(57)【要約】      （修正有）【課題】新規ポリカルボナート及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（I）：2010084123.tif 000040（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、置換又は非置換の、アルキル基、アルケニル基又はアリール基から選択され、ｘは０〜４の整数であり、ｎは１０〜１００００の整数である。）で表される、不飽和脂環式ポリカルボナート。また、これらの不飽和脂環式ポリカルボナートのハロゲン付加体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）：
【化１】
2010084123.tif 000027
又は下記一般式（II）：
【化２】
2010084123.tif 000028
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、置換又は非置換の、アルキル基、アルケニル基又はアリール基から選択され、ｘは０〜４の整数であり、ｎは１０〜１００００の整数であり、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜１００００の整数であってかつｌ＋ｍは１０〜１００００である。）で表される、不飽和脂環式ポリカルボナート。
【請求項２】
前記式（I）で表される、請求項１に記載の不飽和脂環式ポリカルボナート。
【請求項３】
下記一般式（III）：
【化３】
2010084123.tif 000029
又は下記一般式（IV）：
【化４】
2010084123.tif 000030
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、置換又は非置換の、アルキル基、アルケニル基又はアリール基から選択され、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、又は置換もしくは非置換の芳香族基であるか、又はＲ２とＲ３が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよく、ｘは０〜４の整数であり、ｋ及びｎはそれぞれ独立して１〜１００００の整数であり、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜１００００の整数であってかつｌ＋ｍは１〜１００００であり、ｋ＋ｎ及びｋ＋ｌ＋ｍは１０〜１００００である。）で表される、不飽和脂環式ポリカルボナート。
【請求項４】
前記式（III）で表される、請求項３に記載の不飽和脂環式ポリカルボナート。
【請求項５】
コバルトポルフィリンクロリド錯体、及びピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物の存在下で、下記一般式（V）：
【化５】
2010084123.tif 000031
又は下記一般式（VI）：
【化６】
2010084123.tif 000032
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、置換又は非置換の、アルキル基、アルケニル基又はアリール基から選択され、ｘは０〜４の整数である。）で表される化合物と二酸化炭素とを共重合させる、不飽和脂環式ポリカルボナートの製造方法。
【請求項６】
さらに、下記一般式（VII）：
【化７】
2010084123.tif 000033
（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、又は置換もしくは非置換の芳香族基であるか、又はＲ２とＲ３が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい。）で表される化合物を、前記式（V）又は（VI）の化合物及び二酸化炭素と共重合させる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記コバルトポルフィリンクロリド錯体が、（５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィナト）コバルトクロリドである、請求項５又は６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ピリジン系化合物が、下記一般式（VIII）：
【化８】
2010084123.tif 000034
（式中、Ｒ４は、置換又は非置換の、メチル基、ホルミル基又はアミノ基から選択され、ｙは０〜５の整数である。）で表される、請求項５〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記イミダゾール系化合物が、下記一般式（IX）：
【化９】
2010084123.tif 000035
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換のアルキル基である。）で表される、請求項５〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
下記一般式（X）：
【化１０】
2010084123.tif 000036
又は下記一般式（XI）：
【化１１】
2010084123.tif 000037
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、置換又は非置換の、アルキル基、アルケニル基又はアリール基から選択され、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、ｘは０〜４の整数であり、ｎ１は１〜１００００の整数、ｎ２は０〜１００００の整数であって、ｎ１＋ｎ２は１０〜１００００であり、ｌ１及びｍ１はそれぞれ独立して０〜１００００の整数であってｌ１＋ｍ１は１〜１００００、ｌ２及びｍ２はそれぞれ独立して０〜１００００の整数であってかつｌ１＋ｌ２＋ｍ１＋ｍ２は１０〜１００００である。）で表される、ハロゲン化脂環式ポリカルボナート。
【請求項１１】
下記一般式（XII）：
【化１２】
2010084123.tif 000038
又は下記一般式（XIII）：
【化１３】
2010084123.tif 000039
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、置換又は非置換の、アルキル基、アルケニル基又はアリール基から選択され、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、又は置換もしくは非置換の芳香族基であるか、又はＲ２とＲ３が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよく、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、ｘは０〜４の整数であり、ｋは１〜１００００の整数であり、ｎ１は１〜１００００の整数、ｎ２は０〜１００００の整数であり、ｌ１及びｍ１はそれぞれ独立して０〜１００００の整数であってかつｌ１＋ｍ１は１〜１００００、ｌ２及びｍ２はそれぞれ独立して０〜１００００の整数であり、ｋ＋ｎ１＋ｎ２及びｋ＋ｌ１＋ｌ２＋ｍ１＋ｍ２は１０〜１００００である。）で表される、ハロゲン化脂環式ポリカルボナート。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の不飽和脂環式ポリカルボナートに塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン分子を付加することを含む、ハロゲン化脂環式ポリカルボナートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシドと二酸化炭素との反応によって得られるポリカルボナート及びその製造方法に関し、詳細には、不飽和脂環式エポキシドと二酸化炭素との反応によって得られる不飽和脂環式ポリカルボナート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族エポキシドと二酸化炭素との共重合によって得られる脂肪族ポリカルボナートは、二酸化炭素を合成樹脂の原料に利用する点で興味深い。また、脂肪族ポリカルボナートは、透明性を有しかつ所定温度以上に加熱すると完全に分解するため、一般成形物、フィルム、ファイバーなどの用途に使用できることに加えて、光ファイバー、光ディスクなどの光学材料、あるいはセラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの熱分解性材料として利用することも可能である。さらに、脂肪族ポリカルボナートは、生体内で分解可能であるため、徐放性の薬剤カプセルなどの医用材料、生分解性樹脂の添加剤又は生分解性樹脂の主成分として応用できる。
【０００３】
特許文献１には、コバルトポルフィリンクロリド錯体とピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物との存在下で、脂肪族エポキシドと二酸化炭素とを反応させて得られた、脂肪族ポリカルボナートが記載されている。
【０００４】
非特許文献１には、マンガンポルフィリン錯体による、シクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との交互共重合により得られた、飽和脂環式ポリカルボナートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２４１２４７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】H. Sugimoto, H. Ohshima, and S. Inoue, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., Vol. 41, 3549-3555 (2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新規ポリカルボナート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施態様は、下記一般式（I）：
【化１】
2010084123.tif 000002
又は下記一般式（II）：
【化２】
2010084123.tif 000003
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、置換又は非置換の、アルキル基、アルケニル基又はアリール基から選択され、ｘは０〜４の整数であり、ｎは１０〜１００００の整数であり、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜１００００の整数であってかつｌ＋ｍは１０〜１００００である。）で表される、不飽和脂環式ポリカルボナートである。本願における「不飽和脂環式ポリカルボナート」とは、ポリマー主鎖の少なくとも一部が環状炭化水素基及び炭酸基から構成され、当該環状炭化水素基に二重結合部位が含まれているものを指す。
【０００９】
また、本発明の他の実施態様は、下記一般式（III）：
【化３】
2010084123.tif 000004
又は下記一般式（IV）：
【化４】
2010084123.tif 000005
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、置換又は非置換の、アルキル基、アルケニル基又はアリール基から選択され、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、又は置換もしくは非置換の芳香族基であるか、又はＲ２とＲ３が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよく、ｘは０〜４の整数であり、ｋ及びｎはそれぞれ独立して１〜１００００の整数であり、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜１００００の整数であってかつｌ＋ｍは１〜１００００であり、ｋ＋ｎ及びｋ＋ｌ＋ｍは１０〜１００００である。）で表される、不飽和脂環式ポリカルボナートである。
【００１０】
また、本発明のある実施態様によれば、コバルトポルフィリンクロリド錯体、及びピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物の存在下で、下記一般式（V）：
【化５】
2010084123.tif 000006
又は下記一般式（VI）：
【化６】
2010084123.tif 000007
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、置換又は非置換の、アルキル基、アルケニル基又はアリール基から選択され、ｘは０〜４の整数である。）で表される化合物と二酸化炭素とを共重合させる、不飽和脂環式ポリカルボナートの製造方法が提供される。
【００１１】
さらに、本発明の他の実施態様によれば、上述の不飽和脂環式ポリカルボナートの製造方法において、さらに、下記一般式（VII）：
【化７】
2010084123.tif 000008
（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、又は置換もしくは非置換の芳香族基であるか、又はＲ２とＲ３が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい。）で表される化合物を、式（V）又は（VI）の化合物及び二酸化炭素と共重合させる、不飽和脂環式ポリカルボナートの製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の他の実施態様は、下記一般式（X）：
【化８】
2010084123.tif 000009
又は下記一般式（XI）：
【化９】
2010084123.tif 000010
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、置換又は非置換の、アルキル基、アルケニル基又はアリール基から選択され、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、ｘは０〜４の整数であり、ｎ１は１〜１００００の整数、ｎ２は０〜１００００の整数であって、ｎ１＋ｎ２は１０〜１００００であり、ｌ１及びｍ１はそれぞれ独立して０〜１００００の整数であってｌ１＋ｍ１は１〜１００００、ｌ２及びｍ２はそれぞれ独立して０〜１００００の整数であってかつｌ１＋ｌ２＋ｍ１＋ｍ２は１０〜１００００である。）で表される、ハロゲン化脂環式ポリカルボナートである。
【００１３】
また、本発明の他の実施態様は、下記一般式（XII）：
【化１０】
2010084123.tif 000011
又は下記一般式（XIII）：
【化１１】
2010084123.tif 000012
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、置換又は非置換の、アルキル基、アルケニル基又はアリール基から選択され、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、又は置換もしくは非置換の芳香族基であるか、又はＲ２とＲ３が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよく、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、ｘは０〜４の整数であり、ｋは１〜１００００の整数であり、ｎ１は１〜１００００の整数、ｎ２は０〜１００００の整数であり、ｌ１及びｍ１はそれぞれ独立して０〜１００００の整数であってかつｌ１＋ｍ１は１〜１００００、ｌ２及びｍ２はそれぞれ独立して０〜１００００の整数であり、ｋ＋ｎ１＋ｎ２及びｋ＋ｌ１＋ｌ２＋ｍ１＋ｍ２は１０〜１００００である。）で表される、ハロゲン化脂環式ポリカルボナートである。
【００１４】
また、本発明の他の実施態様は、上記不飽和脂環式ポリカルボナートに塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン分子を付加することを含む、ハロゲン化脂環式ポリカルボナートの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、環状部分に二重結合部位を有する不飽和脂環式エポキシドを用いることにより、剛直でＴｇの高いポリカルボナートが得られる。また、得られたポリマーの二重結合部位に対して様々な反応をさらに行うことができるため、本発明の不飽和脂環式ポリカルボナートを中間原料として用いて、所望の用途に適した新たな構造又は機能を有するポリカルボナートを合成できる。
【００１６】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＣＨＤＯ及び二酸化炭素を共重合した反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】ＣＨＤＯ及び二酸化炭素を共重合して得られたポリカルボナートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの部分拡大図である。
【図４】ＣＨＤＯ及び二酸化炭素を共重合して得られたポリカルボナートの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図４の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの部分拡大図である。
【図６】ＣＨＤＯ及び二酸化炭素を共重合して得られたポリカルボナートのＩＲスペクトルである。
【図７】ＣＨＤＯ、ＰＯ及び二酸化炭素を共重合して得られたポリカルボナートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの部分拡大図である。
【図９】ＣＨＤＯ、ＰＯ及び二酸化炭素を共重合して得られたポリカルボナートのＩＲスペクトルである。
【図１０】ＣＨＤＯ及び二酸化炭素を共重合して得られたポリカルボナートのＧＰＣチャート（検出法：９０°光散乱）である。
【図１１】ＣＨＤＯ及び二酸化炭素の共重合体に臭素を付加して得られたポリカルボナートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】ＣＨＤＯ及び二酸化炭素の共重合体に臭素を付加して得られたポリカルボナートの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】ＣＨＤＯ及び二酸化炭素の共重合体に臭素を付加して得られたポリカルボナートのＩＲスペクトルである。
【図１４】ＣＨＤＯ及び二酸化炭素の共重合体に臭素を付加して得られたポリカルボナートのＧＰＣチャート（検出法：ＲＩ）である。
【図１５】ＣＨＤＯ及び二酸化炭素の共重合体に臭素を付加して得られたポリカルボナートのＧＰＣチャート（検出法：９０°光散乱）である。
【図１６】ＣＨＤＯ及び二酸化炭素の共重合体に臭素を付加して得られたポリカルボナートのＤＳＣ測定結果である。
【図１７】ＣＨＤＯ及び二酸化炭素の共重合体に臭素を付加して得られたポリカルボナートのＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
【００１９】
本発明の不飽和脂環式ポリカルボナートは、以下の一般式（I）又は（II）で表すように、不飽和脂環式エポキシドのエポキシド部位が開環して二酸化炭素と交互に共重合した構造を有する。
【００２０】
【化１２】
2010084123.tif 000013
【００２１】
【化１３】
2010084123.tif 000014
【００２２】
式（I）のｎは、ポリマー１分子中の共重合単位の数を表し、一般に１０〜１００００の整数である。また、式（II）のｌ及びｍは、不飽和結合の位置が異なる２種類の共重合単位の数をそれぞれ表す。このような２種類の共重合単位は、１種類の不飽和脂環式エポキシドを二酸化炭素と共重合させた場合であっても、１つの共重合単位において、二酸化炭素と結合しうる炭素原子が不飽和脂環式エポキシドに２つ存在し、かつそれらが非等価であるために生じる可能性がある。一般に、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜１００００の整数であってかつｌ＋ｍが１０〜１００００である。これらの中でも、二重結合部位がポリマー主鎖からより遠い位置にあるため、当該共重合体の二重結合部位に対してさらに付加反応などの反応を行う場合に立体的に有利であることなどから、式（I）の不飽和脂環式ポリカルボナートが好ましい。
【００２３】
Ｒ１は、不飽和炭化水素環上の１又は複数の位置に導入されうる置換基であって、式中ｘでその置換数を表す。ｘは０〜４の整数であり、ｘが０の場合は不飽和炭化水素環が置換されていないことを意味する。ｘは０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｘが２以上の場合、複数のＲ１は、それぞれ異なる置換基であっても、同じ置換基であってもよい。また、Ｒ１の導入される位置は、３位から６位まで、すなわち酸素原子と結合している１位及び２位の炭素原子以外であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ１は、置換又は非置換の、アルキル基、アルケニル基又はアリール基から選択され、好ましくは、アルキル基又はアリール基である。そのような基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基及びフェニル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ１は、アルコキシ基又はシロキシ基などで置換されたアルキル基であってもよい。例えば、置換基としてアルコキシ基を有するアルキル基として、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、イソプロポキシメチル基などが挙げられる。また、置換基としてシロキシ基を有するアルキル基として、トリメチルシリルオキシメチル基、トリメチルシリルオキシエチル基、トリエチルシリルオキシメチル基、トリエチルシリルオキシエチル基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ１は、置換基を有するアリール基又はシクロヘキシル基であってもよく、例えばメチル基、エチル基などで置換されたアリール基又はシクロヘキシル基を使用できる。アリール基又はシクロヘキシル基における置換位置及び置換数は特に限定されない。
【００２７】
Ｒ１の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換することもできる。例えば、Ｒ１がアルキル基の場合、ペルフルオロアルキル基を含む、任意の位置が１又は複数のフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基とすることもできる。そのようなフルオロアルキル基として、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基などが挙げられる。
【００２８】
本発明の他の実施態様の不飽和脂環式ポリカルボナートは、以下の一般式（III）又は（IV）で表すように、不飽和脂環式エポキシド及び第２のエポキシドのエポキシド部位が開環して二酸化炭素と共重合した構造を有する。不飽和脂環式エポキシド及び第２のエポキシドは、それぞれ二酸化炭素と対になって共重合単位を構成する。これらの共重合単位は、ポリマー中でランダムに存在していてもよく、これらの共重合単位がブロックとして配置された状態又は交互に配列した状態でポリマーの少なくとも一部分に存在していてもよい。
【００２９】
【化１４】
2010084123.tif 000015
【００３０】
【化１５】
2010084123.tif 000016
【００３１】
式（III）のｋ及びｎはポリマー中の２つのタイプの共重合単位の数を表し、一般に、ｋ及びｎはそれぞれ独立して１〜１００００の整数であってかつｋ＋ｎは１０〜１００００である。また、式（IV）のｌ及びｍは、式（II）の不飽和脂環式ポリカルボナートについて上述したように、不飽和結合の位置が異なる２種類の共重合単位の数をそれぞれ表し、一般に、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜１００００の整数であってかつｌ＋ｍが１〜１００００であり、さらにｋ＋ｍ＋ｌは１０〜１００００である。これらの中でも、二重結合部位がポリマー主鎖からより遠い位置にあるため、当該共重合体の二重結合部位に対してさらに付加反応などの反応を行う場合に立体的に有利であることなどから、式（III）の不飽和脂環式ポリカルボナートが好ましい。
【００３２】
式（III）及び（IV）における置換基Ｒ１及びその数ｘについては、式（I）及び（II）の不飽和脂環式ポリカルボナートについて上述したとおりである。
【００３３】
Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、又は置換もしくは非置換の芳香族基であるか、又はＲ２とＲ３が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい。
【００３４】
Ｒ２及びＲ３のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の置換又は非置換のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基である。アルキル基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、芳香族基などから選択される１又は複数の置換基で置換されていてもよい。
【００３５】
Ｒ２及びＲ３の置換又は非置換の芳香族基としては、炭素数６〜１０の置換又は非置換の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などの置換又は非置換の芳香族炭化水素基が挙げられ、より好ましくはフェニル基である。芳香族基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基などから選択される１又は複数の置換基で置換されていてもよい。
【００３６】
Ｒ２とＲ３は、互いに結合して置換又は非置換の環を形成してもよく、好ましくは炭素数４〜１０の置換又は非置換の脂肪族環を形成してもよい。例えば、Ｒ２とＲ３が−（ＣＨ２）４−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基などから選択される１又は複数の置換基で置換されていてもよい。
【００３７】
Ｒ２及び／又はＲ３の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換することもできる。例えば、Ｒ２及び／又はＲ３がアルキル基の場合、ペルフルオロアルキル基を含む、任意の位置が１又は複数のフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基とすることもできる。そのようなフルオロアルキル基として、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基などが挙げられる。
【００３８】
特に、Ｒ２及びＲ３の両方が水素原子、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方がメチル基で他方が水素原子、又はＲ２及びＲ３のいずれか一方がフェニル基で他方が水素原子であるか、あるいはＲ２とＲ３が−（ＣＨ２）４−を介して互いに結合してシクロヘキサン環を形成することが好ましい。
【００３９】
本発明の不飽和脂環式ポリカルボナートは、従来知られている脂肪族ポリカルボナートの製造方法に従って合成できる。そのような製造方法には、例えば、亜鉛錯体（G. W. Coates, et al., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284-14285）、アルミニウム錯体（W. Kuran, et al., J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem., A35, 427-437 (1998)）、ポルフィリン錯体（特開２００６−２４１２４７号明細書）又はサレン錯体（G. W. Coates, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5484-5487）を用いた、エポキシドと二酸化炭素の共重合反応が含まれる。中でも、特開２００６−２４１２４７号明細書に記載されているような、コバルトポルフィリンクロリド錯体とピリジン系化合物又はイミダゾール化合物とを組み合わせた触媒システムを用いる方法が、本発明の不飽和脂環式ポリカルボナートの合成に有利に使用でき、以下詳細に説明する。
【００４０】
本発明の一実施態様の製造方法によれば、コバルトポルフィリンクロリド錯体、及びピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物の存在下で、不飽和脂環式エポキシドと二酸化炭素とを共重合させることにより、不飽和脂環式ポリカルボナートが製造される。
【００４１】
不飽和脂環式エポキシドは、下記一般式（V）又は（VI）で表される化合物、又はこれらの複数の組み合わせである。式（V）及び（VI）における置換基Ｒ１及びその数ｘについては、式（I）〜（IV）の不飽和脂環式ポリカルボナートについて上述したとおりである。
【００４２】
【化１６】
2010084123.tif 000017
【００４３】
【化１７】
2010084123.tif 000018
【００４４】
式（V）又は（VI）の化合物は、当業者に公知の種々の反応及び合成スキームを利用して合成できる。一例として、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−フェニル−１，４−シクロヘキサジエンなどの、置換又は非置換の脂環式ジエンの炭素−炭素二重結合を、例えばメタ−クロロペル安息香酸などの酸化剤を用いてエポキシ化する方法が挙げられる。この場合、反応条件、精製条件などを適宜選択して、二重結合部位とエポキシ基の両方を分子内に有する不飽和脂環式エポキシドを得ることができる。
【００４５】
式（V）の化合物の具体例として、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−メチル−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−ビニル−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−トリフルオロメチル−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−エチル−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４，５−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−シクロヘキシル−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−メトキシメチル−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−（トリメチルシリルオキシメチル）−５−メチル−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−（３−メチルシクロヘキシル）−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−フェニル−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−（ｐ−メチルフェニル）−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−（２，４−ジメチルシクロヘキシル）−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、３−メチル−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、３，４−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、３−エチル−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、３−フェニル−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、３−シクロヘキシル−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシドなどが挙げられるが、これらに限られない。これらの中でも、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシドが好ましい。
【００４６】
式（VI）の化合物の具体例として、１，３−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−ビニル−１，３−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−トリフルオロメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−エチル−１，３−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−シクロヘキシル−１，３−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−メトキシメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−（トリメチルシリルオキシメチル）−５−メチル−１，３−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−（３−メチルシクロヘキシル）−１，３−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−フェニル−１，３−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−（ｐ−メチルフェニル）−１，３−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、４−（２，４−ジメチルシクロヘキシル）−１，３−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、３−メチル−１，３−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、３，４−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、３−エチル−１，３−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、３−フェニル−１，３−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド、３−シクロヘキシル−１，３−シクロヘキサジエン−１，２−オキシドなどに加えて、不飽和炭化水素環上において置換基の位置が異なる、上記化合物の異性体などが挙げられるが、これらに限られない。これらの中でも、１，３−シクロヘキサジエン−１，２−オキシドが好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法で使用するコバルトポルフィリンクロリド錯体は、テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）の４つの窒素原子が平面四配位で中心金属のコバルトに配位し、塩素原子がアキシャル位に配位している、（５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィナト）コバルトクロリド［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ］であることが好ましい。
【００４８】
使用するコバルトポルフィリンクロリド錯体の量は、反応させるエポキシド全量に対して、一般に０．０５モル％〜１モル％であり、０．１モル％〜０．５モル％であることが好ましい。
【００４９】
ピリジン系化合物として、下記一般式（VIII）で表される化合物が使用できる。
【００５０】
【化１８】
2010084123.tif 000019
【００５１】
Ｒ４は、ピリジン環上の１又は複数の位置に導入されうる置換基であって、置換又は非置換の、メチル基、ホルミル基又はアミノ基から選択され、メチル基、ホルミル基又はジメチルアミノ基であることが好ましく、ジメチルアミノ基であることがさらに好ましい。上記式（VIII）において置換数を表すｙは、ｙは０〜５の整数であり、０又は１であることが好ましい。ｙが２以上の場合、複数のＲ４は、それぞれ異なる置換基であっても、同じ置換基であってもよい。Ｒ４の置換位置は、ピリジン環の３位又は４位であることが好ましく、４位であることがさらに好ましい。
【００５２】
このようなピリジン系化合物として、一般に、ピリジン、４−メチルピリジン、４−ホルミルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンなどが挙げられ、ピリジン、４−メチルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンが好ましく、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンがより好ましい。
【００５３】
イミダゾール系化合物として、下記一般式（IX）で表される化合物が使用できる。
【００５４】
【化１９】
2010084123.tif 000020
【００５５】
Ｒ５は、置換又は非置換のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などである。そのようなイミダゾール化合物として、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾールなどが挙げられ、Ｎ−メチルイミダゾールが好ましい。
【００５６】
コバルトポルフィリンクロリド錯体とピリジン系化合物の比率は、錯体１モルに対してピリジン系化合物が０．３〜５モルであるのが一般的であり、０．３〜２モルであることが好ましく、０．３〜１モルであることがさらに好ましい。５モルを超えると、反応速度が遅くなり、収率が低下して環状カルボナート（エポキシド１分子と二酸化炭素１分子が反応して環化した化合物）が生成しやすくなる。一方、０．３モルより低いと、反応速度が遅くなり、二酸化炭素が取り込まれず、エポキシドのみが反応したポリエーテルが生成しやすくなる。
【００５７】
コバルトポルフィリンクロリド錯体とイミダゾール系化合物の比率は、錯体１モルに対してイミダゾール系化合物が０．３〜１モルであるのが一般的であり、０．４〜０．６モルであることが好ましい。
【００５８】
エポキシドと二酸化炭素との共重合は、無溶媒で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒を使用する場合、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミドなどのアミド、テトラヒドロフランなどのエーテル、及びそれらの組み合わせを用いることができ、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランが好ましく、ジクロロメタン及びテトラヒドロフランがより好ましい。溶媒を用いて反応を行う場合は、エポキシド１体積部に対して、溶媒は９体積部以下であることが好ましく、３体積部以下であることがより好ましい。
【００５９】
コバルトポルフィリンクロリド錯体、エポキシド、ピリジン系化合物又はイミダゾール化合物、及び必要に応じて使用される溶媒について、反応容器に添加する順序に特に制限はないが、溶媒を用いる場合は、その溶媒に錯体を予め溶解した溶液を調製しておくことが好ましい。
【００６０】
反応の進行に必要な二酸化炭素圧は、一般に１〜１００気圧とすることができ、１〜５０気圧としてより低圧で反応させることも可能である。二酸化炭素圧は、二酸化炭素のみを充填して調整してもよいし、窒素との共存下で二酸化炭素分圧が上記範囲内となるように調整してもよい。
【００６１】
反応温度は、一般に１００℃以下とすることができ、室温〜８０℃であることが好ましく、３０〜６０℃であることがより好ましい。
【００６２】
所望量のエポキシドが反応したら、無水酢酸、メタノールなどを反応停止剤として反応混合物に投入し、必要に応じて昇温及び／又は攪拌して、反応を終了することができる。反応終了後、ポリマー中に取り込まれたコバルトポルフィリンクロリド錯体は、錯体及びポリマーの溶解液から一方のみを析出させる方法、又は錯体及びポリマーの固体状混合物から一方のみを抽出する方法によって除去することができる。具体的には、錯体を溶解可能であるがポリマーに対しては貧溶媒である溶媒、ポリマーを溶解可能であるが錯体に対しては貧溶媒である溶媒、あるいは錯体の塩基性部位と反応して塩を形成可能な酸性物質などを用いて、錯体をポリマーと分離することが可能である。例えば、貧溶媒としてメタノール、クロロホルム、ジクロロメタンなどを用いてポリマーを再沈殿してもよく、ソックスレー抽出器を利用して固体状混合物から錯体を抽出してもよい。また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いて、ポリマーをさらに精製してもよい。
【００６３】
また、本発明の他の実施態様では、第２のエポキシドを、不飽和脂環式エポキシド及び二酸化炭素と共重合させることができる。
【００６４】
第２のエポキシドは、下記一般式（VII）で表される化合物、又はこれらの複数の組み合わせである。置換基Ｒ２及びＲ３については、式（III）及び式（IV）の不飽和脂環式ポリカルボナートについて上述したとおりである。
【００６５】
【化２０】
2010084123.tif 000021
【００６６】
特に、式（VII）の化合物として、Ｒ２及びＲ３の両方が水素原子であるエチレンオキシド、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方がメチル基で他方が水素原子であるプロピレンオキシド、又はＲ２及びＲ３のいずれか一方がフェニル基で他方が水素原子であるスチレンオキシド、並びにＲ２及びＲ３が−（ＣＨ２）４−を介して互いに結合してシクロヘキサン環を形成しているシクロヘキセンオキシドが好ましい。
【００６７】
第２のエポキシドは、不飽和脂環式エポキシドと混合して添加してもよく、反応開始前又は反応中の任意の段階で別途添加してもよい。第２のエポキシドは、一般に不飽和脂環式エポキシドより反応性が高いことが多く、その場合、反応の進行に伴って系中の第２のエポキシドは相対的に早く消費され、未反応の第２のエポキシドと不飽和脂環式エポキシドの比率は経時で変化する。このような場合、反応中に第２のエポキシドを適量追加することによって、ポリマーの成長部分（共重合が進行している部分）に取り込まれる、第２のエポキシドと不飽和脂環式エポキシドの比率を必要に応じてある程度の範囲に維持できる。あるいは、反応開始時に不飽和脂環式エポキシドのみを使用し、それらが完全に消費されてから第２のエポキシドを添加することによって、不飽和脂環式エポキシドと二酸化炭素が交互共重合したブロックと、第２のエポキシドと二酸化炭素が交互共重合したブロックをポリマー鎖に作ることもできる。あるいは、不飽和脂環式エポキシドと第２のエポキシドの投入順序を入れ替えて、ブロックの配置を反転させることもできる。
【００６８】
本発明の不飽和脂環式ポリカルボナートは、様々な用途を有している。本発明の不飽和脂環式ポリカルボナートは脂環式構造の一部をポリマー鎖に含むため、分子鎖の運動が制限されて、一般的な脂肪族ポリカルボナートと比べて高いＴｇを有しておりより剛直である。そのため、脂肪族ポリカルボナートでしばしば問題となっていた、室温近辺におけるハンドリング性及び加工性を改善することができる。さらに、得られたポリマーの二重結合部位を利用して種々の反応をさらに行うことができる。例えば、ポリマーの二重結合部位にハロゲン原子例えば臭素を付加することによって、高比重で高屈折率の脂環式ポリカルボナートとすることができる。また、ポリマーの二重結合部位に１，３−ブタジエン又は１，３−シクロペンタジエンなどを用いてＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行うことにより、二重結合を有する脂肪族の縮合環又は架橋縮合環を含む、複屈折率の低い脂環式ポリカルボナートとすることができる。これらの脂環式ポリカルボナートは、脂肪族ポリカルボナートが一般に有する高透明性と併せて、光学用途に展開できるものと考えられる。その他にも、炭素−炭素二重結合に対する従来知られている有機合成反応を利用して、様々な官能基を付与することができる。
【００６９】
例えば、上記不飽和脂環式ポリカルボナートにハロゲンを付加して得られる、ハロゲン化脂環式ポリカルボナートとして、下記一般式（X）：
【化２１】
2010084123.tif 000022
又は下記一般式（XI）：
【化２２】
2010084123.tif 000023
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、置換又は非置換の、アルキル基、アルケニル基又はアリール基から選択され、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、ｘは０〜４の整数であり、ｎ１は１〜１００００の整数、ｎ２は０〜１００００の整数であって、ｎ１＋ｎ２は１０〜１００００であり、ｌ１及びｍ１はそれぞれ独立して０〜１００００の整数であってｌ１＋ｍ１は１〜１００００、ｌ２及びｍ２はそれぞれ独立して０〜１００００の整数であってかつｌ１＋ｌ２＋ｍ１＋ｍ２は１０〜１００００である。）で表される、ハロゲン化脂環式ポリカルボナートが挙げられる。
【００７０】
また、下記一般式（XII）：
【化２３】
2010084123.tif 000024
又は下記一般式（XIII）：
【化２４】
2010084123.tif 000025
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、置換又は非置換の、アルキル基、アルケニル基又はアリール基から選択され、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、又は置換もしくは非置換の芳香族基であるか、又はＲ２とＲ３が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよく、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、ｘは０〜４の整数であり、ｋは１〜１００００の整数であり、ｎ１は１〜１００００の整数、ｎ２は０〜１００００の整数であり、ｌ１及びｍ１はそれぞれ独立して０〜１００００の整数であってかつｌ１＋ｍ１は１〜１００００、ｌ２及びｍ２はそれぞれ独立して０〜１００００の整数であり、ｋ＋ｎ１＋ｎ２及びｋ＋ｌ１＋ｌ２＋ｍ１＋ｍ２は１０〜１００００である。）で表される、ハロゲン化脂環式ポリカルボナートも挙げられる。
【００７１】
式（X）〜（XIII）における、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の具体例、ｘの一般的な値、並びにこれらの好適な種類及び数値範囲については、不飽和脂環式ポリカルボナートについて上述したものと同様である。式（X）のｎ１はポリマー１分子中のハロゲン化された共重合単位の数を表し、ｎ２はハロゲン化されていない共重合単位の数を表す。一般にｎ１は１〜１００００の整数であり、ｎ２は０〜１００００の整数であって、ｎ１＋ｎ２は１０〜１００００である。ここでｎ２が０の場合、ポリマー１分子中の脂肪族環を有する共重合単位が全てハロゲン化されていることを意味する。また、式（XI）のｌ１及びｍ１は、ハロゲン置換基の位置が異なる２種類の共重合単位の数をそれぞれ表し、ｌ２及びｍ２は、ハロゲン化されていない不飽和結合の位置が異なる２種類の共重合単位の数をそれぞれ表す。一般に、ｌ１及びｍ１はそれぞれ独立して０〜１００００の整数であってかつｌ１＋ｍ１が１〜１００００、ｌ２及びｍ２はそれぞれ独立して０〜１００００の整数であって、ｌ１＋ｌ２＋ｍ１＋ｍ２が１０〜１００００である。ここでｌ２及びｍ２が０の場合、ポリマー１分子中の脂肪族環を有する共重合単位が全てハロゲン化されていることを意味する。式（XII）及び（XIII）のｋは、異なるタイプの共重合単位の数を表し、ｋは１〜１００００の整数である。ｋ＋ｎ１＋ｎ２及びｋ＋ｌ１＋ｌ２＋ｍ１＋ｍ２が１０〜１００００であることを除き、式（XII）及び（XIII）のｎ１、ｎ２、ｌ１、ｌ２、ｍ１及びｍ２は、式（X）及び（XI）のハロゲン化脂環式ポリカルボナートについて説明した数値をとる。比重の大きい及び／又は屈折率の高い脂環式ポリカルボナートが望ましい場合、ＸはＢｒ又はＩであることが好ましい。
【００７２】
上記不飽和脂環式ポリカルボナートに対するハロゲン付加反応は、当業者に知られた一般的な方法で行うことができる。例えば、適当な溶媒例えば塩化メチレンに不飽和脂環式ポリカルボナートを溶解し、そこへ塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）又はヨウ素（Ｉ２）を添加することによって、ハロゲン化脂環式ポリカルボナートを得ることができる。塩素は一般にガス状態で導入される。臭素及びヨウ素はそのまま又は適切な溶媒に溶解して添加することができる。塩素、臭素又はヨウ素を化学量論量又は過剰に使用して、炭素−炭素二重結合を完全にハロゲン化してもよく、それらの量を適宜調節して、炭素−炭素二重結合を残存させてもよい。炭素−炭素二重結合に対する反応性の観点から、臭素又はヨウ素が有利に使用できる。
【００７３】
ハロゲン付加によりポリマー鎖の排除体積に対して分子量が増大するため、比重の大きい脂環式ポリカルボナートを得ることができる。また、ハロゲン付加により原子屈折の大きいハロゲン原子が導入されるため、屈折率の高い脂環式ポリカルボナートを得ることができる。また、ハロゲン化されてない二重結合部位を分子中に含むハロゲン化脂環式ポリカルボナート、すなわち式（X）〜（XIII）においてｎ２、ｌ２又はｍ２が１以上のハロゲン化脂環式ポリカルボナートについては、残存している二重結合部位を利用して上述したような有機合成反応をさらに行うことができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
不飽和脂環式エポキシドの合成
本実施例において不飽和脂環式エポキシドとして使用した、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド（ＣＨＤＯ）は以下のように合成した。１，４−シクロヘキサジエン２５ｍＬ（２５４ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓより入手したものを精製せず使用）をジクロロメタン１００ｍＬに溶解し、０℃まで冷却した。そこにメタ−クロロペル安息香酸６２．５ｇ（ｍ−ＣＰＢＡ、２７９ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手したものを精製せず使用）、炭酸水素ナトリウム２３．４ｇ、ジクロロメタン７５０ｍＬ、及び水５ｍＬの混合溶液を、０℃に保持しながら３０分かけて滴下した。０℃で３時間保持した後、ゆっくりと室温まで戻し、そのまま一晩撹拌した。その後、飽和重曹水と５％の亜硫酸ナトリウム水溶液で交互に３回ずつ洗浄し、最後に飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して淡黄色液体を得た。得られた液体を窒素下、水素化カルシウム上で減圧蒸留し、無色の液体（１０．４８ｇ、４２．９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる同定結果を以下に示す。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．４４（２Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ），３．３０（２Ｈ，ｓ，ＣＨ−Ｏ−），２．５８−２．５３（２Ｈ，ＣＨ２），２．４６−２．４１（２Ｈ，ＣＨ２）
【００７７】
コバルトポルフィリンクロリド錯体の合成
本実施例で使用したコバルトポルフィリンクロリド錯体［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ］は以下のように合成した。
【００７８】
２Ｌの二口ナスフラスコにプロピオン酸（２Ｌ）を入れて還流させた。加熱を停止してから、これにベンズアルデヒド（６０ｍＬ、０．６ｍｏｌ）及びピロール（４０ｍＬ、０．６ｍｏＬ）を加え、反応溶液が室温になるまで撹拌して一晩放置した。その後、吸引濾過し、得られた紫色固体を温水とメタノールで繰り返し洗浄した。この紫色固体をクロロホルム（８００ｍＬ）／メタノール（１２００ｍＬ）にて再結晶することにより、針状紫色結晶（テトラフェニルポルフィリン、ＴＰＰＨ２）（収量８．６ｇ、収率９．６％）を得た。
【００７９】
次に、２０００ｍＬの二口ナスフラスコに酢酸（１５００ｍＬ）を入れて還流させた。これにＴＰＰＨ２（２．４ｍｍｏｌ、１．５ｇ）、塩化コバルト（１１．９ｍｍｏｌ、２．８５ｇ）及び酢酸ナトリウム（２．０ｇ）を加え、１２０℃で５分間還流した後、室温まで戻して一晩放置した。その後、吸引濾過し、濾物を水、重曹水、水の順で繰り返し洗浄して乾燥することにより、赤色固体（テトラフェニルポルフィナトコバルト、ＴＰＰＣｏ）（収量１．１３ｇ、収率６９％）を得た。
【００８０】
１０００ｍＬの一口ナスフラスコに、ＴＰＰＣｏ（１．０ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）、メタノール（１０００ｍＬ）及び塩酸（１０ｍＬ）を入れて室温で一晩撹拌した。これを減圧留去し、クロロホルム／ヘキサンで再結晶した後、乾燥することにより、紫色固体の（テトラフェニルポルフィナト）コバルトクロリド錯体［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ］（収量０．９８ｇ、収率９３％）を得た。メタノール中のＵＶ−ｖｉｓスペクトルはそれぞれ文献値とよい一致を示した。
【００８１】
【表１】
2010084123.tif 000026
【００８２】
評価装置及び方法
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ−４００  分光測定装置において、溶媒としてＣＤＣｌ３、内部標準としてテトラメチルシラン（δ＝０．００ｐｐｍ）を用いて２７℃で行った。ＩＲ測定は、Ｈｏｒｉｂａ  ＦＴ−２１０  分光測定装置を用い、ＫＢｒ法又はフィルム法のいずれかで行った。ＧＰＣ測定は、示差屈折率検出器及び波長可変ＵＶ−可視光検出器を備えた、東ソー  ８０２０  高速液体クロマトグラフにおいて、溶出剤としてＴＨＦ、及び標準ポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスチレン、東ソー）で作成した校正曲線を用い、４０℃、流量０．８ｍＬ／分で行った。ＤＳＣ測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社  ＤＳＣ７０２０において、窒素下、測定温度範囲−３０℃〜１６０℃、昇温速度１０℃／分で行った。ＴＧ−ＴＤＡ測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社  ＴＧ／ＤＴＡ６２００において、窒素下、測定範囲２５℃〜４５０℃、昇温速度２０℃／分で行った。
【００８３】
例１（ＣＨＤＯ及び二酸化炭素の二元共重合体）
マグネチックスターラーを入れ、内部を窒素パージしたオートクレーブに、（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ５０μｍｏｌ（３５．３ｍｇ）及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手）３７．５μｍｏｌ（４．６ｍｇ）［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ１当量に対して０．７５当量］を入れ、そこへ溶媒としてジクロロメタン１．８ｍＬを加えた後、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−オキシド（ＣＨＤＯ）２５ｍｍｏｌ（２．４ｇ）［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌに対して５００倍当量］を入れた。圧力をかけて二酸化炭素を注入し、全圧が５０気圧（二酸化炭素３００ｍｍｏｌ相当）となるように調整した。４０℃で２１日間反応を行った後、反応混合物を室温まで冷却し、この反応混合物をサンプリングして１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより分析した。
【００８４】
図１に反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。この１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける残存するＣＨＤＯのピークの積分値から、ＣＨＤＯの反応転化率は７９％であることが分かった。図１の化学構造式においてａ〜ｄで示す、ポリカルボナートに含まれるシクロヘキセン環の水素原子は、それぞれ図１の１Ｈ−ＮＭＲのシグナルａ〜ｄに帰属される。また、図１において黒丸を付したシグナルは、未反応のＣＨＤＯの水素原子に由来する。
【００８５】
また、ＩＲスペクトルから、鎖状のポリカルボナート由来のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収（１７５１ｃｍ−１）が見られたが、環状カルボナート由来のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収（１７８０ｃｍ−１）は確認されなかった。
【００８６】
次に、停止剤として無水酢酸をオートクレーブに投入し、８０℃に昇温して、その温度で２４時間かけて反応を停止した後、内容物を取り出してクロロホルム／メタノールから再沈殿した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、２．１７ｇ（収率６２％）の生成物を得た。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ、ＤＳＣ及びＴＧ−ＴＤＡを測定した結果を以下に示す。また、図２及び図３に、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びその部分拡大図を示し、図４及び図５に、それぞれ１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びその部分拡大図を示す。図６にＩＲスペクトルを示す。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．５８（ａ：２Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ），５．０２−４．８８（ｂ：２Ｈ，ｍ，ＣＨ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−），２．７６−２．５３（ｃ：２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．３５−２．１５（ｄ：２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５３．９（Ｃ＝Ｏ），１５３．６（Ｃ＝Ｏ），１２３．２（ＣＨ），７３．９−７２．２（ＣＨ−Ｏ−），２９．９−２８．２（ＣＨ２）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７５１ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１２，１００，Ｍｎ／Ｍｗ＝１．０９
ＤＳＣ：Ｔｇ＝１１２℃
ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｄ＝２８９℃
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、鎖状カルボナートのメチンプロトン由来のシグナルｄ（５．０ｐｐｍ）が確認されたが、ポリエーテルのメチンプロトン由来のシグナル（３〜４ｐｐｍ付近）は確認されなかった。従って、得られた生成物は、ＣＨＤＯと二酸化炭素が交互共重合したポリカルボナートであった。また、５．０ｐｐｍのシグナルｄと１：１の積分比で５．６ｐｐｍにシグナルａが見られたため、不飽和六員環の二重結合部位がポリカルボナートに存在することも確認された。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、１５０〜１５５ｐｐｍの領域で２つのシグナルが観察された。
【００８９】
ＧＰＣの測定結果から、得られたポリカルボナートは狭い分子量分布で共重合されたことが分かった。ＤＳＣ及びＴＧ−ＤＴＡの結果から、不飽和炭化水素環構造を含むポリカルボナートのガラス転移温度Ｔｇは１１２℃、熱分解温度Ｔｄは２８９℃であった。これらの値についてシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）と二酸化炭素とを共重合したポリ（シクロヘキセンカルボナート）（ＰＣＨＣ）（Ｔｇ＝１１５℃、Ｔｄ＝２８０℃）と比べて、Ｔｇはほぼ同等であり、Ｔｄは約１０℃高かった。
【００９０】
例２（ＣＨＤＯ、ＰＯ及び二酸化炭素の三元共重合体）
マグネチックスターラーを入れ、内部を窒素パージしたオートクレーブに、（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ０．１ｍｍｏｌ（７０．７ｍｇ）及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０７５ｍｍｏｌ（９．２ｍｇ）［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ１当量に対して０．７５当量］を入れ、そこへ溶媒としてジクロロメタン３．５ｍＬを加えた後、ＣＨＤＯ３０ｍｍｏｌ（２．５ｍＬ）［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌに対して３００倍当量］及びプロピレンオキシド（ＰＯ）（東京化成工業株式会社より入手）２５ｍｍｏｌ（１．８ｍＬ）［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌに対して２５０倍当量］を入れた。圧力をかけて二酸化炭素を注入し、全圧が５０気圧（二酸化炭素３００ｍｍｏｌ相当）となるように調整した。一週間反応させた時点で、反応混合物をサンプリングして各エポキシドの反応転化率を確認したところ、ＣＨＤＯは３８．５％、ＰＯは９９％反応していた。４０℃で合計１３日間反応を行った後、メタノールで反応を停止した。内容物を取り出して、ジクロロメタン、メタノールを用いて再沈殿を２回行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝３：２）で精製して、５．２１ｇ（収率８５．１％、生成物質量から計算）の生成物を得た。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＧＰＣを測定した結果を以下に示す。また、図７及び図８にそれぞれ１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びその部分拡大図、図９にＩＲスペクトルを示す。
【００９１】
以下、「ＰＣＨＤＣ」及び「ＰＰＣ」は、それぞれポリシクロヘキサジエンカルボナート及びポリプロピレンカルボナートに由来する共重合単位を意味する。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．５８（ｓ，ＰＣＨＤＣ−ＣＨ），４．９７（ｂｒ，ＰＣＨＤＣ−ＣＨＯ，ＰＰＣ−ＣＨＯ），４．３３−４．０５（ｍ，ＰＰＣ−ＣＨ２Ｏ），２．７４−２．５６（ｄ，ＰＣＨＤＣ−ＣＨ２），２．３５−２．１６（ｄ，ＰＣＨＤＣ−ＣＨ２），１．３８−１．２９（ｄ，ＰＰＣ−ＣＨ３）
ＩＲ（フィルム）：１７４７ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１６，０００，Ｍｎ／Ｍｗ＝１．１３
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値より、得られた生成物はＰＣＨＤＣ：ＰＰＣ＝４７：５３で構成されている共重合体であることが分かった。また、鎖状カルボナートのメチンプロトン由来のシグナル（５．０ｐｐｍ）が確認されたが、ポリエーテルのメチンプロトン由来のシグナル（３〜４ｐｐｍ付近）は確認されなかった。従って、得られたポリマーは、エポキシド（ＣＨＤＯ又はＰＯ）と二酸化炭素が交互共重合したポリカルボナートであった。また、５．５ｐｐｍにシグナルが見られたため、不飽和六員環の二重結合部位がポリカルボナートに存在することも確認された。また、ＩＲスペクトルにおいて、末端のＯＨ基によるブロードピークが２８００〜３７００ｃｍ−１付近に見られた。得られたポリカルボナートは、例１で得られたポリカルボナートと同様のＧＰＣピーク形状を示すことから、狭い分子量分布で共重合された、ＣＨＤＯ、ＰＯ及び二酸化炭素の三元共重合体であることが分かった。
【００９３】
例３（ＣＨＤＯ及び二酸化炭素の二元共重合体の臭素付加体）
例１の不飽和脂環式ポリカルボナート０．６５ｇを塩化メチレン２．５ｍＬに溶解し、０℃に冷却した後、臭素／塩化メチレン溶液（２．９ｍｏｌ／Ｌ）を臭素の色が消失しなくなるまで滴下した。その後、クロロホルム／メタノールを用いて再沈殿することにより、臭素付加体を生成物として１．１３ｇ（収率８１％）得た。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ、ＤＳＣ及びＴＧ−ＴＤＡを測定した結果を以下に示す。また、図１１、図１２及び図１３に、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを示す。また、図１４及び図１５は、それぞれＲＩ検出器及び９０°光散乱（ＬＳ）検出器を用いたＧＰＣ測定のチャートであり、図１６及び図１７は、それぞれＤＳＣ及びＴＧ−ＤＴＡのチャートである。図１０は、臭素付加前の不飽和脂環式ポリカルボナートの、９０°光散乱（ＬＳ）検出器を用いたＧＰＣ測定のチャートであり、その結果も併せて下に示す。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．１６（２Ｈ，ｂｒ，ＣＨＯ）、４．５４（２Ｈ，ｂｒ，ＣＨＢｒ）、２．７４（２Ｈ，ｂｒ，ＣＨ２）、２．５２（２Ｈ，ｂｒ，ＣＨ２）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５３．３（Ｃ＝Ｏ）、７４．４（ＣＨＯ）、４９．８（ＣＨＢｒ）、３４．５（ＣＨ２）
ＩＲ（フィルム）：１７５６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、７３６ｃｍ−１（Ｃ−Ｂｒ）
ＧＰＣ（ＲＩ，ＴＨＦ）Ｍｎ＝１２，０００、Ｍｗ＝１３，６００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．１３
（ＬＳ，ＴＨＦ，臭素付加前）Ｍｗ＝２３，０００
（ＬＳ，ＴＨＦ，臭素付加体）Ｍｗ＝４５，０００
ＤＳＣ：Ｔｇ＝３６℃
ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｄ＝２９７℃
【００９５】
得られた生成物のＩＲスペクトルより、カルボナート結合が保持されていることが確認された。また、１Ｈ−ＮＭＲから、例１の不飽和脂環式ポリカルボナートで見られた二重結合を示す５．６ｐｐｍ近辺のシグナルの消失、及びブロモメチンの存在を示す４．５ｐｐｍのシグナルが確認された。ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、ＲＩ検出器ではＭｎ＝１２０００、Ｍｗ＝１３６００であり、臭素付加前の共重合体とほぼ変わらない値であった。しかしながら、９０°光散乱検出器による分子量測定を、臭素付加前後の共重合体について行ったところ、付加前はＭｗ（ＬＳ）＝２３０００、付加後はＭｗ（ＬＳ）＝４５０００であり、臭素の付加による分子量の増加が確認された。また、９０°光散乱では臭素付加前後で分子量に違いが見られ、一方ＲＩでは変化が見られなかったことから、臭素付加による、ポリマー鎖の排除体積に対する分子量の増大が示唆される。ＤＳＣ、ＴＧ−ＤＴＡの測定から、臭素付加体のＴｄは例１の共重合体と比べてさらに高い値を示したが、Ｔｇは大幅に低くなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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