(57)【要約】      （修正有）【課題】基板洗浄プロセスにおける金属汚染物質を除去する方法を提供する。【解決手段】ウェット・センド・インデクサ・ステーション１１０では、基板の表面状態が、疎水性から親水性に変化させられる。このプロセス・ステップにおいて表面金属汚染の増加なしに基板の表面状態を変化させるよう、本発明を使用する。これを行うには、クエン酸・過酸化水素溶液に基板を浸漬させる。前記溶液のｐＨレベルは、水酸化アンモニウムとコリンおよびテトラメチル水酸化アンモニウムから選択された塩基混合物の添加により約６．５ないし１４に調整される。両面ブラシスクラバに関して説明される。【選択図】図４
2010109384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理する方法において、基板を準備し、前記基板を酸・過酸化水素混合物を含む溶液に浸漬させ、前記溶液のｐＨレベルを約６．５ないし１４に調整することを特徴とする、基板を処理する方法。
【請求項２】
基板を処理する方法において、基板を準備し、前記基板を、クエン酸およびクエン酸ジアンモニウムから成る群から選択された酸と過酸化水素溶液とを含む溶液に浸漬させ、前記溶液のｐＨレベルを、水酸化アンモニウムとコリンおよびテトラメチル水酸化アンモニウムから選択された塩基混合物の添加により約６．５ないし１４に調整することをと特徴とする、基板を処理する方法。
【請求項３】
スクラバ中の表面金属と一般的な微粒子を同時に減少させる方法において、基板を準備し、前記基板をスクラバ中に置き、前記基板をスクラブ操作を施し、前記基板のスクラブ操作中に前記スクラバに酸性溶液を添加することを含む、スクラバ中の表面金属と一般的な微粒子を同時に減少させる方法。
【請求項４】
ウェハ・スクラバ中の表面金属と一般的な微粒子を同時に減少させる方法において、基板を準備し、前記基板をスクラバ中に置き、前記基板をスクラブ操作を施し、前記基板のスクラブ操作中に前記スクラバに、クエン酸アンモニウムを含む酸性溶液を添加することとを含む、ウェハ・スクラバ中の表面金属と一般的な微粒子を同時に減少させる方法。
【請求項５】
スクラバ中の基板表面から表面金属汚染物質を除去する方法において、基板を準備し、研磨後の、エピタキシャル・シリコンの堆積後であって、スクラブ操作前に、前記基板を湿潤状態に維持し、前記基板をスクラバ中に置き、スクラバ溶液で前記基板をスクラブ操作し、前記基板のスクラブ操作中に、クエン酸を含む溶液を前記スクラバ溶液に添加することとを含むことを特徴とする、スクラバ中の基板表面から表面金属汚染物質を除去する方法。
【請求項６】
スクラバ中の親水性基板表面から表面金属汚染物質を除去する方法において、基板を準備し、研磨後の、エピタキシャル・シリコンの堆積後であって、スクラブ操作前に、前記基板を湿潤状態に維持し、前記基板をスクラバ中に置き、スクラバ溶液で前記基板をスクラブ操作し、前記基板のスクラブ操作中に、約０．０５〜１０．０重量％のクエン酸を含む溶液を前記スクラバ溶液に添加して、その添加後前記スクラバ溶液を約０ないし２．８の範囲のｐＨレベルとすることを特徴とするスクラバ中の親水性基板表面から表面金属汚染物質を除去する方法。
【請求項７】
化学機械的研磨の後に粒子、金属、および表面有機被膜を除去する方法において、基板を準備し、前記基板を研磨し、研磨後、スクラブ操作の前に、前記基板を湿潤状態に維持し、前記基板をスクラバ中に置き、希釈界面活性剤と試薬とを含むスクラバ溶液で前記ウェハをスクラブすることとを含むことを特徴とする、化学機械的研磨の後に粒子、金属、および表面有機被膜を除去する方法。
【請求項８】
化学機械的研磨の後に粒子、金属、および表面有機被膜を除去する方法において、基板を準備し、前記基板を研磨し、研磨後、スクラブ操作の前に、前記基板を湿潤状態に維持し、前記基板をスクラバ中に置き、希釈界面活性剤と試薬とを含むスクラバ溶液で前記ウェハをスクラブすることとを含み、前記希釈界面活性剤が酸性洗剤を含み、前記試薬が、クエン酸と、シュウ酸と、クエン酸とシュウ酸の混合物とから成る群から選択され、前記試薬を含む前記スクラバ溶液が、１．６ないし２．８の範囲のｐＨレベルを有することを特徴とする、化学機械的研磨の後に粒子、金属、および表面有機被膜を除去する方法。
【請求項９】
ウェハ洗浄プロセスで、金属を含む粒子の堆積および再堆積を低減させる方法において、基板を準備し、前記基板を溶液中に置き、金属を含む粒子と前記基板の表面の間のゼータ電位反発を確立することを特徴とする、ウェハ洗浄プロセスで、金属を含む粒子の堆積および再堆積を低減させる方法。
【請求項１０】
ウェハ洗浄プロセスで、金属を含む粒子の堆積および再堆積を低減させる方法において、基板を準備し、前記基板を溶液中に置き、金属を含む粒子と前記基板の表面の間のゼータ電位反発を確立することとを含み、前記ゼータ電位反発が、正・正反発であり、洗浄液が前記ゼータ電位を確立し、前記洗浄液が、約０ないし２．８の範囲のｐＨレベルを有し、前記洗浄液が、クエン酸と、シュウ酸と、クエン酸とシュウ酸の混合物とから成る群から選択されることを特徴とする、ウェハ洗浄プロセスで、金属を含む粒子の堆積および再堆積を低減させる方法。
【請求項１１】
基板を処理する方法において、第１の処理動作で基板を処理し、酸を含む溶液中に前記基板を維持し、第２の処理動作で前記基板を処理することを含むことを特徴とする、基板を処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を処理する方法に係り、特に、たとえば半導体ウェハの洗浄プロセス中に金属汚染物質を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造では、半導体ウェハの表面からウェハ汚染物質を除去しなければならない。ウェハ汚染物質は、除去されないと、デバイスの性能特性に悪影響を及ぼし、通常よりも早くデバイスの故障を発生させる虞れがある。
【０００３】
一般に、微粒子および被膜の２種類のウェハ汚染がある。微粒子とは、容易に画定できる境界を有するウェハ表面上に存在する物質、たとえばシリコン・ダスト、大気中のほこり、プラスチック粒子、ケイ酸粒子である。被膜とは、ウェハ表面上の異物、たとえば金属被膜、フォトレジスト残留物、溶剤残留物の層である。被膜は、遊動して、粒子、たとえば表面金属になることがあることに留意されたい。２種類のウェハ汚染があるので、それぞれを除去する別々の洗浄手順もある。被膜汚染物質は一般に、化学洗浄プロセスで除去され、微粒子は一般に、超音波スクラブ、または高圧噴射と機械的スクラブの組合せで除去される。
【０００４】
最も一般的に使用されている化学洗浄プロセスはＲＣＡ法である。ＲＣＡ法は、熱成長酸化物しか有さない裸シリコンまたはシリコン・ウェハを浄化するために使用される。このプロセスは、６つのステップから成る。まず、ウェハの予備洗浄がある。ウェハ上に存在するフォトレジストを除去する硫酸オキシダント混合物（Ｈ2ＳＯ4−Ｈ2Ｏ2など）にウェハを浸漬する。以前にレジストを剥離してある場合でも、上述の硫酸オキシダント混合物にウェハを浸漬して、ウェハ表面をプロセスの次のステップに備えさせることが多い。硫酸オキシダント混合物からウェハを取り出すときは、脱イオンし濾過した１８℃ないし２３℃の水でウェハをすすぐ。そのような水は、ＲＣＡ法の他のすべてのすすぎ（リンス）ステップでも使用される。
【０００５】
ＲＣＡ法の第２のステップは、残留有機汚染物質およびある種の金属を除去することである。水、水酸化アンモニウム、過酸化水素の新鮮な混合物 （Ｈ2Ｏ−ＮＨ4ＯＨ−Ｈ2Ｏ2、体積比は５：１：１） を生成して約７５℃ないし８０℃に加熱する。次いで、この溶液にウェハを約１０分ないし１５分にわたって浸漬させて、その間温度を約８０℃に維持する。次いで、脱イオン水中でウェハを約１分間だけすすぐ。
【０００６】
熱成長二酸化ケイ素膜によりウェハが完全には覆われていないに場合、ＲＣＡ法の第３のステップは、ステップ２で形成された含水酸化膜を剥離することを含む。フッ酸と水の混合物（ＨＦ−Ｈ2Ｏ 、体積比１：１０）に、ウェハを浸漬させる。ウェハをフッ酸に浸漬した後、２０分ないし３０分間だけすすぐ。この短いすすぎによって酸化物の再成長が最小限に抑えられる。
【０００７】
ＲＣＡ法の第４のステップは、残りの原子汚染物質およびイオン汚染物質を吸着することである。水、塩酸、および過酸化水素の新鮮な混合物 （Ｈ2Ｏ−ＨＣｌ−Ｈ2Ｏ2、体積比は６：１：１）を生成して約７５℃ないし８０℃に加熱する。この溶液にウェハを１０分ないし１５分間にわたって没させて、次いで脱イオン水ですすぐ。ステップ５はウェハを乾燥させること、ステップ６は貯蔵することである。乾燥の前のすべてのステップにおいて、各ステップ間でウェハが湿潤状態に維持されることに留意されたい。
【０００８】
ＲＣＡ法は、広く使用されているが、いくつかの問題が残っている。ＲＣＡ法の１つの問題は、アンモニアと塩酸の蒸気が混合されたると、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）の粒状煙が形成されることである。したがって、コロイドＮＨ4Ｃｌ粒子によるウェハ汚染を避けるために、ステップ２の溶液とステップ４の溶液は（異なる排気フードの下で）別々に維持すべきである。ＲＣＡ法に関する第２の問題は、Ｈ2Ｏ2を含まないＮＨ4ＯＨがシリコンをエッチするので、Ｈ2Ｏ2 の減損を防止するためにステップ２の洗浄液を綿密に監視しなければならないことである。一例を挙げると、Ｈ2Ｏ2が減損するのは、溶液の温度が、Ｈ2Ｏ2が急速に分解される８０℃よりも高く上昇できる場合である。他の例を挙げると、溶液中に不純物が堆積できる場合、この不純物がＨ2Ｏ2の分解を加速することである。ＲＣＡ法に関する他の問題は、ほぼあらゆるステップで、最後に脱イオン水によるすすぎが行われることである。したがって、このプロセスは全体として、大量の水を消費する。また、ＲＣＡ法に関する他の問題は、実際には、水酸化アンモニウムのために追加金属汚染物質がウェハ表面に堆積することである。
【０００９】
ＲＣＡ法の改良は、溶液での浸漬洗浄ではなく遠心スプレー洗浄を使用することである。遠心スプレー洗浄プロセスを行うには、洗浄液と高純度の水の一連の微細噴霧を使用して、Ｎ2 でパージされたチャンバに密閉されたウェハを湿らせる。溶液での浸漬洗浄ではなく遠心スプレー洗浄を使用することには多数の利点がある。たとえば、消費される薬品および脱イオン水の量がより少なく（約３分の２だけ少ない）、ウェハ表面が連続的に新鮮な試薬溶液にさらされる。遠心スプレー洗浄の他の利益は、ウェハをある溶液から他の溶液へ移送する必要がないので、システムを自動化でき、したがってプロセスの環境を慎重に制御できることである。
【００１０】
不溶性粒子汚染を除去する１つの方法は、超音波スクラブである。超音波スクラブ操作では、ウェハは、２００００Ｈｚないし５００００Ｈｚの範囲の音波エネルギーが加えられる適当な液体媒質に浸漬される。音波攪拌の圧力下で液体媒質中にキャビテーションを発生させ、微細な気泡を急速に形成し破壊することによって、ウェハ表面に当たる衝撃波が生成される。衝撃波は、粒状物質を変位させ遊動させる。超音波スクラブに対する改良は、メガソニック・バスである。メガソニック・バスは、超音波スクラブと同じ原則を組み込んでいるが、より周波数の高い音波、すなわち約８５０ｋＨｚの音波を使用する。メガソニック・バスも、ＲＣＡ化学膜除去プロセスで使用したのと同じ溶液で操作できる。メガソニック・バスでＲＣＡ溶液を使用すると、化学洗浄を行って汚染物質を吸着し、同時に微粒子を除去することができる。
【００１１】
すべての洗浄プロセスと同様に、超音波スクラブおよびメガソニック・バスにも関連する問題がある。１つの問題は、粒子が脱離して、液体媒質に落下した後に、衝撃波がウェハ表面上に粒子を搬送して再堆積させることを妨げる必要があることである。現在の所、この問題を解消するために、オーバフローまたは濾過によって粒子を除去している。超音波スクラブおよびメガソニック・バスに関連する他の問題は、洗浄サイクル中に与えられる超音波エネルギーの結果としての基板被膜の機械的故障である。基板被膜が機械的故障のために、ある領域で被膜が失われ、あるいは場合によっては、被膜全体が除去されることが多い。超音波スクラブおよびメガソニック・バスに関する他の問題は、液体媒質が水酸化アンモニウムを含む場合、除去される量よりも多くの金属が基板表面上に堆積することである。
【００１２】
不溶性微粒子汚染を除去する他の方法は、高圧スプレーとブラシ・スクラブを組み合わせることである。一面（シングル・サイデッド）スクラブと両面（ダブル・サイデッド）スクラブの２種類のシリコン・ウェハ用ブラシ・スクラブがあり、共に、ほぼ同様に働く。スクラブ操作の間、ウェハの表面を横切ってブラシが回転する。ブラシは実際はウェハに接触せず、その表面をハイドロプレーンする。ブラシは、スクラバの溶剤に運動を与え、運動する溶剤によって微粒子が除去される。ほぼ常にブラシ・スクラブと共に高圧ジェット・スプレーが使用される。高圧ジェット・スプレーは、ウェハの表面全体にわたって圧力約１３．８ＭＰａないし２０．７ＭＰａで脱イオン水を噴霧し、ブラシによって除去された微粒子と、ブラシによって生成された残留粒子をウェハ表面から除去する。
【００１３】
上述のすべてのウェハ洗浄方法の共通の問題は、何れも、ウェハ表面から金属を除去できないことである。ＲＣＡ法では、水酸化アンモニウムを使用するために、除去する量よりも多くの金属をウェハ表面に添加する傾向がある。超音波スクラブ、メガソニック・バス、およびブラシ・スクラブは、スクラブ溶剤が水酸化アンモニウムを含む場合、ＲＣＡ法と同じ問題を有する。超音波スクラブ、メガソニック・バス、およびブラシ・スクラブに共通の他の問題は、金属が微粒子の形でない限り金属を除去できないことであり、微粒子の形である場合でも、それらの方法は、ウェハ表面上に金属が再堆積する問題を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
各汚染物質タイプごとの既存のウェハ洗浄方法に取って代わることができ、あるいは前述の方法と組み合わせて使用できる、ウェハ表面から金属汚染物質を除去する方法が必要である。
【００１５】
本発明は、他の基板洗浄方法およびシステムに取って代わることができ、あるいは前記方法およびシステムと共に使用できる、基板表面から金属を除去する方法を提供するものである。本発明は、汚染された基板を半導体ウェハ・スクラバ中に置き、次いで液体媒質で基板をスクラブ操作する方法を提供するものである。スクラバの液体媒質に酸性溶液を添加して、基板表面から金属汚染物質を除去する。本発明の他の特徴および利益は、以下に記載した詳細な説明、図面、および請求の範囲から明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一般的な両面スクラブ（ＤＳＳ）システム構成の平面図である。
【図２】図１の両面スクラブ（ＤＳＳ）システムの断面図である。
【図３】図２の両面スクラブ（ＤＳＳ）システムのブロック図である。
【図４】図１，図２，図３中の両面スクラブ（ＤＳＳ）システムの各ステーションで実行される一般的な処理ステップのフロー・チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
スクラバ中の金属を除去する方法を開示する。以下の説明では、本発明の完全な理解のために、特定のプロセス・ステップ、プロセス・パラメータ、材料、溶液など多数の特定の詳細について述べる。しかし、当業者には、本発明を実施するうえでこれらの特定の詳細を使用する必要がないことが明白であろう。他の例では、本発明を不必要にあいまいにしないように、周知のプロセス・ステップおよび材料については詳細には説明しない。
【００１８】
本発明は、多数の基板洗浄手順で使用することができる。ウェハまたは基板のスクラブに関して本発明を説明するが、本発明の方法および装置によって、同様の形状の任意の基板、すなわちほぼ平坦な任意の基板を処理できることが理解されよう。さらに、ウェハまたは基板の引用には、ドープされた、あるいはドープされていない、裸のないし純粋な半導体基板、エピタキシャル層を有する半導体基板、任意の処理段での１つまたは複数のデバイス層を組み込んだ半導体基板、絶縁体上半導体（ＳＩＯ）デバイスを有する基板など１つまたは複数の半導体層を組み込んだ他のタイプの基板、フラット・パネル・ディスプレイ、マルチチップ・モジュールなど他の装置を処理するための基板が含まれることを理解されたい。しかし、本発明をあいまいにしないように、以下の説明では、ウェハ洗浄を一般的に説明し、好ましい実施の形態の一例として、スクラブ・プロセスでの本発明の使用について説明する。
【００１９】
本発明は、既存のウェハ洗浄プロセスに取って代わり、あるいはそのようなプロセスと組み合わせて使用することができる。半導体洗浄プロセスでは、塩基性溶液（ｐＨレベルが約７ないし１４の溶液）を使用してウェハ表面から粒子および被膜を除去する。一般に、既存の洗浄プロセスでは、金属を含まない粒子および被膜を除去する塩基性溶液しか使用されない。本発明は、塩基性溶液に酸性溶液を添加し、平衡をとり、したがって金属を含まない粒子および被膜と、金属を含む粒子および被膜を同時に除去する溶液を生成する。一般に、本発明では、クエン酸溶液を単独で、あるいはその他のキレート試薬またはｐＨ修正試薬と共に使用して、金属を含むウェハ汚染を除去することを含む。また、本発明は、洗浄システム自体によって除去あるいは生成された金属を含む粒子の再堆積を妨げるように働く。
【００２０】
本発明は、クエン酸溶液および同様の特性を有するその他の酸性溶液の使用を半導体ウェハ洗浄プロセスに組み込むものである。本発明でのクエン酸の使用を支持する一般的な概念は、クエン酸がキレート特性およびゼータ（ζ）電位特性を有し、そのため、半導体基板表面から金属を除去し、金属が除去された後基板表面に再堆積するのを妨げる上で有用な点にある。クエン酸のキレート特性によって、クエン酸と金属の化合物を形成し、したがって基板表面から金属を除去することができる。クエン酸のゼータ（ζ）電位特性によって、基板表面と、金属を含む粒子の間に正・正ζ電位が生成され、そのため、基板表面と粒子が相互に反発し合う。したがって、粒子が基板表面上に再堆積されることはない。当業者には、クエン酸に類似の特性を有する他の酸性溶液、たとえばシュウ酸やクエン酸ジアンモニウムをクエン酸の代わりに使用することも、あるいはクエン酸と組み合わせて使用することもできることが明白であろう。
【００２１】
半導体処理時および半導体ウェハ洗浄時に、基板に汚染物質が付着する。一般に、粒子および被膜の２種類の汚染物質がある。本発明は、金属を含む粒子汚染物質および被膜汚染物質（金属汚染物質）の除去で特に有用であるが、当業者には、本発明によってシリコン、プラスチック、ケイ酸塩粒子などその他の汚染物質（一般的な汚染物質）も除去できることが明白であろう。
【００２２】
ＲＣＡ法、超音波スクラブ、メガソニック・バス、ブラシ・スクラブと高圧スプレーの組合せなど、基板表面から汚染物質を除去する多数のプロセスがある。これらのプロセスはそれぞれ、異なる実施法またはシステムで実行することができ、たとえばブラシ・スクラブは、一面ブラシ・スクラブ・システムを使用して行うことも、あるいは両面ブラシ・スクラブ・システムを使用して行うこともできる。特定の洗浄プロセスにどの実施法を使用しても、すべてのプロセスは依然として、金属汚染物質を基板に添加する問題を有する。
【００２３】
洗浄液およびすすぎ液に基板を浸漬させると、洗浄システムで使用したプラスチックのためにアルミニウム（Ａｌ）および亜鉛（Ｚｎ）で基板が汚染される。また、洗浄システムが水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ） を含む溶液を使用する場合、ＮＨ4ＯＨ 溶液によって、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）など追加金属汚染物質が基板上に堆積する恐れがある。特定の洗浄プロセスでは、他の洗浄プロセスよりも多くの金属汚染が発生する。たとえば、スクラバを使用する洗浄プロセスでは、スクラバのないプロセスを１桁分超える程度に基板のアルカリ性金属汚染が発生する。アルカリ性金属汚染は、いくつかの原因、たとえばスクラブ・システムで使用されるプラスチックや、スクラブ・ブラシ自体のために発生する。したがって、本発明は、半導体ウェハの処理時に堆積した金属汚染物質を除去し、洗浄プロセス自体によって発生する金属汚染を解消するうえで有用である。
【００２４】
一例として、本発明をスクラブ・プロセス、具体的には両面スクラブ・プロセスに関して説明する。(本発明はこの例に限定されるものではない。) 図１は、一般的な両面スクラブ・システム（Double Sided Scrub System） 構成の平面図を表す。スクラバはいくつかのステーションを含む。これらのステーションはそれぞれ、基板洗浄プロセスでの１つまたは複数のステップを表す。汚染された基板は、システムの一端に装填され、汚染を除去され、あるいは低減された基板は、システムの他端から排出される。この種のシステムの一例は、カリフォルニア州ＭｉｌｐｉｔａｓのＯｎＴｒａｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ社から市販されているＤＳＳ−２００両面スクラバである。
【００２５】
図２および図３はそれぞれ、ＤＳＳシステム構成（洗浄システム）の断面図およびブロック図を表す。図４は、本発明を組み込んだＤＳＳ洗浄システムの各ステーションで実行される一般的な処理ステップのフローチャートを表す。通常、汚染された基板１００は、化学機械的研磨（ＣＭＰ，chemical mechanical polishing）の後、あるいはウェット・ベンチ（wet bench）から、洗浄システムに送られる。洗浄プロセスの始めに、汚染された基板１００がウェハ・カセット１８０に装填され、次いで、カセット１８０は、ウェット・センド・インデクサ・ステーション（wet send indexer station）１１０に入れられる。
【００２６】
ウェット・センド・インデクサ・ステーション１１０では、基板１００の表面状態が、疎水性から親水性に変化させられる。このプロセス・ステップにおいて通常経験する表面金属汚染の増加なしに基板の表面状態を変化させるよう、このステップで本発明を使用する。これを行うには、ｐＨレベルが約６．５ないし１４に調整されたクエン酸・過酸化水素溶液に基板１００を浸漬させる。当業者には、クエン酸に類似の特性を有する他の酸、たとえばクエン酸ジアンモニウムでクエン酸を置換できることが明白であろう。クエン酸・過酸化水素溶液のｐＨレベルは、塩基性化合物を添加することによって調整される。現在好ましい実施の形態では、水酸化アンモニウムが塩基性化合物として使用される。しかし、当業者には、コリン、水酸化テトラメチル、それらの組合せなどの塩基性化合物も使用できることが明白であろう。好ましい実施の形態では、水と過酸化水素と水酸化アンモニウム（Ｈ2Ｏ−Ｈ2Ｏ2−ＮＨ4ＯＨ、体積比は２０：１：０．０９）と約０．５７重量％のクエン酸の溶液で、シリコン基板の表面状態は約１５秒ないし３０秒後に疎水性から親水性に変化する。他の好ましい実施の形態では、水と過酸化水素と水酸化アンモニウム（Ｈ2Ｏ−Ｈ2Ｏ2−ＮＨ4ＯＨ、体積比は１０：１：０．０８）と約１．０重量％のクエン酸の溶液で、シリコン基板の表面状態は約１５秒ないし３０秒後に疎水性から親水性に変化する。上述の好ましい実施の形態では、過酸化水素および水酸化アンモニウムが約２８％ないし３０％の濃縮試薬であることに留意されたい。基板１００の表面状態が親水性に変化した後、基板１００は自動的にカセット１８０から取り出され、一度に１つずつ外側ブラシ・ステーション１２０に入れられる。
【００２７】
外側ブラシ・ステーション１２０で、基板１０１は第１のスクラブによって処理される。ウォーター・ジェット１２１および１２２は、第１のスクラブの間、基板を湿潤状態に維持する。薬品送達システム１２３によって水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ） 溶液が基板１０１に塗布される。薬品送達システム１２１は、いろいろな方法で基板１０１に溶液を塗布することができる。１つの従来技術の方法は、基板表面に薬品を噴霧するものである。新しい方法は、薬品を直接ブラシ上にたらし、ブラシによって基板表面に薬品を塗布するものである。本出願と同じ日付に出願され、本発明の出願人に譲渡された、「Ｄｒｉｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ」と題する関連出願を参照されたい。
【００２８】
水酸化アンモニウム溶液の濃度は、洗浄中の基板のタイプによって変化する。濃度とそれに対応する基板の例を挙げると、親水性の純シリコン表面またはエピタキシャル・シリコン表面の洗浄には０．６６重量％のＮＨ4ＯＨ を使用し、研磨済みＩＬＤ酸化被膜の洗浄には２．０重量％のＮＨ4ＯＨ 溶液を使用する。ＮＨ4ＯＨ 溶液は通常、重量単位で組成され、ｐＨレベルで監視される。一般に、上記で与えた例では、０．６６重量％の溶液はｐＨレベル約１１．２を有し、２．０重量％の溶液はｐＨレベル約１１．８を有する。当技術分野では、安定熱環境において、このようなｐＨレベルは±０．１単位の範囲で制御できることが認識されている。水酸化アンモニウム溶液が他の中性界面活性剤またはアルカリ性界面活性剤（イオンまたは非イオン）を含むことができることに留意されたい。また、ｐＨがより高く、ｐＨ範囲が約１２ないし１３である場合、水酸化テトラメチル（ＴＭＡＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を水酸化アンモニウム溶液に添加することができる。
【００２９】
前述のように、水酸化アンモニウム溶液およびブラシ・システム自体は、一般的な汚染物質を除去するが、基板表面に金属汚染物質を添加する。したがって、他のスクラブを使用して追加金属汚染物質を除去することができる。次いで、スクラブされた基板１０２は自動的に外側ブラシ・ステーション１２０から取り出され、内側ブラシ・ステーション１３０に入れられる。１つのブラシ・ステーションから次のブラシ・ステーションへの移送中に、基板１０２はウオーター・ジェット１２２によって湿潤状態に維持される。内側ブラシ・ステーション１３０で、基板１０２は第２のスクラブによって処理される。薬品送達システム１３１によってクエン酸溶液が基板１０２に塗布される。第１のスクラブ・ステップと同様に、薬品送達システム１３１は、クエン酸溶液を基板表面上に噴霧する従来技術の方法を使用してクエン酸溶液を塗布することも、あるいは、クエン酸溶液を直接ブラシ上にたらし、ブラシによって基板表面にクエン酸を塗布する上記で引用した新しい方法を使用してクエン酸溶液を塗布することもできる。
【００３０】
水酸化アンモニウム溶液の場合と同様に、酸性溶液の濃度およびｐＨレベルが、洗浄中の基板のタイプによって変化するだけでなく、使用する酸のタイプも、洗浄中の基板のタイプによって変化する。このような関係のいくつかの例（好ましい実施の形態）について以下で説明する。しかし、これらが例に過ぎず、本発明の範囲を制限するものではないことに留意されたい。当業者には、本発明の他の変形例でも類似の目標が達成されることが明らかになろう。
【００３１】
１つの好ましい実施の形態は、クエン酸アンモニウムのアルカリ性溶液を使用して特定のタイプの基板を洗浄することである。このような基板には、純シリコン基板、シリコン・エピタキシャル基板、熱成長ＣＶＤ酸化物（ドープおよび非ドープ）、熱成長ＰＶＤ酸化物（ドープおよび非ドープ）が含まれるが、これらに限らない。熱成長酸化物は、堆積後に洗浄することも、あるいは化学機械的研磨後に洗浄することもできる。第２の好ましい実施の形態は、約０．０５重量％ないし１０．０重量％のクエン酸溶液を使用して、基板表面を洗浄するものである。
【００３２】
他の好ましい実施の形態は、スラリ、およびこのようなスラリと、標準発煙シリカ・スラリまたはコロイド・シリカ・スラリの混合物を含む、酸化アルミニウムまたは酸化セリウムによって残された金属汚染など、化学機械的研磨（ＣＭＰ）後の金属汚染のレベルを低減させるために使用される。 この好ましい実施の形態では、クエン酸またはシュウ酸の溶液と、ｐＨレベルが約１．６ないし２．８である２つの試薬の混合溶液を使用する。例えば約０．１重量％ないし０．３重量％のクエン酸溶液を使用して、軽く汚染された純シリコン基板を洗浄する。他の例では、約０．５重量％ないし２．０重量％のクエン酸溶液を使用して、ＣＭＰ研磨後の基板を洗浄する。具体的には、この場合、ＣＭＰプロセス中にＡｌ2Ｏ3スラリを使用した。他の好ましい実施の形態は、この同じ酸性溶液を希釈界面活性剤（具体的には酸性洗剤）と混合して、微粒子、金属、および表面有機被膜を除去できる洗浄液を生成するものである。
【００３３】
第２のスクラブの後、基板１０３は自動的に内側ブラシ・ステーション１３０から取り出され、すすぎ・回転（spin）・乾燥ステーション１４０に入れられる。内側ブラシ・ステーション１３０からすすぎ・回転・乾燥ステーションへの移送中に、基板１０３はウォーター・ジェット１３２によって湿潤状態に維持される。すすぎ・回転・乾燥ステーション１４０は、基板をすすぎ、回転させ、乾燥する。基板１０４は、すすぎ・回転・乾燥ステーション１４０で処理中の基板を表す。この点で、ウェハは洗浄済みである。しかし、メガソニック・バス、一面スクラバなど他の洗浄システムを使用することによって基板をさらに洗浄できることに留意されたい。さらに洗浄を行いたい場合、クエン酸を含む溶液中に基板を移送し、あるいは前記溶液中に基板を貯蔵すれば、金属除去プロセスが促進される。
【００３４】
すすぎステップ、回転ステップ、乾燥ステップが完了した後、基板１０５はすすぎ・回転・乾燥ステーション１４０から排出ステーション１５０へ移送され、カセット１８１に入れられる。この移送は通常、基板を、その縁部をつかんですすぎ・回転・乾燥ステーション１４０から引き上げて、カセット１８１に入れる、ロボティック・アームによって行われる。カセットは次いで、貯蔵システム、あるいは他の洗浄システムまたは処理システムへ移送される。
【００３５】
当業者には、上述のＤＳＳシステムにおけるいくつかのステップを他の順序で行うことも、提示した溶液とは異なる溶液で行うこともできることが明らかであろう。たとえば、それぞれ、ブラシ・ステーション１２０および１３０で使用した、水酸化アンモニウム溶液とクエン酸溶液は、逆にすることができる。他の例を挙げると、水酸化アンモニウム溶液の代わりに、水など異なる溶液を使用することができる。溶液およびプロセス・ステップの他の例に関しては、以下の例１ないし４を参照されたい。
【００３６】
上記の説明は、両面スクラブ・システムでの本発明の使用を例示したものであるが、本発明が他の洗浄システムおよび洗浄プロセスでも使用できることに留意されたい。たとえば、一面スクラブ・システムでは、水酸化アンモニウム・スクラブ・ステップまたは水スクラブ・ステップと最終すすぎサイクルの間にクエン酸スクラブ・ステップを追加することができる。他の例を挙げると、超音波スクラブ・システムおよびメガソニック・バス・システムでは、水酸化アンモニウム溶液スクラブまたは水スクラブの代わりにクエン酸溶液を使用することも、あるいは前記スクラブと共にクエン酸溶液を使用することもできる。他の例を挙げると、ＲＣＡ法では、クエン酸溶液で水酸化アンモニウム溶液を置換することも、あるいはクエン酸溶液を使用する別のステップをＲＣＡ法と共に使用することもできる。また、製造プロセス中の基板の貯蔵または輸送、あるいはその両方のために、クエン酸を使用することも、あるいは類似の酸性溶液を使用することもできることが理解されよう。たとえば、化学機械的処理などのプロセスの後に、基板を、クエン酸溶液または類似の酸性溶液に貯蔵し、必要に応じて、再びクエン酸溶液に没させたまま、本明細書で説明した洗浄プロセスなどの洗浄プロセスへ輸送し、次いで、次のプロセスの前にクエン酸溶液に貯蔵し、あるいはクエン酸溶液に没させたまま輸送することができる。クエン酸溶液または類似の酸性溶液での貯蔵および輸送は、貯蔵または輸送時の汚染を防止するのを助け、このことは、洗浄プロセス後の清潔さを維持するうえで特に有益である。
【００３７】
基板の状態（たとえば、基板表面がどの程度汚染しているかと、汚染の種類）と所望の特定の結果（たとえば、粒子を除去したいか、金属を除去したいか、その両方を除去したいか）に応じて、様々な洗浄液、プロセス、およびシステムを様々な組合せで使用して所望の基板を作製することができる。本発明を使用できるいろいろなタイプのシステムおよびプロセスのうちのいくつかを例示するために、以下の例（例１ないし４）を与える。例１ないし４は、包括的なものではなく、単に本発明の例として使用され、本発明の範囲を制限するものではない。任意の例中の１つまたは複数のステップを、他の例中のステップの代わりに使用することも、あるいはそのようなステップと共に使用することもできる。薬品の異なる濃度または組合せを使用することを含め、例には他の修正を加えることができる。
【００３８】
［実施例］
−例１−標準両面スクラブ・システムで、ウェット・センド・インデクサを使用して、基板の表面状態を疎水性から親水性に変化させる。次いで、外側ブラシ・ステーションへ基板を移送し、水酸化アンモニウム溶液（ＮＨ4ＯＨ） でスクラブして一般的な粒子汚染を除去する。次いで、内側ブラシ・ステーションへ基板を移送し、クエン酸溶液でスクラブして金属汚染を除去する。次いで、基板をすすぎ、回転させ、乾燥し、貯蔵することができる。
【００３９】
−例２−標準両面スクラブ・システムで、ウェット・センド・インデクサを使用して、基板の表面状態を疎水性から親水性に変化させる。通常このプロセスに関連する金属汚染の量を低減させるために、このプロセスの始めにクエン酸溶液を添加する。次いで、外側ブラシ・ステーションへ基板を移送し、ＮＨ4ＯＨ でスクラブして一般的な粒子汚染を除去する。次いで、内側ブラシ・ステーションへ基板を移送し、クエン酸溶液で２回目のスクラブを施して追加金属汚染を除去する。次いで、基板をすすぎ、回転させ、乾燥し、貯蔵することができる。
【００４０】
−例３−エピタキシャル・シリコン基板の場合、約０．１重量％ないし０．３重量％のクエン酸溶液を使用する。ウェット・センド・インデクサがメガソニック・バスと交換された両面スクラブ・システムで、基板の表面状態を疎水性から親水性に変化させ、メガソニック・バスで汚染を除去する。除去したい汚染のタイプに応じて、希釈ＮＨ4ＯＨ−Ｈ2Ｏ2−Ｈ2Ｏ（ＲＣＡ溶液ＳＣ−１）など様々な溶液を使用して被膜汚染を除去することも、ＮＨ4ＯＨ−Ｈ2Ｏ2−Ｈ2Ｏを使用して一般的な粒子汚染を除去することも、クエン酸を含むＮＨ4ＯＨ−Ｈ2Ｏ2−Ｈ2Ｏを使用して被膜汚染および金属汚染を除去することも、クエン酸のみを使用して金属汚染を除去することもできる。次いで、メガソニック・バスから外側ブラシ・ステーションへ基板を移送し、ＮＨ4ＯＨ でスクラブして一般的な微粒子汚染を除去することも、クエン酸（ｐＨレベルは約８ないし１１）を含むＮＨ4ＯＨ でスクラブして一般的な絵融資汚染および金属汚染を除去することも、クエン酸のみでスクラブして金属汚染または水のみを除去することもできる。次いで、内側ブラシ・ステーションへ基板を移送し、クエン酸溶液でスクラブして金属汚染を除去する。次いで、基板をすすぎ、回転させ、乾燥し、貯蔵することができる。
【００４１】
−例４−ＣＭＰ後の基板の場合、約０．５重量％ないし２．０重量％のクエン酸溶液を使用する。ウェット・センド・インデクサがメガソニック・バスと交換された両面スクラブ・システムで、基板の表面状態を疎水性から親水性に変化させ、メガソニック・バスで汚染を除去する。除去したい汚染のタイプに応じて、希釈ＮＨ4ＯＨ−Ｈ2Ｏ2−Ｈ2Ｏ（ＲＣＡ溶液ＳＣ−１）など様々な溶液を使用して被膜汚染を除去することも、希釈ＮＨ4ＯＨ を使用して一般的な粒子汚染を除去することも、クエン酸を含むＮＨ4ＯＨ を使用して被膜汚染および金属汚染を除去することも、クエン酸のみを使用して金属汚染を除去することもできる。次いで、メガソニック・バスから外側ブラシ・ステーションへ基板を移送し、ＮＨ4ＯＨ でスクラブして一般的な微粒子汚染を除去することも、あるいはクエン酸でスクラブして金属汚染を除去することもできる。次いで、内側ブラシ・ステーションへ基板を移送し、クエン酸溶液でスクラブ操作して金属汚染または水のみを除去できる。次いで、基板をすすぎ、回転させ、乾燥し、貯蔵することができる。
【００４２】
スクラバ中の金属を除去する方法について説明した。特定の機器、プロセス・ステップ、プロセス・パラメータ、材料、溶液などについて説明したが、当業者には、本開示を読んだ際に、開示例に対する様々な修正が明白であろう。したがって、そのような実施例が広範囲な本発明を例示するものに過ぎず、かつ制限するものではなく、本発明が、図示し説明した特定の実施例に限らないことを理解されたい。
【符号の説明】
【００４３】
１１０ ウェット・センド・インデクサ・ステーション、１２０ 外側ブラシ・ステーション、 １３０ 内側ブラシ・ステーション、 １４０ すすぎ・回転・乾燥ステーション、 １５０ 排出ステーション、 １８０ カセット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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