(57)【要約】【課題】酸化分解されにくいリチウムイオン二次電池用電解質を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用電解質は、メチルトリグライムおよびメチルテトラグライムからなるグライム混合物と、リチウムイオンと、からなるグライム錯体を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルトリグライムおよびメチルテトラグライムからなるグライム混合物と、リチウムイオンと、からなるグライム錯体を含む、リチウムイオン二次電池用電解質。
【請求項２】
前記メチルテトラグライムの含有量が、前記グライム混合物の全質量に対して、８〜８０質量％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
【請求項３】
前記メチルテトラグライムの含有量が、前記グライム混合物の全質量に対して、２０〜５５質量％である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
【請求項４】
正極と、負極と、電解質層とを有する、リチウムイオン二次電池であって、
前記電解質層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解質を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池が複数電気的に接続されてなる、組電池。
【請求項６】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池、または請求項５に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載してなる、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電解質に関する。特に、本発明は、酸化分解されにくいリチウムイオン二次電池用電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池は、バインダを用いて正極活物質などを集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質などを集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続されてなる積層体（発電要素）を有する。また、外部へ電力を取り出す目的で、発電要素にはタブ（正極タブおよび負極タブ）が電気的に接続されている。発電要素はさらに、アルミニウムなどの軽量金属からなる箔の両面に樹脂シートが積層されてなる金属−樹脂ラミネートシート中に、タブが外部に導出するように収容されるのが一般的である。
【０００４】
かようなリチウムイオン二次電池をモータ駆動用とする場合には、より高い放電特性が求められる。特許文献１では、高温に曝された場合における電池特性の悪化を防ぐ手段として、テトラグライムを主成分とする有機溶媒と、スルホ基を有するリチウム塩を主体とする溶質と、からなる有機電解液を用いた有機電解液電池が開示されている。また、該有機電解液によると、低温環境下においても放電容量の維持が可能である、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７３６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の有機電解液を用いると、充放電反応の際にテトラグライム中のエチレンオキシド鎖が酸化分解されてしまうという問題点を有していた。なお、かような問題を有する電解質は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を低下させる原因となりうる。
【０００７】
そこで本発明は、酸化分解されにくいリチウムイオン二次電池用電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その過程で、溶媒としてメチルトリグライムおよびメチルテトラグライムからなるグライム混合物を使用することによって、電解質の酸化分解が抑制されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用電解質は、メチルトリグライムおよびメチルテトラグライムからなるグライム混合物と、リチウムイオンと、からなるグライム錯体を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、共晶効果によりグライム中に含まれる酸素原子のリチウムイオンへの配位能が向上する。この結果、リチウムイオンに配位していない酸素原子が減少し、エチレンオキシド鎖の酸化分解が抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本形態に係る双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本形態に係る双極型の積層型リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した概略断面図である。
【図３】本形態に係る組電池の代表的な実施形態の外観図である。図３Ａは組電池の平面図であり、図３Ｂは組電池の正面図であり、図３Ｃは組電池の側面図である。
【図４】本形態に係る組電池を搭載した電気自動車の概念図である。
【図５】実施例１〜４ならびに比較例１および２の、１、および５〜１３サイクル時における電池容量を表すグラフである。
【図６】実施例１〜４ならびに比較例１および２の、１０サイクル時における放電容量を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい形態を説明する。本形態は、メチルトリグライムおよびメチルテトラグライムからなるグライム混合物と、リチウムイオンと、からなるグライム錯体を含む、リチウムイオン二次電池用電解質（以下、単に「電解質」とも称する）に関する。
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
＜電解質＞
電解質は、電極間でのリチウムイオンの移動の媒体として機能する。本形態に係る電解質は、グライム混合物と、リチウムイオンと、からなるグライム錯体を必須に含む。
【００１５】
本形態に係るグライム混合物は、メチルトリグライムおよびメチルテトラグライムの混合物である。本明細書において、「グライム」とは、下記化学式１で示される直鎖状の対称グリコールジエーテルの総称をいう。
【００１６】
【化１】
2010287481.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒは、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【００１８】
メチルトリグライムは、上記化学式１において、２つのＲがいずれもメチル基を表し、ｎが３を表す。また、メチルテトラグライムは、上記化学式１において、２つのＲがいずれもメチル基を表し、ｎが４を表す。
【００１９】
本形態のグライム錯体に含まれるリチウムイオンは、従来公知のリチウムイオン二次電池に使用されるリチウム塩をイオン源とする。リチウムイオンとしては、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などが挙げられ、これらのうち、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。このうち、電位に対する安定性の観点からは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を使用することが好ましい。
【００２０】
グライム錯体に含まれるリチウムイオンの含有量も、特に制限はないが、グライム混合物のエチレンオキシド鎖中に含まれる酸素原子１モルに対して、通常は０．１〜２．０モルであり、より好ましくは０．５〜１．０モルであり、さらに好ましくは、１モルである。０．５モル以上であると優れた放電容量を発揮しうる。一方、２．０モルを超えて含まれていても、過剰なリチウムイオンはグライム錯体を形成できないので、充放電反応に関与することができず無駄となってしまう。
【００２１】
グライム錯体の製造方法は特に制限はなく、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、リチウムイオン源を適宜混合することによって製造できる。例えば、メチルトリグライムと、メチルテトラグライムとを予め混合したグライム混合物に、リチウム塩を加えてグライム錯体を製造する方法；メチルトリグライムにリチウム塩を混合して得たメチルトリグライム錯体と、メチルテトラグライムにリチウム塩を混合して得たテトラグライム錯体とを混合して、グライム錯体を製造する方法；メチルトリグライム錯体とメチルテトラグライムとを混合してグライム錯体を製造する方法；メチルテトラグライム錯体とメチルトリグライムとを混合してグライム錯体を製造する方法などが挙げられるが、いずれの方法によっても本形態のグライム錯体が得られる。
【００２２】
本形態のグライム錯体を含む電解質は、従来の電解質よりも酸化分解されにくく、長期間安定である。これはグライム中に含まれるエチレンキシド鎖の酸化分解が抑制されるためによって起こる。かような効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のことが考えられる。グライム錯体に、上述のグライム混合物を用いると、共晶効果によってグライム中の酸素原子のリチウムイオンへの配位能が高まる。そして、リチウムイオンに配位していない酸素原子が減少することにより、エチレンオキシド鎖の酸化分解が抑制できる。よって、本形態の電解質を用いることによって、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、該電解質はグライム混合物のリチウムイオンへの配位能が高いことから、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることができる。
【００２３】
グライム混合物には、メチルトリグライムおよびメチルテトラグライムが含まれている限りにおいて、これら以外の他のグライムが含まれていても勿論よい。他のグライムとしては、特に制限はないが、上記化学式１において２つのＲが、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、ｎが１〜１０の整数であることが好ましい。Ｒとしては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基等が挙げられる。これらの他のグライムは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００２４】
グライム混合物には、メチルトリグライムおよびメチルテトラグライムが少なくとも含まれていれば、これらの含有割合は特に制限はない。ただし、リチウムイオンへの配位能をより向上させる観点からは、メチルテトラグライムの含有量は、グライム混合物の全質量に対して、８〜８０質量％であることが好ましく、２０〜５５質量％であることがより好ましい。メチルトリグライムとメチルテトラグライムとがかような割合で含まれることにより、共晶効果がより顕著なものとなり、エチレンオキシド鎖中の酸素原子のリチウムイオンへの配位能が高まる。
【００２５】
本形態に係る電解質には、上記グライム錯体以外に従来公知の液体電解質に用いられうる溶媒が含まれていてもよい。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。
【００２６】
また、本形態に係る電解質には、従来公知のポリマー電解質に含まれうる、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーが含まれていてもよい。マトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。
【００２７】
本形態に係る電解質に含まれるグライム錯体の含有量は、電解質の全質量に対して、７０〜１００質量％であることがより好ましい。電解質中に含まれるグライム錯体の含有量が多いほど、電解質の酸化分解がより効果的に抑えられる。
【００２８】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本形態に係る双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウムイオン電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００２９】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。
【００３０】
発電要素１７は、正極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に正極活物質層１２が配置された正極と、電解質層１３と、負極集電体１４の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１２とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、正極、電解質層１３、負極がこの順に積層されている。
【００３１】
これにより、隣接する正極、電解質層１３および負極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する正極集電体１１と負極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず；図２の符号４３を参照）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層正極集電体１１ａには、いずれも片面のみに正極活物質層１２が配置されている。なお、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面のみに負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００３２】
正極集電体１１および負極集電体１４には、各電極（正極および負極）と導通される正極タブ１８および負極タブ１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。正極タブ１８および負極タブ１９は、必要に応じて正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい（図１にはこの形態を示す）。ただし、正極集電体１１が延長されて正極タブ１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、負極集電体１４が延長されて負極タブ１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。
【００３３】
図２は、本形態に係る双極型の積層型リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型リチウムイオン電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した概略断面図である。
【００３４】
図２に示すように、本実施形態の双極型リチウムイオン電池３０の発電要素３７は、集電体３１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層３２が形成され、集電体３１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層３３が形成された複数の双極型電極３４を有する。各双極型電極３４は、電解質層３５を介して積層されて発電要素３７を形成する。なお、電解質層３５は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極３４の正極活物質層３２と前記一の双極型電極３４に隣接する他の双極型電極３４の負極活物質層３３とが電解質層３５を介して向き合うように、各双極型電極３４および電解質層３５が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極３４の正極活物質層３２と前記一の双極型電極３４に隣接する他の双極型電極３４の負極活物質層３３との間に電解質層３５が挟まれて配置されている。
【００３５】
隣接する正極活物質層３２、電解質層３５、および負極活物質層３３は、一つの単電池層３６を構成する。したがって、双極型二次電池３４は、単電池層３６が積層されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素３７の最外層に位置する正極側最外層集電体３１ａには、片面のみに正極活物質層３２が形成されている。また、発電要素３７の最外層に位置する負極側最外層集電体３１ｂには、片面のみに負極活物質層３３が形成されている。ただし、正極側最外層集電体３１ａの両面に正極活物質層３２が形成されてもよい。同様に、負極側最外層集電体３１ｂの両面に負極活物質層３３が形成されてもよい。
【００３６】
さらに、図２に示す双極型リチウムイオン電池３０では、正極側最外層集電体３１ａに隣接するように正極集電板４４ａが配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム４２から導出している。一方、負極側の最外層集電体３１ｂに隣接するように負極集電板４４ｂが配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム４２から導出している。
【００３７】
図２に示す双極型リチウムイオン電池３０においては、通常、各単電池層３６の周囲にシール部（絶縁層）４３が設けられる。このシール部４３は、電池内で隣り合う集電体３１どうしが接触したり、発電要素３７における単電池層３６の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部４３の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型リチウムイオン二次電池３０が提供されうる。
【００３８】
なお、単電池層３６の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。双極型リチウムイオン電池３０はこのように、単電池層３６の積層回数を多くすることによって、高い電圧を得ることができる点で有利である。また、双極型リチウムイオン電池３０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層３６の積層回数を少なくしてもよい。双極型リチウムイオン電池３０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素３７を電池外装材であるラミネートフィルム４２に減圧封入し、正極集電板４４ａおよび負極集電板４４ｂをラミネートフィルム４２の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００３９】
リチウムイオン二次電池１０と双極型リチウムイオン電池３０の各構成要件および製造方法に関しては、双方の電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。よって、上記したリチウムイオン二次電池１０の各構成要件を中心に、以下説明する。ただし、双極型リチウムイオン電池３０の各構成要件および製造方法に関しても、同様の構成要件および製造方法を適宜利用して構成ないし製造することができることはいうまでもない。
【００４０】
以下、本形態のリチウムイオン二次電池を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態も同様に採用されうる。
【００４１】
［集電体］
集電体は導電性材料から構成され、その両面に活物質層が配置されて電池の電極を構成する。
【００４２】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅が好ましい。
【００４３】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００４４】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００４５】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００４６】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００４７】
（正極活物質層）
正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４８】
正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００４９】
（負極活物質層）
負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５０】
上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
なお、負極活物質の粒子径や形状は、特に制限されず、上述の正極活物質と同様の形態を取りうるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５２】
活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダ等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００５３】
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。
【００５４】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。
【００５５】
活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより調整されうる。活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
【００５６】
［電解質層］
電解質層は、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能を有する。また、これとあわせて、正極活物質層と負極活物質層との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。
【００５７】
電解質層には、上述の電解質が必須に含まれ、必要によってセパレータを用いられうる。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００５８】
電解質層に、上述の本形態の電解質を用いることにより、優れたサイクル特性または放電容量を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
【００５９】
［シール部］
シール部は、双極型二次電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する目的で単電池層の周縁部に配置されている。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不揃いなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。図２に示す形態において、シール部４３は、集電体３１と電解質層３５とで挟持されるように、単電池層３６の周縁部に配置されている。シール部の構成材料としては、例えば、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００６０】
［タブ］
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続されたタブ（正極タブおよび負極タブ）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
【００６１】
タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。また、双極型リチウムイオン電池３０においては、図２に示すように、集電板（４４ａ、４４ｂ）を延長することによりタブとしてもよいし、別途準備したタブを集電板（４４ａ、４４ｂ）に接続してもよい。
【００６２】
［正極端子および負極端子リード］
図１に示すリチウムイオン電池１０においては、正極端子リード２０および負極端子リード２１をそれぞれ介して、集電体はタブと電気的に接続されている。
【００６３】
正極および負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００６４】
［外装材］
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１や図２に示すようなラミネートフィルム（２２、４２）を外装材として用いて、発電要素（１７、３７）をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。
【００６５】
＜組電池＞
本形態のリチウムイオン二次電池は、複数個接続されて、組電池を構成しうる。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。また、本形態のリチウムイオン二次電池を用いることで、サイクル耐久性に優れ長期信頼性の高い組電池が提供されうる。なお、本形態の組電池では、本形態の非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池とを用いて、これらを直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成することもできる。
【００６６】
図３は、本形態に係る組電池の代表的な実施形態の外観図である。図３Ａは組電池の平面図であり、図３Ｂは組電池の正面図であり、図３Ｃは組電池の側面図である。
【００６７】
図３に示すように、本形態に係る組電池３００においては、まず、本形態のリチウムイオン二次電池が複数、直列または並列に接続されて装脱着可能な小型の組電池２５０を形成している。そして、この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列または並列に接続して、組電池３００が構成されている。かような構成とすることで、高エネルギー密度、高出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００が得られる。装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続され、接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の非双極型または双極型のリチウムイオン二次電池を接続して組電池２５０を作製するかや、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００６８】
＜車両＞
本形態のリチウムイオン二次電池や組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。本形態の二次電池または組電池は、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いられうる。これにより、高寿命で信頼性の高い自動車が提供されうる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両であれば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【００６９】
図４は、本形態に係る組電池３００を搭載した電気自動車４００の概念図である。図４に示すように、組電池３００を電気自動車４００に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームに搭載してもよい。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は優れた耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を発揮しうる。
【実施例】
【００７０】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。以下では、メチルトリグライムとメチルテトラグライムとの混合比を変化させた電解質を調整後、該電解質を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。そして、該リチウムイオン二次電池のサイクル特性および放電容量を評価した。
【００７１】
＜電解質の調製＞
［実施例１］
メチルトリグライムにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）を、リチウムイオンとメチルトリグライム中の酸素原子とが等モルとなるように混合して、メチルトリグライム錯体を調製した。また、メチルテトラグライムにＬｉＴＦＳＩを、リチウムイオンとメチルテトラグライム中の酸素原子とが等モルとなるように混合して、メチルテトラグライム錯体を調製した。そして、メチルトリグライム錯体を７５質量部と、メチルテトラグライム２５質量部とを混合することにより、電解質としてのグライム混合錯体を調製した。なお、グライムの全質量に対するメチルテトラグライムの質量は、２４．９６質量％であった。
【００７２】
［実施例２］
メチルトリグライム錯体を５０質量部と、メチルテトラグライム５０質量部とを混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で電解質としてのグライム混合錯体を調製した。なお、グライムの全質量に対するメチルテトラグライムの質量は、４９．９５質量％であった。
【００７３】
［実施例３］
メチルトリグライム錯体を９０質量部と、メチルテトラグライム錯体１０質量部とを混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で電解質としてのグライム混合錯体を調製した。なお、グライムの全質量に対するメチルテトラグライムの質量は、９．９８質量％であった。
【００７４】
［実施例４］
メチルトリグライム錯体を２５質量部と、メチルテトラグライム７５質量部とを混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で電解質としてのグライム混合錯体を調製した。なお、グライムの全質量に対するメチルテトラグライムの質量は、７４．９６質量％であった。
【００７５】
［比較例１］
電解質として、実施例１と同様の方法で調製したメチルトリグライム錯体のみを使用した。
【００７６】
［比較例２］
電解質として、実施例１と同様の方法で調製したメチルテトラグライム錯体のみを使用した。
【００７７】
＜積層型のリチウムイオン二次電池の作製＞
（正極）
正極活物質としてＬｉＮｉＯ２（平均粒子径：５μｍ）を８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック（平均粒子径：０．１μｍ）を５質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量％、およびスラリー粘度調整剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合し、正極活物質スラリーを調製した。該正極活物質スラリーをアルミニウム集電箔（厚さ：１５μｍ、大きさ：７０×７０ｍｍ）の両面に塗布し、乾燥後プレスした。なお、乾燥後の正極活物質層の厚さは１５μｍであった。
【００７８】
（負極）
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：５μｍ）を９０質量％、バインダとしてＰＶＤＦを１０質量％、およびスラリー粘度調整剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合し、負極活物質スラリーを調製した。該負極活物質スラリーを銅集電箔（厚さ：１０μｍ、大きさ：７４×７４ｍｍ）の両面に塗布し、乾燥後プレスした。なお、乾燥後の正極活物質層の厚さは１８μｍであった。
【００７９】
（電池の作製）
上記で作製した正極、セパレータ（厚さ：２５μｍ、ポリエチレン製微多孔膜）、および上記で作製した負極を順次積層し、これを実施例または比較例で調製した電解質に含浸した。得られた積層体をアルミラミネートフィルムを用いて封止・成形し、積層型のリチウムイオン二次電池を完成させた。
【００８０】
＜充放電特性試験＞
上記で作製したリチウムイオン二次電池について充放電特性試験を行った。各電池を２５℃の恒温槽中で、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．２Ｃ、セル電圧：４．２Ｖ）で充電して、１０分間休止後、定電流方式（ＣＣ、電流：０．２Ｃ）でセル電圧２．５Ｖまで放電した。これを１サイクルとして、各サイクルでの放電容量を算出した。なお、Ｃは時間率を示す。時間率１Ｃとは、電池の全容量を１時間で充電／放電させるだけの電流量をいう。例えば、０．５Ｃの電流とは、２時間（＝１／０．５時間）で電池の全容量が充電／放電される電流量をいう。結果を図５および６に示す。
【００８１】
図５は、実施例１〜４ならびに比較例１および２の、１、および５〜１３サイクル時における電池容量を表すグラフである。図５によると、グライム混合物からなるグライム錯体を用いた実施例１〜４は、メチルトリグライムまたはメチルテトラグライムのみからなるグライム錯体を用いた比較例１および２と比較して、全てのサイクルにおいて、優れた放電容量を示した。これは、グライム混合物としたことによる共晶効果により、グライムのエチレンオキシド鎖中に含まれる酸素原子のリチウムイオンへの配位能が高まったことにより、電解質中のリチウムイオン伝導性が著しく向上したことによるものと考えられた。また、リチウムイオンに配位していない酸素原子が減少した結果、繰り返し充放電を行うことによるエチレンオキシド鎖の酸化分解が抑制され、サイクル特性が向上したものと考えられた。
【００８２】
図６は、実施例１〜４ならびに比較例１および２の、１０サイクル時における放電容量を表すグラフである。図６と同様に、実施例１〜４は比較例１および２よりも高い放電容量を示した。該グラフからは、メチルテトラグライムの含有量が２０〜５５質量％の際の結果が著しく向上していることがわかる。
【符号の説明】
【００８３】
１０  リチウムイオン電池、
１１  正極集電体、
１１ａ  最外層正極集電体、
１２、３２  正極活物質層、
１３、３５  電解質層、
１４  負極集電体、
１５、３３  負極活物質層、
１６、３６  単電池層、
１７、３７  発電要素、
１８  正極タブ、
１９  負極タブ、
２０  正極端子リード、
２１  負極端子リード、
２２、４２  ラミネートフィルム、
３０  双極型リチウムイオン電池、
３１  集電体、
３１ａ  正極側最外層集電体、
３１ｂ  負極側最外層集電体、
３４  双極型電極、
４３  シール部（絶縁層）、
４４ａ  正極集電板、
４４ｂ  負極集電板、
２５０  小型の組電池、
３００  組電池、
３１０  接続治具、
４００  電気自動車。
【図１】
2010287481.tif 000003
【図２】
2010287481.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2010287481.tif 000007
【図６】
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