(57)【要約】【課題】カルシウム系触媒を用いた場合であっても、安価で、多工程・長時間を要せずに脂肪酸アルキルエステルを精製することが可能な脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供する。【解決手段】油脂と脂肪族アルコールをカルシウム系触媒の存在下でエステル交換反応させて脂肪酸アルキルエステルを得る脂肪酸アルキルエステルの製造方法であって、前記エステル交換反応の後の反応混合物に、その反応混合物を軽液と重液に相分離して両者を隔離する前にキレート剤を添加する工程を備えたことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂と脂肪族アルコールをカルシウム系触媒の存在下でエステル交換反応させて脂肪酸アルキルエステルを得る脂肪酸アルキルエステルの製造方法であって、
前記エステル交換反応の後の反応混合物に、その反応混合物を軽液と重液に相分離して両者を隔離する前にキレート剤を添加する工程を備えたことを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項２】
前記キレート剤の添加の際に前記反応混合物を冷却しないことを特徴とする請求項１記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項３】
前記キレート剤を添加後、反応混合物を軽液と重液に相分離し、その後、軽液を隔離し、その軽液を冷却することなく、含有される脂肪族アルコールを留去することにより、脂肪酸アルキルエステルを精製する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂と脂肪族アルコールをエステル交換反応させて脂肪酸アルキルエステルを得る脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、内燃機関などの燃料として、灯油、軽油、重油などの化石液体燃料が用いられているが、近年、これら化石液体燃料資源の枯渇が問題となっている。また、これら化石液体燃料から発生するＳＯＸやＮＯＸ、ＣＯ２等の生成物が大気汚染の原因ともなっている。
【０００３】
そこで、近年においては、植物油や動物油等の再生産可能な原料（バイオマス）を用いた燃料が開発されている。例えば、バイオマスを用いた燃料の代表的なものであるバイオディーゼル燃料は、硫黄分や芳香族分を含まず、従来の石油液体燃料を用いた内燃機関と同じ内燃機関に使用することができるとともに、カーボンニュートラルであることから温室効果ガスを大幅に低減させることができる。
【０００４】
このようなバイオディーゼル燃料としては、通常、合成油、植物油および動物油等に含まれるトリグリセリドより合成された脂肪酸アルキルエステルが用いられている。このような脂肪酸アルキルエステルを製造する方法としては、例えば、トリグリセリドとメタノールをアルカリ触媒の存在下でエステル交換反応させる方法などがある（特許文献１乃至３参照）。
【０００５】
この方法は、先ず、トリグリセリドとメタノールを例えば水酸化ナトリウムの存在下で反応させて、主として脂肪酸アルキルエステルとグリセリンの反応混合物を得る。次いで、その反応混合物から脂肪酸アルキルエステルを精製するため、先ず脂肪酸アルキルエステルとグリセリンを相分離させ、脂肪酸アルキルエステルが含まれた軽液を分離する。次に、分離された軽液から含有されるメタノールを留去して粗脂肪酸アルキルエステルを得た後、粗脂肪酸アルキルエステルに塩酸などの酸水溶液を加えることで第１回目の洗浄を行い、さらに水を加えることによって第２回目の洗浄を行い、最後に加熱によって水分を除去して、脂肪酸アルキルエステルを得る。
【０００６】
また、近年、トリグリセリドとメタノールによるエステル交換反応の触媒としては、水酸化ナトリウムやナトリウムメトキシドなどのナトリウム系触媒、又は水酸化カリウムやカリウムメトキシドなどのカリウム系触媒の他に、触媒の分離を容易にするため、高活性の酸化カルシウムや活性化処理された酸化カルシウムなど高活性な固体アルカリ触媒を用いることが提案されている。
【特許文献１】特開平７−３１００９０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／１３４８４５号パンフレット
【特許文献３】ＷＯ２００７／０８８７０２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のように相分離を行う場合、その後に２度の洗浄工程及び加熱工程を必要とするため、精製処理に多工程・長時間を要するという問題がある。
【０００８】
また、アルカリ触媒として、カルシウム系触媒を用いた場合、軽液中にカルシウム化合物が浮遊状態で多量に残存し、これを沈降分離するには非常に長時間を要し、さらに相分離後も脂肪酸アルキルエステルが含まれた軽液中にはカルシウム系触媒が脂肪酸カルシウム（カルシウム石鹸）の状態で残存しており、これを除去するためには、活性炭などの多量の吸着剤を必要とするため、コストが高くなるという問題のあることが本発明者らの検討により明らかになった。
【０００９】
そこで、本発明は、カルシウム系触媒を用いた場合であっても、安価で、多工程・長時間を要せずに脂肪酸アルキルエステルを精製することが可能な脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の目的を達成するため、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、カルシウム系触媒の存在下での油脂と脂肪族アルコールのエステル交換反応の後、反応混合物にキレート剤を添加することによって、カルシウム系触媒を用いた場合であっても、安価で、多工程・長時間を要せずに脂肪酸アルキルエステルを精製することができることを見出した。すなわち、本発明は、油脂と脂肪族アルコールをカルシウム系触媒の存在下でエステル交換反応させて脂肪酸アルキルエステルを得る脂肪酸アルキルエステルの製造方法であって、前記エステル交換反応の後の反応混合物に、その反応混合物を軽液と重液に相分離して両者を隔離する前にキレート剤を添加する工程を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明によれば、カルシウム系触媒を用いた場合であっても、安価で、多工程・長時間を要せずに脂肪酸アルキルエステルを精製することが可能な脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、油脂と脂肪族アルコールをカルシウム系触媒の存在下でエステル交換反応させて、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン及びカルシウム化合物を含む反応混合物を得る。このカルシウム化合物には、残存するカルシウム系触媒の他に脂肪酸カルシウムなどカルシウム系触媒由来の物質などが含まれている。このエステル交換反応は、種々の反応態様で実施できる。例えば、バッチ式で行っても良く、連続式で行っても良い。また、このエステル交換反応は、反応中、反応混合物が均一に混合していても良いし、反応できる状態にある限り、二層に分離していても良い。二層に分離している場合には、例えば、攪拌下反応を行うことにより二層の接触面積を大きくすることにより、反応をさらに効率良く進めることができる。
【００１３】
前記エステル交換反応終了後、得られた反応混合物に、その反応混合物を軽液と重液に相分離して両者を隔離する前にキレート剤を添加する。軽液と重液の隔離は、反応混合物から重液を除去しても良いし、軽液を抽出しても良い。キレート剤は、軽液と重液の隔離の前であれば、エステル交換反応の直後の軽液と重液の相分離前に添加しても良く、後述するように攪拌しながら添加する場合は、エステル交換反応後に反応混合物が軽液と重液に相分離した後であっても良い。キレート剤を添加する際に、反応容器から反応混合物を別の容器に抜き出し、その反応混合物にキレート剤を添加してもよい。また、キレート剤の添加の際に、反応混合物を攪拌することが好ましく、反応混合物を特に冷却する必要はなく、その温度は、例えば、脂肪族アルコールがメタノールであれば、５０〜７０℃の範囲であることが好ましい。キレート剤添加後は、この温度範囲で５〜３０分程度反応混合物を攪拌することが好ましい。反応混合物は、静置又は遠心分離することにより、主として脂肪酸アルキルエステルが含まれる軽液（上相）と主としてグリセリンが含まれる重液（下相）に相分離されるが、上記のような操作により、短時間で、脂肪酸アルキルエステルに含まれるカルシウム化合物をグリセリンが含まれた重液に移動させることができる。本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法によれば、軽液のカルシウム含有量は、５ｐｐｍ以下（ＥＵ規格内）である。
【００１４】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、キレート剤は、水溶液の状態であることが好ましく、常温であっても、添加される反応混合物の温度に予め加熱しておいても良い。キレート剤としては、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸及び乳酸などのキレート剤として作用する多価カルボン酸及びオキシ酸、フィチン酸並びにＥＤＴＡなどがある。キレート剤の添加量は、カルシウムに対して１〜２倍当量、好ましくは１〜１．５倍当量、さらに好ましくは１〜１．２倍当量であり、水溶液中のキレート剤濃度は、３０質量％以下、さらに２０質量％以下、特に２０質量％以下５質量％以上であることが好ましく、水溶液中の水の量としては、油脂１ｋｇに対して２５〜２００ｇ、さらに２５〜１５０ｇの範囲であることが好ましい。水の使用量が少ないとＣａ化合物を効率良く除去することができず、水の使用量が多くなると相分離後の重液の処理が煩雑になる。
【００１５】
得られた軽液は、特に冷却することなく、熱を有効利用して含有される脂肪酸アルコールを留去することが好ましい。この含有される脂肪酸アルコールの留去の際は、例えば、メタノールを減圧下で７０℃程度に加熱しても良い。この操作により沈殿がさらに析出する場合、ろ過等により除去することができる。また、含有される脂肪酸アルコール留去に引き続いて軽液中の水分を同様に留去することもでき、その場合、析出する沈殿は、含有される脂肪酸アルコール及び水分の留去後に除去することが好ましい。なお、水分も減圧下で留去することが好ましい。以上のようにして、金属含有量が５ｐｐｍ以下のＥＵ規格に適合する脂肪酸メチルエステル（ＢＤＦ）を得ることができる。
【００１６】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、油脂と脂肪族アルコールは、油脂に対して脂肪族アルコールが４〜１５０倍モルの割合で反応させることが好ましく、５〜５０倍モルの割合で反応させることがさらに好ましい。また、触媒使用量は、油脂１ｋｇに対するＣａＯ量として０．５〜３０ｇに相当するカルシウム量であることが好ましい。
【００１７】
油脂と脂肪族アルコールを反応させる際の反応温度は、３０℃以上であれば良い。例えば、常圧下で３０℃からアルコールの沸点付近、好ましくは５０℃から反応液の環流温度の範囲であれば良く、アルコールがメタノールであれば、３０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃の範囲とすることができる。油脂と脂肪族アルコールを反応させる際の反応圧力は、０．１〜８ＭＰａであることが好ましく、反応時間は、３０分以上であることが好ましく、３０分〜３時間であることがさらに好ましい。反応温度、反応圧力、反応時間、触媒添加量など各反応条件は、必要に応じて上記範囲により適宜選択できる。
【００１８】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、前記油脂は、化１で表されるトリグリセリドを主として含む物質であり、植物油脂や動物油脂等の天然油脂に含まれるものや化学的に合成されたものなど様々のものを用いることができる。植物油脂としては、米油、菜種油、胡麻油、大豆油、パーム油、ヤシ油、綿実油、落花生油、椿油、亜麻仁油、オリーブ油、サフラー油、ヤトロファ油などがあり、動物油脂としては、牛脂、馬脂、羊脂、豚脂、魚油、鯨油、サメ類肝油などがある。また、これらの油脂が複数混合したもの、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、一部、酸化、還元等の変性を起こした油脂でも良い。また、未精製の油脂で、遊離脂肪酸や水分などを微量含有するものでも良いし、レストラン、食品工場、一般家庭などから廃棄される廃食油でも良いが、必要に応じて適切な前処理を行うことが好ましい。
【００１９】
【化１】
2010084055.tif 000002
【００２０】
化１で表されるトリグリセリドは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が６〜２４個の炭素原子を含有するものであれば良く、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、飽和脂肪族であっても良いし、モノ、ジ、トリ不飽和脂肪族であっても良い。さらに、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はヒドロキシ基を含むものであっても良い。
【００２１】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、脂肪族アルコールは、炭素数１〜６、特に炭素数１〜４の脂肪族低級アルコールであり、メタノールやエタノールが好ましく、メタノールが特に好ましい。
【００２２】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、カルシウム系触媒としては、油脂と脂肪族アルコールのエステル交換反応の触媒として用いられるものであれば良く、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムメトキシド等のカルシウムアルコキシド、Ｃａ（ＯＨ）（ＯＣＨ３）等のカルシウムアルコキシドの水和物などがある。酸化カルシウムとしては、特許文献２及び３に記載された高塩基強度の酸化カルシウムやメタノール中で活性化処理された酸化カルシウムを用いることができる。
【００２３】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法において得られる脂肪酸アルキルエステルとしては、吉草酸、カプロン酸、エナトン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプテデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ぺペン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、ネルボン酸、リシノール酸、（＋）−ヒドノカルビン酸、（＋）−チャウルム−グリン酸などのエステルがあり、エステルのアルコール残基は、使用したアルコールにより決まる。例えば、アルコールとしてメチルアルコールを使用した場合にはメチルエステル、エチルアルコールを使用した場合には、エチルエステルが得られる。
【００２４】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、二段の洗浄工程や加熱工程を必要とせず、水の使用量と廃水の発生量を大幅に低減できるとともに、熱を有効利用してエネルギー消費も低減できる。また、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法においては、相分離の際の静置時間を大幅に短縮して脂肪酸メチルエステル中のＣａ濃度を低減させることができる。
【実施例】
【００２５】
［実施例１］
（１）触媒の調製
触媒の酸化カルシウムは、国際公開ＷＯ２００８／０９０９８７号パンフレットに記載の実施例１に従って調製した。
（２）脂肪酸メチルエステルの製造
撹拌機、環流冷却器、及び温水ジャケット付きの１Ｌ容セパラブルフラスコに、菜種油（理研農産化工製）７５０ｇ、メタノール１６３．６ｇ、（１）で調製された酸化カルシウム２．６２５ｇ（０．０４６９モル）を入れ、撹拌下、６４〜７０℃で３時間エステル交換反応を行なった。
得られた反応混合物の一部を採取してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、脂肪酸メチルエステル、モノグリセリド、ジグリセリド、及びトリグリセリドの合計に対する脂肪酸メチルエステルの割合は９９％であった。
（３）脂肪酸メチルエステルの精製
（２）で得られた反応混合物（約７０℃）に１０．０質量％クエン酸水溶液６０ｇ（クエン酸０．０３１２モル；Ｃａ１モルに対してクエン酸０．６７モル）を撹拌下で添加し、その温度で５分間撹拌混合を続けた。その後、反応混合物をそのまま９０分間静置して軽液と重液に相分離し、得られた軽液からメタノールを減圧留去し、その軽液を室温まで冷却して脂肪酸メチルエステルを得た。得られた脂肪酸メチルエステル中のＣａ濃度（金属換算値）をＩＣＰ発光分析により測定したところ、２質量ｐｐｍであった。
【００２６】
［比較例１］
クエン酸水溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様に脂肪酸メチルエステルの精製を行なった、その結果、得られた脂肪酸メチルエステル中のＣａ濃度は、１０３２質量ｐｐｍであった。
【００２７】
[比較例２]
脂肪酸メチルエステルの精製を以下のように変えた以外は、実施例１と同様に行なった。実施例１で得られた反応混合物を９０分間静置して軽液と重液に相分離し、得られた軽液（Ｃａ濃度：１０５１質量ｐｐｍ）に１０質量％クエン酸水溶液６０ｇを撹拌下で添加してそのまま５分間撹拌混合を続けた。その後、反応混合物を９０分間静置して軽液と水相に相分離し、軽液からのメタノール留去とその後の冷却を同様に行なった。その結果、得られた脂肪酸メチルエステル中のＣａ濃度は、１０５質量ｐｐｍであった。
【００２８】
［実施例２］
１０．０質量％クエン酸水溶液の添加量を８０ｇ（クエン酸０．０４１７モル；Ｃａ１モルに対してクエン酸０．８９モル）に変えた以外は、実施例１と同様に脂肪酸メチルエステルの精製を行なった。その結果、得られた脂肪酸メチルエステル中のＣａ濃度は、２質量ｐｐｍであった。
【００２９】
［実施例３］
１０．０質量％クエン酸水溶液の添加量を１２０ｇ（クエン酸０．０６２５モル；Ｃａ１モルに対してクエン酸１．３３モル）に変えた以外は、実施例１と同様に脂肪酸メチルエステルを精製した。その結果、得られた脂肪酸メチルエステル中のＣａ濃度は、１質量ｐｐｍ未満であった。
【００３０】
［実施例４］
クエン酸水溶液を２０．０質量％クエン酸水溶液３０ｇ（クエン酸０．０３１２モル；Ｃａ１モルに対してクエン酸０．６７モル）に変えた以外は、実施例１と同様に脂肪酸メチルエステルの精製を行なった。その結果、得られた脂肪酸メチルエステル中のＣａ濃度は、４質量ｐｐｍであった。
【００３１】
［実施例５］
クエン酸水溶液を７．５質量％クエン酸水溶液８０ｇ（クエン酸０．０３１２モル；Ｃａ１モルに対してクエン酸０．６７モル）に変えた以外は、実施例１と同様に脂肪酸メチルエステルの精製を行なった。その結果、得られた精製脂肪酸メチルエステル中のＣａ濃度は、１質量ｐｐｍであった。
【００３２】
［実施例６］
クエン酸水溶液を５．０質量％クエン酸水溶液１２０ｇ（クエン酸０．０３１２モル；Ｃａ１モルに対してクエン酸０．６７モル）に変えた以外は、実施例１と同様に脂肪酸メチルエステルの精製を行なった。その結果、得られた精製脂肪酸メチルエステル中のＣａ濃度は、１質量ｐｐｍであった。実施例１〜６、比較例１〜２の結果をまとめて表１に示す。
【００３３】
【表１】
2010084055.tif 000003
【００３４】
［実施例７〜１０］
前記反応混合物（約７０℃）に１０．０質量％クエン酸水溶液６０ｇを添加してその温度で５分間撹拌混合した後、静置時間を６０分、３０分、１０分、５分に変えてそれぞれ相分離した以外は、実施例１と同様に脂肪酸メチルエステルの精製を行なった。その結果、得られた脂肪酸メチルエステル中のＣａ濃度は、静置時間６０分で２質量ｐｐｍ、静置時間３０分で２質量ｐｐｍ、静置時間１０分で３質量ｐｐｍ、静置時間５分で４質量ｐｐｍあった。本発明では、このように相分離の際の静置時間を大幅に短縮して脂肪酸メチルエステル中のＣａ濃度を低減させることができる。結果を表２にまとめて示す。
【００３５】
【表２】
2010084055.tif 000004
【００３６】
［実施例１１］
クエン酸水溶液を７．２４質量％シュウ酸水溶液６０ｇ（シュウ酸０．０４８３モル；Ｃａ1モルに対してシュウ酸１．０３モル）に変えた以外は、実施例１と同様に脂肪酸メチルエステルの精製を行なった。その結果、得られた脂肪酸メチルエステル中のＣａ濃度は、２質量ｐｐｍであった。
【００３７】
［実施例１２］
クエン酸水溶液を１５．６質量％酒石酸水溶液６０ｇ（酒石酸０．０６２４モル；Ｃａ１モルに対して酒石酸１．３３モル）に変えた以外は、実施例１と同様に脂肪酸メチルエステルの精製を行なった。その結果、得られた脂肪酸メチルエステル中のＣａ濃度は、２質量ｐｐｍであった。
【００３８】
［実施例１３］
クエン酸水溶液を１１．５質量％フィチン酸水溶液６０ｇ（フィチン酸０．０１０５モル；Ｃａ１モルに対してフィチン酸０．２２モル）に変えた以外は、実施例１と同様に脂肪酸メチルエステルの精製を行なった。その結果、得られた脂肪酸メチルエステル中のＣａ濃度は、３質量ｐｐｍであった。
【００３９】
［実施例１４］
クエン酸水溶液を３０．６質量％グルコン酸水溶液８０ｇ（グルコン酸０．１２４８モル；Ｃａ１モルに対してグルコン酸２．６７モル）に変えた以外は、実施例１と同様に脂肪酸メチルエステルの精製を行なった。その結果、得られた脂肪酸メチルエステル中のＣａ濃度は、１質量ｐｐｍであった。実施例１１〜１４の結果をまとめて表３に示す。
【００４０】
【表３】
2010084055.tif 000005