(57)【要約】【課題】  ｐ型半導体酸化物への光照射による水からの水素の製造方法に関し、特にプロトン授与可能な電子授与性化合物含む水溶液を用いることにより効率よく水素を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  プロトン授与可能な電子授与性化合物及び水を含む溶液中に浸漬されたｐ型半導体酸化物に光エネルギーを照射することにより効率よく水素製造が可能となる。プロトン授与可能な電気授与性化合物が、含窒素共役系化合物であることが好ましく、含窒素共役系化合物中でもアミジン誘導体、含窒素６員環芳香族、含窒素５員環芳香族より選ばれた１種又は１種以上の組合せであることがより好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン授与可能な電子授与性化合物の水溶液中に浸漬されたｐ型半導体酸化物に光エネルギーを照射することを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のプロトン授与可能な電気授与性化合物が、含窒素共役系化合物であることを特徴とする水素製造方法
【請求項３】
請求項１又は２記載のプロトン授与可能な電気授与性化合物が、アミジン誘導体、含窒素６員環芳香族、含窒素５員環芳香族より選ばれた１種又は１種以上の組合せであることを特徴とする水素製造方法
【請求項４】
請求項1記載の半導体酸化物が、銅、ニッケル及び銀より選ばれた１種又は１種以上の金属を含有するｐ型半導体酸化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体酸化物への光照射による水からの水素の製造方法に関し、特に電子授与性化合物含む水溶液を用いることにより効率よく水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
資源や地球環境の問題を解決する有力な一つの方法として、水素をエネルギー源として利用する技術が注目されている。水素は燃焼させても水になるのみであり、窒素酸化物や硫黄酸化物などを排出しない。また、電気分解により水から水素を製造することが可能であるため、地球上に存在する膨大な量の水を原料として利用することができるため、資源の枯渇の問題も存在しない。
【０００３】
しかし、水を分解して水素を製造するためにも一定のエネルギーが必要であり、水を分解して水素を製造するために化石燃料などを用いては、水素製造のために窒素酸化物や硫黄酸化物などを排出し、環境問題や資源枯渇の問題を克服できない。そこで、水を分解して水素を得る際のエネルギー源として太陽光をはじめとする光を利用することが、上記の問題を解決する有力な手段として検討されている。太陽電池を水の電気分解システムに連動させることでエネルギー投入することなく水素の製造が可能である。
【０００４】
一方、半導体を電極として用い、水を光分解することにより水素を製造する方法が見出され、光エネルギーを化学エネルギーに変換する方法が提案されている。このように、太陽光などの光を受光して光起電力を発生し、その光起電力により電気化学反応を引き起こす半導体光触媒として、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウムなどの金属酸化物半導体が知られている。たとえば、白金電極と、半導体光電極としての二酸化チタン電極とを水中に配置し、二酸化チタン電極に紫外線を照射すると、水を水素と酸素とに分解できることが知られている。
【０００５】
ここで、水の電気分解が可能で、太陽光を十分利用できる半導体光触媒や半導体光電極の条件としては、（１）水の電解電圧（理論値：１．２３Ｖ＋過電圧）以上の光起電力を有すること、すなわち伝導帯のエネルギー準位が水素発生電位よりもマイナスであり、かつ価電子帯のエネルギー準位が酸素発生電位よりプラスであること、ならびに、（２）半導体光触媒や半導体光電極自身が電解液中で光分解を起こさない、化学的な安定性を有することなどが必要である。
【０００６】
二酸化チタンは、上述したように水分解に必要な電位条件を満たすので、水の分解は原理上可能であるが、実際には、二酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位は水素発生電位より僅かにマイナスに位置しているだけなので、過電圧などによりバイアスなしで水素を十分に発生させることはできていない。そこで一般的には、二酸化チタンを用いた水の分解には、外部電源を用いたバイアス、または、二酸化チタンをアルカリ性溶液に、白金電極を酸性溶液にそれぞれ浸漬することで生じるｐＨ差を利用した化学的バイアスなどが用いられている。
【０００７】
しかし、二酸化チタンに代表される多くの半導体は３ｅＶ以上の大きいバンドギャップを有するため、太陽光はほとんど利用できないという問題がある。太陽エネルギーの利用効率の向上のためには、エネルギーバンドギャップの小さい材料（たとえば酸化タングステンでは約２．５ｅＶ、三酸化二鉄では約２．３ｅＶ）を用いた場合、酸化タングステンでは波長約４６０ｎｍ以下の光を吸収でき、また、三酸化二鉄では波長約５４０ｎｍ以下の光を吸収することができる。しかし、これらの材料の伝導帯のエネルギー準位は水素発生電位よりもプラスであり、バイアスなしでは水素を発生することはできない。
【０００８】
一方、チタニア等の半導体と金属又は金属酸化物とを組み合わせ、バンドギャップを下げる研究が行われており、白金−チタニア触媒によって水の光分解が進行することが開示されている（非特許文献１）。しかし、この触媒を水中に懸濁すると水の分解反応がすぐ停止してしまう。これは触媒表面で逆反応が起こるためだといわれている。現在のところ、チタニア系光触媒では、水中に触媒を懸濁した状態での水分解は、炭酸塩等を添加してｐＨ１０程度にして初めて促進されると報告されている（非特許文献２）。
【０００９】
ケイ素（Ｓｉ）やリン化ガリウム（ＧａＰ）などの非酸化物系半導体を用いた研究も盛んであるが、これらは不安定で且つ製造コストが高い。これに対し、金属の酸化物および酸素を部分的に含む複合酸化物半導体は安定な材料が多く、また比較的容易に製造できるため製造コストが安い利点がある。太陽光を利用するためには大面積化が必要であり、このような酸化物半導体の利点は重要である。
【００１０】
ここで、ｐ型半導体が使用可能になれば、水素形成のためのバイアスが不要な水分解システムが構築可能であるが、一般的に酸化物や複合酸化物半導体は大部分ｎ型であり、ｐ型特性を示す半導体の光電極の例は非常に少ない。例えば、一酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）は不安定で、光分解する。また、鉄（Ｆｅ）系のｐ型複合酸化物半導体についての報告がいくつかあるが（非特許文献３）、光電変換効率が低く、安定性が不明確であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】S. Sato, J. M. White, Chem. Phys. Lett., 72,83(1980)他
【非特許文献２】K. Sayama, H. Arakawa, J. Chem. Soc. Chem. Commun.,150(1992)
【非特許文献３】Y.Matsumoto, J.Solid State Chem.,126,227(1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
効率的な水素発生を達成するには、半導体電極から水への効率的な電子移動が求められる。しかし、先に示したように、酸化チタンに代表される半導体を用いた場合、外部バイアスが必要であり、完全な光エネルギーのみでの水素製造とは言えない。一方、白金などを酸化チタンに組み合わせることで外部バイアス無しに水素の形成が可能となるが、白金の存在により電子−ホールの再結合が促進されるため、その効果は十分でない。
【００１３】
ここで、ｐ型半導体が使用可能になれば、水素形成のためのバイアスが不要な水分解システムが構築可能であるが、一般的に酸化物や複合酸化物半導体は大部分ｎ型であり、ｐ型特性を示す半導体の光電極の例は非常に少ない。例えば、一酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）は不安定で、光分解する。また、鉄（Ｆｅ）系のｐ型複合酸化物半導体についての報告がいくつかあるが（非特許文献３）、光電変換効率が低く、安定性が不明確であった。
【００１４】
また、効率的な水素発生を達成するためには、酸化物半導体中で励起された電子を効率的に移動する仕掛けが必要であるが、そのような報告例は報告されていないのが現状である。
【００１５】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、水分解による水素製造において、半導体電極から水への電子移動がバイアス不要で効率的に実現可能な水素製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本願発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、プロトン授与可能な電子授与性化合物の水溶液中に浸漬されたｐ型半導体酸化物に光エネルギーを照射することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
（１）の水素製造方法は、プロトン授与可能な電子授与性化合物の水溶液中に浸漬されたｐ型半導体酸化物に光エネルギーを照射することを特徴としている。
【００１８】
（２）の水素製造方法は、前記（１）のプロトン授与可能な電気授与性化合物が、含窒素共役系化合物であることを特徴としている。
【００１９】
（３）の水素製造方法は、前記（１）又は（２）のプロトン授与可能な電気授与性化合物が、アミジン誘導体、含窒素６員環芳香族、含窒素５員環芳香族より選ばれた１種又は１種以上の組合せであることを特徴としている。
【００２０】
（４）の水素製造方法は、プロトン授与可能な電子授与性化合物の水溶液中に浸漬された（１）乃至（３）のいずれかのｐ型半導体酸化物が、銅、ニッケル及び銀より選ばれた１種又は１種以上の金属を含有するｐ型半導体酸化物であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、プロトン授与可能な電子授与性化合物を用いることでｐ型半導体中で光励起により形成した電子の水溶液中への電子移動が容易になり、水素形成のための活性中間体が容易に形成され水素形成が容易になると考えられる。さらに、含窒素共役系化合物は、水素を取り込むことで正帯電した（電子不足）状態を安定に形成し、近接場で発生した励起電子の移動を促進すると伴に、結果として形成する活性中間体からの水素分子放出が容易となるものと考えられる。また、ｎ型半導体に比べｐ型半導体を組み合わせることでより励起電子の移動のための過電圧がより低減され、結果として水素形成が容易になると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例及び比較例の実験に用いた装置図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明記載のプロトン授与可能な電子授与性化合物は、還元性化合物であれば特に問わないが、水素形成のためのプロトン授与可能な化合物である必要がある。例えば、下記化学式１で示される含窒素共役系化合物が用いられる。含窒素共役系化合物は、化学式２に示したように共役分子中に窒素原子を含むことで電子密度の局在化が生じ、電子授与的な性質を有する。また、電子密度が高くなる窒素原子へのプロトンの付加が容易であり、結果として、化学式３に示したようにｐ型酸化物半導体からの励起電子の授与によるラジカル形成と引き続き進行する水素分子の形成が進行する。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
【化２】
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【００２６】
【化３】
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【００２７】
含窒素共役系化合物としては、化学式1記載のアミジン誘導体（R1、R2、R3、R4はアルキル基を示す）、化学式４〜６記載の含窒素６員環骨格又は化学式７〜１２記載の含窒素５員環骨格を有する芳香族化合物より選ばれた１種又は１種以上の組合せであることが好ましい。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
【化４】
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【化５】
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【００３０】
アミジン誘導体としては、アセトアミジン（１３）、ジアザシクロウンデセン（１４）、ジアザビシクロノネン（１５）、2−メチルイミダゾリン（１６）、2−ｎ−プロピルイミダゾリン（１７）、2−ウンデシルイミダゾリン（１８）、2−フェニルイミダゾリン（１９）等のイミザゾリン誘導体などがある。一部の誘導体は、例えばアセトアミジンなどはその安定性より塩酸塩（１３’）として用いられる。
【００３１】
【化６】
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【化７】
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【００３２】
プロトン授与可能な電子授与性化合物の添加量は、組み合わされる酸化物半導体の種類や量により設定されるものであり特に限定されるものではない。１Ｍから１ｍＭが好ましく用いられる。１Ｍを超える量を用いてもその効果に大きなものではなく、組合せによっては液粘度の上昇等により反応効率を低下する可能性がる。１ｍＭ未満であれば、目的とする励起電子授受やプロトンの授受の効率が小さくなる。
【００３３】
水溶液中でのプロトン移動度を向上するためにＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ等の各種水溶性金属塩の共存も好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるｐ型半導体酸化物としては、水の電気分解が可能な１．２３ｅＶ以上のバンドギャップを持つものであれば特に限定されないが、効率の良い水素は形成を行うためには、ｐ型酸化物半導体の伝導帯の下端が水素発生電位より十分にマイナス側、−０．２ｅＶ以下にあることが望ましい。
【００３５】
本発明では、水素形成が目的であり、酸素形成を必ずしも伴う完全水分解を行う必要はなく、ｐ型酸化物半導体の価電子帯の上端が酸素発生電位よりプラス側にある必要はない。逆に、ｐ型酸化物半導体の価電子帯の上端が酸素発生電位よりマイナス側にあることにより、酸素発生を抑えることが出来、結果として水分解により発生する水素と酸素の分離の必要がなくなる。
【００３６】
水の電気分解が可能な１．２３ｅＶ以上のバンドギャップを持つｐ型半導体として、酸化物、窒化物、リン化物、硫化物やセレン化物等のカルコゲナイドなど様々な化合物が知られているが、長期間水中で使用することを考えると酸化物の使用が好ましい。
【００３７】
上記条件を満たすｐ型半導体酸化物として具体的には、酸化ニッケル、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、一般式ＣｕｘＭｙＯｚ（Ｃｕは２価、Ｍ：Ｂｉ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｆｅなど、ｘ、ｙ、ｚはＭの価数により決定される）で表される銅含有複酸化物、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）などの銅、ニッケル及び銀より選ばれた１種又は１種以上の金属を含有するが挙げられる。
【００３８】
ｐ型酸化物半導体の形態としては、板状、粉末状など、水を含む溶液中に浸漬可能であれば特に限定されるものではなく各種形態で用いることが可能である。光の変換効率を考えるとより受光面積を大きくすることが可能な形態、例えば、板形状での表面凹凸の形成、粉末としての水を含む溶液への分散などがある。分散液の安定性を考慮すれば１００ｎｍ以下の粒子として使用が好ましい。より好ましくは、４０ｎｍ以下の粒子形態である。また、粒子表面に微細な凹凸が存在する粉末の使用も好ましい。
【００３９】
本発明の構成によるプロトン授与可能な電子授与性化合物の水溶液中に浸漬されたｐ型半導体酸化物に光を照射することで、半導体酸化物中での電子励起と電子授与性化合物への電子移動により水が還元され水素が形成される。使用される光としては、環境負荷を考慮すれば太陽光を用いることが好ましいが、人工光源による光照射でも同様の水素形成が達成される。
【実施例】
【００４０】
次に本発明の水素製造方法について実施例により更に詳細に説明するが、以下の具体例は、本発明を限定するものではない。
【００４１】
以下に示す実施例及び比較例は図１に示す装置を用いておこなった。
磁気攪拌器４の上部に撹拌子３を入れた石英ガラスセル１を載置し、前記石英ガラスセル１中に電子授与性化合物水溶液中にｐ型半導体の粉末を分散させたｐ型半導体酸化物分散水溶液５を入れて、磁気撹拌子により撹拌しながら、光源から光を照射して反応をおこなった。
石英ガラスセル１は、上部にガス取り出し口６を有しており、そこから反応により発生したガスを採取してガスの分析に供した。
【００４２】
〔ｐ型半導体粒子〕  Ｃｕ２Ｏ：高純度化学製試薬（２Ｎ）を使用した。粒径は約３μｍであった。
ＣｕＢｉ２Ｏ４：硝酸ビスマス５水和物の０．７ｍｏｌ／Ｌ酢酸溶液と硝酸銅３水和物の０．０８ｍｏｌ／Ｌアセチルアセトン溶液を各々１００℃に加熱し均質溶液を得た。両溶液を化学量論比となるように混合した後、溶剤を除去し、５５０℃で３０分、大気中で加熱処理し、ＣｕＢｉ２Ｏ４粉末を得た。得られた粉末の粒径は、ＳＥＭ観察より約４０ｎｍであった。
ＣｕＢｉ２Ｏ４と同様の方法により、ＣｕＮｉ２Ｏ４、ＣｕＮｉＯ２粉末を合成した。各々の粒径は、約３０ｎｍ、３５ｎｍであった。
ＮｉＯ：アルドリッチ製試薬（ナノパウダー、９９．８％）を使用した。粒径は約１５ｎｍであった。
【００４３】
〔実施例１〜７〕
石英ガラス製の上方照射型容器にプロトン授与可能な電子授与性化合物の１０ｍＭ水溶液にｐ型半導体酸化物０．３ｇを入れ、攪拌しながら上部より光照射を行った。発生ガスを採取し、ＴＣＤ検出器を用いたガスクロ分析を行い、水素ガス発生の有無を確認した。プロトン授与可能な電子授与性化合物の種類、半導体酸化物の種類、光照射条件、水素発生の状況を表１に示す。
本発明に関わる実施例では、明確なガス発生が認められ、ガスクロ分析により水素の発生が確認された。
【００４４】
〔比較例１〕
ｐ型半導体酸化物としてＣｕ２Ｏを用い、プロトン授与可能な電子授与性化合物を用いずにＸｅランプにより光照射を行った。実施例１と同じ条件での光照射にもかかわらず明確な水素発生は認められなかった。
【００４５】
〔比較例２〕
ｎ型半導体酸化物としてＴｉＯ２（石原産業製、ＳＴ−０２、光触媒グレード）、プロトン授与可能なプロトン授与可能な電子授与性化合物としてピリジン（１０ｍＭ水溶液）を用い、高圧水銀ランプによる光照射を行った。ＴｉＯ２の吸収が存在する波長の光照射にもかかわらず明確な水素発生は認められなかった。
【００４６】
以上の、実施例、比較例をまとめて表１に示す。
【表１】
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【００４７】
以上に示したように、本発明の構成によれば容易に水の分解が進行し、水素ガスが製造可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の水素製造方法は、太陽エネルギーをはじめとする光エネルギーによる効率的な水素製造が可能であり、化石燃料に代わるクリーンエネルギーである水素を製造する水素発生装置等への適用が可能である。例えば、住宅の屋根等に設置し家庭用燃料電池と組み合わせることにより省エネルギーにも貢献できる。また、屋外での水素ステーションと組み合わせることで効率的な水素供給システムが提供可能となる。
【符号の説明】
【００４９】
１    光源
２    石英ガラスセル
３    攪拌子
４    磁気攪拌器
５    ｐ型半導体酸化物分散水溶液
６    ガス取り出し口
【図１】
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