(57)【要約】 【課題】環境に配慮したＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳ含有量を出来るだけ少なくし、より安心および安全を配慮した洗濯耐久性のある繊維ならびに紙用撥水撥油剤を提供することを課題とする。【解決手段】フッ素系化合物を含有しない化合物（Ａ）に、ＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳ含有量が高速液体クロマトグラフィー質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）にて測定したとき検出限界値未満であるフッ素系化合物（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）を混合したものからなる、繊維ならびに紙用撥水撥油加工剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系化合物を含有しない化合物（Ａ）に、パーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸含有量が高速液体クロマトグラフィー質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）にて測定したとき検出限界値未満であるフッ素系化合物（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）を混合し、（Ａ）成分が２５〜９５質量％および（Ｂ）成分が５〜７５質量％を含む組成物において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して、（Ｃ）成分が１０〜１００質量％である繊維ならびに紙用撥水撥油加工剤。
【請求項２】
フッ素系化合物を含有しない化合物（Ａ）成分は、シリコン系化合物、ワックス系化合物、ワックス−ジルコニウム系化合物、アルキレン尿素系化合物、脂肪族アマイド系化合物の少なくとも１種であり、および架橋剤（Ｃ）成分は、カルボジイミド系化合物、グリオキザール系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、トリアジン環含有化合物、エポキシ系化合物、アゾリジン系化合物、アルミニウム系化合物、有機金属系化合物、ジアルデヒド化合物、オキザゾリン系化合物の少なくとも１種である、請求項１に記載の繊維ならびに紙用撥水撥油加工剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維、テキスタイル、紙に対しての撥水撥油剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からのフッ素系化合物を用いない撥水加工剤は環境に配慮した撥水剤で撥水性は良好であるが、撥油性がなく本発明の目的を達成できるものではない（特許文献１、２）。
また近年、フッ素系化合物の撥水撥油剤に人体への安全性、環境負荷を及ぼす可能性のある物質、例えばパーフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタスルホン酸（以下、ＰＦＯＳ）等が含有することが判明している（特許文献３）。該物質を含有しないか、あるいは出来るだけ含有量の少ないフッ素系撥水撥油剤が要望されている。該環境配慮型フッ素系化合物の撥水撥油剤として３、４種類の化合物が提案されているが、より安心および安全を配慮した撥水撥油剤は少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭６０−２２１０３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２８９１号公報
【特許文献３】特公平４−５７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる現状を鑑み、環境に配慮した繊維布帛への撥水剤であるフッ素系化合物を含有しない撥水剤にＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳ含有量の少ない撥水撥油剤を複合化することにより、現在環境配慮型フッ素系化合物の撥水撥油剤として提案されているものよりＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳ含有量をさらに少なくし、より安心および安全を配慮した洗濯耐久性のある撥水撥油剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記の課題を達成するために、環境問題に配慮したフッ素系化合物を含有しない化合物（Ａ）ならびにＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳ含有量が高速液体クロマトグラフィー質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）にて測定したとき検出限界値未満であるフッ素系化合物（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）を組み合わせて、洗濯耐久性のある良好な撥水撥油性能を付与するための加工剤、加工方法の提供、ならびにそれを用いて繊維、繊維布帛、紙を処理・加工するものである。
【発明の効果】
【０００６】
前述の解決手段を採用することにより、環境、生物に配慮した撥水撥油剤で、繊維、繊維布帛に洗濯耐久性の良好な撥水撥油性能が付与でき、衣料用途、産業資材用途等に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の効果を最大限に発揮させるための具体的な内容は、シリコン系化合物、ワックス系化合物、ワックス−ジルコニウム系化合物、アルキレン尿素系化合物、脂肪族アマイド系化合物の少なくとも１種であるフッ素系化合物を含有しない化合物（Ａ）、ＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳ含有量が高速液体クロマトグラフィー質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）にて測定したとき検出限界値未満であるフッ素系化合物（Ｂ）、ならびに架橋剤（Ｃ）を複合化（配合）した撥水撥油剤である。
【０００８】
本発明のフッ素系化合物を含有しない化合物（Ａ）のシリコン系化合物とは、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン反応型（ＯＨ基）ジメチルポリシロキサンなどのシリコン系化合物の少なくとも１種を言う。また、ワックス系化合物とは、通常の蝋などのワックスを始め、合成パラフィンワックス、パラフィン蝋などの少なくとも１種を言うが、これに限定されるものではない。なお、合成パラフィンでは低融点のもの、高融点のものなど多数あるが、高融点のパラフィンワックスが好適である。またパラフィンにアクリル酸エステル系の重合物を共存させた変性物も本発明の目的を達成させるために活用できる。
【０００９】
また、ワックスージルコニウム系化合物とは、前述のワックス系化合物をジルコニウム系化合物、具体的には酢酸ジルコニウム、塩酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、水酸化カリウムなどによる塩基性ジルコニウムなどを反応させたものの少なくとも１種を言う。
【００１０】
アルキレン尿素化合物とは、オクタデシルエチレン尿素、あるいは、それの変性物の少なくとも１種を言う。
【００１１】
また、脂肪族アマイド系化合物とは、Ｎ−メチロールステアリルアマイド、あるいはそれの変性物などの高級脂肪酸アマイド誘導体の少なくとも１種を言う。
【００１２】
これらのフッ素系化合物を含有しない化合物（Ａ）は、単独もしくは２種以上を併用使用して用いてもよい。また、これらのうち華氏１３０〜１５５°Ｆ融点温度のパラフィンワックスが特に本発明を達成するのに適している。
【００１３】
本発明のフッ素系化合物（Ｂ）は、環境負荷物のＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳ対策を講じたフッ素系撥水撥油剤を言うものであり、かかる化合物に含有されるＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの量は、高速液体クロマトグラフィー質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定した時に、検出限界未満のものである。現在の検出限界は、２〜５ｐｐｂである。
【００１４】
また、フッ素系化合物（Ｂ）は、環境負荷物とされているパーフルオロアルキル基のＣ８以上のフッ素アルキル基を含有せず、環境負荷のないＣ６以下にフッ素アルキル基を調整したものである。
【００１５】
フッ素系化合物（Ｂ）は、下記式１で表わせるフッ素鎖長限定のパーフルオロアルキル基を含有するアクリレート系化合物で、該アクリレート系化合物を１種または２種以上の化合物からなる重合体または共重合体である。また、該アクリレート系化合物は他の重合性化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレン、塩化ビニルなどのビニル系化合物との共重合体を含むものである。
【００１６】
［−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｒｆ）−］ｎ      ・・・式１
式１において、Ｒ１は水素または低級アルキル基であり、ＲｆはＣｍＦ２ｍ＋１で表わされるパーフルオロアルキル基である。また、ｍは１〜６までの整数であり、ｎは１０〜２００までの整数である。
【００１７】
本発明の架橋剤（Ｃ）とは、カルボジイミドならびにその誘導体であるカルボジイミド系化合物、尿素とグリオキザール、ホルムアルデヒドとの反応物、あるいはジメチル尿素とグリオキザールの反応物の如きグリオキザール系化合物、ヘキサメチロールメラミン、トリメチロールメラミンなどのメラミン系化合物、イソシアネート系架橋剤、トリアジン環含有化合物の少なくとも１種を言う。
【００１８】
イソシアネート系架橋剤としては、トリイソシアネート系化合物、ジイソシアネート系化合物がよく、それらのポリイソシアネート化合物でもよく、これらの少なくとも１種を言い、イソシアネート末端をブロック化し、水分散させて用いる。ブロック化剤としては、メチルエチルケトオキシム、ピラゾールなどの言うが、これに限定されるものではない。
具体的なイソシアネート系化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどがあるが、特にヘキサメチレンジイソシアネートのトリスビュレット変性体などのヘキサメチレンジイソシアネートの変性物であるトリイソシアネート系化合物が好ましい。
【００１９】
トリアジン環含有化合物とは、トリアジン環を含有し、かつ、重合性官能基を少なくとも２個含有する化合物である。
【００２０】
また、エポキシ系化合物、多官能型などのアジリジン系化合物、ジアルデヒド系化合物、オキサゾリン系化合物、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩酸アルミニウムなどのアルミニウム系化合物、炭素数が１〜４のアルキル基を有するチタンやアルミニウムのアルコキシド化合物などの有機金属系化合物、さらには、ワックス‐ジルコニウム系化合物以外の撥水性化合物原体に対し、酢酸ジルコニウム、塩酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性ジルコニウムなどのジルコニウム系化合物なども本発明に言う架橋剤を意味する。
【００２１】
これらの架橋剤は、単独もしくは２種以上を併用使用して用いてもよい。また、特に低温反応型架橋剤がよい。
【００２２】
フッ素系化合物を含有しない化合物（Ａ）に、環境配慮型のフッ素系化合物（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）を混合することにより、環境に配慮した洗濯耐久性の良好な繊維ならびに紙用撥水撥油剤を得ることが出来る。フッ素系化合物を含有しない化合物（Ａ）の単独使用では洗濯耐久性が得られず、環境配慮型のフッ素系化合物（Ｂ）を用いなければ撥油性は得られない。また架橋剤（Ｃ）を用いなければ、洗濯耐久性を得ることが出来ない。
【００２３】
これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３成分を用いることで該問題が回避でき本発明の目的を達成することが出来る。具体的には（Ａ）成分が２５〜９５質量％、（Ｂ）成分が５〜７５質量％、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して、（Ｃ）成分が１０〜１００質量％の範囲で用いることがよく、その中でも特に、（Ａ）成分が６０〜９０質量％、（Ｂ）成分が１０〜４０質量％、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して、（Ｃ）成分が４０〜６５質量％の範囲が効果的である。
【００２４】
この際、フッ素系化合物を含有しない化合物（Ａ）成分が９５質量％以上であれば繊維布帛に加工したときにチョークマークがきつくでてしまい、一方２５質量％以下ならば撥水性が低下、またＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳ含有量のさらなる低下につながらなく本発明の目的を達成することが出来ない。環境配慮型のフッ素系化合物（Ｂ）が５質量％以下であれば繊維布帛に加工したときに撥油性が得られず、７５質量％以上であればＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳ含有量のさらなる低下につながらなく本発明の目的を達成することが出来ない。また、架橋剤（Ｃ）が１０質量％以下ならば洗濯耐久性が得られず、１００質量％以上であれば１００質量％のとき以上の洗濯耐久性の効果は得られず、なおかつ繊維において実用性のない粗悪な風合になる。
【００２５】
本発明において、フッ素系化合物を含有しない化合物（Ａ）と、ＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳ含有量が高速液体クロマトグラフィー質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）にて測定したとき検出限界値未満であるフッ素系化合物（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）とを複合化（配合）して用いることにより、撥水撥油性能の洗濯耐久性を向上させるものであるが、具体的にはパラフィンワックスに酢酸ジルコニウムまた塩酸ジルコニウムと該フッ素系化合物とイソシネート系架橋剤を配合する方法、ハイドロジェンポリシロキサンと該フッ素化合物とカルボジイミドを配合する方法などがあげられる。
また、帯電防止性を付与するための帯電防止剤、風合い調整のための柔軟剤、紫外線遮蔽加工のための紫外線吸収剤、処理液安定性の向上のための界面活性剤、抗菌性付与のための抗菌剤、架橋用の触媒等の併用も可能である。
【００２６】
本発明において、前述したような方法で繊維ならびに紙用加工剤を製造するが、それらの加工剤を用いて繊維・繊維布帛・紙に加工剤を付与する方法としては次のような方法があげられる。前述の方法で製造した加工剤を浸漬法、パディング法、印捺法、コーティング法、スプレー法などで繊維・繊維布帛・紙に付与した後、自然乾燥もしくは熱乾燥させる。さらに乾燥後、１００〜１８０℃の温度で熱処理を施すとさらに繊維・繊維布帛に対して洗濯耐久性に優れた撥水撥油性能が付与できる。
【００２７】
なお、かかる加工品は洗濯によっても撥水撥油性能の耐久性が持続するが、より効果的には洗濯後に６０℃以上の熱を掛けるとより一層撥水撥油性能が回復して良好な性能維持が図れる。
【００２８】
本発明の加工剤を用いて加工する際に、適用素材は特に限定しないが、合成繊維ではポリエステル系合成繊維、ポリアミド合成繊維、天然素材としては、木綿、麻、絹、羊毛などの資材、ならびにそれらと合成繊維との混紡、交織物、交編物、さらにはレーヨンなどの半合成繊維ならびにそれと天然繊維との混紡、交織物、交編物が上げられる。形体としては、糸、綿の形態、織物、編物、不織布などの布帛の形態などいずれの形態でもよい。
【００２９】
本発明の加工剤を用いて加工する製品形態としては、以下のものが挙げられる。通常のコート、レインコート、スキーウエア、ゴルフパンツ、ウインドブレーカーなどのアウトドア用スポーツ衣料、一般カジュアル衣料、帽子、シューズ、ならびに各種作業衣などの衣料資材、あるいは傘、テント、農業用シートカバー、建築・土木用シートカバーなどの産業資材、さらにはハンバーガーなど食品の包装紙などに適用できる。
【００３０】
以下、実施例によりさらに本発明について詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例より何ら限定されるものではない。なお、本発明に言う撥水度とはＪＩＳ  Ｌ−１０９２スプレー法、撥油度とはＡＡＴＣＣ  １１８法に基づいて測定を行い、級判定をした。
【００３１】
本発明における洗濯耐久性のデータ取りは、ＪＩＳ  Ｌ−０２１７  １０３法に基づいて行った。
【実施例】
【００３２】
（乳化物１）
パラフィンワックスを２５質量％、酢酸ジルコニウムを３質量％、非イオン系界面活性剤を３質量％、残りが水でトータル１００質量％としたパラフィンワックス系撥水剤を調整した。
（乳化物２）
フッ素系化合物（Ｂ）は、下記式１で表わせるフッ素鎖長ＲｆがＣＦ３からＣ６Ｆ１３のパープルオロアルキル基を含有するアクリレート系化合物の共重合体であり、該フッ素系化合物の固形分３０％に調整した。
【００３３】
［−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｒｆ）−］ｎ      ・・・式１
（乳化物３）
ハイドロジェンシリコンを２０質量％、乳化剤を２質量％、残りが水でトータル１００質量％としたシリコン系撥水剤を調整した。
【００３４】
架橋剤（Ｃ）としては、パラキャットＰＧＥ（大原パラヂウム化学（株）社製、ブロックイソシアネート系化合物が４０％含有した乳化物３］である。
（配合物１）
乳化物１で得られたパラフィンワックス系撥水剤を８０質量％、乳化物２で得られたフッ素系化合物を２０質量％配合し、乳化物１および乳化物２の合計１００質量％に対して、パラキャットＰＧＥを３５質量％配合した撥水撥油剤を調整した。
（配合物２）
乳化物１で得られたパラフィンワックス系撥水剤を８０質量％、乳化物２で得られたフッ素系化合物を２０質量％配合し、乳化物１および乳化物２の合計１００質量％に対して、パラキャットＰＧＥを１０％質量配合した撥水撥油剤を調整した。
（配合物３）
乳化物１で得られたパラフィンワックス系撥水剤を８０質量％、乳化物２で得られたフッ素系化合物を２０質量％配合し、乳化物１および乳化物２の合計１００質量％に対して、パラキャットＰＧＥを９０質量％配合した撥水撥油剤を調整した。
（配合物４）
乳化物３で得られたシリコン系撥水剤を４０質量％、乳化物２で得られたフッ素系化合物を６０質量％配合し、乳化物１および乳化物２の合計１００質量％に対して、パラキャットＰＧＥを３５質量％配合した撥水撥油剤を調整した。
【実施例１】
【００３５】
配合物１で得られた撥水撥油剤を５質量％、残りが水で１００質量％の加工液を調整した。かかる加工液にポリエステル１００％加工糸織物を浸し、マングルにて絞り率が１００％になるように絞った。ついで１１０℃で予備乾燥後、１４０℃で２分間熱処理をした。この加工布の撥水度は５級、撥油度は６級であった。なお、洗濯後、タンブルドライヤーで乾燥する作業を繰り返し２０回実施した後の撥水度は５級、撥油度は５−６級であり、撥水撥油性の洗濯耐久性が良好であることが確認できた。
【実施例２】
【００３６】
配合物２で得られた撥水撥油剤を用いて、実施例１と同様の操作にて得られた加工布の撥水撥油を測定した。洗濯前の撥水度は５級、撥油度は６級であり、洗濯後の撥水度は５級、撥油度は５−６級であり、撥水撥油性の洗濯耐久性が良好であることが確認できた。
【実施例３】
【００３７】
配合物２で得られた撥水撥油剤を用いて、実施例１と同様の操作にて得られた加工布の撥水撥油を測定した。洗濯前の撥水度は５級、撥油度は６級であり、洗濯後の撥水度は５級、撥油度は５−６級であり、撥水撥油性の洗濯耐久性が良好であることが確認できた。
（比較例１）
乳化物１で得られたパラフィンワックス系撥水剤を８０質量％、乳化物２で得られたフッ素系化合物を２０質量％配合し、乳化物１および乳化物２の合計１００質量％に対して、パラキャットＰＧＥを０質量％配合した撥水撥油剤を調整した。調整した撥水撥油剤を用いて、実施例１と同様の操作にて得られた加工布の撥水撥油を測定した。洗濯前の撥水度は５級、撥油度は６級であり、洗濯後の撥水度は１級、撥油度は０−２級であり、洗濯耐久性が乏しいものになった。
（比較例２）
乳化物１で得られたパラフィンワックス系撥水剤を８０質量％、乳化物２で得られたフッ素系化合物を２０質量％配合し、乳化物１および乳化物２の合計１００質量％に対して、パラキャットＰＧＥを１５０質量％配合した撥水撥油剤を調整した。調整した撥水撥油剤を用いて、実施例１と同様の操作にて得られた加工布の撥水撥油を測定した。洗濯前の撥水度は５級、撥油度は６級であり、洗濯後の撥水度は５級、撥油度は５−６級であり、架橋剤を増加した効果は得られなかった。
（比較例３）
乳化物１で得られたパラフィンワックス系撥水剤を９９質量％、乳化物２で得られたフッ素系化合物を１質量％配合し、乳化物１および乳化物２の合計１００質量％に対して、パラキャットＰＧＥを３５質量％配合した撥水撥油剤を調整した。調整した撥水撥油剤を用いて、実施例１と同様の操作にて得られた加工布の撥水撥油を測定した。洗濯前の撥水度は５級、撥油度は０級であり、洗濯後の撥水度は５級、撥油度は０級であり、撥油性は得られなかった。
（比較例４）
乳化物１で得られたパラフィンワックス系撥水剤を０質量％、乳化物２で得られたフッ素系撥水撥油剤を１００質量％配合し、乳化物１および乳化物２の合計１００質量％に対して、パラキャットＰＧＥを０質量％配合した撥水撥油剤を調整した。調整した撥水撥油剤を用いて、実施例１と同様の操作にて得られた加工布の撥水撥油を測定した。洗濯前の撥水度は５級、撥油度は６級であり、洗濯後の撥水度は５級、撥油度は５−６級であり、実施例１〜３と効果は同等だが、ＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳ含有量が多いものである。
【００３８】
【表１】
2010229593.tif 000002
【実施例４】
【００３９】
配合物４で得られた撥水撥油剤を用いて、実施例１と同様の操作にて得られた加工布の撥水撥油を測定した。洗濯前の撥水度は４−５級、撥油度は４級であり、洗濯後の撥水度は４級、撥油度は２−３級であり、撥水撥油性があることが確認できた。
（比較例５）
乳化物３で得られたシリコン系撥水剤を１００質量％、乳化物２で得られたフッ素系化合物を０質量％配合し、乳化物３および乳化物２の合計１００質量％に対して、パラキャットＰＧＥを３５質量％配合した撥水撥油剤を調整した。調整した撥水撥油剤を用いて、実施例１と同様の操作にて得られた加工布の撥水撥油を測定した。洗濯前の撥水度は４−５級、撥油度は０級であり、洗濯後の撥水度は３級、撥油度は０級であり、撥油性は得られなかった。
【００４０】
【表２】
2010229593.tif 000003
【実施例５】
【００４１】
配合物１で得られた撥水撥油剤を１０質量％、残りが水で１００質量％の加工液を調整した。かかる加工液を紙に塗布量が１００％になるようにスプレー法にて処理した。ついで１１０℃で予備乾燥後、１４０℃で２分間熱処理をした。この加工紙に植物油をのせたところ、滲み込みはなく、撥油性があることが確認できた。