(57)【要約】【課題】水産物中の金属元素を除去する際に発生する酸性廃液中から金属を効率よく回収するとともに、溶離液の再利用を図れる金属回収装置及び方法を提供する。【解決手段】水産物中に含有される金属元素をイオンとして溶出させた混合液中の金属元素を吸着材に吸着させる吸着装置１１と、吸着材に吸着した金属元素を溶出させる溶離液を吸着装置１１に供給する溶離液供給装置１２と、吸着装置１１から導出した廃溶離液に溶解している金属元素を固形化して溶離液中から分離し、金属元素を固形物として回収するとともに溶離液を再生する溶離液再生装置１３と、溶離液再生装置１３で再生した溶離液を溶離液供給装置１２に循環させる再生溶離液循環経路１４とを有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水産物中に含有される金属元素をイオンとして溶出させた混合液と前記金属元素を吸着する吸着材とを接触させて前記金属元素を前記吸着材に吸着させて混合液と吸着材とを分離することにより前記混合液中から金属元素のイオンを除去する金属吸着分離手段と、前記吸着材に吸着した前記金属元素を溶出させる溶離液を前記金属吸着分離手段に供給する溶離液供給手段と、該溶離液供給手段から供給されて前記金属吸着分離手段から導出した前記溶離液に溶解している金属元素を固形化して溶離液中から分離することにより金属元素を固形物として回収するとともに前記溶離液を再生する溶離液再生手段と、該溶離液再生手段で再生した溶離液を前記溶離液供給手段に循環させる溶離液循環手段とを有することを特徴とする金属回収装置。
【請求項２】
前記吸着材は前記金属元素を吸着するキレート官能基を有するイオン交換材料であり、前記溶離液は鉱酸であり、前記溶離液再生手段は前記金属元素を金属硫化物として固形化するための硫化物を添加する硫化物添加手段と生成した金属硫化物を分離するための固液分離手段とを備えていることを特徴とする請求項１記載の金属回収装置。
【請求項３】
前記金属元素は、カドミウム、亜鉛、鉛であり、前記溶離液再生手段で金属元素と硫化物とを反応させるときのｐＨを０．５以上の酸性領域に設定したことを特徴とする請求項２記載の金属回収装置。
【請求項４】
水産物中に含有される金属元素をイオンとして溶出させた混合液と前記金属元素を吸着する吸着材とを接触させて前記金属元素を前記吸着材に吸着させ、混合液と吸着材とを分離することにより前記混合液中から金属元素のイオンを除去するとともに、混合液から分離した前記吸着材を、該吸着材に吸着した前記金属元素を溶出させる溶離液に接触させて金属元素を溶離液中に溶解させることによって前記吸着材を再生し、前記溶離液中に溶解している金属元素を固形化して溶離液中から分離することにより金属元素を固形物として回収するとともに前記溶離液を再生し、該再生した溶離液を前記吸着材に吸着した前記金属元素を溶出させるための溶離液として循環使用することを特徴とする金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属回収装置に関し、詳しくは、ホタテ、イカ等の水産物の内臓に含まれるカドミウム、亜鉛、鉛等の金属を除去して水産物を食用、飼料用に使用可能な状態にするとともに、水産物から除去した金属を固形化して高濃度で回収する金属回収装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水産物に含まれている有害な金属を除去することにより、前記水産物を食品として利用可能な状態にするため、金属を含む食品をｐＨ３．０〜５．０の酸性水溶液とし、前記金属を吸着するキレート作用やイオン交換作用を有する樹脂又は繊維を前記酸性水溶液に対して加え、２〜７℃の低温条件下で混合撹拌することにより、有機物と液相とから同時に金属を吸着除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特許第４０００３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１に記載された金属除去方法において、前記樹脂又は繊維を繰り返し利用するためには、金属を吸着した樹脂又は繊維を鉱酸からなる溶離液で洗浄する必要がある。このため、カドミウムなどの有害な金属が鉱酸中に溶解した状態の酸性廃液が排出されるため、その処分が問題となる。
【０００４】
そこで本発明は、水産物中の金属元素を除去する際に発生する酸性廃液中から金属を効率よく回収するとともに、溶離液の再利用を図れる金属回収装置及び方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明の金属回収装置は、水産物中に含有される金属元素をイオンとして溶出させた混合液と前記金属元素を吸着する吸着材とを接触させて前記金属元素を前記吸着材に吸着させて混合液と吸着材とを分離することにより前記混合液中から金属元素のイオンを除去する金属吸着分離手段と、前記吸着材に吸着した前記金属元素を溶出させる溶離液を前記金属吸着分離手段に供給する溶離液供給手段と、該溶離液供給手段から供給されて前記金属吸着分離手段から導出した前記溶離液に溶解している金属元素を固形化して溶離液中から分離することにより金属元素を固形物として回収するとともに前記溶離液を再生する溶離液再生手段と、該溶離液再生手段で再生した溶離液を前記溶離液供給手段に循環させる溶離液循環手段とを有することを特徴としている。
【０００６】
さらに、本発明の金属回収装置は、前記吸着材は前記金属元素を吸着するキレート官能基を有するイオン交換材料であり、前記溶離液は鉱酸であり、前記溶離液再生手段は前記金属元素を金属硫化物として固形化するための硫化物を添加する硫化物添加手段と生成した金属硫化物を分離するための固液分離手段とを備えていることを特徴とし、また、前記金属元素は、カドミウム、亜鉛、鉛であり、前記溶離液再生手段で金属元素と硫化物とを反応させるときのｐＨを０．５以上の酸性領域に設定したことを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の金属回収方法は、水産物中に含有される金属元素をイオンとして溶出させた混合液と前記金属元素を吸着する吸着材とを接触させて前記金属元素を前記吸着材に吸着させ、混合液と吸着材とを分離することにより前記混合液中から金属元素のイオンを除去するとともに、混合液から分離した前記吸着材を、該吸着材に吸着した前記金属元素を溶出させる溶離液に接触させて金属元素を溶離液中に溶解させることによって前記吸着材を再生し、前記溶離液中に溶解している金属元素を固形化して溶離液中から分離することにより金属元素を固形物として回収するとともに前記溶離液を再生し、該再生した溶離液を前記吸着材に吸着した前記金属元素を溶出させるための溶離液として循環使用することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属イオンを溶解した溶離液中の金属を固形化して分離することにより、金属を高濃度で回収できるとともに、溶離液を再利用可能な状態に再生できる。これにより、水産物中の金属を効率よく除去して回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は本発明の金属回収装置の基本的な構成を示す系統図である。この金属回収装置は、混合液中の金属元素のイオンを吸着材に吸着させて除去する金属吸着分離手段である吸着装置１１と、前記吸着材に吸着した前記金属元素を溶出させる溶離液を前記吸着装置１１に供給する溶離液供給手段である溶離液供給装置１２と、前記吸着装置１１から導出した前記溶離液に溶解している金属元素を固形化して溶離液中から分離することにより金属元素を固形物として回収するとともに前記溶離液を再生する溶離液再生手段である溶離液再生装置１３と、該溶離液再生装置１３で再生した溶離液を前記溶離液供給装置１２に循環させる溶離液循環手段である再生溶離液循環経路１４とを有している。
【００１０】
前記吸着装置１１には、水産物中に含有される金属元素をイオンとして溶出させた混合液を導入する混合液導入経路２１と、前記溶離液供給装置１２から供給される溶離液を導入する溶離液導入経路２２と、金属が除去された混合液を導出する混合液導出経路２３と、金属を溶解した溶離液（廃溶離液）を導出する廃溶離液導出経路２４とが設けられている。また、前記溶離液再生装置１３には、前記再生溶離液循環経路１４及び前記廃溶離液導出経路２４と、固形化した金属を導出する金属導出経路２５とが設けられている。
【００１１】
本発明の対象となる混合液は、魚介類等の水産物、特に、ホタテ、イカ等の水産物の内臓に含まれるカドミウム、亜鉛、鉛等の金属元素をイオンとして溶出させた混合液である。このような混合液は、粉砕、酸処理、酵素処理、生物処理などの任意の方法で得ることが可能であるが、例えば前記特許文献１に記載された方法で得ることができる。すなわち、イカの内臓やホタテウロをホモジナイズしたものを、これらに含有される金属成分をイオン化して溶解可能な液で、かつ、食品として問題のない液、例えば乳酸、酢酸、クエン酸等の有機酸の水溶液中に投入して撹拌することで得ることができる。このときの混合液は、有機酸の水溶液を使用することで、一般的にｐＨ７．０未満の酸性領域となる。また、前記混合液中の金属イオンを吸着する吸着材も任意のものを使用可能であるが、前記特許文献１に記載されているように、キレート作用やイオン交換作用を有する樹脂や繊維、天然素材、すなわち、前記金属元素を吸着するキレート官能基を有するイオン交換材料を使用することができる。
【００１２】
前記吸着装置１１は、前記吸着材を充填又は投入したものを使用することができ、混合液導入経路２１から供給される混合液と吸着材とを所定の条件で接触させることにより、混合液中の金属イオンを吸着材に吸着させて混合液中から除去する。吸着装置１１で混合液と吸着材とを接触させる際の条件は、ｐＨ３．０〜７．０の範囲、好ましくはｐＨ４．０〜５．５の範囲の弱酸性領域で両者を混合して撹拌することが望ましい。このとき、ｐＨ３．０未満では、処理後の混合液の中和に大量のアルカリ剤を必要として不経済であるだけでなく、食品としての価値も低下するため好ましくない。また、ｐＨ７．０を超えると自己消化や雑菌繁殖によって品質が低下するおそれがある。温度は、吸着速度を確保するため、２０〜６０℃、好ましくは２０〜５５℃、より好ましくは３０〜５０℃の範囲が適当である。温度が低すぎると混合液の粘度が増大して金属イオンの物質移動に支障を来すおそれがある。
【００１３】
吸着装置１１において混合液中の金属を十分に吸着材に吸着させた後、金属が除去された混合液を前記混合液導出経路２３から導出して次工程に送るとともに、前記溶離液供給装置１２から溶離液導入経路２２を通して吸着装置１１に溶離液を供給する。このとき、吸着装置１１が充填塔の場合には吸着装置１１に溶離液を流入させればよい。また、吸着装置１１が完全混合型の場合には、吸着材を別の再生容器に移して該再生容器に溶離液を供給することもできる。
【００１４】
溶離液には、吸着材に吸着している金属を溶出させることができる液を任意に選択して使用することができるが、一般的には、鉱酸を使用することが好ましい。鉱酸としては、一般的な塩酸、硫酸、リン酸などを使用することができ、溶離液として使用するときの濃度は、吸着材の種類や吸着している金属の種類や量によって異なるが、塩酸、リン酸では０．５モル／リットル以下、硫酸では０．４モル／リットル以下が好ましく、溶離性や次工程の処理を考慮すると、０．１〜０．４モル／リットルの範囲がより好ましい。
【００１５】
溶離液再生装置１３は、吸着材から溶出した金属イオンを含む溶離液から金属を固形化して分離することにより、金属を固形物として回収するとともに金属を分離した溶離液を際使用可能な状態に再生する。この溶離液再生装置１３では、溶離液に金属イオンとして溶解している金属と反応して固形物を生成する物質、薬剤を添加する。金属イオンの固形化は、中和反応や酸化反応などの様々な手法を採用することが可能であるが、酸性の溶離液の再生及び回収後の金属固形化物の処理を考慮すると、硫化剤を添加して金属イオンを硫化物として固形化する手法が最適である。用いる硫化剤は、硫化水素、水硫化ナトリウムなどを用いることができ、再生処理中の溶離液における硫化剤の濃度を適切に選定することにより、硫化物生成に適した所望のｐＨを得ることができる。
【００１６】
例えば、図２に示すように、溶離液再生装置１３は、反応装置３１と、該反応装置３１に硫化剤を添加する手段である硫化剤添加経路３２と、反応装置３１で生成した金属硫化物を溶離液から分離する固液分離手段である固液分離装置３３とで構成することができる。吸着装置１１で吸着材から金属を溶出させた溶離液は、廃溶離液導出経路２４を通って反応装置３１に導入され、溶離液中に溶解している金属イオンと、硫化剤添加経路３２から供給される硫化剤とが反応して固体の金属硫化物を生成する。硫化剤との反応時はｐＨ０．５以上、好ましくはｐＨ１．０以上の酸性領域に保つことが好ましい。このとき、ｐＨ０．５未満では、金属硫化物の凝集性が不十分で、固液分離が不十分になることがある。
【００１７】
生成した金属硫化物を含む再生溶離液は、反応物経路３４を通って固液分離装置３３に導入され、ろ過などの適宜な固液分離手段によって固液分離され、再生溶離液は、前記再生溶離液循環経路１４を通して前記溶離液供給装置１２に循環し、吸着装置１１に供給する溶離液として再利用される。また、生成した固形物である金属硫化物は、前記金属導出経路２５から導出されて回収され、金属資源（鉱物原料）として用いられる。
【００１８】
このように、吸着装置１１、溶離液供給装置１２及び溶離液再生装置１３を組み合わせて溶離液再生装置１３で再生した溶離液を循環使用することにより、ホタテ、イカ等の水産物の内臓に含まれるカドミウム、亜鉛、鉛等の金属元素を効率よく除去することができるとともに、水産物から除去した金属を効率よく回収して再利用することが可能となる。
【実施例１】
【００１９】
ホモジナイズしたイカの内臓２ｋｇ（カドミウム含有量２３ｍｇ／ｋｇ）を水２ｋｇと混合し、クエン酸でｐＨ４．５に調整した。この液中に吸着材としてキレート樹脂（イミノジ酢酸キレート基を有するもの）２０ｇを混合し、液温を５０℃に保って１２時間撹拌した。固液分離した液中に含まれるカドミウム含有量は０．１ｍｇ／ｋｇ以下に低下していた。
【００２０】
固液分離した吸着材を、０．４モル／リットルの硫酸水溶液４０ｍｌ中に投入して吸着材から金属を溶出させたところ、液（廃溶離液）中のカドミウム濃度は１０００ｍｇ／Ｌとなった。この廃溶離液のｐＨを硫酸と水酸化ナトリウムとで数段階に調整し、各廃溶離液中に硫化水素ガスを飽和状態になるまで通気して１時間反応させた。反応後の固液混合物を０．４５μｍのフィルターでろ過し、ろ液中のカドミウム濃度を測定した。測定結果を図３に示す。この結果から、ｐＨが０．５以上であれば、液中のカドミウム濃度は０．５ｍｇ／Ｌ（５００μｇ／Ｌ）以下になり、また、ｐＨが１．０以上であれば、液中のカドミウム濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下になることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の金属回収装置の基本的な構成を示す系統図である。
【図２】溶離液再生装置の一例を示す系統図である。
【図３】実施例１において、ろ液のｐＨとろ液中のカドミウム濃度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００２２】
１１…吸着装置、１２…溶離液供給装置、１３…溶離液再生装置、１４…再生溶離液循環経路、２１…混合液導入経路、２２…溶離液導入経路、２３…混合液導出経路、２４…廃溶離液導出経路、２５…金属導出経路、３１…反応装置、３２…硫化剤添加経路、３３…固液分離装置、３４…反応物経路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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