(57)【要約】【課題】均一電着性に優れ、めっきコストの低廉なニッケルめっき浴を提供する。【解決手段】本発明のニッケルめっき浴は、塩化ニッケル・六水和物を４ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ含み、クエン酸ナトリウム・二水和物を５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含み、ホウ酸等のｐＨ緩衝剤を含まないか又は飽和濃度以下とされており、硫酸ニッケル・六水和物を含まないか又は３０ｇ／Ｌ以下とされており、ｐＨが６．５〜１０とされていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ニッケル・六水和物を４ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ含み、クエン酸ナトリウム・二水和物を５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含み、ｐＨ緩衝剤を含まないか又は飽和濃度以下とされており、硫酸ニッケル・六水和物を含まないか又は３０ｇ／Ｌ以下とされており、ｐＨが６．５〜１０とされていることを特徴とするニッケルめっき浴。
【請求項２】
前記ｐＨ緩衝剤はホウ酸であることを特徴とする請求項１記載のニッケルめっき浴。
【請求項３】
塩化ニッケル・六水和物の濃度は８ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載のニッケルめっき浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は均一電着性に優れたニッケルめっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より実用化されているニッケルめっき浴として、ワット浴（硫酸ニッケル240〜300 g/L、塩化ニッケル45〜50 g/L、ホウ酸30〜40 g/Lの組成からなるニッケルめっき浴）やスルファミン酸浴（スルファミン酸ニッケル300〜450 g/L、塩化ニッケル0〜15g/L、ホウ酸30〜40 g/Lからなるニッケルめっき浴）がある。ワット浴は電流効率に優れ、光沢剤や応力緩和剤についても開発が進んでいるため、装飾めっきとして好適に用いることができる。また、スルファミン酸浴はめっき皮膜の応力が小さいという特徴があるため、電鋳等の厚いめっきを行うのに適している。
【０００３】
しかし、これらワット浴やスルファミン酸浴を用いたニッケルめっきは、均一電着性において問題が生じていた。例えば、深絞りのプレス製品などにニッケルめっきを施す場合には、ワット浴やスルファミン酸浴を用いた場合、深く絞られた内部までめっきが付き難く、ニッケルめっき皮膜が薄くなってしまい、耐食性が不十分となりやすい。その一方、被めっき物の凸部には電流が集中しやすく、めっきが厚くなりすぎて、寸法精度が悪くなる等の問題を生じていた。
【０００４】
ニッケルめっきの均一電着性を向上させるための方法として、深く絞られた内部に補助電極を挿入したり、凸部付近に遮蔽物を設置したりすることが行われている。しかし、補助電極や遮蔽物を設置するのは手間がかかることであり、生産性が低下し、ひいてはめっきにかかるコストの高騰化を招来することとなる。
【０００５】
この点、均一電着性に優れている無電解ニッケルめっき浴を用いれば、均一な膜厚のニッケルめっき層を形成させることができる。しかし、無電解ニッケルめっきのめっき速度は遅く、めっき浴に長い時間入れておかなければならないため、生産性が悪いという欠点を有する。また、ニッケルイオンを還元して金属とするために還元剤が必要となるため、めっきコストが高くなり、さらには、使用済みのめっき浴を廃棄するための廃液処理も必要となるという問題がある。特に、還元剤として次亜リン酸を用いる場合には、廃液に多量のリンが含まれることとなり、河川や湖沼の富栄養化等、環境汚染の原因となるおそれがある。
【０００６】
このため、被めっき物の形状に関わらず、どの部分にも均一な厚さのニッケルめっき皮膜が得られるような、均一電着性に優れたニッケルめっき浴が求められていた。そして、そのようなめっき浴として、クエン酸やその塩を含むニッケルめっき浴が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１７２７９０号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、均一電着性に優れ、めっきコストの低廉なニッケルめっき浴を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ニッケルめっき浴の均一電着性を向上させることについて鋭意研究を行なった。その結果、ニッケルイオン源としての塩化ニッケル及び／又は硫酸ニッケルをニッケルイオン濃度換算で１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ含み、クエン酸をクエン酸・一水和物換算で５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含み、ｐＨがアンモニアによって６．５〜１０に調節されたニッケルめっき浴が優れた均一電着性を示すことを見出し、既に特許出願を行なった(特願２００７−２３１０９５)。そして、さらに優れた均一電着性を有するニッケルめっき浴について、鋭意研究を行なった結果、塩化ニッケル−クエン酸ナトリウム−ホウ酸等のｐＨ緩衝剤の系のニッケルめっき浴において、優れた均一電着性を備えためっき浴の組成範囲を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のニッケルめっき浴は、塩化ニッケル・六水和物を４ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ含み、クエン酸ナトリウム・二水和物を５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含み、ｐＨ緩衝剤を含まないか又は飽和濃度以下とされており、硫酸ニッケル・六水和物を含まないか又は３０ｇ／Ｌ以下とされており、ｐＨが６．５〜１０とされていることを特徴とする。
【００１１】
本発明のニッケルめっき浴では、クエン酸ナトリウム・二水和物が５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌと多量に含まれており、従来のクエン酸ニッケルめっき浴（上記特許文献１に記載のクエン酸ニッケルめっき浴のクエン酸濃度は１２ｇ／Ｌ〜２１ｇ／Ｌ）と比較して、クエン酸イオンの濃度が高くされている。また、めっき浴中の塩化ニッケル・六水和物の濃度は４ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（ニッケルイオン濃度換算で０．８９〜２２．３ｇ／Ｌ）であり、上記特許文献１に記載されて従来のクエン酸ニッケルめっき浴中のニッケルイオン濃度や、上記特許文献２のクエン酸ニッケルめっき浴中の好適なニッケルイオン濃度範囲（１５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ）よりも低めとなっている。さらに、従来のワット浴等にニッケルイオン源として多量に含まれている硫酸ニッケルは３０ｇ／Ｌ以下と低くされている。また、ｐＨが６．５〜１０とされており、上記特許文献１に記載されて従来のクエン酸ニッケルめっき浴のｐＨが３〜５であるのに対して、高くされている。
【００１２】
このように、本発明のニッケルめっき浴と、従来のクエン酸ニッケルめっき浴とは、浴組成に大きな違いがある。本発明のニッケルめっき浴に含まれているクエン酸ナトリウムの役割は、ｐＨ緩衝剤としてよりも、ニッケルイオンの錯化剤として機能していると考えられる。すなわち、従来のクエン酸ニッケルめっき浴では、クエン酸に対するニッケルイオンの濃度が高く、ｐＨも低いため、クエン酸はニッケルイオンの錯化剤としてよりも、ｐＨ緩衝剤として添加されているといえる。これに対して、本発明のニッケルめっき浴では、ニッケルイオン濃度が低く、クエン酸の添加量が極めて多く、しかもｐＨが高くされているため、クエン酸がニッケルイオンの錯化剤として機能していると考えられる。このため、本発明のニッケルめっき浴では、ニッケルイオンが錯化された状態からのニッケルが析出することとなり、このことが、従来のクエン酸ニッケルめっき浴とは異なり、極めて均一電着性に優れたニッケルめっき皮膜が形成される要因となっているものと推定される。
【００１３】
また、本発明のニッケルめっき浴では、ｐＨ緩衝剤を含まないか又は飽和濃度以下とされている。ｐＨ緩衝剤を含まなくてもニッケルめっきが可能なのは、クエン酸ナトリウム・二水和物がｐＨ緩衝剤としての役割をするためであると考えられる。なお、ここでｐＨ緩衝剤とは、ニッケルめっき表面近傍が水の電気化学的還元によって生じたＯＨ−イオンによってアルカリに移行するのを防止して、正常なニッケルめっき皮膜を得るために添加される薬剤をいう。このようなｐＨ緩衝剤としては、めっき業界において広く用いられているものを用いることができる。例えばホウ酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、グリコール酸、グルタル酸、Ｌ−グルタミン酸、酢酸、プロピオン酸、及びそれらの塩類が挙げられる。
発明者らは、ｐＨ緩衝剤としてホウ酸を用いることにより、優れた均一電着性を有するニッケルめっきが可能となることを確認している。
【００１４】
また、本発明のめっき浴では、従来のワット浴やスルファミン酸浴と同様、電気めっきによってニッケルを析出させるため、無電解ニッケルめっき浴のように、還元剤を添加する必要もない。また、補助電極や遮蔽物を設置しなくても、均一な厚みのニッケルめっき皮膜を形成することができる。このため、めっきコストも低廉なものとなる。
【００１５】
なお、クエン酸ナトリウムは二水和物として加える他、無水物として加えても良いし、クエン酸を水酸化ナトリウムで中和しても良い。これらの場合には、クエン酸ナトリウム・二水和物換算で５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含まれていればよい。
【００１６】
また、本発明のニッケルめっき浴では、光沢剤及び／又は応力緩和剤が添加されていることも好ましい。光沢剤が添加されれば、広い電流密度の範囲で均質な外観のニッケルめっきとすることができるため、装飾用のニッケルめっきとして用いることができる。また、応力緩和剤を添加すれば、ニッケルめっき皮膜の応力が緩和され、割れ等の異常なめっきとなることを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のニッケルめっき浴はニッケル源として塩化ニッケルを用いているため、ニッケル陽極の溶解性は良好となる。塩化ニッケル・六水和物の添加量は４ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲とすることを要す。塩化ニッケル・六水和物の添加量は４ｇ／Ｌ未満では、連続してニッケルめっきを行なう場合、ニッケルイオン濃度の変動割合が大きくなり、ニッケルイオン濃度の浴管理が難しくなる。また、塩化ニッケル・六水和物の添加量が１００ｇ／Ｌを超えると、陽極をニッケルにした場合、塩素イオンの影響でニッケルが過剰に溶け、ニッケルイオン濃度が上昇し、やはりニッケルイオン濃度の浴管理が難しくなる。さらに好適な塩化ニッケル・六水和物の濃度範囲は、８ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌである
【００１８】
また、クエン酸ナトリウム・二水和物は５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含であることが好ましい。クエン酸ナトリウム・二水和物の添加量が５０ｇ／Ｌ未満の場合には、ニッケルの錯体化が進まず、均一電着性が低下する。一方、クエン酸ナトリウム・二水和物が３００ｇ／Ｌを超えると、溶解度の限界に近づくため、冬場等において、クエン酸が溶解しきれずに、析出するおそれがある。
【００１９】
また、本発明のニッケルめっき浴では、硫酸ニッケルが六水和物換算で３０ｇ／Ｌ以下とする必要がある。本発明者らの試験結果によれば、硫酸ニッケルが六水和物換算で３０ｇ／Ｌを越えると、めっき被膜が黒変して異常な析出となったり、沈殿物が生じたりする。特に、塩化ニッケル・六水和物が８０ｇ以上の場合には、硫酸ニッケルが六水和物換算で３０ｇ／Ｌを越えると均一電着性が極端に低下する。
【００２０】
また、ｐＨ緩衝剤としての役割を果たすべく、ホウ酸を添加しても良いが、本発明のめっき浴では、クエン酸イオンがｐＨ緩衝剤としての役割を果たすため、ホウ酸をまったく添加しなくても、良好なニッケルめっき皮膜を得ることができる。
【００２１】
また、本発明のニッケルめっき浴のｐHは６．５〜１０が好ましい。６．５未満では電流密度の小さい部分が正常なめっき皮膜ができずに、焦げたような外観となる。また、ｐＨが１０を超えるとめっき液に沈殿物が生じるという問題がある。なお、本発明のニッケルめっき浴では、電気めっきを行うとｐＨが若干高くなるという傾向にあるが、ｐＨを調節するために、塩酸などの酸を用いることも可能である。
【００２２】
本発明に用いられる光沢剤としては、ブチンジオール等のアセチレン誘導体、サッカリン、ヘキシンジオール等が挙げられる。また、本発明に用いられる応力緩和剤としては、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。
【００２３】
本発明のニッケルめっき浴を用いてニッケルめっきを行う場合、陽極としてはニッケルを用いることが好ましい。こうであれば、めっき浴中のニッケルイオンが、ニッケル陽極から補充され、変動し難くなる。また、めっき浴の浴温は適宜選択すればよいが、３０〜５０℃が好ましい。５０℃を超えると、液の蒸発が促進され、エネルギーの消費量も多くなり、作業環境も悪くなる。また、３０℃未満では、季節によって冷却装置が必要となる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明のニッケルめっき浴を具体化した実施例について、さらに詳述する。
（実施例１）
以下に示す手順に従ってニッケルめっき浴を建浴した。すなわち、水にクエン酸ナトリウム・二水和物を２００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・六水和物を８０ｇ／Ｌ、ホウ酸を４０ｇ／Ｌとなるように添加して加温溶解し、実施例１のニッケルめっき浴とした。このめっき浴のｐＨは５．８であり、ニッケルイオン濃度換算で１９．７７ｇ／Ｌのニッケルイオンが含まれている。
【００２５】
（実施例２）
実施例２では、塩化ニッケル・六水和物の濃度を４０ｇ／Ｌとした。このめっき浴にはニッケルイオン濃度換算で９．８９ｇ／Ｌのニッケルイオンが含まれている。その他は実施例１のニッケルめっき浴と同じであり、説明を省略する。
【００２６】
（実施例３）
実施例３ではクエン酸ナトリウム・二水和物を１００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・六水和物の濃度を４０ｇ／Ｌとした。このめっき浴にはニッケルイオン濃度換算で９．８８ｇ／Ｌのニッケルイオンが含まれている。その他は実施例１のニッケルめっき浴と同じであり、説明を省略する。
【００２７】
（実施例４）
実施例４ではクエン酸ナトリウム・二水和物を３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・六水和物の濃度を８０ｇ／Ｌとした。このめっき浴にはニッケルイオン濃度換算で１９．７７ｇ／Ｌのニッケルイオンが含まれている。その他は実施例１のニッケルめっき浴と同じであり、説明を省略する。
【００２８】
（実施例５）
実施例５ではクエン酸ナトリウム・二水和物を２００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・六水和物の濃度を６０ｇ／Ｌとした。このめっき浴にはニッケルイオン濃度換算で１４．８４ｇ／Ｌのニッケルイオンが含まれている。その他は実施例１のニッケルめっき浴と同じであり、説明を省略する。
【００２９】
（実施例６〜１０）
実施例６〜１０では下記組成のニッケルめっき液とし、硫酸ニッケル・六水和物の添加量は実施例１２で１ｇ／Ｌ、実施例１３で５ｇ／Ｌ、実施例１４で１０ｇ／Ｌ、実施例１５で２０ｇ／Ｌ、実施例１６で３０ｇ／Ｌとした。
クエン酸カリウム・一水和物・２００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・六水和物・・・・８０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル・六水和物・・１〜３０ｇ／Ｌ
ホウ酸・・・・・・・・・・・・４０ｇ／Ｌ
【００３０】
（実施例１１〜１４）
実施例１１〜１４では下記組成のニッケルめっき液とし、ホウ酸の添加量は実施例１１で１０ｇ／Ｌ、実施例１２で２０ｇ／Ｌ、実施例１３で３０ｇ／Ｌ、実施例１４で４０ｇとした。
クエン酸カリウム・一水和物・２００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・六水和物・・・・８０ｇ／Ｌ
ホウ酸・・・・・・・・・１０〜４０ｇ／Ｌ
【００３１】
（実施例１５）
実施例１５では下記組成のニッケルめっき液とし、ホウ酸は添加量しなかった。
クエン酸カリウム・一水和物・２００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・六水和物・・・・４０ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・・・・９．０
【００３２】
（実施例１６）
実施例１６ではｐＨ緩衝剤としてＤＬ−リンゴ酸を用いて、下記組成のニッケルめっき液とした。
クエン酸カリウム・一水和物・２００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・六水和物・・・・８０ｇ／Ｌ
ＤＬ−リンゴ酸・・・・・・・・４０ｇ／Ｌ
【００３３】
（比較例１）
比較例１は下記組成のワット浴である。
硫酸ニッケル・六水和物・・２４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・六水和物・・・４５ｇ／Ｌ
ホウ酸・・・・・・・・・・・３０ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・  ３．３８（塩基性炭酸ニッケルを加えてろ過後、希硫酸
で調整）
【００３４】
（比較例２）
比較例２ではクエン酸ナトリウムの代わりにクエン酸カリウムを用い、下記組成のめっき液とした。
クエン酸カリウム・一水和物・２００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・六水和物・・・・８０ｇ／Ｌ
ホウ酸・・・・・・・・・・・・４０ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・        ５．５
【００３５】
（比較例３）
比較例３ではクエン酸カリウム・一水和物を１００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・六水和物を４０ｇ／Ｌとした。その他については比較例２と同様であり、説明を省略する。
【００３６】
（比較例４）
比較例４では下記浴組成のニッケルめっき浴であり、硫酸ニッケル・六水和物の添加量が４０ｇ／Ｌと多くされている。
クエン酸ナトリウム・二水和物・２００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・六水和物・・・・・８０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル・六水和物・・・・・４０ｇ／Ｌ
ホウ酸・・・・・・・・・・・・・４０ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・        ４．７
【００３７】
（比較例５）
比較例５では、硫酸ニッケル・六水和物の添加量が８０ｇ／Ｌと、さらに多くされており、ｐＨは４．４である。その他については比較例４と同様であり、説明を省略する
【００３８】
＜均一電着性の評価＞
均一電着性の評価はハルセル試験で行った。すなわち、図１に示すように、断面が台形形状の四角柱容器のめっき槽１を用い、図２に示すように、互いに非平行で対面する面２、面3のうち、幅が短い面２に接するようにニッケル陽極板４を挿入し、幅が長い面３に接するように黄銅板５を挿入する。黄銅板５は１００ｍｍ×６５ｍｍ、ニッケル陽極板４は６３．５ｍｍである。また、めっき槽１の互いに平行で対面する面の短辺側の幅Ｘは４７．６ｍｍ、長辺側の幅Ｙは１２７ｍｍである、深さＤは６３．５ｍｍである。めっき槽１にめっき浴を２６７ｍＬ入れた。めっき用電源として、定電流電源６を用意し、陽極側をニッケル陽極板４に接続し、陰極側を黄銅板５に接続した。
【００３９】
ハルセル試験では、めっき槽１にニッケルめっき浴を２６７ｍＬ入れ、図示しない電気ヒータ及び温度調節装置により、浴温度を５０℃とし、所定の定電流により所定の時間電気めっきを行った。そして、蛍光Ｘ線膜厚計によってめっき皮膜の膜厚を測定した。測定箇所は、図２に示すＡ地点、Ｂ地点及びＣ地点の３箇所（端からの距離ＯＡ＝５ｍｍ、ＯＢ＝２０ｍｍ、ＯＣ＝８１ｍｍ）とし、（Ｂ地点の膜厚）／（Ｃ地点の膜厚）及び（Ａ地点の膜厚）／（Ｃ地点の膜厚）の値で、均一電着性を評価した。ハルセル試験においては、陽極と陰極との距離が短いほど電流密度が大きくなり、（Ｂ地点の膜厚）／（Ｃ地点の膜厚）及び（Ａ地点の膜厚）／（Ｃ地点の膜厚）の値が１に近いほど均一電着性が良いことになる。ハルセル試験において、陰極側の黄銅板５の各地点からニッケル陽極板４までの距離をＬとした場合、その地点での過電圧を考慮しない理論的な電流密度ｉは、全体の電流をＩとした場合、
ｉ＝Ｉ（５．１０−５．２４ｌｏｇＬ）
で計算することができる。こうして計算された各地点の電流密度は、定電流が３ＡにおいてＡ地点で20.0A/dm2、Ｂ地点で10.5A/dm2、Ｃ地点で1.0A/dm2となる。
【００４０】
＜結  果＞
実施例１のニッケルめっき浴について、めっき時間を変えて行なったハルセル試験の結果を表１に示す。
【表１】
2010031329.tif 000002
【００４１】
結果を表１に示す。この表から、実施例１では、ワット浴を用いた比較例１と比較して、Ｂ／Ｃ及びＡ／Ｃの値が１に近く、均一電着性が極めて優れていることが分かる。また、実施例１のニッケルめっき浴では、めっき時間を長くすることにより厚さも厚くなり、１０μｍ以上の厚めっきも可能であることが分かった。
【００４２】
また、実施例１のニッケルめっき浴を用いて、ハルセル試験（３Ａ、３分間）を連続して１０回行なった。その結果、表２に示すように、優れた均一電着性が安定して得られ、膜厚も安定していた。
【表２】
2010031329.tif 000003
【００４３】
また、実施例１〜５及び比較例１のニッケルめっき液について３Ａ（比較例１では２Ａ）、４０分間（ただしの実施例１では３分間、実施例５では２０分間、比較例１では３分間）のハルセル試験を行なった。その結果、表３に示すように、実施例１〜５のニッケルめっき浴では、比較例１のワット浴と比較して、遥かに優れた均一電着性が示された。その中でも、クエン酸ナトリウム・二水和物を２００ｇ／Ｌとした実施例１，２，５及び３００ｇ／Ｌとした実施例４，は、クエン酸ナトリウム・二水和物を１００ｇ／Ｌと少なくした実施例３よりも優れた均一電着性を示した。
【表３】
2010031329.tif 000004
【００４４】
また、比較例２及び比較例３のニッケルめっき液について３Ａ、１０分間のハルセル試験を行なった。その結果、表４に示すように、均一電着性は良好であったが、電流密度の大きな部分では正常なめっきが形成されず、析出物が剥がれ落ちた。このことから、クエン酸ナトリウムの替わりにクエン酸カリウムを用いることはできないことが分かった。
【表４】
2010031329.tif 000005
【００４５】
さらに、比較例４及び比較例５のニッケルめっき液について３Ａ、１０分間のハルセル試験を行なった。その結果、表５に示すように均一電着性は悪い結果となり、硫酸ニッケル・六水和物の添加量を多くすると、均一電着性が悪くなることが分かった。めっき液に沈殿物が生じるという問題も生じた。
【表５】
2010031329.tif 000006
【００４６】
一方、クエン酸ナトリウム・二水和物２００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・六水和物を４０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌとし、硫酸ニッケル・六水和物を１〜３０ｇ／Ｌの範囲で変化させて、その影響をみた実施例６〜１０の結果を表６に示す。この表から、上記比較例４，５の場合と比較して、塩化ニッケル・六水和物の添加量が４０ｇ／Ｌと少ない場合には、硫酸ニッケル・六水和物の添加量が３０ｇ／Ｌ以下であれば、良好な均一電着性が得られることが分かった。
【表６】
2010031329.tif 000007
【００４７】
また、クエン酸ナトリウム・二水和物２００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・六水和物を８０ｇ／Ｌとし、ホウ酸を１０〜３０ｇ／Ｌの範囲で変化させて、その影響をみた実施例１１〜１４の結果を表７に示す。この表から、ホウ酸が１０〜３０ｇ／Ｌの範囲であれば、良好な均一電着性が得られることが分かった。
【表７】
2010031329.tif 000008
【００４８】
さらにホウ酸を添加しなかった実施例１５においても、表８に示すように、良好な均一電着性を示した。これは、本発明のニッケルめっき液が、クエン酸ナトリウムを多量に添加されているため、このクエン酸ナトリウムによる緩衝作用が、ホウ酸の緩衝作用の代替としての役割を果たしているためと推定される。
【表８】
2010031329.tif 000009
【００４９】
また、ｐＨ緩衝剤としてＤＬ−リンゴ酸を用いた実施例１６においても、表９に示すように、良好な均一電着性が得られた。
【表９】
2010031329.tif 000010
【００５０】
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、深絞りのプレス成形品等のように、特に均一電着性の要求されるニッケルめっきに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】ハルセルの斜視図である。
【図２】ハルセルを定電流電源に接続した状態での平面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１…めっき槽
４…ニッケル陽極板
５…黄銅板
６…定電流電源
【図１】
2010031329.tif 000011
【図２】
2010031329.tif 000012