(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶媒体の配向を誘起するための新規なハイブリッドポリマー光学配向層を提供する。【解決手段】ハイブリッドポリマーは、ポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルのクラスに属するポリマー或いはマクロモノマーから成る少なくとも１成分と、第１の成分と共有結合してコポリマーを形成する、付加性モノマーと、モノマーと、付加ポリマーとから成る群から選択される少なくとも１追加成分とを含む。更に、この新規な分岐ハイブリッドポリマー光学配向層を含む液晶ディスプレイ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１個の付加重合性部分を有するポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから成る群から選択される少なくとも１成分と、
（ｂ）付加性モノマーと、モノマーと、付加ポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分とから調製される分岐ハイブリッドポリマーであって、成分（ａ）と成分（ｂ）は共有結合してコポリマーを形成している、分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項２】
成分（ａ）は更に、少なくとも１個の付加重合性部分を少なくとも一端に有する、請求項１に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項３】
成分（ａ）の少なくとも１個の付加重合性部分は、メタクリレートとその誘導体、アクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、アリル化合物とその誘導体、ビニル化合物とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミド或いは無水マレイン酸とその誘導体、及びノルボルネンとその誘導体から成る群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項４】
成分（ａ）の少なくとも１個の付加重合性部分は少なくとも１個のスチレンを含む、請求項２に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項５】
成分（ａ）の少なくとも１種は４−ビニルアニリンから調製される、請求項２に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項６】
成分（ｂ）は次の化合物
【化１】
2010031281.tif 000041
及び
【化２】
2010031281.tif 000042
を含む、請求項５に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項７】
成分（ａ）は少なくとも１個の付加重合性部分を側鎖として有する、請求項１に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項８】
成分（ａ）の少なくとも１個の付加重合性部分は、メタクリレートとその誘導体、アクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、アリル化合物とその誘導体、ビニル化合物とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミド或いは無水マレイン酸とその誘導体、及びノルボルネンとその誘導体から成る群から選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項９】
成分（ａ）の少なくとも１種は次の化合物
【化３】
2010031281.tif 000043
及び
【化４】
2010031281.tif 000044
から成る群から選択される少なくとも１成分から調製される、請求項７に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項１０】
付加重合性部分は少なくとも１個のアリル基を含む、請求項７に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項１１】
成分（ａ）の少なくとも１種は次の化合物
【化５】
2010031281.tif 000045
及び
【化６】
2010031281.tif 000046
から成る群から選択される少なくとも１成分から調製される、請求項７に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項１２】
成分（ｂ）の少なくとも１種は次の化合物
【化７】
2010031281.tif 000047
を含む、請求項１に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項１３】
成分（ｂ）の少なくとも１種は、Ｃ４〜Ｃ２４アルキル鎖、Ｃ４〜Ｃ２０フルオロアルキル鎖及び一部フッ化アルキル鎖から成る群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項１４】
成分（ｂ）の少なくとも１種は次の化合物
【化８】
2010031281.tif 000048
【化９】
2010031281.tif 000049
及び
【化１０】
2010031281.tif 000050
から成る群から選択される少なくとも１成分を含む、請求項１に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項１５】
成分（ａ）の少なくとも１種は次の化合物
【化１１】
2010031281.tif 000051
から調製され、成分（ｂ）の少なくとも１種は次の化合物
【化１２】
2010031281.tif 000052
及び
【化１３】
2010031281.tif 000053
を含む、請求項７に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項１６】
成分（ａ）の少なくとも１種は次の化合物
【化１４】
2010031281.tif 000054
から調製され、成分（ｂ）の少なくとも１種は次の化合物
【化１５】
2010031281.tif 000055
及び
【化１６】
2010031281.tif 000056
を含む、請求項７に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項１７】
成分（ａ）の少なくとも１種は次の化合物
【化１７】
2010031281.tif 000057
から調製され、成分（ｂ）の少なくとも１種は次の化合物
【化１８】
2010031281.tif 000058
及び
【化１９】
2010031281.tif 000059
を含む、請求項７に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項１８】
成分（ｂ）の少なくとも１種は、メタクリレートとその誘導体、アクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、アリル化合物とその誘導体、ビニル化合物とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミド或いは無水マレイン酸とその誘導体、及びノルボルネンとその誘導体から成る群から選択される少なくとも１種を含む成分から調製される、請求項１に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項１９】
成分（ｂ）の少なくとも１種は、シンナメートとその誘導体、カルコンとその誘導体、及びクマリンとその誘導体から成る群から選択される少なくとも１種を含む成分から調製される、請求項１に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項２０】
請求項１に記載の少なくとも１種の分岐ハイブリッドポリマーから調製される光学配向層。
【請求項２１】
請求項２０に記載の少なくとも１種の光学配向層を有する液晶ディスプレイ素子。
【請求項２２】
請求項２に記載の少なくとも１種の分岐ハイブリッドポリマーから調製される光学配向層。
【請求項２３】
請求項２２に記載の少なくとも１種の光学配向層を有する液晶ディスプレイ素子。
【請求項２４】
請求項７に記載の少なくとも１種の分岐ハイブリッドポリマーから調製される光学配向層。
【請求項２５】
請求項２４に記載の少なくとも１種の光学配向層を有する液晶ディスプレイ素子。
【請求項２６】
請求項１５に記載の少なくとも１種の分岐ハイブリッドポリマーから調製される光学配向層。
【請求項２７】
請求項２６に記載の少なくとも１種の光学配向層を有する液晶ディスプレイ素子。
【発明の詳細な説明】
【関連出願との関係】
【０００１】
本出願は、係属中の米国出願第１０／１６０，８１９号の一部継続出願である。
【技術分野】
【０００２】
本発明は液晶配向用材料及び液晶光学素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）素子としては、ねじれネマティックモードを用いた素子（即ち、一対の上下電極基板間でネマティック液晶分子の配向方向が９０°ねじれている構造を有する素子）や、超ねじれネマティックモードを用いた素子、複屈折効果を用いた素子（即ち、ネマティック液晶分子の配向方向が１８０°〜３００°ねじれている構造を有する素子）、液晶配向を制御する２個の電極が１個の基板上に存在し、基板面内での液晶配向方向が電場印加時に変化する面内スイッチングモードを用いた素子、強誘電性液晶物質或いは反強誘電性液晶物質を用いた素子等が挙げられる。これらの各素子に共通するのは、ポリマー配向層をコートした一対の基板間に配置された液晶層である。ポリマー配向層によって、電場の非存在下であっても液晶媒体の配向方向が制御される。通常、液晶媒体の配向方向は、ポリマー層を布或いは他の繊維材料で研磨する機械的研磨プロセスによって決定される。研磨面に接する液晶媒体は通常、機械的研磨方向と平行に配向する。或いは、米国特許第５，０３２，００９号及び第４，９７４，９４１号「液晶媒体の配向／再配向プロセス」に開示されているように、異方性吸収分子を含む配向層に偏光を照射して液晶媒体を配向させることができる。
【０００４】
偏光を利用して液晶媒体を配向させるプロセスは、配向層への埃や静電荷の蓄積を減らすことができる非接触配向法となり得る。この光学配向プロセスの他の利点としては、配向方向の高分解能制御や高い配向性が挙げられる。
【０００５】
液晶ディスプレイ用光学配向層の要件としては、配向に対するエネルギー閾値が低いことや、可視光に対する透明性（無色）、良好な誘電特性と電圧保持率、長期熱安定性、長期光学安定性、そして多くの用途においては、プレチルト角が均一に制御されていることが挙げられる。
【０００６】
光学配向層の形成に用いるポリマーもかなり広範な条件で処理できることが要求される。市販の液晶ディスプレイの配向層としては、一般にポリイミド系ポリマーが、その良好な熱的及び電気的特性ゆえに用いられている。
【０００７】
光学配向層の形成にポリイミドを用いる際の不都合な点の１つとして、米国特許第５，９５８，２９２号に開示されているように、ポリイミドの場合、高い光学配向性を誘起するためには一般に大量の偏光（５〜３０Ｊ／ｃｍ２）が必要であるということが挙げられる。大量の偏光が必要であることの不都合な点としては、照射システムでの基板の滞留時間が増加することによるアセンブリラインでの処理量の減少や、現在のディスプレイシステムに必要なトランジスタやカラーフィルタへの損傷の可能性、デバイスの長期安定性や性能を低下させ得る配向層自身の光劣化等が挙げられる。
【０００８】
少量の偏光（０．０５〜５Ｊ／ｃｍ２）で十分な配向性が得られる、ポリイミド以外の光活性ポリマー（例えば、ポリメタクリレートやポリシロキサン）については、米国特許第６，２２４，７８８号「液晶配向剤及び該配向剤を用いた液晶配向膜の製造プロセス」や米国特許第５，８２４，３７７号「液晶デバイスの配向用感光材料及びその液晶デバイス」に記載されている。これらの材料に偏光を照射すると、光架橋して光学配向層を形成する。これらのポリマーの有利な点としては、ポリマー骨格の移動性が高いため光架橋反応の効率が良いことや、ポリマーの繰り返し単位が小さいため光反応種の密度が高いことが挙げられる。光反応基の密度や移動性が高いと、良好な配向を得るために必要な偏光の量も少なくて済む。しかし、光学密度閾値における利点である上述の物性によって、デバイスの電気性能や光学安定性が低下する場合がある。例えば、薄膜トランジスタＴＮディスプレイにおいては、電圧保持率（ＶＨＲ、即ち、印加電圧をオフにした後のディスプレイ内での電圧低下の尺度の一種）が不十分になる場合がある。
【０００９】
光学配向層用材料に複数の所望の特性（例えば、ＶＨＲの改善）を導入するための方法については、国際公開ＷＯ９９／４９３６０号「液晶配向層」や国際公開ＷＯ０１／７２８７１Ａ１号「液晶配向層調製用ポリマーブレンド」に記載されている。光反応性ポリマー（通常非ポリイミド）を含むポリマー化合物とポリイミドとのブレンドは、高いＶＨＲを有する材料（通常ポリイミド）とブレンドすることによって非ポリイミドの不十分なＶＨＲを改善する方法として提案されている。しかし、このブレンドの場合、混和性が制限されるという不都合な面があり、配向用に用いることのできる光反応性材料の量が制限されることになる。
【００１０】
従来の液晶配向層用ポリイミドに複数の所望の特性を導入するための方法については、米国特許第５，７７３，５５９号「ポリイミドブロックコポリマー及び液晶配向層形成剤」に記載されている。このプロセスにおいては、あるポリイミド型ブロックが別のポリイミド型ブロックと共重合されたポリイミドブロックコポリマーが記載されており、このコポリマーは、従来のポリイミド合成では得ることの困難な複数の特性を示す。
【００１１】
同類のモノマー同士の共重合については当該技術分野ではよく知られている。一方、同類ではないモノマーやポリマー同士を共重合してコポリマーを形成すること（特に、ポリイミド型ポリマーと付加型ポリマーとの共重合）についてはあまり知られていない。反応性二重結合を含むポリイミドと架橋試薬（例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート）とから成る、電子部品或いは光学部品用硬化性組成物については、例えば、米国特許第４，７７８，８５９号に記載されている。この材料は硬化条件下で架橋マトリックスを形成するが、この形成されるマトリックスの構造については知られておらず、制御することができない。ヘドリック（Hedrick）ら（Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｖｏｌ．３６、Ｎｏ．２５、４８５５〜４８６６、１９９５年）は、ポリイミドブロックの末端がポリスチレンオリゴマーとなっているトリブロックコポリマーの合成について記載しているが、このブロックコポリマーは熱的に不安定なポリマーである。この材料は、特にミクロ相分離を行うように設計されたものである。加熱の際に、熱的に不安定なポリスチレンブロックが分解し、ナノメートルサイズの孔が構造内に残る。米国特許第４，５３９，３４２号「アミノ末端ブタジエン−アクリロニトリル反応体から調製した発泡ポリイミド」には、アミノ末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーが一成分である発泡ポリイミドについて記載されている。ここに記載の材料は、当該技術分野ではセグメント化ブロックコポリマーとして知られており、可撓性及び弾性を示す発泡体を形成し、高い蒸気バリア性を示す。同様に、米国特許第４，１５７，４３０号「アミン末端ポリマー及びブロックコポリマーの形成」には、熱硬化剛性発泡体としてのブロックコポリマー形成用のアミン末端ブタジエンポリマーの合成について記載されている。これらの文献の著者らは、ポリイミドを有するコポリマーの概念について記載しているものの、それについて何ら教示するところがない。しかし、上述の文献や特許に共通する特徴であるミクロ相分離や発泡ポリイミドの特性は、液晶配向層用材料においては望ましい特性とはいえない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
光学配向層用の材料及びプロセスを更に開発する上で、本発明者らは、付加ポリマーとポリイミドとから得られるユニットを含む新規なコポリマーを発明し、本明細書に記載する。この光学配向層用の新規な材料及びプロセスは、上述の光学配向層における不都合を解消或いは低減するために発明された。本発明者らは、この新規なポリマーを「ハイブリッドポリマー」と称する。このハイブリッドポリマーは、ポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから構成されるクラスに属するポリマー又はマクロモノマーを含む少なくとも１成分と、第一成分と共有結合してコポリマーを形成する、付加性モノマー又は官能基含有付加ポリマーを含む第二成分を有する。この新規なハイブリッドポリマーは、ポリイミドの良好な熱的及び電気的特性と、付加ポリマー（例えば、ポリメタクリレートやポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン）の高密度や高移動性とを併せて有する。このように、他の材料やプロセスでは得ることが困難な複数の所望の特性を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、特に液晶光学配向層として有用であり、複数の所望の特性を提供するハイブリッドポリマーの組成を開示する。本発明のハイブリッドポリマーは、ポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから構成されるクラスに属するポリマー又はマクロモノマーを含む少なくとも１成分と、第一成分と共有結合してコポリマーを形成する、付加性モノマーと、モノマーと、付加ポリマーとを含む群から選択される少なくとも１追加成分とを含む。本発明の他の実施形態としては、ポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから構成されるクラスに属するポリマー又はマクロモノマーの少なくとも１成分と、第一成分と共有結合して分岐コポリマーを形成する、付加性モノマーと、モノマーと、付加ポリマーとを含む群から選択される少なくとも１追加成分を含むハイブリッドポリマーが挙げられる。
【００１４】
本発明の更なる実施形態は、前記ハイブリッドポリマーから調製された光学配向層、及びこの光学配向層を含む液晶ディスプレイ素子である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】液晶ディスプレイ素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において、「配向層」とは、基板表面上の材料層であって、外部場の非存在下で液晶層の配向を制御する層である。本明細書において、「従来の配向層」とは、光学的手段以外の処理によってのみ液晶層の配向を行う配向層を意味する。例えば、機械研磨されたポリイミドや、蒸着された二酸化ケイ素、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜はいずれも液晶を配向させることが示されている。
【００１７】
本明細書において、「光学配向層」とは、偏光照射後に液晶の配向を誘起する異方性吸収分子を含む配向層を意味する。光学配向層は、等方性媒体であり得るし、また、光学配向前に若干の異方度を有していてもよい。本明細書において、「活性化ポリイミド」とは、ポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルを意味し、これらは、特定の官能基を有するジアミン、酸二無水物、モノアミン或いは酸一無水物を用いて、及び／又はジアミンと酸二無水物との化学量論ミスマッチによって、及び／又はポリイミド、ポリアミック酸或いはそのエステルを化学的に修飾し重合性官能基を導入することによって調製される。「活性化」という用語は、ポリイミドを特定の作用形態を示すものに限定することを意図するものではなく、むしろこのポリマーがどのようにその機能を果たし得るかを当業者に示唆することを意図したものである。本発明においては、所望のハイブリッドポリマーを合成するための作用機構は特に限定されない。
【００１８】
本明細書において、「付加性モノマー」は、付加ポリマー或いはコポリマーの重合に用いる単官能基モノマーユニットとして定義される。本明細書において「官能基含有付加ポリマー」とは、１以上の官能化末端基又は側鎖を有する付加オリゴマー、付加コポリマー又は付加ポリマーを意味する。この官能化部分としては、アミンやジアミン、酸無水物、酸二無水物、イソシアネート、酸クロリド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
「付加重合性部分」とは、付加性モノマー或いは官能基含有付加ポリマーと付加重合し得る活性化ポリイミドと共有結合している１以上の反応基である。
【００２０】
本明細書において、「分岐コポリマー」とは、骨格が１以上の分岐点を含むコポリマーを意味する。
【００２１】
本明細書において、「ハイブリッドポリマー」とは、ポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから構成されるクラスに属するポリマー又はマクロモノマー含む少なくとも１成分と、第一成分と共有結合してコポリマーを形成する、付加性モノマーと、モノマーと、付加ポリマーとを含む群から選択される少なくとも１追加成分を有するコポリマーを意味する。
【００２２】
「分岐ハイブリッドポリマー」とは、骨格が１以上の分岐点を含むハイブリッドポリマーのことである。
【００２３】
光学配向層とは、偏光照射後に液晶の配向を誘起する異方性吸収分子を含む配向層のことである。本発明の光学配向層は、偏光の照射前或いは照射後に、機械的ラビング等の従来の手段によって処理することもできる。光学配向層の異方性吸収分子の吸収特性は、異なる方向で軸に沿って測定すると異なる値を示す。異方性吸収分子は１５０ｎｍ〜約２０００ｎｍに吸収バンドを示す。本発明における最も好ましい光学配向層は約１５０〜４００ｎｍ、特に約２５０〜４００ｎｍに最大吸光度を示す。
【００２４】
光学配向層として特に有用で好ましいポリマーはポリイミドである。ポリイミドはその優れた熱的及び電気的安定性で知られており、この特性は液晶ディスプレイ用光学配向層において有用である。ポリイミドの調製については、「ポリイミド」（Ｄ．ウィルソン（D. Wilson）、Ｈ．Ｄ．ステンゼンバーガー（H.D.Stenzenberger）及びＰ．Ｍ．ハーゲンロザー（P.M.Hergenrother）編、Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ、ニューヨーク、１９９０年）に記載されている。通常、ポリイミドは、１当量のジアミンと１当量の酸二無水物を極性溶媒中で縮合しポリアミック酸プレポリマー中間体を得ることによって調製する。コポリマーポリイミドは、一種以上のジアミンと一種以上の酸二無水物を縮合しコポリアミック酸を得ることによって調製される材料である。
【００２５】
ポリアミドの他の中間体は、ポリアミック酸をアルコールでエステル化することによって得られるポリアミック酸エステルである。ポリアミック酸エステルを熱イミド化してポリイミドを形成する。
【００２６】
このように、ポリアミック酸とポリアミック酸エステルは、本発明のポリイミドに非常に密接に関連する前駆体であると考えられる。従って、ポリアミック酸とポリアミック酸エステルは本発明の更なる態様と考えられる。更に、ポリアミド酸やポリアミド酸エステルの化学的或いは熱的イミド化によって得られるプレイミド化ポリイミドも本発明の一態様と考えられる。本発明の新規なポリマーは、ポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから構成されるクラスに属するポリマーを５〜９５％、好ましくは２５〜７５％含むハイブリッドポリマーである。
【００２７】
本発明において必要な活性化ポリイミドは、ポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルであり、これは、特定の官能基を有するジアミン、酸二無水物、モノアミン或いは酸一無水物を用いて、及び／又はジアミンと酸二無水物の化学量論ミスマッチによって、及び／又はポリイミド、ポリアミック酸或いはそのエステルを化学的に修飾し重合性官能基を導入することによって調製される。通常ポリイミドは、ポリアミック酸プレポリマー中に同数の酸無水物とアミン末端基を含んでいる。化学量論ミスマッチで調製したポリイミドの場合、過剰の末端基を有するポリマー鎖が形成されるであろう。例えば、酸二無水物に対するジアミンの比率が１．１〜１．０の場合、両末端がアミンであるポリマー鎖が大部分となるであろう。単官能基ユニット（例えば、モノアミンや酸一無水物）をモノマーミックスに添加した場合にも同様の結果が得られる。得られたポリイミドの鎖の多くはその末端が単官能基ユニットとなっている。
【００２８】
各種の酸二無水物を活性化ポリイミドの生成に用いることができる。テトラカルボン酸二無水物成分の具体例としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物やピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルスルホン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン酸二無水物、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物や１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの酸及び酸クロリド誘導体が挙げられる。好ましい酸二無水物は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物である。最も好ましい酸二無水物は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物である。
【００２９】
活性化ポリイミドの調製に用いることのできる酸一無水物の例としては、無水マレイン酸や無水ジメチルマレイン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物及びｅｎｄｏ−ノルボルネンジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００３０】
各種のジアミンが本発明の新規なハイブリッドポリマーの調製に有用となり得る。これらジアミンの例としては、２，５−ジアミノベンゾニトリルや２−（トリフルオロメチル）−１，４−ベンゼンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−ベンゼンジアミン、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン、テトラメチレンジアミンやヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。更に、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等のジアミノシロキサンを用いることもできる。このようなジアミンは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として組み合わせて用いてもよい。コポリイミド調製用に好ましいジアミンは、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２−（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）１，４−ベンゼンジアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）−２，４−ベンゼンジアミン、１−［４−ビニルフェノキシ］−２，５−ベンゼンジアミン、１−［４−ビニルフェノキシ］−２，４−ベンゼンジアミン及び２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミンである。
【００３１】
活性化ポリイミドの調製に用いることのできる最も好ましいジアミンを表１に示す。
【００３２】
【表１】
2010031281.tif 000003
【００３３】
活性化ポリイミドの調製に用いることのできる好ましいモノアミンとしては、３−ビニルアニリンや４−ビニルアニリン、アリルアミン等が挙げられる。最も好ましいモノアミンは４−ビニルアニリンである。
【００３４】
本発明の新規なポリマーは、付加ポリマーのクラスに属するポリマーも５〜９５％、好ましくは２５〜７５％含むハイブリッドポリマーである。付加ポリマーとしては、ポリメタクリレートやポリアクリレート、ポリスチレン、ポリノルボルネン、ポリオレフィン、ポリアクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。ハイブリッドポリマーの付加ポリマー成分は、ポリイミド成分に所望の特性（例えば、低レベル照射での安定したプレチルトや良好な光学配向）を付与し得る。
【００３５】
液晶ディスプレイの光学配向性の向上を導く好ましい本発明の付加ポリマー成分は、光学配向の際に二量化が可能な光反応基を含有するものである。この光反応基としては、表２に示すように、３−アリールアクリル酸エステル（桂皮酸エステル）やカルコン、クマリン構造体等が挙げられるがこれらに限定されない。本発明において有用な付加ポリマー成分の例は、付加ポリマー生成物として更に次の文献に記載されている（米国特許第６，３３５，４０９Ｂ１号（桂皮酸エステル）、米国特許第６，２２４，７８８号（カルコン）及びジャクソン（Jackson）ら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００１年）１３、６９４〜７０３頁（クマリン））。
【００３６】
【表２】
2010031281.tif 000004
【００３７】
最も好ましい付加ポリマー成分は、表３に示す付加性モノマーから製造される。偏光を照射すると、これらの材料は光架橋して光学配向層を形成し得る。未架橋の付加性モノマーと架橋した付加性モノマーとによって、該付加性モノマーを含む光学配向層に接触する液晶分子内にプレチルトが形成され得る場合もある。
【００３８】
【表３】
2010031281.tif 000005
【００３９】
ディスプレイ等の液晶デバイスの多くは、例えば、選択したポリマー配向層の機械的研磨によって制御される有限のプレチルト角を有する。このような層に接触する液晶分子は研磨方向と平行に配向するが、基板に対して正確に平行ではない。液晶分子は基板からわずかに（例えば、約２〜１５°）チルトしている。多くのディスプレイ用途において性能を最適にするには、液晶のプレチルト角を有限且つ均一な値にすることが望ましい。液晶ディスプレイ用光学配向層にプレチルトを付与するために幾つかの方法が検討されている。第１の方法は、米国特許第５，８５８，２７４号に記載されているように、ポリイミド配向層に側基として長アルキル鎖を導入することである。第２の方法は、米国特許第５，７３１，４０５号に記載されている、側基としてフッ化或いは一部フッ化したＣ４〜Ｃ２０アルキル鎖を有するポリイミド光学配向層である。本発明において所定のプレチルト角を有する光学配向層を生成する好ましい付加ポリマー成分は、Ｃ４〜Ｃ２４アルキル鎖（分岐鎖或いは直鎖）又はフッ化或いは一部フッ化したＣ４〜Ｃ２０アルキル鎖を含む。本発明において所定のプレチルト角を有する光学配向層を生成する最も好ましい付加ポリマー成分は、光学配向の際に二量化が可能な光反応基を含み、更にＣ４〜Ｃ２４アルキル鎖（分岐鎖或いは直鎖）又はフッ化或いは一部フッ化したＣ４〜Ｃ２０アルキル鎖を含む。この目的に用いることのできる付加性モノマーの二例を表４に示す。当業者であれば、本発明にとって有用な上述及び他の特性を付与し得る付加性モノマーが各種存在することは理解できるであろう。
【００４０】
【表４】
2010031281.tif 000006
【００４１】
本発明の新規なポリマーは幾つかの方法によって合成することができるが、各方法はそれぞれポリイミドと付加性モノマー又は付加ポリマーとの特異なハイブリッドポリマー構造を導き得る。これらの方法は合成の仕方や順序において異なっており、各々独立して、組成全体は類似しているが詳細な分子構造が異なる有用な材料を提供し得る。これらの方法はハイブリッドポリマーを合成するための様々な方法を例示するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の材料はここで詳細に記載された幾つかの合成方法によって合成することができる。
【００４２】
方法１：
一般式１及び２に示すように、付加重合性部分で官能化した両末端を有する活性化ポリイミドは、例えば、付加重合性部分を含む単官能アミン或いは酸無水物を導入するか、又はポリアミック酸プレポリマーを後処理することによって調製する。本発明における好ましい末端基官能化部分としては、メタクリレートとその誘導体、アクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、アリル基とその誘導体、ビニル基とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミド或いは無水マレイン酸とその誘導体、ノルボルネンとその誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。最も好ましい末端基官能化部分はアクリルアミド及びメタクリルアミドであるが、これらはアミノ末端基及びスチレン基を含む非化学量論的ポリアミック酸を後修飾することによって調製することができ、また、このポリアミック酸はモノアミン末端封止剤としての４−ビニルアニリンを用いてポリアミック酸を合成することによって調製することができる。
【００４３】
次いで、活性化ポリイミド１及び／又は２を付加性モノマー３と付加共重合してハイブリッドポリマーを得る。本発明における付加性モノマー又はコモノマーの好ましい重合性部分としては、それぞれメタクリレートとその誘導体、アクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、アリル基とその誘導体、ビニル基とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミド或いは無水マレイン酸とその誘導体、ノルボルネンとその誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明における付加性モノマーの最も好ましい重合性部分としては、メタクリレートとその誘導体及びアクリレートとその誘導体が挙げられる。
【００４４】
【化１】
2010031281.tif 000007
【００４５】
式中、Ｍは４価の有機基であり、Ｑはフッ素、塩素、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ或いはジアリルアミノで任意的に置換された２価の有機基であり、Ｒ１は１価或いは２価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機基であって、Ｒ１及びＲ２の各々は重合性部分を含んでおり、Ｒ１及びＲ２は、メタクリレートとその誘導体、アクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、アリル基とその誘導体、ビニル基とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミド或いは無水マレイン酸とその誘導体、及びノルボルネンとその誘導体から成る群から独立して選択される少なくとも１種の有機基であり、Ｚは１価の有機基であり、ｎは３〜５０００である。Ｒ１、Ｒ２、Ｍ、Ｑ及びＺは各々独立して単一の化学構造、或いは異なる化学構造の集合体を示し得る。
【００４６】
当業者であれば、第２の重合の条件を制御して二官能化ポリイミドの完全な架橋を回避することによって、可溶性ポリマーが得られ、液晶配向用の均一な薄膜が調製可能であることは理解できるであろう。形成されたポリマー構造は、分岐コポリマーであり、ここで付加性モノマーユニットとポリイミドの反応性末端基が結合して付加ポリマー部分の主鎖構造を有する直鎖ポリマーを形成し、ポリイミドセグメントは直鎖付加ポリマー鎖間に内部架橋を形成するか、或いは直鎖ポリマー鎖側から離れた箇所にダングリング分岐を形成する。この分岐コポリマーは種々の利点を有し、それらは本発明において有用であることがわかった。分岐コポリマーの場合、架橋によって分子量が増加するため、移動性は低下するが熱安定性は向上する。更に、これらコポリマーは互いに相溶しやすいであろうから、良好な製膜性及び熱安定性を有することになるであろう。このような利点ではあるが、分岐ハイブリッドポリマーは本発明の一実施形態であることに注目すべきである。しかし、方法３〜５に更に例示するように、コポリマーが分岐していることが本発明の要件ではないことは理解できるであろう。
【００４７】
方法２：
ジアミンモノマー或いは酸二無水物モノマーの側鎖に付加重合性部分を導入することによって一般式４に示すように、活性化ポリイミド又はコポリマーポリイミドを調製する。本発明における好ましい活性化ポリイミドは、アリル基とその誘導体、ビニル基とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミド或いは無水マレイン酸とその誘導体、及びノルボルネンとその誘導体を含むジアミン或いは酸二無水物から調製される側鎖を有する。本発明における最も好ましい活性化ポリイミドは表１に示す１種以上のジアミンを用いて調製される。好ましくは本発明における新規な活性化ポリイミド及びコポリイミドは、側鎖に付加重合性部分を導入したモノマーを５〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは５〜５０ｍｏｌ％含有する。
【００４８】
第二の重合においてポリイミド部分を付加性モノマー５と共重合し、ハイブリッドポリマーを得る。本発明における付加性モノマー又はコモノマーの好ましい重合性部分としては、それぞれメタクリレートとその誘導体、アクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、アリル基とその誘導体、ビニル基とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミド或いは無水マレイン酸とその誘導体、ノルボルネンとその誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明における付加性モノマーの最も好ましい重合性部分としては、メタクリレートとその誘導体及びアクリレートとその誘導体が挙げられる。
【００４９】
【化２】
2010031281.tif 000008
【００５０】
式中、Ｍ１は４価の有機基であり、Ｍ２は５価の有機基であり、Ｑ１はフッ素、塩素、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ或いはジアリルアミノで任意的に置換された２価の有機基であり、Ｑ２はフッ素、塩素、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ或いはジアリルアミノで任意的に置換された３価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々、重合性部分を含む１価の有機基であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、メタクリレートとその誘導体、アクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、アリル基とその誘導体、ビニル基とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミド或いは無水マレイン酸とその誘導体、及びノルボルネンとその誘導体から成る群から独立して選択される少なくとも１種の有機基であり、Ｚは１価の有機基である。また、ｎ１は０〜５０００であり、ｎ２は０〜５０００であり、ｎ３は０〜５０００であって、ｎ２＋ｎ３＞０且つｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３〜５０００である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｍ１、Ｍ２、Ｑ１、Ｑ２及びＺは各々独立して単一の化学構造、或いは異なる化学構造の集合体を示し得る。
【００５１】
形成されたポリマー構造は分岐コポリマーであり、方法１と同様に、方法１で形成したポリマーと同様の利点を有する。方法２で得られたハイブリッドポリマーの構造と方法１で得られたハイブリッドポリマーの構造との明らかな差異は、直鎖付加ポリマーセグメントとポリイミドセグメントとの結合が、方法１の場合ポリイミドの末端で、方法２の場合ポリイミドの側鎖で起こることである。
【００５２】
方法３：
次の一般式で示すように、モノアミン或いは酸一無水物を末端とする官能基含有付加ポリマーを調製した後、ジアミンモノマー及び酸二無水物モノマーと共重合してハイブリッドポリマーを合成する。この方法によるコポリマーの構造は当該技術分野ではＡＢＡトリブロックコポリマーとして知られており、「Ａ」部分は付加ポリマー部分を示してポリマー鎖の末端部を形成し、「Ｂ」部分はポリイミド部分を示して各ポリマー鎖の中間部を形成する。アミン末端ポリメタクリレートを合成するための一方法が、ハドルトン（Haddleton）ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９年、Ｖｏｌ．３２、８７３２〜８７３９に開示されている。また、オリゴ／ポリマーモノアミン由来付加ポリマーを用いたポリイミド合成がヘドリック（Hedrick）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９５年、Ｖｏｌ．３６、Ｎｏ．２５、４８５５〜４８６６に開示されている。これらの材料は、特にミクロ相分離（即ち、本発明のハイブリッドポリマーにとっては望ましくない特性）のために開発されたものである。当業者であれば、ポリマーブロックのサイズ及び特性を制御することによって、本発明に有用な材料の開発が可能なことは理解できるであろう。このポリマー構造を得るための他の方法は、まず、ランダム重合ではなく、付加コポリマーの更なるリビングラジカル重合での使用に適した開始剤部分を有する末端官能化したポリイミドを調製することである。リビングラジカル重合理論に関する概説は、カミガイト（Kamigaito）ら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００１年、１０１、３６８９〜３７４５に記載されている。次いで、ポリイミドの末端から離れてこの開始剤部分から付加ポリマーを成長させることができる。
【００５３】
【化３】
2010031281.tif 000009
【００５４】
式中、Ｍは４価の有機基であり、Ｑはフッ素、塩素、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ或いはジアリルアミノで任意的に置換された２価の有機基である。また、Ｗは３価の有機基であり、Ｘは２価の有機基であり、Ｙは付加ポリマーの繰り返し単位を示す２価の有機基であり、ｎは２〜５０００である。Ｍ、Ｗ、Ｘ、Ｑ及びＹは各々独立して単一の化学構造、或いは異なる化学構造の集合体を示し得る。
【００５５】
方法４：
１以上のアミン或いは酸無水物官能基を有する付加オリゴマー、付加ポリマー又は付加コポリマーを調製する。次の一般式に示すように、次いで、この官能基含有オリゴマーをジアミンモノマー及び酸二無水物モノマーと共重合させてハイブリッドポリマーを合成することができる。
【００５６】
【化４】
2010031281.tif 000010
【００５７】
式中、Ｍは４価の有機基であり、Ｑはフッ素、塩素、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ或いはジアリルアミノで任意的に置換された２価の有機基である。また、Ｗは３価の有機基であり、Ｘは２価の有機基である。Ｙ１は付加ポリマーの繰り返し単位を示す３価の有機基であり、Ｙ２は付加ポリマーの繰り返し単位を示す２価の有機基であり、ｎは２〜５０００であり、ｐは１〜１０００である。Ｍ、Ｗ、Ｘ、Ｑ、Ｙ１及びＹ２は各々独立して単一の化学構造、或いは異なる化学構造の集合体を示し得る。
【００５８】
方法４の一実施形態において、両末端を官能化したオリゴマーを用いた場合、得られたハイブリッドポリマーを「セグメント化ハイブリッドポリマー」（ＡＢＡＢＡＢＡＢ）と称する。ここで「Ａ」ユニットは付加ポリマーユニットのセグメントを示し、「Ｂ」ユニットはポリイミドセグメントを示す。両末端を官能化したスチレン付加ポリマーの合成については、マチヤスゼフスキ（Matyjaszewski）ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７年、Ｖｏｌ．１８、１０５７〜１０６６に記載されている。本発明のハイブリッドポリマーの合成に有用となるであろう、アミン或いは酸無水物で両末端を官能化したポリマーの合成については、ここでは特に記載しないが、当業者であれば、このような化学的転換に対し様々な方法が利用可能であることは理解できるであろう。米国特許第４，５３９，３４２号では、ジアミン及び酸二無水物或いはその相当物をアミン末端ブタジエン−ニトリルコポリマー（即ち、アミンで両末端を官能化したポリマーの一例）と反応させて発泡ポリイミドを調製することが記載されている。当業者であれば、付加性モノマーを慎重に選択し、官能基含有ポリマーのサイズを制御することによって、（例えば、米国特許第４，５３９，３４２号に記載されているアミン末端ブタジエン−ニトリルコポリマーに関する、発泡ポリイミド生成）等、本発明のハイブリッドポリマーにおいて望ましくない特性が回避可能であることは理解できるであろう。
【００５９】
方法５：
ジアミン或いは酸二無水物を末端とする付加オリゴマー、付加ポリマー又は付加コポリマーを調製する。このような材料の調製は、適切に官能化した開始剤を用いることによって、或いは、コエッセンス（Coessens）ら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００１年、Ｖｏｌ．２６、３３７〜３７７に概説された一般手順による末端基停止反応を用いることによって行うことができる。次いで、ジアミン（又は酸二無水物）をジアミンモノマー及び酸二無水物モノマーと共重合させ、ハイブリッドポリマーを合成する。本態様のハイブリッドポリマーを「櫛型ハイブリッドポリマー」と称するが、この場合、「櫛」の骨格はポリイミドであり、櫛の「歯」は付加ポリマーセグメントである。
【００６０】
【化５】
2010031281.tif 000011
【００６１】
式中、Ｍ１は４価の有機基であり、Ｍ２は５価の有機基であり、Ｑ１はフッ素、塩素、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ或いはジアリルアミノで任意的に置換された２価の有機基であり、Ｑ２はフッ素、塩素、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ或いはジアリルアミノで任意的に置換された３価の有機基である。また、Ｙは付加ポリマーの繰り返し単位を示す２価の有機基であり、ｎは２〜５０００である。Ｍ１、Ｍ２、Ｑ1、Ｑ２及びＹは各々独立して単一の化学構造、或いは異なる化学構造の集合体を示し得る。
【００６２】
方法５の「櫛型ハイブリッドポリマー」を調製する他の方法は、まず、付加コポリマーのランダム重合ではなく、次のリビングラジカル重合での使用に適した開始剤部分を含有するジアミン（又は酸二無水物）を調製することである。次いで、このジアミン（又は酸二無水物）を、所望の特性及び分子量のために選択したジアミンと酸二無水物の混合物を用いて、ポリイミドに導入する。次いで、ポリイミドの側鎖から離れて開始剤部分から付加ポリマーを成長させることができる。この方法を用いた各種櫛型コポリマーの調製については、マチヤスゼフスキ（Matyjaszewski）ら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００１年、Ｖｏｌ．１０１、２９２１〜２９９０に記載されている。ポリイミドを用いた櫛型ポリマーの調製（即ち、本発明の一実施形態）については、上述の文献におけるマチヤスゼフスキ（Matyjaszewski）らの論文、或いは他のいずれの論文にもその記載がない。
【００６３】
光学配向層を調製するため、所望の基板をハイブリッドポリマー溶液でコーティングする。通常、試験目的の場合、基板にはインジウムスズ酸化物透明電極がパターン形成されている。通常、コーティングは固形分１〜３０重量％の溶液で行う。基板のコーティングは、従来の方法、例えば、ブラッシングやスプレーイング、スピンキャスティング、メニスカスコーティング、ディッピング、プリンティングによって行うことができる。実施例で示した基板をコーティングするための好ましい技法はスピニング及びプリンティングである。しかし、本発明の光学配向材料はプリンティング或いはスピニングプロセスでの使用に限定されない。
【００６４】
コートした基板は（「未硬化」或いは「未乾燥」）のままで用いてもよく、処理前に加熱してもよい。加熱を行う場合、オーブンを用い、基板を大気中或いは不活性雰囲気下（例えば、窒素或いはアルゴン）で、通常３００℃を超えない温度（好ましくは１８０℃以下）で約０．２５〜１２時間（好ましくは約２時間以内）加熱する。この加熱プロセスによって溶媒を除去し、また、加熱プロセスをポリマーの更なる硬化に用いることができる。例えば、一成分がポリアミック酸ポリマーであるハイブリッドポリマーの場合、得られた膜を熱硬化してポリアミック酸部分をポリイミドへとイミド化することができる。
【００６５】
ポリマー濃度や溶媒の選択は、光学配向性、プレチルト及び電圧保持率（ＶＨＲ）に影響を及ぼし得る。これらの選択は膜厚や基板上での膜形成の仕方に影響を及ぼし、その結果、配向性、プレチルト及びＶＨＲの差となり得る。
【００６６】
光学配向層に偏光を照射して液晶の配向を誘起する。「偏光」とは、ある軸（短軸と称する）と直交する軸（長軸と称する）に沿ってより偏向するように楕円状及び／又は部分的に偏向した光を意味する。本発明において、偏光は約１５０〜２０００ｎｍの範囲（好ましくは約１５０〜１６００ｎｍの範囲、より好ましくは約１５０〜８００ｎｍの範囲）に一以上の波長を有する。最も好ましくは、偏光は約１５０〜４００ｎｍの範囲（特に約３００〜４００ｎｍの範囲）に一以上の波長を有する。好ましい光源はレーザ（例えば、アルゴンやヘリウムネオン、ヘリウムカドミウム）である。他の好ましい光源としては、水銀アーク重水素及び石英タングステンハロゲンランプや、キセノンランプ、マイクロ波励起ランプ、偏光器と組み合わせたブラックライトが挙げられる。非偏光光源から偏光を得るのに有用な偏光器としては、誘電スタックから成る干渉偏光器や、吸収偏光器、回折格子、ブルースター反射に基づく反射偏光器が挙げられる。低出力レーザを用いたり小さい配向領域を配向させる場合、光線を光学配向層に集めることが必要となることがある。
【００６７】
「照射する」とは、偏光を光学配向層の全体或いはその一部に適用することを意味する。光線は固定させても回転させてもよい。照射は１ステップモード、バーストモード、スキャンモード或いは他の方法で行うことができる。
【００６８】
照射時間は用いる材料等に応じて大きく変わり、１ミリ秒未満から１時間を越える範囲をとり得る。照射は光学配向層を液晶媒体へ接触させる前に行ってもよく、接触後に行ってもよい。照射は、あるパターンを有する少なくとも１個のマスクを透過した偏光、或いはあるパターンでスキャンした偏光光線を利用して行うことができる。照射はパターンを形成する可干渉光線の干渉を利用して行ってもよい。
【００６９】
照射は２以上のステップで行うこともでき、その際、各ステップでの条件（例えば、入射角や偏向状態、エネルギー密度、波長）を変える。少なくとも１ステップ以上で直線偏光による照射を行う必要がある。照射は、基板サイズより遥かに小さい領域から基板全体のサイズと同等の範囲まで局在化させることもできる。
【００７０】
必要照射エネルギーは、照射前或いは照射時の光学配向層の組成（formulation）や処理に応じて変わる。好ましい照射エネルギー範囲は約０．００１〜１００Ｊ／ｃｍ２であり、最も好ましい照射エネルギー範囲は約０．００１〜５Ｊ／ｃｍ２である。照射エネルギーを低くすることは、光学配向層及び液晶ディスプレイ素子の製造規模を大きくする上で非常に有用である。また、照射エネルギーを低くすれば、基板上の他の材料への損傷の危険性が最小限になる。
【００７１】
照射した基板から組立てた液晶セルの配向性及び電気的特性は、照射時及び／又は照射後、セルの組立て及び／又はセルの充填前に基板を加熱することによって向上させることができる。この追加的な基板の加熱は上述のプロセスの要件ではないが、この加熱を行えば良好な結果を得ることができる。
【００７２】
光学配向層への液晶媒体の適用は、毛管を用いた液晶媒体のセルへの充填や、光学配向層への液晶媒体のキャスティング、予め形成した液晶膜を光学配向層へ積層すること、或いは他の方法によって行うことができる。好ましい方法は、毛管を用いたセルの充填、注入による充填、及び液晶媒体の光学配向層へのキャスティングである。光学配向層への偏光の照射は、光学配向層を液晶媒体に接触させる前、或いは接触させた後に行う。
【００７３】
光化学現象（photochemistry that occurs）の種類及び液晶の分子構造によって、液晶媒体の配向方向が決定する。液晶媒体の配向は、コートした基板を照射する際の光学配向層面内の偏光の偏向に関連して記載されることが多い。コートした基板面内の偏光に対して液晶分子が主に平行、或いは垂直に配向している場合のそれぞれについて、液晶媒体が「平行に配向している」或いは「垂直に配向している」という。他の配向の種類は、液晶分子が配向層に対して主に垂直に配向しているホメオトロピック配向である。多くのハイブリッドポリマーにおいて幾つかの光化学的機構が起こり得るが、主要な機構は膜形成及び照射条件（例えば、照射前の温度及び膜が曝露される雰囲気や、照射を行う際の温度及び雰囲気、照射エネルギー密度）によって決定される。主要な光化学的機構や液晶分子構造に応じて、ハイブリッドポリマーは平行、垂直或いはホメオトロピック配向を示し得る。
【００７４】
コートされた２枚の基板を用いて液晶媒体層を挟むことによってセルを調製することができる。一対の基板両方に光学配向層が含まれていてもよく、従来の配向層（例えば、機械研磨層）を、上述のハイブリッドポリマー或いはそれとは異なるポリマーを含有する第２の配向層として用いてもよい。
【００７５】
液晶光学素子に用いる液晶物質としては、ネマティック液晶物質、強誘電性液晶物質、垂直配向液晶（負誘電性液晶）等が挙げられる。本明細書に記載の本発明において有用な液晶としては、４−シアノ−４’−アルキルビフェニルや４−シアノ−４’−アルキルオキシビフェニル、４−アルキル−（４’−シアノフェニル）シクロヘキサン、４−アルキル−（４’シアノビフェニル）シクロヘキサン、４−シアノフェニル−４’−アルキルベンゾエート、４−シアノフェニル−４’アルキルオキシベンゾエート、４−アルキルオキシフェニル−４’−シアノベンゾエート、４−アルキルフェニル−４’アルキルベンゾエート、１−（４’−アルキルフェニル）−４−シアノピリミジン、１−（４’−アルキルオキシフェニル）−４−シアノピリミジン、１−（４−シアノフェニル）−４−アルキルピリミジン等の正誘電性液晶が挙げられる。他の有用な液晶としては、ＥＭ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ニューヨーク州ホーソン）より入手可能な新しい超フッ化液晶、例えば、次の市販材料：ＺＬＩ−５０７９、ＺＬＩ−５０８０、ＺＬＩ−５０８１、ＺＬＩ−５０９２、ＺＬＩ−４７９２、ＺＬＩ−１８２８、ＭＬＣ− ２０１６、ＭＬＣ−２０１９、ＭＬＣ−６２５２及びＭＬＣ−６０４３が挙げられる。本発明を実施するための他の有用なネマティック材料としては、大日本インキ化学工業株式会社（東京）より入手可能な市販液晶、例えば、次のＤＬＣシリーズ：２２１１１、２２１１２、２２１２１、２２１２２、２３０７０、２３１７０、２３０８０、２３１８０、４２１１１、４２１１２、４２１２２、４３００１、４３００２、４３００３、６３００１、６３００２、６３００３、６３００４及び６３００５が挙げられる。
【００７６】
本発明においては重合性液晶モノマーも有用である。好ましいものは米国特許第５，８４６，４５２号に開示されているが、該特許の開示内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。本発明は上述の液晶の用途に限定されない。当業者であれば、本発明が多種多様の液晶構造や液晶混合物を含む組成物に対する価値を理解できるであろう。
【００７７】
照射された光学配向層は、入射偏光光線の長軸に対してある角度で、且つ光学配向層表面に沿って液晶媒体の配向を誘起する。当業者であれば、偏光照射条件を制御することによって、光学配向層の面内外のあらゆる所望の方向に液晶媒体の配向を上述のプロセスで制御可能なことは理解できるであろう。
【００７８】
本発明の液晶ディスプレイ素子は、本発明のハイブリッドポリマー光学配向層を少なくとも１層有する電極基板と、電圧印加手段と、液晶材料とから成る。図１は典型的な液晶ディスプレイ素子を示すが、この素子は基板１上にＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）或いは酸化スズの透明電極２を有し、電極上には光学配向層３が形成されている。異方性吸収分子の吸収バンド内の波長を有する偏光を光学配向層に照射する。シール樹脂４を兼ねるスペーサを一対の光学配向層３の間に設ける。毛管を用いて液晶５をセルに充填し、セルを密封して液晶ディスプレイ素子を形成する。基板１は、絶縁膜やカラーフィルタ、カラーフィルタ保護膜、積層偏光膜等の保護膜を有してもよい。このようなコーティングや膜は全て基板１の一部と考える。更に、薄膜トランジスタや非線形抵抗素子等の能動素子を基板１上に形成することもできる。これらの電極やアンダーコート、保護膜等は従来の液晶ディスプレイ素子用構成要素であり、本発明のディスプレイ素子に用いることができる。こうして形成した電極基板を用いて、液晶ディスプレイセルを調製し、液晶物質をセルの空間内に充填し、電圧印加手段と組み合わせて液晶ディスプレイ素子を調製する。
【００７９】
本発明の光学配向層は全ての液晶ディスプレイモードに対応できる。本発明の液晶ディスプレイ素子は、様々なディスプレイ構造、例えば、ねじれネマティック型、超ねじれネマティック型、面内スイッチング型、垂直配向型、アクティブマトリックス型、コレステリック型、ポリマー分散型、強誘電型、反強誘電型及びマルチドメイン型液晶ディスプレイから構成することができる。本明細書で示したディスプレイモードは主にねじれネマティック型であるが、本発明の光学配向層はねじれネマティック液晶ディスプレイの用途に限定されない。
【００８０】
本発明の光学配向層は液晶ディスプレイ以外の多くの液晶デバイスにおいても有用である。液晶デバイスの例として、電気光学光変調器や全光学的光変調器、消去可能リード／ライト光学データ記憶媒体；格子やビームスプリッタ、レンズ（例えば、フレスネルレンズ）、受動画像システム、フーリエプロセッサ、光学ディスク、放射コリメータ等の回折光学部品；眼鏡やカメラ、暗視ゴーグル、ロボットビジョン、３次元画像表示デバイス等の屈折レンズと回折レンズを組み合わせて形成したバイナリー光学デバイス；及びヘッドアップディスプレイや光学スキャナ等のホログラフィックデバイスが挙げられる。
【００８１】
電圧保持率（ＶＨＲ）は液晶ディスプレイの重要な電気的パラメータである。ＶＨＲは、ピクセルアップデート間の時間（フレーム時間）におけるＬＣＤの電圧保持能力の一指標である。液晶の種類、配向層及びセル形状は全てＶＨＲ測定値に影響を及ぼし得る。以下の実施例では、パターン形成したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明電極を有するソーダ石灰基板を含む液晶試験セルについて記載する。試験セルを組み立てた後、電極の重なり部分は約１ｃｍ２であった。試験セルを組み立てた後、液晶充填を行う前に、超音波はんだごてを用いて約２〜３インチのリード線をパターン形成したＩＴＯ電極に取り付けた。セルを充填しアニールした後、試験クリップを用いてこのリード線をＶＨＲ測定システム（Ｅｌｓｉｃｏｎ  ＶＨＲ−１００  電圧保持率測定システム、デラウェア州ニューアーク）に取り付けた。各実施例において、ＶＨＲは２０ミリ秒のフレーム時間、室温及び７５℃にて測定した。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００８３】
実施例１
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる新規な付加性モノマー１の合成について記載する。
【００８４】
３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−アクリル酸メチルエステル
【００８５】
【化６】
2010031281.tif 000012
【００８６】
３−（４−ヒドロキシ−フェニル）−アクリル酸メチルエステル（４０ｇ、２２５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３００ｍＬに溶解した。６−クロロヘキサノール（２６９ｍｍｏｌ、３６．８ｇ）、無水炭酸カリウム（３７．２ｇ、２６９ｍｍｏｌ）及び触媒量のヨウ化カリウムを添加した。得られたバッチを９０℃で３２時間攪拌した。冷却した溶液に水を添加した後、酢酸エチル（３×２００ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機物を１０％ＫＯＨ（２×１００ｍＬ）及びブライン溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、得られた濃縮物を酢酸エチル／へキサンの１：１混合液から再結晶化し、オフホワイトの固形物を４５ｇ得た（収率：７２％）。
【００８７】
２−メチル−アクリル酸６−［４−（２−メトキシカルボニル−ビニル）−フェノキシ］−ヘキシルエステル（付加性モノマー１）
【００８８】
【化７】
2010031281.tif 000013
【００８９】
３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−アクリル酸メチルエステル（２０ｇ、７２ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（１１．７ｇ、１１６ｍｍｏｌ）と、ＢＨＴ（４結晶）とのジクロロメタン（１５０ｍＬ）氷冷溶液に塩化メタクリロイル（１１．３ｇ、１０８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍＬ）溶液を滴下した。得られた混合物を２時間反応させ、その際にジクロロメタンを減圧下で除去した。この混合物を水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ）とに分配し、次いで、得られた水層を更に酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機層を１ＭＨＣｌ、水、５％炭酸水素ナトリウム及びブライン（各１００ｍＬ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。エタノールからの再結晶化によって白色固形物を１８ｇ得た（収率：７２％）。Ｈ１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１６Ｈｚ）、７．４７（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．１、６．４Ｈｚ）、６．８９（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．９、６．６Ｈｚ）、６．３０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．７Ｈｚ）、６．１（ｍ、１Ｈ）、５．５６（ｍ、１Ｈ）、４．１７（ｍ、２Ｈ）、４．００（ｍ、２Ｈ）、３．８０（ｓ、３Ｈ）、１．９５（ｍ、３Ｈ）、１．８〜１．４（ｍ、８Ｈ）
【００９０】
実施例２
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる新規な付加性モノマー２の合成について記載する。
【００９１】
酢酸４−ヨードフェニルエステル
【００９２】
【化８】
2010031281.tif 000014
【００９３】
４−ヨードフェノール（２５ｇ）と無水酢酸（２５ｍｌ）を２５０ｍＬ三角フラスコ内で混合した。ピリジン（１０ｍＬ）を１０分間かけて注意深く添加した。得られた反応混合物を室温で一晩保持した後、水１００ｍＬを含む分液漏斗に注ぎ、エーテル（２×１００ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機物を水（２×１００ｍＬ）及びブラインで洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥した。得られた未精製濃縮物をヘキサンから再結晶化し、酢酸エステルを２５．５ｇ得た。
【００９４】
４−ヘプタデカフルオロオクチル−フェノール
【００９５】
【化９】
2010031281.tif 000015
【００９６】
酢酸４−ヨード−フェニルエステル（９ｇ、３６．６ｍｏｌ）の無水ＤＭＳＯ（７５ｍＬ）溶液に銅粉末（５．８ｇ、０．０９１ｍｏｌ）、ヨウ化ペルフルオロオクチル（２５ｇ、０．０４６ｍｏｌ）及びヨウ素（１３０ｍｇ）を添加した。得られた反応混合物を１０５℃で１８時間加熱し、冷却し、水１００ｍＬ及びエーテル５０ｍＬと混合した後、ろ過して不溶性銅塩を除去した。ろ液中の有機層と水層を分離し、水層をエーテル（２×１００ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機物を水及びブラインで洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。得られた未精製物のメタノール（５０ｍＬ）溶液に１０ＮＨＣｌ（１．５ｍＬ）を添加した。得られた混合物をスチームバスで１時間還流させ、得られた酢酸エステルを完全に上記フェノールへと加水分解した。室温まで冷却した後、反応混合物を、水１００ｍＬを含む分液漏斗へ注ぎ、エーテル（３×７５ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機物を水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。未精製濃縮物を再結晶化し、上記フェノールをワックス状固形物（ｍｐ：６３〜６８℃）として１２．５ｇ得た（ＨＰＬＣによる純度：９９％）。
【００９７】
２−メチル−アクリル酸４−ヘプタデカフルオロオクチル−フェニルエステル（付加性モノマー２）
【００９８】
【化１０】
2010031281.tif 000016
【００９９】
４−ヘプタデカフルオロオクチル−フェノール（４ｇ、７．８ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（０．９５ｇ、９．４ｍｍｏｌ）と、ＢＨＴ（４結晶）とのジクロロメタン（２０ｍＬ）氷冷溶液に塩化メタクリロイル（０．９８ｇ、９．４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍＬ）溶液を滴下した。得られた混合物を１時間反応させ、その際に減圧下でジクロロメタンを除去した。この混合物を水（５０ｍＬ）と酢酸エチル（５０ｍＬ）とに分配し、次いで、得られた水層を更に酢酸エチル（２×５０ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機層を１ＭＨＣｌ、水、５％炭酸水素ナトリウム及びブライン（各５０ｍＬ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。ヘキサンからの再結晶化によって白色固形物を２．８ｇ得た（収率：６２％）。Ｈ１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．３０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．３９（ｍ、１Ｈ）、５．８２（ｍ、１Ｈ）、２．０８（ｍ、３Ｈ）
【０１００】
実施例３
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる新規な付加性モノマー３の合成について記載する。
【０１０１】
４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−ベンズアルデヒド
【０１０２】
【化１１】
2010031281.tif 000017
【０１０３】
４−ヒドロキシベンズアルデヒド（１５ｇ、１２２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１５０ｍＬに溶解した。６−クロロヘキサノール（２０．１６ｇ、１４６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（２０．３６ｇ、１４６ｍｍｏｌ）及び触媒量のヨウ化カリウムを添加した。得られたバッチを９０℃で２４時間攪拌した。冷却した溶液に水を添加した後、酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機物を５％ＫＯＨ（２×１００ｍＬ）及びブライン溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、得られた濃縮物を酢酸エチル／へキサンの１：１混合液から再結晶化し、オフホワイトの固形物を１４ｇ得た。
【０１０４】
３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−１−（４−ヨード−フェニル）プロペノン
【０１０５】
【化１２】
2010031281.tif 000018
【０１０６】
４−ヨードアセトフェノン（２．４６ｇ、１０ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍＬに溶解した。４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンズアルデヒド（１０ｍｍｏｌ、２．２２ｇ）、水酸化カリウム（１５ｍｍｏｌ、０．８４ｇ（水４ｍＬに溶解））及びＡｌｉｑｕａｔ３３６（０．２ｇ）を添加し、得られた混合物を１時間激しく攪拌した。得られた沈殿物をろ過し、水及びトルエンで洗浄し、真空下で乾燥して、生成物を１．９ｇ得た。
【０１０７】
３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−１−（４−トリデカフルオロヘキシル−フェニル）−プロペノン
【０１０８】
【化１３】
2010031281.tif 000019
【０１０９】
３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−１−（４−ヨード−フェニル）−プロペノン（１．９ｇ、４．２２ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＳＯ（１０ｍＬ）溶液に、銅粉末（０．６７ｇ、１０．５５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ペルフルオロへキシル（２．３５ｇ、５．２８ｍｍｏｌ）及び触媒量のヨウ素を添加した。得られた反応混合物を１０５℃で２４時間加熱し、冷却し、水１００ｍＬ及び酢酸エチル５０ｍＬと混合した後、ろ過して不溶性銅塩を除去した。ろ液中の有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた混合有機物を水及びブラインで洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。酢酸エチル（２５％）ヘキサン溶液からの再結晶化によって生成物を１．６ｇ得た。
【０１１０】
２−メチル−アクリル酸６−｛４−［３−オキソ−３−（４−トリデカフルオロヘキシル−フェニル）−プロペニル］−フェノキシ｝−ヘキシルエステル（付加性モノマー３）
【０１１１】
【化１４】
2010031281.tif 000020
【０１１２】
３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−１−（４−トリデカフルオロヘキシル−フェニル）−プロペノン（２．３ｇ、３．５８ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（０．５８ｇ、５．７３ｍｍｏｌ）と、ＢＨＴ（４結晶）とのジクロロメタン（２０ｍＬ）氷冷溶液に塩化メタクリロイル（０．５６ｇ、５．７３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍＬ）溶液を滴下した。得られた混合物を１時間反応させ、その際に減圧下でジクロロメタンを除去した。この混合物を水（５０ｍＬ）と酢酸エチル（５０ｍＬ）とに分配し、次いで、得られた水層を更に酢酸エチル（２×５０ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機層を１ＭＨＣｌ、水、５％炭酸水素ナトリウム及びブライン（各５０ｍＬ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。酢酸エチルからの再結晶化によって生成物を１．２ｇ得た。Ｈ１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．１２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、７．８２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．８Ｈｚ）、７．７４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．６１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．３８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．５Ｈｚ）、６．９４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、６．１０（ｓ、１Ｈ）、５．５５（ｍ、１Ｈ）、４．１７（ｍ、２Ｈ）、４．０２（ｍ、２Ｈ）、１．９５（ｍ、３Ｈ）、１．４〜１．９（ｍ、８Ｈ）
【０１１３】
実施例４
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる新規な付加性モノマー４の合成について記載する。
【０１１４】
２−メチル−アクリル酸６−｛４−［３−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−３−オキソ−プロペニル］−フェノキシ｝−ヘキシルエステル
【０１１５】
【化１５】
2010031281.tif 000021
【０１１６】
３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−アクリル酸（４．１ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（４．０８ｇ、４０ｍｍｏｌ）と、ＢＨＴ（少量の結晶）とのジクロロメタン（４０ｍＬ）氷冷溶液に塩化メタクリロイル（４．０５ｇ、３９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍＬ）溶液を滴下した。得られた反応混合物を２時間反応させ、その際に減圧下でジクロロメタンを除去した。得られた混合物を１ＭＨＣｌ（１００ｍＬ）と酢酸エチル（７５ｍＬ）とに分配し、次いで、得られた水層を更に酢酸エチル（２×７５ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機層を５％炭酸水素ナトリウム及びブライン（各１００ｍＬ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、白色固形物を５ｇ得た。
【０１１７】
２−メチル−アクリル酸６−｛４−［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−オクチルオキシカルボニル）−ビニル］−フェノキシ｝−ヘキシルエステル（付加性モノマー４）
【０１１８】
【化１６】
2010031281.tif 000022
【０１１９】
２−メチル−アクリル酸６−｛４−［３−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−３−オキソ−プロペニル］−フェノキシ｝−ヘキシルエステル（４ｇ、１０ｍｍｏｌ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタノール（４ｇ、１０ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン（１．３４ｇ、１１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン４０ｍＬに溶解した。得られた溶液を１６時間反応させ、その際に減圧下でジクロロメタンを除去した。得られた混合物を酢酸エチル（７５ｍＬ）に溶解し、１ＭＨＣｌで２回洗浄した。得られた水層を酢酸エチル７５ｍＬで逆洗した。得られた混合有機層を５％炭酸水素ナトリウム及びブライン（各１００ｍＬ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィーと、それに引き続き行った酢酸エチル／ヘキサン（１：９）混合液からの再結晶によって、生成物を２．２ｇ得た。Ｈ１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．７４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１６Ｈｚ）、７．４９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．９０（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．３５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ）、６．１（ｍ、１Ｈ）、５．５６（ｍ、１Ｈ）、４．７１（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝１３．９Ｈｚ）、４．１７（ｍ、２Ｈ）、４．００（ｍ、２Ｈ）、１．９５（ｍ、３Ｈ）、１．９〜１．４（ｍ、８Ｈ）
【０１２０】
実施例５
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる活性化ポリイミド１の新規な合成について記載する。
【０１２１】
４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（２７９．３ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、無水ＮＭＰ２．７７ｇに溶解した。固状の５−（２，５−ジオキソテトラヒドロール（tetrahydrol）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（４１２．６ ｍｇ、１．５６ｍｍｏｌ）を添加し、沈殿物を形成した。得られた溶液を６０℃に加熱し、この沈殿物を再溶解した。１６．５時間後、温度を５０℃まで低下させ、４−ビニルアニリン（９３．１ ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（０．３７ｇ）溶液を添加した。攪拌を更に３時間続けた後、無水酢酸（０．４８ｇ、４．７ｍｍｏｌ）及びピリジン（０．２０ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で３時間攪拌を続けた。ポリイミド１を大過剰のメタノールに添加して沈殿させた。得られた固形物に更にメタノールを添加して洗浄し、真空下（０．２ｍｍＨｇ）、室温で一晩乾燥した。収量は０．３９ｇ（収率：６５％、分子量：６６００）。
【０１２２】
実施例６
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる活性化ポリイミド２の新規な合成について記載する。
【０１２３】
Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，５−ベンゼントリアミン（２１６．５ ｍｇ、１．０６６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン（２１６．５ｍｇ、１．０６６ｍｍｏｌ）（これら２種のジアミンの合成については米国特許第６，１０３，３２２号に記載）を窒素雰囲気下、無水ＮＭＰ２．９８ｇに溶解した。固状の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（３１３．５ｍｇ、１．５９８ｍｍｏｌ）を添加し、得られた溶液を２１℃で１９時間攪拌した。次いで、トリエチルアミン（０．１６ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（２ｍｇ）及び塩化アクリロイル（１２２ｍｇ、１．３５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を２１℃で更に１時間攪拌した。次に、無水酢酸（０．４９ｇ、４．８ｍｍｏｌ）及びピリジン（０．２１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を添加し、得られた溶液を５０℃まで加熱し、更に３時間攪拌した。得られたポリイミドを大過剰のメタノールに沈殿させることによって単離し、更にメタノールを加えて洗浄した。溶媒の除去を真空下（０．２ｍｍＨｇ）、室温で一晩行った。収量は０．７７ｇ（収率：１０７％、分子量：４０００）。このバッチから０．６９ｇを取り、ＴＨＦ（１０ｇ）中で３時間攪拌し、完全には溶解しない微細なヘイズ（fine haze）を形成した。得られたスラリーをメタノール４０ｍＬに添加し、遠沈した。得られたペレットを真空下で（０．１ｍｍＨｇ）一晩放置し、生成物を０．４５ｇ得た（全収率：７０％、分子量：４１００）。１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）によってアクリルアミド末端基の存在を確認した。
【０１２４】
実施例７
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる活性化ポリイミド３の新規な合成について記載する。
【０１２５】
Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン（８２８．１ｍｇ、４．０８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、無水ＮＭＰ６．５９ｇに溶解した。固状の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（８１９．９ｍｇ、４．１８ｍｍｏｌ）を添加した。２０時間後、温度を５０℃まで上昇させ、４−ビニルアニリン（２４．９ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（０．１０ｇ）溶液を添加した。攪拌を更に３時間続けた後、ＮＭＰ（３．０ｇ）、無水酢酸（１．２８ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）及びピリジン（０．５４ｇ、６．８ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で攪拌を３時間続けた後、室温で１６時間攪拌した。ポリイミド３を大過剰のメタノールに添加して沈殿させた。得られた固形物に更にメタノールを加えて洗浄し、真空下（０．２ｍｍＨｇ）、室温で一晩乾燥した。収量は２．２２ｇ（収率：１３２％）。超過重量は溶媒によるものと考えられ、次の反応に用いるポリマーの量は適宜調整した。
【０１２６】
実施例８
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる１−［４−ビニルフェノキシ］−２，５−ベンゼンジアミンの新規な合成について記載する。
【０１２７】
４−ビニルフェノールの合成
【０１２８】
【化１７】
2010031281.tif 000023
【０１２９】
アセトキシスチレン（１６．４ ｇ、０．１０１ｍｍｏｌ）の水（１５０ｍＬ）溶液に、３℃で、最小量の氷水に溶解したＫＯＨ（１６．８ｇ）を添加した。得られた溶液を氷浴中で２時間攪拌した。固状のＮａＨＣＯ３（２３．７ｇ）を添加し、２０分間攪拌して、生成物を沈殿させた。この沈殿物をろ過し、水で洗浄し、真空下で一晩乾燥した。収量は１０．４６ｇ（収率：８６％）。
【０１３０】
４−ニトロ−３−（４’−ビニルフェノキシ）アニリンの合成
【０１３１】
【化１８】
2010031281.tif 000024
【０１３２】
３−フルオロ−４−ニトロアニリン（３．３５ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）、４−ビニルフェノール（３．２６ｇ、２７．１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９ｇ）及びＢＨＴ禁止剤（２〜３結晶）の混合物をＮＭＰ１００ｍＬに溶解し、窒素下６０℃で４日間攪拌した。得られた反応混合物を酢酸エチル／ヘキサン（１：１、ｖ／ｖ）混合液２５０ｍＬに添加し、水（２×２００ｍＬ）、１ＮＫＯＨ（２×１２５ｍＬ）、水（１２５ｍＬ）及びブライン（１２５ｍＬ）で洗浄した後、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。得られた残留物を酢酸エチル（４０ｍＬ）及びヘキサン（６０ｍＬ）から結晶化し、生成物を４ｇ得た（収率：７３％）。
【０１３３】
１−［４−ビニルフェノキシ］−２，５−ベンゼンジアミンの合成
【０１３４】
【化１９】
2010031281.tif 000025
【０１３５】
４−ニトロ−３−（４’−ビニルフェノキシ）アニリン（１．０ｇ、３．９ｍｍｏｌ）を無水エタノール４０ｍＬに溶解した。次いで、塩化スズ（ＩＩ）（４．４５、５当量）及び１０ＮＨＣｌ（２．３ｍＬ、６当量）を添加した。得られた溶液を室温で４８時間攪拌し、−２０℃まで冷却し、酢酸エチル／へキサン（１：１、ｖ／ｖ）混合液（１５０ｍＬ）、２０％ＫＯＨ（４１ｇ）及び氷（１０ｇ）に添加した（全て−２０℃にて添加）。得られた有機相を取り除き（reserved）、水相を酢酸エチル／ヘキサン（１：１、ｖ／ｖ）混合液（２×７５ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機相をブライン及び固状のＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。カラムクロマトグラフィーによって生成物を０．８４ｇ得た（収率：９５％）。ポリマー合成の前に、この生成物を酢酸エチル（１．５ｍＬ）及びヘキサン（０．５ｍＬ）から結晶化した。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３６（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈｚ）、６．９３（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈｚ）、６．７２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１７Ｈｚ、１１Ｈｚ）、６．６８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈｚ）、６．２９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２Ｈｚ）、５．６０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１８ Ｈｚ、０．７５Ｈｚ）、５．１７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１１Ｈｚ、０．７５Ｈｚ）、３．２５（ｂｒ  ｓ）
【０１３６】
実施例９
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる新規な活性化ポリイミド４の合成について記載する。
【０１３７】
Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン（３３１．１ｍｇ、１．６３０ｍｍｏｌ）及び１−［４−ビニルフェノキシ］−２，５−ベンゼンジアミン（１９．４ｍｇ、０．０８６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ＮＭＰ２．７５ｇに溶解した。固状の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（３３６．４ｍｇ、１．７１６ｍｍｏｌ）を添加し、得られた溶液を２１℃で１８時間攪拌した結果、粘性を示した。無水酢酸（０．５３ｇ）、ピリジン（０．２２ｇ）及びＮＭＰ（５．１５ｇ）の混合物を添加し、得られた溶液を５０℃で更に４時間攪拌した。得られたポリイミドを大過剰のメタノールに添加して沈殿させた。得られた固形物に更にメタノールを加えて洗浄した。溶媒の除去を真空下（０．２ｍｍＨｇ）、室温で一晩行った。収量は１．０３４ｇ（収率：１６５％、分子量：１２８０００）。超過重量は溶媒によるものと考えられ、次の反応に用いるポリマーの量は適宜調整した。
【０１３８】
実施例１０
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる新規な活性化ポリイミド５の合成について記載する。
【０１３９】
Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン（８２３ｍｇ、４．０５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ＮＭＰ６．４７ｇに溶解した。固状の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（７９５ｍｇ、４．０５ｍｍｏｌ）を添加し、得られた溶液を２１℃で１８時間攪拌した結果、粘性を示した。無水酢酸（１．２４ｇ）、ピリジン（０．５３ｇ）及びＮＭＰ（１２．２ｇ）の混合物を添加し、得られた溶液を５０℃で更に４時間攪拌した。得られたポリイミドを大過剰のメタノールに添加して沈殿させた。得られた固形物に更にメタノールを加えて洗浄した。溶媒の除去を真空下（０．２ｍｍＨｇ）、室温で一晩、更に６０℃で３時間行った。収量は１．７８ｇ（分子量：８４０００）。
【０１４０】
実施例１１
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる１−［４−ビニルフェノキシ］−２，４−ベンゼンジアミンの新規な合成について記載する。
【０１４１】
１−［４−ビニルフェノキシ］−２，４−ジニトロベンゼンの合成
【０１４２】
【化２０】
2010031281.tif 000026
【０１４３】
２，４−ジニトロフルオロベンゼン（６．３８ｇ、３４ｍｍｏｌ）、４−ビニルフェノール（４．３２ｇ、３６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４．９７ｇ）及びＢＨＴ禁止剤（２〜３結晶）の混合物をＮＭＰ７５ｍＬに溶解し、窒素下、４０℃で４時間攪拌した。得られた反応混合物を水１５０ｍＬを含む分液漏斗へ注ぎ、酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機物を１０％ＫＯＨ（１００ｍＬ）及びブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。得られた残留物を酢酸エチル（７０％）ヘキサン溶液から再結晶化し、生成物を９．５ｇ得た。
【０１４４】
１−［４−ビニルフェノキシ］−２，４−ベンゼンジアミンの合成
【０１４５】
【化２１】
2010031281.tif 000027
【０１４６】
１−［４−ビニルフェノキシ］−２，４−ジニトロベンゼン（９．０ｇ、３１ｍｍｏｌ）をエタノール／テトラヒドロフラン（１：１）混合液１００ｍＬに溶解した。次いで、塩化スズ（ＩＩ）（７０．９、３１０ｍｍｏｌ）及び１０ＮＨＣｌ（３７．７ｍｌ、３７７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を室温で１６時間攪拌した。得られた反応混合物を氷冷水１５０ｍＬを含む分液漏斗へ注いだ後、２０％ＫＯＨ（氷冷、６２９ｇ）を添加した。得られた混合物をエーテル（３×１００ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機相を水（３×１００ｍＬ）及びブラインで洗浄し、固状ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。カラムクロマトグラフィーによって生成物を４．５ｇ得た。この生成物を酢酸エチル（４０％）ヘキサン溶液から結晶化した。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．８８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．７３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）、６．６６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１７．３、１１．９Ｈｚ）、６．１５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．９Ｈｚ）、６．０８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．４、８．２Ｈｚ）、５．６１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、０．８Ｈｚ）、５．１４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１０．９Ｈｚ）、４．３８（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）
【０１４７】
実施例１２
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる新規な活性化ポリイミド６の合成について記載する。
【０１４８】
Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン（２３０．２ｍｇ、１．１３３ｍｍｏｌ）及び１−［４−ビニルフェノキシ］−２，４−ベンゼンジアミン（１３．５ｍｇ、０．０５９７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ＮＭＰ１．９１ｇに溶解した。固状の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（２３３．９ｍｇ、１．１９３ｍｍｏｌ）を添加し、得られた溶液を２１℃で１８時間攪拌した結果、粘性を示した。無水酢酸（０．３６５ｇ）、ピリジン（０．１５５ｇ）及びＮＭＰ（３．５８ｇ）の混合物を添加し、得られた溶液を５０℃で更に４時間攪拌した。得られたポリイミドを大過剰のメタノールに添加して沈殿させた。得られた固形物に更にメタノールを加えて洗浄した。溶媒の除去を真空下（０．２ｍｍＨｇ）、室温で一晩行った。収量は０．５４ｇ（収率：１１２％、分子量：６８０００）。超過重量は溶媒によるものと考えられ、次の反応に用いるポリマーの量は適宜調整した。
【０１４９】
実施例１３
本実施例では、方法１に従って合成し、ポリイミドの両末端を重合性スチレン部分で官能化した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける安定した平行配向及びプレチルトについて示す。
【０１５０】
ハイブリッドポリマー１の合成
ポリイミド１（１００ｍｇ）及び付加性モノマー１（３００ｍｇ）の混合物を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１３．３ｍｇを含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１３ｇに溶解した。得られた溶液の脱気を凍結−吸引−解凍連続サイクル（３サイクル）によって行い、真空下で密封した。この溶液を６０℃で１６時間攪拌した。溶媒を減圧下（１ｍｍＨｇ／４０℃）で除去し、得られた残留物を約１０％の濃度で再溶解し、メタノール５０ｍＬ中に沈殿させた。得られた残留物の再溶解と沈殿を更に３回行い、合計４回の沈殿を行った。溶媒を真空下（８０℃、０．０５ｍｍＨｇ）で除去した。粉末を２１２ｍｇ（収率：５３％）得た（分子量：約４３０００）。
【０１５１】
スピンコーティング用溶液は、ＤＭＦを用いて濃度２％で調製した。次の一般的手順を用いて、実施例１３〜２４に記載の材料用試験セルを形成した。この手順に対して例外がある場合には、各実施例で述べることとする。
【０１５２】
透明インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングした２枚のソーダ石灰ガラス基板（０．９インチ×１．２インチ、厚さ１ｍｍ）（ＤＣＩ社、Ｌｅｎｅｘａ、ＫＳ６６２１９）をハイブリッドポリマー（２重量％）ＤＭＦ溶液でスピンコートした。ポリマーの濡れ性を高めるため、スピンコーティングの直前に基板を８５℃〜９５℃で３分間加熱した。スピンコーティングは、該ハイブリッドポリマー溶液を０．４５ミクロンのテフロンフィルター膜でろ過し、基板表面上に塗布することによって行った。基板を２５００ＲＰＭで１分間回転させて均一な薄膜を形成し、窒素下、１３０℃で１時間硬化させて光学配向層を得た。
【０１５３】
次いで、ＯｐｔｏＡｌｉｇｎＴＭモデルＥ３−ＵＶ−６００−Ａランプ照射ユニット（Ｅｌｓｉｃｏｎ社、デラウェア州ニューアーク）内のモデルＯＭ−ＳＥＭＴ光学モジュール（Ｅｌｓｉｃｏｎ社、デラウェア州ニューアーク）を用いて、基板に紫外（ＵＶ）偏光を照射した。
【０１５４】
照射後、光学的に生成した配向方向に直交させて基板を組み合わせた。この場合、配向方向は平行であると推定された（このことは、本実施例で後述する更なる実験によって確認した）。セルの厚みは約４ミクロンであった。次いで、アクティブマトリックス型液晶ディスプレイに適したネマティック液晶を毛管を用いてセルに充填した。予想通り、偏光器の間から見てねじれネマティック（ＴＮ）方向に液晶が配向しているのが分かった。液晶等方点を超える温度で液晶セルをアニール（１２０℃、３０分間）した際、配向の均一性が改善されるのが分かった。
【０１５５】
本実施例及び他の実施例においては、ゲスト−ホスト液晶セル（Ｇ／Ｈ）も形成し、配向が平行或いは垂直であることを確認した。Ｇ／Ｈセル用の基板を調製し、０．５Ｊ／ｃｍ２で照射した。配向方向が互いに反平行となるように基板を配置する以外はＴＮセルの場合と同様にＧ／Ｈセルを組立てた。ＴＮセルに用いたのと同様の液晶混合物（但し、キラルドーパントを含有せず、ジアゾジアミン染料（１％）を異方性ゲスト（ギボンズ（Gibbons）ら、Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ．３５１、１９９１年、４９〜５０頁）として含有）を、毛管を用いてセルに充填した。密封し、１２０℃で３０分間アニールした後、該染料の長軸が均一、且つ、本実施例の新規なハイブリッドポリマーに対する入射光の偏向方向と平行に配向していることが分かった。
【０１５６】
本実施例の新規なハイブリッドポリマーを用いて形成したアニール済ＴＮセルにおける、照射エネルギー密度レベル、配向性、プレチルト（ＰＡＳ−３０１測定システム（Ｅｌｓｉｃｏｎ社、デラウェア州ニューアーク）を用いて測定）及びＶＨＲ（ＶＨＲ−１００測定システム（Ｅｌｓｉｃｏｎ社、デラウェア州ニューアーク）を用いて測定）を表５に記載する。実施例全てにおいて、配向性の評価は次の基準によって行った。
●優れた配向性、流動性無し、高い均一性
○良好な配向性、低い流動性、均一
△かなりの配向性、流動性有り、若干不均一（背景がまだら或いは不明瞭）
×低い配向性、高い流動性、不均一
＋改善レベル：△＜△＋＜△＋＋＜○
【０１５７】
【表５】
2010031281.tif 000028
【０１５８】
実施例１４（比較例）
本比較例では、ハイブリッドポリマー１のポリイミド部分が配向せず、プレチルトを有さず、照射エネルギー密度０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２においてＶＨＲが低いことを示す。
【０１５９】
光活性メタクリレートを用いずに、ポリイミド１を実施例１２のハイブリッドポリマー１の場合と同様に重合させた（６０℃、１６時間）。その際、該ポリイミドを２２７ｍｇ、ＤＭＦを３．３３ｇ、そしてＡＩＢＮを１０．５ｍｇ用いた（未精製物の分子量：３６０００）。得られたポリマーを、ＤＭＦからイソプロピルアルコールへ連続的に３回沈殿させることにより精製した。溶媒を真空下（８０℃、０．０５ｍｍＨｇ）で除去した。こうして粉末を８１．４ｍｇ得た（収率：３６％）。３重量％ＤＭＦ溶液でスピンコートした配向層を用いて、垂直配向を示すＴＮセルを調製した。特性データを表６にまとめる。
【０１６０】
【表６】
2010031281.tif 000029
【０１６１】
実施例１５
方法１によって合成し、ポリイミド部分の両末端をアクリルアミド基で官能化した新規なハイブリッドポリマーの一例を示す。
【０１６２】
ハイブリッドポリマー２の合成
上述したハイブリッドポリマー１の手順と同様に、ポリイミド２（１００ｍｇ）と付加性モノマー１（３００ｍｇ）とのＡＩＢＮ（２０ｍｇ）含有ＤＭＦ（２０ｇ）溶液からハイブリッドポリマー２を調製した。精製後の収量は２４２ｍｇであった（収率：６０％、分子量：１９０００）。３重量％ＤＭＦ溶液でスピンコートした配向層を用いてＴＮセルを調製した。特性データを表７にまとめる。本実施例のハイブリッドポリマーは０．５Ｊ／ｃｍ２で良好なＴＮ配向特性を示し、５Ｊ／ｃｍ２で照射したＧ／Ｈセルは平行な配向を示した。表中の「プレチルト」において、「〜０」はプレチルトが事実上０°であることを意味する。
【０１６３】
【表７】
2010031281.tif 000030
【０１６４】
実施例１６
本実施例では、方法１に従って合成し、重合性スチレン基を両末端に配置することによりポリイミドを官能化した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける良好な配向性及びプレチルトについて示す。カルコン及びフルオロアルキル基を含む付加性モノマーを用いることによって、本実施例の新規なハイブリッドポリマーでプレチルトが示される。
【０１６５】
ハイブリッドポリマー３の合成
上述したハイブリッドポリマー１の手順と同様に、ポリイミド３（２００ｍｇ）と、付加性モノマー１（５６９ｍｇ）と、付加性モノマー３（３０ｍｇ）とのＡＩＢＮ（２６ｍｇ）含有ＤＭＦ（２３．４ｇ）溶液からハイブリッドポリマー３を調製した。得られたポリマーをまず一部濃縮し、ＤＭＦからメタノールへ沈殿させ、トルエンで２回洗浄した後、更にＤＭＦからトルエン（６０％）メタノール溶液に２回沈殿させて精製し、ポリマーを２９８ｍｇ得た。２重量％ＤＭＦ溶液でスピンコートした配向層を用いてＴＮセルを調製した。本実施例では、基板の硬化は行わなかった。特性データを表８にまとめる。
【０１６６】
【表８】
2010031281.tif 000031
【０１６７】
実施例１７
本実施例では、方法２に従って合成し、重合性スチレン部分をジアミン上に配置することによりポリイミドを官能化した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける、２Ｊ／ｃｍ２での良好な配向性及び良好なＶＨＲ特性について示す。
【０１６８】
ハイブリッドポリマー４の合成
上述したハイブリッドポリマー１の手順と同様に、ポリイミド４（２００ｍｇ、溶媒含有ポリマーとして３３０ｍｇ）と付加性モノマー１（６００ｍｇ）とのＡＩＢＮ（４０ｍｇ）含有ＤＭＦ（４０ｇ）溶液からハイブリッドポリマー４を調製した。得られたポリマー溶液を一部濃縮し、ＤＭＦからトルエン（３７％）メタノール溶液への沈殿を２回、トルエン（５０％）メタノール溶液への沈殿を１回（合計３回の沈殿）を連続的に行って精製し、トルエンで１回抽出し、最後にＤＭＦからトルエン（６０％）メタノール溶液へ沈殿させた。得られた生成物を真空下、室温で１６時間、更に８０℃で１時間乾燥し、真空下で溶媒を除去した後にポリマーを１５５ｍｇ得た（収率：１９％、分子量：３１２０００）。２重量％ＤＭＦ溶液でスピンコートした配向層を用いてＴＮセルを調製した。本実施例では、基板の硬化は行わなかった。本実施例のハイブリッドポリマーは２．０Ｊ／ｃｍ２で良好なＴＮ配向特性を示し、２Ｊ／ｃｍ２で照射したＧ／Ｈセルは垂直な配向を示した。特性データを表９にまとめる。
【０１６９】
【表９】
2010031281.tif 000032
【０１７０】
実施例１８
本実施例では、方法２に従って合成し、ジアミン上に重合性アリル基を配置することによってポリイミドを官能化した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける安定した配向性及びプレチルトについて示す。付加性モノマーの一種はプレチルトを誘起するフルオロアルキル基を含む。
【０１７１】
ハイブリッドポリマー５の合成
上述したハイブリッドポリマー４の手順と同様に、ポリイミド５（２００ｍｇ）と、付加性モノマー１（５８１ｍｇ）と、付加性モノマー２（２０ｍｇ）とのＡＩＢＮ（２７ｍｇ）含有ＤＭＦ（２６ｇ）溶液からハイブリッドポリマー５を調製した。得られたポリマーをまず一部濃縮し、ＤＭＦからメタノールへ沈殿させ、トルエンで２回洗浄した後、更にＤＭＦからトルエン（６０％）メタノール溶液に２回沈殿させて精製し、真空下で溶媒を除去した後にポリマーを２６０ｍｇ得た。２重量％ＤＭＦ溶液でスピンコートした配向層を用いてＴＮセルを調製した。本実施例では、基板の硬化は行わなかった。特性データを表１０にまとめる。
【０１７２】
【表１０】
2010031281.tif 000033
【０１７３】
実施例１９
本実施例では、方法２に従って合成し、ジアミン上に重合性アリル基を配置することによってポリイミドを官能化した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける良好な配向性及びプレチルトについて示す。付加性モノマーはプレチルトを誘起するフルオロアルキル基を含む。
【０１７４】
ハイブリッドポリマー６の合成
上述したハイブリッドポリマー１の手順と同様に、ポリイミド５（２０３ｍｇ）と付加性モノマー２（６７ｍｇ）とのＡＩＢＮ（１３ｍｇ）含有ＤＭＦ（１３ｇ）溶液からハイブリッドポリマー６を調製した。得られたポリマーをまず一部濃縮し、ＤＭＦからトルエン（６０％）メタノール溶液に２回沈殿させて精製し、真空下で溶媒を除去した後にポリマーを２３５ｍｇ得た。２重量％ＤＭＦ溶液でスピンコートした配向層を用いて、垂直配向を示すＴＮセルを調製した。本実施例では、基板の硬化は行わず、また、基板の照射にはモデルＥ２−ＳＥＭ１光学モジュール（Ｅｌｓｉｃｏｎ社、デラウェア州ニューアーク）を用いた。特性データを表１１にまとめる。
【０１７５】
【表１１】
2010031281.tif 000034
【０１７６】
実施例２０（比較例）
本比較例では、ポリイミド５（即ち、実施例１８のハイブリッドポリマー５のポリイミド部分）がプレチルトや所望の特性を有さないことを示す。３重量％Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）溶液でスピンコートした配向層を用いて、垂直配向を示すＴＮセルを調製した。本比較例では、基板の硬化を８０℃で１５分間、更に２００℃で６０分間行い、基板の照射にはモデルＥ２−ＳＥＭ１光学モジュール（Ｅｌｓｉｃｏｎ社、デラウェア州ニューアーク）を用いた。特性データを表１２にまとめる。
【０１７７】
【表１２】
2010031281.tif 000035
【０１７８】
実施例２１
本実施例では、方法２に従って合成し、重合性アリル基をジアミン上に配置することによりポリイミドを官能化した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける良好な配向性及びプレチルトについて示す。カルコン及びフルオロアルキル基を含む付加性モノマーを用いることによって、本実施例の新規なハイブリッドポリマーでプレチルトが示される。
【０１７９】
ハイブリッドポリマー７の合成
上述したハイブリッドポリマー５の手順と同様に、ポリイミド５（２００ｍｇ）と、付加性モノマー１（５７０ｍｇ）と、付加性モノマー３（３０ｍｇ）とのＡＩＢＮ（２５ｍｇ）含有ＤＭＦ（２５ｇ）溶液からハイブリッドポリマー７を調製した（収量：２９７ｍｇ）。２重量％ＤＭＦ溶液でスピンコートした配向層を用いてＴＮセルを調製した。本実施例では、基板の硬化は行わなかった。ＴＮセルの他の所望の特性は光学的及電気的特性の長期安定性である。この特性を試験するため、加速エージング試験を行った。上記セルを８５℃で最大６〜７日間エージングした。本実施例の新規なハイブリッドポリマーにおいては、比較的安定な配向性、プレチルト及びＶＨＲ値が示された。特性データを表１３にまとめる。
【０１８０】
【表１３】
2010031281.tif 000036
【０１８１】
実施例２２（比較例）
本比較例では、次の付加ポリマー、ポリメタクリレート１（ポリ［１−（６−［４［（Ｅ）−２−メトキシカルボニル−ビニル］−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチル−エチレン）を８５℃でエージングした際のＶＨＲ安定性の低下について示す。ポリメタクリレート１は、実施例２１の新規なハイブリッドポリマーに用いた付加性モノマーの一種に基づくポリマーである。
【０１８２】
ポリメタクリレート１：
【０１８３】
【化２２】
2010031281.tif 000037
【０１８４】
付加性モノマー１（１ｇ）の溶液をＡＩＢＮ（１０ｍｇ）含有ＤＭＦ（９ｇ）に添加した。得られた混合溶液に対し窒素バブリングを室温で３０分間行って脱気した後、該溶液を窒素下、６０℃で１６時間加熱した。得られた溶液に対し、メタノールへの逐次沈殿サイクル（ＴＨＦに再溶解し濃度を約１０重量％とする）を３サイクル行って精製した後、溶媒の除去を真空下（０．１ｍｍＨｇ）、室温で、更に８０℃（４時間）で行った。収量は０．６ｇ（収率：８０％、分子量：１２８０００）であった。２重量％シクロペンタノン溶液でスピンコートした配向層を用いてＴＮセルを調製し、窒素雰囲気中９０〜１００℃で１時間硬化させた。特性データを表１４にまとめる。
【０１８５】
【表１４】
2010031281.tif 000038
【０１８６】
実施例２３
本実施例では、方法２に従って合成し、重合性アリル基をジアミン上に配置することによりポリイミドを官能化した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける良好な配向性及びプレチルトについて示す。シンナメート及びフルオロアルキル基を含む付加性モノマーを用いることによって、本実施例の新規なハイブリッドポリマーでプレチルトが示される。
【０１８７】
ハイブリッドポリマー８の合成
上述したハイブリッドポリマー５の手順と同様に、ポリイミド５（２００ｍｇ）と、付加性モノマー１（５７０ｍｇ）と、付加性モノマー４（３０ｍｇ）とのＡＩＢＮ（２６ｍｇ）含有ＤＭＦ（２６ｇ）溶液からハイブリッドポリマー８を調製した。精製後の収量は２６０ｍｇであった。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めた最終ポリマーの分子量は９１０００であった。２重量％ＤＭＦ溶液でスピンコートした配向層を用いてＴＮセルを調製した。本実施例では、基板の硬化は行わなかった。特性データを表１５にまとめる。
【０１８８】
【表１５】
2010031281.tif 000039
【０１８９】
実施例２４
本実施例では、方法２に従って合成し、重合性アリル基及びビニル基をジアミン上に配置することによりポリイミドを官能化した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける良好な配向性及びプレチルトについて示す。
【０１９０】
ハイブリッドポリマー９の合成
上述したハイブリッドポリマー６の手順と同様に、未乾燥ポリイミド６（２２７ｍｇ、乾燥ポリイミド２０２ｍｇに相当）と、付加性モノマー１（５７０ｍｇ）と、付加性モノマー３（３０ｍｇ）とのＡＩＢＮ（２６ｍｇ）含有ＤＭＦ（２６ｇ）溶液からハイブリッドポリマー９を調製した。得られた溶液を濃縮し、トルエン（６０％）／メタノール（ｖ／ｖ）混合液へ２回沈殿させた。真空乾燥後の収量は３４３ｍｇ（分子量：３８００００）であった。２重量％ＤＭＦ溶液でスピンコートした配向層を用いてＴＮセルを調製した。本実施例では、基板の硬化は行わなかった。特性データを表１６にまとめる。
【０１９１】
【表１６】
2010031281.tif 000040
【符号の説明】
【０１９２】
１  基板
２  透明電極
３  光学配向層
４  シール樹脂
５  液晶
【図１】
2010031281.tif 000060
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月27日(2009.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１個の付加重合性部分を有するポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから成る群から選択される少なくとも１成分と、
（ｂ）付加性モノマーと、モノマーと、付加ポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分とから調製される分岐ハイブリッドポリマーであって、成分（ａ）と成分（ｂ）は共有結合してコポリマーを形成している、分岐ハイブリッドポリマー。