(57)【要約】【課題】カーボンブラックの分散性に優れたウエットマスターバッチの製造方法、および該ウエットマスターバッチを用いて得られた加硫ゴムを提供すること。【解決手段】カーボンブラックを含有するスラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を混合し、凝固乾燥する工程を含むウエットマスターバッチの製造方法において、ＪＩＳ  Ｋ５６００で規格されたグラインドゲージを使用し、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して測定した場合に、１００μｍ以上に掻き痕がないスラリー溶液を原料として使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを含有するスラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を混合し、凝固乾燥する工程を含むウエットマスターバッチの製造方法において、
前記スラリー溶液は、ＪＩＳ  Ｋ５６００で規格されたグラインドゲージを使用し、前記ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して測定した場合に、１００μｍ以上に掻き痕がないものであることを特徴とするウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で製造されたウエットマスターバッチを用いて得られた加硫ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラックを含有するスラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を混合し、凝固乾燥する工程を含むウエットマスターバッチの製造方法、および該ウエットマスターバッチを用いて得られた加硫ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と、界面活性剤と、分散溶媒と、を予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ウエットマスターバッチを用いる場合、充填材と、ゴムと、を固相で混合して得られるドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性や耐摩耗性に優れたタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
【０００３】
このようなウエットマスターバッチの製造方法は、例えば下記特許文献１〜３に記載されている。これらの文献では、得られたウエットマスターバッチを原料として、加硫ゴムを製造した場合において、充填材の分散性を評価する指標として、カーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布（カーボンブラックの平均粒度、あるいは９０％体積粒径（以下、「Ｄ９０」という）など）を規定している。
【０００４】
つまり、従来の技術においては、ウエットマスターバッチの原料となるカーボンブラック含有スラリー溶液中におけるカーボンブラックの粒度分布によって、カーボンブラック含有スラリー溶液中におけるカーボンブラックの分散性を評価し、これを指標として特性の優れた加硫ゴムを製造するのが実情であった。加えて、ウエットマスターバッチの製造工程において、カーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布を評価するためには、その都度、該スラリー溶液を希釈したものを作成する必要があり、カーボンブラックの分散性の評価に時間と労力を費やすというのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭３６−２２７２９号公報
【特許文献２】特表２０００−５０７８９２号公報
【特許文献３】特開２００４−９９６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、カーボンブラックの分散性に優れたウエットマスターバッチの製造方法、および該ウエットマスターバッチを用いて得られた加硫ゴムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特性の優れた加硫ゴムを製造するためには、その原料となるウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性を向上することは重要であり、さらにはウエットマスターバッチの原料となるカーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性を向上することが必要不可欠である。上述したとおり、カーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性を評価する際、その指標として、従来はカーボンブラックの粒度分布を測定して評価することが一般的であった。
【０００８】
しかしながら、本発明者らの鋭意検討の結果、カーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性を評価する指標として、カーボンブラックの粒度分布を採用した場合、該スラリー溶液を原料として製造されたウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性にバラツキがあることが判明した。さらに、カーボンブラックの粒度分布を正確に測定するためには、実際にウエットマスターバッチの原料として使用するカーボンブラック含有スラリー溶液の濃度に比べて、かなり希釈した状態で測定する必要があるが、希釈状態で測定された故に、カーボンブラックの粒度分布は、カーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性を評価する指標としての信憑性に欠けることが判明した。
【０００９】
加えて、カーボンブラックの粒度分布では、カーボンブラック含有スラリー溶液中にカーボンブラックの凝集塊が混入していたとしても、測定値としては平均化されるため、カーボンブラックの大きな凝集塊がスラリー溶液中に含まれていたとしても、分散性が良好であると判別される場合があった。
【００１０】
ウエットマスターバッチ中にカーボンブラックの大きな凝集塊が含まれていると、この凝集塊に起因して、最終的に製造された加硫ゴムの特性、例えば、耐疲労性の悪化に繋がる場合がある。本発明者らは、カーボンブラックの凝集塊、具体的には１００μｍを超える大きな凝集塊を含有しない、カーボンブラック含有スラリー溶液を使用した場合に、分散性に優れたウエットマスターバッチが製造でき、さらにこの加硫ゴムにおいても、カーボンブラックの分散性に優れ、かつ耐疲労性に優れたものを製造できることを見出した。本発明は、上記の検討の結果なされたものであり、下記の如き構成により上述の目的を達成するものである。
【００１１】
即ち、本発明に係るウエットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックを含有するスラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を混合し、凝固乾燥する工程を含むウエットマスターバッチの製造方法において、前記スラリー溶液は、ＪＩＳ  Ｋ５６００で規格されたグラインドゲージを使用し、前記ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して測定した場合に、１００μｍ以上に掻き痕がないものであることを特徴とする。
【００１２】
上記ウエットマスターバッチの製造方法によれば、１００μｍを超える大きなカーボンブラックの凝集塊を含有せず、かつカーボンブラックの分散性に優れたスラリー溶液のみを原料として使用し、これとゴムラテックス溶液と、を混合し、凝固乾燥する工程を含むことで、カーボンブラックの分散性に優れたウエットマスターバッチを製造することができる。なお、本発明では、ＪＩＳ  Ｋ５６００で規格されたグラインドゲージとして、特に０〜１００μｍスケールのグラインドゲージを使用することが好ましい。
【００１３】
また、上記ウエットマスターバッチの製造方法によれば、スラリー溶液を希釈することなく、ウエットマスターバッチの原料として使用する際のカーボンブラック濃度で、スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性を測定することができる。その結果、従来のカーボンブラックの粒度分布に基づく評価方法に比べて、より簡便かつ正確に、スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性を測定することができ、ウエットマスターバッチの生産性を高めることができる。
【００１４】
さらに本発明は、前記記載の方法で製造されたウエットマスターバッチを用いて得られた加硫ゴムに関する。上述したとおり、本発明に係るウエットマスターバッチは、カーボンブラックの分散性に優れることから、このウエットマスターバッチを用いて製造された加硫ゴムも大きなカーボンブラックの凝集塊を含有せず、かつカーボンブラックの分散性に優れる。その結果、本発明に係る加硫ゴムは、特に耐疲労性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るウエットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックを含有するスラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を混合し、凝固乾燥する工程を含む。以下、本発明において使用するスラリー溶液について具体的に説明する。
【００１６】
本発明においては、ＪＩＳ  Ｋ５６００で規格されたグラインドゲージを使用し、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して測定した場合に、１００μｍ以上に掻き痕がないスラリー溶液を使用することを特徴とする。このようなスラリー溶液は、カーボンブラックと分散溶媒とを、例えばホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を用いて混合することにより調整可能である。
【００１７】
カーボンブラックと、分散溶媒と、を上述した一般的な分散機を用いて混合する際、その混合時間を、カーボンブラック含有スラリー溶液２０００ｍＬに対して、３０〜１２０分とすることが好ましい。かかる混合時間が、３０分未満であると、スラリー溶液中でのカーボンブラックの分散性が不十分な場合があり、１２０分を超えると、生産性が悪化する。ただし、本発明では、最終的にはＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠してスラリー溶液中でのカーボンブラックの分散性を判別し、最終的にカーボンブラックの分散性に優れたスラリー溶液のみを使用する必要がある。
【００１８】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。
【００１９】
分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。
【００２０】
本発明においては、カーボンブラックを含有するスラリー溶液は、界面活性剤を含有してもよいが、最終的にゴム製品とした場合の物性を考慮した場合、スラリー溶液中の界面活性剤の含有量が、０．５重量％以下であることが好ましく、０．２重量％以下であることがより好ましく、界面活性剤を含有しないものであることが特に好ましい。
【００２１】
界面活性剤としては、カーボンブラックを含有するスラリー溶液中におけるカーボンブラックの分散状態を改善するものであれば、特に限定なく使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の混合方法としては特に限定されるものではなく、例えば予め分散溶媒と混合して使用する方法、カーボンブラックを混合する前／後に混合する方法、さらにはカーボンブラックと同時に混合する方法が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、カーボンブラック含有スラリー溶液を調整する際、カーボンブラックに加えて、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの各種充填材、老化防止剤、加硫促進剤、酸化亜鉛などを分散溶媒中に分散させても良い。この場合は、これらをカーボンブラックとともに分散溶媒と混合してもよく、カーボンブラックとは別工程にて分散溶媒と混合しても良い。
【００２３】
本発明において、原料として使用するゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液または合成ゴムラテックス溶液が含まれる。天然ゴムラテックス溶液としては、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものが挙げられる。
【００２４】
凝固させる際、混合溶液に凝固剤を含有させてもよい。凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。
【００２５】
カーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を混合する工程としては、これらが十分に混合分散するのであれば、その混合方法は特に限定されるものではない。必要に応じて、混合溶液を撹拌しつつ、加温しながら混合しても良い。
【００２６】
乾燥工程においては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができるが、特にバレルおよび／またはスクリューに温調機能を有する押出機などの混練機にて、機械的せん断力を付与しつつ乾燥を行う方法や、加温した状態で真空乾燥を行う方法が、短時間で確実に乾燥できるため好ましい。
【００２７】
上述した製造方法により製造されたウエットマスターバッチは、カーボンブラックの分散性に優れる。このウエットマスターバッチを用いて製造された加硫ゴムも大きなカーボンブラックの凝集塊を含有せず、かつカーボンブラックの分散性に優れる。その結果、本発明に係る加硫ゴムは、特に耐疲労性に優れる。
【実施例】
【００２８】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
【００２９】
使用原料および使用装置は以下のとおりである。
【００３０】
（使用原料）
ａ）カーボンブラック  ＳＡＦ（「シースト９」、東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒  水
ｃ）ゴムラテックス溶液  天然ゴム濃縮ラテックス（レヂテックス社製、ＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０％）を蒸留水で２５重量％に希釈したもの
ｄ）凝固剤  ギ酸（ナカライテスク社製  一級８５％）を蒸留水で１０重量％に希釈したもの
【００３１】
実施例１〜３、比較例１〜２
分散機（ＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックス）を使用し、ローターとステーターとのクリアランスを０．３ｍｍ、ローターの周速を１７ｍ／ｓに設定して、表１に記載の混合時間でカーボンブラックと、水と、を分散させて、カーボンブラックを含有するスラリー溶液を作成した。各スラリー溶液を、ＪＩＳ  Ｋ５６００で規格されたグラインドゲージ（製品名；グラインドメーター、スケール；０〜１００μｍ、ガードナー社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して、１００μｍ以上の掻き痕の有無をカウントした。掻き痕が１本もない場合、そのスラリー溶液は、１００μｍを超える大きなカーボンブラックの凝集塊を含有しない、つまりカーボンブラックの分散性に優れることを示す。結果を表１に示す。また、参考として、調整したカーボンブラック含有スラリー溶液のＤ９０を、測定時の吸光度を０．０１〜０．１に設定し、島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」（ＣＢの屈折率：２．０−０．１０ｉ）を使用して測定した（結果を表１に示す）。
【００３２】
カーボンブラックの分散状態の異なる、実施例１〜３、比較例１〜２に係る各スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、をゴム固形分１００重量部に対してカーボンブラック固形分が５０重量部となるように混合し、これを三洋電機社製の家庭用ミキサーを使用し、回転数１１３００ｒｐｍで混合後、ｐＨが３となるように凝固剤を添加した。混合後、ゴムとカーボンブラックとの凝固物を１２０℃で真空乾燥機内に放置して乾燥し、実施例１〜３、比較例１〜２に係るウエットマスターバッチを製造した。なお、ｐＨの測定には、東亜ディーケーケー社製「ＨＭ−２０Ｐ」を使用した。
【００３３】
次に、実施例１〜３、比較例１〜２で製造したウエットマスターバッチと、以下の配合剤と、を混合し、１５０℃で３０分間加硫することにより加硫ゴムを製造した。なお、各配合剤に併記した重量部数は、ゴム成分１００重量部に対する配合部数を意味する。
ｅ）ステアリン酸  （日本油脂社製）  １重量部
ｆ）老化防止剤  「６ＰＰＤ」（モンサント社製）  １重量部
ｇ）亜鉛華  「亜鉛華１号」（三井金属社製）  ３重量部
ｈ）ワックス  （日本精鑞社製）  １重量部
ｉ）硫黄  （鶴見化学工業社製）  ２重量部
【００３４】
製造した加硫ゴムの耐疲労性を、ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠して評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2010229330.tif 000002
【００３６】
表１の結果から、実施例１〜３に係るウエットマスターバッチの製造方法では、１００μｍを超える大きなカーボンブラックの凝集塊を含有しないスラリー溶液を原料として使用しているため、製造したウエットマスターバッチを用いて得られた加硫ゴムの耐疲労性が優れることがわかる。一方、比較例１〜２に係るウエットマスターバッチの製造方法では、原料として使用したスラリー溶液が、１００μｍを超える大きなカーボンブラックの凝集塊を含有するため、製造したウエットマスターバッチを用いて得られた加硫ゴムの耐疲労性が悪化することがわかる。
【００３７】
なお、比較例１で使用したスラリー溶液のＤ９０は、実施例２で使用したスラリー溶液のＤ９０と略同等であり、さらに実施例３で使用したスラリー溶液のＤ９０よりも小さいにもかかわらず、比較例１に係る加硫ゴムの耐疲労性は悪化した。この結果から、カーボンブラックの粒度分布を指標としてスラリー溶液中のカーボンブラックの分散性を評価した場合、該スラリー溶液を原料として製造されたウエットマスターバッチ中、あるいは加硫ゴム中のカーボンブラックの分散性のバラツキが大きいことがわかる。
【００３８】
一方、実施例１〜３の結果から、カーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性をＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して判別し、分散性に優れたスラリー溶液のみを使用してウエットマスターバッチを製造することで、最終的な加硫ゴムの耐疲労性を向上できることがわかる。