(57)【要約】      （修正有）【課題】アンモニアを窒化源として用いることができ、かつ、大量のアンモニアを用いることなく、既存のＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）装置に簡単な改良を施すだけで高品質のＩｎ系ＩＩＩ族元素の窒化物を製造することができるＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の製造方法を提供する。【解決手段】アンモニアを分解してＩｎ系ＩＩＩ族元素に供給し、Ｉｎ系ＩＩＩ族元素窒化物を製造するＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の製造方法において、前記アンモニア４を触媒６によって分解する。前記触媒とともに又は前記触媒として、水素吸収性を有する材料を用いてもよい。Ｉｎ系ＩＩＩ族元素窒化物がＩｎＮである場合には、ＩｎＮの成長温度を５００℃〜６００℃とするとよい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを分解してＩｎ系ＩＩＩ族元素に供給し、Ｉｎ系ＩＩＩ族元素窒化物を製造するＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の製造方法において、
前記アンモニアを触媒によって分解すること、
を特徴とするＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の製造方法。
【請求項２】
前記触媒とともに又は前記触媒として、水素吸収性を有する材料を用いたことを特徴とする請求項１に記載のＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の製造方法。
【請求項３】
前記Ｉｎ系ＩＩＩ族元素窒化物がＩｎＮである場合に、ＩｎＮの成長温度を５００℃〜６００℃としたことを特徴とする請求項１又は２に記載のＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の製造方法。
【請求項４】
前記Ｉｎ系ＩＩＩ族元素窒化物がＧａＮ及びＡｌＮの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の製造方法。
【請求項５】
Ｉｎ系ＩＩＩ族元素原料としてＴＥＩを用いたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の製造方法。
【請求項６】
結晶成長基板としてＧａＮ／サファイアテンプレートを用いたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の製造方法。
【請求項７】
窒化源を供給する窒化源供給部と、Ｉｎ系ＩＩＩ族元素原料を供給する原料元素供給部とを有し、基板上に前記Ｉｎ系ＩＩＩ族元素原料と窒化源とを供給して前記基板上でＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の結晶を成長させるＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の製造装置において、
前記窒化源供給部が触媒によってアンモニアを分解すること、
を特徴とするＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の製造装置。
【請求項８】
前記窒化源供給部が水素吸収性を有する材料を備えることを特徴とする請求項７に記載のＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の製造装置。
【請求項９】
前記Ｉｎ系ＩＩＩ族元素窒化物がＩｎＮである場合に、前記窒化源供給部を５００℃〜６００℃に加熱する加熱手段を有することを特徴とする請求項７又は８に記載のＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の製造装置。
【請求項１０】
前記Ｉｎ系ＩＩＩ族元素窒化物がＧａＮ及びＡｌＮの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項７又は８に記載のＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の製造方法。
【請求項１１】
原料元素供給部から供給されるＩｎ系ＩＩＩ族元素原料がＴＥＩであることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の製造装置。
【請求項１２】
前記基板がＧａＮ／サファイアテンプレートであることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載のＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアを分解してＩｎ系ＩＩＩ族元素に供給し、Ｉｎ系ＩＩＩ族元素の窒化物を製造するＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の製造方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮやＩｎＮなどのＩＩＩ族元素の窒化物は、青色発光素子や高周波素子用として重要な半導体材料である。これらの半導体材料に関してはバルク結晶の作製が著しく困難であることから、デバイス化には薄膜結晶が主に用いられている。薄膜の製造には、サファイア等の基板上に結晶を成長させる有機金属化学堆積(ＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）)法やハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）などの気相成長法や、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）を用いることができる（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３１０９００号公報（例えば、明細書の段落０００３〜０００４の記載参照）
【特許文献２】特開２００３−０６０２３３公報（例えば、明細書の段落００２６の記載参照）
【特許文献３】特開２００１−１４４３２５号公報（例えば、明細書の段落０００２〜０００４の記載参照）
【特許文献４】特表２００６−５２０８５１号公報（例えば、明細書の段落０００２〜０００５の記載参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＭＯＣＶＤ法における窒化物製造のための窒化源としてはアンモニア（ＮＨ３）が広く使用されている。
しかし、アンモニアは１０００℃以上でないと熱分解率が低いという問題がある。そのため、比較的成長温度が高い（約１０００℃）ＧａＮの製造ではあまり問題とならないが、成長温度が低いＩｎ系窒化物（ＩｎＮを主体とする窒化物。ＩｎＮの他、ＩｎＧａＮ，ＩｎＡｌＮなどを含む）では、アンモニアの分解率の低さのために成長膜中で窒素（Ｎ）不足が生じて高品質な薄膜が得られないという問題がある。そのため、大量にアンモニアを供給する方法や、アンモニア以外の窒化源を利用する方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献３に記載の方法では、ＧａＩｎＮなどの窒化物の製造において、成長温度を７００℃〜８００℃に抑制しなければならないことを前提とし（段落０００５の最終行参照）、この温度領域ではアンモニアの分解効率が低いことから、アンモニア以外の窒素源としてヒドラジン，その置換体，アミンを用いることが提案されている。
【０００６】
しかしながら、ヒドラジン等は毒性が強く、易分解性であることから、危険性が高く取り扱いが困難で、価格も高いという問題がある。
また、特許文献３に記載の方法では、既存のＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）装置を使用することができず、大幅な改良を施すか、新規設備に入れ替える必要があり、コスト高になるという問題がある。
【０００７】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたもので、安価で扱い易く、毒性も少ないアンモニアを唯一の窒化源として用いることができ、かつ、大量のアンモニアを用いることなく、既存のＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）装置に簡単な改良を施すだけで高品質のＩｎ系ＩＩＩ族元素の窒化物を製造することができるＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の製造方法及びその装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、アンモニアを分解してＩｎ系ＩＩＩ族元素に供給し、Ｉｎ系ＩＩＩ族元素窒化物を製造するＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の製造方法において、前記アンモニアを触媒によって分解する方法である。
この方法によれば、アンモニアが熱分解しにくい低温域でも、アンモニアを高効率で分解することが可能になる。
【０００９】
アンモニア分解によって生じた窒素は窒化物の成長に寄与するが、同時に生じる水素が結晶成長を妨げたり、エッチングを引き起こして結晶品質を劣化させたりする原因となる。
そこで、請求項２に記載するように、前記触媒として水素吸収性を有する材料を用いるか、前記触媒とともに水素吸収性を有する材料を用いることで、アンモニア分解時に発生する水素を吸収するようにするとよい。
前記Ｉｎ系ＩＩＩ族元素窒化物がＩｎＮである場合は、例えば、結晶成長温度とＸ線ロッキングカーブ半値幅との関係から、請求項３に記載するように、ＩｎＮの成長温度を５００℃〜６００℃とするとよい。
本発明は、Ｉｎ系ＩＩＩ族元素窒化物であれば他のＩＩＩ族元素を含む窒化物にも適用が可能で、例えば、請求項４に記載するように、Ｉｎ系ＩＩＩ族元素窒化物がＧａＮ及びＡｌＮのいずれか一方若しくは両方を含む混晶であってもよい。
本発明においては、Ｉｎ系ＩＩＩ族元素原料としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用いてもよいが、結晶成長速度及び結晶品質の観点から、請求項５に記載するようにトリエチルインジウム（ＴＥＩ）を用いるのが好ましい。
また、本発明においては、請求項６に記載するように、結晶成長基板としてＧａＮ／サファイアテンプレートを用いてもよい。
【００１０】
上記方法のための本発明の製造装置は、請求項７に記載するように、窒化源を供給する窒化源供給部と、Ｉｎ系ＩＩＩ族元素原料を供給する原料元素供給部とを有し、基板上に前記Ｉｎ系ＩＩＩ族元素原料と窒化源とを供給して前記基板上でＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の結晶を成長させるＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物の製造装置において、
前記窒化源供給部が触媒によってアンモニアを分解するように構成してある。
この場合、請求項８に記載するように、前記窒化源供給部が水素吸収性を有する材料を備えるものとしてもよい。触媒として水素吸収性を有する材料を用いるものとしてもよいし、触媒に水素吸収性を有する材料を混ぜて用いてもよい。触媒を収容する筐体を水素吸収性の材料で形成してもよい。
請求項９に記載するように、前記Ｉｎ系ＩＩＩ族元素窒化物がＩｎＮである場合に、前記窒化源供給部を５００℃〜６００℃に加熱する加熱手段を設ける。また、請求項１０に記載するように、本発明の装置によって製造されるＩｎ系ＩＩＩ族元素窒化物は、ＧａＮ及びＡｌＮの少なくとも一つを含むものであってもよい。
また、請求項１１に記載するように、原料元素供給部から供給されるＩｎ系ＩＩＩ族元素原料をＴＥＩとしてもよく、請求項１２に記載するように前記基板をＧａＮ／サファイアテンプレートとしてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、安価で扱い易く、毒性も少ないアンモニアを唯一の窒化源として用いるができ、大量のアンモニアを用いることなく、既存のＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）装置に簡単な改良を施すだけで高品質のＩｎ系ＩＩＩ属元素窒化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
なお、以下の説明では、Ｉｎ系ＩＩＩ属元素の窒化物としてＩｎＮを例に挙げて説明する。
図１は、ＩｎＮのＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）成長におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅と残留キャリア濃度と結晶成長温度との関係を示すグラフである。
このグラフから、残留キャリア濃度は６００℃付近が最も優れていることがわかる。しかし、Ｘ線ロッキングカーブ半値幅のグラフから、結晶品質は５５０℃を越えると急速に劣化することがわかる。
そのため、この関係グラフから、ＩｎＮにおいて結晶を成長させる好適な温度は５００℃〜６００℃の範囲、好ましくは５５０℃付近で行うとよいと判断できる。
【００１３】
ところで、アンモニアは６００℃の低温域では分解効率が悪い。
そこで、本発明では、触媒を使ってアンモニアを低温で分解し、これを基板に吹き付けるようにした。
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ等の触媒にアンモニアを接触させると、低温でも効率よくアンモニアが窒素と水素に分解されることが知られている（例えば特開平１０−２４９１６５，特開２０００−４４２２８、特開平８−８４９１０、特開平８−５７２５６、特開平５−３３０８０２、特開平５−３２９３７２、特表２００１−５１２４１２、ＷＯ２００６／１０３７５４等参照）。
【００１４】
図２は、本発明の方法に用いられる装置の一例にかかり、その概略構成を説明する図である。
石英で形成された反応管１の中に、サセプター２を配置し、サセプター２の上面にサファイアで形成された基板７を載置する。反応管１の外部からアンモニア導入管４と有機金属原料導入管５を基板７に向けて挿入し、その先端を基板７の近傍に位置させる。アンモニア導入管４の先端部分をサセプター２に接触させ、かつ、当該部分に触媒６を挿入した。また、反応管１の外側には、誘導加熱コイル３を巻回する。
この実施形態では、有機金属原料導入管５が原料元素供給部を構成し、アンモニア導入管４が窒化源供給部を構成する。また、誘導加熱コイル３が加熱手段を構成する。
【００１５】
この装置を用いて、以下の手順でＩｎＮの結晶を成長させた。
反応管１の内部を真空排気したのち、アンモニアガスをアンモニア導入管４から導入しつつ、誘導加熱コイル３による高周波誘導加熱によりサセプター２の温度を上昇させた。このとき、触媒６が挿入されたアンモニア導入管４の先端部はサセプター２に接するように配置されているので、触媒６の温度もサセプター２の温度とほぼ同程度まで上昇する。サセプター２の温度が所定の温度に達し安定したのち、有機金属原料導入管５から有機金属原料を導入し、窒化物８の成長を開始させる。
サセプター２の加熱温度は、窒化物がＩｎ系の場合には、５００℃から６００℃の間、好ましくは５５０℃前後である。
【００１６】
なお、本発明では、有機金属原料としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用いることもできるが、トリエチルインジウム（ＴＥＩ）を用いるのが好ましい。
ＴＥＩを使用することで、成長したＩｎＮ膜の活性水素によるエッチング量を低減することができる。これは、アンモニア分解によって生じた活性水素が、ＴＥＩのＣ２Ｈ５基からＣＨ4が形成される反応によって効果的に消費された結果、成長雰囲気における活性水素濃度が低下するためと推測できる。また、ＴＭＩを使用した場合に比べ、原料供給量を少なくしても、ＩｎＮ膜の形成速度が大きいことが確認できた。これは、成長したＩｎＮ膜の活性水素によるエッチング量が低減されていることを示している。
また、アンモニア分解によって生じた活性水素の他の除去手段としては、触媒として水素吸収金属を用いたり、水素吸収金属を触媒に混ぜたり、アンモニア導入管４の一部又は全部を水素吸収金属で形成する等を挙げることができる。水素吸収金属としては、アンモニア分解触媒としても使用可能な白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）を挙げることができる。
【００１７】
［実施例１］
本発明の具体的実施例を以下に説明する。
基板            サファイア基板
有機金属原料    ＴＭＩ
窒化物          ＩｎＮ
触媒            Ｐｔ線（太さ０．５ｍｍφ、長さ１ｃｍ、数量５０本）
アンモニアガスの供給量    ３ＳＬＭ（Standard Litter per Minute）
サセプターの設定温度          ５７０℃
有機金属材料の供給量          ６μモル／分
結晶成長時間        ２時間及び６時間
［比較例１］
触媒無し、アンモニアガスの供給量を６ＳＬＭとし、結晶成長時間を２時間とした以外は実施例と同じとした。
［比較例２］
触媒無し、アンモニアガスの供給量を６ＳＬＭとし、温度６００℃で結晶成長時間６時間とした以外は実施例と同じとした。
【００１８】
図３は、この実施例及び比較例で形成したＩｎＮ膜の残留キャリア濃度を測定した結果を示したグラフである。
このグラフでは、成長温度（横軸）と残留キャリア濃度（縦軸）との関係を、「触媒なし」（比較例１）の場合と比較して示したものである。
このグラフから明らかなように、残留キャリア濃度は、Pt触媒を使用することにより、成長温度５５０℃で比較例の２×１０19 cm-3に比べて大幅に低下し、８×1018 cm-3程度まで低下した。
さらに、Ｐｔ触媒を使用して6時間の長時間成長を行ったものは、成長温度５８５℃において４×１０18 cm-3まで低下した。
なお、比較例２については、特にグラフ上では図示はしないが、残留キャリア濃度は比較例１の５×１０18 cm-3から６．５×１０18
cm-3まで上昇した。
【００１９】
図４は、上記実施例及び比較例の場合における成長時間とＸ線ロッキングカーブ半値幅の膜厚依存性とを比較したグラフである。
比較例において６００℃で成長させた場合、Ｘ線ロッキングカーブ半値幅は膜厚の増大とともに増大した。これは、成長したＩｎＮが成長後に劣化するためである。一方、実施例では、Ｘ線ロッキングカーブ半値幅は膜厚の増大とともに低下した。これは膜厚の増大とともに結晶欠陥が低減されたことを示している。
このように、本発明の方法により決定された最適温度で結晶成長させることで、
劣化を抑制して高品質の窒化物を得ることができる。
【００２０】
［実施例２］
実施例１のサファイア基板の代わりにＧａＮ／サファイアテンプレートを使用した。その結果、Ｘ線ロッキングカーブ半値幅は８．６arcminとなり、極めて高品質のＩｎＮが得られた。
【００２１】
［実施例３］
本発明の実施例３を以下に説明する。
基板            サファイア基板
有機金属原料    ＴＥＩ
窒化物          ＩｎＮ
触媒            Ｐｔ線（太さ０．５ｍｍφ、長さ１ｃｍ、数量５０本）
アンモニアガスの供給量    ３ＳＬＭ
サセプターの設定温度          ５７０℃
有機金属材料の供給量          ５μモル／分
結晶成長時間                  ２時間
この実施例においても残留キャリア濃度3 x
1018 cm-3、電子移動度1500 cm2/Vsという優れた結果を得た。
【００２２】
本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。
例えば、本発明に用いるアンモニア分解用の触媒はＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ等の単体であってもよいし、これらのうちの少なくとも二つ以上からなる混合触媒であってもよい。
また、上記の例では、アンモニア分解触媒をサセプターに接触させることにより加熱したが、アンモニア分解触媒を所定の温度まで加熱することができるのであれば、必ずしもサセプターに接触させる必要はない。
さらに、加熱手段についても、温度制御が可能であれば、誘導加熱に限らずヒータ等の他の加熱手段であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明は、ＩｎＮ以外の他のＩｎ系ＩＩＩ属元素窒化物の製造、例えばＩｎ-リッチのＩｎＧａＮ，ＩｎＡｌＮ，ＩＮＧａＡｌＮの製造にも適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】窒化物の一例であるＩｎＮのＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）成長におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅と残留キャリア濃度と結晶成長温度との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の方法に用いられる装置の一例にかかり、その概略構成を説明する図である。
【図３】実施例及び比較例で形成したＩｎＮ膜の残留キャリア濃度を測定した結果を示したグラフである。
【図４】実施例及び比較例の場合における成長時間とＸ線ロッキングカーブ半値幅の膜厚依存性とを比較したグラフである。
【符号の説明】
【００２５】
１        反応管
２        サセプター
３        誘導加熱コイル
４        アンモニア導入管
５        有機金属原料導入管
６        触媒
７        基板
８        窒化物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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