(57)【要約】【課題】金属ケイ酸塩膜とガラス基材の複合体、金属ケイ酸塩膜と被成膜体の複合体及びそれらの製造方法を提供する。【解決手段】金属化合物粉末を用い、エアロゾルデポジション法によりガラス基材上に金属化合物膜を形成し、その金属化合物膜とガラス基材の複合体を熱処理することで、金属化合物相を金属ケイ酸塩相にすることで金属ケイ酸塩膜とガラス基材の複合体を製造する。また、金属ケイ酸塩粉末を用い、エアロゾルデポジション法により被成膜体上に金属ケイ酸塩膜を形成し、その金属ケイ酸塩膜と被成膜体の複合体を熱処理することで、緻密な金属ケイ酸塩膜と被成膜体の複合体を製造する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基材表面上に金属とＳｉとＯの化合物である金属ケイ酸塩相を主成分とした金属ケイ酸塩膜を形成した複合体であり、前記金属は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、のうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする金属ケイ酸塩膜とガラス基材の複合体。
【請求項２】
請求項１に記載の複合体において、前記金属ケイ酸塩膜は、厚さ５０ｎｍ以上で、表面の面粗さＲａは３０ｎｍ以下、短径０．０５〜０．３μｍ、長径０．１〜１μｍの粒径の粒子で構成され、短径２０ｎｍ以上の空孔は存在しないことを特徴とする、請求項１に記載の金属ケイ酸塩膜とガラス基材の複合体。
【請求項３】
金属化合物粉末を気体と混合してエアロゾルを形成し、減圧雰囲気でエアロゾルをノズルから被成膜体であるガラス基材へ噴射してガラス基材表面上に金属化合物膜を密着形成し、金属化合物膜を形成したガラス基材を５００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理して前記金属化合物膜を金属ケイ酸塩膜にすることを特徴とする金属ケイ酸塩膜とガラス基材の複合体の製造方法。
【請求項４】
前記金属化合物粉末は、Ａｌ２Ｏ３、Ｂａ２ＣＯ３、Ｃａ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２等の粉末のうち少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする、請求項３に記載の金属ケイ酸塩膜とガラス基材の複合体の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス基材は、ＳｉＯ２、あるいはＳｉＯ２を主成分とし、Ｂ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｐ等の酸化物を少なくとも一種類以上含むことを特徴とする、請求項３又は４に記載の金属ケイ酸塩膜とガラス基材の複合体の製造方法。
【請求項６】
被成膜体表面上に金属とＳｉとＯの化合物である金属ケイ酸塩相を主成分とした金属ケイ酸塩膜を形成した複合体であり、前記金属は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、のうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする金属ケイ酸塩膜と被成膜体の複合体。
【請求項７】
金属化合物粉末を気体と混合してエアロゾルを形成し、減圧雰囲気でエアロゾルをノズルから被成膜体へ噴射して被成膜体表面上に金属化合物膜を密着形成し、金属化合物膜を形成した被成膜体を５００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理して金属化合物膜を金属ケイ酸塩膜にすることを特徴とする金属ケイ酸塩膜と被成膜体の複合体の製造方法。
【請求項８】
前記金属化合物粉末は、Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ６ＳｉＯ１３、Ｂａ２ＳｉＯ４、ＢａＳｉ２Ｏ５、Ｂａ２Ｓｉ３Ｏ８、ＣａＳｉＯ３、Ｃａ２ＳｉＯ４、Ｃａ３ＳｉＯ５、ＣａＭｇＳｉＯ４、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７、ＦｅＳｉＯ２、ＫＡｌＳｉ２Ｏ６、ＫＡｌＳｉ３Ｏ８、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｍｎ２ＳｉＯ４、Ｎａ２ＳｉＯ３、ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８、Ｎａ２ＣａＳｉＯ４、ＮｉＳｉＯ４、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｓｒ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、ＺｒＳｉＯ４等のＳｉを含む金属酸化物粉末のうちの少なくとも１種類を含むことを特徴とする、請求項７に記載の金属ケイ酸塩膜と被成膜体の複合体の製造方法。
【請求項９】
被成膜体表面上にＡｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ６ＳｉＯ１３、Ｂａ２ＳｉＯ４、ＢａＳｉ２Ｏ５、Ｂａ２Ｓｉ３Ｏ８、ＣａＳｉＯ３、Ｃａ２ＳｉＯ４、Ｃａ３ＳｉＯ５、ＣａＭｇＳｉＯ４、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７、ＦｅＳｉＯ２、ＫＡｌＳｉ２Ｏ６、ＫＡｌＳｉ３Ｏ８、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｍｎ２ＳｉＯ４、Ｎａ２ＳｉＯ３、ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８、Ｎａ２ＣａＳｉＯ４、ＮｉＳｉＯ４、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｓｒ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、ＺｒＳｉＯ４等のうちの少なくとも１種類の化合物を含む金属ケイ酸塩相を主成分とする金属ケイ酸塩膜を形成した複合体であり、前記被成膜体表面上に形成した金属ケイ酸塩相は、厚さ５０ｎｍ以上で、表面の面粗さＲａは３０ｎｍ以下、短径０．０５〜０．３μｍ、長径０．１〜１μｍの粒径の粒子で構成され、短径２０ｎｍ以上の空孔は存在しないことを特徴とする金属ケイ酸塩膜と被成膜体の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ケイ酸塩膜とガラス基材の複合体、金属ケイ酸塩膜と被成膜体の複合体及びその製造方法に関するものであり、特に金属ケイ酸塩膜とガラス基材あるいは被成膜体との複合体を、エアロゾルデポジション法を用いて製造する製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脆性材料微粒子成形体を得る方法、すなわち常温で成膜しても、被成膜体への密着性が高く、緻密な膜を形成することが可能なエアロゾルデポジション法を用いた成膜方法が、特許文献１に開示されている。  
【０００３】
特許文献１の成膜方法は、チャンバー内に形成された膜を支持するための基板と、超微粒子を基板上に供給し、超微粒子膜を形成するためのノズルを備えた成膜装置を使用するものであり、超微粒子材料をノズルを通して搬送ガスと混合し、ノズルに対して基板を相対変位させつつ、基板上に吹き付け、超微粒子を破砕して接合させ、超微粒子膜を形成するものである。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１２７７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されている成膜方法は、セラミックス材料などの脆性材料超微粒子をガス搬送により加速して基板上に吹き付け、衝突させることで、熱を加えることなく脆性材料膜を形成する方法であるが、この方法では、基板上に供給した脆性材料のみからなる膜を得ることしかできない。本発明は、上記従来技術の課題を解決するために発明者が鋭意検討のうえなされたものであり、金属ケイ酸塩膜とガラス基材の複合体、金属ケイ酸塩膜と被成膜体の複合体、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願第１の発明は、ガラス基材表面上に、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒのうち少なくとも１種類以上を含む金属ケイ酸塩相を形成した複合体である。
【０００７】
前記金属ケイ酸塩相は、厚さ５０ｎｍ以上で、表面の面粗さＲａは３０ｎｍ以下、短径０．０５〜０．３μｍ、長径０．１〜１μｍの粒径の粒子で構成され、短径２０ｎｍ以上の空孔は存在しない緻密な相とすることが好ましい。
【０００８】
本願第２の発明は前記複合体の製造方法であり、金属化合物粉末を気体と混合してエアロゾルを形成し、減圧雰囲気でエアロゾルをノズルから被成膜体であるガラス基材へ噴射して、ガラス基材表面上に金属化合物相を密着形成し、金属化合物相を形成したガラス基材を５００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理して、前記金属化合物相を金属ケイ酸塩相にすることを特徴とするものである。
【０００９】
前記金属化合物粉末は、Ａｌ２Ｏ３、Ｂａ２ＣＯ３、Ｃａ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２等の粉末のうち少なくとも１種類以上を含む粉末であり、ガラス基材表面上に密着形成した金属化合物相は、Ａｌ２Ｏ３、Ｂａ２ＣＯ３、Ｃａ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２等のうち少なくとも１種類以上を含む相となる。これらの金属化合物相を形成したガラス基材を５００℃以上１４００℃以下の温度での熱処理を行うことで、ガラス基材の成分であるＳｉの前記金属化合物相への拡散現象により、前記金属化合物相を金属ケイ酸塩相にすることができ、金属ケイ酸塩相とガラス基材の複合体を製造することができる。
【００１０】
上記金属ケイ酸塩膜とガラス基材の複合体の製造方法において、熱処理温度は５００℃以上１４００℃以下の温度で行うことが望ましい。熱処理温度が５００℃より低いと、ガラス基材の成分であるＳｉの前記金属化合物相への拡散現象が起こらず、前記金属化合物相を金属ケイ酸塩相にすることができない。また、１４００℃より高いとガラス基材上に形成した金属化合物の分解等が起こり、金属化合物相を金属ケイ酸塩相にすることができない。
【００１１】
なお、上記ガラス基材は、ＳｉＯ２、あるいはＳｉＯ２を主成分とし、Ｂ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｐ等の酸化物を少なくとも一種類以上含むことができる。
【００１２】
本願第３の発明は、被成膜体表面上に、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒのうち少なくとも１種類以上を含む金属ケイ酸塩相を形成した複合体である。
【００１３】
前記金属ケイ酸塩相は、厚さ５０ｎｍ以上で、表面の面粗さＲａは３０ｎｍ以下、短径０．０５〜０．３μｍ、長径０．１〜１μｍの粒径の粒子で構成され、短径２０ｎｍ以上の空孔は存在しないことが好ましい。
【００１４】
本願第４の発明は前記複合体の製造方法であり、金属ケイ酸塩粉末を気体と混合してエアロゾルを形成し、減圧雰囲気でエアロゾルをノズルから被成膜体へ噴射して、被成膜体表面上に金属ケイ酸塩相を密着形成し、金属ケイ酸塩相を形成した被成膜体を５００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理して、緻密な金属ケイ酸塩相を得ることを特徴とするものである。
【００１５】
前記金属化合物粉末は、Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ６ＳｉＯ１３、Ｂａ２ＳｉＯ４、ＢａＳｉ２Ｏ５、Ｂａ２Ｓｉ３Ｏ８、ＣａＳｉＯ３、Ｃａ２ＳｉＯ４、Ｃａ３ＳｉＯ５、ＣａＭｇＳｉＯ４、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７、ＦｅＳｉＯ２、ＫＡｌＳｉ２Ｏ６、ＫＡｌＳｉ３Ｏ８、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｍｎ２ＳｉＯ４、Ｎａ２ＳｉＯ３、ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８、Ｎａ２ＣａＳｉＯ４、ＮｉＳｉＯ４、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｓｒ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、ＺｒＳｉＯ４等のＳｉを含む金属酸化物粉末のうちの少なくとも１種類を含む粉末であり、これらの粉末による金属ケイ酸塩相を形成した被成膜体を５００℃以上１４００℃以下の温度での熱処理を行うことで、焼結により前記金属ケイ酸塩相を緻密な膜にすることができ、緻密な金属ケイ酸塩相と被成膜体の複合体を製造することができる。
【００１６】
上記金属ケイ酸塩膜と被成膜体の複合体の製造方法において、熱処理温度は５００℃以上１４００℃以下の温度で行うことが望ましい。熱処理温度が５００℃より低いと、金属ケイ酸塩相の緻密化が十分に起こらない。また、１４００℃より高いと金属ケイ酸塩相の分解等が起こり、緻密な金属ケイ酸塩膜と被成膜体の複合体を製造することができない。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、上記説明のとおり金属ケイ酸塩膜とガラス基材の複合体及び金属ケイ酸塩膜と被成膜体の複合体を、金属化合物粉末を用いてエアロゾルデポジション法で成膜し、金属化合物膜とガラス基材の複合体あるいは金属ケイ酸塩膜と被成膜体の複合体を熱処理することにより極めて容易に形成し、提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。ここで図１は本発明の実施形態に係る成膜装置の概略構成図である。
【００１９】
成膜装置は、図１に示すように、成膜室１、エアロゾル生成室２、ガスボンベ３、真空ポンプ４で構成されている。成膜室１内には、ガラス基材または被成膜体である基板５を固定するとともに水平方向に駆動させる駆動装置６、駆動装置６に固定された基板５にエアロゾルを噴射する開口部を有するノズル７が配置されている。ノズル７は、エアロゾル生成室２と搬送管８を介して接続されている。なお、以下で説明する実施例及び比較例においては、開口部の長さが５ｍｍ、幅が０．３ｍｍのノズル７を用いた。真空ポンプ４は成膜室１に配管を介して接続され、成膜室１を減圧雰囲気にすることができる。エアロゾル生成室２は密閉容器であり、底部に設けられた振動器１０を備え、更に配管を介して接続されたガスボンベ３からキャリアガスが供給される。
【００２０】
上記成膜装置の動作について説明する。基板５を駆動装置６に固定した後に成膜室１を密閉する。また、エアロゾル生成室２に金属化合物からなる原料粉末９を収容する。振動器１０によりエアロゾル生成室２に振動を与えながら、ガスボンベ３からキャリアガスを供給することにより、原料粉末９を含むエアロゾルを生成する。そして、真空ポンプ４を作動させることにより成膜室１を減圧雰囲気とする。すると、成膜室１とエアロゾル生成室２との圧力差により、エアロゾル生成室２から搬送管８を介してエアロゾルがノズル７に供給され、駆動装置６で水平方向に移動している基板５にエアロゾルが噴射される。以上により、エアロゾル中の原料粉末粒子が高速で基板５に衝突し、その衝撃力により基板５にセラミックス膜が形成される。また、基板５は駆動装置６で水平方向に移動しているので、所定の面積を有するセラミックス膜が形成される。ここで、基板として３００ｍｍ×３００ｍｍ以下で任意の大きさのものを用いることができる。駆動装置による基板の移動速度は０．００２ｍｍ／ｓｅｃから１．５ｍｍ／ｓｅｃの間で可変である。基板とノズルの距離は２ｍｍから５０ｍｍの間で任意の間隔に設定することができる。成膜に要する時間は、基板の移動速度と駆動装置による基板の水平方向の移動回数により決まり、基板の移動回数は１回以上で任意の回数を設定することができる。以下で説明する実施例及び比較例においては、基板は１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズのものを使用し、基板の移動速度は０．３ｍｍ／ｓｅｃ、基板とノズルの距離は５ｍｍ、基板の移動回数は６とした。
【００２１】
また、熱処理の工程について説明する。熱処理は電気炉を用い、図２に示すプログラムパターンに従い、焼成温度５００℃〜１４００℃で２時間保持して行う。プログラムパターンは適宜変更可能である。
【００２２】
次に、本発明に係る金属ケイ酸塩膜の評価方法について説明する。金属化合物膜をガラス基材上に形成し熱処理したもの及び、金属ケイ酸塩膜を被成膜体上に形成し熱処理したものは、Ｘ線回折測定を行い、International Centre for Diffraction Data(ICDD、国際回析データセンター)による単相の粉末X線回折パターンのデータ集である粉末Ｘ線回折ファイル（Powder Diffraction FileTM (PDF)）を参照することにより、生成相を同定する。
【００２３】
次に、形成した金属ケイ酸塩相の厚さ及び金属ケイ酸塩相を構成する粒子の粒径の計測方法について説明する。金属ケイ酸塩相の厚さは、断面ＴＥＭ観察により行う。また、金属ケイ酸塩相を構成する粒子の粒径は、金属ケイ酸塩相の表面のＳＥＭ像及び断面のＴＥＭ像を観察することにより計測する。
【００２４】
また、形成した金属ケイ酸塩相表面の面粗さ測定は、キーエンス社製  ＨＹＢＲＩＤ  ＮＡＮＯＳＣＡＬＥ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＶＮ  ＡＮＡＬＹＺＥＲによって行う。
【００２５】
以下、上記成膜装置でＺｎＯ粉末を用いて石英ガラス基板にＺｎＯ膜を形成し、熱処理により石英ガラスとＺｎ２ＳｉＯ４膜の複合体を形成した実施例及び比較例について説明する。ここで、表１に、以下の実施例及び比較例について、それぞれの成膜条件、熱処理条件を示す。なお、本実施例では、金属化合物膜を成膜するガラス基材として石英ガラスを用いている。また、成膜に用いる原料粉末は粒径０．０５〜１０μｍの一次粒子で構成されており、粉砕等の前処理を行っておいてもよい。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
（実施例１）
ＺｎＯ粉末を用い、表１に示すように、キャリアガスとして流量１０Ｌ/ｍｉｎのヘリウムガスを使用し、成膜室１の圧力が０．８〜１．０ｋＰａ、エアロゾル生成室２の圧力が３０〜４０ｋＰａの成膜条件にてＺｎＯ膜を石英ガラス基材上に形成した。その後、大気中１０００℃で２時間熱処理を行った。熱処理後の石英ガラス基材上の膜について、Ｘ線回折測定を行ったところ、生成相はＺｎ２ＳｉＯ４単相であった。
【００２８】
（実施例２）
ＺｎＯ粉末を用い、表１に示すようにキャリアガスとして流量１０Ｌ/ｍｉｎのヘリウムガスを使用し、成膜室１の圧力が０．８〜１．０ｋＰａ、エアロゾル生成室２の圧力が３０〜４０ｋＰａの成膜条件にてＺｎＯ膜を石英ガラス基材上に形成した。その後、大気中１１００℃で２時間熱処理を行った。熱処理後の石英ガラス基材上の膜について、Ｘ線回折測定を行ったところ、生成相はＺｎ２ＳｉＯ４単相であった。
【００２９】
（比較例１）
ＺｎＯ粉末を用い、表１に示すように、キャリアガスとして流量１０Ｌ/ｍｉｎのヘリウムガスを使用し、成膜室１の圧力が０．８〜１．０ｋＰａ、エアロゾル生成室２の圧力が３０〜４０ｋＰａの成膜条件にてＺｎＯ膜を石英ガラス基材上に形成した。その後、熱処理を行わずに石英ガラス基材上の膜について、Ｘ線回折測定を行ったところ、生成相はＺｎＯ単相であった。
【００３０】
（比較例２）
ＺｎＯ粉末を用い、表１に示すように、キャリアガスとして流量１０Ｌ/ｍｉｎのヘリウムガスを使用し、成膜室１の圧力が０．８〜１．０ｋＰａ、エアロゾル生成室２の圧力が３０〜４０ｋＰａの成膜条件にてＺｎＯ膜を石英ガラス基材上に形成した。その後、大気中４００℃で２時間熱処理を行った。熱処理後の石英ガラス基材上の膜について、Ｘ線回折測定を行ったところ、生成相はＺｎＯ単相であった。
【００３１】
（比較例３）
ＺｎＯ粉末を用い、表１に示すように、キャリアガスとして流量１０Ｌ/ｍｉｎのヘリウムガスを使用し、成膜室１の圧力が０．８〜１．０ｋＰａ、エアロゾル生成室２の圧力が３０〜４０ｋＰａの成膜条件にてＺｎＯ膜を石英ガラス基材上に形成した。その後、大気中８００℃で２時間熱処理を行った。熱処理後の石英ガラス基材上の膜について、Ｘ線回折測定を行ったところ、生成相はＺｎＯ単相であった。
【００３２】
（比較例４）
ＺｎＯ粉末を用い、表１に示すように、キャリアガスとして流量１０Ｌ/ｍｉｎのヘリウムガスを使用し、成膜室１の圧力が０．８〜１．０ｋＰａ、エアロゾル生成室２の圧力が３０〜４０ｋＰａの成膜条件にてＺｎＯ膜を石英ガラス基材上に形成した。その後、大気中９００℃で２時間熱処理を行った。熱処理後の石英ガラス基材上の膜について、Ｘ線回折測定を行ったところ、生成相はＺｎＯとＺｎ２ＳｉＯ４の混合相であった。
【００３３】
実施例１〜２、比較例1〜４で形成した膜のＸ線回折パターンを図３、熱処理条件とＸ線回折結果から同定した生成相との関係を表２に示す。表２の比較例１〜４及び実施例１〜２から、熱処理温度１０００℃、１１００℃で２時間熱処理を行ったとき、石英ガラス基材上に形成したＺｎＯ相はＺｎ２ＳｉＯ４相となり、Ｚｎケイ酸塩膜と石英ガラス基材の複合体が得られることが判った。本発明の熱処理温度範囲は５００℃以上１４００℃以下であるが、ＺｎＯ膜と石英基材の複合体を熱処理し、Ｚｎケイ酸塩膜と石英ガラス基材の複合体を作製する際には、１０００℃以上１１００℃以下の温度範囲で保持２時間の熱処理をすることが望ましい。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
次に、形成した金属ケイ酸塩膜の厚さ、膜を構成する粒子の粒径、膜表面の面粗さについて述べる。
【００３６】
実施例１及び比較例１の金属ケイ酸塩膜あるいは金属化合物膜の厚さは、図４に示すガラス基材と金属ケイ酸塩あるいは金属化合物の複合体の断面ＳＥＭ像から計測した。膜を構成する粒子の粒径は、図５に示す膜表面のＳＥＭ像及び図６に示す断面ＴＥＭ像から計測した。膜中の空孔の存在有無については、図６に示すガラス基材と金属ケイ酸塩あるいは金属化合物の複合体の断面ＴＥＭ像から判断した。
【００３７】
実施例１の複合体における膜はＺｎ２ＳｉＯ４であり、表３に示す通り、
その膜厚は１６０〜２００ｎｍ、膜を構成する粒子は短径０．０５〜０．３μｍ、長径０．１〜１μｍ、膜表面の面粗さは１２ｎｍであり、断面ＴＥＭ像からは短径２０ｎｍ以上の空孔の存在は認められない緻密な膜である。
【００３８】
一方、比較例１の複合体における膜はＺｎＯであり、表３に示す通り膜中の空孔の有無に関しては、断面ＴＥＭ像からは短径２０ｎｍ以上の空孔の存在は認められない。しかし、その膜厚は８０〜２００ｎｍとばらつきが大きく、表面の面粗さも３０ｎｍと大きい。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
実施例１〜２及び比較例１〜４において、ＺｎＯ粉末を用いて石英ガラス基板にＺｎＯ膜を形成し、熱処理により石英ガラスとＺｎ２ＳｉＯ４膜の複合体を形成した例について説明を行った。請求項７〜９の発明は、Ａｌ２ＳｉＯ５、Ｂａ２ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、ＺｒＳｉＯ４等のＳｉを含む金属ケイ酸塩化合物粉末を用いて被成膜体上にそれらの膜を形成し、５００℃以上１４００以下の温度で熱処理することで、成膜に用いた金属ケイ酸塩化合物と被成膜体の複合体を形成することに関するものであるが、実施例１にて説明した結果と同様に、膜厚は１６０〜２００ｎｍ、膜を構成する粒子は短径０．０５〜０．３μｍ、長径０．１〜１μｍ、膜表面の面粗さは１２ｎｍであり、断面ＴＥＭ像からは短径２０ｎｍ以上の空孔の存在は認められない緻密な膜と被成膜体の複合体を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の実施例として、ＺｎＯ粉末を用いて石英ガラス基板にＺｎＯ膜を形成し、熱処理により石英ガラスとＺｎ２ＳｉＯ４膜の複合体を形成した例について説明した。例えば、ＭｎをドープしたＺｎＯ粉末、ＥｕをドープしたＢａ２ＣＯ３粉末、Ｃａ２ＣＯ３粉末、ＰｂをドープしたＢａ２ＣＯ３粉末を用いてそれらの膜をガラス基板上に作製し、熱処理を行うことでＭｎをドープした緻密なＺｎ２ＳｉＯ４膜、Ｅｕをドープした緻密なＢａ２ＳｉＯ４膜、Ｅｕをドープした緻密なＣａ２ＳｉＯ４膜、Ｐｂをドープした緻密なＢａＳｉ２Ｏ５膜を形成することができ、それらは蛍光体として用いることができる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に用いた成膜装置図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例で実施した、電気炉での焼成パターンを表すグラフである。
【図３】本発明の実施例及び比較例で作製した膜とガラス基材の複合体のＸ線回折パターンである。
【図４】本発明の実施例１及び比較例１で作製した膜とガラス基材の複合体の断面ＳＥＭ像である。
【図５】本発明の実施例１及び比較例１で作製した膜とガラス基材の複合体の表面ＳＥＭ像である。
【図６】本発明の実施例１及び比較例１で作製した膜とガラス基材の複合体の断面ＴＥＭ像である。
【符号の説明】
【００４３】
１  成膜室
２  エアロゾル生成室
３  ガスボンベ
４  真空ポンプ
５  被成膜体
６  基板駆動装置
７  ノズル
８  搬送管
９  セラミックス粉末
１０  振動器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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