(57)【要約】【課題】本発明は、熱的に安定で、環境に対して安全であり、かつ低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着除去することができる優れた低級アルデヒド類の吸着剤を提供することを目的とする。【解決手段】尿素と第一燐酸カルシウム及び／又は第一燐酸アンモニウムを含む極少量の水溶液を４０〜９５℃に加温、溶解して活性炭１ｇ当たり尿素を１５０〜６５０ｍｇと第一燐酸カルシウム及び／又は第一燐酸アンモニウム１０〜３００ｍｇ添着することで前記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭１ｇ当たり尿素を１５０〜８００ｍｇと第一燐酸カルシウム及び／又は第一燐酸アンモニウムを１０〜３００ｍｇを添着させた低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項２】
活性炭が予め表面酸化処理を施した活性炭である請求項１記載の低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項３】
活性炭に、４０〜９５℃に加温した尿素と第一燐酸カルシウム及び／又は第一燐酸アンモニウムを含む水溶液を接触させて活性炭１ｇ当たり尿素を１５０〜８００ｍｇと第一燐酸カルシウム及び／又は第一燐酸アンモニウムを１０〜３００ｍｇ添着させた低級アルデヒド類吸着剤の製造法。
【請求項４】
水溶液が、活性炭１ｇ当たりに添着させる尿素１５０〜８００ｍｇと第一燐酸カルシウム及び／又は第一燐酸アンモニウム１０〜３００ｍｇを溶解した１００〜８００μＬの水溶液である請求項３記載の低級アルデヒド類吸着剤の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類に対し優れた吸着性能を有し、使用期間中に添着薬品臭のしない吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類は、いずれも特異な刺激臭を発する有害なガスである。ホルムアルデヒドは、空気中の許容濃度が０．３ｐｐｍと低く、かつ発ガン性を有すると言われている。また、アセトアルデヒドをはじめとしてＣ１〜Ｃ４の脂肪族低級アルデヒド類は我が国では特定悪臭物質に指定され、いずれも嗅覚閾値が非常に低く悪臭公害を引き起こす物質である。
ホルムアルデヒドの発生源としては、ホルムアルデヒドの製造工場および尿素、メラミン、フェノールなどを原料とした樹脂の製造工場のほか、これらの樹脂の加工工場、さらにこれらの樹脂を使用した建材、家具など製造工場などが挙げられる。また、消毒剤としてのホルムアルデヒドや石油類の不完全燃焼排ガス、たばこの副流煙にも含まれている。最近では、室内においても新建材や家具などから発生するホルムアルデヒドが問題になっている。
アセトアルデヒドの発生源としては、アセトアルデヒドおよびその誘導体の製造工場のほか、下水汚泥の加熱処理時にも発生し、またたばこの主流煙中にも含まれている。
【０００３】
近年、これら低級アルデヒド類に対して、作業環境の改善および生活環境の向上などの観点から、有害物質や臭気などが問題視され、この観点から気体、特に空気中の低級アルデヒド類を効率よく除去する吸着剤の開発が強く要望されている。
従来から低級アルデヒド類の吸着剤としては、活性炭、活性アルミナ、シリカゲルなどが挙げられ、なかでも活性炭が広く使用されてきたが、これらの吸着剤自体は、その特性上、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類に対する吸着容量が小さく、寿命が短いという欠点がある。
この改善策として、前記の吸着剤などに低級アルデヒド類と反応する化合物、たとえば、尿素、脂肪族アミン類、芳香族アミン類などの有機化合物を担持させたものなどが提案されている。
【０００４】
たとえば、尿素と炭酸ナトリウムを多孔性の無機焼結体に担持した吸着剤（特許文献１）、尿素と硫酸アンモニウムや尿素と水酸化ナトリウムなどを活性炭に担持した吸着剤（特許文献２）、尿素と塩化カルシウム、尿素と塩化マグネシウムを多孔性物質に担持した吸着剤（特許文献３）などが提案されている。
しかしながら、従来の技術による低級アルデヒド類吸着剤は、いずれも低級アルデヒド類の除去に対して満足できるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２８６４６４号公報
【特許文献２】特開平９−３１３８２８号公報
【特許文献３】特開平１１−２８５６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱的に安定で、環境に対して安全であり、かつ低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着除去することができる優れた低級アルデヒド類の吸着剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の点を鑑み鋭意研究して、活性炭１ｇ当たり尿素を１５０〜８００ｍｇと第一燐酸カルシウム及び／又は第一燐酸アンモニウムを１０〜３００ｍｇ添着させた吸着剤が、熱的に安定で、環境に対して安全であり、低級アルデヒド類を長期にわたり効率よく吸着除去することを見出した。また、活性炭に尿素と第一燐酸カルシウム及び／又は第一燐酸アンモニウムを添着させる際に、水溶液を４０〜９５℃に加温することで、活性炭１ｇ当たり１００〜８００μＬの極少量の水溶液で添着する薬品の全量を完全に溶解することができるので、所定量の尿素と第一燐酸カルシウム及び／又は第一燐酸アンモニウムを均一に、かつ、簡単に添着することができ、添着後特に乾燥することもなく、そのままの状態で低級アルデヒド類を非常によく吸着・除去剤とすることができる。なお、第一燐酸カルシウムを配合した吸着剤はより安定で、使用中の臭気は全くなく、特に好ましいものである。
【０００８】
本発明で使用される活性炭としては、木炭、コークス、石炭、ヤシ殻、樹脂などを原料として通常の方法により賦活されたものであれば、いかなるものでもよい。その形状は、破砕状、円柱状、球状、ハニカム状、繊維状などいかなるものでもよい。また、これらの活性炭の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００〜２，５００ｍ２／ｇのものである。
活性炭を予め表面酸化処理することで低級アルデヒド類の吸着性能が著しく向上する。活性炭を酸化する方法としては、たとえば、硝酸、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫酸、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、三酸化硫黄、二酸化塩素、過酸化水素、オゾン、酸素含有ガス（たとえば、空気、燃焼排ガスなど）などの酸化剤で、液相あるいは気相で酸化するなどの方法が挙げられる。ＮＯｘやＳＯｘなどの場合は、活性炭にＮＯｘやＳＯｘ含有ガスの吸着、脱着を繰り返すなど方法で活性炭を酸化してもよい。また、酸素含有ガスによる気相酸化などのように活性炭に対する酸化力が弱い場合などでは、ガス中の酸素濃度にもよるが、常温以上の温度、たとえば、２００℃以上、好ましくは２００〜８００℃、さらに好ましくは２５０〜６００℃の温度で行うのが効率的である。また、大都市などの浄水場で行われているオゾン法高度浄水場で長年使用された使用済み活性炭は、液相におけるオゾン酸化でその表面に酸素含有基が多量に生成されており、このような活性炭は、本発明に有効に利用できる。
【０００９】
このような酸化処理によって活性炭表面に酸素含有基が生成する。本発明での酸化処理において、活性炭に対するこれらの酸化剤使用量は、処理方法や酸化条件（たとえば、処理温度、時間など）などにもよるが、通常、活性炭１ｇ当り酸素原子換算量で１０ｍｇ以上、好ましくは、２０ｍｇ以上、より好ましくは、３０〜２，０００ｍｇである。
これらの酸化処理により、活性炭表面に、例えばカルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸素含有基が生成される。この表面酸素含有基は、酸素原子として活性炭全体の１重量％以上、好ましくは、２重量％以上より好ましくは３〜８０重量％である。
【００１０】
本発明では、活性炭１ｇ当たり尿素を１５０〜８００ｍｇ、好ましくは２００〜５００ｍｇと第一燐酸カルシウム及び／又は第一燐酸アンモニウムを１０〜３００ｍｇ、好ましくは１０〜２００ｍｇを添着するのが特徴の１つである。このように添着することによって、低級アルデヒド類の吸着性能が飛躍的に向上する。
また、活性炭に尿素と第一燐酸カルシウム及び／又は第一燐酸アンモニウムを添着する際にこれらを含む水溶液を４０〜９５℃に加温することも本発明の大きな特徴の一つである。この加温によって活性炭１ｇ当たりに吸着させる薬品の全量を溶解した１００〜８００μＬの極少量の水溶液とすることができるので、この加温下で活性炭に接触させることによって、多量の尿素と第一燐酸カルシウム及び／又は第一燐酸アンモニウムを瞬時に活性炭に均一に添着でき、かつ添着後に乾燥しなくともそのままで低級アルデヒド類を非常によく吸着する吸着剤を得ることができる。なお、尿素と第一燐酸カルシウム及び／又は第一燐酸アンモニウムを水に溶解する場合に燐酸、硫酸などの酸を用いることによってできるだけ少量の水溶液でより多量の尿素と第一燐酸カルシウム及び／又は第一燐酸アンモニウムを溶解することができる。
【００１１】
本発明の低級アルデヒド類吸着剤は、尿素と第一燐酸カルシウム及び／又は第一燐酸アンモニウムを含む水溶液を４０〜９５℃に加温して活性炭にこれらの薬品を添着することによって容易に得られる。尿素と第一燐酸カルシウム及び／又は第一燐酸アンモニウムを含む水溶液の加温は直接的あるいは間接的に通常の方法で行うことができる。尿素と第一燐酸カルシウム及び／又は第一燐酸アンモニウムを含む水溶液を４０〜９５℃に加温する時間は、特に限定されるものではなく、尿素と第一燐酸カルシウム及び／又は第一燐酸アンモニウムが完全に溶解して水溶液になればよい。尿素と第一燐酸カルシウム及び／又は第一燐酸アンモニウムを含む水溶液の加温を９５℃以上にすると、これらの薬品が変質したり、多量の水蒸気が発生したりするので好ましくない。
【００１２】
本発明における除去対象の低級アルデヒド類は、炭素数が６以下で沸点が１００℃以下のアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、３−メチル−ブチルアルデヒドを指すが、代表的なものはホルムアルデヒドとアセトアルデヒドである。
本発明においては、上記のようにして得られたアルデヒド類吸着剤を空間内、装置内などに存在させて、アルデヒド類を効率よく除去する方法なども含まれる。アルデヒド類吸着剤を空間内に存在させる場合には、たとえば、アルデヒド類吸着剤をシート状などにしたり、建材に含ませたり、通常よく行われる方法などが挙げられる。また、装置内などに存在させる場合は、塔、容器などに充填したりして、これらにアルデヒド類を含むガスを通気する方法などが考えられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアルデヒド吸着剤は、それを使用する常温付近では、無臭で、かつ化学的及び熱的に安定な固体薬品である、尿素と第一燐酸カルシウム及び／又は第一燐酸アンモニウムを活性炭に添着するので、熱的に安定で、環境に対して安全であり、かつ低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着除去することができ、従来の低級アルデヒド吸着剤に比べて非常に優れた低級アルデヒド類の吸着剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１５】
８〜３２メッシュの瀝青炭系活性炭Ａ（ＢＥＴ比表面積１１５０ｍ２／ｇ）に対して下記のような処理を施して尿素と各種の無機塩を均一に添着した試料を作成した。
試料Ｎｏ．１：水４００μＬに尿素１５０ｍｇと第一燐酸アンモニウム２００ｍｇを入れ、４０℃に加温してこれらを完全に溶解し、活性炭Ａの１ｇに均一に添着し、大気中で１２時間放置した。
試料Ｎｏ．２：Ｎｏ．１において、尿素５００ｍｇと第一燐酸カルシウム１０ｍｇを用い、９５℃に加温して調製した。
試料Ｎｏ．３：試料Ｎｏ．１において、尿素３００ｍｇと第一燐酸アンモニウム４０ｍｇを用い、６０℃に加温して調製した。
試料Ｎｏ．４：試料Ｎｏ．１において、尿素３００ｍｇと第一燐酸カルシウム４０ｍｇを用い、８０℃に加温して調製した。
試料Ｎｏ．５：試料Ｎｏ．１において、尿素２００ｍｇと第一燐酸アンモニウム５０ｍｇを用い、７０℃に加温して調製した。
試料Ｎｏ．６：試料Ｎｏ．１において、尿素４００ｍｇと第一燐酸カルシウム５０ｍｇを用い、８０℃に加温して調製した。
試料Ｎｏ．７：試料Ｎｏ．１において、尿素３００ｍｇと硫酸アンモニウム４０ｍｇを用い、６０℃に加温して調製した。
試料Ｎｏ．８：試料Ｎｏ．１において、尿素３００ｍｇと炭酸ナトリウム４０ｍｇを用い、６０℃に加温して調製した。
試料Ｎｏ．９：試料Ｎｏ．１において、尿素３００ｍｇと塩化カルシウム４０ｍｇを用い、６０℃に加温して調製した。
試料Ｎｏ．１０：試料Ｎｏ．１において、尿素３００ｍｇと塩化マグネシウム４０ｍｇを用い、６０℃に加温して調製した。
試料Ｎｏ．１１：試料Ｎｏ．１において、尿素３００ｍｇと重炭酸アンモニウ４０ｍｇを用い、６０℃に加温して調製した。
試料Ｎｏ．１２：試料Ｎｏ．１において、尿素３００ｍｇと塩化アンモニウム４０ｍｇを用い、６０℃に加温して調製した。
これらの各試料２００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のアセトアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ０）を６５０ｐｐｍとした。２４時間後の各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ）を測定した。アセトアルデヒド除去性能として次式で求めた値を表１に示した。
アセトアルデヒド除去性能＝（１−Ｃ／Ｃ０）×１００（％）
【００１６】
【表１】
2010172871.tif 000002
この結果から、本発明の吸着剤（Ｎｏ．１〜６）は、水４００μＬに尿素１５０〜５００ｍｇと第一燐酸アンモニウム４０〜２００ｍｇ又は第一燐酸カルシウム１０〜５０ｍｇを入れ、４０〜９５℃に加温してこれらを完全に溶解し、活性炭Ａの１ｇに均一に添着し、大気中で１２時間放置して、得られた吸着剤で、アセトアルデヒドの除去性能は、すべて１００％となり非常に良好である。
これに対して、対照の吸着剤（Ｎｏ．７〜１２）は、尿素３００ｍｇと各種の無機塩４０ｍｇを入れ、６０℃に加温してこれらを完全に溶解し、活性炭Ａの１ｇに均一に添着し、大気中で１２時間放置して得られたものであるが、アセトアルデヒドの除去性能は、５５〜８５％で非常に悪い。
【実施例２】
【００１７】
実施例１の各試料５０ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のホルムアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のホルムアルデヒド濃度（Ｃ０）を３００ｐｐｍとした。２４時間後の各テトラバッグ中のホルムアルデヒド濃度（Ｃ）を測定した。ホルムアルデヒド除去性能として次式で求めた値を表２に示した。
ホルムアルデヒド除去性能＝（１−Ｃ／Ｃ０）×１００（％）
【００１８】
【表２】
2010172871.tif 000003
この結果からも本発明の吸着剤（Ｎｏ．１〜６）は、対照の吸着剤（Ｎｏ．７〜１２）に比べてホルムアルデヒドの除去性能は１００％であり良好であることがわかる。
【実施例３】
【００１９】
実施例１の瀝青炭系活性炭Ａの各３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、それぞれ２５０、４００、５００、および６００℃の各温度でＯ２−１０.０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で２０分間流通した後、Ｎ２ガス中で常温まで冷却して、活性炭Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを得た。
酸化処理をした活性炭Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥについて、次の方法で測定した表面酸化物又は酸素含有基に起因する表面酸素量は、それぞれ５．５重量％、８．９重量％、１２．３重量％および１６．１重量％であった。なお、酸化処理をしない活性炭Ａの酸素量は０．７重量％であった。
「活性炭の表面酸素量の測定法」
直径２０ｍｍ×長さ１,０００ｍｍの石英カラムに試料活性炭３ｇを入れ、試料の前後は十分に乾燥させた石英ガラスウールに固定し、電気環状炉にセットした。また石英カラムにはゴム栓で前後に蓋をして窒素を導入するための孔と排出するための孔を空ける。１００ｍｌ／分の流速で窒素を石英カラムに流しながら、１００℃まで加熱昇温し、次いで、出口ガスをテトラバックに接続し、４００℃／時間の昇温速度で９００℃まで加熱昇温した。９００℃になってから、さらに３０分間９００℃で保持した後、テトラバックを外し、捕集したガス量を測定するとともに、捕集されたガスにおけるＣＯとＣＯ2の総濃度を、メタンコンバータ付きのＦＩＤ検出器付ガスクロマトグラフィーで測定し、表面酸素量を算出した。
水４００μＬに尿素２５０ｍｇと第一燐酸カルシウム６０ｍｇを入れ、８０℃に加温してこれらを完全に溶解し、活性炭ＡおよびＢ、Ｃ、ＤおよびＥの各１ｇに対して均一に添着し、大気中で１２時間放置した。
これらの各試料１００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のアセトアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ０）を６５０ｐｐｍとした。２４時間後の各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ）を測定した。アセトアルデヒド除去性能として次式で求めた値を表３に示した。
アセトアルデヒド除去性能＝（１−Ｃ／Ｃ０）×１００（％）
【００２０】
【表３】
2010172871.tif 000004
表３から明らかなように活性炭を酸素酸化処理することによって、アセトアルデヒドの除去性能が著しく向上することがわかる。
【実施例４】
【００２１】
内径９４ｍｍφのアクリル製カラムに８〜３２メッシュのヤシ殻系活性炭Ｆ（ＢＥＴ比表面積１，２００ｍ２／ｇ）１００ｍｌをステンレス金網容器に入れて、活性炭充填層を形成した。この活性炭層にオゾン約１８０ｐｐｍ含有の空気を流量５Ｌ／分で２５日間流通し、気相でのオゾン酸化処理活性炭Ｇを得た。活性炭ＦおよびＧの表面酸素量は、それぞれ０．５重量％および１２．５重量％であった。
活性炭ＦおよびＧについて実施例３と同様な方法で、水４００μＬに尿素２５０ｍｇと第一燐酸アンモニウム３０ｍｇを入れ、８０℃に加温してこれらを完全に溶解し、活性炭ＦおよびＧの各１ｇに対して均一に添着し、大気中で１２時間放置した。
このようにして得られた各試料１００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のアセトアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ０）を６５０ｐｐｍとした。２４時間後の各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ）を測定した。アセトアルデヒド除去性能として次式で求めた値を表４に示した。
アセトアルデヒド除去性能＝（１−Ｃ／Ｃ０）×１００（％）
【００２２】
【表４】
2010172871.tif 000005
活性炭をオゾン酸化することによってアセトアルデヒド除去性能が向上する。
【実施例５】
【００２３】
５００ｍＬのビーカーに５重量％の過酸化水素水１００ｍＬを入れ、８０℃の水浴中で８０℃に加熱した。この過酸化水素水に実施例１の瀝青炭系活性炭Ａの１０ｇを入れて攪拌しながら３０分間酸化した。酸化後の活性炭をろ過して１００℃で乾燥した。酸化処理をした活性炭Ｈの表面酸素量は、８．５重量％であった。
活性炭ＦおよびＧについて実施例３と同様な方法で、水４００μＬに尿素３００ｍｇと第一燐酸カルシウム４０ｍｇを入れ、８０℃に加温してこれらを完全に溶解し、活性炭ＡおよびＨの各１ｇに対して均一に添着し、大気中で１２時間放置した。
このようにして得られた各試料１００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のアセトアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ０）を６５０ｐｐｍとした。２４時間後の各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ）を測定した。アセトアルデヒド除去性能として次式で求めた値を表５に示した。
アセトアルデヒド除去性能＝（１−Ｃ／Ｃ０）×１００（％）
【００２４】
【表５】
2010172871.tif 000006
この結果からも、過酸化水素酸化処理の効果が発揮されていることが明らかである。
【実施例６】
【００２５】
実施例１の８〜３２メッシュの瀝青炭系活性炭Ａをオゾン法高度浄水処理場で３年間使用し、液相でオゾン酸化された活性炭を１１０℃で１時間乾燥した。この使用済み活性炭Ｉの表面酸素量は２５．６重量％であった。
活性炭Ａおよび活性炭Ｉについて実施例３と同様な方法で、水４００μＬに尿素３００ｍｇと第一燐酸カルシウム４０ｍｇを入れ、８０℃に加温してこれらを完全に溶解し、活性炭Ａおよび活性炭Ｉの各１ｇに対して均一に添着し、大気中で１２時間放置した。
このようにして得られた各試料１００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のアセトアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ０）を６５０ｐｐｍとした。２４時間後の各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ）を測定した。アセトアルデヒド除去性能として次式で求めた値を表６に示した。
アセトアルデヒド除去性能＝（１−Ｃ／Ｃ０）×１００（％）
【００２６】
【表６】
2010172871.tif 000007
表６から明らかなように、オゾン処理された活性炭は使用済みであっても、未使用活性炭より高いアセトアルデヒド除去性能を示した。