(57)【要約】【課題】硝酸性窒素除去用組成物の製造において、多孔質粒状物、炭酸カルシウム、硫黄を加熱混合する際、従来は粒子同士の付着した凝集組成物や、表面付着ムラが生じやすく、目詰まり抑制や窒素ガスの泡抜け促進などの効果が安定して得られなかった。本発明では、凝集組成物や、表面付着ムラのない硝酸性窒素除去用組成物の製造方法を提供する。【解決手段】温度制御装置を備えた加熱混合機を用い、加熱温度を１７５〜１９０℃に制御し、かつ、試料混合量を混合槽の単位体積当たり０．１〜０．２５ｋｇ／Ｌとする硝酸性窒素除去用組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要構成成分として硫黄、炭酸カルシウム、パーライトからなる硝酸性窒素除去用組成物。
【請求項２】
炭酸カルシウムのブレーン比表面積が５００〜２５００ｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１記載の硝酸性窒素除去用組成物。
【請求項３】
硫黄、炭酸カルシウム、パーライトを加熱混合して硝酸性窒素除去用組成物を製造する方法において、混合温度を１７５〜１９０℃とすることを特徴とする硝酸性窒素除去用組成物の製造方法。
【請求項４】
混合槽の単位体積当たりの、硫黄、炭酸カルシウム、パーライトの合計量が０．１〜０．２５ｋｇ／Ｌであることを特徴とする請求項３記載の硝酸性窒素除去用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業排水、畜産排水処理水、下水処理水等から、主として硫黄酸化細菌による硝酸性窒素の除去、即ち脱窒素と水質浄化に用いられる硝酸性窒素除去用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種の排水等の被処理液中に含まれる窒素成分を除去するために、微生物を用いて生物学的に脱窒素する方法が知られている。この方法では、主として嫌気状態で脱窒菌により硝酸性窒素を窒素ガスに還元することにより窒素成分を除去する。水質を浄化するための硝酸性窒素の除去技術を例示すると、従属栄養性脱窒法と独立栄養性脱窒法とがある。
【０００３】
そのうち、従属栄養性脱窒法においては脱窒基質としてメタノール等の有機物が必要であり、脱窒効率は５０〜６０％程度と悪い。また、有機物であるメタノール等を過剰に加えなければならず、脱窒処理水をそのまま外部に流出させることができない。また、従属栄養性脱窒法では温度管理、基質管理等の煩雑な操作を行わなければならない。このため、維持管理に多くのコストが掛り、当該浄水施設の増設を妨げる原因となっている。
【０００４】
これに対し、硫黄を利用した独立栄養性脱窒法においては、目的微生物に対する反応効率は８０〜９０％程度と良く、脱窒処理後の流出水の天然生態系に与える影響も比較的小さい。さらに、独立栄養細菌の硫黄酸化細菌を用いる脱窒素では、脱窒基質として適用する物質は基本的には硫黄のみである。硫黄は、現在では石油精製時に大量に得られる副産物で、従属栄養性細菌に用いられるメタノールや固型脂肪酸、生分解性プラスチックのように敢えてエネルギーを消費し化学合成する必要がない。
【０００５】
地下水脈の硝酸性窒素除去施設に、この独立栄養性脱窒法が用いられている例がある。この硝酸性窒素除去は、地下水を汲み上げて脱気装置を経由させた後、硫黄を充填したリアクターにて脱窒し、次いで、炭酸カルシウムを充填した充填層にて中和し、土壌浸透水として還元するようにされている。
【０００６】
然し、この独立栄養性脱窒法では、炭酸カルシウムと硫黄が分離独立しているため、硫黄充填槽内において微生物の必須炭素源の供給が必要であり、また、流水時には当該微生物による脱窒が問題なく発現するが、止水時には硫黄層にてｐＨの著しい低下が起って脱窒能が停止してしまう。これは、独立栄養細菌の硫黄酸化細菌を用いた脱窒素においては、菌が硝酸から酸素を奪って硫黄を酸化するため、硫酸が生成されるので、処理水の中和が必須である。また、脱窒素もｐＨ７近辺で好適に行われるため脱窒素の槽内のｐＨもほぼ中性に保つ必要がある。
【０００７】
こうした問題に対し、例えば下記特許文献１のような微生物活性能付与組成物が提案されている。この微生物活性能付与組成物では、脱窒基質の硫黄と炭酸カルシウムとを単一の体内に共存させることにより、脱窒効果を向上させている。
【０００８】
このような、中和には様々なアルカリ性物質が適用されるが、独立栄養細菌の硫黄酸化細菌の増殖には無機の炭酸イオンが必須であるため、炭酸カルシウムの適用が最も安価で実用的である。ところが、可能な限り維持管理を省力化しようとすると、生成する窒素ガスの泡抜けの促進や、様々な物質による目詰まりを抑制する点から脱窒基質は粗粒の方が好ましい。しかし、脱窒反応効率の点からは脱窒基質は細粒の方が好ましい。
【０００９】
このような問題に対して、アルカリ性物質と硫黄とを多孔質粒状物に被覆させた硝酸性窒素除去用組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３４３０３６４号公報
【特許文献２】特開２００３−７１４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献に記載の硝酸性窒素除去用組成物では、多孔質粒状物として真珠岩パーライト等を用いること、及びこれに炭酸カルシウムと硫黄を混合することが記載されているが、その製造工程としては硫黄の溶融温度１１２〜１９０℃の範囲で、攪拌混合機を用いて混合すると記載されているのみである。この多孔質粒状物、炭酸カルシウム、硫黄を混合する工程において、混合温度や混合量が不適切であると、均一な硝酸性窒素除去用組成物を安定して製造することができず、場合によっては粒子同士が付着し凝集組成物となってしまい、目詰まり抑制や窒素ガスの泡抜け促進といった効果が得られないという問題があった。また、凝集組成物とならないまでも表面付着ムラが甚だしくなり、取扱い性が著しく悪く実用に際してやはり問題となっていた。
【００１２】
また、炭酸カルシウムは、反応により生成する硫酸を含む処理水の中和のために必須な成分である。さらに、脱窒素もｐＨ７近辺で好適に行われるため脱窒素の槽内のｐＨもほぼ中性に保つ必要がある。しかしながら、炭酸カルシウムの粒度が不適切であると、上記中和反応が急激に進行し、ｐＨの変化が早すぎて、脱窒素の槽内のｐＨを一定期間ほぼ中性に保つことができず、安定した状態で硝酸性窒素除去用組成物を排水等の浄化処理に用いることができないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題に鑑み、多孔質物質としてパーライトを用いる硝酸性窒素除去用組成物の製造において、混合温度や混合量を適切にすることで、均一な硝酸性窒素除去用組成物を安定して製造することを見出した。また、長期間の使用においても安定したｐＨが得られることを見出し本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］を提供するものである。
【００１４】
［１］  主要構成成分として硫黄、炭酸カルシウム、パーライトからなる硝酸性窒素除去用組成物。
［２］  炭酸カルシウムのブレーン比表面積が５００〜２５００ｇ／ｃｍ２であることを特徴とする上記［１］記載の硝酸性窒素除去用組成物。
［３］  硫黄、炭酸カルシウム、パーライトを加熱混合して硝酸性窒素除去用組成物を製造する方法において、混合温度を１７５〜１９０℃とすることを特徴とする硝酸性窒素除去用組成物の製造方法。
［４］  混合槽の単位体積当たりの、硫黄、炭酸カルシウム、パーライトの合計量が０．１〜０．２５ｋｇ／Ｌであることを特徴とする上記［３］記載の硝酸性窒素除去用組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硝酸性窒素除去用組成物であれば目詰まり抑制や窒素ガスの泡抜け促進効果が得られ、排水等から、硫黄酸化細菌による硝酸性窒素の除去を安定して行うことができる。また本発明の硝酸性窒素除去用組成物の製造方法によれば、組成物粒子の凝集や硫黄の表面付着ムラのない硝酸性窒素除去用組成物を安定して製造することができ、さらに長期間の使用においても脱窒素が好適に行われるｐＨ領域に排水等のｐＨを保持できる効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の硝酸性窒素除去用組成物とその製造方法についてさらに詳細に説明する。本発明の硝酸性窒素除去用組成物は、アルカリ性物質である炭酸カルシウムと硫黄とが、軽比重の多孔質粒状物を核として被覆付着した組成物である。硫黄酸化細菌を用いた硝酸性窒素の脱窒では、硫酸が生成されるので、処理水の中和のためにアルカリ性物質を必要とする。アルカリ性物質としては炭酸カルシウム、各種セメント、スラグ粉末、水酸化マグネシウム粉末などが挙げられるが、炭酸カルシウムは安価で実用的であるため好ましい。
【００１７】
本発明に用いる硫黄としては、例えば石油脱硫や石炭脱硫プラントの回収硫黄や天然硫黄などを用いることができ、特に限定されるものではない。その形態は粉末、粒状等の固体硫黄や、溶融硫黄のような液体硫黄が挙げられるが、粉末硫黄が取扱い性の点から好ましい。
【００１８】
本発明に用いる多孔質粒状体としては真珠岩パーライト、黒耀岩パーライト、セピオライト、軽石などが挙げられる。特に、真珠岩パーライト、黒耀岩パーライトは硝酸性窒素除去用組成物を加熱混合して製造する際に、破損、破砕等の問題が生じにくいため好ましい。
【００１９】
本発明における硝酸性窒素除去用組成物の混合機は混合攪拌機であれば特に限定されるものではないが、加熱機構を備え一定温度に制御しながら加熱混合できるものが好ましい。また、加熱混合温度は１７５〜１９０℃であることが好ましい。１７５℃より低い温度の場合は、組成物粒子の凝集や硫黄の表面付着ムラが生じ、均一な硝酸性窒素除去用組成物が製造できないため好ましくない。また１９０℃より高い温度では、エネルギー消費が大きくなるため好ましくない。
【００２０】
本発明における試料混合量とは、混合槽の単位体積、具体的には１Ｌ（リットル）当たりの混合試料の合計重量をいう。本発明における硝酸性窒素除去用組成物の試料混合量は、好ましくは０．１〜０．２５ｋｇ／Ｌ、より好ましくは０．１５〜０．２５ｋｇ／Ｌである。０．１ｋｇ／Ｌより少ないと、製造効率が低下するため好ましくない。また、０．２５ｋｇ／Ｌより多いと組成物粒子の凝集や硫黄の表面付着ムラが生じ、均一な硝酸性窒素除去用組成物が製造できないため好ましくない。
【００２１】
本発明における炭酸カルシウムの粒度は、ブレーン比表面積が５００〜２５００ｇ／ｃｍ２であることが好ましい。５００ｇ／ｃｍ２より小さい場合は反応性が不十分であり、生成する硫酸を中和させる効果が少ないため好ましくない。また、ブレーン比表面積が２５００ｃｍ／２より大きいと、生成する硫酸との反応が早く進行しすぎて、硫酸を中和する効果が長期間持続しないため好ましくない。
【００２２】
製造した硝酸性窒素除去用組成物は必要に応じて脱窒基質保持体や脱窒基質用ノズルに充填して用いることができる。脱窒基質保持体は硝酸性窒素含有水の透過を許容し、かつ、粒状の硝酸性窒素除去用組成物の透過を阻害するように構成したものであれば特に限定されるものではない。こうした構成を有するものとして、例えば多数の繊維状物から構成された脱窒基質保持体が挙げられる。こうした脱窒基質保持体では、多数の繊維状物が三次元的に集合した構造を有し、多数の繊維状物間に微細な間隙が多数形成されている。繊維状物としては、例えば、ロックウール等の鉱物繊維、炭素繊維、アクリル繊維等の各種の有機繊維等が挙げられる。このうち、微生物に対する親和性に優れると共に、耐腐食性に優れるという理由で、炭素繊維を用いることが好適である。
【００２３】
以上のようにして得られた脱窒基質保持体等に保持した硝酸性窒素除去用組成物を用い、硝酸性窒素含有水を脱窒処理して水質を浄化するには、脱窒基質保持体等の収容部に硝酸性窒素除去用組成物を収容した後、必要に応じて複数個の脱窒基質保持体等を硝酸性窒素を含有する被処理水系内に配置することにより行う。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例）
［１］硝酸性窒素除去用組成物を製造するために、以下に示す材料を用いた。
（１）炭酸カルシウム：香春鉱業社製
（２）硫黄：塊状硫黄（細井化学工業社製、純度９９．９％以上）
（３）パーライト：太平洋マテリアル社製
それぞれの材料を表１に示す配合にて、混合した。混合には加熱混練機（愛工舎製作所製ＡＣＭ−９０ＬＡＴＲ）を用いた。混合温度は加熱混練機の温度制御盤を操作することにより制御した。
［２］製造した硝酸性窒素除去用組成物の凝集状態を観察した。また、本組成物の各試料につき水温２５〜３０℃の硝酸性窒素濃度２００ｍｇ／Ｌの人工排水を用いて一週間通水試験を行い、そのｐＨをｐＨ試験紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて測定した。
【００２６】
（比較例）
比較例１では窯最高温度が１７２℃である以外は、実施例と同様な方法及び手段で硝酸性窒素除去用組成物を製造した。また、比較例２では窯最高温度が１７３℃、試料混合量が０．２９ｋｇ／Ｌ（混合槽容積１Ｌ当たり０．２９ｋｇ）である以外は、実施例と同様な方法及び手段で硝酸性窒素除去用組成物を製造した。
【００２７】
実施例、および比較例の結果を表１にまとめて示した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１の結果より、窯最高温度、試料混合量が本発明の範囲にある硝酸性窒素除去用組成物では、凝集のない均一な組成物を製造することができた。特に、炭酸カルシウムのブレーン比表面積が２２００ｃｍ２／ｇである実施例４では、一週間の通水試験を行った後も、ｐＨの低下はみられなかった。これに対し、窯最高温度が１７２℃である比較例１では、凝集した不均一な硝酸性窒素除去用組成物となった。また、窯最高温度が１７３℃であり、試料混合量が０．２９ｋｇ／Ｌである比較例２では、凝集した不均一な硝酸性窒素除去用組成物となった。