(57)【要約】【課題】触媒層の多孔度を効果的に向上させ、物質移動性に優れた触媒層を形成することが可能な、燃料電池用触媒層の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも電極触媒、導電性粒子、高分子電解質及び溶媒を含有する触媒インクを塗布、乾燥することにより、触媒層を形成する、燃料電池用触媒層の製造方法であって、前記触媒インクが、前記溶媒として、少なくとも、第１の溶媒と、該第１の溶媒と非相溶で且つ該触媒インクに含まれる溶媒のうち最も沸点が高いフッ素系溶媒である第２の溶媒と、を含み、前記触媒インクにおいて、前記第２の溶媒からなる粒子が、前記第１の溶媒に分散していることを特徴とする、燃料電池用触媒層の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電極触媒、導電性粒子、高分子電解質及び溶媒を含有する触媒インクを塗布、乾燥することにより、触媒層を形成する、燃料電池用触媒層の製造方法であって、
前記触媒インクが、前記溶媒として、少なくとも、第１の溶媒と、該第１の溶媒と非相溶で且つ該触媒インクに含まれる溶媒のうち最も沸点が高いフッ素系溶媒である第２の溶媒と、を含み、
前記触媒インクにおいて、前記第２の溶媒からなる粒子が、前記第１の溶媒に分散していることを特徴とする、燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記第１の溶媒及び前記第２の溶媒を攪拌し、前記第１の溶媒中に前記第２の溶媒を分散させて乳化させる乳化工程と、
前記乳化させた溶媒と、前記電極触媒、前記導電性粒子、及び前記高分子電解質とを混合し、前記触媒インクを調製するインク調製工程と、を備える、請求項１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、水素が供給されたアノード電極（燃料極）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード電極（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード電極側からカソード電極側に移動する。
一方、カソード電極では下記（２）式の反応が進行する。
４Ｈ+  ＋  Ｏ2  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００４】
各電極は、一般的に、電解質膜側から順に触媒層、ガス拡散層が積層した構造を有する。触媒層には、通常、上記電極反応を促進させるための白金や白金合金等の電極触媒、触媒層におけるプロトン伝導性を確保するための高分子電解質、触媒層における電子伝導性を確保するためのカーボン粒子等の導電性材料が含まれている。また、ガス拡散層は、通常、触媒層への反応ガスの供給、電極中の余剰の水分の排出等を可能とする導電性多孔質体を用いて構成される。
【０００５】
燃料電池の普及には、小型化、高出力化が必須課題である。そして、燃料電池の高出力化の実現のためには、電極反応の場である触媒層や、ガス拡散層における物質移動を向上させることが非常に重要である。例えば、触媒層における空気や水素ガス等の反応ガスの拡散性が向上することによって、電極反応が効率良く進行するようになる。
また、膜・電極接合体内には、上記（２）式により生成した水の他、電極及び電解質膜の湿潤状態を保持するために反応ガスと共に供給された水分（加湿水）が存在し、膜・電極接合体の環境によっては、これらが凝縮し、液水となる。この液水が触媒層やガス拡散層内に滞留する、いわゆるフラッディングが発生すると、触媒層やガス拡散層における反応ガスの拡散性（移動性）が低下するため、燃料電池の発電性能が低下してしまう。そのため、触媒層やガス拡散層の排水性を向上させることによって、これら液水による触媒層やガス拡散層の細孔の閉塞の発生を抑制し、高加湿条件下における運転時にも反応ガスの拡散性を確保することが、燃料電池の高出力化のためには重要である。
【０００６】
そこで、触媒層やガス拡散層における物質移動性を向上させるため、従来、様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１には、導電性担体に触媒を担持させた触媒担持担体と、プロトン伝導性ポリマーと、を備える電極層を製造する方法であって、前記触媒担持担体と、前記プロトン伝導性ポリマーと、純水とを混合して組成物を作製する第１工程と、前記第１工程によって作製された前記組成物に、撥水性の溶媒を添加し、前記組成物と前記撥水性の溶媒とを混合してインク状組成物を作製する第２工程と、前記第２工程によって作製された前記インク状組成物を塗布することにより、層を形成する第３工程とを備えることを特徴とする、電極層の製造方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、燃料電池の触媒層とセパレータとの間に配置される燃料電池用ガス拡散層であって、フッ素樹脂と、ホウ素修飾カーボンと、繊維状炭素とを含む燃料電池用ガス拡散層が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２１８３４１号公報
【特許文献２】特開２００７−１４１７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１では、インク状組成物において、プロトン伝導性ポリマーが、疎水部を撥水性溶媒側に、親水部を純水側にして集合したミセルを形成し、インク状組成物の乾燥時に、撥水性溶媒であるフッ素系溶媒が揮発することによって、フッ素系溶媒が存在していた箇所に空孔が形成されるとしている。
特許文献１において、撥水性の溶媒としては、純水よりも揮発しやすい溶媒が好ましいとされ、具体的には、沸点が１００℃以下のフッ素系の溶媒が列挙されている。特許文献１によれば、純水より先にフッ素系溶媒が揮発することにより、上記空孔が形成され、電極層（触媒層）の多孔度を向上させることができるとしている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、沸点が１００℃以下のフッ素系溶媒が揮発した後でも、塗膜中には純水が残っているため、この純水により、触媒担持担体やプロトン伝導性ポリマーが移動可能である。そのため、フッ素系溶媒が揮発する際に空孔が触媒担持担体やプロトン伝導性ポリマーによりつぶれてしまうおそれがある。すなわち、触媒層の多高度を充分に向上させることができず、充分な物質移動性を有する触媒層を得ることができないおそれがある。
【００１１】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、触媒層の多孔度を効果的に向上させ、物質移動性に優れた触媒層を形成することが可能な、燃料電池用触媒層の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、少なくとも電極触媒、導電性粒子、高分子電解質及び溶媒を含有する触媒インクを塗布、乾燥することにより、触媒層を形成する、燃料電池用触媒層の製造方法であって、
前記触媒インクが、前記溶媒として、少なくとも、第１の溶媒と、該第１の溶媒と非相溶で且つ該触媒インクに含まれる溶媒のうち最も沸点が高いフッ素系溶媒である第２の溶媒と、を含み、前記触媒インクにおいて、前記第２の溶媒からなる粒子が、前記第１の溶媒に分散していることを特徴とする。
【００１３】
上記のような第１の溶媒と第２の溶媒とを組み合わせることによって、触媒インクを構成する溶媒中、第２の溶媒は微細な液滴粒子として分散する。そして、触媒インクの乾燥時、第２の溶媒は、その他の溶媒が揮発した後、最後に揮発する。その結果、第２の溶媒が存在していた箇所に空孔が形成される。ゆえに、本発明によれば、多孔度の高い、物質移動性に優れた触媒層を形成することができる。
【００１４】
より効果的に第２の溶媒による造孔効果を得るためには、本発明の製造方法は、前記第１の溶媒及び前記第２の溶媒を攪拌し、前記第１の溶媒中に前記第２の溶媒を分散させて乳化させる乳化工程と、前記乳化させた溶媒と、前記電極触媒、前記導電性粒子、及び前記高分子電解質とを混合し、前記触媒インクを調製するインク調製工程と、を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、触媒層の多孔度を効果的に向上させ、物質移動性に優れた触媒層を形成することができる。すなわち、本発明の製造方法により触媒層を形成することによって、燃料電池の高出力化を実現することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、少なくとも電極触媒、導電性粒子、高分子電解質及び溶媒を含有する触媒インクを塗布、乾燥することにより、触媒層を形成する燃料電池用触媒層の製造方法であって、
前記触媒インクが、前記溶媒として、少なくとも、第１の溶媒と、該第１の溶媒と非相溶で且つ該触媒インクに含まれる溶媒のうち最も沸点が高いフッ素系溶媒である第２の溶媒と、を含み、前記触媒インクにおいて、前記第２の溶媒からなる粒子が前記第１の溶媒に分散していることを特徴とする。
【００１７】
ここで、第１の溶媒とは、１種の溶媒のみであっても、２種以上の溶媒の混合物であってもよい。また、第２の溶媒も、１種のフッ素系溶媒のみであっても、２種以上のフッ素系溶媒の混合物であってもよい。また、本発明において、触媒インクを構成する溶媒は、第１の溶媒と第２の溶媒のみに限られない。
【００１８】
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、触媒インクの溶媒として、フッ素系溶媒（第２の溶媒）と該フッ素系溶媒以外の第１の溶媒の２種以上の溶媒を組み合わせて用いるものであり、（１）該フッ素系溶媒が、触媒インクに含有される溶媒のうち、最も沸点が高いこと、及び、（２）該フッ素系溶媒が、第１の溶媒に対して非相溶であり、触媒インク中、該フッ素系溶媒が第１の溶媒中に液滴粒子として分散していること、に大きなポイントがある。
このように、触媒インク中に微細な液滴粒子として分散するフッ素系溶媒が、該触媒インクに含有される溶媒のうち最も沸点が高いことにより、触媒層の多孔度を高めることが可能である。触媒インクの乾燥時、液滴粒子として分散しているフッ素系溶媒が最後に揮発することにより、該フッ素系溶媒の粒子が存在してした部分が、空洞となり、空孔が形成されるからである。このとき、液滴粒子として分散しているフッ素系溶媒が最後に揮発しなければ、フッ素系溶媒による造孔効果は充分に得られず、触媒層の多孔度を充分に向上させることはできない。
尚、触媒インク中、第２の溶媒が第１の溶媒中に粒子として分散しているかどうかは、例えば、粒度分布計等によって確認することができる。
【００１９】
以上のように、本発明の触媒層の製造方法によれば、触媒層の多孔度を効果的に向上させることができ、物質移動性に優れた触媒層を得ることができる。従って、本発明の製造方法は、触媒層における反応ガスの拡散性や排水性を高めることが可能であり、燃料電池の高出力化に貢献するものである。
【００２０】
以下、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法について、詳しく説明していく。
第１の溶媒としては、後述するフッ素系溶媒（第２の溶媒）と非相溶であれば特に限定されず、一般的に触媒インクの溶媒として用いられているものを使用することができる。例えば、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物等を用いることができる。中でも、電極触媒と反応しないことから、水が好適である。
【００２１】
尚、第１の溶媒と第２の溶媒であるフッ素系溶媒とが、非相溶であるかは、溶媒の溶解度（ＳＰ値）の差で判断することができる。具体的には、第１の溶媒と第２の溶媒のＳＰ値の差が２以上であれば、これら溶媒は非相溶であると判断することができる。
【００２２】
本発明において使用されるフッ素系溶媒は、フッ素を含有し、触媒インクに含有されるその他の溶媒のうち、最も沸点が高く、且つ、触媒インクに含有される第１の溶媒に対して非相溶で、触媒インク中、第１の溶媒中に液滴粒子として分散するものであれば、特に限定されない。
【００２３】
フッ素系溶媒は、造孔効果の観点から、沸点が１００℃以上、特に１１０℃以上であることが好ましい。一方、電解質膜上に直接触媒インクを塗布することにより触媒層を形成する場合には、電解質膜の熱劣化防止観点から、フッ素系溶媒の沸点は１５０℃以下であることが好ましく、テフロン（登録商標）シート等の基材上に触媒インクを塗布し、触媒層転写シートを作製する場合には、フッ素系溶媒の沸点は２００℃以下であることが好ましい。
【００２４】
フッ素系溶媒としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。３Ｍ社製のＮｏｖｅｃ  ＦＣ−４４３０、ＨＦＥ７６００等の市販品を用いることもできる。
【００２５】
触媒インクにおいて、第１の溶媒とフッ素系溶媒との比率は、特に限定されず、形成したい触媒層の多孔度や、第１の溶媒に対するフッ素系溶媒の分散性等に合わせて適宜決定すればよい。
【００２６】
また、得られる触媒層の物質移動性と電子伝導性及びイオン伝導性とのバランスの観点から、フッ素系溶媒は、触媒インクに含有される全成分から、フッ素系溶媒以外の溶媒を除いた成分（フッ素系溶媒を含む）の合計体積に対して、その体積比［（フッ素系溶媒の体積／フッ素系溶媒以外の溶媒を除いた全成分の体積）×１００％］が３０〜８０％、特に３０〜６０％であることが好ましい。上記体積比が３０％未満であると、触媒層の多孔度が低くなり、反応ガスや水の移動性が低く、燃料電池の発電性能の低下を招くおそれがある。一方、上記体積比が８０％を超えると、触媒層の多孔度が過度に高くなり、反応ガスや水の移動性は高いものの、イオン伝導性や電子伝導性が充分に確保できないために、燃料電池の発電性能が低下するおそれがある。
【００２７】
電極触媒としては、燃料電池において一般的に用いられているものが挙げられ、アノード電極（燃料極）における水素の酸化反応又はカソード電極（酸化剤極）における酸素の還元反応に対して触媒活性を有しているもの、例えば、白金、又は、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金等が例示できる。
導電性粒子としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、カーボン粒子や金属粒子等が挙げられる。ここで、粒子とは、繊維状のものも含まれる。
電極触媒は、通常、導電性材料に担持されていることが好ましい。
【００２８】
高分子電解質は、触媒層へのプロトン伝導性付与や触媒成分及び導電性材料の固定等を目的として、触媒層に含有される。高分子電解質としては、プロトン伝導性を有し、一般的に燃料電池の電解質膜を構成するものとして用いられているものが挙げられ、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系電解質等が例示できる。
【００２９】
本発明において、触媒インクの調製方法は特に限定されず、第１の溶媒に第２の溶媒からなる粒子を分散させることができれば、例えば、第１の溶媒、第２の溶媒、電極触媒、導電性粒子、及び高分子電解質を一度に混合、攪拌してもよい。但し、より効果的に第２の溶媒による造孔効果を得るためには、予め、第１の溶媒と第２の溶媒とを攪拌し、第１の溶媒中に第２の溶媒を分散させて乳化させておくことが好ましい（乳化工程）。乳化工程を備えることにより、第１の溶媒中に第２の溶媒からなる液滴粒子を確実に分散させることができるからである。そして、この乳化させた溶媒と、電極触媒、導電性粒子、及び高分子電解質とを混合し、触媒インクを調製することが好ましい（インク調製工程）。
尚、乳化工程における具体的な攪拌方法、乳化方法等は特に限定されない。また、インク調製工程においても具体的な混合方法等に限定はない。
また、触媒インクは、必要に応じて、フッ素系樹脂等の撥水性成分、結着材等を適宜含有していてもよい。
【００３０】
次に、以上のようにして得られた触媒インクは、例えば、電解質膜又はガス拡散層シートに塗布、乾燥することによって、電解質膜‐触媒層接合体又は触媒層‐ガス拡散層接合体を得ることができる。或いは、転写基材に触媒インクを塗布して触媒層転写シートを作製し、電解質膜又はガス拡散層シートに触媒層を転写することによって、電解質膜‐触媒層接合体又は触媒層‐ガス拡散層接合体を得ることができる。触媒インクの塗布方法、乾燥方法は特に限定されない。
【００３１】
ガス拡散層は以下のようなガス拡散層シートによって構成することができる。ガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体を用いることができる。
【００３２】
尚、ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。
【００３３】
電解質膜としては、一般的に燃料電池に用いられているものを使用することができる。例えば、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系高分子電解質や、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、リン酸基、水酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質等を膜状に成形したものが挙げられる。
【００３４】
以上のようにして得られる電解質膜−触媒層接合体、又は触媒層−ガス拡散層接合体は、電解質膜とガス拡散層の間に触媒層が位置するように、ガス拡散層シート又は電解質膜と接合することによって、膜・電極接合体を得ることができる。接合方法としては、例えば熱圧着等が挙げられる。
得られた膜・電極接合体は、さらに、セパレータで狭持することにより、単セルが得られる。
【実施例】
【００３５】
［単セルの作製］
（実施例１）
まず、水３．５ｇと、フッ素系溶媒（３Ｍ製、ノベックＦＣ−４４３０）１．５ｇと、エタノール１．５ｇを混合、乳化し、乳化溶媒を調製した。
次に、得られた乳化溶媒と、白金担持カーボン（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、ケッチェンＥＣ；白金担持量４５質量％）１ｇと、高分子電解質（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ  ＳＥ２００９２；パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の２０ｗｔ％水・エタノール混合溶液）２．６ｇとを混合、分散し、酸化剤極用触媒インクを調製した。
得られた酸化剤極用触媒インクを、転写基材表面に、塗布、乾燥し、酸化剤極用触媒層転写シートを作製した。
【００３６】
一方、白金担持カーボン（日本キャボット社製、バルカンＸＣ−７２Ｒ；白金担持量３０質量％）１ｇと、高分子電解質（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ  ＳＥ２００９２；パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の２０ｗｔ％水・エタノール混合溶液）３．５ｇとを混合、分散し、燃料極用触媒インクを調製した。
得られた燃料極用触媒インクを、転写基材表面に、塗布、乾燥し、燃料極用触媒層転写シートを作製した。
【００３７】
上記にて作製した酸化剤極用触媒層転写シート及び燃料極用触媒層転写シートを用い、高分子電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）の一方の面に酸化剤極用触媒層、もう一方の面に燃料極用触媒層を熱プレスにより転写し、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
【００３８】
次に、カーボン粒子（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液とを、８．５：１．５（重量比）で混合したカーボンインクを、カーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の一方の表面に塗工し、乾燥した後、焼成して、ガス拡散層シートを作製した。
２枚のガス拡散層シートを、カーボンインクの塗布面が上記電解質膜−触媒層積層体側になるよう、上記電解質膜−触媒層積層と重ねあわせ、膜・電極接合体を得た。続いて、２枚のセパレータで、膜・電極接合体を挟み込み、単セルを作製した。
【００３９】
（実施例２）
実施例１において、フッ素系溶媒（３Ｍ製、ノベックＦＣ−４４３０）の使用量を０．５ｇとした以外は同様にして、単セルを作製した。
【００４０】
（実施例３）
実施例１において、フッ素系溶媒（３Ｍ製、ノベックＦＣ−４４３０）の使用量を１．０ｇとした以外は同様にして、単セルを作製した。
【００４１】
（実施例４）
実施例１において、フッ素系溶媒（３Ｍ製、ノベックＦＣ−４４３０）の使用量を４．５ｇとした以外は同様にして、単セルを作製した。
【００４２】
（実施例５）
実施例１において、フッ素系溶媒（３Ｍ製、ノベックＦＣ−４４３０）の使用量を５．０ｇとした以外は同様にして、単セルを作製した。
【００４３】
（比較例１）
実施例１において、フッ素系溶媒溶液（３Ｍ製、ノベックＦＣ−４４３０）を使用しなかった以外は同様にして、単セルを作製した。
【００４４】
［単セルの評価］
作製した実施例及び比較例の単セルについて、以下の条件下、放電を行い、その際の電圧及び抵抗を測定した。結果を表１に示す。
（放電条件）
・セル温度：８０℃
・バブラー温度（加湿温度）：酸化剤極及び燃料極共に８０℃
・電流：１．５Ａ／ｃｍ2（一定）
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１に示すように、本発明の製造方法により製造した触媒層を備える実施例１〜５の単セルは、比較例１と比べて、抵抗が若干高くなったものの、電圧が向上した。これは、フッ素溶液による造孔効果により、触媒層におけるガス拡散性が向上したためと考えられる。特に、フッ素系溶媒を０．５〜４．５ｇ使用した実施例１〜４の単セルにおいて、抵抗値の上昇を抑えつつ、高い電圧を得ることができた。実施例１〜４では、フッ素系溶媒の上記体積比［（フッ素系溶媒）／（電極触媒＋電解質固形分＋フッ素系溶媒）×１００％］が３０〜８０％である。
また、実施例１〜５を比較すると、フッ素系溶媒の量が増加すると、抵抗が上昇する傾向が見られる。これは、フッ素系溶媒の量が増加するに従い、触媒層中の多孔度が高くなり、触媒層の電子伝導性が低下したためと考えられる。