(57)【要約】【課題】高温での熱分解や高濃度の洗剤などを用いることなく容易に焦げ付き汚れや油汚れなどを除去でき、なおかつ十分な耐磨耗性、耐熱性、耐熱水性、耐酸性、耐アルカリ性を有し、長期間その性能を維持することができるほうろう用フリットを提供する。【解決手段】本発明のほうろう用フリットは、全体重量に対して１５〜５２重量％のＰ２Ｏ５、１３〜４２重量％のＡｌ２Ｏ３、３〜２２重量％のＢ２Ｏ３および１３．５〜２３．５重量％のアルカリ金属酸化物を含み、さらに、ＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２を含み、ＴｉＯ２の含有量が０〜１５重量％であり、ＺｒＯ２の含有量が１〜１７重量％であるが、（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）の含有量が１３〜２３重量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体重量に対して１５〜５２重量％のＰ２Ｏ５、１３〜４２重量％のＡｌ２Ｏ３、３〜２２重量％のＢ２Ｏ３および１３．５〜２３．５重量％のアルカリ金属酸化物を含み、さらに、ＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２を含み、ＴｉＯ２の含有量が０〜１５重量％であり、ＺｒＯ２の含有量が１〜１７重量％であるが、（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）の含有量が１３〜２３重量％である、ほうろう用フリット。
【請求項２】
多くとも６重量％のＳｉＯ２をさらに含む、請求項１に記載のほうろう用フリット。
【請求項３】
アルカリ土類金属および／またはＺｎＯをさらに含み、これらの合計含有量は多くとも１７重量％である、請求項１または２に記載のほうろう用フリット。
【請求項４】
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎからなる群から選択される１種の元素の酸化物または該群から選択される２種以上の元素の酸化物の混合物をさらに含み、これらの合計含有量が多くとも１３重量％である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のほうろう用フリット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐摩耗性、耐酸性、耐アルカリ性等が要求されるキッチンまわり、特に加熱調理器具周辺等に使用されるほうろう用フリットに関する。
【背景技術】
【０００２】
キッチンまわり、特に加熱調理器具周辺においては耐熱性、耐摩耗性、食品や洗剤由来の耐酸性、耐アルカリ性などが要求されることからガラス部材、ほうろう部材、ステンレス部材が用いられることが多い。しかし、これらの部材には、焦げ付きなどの汚れが固着し、容易に除去しにくいという欠点がある。
【０００３】
焦げ付き汚れや油汚れの除去には、研磨剤やスクレーパーなどによる物理的な除去、高濃度の酸やアルカリを含む洗剤の使用、セルフクリーニングと呼ばれる酸化触媒を添加したほうろう部材においての高温での熱分解、といった種々の手法が用いられているが、いずれも洗浄にかかる手間やコスト面で課題が生じている。
【０００４】
また、ガラス部材やステンレス部材の表面にシリコン樹脂やフッ素樹脂を塗布したものが実用化されており、これらは、汚れの付きにくさ、洗浄性といった面では申し分ない性能を持つが、３００℃以上の使用環境では耐熱性が十分でなく、また耐磨耗性が低く、タワシや研磨剤などでこすった場合、剥離してしまうといった事例がよく知られている。このためシリコン樹脂やフッ素樹脂を塗布した部材では、長期間実用に耐える性能を維持する事は困難である。
【０００５】
また、特許文献１に挙げられるようなほうろう用Ｐ２Ｏ５ガラスフリットは、汚れ落ち特性に優れることが報告されている一方で、耐熱水性が低い事などが従来から指摘されている。特許文献１には耐熱水性に関する記述がないため、本発明者が特許文献１に挙げられているフリットを実際に耐熱水性について試験したところ、実用上十分な性能を得ることはできなかった。また、熱膨張係数についても約４００×１０−７と大きく、通常の鋼板ほうろう用途としては適さない。さらに、硼珪酸ガラスフリットが混合されているため、焼成中にＰ２Ｏ５ガラス成分と硼珪酸ガラス成分が完全に混ざりあわずに分相し、ガラスの安定性を損なうといった課題もある。特に、酸性の熱水環境において釉面に顕著なクラックおよび剥離が発生しやすい欠点があることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７００５３９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の点に鑑み、高温での熱分解や高濃度の洗剤などを用いることなく容易に焦げ付き汚れや油汚れなどを除去でき、なおかつ十分な耐磨耗性、耐熱性、耐熱水性、耐酸性、耐アルカリ性を有し、長期間その性能を維持することができるほうろう用フリットを提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来、ほうろう用のフリットは２０〜６０%程度のＳｉＯ２を含有するが、主たる網目形成酸化物がＳｉＯ２であるＳｉＯ２ベースのガラスでは、その表面エネルギーが高いために、焦げ付き汚れや油汚れがガラス表面に吸着し易くなっており、汚れの除去が困難となっていた。
【０００９】
一方、主たる網目形成酸化物がＰ２Ｏ５であるＰ２Ｏ５ベースのガラスでは、その表面エネルギーが上記のＳｉＯ２ベースのガラスの場合よりも低いため、汚れが吸着しにくく、また汚れが吸着しても容易にそれを除去できる状態となる。
【００１０】
しかし、Ｐ２Ｏ５ベースのガラスの網目形成酸化物であるＰ２Ｏ５において、その中心原子であるＰが結合する４つの酸素のうち、３つは架橋酸素であり、残りの１つは非架橋酸素である。したがって、Ｐ２Ｏ５は、結合力の弱い非架橋酸素を有しているために、ガラス自体の安定性は、ＳｉＯ２ベースのガラスと比較して低く、脆弱なものとなる。このため、Ｐ２Ｏ５ベースのガラスは、それ単独ではほうろう用途としては適さないとされてきた。
【００１１】
また、ＳｉＯ２の特性を取り入れるためにＰ２Ｏ５とＳｉＯ２とを混在させた混合型のガラスを作製しようとしても、それぞれのガラス成分が分相してしまい、溶融性が低くなったり、安定性が著しく低くなったりするなどの問題があった。
【００１２】
そこで、本発明者が種々検討した結果、Ｐ２Ｏ５ベースのガラスの安定化のためには、Ａｌ２Ｏ３やＢ２Ｏ３などの３価の中間酸化物を適量添加する事が有効であることを見出した。このようなＡｌ２Ｏ３やＢ２Ｏ３等の３価の中間酸化物の添加により、Ｐ２Ｏ５ベースのガラスにおいて上記のように３つの架橋酸素と１つの非架橋酸素とを有する構造から、非架橋酸素が存在しないＳｉＯ２型の構造になるため、ガラスを安定化することができる。
【００１３】
さらに、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を添加することにより、ガラスの網目構造が強化され、耐熱水性、耐酸性の向上などの更なる化学的安定性が向上し、また、ほうろう用途に適するように熱膨張性を調整することができる。
【００１４】
以上の検討および知見に基づき、本発明者は本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、全体重量に対して１５〜５２重量％のＰ２Ｏ５、１３〜４２重量％のＡｌ２Ｏ３、３〜２２重量％のＢ２Ｏ３および１３．５〜２３．５重量％のアルカリ金属酸化物を含み、さらに、ＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２を含み、ＴｉＯ２の含有量が０〜１５重量％であり、ＺｒＯ２の含有量が１〜１７重量％であるが、（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）の含有量が１３〜２３重量％である、ほうろう用フリットを提供する。
【００１５】
ガラスの主たる網目形成酸化物となるＰ２Ｏ５の組成量は１５〜５２重量％、より好ましくは２２〜３７．５重量％である。この範囲よりＰ２Ｏ５が少ないと、ガラスの網目のネットワークが十分形成されないためガラスが脆弱となり、もしくは表面エネルギーの低いＰ２Ｏ５を十分確保できないため十分な焦げ付き汚れの除去性能を確保することができない。他方、上記範囲を超えてＰ２Ｏ５を添加した場合は、Ｐ２Ｏ５がＳｉＯ２型の構造を維持できず非架橋酸素を多く含む構造となるため、ガラスの安定性が損なわれてしまう。
【００１６】
ガラスの安定化のために添加するＡｌ２Ｏ３の範囲は１３〜４２重量％、より好ましくは１５．５〜２５．５重量％である。この範囲よりＡｌ２Ｏ３が少ないとＰ２Ｏ５がＳｉＯ２型の構造とならないため、十分な安定性を確保することができない。他方、この範囲を超えてＡｌ２Ｏ３を添加した場合は、ガラスが熔融しにくくなり実用上十分な融体の流動性を確保することができない。
【００１７】
ガラスの安定化のために添加するＢ２Ｏ３の範囲は３〜２２重量％、より好ましくは７〜１４重量％である。この範囲よりＢ２Ｏ３が少ないと、Ｐ２Ｏ５がＳｉＯ２型の構造とならないため、十分な安定性を確保することができない。また、この範囲を超えてＢ２Ｏ３を添加した場合は、ガラスが分相してしまうため十分な安定性を確保することができない。
【００１８】
ガラスの安定化および熱膨張の調整のために添加されるＴｉＯ２の組成量は０〜１５重量％である。ＴｉＯ２が１５重量％の量を超えて添加された場合には、ガラスが熔融しにくくなり実用上十分な融体の流動性を確保することができず、また、ほうろうとして施釉した場合には、釉薬が一部溶融しないため十分な化学的安定性を得ることができない。
【００１９】
ＴｉＯ２と同目的で添加されるＺｒＯ２の組成量は１〜１７重量％である。ＺｒＯ２量が１重量％より少ないとガラスの安定性に寄与するためには不十分であり、ガラスの安定性を十分に確保することができない。ＺｒＯ２が１７重量％を超えた量で添加された場合には、ガラスが熔融しにくくなり実用上十分な融体の流動性を確保することができず、またほうろうとして施釉した場合に、釉薬が一部溶融しないため十分な化学的安定性を得ることができない。
【００２０】
上記のように、ＴｉＯ２の組成量は０〜１５重量％、ＺｒＯ２の組成量は１〜１７重量％であるが、これと同時にＴｉＯ２およびＺｒＯ２の組成量の和は１３〜２３重量％であることを満たさねばならない。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の組成量の和が１３重量％より少ない場合には、ガラスの安定性に寄与するＴｉＯ２およびＺｒＯ２の量が十分でないためガラスの安定性を十分に確保することができない。また、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の組成量の和が２３重量％より多い場合には、ガラスが熔融しにくくなり実用上十分な融体の流動性を確保することができず、また、ほうろうとして施釉した場合に、釉薬が一部溶融しないため十分な化学的安定性を得ることができない。
【００２１】
アルカリ金属酸化物の添加量は１３．５〜２３．５重量％である。アルカリ金属酸化物の添加量がこの範囲より少ないとガラスの流動性および溶融性を十分に確保することができない。また、この範囲を超えてアルカリ金属酸化物を添加した場合にはガラスの安定性を十分に確保することができない。
【００２２】
また、本発明のほうろう用フリットは、ＳｉＯ２をさらに含んでもよいが、ＳｉＯ２の添加量が６重量％超である場合には、ガラスの分相につながり、安定性が損なわれ、かつガラスが熔融しにくくなるため、ＳｉＯ２の添加量は６重量％超であってはならない。
【００２３】
さらに、本発明のほうろう用フリットは、アルカリ土類金属酸化物および／またはＺｎＯを含んでもよいが、これらの合計含有量は多くとも１７重量％である。アルカリ土類金属および／またはＺｎＯの合計添加量が１７重量％超であると、ガラスの安定性を十分に確保することができない。
【００２４】
また、ガラスフリットの着色、鋼板素地との密着、熔融性の調整の目的でＶ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎからなる群から選択される１種の元素の酸化物または該群から選択される２種以上の元素の酸化物の混合物をさらに含んでもよいが、これらの合計含有量は多くとも１３重量％である。これらの酸化物の合計含有量が１３重量％超であると、ガラスの安定性が損なわれる、またはガラスが熔融しにくくなるため実用上十分な融体の流動性を確保することができない。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のほうろう用フリットによれば、焦げ付き汚れに対し、研磨剤などの物理的除去や、高温での熱分解を行ったり、または高濃度の洗剤などを用いたりすることなく、水や湯に浸漬するだけで、容易に汚れを除去することができ、磨耗や熱に強く、長時間に渡り効果を持続することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】横軸をＴｉＯ２含有量、縦軸をＺｒＯ２含有量としたときの煮沸クエン酸によるほうろう釉面の侵食減量値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係る実施例の試験サンプルおよびこれとの比較を示すためのいくつかの比較例の試験サンプルとして各種試験を行うことにより、本発明を具体的に説明する。
【００２８】
（汚れ落ち試験（従来の鋼板ほうろう下ぐすり用フリット））
下記表１に示した組成を有する実施例1のフリットまたは従来の鋼板ほうろう用フリットである比較例1のフリット１００重量部に対し珪石５部、釉薬用粘土５部、亜硝酸ソーダ０．２部、水５０部を混合・粉砕しスリップ状としたものを釉薬とした。この釉薬を鋼板上に焼成後の膜厚が約１００μｍとなるように施釉し、次いで８３０℃で焼成したものを試験サンプルとした。
【００２９】
【表１】
2010228968.tif 000002
【００３０】
汚れ落ちの評価をするために、砂糖、醤油、溶き卵を1：1：1の割合で混ぜ合わせたものを上記の実施例１および比較例１の試験サンプルの上に塗布した後、３００℃で１５分加熱し、完全に焦げ付かせた。なお、この焦げ付かせを行うために使用した材料および加熱条件はガス器具メーカーなどで行われている洗浄試験方法の一つとして周知である。焦げ付かせを行った後、試験サンプルを室温まで自然冷却し、その後６０℃の湯に１０分間浸漬し、その後試験サンプルを湯から取り出し、汚れ落ちの評価を行った。
【００３１】
その結果、実施例１の試験サンプルでは、浸漬後に焦げ付き汚れが剥がれて浮き上がる、もしくは指で軽く触れるだけで簡単に汚れが除去できたので、実施例１の汚れ落ちの評価は「良」であった。これに対して、比較例１の試験サンプルでは、焦げ付き汚れが固着し除去することが出来なかったので、汚れ落ちの評価は「不良」であった。
【００３２】
さらに実施例1の試験サンプルの焦げ付き汚れの除去性能の持続性を調べるために、上記の焦げ付き除去試験を１０回繰り返したが、除去性能および試験後の試験面に変化は見られず、除去性能の持続性が良好であることが確認された。
【００３３】
またここでは焦げ付き汚れの洗浄に６０℃の湯を用いたが、実施例１の試験サンプルは室温の水でも浸漬時間を２０〜４０分程度に延ばすことで、良好な洗浄効果を確認することができた。
【００３４】
（実施例１のフリットと比較例２（フッ素樹脂加工のアルミ製フライパン）との各種試験における評価）
次に実施例1の試験サンプルと市販のフッ素樹脂加工のアルミ製フライパンを比較例2の試験サンプルとして耐磨耗性試験後の汚れ落ち性能を比較した。
【００３５】
まず、実施例１および比較例２の各試験サンプルについてモース硬度を測定した。ここでモース硬度とは、硬さに対する尺度のひとつであり、１〜１０の数値に対応した標準物質（１：滑石、２：石膏、３：方解石、４：蛍石、５：燐灰石、６：長石、７：石英、８：トパーズ、９：コランダム、１０：ダイヤモンド）と測定する物質とを接触摺動させ、傷がつくかどうかで標準物質に対する硬さの大小を相対的に評価した値である。
【００３６】
その結果、比較例２の試験サンプルでは２．５であるのに対して、実施例１の試験サンプルでは５．５であり、実施例１の試験サンプルは比較例２のものよりも表面硬度において優れていることが分かった。
【００３７】
次に、実施例１および比較例２の各試験サンプルについて、JIS  R4301  5.20に準拠した磨耗試験を行った。
【００３８】
その結果、実施例１の試験サンプルでは摩耗傷は見られなかったのに対し、比較例２の試験サンプルでは容易にフッ素樹脂加工層が剥離した。これにより、実施例1の試験サンプルの方が比較例２の試験サンプルよりも耐磨耗性に優れる事が分かった。
【００３９】
次に、磨耗試験前のものと試験後のものについて焦げ付き試験を行った。焦げ付き試験は、砂糖、醤油、溶き卵を１：１：１の割合で混ぜ合わせたものを各試験サンプルの上に塗布し、３００℃で１５分加熱し、完全に焦げ付かせ、その後に各試験サンプルを室温まで自然冷却し、その後６０℃の湯に１０分間浸漬し、湯から取り出した後に焦げ付き汚れの除去具合を見ることにより行った。
【００４０】
その結果、比較例2の試験サンプルでは磨耗試験前のものについてのは湯に浸漬した直後に焦げ付き汚れが浮き上がり、汚れ落ち評価は実施例１の試験サンプルよりも良好であったので評価は「優」であった。
【００４１】
しかし比較例２の試験サンプルの摩耗試験後のものは、フッ素樹脂加工層が剥離し、アルミ素地が露出している状態であるため、アルミ素地に焦げ付き汚れが固着し、除去は困難であったため、評価は「不良」であった。
【００４２】
一方、実施例１の試験サンプルでは磨耗試験において表面に磨耗傷などは見られず、摩擦試験前後の洗浄性に変化は見られず摩耗試験前後とも評価は「良」であった。
【００４３】
以上の結果を下記表２に示す。
【００４４】
【表２】
2010228968.tif 000003
【００４５】
（実施例１のフリットと比較例３（米国特許第７００５３９号のもの）との各種試験における評価）
米国特許第７００５３９号明細書の実施例に記載される釉薬を比較例３として実施例１と共に下記の各種試験１〜５における評価を行った。
【００４６】
比較例３の釉薬の組成を、実施例１の試験サンプルの組成と共に、下記表３に示す。
【００４７】
試験サンプルは実施例１については、フリット１００重量部に対し珪石５部、釉薬用粘土５部、亜硝酸ソーダ０．２部、水５０部を混合・粉砕しスリップ状としたものを釉薬とし、鋼板上に焼成後の膜厚が約１００μｍとなるように施釉し、次いで８３０℃で焼成したものとした。比較例３は米国特許第７００５３９号明細書に記載される実施例に示される条件で作製したものを試験サンプルとして比較を行った。
【００４８】
【表３】
2010228968.tif 000004
【００４９】
１．汚れ落ち試験
これは、砂糖、醤油、溶き卵を1：1：1の割合で混ぜ合わせたものを各試験サンプルの上に塗布した後、３００℃で１５分加熱し、完全に焦げ付かせ、その後６０℃の湯に１０分間浸漬し、各試験サンプルを湯から取り出し、焦げ付き汚れの除去具合を見ることにより行った。
【００５０】
その結果、実施例１の試験サンプルと比較例３の試験サンプルの双方において焦げ付き汚れ自体は湯に浸漬するだけで自然に浮き上がり、洗浄性能については同等であったが、比較例３の試験サンプルでは焦げが洗浄された跡にクラックが発生し、焦げ付き汚れ以外にクラックにしみ込んだ汚れが認められ、この汚れは洗浄により除去することが出来なかったので評価は「やや良」とした。これに対して、実施例1の試験サンプルではクラックは発生せず清浄な釉面を保ったままであったので評価は「良」とした。
【００５１】
２．実施例１および比較例３の各サンプルについてガラスの安定性を評価するためにJIS R 4301の室温耐酸性試験（１０％クエン酸暴露）を行った。
【００５２】
その結果、実施例１の試験サンプルおよび比較例３の試験サンプルの双方において外観上の変化は見られず、常温での酸には耐久性があることが分かった。
【００５３】
３．実施例１および比較例３の各試験サンプルについてガラスの安定性をさらに評価するためにJIS R 4301に順じた６％煮沸クエン酸の暴露試験を行った。
【００５４】
その結果、比較例３の試験サンプルでは煮沸クエン酸水溶液に接する面の単位面積あたりの侵食減量値は２７４ｇ／ｍ２であったのに対し、実施例１の試験サンプルでは５８ｇ／ｍ２と比較例３と比較して良好な値を示した。特に、比較例３の試験サンプルでは、６％煮沸クエン酸に対する暴露面の剥がれが顕著だったのに対し、実施例１の試験サンプルでは暴露面にわずかに白化が見られたものの剥がれやクラックの発生は見られず、強固なガラス質の釉面を維持することが分かった。
【００５５】
４．実施例１および比較例３の各サンプルについて熱膨張係数βを測定した。
【００５６】
その結果、熱膨張係数βの実測値は比較例３の試験サンプルでは、４２０×１０−７と鋼板用ほうろう用途としては大きすぎる値であった。これを鋼板に施釉した場合には鋼板との膨張差によりクラックや剥離の可能性が伴う。一方、実施例1の試験サンプルの熱膨張係数は３６０×１０−７であり鋼板ほうろう用途として適切な値であった。
【００５７】
５．実施例１および比較例３の各サンプルについてモース硬度を測定した。
【００５８】
その結果、実施例１の試験サンプルは比較例３の試験サンプルと比較して、表面硬度が高く、耐磨耗性に優れる事が分かった。
【００５９】
以上の試験１〜５の結果を下記表４に示す。
【００６０】
【表４】
2010228968.tif 000005
【００６１】
以上のように実施例１の試験サンプルは比較例３の試験サンプル（Ｐ２Ｏ５ガラスフリット）と比べて、化学的安定性の評価項目でより優れた性質を持つことが分かった。このように同じＰ２Ｏ５ベースのガラスでも安定性に大きな差が出た要因としてはＴｉＯ２とＺｒＯ２をフリットに添加したことが挙げられる。
【００６２】
そこで、次に、Ｐ２Ｏ５ガラスフリットへの（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）の添加によるガラスの安定性への効果を検討したので、以下にその結果について示す。ここで、ガラスの安定性は煮沸クエン酸への暴露試験で評価した。
【００６３】
各組成のフリット１００重量部に対し珪石５部、釉薬用粘土５部、亜硝酸ソーダ０．２部、水５０部を混合・粉砕しスリップ状としたものを釉薬とした。この釉薬を鋼板上に焼成後の膜厚が約１００μｍとなるように施釉し、次いで８３０℃で焼成したものを試験サンプルとした。
【００６４】
図1は、横軸をＴｉＯ２含有量、縦軸をＺｒＯ２含有量としたときの煮沸クエン酸によるほうろう釉面の侵食減量値を示すグラフである。
【００６５】
図１における斜線が引かれた領域は、本発明の特許請求の範囲で規定された、ＴｉＯ２の含有量が０〜１５重量％、ＺｒＯ２の含有量が１〜１７重量％であり、かつ、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の合計含有量が１３〜２３重量％であるという要件を満たす範囲である。
【００６６】
図１を参照すると、斜線で示した領域よりＴｉＯ２およびＺｒＯ２の少ない領域においてはガラスの安定化に寄与するＴｉＯ２およびＺｒＯ２の量が少ないために侵食減量が大きくなっている。
【００６７】
また斜線の領域よりＴｉＯ２およびＺｒＯ２の含有量が多い領域ではＴｉＯ２およびＺｒＯ２が過剰に含まれることでガラスが溶融しにくい状態になり、ほうろう釉薬として施釉、ついで焼成した場合には完全に釉薬が溶けずに光沢および平滑性の低い状態となる。このような釉面は表面積が大きく、未溶融の安定性の低い成分が残っているため侵食減量が大きくなる。
【００６８】
したがって、該当する領域において耐食性が向上していることが明らかである。
【図１】
2010228968.tif 000006