(57)【要約】【課題】自然酸化膜であるシリコン酸化膜を、２つの処理装置を用いることなく１つの処理装置で効率的に除去することが可能なシリコン酸化膜の除去方法を提供する。【解決手段】真空引き可能になされた処理容器４内にて、被処理体Ｗの表面に形成されているシリコン酸化膜を除去するための除去方法において、ＨＦガスとＮＨ３ ガスとを用いると共に、処理温度の設定範囲として１５０〜２００℃の範囲内に設定することによりシリコン酸化膜を除去する除去工程を行うようにした。これにより、自然酸化膜であるシリコン酸化膜を、２つの処理装置を用いることなく１つの処理装置で効率的に除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空引き可能になされた処理容器内にて、
被処理体の表面に形成されているシリコン酸化膜を除去するための除去方法において、
ＨＦガスとＮＨ３ ガスとを用いると共に、処理温度の設定範囲として１５０〜２００℃の範囲内に設定することにより前記シリコン酸化膜を除去する除去工程を行うようにしたことを特徴とするシリコン酸化膜の除去方法。
【請求項２】
前記処理温度の設定温度を１５０〜１８０℃の範囲内に設定するようにしたことを特徴とする請求項１記載のシリコン酸化膜の除去方法。
【請求項３】
前記除去処理時の圧力は１３３〜１３３３Ｐａの範囲内であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコン酸化膜の除去方法。
【請求項４】
前記除去処理の時にＮ２ ガス及び希ガスよりなる群から選択される１以上のガスを供給することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコン酸化膜の除去方法。
【請求項５】
真空引き可能になされた処理容器と、
被処理体を保持するための支持手段と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
前記処理容器内の雰囲気を真空引きする真空排気系と、
前記処理容器内にＨＦガスを供給するＨＦガス供給系と、
前記処理容器内にＮＨ３ ガスを供給するＮＨ３ ガス供給系と、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシリコン酸化膜の除去方法を実施するように装置全体を制御する装置制御部と、
を備えたことを特徴とする処理装置。
【請求項６】
前記処理容器の内壁面は、アルマイト処理が施されていることを特徴とする請求項５記載の処理装置。
【請求項７】
前記支持手段は、前記被処理体を載置する載置台を有しており、前記載置台は窒化アルミニウムにより形成されていることを特徴とする請求項５又は６記載の処理装置。
【請求項８】
前記真空排気系は、ガス排気通路を有しており、前記ガス排気通路には排気ガス中から反応副生成物を捕集するためのトラップユニットが設けられていることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項９】
前記処理容器と前記真空排気系には、反応副生成物の析出を阻止するために加熱する加熱手段が設けられていることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項１０】
前記加熱部材による加熱温度は、１００〜１７０℃の範囲内であることを特徴とする請求項９記載の処理装置。
【請求項１１】
真空引き可能になされた処理容器と、
被処理体を保持するための支持手段と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
前記処理容器内の雰囲気を真空引きする真空排気系と、
前記処理容器内にＨＦガスを供給するＨＦガス供給系と、
前記処理容器内にＮＨ３ ガスを供給するＮＨ３ ガス供給系と、
装置全体の動作を制御する装置制御部とを備えた処理装置を用いて被処理体の表面に形成されているシリコン酸化膜を除去処理するに際して、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシリコン酸化膜の除去方法を実施するように制御する、コンピュータに読み取り可能なプログラムを記憶することを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体の表面に形成されたシリコン酸化膜の除去方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体集積回路を製造するためにはシリコン基板等よりなる半導体ウエハに対して、成膜処理、エッチング処理、酸化処理、拡散処理、改質処理等の各種の処理が行なわれる。この場合、ある処理が終了して次の処理へ移行するために、半導体ウエハが処理容器から次の処理容器へ搬送される際、この半導体ウエハが清浄な雰囲気に晒されることになるが、この時、上記雰囲気中の酸素や水分がウエハ表面に露出している活性なシリコン原子と反応して自然酸化膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２ 膜）が形成されてしまう。
【０００３】
この自然酸化膜であるシリコン酸化膜は、電気的特性を低下させる原因になるので、次の処理を半導体ウエハに施す前にこのシリコン酸化膜を、例えばＨＦ溶液を用いたウェット洗浄で除去することが行われている。また、このようなシリコン酸化膜の除去処理は、ウエハ表面にシリコンやメタルシリサイドが部分的に露出しているウエハに所定の処理を施す直前にも、その表面に微量なシリコン酸化膜が形成されている場合があるので、この表面を清浄化するために行う場合もある。尚、特許文献１には膜質の異なるシリコン酸化膜を室温においてＨＦガスを用いて選択的に除去する方法が開示されている。
【０００４】
また二酸化ケイ素や他の酸化物を除去する方法としてＨＦガスとＮＨ３ ガスとの混合ガスを用いる方法も知られている（例えば特許文献２）。具体的には、例えば上記二酸化ケイ素の付着しているシリコン基板よりなる半導体ウエハを変性処理装置にてＨＦガスとＮＨ３ ガスとの混合ガス中であって、１０−１０ Ｔｏｒｒ〜１０−３Ｔｏｒｒ程度の圧力雰囲気中に晒して温度を−４０℃程度に維持し、上記二酸化ケイ素をヘキサフルオロケイ酸アンモニウムに変性させる。
【０００５】
次に、上記半導体ウエハをアニール装置に移送して、このアニール装置内で上記半導体ウエハを、例えば１００℃程度に加熱してアニールすることにより、上記ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムを昇華させて除去し、これにより、ウエハ表面の二酸化ケイ素が除去された清浄表面を形成するようになっている。
【０００６】
また更に他のシリコン酸化膜の除去方法としては、自然酸化膜ではなく、例えばＨ２ Ｏ２ とＮＨ４ ＯＨとの混合溶液を使用してケミカル処理によってウエハ表面に形成されたシリコン酸化膜（ＳｉＯ２ 膜）を除去するために、縦型の、いわゆるバッチ式の処理装置において流量比が調整されたＨＦガスとＮＨ３ ガスとの混合ガスを用いて上記ケミカル処理によるシリコン酸化膜を除去するようにした除去方法も知られている（例えば特許文献３）。
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−１８１１８８号公報
【特許文献２】特開平０６−２２４１５３号公報
【特許文献３】特開２００４−３４３０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上記特許文献１による除去方法の場合には、ウェット洗浄法を用いるために装置自体が大がかりになるのみならず、また、ガスを用いるドライ洗浄法とは異なって、いわゆるクラスタ化された処理システムに組み込むことができない、といった問題があった。
【０００９】
またヘキサフルオロケイ酸アンモニウムを昇華させる方法では、半導体ウエハを昇降温させねばならないので、スループットを上げるためには二酸化ケイ素をヘキサフルオロケイ酸アンモニウムに変性させる処理装置と、これを昇華して除去するアニール処理装置との２台の処理装置を必要とし、大幅な整備コストの高騰を招いてしまう、といった問題があった。
【００１０】
更に、特許文献３による除去方法では、いわゆるケミカル処理を施すことによって形成されたシリコン酸化膜を除去する方法であり、同じシリコン酸化膜であっても組成が僅かに異なる自然酸化膜によるシリコン酸化膜を除去するために、上記除去方法をそのまま適用することはできないし、また、いわゆるクラスタ化された処理システムに組み込むこともできない。
【００１１】
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、自然酸化膜であるシリコン酸化膜を、２つの処理装置を用いることなく１つの処理装置で効率的に除去することが可能なシリコン酸化膜の除去方法及び処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器内にて、被処理体の表面に形成されているシリコン酸化膜を除去するための除去方法において、ＨＦガスとＮＨ３ ガスとを用いると共に、処理温度の設定範囲として１５０〜２００℃の範囲内に設定することにより前記シリコン酸化膜を除去する除去工程を行うようにしたことを特徴とするシリコン酸化膜の除去方法である。
【００１３】
このように、被処理体の表面に形成されているシリコン酸化膜を除去処理するに際して、ＨＦガスとＮＨ３ ガスとを用いると共に、処理温度の設定範囲として１５０〜２００℃の範囲内に設定することにより前記シリコン酸化膜を除去する除去工程を行うようにしたので、自然酸化膜であるシリコン酸化膜を、２つの処理装置を用いることなく１つの処理装置で効率的に除去することができる。従って、設備コストを大幅に削除することが可能となる。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１に記載の発明において、前記処理温度の設定温度を１５０〜１８０℃の範囲内に設定するようにしたことを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記除去処理時の圧力は１３３〜１３３３Ｐａの範囲内であることを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の発明において、前記除去処理の時にＮ２ ガス及び希ガスよりなる群から選択される１以上のガスを供給することを特徴とする。
【００１５】
請求項５に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器と、被処理体を保持するための支持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内の雰囲気を真空引きする真空排気系と、前記処理容器内にＨＦガスを供給するＨＦガス供給系と、前記処理容器内にＮＨ３ ガスを供給するＮＨ３ ガス供給系と、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシリコン酸化膜の除去方法を実施するように装置全体を制御する装置制御部と、を備えたことを特徴とする処理装置である。
【００１６】
請求項６に係る発明は、請求項５記載の処理装置において、前記処理容器の内壁面は、アルマイト処理が施されていることを特徴とする。
請求項７に係る発明は、請求項５又は６記載の処理装置において、前記支持手段は、前記被処理体を載置する載置台を有しており、前記載置台は窒化アルミニウムにより形成されていることを特徴とする。
請求項８に係る発明は、請求項５乃至７のいずれか一項に記載の処理装置において、前記真空排気系は、ガス排気通路を有しており、前記ガス排気通路には排気ガス中から反応副生成物を捕集するためのトラップユニットが設けられていることを特徴とする。
【００１７】
請求項９に係る発明は、請求項５乃至８のいずれか一項に記載の処理装置において、前記処理容器と前記真空排気系には、反応副生成物の析出を阻止するために加熱する加熱手段が設けられていることを特徴とする。
請求項１０に係る発明は、請求項９記載の処理装置において、前記加熱部材による加熱温度は、１００〜１７０℃の範囲内であることを特徴とする。
【００１８】
請求項６に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器と、被処理体を保持するための支持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内の雰囲気を真空引きする真空排気系と、前記処理容器内にＨＦガスを供給するＨＦガス供給系と、前記処理容器内にＮＨ３ ガスを供給するＮＨ３ ガス供給系と、装置全体の動作を制御する装置制御部とを備えた処理装置を用いて被処理体の表面に形成されているシリコン酸化膜を除去処理するに際して、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシリコン酸化膜の除去方法を実施するように制御するコンピュータに、読み取り可能なプログラムを記憶することを特徴とする記憶媒体である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るシリコン酸化膜の除去方法及び処理装置によれば、次のような優れた作用効果を発揮することができる。
被処理体の表面に形成されているシリコン酸化膜を除去処理するに際して、ＨＦガスとＮＨ３ ガスとを用いると共に、処理温度の設定範囲として１５０〜２００℃の範囲内に設定することにより前記シリコン酸化膜を除去する除去工程を行うようにしたので、自然酸化膜であるシリコン酸化膜を、２つの処理装置を用いることなく１つの処理装置で効率的に除去することができる。従って、設備コストを大幅に削除することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明に係るシリコン酸化膜の処理方法及び処理装置の好適な一実施形態を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明に係る処理装置を示す断面構成図である。図１に示すように、この処理装置２は、例えばアルミニウムやアルミニウム合金等により筒体状に成形された処理容器４を有している。この処理容器４内には、支持手段として容器底部より支柱６により起立させて支持された例えば窒化アルミ等のセラミックよりなる円形の載置台８が設けられており、この上面側にウエハＷを載置できるようになっている。このウエハＷの直径は、例えば３００ｍｍである。上記載置台８は、セラミック材である窒化アルミニウムにより円板状に形成されており、耐熱性及び耐腐食性を向上させるようにすると共に、その表面に反応副生成物が付着し難いようにしている。
【００２１】
この載置台８内には、加熱手段として例えばカーボンワイヤヒータ１０が埋め込んで設けられており、上記ウエハＷを所定の温度に加熱できるようになっている。このカーボンワイヤヒータ１０には、給電線１２を介してヒータ電源１４が接続されており、所望の温度にウエハＷを温度制御できるようになっている。上記載置台８の下方には、ウエハＷの搬出入時に、これを下から突き上げて支持する昇降ピン機構１６が設けられる。この昇降ピン機構１６は、載置台８の周方向に沿って等間隔で配置された例えば３本（図示例では２本のみ記す）の昇降ピン１８を有しており、各昇降ピン１８の下端部は例えば円弧状のベース板２０により支持されている。
【００２２】
このベース板２０は、容器底部を貫通する昇降ロッド２２に連結されており、この昇降ロッド２２の下端部は、アクチュエータ２４に接続されて上下動可能になされている。また昇降ロッド２２の容器底部の貫通部には容器内の気密性を維持しつつ昇降ロッド２２の上下動を許容するために伸縮可能になされたベローズ２６が設けられる。
【００２３】
また上記載置台８には、上記各昇降ピン１８に対応させてピン挿通孔２８が設けられており、上記昇降ロッド２２を上下動させることにより、上記ピン挿通孔２８内を挿通された昇降ピン１８が、載置面上に出没してウエハＷを突き上げて持ち上げたり、持ち下げたりできるようになっている。
【００２４】
また上記処理容器４の側壁面や底面や天井面等の内壁面は、それぞれアルマイト処理が施されており、耐腐食性を向上させると共に、反応副生成物が付着し難くなるようにしている。この場合、上記アルマイト処理としては、表面が滑らかで脱ガスの少ないＯＧＦ（Ｏｕｔ  Ｇａｓ  Ｆｒｅｅ）アルマイト処理が好ましい。またこの処理容器４の側壁部、天井部及び底部には、これらを加熱するための容器用の加熱部材２９が設けられており、加熱により反応副生成物が析出して付着することを阻止するようになっている。この加熱温度は、例えば１００〜１７０℃程度である。この容器用の加熱部材２９としては、例えば棒状のカートリッジヒータを用いることができる。
【００２５】
また、この処理容器４の底部には排気口３０が形成されており、この排気口３０には上記処理容器４内の雰囲気を真空排気するための真空排気系３６が接続されている。この真空排気系３６は、上記排気口３０に接続されるガス排気通路３１を有している。そして、このガス排気通路３１には、その上流側より下流側に向けてバタフライ弁のような圧力調整弁３４、排気ガス中から反応副生成物を捕集するトラップユニット３５及びドライポンプ等よりなる真空ポンプ３２が順次介設されており、上記処理容器４内の雰囲気を真空引きして所定の圧力に維持できるようになっている。
【００２６】
上記トラップユニット３５としては、例えば筐体内に多段に邪魔板を設けて排気ガスの流れ方向を頻繁に変化させることによって、反応副生成物を多段に設けた上記邪魔板により捕集するようにした、いわゆるキュービック型のトラップユニットを用いることができる。この場合、邪魔板に冷却手段を設けなくてもよいし、冷却手段を設けて反応副生成物を効果的に捕集するようにしてもよい。この反応副生成物としては、後述するような種類のガスを用いることから、ケイフッ化アンモニウムとフッ化アンモニウムの混合物となる。
【００２７】
また、この真空排気系３６には、排気ガス中の反応副生成物が途中で析出することを阻止するために排気用の加熱部材３７が設けられている。具体的には、この排気用の加熱部材３７は、圧力調整弁３４を含んで真空ポンプ３２の直前までのガス排気通路３１に沿って設けられており、例えば１００〜１７０℃程度の加熱温度に設定されている。ここで上記トラップユニット３５には、排気用の加熱手段３７は設けていない。上記排気用の加熱手段３７としては、テープヒータやジャケットヒータ等が用いられる。尚、上記排気口３０を処理容器４の側壁の下部に設ける場合もある。
【００２８】
また処理容器４の側壁には、ウエハＷを搬出入できる大きさの開口３８が形成されており、この開口３８に開閉可能になされたゲートバルブ４０が設けられている。更に、処理容器４の天井部は開口されており、この開口部分に各種のガスを供給するガス供給手段４２が設けられている。このガス供給手段４２は、処理容器４内へＨＦガスを供給するＨＦガス供給系４４と、ＮＨ３ ガスを供給するＮＨ３ ガス供給系４６と、不活性ガスを供給する不活性ガス供給系４８、４９とを有し、更に上記各ガスを処理容器４内へ導入するシャワーヘッド部５０も有している。
【００２９】
尚、上記不活性ガスとして、ここではＮ２ ガスを用いている。具体的には、上記シャワーヘッド部５０は、例えばアルミニウムやアルミニウム合金等よりなり、このシャワーヘッド部５０がＯリング等のシール部材５２を介して天井部の開口に気密に設けられている。このシャワーヘッド部５０の表面（下面）は、前記アルミニウムやアルミニウム合金等の無垢の状態になっている。そして、このシャワーヘッド部５０には、ヘッド用の加熱部材５１が設けられており、これを処理容器４の壁面と同じ温度である１００〜１７０℃程度に加熱して、反応副生成物が付着し難くなるようにしている。
【００３０】
このシャワーヘッド部５０の上部には、第１のガス導入口５４と第２のガス導入口５６が設けられると共に、このシャワーヘッド部５０内には、上記第１のガス導入口５４に連通される第１の拡散室５８と上記第２のガス導入口５６に連通される第２の拡散室６０とがそれぞれ区画分離されて設けられている。ここで第１の拡散室５８同士は連通されており、また第２の拡散室６０同士も連通されている。
【００３１】
そして、上記シャワーヘッド部５０の下面のガス噴射面６２には、上記第１の拡散室５８に連通された複数の第１のガス噴射孔５８Ａと、上記第２の拡散室６０に連通された複数の第２のガス噴射孔６０Ａとがそれぞれ設けられており、上記第１及び第２のガス噴射孔５８Ａ、６０Ａから噴射された各ガスを、載置台８とシャワーヘッド部５０との間で挟まれる反応空間Ｓ内で初めて混合するようになっている。
【００３２】
このようなガスの混合方式を、いわゆるポストミックスと称す。従って、ガス噴射面６２には、第１及び第２のガス噴射孔５８Ａ、６０Ａが、シャワーヘッド部５０のガス噴射面６２の略全面に亘って例えば交互にマトリクス状に形成されている。
【００３３】
そして、上記第１のガス導入口５４には、上記ＨＦガス供給系４４のガス流路６４が接続されると共に、このガス流路６４の上流側からは１つの分岐路が形成されて、この分岐路が不活性ガス供給系４９のガス流路７３となっている。そして上記ガス流路６４の途中にはマスフローコントローラのような流量制御器６６及び開閉弁６８が順次介設されており、ＨＦガスを流量制御しつつ供給できるようになっている。また上記不活性ガス供給系４９のガス流路７３の途中には、マスフローコントローラのような流量制御器７９及び開閉弁８１が順次介設されており、希釈ガスやパージガスとして例えばＮ２ ガスを流量制御しつつ供給できるようになっている。
【００３４】
ここで上記ＨＦガス供給系４４のガス流路６４の全体には、例えばテープヒータやジャケットヒータ等よりなるガス供給用の加熱部材８６が設けられており、加熱によりＨＦガスが再液化することを防止するようになっている。この時のガス流路６４の加熱温度は、例えば５０〜７０℃程度の範囲である。また、この場合、上記ガス流路６４に合流する不活性ガス供給系４９のガス流路７３にもガス供給用の加熱部材８８を設けるのがよい。
【００３５】
また上記第２のガス導入口５６には、ＮＨ３ ガス供給系４６のガス流路７０が接続されると共に、このガス流路７０の上流側からは１つの分岐路が形成されて、この分岐路が不活性ガス供給系４８のガス流路７２となっている。そして。上記ＮＨ３ ガス供給系４６のガス流路７０の途中には、マスフローコントローラのような流量制御器７４及び開閉弁７６が順次介設されており、ＮＨ３ ガスを流量制御しつつ供給できるようになっている。また上記不活性ガス供給系４８のガス流路７２の途中には、マスフローコントローラのような流量制御器７８及び開閉弁８０が順次介設されており、希釈ガスやパージガスとして例えばＮ２ ガスを流量制御しつつ供給できるようになっている。
【００３６】
そして、この装置全体の動作、例えばウエハ温度、容器内の圧力、各ガスの供給の開始、終了、各ガスの供給量等の各制御は、コンピュータよりなる装置制御部８２によって行われる。そして、この制御に必要なコンピュータに読み取り可能なプログラムは記憶媒体８４に予め記憶されている。この記憶媒体８４は、例えばフレキシブルディスク、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フラッシュメモリ或いはＤＶＤ等よりなる。
【００３７】
また、この処理装置２は、他の複数の処理装置が共通に接続された真空雰囲気下の搬送室に、上記ゲートバルブ４０の部分を介して接続されており、いわゆるクラスタ化されている。そして、この処理容器４との間で上記開口３８を介してウエハＷの搬出入を行うようになっている。
【００３８】
次に、以上のように構成された処理装置２の動作について、図２も参照して説明する。図２は自然酸化膜が付着している半導体ウエハから自然酸化膜が除去される状況を模式的に示す図である。まず、この処理容器４内へ半導体ウエハＷを搬入する場合には、開放されたゲートバルブ４０から開口３８を介して真空雰囲気下の図示しない搬送室から搬送アームで半導体ウエハＷを処理容器４内へ搬入し、この状態で昇降ピン機構１６のアクチュエータ２４を駆動して昇降ロッド２２を上方へ延ばし、これにより昇降ピン１８を上昇させる。
【００３９】
これにより、搬送アーム（図示せず）によって処理容器４内へ搬入されているウエハＷが下方より上昇してくる昇降ピン１８により突き上げられ、これにより搬送アームより昇降ピン１８側へウエハＷが受け渡されて保持される。このウエハＷはシリコン基板よりなり、表面には例えば図２（Ａ）に示すように自然酸化膜としてＳｉＯ２ 膜９０が付着している。
【００４０】
次に、搬送アームを処理容器４内から抜き出して、上述のようにウエハＷを昇降ピン１８で保持した状態で、上記昇降ロッド２２を降下させることにより、図１に示すようにウエハＷは載置台８上に載置されることになる。そして、ゲートバルブ４０を閉じて処理容器４内を密閉し、加熱手段のカーボンワイヤヒータ１０によりウエハＷを所定のプロセス温度に維持する。
【００４１】
そして、ＨＦガス供給系４４及び不活性ガス供給系４９、更にＮＨ３ ガス供給系４６及び不活性ガス供給系４８を有するガス供給手段４２から必要なガス、すなわちＨＦガス、ＮＨ３ ガス、Ｎ２ ガスをそれぞれ流量制御しつつシャワーヘッド部５０から処理容器４内へ供給し、更に、真空排気系３６を駆動して処理容器４内を真空引きして所定の圧力雰囲気に維持する。この真空排気系３６は、処理中は連続的に駆動して処理容器４内を真空引きしている。上記ＨＦガスはガス流路６４から第１のガス導入口５４を介してシャワーヘッド部５０内に導入され、このガスは第１の拡散室５８内で拡散した後に各第１のガス噴射孔５８Ａより反応空間Ｓへ供給される。また不活性ガスであるＮ２ ガスはガス流路７３を介してガス流路６４内へ流れ込み、上記ＨＦガスと共に希釈ガスとして供給される。この場合、ＨＦガスを流すガス流路６４は、ガス供給用の加熱部材８６で５０〜７０℃程度に加熱されているので、このガス流路６４内でＨＦガスが再液化することを防止することができる。
【００４２】
またＮＨ３ ガスはガス流路７０から第２のガス導入口５６を介してシャワーヘッド部５０内に導入され、このガスは第２の拡散室６０内で拡散した後に各第２のガス噴射孔６０Ａより反応空間Ｓへ供給される。また不活性ガスであるＮ２ ガスはガス流路７２を介してガス流路７０内へ流れ込み、上記ＮＨ３ ガスと共に希釈ガスとして供給される。
【００４３】
このように、ＨＦガス及びＮＨ３ ガスを処理容器４内へ供給することにより、ウエハＷに付着していた自然酸化膜であるＳｉＯ２ 膜９０は、上記ＨＦガス及びＮＨ３ ガスと反応して図２（Ｂ）に示すように、ケイフッ化アンモニウム［（ＮＨ４ ）２ ＳｉＦ６ ］９２に変性し、引き続いて直ちにこのケイフッ化アンモニウム９２は昇華して図２（Ｃ）に示すように消滅し、ウエハＷの表面は清浄表面として形成されることになる。このようにして、１つの処理装置内で、しかも１つのステップでウエハ表面に付着している自然酸化膜のＳｉＯ２ 膜９０を除去することができる。
【００４４】
この時のプロセス条件は、プロセス温度が１５０〜２００℃の範囲内、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲内であり、プロセス圧力は１３３〜１３３３Ｐａの範囲内である。また各ガスの流量は、ＨＦガスが１００〜１０００ｓｃｃｍ程度の範囲内、ＮＨ３ ガスが１００〜１０００ｓｃｃｍ程度の範囲内、Ｎ２ ガスが３０〜２０００ｓｃｃｍ（各々１５〜１０００ｓｃｃｍ）程度の範囲内である。
【００４５】
この場合、プロセス温度が１５０℃よりも低い場合には、ＳｉＯ２ 膜９０がケイフッ化アンモニウム９２に変性しても、温度が低過ぎることからケイフッ化アンモニウムの昇華速度が大幅に低下したり、昇華自体が行われなくなり、スループットが大幅に低下してしまう。また、プロセス温度が２００℃よりも高い場合には、除去すべきＳｉＯ２ 膜９０のエッチングレートが急激に低下してしまう、といった問題が生じてしまう。
【００４６】
またプロセス圧力が１３３Ｐａよりも低い場合には、ＳｉＯ２ 膜９０がケイフッ化アンモニウムへ変性する反応が極端に低下する結果、スループットが大幅に低下してしまう。またプロセス圧力が１３３３Ｐａよりも大きい場合には、ＳｉＯ２ 膜９０のエッチングレートが急激に増加して、エッチングの制御が困難なものとなる。
【００４７】
このように、本発明によれば、被処理体、例えば半導体ウエハＷの表面に形成されているシリコン酸化膜を除去処理するに際して、ＨＦガスとＮＨ３ ガスとを用いると共に、処理温度の設定範囲として１５０〜２００℃の範囲内に設定することにより上記シリコン酸化膜を除去する除去工程を行うようにしたので、自然酸化膜であるシリコン酸化膜を、２つの処理装置を用いることなく１つの処理装置で効率的に除去することができる。従って、設備コストを大幅に削除することが可能となる。
【００４８】
また上記プロセス反応が行われている際、シャワーヘッド部５０はヘッド用の加熱部材５１により、処理容器４自体は容器用の加熱部材２９によりそれぞれ１００〜１７０℃程度に加熱されているので、発生した反応副生成物であるケイフッ化アンモニウムやフッ化アンモニウムがシャワーヘッド部５０の表面や処理容器４の内壁面に付着することを防止することができる。
【００４９】
また、同様に、上記プロセス反応が行われている際には、処理容器４から排出される排気ガス中には上記反応副生成物が含まれるが、この反応副生成物は真空排気系３６に設けたトラップユニット３５により捕集されて排気ガス中から除去されることになる。この場合、この真空排気系３６のガス排気通路３１には、上記トラップユニット３５を除いて排気用の加熱部材３７を設けて１００〜１７０℃程度に加熱しているので、このガス排気通路３１の途中で上記反応副生成物が析出することを防止することができる。
【００５０】
＜ケイフッ化アンモニウムの温度評価＞
次に、上記ＳｉＯ２ 膜の変性によって形成されるケイフッ化アンモニウムの温度依存性について実験を行ったので、その評価結果について説明する。ここでは加熱器具上のケイフッ化アンモニウムをＮ２ 雰囲気の大気圧下で加熱して、その重量変化を測定した。図３はケイフッ化アンモニウムの重量変化の温度依存性を示すグラフであり、横軸に温度をとり、左側縦軸に重量をとり、右側縦軸に加熱器具とケイフッ化アンモニウムとの温度差をとっている。
【００５１】
このグラフから明らかなように、ケイフッ化アンモニウムの温度を少しずつ上げて行くと、８０℃程度までは重量、温度差ともに僅かしか変化せずに昇華量は非常に少ないが、８０℃を越えると重量の変化及び温度差の変化が共に大きくなり、更に、温度が１３０℃を越えると、上記重量の変化及び温度差の変化が共に急激になっており、激しく昇華していることが判る。
【００５２】
そして、温度が１５０℃の時に、温度差は一旦底をうち、その後は、温度差が一時的に小さくなって、その後、温度の上昇に伴って再び温度差は拡大している。上述のように温度差が一旦小さくなるように変曲点を有する理由は、ケイフッ化アンモニウムが昇華する際に相変化を生ずるために必要とされるエネルギーが潜熱として消費されるからである、と考えられる。そして、更に温度を上げて行くと、温度２００℃において全てが昇華してしまって重量がゼロとなる。以上の結果よりケイフッ化アンモニウムを効率的に且つ迅速に昇華させるためには、この温度を１５０℃〜２００℃の範囲内に設定すればよいことが判る。
【００５３】
＜自然酸化膜（ＳｉＯ２ 膜）のエッチングレートの温度依存性の評価＞
次に、実際に本発明方法を行って自然酸化膜であるＳｉＯ２ 膜のエッチングレートの温度依存性について調べたので、その評価結果について説明する。図４は本発明方法によって自然酸化膜のＳｉＯ２ 膜を除去した時のエッチングレートの温度依存性を示すグラフである。
【００５４】
ここでは、シリコン基板表面に付着している自然酸化膜を除去するために、プロセス温度を変化させつつ前述した本発明方法を実施した。この時のプロセス圧力は９３３Ｐａであり、ＨＦガスの流量は１０００ｓｃｃｍ、ＮＨ３ ガスの流量は１０００ｓｃｃｍ、Ｎ２ ガスの流量は各々５００ｓｃｃｍであり、ウエハ温度は１５０〜２１０℃まで変化させている。図４において横軸にはウエハ温度をとっており、縦軸にはエッチングレートをとっている。
【００５５】
図４に示すグラフから明らかなように、温度が１５０℃の時が最もエッチングレートが高く、これより温度が上昇するに従ってエッチングレートは略直線的に低下しており、温度が１８０℃よりも大きくなるとエッチングレートは低い状態で略一定になっている。
この結果、十分な大きさのエッチングレートを得るためには、温度を１５０〜１８０℃の範囲に設定するのが好ましいことが判る。
【００５６】
そして、エッチング時の制御性を良好にするためには、エッチングレートを１０ｎｍ／ｍｉｎ以下に設定する必要があるが、ある程度以上のエッチングレートを維持しつつエッチング時の制御性を高めるためには、より好ましい温度は１６５〜１８０℃の範囲内であることが判る。
【００５７】
＜自然酸化膜（ＳｉＯ２ 膜）のエッチングレートの圧力依存性の評価＞
次に、実際に本発明方法を行って自然酸化膜であるＳｉＯ２ 膜のエッチングレートの圧力依存性について調べたので、その評価結果について説明する。図５は本発明方法によって自然酸化膜のＳｉＯ２ 膜を除去した時のエッチングレートの圧力依存性を示すグラフである。
【００５８】
ここでは、シリコン基板表面に付着している自然酸化膜を除去するためにプロセス圧力を変化させつつ前述した本発明方法を実施した。この時のプロセス温度は１７０℃であり、ＨＦガスの流量は１０００ｓｃｃｍ、ＮＨ３ ガスの流量は１０００ｓｃｃｍであり、プロセス圧力は１３３〜１４００Ｐａ程度まで変化させている。図５において横軸には全圧力（プロセス圧力）をとっており、縦軸にはエッチングレートをとっている。
【００５９】
図５に示すグラフから明らかなように、全圧力が上昇するに従ってエッチングレートは当初は少しずつ上昇していたが、全圧力が１０００〜１５００Ｐａ程度を越えるとエッチングレートは急激に増加する傾向になっている。この結果、十分な大きさのエッチングレートを得るためには、全圧力（プロセス圧力）を１３３〜１３３３Ｐａ程度の範囲内に設定するのが好ましいことが判る。全圧力が１３３Ｐａよりも低いとエッチングレートが低くなり過ぎてスループットが大幅に低下してしまい、また、全圧力が１３３３Ｐａよりも大きくなるとエッチングレートが大きくなり過ぎて制御性が劣ってしまう。
【００６０】
そして、エッチング時の制御性を良好にするためには、エッチングレートを１０ｎｍ／ｍｉｎ以下に設定する必要があるが、ある程度以上のエッチングレートを維持しつつエッチング時の制御性を高めるためには、より好ましい全圧力は４００〜１０００Ｐａ程度の範囲内であることが判る。
【００６１】
＜自然酸化膜（ＳｉＯ２ 膜）の除去の確認評価（その１）＞
次に、実際に本発明方法を行って自然酸化膜であるＳｉＯ２ 膜を除去した時の表面状態について調べたので、その評価結果について説明する。図６は本発明方法によって自然酸化膜のＳｉＯ２ 膜を除去した時のフーリエ変換赤外光スペクトルを示すグラフである。ここでは比較例として従来方法によって自然酸化膜のＳｉＯ２ 膜をケイフッ化アンモニウムへ変性させた状態（本願の背景技術で記載した変性処理装置のみ用いたもの）のシリコン基板に対するフーリエ変換赤外光スペクトルも併記した。
【００６２】
尚、本発明方法を実施した時のプロセス温度は１７０℃、プロセス圧力は１２００Ｐａである。図６において横軸には波数をとっており、縦軸には吸光度をとっている。また図６中において、実線は本発明方法のグラフを示し、一点鎖線は比較例を示すグラフである。
【００６３】
図６に示すグラフから明らかなように、本発明方法の例と比較例のグラフは互いに略重なっているが、波数１４００ｃｍ−１におけるピークＰ１と波数３３００ｃｍ−１におけるピークＰ２は共にＮ−Ｈ結合のピークを示すものであり、比較例の場合には、この両波数においてピークＰ１、Ｐ２が存在するので、ケイフッ化アンモニウムが付着しているのが判る。これに対して、本発明方法の場合には、上記両波数においてピークが存在しないので、ケイフッ化アンモニウムが付着しておらずにシリコン酸化膜が除去されていることが判る。このように、本発明方法によれば、良好な結果が得られることを理解することができる。
【００６４】
尚、波数１１００ｃｍ−１におけるピークＰ３はＳｉ−Ｏ結合であり、比較例よりも本発明方法の例がピーク値が僅かに低くなっており、このピーク値の差がエッチングによるＳｉＯ２ 膜の膜厚の減少量に相当するものである。
【００６５】
＜自然酸化膜（ＳｉＯ２ 膜）の除去の確認評価（その２）＞
次に、実際に本発明方法と従来方法を行って自然酸化膜であるＳｉＯ２ 膜を除去した時の表面状態について調べたので、その評価結果について説明する。図７は本発明方法と従来方法によって自然酸化膜のＳｉＯ２ 膜を除去した時のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）の揮度を示すグラフであり、横軸には結合エネルギーをとっている。
【００６６】
図中において、従来方法１としては、希フッ酸（ＤＨＦ）を用いてＳｉＯ２ 膜を除去した場合を示しており、従来方法２としては本願の背景技術で記載したように、変性処理装置とアニール装置の２チャンバーを用いてＳｉＯ２ 膜を除去した場合を示しており、本発明方法は図６において説明したようなプロセス条件でＳｉＯ２ 膜を除去した場合を示している。更に、図７中には参考のために、Ｏ−Ｓｉ結合（自然酸化膜）のエネルギースペクトル（鋭い凸状ピークをもったグラフ）を併記してある。また図７中では、各特性の重なりを防ぐために各特性を縦軸方向に位置ずれさせて記載している。
【００６７】
図７に示すグラフから明らかなように、従来方法１、２と本発明方法は、共にＯ−Ｓｉ結合の結合エネルギーである５３３ｅＶの位置にはピークは見られず、自然酸化膜であるＳｉＯ２ 膜がそれぞれ完全に除去されていることが判る。従って、本発明方法の場合には、１チャンバーであるにもかかわらず、従来方法の２チャンバー方式やウェットエッチング（希フッ酸）方式の場合と同様に、自然酸化膜であるＳｉＯ２ 膜を効率的に且つ完全に除去できたことが判る。
【００６８】
尚、上記各実施形態では、パージ用や希釈用の不活性ガスとしてＮ２ ガスを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、不活性ガスとして、Ｎ２ ガスとＨｅガスやＡｒガス等の希ガスとよりなる群より選択される１以上のガスを用いることができる。
また、本発明は、基板表面の一部にシリコン表面やメタルシリサイド表面（コンタクトホールやビアホールの底部表面も含む）等に付着する微量な自然酸化膜の除去処理を行う場合にも適用されるのは勿論である。
【００６９】
また、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、この半導体ウエハにはシリコン基板やＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの化合物半導体基板も含まれ、更にはこれらの基板に限定されず、液晶表示装置に用いるガラス基板やセラミック基板等にも本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係る処理装置を示す断面構成図である。
【図２】自然酸化膜が付着している半導体ウエハから自然酸化膜が除去される状況を模式的に示す図である。
【図３】ケイフッ化アンモニウムの重量変化の温度依存性を示すグラフである。
【図４】本発明方法によって自然酸化膜のＳｉＯ２ 膜を除去した時のエッチングレートの温度依存性を示すグラフである。
【図５】本発明方法によって自然酸化膜のＳｉＯ２ 膜を除去した時のエッチングレートの圧力依存性を示すグラフである。
【図６】本発明方法によって自然酸化膜のＳｉＯ２ 膜を除去した時のフーリエ変換赤外光スペクトルを示すグラフである。
【図７】本発明方法と従来方法によって自然酸化膜のＳｉＯ２ 膜を除去した時のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）の揮度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
２  処理装置
４  処理容器
８  載置台（支持手段）
１０  カーボンワイヤヒータ（加熱手段）
２９  容器用の加熱手段
３１  ガス排気通路
３２  真空ポンプ
３５  トラップユニット
３６  真空排気系
３７  排気用の加熱手段
４２  ガス供給手段
４４  ＨＦガス供給系
４６  ＮＨ３ ガス供給系
４８  不活性ガス供給系
５０  シャワーヘッド部
８２  装置制御部
８４  記憶媒体
９０  ＳｉＯ２ （自然酸化膜）
９２  ケイフッ化アンモニウム
Ｗ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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