(57)【要約】【課題】エラストマーの配合によって複合材の耐衝撃性を大幅に向上させることができるミクロフィブリル化セルロース／エラストマー／樹脂複合材の製造方法および成形品の製造方法を提供する。【解決手段】ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液に、ミクロフィブリル化セルロースの水酸基との反応性基をシェル部に有するコアシェル型エラストマー粒子を分散させる工程と、このコアシェル型エラストマー粒子を分散したミクロフィブリル化セルロースの懸濁液から水分を除去する工程と、水分除去により得られたミクロフィブリル化セルロース／エラストマー混合物を加熱処理することにより、コアシェル型エラストマー粒子のシェル部の反応性基とミクロフィブリル化セルロースの水酸基との結合生成反応を進行させる工程と、加熱処理後のミクロフィブリル化セルロース／エラストマー混合物を樹脂と共に混練する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液に、ミクロフィブリル化セルロースの水酸基との反応性基をシェル部に有するコアシェル型エラストマー粒子を分散させる工程と、このコアシェル型エラストマー粒子を分散したミクロフィブリル化セルロースの懸濁液から水分を除去する工程と、水分除去により得られたミクロフィブリル化セルロース／エラストマー混合物を加熱処理することにより、コアシェル型エラストマー粒子のシェル部の反応性基とミクロフィブリル化セルロースの水酸基との結合生成反応を進行させる工程と、加熱処理後のミクロフィブリル化セルロース／エラストマー混合物を樹脂と共に混練する工程とを含むことを特徴とするミクロフィブリル化セルロース／エラストマー／樹脂複合材の製造方法。
【請求項２】
コアシェル型エラストマー粒子は、コア部にシリコーン系ゴムを含有しシェル部にグリシジル（メタ）アクリレート由来のエポキシ基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のミクロフィブリル化セルロース／エラストマー／樹脂複合材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のミクロフィブリル化セルロース／エラストマー／樹脂複合材を射出成形することを特徴とする成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロフィブリル化セルロース／エラストマー／樹脂複合材の製造方法および成形品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維／樹脂複合材において、複合材の強度性能向上を目的として、繊維／樹脂間の界面強度を上げることが一般に行われているが、強化繊維としてセルロース繊維を用いた場合では、例えば、セルロース繊維／ポリプロピレン系複合材において無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いることや、シランカップリング剤により処理することが知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
また特許文献１には、セルロース繊維とエステル構造を有する樹脂との複合化において、セルロース水酸基の表面処理剤としてグリオキサールまたはトリメトキシメチルメラミンを用いることが提案されている。
【０００４】
これらの処理によりセルロース繊維／樹脂間の界面結合力が強化され、複合材の静的強度および弾性率の向上がもたらされると報告されている。
【０００５】
また、セルロース繊維であるミクロフィブリル化セルロース（Micro-Fibrillated Cellulose：ＭＦＣ）は、その原料となる植物単繊維と比較して２桁ほど大きいアスペクト比を有し、強度性能の極めて高い繊維であり、アスペクト比の大きいミクロフィブリル化セルロースを樹脂の強化繊維として用いることにより、樹脂の性能を飛躍的に向上させることが可能である。本発明者らは、ミクロフィブリル化セルロースを用いた各種の樹脂複合材を既に提案している（特許文献２〜４参照）。
【特許文献１】特許第３８８６８１７号明細書
【特許文献２】特願２００７−０１７１５３
【特許文献３】特願２００７−０８２９３８
【特許文献４】特願２００７−２７９６６０
【非特許文献１】井出文雄、“界面制御と複合材料の設計”、シグマ出版、１９９５年、ｐ．１４８−１４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材の用途展開の可能性をさらに広げるためには、ミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材の耐衝撃性のさらなる向上も望まれる。
【０００７】
樹脂材の耐衝撃性を向上させるアプローチとしては、樹脂中にエラストマーを分散させることでエラストマーに衝撃力を吸収させる手法が汎用されている。この手法では、外部から負荷される衝撃力をいかにエラストマー部に集中させるかが耐衝撃性を発現させる上での重要な点となる。本発明者らが試験を行ったところによれば、ミクロフィブリル化セルロースおよび樹脂材と共に単にエラストマーを混合して混練するのみでは、複合材の耐衝撃性には必ずしも十分な向上が見られない。従って、ミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材への外部からの衝撃力を効率的にエラストマーに伝達して吸収させることのできる方法の実現が望まれる。
【０００８】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、エラストマーの配合によって複合材の耐衝撃性を大幅に向上させることができるミクロフィブリル化セルロース／エラストマー／樹脂複合材の製造方法および成形品の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１０】
第１に、本発明のミクロフィブリル化セルロース／エラストマー／樹脂複合材の製造方法は、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液に、ミクロフィブリル化セルロースの水酸基との反応性基をシェル部に有するコアシェル型エラストマー粒子を分散させる工程と、このコアシェル型エラストマー粒子を分散したミクロフィブリル化セルロースの懸濁液から水分を除去する工程と、水分除去により得られたミクロフィブリル化セルロース／エラストマー混合物を加熱処理することにより、コアシェル型エラストマー粒子のシェル部の反応性基とミクロフィブリル化セルロースの水酸基との結合生成反応を進行させる工程と、加熱処理後のミクロフィブリル化セルロース／エラストマー混合物を樹脂と共に混練する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
第２に、上記第１のミクロフィブリル化セルロース／エラストマー／樹脂複合材の製造方法において、コアシェル型エラストマー粒子は、コア部にシリコーン系ゴムを含有しシェル部にグリシジル（メタ）アクリレート由来のエポキシ基を有するものであることを特徴とする。
【００１２】
第３に、本発明の成形品の製造方法は、上記第１または第２のミクロフィブリル化セルロース／エラストマー／樹脂複合材を射出成形することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
上記第１の発明によれば、予めミクロフィブリル化セルロースにコアシェル型エラストマー粒子を均一に分散したミクロフィブリル化セルロース／エラストマー混合物を調製してこれを加熱処理することによりコアシェル型エラストマー粒子のシェル部の反応性基とミクロフィブリル化セルロースの水酸基との結合生成反応を進行させておき、この加熱処理したミクロフィブリル化セルロース／エラストマー混合物を樹脂と共に混練することで、コアシェル型エラストマー粒子と樹脂間の結合生成を進行させると共にコアシェル型エラストマー粒子とミクロフィブリル化セルロース間の結合をさらに進行させて、ミクロフィブリル化セルロース／エラストマー間と樹脂／エラストマー間を強固に結合させることができる。そのため、複合材に負荷される衝撃力がエラストマー部に伝達して集中し、エラストマー部が衝撃力を吸収することにより、耐衝撃性に優れた複合材とすることができ、さらに曲げ強さなどの静的強度にも優れた複合材とすることができる。
【００１４】
上記第２の発明によれば、コアシェル型エラストマー粒子として、コア部にシリコーン系ゴムを含有しシェル部にグリシジル（メタ）アクリレート由来のエポキシ基を有するものを用いて、上記のミクロフィブリル化セルロース／エラストマー混合物の加熱処理を経て樹脂と共に混練することで、ミクロフィブリル化セルロース／エラストマー間と樹脂／エラストマー間をエポキシ基の結合反応により強固に結合させることができる。そのため、複合材に負荷される衝撃力がエラストマー部に伝達して集中し、エラストマー部が衝撃力を吸収することにより、耐衝撃性に優れた複合材とすることができ、さらに曲げ強さなどの静的強度にも優れた複合材とすることができる。
【００１５】
上記第３の発明によれば、上記第１および第２の発明のミクロフィブリル化セルロース／エラストマー／樹脂複合材を射出成形原料として用いているので、耐衝撃性に優れ、曲げ強さなどの静的強度にも優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明に用いられるミクロフィブリル化セルロース（以下、「ＭＦＣ」という。）の懸濁液（以下、「ＭＦＣ懸濁液」という。）は、極性溶媒中にＭＦＣを分散させたものである。極性溶媒としては、水が好ましい。
【００１８】
ＭＦＣは表面に多数の水酸基を有するため、互いに凝集する力が大きい。これはＭＦＣ表面の水酸基同士が水素結合を形成しようとするためである。ただし、水などの極性溶媒を分散媒として用いた場合には、ＭＦＣ間に極性溶媒が入り込み、ＭＦＣ間の水素結合生成を抑制するため比較的分散し易い。
【００１９】
極性溶媒として水を用いた場合、例えば、ＭＦＣを多量の水中で長時間攪拌することにより、ＭＦＣが水中に完全に分散したＭＦＣ懸濁液を得ることができる。
【００２０】
本発明では、このＭＦＣ懸濁液に、ＭＦＣの水酸基との反応性基をシェル部に有するコアシェル型エラストマー粒子を分散させる。このようなコアシェル型エラストマー粒子としては、例えば、シリコーン系ゴム、アクリル系ゴムなどのゴム成分を含有するコアの外殻に、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基などの反応性基を導入したシェル部を有するものが挙げられる。シェル部は、例えばコア部を構成するゴム成分の外部にグラフト層として形成され、グラフト層に反応性基を導入することができる。好適な具体例としては、シリコーン・アクリル複合ゴムなどのシリコーン系ゴムをコア部に含有し、（メタ）アクリレートモノマー由来のグラフト層をシェル部として当該シェル部にグリシジル（メタ）アクリレート由来のエポキシ基を導入したものが挙げられる。
【００２１】
上記したコアシェル型エラストマー粒子は水との親和性は低いものの、ＭＦＣの共存下で攪拌することによりコアシェル型エラストマー粒子がＭＦＣに絡み付くことで水中に分散させることが可能となる。
【００２２】
このようにして調製した、コアシェル型エラストマー粒子を分散したＭＦＣ懸濁液を濾過して水分を粗く除去することにより、ＭＦＣとコアシェル型エラストマー粒子とから構成される複合マットが得られる。この複合マットを破砕加工することにより、ＭＦＣとエラストマー粒子とから構成される粗い粒子状のＭＦＣ／エラストマー混合物が得られる。このＭＦＣ／エラストマー混合物は過剰の水分を含有しているため、さらに例えば１００〜１１０℃程度の温度で加熱乾燥させることが好ましい。
【００２３】
次に、このＭＦＣ／エラストマー混合物を加熱処理することにより、コアシェル型エラストマー粒子のシェル部の反応性基とＭＦＣの水酸基との結合生成反応を進行させる。加熱処理の条件はコアシェル型エラストマー粒子の種類などにもよるが、シェル部にグリシジル（メタ）アクリレート由来のエポキシ基を導入したものでは、例えば１５０〜１７０℃程度の温度で３０分〜２時間の間行うことができる。ただし、結合生成反応を進行させ過ぎるとＭＦＣ間がコアシェル型エラストマー粒子を介して強固に結合してしまうため、次の混練工程の際にＭＦＣ／エラストマー混合物が樹脂中に分散しなくなる。従って、加熱処理の条件としては結合生成反応を進行し過ぎない条件を選択することが必要である。
【００２４】
次に、加熱処理後のＭＦＣ／エラストマー混合物を樹脂と共に混練する。この混練工程の過程でＭＦＣ／エラストマー間の結合反応がより確実に進行すると共に、エラストマーのシェル部の反応性基と樹脂との間でも結合反応が生じ、これにより、ＭＦＣと樹脂とがコアシェル型エラストマー粒子を介して結合されたＭＦＣ／エラストマー／樹脂複合材が得られる。
【００２５】
繊維／樹脂複合材においては界面強度を向上させるためにシランカップリング剤が一般に用いられるが、シランカップリング剤と、強化繊維および樹脂間との間に結合力を付与する手法としては、強化繊維、樹脂、およびシランカップリング剤を同時に混練機に投入し、これらを混練する過程で強化繊維／シランカップリング剤間、および樹脂／シランカップリング剤間に化学結合を導入する場合が多い。
【００２６】
ところが、ＭＦＣ、樹脂、およびコアシェル型エラストマー粒子を混練機内に同時に投入し、混練機内にてこれらの間の結合生成を図った場合、特にＭＦＣ／エラストマー間の結合反応が十分に進行しない。そこで本発明では、混練前に予備的な処理として、予めＭＦＣ／エラストマー間の結合反応を進行させるようにしている。
【００２７】
本発明に用いる樹脂の種類は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂が好ましい。また、樹脂として植物由来樹脂を用いた場合、植物繊維であるＭＦＣと共にＭＦＣ／エラストマー／樹脂複合材全体として環境調和型の材料となり、樹脂として石油系樹脂を用いた場合と比べてＭＦＣ／エラストマー／樹脂複合材の製造に要する石油系資源の量を低減することができる。従って、地球温暖化の原因とされる二酸化炭素の発生抑制に繋がると共に、枯渇が懸念されている石油系資源を節減する効果も期待できる。
【００２８】
このような植物由来樹脂の具体例としては、ポリ乳酸（Poly Lactic Acid：ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート、デンプン系樹脂などが挙げられる。特に、植物由来樹脂がポリ乳酸のように生分解性を有するものであれば、植物繊維であるＭＦＣとの複合材も生分解性の高い材料となる。
【００２９】
以上のようにして、ＭＦＣ／エラストマー／樹脂複合材が得られる。なお、ＭＦＣ／エラストマー／樹脂複合材におけるＭＦＣとコアシェル型エラストマーと樹脂との配合比率は、耐衝撃性や、曲げ強さなどの静的強度の発現を考慮して適宜に設定することができる。
【００３０】
また、例えば上記の混練工程の後にペレット状のＭＦＣ／エラストマー／樹脂複合材を作製し、このペレット状のＭＦＣ／エラストマー／樹脂複合材を原料として射出成形することにより、所望の３次元形状を有する成形品を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
市販の水分含有ＭＦＣ（セリッシュ ＰＣ−１１０Ｓ、ダイセル化学工業（株）製、固形分 ３５質量％）２８５．７ｇと、コアシェル型エラストマー（メタブレン Ｓ−２２００、三菱レイヨン（株）製、シェル部にグリシジルメタクリレート由来のエポキシ基を多数導入したシリコーン・アクリル複合ゴム）９０ｇとを、ＭＦＣ固形分／水の質量比が０．２／１００となるように多量の水中に投入し、コアシェル型エラストマーを含有するＭＦＣ懸濁液を調製した。
【００３２】
このＭＦＣ懸濁液をスターラー（ＨＥＲＡＣＬＥＳ−２０Ｇ、Koike Precision Instruments社製）により４８時間攪拌処理した。攪拌モードはＨＩＧＨとし、攪拌強度は５に設定した。この操作により、水中にＭＦＣとコアシェル型エラストマー粒子を均一に分散した。
【００３３】
次に、吸引瓶に接続したブフナーロート上に濾紙を配置し、上部より攪拌処理済みのＭＦＣ懸濁液を流し込んだ。これにより、ＭＦＣとコアシェル型エラストマー粒子とからなる複合マットを得た。得られた複合マットを手で粗く粉砕してＭＦＣ／エラストマー混合物の粗粉末とした後、この粗粉末をバット内に配置し、１０５℃に設定した温風乾燥器内にて１２時間乾燥させ、ＭＦＣ／エラストマー混合物中の水分を完全に除去した。
【００３４】
次に、乾燥処理後のＭＦＣ／エラストマー混合物を電気炉（ＳＳＴＲ−１１Ｋ、ＩＳＵＺＵ社製）内に配置し、１６０℃にて１時間加熱処理し、コアシェル型エラストマー粒子のシェル部のエポキシ基とＭＦＣの水酸基との結合生成反応を進行させた。
【００３５】
次に、加熱処理後のＭＦＣ／エラストマー混合物とポリ乳酸（ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００、三井化学（株）製、以下「ＰＬＡ」という。）をＭＦＣ／エラストマー混合物とＰＬＡとの質量比が１９：８１となるようにして二軸混練機に投入し、混練処理を行った。二軸混練機としては同方向回転完全噛合型でスクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５のものを用い、混練条件は混練温度１００〜１７０℃（温度はフィーダー側より段階的に上げる形で設定）、吐出量 ５００ｇ／ｈｒ、スクリュー回転数 １００ｒｐｍとした。
【００３６】
混練処理後のコンパウンドからストランドを作製し、このストランドをペレタイザーにてペレット化し、射出成形用原料としてのＭＦＣ／エラストマー／ＰＬＡ複合材を得た。この射出成形用原料を射出成形機（ブラスターＴＭ３０Ｈ、東洋機械金属（株）製）により成形し、ＭＦＣ／エラストマー／ＰＬＡ複合材からなる成形品を得た。射出成形の条件は、シリンダー温度 １５０〜１８０℃、金型温度 ３０℃、射出圧力 ７０ｋｇｆ／ｃｍ2、射出速度 ８０％、保圧 ６０ｋｇｆ／ｃｍ2、保圧時間 １５ｓ、冷却時間 １５ｓとした。
【００３７】
なお、上記においてＭＦＣとコアシェル型エラストマーとＰＬＡの配合量は、ＭＦＣ／エラストマー／樹脂複合材の組成がＭＦＣ１０質量部、コアシェル型エラストマー９質量部、ＰＬＡ８１質量部となるように調整した。
【００３８】
得られた成形品から試験片を切り出し、試験片の曲げ弾性率、曲げ強さ、およびアイゾット衝撃値をＡＳＴＭ規格に準拠した試験により測定した。その結果を表１に示す。
＜比較例１＞
押出方向に沿って順にセグメント１〜セグメント８までの８セグメントを有する二軸混練機を用いて、ＭＦＣ（セリッシュ ＰＣ−１１０Ｓ、ダイセル化学工業（株）製、固形分 ３５質量％）１４２．９ｇ（ＭＦＣ固形分５０ｇに相当）と、ＰＬＡ（ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００、三井化学（株）製）４０５ｇと、コアシェル型エラストマー（メタブレン Ｓ−２２００、三菱レイヨン（株）製）４５ｇとの混合物をセグメント１に投入して混練を行った。混練条件は、実施例１と同様の条件とし、セリッシュと共存する水分は水蒸気としてセグメント３とセグメント４から除去した。
【００３９】
混練処理後のコンパウンドからストランドを作製し、このストランドをペレタイザーにてペレット化し、射出成形用原料としてのＭＦＣ／エラストマー／ＰＬＡ複合材を得た。この射出成形用原料を実施例１と同様の条件にて射出成形し、ＭＦＣ／エラストマー／ＰＬＡ複合材からなる成形品を得た。
【００４０】
得られた成形品から試験片を切り出し、試験片の曲げ弾性率、曲げ強さ、およびアイゾット衝撃値をＡＳＴＭ規格に準拠した試験により測定した。その結果を表１に示す。
＜比較例２＞
押出方向に沿って順にセグメント１〜セグメント８までの８セグメントを有する二軸混練機を用いて、ＭＦＣ（セリッシュ ＰＣ−１１０Ｓ、ダイセル化学工業（株）製、固形分 ３５質量％）１４２．９ｇ（ＭＦＣ固形分５０ｇに相当）と、ＰＬＡ（ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００、三井化学（株）製）４５０ｇの混合物をセグメント１に投入して混練を行った。混練条件は、実施例１と同様の条件とし、セリッシュと共存する水分は水蒸気としてセグメント３とセグメント４から除去した。
【００４１】
混練処理後のコンパウンドからストランドを作製し、このストランドをペレタイザーにてペレット化し、射出成形用原料としてのＭＦＣ／ＰＬＡ複合材を得た。この射出成形用原料を実施例１と同様の条件にて射出成形し、ＭＦＣ／ＰＬＡ複合材からなる成形品を得た。
【００４２】
得られた成形品から試験片を切り出し、試験片の曲げ弾性率、曲げ強さ、およびアイゾット衝撃値をＡＳＴＭ規格に準拠した試験により測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2010031093.tif 000002
【００４４】
表１より、ＭＦＣとコアシェル型エラストマーとを加熱処理して予備的に反応させ、次いでＭＦＣ／エラストマー混合物をＰＬＡと混練する２段階の複合化プロセスを適用した実施例１では、混練機内にＭＦＣとＰＬＡとコアシェル型エラストマーとを直接投入する１段階の複合化プロセスを適用した比較例１に比べて、ＭＦＣ／エラストマー間の結合生成が十分に進行しているために外力が効率的にエラストマー部に伝達されるようになり、その結果として、柔軟性成分であるエラストマーを導入したことにより曲げ弾性率が低下すると共に、耐衝撃性が大幅に向上した。さらに、曲げ強さにも優れたものであった。
【００４５】
また、比較例１と、コアシェル型エラストマーを用いずにＭＦＣとＰＬＡを直接混練して複合化した比較例２とを比べると、比較例１では耐衝撃性はある程度向上するものの、その効果は低いものに留まっている、これは、コアシェル型エラストマーを添加してもその表面に存在する官能基がＭＦＣおよび樹脂と十分に化学結合していない場合には、コアシェル型エラストマーの衝撃エネルギー吸収効果が低く、結果として耐衝撃性向上の効果が低いことを示している。
【００４６】
従って、エラストマー添加による耐衝撃性改善の効果を発現させるためには、ＭＦＣ／エラストマー間およびエラストマー／樹脂間の両者の化学結合が必要であることが明らかとなった。