(57)【要約】【課題】  高温あるいは強反応性化学物質中においても金属、ダイヤモンド接合の品質を保持したまま、機能を発揮するダイヤモンド電極構造を提供する。【解決手段】ダイヤモンド表面にルテニウム（Ru）もしくは酸化ルテニウム（RuO2）からなる電極を設けることにより、電気的接合を行うことを特徴とするダイヤモンド電極構造。 【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド表面にルテニウム（Ru）もしくは酸化ルテニウム（RuO2）からなる電極を設けることにより、電気的接合を行うことを特徴とするダイヤモンド電極構造。
【請求項２】
ダイヤモンド表面の電気的配線上に、ルテニウム（Ru）もしくは酸化ルテニウム（RuO2）を用いるダイヤモンド電極構造。
【請求項３】
ダイヤモンド表面の電気的配線が金属であり、当該金属を覆うように、ルテニウム（Ru）もしくは酸化ルテニウム（RuO2）の層を設けることによって電気的配線を保護した請求項２に記載したダイヤモンド電極構造。
【請求項４】
金属と、伝導性ダイヤモンドとがオーム性の電気伝導界面を持つ請求項３に記載したダイヤモンド電極構造。
【請求項５】
伝導性ダイヤモンドが半導体である請求項４に記載したダイヤモンド電極構造。
【請求項６】
伝導性ダイヤモンドが金属的伝導を有する電子素子である請求項４に記載したダイヤモンド電極構造。
【請求項７】
オーミック電極を形成する金属がTiを含む積層構造である請求項４に記載したダイヤモンド電極構造。
【請求項８】
ダイヤモンド表面の電気的配線が金属であり、当該金属がルテニウム（Ru）もしくは酸化ルテニウム（RuO2）そのものである請求項３に記載したダイヤモンド電極構造。
【請求項９】
ルテニウム（Ru）もしくは酸化ルテニウム（RuO2）上にさらに異なる金属を設置した請求項1ないし請求項8のいずれかに記載したダイヤモンド電極構造。
【請求項１０】
ルテニウム（Ru）もしくは酸化ルテニウム（RuO2）上に設置される金属がTi, Pt, Au , Ni, Moからなる群れより選ばれ1種である請求項９に記載された構造。
【請求項１１】
ルテニウム（Ru）もしくは酸化ルテニウム（RuO2）上に絶縁物を設置した請求項1ないし請求項8のいずれかに記載したダイヤモンド電極構造。
【請求項１２】
ルテニウム（Ru）もしくは酸化ルテニウム（RuO2）上に設置される絶縁物が、SiO2、Si3N4、Al2O3、エポキシ樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂からなる群れより選ばれ1種である請求項１１に記載したダイヤモンド電極構造。
【請求項１３】
ダイヤモンド電極構造が電子放出素子または電気化学電極素子電極の役割をする請求項1ないし請求項１２のいずれかに記載したダイヤモンド電極構造。
【請求項１４】
ダイヤモンド電極構造がパワーエレクトロニクス素子、高周波素子、発光素子、紫外線検出器からなる群れより選ばれ1種の半導体デバイスのダイヤモンド電極構造である請求項1ないし請求項１２のいずれかに記載したダイヤモンド電極構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンドと金属との密着性、高温安定性、薬品耐性を有するダイヤモンド電極構造に関するものであり、応用例としては、工具、電極、電子デバイス等に利用できるダイヤモンド電極構造を提供する。とくに、本発明のダイヤモンド電極構造は、ボンディングの機械強度、高温での金属の剥離、強酸・強アルカリ中において、ダイヤモンドと金属による構造を強固に保持することが要求される状況に適する。具体的には、高温や、電解質溶液中などの環境で長期信頼性を必要とされる、パワー半導体素子、紫外線発光素子、電子放出素子、電気化学電極素子、バイオセンサーなどに適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、高温あるいは極限環境下でも利用できる材料として知られ、センサや電極としての応用が広範囲にわたって開発されている。具体的には、パワーデバイスとして高温動作素子が可能な低損失素子（非特許文献１）、紫外線センサー（非特許文献２）や電気化学電極（非特許文献３）、高周波素子（非特許文献４）などへの応用が期待されている。しかし、ダイヤモンドと金属とを同時に利用するような構造を要する場面においては、金属とダイヤモンドの界面の強度、金属自身の高温ないし薬品中での脆弱性により、極限環境での利用には制限があり、完成した素子特性や信頼性はダイヤモンド固有の性能から期待される特性と比べて低い。
【０００３】
ダイヤモンドは、高温あるいは極限環境下でも利用できる材料としてしられる。これまで、ダイヤモンド素子には電極もしくは配線材料としてAl、Ti、Au、Pt、Moなどが用いられていたが、金属もしくは金属とダイヤモンド界面での高温度耐性(融点、界面層形成) 、酸・アルカリ耐性、酸化による伝導率低下などの問題により、高温度での動作や、薬品中の長期信頼性に問題があり、極限環境での利用には制限があった。  このため、ダイヤモンドを高温あるいは極限環境下で利用するために、ダイヤモンドと同様に極限環境下での耐性を有する電極構造が強く求められていた。
【０００４】
これまでに用いられていた金属に対して、ルテニウムは融点が高く（2334℃）、またダイヤモンド界面でカーバイド形成が起こらないため、高温動作に有利であり(非特許文献１)、また王水、フッ酸、塩酸、水酸化ナトリウムなどの強酸・強アルカリに耐性があり（非特許文献５）、電気化学電極や薬品中での電極材料として有利であり、一部電気化学センサーの電極材料や電気化学キャパシタとして利用されている(特許文献1、２、非特許文献6) 。さらに酸化物である酸化ルテニウムは、単体ルテニウムと同様に電気伝導性が高い（30μΩcm以下）ため（非特許文献７）、酸化反応が発生するような極限環境下においても長期的な性能の維持が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2006-98281号公報
【特許文献２】特開2006-233232号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K.Ikeda et al., Appl. Phys. Express, 2(2009) 011212.
【非特許文献２】M.Marchywka et al., Appl. Opt., 30(1991) 5011.
【非特許文献３】「Diamond Electrochemistry」 藤島昭編、Elsevier  (2005).
【非特許文献４】「ダイヤモンドエレクトロニクスの最前線」 藤森直治、鹿田真一 監修、CMC出版 (2008).
【非特許文献５】「元素の事典」馬淵久夫編、朝倉書店 (1994) 152.
【非特許文献６】江頭 他,電気学会誌, 126 (2006) 80.
【非特許文献７】K.Frohlick et al., J. Cryst. Growth 235(2002) 377.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明では、ダイヤモンド上金属、電極、素子などにRuやRuO2を用いる、もしくはRuやRuO2により金属を保護することで、高温あるいは強反応性化学物質中においても金属、ダイヤモンド接合の品質を保持したまま、機能を発揮するダイヤモンド電極構造を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ダイヤモンド表面にルテニウム（Ru）もしくは酸化ルテニウム（RuO2）からなる電極を設けることにより、電気的接合を行うことを特徴とするダイヤモンド電極構造である。
また、本発明は、ダイヤモンド表面の電気的配線上に、ルテニウム（Ru）もしくは酸化ルテニウム（RuO2）を用いるダイヤモンド電極構造である。
本発明においては、ダイヤモンド表面の電気的配線が金属であり、当該金属を覆うように、ルテニウム（Ru）もしくは酸化ルテニウム（RuO2）の層を設けることによって電気的配線を保護することができる。
さらに、本発明においては、金属と、伝導性ダイヤモンドとはオーム性の電気伝導界面を持つことができる。
ここで、伝導性ダイヤモンドを半導体とすることができる。
さらに、本発明においては、伝導性ダイヤモンドが金属的伝導を有する電子素子とすることができる。
また、本発明においては、オーミック電極を形成する金属がTiを含む積層構造とすることができる。
【０００９】
さらに本発明では、ダイヤモンド表面の電気的配線が金属であり、当該金属がルテニウム（Ru）もしくは酸化ルテニウム（RuO2）そのものとすることができる。
また、本発明のダイヤモンド電極構造では、ルテニウム（Ru）もしくは酸化ルテニウム（RuO2）上にさらに異なる金属を設置することができる。
ここで、ルテニウム（Ru）もしくは酸化ルテニウム（RuO2）上に設置される金属をTi, Pt, Au , Ni, Moからなる群れより選ばれ1種とすることができる。
さらに、本発明においては、ルテニウム（Ru）もしくは酸化ルテニウム（RuO2）上に絶縁物を設置することができる。
ここで、ルテニウム（Ru）もしくは酸化ルテニウム（RuO2）上に設置される絶縁物が、SiO2、Si3N4、Al2O3、エポキシ樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂からなる群れより選ばれ1種とすることができる。
また、本発明のダイヤモンド電極構造は、電子放出素子または電気化学電極素子電極の役割をすることができる。
本発明のダイヤモンド電極構造は、パワーエレクトロニクス素子、高周波素子、発光素子、紫外線検出器からなる群れより選ばれ1種の半導体デバイスのダイヤモンド電極構造であることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ダイヤモンド素子の高温長期信頼性、強酸もしくは強アルカリ中での構造保持を行うこと、および低抵抗配線が実現することができる。また、ダイヤモンドとの強い密着性界面により、素子組立工程においても、良品率を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】各種環境下におけるダイヤ上の金属残存率(%)
【図２】それぞれの金属より大きな面積のRuで被覆した後の耐久性試験。
【図３】プル強度試験結果
【図４】ボールシェア強度試験結果
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のダイヤモンド電極構造は、RuもしくはRuO2を半導体もしくは金属的伝導を有するダイヤモンド上への線形もしくは非線形電極として利用する事によって得られる。ダイヤモンドと接触する電極金属をTi、Pt、Al、Mo、W、Ir、Cr、WC、TiCなどの金属とした場合でも、これらの電極金属を覆うようにRuもしくはRuO2を形成することにより同様に耐高温度特性や、薬品中での耐性効果が得られることが判明している。
たとえば、半導体ダイヤモンドへオーミック電極を形成する金属がTi/PtもしくはTi/Moを用いた積層構造である上記半導体ダイヤモンド上の電極への適用も含まれる。この場合、RuもしくはRuO2保護層により、積層電極が酸化される場合においても電極の抵抗率は40μWcm程度以下に保つことが可能である。同様に半導体ダイヤモンドへショットキー電極を形成する金属がWCやTiCを用いた構造である上記半導体ダイヤモンド上の電極への適用の場合、RuもしくはRuO2保護層により、電極の抵抗率は30-60μWcm程度とすることが出来る。これは、Alをキャップ層として用いて酸化環境にさらされた場合と比較して、1/1000以下の抵抗となる。
【００１３】
また、積層構造の適用には、Ru上にさらに異なる金属や絶縁膜を設置した構造も同様である。そのため、Ru上に設置される金属もしくは絶縁膜がTi, Pt, Au , Ni, Mo, WC, TiCやエポキシ樹脂、  フラン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂である構造も含まれる。すなわち、このような構造が電極の役割をする場合、半導体デバイスの機能を持つ構造を適用することが出来る。
本発明において、特に強酸中に曝す場合、設置後のRuには焼鈍として、200℃〜800℃の範囲で加熱を行うことが望ましい。
【００１４】
本発明でダイヤモンド上に設置するRuもしくはRuO2の設置方法は、どのような方法でも良いが例としてイオンビームスパッタ法、パルスレーザー堆積法、RFスパッタ法、EB蒸着法によって作製される。厚さは特に規定しない。形状は、どのようなものでも良いが、実施例では100μm間隔で島状に点在するφ30μmの電極を配置、もしくは基板全面に設置した薄膜とした。
【００１５】
本発明において、ダイヤモンドとは、天然のもの、人工のもの、また多結晶、単結晶といった結晶性を問わない。
本発明では、ダイヤモンドと金属でオーミック伝導を形成する場合、オーミック電極の作成についても、周知の材料と周知方法を用いてどのような手順で行っても良い。
【００１６】
さらに本発明においては、天然、人口問わず、ダイヤモンドならどのタイプのものでも良いが、表面の結晶構造は（００１）、（１１１）、（１１０）などが挙げられる。
【００１７】
さらに本発明におけるダイヤモンド表面は、炭素終端ダイヤモンド、水素終端ダイヤモンド、酸素終端ダイヤモンドなどが挙げられる。また、単層から２〜３層であれば、シリコン化合物やアルミ化合物のような極薄中間層が入っても良い。
【００１８】
アニールを行わなくても良い密着性を示すが、RuもしくはRuO2設置後、400℃以上でアニールすることで、より高い強度を持たせることが出来る。
本発明について実施例を実用例として用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
ダイヤモンド上に、Ru(99.9%)で構成するφ30μmの電極をRFスパッタ法により設置し、アセトンの入っているビーカーに入れ、超音波洗浄機を行い、次に別のテフロン（登録商標）性の容器に入れたHF液中に曝露した。
【００２０】
(比較例１)
ダイヤモンド上に、一般にダイヤモンドとの密着性が良いTiで構成するφ30μmの電極をRFスパッタ法により設置し、アセトンの入っているビーカーに入れ、超音波洗浄機を行い、次に別のテフロン（登録商標）性の容器に入れたHF液中に曝露した。
【００２１】
図１に示すように、Ti電極は、超音波洗浄により一部が剥離し、酸処理により全ての電極での溶解が認められた。一方、これに対してRu電極は超音波、HF処理に対して、良い機械的、化学的耐性を示した。
【実施例２】
【００２２】
ダイヤモンド上に、一般にダイヤモンドとの密着性が良いTiに加えて、密着性は良くないが、電子デバイス用途として用いられることの多いAuで構成するφ30μmの電極をRFスパッタ法により、
厚さ30nm設置し、その上に、φ100μmのRu(99.9%)で構成するφ30μmの電極をRFスパッタ法により厚さ200 nm設置し、アセトンの入っているビーカーに入れ、超音波洗浄機で洗浄した。また、テフロン（登録商標）製にビーカーにいれHF液中に曝露した。
【００２３】
(比較例２)
ダイヤモンド上へ、一般にダイヤモンドとの密着性が良いTiに加えて、密着性は良くないが、電子デバイス用途として用いられることの多いAuで構成するφ30μmの電極をRFスパッタ法により厚さ200nmで設置し、アセトンの入っているビーカーに入れ、超音波洗浄機で洗浄した。
Ｎ２雰囲気高温テスト、ＨＦ侵漬1分テスト、超音波30分テストの実施例２と比較例２で得られたダイヤモンド電極の生存率（金属残存率）を図２に示す。
【実施例３】
【００２４】
Si上に合成したダイヤモンド上に、電子デバイスを作製した。合成ダイヤモンド上に、Ru(99.9%)で構成する薄膜電極をRFスパッタ法により設置し、プル強度試験を行った。プル強度試験のため、ダイヤモンド素子電極上で1stボンドを形成し、パッケージ上に2ndボンドを形成した。ボンディングにはワイヤ径23μmを用いて、潰れ径60μmでボール形成した。
【００２５】
(比較例３)
Si上に合成したダイヤモンド上に、電子デバイスを作製した。合成ダイヤモンド上に、Ru(99.9%)で構成する薄膜およびAu(99.9%)で構成する薄膜をRFスパッタ法により設置し、プル強度試験を行った。プル強度試験のため、ダイヤモンド素子電極上で1stボンドを形成し、パッケージ上に2ndボンドを形成した。ボンディングにはワイヤ径23μmを用いて、潰れ径6μmでボール形成した。
プル強度試験とは、チップとパッケージ間でワイヤーボンディングした際に、ワイヤを引っ張り破壊した際のボンディングの強度や壊れ方を確かめる手法として知られている。23μmのワイヤ径の場合、一般に3.2gf以上の強度があれば良いとされる。各モードはワイヤがはがれる際の不具合の種別で、AおよびEモードはボール形成出来ない不良である。なお、B、Dモードはボールとワイヤ部でのちぎれ不良で、Cモードがワイヤ中の断線である。A、Bがチップ(ダイヤモンド)側での不良で、D, Eがパッケージ側での不良を示す。
【００２６】
比較例３では図３に示すように、Aモード（剥がれ）が発生し、平均強度7.51gf、Cp値0.90が得られた。これに対して実施例３で得られたものは、Aモードの発生が無く、また平均強度8.5gf、Cp値5.24が得られた。
【実施例４】
【００２７】
Si上に合成したダイヤモンド上に、電子デバイスを作製した。合成ダイヤモンド上に、Ru(99.9%)で構成する薄膜をRFスパッタ法により設置し、ボールシェア強度試験を行った。ダイヤモンド素子上に形成した1stボンドに横方向加重して、強度評価を行った。ボンディングにはワイヤ径23μmを用いて、潰れ径60μmでボール形成した。
ボールシェア強度試験とはボンディングしたワイヤーを接合部分(ボール部分)で横から加重して、どの程度の加重でボールが外れるかを示すテストである。60μmのボールでは15g以上の負荷強度があれば良いとされる。Cpは工程能力指数で、強度のばらつきの小ささをあらわしており、Cpが大きいほど不良品率が小さく、Cp>1.33であることが一般的な規格である (100万個中60個程度の不良品率)。
【００２８】
(比較例４)
Si上に合成したダイヤモンド上に、電子デバイスを作製した。合成ダイヤモンド上に、Ru(99.9%)で構成する薄膜およびAu(99.9%)で構成する薄膜をRFスパッタ法により設置し、ボールシェア強度試験を行った。ダイヤモンド素子上に形成した1stボンドに横方向加重して、強度評価を行った。ボンディングにはワイヤ径23μmを用いて、潰れ径60μmでボール形成した。
【００２９】
比較例４で得られたものでは図４に示すように、強度にばらつきが見られ、平均強度31.63ｇ、Cp値0.86が得られた。これに対して実施例４で得られたものは、平均強度21.28g、Cp値2.07が得られ、素子組立工程における高い良品率が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
ダイヤモンドと金属の機械的強度が強く、強酸耐性のある接合を使うことで、ダイヤモンド工具の接着、MEMS装置、表面デバイス、バルク半導体デバイス、電極として、さまざまな構造、耐久性を持たせることができるため、ダイヤモンドの化学的安定性を利用する高信頼性PHセンサや、電気分解用電極、分子認識デバイス、パワーデバイス、Ruや多種金属のもつ触媒機能等を組み合わせた複合機能性デバイスへの応用、また、それらの高温度動作を可能とする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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