(57)【要約】 【課題】炭素数６以下の低級炭化水素又はその化合物を含む被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサに用いられるガスセンサ素子の耐久性向上を目的とする。【解決手段】ガスセンサ素子処理前品製造工程Ｐ１おいて、特定のイオンに対して導電性を有する固体電解質材料からなる固体電解質層１０１と、固体電解質層１０１の一方の表面に形成した基準電極層１１０と、他方の表面に形成した測定電極層１２０と、測定電極層１２０の表面を覆う多孔質保護層１３０とを具備するガスセンサ素子処理前品１０ＢＦＲを形成し、飽和炭化水素処理工程Ｐ２において、測定電極層１２０に飽和炭化水素と不活性ガスとの混合雰囲気下において加熱処理を施し、残留炭素酸化工程Ｐ３において、大気雰囲気下、又は、酸素と不活性ガスとの混合雰囲気下において加熱処理を施す。【選択図】図１
2010145304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス流路に載置され、被測定ガス中の特定成分の濃度を検出するガスセンサ素子であって、
上記被測定ガスは、炭素数６以下の低級炭化水素又はその化合物を含み、
少なくとも、特定のイオンに対して導電性を有する固体電解質材料からなる固体電解質層と、該固体電解質層の一方の表面に形成した基準電極層と、他方の表面に形成した測定電極層と、該測定電極層の表面を覆う多孔質保護層とを具備し、
上記測定電極層には、飽和炭化水素と不活性ガスとの混合雰囲気下において加熱処理を施したことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
上記測定電極層は、飽和炭化水素と不活性ガスとの混合雰囲気下で加熱処理を施した後、さらに酸素雰囲気下において加熱処理を施したことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
上記被測定ガスは、多種燃料対応型車エンジンから排出される燃焼排気であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
少なくとも、特定のイオンに対して導電性を有する固体電解質材料からなる固体電解質層と、該固体電解質層の一方の表面に形成した基準電極層と、他方の表面に形成した測定電極層と、該測定電極層の表面を覆う多孔質保護層とを具備するガスセンサ素子の製造方法であって、
少なくとも、上記固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、上記測定電極層と上記基準電極層とからなる一対の電極層を形成する電極層形成工程と、上記多孔質保護層を形成する多孔質保護層形成工程と、上記測定電極層を飽和炭化水素と不活性ガスとの混合雰囲気下において加熱処理する飽和炭化水素処理工程とを具備することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項５】
上記飽和炭化水素処理工程で用いる上記飽和炭化水素は、炭素数６以下の低級飽和炭化水素であることを特徴とする請求項４に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項６】
上記飽和炭化水素処理工程における上記飽和炭化水素の濃度は、体積比で５００ｐｐｍ以上５％以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項７】
上記飽和炭化水素処理工程における加熱処理温度は、５００℃以上９００℃以下であることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項８】
上記飽和炭化水素処理工程における加熱処理時間は、１５分以上５時間以下であることを特徴とする請求項４ないし７のいずれか１項に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項９】
上記測定電極層を酸素存在雰囲気下において加熱処理する残留炭素酸化処理工程を具備することを特徴とする請求項４ないし８のいずれか１項に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１０】
上記残留炭素酸化処理工程における上記酸素存在雰囲気は、酸素濃度２％以上３０％以下とした酸素と不活性ガスとの混合気雰囲気、又は、大気雰囲気であることを特徴とする請求項９に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１１】
上記残留炭素酸化処理工程における加熱処理温度は、３００℃以上８００℃以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１２】
上記残留炭素酸化処理工程における加熱処理時間は、１５分以上５時間以下であることを特徴とする請求項９ないし１１のいずれか１項に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン、軽油等の化石燃料に代えてエタノール、エタノール混合ガソリン、バイオディーゼル等の多種燃料を利用可能な多種燃料対応型車ＦＦＶ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｆｕｅｌ  Ｖｉｅｈｃｌｅ）から排出される燃焼排気等のエタン、エチレン、エタノール、アセトアルデヒド等の炭素数６以下の低級炭化水素化合物を含む被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を測定するガスセンサ素子の耐久性向上に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車エンジン等の内燃機関の燃焼排気流路に、該燃焼排気中に含まれる酸素、窒素酸化物、アンモニア、水素等の特定ガス成分の濃度を検知するガスセンサ素子を配設して、内燃機関の燃焼制御や排ガス浄化装置の制御を行っている。
このようなガスセンサ素子として、例えば、安定化ジルコニア等の酸素イオン導電性の固体電解質材料を略有底筒状に形成した固体電解質基体の内外に白金等を用いて測定電極層と基準電極層との一対の電極層を形成し、測定電極層の表面に被毒防止用の多孔質保護層を設けたものが知られている（特許文献1等参照）。
【０００３】
また、近年、温室効果ガス削減、エネルギ資源の多様化等の観点から、ガソリン、軽油等の化石燃料に代わる再生可能なエネルギ源として、エタノール（Ｅ１００）、エタノール混合ガソリン（ＥＴＢＥ、Ｅ３、Ｅ１０、Ｅ２５、Ｅ８５）、バイオディーゼルといった植物資源を原料とするバイオ燃料が注目されており、これらのバイオ燃料を含む多種燃料をエネルギ源として利用可能な多種燃料対応型車ＦＦＶについて種々検討されている（特許文献２等参照）。
【特許文献１】特開２００１−１２４７２４号公報
【特許文献２】特開２００８−２５５８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、このような多種燃料対応車ＦＦＶの燃焼排気中には、エタン、エチレン、アセトアルデヒド、エタノール等の炭素数の少ない低級炭化水素、又は、その化合物が含まれている。これらの低級炭化水素、又は、その化合物を含む気体を被測定ガスとして、被測定ガス中に含まれる酸素等の特定ガス成分濃度を測定すべく、特許文献１にあるような従来のガスセンサ素子を長期に使用すると、測定電極層と多孔質保護層との間に、繊維状に伸びるカーボンフィラメントＣＦが析出し、これが成長して多孔質保護層の剥離を招き、ガスセンサ素子の耐久性を著しく低下させる虞があることが判明した。
【０００５】
そこで、本願発明は、かかる実情に鑑み、多種燃料対応車ＦＦＶから排出される燃焼排気等の低級炭化水素、又は、その化合物を含む被測定ガス中の特定成分濃度を検出する用に供され、かかる被測定ガスに対してカーボンフィラメントＣＦの析出が起こり難く耐久性の高いガスセンサ素子とその製造方法とを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明では、被測定ガス流路に載置され、被測定ガス中の特定成分の濃度を検出するガスセンサ素子であって、上記被測定ガスは、炭素数６以下の低級炭化水素又はその化合物を含み、少なくとも、特定のイオンに対して導電性を有する固体電解質材料からなる固体電解質層と、該固体電解質層の一方の表面に形成した基準電極層と、他方の表面に形成した測定電極層と、該測定電極層の表面を覆う多孔質保護層とを具備し、上記測定電極層に飽和炭化水素と不活性ガスとの混合雰囲気下において加熱処理を施す。
【０００７】
本発明者等の鋭意試験により、請求項１の発明のように、飽和炭化水素雰囲気下で測定電極層を加熱処理することにより、測定電極層表面で測定電極層を形成する金属粒子が適度に微粒化され、低級炭化水素等を含む被測定ガス中で長期に使用された場合であっても、測定電極層と多孔質保護層との界面で繊維状のカーボンフィラメントの析出が起こり難くなることが判明した。したがって、低級炭化水素及びその化合物を含む被測定ガスに対して耐久性の高いガスセンサ素子が実現できる。
【０００８】
請求項２の発明では、上記測定電極層は、飽和炭化水素と不活性ガスとの混合雰囲気下で加熱処理を施した後、さらに酸素雰囲気下において加熱処理を施す。
【０００９】
本発明者等の鋭意試験により、請求項２の発明によれば、カーボンフィラメントを析出、成長させるためのきっかけとなる上記測定電極層の表面に残留する炭素が酸化除去されるので、さらに、測定電極層と多孔質保護層との界面で繊維状のカーボンフィラメントの析出が起こり難くなることが判明した。
【００１０】
請求項３の発明では、上記被測定ガスは、多種燃料対応型車エンジンから排出される燃焼排気である。
【００１１】
請求項３の発明によれば、低級炭化水素、又は、その化合物を含む多種燃料対応型車エンジンから排出される燃焼排気中に含まれる特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサ素子の低級炭化水素、又は、その化合物に対する耐久性が向上する。したがって、多種燃料対応型車エンジンの燃焼制御に対して安定して利用可能な信頼性の高いガスセンサ素子を実現することができる。
【００１２】
請求項４の発明では、少なくとも、特定のイオンに対して導電性を有する固体電解質材料からなる固体電解質層と、該固体電解質層の一方の表面に形成した基準電極層と、他方の表面に形成した測定電極層と、該測定電極層の表面を覆う多孔質保護層とを具備するガスセンサ素子の製造方法であって、少なくとも、上記固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、上記測定電極層と上記基準電極層とからなる一対の電極層を形成する電極層形成工程と、上記多孔質保護層を形成する多孔質保護層形成工程と、上記測定電極層を飽和炭化水素と不活性ガスとの混合雰囲気下において加熱処理する飽和炭化水素処理工程とを具備する。
【００１３】
請求項４の発明によれば、低級炭化水素又はその化合物を含む被測定ガス中に含まれる特定ガス成分濃度の検出を行っても、上記測定電極層と上記多孔質保護層との界面でカーボンフィラメントを形成し難く、耐久性の高いガスセンサ素子の製造が実現できる。
【００１４】
請求項５の発明では、上記飽和炭化水素処理工程で用いる上記飽和炭化水素は、炭素数６以下の低級飽和炭化水素とする。
【００１５】
本発明者らの鋭意試験により、請求項５の発明のように、炭素数６以下の低級飽和炭化水素を含む雰囲気下で加熱処理を行うことにより、効果的にカーボンフィラメントの析出を抑制できることが判明した。本発明によらず、不飽和炭化水素を含む雰囲気下で加熱処理を行うと、測定電極の微粒化が過剰となり、カーボンフィラメントの析出が起きることが判明した。また、炭素数が６より大きい飽和炭化水素を含む雰囲気下で加熱処理を行っても、本発明と同様の効果をもたらす可能性があるが、飽和炭化水素の濃度、処理温度、処理時間等の条件出しが困難となる虞がある。
【００１６】
請求項６の発明では、上記飽和炭化水素処理工程における上記飽和炭化水素の濃度は、体積比で５００ｐｐｍ以上５％以下とする。
【００１７】
本発明者等の鋭意試験により、請求項６の発明に示した範囲の飽和炭化水素濃度で加熱処理することにより、効果的にカーボンフィラメントの析出を抑制できることが判明した。本発明の範囲より低い濃度で加熱処理を行うと、測定電極層の微粒化が起こらず、また、本発明の範囲より高い濃度で加熱処理を行うと、測定電極層の微粒化が過剰となる。本発明の範囲を外れる場合には、いずれもカーボンフィラメントの析出を招く虞があることが判明した。
【００１８】
請求項７の発明では、上記飽和炭化水素処理工程における加熱処理温度は、５００℃以上９００℃以下とする。
【００１９】
本発明者等の鋭意試験により、請求項７の発明に示した範囲の温度で加熱処理することにより、効果的にカーボンフィラメントの析出を抑制できることが判明した。本発明の範囲より低い温度で加熱処理を行うと、測定電極層の微粒化が起こらず、また、本発明の範囲より高い温度で加熱処理を行うと、測定電極層の微粒化が過剰となる。本発明の範囲を外れる場合には、いずれもカーボンフィラメントの析出を招く虞があることが判明した。
【００２０】
請求項８の発明では、上記飽和炭化水素処理工程における加熱処理時間は、１５分以上５時間以下とする。
【００２１】
本発明者等の鋭意試験により、請求項８の発明に示した範囲の処理時間で加熱処理することにより、効果的にカーボンフィラメントの析出を抑制できることが判明した。本発明の範囲より短い時間で加熱処理を行うと、測定電極層の微粒化が起こらず、また、本発明の範囲より長い時間で加熱処理を行うと、測定電極層の微粒化が過剰となる、本発明の範囲を外れる場合には、いずれもカーボンフィラメントの析出を招く虞があることが判明した。
【００２２】
請求項９の発明では、上記測定電極層を酸素存在雰囲気下において加熱処理する残留炭素酸化処理工程を具備する。
【００２３】
本発明者等の鋭意試験により、請求項９の発明によれば、上記飽和炭化水素処理工程で上記測定電極層表面に残留した炭素が酸化除去されるので、カーボンフィラメントの析出がさらに起こり難くなることが判明した。
【００２４】
請求項１０の発明では、上記残留炭素酸化処理工程における上記酸素存在雰囲気は、酸素濃度２％以上３０％以下とした酸素と不活性ガスとの混合気雰囲気、又は、大気雰囲気とする。
【００２５】
本発明者等の鋭意試験により、請求項１０の発明の範囲の酸素濃度で処理すれば、効果的にカーボンフィラメントの析出を抑制できることが判明した。また、より簡易には大気雰囲気下で処理しても同様の効果が得られることが判明した。本発明の範囲より低い酸素濃度で処理した場合には、残留炭素が酸化されないため、本発明の残留炭素酸化除去処理を行わず飽和炭化水素処理のみを施した場合と同程度のカーボンフィラメントの析出抑制効果に留まることが判明した。また、本発明の範囲より高い酸素濃度で処理した場合には、上記測定電極層又は上記基準電極層が酸化される虞があることが判明した。
【００２６】
請求項１１の発明では、上記残留炭素酸化処理工程における加熱処理温度は、３００℃以上８００℃以下とする。
【００２７】
本発明者等の鋭意試験により、請求項１１の発明の範囲で残留炭素酸化処理を行えば、効果的にカーボンフィラメントの析出が抑制されることが判明した。本発明の範囲より低い温度で残留炭素酸化処理を行っても、十分に残留炭素が除去されず、また、本発明の範囲より高い温度で残留炭素酸化処理を行うと、上記測定電極層又は上記基準電極層が酸化される虞があることが判明した。
【００２８】
請求項１２の発明では、上記残留炭素酸化処理工程における加熱処理時間は、１５分以上５時間以下とする。
【００２９】
本発明者等の鋭意試験により、請求項１２の発明の範囲で残留炭素酸化処理を行えば、効果的にカーボンフィラメントの析出が抑制されることが判明した。  本発明の範囲より短い時間で残留炭素酸化処理を行っても、十分に残留炭素が除去されず、また、本発明の範囲より長い時間で残留炭素酸化処理を行っても、効果が向上せず、エネルギの無駄となることが判明した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子について、例えば、多種燃料対応型車エンジンの燃焼排気流路に装着され、エタン、エチレン、エタノール、アセトアルデヒド等の低級炭化水素又は、その化合物を含む被測定ガス中の酸素濃度を測定するガスセンサ素子１０を例として説明する。
本発明のガスセンサ素子１０は、多種燃料対応型車エンジンの燃焼制御を行うガスセンサに好適なものであり、低級炭化水素、又は、その化合物を含む被測定ガスに長期に晒されても、測定電極層と多孔質保護層との界面でカーボンフィラメントの析出が起こり難く、安定した酸素濃度の検出を可能とするものである。
【００３１】
図１から図４を参照して、本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子１０の製造工程概要について説明する。
本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子１０の製造工程の前半、即ち、ガスセンサ素子処理前品製造工程Ｐ１を、図２（ａ）から（ｄ）の順を追って示す。先ず、固体電解質基体形成工程Ｐ１０において、イットリア安定化ジルコニア等の酸素イオン導電性を有する固体電解質材料をラバープレス、冷間等方圧プレス等の加圧成形法によって、一端が開口し他端が閉塞する略有底筒状に成形し、これを所定の温度で焼成し、必要に応じて適宜研削加工を施して外形を調整し、固体電解質基体１００を得る。
【００３２】
次いで、電極対形成工程Ｐ１１では、基準電極層形成工程Ｐ１１１において、固体電解質基体１００の内側に基準電極層１１０を形成し、測定電極層形成工程Ｐ１１２において、固体電解質基体１００の外側に測定電極層１２０を形成する。なお、基準電極層形成工程Ｐ１１１と測定電極層形成工程Ｐ１１２のいずれを先に行うかは適宜選択可能である。
基準電極層１１０及び測定電極層１２０には、白金、ルテニウム、ロジウム、パラディウム及びこれらの合金のいずれか１種又は複数種が用いられ、無電解メッキ法、電気メッキ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の公知の製法によって固体電解質基体１００の表面上に皮膜形成される。
【００３３】
次いで、多孔質保護層形成工程Ｐ１２では、測定電極層１２０の被測定ガスに晒される所定の範囲を覆うように、アルミナ、チタニア、スピネル等のセラミック材料を塗布、乾燥して多孔質保護層１３０を形成する。多孔質保護層１３０は必要に応じて焼成しても良い。以上の工程により、図３に示すようなガスセンサ素子処理前品１０ＢＦＲが形成される。なお、ガスセンサ素子処理前品１０ＢＦＲ、又は、ガスセンサ素子処理済品１０ＡＦＴの構造についての詳細、及び、ガスセンサ素子処理済品１０ＡＦＴを組み込んだガスセンサ１について、図３と図１０とを合わせて参照しつつ後述する。
【００３４】
本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子１０の製造工程の要部である飽和炭化水素処理工程Ｐ２では、図４（ａ）に示すような熱処理炉Ｆを用いて、図１に示す条件に従って飽和炭化水素処理がなされる。
熱処理炉Ｆは、通電により発熱し、任意の温度に炉内を加熱する加熱手段Ｈと、窒素供給源Ｓ１から窒素の供給を制御する窒素供給バルブＶ１と、飽和炭化水素供給源Ｓ２から飽和炭化水素の供給を制御する飽和炭化水素供給バルブＶ２と、酸素供給源Ｓ３から酸素又は大気の供給を制御する酸素供給バルブＶ３と炉内の気体の排出を制御する排気バルブＶ４とが設けられ、熱処理炉Ｆ内に投入したガスセンサ素子処理前品１０ＢＦＲを所定の処理条件で過熱処理できる。
【００３５】
先ず、熱処理炉Ｆ内にガスセンサ素子処理前品１０ＢＦＲが投入されると、窒素供給バルブＶ１を介して炉内に窒素が導入され、酸素を含む炉内の空気が排気バルブＶ４から排出され、炉内の気体が窒素に置換される。
炉内の気体が窒素に置換されると、加熱手段Ｈが発熱し、７５０℃まで炉内の温度が昇温される。飽和炭化水素供給バルブＶ２が開かれ、炉内に飽和炭化水素と窒素との混合気体が導入される。このとき、飽和炭化水素濃度は、体積比で、１％に調整される。
所定の加熱温度及び飽和炭化水素濃度で、１時間保持され、ガスセンサ素子処理前品１０ＢＦＲに飽和炭化水素処理がなされる。
なお、飽和炭化水素処理工程Ｐ２の処理条件について、加熱処理温度、飽和炭化水素濃度、処理時間はそれぞれ５００℃〜９００℃、５００ｐｐｍ〜５％、１５分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間の範囲で適宜変更可能である。
所定の飽和炭化水素処理が終了すると、加熱手段Ｈによる加熱と飽和炭化水素供給源Ｓ２からの飽和炭化水素の供給とが停止され、徐々に冷却される。
【００３６】
次いで、炉内の温度が２００℃以下に降温されると残留炭素酸化処理工程Ｐ３が開始される。残留炭素酸化処理工程Ｐ３では、酸素供給バルブＶ３が開かれ酸素供給源Ｓ３から酸素又は大気が供給される。加熱手段Ｈにより、再び７５０℃まで昇温され、大気雰囲気下で１時間保持される。
なお、残留炭素酸化処理工程Ｐ３の処理条件について、加熱処理温度、酸素濃度、処理時間は、それぞれ３００℃〜８００℃、２％〜３０％、１５分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間の範囲で適宜変更可能である。
以上の工程により、カーボンフィラメントが析出し難く、低級炭化水素又はその化合物を含む被測定ガスに対して、耐久性の高いガスセンサ素子処理済品１０ＢＦＲが製造できる。
【００３７】
また、飽和炭化水素処理工程Ｐ２及び残留炭素酸化処理工程Ｐ３のいずれにおいても、図４（ｂ）に示すように、ガスセンサ素子１０を挿入固定する孔を複数穿設したトレイＴｒを用いて、複数のガスセンサ素子１０を同時に処理できるような構成としても良い。
さらに、飽和炭化水素処理工程Ｐ２及び残留炭素酸化処理工程Ｐ３のいずれにおいても、図４（ｃ）に示すように、ガスセンサ素子１０をトレイＴｒ、又は、コンベヤーＣｖに穿設した孔に挿入、固定し、トレイＴｒ、又は、コンベヤーＣｖの上面側には、飽和炭化水素と窒素との混合気、又は、酸素と窒素の混合気（又は、大気）を流し、トレイＴｒ、又は、コンベヤーＣｖの下面側には、窒素を流し、測定電極層１２０のみに飽和炭化水素処理及び残留炭素酸化処理が施され、基準電極層１１０は、常に窒素に晒された状態としても良い。
なお、各工程において、飽和炭化水素及び酸素並びに窒素の供給を制御するバルブは上述のようにそれぞれ独立したものを用いても良いし、各工程に応じて所定の気体を所定の供給圧力で供給すべく自動制御されたバルブを用いても良い。
【００３８】
本発明者等は、本発明の飽和炭化水素処理工程Ｐ２及び残留炭素酸化処理工程Ｐ３の処理条件の最適化を図るべく、飽和炭化水素の種類、濃度、加熱温度、処理時間、について、様々な条件で試験を行い、飽和炭化水素処理と残留炭素酸化処理とを施したものを実施例１とし、飽和炭化水素処理のみを施したものを実施例２とし、不飽和炭化水素を用いて被測定電極層に加熱処理を施したものを比較例１とし、加熱処理を施していないものを比較例２として、長期に低級炭化水素、又は、その化合物を含む被測定ガス中で使用された状態を模して、短時間で効果を判断できる加速試験として、１０％のエチレンガス雰囲気下で７００℃の高温暴露試験を行い、その結果の一部を表１〜３及び図５に示す。
【００３９】
なお、表１〜３において、◎印は、長時間のエチレンガス高温暴露試験においても、カーボンフィラメントが析出されなかった場合を示し、○印は３時間のエチレンガス高温暴露試験では、カーボンフィラメントが析出されず、４時間のエチレンガス高温暴露試験でカーボンフィラメントが析出した場合を示し、△印は、２時間のエチレンガス高温暴露試験では、カーボンフィラメントが析出されず、３時間のエチレンガス高温暴露試験でカーボンフィラメントが析出された場合を示し、×印は、２時間のエチレンガス高温暴露試験でカーボンフィラメントが析出された場合を示し、□印は、測定電極層が酸化された場合を示す。
【００４０】
【表１】
2010145304.tif 000003
【００４１】
【表２】
2010145304.tif 000004
【００４２】
【表３】
2010145304.tif 000005
表１、表３及び、図５実施例１に示すように、飽和炭化水素として、炭素数６以下の低級飽和炭化水素を用いて、飽和炭化水素濃度を１％とし、加熱温度７５０℃とし、処理時間１時間として、飽和炭化水素処理を施し、さらに、酸素濃度２％から３０％の雰囲気下で、加熱温度３００℃から８００℃の範囲で、処理時間１５分から５時間の範囲で残留炭素酸化処理を施した場合、４時間以上のエチレンガス高温暴露試験でも電極層１２０に変化があらわれず、長期に高い耐久性を維持できることが判明した。
【００４３】
表１、及び、図５中実施例２に示すように、飽和炭化水素として、炭素数６以下の低級飽和炭化水素を種々用いて、飽和炭化水素濃度を５００ｐｐｍから５％の範囲で、加熱温度５００℃から９００℃の範囲で、処理時間１５分から５時間の範囲で、飽和炭化水素処理のみを行った場合、２時間のエチレンガス高温暴露試験では、電極に変化があらわれず、３時間のエチレンガス高温暴露試験で、測定電極層の微粒化が始まり、４時間のエチレンガス高温暴露試験でカーボンフィラメントＣＦの析出が始まり、飽和炭化水素処理工程Ｐ２のみでもある程度、耐久性が維持できることが判明した。
【００４４】
表２及び図５中比較例１に示すように、不飽和炭化水素を用いて高温加熱処理した場合、２時間のエチレンガス高温暴露試験で、電極層の微粒化が発生し、３時間のエチレンガス高温暴露試験で、カーボンフィラメントＣＦの析出が始まった。表２及び図５比較例２として示すように、加熱処理を施していない場合、１時間のエチレンガス高温暴露試験で、電極層の微粒化が始まり、２時間のエチレンガス高温暴露試験で、カーボンフィラメントＣＦの析出が始まった。
なお、低炭素量炭化水素に対する耐久性を評価する試験方法としては、上述のエチレンガスを用いた高温暴露試験に替えて、プロピレンガス、又は、アセチレンガスを用いて高温暴露試験を行っても良い。
【００４５】
図６は、本発明の飽和炭化水素処理を施していない状態の測定電極層の表面状態を示す。図６に示すように、測定電極層は、粒界によって電極粒子が区画された多孔質電極であることが判る。なお、ラインインターセプト法（コード法）により測定した本実施形態における電極粒子の平均粒径は、１μｍ〜２μｍ程度であった。
【００４６】
図７は、比較例１において、電極層の微粒化が進行した状態を示す電子顕微鏡写真である。図７に示すように、低級炭化水素存在雰囲気下でガスセンサ素子を使用し、測定電極１２０が高温下で長時間低級炭化水素に晒されると、電極の粒界がより明確になってくると同時に、粒界が大きく広がっていくことにより、電極層そのものが細かく分割（エッチング）されていくことが分かる。
【００４７】
図８には、比較例１において、カーボンフィラメントが成長した状態を示す図面代用電子顕微鏡写真である。図８に示すように、繊維状に伸びるカーボンフィラメントが成長し、その端部に、微粒化が進行した電極金属粒子が観察できる。
【００４８】
ここで、低級炭化水素及びその化合物が被測定ガス中に存在する場合に、測定電極層１２０が微粒化され、測定電極層１２０と多孔質保護層１３０との界面にカーボンフィラメントＣＦが形成されるメカニズムについて述べる。
被測定ガス中にエタノール、エタン、エチレン、アセトアルデヒド等の炭素数６以下の低級炭化水素又はその化合物が含まれる場合に、ガスセンサ素子処理前品１０ＢＦＲを用いて被測定ガス中の酸素濃度を測定した場合、図９（ａ）に示すように、基準ガスとして基準ガス導入室１０４内に導入される大気の酸素分圧ＰＯＲＥＦと被測定ガス中に含まれる酸素の酸素分圧ＰＯＯＢＪとの差によって、ネルンスト則（Ｅ＝（ＲＴ／４Ｆ）・ｌｎ（ＰＯＲＥＦ／ＰＯＯＢＪ））に従って、基準電極１１０と測定電極層１２０ＢＦＲとの間には、起電力Ｅが発生する。
【００４９】
従来のガソリン車やディーゼル車の燃焼排気中に含まれる未燃燃料は、炭素数が多いため、低温で液化し易く、また、煤等と結合して粒子状物質ＰＭとなるため、測定電極層１２０ＢＦＲの表面に到達するまでに、多孔質保護層１３０の細孔内に捕集されるので、測定電極層１２０ＢＦＲの表面でカーボンフィラメントＣＦが形成される虞が少ない。
【００５０】
一方、低級炭化水素等は、炭素数が４以下の場合には、常温で気体であり、炭素数が５又は６の場合でも、比較的揮発性が高く、容易に多孔質保護層１３０内を通過し、測定電極層１２０ＢＦＲの表面に到達し易い。
基準電極１１０側では、酸素Ｏ２が酸素イオンＯ２−に分解され、電子が放出され、酸素イオンＯ２−、又は、酸素ラディカルＯ＊が固体電解質層１０１内の格子欠陥を伝播し、測定電極層１２０ＢＦＲの表面で、被測定ガス中に含まれる炭化水素等と触媒反応を起こす。このとき、低級炭化水素は、炭素数に比べて水素数が多く、反応性の高い水素によって酸素イオン−、又は、酸素ラディカルＯ＊が消費されるために、炭素が酸化されず析出し易くなるものと推察される。
【００５１】
また、ガソリンや軽油等の化石燃料に比べ、エタノール、エタノール混合ガソリン等の多種燃料は、総じて燃焼カロリーが低く、燃焼排気温度も低くなる。このため、被測定ガス中にエタノール、エタン、エチレン、アセトアルデヒド等の炭素数６以下の低級炭化水素又はその化合物が含まれる多種燃料対応型車ＦＦＶの燃焼排気等においては、燃焼排気温度が低く、測定電極層１２０ＢＦＲ表面上で炭化水素等の燃焼が不完全となり易いものと推察される。
【００５２】
さらに、測定電極層１２０ＢＦＲの表面に低級炭化水素等が接触した状態で測定電極層１２０ＢＦＲが加熱されると、測定電極層１２０ＢＦＲを構成する白金Pt等の金属の粒界が刺激され、エッチング効果を生じ、電極層の微粒化が起こる。とくに、不飽和炭化水素の場合、Ｃ＝Ｃ二重結合が存在するため、測定電極１２０ＢＦＲの金属との反応性が高くなり、電極層の微粒化が起こりやすいものと推察される。
このため、図４（ｂ）に示すように、測定電極層１２０ＢＦＲの表面で、電極層の微粒化が促進され、微粒化した測定電極層１２０ＥＣＤとなり、これが炭素Ｃの析出する核となり、加速度的に炭素Ｃの析出量が増加し、カーボンフィラメントＣＦが成長し、多孔質保護層１３０を持ち上げ、測定電極１２０ＥＣＤの表面から多孔質保護層１３０が剥離される虞があることが判明した。本発明は、本発明者等のかかる知見に基づき、将来多種燃料対応型車ＦＦＶの利用が本格化した時に顕在化するであろうガスセンサ素子の劣化に対してなされたものである。
【００５３】
ここで、図３及び図１０を参照して、本発明の低級炭化水素等に対して耐久性の向上したガスセンサ素子１０ＡＦＴ並びにガスセンサ素子１０ＡＦＴを含むガスセンサの構造について簡単に説明する。
ガスセンサ素子１０は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質材料を用いて、先端が閉塞する有底筒状に形成された固体電解質基体１００と、固体電解質基体１００の内周表面と外周表面とに形成された、白金又は白金合金等からなる多孔質な基準電極層１１０と測定電極層１２０とによって形成されている。
固体電解質基体１００の内側は基準ガス導入室１０４となり、固体電解質基体１００の中腹には、外側に向かって拡径された基体係止部１０２が形成され、先端側は被測定ガスに晒される測定部固体電解質層１０１となり、基端側は後述する基準電極金具１１と測定電極金具１２とを保持する固体電解質基体頭部１０３となっている。
【００５４】
基準接続金具１１は、固体電解質基体頭部１０３の内径よりも僅かに大きい径で一部切り欠き管状に形成された基準電極接続部１１２が縮径しながら固体電解質基体頭部１０３の内側に挿嵌されている。基準電極接続部１１２は、基準電極層基端部１１１と弾性的に密着し、基準電極層１１０と導通状態となっている。
さらに、基準電極接続金具１１の基端側には、基準電極端子部１１４が形成されており、基準電極端子部１１４は、基準電極圧着金具１１５により基準電極リード線１１６と接続されている。
基準電極接続金具１１の先端側には、ヒータ１４の外形よりも僅かに小さい内径で一部切り欠き管状のヒータ把持部１１３が形成されており、長軸状のヒータ１４を固体電解質基体１００内で弾性的に把持している。
【００５５】
測定電極金具１２は、固体電解質基体頭部１０３の外形よりも僅かに小さい内径で一部切り欠き管状の測定電極接続部１２３を拡径しながら、測定電極基端部１２２に挿嵌されている。測定電極接続部１２３と測定電極基端部１２２とは、弾性的に密着状態し、測定電極層１２０と導通状態となっている。測定電極金具１２の基端側には測定電極端子１２４が形成されており、測定電極端子部１２４は、基準電極圧着端子１２５を介して、測定電極リード線１２６に接続されている。基準電極リード線１１６と測定電極リード線１２６とは、図略の電子制御装置に接続されている。
【００５６】
ヒータ１４はアルミナ等のセラミック材料を長軸状に形成したヒータ基体１４０の先端内部に図略の発熱体が内蔵され、当該発熱体に接続された図略の一対のリード線１４３が端子金具１４１を介してヒータ基体１４０の基端側表面に形成された一対のヒータ電極１４１に導通している。ヒータ１４は基準ガス導入室１０４内に挿入されヒータ把持部１１３によって弾性的に固定されている。
【００５７】
各リード線１１６、１２６、１４３は、インシュレータ２２を介してケーシング２１内に電気的絶縁を維持しながら保持されている。ケーシング２１とインシュレータ２２との間には、撥水フィルタ２４が挿嵌され、ケーシング２２内への水滴の侵入を素子している。
【００５８】
固体電解質基体１００は、ステンレス等の耐熱性金属材料によって略筒状に形成されたハウジング２０に挿入され、基体係止部１０２がハウジング２０の内側が縮径されたハウジング係止部に係止され、シール部材等を介してハウジング加締め部２０６を加締めて固定されている。
【００５９】
ハウジング２０の基端側にはボス部２０５が形成され、段付き筒状に形成されたケーシング２１の先端側の大径部がボス部２０５に挿嵌されレーザ溶接等により固着されている。ハウジング２０の先端外周には、ネジ部２０１が形成され、ハウジング２０の基端外周に設けられた六角部２０３の締め付けによって、図略の内燃機関の燃焼排気流路壁面４０にガスケットを介して螺結され、ガスセンサ素子１０ＡＦＴの先端部を被測定流路４００内に載置せしめている。
【００６０】
さらに、ガスセンサ素子１０ＡＦＴの被測定ガスに晒される部位は、これを保護する二重筒状のカバー体３０、３１によって覆われている。カバー体３０、３１の基端側にはフランジが形成され、ハウジング２０の先端に設けられたカバー体加締め部２０４によって加締め固定されている。カバー体３０、３１の側面並びに底面には、被測定ガスをカバー体３０、３１内に導入、導出するための側面開口３００、３１０並びに底面開口３０１，３１１がそれぞれ複数穿設されている。
【００６１】
なお、本発明のガスセンサ素子は上記実施形態の説明において例示した酸素濃度の検出に限定するものではなく、例えば、空燃比Ａ／ＦやＮＯｘを算出する構成としたガスセンサ素子や、セリア安定化ジルコニア等の水素イオン導電性の固体電解質材料を用いてアンモニア、炭化水素等を検出する構成としたガスセンサ素子や、複数の電極対を形成して検出結果を比較演算する構成としたガスセンサ素子等の耐久性向上に対しても効果を発揮するものと期待される。
また、上記実施形態においては、いわゆるコップ型のガスセンサ素子について説明したが、本発明は、特にコップ型のガスセンサ素子に対して優れた効果を発揮するものであるが、コップ型のガスセンサ素子に限定するものではなく、いわゆる積層型のガスセンサ素子に対しても低級炭化水素等を含む多種燃料対応型車ＦＦＶの燃焼排気で使用されるガスセンサ素子の耐久性向上に効果を発揮し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子の製造工程概要を示すフローチャート。
【図２】本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子の製造工程の前半概要を（ａ）から（ｄ）の順を追って示す模式図。
【図３】本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子処理前品の概要を示す側面図及び断面図。
【図４】本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子の製造工程の要部である飽和炭化水素処理工程及び残留炭素酸化処理工程の概要を示す構成図。
【図５】本発明の効果を比較例と共に示す特性図。
【図６】処理前の測定電極層の表面状態を示す図面代用電子顕微鏡写真。
【図７】比較例において電極層の微粒化した状態を示す図面代用電子顕微鏡写真。
【図８】比較例においてカーボンフィラメントが成長した状態を示す図面代用電子顕微鏡写真。
【図９】従来のガスセンサ素子をＦＦＶに用いた場合の問題点を（ａ）から（ｂ）の順を追って示す説明図。
【図１０】本発明のガスセンサ素子を含むガスセンサの概要を示す断面図。
【符号の説明】
【００６３】
Ｐ１  ガスセンサ素子処理前品製造工程
Ｐ１０  固体電解質基体形成工程
Ｐ１１  電極対形成工程
Ｐ１１１  基準電極層形成工程
Ｐ１１２  測定電極層形成工程
Ｐ１２  多孔質保護層形成工程
Ｐ２  飽和炭化水素処理工程
Ｐ３  残留炭素酸化処理工程
１０ＢＦＲ  ガスセンサ素子処理前品
１０ＡＦＴ  ガスセンサ素子処理済品
１００  固体電解質基体
１０１  測定部固体電解質層
１０４  基準ガス導入室
１１０  基準電極層
１２０  測定電極層
１３０  多孔質保護層
【図１】
2010145304.tif 000006
【図２】
2010145304.tif 000007
【図３】
2010145304.tif 000008
【図４】
2010145304.tif 000009
【図５】
2010145304.tif 000010
【図９】
2010145304.tif 000011
【図１０】
2010145304.tif 000012
【図６】
2010145304.tif 000013
【図７】
2010145304.tif 000014
【図８】
2010145304.tif 000015