(57)【要約】【課題】填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量が少ない中性抄造においても、ワイヤーをはじめとする抄紙機の汚れを低減しつつ、優れたサイズ性を付与できる印刷用紙を提供すること。【解決手段】本発明の印刷用紙は、原紙にサイズ剤と填料を含有する印刷用紙であって、前記サイズ剤が疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする製紙用内添サイズ剤、およびアルケニルコハク酸無水物系サイズ剤であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙にサイズ剤と填料を含有する印刷用紙であって、
前記サイズ剤が疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする製紙用内添サイズ剤、およびアルケニルコハク酸無水物系サイズ剤であることを特徴とする印刷用紙。
【請求項２】
前記両イオン性共重合体の疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とし、かつ前記モノマー（Ｃ）のアニオン当量が前記モノマー（Ｂ）のカチオン当量の０．１〜９０％である単量体成分を重合して得られるものであり、そのカチオン性基の４級化率が４０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載の印刷用紙。
【請求項３】
前記両イオン性共重合体１重量部に対してアルケニルコハク酸無水物系サイズ剤を０．２〜４重量部含有することを特徴とする請求項１または２記載の印刷用紙。
【請求項４】
前記填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイズ性に優れた印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷用紙の品質に対する要求は年々高度になってきているが、中でも印刷が反対面から透けて見える現象、いわゆる「裏抜け」を防止する要求レベルが高くなっている。裏抜けを少なくするためには、紙の不透明度を上げることが最も効果的であることが知られている。紙の不透明度を上げる方法としては、比散乱係数が高く不透明度の上昇効果が大きい填料を配合し、紙中灰分を上昇させることが有効である。特に炭酸カルシウムは、比散乱係数が高く、紙料と比較して安価である点が有利であることから、中性抄造への移行が進んでいる現在、紙中における炭酸カルシウムの配合量は徐々に増加する傾向にある。
【０００３】
しかし、紙中の炭酸カルシウムなど填料の増加は繊維間結合を形成できる繊維量が減少することから、紙の強度を著しく低下させる。また近年においては生産性の向上を意図して、抄紙機の高速化・広幅化が進んでいるが、抄紙機が高速化するほど、原料がワイヤー上に歩留まらず、白水系に流出する、いわゆる歩留りの低下が起こる。さらに、ネットワークを作る繊維量が減少することから、ワイヤー上の歩留まりはいっそう低下する。また、填料、特に炭酸カルシウムを多量に用いる最近の中性抄造方法では、内添サイズ剤である中性ロジンサイズ剤の効果が著しく低下することが知られており、必要なサイズ性を確保するために、大量の中性ロジンの添加が必要となり、抄紙系の汚れや薬品コストの上昇が問題になる。また、中性ロジンサイズ剤はサイズ性の発現のために硫酸アルミニウムの添加が必要となるが、硫酸アルミニウムを増配すると抄紙系のｐＨが低下して炭酸カルシウムが溶解し、抄紙機で水酸化アルミニウムや硫酸カルシウム（石膏）が析出して、欠陥や断紙の要因となる。
【０００４】
また、紙中灰分が高くなると、中性ロジンサイズ剤の効果が低減するため、高灰分条件に優れる内添サイズ剤としてＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）を用いることがある。しかし、ＡＫＤサイズ剤はサイズ性の立ち上がりが遅いため、サイズプレスでの吸液量が増加し、アフタードライヤーの乾燥負荷が増大することから、抄速が低下して摩擦係数が著しく低下する。摩擦係数が低下すると、断裁時に問題となり操業を悪化させることや、成紙が滑り易い、さらには印刷適性、トナー接着性、あるいはポリエチレン等のラミネート特性が悪いといったトラブルが生じる。また、ＡＫＤ添加量が多いときには抄紙機の汚れが問題になる。アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）系サイズ剤（以下、「ＡＳＡサイズ剤」という。）は、安価であるうえに、パルプ繊維に対する反応性も高く、また、ＡＫＤよりも摩擦係数の低下を抑制できるなどの理由から、これを有効成分とするサイズ剤は、ロジン系サイズ剤で代表される酸性サイズ剤に代わり得るサイズ剤成分として期待されている。しかしながら、ＡＳＡサイズ剤の乳化物は安定性が悪く、乳化後に加水分解を起こし易い。また、ＡＳＡサイズ剤の組成の不適合や、カチオン性ポリマーのカチオン種とその含有量、界面活性剤の存在、或は、ＡＳＡサイズ剤とカチオン性ポリマーとの乳化方法の不適合などの理由により、ＡＳＡサイズ剤を少量用いて抄紙しても、高いサイズ性の紙は得られず、サイズ性を高めるためにサイズ剤の添加量を増すと、中性ロジン、ＡＫＤ以上に抄紙系のワイヤー、プレスロールおよびドライヤーキャンバスなどで汚れを発生し易く、欠陥や断紙が頻発するなど操業面で問題があった。
【０００５】
そこで、これまでに、中性抄紙において用いることのできるサイズ剤として、スチレン同族体と（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルとの共重合体をアルキルハライドで４級化して得られる疎水性基含有カチオン性ポリマーの４級化物からなるサイズ剤（特許文献１参照）が提案されている。さらに、前記サイズ剤において用いた４級化剤種やカチオン性モノマー種を最適化することにより、サイズ効果だけでなく成紙の強度や摩擦係数の向上をも図ったサイズ剤も知られている。具体的には、前記共重合体をアルキルハライドに代えてエピハロヒドリンで４級化して得られる疎水性基含有カチオン性ポリマーの４級化物からなるサイズ剤（特許文献２参照）や、スチレン類と（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアミノアクリルアミドまたはこれらの４級塩等とを構成モノマーとする共重合体からなるサイズ剤（特許文献３参照）が提案されている。これらのサイズ剤は、いずれもカチオン性であるために、硫酸バンドなどの定着剤を使用しなくても、アニオン帯電性のパルプ繊維に自己定着して紙へのサイズ性を付与するものであり、中性抄紙あるいはアルカリ抄紙が可能である。
【０００６】
また、さらなるサイズ効果の向上を目指し、疎水性モノマーとカチオン性モノマー類を共重合する際にロジン誘導体を所定量共存させて得られる、ロジン結合型カチオン性重合体からなるサイズ剤（特許文献４参照）も提案されている。このサイズ剤では、ポリマー中に導入されたロジンのバルキーな構造がパルプ繊維への定着後に高い疎水性を付与することがき、加えて、ロジン環のカルボキシル基が炭酸カルシウムと相互作用することによりポリマー自体が不溶化してカチオン基による定着が一層促進される。そのため、サイズ効果の大幅な向上が可能になる。
【０００７】
さらに、特許文献５では、アルケニル無水コハク酸無水物と、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含むカチオン性ポリマーとを組み合わせるサイジング方法が提案されている。特許文献６では、ＡＳＡサイズ剤と両性(メタ)アクリルアミドポリマー水溶液を特定の機種の回転式乳化機で乳化分散すると、適正な平均粒子径の乳化物が得られて、抄紙系の汚れを低減し、サイズ性を高められること、第二に、ＡＳＡサイズ剤と両性(メタ)アクリルアミドポリマー水溶液の両者を特定種に限定したうえで乳化分散すると、乳化機種の選別を離れた場合でも、乳化安定性とサイズ性の両方を良好に確保できることなどを見出している。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２９６４４４５号明細書
【特許文献２】特開昭４８−０１１４０７号公報
【特許文献３】特開平０３−１６７３９７号公報
【特許文献４】特開２００１−０７３２９２号公報
【特許文献５】特表２００８−５０２７７１号公報
【特許文献６】特開２００１−１４０１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３のカチオン性サイズ剤は、填料として多量の炭酸カルシウムを使用した中性抄紙またはアルカリ抄紙においては、パルプ繊維への定着性や定着後の疎水化に改善の余地が大きく、充分に満足しうるサイズ効果が得られないのが現状であった。また、特許文献４のサイズ剤では、ロジン結合型カチオン性重合体の分子量が添加するロジン量の影響を受けやすいため、該重合体のパルプへの自己定着能、すなわちサイズ効果はロジン添加量によって左右されやすいという欠点があった。さらに、特許文献４のサイズ剤は、主鎖のポリマー中へのロジン導入量が少ない場合や未反応ロジンが残存した場合には、炭酸カルシウムと相互作用して疎水化に寄与するポリマー成分が少なくなり、サイズ効果の発現が不充分となる場合があった。
【００１０】
また、特許文献１〜４のサイズ剤を含め従来のカチオン性サイズ剤では、実際の抄造系内において存在する多種多様なアニオン性の物質、いわゆるアニオントラッシュとも相互作用する可能性があり、そのような場合、パルプ繊維への自己定着が阻害され、効果的にサイズ性を発現しにくくなるという問題も有している。特に、硫酸バンド添加量が少ない中性抄紙においては、アニオントラッシュ量が増加する傾向があるので、この問題がより顕著に現れることになる。
【００１１】
加えて、特許文献５で記載されているビニルモノマーのエステルを形成しているアルキル基の炭素数は１〜４であり、疎水性の程度が弱く、同様に、特許文献６に示されている両性（メタ）アクリルアミドポリマー水溶液を用いたＡＳＡサイズ剤の乳化は、親水性のモノマーからなるものであり、サイズ性を付与できない。
【００１２】
そこで、本発明の課題は、填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量が少ない中性抄造においても、ワイヤーをはじめとする抄紙機の汚れを低減しつつ、優れたサイズ性を付与する印刷用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成からなる。
（１）請求項１に係る発明の印刷用紙は、原紙にサイズ剤と填料を含有する印刷用紙であって、前記サイズ剤が疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする製紙用内添サイズ剤、およびアルケニルコハク酸無水物系サイズ剤であることを特徴とする。
（２）請求項２に係る発明の印刷用紙は、前記両イオン性共重合体の疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とし、かつ前記モノマー（Ｃ）のアニオン当量が前記モノマー（Ｂ）のカチオン当量の０．１〜９０％である単量体成分を重合して得られるものであり、そのカチオン性基の４級化率が４０モル％以上であることを特徴とする。
（３）請求項３に係る発明の印刷用紙は、前記両イオン性共重合体１重量部に対してアルケニルコハク酸無水物系サイズ剤を０．２〜４重量部含有することを特徴とする。
（４）請求項４に係る発明の印刷用紙は、前記填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、次の効果が奏される。
（１）填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量の少ない中性抄造においても、効率的にサイズ性を付与することができる。
（２）疎水性基含有の両イオン性共重合体を有効成分とする製紙用内添サイズ剤とＡＳＡサイズ剤とを併用することにより、ＡＳＡサイズ剤の添加量を少なくできるため、抄紙機の汚れや欠陥、断紙を引き起こすことなく、サイズ性に優れた印刷用紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤は、疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とするものであり、両イオン性共重合体は中でも、４級化率が特定以上で、アニオン当量とカチオン当量の比率が所定範囲にある両イオン性共重合体であり、本発明の印刷用紙は、このような製紙用内添サイズ剤とＡＳＡサイズ剤とを、パルプスラリーに添加して湿式抄造したものである。
【００１６】
１．両イオン性共重合体
本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤は、疎水性基を有するとともに、カチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする。これにより、填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量の少ない中性抄造においても、効率的にサイズ性を付与することできる。しかも、実際の抄造系内に存在するアニオントラッシュとの相互作用が少ない点でも、パルプ繊維に良好に自己定着し、効果的にサイズ性を発現することが期待される。このように、本発明で用いる製紙用内添サイズ剤は、炭酸カルシウム量やアニオントラッシュ量の多い中性抄造条件においても、非常に効率よく優れたサイズ性を付与できるものである。
【００１７】
本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤がこのような効果を発現するのは、前記両イオン性共重合体が、パルプに自己定着するとともに炭酸カルシウムと相互作用もする部位を一つのポリマー分子内に持ち、かつ、ポリマー内およびポリマー間でイオン的な錯体を形成しうるからであると推測される。つまり、一分子内に前述の部位を持つことにより、パルプと炭酸カルシウムの効率的な疎水化が可能となり、また、イオン的な錯体を形成することにより、巨大化した分子の集合体の構造を持つことが可能になり、その結果、パルプ繊維への物理的な歩留まりの向上や、アニオントラッシュなどとの相互作用が緩和されることによる自己定着能の向上などが達成されて、効果的なサイズ発現が可能になっていると考えられる。
【００１８】
具体的には、炭酸カルシウムが存在し、硫酸バンドが存在しないか使用量の少ない中性抄造条件において、炭酸カルシウムの水分散液はその希釈状態やｐＨによって粒子表面電荷が異なり、また、炭酸カルシウム粒子の分散性向上のためにアニオン性のポリマーが添加される場合があることから、炭酸カルシウムと相互作用させる官能基としては、炭酸カルシウムが正電荷を有するときにはカルボキシル基などのアニオン性基が有効であり、負電荷を有するときにはアミノ基やアンモニウム基といったカチオン性基が有効であると考えられる。そして、スチレン、アルキル基を有する（メタ）アクリレートなどといった疎水部を持ったモノマーに、該モノマーと共重合しやすいカチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーをともに共重合させることにより、あらゆる表面電荷状態の炭酸カルシウムと相互作用する両イオン性部位が導入されて、効率よく優れたサイズ性を付与することができると考えられる。
【００１９】
（単量体成分）
前記両イオン性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とする単量体成分を重合して得られるものであることが好ましい。この両イオン性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）に由来する疎水性基と、カチオン性モノマー（Ｂ）に由来するカチオン性基と、アニオン性モノマー（Ｃ）に由来するアニオン性基とを有するものである。
前記疎水性モノマー（Ａ）としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１４アルキルエステル（炭素数１〜１４のアルキルのエステル）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、さらに疎水性モノマーの炭素数が５〜１４であることが望ましいが、これらに限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリロニトリル等も使用することができる。疎水性モノマー（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。なお、本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸またはメタクリル酸の総称を意味するものである。同様に、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を、「（メタ）アクリロ」は「アクリロ」または「メタクリロ」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を、「（メタ）アリル」は「アリル」または「メタリル」を、それぞれ意味する。
【００２０】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１４アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族炭化水素エステルのほか、脂環系や芳香族系の炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
前記カチオン性モノマー（Ｂ）としては、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、３級アミノ基含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではなく、例えば、１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレート、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド等のカチオン性モノマーも使用することができる。カチオン性モノマー（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
前記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
また、前記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド；メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
前記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレートなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリレート；メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミドや前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、前述した３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドまたは３級アミノ基含有（メタ）アクリレートを後述する４級化剤（例えば、塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなど）を用いて４級化したモノ４級塩基含有モノマーが挙げられる。具体的には、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００２４】
前記アニオン性モノマー（Ｃ）としては、α，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和スルホン酸類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。アニオン性モノマー（Ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）等が挙げられる。
前記α，β−不飽和スルホン酸類としては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）等が挙げられる。
【００２５】
前記単量体成分においては、前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量が前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量の０．１〜９０％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは５〜２０％であるのがよい。つまり、前記単量体成分を重合してなる前記両イオン性共重合体は、カチオン当量が多く、アニオン当量の少ない方がサイズ効果を発現し易いのである。カチオン当量がアニオン当量と近似した値もしくは同じ値であるか、カチオン当量がアニオン当量よりも小さい場合（具体的には、カチオン当量に対するアニオン当量の比率（百分率）が９０％を超える場合）、共重合体のアニオン部位とカチオン部位とがイオン的に強く相互作用し過ぎることにより活性なイオン基が減少する。その結果、パルプ繊維へのカチオンの定着作用を低下させたり、疎水部位と親水部位の配向バランスが悪くなったりする等の要因から、効率良くサイズ性を発現しにくくなる傾向があるので、上記比率の範囲のアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量が必要である。
【００２６】
従って、前記単量体成分におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率と同様、単量体成分を重合してなる両イオン性共重合体におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率も、前記と同じ範囲であることが好ましい。例えば、単量体成分の重合がビニル結合によりなされるよう単量体成分を選択した場合など、重合にカチオン性基およびアニオン性基が関与しない場合には、両イオン性共重合体におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率は、単量体成分におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率と一致することとなる。
前記単量体成分における各必須モノマーの含有割合は、カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対するアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が前述した範囲になるように設定することが望ましく、それ以外の点では特に制限はない。例えば、単量体成分全量に対して、疎水性モノマー（Ａ）は６０〜９０重量％程度、カチオン性モノマー（Ｂ）は９〜４０重量％程度、アニオン性モノマー（Ｃ）は１〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００２７】
前記単量体成分は、さらに必要に応じ、前述した疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）のほかに、本発明の効果を損なわない範囲において、その他のモノマーを含有させることもできる。その他のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を含有しない水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミドのようなアミノ基を含有しないアミド基含有モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等が挙げられる。その他のモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２８】
（重合）
前記単量体成分の重合は、特に制限されるものではなく、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用することができる。また、各モノマーや開始剤等の仕込み方法も、一括、分割、部分滴下、全量滴下など公知の方法を適宜採用すればよい。また、重合を行う際の媒体（溶媒）も、重合方法等に応じて公知のものから適宜選択すればよい。
前記重合に用いることのできる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、その他の開始剤を適宜選択すればよい。また、過酸化物と還元剤を併用したレドックス開始剤を用いることもできる。重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜設定すればよい。
【００２９】
前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等が挙げられる。
前記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物等が挙げられる。
前記レドックス開始剤としては、例えば、前述した過酸化物と、亜硫酸ナトリウム、硫酸鉄（II）、塩化鉄（II）、３級アミン類などの還元剤とを併用すればよい。
【００３０】
また、前記重合は、粘度上昇を防止して反応を円滑に行うために、必要に応じて、連鎖移動剤の存在下で行うこともできる。連鎖移動剤としては、油溶性、水溶性の連鎖移動剤を適宜選択することができるが、一般的には、親油性の有機溶剤中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、逆に親水性の有機溶剤中で重合する場合には水溶性連鎖移動剤が好ましい。また、油溶性連鎖移動剤と水溶性連鎖移動剤を併用しても差し支えない。連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、単量体成分全量に対して１〜５重量％程度が好ましい。
前記油溶性連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルなどのメルカプタン類；（メタ）アリルメタクリレートのような疎水性アリル化合物；クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。
前記水溶性連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、およびこれらの塩などのメルカプタン類；（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸、およびこれらの塩などの親水性アリル化合物；エタノールアミン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００３１】
（４級化）
前記両イオン性共重合体は、そのカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなるものであり、両イオン性共重合体のカチオン性基の４級化率は４０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％であるのがよい。４級化率が４０モル％未満であると、抄紙ｐＨが高い場合にパルプ繊維と填料（炭酸カルシウム）への効率的な疎水性付与効果が得られないおそれがある。
前記両イオン性共重合体のカチオン性基を４級化するに際しては、前記単量体成分を重合した後に得られた共重合体を４級化剤で４級化してもよいし、前記単量体成分のカチオン性モノマー（Ｂ）として４級アンモニウム基含有モノマーを用いて重合するようにしてもよい。
【００３２】
４級化に際し用いることのできる４級化剤としては、例えば、硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、塩化メチル、塩化アリル、塩化ベンジル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の１種もしくは２種以上が挙げられる。これらの中でも、エピクロルヒドリン、塩化ベンジルが好ましい。
【００３３】
（平均分子量）
前記両イオン性共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３０，０００〜６００，０００であるのがよい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、サイズ剤の歩留まりが著しく低下してサイズ効果が得られにくくなる傾向があり、一方、１，０００，０００を超えると、抄紙の乾燥工程においてサイズ剤が紙中に効率よく拡散されなくなるため、サイズ剤成分が紙中で不均一に存在してサイズ効果が低下するおそれがある。
【００３４】
（その他）
本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤は、前記両イオン性共重合体を有効成分とするものであればよく、例えば、前記両イオン性共重合体そのものであってもよいし、該共重合体を含む溶液または分散液（例えば、前記重合および４級化により得られた反応液など）であってもよい。
【００３５】
２．アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）系サイズ剤
本発明で使用されるアルケニルコハク酸無水物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００３６】
【化１】
2010031388.tif 000002
（Ｉ）
（式中、Ｒは直鎖もしくは分岐鎖の炭素数６以上、好ましくは８〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアラルケニル基である。）
【００３７】
上記一般式（Ｉ）で表される無水物としては、一般にα−オレフィンあるいは内部オレフィンと無水マレイン酸との付加反応によって得られる化合物であり、オクテニルコハク酸無水物、ノネニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ペンタデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、ヘプタデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、イコセニルコハク酸無水物、ドコセニルコハク酸無水物、テトラコセニルコハク酸無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、トリイソブテニルコハク酸無水物、１−ヘキシル−２−デセニルコハク酸無水物、１−オクチル−２−デセニルコハク酸無水物などのようなアルケニルコハク酸無水物、該アルケニルコハク酸無水物を水添反応して得られるアルキルコハク酸無水物、芳香環を有するオレフィン化合物から誘導されるアラルケニルコハク酸無水物、またはアラルキルコハク酸無水物等が挙げられる。なお、アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物（Ａ）は、１種類のみの使用に限るものではなく、２種類以上の併用も可能である。さらに、上記無水物にアルケニルコハク酸あるいはアルキルコハク酸を含有しても良い。
【００３８】
また、アルケニルコハク酸あるいはアルキルコハク酸及び／またはそれらの無水物のハーフエステル化物、ハーフアミド化物もサイズ性能を低下させない範囲で、上記アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物（Ａ）に一部併用しても良い。アルケニルコハク酸あるいはアルキルコハク酸及び／ またはそれらの無水物のハーフエステル化物としては、プロピルアルコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン等の水酸基を１個以上有するアルコール類とのハーフエステル化物、アルケニルコハク酸あるいはアルキルコハク酸及び／ またはそれらの無水物のハーフアミド化物としては、プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の１級アミンまたは２級アミンを１個以上有するアミン類との反応物を挙げることができる。
【００３９】
３．印刷用紙
本発明の印刷用紙は、前記両イオン性共重合体およびＡＳＡサイズ剤をパルプスラリーに添加し、これを湿式抄造することにより製造される。
（添加量）
本発明における両イオン性共重合体の対パルプ絶乾重量当たりの添加量としては、０．０５〜０．４重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．２重量部である。また、ＡＳＡサイズ剤の添加量は、対パルプ絶乾重量当たり０．０５〜０．２５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．２重量部である。共重合体とＡＳＡサイズ剤との使用割合は、共重合体１重量部に対してＡＳＡサイズ剤０．２〜４重量部とすることが好ましく、より好ましくは１〜４重量部である。ＡＳＡサイズ剤の割合が少なすぎるとサイズ効果が発現せず、また、ＡＳＡサイズ剤の割合が多すぎると中性ロジン、ＡＫＤ以上に抄紙機が汚れやすく、欠陥や断紙が頻発する問題となり経済的に不利である。
【００４０】
本発明において優れた効果が得られる理由は次のように推察される。前記共重合体は、カチオン性が強いためか、多量に添加すると蛍光染料の阻害など別の問題を引き起こす。そこで、前記共重合体をＡＳＡサイズ剤と併用することで添加量を低減できるとともに、繊維表面のアニオン部に共重合体が、カチオン部にＡＳＡサイズ剤がそれぞれ定着することによって、繊維表面にサイズ付与物質をより均一に被覆することができるため、少ない添加量で高いサイズ性を得られるものと考えられる。
【００４１】
（添加方法）
パルプスラリー中に添加するいわゆる内添の場合には、製紙用内添サイズ剤およびＡＳＡサイズ剤は、予め混合して添加することが可能であるが、添加方法はこれに限られたものではなく、別個に添加する場合には、製紙用内添サイズ剤、ＡＳＡサイズ剤の順に添加および添加順序を逆にしても使用することが出来る。
【００４２】
（パルプ）
前記パルプスラリーを構成するパルプ繊維は、特に制限はなく、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰなどの木材パルプ；ＴＭＰやＧＰなどの機械パルプ；脱墨パルプ（ＤＩＰ）等の製紙用に通常使用されるもののほか、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラなどの非木材パルプ；レーヨン、アセテートなどの半合成繊維；ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維、或いはこれらの混合物を使用できる。
【００４３】
（填料）
前記パルプスラリーには填料を配合することができる。填料としては、酸性抄紙あるいは中性抄紙において一般に使用されている填料であればよく、特に限定されるものではない。例えば、中性抄紙では、クレー、シリカ、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料が単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用される。また、製紙スラッジや脱墨フロス等を原料とした再生填料も使用することができる。本発明では、本発明における両イオン性共重合体が炭酸カルシウムへの作用に優れていること、炭酸カルシウムが安価であり且つ光学特性に優れていることから、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。炭酸カルシウムとしては、炭酸カルシウム−シリカ複合物（特開２００３−２１２５３９号公報あるいは特開２００５−２１９９４５号公報等に記載の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物）も使用可能である。また酸性抄紙では、前記中性抄紙で使用する填料から、酸溶解性のものを除いた填料が使用され、その単独または適宜２種類以上を組み合わせて使用される。填料の配合量としては、不透明度等の点から、パルプ重量に対して２〜３０重量％が好ましい。
【００４４】
また、本発明では、ＪＩＳ Ｐ ８２５１、ＩＳＯ １７６２に準拠して測定される紙中灰分が１０％以上であることが望ましい。紙中灰分が１０％以下であると、比較的低分子量の既存サイズ剤は、比表面積が大きい填料に吸着されてしまい、サイズ性を確保しにくくなることから大量の添加が必要となり、それに伴う弊害が大きくなるためである。
【００４５】
（その他添加剤）
前記パルプスラリーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、カチオン化デンプン、アクリルアミド系共重合体（ＰＡＭ系ポリマー）、ＰＶＡ系ポリマーなどの紙力剤、硫酸アルミニウム、ロジン系樹脂などのサイズ剤、濾水剤、歩留り向上剤、耐水化剤、蛍光染料あるいは紫外線防止剤などの各種薬品を添加できることは言うまでもない。特に蛍光染料は、白色度を高めるために好ましく用いられる。
【００４６】
（抄紙方法）
本発明の印刷用紙は、特に、中性抄造により得られる中性抄紙であることが、本発明の効果を有意に発揮させることができる点で好ましい。
抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ギャップフォーマー抄紙機、ヤンキー抄紙機等で適宜抄紙できる。プレス線圧は通常の操業範囲内で用いられる。表面処理剤は塗布しても良いし、しなくても良い。表面処理剤を塗布する場合、表面処理剤の成分には特に限定は無く、またサイズプレスの型式も限定はなく、２ロールサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、シムサイザーのような液膜転写方式サイズプレスなどを適宜用いることができる。カレンダーは通常の操業範囲内の線圧で用いられる。またソフトカレンダーも好ましい。
【００４７】
表面処理剤としては例えば、生澱粉や、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどを単用又は併用できる。その中でも表面強度向上効果にすぐれるヒドロキシエチル化澱粉が好ましい。また、表面処理剤には前記の薬剤の他に、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤を併用塗布することができる。
【００４８】
（種類、用途）
本発明の印刷用紙の種類は、任意であって特段の制限はなく、例えば、上質または中質印刷用紙、新聞用紙、アート紙、キャストコート紙等の原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、感熱記録用紙、感圧記録用紙等の記録用紙などが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を、実施例を挙げて説明するが、当然のことながら、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中、部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。また、薬品添加率については、特に指定が無い場合は、固形分の添加率を示す。有姿と指定している場合は、固形分ではなく薬品そのものの添加率を示す。例えば１％濃度の薬品を固形分で０．２％添加する場合、有姿では２０％添加となる。
なお、以下の実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより下記の条件で測定した。
カラム：昭和電工（株）製「Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ」、「Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０  ＨＱ」
機器：昭和電工（株）製「ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈ」
【００５０】
＜評価方法＞
得られた印刷用紙を下記の方法により評価し、結果を表１に示す。
・ステキヒトサイズ度：ＪＩＳ Ｐ ８１２２に準拠して測定した。
・印刷用紙の抄造時において、ドライヤーカンバス表面の汚れを目視で観察し、次の基準で目視評価した。
○：凝集物が見られず非常によい。
△：少量の凝集物が見られる。
×：凝集物が肥大化しており、ドライヤーカンバスの色がやや黒味を帯びて見える。
【００５１】
＜両イオン性共重合体の合成例＞
（１）合成例１
疎水性モノマーとしてスチレン３０重量部、ブチルアクリレート５０重量部、カチオン性モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート１５重量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３重量部、アニオン性モノマーとしてメタクリル酸１重量部、イタコン酸１重量部からなる単量体成分と、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン５０重量部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱した後、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．５重量部を加え、次いで９０℃で３時間重合させた。次に、水３００重量部および９０％酢酸水７．７重量部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してメチルイソブチルケトンを留去させた。その後、８５℃で４級化剤としてエピクロルヒドリン８．５重量部を添加して同温度で３時間反応させた。このとき、反応後の反応液は完全に水溶化していた。次いで、冷却し、水で希釈して、疎水性基を有する両イオン性共重合体を含む固形分２０重量％の水溶液を得、これを製紙用内添サイズ剤（１）とした。
なお、単量体成分におけるアニオン性モノマーのアニオン当量をカチオン性モノマーのカチオン当量に対する比率（百分率）で示すと２４％、また、得られた内添サイズ剤中の共重合体について、そのカチオン性基の４級化率は８０モル％、重量平均分子量は２６×１０４であった。
【００５２】
（２）合成例２
疎水性モノマーとしてスチレン５０重量部、ブチルメタクリレート２６重量部、カチオン性モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート１５重量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド６重量部、アニオン性モノマーとしてメタクリル酸１重量部、アクリル酸１重量部、無水マレイン酸１重量部からなる単量体成分と、連鎖移動剤としてチオグリコール酸１．５重量部と、溶媒としてイソプロパノール５０重量部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱した後、開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル２．５重量部を加え、次いで９０℃で３時間重合させた。次に、水３００重量部および９０％酢酸水９重量部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロパノールを留去させた。その後、８５℃で４級化剤としてジメチル硫酸１３．５重量部を添加して同温度で３時間反応させた。このとき、反応後の反応液は完全に水溶化していた。次いで、冷却し、水で希釈して、疎水性基を有する両イオン性共重合体を含む固形分２０重量％の水溶液を得、これを製紙用内添サイズ剤（２）とした。
なお、単量体成分におけるアニオン性モノマーのアニオン当量をカチオン性モノマーのカチオン当量に対する比率（百分率）で示すと３４％、また、得られた内添サイズ剤中の共重合体について、そのカチオン性基の４級化率は８０モル％、重量平均分子量は３５×１０４であった。
【００５３】
＜印刷用紙の製造例＞
［実施例１］
フリーネスを４２０ｍＬに調整した原料パルプ（ＬＢＫＰ１００％）に対し、対パルプ固形分に対し有姿０．５％の液体硫酸バンド、対パルプ固形分０．５％のカチオン変性澱粉、対パルプ固形分０．０５％の合成例１で得られた製紙用内添サイズ剤（１）、対パルプ固形分２０％の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）、対パルプ固形分０．２％のＡＳＡサイズ剤、対パルプ固形分１００ｐｐｍの歩留まり向上剤を順次添加し、紙料を調製した。この紙料を、オントップ型ツインワイヤー抄紙機を用いて抄紙速度１２００ｍ／分で抄紙して印刷用紙（坪量６４ｇ/ｍ２、紙中灰分１５％）を得た。
【００５４】
［実施例２］
製紙用内添サイズ剤（１）を、対パルプ固形分０．１５％添加し、ＡＳＡサイズ剤を対パルプ固形分０．１５％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５５】
［実施例３］
製紙用内添サイズ剤（１）を、対パルプ固形分０．２５％添加し、ＡＳＡサイズ剤を対パルプ固形分０．０５％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５６】
［実施例４］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えて製紙用内添サイズ剤（２）を、対パルプ固形分０．０５％添加し、ＡＳＡサイズ剤を対パルプ固形分０．２％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５７】
［実施例５］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えて製紙用内添サイズ剤（２）を、対パルプ固形分０．１５％添加し、ＡＳＡサイズ剤を対パルプ固形分０．１５％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５８】
［実施例６］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えて製紙用内添サイズ剤（２）を、対パルプ固形分０．２５％添加し、ＡＳＡサイズ剤を対パルプ固形分０．０５％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５９】
［比較例１］
ＡＳＡサイズ剤を添加せずに、合成例１で得られた製紙用内添サイズ（１）を対パルプ固形分０．２５％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６０】
［比較例２］
ＡＳＡサイズ剤を添加せずに、合成例１で得られた製紙用内添サイズ（１）を対パルプ固形分０．４％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６１】
［比較例３］
製紙用内添サイズ剤（１）を使用せず、ＡＳＡサイズ剤を対パルプ固形分０．３％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６２】
［比較例４］
製紙用内添サイズ（１）を添加せずに、ＡＳＡサイズ剤を対パルプ固形分０．１％、中性ロジンサイズ剤を対パルプ固形分０．１５％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６３】
［比較例５］
製紙用内添サイズ（１）を添加せずに、ＡＳＡサイズ剤を対パルプ固形分０．１％、中性ロジンサイズ剤を対パルプ固形分０．８％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６４】
【表１】
2010031388.tif 000003
【００６５】
表１から次のことが示されている。なお、本発明におけるサイズ性のステキヒトサイズ度は、２１〜３０秒で非常に良好、１６〜２０秒で良好、０〜１５秒で悪いと評価した。
（１）実施例１〜６は、ステキヒトサイズ度が２０〜２９秒の範囲にあることが、また、抄紙機の汚れの評価が凝集物を発見できないことが示されている。従って、実施例１〜６は、ステキヒトサイズ度が非常に良好であり、抄紙機の汚れの評価が非常によいとの結果が得られた。
【００６６】
（２）比較例１及び２は、共重合体のみが添加率（対パルプ）０．２５％、０．４％で配合されている。比較例１は実施例３の添加率０．２５％と同等であるが、実施例３のステキヒトサイズ度が２０秒であるのに対して、比較例１は１４秒であり、高いサイズ性を得ることができなかった。比較例２は添加率（対パルプ）０．４％で配合されることで、ステキヒトサイズ度は３２秒で高いサイズ性を得ることができるが、共重合体を過剰に使用する必要があった。そして、比較例１及び２の抄紙機の汚れの評価は、凝集物を発見できないことが示されている。
（３）比較例３〜５は、共重合体が配合されずＡＳＡサイズ剤のみ（比較例３）、又は、ＡＳＡサイズ剤及び中性ロジンサイズ剤（比較例４、５）が配合されているが、それらの抄紙機の汚れの評価は、凝集物が発見されるものであった。
（４）上記（２）及び（３）のステキヒトサイズ度の評価及び抄紙機の汚れの評価から、原紙に製紙用添加剤とＡＳＡサイズ剤を含有させることで、印刷用紙に対して優れたステキヒトサイズ度を付与し、かつ抄紙機の汚れを低減できることがわかる。
【００６７】
以上の実施例１〜６及び比較例１〜５の結果から、本発明の印刷用紙は、填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量が少ない中性抄造においても、原紙に疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする製紙用内添サイズ剤とＡＳＡサイズ剤が含有されており、そして、該共重合体１重量部に対してＡＳＡサイズ剤０．２〜４重量部を配合することで、抄紙機の汚れを低減しつつ、優れたサイズ性を付与する印刷用紙が得られるから、上述した本発明の課題を達成していることは明らかである。