(57)【要約】【課題】繊維への簡易かつ安価な処理により、従来十分に接着させることが困難であった繊維とゴム種との接着方法、及びそれを用いて繊維による補強が施された耐熱ゴム組成物を提供する。【解決手段】繊維の表面にポリエポキシド化合物を付与した繊維と、ポリオール又はポリアミンを配合した未架橋ゴムとを、圧着しながら架橋処理し、繊維とゴムとをポリエポキシド化合物を介して接着させる。架橋処理の際に、未架橋ゴム中のポリオール又はポリアミンがポリエポキシド化合物と反応し、ポリエポキシド化合物とゴム成分が共架橋して繊維とゴムとの間に強固な接着が形成されたゴム組成物となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維の表面にポリエポキシド化合物を付与した繊維と、ポリオール又はポリアミンを配合した未架橋ゴムとを、圧着しながら架橋処理し、繊維とゴムとをポリエポキシド化合物を介して接着させることを特徴とする繊維とゴムとの接着方法。
【請求項２】
ポリエポキシド化合物が、１分子中に２個以上のエポキシ基を含み、エポキシ当量が１００〜２５０のポリエポキシド化合物である、請求項１に記載の繊維とゴムとの接着方法。
【請求項３】
ポリオールの配合量が、ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部である、請求項１又は２に記載の繊維とゴムとの接着方法。
【請求項４】
ポリアミンの配合量が、ゴム１００重量部に対して０．０５〜２０重量部である、請求項１又は２に記載の繊維とゴムとの接着方法。
【請求項５】
ゴムが、アクリル系ゴム、エチレンアクリレート系ゴム、フッ素系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム又はエピクロロヒドリンゴムである、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維とゴムとの接着方法。
【請求項６】
繊維が、ポリアミド繊維、パラ系芳香族ポリアミド繊維、メタ系芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリケトン繊維及びレーヨン繊維から選ばれた少なくとも一種の繊維である、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維とゴムとの接着方法。
【請求項７】
繊維がパラ系芳香族ポリアミド繊維である、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維とゴムとの接着方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着方法を用い、繊維による補強が施されたことを特徴とする耐熱ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着方法を用い、繊維による補強が施されたことを特徴とする耐熱ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維とゴムとの新規な接着方法、及びそれを用いて繊維による補強が施された耐熱ゴム組成物に関する。本発明の接着方法が対象とするゴム種には耐熱性に優れたものが多く、かつ従来一般的なＲＦＬ（レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス）を接着剤とした方法では十分な接着力の得られなかったゴム種を含んでいる。また、本接着方法は、ＲＦＬ法と比べて高温使用時の接着力の劣化が少なく、耐熱ゴム種に対して用いた場合には、従来の接着方法を用いるよりも耐熱性に優れた繊維補強ゴム組成物を安価に得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ、ベルト、ホース、シートなどゴム構造物の補強用繊維としてポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維などが、力学的性質、熱的性質が優れていることから使用されてきた。近年ではゴム構造物自身の使用される環境、条件がより厳しいものになり、より耐熱性、耐候性、耐薬品性などに優れた特殊ゴム（例えば、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン・プロピレンゴム、塩素化ポリエチレンゴムなど）が使用されるようになってきた。
【０００３】
一般的に補強用繊維はそのままではゴムに対して良好に接着しないため、繊維コードをゴム中に埋め込む前に接着剤を繊維に適用する。従来、汎用ゴム（ＮＲ，ＳＢＲ，ＢＲ）に提案されている接着剤は、多くの場合、レゾルシンとホルムアルデヒドの初期重合物にゴムラテックスを添加したもの（ＲＦＬ）であり、ＲＦＬ処理単独では十分なゴム接着性が得られない。そのため、例えばポリエステルや芳香族ポリアミドなどの繊維では、それに先立って繊維表面をポリエポキシド化合物で修飾する方法が採られてきた。しかし、これらの方法、特に二段階の処理を必要とする繊維ではそれにかかるコストが大きいという問題がある。
【０００４】
また、汎用ゴム以外の特殊ゴムに繊維を接着させようとする場合も、ゴムの種類に対応してＲＦＬ中のラテックスの種類や配合などを適正化したり、補助的な架橋剤を併せて添加したりすることで、十分な接着力が得られることが多い。特許文献１〜３はその様な例である。
【０００５】
しかしながら、フッ素ゴムやシリコーンゴムの様に、ＲＦＬでは良好な接着性の得られないゴムもある。この様なゴムに対して補強用繊維を接着させる場合には、従来は未架橋ゴムを有機溶剤で溶かし、それを繊維に塗布して糊の様にして使う方法が一般的であった。しかし、この方法で得られるゴムの接着力は低く、かつ有機溶剤の拡散工程を設ける必要があるという問題がある。また接着の現場で有機溶剤を用いるため、作業環境改善ならびに大気環境汚染の点から近年次第に用いられなくなってきている。
【０００６】
ＲＦＬ処理を適用しない繊維と特殊ゴムとの接着方法に関する提案もなされている。例えば、ポリエステル繊維をポリアリルアミン化合物が含まれた処理剤で処理した後、フッ素ゴムと接着する方法（特許文献４参照）、アラミド繊維にポリエポキシド化合物を付与し、乾燥熱処理した後、有機過酸化物を配合したフッ素ゴムと接着する方法（特許文献５参照）、モノグリシジルエーテル化合物を付与したアラミド繊維と、イミダゾール化合物を架橋剤として配合したアクリル系ゴムとを接着処理する方法（特許文献６参照）が提案されている。
【０００７】
しかしながら上記３つの文献には繊維への処理物質と、ゴム分子や架橋（加硫）剤分子との関係などについては述べられておらず、その技術思想は明確ではない（本発明の技術との相違については後述する）。
【０００８】
またアリル基、エポキシ基又はアルコキシ基を含むラジカル重合性モノマーを繊維に含浸させ、電子線を照射した後、有機過酸化物を配合したゴムに架橋接着させる方法（特許文献７参照）も提案されている。しかし、この方法は電子線照射によって目的以外の副反応が起こりがちであって、結果として繊維の強度が低下しやすい。また設備コストの大きさも問題となる。
【特許文献１】特開２０００−０４５１８４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３７３２号公報
【特許文献３】特開２００４−３１６８３６号公報
【特許文献４】特開平７−３０５２７６号公報
【特許文献５】特開２００２−１７８４０９号公報
【特許文献６】特開２００３−２９３２６５号公報
【特許文献７】特開２００５−６０４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑みてなされたものであり、繊維への簡易かつ安価な処理により、従来十分に接着させることが困難であった繊維とゴム種との接着方法、及びそれを用いて繊維による補強が施された耐熱ゴム組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）繊維の表面にポリエポキシド化合物を付与した繊維と、ポリオール又はポリアミンを配合した未架橋ゴムとを、圧着しながら架橋処理し、繊維とゴムとをポリエポキシド化合物を介して接着させることを特徴とする繊維とゴムとの接着方法。
（２）ポリエポキシド化合物が、１分子中に２個以上のエポキシ基を含み、エポキシ当量が１００〜２５０のポリエポキシド化合物である、前記（１）に記載の繊維とゴムとの接着方法。
（３）ポリオールの配合量が、ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部である、前記（１）又は（２）に記載の繊維とゴムとの接着方法。
（４）ポリアミンの配合量が、ゴム１００重量部に対して０．０５〜２０重量部である、前記（１）又は（２）に記載の繊維とゴムとの接着方法。
（５）ゴムが、アクリル系ゴム、エチレンアクリレート系ゴム、フッ素系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム又はエピクロロヒドリンゴムである、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の繊維とゴムとの接着方法。
（６）繊維が、ポリアミド繊維、パラ系芳香族ポリアミド繊維、メタ系芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリケトン繊維及びレーヨン繊維から選ばれた少なくとも一種の繊維である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の繊維とゴムとの接着方法。
（７）繊維がパラ系芳香族ポリアミド繊維である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の繊維とゴムとの接着方法。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の接着方法を用い、繊維による補強が施されたことを特徴とする耐熱ゴム組成物。
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の接着方法を用い、繊維による補強が施されたことを特徴とする耐熱ホース。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る繊維とゴムとの接着方法によれば、ポリアミン架橋またはポリオール架橋が可能なゴム種において、従来のＲＦＬ法やゴム糊を用いる方法と比べて、簡便かつ低コストに接着力を得ることができる。本接着方法による接着力は、高温においても耐久性が高く、耐熱ゴム種に用いれば、繊維による補強が施された耐熱性に優れたゴム組成物（ゴム補強物）を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の繊維とゴムとの接着方法においては、繊維の表面にポリエポキシド化合物を付与する。繊維としては、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、レーヨン繊維、ポリビニルアルコール系繊維などの汎用繊維の他、メタ系アラミド繊維、パラ系アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリケトン繊維などの耐熱繊維、高強度繊維などを用いることができる。これらの繊維はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１３】
本発明が対象とするゴム種には耐熱性に特長のあるゴムが含まれており、それらとの接着を行う場合には、特長を生かす意味から上記の繊維の中でも、メタ系アラミド繊維、パラ系アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリケトン繊維などの耐熱繊維を用いることが好ましい。レーヨン繊維も軟化、溶融しない点から好ましく用いられる。
【００１４】
ここで、メタ系アラミド繊維としては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（デュポン社製、商品名「ノーメックス」）などがある。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、商品名「ケブラー」）及びコポリパラフェニレン−３，４'−ジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商品名「テクノーラ」）などがある。
【００１５】
全芳香族ポリエステル繊維としては、例えば、株式会社クラレ製、商品名「ベクトラン」などがあり、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維としては、例えば、東洋紡績株式会社製、商品名「ザイロン」などがある。ポリケトン繊維としては、繰り返し単位の９５質量％以上が１−オキソトリメチレンにより構成されるポリケトン（ＰＫ）繊維、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）繊維、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）繊維、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）繊維などがある。
【００１６】
ポリエステル系繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びこれらの共重合体からなる繊維など；ポリアミド系繊維としては、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６及びこれらの共重合体からなる繊維など；がそれぞれ挙げられる。
【００１７】
本発明において繊維とは、フィラメント糸及びスパン糸の他、該フィラメント糸及びスパン糸からなるコード、織物、布帛及び不織布などの形態をも含むものであり、下記に述べるポリエポキシド化合物による処理は、その任意の繊維に施されれば良い。
【００１８】
ポリエポキシド化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含む化合物であり、具体例を挙げれば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類の分子中の水酸基のうち、２個以上がエポキシ基に置き換わった構造を持つ化合物、或いは、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂などの多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、或いは、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキサンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるポリエポキシド化合物などが挙げられる。
【００１９】
なかでも好ましいポリエポキシド化合物は、エポキシ当量が１００〜２５０のポリエポキシド化合物であり、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。
【００２０】
ポリエポキシド化合物を繊維表面に付与する場合は、糸又はコード、織物、布帛、不織布など適宜の形態の繊維に、ポリエポキシド化合物の溶液あるいは分散液を塗布、あるいは含浸させる方法などが好ましく採用できる。繊維にポリエポキシド化合物を付着させた後は、１００〜２００℃で乾燥し、さらに１５０〜２６０℃で熱処理することにより、確実にポリエポキシド化合物が繊維に固着され、繊維表面がポリエポキシド化合物で被覆されるようになる。
【００２１】
本発明が対象とするゴム組成物は、その架橋（加硫）方法として、ポリアミン架橋またはポリオール架橋を用いるものに限定される。ポリアミンまたはポリオール架橋を用いるゴム種は、一般的には、アクリレート系ゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリレート系ゴム（ＡＥＭ）、フッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）が挙げられる。このうちＡＣＭ，ＡＥＭ，ＦＫＭ，ＣＯ，ＥＣＯは耐熱性に優れたゴムとして知られている。
【００２２】
上記いずれのゴム種についても複数の架橋方法が可能であり、必ずしもポリアミン架橋やポリオール架橋が用いられる訳ではない。例えばＡＣＭ，ＡＥＭにおいてはポリアミン架橋の他に、過酸化物架橋も行われている。また、ＦＫＭは近年ポリオール架橋を行う場合が多くなってきているが、他にポリアミン架橋、過酸化物架橋も行うことができる。なお、過酸化物架橋用のゴム組成物に本発明の技術を適用しても十分な接着力は得られない。
【００２３】
分類上は同じゴム種であっても、用いる架橋の方法によって異なったタイプのゴムを用いる場合もある。例えばＡＣＭやＡＥＭでポリアミン架橋を行う場合には、分子中に架橋のための官能基が導入されているタイプを用いる必要がある。また、ＦＫＭでは過酸化物架橋用にはやはり架橋サイトモノマーを共重合したタイプのものが用いられる。
【００２４】
上記の様にゴム組成物は、同一のゴム種を用いていてもその内容は架橋方法によって、ゴム分子のタイプ、架橋剤をはじめとする添加剤の種類など種々様々である。この様な中で、本発明はポリアミン架橋またはポリオール架橋を用いるゴム組成物に限定したものである。既述した参照文献（特許４，５，７）に記されている技術はフッ素系、またはアクリル系ゴムを対象とした点では、本発明と共通しているが、内容的には異なった技術である。
【００２５】
本発明においてゴムに配合したポリオール及びポリアミンは、ゴムの架橋剤として配合されたものである。
【００２６】
ポリオールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン＜ビスフェノールＡ＞、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン＜ビスフェノールＡＦ＞、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン＜ビスフェノールＳ＞、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン＜ビスフェノールＦ＞、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、４，４´−ジヒドロキシジフェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどのポリヒドロキシ芳香族化合物あるいはそれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。これらは１種、又は２種以上併用されていても良い。
【００２７】
これらのポリオールは、ゴム１００重量部当り、約０．５〜１０重量部、好ましくは約０．５〜６重量部の割合で配合される。
【００２８】
ポリアミンとしては、脂肪族系ポリアミン、脂環族系ポリアミン、芳香族系ポリアミン、あるいは、これらのポリアミンから誘導されるポリアミン、ポリアミドアミン、ケチミン、シラミンなどを例示することができる。脂肪族系ポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ´−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンなどが挙げられる。脂環族系ポリアミンとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４´−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４´−メチレンビスシクロヘキシルアミンカーバメート、ｐ，ｐ´−メチレンジアニリンの部分水素添加物などが挙げられる。芳香族系ポリアミンとしては、４，４´−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２´−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらは１種、又は２種以上併用されていても良い。
【００２９】
これらのポリアミンは、ゴム１００重量部当り、約０．０５〜２０重量部、好ましくは約０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部の割合で配合される。
【００３０】
ゴムには、ポリオール又はポリアミンの他、必要に応じて架橋促進剤、加工助剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色材、充填材などの添加剤が配合されていても良い。  
【００３１】
ゴム、ポリオール又はポリアミン、必要に応じて配合される添加剤のブレンドは、例えば、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどで混合、混練することによって行うことができ、この際、ゴムが架橋しない条件で実施することが不可欠である。
【００３２】
ポリエポキシド化合物を表面に固着させた繊維と、ポリオール又はポリアミンを配合した未架橋ゴムとを、接触させ、圧着しながら架橋処理する。架橋処理においては加熱することが好ましく、ゴム加硫時の熱処理を利用して加熱を行っても良い。その際に、以下の反応が起きると推察される（図１参照）。(1) 未架橋ゴムに配合されたポリオール又はポリアミン２がゴム分子１と反応し、分子表面にアミノ基または水酸基を持ったゴム分子３ができる。(2) 分子３同士が反応し、結合する。これは通常の架橋反応である。(3)同時に分子３表面のアミノ基、水酸基は繊維４の表面に存在するエポキシ基とも反応する。以上の共架橋によって繊維とゴムとの間に強固な接着が形成される（×はポリエポキシ基と、水酸基又はアミノ基との結合箇所である）。
【００３３】
架橋条件は、ゴムの種類や架橋の方法によって異なるため限定されない。しかし、例を挙げれば、エチレンアクリレート系ゴムでポリアミン架橋を行う場合には１３０〜２３０℃で２〜８時間が好ましく、またフッ素ゴムでポリオール架橋を行う場合には１５０〜２５０℃で８〜４８時間が好ましい。この温度範囲では反応温度が高いほど、ポリエポキシド化合物の開環反応による共架橋反応が促進される。
【００３４】
本発明の方法は、従来一般的なＲＦＬ処理による接着法と比べて用いる薬品が安価で、かつ処理も簡便である。本方法で接着させたゴム補強物は何に用いても良いが、各種ホース、ベルト、タイヤ、シートなどのゴム製品として用いることができる。特に利点が大きいのは、耐熱ゴムであるアクリル系のゴムや、フッ素系のゴムに用いた場合であり、耐熱性を要求されるターボホースなどの自動車用ホースに好ましく適用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
［繊維表面へのエポキシ基の付与］；
ポリエポキシド化合物（ソルビトールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス製デナコール）を１％、分散剤０．３％、水酸化ナトリウム０．３％となるように水に添加し、撹拌して処理液とした。続いてこれをポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社、商品名ケブラー）に付与して熱風乾燥機で１２０℃、１５０秒乾燥した後、２４０℃で１５０秒熱処理して処理繊維とした。
【００３７】
［ゴムと繊維の接着力評価方法］；
幅１ｃｍの短冊状に切った未架橋ゴム組成物のシートを置き、その上に繊維を、長手方向がゴムの短冊と直角になるように乗せ、さらにその上を同様のゴム短冊で覆って繊維をゴムで挟んだ状態とした。次にこのゴム同士を圧着した状態で加熱し、ゴムの架橋を行った（温度及び時間条件はゴム組成物により異なる）。これによって繊維の長さのうちの、１ｃｍがゴムに埋まったサンプルができたが、続いてゴムブロックの両側に伸びる繊維の片方を切り落とした。以上によって繊維長の末端１ｃｍ分がゴムブロックに埋まったサンプルができた。インストロン型引っ張り試験機を用いて、このサンプルの繊維とゴムブロックの間の引き抜き力を評価した。
【００３８】
（実施例１）
アクリレート系１００部、カーボンブラック６０部、ステアリン酸２部、ジフェニルアミン系老化防止剤２部、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（架橋剤）１．３部、グアニジン系架橋助剤４部の組成で混練し、ゴム組成物を作成した。これに対してポリエポキシド化合物を付与した繊維との接着力を評価した結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例２）
フッ素系ゴム１００部、ＭＴ（Medium Thermal）カーボン２０部、ビスフェノールＦ（架橋剤）２部、酸化マグネシウム５部、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（架橋促進剤）５部の組成で混練し、ゴム組成物を作成した。これに対してポリエポキシド化合物を付与した繊維との接着力を評価した結果を表1に示す。
【００４０】
（比較例１）
実施例１に示した配合のゴム組成物を用い、エポキシ基未付与の原糸を用いて接着性を調べた。結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例２）
天然ゴム／スチレンブタジエンゴム（５０／５０）１００部、カーボンブラック４０部、ステアリン酸１部、酸化亜鉛５部、硫黄（架橋剤）３部、チアゾール系架橋促進剤１部、老化防止剤２部の組成で混練し、ゴム組成物を作成した。これに対してポリエポキシド化合物を付与した繊維との接着力を評価した結果を表1に示す。
【００４２】
（比較例３）
フッ素系ゴム１００部、ＭＴカーボン２０部、過酸化物系架橋剤２部、トリアリルイソシアヌレート（共架橋剤）６部の組成で混練し、ゴム組成物を作成した。これに対してポリエポキシド化合物を付与した繊維との接着力を評価した結果を表1に示す。
【００４３】
（実施例３）
接着力の耐熱性を評価した。実施例１と同じゴム組成物に対して、ポリエポキシド化合物を付与した繊維を接着させたサンプルを作り、これを１７５℃の条件下、熱風乾燥機または真空乾燥機中で熱処理した。時間経過毎に接着力を評価し、どの様に変化するのかを調べた。結果を表２に示す
【００４４】
（比較例４）
接着力の耐熱性評価のための比較品。ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社、商品名ケブラー）の表面に対し、上記の方法でポリエポキシド化合物による処理を施した後、ＲＦＬ（レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス）を塗布して熱風乾燥機で１２０℃、１５０秒乾燥した後、２４０℃で１５０秒熱処理して処理繊維とした。それぞれの工程で、繊維重量あたりの付着率が、ポリエポキシド化合物は１％、ＲＦＬは４％となるように調整した。これを用いて実施例１のゴム組成物への接着操作を行い、実施例３と同様に１７５℃における接着力変化を調べた。結果を表２に示す
【００４５】
【表１】
2010084112.tif 000003
【００４６】
【表２】
2010084112.tif 000004
【００４７】
表１より、実施例１と比較例１の対比において、繊維をポリエポキシド化合物で処理した場合には十分な接着力が発現したが、未処理の原糸を用いた場合にはほとんど接着しなかった。また、実施例１〜２、比較例２〜３の対比においては十分な接着力が発現したのはポリアミン架橋およびポリオール架橋の場合のみであった。実施例２と比較例３は、ゴム種そのものは同じであるが、過酸化物による架橋法を用いた比較例３では十分な接着力は得られていない。
【００４８】
表２より、空気下では、ＲＦＬによる処理糸はポリエポキシド化合物による処理糸と比べて初期の接着力はやや高いが熱処理による低下率が大きく、１７５℃／１００時間経過後にはほぼ同レベルとなった。
また、真空下においても、ＲＦＬ処理糸については空気下ほどではないものの接着力の低下が認められ、１７５℃／１００時間経過後には接着力が約１０％減の結果であった。しかしポリエポキシド化合物による処理糸では低下が見られなかった。
以上より、エポキシ処理による接着力は、従来一般的なＲＦＬによる接着と比べて耐熱性が高い特長がある。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の接着方法で得られたゴム組成物は、各種ホース、ベルト、タイヤ、シートなどとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】ポリエポキシド化合物を固着させた繊維と未架橋ゴムとの接着を説明する図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  ゴム分子
２  ポリオールまたはポリアミン
３  ポリオールまたはポリアミンと結合したゴム分子
４  繊維
【図１】
2010084112.tif 000005