(57)【要約】【課題】粒子が高度に分散している粒子−高分子複合体を効率的に製造するための方法を提供する。【解決手段】粒子と高分子とを含む繊維形成用組成物を調製するステップ（３２）、及び静電紡糸法にて紡糸部（３１）から繊維形成用組成物を噴出して、繊維を紡糸するステップを含み、紡糸の際に、紡糸部（３１）に振動を供給（３１ａ）する、粒子−高分子繊維状複合体の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子と高分子とを含む繊維形成用組成物を調製するステップ、及び
静電紡糸法にて紡糸部から前記繊維形成用組成物を噴出して、繊維を紡糸するステップ、
を含み、前記紡糸の際に、前記紡糸部に振動を供給する、粒子−高分子繊維状複合体の製造方法。
【請求項２】
前記振動が超音波振動である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粒子−高分子繊維状複合体の平均繊維径が５０ｎｍ以上４μｍ以下である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記粒子の含有量が、前記繊維状複合体全体に対して２０質量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって前記繊維状複合体を得、そして前記繊維状複合体を、前記粒子の分散状態を維持する条件で加圧するステップを含む、粒子−高分子バルク状複合体の製造方法。
【請求項７】
前記繊維状複合体を加圧して成形する、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子−高分子繊維状複合体の製造方法、特に無機ナノ粒子−高分子繊維状複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子と高分子材料との複合体を用い、粒子に由来する性質とマトリックスである高分子に由来する性質との両方の提供することが検討されている。
【０００３】
これに関し、特に、マトリックスである高分子に分散させる粒子として、粒径が非常に小さい場合、例えば粒径が３０ｎｍ以下であるナノ粒子を用いることが提案されている。このような無機ナノ粒子は、サイズ効果や量子効果等により、化学的、物理的、電気的、磁気的、光学的特性が、バルク材料と大きく異なっており、したがって無機ナノ粒子をマトリックス材料中に均一に分散させ、更にその分散状態を制御して、固定化する技術の確立は、無機ナノ粒子の応用研究にとって非常に重要な課題であった。
【０００４】
無機ナノ粒子−高分子複合体（複合材料）の製造方法については、大きく分けると下記の３つの方法が知られている。
（１）無機ナノ粒子を直接高分子材料に分散させる方法（直接混練法）（特許文献１及び２参照）。
（２）有機モノマーを無機ナノ粒子と配合し、その後有機モノマーを重合させる方法（ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法）（特許文献３〜７参照）。
（３）高分子材料に金属イオン又は金属錯体をドープした後、還元ガス中での過熱還元処理により、高分子材料中において金属ナノ粒子を析出させるイオンドープ還元法（特許文献８参照）。
【０００５】
なお、極細繊維（特に「ナノファイバー」として言及される超極細繊維）からなる繊維集合体を製造する方法として、静電紡糸法（エレクトロスピニング）と呼ばれる方法が知られている。静電紡糸法については例えば、特許文献９を参照することができる。
【０００６】
静電紡糸法では、静電界場が形成された雰囲気中へ荷電した紡糸液を紡糸して、これを繊維集合体として捕集することにより、繊維径がサブミクロン・オーダー又はミクロン・オーダーのウェッブを得る技術であり、近年においては、ナノメータ・オーダーの繊維径を持った繊維状の集合体を得ることができるようにもなってきている。
【０００７】
また、特許文献１０では、静電紡糸法等の紡糸方法における紡糸部への超音波の供給について検討している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２９４４４１号公報
【特許文献２】特開２００７−３１４６６７号公報
【特許文献３】特開昭６２−８４１５５号公報
【特許文献４】特開平１０−７２５５２号公報
【特許文献５】特開２００２−１７９９３１号公報
【特許文献６】特開２００７−５６１１５号公報
【特許文献７】特開２００７−２３９０２２号公報
【特許文献８】特開２００５−１３９４３８号公報
【特許文献９】特開２００８−１９００５５号公報
【特許文献１０】特開２００８−２２３２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、粒子が高度に分散している粒子−高分子複合体を効率的に生産するための方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本件発明者らは、粒子を均一に分散させた高分子溶液を用いて、この高分子溶液から静電紡糸法（エレクトロスピニング法）にて繊維集合体を作成し、且つこの静電紡糸法において紡糸部に振動を与えることにより、上記の課題を解決できることを見出して、下記の本発明を完成するに至った。
【００１１】
〈１〉粒子と高分子とを含む繊維形成用組成物を調製するステップ、及び
静電紡糸法にて紡糸部から上記繊維形成用組成物を噴出して、繊維を紡糸するステップ、
を含み、上記紡糸の際に、上記紡糸部に振動を供給する、粒子−高分子繊維状複合体の製造方法。
〈２〉上記振動が超音波振動である、上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉上記粒子−高分子繊維状複合体の平均繊維径が５０ｎｍ以上４μｍ以下である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉上記粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれかに記載の方法。
〈５〉上記粒子の含有量が、上記繊維状複合体全体に対して２０質量％以上である、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれかに記載の方法。
〈６〉上記〈１〉〜〈５〉項のいずれかに記載の方法によって上記繊維状複合体を得、そして上記繊維状複合体を、上記粒子の分散状態を維持する条件で加圧するステップを含む、粒子−高分子バルク状複合体の製造方法。
〈７〉上記繊維状複合体を加圧して成形する、上記〈６〉項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
粒子−高分子繊維状複合体を製造する本発明の方法によれば、静電紡糸法によって、粒子の凝集を一次元の極細繊維内に抑えながら、荷電させた粒子同士間の静電反発力を利用することにより、粒子の凝集を有効に防ぐことができ、また、繊維が細い分、瞬間的に溶媒が蒸発することによって、粒子の均一分散を実現することができる。また更に、本発明の方法によれば、紡糸部に振動を供給することによって、繊維形成用組成物の粘度の上昇を抑制して、粒子分散性の維持又は促進、紡糸部として用いるノズルの詰まりの抑制等を達成することができる。すなわち、この本発明の方法によれば、粒子−高分子繊維状複合体の安定的な生産、粒子の分散性の促進等を達成することができる。
【００１３】
また、バルク状複合体を製造する本発明の方法によれば、含有されている粒子に特有の機能を、成形されたバルクの形態で利用することができる。なお、本発明に関して「バルク」は、複合体が三次元的な拡がりを有し、それによって表面の効果が無視でき、且つ特定の形状を有する材料としての特性を発揮できる状態にある複合体を意味している。すなわち、本発明に関して「バルク」は、微細繊維、微細粉末等とは反対の意味で用いられる概念である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の方法を実施できる静電紡糸装置の概略図である。
【図２】粒子として誘電体材料の無機ナノ粒子を用いる場合の紡糸部の粘度上昇機構を示す図である。
【図３】倒立包埋法によるＴＥＭ観察用サンプル作製イメージである。
【図４】実施例１で得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子分散ＰＶＢ繊維の堆積物の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】比較例１で得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子分散ＰＶＢ繊維の堆積物の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図６】参考例１で得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子分散ＰＶＢ繊維の堆積物の光学顕微鏡写真（３０００倍）である。
【図７】参考例１で得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子分散ＰＶＢ繊維の堆積物の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である（３６万倍）。
【図８】参考例２で得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子分散ＰＶＢバルクサンプルの透過電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細について説明する。
〈〈粒子−高分子繊維状複合体を製造する本発明の方法〉〉
本発明の方法は、粒子と高分子とを含む繊維形成用組成物を調製するステップ、及び静電紡糸法にて紡糸部から繊維形成用組成物を噴出して、繊維を紡糸するステップを含む。ここで、この本発明の方法では、紡糸の際に、紡糸部に振動、特に超音波振動を供給することによって、繊維形成用組成物の粘度の上昇を抑制して、粒子分散性の維持又は促進、ノズル詰まりの抑制等を達成できる。
【００１６】
〈繊維形成用組成物の調製工程〉
本発明の方法では始めに、粒子と高分子とを含む繊維形成用組成物を調製する。この繊維形成用組成物は、静電紡糸法によって紡糸可能である範囲で任意の組成を有することができる。また、高分子中への粒子の分散のためには、ビーズミル等の分散補助装置を使用することもできる。また、この繊維形成用組成物の濃度は、適当な溶媒を用いて、静電紡糸に適切な濃度に調節できる。
【００１７】
〈紡糸工程〉
本発明の方法では次に、静電紡糸法にて紡糸部から繊維形成用組成物を噴出して、繊維を紡糸する。また、この紡糸においては、紡糸部に振動、特に超音波振動を供給する。
【００１８】
ここで、「静電紡糸法」又は「エレクトロスピニング法」とは、繊維形成性の基質等を含む溶液又は分散液を、電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液又は分散液を電極に向けて曳糸することにより、繊維状物質を形成する方法である。なお、紡糸により得られる繊維状物質は、通常、捕集基板である電極上に積層される。
【００１９】
また、形成される繊維状物質は、繊維形成用組成物に含まれていた繊維形成性溶質や溶媒等が完全に留去した状態のみならず、これらが繊維状物質に含まれたまま残留する状態も含む。
【００２０】
〈繊維状複合体〉
本発明の方法では、任意の形態の繊維状複合体を得ることができる。ただし、本発明の静電紡糸装置において得ることができる繊維状複合体の平均繊維径は、通常５０ｎｍ以上４μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上２μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下、更により好ましくは１５０ｎｍ以上８００ｎｍ又は５００ｎｍ以下の範囲である。
【００２１】
平均繊維径が充分に小さい場合であれば、繊維内に分散している粒子の凝集可能な空間が三次元から一次元に制限されたとみなされ、その結果、キャスト法等によって得られるフィルムと比較して、物理的に粒子の凝集を防ぐことができる。また、平均繊維径が小さくなるに伴って、繊維の表面積が大幅に増大するため、静電紡糸法によって繊維形成用組成物をノズルから噴射する際に、高速延伸によって多くの溶媒を一瞬に蒸発させることが可能となり、その結果、粒子が凝集を起こす前に極細繊維内に固定することができる。すなわち、本発明においては、これら二つの相乗効果によって、高分子マトリックスにおける粒子の凝集確率を大幅に低減し、粒子をほぼ一次粒子の状態で高度に分散させることを実現できる。
【００２２】
一方で、平均繊維径が小さすぎる場合には、粒子を含有する繊維を安定に製造することが困難となり、また繊維の長さ方向への強烈な延伸力により、粒子の応力凝集の恐れがある。
【００２３】
当然ながら、得られる繊維の繊維径にはバラつきがあってもよい。しかしながら、上記の平均繊維径の範囲であれば、繊維に分散している粒子の分散性には大きく影響しない。なお、ここでいう「平均繊維径」とは、極細繊維の堆積物をサンプルとした光学顕微鏡写真から、無作為に選んだ２５本の繊維の直径の平均値とする。
【００２４】
〈バルク状複合体の形成〉
このような粒子−高分子繊維状複合体からなる繊維は、粒子の分散状態を維持する条件で加圧するステップを含む方法によって、バルクの形態にすることができる。ここで、この加圧において、高温が高すぎる場合又は加える圧力が大きすぎる場合、高分子鎖の運動性が高くなり、粒子に対する保持力が低下して、繊維中の粒子の分散状態が維持できなくなることがある。一方で、適切な温度及び圧力で加圧を行う場合、粒子を保持しながら、高分子鎖の運動性が増加させて繊維間の融着を行わせ、それによって繊維内の粒子の分散状態を維持しつつ、バルク状複合体にすること、特に成形されたバルク状複合体にすることができる。すなわち、粒子の分散状態を維持しつつ、加圧によってバルク状複合体にできる条件は、高分子が粒子の分散状態を維持し、且つ高分子が充分な成形性を有する条件である。
【００２５】
このような条件は、例えば粒子−高分子繊維状複合体を構成する高分子が単一の非結晶性高分子である場合、このような粒子−高分子繊維状複合体は、高分子のガラス転移温度付近の温度、例えば高分子のガラス転移温度±１０℃の範囲において、加圧して成形することができる。また、例えば粒子−高分子繊維状複合体を構成する高分子が、結晶性高分子から実質的に構成されている場合又は結晶性高分子成分を主成分とする場合、このような粒子−高分子繊維状複合体は、その軟化点付近の温度、例えばこの軟化点±１０℃の範囲において、加圧して成形することができる。また更に、例えば粒子−高分子繊維状複合体を構成する高分子が、結晶性高分子成分と非結晶性高分子のブレンドである場合、このような粒子−高分子繊維状複合体は、結晶性高分子に由来する融点と非結晶性高分子に由来するガラス転移温度との間の適切な温度範囲において、加圧して成形することができる。
【００２６】
ここで、粒子−高分子繊維状複合体の加圧は、随意に、雰囲気の減圧を伴って行って、繊維間の空隙の減少を促進することができる。なお、粒子−高分子繊維状複合体の成形は一般に、高分子の融点よりも低い温度において行うことが好ましい。これは、高分子の融点よりも高い温度においては、高分子中に分散していた粒子が再凝集する可能性があることによる。
【００２７】
〈繊維形成用組成物〉
本発明の方法において紡糸される繊維形成用組成物は、粒子と高分子とを含有している。
【００２８】
〈繊維形成用組成物−粒子〉
（粒子の一次粒径）
本発明で用いられる粒子は、粒子−高分子繊維状複合体に分散させる前に、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下の平均一次粒径を有することが好ましい。また、平均一次粒径が充分に小さいことは、本発明の方法によって粒子−高分子繊維状複合体を安定に製造するために好ましい。また、平均一次粒径が充分に小さく、例えば１００ｎｍ以下であることは、粒子に特有の特性を効果的に発現することができる点、光散乱を抑制でき、それによって光学材料への応用展開を行える点で好ましい。
【００２９】
なお、粒子を粒子−高分子繊維状複合体に分散させる前の「平均一次粒径」は、粒子の分散液を乾燥させ、得られた乾燥物を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影（３４万倍又は７５万倍）し、取得した画像について画像解析ソフト（ＮＥＸＵＳ  ＮＥＷ  ＱＵＢＥ）を用いて、１００個の一次粒子について、画像上で同一の面積をもつ円の径を求める画像解析を行い、この径の平均値として得られる値である。
【００３０】
（粒子の材料）
本発明で用いられる粒子の材料は、特に限定されるものではない。本発明においては、例えば無機材料の粒子を用いることが可能であり、複合体に発現させたい機能や特性に基づいて、適宜選択して使用することができる。なお、本発明における粒子は、１種単独であっても、又は複数種を同時に用いてもよい。
【００３１】
誘電体材料の粒子を含有する繊維形成用組成物を静電紡糸する場合、本発明の方法を特に有効に適用することができる。これは、このような繊維形成用組成物を保持している紡糸部に対して電圧を印加する場合、紡糸部内の粒子が電界の作用によって整列し、それによって繊維形成用組成物の見かけ上の粘度が大きくなることによる。
【００３２】
このような繊維形成用組成物の見かけ上の粘度の上昇に関して、図２を用いて説明する。ここで、図２では、紡糸部に対応する流路２３に、誘電体材料の粒子２１と高分子２２とを含有する繊維形成用組成物が、矢印２５で示す方向に流れていることを示している。紡糸部に対応する流路２３に電圧が印加されていない場合、図２（ａ）で示すように、繊維形成用組成物中において粒子が実質的にランダムに分布している。これに対して、流路２３に電圧が印加される場合、図２（ｂ）で示すように、繊維形成用組成物中において粒子が電界の方向に整列し、それによって繊維形成用組成物の見かけ上の粘度が大きくなる。
【００３３】
（粒子の被覆）
本発明に用いられる粒子は、粒子そのままであってもよいが、その表面が、粒子との親和性、配位性、及び結合性等を有する表面修飾分子、例えばアルキルアミンによって保護されていることが好ましい。表面修飾分子によって被覆された粒子を用いることにより、粒子同士の凝集を抑制し、一次粒子の状態で安定に存在させることができる。これによれば、粒子−高分子繊維状複合体を製造する本発明の方法において、より高度な分散状態を形成することができる。
【００３４】
（粒子の含有量）
粒子−高分子繊維状複合体における金属粒子の含有量（充填率）は好ましくは、質量分率で、複合体全体に対して５質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上又は２５質量％以上である。また、粒子−高分子繊維状複合体における粒子の含有量（充填率）は好ましくは、体積分率で、複合体全体に対して０．５体積％以上、０．８体積％以上、１．０体積％以上、１．５体積％以上、３体積％以上、４体積％以上、５体積％以上、又は８体積％以上である。含有量（充填率）が充分に大きい場合には、粒子の機能を十分発揮することができ、得られる複合体の応用可能性を更に広げることができる。例えば含有量（充填率）が充分に大きい場合には、高密度記録媒体の記録密度等のマクロな材料特性を、効率的に発現させることができる。
【００３５】
なお、複合体における粒子の含有量（充填率）は、例えば熱重量天秤（ＴＧＡ）（理学電機社製、商品名：ＴＧＡ８１２０）により測定できる値である。
【００３６】
〈繊維形成用組成物−高分子〉
繊維形成用組成物に含有される高分子としては、任意の材料を用いることができ、これは、粒子−高分子繊維状複合体を使用する用途、分散させる粒子との親和性等に基づいて決定することができる。
【００３７】
繊維形成用組成物に含有される高分子は、曳糸性のある高分子であれば、特に限定されるものではない。また、このような高分子としては、複数の高分子の混合物を用いることもできる。
【００３８】
曳糸性の観点で好ましい高分子材料としては例えば、ポリビニルブチラール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、曳糸性に加え、粒子配位性の高い官能基を有する高分子材料を用いると、粒子をより高度に分散させるこができるため好ましい。このような粒子配位性官能基としては、粒子に対する捕獲能を有するものであれば特に限定されるものではない。本発明においては、用いる粒子の種類によって、好適な官能基を選択することができ、例えばカルボン酸基（酸無水物、カルボン酸塩も含める）、アミノ基、イミド基、アミド基等を挙げることができる。
【００４０】
（高分子（分子量））
用いられる高分子には、曳糸性は勿論必要であるが、更に、得られる極細繊維の自立性、機械強度、加工性等を考慮すると、５万〜１５０万の範囲の分子量とすることが好ましい。これらに加えて更に、粒子をより安定に分散させることを考慮する場合には、高分子の分子量を８万〜５０万の範囲とすることが最も好ましい。
【００４１】
〈繊維形成用組成物−他の成分〉
繊維形成用組成物には、上記した粒子と高分子以外に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、添加剤等が含まれていてもよい。すなわち、例えば繊維形成用組成物には、粒子の分散を促進する分散助剤、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、増塑剤、特殊機能剤等の添加剤、又はエラストマーや樹脂等が含まれていてもよい。
【００４２】
〈〈静電紡糸装置〉〉
本発明の方法を実施するための紡糸装置は例えば、図１に示すようなものである。この図１で示す静電紡糸装置３０では、繊維形成用組成物３３を供給する繊維形成用組成物供給部としてシリンジ３２を用いており、紡糸部として紡糸ノズル３１を用いており、この紡糸ノズル３１と対面する捕集部として繊維捕集電極３５を用いている。また、紡糸ノズル３１と捕集電極３５との間には、電圧発生器３４によって電圧を印加している。また更に、紡糸ノズル３１に振動を供給する振動供給部３１ａは、紡糸ノズル３１の先端部に配置されている。なお、紡糸ノズル３１から紡糸される繊維状複合体は、図１において点線で示している。
【００４３】
ここで、この静電紡糸装置のための紡糸部としては、粒子−高分子繊維状複合体を紡糸できる任意の紡糸部、例えば紡糸ノズルを用いることができる。
【００４４】
なお、繊維形成用組成物を噴出するためのノズルの形状は、先端が鋭角を形成していることが好ましい。噴出ノズルの先端が鋭角を形成している場合には、ノズルの先端における液滴形成の制御が容易となる。ノズルの材質については、特に制限されるものではないが、通常、ガラスと金属製のものが多い。ガラスの場合には、ノズル内に白金等の導線を固定し、これを電極として用いる。
【００４５】
適切なノズルの口径は、用いる繊維形成用組成物によって異なるが、好ましくは０．０５〜１ｍｍの範囲である。ノズル口径が小さすぎる場合には、粒子がノズル内に詰まったり、噴射が不連続となる場合があり、安定な繊維製造が困難となる。一方で、ノズル口径が太すぎる場合には、製造する繊維径が太くなることから、本発明の効果を十分に発現することができなくなる。繊維の細さの確保と操作性を考慮すると、０．１〜０．５ｍｍとすることが更に好ましい。
【００４６】
また、本発明の静電紡糸装置のための紡糸部としては、特許文献９に示すような先細突起を有する紡糸部を用いることもできる。
【００４７】
またここで、紡糸部に供給される振動の強度及び振動数は、繊維形成用組成物の粘度上昇の抑制、複合体における粒子分散性の維持又は促進、紡糸部の詰まりの抑制等を達成するように選択することができる。また、この振動の強度及び振動数は、紡糸部の共振、蓄熱等を起こさないように選択することが好ましい。したがって例えば、この振動供給部によって供給される振動は、超音波振動、すなわち例えば２０ｋＨｚ以上、例えば３０〜２００ｋＨｚの振動とすることができる。
【００４８】
また、この振動は、紡糸部の先端部分に達するようにして供給することが好ましく、したがって例えば紡糸部から繊維状複合体が紡糸される方向に向けて振動を供給することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定を受けるものではない。
【００５０】
〈測定方法〉
以下の実施例及び参考例においては、以下の項目について、以下の方法によって測定・評価を実施した。
【００５１】
（１）繊維の平均繊維径
極細繊維の堆積物を採取し、ＤＩＧＩＴＡＬＭＩＣＲＯＳＣＯＰＹ（ＫＥＹＥＮＣＥ製、商品名：ＶＨＸ−２００）により、透過写真（５０００倍）を撮影した。得られた写真から無作為に測定エリア５つを選定し、１つのエリアから５本の繊維を無作為に抽出し、トータル２５本の繊維につき、繊維径を測定した。すべての測定結果（ｎ＝２５）の平均値を求めて、得られた値を繊維の平均繊維径とした。
【００５２】
（２）複合体繊維における金属粒子の分散状態
極細繊維の堆積物を採取し、図３に示す倒立包埋法による透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用サンプルを製造した。なお、図３において、記号６は繊維堆積体を示し、記号７はＰｔを示し、記号８は未硬化樹脂を示し、記号９はスライドガラスを示し、記号１０は硬化樹脂を示している。
【００５３】
引き続き、ミクロトーム（ライカ社製、商品名：ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）を用いて９０ｎｍの薄片とし、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製、商品名：ＴＥＣＮＡＩ  Ｇ２）によって、加速電圧１２０ｋＶで、ＴＥＭ観察及び撮影を実施した。
【００５４】
なお、ＴＥＭ観察用サンプルの製造に使用した包埋樹脂（エポキシ樹脂：日新ＥＭ社製）の具体的な配合比は、以下の通りである。
【００５５】
主剤      ：Ｑｕｅｔｏｌ８１２      ７７．２
軟性硬化剤：ＤＤＳＡ                ６０
硬性硬化剤：ＭＮＡ                  ３５．６
重合促進剤：ＤＭＰ−３０              ２．６
【００５６】
（３）繊維における粒子の含有量（充填率評価）
熱重量天秤（理学電機社製、商品名：ＴＧＡ８１２０）を用いて、空気気流中、９００℃における熱分析を行い、その残渣量から評価した。なお、評価にあたっては、サンプル３点の平均値を採用した。
【００５７】
〈実施例１〉
ＰＶＢ２４００／Ａｇ（５０ｗｔ％）
７０℃において一週間乾燥を行ったポリビニルブチラール（以下では「ＰＶＢ」として言及）（和光純薬製、商品名：ポリビニルブチラール一級、平均重合度：２４００）１ｇを、ジクロロメタン１９ｇに完全に溶解し、ＰＶＢ溶液を得た。
【００５８】
上記で得られたＰＶＢ溶液を１０ｇに、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（以下では「ＭＰＴＭＳ」として言及）（チッソ社製、商品名：サイラエースＳ８１０）０．０６ｇを滴下し、充分に攪拌してカップリング反応を実施することにより、ＭＰＴＭＳカップリングＰＶＢ（以下では「ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ」として言及）溶液を得た。
【００５９】
上記で得られたＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ溶液に、界面活性剤としてアルキルアミンを含むＡｇコロイド溶液（戸田工業社製、商品名：ナノシルバー分散体、Ａｇナノ粒子含有量：５３質量％、アルキルアミン含有量：１１質量％、分散液：トルエン、Ａｇ粒径：６．０ｎｍ）１．０ｇを滴下し、２時間攪拌することにより、複合体分散液を得た。
【００６０】
複合体分散液を静電紡糸装置（メック株式会社製、ＮＦ−１０３Ａ）のシリンジ（容量５ｍｌ）にセットし、ノズルとして２２Ｇ注射針（内径０．４８ｍｍ、外径０．７０ｍｍ）を用いた。紡糸条件として、吐出量を５．０μｌ／ｍｉｎ、ノズル先端から捕集基板の間の距離を２０ｃｍ、印加電圧を１８ｋＶに制御しながら、繊維形成用複合体分散液を噴射し、捕集電極に貼りつけたアルミ箔の上に堆積させた。
【００６１】
この静電紡糸においては、ノズル上に配置された超音波発振子（１０８ｋＨｚ搭載）の出力を５Ｗに設定し、超音波振動をノズルに対して連続的に供給した。これによれば、２０分以上にわたって、ノズル詰まりがなく、連続かつ安定的に紡糸が行われ、それによって不連続噴射による欠陥がない、良質な繊維堆積物シートが得られた。得られた繊維堆積物シートについて断面のＴＥＭ観察を行った（結果を図４に示す）。
【００６２】
また、超音波振動をノズルに対して連続的に供給する代わりに、一定の時間間隔で超音波の提供を停止した場合、具体的には４分間にわたって超音波を供給した後で１分間にわたって超音波の供給を停止することを繰り返した場合にも、同様にノズル詰まりがなく、連続かつ安定的に紡糸が行われた。
【００６３】
〈比較例１〉
超音波照射を行わなかったことを除いて実施例１と同様にして、静電紡糸を行った。この場合、紡糸開始から５分以内に、ノズル先端から固まりを生じ、噴射が不連続となり、最終的にはノズルが完全に詰まった。安定紡糸が行われていた間に得られた繊維堆積物シートについて断面のＴＥＭ観察を行った（結果を図５に示す）。
【００６４】
また、機械式自動掃除機能、すなわち一定の紡糸時間毎に、固定された糸がノズル先端の固まりを擦り落として、安定な紡糸を行わせる機能を使用した場合には、連続的な防止を行えたものの、糸によってノズル先端から擦り落とされた液滴が、繊維堆積物表面に落ちて、欠陥となった。
【００６５】
〈参考例１〉ＰＶＢ２４００／Ｆｅ３Ｏ４（３３．３質量％）
７０℃において一週間乾燥を行ったポリビニルブチラール（以下では「ＰＶＢ」として言及）（和光純薬製、商品名：ポリビニルブチラール一級、平均重合度：２４００）１ｇを、ＤＣＭ１９ｇに完全に溶解し、ＰＶＢ溶液を得た。
【００６６】
得られたＰＶＢ溶液に、界面活性剤としてアルキルアミンを含むＦｅ３Ｏ４ナノ粒子のコロイド溶液（戸田工業社製、商品名：磁性ナノ粒子分散体、分散液：トルエン、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子含有量：１６質量％、ナノ粒子平均粒径：１５±３ｎｍ）を３．２５ｇ添加し、チューブミキサーで１５分間にわたって撹拌して、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子−ＰＶＢ複合体溶液を調製した。
【００６７】
この時点で、得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子−ＰＶＢ複合体溶液には、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の凝集による色調変化は確認されず、また、ガラス容器の壁にＦｅ３Ｏ４ナノ粒子の析出は確認されなかった。
【００６８】
更に、得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子−ＰＶＢ複合体溶液１０ｇを、ジクロロメタン（以下では「ＤＣＭ」として言及）とクロロホルム（７０質量％／３０質量％）の混合溶媒を用いて、静電紡糸に適切な濃度まで希釈することにより、繊維形成用組成物を調製した。
【００６９】
［紡糸工程］
上記で得られた繊維形成用組成物（紡糸溶液）を用いて、図１に示す静電紡糸装置により繊維形成用組成物を噴出し、連続的に紡糸を行うことにより繊維を蓄積させて、繊維堆積物を製造した。
【００７０】
このときの噴出ノズル１の内径は０．４ｍｍ（注射針：２３Ｇ）、シリンジ２の容量は１０ｍｌ、電圧は１６．５ｋＶ、噴出ノズル１から繊維捕集電極５（ステンレス板）までの距離は２０ｃｍであった。シリンジポンプ（ＢｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓＩｎｃ社製、商品名：ＭＤ−１０２０）により繊維形成用組成物の吐出量を５０μｌ／ｍｉｎに制御しながら、繊維形成用組成物を噴射し、捕集電極に貼りつけたＰＥＴフィルムの上に堆積させた。
【００７１】
［測定評価］
得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子−ＰＶＢ複合体繊維の堆積物を採取し、光学顕微鏡にて撮影した透過写真（３０００倍）を図６に、また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真（観察倍率３６万倍）を図７に示す。得られた繊維の平均繊維径が３．２４μｍであり、ＴＥＭ観察からＦｅ３Ｏ４ナノ粒子が均一に分散し、５０ｎｍ以上の凝集は確認されなかった。Ｆｅ３Ｏ４の充填率がＴＧＡ測定により３０．７質量％となった。
【００７２】
〈参考例２〉ＰＶＢ２４００／Ｆｅ３Ｏ４（３３．３質量％）（バルク）
参考例１で製造したＦｅ３Ｏ４ナノ粒子分散繊維堆積物を掻き集めて、８０℃のオープンで１時間熱処理を行ったＩＲ測定錠剤製造用ペレット（ＳＰＡＣＡＣ製、直径１３ｍｍ）に入れて、真空を引きながら、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力において、１５分間成型を行った。成型した円盤状の塊（直径１３×１〜２ｍｍ）を取り出し、光学顕微鏡にて表面の繊維模様を確認し、８０℃×５０ｋｇ／ｃｍ２の条件において熱プレスを１分間ずつ５回行った。なお、繊維堆積物を構成する高分子（ＰＶＢ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜８０℃であった。
【００７３】
一分間毎にサンプル表面を光学顕微鏡で確認し、繊維模様が完全になくなった後、ステンレス板に挟まれたまま８０℃のオーブンで１時間熱処理を行い、ナノ粒子分散繊維堆積物からなるバルク成型体サンプルを得た。
【００７４】
製造したバルク成型体サンプルをエポキシ樹脂に包埋、ミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ、ライカ製）より薄切し、バルクサンプル断面のＴＥＭ観察を行った。繊維中におけるナノ粒子の高分散性を維持したまま、空隙もなく繊維模様も無くなることは確認された（図８に示す）。
【符号の説明】
【００７５】
３０    静電紡糸装置
３１ａ    振動供給部
３１    紡糸部（紡糸ノズル）
３２    繊維形成用組成物供給部（シリンジ）
３３    繊維形成用組成物
３４    電圧発生器
３５    捕集部（繊維捕集電極）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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