(57)【要約】【課題】  再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、膜質に優れ、自立膜性がなくても作製可能であり、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜及びこれを用いた燃料電池用膜・電極接合体の製造方法並びに燃料電池を提供する。【解決手段】  本発明による基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１１は、基材６（７）上に金属リン酸塩を含む触媒層２（３）と金属リン酸塩を含む電解質膜１が順次積層された基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１０Ａの２つが、互いの電解質膜１により接合された構造を備える。基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１０（１０Ａ）の２つを互いに電解質膜１側を対向させて配置し、熱プレス処理により接合して、基材６，７を剥離した後ガス拡散層４，５を触媒層２，３上に形成することにより燃料電池用膜・電極接合体を製造する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に金属リン酸塩を含む触媒層と金属リン酸塩を含む電解質膜が順次積層された基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜の２つが、互いの前記電解質膜により接合された構造を備えたことを特徴とする基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜。
【請求項２】
基材と、
前記基材上に配置された金属リン酸塩、リン酸類、触媒及びバインダーを含有する触媒層と、
前記触媒層上に配置された金属リン酸塩、リン酸類、及びバインダーを含有する電解質膜とを備えたことを特徴とする基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜。
【請求項３】
請求項２に記載の基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜の２つを互いに前記電解質膜側を対向させて圧着により接合する工程と、
前記基材を剥離する工程と、
ガス拡散層を前記基材の剥離により露出した前記触媒層上に形成する工程と
を備えたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜の両面に配置された前記基材をそれぞれ剥離する工程と、
ガス拡散層を前記基材の剥離により露出した前記触媒層上にそれぞれ形成する工程と
を備えたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法により製造された燃料電池用膜・電極接合体と、
一対のセパレータとを備え、前記燃料電池用膜・電極接合体が、前記セパレータに狭持されたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜及びこれを用いた燃料電池用膜・電極接合体の製造方法並びに燃料電池に関し、特に、金属リン酸塩を含む、基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜及びこれを用いた燃料電池用膜・電極接合体の製造方法並びに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりとともに、ＣＯ２や汚染物質を排出しないクリーンエネルギーとして燃料電池が注目されている。その中でも、エネルギー効率が高く、温度領域が１００℃前後と一般用に取り扱いやすい固体高分子電解質を用いたＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電池）の開発に注力がなされている。
【０００３】
プロトンを伝導する高分子電解質としては、一般的にＮａｆｉｏｎ（登録商標）で知られているパーフルオロスルホン酸等が用いられているが、プロトン伝導機構がＨ３Ｏ＋の状態でプロトンを伝導するVehicle（運搬）機構であるため、加湿機構を備える必要があり、このためシステムが煩雑になるという問題点がある。
【０００４】
加湿の問題を改善した電解質としては、リン酸を含浸させたＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）膜が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この膜は９０％以上が液体リン酸で構成されているため、強酸であるリン酸がしみ出しやすいことや、液体シールを厳密に行わなければならないこと、さらにセルを作製する際にリン酸のしみ出しによりＭＥＡ（膜・電極接合体）の作製が困難であること、等の問題点がある。
【０００５】
一方、無加湿状態でプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質として金属リン酸塩を電解質膜や触媒層に用いた燃料電池が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、金属リン酸塩の一部に別種の金属をドープしたものとバインダーを有するフィルムを電解質膜に用いた燃料電池も開示されている（例えば、特許文献３，４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００１−５１０９３１号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４２４５号公報
【特許文献３】特開２００８−５３２２４号公報
【特許文献４】特開２００８−５３２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記金属リン酸塩の場合、合成過程で必要となる３５０℃以上の熱処理の際に、リン酸が消失するおそれがあるため、製造物の再現性が得られず、合成条件のコントロールが困難であるといった問題がある。
【０００８】
また、電解質膜や触媒層の形成においては、金属リン酸塩が粉体であるため、成形性、自立膜性に乏しいといった問題点がある。
【０００９】
また、燃料電池に用いられる電解質膜や触媒層は、粉体とバインダーを有するペーストを圧延したものであり、粉体の凝集によりピンホールが発生しやすく、膜質が不良となるといった問題がある
【００１０】
本発明の目的は、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、膜質に優れ、自立膜性がなくても作製可能であり、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する、基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜及びこれを用いた燃料電池用膜・電極接合体の製造方法並びに燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、基材上に金属リン酸塩を含む触媒層と金属リン酸塩を含む電解質膜が順次積層された基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜の２つが、互いの前記電解質膜により接合された構造を備えたことを特徴とする基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜である。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明は、基材と、前記基材上に配置された金属リン酸塩、リン酸類、触媒及びバインダーを含有する触媒層と、前記触媒層上に配置された金属リン酸塩、リン酸類、及びバインダーを含有する電解質膜とを備えたことを特徴とする基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜である。
【００１３】
また、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜の２つを互いに前記電解質膜側を対向させて圧着により接合する工程と、前記基材を剥離する工程と、ガス拡散層を前記基材の剥離により露出した前記触媒層上に形成する工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法である。
【００１４】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜の両面に配置された前記基材をそれぞれ剥離する工程と、ガス拡散層を前記基材の剥離により露出した前記触媒層上にそれぞれ形成する工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法である。
【００１５】
また、請求項５に記載の発明は、請求項３又は４に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法により製造された燃料電池用膜・電極接合体と、一対のセパレータとを備え、前記燃料電池用膜・電極接合体が、前記セパレータに狭持されたことを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、膜質に優れ、自立膜性がなくても作製可能であり、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する、基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜及びこれを用いた燃料電池用膜・電極接合体の製造方法並びに燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜の模式的断面図。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜の模式的断面図。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係る基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜の製造方法を説明する模式的断面図。
【図４】本発明の第３の実施の形態に係る、燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を説明する模式的断面図。
【図５】本発明の第５の実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図。
【図６】実施例における電解質膜の表面をマイクロスコープで観察した図。
【図７】比較例における電解質膜の表面をマイクロスコープで観察した図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。以下に示す本発明の実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための材料や製造方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、材料や製造方法等を下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１９】
また、以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、現実のものとは異なり、また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることに留意すべきである。
【００２０】
[第１の実施の形態]
（基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜）
本発明の第１の実施の形態に係る基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１１は、図１に示すように、基材６（７）上に金属リン酸塩を含む触媒層２（３）と金属リン酸塩を含む電解質膜１が順次積層された基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜の２つが、互いの電解質膜１により接合された構造を備える。すなわち、２つの電解質膜１同士が接合して形成された電解質膜１と、電解質膜１を挟持するように配置した触媒層２，３と、触媒層２，３それぞれの電解質膜１と接している面と反対側の表面に配置した基材６，７とを備える。
【００２１】
（電解質膜）
本実施の形態に係る電解質膜１は、金属リン酸塩及びリン酸で構成されたプロトン伝導性電解質からなる。
【００２２】
金属リン酸塩としては、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等の化合物を挙げることができる。具体的には、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム、リン酸セシウム等を挙げることができる。好ましくは、スズやセシウム等の金属の一部がインジウム，アルミニウム或いはアンチモン等のドーピング金属元素で置換されたピロリン酸塩であるのが良い。
【００２３】
本実施の形態において、金属リン酸塩は、下記式（１）で表される化合物で構成されるのが好ましい。
【００２４】
Ｍ１−ｘＮｘＰ２Ｏ７  ・・・（１）
（ここで、Ｍ，Ｎは金属元素、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、ＭはＺｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ及びＡｌの群から選ばれる１種であり、Ｎはドーピング金属元素であり、Ａｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｃｅ，Ｌａ及びＳｂの群から選ばれる１種である。）
【００２５】
本実施の形態に係る金属リン酸塩は、１種以上の金属酸化物とリン酸を加熱して、熱処理することにより合成することができる。
【００２６】
ここで、リン酸類（以下、単に「リン酸」ともいう。）とは、オルトリン酸及びリン酸縮合体をいい、リン酸縮合体としては、ピロリン酸、トリリン酸、メタリン酸（ポリリン酸）等が挙げられる。
【００２７】
金属酸化物としては、リン酸と結晶性塩を生成可能なものであれば、特に限定されない。例えば、以下の金属元素からなる酸化物を挙げることができる。すなわち、Ｚｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ及びＡｌ等の金属元素である。
【００２８】
上記金属を主金属として、主金属と異なる金属をドープしてもよい。ドープ金属を用いた場合、上記主金属のうちリン酸塩としての安定性の点から、Ｓｎ，Ｃｓ，Ｔｉ及びＺｒを用いるのが望ましい。
【００２９】
ドープ金属としては、例えば、Ｓｎを主金属として用いた場合、主金属と固溶可能なものであることから、Ｉｎ，Ａｌが好適である。主金属とドープ金属の配合比率は固溶限界により異なるがＳｎを主金属、Ｉｎをドープ金属として用いる場合、例えば、Ｓｎ：Ｉｎ=７：３〜９．８：０．２の範囲が望ましい。
【００３０】
本実施の形態に係るプロトン伝導性電解質は、金属リン酸塩とリン酸類を熱処理することにより得られる複合リン酸塩で構成されている。金属リン酸塩とリン酸類を熱処理することにより、プロトン伝導性が発現すると共に、複合リン酸塩となり構造的に強固なものとなる。
【００３１】
上記複合リン酸塩は、金属リン酸塩の金属元素及びドープされる金属元素の原子数をそれぞれ［Ｍ］及び［Ｎ］、金属リン酸塩のリンの原子数とリン酸のリンの原子数の合計を［Ｐ］とした場合、下記式（２）を満たすことが好ましい。
【００３２】
２＜［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］）≦４   ・・・（２）
より好ましくは、下記式（３）を満たすことが好ましい。
【００３３】
２．４≦［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］）≦３．２  ・・・（３）
【００３４】
上記式（２）を満たすことにより、高いプロトン伝導性が得られるとともに、成形性が良好なものとなる。
【００３５】
（バインダー）
電解質膜１は、バインダーを含有してもよい。金属リン酸塩にバインダーを添加してペースト化したものをキャスト成形することにより、機械強度にすぐれた電解質膜をえることができる。
【００３６】
使用するバインダーは、例えば、ｐＨが約１〜３程度における耐酸性、温度が約１００〜３００℃程度における耐熱性を有するものが好ましい。また、プロトン伝導性を有していても良い。
【００３７】
このようなバインダーとして、フッ素系又は炭化水素系ポリマー、フッ素系又は炭化水素系イオノマーであることが好ましい。
【００３８】
フッ素系ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン，四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ），四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂等を用いることができる。
【００３９】
炭化水素系ポリマーとしては、炭化水素系化合物を主骨格とする高分子であって、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレンスルファイド、ポリベンズイミダゾール系等のような含窒素化合物や硫黄化合物も含まれる。また、Ｓｉなどの無機成分が含まれていてもよい。
【００４０】
フッ素系イオノマーとしては、デュポン社のNafion（登録商標）、旭硝子社のフレミオン(登録商標)、旭化成社のアシプレックス(登録商標)のようなパーフルオロスルホン酸系が挙げられる。
【００４１】
炭化水素系イオノマーとしては、ポリアリーレンエーテルスルホン酸，ポリスチレンスルホン酸，シンジオタクチックポリスチレンスルホン酸，ポリフェニレンエーテルスルホン酸，変性ポリフェニレンエーテルスルホン酸，ポリエーテルスルホンスルホン酸，ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸，及びポリフェニレンサルファイドスルホン酸等を挙げることができる。
【００４２】
また、バインダーは、イオン性液体であってもよい。イオン性液体としては、プロトン伝導性を妨げない限り、特に限定されないが、例えば、フルオロハイドイロジェネート型イオン液体，ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸系イオン液体等を挙げることができる。
【００４３】
また、バインダーは、セルロース系ポリマーであってもよい。セルロース系ポリマーとしては、メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，酢酸セルロース等を挙げることができる。
【００４４】
上述したバインダーは１種類のみを用いてもよいし複数の種類を使用してもよい。
【００４５】
これらのバインダーの中でも、耐久性・結着性・耐酸性・耐熱性の点よりＰＴＦＥ，ポリフッ化ビニリデン，パーフルオロスルホン酸，トリアセチルセルロース，ポリイミド，ポリアミドイミド，スルホン化ポリイミドが好適に用いられる。
【００４６】
電解質膜１に用いるバインダーの種類、溶媒の種類、配合比は、後述する触媒層２，３と同じであってもよいし異なってもよい。電解質膜１に用いるバインダーと触媒層２，３に用いるバインダーが異なる種類の場合、電解質膜１と触媒層２，３の密着性の点から電解質膜１と触媒層２，３に含まれる少なくとも１種類のバインダーは、ガラス転移点又は軟化点の他のバインダーとの差が約５０℃以下であることが好ましい。これにより、触媒層２，３と電解質膜１をホットプレス等で接着する場合、同じホットプレス温度でも密着性が良好なものとなる。
【００４７】
電解質膜１は、その厚みは限定的でないが、通常約２０〜１０００μｍ程度、強度の点から、好ましくは、約３０〜３００μｍ程度であるのが良い。
【００４８】
（触媒層）
本実施の形態における触媒層２，３は、金属リン酸塩及びリン酸類で構成されたプロトン伝導性電解質及び触媒で構成される。
【００４９】
触媒としては、燃料電池におけるアノード及びカソード反応を促進する物質であれば、特に限定されない。例えば、白金担持カーボン，白金−ルテニウム担持カーボン，白金−コバルト担持カーボン、金担持カーボン，銀担持カーボン，鉄−コバルト−ニッケル担持カーボンなどの金属担持カーボンや、白金ブラック、白金−ルテニウムブラック、白金−コバルトブラック、金ブラック、銀ブラックなどの金属微粒子、或いはモリブデンカーバイド等の無機物質を挙げることができる。このうち触媒活性の高い白金担持カーボン、リン酸被毒の少ないモリブデンカーバイド等が好適である。
【００５０】
触媒層２，３は、バインダーを含有してもよい。触媒層２，３の形成には、金属リン酸塩と触媒のみでも成形可能であるが、これらにバインダーを添加してペースト化したものを塗工・成形することにより、機械強度にすぐれた触媒層を得ることができる。バインダーとしては、上述したバインダーを用いることができる。
【００５１】
触媒層２，３の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すれば良い。その厚みは、例えば、約２０〜３０００μｍ程度、好ましくは、約３０〜２０００μｍ程度である。
【００５２】
（基材）
本実施の形態における基材６は、シート状或いはフィルム状のものであれば、特に限定されないが、例えば、金属箔、高分子フィルム等が挙げられる。これらの他、アート紙，コート紙，軽量コート紙等の塗工紙，ノート用紙，コピー用紙等の非塗工紙等であってもよい。
【００５３】
高分子フィルムとしては、ポリイミド，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリパルバン酸アラミド，ポリアミド（ナイロン），ポリサルホン，ポリエーテルサルホン，ポリフェニレンサルファイド，ポリエーテルエーテルケトン，ポリエーテルイミド，ポリアリレート，ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【００５４】
また、ポリエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ），ＦＥＰ，ＰＦＡ，ＰＴＦＥ等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。
【００５５】
基材６は、離型層や剥離層等を設けることが好ましい。これにより基材６の触媒層２，３からの剥離性を一層向上させることができる。例えば、金属箔や高分子フィルムからなる基材の表面に、公知のワックスから構成されたものやフッ素樹脂をコーティングで設けることもできるが、ケイ素酸化物等からなる蒸着層を離型層として設けることが望ましい。
【００５６】
基材６の端部に電解質膜１の端面及び触媒層２，３の端面を覆うように目止め層を設けてもよい。目止め層は少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか１種を含有することが好ましく、厚みは触媒層２，３と電解質膜１の厚みの合計になるように形成することが望ましい。このように形成することで、電解質膜１の端面及び触媒層２，３の端面を覆うことができるので、電解質膜１及び触媒層２，３中の遊離リン酸のしみ出しを防止することができる。
【００５７】
基材６の厚みは、触媒層や電解質膜の厚み或いは触媒層からの剥離性等を考慮して適宜決定すれば良い。その厚みは、例えば、約２０〜１０００μｍ程度、好ましくは、約３０〜５００μｍ程度である。
【００５８】
（基材付き触媒層付電解質膜の製造方法）
本実施の形態に係る基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１１は、基材６を準備する工程と、基材６（７）上に触媒層２（３）を形成する工程と、触媒層２（３）上に電解質膜１を形成して触媒層付き電解質膜１０Ａを作製する工程と、得られた触媒層付き電解質膜１０Ａの２枚を互いの電解質膜１側が対向するように配置し、熱プレス処理により接合する工程とを備える。
以下、詳細に説明をする。
【００５９】
（ａ）まず、金属リン酸塩を以下のようにして、作製する。
スズ等の主金属及びインジウム等のドーピング金属を含む、それぞれの金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、或いは金属硝酸化物等と液体リン酸を所定のモル数で配合する。次いで、これに水を加えて、温度、約１００〜３００℃程度で、約１〜３時間程度スターラー等を用いて攪拌して分散させる。この分散液を坩堝に入れて、例えば、約３００〜７００℃程度の温度で焼成する。焼成する時間は、例えば、約１〜３時間程度である。上記高温状態ではリン酸が消失するおそれがあるため、液体リン酸のモル数は大目、例えば、モル当量の約１．１〜１．５倍程度加えるのが望ましい。
【００６０】
焼成時におけるリン酸消失の問題を回避するため、液体リン酸に代えて固体リン酸を用いても良い。固体リン酸を用いる場合は、例えば、リン酸１水素アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム等を用いて、スズ等の主金属及びインジウム等のドーピング金属を含む、それぞれの金属酸化物とを所定のモル数で混合する。金属酸化物は、主金属を含む酸化物とドーピング金属を含む酸化物が、主金属とドーピング金属のモル比を、例えば、約９：１〜１：１にして混合されたものがよい。これらを坩堝に投入し、例えば、約３００〜６５０℃程度の温度で、約１〜３時間程度で焼成する。次いで、焼成で得られた生成物をめのう鉢で粉砕して、所望の金属リン酸塩を得ることができる。
【００６１】
固体リン酸を用いることにより、モル当量のリン酸が、金属酸化物と反応し、余剰物は高温により揮発するため余剰のリン酸が付着せず再現性の良い金属リン酸塩を得ることができる。
【００６２】
また、共沈法で作製することも可能である。例えば、スズ等の主金属イオン及びインジウム等のドーピング金属イオンのモル比が、例えば、約９：１〜１：１の割合で混合されたリン酸溶液にリン酸を過剰に添加することにより所望の金属リン酸塩を沈殿させて得ることができる。共沈法によれば、所望の複数の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させることで、均一性の高い粉体を調製することができる。
【００６３】
（ｂ）次に、得られた金属リン酸塩を用いて触媒層２を形成するための触媒ペーストを作製する。触媒ペーストは、上記金属リン酸塩をめのう鉢等で粉砕し、これに液体リン酸を混合して熱処理を行い、この熱処理を行った金属リン酸塩とリン酸の混合物（複合リン酸塩）に白金担持カーボン等の触媒とバインダーを所定量添加して作製することができる。
【００６４】
熱処理温度は、例えば、約５０〜３００℃程度、好ましくは、約１００〜２５０℃であるのがよい。熱処理温度が、約５０〜３００℃程度であると、リン酸中に含まれる水が除去でき、リン酸の揮発を防止できる。また、熱処理時間は、例えば、約１０分〜５時間程度、好ましくは、約１０分〜３時間程度である。
【００６５】
金属リン酸塩とリン酸類の配合量は質量比で５：０．２〜５：２、好ましくは、５：０．３〜５：１．２、より好ましくは、５：０．８〜５：１、最も好ましくは、５：０．９になるように調整する。
【００６６】
バインダーは、（触媒）対（金属リン酸塩とリン酸の混合物及びバインダー）の質量比（固形分）は、１：２〜１：０．１、好ましくは、１：１〜１：０．２５である。この場合、上記バインダーの溶液もしくはディスパージョンに溶剤を加えて作製してもよい。溶媒は、バインダーを凝集させないものが用いられる。具体的には水，エタノール，メタノール，１−ブタノール，ｔ−ブタノール，プロパノール，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【００６７】
（ｃ）次に、高分子フィルム等の基材６を準備する。
【００６８】
（ｄ）次に、得られた触媒ペーストを基材６上に塗工し、熱処理をして触媒層２を形成する。触媒ペーストの塗工量としては、例えば、白金担持カーボンを用いる場合、白金担持量として約０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２程度、好ましくは、約０．３〜０．６ｍｇ／ｃｍ２程度であるのがよい。
【００６９】
熱処理温度は、例えば、約５０〜３００℃程度であるのがよい。熱処理温度が、約５０〜３００℃程度であると、リン酸中に含まれる水が除去でき、リン酸の揮発を防止できる。また、熱処理時間は、例えば、約１０分〜５時間程度である。
【００７０】
基材６への触媒ペーストの塗工方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター，バーコーター，スプレー，ディップコーター，スピンコーター，ロールコーター，ダイコーター，カーテンコーター，スクリーン印刷，圧延法、ディスペンサー等の一般的な方法を適用することができる。 厚塗りの場合は、圧延法を用いるのが好ましい。
【００７１】
（ｅ）次に、電解質ペーストを触媒層２上に塗工・乾燥して電解質膜１を形成し、基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１０Ａを作製する。
【００７２】
電解質膜ペーストは、上記金属リン酸塩をめのう鉢等で粉砕し、これに液体リン酸を混合し、触媒ペーストと同様に熱処理を行い、この熱処理を行った金属リン酸塩とリン酸の混合物に上記バインダーを所定量添加し、分散機を用いて混合・分散して作製することができる。
【００７３】
（ｆ）最後に、図３に示すように、得られた基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１０Ａの２つを互いに電解質膜１側を対向させて配置し、ホットプレス等の熱プレス処理をすることにより基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１１を製造することができる。なお、この熱プレス処理には、各種のプレス機を用いることができる。
【００７４】
熱プレスする際の加圧レベルは、限定的ではないが、例えば、通常約０．５〜１０ＭＰａ程度、好ましくは、１〜１０ＭＰａ程度に加圧すればよい。熱プレスする際の加熱温度は、限定的ではないが、例えば、通常約３０〜２００℃程度、好ましくは、５０〜１７０℃程度に加熱すればよい。また、プレス時間は、加熱温度に応じて適宜決定されるが、例えば、通常約１０〜２４０秒程度、好ましくは、３０〜１５０秒程度とすればよい。
【００７５】
本実施の形態によれば、熱プレス処理により基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１０Ａの２つを互いに接合するので、電解質膜１は一体化して形成され、膜厚方向に貫通した所定の径以上の貫通孔（ピンホール）が膜内にない状態、つまり緻密な状態となる。これにより電解質膜１の膜質が良好なものとなる。所定の径以上の貫通孔が電解質膜１に存在すると、電解質膜１のひび割れ等の原因になると共に、貫通孔がカソードとアノード間での燃料ガスや酸化剤ガスのクロスリークをもたらす経路となり起電力の低下をもたらすおそれがある。
【００７６】
なお、緻密な状態とは、具体的には、例えば、電解質膜１の面積５ｃｍ２内に直径７０μｍ以上の貫通孔がない状態をいう。貫通孔は、例えば、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、或いはマイクロスコープ等を用いて測定することができる。
【００７７】
本実施の形態によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、膜質に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用触媒層付電解質膜を製造することが可能となる基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１１を提供することができる。
【００７８】
[第２の実施の形態]
（基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜）
本発明の第２の実施の形態に係る基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１０は、図２に示すように、基材６と、基材６上に配置された金属リン酸塩、リン酸類、触媒及びバインダーを含有する触媒層２と、触媒層２上に配置された金属リン酸塩、リン酸類、及びバインダーを含有する電解質膜１とを備える。
【００７９】
金属リン酸塩、リン酸類、触媒及びバインダーの材質は、第１の実施の形態で述べたのと同様の材質のものを用いればよい。
【００８０】
また、基材６、触媒層２及び電解質膜１の形状寸法等も、第１の実施の形態で述べたのと同様のものを用いればよい。
【００８１】
本実施の形態に係る基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１０の製造方法は、第１の実施の形態において述べた製造方法（ａ）〜（ｅ）と同様であるので、重複した説明は省略する。
【００８２】
本実施の形態によれば、基材６に形成された触媒層２が支持体となるため、電解質膜１が良好な成形性を有し、再現性にすぐれ、自立膜性がなくても製造可能であり、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用触媒層付電解質膜を製造することが可能となる基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１０を提供することができる。
【００８３】
[第３の実施の形態]
（燃料電池用膜・電極接合体の製造方法）
本発明の第３の実施の形態に係る、燃料電池用膜・電極接合体の製造方法は、図４に示すように、第２の実施の形態と同様の基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１０の２つを互いに電解質膜１側を対向させて接合する工程と、基材６，７を剥離する工程と、ガス拡散層４，５を基材６，７の剥離により露出した触媒層２，３上に形成する工程とを備える。
【００８４】
本実施の形態において燃料電池用膜・電極接合体は以下のようにして製造する。
（ａ）まず、図４（ａ）に示すように、第２の実施の形態で示した基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１０を用いて、これを２枚、互いに電解質膜１側を対向させて配置し、ホットプレス等の熱プレス処理により圧着する。熱プレス処理には、各種のプレス機を用いることができる。
【００８５】
圧着の際、熱プレスする際の加圧レベルは、限定的ではないが、例えば、通常約０．５〜１０ＭＰａ程度、好ましくは、１〜１０ＭＰａ程度に加圧すればよい。熱プレスする際の加熱温度は、限定的ではないが、例えば、通常約３０〜２００℃程度、好ましくは、５０〜１７０℃程度に加熱すればよい。また、プレス時間は、加熱温度に応じて適宜決定されるが、例えば、通常約１０〜２４０秒程度、好ましくは、３０〜１５０秒程度とすればよい。
【００８６】
（ｂ）次に、図４（ｂ）に示すように、熱プレス処理をした基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１０の両面の基材６，７を剥離する。
【００８７】
（ｃ）最後に、図４（ｃ）に示すように、剥離した基材６，７に換えてガス拡散層４，５を触媒層２，３側に配置し、熱プレス処理することにより燃料電池用膜・電極接合体を製造することができる。
【００８８】
なお、ガス拡散層４，５には、公知のものが利用でき、例えば、導電性の炭素紙からなるカーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス等を使用することができる。具体例としては、東レ社製のカーボンペーパー「ＴＧＰ−Ｈ」シリーズ、ＳＧＬカーボンジャパン社製のカーボンフェルト「ＳＩＧＲＡＣＴＥ  ＧＤＬ」シリーズ等を挙げることができる。
【００８９】
ガス拡散層４，５の膜厚は、例えば、約２０〜４００μｍ程度、好ましくは、約１００〜３００μｍ程度である。
【００９０】
また、熱プレス処理には、上記（ａ）で述べたと同様に、各種のプレス機を用いることができ、加圧レベル、加熱温度及びプレス時間等も、上述したのと同様の条件で行えばよい。
【００９１】
本実施の形態によれば、熱プレス処理により基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１０の２つを互いに接合するので、電解質膜１は一体化して形成され、膜厚方向に貫通した所定の径以上の貫通孔（ピンホール）が膜内にない状態、上述した緻密な状態となる。これにより電解質膜１の膜質が良好なものとなる。
【００９２】
本実施の形態によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、膜質に優れ、自立膜性がなくても作製可能であり、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用膜・電極接合体を生産効率よく製造することができる。
【００９３】
[第４の実施の形態]
（燃料電池用膜・電極接合体の製造方法）
本発明の第４の実施の形態に係る、燃料電池用膜・電極接合体の製造方法は、第１の実施の形態と同様の基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１１の両面に配置された基材６，７をそれぞれ剥離する工程と、ガス拡散層４，５を基材６，７の剥離により露出した触媒層２，３上にそれぞれ形成する工程とを備える。
【００９４】
本実施の形態において燃料電池用膜・電極接合体は以下のようにして製造する。
（ａ）まず、第１の実施の形態で示した基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１１を準備する。
（ｂ）次に、基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１１の両面に配置された基材６，７を剥離する。
（ｃ）最後に、剥離した基材６，７に換えてガス拡散層４，５を触媒層２，３側に配置し、ホットプレス等の熱プレス処理をすることにより燃料電池用膜・電極接合体を製造することができる。
【００９５】
熱プレス処理には、第３の実施の形態で述べたと同様に、各種のプレス機を用いることができ、加圧レベル、加熱温度及びプレス時間等も、上述したのと同様の条件で行えばよい。
【００９６】
本実施の形態によれば、燃料電池用触媒層付電解質膜１１を用いてガス拡散層４，５を熱プレス処理により接合するので、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、膜質に優れ、自立膜性がなくても作製可能であり、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用膜・電極接合体を生産効率よく製造することができる。
【００９７】
[第５の実施の形態]
（燃料電池）
本発明の第５の実施の形態に係る燃料電池２０は、図５に示すように、第３又は第４の実施の形態において製造したと同様の燃料電池用膜・電極接合体と、一対のセパレータ１２，１３とを備える。燃料電池用膜・電極接合体は、セパレータ１２，１３に挟持されている。その他の構成は、第３又は第４の実施の形態と同様であるので、重複した説明は省略する。
【００９８】
（セパレータ）
セパレータ１３は、酸化剤ガスをガス拡散層５に供給するためのものであり、酸化剤ガスを流通するための酸化剤ガス流路１５を有する。一方、セパレータ１２は、燃料をガス拡散層４に供給するためのものであり、燃料を流通するための燃料流路１４を有する。
【００９９】
セパレータ１２，１３の材質としては、燃料電池２０内の環境においても安定な導電性を有するものであればよい。一般的には、カーボン板に流路を形成したものが用いられる。また、セパレータ１２，１３は、ステンレススチール等の金属により構成し、その金属の表面にクロム，白金族金属又はその酸化物，導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものであってもよい。
【０１００】
なお、セパレータ１２，１３は、燃料電池２０を複数個積層して構成した燃料電池に用いる場合、集電体としての機能を有することができる。
【０１０１】
（動作原理）
燃料流路１４に水素ガスあるいはメタノールなどの水素供給可能な燃料が、アノード側ガス拡散層４を介してアノード側触媒層２に供給され、この燃料からプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）が生成される。生成されたプロトンはプロトン伝導性電解質膜１によってカソード側触媒層３側へと搬送される。一方、酸化剤ガス流路１５には空気あるいは酸素ガス等の酸化剤ガスがカソード側ガス拡散層５を介してカソード側触媒層３に供給され、プロトン伝導性電解質膜１によって搬送されてきたプロトンと外部回路１６からくる電子及び酸化剤ガスとが反応して水が生成される。このようにして燃料電池として機能する。
【０１０２】
本実施の形態に係る燃料電池２０の製造方法は、セパレータ１２，１３を膜・電極接合体に形成する方法が第３又は第４の実施の形態における製造方法と異なる点であり、他は第３又は第４の実施の形態と同様であるので、重複した説明は省略する。
【０１０３】
本実施の形態に係る燃料電池２０の製造方法において、酸化剤ガス流路１５が形成されたセパレータ１３を酸化剤ガス流路１５がカソード側ガス拡散層５側に接するように配置し、燃料流路１４が形成されたセパレータ１２を燃料流路１４がアノード側ガス拡散層４側に接するように配置することにより、図５に示す燃料電池２０を製造することができる。
【０１０４】
本実施の形態によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、膜質に優れ、自立膜性がなくても作製可能であり、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用膜・電極接合体を用いるので、安定性に優れ、高性能な燃料電池２０を提供することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下において、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【０１０６】
［実施例１］
まず、金属リン酸塩を以下のようにして作製した。酸化スズ(ＳｎＯ２：Ｎａｎｏ  Ｔｅｃ社製)１３．５６ｇ（０．０９モル）及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：ナカライテスク社製）１．４０ｇ（０．００５０モル）にリン酸水素２アンモニウム(ナカライテスク社製)２７．９９ｇ（０．２１２モル）を加え、これらを薬さじで混合した。
【０１０７】
得られた混合物を坩堝に投入し、約６５０℃で、約２時間程度焼成し、焼結後得られた生成物をめのうばちで粉砕し金属リン酸塩Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7を得た。
【０１０８】
得られた金属リン酸塩５ｇをめのう鉢等で粉砕し、これに８５％リン酸水溶液１．８ｇを混合し、１６０℃で３０分間熱処理を行い、金属リン酸塩とリン酸の混合物を作製した。
【０１０９】
得られた金属リン酸塩とリン酸の混合物５ｇと、白金担持カーボン（TEC10E50E、田中貴金属社製）１０ｇ、バインダー(NafionDE2020CS、デュポン社製)４ｇ、溶媒(水/アルコール=1/1混合液)３ｇを混合し分散機により約２４時間混合し触媒ペーストを作製した。得られた触媒ペーストをブレードコーターを用いて、基材としての５０μｍカプトン（デュポン社製ポリイミド）フィルムに白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、約９５℃で、約２０分間乾燥し基材付き触媒層を作製した。得られた触媒層の厚みは３０μｍであった。
【０１１０】
次に、上記で得られた金属リン酸塩とリン酸の混合物５ｇと、バインダー(Nafion DE2020CS、デュポン社製)４ｇ、溶媒(水/アルコール=1/1混合液)３ｇを混合し分散機により約２４時間混合し電解質ペーストを作製した。これをブレードコーターを用いて、上記で得られた基材付き触媒層の触媒層表面に塗工し、約９５℃で、約２０分間乾燥し、電解質膜１の厚みが５０μｍである基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１０を作製した。
【０１１１】
次に、得られた基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１０を２枚、電解質膜１側を対向させて、圧力約４ＭＰａ、加熱温度約１５０℃の条件で１２０秒ホットプレスにより接合して基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１１を作製した。
【０１１２】
最後に、上記で得られた基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１１の両面のカプトンフィルム基材６，７を剥離した後、剥離した側にガス拡散層４，５（SGL35BC、SGLカーボン社製）を接合して燃料電池用膜・電極接合体を作製し、ＪＡＲＩ標準セルにセル組みした。
【０１１３】
なお、ＪＡＲＩ標準セルとは、（財）日本自動車研究所（ＪＡＲＩ：Japan Automobile Research Institute）において、ＰＥＦＣの基礎研究およびＰＥＦＣ用材料(膜、電極触媒、構成部品等)の評価試験用として開発されたセルである。
【０１１４】
［実施例２］
実施例１の触媒ペースト及び電解質膜ペーストに用いたバインダー(NafionDE2020CS、デュポン社製)に換えて、バインダーとして、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（以下で、ＳＰＥＥＫという）を用いた以外、実施例１と同様にして燃料電池用膜・電極接合体を作製し、ＪＡＲＩ標準セルにセル組みした。
【０１１５】
なお、ＳＰＥＥＫは、以下のようにして作製した。まず、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、ビクトレックス社製）５ｇと、９６％濃硫酸２５０ｍＬとを還流冷却管の付いた５００ｍＬの丸底フラスコに入れ、オイルバス中で５０℃に保ち、撹拌しながら１８時間還流させた。
【０１１６】
次に、得られた攪拌液をガラスフィルターでろ過し、反応固形物をろ液が中性付近になるまで純水で洗浄を繰り返した。その後、５０℃で２４時間乾燥し、次いで６０℃で６時間真空乾燥することにより、スルホン化度７５％のＳＰＥＥＫを得た。
【０１１７】
スルホン化度は、所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液中でＳＰＥＥＫのプロトンとＮａをイオン交換し、その上澄み溶液を所定濃度の塩酸で逆滴定することにより求めた。
【０１１８】
［実施例３］
実施例１の基材６，７にカプトンフィルムに換えて、マットＰＥＴ(ルミラーX44、東レ社製)を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用膜・電極接合体を作製し、ＪＡＲＩ標準セルにセル組みした。
【０１１９】
［実施例４］
実施例１の基材６，７にカプトンフィルムに換えて、マットＰＥＴ(ルミラーX44、東レ社製)にケイ素酸化物からなる蒸着層を設けたフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用膜・電極接合体を作製し、ＪＡＲＩ標準セルにセル組みした。
【０１２０】
［実施例５］
実施例１の基材６，７にカプトンフィルムに換えて、ケイ素酸化物からなる蒸着層を設けたカプトンフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用膜・電極接合体を作製し、ＪＡＲＩ標準セルにセル組みした。
【０１２１】
［実施例６］
実施例１の基材６，７にカプトンフィルムに換えて、ケイ素酸化物からなる蒸着層を設けたアルミニウム箔を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用膜・電極接合体を作製し、ＪＡＲＩ標準セルにセル組みした。
【０１２２】
［比較例１］
実施例１と同様に作製した基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１０及び基材付き触媒層を用いて、触媒層付電解質膜１０の電解質膜1側と基材付き触媒層の触媒層側とを対向させて配置し、ホットプレスにより接合して基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜１１を作製した以外は実施例１と同様にして燃料電池用膜・電極接合体を作製し、ＪＡＲＩ標準セルにセル組みした。
【０１２３】
（起電力の測定）
実施例１〜６、比較例１で得られた各セルについて、１２０℃、無加湿ガスを用いてＩ−Ｖ測定を行い、１００ｍＡ／ｃｍ２における各セルの起電力を調べた。結果を表１に示した。
【０１２４】
（ピンホール観察）
実施例１〜６、比較例１で得られた各セルについて、電解質膜の両面の触媒層を剥離し電解質膜表面の外観をハイブリッドマイクロスコープ(SH4500,ハイロックス社製)にて観察し、ピンホールの直径及び数を測定した。結果を表１に示した。また、実施例１の電解質膜と比較例１の電解質膜の外観をそれぞれ図６及び７に示した。
【０１２５】
【表１】
2010218950.tif 000003
【０１２６】
表１に示すように、本発明の範囲内にある実施例１〜６では、１００ｍＡ／ｃｍ２において良好な起電力を示した。これに対して、比較例１では、実施例１〜６に比べて低い起電力を示した。また、実施例１〜６ではピンホールは現れなかったが、比較例１ではピンホールが認められた。
【０１２７】
以上のことから、本発明による２枚の基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜の互いの電解質膜が接合された構造を備え、ガス拡散層を形成した燃料電池用膜・電極接合体は、電解質膜が緻密であり、再現性にすぐれ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有することがわかった。
【符号の説明】
【０１２８】
１・・・電解質膜
２・・・燃料電池用触媒層（アノード側）
３・・・燃料電池用触媒層（カソード側）
４・・・ガス拡散層（アノード側）
５・・・ガス拡散層（カソード側）
６，７・・・基材
１０，１０Ａ，１１・・・基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜
１２・・・セパレータ（アノード側）
１３・・・セパレータ（カソード側）
１４・・・燃料流路
１５・・・酸化剤ガス流路
１６・・・外部回路
２０・・・燃料電池
【図１】
2010218950.tif 000004
【図２】
2010218950.tif 000005
【図３】
2010218950.tif 000006
【図４】
2010218950.tif 000007
【図５】
2010218950.tif 000008
【図６】
2010218950.tif 000009
【図７】
2010218950.tif 000010