(57)【要約】【課題】本発明は、耐半田喰われ性と耐酸性を兼ね備えた特性を有するチップ抵抗器の電極を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のチップ抵抗器の電極は、導電性粉、鉛フリーのガラスフリットおよび樹脂バインダーを含む導電性ペーストから形成されるチップ抵抗器の電極であって、導電性粉は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびそれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属粉であり、かつ、ガラスフリットは、ＳｉＯ2を６０ｗｔ％以上含む第一のガラスフリットおよびＴｉＯ2を５ｗｔ％以上含む第二のガラスフリットを１：３〜５：１の重量比で含むことを特徴とする。本発明はさらに、上記チップ抵抗器の電極の製造方法を含む。【選択図】図１
2010287678.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉、鉛フリーのガラスフリットおよび樹脂バインダーを含む導電性ペーストから形成されるチップ抵抗器の電極であって、導電性粉は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびそれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属粉であり、かつ、ガラスフリットは、ＳｉＯ2を６０ｗｔ％以上含む第一のガラスフリットおよびＴｉＯ2を５ｗｔ％以上含む第二のガラスフリットを１：３〜５：１の重量比で含むことを特徴とするチップ抵抗器の電極。
【請求項２】
前記第一のガラスフリットは、ＳｉＯ2を６０〜９５ｗｔ％、Ｂ2Ｏ3を１０〜３０ｗｔ％およびＡｌ2Ｏ3を０．５〜１０ｗｔ％、含み、かつ、上記第二のガラスフリットは、ＴｉＯ2を５〜１５ｗｔ％、Ｂ2Ｏ3を４〜２０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3を５〜２５ｗｔ％およびＺｎＯを５〜２５ｗｔ％を含むことを特徴とする請求項１のチップ抵抗器の電極。
【請求項３】
前記導電性ペーストは、スズ（Ｓｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびレニウム（Ｒｅ）から選ばれる金属酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項１のチップ抵抗器の電極。
【請求項４】
前記ガラスフリットの含有量は、１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１のチップ抵抗器の電極。
【請求項５】
前記金属酸化物の含有量は、０．１〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１のチップ抵抗器の電極。
【請求項６】
（ａ）（ｉ）金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびそれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属粉である導電性粉、
（ｉｉ）ＳｉＯ2を６０ｗｔ％以上含む第一のガラスフリットおよびＴｉＯ2を５ｗｔ％以上含む第二のガラスフリットを１：３〜５：１の重量比で含む鉛フリーのガラスフリット、および
（ｉｉｉ）樹脂バインダー
を含む導電性ペーストを絶縁性基板に塗布する工程と、
（ｂ）該絶縁性基板に塗布された導電性ペーストを８００〜９００℃で焼成する工程、
を含むことを特徴とするチップ抵抗器の電極の形成方法。
【請求項７】
前記第一のガラスフリットは、ＳｉＯ2を６０〜９５ｗｔ％、Ｂ2Ｏ3を１０〜３０ｗｔ％およびＡｌ2Ｏ3を０．５〜１０ｗｔ％、含み、かつ、上記第二のガラスフリットは、ＴｉＯ2を５〜１５ｗｔ％、Ｂ2Ｏ3を４〜２０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3を５〜２５ｗｔ％およびＺｎＯを５〜２５ｗｔ％を含むことを特徴とする請求項６のチップ抵抗器の電極の形成方法。
【請求項８】
前記導電性ペーストは、スズ（Ｓｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびレニウム（Ｒｅ）から選ばれる金属酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項６のチップ抵抗器の電極の形成方法。
【請求項９】
前記金属酸化物は、ＳｎＯまたはＳｎＯ2であることを特徴とする請求項６のチップ抵抗器の電極の形成方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物の含有量は、０．１〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項６のチップ抵抗器の電極の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、特にチップ抵抗器の表電極および／または裏電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
チップ抵抗器は、一般に、基板、表面電極、裏面電極を有し、表面電極と裏面電極の両者の導通を図るための端子部をさらに有する。これらの表面電極、裏面電極および端子部には、例えば導電性ペーストが用いられる。
【０００３】
チップ抵抗器に関しては、例えば、以下のような文献がある。
【０００４】
特許文献１は、銅導体ペーストのガラスフリットとして、２種のホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットを含有する、耐メッキ性の高いセラミックコンデンサの端子部を開示している。この端子部は、ＳｉＯ2を３〜１０質量％、Ｂ2Ｏ3を２５〜３５質量％、ＺｎＯを５０〜６５質量％、Ａｌ2Ｏ3を０〜５質量％およびＮａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを１〜５質量％含む第一のガラスと、ＳｉＯ2を３０〜４５質量％、Ｂ2Ｏ3を７〜１５質量％、ＺｎＯを２０〜３０質量％、ＣａＯを０〜５質量％、Ａｌ2Ｏ3を０〜５質量％、ＴｉＯ2を０〜５質量％、ＺｒＯ2を３〜１０質量％およびＮａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ8〜１５質量％を含む第二のガラスを含む。
【０００５】
特許文献２は、耐半田喰われ性を有するチップ抵抗器の端子部を開示している。この端子部は、抵抗膜に接する半田に濡れにくい材料からなる第１の電極と、第１の電極に少なくとも一部を重ねるように、かつ前記抵抗膜とは離隔させて設けられた半田濡れ性が良い材料からなる第２の電極から構成されている。
【０００６】
特許文献３は、耐半田食われ性に優れたチップ抵抗体の端子部を開示している。この端子部は、Ａｇ粉、Ｐｄ粉、ガラスフリット、スズ、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、およびレニウムから選ばれる金属酸化物、パイロクロルまたはホウ化物を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２１８０２２号公報
【特許文献２】特開平０７−２０１５０６号公報
【特許文献３】特開平１０−０７４４１９号公報
【特許文献４】特開２００６−０５４４９５号公報
【特許文献５】米国特許第３５８３９３１号明細書
【特許文献６】特開平０７−１４７２０３号公報
【特許文献７】特開２００４−１１１８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
チップ抵抗器の表面電極は、ガラスコートおよび樹脂コートによりカバーされる。しかし、樹脂コートと端子部の間に隙間が生じたり、またはガラスコートや樹脂コートに割れ目が生じると、チップ抵抗器にメッキや半田を施す際に、表面電極はメッキ液および半田による悪影響を受けうる。例えば、施されたＮｉメッキの酸が隙間や割れ目から電極に達し、電極の接着強度が劣化してしまう。また、半田が施されると、電極中の導電性粉（ＡｇまたはＣｕ）が隙間や割れ目を通して溶融はんだに溶け出し、電極の抵抗値があがってしまう“半田喰われ”という問題もある。耐酸性または耐半田喰われ性に関する開示には、例えば上述した特許文献があるが、これらは耐酸性または耐半田喰われ性をもつ端子部に関する開示であり、製造方法が端子部とは異なる表面電極へ、上記開示をそのまま適用することは難しい。また、耐半田喰われ性と耐酸性は、いわゆるトレードオフの関係にあり、半田喰われ性を向上させると耐酸性が低下し、逆に耐酸性を向上させると半田喰われ性が低下する傾向にある。
【０００９】
従って、耐半田喰われ性と耐酸性を兼ね備えた電極、特にチップ抵抗器の電極の必要性があり、本発明は、そのような特性を有するチップ抵抗器の電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電極、特にチップ抵抗器の電極に関し、この電極は、導電性粉、鉛フリーのガラスフリットおよび樹脂バインダーを含む導電性ペーストから形成される。この電極を形成するための導電性ペーストの導電性粉は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびそれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属粉である。また、ガラスフリットは、少なくとも二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を含む第一のガラスフリットおよび少なくとも二酸化チタン（ＴｉＯ2）を含む第二のガラスフリットを１：３〜５：１の比で含むことを特徴とする。また、第一のガラスフリットは、好ましくは、６０〜９５ｗｔ％のＳｉＯ2、１０〜３０ｗｔ％の酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）および０．５〜１０ｗｔ％の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を含む組成を有する。上記第二のガラスフリットは、５〜１５ｗｔ％のＴｉＯ2、４〜２０ｗｔ％のＢ2Ｏ3、５〜２５ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3および５〜２５ｗｔ％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む組成であることが好ましい。さらには、本発明の電極は、上記導電性ペーストに、スズ（Ｓｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびレニウム（Ｒｅ）から選ばれる金属の金属酸化物をさらに含む導電性ペーストを用いることが好ましい。
【００１１】
本発明のチップ抵抗器の電極を形成する方法は、以下の工程を含む。
（ａ）（ｉ）金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびそれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属粉である導電性粉、
（ｉｉ）ＳｉＯ2を６０ｗｔ％以上含む第一のガラスフリットおよびＴｉＯ2を５ｗｔ％以上含む第二のガラスフリットを１：３〜５：１の重量比で含む鉛フリーのガラスフリット、および
（ｉｉｉ）樹脂バインダー
を含む導電性ペーストを絶縁性基板に塗布する工程と、
（ｂ）該絶縁性基板に塗布された導電性ペーストを８００〜９００℃で焼成する工程。
【発明の効果】
【００１２】
このような工程で形成されたチップ抵抗器の電極は、耐半田喰われ性および耐酸性を兼ね備えているために、ガラスコートと端子部の間に隙間が生じてもチップ抵抗器の電気特性に与える影響を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る電極を用いたチップ抵抗器の概略断面図である。
【図２】（ａ）から（ｅ）は、本発明に係るチップ抵抗器の電極の製造方法を説明するための概略図である。
【図３】実施例において、耐半田喰われ性の評価に用いた測定用回路を示す図である。
【図４】実施例において、酸に浸漬させた後の電極の接着強度の評価に用いた測定用回路を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では、導電性ペーストが本発明で規定するように導電性粉、ガラスフリットおよび任意選択で金属酸化物を含有する場合、この導電性ペーストを焼成して得られる電極は、耐半田食われ性および耐酸性の両方が改善されることを見出した。以下に、本発明のチップ抵抗器の電極およびその形成方法について述べる。
【００１５】
１．電極
本発明は、電極、特にチップ抵抗器の電極に関する。本発明の電極は、導電性粉、鉛フリーのガラスフリットおよび樹脂バインダー、任意選択で金属酸化物をさらに含む導電性ペーストから形成される。
【００１６】
まず、導電性粉、鉛フリーのガラスフリットおよび樹脂バインダー、任意選択で金属酸化物をさらに含む導電性ペーストを用いた電極について説明する。本発明の電極は、チップ抵抗器の電極であれば、形状、電極の厚さ、その他の諸要件は特に限定されない。具体例として、例えば、図１に示すようなチップ抵抗器の電極を挙げることができる。以下に、図１のチップ抵抗器を例に取り、本発明の電極を説明する。
【００１７】
チップ抵抗器の電極は、例えば図１に示す、表面電極２および裏面電極３のようなものである。表面電極２および裏面電極３は、それぞれ、基板１上面および裏面の対向した位置に設けられている。次に、電極以外のチップ抵抗器の要素について、図１を参照して説明する。チップ抵抗器は、基板１を有する。上述のように、基板１の上面および裏面に表面電極２および裏面電極３が設けられており、表面電極２の一部が抵抗皮膜４により覆われている。基板１の側面部には、表面電極２および裏面電極３の両者の導通を図るために、これら電極の一部を被覆するように端子部５が設けられる。上記抵抗被膜４の表面には、これを被うようにガラスコート６および樹脂コート７が設けられる。そして、露出している端子部５を覆うようにＮｉメッキまたはＳｎメッキの層が設けられる（図示せず）。チップ抵抗器は、その端子部が位置する回路基板上のランド部分に、溶融はんだによって固定される。本発明では、電極の材料として、導電性粉、鉛フリーのガラスフリットおよび樹脂バインダー、任意選択で金属酸化物をさらに含む導電性ペーストを用いる。上記チップ抵抗器における電極以外の材料は、従来用いられているものであり、特に制限されない。例えば、基板１は絶縁性基板であれば特に限定されない。例えばアルミナ基板、セラミック基板、ガラス基板を用いることができる。抵抗被覆４は、従来の酸化ルテニウムを含む抵抗ペーストを用いることができ、これを印刷および焼成して形成することができる。端子部は従来の導電性ペーストを、ガラスコート６および樹脂コート７は、それぞれ従来のガラスペーストおよび樹脂ペーストを用いることができ、これらを印刷および焼成して形成することができる。
【００１８】
本発明の上記導電性ペーストを用いた電極は、上述のチップ抵抗器の表面電極２および裏面電極３の両方に用いることができる。なお、表面電極２は、裏面電極３よりも半田と接触する可能性が高いので、本発明の電極は、少なくとも表面電極２に適用されることが、より好ましい。
【００１９】
以下に、本発明で使用する導電性ペーストの組成について説明する。
（１）  導電性粉
本発明に使用される導電性粉は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびそれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属粉である。好ましくは、低い導通抵抗、良好なはんだ濡れ性を具備し、更には酸化焼成可能なＡｇ粉およびＡｇのマイグレーションを抑えるＰｄ粉の混合粉を用いる。導電性粉の形状は、フレーク状、球状または無定型のいずれの形態であってもよい。また、導電性粉の粒径は、一般的な導電性ペーストとして使用される場合、導電性粉の焼結特性に影響を与えることがある。例えば、粒径の大きなＡｇ粉は粒径の小さなＡｇ粉よりもゆっくりした速度で焼結される。従って、導電性粉の粒径は、焼成プロファイルによって決定される。しかしながら、分散性や印刷性を考慮すると、平均粒径（Ｄ50、レーザー散乱式粒径分布測定装置によるメーカー公称値）は、好ましくは、０．１〜５μｍである。０．１μｍ以下の場合は電極材料中での分散性が悪くなって十分な電極強度が得られないおそれがある。粒径が５μｍ以上の場合には、導電性ペーストを例えばスクリーン印刷する際に目詰まりを生じるおそれがある。導電性粉の含有量は、本発明の目的を達成できる量であれば特に限定されないが、ＡｇおよびＰｄの混合粉の場合には、導電性ペーストの重量に基づいて６５〜９０ｗｔ％、より好ましくは７０〜８０ｗｔ％である。
【００２０】
（２）  ガラスフリット
本発明において使用されるガラスフリットは、無機結合剤としての機能を持ち、焼成工程において導電性粉の焼結を助け、また、耐半田喰われ性に寄与しうる。また、本発明におけるガラスフリットは、焼成によって液化して凹凸ある表面をもつアルミナ基板の凹部に嵌り固化し、いわば楔のような機能を持って、電極を基板に接着させる、耐酸性に寄与しうる。そのため、ガラスフリットは、適用される焼成温度で十分な粘度とガラス流動性を有するものであれば使用できる。本発明における電極は、焼成前の導電性ペーストの状態で、組成の異なる第一のガラスフリットおよび第二のガラスフリットを含む。これらのガラスは酸化物ガラスであり、単独でガラス化できるいわゆるガラスフォーマー酸化物、つまりＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＧｅＯ2、または単独ではガラス化しないが多成分とすることによりガラス化する補足ガラスフォーマー酸化物、つまりＴｉＯ2、ＴｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｕＯおよびＺｎＯから選ばれる少なくとも１種を含む。また、ガラス化しないがガラスの特性に変化を与えるいわゆるモディファイヤーと呼ばれる酸化物、つまりＬｉＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯまたはＳｒＯのうち少なくとも１種を含んでいても良い。ただし、本発明におけるガラスフリットは、鉛（Ｐｂ）を含まない。
【００２１】
本発明における第一のガラスフリットは、第一のガラスフリットの重量に基づいて６０ｗｔ％以上のＳｉＯ2を含む。第一のガラスフリットに含まれるＳｉＯ2の量は、第一のガラスフリットの重量に基づいて、好ましくは６０〜９５ｗｔ％、より好ましくは６５〜９０ｗｔ％である。下記の実施例で示すように、ＳｉＯ2を多く含むガラスを電極材料に用いると、電極がメッキによって剥離するのを抑える効果が得られる。第一のガラスフリットは、ＳｉＯ2の他に、上記ガラスフォーマーおよび補足ガラスフォーマーを含んでも良い。ガラスフォーマーとしては特に、Ｂ2Ｏ3が好ましい。補足ガラスフォーマーとしては、Ａｌ2Ｏ3が好ましい。Ｂ2Ｏ3の含有量は、好ましくは第一のガラスフリットの重量に基づいて１０〜３０ｗｔ％、より好ましくは１５〜２５ｗｔ％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量は、好ましくは第一のガラスフリットの重量に基づいて０．５〜１０ｗｔ％、より好ましくは１〜５ｗｔ％である。第一のガラスフリットは、モディファイヤーとしてアルカリ金属酸化物、具体的には、ＬｉＯ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏのうち少なくとも一種を含んでもよい。モディファイヤーの含有量は、好ましくは第一のガラスフリットの重量に基づいて１〜１０ｗｔ％、より好ましくは３〜８ｗｔ％である。ただし、第一のガラスフリットはＴｉＯ2を含まない。
【００２２】
本発明における第二のガラスフリットは、第二のガラスフリットの重量に基づいて５ｗｔ％以上のＴｉＯ2を含む。第二のガラスフリットに含まれるＴｉＯ2の量は、第二のガラスフリットの重量に対して、好ましくは５〜１５ｗｔ％、より好ましくは６〜１０ｗｔ％である。ＴｉＯ2のガラス中の含有量が少ないとＡｇが電極から流出するのを防ぐ効果が低減しうる。しかし、ＴｉＯ2は、単独でガラス化しないため、多すぎるとガラスフリットの形成に支障をきたしうる。第二のガラスフリットは、ＳｉＯ2の他に、上記ガラスフォーマーおよび補足ガラスフォーマーを含んでも良い。ガラスフォーマーとしては、特にＢ2Ｏ3が好ましい。Ｂ2Ｏ3の含有量は、好ましくは第二のガラスフリットの重量に基づいて４〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１５ｗｔ％である。補足ガラスフォーマーとしては、特にＡｌ2Ｏ3およびＺｎＯが好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有量は、好ましくは第二のガラスフリットの重量に基づいて５〜２５ｗｔ％、より好ましくは８〜１５ｗｔ％である。ＺｎＯの含有量は、好ましくは第二のガラスフリットの重量に基づいて５〜２５ｗｔ％、より好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。また、第二のガラスフリットは、モディファイヤーとしてＬｉＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＣａＯのうち少なくとも一種を含んでも良い。モディファイヤーの含有量は、第二のガラスフリットの重量に対して、１〜３０ｗｔ％である。第二のガラスフリットは、ガラスフォーマーとしてＳｉＯ2を含んでも良いが、ＳｉＯ2の含有量は、第二のガラスフリットの重量に基づいて４０ｗｔ％を超えない点で、第一のガラスフリットと区別される。
【００２３】
本発明では、第一のガラスフリットおよび第二のガラスフリットの重量比は、１：３〜５：１である。より好ましくは１：１〜４：１である。実施例で示すように、第一のガラスフリットまたは第二のガラスフリット単独では、電極の耐半田喰われ性と耐酸性を両立させることは難しいが、１：３〜５：１の範囲の重量比をもってこれらガラスを併せて用いると、半田喰われ性と耐酸性を両立できる傾向が見られた。また、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量は、特に限定されるものではない。実施例で示すように、第一のガラスフリットおよび第二のガラスフリットを混合して用いれば、ガラスフリットの含有量が異なっても、耐半田食われ性および耐酸性は得られる。本発明において、好ましいガラスフリットの含有量は、導電性ペーストの重量に基づいて、１〜１０ｗｔ％である。導電性ペースト中のガラスフリットの含有量が１ｗｔ％に満たないと、導電性ペーストを焼成して形成された電極が基板から剥離する可能性がある。一方１０ｗｔ％を超えると、電極の導電性を妨げてしまう可能性がある。ガラスフリットの含有量は、より耐半田食われ性および耐酸性を向上させるためには、導電性ペーストの重量に基づいて、１〜５ｗｔ％である。実施例（表３）において、ガラス含有量が６．６ｗｔ％であるとき、耐半田食われ性および耐酸性が、劣る傾向が見られた。
【００２４】
本発明においては、ガラスフリットの粒径は特に限定されるものではない。しかしながらガラスフリット粒子の平均粒径（Ｄ50、レーザー散乱式粒径分布測定装置によるメーカー公称値）は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。０．１μｍに満たないと、導電性ペースト中に均等に分散し難い。また、粒径が１０μｍを越える場合には、導電性ペーストを、例えば、スクリーン印刷する際に目詰まりの原因となりうる。
【００２５】
本発明の特徴は、以上述べたように、組成の異なるガラスフリットを混合して用いることでチップ抵抗器の電極の耐半田喰われ性および耐酸性を向上させることにある。
【００２６】
（３）  金属酸化物
本発明の電極は、スズ（Ｓｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびレニウム（Ｒｅ）から選ばれる金属の酸化物をさらに含んでもよい。これらの金属酸化物は、半田喰われを受けにくく、かつ、導電性を有するので、金属酸化物が添加された電極は、たとえ半田喰われによって導電性粉が溶け出したとしても、導電性の低下を抑えることができる。本発明で用いる金属酸化物には、例えば、以下のものが含まれる。
（１）  イリジウム酸化物：Ｉｒ2Ｏ3，ＩｒＯ2（イリジウム系パイロクロア：Ｐｂ2Ｉｒ2Ｏ7，Ｂｉ2Ｉｒ2Ｏ7，Ｌｕ2Ｉｒ2Ｏ7）、
（２）  ロジウム酸化物：Ｒｈ2Ｏ3，ＲｈＯ2，ＲｈＯ3（ロジウム系パイロクロア：Ｐｂ2Ｒｈ2Ｏ7，Ｂｉ2Ｒｈ2Ｏ7，Ｔｌ2Ｒｈ2Ｏ7）、
（３）  ルテニウム酸化物：ＲｕＯ2，ＲｕＯ3，ＲｕＯ4（ルテニウム系パイロクロア：Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ7，Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7，Ｔｌ2Ｒｕ2Ｏ7）、
（４）  レニウム酸化物：Ｒｅ2Ｏ3，ＲｅＯ3，Ｒｅ2Ｏ7、
（５）  スズ酸化物：ＳｎＯ，ＳｎＯ2、
（６）  ホウ化物：ＬａＢ6，Ｎｉ3Ｂ，Ｎｉ2Ｂ。
その他のルテニウム系パイロクロア酸化物については、特開２００６−０５４４９５号公報（特許文献４）または米国特許第３５８３９３１号明細書（特許文献５）に詳細に記載されている。
【００２７】
これら金属酸化物は、単独で添加しても、または２種以上を混合して添加しても良い。特に好ましくは、比較的安価であるスズ酸化物（ＳｎＯまたはＳｎＯ2）を用いる。金属酸化物の形状は、フレーク状、球状または無定型のいずれであってもよい。金属酸化物の平均粒径（Ｄ50、レーザー散乱式粒径分布測定装置によるメーカー公称値）は上記導電性粉と同様、分散性や印刷性を考慮すると、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。粒径が１０μｍを越える場合には、導電性ペーストを例えばスクリーン印刷する際に目詰まりの原因となりうる。金属酸化物の含有量は、本発明の目的を達成できる量であれば特に限定されないが、好ましくは、導電性ペーストの重量に基づいて１〜５．０ｗｔ％である。１ｗｔ％以上の添加によって、たとえ半田喰われが起きても導電性は維持されうる。しかし、金属酸化物は、導電性粉の焼結を妨げうるため、５ｗｔ％を超えて添加すると電極の抵抗値を上げてしまうおそれがある。この導電性という観点から、より好ましくは、導電性ペーストの重量に対して３ｗｔ％を越えない。
【００２８】
（４）  樹脂バインダー
本発明では、上記の導電性粉およびガラスフリットなどを樹脂バインダーに分散させ、半流動性の粘度を具備する「ペースト」と称される分散物を製造する。ペースト状にすることで、印刷によってアルミナ基板へ塗布することが可能となる。なお、本発明では、樹脂バインダーとは、樹脂そのものを指す。ただし、粘度調整のための溶剤を樹脂に添加することがあるため、その場合は、樹脂および溶剤の混合物をも含んだ概念である。本発明で使用される樹脂は、特に限定されないが、ペーストに一般的に用いられているエチルセルロース（ＥＣ）が好ましい。また、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート及びエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルのような樹脂も使用できる。粘度調整のために樹脂に溶剤を添加しても良い。ペーストに広く用いられる溶剤は、テルペン（例えばアルファまたはベータ−テルピネオール）、ケロチン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール並びに高沸点アルコール及びアルコールエステルである。これらおよび他の溶剤の種々を組み合わせて各適用に対して所望の粘度及び揮発性の必要条件が得られるよう処方される。
【００２９】
本発明で用いられる導電性ペーストにおける導電性粉、ガラスフリットおよび樹脂バインダーの含有量は、それぞれ、好ましくは５９〜９０ｗｔ％、１〜１０ｗｔ％、９〜４０ｗｔ％、より好ましくは、７０〜８０ｗｔ％、１〜５ｗｔ％、１５〜２９ｗｔ％である。
【００３０】
次に、上記電極材料を使った導電性ペーストの作製方法について述べる。
【００３１】
本発明においては、上記の導電性粉ならびに第一のガラスフリット、第二のガラスフリットおよびその他の無機フィラーとを、樹脂と溶剤を混合した樹脂バインダーに分散させ、半流動性の粘度を具備する「ペースト」と称される分散物として製造することができる。導電性ペースト組成物が含む樹脂バインダーの重量と導電性粉、ガラスフリットおよび金属酸化物の総重量の割合は、ペーストの塗布方法および使用される樹脂バインダーの種類に依存し、変動し得る。通常、良好な被覆を得るには導電性ペーストは、導電性粉、ガラスフリットおよび金属酸化物を６０〜９１ｗｔ％および樹脂バインダーを９〜４０ｗｔ％含有する。
【００３２】
次に、本発明の電極の形成方法について述べる。本発明の形成方法は、以下の工程を含む。
（ａ）（ｉ）金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびそれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属粉である導電性粉、
（ｉｉ）ＳｉＯ2を６０ｗｔ％以上含む第一のガラスフリットおよびＴｉＯ2を５ｗｔ％以上含む第二のガラスフリットを１：３〜５：１の重量比で含む鉛フリーのガラスフリット、および
（ｉｉｉ）樹脂バインダー
を含む導電性ペーストを絶縁性基板に塗布する工程、および
（ｂ）該絶縁性基板に塗布された導電性ペーストを８００〜９００℃で焼成する工程。
【００３３】
本発明の電極は、上述の導電性ペーストを所定の基板または基板の前駆体に塗布し、前記基板またはその前駆体と共に導電性ペーストを焼成することで得ることができる。電極の構造等の諸要件は、先にチップ抵抗器の電極として例示した通りである。
【００３４】
具体的な形成方法の手順は以下の通りである。本発明の方法では、まず、上記の導電性ペーストを絶縁性基板に塗布することを含む。導電性ペーストの塗布には、例えばスクリーン印刷（印刷後の膜厚が１０〜２０μｍ）が含まれる。絶縁性基板の材料は、電気絶縁性を有すれば特に限定されない。例えばアルミナ基板または、アルミナ基板の前駆体であるグリーンテープなどを用いることができる。
【００３５】
次に、絶縁性基板上に塗布した電極を焼結する。具体的には、導電性ペーストと絶縁性基板を、約８００℃〜９００℃で、酸化雰囲気下で、焼成すればよい。焼成は、例えば温度プロファイルの設定が可能なベルト式連続焼成炉、または、箱型焼成炉などを用いて行えばよい。
【００３６】
本発明の電極は、チップ抵抗器の電極に最もよく適用することができる。従って、以下に、本発明の電極をチップ抵抗器の電極として用いた場合の形成方法について、図１に記載のチップ抵抗器を例に説明する。図２は、本発明の電極を有するチップ抵抗器の製造工程の一例を示したものである。
【００３７】
本発明の方法では、まず、上記の導電性ペーストを絶縁性基板に塗布することを含む。絶縁性基板の材料は、電気絶縁性を有すれば特に限定されない。例えばアルミナ基板または、アルミナ基板の前駆体であるグリーンテープなどを用いることができる。具体的な塗布手順としては、まず、基板１の上面に表面電極２が形成される（図２（ａ））。次いで、この表面電極２の一部を被覆するように抵抗皮膜４が形成される（図２（ｂ））。次に、基板１の裏面において、表面電極２と対向した位置に、裏面電極３が形成される（図２（ｃ））。なお本発明は、これらの表面電極２および裏面電極３の両方に用いることができる。表面電極２および裏面電極３は、上述した導電性ペーストを、例えば、スクリーン印刷（印刷後の膜厚が１０〜２０μｍ）することで形成できる。また、導電性ペーストを一度ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに膜厚が１０〜２０μｍになるように塗布し、導電性ペーストを基板に転写することでも形成できる。抵抗被膜４は、例えば、抵抗ペーストをスクリーン印刷のような手段で材料を塗布する。また、抵抗ペーストを一度ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに塗布してから、抵抗ペーストを基板に転写することでも形成できる。
【００３８】
次に、絶縁性基板上に塗布した電極および抵抗被膜を焼結する。具体的には、表面電極２および裏面電極３の導通を取るための端子部５を形成した後（図２（ｄ））、約８００℃〜９００℃で、酸化雰囲気下で、電極２、３、抵抗被膜４、端子部５を焼成する。表面電極２は、裏面電極３よりも半田と接触する可能性が高いので、本発明の電極は、少なくとも表面電極２に適用されることが好ましい。端子部５は、導電性ペーストのスクリーン印刷、ディッピング、ローラーによる塗布、スパッタリングなどの手法によって形成される。端子部５は、表面電極２と裏面電極３の両者の導通を図るために、これら電極の一部を被覆するように形成される。
【００３９】
さらに、得られたチップ抵抗器の電極は、少なくとも抵抗被膜４の表面を被うようにガラスコート６及び樹脂コート７を形成して保護する（図２（ｅ））。ガラスコート６および樹脂コート７の形成方法は従来の方法を用いればよい（例えば、特開平０７−１４７２０３号公報、第００１５段（特許文献６）、特開２００４−１１１８３３号公報、第００２０段（特許文献７）を参照）。そして、露出している電極へのフローあるいはリフロー工程で行われるはんだ付け時の電極食われの防止およびはんだ付けの信頼性確保のために、電解メッキによってニッケルなどのメッキ層を形成する（図示せず）。以上の工程で、本発明のチップ抵抗器を得ることができる。
【００４０】
完成したチップ抵抗器は、その端子部５が位置する回路基板のランド部分に、溶融はんだをもって固定される。
【００４１】
上述のチップ抵抗器の製造方法の各工程からも明らかなように、本発明の電極は、（ａ）本発明における導電性ペーストを絶縁性基板（例えば、アルミナ基板またはその前駆体）に塗布する工程、および（ｂ）該絶縁性基板に塗布された導電性ペーストを８００〜９００℃で焼成する工程により形成される。
【００４２】
本発明の電極を表面電極２または裏面電極３に用いると、これらの電極がメッキや半田に晒されたとしても、優れた耐酸性および耐半田喰われ性によって、不良のチップ抵抗器の発生を抑えることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、成分割合を表す数字は特記しない限り重量％である。
【００４４】
導電性ペーストの調製
実施例では、表１に示した導電性粉末、ガラスフリット、金属酸化物を用いた。第一のガラスフリットおよび第二のガラスフリットのペースト中の含有量を表２に示す。なお、導電性ペースト中の導電性粉、ガラスフリットおよび金属酸化物の総含有量は８０．０ｗｔ％とし、ガラスフリット含有量およびＡｇ粉の含有量がペーストごとに異なる。従って、いずれのペーストにおいてもその他のＰｄ粉末、ＳｎＯ2粉および樹脂バインダーの含有量は同じで、それぞれＰｄ粉末の含有量は０．５ｗｔ％、ＳｎＯ2粉の含有量は１．５ｗｔ％そして樹脂バインダーの含有量は２０ｗｔ％とした。第一のガラスフリットの組成は、ＳｉＯ2を７１．３ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3を２．１ｗｔ％、Ｂ2Ｏ3を１９．８ｗｔ％含むものであった。第二のガラスフリットの組成は、ＳｉＯ2を３５．４ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3を１３．９ｗｔ％、Ｂ2Ｏ3を８．２ｗｔ％、ＺｎＯを１０．４ｗｔ％、ＴｉＯ2を８．９ｗｔ％含むものであった。これらＡｇ粉末、Ｐｄ粉末、ガラスフリット、ＳｎＯ2および樹脂バインダーをそれぞれ所定量秤量し、ミキサーによって混合した後、ロールミルで分散処理して、導電性ペースト１〜５を調製した。
【００４５】
【表１】
2010287678.tif 000003
【００４６】
評価方法
耐半田喰われ性の評価方法を図３を用いて説明する。９６％アルミナ基板９（縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚０．６４ｍｍ）に導電性ペースト１〜５を、それぞれ図３に示すパターン８（幅：０．５ｍｍ、厚膜１７μｍ）にスクリーン印刷し、乾燥後に焼成して、電極１〜５とした。乾燥条件は、１５０℃で１０分間であった。焼成条件は、焼成炉：電気式ベルト炉、ベルトスピード：１２４ｍｍ／ｍｉｎ、温度プロファイルは、８５０℃以下１０分、８５０℃１０分、８５０℃以上１０分であった。得られたパターン８を、アルミナ基板９とともに、約２２０℃に保たれた溶融共晶はんだ（Ｓｎ：Ｐｂ＝６２：３６）の中に３０秒浸漬した。浸漬後、取り出して電極１〜５の抵抗値を、図３に示すような一般に使用されている４端子法による抵抗値測定法を用いて測定した。抵抗値測定器１０には、デジタルマルチメータ（Ｒ６５８１、株式会社アドバンテスト製）を使用した。結果を、表２に示す。
【００４７】
耐酸性：耐半田喰われ性の評価方法を図４を用いて説明する。９６％アルミナ基板９（縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚０．６４ｍｍ）に導電性ペースト１〜５を、それぞれ図４に示す角パターン１１（幅：２．０ｍｍ×縦２．０ｍｍ×厚膜１７μｍ）にスクリーン印刷し、乾燥後に焼成して、電極１〜５とした。乾燥および焼成条件は、上記同様であった。得られた角パターン１１を、アルミナ基板９とともに、５％硫酸水溶液に３０分間浸漬した。浸漬したのち水溶液から取り出した導電体を水で洗浄したのちに、１００℃１５分で乾燥させた。次に、接着強度のテストのために、ワイヤを電極の表面に半田づけした。半田付けした後、ワイヤの半田付けした端と反対の端を引っ張り試験機（ＦＯＲＣＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＥＸＰＬＯＲＥＲ２  ＦＡ１０１５Ａ  １６０５ＮＨＴＰ、ＡＩＫＯ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ）に取り付け、ワイヤを１２ｍｍ／分の速度で垂直に引っ張り、ワイヤが離れたときの引っ張り値（接着強度、Ｎ）を測定した。結果を、表２に示す。
【００４８】
抵抗値が０．８ｏｈｍ以下である電極を、耐半田喰われ性を有すると評価した。また、５％硫酸水溶液中に浸漬したあとの導電体の接着強度が２０Ｎ以上である電極を、耐酸性を有すると評価した。耐半田喰われ性および耐酸性を兼ね備えていたのは、電極２および電極３であった。電極１、４および５は、半田喰われ性および耐酸性は両立しなかった。
【００４９】
【表２】
2010287678.tif 000004
【００５０】
次に、電極３のように第一のガラスフリットおよび第二のガラスフリットを１：１で混合したガラスフリットを用いて、ガラスフリットの導電性ペースト中の含有量を変えて、耐半田喰われ性および耐酸性を評価した。電極６〜９に用いた導電性ペースト中のガラスフリットの含有量およびＡｇ粉の含有量は表３に示すとおりである。他の成分は電極１〜５と同じである。電極６〜９についても、電極１〜５について行った上記各評価方法に準じて抵抗値および接着強度を測定した。結果は、ガラスフリット含有量に関わらず電極６〜９のいずれも、耐半田喰われ性および耐酸性を両立させた（表３）。
【００５１】
【表３】
2010287678.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、電極、特に電子回路基板に用いられるチップ抵抗器の電極に利用可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１    基板
２    表面電極
３    裏面電極
４    抵抗皮膜
５    端子部
６    ガラスコート
７    樹脂コート
８    パターン
９    アルミナ基板
１０    抵抗値測定器
１１    角パターン
【図１】
2010287678.tif 000006
【図２】
2010287678.tif 000007
【図３】
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【図４】
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