(57)【要約】      （修正有）【課題】スルホン酸基の導入量を増加しても優れた耐熱水性を有するスルホン化ポリマーを提供する。【解決手段】式(2)(8)で表される縮合芳香族環構成単位と含窒素複素環基を有する構成単位とを含むポリアリーレン系共重合体。2010031226.tif 000073［式２中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−など、Ｂは酸素原子または硫黄原子、Ｐｈは縮合芳香族環構造を有する２価の基、Ｒ1〜Ｒ20は水素原子、フッ素原子、アルキル基など、ｌ、ｍは０〜４の整数、ｑは２以上の整数。ｔは０〜４の整数。ｎ、ｐは各構成単位の組成比、ｐは０〜１で０以外の値、ｎ＋ｐ＝１である。式８中、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−など、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−など、Ｒ21は含窒素複素環基、ｑは１〜５の整数、ｐは０〜４の整数。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(２)で表されることを特徴とする縮合芳香族環構成単位と、
下記式(８)で表される含窒素複素環基を有する構成単位とを含むことを特徴とするポリアリーレン系共重合体。
【化１】
2010031226.tif 000067
［式(２)中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)j−(ｊは１〜１０の整数である)、−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｐｈは縮合芳香族環構造を有する２価の基を示し、Ｒ1〜Ｒ20は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。
【化２】
2010031226.tif 000068
式(８)中、Ｖは、直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｗは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l'−(ｌ’は１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｒ21は含窒素複素環基を示す。、ｆは１〜５の整数を示し、ｅは０〜４の整数を示す。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【請求項２】
前記式(１)中、Ｐｈはナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセンからなる群から選ばれる芳香族環からなる２価の基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリーレン系共重合体。
【請求項３】
前記縮合芳香族環構成単位が、下記式(３)で表されるものであることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリーレン系共重合体；
【化３】
2010031226.tif 000069
［式(３)中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)i−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)j−(ｊは１〜１０の整数である)、−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−(ＣＨ2)j−(ｊは１〜１０の整数である)および−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｐｈは縮合芳香族環を有する２価の基を示し、Ｒ1〜Ｒ20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
ｌは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【請求項４】
前記縮合芳香族環構成単位が下記式(４)で表されるものであることを特徴とする請求項３に記載のポリアリーレン系共重合体；
【化４】
2010031226.tif 000070
［式(４)中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｐは下記式(５−１)〜(５−３)で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Ｐｈは下記式(６)で表される構造である。
ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【化５】
2010031226.tif 000071
【請求項５】
前記式(３)において、ｐが０．０１〜１の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載のポリアリーレン系共重合体。
【請求項６】
前記式(８)含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項５に記載のポリアリーレン系共重合体。
【請求項７】
スルホン酸基を有する構成単位が、下記式(１１)で表されることを特徴とする請求項６に記載のポリアリーレン系共重合体。
【化６】
2010031226.tif 000072
(式(11)中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−(ＣＦ2)u−(ｕは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｃは０〜３の整数を示し、ｄは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の共重合体を含有する固体高分子電解質。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の共重合体を含有するプロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合芳香族環構成単位と含窒素複素環基を有する構成単位とを併せ持つ新規なポリアリーレン系共重合体、スルホン化ポリアリーレン系共重合体、ならびに該スルホン化ポリアリーレン系共重合体からなる固体高分子電解質及びプロトン伝導膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の電解質は、通常、(水)溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これが固体系に置き替えられている。その第１の理由としては、たとえば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小および省電力化への移行である。
【０００３】
従来、電解質として用いられるプロトン伝導性材料としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属する有機系ポリマー、たとえばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン(商品名、デュポン社製)を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーまたはパーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマー(Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．４２，  Ｎｏ．７，  ｐ．２４９０〜２４９２(１９９３)、  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．４３，  Ｎｏ．３，  ｐ．７３５〜７３６(１９９４)、  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．４２，  Ｎｏ．３，  ｐ７３０(１９９３)，非特許文献１〜３)などの有機系ポリマーが多用されている。
【０００４】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状の電解質液で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上にプロトン伝導膜を接合加工できる利点がある。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ十分でないことに加え、耐久性が低いこと、高温(１００℃以上)でプロトン伝導性が低下してしまうこと、スルホン化により脆化し、機械的強度が低下すること、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が十分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。
【０００５】
米国特許第５，４０３，６７５号公報(特許文献１)には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度が向上するものの、同時に得られるスルホン化ポリマーの耐熱水性および靭性などは著しく損なわれるという問題がある。また、近年燃料電池には、高い発電性能が求められるようになっている。発電出力を高めるためには、発電時に高温で使用されることが求められ、このため燃料電池に使用されるプロトン伝導膜には、幅広い環境下で、特に高温下で高いプロトン伝導性を示す膜が求められていた。
【０００６】
このようなプロトン伝導膜として、通常、スルホン酸基を有するポリマーが使用されていた。また、本出願人も高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜として、特開２００４−３４５９９７号公報(特許文献２)、特開２００４−３４６１６３号公報(特許文献３)、特開２００４−３４６１６４号公報(特許文献４)にて、スルホン酸基を有する特定の重合体を提案している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．４２，  Ｎｏ．７，  ｐ．２４９０〜２４９２(１９９３)
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．４３，  Ｎｏ．３，  ｐ．７３５〜７３６(１９９４)
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．４２，  Ｎｏ．３，  ｐ７３０(１９９３)
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号公報
【特許文献２】特開２００４−３４５９９７号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６１６３号公報
【特許文献４】特開２００４−３４６１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来より使用されていたスルホン酸基を有するポリマーからなるプロトン伝導膜では、高温下ではスルホン酸基の可逆的な脱離反応やスルホン酸が関与する架橋反応が発生することがあった。これにより、プロトン伝導性が低下したり、膜の脆化等が生じたりして、燃料電池の発電出力の低下や、膜が破断することにより発電不能に至る問題があった。また、このような問題をできるだけ回避するために、現状、燃料電池発電時の上限温度を限定して使用しており、発電出力に制限があった。
【００１０】
このため、従来と同様にプロトン伝導性を具備するとともに、優れた熱水耐性を有し、耐熱性にも優れたプロトン伝導膜を提供することが望まれていた。
すなわち、本発明の課題は、従来と同様にプロトン伝導性を具備するとともに、優れた熱水耐性を有し、耐熱性にも優れたプロトン伝導膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭意研究した結果、縮合芳香族環構成単位を有するポリアリーレンに含窒素複素環基を有する構成単位を導入することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１２】
[1]式(２)で表されることを特徴とする縮合芳香族環構成単位と、
下記式(８)で表される含窒素複素環基を有する構成単位とを含むポリアリーレン系共重合体。
【００１３】
【化１】
2010031226.tif 000002
［式(２)中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)j−(ｊは１〜１０の整数である)、−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｐｈは縮合芳香族環構造を有する２価の基を示し、Ｒ1〜Ｒ20は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。
【００１４】
【化２】
2010031226.tif 000003
［式(８)中、Ｖは、直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｗは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l'−(ｌ’は１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００１５】
Ｒ21は含窒素複素環基を示す。、ｆは１〜５の整数を示し、ｅは０〜４の整数を示す。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【００１６】
[2]前記式(１)中、Ｐｈはナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセンからなる群から選ばれる芳香族環からなる２価の基である[1]のポリアリーレン系共重合体。
[3]前記縮合芳香族環構成単位が、下記式(３)で表されるものである[1]のポリアリーレン系共重合体；
【００１７】
【化３】
2010031226.tif 000004
［式(３)中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)i−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)j−(ｊは１〜１０の整数である)、−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−(ＣＨ2)j−(ｊは１〜１０の整数である)および−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｐｈは縮合芳香族環を有する２価の基を示し、Ｒ1〜Ｒ20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
ｌは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【００１８】
[4]前記縮合芳香族環構成単位が下記式(４)で表されるものである[3]のポリアリーレン系共重合体；
【００１９】
【化４】
2010031226.tif 000005
［式(４)中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００２０】
Ｐは下記式(５−１)〜(５−３)で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Ｐｈは下記式(６)で表される構造である。
【００２１】
ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。
【００２２】
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【００２３】
【化５】
2010031226.tif 000006
[5]前記式(３)において、ｐが０．０１〜１の範囲にある[4]のポリアリーレン系共重合体。
【００２４】
[6]前記式(８)含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基である[5]のポリアリーレン系共重合体。
【００２５】
[7]スルホン酸基を有する構成単位が、下記式(１１)で表される[6]のポリアリーレン系共重合体。
【００２６】
【化６】
2010031226.tif 000007
(式(11)中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−(ＣＦ2)u−(ｕは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【００２７】
[8]前記[1]〜[7]の共重合体を含有する固体高分子電解質。
[9]前記[1]〜[8]の共重合体を含有するプロトン伝導膜。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る縮合芳香族環構成単位と含窒素複素環基を有する構成単位とを有するスルホン化ポリアリーレン系共重合体は、熱水耐性が高く、浸漬条件での膜の膨潤が少ない。また、含窒素複素環基を有する構成単位を導入することで、高温条件下でのスルホン酸基の安定性を向上させ、発電性能と発電耐久性に優れた固体高分子電解質を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係るポリアリーレン系共重合体、固体高分子電解質およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。
１．ポリアリーレン系共重合体
本発明にかかるポリアリーレン系共重合体は、縮合芳香族環構成単位と、含窒素複素環基を有する構成単位とを含む。
【００３０】
［縮合芳香族環構成単位］
本発明の共重合体が有する縮合芳香族環構成単位は、下記式(１)で表される。かかる構成単位を含むことにより、重合体に疎水部を付与することができる。また、縮合芳香族環を有するので、前記重合体の熱水耐性を向上させることができる。
【００３１】
【化７】
2010031226.tif 000008
上記式(1)中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００３２】
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
【００３３】
上記式(１)で表される構成単位は、好ましくは下記式(２)で表される構造を有する。
【００３４】
【化８】
2010031226.tif 000009
式(２)中、ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。これらのうち、ｍは０か１が好ましく、ｌは０か１が好ましい。また、ｐは０．０１〜１の値をとることが好ましく、より好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．０５〜１である。ｔは０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。
【００３５】
Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)j−(ｊは１〜１０の整数である)、−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
ここで、−ＣＲ'2−のＲ’の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−Ｏ−、−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)が好ましい。
【００３６】
Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Ｐｈは縮合芳香環構造を有する２価の基を示し、例えばナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環などの環構造を有する２価の基が挙げられ、なかでもナフタレン環からなる２価の基が好ましい。これらを含有することによって、式(１)で表される芳香族化合物をモノマーとした重合体に耐水性を付与することができる。
【００３７】
Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)j−(ｊは１〜１０の整数である)、−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００３８】
各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
ここで、−ＣＲ'2−のＲ'の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−Ｏ−、−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)が好ましい。
【００３９】
前記縮合芳香族環構成単位が、下記式(３)で表されるものであることが好ましい。
【００４０】
【化９】
2010031226.tif 000010
［式(３)中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)i−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)j−(ｊは１〜１０の整数である)、−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−(ＣＨ2)j−(ｊは１〜１０の整数である)および−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｐｈは縮合芳香族環構造を有する２価の基を示し、Ｒ1〜Ｒ20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４１】
ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【００４２】
さらに、かかる縮合芳香族環構成単位として、下記式(４)で表されるものがより好ましい。
【００４３】
【化１０】
2010031226.tif 000011
［式(４)中、
Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ''2−(Ｒ''は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す)からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４４】
Ｐは下記式(５−１)〜(５−３)で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Ｐｈは下記式(６)で表される構造である。
【００４５】
ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【００４６】
耐水性を向上させるためには、より多くの縮合芳香族環構成単位を導入すること(上記ｐの値が大きいほど)が望ましい。しかし、より多くの縮環構成単位を導入すると、生成物の溶解性が著しく低下し、取り扱いが困難になる場合がある。そのような場合、２種類以上の異なる縮合芳香族環構成単位を用いることにより、生成物の溶解性を維持してより多くの縮合芳香族環構成単位を導入することが可能になる。ｐが０．０１〜１の範囲にあることが好ましい。
【００４７】
【化１１】
2010031226.tif 000012
このような構成単位として具体的には、以下のものが例示される。
【００４８】
【化１２】
2010031226.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2010031226.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2010031226.tif 000015
このような縮合芳香族環構成単位を含有していると、共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を付与することができる。
【００５１】
［含窒素複素環基を有する構成単位］
本発明の共重合体が有する含窒素複素環基を有する構成単位は、下記式(７)で表される。
【００５２】
【化１５】
2010031226.tif 000016
上記式(７)中、Ａｒ9、Ａｒ10は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。ただし、Ａｒ9、Ａｒ10は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００５３】
式(７)中、Ｖは、直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−または−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｗは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l'−(ｌ’は１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、好ましくは−ＣＯ−である。
【００５４】
Ｒ21は含窒素複素環基を示す。含窒素複素環基は、含窒素複素環構造を有する基であれば特に限定されないが、好ましくは、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。
【００５５】
ｆは１〜５の整数を示し、好ましくは、１または２である。
ｅは０〜４の整数を示し、好ましくは、０または１である。
このような含窒素複素環基を有する構成単位は、具体的には、下記式（８）で示されるものが好ましい。
【００５６】
【化１６】
2010031226.tif 000017
式(８)中のＷ、Ｖ、Ｒ21、ｅ、ｆは式(７)と同じである。なお、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
【００５７】
含窒素複素環基を有する構成単位を有している共重合体を用いることにより、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有するプロトン伝導膜を得ることができる。
【００５８】
［スルホン酸基を有する構成単位］
本発明の共重合体は、スルホン酸基を有する構成単位を含むことができる。スルホン酸基を有する構成単位は下記式(１０)で表される構造を有する構成単位である。スルホン酸基を有することによりプロトン伝導性を有する共重合体が得られる。
【００５９】
【化１７】
2010031226.tif 000018
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００６０】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)u−(ｕは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００６１】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ(ＣＨ2)p−、−Ｏ(ＣＦ2)p−、−(ＣＨ2)p−、−(ＣＦ2)p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す(ｐは、１〜１２の整数を示す)。
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００６２】
ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。aは、０〜１の整数。bは、０〜３の整数を示す。
上記式(１０)で表されるスルホン酸基を有する構成単位は、好ましくは下記式(１１)で表される構造を有する。
【００６３】
【化１８】
2010031226.tif 000019
(式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−(ＣＦ2)u−(ｕは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｃは０〜３の整数を示し、ｄは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【００６４】
Ａｒで表される芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。芳香族基は前記した−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈで表される置換基で、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。ｈは１〜４の整数を示す。
【００６５】
ｃは、好ましくは０〜２の整数であり、ｄは、好ましくは０〜２の整数である。
ｃ、ｄの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
(１)ｃ＝０、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(２)ｃ＝１、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(３)ｃ＝１、ｄ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(４)ｃ＝１、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
(５)ｃ＝１、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
【００６６】
スルホン化ポリアリーレン系共重合体
本発明のスルホン化ポリアリーレン系共重合体は、上記式(１０)で表されるスルホン酸基を有する構成単位と、上記式(１)で表される縮合芳香族環構成単位と、上記式(７)で表される含窒素複素環基を含むことが特徴であり、下記式(１４)で表される重合体である。各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
【００６７】
【化１９】
2010031226.tif 000020
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ｙ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、ｘ1、ｘ2、aおよびbは、式(１０)と同様である。Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｒ、ｓおよびｔは、式(１)と同様である。Ａｒ9、Ａｒ10、Ｗ、Ｖ、Ｒ21、e、fは式(7)と同様である。
ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
上記式(１４)で表されるスルホン化ポリアリーレンは、好ましくは下記式(１５)で表される構造を有する。
【００６８】
【化２０】
2010031226.tif 000021
式(１５)において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｚ、Ｐｈ、Ａｒ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｔ、およびＲ1〜Ｒ21は、それぞれ上記式(１)、(７)、(１０)中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ｐｈ、Ａｒ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、およびＲ1〜Ｒ21と同義である。ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
【００６９】
式(１５)において、ｘは、０．５〜９９．９モル％、好ましくは１０〜９９．５モル％であり、ｙは、０．１〜９９．５モル％、好ましくは０．５〜８９．５モル％であり、ｚは、９９．４〜０．０１モル％、好ましくは８９．５〜０．５モル％である。
【００７０】
また、式(１１)で表される構成単位すなわちｘの構成単位に対する、式(８)で表される構成単位すなわちｚの構成単位のモル比は、０．００００１〜０．５であり、好ましくは、０．００１〜０．３であり、さらに好ましくは、１〜２５である。
【００７１】
本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能の高いものが得られる。一方、５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、耐水性の低下を抑制でき、耐水性の高いものが得られる。
【００７２】
上記のイオン交換容量は、縮合芳香族環構成単位、含窒素複素環基を有する構成単位およびスルホン酸基を有する構成単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に各構成単位を誘導する前駆体(モノマー・オリゴマー)の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【００７３】
概してスルホン酸基を有する構成単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する。一方、スルホン酸基を有する構成単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する。
【００７４】
含窒素複素環基を有する構成単位を含んでいると、高温条件下でのスルホン酸基の安定性が向上し、その結果耐熱性が向上する。含窒素複素環式芳香族化合物の窒素原子は、塩基性を有するため、スルホン酸基との間でイオン的な相互作用を形成する。これによって、スルホン酸基の安定性を高め、高温条件下でのスルホン酸基の脱離が抑制される。また、同様に高温条件下でスルホン酸基に由来するポリマー分子間の架橋反応をも抑制することができる。含窒素複素環式芳香族化合物は、プロトン伝導性を損なわず、これらの効果を発現できる適度な強さの塩基性を有する化合物である。
【００７５】
縮合芳香族環構成単位を含んでいると、分子量の調整や、上記各構成単位の含有量の調整などを行いやすくなるとともに、熱的、化学的に安定な重合体を得ることができる。縮合芳香族環構成単位を含むことにより、重合体に疎水部を付与することができるとともに、縮合芳香族環を有するので、前記重合体にメタノール耐性を付与することができる。
本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００７６】
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有する重合体の製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【００７７】
(Ａ法)
特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法と同様に、下記式(１６)で表されるモノマー(Ａ)、下記式(２４)で表されるモノマー(Ｃ)および下記式(１８)で表されるモノマー(Ｂ)を共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００７８】
モノマー(Ａ)
モノマー(Ａ)は、スルホン酸基を有するモノマーであり、下記式(１６)で表される。
【００７９】
【化２１】
2010031226.tif 000022
上記式（１６）中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００８０】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)u−(ｕは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００８１】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ(ＣＨ2)p−、−Ｏ(ＣＦ2)p−、−(ＣＨ2)p−、−(ＣＦ2)p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す(ｐは、１〜１２の整数を示す)。
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００８２】
ｘ1は０〜４の整数、ｘ2は１〜５の整数、aは０〜１の整数、bは、０〜３の整数を示す。
上記式(１６)で表されるモノマーは、好ましくは下記式(１７)で表される構造を有する。
【００８３】
【化２２】
2010031226.tif 000023
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００８４】
Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｃは０〜１０の整数を示し、ｄは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【００８５】
上記式（１７）式中のスルホン酸は、スルホン酸エステルとなっていてもよい。エステルは、アルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキル（これらはフッ素置換されていても良い）などが挙げられる。
【００８６】
式(１７)で表される化合物の具体的な例としては、下記式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００８７】
【化２３】
2010031226.tif 000024
【００８８】
【化２４】
2010031226.tif 000025
式(１７)で表される化合物において、スルホン酸エステル構造は、通常、芳香族環のメタ位に結合している。
【００８９】
モノマー(Ｂ)
モノマー(Ｂ)は、縮合芳香族環構造を有するモノマーであり、下記式(１８)で表される。
【００９０】
【化２５】
2010031226.tif 000026
上記式中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００９１】
ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
【００９２】
上記式(１８)で表されるモノマーは、好ましくは下記式(１９)で表される構造を有する。
【００９３】
【化２６】
2010031226.tif 000027
式(１９)中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｐｈ、Ｒ1〜Ｒ20、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｔは式(２)と同様である。
【００９４】
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示し、
Ｐｈはナフタレン基、アントラセン基、テトラセン基、ペンタセン基から選ばれる基が好ましい。
【００９５】
式(１９)で表される化合物は、さらには、下記式(２０)で表される化合物が好ましい。
【００９６】
【化２７】
2010031226.tif 000028
［式(２０)中、Ａ、Ｄ、Ｐｈ、Ｒ1〜Ｒ20、ｌ、ｍ、ｑ、ｔ、ｎ、ｐは式(２)と同様である。Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示す。
【００９７】
さらに、このような化合物として、下記式(２１)で表されるものが好ましい。
【００９８】
【化２８】
2010031226.tif 000029
式(２１)中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示す。Ｄ、Ｐ、Ｐｈ、ｑ、ｍ、ｔ、ｎ、ｐは式(１９)と同様である。ｐが０．０１〜１の範囲にあるが好ましい。
【００９９】
上記式(１８)で表される化合物は、例えば、次のような反応により合成することができる。
まず、下記式(２２−１)で表されるビスフェノール類および式(２２−２)で表されるビスフェノール類をアルカリ金属塩とする。
【０１００】
【化２９】
2010031226.tif 000030
ＨＯ−Ｐｈ−ＯＨ                                      （22-2）
上記式(２２−１)中、Ｒ9〜Ｒ20およびＤは、式(１８)と同様である。上記式(２２−２)中、Ｐｈは、式(１８)と同様である。
【０１０１】
このとき、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒に溶解した後、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【０１０２】
次いで、上記ビスフェノール類のアルカリ金属塩を下記式(２３)で表されるジハロゲン化物と反応させる。
【０１０３】
【化３０】
2010031226.tif 000031
式(２３)中、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、特にフッ素原子または塩素原子が好ましい。
【０１０４】
式(２２−１)で表されるビスフェノール類として、例えば、１，３−ビス［１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル］ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ)、１，４−ビス［１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル］ベンゼン、１，３−(４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン)、１，４−(４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン)、１，３−ビス(４−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、１，４−ビス(４−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、１，４−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、１，３−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、４，４'−イソプロピリデンビフェノール(Ｂｉｓ−Ａ)、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン(Ｂｉｓ−ＡＦ)、４，４'−ビスヒドロキシベンゾフェノン(４，４'−ＤＨＢＰ)、４，４'−ビスヒドロキシジフェニルスルホン(４，４'−ＤＨＤＳ)、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシビフェニル(４，４'−ＤＨＢＰ)、ビス(４―ヒドロキシフェニル)メタン、レゾルシノール(ＲＥＳ)、ヒドロキノン(ＨＱ)、９，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン(ＢＰＦＬ)、９，９−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)フルオレン(ＢＣＦＬ)、４，４'−イソプロピリデンビス(２−フェニルフェノール)、４，４'−シクロヘキシリデンビス(２−シクロヘキシルフェノール)などが挙げられる。なかでも１，３−ビス［１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル］ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ)、１，４−ビス［１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル］ベンゼン、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン(Ｂｉｓ−ＡＦ)、レゾルシノール(ＲＥＳ)、９，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン(ＢＰＦＬ)が好ましい。これらのビスフェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【０１０５】
また、式(２２−２)で表されるビスフェノール類として、例えば、１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ)、１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ)、１，７−ジヒドロキシナフタレン(１，７−ＮＡＰ)、２，６−ジヒドロキシナフタレン(２，６−ＮＡＰ)、２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)、２，３−ジヒドロキシナフタレン(２，３−ＮＡＰ)などが挙げられる。なかでも、２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)、１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ)、１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ)、１，７−ジヒドロキシナフタレン(１，７−ＮＡＰ)が好ましい。これらのビスフェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【０１０６】
式(２３)で表されるジハロゲン化物として、例えば、４，４'−ジクロロベンゾフェノン(４，４'−ＤＣＢＰ)、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン(４，４'−ＤＦＢＰ)、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン(４，４'−ＤＣＤＳ)、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン(４，４'−ＤＦＤＳ)、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル(２，６−ＤＣＢＮ)、２，５−ジクロロベンゾニトリル(２，５−ＤＣＢＮ)、２，４−ジクロロベンゾニトリル(２，４−ＤＢＮ)、２，６−ジフルオロベンゾニトリル(２，６−ＤＦＢＮ)、２，５−ジフルオロベンゾニトリル(２，５−ＤＦＢＮ)、２，４−ジフルオロベンゾニトリル(２，４−ＤＦＢＮ)などが挙げられる。これらのビスフェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【０１０７】
上記ジハロゲン化物は、ビスフェノールに対し１．０００１〜３倍モル、好ましくは１．００１〜２倍モルの量で用いられる。また両末端が塩素原子となるように、反応終了後に、例えば、ジクロロ化合物を過剰に加えてさらに反応させてもよい。ジフルオロ化合物やジニトロ化合物を用いた場合には、両末端が塩素原子となるよう、反応後半時にジクロロ化合物を添加する方法などを用いる工夫が必要である。
【０１０８】
これらの反応は、反応温度が６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。
得られた化合物はオリゴマーないしポリマーであるが、これらはポリマーの一般的な精製方法、例えば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。分子量の調整は、過剰の芳香族ジクロライドとビスフェノールとの反応モル比によって行う。芳香族ジクロライドが過剰にあるため、得られる化合物の分子末端は、芳香族クロライドになっている。
【０１０９】
上記の方法で合成される芳香族化合物の具体的な構造として、例えば以下のものを挙げることができる。
【０１１０】
【化３１】
2010031226.tif 000032
【０１１１】
【化３２】
2010031226.tif 000033
上記式中、ｎ、ｐおよびｑは、式(２)と同様である。
以下は、ｎ＝０であり、２種類以上の式(２２−２)の化合物を用いて構成される芳香族化合物の具体例を示す。
【０１１２】
【化３３】
2010031226.tif 000034
【０１１３】
【化３４】
2010031226.tif 000035
(上記式中、ｐ1、ｐ2は各構成単位の組成比を示し、ｐ1は０から１の値のうち０以外の値をとり、ｐ1＋ｐ2＝１である。)
以下は、ｎ＝０であり、１種類の式(２２−２)の化合物を用いて構成される芳香族化合物の具体例を示す。
【０１１４】
【化３５】
2010031226.tif 000036
【０１１５】
【化３６】
2010031226.tif 000037
上記式中、ｐおよびｑは、式(２)と同様である。
これらの芳香族化合物のなかでも、(１−２)の化合物として、２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)、１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ)、１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ)、(１−１)の化合物として、１，３−ビス［１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル］ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ)、１，４−ビス［１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル］ベンゼン、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン(Ｂｉｓ−ＡＦ)、レゾルシノール(ＲＥＳ)から合成される該化合物が好ましい。
【０１１６】
上記式中のｎ、ｐの比を変えることにより、ポリマーのガラス転移温度を調整することができる。なかでもポリマー加工性の観点から、ｐ＝０．１〜１の値をとる化合物が好ましい。
【０１１７】
モノマー(Ｃ)
モノマー(Ｃ)は、含窒素複素環構造を有するモノマーであり、下記式(２４)で表される。
【０１１８】
【化３７】
2010031226.tif 000038
Ｘは塩素原子または臭素原子、−ＯＳＯ2Ｒｂ(ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示す。
【０１１９】
Ｗ、Ｖ、Ａr9、Ａr10、Ｒ21、eおよびfは前記式(７)と同様である。
具体的には、下記式（２５）で表される。
【０１２０】
【化３８】
2010031226.tif 000039
Ｘ、Ｗ、Ｖ、Ｒ21、eおよびfは前記式(２４)と同様である。
モノマー(Ｃ)の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。
【０１２１】
【化３９】
2010031226.tif 000040
【０１２２】
【化４０】
2010031226.tif 000041
さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また−ＣＯ−結合が、−ＳＯ2−結合に置き換わった化合物を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１２３】
モノマー(Ｃ)を合成する方法としては、例えば下記式(２６)で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを、求核置換反応させる方法を挙げることができる。
【０１２４】
【化４１】
2010031226.tif 000042
式中、Ｘ、Ｗ、ｅおよびｆは、式(２４)および（２５）で示した定義と同一である。
Ｘ'はハロゲン原子を示し、具体的にはフッ素原子または塩素原子であることが好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１２５】
式(26)で表される化合物の具体例としては、２，４−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，５−ジクロロフェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，６−ジクロロフェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２'−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２'−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２'−フルオロフェニルスルホン。これらの化合物のうち２，５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノンが好ましい。
【０１２６】
含窒素複素環化合物は、活性水素を有するものであり、この活性水素と式(26)で表される化合物のＸ'で表される基を置換反応させる。
活性水素を有する含窒素複素環化合物としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプトピリジン、３−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンズチアゾールなどを挙げることができる。
【０１２７】
これらの化合物のうち、ピロール、イミダゾール、インドール、カルバゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾールが好ましい。
式(26)で表される化合物と活性水素を有する含窒素複素環化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を用いる。反応を促進するために、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを用いる。式(26)で表される化合物と、活性水素を有する含窒素複素環化合物との比率は、等モルもしくは活性水素を有する含窒素複素環化合物を過剰に加えて反応させる。具体的には、活性水素を有する含窒素複素環化合物は式(26)で表される化合物の１〜３倍モル、特に１〜１．５倍モル使用することが好ましい。
【０１２８】
反応温度は０℃〜３００℃で、１０℃〜２００℃が好ましい。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間である。
生成物は再結晶などの方法で精製して用いることが好ましい。
【０１２９】
重合
本発明の重合体を得るためはまず上記モノマー(Ａ)、モノマー(Ｂ)およびモノマー(Ｃ)を共重合させ、前駆体を得る。
【０１３０】
この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(１)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、ならびに(２)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
【０１３１】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物および条件を採用することができる。
【０１３２】
たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され、また、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２，２′−ビピリジンなどが好適に使用される。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属(塩)としては、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(２，２′ビピリジン)が好適に使用される。還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。「塩」としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどが好適に使用される。
【０１３３】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属(塩)が、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば、触媒活性が高く、また分子量も高く重合することが可能である。触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。かかる範囲であれば、重合速度を上げる効果が充分となる。重合溶媒中におけるモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１３４】
得られた重合体はモノマー（Ａ）として、スルホン酸エステルを使用した場合、得られた重合体を加水分解して、構成単位中のスルホン酸エステル基(−ＳＯ3Ｒ)をスルホン酸基(−ＳＯ3Ｈ)に転換する。
【０１３５】
加水分解は、(１)少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法、(２)トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、(３)重合体中のスルホン酸エステル基(−ＳＯ3Ｒ)１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などにより行うことができる。
【０１３６】
(Ｂ)法
上記方法以外にも、例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法と同様に、上記式(１６)で表される骨格を有し、かつスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記モノマー(１８)と、上記モノマー(２４)を共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる(これをＢ法という)。
【０１３７】
Ｂ法において用いることのできる、上記式(１０)で表される構成単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【０１３８】
(Ｃ)法
また上記方法以外に、式(１０)において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５４号公報に記載の方法と同様に、上記式(１６)で表されるモノマーの−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈが結合していないものと、上記式(１８)で表されるモノマーまたはオリゴマーと、上記式(２４)で表されるモノマーを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる(これをＣ法という)。
【０１３９】
(Ｃ法)において用いることのできる、上記式(１６)で表されるモノマーの−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈが結合していないものの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、２，５−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンをあげることができる。またこれらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物をあげることができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子におきかわったものもあげることができる。
【０１４０】
(Ｃ法)では、重合体(スルホン酸基を有さない)に、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する。例えば、前駆体の重合体のヒドロキシル基と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることで導入することができる。
【０１４１】
２．プロトン伝導膜
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基と上記含窒素複素環基を有する重合体からなる。
【０１４２】
本発明に係るプロトン伝導膜を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、上記本発明の重合体を有機溶媒に溶解し、基体上にキャストし、溶媒を除去、乾燥させるキャスト法が主に用いられる。
【０１４３】
このような製膜方法において用いられる基体としては、通常の溶液キャスト法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えば、プラスチック製または金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１４４】
これらの製膜方法で用いられる溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらの中では、溶解性および溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下、「ＮＭＰ」ともいう。)が特に好ましい。上記非プロトン系極性溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。これらの中では、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があることから、メタノールが特に好ましい。アルコールは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％であり、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％である(ただし、合計は１００重量％)。アルコールの量が上記範囲内にあることにより、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【０１４７】
また、上記アルコールの他に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
製膜する際の溶液のポリマー濃度は、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、ポリマー濃度が４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１４８】
なお、溶液粘度は、通常２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、溶液粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎるため、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１４９】
上記のようにして製膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを、通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１５０】
未乾燥フィルム(予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。)を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム(たとえば、ＰＥＴ)上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【０１５１】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
【０１５２】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【０１５３】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下において、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【０１５４】
上記のようにして得られたプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下にまで低減される。
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１５５】
［実施例］
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、評価用の膜の調製、スルホン酸当量、分子量およびプロトン伝導度の測定は以下の記載にして行った。
【０１５６】
＜膜の調製＞
得られたスルホン化重合体の１５重量％溶液(溶媒はメタノール／ＮＭＰ＝５０／５０(容量比)の混合溶媒)からキャスト膜を調製した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、乾燥し、膜を得た(膜厚４０μｍ)。
【０１５７】
また、実施例中に記載の含窒素複素環芳香族化合物とスルホン化重合体からなるプロトン伝導膜の調製の際は、所定量の含窒素複素環芳香族化合物と得られたスルホン化アリーレンが溶液中１５重量％になるように、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０(容量比)で溶解させ、ワニスを調製した。これを上記と同様にキャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の膜を得た(膜厚４０μｍ)。
【０１５８】
＜スルホン酸当量＞
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【０１５９】
＜分子量の測定＞
スルホン酸基を有しない重合体重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１６０】
スルホン酸基を有する重合体の分子量、または耐熱試験後のスルホン酸基を有する重合体の分子量を、臭化リチウム７．８３ｇとリン酸３．３ｍｌとＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２Ｌからなる混合溶液を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１６１】
＜プロトン伝導度の測定＞
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状膜試料の表面に、白金線(φ＝０．５ｍｍ)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流インピーダンスを測定した。交流インピーダンスから、各抵抗線間勾配を測定し、線間距離と抵抗線間勾配から膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数および膜厚から、プロトン伝導率を算出した。
比抵抗Ｒ(Ω・ｃｍ)＝０．５(ｃｍ)×膜厚(ｃｍ)×抵抗線間勾配(Ω／ｃｍ)
【０１６２】
＜耐熱性の評価＞
膜厚約４０μｍの各フィルムを、１６０℃オーブン中に２４時間入れた。耐熱試験前後のサンプルを、上記のＮＭＰ系のＧＰＣ溶離液９９．８重量部に対し、０．２重量部のプロトン伝導膜を浸漬、溶解後、不溶分を除去し、ＧＰＣ測定を行った。耐熱試験前後のＧＰＣの溶出面積の比から不溶分含量を求めた。
【０１６３】
＜熱水耐性試験＞
厚さ３０μｍのスルホン化ポリマーのフィルムを、縦３ｃｍ、横４ｃｍに切断し重量(Ａ)を測定する。プレッシャークッカー中で、カットしたサンプルを純水中に浸漬し１２０℃で２４時間加熱する。加熱終了後放冷した後サンプルを取り出し、表面に付着した水滴をベンコットン(旭化成製)で取り除く。水滴を取り除いた後の重量(Ｂ)を測定し、下記式に従い含水率を算出する。
(含水率  ％)  ＝  (Ｂ−Ａ)    ／  Ａ  ×  １００
【０１６４】
［実施例１］
(１)縮合芳香族環構成単位の合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた３Ｌセパラブル３口フラスコに２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)  ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン  (Ｂｉｓ−ＡＦ)    ９６．８ｇ  (２８８ｍｍｏｌ)、２，６−ジクロロベンゾニトリル  (２、６−ＤＢＮ)  ９２．９ｇ  (５４０ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム  ８６．２ｇ  (６２４ｍｏｌ)をはかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、スルホラン  ６７５ｍＬ、トルエン  ２７０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１８０℃で７時間撹拌した後、２，６−ジクロロベンゾニトリル  (２、６−ＤＢＮ)  ３１．０ｇ  (１８０ｍｍｏｌ)を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１６５】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、ろ過助剤にセライトを用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール／塩酸水溶液  ３．０Ｌ／０．３Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン  ０．４ｋｇに再溶解した。この溶液をメタノール  ３．０Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、１４４ｇ(収率８０％)の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Ｍｎ)は５６００、重量平均分子量(Ｍｗ)は７４００であった。得られた化合物は式(１−ａ)で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１６６】
【化４３】
2010031226.tif 000043
(２)共重合体の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた５００ｍＬの三口フラスコに、３−(２，５−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３７．６７ｇ(９３．９ｍｍｏｌ)、２，５−ジクロロー４'―(１−イミダゾリル)ベンゾフェノン（表中では、-Nイミダゾールと表記）  １．４９ｇ(４．７ｍｍｏｌ、  実施例１−(１)で得られた縮合芳香族環構成単位(１−ａ  )１１．５ｇ(１．４ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．６２ｇ(４．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ(３．０ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ(４０ｍｍｏｌ)、亜鉛１５．６９ｇ(２４０ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素で置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)１５２ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌し続けた後、ＤＭＡｃ３４９ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１６７】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム３２．６ｇ(３７５．５ｍｍｏｌ)を加えた。該溶液を７時間攪拌した後、アセトン２．０Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄した後、乾燥して目的の重合体４８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は１６３，０００であった。
【０１６８】
【化４４】
2010031226.tif 000044
得られたスルホン化ポリマーの２０重量％Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)／メタノール溶液(３／１重量比)を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚３０μｍのフィルム(プロトン伝導膜)を得た。イオン交換容量は、２．３８(ｍｅｑ／ｇ)であった。得られた縮合芳香族環構成単位、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す。
【０１６９】
［実施例２］
実施例１の２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン  (Ｂｉｓ−ＡＦ)    ９６．８ｇ  (２８８ｍｍｏｌ)を１，３−ビス［１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル］ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ)９９．８ｇ  (２８８ｍｍｏｌ)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で縮合芳香族環構成単位(２−ａ)を合成し、得られた縮合芳香族環構成単位を用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式(２−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１７０】
【化４５】
2010031226.tif 000045
［実施例３］
実施例１の２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン  (Ｂｉｓ−ＡＦ)    ９６．８ｇ  (２８８ｍｍｏｌ)をレゾルシノール(Ｒｅｓ)３１．７ｇ  (２８８ｍｍｏｌ)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で縮合芳香族環構成単位(３−ａ)を合成し、得られた縮合芳香族環構成単位を用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式(３−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１７１】
【化４６】
2010031226.tif 000046
［実施例４］
実施例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)  ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)を１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ)  ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で縮合芳香族環構成単位(４−ａ)を合成し、得られた縮合芳香族環構成単位を用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式(４−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１７２】
【化４７】
2010031226.tif 000047
［実施例５］
実施例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)  ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)を１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ)  ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)に、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン  (Ｂｉｓ−ＡＦ)    ９６．８ｇ  (２８８ｍｍｏｌ)を１，３−ビス［１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル］ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ)９９．８ｇ  (２８８ｍｍｏｌ)変更した以外は、実施例１と同様の方法で縮合芳香族環構成単位(５−ａ)を合成し、得られた縮合芳香族環構成単位を用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式(５−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１７３】
【化４８】
2010031226.tif 000048
［実施例６］
実施例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)  ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)を１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ)  ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で縮合芳香族環構成単位(６−ａ)を合成し、得られた縮合芳香族環構成単位を用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式(６−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１７４】
【化４９】
2010031226.tif 000049
［実施例７］
実施例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)  ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)を１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ)  ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)に、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン  (Ｂｉｓ−ＡＦ)    ９６．８ｇ  (２８８ｍｍｏｌ)を１，３−ビス［１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル］ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ)９９．８ｇ  (２８８ｍｍｏｌ)変更した以外は、実施例１と同様の方法で縮合芳香族環構成単位(７−ａ)を合成し、得られた縮合芳香族環構成単位を用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式(７−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１７５】
【化５０】
2010031226.tif 000050
［実施例８］
実施例１の２，６−ジクロロベンゾニトリル  (２、６−ＤＢＮ)  ９２．９ｇ  (５４０ｍｍｏｌ)を４，４'―ジクロロベンゾフェノン(４，４'−ＤＢＰ)１３５．６ｇ(５４０ｍｍｏｌ)に、また追加で添加する２，６−ジクロロベンゾニトリル  (２、６−ＤＢＮ)３１．０ｇ  (１８０ｍｍｏｌ)を４，４'―ジクロロベンゾフェノン(４，４'−ＤＢＰ)４５．２ｇ(１８０ｍｍｏｌ)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で縮合芳香族環構成単位(８−ａ)を合成し、得られた縮合芳香族環構成単位を用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式(８−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１７６】
【化５１】
2010031226.tif 000051
［実施例９］
実施例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)  ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)を１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ)  ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)に、２，６−ジクロロベンゾニトリル  (２、６−ＤＢＮ)  ９２．９ｇ  (５４０ｍｍｏｌ)を４，４'―ジクロロベンゾフェノン(４，４'−ＤＢＰ)１３５．６ｇ(５４０ｍｍｏｌ)に、また追加で添加する２，６−ジクロロベンゾニトリル  (２、６−ＤＢＮ)  ３１．０ｇ  (１８０ｍｍｏｌ)を４，４'―ジクロロベンゾフェノン(４，４'−ＤＢＰ)４５．２ｇ(１８０ｍｍｏｌ)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で縮合芳香族環構成単位(９−ａ)を合成し、得られた縮合芳香族環構成単位を用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式(９−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１７７】
【化５２】
2010031226.tif 000052
［実施例１０］
実施例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)  ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)を１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ)  ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)に、２，６−ジクロロベンゾニトリル  (２、６−ＤＢＮ)  ９２．９ｇ  (５４０ｍｍｏｌ)を４，４'―ジクロロベンゾフェノン(４，４'−ＤＢＰ)１３５．６ｇ(５４０ｍｍｏｌ)に、また追加で添加する２，６−ジクロロベンゾニトリル  (２、６−ＤＢＮ)  ３１．０ｇ  (１８０ｍｍｏｌ)を４，４'―ジクロロベンゾフェノン(４，４'−ＤＢＰ)４５．２ｇ(１８０ｍｍｏｌ)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で縮合芳香族環構成単位(１０−ａ)を合成し、得られた縮合芳香族環構成単位を用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式(１０−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１７８】
【化５３】
2010031226.tif 000053
［実施例１１］
実施例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)  ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)と２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン  (Ｂｉｓ−ＡＦ)    ９６．８ｇ  (２８８ｍｍｏｌ)を用いる代わりに、２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)  ２３．１ｇ  (１４４ｍｍｏｌ)、１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ)  ２３．１ｇ  (１４４ｍｍｏｌ)、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン  (Ｂｉｓ−ＡＦ)    ６４．６ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)を用いた以外は、実施例１と同様の方法で縮合芳香族環構成単位(１１−ａ)を合成し、得られた縮合芳香族環構成単位を用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式(１１−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１７９】
【化５４】
2010031226.tif 000054
［実施例１２］
実施例１１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)  ２３．１ｇ  (１４４ｍｍｏｌ)の代わりに、１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ)  ２３．１ｇ  (１４４ｍｍｏｌ)用いた以外は、実施例１１と同様の方法で縮合芳香族環構成単位(１２−ａ)を合成し、得られた縮合芳香族環構成単位を用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式(１２−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１８０】
【化５５】
2010031226.tif 000055
［実施例１３］
実施例１で合成した縮合芳香族環構成単位(１−ａ)を用い、実施例１の、２，５−ジクロロー４'―(１−イミダゾリル)ベンゾフェノン  １．４９ｇ(４．７ｍｍｏｌ)の代わりに２，５―ジクロロー４'―(ピリジンー４−オキシ)ベンゾフェノン（表中では、-O-ピリジンと表記）１．６２ｇ(４．７ｍｍｏｌ)を用いる以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、式(１３−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１８１】
【化５６】
2010031226.tif 000056
［実施例１４］
実施例４で合成した縮合芳香族環構成単位(４−ａ)を用い、実施例１の、２，５−ジクロロー４'―(１−イミダゾリル)ベンゾフェノン  １．４９ｇ(４．７ｍｍｏｌ)の代わりに２，５―ジクロロー４'―(ピリジン−４−オキシ)ベンゾフェノン  １．６２ｇ(４．７ｍｍｏｌ)を用いる以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、式(１３−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１８２】
【化５７】
2010031226.tif 000057
［実施例１５］
実施例６で合成した縮合芳香族環構成単位(６−ａ)を用い、実施例１の、２，５−ジクロロ−４'−(１−イミダゾリル)ベンゾフェノン  １．４９ｇ(４．７ｍｍｏｌ)の代わりに２，５―ジクロロ−４'−(ピリジンー４−オキシ)ベンゾフェノン  １．６２ｇ(４．７ｍｍｏｌ)を用いる以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、式(１５−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１８３】
【化５８】
2010031226.tif 000058
［実施例１６］
３−(２，５−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３７．６５ｇ(９３．９ｍｍｏｌ)、４−(２，５−ジクロロベンゾイル)ピリジン（表中では、-CO-ピリジンと表記）  １．１８ｇ(４．７ｍｍｏｌ)、  実施例１−(１)で得られた縮合芳香族環構成単位(１−ａ  )１１．８ｇ(１．５ｍｍｏｌ)を原料に用いる以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、式(１６−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１８４】
【化５９】
2010031226.tif 000059
［実施例１７］
実施例４で合成した縮合芳香族環構成単位(４−ａ)を用い、実施例１６の、２，５−ジクロロ−４'−(１−イミダゾリル)ベンゾフェノン  １．４９ｇ(４．７ｍｍｏｌ)の代わりに４−(２，５−ジクロロベンゾイル)ピリジン  １．１８ｇ(４．７ｍｍｏｌ)を用いる以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、式(１７−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１８５】
【化６０】
2010031226.tif 000060
［実施例１８］
実施例６で合成した縮合芳香族環構成単位(６−ａ)を用い、実施例１６の、２，５−ジクロロ−４'−(１−イミダゾリル)ベンゾフェノン  １．４９ｇ(４．７ｍｍｏｌ)の代わりに４−(２，５−ジクロロベンゾイル)ピリジン  １．１８ｇ(４．７ｍｍｏｌ)を用いる以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、式(１８−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１８６】
【化６１】
2010031226.tif 000061
［比較例１］
実施例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)  ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン  (Ｂｉｓ−ＡＦ)    ９６．８ｇ  (２８８ｍｍｏｌ)を用いる代わりに、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン  (Ｂｉｓ−ＡＦ)    １６１．４ｇ  (４８０ｍｍｏｌ)を用いた以外は、実施例１と同様の方法で縮合芳香族環構成単位(１９−ａ)を合成し、得られた縮合芳香族環構成単位を用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式(１９−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１８７】
【化６２】
2010031226.tif 000062
［比較例２］
３−(２，５−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３９．４６ｇ(９８．３ｍｍｏｌ)、  実施例１−(１)で得られた縮合芳香族環構成単位(１−ａ  )１３．３ｇ(１．７ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．６２ｇ(４．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ(３．０ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ(４０ｍｍｏｌ)、亜鉛１５．６９ｇ(２４０ｍｍｏｌ)を原料に用いる以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、式(２０−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１８８】
【化６３】
2010031226.tif 000063
［比較例３］
比較例１で合成した縮合芳香族環構成単位(１９−ａ)を用る以外は、比較例２と同様の方法で合成を行い、式(２１−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１８９】
【化６４】
2010031226.tif 000064
各実施例および比較例で得られたポリマーの構成および物性を表１に示す。
【０１９０】
【表１】
2010031226.tif 000065
各実施例および比較例で得られたポリマーを用いて調製したフィルム(プロトン伝導膜)の評価結果を表２に示す。
【０１９１】
【表２】
2010031226.tif 000066
表１、表２に示した通り、実施例１−１８で得られたフィルムは、比較例１−３で得られたフィルムと比較して、熱水浸漬試験による膨潤が少なく、耐熱性試験により発生する不溶分がすくない特性を併せ持つことが明らかとなった。すなわち、本願発明により、従来と同様のプロトン伝導性を具備するとともに、優れた熱水耐性を有し、耐熱性にも優れたプロトン伝導膜を提供することができる。