(57)【要約】      （修正有）【課題】キャリア輸送能の優れた重合体、かかる重合体溶液を塗布して形成された、経時安定性に優れた導電層および電子デバイスを提供する。【解決手段】一対の電極間に発光層および正孔注入層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔注入層が、アニリン誘導体モノマーを有機プロトン酸によって処理し、酸化重合により製造されてなるか、またはアニリン誘導体モノマーを酸化重合し、有機プロトン酸によって処理することで製造されてなる重合体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】図１
2010199249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に発光層および正孔注入層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレク
トロルミネッセンス素子において、前記正孔注入層が、下記一般式［１］で表されるモノ
マーを有機プロトン酸によって処理し、酸化重合により製造されてなるか、または下記一
般式［１］で表されるモノマーを酸化重合し、有機プロトン酸によって処理することで製
造されてなる重合体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［１］
【化１】
2010199249.tif 000014
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置
換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有しても
よいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール
オキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルフ
ァニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキ
ルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよ
いアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有して
もよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい
カルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ
基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、
ハロゲン基、ニトロ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、または、シア
ノ基を表す。ここで、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも一つは水素原子である。）
【請求項２】
正孔注入層が塗布法によって形成されてなる、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセ
ンス素子。
【請求項３】
Ｒ1〜Ｒ5が、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置
換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン基、ニト
ロ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、または、置換基を有
してもよいアミノ基である、請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子
。
【請求項４】
Ｒ1〜Ｒ5が、水素原子である請求項１ないし３いずれか記載の有機エレクトロル
ミネッセンス素子。
【請求項５】
有機プロトン酸が下記一般式［２］で示されるスルホコハク酸誘導体である、請求項１な
いし４いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［２］
【化２】
2010199249.tif 000015
ＨＯ3ＳＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ6）ＣＯＯＲ7
｛ 式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して炭化水素基または−（Ｒ8Ｏ）ｒ−Ｒ9基を表
す。
Ｒ8は炭化水素基又はシリレン基を表す。
Ｒ9は水素原子、炭化水素基または（Ｒ10）3Ｓｉ−基を表す。
Ｒ10は炭化水素基を表すが、３つのＲ10は同一でも異なっていてもよい。
ｒは１以上の整数である。｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を使用したエレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。
）は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子（発光素子） としての用途が有望
視され、多くの開発が行われている。一般に、有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に発光
層を有する構成であり、陰極と陽極との間に電界を印加すると、発光層に陰極側から電子
が注入され、陽極側から正孔が注入される。
【０００３】
この際に、有機ＥＬ材料（発光層材料）の分子構造や分子の集合状態が特定の状態であ
る場合に、前記注入された電子と正孔とが即座に結合せず、特別の励起状態として一定の
時間保持される。そのため、通常の状態である基底状態と比較して分子の総エネルギーは
、励起エネルギー分だけ増加する。この特別な励起状態を保持している電子と正孔との対
を励起子（エキシトン）と呼ぶ。そして、前記保持された一定の時間経過後に励起子が崩
壊して電子と正孔とが結合すると、増加していた励起エネルギー分が外部に熱や光として
放出される。
【０００４】
この光放出は、発光層付近においてなされ、前記励起エネルギー分の内の光放出する割
合は、有機ＥＬ材料の分子構造や分子の集合状態によって大きく影響される。さらに、こ
のような有機ＥＬ素子において、高い発光を得るためには、電子または正孔のキャリア輸
送性の異なる有機材料で構成される有機層を、発光層と、陰極および／または陽極との間
に積層する素子構造が有効であることも判っている。
【０００５】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も
低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。近年、１０Ｖ以下の低
電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ
素子が報告され、関心を集めている。この方法は、金属キレート錯体を発光層、アミン系
化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝
度は数１０００ｃｄ／ｍ2に達している。
【０００６】
有機ＥＬ素子は、Ｔａｎｇらの報告以来（非特許文献１）、低電圧駆動や高効率化を目
指して様々な提案がされてきている。無機材料の発光ダイオードと同様に、界面や閉じ込
め層でのキャリアの効果的な再結合を狙った正孔輸送層／ 発光・電子輸送層や、正孔輸
送層／ 発光層／ 電子輸送層などの積層構造は良く知られており、他にも様々な工夫が報
告されている。（非特許文献２〜４）また、陽極・陰極からのキャリア注入障壁の低減は
、低電圧駆動のために非常に重要であり、電極と有機層界面へのバッファ層（キャリア注
入層）の挿入が広く行われている。一般に陽極に用いられるITOと正孔輸送層とのバッフ
ァ層（正孔注入層）としては、銅フタロシアニン（非特許文献５）が良く知られている。
【０００７】
正孔輸送層の製膜方法として、電解重合法がある。この方法は、モノマー、電解質およ
び水素受容体をプロピレンカーボネートのような溶媒に溶かし、作用電極としてITOのガ
ラス電極、対極に白金、参照極にＳＣＥを使用して、２．０Ｖ程度の電位で重合を行い、
ITO電極上に導電性高分子膜を作製する方法である。モノマーにＮ，Ｎ'-ジフェニルベン
ジジン、電解質にテトラーｎ―ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、水素受容体
に２，６−ルチジンを用いた重合膜を用いた電界発光素子を報告している。（特許文献１
）この重合膜の特徴としては、ｍ，ｍ'-ジメチルテトラフェニルベンジジン（ＴＰＤ）を
蒸着した膜と比べて、電界発光素子の耐熱性が向上している。
【０００８】
このように、正孔注入層を用いる方法として、銅フタロシアニンのような有機化合物の
蒸着法、導電性高分子の電解重合法がある。しかしながら、有機化合物の蒸着操作を伴う
有機電界発光素子作成は、生産性に問題がある。さらに、電解重合法においては、製膜で
きる画面の大きさに限度がある。そこで、製造工程の簡略化、大面積化の観点から、塗布
方式の素子作成が望ましい。
【０００９】
生産性に有利な塗布方式の有機ＥＬ素子作成で使用される正孔注入材料としては、ＰＥ
ＤＯＴ・ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ）−２，５−チオフェン・ポリスチレ
ンスルホン酸）が一般的に知られている。この導電性ポリマーは水溶性であり、塗布によ
り良質な膜を形成することができるが、PEDOT・PSSは水を吸着する性質をもつことから、
大気中の水分によって素子が劣化する恐れがある。さらに、イオン性の不純物が入りやす
く、イオンによる信頼性（寿命）低下の懸念があり、代替材料の開発が必要となっている
。そこで、正孔注入材料としては、大気中の水分による劣化が少なく、イオン性の不純物
が入りにくい、つまり、疎水性の塗布材料が強く望まれている。
ポリアニリンは以前より広く正孔注入材料として、用いられている。ＰＡＮＩ・ＣＳＡ（
ポリアニリン・カンファースルホン酸）を透明アノード（ホールインジェクションコンタ
クト）として用い、ポリ［２−メトキシ−５−（２'−エチル−ヘキシルオキシ）−１，
４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）とのエレクトロルミネッセンス素子を報告
している（特許文献２）。しかし、ＰＡＮＩ・ＣＳＡを塗布するためにｍ−クレゾールに
溶解するが、ｍ−クレゾールは高沸点溶媒である。高沸点溶媒を用いると、塗布した後、
乾燥するためには、高温で加熱しなければならない。高温処理することで、脱ドープによ
る劣化の原因となる不純物イオンの生成が懸念される。そこで、乾燥に容易な揮発性溶媒
に溶解する正孔注入材料が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開2002-151256号公報
【特許文献２】特許第3384566号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
【非特許文献２】宮田清蔵監修： 有機EL素子とその工業化最前線、エヌ・ティー・エス（１９９８ ）
【非特許文献３】城戸淳二、遠藤潤、沖田荘志、森浩一、横井啓、松本敏男、第４ ９ 回応用物理学会関連連合講演会、２７ｐ-YL−３、P.1308（2002）
【非特許文献４】K.Kato、K.Suzuku、K.Shinbo、F.Kaneko、N.Tsuboi、S.Kobayashi、T.Tadokoro and S.Ohato,Jpn.J.Appl.Phys.,42(2003)p.2526-2529
【非特許文献５】S.A.Vanslyke、C.H.Chen and C.W.Tang、Appl.Phys.Lett.,69(15)(1996)p2160-2162
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、キャリア輸送能の優れた重合体、かかる重合体溶液を塗布して形成さ
れた、経時安定性に優れた導電層および電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、一対の電極間に発光層および正孔注入層を含む複数層の有機層を
形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔注入層が、下記一般
式［１］で表されるモノマーを有機プロトン酸によって処理し、酸化重合により製造され
てなるか、または下記一般式［１］で表されるモノマーを酸化重合し、有機プロトン酸に
よって処理することで製造されてなる重合体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス
素子に関する。
【００１４】
一般式［１］
【化１】
2010199249.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置
換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有しても
よいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール
オキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルフ
ァニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキ
ルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよ
いアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有して
もよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい
カルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ
基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、
ハロゲン基、ニトロ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、または、シア
ノ基を表す。ここで、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも一つは水素原子である。）
【００１６】
また、本発明は、正孔注入層が塗布法によって形成されてなる、上記有機エレクトロル
ミネッセンス素子に関する。
【００１７】
また、本発明は、Ｒ1〜Ｒ5が、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基
、ハロゲン基、ニトロ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、
または、置換基を有してもよいアミノ基である、上記有機エレクトロルミネッセンス素子
の正孔注入層に関する。
【００１８】
また、本発明は、Ｒ1〜Ｒ5が、水素原子である上記有機エレクトロルミネッセ
ンス素子に関する。
【００１９】
また、本発明は、有機プロトン酸又はその塩が下記一般式［２］で示されるスルホコハ
ク酸誘導体である上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００２０】
一般式［２］
【化２】
2010199249.tif 000004
【００２１】
｛ 式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して炭化水素基または−（Ｒ8Ｏ）ｒ−Ｒ9基を表
す。
Ｒ8は炭化水素基又はシリレン基を表す。
Ｒ9は水素原子、炭化水素基またはＲ103Ｓｉ−基を表す。
Ｒ10は炭化水素基を表すが、３つのＲ10は同一でも異なっていてもよい。
ｒは１以上の整数である。｝
【発明の効果】
【００２２】
前記手段を用いることにより、キャリア輸送能の優れた重合体、かかる重合体溶液を塗
布して形成された、経時安定性に優れた導電層および電子デバイスを提供することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は重合体（Ｐ１）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】図２は重合体（Ｐ１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】図３は重合体（Ｐ１）を正孔注入層に用いた発光素子の画像である。
【図４】図４はＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを正孔注入層に用いた発光素子の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明における一般式［１］で表されるモノマーについて説明する。
【００２５】
一般式［１］
【化３】
2010199249.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置
換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有しても
よいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール
オキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルフ
ァニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキ
ルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよ
いアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有して
もよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい
カルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ
基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、
ハロゲン基、ニトロ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、または、シア
ノ基を表す。ここで、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも一つは水素原子である。）
【００２７】
ここで、置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好
ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、１−エチルペ
ンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘ
キシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチ
ルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルア
ミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナ
シル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロ
フェナシル基等の鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。さらに、環状のアルキル基
（シクロアルキル環）として、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基がある。
【００２８】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、
より好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。フェニル基、ビフェニル基、１−ナ
フチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基
、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、タ
ーフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、
ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、
ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、
インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フ
ェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニ
ル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェ
ニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル
基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサ
フェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプ
タフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【００２９】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好まし
く、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００３０】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好まし
く、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００３１】
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好まし
く、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブ
トキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキ
シキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキ
シ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エ
チルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，
Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキ
シ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチ
ルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキ
シ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基
が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基である。例えば、フェニ
ルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ
基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニ
ルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、
３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキ
シ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミ
ノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファ
ニルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好
ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペン
タノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−
ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルス
ルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロ
ピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルス
ルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘ
キシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オク
タデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニ
ル基等が挙げられる。
【００３５】
置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールス
ルファニル基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールスルファニル基であ
る。例えば、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスル
ファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、
２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロ
ロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シア
ノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニル
スルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニ
ル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェ
ニルスルファニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。
【００３６】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルス
ルフィニル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基である
。例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イ
ソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘ
キシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、
デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニ
ル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３７】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールス
ルフィニル基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールスルフィニル基であ
る。例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスル
フィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、
２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロ
ロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シア
ノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニル
スルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニ
ル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェ
ニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３８】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスル
ホニル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホニル基である。例え
ば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルス
ルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基
、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、
ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基
、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。
【００３９】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスル
ホニル基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールスルホニル基である。例
えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、
２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェ
ニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル
基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、
３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェ
ニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニ
ルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノ
フェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００４０】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例え
ば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペ
ンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルフ
ァニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベン
ゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベン
ゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイ
ル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベン
ゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイ
ル基等が挙げられる。
【００４１】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシ
カルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロ
ポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオ
キシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカル
ボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカ
ルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミ
ノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−
クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メト
キシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロ
ロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、
３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−
フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メ
トキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４２】
置換基を有してもよいカルバモイル基としては、総炭素数１〜２０のカルバモイル基が
好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のカルバモイル基である。例えば、Ｎ−メチルカ
ルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカ
ルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−
オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基
、Ｎ−アセチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニル
カルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェ
ニルカルバモイル基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−
クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シア
ノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノ
フェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４
−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００４３】
置換基を有してもよいスルファモイル基としては、総炭素数０〜２０のスルファモイル
基が好ましく、例えば、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリー
ルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルフ
ァモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体
的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスル
ファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シク
ロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシル
スルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、
Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−ク
ロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−
イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、
Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、
Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基
、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェ
ニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【００４４】
置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数０〜４０のアミノ基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数１〜１４のアミノ基である。例えば、−ＮＨ2，Ｎ−アルキルアミノ
基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基
、Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基
、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチル
アミノ基、Ｎ−tert−ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、
Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メ
チルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルア
ミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェ
ニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ
−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４
−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロ
メチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェ
ニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ基
、Ｎ，Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−(ジブチルカルボニル)アミノ基、Ｎ，Ｎ−(
ジメチルスルホニル)アミノ基、Ｎ，Ｎ−(ジエチルスルホニル)アミノ基、Ｎ，Ｎ−(ジブ
チルスルホニル)アミノ基、Ｎ，Ｎ−(ジフェニルスルホニル)アミノ基等が挙げられる。
【００４５】
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル
基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロ
ピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジ
エトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(２,４,６−トリメチ
ルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられる。
【００４６】
置換基を有してもよいヘテロアリール基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リ
ン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ
［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、ピロリル基、チアントレニル基、
フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノ
キサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリ
ジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソイン
ドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４
Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基
、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カル
バゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニ
ル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、
イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサ
ジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾ
リジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピ
ペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル
基、チオキサントリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、ベンゾフ
リル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベ
ンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル
基、ピラニル基等が挙げられる。
【００４７】
ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４８】
さらに、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基
、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有
してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよ
いアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよ
いアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有
してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換
基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有し
てもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有し
てもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいホス
フィノイル基および置換基を有してもよいヘテロアリール基の水素原子はさらに他の置換
基で置換されていても良い。
【００４９】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ
基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボ
ニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオ
ニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イ
ソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチ
ルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニル
スルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ
基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリ
ルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等
のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アン
スリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホル
ミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニ
トロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、
ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基
、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００５０】
一般式［１］において、Ｒ1〜Ｒ5として、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基
、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、ハロゲン基
、ニトロ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、水
素原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、または、アリール基であり、最も
好ましくは水素原子である。
【００５１】
以下、表１に本発明で好ましく使用されるモノマーの代表例を示すが、本発明は、なん
らこれらに限定されるものではない。
【００５２】
表１
【表１】
2010199249.tif 000006
【００５３】
【表１】
2010199249.tif 000007
【００５４】
【表１】
2010199249.tif 000008
【００５５】
ここで、本発明における重合体の合成方法について説明する。
【００５６】
まず、プロトン酸による処理について説明する。プロトン酸による処理とは、プロトン
酸をドーピング剤としてドープすることによって重合体に導電性をもたせるものである。
これにより、下記に示すユニットように、重合体のアミン部分がプロトン化され、導電性
が発現するものである。
【００５７】
【化４】
2010199249.tif 000009
【００５８】
プロトン酸で処理する工程としては、先にモノマーをプロトン酸処理し、重合を行う方
法と、モノマーを重合してからプロトン酸処理を行う方法のどちらもとりうるが、工程の
短縮を考えて、先にモノマーをプロトン酸処理し、重合を行う方法が好ましい。
【００５９】
本発明において用いるプロトン酸は、例えば、有機カルボン酸又はフェノール類である
。このようなプロトン酸としては、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂環式等の一又は多塩
基酸を含む。このようなプロトン酸は、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ
基等を有していてもよい。従って、かかるプロトン酸の具体例として、例えば、酢酸、ｎ
−酪酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリ
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢酸、シア
ノ酢酸、アセチル酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、ｍ
−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ
−ニトロ安息香酸、２,４−ジニトロ安息香酸、３,５−ジニトロ安息香酸、ピクリン酸、
ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸、
ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チモールブルー、サリチル酸、５−アミノサ
リチル酸、ｏ−メトキシ安息香酸、1,６−ジニトロ−４−クロロフェノール、２,６−ジ
ニトロフェノール、２,４−ジニトロフェノール、ｐ−オキシ安息香酸、ブロモフェノー
ルブルー、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒
石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、α−アラニン、β−アラニン、グリシン、グリコール
酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ'−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ,
Ｎ',Ｎ'−四酢酸等を挙げることができる。
【００６０】
また、プロトン酸は、スルホン酸又は硫酸基を有するものであつてもよい。このような
プロトン酸としては、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル
酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸
、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン
酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−
ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベン
ゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベ
ンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチ
ルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデ
シルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン
酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジエチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼ
ンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフ
タレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペン
チルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、ヘプチルナフタレンスルホ
ン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、デシルナフタレン
スルホン酸、ウンデシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ペンタ
デシルナフタレンスルホン酸、オクタデシルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレン
スルホン酸、ジエチルナフタレンスルホン酸、ジプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチ
ルナフタレンスルホン酸、ジペンチルナフタレンスルホン酸、ジヘキシルナフタレンスル
ホン酸、ジヘプチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジノニル
ナフタレンスルホン酸、トリメチルナフタレンスルホン酸、トリエチルナフタレンスルホ
ン酸、トリプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、カンフア
ースルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等を挙げることができる。
【００６１】
また、本発明においては、分子内に２つ以上のスルホン酸基を有する多官能有機スルホ
ン酸も用いることができる。このような多官能有機スルホン酸としては、例えば、エタン
ジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、ヘ
キサンジスルホン酸、ヘプタンジスルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジスルホン
酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トルエンジ
スルホン酸、エチルベンゼンジスルホン酸、プロピルベンゼンジスルホン酸、ブチルベン
ゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジ
プロピルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンジスルホン酸、メチルナフタレンジス
ルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、プロピルナフタレンジスルホン酸、ブチルナ
フタレンジスルホン酸、ペンチルナフタレンジスルホン酸、ヘキシルナフタレンジスルホ
ン酸、ヘプチルナフタレンジスルホン酸、オクチルナフタレンジスルホン酸、ノニルナフ
タレンジスルホン酸、ジメチルナフタレンジスルホン酸、ジエチルナフタレンジスルホン
酸、ジプロピルナフタレンジスルホン酸、ジブチルナフタレンジスルホン酸、ナフタレン
トリスルホン酸、ナフタレンテトラスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、アントラキ
ノンジスルホン酸、フェナントレンジスルホン酸、フルオレノンジスルホン酸、カルバゾ
ールジスルホン酸、ジフエニルメタンジスルホン酸、ビフエニルジスルホン酸、ターフェ
ニルジスルホン酸、ターフェニルトリスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮
合物、フェナントレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸−ホルマ
リン縮合物、フルオレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、カルバゾールスルホン酸−ホル
マリン縮合物等を挙げることができる。芳香環におけるスルホン酸基の位置は任意である
。
【００６２】
更に、本発明において、プロトン酸はポリマー酸であってもよい。このようなポリマー
酸としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸
、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスル
ホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化ア
クリル酸、ポリイソプレンスルホン酸、Ｎ−スルホアルキル化ポリアニリン、核スルホン
化ポリアニリン等を挙げることができる。ナフイオン（米国デュポン社登録商標）として
知られている含フッ素重合体も、ポリマー酸として好適に用いられる。
【００６３】
その中でも、プロトン酸ドーピング剤としては、アニオン系界面活性剤を用いることが
好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、スルホン酸系界面活性剤、カルボン
酸系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、又は硫酸エステル系界面活性剤を挙げる
ことができる。
【００６４】
プロトン酸ドーピング剤の中でも、アニオン系界面活性剤を用いることにより、塩酸又
は硫酸などの無機酸と比べて、イオン半径が大きく嵩高いために熱などによる拡散による
脱ドープが起こりにくい。また疎水性部分があるために、ドープされた重合体同士が凝集
することなく有機溶剤に良分散することができる。
【００６５】
スルホン酸系界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物
、又はスルホコハク酸ジアルキルエステル（例えば、スルホコハク酸ジ２−エチルヘキシ
ルナトリウム）である。カルボン酸系界面活性剤は、例えば、脂肪族モノカルボン酸塩（
例えば、ラウリン酸ナトリウム）又はＮ−アシロイルグルタミン酸塩（例えば、ラウロイ
ルグルタミン酸ナトリウム）である。リン酸エステル系界面活性剤は、例えば、リン酸ア
ルキル塩（例えば、モノラウリルレン酸ナトリウム）である。また、硫酸エステル系界面
活性剤は、例えば、硫酸アルキル塩（例えば、硫酸ドデシルナトリウム）である。これら
のアニオン系界面活性剤を１種単独で、あるいは２種以上を任意に組み合わせて用いるこ
とができる。
【００６６】
さらに好ましくは、一般式［２］で表わされるスルホコハク酸誘導体である。
【００６７】
一般式［２］
【化５】
2010199249.tif 000010
【００６８】
｛ 式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を
有してもよいアリール基、または−（Ｒ8Ｏ）ｒ−Ｒ9基を表す。
Ｒ8は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、またはシリ
レン基を表す。
Ｒ9は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、
またはＲ103Ｓｉ−基を表す。
Ｒ10は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表すが、３
つのＲ10は同一でも異なっていてもよい。
ｒは１以上の整数である。｝
【００６９】
Ｒ6及びＲ7における置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜２４、好ま
しくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基
、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基
、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチ
ル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、
４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２
−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル
基、３−ニトロフェナシル基等の鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。さらに、環
状のアルキル基（シクロアルキル環）として、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる
。
【００７０】
Ｒ6及びＲ7における置換基を有してもよいアリール基としては、具体的には、フェニル
基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナン
トリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基
、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ
−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニ
ル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニ
ル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、
アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセ
ニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フ
ェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プ
レイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テト
ラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、
トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニ
ル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ6及びＲ7が−（Ｒ8Ｏ）ｒ−Ｒ9基の場合において、Ｒ8は置換基を有してもよいアル
キレン基、または置換基を有してもよいアリーレン基を表す。Ｒ9は置換基を有してもよ
いアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、またはＲ103Ｓｉ−基を表す。Ｒ10は
置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
【００７２】
Ｒ8における置換基を有してもよいアルキレン基としては、炭素原子数１〜４の置換も
しくは未置換のアルキレン基が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルメチレン基、クロロメチレン基、
ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ8における置換基を有してもよいアリーレン基としては、具体的にはｏ−フェニレン
基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、４−ク
ロロ−１，２−フェニレン基、４−ヒドロキシ−１，２−フェニレン基、２−メチル−１
，４−フェニレン基、ｐ，ｐ'−ビフェニリレン基、１，２−ナフチレン基、９，１０−
アンスリレン基、２，７−フェナンスリレン基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ9及びＲ10における置換基を有してもよいアルキル基、および置換基を有してもよい
アリール基はＲ6及びＲ7における置換基を有してもよいアルキル基、および置換基を有し
てもよいアリール基と同義である。
【００７５】
Ｒ6及びＲ7が−（Ｒ8Ｏ）ｎ−Ｒ9基である場合の具体例としては、例えば、下記に示す
基が挙げられる。
【００７６】
【化６】
2010199249.tif 000011
【００７７】
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
【００７８】
上記有機プロトン酸は、ポリアニリンをプロトネーションする機能を有し、ポリアニリ
ン複合体中においては、ドーパント（カウンターアニオン）として存在している。すなわ
ち、本発明の組成物においては、上記有機プロトン酸は、本発明の組成物中では、陰イオ
ンとして存在していると考えられる。
【００７９】
モノマーとプロトン酸ドーピング剤との重量比は、好ましくは１：２０〜２０：１、よ
り好ましくは１：１０〜１０：１である。プロトン酸ドーピング剤の量がモノマーの量に
対して少なくなりすぎると、重合体が良好な分散状態を得ることができずに凝集してしま
い、逆に量が多すぎるとラジカル反応性化合物の相と水層との界面が分かれにくくなり、
水層を除去する操作が煩雑となってしまう。
【００８０】
次にモノマーの重合方法について説明する。
【００８１】
重合方法としては、電解重合法、化学酸化重合法により実施することができる。工程の
簡略化を考えて、重合方法は、化学酸化重合法で行うことが好ましい。
【００８２】
モノマーの化学酸化重合法としては、従来公知の重合開始用酸化剤を用いることができ
る。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過塩素酸カリウム、塩化カリウ
ム、ヨウ化カリウム、硫酸セリウム（ＩＶ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、又は塩化鉄（II）など
を挙げることができ、特に過硫酸アンモニウムに代表される過硫酸類が好ましい。また、
モノマーと酸化剤の重量比は、１：１０〜１０：１が好ましく、より好ましくは１：５〜
５：１である。酸化剤の量がモノマーに対して少なすぎると、重合反応が十分に進行せず
、また量が多すぎると重合反応時に副生成物が多量に生成してしまう。
【００８３】
モノマーの重合時の反応温度は−２０℃〜８０℃が好ましく、より好ましくは−１０℃
〜６０℃である。また、反応時間は３０分〜４８時間の範囲であり、常圧下で、反応混合
物を撹拌させて行うことができる。また、本発明における製造方法において、平均分子量
を調整するために、連鎖移動剤を添加して行うこともできる。
【００８４】
また、本発明の重合体は、２種類以上のモノマーを共重合したものでもよい。
【００８５】
次に有機ＥＬ素子について説明する。有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層
の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰
極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他
に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を
円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注
入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成
としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送
層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／
正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層
／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔
阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８
）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【００８６】
ここで、正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面と
の密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また
、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料と
を多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶこと
がある。本発明の一般式［１］の重合体は、正孔に対して高い輸送性能をもつ化合物であ
り、正孔注入材料、正孔輸送材料の何れにも好適に使用することができる。さらに本発明
の重合体には公知の正孔注入材料あるいは正孔輸送材料を混合しても良く、また、本発明
の重合体からなる層と、公知の正孔注入材料あるいは正孔輸送材料からなる層を積層して
も良い。ここで、公知の正孔注入材料あるいは正孔輸送材料の例としては、フタロシアニ
ン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ト
リアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾールチオン誘導
体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、テトラヒドロイミダゾール誘導体、オキサゾ
ール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、アシルヒドラゾン誘導体、ス
チルベン誘導体、芳香族三級アミン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン
誘導体等が挙げられる。
【００８７】
上記材料の中でも特に好適に使用することのできる正孔注入材料あるいは正孔輸送材料
としては、芳香族三級アミン誘導体およびフタロシアニン誘導体があげられる。芳香族三
級アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェ
ニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチ
ルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−
メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メ
チルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロ
ヘキサン、およびこれら芳香族三級アミン骨格を有するオリゴマーまたはポリマーがあげ
られ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料の何れにも使用される。
【００８８】
本発明の一般式［１］の重合体を正孔注入層として、塗布法により形成される場合、何
らかの溶媒に溶解する必要がある。塗布後の乾燥工程を考慮すると、揮発しやすい低沸点
溶媒が好ましい。高沸点溶媒で溶解した場合、乾燥時の高温加熱によって塗膜が劣化する
恐れがある。
【００８９】
発光層に用いられる発光材料としては、公知の発光材料を挙げることができる。
【００９０】
公知の発光材料としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、テト
ラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペ
リレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラ
フェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン
、ビススチリル、ジアミン、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノ
キノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアン
トラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イ
ミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、ジケトピロロピロ
ール等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子のうち、リン光発光材料を含むことを特徴
とする有機リン光発光素子は、励起三重項状態のエネルギーを発光に利用できるよう材料
の選択と層構成の工夫が施されている。なお、本発明において、「有機リン光発光素子」
とは、発光材料またはドーピング材料が励起三重項状態から直接的に光を放出する場合だ
けでなく、両極から注入された電荷の再結合によって生じた励起三重項状態を素子中で有
効に発光に利用するような機構、過程を有するように設計された構成の素子全般を含む。
【００９２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用できるリン光発光材料またはドーピ
ング材料としては、例えば有機金属錯体がある。金属原子は通常、遷移金属であり、好ま
しくは周期では第５周期または第６周期、族では６族から１１族、さらに好ましくは８族
から１０族の元素が対象となる。具体的にはイリジウムや白金などである。また、配位子
としては２−フェニルピリジンや２−（２'―ベンゾチエニル）ピリジンなどがあり、こ
れらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴である。別の例としてはポ
ルフィリンまたはテトラアザポルフィリン環錯体などがあり、中心金属としては白金など
があげられる。
【００９３】
電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性
と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電
子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、
アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペ
リレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シ
ロール誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。ま
た、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子
学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行に記載）や第５０回応用物理学
関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰ
Ｐ 、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜
を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに
限定されるものではない。
【００９４】
上記電子注入材料の中でも特に効果的な電子注入材料としては、金属錯体化合物または
含窒素五員環誘導体があげられる。本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい金属
錯体化合物としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２
−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒ
ドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフ
トラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ア
ルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス
（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス
（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス
（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス
（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（ フェノラート）アルミニウム、ビス
（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミ
ニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキ
シキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリ
ス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノ
リナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート
）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガ
リウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウ
ム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス
（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウ
ム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリ
ウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガ
リウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラー
ト）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シ
アノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）
クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート
）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（
８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス
（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノ
リナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体
化合物があげられる。
【００９５】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、
オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導
体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，
３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，
５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス
（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニル
オキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−
４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−(４
”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，
３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン
、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−ト
リアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス
［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等があげられる。
【００９６】
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜
形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例
としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニ
ウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）
（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４
，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物
があげられる。
【００９７】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、炭素、アルミニウム、バナ
ジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等の金属お
よびそれらの合金、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等
の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマー
等があげられる。特に本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、で
きるだけ抵抗値の低いものが好ましく、ＩＴＯガラス、ＮＥＳＡガラスが好適に使用され
る。
【００９８】
また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、電子を効率よく有機ＥＬ素子
に注入できる材料であれば特に限定されないが、一般に、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜
鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム
、マグネシウムおよびこれらの合金があげられる。ここで、合金としては、マグネシウム
／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例としてあげられる
が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの低仕事関数金属
を含む合金が好ましい。また、フッ化リチウムのような無機塩を上記低仕事関数金属の替
わりに使用することも可能である。また、これら陰極の作成方法としては、抵抗加熱、電
子線ビーム照射、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなどの業界公知
の方法で作成することができる。以上述べた陽極および陰極は、必要に応じて二層以上の
層構成により形成されていても良い。
【００９９】
本発明の有機ＥＬ素子からの発光を効率よく取り出すためには、発光を取り出す面の基
板の材質が充分透明であることが望ましく、具体的には素子からの発光の発光波長領域に
おける透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であることが望ましい。これら基板は
、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラ
スの他、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン等の透明性ポリマーが推
奨される。
【０１００】
また、本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射
、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコ
ーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用
することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定
の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎる
とピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって
、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範
囲がより好ましい。
【０１０１】
また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面
に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素
子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【０１０２】
以上述べたように、本発明の重合体を正孔注入層あるいは正孔輸送層に用いた有機ＥＬ
素子は、低い駆動電圧で長時間の発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は
、壁掛けテレビ等のフラット・パネル・ディスプレーや各種の平面発光体として、さらに
は、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレーや計器類等の光源、表示板、標識灯
等への応用が考えられる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定される
ものではない。
【０１０４】
先ず、本発明の重合体の合成に関する実施例を示す。以下の実施例においては、赤外線
吸収スペクトル（ＩＲ）は、パーキンエルマー社製ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅＶｅｒ．Ａフ
ーリエ変換赤外線分光分析装置を用いて測定した。また、ＮＭＲスペクトルは、日本電子
社製ＧＳＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ分析装置を用いて測定した。さらに、ＧＰＣ分析は、東ソ
ー社製ＧＰＣ−８０２０（カラム：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ）を用いて測定した。
【０１０５】
合成例１
モノマー（１）の重合体（Ｐ１）の合成
機械式攪拌機、滴下ロートを備える１Ｌのガラスフラスコに、トルエン１００ｍＬを入
れ、ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム（東京化成工業社製）３．６ｇとモノマー
（１）（アニリン、東京化成工業社製）３．７４ｇを溶解させた。この溶液を撹拌しなが
ら、１Ｎ塩酸３００ｍＬを加え、氷水浴にてフラスコを冷却した。ここに、過硫酸アンモ
ニウム５．３６ｇ を１Ｎ塩酸１００ｍＬに溶解した溶液を、上記滴下ロートより滴下し
てモノマーの重合を開始させた。フラスコを氷水浴で冷却しながら重合反応させ、２４時
間後に撹拌を停止した。反応溶液を分液ロートに移し、二層に分離した反応溶液から水相
を廃棄し、トルエン有機相をイオン交換水で２回洗浄した。目的物を含むトルエン溶液か
ら揮発分（有機溶剤）を減圧留去して、プロトネーションされた固形状の重合体（Ｐ１）
を得た。得られた重合体（Ｐ１）の赤外吸収スペクトル測定、1Ｈ-ＮＭＲスペクトル測定
を行った結果、ジイソオクチルスルホコハク酸がドープされていることが確認できた。こ
れらのスペクトルを図１、図２に示す。さらに、重合体（Ｐ１）からドーピング剤が脱離
した脱ドープ体のＧＰＣ分析を行った。脱ドープ体は、重合体（Ｐ１）をＴＨＦに溶解し
、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と接触混合させ、イオン交換水で沈澱、ろ別することによ
り得た。重合体（Ｐ１）の脱ドープ体のＰＳ換算重量平均分子量は２６０００（ｇ／ｍｏ
ｌ）であることが分かった。
【０１０６】
合成例２〜１６
合成例１のモノマー（１）を表１のモノマー（２）〜（１６）に変えた以外は、合成例
１と同じ方法で重合した。得られた重合体（Ｐ２）〜（Ｐ１６）は赤外吸収スペクトル測
定、1Ｈ-ＮＭＲスペクトル測定を行い、さらに重合体（Ｐ２）〜（Ｐ１６）の脱ドープ体
のＧＰＣ分析を行った。表２に本発明で合成した重合体の脱ドープ体のＰＳ換算重量平均
分子量を示す。
【０１０７】
合成例１７
合成例１のジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウムを、コハクールＬ−４００Ａ（ポ
リオキシエチレンアルキル（１２〜１４）スルホコハク酸二ナトリウム液、東邦化学工業
製）に変えた以外は、合成例１と同じ方法で重合した。得られた重合体（Ｐ１７）は赤外
吸収スペクトル測定、1Ｈ-ＮＭＲスペクトル測定を行い、さらに重合体（Ｐ１７）の脱ド
ープ体のＧＰＣ分析を行った。表２に本発明で合成した重合体の脱ドープ体のＰＳ換算重
量平均分子量を示す。
【０１０８】
表２
【表２】
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【０１０９】
次に、本発明の化合物を含んで成る有機ＥＬ素子作製の実施例を示す。また、電極面積
２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。
【０１１０】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、実施例１で合成した重合体（Ｐ１）をトルエン
に溶解させ、スピンコーティング法により膜厚６０ｎｍの正孔注入層を作製した後、４，
４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を
真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を作製した。次に、トリス（８−ヒドロキシキノ
リナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を蒸着し膜厚６０ｎｍの電子注入型発光層を作
成し、その上に、ＬｉＦを膜厚１ｎｍの電子注入層を作成し、その後Ａｌで膜厚１００ｎ
ｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室
温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）の電圧は
４．７（Ｖ）、最大発光効率５.３（ｌｍ／Ｗ）を示した。発光素子の１時間後の発光状
態の画像を図３に示すが経時での劣化はほとんどみられていない。
【０１１１】
実施例２〜１７
重合体（Ｐ１）を表３に記載の重合体に変えた以外は、実施例１と同じ方法で有機ＥＬ
素子を作製した。それぞれの電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）での電圧（Ｖ）と最大発光効
率（ｌｍ／Ｗ）の結果を表３に示す。
【０１１２】
表３
【表３】
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【０１１３】
比較例１
発光層として、表１の化合物の代わりにＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社
製バイトロンＰ）を塗布した膜厚６０ｎｍの薄膜を設ける以外は、実施例１と同様の方法
で有機ＥＬ素子を作製した。この素子の発光特性は、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）の電
圧は４．８（Ｖ）、最大発光効率４．９（ｌｍ／Ｗ）を示した。発光素子の１時間後の発
光状態の画像を図４に示すが、ダークスポットが多数発生していることがわかる。このダ
ークスポットは経時で更に大きくなり、もはや発光素子といえるものではなくなっていっ
た。これは親水性であるＰＳＳが、吸湿したことによる素子の劣化であると考えられる。
【０１１４】
このように、正孔注入層に本発明の重合体を用いることで、発光効率が高く、経時劣化
の少ない有機ＥＬ素子が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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