(57)【要約】      （修正有）【課題】静電荷像現像用トナーによるトナー像を加熱定着する場合に、機内汚染を発生させず、また、耐ドキュメントオフセット性が得られ、さらに、高い保存性が得られる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法の提供。【解決手段】トナーは、呈色化合物由来の原子団が結合基を介して高分子量構造に化学的に結合されてなる有色樹脂物質を含有するトナー粒子よりなるものであって、有色樹脂物質が、一般式（１）で表されるものであることを特徴とする。ただし、一般式（１）中、Ｄはフルオラン系有機基、Ｚはポリエステル構造またはポリエステルポリオール構造を有する２価の有機基、ｎは整数である。2010164882.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、呈色化合物由来の原子団が結合基を介して高分子量構造に化学的に結合されてなる有色樹脂物質を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記有色樹脂物質が、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
2010164882.tif 000013
〔上記一般式（１）中、Ｄは、下記一般式（２）で表される有機基、Ｚは、ポリエステル構造またはポリエステルポリオール構造を有する２価の有機基であり、ｎは整数である。〕
【化２】
2010164882.tif 000014
〔上記一般式（２）中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。〕
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、下記一般式（３）で表されるイソシアネート変性呈色化合物と、下記一般式（４）で表される水酸基含有樹脂とを反応させることにより、下記一般式（１）で表される有色樹脂物質を得る工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化３】
2010164882.tif 000015
〔上記一般式（３）中、Ｄは、下記一般式（２）で表される有機基である。〕
【化４】
2010164882.tif 000016
〔上記一般式（４）中、Ｚは、ポリエステル構造またはポリエステルポリオール構造を有する２価の有機基である。〕
【化５】
2010164882.tif 000017
〔上記一般式（１）中、Ｄは、下記一般式（２）で表される有機基、Ｚは、ポリエステル構造またはポリエステルポリオール構造を有する２価の有機基であり、ｎは整数である。〕
【化６】
2010164882.tif 000018
〔上記一般式（２）中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に使用される静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置においては、従来からの文書に代表されるモノクロプリントに加え、最近ではフルカラープリントも行えるようになってきた。このようなフルカラープリントを行うカラー画像形成装置は、印刷のように版を起こさずに必要枚数分の印字物をオンデマンドに作成できるので、少量のプリント発注の機会の多い軽印刷分野で主に利用されるようになってきている。
【０００３】
従来、カラープリント用の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤としては、例えばマゼンタトナーを構成する着色剤としてアゾレーキ顔料、アントラキノン系染料、キナクリドン系顔料、ローダミン系化合物およびそのレーキ塩などの各種の有機顔料（例えば、特許文献１〜８参照。）および染料（例えば、特許文献９〜１６参照。）が好適に使用されている。
【０００４】
しかしながら、有機顔料は、染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているが、十分な透明性や彩度が得られず、得られるフルカラー画像が色再現性の劣ったものとなる、という欠点がある。
一方、染料は、一般に、トナー粒子を構成する結着樹脂中に溶解された状態で存在するために透明性や彩度などに優れているが、その特性上、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。耐熱性に劣ったものであると、定着時に熱分解などが生じ、揮発分の生成や形成される画像における色調の変化などが発生してしまう、という問題や、トナー像を加熱定着させる場合に、染料が熱により昇華して機内汚染を生じてしまう、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２２６７２７号公報
【特許文献２】特開２００３−２０２６９７号公報
【特許文献３】特開２００３−２１５８４３号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７６４３号公報
【特許文献５】特開２００４−１７７８８９号公報
【特許文献６】特開２００４−２７７６２６号公報
【特許文献７】特開２００４−３４１０８４号公報
【特許文献８】特開２００６−３２３４１４号公報
【特許文献９】特開平５−１４２８６１号公報
【特許文献１０】特開平５−１４２８６３号公報
【特許文献１１】特開平５−１５８２７９号公報
【特許文献１２】特開平７−６４３３５号公報
【特許文献１３】特開平９−８０７９７号公報
【特許文献１４】特開平１０−２８８８６４号公報
【特許文献１５】特開平１１−１４９１９３号公報
【特許文献１６】特開２００１−１００４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、静電荷像現像用トナーによるトナー像を加熱定着する場合に、機内汚染を発生させず、また、耐ドキュメントオフセット性が得られ、さらに、高い保存性が得られる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、呈色化合物由来の原子団が結合基を介して高分子量構造に化学的に結合されてなる有色樹脂物質を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記有色樹脂物質が、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする。
【化１】
2010164882.tif 000002
〔上記一般式（１）中、Ｄは、下記一般式（２）で表される有機基、Ｚは、ポリエステル構造またはポリエステルポリオール構造を有する２価の有機基であり、ｎは整数である。〕
【０００８】
【化２】
2010164882.tif 000003
〔上記一般式（２）中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。〕
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、上記の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、下記一般式（３）で表されるイソシアネート変性呈色化合物と、下記一般式（４）で表される水酸基含有樹脂とを反応させることにより、下記一般式（１）で表される有色樹脂物質を得る工程を含むことを特徴とする。
【化３】
2010164882.tif 000004
〔上記一般式（３）中、Ｄは、下記一般式（２）で表される有機基である。〕
【化４】
2010164882.tif 000005
〔上記一般式（４）中、Ｚは、ポリエステル構造またはポリエステルポリオール構造を有する２価の有機基である。〕
【００１０】
【化５】
2010164882.tif 000006
〔上記一般式（１）中、Ｄは、下記一般式（２）で表される有機基、Ｚは、ポリエステル構造またはポリエステルポリオール構造を有する２価の有機基であり、ｎは整数である。〕
【化６】
2010164882.tif 000007
〔上記一般式（２）中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、呈色化合物由来の原子団が結合基を介して高分子量構造に化学的にウレタン結合されて固定化されているために、当該静電荷像現像用トナーによるトナー像を加熱定着する場合に呈色化合物由来の原子団が昇華されることがなく機内汚染が抑止されると共に、トナーが可塑化することなく耐ドキュメントオフセット性などの優れた定着性能が得られて両面プリント時の裏移りなどが抑止され、さらに、光や熱に対する十分な堅牢度が得られて優れた保存性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
〔有色樹脂物質〕
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という。）は、少なくとも、呈色化合物由来の原子団が結合基を介して高分子量構造に化学的に結合されてなる有色樹脂物質を含有するトナー粒子よりなるものであって、前記有色樹脂物質が、上記一般式（１）で表される化合物よりなるものである。
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｄは上記一般式（２）で表される有機基（以下、「呈色基」ともいう。）、Ｚは、ポリエステル構造またはポリエステルポリオール構造を有する２価の有機基（以下、「樹脂基」ともいう。）である。
また、ｎは整数である。
【００１５】
上記一般式（２）で表される有機基による有色樹脂物質を含有するトナーは、マゼンタ色を呈するものとなる。
【００１６】
また、上記一般式（２）において、呈色基におけるＲ1 およびＲ2 は、各々、炭素数１〜１０の水素原子またはアルキル基である。
【００１７】
上記一般式（２）で表される呈色基としては、例えば、下記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表されるものを挙げることができる。
【００１８】
【化７】
2010164882.tif 000008
【００１９】
〔トナーの物性〕
以上のようなトナーは、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは３，０００〜６，０００、より好ましくは３，５００〜５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜６．０、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃、軟化点温度（Ｔｓｐ）が８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃である。
【００２０】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行われるものである。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（トナー）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、数時間放置した後、十分振とうし、さらに１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００２１】
また、トナーのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。具体的には、トナー４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度（Ｔｇ）として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持した。
【００２２】
また、トナーの軟化点温度は、以下のように測定されるものである。すなわち、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、トナー１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetを、トナーの軟化点温度とする。
【００２３】
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜９μｍとされる。この平均粒径は、使用する凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００２４】
トナーの体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザーＴＡ−III 」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００２５】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されないが、例えば粉砕法を好ましく挙げることができる。
【００２６】
粉砕法による本発明のトナーの製造方法としては、具体的には、以下の〔１〕および〔２〕の方法が好ましく挙げられる。
【００２７】
〔１〕有色樹脂物質を、必要に応じて離型剤や荷電制御剤などのトナー構成成分と共にヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により十分混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕および分級することにより、トナー粒子を得る方法。
【００２８】
〔有色樹脂物質の製造方法〕
有色樹脂物質は、上記一般式（３）で表されるイソシアネート変性呈色化合物と、上記一般式（４）で表される水酸基含有樹脂とを反応させることにより、得ることができる。
水酸基含有樹脂は、ポリエステル樹脂またはポリエステルポリオール樹脂である。
【００２９】
上記一般式（３）において、Ｄは呈色基である。
また、上記一般式（４）において、Ｚは、樹脂基である。
【００３０】
また、有色樹脂物質は、イソシアネート変性呈色化合物と、水酸基含有樹脂を形成するためのモノマーとを反応させることにより、水酸基含有樹脂の重合、および水酸基含有樹脂に係るモノマーやオリゴマーあるいはポリマーとイソシアネート変性呈色化合物とによるウレタン結合の形成を並行して行うことにより、得ることもできる。
呈色基と樹脂基とのウレタン結合の形成は、反応性の確保という観点から、水酸基含有樹脂の重合時に並行して行われることが好ましい。
【００３１】
〔イソシアネート変性呈色化合物の製造方法〕
イソシアネート変性呈色化合物は、呈色基を供するべき化合物（以下、「原料呈色性化合物」という。）に、多価イソシアネート化合物を反応させ、当該原料呈色性化合物の分子末端のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基をイソシアネート基に置換することにより、得られる。
【００３２】
〔多価イソシアネート化合物〕
このような原料呈色性化合物をイソシアネート変性させるために作用させる多価イソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族多価イソシアネート化合物類；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式多価イソシアネート化合物類；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート類；イソシアヌレート類；これらの多価イソシアネート化合物のフェノール誘導体；これらの多価イソシアネート化合物をオキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
多価イソシアネート化合物は、酢酸エチルなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤などの多価イソシアネート化合物に対して不活性であり、かつ、原料呈色性化合物を溶解するもので、水に不要な溶剤に溶解させた多価イソシアネート化合物溶液として、これを水系媒体中に添加することにより、原料呈色性化合物に供給することができる。原料呈色性化合物に多価イソシアネート化合物溶液を添加する具体的な方法としては、多価イソシアネート化合物溶液を水系媒体中へゆっくり滴下する方法や、多価イソシアネート化合物溶液を別途水系媒体中に分散させた分散液を調製し、これを原料呈色性化合物が分散または溶解された水系媒体中に添加する方法などを採用することができる。
多価イソシアネート化合物溶液においては、溶剤における多価イソシアネート化合物の濃度が、５〜３０質量％とされることが好ましい。
【００３４】
多価イソシアネート化合物の添加量は、原料呈色性化合物に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。多価イソシアネート化合物の添加量が０．１質量％未満である場合は、呈色基および樹脂基の間の結合性が低いためにトナーに高い耐熱性が得られないおそれがある。一方、多価イソシアネート化合物の添加量が１０質量％を超える場合は、呈色基および樹脂基の間の高い結合性によってトナーに高い耐熱性が得られるものの、軟化点が高いものとなりやすいために、定着性が低いものとなるおそれがある。
【００３５】
多価イソシアネート化合物によって原料呈色性化合物をイソシアネート変性させるための反応温度としては、４０〜９０℃とすることができる。
【００３６】
原料呈色性化合物の使用量としては、トナー粒子全体に対して好ましくは２〜１２質量％、より好ましくは４〜８質量％である。
【００３７】
〔２〕水酸基含有樹脂と、イソシアネート変性呈色化合物とを、必要に応じて離型剤や荷電制御剤などのトナー構成成分と共にヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により十分混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕および分級することにより、トナー粒子を得る方法。
【００３８】
水酸基含有樹脂は、当該水酸基含有樹脂がポリエステル樹脂である場合は、多価カルボン酸および多価アルコールを反応させて重縮合させることにより、得られる。
また、当該水酸基含有樹脂がポリエステルポリオール樹脂である場合は、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合によって得られるポリエステル樹脂に対して、末端のカルボキシル基をジアルコールにより修飾し、末端を水酸基化することにより、得ることができる。
【００３９】
〔多価カルボン酸〕
水酸基含有樹脂を得るための多価カルボン酸は、２価以上のカルボン酸であって、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などのジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、あるいは酸塩化物などの３価以上のカルボン酸類などを挙げることができる。
多価カルボン酸は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
多価カルボン酸として３価以上のカルボン酸類を用いると、重合工程において架橋構造のポリエステルよりなる水酸基含有樹脂を得ることができる。
３価以上のカルボン酸類の使用割合は、多価カルボン酸全体の０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００４１】
〔多価アルコール〕
水酸基含有樹脂を得るための多価アルコールは、２価以上のアルコールであって、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの３価以上の多価脂肪族アルコール類；上記３価以上の多価脂肪族アルコール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
多価アルコールは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
多価アルコールとして３価以上の多価脂肪族アルコール類、またはそのアルキレンオキサイド付加物を用いると、重合工程において架橋構造のポリエステルよりなる水酸基含有樹脂を得ることができる。
３価以上の多価脂肪族アルコール類、またはそのアルキレンオキサイド付加物の使用割合は、多価アルコール全体の０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４３】
上記の多価アルコールと多価カルボン酸との比率は、多価アルコールの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
多価アルコールと多価カルボン酸との比率が上記の範囲であることにより、所望の分子量を有するポリエステルによる水酸基含有樹脂を確実に得ることができる。
【００４４】
このような水酸基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移点温度（Ｔｇ）および軟化点温度（Ｔｓｐ）は、トナーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点温度（Ｔｇ）および軟化点温度（Ｔｓｐ）が上記の範囲となるよう規定された値であればよい。
【００４５】
〔離型剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、オフセット現象の抑止に寄与する離型剤が含有されていてもよい。ここに、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜蝋ワックスなどを挙げることができる。
【００４６】
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、水酸基含有樹脂１００質量部に対して通常０．５〜５質量部とされ、好ましくは１〜３質量部とされる。離型剤の含有割合が水酸基含有樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満であると、十分なオフセット防止効果が得られず、一方、水酸基含有樹脂１００質量部に対して５質量部より大きいと、得られるトナーが透光性や色再現性の低いものとなる。
【００４７】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、荷電制御剤が含有されていてもよい。ここに、荷電制御剤としては、特に限定されず摩擦帯電により正または負の電荷を与える種々の物質を挙げることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、水酸基含有樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部とされ、好ましくは０．５〜５質量部とされる。
【００４８】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【００４９】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００５０】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００５２】
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００５３】
好ましいキャリアとしては、耐スペント性の観点から、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル樹脂を用いたコートキャリアが挙げられ、特に、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）に、イソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアを好ましく挙げられる。
【００５４】
＜画像形成方法＞
以上のトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。
【００５５】
＜定着方法＞
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【００５６】
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラ（定着ローラ）と、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。
熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍとされる。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。ニップの幅が過小である場合には、熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラが発生するおそれがあり、一方、ニップ幅が過大である場合には、トナー粒子に含有される有色樹脂物質の溶融が促進され、定着オフセットが発生するおそれがある。
【００５７】
このようなトナーによれば、呈色化合物由来の原子団が結合基を介して高分子量構造に化学的にウレタン結合されて固定化されているために、当該静電荷像現像用トナーによるトナー像を加熱定着する場合に呈色化合物由来の原子団が昇華することがなく機内汚染が抑止されると共に、トナーが可塑化することなく耐ドキュメントオフセット性などの優れた定着性能が得られて両面プリント時の裏移りなどが抑止され、さらに、光や熱に対する十分な堅牢度が得られて優れた保存性が得られる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
〔イソシアネート変性呈色化合物の製造例１〕
下記式（ａ）で表される原料呈色性化合物〔ａ〕１００質量部をトルエン１，０００質量部に加え、さらにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７２質量部を添加し、５０℃で４時間反応させることにより、イソシアネート変性呈色化合物〔Ａ〕を得た。
【化８】
2010164882.tif 000009
【００６０】
〔イソシアネート変性呈色化合物の製造例２，３〕
イソシアネート変性呈色化合物の製造例１において、原料呈色性化合物〔ａ〕の代わりに、それぞれ下記式（ｂ）で表される原料呈色性化合物〔ｂ〕および下記式（ｃ）で表される原料呈色性化合物〔ｃ〕を用いることにより、イソシアネート変性呈色化合物〔Ｂ〕，〔Ｃ〕を得た。
【化９】
2010164882.tif 000010
【化１０】
2010164882.tif 000011
【００６１】
〔イソシアネート変性呈色化合物の製造例４，５〕
イソシアネート変性呈色化合物の製造例１において、原料呈色性化合物〔ａ〕を１００質量部用いる代わりに、それぞれ８０質量部（モル比で０．８倍）、および１２０質量部（モル比で１．２倍）用いることにより、イソシアネート変性呈色化合物〔Ｄ〕，〔Ｅ〕を得た。
【００６２】
〔比較用イソシアネート変性呈色化合物の製造例１，２〕
イソシアネート変性呈色化合物の製造例１において、原料呈色性化合物〔ａ〕の代わりに、それぞれＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：２およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１を用いることにより、比較用のイソシアネート変性呈色化合物〔Ｆ〕，〔Ｇ〕を得た。
【００６３】
〔有色樹脂物質の製造例１〕
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）３４．０モル％、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）１９．５モル％、イソフタル酸２３．５モル％、ｎ−ドデセニルコハク酸１３．５モル％、トリメリット酸９．５モル％およびジブチル錫オキシドを全酸成分に対して０．０３質量％添加し、窒素気流下、２２０℃で６時間撹拌しながら反応させてポリエステル樹脂〔１〕を得、その後、計算上のポリエステル樹脂量に対して５質量％のイソシアネート変性呈色化合物〔Ａ〕を添加し、１２０℃で２時間撹拌しながら反応させることにより、有色樹脂物質〔イ〕を得た。
この有色樹脂物質〔イ〕は、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが３．７、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が６４℃、軟化点温度（Ｔｓｐ）が１４１℃であった。
【００６４】
〔比較用有色樹脂物質の製造例１〕
有色樹脂物質の製造例１において、イソシアネート変性呈色化合物〔Ａ〕の代わりにイソシアネート変性呈色化合物〔Ｆ〕を用いたことの他は同様にして、比較用の有色樹脂物質〔ロ〕を得た。
【００６５】
〔ポリエステル樹脂の製造例１〕
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）３４．０モル％、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）１９．５モル％、イソフタル酸２３．５モル％、ｎ−ドデセニルコハク酸１３．５モル％、トリメリット酸９．５モル％およびジブチル錫オキシドを全酸成分に対して０．０３質量％添加し窒素気流下、２２０℃にて６時間撹拌しながら反応させてポリエステル樹脂〔ハ〕を得た。
このポリエステル樹脂〔ハ〕は、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が４，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが３．６、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が６２℃、軟化点温度（Ｔｓｐ）が１３９℃であった。
【００６６】
〔スチレン−アクリル系樹脂の製造例１〕
温度計、撹拌機、窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にキシレン２８１部を入れ、窒素置換後、スチレン５５２部、アクリル酸ｎ−ブチル１６３部の混合モノマーと、キシレン１１８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド９．５部の開始剤溶液とを２１０℃で２時間かけて滴下し、１８５℃、減圧下で脱溶剤することによってスチレン−アクリル系樹脂〔ニ〕を得た。
このスチレン−アクリル系樹脂〔ニ〕は、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが４．８、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５７℃、軟化点温度（Ｔｓｐ）が１３４℃であった。
【００６７】
〔トナーの製造例１：実施例１〕
有色樹脂物質〔イ〕１００質量部と、離型剤として低分子量ポリプロピレン「ビスコール６６０Ｐ」（三洋化成社製）１質量部とを、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）で混合した後、１１０℃に設定した２軸混練押出機で溶融混練した。得られた混練物を冷却し、「ハンマーミル」（ホソカワミクロン社製）で粗粉砕した後、機械式粉砕機「ターボミルＴ−４００型」（ターボ工業株式会社製）を用いて微粉砕し、風力分級機で分級し、体積基準のメジアン径で８．５μｍのトナー母体粒子よりなる着色粒子〔１〕を得た。
【００６８】
この着色粒子〔１〕１００質量部に対して、シリカ微粉末「ＮＡＸ５０」（日本アエロジル社製）０．５質量部、シリカ微粉末「Ｒ８０５」（日本アエロジル社製）０．５質量部をヘンシェルミキサーで混合することにより、トナー〔１〕を得た。
【００６９】
〔比較用トナーの製造例１：比較例１〕
トナーの製造例１において、有色樹脂物質〔イ〕の代わりに比較用の有色樹脂物質〔ロ〕を用いたことの他は同様にして、比較用トナー〔１〕を得た。
【００７０】
〔トナーの製造例２〜５，比較用トナーの製造例２：実施例２〜５、比較例２〕
トナーの製造例１において、有色樹脂物質〔イ〕の代わりにポリエステル樹脂〔ハ〕を用い、当該ポリエステル樹脂〔ハ〕と離型剤と共に、それぞれイソシアネート変性呈色化合物〔Ｂ〕〜〔Ｅ〕，〔Ｇ〕５質量部を混合して混練物を得たことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔５〕および比較用トナー〔２〕を得た。
【００７１】
〔比較用トナーの製造例３：比較例３〕
トナーの製造例１において、有色樹脂物質〔イ〕の代わりにポリエステル樹脂〔ハ〕を用い、当該ポリエステル樹脂〔ハ〕と離型剤と共に上記式（ａ）で表される原料呈色性化合物〔ａ〕５質量部を混合して混練物を得たことの他は同様にして比較用トナー〔３〕を得た。
【００７２】
〔比較用トナーの製造例４：比較例４〕
トナーの製造例１において、有色樹脂物質〔イ〕の代わりにスチレン−アクリル系樹脂〔ニ〕を用い、当該スチレン−アクリル樹脂〔ニ〕と離型剤と共に上記式（ａ）で表される原料呈色性化合物〔ａ〕５質量部を混合して混練物を得たことの他は同様にして比較用トナー〔４〕を得た。
【００７３】
〔現像剤の調製〕
上記のトナー〔１〕〜〔５〕，比較用トナー〔１〕〜〔４〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを、前記トナー濃度が６質量％になるよう混合し、二成分現像剤である現像剤〔１〕〜〔５〕，比較用現像剤〔１〕〜〔４〕を調製した。
【００７４】
〔評価〕
上記のトナー〔１〕〜〔５〕，比較用トナー〔１〕〜〔４〕について下記（１）および（２）の評価を行うと共に、この現像剤〔１〕〜〔５〕，比較用現像剤〔１〕〜〔４〕について、接触加熱方式の定着装置を備えた市販の複合機「Ｓｉｔｉｏｓ  ９３３１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、線速を２８０ｍｍ／ｍｉｎ（約５０枚／分）に設定した条件下でプリント画像形成動作を行い、下記（３）および（４）の実機評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（１）保存性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めてタップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー質量を測定し、下記式（５）よりトナー凝集率を算出し、下記の評価基準により評価した。
式（５）：トナー凝集率（％）＝（残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ））×１００
【００７６】
−評価基準−
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）。
○：トナー凝集率が２０質量％以下（トナーの耐熱保管性が良好）。
×：トナー凝集率が２０質量％より大きい（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）。
【００７７】
（２）トナーの昇華
トナー１．０ｇをアルミホイルシャーレに広げ、シャーレの上面を紙で覆い、２００℃に加熱したホットプレートで３０分間加熱した後、呈色化合物成分の昇華による紙の色変化を目視で観察し、下記の評価基準により評価した。
【００７８】
−評価基準−
○：色変化なし。
△：微小な色変化あり。
×：明らかな色変化あり。
【００７９】
（３）定着性能
まず、プリント画像形成動作により得られた定着画像のパッチ部についてマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）により白紙に対する相対濃度による画像濃度を測定し、濃度１．００±０．０５のパッチ部を測定部として選定する。この測定部を、平織りの晒し木綿を用いて、２２ｇ／ｃｍ2 の荷重にて１４回擦り、その後、測定部の画像濃度を測定し、擦る前後の濃度比による定着率を下記式（６）により算出して評価した。なお、定着率は８０％以上であれば問題ないと判断される。
式（６）：定着率（％）＝{（擦った後の画像濃度）／（擦る前の画像濃度）}×１００
【００８０】
（４）機内汚染
プリント画像形成動作を１０万回行った後、呈色化合物成分の昇華による機内汚染の状態を目視で観察し、下記の評価基準により評価した。
【００８１】
−評価基準−
○：機内汚染が全く見られない。
△：定着ローラ付近の部材に昇華した呈色化合物成分の軽微な付着が見られる。
×：定着ユニットの部材の一部に昇華した呈色化合物成分の明らかな付着が見られる。
【００８２】
【表１】
2010164882.tif 000012
【００８３】
以上のように、実施例１〜５に係る現像剤〔１〕〜〔５〕によれば、トナーについて耐熱保管性が得られると共に昇華の発生が抑制され、また、優れた定着性能を有すると共に機内汚染の発生がなく、優れた定着性能が得られることが確認された。