(57)【要約】【課題】  光学系において色収差およびその他の収差の低減に効果がある樹脂のみからなる複合光学素子を提供する。【解決手段】  繰り返し単位に硫黄を含有する合成樹脂層と、繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかの環構造を有し硫黄を含有しない合成樹脂層の２層を密着して積層した複合光学素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位に硫黄を含有する合成樹脂層と、繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかの環構造を有し硫黄を含有しない合成樹脂層の２層を密着して積層したものであることを特徴とする複合光学素子。
【請求項２】
前記硫黄を含有する合成樹脂層がエピスルフィド化合物を含有する重合性組成物を重合したものであることを特徴とする請求項１記載の複合光学素子。
【請求項３】
前記エピスルフィド化合物がアルキルエピスルフィド化合物を含有することを特徴とする請求項２記載の複合光学素子。
【請求項４】
前記繰り返し単位に硫黄を含有する合成樹脂層のｄ線の屈折率ｎｄがｎｄ＞１．６０、アッベ数が４０＞νｄ＞３０、異常分散性θｇＦが  −０．０１５≦ΔθｇＦ≦０．０７５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の複合光学素子。
【請求項５】
前記繰り返し単位に硫黄を含有する合成樹脂層のｄ線の屈折率ｎｄがｎｄ＞１．６６、アッベ数が３８＞νｄ＞２８、異常分散性θｇＦが  −０．０１５≦ΔθｇＦ≦０．０７５であることを特徴とする請求項４記載の複合光学素子。
【請求項６】
前記繰り返し単位に硫黄を含有する合成樹脂層の１ｍｍ厚での透過率が４５０ｎｍで７０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の複合光学素子。
【請求項７】
前記繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかの環構造を有し、硫黄を含有しない合成樹脂層が繰り返し単位に窒素を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の複合光学素子。
【請求項８】
前記合成樹脂を積層した面が非球面であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の複合光学素子。
【請求項９】
前記合成樹脂を積層した面が回折面であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の複合光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学系において色収差およびその他の収差の低減に効果がある樹脂のみからなる複合光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなど用いられる撮像モジュールなどに用いられる光学系の小型化且つ高性能化、また軽量化が大きな課題となっている。そこで、これらの光学系では収差をなくすため、接合レンズや積層型回折素子などの複合素子が多く用いられている。これらの複合素子は、収差の中でも特に色収差低減に効果があり、効果の大きさは用いるレンズ材料の光学特性の組み合わせにより決定される。
【０００３】
そこで従来は合成樹脂のみでは実現可能な光学特性に限りがあるため、少なくとも複合素子の一方の材料としてガラスを用いていたが、加工性が良く、軽量であるという合成樹脂製の光学材料をこれらの目的に使用することが求められている。
しかしながら、これまでの合成樹脂製の光学材料の光学的特性には不充分な面があった。例えば、色収差補正が可能となる特定の光学特性を発現するために、フッ素樹脂など低屈折率で低分散なものを用いており、高屈折率樹脂による複合光学素子の実現が難しかった（例えば、特許文献１参照）。
また、複合光学素子で色収差以外の収差低減効果とともに、光学系の小型を行うためには、接合面に加えて、接合面以外の面も球面、非球面などとして活用することが有効であり、これらの球面や非球面の曲率半径を大きく、素子厚を薄くするためには樹脂として高屈折率なものが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００３／０４６６１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の合成樹脂のみを使用した複合光学素子では、色収差補正が可能となる特定の光学特性を発現するために、フッ素樹脂など低屈折率で低分散なものを用いており、高屈折率樹脂による複合光学素子の実現が難しくなっている。
また、複合光学素子で色収差以外の収差低減効果を付与するとともに、光学系の小型化を実現するためには、接合面に加えて、接合面以外の面も球面、非球面などとして活用することが有効であり、これらの球面や非球面の曲率半径を大きく、素子厚を薄くするためには樹脂として高屈折率なものが不可欠であった。
本発明は、光学系の小型化と高性能化を可能にする合成樹脂からなる複合光学素子を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、繰り返し単位に硫黄を含有する合成樹脂層と、繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかの環構造を有し硫黄を含有しない合成樹脂層の２層を密着して積層した複合光学素子である。
前記硫黄を含有する合成樹脂層がエピスルフィド化合物を含有する重合性組成物を重合したものである前記の複合光学素子である。
前記エピスルフィド化合物がアルキルエピスルフィド化合物を含有する前記の複合光学素子である。
【０００７】
また、前記繰り返し単位に硫黄を含有する合成樹脂層のｄ線の屈折率ｎｄがｎｄ＞１．６０、アッベ数が４０＞νｄ＞３０、異常分散性θｇＦが  −０．０１５≦ΔθｇＦ≦０．０７５である前記の複合光学素子である。
前記繰り返し単位に硫黄を含有する合成樹脂層のｄ線の屈折率ｎｄがｎｄ＞１．６６、アッベ数が３８＞νｄ＞２８、異常分散性θｇＦが  −０．０１５≦ΔθｇＦ≦０．０７５である前記の複合光学素子である。
前記繰り返し単位に硫黄を含有する合成樹脂層の１ｍｍ厚での透過率が４５０ｎｍで７０％以上である前記の複合光学素子である。
前記繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかの環構造を有し、硫黄を含有しない合成樹脂層が繰り返し単位に窒素を含む前記の複合光学素子である。
前記合成樹脂を積層した面が非球面である前記の複合光学素子である。
前記合成樹脂を積層した面が回折面である前記の複合光学素子である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の複合光学素子の基板となる光学素子の成形に用いる成形装置の一例を示す図である。
【図２】図２は、複合光学素子の一例を示す図である。
【図３】図３は、複合光学素子の製造装置の一例を示す図である。
【図４】図４は、異常分散度ΔθｇＦを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、２層の合成樹脂層を密着して積層した複合光学素子において、いずれかの合成樹脂層は繰り返し単位に硫黄を含有する合成樹脂層としたことで、光学系において色収差およびその他の収差の低減に効果のある複合光学素子が得ることが可能となることを見出したものである。
ここでいう２層の合成樹脂層を密着して積層した複合光学素子とは、密着した２層の合成樹脂層からなり、光学系において光の進む方向、光量を制御している素子を言う。密着した合成樹脂層の接合面としては、回折面、平面、球面、非球面、自由曲面、シリドリカル面などが挙げられ、同時にナノオーダの微細構造を有していても良い。具体例としては、接合レンズ、回折素子などが挙げられる。また、２層の密着した合成樹脂層が以上のような合成樹脂を積層したものであって、更に他の光学的な層が積層されていても良い。
【００１０】
接合レンズ、回折素子などの複合光学素子では色収差低減効果を発現するために、そのレンズ材料の光学特性の組み合わせとして、高屈折率・低分散であるレンズ材料と相対的にそのレンズ材料よりも低屈折率・高分散であるレンズ材料を用いる必要がある。
本発明は、光学系の軽量化を可能にするために、合成樹脂のみでこれらの複合光学素子を実現する場合には、高屈折率・低分散の合成樹脂材料として、硫黄含有重合性組成物の重合によって得られた合成樹脂層が有効であることを見出した。
【００１１】
また、本発明の複合光学素子において色収差以外の収差低減効果を持たせる為には、接合面及び、接合面以外の面を平面ではなく、球面、非球面、自由曲面、シリドリカル面など光が屈折する面(パワーのある面)とする事が有効となる。これらの面の形状を設計することにより色収差以外の収差を低減する事ができる。収差をより低減するためには接合面、接合面以外の両面すべてを屈折面とするとより好ましい。このような屈折面を有した複合光学素子においては、高屈折率の樹脂材料を用いる事で素子の小型化が可能となるため、高屈折率材料を用いる事が重要となり、樹脂において低分散でありながら高屈折率となる硫黄をその繰り返し単位に含む樹脂を用いるメリットが特にでてくる。
【００１２】
本発明の複合光学素子においては、その接合面が回折面若しくは非球面であることがより好ましい。色収差低減に効果がある複合光学素子において、回折素子はその色収差補正の効果が通常接合レンズと比べて逆になるため、色収差低減素子として非常に有用となる。また、その接合面が非球面であると色収差以外の収差低減に大きく効果があるため有用である。
繰り返し単位に硫黄を含む合成樹脂としては、チオウレタン樹脂、エピスルフィド構造をもつ合成樹脂等の、繰り返し単位の主鎖および側鎖に硫黄を含み、それ以外に重合性官能基を有している樹脂などが挙げられる。ここで、重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基を含んでいるとより好ましい。
【００１３】
また、繰り返し単位に硫黄を含む合成樹脂中には、脂環構造を含んでいないことが望ましい。脂環構造は、直鎖または分岐鎖構造に比べ、分散を大きくし易い傾向があり、高屈折率・低分散を実現しにくくなってしまう。
また、繰り返し単位には、硫黄以外に複素環やベンゼン環構造を含むことが望ましい。複素環やベンゼン環構造を含んでいると、分散は高くなってしまうが高屈折率化に有効である。
これらの、繰り返し単位に硫黄を含む樹脂の中でも、エピスルフィド化合物を硬化してなる樹脂が高屈折率・低分散とするには最適である。
特に、エピスルフィド化合物の中でも、アルキルエピスルフィド化合物は、その構造単位に分散性を高くする脂環構造、ベンゼン環構造を含まないため低分散性が保てるので高屈折率でありながら低分散が必要となる用途において有効となる。
ここで、アルキルエピスルフィド化合物としては、そのアルキル基が直鎖でも分岐鎖でも構わない。
また、前記の繰り返し単位に硫黄を含む合成樹脂層および前記繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかの環構造を有し、硫黄を含有しない合成樹脂層は、単一の合成樹脂から構成されているものでも、複数の合成樹脂を混合したものでも良い。また、単一の重合性組成物の重合によって形成されたもの、硫黄を含む重合性組成物と硫黄を含まない重合性組成物を含む組成物を重合したもの、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかの環構造を有し、硫黄を含有しない重合性組成物とその他の重合性組成物を含む組成物を重合した組成物から製造したものであっても良い。
【００１４】
本発明の複合光学素子の硫黄を含む樹脂は、ｄ線における屈折率ｎｄがｎｄ＞１．６０、分散の大きさを表す数値であるアッベ数νｄが５５＞νｄ＞４１、短波長域（青〜紫の波長）での分散の大きさを表す数値である異常分散性ΔθｇＦが  −０．０１５≦ΔθｇＦ≦０．０７５  であることが望ましい。
ここで、分散の大きさを表す数値であるアッベ数νｄと短波長域（青〜紫の波長）での分散の大きさを表す異常分散性ΔθｇＦの値は、以下の方法により算出したものである。
vd＝（ｎd−１）／（ｎＦ−ｎｃ）  式１
θｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎｃ）    式２
ｎｄ：ｄ線に対する屈折率
ｎC：Ｃ線に対する屈折率
ｎＦ：Ｆ線に対する屈折率
ｎｇ：ｇ線に対する屈折率
上記の式２により、それぞれの部分分散比θｇＦを求め、横軸にアッベ数（νｄ）、縦軸に部分分散比θｇＦをとり、光学ガラスのうちＦ７（νｄ＝６０．５、θｇＦ＝０．５４７）およびＫ２（νｄ＝３６．３、θｇＦ＝０．５８３）を基準分散ガラスとして選び、これら２種類の光学ガラスの座標（νｄ、θｇＦ）を直線で結び、この直線と、比較するガラスのθｇＦおよびνｄを示す座標との縦座標の差（ΔθｇＦ）が、短波長域(青〜紫の波長)での分散の大きさを表す異常分散性ΔθｇFとなる。
【００１５】
屈折率ｎｄが１．６より大きいと、光学素子として用いるときに同じ屈折力を得るためには屈折面の曲率を小さくすることが可能となるので、光学素子の厚みを薄くすることができる。一方、１．６以下であるとこの効果があまりみられない。また、アッベ数はより高い方が分散が小さく色収差低減の効果が大きくなり望ましい。しかし、複合光学素子においては、色収差の低減を２層の樹脂の光学特性の組み合わせにより行っているため、大きすぎるとバランスが悪くなり、収差の補正が大きくなりすぎてしまう。
屈折率ｎｄ＞１．６の屈折率の領域では、４１＞νｄ＞３１が色収差を低減するために最適な範囲となる。同様な考え方で、短波長域での分散の大きさを表すΔθｇＦも−０．０１５≦ΔθｇＦ≦０．０７５であるときに色収差低減が良好に行える。可視域全体での色収差補正を行う為には、アッベ数に加えて異常分散性の値も重要となっている。
更に、ｎｄ＞１．６６であるような高屈折率では、光学系をより小型化する事ができる。この屈折率の領域では、アッベ数νｄは３８＞νｄ＞２８、異常分散性ΔθｇＦは  −０．０１５≦ΔθｇＦ≦０．０７５の範囲が、組み合わせにより収差を低減するためには適した範囲となる。
【００１６】
本発明の複合光学素子の硫黄を含む樹脂層は、１ｍｍ厚での透過率が４５０ｎｍで７０％以上であることが望ましい。本発明の複合光学素子で用いるような高屈折率の樹脂では、その繰り返し単位に硫黄やベンゼン環などを含んでおり、それらの構造により着色しやすくなる。特に、硫黄原子が直接結合をもつと着色が大きくなるため、１ｍｍ厚での透過率を４５０ｎｍで７０％以上とするために、硫黄原子は炭素との結合をもたせる事が望ましい。また、これらの構造は紫外線などの照射によって着色するため、エネルギー硬化型の樹脂を用いる場合には熱硬化を行う方が好ましい、
【００１７】
ここで、光学素子を得るための樹脂の加工方法には、主に熱可塑性樹脂を流動性が生じるまで加熱してから金型で射出成形する方法とモノマーを型に注入して所定の形状としてエネルギー線硬化する方法等が挙げられる。
エネルギー線硬化の方法としては、紫外線硬化と熱硬化があるが、紫外線硬化は短時間での硬化が可能で、光学素子を生産性良く製造できるという利点がある。また、熱硬化は合成樹脂が紫外線により着色し易い場合、合成樹脂の紫外線域の透過率が低い場合、また紫外線硬化に比べて与えるエネルギー量が小さいため反応制御がし易いなどで利点がある。
【００１８】
光重合開始剤の例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、べンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種のみで用いても、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
熱重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスカルボアミド、イソプロピルヒドロペルオキシド、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビスヘキサンなどが挙げられる。
【００２０】
また、エピスルフィド化合物の重合には、触媒を用いると効果的である。触媒の例としては、アミン類、ホスフィン類、チオールのリチウム・ナトリウム・カリウム塩類およびそれらのクラウンエーテル錯体、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸などが挙げられる。
また、本発明の複合光学素子の樹脂層には、上記の樹脂成分の他に、さらに紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加して耐久性を向上させても良い。
【００２１】
紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−ターシャリーブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどサリチル酸エステル系のもの、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５，５’−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム塩等のベンゾフェノン系のもの、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリーオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系のもの、２’，４’−ジターシャリーブチルフェニル−３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系のもの、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどシアノアクリレート系のもの、ｐ−アミノ安息香酸ブチル等のアミノ安息香酸系等を挙げることができる。これらの中から一種ないし複数選択し混合しても用いることができる。
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン酸エステル系、あるいは硫黄系などの酸化防止剤が挙げられる。
【００２２】
本発明の複合光学素子においては、繰り返し単位に硫黄を含まない合成樹脂層は、繰り返し単位に硫黄を含む合成樹脂層に比べ相対的に低屈折率・高分散である必要があり、前記繰り返し単位に硫黄を含まない樹脂層がその繰り返し単位内にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環構造、または窒素を含んでいることが好ましい。
また、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環構造を含んでいると樹脂の疎水性が高まり、光学素子の材料として用いる際に吸水の影響が抑えられ望ましく、窒素を含んでいると、通常炭素、酸素、水素からなる樹脂と異なる波長分散性、特に高い異常分散性を発現することができるので望ましい。
また、本発明の複合光学素子の繰り返し単位に硫黄を含まない合成樹脂層は、繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかの環構造を有する単一の合成樹脂、あるいはこれらの複数種を混合したもの、あるいはその他の合成樹脂を加えても良い。
【００２３】
以下に図面を参照して複合光学素子の製造方法について説明する。
図１は、複合光学素子の基板となる光学素子を成形する成形装置の一例を示す図である。
光学素子成形装置１は、筒状の金属製胴型２、所望の光学面３Ａ１を有する金属製の上型３Ａ、所望の光学面３Ｂ１を有する金属製の下型３ｂ、上型３Ａを上下に駆動するための駆動棒５、下型３Ｂから硬化した光学素子を離型するための離型筒６を備えており、金属製胴型２の周囲には加熱手段４が配置されている。
【００２４】
筒状の金属製胴型２には、重合性組成物を注入するための注入口７と、過剰の重合性組成物を排出するための排出口８が設けられている。駆動棒５は図示しない駆動源によって、金属製胴型２内で上型３Ａを上下に摺動する。また離型筒６は金属製胴型２の内周面に接して上下に摺動する。上型３Ａおよび下型３Ｂの各光学面と、金属製胴型２の内周面とで光学素子成形用の成形室９が形成されている。
【００２５】
光学素子の成形は以下の手順で行う。金属製の上型３Ａと下型３Ｂを、光学面３Ａ１、３Ｂ１が対向するように金属製胴型２内に載置する。この時、上型３Ａを、駆動棒５によって第一段階の所定高さに保持する。この第一段階の所定高さは、上型３Ａが排出口８より上部に位置する高さである。上型３Ａをこの高さに保持することによって、成形室９を形成する。
【００２６】
次に熱重合開始剤を含有させた本発明の重合性組成物を、注入口７より注入して成形室９内に充填していく。この時、成形室９内を負圧にしておくと、重合性組成物の注入時における気泡の巻き込みや、成形室内の空気残りを防ぐことができる。また材料組成物を注入しやすい粘度になるように温度調整すると良い。排出口８から重合性組成物があふれ出てきた時点で成形室９内が充填されたものと判断して重合性組成物の注入を停止する。
【００２７】
注入口７を塞ぎ、上型３Ａを下方に押圧して第二段階の高さにする。このとき、さらに過剰の重合性組成物が排出口８から流出する。次に加熱手段４により加熱して重合性反応によって硬化させる。次いで重合性組成物の硬化にともなう収縮にあわせて、上型３Ａを下方にゆっくりと移動させる。収縮に連動させて上型３Ａを下降させることで、硬化後の光学素子の内部応力を低減できる。重合性組成物が十分に硬化した後、駆動棒５を上昇させて上型３Ａを離型させる。次に離型筒６を上に移動させて、下型３Ｂから硬化物を離型させる。このようにして重合性組成物の硬化物を、所望の形状を有する光学素子として取り出すことができる。
【００２８】
なお、図１において、光学面３Ａ１、３Ｂ１がいずれも球面であれば球面レンズが、光学面３Ａ１、３Ｂ１のいずれかあるいは両方が非球面であれば非球面レンズが、光学面３Ａ１、３Ｂ１のいずれかあるいは両方が回折面であれば回折レンズが、光学素子として製造できる。
【００２９】
また、複合光学素子は、先に硬化した上記の光学素子が繰り返し単位に硫黄を有する硬化物である場合には、繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の少なくも一種の環構造を有する単一の硬化物を形成する重合性組成物を、上記の光学素子の表面に載置した状態で硬化させて、光学素子と当該重合性組成物とを積層させることによって製造することができる。
また、先に作製した光学素子が繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の少なくとも一種の環構造を有する単一の合成樹脂あるいはこれらの複数種を含む硬化物である場合には、繰り返し単位に硫黄を有する硬化物を形成する重合性組成物を用いて同様に複合素子を作製することができる。
複合光学素子は、異種の硬化物の界面が、球面、非球面、自由曲面あるいは回折面である複合光学素子となる。
【００３０】
また、先に硬化した光学素子の表面に所望の組成の重合性組成物を塗布等の方法によって載置し、所望の形になるようにその上面に型を接触させる。この際に用いる型は、金属製でもガラス製でも良いが、先に硬化した光学素子の反対面から紫外線を照射して当該重合性組成物を硬化させる場合は、ガラス製の型を用いる。また、金属製の型を用いた場合は、先に硬化した光学素子の側から紫外線を照射し前記重合性組成物を硬化させる。
【００３１】
このような方法により、例えば、図２のような複合光学素子を製造することができる。図２で示す複合光学素子１０は、先に作製した光学素子１１が繰り返し単位に硫黄を含む合成樹脂である場合には、その表面の硬化物１３として、繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかの環構造を有する単一の合成樹脂を積層させることによって製造することができる。
また、先に作製した光学素子１１が繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の少なくともいずれかの環構造を有する単一の合成樹脂あるいはこれらの複数種を含む場合には、その表面に繰り返し単位に硫黄を含む硬化物１３が一体に形成されている。
【００３２】
以下、複合光学素子の製造方法について説明する。
図３は、複合光学素子の製造装置の一例を説明する図である。
繰り返し単位に硫黄を含む合成樹脂、あるいは繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の少なくともいずれかを有する単一の合成樹脂あるいはこれらの複数種を混合した重合性組成物を硬化した光学素子１１を、保持筒２３の係合縁２５によって位置決めされるように載置する。
次いで、光学素子１１の表面１１ａに、光学素子１１が繰り返し単位に硫黄を含む合成樹脂である場合には、繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかの環構造を有する硬化物を形成可能な重合性組成物１２を、あるいは光学素子１１が繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の少なくともいずれか一種の環構造を有する合成樹脂である場合には、繰り返し単位に硫黄を含む硬化物を形成可能な重合性組成物１２を吐出手段（図示しない）によって所要量を吐出する。この時、重合性組成物を吐出しやすい粘度になるように温度調整しておくことが好ましい。
【００３３】
支持台２１に支持手段３５が支持柱３６によって結合されており、支持手段３５にはシリンダ３７が取り付けられている。シリンダ３７は、上型３Ａを下降させて、上型３Ａの光学面３Ａ１を、光学素子１１の表面１１Ａに吐出された重合性組成物１２に当接させる。さらに下降を続けることで、重合性組成物１２は所定の形状に展延される。なお、所定の形状まで展延する前に、上型３Ａの下降を停止させる。この状態で、モータ２７を作動させて保持筒２３を回転させることによって、光学素子１１を少なくとも１回転させる。
【００３４】
その後、再びシリンダ３７を作動させて、再び上型３Ａを下降させる。そして、重合性組成物１２の層が所望の厚みと直径に達して所定の形状となったところで、上型３Ａの下降を停止し、光学素子１１の下側から紫外線照射装置（図示しない）にて紫外線を照射する。
【００３５】
その結果、上型３Ａと光学素子１１の間にある重合性組成物が硬化し、重合性組成物の硬化物１３を光学素子１１の表面１１Ａに−体に形成することができる。このとき、重合性組成物の硬化物１３の表面には、上型３Ａの光学面３Ａ１が転写された光学面が形成される。そして、重合性組成物の硬化物１３の表面から上型３Ａの光学面３Ａ１から硬化物を離型することにより、所望の形状を有する複合光学素子を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
実施例１
光学特性評価用試料１−１の作製
ビシクロ（２．２．１）−２，３，５，６−テトラチアヘプタン２０ｇに、重合開始剤として、トリブチルアミンを０．２ｇ加えて６０℃に加温・攪拌し、間隔を１ｍｍとした２枚のガラス板からなる型中に注入して、８０℃で１時間加熱して、厚さ１ｍｍの繰り返し単位に硫黄を含む合成樹脂からなる試料１−１を作製した。
【００３７】
光学特性評価用試料１−２の作製
Ｎ−アリルカルバゾール２０ｇに光開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド０．１ｇを配合して６０℃に加温・攪拌した後に、間隔を１ｍｍとした２枚のガラス板からなる型中に注入して、４０５ｎｍの紫外線を２００ｍＷ／ｃｍ2の強度１００ｓの条件で照射して硬化し、厚さ１ｍｍの繰り返し単位に環状構造を有し硫黄を含まない合成樹脂からなる試料１−２を作製した。
【００３８】
光学特性評価
得られた試料１−１および試料１−２について以下の評価方法によって評価を行い、その結果を１に示す。
（１）屈折率の測定
試料のｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線に対する屈折率を精密屈折率計（島津デバイス製造製ＫＰＲ−２００）を用いて測定した。測定環境は２０℃６０％ＲＨであった。
（２）アッベ数νｄの算出
得られたｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦ、ｎｇとするとき、アッべ数vｄは以下の式２から計算した。
vｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）    …  式３
【００３９】
（３）部分分散比θｇＦの算出
測定して得られたｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦ、ｎｇとするとき、部分分散比θｇＦは以下の式４から計算した。
θｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）  …式４
（４）異常分散性ΔθｇＦの算出
上記式３および式４により、それぞれの硬化物のアッベ数νｄ、部分分散比θｇＦを求め、横軸にアッベ数νｄ、縦軸に部分分散比θｇＦをとり、光学ガラスのうちＦ７（νｄ＝６０．５、θｇＦ＝０．５４７）およびＫ２（νｄ＝３６．３、θｇＦ＝０．５８３）を基準分散ガラスとして選び、これら２種類の光学ガラスの座標（νｄ、θｇＦ）を直線で結び、この直線と比較する硬化物のθｇＦおよびνｄを示す座標との縦座標の差（ΔθｇＦ）を異常分散性とした。
すなわち、基準分ガラス２種を結ぶ直線の関係は、アッベ数νｄ０と部分分散比θｇＦ０とすると式５で示される。式３から求めた硬化物のアッペ数をνｄ、式４から求めた硬化物の部分分散比をθｇＦとすると、異常分散性ΔθｇＦは式６から計算した。
θｇＦｏ＝−０．０１４９×νｄ0＋０．６３７    …  式５
ΔθｇＦ＝θｇＦ−θｇＦ０
＝θｇＦ−（−０．０１４９×νｄ＋０．６３７）  …式６
（５）透明性の評価
各試料の３００ｎｍ〜８００ｎｍの透過率を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）を用いて測定した。４５０ｎｍにおける透過率が７０％以上であれば「良好」、それ未満の場合は「不良」とした。
【００４０】
複合光学素子の作製
接合面および接合面以外の３面が球面である図２に示すような複合光学素子を、２層目の樹脂層を紫外線硬化方向で作製した。
まず、光学特性評価用試料１−１の作製と同様にして、図１で示した成形装置を用いて、曲率半径Ｒ１＝１６ｍｍ、曲率半径Ｒ２＝１６ｍｍ、Ｌ３＝１ｍｍである両凹光学素子を作製した。
次に、得られた光学素子上に、図３に示した成形装置を用いて光学特性評価用試料１−２の作製で使用した重合性組成物を塗布した後に上型を下降した状態で紫外線照射をして硬化を行った後、上型を上げて、成形装置から図２に示すような曲率半径Ｒ３＝２６ｍｍ、Ｌ４＝１ｍｍの複合光学素子を取り出した。
得られた複合光学素子の焦点距離は−１１．６ｍｍとなる。
【００４１】
実施例２
光学特性評価用試料２−１の作製
重合性組成物を１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン２０ｇとし、重合開始剤として、トリエチルアミンを０．１ｇを用いた点を除き、実施例１に記載の試料１−１と同様にして繰り返し単位に硫黄を含む合成樹脂からなる光学特性評価用試料２−１を作製した。
【００４２】
光学特性評価用試料２−２の作製
重合性組成物を１−アクリロキシ−４−メトキシナフタレン２０ｇとし、光開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド０．１ｇを用いて４０５ｎｍの紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で２００秒間の照射をした点を除き、実施例１に記載の試料１−２と同様にして繰り返し単位に環状構造を有し硫黄を含まない合成樹脂からなる光学特性評価用試料２−２を作製した。
光学特性評価
得られた試料２−１および試料２−２について実施例１に記載の評価方法と同様に評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４３】
複合光学素子の作製
実施例１において、試料１−１および試料１−２を、それぞれ試料２−１および試料２−２に変えた点を除き実施例１と同様にして複合光学素子を作製してその評価結果を表１に示す。
得られた複合光学素子の焦点距離は−１４．２ｍｍとなる。
【００４４】
実施例３
光学特性評価用試料３−１の作製
重合性組成物をビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィドとスチレンを７：３の比で混合したもの２０ｇとし、重合開始剤として、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加えて攪拌し、６０℃で１５時間加熱して重合した点を除き実施例１に記載の試料１−１と同様にして繰り返し単位に硫黄を含む合成樹脂からなる光学特性評価用試料３−１を作製した。
【００４５】
光学特性評価用試料３−２の作製
重合性組成物を９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンとジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを７：３の比で混合したもの２０ｇとし、光開始剤としてビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド０．１ｇと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．１ｇを用い、４０５ｎｍの紫外線を３００ｍＷ／ｃｍ2の強度で７０秒間照射して硬化した点を除き、実施例１に記載の試料１−２と同様にして繰り返し単位に環状構造を有し硫黄を含まない合成樹脂からなる光学特性評価用試料３−２を作製した。
【００４６】
光学特性評価
得られた試料３−１および試料３−２について実施例１に記載の評価方法と同様に評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４７】
複合光学素子の作製
実施例１において、試料１−１および試料１−２を、それぞれ試料３−１および試料３−２に変えた点を除き実施例１と同様にして複合光学素子を作製してその評価結果を表１に示す。
得られた複合光学素子の焦点距離は−１５．９ｍｍとなる。
【００４８】
実施例４
光学特性評価用試料４−１の作製
重合性組成物を１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン２０ｇとし、重合開始剤としてトリエチルアミン０．２ｇを加えて撹拌し、８０℃において６時間の硬化反応を行った点を除き、実施例１に記載の試料１−１と同様にして繰り返し単位に硫黄を含む合成樹脂からなる光学特性評価用試料４−１を作製した。
【００４９】
光学特性評価用試料４−２の作製
重合性組成物をＮ−（β−アクリロイルオキシエチル）カルバゾールとジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを８４：１６の質量比で配合したもの２０ｇに、光開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド０．１ｇを加えて、６０℃に加温して攪拌し、４０５ｎｍの紫外線を２００ｍＷ／ｃｍ2 の強度で１００秒間照射して硬化した点を除き、実施例１に記載の試料１−２と同様にして繰り返し単位に環状構造を有し硫黄を含まない合成樹脂からなる光学特性評価用試料４−２を作製した。
光学特性評価
得られた試料４−１および試料４−２について実施例１に記載の評価方法と同様に評価を行い、その結果を表１に示す。
【００５０】
複合光学素子の作製
実施例１において、試料１−１および試料１−２を、それぞれ試料４−１および試料４−２に変えた点を除き実施例１と同様にして複合光学素子を作製してその評価結果を表１に示す。
得られた複合光学素子の焦点距離は−１３．４ｍｍとなる。
【００５１】
比較例１
光学特性比較評価試料比較１−１の作製
２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン１８ｇ、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート９ｇ、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン２３ｇ、またジメチルスズジクロライド０．００５ｇを加えて混合攪拌し、６０℃で１５時間の加熱を行って硬化物を得た。硬化物の屈折率ｎｄ＝１．６、アッベ数νｄ＝４０であった。
【００５２】
光学特性比較評価試料比較１−２の作製
重合性組成物をメチルメタクリレートとスチレンを３：７の比で混合したもの２０ｇとし、重合開始剤として、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加えて攪拌し、６０℃で１５時間加熱を行って硬化物を得た。硬化物の屈折率ｎｄ＝１．５７、アッベ数νｄ＝３４であった。
得られた複合光学素子の焦点距離は−１６．０ｍｍとなる。
【００５３】
【表１】
2010211115.tif 000002
【００５４】
実施例１〜４の本発明の実施例では、高屈折率な硬化物が得られており、それを用いて作成した複合光学素子では、比較例に比べ同レンズ形状でも光学系の小型化・収差低減に有効なパワーの大きな光学素子を得る事ができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のように、複数の合成樹脂から形成される複合光学素子として、繰り返し単位に硫黄を含有する合成樹脂層と、繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかの環構造を有し硫黄を含有しない合成樹脂層の２層を密着して積層したので、光学系において色収差およびその他の収差の低減に効果のある複合光学素子を提供することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１…複合光学素子成形装置、２…金属製胴型、３Ａ…上型、３Ｂ…下型、３Ａ１…光学面、３Ｂ１…光学面、４…加熱手段、５…駆動棒、６…離型筒、７…注入口、８…排出口、９…成形室、１０…複合光学素子、１１…光学素子、１１Ａ…表面、１２…重合性組成物、１３…硬化物、２１…支持台、２３…保持筒、２５…係合縁、２７…モータ、３５…支持手段、３６…支持柱、３７…シリンダ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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