(57)【要約】【課題】  優れた耐冷媒透過性と柔軟性とを併せ持つ冷媒輸送用ホースを提供すること。【解決手段】  ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体との相互連続相を含む管状のバリヤー層を有する冷媒輸送用ホース；バリヤー層（中間層）は、一般にポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体とを４０：６０〜６０：４０（ポリアミド：エチレン・ビニルアルコール共重合体）質量比で含有する。またバリヤー層（中間層）の内側にポリアミドを含む管状の内層を有することが好ましい。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体との相互連続相を含む管状のバリヤー層を有することを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項２】
バリヤー層の内側にポリアミドを含む管状の内層を有する請求項１に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項３】
バリヤー層が、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体とを４０：６０〜６０：４０（ポリアミド：エチレン・ビニルアルコール共重合体）の質量比で含有する請求項１又は２に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項４】
バリヤー層が、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体とを４０：６０〜６０：４０（ポリアミド：エチレン・ビニルアルコール共重合体）の質量比でペレット混合後、押出成形することにより得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項５】
バリヤー層の上に、管状の外層を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項６】
バリヤー層と外層の間に、有機繊維からなる補強層が設けられている請求項５に記載の冷媒輸送用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のカークーラーや室内用エアコン等の配管ホースに有利に使用される冷媒の輸送用ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のカークーラーや室内用エアコン等の各種のクーラーシステムの配管に使用される冷媒輸送用ホースは、一般に管状のゴム内層とゴム外層の間に繊維補強層を介在させた複層構造を有する。そして、フロンガス冷媒によるオゾン破壊の問題や、数年間の冷媒無補給を要求されると言うクーラーシステムの性能上の問題から、冷媒輸送用ホースには優れた耐冷媒透過性が求められる。
【０００３】
冷媒としては、主としてオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０（ゼロ）のフロン系冷媒、例えばＲ１３４ａが対象とされてきたが、最近では、現行のフロン等に比較して著しく地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいことから二酸化炭素冷媒及びフロン系冷媒Ｒ１２３４ｙｆが注目されている。この二酸化炭素冷媒を使用する場合は、二酸化炭素が透過性の高いことから、さらに向上した耐冷媒透過性が要求される。
【０００４】
優れた耐冷媒透過性を有する冷媒輸送用ホースとして、例えば、特許文献１（特許第３９０５２２５号公報）には、ＥＶＯＨ薄膜層、ＥＶＯＨ薄膜層よりも外周側に、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム又は塩素化ポリエチレンのいずれかであるゴム製の低透水性層を備えると共に、前記ＥＶＯＨ薄膜層の内外両側に隣接して、ポリアミド樹脂層を備えていることを特徴とする二酸化炭素冷媒輸送用ホースが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９０５２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようにエチレン−ビニルアルコール共重合体等からなる冷媒不透過層を複層構造中に設けた場合、ＥＶＯＨ樹脂層がゴム層に比較して硬いことから耐屈曲耐久性が低下し、コンプレッサーの振動や自動車の走行振動に起因する曲げ応力の負荷によってクラック等を生ずるとの問題がある。
【０００７】
従って、本発明は、優れた耐冷媒透過性（冷媒不透過性）と柔軟性とを併せ持つ冷媒輸送用ホースを提供することを目的とする。
【０００８】
また本発明は、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ系樹脂）を含む管状層を有する冷媒輸送用ホースであって、優れた冷媒不透過性と柔軟性とを併せ持つ冷媒輸送用ホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、
ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体との相互連続相を含む管状のバリヤー層を有することを特徴とする冷媒輸送用ホース；
にある。
【００１０】
上記相互連続相とは、ポリアミド相とエチレン・ビニルアルコール共重合体相とがそれぞれ連続相を形成し、互いに３次元的に絡み合った構造の相を意味する。
【００１１】
本発明の冷媒輸送用ホースの好ましい態様を以下に列記する。
（１）バリヤー層（中間層）の内側にポリアミドを含む管状の内層を有する。耐ＰＡＧ（ポリアルキレングリコール）性も確保できると共に、耐冷媒透過性も一層向上する。
（２）ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体とを４０：６０〜６０：４０（ポリアミド：エチレン・ビニルアルコール共重合体）の質量比で含有する。相互連続相が得られやすい。
（３）バリヤー層が、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体とを４０：６０〜６０：４０（ポリアミド：エチレン・ビニルアルコール共重合体）の質量比でペレット混合後、押出成形することにより得られる。相互連続相が容易に得られる。
（４）バリヤー層（中間層）の上に、管状の外層を有する。耐冷媒透過性、バリヤー層と補強層との接着性、強度等の各種性能が向上する。
（５）バリヤー層（中間層）と外層の間に、有機繊維からなる補強層が設けられている。耐圧性、強度等の各種性能が向上する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の冷媒輸送用ホースでは、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体ととの相互連続相の管状のバリヤー層（中間層）を備えており、これにより耐冷媒透過性（冷媒不透過性）と柔軟性との両方が優れたものになっている。特に、この中間層の内側に更にポリアミドの内層を設けた場合は、耐ＰＡＧ性及び耐水性が有利に確保される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の冷媒輸送用ホースの代表的な構成の１例である。
【図２】本発明の冷媒輸送用ホースの好ましい構成の１例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明について、図面を参照しながら以下に詳しく説明する。
【００１５】
図１に、本発明の冷媒輸送用ホースの代表的な構成の１例を示す。管状のバリヤー層１３、その表面を覆う管状の繊維の補強層１４、そしてその表面を覆う管状の外層１５から構成されている。バリヤー層１３は、冷媒不透過性に優れ且つ柔軟性を有するポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体との相互連続相を含む管状層である。バリヤー層１３の存在により柔軟性を低下させずに優れたガス不透過性を得ることができる。バリヤー層１３を覆う補強層１４は、有機繊維、耐圧性の観点から好ましくはアラミド繊維の層であり、補強層１４を覆う外層１５は、一般に耐熱性に優れたアクリル樹脂を含む層である。バリヤー層１３は、上記２種の材料を押出により形成すると便宜である。特に、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体とを４０：６０〜６０：４０（ポリアミド：エチレン・ビニルアルコール共重合体）の質量比でペレット混合後、押出成形することにより容易に相互連続相が得られる。これにより、ＥＶＯＨによる柔軟性の低下を抑制して、優れた耐冷媒透過性（冷媒不透過性）を得ている。
【００１６】
本発明では、ガスの透過抑制と共に、耐圧、耐熱性が要求されるため、補強層１４及び管状の外層１５を設けることが好ましい。
【００１７】
図２に、本発明の冷媒輸送用ホースの好適な構成の１例を示す。図１に、本発明の冷媒輸送用ホースの代表的な構成の１例を示す。管状の内層１１、その表面を覆う管状のバリヤー層（中間層）１３、その表面を覆う管状の繊維の補強層１４、そしてその表面を覆う管状の外層１５から構成されている。内層１１は、冷媒不透過性に優れたポリアミドを含む管状層であり、中間層１３は、ガス不透過性に優れ、且つ柔軟性を有するポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体との相互連続相を含む管状層である。中間層１３の存在により柔軟性を低下させずに優れたガス不透過性を得ることができる。特に、内層１１と中間層１３との組合せにより、耐ＰＡＧ（ポリアルキレングリコール）性も確保できると共に、耐冷媒透過性も一層向上する。
【００１８】
さらに、補強層１４と管状の外層１５との間に、同一の又は別の中間層及び補強層を設けても良い。また、中間層と補強層との間に別の中間層を設けても良い。
【００１９】
本発明の冷媒輸送用ホースでは、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体ととの相互連続相の管状のバリヤー層（内層が存在する場合は中間層とも言う）１３、２３を備えており、これにより耐冷媒透過性（冷媒不透過性）と柔軟性との両方が格段に向上している。特に、この中間層の内側に更にポリアミド２２の内層を設けた場合は、耐ＰＡＧ性及び耐水性が確保されると共に、耐冷媒透過性も向上する。
【００２０】
内層１１は、ポリアミドを含む管状層である。一般にポリアミドを主成分とする層である。ポリアミド樹脂層は、冷媒透過抑制、そしてＥＶＯＨの内層の曲げ破壊を防止するために、及び／又は内層の界面での接合面剥離を防止するために、内層の内側に隣接して設けられる。ポリアミドの好ましい例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、及びこれらの混合物等を挙げることができる。内層１１の厚さは、１００〜１０００μｍ、特に２００〜５００μｍが好ましい。
【００２１】
バリヤー層（内層がある場合は中間層に当たる）は、優れた柔軟性を有し且つガス（特に二酸化炭素）透過係数の低い層であり、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物（エチレンビニルアルコール共重合物（以下ＥＶＯＨとも言う）とポリアミドの相互連続相である。このような相互連続相は、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体とを４０：６０〜６０：４０（ポリアミド：エチレン・ビニルアルコール共重合体）の質量比でペレット混合後、押出成形することにより有利に得ることができる。
【００２２】
このようなバリヤー層は、ガス透過係数が低いことに加えて、ホースへの加工のし易さ、加工後の柔軟性、振動吸収性等の諸特性を満足する。
【００２３】
ポリアミドとしては、前記内層で示した材料を使用することができる。エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）のエチレン／ビニルアルコール組成割合としては、エチレンが多く、ビニルアルコールが少ないとその性状はポリエチレンに近くなり、柔軟性は向上するものの、融点が下がり、更にガスバリヤー性が損なわれる。逆にエチレンが少なく、ビニルアルコールが多いと柔軟性は損なわれるが、融点が上昇し、ガスバリヤー性が大きく向上する。従って、エチレン含量は、２８〜４０モル％程度であることが好ましい。エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、１種を単独で用いても良く、分子量、組成比等の異なるものの２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
上記ＥＶＯＨ樹脂は、エラストマー変性ＥＶＯＨ樹脂でも良い。これはエチレン・ビニルアルコール共重合体に柔軟性付与剤としてのエラストマーを添加してポリマーアロイとしたものである。
【００２５】
エラストマーとしては、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。エラストマーとしては、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体等のポリオレフィンが好ましい。
【００２６】
エラストマーとしては、特に、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、エポキシ及びその変性体などで変性したものが、エチレン・ビニルアルコール共重合体をベースポリマーとする微細なアロイ構造を得ることができ好ましい。
【００２７】
このようなバリヤー層（中間層）は、前述のように、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体とを４０：６０〜６０：４０（ポリアミド：エチレン・ビニルアルコール共重合体）質量比で混合後、押出成形することにより有利に得ることができる。押出成形は、例えば、スクリューに高剪断能機能（混練手段）を設けた単軸スクリュー押出機等を用いて押し出すことにより容易に得ることができる。ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体との比は、４５：５５〜５５：４５が、相互連続相を得る上で特に好ましい。
【００２８】
バリヤー層（中間層）の厚さは、３０〜５００μｍ、特に５０〜２００μｍが好ましい。
【００２９】
本発明における、バリヤー層（中間層）の表面を覆って保護する管状の別の中間層を設けても良い。
【００３０】
その材料としては、例えば、臭化ブチルゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、これらのゴムの２種以上のブレンド物或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムを挙げることができる。中間層１３には、ゴムに材料に加えて、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用することができる。
【００３１】
別の中間層１３の厚さは、０．５〜５ｍｍ、特に０．５〜３ｍｍが好ましい。
【００３２】
本発明の冷媒輸送用ホースにおいては、中間層１３の外側に補強層１４及び外層１５を設けることができ、これによりホースの耐圧性、耐熱性が更に向上する。
【００３３】
補強層１４、２４は、バリヤー層（中間層）１３、２３又はその上の別の中間層の外側に設けられるもので、一般に、ホース内を流れる二酸化炭素媒体により発生する圧力に強度的に耐え得るもので構成される。補強層１４に使用される、優れた耐圧性を有し且つホースの柔軟性を阻害しない材料としては、ビニロン、ポリエステル、ナイロン、アラミド等からなる有機繊維を挙げることができる。特に、二酸化炭素を使用した場合に高い耐圧性が要求されるため、アラミドが好ましい。繊維の太さは、６００ｄ〜４５００ｄのものが好適である。
【００３４】
中間層１３の外周に必要な厚みにスパイラル状、ブレード状等所望の形状に巻回するか、編組して補強層１４を形成する。なお、この補強層１４は更に耐圧性を向上させる目的で多層に構成してもよく、この場合、接着剤や樹脂等による別の中間層を介することができる。別の中間層の材料としては、前記の中間層の臭化ブチルゴム以外のゴム材料を挙げることができる。繊維との接着性が確保でき、耐熱性を有するゴムが好ましい。
【００３５】
本発明では、補強層が、巻回し（スパイラル）構造を有している場合、その密度（片側）は７５％以上であることが好ましい。また補強層が、偏組（ブレード）構造を有している場合、その密度は９０％以上であることが好ましい。これにより、二酸化炭素を使用した場合に要求される高い耐圧性を満たすことが容易となる。
【００３６】
上記密度は、巻回し（スパイラル）構造の場合、中間層表面を片側一方向の補強層１層で完全に被覆した場合が１００％であり、片側ずつ規定する。両側の補強層２層（一方向と反対方向）で完全に被覆した場合は、それぞれ１００％となる。巻回し（スパイラル）構造は、両側（一方向及び反対方向）有することが好ましい。
【００３７】
また、偏組（ブレード）構造の上記密度は、中間層表面を補強層１層で完全に被覆した場合が１００％、補強層２層で完全に被覆した場合が２００％となるように定義される。例えば、補強層１層で中間層を半分に被覆した場合は５０％で、補強層２層で中間層を半分に被覆した場合は１００％である。
【００３８】
補強層の厚さは、０．５〜３ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍが好ましい。
【００３９】
外層１５は、補強層１４のばらけを防止し、また耐候性や耐熱性等、ホースの設置場所により必要とされる耐環境性を高める目的で、補強層１４の外側に設けられる。外層１５を構成する材料としては、このような目的に合致し、ホース全体の柔軟性を損なわないものが好ましい。例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレン・アルキルアクリレート共重合体、アクリル樹脂、これらのゴムの２種以上のブレンド物或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムを挙げることができる。アクリルゴム及びアクリル樹脂が好ましい。アクリルゴムは、エチルアクリレート及び／又はブチルアクリレート（好ましくはエチルアクリレート）と他のモノマー（好ましくは２−クロロエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン）との共重合体が好ましい。またアクリル樹脂として、エチルアクリレートと他の（メタ）アクリレート又はエチレンとの共重合体が好ましい。アクリルゴムの加硫には、エチルテトラミン、テトラエチレンテトラミンが一般に使用される。
【００４０】
外層１５には、ゴムに材料に加えて、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用することができる。外層１５の厚さは、０．５〜５ｍｍ、特に０．５〜３ｍｍが好ましい。強度と柔軟性のバランスの点から好ましい。
【００４１】
また、必要に応じて、各層間に接着剤、接着ゴムを用いたり、或いは１層以上のゴム、アイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂の層を介して接着を強固なものとすることもできる。接着剤としては、塩化ゴム系接着剤、塩酸ゴム系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、イソシアネート系接着剤等、一般に用いられているゴム用加硫接着剤であればいずれも使用できる。本発明では、接着剤の使用が好ましい。接着剤を使用した場合、その厚さは一般に５〜１００μｍ、特に５〜３０μｍが好ましい。
【００４２】
外層の架橋（加硫）を行なうための架橋剤としては、種々の市販の化合物を使用することができる。別の中間層にも使用しても良い。
【００４３】
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。
【００４４】
また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００４５】
架橋剤の使用量は、ゴムに対して０．５〜４．０質量％、特に１．０〜２．５質量％が好ましい。
【００４６】
有機過酸化物として、例えば、過酸化水素水、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン、ビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどを使用することができる。ジクミルペルオキシドが好ましい。使用量は、ゴムに対して、０．２〜８．０質量％、特に０．２５〜４．０質量％、さらに０．３〜２．０質量％が好ましい。
【００４７】
なお、ブチルゴムでは酸化亜鉛とステアリン酸等の高級脂肪酸と硫黄との併用が好ましく、またジエン系ゴムに関しては有機過酸化物が好ましい。
【００４８】
また、臭化ブチルゴムの架橋（加硫）を行なうための架橋剤としては、一般に酸化亜鉛が使用され、必要により（例えば、他のゴム材料の使用の際）上述の種々の市販の化合物（例、硫黄、有機過酸化物）を使用することができる。またステアリン酸等の高級脂肪酸との併用が好ましい。
【００４９】
また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン産亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００５０】
さらに、これらと組み合わせて、有機過酸化物、キノンジオキシム、多官能性アクリルモノマー｛例、トリメチロールエタントリアクリレート（ＴＭＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールエーテルヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ジメチロールプロパンジアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）｝、トリアジンチオールを用いることができる。
【００５１】
架橋剤の使用量は、ゴムに対して０．０５〜５．０質量％、特に０．１〜４．０質量％が好ましい。
【００５２】
有機過酸化物の使用量は、ゴムに対して、０．１〜１．０質量％、特に０．１〜０．８質量％、さらに０．３〜０．５質量％が好ましい。
【００５３】
また、各層は、カーボンブラックを含んでも良い。例えば、カーボンブラック標準品種であるＳＡＦ、ＩＳＡＦ，ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス），ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。ゴムに対して一般に０．１〜８０質量％、好ましくは０．１〜７０質量％の量で使用される。
【００５４】
本発明の冷媒輸送用高圧ホースは、公知の方法で製造することができる。例えば、以下のように行うことができる。
【００５５】
内層（内管）材料を、押出機の先端に設けた高剛性のマンドレル上に、押出して内層を成形する。中間層も同様に順次形成する。或いは内層材料及び中間層材料を、共押出機の先端に設けた高剛性のマンドレル上に、共押出し、内層及び中間層の積層体を形成する。次いで、この中間層上に、スパイラル編み上げ機により、例えば４０００ｄ（デニール）のアラミド繊維（糸）を２０本スパイラルし、更に同数のＰＥＴ糸を逆方向にスパイラルし、補強層の形成を完了する。その表面に、押出機によりその表面に外層を形成し、その後、適当な条件にて加硫し、マンドレルを抜き出し、高圧ホースを得る。この場合の加硫条件は、一般に、１３０〜１８０℃で、６０〜１２０分である。
【００５６】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５７】
ポリアミド（６−ナイロン、１０２２Ｂ、宇部興産（株）製）を含む下記の内層形成用組成物を、押出機を用いて２６５℃で押出し、マンドレル上に被覆し、ポリアミドの内層（厚さ２７０μｍ）を形成した。次に、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含む下記の中間層（バリヤー層）形成用組成物を、押出機を用いて２４５℃で押出し、マンドレル上の上記最内層上に被覆し、中間層（厚さ１００μｍ）を形成した。これにより、ポリアミドの内層及びポリアミド／エチレン・ビニルアルコール共重合体の中間層からなる管状積層体を得た。
【００５８】
得られた管状積層体の中間層上に、下記の臭化ブチルゴム｛臭化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）、臭素含有率１．２モル％；商品名Ｅｘｘｐｒｏ３７４５；エクソンケミカル（株）製｝を含む別の中間層形成用組成物を、押出機を用いて８０℃で押出し、マンドレル上の内層上に被覆し、臭化ブチルゴムの別の中間層（厚さ１４００μｍ）を形成した。
【００５９】
得られた管状積層体の別の中間層上に、１１００ｄｔｅｘ／４で拠り回数１０回／１０ｃｍのアラミド補強糸を２２本引き揃えてスパイラル状に巻き付け（密度：８５．９％を両側）、この補強層上に下記の外層形成用組成物を押出し、外層を厚み１．３ｍｍに押し出し、１５０℃で４５分間加硫して、厚さの外層を形成した。これにより内径１１ｍｍ、外径１９ｍｍの冷媒輸送用ホースを得た。
【００６０】
（内層形成用組成物の配合）
ポリアミド（ＰＡ６）    ６０質量部
エラストマー            ４０質量部
老化防止剤                ２質量部
アロマオイル              ５質量部
【００６１】
（中間層形成用組成物の配合）
ポリアミド（上記）                              ５０質量部
エチレン・ビニルアルコール共重合体1)            ５０質量部
注）
1)エチレン・ビニルアルコール共重合体（エチレン／ビニルアルコール＝２７／７３（モル比））：クラレ製「Ｌ−１７１Ｂ」
【００６２】
（別の中間層形成用組成物の配合）
上記臭素化ブチルゴム        １００質量部
ＦＥＦカーボン                ２０質量部
イルガノックス                  １質量部
アクチングＳＬ                  ５質量部
Ｓｉ−６９                      ５質量部
ステアリン酸                    １質量部
促進剤ＴＭＴＤ                  １質量部
ＺｎＯ                          ５質量部
注）
イルガノックス： フェノール系酸化防止剤｛商品名イルガノックス１０１０；チバスペシャリティーケミカル社製｝
アクチング： 商品名アクチングＳＬ；吉富製薬（株）製
Ｓｉ−６９： 商品名Ｓｉ−６９；ＤＥＧＵＳＳＡ社製
促進剤ＴＭＴＤ： 商品名サンセラーＴＴ−Ｇ；三新化学工業（株）製
ＺｎＯ： 商品名酸化亜鉛銀嶺ＳＲ；東邦亜鉛（株）製
【００６３】
（外層形成用組成物の配合）
エチレン・アクリレート共重合体                      １００質量部
ＦＥＦカーボン                                      １００質量部
ステアリン酸                                            １質量部
パラフィンオイル                                      ７０質量部
亜鉛華                                                  ５質量部
ジクミルペルオキシド（４０％含有物）                  １０質量部
【００６４】
［比較例１］
実施例１において、中間層をエチレン・ビニルアルコール共重合体：クラレ製「Ｌ−１７１Ｂ」で形成した以外は、同様にして冷媒輸送用ホースを得た。
【００６５】
［評価］
実施例及び比較例で得られた冷媒輸送用ホースのガスバリヤー性及び耐久性の評価を行った。
（ガスバリヤー性）
ガスバリヤー性の評価をホースガス透過試験により実施した。
【００６６】
ホースガス透過試験は、得られたホースに二酸化炭素冷媒を０．６１ｇ／ｍ3の割合で封入し、１００℃雰囲気におく。そして、２４時間後の重量と、９６時間後の重量を測定し、その重量差を１００℃、７２時間の冷媒ガス漏洩量とする。この時の漏洩量が１０ｇ／ｍ以上であると、漏洩量が多すぎて冷媒の補給を頻繁に行わねばならず、実用に供しえないものである。
【００６７】
測定の結果、実施例１は４．０ｇ／ｍであり、二酸化炭素漏洩量は極めて少なく良好な結果だった。一方、比較例１は２０ｇ／ｍであり、漏洩量が大きく、実用に供しえなかった。
【００６８】
（耐久性）
耐久性の評価を下記のように行った。
【００６９】
得られたホースを、繰り返し加圧試験により調査した。
【００７０】
０〜１４０℃、０〜３．３ＭＰａ、２０ＣＰＭの条件で、ホース内面にＰＡＧオイルにて繰り返し加圧し、ホース等の割れ、気密性の確保を確認した。
【００７１】
比較例１のホースは、繰り返し数５万回でワレが見られたが、実施例１のホースには見られなかった。ワレは、中間層と補強層との間で発生していることを顕微鏡で確認した。
【００７２】
（相互連続相）
実施例で得られたホースの裁断してその断面を顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、中間層にポリアミド相とＥＶＯＨ相とがそれぞれ連続相を形成し、互いに３次元的に絡み合っていることが観察された。
【符号の説明】
【００７３】
２２  管状の内層
１３、２３  管状のバリヤー層（中間層）
１４、２４  繊維の補強層
１５、２５  管状の外層
【図１】
2010184406.tif 000003
【図２】
2010184406.tif 000004