(57)【要約】【課題】耐熱性を改良し、プロトン伝導性に優れるとともに、さらに耐久性や化学的安定性に優れた新規ポリアリーレン系共重合体を提供する。【解決手段】下記式(２)で表される芳香族化合物；2010031231.tif 000057(式中、Ａ、Ｄは、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−などであり、Ｒ1〜Ｒ16は、水素原子、フッ素原子、アルキル基などであり、Ｒは、含窒素芳香環構造を含む２価の有機基を示す。Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、Ｈ01は、下記式(３)および上記Ｒで表される構造より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ｌ、ｍは、０〜４の整数、ｎ、ｐは、組成比を示し、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎ、ｐはともに０ではない。ｑは、正の整数である。)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(２)で表される芳香族化合物；
【化１】
2010031231.tif 000048
(式(２)中、Ａ、Ｄは、独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)a−(ａは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)b−(ｂは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒは、含窒素芳香環構造を含む２価の有機基を示す。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子を示す。
Ｈ01は、下記式(３)および上記Ｒで表される構造より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
ｌ、ｍは、０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは、組成比を示し、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎ、ｐはともに０ではない。
ｑは、正の整数である。)
【化２】
2010031231.tif 000049
(式(３)中Ｄは上記式(２)と同義である。Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｍは０〜４の整数を示す。)
【請求項２】
上記式(2)中、Ｒは、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる群から選ばれた化合物の少なくとも１種に由来する含窒素芳香環構造を含む２価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合物。
【請求項３】
式(２)中、Ｒは、１，３，５−トリアジン、ピリジンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた化合物の少なくとも１種に由来する含窒素芳香環構造を含む２価の有機基であることを特徴とする請求項２に記載の芳香族化合物。
【請求項４】
前記芳香族化合物が、下記式(４)で表される、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族化合物；
【化３】
2010031231.tif 000050
(式(４)中、Ａ、Ｘ、Ｒ、ｌ、ｎ、ｐおよびｑは、式(２)の場合と同様である。Ｐは、下記式(５−１)〜(５−３)で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、Ｈ02は、ＰおよびＲで表される構造より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。)
【化４】
2010031231.tif 000051
【請求項５】
下記式(７)で表される構造を含有することを特徴とするポリアリーレン系共重合体；
【化５−１】
2010031231.tif 000052
(式(７)中、Ａ、Ｄは、独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)a−(ａは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)b−(ｂは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒは、含窒素芳香環構造を含む２価の有機基を示す。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
Ｈ01は、下記式(３)および上記Ｒで表される構造より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
ｌ、ｍは、０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは、組成比を示し、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎ、ｐはともに０ではない。
ｑは、正の整数である。)
【化５−２】
2010031231.tif 000053
(式(３)中Ｄは上記式(２)と同義である。Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｍは０〜４の整数を示す。)
【請求項６】
前記式(７)中、Ｒは、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる含窒素芳香環構造およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた化合物の少なくとも１種に由来する含窒素芳香環構造を含む２価の有機基を示すことを特徴とする請求項５に記載のポリアリーレン系共重合体。
【請求項７】
式(７)中、Ｒが、１，３，５−トリアジン、ピリジンからなる含窒素芳香環構造およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた化合物の少なくとも１種に由来する含窒素芳香環構造を有する、請求項６に記載のポリアリーレン系共重合体。
【請求項８】
前記式(７)で表される構造が、式(８)で表される、請求項５〜７のいずれかに記載のポリアリーレン系共重合体；
【化６−１】
2010031231.tif 000054
(式(8)中、Ａ、Ｘ、Ｒ、ｌ、ｎ、ｐおよびｑは、式(７)の場合と同様である。Ｐは、下記式(５−１)〜(５−３)で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、Ｈ02は、ＰおよびＲで表される構造より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。)
【化６−２】
2010031231.tif 000055
【請求項９】
下記式(１０)で表される繰返し単位を含むことを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載のポリアリーレン共重合体。
【化７】
2010031231.tif 000056
(式(10)中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)a−(ａは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造である。Ｚは、直接結合または、−(ＣＨ2)b−(ｂは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造である。Ａｒは、−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)cＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)cＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である。ｃは、１〜１２の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、ｈは、０〜１０の整数であり、ｋは、１〜４の整数である。)
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載のポリアリーレン系共重合体を含有する固体高分子電解質。
【請求項１１】
請求項１０に記載の固体高分子電解質を含有する固体高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族化合物およびポリアリーレン系共重合体およびこれを用いたプロトン伝導膜に関し、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用であるスルホン化された含窒素芳香環を有する構造を含むポリアリーレン系共重合体および該共重合体に使用される新規芳香族化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、高い発電効率を有し、排出物も少ない環境への負担の低い発電システムである。近年の地球環境保護、化石燃料依存からの脱却への関心の高まりにつれて、脚光を浴びている。燃料電池は、小型の分散型発電施設、自動車や船舶等の移動体の駆動源としての発電装置、また、リチウムイオン電池等の二次電池に替わる携帯電話やモバイルパソコン等への搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃料として一方の電極(燃料極)へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極(空気極)へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて、水を電気分解することにより燃料電池反応の逆反応が起こり水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
しかしながら、実際の燃料電池や水電解ではこれらの主反応の他に、副反応が起こる。その代表的なものが過酸化水素(Ｈ2Ｏ2)の生成であり、この過酸化水素に起因するラジカル種が固体高分子電解質膜を劣化させる原因となっている。
【０００５】
従来、固体高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ(登録商標、デュポン社製)、アシ
プレックス(登録商標、旭化成工業(株)社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子(株)
社製)の商品名で市販されているパーフルオロスルホン酸系膜が、その化学安定性が優れている点から用いられてきた。
【０００６】
しかしながら、Ｎａｆｉｏｎのようなパーフルオロスルホン酸系膜は、製造が困難であるため、非常に高価であるという問題があり、燃料電池車や家庭用燃料電池発電システム等の民生用途への普及の大きな障害となっている。また、分子内に大量のフッ素原子を有しているため、使用後の廃棄処理についても、環境への大きな負荷という問題を抱えている。また、燃料電池はより高温で、かつ電極間のプロトン伝導膜の膜厚が薄いほど、膜抵抗が小さく、発電出力を高めることができる。しかし、これらのパーフルオロ酸系膜は、熱変形温度が８０〜１００℃程度で、高温時のクリープ耐性が非常に乏しく、それゆえ燃料電池にこれらの膜を用いた際の発電温度を８０℃以下に保たなければならず、発電出力に制限があるといった問題がある。また、長期に使用した際の膜厚の安定性にも乏しく、電極間の短絡(ショート)を防ぐために、ある程度の膜厚(５０μｍ以上)が必要で、薄膜化が困難であると考えられている。
【０００７】
こういったパーフルオロスルホン酸系膜の問題を解決するために、フッ素原子を含まず、より安価で、エンジニアプラスチックにも用いられるような耐熱性主鎖骨格を有する固体高分子電解質膜が、現在、数多く研究されている。ポリアリーレン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルスルホン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の主鎖芳香環をスルホン化したポリマーが提案されている(Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２(１９９３)：非特許文献１、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６(１９９４)：非特許文献２、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０(１９９３)：非特許文献３)。
【０００８】
また、本出願人も、スルホン酸基の導入が容易であり、特許第３９７５９０８号公報(特許文献１)にて、側鎖として、スルホン酸基が導入された芳香族環が電子吸引性基を介して結合した構成単位を含むポリアリーレンを提案している。また、特開２００５−１３３０８１号公報(特許文献２)には、スルホン酸基の導入量を増やしても、優れた耐熱水性を有するスルホン化ポリマーとして、ニトリル型疎水性ブロックを有するスルホン化ポリマーを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３９７５９０８号公報
【特許文献２】特開２００５−１３３０８１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２(１９９３)
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６(１９９４)
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０(１９９３)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、非特許文献１〜３のように、主鎖芳香環がスルホン化されたポリマーは吸水性が大きく、耐熱水性が劣ることから、スルホン酸基等の親水基の導入量に制限がある。また、発電耐久性の尺度とされるフェントン試薬耐性(ヒドロキシラジカル耐性)に乏しい材料であった。また、これらの電解質膜を長期間１００℃以上の高温下に暴露した際、スルホン酸が脱離しプロトン伝導性能の低下を生じたり、また、スルホン酸基が導入されていない他の芳香環と架橋反応を起こし、脆化するという問題点を有していた。膜の脆化が進行すると、長期発電時に膜の破断(ピンホール)が発生し、発電不能となる可能性が高い。
【００１２】
また、従来より提案されたプロトン伝導膜の中には、化学的安定性が低く、たとえば高湿や高温・低温環境など劣化してしまい、膜自体の物理強度が低下し、その結果、膜の耐久性が不十分となるという問題点もあった。
【００１３】
特許文献１および２のものは、非特許文献１〜３の問題点は解消しているものの、さらに、耐久性が高く、化学的安定性が向上したものが要求されるようになっている。
本発明の目的は、従来検討されてきたフッ素系電解質膜ならびに芳香族系電解質膜の問題点を解決し、耐熱性を改良し、プロトン伝導性に優れるとともに、さらに耐久性や化学的安定性に優れた新規ポリアリーレン系共重合体および該共重合体に使用される原料モノマー、該共重合体を使用した固体高分子電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸基を含む含窒素芳香環を有する単量体から得られるスルホン化ポリアリーレンが優れた耐熱性、高プロトン伝導性を有する高分子電解質であることを見出し、本発明の目的を満たす新規な高分子材料を得るに至った。
【００１５】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]下記式(２)で表される芳香族化合物；
【００１６】
【化１】
2010031231.tif 000002
(式(２)中、Ａ、Ｄは、独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)a−(ａは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)b−(ｂは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒは、含窒素芳香環構造を含む２価の有機基を示す。
【００１７】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００１８】
Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子を示す。
Ｈ01は、下記式(３)および上記Ｒで表される構造より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
ｌ、ｍは、０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは、組成比を示し、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎ、ｐはともに０ではない。
ｑは、正の整数である。)
【００１９】
【化２】
2010031231.tif 000003
(式(３)中Ｄは上記式(２)と同義である。Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｍは０〜４の整数を示す。)
【００２０】
[2]上記式(2)中、Ｒは、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる群から選ばれた化合物の少なくとも１種に由来する含窒素芳香環構造を含む２価の有機基[1]の芳香族化合物。
【００２１】
[3]式(２)中、Ｒは、１，３，５−トリアジン、ピリジンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた化合物の少なくとも１種に由来する含窒素芳香環構造を含む２価の有機基である[2]の芳香族化合物。
[4]前記芳香族化合物が、下記式(４)で表される、[1]〜[3]の芳香族化合物；
【００２２】
【化３】
2010031231.tif 000004
(式(４)中、Ａ、Ｘ、Ｒ、ｌ、ｎ、ｐおよびｑは、式(２)の場合と同様である。Ｐは、下記式(５−１)〜(５−３)で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、Ｈ02は、ＰおよびＲで表される構造より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。)
【００２３】
【化４】
2010031231.tif 000005
[5]下記式(７)で表される構造を含有するポリアリーレン系共重合体；
【００２４】
【化５−１】
2010031231.tif 000006
(式(７)中、Ａ、Ｄは、独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)a−(ａは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)b−(ｂは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒは、含窒素芳香環構造を含む２価の有機基を示す。
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２６】
Ｈ01は、下記式(３)および上記Ｒで表される構造より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
ｌ、ｍは、０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは、組成比を示し、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎ、ｐはともに０ではない。
ｑは、正の整数である。)
【００２７】
【化５−２】
2010031231.tif 000007
(式(３)中Ｄは上記式(２)と同義である。Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｍは０〜４の整数を示す。)
【００２８】
[6]前記式(７)中、Ｒは、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる含窒素芳香環構造およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた化合物の少なくとも１種に由来する含窒素芳香環構造を含む２価の有機基である[5]のポリアリーレン系共重合体。
【００２９】
[7]式(７)中、Ｒが、１，３，５−トリアジン、ピリジンからなる含窒素芳香環構造およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた化合物の少なくとも１種に由来する含窒素芳香環構造を有する[6]のポリアリーレン系共重合体。
[8]前記式(７)で表される構造が、式(８)で表される、[5]〜[7]のポリアリーレン系共重合体；
【００３０】
【化６−１】
2010031231.tif 000008
(式(8)中、Ａ、Ｘ、Ｒ、ｌ、ｎ、ｐおよびｑは、式(７)の場合と同様である。Ｐは、下記式(５−１)〜(５−３)で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、Ｈ02は、ＰおよびＲで表される構造より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。)
【００３１】
【化６−２】
2010031231.tif 000009
[9]下記式(１０)で表される繰返し単位を含む[5]〜[8]のポリアリーレン共重合体。
【００３２】
【化７】
2010031231.tif 000010
(式(10)中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)a−(ａは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造である。Ｚは、直接結合または、−(ＣＨ2)b−(ｂは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造である。Ａｒは、−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)cＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)cＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である。ｃは、１〜１２の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、ｈは、０〜１０の整数であり、ｋは、１〜４の整数である。)
[10]前記[5]〜[9]のポリアリーレン系共重合体を含有する固体高分子電解質。
[11]前記[10]の固体高分子電解質を含有する固体高分子電解質膜。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の新規芳香族化合物は、含窒素芳香環が導入された新規化合物である。また本発明の共重合体は、前記新規芳香族化合物から誘導され、伝導膜として使用すると、含窒素芳香環が導入されていることにより、以下の効果を有する。
【００３４】
第１に、耐熱性が向上している。第２に高いプロトン伝導度を有している。第３に靭性および機械的強度に優れている。
さらに、本発明では、これらの特性が従来のものと遜色がない上に、耐久性が高く、化学的安定性が向上している。
【００３５】
また、さらに、本発明の共重合体は、スルホン酸基の導入量を容易に制御することができる。得られるスルホン酸基含有共重合体は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロトン伝導性を有し、脆くなく強度において優れている。
【００３６】
含窒素構造を含む化合物をスルホン酸ポリマーに導入すると熱的安定性、化学的安定性が向上することは、たとえば特開昭６２−１４９７２３号公報、特許第２５４０５２１号公報などに開示されている。また、窒素構造を含む化合物の重合体を高分子固体電解質・プロトン伝導膜に使用するという試みは、たとえば特開２００３−７７４９３号公報に、芳香族ポリエーテルピリジンとプロトン酸とを含むプロトン伝導膜として開示されている。しかしながら、特開２００３−７７４９３号公報に開示されたものでは、実際にプロトン伝導膜として使用する際に、添加されるスルホン酸と、重合体中の含窒素構造との相互作用により伝導度が落ちることがある。これに対し、本発明では共重合体中の含窒素構造を疎水ユニットに導入させているので、窒素とスルホン酸との相互作用を抑え、伝導度を低下させることなく化学的安定性を向上することができる。
【００３７】
したがって、本発明の共重合体は、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、実施例３−１で得られた芳香族化合物の1Ｈ−ＮＭＲ構造分析データ。
【図２】図２は、実施例３−２で得られた芳香族化合物の1Ｈ−ＮＭＲ構造分析データ。
【図３】図３は、実施例３−３で得られた芳香族化合物の1Ｈ−ＮＭＲ構造分析データ。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明について詳細に説明する。
［芳香族化合物］
本発明の芳香族化合物は、下記の一般式(１)で表される。
【００４０】
【化８】
2010031231.tif 000011
上記式(1)中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。なお、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24の少なくとも１種は含窒素複素環である。
【００４１】
ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
【００４２】
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、
ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
【００４３】
上記式(１)で表される芳香族化合物は、好ましくは下記式(２)で表される構造を有する。
【００４４】
【化９】
2010031231.tif 000012
式(２)中、Ａ、Ｄは、独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)a−(ａは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)b−(ｂは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。−ＣＲ’2として具体的には、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(ＣＣｌ3)2−、−Ｃ(ＣＨ2Ｃｌ)2−を示す。これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(ＣＲ'2)2−(Ｒ'は炭化水素基または環状炭化水素基)、−Ｏ−が好ましい。
【００４５】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子である。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
このうち、少なくとも１つがニトリル基であることが好ましい。
【００４６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４７】
Ｒは、含窒素芳香環構造を含む２価の有機基を示す。
含窒素芳香族環構造とは、芳香族環にヘテロ原子として、窒素原子を少なくとも１個含むものである。また、窒素原子とともに、ヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子を含むものであってもよい。
【００４８】
このようなＲとして、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる群から選ばれた含窒素芳香環構造を含む化合物およびこれらの誘導体の少なくとも１種に由来する構造を有する２価の有機基が挙げられる。
【００４９】
Ｒは、これらの化合物に由来する含窒素芳香環構造が前記式(１)の主鎖構造と側鎖構造のいずれに組み込まれた構造を有していてもよいが、主鎖構造に組み込まれていることにより耐熱水性がより向上する。
【００５０】
誘導体としては、含窒素芳香環構造に他の置換基を有するものが挙げられ、たとえば、以下の置換基が挙げられる。
【００５１】
【化１０】
2010031231.tif 000013
Ａ、Ｂ、およびＲ11〜Ｒ16は、前記したものと同じものが挙げられる。
Ｒとしては、１，３，５−トリアジン、ピリジンからなる含窒素芳香環構造が好ましい。また、誘導体となっている場合、下記構造が望ましい。
【００５２】
【化１１】
2010031231.tif 000014
Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子を示す。
Ｈ01は、下記式(３)および上記Ｒで表される構造より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００５３】
【化１２】
2010031231.tif 000015
式(３)中、Ｄは上記式(２)と同義である。Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。これらの基の具体例は前記した通りである。
【００５４】
ｌ、ｍは、０〜４の整数を示す。
ｌは１以上が好ましい。
ｎ、ｐは、組成比を示し、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎ、ｐはともに０ではない。
ｑは、正の整数である。なお、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
本発明の芳香族化合物は、好ましくは下記式(４)で表されるものである。
【００５５】
【化１３】
2010031231.tif 000016
式(４)中、Ａ、Ｘ、Ｒ、ｌ、ｎ、ｐおよびｑは、式(２)の場合と同様である。
Ｐは、下記式(５−１)〜(５−３)で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、Ｈ02は、ＰおよびＲで表される構造より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００５６】
【化１４】
2010031231.tif 000017
このような本発明で表される芳香族化合物としては、以下のものが例示される。
【００５７】
【化１５】
2010031231.tif 000018
［芳香族化合物の製造方法］
本発明に係る芳香族化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
前記のＲとして例示した含窒素芳香環構造を含む化合物又はその誘導体のジハロゲン化物(Ｘ−Ｒ−Ｘ：Ｘはハロゲン原子)と、下記式で表されるジヒドロキシ化合物とを反応させる。
【００５８】
【化１６】
2010031231.tif 000019
式中、ＡおよびＲ11〜Ｒ16は、前記式(２)と同じものである。
上記式で表されるビスフェノール類として、例えば、１，３−ビス［１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル］ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ)、１，４−ビス［１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル］ベンゼン、１，３−(４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン)、１，４−(４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン)、１，３−ビス(４−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、１，４−ビス(４−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、１，４−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、１，３−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、４，４'−イソプロピリデンビフェノール(Ｂｉｓ−Ａ)、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン(Ｂｉｓ−ＡＦ)、４，４'−ビスヒドロキシベンゾフェノン(４，４'−ＤＨＢＰ)、４，４'−ビスヒドロキシジフェニルスルホン(４，４'−ＤＨＤＳ)、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシビフェニル(４，４'−ＤＨＢＰ)、ビス(４―ヒドロキシフェニル)メタン、レゾルシノール(ＲＥＳ)、ヒドロキノン(ＨＱ)、９，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン(ＢＰＦＬ)、４，４'−イソプロピリデンビス(２−フェニルフェノール)、４，４'−シクロヘキシリデンビス(２−シクロヘキシルフェノール)、１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ)、１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ)、１，７−ジヒドロキシナフタレン(１，７−ＮＡＰ)、２，６−ジヒドロキシナフタレン(２，６−ＮＡＰ)、２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)、２，３−ジヒドロキシナフタレン(２，３−ＮＡＰ)などが挙げられる。なかでも２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン(Ｂｉｓ−ＡＦ)が好ましい。
【００５９】
含窒素芳香環構造を含む化合物又はその誘導体のジハロゲン化物と、上記式で表されるジヒドロキシ化合物との混合比は、モル比として、１：２〜１：１０、好ましくは１：３〜１：８となるように混合すればよい。ジハロゲン化物と反応しなかった残余のジヒドロキシ化合物は、後述する芳香族ジハライド化合物とも反応する。このため、式(１)中のｎとｐの比率を鑑みて、適宜選択される。
【００６０】
芳香族化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算数平均分子量で、１０００から４００００の範囲であり、３０００から２００００の範囲が好ましく、さらには６０００から１５０００の範囲がさらに好ましい。
【００６１】
反応時に、これらの原料が液状であれば特に溶媒を添加する必要はないが、必要に応じて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させてもよい。この際に、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加えられる。通常、これらのアルカリ金属またはその塩はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。
【００６２】
次に、下記式で表される芳香族ジハライド化合物を反応させる。
【００６３】
【化１７】
2010031231.tif 000020
式中、Ｘ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ8およびｍは、前記式(３)の場合と同様である。
【００６４】
上記式で表される芳香族ジハライド化合物としては、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス(４−クロロフェニル)スルホン、ビス(４−フルオロフェニル)スルホン、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホン、ビス(３−ニトロ−４−クロロフェニル)スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ビス(４−クロロベンゾイル)ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。
【００６５】
活性芳香族ジハライドはジヒドロキシ化合物(含窒素芳香環化合物と当量で反応した残りの量)に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【００６６】
［ポリアリーレン系共重合体］
本発明の共重合体は、含窒素芳香環構造を有する縮合芳香族環構成単位(以下、「縮合芳香族環構成単位」という。)とスルホン酸基を有する構成単位とを有する。
【００６７】
縮合芳香族環構成単位
本発明の共重合体は、下記式(６)で表される縮合芳香族環構成単位を有する。
【００６８】
【化１８】
2010031231.tif 000021
上記式中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24の少なくとも1つは含窒素複素環である。
【００６９】
ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００７０】
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
【００７１】
上記式(６)で表される縮合芳香族環構成単位は、好ましくは下記式(７)で表される構造を有する。
【００７２】
【化１９】
2010031231.tif 000022
(式中、Ａ、Ｄ、Ｂ、Ｒ1〜Ｒ16、Ｒ、Ｈ01、ｌ、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、式(２)の場合と同様である。)
このような縮合芳香族環構成単位として具体的には、下記式(８)で表されるものが挙げられる。
【００７３】
【化２０】
2010031231.tif 000023
式(８)中、Ａ、Ｐ、Ｒ、ｌ、ｎ、ｐ、ｑおよびＨ02は、式(４)の場合と同様である。
【００７４】
スルホン酸基を有する構成単位
本発明の共重合体は、さらに下記一般式(９)で表されるスルホン酸基を有する構成単位を含むものである。
【００７５】
【化２１】
2010031231.tif 000024
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００７６】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)u−(ｕは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００７７】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ(ＣＨ2)p−、−Ｏ(ＣＦ2)p−、−(ＣＨ2)p−、−(ＣＦ2)p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す(ｐは、１〜１２の整数を示す)。
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００７８】
ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。aは、０〜１の整数。bは、０〜３の整数を示す。
上記式(９)で表される繰返し単位は、好ましくは下記式(１０)で表される構造を有する。
【００７９】
【化２２】
2010031231.tif 000025
一般式(１０)において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００８０】
Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００８１】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈで表される置換基(ｈは１〜１２の整数を示す)を有する芳香族基を示す。芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。芳香族基は前記した−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈで表される置換基で、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００８２】
ｊは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｈは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｊ、ｈの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
(１)ｊ＝０、ｈ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
(２)ｊ＝１、ｈ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(３)ｊ＝１、ｈ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(４)ｊ＝１、ｈ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
(５)ｊ＝１、ｈ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
【００８３】
［共重合体の構造］
本発明の共重合体は、下記式(１１)で表される構造を有する。
【００８４】
【化２３】
2010031231.tif 000026
上記式(11)中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ｙ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、ｘ1、ｘ2、aおよびbは、式(９)と同様である。Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｒ、ｓおよびｔは、式(６)と同様である。ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００８５】
上記式(１１)で表される共重合体は、好ましくは下記式(１２)で表される構造を有する。
【００８６】
【化２４】
2010031231.tif 000027
一般式(１２)において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｊ、ｈ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびＨ01は、前記した通りである。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００８７】
本発明の重合体は、式(９)で表される繰り返しスルホン酸基を有する構成単位を０．５〜９９．９モル％、好ましくは１０〜９９．５モル％の割合で、式(６)で表される縮合芳香族環構成単位を０．１〜９９．５モル％、好ましくは０．５〜８９．５モル％を含有している。
【００８８】
また、スルホン酸基を有する構成単位に対する、縮合芳香族環構成単位の割合は、０．００１モル％〜５０モル％であり、好ましくは、０．１モル％〜３０モル％であり、さらに好ましくは、１モル％〜２５モル％である。
【００８９】
本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００９０】
上記のイオン交換容量は、縮合芳香族環構成単位およびスルホン酸基を有する構成単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に縮合芳香族環構成単位およびルホン酸基を有する構成単位を誘導する前駆体(モノマー・オリゴマー)の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【００９１】
概してルホン酸基を有する構成単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する。一方、ルホン酸基を有する構成単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する。
【００９２】
縮合芳香族環構成単位を含んでいると、従来具備していたイオン伝導性や強度などの特性とともに、耐久性が高く、化学的安定性をも向上できる。
本発明は、含窒素芳香環構造を導入することによって、高いプロトン伝導性を維持しつつ、耐熱水性と科学的安定性を改善したものである。
【００９３】
その結果、本発明の共重合体は、スルホン酸基の導入量を容易に制御することができる。得られるスルホン酸基含有共重合体は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロトン伝導性を有し、脆くなく、強度において優れている。
【００９４】
［ポリアリーレン系共重合体の製造方法］
スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【００９５】
(Ａ法)
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法と同様に、下記一般式(１３)で表されるモノマー(Ａ')、下記一般式(Ｂ')で表されるモノマーを共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００９６】
モノマー(Ａ')
モノマー(Ａ')は、下記式(１３)で表される構造を有する。
【００９７】
【化２５】
2010031231.tif 000028
上記式(13)中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００９８】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)u−(ｕは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００９９】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ(ＣＨ2)p−、−Ｏ(ＣＦ2)p−、−(ＣＨ2)p−、−(ＣＦ2)p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す(ｐは、１〜１２の整数を示す)。
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【０１００】
ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。aは、０〜１の整数。bは、０〜３の整数を示す。
上記式(１３)で表されるモノマーは、好ましくは下記式(１４)で表される構造を有する。
【０１０１】
【化２６】
2010031231.tif 000029
Ｘは塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ(ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示す。Ｙ，Ｚ，Ａｒ，ｊ，ｈ、ｋは一般式(10)と同じであり、Ｒａは炭素数４〜１２のアルキル基を示す。
【０１０２】
一般式(１４)で表される化合物の具体的な例としては、下記一般式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【０１０３】
【化２７】
2010031231.tif 000030
【０１０４】
【化２８】
2010031231.tif 000031
一般式(１４)で表される化合物において、スルホン酸エステル構造は、通常、芳香族環のメタ位に結合している。
【０１０５】
モノマー(Ｂ')
モノマー(Ｂ')は、前記一般式(１)、さらには(2)で表される本発明に係る芳香族化合物である。
【０１０６】
重合
本発明の重合体を得るためはまず上記モノマー(Ａ')、モノマー(Ｂ')を共重合させ、前駆体を得る。
【０１０７】
この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(１)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、ならびに(２)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
【０１０８】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物および条件を採用することができる。
【０１０９】
たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され、また、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２，２′−ビピリジンなどが好適に使用される。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属(塩)としては、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(２，２′ビピリジン)が好適に使用される。還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。遷移金属塩以外の塩としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどが好適に使用される。
【０１１０】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属(塩)が、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば、触媒活性が高く、また分子量も高く重合することが可能である。触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。かかる範囲であれば、重合速度を上げる効果が充分となる。重合溶媒中におけるモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１１１】
次いで、得られた重合体を加水分解して、構成単位中のスルホン酸エステル基(−ＳＯ3Ｒ)をスルホン酸基(−ＳＯ3Ｈ)に転換する。
加水分解は、(１)少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法、(２)トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、(３)重合体中のスルホン酸エステル基(−ＳＯ3Ｒ)１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などにより行うことができる。
【０１１２】
(Ｂ法)
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法と同様に、上記一般式(１３)ないし（１４）で表される骨格を有するが、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記モノマー(Ｂ')とを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【０１１３】
Ｂ法において用いることのできる、上記一般式(９)ないし(10)で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【０１１４】
(Ｃ法)
一般式(９)において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５４号公報に記載の方法と同様に、上記一般式(９)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(６)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【０１１５】
(Ｃ法)において用いることのできる、上記一般式(９)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、２，５−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンをあげることができる。またこれらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物をあげることができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子におきかわったものもあげることができる。
【０１１６】
(Ｃ法)では前駆体の重合体(スルホン酸基を有さない)に、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。例えば、前駆体の重合体のヒドロキシル基と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることで導入することができる。
【０１１７】
［固体高分子電解質］
本発明の固体高分子電解質は、上記ポリアリーレン系共重合体を含有してなる。プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。
【０１１８】
上記固体高分子電解質は、使用用途に応じて、粒状、繊維状、膜状など種々の形状で用いることができる。例えば、燃料電池や水電解装置などの電気化学デバイスに用いる場合には、その形状を膜状(いわゆる、プロトン伝導膜)とすることが望ましい。
【０１１９】
［プロトン伝導膜］
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記ポリアリーレン系共重合体を含有してなり、具体的には、上記ポリアリーレン系共重合体を含有してなる固体高分子電解質を用いて調製し、膜状に形成したものである。
【０１２０】
本発明に係るプロトン伝導膜を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、上記本発明の重合体を溶解する有機溶媒に溶解し、基体上にキャストし、溶媒を除去、乾燥させるキャスト法が主に用いられる。
【０１２１】
このような製膜方法において用いられる基体としては、通常の溶液キャスト法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えば、プラスチック製または金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１２２】
これらの製膜方法で用いられる溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらの中では、溶解性および溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下、「ＮＭＰ」ともいう。)が特に好ましい。上記非プロトン系極性溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。これらの中では、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があることから、メタノールが特に好ましい。アルコールは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％であり、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％である(ただし、合計は１００重量％)。アルコールの量が上記範囲内にあることにより、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【０１２５】
また、上記アルコールの他に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
製膜する際の溶液のポリマー濃度は、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、ポリマー濃度が４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１２６】
なお、溶液粘度は、通常２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、溶液粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎるため、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１２７】
上記のようにして製膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを、通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１２８】
未乾燥フィルム(予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。)を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム(たとえば、ＰＥＴ)上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【０１２９】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
【０１３０】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【０１３１】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下において、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【０１３２】
上記のようにして得られたプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下にまで低減される。
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１３３】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
下記実施例において、スルホン酸当量、分子量、プロトン伝導度の測定、および化学的安定性の評価は以下のようにして行った。
【０１３４】
１．スルホン酸当量(ＩＥＣ)
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を、水洗水が中性になるまで洗浄してフリーの残存している酸を充分に除去した。これを乾燥した後、所定量を秤量し、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【０１３５】
２．分子量の測定
スルホン酸基を有さないポリアリーレン、オリゴマーの数平均分子量および重量平均分子量については、基本的に溶剤としてＴＨＦを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)によってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体の数平均分子量および重量平均分子量については、基本的に溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１３６】
３．製膜方法
スルホン酸基を含有するポリマー  ５．０ｇ、ＮＭＰ  ２０．６ｇおよびメタノール  １０．３ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、均一なポリマー溶液を得た。上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、１５０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一且つ透明なプロトン伝導膜試料を得た。フィルムの洗浄は、ｐＨ１の塩酸水で２回、その後ｐＨ５の水で５回洗浄することにより行い、一日風乾したものをサンプルとした。
【０１３７】
４．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線(φ＝０．５ｍｍ)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、相対湿度９０％および５０％、温度８５℃の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを使用し、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、以下の式：
比抵抗Ｒ(Ω・ｃｍ)＝０．５(ｃｍ)×膜厚(ｃｍ)×抵抗線間勾配(Ω／ｃｍ)によって膜の比抵抗Ｒを算出し、比抵抗Ｒの逆数からプロトン伝導度を算出した。
【０１３８】
５．化学的安定性評価
化学的安定性は、プロトン伝導膜試料を過酸化水素水の入ったバイアル瓶に吊るしいれ、恒温装置中に一定時間保持し、その前後の分子量変化により求めた。すなわち、３％過酸化水素水、温度９５℃の環境下での過酸化水素耐性を調べた。分子量の測定に関しては上記２．分子量の測定の項の方法に従って、試験前後のポリマーの分子量を測定した。測定した数平均分子量を用いて次の式より分子量保持率を算出し、その大小によって化学的安定性を評価した。
分子量保持率(％)＝(曝露後数平均分子量／曝露前数平均分子量)×１００
【０１３９】
［比較合成例１：含窒素芳香族構造を有しない芳香族化合物の比較合成例］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン５２．２ｇ(１４５ｍｍｏｌ)、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン５２．２ｇ(１５５ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム２７．７ｇ(２０１ｍｍｏｌ)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１８０ｍＬ、トルエン９０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、４時間攪拌を続けた後、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン１７．８ｇ(６２ｍｍｏｌ)を加え、さらに４時間反応させた。
【０１４０】
反応液を放冷後、トルエン１５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２．４Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解し、これをメタノール２．４Ｌに注いで再沈含窒素芳香族構造を有しない芳香族化合物殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、芳香族化合物７３．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量(Ｍｎ)は１０，０００であった。また得られた芳香族化合物は、ＮＭＰ、ＴＨＦに可溶であった。
【０１４１】
得られた化合物は下記式(Ｖ)：
【０１４２】
【化２９】
2010031231.tif 000032
で表される構造を有することが推定される。ここで、ｑは、１９である。
【０１４３】
［比較合成例２：含窒素芳香族構造を有しない芳香族化合物の比較合成例］
合成例１で用いた４，４'−ジクロロジフェニルスルホンの代わりに４，４’−ジクロロベンゾフェノン３８．９ｇ(１５５ｍｍｏｌ)、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン４８．８ｇ(１４５ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム２６．２ｇ(１８９ｍｍｏｌ)、追加４，４’−ジクロロベンゾフェノン１２．９ｇ(５８ｍｍｏｌ)、を使用し、反応は合成例１と同様に行った。その結果含窒素芳香族構造を有しない芳香族化合物  ６７．５ｇ(９３％)を得た。得られた芳香族化合物のＧＰＣ(ＴＨＦ溶媒)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１２，０００であった。また、得られた芳香族化合物はＮＭＰ、ＴＨＦに可溶であった。
得られた重合体は下記式(ＶＩ)：
【０１４４】
【化３０】
2010031231.tif 000033
で表される構造を有することが推定される。ここで、ｑは、２３である。
【０１４５】
［比較合成例３：含窒素芳香族構造を有しない芳香族化合物の比較合成例］
合成例１で用いた４，４'−ジクロロジフェニルスルホンの代わりに２，６−ジクロロベンゾニトリル４７．５ｇ(１４１ｍｍｏｌ)、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン４８．８ｇ(１５９ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム２６．２ｇ(１８９ｍｍｏｌ)、追加２，６−ジクロロベンゾニトリル１８．２ｇ(１０６ｍｍｏｌ)を使用し、反応は合成例１と同様に行った。その結果含窒素芳香族構造を有しない芳香族化合物を  ６７．５ｇ(９３％)を得た。
【０１４６】
得られた芳香族化合物のＧＰＣ(ＴＨＦ溶媒)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は９，０００であった。また、得られた芳香族化合物はＮＭＰ、ＴＨＦに可溶であった。
得られた重合体は下記式(ＶＩＩ)：
【０１４７】
【化３１】
2010031231.tif 000034
で表される構造を有することが推定される。ここで、ｑは、２０である。
【０１４８】
［実施例１：芳香族化合物の調製］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロピリジン５．３９ｇ(３６ｍｍｏｌ)、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン５１．９ｇ(１５４ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム２７．７ｇ(２０１ｍｍｏｌ)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１８０ｍＬ、トルエン９０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、４時間攪拌を続けた後、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン３１．４ｇ(１０９ｍｍｏｌ)を加え４時間反応させ、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン１４．８ｇ(５１ｍｍｏｌ)を加え、さらに４時間反応させた。
【０１４９】
反応液を放冷後、トルエン１５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２．４Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解し、これをメタノール２．４Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的の化合物７３．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量(Ｍｎ)は１２，０００であった。また得られた化合物は、ＮＭＰ、ＴＨＦに可溶であった。
【０１５０】
得られた化合物は、ＮＭＲによる構造解析の結果、下記式(Ｉ)：
【０１５１】
【化３２】
2010031231.tif 000035
で表されるオリゴマーであった。ここで、ｎは０．２５、ｐは０．７５、ｑは３０である。
【０１５２】
［実施例２：芳香族化合物の調製］
実施例１と同様に、２，６−ジクロロピリジン５．７１ｇ(３９ｍｍｏｌ)、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン４９．０ｇ(１４６ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム２６．２ｇ(１８９ｍｍｏｌ)を反応させたのち、実施例１で用いた４，４'−ジクロロジフェニルスルホンの代わりに４，４’−ジクロロベンゾフェノン２９．１ｇ(１１６ｍｍｏｌ)を使用し４時間反応させ、さらに４，４’−ジクロロベンゾフェノン１２．９ｇ(５１ｍｍｏｌ)を加え、４時間反応させた。他は実施例１と同様にして芳香族化合物を調製した。その結果目的の化合物  ６７．５ｇ(９３％)を得た。
【０１５３】
得られた化合物のＧＰＣ(ＴＨＦ溶媒)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１０，０００であった。また、得られた化合物はＮＭＰ、ＴＨＦに可溶であった。得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲによる構造解析の結果、下記式(ＩＩ)：
【０１５４】
【化３３】
2010031231.tif 000036
で表される構造であった。ここで、ｎは０．２５、ｐは０．７５、ｑは３０である。
【０１５５】
［実施例３：芳香族化合物の調製］
２，６−ジクロロピリジン(ＤＰｙ)５．７１ｇ(３９ｍｍｏｌ)、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン(Ｂｉｓ−ＡＦ)４９．０ｇ(１４６ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム２６．２ｇ(１８９ｍｍｏｌ)を実施例１と同様に反応させた後、実施例１で用いた４，４'−ジクロロジフェニルスルホンの代わりに２，６−ジクロロベンゾニトリル(ＤＢＮ)  １９．９ｇ(０．１１６ｍｏｌ)を添加して反応を行い、さらに２，６−ジクロロベンゾニトリル８．９ｇ(５１ｍｍｏｌ)追加して反応を行なった他は実施例１と同様にして芳香族化合物を調製した。その結果目的の化合物  ６０．０ｇ(９０％)を得た。
【０１５６】
得られた化合物のＧＰＣ(ＴＨＦ溶媒)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１５，０００であった。また、得られた化合物はＮＭＰ、ＴＨＦに可溶であった。
得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲによる構造解析の結果、下記式(ＩＩＩ)：
【０１５７】
【化３４】
2010031231.tif 000037
で表される構造を有することであった。ここで、ｎは０．２５、ｐは０．７５、ｑは３５である。図１に、得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ構造解析結果を示す。
【０１５８】
実施例３では、組成比を以下のように変化させたものも合成した。(それぞれ実施例３−１、３−２、３−３という)
【０１５９】
【表１】
2010031231.tif 000038
［実施例４：芳香族化合物の調製］
実施例３で用いた２，６−ジクロロピリジンの代わりに２，６−ジクロロ‐３‐フェノキシ−ｓ−トリアジン９．３４ｇ(３９ｍｍｏｌ)を使用した他は実施例３と同様にして芳香族化合物を調製した。
【０１６０】
反応液を放冷後、トルエン１５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液を１Ｎ塩酸ＭｅＯＨ溶液２．４Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解し、これをＭｅＯＨ２．４Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的の化合物５５．０ｇ(８０％)を得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量(Ｍｎ)は１２，０００であった。また得られた化合物は、ＮＭＰ、ＴＨＦに可溶であった。
【０１６１】
得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲによる構造解析の結果、下記式(ＩＶ)：
【０１６２】
【化３５】
2010031231.tif 000039
で表される構造を有することであった。ここで、ｎは０．２５、ｐは０．７５、ｑは２６である。
【０１６３】
［実施例５］
(ポリアリーレン共重合体の合成)
実施例１で得られた芳香族化合物  ９．０６ｇ(０．９ｍｍｏｌ)、３−(２，５−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチルエステル  １９．７ｇ(４９．１ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド  １．３１ｇ(２．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム  ０．２２ｇ(１．５ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン  ５．２５ｇ(２０．０ｍｍｏｌ)、および亜鉛末  ７．８４ｇ(１２０ｍｍｏｌ)を３００ｍＬのセパラブルフラスコに加え、乾燥窒素置換した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｍｌをフラスコに加え、８０℃に加熱し、攪拌しながら４時間重合を行った。
【０１６４】
得られた重合溶液をＮＭＰで希釈した後、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール５００ｍｌに注いで凝固、析出させた。この凝固物を濾集して風乾し、さらにＮＭＰ  ２００ｍｌに再溶解し、大過剰のメタノール  １５００ｍｌに注いで凝固、析出させた。この凝固物を濾集して真空乾燥し、目的のポリアリーレン共重合体２２．７ｇ(９０％)を得た。ＧＰＣ(ＮＭＰ)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は３６，０００、重量平均分子量は１３０，０００であった。
【０１６５】
(スルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体の合成)
上記重合体２０ｇ、リチウムブロマイド  ７．５ｇ(スルホン酸エステル基に対して２当量を攪拌装置、温度計を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコに加える。次いでＮ−メチル−２−ピロリドン  １６０ｍｌを加え、窒素気雰囲気化にて１３０℃で８時間攪拌した。得られた溶液を大量のアセトンの中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。沈殿物を濾過後、１０％塩酸水で二回洗浄し、次いで、洗浄水のｐＨが５になるまでイオン交換水で重合体の洗浄を繰り返した後、乾燥して１７ｇ(収率９０％)のスルホン酸基含有重合体を得た。このスルホン酸を有するポリアリーレンブロック共重合体のＧＰＣ(ＮＭＰ)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４０，０００、重量平均分子量は１５５，０００であり、スルホン酸当量は２．２２ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記式Ｖ：
【０１６６】
【化３６】
2010031231.tif 000040
で表される構造を有する。ここで、ｎは０．２５、ｐは０．７５、ｑは２４、ｒは９８．６、ｓは１．４である。
【０１６７】
［実施例６］
実施例５において、実施例１で得られた芳香族化合物の代わりに、実施例２で得られた芳香族化合物９．０４ｇ(０．８ｍｍｏｌ)を使用した以外は実施例１と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のＧＰＣ(ＮＭＰ)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４３，０００、重量平均分子量は１６２，０００であり、スルホン酸当量は２．１８ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記式ＶＩ：
【０１６８】
【化３７】
2010031231.tif 000041
で表される構造を有する。ここで、ｎは０．２５、ｐは０．７５、ｑは２０、ｒは９８．３、ｓは１．７である。
【０１６９】
［実施例７］
実施例５において、実施例１で得られた芳香族化合物の代わりに、実施例３−１で得られた芳香族化合物  ９．０４ｇ(０．６ｍｍｏｌ)を使用した以外は実施例１と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のＧＰＣ(ＮＭＰ)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５７，０００、重量平均分子量は１９０，０００であり、スルホン酸当量は２．２５ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記式ＶＩＩで表される構造を有する。式ＶＩＩにおいて、ｎは０．２５、ｐは０．７５、ｑは２０、ｒは９８．９、ｓは１．１である。
【０１７０】
［実施例８］
実施例５において、実施例１で得られた芳香族化合物の代わりに、実施例３−２で得られた芳香族化合物９．０４ｇ(０．６ｍｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のＧＰＣ(ＮＭＰ)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は６３，０００、重量平均分子量は２１０，０００であり、スルホン酸当量は２．３５ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記式ＶＩＩで表される構造を有する。式ＶＩＩにおいて、ｎは０．８５、ｐは０．１５、ｑは３２、ｒは９９．０、ｓは１．０である。
【０１７１】
［実施例９］
実施例５において、実施例１で得られた芳香族化合物の代わりに、実施例３−３で得られた芳香族化合物９．０４ｇ(０．６ｍｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のＧＰＣ(ＮＭＰ)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は２５，０００、重量平均分子量は１０３，０００であり、スルホン酸当量は２．２０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは下記式ＶＩＩ：
【０１７２】
【化３８】
2010031231.tif 000042
で表される構造を有する。ここで、ｎは０．５、ｐは０．５、ｑは１５、ｒは９７．２、ｓは２．８である。
【０１７３】
［実施例１０］
実施例５において、実施例１で得られた芳香族化合物の代わりに、実施例４で得られた芳香族化合物９．０６ｇ(０．９ｍｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のＧＰＣ(ＮＭＰ)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は２５，０００、重量平均分子量は１０３，０００であり、スルホン酸当量は２．２０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記式ＶＩＩＩ：
【０１７４】
【化３９】
2010031231.tif 000043
で表される構造を有する。ここで、ｎは０．２５、ｐは０．７５、ｑは２６、ｒは９８．６、ｓは１．４である。
【０１７５】
［比較例１］
実施例５において、実施例１で得られた芳香族化合物の代わりに、比較合成例１で得られた芳香族化合物  ９．０４ｇ(０．９ｍｍｏｌ)を使用した以外は実施例１と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のＧＰＣ(ＮＭＰ)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は６３，０００、重量平均分子量は１８０，０００であり、スルホン酸当量は２．２０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記式ＩＸ：
【０１７６】
【化４０】
2010031231.tif 000044
で表される構造を有することが推定される。ここで、ｑは１８、ｒは９８．３、ｓは１．７である。
【０１７７】
［比較例２］
実施例５において、実施例１で得られた芳香族化合物の代わりに、比較合成例２で得られた芳香族化合物  ９．０６ｇ(０．８ｍｍｏｌ)を使用した以外は実施例１と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のＧＰＣ(ＮＭＰ)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は７３，０００、重量平均分子量は２１０，０００であり、スルホン酸当量は２．２０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記式Ｘ：
【０１７８】
【化４１】
2010031231.tif 000045
で表される構造を有することが推定される。ここで、ｑは１９、ｒは９８．６、ｓは１．４である。
【０１７９】
［比較例３］
実施例５において、実施例１で得られた芳香族化合物の代わりに、比較合成例３で得られた芳香族化合物  ９．０３ｇ(１．０ｍｍｏｌ)を使用した以外は実施例１と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のＧＰＣ(ＮＭＰ)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５４，０００、重量平均分子量は１８３，０００であり、スルホン酸当量は２．２２ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記式ＸＩ：
【０１８０】
【化４２】
2010031231.tif 000046
で表される構造を有することが推定される。ここで、ｑは２０、ｒは９８．１、ｓは１．９である。
【０１８１】
上記実施例５〜１０、比較例１〜３で得られた重合体についてスルホン酸当量、プロトン伝導度および化学的安定性を上述した方法で測定、評価した。その結果を下記表２に示す。
【０１８２】
【表２】
2010031231.tif 000047
実施例５は比較例１と、実施例６は比較例２と、実施例７，８，９，１０は比較例３とをそれぞれ対比して、高湿度および低湿度におけるプロトン伝導度を保持しながら、優れた化学的安定性を有していることがわかる。
【図１】
2010031231.tif 000058
【図２】
2010031231.tif 000059
【図３】
2010031231.tif 000060