(57)【要約】【課題】  無機又は有機蛍光材料が含有されていなくとも所定の条件で蛍光発光する樹脂組成物を含有するインキ組成物を用いて、所定の観察条件下では略等色に見えるが、他の観察条件下では異なる色として確認できる印刷物を提供する。【解決手段】  基材上の第１の印刷領域は、第１の励起波長域λ１の照射により励起物質を形成し、第１の励起波長域λ１を照射後、第２の励起波長域λ２を照射することで、励起物質が励起する二光子励起により第１の発光色に発光する樹脂組成物を含有した第１のインキにより印刷され、第２の印刷領域は、二光子励起により発光する樹脂組成物を含まない第２のインキにより印刷され、第１のインキと第２のインキは略等色であり、可視光下では同一色として観察され、第１の励起波長域λ１の照射後、更に第２の励起波長域λ２を照射することで、第１の印刷領域のみが所定の色に蛍光発光する。【選択図】図２
2010076271.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成された印刷模様の少なくとも一部に、第１の印刷領域及び第２の印刷領域を有する特殊発光を利用した真偽判別印刷物であって、
前記第１の印刷領域は、第１の波長域λ１の紫外線の照射により励起物質を形成し、前記第１の波長域λ１の紫外線を照射後、第２の波長域λ２の紫外線を照射することで、前記励起物質が励起する二光子励起により第１の発光色に発光する樹脂組成物を含有した第１のインキにより印刷され、
前記第２の印刷領域は、前記二光子励起により発光する樹脂組成物を含まない第２のインキにより印刷され、
前記第１のインキと前記第２のインキは略等色であり、
前記第１の印刷領域と前記第２の印刷領域が可視光下では略等色として観察され、前記第１の波長域λ１の紫外線を照射後、更に第２の波長域λ２の紫外線を照射することで、前記第１の印刷領域のみが前記所定の色に蛍光発光することを特徴とする特殊発光を利用した真偽判別印刷物。
【請求項２】
前記略等色の前記第１のインキと前記第２のインキは、前記第１のインキが所定の色材を含んで成り、前記第２のインキが前記所定の色材と同じ色材を含んで成るか、又は前記第１のインキに含まれている複数の色材の混合色と、前記第２のインキに含まれている複数の色材の混合色が同じであることを特徴とする請求項１記載の特殊発光を利用した真偽判別印刷物。
【請求項３】
前記略等色の前記第１のインキと前記第２のインキは、前記第１のインキ及び前記第２のインキが同じ色の機能性材料を含んでいることを特徴する請求項１記載の特殊発光を利用した真偽判別印刷物。
【請求項４】
前記機能性材料が光輝性材料、磁性材料、導電性材料及び／又はクロミック材料であることを特徴とする請求項３記載の特殊発光を利用した真偽判別印刷物。
【請求項５】
前記第１のインキに含有した二光子励起により前記第１の発光色に発光する樹脂組成物は、多官能アクリレートを含んで成る樹脂と、光吸収により分子内開裂してラジカルを発生するラジカル光重合開始剤とを含んで成る樹脂組物であって、
前記多官能アクリレートを含んで成る樹脂は、アクリロイル基の官能基密度を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の特殊発光を利用した真偽判別印刷物。
【請求項６】
前記第１のインキに含有した二光子励起により前記第１の発光色に発光する樹脂組成物は、多官能アクリレートを含んで成る樹脂と、光吸収により分子内開裂してラジカルを発生するラジカル光重合開始剤とを含んで成る樹脂組物であって、
前記多官能アクリレートを含んで成る樹脂は、分子内にエチレン性不飽和基とビスフェノール骨格を有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の特殊発光を利用した真偽判別印刷物。
【請求項７】
前記第１の波長域λ１は、２６０ｎｍ以上３３０ｎｍ未満であり、前記第２の波長域λ２は、３３０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の特殊発光を利用した真偽判別印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀行券、パスポート、有価証券、印紙類、商品タグ、有料道路等の回数券、各種チケット等の貴重品に対して偽造防止が必要とされ、所定の条件で蛍光発光を有する印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀行券、パスポート、有価証券、印紙類、商品タグ、有料道路等の回数券、各種チケット等の貴重品は、その価値を保証及び維持するために、偽造防止技術が施されている。そのため、このような貴重品には、無機又は有機蛍光材料を含有したインキを用いて印刷物を形成し、通常、可視光下では蛍光発光せず、紫外線を照射した場合に蛍光発光することで真偽判別が行われている。
【０００３】
例えば、３００〜４００ｎｍに蛍光発光のための吸収ピーク波長を有し、かつ、可視領域の蛍光を発する蛍光色素Ａと、３００〜４００の紫外領域の蛍光を発するｐ−クオータフェニル、ｐ−テルフェニル、２，５−ジフェニルオキザゾール、２−(１−ナフチル)−５−フェニルオキザゾール、２−フェニル−５−(４−ビフェニル)−、１，３，４−オキザジアゾールの蛍光色素から選ばれた少なくとも１種とを必須構成材料とするインクジェット用蛍光性インク組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、紫外線照射により蛍光を発光する蛍光体とインキビヒクルを含有する蛍光発光インキとそのインキで印刷された形成物であって、第１の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長の蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である第１の蛍光体と、第２の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長と異なる第２の可視光領域の波長の蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である第２の蛍光体とを含有する蛍光発光インキ及び蛍光画像形成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、可視光下では同色に見えるが、所定の分光エネルギー分布を有する光源下では異なった色相、明度及び彩度に見えるメタリックな色料のそれぞれから成るパターンによるパターン群を形成することで、所定の分光エネルギー分布を有する光源からの光を照射して、又は所定の分光透過率を有するフィルターを介して観察すると、メタリックな色料から成るパターンを出現又は消去させることができるという、所謂ペア印刷と呼ばれる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特公平０４−０６２８７１号公報（第１−５頁）
【特許文献２】特開平１０−２５１５７０号公報（第１−１１頁、第４、５図）
【特許文献３】特公昭６１−０３７６３６号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２の蛍光発光インキは、無機又は有機蛍光材料を含有したインキを用いて印刷物を形成するものであった。無機又は有機蛍光材料は、一般的に特殊蛍光インキが高価なものであるため、結果としてそのインキで印刷された印刷物も高コストとなる。また、近年、蛍光発光インキが容易に入手可能となり、偽造、変造、改ざん等の分野での効力が低下しており、さらに、近年のプリンタの普及発展に伴い、プリンタによる偽造が増加する傾向にあった。また、無機又は有機蛍光材料を含有したインキを用いた印刷物は、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置によって発光するため、その印刷物のどこのエリアに蛍光発光インキが用いられているか容易に判断がされ、偽造されるおそれがあった。
【０００８】
特許文献３のメタメリペア印刷は、２種類の異なる分光エネルギー分布を有する色料によってパターンが形成されていることを知らなければ、可視光下で確認された色の１色で偽造及び改ざんを試みてしまい、所定の分光エネルギー分布を有する光を照射することで、容易に真偽判別が行えるものであった。しかし、現在では、このメタメリペア印刷技術については、一般的な偽造防止技術となってきており、分析技術も高度化されてきていることから、比較的容易にメタメリペア印刷が行われていることが判明してしまい、偽造抵抗力も低くなってきているという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような従来の問題を解決することを目的としたもので、無機又は有機蛍光材料が含有されていなくとも所定の条件で蛍光発光する樹脂組成物を含有するインキ組成物を用いて、所定の観察条件下では略等色に見えるが、他の観察条件下では異なる色として確認できる印刷物であり、特に一般的な３６５ｎｍのハンディータイプ等で用いられている紫外線照射装置で紫外線を照射しても蛍光発光することなく、メタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置で中波紫外線を照射した後、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線照射装置で照射した場合において、蛍光発光を得ることができるという特徴を持った印刷物を提案することを目的とする。
【００１０】
なお、前述した一般的な３６５ｎｍのハンディータイプ等で用いられている紫外線照射装置で照射する紫外線強度は、本明細書中では、例として１．５ｍＷ／ｃｍ２程度、また、メタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置で照射する中波紫外線の照射量は５０ｍＪ/ｃｍ２程度として説明していくが、これに限定されるものではなく、特にメタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置については、装置自体についてもこれに限定するものではなく、あくまでも中波の紫外線を照射可能な装置であればよく、更には、中波の紫外線の照射量についても、仮に紫外線強度が低い場合には、長時間照射することで同じ効果を奏するもので、中波の紫外線を照射することが重要である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、基材上に形成された印刷模様の少なくとも一部に、第１の印刷領域及び第２の印刷領域を有する特殊発光を利用した真偽判別印刷物であって、第１の印刷領域は、第１の波長域λ１の紫外線を照射により励起物質を形成し、第１の波長域λ１の紫外線を照射後、第２の波長域λ２の紫外線を照射することで、励起物質が励起する二光子励起により第１の発光色に発光する樹脂組成物を含有した第１のインキにより印刷され、第２の印刷領域は、二光子励起により発光する樹脂組成物を含まない第２のインキにより印刷され、第１のインキと第２のインキは略等色であり、第１の印刷領域と第２の印刷領域が可視光下では略等色として観察され、第１の波長域λ１の紫外線を照射後、更に第２の波長域λ２の紫外線を照射することで、第１の印刷領域のみが所定の色に蛍光発光することを特徴とする特殊発光を利用した真偽判別印刷物であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の特殊発光を利用した真偽判別印刷物は、第１のインキが所定の色材を含んで成り、第２のインキが前述の所定の色材と同じ色材を含んで成るか、又は第１のインキに含まれている複数の色材の混合色と、第２のインキに含まれている複数の色材の混合色が略等色であることにより、第１のインキと第２のインキが略等色であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の特殊発光を利用した真偽判別印刷物は、第１のインキ及び第２のインキが略等色の機能性材料を含んでいることにより、第１のインキと第２のインキが略等色であることを特徴する。
【００１４】
また、本発明に用いる第１のインキ及び第２のインキに含まれる機能性材料は、光輝性材料（特にパール顔料）、磁性材料、導電性材料及び／又はクロミック材料であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の特殊発光を利用した真偽判別印刷物は、第１のインキに含有した二光子励起により第１の発光色に発光する樹脂組成物が、多官能アクリレートを含んで成る樹脂と、光吸収により分子内開裂してラジカルを発生するラジカル光重合開始剤とを含んで成り、多官能アクリレートを含んで成る樹脂は、アクリロイル基の官能基密度を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上を有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の特殊発光を利用した真偽判別印刷物は、第１のインキに含有した二光子励起により第１の発光色に発光する樹脂組成物が、多官能アクリレートを含んで成る樹脂と、光吸収により分子内開裂してラジカルを発生するラジカル光重合開始剤とを含んで成り、多官能アクリレートを含んで成る樹脂は、分子内にエチレン性不飽和基とビスフェノール骨格を有していることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の特殊発光を利用した真偽判別印刷物は、第１の印刷領域を形成する第１のインキが、第１の波長域λ１の紫外線の照射により励起物質を形成し、第１の波長域λ１の紫外線を照射後、第２の波長域λ２の紫外線を照射することで、励起物質が励起する二光子励起により第１の発光色に発光する樹脂組成物を含有しており、第１の波長域λ１が２６０ｎｍ以上３３０ｎｍ未満であり、第２の波長域λ２が３３０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の特殊発光を利用した印刷物は、肉眼により一見しただけでは、１色のインキで印刷された模様としか認識できないが、メタルハライドランプ、水銀灯等で５０ｍＪ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置で中波紫外線を照射した後、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射すると、模様の一部のみが蛍光発光することを確認できるという、高度な偽造防止及び複写防止の効果を奏することが可能である。
【００１９】
また、本発明の特殊発光を利用した印刷物は、メタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置で中波紫外線を照射することで、励起中間体（励起状態）が形成され、次に、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線照射装置で紫外線を照射して蛍光発光を得ることができるが、励起中間体（励起状態）は、時間経過とともに熱輻射代謝により基底状態に戻るため、又は加熱（８５℃程度）することによって基底状態に戻るため、蛍光発光強度は減衰し、最終的には一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線照射装置で紫外線を照射しても蛍光発光することがなくなる。この場合は、再度、メタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置で中波紫外線を照射することで励起中間体（励起状態）が形成され、再度、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線照射装置で紫外線を照射することで、蛍光発光を得ることができる。よって、これらの状態が可逆的であることに特徴がある樹脂組成物を得ることができるため発光時間を利用した証明書等に有効である。
【００２０】
本発明の特殊発光を利用した印刷物は、高価な無機又は有機蛍光材料が含有されていなくとも所定の条件で蛍光発光するため、低コストで蛍光発光する印刷物を作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明を実施するための最良の形態について、図面を用いて説明する。しかしながら、本発明は以下に述べる実施するための最良の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている技術の範疇であれば、その他いろいろな実施の形態が含まれる。
【００２２】
本発明の特殊発光を利用した印刷物は、図２に示すように、基材１の少なくとも一部に所定の模様２が形成され、その模様２の少なくとも一部の領域に第１の印刷領域２ａと第２の印刷領域２ｂを有している印刷物である。この第１の印刷領域と第２の印刷領域は、少なくとも一方が後述する機能性を有するインキにより印刷されており、印刷物に対して、メタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置で中波紫外線を、例えば５０ｍＪ/ｃｍ２程度照射した後、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線照射装置で、例えば、紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の紫外線を照射すると、機能性を有するインキにより印刷された模様の一部のみが蛍光発光し、可視光下において印刷物を視認した状態と異なる状態となって視認される。
【００２３】
本発明の特殊発光を利用した印刷物において、前述した機能性を有するインキについて以下に説明する。
【００２４】
（インキ１）
本発明における印刷物の第１の印刷領域又は第２の印刷領域のどちらか一方を印刷するためのインキ１は、多官能アクリレートを含有する樹脂とラジカル光重合開始剤とを含んで成る樹脂組成物１を少なくとも配合したインキであり、このラジカル光重合開始剤は、光吸収により分子内開裂してラジカルを発生するものである。また、多官能アクリレートを含有する樹脂は、アクリロイル基の官能基密度を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上有する必要がある。
【００２５】
多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーから成り、アクリロイル基の官能基密度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上から成る樹脂は、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００２６】
さらに、多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーから成る樹脂のアクリロイル基の官能基密度は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。なお、アクリロイル基の官能基密度の官能基密度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であった場合には、発光しにくい状態となる。
【００２７】
また、ラジカル光重合開始剤は、α−ヒドロキシケトン類、式（１）で表される化合物及び／又は、α−アミノケトン類、式（２）で表される化合物を含んで成る。
【００２８】
【化１】
2010076271.tif 000003
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。）
【００２９】
【化２】
2010076271.tif 000004
（ただし、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。）
【００３０】
前述の式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であることが好ましい。中でも、下記式（３）で表される化合物であることがより好ましい。式（３）で表される化合物は、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オンであり、市販品としてはIrgacure127（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。
【００３１】
【化３】
2010076271.tif 000005
【００３２】
前述の式（２）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であることが好ましい。中でも、下記式（４）で表される化合物であることがより好ましい。式（４）で表される化合物は、２−メチル−１［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンであり、Irgacure907（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。
【００３３】
【化４】
2010076271.tif 000006
【００３４】
ラジカル光重合開始剤は、多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーを含んで成る樹脂１００重量％に対して、０．１〜１０重量％含まれて成る樹脂であることが好ましい。
【００３５】
（インキ２）
また、本発明における印刷物の第１の印刷領域又は第２の印刷領域のどちらか一方を印刷するための別のインキ２は、多官能アクリレートと、ラジカル光重合開始剤とを含んで成る樹脂組成物２を少なくとも配合したインキであり、この多官能アクリレートは、分子内にエチレン性不飽和基とビスフェノール骨格を有するものであり、ラジカル光重合開始剤は、光吸収により分子内開裂してラジカルを発生するものである。
【００３６】
多官能アクリレートは、式（５）、式（６）又は式（７）で表される化合物の少なくとも一つを含んで成る樹脂組成物：
【００３７】
【化５】
2010076271.tif 000007
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｍ及びｎは、０〜３０の繰り返しの数を示す。）
【００３８】
【化６】
2010076271.tif 000008
（ただし、Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はアシル基、（メタ）アクリロイル基を示し、ｘは、０〜３０の繰り返しの数を示す。）
【００３９】
【化７】
2010076271.tif 000009
（ただし、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に水素原子又はアシル基、（メタ）アクリロイル基を示し、ｙは、０〜３０の繰り返しの数を示す。）
【００４０】
本発明で使用する分子内にエチレン性不飽和基とビスフェノール骨格を有する多官能アクリレートとしては、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
ラジカル光重合開始剤は、多官能アクリレートを含んで成る樹脂１００重量％に対して、０．１〜１０重量％含まれて成る樹脂組成物であることが好ましい。
【００４２】
前述した二つのインキに配合されている樹脂組成物１及び２は、第１の波長域λ１の紫外線の照射により励起物質を形成し、第１の波長域λ１の紫外線を照射後に、第２の波長域λ２の紫外線を照射することで励起物質が励起する二光子励起により発光する。第１の波長域λ１と第２の波長域λ２の関係は、λ１＜λ２であることを特徴とし、第１の波長域λ１は、２６０ｎｍ以上３３０ｎｍ未満、第２の波長域λ２は、３３０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下であり、この範囲外であると発光しにくい状態となる。
【００４３】
図１は、前述した樹脂組成物１及び２の二光子励起蛍光発光の模式図である。基底状態（ＳＯ）の樹脂組成物は、第１の波長域λ１の光を吸収し、第１の励起一重項状態（Ｓ１）となり、項間交差で第１の励起三重項状態（Ｔ１）になる。次いで、第２の波長域λ２の光を吸収し、上のレベルの第２の励起一重項状態（Ｓ２）となり、項間交差で第２の励起三重項状態（Ｔ２）になる。第２の励起三重項状態（Ｔ２）は、光を放射して第１の励起三重項状態（Ｔ１）にもどる。第１の励起三重項状態（Ｔ１）は、無輻射失活により基底状態（ＳＯ）にもどる。第１の励起三重項状態（Ｔ１）は、分子内にエチレン性不飽和基とビスフェノール骨格を有する多官能アクリレートのビスフェノール骨格のメチレン基の水素原子、若しくは、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オンのビスフェノール骨格のメチレン基の水素原子及び／又は２−メチル−１［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンのアルキルチオ基のα位の水素原子を、Norrishの２型反応により引抜きが起こり、ベンゼン環とのπ電子共役により安定化が図られたある程度の寿命を有する励起状態（中間体）であると考えられる。
【００４４】
また、二光子励起により発光する樹脂組成物１の発光ピーク波長は、５８０〜６８０ｎｍの範囲内となり、樹脂組成物２の発光ピーク波長は、５４０〜６１０ｎｍの範囲内となる。
【００４５】
これらの樹脂組成物１又は２を、ガラス板上に塗付し、それぞれの樹脂組成物に対して一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の紫外線を照射しても蛍光発光しない。しかしながら、メタルハライドランプ、水銀灯等で中波紫外線を５０ｍＪ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射すると、励起ピーク波長が３３０〜４１０ｎｍの励起中間体（励起状態）を形成して、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ／ｃｍ２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射すると、樹脂組成物１は、発光ピーク波長が５８０〜６８０ｎｍ付近のオレンジ色又は赤色に蛍光発光し、樹脂組成物２は、発光ピーク波長が５４０〜６１０ｎｍ付近のレモン色又は黄色に蛍光発光する。
【００４６】
前述した二つの樹脂組成物１又は２を含んで成るインキ組成物は、ＯＰニス、透明インキ等として利用可能である。また、樹脂組成物１又は２に色材を含んで成るインキ組成物としても利用可能である。この本発明における色材とは、着色染料、着色顔料、蛍光染料、蛍光顔料及び磁性材料、導電性材料、クロミック材料、パール顔料等の光輝性材料である機能性材料から成る群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することができる。また、粘度調整用に配合される体質顔料の種類によっても、若干の着色効果（例えば、白色）を奏するものもあり、この着色効果も本発明の色調整として利用可能である。さらに、重合促進剤、重合禁止剤、消泡剤等を適宜混合することもできる。
【００４７】
本発明の特殊発光を利用した印刷物について、具体的な実施形態を以下に説明する。
図２は、紙基材１の一部に太陽の模様２が形成され、その太陽の模様２の中央部に第１の印刷領域２ａと、中央部を囲むように外側に第２の印刷領域２ｂを有している印刷物である。この第１の印刷領域と第２の印刷領域は、少なくとも一方に前述した機能性を有するインキ１又は２により印刷されている。本第１の実施形態では、太陽の模様２の中央部である第１の印刷領域２ａが、樹脂組成物１を配合した機能性を有するインキにより印刷されていることとして説明する。
【００４８】
第１の印刷領域２ａを形成するためのインキには、前述した樹脂組成物１と着色顔料が少なくとも配合されている。なお、インキ中に占める樹脂組成物の割合は、５０〜９９重量である。また、本実施の形態では、赤色の着色顔料が配合されていることとして、以下、説明する。第２の印刷領域２ｂを形成するためのインキには、第１の印刷領域２ａを形成したインキと同じ赤色系の着色顔料が配合されており、樹脂組成物１又は２は配合されていない。この太陽の模様２の中央部である第１の印刷領域２ａと、中央部を囲むように外側に配置された第２の印刷領域２ｂ用の２版の版面を用意して、前述した二つのインキにより紙基材に所定の印刷方式により印刷する。
【００４９】
本実施の形態の印刷物を可視光下において観察すると、第１の印刷領域２ａ及び第２の印刷領域２ｂは、赤色の太陽の模様２として観察され、１色のインキで印刷されているように見える。この印刷物に対して、図３（ａ）に示すような一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置３ａを用いて紫外線照射した場合でも、特に太陽の模様２において変化はない。
【００５０】
しかし、図３（ｂ）に示すようなメタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置３ｂで５０ｍＪ/ｃｍ２程度の紫外線を照射し、再度、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置３ａを用いて紫外線を照射した場合は、図３（ｃ）に示すように、太陽の模様２の中央部である第１の印刷領域２ａのみがオレンジ色又は赤色に蛍光発光し、中央部を囲むように外側に配置された第２の印刷領域２ｂとの間に色彩として差が生じる。
【００５１】
なお、前述した実施の形態については、基材の種類は特に限定されるものではなく、紙、プラスチック、布等を用いることができる。また、本発明の印刷物について肉眼において発光を確認するためには、２〜１５０μｍ程度のインキ膜厚を有していることが好ましいが、オフセット印刷方式を用いる場合には、１μｍ程度の膜厚でも良い。
【００５２】
さらに、本発明の印刷物に用いる印刷方法は特に限定されないが、インキ膜厚が形成可能な凹版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等で印刷する方法が好ましい。
【００５３】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の内容は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５４】
本発明において、第１の印刷領域と第２の印刷領域が略等色とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、式差がΔＥ＊ａｂ＝０〜２までの範囲のことをいい、お互いの印刷領域が隣接されていない状態では、色の差がわかりにくい状態である。
【実施例１】
【００５５】
ジペンタエリスルトールペンタ（ヘキサ）アクリレート（東亜合成株式会社製  アロニックスM-400）７０ｗｔ％、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬株式会社製  KAYARAD R-604）１０ｗｔ％、ウレタンアクリレート（荒川工業株式会社製  ビームセット505A-6）２０ｗｔ％の割合で調整した樹脂組成物９８ｗｔ％に対し、赤色顔料ノボパームカーミンHF4C ２ｗｔ％、光重合開始剤２−ヒドロキシー１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］―フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ  Irgacure127）外割２ｗｔ％、消泡剤（ビッグケミー社製BYK-1790）０．５ｗｔ％の割合で調整し、二光子励起により発光するインキ組成物４を得た。なお、このインキ組成物４に配合した樹脂組成物の官能基密度は、７．７７ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５６】
ジペンタエリスルトールペンタ（ヘキサ）アクリレート（東亜合成株式会社製  アロニックスM-400）７０ｗｔ％、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬株式会社製  KAYARAD R-604）１０ｗｔ％、ウレタンアクリレート（荒川工業株式会社製  ビームセット505A-6）２０ｗｔ％の割合で調整した樹脂組成物９８ｗｔ％に対し、赤色顔料ノボパームカーミンHF4C ２ｗｔ％、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ  Irgacure184）外割２ｗｔ％，消泡剤（ビッグケミー社製BYK-1790）外割０．５ｗｔ％の割合で調整し、二光子励起により発光しないインキ組成物５を得た。
【００５７】
上質紙に、作成した二光子励起では発光しないインキ組成物５を用いて、図４（ａ）に示す「家」の模様６を、作成した二光子励起により発光するインキ組成物４を用いて、図４（ｂ）に示す「もみの木」の模様７を、２００メッシュのテトロンバイアス版面を使用してスクリーン印刷を行い、図４（ｃ）に示すように重なる配置で印刷し、実施例１の印刷物を得た。
【００５８】
実施例１の印刷物の「家」の模様６及び「もみの木」の模様７は、共に可視光下では混合した着色顔料の色である赤色に認識できるため、図４（ｄ）に示すように、「もみの木」の模様７は観察できず、「家」の模様６のみが印刷されているように観察された。なお、「家」の模様６及び「もみの木」の模様７は略等色であることから、可視光下では、「もみの木」の模様７を認識できないと前述したが、重ね刷りを行っていることから、若干濃淡に差異が生じるため、完全に識別ができないということではなく、一見しては識別が困難であるという程度であり、それぞれの領域を異なる箇所に形成又は毛抜き合わせにより形成することが好ましい。
【００５９】
この偽造防止印刷物に、ハリソン東芝ライティング株式会社製の紫外線照射装置において、３．６ｋｗの水銀ランプで紫外線を照射し、ＵＶＰ Ｉｎｃ．製のＵＶハンドランプ  ３ＵＶシリーズの紫外線ランプ３ａを用いて３６５ｎｍの紫外線を照射して観察すると、「家」の模様６は発光することなく、「もみの木」の模様７のみが橙色に蛍光発光して観察することができた。
【００６０】
なお、本実施例１の印刷物において、前述のようにメタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置で５０ｍＪ／ｃｍ２程度の紫外線を照射し、ＵＶＰ Ｉｎｃ．製のＵＶハンドランプ  ３ＵＶシリーズの紫外線ランプ３ａを用いて３６５ｎｍの紫外線を照射し、「もみの木」の模様７のみが橙色に蛍光発光した後、乾燥機によって急激に加熱（約８５℃）し、再度、ＵＶＰ Ｉｎｃ．製のＵＶハンドランプ  ３ＵＶシリーズの紫外線ランプ３ａを用いて３６５ｎｍの紫外線を照射しても、「もみの木」の模様７は蛍光発光しなかった。
【実施例２】
【００６１】
トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社アロニックスM-220）１５ｗｔ％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社カヤラッド DPHA）３０ｗｔ％、ＥＯ変性ビスフェノールＦ型ジアクリレート（日本化薬株式会社カヤラドR-712）４０ｗｔ％、エポキシアクリレート（日本化薬株式会社ZFA-265H）１５ｗｔ％の割合で調整した樹脂組成物８０ｗｔ％に対し、干渉色が緑色である光彩色パール顔料（メルク株式会社Iriodin231）を２０ｗｔ％配合し、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ  Darocure1173）外割４ｗｔ％、消泡剤（ビッグケミー社製BYK-1790）０．５ｗｔ％の割合で調整し、二光子励起により発光するインキ組成物８を得た。
【００６２】
イソボルニルアクリレート（大阪有機化学IBXA）１０ｗｔ％、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成  アロニックスM-220）３０ｗｔ％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬  カヤラッド DPHA）３０ｗｔ％、ウレタンアクリレート（日本化薬  UX-8101）１５ｗｔ％、ＥＯ変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート（東亞合成  アロニックスM-210）１５ｗｔ％の割合で調整した樹脂組成物８０ｗｔ％に対し、干渉色が緑色である光彩色パール顔料（メルク株式会社Iriodin231）を２０ｗｔ％配合し、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ  Darocure1173）外割４ｗｔ％，消泡剤（ビッグケミー社製BYK-1790）０．５ｗｔ％の割合で調整し、二光子励起により発光しないインキ組成物９を得た。
【００６３】
上質紙に、作成した二光子励起では発光しないインキ組成物９を用いて、図４（ａ）に示す「家」の模様６を、作成した二光子励起により発光するインキ組成物８を用いて、図４（ｂ）に示す「もみの木」の模様７を、２００線／ｉｎｃｈのアニロックスロールを使用してフレキソ印刷を行い、図４（ｃ）に示すように重なる配置で印刷し、実施例２の印刷物を得た。
【００６４】
実施例２の印刷物の「家」の模様６及び「もみの木」の模様７は、可視光下及び正反射角度領域で観察したときは緑色のパール顔料の色として、また、拡散角度領域で観察すると「家」の模様６及び「もみの木」の模様７は、無色に近い略等色として観察されるため、図４（ｄ）に示すように、「もみの木」の模様７は観察できず、「家」の模様６のみが印刷されているように観察された。
【００６５】
この印刷物に対して、ＵＶＰ Ｉｎｃ．製のＵＶハンドランプ  ３ＵＶシリーズの紫外線ランプ３ａを用いて３６５ｎｍの紫外線を照射観察した場合、いずれの模様に対しても発光は確認できなかった。
【００６６】
この偽造防止印刷物に、ハリソン東芝ライティング株式会社製の紫外線照射装置において、３．６ｋｗのメタルハライドランプで紫外線を照射し、再度ＵＶハンドランプ３ａで３６５ｎｍの紫外線を照射し観察すると、図４（ｅ）のように「家」の模様６は発光することなく、「もみの木」の模様７のみが黄色に蛍光発光して観察することができた。
【実施例３】
【００６７】
トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製  アロニックスM-220）１５ｗｔ％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製  カヤラッド DPHA）３０ｗｔ％、ＥＯ変性ビスフェノールＦ型ジアクリレート（日本化薬株式会社製  カヤラドR-712）４０ｗｔ％、エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製  ZFA-265H）１５ｗｔ％の割合で調整した樹脂組成物９８ｗｔ％に対し、着色顔料フタロシアニングリーン２Ｙ１．９５ｗｔ％及びシムラファストオレンジＫ０．０５％、光重合開始剤２―ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製  Darocure1173）外割４ｗｔ％の割合で調整し、二光子励起により発光する緑色のインキ組成物１０を得た。
【００６８】
イソボルニルアクリレート（大阪有機化学製  IBXA）１０ｗｔ％、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製  アロニックスM-220）３０ｗｔ％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製  カヤラッド DPHA）３０ｗｔ％、ウレタンアクリレート（日本化薬株式会社製  UX-8101）１５ｗｔ％、ＥＯ変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート（東亞合成株式会社製  アロニックスM-210）１５ｗｔ％割合で調整した樹脂組成物９８ｗｔ％に対し、着色顔料フタロシアニンブルーＨ０．５ｗｔ％及びアゾイエローＦＧ１．５ｗｔ％、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製  Darocure1173）外割４ｗｔ％、消泡剤（ビッグケミー社製BYK-1790）０．５ｗｔ％の割合で調整し、二光子励起により発光しない緑色のインキ組成物１１を得た。
【００６９】
本実施例３の印刷物について図５を用いて説明する。本実施例３の印刷物には、基材（上質紙）上の一部に図５（ａ）の「花」の模様１２が印刷されている。この「花」の模様１２は、「花びら」１２ａ及び「茎」１２ｂが、前述のインキ組成物１０を用いて、また「花びら」１２ｃは、前述のインキ組成物１１を用いて、３００線／inchのアニロックスロールを使用してフレキソ印刷により印刷した。
【００７０】
この印刷物に印刷されている「花」の模様１２を可視光下で観察したときは、緑色１色で印刷された花の模様として観察される。
【００７１】
実施例３の印刷物に、アイグラフィックス株式会社製のアイキュアーライトスポットＵＰ１５０Ｍの紫外線照射装置で紫外線を照射し、ＵＶＰ Ｉｎｃ．製のＵＶハンドランプ、３ＵＶシリーズを用いて３６５ｎｍの紫外線を照射して観察すると、「花びら」１２ｃは発光することなく、「花びら」１２ａ及び「茎」１２ｂのみが黄色に蛍光発光した。
【００７２】
また、本実施例３においては、メタメリック材料を含有していることから、図５（ｄ）のように、実施例３の印刷物に赤フィルター１３を載せて観察すると、図５（ｅ）のように、「花びら」１２ａ及び「茎」１２ｂは明るく、「花びら」１２ｃは、「花びら」１２ａ及び「茎」１２ｂと比較して暗く観察され、条件等色効果を示した。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】第１の波長域λ１の紫外線を照射後に第２の波長域λ２の紫外線を照射した場合の励起状態を示す模式図である。
【図２】本発明の秘匿情報を有する印刷物の一例を示す図である。
【図３】本発明の秘匿情報を有する印刷物の実施の形態１を説明する図である。
【図４】本発明の秘匿情報を有する印刷物の実施例１及び実施例２を説明する図である。
【図５】本発明の秘匿情報を有する印刷物の実施例３を説明する図である。
【符号の説明】
【００７４】
１                          基材
２、１２                    印刷模様
２ａ、７、１２ａ、１２ｂ    第１の印刷領域
２ｂ、６、１２ｃ            第２の印刷領域
３ａ                        ハンディータイプの紫外線照射装置
３ｂ                        メタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置
４、８、１０                樹脂組成物を含んだインキ組成物
５、９、１１                樹脂組成物を含まないインキ組成物
１３                        フィルター
【図１】
2010076271.tif 000010
【図２】
2010076271.tif 000011
【図３】
2010076271.tif 000012
【図４】
2010076271.tif 000013
【図５】
2010076271.tif 000014