(57)【要約】【課題】ポリアミドの管状層の劣化が防止され、耐久性が向上した冷媒輸送用ホースを提供すること。【解決手段】管状の内層及び内層を覆う管状の中間層を含む冷媒輸送用ホースであって、内層が、メチルペンテンの重合体又は共重合体を含む層であり、中間層がポリアミドを含む層であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状の内層及び内層を覆う管状の中間層を含む冷媒輸送用ホースであって、
内層が、メチルペンテンの重合体又は共重合体を含む層であり、中間層がポリアミドを含む層であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項２】
メチルペンテンの共重合体が、メチルペンテンとα−オレフィンとの共重合体である請求項１に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項３】
内層と中間層との間に、変性ポリ（メチルペンテン）を含む管状の接着層が設けられている請求項１又は２に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項４】
中間層の上に、メチルペンテンの重合体又は共重合体を含む管状層を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項５】
中間層の上に、管状の外層を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項６】
中間層と外層の間に、有機繊維からなる補強層が設けられている請求項５に記載の冷媒輸送用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のカークーラーや室内用エアコン等の配管ホースに使用される冷媒の輸送用ホース、特に耐久性に優れた冷媒輸送用ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のカークーラーや室内用エアコン等の各種のクーラーシステムの配管に使用される冷媒輸送用ホースは、一般に管状のゴム内層とゴム外層の間に繊維補強層を介在させた複層構造を有する。そして、フロンガス冷媒によるオゾン破壊の問題や、数年間の冷媒無補給を要求されるとのクーラーシステムの性能上の問題から、冷媒輸送用ホースには優れた耐冷媒透過性が求められる。
【０００３】
冷媒としては主として比較的高分子量のフロン系冷媒（例、Ｒ１３４ａ、Ｒ１２３４ｙｆ）が対象とされてきたが、最近では、フロン等に比較して著しく低分子量（高透過性）で、オゾンを発生しないことから二酸化炭素冷媒が注目されている。この二酸化炭素冷媒を使用する場合は、二酸化炭素が透過性の高いことから、さらに向上した耐冷媒透過性が要求される。
【０００４】
耐冷媒透過性を有する冷媒輸送用ホースとしては、例えば、内層にナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドが使用され、中間層にポリオレフィン系ポリマーが使用されたホース（特許文献１）、またＥＶＯＨ薄膜層、ＥＶＯＨ薄膜層よりも外周側に、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム又は塩素化ポリエチレンのいずれかであるゴム製の低透水性層を備えると共に、前記ＥＶＯＨ薄膜層の内外両側に隣接して、ポリアミド樹脂層を備えているホース（特許文献２）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−９１０８２号公報
【特許文献２】特許第３９０５２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１及び２に記載されている、内側にポリアミドの管状層を有する冷媒輸送用ホースは、耐冷媒透過性においては優れているが、本発明者の検討によると、以下のような問題があることが明らかとなった。即ち、従来の冷媒輸送用ホース装着のクーラーを搭載した自動車では、走行と共にエンジンルーム内の温度が上昇した場合、相当量の水分がホース内に侵入し、この高温下における水分との接触によりポリアミドが劣化し（恐らく加水分解によると考えられる）、耐冷媒透過性が低下するとの問題が発生することが判明した。
【０００７】
従って、本発明は、ポリアミドの管状層の劣化が防止され、耐久性が向上した冷媒輸送用ホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、
管状の内層及び内層を覆う管状の中間層を含む冷媒輸送用ホースであって、
内層が、メチルペンテンの重合体又は共重合体を含む層であり、中間層がポリアミドを含む層であることを特徴とする冷媒輸送用ホース；
により達成される。
【０００９】
これにより、高温下の水分によるポリアミドの劣化が防止可能となり、冷媒輸送用ホースの耐久性が向上する。
【００１０】
本発明の冷媒輸送用ホースの好ましい態様を以下に列記する。
（１）メチルペンテンの共重合体が、メチルペンテンとα−オレフィンとの共重合体である。この共重合体は内層用の樹脂として特に好ましい。水分によるポリアミドの劣化を顕著に防止することができる。
（２）内層と中間層との間に、変性ポリ（メチルペンテン）を含む管状の接着層が設けられている。内層と中間層の接着性が向上し、水分によるポリアミドの劣化を顕著に防止することができる。
（３）中間層の上に、メチルペンテンの重合体又は共重合体を含む管状層（一般に内層と同一の層である）を有する。水分によるポリアミドの劣化を顕著に防止することができる。
（４）中間層の上に、管状の外層を有する。耐冷媒透過性、強度等の各種性能が向上する。
（５）中間層と外層の間に、有機繊維からなる補強層が設けられている。強度等の各種性能が向上する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の冷媒輸送用ホースでは、耐冷媒透過性に優れたポリアミドの管状層の内側にメチルペンテンの重合体又は共重合体を含む層が設けられている。これにより、高温下における水分によるポリアミドの劣化を防止することができ、冷媒輸送用ホースの耐久性が向上する。例えば、冷媒輸送用ホース装着のクーラーを搭載した自動車が走行と共にエンジンルーム内の温度が上昇した場合でも、水分がホース内に侵入することがほとんどなく、高温下であっても水分によりポリアミドの劣化がほとんど発生しない。
【００１２】
特に、内層と中間層との間に、変性ポリ（メチルペンテン）を含む管状の接着層が設けた場合は、内層と中間層の接着性が向上し、水分によるポリアミドの劣化を顕著に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の冷媒輸送用ホースの代表的な構成の１例である。
【図２】本発明の冷媒輸送用ホースの好ましい構成の１例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明について、図面を参照しながら以下に詳しく説明する。
【００１５】
図１に、本発明の冷媒輸送用ホースの代表的な構成の１例を示す。管状の内層１１、その表面を覆う管状の中間層１３、その表面を覆う管状の繊維の補強層１４、そしてその表面を覆う管状の外層１５から構成されている。内層１１は、耐水性、耐熱性に優れたメチルペンテンの重合体又は共重合体を含む層であり、中間層１３は、ガス不透過性に優れたポリアミドを含む管状層である。内層１１と中間層１３との組合せにより特に優れたガス不透過性、耐久性が得られる。中間層１３を覆うの補強層１４は、有機繊維、耐圧性の観点から好ましくはアラミド繊維の層であり、補強層１４を覆う外層１５は、一般に耐熱性に優れたアクリル樹脂を含む層である。中間層１３の表面に、耐水性、耐熱性に優れたメチルペンテンの重合体又は共重合体を含む層（一般に内層と同一）を設けても良い。この場合、内層／中間層／内層の３層構造を共押出により形成すると便宜である。
【００１６】
本発明では、補強層１４及び管状の外層１５が設けられなくても冷媒輸送用ホースの機能は有するが、特に、冷媒に二酸化炭素に使用した場合は、ガスの透過抑制と共に、耐圧、耐熱性が要求されるため、補強層１４及び管状の外層１５を設けることが好ましい。さらに、補強層１４と管状の外層１５との間に、同一の又は別の中間層及び補強層を設けても良い。また、中間層と補強層との間に別の中間層を設けても良い。
【００１７】
図２に、本発明の冷媒輸送用ホースの好適な構成の１例を示す。管状の内層２１、その表面を覆う管状の接着層２２、その表面を覆う管状の中間層２３、その表面を覆う管状の繊維の補強層２４、そしてその表面を覆う管状の外層２５から構成されている。接着層２２は、一般に、変性ポリ（メチルペンテン）を含む管状の接着層が設けられている。内層と中間層の接着性が向上し、水分によるポリアミドの劣化を顕著に防止することができる。
【００１８】
本発明の冷媒輸送用ホースでは、メチルペンテンの重合体又は共重合体を含む内層１１、２１とその外周側の中間層１３、２３を保護しており、例えば、冷媒輸送用ホース装着のクーラーを搭載した自動車が走行と共にエンジンルーム内の温度が上昇した場合でも、水分がホース内に侵入することがほとんどなく、高温下であっても水分によるポリアミドの劣化がほとんど起こることがない。これにより、冷媒輸送用ホースの耐久性が向上している。特に、図２に示すように、内層と中間層との間に、変性ポリ（メチルペンテン）を含む管状の接着層が設けた場合は、内層と中間層の接着性が向上し、水分によるポリアミドの劣化をより防止することができる。
【００１９】
本発明の管状の内層１１、２１は、メチルペンテンの重合体又は共重合体を含む層である。一般にこれらの重合体又は共重合体を主成分とする層である。
【００２０】
メチルペンテンの重合体は一般にメチルペンテン（一般に、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン）の単独重合体であり、共重合体はメチルペンテン（一般に、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン）とα−オレフィンとの共重合体である。４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
【００２１】
共重合体は、メチルペンテンと、メチルペンテンを除く炭素原子数２〜１０のα−オレフィン単量体を１種またはそれ以上とを共重合することにより得られる重合体である。用いられる上記α−オレフィン単量体は、例えば、エチレン、ブロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ペプタン、１−オクテン、３-メチル-1-ブテン、１−デセン、スチレン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルナン等を挙げることができる。これらの中で、エチレン、プロピレンが好ましい。
【００２２】
モノマー２種用いた共重合体の好ましい例のとしては、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、 エチレン／３−メチル−１−ペンテン共重合体、 プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、 プロピレン／３−メチル−１−ペンテン共重合体を挙げることができ、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体が好ましく、特にエチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体が好ましい。α−オレフィン／メチルペンテンの構成モル比は１／９９〜１０／９０であることが好ましく、さらに１／９９〜２０／８０であることがより好ましい。
【００２３】
またモノマー３種用いた共重合体の例のとして、エチレン／４−メチル−１−ペンテン／プロピレン共重合体、エチレン／３−メチル−１−ペンテン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／ペンテン／３−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／ヘキセン／３−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／オクテン／３−メチル−１−ペンテン共重合体等を挙げることもできる。特に、エチレン／プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体である。これらの構成モル比［α−オレフィンの合計／メチルペンテン］が１／９９〜１０／９０であることことが好ましく、さらに１／９９〜２０／８０であることがより好ましい。
【００２４】
メチルペンテンの重合体又は共重合体は、例えば、対応するモノマーを遷移金属錯体、有機アルミニウム等の触媒の存在下に重合させることにより得られる（ＷＯ９９／０５１９０に詳細に記載されている）。
【００２５】
内層１１の厚さは、１０〜３００μｍ、特に５０〜１５０μｍが好ましい。このような範囲は、内層を、ほとんど硬質とすることなく、水分の侵入を阻止する特性を付与するのに有利である。
【００２６】
内層１１の上には中間層が設けられるが、これらの間に、変性ポリ（メチルペンテン）を含む管状の接着層が設けられていることも好ましい。これにより内層と中間層の接着性が向上し、水分によるポリアミドの劣化をより一層防止することができる。
【００２７】
上記変性ポリ（メチルペンテン）は、４−メチル−１−ペンテン系重合体セグメント（Ａ）と、ラジカル重合性単量体をラジカル重合して得られる重合体セグメント（Ｂ）とを含む重合体であることが好ましい。
【００２８】
４−メチル−１−ペンテン系重合体セグメント（Ａ）は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体の残基、あるいは炭素原子数２〜２０個のα−オレフィンと４−メチル−１−ペンテンのランダム共重合体の残基で、４−メチル−１−ペンテンの含有率が８０重量％以上であることが好ましい。（２）重合体セグメント（Ｂ）が、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体または共重合体の残基であることが好ましい。
【００２９】
上記４−メチル−１−ペンテン系重合体セグメント（Ａ）は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体の残基もしくは、４−メチル−１−ペンテン と他のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素原子数２ないし２０のα−オレフィンとの共重合体の残基で、４−メチル−１−ペンテンを８０重量％以上の量を含む４−メチル−１−ペンテンを主体とした重合体の残基である。好ましい共重合成分は、１−デセン、１−ドデカン、１−テトラデカン、１−ヘキサデカン、１−オクタデカンあるいは１−エイコセンである。これらのα−オレフィンの二種類以上の混合物も使用可能である。
【００３０】
上記ラジカル重合性単量体をラジカル重合して得られる重合体セグメント（Ｂ）は、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体または共重合体の残基である。ラジカル重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、マレイミドおよびその誘導体、およびビニルエステル類等を挙げることができ、これらの例としては、（メタ）アクリル酸およびその塩類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合物類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル化合物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステ��類、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル類、マレイミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド類等を挙げることができる。重合体セグメント（Ｂ）としては、これらのラジカル重合性単量体を単独で、あるいは２種以上使用してラジカル重合して得られた重合体の残基であれば特に制限はないが、好ましくはスチレンの単独重合体の残基またはスチレンとその他のラジカル重合性単量体との共重合体の残基である。
【００３１】
本発明の変性ポリ（メチルペンテン）中に含まれる上記４−メチル−１−ペンテン系重合体セグメント（Ａ）の含量は、一般に５０〜９９．９重量％の範囲内であり、好ましくは５５〜９９．９重量％、より好ましくは６０〜９９．９重量％である。一方、上記ラジカル重合性単量体をラジカル重合して得られる重合体セグメント（Ｂ）の含量は、通常０．１〜５０重量％の範囲内であり、好ましくは０．１〜４５重量％、より好ましくは０．１〜４０重量％である。上記重合体セグメント（Ａ）の含量が５０重量％以下であると、４−メチル−１−ペンテン系重合体の特徴である透明性や耐熱性、剛性が損なわれる可能性があるため好ましくない。
【００３２】
本発明の変性ポリ（メチルペンテン）は、例えば、以下の（工程１）（工程２）を順次実施することにより製造される。（工程１）４−メチル−１−ペンテン系重合体とハロゲン化剤との反応によりハロゲン変性重合体を製造する工程。（工程２）上記（工程１）で製造されたハロゲン変性重合体をマクロ開始剤として、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーを原子移動ラジカル重合する工程。
【００３３】
樹脂層２２の厚さは、２０〜５００μｍ、特に５０〜１５０μｍが好ましい。
【００３４】
本発明の中間層１３は、ポリアミドを含む管状層である。一般にポリアミドを主成分とする層である。ポリアミド樹脂層は、冷媒透過抑制するために、内層の外側に隣接して設けられる。ポリアミドの好ましい例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等を挙げることができる。中間層１３の厚さは、２０〜５００μｍ、特に５０〜１５０μｍが好ましい。
【００３５】
本発明の内層、中間層には、必要に応じて老化防止剤、酸化劣化剤等の添加剤を加えても良い。
【００３６】
本発明の中間層の表面には、これを保護する管状の別の中間層を設けても良い。
【００３７】
その材料としては、例えば、臭化ブチルゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、これらのゴムの２種以上のブレンド物或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムを挙げることができる。中間層１３には、ゴムに材料に加えて、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用することができる。
【００３８】
別の中間層１３の厚さは、０．５〜５μｍ、特に０．５〜３ｍｍが好ましい。
【００３９】
本発明の冷媒輸送用ホースにおいては、中間層１３の外側に補強層１４及び外層１５を設けることができ、これによりホースの耐圧性、耐熱性が更に向上する。
【００４０】
補強層１４は、中間層１３の外側に設けられるもので、一般に、ホース内を流れるフロンガス、二酸化炭素媒体により発生する圧力に強度的に耐え得るもので構成される。補強層１４に使用される、優れた耐圧性を有し且つホースの柔軟性を阻害しない材料としては、ビニロン、ポリエステル、ナイロン、アラミド等からなる有機繊維を挙げることができる。特に、二酸化炭素を使用した場合に高い耐圧性が要求されるため、アラミドが好ましい。繊維の太さは、６００ｄ〜６０００ｄのものが好適である。
【００４１】
中間層１３の外周に必要な厚みにスパイラル状、ブレード状等所望の形状に巻回するか、編組して補強層１４を形成する。なお、この補強層１４は更に耐圧性を向上させる目的で多層に構成してもよく、この場合、接着剤や樹脂等による別の中間層（前述）を介することができる。勿論上記ポリアミド中間層を用いても良い。別の中間層の材料としては、前記の中間層又はブチル化ゴム等の種々のゴム材料を使用することができる。繊維との接着性が確保でき、耐熱性を有するゴムが好ましい。
【００４２】
本発明では、補強層が、巻回し（スパイラル）構造を有している場合、その密度（片側）は７５％以上であることが好ましい。また補強層が、偏組（ブレード）構造を有している場合、その密度は９０％以上であることが好ましい。これにより、二酸化炭素を使用した場合に要求される高い耐圧性を満たすことが容易となる。
【００４３】
上記密度は、巻回し（スパイラル）構造の場合、中間層表面を片側一方向の補強層１層で完全に被覆した場合が１００％であり、片側ずつ規定する。両側の補強層２層（一方向と反対方向）で完全に被覆した場合は、それぞれ１００％となる。巻回し（スパイラル）構造は、両側（一方向及び反対方向）有することが好ましい。
【００４４】
また、偏組（ブレード）構造の上記密度は、中間層表面を補強層１層で完全に被覆した場合が１００％、補強層２層で完全に被覆した場合が２００％となるように定義される。例えば、補強層１層で中間層を半分に被覆した場合は５０％で、補強層２層で中間層を半分に被覆した場合は１００％である。
【００４５】
補強層の厚さは、０．５〜３ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍが好ましい。
【００４６】
外層１５は、補強層１４のばらけを防止し、また耐候性や耐熱性等、ホースの設置場所により必要とされる耐環境性を高める目的で、補強層１４の外側に設けられる。外層１５を構成する材料としては、このような目的に合致し、ホース全体の柔軟性を損なわないものが好ましい。例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレン・アルキルアクリレート共重合体、アクリル樹脂、これらのゴムの２種以上のブレンド物或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムを挙げることができる。アクリルゴム及びアクリル樹脂が好ましい。アクリルゴムは、エチルアクリレート及び／又はブチルアクリレート（好ましくはエチルアクリレート）と他のモノマー（好ましくは２−クロロエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン）との共重合体が好ましい。またアクリル樹脂として、エチルアクリレートと他の（メタ）アクリレート又はエチレンとの共重合体が好ましい。アクリルゴムの加硫には、エチルテトラミン、テトラエチレンテトラミンが一般に使用される。
【００４７】
外層１５には、ゴムに材料に加えて、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用することができる。外層１５の厚さは、０．５〜５ｍｍ、特に０．５〜３ｍｍが好ましい。強度と柔軟性のバランスの点から好ましい。
【００４８】
また、必要に応じて、各層間に接着剤、接着ゴムを用いたり、或いは１層以上のゴム、アイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂の層を介して接着を強固なものとすることもできる。接着剤としては、塩化ゴム系接着剤、塩酸ゴム系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、イソシアネート系接着剤等、一般に用いられているゴム用加硫接着剤であればいずれも使用できる。本発明では、接着剤の使用が好ましい。接着剤を使用した場合、その厚さは一般に５〜１００μｍ、特に５〜３０μｍが好ましい。
【００４９】
外層の架橋（加硫）を行なうための架橋剤としては、種々の市販の化合物を使用することができる。内層、別の中間層にも使用しても良い。
【００５０】
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。
【００５１】
また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００５２】
架橋剤の使用量は、ゴムに対して０．５〜４．０質量％、特に１．０〜２．５質量％が好ましい。
【００５３】
有機過酸化物として、例えば、過酸化水素水、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン、ビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどを使用することができる。ジクミルペルオキシドが好ましい。使用量は、ゴムに対して、０．２〜８．０質量％、特に０．２５〜４．０質量％、さらに０．３〜２．０質量％が好ましい。
【００５４】
なお、ブチルゴムでは酸化亜鉛とステアリン酸等の高級脂肪酸と硫黄との併用が好ましく、またジエン系ゴムに関しては有機過酸化物が好ましい。
【００５５】
また、臭化ブチルゴムの架橋（加硫）を行なうための架橋剤としては、一般に酸化亜鉛が使用され、必要により（例えば、他のゴム材料の使用の際）上述の種々の市販の化合物（例、硫黄、有機過酸化物）を使用することができる。またステアリン酸等の高級脂肪酸との併用が好ましい。
【００５６】
また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン産亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００５７】
さらに、これらと組み合わせて、有機過酸化物、キノンジオキシム、多官能性アクリルモノマー｛例、トリメチロールエタントリアクリレート（ＴＭＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールエーテルヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ジメチロールプロパンジアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）｝、トリアジンチオールを用いることができる。
【００５８】
架橋剤の使用量は、ゴムに対して０．０５〜５．０質量％、特に０．１〜４．０質量％が好ましい。
【００５９】
有機過酸化物の使用量は、ゴムに対して、０．１〜１．０質量％、特に０．１〜０．８質量％、さらに０．３〜０．５質量％が好ましい。
【００６０】
また、各層は、カーボンブラックを含んでも良い。例えば、カーボンブラック標準品種であるＳＡＦ、ＩＳＡＦ，ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス），ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。ゴムに対して一般に０．１〜８０質量％、好ましくは０．１〜７０質量％の量で使用される。
【００６１】
本発明の冷媒輸送用高圧ホースは、公知の方法で製造することができる。例えば、以下のように行うことができる。
【００６２】
内層（内管）材料を、押出機の先端に設けた高剛性のマンドレル上に、押出して最内層を成形する。接着層及び中間層も同様に順次形成する。或いは内層材料、接着層材料及び中間層材料を、共押出機の先端に設けた高剛性のマンドレル上に、共押出し、内層、接着層及び中間層の積層体を形成する。次いで、この中間層上に、スパイラル編み上げ機により、例えば４０００ｄ（デニール）のアラミド繊維（糸）を２０本スパイラルし、更に同数のＰＥＴ糸を逆方向にスパイラルし、補強層の形成を完了する。その表面に、押出機によりその表面に外層を形成し、その後、適当な条件にて加硫し、マンドレルを抜き出し、高圧ホースを得る。この場合の加硫条件は、一般に、１３０〜１８０℃で、６０〜１２０分である。
【実施例】
【００６３】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１］
エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体（ＭＸ００２、三井化学（株）製）からなる内層形成用組成物を、押出機を用いて２６５℃で押出し、マンドレル上に被覆し、内層（厚さ２７０μｍ）を形成した。
【００６５】
次に、ポリアミド（６−ナイロン、１０２２Ｂ、宇部興産（株）製）を含む下記の中間層形成用組成物を、押出機を用いて２６５℃で押出し、マンドレル上に被覆し、ポリアミドの中間層（厚さ２７０μｍ）を形成した。
【００６６】
得られた管状積層体の中間層上に、１１００ｄｔｅｘ／４で拠り回数１０回／１０ｃｍのアラミド補強糸を２２本引き揃えてスパイラル状に巻き付け（密度：８５．９％を両側）、この補強層上に下記の外層形成用組成物を押出し、外層を厚み１．３ｍｍに押し出し、１５０℃で４５分間加硫して、厚さの外層を形成した。これにより内径１１ｍｍ、外径１９ｍｍの冷媒輸送用ホースを得た。
【００６７】
［実施例２］
エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体（ＭＸ００２、三井化学（株）製）からなる内層形成用組成物を、押出機を用いて２６５℃で押出し、マンドレル上に被覆し、内層（厚さ２７０μｍ）を形成した。
【００６８】
次に、変性メチルペンテン重合体［ＴＬＮ−０４、三井化学（株）製）からなる接着層形成用組成物を、押出機を用いて２４５℃で押出し、マンドレル上の上記内層上に被覆し、接着層（厚さ３０μｍ）を形成した。
【００６９】
次いで、ポリアミド（６−ナイロン、１０２２Ｂ、宇部興産（株）製）を含む下記の中間層形成用組成物を、押出機を用いて２６５℃で押出し、マンドレル上に被覆し、ポリアミドの中間層（厚さ２７０μｍ）を形成した。
【００７０】
得られた管状積層体の中間層上に、下記の別の中間層を厚さ１．２ｍｍで押し出し、その上に１１００ｄｔｅｘ／４で拠り回数１０回／１０ｃｍのアラミド補強糸を２２本引き揃えてスパイラル状に巻き付け（密度：８５．９％を両側）、この補強層上に下記の外層形成用組成物を押出し、外層を厚み１．３ｍｍに押し出し、１５０℃で４５分間加硫して、厚さの外層を形成した。これにより内径１１ｍｍ、外径１９ｍｍの冷媒輸送用ホースを得た。
【００７１】
［実施例３］
エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体（ＭＸ００２、三井化学（株）製）からなる内層形成用組成物、ポリアミド（６−ナイロン、１０２２Ｂ、宇部興産（株）製）を含む下記の中間層形成用組成物、及び前記内層形成用組成物を、共押出機を用いて２４５℃で押出し、マンドレル上にこれら３層を共押出して、被覆し、内層（厚さ２７０μｍ）／中間層（厚さ２７０μｍ）／内層（厚さ５０μｍ）の３層管状構造体を形成した。
【００７２】
得られた管状積層体の上に、１１００ｄｔｅｘ／４で拠り回数１０回／１０ｃｍのアラミド補強糸を２２本引き揃えてスパイラル状に巻き付け（密度：８５．９％を両側）、この補強層上に下記の外層形成用組成物を押出し、外層を厚み１．３ｍｍに押し出し、１５０℃で４５分間加硫して、厚さの外層を形成した。これにより内径１１ｍｍ、外径１９ｍｍの冷媒輸送用ホースを得た。
【００７３】
（中間層形成用組成物の配合）
ポリアミド（ＰＡ６）    ６０質量部
α−オレフィン          ４０質量部
老化防止剤                ３質量部
【００７４】
（別の中間層形成用組成物の配合）
塩素化ブチルゴム      １００質量部
ＦＥＦカーボン          ６５質量部
ステアリン酸              １質量部
パラフィンオイル        １０質量部
亜鉛華                    ５質量部
硫黄                      ２質量部
促進剤ＴＴ                １質量部
【００７５】
（外層形成用組成物の配合）
エチレン・アクリレート共重合体                      １００質量部
ＦＥＦカーボン                                      １００質量部
ステアリン酸                                            １質量部
パラフィンオイル                                      ７０質量部
亜鉛華                                                  ５質量部
ジクミルペルオキシド（４０％含有物）                  １０質量部
【００７６】
［比較例１］
実施例１において、内層を設けない以外は同様にして冷媒輸送用ホースを得た。
【００７７】
［評価］
実施例及び比較例で得られた冷媒輸送用ホースの耐久性の評価を行った。
【００７８】
（耐久性）
耐久性（１）の評価を、以下のホースガス透過試験を実施することにより行った。
【００７９】
ホースガス透過試験は、得られたホースに二酸化炭素冷媒を０．６１ｇ／ｍ3の割合で封入し、温度９０℃及び相対湿度９５％の雰囲気におく。そして、２４時間後の重量と、９６時間後の重量を測定し、その重量差を９０℃、７２時間の冷媒ガス漏洩量とする。この時の漏洩量が１０ｇ／ｍ以上であると、漏洩量が多すぎて冷媒の補給を頻繁に行わねばならず、実用に供しえないものである。
【００８０】
測定の結果、実施例１は４．０ｇ／ｍ、実施例２は３．０ｇ／ｍ、実施例３は４．０ｇ／ｍであり、二酸化炭素漏洩量は極めて少なく良好な結果だった。一方、比較例１は２０ｇ／ｍであり、漏洩量が大きく、実用に供しえなかった。
【００８１】
耐久性（２）の評価を、フロン系冷媒（Ｒ１３４ａ、Ｒ１２３４ｙｆ）を用いて、上記耐久性（１）と類似の以下のホースガス透過試験を実施することにより行った。
【００８２】
即ち、Ｒ１３４ａ及びＲ１２３４ｙｆを、共にホース内に０．３５ｃｃ／ｃｍ3の割合で封入し、さらに、０．３５ｃｃ／ｃｍ3の割合でＰＡＧオイルを、０．００３５ｃｃ／ｃｍ3の割合で水を封入した。温度９０℃の雰囲気におき、２４時間後から９６時間後間の重量を測定し、１日当たりのフロン系冷媒等の漏洩量を測定した。その結果を表１に示す（１ｇ／ｍ／日以下が好ましい）。
【００８３】
【表１】
2010184403.tif 000003
【符号の説明】
【００８４】
１１  管状の内層
２２  管状の接着層
１３、２３  管状の中間層
１４、２４  繊維の補強層
１５、２５  管状の外層
【図１】
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【図２】
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