(57)【要約】【課題】本発明の課題はメタノール中に含まれる２−メチル−１，３−ジオキソランからエチレングリコールをより高収率で製造させる方法を提供することにある。【解決手段】２−メチル−１，３−ジオキソランを含むメタノールを、固体酸触媒と接触させエチレングリコールを製造させる工程において、接触させる固体酸触媒がＨ−ＺＳＭ５型ゼオライトであることを特徴とするエチレングリコールの製造方法によって上記課題を解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチル−１，３−ジオキソランを含むメタノールを、固体酸触媒と接触させエチレングリコールを製造させる工程において、接触させる固体酸触媒がＨ−ＺＳＭ５型ゼオライトであることを特徴とするエチレングリコールの製造方法。
【請求項２】
２−メチル−１，３−ジオキソランを含むメタノールをＨ−ＺＳＭ５型ゼオライトと接触させる温度が２０℃〜１５０℃である請求項１記載のエチレングリコールの製造方法。
【請求項３】
２−メチル−１，３−ジオキソランが芳香族ジカルボン酸ジメチルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応又は該エステル交換反応後に引き続いて行う重合反応により、ビス−（β−ヒドロキシエチル）芳香族ジカルボキシレートエステル、エチル芳香族ジカルボキシレートエステル単位を含むオリゴマー又はエチル芳香族ジカルボキシレートエステル単位を含むポリエステルを製造するに際に発生する２−メチル−１，３−ジオキソランを含むメタノールを用いることを特徴とする請求項１又は２記載のエチレングリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレングリコール製造方法に関し、特に芳香族ジカルボン酸ジメチルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応等で発生する２−メチル−１，３−ジオキソランを含むメタノールを固体酸触媒と接触させることにより、エチレングリコールを製造させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
回収メタノール中に含まれる２−メチル−１，３−ジオキソランはモルデナイト型やホージャサイト型構造を有するＨ型ゼオライト、陽イオン交換樹脂等に代表される固体酸触媒と接触させることで分解され、エチレングリコールを製造することが公知である（例えば、特許文献１参照。）。固体酸触媒との接触に次いで回収メタノールを蒸留することで、エチレングリコールを回収し、エステル交換反応や重合反応等の原料に利用することが可能である。しかし、固体酸触媒を固定床で充填し、回収メタノールを連続して通液処理した場合、２−メチル−１，３−ジオキソランの分解により製造されるエチレングリコールの収率が低く不十分である。さらには、長期間連続して使用すると固体酸触媒の活性低下が生じ、エチレングリコールの収率が大きく落ち込む。このため、固体酸触媒の費用を考慮すると、エチレングリコール製造によるコストメリットを得ることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−２１６８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は回収メタノール中に含まれる２−メチル−１，３−ジオキソランからエチレングリコールをより高収率で製造させる方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、２−メチル−１，３−ジオキソランから製造されるエチレングリコールの収率が反応初期の高い状態を長期間維持できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のＨ型ゼオライトを固体酸触媒として回収メタノールと接触させると、エチレングリコールを効率よく製造することを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は２−メチル−１，３−ジオキソランを含むメタノールを、固体酸触媒と接触させエチレングリコールを製造させる工程において、接触させる固体酸触媒がＨ−ＺＳＭ５型ゼオライトであることを特徴とするエチレングリコールの製造方法である。好ましくは２−メチル−１，３−ジオキソランを含むメタノールをＨ−ＺＳＭ５型ゼオライトと接触させる温度が２０℃〜１５０℃であるか又は２−メチル−１，３−ジオキソランが芳香族ジカルボン酸ジメチルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応又は該エステル交換反応後に引き続いて行う重合反応により、ビス−（β−ヒドロキシエチル）芳香族ジカルボキシレートエステル、エチル芳香族ジカルボキシレートエステル単位を含むオリゴマー又はエチル芳香族ジカルボキシレートエステル単位を含むポリエステルを製造するに際に発生する２−メチル−１，３−ジオキソランを含むメタノールを用いることである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、２−メチル−１，３−ジオキソランからエチレングリコールをより高収率で製造することができる。また、２−メチル−１，３−ジオキソランから製造するエチレングリコールの収率が反応初期の高い状態を長期間維持できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の製造方法では、２−メチル−１，３−ジオキソランを含むメタノールをＨ−ＺＳＭ５型ゼオライトである固体酸算触媒と接触させる。好ましくは、２０℃〜１５０℃の温度で回収メタノールとＨ−ＺＳＭ５型ゼオライトを接触させることである。更に好ましくは、５０℃〜８０℃の範囲が有利である。処理温度が２０℃よりも低すぎる場合は、２−メチル−１，３−ジオキソランが分解せず、エチレングリコールを効率よく製造することができない。一方１５０℃より高すぎる場合はジメチルエーテルの生成等の副反応が起こり好ましくない。２−メチル−１，３−ジオキソランを含むメタノールとＨ−ＺＳＭ５型ゼオライトを接触させる時の圧力は、常圧、加圧下の何れであってもよいが、温度がメタノールの沸点以下となるような圧力下で行うことが、常圧下で反応を行うことができるので好ましい。
【０００９】
２−メチル−１，３−ジオキソランを含むメタノールとしては、２−メチル−１，３−ジオキソランを含むメタノールであれば何れでもよい。その中でも、芳香族ジカルボン酸ジメチルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応又は該エステル交換反応後に引き続いて行う重合反応により発生したメタノールを用いることが好ましい。より具体的には、そのような化学反応を行うことによってビス−（β−ヒドロキシエチル）芳香族ジカルボキシレート、エチル芳香族ジカルボキシレートエステル単位を含むオリゴマー又はエチル芳香族ジカルボキシレートエステル単位を含むポリエステルを製造するに際に発生する２−メチル−１，３−ジオキソランを含むメタノールを用いることである。このメタノールは回収メタノールと称されることもある。ここで芳香族ジカルボン酸ジメチルエステルとは、メチルエステルを２つ含有する化合物のことであり、代表的な例として、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、２，６−ナフタレンジメチルジカルボキシレート、２，７−ナフタレンジメチルジカルボキシレートなどが挙げられる。
【００１０】
前記記載のＨ−ＺＳＭ５型ゼオライトとは、対カチオンをナトリウムイオンから水素イオンにイオン交換したＺＳＭ５型ゼオライトのことをいう。水素イオンへの置換率は何れであってもよいが、好ましくは１０％以上、より好ましくは４０％以上がよい。ゼオライトの性質はその細孔構造に依存しており、細孔構造によって分類できる。国際ゼオライト学会のゼオライト構造の分類によると、例えばＹ型ゼオライトは構造コードがＦＡＵであり、酸素１２員環の大細孔を有するホージャサイト型ゼオライトと同一構造を有する合成ゼオライトである。一方、本発明で使用するＺＳＭ５型ゼオライトは構造コードがＭＦＩであり、酸素１０環構造の中細孔を有するミューテアナイト型ゼオライトと同一の構造を有する合成ゼオライトである。このようなゼオライトの細孔構造は粉末Ｘ線構造解析によって確認できることが知られている。本発明では、ホージャサイト型ゼオライトやモルデナイト型ゼオライトより細孔径の小さいＨ−ＺＳＭ５型ゼオライトを固体酸触媒として使用することにより、ゼオライトの触媒活性点への有機物の付着を減らし、反応初期の高い触媒活性を長期間維持させている。
本発明で使用するＨ−ＺＳＭ５型ゼオライトに含まれるＳｉとＡｌのモル比はいずれであってもよいが、Ａｌの比率が高いほど、酸強度が高くなるため好ましい。
【００１１】
更に本発明の製造方法では２−メチル−１，３−ジオキソランを含むメタノールを固体酸触媒であるＨ−ＺＳＭ５型ゼオライトと接触させ、エチレングリコールを製造する。そのＨ−ＺＳＭ５型ゼオライトの反応器への充填方法は固定床又は懸濁床の何れでもよいが、Ｈ−ＺＳＭ５型ゼオライトの機械的強度を考慮すると固定床が好ましい。Ｈ−ＺＳＭ５型ゼオライトへの回収メタノールの通液方法は連続式又は回分式何れでもよいが、操作が容易な連続式通液が好ましい。Ｈ−ＺＳＭ５型ゼオライトに対する回収メタノールの供給量は、連続式通液の場合には充填されたＨ−ＺＳＭ５型ゼオライト１重量部に対し、１時間当たりに流通する２−メチル−１，３−ジオキソランを含むメタノール１〜２０重量部であり、より好ましくは充填されたＨ−ＺＳＭ５型ゼオライト１重量部に対し、１時間当たり流通する回収メタノール２〜８重量部とすることが望ましい。前記範囲より流通する２−メチル−１，３−ジオキソランを含むメタノールの量が多くなると、２−メチル−１，３ジオキソランが分解せず、エチレングリコールを効率よく製造できない。また、流通する２−メチル−１，３−ジオキソランを含むメタノールの量が少なすぎると充填するＨ−ＺＳＭ５型ゼオライト量が多くなり、充填装置も大きくなるため経済的でない。
【００１２】
Ｈ−ＺＳＭ５型ゼオライトと２−メチル−１，３−ジオキソランを含むメタノールを接触させた後、前述のメタノールは蒸留され、流出メタノールとエチレングリコール及びメタノール中に含まれていたエステル交換反応又は重合反応の副生成物の缶出液に分離される。該缶出液中のエチレングリコールは公知の方法により容易に回収され、芳香族ジカルボン酸ジメチルエステルとのエステル交換反応又は該エステル交換反応に引き続いて行う重合反応により、ビス−（β―ヒドロキシエチル）芳香族ジカルボキシレートエステル、エチル芳香族ジカルボキシレートエステル単位を含むオリゴマー又はエチル芳香族ジカルボキシレートエステル単位を含むポリエステルを製造する原料として使用可能である。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１４】
［実施例１］
ガラス製充填装置に固体酸触媒であるＨ−ＺＳＭ５型（水澤化学株式会社製，商品名ＨＥＸ１２２）ゼオライト２００ｇを充填した。この充填装置にテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応及び該エステル交換反応に引き続いて行う重合反応によりポリエステルを製造する工程から発生した２−メチル−１，３ジオキソランを０．３ｗｔ％含むメタノールをプランジャー式ポンプで送液し、７２時間連続に流通させた。このとき、充填装置内部の温度はスライダックにより６０℃に加熱した。また、メタノールの流通量は１時間当たり１０００ｇとした。このとき充填装置を通過したメタノール中のエチレングリコール増加量をガスクロマトグラフィーで８時間経過ごとに測定した。その結果、全測定時間における２−メチル−１，３−ジオキソランから製造されるエチレングリコールの収率は９３％であった。流通時間をさらに１９２時間延長した後、エチレングリコールの収率を測定したが同様に９３％を維持していた。
【００１５】
［比較例１］
ガラス製充填装置に固体酸触媒であるＨ−Ｙ型ゼオライト（触媒化成株式会社製,商品名ＺＣＥ５０）２００ｇを充填した。この充填装置にテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応及び該エステル交換反応に引き続いて行う重合反応によりポリエステルを製造する工程から発生した２−メチル−１，３ジオキソランを０．３ｗｔ％含むメタノールをプランジャー式ポンプで送液し、７２時間連続に流通させた（実施例１に同じ。）。このとき、充填装置内部の温度はスライダックにより６０℃に加熱した。また、メタノールの流通量は１時間当たり１０００ｇとした。このとき充填装置を通過したメタノール中のエチレングリコール増加量をガスクロマトグラフィーで８時間経過ごとに測定した。その結果、実験開始後８時間における２−メチル−１，３−ジオキソランから製造されるエチレングリコールの収率が６８％であったのに対し、時間が経過するにつれ収率は低下し、７２時間後は５２％であった。
【００１６】
［比較例２］
ガラス製充填装置に固体酸触媒である陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、商品名アンバージェット１０６０）２００ｇを充填した。この充填装置にテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応及び該エステル交換反応に引き続いて行う重合反応によりポリエステルを製造する工程から発生した２−メチル−１，３−ジオキソランを０．３ｗｔ％含むメタノールをプランジャー式ポンプで送液し、７２時間連続に流通させた（実施例１に同じ。）。このとき、充填装置内部の温度はスライダックにより６０℃に加熱した。また、メタノールの流通量は１時間当たり１０００ｇとした。このとき充填装置を通過したメタノール中のエチレングリコール増加量をガスクロマトグラフィーで８時間経過ごとに測定した。その結果、実験開始後８時間における２−メチル−１，３−ジオキソランから製造されるエチレングリコールの収率が７８％であったのに対し、７２時間後は５９％であった。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明により、エチレングリコール製造工程の経済効果を得ることが可能となる。また、固体酸の長期使用が可能となり、固体酸入替えの費用削減も可能となる。これらの点において工業面で非常に有意義である。