(57)【要約】【課題】白金の溶出が抑制され、長期間にわたって安定した発電性能を有する燃料電池用触媒層を提供する。【解決手段】少なくとも白金担持カーボンを含有する、燃料電池用触媒層であって、粒径５ｎｍ以下の金粒子を担持する、金担持カーボンをさらに含有することを特徴とする、燃料電池用触媒層。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも白金担持カーボンを含有する、燃料電池用触媒層であって、
粒径５ｎｍ以下の金粒子を担持する、金担持カーボンをさらに含有することを特徴とする、燃料電池用触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、水素が供給されたアノード電極（燃料極）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード電極（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内を燃料極側から酸化剤極側に移動する。
一方、カソード電極では下記（２）式の反応が進行する。
４Ｈ+  ＋  Ｏ2  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００４】
各電極は、一般的に、電解質膜側から順に触媒層、ガス拡散層が積層した構造を有する。触媒層には、通常、上記電極反応を促進させるための白金や白金合金等の電極触媒、触媒層におけるプロトン伝導性を確保するための高分子電解質、触媒層における電子伝導性を確保するための導電性材料が含まれている。また、ガス拡散層は、通常、触媒層への反応ガスの供給、電極中の余剰の水分の排出等を可能とする導電性多孔質体を用いて形成される。
【０００５】
近年、燃料電池の長期間にわたる運転により、各電極、特にカソード電極に含まれる白金や白金合金が溶解（イオン化）し、電解質膜側、又は、ガス拡散層側に溶出することが問題視されている。まず、電極触媒である白金の溶出により、電極における白金量が減少し、反応効率が低下するという問題が生じるからである。また、電解質膜側へと溶出した白金の触媒作用により、電解質膜内で、クロスオーバーしてきた水素及び酸素から過酸化水素が生成し、電解質膜、ひいては膜・電極接合体の劣化が進行するおそれがあるからである。過酸化水素は、酸化力が強く、また、酸化力の強いヒドロキシラジカル等のラジカルの生成源でもあり、電解質等の燃料電池構成材料を劣化させる原因物質のひとつであることが知られている。
【０００６】
そこで、燃料電池の長期間にわたる安定した発電性能及び耐久性を得るため、電極からの白金の溶出を抑制することが望まれており、様々な技術が提案されている（例えば特許文献１〜３等）
例えば、特許文献１には、導電性担体、前記導電性担体に担持されてなる、白金を含有する触媒活性物質、およびプロトン伝導性高分子を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層であって、白金イオンを捕捉しうる白金イオン捕捉剤をさらに含むものが開示されている。特許文献１において、白金イオン捕捉剤としては、白金イオンを捕捉することにより、有機白金錯体を生成しうる化合物が挙げられている。
【０００７】
特許文献２には、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と、トラップ材とを含む燃料電池用電極であって、前記トラップ材が前記電極触媒から溶出した触媒粒子成分を還元して前記トラップ材表面に析出させるものである燃料電池用電極が開示されている。トラップ材としては、担体表面に還元性の表面官能基を有し、イオン交換性高分子で被覆されてなるものや、担体表面に還元性化合物を有し、イオン交換性高分子で被覆されてなるもの等が記載されている。
一方、特許文献３には、触媒とプロトン伝導性材料とを含む電極触媒において、電極面内方向の電子伝導率が電極鉛直方向の電子伝導率よりも大きいことを特徴とする電極触媒が開示されており、電極には、導電性を確保する目的で金ワイヤや金メッシュを含有させてもよい旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１４７３４５号公報
【特許文献２】特開２００５−３１７４６７号公報
【特許文献３】特開２００４−１５８３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、白金の溶解自体を抑制することができないため、触媒構造が変化し、長期間にわたって触媒性能を維持することができない。また、特許文献１に記載の技術では、白金イオン捕捉剤がプロトン（Ｈ＋）も捕捉してしまうため、触媒層のプロトン伝導性が低下してしまうという問題もある。
また、特許文献２に記載の技術は、トラップ材の耐久性が低く、電極からの白金溶出を充分に抑制することができない。
また、特許文献３に記載の技術は、導電性補助のために電極中に含有される金メッシュや金ワイヤでは、白金イオンを充分にトラップすることはできない。
【００１０】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、白金の溶出が抑制され、長期間にわたって安定した発電性能を有する燃料電池用触媒層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の燃料電池用触媒層は、少なくとも白金担持カーボンを含有する、燃料電池用触媒層であって、粒径５ｎｍ以下の金粒子を担持する、金担持カーボンをさらに含有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の燃料電池用触媒層では、粒径５ｎｍ以下の金粒子の白金吸着作用によって、溶解した白金イオンが金粒子に捕捉され、金粒子表面で還元される。ゆえに、本発明によれば、触媒層からの白金の溶出を抑制し、電解質膜中における白金の析出を防止することができる。すなわち、本発明によれば、長期間にわたって安定した発電性能を示す、耐久性に優れた燃料電池を提供することが可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池用触媒層では、長期間にわたって触媒層からの白金の溶出を抑制することが可能である。ゆえに、本発明によれば、長期間にわたって安定した発電性能を示す、耐久性に優れた燃料電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１における膜・電極接合体の断面のＴＥＭ写真である。
【図２】比較例１における膜・電極接合体の断面のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の燃料電池用触媒層は、少なくとも白金担持カーボンを含有する、燃料電池用触媒層であって、粒径５ｎｍ以下の金粒子を担持する、金担持カーボンをさらに含有することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明者らは、触媒層からの白金の溶出を抑制すべく鋭意検討したところ、金粒子は、粒径が５ｎｍ以下になると、Ａｕ原子同士の結合距離が小さくなる、すなわち、格子定数が小さくなり、粒子表面上における他元素の吸着性が劇的に変化するという知見を得た。そして、このような粒径が５ｎｍ以下の金粒子は、白金イオンを捕捉し、その表面で還元して白金元素を析出させる、白金トラップ材として使用可能であることを見出した。５ｎｍを超える粒径を有する金粒子は、白金トラップ材としての機能を発揮しないため、従来のように、金メッシュや金ワイヤを触媒層中に含有しても白金溶出抑制効果は得られない。
【００１７】
ゆえに、本発明のように、電極触媒である白金担持カーボンと、粒径が５ｎｍ以下の金粒子を、触媒層内に共存させることによって、溶解した白金イオンを金粒子表面で補足し、析出させることができる。従って、本発明によれば、燃料電池用電極触媒層からの白金の溶出を抑制することが可能である。
【００１８】
その結果、電解質膜内での白金の析出を抑制することができるため、電解質膜における過酸化水素の発生が抑えられ、電解質膜の劣化を防止することができる。また、金粒子表面で析出した白金は、電極触媒として機能するため、触媒層からの白金溶出による触媒層内の白金量の低下を抑制することができる。ゆえに、白金溶出による触媒層の触媒量低下に起因して、触媒層の発電性能が低下することを抑えることができる。しかも、粒径５ｎｍ以下の金粒子による白金の捕捉作用は安定性が高く、燃料電池内のように電位変動にさらされても白金が再溶解しにくい。すなわち、長期間にわたって安定した白金捕捉性能を示す。
以上のように、本発明によれば、電解質膜等の劣化が生じにくく、また、触媒層内の白金量が維持され、長期間にわたって安定した発電性能を示す燃料電池用触媒層を得ることができる。
【００１９】
以下、本発明の燃料電池用触媒層について詳しく説明していく。
本発明の燃料電池用触媒層は、白金担持カーボンと、粒径５ｎｍ以下の金粒子を担持する金担持カーボンと、を必須成分として含有する。
【００２０】
白金担持カーボンは、触媒成分である白金粒子が、導電性カーボン担体に担持されているものであり、一般的に燃料電池の電極触媒として用いられているものを使用することができる。ここで、導電性カーボン担体に白金粒子が担持されているとは、白金粒子が導電性カーボン担体の表面に化学的及び／又は物理的に吸着している状態である。
白金粒子は、純白金からなるものでも、白金合金からなるものでもよい。白金粒子の粒径は特に限定されないが、一般的には平均粒径が、１〜５ｎｍであることが好ましく、特に３〜５ｎｍであることが好ましい。尚、白金粒子の平均粒径は、例えば、高分解能ＴＥＭにより測定することができる。
【００２１】
白金粒子を担持する導電性カーボン担体としては、カーボンブラック等の導電性カーボン粒子、導電性カーボン繊維等が挙げられる。
【００２２】
白金担持カーボンにおける白金担持率［｛（白金重量）／（白金重量＋導電性カーボン担体重量）｝×１００％］は特に限定されず、一般的には、２０〜６０％の範囲であることが好ましい。
白金担持カーボンは、一般的な方法で調製することができ、市販品を使用することもできる。
触媒層における白金担持カーボンの含有量は特に限定されないが、触媒層の単位面積当りの白金量が０．０５〜１．０ｍｇ／ｃｍ2、特に、０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。
【００２３】
金担持カーボンは、粒径５ｎｍ以下の金粒子が、導電性カーボン担体に担持されているものである。ここで、導電性カーボン担体に金粒子が担持されているとは、金粒子が導電性カーボン担体の表面に化学的及び／又は物理的に吸着している状態である。
金粒子の粒径は５ｎｍ以下の範囲であればよいが、４ｎｍ以下であることが好ましく、特に３ｎｍ以下であることが好ましい。また、触媒粒子合成法における粒径の均一性の観点から、１ｎｍ以上であることが好ましく、特に２ｎｍ以上であることが好ましい。金粒子の粒径は、例えば、高分解能ＴＥＭにより測定することができる。
尚、本発明において、金粒子は、純金からなるものである。
【００２４】
金粒子を担持する導電性カーボン担体としては、上記白金担持カーボンと同様のものを用いることができる。
金担持カーボンにおける金担持率［｛（金重量）／（金重量＋導電性カーボン担体重量）｝×１００％］は特に限定されず、一般的には、２０〜６０％の範囲であることが好ましい。
金担持カーボンは、一般的な方法で調製することができ、市販品を使用することもできる。
【００２５】
触媒層における金担持カーボンの含有量は特に限定されないが、触媒層における電極反応効率の観点、及び白金捕捉性能の観点から、触媒層の単位面積当りの金量が０．０５〜１．０ｍｇ／ｃｍ2、特に、０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明の燃料電池用触媒層は、白金担持カーボン及び金担持カーボンを必須の成分として含んでいればよく、その他構成成分、構造等に特に限定はない。
その他の構成成分としては、例えば、高分子電解質が挙げられる。高分子電解質としては、一般的に燃料電池の触媒層を構成するものとして用いられているものを特に制限されることなく使用することができる。例えば、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系高分子電解質や、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、リン酸基、水酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。
【００２７】
本発明の触媒層は、例えば、白金担持カーボンと、金担持カーボンと、必要に応じて、高分子電解質とを、適当な溶媒に分散させることで得られる触媒インクを用いて形成することができる。具体的には、触媒インクを電解質膜又はガス拡散層を構成するガス拡散層シートに塗布、乾燥することによって、電解質膜‐触媒層接合体又は触媒層‐ガス拡散層接合体を得ることができる。或いは、転写基材に触媒インクを塗布して触媒層転写シートを作製し、電解質膜又はガス拡散層シートに触媒層を転写することによって、電解質膜‐触媒層接合体又は触媒層‐ガス拡散層接合体を得ることができる。
触媒インクの塗布方法、乾燥方法は特に限定されない。
【００２８】
触媒インクの溶媒としては、特に限定されず、使用される高分子電解質等によって適宜選択すればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いることができるが、これに限定されない。
【００２９】
電解質膜としては、一般的に燃料電池の電解質膜を構成するものとして用いられているものを特に制限されることなく使用することができる。例えば、触媒層を構成する高分子電解質として例示したものを膜状に成形したものを用いることができる。
【００３０】
ガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体を用いることができる。
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工されていてもよい。
【００３１】
以上のようにして得られる電解質膜−触媒層接合体、又は触媒層−ガス拡散層接合体は、電解質膜とガス拡散層の間に触媒層が位置するように、ガス拡散層シート又は電解質膜と接合することによって、膜・電極接合体を得ることができる。接合方法としては、例えば熱圧着等が挙げられる。
得られた膜・電極接合体は、さらに、セパレータで狭持することにより、単セルが得られる。セパレータとしては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
［膜・電極接合体の製造］
（実施例１）
白金担持カーボン（白金担持率６０％）１．０ｇ、金担持カーボン［金担持率３０％、金粒子平均粒径４ｎｍ、担持カーボン（ケッチェンブラック）］０．５ｇ、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（商品名：ナフィオンＤＥ２０２０ＣＳ、Ｄｕｐｏｎｔ社製、固形分２０％）３．７５ｇを混合し、触媒インクを調製した。
得られた触媒インクを、電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ１１２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）にスプレー法により塗布した。その後、加熱、真空乾燥することにより、触媒インク中の溶媒を除去した。
得られた膜‐触媒層接合体を、ホットプレスによりカーボンペーパーと圧着し、膜・電極接合体を作製した。
【００３３】
（比較例１）
実施例１において、金担持カーボンを用いなかったこと以外は、同様にして、膜・電極接合体を作製した。
【００３４】
［評価］
得られた実施例及び比較例の膜・電極接合体を、市販の燃料電池セルに組み込み、下記運転条件下、開放電圧（２０秒）及び０．７Ｖ（２０秒）を交互に繰り返す電位変動を２００時間かけた。
【００３５】
＜セル運転条件＞
・セル温度：８０℃
・酸化剤：空気（加湿温度８０℃）
・燃料：水素ガス（加湿温度８０℃）
【００３６】
＜結果＞
上記電位変動をかけた後、膜・電極接合体の断面をＴＥＭで観察した。結果を図１（実施例１）及び図２（比較例１）に示す。
図２からわかるように、金担持カーボンを含有しない触媒層を備える、比較例１の膜・電極接合は、電解質膜内に多くの粒子の影が確認された。この影はカソード触媒層から溶出した白金が析出したものである。白金粒子は、電解質膜の厚さ方向の広範囲にわたって分布していることがわかる。
これに対して、図１に示すように、粒径５ｎｍ以下の金粒子を含有する触媒層を備える実施例１の膜・電極接合体は、比較例２と比較して、膜内に存在する白金粒子の数が大幅に減少した。これは、触媒層中の金粒子により、溶解した白金がトラップされ、触媒層からの溶出が抑制されたためと考えられる。
【図１】
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【図２】
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