(57)【要約】【課題】エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に短時間で触媒活性が失活せず、当該（メタ）アクリル酸エステルの収率を高めるエステル交換触媒およびそのエステル交換触媒を用いた（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）：2010172839.tif 000006（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｘはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、ｎはＸの原子価を表わす数を示す）で表されるジチオカルバミン酸塩を有効成分として含有するエステル交換触媒、およびアルコールと（メタ）アクリル酸エステルとを当該エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2010172839.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｘはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、ｎはＸの原子価を表わす数を示す）
で表されるジチオカルバミン酸塩を有効成分として含有してなるエステル交換触媒。
【請求項２】
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である請求項１に記載のエステル交換触媒。
【請求項３】
アルコールと（メタ）アクリル酸エステルとを、式（Ｉ）：
【化２】
2010172839.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｘはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、ｎはＸの原子価を表わす数を示す）
で表されるジチオカルバミン酸塩を有効成分として含有するエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である請求項３に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
原料として使用される（メタ）アクリル酸エステルが、エステル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルである請求項３または４に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル交換触媒に関する。さらに詳しくは、エステル交換触媒および当該エステル交換触媒を用いた（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【背景技術】
【０００３】
メタクリル酸エステルをエステル交換反応によって製造する方法として、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルとアルコールとを水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどのエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１−５参照）。
【０００４】
しかし、この方法に使用されているエステル交換触媒は、その触媒活性が短時間で失活するのでメタクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応を十分に進行させることができないため、エステル交換反応によって生成するメタクリル酸エステルの収率が必然的に低くなるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−６１１１７号公報
【特許文献２】特開平９−３１０１８号公報
【特許文献３】特開２００１−９７９１９号公報
【特許文献４】特開２００２−３２６３９７３号公報
【特許文献５】特許第４１３７２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に短時間で触媒活性が失活せず、当該（メタ）アクリル酸エステルの収率を高めるエステル交換触媒およびそのエステル交換触媒を用いた（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
2010172839.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｘはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、ｎはＸの原子価を表わす数を示す）
で表されるジチオカルバミン酸塩を有効成分として含有してなるエステル交換触媒、および
（２）アルコールと（メタ）アクリル酸エステルとを、前記式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩を有効成分として含有するエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエステル交換触媒は、エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に短時間で触媒活性が失活せず、目的とする（メタ）アクリル酸エステルの収率を高めることができる。また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に短時間で触媒活性を失活させることなく、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを収率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のエステル交換触媒に有効成分として含有されるジチオカルバミン酸塩は、式（Ｉ）：
【００１２】
【化２】
2010172839.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｘはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、ｎはＸの原子価を表わす数を示す）
で表される。
【００１４】
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、触媒活性を持続させる観点およびエステル交換反応によって得られる（メタ）アクリル酸エステル〔以下、目的（メタ）アクリル酸エステルという〕の収率を高める観点から、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基である。なお、式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩の製造の容易さの観点から、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一であることが好ましい。
【００１５】
炭素数１〜１８のアルキル基のなかでは、触媒活性を持続させる観点および目的（メタ）アクリル酸エステルの収率を高める観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、目的（メタ）アクリル酸エステルを製造した後に水洗によって容易に除去することができる観点から、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基およびターシャリーブチル基が挙げられる。
【００１６】
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１７】
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１８】
式（Ｉ）において、Ｘは、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子である。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられる。Ｘのなかでは、触媒活性を持続させる観点および目的（メタ）アクリル酸エステルの収率を高める観点から、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムが好ましく、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムがより好ましく、ナトリウムおよびカリウムがさらに好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）において、ｎは、Ｘの原子価を表わす数である。したがって、Ｘがアルカリ金属である場合、ｎは１であり、Ｘがアルカリ土類金属原子である場合、ｎは２である。
【００２０】
式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸カリウム、ジブチルジチオカルバミン酸カリウム、メチルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、メチルプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、エチルプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、メチルブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、メチルエチルジチオカルバミン酸カリウム、メチルプロピルジチオカルバミン酸カリウム、エチルプロピルジチオカルバミン酸カリウム、メチルブチルジチオカルバミン酸カリウム、ジフェニルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジトリルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジキシリルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジビフェニルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジナフチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジアントリルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジフェナントリルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジフェニルジチオカルバミン酸カリウム、ジトリルジチオカルバミン酸カリウム、ジキシリルジチオカルバミン酸カリウム、ジビフェニルジチオカルバミン酸カリウム、ジナフチルジチオカルバミン酸カリウム、ジアントリルジチオカルバミン酸カリウム、ジフェナントリルジチオカルバミン酸カリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジフェニルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジナフチルメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸カリウム、ジフェニルエチルジチオカルバミン酸カリウム、ジメチルベンジルジチオカルバミン酸カリウム、ジナフチルメチルジチオカルバミン酸カリウムなどのジチオカルバミン酸アルカリ金属塩；およびジメチルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジエチルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジプロピルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジブチルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジメチルジチオカルバミン酸カルシウム、ジエチルジチオカルバミン酸カルシウム、ジプロピルジチオカルバミン酸カルシウム、ジブチルジチオカルバミン酸カルシウム、メチルエチルジチオカルバミン酸マグネシウム、メチルプロピルジチオカルバミン酸マグネシウム、エチルプロピルジチオカルバミン酸マグネシウム、メチルブチルジチオカルバミン酸マグネシウム、メチルエチルジチオカルバミン酸カルシウム、メチルプロピルジチオカルバミン酸カルシウム、エチルプロピルジチオカルバミン酸カルシウム、メチルブチルジチオカルバミン酸カルシウム、ジフェニルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジトリルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジキシリルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジビフェニルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジナフチルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジアントリルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジフェナントリルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジフェニルジチオカルバミン酸カルシウム、ジトリルジチオカルバミン酸カルシウム、ジキシリルジチオカルバミン酸カルシウム、ジビフェニルジチオカルバミン酸カルシウム、ジナフチルジチオカルバミン酸カルシウム、ジアントリルジチオカルバミン酸カルシウム、ジフェナントリルジチオカルバミン酸カルシウム、ジベンジルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジフェニルエチルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジメチルベンジルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジナフチルメチルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジベンジルジチオカルバミン酸カルシウム、ジフェニルエチルジチオカルバミン酸カルシウム、ジメチルベンジルジチオカルバミン酸カルシウム、ジナフチルメチルジチオカルバミン酸カルシウムなどのジチオカルバミン酸アルカリ土類金属塩が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２１】
式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩のなかでは、エステル交換反応後に水洗によって分離させて回収し、再利用することができることから、アルキル基の炭素数が１〜４のジアルキルジチオカルバミン酸塩が好ましく、アルキル基の炭素数が１〜４のジアルキルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩がより好ましく、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸カリウムおよびジブチルジチオカルバミン酸カリウムがさらに好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩は、その１種類だけで用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明のエステル交換触媒は、式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩を有効成分として含有するものである。したがって、本発明のエステル交換触媒は、式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩のみで構成されていてもよく、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他のエステル交換触媒が併用されていてもよい。他のエステル交換触媒としては、例えば、特開２００２−３２６９７３号公報の段落［００４３］に記載のものなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２４】
式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩の量は、エステル交換に供される原料の（メタ）アクリル酸エステル〔以下、原料（メタ）アクリル酸エステルという〕およびアルコールの種類などによって異なるので一概には決定することができない。通常、式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩の量は、アルコール１モルあたり、目的（メタ）アクリル酸エステルを迅速に製造するとともに収率を高める観点から、好ましくは０．０００１モル以上、より好ましくは０．００１モル以上あり、経済性の観点から、好ましくは０．１モル以下、より好ましくは０．０５モル以下である。
【００２５】
本発明において、目的（メタ）アクリル酸エステルは、そのエステル基に対応するアルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとを、式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩を有効成分として含有するエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させることによって製造することができる。
【００２６】
アルコールは、通常、目的（メタ）アクリル酸エステルのエステル基に対応するものが選択される。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなどの１価の脂肪族アルコール；１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタンなどの脂肪族多価アルコール；シクロプロパノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどの１価の脂環式アルコール；フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、フェネチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、シンナミルアルコール、フェニルプロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、α−メチルベンジルアルコール、p-アニシルアルコール、p-メチルベンジルアルコールなどの１価の芳香族アルコール；フェニルジグリコールなどの芳香族多価アルコールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２７】
原料（メタ）アクリル酸エステルは、アルコールとのエステル交換反応によって目的（メタ）アクリル酸エステルとなることから、原料（メタ）アクリル酸エステルのエステル基は、アルコールとエステル交換しやすいものを選択することが好ましい。原料（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。エステル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸エステルは、アルコールとエステル交換しやすいという利点を有することから好ましい。
【００２８】
原料（メタ）アクリル酸エステルのなかでは、メタクリル酸エステル、好ましくはエステル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルは、ジチオカルバミン酸塩の失活を防止し、不純物量を低減させることができることから、本発明において好適に使用することができるものである。
【００２９】
アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとの割合に関しては、原料（メタ）アクリル酸エステルのエステル基とアルコールの水酸基との当量比〔原料（メタ）アクリル酸エステルのエステル基／アルコールの水酸基〕は、反応速度を高める観点から、好ましくは１／１以上、より好ましくは１．５／１以上であり、経済性の観点から、好ましくは１０／1以下、より好ましくは５／１以下である。
【００３０】
アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応の際には、重合を防止する観点から、重合防止剤を用いることが好ましい。
【００３１】
重合防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノンなどのキノン系重合防止剤；２，６−ジターシャリーブチルフェノール、２，４−ジターシャリーブチルフェノール、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリターシャリーブチルフェノールなどのアルキルフェノール系重合防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのアミン系重合防止剤；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅などのジチオカルバミン酸銅系重合防止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステルなどのＮ−オキシル系重合防止剤；硫酸銅、酸化銅、塩化銅などの銅化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３２】
重合防止剤の量は、アルコールや原料（メタ）アクリル酸エステルの種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、原料（メタ）アクリル酸エステル１００重量部あたり、重合を十分に抑制する観点から、好ましくは０．０００１重量部以上、より好ましくは０．０００５重量部以上であり、経済性の観点から、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。
【００３３】
アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、必要により、有機溶媒中で行なうことができる。有機溶媒としては、エステル交換反応に対して不活性であるものが好ましい。好適な有機溶媒の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル系化合物；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３４】
有機溶媒の量は、特に限定されないが、アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとの合計量１００重量部あたり、０重量部以上であるが、反応効率を高める観点から、好ましくは１０重量部以上であり、経済性の観点から、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。
【００３５】
アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応の際の反応温度は、副生するアルコールを除去する観点から、副生するアルコールの沸点以上であるか、または有機溶媒を用いる場合には、副生するアルコールと有機溶媒との共沸温度以上であることが好ましい。前記反応温度は、通常、５０〜１５０℃の範囲内から適宜選択される。
【００３６】
アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、常圧で行なってもよく、あるいは減圧下で行なってもよい。また、アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応の際の雰囲気は、重合防止の観点から、酸素を含む雰囲気であることが好ましく、大気であることがより好ましい。エステル交換反応は、アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとの混合物に空気を吹き込みながら行なうことが重合防止の観点から好ましい。
【００３７】
アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応に要する時間は、他の反応条件などによって異なるので一概には決定することができない。通常、アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応に要する時間は、エステル交換反応が完了するように調整することが好ましい。
【００３８】
アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応を行なう際、副生するアルコールを有機溶媒との共沸によって除去する場合には、例えば、精留塔などを用いることが好ましい。
【００３９】
エステル交換反応の進行状況および反応終了後における反応混合物の組成は、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトクロマトグラフィーなどによって確認することができる。
【００４０】
反応混合物に含まれている目的（メタ）アクリル酸エステルは、必要により、例えば、濾過、水洗、蒸留、抽出、デカンテーションなどにより、精製することができる。
【００４１】
回収された目的（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、樹脂原料、医薬品原料、各種化合物の製造中間体などとして使用することができる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
温度計、空気導入管および撹拌機を取り付けた１リットル容の４つ口フラスコに２０段オールダーショウ型精留塔、冷却管およびデカンターを取り付けた反応装置を使用した。
【００４４】
前記フラスコ内に、１，３−ブタンジオール１０８．１４ｇ（１．２モル）、メチルメタクリレート３８３．２６ｇ（３．８３モル、アルコール１モルあたりの量：３．１９モル）、ｎ−ヘキサン２２５．４ｇ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（固体）２．７０４ｇ（０．０１２モル、アルコール１モルあたりの量：０．０１モル）およびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン０．２７ｇを仕込んだ。
【００４５】
空気を５ｍＬ／ｍｉｎの流量で空気導入管からフラスコ内に吹き込み、加熱し、反応を開始した。共沸するメタノールとヘキサンとの混合物をデカンターで静置し、ヘキサン層を精留塔に戻し、分離したメタノール層を抜き出すことにより、連続的に反応を進めた。このエステル交換反応を１３時間行なった。その間の塔頂温度は５７〜６６℃、ボトム温度は７５〜８３℃であった。
【００４６】
エステル交換反応の終了時における反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とする１，３−ブタンジオールジメタクリレート９４．３重量％、モノエステル１．１重量％および不純物４．６重量％であった。
【００４７】
実施例２
実施例１において、１，３−ブタンジオールをエチレングリコール７４．５ｇ（１．２モル）に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行なったところ、１１時間で反応が終了した。
【００４８】
エステル交換反応の終了時における反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とするエチレングリコールジメタクリレート９０．０重量％、モノエステル１．２重量％および不純物８．８重量％であった。
【００４９】
実施例３
実施例１で用いたのと同じ反応装置を用い、フラスコ内に、ベンジルアルコール２１６．３ｇ（２モル）、メチルメタクリレート３００．４ｇ（３．０モル、アルコール１モルあたりの量：１．５モル）、ｎ−ヘキサン２１６ｇ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２．２５ｇ（０．０１モル、アルコール１モルあたりの量：０．００５モル）およびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン０．２７ｇを仕込み、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行なったところ、反応は７時間で終了した。
【００５０】
エステル交換反応の終了時における反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とするベンジルメタクリレート９４．６重量％、ベンジルアルコール０．４％および不純物５．０重量％であった。
【００５１】
実施例４
実施例３において、ベンジルアルコールをテトラヒドロフルフリルアルコール２０４．３ｇ（２．０モル）に代えたこと以外は、実施例３と同様にしてエステル交換反応を行なったところ、反応は６時間で終了した。
【００５２】
エステル交換反応の終了時における反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とするテトラヒドロフルフリルメタクリレート９３．０重量％、テトラヒドロフルフリルアルコール１．９％および不純物５．１重量％であった。
【００５３】
実施例５
実施例１において、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの量を１．３５ｇ（０．００５モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行なったところ、反応は１２時間で終了した。
【００５４】
エステル交換反応の終了時における反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とする１，３−ブタンジオールジメタクリレート９１．９重量％、モノエステル３．６重量％および不純物４．５重量％であった。
【００５５】
実施例６
実施例１において、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの量を０．６８ｇ（０．００２５モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行なったところ、反応は１３時間で終了した。
【００５６】
エステル交換反応の終了時における反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とする１，３−ブタンジオールジメタクリレート９１．７重量％、モノエステル４．７重量％および不純物３．６重量％であった。
【００５７】
実施例７
実施例１において、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（固体）の代わりに２２％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液１２．３ｇ（ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの含有量：２．７０ｇ、０．０１２モル、アルコール１モルあたりの量：０．０１モル）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行なったところ、反応は１４時間で終了した。
【００５８】
エステル交換反応の終了時における反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とする１，３−ブタンジオールジメタクリレート９２．１重量％、モノエステル４．７重量％および不純物３．２重量％であった。
【００５９】
この結果から、実施例１のようにジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを固体で用いる場合と対比して、目的（メタ）アクリル酸エステルの収率がやや低下していることから、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを水溶液で用いた場合には、触媒活性がやや低下することがわかる。しかし、アルコールをフラスコ内に仕込む前に反応系内の水分の除去を十分に行なえば、実施例１の結果から、触媒活性を高めて収率よく目的（メタ）アクリル酸エステルを得ることができることがわかる。
【００６０】
比較例１
実施例１で用いたのと同じ反応装置を用い、フラスコ内に、１，３−ブタンジオール１０８．１４ｇ（１．２モル）、メチルメタクリレート３８３．２６ｇ（３．８３モル、アルコール１モルあたりの量：３．１９モル）、ｎ−ヘキサン２２５．４ｇおよびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン０．２７ｇを仕込み、７５〜８０℃に加熱し、全還流で脱水を行なった後、ナトリウムメチラート０．２３ｇ（０．００１２モル）を添加し、エステル交換反応を行なったところ、反応開始から３時間で反応が進行しなくなった。
【００６１】
その時点で、得られた反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とする１，３−ブタンジオールジメタクリレート７３．２重量％、モノエステル１６．９重量％および不純物９．９重量％であった。このことから、エステル交換反応が完全に終了していないことが確認された。
【００６２】
比較例２
実施例１で用いたのと同じ反応装置を用い、フラスコ内に、１，３−ブタンジオール１０８．１４ｇ（１．２モル）、メチルメタクリレート３８３．２６ｇ（３．８３モル、アルコール１モルあたりの量：３．１９モル）、ｎ−ヘキサン２２５．４ｇおよびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン０．２７ｇを仕込み、７５〜８０℃に加熱し、全還流で脱水を行なった後、水酸化リチウム０．０５ｇを添加し、エステル交換反応を行なったところ、反応開始から４時間で反応が進行しなくなった。
【００６３】
その時点で、得られた反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とする１，３−ブタンジオールジメタクリレート７４．４重量％、モノエステル１７．８重量％および不純物７．８重量％であった。このことから、エステル交換反応が終了していないことが確認された。
【００６４】
比較例３
実施例１で用いたのと同じ反応装置を用い、フラスコ内に、１，３−ブタンジオール１０８．１４ｇ（１．２モル）、メチルメタクリレート３８３．２６ｇ（３．８３モル、アルコール１モルあたりの量：３．１９モル）、ｎ−ヘキサン２２５．４ｇおよびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン０．２７ｇを仕込み、７５〜８０℃に加熱し、全還流で脱水を行なった後、水酸化ナトリウム０．０５ｇを添加し、エステル交換反応を行なったところ、反応開始から３時間で反応が進行しなくなった。
【００６５】
その時点で、得られた反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とする１，３−ブタンジオールジメタクリレート７８．９重量％、モノエステル１３．２重量％および不純物７．９重量％であった。このことから、エステル交換反応が終了していないことが確認された。
【００６６】
比較例４
実施例１で用いたのと同じ反応装置を用い、フラスコ内に、１，３−ブタンジオール１０８．１４ｇ（１．２モル）、メチルメタクリレート３８３．２６ｇ（３．８３モル、アルコール１モルあたりの量：３．１９モル）、ｎ−ヘキサン２２５．４ｇおよびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン０．２７ｇを仕込み、７５〜８０℃に加熱し、全還流で脱水を行なった後、水酸化カリウム０．０７ｇを添加し、エステル交換反応を行なったところ、反応開始から４時間で反応が進行しなくなった。
【００６７】
その時点で、得られた反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とする１，３−ブタンジオールジメタクリレート７６．９重量％、モノエステル１９．３重量％および不純物３．８重量％であった。このことから、エステル交換反応が終了していないことが確認された。
【００６８】
比較例５
実施例１において、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの代わりに、ジエチルジチオカルバミン酸銅０．０１モルを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を５時間行なったが、エステル交換反応がまったく進行せず、目的とするジエステルが生成しなかった。
【００６９】
比較例６
実施例１において、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの代わりに、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．０１モルを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を５時間行なったが、エステル交換反応がまったく進行せず、目的とするジエステルが生成しなかった。
【００７０】
以上の結果から、各実施例によれば、式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩を有効成分とするエステル交換触媒が用いられているので、エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に短時間で触媒活性が失活せず、目的とする（メタ）アクリル酸エステルの収率を高めることができることがわかる。また、各実施例によれば、エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に短時間で触媒活性を失活させずに、目的（メタ）アクリル酸エステルを収率よく製造することができることがわかる。
【００７１】
実施例８
実施例１で得られた反応混合物６１２ｇに室温で水１５ｇを加えて攪拌し、有機層と水層とを分離することにより、水層のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を１７ｇ回収した。
【００７２】
回収されたジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液１７ｇとメチルメタクリレート３８３．２６ｇ（３．８３モル、アルコール１モルあたりの量：３．１９モル）、ｎ−ヘキサン２２５．４ｇおよびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン０．２７ｇを実施例１で用いたのと同じ反応装置のフラスコ内に仕込み、７５〜８０℃で共沸脱水を行なった後、１，３−ブタンジオール１０８．１４ｇ（１．２モル）を加え、１３時間反応を行なった。
【００７３】
エステル交換反応の終了時における反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とする１，３−ブタンジオールジメタクリレート９１．１重量％、モノエステル５．６重量％および不純物３．３重量％であった。
【００７４】
このことから、触媒として、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのアルキル基の炭素数が１〜４のジアルキルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を用いた場合には、水洗後に回収して再使用することができることがわかる。