(57)【要約】【課題】感光体製造プロセスにおける環境負荷を低減し、生産安定性が高く、かつ環境依存による感度の変動が少なく、メモリー画像などの画像欠陥のない高品質な画像を提供し得る信頼性の高い電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することを課題とする。【解決手段】導電性支持体と感光層との間に中間層を備えてなり、前記中間層が、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２つ以上有する樹脂と、無機酸化物微粒子と、水性媒体とを含む中間層用塗工液から熱硬化を経て形成された層であり、前記感光層が、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層型感光層、または電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順もしくは逆順で積層された積層型感光層であり、かつ前記電荷発生物質が、結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする電子写真感光体により、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と感光層との間に中間層を備えてなり、
前記中間層が、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２つ以上有する樹脂と、無機酸化物微粒子と、水性媒体とを含む中間層用塗工液から熱硬化を経て形成された層であり、
前記感光層が、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層型感光層、または電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順もしくは逆順で積層された積層型感光層であり、かつ
前記電荷発生物質が、結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記活性水素含有基が、水酸基またはアミド基である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記イソシアネート基が、前記活性水素含有基に対して０．５以上１．５以下のモル比で前記ブロックイソシアネート化合物中に存在する請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ブロックイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートをオキシム系またはラクタム系のブロック剤でブロック化した構造を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記樹脂が、ポリエーテルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ポリアクリルポリオール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロースおよびポリアミド系樹脂から選択される請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記無機酸化物微粒子が、酸化チタンまたは酸化亜鉛の微粒子である請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫα線（１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）２７．１〜２７．３°に回折ピークを示す請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫα線（１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４゜に最大回折ピークを、少なくとも、７．３゜、９．７゜、２７．３゜に回折ピークを示し、かつ９．４°および９．７°は明確な分岐ピークを有し、上記２７．３゜の回折ピークよりいずれも大きいことを示す請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫα線（１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５゜、９．７゜、１１．７゜、１５．０゜、２３．５゜、２４．１゜および２７．３゜に主要な回折ピーク示す請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫα線（１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０゜、１４．２゜、２３．９゜および２７．１゜に主要な回折ピークを示す請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫα線（１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）２８．５〜２８．７°に回折ピークを示す請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫα線（１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）が少なくとも、７．６゜、１２．６゜、１６．３゜、２２．５゜、２５．３゜および２８．６゜に主要な回折ピークを示す請求項１１に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着して画像を形成する定着手段と、前記電子写真感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記電子写真感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を溶剤とした中間層用塗工液より形成された中間層と、電荷発生物質として感度が極めて高い、結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンを含有する感光層とを備えた電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル複合機、プリンタなどに多用されている電子写真方式の画像形成装置（「電子写真装置」ともいう）に用いられる電子写真感光体（以下「感光体」ともいう）は、導電性支持体上に光導電性材料を含む感光層が積層されてなり、光導電性材料として、従来からセレンなどの無機光導電性材料が用いられてきた。
一方、有機光導電性材料は、無機光導電性材料に比べて、感度、耐久性および環境に対する安定性などの点で若干劣るものの、毒性、製造コスト、材料設計の自由度などの観点から、近年では広く用いられている。
【０００３】
また、感光体の構成は、電荷発生物質と電荷輸送物質とをバインダ樹脂中に分散した単層型から、電荷発生層と電荷輸送層とを分離した機能分離型へと変遷し、その性能も向上してきている。
現在では、導電性支持体上に、中間層と、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型（機能分離型）感光層とがこの順で積層された構成が主流となっている。
中間層は、導電性支持体上の欠陥被覆などによる感光層の接着性向上や成膜性（塗工性）改善、導電性支持体からの不要な電荷注入の阻止、それに伴う帯電性改善などの機能を有する。
【０００４】
中間層は、樹脂単独からなるものと、顔料を含有させた樹脂からなるものに大別される。
中間層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼインなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン樹脂などのアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂など三次元網目構造を形成する熱硬化型樹脂などが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、水溶性樹脂やアルコール可溶性樹脂は、水分の吸着性、親和性に富むため、物性の環境依存性が非常に高くなり、湿度によって感光体特性が変化してしまうという問題がある。特に高湿では中間層が大量の水分を吸収するために、感光体を高温高湿や低温低湿で繰り返し使用するとその特性が大きく変動し、黒ポチや濃度低下などの異常画像が引き起こされる。
そこで、耐溶剤性、環境安定性に優れた三次元網目構造を形成する熱硬化型樹脂が採用された。
【０００６】
しかしながら、メラミン樹脂、フェノール樹脂およびメトキシメチル化ナイロンなどの樹脂は、樹脂製造時にシックハウス症候群の原因物質の一つといわれ、現在大気汚染防止法における対象物質に挙げられているホルムアルデヒドが大量に使用される。そのため、樹脂内に製造時の未反応物が吸蔵され、感光体の中間層形成後の熱架橋処理過程においてホルムアルデヒドが発生するという問題がある。発生したホルムアルデヒドの大気放出を防ぐためには回収設備が必要であり、明らかに設備導入にはコストがかかる。
【０００７】
また、例えば、特許第２７９０３８０号公報（特許文献１）に開示されているウレタン樹脂は、ポリオール化合物などの活性水素含有基と硬化剤であるイソシアネート化合物のイソシアネート基とが３次元網目状の架橋反応を開始して硬化膜が形成されるので、ホルムアルデヒドの発生はない。しかし、イソシアネート基の反応性が非常に高いために、これらを用いた塗工液のポットライフが非常に短いという問題がある。
そこで、イソシアネート基がオキシムなどのブロック剤で保護されたブロックイソシアネート化合物を用いる方法が報告され、有機溶剤を用いた塗工液のポットライフはかなり改善されている（例えば、特開２００５-１１５３５１号公報（特許文献２）参照）。
【０００８】
一方、感光層に用いられる電荷発生物質として、近年、高感度のオキソチタニウムフタロシアニンが見出され、結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニン（「結晶オキソチタニウムフタロシアニン」ともいう）が長波長域の光に対して特に高感度を示すことが報告されている。
結晶オキソチタニウムフタロシアニンは、Ｘ線回折スペクトルの回折角の違いから数多くの結晶型に分類されることが知られている（例えば、宮崎元，「デジタル作像技術−感光体−」，電子写真学会誌，１９９３年，第３２巻，第３号，ｐ．２８２−２８９参照）。
このような結晶型としては、α型、Ａ型、Ｃ型、Ｙ型、Ｍ型、Ｍ−α型、Ｉ型、ＰｈａｓｅＩ型およびＰｈａｓｅＩＩ型などが挙げられる。
【０００９】
また、結晶オキソチタニウムフタロシアニンの構造解析において、その格子定数からＰｈａｓｅＩＩ型は三斜晶系、ＰｈａｓｅＩ型およびＣ型は単斜晶系に属することが判明している。これらの公知の格子定数から上記の結晶型を解析すると、Ａ型およびＩ型はＰｈａｓｅＩ型、αおよびＢ型はＰｈａｓｅＩＩ型、Ｍ型はＣ型に属することがわかる。
【００１０】
結晶オキソチタニウムフタロシアニンとして、例えば、特公平７−９１４８６号公報（特許文献３）には、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示し、７．４°、９．７°および２４．２°に回折ピークを有する結晶オキソチタニウムフタロシアニン、特許第２７００８５９号明細書（特許文献４）には、ブラッグ角２θ（２θ±０．２°）９．５゜、９．７゜、１１．７゜、１５．０゜、２３．５゜、２４．１゜および２７．３゜に主要な回折ピークを有する結晶オキソチタニウムフタロシアニン、特開平３−１２８９７３号公報（特許文献５）には、ブラッグ角２θ（２θ±０．２°）９．０゜、１４．２゜、２３．９゜および２７．１゜に主要な回折ピークを有する結晶オキソチタニウムフタロシアニンを用いた感光体が記載されている。
【００１１】
また、特許第３５６９４２２号公報（特許文献６）には、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（２θ±０．２°）９．４゜に最大回折ピークを、少なくとも、７．３゜、９．７゜、２７．３゜に回折ピークを示し、かつ９．４°および９．７°は明確な分岐ピークを有し、上記２７．３゜の回折ピークよりいずれも大きい回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンが記載され、電荷発生物質としてそれを用いた感光体は、長波長域の光に対して特に高感度であり、繰り返し使用における特性の安定性が良好であることが記載されている。
さらに、特開平５−９４０２号公報（特許文献７）には、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（２θ±０．２°）７．６゜、１２．６゜、１６．３゜、２２．５゜、２５．３゜および２８．６゜に主要な回折ピークを示す結晶（α型）オキソチタニウムフタロシアニンが記載され、これを電荷発生物質として用いた感光体は、長波長域の光に対して特に高感度であり、繰り返し使用における特性の安定性が良好であることが記載されている。
【００１２】
しかしながら、これらの結晶オキソチタニウムフタロシアニンは極めて高感度であるために、キャリアの絶対数が多く、ホールが注入された後に、エレクトロンが電荷発生層中に滞留し易く、一種のメモリーとして電位変動を起こし易いという欠点がある。これは中間層を設けた感光体の場合に特に著しく、低温低湿などの環境下では電荷発生層および中間層のエレクトロンに対する体積抵抗が上がるため、このような電位変動が大きくなる。このような電位変動、すなわちエレクトロンの滞留は、実際の画像に対してメモリー現象として現れる。特に電荷発生層と中間層との界面にエレクトロンが滞留する場合には、プリント時の明部電位の上昇として現れる。また、反転現像系で使用した場合には、前のプリント時に光が当たったところの感度が遅くなり、次のプリント時に全面黒画像をとると、前のプリント部分が白く浮き出る、いわゆるネガメモリー現象が顕著に現れる。
【００１３】
そこで、電荷発生層にオキソチタニウムフタロシアニンを用いた感光体の大きな欠点である電位変動を減少させる一つの手段として、例えば、特開平６−２０８２３８号公報（特許文献８）には、中間層に非常に微粒子で分散性のよい導電性フィラーを含有させる技術が報告されている。しかしながら、オキソチタニウムフタロシアニンのキャリア発生量が余りにも多いために、電荷発生層中のエレクトロンの滞留を全く皆無にすることはできず、電位特性および画像特性はかなり改善されるが、更なる改良を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第２７９０３８０号公報
【特許文献２】特開２００５−１１５３５１号公報
【特許文献３】特公平７−９１４８６号公報
【特許文献４】特許第２７００８５９号明細書
【特許文献５】特開平３−１２８９７３号公報
【特許文献６】特許第３５６９４２２号公報
【特許文献７】特開平５−９４０２号公報
【特許文献８】特開平６−２０８２３８号公報
【非特許文献１】宮崎元，「デジタル作像技術−感光体−」，電子写真学会誌，１９９３年，第３２巻，第３号，ｐ．２８２−２８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、感光体製造プロセスにおける環境負荷を低減し、生産安定性が高く、かつ環境依存による感度の変動が少なく、メモリー画像などの画像欠陥のない高品質な画像を提供し得る信頼性の高い電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が生じず、かつ火災の危険のない最も環境負荷が小さい水を溶剤として用い、かつ生産においても液物性の経時安定性に優れた感光体の中間層用塗工液を用いて形成した中間層と、電荷発生物質として結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンを含有する感光層とにより、上記の課題を解決し、繰り返し特性および環境安定性に優れた感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明者らは、上記のように水を溶剤とした中間層塗工液を実現するために、ブロックイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と、無機酸化物微粒子と、水性媒体とを含む中間層用塗工液を用い、これを用いて形成した中間層と、電荷発生物質として結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンを含有する感光層と組み合わせた。
【００１７】
かくして、本発明によれば、導電性支持体と感光層との間に中間層を備えてなり、
前記中間層が、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２つ以上有する樹脂と、無機酸化物微粒子と、水性媒体とを含む中間層用塗工液から熱硬化を経て形成された層であり、
前記感光層が、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層型感光層、または電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順もしくは逆順で積層された積層型感光層であり、かつ
前記電荷発生物質が、結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする感光体が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、上記の感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着して画像を形成する定着手段と、前記感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が生じず、かつ火災の危険のない最も環境負荷が小さい水を溶剤として用い、かつ生産においても液物性の経時安定性に優れた感光体の中間層用塗工液を用いて形成した中間層と、電荷発生物質として結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンを含有する感光層とにより、上記の課題を解決し、繰り返し特性および環境安定性に優れた感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することができる。
【００２０】
すなわち、本発明によれば、中間層用塗工液の溶剤として水性媒体を用いることにより、製造過程におけるＶＯＣによる大気汚染の問題がなくなるだけでなく、従来使用されている石油系溶剤のようなＣＯ2排出の問題がないため、地球温暖化の防止にも寄与し、さらに火災の危険性がないため、製造システムを簡略化でき、製造コストを低減することができる。
【００２１】
中間層用塗工液の溶剤として水性媒体を用いる場合には、水に親和性の高い樹脂を使用しなければならず、このような中間層塗工液を用いて形成された中間層を有する感光体は耐湿特性に劣る。しかし、本発明では、樹脂をイソシアネート化合物と熱硬化反応させ、樹脂における親水性の官能基を減少させ、かつ硬化膜として塗膜を緻密化させるので、感光体の耐湿性が改善され、優れた環境安定性を得ることができる。
【００２２】
イソシアネート化合物のイソシアネート基は水と容易に反応する。しかし、本発明では、水中でも安定な保護基でイソシアネート基を保護したブロックイソシアネート化合物を用いるので、従来の有機溶剤系の塗工液と同等以上のポットライフを実現することができる。
また、水酸基やアミド基などのイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２つ以上有する樹脂を用いることにより、イソシアネート化合物と容易に熱硬化反応させることができる。
さらに、本発明では、イソシアネート基が、樹脂中の活性水素含有基に対して０．５以上１．５以下のモル比でブロックイソシアネート化合物中に存在することにより、緻密な硬化膜を形成することができ、感光体として優れた環境特性を実現することができる。
【００２３】
さらに、本発明では、感光層の電荷発生物質として、高い電荷発生能力と高い電荷注入効率とを有する結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンを含有し、光を吸収することによって多量の電荷を発生させると共に、発生させた電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質や中間層に効率よく注入することができるので、高感度の感光体も実現でき、環境変動による電位変動やメモリー画像などの画像欠陥も防止できる。その理由は、明確ではないが、中間層を熱硬化する際に樹脂が若干収縮し、添加された無機酸化物微粒子が中間層表面に表出し、そのため中間層と電荷発生層との電気的なコンタクトが増大し、結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンにより大量に発生した滞留の原因となる励起状態にあるエレクトロンが効果的に中間層に流れるためと推測される。すなわち、無機酸化物微粒子が中間層の電気抵抗を制御し、繰り返し特性や黒ポチなどの画像欠陥を防止するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図４】本発明の結晶型オキソチタニウムフタロシアニン（結晶１）のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の結晶型オキソチタニウムフタロシアニン（結晶２）のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の結晶型オキソチタニウムフタロシアニン（結晶３）のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図７】本発明の結晶型オキソチタニウムフタロシアニン（結晶５）のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図８】本発明の結晶型オキソチタニウムフタロシアニン（結晶６）のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図９】本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の感光体は、導電性支持体と感光層との間に中間層を備えてなり、
前記中間層が、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２つ以上有する樹脂と、無機酸化物微粒子と、水性媒体とを含む中間層用塗工液から熱硬化を経て形成された層であり、
前記感光層が、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層型感光層、または電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順もしくは逆順で積層された積層型感光層であり、かつ
前記電荷発生物質が、結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする。
【００２６】
本発明の感光体について図面を用いて具体的に説明する。
図１〜３は、本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図１は、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層（「機能分離型感光層」ともいう）である積層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図２は、感光層が電荷輸送層と電荷発生層とがこの順で積層された逆二層型の積層型感光層である積層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図３は、感光層が一層からなる単層型感光層である単層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図１および２の積層型感光層はいずれであってもよいが、図１の積層型感光層が好ましい。
【００２７】
図１の感光体は、導電性支持体１の表面に、中間層２と、電荷発生物質を含有する電荷発生層３と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層４とがこの順で積層された積層型感光層５がこの順で形成されている。
図２の感光体は、導電性支持体１の表面に、中間層２と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層４と電荷発生物質を含有する電荷発生層３とがこの順で積層された逆二層型の積層型感光層５がこの順で形成されている。
図３の感光体は、導電性支持体１の表面に、中間層２と、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層型感光層５’がこの順で形成されている。
本発明の特徴である中間層、積層型感光層の電荷発生層または単層型感光層に含まれる結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニン、他の構成の順に詳細に説明する。
【００２８】
［中間層（「下引き層」ともいう）２］
中間層は、導電性支持体から単層型感光層または積層型感光層への電荷の注入を防止する機能を有する。すなわち、単層型感光層または積層型感光層の帯電性の低下が抑制され、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑えられ、かぶりなどの画像欠陥の発生が防止される。特に、反転現像プロセスによる画像形成の際に、白地部分にトナーからなる微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像かぶりが発生するのが防止される。
【００２９】
また、導電性支持体の表面を被覆する中間層は、導電性支持体の表面の欠陥である凹凸の度合を軽減して表面を均一化し、単層型感光層または積層型感光層の成膜性を高め、導電性支持体と単層型感光層または積層型感光層との密着性（接着性）を向上させることができる。
中間層は、例えば、上記のような特徴を有する中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布し、得られた塗膜を硬化することにより得られる。
【００３０】
ブロックイソシアネート化合物は、水に溶解あるいは分散可能な水性イソシアネート化合物のイソシアネート基が、例えばオキシムなどのブロック剤で保護された化合物で、加熱により水酸基やアミド基などのイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と付加反応を開始し、ブロック剤が外れて架橋反応が進む。すなわち、ブロックイソシアネート化合物は、樹脂の架橋剤となる。
【００３１】
水性イソシアネート化合物は、一分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートを、ポリエチレンオキサイド、カルボキシル基またはスルホン酸基等の各種親水性基によって変性して溶解あるいは自己乳化型にした形態、または界面活性剤などによって強制乳化して水分散可能にした形態の化合物である。
【００３２】
上記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート；および前記イソシアネートのビウレット変成体、ウレトジオン変成体、カルボジイミド変成体、イソシアヌレート変成体およびウレトンイミン変成体などが挙げられる。これらの有機ポリイソシアネートは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの有機ポリイソシアネートの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートベースの有機ポリイソシアネートは、水との親和性を持たせやすく、そのため水への溶解・分散が容易で、また架橋密度を高めることも容易なことから特に好ましい。
【００３３】
また、有機ポリイソシアネートから誘導される種々のプレポリマー類など、さらには、これらの有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基をブロック化するブロック剤としては、酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系化合物；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素系化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのアミン系化合物が挙げられ、これらのブロック剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのブロック剤の中でも、汎用性、製造の簡易さ、作業性の点から、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系化合物およびε−カプロラクタムなどのラクタム系化合物は特に好ましい。
【００３４】
また、イソシアネート基は水とも容易に反応するため、塗膜中の水が揮発した後にブロック剤の解離が起こるように、解離温度が１１０℃以上のブロック剤を使用することが好ましい。
したがって、ブロックイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートをオキシム系またはラクタム系のブロック剤でブロック化した構造を有するものが好ましい。
【００３５】
ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、
住化バイエルウレタン株式会社製、製品名：バイヒジュールＢＬ５１４０、ＢＬ５２３５およびＶＰＬＳ２３１０；
三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名：タケネートＷＢ−７００、ＷＢ−８２０およびＷＢ−９２０；
日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名：ＢＷＤ−１０２
旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１２３８、Ｘ１２４８およびＸ１２５８
などが挙げられる。
【００３６】
ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２つ以上有する樹脂における活性水素含有基は、イソシアネート基と高収率で反応可能な水酸基またはアミド基であるのが好ましい。
すなわち、硬化剤であるブロックイソシアネートと架橋構造を形成するために２つ以上の水酸基またはアミド基を有する（１つの官能基しか有さない場合には架橋構造とはならず、高分子量となる）ポリオール樹脂やポリアミド樹脂が好適である。また、これらポリオール樹脂やポリアミド樹脂の構造を制御することにより、良好に水に分散および溶解させることができ、さらにこれらの樹脂は基板との接着性が高く、感光体とした時の基板との接触不良による画像欠陥も効果的に防止できる。
【００３７】
これらポリオール樹脂やポリアミド樹脂としては、例えば、
日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名：ＡＱＤ−４５７およびＡＱＤ−４７３、旭硝子株式会社製、製品名：エクセノール４２０および７２０、三洋化成工業株式会社製、製品名：サンニックスＧＰ−４００、ＧＰ−７００およびＳＰ−７５０などのポリエーテルポリオール系樹脂；
日立化成工業株式会社製、製品名：フタルキッドＷ２３４３、ＤＩＣ株式会社製、製品名：ウォーターゾールＳ−１１８、ＣＤ−５２０およびＢＣＤ−３０４０、ハリマ化成株式会社製、製品名：ハリディップＷＨ−１１８８などのポリエステルポリオール系樹脂；
ＤＩＣ株式会社製、製品名：バーノックＷＥ−３００、ＷＥ−３０４およびＷＥ−３０６、亜細亜工業株式会社製、製品名：ＷＡＰ−４７３−ＦＤおよびＷＡＰ−５４８、Nuplex Industries Ltd.製、製品名：ＳＥＴＡＱＵＡ６５１４などのポリアクリルポリオール系樹脂；
【００３８】
株式会社クラレ製、製品名：クラレポバールＰＶＡ−２０３およびＰＶＡ−２０５などのポリビニルアルコール変性体のようなポリビニルアルコール系樹脂；
積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＫ  ＫＷ−１およびＫＷ−３などのポリビニルアセタール系樹脂；
信越化学工業株式会社製、製品名：メトローズ６５ＳＨ−５０および６５ＳＨ−４００などの水溶性セルロースエーテルのようなセルロース；
ナガセケムテックス株式会社製、製品名：トレジンＦＳ−３５０およびＦＳ−５００などの水溶性ナイロン（ポリアミド化合物系樹脂）
などが挙げられる。
【００３９】
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基（Ｈ）は、樹脂の活性水素含有基（Ｂ）に対して０．５以上１．５以下のモル比でブロックイソシアネート化合物中に存在するのが好ましく、０．５以上１．２以下がより好ましく、０．６以上１．１以下がさらに好ましい。
このモル比（Ｈ／Ｂ）が０．５未満の場合または１．５を超える場合には、未反応の官能基が多く残存して、架橋密度が低くなり、形成された中間層を有する感光体の環境安定性が低下するおそれがある。
【００４０】
中間層用塗工液に含まれる無機酸化物微粒子は、感光体としたときの中間層の体積抵抗値を調節し、導電性支持体から感光層へのキャリアの注入を防止すると共に、各種環境下での感光体の電気特性を維持する機能を有する。
【００４１】
無機酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムおよび硫酸バリウムなどの微粒子が挙げられる。これらの中でも導電性や分散性の点で酸化チタン、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの微粒子が好ましく、酸化チタンおよび酸化亜鉛の微粒子が特に好ましい。
【００４２】
無機酸化物微粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状のいずれであってもよい。
また、無機酸化物微粒子の平均一次粒径は、２０〜５００ｎｍ程度が好ましい。
【００４３】
無機酸化物微粒子としては、例えば、
石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−５５Ｄ（形状：粒状、平均一次粒径：３０〜５０ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｄ−１（形状：樹枝状、平均一次粒径：短軸４０〜７０ｎｍ、長軸２００〜３００ｎｍ）、ＳＴ−２１（形状：粒状、平均一次粒径（Ｘ線により測定）：２０ｎｍ）、ＰＴ−４０１Ｍ（形状：粒状、平均一次粒径：７０ｎｍ）およびＣＲ−ＥＬ（形状：粒状、平均一次粒径：２５０ｎｍ）、
堺化学工業株式会社製、製品名：ＧＴＲ１００（形状：粒状、平均一次粒径：２６０ｎｍ）、
テイカ株式会社製、製品名：ＭＴ−５００ＳＡＳ（形状：粒状、平均一次粒径：３５ｎｍ）およびＪＲ−６０３（形状：粒状、平均一次粒径：２８０ｎｍ）
などの酸化チタンの微粒子；
【００４４】
石原産業株式会社製、製品名：ＦＺＯ−５０（形状：粒状、平均一次粒径：２１ｎｍ）、
堺化学工業株式会社製、製品名：ＦＩＮＥＸ３０（形状：粒状、平均一次粒径：３５ｎｍ）、
テイカ株式会社製、製品名：ＭＺ−３００（形状：粒状、平均一次粒径：３０〜４０ｎｍ）
ハクスイテック株式会社製、製品名：Ｆ−２（形状：棒状、平均一次粒径：６５ｎｍ）などの酸化亜鉛の微粒子が挙げられる。
【００４５】
無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して１／１〜９／１の範囲の重量比（Ｐ／Ｒ）であるのが好ましい。
この重量比（Ｐ／Ｒ）が１／１未満の場合、中間層の特性が架橋樹脂の特性に依存し、特に温湿度の変化および繰り返し使用において感光体特性が大きく変化するおそれがある。一方、この重量比（Ｐ／Ｒ）が９／１を超える場合、無機酸化物微粒子の分散性が低下して凝集体が生じる可能性が高くなると共に、導電性支持体との接着性が低下して黒ポチなどの画像欠陥が発生するおそれがある。
【００４６】
中間層用塗工液は、消泡剤をさらに含んでいてもよい。
消泡剤は、中間層用塗工液にごく微量添加することによって泡を抑えることを目的としている。
本発明の中間層用塗工液のように溶剤として水を使用し、また特に水溶性の樹脂を添加する場合には、調製時の分散や攪拌により発泡して分散や攪拌効率を低下させるだけでなく、塗布時に発泡して塗膜欠陥を引き起こすことがある。消泡剤はこれらの問題を抑制する。
【００４７】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系、界面活性剤系、ポリエーテル系、高級アルコール系、エマルション系、オイルコンパウンド系などが挙げられる。これらの中でも、破泡性の強いシリカ粉を含有しているオイルコンパウンド系が特に好ましい。
消泡剤としては、例えば、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４４４、４７０、４８５、ＰＣ（ポリエーテル系）、ＳＮデフォーマー１３１１、１３１６（シリコーン系）、ＳＮデフォーマー７７７、３２８、４８０、Ｈー２（オイルコンパウンド系）、日硝産業株式会社製、製品名：ＴＳＡ７５０（オイルコンパウンド系）、ＴＳＡ７７０（エマルション系）、東レ・ダウコーニング株式会社製：製品名：ＤＫ  Ｑ１−１２４７のようなシリコーン・エマルションなどが挙げられる。
【００４８】
消泡剤は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）１重量部に対して０．０５〜０．０００５重量部であるのが好ましい。
消泡剤が０．０５重量部を超える場合、感光体の電気特性を悪化させるおそれがあり、０．０００５重量部未満の場合、有効な破泡効果が得られないおそれがある。
【００４９】
本発明の中間層用塗工液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、粘弾性調整剤、防腐剤、硬化触媒などの添加剤を含んでいてもよい。
【００５０】
粘弾性調整剤としては、例えば、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮシックナー６０１、Ａ８１６（ポリエーテル系）、ＳＮシックナー６０７（ウレタン変性ポリエーテル系）、ＳＮシックナー６１７（変性ポリアクリル酸系）、信越化学工業株式会社製、製品名：メトローズ６５ＳＨ−４０００のような水溶性セルロースエーテルなどが挙げられる。
【００５１】
防腐剤としては、例えば、サンノプコ株式会社製、製品名：ノプコサイドＳＮ−１３５Ｗのような有機窒素硫黄系化合物などが挙げられる。
【００５２】
硬化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン系化合物；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物が挙げられる。
【００５３】
また、本発明の中間層用塗工液は、導電性を調節するために電子輸送物質を含んでいてもよい。
電子輸送物質としては、例えば、ペリレン系色素類、ジフェノキノンやナフトキノンの誘導体などのキノン類、テトラシアノエチレンやテレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノンやアリザリンなどのアントラキノン類が挙げられる。
【００５４】
本発明の中間層用塗工液は、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２つ以上有する樹脂、無機酸化物微粒子および任意の添加剤を水性媒体に溶解または分散させることにより調製することができる。
水性媒体は、水、水と低級アルコールなどの親水性有機溶剤との混合媒体を意味するが、本発明においては水のみが好ましい。
【００５５】
中間層用塗工液の構成成分、特に無機酸化物微粒子を水に分散させるために、ペイントシェーカ、ボールミル、サンドミルなどの一般的な分散機、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機などの一般的な粉砕機を用いてもよい。
【００５６】
また、この分散を安定させるために中間層用塗工液に分散安定剤を添加してもよい。
分散安定剤としては、例えば、株式会社三洋化成製、製品名：キャリボンＬ−４００、エレスタットＡＰ−１３０、サンスパールＰＳ−８、ＰＤＮ−１７３、イオネットＳ−８５およびニューポールＰＥ−６１、サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０、ノブコサントＲＦＡ、ＳＮディスパーサント２０６０、５０２０、５０２９、５４６８、７３４７ＣおよびＳＮウェットＰ、日信化学工業株式会社製、製品名：サーフィノール１０４ＥおよびオルフィンＰＤ−００３、花王株式会社製、製品名：ポイズ５２０、５３０、ホモゲノールＬ  １００、第一工業製薬株式会社製、シャロールＡＮ−１０３Ｐ、ＡＨ−１４４Ｐ、ディスコートＮ−１４、東邦化学工業株式会社製、製品名：ディブロジンＡ−１００、ネオスコープ３０などが挙げられる。
【００５７】
中間層用塗工液の塗布方法は、シートの場合にはベーカーアプリケーター法、バーコーター法（例えば、ワイヤーバーコーター法）、キャスティング法、スピンコート法、ロール法、ブレード法、ビード法、カーテン法など、ドラムの場合にはスプレー法、垂直リング法、浸漬塗工法などが挙げられる。
塗布方法は、塗工液の物性や生産性などを考慮して最適な方法を選択すればよく、浸漬法、ブレードコーター法およびスプレー法が特に好ましい。
【００５８】
浸漬塗布法は、塗工液を満たした塗工槽に導電性支持体１を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体１上に層を形成する方法である。この方法は比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗工液の分散性を安定させるために超音波発生装置に代表される塗工液分散装置を設けてもよい。
【００５９】
塗膜の硬化は、ブロックイソシアネート化合物のブロック剤が外れて、ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２つ以上有する樹脂がイソシアネート化合物と付加反応を開始し、樹脂が架橋すればよく、熱硬化が好ましい。
熱硬化は、熱風乾燥炉および遠赤外線乾燥炉などの公知の装置を用いて行うことができ、その条件は、用いるブロックイソシアネート化合物や樹脂の種類、配合割合などにより適宜設定すればよく、通常、温度１１０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１５０℃で、時間１０分間〜１時間程度である。
【００６０】
中間層の膜厚は特に限定されないが、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍが特に好ましい。中間層の膜厚が０．１μｍ未満では、実質的に中間層として機能しなくなり、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な表面性が得られず、導電性支持体からのキャリアの注入を防止することができなくなり、帯電性の低下が生じるおそれがある。一方、中間層の膜厚が２０μｍを超えると、均一な塗膜が形成し難くなり、感光体の感度が低下するおそれがある。
【００６１】
本発明の感光体における中間層は、単層だけでなく、複数層であってもよい。
例えば、導電性の無機酸化物微粒子を含有する膜厚２〜２０μｍの第１中間層（導電層）と無機酸化物微粒子を含有しない膜厚０．２〜１μｍの第２中間層（絶縁層）との組み合わせ、無機酸化物微粒子を含有しない膜厚０．２〜１μｍの第１中間層（絶縁層またはブロックング層）と電性の無機酸化物微粒子を含有する膜厚３〜１０μｍの第２中間層（モアレ防止層）と組み合わせなどが挙げられる。
【００６２】
［結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニン］
結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、後述するように、オキソチタニウムフタロシアニンを有機溶剤中で微粉砕処理することにより得ることができる。
オキソチタニウムフタロシアニンは、式（Ａ）：
【００６３】
【化１】
2010164945.tif 000002
【００６４】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、同一または異なって、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、ｒ、ｓ、ｙおよびｚは、同一または異なって０〜４の整数である）で示される。
【００６５】
式（Ａ）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素原子が挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００６６】
式（Ａ）で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物は、例えばMoser, Frank HおよびArthur L. ThomasによるPhthalocyanine Compounds、Reinhold Publishing Corp.
、New York、1963に記載されている方法などの公知の製造方法によって製造することができる。
【００６７】
例えば、式（Ａ）で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物のうち、ｒ、ｓ、ｙおよびｚが０である無置換のオキソチタニウムフタロシアニンの場合は、フタロニトリルと四塩化チタンとを、加熱融解するかまたはα−クロロナフタレンなどの適当な溶剤中で加熱反応させることによってジクロロチタニウムフタロシアニンを合成した後、塩基または水で加水分解することによって得られる。
【００６８】
また、イソインドリンとテトラブトキシチタンなどのチタニウムテトラアルコキシドとを、Ｎ−メチルピロリドンなどの適当な溶剤中で加熱反応させることによっても、オキソチタニウムフタロシアニンを製造することができる。
【００６９】
結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンとしては、具体的には、ＣｕＫα線（１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）２７．１〜２７．３°に回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンおよび２８．５〜２８．７°に回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンが好ましい。
【００７０】
このような結晶オキソチタニウムフタロシアニンとしては、
一般的に知られている、Ｙ型、Ｍ型、Ｉ型およびα型オキソチタニウムフタロシアニンや、
図４に示すような、ブラッグ角２θ（２θ±０．２°）９．４゜に最大回折ピークを、少なくとも、７．３゜、９．７゜、２７．３゜に回折ピークを示し、かつ９．４°および９．７°は明確な分岐ピークを有し、上記２７．３゜の回折ピークよりいずれも大きい回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニン（結晶１）、
図５に示すような、ブラッグ角２θ（２θ±０．２°）９．５゜、９．７゜、１１．７゜、１５．０゜、２３．５゜、２４．１゜および２７．３゜に主要な回折ピークを有する結晶オキソチタニウムフタロシアニン（結晶２）、
【００７１】
図６に示すような、ブラッグ角２θ（２θ±０．２°）９．０゜、１４．２゜、２３．９゜および２７．１゜に主要な回折ピークを有する結晶オキソチタニウムフタロシアニン（結晶３）、
ブラッグ角２θ（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示し、７．４°、９．７°および２４．２°に回折ピークを有する結晶オキソチタニウムフタロシアニン（結晶４）
図７および８に示すような、ブラッグ角２θ（２θ±０．２°）７．６゜、１２．６゜、１６．３゜、２２．５゜、２５．３゜および２８．６゜に主要な回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニン（結晶５および６）
などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
このような結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、前述のように高い電荷発生能力と高い電荷注入効率とを有するだけでなく、近赤外光や赤色光などの長波長域の光に対して高い感度を示す。したがって、電荷発生物質としてこれらの結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンを用いた感光体は、半導体レーザや発光ダイオードなどから出射される長波長域の光を露光源とするデジタルの電子写真装置に好適に用いることができる。
特に上記の結晶オキソチタニウムフタロシアニンは、結晶型が安定であり、他の結晶型への転移が起こり難いので、感光体の繰返し使用に際しても、応答性の低下が小さく、繰返し使用における特性安定性に優れた感光体を得ることができる。
このような観点から、結晶１〜６が好ましく、結晶１〜３および５がさらに好ましく、結晶１および５が特に好ましい。
【００７３】
結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、加水分解で得られたオキソチタニウムフタロシアニンを、メチルエチルケトンなどの有機溶剤中で、機械的な歪力をもって微粉砕（ミリング）処理すること、もしくは十分な時間の攪拌することにより得ることができ、前者の方法が好ましい。
【００７４】
また、結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、オキソチタニウムフタロシアニンを、水の存在下にジクロロエタンなどの水に非混和性の有機溶剤で処理することによっても得ることができる。
具体的には、水で膨潤させたオキソチタニウムフタロシアニンを有機溶剤で処理する方法、および膨潤処理を行わずに、水を有機溶剤中に添加し、その中にオキソチタニウムフタロシアニンを投入する方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
オキソチタニウムフタロシアニンを水で膨潤させる方法としては、例えば、オキソチタニウムフタロシアニンを硫酸に溶解させ水中で析出させてウェットペースト状にする方法、およびホモミキサー、ペイントミキサー、ボールミル、サンドミルなどの攪拌・分散装置を用いて、オキソチタニウムフタロシアニンを水で膨潤させてウェットペースト状にする方法などが挙げられるが、これらの方法に限られるものではない。
【００７６】
上記の結晶１〜４は、それぞれ特開２０００−１２９１５５号公報（特許文献６）、特許第２７００８５９号明細書（特許文献４）、特開平３−１２８９７３号公報（特許文献５）および特公平７−９１４８６号公報（特許文献６）に記載の方法で製造することができる。また、結晶５および６は、特開平５−９４０２号公報（特許文献７）に記載の方法で製造することができる。
【００７７】
［導電性支持体１］
導電性支持体は、感光体の電極としての役割を果たすとともに、他の各層の支持部材としても機能する。
導電性支持体の構成材料は、当該分野で用いられる材料であれば特に限定されない。
具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金などの金属および合金材料：ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、セルロース、ポリ乳酸などの高分子材料、硬質紙、ガラスなどからなる基体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料または合金材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム、カーボンブラックなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどが挙げられる。
【００７８】
導電性支持体の形状としては、シート状、円筒状、円柱状、無端ベルト（シームレスベルト）状などが挙げられる。
導電性支持体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品、熱水などによる表面処理、着色処理、表面を粗面化するなどの乱反射処理が施されていてもよい。
【００７９】
乱反射処理は、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスにおいて本発明による感光体を用いる場合に特に有効である。すなわち、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体の表面で反射されたレーザ光と感光体の内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像に現れて画像欠陥の発生することがある。そこで、導電性支持体の表面に乱反射処理を施すことにより、波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００８０】
［積層型感光層５］
積層型感光層５は、電荷発生層３と電荷輸送層４とからなる。このように電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることにより、各層を構成する最適な材料を独立して選択することができる。
以下の説明では、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層（図１）について説明するが、逆二層型の積層型感光層（図２）の場合には積層順が異なるだけで基本的に同様である。
【００８１】
［電荷発生層３］
電荷発生層は、照射された光を吸収することにより電荷を発生する電荷発生能を有する電荷発生物質である前述の結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンを主成分とし、任意に公知の添加剤およびバインダ樹脂（結合剤）を含有する。
【００８２】
電荷発生層は、本発明の好ましい特性が損なわれない範囲内で他の電荷発生物質を適量含有していてもよい。
このような他の電荷発生物質としては、異なる結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンおよび他のフタロシアニン化合物；クロロダイアンブルーなどのビスアゾ系化合物、ジブロモアンサンスロンなどの多環キノン系化合物、ペリレン系化合物、キナクリドン系化合物およびアズレニウム塩系化合物などが挙げられる。
【００８３】
電荷発生層は、本発明の好ましい特性が損なわれない範囲内で、化学増感剤、光学増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散安定剤、増感剤、レベリング剤、可塑剤、無機化合物もしくは有機化合物の微粒子などから選ばれる１種または２種以上の公知の添加剤を適量含有していてもよい。これらの添加剤は、後述する電荷輸送層に含有されてもよく、電荷発生層および電荷輸送層の両方に含有されてもよい。
【００８４】
化学増感剤および光学増感剤は、感光体の感度を向上させ、繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などを抑え、電気的耐久性を向上させる。
【００８５】
化学増感剤としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物；ジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料およびこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００８６】
光学増感剤としては、例えばキサンテン系色素、キノリン系顔料、銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料；エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料；メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料；カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料；シアニン染料；スチリル染料；ピリリウム塩染料およびチオピリリウム塩染料などが挙げられる。
【００８７】
酸化防止剤は、長期にわたって感度安定性を維持させることができる。
酸化防止剤としては、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）のようなヒンダードフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミンなどのアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ、ハイドロキノン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカンおよびそれらの誘導体、有機硫黄系化合物、有機燐系化合物などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
酸化防止剤の添加量は、電荷発生物質１００重量部に対して０．１〜４０重量部が好ましく、０．５〜１５重量部が特に好ましい。
酸化防止剤の添加量が０．１重量部未満であると、塗工液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果が得られないおそれがある。また、酸化防止剤の添加量が４０重量部を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００８９】
レベリング剤および可塑剤は、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させることができる。
レベリング剤としては、例えばシリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
可塑剤としては、例えばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などが挙げられる。
【００９０】
無機化合物または有機化合物の微粒子は、機械的強度を増強し、電気特性を向上させることができる。このような微粒子としては、例えば、後述する中間層において例示する微粒子が挙げられる。
【００９１】
電荷発生層は、公知の乾式法および湿式法により形成することができる。
乾式法としては、例えば、電荷発生物質を導電性支持体の表面に真空蒸着する方法が挙げられる。
湿式法としては、例えば、電荷発生物質、必要に応じて添加剤およびバインダ樹脂を適当な有機溶剤に溶解または分散して電荷発生層用塗工液を調製し、この塗工液を導電性支持体上に形成された中間層表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去する方法が挙げられる。
【００９２】
バインダ樹脂は、電荷発生層の機械的強度や耐久性、層間の結着性などを向上させることができ、当該分野で用いられる結着性を有する樹脂を使用できる。
具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどの熱硬化性樹脂、これらの樹脂の部分架橋物、これらの樹脂に含まれる構成単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂）などが挙げられる。これらのバインダ樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
電荷発生物質とバインダ樹脂との配合比は特に限定されないが、通常、電荷発生物質が１０〜９９重量％程度である。
電荷発生物質が１０重量％未満であると、感光体の感度が低下するおそれがある。
一方、電荷発生物質が９９重量％を超えると、電荷発生層の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大することがある。そのため、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなるおそれがある。
【００９４】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロプロパンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジメトキシメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン類；安息香酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジフェニルスルフィドなどの含イオウ溶剤；ヘキサフロオロイソプロパノールなどのフッ素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられ、これらは単独または混合溶剤として使用できる。また、このような溶剤に、アルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンを加えた混合溶剤を使用することもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００９５】
構成物質を樹脂溶液に溶解または分散させるのに先立ち、電荷発生物質を予備粉砕してもよい。
予備粉砕は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機などの一般的な粉砕機を用いて行うことができる。
構成物質の樹脂溶液への溶解または分散は、例えば、ペイントシェーカ、ボールミル、サンドミルなどの一般的な分散機を用いて行うことができる。このとき、容器および分散機を構成する部材から摩耗などによって不純物が発生し、塗工液中に混入しないように、分散条件を適宜設定するのが好ましい。
【００９６】
電荷発生層用塗工液の塗布方法は、シートの場合にはベーカーアプリケーター法、バーコーター法、キャスティング法、スピンコート法、ロール法、ブレード法など、ドラムの場合にはスプレー法、垂直リング法、浸漬塗工法などが挙げられる。
塗布方法は、塗工液の物性や生産性などを考慮して最適な方法を選択すればよく、浸漬法、ブレードコーター法およびスプレー法が特に好ましい。
【００９７】
塗膜の乾燥工程における温度は、使用した有機溶剤を除去し得る温度であれば特に限定されないが、５０〜１４０℃が適当であり、８０〜１３０℃が特に好ましい。
乾燥温度が５０℃未満では、乾燥時間が長くなることがある。また、乾燥温度が１４０℃を超えると、感光体の繰返し使用時の電気的特性が悪化して、得られる画像が劣化するおそれがある。
【００９８】
電荷発生層の膜厚は特に限定されないが、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。電荷発生層の膜厚が０．０５μｍ未満では、光吸収の効率が低下し、感度が低下するおそれがある。一方、電荷発生層の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷輸送が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下するおそれがある。
【００９９】
［電荷輸送層４］
電荷輸送層は、電荷発生物質で発生した電荷を受け入れ、それを輸送する能力を有する電荷輸送物質と、バインダ樹脂（結合剤）とを主成分として含有する。
【０１００】
電荷輸送物質としては、当該分野で用いられる化合物を使用できる。
具体的には、カルバゾール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、多環芳香族系化合物、アニリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、芳香族アミン化合物、トリフェニルアミン系化合物及びその２量体、トリフェニルメタン系化合物、テトラフェニルブタジエン系化合物、エナミン系化合物およびスチルベン系化合物、ならびにこれらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の重合体などのホール輸送物質；
【０１０１】
フルオレノン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、インデノチオフェン誘導体、フェナンスレンキノン誘導体、インデノピリジン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾ［ｃ］シンノリン誘導体、フェナジンオキサイド誘導体、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、プロマニル、クロラニル、ベンゾキノンなどの電子輸送物質
が挙げられる。これらの電荷輸送物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
電荷輸送物質の重量（Ｅ）とバインダ樹脂の重量（Ｂ）との比率（Ｅ／Ｂ）は、１０／１２〜１０／２５、好ましくは１０／１６〜１０／２０である。
比率（Ｅ／Ｂ）が１０／２５未満であると、電荷輸送物質に対するバインダ樹脂の相対量比が高くなり、十分な感度が得られないおそれがある。
一方、比率（Ｅ／Ｂ）が１０／１２を超えると、電荷輸送層の耐刷性や感光体の耐久性が低下するおそれがある。
【０１０３】
バインダ樹脂は、電荷発生層に含まれるものと同様のバインダ樹脂の１種または２種以上を使用できる。
これらの樹脂の中でも、ポリカーボネートを主成分とする樹脂、ポリアリレート樹脂およびポリスチレン樹脂は、光化学的に安定で、電荷輸送物質との相溶性に優れ、さらに体積抵抗値が１０13Ω以上であって電気絶縁性に優れ、かつ成膜性、電位特性などにも優れるので好ましい。
【０１０４】
電荷輸送層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて、電荷発生層に含まれるものと同様の添加剤を適量含有していてもよい。
【０１０５】
電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダ樹脂および必要に応じて他の添加剤を適当な有機溶剤に溶解または分散して電荷輸送層用塗工液を調製し、この塗工液を電荷発生層の表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去することによって形成できる。より具体的には、例えば、バインダ樹脂を有機溶剤に溶解してなる樹脂溶液に電荷輸送物質および必要に応じて他の添加剤を溶解または分散させることにより、電荷輸送層用塗工液を調製する。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層の形成に準ずる。
【０１０６】
電荷輸送層の膜厚は特に限定されないが、１０〜６０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。電荷輸送層の膜厚が１０μｍ未満であると、帯電保持能が低下するおそれがあり、逆に電荷輸送層の膜厚が６０μｍを超えると、鮮鋭性の低下や残留電位の上昇が発生し、著しく画像劣化が生じるおそれがある。
【０１０７】
［単層型感光層５’］
単層型感光層は、電荷発生物質と、電荷輸送物質と、バインダ樹脂（結合剤）とを主成分として含有する。
単層型感光層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて、電荷発生層に含まれるものと同様の添加剤を適量含有していてもよい。
【０１０８】
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質および必要に応じて他の添加剤を適当な有機溶剤に溶解および／または分散して単層型感光層用塗工液を調製し、この塗工液を導電性支持体上に形成された中間層の表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去することによって形成できる。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層の形成に準ずる。
【０１０９】
単層型感光層の膜厚特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、１５〜５０μｍが特に好ましい。単層型感光層の膜厚が１０μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがあり、単層型感光層の膜厚が１００μｍを超えると、生産性が低下するおそれがある。
【０１１０】
［保護層（図示せず）］
本発明の感光体は、積層型感光層５および単層型感光層５’の表面に保護層（図示せず）を有していてもよい。
保護層は、感光層の摩耗性の改善やオゾン、窒素酸化物などによる化学的悪影響の防止の機能を有する。
【０１１１】
保護層は、例えば、適当な有機溶剤にバインダ樹脂、必要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を溶解または分散させて保護層用塗工液を調製し、この保護層用塗工液を単層型感光層または積層型感光層の表面に塗布し、乾燥により有機溶剤を除去することによって形成できる。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層の形成に準ずる。
【０１１２】
保護層の膜厚は特に制限されないが、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。表面保護層５の膜厚が０．５μｍ未満では、感光体表面の耐擦過性が劣り、耐久性が不十分になるおそれがあり、逆に１０μｍを超えると、感光体の解像度が低下するおそれがある。
【０１１３】
本発明の画像形成装置は、本発明の感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着して画像を形成する定着手段と、前記感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えたことを特徴とする。
【０１１４】
図面を用いて本発明の画像形成装置について説明するが、以下の記載内容に限定されるものではない。
図９は、本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
図９の画像形成装置２０は、本発明の感光体２１（例えば、図１〜３の感光体のいずれか１つ）と、帯電手段（帯電器）２４と、露光手段２８と、現像手段（現像器）２５と、転写手段（転写器）２６と、クリーニング手段（クリーナ）２７と、定着手段（定着器）３１と、除電手段（図示せず、クリーニング手段２７に併設される）を含んで構成される。図番３０は記録媒体（転写紙）を示す。
【０１１５】
感光体２１は、図示しない画像形成装置２０本体に回転自在に支持され、図示しない駆動手段によって回転軸線２２回りに矢符２３方向に回転駆動される。駆動手段は、例えば電動機と減速歯車とを含んで構成され、その駆動力を感光体２１の芯体を構成する導電性支持体に伝えることによって、感光体２１を所定の周速度で回転駆動させる。帯電器２４、露光手段２８、現像器２５、転写器２６およびクリーナ２７は、この順序で、感光体２１の外周面に沿って、矢符２３で示される感光体２１の回転方向上流側から下流側に向って設けられる。
【０１１６】
帯電器２４は、感光体２１の外周面を所定の電位に帯電させる帯電手段である。具体的には、例えば帯電器２４は、接触式の帯電ローラ２４ａや帯電ブラシあるいはコロトロンやスコロトロンなどのチャージャーワイヤによって実現される。図番２４ｂはバイアス電源を示す。
【０１１７】
露光手段２８は、例えば半導体レーザなどを光源として備え、光源から出力されるレーザビームなどの光２８ａを、感光体２１の帯電器２４と現像器２５との間に照射することによって、帯電された感光体２１の外周面に対して画像情報に応じた露光を施す。光２８ａは、主走査方向である感光体２１の回転軸線２２の延びる方向に繰返し走査され、これに伴って感光体２１の表面に静電潜像が順次形成される。
【０１１８】
現像器２５は、露光によって感光体２１の表面に形成される静電潜像を、現像剤によって現像する現像手段であり、感光体２１を臨んで設けられ、感光体２１の外周面にトナーを供給する現像ローラ２５ａと、現像ローラ２５ａを感光体２１の回転軸線２２と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持すると共にその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング２５ｂとを備える。
【０１１９】
転写器２６は、現像によって感光体２１の外周面に形成される可視像であるトナー像を、図示しない搬送手段によって矢符２９方向から感光体２１と転写器２６との間に供給される記録媒体である転写紙３０上に転写させる転写手段である。転写器２６は、例えば、帯電手段を備え、転写紙３０にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー像を転写紙３０上に転写させる非接触式の転写手段である。
【０１２０】
クリーナ２７は、転写器２６による転写動作後に感光体２１の外周面に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、感光体２１の外周面に残留するトナーを剥離させるクリーニングブレード２７ａと、クリーニングブレード２７ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング２７ｂとを備える。また、このクリーナ２７は、図示しない除電ランプと共に設けられる。
【０１２１】
また、画像形成装置２０には、感光体２１と転写器２６との間を通過した転写紙３０が搬送される下流側に、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３１が設けられる。定着器３１は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３１ａと、加熱ローラ３１ａに対向して設けられ、加熱ローラ３１ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３１ｂとを備える。
【０１２２】
この画像形成装置２０による画像形成動作は、次のようにして行われる。まず、感光体２１が駆動手段によって矢符２３方向に回転駆動されると、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも感光体２１の回転方向上流側に設けられる帯電器２４によって、感光体２１の表面が正または負の所定電位に均一に帯電される。
【０１２３】
次いで、露光手段２８から、感光体２１の表面に対して画像情報に応じた光２８ａが照射される。感光体２１は、この露光によって、光２８ａが照射された部分の表面電荷が除去され、光２８ａが照射された部分の表面電位と光２８ａが照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、静電潜像が形成される。
【０１２４】
次いで、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも感光体２１の回転方向下流側に設けられる現像器２５から、静電潜像の形成された感光体２１の表面にトナーが供給されて静電潜像が現像され、トナー像が形成される。
【０１２５】
感光体２１に対する露光と同期して、感光体２１と転写器２６との間に、転写紙３０が供給される。転写器２６によって、供給された転写紙３０にトナーと逆極性の電荷が与えられ、感光体２１の表面に形成されたトナー像が、転写紙３０上に転写される。
【０１２６】
次いで、トナー像の転写された転写紙３０は、搬送手段によって定着器３１に搬送され、定着器３１の加熱ローラ３１ａと加圧ローラ３１ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧され、トナー像が転写紙３０に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙３０は、搬送手段によって画像形成装置２０の外部へ排紙される。
【０１２７】
一方、転写器２６によるトナー像の転写後も感光体２１の表面上に残留するトナーは、クリーナ２７によって感光体２１の表面から剥離されて回収される。このようにしてトナーが除去された感光体２１の表面の電荷は、除電ランプからの光によって除去され、感光体２１の表面上の静電潜像が消失する。その後、感光体２１はさらに回転駆動され、再度帯電から始まる一連の動作が繰り返されて連続的に画像が形成される。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【０１２９】
（実施例１）
導電性支持体として、直径３０ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのアルミニウム製の円筒型導電性支持体を用いて、図１の感光体を作製した。
まず、無機酸化物微粒子としての酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）とで表面処理された酸化チタン微粒子（形状：樹枝状、平均一次粒径：短軸４０〜７０ｎｍ、長軸２００〜３００ｎｍ、石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）１６重量部と、樹脂としての水性ポリオールのポリビニルアセタール系樹脂（固形分：２０％、ＯＨ価：５７０、積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＫ  ＫＷ−３）１．６重量部と、ブロックイソシアネート化合物（固形分：３７．５％、ＮＣＯ含有率：３．７％、住化バイエルウレタン株式会社製、製品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０）９．８重量部と、消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）０．０８重量部と、分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．０４重量部を、水７３重量部に加え、ペイントシェーカを用いて６時間分散処理して中間層用塗工液（全量１ｋｇ）を調製した。
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
得られた中間層用塗工液を塗布槽に満たし、導電性支持体を浸漬した後引き上げ、得られた塗膜を温度１５０℃で３０分間乾燥・硬化させて、膜厚１．０μｍの中間層を形成した。
【０１３０】
次いで、電荷発生物質としての図４の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニン２重量部と、バインダ樹脂としてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＢ  ＢＭ−Ｓ）１重量部と、有機溶剤としてのメチルエチルケトン９７重量部とを混合し、ペイントシェーカを用いて１時間分散処理して電荷発生層用塗工液（全量１ｋｇ）を調製した。この電荷発生層用塗工液を、中間層と同様の浸漬塗布法で、先に形成した中間層上に塗布し、自然乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３１】
次いで、電荷輸送物質としての下記構造式（１）で示されるトリフェニルアミン−ブタジエン誘導体１０重量部と、バインダ樹脂としてのポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、製品名：ユーピロンＺ４００）１８重量部と、酸化防止剤としての２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５重量部と、レベリング剤としてのジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＦ−９６）０．００４重量部とを、有機溶剤としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１０重量部に溶解させて、電荷輸送層用塗工液（全量１ｋｇ）を調製した。この電荷輸送層用塗工液を、中間層と同様の浸漬塗布法で、先に形成した電荷発生層上に塗布し、温度１３０℃で１時間乾燥して膜厚２３μｍの電荷輸送層を形成した。
以上のようにして、実施例１の感光体を作製した。
【０１３２】
【化２】
2010164945.tif 000003
【０１３３】
（実施例２）
電荷発生物質として、図４の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、図５の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の感光体を作製した。
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１３４】
（実施例３）
電荷発生物質として、図４の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、図６の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の感光体を作製した。
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１３５】
（実施例４）
電荷発生物質として、図４の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、Ｙ型オキソチタニウムフタロシアニン（オリエント化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の感光体を作製した。
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１３６】
（実施例５）
電荷発生物質として、図４の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、Ｉ型オキソチタニウムフタロシアニン（オリエント化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の感光体を作製した。
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１３７】
（実施例６）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（形状：樹枝状、平均一次粒径：短軸４０〜７０ｎｍ、長軸２００〜３００ｎｍ、石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）：１６重量部
樹脂としての水溶性セルロースエーテル（ＯＨ価：３６０、信越化学工業株式会社製、製品名：メトローズ６５ＳＨ−４００）：０．５重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：３７．５％、ＮＣＯ含有率：３．７％、住化バイエルウレタン株式会社製、製品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０）：９．４重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０８重量部
分散安定剤分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．０４重量部
水：７４重量部
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１３８】
（実施例７）
無機酸化物微粒子として、酸化チタン微粒子に代えて、酸化亜鉛微粒子（平均一次粒径：３５ｎｍ、堺化学工業株式会社製、製品名：ＦＩＮＥＸ３０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の感光体を作製した。
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１３９】
（実施例８）
無機酸化物微粒子として、酸化チタン微粒子に代えて、酸化亜鉛微粒子（平均一次粒径：３０〜４０ｎｍ、テイカ株式会社製、製品名：ＭＺ３００）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして実施例８の感光体を作製した。
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１４０】
（実施例９）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例９の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（形状：樹枝状、平均一次粒径：短軸４０〜７０ｎｍ、長軸２００〜３００ｎｍ、石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）：１６重量部
樹脂としてのポリエーテルポリオール系樹脂（水分散型、固形分：３５％、ＯＨ価：６０、日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名：ＡＱＤ−４７３）：５．２重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：３７．５％、ＮＣＯ含有率：３．７％、住化バイエルウレタン株式会社製、製品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０）：５．８重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０８重量部
分散安定剤分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．０４重量部
水：７０重量部
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１４１】
（実施例１０）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化亜鉛微粒子（平均一次粒径：３０〜４０ｎｍ、テイカ株式会社製、製品名：ＭＺ３００）：１６重量部
樹脂としての水性ポリオールのポリビニルアセタール系樹脂（固形分：２０％、ＯＨ価：９６０、積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＫ  ＫＷ−１）：１．４重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：４５％、水分散型、ＮＣＯ含有率：７％、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名：タケネートＷＢ−８２０）：９．３重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０８重量部
分散安定剤分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．０４重量部
水：７３重量部
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１４２】
（比較例１）
中間層用塗工液（有機溶剤系、硬化剤なし）を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（形状：樹枝状、平均一次粒径：短軸４０〜７０ｎｍ、長軸２００〜３００ｎｍ、石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）：８重量部
樹脂としての共重合ナイロン（東レ株式会社製、製品名：アミランＣＭ８０００）：２重量部
メタノール：５０重量部
１，３−ジオキソラン：４０重量部
【０１４３】
（比較例２）
電荷発生物質として、図４の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、図５の回折ピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを用いたこと以外は、比較例１と同様にして比較例２の感光体を作製した。
【０１４４】
（比較例３）
中間層用塗工液（水系、硬化剤なし）を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（形状：樹枝状、平均一次粒径：短軸４０〜７０ｎｍ、長軸２００〜３００ｎｍ、石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）：８重量部
樹脂としての水性ポリオールのポリビニルアセタール系樹脂（固形分：２０％、ＯＨ価：５７０、積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＫ  ＫＷ−３）：１０重量部
水：８２重量部
【０１４５】
（比較例４）
電荷発生物質として、図４の回折ピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、Ｘ型金属オキソチタニウムフタロシアニンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の感光体を作製した。
【０１４６】
（比較例５）
電荷発生物質として、図４の回折ピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、下記構造式（２）で示されるトリスアゾ顔料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例５の感光体を作製した。
【０１４７】
【化３】
2010164945.tif 000004
【０１４８】
（評価）
（１）感光体の電気特性および環境安定性
実施例１〜１０および比較例１〜５において得られた感光体を、画像形成工程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（ジェンテック株式会社製、型式：ＣＡＴＥ７５１）を設けた、市販のデジタル複写機（シャープ株式会社製、型式：ＡＲ-Ｆ３３０）にそれぞれ搭載し、各感光体の電気特性および環境安定性を評価した。
まず、温度２２℃、相対湿度６５％のＮ／Ｎ環境下において、帯電器による帯電動作直後の感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０（Ｖ）として測定した。また、レーザ光（波長：７８０ｎｍ）によって露光を施した直後の感光体の表面電位をＮ／Ｎ環境下における残留電位ＶＬ（Ｖ）として測定した。
さらに、Ｎ／Ｎ環境下と同様にして、温度２５℃、相対湿度８５％のＮ／Ｈ環境下および温度２５℃、相対湿度５％のＮ／Ｌ環境下における残留電位ＶＬ（Ｖ）を測定し、これらの差を電位変動ΔＶＬ（Ｖ）として求めた。すなわち、電位変動ΔＶＬ（Ｖ）が小さい程、環境安定性（環境特性）に優れると評価できる。
得られた結果を表１に示す。なお、表１には中間層用塗工液に用いた溶剤を付記する。
【０１４９】
また、温度３０℃、相対湿度８０％のＨ／Ｈ環境下において、白紙画像を出力し、下記の基準に基づいて、黒ポチを評価した。
さらに、温度２５℃、相対湿度５％のＮ／Ｌ環境下において、ドラム一周分の基本パターンを印字し、その後に全面ハーフトーン画像を印字し、下記の基準に基づいて、メモリー画像を評価した。
○：なし
△：僅かに観察される（実用可能）
×：はっきり観察される（実用不可）
得られた結果を表１に示す。
【０１５０】
次いで、温度２２℃、相対湿度６５％のＮ／Ｎ環境下において、所定のパターンのテスト画像（ＩＳＯ  １９７５２に規定された文字テストチャート）を記録用紙１０万枚に連続して複写させた後、初期と同様にして帯電動作直後の感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０（Ｖ）として、露光後の感光体の表面電位を残留電位ＶＬ（Ｖ）として測定し、初期の残留電位の差を、疲労特性の指標となる電位変動ΔＶＬＳ（Ｖ）として求めた。
得られた結果を表１に示す。
【０１５１】
（２）ポットライフ
実施例１〜１０および比較例１〜５において調製した中間層用塗工液を常温常湿（温度２０℃、湿度５０％）下で６ヶ月間保存した後、同様にして感光体を作成し、得られた感光体について、Ｎ／Ｎ環境下での残留電位ＶＬ（Ｖ）を測定し、上記（１）の初期残留電位ＶＬ（Ｖ）の値との差を、ポットライフの指標となる電位変動ΔＶＬＰ（Ｖ）として求めた。
得られた結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2010164945.tif 000005
【０１５３】
表１の結果から次のことがわかる。
（１）本発明の感光体（実施例１〜１０）は、中間層用塗工液の溶剤として水を用いているにもかかわらず、現在の感光体で多く用いられているポリアミド系のバインダ樹脂を用いた有機溶剤系の比較例１および２の感光体と比較して、電気特性、環境安定性、疲労特性および塗液安定性（ポットライフ）の全てにおいて同等以上の性能を有している。
（２）中間層用塗工液（有機溶剤系、硬化剤なし）を用いて形成した中間層を有する感光体（比較例１および２）では、メモリー画像が観察されるが、本発明の感光体（実施例１〜１０）では、メモリー画像が観察されない。
（３）中間層用塗工液（水系、硬化剤なし）を用いて形成した中間層を有する感光体（比較例３）では、環境特性が極めて悪化する。
（４）電荷発生物質としてＸ型金属オキソチタニウムフタロシアニンおよびトリスアゾ顔料を用いて形成した電荷発生層を有する感光体（比較例４および５）は、本発明の感光体（実施例１〜１０）より感度が低くＶＬが高い結果となった。
【０１５４】
（実施例１１）
導電性支持体として、直径３０ｍｍ×長さ３５７ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのアルミニウム製の円筒型導電性支持体を用いて、図１の感光体を作製した。
まず、無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（形状：粒状、平均一次粒径：３５ｎｍ、テイカ株式会社製、製品名：ＭＴ-５００ＳＡＳ）１６重量部と、樹脂としての水性ポリオールのポリビニルアセタール系樹脂（固形分：２０％、ＯＨ価：５７０、積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＫ  ＫＷ−３）３．１重量部と、ブロックイソシアネート化合物（固形分：７０％、ＮＣＯ含有率：７．９％、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１２４８）４．８重量部と、消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）０．０２重量部と、分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．０４重量部を、水７３重量部に加え、ペイントシェーカを用いて６時間分散処理して中間層用塗工液（全量１ｋｇ）を調製した。
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
得られた中間層用塗工液を塗布槽に満たし、導電性支持体を浸漬した後引き上げ、得られた塗膜を温度１５０℃で３０分間乾燥・硬化させて、膜厚１．０μｍの中間層を形成した。
【０１５５】
次いで、電荷発生物質としての図４の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニン（結晶１）２重量部と、バインダ樹脂としてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＢ  ＢＭ−Ｓ）１重量部と、有機溶剤としてのメチルエチルケトン９７重量部とを混合し、ペイントシェーカを用いて１時間分散処理して電荷発生層用塗工液（全量１ｋｇ）を調製した。この電荷発生層用塗工液を、中間層と同様の浸漬塗布法で、先に形成した中間層上に塗布し、自然乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５６】
次いで、電荷輸送物質としての上記構造式（１）で示されるトリフェニルアミン−ブタジエン誘導体１０重量部と、バインダ樹脂としてのポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、製品名：ユーピロンＺ４００）１８重量部と、酸化防止剤としての２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５重量部と、レベリング剤としてのジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＦ−９６）０．００４重量部とを、有機溶剤としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１０重量部に溶解させて、電荷輸送層用塗工液（全量１ｋｇ）を調製した。この電荷輸送層用塗工液を、中間層と同様の浸漬塗布法で、先に形成した電荷発生層上に塗布し、温度１３０℃で１時間乾燥して膜厚２３μｍの電荷輸送層を形成した。
以上のようにして、実施例１１の感光体を作製した。
【０１５７】
（実施例１２）
電荷発生物質として、図４の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、図５の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニン（結晶２）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして実施例１２の感光体を作製した。
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１５８】
（実施例１３）
電荷発生物質として、図４の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、図６の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニン（結晶３）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして実施例１３の感光体を作製した。
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１５９】
（実施例１４）
電荷発生物質として、図４の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、Ｙ型オキソチタニウムフタロシアニン（オリエント化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして実施例１４の感光体を作製した。
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１６０】
（実施例１５）
電荷発生物質として、図４の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、Ｉ型オキソチタニウムフタロシアニン（オリエント化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして実施例１５の感光体を作製した。
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１６１】
（実施例１６）
電荷発生物質として、図４の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、図７の回折ピークを示すα型オキソチタニウムフタロシアニン（日本資材株式会社製、結晶５）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして実施例１６の感光体を作製した。
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１６２】
（実施例１７）
電荷発生物質として、図４の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、図８の回折ピークを示すα型オキソチタニウムフタロシアニン（株式会社パーマケム・アジア製、結晶６）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして実施例１７の感光体を作製した。
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１６３】
（実施例１８）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１１と同様にして実施例１８の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（形状：樹枝状、平均一次粒径：短軸４０〜７０ｎｍ、長軸２００〜３００ｎｍ、石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）：１２重量部
樹脂としての水溶性セルロースエーテル（ＯＨ価：３６０、信越化学工業株式会社製、製品名：メトローズ６５ＳＨ−４００）：０．９６重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：３７．５％、ＮＣＯ含有率：３．７％、住化バイエルウレタン株式会社製、製品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０）：１８．８重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０２重量部
分散安定剤分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．０３重量部
水：６８重量部
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１６４】
（実施例１９）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１１と同様にして実施例１９の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化亜鉛微粒子（形状：粒状、平均一次粒径：３５ｎｍ、堺化学工業株式会社製、製品名：ＦＩＮＥＸ３０）：１２重量部
樹脂としてのポリエーテルポリオール（固形分：３５％、ＯＨ価：６０、日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名：ＡＱＤ−４７３）：１４．３重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：４２％、ＮＣＯ含有率：７．５％、日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名：ＢＷＤ−１０２）：７．１重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０２重量部
分散安定剤分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．０３重量部
水：６９重量部
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１６５】
（実施例２０）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１１と同様にして実施例２０の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化亜鉛微粒子（形状：粒状、平均一次粒径：３５ｎｍ、堺化学工業株式会社製、製品名：ＦＩＮＥＸ３０）：１０重量部
樹脂としてのポリビニルアセタール（固形分：２０％、ＯＨ価：５７０、積水化学工業株式会社製、製品名：ＫＷ−３）：５．６重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：４0％、ＮＣＯ含有率：５．４％、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名：タケネートＷＢ−９２０）
：２２．２重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０２重量部
分散安定剤分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．０３重量部
水：６２重量部
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して５／５の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１６６】
（実施例２１）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１１と同様にして実施例２１の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（形状：粒状、平均一次粒径：２０ｎｍ、石原産業株式会社製、製品名：ＳＴ−２１）：１４重量部
樹脂としてのポリエーテルポリオール系樹脂（水分散型、固形分：３５％、ＯＨ価：６０、日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名：ＡＱＤ−４７３）：７．７重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：３７．５％、ＮＣＯ含有率：３．７％、住化バイエルウレタン株式会社製、製品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０）：８．８重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０２重量部
分散安定剤分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．０４重量部
水：７０重量部
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して７／３の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１６７】
（実施例２２）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１１と同様にして実施例２２の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化亜鉛微粒子（形状：棒状、平均一次粒径：６５ｎｍ、ハクスイテック株式会社製、製品名：Ｆ−２）：１２重量部
樹脂としてのポリアクリルポリオール（固形分：４５％、ＯＨ価：８０、ＤＩＣ株式会社製、製品名：バーノックＷＥ−３００）：９．６重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：４５％、水分散型、ＮＣＯ含有率：７．０％、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名：タケネートＷＢ−８２０）：８．２重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０２重量部
分散安定剤分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．０３重量部
水：７０重量部
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１６８】
（実施例２３）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１１と同様にして実施例２３の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（平均一次粒径：３５ｎｍ、テイカ株式会社製、製品名：ＭＴ-５００ＳＡＳ）：１６重量部
樹脂としての、水溶性ナイロン（固形分：２０％、ＮＨ含有率：１０％、ナガセケムテックス株式会社製、製品名：トレジンＦＳ−３５０）：４．８重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：７０％、ＮＣＯ含有率：７．９％、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１２４８）：４．３重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０２重量部
分散安定剤分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．０４重量部
水：７５重量部
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１６９】
（実施例２４）
電荷発生物質として、図４の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、図７の回折ピークを示すα型オキソチタニウムフタロシアニン（日本資材株式会社製、結晶５）を用い、中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１１と同様にして実施例２４の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化スズ（形状：球状、平均一次粒径：３０ｎｍ、三菱マテリアル株式会社製、製品名：Ｓ−２０００）：８重量部
樹脂としてのポリビニルアセタール（固形分：２０％、ＯＨ価：５７０、積水化学工業株式会社製、製品名：ＫＷ−３）：９．４重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：７０％、ＮＣＯ含有率：７．９％、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１２４８）：１４．５重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０２重量部
分散安定剤分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．０２重量部
水：６８重量部
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して４／６の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１７０】
（実施例２５）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１１と同様にして実施例２５の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（平均一次粒径：３５ｎｍ、テイカ株式会社製、製品名：ＭＴ-５００ＳＡＳ）：１６重量部
樹脂としての、ポリビニルアセタール（固形分：２０％、ＯＨ価：９６０、積水化学工業株式会社製、製品名：ＫＷ−１）：４．３重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：７０％、ＮＣＯ含有率：７．９％、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１２４８）：４．５重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０２重量部
分散安定剤分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．０４重量部
水：７５重量部
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して０．４のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１７１】
（実施例２６）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１１と同様にして実施例２６の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（平均一次粒径：３５ｎｍ、テイカ株式会社製、製品名：ＭＴ-５００ＳＡＳ）：１６重量部
樹脂としての、ポリビニルアセタール（固形分：２０％、ＯＨ価：９６０、積水化学工業株式会社製、製品名：ＫＷ−１）：３．１重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：７０％、ＮＣＯ含有率：７．９％、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１２４８）：４．８重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０２重量部
分散安定剤分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．０４重量部
水：７６重量部
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して０．６のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１７２】
（実施例２７）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１１と同様にして実施例２７の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（平均一次粒径：３５ｎｍ、テイカ株式会社製、製品名：ＭＴ-５００ＳＡＳ）：１６重量部
樹脂としての、ポリビニルアセタール（固形分：２０％、ＯＨ価：９６０、積水化学工業株式会社製、製品名：ＫＷ−１）：１．５重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：７０％、ＮＣＯ含有率：７．９％、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１２４８）：５．３重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０２重量部
分散安定剤分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．０４重量部
水：７７重量部
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．４のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１７３】
（実施例２８）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１１と同様にして実施例２８の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（平均一次粒径：３５ｎｍ、テイカ株式会社製、製品名：ＭＴ-５００ＳＡＳ）：１６重量部
樹脂としての、ポリビニルアセタール（固形分：２０％、ＯＨ価：９６０、積水化学工業株式会社製、製品名：ＫＷ−１）：１．３重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：７０％、ＮＣＯ含有率：７．９％、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１２４８）：５．３重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０２重量部
分散安定剤分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．０４重量部
水：７７重量部
中間層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．６のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して８／２の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１７４】
（比較例６）
中間層用塗工液（有機溶剤系、硬化剤なし）を下記成分で調製したこと以外は、実施例１１と同様にして比較例６の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（形状：樹枝状、平均一次粒径：短軸４０〜７０ｎｍ、長軸２００〜３００ｎｍ、石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）：８重量部
樹脂としての共重合ナイロン（東レ株式会社製、製品名：アミランＣＭ８０００）：２重量部
メタノール：５０重量部
１，３−ジオキソラン：４０重量部
【０１７５】
（比較例７）
電荷発生物質として、図４の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、図５の回折ピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン（結晶２）を用いたこと以外は、比較例６と同様にして比較例７の感光体を作製した。
【０１７６】
（比較例８）
中間層用塗工液（水系、硬化剤なし）を下記成分で調製したこと以外は、実施例１１と同様にして比較例８の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（形状：樹枝状、平均一次粒径：短軸４０〜７０ｎｍ、長軸２００〜３００ｎｍ、石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）：８重量部
樹脂としての水性ポリオールのポリビニルアセタール系樹脂（固形分：２０％、ＯＨ価：５７０、積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＫ  ＫＷ−３）：１０重量部
水：８２重量部
【０１７７】
（比較例９）
電荷発生物質として、図４の回折ピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、Ｘ型金属オキソチタニウムフタロシアニンを用いたこと以外は、実施例１１と同様にして比較例９の感光体を作製した。
【０１７８】
（比較例１０）
電荷発生物質として、図４の回折ピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、上記構造式（２）で示されるトリスアゾ顔料を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして比較例１０の感光体を作製した。
【０１７９】
実施例１１〜２８および比較例６〜１０における電荷発生層の電荷発生物質および中間層の形成材料について表２にまとめる。
【０１８０】
【表２】
2010164945.tif 000006
【０１８１】
（評価）
（１）感光体の電気特性および環境安定性
市販のデジタル複写機（シャープ株式会社製、型式：ＡＲ-Ｆ３３０）の代わりに、市販のデジタル複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ−３１００）を用いたこと以外は、上記の（評価）（１）と同様にして実施例１１〜２８および比較例６〜１０において得られた感光体を評価した。
得られた結果を表３に示す。なお、表３には中間層用塗工液に用いた溶剤を付記する。
【０１８２】
（２）ポットライフ
上記の（評価）（２）と同様にして実施例１１〜２８および比較例６〜１０において得られた感光体を評価した。
得られた結果を表３に示す。
【０１８３】
【表３】
2010164945.tif 000007
【０１８４】
表２および３の結果から次のことがわかる。
（１）本発明の感光体（実施例１１〜２８）は、中間層用塗工液の溶剤として水を用いているにもかかわらず、現在の感光体で多く用いられているポリアミド系のバインダ樹脂を用いた有機溶剤系の比較例６および７の感光体と比較して、電気特性、環境安定性、疲労特性および塗液安定性（ポットライフ）の全てにおいて同等以上の性能を有している。
（２）中間層用塗工液（有機溶剤系、硬化剤なし）を用いて形成した中間層を有する感光体（比較例６および７）では、メモリー画像が観察されるが、本発明の感光体（実施例１１〜２８）では、メモリー画像が観察されない。
（３）中間層用塗工液（水系、硬化剤なし）を用いて形成した中間層を有する感光体（比較例８）では、環境特性が極めて悪化する。
（４）電荷発生物質としてＸ型金属オキソチタニウムフタロシアニンおよびトリスアゾ顔料を用いて形成した電荷発生層を有する感光体（比較例９および１０）は、本発明の感光体（実施例１１〜２８）より感度が低くＶＬが高い結果となった。
【０１８５】
（５）樹脂に対するブロックイソシアネート化合物の量が少ない場合、すなわち樹脂中のＯＨ基に対するＮＣＯ基が少ない場合（実施例２５および２６）には、層中のＯＨ基（親水基）の割合が高くなり、感光体の環境安定性が低下する。
一方、樹脂に対するブロックイソシアネート化合物の量が多い場合、すなわち樹脂中のＯＨ基に対するＮＣＯ基が多い場合（実施例２７および２８）には、環境特性はそれほど低下しないが、疲労特性や塗液の保存性が低下する。これは、過剰に存在するイソシアネート基が水分と反応し電気特性に影響を及ぼすような不純物が生成したためと考えられる。
【符号の説明】
【０１８６】
１  導電性支持体
２  中間層（下引き層）
３  電荷発生層
４  電荷輸送層
５  積層型感光層
５’  単層型感光層
【０１８７】
２０  画像形成装置
２２  回転軸線
２３、２９  矢符
２４  帯電手段（帯電器）
２４ａ  帯電ローラ
２４ｂ  バイアス電源
２５  現像手段（現像器）
２５ａ  現像ローラ
２５ｂ  ケーシング
２６  転写手段（転写器）
２７  クリーニング手段（クリーナ）
２７ａ  クリーニングブレード
２７ｂ  回収用ケーシング
２８  露光手段
２８ａ  光
３０  記録媒体（転写紙）
３１  定着手段（定着器）
３１ａ  加熱ローラ
３１ｂ  加圧ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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