(57)【要約】【課題】  発電および停止に伴う固体高分子電解質膜の破断の発生を抑制し得る膜電極接合体を構成可能なガス拡散電極、前記膜電極接合体、および前記膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】  触媒層とガス拡散層とを積層してなるガス拡散電極であって、前記触媒層の周縁部に、前記ガス拡散層の未積層部を設けたことを特徴とするガス拡散電極、一対のガス拡散電極と、前記一対のガス拡散電極間に挟持される固体高分子電解質膜とを有し、前記一対のガス拡散電極のうち、少なくとも一方が前記未積層部を有するガス拡散電極であることを特徴とする膜電極接合体、および本発明の膜電極接合体を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池により、前記課題を解決する。【選択図】  図３
2010009797.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層とガス拡散層とを積層してなるガス拡散電極であって、
前記触媒層の周縁部に、前記ガス拡散層の未積層部を設けたことを特徴とするガス拡散電極。
【請求項２】
前記未積層部の幅が０．５〜５ｍｍである請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項３】
一対のガス拡散電極と、前記一対のガス拡散電極間に挟持される固体高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、
前記ガス拡散電極は、触媒層とガス拡散層とを積層してなるものであり、
前記一対のガス拡散電極のうち、少なくとも一方は、触媒層の周縁部にガス拡散層の未積層部を設けたものであることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項４】
前記未積層部の幅が０．５〜５ｍｍである請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
請求項３または４のいずれかに記載の膜電極接合体を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、民生用コージェネレーションや自動車用などの移動体用発電器、携帯用電源として有用な固体高分子形燃料電池に使用可能なガス拡散電極および膜電極接合体、並びにこれらを用いた固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、燃料極（アノード）に水素などの燃料ガス、酸素極（カソード）に空気中の酸素を供給し、金属触媒上で電気化学的に反応させるものであり、電気と熱とを同時に発生する。固体高分子形燃料電池は、室温から１００℃以下までの低温で動作し、迅速な起動停止、高出力密度が可能であるなどの特徴を有するため、民生用コージェネレーションや自動車用などの移動体用発電器、あるいは携帯用電源として期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、２つの触媒層（燃料極を構成する触媒層、および酸素極を構成する触媒層）と、これらの触媒層の間に挟持された固体高分子電解質膜とからなる３層構造の膜電極接合体（３層ＭＥＡ）における各触媒層の固体高分子電解質膜側とは反対側の面に、触媒層と同じ面積のガス拡散層を接合して構成した５層構造の膜電極接合体（５層ＭＥＡ）を備えている。近年においては、固体高分子電解質膜、触媒層およびガス拡散層をホットプレス法により圧着接合して５層構造のＭＥＡを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、固体高分子電解質膜の主面の面積（平面視での面積。以下同じ。）が触媒層およびガス拡散層の主面の面積よりも大きく、かつ発電部位と未発電部位とが比較的明確な従来のＭＥＡにおいては、発電−停止に伴う膨張−収縮によって、発電部位と未発電部位との界面に過剰な応力がかかるため、固体高分子電解質膜における触媒層およびガス拡散層の周縁部に隣接する部分の劣化が進行し易い。その結果、固体高分子電解質膜の破断が生じ、燃料ガスがクロスリークすることから、電池特性の低下に繋がるという問題があった。
【０００５】
一方、前記のような固体高分子電解質膜における触媒層およびガス拡散層の周縁部に隣接する部分の劣化を抑制する技術も提案されている。例えば、特許文献２には、固体高分子電解質膜と触媒層の周縁部との境界近傍を平面にする技術が、また、特許文献３には、触媒層の周縁部が固体高分子電解質膜から離れた構造とする技術が、更に、特許文献４には、触媒層周縁部の単位面積あたりの質量が中央部に比べて減少するような構造とする技術が、それぞれ提案されている。しかし、これらの技術では、ＭＥＡの構造や製造方法が複雑になるという問題がある。
【０００６】
よって、発電−停止に伴う固体高分子電解質膜の膨張−収縮に起因する固体高分子電解質膜の破断を防止することによる固体高分子形燃料電池の長寿命化を、簡易な手法で達成できる技術の開発が求められる。
【０００７】
【特許文献１】特許第３４９２３８５号公報
【特許文献２】特開２００７−８７７２８号公報
【特許文献３】特開２００７−１４９４５４号公報
【特許文献４】特開２００７−１７３２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、発電および停止に伴う固体高分子電解質膜の破断の発生を抑制し得る膜電極接合体を構成可能なガス拡散電極、前記膜電極接合体、および前記膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明のガス拡散電極は、触媒層とガス拡散層とを積層してなるガス拡散電極であって、前記触媒層の周縁部に、前記ガス拡散層の未積層部を設けたことを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の膜電極接合体は、一対のガス拡散電極と、前記一対のガス拡散電極間に挟持される固体高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記ガス拡散電極は、触媒層とガス拡散層とを積層してなるものであり、前記一対のガス拡散電極のうち、少なくとも一方は、触媒層の周縁部にガス拡散層の未積層部を設けたものであることを特徴とするものである。
【００１１】
更に、本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の膜電極接合体を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、発電および停止に伴う固体高分子電解質膜の破断の発生を抑制し得る膜電極接合体を構成可能なガス拡散電極、前記膜電極接合体、および前記膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明のガス拡散電極の一例を模式的に示す平面図である。ガス拡散電極１は、触媒層２とガス拡散層３とを積層してなるものであり、触媒層２の平面視での面積をガス拡散層３の平面視での面積よりも大きくすることで、触媒層２の周縁部にガス拡散層３の存在しない未積層部２ａが設けられている。
【００１４】
図２に、従来の膜電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子形燃料電池の断面模式図を示す。なお、図２は断面図であるが、一部の構成要素については、断面であることを示す斜線を省略している（後記の図３においても、同じである。）。
【００１５】
図２に示す固体高分子形燃料電池１００に係るＭＥＡ１０は、固体高分子電解質膜４の両面に、触媒層２とガス拡散層３とを積層してなるガス拡散電極１１、１１を有している。前記２つのガス拡散電極１１、１１のうち、一方は燃料極として作用し、他方は酸素極として作用する。５は、ＭＥＡにより生じた電気を外部に取り出すための集電体であり、６は、燃料や酸素などの漏れを防止するためのシールである。
【００１６】
ＭＥＡ１０では、前記の通り、その発電−停止に伴って、固体高分子電解質膜４が膨張−収縮するが、この膨張−収縮によって、固体高分子電解質膜４のうち、電極やシールによって固定されていない部分に過剰な応力がかかる（図中、固体高分子電解質膜４における４ａの箇所が、過剰な応力がかかる部分である。）。このように、固体高分子電解質膜４に、局所的に過剰な応力がかかることで、固体高分子電解質膜４の破断などの劣化が生じてしまう。
【００１７】
図３に、本発明のＭＥＡを有する固体高分子形燃料電池（本発明の固体高分子形燃料電池）の一例の断面を模式的に示す。図３に示す固体高分子形燃料電池２００に係る本発明のＭＥＡ２０は、固体高分子電解質膜４の両面に、触媒層２の周縁部にガス拡散層３の存在しない未積層部２ａを有するガス拡散電極１、１（例えば、本発明のガス拡散電極）を有している。ガス拡散電極１では、ＭＥＡ２０の発電−停止に伴って固体高分子電解質膜４の発電部位において膨張−収縮が生じても、未積層部２ａが存在することで応力のかかる箇所が広くなって、局所的にかかる応力が緩和される。そのため、本発明のＭＥＡ２０では、発電−停止に伴う固体高分子電解質膜４の破断などの劣化を抑制することができる。
【００１８】
ガス拡散電極におけるガス拡散層の未積層部の幅（図１中、ａの長さ）は、未積層部を設けることによる前記効果をより確実に確保する観点から、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましい。ただし、未積層部の幅が大きすぎると、触媒層に用いられる触媒が無駄になったり、エネルギー密度が低下する虞があることから、未積層部の幅は、５ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
なお、ガス拡散電極におけるガス拡散層の未積層部の幅は、例えば、図１中上側の未積層部、下側の未積層部、右側の未積層部および左側の未積層部の全てにおいて、同じであってもよく、それぞれが異なる幅であってもよい。
【００２０】
本発明のガス拡散電極に係る触媒層は、従来公知の固体高分子形燃料電池に用いられているＭＥＡに係る触媒層と同様の構成とすることができる。すなわち、本発明のガス拡散電極に係る触媒層は、例えば、金属触媒を担持した導電性材料粉末と、プロトン伝導性材料とを含有しており、また、必要に応じて、樹脂バインダを更に含有していてもよい。
【００２１】
触媒層に用いる金属触媒としては、例えば、白金微粒子や、白金合金微粒子などを用いることができる。白金合金としては、白金と、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムおよび金から選ばれる少なくとも１種類の金属との合金が例示される。金属触媒の平均粒径は、触媒活性を高めるために、１〜５０ｎｍとすることが好ましい。
【００２２】
金属触媒を担持する導電性材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料を用いることができるが、これらに限定はされない。また、金属触媒を担持した導電性材料粉末における金属触媒の含有量は特に限定されないが、例えば、導電性材料１００質量部に対して、１０〜５００質量部であることが好ましい。
【００２３】
触媒層に用いるプロトン伝導性材料としては、プロトンを移動させる機能を有していれば特に限定されないが、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、硫酸ドープポリベンズイミダゾールなどのプロトン伝導性高分子材料を使用することができる。
【００２４】
触媒層におけるプロトン伝導性材料の含有量は、金属触媒を担持した導電性材料粉末１００質量部に対して、２〜２００質量部であることが好ましい。プロトン伝導性材料が前記の量で含有されていれば、触媒層において十分なプロトン伝導性が得られ、電気抵抗値が大きくなりすぎず、電池性能の良好な燃料電池を得ることができるからである。
【００２５】
触媒層に樹脂バインダを使用する場合、その樹脂バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、アイオノマー、ブチルゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体およびエチレン・アクリル酸共重合体などの非フッ素樹脂；などを用いることができる。
【００２６】
触媒層に樹脂バインダを使用する場合、樹脂バインダの含有量は、金属触媒を担持した導電性材料粉末１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。樹脂バインダが前記の量で含有されていれば、触媒層について十分な結着性が得られ、電気抵抗値が大きくなりすぎず、電池性能の良好な燃料電池を得ることができるからである。
【００２７】
触媒層の厚みについては特に制限はないが、例えば、５〜１００μｍとすることが好ましい。
【００２８】
本発明のガス拡散電極に係るガス拡散層も、従来公知の固体高分子形燃料電池に用いられているＭＥＡに係るガス拡散層と同様の構成とすることができる。具体的には、多孔性の電子伝導性材料などから構成されたもの、例えば、撥水処理を施した多孔性の炭素材料（炭素シート）などが用いられる。なお、ガス拡散層の触媒層側には、更なる撥水性向上および触媒層との接触向上を目的として、フッ素樹脂粒子（ＰＴＦＥ樹脂粒子など）を含む炭素粉末のペーストを塗布してもよい。
【００２９】
ガス拡散層の厚みについても特に制限はないが、例えば、５０〜５００μｍであることが好ましい。
【００３０】
本発明のＭＥＡは、一対のガス拡散電極と、前記一対のガス拡散電極間に挟持される固体高分子電解質膜とを有しており、前記一対のガス拡散電極のうち、少なくとも一方が、前記未積層部を有するガス拡散電極である。なお、本発明のＭＥＡには、前記一対のガス拡散電極のうち、少なくとも一方に本発明のガス拡散電極を使用して製造されたものの他、本発明のガス拡散電極を使用しないが、ＭＥＡとした状態で前記未積層部を備えたガス拡散電極を有することとなるような製造方法（例えば、後記実施例で示す製造方法）により製造されたものも含まれる。すなわち、本発明のＭＥＡにおいては、前記未積層部を有するガス拡散電極が、先に説明した本発明のガス拡散電極と同様の構成を有していればよい。
【００３１】
本発明のＭＥＡにおいては、一対のガス拡散電極のうち、一方が水素などの燃料を酸化する燃料極として作用し、他方が酸素を還元する酸素極として作用する。
【００３２】
本発明のＭＥＡにおいては、本発明のガス拡散電極が、燃料極であってもよく、酸素極であってもよいが、発電−停止に伴う固体高分子電解質膜の膨張−収縮による前記の問題は、反応により水が生成する酸素極において生じやすいことから、少なくとも酸素極に本発明のガス拡散電極を用いることがより好ましく、燃料極と酸素極の両方に本発明のガス拡散電極を用いることが更に好ましい。
【００３３】
なお、本発明のＭＥＡにおいて、一方のガス拡散電極を前記未積層部を有するガス拡散電極として、他方を別のガス拡散電極とする場合、前記別のガス拡散電極としては、例えば、触媒層の周縁部にガス拡散層の未積層部を設けていない他は、前記未積層部を有するガス拡散電極（例えば、本発明のガス拡散電極）と同様の構成のガス拡散電極とすることができる。
【００３４】
本発明のＭＥＡに係る固体高分子電解質膜は、プロトンを輸送可能であり、かつ電子伝導性は示さない材料で構成された膜であれば、特に制限はない。固体高分子電解質膜を構成し得る材料としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、具体的には、デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」、旭硝子社製の「フレミオン（登録商標）」、旭化成工業社製の「アシプレックス（商品名）」などが挙げられる。その他、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、硫酸ドープポリベンズイミダゾールなども、固体高分子電解質膜の材料として用いることができる。
【００３５】
固体高分子電解質膜の厚みについては特に制限はないが、例えば、５〜２００μｍであることが好ましい。
【００３６】
また、固体高分子電解質膜は、平面視で、ガス拡散電極に係る触媒層よりも大きく、固体高分子電解質膜の周縁部が、ガス拡散電極に係る触媒層からはみ出している。固体高分子電解質膜がガス拡散電極に係る触媒層よりも小さいと、ガス拡散電極のガスシールができないため、燃料がクロスオーバーして発電困難となる。
【００３７】
本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明のＭＥＡを有していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来公知の固体高分子形燃料電池で適用されている各種構成および構造を採用することができる。例えば、図３に示すように、本発明のＭＥＡ２０を１個だけ使用し、この上下を集電体５、５で挟持し、更に、シール６を用いてガスなどの漏れを防止した構成の固体高分子形燃料電池とすることができる。また、ＭＥＡを複数用い、これらを直列または並列に電気的に接続する他は、例えば図３に示したものと同様の構成の固体高分子形燃料電池としてもよい。
【００３８】
本発明の固体高分子形燃料電池は、燃料極となるガス拡散電極側に水素などの燃料を供給し、酸素極となるガス拡散電極側に空気（酸素）を供給することで、電気を得ることができる。なお、図３では示していないが、酸素極側における空気の取り込みには、例えば、集電体に空気を導入するための開口部を複数設け、この開口部を通した空気の拡散により、酸素極まで空気を取り込む方法が採用できる。また、酸素極側に空気を強制的に導入する機構（ブロアによる空気の強制導入など）を使用することもできる。
【００３９】
また、図３では示していないが、燃料極側における燃料の取り込みには、例えば、燃料極側の集電体の外側に燃料が通過する燃料流路や燃料タンク部などを設けておくと共に、集電体に燃料を導入するための開口部を複数設けておき、前記開口部を通して燃料極まで燃料を取り込む方法が採用できる。
【００４０】
なお、これまで、図１および図３を用いて本発明を説明したが、図１および図３は本発明の一例を示すものに過ぎず、本発明のガス拡散電極、ＭＥＡおよび固体高分子形燃料電池は、図１および図３に示すものに限定される訳ではない。
【００４１】
本発明の固体高分子形燃料電池は、発電−停止に伴って発生する虞のあるＭＥＡの固体高分子電解質膜の破断などの劣化を抑制することができるため、長期にわたって優れた出力密度を維持することが可能である。よって、本発明の固体高分子形燃料電池は、こうした特性を生かして、民生用コージェネレーションや自動車用などの移動体用発電器、携帯用電源などの用途を始めとして、従来公知の燃料電池が用いられている各種用途に適用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００４３】
実施例１
高分子電解質溶液（アルドリッチ社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ディスパージョン」）に、カーボンブラック担持白金触媒（田中貴金属社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）を加えて分散させスラリー化した。このスラリーをカプトン（登録商標）シート上に、白金触媒の塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、乾燥後３．４ｃｍ角に切り取って酸素極触媒層とした。
【００４４】
また、酸素極触媒層と同様にして燃料極触媒層（ただし、白金触媒の塗布量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成し、前記酸素極触媒層と前記燃料極触媒層とを、固体高分子電解質膜を介してホットプレスにより接合し、カプトンシートを剥がして３層構造のＭＥＡとした。得られた３層構造のＭＥＡの両面中央部に、３ｃｍ角のガス拡散層（ＳＧＬカーボン社製「１０ＤＣ」）をホットプレスにより貼り付け、酸素極ガス拡散層／酸素極触媒層／固体高分子電解質膜／燃料極触媒層／燃料極ガス拡散層からなる５層構造のＭＥＡを得た。実施例１のＭＥＡに係るガス拡散電極（ガス拡散層および触媒層）の触媒層周縁部におけるガス拡散層の未積層部の幅（図１中、ａの長さ）は、０．２ｃｍであった。
【００４５】
更に、前記の５層構造のＭＥＡを、２枚の金メッキしたステンレス製集電板で狭持して、固体高分子形燃料電池（単セル）を得た。この際、テフロン（登録商標）シートによるシールを行ったが、シールに開ける窓（孔）の大きさは触媒層の大きさに合わせた。
【００４６】
比較例１
酸素極触媒層および燃料極触媒層のサイズを、３ｃｍ角に変更した（すなわち、酸素極触媒層および燃料極触媒層を、それぞれのガス拡散層と同じサイズにし、触媒層周縁部にガス拡散層の未積層部を設けない）以外は、実施例１と同様にして５層構造のＭＥＡを作製し、この５層構造のＭＥＡを用いた以外は、実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池（単セル）を作製した。
【００４７】
実施例１および比較例１の固体高分子形燃料電池について、起動−停止を繰り返すことにより、それらの耐久性の比較を行った。室温下で、各燃料電池の酸素極側を大気開放し、燃料極側に飽和加湿水素を供給して、定電流（３００ｍＡ／ｃｍ２）運転を１日あたり８〜１０時間行い、そのときの電圧の変化を比較した。
【００４８】
前記の耐久性試験により求めた各固体高分子形燃料電池の電圧変化の、運転時間との関係を示すグラフを図４に、耐久性試験前後での各固体高分子形燃料電池に係る固体高分子電解質膜の破断の有無を表１に、それぞれ示す。
【００４９】
【表１】
2010009797.tif 000003
【００５０】
図４および表１から明らかなように、実施例１の固体高分子形燃料電池は、その特性（運転開始から初期の電圧）が比較例１の燃料電池と同等であるが、比較例１の燃料電池とは異なり、触媒層の周縁部にガス拡散層の未積層部を形成したガス拡散電極を用いたＭＥＡを備えていることで、固体高分子電解質膜の膨張−収縮に伴って生じ得る固体高分子電解質膜の破断を防止できており、その結果、耐久性が向上している。このため、実施例１の固体高分子形燃料電池は、比較例１の燃料電池よりも、優れた出力密度を長期にわたって維持することが可能であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のガス拡散電極の一例を示す平面模式図である。
【図２】従来の固体高分子形燃料電池の断面模式図である。
【図３】本発明の固体高分子形燃料電池の一例を示す断面模式図である。
【図４】実施例１および比較例１の固体高分子形燃料電池の耐久性試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１、１１    ガス拡散電極
２    触媒層
３    ガス拡散層
４    固体高分子電解質膜
１０、２０    膜電極接合体（ＭＥＡ）
１００、２００    固体高分子形燃料電池
【図１】
2010009797.tif 000004
【図２】
2010009797.tif 000005
【図３】
2010009797.tif 000006
【図４】
2010009797.tif 000007