(57)【要約】【課題】  ゴムに配合した場合、ゴムとの相溶性に優れ、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム配合組成物に高い弾性率を付与することができ、また、ゴム配合組成物混練時の粘度上昇を抑え作業性を改善できる変性フェノール樹脂とその製造方法、および変性フェノール樹脂を配合してなる変性フェノール樹脂組成物とゴム配合組成物を提供する。【解決手段】  フェノール樹脂が、グリシジルエーテル基を有するエチレン系コポリマーによって変性されていることを特徴とする変性フェノール樹脂であり、変性フェノール樹脂における、エチレン系コポリマーによる変性率は、変性フェノール樹脂に対して１〜５０重量％であることが好ましい。また、上記の変性フェノール樹脂を配合してなるゴム配合組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂が、グリシジルエーテル基を有するエチレン系コポリマーによって変性されていることを特徴とする変性フェノール樹脂。
【請求項２】
前記変性フェノール樹脂における、前記エチレン系コポリマーによる変性率が、前記変性フェノール樹脂に対して１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の変性フェノール樹脂。
【請求項３】
前記エチレン系コポリマーが、その構成モノマー単位としてグリシジルメタアクリレートを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の変性フェノール樹脂。
【請求項４】
数平均分子量が２００〜２０００であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の変性フェノール樹脂。
【請求項５】
ゴム配合に用いることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の変性フェノール樹脂。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の変性フェノール樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とする変性フェノール樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の変性フェノール樹脂を配合してなることを特徴とするゴム配合組成物。
【請求項８】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の変性フェノール樹脂を製造する方法であって、フェノール類とアルデヒド類と前記エチレン系コポリマーとを、酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とする変性フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性フェノール樹脂とその製造方法、変性フェノール樹脂組成物、及び、ゴム配合組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、自動車や航空機用のタイヤへの配合をはじめ、土木・建築用材料、各種工業製品材料、汎用日用品など様々な種類の用途に用いられている。これらの中でも、自動車用タイヤなどに用いられるゴム材料には、原料ゴムに様々な添加剤を加えた複合材料が使用され、要求される耐摩耗性、耐クラック性、耐外傷性、低発熱性など種々の特性向上が試みられている。
例えば、タイヤの主原料であるゴムには、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）などの各種合成ゴムや天然ゴムが用いられるが、これらのゴム材料に、タイヤ用途に適した耐摩耗性能や機械的強度を与えるためには、フェノール樹脂のような弾性率の高い熱硬化性樹脂を配合したり、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック等の配合剤を多量に配合したりする方法などが実施されている。
【０００３】
ゴム材料などの各種材料にフェノール樹脂を配合する場合、通常はノボラック型のフェノール樹脂を硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンとともに用いるが、一般的にノボラック型フェノール樹脂は極性の低い物質とは相溶性が悪く、単に配合しただけではいわゆる海島構造になり目的とする材料の特性の向上が難しい。このため、ノボラック型フェノール樹脂として、オクチルフェノールやノニルフェノールに代表されるアルキルフェノールを用いたアルキルフェノール変性ノボラック型フェノール樹脂を用い、フェノール樹脂骨格中に比較的長鎖のアルキル基を導入することにより、原料である成分との相溶性を改善する試みがなされてきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、このような変性ノボラック型フェノール樹脂の原料となるアルキルフェノール類の中でも、パラノニルフェノールやパラオクチルフェノールなどは、環境改善の観点から今後の使用が制限されつつある。一方、ヘキサメチレンテトラミンを配合することによる強度の向上は、配合物混練時の粘度上昇や機械的強度の低下を招くことがあり、多量に配合すると要求特性を満たすことが難しくなるという問題があるのが実状である。
これらの問題を解決し、強度を向上する手法として、各種オイルで変性しゴム等との相溶性を向上させたフェノール樹脂を配合する方法が古くから知られている（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、相溶性向上により、ある程度の強度向上は期待できるものの、さらなる強度の向上を図るには、樹脂の配合割合を多くする必要があるが、この場合、靭性や伸びが低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９２７８４号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ゴムに配合した場合、ゴムとの相溶性に優れ、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム配合組成物に高い弾性率を付与することができ、また、ゴム配合組成物混練時の
粘度上昇を抑え作業性を改善できる変性フェノール樹脂とその製造方法、および変性フェノール樹脂を配合してなる変性フェノール樹脂組成物とゴム配合組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、以下の本発明［１］〜［８］により達成される。
[１]  フェノール樹脂が、グリシジルエーテル基を有するエチレン系コポリマーによって変性されていることを特徴とする変性フェノール樹脂。
[２]  上記変性フェノール樹脂における、上記エチレン系コポリマーによる変性率が、上記変性フェノール樹脂に対して１〜５０重量％であることを特徴とする上記[１]に記載の変性フェノール樹脂。
[３]  上記エチレン系コポリマーが、その構成モノマー単位としてグリシジルメタアクリレートを有することを特徴とする上記[１]又は[２]に記載の変性フェノール樹脂。
[４]  数平均分子量が２００〜２０００であることを特徴とする上記[１]ないし[３]のいずれか１項に記載の変性フェノール樹脂。
[５]  ゴム配合に用いることを特徴とする上記[１]ないし[４]のいずれか１項に記載の変性フェノール樹脂。
[６]  上記[１]ないし[５]のいずれか１項に記載の変性フェノール樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とする変性フェノール樹脂組成物。
[７]  上記[１]ないし[５]のいずれか１項に記載の変性フェノール樹脂を配合してなることを特徴とするゴム配合組成物。
[８]  上記[１]ないし[５]のいずれか１項に記載の変性フェノール樹脂を製造する方法であって、フェノール類とアルデヒド類と上記エチレン系コポリマーとを、酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とする変性フェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
エチレン系コポリマーによって変性された本発明の変性フェノール樹脂をゴム配合組成物に配合することにより、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム配合組成物に高い機械的強度を付与することができ、且つ、ゴム配合組成物混練時の粘度上昇が抑えられ、作業性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の変性フェノール樹脂について説明する。
本発明の変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂が、グリシジルエーテル基を有するエチレン系コポリマーによって変性されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の変性フェノール樹脂に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡから選ばれるものが好ましい。これにより、本発明の変性フェノール樹脂を用いたゴム配合組成物において、機械的強度を高めることができる。
これらのフェノール類の中でも、経済的に有利なフェノール、クレゾール類から選ばれるものが好ましい。
【００１１】
また、本発明の変性フェノール樹脂に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。これにより、変性フェノール樹脂を合成する際の反応性を高くすることができる。
【００１２】
本発明の変性フェノール樹脂は、グリシジルエーテル基を有するエチレン系コポリマーによって変性されたフェノール樹脂であることを特徴とする。
本発明の変性フェノール樹脂に用いるエチレン系コポリマーとしては、例えば、エチレンとグリシジルメタアクリレートとの共重合体、あるいは、エチレン・ビニルアセテート共重合体とグリシジルメタアクリレートとの３元共重合体、エチレン・メタアクリレート共重合体とグリシジルメタアクリレートとの３元共重合体等が挙げられる。
本発明の変性フェノール樹脂に用いられるエチレン系コポリマーは、その構成モノマー単位としてグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を有することが好ましい。
グリシジルエーテル基を有するＧＭＡはフェノール類との反応性に優れ、これによって変性されたフェノール樹脂はゴムとの相溶性が向上し、ゴム配合組成物に高い弾性率を付与することができる。
【００１３】
次に、本発明の変性フェノール樹脂の製造方法について説明する。
本発明の変性フェノール樹脂の製造方法は、上述したフェノール類、アルデヒド類、及び、エチレン系コポリマーを、酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とする。
【００１４】
ここで用いられる酸性触媒としては、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類を単独または２種類以上併せて使用できる。
上記酸性触媒の使用量としては、フェノール類１モルに対して、通常、０．００１〜０．０５モルとすることができる。
【００１５】
本発明の変性フェノール樹脂の製造において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比（アルデヒド類のモル数／フェノール類のモル数＝Ｆ／Ｐ）としては、０．３０〜０．９５とすることが好ましい。さらに好ましくは、０．３５〜０．９０である。
【００１６】
本発明の変性フェノール樹脂の製造方法としては、例えば、反応装置にフェノール類とエチレン系コポリマーとを酸性触媒とともに仕込み、ここにアルデヒド類を逐次添加して反応させる方法、反応装置にフェノール類と酸性触媒とを仕込み、ここにアルデヒド類を逐次添加して、ある程度反応させた後、エチレン系コポリマーを逐次添加してさらに反応させる方法、などが挙げられる。
このようにして本発明の製造方法により得られた変性フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とが酸性触媒の存在下で反応してなるノボラック型のフェノール樹脂にエチレン系コポリマーが反応してなるものである。
【００１７】
本発明の変性フェノール樹脂において、エチレン系コポリマーによる変性率としては、１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは５〜４５重量％である。
これにより、本発明の変性フェノール樹脂を製造する際の反応を制御しやすくできるとともに、得られる変性フェノール樹脂とゴムとの相溶性を向上させることができる。
なお、ここで、変性フェノール樹脂におけるエチレン系コポリマーによる変性率とは、変性フェノール樹脂の固形分全体に対する、変性フェノール樹脂の製造に用いたエチレン系コポリマーの重量比率を指す。
【００１８】
本発明の変性フェノール樹脂の数平均分子量は２００〜２０００であることが好ましく、３００〜１８００がより好ましい。これにより、ゴムとの相溶性に優れ、ゴムと混合した時に加工性に優れたものとすることができる。
上記数平均分子量の測定方法である液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンより換算した。使用した装置は以下のものである。・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
・分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本
【００１９】
本発明の変性フェノール樹脂は、種々の用途において使用することができるが、特に、ゴム配合用として好適に用いることができる。
本発明の変性フェノール樹脂はゴムとの相溶性に優れ、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム配合組成物に高い機械的強度を付与することができる。また、ゴム配合組成物を混練する時の粘度上昇を抑えることができ、作業性を改善させることができるものである。
【００２０】
次に、本発明の変性フェノール樹脂組成物について説明する。
本発明の変性フェノール樹脂組成物は、以上に説明した本発明の変性フェノール樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とする。
硬化剤を含有することにより、硬化したとき、架橋密度が高くなり、機械的強度や弾性率を向上させることができる。
上記硬化剤としては特に限定されないが、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミンなどを挙げることができる。硬化剤の配合量は、変性フェノール樹脂に対して１〜１００重量％が好ましい。上記下限値以上とすることにより、機械的強度や弾性率の向上効果を充分なものとすることができる。また、上記上限値以下とすることにより、硬化したときに脆くなるのを抑制することができる。
【００２１】
次に、本発明のゴム配合組成物について説明する。
本発明のゴム配合組成物は、上記本発明の変性フェノール樹脂を配合してなることを特徴とする。
本発明に係るゴム配合組成物には、ゴム及び本発明の変性フェノール樹脂に加えて、その他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、係る添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
【００２３】
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液６３０部および蓚酸２０部を仕込み後（Ｆ／Ｐ比＝０．７３１）、徐々に昇温し温度が９５℃に達してから１２０分間還流反応を行った。次いで、常圧下で脱水を行いながら、系内の温度が１４０℃に昇温したところでエチレン・アクリル酸メチル（ＭＡ）・グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）共重合体（住友化学社製ボンドファースト７Ｍ）の５０％トルエン溶液を２４０部添加した。次いで、系内を６５０ｍｍＨｇの減圧下でトルエン除去を行いながら、系内の温度が１８０℃に昇温したところで反応装置より取り出してエチレン系コポリマー変性率が１０％、軟化点１０２℃、数平均分子量１１８９の樹脂１２００部を得た。
【００２４】
（実施例２）
実施例１において、エチレン・アクリル酸メチル（ＭＡ）・グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）共重合体の５０％トルエン溶液を５６１部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、エチレン系コポリマー変性率が２０％、軟化点１１１℃、数平均分子量１２７７の樹脂１４０４部を得た。
【００２５】
（実施例３）
実施例１において、エチレン・アクリル酸メチル（ＭＡ）・グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）共重合体の５０％トルエン溶液を１７０３部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、エチレン系コポリマー変性率が４０％、軟化点１２７℃、数平均分子量１４０１の樹脂２１２８部を得た。
【００２６】
（実施例４）
実施例１において、エチレン・アクリル酸メチル（ＭＡ）・グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）共重合体の５０％トルエン溶液をエチレン・グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）共重合体（住友化学社製ボンドファースト２Ｃ）の５０％トルエン溶液に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、エチレン系コポリマー変性率が１０％、軟化点１０４℃、数平均分子量１１２２の樹脂１２００部を得た。
【００２７】
（実施例５）
実施例１において、３７％ホルムアルデヒド水溶液を６８９部（Ｆ／Ｐ比＝０．７９９）に、エチレン・アクリル酸メチル（ＭＡ）・グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）共重合体の５０％トルエン溶液を２４９部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、エチレン系コポリマー変性率が１０％、軟化点１１３℃、数平均分子量１２４４の樹脂１２４３部を得た。
【００２８】
（比較例１）
実施例１において、エチレン・アクリル酸メチル（ＭＡ）・グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）共重合体の５０％トルエン溶液を加えない以外は、実施例１と同様に反応を行い、軟化点９５℃、数平均分子量９２５のフェノール樹脂１０８０部を得た。
【００２９】
（比較例２）
実施例１と同様の反応装置に、フェノール１０００部、蓚酸２０部を加え、１００℃に昇温後、濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液６３０部を１時間かけて逐次添加し、さらに１時間反応させた。その後、６５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が１００℃に達したところでカシューナット油２５４部を１時間かけて逐次添加し、さら
に１時間反応させた。その後、６５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が２００℃に達したところで反応装置から取り出し、冷却して、カシューオイル変性率が２０％、軟化点８５℃、数平均分子量１０１１のカシューオイル変性フェノール樹脂１２７０部を得た。
【００３０】
実施例１〜５の本発明の変性フェノール樹脂と、比較例１〜２のフェノール樹脂について、表１に示す。
【００３１】
【表１】
2010229364.tif 000002
【００３２】
＜ゴム配合組成物の製造＞
上記実施例、比較例で得られたフェノール樹脂の特性を確認するため、ゴム配合組成物を調製し物性の評価を行った。
【００３３】
（実施例１１）
実施例１で得られた変性フェノール樹脂を用い、表２に示す配合（重量部）で１００℃で加熱混練したゴム配合組成物を油圧プレス装置にて１６０℃、２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。
【００３４】
（実施例１２）
実施例２で得られた変性フェノール樹脂を用いた以外は、実施例１１と同様にして加硫ゴムシートを作製した。
【００３５】
（実施例１３）
実施例３で得られた変性フェノール樹脂を用いた以外は、実施例１１と同様にして加硫ゴムシートを作製した。
【００３６】
（実施例１４）
実施例４で得られた変性フェノール樹脂を用いた以外は、実施例１１と同様にして加硫ゴムシートを作製した。
【００３７】
（実施例１５）
実施例５で得られた変性フェノール樹脂を用いた以外は、実施例１１と同様にして加硫ゴムシートを作製した。
【００３８】
（比較例１１）
比較例１で得られた樹脂を用いた以外は、実施例１１と同様にして加硫ゴムシートを作製した。
【００３９】
（比較例１２）
比較例２で得られた樹脂を用いた以外は、実施例１１と同様にして加硫ゴムシートを作製した。
【００４０】
（比較例１３）
表２に示した配合において、フェノール樹脂を添加しないこと以外は、実施例１１と同様にして加硫ゴムシートを作製した。
【００４１】
【表２】
2010229364.tif 000003
【００４２】
＜評価＞
１．実施例で得られた変性フェノール樹脂及び比較例で得られた樹脂の数平均分子量
液体クロマトグラフィー法により測定した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンより換算した。使用した装置は以下のものである。
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
・分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本
【００４３】
２．ゴムシートの評価
（１）硬度（ショアＡ）／ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、東洋精機社製デュロメーターを用いて測定した。
（２）２５％引張りモジュラス／ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、東洋精機社製ストログラフを用いて引張速度５０ｍｍ／分で測定した。
（３）弾性率／ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００を用い、測定条件は引張りで、６０℃、１０Ｈｚで測定した。
（４）破断伸び／ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、東洋精機社製ストログラフを用い、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。
（５）ムーニー粘度／ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、東洋精機社製ムーニー粘度計を用
いて１００℃で測定した。測定結果は、比較例１３に係るゴム配合組成物について測定された粘度を１００としたときの指数表示で示した。
測定結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2010229364.tif 000004
【００４５】
表３の結果から明らかなように、実施例１〜５で得られた本発明の変性フェノール樹脂は、エチレン系コポリマーで変性されているものであり、これを配合したゴム組成物は、比較例１および２で得られたエチレン系コポリマーで変性されていない樹脂を配合した場合と比較して、硬度、引張りモジュラス、弾性率、破断伸びが向上した。また、ムーニー粘度も減少し、ゴム配合組成物混練時の作業性が改善された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のゴム配合組成物は、エチレン系コポリマーによって変性された本発明の変性フェノール樹脂を含有することを特徴とするものであり、ゴム、特に非極性のゴムに対して相溶性が向上するため補強効果は向上する。従って、本発明により自動車などに用いる電気・電子部品等の精密成形用途やタイヤ等の用途において、より高機能化を顕現することが出来る。