(57)【要約】【課題】キャリアに要求される特性の中で特に重要なトナーに適正な電荷を安定して付与し、その適正かつ安定な帯電付与能を長期にわたって維持することが可能な静電潜像現像用キャリアと、それを用いた二成分現像剤を提供する。【解決手段】少なくとも磁性粒子表面を樹脂にて被覆した静電潜像現像用キャリアにおいて、該樹脂がＧＰＣにより測定されたスチレン換算分子量にて、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上１００，０００以下であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であり、さらに、分子量が２０００以下の成分が全樹脂の０．５質量％以下であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性粒子表面を樹脂にて被覆した静電潜像現像用キャリアにおいて、
該樹脂がＧＰＣにより測定されたスチレン換算分子量にて、
重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上１００，０００以下であり、
かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であり、
さらに、分子量が２０００以下の成分が全樹脂の０．５質量％以下であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーとキャリアとからなる二成分現像剤において、
該キャリアが少なくとも磁性粒子表面を樹脂にて被覆した構成を有してなり、
前記樹脂がＧＰＣにより測定されたスチレン換算分子量にて、
重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上１００，０００以下であり、
かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であり、
さらに、分子量が２０００以下の成分が全樹脂の０．５質量％以下であることを特徴とする二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法等の画像形成方法に用いられる静電潜像現像用キャリアと二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法等の静電潜像現像方式による画像形成方法においては、感光体や静電記録体等の潜像保持体面上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる微粒子を付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。
【０００３】
この現像に際しては静電潜像現像用キャリア（単にキャリアということがある）と呼ばれるトナー担体をトナーと混合し、両者を撹拌し摩擦帯電させて、トナーに適正な量の正または負の電荷を付与している。キャリアは、一般に磁性粒子（芯材粒子ともいう）の表面に樹脂等の被覆層を有するいわゆる被覆キャリアと、表面に被覆層を有しない非被覆キャリアとに大別されるが、現像剤寿命や、形成される画質を考慮した場合には、被覆キャリアのほうが優れている。それ故、種々のタイプの被覆キャリアが開発され、かつ実用化されている。
【０００４】
キャリアに要求される特性は種々あるが、結局はトナーに適正な電荷を安定して付与すること、その適正かつ安定な帯電付与能を長期にわたって維持することが求められている。この為には、キャリアが好適な電気的性質を有し、また、湿度や温度等の環境変化に対する耐性を有し、かつ、耐衝撃性、耐摩擦性が高く長期的に帯電付与能が変化しないことが重要であり、種々の樹脂被覆キャリアが提案されている。
【０００５】
上記樹脂被覆キャリアは現像剤の長寿命化が図れるという利点はあるが、それでも長期使用した場合、装置内における摩擦や衝撃（ストレス）による被覆層の磨耗により、トナー帯電量の低下が観察される。それ故、キャリアの樹脂被覆層の構成は、長期間の帯電の安定化を達成するため、摩擦や衝撃を受けてもトナーの帯電量低下を引き起こさない被覆層が求められている（たとえば、特許文献１及び２参照）。
【０００６】
また、キャリアは現像器内において、トナーとの摩擦によりその表面にトナーの付着やトナーより脱離した外添剤等の微粒子の付着が起こる。キャリアに付着したトナーおよび外添剤は新たなトナーとの接触を妨げるため、帯電効率と安定性を低下させる（たとえば、特許文献３参照）。
【０００７】
特に最近は、軽印刷領域まで電子写真方式の採用が拡大しており、高速でかつ寿命の長い現像剤が求められているが、現状はその課題に十分応えられていない。
【特許文献１】特開２００７−３１６１６６号公報
【特許文献２】特開２００７−３２２６１３号公報
【特許文献３】特許第３９１２５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
樹脂被覆キャリアは、現像剤の長寿命化が図れるという利点はあるが、それでも長期使用した場合、装置内における摩擦や衝撃（ストレス）による被覆層の磨耗により、トナー帯電量の低下が観察される。
【０００９】
今後、現像剤のより長寿命化を達成するために、樹脂被覆キャリアの被覆層の構成は、より強靱なものが求められている。また、トナーや外添剤が付着しにくい被覆層を形成できる樹脂であることが好ましい。
【００１０】
本発明の目的は、キャリアに要求される特性の中で特に重要なトナーに適正な電荷を安定して付与し、その適正かつ安定な帯電付与能を長期にわたって維持することが可能な静電潜像現像用キャリアと、それを用いた二成分現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者は、鋭意検討した結果、本発明の目的は下記構成を採ることにより達成されることがわかった。
（１）少なくとも磁性粒子表面を樹脂にて被覆した静電潜像現像用キャリアにおいて、該樹脂がＧＰＣにより測定されたスチレン換算分子量にて、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上１００，０００以下であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であり、さらに、分子量が２０００以下の成分が全樹脂の０．５質量％以下であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
（２）少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーとキャリアとからなる二成分現像剤において、該キャリアが少なくとも磁性粒子表面を樹脂にて被覆した構成を有してなり、前記樹脂がＧＰＣにより測定されたスチレン換算分子量にて、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上１００，０００以下であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であり、さらに、分子量が２０００以下の成分が全樹脂の０．５質量％以下であることを特徴とする二成分現像剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、適正な電荷を安定して付与し、その適正かつ安定な帯電付与能を長期にわたって維持出来る静電潜像現像用キャリアと、それを用いた２成分現像剤及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について更に説明する。
【００１４】
本発明の構成は、第一義的に、磁性粒子表面を樹脂にて被覆した静電潜像現像用キャリアであり、該樹脂がＧＰＣにより測定されたスチレン換算分子量にて、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上１００，０００以下であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であり、さらに、分子量が２０００以下の成分が全樹脂の０．５質量％以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂の分子量が寿命に大きく影響することがわかり、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
すなわち、二成分現像剤を使用する場合、トナーに対する摩擦帯電付与が必要であり、トナーとキャリアは撹拌されてトナーが帯電する。このため、撹拌することによりキャリアの表面が摩滅していくことと、トナーの成分が付着することの両面の問題が発生する。さらに、帯電を安定化させるためには付着させないと同時に付着したものを少しずつ除去してリフレッシュする機能も必要となる。
【００１７】
表面の付着と摩滅について樹脂の分子量との関係を検討した結果、分子量分布として単分散に近いものであることと低分子量成分を少なくすることでその効果を発揮することができることを見出し、本発明が完成されたものである。
【００１８】
樹脂の分子量としては、ＧＰＣにより測定されたスチレン換算分子量にて、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上１００，０００以下である。この範囲内とすることで、樹脂の耐久性を維持することができる。Ｍｗが１０，０００未満の場合は樹脂の分子量が小さく、樹脂の硬度を高くすることができない。一方、Ｍｗが１００，０００を越える場合には、樹脂の分子量が過大となるため、磁性粒子からなる核に対する接着性が低下してしまう問題を発生してしまう。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下である。このように分子量を単分散化することで、比較的小さい分子量のものや比較的大きい分子量のものの存在を抑制することができ、樹脂の摩滅を安定化させることができる。また、分子量が２０００以下の成分は全樹脂の０．５質量％以下である。この分子量の領域の成分は樹脂としての硬度が低く、摩滅の要因となるため極力少ないことがよい。
【００１９】
ＧＰＣの測定条件は、試料１ｍｇに対してＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、十分に溶解させる。次いでポアサイズ０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で添加し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、東ソー社製のＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｍ  ４．６×１５０、ガードラム  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ−Ｌで測定した。
【００２０】
検出器としては、ＵＶ検出器を使用する。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線により算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【００２１】
上記分子量及び分子量分布を有する樹脂を得るためには、リビングラジカル重合を用いると、比較的容易に作製することが可能である。
【００２２】
〔樹脂の合成方法〕
本発明に係る静電潜像現像用キャリアの被覆層形成に好適な樹脂は、ポリエチレンやポリプロピレンの様な炭化水素系樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル等のビニル系樹脂、オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成樹脂（たとえば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等をあげることができる。
【００２３】
ＧＰＣでの分取や重合方法等の調整にて、分子量の調整をすることができる。
【００２４】
特に、ラジカル重合性単量体を使用したリビングラジカル重合反応で分子量を制御することが簡便で好ましい。
【００２５】
このラジカル重合性単量体としては、たとえばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなども使用することができる。
【００２６】
リビングラジカル重合では、ラジカル重合性単量体を重合し、重合終点において、２つ以上の重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を添加することにより鎖延長された重合体あるいは星形重合体が形成される。
【００２７】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００２８】
リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などが挙げられる。原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。
【００２９】
具体的には、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ等の文献、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９６，２７２，８６６；あるいはＳａｗａｍｏｔｏ等の文献、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，１７２１、国際公開特許ＷＯ９６／３０４２１およびＷＯ９７／１８２４７、特開２００５−２４００４８号公報等が挙げられる。これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い重合体が得られ、分子量はラジカル重合性単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００３０】
以下、上述した樹脂を用いてキャリア被覆層を作製する方法について説明する。
【００３１】
〔被覆層形成手段〕
キャリア被覆層の代表的な形成方法としては、たとえば、乾式コート法や湿式コート法が挙げられる。
【００３２】
湿式コート法としては、たとえば、流動層式スプレーコート法があり、下記の如き工程により、被覆層を形成する。
【００３３】
１：被覆用樹脂と必要により添加剤を溶剤に溶解又は分散した塗布液を作製する。
【００３４】
２：塗布液を磁性粒子の表面にスプレー塗布し、乾燥して、被覆を作製する。
【００３５】
３：必要により１と２を繰り返し、キャリア被覆層を形成する。
【００３６】
一方、乾式コート法においては、
１：被覆しようとする磁性粒子と被覆樹脂を微粒子としたものを、機械的に撹拌し、磁性粒子表面に樹脂微粒子を付着させる。
【００３７】
２：その後、機械的衝撃や熱を加えて被覆しようとする磁性粒子表面に付着させ樹脂微粒子を溶融あるいは軟化させて固着し被覆層を形成する。
【００３８】
３：必要により１と２の工程を繰り返し、磁性粒子表面に所望の樹脂被覆層を形成する。
【００３９】
〔磁性粒子（芯材粒子）〕
本発明で用いられる磁性粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子またはそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【００４０】
磁性粒子径としては、体積平均粒径で１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。更にキャリア自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０−５〜１５．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇが好ましい。
【００４１】
なお、磁性粒子の体積平均粒径とは、例えば湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパティック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。
【００４２】
〔樹脂被覆層〕
樹脂の被覆量は磁性粒子に対して０．５〜１０質量％、好ましくは０．８〜５質量％である。この被覆量が少ない場合、磁性粒子を完全に覆うことができなくなり、樹脂層の効果が発揮できなくなってしまう。また、過多の場合には、樹脂層の成膜性が低下してしまい、樹脂の接着性が低下し、樹脂剥離などの問題を発生してしまう場合がある。
【００４３】
〔キャリア粒径〕
キャリアの体積平均粒径としては１０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０μｍである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００４４】
〔現像剤〕
本発明の二成分現像剤を構成するトナーは、例えば、結着樹脂および着色剤を含有するものとすることができる。
【００４５】
このようなトナーを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法その他の公知の方法などを挙げることができる。特に、本発明の画像形成方法は、不定形のトナーであっても、長期間にわたって高い均一性で帯電させることができるために、長期間にわたって安定して良好な画質の画像を形成することができる。
【００４６】
〔懸濁重合法〕
懸濁重合法は、以下のように行われる。すなわち、ラジカル重合性単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分、およびラジカル重合開始剤を添加し、次いでサンドグラインダーなどによってラジカル重合性単量体中にこれらを溶解あるいは分散させ、均一な単量体分散液を調製し、次いで、あらかじめ分散安定剤が添加された水系媒体中に前記単量体分散液を添加し、ホモミキサーや超音波分散などによって単量体分散液を水系媒体中に分散させ、油滴を形成させる。この油滴の粒径は最終的にトナーの粒径となるため、所望の粒径になるように制御して分散させる。分散される油滴の大きさとしては、体積基準のメジアン径にて３〜１０μｍとすることが好ましい。その後、加熱して重合処理し、重合反応終了後、分散安定剤を除去し、洗浄、乾燥することにより着色粒子を得、必要に応じて外添剤を添加、混合してトナー粒子を得ることができる。
【００４７】
〔結着樹脂〕
トナーを構成するトナー粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、トナーを構成する結着樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
これらの結着樹脂に離型剤や着色剤などを添加し、二軸混練機などを使用して混練し、次いで粉砕および分級することにより、トナー粒子を得ることができる。
【００４９】
一方、トナーを構成するトナー粒子が懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００５２】
〔界面活性剤〕
トナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルフォン酸塩（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルフォン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。これらの界面活性剤はトナーを乳化重合法によって得る場合に乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００５３】
〔分散安定剤〕
トナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法によって製造する場合には、容易に除去できる無機化合物よりなる分散安定剤を使用することもできる。分散安定剤としては、例えばリン酸三カルシウム、水酸化マグネシウム、親水性コロイダルシリカなどを挙げることができ、特にリン酸三カルシウムが好ましい。この分散安定剤は、塩酸などの酸によって容易に分解されるので、トナー粒子の表面から簡単に除去することができる。
【００５４】
〔重合開始剤〕
トナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
【００５５】
懸濁重合法を用いる場合においては油溶性ラジカル重合開始剤を用いることができ、油溶性ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００５６】
〔連鎖移動剤〕
トナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００５７】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーなどが使用される。
【００５８】
〔着色剤〕
トナーを構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
【００５９】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【００６０】
また、本発明の画像形成方法は、モノクロ画像を形成するものとすることもでき、カラー画像を形成するものとすることもできる。
【００６１】
カラー画像を形成する場合のマゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００６２】
カラー画像を形成する場合のオレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００６３】
カラー画像を形成する場合のグリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００６４】
以上の着色剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００６６】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。
【００６７】
〔離型剤〕
トナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて離型剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
【００６８】
トナーにおける離型剤の添加量は、結着樹脂に対して１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００６９】
〔荷電制御剤〕
また、トナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００７０】
〔トナー粒子の粒径〕
トナー粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、懸濁重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、油滴の分散径を調節することによって制御することができる。
【００７１】
体積基準のメジアン径が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。
【００７２】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は、コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）を用い、５０μｍのアパーチャーで、１．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定することができる。
【００７３】
「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。測定手段としては、トナー０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｇ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液をサンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度８質量％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定条件は、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜４０μｍの範囲を２５６分割して各頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準におけるメディアン径とする。
【００７４】
本発明のトナーとキャリアとからなる二成分現像剤は、本発明のキャリアと前述のトナーとの混合により調整することができる。トナー濃度は、現像条件や現像方法により異なるが、３〜１５質量％、好ましくは４〜１０質量％である。
【００７５】
本発明の二成分現像剤が使用できる現像方法としては通常の二成分現像剤が使用できる現像方法であれば特に問題なく使用できる。感光体と現像剤の間隙としては１００〜２０００μｍ、接触現像であっても非接触現像であってもよい。現像バイアスとして、直流電界に加え、交流バイアスを印可する方式であってもよい。さらに、モノクロ現像のみならず、イエロー、マゼンタ、シアン及び黒の４原色を使用するフルカラー画像形成方式に使用することもできる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を下記の実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
実施例１
〔キャリアの作製〕
〈芯材粒子の準備〉
芯材粒子として、体積平均径が６０μｍ、飽和磁化が５．６×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子を用いた。
【００７８】
（キャリアの作製）
前記フェライト粒子１００質量部と、下記表１に示す特性を有するリビングラジカル重合法により作製した樹脂を使用して下記表２に示す「本発明キャリア１〜８」と「比較用キャリア１〜６」を作製した。表１に示す樹脂を数平均一次粒子径９００ｎｍの樹脂粒子にして表２に示す量添加し、機械的衝撃力の作用により前記Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子表面に樹脂層を形成してキャリアを作製した。
【００７９】
【表１】
2010145470.tif 000002
【００８０】
【表２】
2010145470.tif 000003
【００８１】
〔現像剤の調製〕
（乳化会合法によるトナーの作製）
（１）「着色剤微粒子分散液」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中にカーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）８質量部を徐々に添加し、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」により分散処理を行って、数平均一次粒子径１２０ｎｍのカーボンブラックを分散させた「着色剤微粒子分散液」を調製した。
【００８２】
（２）「コア部用樹脂粒子１」の作製
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有する「コア部用樹脂粒子１」を作製した。
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記（構造式１）に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入して界面活性剤水溶液を調製した。
【００８３】
（構造式１）    Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。
【００８４】
スチレン                                                  ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２００質量部
メタクリル酸                                                ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ１」とする。なお、第１段重合で作製した「樹脂粒子Ａ」の重量平均分子量は１６，５００であった。
【００８５】
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてペンタエリスリトールテトラベヘニルエステル９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。
【００８６】
スチレン                                              １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ６２．２質量部
メタクリル酸                                            １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                １．７５質量部
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、これを９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記「樹脂粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、さらに、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」で８時間混合分散した。前記混合分散により分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
【００８７】
次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。なお、第２段重合で作製した「樹脂粒子Ａ２」の重量平均分子量は２３，０００だった。
【００８８】
（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【００８９】
スチレン                                              ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「コア部用樹脂粒子１」を作製した。第３段重合で作製した。「コア部用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２６，８００であった。
【００９０】
（３）「シェル用樹脂粒子１」の作製
前記「コア部用樹脂粒子１」の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行って「シェル用樹脂粒子１」を作製した。
【００９１】
スチレン                                                  ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                            １２０質量部
メタクリル酸                                                ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                １６．４質量部
（４）「トナー」の作製
下記の手順により「トナー」を作製した。
【００９２】
（ａ）コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア部用樹脂粒子                        ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水                                              ９００質量部
着色剤粒子分散液                            ２００質量部（固形分換算）
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８乃至１１に調整した。
【００９３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザ３（コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が５．５μｍになった時に、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。
【００９４】
会合停止後、さらに、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させて「コア部１」を作製した。
【００９５】
「コア部１」の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００（シスメックス社製）」で測定したところ、０．９１２だった。
【００９６】
（ｂ）シェルの形成
次に、上記「コア部１」の分散液を６５℃にして「シェル用樹脂粒子１」を９６質量部添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温させて１時間にわたり撹拌を行った。この様にして、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子１」を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。
【００９７】
この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。さらに、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有する着色粒子（外添処理前のトナー母体粒子）を作製した。
【００９８】
（ｃ）外添処理
作製した着色粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、トナーを作製した。
【００９９】
ヘキサメチルシラザンにて表面処理されたシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）
０．６質量部
ｎ−オクチルシランにて表面処理された二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０１００】
以上の手順により「トナー」を作製した。
【０１０１】
（５）現像剤の調製
前記キャリアと上記トナーとをトナー濃度が６質量％となるように、Ｖ型混合機にて混合して現像剤を調製した。このうち、「本発明キャリア１〜８」を用いて調製したものを「実施例１〜８」、「比較用キャリア１〜６」を用いて調製したものを「比較例１〜６」とし、これら現像剤を用いて下記に示す評価を行った。
【０１０２】
〔評価〕
画像評価は、電子写真方式の市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １０５０ｅ（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」を使用し、Ａ４サイズ上質紙（６４ｇ／ｍ２）に画像を出力して行った。
【０１０３】
常温常湿環境（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）下で、前記Ａ４サイズ上質紙上に画素率が５％の画像を、１０枚間欠で１５０万枚までプリント出力した。スタート時と１５０万枚後に、ベタ黒画像、ベタ白画像、解像度画像からなる評価用プリントを出力して、カブリ濃度、画像濃度、解像度（細線再現性）を評価した。
【０１０４】
〈カブリ濃度〉
カブリ濃度の測定は、何も印字していない紙の濃度をマクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０カ所の濃度を測定し、この平均値を白紙濃度とした。
【０１０５】
次いで、スタート時と１５０万枚後に出力した評価用プリントのベタ白画像部分について、各々２０カ所の濃度測定を行い、この平均値より上記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度とした。カブリ濃度が０．００５以下のものを合格（実用的に許容される範囲）とした。
【０１０６】
〈画像濃度〉
スタート時と１５０万枚後に出力した評価用プリントのベタ黒画像部分について、マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて各々２０カ所の濃度を測定し、この平均値を画像濃度とした。画像濃度が１．３０以上を合格（実用的に許容される範囲）とした。
【０１０７】
〈解像度（細線再現性）〉
スタート時と１５０万枚後出力した評価用プリント上の解像度画像（細線画像）、具体的には、３本／ｍｍ、４本／ｍｍ、５本／ｍｍ、６本／ｍｍ、７本／ｍｍの５種類の細線画像を倍率１０倍のルーペを用いて目視観察し、細線上にかすれや膨らみの発生のないものを良品として判断した。５本／ｍｍ以上を合格とした。
【０１０８】
以上の結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2010145470.tif 000004
【０１１０】
表３に示す様に、本発明の構成を有する「本発明キャリア１〜８」を用いた「実施例１〜８」は、画像濃度、カブリ濃度、解像度のいずれもがスタート時と１５０万枚後で変動がほとんど見られない結果が得られた。一方、本発明の構成を有さない「比較用キャリア１〜６」を用いた「比較例１〜６」は、スタート時と１５０万枚後では画像濃度、カブリ濃度、解像度のいずれも変動が顕著にあらわれ、安定したプリント作成が行えない結果になった。