(57)【要約】【課題】高容量と長寿命を実現するリチウムイオン二次電池用の負極を提供する。【解決手段】金属箔上に、負極活物質層と、導電性物質製の格子状の隔壁とを有し、前記負極活物質層は、結着剤で結合された負極活物質と導電助剤とを含み、前記隔壁に取り囲まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極である。前記隔壁の高さは６μｍ以上であり、前記隔壁の開口部の幅が１０μｍ〜１００μｍである。また、前記隔壁の単位格子が、四角形や六角形などの多角形状、または円形などである。負極活物質としては、シリコンなどを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔上に、負極活物質層と、導電性物質製の格子状の隔壁とを有し、
前記負極活物質層は、結着剤で結合された負極活物質と導電助剤とを含み、
前記負極活物質層の少なくとも一部分が、前記隔壁に取り囲まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極。
【請求項２】
前記隔壁の高さは６μｍ以上であり、前記隔壁の開口部の幅が１０μｍ〜１００μｍであり、前記隔壁の単位格子の開口率が３０％〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の負極。
【請求項３】
前記隔壁の単位格子が、四角形や六角形などの多角形状、または円形であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の負極。
【請求項４】
前記負極活物質が、シリコン、スズ、アンチモン、アルミニウム、鉛およびヒ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の物質またはそれらの合金を含む物質であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の負極。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用の負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
金属箔と、前記金属箔上の導電性物質製の格子状の隔壁と、を具備するリチウムイオン二次電池用の負極に用いられる集電体。
【請求項７】
金属箔にレジスト層を設ける工程と、
前記レジスト層をパターニングする工程と、
前記レジスト層間に導電性物質を充填する工程と、
前記レジスト層を除去する工程と、
負極活物質を含むスラリーを導電性物質製の格子状の隔壁を有する集電体に塗布・乾燥する工程と、
を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法。
【請求項８】
金属箔にパターニングされたレジスト層を設ける工程と、
前記レジスト層間に導電性物質を充填する工程と、
前記レジスト層を除去する工程と、
負極活物質を含むスラリーを導電性物質製の格子状の隔壁を有する集電体に塗布・乾燥する工程と、
を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法。
【請求項９】
金属箔にレジスト層を設ける工程と、
前記レジスト層をパターニングする工程と、
前記金属箔をエッチングする工程と、
前記レジスト層を除去する工程と、
負極活物質を含むスラリーを導電性物質製の格子状の隔壁を有する集電体に塗布・乾燥する工程と、
を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極などに関するものであり、特に、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質としてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを作製し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成することが行われている。
【０００３】
一方、高容量化を目指し、負極活物質として金属、特にシリコン系合金を用いるリチウムイオン二次電池用の負極が開発されている。リチウムイオンを吸蔵して合金化したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで膨張するため、シリコン系合金を負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。
【０００４】
そこで、シリコン系活物質の表面にカーボンナノファイバを成長させ、その弾性作用により負極活物質粒子の膨張と収縮による歪みを緩和し、サイクル特性を向上させるという非水電解液二次電池用負極が開示されている(例えば、特許文献１を参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２４４９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、負極活物質と導電助剤と結着剤とのスラリーを塗布・乾燥して、負極を形成する従来の負極は、負極活物質と集電体とを樹脂の結着剤で結着しており、樹脂の結合力が弱い。そのため、充放電時に負極に亀裂が発生し、負極活物質の微粉化と剥離、負極活物質間の導電性の低下などにより、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。
【０００７】
また、特許文献１に記載の発明は、負極活物質と集電体とを樹脂で結着するものであり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。また、カーボンナノファイバの形成工程があるため、生産性が悪かった。
【０００８】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と長寿命を実現するリチウムイオン二次電池用の負極を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した目的を達成するために第１の発明は、金属箔上に、負極活物質層と、導電性物質製の格子状の隔壁とを有し、前記負極活物質層は、結着剤で結合された負極活物質と導電助剤とを含み、前記負極活物質層の少なくとも一部分が前記隔壁に取り囲まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極である。
【００１０】
ここで、「前記負極活物質層の少なくとも一部分が、前記隔壁に取り囲まれている」とは、負極活物質層の厚さが隔壁の高さより低く、負極活物質層の全てが隔壁に取り囲まれている場合だけでなく、負極活物質層の厚さが隔壁の高さより高く、負極活物質層が隔壁の上面を覆っており、負極活物質層の一部が隔壁に取り囲まれている場合も含まれる。
【００１１】
また、前記隔壁の高さは６μｍ以上であり、前記隔壁の開口部の幅が１０μｍ〜１００μｍであり、前記隔壁の単位格子の開口率が３０％〜９０％であることが好ましく、前記隔壁の単位格子が、四角形や六角形などの多角形状、または円形であることが好ましい。
【００１２】
第２の発明は、前記リチウムイオン二次電池用の負極を用いたリチウムイオン二次電池である。
【００１３】
第３の発明は、金属箔と、前記金属箔上の導電性物質製の格子状の隔壁と、を具備するリチウムイオン二次電池用の負極に用いられる集電体である。
【００１４】
第４の発明は、金属箔にレジスト層を設ける工程と、前記レジスト層をパターニングする工程と、前記レジスト層間に導電性物質を充填する工程と、前記レジスト層を除去する工程と、負極活物質を含むスラリーを導電性物質製の格子状の隔壁を有する集電体に塗布・乾燥する工程と、を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法である。
【００１５】
第５の発明は、金属箔にレジスト層を設ける工程と、前記レジスト層をパターニングする工程と、前記金属箔をエッチングする工程と、前記レジスト層を除去する工程と、負極活物質を含むスラリーを導電性物質製の格子状の隔壁を有する集電体に塗布・乾燥する工程と、を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高容量と長寿命を実現するリチウムイオン二次電池用の負極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）第１の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極１の斜視図、（ｂ）負極１の平面図。
【図２】第１の実施の形態に係る隔壁の変形例を示す図。
【図３】第１の実施の形態に係る負極の変形例を示す図。
【図４（ａ）】第１の実施の形態に係る負極１の製造方法を示す図。
【図４（ｂ）】図４（ａ）の続きの図。
【図４（ｃ）】図４（ｂ）の続きの図。
【図４（ｄ）】図４（ｃ）の続きの図。
【図４（ｅ）】図４（ｄ）の続きの図。
【図４（ｆ）】図４（ｅ）の続きの図。
【図５】混練機１９を示す図。
【図６】コーター２５を示す図。
【図７（ａ）】第１の実施の形態に係る負極１の他の製造方法を示す図。
【図７（ｂ）】図７（ａ）の続きの図。
【図７（ｃ）】図７（ｂ）の続きの図。
【図７（ｄ）】図７（ｃ）の続きの図。
【図７（ｅ）】図７（ｄ）の続きの図。
【図８（ａ）】第２の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極３７の製造方法を示す図。
【図８（ｂ）】図８（ａ）の続きの図。
【図８（ｃ）】図８（ｂ）の続きの図。
【図８（ｄ）】図８（ｃ）の続きの図。
【図８（ｅ）】図８（ｄ）の続きの図。
【図９】第２の実施の形態に係る負極の変形例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、各図は各構成要素を模式的に示したもので、実際の縮尺を表すものではない。
第１の実施形態に係る負極１について説明する。図１は、負極１を示す図である。図１（ａ）に示すように、負極１は、金属箔３の上に、格子状の隔壁５を有し、隔壁５で囲まれた領域に負極活物質層７を有する。また、図１（ｂ）に示すように、隔壁５は、四角形の格子状であり、隔壁５に囲まれた金属箔３の表面に負極活物質層７が形成されている。
【００１９】
金属箔３は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、特に８μｍ〜１８μｍがより好ましい。
【００２０】
隔壁５は、金属箔３の表面に形成された、導電性物質で形成された隔壁である。隔壁５を形成する導電性物質としては、銅、ニッケル、スズ、亜鉛、銀などが挙げられる。隔壁５の高さは６μｍ以上であり、隔壁５の開口部の幅が１０μｍ〜１００μｍであり、隔壁５の単位格子の開口率が３０〜９０％である。単位格子とは、隔壁５の周期的な構造の繰返し単位である。開口率とは、単位格子中の隔壁５で囲まれた領域の面積の割合であり、図１（ｂ）では、負極活物質層７の面積を金属箔３の面積で割った値のことである。
【００２１】
隔壁５の高さが６μｍ以上であれば、負極活物質層７の厚さを確保でき、高容量を達成できる。また、隔壁５の開口部の幅が１０μｍから１００μｍであることで、負極活物質層７にクラックが生じるとしても、負極活物質が集電体より剥離するほどには、クラックが成長しない。また、隔壁５の単位格子の開口率を３０〜９０％にすることで、隔壁５に十分な強度を維持する厚みを確保できる。
【００２２】
図１においては、隔壁５は正方形を単位としているが、図２（ａ）に示すような、六角形を単位とする隔壁９や、図２（ｂ）に示すような、円を単位とする隔壁１１を用いてもよい。
【００２３】
負極活物質層７は、負極活物質と導電助剤と結着剤を含むスラリーを塗布・乾燥して形成される。負極活物質層７の厚さは、片面で５μｍ〜３０μｍであり、好ましくは１０μｍ〜２５μｍである。また、図１においては、図３（ａ）に示すように、負極１の負極活物質層７の厚さは隔壁５の高さより薄く描いているが、図３（ｂ）に示す負極１２のように、負極活物質層７が隔壁５より厚く、負極１２の表面に隔壁５が露出せずに、負極活物質層７が隔壁５を覆っていてもよい。
【００２４】
なお、金属箔３の両面に隔壁５を設け、両面に負極活物質層７を形成してもよい。両面に負極活物質層７を有する負極は、片面に負極活物質層７を有する負極よりも単位面積当たりの負極活物質の量が多くなり、さらなる高容量化が可能である。
【００２５】
負極活物質として、シリコン、スズ、アンチモン、アルミニウム、鉛、ヒ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の物質を用いることができる。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金や酸化物でもよい。具体的には一酸化シリコン、チタンシリサイド、リンドープシリコン、スズ鉄合金、スズコバルト合金、アンチモンスズ合金、スズ銀合金、インジウムアンチモン合金などを用いることができる。
【００２６】
また、負極活物質としては、粒子状の負極活物質を用いることができる。粒子状の負極活物質は、一次粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましい。粒子状の負極活物質の平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、負極活物質の製造がより容易であり、平均粒径が５μｍ以内であれば、スラリーがより均一に混練され、均質な電極が得られる。
【００２７】
微粒子は通常は凝集して存在しているので、負極活物質の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒子の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析（例えば、旭化成エンジニアリング製Ａ像くん）で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。また、負極活物質の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００２８】
なお、負極活物質の表面を、導電性材料により被覆してもよい。また、導電性材料で被覆した負極活物質を造粒して、造粒体として負極活物質を用いてもよい。造粒体の直径は０．２μｍから１０μｍであることが好ましい。負極活物質の表面を被覆する導電性材料としては、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀、またはこれらの合金などが挙げられる。
【００２９】
負極活物質への導電性材料の被覆は、ＣＶＤ法、液相法、焼成法を用いて行うことができる。また、ボールミルなどを用いたメカニカルアロイング法により被覆することもできる。これらの方法によれば、負極活物質の粒子の表面の少なくとも一部に導電性材料を被覆することができる。
【００３０】
造粒体の作製は、乾式と湿式の一般的な造粒方法を用いることができるが、例えば、乾式では圧縮とせん断力をかけるメカニカルアロイング法や、気流中で粉体同士を高速で衝突させるハイブリダイゼーション法がある。さらに、湿式では無電解めっき法やスプレードライ法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。例えば、負極活物質にカーボン系の導電性材料を乾式で被覆させて複合体とし、さらに、導電性材料や結着剤を水に分散させてサスペンションとして所定のサイズとなるようにスプレードライ法により造粒する方法がある。また、負極活物質を硫酸銅溶液に分散させた後、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を用いて負極活物質の表面に銅を析出させて導電性材料の被覆を形成する方法などがある。また、負極活物質をポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ水溶液）に分散した後、不活性雰囲気下でＰＶＡを焼成し、炭素で被覆させる方法もある。
【００３１】
導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。また、導電助剤はこれらの導電性物質のナノワイヤーでもよく、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどを用いることができる。
【００３２】
結着剤は、樹脂結着剤を用いることができる。樹脂の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのフッ素樹脂やゴム系材料を用いることができる。
【００３３】
次に、図４を用いて、負極１の製造方法を説明する。図４（ａ）に示すように、金属箔３を用意する。その後、図４（ｂ）に示すように、金属箔３の上に、レジスト層１３を形成するためにレジストを塗布したり、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）を貼付したりする。レジスト層１３は、露光などによりパターニング可能な一般的なレジストであり、ネガ型でもポジ型でもよい。レジスト層１３は、隔壁５の高さよりも厚くなるように塗布する。
【００３４】
図４（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィー法などを用いてレジスト層１３をパターニングし、レジスト層１５を得る。例えば、レジスト層１３にポジ型レジストを用いる場合には、除去する箇所を露光して溶媒に溶解させる。また、レジスト層１３にネガ型レジストを用いる場合には、レジスト層１５となる箇所を露光し、露光しなかった箇所を溶媒に溶解する。レジスト層１５は、将来、負極活物質層７が形成するパターンと同様のパターンを有する。
【００３５】
その後、図４（ｄ）に示すように、金属箔３上のレジスト層１５の間をパターンめっきにより導電性物質を充填し、隔壁５を形成する。または、導電性金属ペーストを塗布・焼結し、隔壁５を形成する。導電性物質の充填は、例えば、銅のめっき、銅微粒子ペーストの焼結、ニッケルのめっき、ニッケル微粒子ペーストの焼結、銀のめっき、銀微粒子ペーストの焼結を用いることができる。
【００３６】
その後、図４（ｅ）に示すように、レジスト層１５を除去し、金属箔３の上に隔壁５を有する集電体１７を得る。
【００３７】
その後、図４（ｆ）に示すように、集電体１７の表面に、負極活物質と導電助剤とを含むスラリーを塗布・乾燥し、負極活物質層７を形成する。
【００３８】
図４（ｆ）での、スラリーの塗布・乾燥は、次のように行われる。図５に示すように、混練機１９にスラリー原料２３を加えて混練し、スラリー２１を形成する。スラリー原料２３は、負極活物質、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
【００３９】
スラリー２１中の固形分において、負極活物質は２５〜９０重量％、導電助剤は５〜７０重量％、結着剤は１〜１０重量％を含む。例えば、負極活物質５を６０重量％、導電助剤７は３３重量％、結着剤９は２重量％、増粘剤は５重量％である。
【００４０】
混練機１９は、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。また、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。また、溶媒としては水を用いることができる。
【００４１】
次に、図６に示すように、コーター２５を用いて、金属箔３の片面に、スラリー２１をコーティングし、乾燥する。乾燥後のスラリー２１の厚さは５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００４２】
コーター２５は、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーターである。
【００４３】
次に、本発明の負極１を用いた、リチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。
【００４４】
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤、増粘剤及び溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥して、正極を準備する。なお、前記正極活物質の組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、その支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネーションして正極を製造することも可能である。
【００４５】
前記正極活物質としては、リチウム含有の金属酸化物であって、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎｘＯ２ｘ，ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２），Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）などを挙げることができ、さらに具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＦｅＯ２，Ｖ２Ｏ５，ＴｉＳ及びＭｏＳなどリチウムの酸化還元が可能な化合物である。
【００４６】
導電助剤としては、カーボンブラックを使用し、結着剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤、増粘剤及び溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常的に使用するレベルである。
【００４７】
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電池の高容量の観点から厚みは２０μｍ程度と薄いものが好ましい。代表的なセパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）微多孔膜の３層ラミネート膜となっており、ＰＰとＰＥは熱可塑性の樹脂でそれぞれ約１７０℃、約１３０℃の融点となるように重合度などが材料設計されている。電池内部の温度が１３０℃を超えるとＰＥ膜が溶融し、微孔が目詰まりしてリチウムイオンが透過できなくなり、電池反応を停止することができる。
【００４８】
電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ブチレン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ジエチレングリコールまたはジメチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒にＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ，ｙは自然数），ＬｉＣｌ，ＬｉＩなどのリチウム塩からなる電解質のうち一つまたはそれらを二つ以上混合したものを溶解して使用できる。
【００４９】
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成する。このような電池構造体を巻くか、または折って円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入すれば、リチウムイオン二次電池が完成する。
【００５０】
また、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、それを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【００５１】
次に、図７を用いて、第１の実施形態に係る負極１の他の製造方法を説明する。まず、図７（ａ）に示すように、金属箔３を用意する。その後、図７（ｂ）に示すように、パターンされたレジスト層２７を塗布する。この塗布は、例えば、スクリーン印刷法でレジスト層２７を形成することで行われる。
【００５２】
その後は、図７（ｃ）〜図７（ｅ）において、図４（ｄ）〜図４（ｆ）で説明した方法と同様の方法で隔壁５と負極活物質層７とを形成し、負極１を形成する。
【００５３】
第１の実施形態によれば、負極活物質にシリコン系合金を用いているため、炭素を負極活物質として用いる場合に比べて、高容量化が可能である。
【００５４】
また、第１の実施形態によれば、負極活物質層が隔壁に取り囲まれているため、充放電時に負極活物質が膨張と収縮を繰り返して、負極に微細なクラックが発生しても、クラックが伝播して大きくなることがない。そのため、負極活物質は、集電体から剥離しにくく、長寿命のリチウムイオン二次電池用の負極が得られる。
【００５５】
また、第１の実施形態によれば、真空系を必要とせず、バッチ処理ではなく連続処理で負極を製造できるため、生産性に優れる。
【００５６】
次に、第２の実施形態について説明する。
図８は、第２の実施形態にかかる、負極３７の製造方法を示す図である。以下の実施形態で第１の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。
【００５７】
図８（ｅ）に示すように、負極３７は、金属箔２９に隔壁３３とを有し、隔壁３３の間に形成された空孔３２に負極活物質層７が形成されている。
【００５８】
金属箔２９は、金属箔３と同様の材料を用いることができ、１８μｍ〜１４０μｍ程度の厚さである。金属箔２９は、エッチング後の空孔３２がある箇所も、金属箔３と同等の厚さを備えなくてはならないため、金属箔２９の厚さは、金属箔３よりも厚いことが好ましい。
【００５９】
隔壁３３は、金属箔２９の中でレジスト層３１によりエッチングされずに残った箇所であり、当然に金属箔２９と同じ材料である。隔壁３３の高さは、空孔３２の深さに等しく、６μｍ以上であることが好ましく、空孔３２の幅が１０μｍ〜１００μｍであり、隔壁３３の単位格子の開口率が３０〜９０％であることが好ましい。
【００６０】
次に、図８を用いて、負極３７の製造方法を説明する。図８（ａ）に示すように、金属箔２９を用意する。その後、図８（ｂ）に示すように、金属箔２９の上に、レジストを塗布、あるいはドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）を貼付する。レジストは、レジスト層１３やレジスト層２７と同じ材料を用いることができる。レジストをパターニングし、レジスト層３１を得る。パターニングされたレジスト層３１の形成方法は、図４（ｂ）〜図４（ｃ）に示した、フォトリソグラフィー法を用いてもよいし、図７（ｂ）に示した、スクリーン印刷法を用いてもよい。レジスト層３１は、四角形や六角形、円形などにパターニングされる。
【００６１】
レジスト層３１は、隔壁３３が形成される箇所に形成される。その後、図８（ｃ）に示すように、金属箔２９をエッチングし、空孔３２を形成する。また、エッチングされずに残った箇所が隔壁３３となる。エッチングは一般的なウェットエッチングやドライエッチングにより行われる。金属箔が銅の場合には、エッチング液として塩化第二鉄溶液や塩化第二銅溶液、アルカリエッチャントなどがある。
【００６２】
その後、図８（ｄ）に示すように、レジスト層３１を除去し、金属箔２９に空孔３２と隔壁３３とを有する集電体３５を得る。
【００６３】
その後、図８（ｅ）に示すように、集電体３５の表面に、負極活物質と導電助剤とを含むスラリーを塗布・乾燥し、空孔３２に負極活物質と導電助剤とを充填し、負極活物質層７を形成する。
【００６４】
なお、図９（ａ）に示す負極３９のように、金属箔２９よりさらに厚い金属箔４１を用いて、集電体の両面に隔壁３３を設け、負極活物質層７を充填してもよい。負極３９は、負極３７よりも単位面積当たりの負極活物質量が多くなり、さらに高容量化が可能である。
【００６５】
また、図９（ｂ）に示す負極４３のように、負極活物質層７が隔壁３３の上面を覆っていてもよい。
【００６６】
第２の実施形態によれば、第１の実施形態が奏する効果に加えて、導電性物質をレジスト層間に充填するという工程が無いため、さらに量産性に優れる。
【００６７】
以上、添付図面を参照しながら、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用の負極などの好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００６８】
１………負極
３………金属箔
５………隔壁
７………負極活物質層
９、１１………隔壁
１２………負極
１３、１５………レジスト層
１７………集電体
１９………混練機
２１………スラリー
２３………スラリー原料
２５………コーター
２７………レジスト層
２９………金属箔
３１………レジスト層
３２………空孔
３３………隔壁
３５………集電体
３７………負極
３９………負極
４１………金属箔
４３………負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４（ａ）】
2010218849.tif 000006
【図４（ｂ）】
2010218849.tif 000007
【図４（ｃ）】
2010218849.tif 000008
【図４（ｄ）】
2010218849.tif 000009
【図４（ｅ）】
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【図４（ｆ）】
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【図５】
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【図６】
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【図７（ａ）】
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【図７（ｂ）】
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【図７（ｃ）】
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【図７（ｄ）】
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【図７（ｅ）】
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【図８（ａ）】
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【図８（ｂ）】
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【図８（ｃ）】
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【図８（ｄ）】
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【図８（ｅ）】
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【図９】
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