(57)【要約】【課題】改質原料ガスの温度が低い場合でも効率的に水素含有ガスを発生させることができるプラズマリアクタを提供する。【解決手段】流入口２及び流出口３が形成された外枠体１と、一方の端部１１から他方の端部１２まで貫通する流路１３を区画形成する隔壁１４を有し、隔壁１４の一部がプラズマ発生電極であり、流入口２から流入した流体が一方の端部１１から流入し、流路１３内を通過して他方の端部１２から流出し、更に流出口３から流出するように外枠体１の内部に配設された筒状の反応器本体２１と、反応器本体の側面２２の少なくとも一部に沿うように形成され、流入口２から流入した流体を反応器本体２１の側面に沿って流しながら反応器本体２１の一方の端部１１まで導く導入路３１と、反応器本体の側面２２のなかの導入路３１に沿った部分に配設された加熱器３５、及び導入路３１に配設された導入路加熱器３２とを備えたプラズマリアクタ１００。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に流体を流入させる入口である流入口及び外部に流体を流出させる出口である流出口が形成された外枠体と、
流体が流入する一方の端部から流体が流出する他方の端部まで貫通する流路を区画形成する隔壁を有し、前記隔壁の一部がプラズマ発生電極であり、前記流入口から流入した流体が、前記一方の端部から前記流路内に流入し、前記流路内を通過して前記他方の端部から流出し、更に前記流出口から流出するように、前記外枠体の内部に配設された筒状の反応器本体と、
前記反応器本体の側面の少なくとも一部に沿うように形成され、前記流入口から流入した流体を、前記反応器本体の前記側面に沿って流しながら前記反応器本体の前記一方の端部まで導く導入路と、
前記反応器本体の側面のなかの前記導入路に沿った部分に配設された加熱器、及び前記導入路に配設された導入路加熱器とを備えたプラズマリアクタ。
【請求項２】
前記加熱器及び前記導入路加熱器が、板状の加熱板であり、前記導入路が前記加熱板で囲まれるように形成された請求項１に記載のプラズマリアクタ。
【請求項３】
前記プラズマ発生電極に電圧を印加するプラズマ発生電源を備え、前記プラズマ発生電源により前記プラズマ発生電極にパルス電圧を印加することにより、前記反応器本体内にプラズマを発生させることができる請求項１又は２に記載のプラズマリアクタ。
【請求項４】
前記反応器本体に触媒が担持された請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマリアクタ。
【請求項５】
前記触媒が、貴金属、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス、及びバリウムからなる群から選択された少なくとも一種の元素を含有する物質からなるものである請求項４に記載のプラズマリアクタ。
【請求項６】
前記触媒が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀及び金からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する物質からなるものである請求項４に記載のプラズマリアクタ。
【請求項７】
前記プラズマ発生電源が、静電誘導型サイリスタを用いた高電圧パルス電源である請求項３〜６のいずれかに記載のプラズマリアクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマリアクタに関し、更に詳しくは、改質原料ガスの温度が低い場合でも効率的に水素含有ガスを発生させることができるプラズマリアクタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギーとして水素が注目されている。そして、この水素を得るためのプロセスとしては、炭化水素等の改質反応が知られている。一般に炭化水素等の改質反応は、７００〜９００℃の高温で行われ、プラズマリアクタの大型化、起動時間及び起動エネルギーの増大という問題があった。
【０００３】
これに対し、反応装置内に配設された電極間に電圧を印加して低温プラズマを発生させ、この低温プラズマを利用してガスの改質反応を行う方法が開示されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１４７４８号公報
【特許文献２】特開２００５−２４７６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
引用文献１，２に記載のプラズマリアクタは、低温で効率的にガスの改質を行おうとするものであるが、原料ガスの温度が低いと、ガスの改質を効率的に行うことができないという問題があった。また、原料ガスを予め加熱しておこうとすると外部に加熱器を備える必要があり、プラズマリアクタ全体として大型化し、大きなスペースを要するという問題があった。また、原料ガスを外部で予め加熱した場合には、加熱したガスをプラズマリアクタまで移送するときに温度が低下するため、目的の温度より高めに加熱する必要があり、また、移送中の保温も更に必要になるという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、改質原料ガス（以下、単位「原料ガス」ということがある）の温度が低い場合でも効率的に水素含有ガスを発生させることができるプラズマリアクタを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するため、本発明は、以下のプラズマリアクタを提供する。
【０００８】
［１］  内部に流体を流入させる入口である流入口及び外部に流体を流出させる出口である流出口が形成された外枠体と、流体が流入する一方の端部から流体が流出する他方の端部まで貫通する流路を区画形成する隔壁を有し、前記隔壁の一部がプラズマ発生電極であり、前記流入口から流入した流体が、前記一方の端部から前記流路内に流入し、前記流路内を通過して前記他方の端部から流出し、更に前記流出口から流出するように、前記外枠体の内部に配設された筒状の反応器本体と、前記反応器本体の側面の少なくとも一部に沿うように形成され、前記流入口から流入した流体を、前記反応器本体の前記側面に沿って流しながら前記反応器本体の前記一方の端部まで導く導入路と、前記反応器本体の側面のなかの前記導入路に沿った部分に配設された加熱器、及び前記導入路に配設された導入路加熱器とを備えたプラズマリアクタ。
【０００９】
［２］  前記加熱器及び前記導入路加熱器が、板状の加熱板であり、前記導入路が前記加熱板で囲まれるように形成された［１］に記載のプラズマリアクタ。
【００１０】
［３］  前記プラズマ発生電極に電圧を印加するプラズマ発生電源を備え、前記プラズマ発生電源により前記プラズマ発生電極にパルス電圧を印加することにより、前記反応器本体内にプラズマを発生させることができる［１］又は［２］に記載のプラズマリアクタ。
【００１１】
［４］  前記反応器本体に触媒が担持された［１］〜［３］のいずれかに記載のプラズマリアクタ。
【００１２】
［５］  前記触媒が、貴金属、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス、及びバリウムからなる群から選択された少なくとも一種の元素を含有する物質からなるものである［４］に記載のプラズマリアクタ。
【００１３】
［６］  前記触媒が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀及び金からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する物質からなるものである［４］に記載のプラズマリアクタ。
【００１４】
［７］  前記プラズマ発生電源が、静電誘導型サイリスタを用いた高電圧パルス電源である［３］〜［６］のいずれかに記載のプラズマリアクタ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプラズマリアクタは、反応器本体の側面の少なくとも一部に沿うように導入路が形成され、導入路加熱器が反応器本体の側面のなかの導入路に沿った部分に配設されているため、反応器本体の側面に沿うように形成された導入路加熱器によって、反応器本体及び導入路内の両方を加熱することができる。さらに、反応器本体の側面に沿うように導入路が形成されることより、反応器本体と導入路とが外枠体内に隣接して配設されることになるため、導入路を加熱することにより反応器本体をも加熱することができ、改質反応に必要な加熱を効率的に行うことができる。そして、これにより、改質原料ガスの温度が低い場合でも、改質原料ガスは、プラズマリアクタ内で導入路を通過するときに効率的に加熱されて反応器本体内に導入される。そのため、改質原料ガスの温度が低い場合でも効率的に水素含有ガスを発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のプラズマリアクタの一の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１に示すプラズマリアクタを、反応器本体の流路に平行な平面で反応器本体を含むように切断した断面を示す模式図である。
【図３Ａ】本発明のプラズマリアクタの一の実施形態を構成する反応器本体の、流路に直交する断面を示す模式図である。
【図３Ｂ】図３ＡのＡ−Ａ’断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態を図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１８】
１．プラズマリアクタ：
図１、図２に示すように、本実施形態のプラズマリアクタ１００は、内部に流体を流入させる入口である流入口２及び外部に流体を流出させる出口である流出口３が形成された外枠体１と、流体が流入する一方の端部（流入側端部）１１から流体が流出する他方の端部（流出側端部）１２まで貫通する流路１３を区画形成する隔壁１４を有し、隔壁１４の一部がプラズマ発生電極であり、流入口２から流入した流体が、一方の端部１１から流路１３内に流入し、流路１３内を通過して他方の端部１２から流出し、更に流出口３から流出するように外枠体１の内部に配設された筒状の反応器本体２１と、反応器本体２１の側面２２の少なくとも一部に沿うように形成され、流入口２から流入した流体を、反応器本体２１の側面２２に沿って流しながら反応器本体２１の一方の端部１１まで導く導入路３１と、反応器本体２１の側面２２のなかの導入路３１に沿った部分に配設された加熱器３５、及び導入路３１に配設された導入路加熱器３２とを備えるものである。ここで、図１は、本発明のプラズマリアクタ１００の一の実施形態を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１に示すプラズマリアクタ１００を、反応器本体の流路に平行な平面で反応器本体を含むように切断した断面を示す模式図である。尚、図１に示すプラズマリアクタ１００は、外枠体の一つの面を構成する板を取り外して、外枠体の中の状態を観ることができるようにしたものである。従って、プラズマリアクタ１００は、直方体状の外枠体の６つの面の全てに板が配設されたものである。図２における矢印は、流体（原料ガス、改質ガス）の流通方向を示す。
【００１９】
このように、本実施形態のプラズマリアクタは、反応器本体の側面２２の少なくとも一部に沿うように導入路３１が形成され、加熱器３５が反応器本体の側面２２のなかの導入路３１に沿った（面した）部分に配設されているため、反応器本体の側面２２に沿うように形成された加熱器３５によって、反応器本体２１及び導入路３１内の両方を加熱することができる。さらに、反応器本体２１と導入路３１とが外枠体１内に隣接して配設されているため、導入路３１を加熱することにより反応器本体２１も加熱することができ、改質反応に必要な加熱を効率的に行うことができる。そして、これにより、改質原料ガスの温度が低い場合でも、改質原料ガスは、プラズマリアクタ１００内で導入路３１を通過するときに効率的に加熱されて反応器本体２１内に導入される。そのため、改質原料ガスの温度が低い場合でも効率的に水素含有ガスを発生させることができる。ここで、原料ガスを改質するというときは、原料ガス中の炭化水素又はアルコールを反応させて水素を発生させることを意味し、原料ガスから水素含有混合物を得ることである。そのため、本発明のプラズマリアクタによって改質される原料ガスは、炭化水素又はアルコールを含有するものである。また、改質反応は、部分酸化反応、水蒸気改質反応等を用いることができる。部分酸化反応は、例えば、メタンを改質する場合、「ＣＨ４＋１／２・Ｏ２＝２Ｈ２＋ＣＯ」の反応式によって表される反応である。また、水蒸気改質反応は、例えば、メタンを改質する場合、「ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＝３Ｈ２＋ＣＯ」の反応式によって表される反応である。本実施形態のプラズマリアクタは、このような改質反応を、反応器本体内に発生するプラズマによって生じさせるものである。
【００２０】
本実施形態のプラズマリアクタ１００において、外枠体１は、直方体の箱型の容器であり、一の面に流出口３が開口し、他の面の中の対向する一対の面にそれぞれ一つずつの流入口２が開口している。流入口２は、このように二つ設けられてもよいが、一つだけでもよい。また、三つ以上設けられてもよい。本実施形態のプラズマリアクタ１００は、図１、図２に示すように、二つの流入口２から原料ガスが流入し、流入した原料ガスが、二本の導入路３１を通って反応器本体２１の一方の端部（流入側端部）１１のところまで移送され、二つの流入口２から流入した原料ガスが反応器本体２１の一方の端部（流入側端部）１１のところで合流し、合流した原料ガスが反応器本体２１の一方の端部（流入側端部）１１から流路１３内に流入するように形成されている。流入口２が二箇所形成されていることより、一箇所の流入口２が形成された場合に対して、より多くの原料ガスを改質することが可能となる。
【００２１】
外枠体１における流入口２を形成する位置は、図１、図２に示すように、外枠体１内に反応器本体２１を装着したときに、反応器本体２１の他方の端部（流出側端部）１２に近くなる位置であることが好ましい。これにより、図１、図２に示すように、反応器本体の側面２２に沿って一方の端部１１から他方の端部１２に向かって原料ガスが流れるように導入路３１を配設することにより、流入口２から流入した原料ガスを、反応器本体の側面２２の一方の端部１１側の端部から他方の端部１２側の端部までの全体を使って加熱することができる。また、流入口２が、反応器本体２１の他方の端部（流出側端部）１２に近くなる位置に形成されたため、流入口２から、導入路３１の他方の端部１２側までの距離が短く、導入路加熱器３２による加熱を少なくすることが可能となり、全体としての加熱量も少なくすることができる。また、図１、図２に示すように、外枠体１の流入口２が形成される面（壁）は、加熱器３５が配設される反応器本体の側面２２に最も近く当該反応器本体の側面２２に平行な面であることが好ましい。そして、流入口２から反応器本体の側面２２までの距離は、断熱材３３の厚さによって変わるが、５ｍｍ〜４０ｍｍであることが好ましく、１０ｍｍ〜３０ｍｍであることが更に好ましい。５ｍｍより短いと断熱材３３による反応器本体の断熱効果が低下することがある。また、４０ｍｍより長いとプラズマリアクタ１００自体が大きくなり、小さなスペースに設置し難いといった問題が生じる。
【００２２】
また、外枠体１における流出口３を形成する位置は、図１、図２に示すように、外枠体１内に反応器本体２１を装着したときに、反応器本体２１の他方の端部（流出側端部）１２の正面の位置であることが好ましい。これにより、反応器本体２１の他方の端部（流出側端部）１２から流出した改質反応後のガスを、少ない抵抗でプラズマリアクタ１００の外に流出させることができる。
【００２３】
流入口２の形状は、特に限定されず、四角形等の多角形、円形、楕円形、その他不定形とすることができる。また、流出口３の形状は、特に限定されず、四角形等の多角形、円形、楕円形、その他不定形とすることができるが、改質後のガスの流れの抵抗を低減するために、反応器本体２１の他方の端部（流出側端部）１２の端面の形状と同じであることが好ましい。
【００２４】
外枠体１の形状は、このように直方体であることが好ましいが、内部に反応器本体及び導入路を配設できればこれに限定されず、円筒形、底面が四角形以外の多角形の筒状、底面が楕円形の筒状等であってもよい。外枠体１の材質は、特に限定されないが、加工性が良好な金属（例えば、ステンレス鋼等）であることが好ましい。また、反応器本体にプラズマ発生電極を配設する場合、短絡を防止する必要から、外枠体１の反応器本体が接触する部分に、絶縁性材料で形成された板状（シート状）の絶縁物を配設することが好ましい。特に、反応器本体の電極設置部分（端子の近傍）等については、絶縁性材料で構成されていることが好ましい。絶縁性材料としては、セラミックスを好適に用いることができる。セラミックスとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、サイアロン、ムライト、シリカ、コージェライト等を用いることが好ましい。外枠体の壁の厚さは、プラズマリアクタの使用に耐え得るものであれば特に限定されない。
【００２５】
本実施形態のプラズマリアクタ１００を使用するときには、外枠体１の流入口２及び流出口３に、原料ガス及び改質ガスを流通させるための中空の配管が接続されるが、配管の形状については特に制限はない。例えば、円筒状、角筒状等の構造のものを用いることができる。プラズマリアクタ１００の用途により適宜サイズを決定することができる。配管の材質は、特に限定されないが、加工性が良好な金属（例えば、ステンレス鋼等）であることが好ましい。
【００２６】
本実施形態のプラズマリアクタ１００において、反応器本体２１は、図１、図２に示すように、流体が流入する一方の端部（流入側端部）１１から流体が流出する他方の端部（流出側端部）１２まで貫通する流路１３を区画形成する隔壁１４を有する筒状体である。反応器本体２１は、流入口２から流入した流体が一方の端部１１から流路１３内に流入し、更に流路１３内を通過して他方の端部１２から流出した上記流体が流出口３から流出するように外枠体１の内部に配設されている。
【００２７】
反応器本体２１の外形は、図１、図２に示すように、直方体であることが好ましいが、底面が四角形以外の多角形の柱状や、円筒状等の他の形状であってもよい。また、流路の形状は、中心軸に直交する断面において、円形、楕円形、三角形、四角形、その他の多角形等の中から所望の形状を適宜選択すればよい。本実施形態のプラズマリアクタ１００においては、流路の形状は、中心軸に直交する断面において、四角形である。
【００２８】
また、反応器本体２１の長さ（流路の延びる方向（中心軸方向）の長さ）は、用途によって適宜選択されるが、５ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、１０ｍｍ〜５０ｍｍであることが更に好ましい。５ｍｍより短いと、原料ガスの多くが改質されないまま反応器本体２１から流出することがある。１００ｍｍより長いと、反応器本体２１が大きくなるため、プラズマリアクタ全体が大型化し、小型で軽量であることが要求される車載用原料ガス改質器等の用途にはそぐわないことがある。
【００２９】
反応器本体２１は、隔壁１４の一部がプラズマ発生電極であり、プラズマ発生電極にパルス電圧を印加することにより反応器本体２１内にプラズマを発生させることができるものである。反応器本体２１内にプラズマを発生させることにより、原料ガスを高温に加熱することなく効率的に改質することができる。
【００３０】
図３Ａ、図３Ｂにプラズマ発生電極が配設された反応器本体２１を示す。反応器本体２１は、筒状のセラミック誘電体４３内に、複数の平板電極４１が間隔を隔てて階層的に積層されたものである。平板電極４１が上記プラズマ発生電極である。平板電極４１は、導電膜４２を埋設した板状のセラミック誘電体４３から形成され、平板電極間にパルス電圧を印加することにより、平板電極間に開口する流路１３内にプラズマを発生させることができる。平板電極間にはスペーサ４４が配置されることにより、平板電極間に流路１３が形成されている。平板電極４１及びスペーサ４４が隔壁１４に該当する。図３Ａは、本発明のプラズマリアクタの一の実施形態を構成する反応器本体２１の、流路１３に直交する断面を示す模式図である。図３Ｂは、図３ＡのＡ−Ａ’断面を示す模式図である。
【００３１】
平板電極４１間の間隔は、０．０５〜５０ｍｍが好ましく、０．１〜１０ｍｍが更に好ましい。５０ｍｍより大きいと、投入電力を大きくしてもプラズマが平板電極間で発生し難いといった問題が生じることがある。平板電極４１の厚さは、特に限定されることはないが、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．２〜３ｍｍが更に好ましい。０．１ｍｍより小さいと、隣接する一対の単位電極（プラズマ発生電極）間の電気絶縁性を確保することができないことがあり、５ｍｍより大きいと、小型化の妨げになるとともに、電極間距離が長くなることによる負荷電圧の増大につながり効率が低下することがある。
【００３２】
反応器本体２１は、平板電極４１を含めて一体焼成して形成された一体焼結体であることが好ましい。積層前の平板電極４１（基本電極）は、セラミックスの成形体、脱脂体、仮焼体のような一体の被焼成体を焼結処理することによって得られた焼結体であることが好ましい。
【００３３】
平板電極４１を構成するセラミックス誘電体４３は、誘電率の高い材料であることが好ましく、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化珪素、ムライト、コージェライト、スピネル、チタン−バリウム系酸化物、マグネシウム−カルシウム−チタン系酸化物、バリウム−チタン−亜鉛系酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等を好適に用いることができる。これらの材料の中から、原料ガスの各成分の反応に適した強さのプラズマを発生させるのに適した材料を適宜選択し、それぞれを組み合わせて平板電極とすることが好ましい。また、耐熱衝撃性にも優れた材料を主成分とすることによって、プラズマ発生電極を高温条件下においても運用することが可能となる。尚、平板電極４１間に配設されるスペーサも平板電極４１のセラミックス誘電体４３と同様の材質であることが好ましい。
【００３４】
埋設電極（導電膜４２）は、導電性の高い金属であることが好ましく、例えば、鉄、金、銀、銅、チタン、アルミニウム、ニッケル、クロム、タングステン、モリブデン、からなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含む金属又は合金を好適に挙げることができる。導電膜４２の厚さは、０．００１〜０．１ｍｍが好ましく、０．００５〜０．０５ｍｍが更に好ましい。０．００１ｍｍより小さいと、均一な導電膜作成が難しく、これが局所的なプラズマ発生を起こすことがあり、０．１ｍｍより大きいと、密着性か確保が難しいことがある。セラミックス誘電体４３に埋設された導電膜４２は、平板電極４１の端部まで延出（外部と接触できるまで延出）されて端子が形成される。平板電極４１が複数積層されているため、複数の平板電極４１の端子が一体として形成されて、端子集合部４５が形成されていることが好ましい。そして端子集合部４５に電圧を印加することによりプラズマを発生させることが好ましい。これにより、同時に多くのガスを流通させて処理することが可能である。
【００３５】
本実施形態のプラズマリアクタ１００においては、反応器本体２１の端子集合部４５にプラズマ発生電源（パルス電源）を接続し、プラズマ発生電源（パルス電源）によって電圧を印加して、原料ガスをプラズマによって処理することが好ましい。パルス電源とは、一対の電極に対してパルス電圧を印加する電源である。周期的に電圧が加えられる電源であれは用いることができる。中でも、（ａ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ１秒当たりのパルス数が１以上のパルス波形、（ｂ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ周波数が１以上の交流電圧波形、（ｃ）電圧が１ｋＶ以上の直流波形、又は、（ｄ）これらのいずれかを重畳してなる電圧波形、を供給することができる電源であることが好ましい。そして、パルス電源は、ピーク電圧が１〜２０ｋＶであることが好ましく、ピーク電圧が５〜１０ｋＶであることが更に好ましい。パルス幅は、半値幅で５０〜３０ｎｓ程度であることが好ましい。このようなパルス電源としては、例えば、静電誘導型サイリスタ（ＳＩサイリスタ）を用いた高電圧パルス電源（日本ガイシ社製）等を挙げることができる。
【００３６】
本実施形態のプラズマリアクタ１００において、反応器本体２１に触媒が担持されていることが好ましい。そして、触媒は、平板電極４１の表面に担持されていることが好ましい。触媒は触媒作用する物質であれば特に制限なく使用することができる。例えば、貴金属、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス、及びバリウムからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する物質を挙げることができる。貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀、金等を挙げることができる。従って、触媒が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀及び金からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する物質からなるものであることが一つの好ましい態様である。上記元素を含有する物質としては、金属単体、金属酸化物、それ以外の化合物（塩化物、硫酸塩等）等の各種形態が含まれる。これらの物質は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。また、粒状触媒が充填されるパックドベッド方式と異なり、ガスの通路となるセルの空間が十分確保されており、ガスの通過を妨げることが少ない。また、触媒成分が担持されているため、触媒間の熱伝達も良好である。プラズマを発生させる平板電極４１の表面に触媒が担持されていることから、原料ガスを反応させるために、バリア放電によるプラズマでラジカルを生成し、触媒反応とプラズマ反応を複合化し、改質反応を低温化させることができる。これにより、反応温度の低温化による触媒劣化の抑制、プラズマとの複合化による触媒量の低減、貴金属触媒の低減による安価システムとして用途の拡大等の効果が得られる。
【００３７】
触媒の担持量としては、０．０５〜７０［ｇ（触媒質量）／Ｌ（反応器本体の体積）］であることが好ましく、０．１〜４０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。担持量を０．０５ｇ／Ｌ未満とすると、触媒作用が発現し難いことがある。一方、７０ｇ／Ｌを超えると、プラズマリアクタの製造コストが上昇することがある。
【００３８】
触媒は担体微粒子に担持された触媒コート微粒子の状態で平板電極４１の表面に担持されていることが好ましい。このような形態は、原料ガスの触媒に対する反応効率を高めるという利点がある。担体微粒子としては、例えば、セラミックス粉末を用いることができる。セラミックスの種類は特に限定されないが、例えば、金属酸化物、特にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライト、モルデナイト、シリカアルミナ、金属シリケート、コージェライト等の粉末を好適に用いることができる。これらのセラミックスは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような触媒コート微粒子を平板電極４１の表面にコーティングすることにより、担持させることができる。
【００３９】
上記担体微粒子の平均粒子径は０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることが更に好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、触媒が担体微粒子の表面に担持され難くなるおそれがある。平均粒子径が５０μｍを超えると、触媒コート微粒子が平板電極４１から剥離し易くなるおそれがある。
【００４０】
担体微粒子に対する触媒の質量比率は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。触媒の質量比率が０．１質量％未満であると、改質反応が進行し難くなることがある。２０質量％を超えると、触媒が均一に分散されずに互いに凝集し易くなるために、担体微粒子に均一に担持され難くなることがある。従って、２０質量％を超える量の触媒を加えても、その量に見合った触媒添加効果を得られず、改質反応が促進されないことがある。
【００４１】
触媒コート微粒子は、例えば、担体微粒子となるセラミックス粉末に触媒成分を含む水溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成することにより得ることができる。この触媒コート微粒子に分散媒（水等）、その他の添加剤を加えてコーティング液（スラリー）を調製し、このスラリーを平板電極４１の表面にコーティングすることによって、平板電極４１の表面に触媒を担持することができる。
【００４２】
本実施形態のプラズマリアクタ１００において、導入路３１は、反応器本体２１の側面２２の少なくとも一部に沿うように形成され、流入口２から流入した流体を反応器本体２１の側面２２に沿って流しながら反応器本体２１の一方の端部１１まで導くものである。図１、図２に示すように、導入路３１は、反応器本体２１の側面２２に配設された加熱器３５、導入路加熱器３２及び外枠体１の壁面によって囲まれた空間である。導入路３１は、全体が加熱器３５及び導入路加熱器３２で囲まれている（外枠体１の壁面が、導入路３１に直接には面していない）ことが好ましい。つまり、加熱器３５及び導入路加熱器３２によって導入路３１が形成されることが好ましい。加熱器３５及び導入路加熱器３２は、図１、図２に示すように、加熱器３及び導入路加熱器３２により導入路３１が形成されることにより、導入路３１内に露出していることが好ましいが、例えば、筒状の壁によって導入路３１を取り囲み、その外側に加熱器３及び導入路加熱器３２を配設してもよい。図１、図２に示すように、反応器本体２１が直方体の場合は、導入路３１は、直方体の一つの面（側面）全体に沿うように形成されていることが好ましい。このように、導入路３１が反応器本体２１の側面２２に沿うように形成されていることより、導入路３１を流通するガスを加熱することが、同時に反応器本体２１をも加熱することになり、また、導入路３１によって反応器本体２１が保温されることにもなるため、改質反応に要する熱を最小限にすることができ、熱効率の良い改質反応を行うことができる。また、導入路３１が反応器本体２１の側面２２に沿うように形成されているため、プラズマリアクタ１００全体を小型化することが可能になり、小型化されることにより放熱量も少なくすることができるという点においても、本実施形態のプラズマリアクタ１００は、熱効率の良いプラズマリアクタである。
【００４３】
導入路３１の大きさは、特に限定されないが、反応器本体の側面に沿う部分の幅（反応器本体の側面に直交する方向における長さ）が、１ｍｍ〜３０ｍｍが好ましく、更には５ｍｍ〜２０ｍｍがより好ましい。隙間が１ｍｍより小さいと、原料ガスが流れる際に圧損が大きく、かえって改質の効率が悪くなることがある。また、隙間が３０ｍｍより大きいと原料ガスの温度が上がり難く、エネルギー的に効率が悪いことがある。
【００４４】
本実施形態のプラズマリアクタ１００においては、反応器本体２１の他方の端部（流出側端部）１２から排出された改質ガス（原料ガスが改質されて得られたガス）は、流出口３からプラズマリアクタ１００の外に出るが、反応器本体２１の他方の端部（流出側端部）１２から流出口３までの間に、図１，図２に示されるように、改質ガスが流通するための排出路３４が形成されていることが好ましい。そして、排出路３４は、導入路３１とは直接には繋がっていない（反応器本体２１の流路１３を通じてのみ繋がっている）ことが好ましい。これにより、プラズマリアクタ１００内で原料ガスと改質ガスとが混合されることを防止することができる。
【００４５】
加熱器３５及び導入路加熱器３２は、板状（平板状）の加熱板であり、いずれも加熱器用電源により加熱されるものである。加熱器３５及び導入路加熱器３２は、平板状の加熱板が発熱することにより、反応器本体２１及び導入路３１を加熱するものである。そして、導入路３１が、これら加熱板で囲まれるように形成されることが好ましい。加熱器３５及び導入路加熱器３２の材質は絶縁物で省電力、高出力（温度が高く上がる）な物であることが好ましい。加熱器用電源としては、直流又は交流のどちらでもよく、直流であれば直流安定化電源、交流であればトランスやスライダックを用いることが好ましい。極性の無い交流電源を用いることが更に好ましい。反応器本体２１は、７５０〜９５０℃の範囲で発熱することが好ましく、８００〜９００℃の範囲で発熱することが更に好ましい。７５０℃より低いと、改質反応が起き難くなることがある。９５０℃より高いと、反応器本体２１の割れなどが発生し易くなり寿命が短くなることがある。
【００４６】
また、本実施形態のプラズマリアクタ１００においては、加熱器３５及び導入路加熱器３２以外に、反応器本体２１を加熱するための反応器本体加熱器が、反応器本体の側面（加熱器３５が配設されていない側面）に配設されていることが好ましい。また、反応器本体２１にプラズマを発生させる場合、プラズマの発生により反応器本体２１が加熱されるため、プラズマ発生電極（平板電極４１）も、反応器本体２１を加熱する装置ということがいえる。
【００４７】
本実施形態のプラズマリアクタ１００においては、導入路加熱器３２と外枠体１との間（隙間）に断熱材３３が配設されていることが好ましい。断熱材３３を配設することにより、プラズマリアクタ１００が、より熱効率の良いプラズマリアクタとなる。断熱材３３としては、特に限定されないが、耐火断熱れんが等を用いることが好ましい。
【００４８】
２．プラズマリアクタの製造方法：
【００４９】
反応器本体２１の製造方法は特に限定されない。例えばグリーンシート積層法によって製造することができる。グリーンシート積層法は、導電膜が埋設されたセラミックスグリーンシートを作製し、それを積層して焼結させる方法である。
【００５０】
導電膜が埋設されたセラミックスグリーンシートの作製方法は特に限定されない。例えば、まず、ドクターブレード法、カレンダー法、印刷法、ロールコータ、めっき法などを用いてセラミックスグリーンシートを作製する。このとき、セラミックスグリーンシートの原料としては、上記セラミック誘電体４３の好ましい材料として挙げられたセラミックの粉末を用いることが好ましい。また、焼結助剤として、酸化ケイ素、カルシア、チタニア、マグネシア、ジルコニア等を原料中に添加することが好ましい。また、この他に、セラミックスグリーンシートの原料中には、公知の分散剤、可塑剤、有機溶媒を添加することができる。セラミックスグリーンシートの原料としては、上記原料をスラリー状にしたものを用いることが好ましい。尚、上記焼結助剤は、セラミックス粉末１００質量部に対して、３〜１０質量部添加することが好ましい。
【００５１】
そして、得られたセラミックスグリーンシート上に導体ペーストを塗布し、導体ペーストを塗布したセラミックスグリーンシートに、当該導体ペーストを挟むようにして他のセラミックスグリーンシートを重ねて、焼結前の平板電極とすることが好ましい。導体ペーストの塗布方法としては、スクリーン印刷、カレンダーロール印刷、ディップ法、蒸着、物理的気相成長法など、任意の塗布方法を利用することができる。導体ペーストは、上記導電膜の好ましい材料として挙げられた各種金属あるいは合金の粉末を、有機バインダー及び溶剤（テルピネオール等）と混合して作製することが好ましい。
【００５２】
そして、得られた焼結前の平板電極を、スペーサを介して積層し、焼結させることにより、反応器本体２１が得られる。スペーサは、セラミックスグリーンシートと同じ原料で作製することが好ましい。
【００５３】
また、反応器本体２１の製造方法の他の実施形態としては、粉末プレス成形法により複数の平板電極を作製し、それらを積層し、焼結させて反応器本体とする方法を挙げることができる。粉末プレス成形法は、セラミック誘電体粉末をホットプレス成形して焼結体を得る方法である。平板電極を作製するときには、メッシュ金属や金属箔をセラミック粉末に埋設した状態でホットプレスを行い、焼結体を得ることにより平板電極とすることができる。セラミック誘電体は誘電体としての機能を有するものであり、導電膜がセラミック誘電体の内部に配設された状態で用いられることにより、導電膜単独で放電を行う場合と比較して、アーク放電の発生を抑制することができる。
【００５４】
外枠体１、加熱器３５、導入路加熱器３２及び断熱材３３は、所定の材料を所定の形状に加工する。例えば、図１、図２に示すような形状に加工することが好ましい。また、外枠体１が金属である場合、外枠体１内に反応器本体２１を配設するときに、外枠体１と反応器本体２１とが接触しないようにするために絶縁物を介在させることが好ましい。この絶縁物は、セラミックス等の材料をシート状（板状）に加工することにより得ることができる。セラミックスとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、サイアロン、ムライト、シリカ、コージェライト等を用いることが好ましい。特に、プラズマリアクタの用途によって、絶縁材料は適宜選択した方がより好ましい。例えば、絶縁性や遮熱性、熱応力の低減、あるいは触媒活性の観点から低熱容量性に主点を置くのであればコージェライト等が好ましく、コージェライト等ほど絶縁性と遮熱性はないが強度を持たせることに主点を置くのであればアルミナ等が好ましく、伝熱性やさらなる構造体としての信頼性に主点を置くのであれば窒化珪素等が好ましい。
【００５５】
得られた、反応器本体２１、外枠体１、絶縁物、加熱器３５、導入路加熱器３２、及び断熱材３３を組み立てて、反応器本体２１にパルス電源を接続し、加熱器３５、導入路加熱器３２に加熱器用電源を接続することによりプラズマリアクタ１００を得ることができる。
【００５６】
３．プラズマリアクタの使用方法：
本発明のプラズマリアクタを使用して水素の生成を行う場合、改質用の原料ガスは、水素含有ガスを発生しうるものであれば特に制限はされず、例えば、炭化水素系化合物（例えば、メタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン等の軽質炭化水素、イソオクタン、ガソリン、灯油、軽油、ナフサ等の石油系炭化水素）やアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール）を使用できる。また、それらの混合物を用いることもできる。また、改質方法は、酸素を用いる部分改質、水を用いる水蒸気改質、酸素及び水を用いるオートサーマル等の何れの改質方法でもよい。
【００５７】
本発明のプラズマリアクタは、小型であり、例えば、自動車等に設置し、燃料の一部（燃料添加ガス）を導入し、燃料を改質することができる。
【００５８】
図１、図２に示す本実施形態のプラズマリアクタ１００を用いて、改質反応を行う方法は、例えば、以下の通りである。
【００５９】
予め、加熱器３５及び導入路加熱器３２を加熱することにより、導入路３１及び反応器本体２１を加熱しておく。このとき、導入路３１を１００〜４００℃にすることが好ましい。そして、反応器本体２１にパルス電圧を印加する。
【００６０】
そして、２つの流入口２から原料ガスを流入させる。原料ガスは室温でも構わない。本実施形態のプラズマリアクタ１００は、このような低温の原料ガスであっても効率的に改質することができる。また、原料ガスの流量は、プラズマリアクタの大きさ、使用用途等によって適宜決定されるが、例えば、反応器本体の大きさが、容積５０ｃｃの場合、１００〜２５×１０４ｃｍ３／分であることが好ましい。
【００６１】
導入路３１を流通して反応器本体２１の一方の端部１１まで到達した原料ガスは、一方の端部１１の開口部から流路１３内に流入する。そして、原料ガスは、反応器本体２１内を流通しながら改質され、改質ガスとなって反応器本体２１の他方の端部１２から反応器本体２１の外に出る。反応器本体２１の他方の端部１２から出た改質ガスは、排出路３４を通って流出口３からプラズマリアクタ１００の外に出る。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
図１、図２に示すような、プラズマリアクタを作製した。９３％アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）原料を用い、成形助剤、可塑剤等を添加し、焼成後の厚さが０．２５ｍｍとなるアルミナテープを作製した。得られたテープから、幅４５ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミナ平板を基本電極とし、タングステンペーストで幅３８ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ１０μｍの導体膜を印刷し、積層一体型の平板電極を作製した。印刷したアルミナテープと同じテープ素材を加熱加圧接合し、０．５ｍｍ厚さのアルミナ平板電極を得た。
【００６４】
厚さ０．２５ｍｍのアルミナテープを１２枚積層してスペーサを作製した。そして、アルミナ平板電極を上記スペーサを挟んで積層し、加熱加圧接合することにより、放電空間（流路１３）１．０ｍｍ（平板電極間の距離）が形成された積層体を作製した。得られた積層体を１５００℃で焼成し、反応器本体を得た。
【００６５】
外枠体及び接続する配管をステンレス鋼で作製した。また、外枠体の内部に配設する板状の絶縁物としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）板を使用した。また、加熱器及び導入路加熱器としては、平板ヒーターを用いた。断熱材としては耐火断熱れんがを所定形状に加工したものを用いた。
【００６６】
得られた、反応器本体、外枠体、絶縁物、加熱器、導入路加熱器、及び断熱材を図１、図２に示すプラズマリアクタのように組み立ててプラズマリアクタを得た。そして、プラズマリアクタに、プラズマ発生用のパルス電源、加熱器用電源及び配管を接続した。パルス電源としては、スイッチング素子として静電誘導型（ＳＩ）サイリスタを用いた高電圧パルス電源（日本ガイシ株式会社製）を使用した。加熱器用電源としては、交流電源を用いた。
【００６７】
得られたプラズマリアクタを用いて、以下に示す方法で、改質試験を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
（改質試験）
プラズマリアクタを用いて炭化水素の改質試験を行う。炭化水素として、イソオクタン（ｉ−Ｃ８Ｈ１８）を用いる。改質方法は、イソオクタンの部分酸化反応とする。イソオクタンは常温で液体のため、予め気化させたものをプラズマリアクタに流入させる。イソオクタンを気化させるときには、反応器に導入するガス（酸素が８０００ｐｐｍ含有される窒素ガス）を２９０℃に加熱し、その中に高圧マイクロフィーダー（古江サイエンス社製、ＪＰ−Ｈ型）を使って規定量（原料ガス全体に対して２０００ｐｐｍ）のイソオクタンを注入する。従って、プラズマリアクタに流入させる原料ガスは、イソオクタン２０００ｐｐｍ及び酸素８０００ｐｐｍを含有するＮ２ガスである。プラズマリアクタに原料ガスを流入させるときの空間速度（ＳＶ）は反応器本体の流路の空間に対して１０万ｈ−１とする。導入路内を原料ガスが流通するときの温度は１５０℃とし、反応器本体内を原料ガスが流通するときの温度は４５０℃とする。
【００６９】
原料ガスをプラズマリアクタに流入させ、流出する改質ガス中の水素（Ｈ２）量についてＴＣＤ（熱伝導検出器）を備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ、ジーエルサイエンス社製、ＧＣ３２００、キャリヤーガスにアルゴンガス使用）で測定し、水素生成率を算出する。また、流出する改質ガス中のメタン（ＣＨ４）量及びエンタン（Ｃ２Ｈ６）量を、ＧＣのキャリヤーガスにヘリウムガスを使用して測定する。メタン、エタンは副生成物に該当する。これらの測定では、予め濃度既知の混合標準ガス（水素、メタン、エタン）を用いる。尚、プラズマを発生させるためのパルス電源の条件は、繰返し周期３ｋＨｚとし、ピーク電圧４．５ｋＶを電極間に引加する。尚、水素収率は、「水素収率（モル％）＝水素発生量（モル）／［原料ガス中のイソオクタン量（モル）×９］」の式を用いて算出する。
【００７０】
【表１】
2010184197.tif 000003
【００７１】
（実施例２）
反応器本体に触媒を担持した以外は、実施例１と同様にしてプラズマリアクタを作製した。反応器本体に触媒を担持する方法は以下の通りである。硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）溶液に微粉アルミナ（比表面積１０７ｍ２／ｇ）を含浸させ、１２０℃乾燥後、大気中５５０℃で３時間焼成して、アルミナに対してニッケル（Ｎｉ）を２０質量％含有するＮｉ／アルミナ粉末を得た。これに水を加えた後、硝酸溶液でｐＨ４に調整してスラリーを得た。上記スラリーに反応器本体を浸漬させ、１２０℃乾燥後、窒素雰囲気中５５０℃で１時間焼成して、触媒を担持した反応器本体を作製した。この時、反応器本体に担持したＮｉ量は５０ｇ／Ｌであった。実施例１の場合と同様にして、改質試験を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例１）
実施例１の場合と同様にして、反応器本体を作成し、この反応器本体をプラズマリアクタとした。実施例１の場合と同様にして、改質試験を行った。結果を表１に示す。改質試験を行う際には、反応器本体にパルス電源を接続し、反応器本体の一方の端部の開口部から原料ガスを直接流入させ、他方の端部から流出した改質ガスを分析した。
【００７３】
（比較例２）
反応器本体に触媒を担持した以外は、比較例１の場合と同様にしてプラズマリアクタを作製した。反応器本体に触媒を担持する方法は、実施例２の場合と同様にした。比較例１の場合と同様にして、改質試験を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
表１より、実施例１、２のプラズマリアクタと、比較例１、２のプラズマリアクタとを比べると、実施例１、２のプラズマリアクタの方が、水素生成率が高く、副生成物であるメタン及びエタンの生成が抑制されていることがわかる。このことから、原料ガスが低温である場合に、原料ガスをプラズマリアクタ内で加熱しながら反応器本体内に導入させる方が、原料ガスを反応器本体内に直接導入させるより、原料ガスを効率的に改質反応に寄与させることができ、高い水素生成率となることがわかる。
【００７５】
また、プラズマ放電と触媒を組み合わせた実施例２のプラズマリアクタが、プラズマ放電のみとした実施例１のプラズマリアクタより、水素生成率が高いことがわかる。また、副生成物であるメタン及びエタンについても、実施例２のプラズマリアクタの方が、実施例１のプラズマリアクタよりも生成量が少ないことがわかる。比較例１、２のプラズマリアクタの場合でも、プラズマ放電と触媒を組み合わせた方が水素生成率は高く、副生成物であるメタン及びエタンについても少なくなることがわかる。これらの結果から、プラズマ放電と触媒を組み合わせることで効率的にイソオクタンから水素を生成することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
原料ガスを改質して水素を発生させる装置として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１：外枠体、２：流入口、３：流出口、１１：一方の端部（流入側端部）、１２：他方の端部（流出側端部）、１３：流路、１４：隔壁、２１：反応器本体、２２、２２ａ：反応器本体の側面、３１：導入路、３２：導入路加熱器、３３：断熱材、３４：排出路、３５：加熱器、４１：平板電極、４２：導電膜、４３：セラミック誘電体、４４：スペーサ、４５：端子集合部、１００：プラズマリアクタ。
【図１】
2010184197.tif 000004
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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