(57)【要約】【課題】面内方向における放熱性及び剛直性が高いシートでありながら、屈曲性、可撓性に優れた炭素繊維強化樹脂シートを提供する。【解決手段】  炭素繊維と樹脂を複合化してなる炭素繊維強化樹脂製基材シートを含む炭素繊維強化樹脂シートであって、該基材シートの面内方向における熱伝導率の最大値が１０Ｗ／ｍＫ以上で、該基材シートの面内方向における曲げ弾性率の最大値が２０ＧＰａ以上であり、かつ、該炭素繊維強化樹脂シートの総厚さが０．０５〜０．５ｍｍの範囲にあり、下記の屈曲性を満たすことを特徴とする炭素繊維強化樹脂シート。  屈曲性：該炭素繊維強化樹脂シートを３０ｃｍ角に切り出し、長手方向及び幅方向のそれぞれについて、曲率半幅３０ｍｍでの折り曲げを５回繰り返した際、割れずに屈曲できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維と樹脂を複合化してなる炭素繊維強化樹脂製基材シートを含む炭素繊維強化樹脂シートであって、該基材シートの面内方向における熱伝導率の最大値が１０Ｗ／ｍＫ以上で、該基材シートの面内方向における曲げ弾性率の最大値が２０ＧＰａ以上であり、かつ、該炭素繊維強化樹脂シートの総厚さが０．０５〜０．５ｍｍの範囲にあり、下記の屈曲性を満たすことを特徴とする炭素繊維強化樹脂シート。
屈曲性：該炭素繊維強化樹脂シートを３０ｃｍ角に切り出し、長手方向及び幅方向のそれぞれについて、曲率半幅３０ｍｍでの折り曲げを５回繰り返した際、割れずに屈曲できる。
【請求項２】
該基材シートの面内方向における熱伝導率の最大値が６０Ｗ／ｍＫ以上で、該基材シートの面内方向における曲げ弾性率の最大値が２５０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化樹脂シート。
【請求項３】
該炭素繊維が、コールタール・ピッチおよび／または石油タール・ピッチ由来の炭素繊維であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素繊維強化樹脂シート
【請求項４】
該炭素繊維が、下記(1)〜(4)のいずれか１以上の形態で該シート内に存在することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の炭素繊維強化樹脂シート。
(1)  一方向に引き揃えられた長繊維または連続繊維
(2)  織布
(3)  特定の方向に配向する短繊維
(4)  ランダムに分散する短繊維
【請求項５】
該炭素繊維強化樹脂製基材シートの少なくとも一方の面に、フィルム、織布及び不織布よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を積層一体化してなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の炭素繊維強化樹脂シート。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の炭素繊維強化樹脂シートを巻回してなることを特徴とする炭素繊維強化樹脂シートのロール巻回体。
【請求項７】
該炭素繊維強化樹脂シートの幅が１０ｍｍ以上で、長さが５ｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載の炭素繊維強化樹脂シートのロール巻回体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素繊維強化樹脂シート及びそのロール巻回体に係り、詳しくは、シート面内方向の熱伝導率が高いために放熱性に優れ、またシート面内方向の曲げ弾性率が大きいことから、剛直性、自立性に優れる反面、薄肉であるために可撓性にも優れ、ロール巻回体として容易に巻回可能な炭素繊維強化樹脂シートと、そのロール巻回体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維と樹脂を複合化してなる炭素繊維強化樹脂シートは、含有される炭素繊維の良熱伝導性や補強効果を利用して、各種の電気・電子部品等から発生する熱を放熱器等に伝えて放熱するための放熱シート等として、広く用いられている（例えば、特許文献１）。即ち、熱伝導率や曲げ弾性率の点においては、金属シートも優れたものであるが、金属シートに比べて、炭素繊維強化樹脂シートは比重が小さく、部品の軽量化を図ることができ、また発錆の問題もないことから、炭素繊維強化樹脂シートは金属製放熱シートの代替品として、近年、重視されている。
【０００３】
このような炭素繊維強化樹脂シートについては、その用途、取り扱い性、加工性等の面から、次のような特性が望まれる。
(1)  放熱シートの用途においては、シート面内方向における熱伝導率が高いことが望まれる。
(2)  シートの取り扱い性や、シートを適用する部材の補強効果の面から、シート面内方向における曲げ弾性率が高く、剛性、自立性に優れることが望まれる。
(3)  (2)の一方で、製品としての保管、運搬形態、或いは、他のシートとの貼り合わせ等の加工性の面から、可撓性、屈曲性に優れ、容易にロール状に巻回できることが望まれる。即ち、ロール巻回体であれば、コンパクトに保管、運搬することが可能であり、また、ロール巻回体からシートを引き出して、高生産性の、所謂Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ方式にて、他のシート材等と容易に貼り合わせ加工することができる。
【０００４】
しかしながら、従来において、上記(1)〜(3)の要求特性をすべて満たす炭素繊維強化樹脂シートは提供されていないのが実状である。即ち、一般に、曲げ弾性率の高いシートは屈曲性、可撓性に劣り、ロール状に巻回することができない。屈曲性、可撓性に優れたシート構成では剛直性、自立性が小さく、また放熱性も劣る傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９２３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の実状に鑑みて優れたものであって、面内方向における放熱性及び剛直性が高いシートでありながら、屈曲性、可撓性に優れた炭素繊維強化樹脂シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素繊維強化樹脂シートを、シート面内方向における熱伝導率及び曲げ弾性率が十分に高いシート構成とした上で、所定範囲の極薄シートとすることにより、屈曲性及び可撓性を付与することができることを見出した。
【０００８】
本発明は、このような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  炭素繊維と樹脂を複合化した炭素繊維強化樹脂製基材シートを含む炭素繊維強化樹脂シートであって、該基材シートの面内方向における熱伝導率の最大値が１０Ｗ／ｍＫ以上で、該基材シートの面内方向における曲げ弾性率の最大値が２０ＧＰａ以上であり、かつ、該炭素繊維強化樹脂シートの総厚さが０．０５〜０．５ｍｍの範囲にあり、下記の屈曲性を満たすことを特徴とする炭素繊維強化樹脂シート。
屈曲性：該炭素繊維強化樹脂シートを３０ｃｍ角に切り出し、長手方向及び幅方向のそれぞれについて、曲率半幅３０ｍｍでの折り曲げを５回繰り返した際、割れずに屈曲できる。
【００１０】
［２］  該基材シートの面内方向における熱伝導率の最大値が６０Ｗ／ｍＫ以上で、該基材シートの面内方向における曲げ弾性率の最大値が２５０ＧＰａ以上であることを特徴とする［１］に記載の炭素繊維強化樹脂シート。
【００１１】
［３］  該炭素繊維が、コールタール・ピッチおよび／または石油タール・ピッチ由来の炭素繊維であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の炭素繊維強化樹脂シート
【００１２】
［４］  該炭素繊維が、下記(1)〜(4)のいずれか１以上の形態で該シート内に存在することを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の炭素繊維強化樹脂シート。
(1)  一方向に引き揃えられた長繊維または連続繊維
(2)  織布
(3)  特定の方向に配向する短繊維
(4)  ランダムに分散する短繊維
【００１３】
［５］  炭素繊維強化樹脂製基材シートの少なくとも一方の面に、フィルム、織布及び不織布よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を積層一体化してなることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の炭素繊維強化樹脂シート。
【００１４】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかに記載の炭素繊維強化樹脂シートを巻回してなることを特徴とする炭素繊維強化樹脂シートのロール巻回体。
【００１５】
［７］  該炭素繊維強化樹脂シートの幅が１０ｍｍ以上で、長さが５ｍ以上であることを特徴とする［６］に記載の炭素繊維強化樹脂シートのロール巻回体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の炭素繊維強化樹脂シートは、この炭素繊維強化樹脂シートの主体を構成する基材シートの面内方向の熱伝導率が高く、放熱性に優れる。また、基材シートの面内方向の曲げ弾性率が高く剛直であることから、自立性に優れ、取り扱い性、他部材への補強効果に優れる。
【００１７】
しかも、本発明の炭素繊維強化樹脂シートは、このように曲げ弾性率が高いにもかかわらず、厚さの薄い極薄シートであるために、屈曲性、可撓性に優れ、長尺シートであっても容易にロール状に巻回することができるため、運搬、保管時の取り扱い性や、他部材への貼り合わせ時の加工性等にも優れる。
【００１８】
なお、本発明の炭素繊維強化樹脂シートは、炭素繊維と樹脂の複合シートを基材シートとするため低比重で、かつ極薄シートであることにより、これを適用した部材の小型、薄肉、軽量化に有効である。
【００１９】
このような本発明の炭素繊維強化樹脂シートは、電気電子機器の回路基板や、薄膜太陽電池の基板、液晶などのフラットディスプレイパネルの基板などに、これを貼着して放熱性を付与する用途等、幅広い用途に適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００２１】
［炭素繊維強化樹脂シート］
本発明の炭素繊維強化樹脂シートは、炭素繊維と樹脂を複合化してなる炭素繊維強化樹脂製基材シートを含む炭素繊維強化樹脂シートであって、該基材シートの面内方向における熱伝導率の最大値が１０Ｗ／ｍＫ以上で、該基材シートの面内方向における曲げ弾性率の最大値が２０ＧＰａ以上であり、かつ、該炭素繊維強化樹脂シートの総厚さが０．０５〜０．５ｍｍの範囲にあり、下記の屈曲性を満たすことを特徴とする。
屈曲性：該炭素繊維強化樹脂シートを３０ｃｍ角に切り出し、長手方向及び幅方向のそれぞれについて、曲率半幅３０ｍｍでの折り曲げを５回繰り返した際、割れずに屈曲できる。
【００２２】
｛炭素繊維｝
まず、本発明の炭素繊維強化樹脂シートの主体となる炭素繊維強化樹脂製基材シートに含まれる炭素繊維について説明する。
本発明において、炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維を用いることが好ましい。即ち、炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できるが、市販のＰＡＮ系炭素繊維の引張弾性率は一般的なグレードでは２３０〜４００ＧＰａ程度にとどまる。また、熱伝導率は標準的なグレードで１０Ｗ／ｍＫよりも小さく、高品位なグレードでも１００Ｗ／ｍＫを下回る。これに対して、ピッチ系炭素繊維は一般にＰＡＮ系炭素繊維に比べて高弾性率、高熱伝導率を達成しやすい。ピッチ系炭素繊維は、原料ピッチを溶融紡糸してピッチ繊維を得、次いで不融化、炭化或いは更に黒鉛化することによって得られる。
【００２３】
炭素質原料としては、配向しやすい分子種が形成されており、光学的には異方性の炭素繊維を与えるようなものであれば特に制限はない。例えば、石炭系のコールタール、コールタールピッチ、石炭液化物、石油系の重質油、タール、ピッチ、または、ナフタレンやアントラセンの触媒反応による重合反応生成物等が挙げられる。これらの炭素質原料には、フリーカーボン、未溶解石炭、灰分、窒素分、硫黄分、触媒等の不純物が含まれているが、これらの不純物は、濾過、遠心分離、あるいは溶剤を使用する静置沈降分離等の周知の方法であらかじめ除去しておくことが望ましい。
【００２４】
また、前記炭素質原料を、例えば、加熱処理した後、特定溶剤で可溶分を抽出するといった方法、あるいは、水素供与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処理するといった方法で予備処理を行っておいても良い。
【００２５】
本発明で用いる炭素繊維の繊維径は３〜２０μｍ、特に５〜１２μｍであることが好ましい。炭素繊維の繊維径が細過ぎると、取り扱い性に劣り、また、一般に極細の炭素繊維は高コストであるため、製品コストを押し上げる原因となる。炭素繊維の繊維径が太過ぎると、繊維強度が低下し、折れ易くなるため、好ましくない。
【００２６】
また、炭素繊維の繊維長さ方向の引張弾性率は４００ＧＰａ以上、特に４４０ＧＰａ以上、例えば５００〜９００ＧＰａ以上で、また、繊維長さ方向の熱伝導率は、９０Ｗ／ｍＫ以上、特に１１０Ｗ／ｍＫ以上、例えば１２０〜６００Ｗ／ｍＫであることが好ましい。
このように、それ自体、引張弾性率及び熱伝導率の高い炭素繊維を用いることにより、得られる炭素繊維強化樹脂製基材シートの曲げ弾性率及び熱伝導率を高くすることができる。炭素繊維は黒鉛化処理することにより、引張弾性率や熱伝導率が向上することが知られており、従って、炭素繊維は黒鉛化炭素繊維であってもよく、また、炭素繊維は適当な段階で（例えば、不織布とした後に）黒鉛化処理して用いてもよい。
【００２７】
なお、ここで、炭素繊維の繊維径は、炭素繊維の顕微鏡観察またはレーザー計測器により２０〜３０個の繊維径を測定し、その測定値の平均値で求められる。また、炭素繊維の繊維長さ方向の引張弾性率および熱伝導率は、炭素繊維とエポキシ樹脂の一方向材を作製し、その繊維軸方向の引張弾性率および熱伝導率を測定した値を、複合則に則って、炭素繊維の体積含有率で割り返して、繊維単体の物性としたものである。さらに具体的には、引張弾性率については、ＪＩＳ  Ｋ７０７３に準拠し、万能試験機で測定された値からの計算値である。また、熱伝導率は、ＪＩＳ  Ｒ１６１１に準拠し、真空理工（株）製レーザーフラッシュ法熱定数測定装置「ＴＣ−３０００」で測定された値からの計算値である。
後掲の実施例においても同様である。
【００２８】
また、炭素繊維は、本発明の炭素繊維強化樹脂製基材シート中に様々な形態で存在することができ、例えば、次の(1)〜(4)のいずれか１以上の形態で存在する。
【００２９】
(1)  一方向に引き揃えられた長繊維または連続繊維
(2)  織布
(3)  特定の方向に配向する短繊維
(4)  ランダムに分散する短繊維
なお、特定の方向に配向する短繊維及びランダムに分散する短繊維は、通常、不織布として炭素繊維強化樹脂製基材シート中に存在する。
【００３０】
炭素繊維を基材シート中にこのような形態で存在させる方法については、炭素繊維強化樹脂シートの製造方法の項で後述する。
【００３１】
なお、炭素繊維を織布又は不織布として用いる場合、その繊維の目付、すなわち単位面積あたりの繊維の重量（Fiber  Areal  Weight、以下「ＦＡＷ」と記す）は２０〜５００ｇ／ｍ２、特に１００〜２５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。ＦＡＷの小さいものは、所望の放熱性及び剛直性、自立性を達成するために織布又は不織布の積層枚数を多くする必要があり、製造工程が煩雑となる。逆にＦＡＷの大きいものは、樹脂の含浸性が悪く、複合化が困難となる。
【００３２】
なお、炭素繊維の織布の形態としては特に制限はなく、従来公知の二次元織物を用いることができる。織物組織としては、平織、朱子織など、経糸と緯糸が一定の法則に従って直角に交錯した二軸織物が好ましい。
【００３３】
また、炭素繊維短繊維の場合、その繊維長さとしては、０．１〜１００ｍｍ、特に１〜５０ｍｍ程度であることが好ましい。短繊維の長さが短か過ぎると得られるシートの曲げ弾性率や熱伝導率を十分に高めることができない恐れがあり、短繊維の長さが長過ぎると、不織布シートの作製及び樹脂との複合化が困難になる恐れがある。
【００３４】
｛樹脂｝
次に、炭素繊維と複合化する樹脂について説明する。
本発明において、炭素繊維と複合化する樹脂については特に制限はなく、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３５】
具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリプロリレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）などの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは熱硬化性樹脂であり、特に好ましくは、成形性及び各種物性の点でエポキシ樹脂が用いられる。なお、熱硬化剤の代りに紫外線硬化剤を配合した紫外線硬化樹脂であってもよい。
【００３６】
これらの樹脂には、難燃剤、カップリング剤、導電性付与剤、無機フィラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、各種染顔料等、通常、樹脂に配合される各種の添加剤を配合してもよい。
【００３７】
{フィルム／織布／不織布}
本発明の炭素繊維強化樹脂シートは、炭素繊維と樹脂を複合化してなる基材シートを主体とするものであるが、後述の本発明の炭素繊維強化樹脂シートの製造方法の項で説明するように、予め製造された炭素繊維強化樹脂シートを基材シートとして用い、この基材シートの一方の面又は両方の面にフィルム及び／又は織布及び／又は不織布を積層して一体化したものとすることにより、シートの表面性を改善し、耐薬品性や絶縁性といった、炭素繊維強化樹脂では得られない特性を付与したり、また、屈曲性、取り扱い性を向上させるなどの効果が得られ、好ましい。
【００３８】
この場合、基材シートに積層して一体化するフィルムとしては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂からなるフィルムであって、厚さが０．１ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ以下のものが挙げられる。このフィルムの厚さが過度に厚いと薄肉シートを得る本発明の目的を達成し得ない。なお、フィルムの厚さの下限については特に限定しないが、取り扱いの容易さから通常０．００５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３９】
また、織布／不織布としては、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、又はポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの有機繊維を製織あるいは解繊して得られた織布／不織布であって、ＦＡＷが１００ｇ／ｍ２以下であるものが用いられる。基材シートに積層する織布／不織布のＦＡＷが大き過ぎると、シート全体の厚さが過大となり、取り扱い性が劣ることになり、また、表面の織布／不織布が厚さ方向で熱抵抗として働き、本発明の炭素繊維強化樹脂シートを適用した被着物と、炭素繊維強化樹脂シート中の基材シートとの間の熱伝導を妨げることになり、好ましくない。織布／不織布のＦＡＷの下限については特に限定しないが、取り扱い性の面から、通常１０ｇ／ｍ２以上である。
【００４０】
炭素繊維強化樹脂製基材シートには、一方の面のみにフィルム及び／又は織布及び／又は不織布を積層してもよく、両面にフィルム及び／又は織布及び／又は不織布を積層してもよい。また、一方の面にフィルムを積層し、他方の面に織布及び／又は不織布を積層してもよく、２枚以上のフィルム及び／又は織布及び／又は不織布を積層したり、フィルムと織布及び／又は不織布とを組み合わせたものを積層してもよい。
【００４１】
｛熱伝導率｝
本発明の炭素繊維強化樹脂シートは、基材シートの面内方向における熱伝導率の最大値が１０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする。基材シートの面内方向の熱伝導率の最大値が１０Ｗ／ｍＫ未満では、本発明で目的とする高熱伝導率のシートを実現し得ない。
【００４２】
炭素繊維強化樹脂製基材シートの面内方向の好適な熱伝導率は、基材シート構成、特に、基材シート内における炭素繊維の存在形態により異なり、例えば、以下の通りである。
【００４３】
＜炭素繊維が織布又は不織布として基材シート内に存在する場合＞
基材シートの面内方向の熱伝導率の最大値は１０Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは２０Ｗ／ｍＫ以上である。熱伝導率の最大値の上限については特に規定しないが、熱伝導率向上のためのコスト等を勘案した場合、通常７０Ｗ／ｍＫ程度である。
なお、炭素短繊維が２次元ランダムに分散して基材シート内に存在する場合、面内ＸＹ方向（Ｘ方向は、面内のある一方向、Ｙ方向はＸ方向に直交する方向）における熱伝導率の差は殆どなく、一般的には、面内のどのような方向で測定しても同等の熱伝導率が得られる。一方、炭素短繊維が特定の方向に配向している不織布の場合、あるいは、炭素連続繊維が複数の特定方向のみに配列している織布の場合は、着目する方向での炭素繊維の配向度によって熱伝導率が変わり、最も配向している方向で熱伝導率の最大値が得られる。
【００４４】
＜炭素繊維が一方向に引き揃えられた長繊維または連続繊維として基材シート内に存在する場合＞
基材シートの面内方向の熱伝導率の最大値は６０Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは８０Ｗ／ｍＫ以上である。熱伝導率の最大値の上限については特に規定しないが、熱伝導率向上のためのコスト等を勘案した場合、通常２５０Ｗ／ｍＫ程度である。
なお、炭素繊維が一方向に引き揃えられた長繊維または連続繊維として基材シート内に存在する場合、面内ＸＹ方向（Ｘ方向は炭素繊維が引き揃えられた方向、Ｙ方向はＸ方向に直交する方向）における熱伝導率の差は大きく、繊維の引き揃え方向、即ち、繊維の延在方向における熱伝導率は上記値を示すが、これと直交する方向においては通常０．４〜２Ｗ／ｍＫ程度の小さい値を示す。
【００４５】
なお、炭素繊維強化樹脂製基材シートの面内方向の熱伝導率は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００４６】
｛曲げ弾性率｝
本発明の炭素繊維強化樹脂シートは、基材シートの面内方向における曲げ弾性率の最大値が２０ＧＰａ以上であることを特徴とする。基材シートの面内方向の曲げ弾性率の最大値が２０ＧＰａ未満では、本発明で目的とする高曲げ弾性率のシートを実現し得ない。
【００４７】
炭素繊維強化樹脂製基材シートの面内方向の好適な曲げ弾性率は、基材シート構成、特に、基材シート内における炭素繊維の存在形態により異なり、例えば、以下の通りである。
【００４８】
＜炭素繊維が織布又は不織布として基材シート内に存在する場合＞
基材シートの面内方向の曲げ弾性率の最大値は２０ＧＰａ以上、好ましくは４０ＧＰａ以上である。曲げ弾性率の最大値の上限については特に規定しないが、曲げ弾性率向上のためのコスト等を勘案した場合、通常１００ＧＰａ程度である。
なお、炭素短繊維が２次元ランダムに分散して基材シート内に存在する場合、面内ＸＹ方向（Ｘ方向は、面内のある一方向、Ｙ方向はＸ方向に直交する方向）における曲げ弾性率の差は殆どなく、一般的には、面内のどのような方向で測定しても同等の曲げ弾性率が得られる。一方、炭素短繊維が特定の方向に配向している不織布の場合、あるいは、炭素連続繊維が複数の特定方向のみに配列している織布の場合は、着目する方向での炭素繊維の配向度によって曲げ弾性率が変わり、最も配向している方向で曲げ弾性率の最大値が得られる。
【００４９】
＜炭素繊維が一方向に引き揃えられた長繊維または連続繊維として基材シート内に存在する場合＞
基材シートの面内方向の曲げ弾性率の最大値は２５０ＧＰａ以上、好ましくは３００ＧＰａ以上である。曲げ弾性率の最大値の上限については特に規定しないが、曲げ弾性率向上のためのコスト等を勘案した場合、通常４５０ＧＰａ程度である。
なお、炭素繊維が一方向に引き揃えられた長繊維または連続繊維として基材シート内に存在する場合、面内ＸＹ方向（Ｘ方向は炭素繊維が引き揃えられた方向、Ｙ方向はＸ方向に直交する方向）における曲げ弾性率の差は大きく、繊維の引き揃え方向、即ち、繊維の延在方向における曲げ弾性率は上記値を示すが、これと直交する方向においては通常３〜９ＧＰａ程度の小さい値を示す。
【００５０】
なお、炭素繊維強化樹脂製基材シートの面内方向の曲げ弾性率は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００５１】
｛炭素繊維／樹脂含有率｝
本発明の炭素繊維強化樹脂シートの主体を構成する炭素繊維強化樹脂製基材シートの炭素繊維及び樹脂の好適な含有率は、基材シート構成、特に基材シート内における炭素繊維の存在形態により異なり、例えば、以下の通りである。
【００５２】
＜炭素繊維が織布又は不織布として基材シート内に存在する場合＞
基材シートの炭素繊維含有率は、１０〜６０ｖｏｌ％、特に２０〜５０ｖｏｌ％、重量割合として１５〜７５ｗｔ％、特に３０〜６５ｗｔ％であることが好ましい。この範囲よりも炭素繊維含有率が少ないと得られるシートの物性が低下し、所望の熱伝導率及び曲げ弾性率を達成し得ない。この範囲よりも炭素繊維含有率が多いと成形時の加圧力を大きくする必要が生じ、実用的ではない。
なお、樹脂含有率は、重量割合として２５〜８５ｗｔ％、特に３５〜７０ｗｔ％であることが好ましい。
【００５３】
＜炭素繊維が一方向に引き揃えられた長繊維または連続繊維として基材シート内に存在する場合＞
基材シートの炭素繊維含有率は、４０〜７０ｖｏｌ％、特に５０〜６５ｖｏｌ％、重量割合として５０〜８０ｗｔ％、特に６０〜７５ｗｔ％であることが好ましい。この範囲よりも炭素繊維含有率が少ないと得られるシートの物性が低下し、所望の熱伝導率及び曲げ弾性率を達成し得ない。この範囲よりも炭素繊維含有率が多いと成形時の加圧力を大きくする必要が生じ、実用的ではない。
なお、樹脂含有率は、重量割合として２０〜５０ｗｔ％、特に２５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。
【００５４】
｛厚さ｝
本発明の炭素繊維強化樹脂シートは総厚さ（この厚さとは、本発明の炭素繊維強化樹脂シートが上述の炭素繊維強化樹脂製基材シートのみで構成される場合は当該炭素繊維強化樹脂製基材シートの厚さであり、炭素繊維強化樹脂製基材シートと前述のフィルム、織布、不織布との積層体よりなる場合は、これらの合計の厚さをさす）が０．０５〜０．５ｍｍであることを特徴とする。
【００５５】
炭素繊維強化樹脂シートの厚さが０．０５ｍｍ未満では、機械的強度に劣るものとなり、また、このような薄さで所望の放熱性及び剛直性、自立性を達成することは困難である。炭素繊維強化樹脂シートの厚さが０．５ｍｍを超えると、屈曲性、可撓性が損なわれ、本発明の目的を達成し得ない。
炭素繊維強化樹脂シートの好ましい厚さは０．０５〜０．３ｍｍ、特に０．１〜０．２ｍｍである。
【００５６】
｛屈曲性｝
本発明の炭素繊維強化樹脂シートは、これを３０ｃｍ角に切り出し、長手方向及び幅方向のそれぞれについて、曲率半幅３０ｍｍでの折り曲げを５回繰り返した際、割れずに屈曲できる優れた屈曲性を示す。
【００５７】
本発明の炭素繊維強化樹脂シートに優れた屈曲性を付与するためには、前述のシート総厚さを採用すると共に、シート内の炭素繊維の存在形態に応じて、本発明で目的とする屈曲性を満たすべく、例えば、次のような工夫を施すことが好ましい。
【００５８】
即ち、本発明の炭素繊維強化樹脂シート内の炭素繊維の存在形態としては、前述の如く、
(1)  一方向に引き揃えられた長繊維または連続繊維
(2)  織布
(3)  特定の方向に配向する短繊維
(4)  ランダムに分散する短繊維
などが挙げられるが、このうち、一方向に引き揃えられた長繊維または連続繊維の場合、基材シートのみでは屈曲性に難がある場合があることから、一方向に引き揃えられた長繊維または連続繊維を採用する場合には、これを含む基材シートの一方の面又は両面に、前述のフィルム及び／又は織布及び／又は不織布を積層一体化して屈曲性を高めることが好ましい。
これに対して、炭素繊維が、織布、特定の方向に配向する短繊維、或いはランダムに分散する短繊維の場合には、比較的屈曲性に優れた基材シートが得られることから、フィルム等を積層一体化することは、屈曲性の面からは必ずしも必要とされず、その他の要求特性に応じてフィルム等の積層の有無を選択すればよい。
【００５９】
［炭素繊維強化樹脂シートの製造方法］
次に、上述の基材シートの熱伝導率及び曲げ弾性率と総厚さを満たす本発明の炭素繊維強化樹脂シートを製造する方法について説明する。
【００６０】
本発明の炭素繊維強化樹脂シートを製造するには、必要に応じて、予め、シート内の存在形態に加工した炭素繊維を用い、この炭素繊維に樹脂を複合してシートを成形する。このシートを基材シートとして、更に前述のフィルム及び／又は織布及び／又は不織布を積層一体化して本発明の炭素繊維強化樹脂シートを製造してもよく、また、この基材シートをそのまま本発明の炭素繊維強化樹脂シートとしてもよい。
以下においては、基材シート内の炭素繊維の存在形態毎に、本発明の炭素繊維強化樹脂シートの製造方法を説明する。
【００６１】
｛基材シート内に炭素繊維が一方向に引き揃えられた長繊維または連続繊維として存在するシートの製造方法｝
一方向に引き揃えた炭素繊維束を拡幅し、ここに樹脂を含浸させてシート状のプリプレグを製造する。このプリプレグの製造方法としては、従来公知のいかなる方法をも採用することができ、例えば特開昭５６−４３４３５号公報、特開昭６０−９９６１号公報及び特開平１−２８２３６２号公報、特開２００３−１６５８５１号公報等に記載の方法を採用することができる。また、最終的に炭素繊維強化樹脂シートのロール巻回体を得るためには、このプリプレグの段階でも幅１０ｃｍ以上、長さ５ｍ以上の連続シートとしておくことが好ましい。
【００６２】
このプリプレグにおける炭素繊維の目付、すなわちＦＡＷは２０〜５００ｇ／ｍ２、特に１００〜２５０ｇ／ｍ２で、炭素繊維含有率は４０〜７０ｖｏｌ％、特に５０〜６５ｖｏｌ％、樹脂含有率は２０〜５０ｗｔ％、特に２５〜４０ｗｔ％、厚さは０．０５〜０．３ｍｍ、特に０．１〜０．２ｍｍであることが好ましい。ＦＡＷが小さいものは、所望の放熱性及び剛直性、自立性を達成するために、プリプレグの積層枚数を多くする必要があり、製造工程が煩雑となる。ＦＡＷが大き過ぎると、製造工程で繊維に樹脂を含浸するのが難しくなるとともに、得られた製品の厚さが過大となり、屈曲性、可撓性が劣ることになる。
【００６３】
また、炭素繊維含有率が少なく、樹脂含有率が多過ぎると、所望の熱伝導率及び曲げ弾性率を達成し得ず、樹脂含有率が少なく、炭素繊維含有率が多過ぎると成形性が損なわれる。
また、厚さが薄過ぎると、所望の放熱性及び剛直性、自立性を達成することは困難であり、厚過ぎると薄肉の本発明の炭素繊維強化樹脂シートを製造し得ない。
【００６４】
このようにして得られたプリプレグをそのまま、或いは、２枚以上積層して、或いは更に、その一方の面又は両面に前述のフィルム及び／又は織布及び／又は不織布を積層して樹脂に適した方法に従って成形することにより、本発明の炭素繊維強化樹脂シートを製造することができる。
この成形方法としては、例えば、樹脂がエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の場合、プリプレグ等を熱盤で加圧しながら所要温度まで加熱することで硬化させる方法が挙げられる。また、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂の場合、プリプレグ等を樹脂が軟化する温度まで予め加熱した後に加圧しながら軟化点以下の温度まで冷却することで固化する方法が挙げられる。
また、最終的に炭素繊維強化樹脂シートのロール巻回体を得るためには、連続シートのプリプレグと、ロール状のフィルム／織布／不織布を繰り出して貼り合せ、圧延／加熱／冷却ロールを通して連続的に加圧しながら硬化／固化することで、連続したシートをロール状に巻き取ることが好ましい。
【００６５】
なお、樹脂の含浸に先立ち、引き揃えた炭素長繊維を黒鉛化処理して炭素繊維の繊維長さ方向の引張弾性率や熱伝導率を高めるようにしてもよい。
【００６６】
｛基材シート内に炭素繊維が織布又は不織布として存在するシートの製造方法｝
まず、炭素繊維から常法に従って前述の織布又は不織布を製造する。
炭素繊維の織布は通常の繊維織機により製造することができる。また、炭素繊維の不織布は常法に従って１〜５０ｍｍ程度の長さに切断して得られた炭素短繊維を面状に分散させてシート状とすることにより製造することができる。短繊維状の炭素繊維から不織布を作るには様々な方法があり、その方法は特に限定されるものではない。例えば、乾式解繊によるシートの作製方法としては、機械的に炭素繊維を叩解してシート化する、ランダムウェッバー等の装置を使用する方法、あるいは、繊維を気流中で浮遊・解繊した後にスクリーン上に吸引する方法などがある。また、湿式解繊による作製方法としては、繊維を溶媒中に分散させ、製紙工業で使われるビーター、パルパーなどの装置を使用して解繊させた後に抄紙し、付着した溶媒を乾燥除去してシート化する方法などがある。また、上記のシート化の際に、気流や水流の方向を調整することにより、炭素短繊維を特定の方向に配向させることも、あるいはランダムに分散させることも可能である。また、最終的に炭素繊維強化樹脂シートのロール巻回体を得るためには、この不織布の段階でも幅１０ｃｍ以上、長さ５ｍ以上の連続シートとしておくことが好ましい。
【００６７】
次いで、得られた織布又は不織布に樹脂を含浸させ、シート状のプリプレグを得、このプリプレグをそのまま、或いは、２枚以上積層して、或いは更にその一方の面又は両面に前述のフィルム及び／又は織布及び／又は不織布を積層して、樹脂に適した方法に従って成形することにより、本発明の炭素繊維強化樹脂シートを製造することができる。
この成形方法としては、例えば、樹脂がエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の場合、プリプレグ等を熱盤で加圧しながら所要温度まで加熱することで硬化させる方法が挙げられる。また、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂の場合、樹脂が軟化する温度までプリプレグ等を予め加熱した後に、加圧しながら軟化点以下の温度まで冷却することで固化する方法が挙げられる。
また、最終的に炭素繊維強化樹脂シートのロール巻回体を得るためには、連続シートのプリプレグと、ロール状のフィルム／織布／不織布を繰り出して貼り合せ、圧延／加熱／冷却ロールを通して連続的に加圧しながら硬化／固化することで、連続したシートをロール状に巻き取ることが好ましい。
【００６８】
なお、樹脂の含浸に先立ち、織布又は不織布を黒鉛化処理して、炭素繊維の繊維長さ方向の引張弾性率や熱伝導率を高めるようにしてもよい。
【００６９】
｛炭素短繊維のシート化と樹脂との複合化を同時に行うシート（基材シート）の製造方法｝
このようなシートは、予め常法に従って、前述の短繊維長さに切断した炭素短繊維とポリプロピレン等の熱可塑性樹脂とを、押し出し機により、加熱して樹脂を溶融させながら剪断力をかけて混練し、Ｔダイから押出して冷却固化することでシートを成形できる。また、この際に、スクリュー構造などの混練条件を調整することにより、炭素短繊維を特定の方向に配向させることも、あるいはランダムに分散させることも可能である。また、最終的に炭素繊維強化樹脂シートのロール巻回体を得るためには、この押出シートの段階でも幅１０ｃｍ以上、長さ５ｍ以上の連続シートとしておくことが好ましい。
【００７０】
このシートについても更に前述のフィルム及び／又は織布及び／又は不織布を積層一体化させて、本発明の炭素繊維強化樹脂シートとしてもよい。また、最終的に炭素繊維強化樹脂シートのロール巻回体を得るためには、この押出シートがＴダイから押し出された直後の高温の状態のうちに、ロール状のフィルム／織布／不織布を繰り出して貼り合せ、圧延／冷却ロールを通して連続的に加圧しながら冷却固化することで、連続したシートをロール状に巻き取ることが好ましい。
【００７１】
なお、シート内の炭素繊維の存在形態は１種に限らず、２種以上であってもよい。即ち、織布と不織布を用いてもよく、ランダム配向する炭素繊維と一方向に引き揃えられた長繊維または連続繊維とが存在してもよく、この場合は、それぞれのシートの製造方法を組み合わせて、目的のシートを製造することができる。
【００７２】
［ロール巻回体］
本発明のロール巻回体は、上述の本発明の炭素繊維強化樹脂シートをロール状に巻回してなるものである。
このロール巻回体において、炭素繊維強化樹脂シートの幅は１０ｃｍ以上、特に１５ｃｍ以上、例えば２０〜２００ｃｍ程度であることが好ましい。シートは幅の長い状態で生産した後にスリットして所望の幅のシートに小分けしてもよい。幅が１０ｃｍ未満のシートでは太陽電池やフラットディスプレイパネルなどの面積の大きな用途に供する場合に、一つのロールで一度に貼り付けができなくなり、生産性が劣ることになる。
【００７３】
また、炭素繊維強化樹脂シートの長さは５ｍ以上、特に１０ｍ以上、例えば２０〜１００ｍ程度であることが好ましい。本発明はこのような長さの長い長尺シートに、その優れた屈曲性及び可撓性により、ロール状に巻回可能であることで特有の効果が得られる。
【００７４】
なお、本発明のロール巻回体の巻回軸の直径、すなわち、シートを巻き付ける芯部材の直径については特に制限はないが、本発明の炭素繊維強化樹脂シートは、その優れた屈曲性及び可撓性により、直径３０ｃｍ程度の小さな芯部材にも巻回することができ、このようなロール巻回体は、運搬、保管時の取り扱いに優れ、また、各種加工工程への適用性にも優れている。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例では、実験室レベルでの寸法の小さなシートについて評価を行っているが、本発明の炭素繊維強化樹脂シートは、工業的には、通常、前述の幅及び、長さの長尺状シートとして製造される。
【００７６】
以下において、得られた基材シートや炭素繊維強化樹脂シートの厚さ、及び物性の評価は、以下の方法により行った。
【００７７】
＜厚さ測定＞
マイクロメーターにより測定した。
【００７８】
＜屈曲性の評価＞
得られたシートを３０ｃｍ角に切り出し、長手方向及び幅方向のそれぞれについて、曲率半径３０ｍｍでの折り曲げを５回繰り返し、割れずに屈曲できるものを屈曲性良好「○」とし、割れてしまうものを屈曲性不良「×」とした。
【００７９】
＜基材シートの面内方向の熱伝導率の測定＞
得られた基材シートそのものでは、厚さが小さ過ぎるために、熱伝導率を評価できない。そこで、当該シートの製造に使用したのと同じシート状のプリプレグを複数枚積層し、加圧・加熱して、厚さ１０ｍｍ以上の積層板を成形した。そして、その積層板から、熱伝導率を測定する方向を厚さ方向とした、直径１０ｍｍ、厚さ１〜６ｍｍの円盤状試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｒ１６１１に準拠して、真空理工（株）製レーザーフラッシュ法熱定数測定装置「ＴＣ−３０００」により、シート面内方向の２方向（炭素繊維が面内で配向している場合は配向度の最も高い方向、配向していない場合はシートの長手方向をＸ方向とし、このＸ方向と直交するＹ方向とする）について熱伝導率の測定を行った。なお、実施例１，２及び比較例１，２において、Ｘ方向は、繊維の引き揃え方向である。
【００８０】
＜基材シートの面内方向の曲げ弾性率の測定＞
得られた基材シートそのものでは、厚さが小さ過ぎるために、曲げ弾性率を評価できない。そこで、当該シートの製造に使用したのと同じシート状のプリプレグを複数枚積層し、加圧・加熱して、厚さ２ｍｍの積層板を成形した。そして、その積層板から、曲げ弾性率を測定する方向を長さ方向とした、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの短冊状試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠して、万能試験機により、支点間距離を８０ｍｍとした３点曲げ試験により、シート面内方向の２方向（炭素繊維が面内で配向している場合は配向度の最も高い方向、配向していない場合はシートの長手方向をＸ方向とし、このＸ方向と直交するＹ方向とする）について曲げ弾性率の測定を行った。なお、実施例１，２及び比較例１，２において、Ｘ方向は、繊維の引き揃え方向である。
【００８１】
また、以下において、製造された基材シートの炭素繊維含有率は、原料である炭素繊維プリプレグのＦＡＷの数値を、得られた基材シートの厚さの数値と、炭素繊維の比重の数値で割ることにより求めた。
【００８２】
［実施例１］
繊維長さ方向の引張弾性率６４０ＧＰａ、熱伝導率１４０Ｗ／ｍＫ、繊維径１１μｍのピッチ系炭素連続繊維（三菱樹脂（株）製ダイアリード「Ｋ６３７１２」）を一方向に引き揃え、未硬化のエポキシ樹脂（三菱樹脂（株）製「Ｃ３３３Ｅ」）を含浸させて作製された、ＦＡＷ１７５ｇ／ｍ２、樹脂含有率３２ｗｔ％、厚さ０．１５ｍｍの炭素繊維一方向プリプレグ（三菱樹脂（株）製「ＨｙＥＪ１７Ｍ６５ＰＤ」）を用い、このプリプレグを基材シートとして、その両面に、厚さ０．０２５ｍｍのポリエステルフィルム（三菱樹脂（株）製「Ｔ１００−２５」）を貼りあわせ、１２５℃に加熱した熱盤プレスで挟み込み、５ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて２０分間保持してエポキシ樹脂を硬化させて、幅２０ｃｍ、長さ３０ｃｍの炭素繊維強化樹脂シートを得た。この炭素繊維強化樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例２］
ポリエステルフィルムの代りに、厚さ０．０２５ｍｍ、プリプレグ目付５４ｇ／ｍ２のガラス繊維クロス・プリプレグ（日東紡株式会社製「ＷＰＡ
０３ １０４ＥＧ Ｃ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維強化樹脂シートを得た。
この炭素繊維強化樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例３］
繊維長さ方向の引張弾性率７９０ＧＰａ、熱伝導率２２０Ｗ／ｍＫ、繊維径７μｍのピッチ系炭素連続繊維（三菱樹脂（株）製ダイアリード「Ｋ１３Ａ１Ｌ」）を平織りに加工して作製された、ＦＡＷ１００ｇ／ｍ２の炭素繊維織物（三菱樹脂（株）製「ＦＰ３Ａ１０７」）に、未硬化のエポキシ樹脂（三菱樹脂（株）製「Ｃ３３３Ｅ」）をメチルエチルケトン溶媒に溶かして含浸させたものを２枚重ね合わせ、１２５℃に加熱した熱盤プレスで挟み込み、５ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて２０分間保持してエポキシ樹脂を硬化させて幅２０ｃｍ、長さ３０ｃｍの炭素繊維強化樹脂シート（基材シート）を得た。
この炭素繊維強化樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例４］
繊維長さ方向の引張弾性率６４０ＧＰａ、熱伝導率１４０Ｗ／ｍＫ、繊維径１１μｍのピッチ系炭素繊維を長さ３０ｍｍに切断加工して得られた短繊維（三菱樹脂（株）製ダイアリード「Ｋ６３７１Ｔ」）を、製紙用の湿式解繊装置に供して作製された、ＦＡＷ２５０ｇ／ｍ２の炭素繊維不織布に未硬化のエポキシ樹脂（三菱樹脂（株）製「Ｃ３３３Ｅ」）をメチルエチルケトン溶媒に溶かして含浸させたものを、１２５℃に加熱した熱盤プレスで挟み込み、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて２０分間保持してエポキシ樹脂を硬化させて幅２０ｃｍ、長さ３０ｃｍの炭素繊維強化樹脂シート（基材シート）を得た。
この炭素繊維強化樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例１］
ポリエステルフィルムを使用しないこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維強化樹脂シートを得た。
この炭素繊維強化樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例２］
ピッチ系炭素繊維の代りに、繊維長さ方向の引張弾性率２３０ＧＰａ、熱伝導率６Ｗ／ｍＫ、繊維径７μｍのＰＡＮ系炭素連続繊維（三菱レイヨン（株）製パイロフィル「ＴＲ５０Ｓ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維強化樹脂シートを得た。
この炭素繊維強化樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例３］
ピッチ系炭素繊維の代りに、繊維長さ方向の引張弾性率２３０ＧＰａ、熱伝導率６Ｗ／ｍＫ、繊維径７μｍのＰＡＮ系炭素繊維（三菱レイヨン（株）製パイロフィル「ＴＲ５０Ｓ」）を長さ３０ｍｍに切断加工して得られた短繊維を用いたこと以外は、実施例４と同様にして炭素繊維強化樹脂シートを得た。
この炭素繊維強化樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
表１より、本発明の炭素繊維強化樹脂シートは、基材シートの面内方向の熱伝導率及び曲げ弾性率が高く、また屈曲性に優れることから、各種用途に有用であることが分かる。