(57)【要約】【課題】カチオン電着塗料の補給塗料の成分を検討し、ワンパックで供給可能にすることを目的とする。【解決手段】カチオン電着塗料浴槽へ補給される補給塗料において、補給塗料のＥ型粘度計による２５℃で５ｒｐｍでの粘度が１００〜５００ｍＰａ・Ｓであり、チクソトロピーインデックス（Ｔｉ値）が２〜４の範囲であることを特徴とするカチオン電着塗料用補給塗料およびそれを用いてワンパックでカチオン電着塗料浴に補給する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン電着塗料浴槽へ補給される補給塗料において、補給塗料のＥ型粘度計による２５℃で５ｒｐｍでの粘度が１００〜５００ｍＰａ・Ｓであり、チクソトロピーインデックス（Ｔｉ値）が２〜４の範囲であることを特徴とするカチオン電着塗料用補給塗料。
【請求項２】
固形分濃度が３０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載のカチオン電着塗料用補給塗料。
【請求項３】
前記補給塗料は粘度調整剤を配合することにより粘度調節をおこなう請求項１記載のカチオン電着塗料用補給塗料。
【請求項４】
粘度調整剤が前記補給塗料中の樹脂固形分に対して０．１〜０．５質量％の量で含有する請求項１記載のカチオン電着塗料用補給塗料。
【請求項５】
カチオン電着塗料浴槽へ塗料を補給する方法において、顔料分散ペーストと高濃度カチオン電着塗料樹脂補給液とのツーパックで補給する方法に代えて、顔料分散ペーストと高濃度カチオン電着塗料樹脂補給液を含むワンパック補給塗料をＥ型粘度計による２５℃で５ｒｐｍでの粘度１００〜５００ｍＰａ・Ｓおよびチクソトロピーインデックス（Ｔｉ値）２〜４の範囲にすることを特徴とするカチオン電着塗料浴槽への補給塗料の補給方法。
【請求項６】
請求項５記載の補給方法で補給塗料を補給したカチオン電着塗料浴槽を用いて、電着塗装する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗料に補給する高濃度の樹脂を含有する補給塗料およびそれを用いるカチオン電着塗料への補給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる塗装方法である。この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。
【０００３】
カチオン電着塗装は自動車の組立工場などの広い工場に据付けられた電着浴中で電着塗装処理された後、焼付られて、硬化した下塗塗膜を形成する。カチオン電着塗料浴は水性の粘度の低い塗料液であり、前述のように電圧を印加することにより被塗物上に塗料成分が析出して塗膜を形成するのであるが、塗装をしている間に顔料や樹脂成分が被塗物と共に持ち出されて、カチオン電着塗料浴中に塗料の被膜形成成分が少なくなる。したがって、一般にカチオン電着塗料浴には、補給塗料と呼ばれる濃度の高い塗料が塗料会社から自動車の組立工場に運ばれて、カチオン電着塗料浴に補給される。
【０００４】
繰り返し使用され、固形分濃度が少なくなったカチオン電着塗料浴槽に適用する補給塗料の場合、補給塗料の固形分濃度が高く、かつ配合される顔料の比重が大きいことが一般的である。さらに補給塗料の粘度が低いために、配合されている顔料の沈降が起こりやすい。顔料が沈降した補給塗料は、カチオン電着塗料浴槽に補給されるときに、十分に撹拌を施し、沈降した顔料を再分散する必要がある。しかし、再分散する際に、多大なエネルギーが消費されるだけでなく、顔料の再分散が不十分な場合、有効成分の設計通りの補給ができず、その結果カチオン電着塗料浴槽内の構成成分が設計から外れたものとなり、種々の不具合を引き起こす恐れがある。この原因は、カチオン電着塗料樹脂補給液（硬化剤を含む樹脂エマルション）の粘度が非常に低いことによる。従って、顔料分散ペーストとカチオン電着塗料樹脂補給液を分けて取り扱えば（ツーパック化）、もともと粘度の高い顔料分散ペーストは沈降が緩和されるために、比較的安定な状態を保つことができる。その一方で、上記カチオン電着用補給塗料のツーパック化は、輸送コストの増大を引き起こし、塗料のユーザーからは補給塗料を再度１液化し、なおかつ上記の不具合を解消した補給塗料の開発が望まれていた。
【０００５】
カチオン電着塗料の補給塗料という概念が考察されている従来技術は非常に少ないが、たとえば特開２００５−１２６７４９号公報（特許文献１）には、補給塗料の貯蔵スペースや貯蔵にかかるメンテナンスを削減するために、配送用容器を備えた移動体に補給塗料を入れることを記載する。この特許文献１は、単に補給塗料の置き場所を使用者（顧客）において削減する方法を記載しているのみであって、補給塗料の成分に関する特許ではない。
【０００６】
特開２００２−２５６４９５号公報（特許文献２）には、一つのカチオン電着塗料の色相を、別の色相に移行する際に、補給剤の色相を変えることにより徐々に移行することが記載されている。この補給塗料は単に色が違うだけであって、補給塗料の成分自体を検討したものではない。
【０００７】
特開平７−１８８９８７号公報（特許文献３）には、カチオン電着塗料の補給液中にジメチルラウリルアミンの有機酸塩を配合したものが開示されている。これは電着浴の酸成分／塩基成分の構成比をコントロールするために、ジメチルラウリルアミンの有機酸塩を添加したものにすぎず、これも補給塗料の成分をコントロールしたものではない。
【０００８】
以上述べたように、カチオン電着塗料の補給塗料について検討した例は非常に少ない。
【特許文献１】特開２００５−１２６７４９号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６４９５号公報
【特許文献３】特開平７−１８８９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術では殆ど検討されなかったカチオン電着塗料の補給塗料の成分の検討を行い、補給塗料をツーパックからワンパックにすると同時に、塗料成分の沈降を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、カチオン電着塗料浴槽へ補給される補給塗料において、補給塗料のＥ型粘度計による２５℃で５ｒｐｍでの粘度が１００〜５００ｍＰａ・Ｓであり、チクソトロピーインデックス（Ｔｉ値）が２〜４の範囲であることを特徴とするカチオン電着塗料用補給塗料を提供する。
【００１１】
また、本発明は固形分濃度が３０質量％以上であるカチオン電着塗料用補給塗料を提供する。
【００１２】
さらに本発明は、前記補給塗料は粘度調整剤を配合することにより粘度調節をおこなうことを提供する。
【００１３】
さらにまた、本発明は、粘度調整剤が塗料中の樹脂固形分に対して０．１〜０．５質量％の量で含有するカチオン電着塗料用補給塗料を提供する。
【００１４】
また本発明は、カチオン電着塗料浴槽へ塗料を補給する場合に、顔料分散ペーストと高濃度カチオン電着塗料樹脂補給液とのツーパックで補給する方法に代えて、顔料分散ペーストと高濃度カチオン電着塗料樹脂補給液を含むワンパック補給塗料をＥ型粘度計による２５℃で５ｒｐｍでの粘度１００〜５００ｍＰａ・Ｓおよびチクソトロピーインデックス（Ｔｉ値）２〜４の範囲にすることを特徴とするカチオン電着塗料への補給塗料の補給方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、カチオン電着塗料の補給塗料中に粘度調整剤を単に配合することにより、これまで顔料分散ペーストと高濃度カチオン電着塗料樹脂補給液とのツーパックで補給していたが、それをワンパックにすることが可能になったのである。粘度調整剤を配合して、Ｅ型粘度計による２５℃で５ｒｐｍでの粘度を１００〜５００ｍＰａ・Ｓかつチクソトロピーインデックス（Ｔｉ値）を２〜４の範囲に調整すれば、顔料の沈降が抑制され、再分散することが必要なくそのまま補給することができるので、補給塗料の作成が一液ですむということ、および顧客へ一液で配送できるということなどの大きな利点が存在する。
【００１６】
粘度調整剤は一般の粘性のある塗料には通常配合されるものであるが、カチオン電着塗料には粘度調整剤は通常必要ない。なぜならば、電着塗料は前述のように粘度の低い、いわゆるしゃぶしゃぶ状態の塗料であるので、粘度の調整は必要なかった。また、粘度調整剤を電着塗料に配合することは、塗着時に固形分が９０重量％ぐらいに上昇するのであるが、その際に粘度調整剤の存在により、塗膜のフロー性が悪くなり、そのため仕上がり肌が悪くなる。本発明によれば、これまでカチオン電着塗料組成物には配合されなかった粘度調整剤を電着塗料の補給塗料に配合することにより、ツーパックの塗料をワンパックにすることができるのであり、産業的な貢献は図り知れない。粘度調整剤は補給塗料に配合される場合、電着槽本槽において希釈されることにより粘度調整作用が大きく低下する。また、粘度調整剤として塗着した塗膜に濃縮されないものを選択することにより、粘度調整剤がもたらす悪影響（フロー性の悪化）は低くすることができる。
【００１７】
電着塗料の粘度が低くなるのは、前述したように、硬化剤を含むエマルションの粘度が低いために電着塗料全体の粘度が低くなるためである。この塗料に補給する場合、従来の電着塗料を高濃度化したワンパック化した補給用塗料としても、チクソ性を付与するなどの粘性設計がなされていないために、従来の補給用塗料をそのままワンパック化しても補給塗料に含まれている顔料成分が沈降するという不具合が発生するおそれがある。この不具合を解消するために、従来は補給用塗料の成分を顔料分散ペーストと、電着塗料樹脂補給液とからなるツーパック化するかあるいは、ワンパック化された補給用塗料を撹拌し続けるなどの措置を施す必要があった。ツーパック化した場合、前記顔料分散ペーストでは、比較的粘度が高いために、静置状態でも顔料が沈降することが少なく、また電着樹脂補給液は沈降のおそれのある顔料成分を含有しておらず、従って上記の不具合が解消されていたものであるが、前述の通り輸送コストの問題が生じていた。本発明では、ツーパック化などの手段を用いないで、補給塗料の粘度調整を行うだけで問題を解消することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のカチオン電着塗料用補給塗料組成物中には、粘度調整剤が配合される。粘度調整剤としては、種々の市販品が使用できる。粘度制御剤が配合されたカチオン電着用補給塗料組成物の固形分濃度は、３０質量％以上であることが望ましい。当該補給塗料組成物の固形分濃度が望ましい下限を下回ると、繰り返し使用され、固形分濃度が少なくなったカチオン電着塗料浴槽に十分な固形分の補給ができず好ましくないためである。
【００１９】
従来、ツーパックであったカチオン電着塗料用補給塗料の配合をワンパック化しても、補給等塗料全体の粘度が低いために、補給塗料に含まれている顔料成分が沈降するという不具合が発生するおそれがある。
【００２０】
本発明に用いることができる粘性調整剤は、有機系あるいは無機系のいずれのものであってもよく、特に補給塗料のＥ型粘度計による２５℃で５ｒｐｍでの粘度が１００〜５００ｍＰａ・Ｓでありなおかつ、Ti値が２〜４の範囲にすることができればよい。具体的な例としては、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの（楠本化成社製  ディスパロンシリーズなど）、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの（ズードケミー触媒社製  チクソゲルシリーズなど）、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料（竹原化学社製など）、顔料の形状により粘性が発現する扁平顔料、ポリエステル変性ウレタンエマルション、ポリエーテル変性ウレタンエマルション等の各種変性ウレタン化合物（ビックケミー社製  BYKシリーズなど）、等を挙げることができる。
【００２１】
これらの中で好ましいものとしては各種変性ウレタンが挙げられる。
【００２２】
本明細書中で、チクソトロピーインデックス（Ｔｉ値）とは、揺変性を示す指標であり、チクソトロピー性とは温度一定下で攪拌するとゾル状になり、これを放置すると再びゲル状に戻る性質を意味する。顔料粒子の特性やビヒクルにもよるが、分散系でよく見られる性質である。これは、外力によってゲルの内部構造が破壊されて流動性が増すが、静置すると粒子間の結合が再現するためである。一般に、ペーストのような分散系では回転速度に応じて粘度値が低下するが、異なる回転速度ａとｂ（ａ＞ｂ）における粘度値の比を取ったものがチクソトロピーインデックスである。本発明では、Ｅ型粘度計を用いて５ｒｐｍおよび５０ｒｐｍで測定し、その粘度の比、η５／η５０をＴｉ値とする（測定温度：２５℃）。
【００２３】
粘度調整剤は、カチオン電着塗料用補給塗料組成物の補給塗料樹脂固形分に対し０．１〜０．５質量％の量、好ましくは０．１〜０．３質量％、より好ましくは０．１５〜０．２５質量％の量で配合する。０．１質量％よりも少ないと、粘度調整の効果が得られず、補給塗料をワンパック型にすることがむずかしくなる。０．５質量％を越える量を配合しても、粘度調整の効果が得られず、逆に高粘度による不具合、例えば洗浄性や表面乾きなどの欠点を有する。
【００２４】
本発明では、カチオン電着塗料用補給塗料の粘度が、Ｅ型粘度計の５ｒｐｍ（２５℃）において１００〜５００ｍＰａ・Ｓ、好ましくは２００〜４００ｍＰａ・Ｓ、さらに好ましくは３００〜４００ｍＰａ・Ｓの範囲に調整することである。この粘度はＥ型粘度計による測定される。１００ｍＰａ・Ｓよりも少ないと、補給塗料の粘度が足りず、顔料の沈降が生じる。５００ｍＰａ・Ｓよりも高いと、粘度が高すぎて、洗浄性や表面乾きなどの欠点を有する。
【００２５】
更に、本発明では、カチオン電着塗料用補給塗料のＴｉ値が、２〜４、好ましくは３〜４に調製する必要がある。Ｔｉ値が２を下回ると、顔料の沈降安定性が悪化し、４を上回ると、塗料の粘度が上昇しすぎて、貯蔵安定性に悪影響を及ぼし、その結果塗膜外観が悪化して好ましくない。
【００２６】
カチオン電着塗料組成物
本発明のカチオン電着塗料用補給塗料に用いられるカチオン電着塗料組成物は、補給塗料ということで高濃度であるが、一般のカチオン電着塗料組成物に用いられる組成と同じ物であってよい。以下それぞれの成分について説明する。
【００２７】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明のカチオン電着塗料用補給塗料に用いられるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００２８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２９】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００３０】
【化１】
2010043189.tif 000002
【００３１】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００３２】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００３３】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００３４】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００３５】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００３６】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００３７】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３８】
硬化剤
本発明で使用する硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートが好ましく、ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００３９】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００４０】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００４１】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。形成される塗膜が耐候性に優れるからである。
【００４２】
脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００４３】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００４４】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００４５】
カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤との合計量は、一般に、カチオン電着塗料用補給塗料の全固形分の２５〜８５質量％、好ましくは４０〜７０質量％であってよい。
【００４６】
顔料
本発明で用いられる補給塗料は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００４７】
顔料は、一般に、補給塗料の全固形分の１〜３５質量％、好ましくは３〜２５質量％を占める量で補給塗料に含有される。
【００４８】
顔料分散ペースト
顔料を補給塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４９】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂ワニスとしては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。
【００５０】
上記顔料分散用樹脂ワニスおよび顔料を、顔料１００質量部に対し固形分比２０〜１００質量部混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００５１】
補給塗料組成物の調製
補給塗料は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００５２】
硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂の硬化剤に対する固形分質量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００５３】
補給塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含まないものが好ましいため、その量は硬化剤であるブロックポリイソシアネート化合物の０．１〜５質量％とすることが好ましい。
【００５４】
補給塗料組成物は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤、などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００５５】
本発明によれば、カチオン電着塗料浴槽へ塗料を補給する方法において、その補給塗料中に粘度調整剤を配合することによりツーパック（顔料分散ペーストと固形分濃度が３０質量％以上である高濃度カチオン電着塗料樹脂補給液）をワンパックにする塗料の補給方法を提供する。これにより、この塗料をカチオン電着塗料浴槽に補給した場合には、通常の粘度に戻り、なおかつ希釈効果により粘度制御剤の影響はほとんど存在しなくなる。また、補給塗料が補給されたカチオン電着塗料は従来のカチオン電着塗料の成分と全く同一であるので外観や不具合などは全く存在せず、電着塗装が可能である。上記ワンパック化された補給塗料の固形分濃度は３０質量％以上である一方、カチオン電着塗料浴槽内の固形分濃度の初期設定は２０質量％程度である。このため、繰り返し使用されて固形分濃度が２０質量％を下回ったとしても、上記ワンパック化された補給塗料を補給することで、カチオン電着塗料浴槽内の固形分濃度は、初期設定の値を回復することができる。
【実施例】
【００５６】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。
【００５７】
製造例１  ブロックイソシアネート硬化剤の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）製）１９９部とメチルイソブチルケトン３２部、およびジブチルスズジラウレート０．０３部を秤りとり、攪拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。そのあと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。その後ｎ−ブタノール０．７４部、メチルイソブチルケトン３９．９３部を加え、不揮発分８０％とした。
【００５８】
製造例２  カチオン性エポキシ樹脂およびカチオン性エポキシ樹脂と硬化剤からなるエマルションの製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０ｗｔ％）７１．３４部と、メチルイソブチルケトン１１１．９８部と、ジブチルスズジラウレート０．０２部を秤り取り、攪拌、窒素バブリングしながらメタノール１４．２４部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。温度は室温から発熱により６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４６．９８部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。発熱により７０〜７５℃へ昇温した。３０分間反応を継続した後、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（５モル）付加体（三洋化成工業（株）製ＢＰ−５Ｐ）４１．２５部を加え、９０℃まで昇温し、ＩＲスペクトルを測定しながらＮＣＯ基が消失するまで反応を継続した。
【００５９】
続いてエポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−７０１１Ｒ）４７５．０部を加え、均一に溶解した後、１３０℃から１４２℃まで昇温し、ＭＩＢＫとの共沸により反応系から水を除去した。１２５℃まで冷却した後、ベンジルジメチルアミン１．１０７部を加え、脱メタノール反応によるオキサゾリドン環形成反応を行った。反応はエポキシ当量１１４０になるまで継続した。
【００６０】
その後１００℃まで冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン２４．５６部，ジエタノールアミン１１．４６部およびアミノエチルエタノールアミンケチミン（７８．８％メチルイソブチルケトン溶液）２６．０８部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル２０．７４部とメチルイソブチルケトン１２．８５部を加えて希釈し、不揮発物８２％に調節した。数平均分子量（ＧＰＣ法）１３８０、アミン当量９４．５ｍｅｑ／１００ｇであった。
【００６１】
別の容器にイオン交換水１４５．１１部と酢酸５．０４部を秤り取り、７０℃まで加温した上記カチオン性エポキシ樹脂３２０．１１部（固形分として７５．０部）および製造例１のブロックイソシアネート硬化剤１９０．３８部（固形分として２５．０部）の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分３６％に調整した。
【００６２】
製造例３  顔料分散樹脂ワニスの製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ）３８２．２０部と、ビスフェノールＡ１１１．９８部を秤り取り、８０℃まで昇温し、均一に溶解した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１．５３部を加え、１７０℃で２時間反応させた。１４０℃まで冷却した後、これに２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート（不揮発分９０％）１９６．５０部を加え、ＮＣＯ基が消失するまで反応させた。これにジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０５．００部を加え、続いて１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール４０８．００部、ジメチロールプロピオン酸１３４．００部を添加し、イオン交換水１４４．００部を加え、７０℃で反応させた。反応は酸価が５以下になるまで継続した。得られた樹脂ワニスはイオン交換１１５０．５０部で不揮発分３５％に希釈した。
【００６３】
製造例４  顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂ワニスを２３８部、二酸化チタン１００部およびイオン交換水４４部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８．０％）。
【００６４】
実施例１〜４および比較例１〜３
カチオン電着塗料用補給塗料の調製
製造例２で得られたカチオン性エポキシ樹脂と硬化剤からなるエマルションと製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるように混合した。これに樹脂固形分１００g当たりの酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるように氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去する事により、固形分が４０％のエマルションを得た。
【００６５】
このエマルション１３７０部および製造例４で得られた顔料分散ペースト６７部と、イオン交換水１３部とジブチル錫オキサイド８部とを混合して、撹拌後、下記の表１に記載する増粘剤（粘度調整剤）を配合し（配合量は対固形分比０．１５〜０．５重量％）、固形分４０％、灰分３％のカチオン電着塗料用補給塗料を作成した。この補給塗料の粘度をＥ型粘度計により測定した。尚、基準は増粘剤がない例であり、比較例１〜３は粘度調整剤を配合するが、Ｅ型粘度計で２５℃で５ｒｐｍで測定した粘度が１００〜５００ｍPa・Sの範囲内に入らないものである。
【００６６】
また、その塗料について一週間後の堆積量および灰分変化、さらには電着塗装を行った後の外観（表面粗度）を測定した。
【００６７】
測定方法は以下の通りであった。
（１）粘度測定
Ｅ型粘度、５ｒｐｍ、５０ｒｐｍ（それぞれの粘度をη５、η５０とする。）、測定温度：２５℃
（２）Ｔｉ値
上記粘度測定で求めた粘度のη５／η５０の値で表した。
（３）沈降試験
試験管（３５０ｍｍ×直径２０ｍｍ）に上記補給液を入れ、一週間４０℃で静置後、顔料沈降量（目視）および灰分量（試験管上層部および下層部）を測定する。
（４）外観評価
上記補給液を脱イオン水で固形分７％に希釈後、電着塗装を電圧２００ボルトで３０℃で３分行い、１６０℃で１５分間焼き付けし、得られた電着塗膜のＲａ値を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。結果を表１に示す。このＲａ値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好であるといえる。
【００６８】
【表１】
2010043189.tif 000003
基準は増粘剤がない例である。
【００６９】
増粘剤Ａはズードケミー触媒社製の非ウレタン系の会合性増粘剤、Ｏｐｔｉｆｌｏ Ｌ１００、増粘剤Ｂは同Ｏｐｔｉｆｌｏ Ｌ１５０である。増粘剤Ｃは伊藤製油社製のウレタン変性ポリエーテル、Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ６３８８である。増粘剤Ｄはアクゾノーベル社製のＢｅｒｍｏｄｏｌ ＰＵＲ２１５０（ウレタン変性ポリエーテル）である。増粘剤Ｅはビックケミー社製のウレア変性ウレタン型の増粘剤であるＢＹＫ−４２５である。増粘剤Ｆはエレメンティス社から市販のＲｈｅｏｌａｔｅ ２８８（ウレア変性ウレタン系会合性増粘剤）である。
【００７０】
以上述べたように、粘度調整剤を配合したカチオン電着塗料用補給塗料は、沈降性が粘度調整剤ないものよりも大きく改善されている。Ｅ型粘度計による２５℃で５ｒｐｍでの粘度η５が１００〜５００ｍＰａ・Ｓである実施例１〜４のものは、顔料の堆積量がなく、灰分の変化もほとんどないので、優れたものということができる。