(57)【要約】【課題】繰り返しの充放電による活物質の微粉化にともなう電池性能の低下を抑制することができる非水系二次電池用電極およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の電極は、珪素および／または珪素化合物からなるＳｉ含有粉末を含む活物質と、平均繊維径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で平均繊維長が１μｍ以上６μｍ以下である炭素繊維が絡み合ってなる毛玉状の凝集粒子を含む炭素粉末からなる導電助材と、結着剤と、を混合して電極合材を得る電極合材調製工程と、前記電極合材を集電体に塗布する塗布工程と、を経て得られる。この電極には、前記活物質と前記導電助材と該活物質および該導電助材を結着する前記結着剤とを含んでなり前記炭素繊維が部分的に凝集して存在する。【選択図】  図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素および／または珪素化合物からなるＳｉ含有粉末を含む活物質と、平均繊維径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で平均繊維長が１μｍ以上６μｍ以下である炭素繊維が絡み合ってなる毛玉状の凝集粒子を含む炭素粉末からなる導電助材と、結着剤と、を混合して電極合材を得る電極合材調製工程と、
前記電極合材を集電体に塗布する塗布工程と、
を経て得られ、前記活物質と前記導電助材と該活物質および該導電助材を結着する前記結着剤とを含んでなり前記炭素繊維が部分的に凝集して存在することを特徴とする非水系二次電池用電極。
【請求項２】
前記電極合材調製工程にて混合される前記凝集粒子の平均粒径は、１μｍ以上１０００μｍ以下である請求項１記載の非水系二次電池用電極。
【請求項３】
前記炭素繊維のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、１０以上１２００以下である請求項１または２記載の非水系二次電池用電極。
【請求項４】
前記電極合材調製工程にて混合される前記Ｓｉ含有粉末の平均粒径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用電極。
【請求項５】
珪素および／または珪素化合物からなるＳｉ含有粉末を含む活物質と、平均繊維径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で平均繊維長が１μｍ以上６μｍ以下である炭素繊維が絡み合ってなる毛玉状の凝集粒子を含む炭素粉末からなる導電助材と、結着剤と、を混合して電極合材を得る電極合材調製工程と、
前記電極合材を集電体に塗布する塗布工程と、
を含み、前記活物質と前記導電助材と該活物質および該導電助材を結着する前記結着剤とを含んでなり前記炭素繊維が部分的に凝集して存在する非水系二次電池用電極を得ることを特徴とする非水系二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記電極合材調製工程にて混合される前記凝集粒子の平均粒径は、１μｍ以上１０００μｍ以下である請求項５記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記炭素繊維のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、１０以上１２００以下である請求項５または６記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記電極合材調製工程にて混合される前記Ｓｉ含有粉末の平均粒径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である請求項５〜７のいずれかに記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に関するものであり、特に、非水系二次電池に用いられる電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコンといった幅広い分野で用いられている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離することができる活物質を正極と負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をＬｉイオンが移動することによって動作する。
【０００３】
二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。特に、電極を構成する電極材料の研究開発が活発に行われている。たとえば、リチウム二次電池の電極材料には、高エネルギー密度の電池が得られることから、リチウム金属またはリチウム合金を活物質として使用することが多い。また、最近では、リチウムと合金を形成することが可能な元素である珪素（Ｓｉ）からなる活物質も注目されている。たとえば、特許文献１には、ＬｉｘＳｉ（０≦ｘ≦５）を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が記載されている。
【０００４】
しかしながら、ＬｉｘＳｉのような珪素を含む活物質（珪素系活物質）は、充放電サイクルにより膨張・収縮が生じる。膨張・収縮が大きいと、電極が厚さ方向に大きく膨張することで集電体の集電性能が低下したり、電極が湾曲したり、さらには電池自体が膨れたり、といった問題が生じる。また、膨張・収縮により、電極内の導電パスが破壊されて容量が著しく低下したり、内部抵抗が増大したりする問題がある。
【０００５】
そこで、特許文献２では、金属発泡体または繊維状金属焼結体からなる集電体を用い、充放電を繰り返しても電極の膨張・収縮が大きくならないようにしている。また、特許文献３には、良好な導電パスを得るために、電極活物質、導電助材としての炭素繊維および結着剤を含み、炭素繊維が凝集しないようにこれらを混合してなるリチウム二次電池用電極が開示されている。つまり、特許文献３に記載の電極では、電極活物質と炭素繊維とが電極中で均一に分散しているため、多くの電極活物質が、一本の炭素繊維を介して導電パスを形成する。しかし、電極活物質として珪素系活物質を用いた具体例は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２９６０２号公報
【特許文献２】特開２００３−３０８８３１号公報
【特許文献３】特開２００９−  １６２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、珪素は、リチウムと化合物を形成することにより体積が最大で４倍程度になることが知られている。つまり、充電時と放電時との体積差が極めて大きい。そのため、珪素を含む珪素系活物質を用いると、繰り返しの充放電により活物質に大きな歪みが生じ、活物質が微粉化する。このことは、充放電試験前後のＳｉ被膜の表面を観察することでわかる。たとえば、銅箔の表面に一般的な化学蒸着法により形成した結晶質Ｓｉ薄膜（膜厚：５μｍ）に対して、０．２ｍＡの定電流のもと充電終止電圧２Ｖ、放電終止電圧０Ｖの条件で充放電試験を行い、試験前と試験後のＳｉ薄膜の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図１０に示す。（ａ）が充放電前、（ｂ）が複数回充放電後のＳｉ薄膜の表面である。図１０（ｂ）より、Ｓｉ薄膜の表面が、複数回の充放電により５〜１０μｍ程度の同じ程度の大きさに分裂したことがわかる。分裂したそれぞれをさらに観察すると、さらに小さく分裂しかけている。このように充放電が繰り返されることで、珪素系活物質の粒子も微小に分裂して微粉化する。珪素系活物質は導電性が低いため、活物質が微粉化すると、導電パスが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下することがある。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑み、繰り返しの充放電による活物質の微粉化にともなう電池性能の低下を抑制することができる非水系二次電池用電極およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一般に、電極活物質、導電助材および結着剤からなる電極においては、活物質と導電助材とが均一に分散する状態が、導電性の観点から好ましいとされてきた。つまり、活物質が珪素系活物質で、導電助材が炭素繊維であっても、両者が均一に分散しているのが従来の望ましい状態である。しかし、本発明者等は、このような均一な分散状態は、珪素系活物質には不向きであることを見出した。珪素系活物質は導電性が低いため、仮に初期の状態でほとんどの活物質が炭素繊維と接触していても、充放電により微粉化することで接触しない活物質の割合が増加し、導電性が低下するからである。そして本発明者は、この思想を発展させ、以下に述べる発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の非水系二次電池用電極は、珪素および／または珪素化合物からなるＳｉ含有粉末を含む活物質と、平均繊維径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で平均繊維長が１μｍ以上６μｍ以下である炭素繊維が絡み合ってなる毛玉状の凝集粒子を含む炭素粉末からなる導電助材と、結着剤と、を混合して電極合材を得る電極合材調製工程と、
前記電極合材を集電体に塗布する塗布工程と、
を経て得られ、前記活物質と前記導電助材と該活物質および該導電助材を結着する前記結着剤とを含んでなり前記炭素繊維が部分的に凝集して存在することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水系二次電池用電極は、炭素繊維が絡み合ってなる「毛玉状」の凝集粒子からなる炭素粉末を導電助材として用いて得られた電極合材から作製される。電極合材調製工程では、炭素粉末とＳｉ含有粉末とが混合されることで、炭素繊維がＳｉ含有粉末に付着する。毛玉状の凝集粒子は、平均繊維径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の極細で平均繊維長が１μｍ以上６μｍ以下の比較的短い炭素繊維が絡み合ってなる。このように極細くて比較的短い炭素繊維は、非常に凝集しやすい。そのため、電極合材調製工程において、炭素粉末を他の成分と一緒に混合しても、炭素繊維は均一に分散しにくい。したがって、炭素繊維は、電極合材さらには塗布工程後に得られる電極の活物質層において、部分的に凝集して存在する。その結果、比較的大きな粒径のＳｉ含有粉末は、凝集粒子からほつれた炭素繊維に絡まって存在するが、小さな粒径のＳｉ含有粉末、あるいは充放電により微粉化したＳｉ含有粉末は、炭素繊維が凝集して存在する部分に捕らえられる。特に、上記の範囲の平均繊維径および平均繊維長の炭素繊維であれば、微粉化したＳｉ含有粉末を保持するのに良好な網目の大きさで凝集する。したがって、Ｓｉ含有粉末は、その粒径にかかわらず炭素繊維に保持され、良好な導電パスを形成する。そして、繰り返しの充放電による活物質の微粉化にともなう電池性能の低下を抑制される。
【００１２】
また、本発明は、非水系二次電池用電極の製造方法として捉えることもできる。すなわち本発明の非水系二次電池用電極の製造方法は、珪素および／または珪素化合物からなるＳｉ含有粉末を含む活物質と、平均繊維径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で平均繊維長が１μｍ以上６μｍ以下である炭素繊維が絡み合ってなる毛玉状の凝集粒子を含む炭素粉末からなる導電助材と、結着剤と、を混合して電極合材を得る電極合材調製工程と、
前記電極合材を集電体に塗布する塗布工程と、
を含み、前記活物質と前記導電助材と該活物質および該導電助材を結着する前記結着剤とを含んでなり前記炭素繊維が部分的に凝集して存在する非水系二次電池用電極を得ることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の非水系二次電池用電極に好適な炭素粉末を示す図面代用写真であって、凝集粒子からなる炭素粉末を観察した低倍率の顕微鏡写真である。
【図２】本発明の非水系二次電池用電極に好適な炭素粉末を示す図面代用写真であって、凝集粒子を詳細に観察した高倍率の顕微鏡写真である。
【図３】ラミネートセルの極板群の構成を示す説明図である。
【図４】電極＃Ｃ１（比較例）の活物質層の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図５】電極＃Ｃ２（比較例）の活物質層の表面のＳＥＭ像である。
【図６】電極＃Ｃ３（比較例）の活物質層の表面のＳＥＭ像である。
【図７】電極＃０１（実施例）の活物質層の表面のＳＥＭ像である。
【図８】電極＃０１（実施例）の活物質層の表面を高倍率で観察したＳＥＭ像である。
【図９】電極＃０１を正極としたラミネートセル（実施例）および電極＃Ｃ０を正極としたラミネートセル（比較例）のサイクル特性を示すグラフであって、サイクル数に対する充電時の電流容量を示す。
【図１０】充放電試験前後のＳｉ薄膜の表面を観察したＳＥＭ像であって、（ａ）は充放電前、（ｂ）は充放電後のＳｉ薄膜の表面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の非水系二次電池用電極およびその製造方法を実施するための最良の形態を、図を用いて説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、本明細書に記載の上限値および下限値を任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００１５】
本発明の非水系二次電池用電極は、活物質、導電助材および両者を結着する結着剤を含んでなり、主として電極合材調製工程および塗布工程を経て得られる。以下に、各工程について説明する。
【００１６】
＜１．電極合材調製工程＞
電極合材調製工程は、活物質、導電助材および結着剤を混合して電極合材を得る工程である。以下に、電極合材調製工程において混合される原料としての活物質、導電助材および結着剤を説明する。
【００１７】
（活物質）
活物質は、珪素および／または珪素化合物からなるＳｉ含有粉末を含む。Ｓｉ含有粉末としては、たとえば、Ｓｉの単体、Ｓｉを含む酸化物、Ｓｉを含む窒化物、およびＳｉを含む合金などの粉末が挙げられる。合金であれば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｌよりなる群から選択される少なくとも１種を合金元素として含むとよい。なお、Ｓｉは、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよい。これらのＳｉ含有粉末は、当該分野で公知の方法を用いて製造することができる。
【００１８】
Ｓｉ含有粉末の平均粒径は、０．０１〜１０μｍさらには０．０１〜５μｍであるのが好ましい。そのため、電極合材調製工程に先立ち、Ｓｉ含有粉末を１０μｍ以下さらには５μｍ以下に分級（篩い分け）しておくとよい。
【００１９】
また、活物質は、Ｓｉ含有粉末を主成分とし、既に公知の他の活物質を添加して用いてもよい。具体的には、黒鉛、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ等である。これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
（導電助材）
導電助材は、炭素繊維が絡み合ってなる毛玉状の凝集粒子を含む炭素粉末からなる。炭素粉末は、凝集粒子を主たる炭素粉末とし、さらに、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などの炭素粉末を添加して用いてもよい。また、導電助材として非水系二次電池用電極で一般的に用いられている金属、導電性高分子などの炭素以外の粉末を導電助材に添加してもよい。これらの粉末は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。
【００２１】
炭素繊維は、平均繊維径が５〜１００ｎｍで平均繊維長が１〜６μｍであるのが好ましい。このように極細くて比較的短い炭素繊維は、凝集しやすい。そのため、混合しても毛玉状の凝集粒子はほぐれにくく、混合後も凝集した炭素繊維が残存する。そして、繊維径が小さく繊維長が短い炭素繊維が凝集して絡み合っていると、Ｓｉ含有粉末が微粉化しても、微粉末は炭素繊維が絡み合ってなる微小な網目に捕らえられて導電性が保たれ、また、凝集した炭素繊維の内部に入り込むため微粉末の脱落も防止される。このような凝集を形成する炭素繊維の平均繊維径は、５０ｎｍ以下さらには２０ｎｍ以下であるのが好ましい。また、平均繊維径の下限に特に限定はないが、５ｎｍ以上さらには１０ｎｍ以上である。特に好ましい炭素繊維の平均繊維径は、１３〜１８ｎｍである。炭素繊維の平均繊維長は、５．５μｍ以下さらには５μｍ以下であるのが好ましい。また、平均繊維長の下限に特に限定はないが、１．５μｍ以上さらには２μｍ以上である。特に好ましい炭素繊維の平均繊維長は、３〜５μｍである。なお、本明細書において、炭素繊維の「平均繊維径」および「平均繊維長」は、顕微鏡写真の複数箇所を測定して算出される数平均繊維径および数平均繊維長である。
【００２２】
また、微粉化したＳｉ含有粉末を良好に保持できる程度に凝集することができる炭素繊維は、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）により規定することもできる。炭素繊維のアスペクト比は、１０以上、１００以上さらには２００以上であるのが好ましい。また、アスペクト比の上限に特に限定はないが、１２００以下さらには５００以下であるのが好ましい。特に好ましいアスペクト比は、２５０〜３００である。
【００２３】
凝集粒子の平均粒径は、１μｍ以上１０００μｍ以下さらには３００μｍ以上８００μｍ以下であるのが好ましい。凝集粒子の平均粒径が１０００μｍを超えると、後述の塗布工程において、電極表面に凹凸が発生しやすくなり均一な塗布厚となりにくいため好ましくない。なお、本明細書において「凝集粒子の平均粒径」とは、炭素粉末を顕微鏡観察して得られる顕微鏡写真において複数の凝集粒子を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔の最大値を測定して算出される数平均値とする。
【００２４】
１つの凝集粒子は、１０００本以上２兆本以下さらには４００億本以上１兆本以下の炭素繊維からなるのが好ましい。なお、１つの凝集粒子を構成する炭素繊維の本数は、［実施例］の欄で詳説するが、凝集粒子の顕微鏡写真より算出が可能である。炭素繊維の本数が１０００本未満では、凝集粒子の炭素繊維がほぐれやすく、電極合材中さらには電極中で炭素繊維が凝集しにくい。また、炭素繊維の本数が２兆本を超えると、凝集粒子の粒径が大きくなりすぎるため好ましくない。
【００２５】
以上説明した凝集粒子からなる炭素粉末は、当該分野で公知の方法を用いて製造することができる。具体的には、気相法により作製した気相成長炭素繊維を造粒後、必要に応じて圧縮成形することで得られる。また、市販の炭素繊維造粒物も使用可能であり、たとえば、昭和電工株式会社製カーボンファイバーＶＧＣＦ−Ｘ（繊維径：１５ｎｍ、繊維長：４μｍ、嵩密度：０．１ｇ／ｃｍ３、毛玉状）が好適である。
【００２６】
（結着剤）
結着剤は、特に限定されるものではなく、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などの既に公知のものを用いればよい。また、ポリイミド−シリカ、ポリアミドイミド−シリカ、エポキシ−シリカ、アクリル−シリカ、フェノール−シリカ、ポリウレタン−シリカ等のシリカハイブリッド樹脂も好適である。これらの結着剤は、液状であればそのままの状態で、あるいは、水またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒に溶解または分散させた状態で、活物質および導電助材と混合すればよい。
【００２７】
（その他）
以上、活物質、導電助材および結着剤について説明したが、それぞれの配合割合に特に限定はなく、活物質の種類や導電助材に添加される添加粉末の種類や量に応じて決定するのがよい。たとえば、電極合材全体を１００質量％としたとき、６６〜９８質量％さらには８５〜８９質量％の活物質および０．１〜２０質量％さらには１〜５質量％の導電助材を含み、残部が主として結着剤からなるとよい。また、必要に応じて、電極合材に適量の溶剤を加え、粘度を調整してもよい。溶剤の添加量は、得られる電極合材が、集電体に塗布するのに適した粘度、具体的には、室温（２５℃）における回転式（Ｂ型）粘度計による値で、３０００〜５０００ｍＰａ・ｓになるように選定することが望ましい。具体的な溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、結着剤の種類に応じて適宜選択するとよい。
【００２８】
また、電極合材の混合には、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミル、ライカイ機、アジテーターミル等の一般的な混合装置を使用すればよい。混合条件に特に限定はないが、１０００〜２００００ｒｐｍさらには２０００〜１００００ｒｐｍで０．１〜２０分間さらには０．５〜９分間の混合を１回以上行うと、炭素繊維が適度に凝集して存在する電極合材が容易に得られる。
【００２９】
＜２．塗布工程＞
本発明の非水系二次電池用電極は、上記の活物質および導電助材が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、塗布工程においては、電極合材を集電体に塗布する。集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。本発明を正極に用いるのであればアルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼などの集電体、負極であればステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。
【００３０】
＜３．付加的な工程＞
なお、用いる結着剤の種類によっては、電極合材を塗布した集電体は、公知の方法で乾燥させた後、必要に応じて加熱して結着剤を硬化させる。すなわち、塗布工程後の電極合材を加熱して結着剤を硬化させる加熱工程を備えてもよい。また、乾燥または加熱の後、さらに、ロールプレス、加圧プレスなどの公知の方法により、所望の厚み、密度になるように成形してもよい。塗布工程後の電極は、シート状の電極であって、作製する非水系二次電池の仕様に応じた寸法に裁断して、電池用電極として用いられる。
【００３１】
＜非水系二次電池用電極の構成＞
上記の各工程を経て得られる本発明の非水系二次電池用電極は、活物質と導電助材と該活物質および該導電助材を結着する結着剤とを含んでなり、炭素繊維が部分的に凝集して存在する。上記の範囲の繊維径および繊維長をもつ炭素繊維が絡み合ってなる毛玉状の凝集粒子からなる炭素粉末を導電助材として用い、他の成分と混合することで、電極合材において炭素繊維は自ずと凝集する。このような電極合材を用いて作製される電極においても、凝集した炭素繊維が存在する。
【００３２】
炭素繊維が凝集する状態を数値により規定するのは困難であるが、炭素繊維が凝集する密度は、１００〜１５００本／μｍ３さらには５００〜１０００本／μｍ３であるのが好ましい。なお、密度は、顕微鏡写真の複数箇所を測定して算出することができるが、測定方法については［実施例］の欄で説明する。
【００３３】
そして、電極の作製直後は、炭素繊維には、凝集して存在する箇所と、一部がほつれた箇所と、が存在する。Ｓｉ含有粉末は、主としてほつれた炭素繊維と絡まり合って互いに接触している。充放電によりＳｉ含有粉末が微粉化すると、微粉化した粒子は凝集した炭素繊維の微小な網目に捕らえられたり、凝集している炭素繊維の内部に入り込んだりする。そのため、微粉化した粒子は脱落が抑制されるとともに、凝集部位において炭素繊維と接触して導電パスを形成する。
【００３４】
＜非水系二次電池用電極を備える電池＞
本発明の非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池では、一般の二次電池と同様、正極および負極の他に、正極と負極の間に挟装されるセパレータ、非水電解液を備える。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また非水電解液は、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６等の有機溶媒に可溶なアルカリ金属塩を用いることができる。
【００３５】
なお、本発明の非水系二次電池用電極は、正極としても負極としても使用可能である。負極として用いる場合には、たとえば、リチウム含有遷移金属化合物などを活物質とする電極を正極とし、非水系二次電池を構成すればよい。一方、正極として用いる場合には、たとえば、Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属、アルカリ金属の合金などを活物質とする電極を負極とし、非水系二次電池を構成すればよい。
【００３６】
非水系二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
【００３７】
以上、本発明の非水系二次電池用電極およびその製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明の非水系二次電池用電極およびその製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００３９】
＜リチウムイオン二次電池用電極の作製＞
活物質として、純度９９．９％以上の市販のＳｉ粉末（福田金属製、粒径１０μm以下）を準備た。導電助材として、５種類の炭素粉末、すなわち、ケッチェンブラック（ＫＢ，平均粒径：３０〜５０ｎｍ）および４種類の炭素繊維（昭和電工株式会社製カーボンファイバーＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−ＳおよびＶＧＣＦ−Ｘ：いずれも毛玉状）を準備した。また、活物質および導電助材を結着する結着剤として、ポリイミド−シリカハイブリッド樹脂バインダを準備した。
【００４０】
炭素繊維の数平均繊維径（ｎｍ）、数平均繊維長（μｍ）および嵩密度（ｇ／ｃｍ３）を表１に示す。なお、表１には、公称値を記載しているが、たとえば、平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて炭素繊維を観察したＳＥＭ像（たとえば図２）から、複数箇所の繊維径を測定し、それらを数平均して求めることが可能である。また、平均繊維長は、炭素繊維をエタノールに分散させてからＳＥＭで観察したＳＥＭ像から、複数本について画像処理により繊維長を測定し、それらを数平均して求めることが可能である。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
また、ＶＧＣＦ−ＸをＳＥＭにより観察した結果を、図１および図２に示す。図１より、ＶＧＣＦ−Ｘの凝集粒子の平均粒径は６００μｍであった。なお、平均粒径は、炭素粉末を観察したＳＥＭ像（たとえば図１）から、１０個程度の凝集粒子の粒径（凝集粒子を２本の平行線で挟んだときの平行線の間隔の最大値）を測定し、それらを数平均して求めた。
【００４３】
また、図２から、１つの凝集粒子に含まれる炭素繊維の本数を求めた。図２のＳＥＭ像では、凝集粒子の表面から７５ｎｍまでの間に存在する炭素繊維が観察されていると仮定した。なお、７５ｎｍとしたのは、凝集する炭素繊維のうち最表面において隣接する炭素繊維の間隔を測定したところ、最も長くて１５０ｎｍであったためである。最表面よりも奥で観察された炭素繊維は、最表面から７５ｎｍ（すなわち１５０ｎｍの半分の長さ）までに存在すると仮定した。図２のＳＥＭ像の□（点線）で囲まれた内には、それぞれが独立した炭素繊維であると仮定して、５０本の炭素繊維が観察された。５００ｎｍ×５００ｎｍ×７５ｎｍの範囲に５０本の炭素繊維があることから、１μｍ３あたりの炭素繊維の密度は、５０／（０．５×０．５×０．０７５）≒２７００［本／μｍ３］である。凝集粒子の平均粒径が６００μｍであったことから、凝集粒子を球形と仮定して、その体積は１．１×１０８μｍ３である。したがって、１つの凝集粒子に含まれる炭素繊維の本数は、１．１×１０８×２７００＝３０００億［本］である。
【００４４】
所定の量に秤量した上記Ｓｉ粉末、上記５種類の炭素粉末のうちのいずれか１つおよび上記の結着剤を混合して、電極合材を調製した。これらの配合割合は、Ｓｉ粉末：８５質量％、炭素粉末：５質量％、結着剤：１０質量％とした。なお、混合は、シンキー社製「あわとり練太郎」ＡＲＥ−２５０型またはプライミクス社製「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」３０−２５型を用いた。「あわとり練太郎」を用いる場合は２０００ｒｐｍで８分間の混合を数回行った。「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」を用いる場合は、１００００ｒｐｍで３０秒間の混合を数回行った。
【００４５】
次に、この電極合材を厚さ１８μｍの銅箔の表面に８０μｍの厚さとなるように塗布し、乾燥後プレスした後、所定の形状に打ち抜いた。その後、真空炉で所定の温度および時間で加熱して結着剤を硬化させ、５種類の電極を得た。得られた電極の構成を、図３を用いて説明する。図３は、後に詳説するラミネートセルの極板群の構成を示す説明図であって、上記の手順で作製した電極は図３の電極１１に相当する。電極１１は、銅箔からなるシート状の集電箔１２と、集電箔１２の表面に形成された活物質層１３と、からなる。集電箔１２は、矩形状（２５ｍｍ×３０ｍｍ）の塗工部１２ａと、塗工部１２ａの隅部から延出するタブ溶接部１２ｂと、を備える。塗工部１２ａの一方の面には、活物質層１３が形成されている。活物質層１３は、前述したように、Ｓｉ粉末、炭素粉末および両者を結着する結着剤からなる。一方、集電箔１２のタブ溶接部１２ｂには、ニッケル製のタブ１４が抵抗溶接されている。さらに、タブ溶接部１２ｂには、樹脂フィルム１５が被着されている。
【００４６】
＜活物質層の評価＞
異なる炭素粉末を用いて上記の手順で作製された５種類の電極＃Ｃ０〜＃Ｃ３および＃０１について、４探針法により導電率（Ｓ／ｃｍ（Ｓ＝Ω−１））を測定した。結果を表２に示す。なお、表２において、＃Ｃ３の導電率は、＃Ｃ２の導電率よりもさらに小さく測定不可能であった。また、５種類の電極のうち、炭素繊維を用いた電極＃Ｃ１、＃Ｃ２、＃Ｃ３および＃０１の活物質層の表面をＳＥＭにより観察した。結果を図４〜図８に示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
＃Ｃ０の電極では、粒子状のＫＢを導電助材として用いたため、活物質のＳｉ粒子同士はＫＢにより一点で導電パスを形成した。一方、＃Ｃ１〜＃Ｃ３の電極では、図４〜図６のＳＥＭ像から明らかであるように、活物質層において炭素繊維の凝集は見られずＳｉ粒子とともに均一に分散しており、一本の炭素繊維を介して多くのＳｉ粒子が導電パスを形成した。しかし、炭素繊維と接触していないＳｉ粒子も多く見られた。そのため、導電率が０．１Ｓ／ｃｍ未満となり、電極として望ましくなかった。特に、＃Ｃ３の電極では、ＶＧＣＦ−Ｓの繊維が細いため、活物質層に炭素繊維が均一に分散することで、かえって炭素繊維とＳｉ粒子とが良好に接触せず導電パスがほとんど形成されなかった。
【００４９】
図７は電極＃０１の活物質層の表面のＳＥＭ像であって、図８はさらに高倍率で観察したＳＥＭ像である。図７のＳＥＭ像より、電極＃０１の活物質層では、複数本の炭素繊維が凝集した部分が複数箇所観察された。炭素繊維が凝集している様子は、混合前の凝集粒子を観察した場合（図２）と同様であり、微小な網目が観察された。また、炭素繊維がＳｉ粒子に付着している様子が観察された。この電極＃０１は、電極として望ましい導電性（導電率が０．１６Ｓ／ｃｍ）を示した。
【００５０】
炭素繊維が凝集している部分をさらに観察した図８のＳＥＭ像から、凝集する炭素繊維の密度を求めた。図８のＳＥＭ像では、凝集粒子の表面から０．１５μｍまでの間に存在する炭素繊維が観察されていると仮定した。なお、０．１５μｍとしたのは、凝集する炭素繊維のうち最表面において隣接する炭素繊維の間隔を測定したところ、最も長くて３００ｎｍであったためである。最表面よりも奥で観察された炭素繊維は、最表面から１５０ｎｍ（すなわち半分の長さ）までに存在すると仮定した。図８のＳＥＭ像の□（点線）で囲まれた内には、それぞれが独立した炭素繊維であると仮定して、２０本の炭素繊維が観察された。０．５μｍ×０．５μｍ×０．１５μｍの範囲に２０本の炭素繊維があることから、１μｍ３あたりの炭素繊維の密度は、２０／（０．５×０．５×０．１５）≒５３０［本／μｍ３］である。
【００５１】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
リチウム（Ｌｉ）箔を対極とし、ラミネートセルを作製した。ラミネートセルについて図３を用いて説明する。ラミネートセルは、上記＃Ｃ０〜＃Ｃ３および＃０１のうちのいずれかの電極１１、対極１６およびセパレータ１９からなる極板群１０と、極板群１０を包み込んで密閉するラミネートフィルム（図示せず）と、ラミネートフィルム内に注入される電解質と、を備える。
【００５２】
極板群１０は、１枚の電極１１と１枚の対極１６とが積層され、その間に１枚のセパレータ１９が介挿されて構成される。電極１１の構成は、既に説明した通りである。対極１６は、銅箔に圧着した厚さ２００μｍのＬｉ箔を備える。対極１６は、Ｌｉ箔が圧着された矩形状（２６ｍｍ×３１ｍｍ）の本体部１６ａと、本体部１６ａの隅部から延出するタブ溶接部１６ｂと、を備え、いずれも銅箔からなる。タブ溶接部１６ｂには、ニッケル製のタブ１７が抵抗溶接されている。さらに、タブ溶接部１６ｂには、樹脂フィルム１８が被着されている。セパレータ１９は、ポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７ｍｍ×３２ｍｍ、厚さ２７μｍ）である。なお、極板群１０は、電極１１の塗工部１２ａ、セパレータ１９、対極１６の本体部１６ａの順に、本体部１６ａと活物質層１３とがセパレータ１９を介して対向するように積層される。
【００５３】
極板群１０を包み込んで密閉するラミネートフィルムは、四辺が気密にシールされた袋状である。ラミネートフィルムの四辺のうちの一辺側からは、両極のタブ１５および１７の一部が、外部との電気的接続のため、外側へ延出している。また、ラミネートフィルム内には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モルの濃度で溶解した非水電解質が封入される。
【００５４】
ラミネートセルは、上記極板群１０を、三辺がシールされた袋状の上記ラミネートフィルムに収め、上記非水電解質を注入した後、残りの一辺をシールして得た。なお、いずれの電極を用いても、Ｌｉ箔を対極として用いることで、電極１１が正極、対極１６は負極となった。
【００５５】
＜抵抗値の測定＞
電極＃Ｃ０〜＃Ｃ３および＃０１のうちのいずれかを正極として備え、上記の手順で作製した５種類のラミネートセルの直流抵抗値を測定した。抵抗値の測定は、電流容量を３００ｍＡｈ／ｇに規制し、充電終止電圧１Ｖ、放電終止電圧０Ｖ、の条件で充放電を繰り返し行い、５サイクル目の放電開始から１０秒後のラミネートセルの直流抵抗値を測定した。電流密度は1サイクル目が０．２Ｃ、２サイクル目が０．５Ｃ、３サイクル目が０．２Ｃ、４サイクル目が１Ｃ、５サイクル目が０．２Ｃ、で行った。結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
＃０１を正極とするラミネートセルでは、＃Ｃ１〜＃Ｃ３を正極とするラミネートセルに比べ、充放電後の抵抗値が小さかった。
【００５８】
＜サイクル特性＞
表３において充放電後の抵抗値が小さかった上記の電極＃Ｃ０または＃０１を正極として備える２種類のラミネートセルの充電電流容量を測定した。ラミネートセルは、それぞれ２つずつ作製した。容量測定は、電流容量を８００ｍＡｈ／ｇに規制し、充電終止電圧１Ｖ、放電終止電圧０Ｖ、の条件で充放電を繰り返し行い、各サイクルにおける充電時の電流容量を測定した。充放電は、１〜５サイクル目までを０．２Ｃ、６〜１０サイクル目までを０．５Ｃ、１１〜１５サイクル目までを１．０Ｃ、で行ったサイクル数に対する充電時の電流容量を図９に示す。
【００５９】
電極＃Ｃ０に関しては、Ｓｉ粉末が微粉化したと考えられる６サイクル目以降の容量低下が顕著であった。しかし、電極＃０１を備えるラミネートセルでは、６サイクル目以降であっても容量低下が抑制された。また、測定は、同一の電極に対してそれぞれ２つずつ行ったが、電極＃０１では容量低下の抑制効果が再現性よく得られた。
【図３】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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