(57)【要約】【課題】  発光特性に優れているものの、化学的安定性に問題のある蛍光体を実用化可能とする半導体発光装置と、この半導体発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供する。【解決手段】  光源と、該光源からの光の少なくとも一部を吸収し、該光源からの光とは異なる波長を有する光を発する蛍光体とを備える発光装置において、該光源として導電性を有する基板上に形成された半導体発光素子を備え、かつ、該蛍光体としてＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体を備えることを特徴とする、半導体発光装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源と、該光源からの光の少なくとも一部を吸収し、該光源からの光とは異なる波長を有する光を発する蛍光体とを備える発光装置において、
該光源として導電性を有する基板上に形成された半導体発光素子を備え、かつ、
該蛍光体としてＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体を備える
ことを特徴とする、半導体発光装置。
【請求項２】
前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、２００℃における、蛍光体１ｇあたりの加熱発生フッ素量が０．０１μｇ／分以上のものである
ことを特徴とする、請求項１に記載の半導体発光装置。
【請求項３】
前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、２０℃における、１００ｇの水に対する溶解度が０．００５ｇ以上、７ｇ以下のものである
ことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の半導体発光装置。
【請求項４】
前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体蛍光体が、６１０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下の波長範囲に主発光ピークを有する
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【請求項５】
前記主発光ピークの半値幅が、１０ｎｍ以下である
ことを特徴とする、請求項４に記載の半導体発光装置。
【請求項６】
前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、
励起光の波長が４５５ｎｍの場合の、２５℃のときの発光ピーク強度に対する１００℃における発光ピーク強度の変化率が、４０％以下である
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【請求項７】
前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、下記式［１］〜［８］のいずれかで表される化学組成を有する結晶相を含有するものである
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
ＭＩ２［ＭＩＶ１−ｘＲｘＦ６］            ・・・［１］
ＭＩ３［ＭＩＩＩ１−ｘＲｘＦ６］            ・・・［２］
ＭＩＩ［ＭＩＶ１−ｘＲｘＦ６］            ・・・［３］
ＭＩ３［ＭＩＶ１−ｘＲｘＦ７］            ・・・［４］
ＭＩ２［ＭＩＩＩ１−ｘＲｘＦ５］            ・・・［５］
Ｚｎ２［ＭＩＩＩ１−ｘＲｘＦ７］            ・・・［６］
ＭＩ［ＭＩＩＩ２−２ｘＲ２ｘＦ７］            ・・・［７］
Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋  ・・・［８］
（但し、前記式［１］〜［８］において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素を表し、ＭＩＩＩは周期律表第３族及び第１３族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＩＶは周期律表第４族及び第１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。ｘは、０＜ｘ＜１で表される範囲の数値である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の発光装置を備える
ことを特徴とする、画像表示装置。  
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の発光装置を備える
ことを特徴とする、照明装置。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子と蛍光体を用いた発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。より詳しくは、半導体発光素子と、当該半導体発光素子からの光の照射によって異なる波長の光を発生する、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体を有する発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体発光素子と、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。例えば、Ｉｎ添加ＧａＮ系青色ＬＥＤと、Ｃｅ付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系黄色蛍光体とを組み合わせた白色発光装置が代表的な発光装置として挙げられる。このような白色発光装置は、近年、ディスプレイ用バックライトなどの新たな用途への使用が期待されており、それに伴い、半導体発光素子と組み合わせる蛍光体の研究開発も進められている。
【０００３】
半導体発光素子を有する発光装置（以下、「半導体発光装置」と称する場合がある。）は、半導体発光素子の周囲を、蛍光体を含む樹脂で封止する形態が多く採用されている。このような形態では、蛍光体が半導体発光素子から発せられる熱などの影響を受けやすい状態にある。そのため、これまで半導体発光装置に使用する蛍光体は、水分など使用環境の影響を受けにくく、化学的に安定であることを第一優先として選定されることが多かった。
【０００４】
一方で、近年、半導体発光装置は、表示用、照明用などの用途に加え、ディスプレイ用などの新たな用途への使用が期待されるに至り、従来の物質の範囲内では所望の発光特性を有する蛍光体が得られず、従来範囲を超えた物質の使用が検討されている。
この中で、Ｍｎ４＋付活フッ素錯体蛍光体を使用した発光装置が知られており、例えば、（１）半導体発光素子直上に蛍光体を堆積し、封止部材を用いて封止する方法、（２）封止部材中に蛍光体を均一に分散させる方法、及び（３）封止カプセルの表面、または内壁に蛍光体を塗布する方法等が例示されている（特許文献１〜３参照）。
【０００５】
また、蛍光体の劣化を防ぐために、蛍光体の表面に化学気相反応法（ＣＶＤ法）や溶液中で蛍光体の粒子表面に被覆層を析出させる等により、被覆層を形成させる方法が知られている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許公開２００６／００７１５８９号公報
【特許文献２】米国特許公開２００６／０１６９９９８号公報
【特許文献３】米国特許公開２００７／０２０５７１２号公報
【特許文献４】特開２００５−８２７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの前述の特許文献に記載の方法を用いて半導体発光装置を作成した場合、経時劣化が激しく実用に耐えないものであることが発明者らの検討により明らかとなった。
加えて、特許文献４に記載の、ＣＶＤ法により蛍光体をコーティングする方法は、特殊な装置を必要とするものである。また、特許文献４に、もう一つの方法として、溶液中で蛍光体の粒子表面に被覆層を析出させることによりコーティングする方法も開示されているが、耐水性の低い蛍光体には不向きであったり、すべての蛍光体に適用することは難しい。
【０００８】
さらに、本発明者らが予備的な検討を行なったところ、付活元素であるＭｎ４＋を含有していない、蛍光体の母体結晶を用いて発光装置を作製しても、時間の経過と共に半導体発光装置の性能が低下することが分かった。この現象をより詳細に検討したところ、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体を使用した半導体発光装置では、半導体発光素子自身の劣化と、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体自身の劣化という二つの要因があることが分かった。
【０００９】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、発光特性に優れているものの、化学的安定性に問題のある蛍光体を実用化可能とする半導体発光装置と、この半導体発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題に鑑み、半導体発光素子自体の構造と、Ｍｎ４＋付活フッ素錯体蛍光体との関係を詳細に検討した。その結果、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体を使用する場合には、半導体発光素子の中でも、導電性を有する基板上に形成されたものを使用することにより、半導体発光装置の耐久性を向上させることができることを見出した。
【００１１】
また、本発明者等は、前記半導体発光装置が、表示装置、照明装置等の用途に好適に使用できることを見出して、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、次の（１）〜（９）に存する。
（１）光源と、該光源からの光の少なくとも一部を吸収し、該光源からの光とは異なる波長を有する光を発する蛍光体とを備える発光装置において、該光源として導電性を有する基板上に形成された半導体発光素子を備え、かつ、該蛍光体としてＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体を備えることを特徴とする、半導体発光装置。
（２）前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、２００℃における、蛍光体１ｇあたりの加熱発生フッ素量が０．０１μｇ／分以上のものであることを特徴とする、（１）に記載の半導体発光装置。
（３）前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、２０℃における、１００ｇの水に対する溶解度が０．００５ｇ以上、７ｇ以下のものであることを特徴とする、（１）または（２）に記載の半導体発光装置。
（４）前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体蛍光体が、６１０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下の波長範囲に主発光ピークを有することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体発光装置。
（５）前記主発光ピークの半値幅が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする、（４）に記載の半導体発光装置。
（６）前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、励起光の波長が４５５ｎｍの場合の、２５℃のときの発光ピーク強度に対する１００℃における発光ピーク強度の変化率が、４０％以下であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の半導体発光装置。
（７）前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、下記式［１］〜［８］のいずれかで表される化学組成を有する結晶相を含有するものであることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の半導体発光装置。
【００１２】
ＭＩ２［ＭＩＶ１−ｘＲｘＦ６］              ・・・［１］
ＭＩ３［ＭＩＩＩ１−ｘＲｘＦ６］            ・・・［２］
ＭＩＩ［ＭＩＶ１−ｘＲｘＦ６］              ・・・［３］
ＭＩ３［ＭＩＶ１−ｘＲｘＦ７］              ・・・［４］
ＭＩ２［ＭＩＩＩ１−ｘＲｘＦ５］            ・・・［５］
Ｚｎ２［ＭＩＩＩ１−ｘＲｘＦ７］            ・・・［６］
ＭＩ［ＭＩＩＩ２−２ｘＲ２ｘＦ７］            ・・・［７］
Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋    ・・・［８］
（但し、前記式［１］〜［８］において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素を表し、ＭＩＩＩは周期律表第３族及び第１３族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＩＶは周期律表第４族及び第１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。ｘは、０＜ｘ＜１で表される範囲の数値である。）
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の発光装置を備えることを特徴とする、画像表示装置。  
（９）（１）〜（７）のいずれかに記載の発光装置を備えることを特徴とする、照明装置。  
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体を用いた場合であっても、耐久性に優れた半導体発光装置を提供することができる。
また、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体の発光特性を活かして、高演色性の半導体発光装置を提供することができる。
さらに、本発明の半導体発光装置を用いて、耐久性に優れた画像表示装置、及び照明装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１（ａ）は縦型半導体発光素子の断面図である。図１（ｂ）は横型半導体発光素子の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態（縦型構造）による発光素子の断面図である。
【図３】本発明の半導体発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。
【図４】図４（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図４（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
１）なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
２）また、明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳＺ８１１０）。
３）なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘＣａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＣａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅ
ｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００１６】
［１．半導体発光素子］
半導体発光素子の発光波長は使用する蛍光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができるが、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、更に好ましくは４５０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、さらに好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。一方、近紫外光、又は紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
【００１７】
尚、本発明で用いられるＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体（以下、単に「フッ素錯体蛍光体」と称する場合がある。）は通常青色光で励起される。従って、近紫外光又は紫外光を用いる場合には、前記フッ素錯体蛍光体は、通常これらの光により励起される青色蛍光体が発する青色光で励起（間接励起）されることとなるので、当該青色蛍光体の励起帯に合うような波長を有する励起光を選ぶことが好ましい。
【００１８】
半導体発光素子としては、例えば、シリコンカーバイドやサファイア、窒化ガリウム等の基板にＭＯＣＶＤ法等で結晶成長されたＩｎＧａＮ系、ＧａＡｌＮ系、ＩｎＧａＡｌＮ系、ＺｎＳｅＳ系の半導体発光素子等を好適に用いることができる。高出力にするには、光源サイズを大型化したり、光源の数を複数にしたりすればよい。また、端面発光型や面発光型のレーザーダイオードであっても良い。青色又は近紫外ＬＥＤは、蛍光体を効率良く励起できる波長を有しているため、光量の大きい光源を得ることができる点で、好適に用いられる。
【００１９】
中でも、半導体発光素子としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」と称する場合がある。）やＬＤ（レーザーダイオード）が好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【００２０】
なお、上記において、「Ｘ＋Ｙ」は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層等でサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
【００２１】
なお、半導体発光素子は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記半導体発光素子は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように縦型素子構造を有するものと横型素子構造を有するものとがある。このうち、導電性を有する基板上に形成された縦型素子構造を有する半導体発光素子を用いた場合、フッ素錯体蛍光体を用いた場合に、発光装置の耐久性向上、具体的には温度８５℃、湿度８５％における発光装置の経時劣化が抑えられるという点で好ましい。
【００２２】
ここで、縦型素子構造とは、導電性を有する基板の上に所望の発光素子構造をエピタキシャル成長させ、当該基板に一方の電極を形成し、当該エピタキシャル成長層の上にもさらに一方の電極を形成することで、エピタキシャル成長方向に電流を流す、いわゆる上下導通型（縦型）の発光素子の構造をいう。
ｐｎ接合型素子を用いて半導体発光装置を作製する場合について、以下に図を用いて説明する。図１（ａ）に、縦型素子構造とその電流分布を示し、図１（ｂ）に、横型素子構造とその電流分布を示す。
【００２３】
図１（ａ）に示す縦型素子構造は、導電性基板（１０５）上にｎ型層（１０４）、ｐ型層（１０３）が積層され、ｐ型層（１０３）にｐ型電極（１０１）、及び導電性基板（１０５）にｎ型電極（１０２）が形成された構造となっている。この場合、各層間の界面に垂直な方向を縦方向とすると、電流は導電性基板（１０５）、ｎ型層（１０４）、ｐ型層（１０３）内を縦方向にのみ流れる。
【００２４】
図１（ｂ）に示す横型素子構造は、サファイア等の絶縁性基板上に素子を作製する場合にとられる構造である。絶縁性基板（１０６）上にｎ型層（１０４）、ｐ型層（１０３）が積層され、ｐ型層（１０３）にｐ型電極（１０１）、及びドライエッチング等により露出されたｎ型層（１０４）にｎ型電極（１０２）が形成された構造となっている。この場合、各層間の界面と水平な方向を横方向とすると、電流がｎ型層（１０４）中を横方向に流れるため素子抵抗が増加し、かつ、電界がｎ型電極（１０２）側に集中して電流分布が不均一になる傾向にある。
【００２５】
以下、縦型素子構造の代表的な一例を示す。
本発明の実施形態による半導体発光素子（２０）は、図２に示すように、基板（２１）と、基板（２１）の一方に積層された化合物半導体薄膜結晶層（以下、単に薄膜結晶層ともいう）とを有する。薄膜結晶層は、例えばバッファ層（２２）、第一導電型クラッド層（２４）を含む第一導電型半導体層、活性層構造（２５）、第二導電型クラッド層（２６）を含む第二導電型半導体層、及びコンタクト層（２３）が基板（２１）側からこの順番に積層されて構成されている。
【００２６】
コンタクト層（２３）の表面の一部に、電流注入用の第二導電型側電極（２７）が配置されており、コンタクト層（２３）と第二導電型側電極（２７）の接触している部分が、第二導電型半導体層に電流を注入する第二電流注入領域（２９）となっている。
また、基板（２１）の前記薄膜結晶層と反対側の面、即ち裏面には第一導電型側電極（２８）が配置されている。
【００２７】
第二導電型側電極（２７）及び第一導電型側電極（２８）が上記のように配置されることによって、両者は基板（２１）を挟んで、反対側に配置され、半導体発光素子（２０）は、いわゆる縦型の半導体発光素子として構成されている。
基板（２１）は、導電性基板か、絶縁性の基板の一部に導電性材料を貫通したものを用いることができる。導電性基板を用いる場合は、ＳｉＣ基板のほかに、ＧａＮ基板、ＺｎＯ基板等が挙げられる。特に、電気抵抗を低く抑え導電性を高くできるので、ＳｉＣ基板とＧａＮ基板が好ましい。
【００２８】
Ｍｎ４＋付活フッ素錯体蛍光体を含有する発光装置に用いる半導体発光素子として、縦型素子構造が好ましい理由は明らかではないが、耐久試験後の電極面を顕微鏡観察すると横型素子構造と比較して、縦型素子構造のＬＥＤチップは電極面の変色が少ないことが観測されている。
半導体発光装置に通電していると、Ｍｎ４＋付活フッ素錯体蛍光体から腐食性の物質（フッ素を含むもの）が発生し、ワイヤーにダメージを与え、ダメージのあったワイヤーは、抵抗が大きくなるものと考えられる。縦型素子構造を有する半導体発光素子は、横型素子構造と比較して、上側にある電極が１個なので、ワイヤーや電極へのダメージが小さく、電気伝導度の変化が少ないので好ましいと推測される。
【００２９】
さらに、通電時にＭｎ４＋付活フッ素錯体蛍光体から発生する腐食性の物質には、イオン伝導性のものが含まれていると考えられる。横型素子構造を有するものでは、２つの電極間の距離が短いので電極間に漏れ電流が流れてしまう可能性が高くなるが、縦型素子構造を有する半導体発光素子では、２つの電極間の距離が長いのでその可能性が小さいと考えられる。
【００３０】
［２．Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体］
本発明の半導体発光装置は、前記半導体発光素子が発する光により、直接的又は間接的に励起されて発光する蛍光体を備えるものである。本発明の半導体発光装置は、該蛍光体として、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体を必須とする。
Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体は、化学的安定性が劣る傾向にあるので、従来公知の半導体発光素子の構成においては、長時間使用した場合に色ズレなどの諸問題を生じることがあった。これに対し、本発明の半導体発光装置は、このようなＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体であっても、半導体発光素子と共に半導体発光装置を構成する蛍光体として好適に用いることができるものである。
本発明の半導体発光装置は、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体の中でも、以下の特性を有するような蛍光体に好適に用いることができる。
【００３１】
［２−１．加熱発生フッ素量］
フッ素錯体蛍光体は、２００℃における蛍光体１ｇ当たりの加熱発生フッ素量（以下、「加熱発生Ｆ量」と称する場合がある。）が０．０１μｇ／分以上、中でも０．１μｇ／分以上、さらには１μｇ／分以上となる場合があるが、前述の通り、縦型素子構造を有する半導体発光素子と組み合わせることにより、高温、かつ、高湿度（例えば、温度８５℃、湿度８５％）の状態で発光装置を保管又は点灯したときの経時劣化を抑えることが可能となる。なお、蛍光体１ｇあたりの加熱発生Ｆ量としては、環境基準から好ましくは２μｇ／分以下である。また、蛍光体周辺へのダメージを小さくするために、１．５μｇ／分以下の蛍光体の方が、好適に用いることができる。
【００３２】
上記加熱発生Ｆ量は、下記の方法で測定することができる。
一定量の蛍光体を精秤後、白金ボートに入れ、横型電気炉のアルミナ製炉心管中にセットする。次いで、流量４００ｍｌ／分でアルゴンガスを流通させながら、炉内温度を昇温させて蛍光体の温度が２００℃になったところで２時間保持する。ここで、炉内を流通していたアルゴンガス全量をＫＯＨ水溶液（濃度６７ｍＭ）に吸収させ、吸収液を液体クロマトグラフィー法により分析し、蛍光体１ｇ当たりの毎分の加熱発生Ｆ量を求める。
【００３３】
［２−２．  水に対する溶解度］
さらに、フッ素錯体蛍光体は、室温２０℃における１００ｇの水に対する溶解度が、通常０．００５ｇ以上、好ましくは０．０１０ｇ以上、より好ましくは０．０１５ｇ以上であり、また、通常７ｇ以下、好ましくは2ｇ以下のものである。このように、水に対する
溶解度が比較的高い蛍光体であっても、前述の通り、縦型素子構造を有する半導体発光素
子と組み合わせることにより、高温、かつ、高湿度（例えば、温度８５℃、湿度８５％）の状態で発光装置を保管又は点灯したときの経時劣化が抑えることが可能となる。
尚、参考として下記表にヘキサフルオロ錯体の溶解度を示す。また、当該表に記載の値は、森田化学社製の試薬に添付されていた製品安全データシート（ＭＳＤＳ）に基づく。
【００３４】
【表１】
2010232381.tif 000002
【００３５】
［２−３．  発光スペクトル］
本発明に用いられるフッ素錯体蛍光体は、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
【００３６】
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常６００ｎｍより大きく、中でも６０５ｎｍ以上、さらには６１０ｎｍ以上、また、通常６６０ｎｍ以下、中でも６５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると暗赤味を帯びる傾向があり、何れも橙色ないし赤色光としての特性が低下する場合がある。
【００３７】
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常１ｎｍより大きく、中でも２ｎｍ以上、更には３ｎｍ以上、また、通常５０ｎｍ未満、中でも３０ｎｍ以下、更には１０ｎｍ以下、また更には８ｎｍ以下であり、この中でも７ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅（ＦＷＨＭ）が狭過ぎると発光ピーク強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
【００３８】
なお、上記の蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００３９】
［２−４．量子効率・吸収効率］
本発明に用いられるフッ素錯体蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常５０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
本発明に用いられるフッ素錯体蛍光体は、その外部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは３５％以上である。外部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
本発明に用いられるフッ素錯体蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常２５％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは４２％以上、特に好ましくは５０％以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
なお、上記内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４０】
［２−５．フッ素錯体蛍光体粒子の粒径、及び形状]
＜重量メジアン径Ｄ５０＞
本発明に用いられる蛍光体の粒径には特に制限はないが、蛍光体の粒径が大きいほど、比表面積が小さく、水分との反応が少なくなる傾向にあるため、好ましい。本発明に用いられるフッ素錯体蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常３μｍ以上、中でも１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、中でも３０μｍ以下であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下する場合や、蛍光体粒子が凝集してしまう場合がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００４１】
＜比表面積＞
本発明に用いられるフッ素錯体蛍光体の比表面積は、通常１．３ｍ２／ｇ以下、好ましくは１．１ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１．０ｍ２／ｇ以下であり、また、通常０．０５ｍ２／ｇ以上、中でも０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。蛍光体の比表面積が小さすぎると蛍光体粒子が大きいことから、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞を生じる傾向にあり、大きすぎると蛍光体粒子が小さいことから外部との接触面積が大きくなり、耐久性に劣るものとなる。
なお、本発明において蛍光体の比表面積は、ＢＥＴ１点法により、例えば、大倉理研社製全自動比表面積測定装置（流動法）（ＡＭＳ１０００Ａ）を用いて測定される。
【００４２】
＜粒度分布＞
本発明に用いられるフッ素錯体蛍光体は、その粒度分布において、ピーク値が一つであることが好ましい。
ピーク値が２以上あることは、単粒子によるピーク値と、その凝集体によるピーク値とがあることを示す。そのため、ピーク値が２以上あることは、単粒子が非常に小さいことを意味する。
従って、その粒度分布のピーク値が一つである蛍光体は、単粒子が大きく、凝集体が非常に少ないものである。これにより、輝度が向上するという効果や、また、単粒子が大きく成長できたことに起因して比表面積が小さくなり、耐久性が向上するという効果を有する。
【００４３】
なお、本発明においては、蛍光体の粒度分布は、例えば、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−３００）により測定することができる。測定にあたっては、分散溶媒としてエタノールを用い、蛍光体を分散させてから、光軸上の初期透過率を９０％前後に調整し、マグネット回転子で分散溶媒を攪拌しながら凝集による影響を最小限に抑えて測定することが好ましい。
【００４４】
また、上記粒度分布のピークの幅は、狭い方が好ましい。具体的には、蛍光体粒子の粒度分布の四分偏差（ＱＤ）が、通常０．１８以上、好ましくは０．２０以上であり、また
通常０．６０以下であり、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２５である。
なお、粒度分布の四分偏差とは、蛍光体粒子の粒径が揃っているほど、小さくなる。即ち、粒径分布の四分偏差が小さいということは、粒度分布のピークの幅が狭く、蛍光体粒子の大きさが揃っていることを意味する。
また、粒度分布の四分偏差は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布曲線を用いて算出することができる。
【００４５】
＜粒子形状＞
走査型顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と称する場合がある。）写真の観察から認められる本発明に用いられるフッ素錯体蛍光体の粒子形状は、３軸方向に均等に成長した粒状であることが好ましい。粒子形状が３軸方向に均等に成長すると比表面積が小さくなり、外部との接触面積が小さいので耐久性に優れる。
なお、このＳＥＭ写真は例えば日立製作所社製ＳＥＭ（Ｓ−３４００Ｎ）により撮影することができる。
【００４６】
［２−６．発光ピーク強度の温度依存性］
本発明で用いられるフッ素錯体蛍光体は、発光ピーク強度の変化率が小さいことが好ましい。具体的には、励起光の波長が４５５ｎｍの場合の、蛍光体の温度が２５℃のときの発光ピーク強度に対する１００℃における発光ピーク強度の変化率が、通常４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２２％以下、特に好ましくは１８％以下、最も好ましくは１５％以下のものを用いる。
【００４７】
半導体発光素子から発せられた光は、蛍光体及び蛍光体を保持しているバインダに吸収される。これによってバインダが発熱し、蛍光体を加熱する。また、半導体発光素子から発せられた光が蛍光体に吸収されることによって蛍光体自身も発熱する。更には、半導体発光素子が通電され発光する際には、半導体発光素子内部の電気抵抗により発光素子が発熱し、その温度が上昇することにより、伝熱により蛍光体が加熱される。これらの加熱作用により蛍光体の温度は１００℃程度に到達する。蛍光体の発光ピーク強度は温度に依存し、蛍光体が高温になるほど発光ピーク強度は低下する傾向にある。
【００４８】
一方、本発明の半導体発光装置は、通常の場合、赤色領域に発光ピークを有するフッ素錯体蛍光体と共に、他種の蛍光体（例えば、後述する緑色蛍光体や青色蛍光体）を組み合わせて所望の発光色を有する発光装置とすることができる。
よって、半導体発光素子から光が発せられ続けた状態においても全体としての色調が変わらないようにするためには、温度上昇によって各色蛍光体の発光ピーク強度が変化したとしても、そのバランスが大きく崩れないようにすることが重要である。
【００４９】
フッ素錯体蛍光体と共に用いる他種の蛍光体も、励起光の波長が４００ｎｍ又は４５５ｎｍの場合において、２５℃での発光ピーク強度に対する１００℃での発光ピーク強度の変化率が上記範囲であるように組成等を調製することが好ましい。これにより、各色蛍光体の温度上昇によって各色蛍光体の発光ピーク強度が変化しても、その変化が各色蛍光体間で比較的小さくなるので、本発明の半導体発光装置から発せられる光の色調は全体として変化が小さくなる。
ここで、蛍光体の温度依存性は、具体的には、例えば以下のように測定することができる。
【００５０】
［温度依存性の測定例］
温度依存性の測定は、発光スペクトル測定装置として、例えば大塚電子社製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として、例えば色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、下記手順で行なう。
【００５１】
ステージに蛍光体のサンプルを入れたセルを載せ、温度を２５℃、及び１００℃と変化させ、蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して、輝度値及び発光スペクトルを測定する。測定された発光スペクトルから、発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値としては、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
【００５２】
［２−７．Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体の組成］
本発明の半導体発光装置に用いられるＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体としては、好ましくは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素と、周期律表第３族、第４族、第１３族、及び第１４族からなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素と、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種類の元素とを含有する蛍光体が挙げられる。
【００５３】
Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体としては、下記の式［１］〜［８］で示される蛍光体であることが好ましい。
ＭＩ２［ＭＩＶ１−ｘＲｘＦ６］              ・・・［１］
ＭＩ３［ＭＩＩＩ１−ｘＲｘＦ６］            ・・・［２］
ＭＩＩ［ＭＩＶ１−ｘＲｘＦ６］              ・・・［３］
ＭＩ３［ＭＩＶ１−ｘＲｘＦ７］              ・・・［４］
ＭＩ２［ＭＩＩＩ１−ｘＲｘＦ５］            ・・・［５］
Ｚｎ２［ＭＩＩＩ１−ｘＲｘＦ７］            ・・・［６］
ＭＩ［ＭＩＩＩ２−２ｘＲ２ｘＦ７］            ・・・［７］
Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋    ・・・［８］
（但し、前記式［１］〜［８］において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素を表し、ＭＩＩＩは周期律表（以下、周期律表の記載は省略する場合がある。）第３族及び第１３族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＩＶは第４族及び第１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。ｘは、０＜ｘ＜１で表される範囲の数値である。）
ＭＩとしては、Ｋ及びＮａからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有することが特に好ましい。
【００５４】
ＭＩＩとしては、少なくともＢａを含有することが好ましく、特に好ましくはＢａである。
ＭＩＩＩの好ましい具体例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が挙げられ、このうち、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が好ましく、さらには、少なくともＡｌを含有することがより好ましく、特にはＡｌが好ましい。
【００５５】
ＭＩＶの好ましい具体例としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が挙げられ、中でもＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましく、このうち、少なくともＳｉを含有することが好ましく、特にはＳｉが好ましい。
ｘとしては、好ましくは０．００４以上、より好ましくは０．０１０以上、特に好ましくは０．０２０以上であり、また、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０６以下である。
【００５６】
上記式［１］〜［８］で表される化合物の好ましい具体例としては、Ｋ２［ＡｌＦ５］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＡｌＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＧａＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｚｎ２［ＡｌＦ７］：Ｍｎ４＋、Ｋ［Ｉｎ２Ｆ７］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＺｒＦ７］：Ｍｎ４＋、Ｂａ［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＳｎＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＺｒＦ５］：Ｍｎ４＋、ＫＲｂ［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６］：Ｍｎ４＋を挙げることができる。
【００５７】
上記式［１］〜［８］で表される蛍光体の中でも、式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有することが特に好ましい。式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体は、結晶欠陥を生じにくく、安定性に優れるからである。また、Ｍｎ４＋錯イオン［ＭｎＦ６］２−を含むＫ２ＭｎＦ６と、母体のＫ２ＴｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６とは類似した結晶構造をとっており、これらの母体には［ＭｎＦ６］２−錯イオンの状態で置換されやすいからである。
【００５８】
上記式［１］で表される化合物の中でも、下記式［１’］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、ＭＩＶ’とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合が０．１モル％以上４０モル％以下であり、かつ、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以下であるものを用いると、得られる半導体発光装置の輝度の点で好ましい。
ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒ    ・・・［１’］
（但し、前記式［１’］中、ＭＩ’は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、ＭＩＶ’は、少なくともＳｉを含有する周期律表第４族及び第１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
前記式［１’］において、ＭＩ’は、Ｋ及びＮａからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する。これらの元素のうち何れか一方を単独で含有していてもよく、二種を任意の比率で併有していてもよい。また、上記のほかにその性能に影響を与えない限りにおいて、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素や、（ＮＨ４）を一部含有していても良い。Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、又は（ＮＨ４）の含有量としては通常全ＭＩ’量に対して１０モル％以下である。
【００５９】
このうちＭＩ’としては、少なくともＫを含有しているのが好ましく、通常、全ＭＩ’量に対してＫが９０モル％以上、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上を占める場合であり、Ｋのみを用いることが特に好ましい。
上記式［１’］において、ＭＩＶ’は、少なくともＳｉを含有する。通常、全ＭＩＶ’量に対してＳｉが９０モル％以上、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上を占める場合であり、Ｓｉのみを用いることが特に好ましい。即ち、下記式［１’’］で表される化学組成を有する結晶相を含有することが特に好ましい。
【００６０】
ＭＩ’２ＳｉＦ６：Ｒ    …［１’’］
（前記式［１’’］中、ＭＩ’、及びＲは、上記式［１’］と同義である。）
Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素であり、ＲとしてＭｎ以外に含まれていても良い付活元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、及びＡｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
Ｒは、Ｍｎを通常全Ｒ量に対して９０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、特に９８モル％以上含むことが好ましく、Ｍｎのみを含むことが特に好ましい。
【００６１】
本発明の蛍光体は、ＭＩＶ’とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合（本発明において、この割合を以下「Ｍｎ濃度」と称す。）が０．１モル％以上４０モル％以下であることを特徴とする。このＭｎ濃度が少な過ぎると、蛍光体による励起光の吸収効率が小さくなるので、輝度が低下する傾向にあり、多過ぎると、吸収効率は大きくなるものの、濃度消光により内部量子効率及び輝度が低下する傾向にある。より好ましいＭｎ濃度は、０．４モル以上、更に好ましくは１モル％以上、特に好ましくは２モル％以上、また、３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下、またさらに好ましくは８モル％以下、特に好ましくは６モル％以下である。
【００６２】
また、本発明の蛍光体は、好ましくは、後述の蛍光体の製造方法に記載される方法により製造されるが、当該蛍光体の製造方法において、以下の理由により、蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とに若干のずれが生じる。本発明の蛍光体は、蛍光体製造時の原料の仕込み組成ではなく、得られる蛍光体の組成として、上記の特定の組成を有することを特徴とする。
【００６３】
ここで、Ｍｎ４＋のイオン半径（０．５３Å）はＳｉ４＋のイオン半径（０．４Å）に比べて大きく、Ｍｎ４＋は、Ｋ２ＳｉＦ６に全固溶せず、部分固溶するので、本発明の蛍光体においては仕込み組成に比べて、実質的に付活されるＭｎ４＋濃度は制限され、少なくなる。ただし、蛍光体中に含有されるＭｎ４＋の濃度が低い場合でも、本発明の製造方法によれば、粒子成長が促進されるので十分な吸収効率及び輝度を提供することができる。
【００６４】
なお、本発明における蛍光体中に含まれるＭｎ濃度の化学組成分析は、例えば、ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定することができる。この方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定において、蛍光体に電子線（例えば、加速電圧２０ｋＶ）を照射し、蛍光体中に含まれる各元素から放出される特性Ｘ線を検出して元素分析を行うものである。測定装置としては、例えば、日立製作所社製ＳＥＭ（Ｓ−３４００Ｎ）と、堀場製作所社製エネルギー分散Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（ＥＸ−２５０ｘ−ａｃｔ）とを用いて行うことができる。
また、上記蛍光体には、上述の蛍光体を構成する元素以外にＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＭｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素が、上記蛍光体の性能に悪影響を与えない範囲で含有されていてもよい。
【００６５】
［２−８．Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体の製造方法］
本発明に用いられるフッ素錯体蛍光体は、各構成元素を含有する原料を混合し、公知の方法に準じて製造することができる。具体的には、各試薬をフッ化水素酸に溶解させてから、溶液を加熱して蛍光体を蒸発乾固させて得る方法（J. Electrochem. Soc. Vol. 120,
No.7, (1973), 942-947, US 2006169998A1）や、各試薬をフッ化水素酸に溶解させてか
ら、貧溶媒を添加することにより、蛍光体を析出させる貧溶媒析出法(米国特許第３５７
６７５６号参照)などを用いることができる。
【００６６】
また、上記式［１’］で表される蛍光体の場合には、上記のような貧溶媒析出法より、下記のような貧溶媒を用いない方法により製造されるものが好ましい。以下に、ＭＩＶ’がＳｉの場合を代表例として、貧溶媒を用いない方法について説明する。
貧溶媒を用いない方法とは、「Ｋ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＦからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む溶液の２種以上を混合した後、混合により析出した析出物（蛍光体）を得る方法」が挙げられ、本方法では、混合する溶液に、目的とする蛍光体を構成する元素の全ての元素が含まれていることが好ましい。混合する溶液の組み合わせとしては、具体的には以下の２−１）と以下の２−２）が挙げられる。
【００６７】
２−１）  少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ（及び／又はＮａ）
とＭｎとＦとを含有する溶液とを混合する方法。
２−２）  少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＦとを含有する溶液とを混合する方法。
【００６８】
上記「少なくともＳｉとＦとを含有する溶液」としては、ＳｉＦ６源を含有するフッ化水素酸（以下、「ＨＦ水溶液」と称する。）が挙げられ、上記「少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＭｎとＦとを含有する溶液」としてはＫ（及び／又はＮａ）源とＭｎ源とを含むＨＦ水溶液が挙げられる。
【００６９】
また、上記「少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液」としては、ＳｉＦ６源とＭｎ源とを含むＨＦ水溶液が挙げられ、上記「少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＦとを含有する溶液」としては、Ｋ（及び／又はＮａ）源を含むＨＦ水溶液が挙げられる。
ここで、ＳｉＦ６源としては、ＳｉとＦとを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであればよく、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６を用いることができ、これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。これらのＳｉＦ６源は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
Ｋ源としては、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を用いることができるが、中でも溶液中のＨＦ濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりＫＨＦ２が好ましい。
Ｍｎ源としては、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を用いることができ、中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるＣｌ元素を含まないこと等から、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてＨＦ酸水溶液中に安定して存在することができることによりＫ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、Ｍｎ源のうち、Ｋを含むものは、Ｋ源を兼ねるものとなる。
【００７１】
これらＨＦ水溶液のＨＦ濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。
ＳｉＦ６源濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、また、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であることが好ましい。
【００７２】
Ｋ源及びＭｎ源濃度は、合計で通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、また、通常４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下であることが好ましい。
反応後、目的とする蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥する時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、１〜２時間程度乾燥する。
【００７３】
上記の貧溶媒を用いない方法によって上記式［１’］で表される蛍光体を製造すると、その比表面積が、小さくなる傾向にあり、好ましい。また、上記の貧溶媒を用いない方法によって製造された上記式［１’］で表される蛍光体は、さらに、粒度分布のピーク値が一つとなる傾向もあり、その粒度分布のピークの幅が狭くなる傾向もある。この場合の比表面積、粒度分布等の具体的な数値範囲は、［２−５．フッ素錯体蛍光体粒子の粒径、及び形状]に記載したのと同様である。
【００７４】
［２−９．蛍光体の表面処理]
本発明に使用される蛍光体は、蛍光体粒子の不要な凝集を防ぐ目的で、公知の手法を適用し、表面処理が行われていてもよい。ただし、かかる表面処理によって蛍光体を劣化させることがないように留意する必要がある。
【００７５】
［３．フッ素錯体蛍光体と共に用いることのできる蛍光体］
本発明の半導体発光装置には、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上のフッ素錯体蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、本発明の効果を著しく損なわない限り、フッ素錯体蛍光体に、他種の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。即ち、用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、半導体発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
【００７６】
具体的には、所望の発光色が得られるように、半導体発光素子と、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体と、当該フッ素錯体蛍光体とは異なる発光ピーク波長を有する蛍光体とを適切に組み合わせることが好ましい。
例えば、本発明の半導体発光装置を赤色発光としたい場合には、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体を少なくとも１種以上使用すればよい。
【００７７】
また、例えば、本発明の半導体発光装置を白色発光としたい場合には、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が通常赤色発光であるので、近紫外発光の半導体発光素子を用いる場合には、青色蛍光体、及び緑色蛍光体を組み合わせればよく、青色発光の半導体発光素子を用いる場合には、緑色蛍光体を組み合わせればよい。
なお、後述するように、必要に応じて、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体以外の橙色ないし赤色蛍光体（同色併用蛍光体）を併用してもよい。
本発明の半導体発光装置において、用いることのできる蛍光体を以下に例示する。
【００７８】
＜青色蛍光体＞
Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。
このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【００７９】
【表２】
2010232381.tif 000003
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【００８０】
＜緑色蛍光体＞
Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体に加えて緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【００８１】
【表３】
2010232381.tif 000004
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００８２】
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００８３】
＜黄色蛍光体＞
Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体に加えて黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色
蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【００８４】
【表４】
2010232381.tif 000005
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。
【００８５】
＜橙色ないし赤色蛍光体＞
必要に応じて、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体以外の橙色ないし赤色蛍光体（同色併用蛍光体）を併用してもよい。Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体と併用し得る橙色ないし赤色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
【００８６】
この際、同色併用蛍光体である橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【００８７】
【表５】
2010232381.tif 000006
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
【００８８】
具体的に、本発明の半導体発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、半導体発光素子と、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体と、他の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の組み合わせが挙げられる。
（Ａ）半導体発光素子として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、赤色蛍光体としてＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体を使用し、他の蛍光体として緑色蛍光体または黄色蛍光体を使用する。緑色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｃ２Ｏ４：Ｃｅ系蛍光体、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ系蛍光体、Ｅｕ付活β−サイアロン系蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体、及びＭ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）からなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。黄色蛍光体としてはＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、及びα−サイアロン系蛍光体からなる群より選ばれる一種又は二種以上の黄色蛍光体が好ましい。なお、緑色蛍光体と黄色蛍光体を併用してもよい。
【００８９】
（Ｂ）半導体発光素子として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、赤色蛍光体としてＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体を使用し、他の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を使用する。この場合、青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ、及び（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の青色蛍光体が好ましい。また、緑色蛍光体としては、前述の（Ａ）の項で例示した緑色蛍光体に加え、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。
（Ｃ）半導体発光素子として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、赤色蛍光体としてＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体を使用し、さらに橙色蛍光体を使用する。この場合、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
【００９０】
なお、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体としては、前述したように、好ましくは前記式［１］で表される蛍光体を、より好ましくは前記式［１’］で表される蛍光体を、さらに好ましくは前記式［１’’］で表される蛍光体を組み合わせる。
また、上述した蛍光体の組み合わせについて、以下により具体的に説明する。
半導体発光素子として青色ＬＥＤ等の青色発光のものを使用し、画像表示装置のバックライトに用いるときは、下表に示す組み合わせとすることが好ましい。
【００９１】
【表６】
2010232381.tif 000007
また、表６に示した組み合わせの中でもより好ましい組み合わせを表７に示す。
【００９２】
【表７】
2010232381.tif 000008
さらに、特に好ましい組み合わせを表８に示す。
【００９３】
【表８】
2010232381.tif 000009
表６〜８に示す各色蛍光体は、青色領域の光で励起され、それぞれ赤色領域、および緑色領域の中でも狭帯域で発光し、かつ温度変化による発光ピーク強度の変化が少ないという優れた温度特性を有している。
【００９４】
よって、青色領域の光を発する半導体発光素子にこれら各色蛍光体を含む２種以上の蛍光体を組み合わせることで、発光効率を従来よりも高く設定しうる、本発明のカラー画像表示装置用のバックライトに用いる光源に適した半導体発光装置とすることができる。
また、近紫外ないし紫外領域の光を発する固体発光素子と蛍光体とを組み合わせて用いる場合は、上記表６〜８に記載の蛍光体の組み合わせにさらに（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕ、及び（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕからなる群から選ばれる１種以上の青色蛍光体を組み合わせることが好ましく、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕ、又は（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを組み合わせることがより好ましい。この際、緑色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎを組み合わせることが好ましい。
【００９５】
［４．封止材料］
［４−１．硬化材料]
半導体発光素子は、封止材によって封止されることが好ましい。半導体発光素子を封止材で封止する場合、蛍光体はこの封止材に含有されていてもよく、この封止材がバインダを兼ねていてもよい。
封止材の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【００９６】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具
体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００９７】
本発明の半導体発光装置は、フッ素錯体蛍光体を有するので、これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱適応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００９８】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【００９９】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【０１００】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【０１０１】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【０１０２】
［４−３．蛍光体の含有率］  
本発明の半導体発光装置における蛍光体の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であり、その適用形態により自由に選定できる。
蛍光体含有部の総重量に対する、蛍光体の総重量の割合としては、通常３重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２８重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。
なお、前記硬化性材料が溶媒等を含有している場合など、硬化性材料が硬化工程において重量変化する場合は、硬化工程後における硬化性材料と蛍光体との総重量に対する、蛍光体の含有率が、蛍光体含有部における蛍光体の含有率と同様になるようにすればよい。
【０１０３】
前記の蛍光体の含有率は、特に白色の光を得る場合に好適なものである。したがって、具体的な蛍光体含有率は目的色、蛍光体の発光効率、混色形式、蛍光体比重、塗布膜厚、光学部材の形状により多様であり、この限りではない。  
【０１０４】
［５．半導体発光装置］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１０５】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる半導体発光素子（以下、「第１の発光体」と称する場合がある。）と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図３に示す。図３中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０１０６】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図４（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する半導体発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該半導体発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源である半導体発光素子（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤー、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０１０７】
また、図４（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の半導体発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号１５はフレーム、符号１６は導電性ワイヤー、符号１７及び符号１８は電極をそれぞれ指す。
【０１０８】
［６．半導体発光装置の用途］
本発明の半導体発光装置の用途は特に制限されず、通常の半導体発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
＜６−１．照明装置＞
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図５に示されるような、前述の半導体発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０１０９】
図５は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図５に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の半導体発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０１１０】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１１１】
＜６−２．画像表示装置＞
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に詳説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。  
以下の半導体発光素子、蛍光体、蛍光体含有層形成液を用いて、後述する各実施例及び各比較例の半導体発光装置を作製し、点灯試験によりその耐久性評価を行った。  
【０１１３】
＜半導体発光素子＞
（製造例１−１）  縦型半導体発光素子
半導体発光素子（Ａ）として、クリー社製の２９０μｍ角チップ「Ｃ４６０ＥＺ２９０」をシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。このとき、ボンディングワイヤは１本とした。
（製造例１−２）  横型半導体発光素子
半導体発光素子（Ａ）として、昭和電工社製の３５０μｍ角チップ「ＧＵ３５Ｒ４６０Ｔ」をシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。このとき、ボンディングワイヤは２本とした。
【０１１４】
＜蛍光体＞
（合成例１）  赤色蛍光体Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋
蛍光体の仕込み組成がＫ２Ｔｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｆ６となるように、原料化合物として、Ｋ２ＴｉＦ６を４．７４３ｇ、及びＫ２ＭｎＦ６を０．２５９６ｇ用いた。大気圧、室温の条件下、フッ化水素酸（濃度４７．３重量％）  ４０ｍｌに、これらの原料化合物を添加し、攪拌して溶解させた。各原料化合物が全部溶解したことを確認した後、溶液を攪拌しながら、アセトン６０ｍｌを２４０ｍｌ／時の速度で添加することにより、蛍光体を貧溶媒析出させた。得られた蛍光体を、アセトンで洗浄後、１００℃で１時間乾燥させた。
【０１１５】
得られた蛍光体のＸ線回折パターンより、Ｋ２Ｔｉ１−ｘＭｎｘＦ６が合成されていることが確認できた。また、得られた赤色蛍光体主発光ピークのピーク波長は６３１ｎｍ、
主発光ピークの半値幅は７ｎｍであり、また、以下に記載の方法で測定した内部量子効率は６５％であった。
また、この蛍光体の加熱発生Ｆ量、及び発光ピーク強度の変化率を以下に記載の方法で測定し、その結果を表９に示す。
【０１１６】
＜量子効率の測定方法＞
量子効率（吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ及び外部量子効率ηｏ）を求めるに際し、まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば蛍光体の粉末等）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付けた。
該集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源として、Ｘｅランプを取り付けた。また、発光源の発光ピーク波長が４５５ｎｍの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整を行なった。
この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置（大塚電子社製  ＭＣＰＤ７０００）で測定した。
【０１１７】
（吸収効率αｑ）
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを、励起光の全フォトン数Ｎで割った値として算出した。
具体的な算出手順は以下の通りである。
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求めた。
すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５５ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ）等の白色反射板を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルを測定した（この反射スペクトルを以下「Ｉｒｅｆ（λ）」とする）。
【０１１８】
この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から、下記（式Ｉ）で表わされる数値を求めた。なお、下記（式Ｉ）の積分区間は、４３５ｎｍ〜４６５ｎｍとした。下記（式Ｉ）で表わされる数値は、励起光の全フォトン数Ｎに比例する。
【０１１９】
【数１】
2010232381.tif 000010
【０１２０】
また、吸収効率αｑの測定対象となる蛍光体サンプルを集光装置に取り付けたときの反射スペクトルＩ（λ）から、下記（式ＩＩ）で表わされる数値を求めた。なお、上記（式ＩＩ）の積分区間は、上記（式Ｉ）で定めた積分区間と同じとした。下記（式ＩＩ）で求められる数値は、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓに比例する。
【０１２１】
【数２】
2010232381.tif 000011
【０１２２】
以上より、吸収効率αｑを次の式により算出した。
吸収効率αｑ  ＝  Ｎａｂｓ／Ｎ  ＝（式ＩＩ）／（式Ｉ）
（内部量子効率ηｉ）
内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを、蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値として算出した。
【０１２３】
上記のＩ（λ）から、下記式（ＩＩＩ）で表わされる数値を求めた。なお、（式ＩＩＩ）の積分区間の下限は、４６６ｎｍ〜７８０ｎｍとした。下記（式ＩＩＩ）で求められる数値は、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬに比例する。
【０１２４】
【数３】
2010232381.tif 000012
【０１２５】
以上より、内部量子効率ηｉを次の式により算出した。
ηｉ  ＝  （式ＩＩＩ）／（式ＩＩ）
（外部量子効率ηｏ）
外部量子効率ηｏは、上記の手順により求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉとの積をとることで算出した。
【０１２６】
＜加熱発生Ｆ量の測定方法＞
蛍光体１ｇを精秤後、白金ボートに入れ、横型電気炉のアルミナ製炉心管中にセットした。次いで、流量４００ｍｌ／分でアルゴンガスを流通させながら、炉内温度を昇温させて蛍光体の温度が２００℃になったところで２時間保持した。
ここで、炉内を流通していたアルゴンガス全量をＫＯＨ水溶液（濃度６７ｍＭ）に吸収させ、吸収液を液体クロマトグラフィー法により分析し、蛍光体１ｇ当たりの毎分の加熱発生Ｆ量を求めた。
【０１２７】
＜発光ピーク強度の変化率の測定方法＞
発光ピーク強度の変化率の測定は、発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、下記手順で行なった。
【０１２８】
蛍光体のサンプルを入れたセルをステージに載せ、温度を２５℃から１５０℃へと変化させ、蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して、発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから、２５℃における発光ピーク強度と１００℃における発光ピーク強度を求め、下記式［Ａ］より発光ピーク強度の変化率（％）を求めた。
｛１−（１００℃における発光ピーク強度）／（２５℃における発光ピーク強度）｝×１００  ・・・［Ａ］
なお、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値としては、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。
（合成例２）  赤色蛍光体Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋
蛍光体の仕込み組成がＫ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６となるように、原料化合物として、Ｋ２ＳｉＦ６を１．７７８３ｇ、Ｋ２ＭｎＦ６を０．２２１７ｇ用いた。大気圧、室温の条件下、これらの原料化合物を、フッ化水素酸（４７．３重量％）  ７０ｍｌに添加し
、攪拌して溶解させた。各原料化合物が全部溶解したことを確認後、溶液を攪拌しながら、アセトン７０ｍｌを２４０ｍｌ／時の速度で添加して蛍光体を貧溶媒析出させた。
【０１２９】
得られた蛍光体をエタノールで洗浄後、１３０℃で１時間乾燥し、蛍光体１．７ｇを得た。得られた蛍光体のＸ線回折パターンよりＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎが合成されていることが確認できた。また、得られた赤色蛍光体主発光ピークのピーク波長は６３０ｎｍ、主発光ピークの半値幅は７ｎｍであり、また、前述した方法で測定した内部量子効率は９４％であった。
【０１３０】
また、この蛍光体の加熱発生Ｆ量、及び発光ピーク強度の変化率を表９に示す。
【０１３１】
【表９】
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（製造例２）  フッ素錯体蛍光体含有層形成液の製造
信越化学社製シリコーン樹脂ＳＣＲ１０１６を１００重量部と、前述の合成例１又は合成例２で合成した蛍光体それぞれ１２重量部とを、シンキー社製攪拌脱泡装置ＡＲ−１００にて混合して、蛍光体含有層形成液（１）及び（２）を製造した。
［実施例１］  半導体発光装置の作製
手動ピペットを用いて、上述の製造例２で得られた蛍光体含有層形成液（１）を４μｌ計量し、上述の製造例１−１に記載の縦型半導体発光素子を設置した半導体発光装置に注液した。この半導体発光装置を、減圧することができるデシケーターボックス中、２５℃、１ｋＰａの条件下で５分間保持することにより、注液時に生じた巻き込み気泡や溶存空気・水分を除去した。その後、この半導体発光装置を、７０℃で１時間保持し、次いで、１５０℃で５時間保持することにより形成液を硬化させ、半導体発光装置を得た。得られた半導体発光装置について以下に記載の方法で点灯試験を行うことにより、耐久性の評価を行った。
［比較例１］
半導体発光素子を上述の製造例１−２に記載の横型半導体発光素子に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で半導体発光装置を得、耐久性の評価を行った。
［実施例２］
蛍光体含有層形成液（１）の代わりに、蛍光体含有層形成液（２）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作で半導体発光装置を得、耐久性の評価を行った。
［比較例２］
半導体発光素子を上述の製造例１−２に記載の横型半導体発光素子に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作で半導体発光装置を得、耐久性の評価を行った。
【０１３２】
＜点灯試験＞
半導体発光装置に２０ｍＡの電流を通電し、点灯開始直後（この時点を以下「０時間」という。）に、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ２０００（積算波長範囲：２００ｎｍ〜１１００ｎｍ、受光方式：積分球（直径１．５インチ））を用いて、発光スペクトルを測定した。
【０１３３】
次いで、エージング装置、ＬＥＤ  ＡＧＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  １００ｃｈ  ＬＥＤ環境試験装置（山勝電子工業社製、ＹＥＬ−５１００５）を用いて、８５℃、相対湿度８５％の条件下、半導体発光装置を駆動電流２０ｍＡで連続通電し、通電開始から５０時間、１００時間、１５０時間、２００時間の各時点において、前記０時間の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。これと同時に、８５℃、相対湿度８５％の条件下で、半導体発光装置を通電せずに保管して、通電開始後、５０時間、１００時間、１５０時間、２００時間の各時点において、測定時のみ通電して、前記０時間の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。
【０１３４】
２００時間後に得られた発光スペクトルより算出された各種発光特性の値（全光束、輝度、色度座標Ｃｘ、Ｃｙ）を、０時間の測定値を１００％とした相対値で表１０に示す。
なお、点灯試験の際、発光スペクトルの測定には、分光器本体の温度変化によるデータ外乱を防ぐため、分光器を２５℃恒温槽内に保持して測定した。
【０１３５】
【表１０】
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【０１３６】
縦型半導体発光素子を使用した実施例１、及び実施例２は、横型半導体発光素子を使用した比較例１、及び比較例２よりも全光束、及び輝度の低下が小さく、色ずれも少なかった。
また、実施例１と実施例２とを比較すると、蛍光体としてＫ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６は、Ｋ２Ｔｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｆ６より耐久性に優れることがわかった。Ｋ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６の方が、水に対する溶解度が低いことと、加熱発生Ｆ量が少ないためと推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明は光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに用いて好適である。
【符号の説明】
【０１３８】
１  蛍光体含有部（第２の発光体）
２  励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３  基板
４  半導体発光装置
５  マウントリード
６  インナーリード
７  励起光源（第１の発光体）
８  蛍光体含有部
９  導電性ワイヤー
１０  モールド部材
１１  面発光照明装置
１２  保持ケース
１３  半導体発光装置
１４  拡散板
１５  フレーム
１６  導電性ワイヤー
１７  電極
１８  電極
２０    半導体発光装置  
２１    基板 
２２    バッファ層 
２３    コンタクト層
２４    第一導電型クラッド層 
２５    活性層構造 
２６    第二導電型クラッド層 
２７    第二導電型側電極 
２８    第一導電型側電極
２９    第二電流注入領域
１０１  ｐ型電極
１０２  ｎ型電極
１０３  ｐ型層
１０４  ｎ型層
１０５  導電性基板
１０６  絶縁性基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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