(57)【要約】【課題】還元・窒化に要する時間を短縮し、磁気特性に優れた窒化鉄系磁性微粒子を効率良く製造する方法を提供する。【解決手段】本発明の窒化鉄系磁性微粒子の製造方法では、まず、酸化鉄微粒子を用意する（第１工程）。次に、水素を含むプラズマによって前記酸化鉄微粒子に対する還元処理を行い、前記酸化鉄微粒子からα−Ｆｅ金属微粒子を形成する（第２工程）。更に、窒素を含むプラズマによってα−Ｆｅ金属微粒子に対する窒化処理を行い、α−Ｆｅ金属微粒子からＦｅ16Ｎ2化合物微粒子を形成する（第３工程）。第２工程と第３工程との間において前記α−Ｆｅ金属微粒子を大気に暴露しない、窒化鉄系磁性微粒子の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄微粒子を用意する第１工程と、
水素を含むプラズマによって前記酸化鉄微粒子に対する還元処理を行い、前記酸化鉄微粒子からα−Ｆｅ金属微粒子を形成する第２工程と、
窒素を含むプラズマによって前記α−Ｆｅ金属微粒子に対する窒化処理を行い、α−Ｆｅ金属微粒子からＦｅ16Ｎ2化合物微粒子を形成する第３工程と、
を含み、
前記第２工程と前記第３工程との間において前記α−Ｆｅ金属微粒子を大気に暴露しない、窒化鉄系磁性微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程において、前記還元処理の時間が３時間以下である請求項１に記載の窒化鉄系磁性微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第３工程において、前記窒化処理の時間が１２時間未満である、請求項１に記載の窒化鉄系磁性微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記酸化鉄微粒子の粒子径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１から３の何れかに記載の窒化鉄系磁性微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記酸化鉄微粒子は単結晶である、請求項４に記載の窒化鉄系磁性微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記α−Ｆｅ金属微粒子は、単結晶である、請求項５に記載の窒化鉄系磁性微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記第２工程と前記第３工程とを同一のプラズマ反応装置内で連続して行う、請求項１から６の何れかに記載の窒化鉄系磁性微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体などに用いられる窒化鉄系磁性微粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｆｅ16Ｎ2化合物は高い飽和磁化（２．４テスラ［Ｔ］）を持つことから、磁気記録媒体などに用いるための研究が進められている。粒子形状のＦｅ16Ｎ2化合物を製造する方法が特許文献１、２に開示されている。特許文献１、２に記載の方法では、酸化鉄微粒子を出発材料として用意し、この酸化鉄微粒子に対して、水素ガス等の還元性ガス中雰囲気で３００℃以上熱処理を行うことにより、金属鉄微粒子を生成する。その後、窒素を含むガス雰囲気中で長時間の窒化を行うことにより、金属鉄微粒子からＦｅ16Ｎ2化合物微粒子を得ている。上記の方法において出発材料として酸化鉄微粒子を用いる理由は、酸化鉄微粒子が金属鉄微粒子よりも大気中で安定であり、その取扱いが容易だからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２７７３１１号公報
【特許文献２】特開平１１−３４００２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水素ガスによる還元処理を利用して酸化鉄微粒子から鉄微粒子を得るには、３００℃以上の温度で長時間の還元処理を行う必要がある。例えば、上記特許文献１では、その実施例において、３００℃〜５００℃の温度で６時間〜１０時間の還元処理を行っている。３００℃以上の温度で長時間の還元処理を行うと、処理工程中に鉄微粒子の焼結・粗大化が避けられず、その結果、多結晶粒子や多磁区粒子が発生するという問題がある。多結晶粒子や多磁区粒子は、窒化によってＦｅ16Ｎ2粒子に変化したとしても、磁気特性が低い。このため、上記従来技術によれば、本来は高い飽和磁化を有するＦｅ16Ｎ2の優れた磁気特性を利用することができないという問題がある。
【０００５】
また、上記の従来技術では、アンモニアガス等による窒化を行っているため、準安定相であるＦｅ16Ｎ2化合物を主相として得るには、１２時間以上の熱処理が必要であり、製造効率が低いという問題もある。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、還元・窒化に要する時間を短縮し、磁気特性に優れた窒化鉄系磁性材料を効率良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による窒化鉄系磁性微粒子の製造方法は、酸化鉄微粒子を用意する第１工程と、水素を含むプラズマによって前記酸化鉄微粒子に対する還元処理を行い、前記酸化鉄微粒子からα−Ｆｅ金属微粒子を形成する第２工程と、窒素を含むプラズマによって前記α−Ｆｅ金属微粒子に対する窒化処理を行い、α−Ｆｅ金属微粒子からＦｅ16Ｎ2化合物微粒子を形成する第３工程とを含み、前記第２工程と前記第３工程との間において前記α−Ｆｅ金属微粒子を大気に暴露しない。
【０００８】
好ましい実施形態において、前記第２工程において、前記還元処理の時間が３時間以下である。
【０００９】
好ましい実施形態において、前記第３工程において、前記窒化処理の時間が１２時間未満である。
【００１０】
好ましい実施形態において、前記酸化鉄微粒子の粒子径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００１１】
好ましい実施形態において、前記酸化鉄微粒子は単結晶である。
【００１２】
好ましい実施形態において、前記α−Ｆｅ金属微粒子は、単結晶である。
【００１３】
好ましい実施形態において、前記第２工程と前記第３工程とを同一のプラズマ反応装置内で連続して行う。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、プラズマを用いて酸化鉄微粒子の還元処理を行うため、高温の水素ガスによって還元処理を行うよりも、短い時間で還元処理を完了させることが可能である。このため、熱による粒子同士の焼結および粒成長を抑制でき、その結果、最終的に磁気特性の優れたＦｅ16Ｎ2化合物微粒子が得られる。また、還元処理と連続してプラズマを用いた窒化処理を行うため、従来の高温に加熱した窒素ガスによる窒化処理に比べ、より短い時間で鉄微粒子の窒化を完了することができ、Ｆｅ16Ｎ2化合物微粒子を効率良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明による窒化鉄系磁性微粒子の製造方法のフローチャートである。
【図２】本発明に使用され得るプラズマ処理装置の模式図である。
【図３】還元処理前、還元処理後、および窒化処理後における微粒子の磁化曲線（室温）を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、ガスよりも反応性の高いプラズマに着目した。プラズマは、気体が電離してイオンと自由電子となった状態を指す。プラズマのうち、放電などによって形成されるものは、一部の原子がイオン化しており、大部分の原子はイオン化されていない状態にある。このため、イオン・原子と電子との間では非平衡状態が形成され、高い運動エネルギーを有する電子に比べてイオン・原子の運動エネルギーは低くなる。その結果、プラズマの大部分を占める原子（イオン化していない中性原子）の温度は、電子温度（例えば１万℃を超える）に比べて格段に低くなる。このような状態のプラズマは、一般に「低温プラズマ（Ｃｏｌｄ Ｐｌａｓｍａ）と呼ばれている。
【００１７】
このような低温プラズマは、プラズマ全体として比較的低い温度（数百℃）にあるため、プラズマに曝された被処理物の温度は高温（５００℃を超える温度）に上昇しにくい。
【００１８】
一方、低温プラズマ中には、化学反応性に富んだイオンや中性原子のラジカル（励起された原子）が存在している。本発明者らは、低温プラズマを利用することより、通常の加熱されたガスを用いる場合よりも短い時間で酸化鉄微粒子の還元処理および鉄微粒子の窒化処理を行うことができることを見出し、極めて特性の高いＦｅ16Ｎ2化合物微粒子の製造方法を完成した。
【００１９】
以下、図１を参照して、本発明による窒化鉄系磁性微粒子の製造方法を説明する。
【００２０】
まず、酸化鉄微粒子を用意する（ステップＳ１）。
【００２１】
次に、水素を含むプラズマによって酸化鉄微粒子に対する還元処理を行い、酸化鉄微粒子からα−Ｆｅ金属微粒子を形成する（ステップＳ２）。この還元処理工程では、酸化鉄微粒子として、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ等の微粒子を用いることができる。酸化鉄微粒子の作製方法は、公知の方法、例えばＣＶＤプロセスや鉄錯体の熱分解などを用いることができる。また市販の酸化鉄微粒子を用いることもできる。３価の鉄イオンを含むＦｅ3Ｏ4やＦｅ2Ｏ3に比べ、２価の鉄イオンのみからなるＦｅＯは還元が容易である。このため、出発原料にはＦｅＯ微粒子を用いることが好ましい。
【００２２】
最終的に得られるＦｅ16Ｎ2化合物微粒子の粒子径は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。粒子径が２ｎｍ未満の場合、室温で超常磁性を示すため、高い磁気特性が得られず、５０ｎｍより大きい粒子径の場合多磁区粒子となるため保磁力の低下を引き起こす。最終的に、このような粒子径となるように出発原料となる酸化鉄微粒子の大きさが調整され、酸化鉄微粒子は単結晶であることが好ましい。具体的には、酸化鉄微粒子のサイズは、例えば２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲にあり、好ましくは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲に調整される。
【００２３】
還元処理や、後述する窒化処理に使用する低温プラズマは、水素を含むガスに対して直流電圧や高周波電圧を印加することによって発生させることができる。水素を含むガスは、例えば水素ガスと不活性ガス（アルゴンなど）との混合ガスか、１００％水素のガスである。また、窒素を含むガスは、例えば窒素ガスと不活性ガスとの混合ガスか、１００％窒素のガスである。また、窒素ガスに代えて、あるいは窒素ガスとともに、アンモニアガスのような窒素原子を含む分子からなるガスを用いてもよい。
【００２４】
本発明では、このようなプラズマによって酸化鉄微粒子を還元することにより、比較的低温かつ短時間で効果的にα−Ｆｅ金属微粒子を得ることができる。この還元処理を行っているとき、被処理物の温度（試料温度）が５００℃未満となるようにプラズマの生成条件を設定することが好ましい。
【００２５】
プラズマ生成のための放電方法として高周波電圧の印加を行う場合、周波数、印加電圧、雰囲気ガス圧力、プラズマと試料の距離等の放電条件（パラメータ）を調整することにより、試料温度を適切な範囲に調整することができる。試料温度が例えば３００℃以上になる場合に、５時間を超えるような長時間の還元処理を行うと、粒子の焼結・粗大化が進行し、多結晶粒子や多磁区粒子となる。本発明では、プラズマによって効果的に還元処理を行うため、５時間よりも充分に短い時間、例えば３時間以下で酸化鉄微粒子の還元処理を完了することができる。還元処理時間は２時間以下とすることが好ましい。このように還元処理時間を短縮することにより、単結晶のまま酸化鉄微粒子を還元し、単結晶かつ単磁区のα−Ｆｅ金属微粒子を形成することができる。
【００２６】
プラズマによる還元処理によって得られたα−Ｆｅ金属微粒子に対し、次に、窒素を含むガスのプラズマによって窒化処理を行い、Ｆｅ16Ｎ2化合物微粒子を形成する（ステップＳ３）。この窒化処理工程においても、処理中の試料温度が３００℃以下となるように、プラズマの生成条件を設定する。処理温度が２００℃を超える場合、１２時間を超えるような長時間の窒化処理を行うと、Ｆｅ16Ｎ2化合物が分解して磁気特性の低下を招くおそれがある。本発明では、プラズマを用いた窒化処理を行うことにより、１２時間未満の短い時間（例えば１０時間以下）で窒化処理を完了することができる。窒化処理時間は８時間以下とすることがより好ましい。
【００２７】
なお、還元処理と窒化処理との間に被処理物を大気中に曝すと、還元処理によって得られたα−Ｆｅ金属微粒子の少なくとも一部が再び酸化されてしまう。このような酸化を回避するため、還元処理と窒化処理との間に被処理物は大気に暴露しないことが必要である。好ましい実施形態では、還元処理および窒化処理を、同一のプラズマ反応装置内で連続して行うようにする。
【００２８】
（実施例）
＜酸化鉄微粒子＞
まず、フラスコにオクチルエーテル３０ｍｌ、鉄ペンタカルボニル５ｍｍｏｌ、オレイン酸１０ｍｍｏｌを入れた。その後、マグネットスターラで攪拌しながら２８０℃で１．５時間加熱し、Ｆｅ3Ｏ4微粒子を合成した。
【００２９】
冷却後、遠心分離によって溶媒とＦｅ3Ｏ4微粒子を分離した。次に、Ｆｅ3Ｏ4微粒子をヘキサン中に再分散させ、Ｆｅ3Ｏ4微粒子の分散溶液を作製した。Ｆｅ3Ｏ4微粒子の分散溶液を石英基板に滴下した後、ヘキサンを蒸発乾燥によって除去し、Ｆｅ3Ｏ4微粒子を得た。微粒子の粒子径は３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であった。
【００３０】
＜プラズマ処理装置＞
まず、図２を参照しながら、本実施例で使用したプラズマ処理装置の構成を説明する。図２は、このプラズマ処理装置の構成を模式的に示す図である。
【００３１】
図２のプラズマ処理装置は、石英製炉心管１と、石英製炉心管１の外周に巻きつけられた高周波電圧印加用コイル２とを備えている。
【００３２】
石英製炉心管１は、厚さ２ｍｍの石英から形成され、内径５４ｍｍ、長さ１０００ｍｍのサイズを有する円筒状の容器である。本実施例では、還元処理および窒化処理がこの炉心管１の内部で連続的に実行される。
【００３３】
コイル２は、不図示の高周波電源回路に接続されており、炉心管１の内部所定領域に高周波電磁界を形成することができる。図２の例では、コイル２が炉心管１の長軸方向に沿って全体には巻きつけられておらず、ガス導入用フランジ３に近い側の一部（炉心管１の端部から約１９０ｍｍまでの範囲）に、らせん状に１３周巻きつけられている。プラズマは、コイル２による高周波電磁界が及ぶ領域に形成される。このため、炉心管１の内部であっても、コイル２が巻き付けられた領域から遠く離れた領域ではプラズマによる還元・窒化は充分に進行しない。処理対象とする微粒子は、コイル２が巻き付けられた領域内またはその領域の近傍に配置されることが好ましい。
【００３４】
炉心管１の両側には、ガス導入用フランジ３および真空引き用フランジ４が設けられている。ガス導入用フランジ３は不図示のガス供給装置に接続され、真空引き用フランジ４が真空ポンプ５に接続されている。ガス導入用フランジ３からは水素ガスまたは窒素ガスが炉心管１の内部に導入される。水素ガスまたは窒素ガスの導入とともに、真空引き用フランジ４から真空引きを行う。こうすることにより、炉心管１の内部には減圧水素雰囲気または減圧窒素雰囲気を形成することができる。
【００３５】
なお、プラズマ処理装置は、図２に示す構成を有するものに限定されない。重要な点は、還元処理によって得られた鉄微粒子を大気に曝すことなく、次の窒化処理を実行し得る構成を備えている点にある。
【００３６】
＜還元処理＞
上述した方法によって作製したＦｅ3Ｏ4の微粒子を用意し、図２に示す炉心管１の内部に配置した。微粒子の総重量は、炉心管１の内部に２０μｇであった。次に、炉心管１の真空引きを行い、０．１Ｐａ以下に減圧した後、水素ガスを炉心管１に導入し、３．５Ｐａの減圧水素雰囲気を形成した。その後、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧をコイル２に与え、３００Ｗの電力で放電を行った。こうして、炉心管１の内部に水素プラズマを形成し、Ｆｅ3Ｏ4微粒子を水素プラズマに曝した。水素プラズマによる還元処理は１時間行った。プラズマの温度は、炉心管１の内部の位置に依存して変化しているが、微粒子が配置されている部分の温度（試料温度）は約４００〜５００℃であった。なお、試料温度は、炉心管１の石英部分における温度を温度ラベル（Ｗａｈｌ社製「テンプ・プレート」型番１０１−４Ｖ−０９５および１０１−４Ｖ−１７７）で測定することによって決定した。
【００３７】
＜窒化処理＞
プラズマによる還元処理の後、還元された鉄の微粒子を大気に暴露することなく、そのまま引き続き、炉心管１の中で窒素プラズマによる窒化処理を行った。具体的には、まず炉心管１への水素ガスの導入を停止し、真空引きの状態で炉心管１の内部を室温まで冷却した。その後、炉心管１の内部に窒素ガスを導入し、３．５Ｐａの減圧窒素雰囲気を形成した。そして、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧をコイル２に印加し、炉心管１の内部に窒素プラズマを発生させた。３００Ｗの電力で放電を行い、１５分間、窒素プラズマに微粒子を曝した。このときの被処理物温度は、前述した方法で測定したところ、約３００℃であった。
【００３８】
なお、上記の還元処理直後における微粒子が鉄の微粒子であることを確認するため、上記のプロセスとは別に、同様の還元処理を行い、その還元処理後の微粒子を炉心管１から取り出し、飽和磁化をＳＱＵＩＤで測定した。鉄重量当りで換算した飽和磁化の値は、室温で１９４．３Ａ・ｍ2／ｋｇであった。また、微粒子のＴＥＭによる電子線回折を行ったところ、α−Ｆｅの回折パターンが観察された。以上のことから、還元処理後における微粒子はα−Ｆｅ微粒子であり、水素プラズマによって酸化鉄の微粒子からα−Ｆｅ微粒子を形成できることが確認された。ただし、還元処理後の鉄微粒子をプラズマ処理装置から取り出し、大気に曝してしまうと、微粒子の表面が酸化されてしまうため、次の窒化処理を行ったとしても、磁気特性の低い酸化物相を含んだ微粒子となり所望の磁気特性を有する窒化鉄系磁性微粒子を得ることはできない。
【００３９】
図３は、還元処理前、還元処理後、および窒化処理後における微粒子の減磁曲線（磁化ヒステリシス曲線の第１象限における部分）を示す。窒化処理後における微粒子の鉄重量当りの飽和磁化は２３３．５Ａ・ｍ2／ｋｇを示した。Ｆｅ16Ｎ2化合物の飽和磁化として報告されている値は、鉄重量当りで換算すると２４７．５Ａ・ｍ2／ｋｇであり、得られた値はこれに近い。なお、α−Ｆｅ、Ｆｅ4Ｎ化合物、およびＦｅ3Ｎ化合物のバルクの飽和磁化は、それぞれ、鉄重量当り２１８Ａ・ｍ2／ｋｇ、１９７．７Ａｍ2／ｋｇ、１３３．３Ａ・ｍ2／ｋｇである。窒化処理後における微粒子は、これらの値よりも高い飽和磁化を有していた。
【００４０】
窒化鉄系材料のうちでα−Ｆｅの飽和磁化（２１８Ａ・ｍ2／ｋｇ）を超える飽和磁化を有する材料は、Ｆｅ16Ｎ2化合物のみである。以上のことから、窒化処理によってＦｅ16Ｎ2化合物微粒子が形成されたことがわかる。窒化処理後における微粒子の粒子径は１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であった。
【００４１】
このように、本実施例によれば、プラズマを使用することにより、還元・窒化処理に要する時間を短縮し、微粒子の焼結および粗大化を抑制して高飽和磁化の窒化鉄系磁性微粒子を効率良く形成できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、還元・窒化に要する時間を短縮することができるため、磁気特性に優れた窒化鉄系磁性材料を効率良く製造することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１    炉心管
２    高周波電圧印加用コイル
３    ガス導入用フランジ
４    真空引き用フランジ
５    真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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