(57)【要約】【課題】優れた低温定着性及び帯電性を有するとともに、粉砕性にも優れた電子写真用トナー及びその製造方法、並びに該トナーに用いられる結晶性ポリエステルを提供すること。【解決手段】アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を50〜97モル％、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を3〜50モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルであって、前記不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物により、架橋されてなる、結晶性ポリエステル及びその製造方法、並びに該結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を50〜97モル％、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を3〜50モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルであって、前記不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物により、架橋されてなる、結晶性ポリエステル。
【請求項２】
不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物が、フマル酸、マレイン酸、それらの酸の無水物及びアルキル(炭素数1〜3)エステルからなる群より選ばれた少なくとも1種である、請求項１記載の結晶性ポリエステル。
【請求項３】
熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計の測定において、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物の二量体が検出される、請求項１又は２記載の結晶性ポリエステル。
【請求項４】
アルコール成分が、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有してなる、請求項１〜３いずれか記載の結晶性ポリエステル。
【請求項５】
カルボン酸成分中、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が5モル％以下である、請求項１〜４いずれか記載の結晶性ポリエステル。
【請求項６】
工程１：アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を50〜97モル％、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を3〜40モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させる工程、
工程２：工程１の縮重合中又は縮重合後に、ラジカル重合開始剤を添加して結晶性ポリエステルを得る工程
を含む、結晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか記載の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー。
【請求項８】
請求項１〜５いずれか記載の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含むトナー原料を溶融混練する工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法、並びに該トナーに用いられる結晶性ポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、結晶性ポリエステルは、結晶部分が発現するシャープメルト性と、ポリエチレン等の他の結晶性樹脂と異なり非晶質ポリエステルとの相容性が高く、分散が容易であるという特徴により、トナーの低温定着性向上に適した結着樹脂として注目されている
【０００３】
特許文献１には、球状であって、低温での定着性に優れ、広い温度領域において耐オフセット性の良好な広い定着ラチチュードを有する電子写真用トナーを提供することを課題として、結着樹脂と着色剤とを含む電子写真用トナーにおいて、前記結着樹脂が、不飽和部位による架橋構造を有する結晶性ポリエステルを主成分として含み、かつトナー粒子が球状であることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、着色剤分散性を有し、従来にないレベルの省エネルギー化を達成できる定着装置に適した静電荷像現像用トナーを提供することを課題として、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスからなる静電荷像現像用トナーであって、該結着樹脂が少なくともポリエステル樹脂、及び活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の反応物を含み、該ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分が５０〜８５重量％かつクロロホルム不溶分が0〜30重量％であり、トナー自体のクロロホルム不溶分が特定の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１１７２６８号公報
【特許文献２】特開２００５−３７９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸化合物を用いた結晶性ポリエステルを含むトナーは、帯電性に優れるものの、粉砕性が低下する。
【０００６】
本発明の課題は、優れた低温定着性及び帯電性を有するとともに、粉砕性にも優れた電子写真用トナー及びその製造方法、並びに該トナーに用いられる結晶性ポリエステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
〔１〕  アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を50〜97モル％、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を3〜50モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルであって、前記不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物により、架橋されてなる、結晶性ポリエステル、
〔２〕  工程１：アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を50〜97モル％、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を3〜40モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させる工程、
工程２：工程１の縮重合中又は縮重合後に、ラジカル重合開始剤を添加して結晶性ポリエステルを得る工程
を含む、結晶性ポリエステルの製造方法、
〔３〕  前記〔１〕記載の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー、並びに
〔４〕  前記〔１〕記載の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含むトナー原料を溶融混練する工程を含む、電子写真用トナーの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電子写真用トナーは、低温定着性、帯電性及び粉砕性に優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
カルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸化合物を用いた結晶性ポリエステルは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を使用した非晶質ポリエステルや芳香族ジカルボン酸化合物を用いた非晶質ポリエステル等に対する相溶性が高く、それらの非晶質ポリエステルと溶融混練すると過剰に相溶する傾向がある。そのため、結着樹脂中、結晶性ポリエステルの再結晶化が遅く、特に溶融混練後の粉砕時には結晶化が不十分であり、粉砕性が低下する。しかしながら、本発明では、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を用い、かかる化合物の不飽和結合部によって、部分的に架橋した結晶性ポリエステルを用いることで、良好な粉砕性を有するトナーが得られることを見出した。これは、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物の不飽和結合部で結晶性ポリエステルを架橋することにより、結晶構造を維持したまま高分子量化させることができるので、溶融混練した後も部分的に結晶構造を維持し、再結晶化が促進されるためと考えられる。一方、3価以上の多価モノマーを用いて架橋させた場合は、結晶構造が崩れるため再結晶化の促進はされないと考えられる。
【００１０】
本発明の結晶性ポリエステルは、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物により、架橋されたものである。従って、本発明の結晶性ポリエステルは、ラジカル重合開始剤を用いて得られたものであることが好ましく、不飽和脂肪族ジカルボン化合物がラジカル重合開始剤により、付加重合反応して得られた多量体の縮重合反応物を含有していることが好ましい。多量体は、二量体や三量体以上の多量体でもよいが、低温定着性及び粉砕性の観点から二量体成分を含有していることが好ましい。結晶性ポリエステル中の不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物の二量体成分(不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物同士の結合)は、後述するように、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計(熱分解GC/MS)の測定で検出することができる。
【００１１】
ポリエステルの結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点／吸熱の最高ピーク温度で表わされ、一般にこの値が1.4を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満の時は結晶性が低く非晶部分が多い。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、軟化点／吸熱の最高ピーク温度の値が0.6〜1.4、好ましくは0.8〜1.2であるポリエステルをいい、「非晶質ポリエステル」とは、軟化点／吸熱の最高ピーク温度の値が1.4より大きいか、0.6未満、好ましくは1.4より大きいポリエステルをいう。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点の±20℃以内にあれば、そのピーク温度を融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。なお、本発明において、単に「ポリエステル」という場合は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの両方を意味する。
【００１２】
本発明の結晶性ポリエステルは、前記の如く、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及び不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルであって、ラジカル重合開始剤を用いて、前記不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物により架橋されたものである。
【００１３】
アルコール成分としては、結晶性の観点から、脂肪族ジオールを含有していることが好ましい。
【００１４】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール等が挙げられ、結晶性ポリエステルの結晶性、トナーの低温定着性及び粉砕性の観点から、炭素数2〜10、好ましくは炭素数4〜10、より好ましくは炭素数4〜8、より好ましくは炭素数6〜8の脂肪族ジオールが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールであることが好ましい。従って、より好適な脂肪族ジオールとしては、1,6-ヘキサンジオールが挙げられる。
【００１５】
炭素数2〜10、好ましくは炭素数4〜10、より好ましくは炭素数4〜8、より好ましくは炭素数6〜8の脂肪族ジオールの含有量は、上記と同じ観点から、アルコール成分中、70〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましく、95〜100モル％がさらに好ましい。
【００１６】
3価以上の多価アルコール成分の含有量は、トナーの粉砕性の観点から、アルコール成分中、好ましくは5モル％以下、より好ましくは3モル％以下、さらに好ましくは1モル％以下である。
【００１７】
3価以上の多価アルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１８】
カルボン酸成分において、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの帯電性の観点から、50〜97モル％であり、好ましくは65〜95モル％、より好ましくは70〜90モル％である。
【００１９】
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル(炭素数1〜3)エステルが好ましく挙げられる。エステルのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸又はそのアルキル(炭素数1〜3)エステルが、帯電安定性及び低温定着性の観点から好ましい。
【００２０】
また、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、ポリエステルの粉砕性の観点から、3〜50モル％であり、好ましくは3〜35モル％、より好ましくは5〜30モル％、さらに好ましくは10〜30モル％である。
【００２１】
不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、これらの酸の無水物及びアルキル(炭素数1〜3)エステル等のジカルボン酸化合物が好ましく、これらのなかでは、結晶性の観点から、フマル酸、マレイン酸、それらの酸の無水物及びアルキル(炭素数1〜3)エステルからなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましく、フマル酸がより好ましい。本発明において、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキル(炭素数1〜3)エステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００２２】
芳香族ジカルボン酸化合物及び不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
【００２３】
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
【００２４】
カルボン酸成分において、3価以上の多価カルボン酸化合物は、トナーの粉砕性の観点から、含有していないか、含有していても含有量が5モル％以下、好ましくは3モル％以下、より好ましくは1モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の結晶性ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合中又は縮重合後に、ラジカル重合開始剤を添加して得られる。即ち、
工程１：アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を50〜97モル％、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を3〜40モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させる工程、
工程２：工程１の縮重合中又は縮重合後に、ラジカル重合開始剤を添加して結晶性ポリエステルを得る工程
を含む方法により、本発明の結晶性ポリエステルは得られる。
【００２６】
工程１において、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、その温度は、120〜230℃が好ましい。
【００２７】
より好ましい態様は、最初にアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物とを、反応性の観点から、好ましくは180〜230℃で縮重合反応させた後、不飽和脂肪族ジカルボン化合物を添加して、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物と不飽和脂肪族ジカルボン化合物とを、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物の三量体以上の生成を抑制する観点から、好ましくは120℃〜180℃、より好ましくは140〜170℃で縮重合反応させる方法である。
【００２８】
なお、不飽和脂肪族ジカルボン化合物による架橋を促進する観点から、工程１では重合禁止剤等は使用しないことが好ましい。
【００２９】
エステル化触媒は、公知のものを用いることができる。錫化合物としては、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ1は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ2は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。チタン化合物としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられる。
【００３０】
上記錫化合物及びチタン化合物は、1種又は2種以上を併せて使用することができる。
【００３１】
エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。
【００３２】
本発明においては、エステル反応を促進する観点から、エステル化触媒とともに、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物が助触媒として用いることもできる。
【００３３】
前記ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、これらの中では、得られる樹脂の耐久性の観点から、式(I)：
【００３４】
【化１】
2010145633.tif 000002
【００３５】
（式中、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子又は−ＣＯＯＲ6（Ｒ6は水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数2〜12のアルケニル基を示す）を示す）
で表される化合物が好ましい。式中、Ｒ6の炭化水素基の炭素数は、1〜8が好ましく、反応活性の観点から、炭素数1〜4がより好ましい。式(I)で表される化合物のなかでは、Ｒ3及びＲ5が水素原子、Ｒ4が水素原子又は−ＣＯＯＲ6である化合物がより好ましい。具体例としては、ピロガロール(Ｒ3〜Ｒ5：水素原子)、没食子酸(Ｒ3及びＲ5：水素原子、Ｒ4：−ＣＯＯＨ)、没食子酸エチル(Ｒ3及びＲ5：水素原子、Ｒ4：−ＣＯＯＣ2Ｈ5)、没食子酸プロピル(Ｒ3及びＲ5：水素原子、Ｒ4：−ＣＯＯＣ3Ｈ7)、没食子酸ブチル(Ｒ3及びＲ5：水素原子、Ｒ4：−ＣＯＯＣ4Ｈ9)、没食子酸オクチル(Ｒ3及びＲ5：水素原子、Ｒ4：−ＣＯＯＣ8Ｈ17)、没食子酸ラウリル(Ｒ3及びＲ5：水素原子、Ｒ4：−ＣＯＯＣ12Ｈ25)等の没食子酸エステル等が挙げられる。樹脂の耐久性の観点からは、没食子酸及び没食子酸エステルが好ましい。
【００３６】
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供される原料モノマー100重量部に対して、0.001〜1.0重量部が好ましく、0.005〜0.4重量部がより好ましく、0.01〜0.2重量部がさらに好ましい。
【００３７】
結晶性ポリエステルにおける、カルボン酸成分とアルコール成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、0.9以上1.0未満が好ましく、0.95以上1.0未満がより好ましい。
【００３８】
工程２において、ラジカル重合開始剤は、工程１の縮重合反応開始直後から、反応系内に存在させていてもよいが、反応制御(3量体以上の多量体の生成を抑制し、クロロホルム不溶分を前記の範囲とする)の観点から、縮重合反応の反応率が、理論反応水の排出完了時を100％として、好ましくは40〜100％、より好ましくは50〜90％の水が排出された時点で添加することが望ましい。
【００３９】
なお、縮重合反応に際しては、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために2価の単量体を先ず反応させた後、3価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００４０】
ラジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカルボネイト等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００４１】
ラジカル重合開始剤の使用量は、縮重合反応に用いられるアルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.01〜2重量部がより好ましく、0.02〜1重量部がさらに好ましく、0.03〜0.5重量部がよりさらに好ましく、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物100重量部に対して、0.02〜50重量部が好ましく、0.02〜10重量部がさらに好ましく、0.05〜7重量部がより好ましく、0.1〜5重量部がさらにより好ましい。
【００４２】
反応温度は、ラジカル重合開始剤での付加重合反応を進行させる観点から、80〜180℃が好ましく、80〜160℃がより好ましい。
【００４３】
反応時間は、反応スケールにもよるが、通常30分〜5時間が好ましく、30分〜3時間が好ましい。
【００４４】
付加重合反応後、さらに縮重合反応を行うことが、トナーの粉砕性の観点から好ましい。その場合、反応温度は、好ましくは190〜230℃、より好ましくは190〜210℃が好ましい。その際は、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物の付加重合物の架橋体の分解を防止する観点から、ターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤を添加することが好ましい。
【００４５】
結晶性ポリエステルの融点は、トナーの低温定着性の観点から、70〜140℃が好ましく、より好ましくは80〜130℃、さらに好ましくは90〜115℃である。結晶性ポリエステルの融点は、後述する樹脂の吸熱の最高ピーク温度として求めることができる。
【００４６】
結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、60〜130℃が好ましく、より好ましくは70〜125℃、さらに好ましくは85〜120℃である。結晶性ポリエステルの融点及び軟化点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。軟化点は、樹脂のモノマー組成により異なるが、同じモノマー組成であっても、反応時間を長くしたり、反応温度を高くして、より分子量を大きくすることで、軟化点を高くすることができる。
【００４７】
本発明の結晶性ポリエステル中、クロロホルム不溶分の含有量は、トナーの粉砕性と低温定着性の観点から、0〜30重量％が好ましく、0〜20重量％がより好ましく、1〜10重量％がさらに好ましく、1〜3重量％がよりさらに好ましい。結晶性ポリエステルのクロロホルム不溶分は、反応時間を長くしたり、反応温度を高くして、より高分子にし、樹脂の貯蔵弾性率を高めることでコントロールすることができる。即ち、後述する樹脂の貯蔵弾性率を高くすることでクロロホルム不溶分を増加させることができる。さらに、ラジカル重合開始剤量を調整することでもコントロールすることができ、使用量を多くすることでクロロホルム不溶分の含有量を増加させることができる。
【００４８】
結晶性ポリエステルの160℃での貯蔵弾性率(Ｇ’[160℃](Pa))は、トナーの帯電性及び粉砕性の観点から100 Pa以上が好ましく、トナーの低温定着性及び粉砕性の観点から100000Pa以下が好ましく、これらの観点から、好ましくは100〜100000Paであり、より好ましくは100〜10000Paであり、さらに好ましくは500〜10000Paである。樹脂の貯蔵弾性率は、樹脂の分子量と相関すると考えられ、反応時間を長くしたり、反応温度を高くして、より高分子量化にすることで高くすることができる。
【００４９】
本発明の結着樹脂は、前記結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有する。
【００５０】
非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様に、原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分とを用い、それらを縮重合させて得られるが、アルコール成分としては、芳香族ジオール等の樹脂の非晶質化を促進させるモノマーが含有されていることが好ましい。
【００５１】
樹脂の非晶質化を促進させる芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の式(II)：
【００５２】
【化２】
2010145633.tif 000003
【００５３】
（式中、Ｒ7Ｏ及びＯＲ7はオキシアルキレン基であり、Ｒ7はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５４】
式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。
【００５５】
また、カルボン酸成分に含まれるジカルボン酸化合物としては、フマル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の炭素数2〜30、好ましくは2〜8の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；これらの酸の無水物、及び酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
【００５６】
また、3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
【００５７】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整等のために、適宜含有されていてもよい。
【００５８】
非晶質ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃で縮重合させて得られる。
【００５９】
非晶質ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、90〜160℃が好ましく、95〜155℃がより好ましく、115〜150℃がさらに好ましい。
【００６０】
本発明においては、トナーの低温定着性、保存性等の観点から、非晶質ポリエステルは、軟化点が好ましくは10℃以上、より好ましくは20〜60℃異なる高軟化点の非晶質ポリエステルと低軟化点の非晶質ポリエステルとからなることが好ましい。高軟化点非晶質ポリエステルの軟化点は、好ましくは125〜160℃、より好ましくは130〜150℃であり、低軟化点非晶質ポリエステルの軟化点は、好ましくは90〜120℃、より好ましくは90〜110℃である。高軟化点非晶質ポリエステルの低軟化点非晶質ポリエステルに対する重量比(高軟化点非晶質ポリエステル／低軟化点非晶質ポリエステル)は、1/3〜3/1が好ましく、1/2〜2/1がより好ましい。
【００６１】
非晶質ポリエステルのガラス転移点は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、45〜85℃が好ましく、50〜80℃がより好ましく、58〜75℃がさらに好ましい。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。
【００６２】
また、非晶質ポリエステルの酸価は、トナーの帯電性と環境安定性の観点から、1〜90mgKOH/gが好ましく、5〜90mgKOH/gがより好ましく、5〜88mgKOH/gがさらに好ましい。
【００６３】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００６４】
結着樹脂中、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比(結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル)は、トナーの低温定着性と帯電性との観点から、10/90〜40/60が好ましく、10/90〜30/70がより好ましく、20/80〜30/70がさらに好ましい。
【００６５】
結着樹脂には、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリエステル以外の樹脂が、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。前記の結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの総含有量は、結着樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、実質100重量％がさらに好ましい。
【００６６】
さらに、トナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００６７】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、黒色顔料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾイエロー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【００６８】
着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００６９】
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００７０】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。
【００７１】
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
【００７３】
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましい。
【００７４】
本発明の電子写真用トナーの製造方法としては、本発明の結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含むトナー原料を溶融混練する工程を含む方法が好ましい。本発明の結晶性ポリエステルは、非晶質ポリエステルとの相溶性が低いため、非晶質ポリエステルと溶融混練しても、結晶性の低下を抑制することができる。
【００７５】
原料の溶融混練は、例えば、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、着色剤等を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で適宜混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の混練機を用いて行うことができる。
【００７６】
溶融混練の際の温度は、各原料が十分に混ざり合える程度の温度であれば特に限定されないが、好ましくは(Ta-30)℃以上(Ta＋40)℃以下である。ここで、Taとは各結着樹脂の軟化点を加重平均して求めた重量平均軟化点(℃)である。具体的には、90〜170℃が好ましく、110〜140℃がより好ましい。
【００７７】
溶融混練工程の後は、粉砕、分級工程等を行う粉砕法によりトナーを得てもよく、水系媒体中で溶融混練物を粒子化し、適宜凝集、合一させてトナーを得てもよいが、本発明では、帯電性の観点から、粉砕法によりトナーを製造することが好ましい。
【００７８】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μmが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００７９】
トナーの表面には、外添剤が添加されていてもよい。外添剤としては、トナーには、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、樹脂微粒子等の有機微粒子等が挙げられ、これらの表面には疎水化処理が施されていてもよい。外添剤の添加量は、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、0.05〜5重量部が好ましい。
【００８０】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００８１】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(株式会社島津製作所製、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００８２】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後昇温速度10℃/分で150℃まで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
【００８３】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
【００８４】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
【００８５】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【００８６】
〔樹脂のクロロホルム不溶分〕
(1)  試料の調製
JIS Z8801の篩を用いて、22メッシュの篩を通過し、30メッシュの篩は通過しない粉末状の試料を採取する。試料が塊等の場合は、市販のハンマーミル又はコーヒーミルを用いて、粉砕し、粉末状として篩いにかける。
【００８７】
(2) 試料の溶解
2-1.  試料2.000ｇを、ガラス瓶(柏洋硝子社製、M-140)に秤量した後、クロロホルム95ｇを加え、内蓋及び外蓋を取り付ける。
2-2.  ボールミルにて5時間攪拌する(周速：200ｍｍ/sec)。
2-3.  10時間静置する。
【００８８】
(3) 濾過
3-1.  予め計量済み(1000分の1ｇ単位まで計量)のナスフラスコ(重量Ａ(g))(100ml)に取り付けたガラスフィルタ(目開き規格11G-3)を準備する。ガラスフィルタのシールには、減圧が可能なゴム栓を用いる。
3-2.  2-3において10時間静置した溶解液の上澄みから20mlをメスピペッドで吸い取り、3-1で準備したガラスフィルタを用いて、減圧濾過する。なお、液面から下2cmまでを上澄みとする。溶解液を濾過する前のナスフラスコ内の減圧度を40kPaに調整する。
3-3.  未使用のクロロホルム 20mlをメスピペッドで吸い取り、ガラスフィルタに付着している可溶分を減圧濾過する。
【００８９】
(4) 乾燥
4-1.  エバポレータにてナスフラスコ内のクロロホルムを除去する。
ウォーターバス温度：70℃
ナスフラスコ回転数：200r/min
クロロホルム除去中のナスフラスコ内の減圧度：40〜20kPaに調整
時間：10分
4-2.  50℃・1torrにて12時間乾燥した後、クロロホルム可溶分が付着したナスフラスコの重量Ｂ(g)を計量する。
【００９０】
(5) クロロホルム不溶分の算出
5-1.  クロロホルム20mlに溶解したクロロホルム可溶分Ｘ(g)を算出する。
Ｘ＝Ｂ−Ａ
5-2.  クロロホルム95gに溶解したクロロホルム可溶分Ｙ(g)を、クロロホルムの比重を1.485として算出する。
Ｙ＝Ｘ×95/(20×1.485)
5-3.  試料1gあたりの可溶分Ｚ(重量％)を算出する。
Ｚ＝Ｙ/2×100
5-4. クロロホルム不溶分(重量％)＝100-Ｚ
なお、クロロホルム不溶分(重量％)は、3回の測定値の平均値とする。
【００９１】
〔熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計(熱分解GC/MS)によるフマル酸(ＦＡ)二量体成分の検出〕
(測定条件)
１．熱分解装置及び条件
装置        ：日本分析工業株式会社製
キューリーポイントインジェクター(JSI-22)
熱分解温度  ：590℃
熱分解時間  ：5s
２．GC/MS装置及び条件
装置            ：Agilent製 6890
カラム          ：HP-5ms(30m×0.25mm×0.25μm)
オーブン温度    ：40℃(5min)−10℃/min−300℃(20min)
キャリアーガス  ：He(カラム流量:1.0mL/min)
注入方法        ：スプリット スプリット比50:1
注入口温度      ：300℃
検出器(MS)      ：Agilent製 5973
MS温度          ：四重極:150℃ イオン源:230℃
スキャン範囲    ：EI(Electron Ionization):m/z（イオンの質量/電荷）29−500、
0minから検出
３．測定手順
1）試料として結晶性ポリエステルを200μg、パイロホイル上にサンプリングする。
2）試料の上に水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)を1μL滴下する(メチルエステル誘導体化剤：熱分解時にエステルの分解とメチル化を行う)。
3）パイロホイルで試料を密閉し、熱分解装置に入れる。
4）熱分解させて、GC/MSで検出する。
４．測定結果
フマル酸の二量体のピークは、フマル酸の二量体の標準品(ブタンテトラカルボン酸、Aldrich(株))により、MSスペクトルのパターン及び検出時間が一致することで確認する。実施例のフマル酸の二量体のピークの検出時間は、20.7分であった。
【００９２】
〔樹脂の貯蔵弾性率〕
160℃での貯蔵弾性率(Ｇ’[160℃])をレオメーター(ARES、TAインスツルメント社製)により測定する(Strain:0.05％、周波数:6.28rad/sec)。直径25mmのパラレルプレートを140℃に加熱／放置し、試料1gを140℃でパラレルプレートにのせ上下のプレートで挟んだ後、180℃まで5℃/minで昇温し、160℃での貯蔵弾性率を求める。
【００９３】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００９４】
結晶性ポリエステルの製造例１〔樹脂Ａ〜Ｇ〕
表１に示すフマル酸以外の原料モノマー、2-エチルヘキサン錫(II)(エステル化触媒)40g及び没食子酸(助触媒)2gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、200℃で10時間反応させた後、160℃まで降温し、表１に示すフマル酸を加え、160℃にて4時間反応させた(フマル酸の反応率60％)。その後、ジブチルパーオキサイド(ラジカル重合開始剤)20gを30分かけて滴下し、さらに160℃で1時間保持した後、ターシャリーブチルカテコール(重合禁止剤)5gを添加して、10℃/hrで200℃まで昇温した。表１に示す所定の溶融粘度になるまで8.3kPaで反応させて、結晶性ポリエステルを得た。
【００９５】
【表１】
2010145633.tif 000004
【００９６】
結晶性ポリエステルの製造例２〔樹脂Ｈ、Ｉ〕
表２に示すトリメリット酸以外の原料モノマー、2-エチルへキサン錫(II)(エステル化触媒)40g及び没食子酸(助触媒)2gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、200℃で10時間反応させた後、表２に示すトリメリット酸を加え、2時間反応させた。その後、表２に示す所定の溶融粘度になるまで8.3kPa反応させて、結晶性ポリエステルを得た。
【００９７】
【表２】
2010145633.tif 000005
【００９８】
結晶性ポリエステルの製造例３〔樹脂Ｊ〕
表３に示す原料モノマー、2-エチルへキサン錫(II)(エステル化触媒)40g及びターシャリーブチルカテコール(重合禁止剤)5gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、140℃で4時間反応させた後、10℃/hrで160℃まで昇温した。160℃で2時間保持した後、さらに10℃/hrで200℃まで昇温し、その後4kPaにて3時間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。
【００９９】
【表３】
2010145633.tif 000006
【０１００】
非晶質ポリエステルの製造例１〔樹脂ａ、ｂ〕
表４に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及び2-エチルへキサン錫(II)(エステル化触媒)40gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で8時間かけ反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに210℃にて表４に示す無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。
【０１０１】
【表４】
2010145633.tif 000007
【０１０２】
実施例１〜８及び比較例１〜４
表６に示す結着樹脂を含む配合からなる原料を、ヘンシェルミキサーにて良く攪拌後、混練部分の全長1560ｍｍ、スクリュー径42ｍｍ、バレル内径43ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ50)4.8μｍのトナー粒子を得た。
【０１０３】
得られたトナー粒子100重量部に対し、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製)0.5重量部及び「NAX-50」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、トナーを得た。
【０１０４】
なお、表６に示す配合Ａ、Ｂの詳細は以下の通り。
【０１０５】
【表５】
2010145633.tif 000008
【０１０６】
試験例１〔粉砕性〕
ロートプレックスに3mmメッシュを装着して砕いたトナーを、I-2型粉砕機(日本ニューマチック社製)で0.5Paの粉砕圧で粉砕した。１時間あたりに得られる収量から、粉砕効率を求め、以下の評価基準に従って、粉砕性を評価した。結果を表６に示す。
【０１０７】
〔評価基準〕
Ａ：粉砕効率が2.0kg/hr以上である。
Ｂ：粉砕効率が1.5kg/hr以上、2.0kg/hr未満である。
Ｃ：粉砕効率が1.0kg/hr以上、1.5kg/hr未満である。
Ｄ：粉砕効率が1.0kg/hr未満である。
【０１０８】
試験例２〔低温定着性〕
複写機「AR−505」(シャープ社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm2)。前記複写機の定着機をオフラインで、90℃から240℃へ5℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、300mm/secで用紙に定着させた。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m2)を使用した。
【０１０９】
定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ロールに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に90％を越える定着ロールの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表６に示す。
【０１１０】
〔評価基準〕
Ａ：最低定着温度が120℃未満である。
Ｂ：最低定着温度が120℃以上、135℃未満である。
Ｃ：最低定着温度が135℃以上、150℃未満である。
Ｄ：最低定着温度が150℃以上である。
【０１１１】
試験例３〔帯電性〕
トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、体積平均粒子径90μm)19.4gを50ml容のポリ瓶に入れ、ボールミルを用いて400r/minで混合し、帯電量をq/mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。混合時間300秒後の帯電量と混合時間3600秒後の帯電量の比率(混合時間3600秒後の帯電量/混合時間300秒後の帯電量)を計算し、以下の評価基準に従って、帯電安定性を評価した。結果を表６に示す。
【０１１２】
〔評価基準〕
Ａ：0.8以上
Ｂ：0.6以上0.8未満
Ｃ：0.6未満
【０１１３】
【表６】
2010145633.tif 000009
【０１１４】
以上の結果より、比較例１〜４と対比して、実施例１〜８では、低温定着性及び帯電性に優れたトナーを生産性よく製造し得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。