(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池において、極板芯体の強度が適正に評価されておらず、充放電を繰り返すうちに、極板破損等の不具合が生じることがあった。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極芯体に負極活物質が被覆されてなる負極と、非水電解質とを備え、その負極芯体として、６〜１２μｍの厚みを有し、耐折強度１００回以上の銅箔が使用されていることを特徴とする。この銅箔を用いることで、極板芯体の強度が適正に評価され、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極芯体に負極活物質が被覆されてなる負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極芯体が、６〜１２μｍの厚みを有し、かつ耐折強度１００回以上の銅箔である、
ことを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記銅箔の厚みが、８〜１０μｍである、
ことを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記銅箔が電解銅箔である、
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池のサイクル特性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯電話などの小型情報通信機器、映像機器又は電動工具等の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
非水電解質二次電池の電極板は、アルミ箔又は銅箔などの芯体に電極活物質を被覆させたものが一般的である。この種の電池は、充放電の際に電極活物質が膨張・収縮することにより、極板芯体に応力によるストレスが繰り返しかかるため、これによる応力歪みが極板芯体に蓄積し、極板を変形させ、ついには極板を破断させるという問題を抱えている。
【０００４】
特に、非水電解質二次電池においては、一般に、正極活物質よりも負極活物質の方が充放電に伴う体積の膨張・収縮が大きいので、負極芯体の方が継続的な応力の影響を強く受ける。
【０００５】
上記応力の影響を緩和する方法として、極板芯体の厚みを変えてみることが考えられる。しかし、極板芯体は発電に直接寄与するものでないため、極板芯体の厚みを大きくすると、エネルギー密度が低下する。
【０００６】
他方、極板芯体の厚みを薄くすると、柔軟にはなるが、強度不足による破断や取り扱い性の低下などの問題を生じる。このため、極板芯体の厚みを一定範囲としたままで、継続的な応力（以下、「繰り返し応力」と称する）に対する機械的耐性を備えた芯体が望まれる。
【０００７】
ここで極板芯体（特に負極）の伸び率や引張強度に関する技術が、特許文献１，２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２８３８６２号公報
【特許文献２】特開２００５−１３５８５６号公報
【０００９】
特許文献１は、伸び率５．０％以上の銅箔を用いた負極芯体と、充填密度が１．６５ｇ／ｍｌの負極活物質を用いた非水電解質二次電池に関するものであり、特許文献１は、負極芯体から負極活物質が剥がれることを防止する技術を開示している。
【００１０】
特許文献２は、伸び率１３％以上の集電体（電極芯体）を用いたリチウム二次電池に関するものであり、好ましい集電体の例を、伸び率の他、引張強度でも特定している。これによりシリコン活物質等の電極での膨張・収縮に伴う微粉化・脱落を防ぐことができるとされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記特許文献における伸び率又は引張強度は、繰り返し応力に対する耐性を適正に評価する指標とはならない。また、上記各特許文献は、電極活物質の膨張・収縮により生じる芯体歪みに起因する極板の変形、破断に対する対応策を提示していない。
【００１２】
本発明は上記課題を解決するものであり、本発明の目的は、繰り返し応力に耐え得る負極板芯体の条件を定め、この条件を満たす負極芯体を用いることにより、負極板の耐久性を高め、もって長期サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述の課題を解決するために、本発明は、正極と、負極芯体に負極活物質が被覆されてなる負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記負極芯体が、６〜１２μｍの厚みを有し、かつ耐折強度１００回以上の銅箔であることを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１４】
この構成では負極芯体の繰り返し応力に対する耐性を表す指標として耐折強度を用いるが、これにより単純な一度の応力に対する耐性ではなく、充放電により繰り返される応力に対する長期耐性が評価できる。よって適正な耐性を備えた負極芯体を選定することができ、これにより長期サイクル特性を備えた非水電解質二次電池を実現することができることになる。
【００１５】
上記「耐折強度」とは、ＪＩＳ−Ｒ３４２０等の試験において使用されるＭＩＴ形試験器を用いて試料を繰り返し折り曲げ、試料が破断したときの折り曲げ回数をもって計測したものをいい、耐折強度の単位は「回」で表される。また、本明細書における伸び率とは、引張試験器により引き伸ばされた試験片の元の長さに対する伸びの割合（％）をいう。
【００１６】
また、本発明の負極板芯体として使用される銅箔は、厚みを６〜１２μｍの範囲のものとする。銅箔がこの範囲より厚い場合、極板の質量増加を招き、エネルギー密度が低下するために好ましくない。また、この範囲より薄い場合は、強度が十分でなく、充放電を行う前の電極板製造工程の際に破断する恐れがあり、不適当である。
【００１７】
上記の銅箔の厚みは、好ましくは８〜１０μｍとする。
【００１８】
上記の銅箔としては、電解銅箔又は圧延銅箔のどちらでも用いることができる。電解銅箔の方が、厚さ等の製箔条件の制御が容易であるため、好ましい。
【００１９】
上記の銅箔としては、電極芯体の材料としての妥当性を考慮して、その伸び率が３％〜１５％であることが好ましい。
【００２０】
本発明は、負極芯体に用いられる銅箔の機械特性、特に耐折強度を制御することで、実現される。耐折強度を制御する方法としては、任意の方法が使用でき、例えば、電解銅箔であれば成膜条件の変更、又は一般的には成膜後のアニーリング等の熱処理が使用できる。
【発明の効果】
【００２１】
上記本発明によると、充放電を繰り返しても、耐久性の高い極板が得られ、したがって、長期サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下の実施例に基づいて、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２３】
各実施例及び各比較例にかかる非水電解質二次電池を以下のように作製した。
【００２４】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９５質量部と、導電剤としての黒鉛５質量部とを混合した。この混合物９５質量部と、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質スラリーを調製した。次に、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に、この正極活物質スラリーを均一な厚みで塗布した。この極板を乾燥機内に通して上記有機溶剤を除去した。この後、ロールプレス機を用いて圧延して、正極板を作製した。
【００２５】
＜負極芯体の作製＞
負極芯体としての銅箔を電解法により、作製した。電解成膜条件を電流密度３０Ａ／ｄｍ2〜５０Ａ／ｄｍ2の範囲で変動させ、その後の熱処理条件を３０℃〜１６０℃の範囲で変動させることにより、以下の表１に示す物性を有する７種類の銅箔を作製した。
【００２６】
【表１】
2010232088.tif 000002
【００２７】
伸び率及び耐折強度は、下記条件で測定した。
〔機械特性の測定条件〕
１．耐折強度（回）
試験器：ＭＩＴ形耐折試験器    試験片：幅２５ｍｍ×長さ１８０ｍｍ
荷重：５００ｇ    折り曲げ角度：１３５°    折り曲げＲ：０．８
２．伸び率（％）
試験器：テンシロンＲＴＣ１２１０    試験片：幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ
引張速度：５ｍｍ／分    チャック間距離：５０ｍｍ
【００２８】
＜負極の作製＞
人造黒鉛を水に分散させ、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加した。さらに結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を水に分散させたものを添加しスラリーを調製した。これらの物質は、乾燥後の質量比が人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：２：３となるように混合した。調製されたスラリーをドクターブレード法により、上記で作製された銅箔の両面に塗布した。この極板を１１０℃で２時間真空乾燥し、その後、この乾燥極板を、ロールプレス機により圧延し、裁断して、負極を作製した。銅箔の両面には厚み約１００μｍの活物質層が形成された。
【００２９】
＜電極体の作製＞
上記正極と、上記負極と、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータとを巻き取り機により捲回し、捲回電極体を完成させた。
【００３０】
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１（１気圧、２５℃）の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解したものを非水電解質とした。
【００３１】
＜電池の組み立て＞
上記電極体と上記で調製した非水電解質とを角形の電池缶に入れ、設計容量１０００ｍＡｈの角形非水電解質二次電池を完成させた（厚み５５ｍｍ×幅３４ｍｍ×高さ５０ｍｍ）。
【００３２】
（実施例１）
銅箔Ａを負極芯体として用い、上記の製法に従って、実施例１に係る電池を作製した。
【００３３】
（実施例２）
銅箔Ａの代わりに銅箔Ｂを負極芯体として用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る電池を作製した。
【００３４】
（実施例３）
銅箔Ａの代わりに銅箔Ｃを負極芯体として用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る電池を作製した。
【００３５】
（実施例４）
銅箔Ａの代わりに銅箔Ｄを有する銅箔を負極芯体として用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る電池を作製した。
【００３６】
（比較例１）
銅箔Ａの代わりに銅箔Ｅを負極芯体として用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る電池を作製した。
【００３７】
（比較例２）
銅箔Ａの代わりに銅箔Ｆを負極芯体として用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る電池を作製した。
【００３８】
（比較例３）
銅箔Ａの代わりに銅箔Ｇを負極芯体として用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係る電池を作製した。
【００３９】
〔サイクル試験〕
上記の各実施例及び各比較例で作製した電池に対し、以下のようにしてサイクル試験を気温２５℃において行った。まず、定電流１０００ｍＡで電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が２０ｍＡとなるまで充電した。次いで、充電した電池を定電流１０００ｍＡで２．７５Ｖまで放電させた。この充放電の過程を１サイクルとし
た。そして、極板破断又は亀裂による抵抗増大により電池が充放電不可能となるまでの、サイクル数を限界サイクル数として計測した。この結果を下記表２に示す。
【００４０】
【表２】
2010232088.tif 000003
【００４１】
上記表１の範囲において、厚み及び伸び率には関係なく、耐折強度１００回以上の銅箔を負極芯体として用いた場合、充放電サイクル数が１０００サイクルを超えても充電可能であった。一方、耐折強度が８５回のものは、７００サイクル以下で充放電不可能となった。これより、繰り返し応力に対する強度は、伸び率よりも耐折強度に大きく依存することが示された。
【００４２】
（追加事項）
本発明の非水電解質二次電池で用いることのできる正極活物質としては、実施例で用いたコバルト酸リチウム以外にも、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、マンガンニッケルコバルト酸リチウム、もしくはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した酸化物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
本発明の非水電解質二次電池で用いることのできる負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、及びこれらの焼成体等の炭素質物、ならびにそれらの混合物を用いることができる。
【００４４】
本発明の非水電解質二次電池で用いることのできる非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなど、ならびにそれらの２種以上の混合溶媒を挙げることができる。
【００４５】
また、本発明の非水電解質二次電池で用いることのできる電解質塩としては、実施例で用いたＬｉＰＦ6以外にも、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2もしくはＬｉＣｌＯ4などを単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上説明したように、本発明によると、充放電を繰り返しても変形及び破損しにくい極板芯体が実現でき、これを用いた非水電解質二次電池では優れたサイクル特性が得られる。よって、産業上の意義は大きい。