(57)【要約】【課題】流動性に優れ、保存安定性が良好であり、その硬化物において優れた耐光性及び耐冷熱衝撃性を発揮し得る樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂と、特定構造のアルコキシシラン化合物とを、共加水分解縮合させて、樹脂組成物を製造する方法であって、前記共加水分解縮合の際には、縮合率７８％以上である中間体を、脱水縮合させて、樹脂組成物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、
下記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と、
を、共加水分解縮合させる工程を有し、
前記共加水分解縮合させる工程においては、縮合率７８％以上の中間体を脱水縮合させる樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2010184959.tif 000016
（式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は、水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
前記アルコキシシラン化合物は、
（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９である。
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ）・・・（２）
（式（２）中、αｂ：前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｃ：前記（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ％））
【請求項２】
前記（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ当量（ＷＰＥ）が１００〜６００ｇ／ｅｑであり、かつ、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）エポキシ樹脂は、
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であって、多官能エポキシ樹脂である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記アルコキシシラン化合物として、
（Ｄ）：前記式（１）において、ｎ＝０である、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を、さらに含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
下記式（３）で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標βが、０．０１〜１．４である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
混合指標β＝｛（βｎ２）／（βｎ０＋βｎ１）｝・・・（３）
ここで、
βｎ２：前記式（１）において、ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）
βｎ０：前記式（１）において、ｎ＝０であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）
βｎ１：前記式（１）において、ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）
であり、
０≦｛（βｎ０）／（βｎ０＋βｎ１＋βｎ２）｝≦０．１である。
【請求項６】
下記式（４）で表される、
前記（Ａ）エポキシ樹脂と前記アルコキシシラン化合物との混合指標γが、０．０２〜１５である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
混合指標γ＝（γａ）／（γｓ）・・・（４）
前記式（４）中、
γａ：エポキシ樹脂の質量（ｇ）、
γｓ：一般式（１）において、ｎ＝０〜２であるアルコキシシラン化合物の質量（ｇ）である。
【請求項７】
前記共加水分解縮合が、加水分解縮合触媒である（Ｅ）アルカリ系有機金属の存在下で行われた請求項１乃至６のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
エポキシ当量（ＷＰＥ）が１００〜７００ｇ／ｅｑであり、２５℃における粘度が、１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシとシリコーンとのハイブリッドタイプの変性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ（発光ダイオード）関連の市場は急激に進歩しており、それに伴い、高性能で安価な封止材への需要も高まりつつある。
従来から、封止材の材料としては、エポキシ樹脂が多く用いられているが、性能面、特に耐光性に劣ることから、使用できる分野が限定されている。特に、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の芳香環を持つエポキシ樹脂に関してはこの傾向が顕著である。
【０００３】
封止材の材料としては、シリコーン樹脂についても検討がなされているが、シリコーン樹脂は、耐光性や耐熱性には優れるものの、硬化物の硬度や接着性等に課題も多い。また、エポキシ樹脂と比較して非常に高価であるため、実用面における課題を有している。
【０００４】
また、近年においては、エポキシとシリコーンとのハイブリッドタイプの樹脂も開発されているが、エポキシとシリコーンとのハイブリッドタイプの樹脂は、保存安定性に劣り、保存中に樹脂粘度の増加が著しいものや、ゲル化してしまうものが多く、実用性に乏しいという問題を有している。
【０００５】
その他のハイブリッドタイプの樹脂としては、エポキシ樹脂と予め縮合されたシリコーン樹脂とを混合した樹脂組成物（例えば、特許文献１、２参照。）、エポキシ樹脂とメトキシシラン縮合物を混合し脱アルコール反応により得られる樹脂組成物（例えば、特許文献３、４参照。）、エポキシ樹脂とテトラメトキシシラン縮合物を混合し加水分解縮合することにより得られる樹脂組成物（例えば、特許文献５、６参照。）、環状エーテル基を有する有機基を持つアルコキシシラン化合物と、アリール基を有する有機基を持つアルコキシシラン化合物とを加水分解縮合することによって得られる樹脂（例えば、特許文献７参照。）、エポキシ樹脂とγ−グリシドキシプロピルメトキシシランとを脱メタノール反応させた変性フェノキシ樹脂（例えば、特許文献８参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４１２３０号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５５１５号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９４０１号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６８３８号公報
【特許文献５】国際公開２００５／０８１０２４号パンフレット
【特許文献６】特開２００７−２８４６２１号公報
【特許文献７】特開２００８−１２０８４３号公報
【特許文献８】特開２００７−３２１１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年のＬＥＤ（発光ダイオード）関連の市場の急激な進歩に伴い、特に封止材として、より一層、高い性能を発揮し得る樹脂組成物の開発が要求されてきており、上記従来において開示されている樹脂組成物は、未だ性能面において改良すべき点が多くある。
そこで、本発明においては、流動性に優れ、保存安定性が良好であり、その硬化物としたときには優れた耐光性及び耐冷熱衝撃性を発揮し得る樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、エポキシ樹脂と特定のアルコキシシラン化合物とを、ある特定の比率で混合し、中間体の縮合率を高くできる条件で、共加水分解縮合することによって、流動性に優れ、保存安定性の改良が図られた樹脂組成物、優れた耐光性及び耐冷熱衝撃性を発揮し得る前記樹脂組成物の硬化物、さらにはこれを用いた高機能な封止材を提供できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
請求項１の発明においては、
（Ａ）エポキシ樹脂と、下記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物とを、共加水分解縮合させる工程を有し、前記共加水分解縮合工程においては、縮合率７８％以上の中間体を脱水縮合させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
【化１】
2010184959.tif 000002
【００１１】
式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は、水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
【００１２】
前記アルコキシシラン化合物は、
（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物とを含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９である。
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ）・・・（２）
（式（２）中、αｂ：前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｃ：前記（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ％））
【００１３】
請求項２の発明においては、前記（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ当量（ＷＰＥ）が１００〜６００ｇ／ｅｑであり、かつ、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１４】
請求項３の発明においては、前記（Ａ）エポキシ樹脂は、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であって、多官能エポキシ樹脂である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１５】
請求項４の発明においては、前記アルコキシシラン化合物として、（Ｄ）：前記式（１）において、ｎ＝０である、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を、さらに含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１６】
請求項５の発明においては、下記式（３）で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標βが、０．０１〜１．４である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法を提供する。
混合指標β＝｛（βｎ２）／（βｎ０＋βｎ１）｝・・・（３）
ここで、前記式（３）中、
βｎ２：前記式（１）において、ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）
βｎ０：前記式（１）において、ｎ＝０であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）
βｎ１：前記式（１）において、ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）
であり、
０≦｛（βｎ０）／（βｎ０＋βｎ１＋βｎ２）｝≦０．１である。
【００１７】
請求項６の発明においては、下記式（４）で表される、前記（Ａ）エポキシ樹脂と前記アルコキシシラン化合物との混合指標γが、０．０２〜１５である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法を提供する。
混合指標γ＝（γａ）／（γｓ）・・・（４）
ここで、前記式（４）中、
γａ：エポキシ樹脂の質量（ｇ）、
γｓ：前記式（１）において、ｎ＝０〜２であるアルコキシシラン化合物の質量（ｇ）、である。
【００１８】
請求項７の発明においては、前記共加水分解縮合が、加水分解縮合触媒である（Ｅ）アルカリ系有機金属の存在下で行われた請求項１乃至６のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１９】
請求項８の発明においては、エポキシ当量（ＷＰＥ）が１００〜７００ｇ／ｅｑであり、２５℃における粘度が、１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂のそれぞれの利点を生かした、流動性に優れ、保存安定性の改良が図られた樹脂組成物が得られる。
また、優れた耐光性と耐冷熱衝撃性とを有する前記樹脂組成物の硬化物、さらには前記樹脂組成物の硬化物によりなる封止材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２２】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）エポキシ樹脂と、下記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物とを、共加水分解縮合させる工程を有するものであり、前記共加水分解縮合においては、縮合率７８％以上の中間体の脱水縮合を行う。
【００２３】
【化２】
2010184959.tif 000003
【００２４】
式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は、水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
【００２５】
前記アルコキシシラン化合物は、
（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物とを含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９である。
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ）・・・（２）
（式（２）中、αｂ：前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｃ：前記（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ％））
【００２６】
「共加水分解縮合」とは、脱水を伴わない還流工程と、それに続く脱水縮合工程との、２つの工程により構成されている。前記「縮合率」とは、還流工程を経た後の縮合率である。
「脱水を伴わない還流工程」とは、共加水分解のために配合した水や溶媒、及び、反応中に生じる、アルコキシシラン化合物由来の水や溶媒を、反応溶液に戻しながら反応を行う工程である。例えば、反応容器上部に冷却管を取り付け、生じた水や溶媒をリフラックスさせながら反応を行う。
「脱水縮合工程」とは、配合した水や溶媒、及び、上記「脱水を伴わない還流工程」で生じた水や溶媒を、除去しながら縮合反応を行う工程である。例えば、ロータリーエバポレータ等を用いて減圧蒸留することで、反応を行う。
【００２７】
本実施形態においては、中間体の縮合率は７８％以上とする。縮合率は８０％以上が好ましく、さらには８３％以上になる条件で共加水分解縮合することが好ましい。
中間体の縮合率が７８％未満であると、その後の脱水縮合工程を経ても、製造した樹脂組成物中にはシリコーン由来のＯＨ基が多く残留してしまい、残留ＯＨ基が保存中に縮合することで、樹脂組成物の顕著な増粘やゲル化を引き起こし、保存安定性が悪化するため望ましくない。
【００２８】
なお、本実施形態においては、樹脂組成物を「共加水分解縮合」により得るが、「共加水分解縮合」とは、エポキシ樹脂存在下で行う加水分解縮合反応を意味し、エポキシ樹脂非共存下における反応とは明確に区別されるものである。
共加水分解縮合反応工程における加熱温度は、１３０℃以下が好ましく、０〜１２０℃がより好ましく、０〜１００℃がさらに好ましい。
１３０℃を超えると、組成によっては樹脂組成物が変質する可能性がある。
また、共加水分解縮合の反応時間は、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。反応時間が０．５時間未満であると、組成によっては未反応物質の残存量が多くなる場合がある。
【００２９】
（（Ａ）エポキシ樹脂）
（Ａ）エポキシ樹脂とは、後述するアルコキシシラン化合物とその縮合物を除く、分子内にオキシラン環、通常は２個以上のオキシラン環を有する化合物を意味するものとし、この条件を満たすものであれば、特に限定されるものではない。
エポキシ樹脂は、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量（ＷＰＥ）は、１００〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００〜５００ｇ／ｅｑが好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。
前記式（１）で示されるアルコキシシラン化合物との組成バランスによっては、エポキシ当量（ＷＰＥ）が１００ｇ／ｅｑ未満であると、目的とする樹脂組成物の保存安定性が低下する場合があり、６００ｇ／ｅｑを超えると、樹脂組成物の硬化物の冷熱衝撃性が悪化するおそれがある。
本実施の形態の樹脂組成物及び樹脂組成物の硬化物の用途は、特に限定されるものではないが、特に封止材として用いる場合には、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜３００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００３１】
また、（Ａ）エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下の液体であることが好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、液体としての流動性を失い、後述するアルコキシシラン化合物との相溶性が悪化する傾向にある。
また、２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓを超え、１０００Ｐａ・ｓ以下である場合（５００Ｐａ・ｓ＜粘度≦１０００Ｐａ・ｓ）には、製造時の温度調整や溶媒選択等により使用可能であるが、製造条件がやや限定される傾向があるため、５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３２】
エポキシ樹脂の種類は、特に限定されるものではなく、具体例としては、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂の核水素化物、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
特に、容易に入手可能であり、目的とする本実施形態の樹脂組成物を硬化物としたとき良好な物性を有するという観点から、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が好ましく、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂がより好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
（多官能エポキシ樹脂）
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエンのポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記の中でも、透明性と流動性に優れるタイプのものが多く市販されており、安価に入手可能であることや、目的とする樹脂組成物を硬化物としたときに耐冷熱衝撃性に優れたものとなる傾向にあることから、ビスフェノールＡ骨格を有するフェノール類のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００３４】
ビスフェノール骨格を有するフェノール類のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂の代表的な例を下記に挙げる。
【００３５】
【化３】
2010184959.tif 000004
【００３６】
（Ａ）エポキシ樹脂として、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂を使用する場合、これらの繰り返し単位（上記代表例を示す化学式中のｎ）は、特に限定されるものではないが、５０未満が好ましく、０．００１〜５がより好ましく、０．０１〜２がさらに好ましい。
繰り返し単位が０．００１未満であると、アルコキシシラン化合物との反応性が悪化する場合があり、５０を超えると流動性が低下して、実用上問題となる場合がある。よって反応性と流動性とのバランスの観点から、繰り返し単位は０．０１〜２が特に好ましい。
【００３７】
（脂環式エポキシ樹脂）
脂環式エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基等を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、単官能脂環式エポキシ化合物として、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、ＥＴＨＢが挙げられる。２官能脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオクチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２，８，９−ジエポキシリモネンが挙げられる。多官能脂環式エポキシ化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物等が挙げられる。多官能脂環式エポキシ化合物としては、エポリードＧＴ３００、ＧＴ４００、ＥＨＰＥ３１５０等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の代表的な例を、下記に示す。
【００３８】
【化４】
2010184959.tif 000005
【００３９】
【化５】
2010184959.tif 000006
【００４０】
（ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂）
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂の代表的な例を、下記に示す。
【００４１】
【化６】
2010184959.tif 000007
【００４２】
（芳香族エポキシ樹脂の核水素化物）
芳香族エポキシ樹脂の核水素化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール等）のグリシジルエーテル化物又は各種フェノール（フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等）の芳香環を核水素化したものや、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物の核水素化物等が挙げられる。
【００４３】
（脂肪族系エポキシ樹脂）
脂肪族系エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、具体的には、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００４４】
（複素環式エポキシ樹脂）
複素環式エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４５】
（グリシジルエステル系エポキシ樹脂）
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４６】
（グリシジルアミン系エポキシ樹脂）
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、アニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４７】
（ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂）
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４８】
上述したエポキシ樹脂は、ポリオールを併用して使用できる。
ポリオールとしては、分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であれば、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００４９】
（アルコキシシラン化合物）
アルコキシシラン化合物は、１〜４個のアルコキシル基を有するケイ素化合物であり、下記一般式（１）で表される。
【００５０】
【化７】
2010184959.tif 000008
【００５１】
式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は、水素原子又は有機基を示す。
また、複数のＲ２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
Ｒ１は、有機基を示し、特に限定されるものではないが、後述する環状エーテル基を有する有機基、アリール基を有する有機基の他に、例えば、水素原子、アルキル基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基を有する有機基等が挙げられ、特にアルキル基が好ましい。
【００５３】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル基（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル基（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル基（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ドデシル基（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）が挙げられ、これらは直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基のいずれでもよい。
特に、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましい。
また、これらアルキル基の、水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の基で置換されていてもよい。
【００５４】
また、前記式（１）中の複数のＲ２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２は、上記要件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００５５】
なお、前記式（１）中の（ＯＲ２）は、水酸基又は炭素数１〜８のアルコキシル基の代わりに、他の加水分解性基（クロル基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基等）で置き換えたものを、（ＯＲ２）として使用してもよい。
そのようなシラン化合物の例としては、メチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００５６】
（（Ｂ）成分）
前記式（１）で示されるアルコキシシラン化合物の（Ｂ）成分は、前記式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物である。
環状エーテル基とは、環状の炭化水素の炭素を酸素で置換したエーテルを有する有機基であり、通常は、３〜６員環の構造を有する環状エーテル基を意味する。特に環歪みエネルギーが大きく、反応性の高い３員環又は４員環の環状エーテル基が好ましく、３員環のエーテル基が特に好ましい。
【００５７】
環状エーテル基としては、例えば、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等の炭素数４以下のオキシグリシジル基が結合したグリシドキアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
上記の中でも、特に、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のＣ１〜Ｃ３のアルキル基にオキシグリシジル基が結合したグリシドキシアルキル基、オキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換された炭素数３以下のアルキル基が好ましい。
【００５８】
（Ｂ）成分としては、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
（（Ｃ）成分）
前記式（１）で示されるアルコキシシラン化合物の（Ｃ）成分は、前記式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物である。
【００６０】
アリール基とは、芳香族炭化水素（単純芳香環又は多環芳香族炭化水素）から誘導された官能基又は置換基を意味する。
アリール基としては、これに合致するものであれば、特に限定するものではないが、高次構造における立体障害を考慮すると、フェニル基やベンジル基等が好ましい。
【００６１】
（Ｃ）成分としては、例えば、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
上述した「（Ｂ）成分：式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物」と、「（Ｃ）成分：式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物」との混合比率は、下記式（２）で算出される混合指標αで表される。
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ）・・・（２）
（式中、αｂ：（Ｂ）成分のｍｏｌ％、αｃ：（Ｃ）成分のｍｏｌ％）。
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の混合指標αは、０．００１〜１９の範囲とする。
混合指標αが０．００１未満であると、本実施形態における樹脂組成物の流動性や保存安定性が低下し、１９を超えると、本実施形態における樹脂組成物の流動性や、硬化物の耐冷熱衝撃性が悪化する。特に、封止材用途での使用を考慮した場合には、高い耐冷熱衝撃性が要求されるため、混合指標αは、０．２〜５であることが好ましく、０．３〜２であることがより好ましい。
【００６３】
（（Ｄ）成分）
本実施形態の樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、前記式（１）で表される化合物として、前記式（１）におけるＲ１の個数を示すｎがｎ＝０、すなわち（ＯＲ２）を４個有するアルコキシシラン化合物を更に加えて共加水分解縮合させてもよい。
（Ｄ）成分としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
（その他のアルコキシシラン化合物）
本実施形態の樹脂組成物においては、上述した（Ｂ）〜（Ｄ）成分の他、前記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を、さらに加えて共加水分解縮合させてもよい。
このような化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ビス（２−クロロエトキシ）メチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメトキシイソプロポキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロパン−１−チオール、トリメトキシ（プロピル）シラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メトキシルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメトキシルジプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシロキシトリメチルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、オクチルオキシトリメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルオキシトリメチルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン等が挙げられる。
【００６５】
本実施形態の樹脂組成物の製造方法おいて用いるアルコキシシラン化合物のうち、「ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物」、「ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物」、及び「ｎ＝０であるアルコキシシラン化合物」の混合比率は、下記式（３）で算出される混合指標βで表される。
混合指標β＝｛（βｎ２）／（βｎ０＋βｎ１）｝・・・（３）
なお、上記式（３）中、
βｎ２：式（１）において、ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ０：式（１）において、ｎ＝０であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ１：式（１）において、ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
をそれぞれ表し、０≦｛（βｎ０）／（βｎ０＋βｎ１＋βｎ２）｝≦０．１である。
本実施形態において、前記混合指標βは、０．０１〜１．４が好ましく、０．０３〜１．２がより好ましく、０．０５〜１．０がさらに好ましい。
混合指標βが０．０１未満であると、作製される樹脂組成物の流動性が悪化する傾向があり、１．４を超えると耐冷熱衝撃性が悪化する傾向がある。
【００６６】
本実施形態において、（Ａ）エポキシ樹脂と、アルコキシシラン化合物のうち「ｎ＝０〜２であるアルコキシシラン化合物」との混合比率は、下記式（４）で算出される混合指標γで表される。
混合指標γ＝（γａ）／（γｓ）・・・（４）
なお、上記式（４）中、
γａ：エポキシ樹脂の質量（ｇ）、
γｓ：一般式（１）において、ｎ＝０〜２であるアルコキシシラン化合物の質量（ｇ）、をそれぞれ表す。
本実施形態の樹脂組成物において、前記混合指標γは、０．０２〜１５が好ましく、０．０４〜７がより好ましく、０．０８〜５がさらに好ましい。
混合指標γが０．０２未満であると、樹脂組成物を硬化物としたとき、この硬化物としての接着性が悪化したり、硬度が低下したりする場合があり、１５を超えると耐光性が悪化するおそれがある。
【００６７】
（加水分解縮合触媒）
本実施形態においては、上述した（Ａ）エポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物との共加水分解縮合の工程の際、加水分解縮合触媒を加えて行ってもよい。
加水分解縮合触媒とは、従来公知の加水分解縮合反応を促進させるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン、ビスマス等）、有機金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン、ビスマス等の有機酸化物、有機酸塩、有機ハロゲン化物、アルコキシド等）、無機塩基（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、有機塩基（アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム等）等が挙げられる。
【００６８】
上記有機金属の中でも、有機錫が好ましい。
有機錫とは、錫原子に少なくとも一つの有機基が結合しているものを意味し、構造としては、モノ有機錫、ジ有機錫、トリ有機錫、テトラ有機錫等が挙げられる。
有機錫としては、例えば、四塩化錫、モノブチル錫トリクロライド、モノブチル錫オキサイド、モノオクチル錫トリクロライド、テトラｎ−オクチルチン、テトラｎ−ブチルチン、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシラウレート、ジブチル錫ステアレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫・ケイ素エチル反応物、ジブチル錫塩とシリケートの化合物、ジオクチル錫塩とシリケートの化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ビス（Ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（イソノニル３−メルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジドデシルメルカプト、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ビス（エチルマレート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジエトキサイド、ジブチル錫ジブトキサイド、ジオクチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジエトキサイド、ジオクチル錫ジブトキサイド、オクチル酸錫、ステアリン酸錫等が挙げられる。
【００６９】
上記有機金属の中でも、配位子が遊離した場合に、アルカリ性を示す、アルカリ系有機金属が好適である。加水分解縮合触媒としてアルカリ系有機金属を用いることにより、本実施形態の樹脂組成物の保存安定性の改良が図られる。
アルカリ系有機金属を用いることにより、縮合反応の進行が速やかになるため、還流上り縮合率７８％以上の樹脂組成物を得るためには、非常に有用である。
アルカリ系有機金属の中でも、アルカリ系有機錫が好ましく、特に、アルコキシド系有機錫が好ましい。例えば、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジエトキサイド、ジブチル錫ジブトキサイド、ジオクチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジエトキサイド、ジオクチル錫ジブトキサイド等が挙げられる。
これに対し、配位子が遊離した場合に、酸性を示す酸系有機金属を加水分解縮合触媒として用いると、加水分解反応は速やかに行われるが、縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、実用的には好ましくない。
上述した加水分解縮合触媒は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、有機酸錫とアルカリ系有機錫を組み合わせて使用したり、錫等の有機酸塩で反応させた後に、無機塩基で処理したりしてもよい。この場合の無機塩基としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の多価カチオンの水酸化物が好ましい。
【００７０】
上述した加水分解縮合触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、好ましい添加量は、上記式（１）における（ＯＲ２）に対する比率である下記混合指標δから求められる。
混合指標δは、下記式（５）で表される。
混合指標δ＝（δｅ）／（δｓ）・・・（５）
式（５）中、
δｅ：加水分解縮合触媒の添加量（ｍｏｌ数）
δｓ：上記式（１）における（ＯＲ２）の量（ｍｏｌ数）
をそれぞれ示す。
混合指標δは、０．０００５〜５が好ましく、０．００１〜１がより好ましく、０．００５〜０．５がさらに好ましい。
樹脂組成物の組成によっては、混合指標δが０．０００５未満であると、加水分解縮合の促進効果が得られ難くなる場合があり、５を超えると、環状エーテル基の開環が促進されたり、保存安定性の悪化を招来したりする場合があるため好ましくない。
【００７１】
樹脂組成物を共加水分解縮合により得る工程において、水の添加量の好ましい量は、上記式（１）における（ＯＲ２）に対する比率である混合指標εから求められる。
混合指標εは、下記式（６）で表される。
混合指標ε＝（εｗ）／（εｓ）・・・（６）
式（６）中、
εｗ：水の添加量（ｍｏｌ数）、
εｓ：一般式（１）における（ＯＲ２）の量（ｍｏｌ数）を、それぞれ示す。
混合指標εは、０．１〜５が好ましく、０．２〜３がより好ましく、０．３〜１．５がさらに好ましい。
上記混合指標εが０．１未満であると、加水分解反応が進行しない場合があり、５を超えると、樹脂組成物の保存安定性が低下する場合があるため好ましくない。
上述した共加水分解縮合における水の添加は、アルコキシシラン化合物の加水分解が主たる目的であるので、「脱水を伴わない還流工程」で行う必要がある。その添加のタイミングは、特に限定されず、最初に添加しても良いし、フィードポンプ等を用いて、反応中に徐々に添加してもよい。
【００７２】
上述した共加水分解縮合は、無溶剤で行っても、所定の溶剤中で行ってもよい。
溶剤を用いる場合、エポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物とを溶解可能であり、これらに対して非活性である有機溶剤であれば、公知のものを使用できる。
溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒が好適である。また入手が容易であることから、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤の使用も可能であるが、これらはエポキシ基の開環を促進するため、配合や製造条件によっては使用に適さない場合もある。
【００７３】
溶剤の添加量は、共加水分解縮合反応に供されるエポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物の合計質量に対して、０．０１〜２０倍量が好ましく、０．０２〜１５倍量がより好ましく、０．０３〜１０倍量がさらに好ましい。
溶剤の添加量により、本実施形態の樹脂組成物の分子量を制御できるため、上述の添加量の範囲とすることにより、適正な分子量、ひいては適性粘度の樹脂組成物が得られる。
【００７４】
本実施形態において得られる樹脂組成物には、所定の（Ｆ）硬化剤、（Ｇ）硬化促進剤をさらに含有したものであってもよい。
（Ｆ）硬化剤、（Ｇ）硬化促進剤について、下記に説明する。
【００７５】
（硬化剤）
硬化剤とは、樹脂組成物を硬化させるために用いられる物質であり、特に限定されるものではない。
硬化物としては、例えば、酸無水物系化合物、アミン系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等が使用でき、特に、芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物等の酸無水物系化合物が好ましく、カルボン酸無水物がより好ましい。
また、酸無水物系化合物には脂環式酸無水物が含まれ、カルボン酸無水物の中でも脂環式カルボン酸無水物が好ましい。これらの硬化物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾール、３フッ化硼素−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
脂環式カルボン酸無水物の具体例としては、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、「４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０」、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、「メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物／ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物」等が挙げられる。
【００７６】
硬化剤の添加量は、上述のエポキシ樹脂、及びアルコキシシラン化合物に含まれる環状エーテル基に対する比率である混合指標ζから求められる。
混合指標ζは、下記式（７）で表される。
混合指標ζ＝（ζｆ）／（ζｋ）・・・（７）
式（７）中、
ζｆ：硬化剤の添加量（ｍｏｌ数）、
ζｋ：エポキシ樹脂、及びアルコキシシラン化合物に含まれる環状エーテル基の量（ｍｏｌ数）、を示す。
混合指標ζは、０．１〜１．５が好ましく、０．２〜１．３がより好ましく、０．３〜１．５がさらに好ましい。
前記混合指標ζが０．１未満であると、硬化速度が低下する場合があり、１．５を超えると硬化物としての耐湿性が悪化する場合がある。
【００７７】
（硬化促進剤）
硬化促進剤とは、硬化反応の促進を目的に使用される硬化触媒である。
硬化促進剤としては、３級アミン類及びその塩が好ましい。
硬化促進剤の具体例としては、下記（１）〜（８）に示すものが挙げられる。
（１）３級アミン類：ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等。
（２）イミダゾール類：２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１')〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１')〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１＆ａｐｏｓ;)〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等。
（３）有機リン系化合物：ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等。
（４）４級フォスフォニウム塩類：ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラッフェニルボレート等。
（５）ジアザビシクロアルケン類：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びその有機酸塩等。
（６）有機金属化合物：オクチル酸亜鉛、アクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等。
（７）４級アンモニウム塩類：テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等。
（８）金属ハロゲン化合物：三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等。
【００７８】
硬化促進剤の添加量は、上述のエポキシ樹脂、及びアルコキシシラン化合物の質量に対する比率である、下記混合指標ηから求められる。
混合指標ηは、下記式（８）で表される。
混合指標η＝（ηｇ）／（ηｋ）・・・（８）
式（８）中、
ηｇ：硬化促進剤の質量（ｇ）、
ηｋ：エポキシ樹脂及びアルコキシシラン化合物の質量（ｇ）、とする。
混合指標ηは、０．０１〜５が好ましく、０．０５〜３がより好ましく、０．１〜１がさらに好ましい。
混合指標ηが０．０１未満であると、硬化が良好に進行しない場合があり、５を超えると硬化物が着色する場合がある。
【００７９】
〔硬化物〕
硬化物とは、上述した本実施形態の製造方法により得られる樹脂組成物に対し、熱又はエネルギー線を照射することにより硬化させて得られたものである。特に熱硬化が好ましい。
【００８０】
先ず、熱硬化について説明する。
熱硬化とは、熱によって化学反応を起こさせ、分子間に３次元の架橋結合を生じさせて硬化物を得る方法である。
熱硬化方法としては、例えば、樹脂組成物に硬化剤や硬化促進剤を含有させておき、これを熱処理する方法や、熱カチオン重合開始剤を用いて熱硬化させる方法等が挙げられる。特に、硬化剤や硬化促進剤を含有させておき、これを熱処理する方法が好ましい。
【００８１】
（熱カチオン重合開始剤）
熱カチオン重合開始剤は、熱によりカチオン種を発生して重合を開始させる化合物である。例えば、第四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、芳香族オニウム塩等の各種オニウム塩等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。その使用方法は、特に限定されないが、樹脂組成物に熱カチオン重合開始剤を含有させておき、これを熱処理する方法が一般的である。
【００８２】
第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００８３】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。
【００８４】
ホスホニウム塩としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００８５】
芳香族オニウム塩の具体例については、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を使用できる。
【００８６】
次に、エネルギー線硬化について説明する。
エネルギー線硬化とは、本実施形態の樹脂組成物に対し、所定のエネルギー線（紫外線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の光の他、電子線等）を照射することにより硬化物を得る方法である。
エネルギー線としては、光が好ましく、紫外線がより好ましい。
エネルギー線の発生源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマーレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線照射器等の各種光源等が挙げられる。
エネルギー線硬化の工程については、エネルギー線刺激により、樹脂組成物中に添加した重合開始剤が分解して重合開始種が発生し、対象物質の重合性官能基を重合し、硬化が進行する。
【００８７】
重合開始剤は、発生する活性種によって、下記（１）〜（３）の３つに大別できる。
これらの重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（１）エネルギー線の照射によりラジカルを発生するもの。
（２）エネルギー線の照射により、カチオンを発生するもの（エネルギー線が光である場合、光酸発生剤と呼ばれる）。
（３）エネルギー線の照射により、アニオンを発生するもの（エネルギー線が光である場合、光塩基発生剤と呼ばれる）。
【００８８】
エネルギー線硬化に用いられる重合開始剤としてが、例えば、ベンゾイン類及びベンゾインアルキルエーテル類（ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）、アセトフェノン類（アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モノフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等）、アントラキノン類（２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等）、キサントン類、安息香酸エステル類（エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート等）、アミン類（トリエチルアミン、トリエタノールアミン等）、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、アンモニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、アルソニウム塩化合物、スチボニウム塩化合物、オキソニウム塩化合物、セレノニウム塩化合物、スタンノニウム塩化合物等が挙げられる。
【００８９】
（樹脂組成物及び硬化物の添加剤）
本実施形態の樹脂組成物及びその硬化物には、それらの機能を損なわない範囲で、目的に応じて、各種有機樹脂、無機充填剤、着色剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、シリコーン系化合物、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、酸化防止剤、光安定剤等を適宜添加できる。また、その他、一般に樹脂用の添加剤として使用される可塑剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、耐衝撃強化剤、発泡剤、抗菌・防カビ剤、導電性フィラー、防曇剤、架橋剤等を配合することができる。
【００９０】
有機樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。特に、エポキシ樹脂等の反応性の高い有機基を有するものが好ましい。
【００９１】
無機充填材としては、例えば、シリカ類（溶融破砕シリカ、結晶破砕シリカ、球状シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降性シリカ等）シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン等が挙げられる。特に、シリカ類、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム等が好ましく、更に硬化物の物性を考慮すると、シリカ類がより好ましい。これらの無機充填材は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
着色剤としては、着色を目的に使用される物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料等が挙げられる。これらの着色剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
レベリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は単独使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
滑剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシウム、カルシウム、カドミウム、バリウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロウ、ミツロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類等が挙げられる。これらの滑剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
界面活性剤とは、その分子中に溶媒に対して親和性を持たない疎水基と、溶媒に対して親和性を持つ親媒基（通常は親水基）を持つ、両親媒性物質である。界面活性剤の種類については特に限定されるものではなく、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
シリコーン系化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン縮合物、シリコーン部分縮合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シリコーンオイル、ポリシロキサン等が挙げられる。これらの両末端、片末端、あるいは側鎖に有機基を導入して変性したものであってもよい。その変性方法についても特に限定されるものではなく、例えば、アミノ変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ポリエーテル変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、フェノール変性、シラノール変性、ポリエーテル変性、ポリエーテル・メトキシ変性、ジオール変性等が挙げられる。
【００９７】
反応性希釈剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルキルグリシジルエーテル、アルキルフェノールのモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６―ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アルカン酸グリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００９８】
非反応性希釈剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の高沸点溶剤等が挙げられる。
【００９９】
酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トリフェニルホスフェート、フェニルイソデシルホスファイト等の有機リン系酸化防止剤、ジステアリル−３，３’−チオジプロピネート等の有機イオウ系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１００】
光安定剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリルレート系、ニッケル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【０１０１】
本実施形態の製造方法により作製される樹脂組成物及びその硬化物には、さらに下記の物質を添加してもよい。
例えば、溶剤、油脂、油脂加工品、天然樹脂、合成樹脂、顔料、染料、色素、剥離剤、防腐剤、接着剤、脱臭剤、凝集剤、洗浄剤、脱臭剤、ｐＨ調整剤、感光材料、インク、電極、めっき液、触媒、樹脂改質剤、可塑剤、柔軟剤、農薬、殺虫剤、殺菌剤、医薬品原料、乳化剤・界面活性剤、防錆剤、金属化合物、フィラー、化粧品・医薬品原料、脱水剤、乾燥剤、不凍液、吸着剤、着色剤、ゴム、発泡剤、着色剤、研磨剤、離型剤、凝集剤、消泡剤、硬化剤、還元剤、フラックス剤、皮膜処理剤、鋳物原料、鉱物、酸・アルカリ、ショット剤、酸化防止剤、表面被覆剤、添加剤、酸化剤、火薬類、燃料、漂白剤、発光素子、香料、コンクリート、繊維（カーボンファイバー、アラミド繊維、ガラス繊維等）、ガラス、金属、賦形剤、崩壊剤、結合剤、流動化剤、ゲル化剤、安定剤、保存剤、緩衝剤、懸濁化剤、粘稠剤等が挙げられる。
【０１０２】
〔樹脂組成物及び硬化物の用途〕
本実施形態の製造方法により得られる樹脂組成物及びその硬化物は、多岐の分野に亘り利用できる。
例えば、電子材料（碍子類、交流変圧器、開閉機器等の注型及び回路ユニット、各種部品のパッケージ、ＩＣ・ＬＥＤ・半導体等の封止材、発電器、モーター等の回転機コイル、巻線含浸、プリント配線基板、ガラス代替透明基板、絶縁ボード、中型碍子類、コイル類、コネクター、ターミナル、各種ケース類、電気部品類等）、塗料（防蝕塗料、メンテナンス、船舶塗装、耐蝕ライニング、自動車・家電製品用プライマー、飲料・ビール缶、外面ラッカー、押出チューブ塗装、一般防蝕塗装、メンテナンス途装、木工製品用ラッカー、自動車用電着プライマー、その他工業用電着塗装、飲料・ビール缶内面ラッカー、コイルコーティング、ドラム・缶内面塗装、耐酸ライニング、ワイヤーエナメル、絶縁塗料、自動車用プライマー、各種金属製品の美装兼防蝕塗装、パイプ内外面塗装、電気部品絶縁塗装等）、複合材料（化学プラント用パイプ・タンク類、航空機材、自動車部材、各種スポーツ用品、炭素繊維複合材料、アラミド繊維複合材料等）、土木建築材料（床材、舗装材、メンブレン、滑り止め兼薄層舗装、コンクリート打ち継ぎ・かさ上げ、アンカー埋め込み接着、プレキャストコンクリート接合、タイル接着、コンクリート構造物の亀裂補修、台座のグラウト・レベリング、上下水道施設の防蝕・防水塗装、タンク類の耐蝕積層ライニング、鉄構造物の防蝕塗装、建築物外壁のマスチック塗装等）、接着剤（金属・ガラス・陶磁器・セメントコンクリート・木材・プラスチック等の同種又は異種材質の接着剤、自動車・鉄道車両・航空機等の組み立て用接着剤、プレハブ用複合パネル製造用接着剤等：一液型、二液型、シートタイプを含む。）、航空機・自動車・プラスチック成形の治工具（プレス型、ストレッチドダイ、マッチドダイ等樹脂型、真空成形・ブロー成型用モールド、マスターモデル、鋳物用パターン、積層治工具、各種検査用治工具等）、改質剤・安定剤（繊維の樹脂加工、ポリ塩化ビニル用安定剤、合成ゴムへの添加剤等）等として利用できる。
【０１０３】
〔封止材〕
本実施形態の製造方法により得られる樹脂組成物及びその硬化物は封止材として有用である。
封止材とは、所定の対象を、温度、湿気、ホコリ等の因子（異物）から、主として気密、液密の状態として保護する機能を有する部材である。異物には、音、振動、化学材料による浸食等も含まれる。
封止材は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等からなる他の封止材と併用できる。
封止材は、主として半導体用途、発光ダイオード（ＬＥＤ）の用途、液晶用途として有用である。すなわち、温度、湿気、ホコリ等から、半導体を保護するための半導体封止材や、ＬＥＤを保護して耐久寿命を延ばすためのＬＥＤ封止材、液晶を保護するための液晶封止材として使用され、特に、ＬＥＤ封止材として高い実用性を有している。
【０１０４】
ＬＥＤとは、順方向に電圧を加えた際に発光する半導体素子のことであり、発光原理としては、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）効果を利用している。
ＬＥＤ封止材の用途としては、例えば、ディスプレイ、電光表示板、信号機、ディスプレイのバックライト（有機ＥＬディスプレイ、携帯電話、モバイルＰＣ等）、自動車の内外装証明、イルミネーション、照明器具、懐中電灯等、広い分野へ展開できる。
ＬＥＤ封止材の使用部位については、例えば、ＬＥＤチップ本体、ＬＥＤチップとワイヤーやリード線との接合部等の保護のために使用する場合が挙げられる。
また、従来の鉛はんだ工程に代わり主流となりつつある、ＲｏＨＳ指令に対応した、鉛フリーのリフロー実装プロセスにおいても使用できる。
さらに、上述したＬＥＤの封止材には、所定の蛍光体を配合してもよい。これにより、発光素子から放出される光を吸収し、波長変換を行うことで、封止材の部位において、発光素子の色調と異なる色調を有するＬＥＤを提供できるようになる。
ＬＥＤの形状については、特には限定されず、用途に合わせて適宜選択できる。例えば、砲弾型、表面実装型、板状、薄膜状等が挙げられる。
【０１０５】
また、本実施形態により得られる樹脂組成物及びその硬化物は、前記封止材以外にも利用可能である。
例えば、半導体・ＬＥＤ周辺材料（レンズ材、基板材、ダイボンド材、チップコート材、積層板、光ファイバー、光導波路、光フィルター、電子部品用の接着剤、コート材、シール材、絶縁材、フォトレジスト、エンキャップ材、ポッティング材、光ディスクの光透過層や層間絶縁層、プリント配線板、積層板、導光板、反射防止膜等）等の用途にも利用可能である。
レンズ材としては、例えば、光学機器用レンズ、自動車ランプ用レンズ、メガネレンズ、ＣＤ・ＤＶＤ等のピックアップ用レンズ、プロジェクター用レンズ等が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明の実施例と、比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず、実施例及び比較例における物性の評価方法を下記に示す。
【０１０７】
＜エポキシ当量（ＷＰＥ）＞
「ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００１（エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方）」に従って測定した。
＜粘度＞
以下の条件で、測定を行った。
回転式Ｅ形粘度計：東機産業株式会社製、「ＴＶ−２２形」
ローター：３°×Ｒ１４（必要に応じ、他のローターを選択してもよい。）
測定温度：２５℃
サンプル量：０．４ｍＬ
【０１０８】
＜混合指標αの算出＞
混合指標αは、下記式（２）から算出した。
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ）・・・（２）
αｂ：（Ｂ）式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有するアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）。
αｃ：（Ｃ）式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有するアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）。
【０１０９】
＜混合指標βの算出＞
混合指標βは、下記式（３）から算出した。
混合指標β＝｛（βｎ２）／（βｎ０＋βｎ１）｝・・・（３）
βｎ２：一般式（１）において、ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）
βｎ０：一般式（１）において、ｎ＝０であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）
βｎ１：一般式（１）において、ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）
なお、この時、０≦｛（βｎ０）／（βｎ０＋βｎ１＋βｎ２）｝≦０．１である。
【０１１０】
＜中間体の縮合率の算出＞
中間体の縮合率は、還流工程終了後、採取したサンプル溶液（中間体）のＳｉ−ＮＭＲ測定結果から、以下の手順で求めた。
（１）Ｃｒ溶液の調製：６．３質量％のＣｈｒｏｍｉｕｍ（III）  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に、クロロホルム−ｄ（和光純薬工業株式会社製）を加え、溶解した。
（２）サンプル瓶に、２００ｍｇの還流工程終了後のサンプル溶液を計りとり、上記Ｃｒ溶液を加え、１ｇに調整した。
（３）上記（２）の溶液を、直径５ｍｍφのＮＭＲチューブに移し、下記条件で、Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。
フーリエ変換核磁気共鳴装置：日本電子株式会社製「α−４００型」、
核種：Ｓｉ、
積算回数：４０００回
（４）次式に従って、中間体の縮合率Ｋを求めた。
中間体の縮合率Ｋ（％）＝（Ｄ１×１＋Ｄ２×２＋Ｔ１×１＋Ｔ２×２＋Ｔ３×３）／｛（Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２）×２＋（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）×３｝×１００・・・（１０）
ここで、Ｄ０：式（１）において、ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式（１１）に示すＤ０構造由来シグナルの積分値の合計。
Ｄ１：式（１）において、ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式（１２）に示すＤ１構造由来シグナルの積分値の合計。
Ｄ２：式（１）において、ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式（１２）に示すＤ２構造由来シグナルの積分値の合計。
Ｔ０：式（１）において、ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式（１３）に示すＴ０構造由来シグナルの積分値の合計。
Ｔ１：式（１）において、ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式（１４）に示すＴ１構造由来シグナルの積分値の合計。
Ｔ２：式（１）において、ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式（１４）に示すＴ２構造由来シグナルの積分値の合計。
Ｔ３：式（１）において、ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式（１４）に示すＴ３構造由来シグナルの積分値の合計。
【０１１１】
【化８】
2010184959.tif 000009
【０１１２】
前記式（１１）中、Ｒは、任意の有機基又はＨである。
【０１１３】
【化９】
2010184959.tif 000010
【０１１４】
前記式（１２）中、Ｒは、任意の有機基又はＨである。
【０１１５】
【化１０】
2010184959.tif 000011
【０１１６】
前記式（１３）中、Ｒは、任意の有機基又はＨである。
【０１１７】
【化１１】
2010184959.tif 000012
【０１１８】
前記式（１４）中、Ｒは、任意の有機基又はＨである。
【０１１９】
＜混合指標γの算出＞
混合指標γは、下記式（４）から算出した。
混合指標γ＝（γａ）／（γｓ）・・・（４）
γａ：エポキシ樹脂の質量（ｇ）。
γｓ：式（１）においてｎ＝０〜２であるアルコキシシラン化合物の質量（ｇ）。
【０１２０】
＜混合指標δの算出＞
混合指標δは、下記式（５）から算出した。
混合指標δ＝（δｅ）／（δｓ）・・・（５）
δｅ：加水分解縮合触媒の添加量（ｍｏｌ数）。
δｓ：式（１）における（ＯＲ２）の量（ｍｏｌ数）。
【０１２１】
＜混合指標εの算出＞
混合指標εは、下記式（６）から算出した。
混合指標ε＝（εｗ）／（εｓ）・・・（６）
ここで、
εｗ：水の添加量（ｍｏｌ数）、
εｓ：式（１）における（ＯＲ２）の量（ｍｏｌ数）。
【０１２２】
＜混合指標ζの算出＞
混合指標ζは、下記式（７）から算出した。
混合指標ζ＝（ζｆ）／（ζｋ）・・・（７）
ここで、
ζｆ：硬化剤の添加量（ｍｏｌ数）、
ζｋ：エポキシ樹脂及びアルコキシシラン化合物に含まれる、環状エーテル基の量（ｍｏｌ数）。
【０１２３】
＜混合指標ηの算出＞
混合指標ηは、下記式（８）から算出した。
混合指標η＝（ηｇ）／（ηｋ）・・・（８）
ここで、
ηｇ：硬化促進剤の質量（ｇ）、
ηｋ：エポキシ樹脂及びアルコキシシラン化合物の質量（ｇ）。
【０１２４】
＜保存安定性指標θの算出と、樹脂組成物の保存安定性＞
樹脂組成物における保存安定性は、下記式（９）で示す、保存安定性指標θで評価した。
保存安定性指標θ＝（保存粘度）／（開始粘度）・・・（９）
製造直後の樹脂組成物を入れた容器を密封し、２５℃で２時間、温度調整した後、２５℃における粘度を測定し、これを「開始粘度」とした。
更に、樹脂組成物を入れた容器を密封し、６０℃の恒温インキュベーター内で、１６．５日間保存した。保存後、２５℃における粘度を測定し、これを「保存粘度」とした。
樹脂組成物に流動性があり（粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であり）、かつ、保存安定性指標θが４以下である場合に、保存安定性を有すると判断した。
【０１２５】
＜硬化物の耐光性試験＞
下記の方法により、樹脂組成物の硬化物の耐光性を評価した。
（１）後述の方法で準備した硬化物用溶液を硬化させ、２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み３ｍｍの硬化物を作製した。
（２）上記硬化物を、直径５．５ｍｍの穴を開けた２５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み１．２ｍｍの黒色マスクで覆い、耐光性試験用サンプルとした。
（３）ＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、「スポットキュアＳＰ７−２５０ＤＢ」）から、光ファイバーを経由して、５０℃一定にした恒温インキュベーター中の上記サンプルにＵＶ光を照射できるように装置を準備した。
（４）上記サンプルを、黒色マスクを上面にした状態で、５０℃の恒温インキュベーター内にセットした。
（５）直径５．５ｍｍの穴にＵＶ光が照射できるように、黒色マスクの上部より、２Ｗ／ｃｍ２のＵＶ光を９６時間照射した。
（６）ＵＶ照射したサンプルを、積分球開口部を直径１０ｍｍに改造した分光色彩計（日本電色工業株式会社製、「ＳＤ５０００」）で測定した。
（７）黄色度（ＹＩ）は、“ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５−７０（１９８８）：Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ”に準じて求めた。このＹＩが、１３以下である場合に、耐光性を有すると判断した。
【０１２６】
＜硬化物の冷熱衝撃試験＞
下記の方法により、樹脂組成物の硬化物の冷熱衝撃性を評価した。
（１）下記の基板及びシリコンチップを準備した。
（１−１）基板：ソルベイアドバンストポリマーズ社製、「アモデル  Ａ−４１２２ＮＬ  ＷＨ  ９０５」（１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み２ｍｍの平板中央に、直径１０ｍｍ×深さ１．２ｍｍの窪みがあるもの）
（１−２）シリコンチップ（：市販のシリコンウェハーを、５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ２００μｍに切断したもの）
（２）後述する方法で作製した硬化物用溶液を、上記基板に流し込み、その中に前記シリコンチップを１枚入れたものを１０個作製し、硬化させ、冷熱衝撃試験用サンプルとした。
（３）上記サンプルを、冷熱衝撃装置（エスペック株式会社製、「ＴＳＥ−１１−Ａ」）にセットし、「（−４０℃〜１２０℃）／サイクル：晒し時間１４分、昇降温時間１分」の条件で、ヒートサイクルをかけた。
（４）上記サンプルを、ヒートサイクル１００回経過した時点で取り出し、浸透液（株式会社コーザイ製、「ミクロチェック」）をスプレーし、異常（剥離やクラック）の有無を拡大鏡下で目視観察し、その個数を記録した。
（５）上述の（４）で異常が確認されなかったサンプルは、再度、装置に入れて、更に、１００回のヒートサイクルをかけて同様の方法で評価した。これらの操作を繰り返し、評価を行った。
（６）２個／１０個中のサンプルに異常が見られた時点で評価を中断し、「耐冷熱衝撃性回数＝（中断したヒートサイクル回数）−（１００回）」を求めた。
この耐冷熱衝撃性回数が１００回以上であった場合に、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
【０１２７】
次に、実施例及び比較例で使用した原材料について、以下の（１）〜（９）に示す。
（１）エポキシ樹脂
（１−１）エポキシ樹脂Ａ：ポリ（ビスフェノールＡ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）（以下、Ｂｉｓ−Ａエポキシ樹脂と言う。）
・商品名：旭化成エポキシ株式会社製、「ＡＥＲ」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量（ＷＰＥ）及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量（ＷＰＥ）：１８７ｇ／ｅｑ
・粘度（２５℃）：１４．３Ｐａ・ｓ
（１−２）エポキシ樹脂Ｂ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
（以下、脂環式エポキシ樹脂と言う。）
・商品名：ダイセル化学工業株式会社製、「セロキサイド２０２１Ｐ」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量（ＷＰＥ）及び粘度は、以下の通りであっ
た。
・エポキシ当量（ＷＰＥ）：１３１ｇ／ｅｑ
・粘度（２５℃）：２２７ｍＰａ・ｓ
【０１２８】
（２）アルコキシシラン化合物Ｈ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＧＰＴＭＳと言う。）
・商品名：信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ−４０３」
（３）アルコキシシラン化合物Ｉ：フェニルトリメトキシシラン（以下、ＰＴＭＳと言う）
・商品名：信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ−１０３」
（４）アルコキシシラン化合物Ｊ：ジメチルジメトキシシラン（以下、ＤＭＤＭＳと言う）
・商品名：信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ−２２」
（５）アルコキシシラン化合物Ｋ：テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと言う）
・商品名：信越化学工業株式会社製、「ＫＢＥ−０４」
【０１２９】
（６）溶剤
（６−１）テトラヒドロフラン：和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ（以下、ＴＨＦと言う。）
（６−２）ｔｅｒｔ−ブタノール：和光純薬工業株式会社製（以下、ｔ−ＢｕＯＨと言う）
【０１３０】
（７）加水分解縮合触媒
（７−１）ジブチル錫ジメトキサイド（以下、ＤＢＴＤＭと言う）：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製
（７−２）ジオクチル錫ジアセテート（以下、ＤＯＴＤＡと言う）：日東化成株式会社製、「ネオスタンＵ−８２０」
（７−３）ジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬと言う）：和光純薬工業株式会社製
【０１３１】
（８）硬化剤：「４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０」
・商品名：新日本理化株式会社製、「リカシッド  ＭＨ−７００Ｇ」
【０１３２】
（９）硬化促進剤：アミン系化合物
・商品名：サンアプロ株式会社製、「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」
（１０）シリコーン樹脂：信越化学工業株式会社製、「ＳＣＲ−１０１２（Ａ液及びＢ液）」
【０１３３】
〔実施例１〕
樹脂組成物を、下記の工程により作製した。
（１）準備：循環恒温水槽を５℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、８０℃のオイルバスを載せた。
（２）下記表１に示す組成比率に従って、２５℃の雰囲気下で、上記Ｂｉｓ−Ａエポキシ樹脂、アルコキシシラン化合物、及びＴＨＦを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌し、その後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
（３）続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、８０℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら２５時間反応させた（還流工程）。
（４）反応終了後、２５℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、前記還流工程終了後、サンプル溶液（中間体）を採取した。
（５）還流工程終了後、サンプル溶液の、Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、中間体の縮合率Ｋ１を、上記式（１０）に従って求めた。中間体の縮合率Ｋ１（％）＝８０．１％≧７８％であった。
（６）還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、４００Ｐａ、５０℃で１時間留去した後、更に、８０℃で１０時間留去しながら、脱水縮合反応を行った（脱水縮合工程）。
（７）前記脱水縮合反応の終了後、２５℃まで冷却し、樹脂組成物を得た。
（８）この樹脂組成物の、上述した混合指標α１〜ε１を、それぞれ下記表３に示した。
（９）更に、上述の方法に従って、上記（６）で得た樹脂組成物の、エポキシ当量（ＷＰＥ）、開始粘度及び保存粘度を測定した。更に、保存安定性指標θ１を求め、これらを表３に示した。
上記実施例１の樹脂組成物は、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝２２０ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。また、開始粘度＝１２．７Ｐａ・ｓ＜１０００Ｐａ・ｓ、かつ、保存粘度＝３２．５Ｐａ・ｓ＜１０００Ｐａ・ｓと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ１＝２．６≦４であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが判明した。
次に、上述の樹脂組成物を使用して、以下の手順で硬化物を製造し、評価した。
（１０）２５℃の雰囲気下で、上述の樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤を、下記表２に示す組成比率に従って混合攪拌し、真空下で脱気し、硬化物用溶液とした。
（１１）厚み３ｍｍ、コの字状のシリコンゴムを、離型剤を塗ったステンレス板２枚で挟み込み、この成型治具で作製された硬化物が、約５０ｍｍ×約２０ｍｍ×厚み３ｍｍとなるように、成型治具を作製した。
（１２）この成型治具と、上述の冷熱衝撃試験用基板１０個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、更に、各々の基板に、上記シリコンチップを１枚ずつ投入した。
（１３）上記の成型治具と、冷熱衝撃試験用基板をオーブンに入れ、１２０℃で１時間、更に、１５０℃で１時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
（１４）オーブン内温が３０℃以下に下がってから硬化物を取り出して、上述の方法に従って、耐光性試験用サンプルと、冷熱衝撃試験用サンプルを調製した。
（１５）上記サンプルを使用し、上述した方法により、耐光性試験と冷熱衝撃試験とを行った結果を下記表３に示す。この硬化物は、耐光性試験の指標であるＹＩ＝１１．９≦１３であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は３００回≧１００回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例１の樹脂組成物は、良好な流動性と優れた保存安定性を有しており、かつ樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有していることが解り、総合判定として、合格であると判断した。
【０１３４】
〔実施例２〕
上述した実施例１と同様の方法により、下記表１及び表２に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果、混合指標α２〜ε２、保存安定性指標θ２を、下記表３に示す。
中間体の縮合率Ｋ２（％）＝７８．２％≧７８％であった。
下記表３に示す通り、実施例２の樹脂組成物は、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝２３３ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。
また、開始粘度＝１５．９Ｐａ・ｓ＜１０００Ｐａ・ｓ、かつ保存粘度＝５３．８Ｐａ・ｓ＜１０００Ｐａ・ｓであり、良好な流動性を有していた。
また、保存安定性指標θ２＝３．４≦４であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるＹＩ＝８．１≦１３であり、実用上十分な耐光性を有していると判断した。
冷熱衝撃試験回数は２００回≧１００回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有していると判断した。
以上の結果から、実施例２の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
【０１３５】
〔実施例３〕
上述した実施例１と同様の方法により、下記表１及び表２に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果、混合指標α３〜ε３、保存安定性指標θ３を、表３に示す。
中間体の縮合率Ｋ３（％）＝８５．３％≧７８％であった。
下記表３に示すように、実施例３の樹脂組成物は、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝２４２ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。
また、開始粘度＝１４．３Ｐａ・ｓ＜１０００Ｐａ・ｓ、保存粘度＝４１．０Ｐａ・ｓ＜１０００Ｐａ・ｓであり、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ３＝２．９≦４であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
この硬化物の耐光性試験の指標であるＹＩ＝８．９≦１３であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。
冷熱衝撃試験回数は２００回≧１００回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有していると判断された。
以上の結果から、実施例３の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
【０１３６】
〔実施例４〕
上述した実施例１と同様の方法により、下記表１及び表２に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果、混合指標α４〜ε４、保存安定性指標θ４を、表３に示す。
中間体の縮合率Ｋ４（％）＝８７．４％≧７８％であった。
下記表３に示すように、実施例４の樹脂組成物は、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝２３８ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。
また、開始粘度＝１５．６Ｐａ・ｓ＜１０００Ｐａ・ｓ、かつ、保存粘度＝２４．９Ｐａ・ｓ＜１０００Ｐａ・ｓと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ４＝１．６≦４であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
この硬化物の耐光性試験の指標であるＹＩ＝８．８≦１３であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。
冷熱衝撃試験回数は１００回≧１００回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例４の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
【０１３７】
〔実施例５〕
上述した実施例１と同様の方法で、下記表１及び表２に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果、混合指標α５〜ε５、保存安定性指標θ５を、下記表３に示す。
中間体の縮合率Ｋ５（％）＝８２．６％≧７８％であった。
下記表３に示すように、実施例５の樹脂組成物は、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝２４５ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。
また、開始粘度＝１７．３Ｐａ・ｓ＜１０００Ｐａ・ｓ、かつ、保存粘度＝５０．２Ｐａ・ｓ＜１０００Ｐａ・ｓと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ５＝２．９≦４であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
この硬化物の耐光性試験の指標であるＹＩ＝８．２≦１３であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。
冷熱衝撃試験回数は１００回≧１００回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例５の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
【０１３８】
〔実施例６〕
上述した実施例１と同様の方法で、下記表１及び表２に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果、混合指標α６〜ε６、保存安定性指標θ６を、下記表３に示す。
中間体の縮合率Ｋ６（％）＝８２．８％≧７８％であった。
下記表３に示すように、実施例６の樹脂組成物は、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝２５３ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。
また、開始粘度＝２４．３Ｐａ・ｓ＜１０００Ｐａ・ｓ、かつ、保存粘度＝８６．３Ｐａ・ｓ＜１０００Ｐａ・ｓと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ６＝３．６≦４であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
この硬化物の耐光性試験の指標であるＹＩ＝９．７≦１３であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は２００回≧２００回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例６の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
【０１３９】
〔実施例７〕
上述した実施例１と同様の方法で、下記表１及び表２に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果、混合指標α７〜ε７、保存安定性指標θ７を、下記表３に示す。
中間体の縮合率Ｋ７（％）＝８３．５％≧７８％であった。
下記表３に示すように、実施例７の樹脂組成物は、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝２１０ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。
また、開始粘度＝１２．８Ｐａ・ｓ＜１０００Ｐａ・ｓ、かつ、保存粘度＝３９．８Ｐａ・ｓ＜１０００Ｐａ・ｓと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ７＝３．１≦４であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
この硬化物の耐光性試験の指標であるＹＩ＝７．５≦１３であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は３００回≧１００回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例７の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
【０１４０】
〔実施例８〕
上述した実施例１と同様の方法で、下記表１及び表２に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例１と同様の方法により評価を行った、評価結果、混合指標α８〜ε８、保存安定性指標θ８を、下記表３に示す。
中間体の縮合率Ｋ８（％）＝８４．２％≧７８％であった。
下記表３に示す通り、実施例８の樹脂組成物は、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝２３３ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。
また、開始粘度＝１３．２Ｐａ・ｓ＜１０００Ｐａ・ｓ、かつ、保存粘度＝４６．８Ｐａ・ｓ＜１０００Ｐａ・ｓと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ８＝３．５≦４であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
この硬化物の耐光性試験の指標であるＹＩ＝７．３≦１３であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は１００回≧１００回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例８の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
【０１４１】
〔比較例１〕
上述した実施例１に示した（３）還流工程を７時間に変更した。その他の条件は、実施例１と同様として、表１に従って、樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価を行った。
評価結果、混合指標α９〜ε９、保存安定性指標θ９を、下記表３に示す。
中間体の縮合率Ｋ９（％）＝６４．８％＜７８％であった。
下記表３に示す通り、比較例１の樹脂組成物は、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝２３１ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。また、開始粘度＝１１．８Ｐａ・ｓ＜１０００Ｐａ・ｓであった。しかしながら、保存粘度＞１０００Ｐａ・ｓと、流動性を示さず、保存安定性指標θ９＞８４と保存安定性が不良であった。
表３に示すように、比較例１の樹脂組成物を用いた硬化物の耐光性と、耐冷熱衝撃性は良好であったが、樹脂組成物の保存安定性は不良であり、総合判定は不合格と判断した。
【０１４２】
〔比較例２〕
上述した実施例１に示した（１３）の硬化処理温度を、１１０℃で４時間、更に、１５０℃で１時間に変更した。その他の条件は、実施例１と同様として、下記表１及び表２に従って、樹脂組成物と硬化物を作製し、実施例１と同様の方法により評価を行った。
評価結果、混合指標α１０〜ε１０、保存安定性指標θ８を、下記表３に示す。
中間体の縮合率Ｋ１０（％）＝７１．１％＜７８％であった。
下記表３に示す通り、比較例２の樹脂組成物は、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝２００ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。
また、開始粘度＝１１．７Ｐａ・ｓ＜１０００Ｐａ・ｓであった。しかしながら、保存粘度＞１０００Ｐａ・ｓと、流動性を示さず、保存安定性指標θ１０＞８５と保存安定性が不良であった。
表３に示す通り、比較例２の樹脂組成物を用いた硬化物の耐光性と、耐冷熱衝撃性は良好であったが、樹脂組成物の保存安定性は不良であり、総合判定は不合格と判断した。
【０１４３】
〔比較例３〕
上述した実施例１と同様の方法により、表２に従って硬化物を作製した。この硬化物について、実施例１と同様の方法により評価を行った。
評価結果を下記表３に示す。
硬化物の耐光性試験の指標であるＹＩ＝１６．９＞１３であり、実用上十分な耐光性が無いと判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は５００回以上≧１００回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、比較例３の硬化物は、耐冷熱衝撃性は有するものの、耐光性が無いことから、総合判定として不合格であると判断した。
【０１４４】
〔比較例４〕
シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製、「ＳＣＲ−１０１２（Ａ液及びＢ液）」）の、Ａ液とＢ液を、１：１の質量比で混合攪拌したものを用い、下記表２に従って、実施例１と同様の方法で、硬化物用溶液を作製した。
この硬化用溶液を、実施例１と同様の方法で、成型治具と、上述の冷熱衝撃試験用基板１０個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、更に、各々の基板に、シリコンチップを１枚ずつ投入した。
上記の成型治具と、冷熱衝撃試験用基板をオーブンに入れ、７０℃で１時間、更に１５０℃で５時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
この硬化物について、実施例１と同様の方法により評価を行った。
評価結果を、下記表３に示す。
硬化物の耐光性試験の指標であるＹＩ＝２．０≦１３であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。しかしながら、冷熱衝撃試験回数は０回＜１００回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性が無いことが判明した。
以上の結果から、比較例４の硬化物は、耐光性は有するものの、耐冷熱衝撃性が無いことから、総合判定として不合格であると判断した。
【０１４５】
〔比較例５〕
脱水縮合工程を２５時間行った。
その他の条件は、比較例１と同様として、表１に従って、樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価を行った。
評価結果、混合指標α１１〜ε１１、保存安定性指標θ１１を、下記表３に示す。
中間体の縮合率Ｋ１１（％）＝６４．８％＜７８％であった。
下記表３に示す通り、比較例５の樹脂組成物は、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝２３３ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。また、開始粘度＝１５．２Ｐａ・ｓ＜１０００Ｐａ・ｓであった。しかしながら、保存粘度＞１０００Ｐａ・ｓと、流動性を示さず、保存安定性指標θ１１＞６６と保存安定性が不良であり、総合判定は不合格と判断した。
上記より、脱水縮合工程を行う時間を延長しても、樹脂組成物の保存安定性は合格ラインには到達せず、樹脂組成物の特性は、還流工程における中間体の縮合率（化学構造）に大きく依存することがわかった。
【０１４６】
〔比較例６〕
還流工程のオイルバスの温度を、６０℃に変更した。
その他の条件は、実施例４と同様として、表１に従って、樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価を行った。
評価結果、混合指標α１２〜ε１２、保存安定性指標θ１２を、下記表３に示す。
中間体の縮合率Ｋ１２（％）＝６３．６％＜７８％であった。
下記表３に示す通り、比較例６の樹脂組成物は、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝２３８ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。また、開始粘度＝１６．４Ｐａ・ｓ＜１０００Ｐａ・ｓであった。しかしながら、保存粘度＞１０００Ｐａ・ｓと、流動性を示さず、保存安定性指標θ１２＞６１と保存安定性が不良であり、総合判定は不合格と判断した。
上記より、実施例４の樹脂組成物と組成を同様としても、樹脂組成物の保存安定性は合格ラインには到達しなかった。この結果から、樹脂組成物の特性は、還流工程における中間体の縮合率（化学構造）に大きく依存することがわかった。
【０１４７】
【表１】
2010184959.tif 000013
【０１４８】
【表２】
2010184959.tif 000014
【０１４９】
【表３】
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【０１５０】
表１〜表３に示すように、エポキシ樹脂と特定のアルコキシシラン化合物とを、特定の比率で混合し、共加水分解縮合の還流工程における中間体の縮合率を特定し、その後、脱水縮合を行うことにより作製された実施例１〜８の樹脂組成物は、優れた流動性と保存安定性を有しており、これらの樹脂組成物の硬化物は、いずれも優れた耐光性及び耐冷熱衝撃性を有していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本実施の形態の樹脂組成物及び硬化物は、例えば、電子材料（碍子類、交流変圧器、開閉機器等の注型及び回路ユニット、各種部品のパッケージ、ＩＣ・ＬＥＤ・半導体等の封止材、発電器、モーター等の回転機コイル、巻線含浸、プリント配線基板、絶縁ボード、中型碍子類、コイル類、コネクター、ターミナル、各種ケース類、電気部品類等）等としての産業上利用可能性を有する。