(57)【要約】【課題】Ｂｉ12ＸＯ20粉子を収集電荷量を向上させることが可能なものとする。【解決手段】Ｂｉ12ＸＯ20粒子（ただし、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を５００℃〜８００℃の範囲で熱処理することにより下記一般式（１）を満たすＢｉ12ＸＯ20粒子を得る。１＜α≦２００・・・（１）（一般式（１）中、αはＢｉ12ＸＯ20粒子の断面をＴＥＭにより１０回観察した際の粒子内の結晶子の数の平均値である。）【選択図】図１
2010287803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）を満たすことを特徴とするＢｉ12ＸＯ20（ただし、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である）粒子。
１＜α≦２００・・・（１）
（一般式（１）中、αは１つのＢｉ12ＸＯ20粒子の断面をＴＥＭにより１０回観察した際の粒子内の結晶子の数の平均値である。）
【請求項２】
前記Ｂｉ12ＸＯ20粒子の平均粒径が２μｍより大きく２０μｍより小さいことを特徴とする請求項１記載のＢｉ12ＸＯ20粒子。
【請求項３】
Ｂｉ12ＸＯ20粒子（ただし、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を５００℃〜８００℃の範囲で熱処理することにより下記一般式（１）を満たすＢｉ12ＸＯ20粒子を得ることを特徴とするＢｉ12ＸＯ20粒子の製造方法。
１＜α≦２００・・・（１）
（一般式（１）中、αはＢｉ12ＸＯ20粒子の断面をＴＥＭにより１０回観察した際の粒子内の結晶子の数の平均値である。）
【請求項４】
請求項１または２記載のＢｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造されたものであることを特徴とする放射線光導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂｉ12ＸＯ20粒子（ただし、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である）、およびこのＢｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造される放射線光導電体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医療診断を目的とする放射線撮影において、放射線を検出して電気信号に変換する放射線検出器（放射線光導電体を主要部とするもの）を使用した放射線撮像パネル（放射線撮像装置）が知られている。放射線検出器としては、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度、蛍光体で光に変換し、その光を光導電層で電荷に変換し蓄積する間接変換方式がある。また、読取り方式からは、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式と、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式ともいう）に大別される。
【０００３】
近年、化学安定性が良好で、毒性が低く、且つ高密度な放射線光導電体の材料として、組成式Ｂｉ12ＸＯ20（ただし、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である）で表されるＢｉ含有酸化物が検討されている（特許文献１）。Ｂｉ12ＸＯ20は高密度であることから放射線吸収率が大きく、放射線光導電体の材料として好適であり、特許文献１においては、チョクラルスキー法によって製造したＢｉ12ＧｅＯ20のγ型単結晶を粉砕し、分散することにより、粒子径が１０〜８０μｍの単結晶粉砕粒子を得、得られたＢｉ12ＧｅＯ20粉砕粒子を樹脂バインダーに分散させたものを塗布成膜することにより放射線光導電層を製造する方法が記載されている。
【０００４】
一方、Ｂｉ12ＸＯ20粒子の製造方法としては、液相法によりＢｉ12ＸＯ20粒子を製造する方法も知られている。例えば非特許文献１には、Ｓｉ源としてＮａ2Ｏ・ＸＳｉＯ2、Ｇｅ源としてのＧｅＯ2をアルカリ性水溶液に溶解させて調製した母液中に、Ｂｉ(ＮＯ3)3を溶解させた酸性のＢｉ溶液を添加して沈殿を形成し、反応液のｐＨを調整後、適当な温度にしてＢｉ12ＸＯ20粒子を合成する方法が記載されている。
【０００５】
しかし、上記特許文献１に記載されている単結晶は製造するのに膨大なコストがかかる上、上記非特許文献１に記載されているような水系のＢｉ12ＸＯ20粒子合成方法に比べて製造に非常に手間がかかる。加えて、粉砕そのものが困難であり、粒子形状が制御できないという問題があり、放射線光導電体の性能に悪影響を与えることが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２４９７６９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】H.S.Horowｉtz, A.J.JacoＢson, J.M.Mｅwsam ;“Solid State Ionics ”32/33, p678-690  (1989).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、上記非特許文献１に記載されている方法は、粒子形状をある程度コントロールすることができ、特許文献１に記載されている方法よりも安価にＢｉ12ＸＯ20粒子を得ることができるものである。しかし、非特許文献１に記載されている方法で得られるＢｉ12ＸＯ20粒子は多結晶粒子であり、１つの粒子内に多数の粒界が存在する。多数の粒界が存在すると、放射線発生時にキャリアが粒界によってトラップされるため、収集電荷量が低下し、感度低下やＳ／Ｎ比が低くなるという問題がある。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、収集電荷量を向上させることが可能なＢｉ12ＸＯ20粉子、およびこのＢｉ12ＸＯ20粉子を用いて製造される放射線光導電体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のＢｉ12ＸＯ20（ただし、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。以下、この記載は省略する。）粒子は、下記一般式（１）を満たすことを特徴とするものである。  
１＜α≦２００・・・（１）
（一般式（１）中、αは１つのＢｉ12ＸＯ20粒子の断面をＴＥＭにより１０回観察した際の粒子内の結晶子の数の平均値である。以下、この記載は省略する。）
前記Ｂｉ12ＸＯ20粒子の平均粒径は２μｍより大きく２０μｍより小さいことが好ましい。
【００１１】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子の製造方法は、Ｂｉ12ＸＯ20粒子を５００℃〜８００℃の範囲で熱処理することにより下記一般式（１）を満たすＢｉ12ＸＯ20粒子を得ることを特徴とするものである。  
１＜α≦２００・・・（１）
本発明の放射線光導電体は、上記Ｂｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造されたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子は、粒子内の結晶子の数の平均値αが１＜α≦２００であり、粒界が少なく、放射線発生時にキャリアがトラップされることが抑制されるので、収集電荷量を向上させることが可能である。従って、これを用いて製造される放射線光導電体の感度、Ｓ／Ｎ比を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子の製造過程を示す概略模式図である。
【図２】処理前Ｂｉ12ＸＯ20粒子を製造する製造装置の一実施の形態を示す概略模式図である。
【図３】本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造される放射線光導電体を備えた放射線検出器の概略断面模式図である。
【図４】比較例１のＢｉ12ＸＯ20粒子のＴＥＭ写真のトレース図面である。
【図５】実施例１のＢｉ12ＸＯ20粒子のＴＥＭ写真のトレース図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子は、下記一般式（１）を満たすことを特徴とし、
１＜α≦２００・・・（１）
Ｂｉ12ＸＯ20粒子を５００℃〜８００℃の範囲で熱処理することにより製造することができる。なお、以下の説明では熱処理後のＢｉ12ＸＯ20粒子との混同をさけるため、熱処置前のＢｉ12ＸＯ20粒子については処理前Ｂｉ12ＸＯ20粒子という。
【００１５】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子の概略模式図を製造過程とともに図１に示す。図１に示すように、本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子は熱処理により粒界の数が減少し、粒子内の結晶子の数が１＜α≦２００にまで減少しているものである。なお、処理前Ｂｉ12ＸＯ20粒子のαは概ね５００以上である。ここで、結晶子とは単結晶とみなせる最大の集まりであり、αは、１つのＢｉ12ＸＯ20粒子の断面をＴＥＭにより１０回観察した際の粒子内の結晶子の数の平均値である。
【００１６】
Ｂｉ12ＸＯ20粒子からなる粉体は、その粉体全量（Ｂｉ12ＸＯ20粒子全量）から抽出したＢｉ12ＸＯ20粒子の９０重量％以上が、上記１＜α≦２００を満たすものであり、通常の粉体のαは均一であるため、粉体から任意に抽出した１０粒のＢｉ12ＸＯ20粒子の断面をＴＥＭにより観察した際の粒子内の結晶子の数の平均値と同視することができる。
【００１７】
処理前Ｂｉ12ＸＯ20粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意し、反応容器にあらかじめ供給された母液に対して上記両溶液を添加して混合液を調製し、混合液の温度を、添加開始時の温度より上昇させることにより製造することができる。以下、この製造方法について説明する。
【００１８】
Ｂｉ元素を有する溶液は、Ｂｉ源となるＢｉ含有化合物を溶媒に溶解させて調製する。Ｂｉ源としては、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、リン酸ビスマス、三フッ化ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、三ヨウ化ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、トリ-i-プロポキシビスマス（Ｂｉ(Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7)3）、トリエトキシビスマス（Ｂｉ(ＯＣ2Ｈ5)3）、トリ-t-アミロキシビスマス（Ｂｉ(Ｏ-t-Ｃ5Ｈ11)3）、トリフェニルビスマス（Ｂｉ(Ｃ6Ｈ5)3）、トリス（ジピバロイルメタナト）ビスマス（Ｂｉ(Ｃ11Ｈ19Ｏ2)3）、酸化ビスマスなどの化合物から適宜選択して用いることができる。低コストであることから、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、リン酸ビスマス、三フッ化ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、三ヨウ化ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化ビスマスがより好ましく、Ｂｉ含有量の変動が少ないことから、酸化ビスマスが特に好ましい。
【００１９】
Ｘ元素を有する溶液の調製は、Ｂｉ元素と同様に、Ｘ源となるＸ元素含有化合物を溶媒に溶解させて調製する。Ｘ元素がＳｉである場合、Ｓｉ源としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、酢酸ケイ素、シュウ酸ケイ素、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、二ケイ酸ナトリウム、二ケイ酸カリウム、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸カリウム、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素（結晶性）、二酸化ケイ素（アモルファス）、コロイダルシリカ、テトラメトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ3)4）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）、テトラ-i-プロポキシシラン（Ｓｉ(Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7)4）、テトラ-n-プロポキシシラン（Ｓｉ(Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7)4）、テトラ-i-ブトキシシラン（Ｓｉ(Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ−ｎ−ブトキシシラン（Ｓｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-sec-ブトキシシラン（Ｓｉ(Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-t-ブトキシシラン（Ｓｉ(Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9)4）、ＳｉＨ[Ｎ(ＣＨ3)2]3、ＳｉＨ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]3などを好適に用いることができる。
【００２０】
Ｘ元素がＧｅである場合、Ｇｅ源としては、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、オルトゲルマニウム酸ナトリウム、オルトゲルマニウム酸カリウム、メタゲルマニウム酸ナトリウム、メタゲルマニウム酸カリウム、ゲルマニウム酸ナトリウム、ゲルマニウム酸カリウム、ゲルマニウム酸カルシウム、二ゲルマニウム酸ナトリウム、二ゲルマニウム酸カリウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸、ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸ナトリウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸カリウム、二酸化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム（Ｇｅ(ＯＣＨ3)4）、テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ(ＯＣ2Ｈ5)4）、テトラ-i-プロポキシゲルマニウム（Ｇｅ(Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7)4）、テトラ-n-プロポキシゲルマニウム（Ｇｅ(Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7)4）、テトラ-i-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ(Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-n-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-sec-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ(Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-t-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ(Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9)4）などを好適に用いることができる。
【００２１】
Ｘ元素がＴｉである場合、Ｔｉ源としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、酢酸チタン、シュウ酸チタン、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、二酸化チタン、テトラメトキシチタン（Ｔｉ(ＯＣＨ3)4）、テトラエトキシチタン（Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）、テトラ-i-プロポキシチタン（Ｔｉ(Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7)4）、テトラ-n-プロポキシチタン（Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7)4）、テトラ-i-ブトキシチタン（Ｔｉ(Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-n-ブトキシチタン（Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-sec-ブトキシチタン（Ｔｉ(Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-t-ブトキシチタン（Ｓｉ（Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9)4）、Ｔｉ[Ｎ(ＣＨ3)2]4、Ｔｉ[Ｎ（Ｃ2Ｈ5)2]4などを好適に用いることができる。
【００２２】
上記のＢｉ源及びＸ源を溶解させる溶媒としては、水あるいはアルコールをはじめとする有機溶媒を適宜選択して用いることができるが、低コストであることから水を用いることが好ましい。なお、Ｂｉ元素はアルカリ性領域では水にほとんど溶解しないことから、得られた溶液が酸性になっていることが好ましい。溶液を酸性にするために用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸などといった無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などといった有機酸を好適にあげることができる。
【００２３】
一方、この製造方法において、最終的に処理前Ｂｉ12ＸＯ20を沈殿として得るために、混合液はＢｉの溶解度が低いアルカリ性となっていることが好ましい。従って、Ｘ源を溶解した溶液はアルカリ性になっていることが好ましい。溶液をアルカリ性にするために用いるアルカリ性化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、アンモニア、ＮＲ4ＯＨ（Ｒはアルキル基）を好適にあげることができる。
【００２４】
続いて、処理前Ｂｉ12ＸＯ20粒子を調整する装置を図面を用いて説明する。  
図２は、処理前Ｂｉ12ＸＯ20粒子の製造に好適な反応装置の概略断面図である。図２に示すように、反応装置１は、混合液を加熱・撹拌して反応させる反応容器１１、反応容器１１を加熱するための温度制御部１２、反応液を撹拌するためのモーター１３と撹拌部１４、Ｂｉ元素を有する溶液を装填する溶液槽１５ａとこの溶液を反応容器１１へと供給するための送液流路１６ａ、Ｘ元素を有する溶液を装填する溶液槽１５ｂとこの溶液を反応容器１１へと供給するための送液流路１６ｂとを具備している。撹拌部１４内には撹拌羽根１７が収容されており、モーター１３を駆動すると撹拌羽根１７を回転するように、モーター１３と撹拌羽根１７の間に撹拌軸１９が装着されている。撹拌部１４は撹拌羽根１７の周りが衝立１８によって囲まれており、Ｂｉ元素を有する溶液を供給するための送液流路１６ａの先端部、Ｘ元素を有する溶液を供給するための送液流路１６ｂの先端部は、ともに衝立１８内部に向けられて固定されている。
【００２５】
続いて、処理前Ｂｉ12ＸＯ20粒子を調整する手順を説明する。まず、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とをそれぞれ溶液槽１５ａ、１５ｂに装填し、反応容器１１には撹拌部１４がひたる程度以上の量の母液を装填する。ここで母液中には、Ｂｉ元素およびＸ元素が含まれていなくてもよいし、必要に応じてＢｉ元素あるいはＸ元素の総供給量の一部が含まれていてもよい。母液は水、もしくはアルコールをはじめとする有機溶媒を用いてよいが、低コストであることから水を用いることが好ましい。最終的に処理前Ｂｉ12ＸＯ20を沈殿として得るために、混合液はＢｉの溶解度が低いアルカリ性となっていることが好ましい。従って、母液はアルカリ性になっていることが好ましく、上記で説明したアルカリ性化合物を適宜用いることが好ましい。
【００２６】
次に、温度制御部１２を作用させて、反応容器１１中の母液を所望の温度とする。調製する混合液の温度は、２５℃より高く７５℃より低いことが好ましいため、母液の温度もこの温度範囲内とすることが好ましい。この温度範囲で混合液の調製を実施する場合は、数時間の反応で処理前Ｂｉ12ＸＯ20粒子を得ることが可能である。
【００２７】
続いて、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液を反応容器１１内へと添加する。この時に、原料溶液を添加することによって反応容器１１内の温度が変化しないように、溶液槽１５ａ、１５ｂおよび送液流路１６ａ、１６ｂを所望の温度としておくことが好ましい。
【００２８】
反応容器１１への両溶液の添加は、製造ロット間の組成のばらつきを軽減するため、混合液中のＢｉ元素及びＸ元素の双方の物質量が、添加開始時から並行して増加するように実施することが好ましく、添加開始時から添加終了時までの間、母液に添加されるＢｉ元素とＸ元素の物質量の比を実質上一定とすることが好ましい。
【００２９】
上記製造に際しては、混合開始時の温度より混合液の温度を昇温させて処理前Ｂｉ12ＸＯ20粒子を製造することが好ましい。混合液の温度上昇は、添加開始後直ちに開始してもよいし、添加の途中もしくは添加完了後に開始してもよい。ただし、添加してすぐに生成する沈殿物の化学状態を均一にするために、添加が完了するまでは温度を一定に保ち、添加完了後に温度上昇の実施を開始するほうが好ましい。反応を比較的低い温度で開始させることにより、生成する核の数を十分に少なくすることができるため、比較的粒子サイズを大きくすることができ、その後昇温させることによって充分に結晶化させることが可能となる。
【００３０】
グリーンシート法による多結晶膜の製造や、塗布膜の製造のように、バインダー等に粒子を分散させた塗布液を用いる場合には、塗布液中でＢｉ12ＸＯ20粒子が凝集しにくく、且つ、沈降しにくい大きさであることが好ましい。Ｂｉ12ＸＯ20粒子及び分散させるバインダー等の密度等にもよるが、Ｂｉ12ＸＯ20粒子を塗布液内で沈降しにくくするためには、処理前Ｂｉ12ＸＯ20粒子の平均粒径は、２μｍよりも大きく２０μｍより小さいことが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
上述の工程の後、液体成分の除去と洗浄を行い、最終的に乾燥することで処理前Ｂｉ12ＸＯ20粒子を得ることができる。液体成分の除去としては、常圧もしくは減圧下でのろ別法、遠心分離法などを用いることができる。洗浄には、水、温水、アルコール類などを用いることができる。乾燥は、加熱、減圧、風乾などの手法を用いることができる。  
以上のようにして、処理前Ｂｉ12ＸＯ20粒子を製造することができる。
【００３２】
続いて、処理前Ｂｉ12ＸＯ20粒子を５００℃〜８００℃の範囲で熱処理することにより、下記一般式（１）を満たすＢｉ12ＸＯ20粒子を得ることができる。  
１＜α≦２００・・・（１）
【００３３】
次に、図３を参照して、本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造される放射線光導電体を備えた放射線検出器について説明する。図３は放射線検出器の概略断面模式図である。図３に示す放射線検出器２０は、放射線光導電体２４に電界を印加する電極２３および２５を備えたものであり、電極２３、２５の面に照射された放射線を放射線光導電体２４によって検出するものである。
【００３４】
電極２３、２５は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。印加電界は、０．１〜２０Ｖ／μｍであり、好ましくは、２〜１０Ｖ／μｍである。放射線光導電体２４は、本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造されたものである。放射線光導電体２４の厚さは、検出する放射線の種類により適宜決めることができ、例えば医療診断用Ｘ線であれば、５０〜１０００μｍの厚さが好ましい。
【００３５】
Ｂｉ12ＸＯ20粒子を用いて放射線光導電体を製造する具体的な方法としては、公知のものを適宜適用することができ、例えば、Ｂｉ12ＸＯ20粒子をプレス機にて成型して膜化し、得られた膜を焼結させるプレス焼結法、Ｂｉ12ＸＯ20粒子をバインダーと溶剤とともに混練してスラリーを調製した後に塗布・乾燥してグリーンシート（バインダーを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートを焼成して脱バインダー化及び粒子の焼結化を行う方法、Ｂｉ12ＸＯ20粒子をキャリアガスで巻き上げて、そのＢｉ12ＸＯ20粒子の混じったキャリアガスを真空中で支持体に吹き付けてＢｉ12ＸＯ20粒子を堆積させるエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、Ｂｉ12ＸＯ20粒子と有機バインダーあるいは無機バインダーと適当な溶剤とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを塗布あるいは型に充填したのち、乾燥処理によって溶剤を留去する方法などにより製造することができる。とりわけ、本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子は分散・塗布型の放射線光導電層に好適に用いられる。  
以下に本発明のＢｉ１２ＸＯ２０粒子の製造を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
酸化ビスマス（高純度化学製、純度５Ｎ）２７９．６ｇを、４７４．４ｇの硝酸（和光純薬製、濃度６１．１ｗｔ％）と純水とを用いて溶解し、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でＢｉ元素を有する溶液（Ｂｉ溶液）を１Ｌ調製した。別に、ケイ酸カリウム溶液（和光純薬製、モル比率：ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝３．９、濃度２８．０％）３０．１ｇと水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ）７００ｍＬと純水とを混合し、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＳｉ元素を有する溶液（Ｓｉ溶液）を１Ｌ調製した。また、水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ）６２．５ｍＬと純水を用いて、５００ｍＬのアルカリ性母液（母液）を調製した。上記で調製した溶液を用いて、反応装置１にて処理前Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子の合成を行った。
【００３７】
テフロン（登録商標）コーティングした反応容器１１中に母液５００ｍＬを加え、テフロン（登録商標）コーティングした撹拌羽根１７を母液中で１０００ｒｐｍにて駆動させながら、母液の温度を５０℃に昇温した。次に、溶液槽１５ａ中のＢｉ溶液（５０ｍＬ）と溶液槽１５ｂ中のＳｉ溶液（５０ｍＬ）とを、それぞれ送液流路１６ａと送液流路１６ｂとを経由して、１０ｍＬ／分の速度で５分間かけて、同時に撹拌部１４の衝立１８の内部へと添加した。添加中、反応容器１１内の混合液の温度は５０℃に保たれていた。添加終了後、混合液の温度を２．５℃／分の速度で１０分間かけて７５℃へと昇温した。昇温終了後、７５℃にて１２０分間撹拌を継続した。撹拌終了後、反応系全体を室温へと冷却し、得られた沈殿物をろ別し、純水で十分に洗浄した。得られた固形物を１００℃にて１２時間乾燥させることにより、１２．５ｇの処理前Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子を得た（収率８８％）。
【００３８】
得られた処理前Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子を８００℃−２ｈ大気雰囲気下で熱処理した。この熱処理Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子７ｇを２０％のポリスチレン溶液（溶剤：ＭＥＫ、バインダー：ポリスチレン）０．９ｇに加えて軽く疎分散した後、自公転式ミキサーを用いて充分混合分散してスラリーを得た。得られたスラリーをコータを用いて離型剤が塗設されたフイルムベース上に塗布して塗布膜を作製した。この塗布膜を室温で充分乾燥させ、１５０℃−１ｈ乾燥させた。この膜の両面に金を蒸着して、Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子とバインダーからなる光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【００３９】
（実施例２）
実施例１において、処理前Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子を８００℃−２ｈ大気雰囲気下で熱処理することに換えて、７５０℃−２ｈ大気雰囲気で熱処理し、この熱処理後の粒子を用いた以外は実施例１と同様の手順でＢｉ12ＳｉＯ20粒子とバインダーからなる光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【００４０】
（実施例３）
実施例１において、処理前Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子を８００℃−２ｈ大気雰囲気下で熱処理することに換えて、５００℃−２ｈ大気雰囲気で熱処理し、この熱処理後の粒子を用いた以外は実施例１と同様の手順でＢｉ12ＳｉＯ20粒子とバインダーからなる光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【００４１】
（実施例４）
実施例１において、処理前Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子を８００℃−２ｈ大気雰囲気下で熱処理することに換えて、８００℃−２ｈアルゴン雰囲気で熱処理し、この熱処理後の粒子を用いた以外は実施例１と同様の手順でＢｉ12ＳｉＯ20粒子とバインダーからなる光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【００４２】
（比較例１）
実施例１で得られた処理前Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子７ｇを２０％のポリスチレン溶液（溶剤：ＭＥＫ、バインダー：ポリスチレン）０．９ｇに加えて軽く疎分散した後、自公転式ミキサーを用いて充分混合分散してスラリーを得た。得られたスラリーをコータを用いて離型剤が塗設されたフイルムベース上に塗布して塗布膜を作製した。この塗布膜を室温で充分乾燥させ、１５０℃−１ｈ乾燥させた。この膜の両面に金を蒸着して、Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子とバインダーからなる光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【００４３】
（比較例２）
実施例１において、処理前Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子を８００℃−２ｈ大気雰囲気下で熱処理することに換えて、３００℃−２ｈ大気雰囲気で熱処理し、この熱処理後の粒子を用いた以外は実施例１と同様の手順でＢｉ12ＳｉＯ20粒子とバインダーからなる光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【００４４】
（比較例３）
実施例１において、処理前Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子を８００℃−２ｈ大気雰囲気下で熱処理することに換えて、８５０℃−２ｈ大気雰囲気下で熱処理した結果、粒子間の融着が著しく、再分散して粒子形状や粒子サイズが均一な粒子を得ることができなかった。
【００４５】
（収集電荷量測定）
放射線撮像パネルに対し、電界２．５Ｖ／μｍの条件で１ｍＲのＸ線を０．０８ｓｅｃ照射し、電圧を印加した条件で生じたパルス上の光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、発生電荷量（収集電荷量）として測定した。
【００４６】
（平均粒径）
平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定装置を用いて次の様にして行った。日機装社製のマイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置ＭＴ３１００IIを用いて体積球相当粒子径を測定し、質量基準平均粒子径を算出して評価した。
【００４７】
（粒子内の結晶子の数：α）
粒子内の結晶子の数は、Ｂｉ12ＸＯ20粒子を樹脂に埋め込み、研磨したＢｉ12ＸＯ20粒子断面の任意の１０視野について断面組織を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、撮影した（任意の１０視野を選定する際、ＢＸＯ粒子断面の直径が前述の方法で求めた平均粒径の０．８倍以上のものを選定して撮影した）。粒子内の結晶子の数は、ＴＥＭで観察した１０個の粒子の粒子断面における、１粒子の結晶子の数の平均値として算出した。なお、１粒子内の結晶子の数はＴＥＭ写真の界面を目視でトレースし、また、１粒子内の結晶子の数が１００以上の場合は粒子断面を４等分し、そのうちの１つの分割領域の結晶子の数を計数し、その値を４倍した値を１個の粒子の結晶子の数とした。
【００４８】
結果を表１に示す。なお、表１において収集電荷量は比較例１を１００とした相対値で示している。また、比較例１および実施例１のＢｉ12ＸＯ20粒子のＴＥＭ写真のトレース図面を図４および図５に示す。
【００４９】
【表１】
2010287803.tif 000003
【００５０】
図４、図５の比較より、本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子は粒界が少ないことがわかる。そして、表１から明らかなように、結晶子の数の平均値αが１＜α≦２００である実施例１〜４では、多結晶粒子の比較例１に比べて収集電荷が高く、粒界の数が収集電荷に影響を与えていることが看守され、αが２桁の実施例２や１桁の実施例１や４においては、比較例１に比べて２倍以上の収集電荷が得られ、感度の高い放射線撮像パネルを製造することができた。
【符号の説明】
【００５１】
１    反応装置
１１  反応容器
１２  温度制御部
１３  モーター
１４  撹拌部
１５ａ，１５ｂ  溶液槽
１６ａ，１５ｂ  送液流路
１７  撹拌羽根
１８  衝立
２０  放射線検出器
２３，２５  電極
２４  放射線光導電体
【図１】
2010287803.tif 000004
【図２】
2010287803.tif 000005
【図３】
2010287803.tif 000006
【図４】
2010287803.tif 000007
【図５】
2010287803.tif 000008