(57)【要約】【課題】  高湿環境下における画像形成時の画像流れの発生を抑制又は防止する特性に優れているトナーを提供することにある。【解決手段】  少なくとも着色剤と結着樹脂とを有するトナー粒子と、無機微粉体とを少なくとも有するトナーであって、該無機微粉体は、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有し且つペロブスカイト型結晶を有する粒子を有し、該無機微粉体は、６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が１個数％以下であることを特徴とするトナーを提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と結着樹脂とを有するトナー粒子と、無機微粉体とを少なくとも有するトナーであって、
該無機微粉体は、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有し且つペロブスカイト型結晶を有する粒子を有し、
該無機微粉体は、６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が１個数％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該無機微粉体が、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子を５０個数％以上含有していることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該無機微粉体は、トナー粒子に対する遊離率が２０体積％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該無機微粉体は、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粉体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該無機微粉体は、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子を５０個数％以上含有し、該無機微粉体は、トナー粒子に対する遊離率が２０体積％以下であり、該無機微粉体は、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粉体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５乃至２．００質量部添加されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該トナーは、さらにＢＥＴ比表面積が１００乃至３５０ｍ２／ｇの微粒子を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該無機微粉体は、ＢＥＴ比表面積が１０乃至４５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該無機微粉体は、水との接触角が１１０°乃至１８０°であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該無機微粉体は、帯電量の絶対値が１０乃至８０ｍＣ／ｋｇであり、且つ帯電極性が該微粒子と逆極性であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
該無機微粉体が、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粉体であり、該微粒子が疎水性シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
該無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５乃至３．００質量部添加されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法や静電記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。更に詳しくは、静電荷潜像担持体上に形成された静電荷潜像をトナーにより現像してトナー画像を静電荷潜像担持体上に形成し、静電荷潜像担持体上のトナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材上にトナー画像を転写し、転写材上のトナー画像を定着して定着画像を形成する複写機、プリンター又はファックスに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、光導電性物質よりなる静電荷潜像担持体を種々の手段で帯電し、更に露光することにより静電荷潜像担持体表面に静電荷潜像を形成し、次いで静電荷潜像をトナーで現像してトナー画像を形成し、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧により転写材上にトナー画像を定着して複写物又はプリントを得るものである。
【０００３】
しかしながら、このような画像形成プロセスを特に高湿度環境下において多数回繰り返すと、静電荷潜像担持体を帯電する帯電工程で生じるオゾンが、空気中の窒素と反応して窒素酸化物（ＮＯｘ）となり、更にこれらの窒素酸化物が空気中の水分と反応して硝酸になって静電荷潜像担持体の表面に付着して、静電荷潜像担持体の表面の抵抗を低下させる。このために画像形成時に、静電荷潜像担持体において画像流れを生じるようになる。該画像流れに対して、トナーに研磨作用を有する粒子を添加し、静電荷潜像担持体の表面に付着した帯電生成物を剥ぎ取ることによって改善する方法が知られている。しかしながら、従来用いられていた研磨剤は粒径が大きいことと、及び粒度分布がブロードなため、静電荷潜像担持体の表面を均一に研磨することが困難であった。
【０００４】
この点を改良したものとして、特許文献１及び特許文献２に、トナー粒子にチタン酸ストロンチウム粉体を添加する方法が提案されている。これらの方法に使用されるチタン酸ストロンチウム粉体は、粒径が細かく粗粒が少ないため優れた研磨効果がある。しかしながら、これらの方法に使用されるチタン酸ストロンチウム粉体は、静電荷潜像担持体上にトナーによるフィルミングや融着を防止するのには効果的であるが、前記の如き帯電生成物の除去には不十分であった。
【０００５】
特許文献３に、研磨物質及び脂肪酸金属塩を含有するトナー粒子を使用する方法が提案されており、特許文献４に、トナー粒子に脂肪酸金属塩とチタン酸化合物を外添する方法が提案され、特許文献５に、脂肪酸金属塩等の潤滑剤で表面処理した金属酸化物を外添する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、いずれも帯電生成物の除去には不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１０７７０号公報
【特許文献２】特許第３０４７９００号公報
【特許文献３】特開２０００−１６２８１２号公報
【特許文献４】特開平８−２７２１３２号公報
【特許文献５】特開２００１−２９６６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、高湿環境下における画像形成時の画像流れの発生を抑制又は防止する特性に優れているトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、少なくとも着色剤と結着樹脂とを有するトナー粒子と、無機微粉体とを少なくとも有するトナーであって、該無機微粉体は、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有し且つペロブスカイト型結晶を有する粒子を有し、該無機微粉体は、６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が１個数％以下であることを特徴とするトナーを提供することにある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、研磨効果に優れ、帯電生成物の除去が可能な物質をトナーに添加することで、高湿環境下での画像流れを防止することができ、又、かぶりのない十分な画像濃度を得る画像形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例４で示した無機微粉体Ｄの電子顕微鏡写真（倍率５万倍）を描画した画像を示す図である。
【図２】ペロブスカイト型結晶無機微粉体の比較製造例７で示した比較無機微粉体Ｇの電子顕微鏡写真（倍率５万倍）を描画した画像を示す図である。
【図３】ペロブスカイト型結晶無機微粉体の比較製造例８で示した比較無機微粉体Ｈの電子顕微鏡写真（倍率５万倍）を描画した画像を示す図である。
【図４】本発明において使用する帯電量測定装置の概略的説明図である。
【図５】クリーニングブレードの侵入量、設定角を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定なペロブスカイト型結晶の無機微粉体を添加してなるトナーを用いて上記の画像形成を行うことによって、高湿環境下における画像形成時の画像流れを改良できることを見出した。
【００１３】
研磨効果を有する粒子（以下、研磨剤という）を添加したトナーを用いて画像形成を行うことによって、静電荷潜像担持体（感光体）の表面へのトナーのフィルミングや融着を防止できる理由については、次のように考えられる。画像形成プロセスの転写工程後に静電荷潜像担持体上に残留したトナーは、静電荷潜像担持体に当接したクリーニングブレードによって掻き取られてクリーナー中に送られるが、トナーの一部はクリーニングブレード近傍に残留する。このときトナーに研磨剤を添加することによって、クリーニングブレードが静電荷潜像担持体に当接する圧力で静電荷潜像担持体表面を擦ることになる。トナーによるフィルミングや融着のように静電荷潜像担持体表面に、凸状に数百ｎｍから数十μｍの大きさで付着しているものが、クリーニングブレードを通過する際には、更に大きな圧力で研磨剤が作用することになる。このように、フィルミングや融着部分により効率的に研磨効果が得られる。
【００１４】
しかし、帯電生成物である硝酸イオンの如きイオン性の物質は、静電荷潜像担持体表面に極薄く付着している。該イオン性物質を効率的に除去するためには、例えば、クリーニングブレードの当接圧を上げることが考えられるが、この場合、静電荷潜像担持体が削れてしまって静電荷潜像担持体の寿命が短くなるために好ましくない。よって、クリーニングブレードの当接圧を上げることなく、静電荷潜像担持体表面に付着した帯電生成物を除去するためには、研磨剤自身の研磨能力を上げる必要がある。
【００１５】
従来のチタン酸ストロンチウム粉体は、帯電生成物の除去には不十分であったが、本発明者らは、これは該チタン酸ストロンチウム粉体に含まれる粒子の形状によるものであると考えた。
【００１６】
従来のチタン酸ストロンチウム粉体は焼結工程を経て製造されており、粒子の形状が球状又は球状に近い多面体状であった。このため、チタン酸ストロンチウムと静電荷潜像担持体表面との接触面積が小さいこと、又、クリーニングブレードからすり抜けやすく、クリーニングブレード近傍に滞留しにくいことが原因で、帯電生成物の除去には不十分であったと推測される。
【００１７】
本発明者らは、トナー中に添加する研磨剤として粒子形状が概略立方体及び／又は直方体であるペロブスカイト型結晶の無機微粉体を用いることで、静電荷潜像担持体表面に付着した帯電生成物の除去を効率的に行えることを見出した。研磨剤の粒子形状が概略立方体及び／又は直方体であることで、研磨剤と静電荷潜像担持体表面との接触面積を大きくすることができ、又、研磨剤の立方体及び／又は直方体の稜線が静電荷潜像担持体表面に当接することで、トナーの良好な掻き取り性を得ることができる。
【００１８】
本発明において用いる無機微粉体は、ペロブスカイト型の結晶構造を有している。ペロブスカイト型結晶の無機微粉体の中でも特に好ましいものは、例えば、チタン酸ストロンチウム微粉体、チタン酸バリウム微粉体、チタン酸カルシウム微粉体であり、この中でもチタン酸ストロンチウム微粉体が更に好ましい。
【００１９】
本発明において使用されるペロブスカイト型結晶の無機微粉体は、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、好ましくは４０〜３００ｎｍであり、４０〜２５０ｎｍであることが更に好ましい。平均粒径が３０ｎｍ未満ではクリーナー部における当該粒子の研磨効果が不十分であり、一方、３００ｎｍを超えると上記研磨効果が強すぎるため静電荷潜像担持体（感光体）にキズが発生するため適さない。
【００２０】
又、該ペロブスカイト型結晶の無機微粉体は、トナー粒子表面に必ずしも一次粒子として存在するとは限らず、凝集体として存在する場合もあるが、その場合でも６００ｎｍ以上の粒径を有する凝集体の含有率が１個数％以下であれば、良好な結果が得られる。６００ｎｍ以上の粒子及び凝集体を１個数％を超えて含有している場合には、一次粒径が３００ｎｍ未満であっても、静電荷潜像担持体にキズが発生するため、適さない。
【００２１】
本発明におけるペロブスカイト型結晶の無機微粉体の平均粒径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して、その平均を求めた。粒径は、一次粒子の最長辺をａ、最短辺をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２として求めた。又、本発明で用いるペロブスカイト型結晶無機微粉体中の、粒子形状が概略立方体及び／又は直方体である粒子の含有率を５０個数％以上にすることで、更に効率的に帯電生成物の除去が行えるので好ましい。
【００２２】
更に本発明において、ペロブスカイト型結晶無機微粉体の着色粒子に対する遊離率は２０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下が更に好ましい。ここで遊離率とは、トナー粒子から遊離したペロブスカイト型結晶無機微粉体の割合を体積％で求めたものであり、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定されたものである。更に詳しくは、遊離率は、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、ペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子の発光の同時性から、「ペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子のみの発光体積」を発光体積Ａ、「炭素原子と同時に発光したペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子の発光体積」を発光体積Ｂとした場合に、次式により求めたものと定義する。
【００２３】
【数１】
2010211245.tif 000002
【００２４】
上記の遊離率は、パーティクルアナライザーで「Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集」の６５〜６８頁（発行者：電子写真学会、発行日：１９９７年７月９日）に記載の原理で測定を行う。具体的には、前記装置では、トナー等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから、発光物の元素、粒子数及び粒子の粒径を知ることができる。
【００２５】
ここで、発光体積Ｂにおける「炭素原子と同時に発光した」とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ．以内に発光したペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子の発光をいう。そして、それ以降のペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子の発光はペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子のみの発光とする。本発明では、炭素原子と同時に発光したペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子の発光は、トナー粒子表面に付着したペロブスカイト型結晶無機微粉体を測定しており、ペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子のみの発光は、トナー粒子から遊離したペロブスカイト型結晶無機微粉体を測定していることになり、これらを用いて遊離率を求める。
【００２６】
具体的な測定方法としては、０．１体積％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行い、トナーサンプルは、同環境下にて一晩放置し、調湿したものを測定に用いる。チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ）、チャンネル２で無機微粉体の構成原子（例えば、チタン酸ストロンチウムであれば、ストロンチウム原子：測定波長４０７．７７０ｎｍ）を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が１，０００〜１，４００個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１０，０００個以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。この時、炭素原子の発光個数を縦軸に、炭素原子の三乗根電圧を横軸にとった分布において、前記分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを１．５０Ｖとし、上記計算式を用い遊離率を算出する。本発明においては、トナー粒子に対する遊離率をペロブスカイト型結晶無機微粉体の０乃至２０体積％にすることで、更に効果的に帯電生成物の除去を行うことができる。
【００２７】
本発明に用いるペロブスカイト型結晶の無機微粉体は、立方体形状及び／又は直方体形状の粒子で形成されているため、球状又は球状に近い多面体状の粒子と比べてクリーニングブレードからすり抜けにくいが、粒径が非常に細かいため、一部クリーニングブレードからすり抜ける場合がある。クリーニングブレードからすり抜けた粒子は、トナー粒子から遊離して単独で存在しているものであることが確認された。よって、ペロブスカイト型結晶無機微粉体の着色粒子に対する遊離率を０乃至２０体積％にすることで、クリーニングブレードからのペロブスカイト型結晶の無機微粉体のすり抜けを防止し、クリーニングブレード近傍に滞留しやすくでき、帯電生成物の除去に効果的であることが確認された。クリーニングブレードからのペロブスカイト型結晶の無機微粉体のすり抜けを抑制することで、帯電部材の汚染を抑制して帯電不良を防止することで、かぶり現象の発生も抑制できる。
【００２８】
比表面積１００乃至３５０ｍ２／ｇの微粒子をトナー粒子に外添することは、トナーに適度な流動性と帯電性を付与するために好ましい。該無機微粉体をＢＥＴ比表面積１００乃至３５０ｍ２／ｇの微粒子とともに用いた場合、全般的に高湿環境下では画像流れに対して優れた効果を有すが、本発明者が更なる検討を行った結果、低湿環境下で印字比率の高い画像形成を多数行った後に高湿環境下で画像形成を行う場合、画像流れを起こす可能性があることが判明した。
【００２９】
この原因については以下のことが確認された。低湿環境下で画像形成を繰り返す場合でも、高湿環境下での場合と同様に静電荷潜像担持体の表面に窒素酸化物が堆積する。更に印字比率の高い画像形成を多数行った場合、トナーに添加した該微粒子がクリーニングブレードに多量に付着するが、該微粒子が、同じくクリーニングブレード上に付着して静電荷潜像担持体の表面を研磨するための該無機微粉体の表面に多量に付着するため、十分な研磨作用が得られない。よって、低湿環境下で印字比率の高い画像形成を多数行った後に高湿環境下で画像形成を行う場合、画像流れを起こす可能性がある。
【００３０】
なお、高湿環境下で印字比率の高い画像形成を多数行った場合は上記のような現象は確認されなかった。
【００３１】
該無機微粉体とＢＥＴ比表面積１００乃至３５０ｍ２／ｇの微粒子とを外添剤として併用する場合、該無機微粉体を炭素数８乃至３５の脂肪酸または炭素数８乃至３５の脂肪酸の金属塩で表面処理することで、該微粒子の付着を改善できることを見出した。
【００３２】
該ペロブスカイト型結晶の無機微粉体を表面処理する脂肪酸またはその金属塩の炭素数は、１０乃至３０がさらに好ましい。炭素数が３５を超えると、該ペロブスカイト型結晶の無機微粉体の表面と脂肪酸またはその金属塩との密着性が低下し、長期の使用により無機微粉体の表面から剥がれ、耐久性が低下し、剥れた脂肪酸または脂肪酸金属塩がかぶりの原因となるため好ましくない。脂肪酸または脂肪酸金属塩の炭素数が８未満の場合、ＢＥＴ比表面積１００乃至３５０ｍ２／ｇの微粒子の付着の防止効果が低下する。
【００３３】
無機微粉体に対する脂肪酸またはその金属塩の好ましい処理量は、無機微粉体母体に対して０．１乃至１５．０質量％であり、さらに好ましくは０．５乃至１２．０質量％である。
【００３４】
一般的に外添剤の疎水性向上のために用いるシリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤の如き処理剤を用いてペロブスカイト型結晶の無機微粉体の表面処理を行った場合、前述の付着性改善は見られなかった。これは脂肪酸または脂肪酸金属塩が優れた離型性を有し付着性を改善するのに対して、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤は優れた疎水性は有するものの、ＢＥＴ比表面積１００乃至３５０ｍ２／ｇの微粒子に対する離型性に劣るためと思われる。
【００３５】
高湿環境下での該無機微粉体の吸湿による現像プロセスでのトナーの帯電量の低下を防ぐため、表面処理されたペロブスカイト型結晶の無機微粉体のＢＥＴ比表面積は１０乃至４５ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積を１０乃至４５ｍ２／ｇにすることで該無機微粉体の表面に吸着する水の絶対量を少なく押さえられるため、トナーの摩擦帯電への影響を小さくできる。
【００３６】
ＢＥＴ比表面積は、オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いてＢＥＴ多点法を用いて算出した。
【００３７】
さらに、低湿環境下でＢＥＴ比表面積１００乃至３５０ｍ２／ｇの微粒子がペロブスカイト型結晶の無機微粉体の表面に付着するのを防ぐために、脂肪酸又はその金属塩で処理されたペロブスカイト型結晶の無機微粉体は、水との接触角が１１０°乃至１８０°あることがより好ましい。
【００３８】
接触角の測定方法は次のとおりである。ペロブスカイト型結晶の無機微粉体は錠剤成型機によって、３００ＫＮ／ｃｍ２の圧力でプレスし直径３８ｍｍのサンプルとした。成型時、成型機と試料の間にＮＰ−Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ  ＴＹＰＥ−Ｄを挟んで成型した。このサンプルを２３℃及び１００℃で２分放置した後室温に戻し、ロール材接触角計ＣＡ−Ｘロール型（協和界面化学株式会社製）で接触角を測定した。測定は１サンプルに付き２０回測定し、最大値及び最小値を除いた１８個の測定値の平均値とした。
【００３９】
現像性を良好なものにするため、脂肪酸又はその金属塩で処理されたペロブスカイト型結晶の無機微粉体の帯電量の絶対値は１０乃至８０ｍＣ／ｋｇであることが好ましく、且つ帯電極性がＢＥＴ比表面積１００乃至３５０ｍ２／ｇの微粒子と逆極性であることが好ましい。
【００４０】
帯電量の測定方法については以下の通りである。
【００４１】
温度２３℃，相対湿度６０％環境下、鉄粉（ＤＳＰ１３８、同和鉄粉工業社製）９．９ｇに測定する試料０．１ｇを加えた混合物を５０ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ１００回震盪する。次いで図４に示すように、底に目開き３２μｍの金属メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に前記混合物を約０．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１ｇとする。次に吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調節して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行ない現像剤を吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また吸引後の測定機全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は、下式の如く計算される。  
摩擦帯電量＝ＣＶ／（Ｗ１−Ｗ２）
【００４２】
本発明で用いるペロブスカイト型結晶の無機微粉体は、例えば、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾルの分散液に、ストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成することができる。該含水酸化チタンスラリーのｐＨは０．５〜１．０とすることで、良好な結晶化度及び粒径のチタニアゾルが得られる。
【００４３】
又、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、該チタニアゾルの分散液に、水酸化ナトリウムの如きアルカリ性物質を添加することが好ましい。このときナトリウムイオン等を含水酸化チタン表面に吸着させないために、該スラリーのｐＨを７以上にしないことが好ましい。又、反応温度は６０℃〜１００℃が好ましく、所望の粒度分布を得るためには昇温速度を３０℃／時間以下にすることが好ましく、反応時間は３〜７時間であることが好ましい。
【００４４】
上記の如き方法により製造された無機微粉体を脂肪酸又はその金属塩で表面処理を行う方法としては以下の方法がある。たとえば、Ａｒガス又はＮ２ガス雰囲気下、無機微粉体スラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸を析出させることができる。また、たとえばＡｒガス又はＮ２ガス雰囲気下、無機微粉体スラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、撹拌しながら、所望の金属塩水溶液を滴下することで、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸金属塩を析出，吸着させることができる。例えばステアリン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウムを用いればステアリン酸アルミニウムを吸着させることができる。
【００４５】
本発明におけるトナー粒子に使用する着色剤としては、従来公知のトナーに使用されている染料や顔料の着色剤は何れも使用できる。本発明のトナー粒子の製造方法は特に限定されず、懸濁重合法、乳化重合法、会合重合法、混錬粉砕法が用いられる。
【００４６】
以下、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法について説明する。重合性単量体中に、着色剤、その他必要によりワックスの如き低軟化点物質、極性樹脂、荷電制御剤、重合開始剤を加え、ホモジナイザー又は超音波分散機によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に攪拌機、ホモジナイザー又はホモミキサーにより分散せしめる。この際、好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように、攪拌速度や時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、単量体組成物の粒子状態が維持され、且つ単量体組成物の粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行なえばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して行なうのがよい。重合反応後半に昇温してもよく、更に、トナーの定着時の臭いの原因になる未反応重合性単量体や副生成物を除去するために、反応後半又は反応終了時に一部の水又は一部の水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及び濾過により回収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３，０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【００４７】
トナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御は、造粒時の水系媒体のｐＨ調整、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置のローターの周速、パス回数及び攪拌羽根形状、攪拌条件、容器形状又は水溶液中での固形分濃度を制御することにより行なえる。
【００４８】
懸濁重合に用いられる重合性単量体としては、スチレン；ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドが挙げられる。
【００４９】
重合時に添加する極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００５０】
本発明で使用される低軟化点物質としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体、又はこれらのグラフト／ブロック化合物が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが使用できるが、重合阻害性がなく水系媒体への可溶成分のない荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸、それらの誘導体の金属化合物、スルホン酸を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、珪素化合物、カリックスアレンが挙げられる。ポジ系としては４級アンモニウム塩、該４級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。該荷電制御剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対し０．２〜１０質量部が好ましい。
【００５２】
本発明で使用される重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチルニトリルの如きアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロキシペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対して０．５〜２０質量％（重合性単量体基準）の割合で用いられる。重合開始剤の種類は重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に単独又は混合し利用される。
【００５３】
懸濁重合の分散剤としては、無機系酸化物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライトが挙げられる。有機系化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部の割合で使用するのが好ましい。
【００５４】
分散剤は市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速攪拌下にて無機化合物を生成させて得ることもできる。例えば、リン酸カルシウムの場合は、高速攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散剤を得ることができる。
【００５５】
これらの分散剤の微細化のために、懸濁液１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が使用できる。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。
【００５６】
次に、トナー粒子を粉砕方法を用いて製造する方法の１例について説明する。該粉砕方法で用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらは、単独又は混合して使用される。中でもスチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−メタクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００５７】
トナー粒子を正帯電性に制御する場合は、脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩；トリブチルベンジジルホスホニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレートの如きホスホニウム塩；アミン及びポリアミン系化合物；高級脂肪酸の金属塩；アセチルアセトン金属錯体；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレートをトナー粒子に添加する。トナー粒子を負帯電性に制御する場合は、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の金属錯体を用いることができる。これらの荷電制御剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００５８】
トナー粒子には、必要に応じて低軟化点物質を添加することができる。低軟化点物質としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フィッシャートロプッシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス又はその酸化物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス、又はその一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族ビスアミド類；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンの如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化物が挙げられる。低軟化点物質の添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００５９】
次に、結着樹脂、離型剤、荷電制御剤及び着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して、樹脂類を互いに相溶せしめた中に荷電制御剤、着色剤を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、機械的に所望の粒度に微粉砕し、更に分級によって微粉砕物の粒度分布をシャープにする。或いは、冷却固化後、ジェット気流下でターゲットに衝突させて得られた微粉砕物を、熱又は機械的衝撃力によって球形化する。
【００６０】
このようにして得られたトナー粒子に、ペロブスカイト型結晶無機微粉体を外添して本発明のトナーとする。トナー粒子に対するペロブスカイト型結晶無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜２．００質量部が好ましく、０．２０〜１．８０質量部が更に好ましい。また、炭素数８乃至３５の脂肪酸またはその金属塩で表面処理したペロブスカイト型無機微粉体を外添する場合の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５乃至３．００質量部が好ましく、０．２０乃至２．５０質量部が更に好ましい。
【００６１】
更に本発明においては、現像性や耐久性を向上させるために、更に次の如き無機粉体を上記トナーに添加することもできる。例えば、珪素、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化珪素、窒化珪素の如き珪素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。
【００６２】
同様の目的で以下の如き有機粒子や複合粒子をトナーに添加することもできる。ポリアミド樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、シリコンゴム粒子、ウレタン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル粒子の如き樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物又は樹脂と、金属、金属酸化物、カーボンブラックの無機粒子とからなる複合粒子；テフロン（登録商標）、ポリ弗化ビニリデンの如きフッ素樹脂；弗化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸及びアミノ酸誘導体が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００６４】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例１＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【００６５】
該含水酸化チタンに対し、０．９８倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで７℃／時間で昇温し、８０℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ａとした。該無機微粉体Ａの物性を表１に示す。
【００６６】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例２＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．８に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【００６７】
該含水酸化チタンに対し、０．９５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．７ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを６５℃まで８℃／時間で昇温し、６５℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ｂとした。該無機微粉体Ｂの物性を表１に示す。
【００６８】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例３＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するＳＯ３として０．３％の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【００６９】
該含水酸化チタンに対し、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを６０℃まで１０℃／時間で昇温し、６０℃に到達してから７時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ｃとした。該無機微粉体Ｃの物性を表１に示す。
【００７０】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例４＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．５に調整し上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【００７１】
該含水酸化チタンに対し、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【００７２】
窒素雰囲気中で該スラリーを８３℃まで６．５℃／時間で昇温し、８３℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
【００７３】
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して６．５質量％のステアリン酸（炭素数１８）ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。
【００７４】
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この焼結工程を経由していない表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ｄとする。該無機微粉体Ｄの物性を表１に示す。また、この無機微粉体Ｄの電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真を図１に示す。直方体状又は立方体状（ｃｕｂｉｃ）に見える微粒子がステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子である。
【００７５】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例５＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．３に調整し上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【００７６】
該含水酸化チタンに対し、０．９３倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．７ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【００７７】
窒素雰囲気中で該スラリーを７０℃まで８．５℃／時間で昇温し、７０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
【００７８】
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して３質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸カルシウム水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸カルシウムを析出させた。
【００７９】
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸カルシウムで表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この焼結工程を経由していない表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ｅとする。該無機微粉体Ｅの物性を表１に示す。
【００８０】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例６＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するＳＯ３として０．２５％の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．７に調整し上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【００８１】
該含水酸化チタンに対し、０．９５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【００８２】
窒素雰囲気中で該スラリーを６５℃まで１０℃／時間で昇温し、６５℃に到達してから８時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
【００８３】
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して２質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸マグネシウム水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸マグネシウムを析出させた。
【００８４】
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸マグネシウムで表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この焼結工程を経由していない表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ｆとする。該無機微粉体Ｆの物性を表１に示す。
【００８５】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例７＞
モンタン酸（炭素数２９）亜鉛１３質量％で表面処理をした以外は、ペロブスカイト型無機微粉体の製造例６と同様にして、焼結工程を経由していない表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ｇとする。該無機微粉体Ｇの物性を表１に示す。
【００８６】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例８＞
ラウリン酸（炭素数１２）アルミニウム２質量％で表面処理をした以外は、ペロブスカイト型無機微粉体の製造例６と同様にして、焼結工程を経由していない表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ｈとする。該無機微粉体Ｈの物性を表１に示す。
【００８７】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例９＞
ソルビン酸（炭素数６）アルミニウム２質量％で表面処理をした以外は、ペロブスカイト型無機微粉体の製造例６と同様にして、焼結工程を経由していない表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ｉとする。該無機微粉体Ｉの物性を表１に示す。
【００８８】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例１０＞
ｎ−オクタトリアコンタン酸（炭素数３８）アルミニウム２質量％で表面処理をした以外は、ペロブスカイト型無機微粉体の製造例６と同様にして、焼結工程を経由していない表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ｊとする。該無機微粉体Ｊの物性を表１に示す。
【００８９】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例１１＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．５に調整し上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【００９０】
該含水酸化チタンに対し、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【００９１】
窒素雰囲気中で該スラリーを８３℃まで６．５℃／時間で昇温し、８３℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
【００９２】
さらに該チタン酸ストロンチウム１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌した。ジメチルシリコーンオイル５部をヘキサンで６．５倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧した。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を３５０℃に昇温し３時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をしてジメチルシリコーンオイルで表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この焼結工程を経由していない表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ｋとする。該無機微粉体Ｋの物性を表１に示す。
【００９３】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例１２＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．５に調整し上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【００９４】
該含水酸化チタンに対し、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【００９５】
窒素雰囲気中で該スラリーを８３℃まで６．５℃／時間で昇温し、８３℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
【００９６】
さらに該チタン酸ストロンチウム１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌する。イソプロポキシチタントリステアレート１０部をイソプロピルアルコールで８倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧した。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を４５℃に昇温し１時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をしてイソプロポキシチタントリステアレートで表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この焼結工程を経由していない表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ｌとする。該無機微粉体Ｌの物性を表１に示す。
【００９７】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の比較製造例１＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを４．０に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを８．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【００９８】
該含水酸化チタンに対し、１．０２倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．３ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで３０℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、一次粒子の平均粒径が２５ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を比較無機微粉体Ａとした。該比較無機微粉体Ａの物性を表１に示す。
【００９９】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の比較製造例２＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを１．０に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１００】
該含水酸化チタンに対し、１．０２倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．３ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで７０℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し一次粒子の平均粒径が３１０ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を比較無機微粉体Ｂとした。該比較無機微粉体Ｂの物性を表１に示す。
【０１０１】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の比較製造例３＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを、上澄み液の電気伝導度が９０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。
【０１０２】
該含水酸化チタンに対し、１．５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．２ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで１０℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから７時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、６００ｎｍ以上の粒子及び凝集体の総量が８個数％のチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を比較無機微粉体Ｃとした。該比較無機微粉体Ｃの物性を表１に示す。
【０１０３】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の比較製造例４＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを４．３に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを８．０に調整し上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１０４】
該含水酸化チタンに対し、１．０５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．３ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【０１０５】
窒素雰囲気中で該スラリーを９５℃まで２５℃／時間で昇温し、９５℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
【０１０６】
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して２質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。
【０１０７】
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この一次粒子の平均粒径が２５ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を比較無機微粉体Ｄとした。該比較無機微粉体Ｄの物性を表１に示す。
【０１０８】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の比較製造例５＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを１．５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．３に調整し上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１０９】
該含水酸化チタンに対し、１．０７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．３ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【０１１０】
窒素雰囲気中で該スラリーを８７℃まで７０℃／時間で昇温し、８７℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
【０１１１】
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して１質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。
【０１１２】
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この一次粒子の平均粒径が３２０ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を比較無機微粉体Ｅとした。該比較無機微粉体Ｅの物性を表１に示す。
【０１１３】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の比較製造例６＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度が９０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。
【０１１４】
該含水酸化チタンに対し、１．５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．２ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【０１１５】
窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで１５℃／時間で昇温し、８０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
【０１１６】
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して１８質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。
【０１１７】
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この一次粒子の平均粒径が３５０ｎｍのチタン酸ストロンチウムを比較無機微粉体Ｆとした。該比較無機微粉体Ｆの物性を表１に示す。
【０１１８】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の比較製造例７＞
無機微粉体Ｂを１０００℃で焼結した後に解砕して焼結工程を経由したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。一次粒子の平均粒径が４３０ｎｍであり、不定形な粒子形状を有するチタン酸ストロンチウム微粒子を比較無機微粉体Ｇとした。該比較無機微粉体Ｇの物性を表１に示す。この比較無機微粉体Ｇの電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真を図２に示す。図２において２００乃至４００ｎｍの不定形なチタン酸ストロンチウム微粒子が見える。
【０１１９】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の比較製造例８＞
炭酸ストロンチウム６００ｇと酸化チタン３５０ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形して１２００℃で７時間焼結した。これを、機械粉砕して、焼結工程を経由した一次粒子の平均粒径が７００ｎｍチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を比較無機微粉体Ｈとした。該比較無機微粉体Ｈの物性を表１に示す。また比較無機微粉体Ｈの電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真を図３に示す。図３において、７００乃至８００ｎｍの不定形なチタン酸ストロンチウム微粒子が見える。
【０１２０】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の比較製造例９＞
塩化チタン１００ｇ／ｌ（ＴｉＣｌ４）水溶液３００ｍｌにＴｉと同当量の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を溶解し、窒素雰囲気下で溶液中の塩素イオンと同等量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を加え、オートクレープ中で１５０℃、３時間撹拌加熱した。生成物を濾過、洗浄、乾燥して、６００ｎｍ以上の粒子及び凝集体の総量が１．８個数％のチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウムを比較無機微粉体Ｉとする。該比較無機微粉体Ｉの物性を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2010211245.tif 000003
【０１２２】
＜トナー粒子の製造例１＞
高速攪拌装置クレアミックス（エムテクニック（株）製）を備えた２Ｌ用４つ口フラスコ中に、イオン交換水６３０部と、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液４８５質量部とを添加し、クレアミックスの回転数を１４，０００ｒｐｍにし６５℃に加温した。ここに、１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液６５部を徐々に添加し、更に１０％塩酸を滴下して微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含むｐＨ＝５．８の水系分散媒体を調製した。
・スチレン単量体                          １８０部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体              ２０部
・カーボンブラック                          ２５部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニュウム化合物      １．３部
上記材料をアトライターを用いて５時間分散させたて混合物を調製した後、混合物に下記の成分を加えて、更に２時間分散させて、単量体混合物を調製した。
・飽和ポリエステル樹脂（モノマー組成  プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸の重縮合物）
（酸価８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量１２，５００、重量平均分子量１９５００）      １２部
・エステルワックス  （組成：ベヘン酸ベヘニル，分子量１１５００）      ２０部
【０１２３】
次に、単量体混合物に重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を添加して重合性単量体組成物を調製した後、水系分散媒体中に投入し、内温７０℃の窒素雰囲気下、１５，０００ｒｐｍで１５分間造粒した。その後、攪拌機をプロペラ攪拌機に交換し、５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に保ちつつ５時間重合し、更に内温を８０℃に昇温させ５時間重合した。重合終了後、スラリーを冷却し希塩酸を添加して分散剤を除去した。更に水洗し、乾燥及び分級をおこない、トナー粒子Ａを得た。
【０１２４】
＜トナー粒子の製造例２＞
・スチレン−ｎ−ブチルアクリル共重合体
（共重合質量比＝７８：２２、重量平均分子量＝３８万）            １００部
・カーボンブラック                                                  ８部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニュウム化合物      ５部
・パラフィンワックス（重量平均分子量＝９００）                      ２部
上記コンパウンドを、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押し出し混練機で溶融混練した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後、分級してトナー粒子Ｂを得た。
【０１２５】
＜実施例１＞
トナー粒子Ａ１００部に対して、一次粒径約２０ｎｍのシリカ微粉体１００部にヘキサメチルジシラザン７部で表面処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積＝８５ｍ２／ｇ）１．２部と、無機微粉体Ａ０．９部とをヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ）（回転数：６６回／秒、時間：３分間）で外添してトナーＡを得た。該トナーＡの重量平均粒径は６．８μｍであり、無機微粉体Ａの遊離率は８体積％であった。
【０１２６】
［評価］
上記で得られたトナーを、市販のカラーレーザープリンターＬＢＰ２１６０（キヤノン（株）製）のクリーニングブレードの設定条件を、侵入量δ＝１．１ｍｍ、設定角θ＝２２°として、以下のような評価モードで評価した。図５に、侵入量δ、設定角θについて示した。
【０１２７】
［評価モード１］
改造機のイエローカートリッジにトナーＡを３００ｇ充填し、印字比率４％で、２枚間欠プリントを５，０００枚おこない、べた黒画像、べた白画像をサンプリングし、各画像について評価した。静電荷潜像担持体（ＯＰＣ感光ドラム）の表面を観察して、傷の有無を確認した。評価は、温度２０℃／湿度５％ＲＨ環境、温度２３℃／湿度６０％ＲＨ環境、温度３０℃／湿度８５％ＲＨ環境の３環境で個別に行った。さらに、温度３２．５℃／湿度９０％ＲＨ環境で、印字比率１０％で、連続プリントを５，０００枚おこない同様の評価（べた黒画像、べた白画像サンプリング）をした。
【０１２８】
［評価モード２］
前記改造機を用い、中間転写ドラムを潜像担持体から解除した状態で、帯電バイアスを印加しながらＯＰＣ感光ドラムのみを３０分回転させた後停止させ、そのままの状態で２４時間放置した。その後、現像器、中間転写ドラムを通常に戻し、トナーＡを３００ｇ充填したカートリッジにて、印字比率４％の文字パターンを画像流れが消えるまで連続プリントした。評価は、温度２０℃／湿度５％ＲＨ環境、温度２３℃／湿度６０％ＲＨ環境、温度３０℃／湿度８５％ＲＨ環境の３環境で個別に行った。
【０１２９】
［評価モード３］
改造機のイエローカートリッジにトナーＡを３００ｇ充填し、印字比率３５％で２枚間欠プリントを５０００枚おこなった。トナーがなくなった場合は、トナーＡを充填したカートリッジに交換し、ドラムカートリッジはそのまま５０００枚のプリントをおこない停止した。評価は、温度２０℃／湿度５％ＲＨ環境、温度２３℃／湿度６０％ＲＨ環境、温度３２．５℃／湿度９０％ＲＨ環境の３環境で個別に行った。さらに、各環境の雰囲気を温度３２．５℃／湿度９０％ＲＨ環境にして現像器、中間転写ドラムを潜像担持体から解除した状態で、帯電バイアスを印加しながらＯＰＣ感光ドラムのみを３０分回転させたのち停止させ、そのままの状態で２４時間放置した。現像器、中間転写ドラムを通常に戻し、トナーＡを３００ｇ充填したカートリッジにて、印字比率４％の文字パターンを画像流れが消えるまで連続プリントした。
【０１３０】
［評価方法］
（１）画像濃度（評価モード１）
べた黒パターンのサンプルの、紙先端から３ｃｍの部分の濃度を、中央、両端の３点測定し平均値を求める。濃度測定は、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス（株）製）でおこなった。評価のランク分けは、以下のように行った。評価結果は下記表２に示した。
Ａ：濃度１．４５以上。
Ｂ：濃度１．４０以上１．４５未満。
Ｃ：濃度１．３５以上１．４０未満。
Ｄ：濃度１．３５未満。
【０１３１】
（２）かぶり（評価モード１）
べた白パターンのサンプルと未使用の紙の反射率を、それぞれ、ＴＣ−６ＤＳ（東京電色（株）製）で測定し（３点平均）、その差を求めた。評価のランク分けは、以下のようにした。評価結果は下記表２に示した。
Ａ：０．５％未満。
Ｂ：０．５％以上１．０％未満。
Ｃ：１．０％以上１．５％未満。
Ｄ：１．５％以上。
【０１３２】
（３）画像流れ（評価モード２、評価モード３）
画像流れが認められなくなる枚数に応じて以下のランク分けを行った。評価結果は下記表２に示した。
Ａ：３枚以下。
Ｂ：４枚以上１０枚以下。
Ｃ：１１枚以上２０枚以下。
Ｄ：２１枚以上３０枚以下。
Ｅ：３１枚以上。
【０１３３】
＜実施例２＞
無機微粉体Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にしてトナーＢを得た。該トナーＢの重量平均粒径は６．８μｍ、無機微粉体Ｂの遊離率は２３体積％であった。該トナーＢを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１３４】
＜実施例３＞
無機微粉体Ｃを用いる以外は、実施例１と同様にしてトナーＣを得た。該トナーＣの重量平均粒径は６．８μｍ、無機微粉体Ｃの遊離率は４体積％であった。該トナーＣを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１３５】
＜実施例４＞
トナー粒子Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にしてトナーＤを得た。該トナーＤの重量平均粒径は７．０μｍ、無機微粉体Ａの遊離率は７体積％であった。該トナーＤを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１３６】
＜実施例５＞
外添条件を、回転数：４５Ｓ−１、時間：３分の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーＥを得た。該トナーＥの重量平均粒径は６．８μｍ、無機微粉体Ａの遊離率は２５体積％であった。該トナーＥを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１３７】
＜実施例６＞
トナー粒子Ａ１００部に対して、シリカ１００部にジメチルシリコーンオイル２０部で表面処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積＝２２０ｍ２／ｇ）１．２部と、無機微粉体Ｄ１部をヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ）（羽根の回転数：６６回転／秒、時間：３分間）で外添してトナーＦを得た。該トナーＦの重量平均粒径は６．８μｍ、無機微粉体Ｄの遊離率は５体積％であった。該トナーＦを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１３８】
＜実施例７＞
無機微粉体Ｅを用いる以外は、実施例６と同様にしてトナーＧを得た。該トナーＧの重量平均粒径は６．８μｍ、無機微粉体Ｅの遊離率は１８体積％であった。該トナーＧを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１３９】
＜実施例８＞
無機微粉体Ｆを用いる以外は、実施例６と同様にしてトナーＨを得た。該トナーＨの重量平均粒径は６．８μｍ、無機微粉体Ｆの遊離率は６体積％であった。該トナーＨを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１４０】
＜実施例９＞
無機微粉体Ｇを用いる以外は、実施例６と同様にしてトナーＩを得た。該トナーＩの重量平均粒径は６．８μｍ、無機微粉体Ｆの遊離率は３体積％であった。該トナーＩを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１４１】
＜実施例１０＞
無機微粉体Ｈを用いる以外は、実施例６と同様にしてトナーＪを得た。該トナーＪの重量平均粒径は６．８μｍ、無機微粉体Ｈの遊離率は１１体積％であった。該トナーＪを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１４２】
＜実施例１１＞
トナー粒子Ｂを用いる以外は、実施例６と同様にしてトナーＫを得た。該トナーＫの重量平均粒径は７．０μｍ、無機微粉体Ａの遊離率は５体積％であった。該トナーＫを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１４３】
＜実施例１２＞
無機微粉体Ｉを用いる以外は、実施例６と同様にしてトナーＬを得た。該トナーＬの重量平均粒径は６．８μｍ、無機微粉体Ｉの遊離率は１３体積％であった。該トナーＬを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１４４】
＜実施例１３＞
無機微粉体Ｊを用いる以外は、実施例６と同様にしてトナーＭを得た。該トナーＭの重量平均粒径は６．８μｍ、無機微粉体Ｊの遊離率は１２体積％であった。該トナーＭを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１４５】
＜実施例１４＞
無機微粉体Ｋを用いる以外は、実施例６と同様にしてトナーＮを得た。該トナーＮの重量平均粒径は６．８μｍ、無機微粉体Ｋの遊離率は１２体積％であった。該トナーＮを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１４６】
＜実施例１５＞
無機微粉体Ｌを用いる以外は、実施例６と同様にしてトナーＯを得た。該トナーＯの重量平均粒径は６．８μｍ、無機微粉体Ｌの遊離率は１１体積％であった。該トナーＯを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１４７】
＜実施例１６＞
無機微粉体Ａを用いる以外は、実施例６と同様にしてトナーＰを得た。該トナーＰの重量平均粒径は６．８μｍ、無機微粉体Ａの遊離率は８体積％であった。該トナーＰを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１４８】
＜比較例１＞
トナー粒子Ａ１００部に対して、一次粒径約２０ｎｍのシリカ１００部にヘキサメチルジシラザン７部で表面処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝８５ｍ２／ｇ）１．２部と、比較無機微粉体Ａ０．９部をヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ）（回転数：羽根の６６回転／秒、時間：３分間）で外添してトナーＱを得た。該トナーＱの重量平均粒径は６．８μｍ、比較無機微粉体Ａの遊離率は５体積％であった。該トナーＱを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１４９】
＜比較例２＞
比較無機微粉体Ｂを用いる以外は、比較例１と同様にしてトナーＲを得た。該トナーＲの重量平均粒径は６．８μｍ、比較無機微粉体Ｂの遊離率は３０体積％であった。該トナーＲを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１５０】
＜比較例３＞
比較無機微粉体Ｃを用いる以外は、比較例１と同様にしてトナーＳを得た。該トナーＳの重量平均粒径は６．８μｍ、比較無機微粉体Ｃの遊離率は２４体積％であった。該トナーＳを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１５１】
＜比較例４＞
トナー粒子Ａ１００部に対して、実施例６で用いた疎水性シリカ（ＢＥＴ＝２２０ｍ２／ｇ）１．２部と、比較無機微粉体Ｄ１部をヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ）（回転数：６６回転／秒、時間：３分間）外添してトナーＴを得た。該トナーＴの重量平均粒径は６．８μｍ、比較無機微粉体Ｄの遊離率は３体積％であった。該トナーＴを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１５２】
＜比較例５＞
比較無機微粉体Ｅを用いる以外は、比較例１と同様にしてトナーＵを得た。該トナーＵの重量平均粒径は６．８μｍ、比較無機微粉体Ｅの遊離率は２６体積％であった。該トナーＵを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１５３】
＜比較例６＞
比較無機微粉体Ｆを用いる以外は、比較例１と同様にしてトナーＶを得た。該トナーＶの重量平均粒径は６．８μｍ、比較無機微粉体Ｆの遊離率は３２体積％であった。該トナーＶを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１５４】
＜比較例７＞
比較無機微粉体Ｇを用いる以外は、比較例１と同様にしてトナーを得た。該トナーＷの重量平均粒径は６．８μｍ、比較無機微粉体Ｇの遊離率は３８体積％であった。該トナーＷを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１５５】
＜比較例８＞
比較無機微粉体Ｈを用いる以外は、比較例１と同様にしてトナーＸを得た。該トナーＸの重量平均粒径は６．８μｍ、比較無機微粉体Ｈの遊離率は４４体積％であった。該トナーＸを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１５６】
＜比較例９＞
比較無機微粉体Ｉを用いる以外は、比較例１と同様にしてトナーＹを得た。該トナーＹの重量平均粒径は６．８μｍ、比較無機微粉体Ｉの遊離率は２２体積％であった。該トナーＹを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【０１５７】
【表２】
2010211245.tif 000004
【符号の説明】
【０１５８】
１  吸引機
２  測定容器
３  スクリーン
４  フタ
５  真空計
６  風量調整弁
７  吸引口
８  コンデンサー
９  電位計
δ  侵入量
θ  設定角
【図４】
2010211245.tif 000005
【図５】
2010211245.tif 000006
【図１】
2010211245.tif 000007
【図２】
2010211245.tif 000008
【図３】
2010211245.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月26日(2010.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と結着樹脂とを有するトナー粒子と、チタン酸ストロンチウム微粉体とを有するトナーであって、
該チタン酸ストロンチウム微粉体は、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が１個数％以下であり、
該チタン酸ストロンチウム微粉体は、ペロブスカイト型結晶であり且つ粒子形状が立方体状及び／又は直方体状である粒子を有し、
該チタン酸ストロンチウム微粉体は、トナー粒子に対する遊離率が２０体積％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該チタン酸ストロンチウム微粉体が、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子を５０個数％以上含有していることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該チタン酸ストロンチウム微粉体は、焼結工程を経由せずに製造されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該チタン酸ストロンチウム微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５乃至２．００質量部添加されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該トナーは、さらにＢＥＴ比表面積が１００乃至３５０ｍ２／ｇの微粒子を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該該チタン酸ストロンチウム微粉体は、ＢＥＴ比表面積が１０乃至４５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の目的は、着色剤と結着樹脂とを有するトナー粒子と、チタン酸ストロンチウム微粉体とを有するトナーであって、該チタン酸ストロンチウム微粉体は、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が１個数％以下であり、該チタン酸ストロンチウム微粉体は、ペロブスカイト型結晶であり且つ粒子形状が立方体状及び／又は直方体状である粒子を有し、該チタン酸ストロンチウム微粉体は、トナー粒子に対する遊離率が２０体積％以下であることを特徴とするトナーを提供することにある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
＜参考例１＞
無機微粉体Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にしてトナーＢを得た。該トナーＢの重量平均粒径は６．８μｍ、無機微粉体Ｂの遊離率は２３体積％であった。該トナーＢを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
＜参考例２＞
外添条件を、回転数：４５Ｓ−１、時間：３分の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーＥを得た。該トナーＥの重量平均粒径は６．８μｍ、無機微粉体Ａの遊離率は２５体積％であった。該トナーＥを実施例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５７】
【表２】
2010211245.tif 000010