(57)【要約】【課題】  本発明は、高速印画時にも印画シワやリボンの切れが発生しない昇華型感熱転写リボン用二軸配向ポリエステルフィルムを提供せんとするものである。【解決手段】    本発明の昇華転写リボン用二軸延伸ポリエステルフィルムは、レーザーラマン分光法による１７３０ｃｍ−１付近のカルボニル基由来のラマンバンド半値幅が、厚み方向の平均値で８〜１５ｃｍ−１であり、かつ、インクリボンとして使用する際に耐熱層を設ける面のラマンバンド半値幅が８〜１３ｃｍ−１であり、さらにフィルムの長手方向のＴＭＡ曲線において、１９０℃〜２２０℃における変化の割合が、０．２％／℃以下であることを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇華型感熱転写リボンに用いられる二軸延伸ポリエステルフィルムであって、
レーザーラマン分光法による１７３０ｃｍ−１付近のカルボニル基由来のラマンバンド半値幅が、厚み方向の平均値で８〜１５ｃｍ−１であり、
かつ、昇華型感熱転写リボンとして用いられる際に耐熱層を設ける側のフィルム表面のラマンバンド半値幅が８〜１３ｃｍ−１であり、
さらにフィルムの長手方向のＴＭＡ曲線において、１９０℃〜２２０℃における変化の割合が、０．２％／℃以下であることを特徴とする昇華型感熱転写リボン用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルム長手方向の１９０℃の熱収縮率が４．０〜８．０％である請求項１に記載の昇華型感熱転写リボン用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
フィルム幅方向の１９０℃の熱収縮率が１．０〜４．０％である請求項１または２に記載の昇華型感熱転写リボン用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速印画時においても、印画シワやリボンの切れが発生しない優れた昇華型感熱転写リボン用二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを用いた二軸配向ポリエステルフィルムは、機械特性、耐熱性、寸法安定性、耐薬剤性、コストパフォーマンス性などに優れることから、その性能を活かして多くの用途に使用されている。そのひとつに感熱転写用リボンが挙げられる。感熱転写記録方式は、コストパフォーマンス性やメンテナンス性、操作性などに優れることからＦＡＸ、バーコード印刷といった分野に既に用いられているが、近年は感熱転写インクに既存の溶融型顔料ではなく昇華性染料を用いることで、高精細、高画質などの特性も加わった。その結果、デジタル写真印刷などの分野でも多用されるようになって来ており、従来の銀塩方式を置き換えて、急激な伸びを見せている。
【０００３】
こうしたデジタル写真印刷は、高速印画や濃度階調性などの要求レベルが高まっており、昇華型感熱転写リボン用二軸配向ポリエステルフィルムに求められる品質も非常に厳しくなっている。すなわち、高速印画に対応した高強度かつ寸法安定性に優れたベースフィルムが求められ、今までにもさまざまな試みがなされてきた。たとえばフィルムの厚さ方向の顕微ラマン結晶化指数が特定化された昇華型リボン用に好適な二軸配向ポリエステルフィルム（特許文献１）が提案されている。
【０００４】
しかし、近年の更なる印画高速化の要求に対して、十分なものではなくなってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】再表２００５−０７８０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、高速印画時にも印画シワやリボンの切れが発生しない昇華型感熱転写リボン用二軸配向ポリエステルフィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の昇華型感熱転写リボン用二軸延伸ポリエステルフィルムは、レーザーラマン分光法による１７３０ｃｍ−１付近のカルボニル基由来のラマンバンド半値幅が、厚み方向の平均値で８〜１５ｃｍ−１であり、かつ、インクリボンとして使用する際に耐熱層を設ける面のラマンバンド半値幅が８〜１３ｃｍ−１であり、さらにフィルムの長手方向のＴＭＡ曲線において、１９０℃〜２２０℃における変化の割合が、０．２％／℃以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の昇華型感熱転写リボン用二軸延伸ポリエステルフィルムは、昇華型感熱転写リボン用に使用することができるが、寸法安定性に極めて優れているので、その応用範囲がこれに限られるものではなく、各種用途に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で用いるポリエステルとは、延伸に伴う分子配向によって高強度フィルムとなり得るポリエステルであればよく、ポリエチレンテレフタレート、もしくはポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。これらはポリエステル共重合体であってもよいが、その繰り返し構造単位のうち、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレートもしくはエチレン−２，６−ナフタレートであることが好ましい。他のポリエステル共重合体成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、またはアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ないしはトリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分やｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸などを採用することができる。また、上記のポリエステルに、該ポリエステルと反応性のないスルホン酸のアルカリ金属塩誘導体、あるいは該ポリエステルに不溶なポリアルキレングリコールや脂肪族ポリエステルなどのうち一種以上を、５％を超えない程度ならば共重合ないしブレンドしてもよい。
【００１０】
本発明の昇華型感熱転写リボン用二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルム断面のレーザーラマン分光法による１７３０ｃｍ−１付近のラマンバンドの半値幅が８〜１５ｃｍ−１であることが必要である。ラマンバンドの半値幅をこの範囲に収めることで、高速印画時のサーマルヘッドから受ける熱に耐えることができ、特に印画シワやリボンの破断が著しく低減することを見出した。この効果は、該半値幅を好ましくは９ｃｍ−１〜１４ｃｍ−１がよく、更に好ましくは９ｃｍ−１〜１３ｃｍ−１に制御することにより、さらに優れたものを提供することができる。この１７３０ｃｍ−１付近のラマンバンドは、カルボキシル基の伸縮振動に起因するものであり、このピークの半値幅はポリエステルフィルムの結晶性と相関あることがわかっており、半値幅が狭いほど結晶性が高い。ラマンバンドの半値幅が８ｃｍ−１より小さくなると、フィルムの結晶性が高すぎるため、製膜時にフィルム破れが発生しやすくなり、製膜が困難となるため好ましくない。１５ｃｍ−１を超えると、結晶性が下がり、印画時にかかる熱量に耐えることができず、印画シワやリボンの破断、印画部と非印画部の境界が裂ける現象を招くので好ましくない。
【００１１】
本発明の昇華型感熱転写リボン用二軸延伸ポリエステルフィルムは、その表面上に耐熱層を設け、昇華型感熱転写リボンとすることが好ましい。そして、該耐熱層が設けられるフィルムの表面は、サーマルヘッドからの熱をダイレクトに受けるため、ラマンバンドの半値幅が８〜１３ｃｍ−１であることが必要であり、好ましくは９〜１２ｃｍ−１とするのがよい。該半値幅が１３ｃｍ−１を超えると、印画時の熱量に耐えることができず、印画シワやリボンの破断、印画部と非印画部の境界が裂ける現象を招き易くなるので、好ましくない。
【００１２】
フィルム全体と耐熱層を設ける面の両方において、ラマンバンドの半値幅が上記範囲を満たすとき、特に、印画シワやリボンの破断等の発生のない優れた昇華型感熱転写リボン用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することができる。
【００１３】
本発明にかかわる昇華型感熱転写リボン用の二軸延伸ポリエステルフィルムは、長手方向のＴＭＡ曲線で、１９０℃〜２２０℃における変化の割合が０．２（％／℃）以下である必要がある。ここで変化の割合とは、Ｔ１℃でのＴＭＡ寸法変化量をＬ１（％）、Ｔ２℃でのＴＭＡ寸法変化量をＬ２（％）としたとき、次式で表される。
（式１）  変化の割合  ＝  （Ｌ２−Ｌ１）／（Ｔ２−Ｔ１）
本発明の昇華型感熱転写リボン用二軸延伸ポリエステルフィルムにおいては、上記ＴＭＡ曲線の変化の割合は、好ましくは０．２％／℃以下、更に好ましくは０．１５％／℃以下がよい。０．２％／℃以上になると、該温度領域における瞬間的な伸び量が大きく、印画時に印画ズレが著しく発生しやすくなるので好ましくない。
【００１４】
加熱収縮率は、加熱して十分時間を置いた後の収縮量であり、印画シワ等についてのある程度の相関がある。よって熱収縮率を適正な範囲に収めることは重要である。しかし、実際のプリンターで重要なのは、瞬間的に熱がかかったときの挙動であり、加熱収縮率のみを適正化しても、印画時のシワ等を解消するには不十分だった。そこで、鋭意検討した結果、ＴＭＡ曲線の変化の割合と印画シワ等に相関があり、ラマンバンドの半値幅と加熱収縮率と併せてこれをコントロールすることにより、印画シワを著しく低減できることを見出した。
【００１５】
本発明の昇華型感熱転写リボン用二軸延伸ポリエステルフィルムは、長手方向の１９０℃熱収縮率が４〜８％である必要がある。この熱収縮率が４％より小さいと、印画時の高温と張力にリボンが耐えられず伸びてしまい、印画シワを生じてしまう。熱収縮率が８％を超えると、逆に印画時の収縮が大きすぎ、印画シワが生じてしまう。よって、上記範囲にコントロールすることが重要である。上記熱収縮率としては、より好ましくは５〜９％であるのが、印画シワを防止する上からよい。
【００１６】
本発明の昇華型感熱転写リボン用二軸延伸ポリエステルフィルムは、幅方向の１９０℃熱収縮率が１〜４％、より好ましくは１．５〜３．５％である必要がある。熱収縮率が４％より大きいと、印画時の熱により幅方向に縮む量が大きく、印画シワを誘発しやすい。熱収縮率が１％より小さいと、逆に印画時の収縮量が小さすぎ、幅方向に弛みを生じ印画シワを誘発しやすい。
【００１７】
上記ラマンバンドの半値幅の範囲と、１９０℃熱収の両方を同時に満たすとき、印画シワや印画時のリボンの破断が発生せず、特に昇華型感熱転写リボンとして好適なものを提供することができる。
【００１８】
本発明の昇華型感熱転写リボン用二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みは、昇華型感熱転写リボン用として用いることを考慮すると１．５〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは２．５〜６．０μｍであるのがよい。フィルムの厚みが１．５μｍ未満であると、フィルムにコシがないためシワになりやすく、機械的強度も低下するので張力がかかったときに破断しやすく好ましくない。また、１０μｍを超えると、インクリボンとして使用する際にサーマルヘッドのエネルギーを高くする必要があるために効率が悪くなり、またヘッドの寿命も短くなるため好ましくない。
【００１９】
本発明の昇華型感熱転写リボン用二軸延伸ポリエステルフィルムは、インクリボンとして用いた際に高張力がかかるため、フィルム長手方向の機械的強度が高いことが望ましい。フィルムの長手方向のＦ−５強度値が１１０ＭＰａ以上、さらには１１５ＭＰａ以上であることが好ましい。Ｆ−５強度値が１１０ＭＰａ未満であると、インクリボンとして用いた際に印字時の張力でフィルムが塑性変形しやすく、画質の悪化につながる可能性がある。
【００２０】
上記の条件を満たすフィルムを製造するためには、以下に示した工程によって製造できるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
すなわち、粒子含有ポリエステル原料を溶融し、スリット状のダイを用いてフィルム状に成形した後、表面温度２０〜７０℃のキャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させ、未延伸フィルムとする。続いて８０〜１３０℃で長手方向に３．０〜７．０倍延伸して、一軸延伸フィルムを得る。このとき、多段階延伸をすることにより製膜性を損なわずに長手方向に強く配向したフィルムを得ることができる。特に、３段階での延伸が好ましく、１段目の延伸ロール温度を１１０℃〜１３０℃で２〜４倍、２段目の延伸を１１０℃〜１３０℃で１〜２倍、３段目の延伸を１００℃〜１２０℃で、なおかつ１段目、２段目よりも低温にし、２〜４倍に延伸することで、本発明の物性・効果を満たすフィルムを製造することが可能となる。特に、長手方向の熱収縮率が本発明の規定範囲を満たすためには、後工程の熱処理により配向の緩和が起き、熱収縮率が低下するので、上記のような多段延伸法により、長手方向に強く配向させることが必要となる。
【００２２】
このフィルムの転写面には、インク層とポリエステルフィルムとの接着性を高める目的で、易接着コーティング層を施すことができる。
【００２３】
かかる易接着層の構成成分として、アクリル樹脂が用いられるが、かかるアクリル樹脂を構成するモノマ成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマ、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマ、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマ、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。更に、これらは他種のモノマと併用することができる。
【００２４】
かかる他種のモノマとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマ、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基またはその塩を含有するモノマ、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマ、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマ、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を用いることができる。
【００２５】
また、本発明において用いることができるアクリル樹脂としては、変性ポリエステル共重合体、例えばアクリル、ウレタン、エポキシ等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等も可能である。
【００２６】
本発明において、該易接着層として、上記アクリル系樹脂に、さらにポリエステル系樹脂、メラミン系架橋剤を主たる構成成分とするものを用いると、インクとの密着性が良いので好ましい。
【００２７】
かかる易接着成分のうちポリエステル系樹脂としては、以下に示すような多塩基酸成分とポリオール成分とから重縮合されるものが例示される。すなわち多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。またポリオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールプロパンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのモノマ成分は、２種以上を用いて共重合することもできる。
【００２８】
これらに加え、架橋剤成分を加えて易接着層としての密着性を高めることも可能である。かかる架橋剤としてはメラミン系樹脂が好ましく、官能基としてイミル基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などが挙げられる。さらに、使用目的に応じて増粘剤、潤滑剤、消泡剤、酸化防止剤、染料、顔料、発泡剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを添加してもよい。なお、易接着成分としてはここに示したものの他に、例えばアクリルグラフトポリエステルなどを用いることも可能である。
【００２９】
かかる易接着層の厚みは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜４０ｎｍとする必要がある。１ｎｍ未満では十分な接着性が得られないのでインクを保持できず、異常転写が発生したりするので好ましくない。５０ｎｍより大きいと易接着層にインク染料が浸透し印画感度が悪化するので好ましくない。
【００３０】
この易接着層に球状無機粒子を添加することにより、易接着性を付与しながらフィルムの巻き取りを容易にし、剥離帯電を防ぐことができ、生産性がよくなるので好ましい。本発明において易接着層に添加する粒子は、印画時の熱に耐えうる無機物が好ましい。有機粒子を使用すると印画時の熱に耐えられず印画物の画質を損なう恐れがある。無機粒子とは、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムなどの鉱物類、金属、金属酸化物、金属塩類等の微粒子のことである。かかる無機粒子の形状は球状が好ましく、中でも球状シリカ微粒子が特に好ましい。シリカ微粒子であれば、本発明における要件を満たす微粒子を調整しやすい。本発明の要件を満たすシリカ微粒子であれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えばアルコキシド法によって合成することができる。
【００３１】
インクを塗布する側のフィルム表面光沢度は１５０〜１８０％が好ましい。本発明における光沢度とはＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じた測定で、変角光沢計を用い、フィルム面に対して入射角６０°で鏡面光沢度を求めた値である。１５０％未満では印画物の光沢度が十分得られないので好ましくない。１８０％より大きいと巻き取り性が悪く好ましくない。
【００３２】
インクを塗布する側のフィルム表面平均粗さは３〜２５ｎｍが好ましい。さらに好ましくは、５ｎｍ〜２２ｎｍである。本発明における表面平均粗さ（ＳＲａ）は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）のＲａ値に相当する３次元粗さ計での測定値である。この表面平均粗さが３ｎｍ未満では巻き取り性が悪く好ましくない。２５ｎｍより大きいと、フィルムの光沢度が低下し、印画物に光沢度が低下するので好ましくない。
【００３３】
本発明の光沢度および平均表面粗さを満たすために、ポリエステル樹脂にコロイダルシリカ、凝集シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、フッ素樹脂粒子あるいはシリコン系粒子などの無機ないし有機粒子のうち一種以上を、フィルムの巻き取りを容易にする目的で滑剤として添加することができる。かかる滑剤粒子の平均径は０．１〜３．０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では滑り性向上の効果が得られず、３．０μｍを超えると印画物の光沢度が低下し好ましくない。かかる滑剤粒子の添加量は、０．０３〜０．１０重量％であるのが好ましい。０．０３重量％未満であると滑り性が悪化し、巻き取り性や走行性が低下するので好ましくない。逆に０．１０重量％を上回ると印画物の光沢度が低下し好ましくない。
【００３４】
かかる易接着層は、二軸配向ポリエステルフィルムの製造工程内、あるいは製造後のいずれでも設けることが可能であるが、後者の場合、工業的に非効率であること、均一に塗布することが困難なこと、また塵埃を巻き込んで印画時の欠点になりやすいことから、前者の手法を採ることが好ましい。製造工程内での塗布は、配向結晶化が完了する前の状態であればどの段階で行っても良く、未延伸状態のフィルム、一軸延伸した後のフィルム、低倍率延伸した状態で最終的に再延伸を行う前のフィルムのいずれにも設けることが可能である。
【００３５】
かかる易接着層の塗布方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、キスコーター、バーコーター、カーテンコーター、ロッドコーターなどを用いるのが好ましいが、特に限定されない。
【００３６】
その後、一軸延伸フィルムをテンター内に導入し、１００〜１３０℃で予熱するが、易接着層コーティングの乾燥も兼ねることができる。次に幅方向に３．０〜４．５倍に延伸して二軸延伸フィルムとし、２２０〜２４０℃で熱固定する。熱固定温度は２２０℃〜２４０℃が好ましい。温度が２２０℃よりも低いと、熱結晶化が十分進まず、結晶性の低いフィルムとなり、本発明のラマンバンドの半値幅の要件を満たさない。温度が２４０℃より高いと、熱結晶化が進みすぎ、延伸で進行した分子鎖の配向が低下してしまい、本発明の熱収縮率を満たさない。テンター内でのフィルムへの熱伝達は、テンター内のスリットノズルより噴出する熱風により行う。よって、テンターの温度のみならず、熱風の風速によっても処理後のフィルムの結晶化度や熱収縮率が変わる。本発明の物性・効果を満たすためには、リボン加工時に耐熱層を設ける面の風速を１０〜３０ｍ／ｓ、反対面の風速を５〜３０ｍ／ｓに制御するのが好ましい。風速が上記範囲よりも低いと、熱伝達が不十分になるので好ましくない。上記範囲よりも高いと、フィルム破れが発生しやすくなるので好ましくない。特に耐熱層を設ける面については、温度と風速のコントロールをすることが、ラマンバンド半値幅と熱収縮率を満たすためには特に好ましい。
【００３７】
熱固定前にさらに長手方向ないし幅方向に、または両方向に再度延伸させて強度を高めることも可能である。熱固定後、１５０〜１８５℃で幅方向に０〜８％収縮させてからロール状に巻き取る。なお、必ずしもここで示した製造方法に限定されるものではない。インクリボンとしてのヘッド走行性を付与する目的や巻き取り性を良くし生産性を向上させる目的で、転写面とは反対側を粗面タイプとした、２層積層フィルムとすることもできる。
【００３８】
感熱転写リボンを製造する場合には、易接着層を設ける面とは反対面に、印画時のサーマルヘッドとの融着を防止し、かつ走行性を良好にすることを目的として、ワックス系あるいはシリコーン系を主成分とした耐熱滑性層を設けるのが一般的である。この耐熱滑性層は、易接着層と同様、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造工程内、あるいは製造後のいずれにおいても設けることが可能であり、易接着層を設ける際と同様の塗布手法を用いることができる。
【００３９】
易接着層及び耐熱滑性層を設けた二軸配向ポリエステルフィルムの易接着層上に昇華型感熱転写インクを塗布することで、昇華型感熱転写リボンを製造することができる。市販の一般的な昇華型染料を用いることが可能であり、通常メチルエチルケトン、アセトン、トルエンなどの溶剤に溶解させた状態で塗布する。
【００４０】
以上のようにして作られた二軸配向ポリエステルフィルムを、昇華型感熱転写リボン用二軸配向ポリエステルフィルムとして用いると、印画シワやリボンの破断が発生しないリボンを実現することができる。
【実施例】
【００４１】
本実施例で用いた測定法を以下に示す。
【００４２】
（１）レーザーラマン分光法
１ｍｍ（幅）×１０ｍｍ（長さ）のフィルム片を幅方向５ｍｍの断面が上側にくるようにエポキシ樹脂で包埋した。該包埋物のエポキシ樹脂部分をミクロトームの試料ホルダーにセットできるようにトリミングし、ＬＫＢ社製ウルトロトーム４８０１にダイヤモンドナイフを用いて、エポキシ樹脂包埋処理をしたフィルム片の断面を切削した。断面は長手方向と一致するようにした。１μｍのレーザースポットを当て測定した。厚み方向１μｍ刻みに、各３回ずつ測定し、それらの平均値を求めることにより、各測定点の１７３０ｃｍ−１付近のラマンバンドの半値幅を求めた。
フィルム表面のラマンバンドの半値幅：最も表面に近い測定点のラマンバンドの半値幅をもって、フィルム表面のラマンバンドの半値幅とした。
厚み方向の平均値：得られた全ての測定点のラマンバンドの半値幅の平均を求め、厚み方向の平均値とした。
【００４３】
レーザーラマン分光の測定条件は次の通りである。
装置  ：  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ社製  Ｔ−６４０００
条件  ：  測定モード：顕微ラマン
対物レンズ：×１００
クロススリット：１００μｍ
ビーム径：１μｍ
光源：Ａｒ＋レーザー／波長  ５１４．５ｎｍ
レーザーパワー：３０ｍＷ
回折格子：Ｓｉｎｇｌｅ  １８００ｇｒ／ｍｍ
スリット：１００μｍ
検出器：ＣＣＤ／Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  １０２４×２５６
測定誤差：±０．２ｃｍ−１。
【００４４】
（２）熱収縮率
２００ｍｍの間隔を空けて標線を入れた試料を、１９０℃に加熱したオーブン中で張力フリーの条件で２０分間熱処理した後、標線の間隔の変化から次式により求めた値を熱収縮率とする。
【００４５】
熱収縮率 ＝１００×（熱処理前の長さ−熱処理後の長さ）／熱処理前の長さ。
【００４６】
（３）ＴＭＡ
測定サンプルはフィルム長手方向が長さ方向になるように５ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）で切り取り、下記測定条件にて測定し、ＴＭＡ寸法変化曲線から変化の割合を算出した。
【００４７】
装置：アルバック理工社製  ＴＭー９３００
条件：荷重  ：  １０ｇ
昇温速度  ：１０℃／ｍｉｎ
測定範囲  ：３０℃〜２３０℃。
【００４８】
（４）Ｆ−５強度値
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２（１９９０年）に従い、テンシロン型引っ張り試験器に試片幅１０ｍｍ、チャック間長さ１００ｍｍとなるようにセットし、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件下で引っ張り速度２００ｍｍ／分でフィルムの５％伸長に対応する強度を測定した。
【００４９】
（５）印画評価
フィルムの易接着層面とは反対面に、アクリル酸エステル／アミノ変性シリコーン／イソシアネート＝７０／２９／１（重量比）で混合させた水系耐熱滑性層を設けた。その後易接着層上に昇華性染料／エチルヒドロキシエチルセルロース／メチルエチルケトン／トルエン＝５／５／４５／４５（重量比）から成る昇華型インクを塗布して、昇華型感熱転写リボンを作製した。昇華型染料としては、イエロー：ＢＡＳＦ社製バラニールイエロー５ＲＸ、マジェンダ：住友化学工業（株）製イミロカンＲＥＤ−ＦＢＬ、シアン：日本化薬（株）製カヤセットブルー７１４をそれぞれ用いた。
【００５０】
上記の方法で作製した昇華型感熱転写リボンを用い、ソニー（株）製デジタルプリンタＵＰ−Ｄ７０Ａで受像紙上に幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの青ベタ印画を行った。
【００５１】
印画を行った際、印画済リボン及び印画した画像を観察し、下記基準に従って評価した。
【００５２】
印画済リボンの切れ
○  ：  印画済リボンに切れが認められない
△  ：  印画済リボンの切れが認められるが、軽微
×  ：  印画済リボンに切れが認められ、１ｃｍ以上の破断箇所が認められる。
【００５３】
印画シワ
○  ：  印画した画像及び印画済リボンにシワが認められない
△  ：  印画済リボンのシワが認められ、印画した画像に１ｃｍ未満のシワが認められる
×  ：  印画済リボンにシワが認められ、印画した画像に１ｃｍ以上のシワが認められる。
【００５４】
印画済リボンの伸び
○  ：  印画済リボンの伸び量が少なく、印画した画像に影響がない
△  ：  印画済リボンの伸び量がやや多く、印画した画像に若干ズレが認められる
×  ：  印画済リボンに伸び量が多く、印画した画像のズレが大きく不合格。
【００５５】
（６）製膜性評価
製膜時の安定性を下記基準に従って評価した
○  ：  破れなく、安定して製膜できる
△  ：  数回の破れが発生したが、製膜できる
×  ：  破れが解消せず、製膜不可能。
【００５６】
（７）熱処理時の熱風風速
熱処理時の熱風風速は、スリットノズルから吹き出す熱風を、日本科学工業社製  ＡＮＥＭＯＭＡＳＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ２４−６１３１を用いて計測した。計測部は、ノズル先端とする。
【００５７】
続いて実施例に基づき、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
富士シリシア社製、数平均粒径２．６μｍの二酸化ケイ素粒子を０．０５質量％含有した、固有粘度０．６１の東レ製ポリエチレンテレフタレートを押出機中で２８５℃で溶融させ、口金からシート状に溶融押し出しし、２５℃の回転冷却ドラムに密着させて固化させ、未延伸フィルムを得る。加熱したロールの周速差を用いてフィルムの長手方向に１１８℃で２．４倍に延伸（１段目延伸）を行い、ついで長手方向に１１３℃で２．７倍に延伸（２段目延伸）する。長手方向に延伸した後、フィルム上面にバーコーターを用いてインラインコーティングを行い、易接着層を形成する。用いる塗液は、水溶性ポリエステル樹脂／水系アクリルエマルジョン／メチロール化メラミンを、８０／１０／１０（固形分比）で混合して使用する。塗布量は、乾燥・延伸後の膜厚が０．０５μｍになるよう調整する。
【００５９】
このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、１１０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、さらに２２０℃の熱風をフィルム上面は１５ｍ／ｓ、下面は２０ｍ／ｓで３秒間当て熱処理し、１５０℃で幅方向に４．０％弛緩させて、厚さ４．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得る。さらに小幅にスリットして巻取性を評価する。また、易接着層とは反対側に水系耐熱滑性層を設け、易接着層上には昇華型インクを塗布して昇華型リボンを作製する。その後、プリンターにてテスト印刷を行い、印画物と印画後のリボンを確認し、切れ、しわ、伸びの発生状態を評価する。評価結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例２）
テンター内で熱処理する際、２２０℃の熱風をフィルム両面とも３０ｍ／ｓで当てて３秒間熱処理する以外は、実施例１と同様の方法により厚さ４．５μの二軸配向ポリエステルフィルムを得る。その後、実施例１と同様の方法により昇華型リボンを作成し評価する。評価結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例１）
テンター内で熱処理する際、２２０℃の熱風をフィルム両面とも５ｍ／ｓで当てて３秒間熱処理する以外は、実施例１と同様の方法により厚さ４．５μの二軸配向ポリエステルフィルムを得る。その後、実施例１と同様の方法により昇華型リボンを作成し評価する。評価結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
テンター内で熱処理する際、２３０℃の熱風をフィルム上面は１５ｍ／ｓ、下面は２０ｍ／ｓで３秒間当て熱処理する以外は、実施例１と同様の方法により厚さ４．５μの二軸配向ポリエステルフィルムを得る。その後、実施例１と同様の方法により昇華型リボンを作成し評価する。評価結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例４）
テンター内で熱処理する際、２３０℃の熱風をフィルム両面とも３０ｍ／ｓで３秒間当て熱処理する以外は、実施例１と同様の方法により厚さ４．５μの二軸配向ポリエステルフィルムを得る。その後、実施例１と同様の方法により昇華型リボンを作成し評価する。評価結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
テンター内で熱処理する際、２３０℃の熱風をフィルム両面とも５ｍ／ｓで３秒間当て熱処理する以外は、実施例１と同様の方法により厚さ４．５μの二軸配向ポリエステルフィルムを得る。その後、実施例１と同様の方法により昇華型リボンを作成し評価する。評価結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例５）
テンター内で熱処理する際、２４０℃の熱風をフィルム両面とも５ｍ／ｓで３秒間当て熱処理する以外は、実施例１と同様の方法により厚さ４．５μの二軸配向ポリエステルフィルムを得る。その後、実施例１と同様の方法により昇華型リボンを作成し評価する。評価結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例６）
テンター内で熱処理する際、２４０℃の熱風をフィルム上面は１５ｍ／ｓ、下面は２０ｍ／ｓで３秒間当て熱処理する以外は、実施例１と同様の方法により厚さ４．５μの二軸配向ポリエステルフィルムを得る。その後、実施例１と同様の方法により昇華型リボンを作成し評価する。評価結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例３）
テンター内で熱処理する際、２４０℃の熱風をフィルム両面とも３０ｍ／ｓで３秒間当て熱処理する以外は、実施例１と同様の方法により厚さ４．５μの二軸配向ポリエステルフィルムを得ようと試みたが、製膜中にフィルム破れが多発し採取できなかった。フィルムの結晶化が進みすぎ、破れを誘発したものと考えられる。
【００６８】
（実施例７）
フィルムの長手方向に１１４℃で２．４倍に延伸（１段目延伸）を行い、ついで長手方向に１０５℃で２．７倍に延伸（２段目延伸）し、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、１１０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、さらに２３０℃の熱風をフィルム上面は１０ｍ／ｓ、下面は１５ｍ／ｓで３秒間当て熱処理する以外は、実施例１と同様の方法によって厚さ４．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得る。その後、実施例１と同様の方法により昇華型リボンを作成し評価する。評価結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例４）
フィルムの長手方向に１２５℃で２．４倍に延伸（１段目延伸）を行い、ついで長手方向に１２０℃で２．７倍に延伸（２段目延伸）し、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、１１０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、さらに２３０℃の熱風をフィルム上面は１０ｍ／ｓ、下面は１５ｍ／ｓで３秒間当て熱処理する以外は、実施例１と同様の方法によって厚さ４．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得る。その後、実施例１と同様の方法により昇華型リボンを作成し評価する。評価結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例８）
熱処理の後に、１５０℃で幅方向に２．０％弛緩させる以外は、実施例７と同様の方法によって厚さ４．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得る。その後、実施例１と同様の方法により昇華型リボンを作成し評価する。評価結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例９）
熱処理の後に、１７０℃で幅方向に５．０％弛緩させる以外は、比較例４と同様の方法によって厚さ４．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得る。その後、実施例１と同様の方法により昇華型リボンを作成し評価する。評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2010228426.tif 000002
【００７３】
【表２】
2010228426.tif 000003
【００７４】
実施例および比較例について、各々のラマン分光分析の半値幅、熱収縮率、ＴＭＡの変化率および評価結果を示した。
【００７５】
実施例１、２および比較例１の比較から、熱処理時の風速が低いと熱量不足によりラマン分光分析の半値幅が大きく、印画時のリボン切れが発生しやすい。また、実施例１〜６と比較例１、２の比較から、熱固定温度が高ければ、熱処理時の風速を下げても、ラマン分光分析の半値幅は低くなる。しかし、比較例３のように温度と風速の両方が高くなると、製膜中のフィルム破れが発生しやすくなり、生産性に劣る。加えて、熱処理温度が高くなると、ＴＭＡの変化率が大きく、熱収縮率が低くなるため、印画時のシワやのびが発生しやすくなる。
【００７６】
生産性を考慮しながら、本願発明のラマン半値幅を満たすためには、熱処理温度が２２０℃以上２３０℃以下の場合には、熱風の風速が１０〜３５ｍ／秒が好ましく、２３０℃を超えて２４０℃以下の場合には、５〜２５ｍ／秒が好ましい。風速が高すぎると、フィルムがバタつき、テンター内のノズルに接触してフィルムに傷ができたり、破れたりして生産性が低下する恐れがある。
【００７７】
実施例７では、長手方向の延伸温度を下げると、長手方向の配向が強くなる。結果、ＴＭＡ変化率が小さくなり、印画時にフィルムが伸びにくくなった。一方で、ＭＤの熱収縮率が大きくなりすぎ、印画時にシワが一部発生した。
【００７８】
比較例４では、長手方向の延伸温度を上げると、長手方向の配向が弱くなる。結果、ＴＭＡ変化率が大きくなり、印画時にフィルムが伸びやすくなり、印画ズレが生じた。また、ＭＤ熱収縮率も低いため、同時に印画シワも発生した。
【００７９】
実施例８および９では、熱処理後の弛緩率と弛緩をかける温度を変更した結果、ＴＤ収縮率が高すぎたり低すぎたりした。結果、印画時に幅方向の印画シワが発生しやすかった。
【００８０】
よって、本願発明の目的とする、印画時にリボンの切れや伸びの発生しない二軸延伸ポリエステルフィルムを製造するためには、熱固定温度と処理時の熱風風速を適切にコントロールすることが肝要である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、昇華型感熱転写リボン用に使用することができるが、その応用範囲がこれに限られるものではない。