(57)【要約】【課題】燃料電池の製造工程を簡素化することができる技術を提供することを目的とする。【解決手段】触媒担持粒子と電解質とを含む粉体であって、粒径が互いに異なる複数種類の粒子を含む粉体を生成し、粉体と液体との混合物を撹拌し、撹拌を停止することによって、液体中で粉体を沈降させ、混合物から液体を除去することによって、沈降した粉体を含むシートを、触媒層用のシートとして、取得する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の触媒層用のシートの製造方法であって、
（Ａ）触媒担持粒子と電解質とを含む複合粒子を含む粉体であって、粒径が互いに異なる複数種類の複合粒子を含む粉体を生成する工程と、
（Ｂ）前記粉体と液体との混合物を撹拌する工程と、
（Ｃ）前記撹拌を停止することによって、前記液体中で前記粉体を沈降させる工程と、
（Ｄ）前記混合物から前記液体を除去することによって、前記沈降した粉体を含むシートを、触媒層用のシートとして、取得する工程と、
を備える製造方法。
【請求項２】
燃料電池用の膜電極接合体の製造方法であって、
請求項１に記載の製造方法に従って前記触媒層用のシートを製造する工程と、
（Ｅ）前記シートの前記沈降の方向とは逆の方向側の面である上面を、電解質膜に接合することによって、触媒層を形成する工程と、
を備える製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法であって、
前記液体は、前記シートに含まれるべき電解質の一部を溶解し、
前記工程（Ｄ）は、前記液体を蒸発させることによって、前記液体に溶解していた前記電解質を、前記沈降した粉体の前記上面の側に付着させる工程を含む、
製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法であって、
前記液体は、前記粉体に含まれる前記電解質の一部を溶解する、製造方法。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載の製造方法であって、さらに、
前記液体の除去よりも前に、前記粉体の前記電解質とは別に、前記液体に電解質を溶解させる工程を含む、製造方法。
【請求項６】
請求項２ないし請求項５のいずれかの製造方法によって製造された燃料電池用の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の触媒と膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池として、電解質膜と、電解質膜上に形成された触媒層とを有するものが知られている。ここで、低加湿条件では反応により生成する水を効率よく利用するとともに、高加湿条件では電解質が過剰に含水することを抑制するために、複数層を重ねて触媒層を構成し、固体高分子電解質膜から多孔質ガス拡散層の方向に、空隙率の大きくなる触媒層を形成する技術が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３０２４７３号公報
【特許文献２】特開２００４−２８１２２１号公報
【特許文献３】特開２００４−１９２９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、従来は、触媒層を含む燃料電池の製造工程が複雑化する場合が多かった。例えば、複数層を重ねて触媒層を構成する場合には、触媒担持導電性粒子と電解質溶液の混合割合を変えることによる触媒層インクの調製と、触媒層インクの樹脂フィルムへの塗布と、乾燥と、転写とを、各層毎に行う必要があった。
【０００５】
なお、このような問題は、空隙率の変化する触媒層に限らず種々の触媒層を有する燃料電池に共通する問題であった。また、このような問題は、固体高分子電解質を利用した燃料電池に限らず、他の種々の種類の電解質を利用した燃料電池に共通する問題であった。
【０００６】
本発明は、上記の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、燃料電池の製造工程を簡素化することができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］燃料電池の触媒層用のシートの製造方法であって、（Ａ）触媒担持粒子と電解質とを含む複合粒子を含む粉体であって、粒径が互いに異なる複数種類の複合粒子を含む粉体を生成する工程と、（Ｂ）前記粉体と液体との混合物を撹拌する工程と、（Ｃ）前記撹拌を停止することによって、前記液体中で前記粉体を沈降させる工程と、（Ｄ）前記混合物から前記液体を除去することによって、前記沈降した粉体を含むシートを、触媒層用のシートとして、取得する工程と、を備える製造方法。
【０００９】
この方法によれば、液体中で粉体が沈降する際に、粒径の大きい粒子ほど先に沈降するので、シートの上面に近いほど粒径が小さくなる。その結果、上面に近いほど空孔率が小さいシートを得ることができる。また、粒径が互いに異なる複数種類の粒子を含む粉体と、液体との混合物を撹拌した後に、液体中で粉体を沈降させ、混合物から液体を除去するという簡単な方法によって、触媒層用のシートを取得することができる。その結果、燃料電池の製造工程を簡素化することができる。
【００１０】
［適用例２］燃料電池用の膜電極接合体の製造方法であって、適用例１に記載の製造方法に従って前記触媒層用のシートを製造する工程と、（Ｅ）前記シートの前記沈降の方向とは逆の方向側の面である上面を、電解質膜に接合することによって、触媒層を形成する工程と、を備える製造方法。
【００１１】
この方法によれば、電解質膜に近いほど、触媒層中の粒子の粒径が小さくなる。すなわち、電解質膜から遠いほど空孔率が大きくなるので、触媒層の水排出性能を向上させることができる。そして、このような膜電極接合体を、簡単な方法で製造することができる。
【００１２】
［適用例３］適用例２に記載の製造方法であって、前記液体は、前記シートに含まれるべき電解質の一部を溶解し、前記工程（Ｄ）は、前記液体を蒸発させることによって、前記液体に溶解していた前記電解質を、前記沈降した粉体の前記上面の側に付着させる工程を含む、製造方法。
【００１３】
この方法によれば、液体に溶解していた電解質が析出し、沈降した粉体の上面側に電解質が付着するので、粉体と電解質膜との間の接触抵抗が過剰に大きくなることを抑制できる。そして、このような膜電極接合体を、簡単な方法で製造することができる。
【００１４】
［適用例４］適用例３に記載の製造方法であって、前記液体は、前記粉体に含まれる前記電解質の一部を溶解する、製造方法。
【００１５】
この方法によれば、粉体に含まれる電解質を利用して、容易に、沈降した粉体の上面側に電解質を付着させることができる。
【００１６】
［適用例５］適用例３または適用例４に記載の製造方法であって、さらに、前記液体の除去よりも前に、前記粉体の前記電解質とは別に、前記液体に電解質を溶解させる工程を含む、製造方法。
【００１７】
この方法によれば、液体に溶解した電解質を利用して、適切に、沈降した粉体の上面側に電解質を付着させることができる。
【００１８】
［適用例６］適用例２ないし適用例５のいずれかの製造方法によって製造された燃料電池用の膜電極接合体。
【００１９】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、燃料電池用の触媒層とその製造方法、燃料電池用の膜電極接合体とその製造方法、燃料電池とその製造方法、等の態様で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
Ａ．実施例：
図１は、本発明の一実施例としての燃料電池１００（「単セル１００」とも呼ぶ）の構成を示す斜視図である。この単セル１００は、セパレータ５０と、カソードガス拡散層３０Ｃと、カソード触媒層２０Ｃと、電解質膜１０と、アノード触媒層２０Ａと、アノードガス拡散層３０Ａと、セパレータ５０とが、この順番に積層された積層構造を有している。なお、アノード触媒層２０Ａと電解質膜１０とカソード触媒層２０Ｃとの接合体は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）とも呼ばれる。
【００２１】
電解質膜１０は、プロトン伝導性を有する高分子電解質で形成されている。このような電解質としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂を採用可能である。本実施例では、ナフィオン（デュポン社の登録商標）を採用している。なお、電解質膜１０の形成方法としては、周知の種々の方法を採用可能である。
【００２２】
アノード触媒層２０Ａとカソード触媒層２０Ｃとは、触媒を含み導電性の良好な材料で形成されている。このような材料としては、例えば、触媒としての白金を担持したカーボン粉（カーボン粒子）と、電解質とを含む材料が採用される。なお、これらの触媒層２０Ａ、２０Ｃは、それぞれ、電極として機能する。また、これらの触媒層２０Ａ、２０Ｃの形成方法の詳細については、後述する。
【００２３】
アノードガス拡散層３０Ａとカソードガス拡散層３０Ｃとは、ガス透過性、撥水性、および、導電性の良好な材料で形成されている。このような材料としては、例えば、導電性を担うカーボン（例えば、カーボン粒子やカーボン繊維）と、撥水性を担うＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）との混合物を採用可能である。本実施例では、このような混合物のペーストを平板上に塗布し、その後、乾燥させることによって、膜（カーボン基材）を成形している。そして、こうして得られるカーボン基材を、各拡散層３０Ａ、３０Ｃとして利用している。なお、ガス拡散層としては、このような拡散層に限らず、周知の種々の拡散層を採用可能である。
【００２４】
セパレータ５０は、水素透過性が低く導電性の良好な材料で形成されている。例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、焼成カーボン、ステンレス鋼等が利用される。単セル１００は、しばしば、複数の単セルを積層した燃料電池スタックに組み込んだ状態で利用される。この際、アノードガス拡散層３０Ａとカソードガス拡散層３０Ｃとの間にセパレータ５０が挿入される。
【００２５】
アノードガス拡散層３０Ａには、水素を含むアノードガスが供給される。アノードガスとしては、例えば、水素ガスが利用される。アノードガスは、アノードガス拡散層３０Ａによって拡散されて、アノード触媒層２０Ａに供給される。アノード触媒層２０Ａでは、水素を利用した電気化学反応が進行する。なお、セパレータ５０の、アノードガス拡散層３０Ａと接する面には、アノードガスが流れる流路（例えば、溝）が形成されてもよい。
【００２６】
カソードガス拡散層３０Ｃには、酸素を含むカソードガスが供給される。カソードガスとしては、例えば、空気が利用される。カソードガスは、カソードガス拡散層３０Ｃによって拡散されて、カソード触媒層２０Ｃに供給される。カソード触媒層２０Ｃでは、酸素を利用した電気化学反応が進行する。また、カソード触媒層２０Ｃでは、電気化学反応によって水が生成される。一部の生成水は、カソード触媒層２０Ｃとカソードガス拡散層３０Ｃとを通じて、燃料電池１００の外に排出される。また、一部の生成水は、電解質膜１０に供給される。電解質膜１０に含まれる水は、アノード触媒層２０Ａに移動し得る。なお、セパレータ５０の、カソードガス拡散層３０Ｃと接する面には、カソードガスが流れる流路（例えば、溝）が形成されてもよい。
【００２７】
アノードガスとカソードガスとを用いた電気化学反応によって生じた電力は、各触媒層２０Ａ、２０Ｃから、拡散層３０Ａ、３０Ｃ、セパレータ５０を介して、図示しない負荷に供給される。
【００２８】
図２は、単セル１００（特に、膜電極接合体ＭＥＡ）の製造方法の手順を示す説明図である。最初のステップＳ１００では、触媒層を形成するための粉体を生成する。この粉体は、触媒担持粒子と電解質とが複合化された複合粉体（触媒粉体）である。触媒担持粒子と電解質とが一体化することによって、触媒粉体の１つの粒子（複合粒子）が形成される。
【００２９】
複合粉体を生成方法としては、種々の方法を採用可能である。本実施例では、まず、触媒担持粒子としての白金担持カーボン（５０ｗｔ％の白金を担持するカーボン）と、電解質としてのナフィオン（登録商標）とを、水とエタノールとの混合溶媒に加えて混合及び分散させて触媒層用スラリーを生成する。図２には、これらの材料の組成表が示されている。分散方法としては、例えば、種々のミルや超音波を利用した分散を利用可能である。なお、スラリーの組成としては、図２に示すものに限らず、他の組成を採用してもよい。また、カーボンに担持される白金の量としても、５０ｗｔ％に限らず、他の量を採用してもよい。
【００３０】
次に、スプレードライヤを用いて、スラリーを噴霧・乾燥させて触媒粉体を生成する（このような粉体の生成方法は、スプレードライ法とも呼ばれる）。具体的には、乾燥空気が充填されたチェンバー内に、スラリーを噴霧する。すると、スラリーのミストが、乾燥空気との接触によって瞬間的に乾燥し、粉体が生成される。こうして得られる粉体は、白金担持カーボンと電解質とが複合化された粉体である。
【００３１】
また、本実施例では、粒径が互いに異なる複数種類の複合粒子を含む粉体が生成される。スプレードライ法において粒径を変更する方法としては、種々の方法を採用可能である。例えば、スプレーのノズルの温度や、噴霧圧力や、単位時間当たりの噴霧量や、スラリー中の溶媒の割合等の種々の生成条件を変更することによって、粒径を変更することができる。また、同じ生成条件下で生成される粉体の粒径分布の幅が十分に広い場合には、生成条件を変更せずに、粒径が互いに異なる複数種類の複合粒子を含む粉体を生成可能である。なお、粒径は、種々の方法で測定可能である。例えば、レーザ回折・散乱法を採用可能である。
【００３２】
なお、本実施例では、白金を担持するカーボンとして、カーボンブラックといったカーボン粉体を採用している。なお、カーボン粉体としては、カーボンブラックに限らず、カーボンナノチューブ等の種々の粉体を採用可能である。
【００３３】
次のステップＳ１１０では、触媒粉体ＣＰを液体ＬＱ中に沈める。本実施例では、液体ＬＱとして、希エタノール水溶液を採用している。また、本実施例では、平らなテフロンシートＴＳＨ上に所定形状の筒Ｐの一端を載せたものを、液体ＬＱの容器ＣＮとして利用している（「テフロン」はデュポン社の商標）。
【００３４】
次のステップＳ１２０では、液体ＬＱを撹拌させる。これにより、粒径が互いに異なる複数種類の粒子のそれぞれは、液体ＬＱ中にほぼ均等に分散する。
【００３５】
次のステップＳ１３０では、撹拌を停止することによって、液体ＬＱ中で触媒粉体ＣＰを沈降させる。その結果、触媒粉体ＣＰは、容器ＣＮの底に沈殿する（以下、沈殿した触媒粉体ＣＰを、「沈殿粉体ＤＰ」と呼ぶ）。ここで、粒径の大きい粒子ほど先に沈降する。その結果、沈殿粉体ＤＰの下面ＤＰＢに近い部分では、大きい粒子が堆積し、沈殿粉体ＤＰの上面ＤＰＴに近い部分では、小さい粒子が堆積する。このように、沈殿粉体ＤＰの上面ＤＰＴ（沈降の方向とは逆の方向側の面）に近いほど、粒径が小さくなる。すなわち、沈殿粉体ＤＰの下面ＤＰＢから上面ＤＰＴに向かって、粒径は徐々に小さくなる。
【００３６】
なお、本実施例では、触媒粉体ＣＰの量は、容器ＣＮの底部に堆積した沈殿粉体ＤＰにおける１ｃｍ2当たりの白金の量が０．５０ｍｇとなるように、設定されている。ただし、触媒粉体ＣＰの量が、他の値に設定されてもよい。
【００３７】
次のステップＳ１４０では、乾燥によって液体ＬＱを蒸発させる。その結果、容器ＣＮの底（テフロンシートＴＳＨの上）に残留するシートＳＴが得られる。このシートＳＴは、沈殿粉体ＤＰ（多孔質の層）と、沈殿粉体ＤＰの上面ＤＰＴに形成された電解質層ＥＬＬとを、有している。すなわち、シートＳＴの上面ＳＴＴは、電解質層ＥＬＬで覆われている。
【００３８】
本実施例では、液体ＬＱは希エタノール水溶液である。希エタノール水溶液は、電解質を溶解可能である。その結果、上述のステップＳ１２０において、触媒粉体ＣＰの電解質の一部は、液体ＬＱ中に溶出する。そして、ステップＳ１４０では、液体ＬＱの蒸発によって、電解質が析出する。蒸発前には多くの液体ＬＱが沈殿粉体ＤＰの上面ＤＰＴよりも上側に存在するので、沈殿粉体ＤＰの上面ＤＰＴよりも上側で、多くの電解質が析出する。そして、蒸発によって、液体ＬＱの上面ＬＱＴが、徐々に低下して、沈殿粉体ＤＰの上面ＤＰＴに近づく。その結果、析出した電解質は、沈殿粉体ＤＰの上面ＤＰＴに付着する。そして、電解質層ＥＬＬが形成される。なお、液体ＬＱ（希エタノール水溶液）の濃度は、触媒粉体ＣＰの電解質が過剰に溶出しないように、実験的に決定すればよい。また、本実施例で電解質として利用されているナフィオンは、フッ素系のアイオノマとも呼ばれる。
【００３９】
図３は、図２に続く手順を示す説明図である。ステップＳ１４０（図２）に続くステップＳ１５０では、筒Ｐ（図２）が取り外される。そして、電解質膜１０の一方の面にシートＳＴの上面ＳＴＴ（すなわち、電解質層ＥＬＬ）が接触するように、シートＳＴが電解質膜１０に重ねられる。重ねられたシートＳＴは、アノード触媒層２０Ａに相当する。電解質膜１０の他方の面にも、同様に、他のシートＳＴが積層される（カソード触媒層２０Ｃに相当する）。そして、次のステップＳ１６０では、ホットプレスにより、電解質膜１０の両面に、それぞれ、シートＳＴが接合される。接合の後、テフロンシートＴＳＨが取り外される。本実施例では、ホットプレスの条件は以下の通りである。温度が摂氏１４０度であり、圧力が４ＭＰａであり、時間が４分である。ただし、ホットプレスの条件は、この条件と異なっていても良い。
【００４０】
以上の手順に従って、膜電極接合体ＭＥＡが形成される。次に、膜電極接合体ＭＥＡのアノード触媒層２０Ａにアノードガス拡散層３０Ａ（図１）を接合し、膜電極接合体ＭＥＡのカソード触媒層２０Ｃにカソードガス拡散層３０Ｃを接合する。そして、セパレータ５０を介して単セル１００を積層することによって、燃料電池スタックが形成される。各層の接合方法としては、周知の種々の方法を採用可能である（例えば、ホットプレスを採用してよい）。
【００４１】
図４は、触媒層における空孔率と、電解質膜１０からの距離と、の関係を示すグラフである。横軸は距離を示し、縦軸は空孔率を示している。図４のグラフでは、空孔率は、空孔（例えば、複合粒子間の空間）の体積の割合を示している。このような空孔率は、種々の方法で、得ることができる。例えば、触媒層の断面（例えば、厚さ方向と平行な断面や、厚さ方向と垂直な断面）を電子顕微鏡で観察することによって、空孔率を算出可能である。この場合、断面における空孔の面積割合から、空孔の体積割合を推定してもよい。また、空孔の体積割合の代わりに、空孔の面積割合を、空孔の割合を示す空孔率として利用することもできる。
【００４２】
図４（Ａ）は、本実施例の触媒層２０Ａ、２０Ｂの空孔率を示している。図示するように、本実施例では、電解質膜１０からの距離が遠いほど、空孔率が高い。この理由は、電解質膜１０からの距離が遠いほど、複合粒子の粒径が大きいからである。このように、電解質膜１０に近い部分は、空孔率が小さいので、水を保持し易い。従って、電解質膜１０に近い部分が過剰に乾燥することを抑制できる。また、電解質膜１０から遠い部分の空孔率が大きいので、過剰な水を容易に触媒層から排出することができる。なお、本実施例では、空孔率は、距離に応じて連続的に変化する。また、本実施例では、空孔率と距離との関係は、アノード触媒層２０Ａとカソード触媒層２０Ｃとに共通である。
【００４３】
図４（Ｂ）は、比較例の触媒層の空孔率を示している。比較例では、空孔率の異なる５つの層を積層することによって、触媒層を形成している。具体的には、いわゆる静電スクリーン法によって触媒粉体を電解質膜１０（図１）に塗布し、本実施例と同様のホットプレスによって触媒層を形成する。触媒粉体の塗布とホットプレスとは、粒径分布が異なる５段階に分けて行われる。粒径は、電解質膜１０に近いほど粒径が小さくなるように、調整される。その結果、図４（Ｂ）に示すように、電解質膜１０からの距離が遠いほど、空孔率が高くなる。また、空孔率は、距離に応じてステップ状に変化する。なお、この比較例では、アノード触媒層とカソード触媒層とのそれぞれが、上述の方法に従って形成される。すなわち、空孔率と距離との関係は、アノード触媒層とカソード触媒層とに共通である。
【００４４】
図５は、電流密度−電圧特性を示すグラフである。横軸は、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を示し、縦軸は電圧（Ｖ）を示している。このグラフには、実施例の燃料電池１００の特性と、上述した比較例の燃料電池の特性とが、示されている。実施例の燃料電池１００と、比較例の燃料電池との差違は、触媒層だけである。他の構成は、実施例と比較例との間で同じである。なお、比較例では、５つの層のそれぞれに関して、１ｃｍ2当たりの白金の量が０．１０ｍｇとなるように、触媒粉体の量が設定されている。すなわち、１ｃｍ2当たりの白金の総量は、本実施例と同じ０．５０ｍｇである。また、比較例における触媒層の厚さは、本実施例における触媒層の厚さと同じである。
【００４５】
図５に示すように、同じ電流密度では、実施例の電圧は、比較例における電圧と比べて、高い。これは、以下の理由によるものと推定される。すなわち、本実施例では、比較例とは異なり、触媒層２０Ａ、２０Ｃは、１枚の層によって形成されている。従って、複数の層を積層することによって触媒層が形成される比較例では、層間の接触抵抗（例えば、電気抵抗）が大きくなり得るが、本実施例は、このような問題を有さない。また、本実施例では、図３に示すように、沈殿粉体ＤＰ（触媒層）の上面ＤＰＴに電解質（電解質層ＥＬＬ）が定着しており、この電解質が電解質膜１０と接触するので、沈殿粉体ＤＰ（触媒層）と電解質膜１０との間の接触抵抗（例えば、プロトン伝導に対する抵抗）が過剰に大きくなることを抑制できる。これらの結果、抵抗過電圧の低減（すなわち、内部抵抗の低減）が可能となり、発電性能が向上する。特に電流密度が大きい場合に、比較例と比べて本実施例の発電性能は良好である（同じ電流密度で電圧が高い）。また、本実施例では、図４（Ａ）に示すように、触媒層において空孔率が連続的に変化する。その結果、図４（Ｂ）に示すように空孔率がステップ状に変化する比較例と比べて、触媒層の中での毛細管現象による排水がスムーズに進行する。従って、生成水量が多い場合に（電流密度が高い場合、すなわち、高負荷発電時）、濃度過電圧の過剰な増加を抑制できる。
【００４６】
また、本実施例では、触媒粉体ＣＰを液体ＬＱ中で沈降させ、その後に液体ＬＱを除去するという簡単な方法によって、触媒層２０Ａ、２０Ｃを形成することができる。その結果、燃料電池の製造工程を簡素化することができる。
【００４７】
Ｂ．変形例：
なお、上記各実施例における構成要素の中の、独立クレームでクレームされた要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４８】
変形例１：
上述の各実施例において、触媒としては、白金に限らず、種々の材料（例えば、ルテニウム）を採用可能である。また、触媒を担持する粒子としては、カーボン粒子に限らず、導電性を有する種々の材料（例えば、Ｔｉ粉体，Ｐｔ粉体，Ａｕ粉体といった金属粒子）を採用可能である。また、電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマに限らず、種々の高分子電解質（例えば、炭化水素高分子電解質）を採用可能である。また、触媒層２０Ａ、２０Ｃに利用される電解質が、電解質膜１０に利用される電解質と異なっていても良い。
【００４９】
また、粒径が互いに異なる複数種類の複合粒子を含む複合粉体を生成する方法としては、スプレードライ法に限らず、任意の方法を採用可能である。例えば、フリーズドライ法を採用してもよい。この場合も、種々の生成条件（例えば、溶媒の割合）を変更することによって、粒径を変更することができる。いずれの場合も、粒径の分布範囲としては、燃料電池１００に望まれる特性に応じた任意の範囲を採用可能である。このような分布範囲は、実験的に設定すればよい。
【００５０】
変形例２：
上述の各実施例において、触媒粉体と混合する液体としては、エタノール水溶液に限らず、撹拌の停止によって触媒粉体が沈降するような種々の液体（例えば、メタノール水溶液）を採用可能である。このような液体としては、触媒粉体と馴染みやすい液体を採用することが好ましい。さらに、電解質を溶解可能な液体を採用することが好ましい。こうすれば、図２に示す実施例のように、液体の蒸発によって析出した電解質を、沈殿粉体ＤＰの上面ＤＰＴに付着させることが可能である。その結果、触媒層（触媒粉体ＣＰ）と電解質膜１０との間の接触抵抗を低減することができる。
【００５１】
なお、図２に示す実施例のように、液体が、触媒粉体ＣＰに含まれる電解質の一部を溶解してもよい。こうすれば、触媒粉体ＣＰに含まれる電解質を利用して、容易に、沈殿粉体ＤＰの上面側（上面ＤＰＴ）に電解質を付着させることができる。さらに、液体の除去よりも前に、触媒粉体ＣＰの電解質とは別に、液体に電解質を溶解させてもよい。こうすれば、溶解済みの電解質を利用して、適切に、沈殿粉体ＤＰの上面側に電解質を付着させることができる。なお、液体に電解質を溶解させるタイミングは、液体を除去するよりも前の任意のタイミングを採用可能である。例えば、液体に触媒粉体ＣＰを混合する前のタイミングでもよく、液体と触媒粉体ＣＰとの混合物の撹拌の最中のタイミングでもよい。
【００５２】
なお、シートＳＴの上面（沈殿粉体ＤＰの上面ＤＰＴ）における電解質が付着する領域は、一部の領域であってもよい。ただし、図２、図３に示す実施例のように、シートＳＴの上面側の全体が電解質によって覆われることが好ましい。
【００５３】
また、触媒粉体ＣＰの電解質とは別に液体に溶解させておく電解質は、触媒粉体ＣＰに含まれる電解質と、電解質膜１０に含まれる電解質との、少なくとも一方と同じ種類の電解質であることが好ましい。ただし、触媒粉体ＣＰに含まれる電解質と、電解質膜１０に含まれる電解質との、いずれとも異なる種類の電解質を採用してもよい。ここで、液体が、触媒粉体ＣＰに含まれる電解質を溶解せずに、他の種類の電解質を溶解してもよい。
【００５４】
また、いずれの電解質も溶解しない液体を利用して、触媒層を形成してもよい。
【００５５】
変形例３：
上述の各実施例において、燃料電池の製造手順としては、図２、図３に示す手順に限らず、種々の手順を採用可能である。例えば、液体の除去方法としては、蒸発に限らず任意の方法を採用可能である。例えば、容器ＣＮの底部に排出口を設け、その排出口から液体を排出してもよい。ただし、液体の少なくとも一部を蒸発によって除去することが好ましい。こうすれば、液体に溶解していた電解質が析出するので、容易に、沈殿粉体ＤＰの上面側に電解質を付着させることができる。また、触媒粉体ＣＰと馴染みやすい液体ＬＱを利用する場合には、ステップＳ１１０を省略してもよい。
【００５６】
変形例４：
上述の各実施例において、燃料電池の構成としては、図１に示す構成に限らず、電解質膜と、電解質膜に接合された触媒層とを含む、種々の構成を採用可能である。例えば、拡散層３０Ａ、３０Ｃの少なくとも一方が省略されてもよい。また、アノード触媒層２０Ａとカソード触媒層２０Ｃとの間で、種々の構成（例えば、電解質や触媒等の材料や、厚さや、複合粒子の粒径や、空孔率等）が異なっていても良い。
【００５７】
また、図２、図３の手順に従って形成される触媒層が、アノード触媒層２０Ａとカソード触媒層２０Ｃとのいずれか一方のみであってもよい。この場合、他方の触媒層の形成方法としては、周知の種々の方法を採用可能である。この場合、水を蓄積しやすいカソード触媒層２０Ｃを、図２、図３の手順に従って形成することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一実施例としての燃料電池１００（「単セル１００」とも呼ぶ）の構成を示す斜視図である。
【図２】単セル１００（特に膜電極接合体ＭＥＡ）の製造方法の手順を示す説明図である。
【図３】図２に続く手順を示す説明図である。
【図４】触媒層における空孔率と電解質膜１０からの距離との関係を示すグラフである。
【図５】電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１０…電解質膜
２０Ａ…アノード触媒層
２０Ｃ…カソード触媒層
３０Ａ…アノードガス拡散層
３０Ｃ…カソードガス拡散層
５０…セパレータ
１００…燃料電池（単セル）
ＣＮ…容器
ＣＰ…触媒粉体
ＤＰ…沈殿粉体
ＬＱ…液体
ＳＴ…シート
ＭＥＡ…膜電極接合体
ＤＰＢ…下面
ＥＬＬ…電解質層
ＴＳＨ…テフロンシート
ＤＰＴ…上面
ＬＱＴ…上面
ＳＴＴ…上面
【図１】
2010009811.tif 000003
【図２】
2010009811.tif 000004
【図３】
2010009811.tif 000005
【図４】
2010009811.tif 000006
【図５】
2010009811.tif 000007