(57)【要約】【課題】本発明は、電気化学素子のための新規添加剤を含む電解質と、その電気化学素子とを提供する。【解決手段】その添加剤は、下記式（Ｉ）：2010287564.tif 000020（式中、Ｒは、本明細書に定義されており、ｎは、２、３、または４である）で表される化合物である。本発明の添加剤は、アノード上の炭素質材料の表面を保護し、剥離の発生を抑制することにより、電気化学素子の寿命を向上させることができる。さらに、本発明の添加剤は、充放電サイクル中のカソード上の容量の減衰も遅らせ、こうしてより良好な性能を維持する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．１８〜３５．４重量％の塩と、
０．１〜９重量％の下記式（Ｉ）：
【化１】
2010287564.tif 000014
（式中、Ｒは、非置換の、または置換基１つ以上で置換された脂肪族または芳香族残基であり、前記置換基は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３カルボキシ、および硫黄の１つ以上からなる群より選択され、ｎは、２、３、または４であり、
ここで前記脂肪族または芳香族残基中のメチレン基（−ＣＨ２−）の１つ以上は独立して、酸素（−Ｏ−）、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキレン、
【化２】
2010287564.tif 000015
により置換されていてもよい）で表される化合物と、
１００重量％までの補足物としての有機溶媒と、
を含む電気化学素子用電解質。
【請求項２】
式（Ｉ）で表される化合物が、
【化３】
2010287564.tif 000016
2010287564.tif 000017
であることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物の量が、０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項４】
前記塩の量が、５．９〜２３．６重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項５】
前記有機溶媒が、環状炭酸塩、直鎖状炭酸塩、ラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム、ケトン、およびそれらのハロゲン誘導体からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項６】
前記有機溶媒が、環状炭酸塩と直鎖状炭酸塩との混合物であることを特徴とする請求項５に記載の電解質。
【請求項７】
前記塩のカチオンが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、およびＫ＋からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項８】
前記塩のアニオンが、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、およびＣ（ＣＦ２ＳＯ２）３−からなる群より選択されることを特徴とする請求項７に記載の電解質。
【請求項９】
アノードと、カソードと、請求項１に記載の電解質とを含む電気化学素子。
【請求項１０】
リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項９に記載の電気化学素子。
【請求項１１】
電解質の添加剤として用いるための式（Ｉ）で表される化合物の使用方法。
【化４】
2010287564.tif 000018
（式中、Ｒは、非置換の、または置換基１つ以上で置換された脂肪族または芳香族残基であり、前記置換基は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３カルボキシ、および硫黄の１つ以上からなる群より選択され、ｎは、２、３、または４であり、
ここで前記脂肪族または芳香族残基中のメチレン基（−ＣＨ２−）の１つ以上は独立して、酸素（−Ｏ−）、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキレン、
【化５】
2010287564.tif 000019
により置換されていてもよい）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子に関し、より詳細には、劣化の発生を抑制するのに有用な電解質添加物、およびそれを有する電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネ技術を研究する傾向が高まっている。携帯電話、カムコーダー、ノート型パソコンなどのいくつかの局面において、充電式電池が広く利用されている。二次電池により関心がもたれる関連分野についても広範囲に研究が行われている。二次電池については、主にエネルギー密度とそのサイクル寿命を高めることが研究されている。
【０００３】
現行の二次電池において、リチウム二次電池は１９９０年代に開発されたものである。水性電解質を用いた従来の電池（ニッケル水素化物電池、ニッケルカドミウム電池、および鉛酸電池など）と比較して、リチウムイオン二次電池は、高い使用電圧とエネルギー密度を有する。したがって、人々はリチウムイオン二次電池の研究に多くの時間を投じている。しかしながら、リチウムイオン二次電池の欠点のひとつに、充放電サイクルを繰り返す間に容量が減衰することがある。リチウムイオン電池の容量が大きいほど、この問題は深刻になる。したがって、リチウムイオン電池の寿命をさらに向上させる必要がある。リチウム電池の寿命を向上させる一つの手法としては、適切な添加剤によって電解質組成を改変することがある。
【０００４】
リチウムイオン電池の電解質において、カーボネート系有機化合物が溶媒として広く用いられている。それらは、構造および特性によって簡単に次の２つの群に分けられる。一方の群は、炭酸エチレン（ＥＣ）や炭酸プロピレン（ＰＣ）などの高い誘電率と粘性を有する環状カーボネートであり、他方の群は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）などの低い誘電率と粘性を有する直鎖状カーボネートである。理想的な電解質は、高い誘電率と低い粘性とを同時に有していなければならない。したがって、一般的な電解質は、誘電率と粘性の両方の要求される特性を得るために、環状カーボネートと直鎖状カーボネートとの混合物を含んでいる。
【０００５】
しかしながら、ＥＣおよびＰＣはそれぞれ次のような特性を有している。最初の充電工程において、ＥＣは、アノード表面上に、固体電解質界面（ＳＥＩ）などの安定した不活性化層を形成して、アノード材料が剥離するのを防ぐことができるが、ＰＣはこれを行えない。しかしながら、ＥＣは３７℃（ＥＣの融点）未満でその流動性を失うため、低温下においては電池の充放電性能が悪くなる。反対に、ＰＣは融点が低い（−４９℃）ことから、低温下でも良好な流動性を持つものの、充電過程の間に黒鉛層中にリチウムイオンとのコインターカレーションを引き起こしやすく、有害な黒鉛の剥離につながることになる。したがって、ＰＣの含量が高すぎると、通常は電池の寿命が短くなる。
【０００６】
上記の問題を解決するために、市販の電解質においては、通常ＥＣとＰＣの混合物を用いて、上記の欠点を回避し、電池の性能を高めている。溶媒の比率を調節する以外では、添加剤を用いることが、電池の寿命、容量、低温性能を向上させるための最も有効な方法である。それにもかかわらず、炭酸、亜硫酸、硫酸、リン酸ビニレンまたはその誘導体などの一般的な添加剤は、高額であるだけでなく、辛うじて満足な効果を有するにすぎない。
【０００７】
この点において、特許文献１は、リチウムイオン二次電池における電解質の添加物として使用されるアクリル酸化合物を開示している。この添加物（アクリル酸）は、リチウムイオン二次電池におけるガス還元とアノードの減衰を抑制することができる。さらに、特許文献２は、リチウムイオン二次電池における電解質の添加物として使用される、少なくとも３つのアクリルアルデヒド基を有するアクリル酸化合物を開示している。この化合物は、アノード上での還元反応によって、固体電解質界面（ＳＥＩ）層を形成することができる。ＳＥＩ層は、電解質の劣化を抑制し、電池のサイクル寿命を向上させることができる。さらに、特許文献３は、リチウムイオン二次電池における電解質の添加物として使用される重合可能な二重結合を有したアクリル酸化合物を開示している。このアクリル酸化合物もまたＳＥＩ層を形成する効果を有する。
【０００８】
既存の技術に基づいて、我々は、炭素質材料の表面上に安定なＳＥＩ層を形成して、その剥離を抑制することによりリチウムイオン二次電池の寿命をさらに向上させるために有用な新規なリチウムイオン二次電池の添加物を開発することを望んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１５８０３４号公報
【特許文献２】特開２００３−１６８４７９号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０５０９７１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来技術の欠点に鑑みて、本発明の１つの目的は、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子のための電解質を提供することにある。新しい添加剤を用いることにより、アノードの炭素質材料の表面上に安定なＳＥＩ層を形成して、剥離の発生を抑えることにより電池の寿命を向上させることができる。さらに、この電解質は、充放電サイクル中のカソード上での容量の減衰を遅らせるのにも有益である。したがって、より良好な性能を長く維持することができる。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記電解質を用いた電気化学素子を提供することにある。電解質が新規な添加剤を有しているので、アノードの炭素質材料の表面上に安定なＳＥＩ層を形成して、剥離の発生を抑えることにより電池の寿命を向上させることができる。さらに、電解質は、充放電サイクル中のカソード上での容量の減衰を遅らせるのにも有益である。したがって、より良好な性能を長く維持することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明は、１．１８〜３５．４重量％の塩と、０．１〜９重量％の下記式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
2010287564.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは、非置換の、または置換基１つ以上で置換された脂肪族または芳香族残基であり、前記置換基は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３カルボキシ、および硫黄の１つ以上からなる群より選択され、ｎは、２、３、または４であり、ここで脂肪族または芳香族残基中のメチレン基（−ＣＨ２−）の１つ以上は独立して、酸素（−Ｏ−）、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキレン、
【００１５】
【化２】
2010287564.tif 000003
【００１６】
により置換されていてもよい）で表される化合物と、１００重量％までの補足物としての有機溶媒とを含む電気化学素子用電解質を提供する。
式（Ｉ）で表される前記化合物は、電解質の添加剤として使用される場合、電気化学素子におけるアノードの炭素質材料の表面上に、特別のＳＥＩ層を形成することができる。前記特別のＳＥＩ層は、炭素質材料の構造を保護することができるだけでなく、充放電サイクル中の剥離の発生を抑制することもできる。したがって、それは、電池の寿命を向上させることができる。さらに、従来の添加剤であるプロパンスルトン（ＰＳ）および炭酸ビニレン（ＶＣ）と比較して、本発明の添加剤は、ＰＣ電解質中での炭素質材料の耐久性を高めることができ、より少量の添加剤で炭素質材料を保護する効果を達成することができる。さらに、その添加剤は、充放電サイクル中のカソード上の容量の減衰を遅らせるのに有用であり、こうしてより良好な性能を長い間維持する。
【００１７】
好ましくは、本発明の添加剤は、下記式：
【００１８】
【化３】
2010287564.tif 000004
2010287564.tif 000005
【００１９】
を含む。
好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物の量は、０．１〜９．０重量％である。より好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物の量は、０．５〜５重量％である。
【００２０】
好ましくは、塩の量は、５．９〜２３．６重量％である。好ましくは、前記有機溶媒は、環状炭酸塩、直鎖状炭酸塩、ラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム、ケトン、およびそれらのハロゲン誘導体からなる群より選択される。より好ましくは、有機溶媒は、環状炭酸塩と直鎖状炭酸塩との混合物である。
【００２１】
好ましくは、前記塩のカチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、およびＫ＋からなる群より選択され、前記塩のアニオンは、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、およびＣ（ＣＦ２ＳＯ２）３−からなる群より選択される。
【００２２】
本発明は、アノードと、カソードと、本発明の電解質とを含む電気化学素子も提供する。
好ましくは、前記電気化学素子は、リチウムイオン二次電池である。
【００２３】
さらに本発明は、電解質の添加剤として用いるための式（Ｉ）で表される化合物の用途も提供する。
【発明の効果】
【００２４】
上記より、本発明の電気化学用電解質において、新しい添加剤が用いられる。この新しい添加剤は、アノードの炭素質材料の表面上に特別のＳＥＩ層を形成して、剥離の発生を抑制することにより、電池の寿命を向上させることができる。さらに、新しい添加剤は、カソード上での容量の減衰を遅らせることができる。従来の電解質の添加剤（プロパンスルトン（ＰＳ）および炭酸ビニレン（ＶＣ）など）と比較して、新しい添加剤は、剥離発生の抑制に対し、より優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（Ａ）本発明の実施例１の電池による充放電試験の結果を示す図。（Ｂ）本発明の比較例２の電池による充放電試験の結果を示す図。
【図２】（Ａ）本発明の比較例３の電池による充放電試験の結果を示す図。（Ｂ）本発明の比較例４の電池による充放電試験の結果を示す図。
【図３】本発明の比較例５の電池による充放電試験の結果を示す図。
【図４】（Ａ）本発明の実施例２−１の電池による充放電試験の結果を示す図。（Ｂ）本発明の実施例２−２の電池による充放電試験の結果を示す図。
【図５】（Ａ）本発明の実施例２−３の電池による充放電試験の結果を示す図。（Ｂ）本発明の実施例２−４の電池による充放電試験の結果を示す図。
【図６】（Ａ）本発明の実施例２−５の電池による充放電試験の結果を示す図。（Ｂ）本発明の実施例２−６の電池による充放電試験の結果を示す図。
【図７】本発明の比較例６の電池による充放電試験の結果を示す図。
【図８】本発明の実施例３および比較例７の電池によるサイクル寿命試験の結果を示す図。
【図９】比較例８、実施例４−１、４−２、および４−３の電池による第１サイクルの充放電曲線。
【図１０】比較例９、実施例５−１、５−２、および５−３の電池による第１サイクルの充放電曲線。
【図１１】比較例１０および実施例６の電池によるサイクル寿命試験の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
上述のように、本発明の電気化学素子用の電解質において、新しい添加剤が用いられる。新しい添加剤は、アノードの炭素質材料の表面上に特別のＳＥＩ層を形成することができる。この特別のＳＥＩ層は、炭素質材料の構造を保護できるだけでなく、充放電サイクル中の剥離の発生を抑制することもでき、結果として電池寿命が向上する。さらに、新しい添加剤は、ＰＣ電解質中での炭素質材料の耐久性を高めることができるだけでなく、従来の添加剤（ＰＳおよびＶＣ）と比べて、より少量の添加剤で炭素質材料を保護する効果を達成することができる。さらに、添加剤は、充放電サイクル中のカソード上の容量の減衰を遅らせて、より良好な性能を長い間維持するのにも有用である。
【００２７】
本発明において用いる有機溶媒は、主として、１００重量％までの電解質の補足物として用いられる。好ましい実施形態において、溶媒の量は、好ましくは６４．５〜９８．８１重量％、より好ましくは７６．４〜９４．１重量％である。しかし、溶媒の量を必要に応じて調整できることを、理解すべきである。本発明において用いる有機溶媒は、従来の有機溶媒、たとえば、限定はされないが、環状炭酸塩、直鎖状炭酸塩、ラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム、ケトン、またはそのハロゲン誘導体であってもよい。好ましくは、有機溶媒は、少なくとも１つの環状炭酸塩と少なくとも１つの直鎖状炭酸塩との混合物である。本発明の目的を達成できる場合のみ、混合物中の各有機溶媒の比が特に限定されず、たとえば、リチウム電池の伝統的な非水性電解質中で用いられる比を、用いることができる。
【００２８】
本発明において用いる塩も従来の塩である。塩のカチオンとしては、限定はされないが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋が挙げられ、塩のアニオンとしては、限定はされないが、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−またはＣ（ＣＦ２ＳＯ２）３−が挙げられる。
【００２９】
本発明の電解質は、一般的な電気化学素子、特にリチウムイオン二次電池に適している。
本発明の実施例を以下に示すが、これらの例は本発明を限定するために用いられるものではない。本発明の趣旨および範囲から逸脱しない限りにおいてあらゆる修正例および変更例が当業者によって行われうる。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって規定される。
【実施例】
【００３０】
表１には、本発明の実施例において使用した添加剤を示した。これらの添加剤は、例示のために提供したのであって、本発明の特許請求の範囲を限定するためのものではない。
【００３１】
【表１】
2010287564.tif 000006
【００３２】
2010287564.tif 000007
【００３３】
実施例１：本発明の添加剤を有するリチウムイオン二次電池の充放電試験
本発明の実施例１による試験を、リチウムイオン二次電池において行った。表２には、実施例１および比較例２〜５のリチウムイオン二次電池において使用した材料と成分を示した。比較例２では、添加剤を用いないことを除いては実施例１と同じ材料を用い、比較例３では、１．０重量％のＰＳを添加剤として用いたことを除いては実施例１と同じ材料を用い、比較例４では、１．０重量％のＶＣを添加剤として用いたことを除いては実施例１と同じ材料を用いた。本発明において使用した電極材料およびその製造方法は、当該技術分野で周知のものであり、本発明の技術的特徴は、本開示に従って当業者により容易に理解および実施されうるものであるため、ここではその過程について詳述はしない。
【００３４】
【表２】
2010287564.tif 000008
【００３５】
充放電試験
電池の充放電性能を調べるために、実施例１、ならびに比較例２、３、４、および５の電池をコイン半電池に加工した後、充放電試験機（８チャンネル）に接続した。充放電試験において、電池は、０．１Ｃでカットオフ電圧３ｍＶまで充電した後、０．１Ｃでカットオフ電圧１８００ｍＶまで放電し、これを充放電サイクルと定義した。この試験において、全５回の充放電サイクルを行った。さらに、試験中の電圧の変化をコンピュータで記録し、得られたデータを計算して容量値を得た。
【００３６】
図１（Ａ）〜図３に、それぞれ実施例１、比較例２、３、４、および５の電池による充放電試験の結果を示す。これらの図において、図１（Ａ）は、１重量％の量の化合物１を含む実施例１の電池が、３００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を有したことを示し、このことから、その電池が連続５回の充放電試験の後でも優れた可逆的充放電性を維持したことがわかる。図１（Ｂ）は、添加剤を用いない比較例２の電池が、第１放電サイクル中に正常に放電を行うことができなかったことを示し、このことから、電池中で用いられた材料が、充放電試験の第１サイクル中に崩壊したことがわかる。図２（Ａ）は、１重量％のＰＳを含む比較例３の電池が、正常に放電を行うことができたが、充放電試験の第２サイクルの後、充電および放電容量が急速に減衰したことを示している。この結果は、充放電試験の第２サイクルの後に、炭素質材料が剥離したことを実証した。さらに、図２（Ａ）は、５回目の可逆的放電容量が、１回目の放電容量の７％未満のわずか２１ｍＡｈ／ｇであったことも示している。図２（Ｂ）によれば、１重量％のＶＣを含む比較例４の電池が、充放電試験の第１サイクル中に崩壊し、１回目の可逆的放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ未満であったことが示される。図３は、１重量％の化合物８を含む比較例５の電池が、充放電試験の第１サイクル中に正常に充電または放電を行うことができたことを示している。しかし充電容量および放電容量は、充放電試験の第２サイクルの後に急速に減衰しており、このことから、充放電試験の第２サイクルの後に、炭素質材料が剥離したことが示唆された。さらに、図３に示すように、５回目の可逆的放電容量は、１０ｍＡｈ／ｇ未満（すなわち、１回目の放電容量の３％未満）であり、このことから、化合物８が高レベルのＰＣを含む電極中の炭素質材料を保護する能力を有さないことが示唆された。上記の結果から、本発明の電解質は、電池において使用した材料の剥離を抑制するのに有用であり、そうして電池の寿命を向上させた。
実施例２：本発明の添加剤を有するリチウムイオン二次電池の充放電試験
本発明の実施例２による試験を、リチウムイオン二次電池において行った。表３には、実施例２および比較例６のリチウムイオン二次電池において使用した材料と成分を示しており、比較例６では、１．５重量％のＶＣを添加剤として用いたことを除いては実施例１と同じ材料を用いた。
【００３７】
【表３】
2010287564.tif 000009
【００３８】
図４（Ａ）〜図７に、それぞれ実施例２−１、２−２、２−３、２−４、２−５、および２−６、ならびに比較例６の電池による充放電試験の結果を示す。これらの図において、図４（Ａ）は、１．５重量％の量の化合物２を含む実施例２−１の電池が、２５０ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を有したことを示し、このことから、その電池が連続５回の充放電試験の後でも優れた可逆的充放電性を維持したことがわかる。図７は、１．５重量％のＶＣを含む比較例６の電池において使用した材料が、充放電試験の第１サイクル中に剥離したことを示している。図７に示すように、可逆的放電容量は、第１の放電サイクル中は２ｍＡｈ／ｇ未満、２回目および５回目の充放電中には３０ｍＡｈ／ｇであり、天然結晶片状黒鉛の実容量よりはるかに低かった。それは、１．５重量％のＶＣが高レベルのＰＣを含む電解質中の天然結晶片状黒鉛の剥離を効果的に抑制することができなかったことを立証した。上記の結果から、本発明の電解質の添加剤としての化合物２は、電池において使用した材料の剥離を抑制するのに有益であり、そうして電池の寿命を向上させた。
【００３９】
図４（Ｂ）に示すように、１．５重量％の化合物３を含む本発明の実施例２−２による電池は、１回目の放電中に３０６ｍＡｈ／ｇの容量を有し、連続５回の充放電試験の後でも優れた可逆的充放電性（２８３ｍＡｈ／ｇの容量）を維持した。この結果は、本発明の電解質の添加剤としての化合物３が、電池において使用した材料の剥離を抑制するのに有益であったため、電池の寿命を向上させたことを実証した。
【００４０】
図５（Ａ）に示すように、１．５重量％の化合物４を含む本発明の実施例２−３による電池は、連続５回の充放電試験の後に２８６ｍＡｈ／ｇの放電容量を有し、このことから、依然として優れた可逆的充放電性を維持したことがわかる。上記の結果から、本発明の電解質の添加剤としての化合物４は、電池において使用した材料の剥離を抑制するのに有益であったため、電池の寿命を向上させた。
【００４１】
図５（Ｂ）に示すように、１．５重量％の化合物５を含む本発明の実施例２−４による電池は、連続５回の充放電試験の後に３００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を有し、このことから、その電池が依然として優れた可逆的充放電性を維持したことがわかる。そのことは、本発明の電解質の添加剤としての化合物５が、電池において使用した材料の剥離を抑制するのに有益であり、それにより電池の寿命を向上させたことを立証した。
【００４２】
図６（Ａ）に示すように、１．５重量％の化合物６を含む本発明の実施例２−５による電池は、１回目の放電中に１６０ｍＡｈ／ｇの容量を有し、３回目の放電中に２８３ｍＡｈ／ｇの容量を有した。上記の結果から、本発明の電解質の添加剤としての化合物６は、電池において使用した材料の剥離を抑制するのに有益であったため、電池の寿命を向上させた。
【００４３】
図６（Ｂ）に示すように、１．５重量％の化合物７を含む本発明の実施例２−６による電池は、１回目の放電中に２６０ｍＡｈ／ｇの容量を有し、５回目の放電中に２７８ｍＡｈ／ｇの容量を有した。この結果は、本発明の電解質の添加剤としての化合物７が、電池において使用した材料の剥離を抑制するのに有益であったため、電池の寿命を向上させたことを実証した。
実施例３：本発明の添加剤を有するリチウムイオン二次電池を使用した充放電試験
本発明の実施例３による試験を、リチウムイオン二次電池において行った。表４には、実施例３および比較例７のリチウムイオン二次電池において使用した材料と成分を示しており、比較例７では、添加剤を用いないことを除いては実施例３と同じ材料を用いた。
【００４４】
【表４】
2010287564.tif 000010
【００４５】
サイクル寿命試験
電池のサイクル寿命を調べるために、実施例３および比較例７の電池をコイン半電池に加工した後、充放電試験機（８チャンネル）に接続した。充放電試験において、電池は、０．１Ｃでカットオフ電圧３ｍＶまで充電した後、０．５Ｃでカットオフ電圧１８００ｍＶまで放電した。この試験において、全３０回の充放電サイクルを行った。さらに、試験中の電圧の変化をコンピュータで記録し、得られたデータを計算して容量値を得た。
【００４６】
図８に、本発明の実施例３および比較例７の電池によるサイクル寿命試験の結果を示す。サイクル寿命試験の結果によれば、実施例３の電池の容量は、添加剤を用いない比較例７のものより高かった。さらに、実施例３の電池は、３０回のサイクル寿命試験後でも３００ｍＡｈ／ｇを超える容量を有していたのに対し、比較例７の電池は、５０ｍＡｈ／ｇ未満の容量にまで減衰していた。この結果は、本発明の添加剤が電池の容量を高め、電池のサイクル寿命を効果的に向上させることができることを示している。
実施例４：本発明の添加剤を有するリチウムイオン二次電池を使用した充放電試験
本発明の実施例４による試験を、リチウムイオン二次電池において行った。表５には、実施例４および比較例８のリチウムイオン二次電池において使用した材料と成分を示しており、比較例８では、添加剤を用いないことを除いては実施例４と同じ材料を用いた。
【００４７】
【表５】
2010287564.tif 000011
【００４８】
図９に、比較例８、実施例４−１、４−２、および４−３の電池による第１サイクルの充放電曲線を示す。この図において、曲線１および１’は、添加剤を用いない比較例８において使用した材料が、充放電の第１サイクル中に剥離したことを示している。充放電の第１サイクルにおいて、比較例８の電池だけは、０．５ｍＡｈ／ｇの可逆的放電容量を有し、正常に充電および放電を行うことができなかったことが示唆された。図９において、曲線２および２’、３および３’、ならびに４および４’は、それぞれ１．５重量％の化合物３を含む実施例４−１、１．５重量％の化合物５を含む実施例４−２、および１．０重量％の化合物１を含む実施例４−３の第１サイクルの充放電曲線を示す。この図に示すように、これらの曲線（２および２’、３および３’、ならびに４および４’）は、すべて、電池が優れた充放電効率を有したことを示している。上記の結果から、本発明の電解質の添加剤としての化合物３、５、および１は、すべて、高レベルのＰＣを含む電解質においてＭＣＭＢ２５−２８の剥離を抑制して、アノード材料の充放電性能を改善するのに有用である。
実施例５：本発明の添加剤を有するリチウムイオン二次電池を使用した充放電試験
本発明の実施例５による試験を、リチウムイオン二次電池において行った。表６には、実施例５および比較例９のリチウムイオン二次電池において使用した材料と成分を示しており、比較例９では、添加剤を用いないことを除いては実施例５と同じ材料を用いた。
【００４９】
【表６】
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【００５０】
図１０に、比較例９、実施例５−１、５−２、および５−３の電池による第１サイクルの充放電曲線を示す。これらの充放電曲線図において、曲線１および１’は、添加剤を用いない比較例９において使用した材料が、充放電の第１サイクル中に剥離したことを示している。充放電の第１サイクルにおいて、比較例９の電池だけは、３ｍＡｈ／ｇ未満の可逆的放電容量を有し、それが正常に充電および放電を行うことができなかったことを実証している。図１０において、曲線２および２’、３および３’、ならびに４および４’は、１．５重量％の化合物３を含む実施例５−１、１．５重量％の化合物５を含む実施例５−２、および１．０重量％の化合物１を含む実施例５−３、の第１サイクルの充放電曲線を示す。図１０に示すように、これらの曲線（２および２’、３および３’、ならびに４および４’）は、すべて、電池が優れた充放電効率を有したことを示している。上記の結果から、本発明の電解質の添加剤としての化合物３、５、および１は、すべて、高レベルのＰＣを有した電解質においてＭＧＰの剥離を抑制して、アノード材料の充放電性能を改善するのに有用である。
実施例６：カソードシートへの本発明の電解質の効果
上述のような実施例１〜５は、すべて、アノードシートへの本発明の電解質の効果を示す試験結果であった。本発明の電解質の、カソードシートへの効果を調べるために、ＬｉＦｅＰＯ４／導電性カーボンブラック／ＰＶｄＦとリチウム金属とをそれぞれカソードとアノードとして用いた。表７には、実施例６および比較例１０のリチウムイオン二次電池において使用した材料と成分を詳細に示した。同様に、本発明において使用したカソードシートの材料およびその製造方法は、当該技術分野において周知であるので、ここには記載しない。
【００５１】
【表７】
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【００５２】
実施例６の電池の容量を、室温下での充放電サイクル試験で測定した。前記試験において、充電条件は、１Ｃの定電流充電および４０００ｍＶのカットオフ充電とし、放電条件は、１Ｃの定電流放電および２５００ｍＶのカットオフ放電とした。図１１より、容量の変化が充放電サイクルの回数に依存したことがわかる。ただし、比較例１０には、添加剤を用いないことを除いては実施例１と同じ材料を使用した。図１１に示される結果から、本発明の電解質を用いた電気化学素子は、より高い容量を維持できる。
【００５３】
以上をまとめると、本発明の電解質は、新しい添加剤を用いることにより、アノードの炭素質材料上に安定なＳＥＩ層を形成して、炭素質材料の表面を保護し、剥離の発生を抑制し、それにより電池の寿命を高めることができる。さらに、本発明の添加剤は、カソード上の容量の減衰を遅らせるのに有用であり、こうしてより良好な性能を維持した。
他の実施形態
本明細書中に開示するすべての特徴は、任意の組み合わせで組み合わせることができる。さらに本明細書中に開示する特徴は、同一、同等または同様の目的のために用いられる任意の特徴により置き換えることができる。したがって、特記しない限り、本明細書中に開示する特徴は、一連の同等または同様の特徴の例示である。
【００５４】
さらに、本開示に基づいて、本発明の趣旨および範囲から逸脱しない限りにおいて、異なる用途および状況に応じて、当業者により適当な変更および改変が行われてもよい。したがって、他の実施形態も本発明の請求の範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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