許公報２００７−２７７７６８に記載された通り、高い脱インキ性も有している。また、フローテーションでの起泡性、抑泡性を調整する目的でアルキルエーテルサルフェートや脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤を使用することもできる。さらに、苛性ソーダ、ケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ及びリン酸ソーダ等のアルカリ類、ＥＤＴＡ等のキレート剤も使用することができる。また、過酸化水素等の漂白剤を併用し、ＤＩＰの白色度を上げることもできる。
【００２４】
本発明に係るピッチ除去剤は、新聞古紙に対してだけでなく上質古紙、ＯＡ古紙等の様々な古紙に対しても高いピッチ除去性を発揮する。
【００２５】
以下、本発明の実施例を示すが、これに限定されるものではない。
【００２６】
（成分Ａ  テルペンアルコール類）
表１に示したテルペンアルコール類は市販品を使用した。
【表１】
2010084242.tif 000002
【００２７】
（成分Ｂ  ポリオキシアルキレン基から構成される化合物）
表２に示したポリオキシアルキレン基から構成される化合物は市販品または公知の製造方法で合成したものを使用した。
【表２】
2010084242.tif 000003
【００２８】
（比較例化合物  成分Ｃ：テルペン類）
テルペンアルコール類との性能比較を行う為、表３に示した比較例化合物を使用した。
【表３】
2010084242.tif 000004
（比較例化合物  成分Ｄ：ピッチコントロール剤）
テルペンアルコール類との性能比較を行うため、一般的に抄紙工程で用いられている市販品のアニオン系またはカチオン系ピッチコントロール剤を供試した。
【表４】
2010084242.tif 000005
（成分Ｅ：ポリオキシアルキレン基から構成される化合物）
【表５】
2010084242.tif 000006
【００２９】
【表６】
2010084242.tif 000007
【００３０】
【表７】
2010084242.tif 000008
【００３１】
ピッチ除去試験方法１
原料古紙を３ｃｍ×３ｃｍに切断し卓上離解機に入れ、苛性ソーダを０．５重量％（対古紙）、高級アルコール系脱墨剤としてネオスコアＦＷ−４６７（東邦化学工業(株)品）を０．１重量％加えた後、水を加え、古紙濃度を５重量％とし４０℃に昇温後１０分間離解した。離解後１００メッシュフィルターにて古紙濃度を３０重量％とした後、苛性ソーダを１．５重量％（対古紙）、３号ケイ酸ソーダを２重量％（対古紙）、３５％過酸化水素水を２重量％（対古紙）、実施例または比較例に示した脱墨剤を０．１重量％（対古紙）加え、ソーキング前添加の場合は本発明のピッチ除去剤を０．２重量％加え、ＰＦＩミルにてクリアランス幅０．６ｍｍ、３００回転で高濃度分散処理を行った。分散処理後、６０℃で２時間熟成してから試験用原料（以下ソーキング後原料）を得た。
得られた脱墨前原料をパルプ濃度１重量％に希釈した後、本発明のピッチ除去剤をフローテーション処理前に添加する場合は希釈後にピッチ除去剤を０．２重量％加えてフローテーション前原料（以下ＦＴ前原料）を得た。ＦＴ前原料は、株式会社ＩＨＩフォイトペーパーテクノロジー製ＭＴ５Ｌフローテーターを使用してフローテーション処理を１０分間行い、フローテーション後原料（以下ＦＴ後原料）を得た。得られたＦＴ後原料を１００メッシュフィルターで１０重量％に脱水濃縮した後、脱墨処理後原料（以下完成原料）を得た。また、脱水濃縮時に得られた搾取白水（以下白水）を得た。
【００３２】
実施例１（フローテーション法におけるピッチ除去性確認試験）
脱墨試験方法１に従い、脱墨試験を実施してＦＴ前原料、ＦＴ後原料、完成原料を得た。得られた原料をそれぞれ１０５℃、２４時間乾燥処理（以下、絶乾処理）を行った。得られた各工程の絶乾処理を行った原料を１０ｇ採取し、三角フラスコに入れ、併せて抽出溶剤としてクロロホルムを１００ｍｌ投入した。投入後、約７０℃で１時間攪拌を行い、抽出溶剤を濾別した。本操作を５回繰返した後、抽出溶剤を除去し、得られた溶剤抽出分をピッチ量として、除去率を下記式より算出した。
【００３３】
ピッチ除去率計算方法
2010084242.tif 000009
※各工程のピッチ抽出量はパルプ１００ｇ中のピッチ量に換算して、除去率を算出した。
※ＦＴ前のピッチ抽出量を基準とし、フローテーター間及び濃縮時のピッチ除去率を算出した。
【００３４】
実施例２（加圧浮上方式による白水清澄化工程を想定したピッチ除去性確認試験）
脱墨試験方法１に従い脱墨試験を実施し、得られた白水５００ｍＬをオートクレーブに投入後、容器内を密閉とし、空気にて０．４ＭＰａまで加圧後、３０℃、３００ｒｐｍ、１５分間で撹拌した。撹拌終了後、容器内を大気圧に開放し１５分間静置した。静置後、容器下部より白水を２５０ｍｌ抜き取り、これを白水の下層液とした。容器内に残った白水２５０ｍｌは上澄液として回収した。上澄液、下層液はそれぞれ分液ロートを用いてクロロホルムを抽出用バイトして３回抽出を行った。抽出後、得られたクロロホルム層から溶媒を留去して得られた抽出分を白水中のピッチ量とした。
なお、ピッチ除去率は下記式に基づいて算出した。
【００３５】
ピッチ除去率計算方法
2010084242.tif 000010
本試験は製紙会社実機における加圧浮上方式での用水回収を想定したものであり、下層液に相当する液を系内に戻し、再利用する事からピッチ量は下層液よりも上澄液に多く存在する事が望ましい。
【００３６】
実施例１（フローテーション方式でのピッチ除去性確認試験）
【表８】
2010084242.tif 000011
【００３７】
実施例２（加圧浮上処理方式を想定したピッチ除去性試験）
【表９】
2010084242.tif 000012
【００３８】
表８〜表９の結果から本発明のピッチ除去剤を添加する事でフローテーション後のＤＩＰ中に含まれるピッチ量は大幅に低減される事が確認された。またポリオキシレン基から構成される化合物を併用した場合においてもピッチ除去性の低下は確認されなかった。
加圧浮上方式を想定した試験においても本発明のピッチ除去剤はフローテーション方式と同様に高いピッチ除去性を示した。
上記事項より本発明のピッチ除去剤は異物排出を行う際、フローテーション等の浮遊選鉱技術を利用したピッチ除去方法に対して高い効果を示す事が確認された。