(57)【要約】【課題】  様々な記録媒体において高い画像濃度と良好な印字品位を与えることができ、耐擦過性に優れたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  記録媒体に、顔料インク組成物と、反応液とを付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であって、前記反応液が、一般式（１）の化合物を０．３％以上１０％以下含んでおり、且つ金属塩を１％以上１５％以下含んでなる反応液であることを特徴とするインクジェット記録方法を採用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体に、顔料インク組成物と、反応液とを付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であって、前記反応液が、下記一般式（１）の化合物を０．３％以上１０％以下含んでおり、且つ金属塩を１％以上１５％以下含んでなる反応液であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【化１】
2010076395.tif 000010
【請求項２】
前記反応液を印字させる印字ヘッドが、吐出口形成面の少なくとも吐出口周辺の領域が撥水性領域として形成されていることを特徴とする印字ヘッドを用いることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記金属塩が多価金属塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記顔料インクに含まれる顔料がアニオン性物質により分散されている、若しくは表面にアニオン性基を有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記反応液を、前記インクに先立って記録媒体に付与する工程を少なくとも含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のインクのセットを収容していることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のインクのセットを収容しているインク収容部と、上記インクセットを構成するインクを吐出させるためのインクジェットヘッドとを具備していることを特徴とする記録ユニット。
【請求項８】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のインクのセットを収容しているインク収容部と、上記インクのセットを構成するインクを吐出させるためのインクジェットヘッドとを具備していることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置に関し、詳しくは記録媒体に反応液と顔料インク組成物とを付着させて印刷を行うインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
安価な装置で高解像度且つ高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有するインクジェット記録は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。インクジェット記録装置で用いられるインクは、主に溶媒、色材、添加剤から構成される。かかるインクに対しては、紙上で滲みのない、高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、紙上においてインクの速乾性が良いこと、画像の堅ろう性（耐擦過性）が良いこと、長期保存安定性が良いこと、などの要求特性がある。また、近年上市されてきたオフィス向けインクジェットプリンターにおいては、高画質であることだけでなく、高速印刷が可能であることが求められている。
【０００３】
高解像度、高濃度で、滲みのない画像を得るためには、用紙内への浸透や用紙上での広がりを抑えたインクを用いる手法が有効である。しかし、一方で乾燥速度が遅いために高速印刷を行うインクジェットプリンターで使用した場合、印刷後、用紙がトレイ上で重なった際に、未乾燥のインクが重なった用紙にオフセットするトラブルが発生しやすい。また両面印刷を行う際に、未乾燥のインクが搬送ローラーなどのプリンター内部を汚染することがある。
【０００４】
高い画質と速乾性を両立させる手法として、インクの他に、主に画質の更なる向上を目的とした色材を含まない液体（以下、「反応液」と称す場合がある）を用いるいわゆる２液印字方式が挙げられる。
【０００５】
このような２液印字方式で用いられる反応液には、一般的には、インク中の色材等の凝集を促進する成分が添加されている。
【０００６】
たとえば、アニオン性物質を含有したインクと陽イオンポリマーを含有した反応液との接触による凝集反応を用いた２液印字方法（特許文献１参照）、ポリアリルアミン／ポリビニルアミンからなるカチオン性水溶性樹脂を含む液体組成物（反応液）によりインクを凝集させる方法（特許文献２、特許文献３等参照）、多価金属塩及び／またはポリアリルアミンを含む処理液を作用させることで色材を凝集させる方法（特許文献４、特許文献５参照）等が挙げられる。
【０００７】
このような２液印字方式は、従来のインクのみを用いた印字方式と比べて一般的に、高解像度、高画像濃度で、滲みが少ない画像が得られる上に、印字後の乾燥が早いという特徴を有する。
【０００８】
また、ジシアンジアミド樹脂を用いて、優れた画像品位を得る方法が提案されている。例えば、着色剤とアミジン系化合物からなるインク組成物を用いて、高品位な画像を得らる方法（特許文献６参照）、ジシアンジアミド樹脂反応液を用いて中間転写体を経て高品位な画像を得る方法（特許文献７参照）、等が挙げられる。
【特許文献１】特開２００４−１３０７９９号公報
【特許文献２】特開２０００−２６３９２１号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１９４８号公報
【特許文献４】特開平９−２０７４２４号公報
【特許文献５】特開２０００−３７９４２号公報
【特許文献６】特開２００３−１３８１８４号公報
【特許文献７】特開２００３−２４６１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、カチオンポリマーを含有する反応液と顔料インクを用いる２液のインクジェット記録方法について検討を行った。
【００１０】
しかしながら、従来の方法では、高い画像濃度と耐擦過性、さらに印字ヘッドの吐出口形成面の少なくとも吐出口周辺の領域が撥水性領域として形成されているヘッドにおいての優れたインクジェット吐出特性、という課題を同時に解決することはできないことがわかった。
【００１１】
例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンを用いた場合、高い画像濃度は出るものの、耐擦過性が得られない。
【００１２】
そこで、さらに様々なカチオンポリマーについて検討を行った結果、下記一般式（１）で表されるジシアンジアミド・ジエチレントリアミンポリマーを用いることにより、高い画像濃度と耐擦過性を発現できることを見出した。
【００１３】
【化１】
2010076395.tif 000002
しかし、顔料インク中に上記ポリマーを添加すると、顔料分散体と凝集を起こしてしまい、インク化できなかった。
【００１４】
また、上記ポリマーを含有した反応液を用いた、２液のインクジェット記録方法を検討した場合には、印字ヘッドの吐出口形成面の少なくとも吐出口周辺の領域が撥水性領域として形成されているもので反応液を用い、印字耐久試験を行ったところ、吐出口周辺部に反応液溜まりが発生し、反応液の飛翔方向がずれる問題を認識するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の目的は、様々な記録媒体において高い画像濃度と良好な印字品位を与えることができ、耐擦過性に優れ、且つ印字ヘッドの吐出口形成面の少なくとも吐出口周辺の領域が撥水性領域として形成されているヘッドにおいてインクジェット吐出特性が優れた反応液を用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態にかかるインクジェット記録方法は、記録媒体に、顔料インク組成物と、反応液とを付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であって、前記反応液が、一般式（１）の化合物を０．３％以上１０％以下含んでおり、且つ金属塩を１％以上１５％以下含んでなる反応液であることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１７】
また、本発明の効果がより顕著に発揮されるインクジェット記録方法は、前記反応液を印字させる印字ヘッドが、吐出口形成面の少なくとも吐出口周辺の領域が撥水性領域として形成されていることを特徴とする印字ヘッドを用いるインクジェット記録方法である。
【００１８】
また、更に本発明の効果がより顕著に発揮されるインクジェット記録方法は、前記金属塩が多価金属塩であることを特徴とするインクジェット記録方法である。さらには、上記顔料インクに含まれる顔料が、アニオン性物質により分散されている若しくは表面にアニオン性基を有するインクジェット記録方法である。
【００１９】
また、本発明の一実施態様にかかるインクジェット記録方法は、上記記載の何れかの反応液を、上記記載のインクに先立って記録媒体に付与する工程を少なくとも含むインクジェット記録方法である。
【００２０】
また、本発明の別の一実施態様にかかるインクカートリッジは、上記何れかに記載のインクセットを収容していることを特徴とするインクカートリッジである。
【００２１】
また、本発明の別の一実施態様にかかる記録ユニットは、上記何れかに記載のインクセットを収容しているインク収容部と、上記インクセットを構成するインクを吐出させるためのインクジェットヘッドとを具備していることを特徴とする記録ユニットである。
【００２２】
また、本発明の別の一実施態様にかかるインクジェット記録装置は、上記何れかに記載のインクセットを収容しているインク収容部と、上記インクセットを構成するインクを吐出させるためのインクジェットヘッドとを具備していることを特徴とするインクジェット記録装置である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、様々な記録媒体において高い画像濃度と良好な印字品位を与えることができ、且つ優れた耐擦過性を実現することが可能となる。
【００２４】
又、印字ヘッドの吐出口形成面の少なくとも吐出口周辺の領域が撥水性領域として形成されているヘッドにおいてインクジェット吐出特性が優れた反応液を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、本発明の詳細を実施例の記述に従って説明する。
【００２６】
上記構成において、高い画像濃度と良好な印字品位を与えることができ、且つ優れた耐擦過性が発現した理由は詳細にはわかっていないが、以下の様に推測する。
【００２７】
反応液と顔料インク組成物とが接触すると、反応液中の一般式（１）で表されるジシアンジアミド・ジエチレントリアミンポリマーが顔料インク組成物中の顔料分散体、その他の成分の溶解および／または分散状態を破壊し、それを凝集させると考えられる。これらの凝集物が色材である顔料の記録媒体への浸透を抑制すると考えられる。その結果、高い画像濃度と良好な印字品位を実現するものと考えられる。また、カラー画像においては、異なる色の境界領域での不均一な色混じり、すなわちカラーブリードを有効に防止できるとの利点も有する。
【００２８】
さらに、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミンポリマーは、反応液中では安定的に溶解しているが、この反応液を顔料インク組成物とともに記録媒体上に付着させると、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミンポリマーは顔料インク組成物に含まれる顔料分散体と静電的な相互作用を生じ、一方でこのポリマーは記録媒体とも相互作用を生じ、記録媒体上に安定的に固定され得る。記録媒体へのポリマーの固定化に伴い、顔料もポリマーと共に記録媒体に固定され、優れた耐擦過性が発現されると考えられる。また、顔料が記録媒体に良好に固定される結果、にじみおよびカラーブリードの少ない画像が実現できると考えられる。
【００２９】
又、更に印字ヘッドの吐出口形成面の少なくとも吐出口周辺の領域が撥水性領域として形成されているヘッドにおいてインクジェット吐出特性が優れている理由としては以下のように推測している。
【００３０】
反応液中でジシアンジアミド・ジエチレントリアミンポリマーは、同じく反応液中に含有される金属塩によって、シュリンク（弱く凝集しているような状態）していると考えられる。このことは、金属塩を添加することにより、反応液の粘度が低下することからも予想される。このような状態をとっていれば、金属塩を添加していない状態に比べて、ポリマーが縮こまっている為に、反応液が吐出口形成面に接触した場合において、接触機会も少なく、また、ポリマーが吐出口形成面に濡れ広がっていく能力も抑えることが出来ると考えられる。
【００３１】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３２】
（反応液）
本発明において用いられる反応液は、基本的にインク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる一般式（１）で表されるジシアンジアミド・ジエチレントリアミンポリマーと金属塩を含んでなる。
【００３３】
本発明の好ましい形態によれば、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミンポリマーの重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００程度の範囲である事が好ましい。本発明の好ましい形態によれば、上記のポリマーは反応液全量に対して０．３〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。上記ポリマーの含有量が０．３重量％以下であると、本発明の効果である耐擦過性が発現しない。又、１０重量％以上であると反応液の粘度が上がってしまい、インクジェット適性を保てなくなる。更に、本発明では、印字物の耐擦過能等を考慮して、反応液中に上記ポリマーとは異なる樹脂を添加しても構わない。
【００３４】
上記反応液に用いることができる金属塩とは、一価の金属イオン及び二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶なものである。多価金属イオンの具体例としては、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、及びＢａ２＋等の二価の金属イオンや、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、及びＹ３＋等の三価の金属イオンが挙げられるがこれに限定されるものではない。又、反応液中の上記塩の含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると、１〜１５質量％が好ましい。又、反応液は、必ずしも可視域に吸収を示さないものである必要はない。可視域に吸収を示すとしても実質上画像に影響を与えない範囲であれば可視域に吸収を示すものであってもかまわない。
【００３５】
（水性媒体）
本発明に係る反応液に用いられる水性媒体の例としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、反応液の乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記の如き水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水としては脱イオン水を使用することが望ましい。
【００３６】
本発明に関わる反応液中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、反応液全質量に対して、好ましくは３〜５０質量％の範囲が好適である。又、反応液に含有される水の含有量は反応液全質量に対して好ましくは５０〜９５質量％の範囲である。更に上記の成分のほかに必要に応じて所望の物性値を持つ反応液とするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加することができる。
【００３７】
（顔料インク）
上記した反応液は、顔料がイオン性基によって、さらにはアニオン性基によって、水性媒体に分散又は溶解させられている顔料インク組成物と組み合わせて記録に用いることで、高品質の画像が形成される等の好ましい効果を得られる。以下これらの顔料について詳述する。
【００３８】
（顔料）
用い得る顔料としては、例えば、カーボンブラックや有機顔料等が挙げられる。
【００３９】
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料で、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ（ＲＡＶＥＮは登録商標））７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上コロンビア社製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳは登録商標））Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ（ＲＥＧＡＬは登録商標））４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ（ＭＯＧＵＬは登録商標））Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ（ＶＵＬＣＡＮは登録商標））ＸＣ−７２Ｒ（以上キャボット社製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ（ＰＲＩＮＴＥＸ＼プリンテックスは登録商標））３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を使用することができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを使用することが可能である。また、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。
【００４０】
（有機顔料）
有機顔料として具体的には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料が例示できる。
【００４１】
また、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。勿論、上記以外でも従来公知の有機顔料が使用可能である。
【００４２】
（分散剤）
上記したカーボンブラックや有機顔料を用いる場合には分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、アニオン性基の作用によって上記の顔料を水性媒体に安定に分散させることのできるものが好適に用いられる。分散剤の具体例は、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体或いはこれらの塩等が含まれる。また、これらの分散剤は、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、特には３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましい。
【００４３】
（自己分散型顔料）
色材として、顔料表面にイオン性基（アニオン性基）を結合させることによって、分散剤なしで水性媒体に分散させることのできる顔料、所謂自己分散型顔料を用いることもでき、このような顔料の一例として、例えば、自己分散型カーボンブラックを挙げることができる。自己分散型カーボンブラックとしては、例えば、アニオン性基がカーボンブラック表面に結合したものを挙げることができる。
【００４４】
（アニオン性カーボンブラック）
アニオン性カーボンブラックとしては、カーボンブラックの表面に、例えば、−ＣＯＯ（Ｍ２）、−ＳＯ３（Ｍ２）、−ＰＯ３Ｈ（Ｍ２）、−ＰＯ３（Ｍ２）２から選ばれる少なくとも１つのアニオン性基を結合させたものが挙げられる。上記式中、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。
【００４５】
これらの中で特に−ＣＯＯ（Ｍ２）や−ＳＯ３（Ｍ２）をカーボンブラック表面に結合してアニオン性に帯電せしめたカーボンブラックは、インク中の分散性が良好なため本発明に特に好適に用い得るものである。ところで上記親水性基中「Ｍ２」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられ、また、有機アンモニウムの具体例としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００４６】
そしてＭ２をアンモニウム或いは有機アンモニウムとした自己分散型カーボンブラックを含む本発明のインクは、記録画像の耐水性をより向上させることができ、この点において特に好適に用いることができる。これは当該インクが記録媒体上に付与されると、アンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発する影響によるものと考えられる。ここでＭ２をアンモニウムとした自己分散型カーボンブラックは、例えば、Ｍ２がアルカリ金属である自己分散型カーボンブラックをイオン交換法を用いてＭ２をアンモニウムに置換する方法や、酸を加えてＨ型とした後に水酸化アンモニウムを添加してＭ２をアンモニウムにする方法等が挙げられる。
【００４７】
アニオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられ、この方法によってカーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａ基を化学結合させることができる。
【００４８】
ところで上記したような種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよい。或いは他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させてもよい。ここで他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、他の原子団と親水性基の組合わせの具体例としては、例えば、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ（Ｍ２）、−Ｐｈ−ＳＯ３（Ｍ２）、−Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ２）等（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）が挙げられる。
【００４９】
ところで、本発明において上記した自己分散型カーボンブラックの中から２種若しくはそれ以上を適宜選択したインクの色材に用いてもよい。また、インク中の自己分散型カーボンブラックの添加量としてはインク全質量に対して、０．１〜１５質量％、特には１〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることで自己分散型カーボンブラックはインク中で十分な分散状態を維持することができる。更にインクの色調の調整等を目的として、自己分散型カーボンブラックに加えて染料を色材として添加してもよい。
【００５０】
（着色微粒子／マイクロカプセル化顔料）
色材として上記したものの他に、ポリマー等でマイクロカプセル化した顔料や樹脂粒子の周囲を色材で被覆した着色微粒子等も用いることができる。マイクロカプセルに関しては、本来的に水性媒体に対する分散性を有するが、分散安定性を高めるために上記したような分散剤を更にインク中に共存させてもよい。また、着色微粒子を色材として用いる場合には、上記したアニオン性分散剤等を用いることが好ましい。
【００５１】
（水性媒体）
上記したような顔料を分散させる水性媒体は、特に限定されるものでなく、反応液に用いる水性媒体として前記したものと同様のものを用いることができる。また、該カラーインクをインクジェット法（例えば、バブルジェット（登録商標）法等）で記録媒体に付着せしめる場合には、前述したように優れたインクジェット吐出特性を有するようにインク所望の粘度、表面張力を有するように調製することが好ましい。
【００５２】
本発明に係る顔料インク組成物に用いられる水性媒体の例としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、反応液の乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記の如き水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。また、水としては脱イオン水を使用することが望ましい。
【００５３】
本発明に関わるインク組成物中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク組成物全質量に対して、好ましくは３〜５０質量％の範囲が好適である。また、インク組成物に含有される水の含有量は反応液全質量に対して好ましくは５０〜９５質量％の範囲である。更に上記の成分の他に必要に応じて保湿剤を添加することは勿論、所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加しても構わない。
【００５４】
（インクセット）
前記反応液と組み合わせてインクセットを構成するインクの色調は特に限定されず、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー及びブラックから選ばれる少なくとも１つの色調を示すインクとすればよい。具体的には、所望の色調のインクとなるように前記した色材のなかから適宜選択して用いることができる。
【００５５】
又、反応液と組み合わせるインクは、１種類に限定されるものでなく、異なる色調のインクを２つ以上組み合わせて多色画像の形成に適したインクセットとすることがより好ましい。この場合２つ以上のインクのうち、少なくとも１つのインクが反応液と反応すればよい。
【００５６】
水性媒体中に色材がイオン性基の作用によって分散させられているインクであれば、他のインクが染料を色材として含むインクとしてもよく、勿論、全てのインクを水性媒体に色材がイオン性基の作用によって分散させられているインクとしてもよい。このようなインクセットによれば、多色画像をインクジェット装置で形成する場合に問題とされる、異なる色調のインクが記録媒体上で隣接して付与されたときのブリーディングを抑えることができる。
【００５７】
より具体的には、インクジェット多色画像において問題とされるブリーディングは、黒色インクと他のカラーインク（例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクから選ばれる少なくとも１つのインク）との間が特に顕著になり易いため、本発明においても反応液と相互作用するように水性媒体にイオン性基の作用によって色材を分散させた構成とするインクとしては、黒色インクを組み合わせることが好ましい。そして他のカラーインクについては、染料を水性媒体に溶解したインクとしてもよく、勿論、黒色インクと同様に色材をイオン性基の作用によって水性媒体に分散させたインクとしてもよい。
【００５８】
（記録装置）
本発明は、インクジェット吐出方式のヘッドにもちいられ、また、そのインクが収納されているインク収納容器としても、あるいは、その充填用のインキとしても有効である。特に、本発明は、インクジェット記録方式の中でもバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッド、記録装置に於いて、優れた効果をもたらすものである。
【００５９】
その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書、同第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行なうものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させて、結果的にこの駆動信号に一対一対応し、インク内の気泡を形成出来るので有効である。この気泡の成長，収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行なわれるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書、同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行なうことができる。
【００６０】
記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４５５８３３３号明細書、米国特許第４４５９６００号明細書を用いた構成にも本発明は有効である。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通すると吐出孔を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭５９-１２３６７０号公報等）に対しても、本発明は有効である。更に、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによって、その長さを満たす構成や一体的に形成された一個の記録ヘッドとしての構成のいずれでも良いが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。
【００６１】
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、あるいは記録ヘッド自体に一体的に設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【００６２】
又、本発明は、適用される記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャピング手段、クリーニング手段、加圧或は吸引手段、電気熱変換体或はこれとは別の加熱素子或はこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行なう予備吐出モードである。
【実施例１】
【００６３】
以下、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。
【００６４】
なお、以下の記載で「部」或いは「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。
【００６５】
（顔料分散体Ｂｋ１）
５．３ｇの蒸留水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃においてアントラニル酸１．５８ｇを加えた。アイスバスを用いて攪拌することで、常に１０℃以下に保たれた状態として、上記の溶液に、５℃の８．７ｇの蒸留水に、１．７８ｇの亜硝酸ナトリウムを溶解した溶液を加えた。１５分攪拌後、これに更に、比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック７ｇを、溶液を攪拌した状態のままで加えた。その後、更に１５分攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンテック製）で濾過し、顔料粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、更に、この顔料に蒸留水を足して、顔料濃度１０質量％の顔料分散体を作製した。
【００６６】
尚、上記で作製した自己分散型カーボンブラックの親水性基密度を下記のようにして測定したところ、２．６μｍｏｌ／ｍ２であった。測定方法としては、イオンメーター（ＤＫＫ製）を用いナトリウムイオン濃度を測定し、その値から親水性基密度を換算した。そして、イオン交換法を用いてナトリウムイオンをアンモニウムイオンに置換することによって、カーボンブラックの表面に、親水性基である−Ｐｈ−ＣＯＯＮＨ４基が導入された、自己分散型のカーボンブラックが分散された顔料分散体Ｂｋ１を得た。得られた顔料分散体Ｂｋ１の固形分は１０％であった。
【００６７】
（インクの調製）
以下に示す成分を混合し、十分に攪拌して溶解した後、ポアサイズ１．０ｕｍの富士フィルムミクロフィルター（富士フィルム製（登録商標））にて加圧ろ過し、本実施例に用いるインクを調整した。
【００６８】
【表１】
2010076395.tif 000003
（反応液の調製）
以下に示す成分を混合し、十分に攪拌して溶解した後、ポアサイズ１．０ｕｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、本実施例に用いる反応液を調整した。
【００６９】
【表２】
2010076395.tif 000004
【００７０】
【表３】
2010076395.tif 000005
【００７１】
【表４】
2010076395.tif 000006
１（商品名：アセチレノールＥ１００（アセチレノールは登録商標）；川研ファインケミカル（株）社製）
２（商品名：ユニセンスＫＨＰ−１０Ｌ；センカ（株）社製）
３（商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ；日東紡社製）
４（商品名：ポリエチレンイミン７００００；純正化学（株）社製）
５Ａｌｄｒｉｃｈ社製
６Ａｌｄｒｉｃｈ社製
上記に示したように調製したインク１、２及び反応液１〜６，Ａ〜Ｊを用いて、実施例１、２及び参考例１、比較例１〜とした。（下記表）
【００７２】
【表５】
2010076395.tif 000007
【００７３】
【表６】
2010076395.tif 000008
＜評価＞
表５及び表６で示した実施例及び参考例、比較例のインクセットを用いてそれぞれの評価を行った。評価は、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−９００（キヤノン製）を用いて、被記録媒体上に画像形成することによって行った。
【００７４】
尚、反応液は６００＊６００ｄｐｉ辺りの付与量が５ｎｇとなるように付与させた。
【００７５】
この時使用した被記録媒体は、オフィスプランナー（キヤノンマーケティングジャパン株式会社製）を使用した。（オフィスプランナーは登録商標）
＜画像濃度＞
記録から１日後のベタ画像の画像濃度（Ｏ．Ｄ．値）を、反射濃度計（商品名：マクベスＲＤ−９１８；マクベス製）を用いて測定した。評価基準はそれぞれ以下のとおりである。
【００７６】
○；Ｏ．Ｄ．１．４以上
△；Ｏ．Ｄ．１．３５以上１．４以下
×；Ｏ．Ｄ．１．３５以下
＜耐擦過性＞
荷重４０ｇ／ｃｍ２の分銅を用いて耐擦過性の試験を行ない、下記の基準で評価した。
【００７７】
○；１ｍ離れたところから見てほとんど尾引きが見られない。
【００７８】
△；よく見ると尾引きが見られる。
【００７９】
×；はっきりと尾引きが見られる。
【００８０】
＜反応液はじき性＞
ＢＪＦ−９００用記録ヘッドより吐出口部分のチップを切り出したものをそれぞれの反応液中に２週間浸漬させ、後に浸漬させていた面に純水をスポイトで１滴たらして、その接触角を浸漬させていないウエハーの接触角と比較した。
【００８１】
評価基準はそれぞれ下記のとおりである。
【００８２】
◎；浸漬させていないウエハーと比較して同等の接触角である。
【００８３】
○；浸漬させていないウエハーと比較してほぼ同等の接触角である。
【００８４】
△；浸漬させていないウエハーと比較すると接触角が低い。
【００８５】
×；明らかに接触角が低い。
【００８６】
＜固着回復性＞
反応液を詰めたインクタンクを装着したＢＪＦ−９００用記録ヘッドを、本体から外して、３５℃、相対湿度１０％の恒温槽に１週間放置した。具体的には、本体で全てのノズルが印字可能であることを確認後、該インクタンクを装着したまま記録ヘッドをプリンター本体から外して、上記条件で放置した。再度プリンターに記録ヘッドを装着して、専用ＯＨＰシート（セイコーエプソン社製）に印字を行って、下記基準により評価を行った。
【００８７】
○；全部のノズルが印字可能であった。
【００８８】
△；印字不能なノズルが１０ノズル程度あった。
【００８９】
×；印字不能なノズルが１０ノズル以上あった。
【００９０】
【表７】
2010076395.tif 000009
＊７反応液Ｄが吐出しなかった。