(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、ポリマー微粒子の粒径が小さく、分散粒子の安定性に優れたヒマシ油脂肪酸エステル系ポリマーポリオール組成物を製造する方法を提供することである。【解決手段】ポリマー（Ｂ）をヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオール（Ａ１）を含有する分散媒（Ａ）中で、ポリマー（Ｂ）の（軟化点−１０℃）以上の温度においてシェアーレートが４０万〜７００万／ｓで攪拌することにより分散させ、さらに好ましくは攪拌回転数が１５００〜５００００ｒｐｍで分散させることを特徴とするヒマシ油脂肪酸エステル系ポリマーポリオール組成物（Ｄ）の製造方法。                                    【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー（Ｂ）をヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオール（Ａ１）を含有する分散媒（Ａ）中で、ポリマー（Ｂ）の（軟化点−１０℃）以上の温度においてシェアーレートが４０万〜７００万／ｓで攪拌することにより分散させることを特徴とするヒマシ油脂肪酸エステル系ポリマーポリオール組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項２】
攪拌回転数が１５００〜５００００ｒｐｍで分散させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリマー（Ｂ）を分散媒（Ａ）中で分散混合装置（Ｃ）により分散させる製造方法であって、該分散混合装置（Ｃ）が回転式分散混合装置である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
メディア式分散混合装置によりポリマー（Ｂ）を分散媒（Ａ）中に分散させた後、回転式分散混合装置によりポリマー（Ｂ）を分散媒（Ａ）中で分散させる請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
回転式分散混合装置によりポリマー（Ｂ）を分散媒（Ａ）中に分散させた後、高圧式分散装置によりポリマー（Ｂ）を分散媒（Ａ）中に分散させる請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリマーポリオール組成物（Ｄ）中に分散したポリマー（Ｂ）を含有するポリマー微粒子（Ｅ）の体積平均粒径が０．０２〜７０μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリマーポリオール組成物の製造方法、さらに詳しくは機械的攪拌によりヒマシ油脂肪酸エステル系ポリマーポリオール組成物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヒマシ油およびヒマシ油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化物などのヒマシ油系ポリオール中にポリマー微粒子が分散したポリマーポリオールは知られておらず、その製造方法も開示されていない。
一方、 ポリオール中、ポリマービーズを、二軸スクリュー押出機によって混合すると同時に膨張させて、ポリマー微小球をポリオール中に均一に分散させることにより、ポリマーポリオールを製造する方法が開示されている。
（例えば特許文献１を参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５２６３０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリマーポリオールに、上記特許文献１の方法を適用しても、分散されたポリマー微粒子の粒径が小さくならないという問題点があった。
本発明が解決しようとする課題は、ポリマー微粒子の粒径が小さく、分散粒子の安定性に優れたヒマシ油脂肪酸エステル系ポリマーポリオール組成物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリマー（Ｂ）をヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオール（Ａ１）を含有する分散媒（Ａ）中で、ポリマー（Ｂ）の（軟化点−１０℃）以上の温度においてシェアーレートが４０万〜７００万／ｓで攪拌することにより分散させることを特徴とするヒマシ油脂肪酸エステル系ポリマーポリオール組成物（Ｄ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法は、
（１）ポリマー微粒子の粒径が小さいものが得られる。
（２）ポリマーポリオール中のポリマー微粒子の安定性が優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明において、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオール（Ａ１）としては、
（１）ヒマシ油、水添ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油と、低分子ポリオールもしくはポリエーテルポリオールとのエステル交換反応により得られる化合物、
（２）低分子ポリオールもしくはポリエーテルポリオールとヒマシ油脂肪酸もしくは水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られる化合物などが挙げられる。
上記低分子ポリオールの数平均分子量は６０〜３００が好ましい。上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は１００〜２０００が好ましい。
【０００８】
水添ヒマシ油とはヒマシ油の二重結合の一部またはすべてが水素化されたものである。部分脱水ヒマシ油とはヒマシ油の脱水反応により水酸基の一部が脱離したものである。通常、部分脱水ヒマシ油の水酸基価は１００〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸はそれぞれヒマシ油、水素化ヒマシ油の加水分解により得られる脂肪酸である。
【０００９】
低分子ポリオールとしては、炭素数（以下Ｃと略記）２〜２４のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、ソルビトール、シュークローズおよびこれらの２種以上の混合物）等が挙げられる。低分子量ポリオールの分子量は６０〜３００のものが好ましい。
【００１０】
ポリエーテルポリオールとしては前記低分子量ポリオールあるいはビスフェノールＡ、ハイドロキノンなどの多価フェノール、あるいはアンモニア、エチルアミン、エチレンジアミン、エタノールなどのアミン化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオイサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加したものなどであり、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は１００から２０００のものが好ましい。
【００１１】
分散媒（Ａ）の主体はヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオール（Ａ１）であり、分散媒中のヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールの重量％は通常６０％以上、好ましくは８０％以上である。
また必要により、前記低分子ポリオール、前記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリオール化合物、イソパラフィン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物、ジイソノニルフタレート、セバシン酸オクチル等のエステル類などの有機媒体を含有できる。これらの有機媒体のなかで、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールとの相溶性、および粘度からポリエーテルポリオールが好ましい。これらの有機媒体の合計重量は通常、分散媒（Ａ）中の４０％以下、好ましくは２０％以下である。
【００１２】
ポリマー（Ｂ）とは、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールに不溶のポリマーであり、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン・アクリロニトリル共重合物など、ビニル単量体の１種以上の重合反応によって得られるポリマー、ポリエチレンテレフタレート、６，６−ナイロン、フェノール樹脂等の重縮合反応によって得られるポリマー、およびポリウレタン樹脂等の重付加反応によって得られるポリマー等が挙げられる。これらの高分子のうち、ビニル単量体の１種以上の重合によって得られるポリマーが好ましい。
【００１３】
ビニル単量体としては、エチレン、プロピレン等の脂肪族炭化水素系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアミノエチル（メタ）アクリレート、モルフォリノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の窒素含有ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、分散媒（Ａ）中にポリマー（Ｂ）を分散させる時のシェアーレートは、４０万〜７００万／ｓであるが、ポリマー（Ｂ）を安定的に分散させるには、好ましくは、５０万〜７００万／ｓ、さらに好ましくは、６０万〜７００万／ｓである。
シェアーレートが４０万／ｓ未満であると分散後に得られるポリマー微粒子が大きくなり、ポリマー微粒子の安定性が悪くなる。
シェアーレートが７００万／ｓを超える分散混合装置は、通常使用が困難である。
【００１５】
ポリマー（Ｂ）を分散する時の温度は、ポリマーの（軟化点−１０℃）以上に加熱して行う。この温度未満の場合、ポリマーの微粒子ができにくくなり、ポリマーの微粒子が大きくなる。ただし、分散時の温度は、ポリマー（Ｂ）の分解温度以下に設定しなければならない。分散する時の温度はポリマーの軟化点以上に設定することがより好ましい。
ここで、ポリマーの軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイトの試験方法）において、メルトマスフローレイト測定装置として「メルトインデクサーＩ型」（テスター産業（株）製）を用いて、荷重２．１６ｋｇにてメルトマスフローが１０ｇ／１０ｍｉｎとなる温度である。
【００１６】
ポリマー（Ｂ）を分散する時の分散混合装置の回転数は、１５００〜５００００ｒｐｍが好ましいが、ポリマー微粒子を得るためには、好ましくは２０００〜５００００ｒｐｍで、さらに好ましくは３０００〜５００００ｒｐｍである。
【００１７】
本発明は、ポリマー（Ｂ）を分散媒（Ａ）中で分散混合装置（Ｃ）により分散させる製造方法であって、該分散混合装置（Ｃ）としては回転式分散混合装置が好ましい。
回転式分散混合装置としては、例えばＴＫホモミキサー（プライミクス（株）製）、クレアミックス（エムテクニック（株）製）、フイルミックス（プライミクス（株）製）、ウルトラターラックス（ＩＫＡ社製）、エバラマイルダー（荏原製作所製）、キャビトロン（ユーロテック社製）およびバイオミキサー（日本精機製）等が例示される。
【００１８】
分散混合装置（Ｃ）で分散させる前に、最終的に得られるポリマー微粒子の粒径をできるだけ一定に揃える目的からプレ分散混合装置としてメディア式分散混合装置（例えば、コロイドミル（ＩＫＡ社製）、コーンミル（ＩＫＡ社製）、ダイノーミル（ＩＫＡ社製）、ビーズミルおよびロールミル等）を使用することが好ましい。
メディア式分散混合装置とは、比較的高粘度のものを混合分散する回転式の分散装置である。回転数は、低いが、大きなせん断力を備えており、一般に一次分散装置と使用される。
【００１９】
分散混合装置（Ｃ）で分散した後、ポリマー微粒子の長期的な安定をさらに良くする目的で、必要により高圧式分散装置を使用することが好ましい。
高圧式分散装置としては、例えば、超高圧ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業（株）製）、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）、ガウリンホモジナイザー（ガウリン社製）等が例示される。
高圧式分散装置とは、分散体を高圧下で絞り部を高速で通過せしめることにより、そのときに発生するせん断力やキャビテーションによる衝撃力で分散体中の粒子をさらに微粒子させるものである。
【００２０】
本発明の製造方法により得られるポリマー微粒子の体積平均粒径は、ポリマーの分散安定性の観点から０．０２〜７０μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。体積平均粒径は、後述の動的光散乱法で測定できる。
【００２１】
ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリマーポリオール組成物（Ｄ）中のポリマー微粒子（Ｅ）の重量は、通常１０〜７０％、耐熱性と粘度の観点から、好ましくは２０〜６５％、特に好ましくは２５〜６０％である。  
【００２２】
本発明において、ポリマー（Ｂ）の分散に分散剤を使用することが好ましい。分散剤の使用により、ポリマー微粒子（Ｅ）の体積平均粒径の制御が容易になり、ポリマーポリオール組成物（Ｄ）中のポリマー微粒子の分散安定性が増す。
ポリマーにより、適した分散剤の組成、構造は異なるが、一般にはポリマーに親和性を有する部分と分散媒に親和性を有する化合物（ａ）が好ましい。例えば、スチレンを含有するポリマーの場合、スチレン化フェノールのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが（ａ）の例であり、スチレン化フェノールあるいはビスフェノールＡの部分がスチレンと親和性を有しポリプロピレンオキサイド部分がヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールと親和性を有する。
また、ポリマー（Ｂ）に、分散媒（Ａ）に親和性を有する部分とポリマーに組み込み可能な反応性基を有する単量体（ｂ）を共重合させる方法がある。ビニル単量体の重合によるポリマーの場合、（ｂ）の例としてはヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、又はヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのいずれかと、ＴＤＩ（２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート）またはＭＤＩ（２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）などのポリイソシアネートのいずれかとの反応生成物などが挙げられる。  
【実施例】
【００２３】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を意味する。
【００２４】
実施例１  
ポリスチレン樹脂（商品名：ハイマーＳＴ−１２０、軟化点１２０℃、三洋化成工業（株）社製）を１８０℃に熱した圧プレス機で圧延後、角型ペレット機（（株）ホーライ製）にて約１ｍｍ角に裁断した。続いて、裁断したポリスチレン樹脂４０部およびヒマシ油（商品名：ヒマシ油ＳＬ、伊藤製油（株）社製）６０部を１８０℃の条件下でＴＫホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて１６，０００ｒｐｍにて６０分間分散させヒマシ油系ポリマーポリオール（Ｄ-１）を得た。シェアレートは６０万／ｓであった。ポリスチレンの微粒子の体積平均粒径は、２μｍであった。
【００２５】
実施例２  
ポリスチレン樹脂（商品名：ハイマーＳＴ−１２０、軟化点１２０℃、三洋化成工業（株）社製）を１８０℃に熱した圧プレス機で圧延後、角型ペレット機（（株）ホーライ製）にて約１ｍｍ角に裁断した。続いて、裁断したポリスチレン樹脂４０部およびヒマシ油（商品名：ヒマシ油ＳＬ、伊藤製油（株）社製）６０部を１８０℃の条件下でクレアミックス（エムテックス（株）製）を用いて２０，０００ｒｐｍにて６０分間分散させヒマシ油系ポリマーポリオール（Ｄ-２）を得た。シェアレートは、７０万／ｓであった。ポリスチレンの微粒子の体積平均粒径は、１.５μｍであった。
【００２６】
実施例３
ポリスチレン樹脂（商品名：ハイマーＳＴ−１２０、軟化点１２０℃、三洋化成工業（株）社製）を１８０℃に熱した圧プレス機で圧延後、角型ペレット機（（株）ホーライ製）にて約１ｍｍ角に裁断した。続いて、裁断したポリスチレン樹脂４０部およびヒマシ油（商品名：ヒマシ油ＳＬ、伊藤製油（株）社製）６０部を１８０℃の条件下でＴＫホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて６０分間分散させヒマシ油系ポリマーポリオール（Ｄ-３）を得た。シェアレートは、４０万／ｓであった。ポリスチレンの微粒子の体積平均粒径は、７０μｍであった。
【００２７】
実施例４
ポリスチレン樹脂（商品名：ハイマーＳＴ−１２０、軟化点１２０℃、三洋化成工業（株）社製）を１８０℃に熱した圧プレス機で圧延後、角型ペレット機（（株）ホーライ製）にて約１ｍｍ角に裁断した。続いて、裁断したポリスチレン樹脂４０部およびヒマシ油（商品名：ヒマシ油ＳＬ、伊藤製油（株）社製）６０部を１８０℃の条件下でＴＫホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて５０，０００ｒｐｍにて６０分間分散させヒマシ油系ポリマーポリオール（Ｄ-４）を得た。シェアレートは、７００万／ｓであった。ポリスチレンの微粒子の体積平均粒径は、０.０３μｍであった。
【００２８】
実施例５  
ポリスチレン樹脂（商品名：ハイマーＳＴ−１２０、軟化点１２０℃、三洋化成工業（株）社製）を１８０℃に熱した圧プレス機で圧延後、角型ペレット機（（株）ホーライ製）にて約１ｍｍ角に裁断した。続いて、裁断したポリスチレン樹脂４０部およびヒマシ油（商品名：ヒマシ油ＳＬ、伊藤製油（株）社製）６０部を１１０℃の条件下でＴＫホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて１６，０００ｒｐｍにて６０分間分散させヒマシ油系ポリマーポリオール（Ｄ-５）を得た。シェアレートは６０万／ｓであった。ポリスチレンの微粒子の体積平均粒径は、５０μｍであった。
【００２９】
実施例６  
ポリスチレン樹脂（商品名：ハイマーＳＴ−１２０、軟化点１２０℃、三洋化成工業（株）社製）を１８０℃に熱した圧プレス機で圧延後、角型ペレット機（（株）ホーライ製）にて約１ｍｍ角に裁断した。続いて、裁断したポリスチレン樹脂４０部およびヒマシ油（商品名：ヒマシ油ＳＬ、伊藤製油（株）社製）６０部を１８０℃の条件下でコロイドミル（ＩＫＡ社製）で３０分間プレ分散を行ったのち、さらに同温度でＴＫホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて１６，０００ｒｐｍにて６０分間分散させヒマシ油系ポリマーポリオール（Ｄ-６）を得た。シェアレートは６０万／ｓであった。ポリスチレンの微粒子の体積平均粒径は、１．５μｍであった。
【００３０】
実施例７    
ポリスチレン樹脂（商品名：ハイマーＳＴ−１２０、軟化点１２０℃、三洋化成工業（株）社製）を１８０℃に熱した圧プレス機で圧延後、角型ペレット機（（株）ホーライ製）にて約１ｍｍ角に裁断した。続いて、裁断したポリスチレン樹脂４０部およびヒマシ油（商品名：ヒマシ油ＳＬ、伊藤製油（株）社製）６０部を１８０℃の条件下でＴＫホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて１６，０００ｒｐｍにて６０分間分散させ（シェアレートは６０万／ｓ）、さらに超高圧ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）で同温度で３０分間分散しヒマシ油系ポリマーポリオール（Ｄ-７）を得た。ポリスチレンの微粒子の体積平均粒径は、１．０μｍであった。
【００３１】
比較例１
ポリスチレン樹脂（商品名：ハイマーＳＴ−１２０、軟化点１２０℃、三洋化成工業（株）社製）を１８０℃に熱した圧プレス機で圧延後、角型ペレット機（（株）ホーライ製）にて約１ｍｍ角に裁断した。続いて、裁断したポリスチレン樹脂４０部およびヒマシ油（商品名：ヒマシ油ＳＬ、伊藤製油（株）社製）６０部を１８０℃の条件下で２軸混合機のＫＲＣニーダー（栗本鐵工（株）製）をスクリュー回転５００ｒｐｍで６０分間分散してヒマシ油系ポリマーポリオール（Ｑ−１）を得た。シェアレートは、８万／ｓであった。ポリスチレンの微粒子の体積平均粒径は、１００μｍであった。
【００３２】
比較例２
ポリスチレン樹脂（商品名：ハイマーＳＴ−１２０、軟化点１２０℃、三洋化成工業（株）社製）を１８０℃に熱した圧プレス機で圧延後、角型ペレット機（（株）ホーライ製）にて約１ｍｍ角に裁断した。続いて、裁断したポリスチレン樹脂４０部およびヒマシ油（商品名：ヒマシ油ＳＬ、伊藤製油（株）社製）６０部を１８０℃の条件下でＴＫホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて６０分間分散させヒマシ油系ポリマーポリオール（Ｑ-２）を得た。シェアレートは、３５万／ｓであった。ポリスチレンの微粒子の体積平均粒径は、８０μｍであった。
【００３３】
比較例３  
ポリスチレン樹脂（商品名：ハイマーＳＴ−１２０、軟化点１２０℃、三洋化成工業（株）社製）を１８０℃に熱した圧プレス機で圧延後、角型ペレット機（（株）ホーライ製）にて約１ｍｍ角に裁断した。続いて、裁断したポリスチレン樹脂４０部およびヒマシ油（商品名：ヒマシ油ＳＬ、伊藤製油（株）社製）６０部を１００℃の条件下でＴＫホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて１６，０００ｒｐｍにて６０分間分散させヒマシ油系ポリマーポリオール（Ｑ-３）を得た。シェアレートは６０万／ｓであった。ポリスチレンの微粒子の体積平均粒径は、７５μｍであった。
【００３４】
上記で合成したポリマーポリオールの分析方法は下記のとおりである。
＜ポリマー微粒子（Ｅ）の体積平均粒経＞
ヒマシ油３０ｍｌに得られたポリマーポリオール組成物（Ｄ）２ｍｇを投入し、マグネチックスターラーで３分間撹拌、均一分散させる。直ちに測定セルに投入し、レーザー回転／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７５０；（株）堀場製作所製）を用い動的光散乱法により体積平均粒径を測定した。
【００３５】
＜ポリマー微粒子の安定性試験＞
遠沈管に得られたポリマーポリオールを入れ、冷却遠心分離機[型番：ＧＲＸ−２２０、トミー精工（株）製]を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃で遠心分離を行う。遠沈管からサンプルを取り出し、ポリマー微粒子の分離・凝集・沈降の外観の変化を目視で確認し、上記の変化がないものを安定性良好とする。
【００３６】
得られたポリマー微粒子の安定性試験結果は、表１に示したとおりである。
この結果より、本発明の製造方法で得られるポリマー微粒子は、粒径が小さく、安定性に優れている。
【００３７】
【表１】
2010229209.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の製造方法により得られるヒマシ油脂肪酸エステル系ポリマーポリオール組成物（Ｄ）は、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタン接着剤、ポリウレタン封止材などのポリオ−ル原料成分に使用できる。