(57)【要約】【課題】隙間埋め性が良好で、透明性、耐クリープ特性、接着性に優れ、経時的な樹脂劣化を来たすことなく、保存取扱性が簡易な樹脂シート、これを用いた太陽電池モジュール及び複合材を提供する。【解決手段】軟化状態の樹脂層を被封止物に密着させて封止する樹脂封止シートであって、前記樹脂層が、接着性樹脂（シランカップリング剤を除く）を含有する樹脂封止シートを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化状態の樹脂層を被封止物に密着させて封止する樹脂封止シートであって、
前記樹脂層が、接着性樹脂（シランカップリング剤を除く）を含有する樹脂封止シート。
【請求項２】
前記接着性樹脂は、水酸基を持つオレフィン系共重合体、酸性官能基で末端もしくはグラフト変性された変性ポリオレフィン、グリシジルメタクリレートを含むエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂を含む、請求項１記載の樹脂封止シート。
【請求項３】
前記接着性樹脂は、水酸基を持つオレフィン系共重合体である、請求項１記載の樹脂封止シート。
【請求項４】
前記樹脂層を構成する樹脂中の、水酸基の割合が０．１〜１０質量％である、請求項３記載の樹脂封止シート。
【請求項５】
前記水酸基を持つオレフィン系共重合体の融点が７０〜１１５℃である、請求項３又は４記載の樹脂封止シート。
【請求項６】
前記水酸基を持つオレフィン系共重合体のビカット軟化温度が４５℃以上である、請求項３〜５のいずれか１項記載の樹脂封止シート。
【請求項７】
前記水酸基を持つオレフィン系共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である、請求項３〜６のいずれか１項記載の樹脂封止シート。
【請求項８】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のケン化度が１０〜７０％である、請求項７記載の樹脂封止シート。
【請求項９】
少なくとも２層以上の多層構造よりなり、少なくとも１層が、前記接着性樹脂と、電離性放射線架橋型樹脂とを含有する樹脂層であり、
前記樹脂層中の、前記接着性樹脂の含有量が３〜１００質量％であり、前記電離性放射線架橋型樹脂の含有量が０〜９７質量％である、請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂封止シート。
【請求項１０】
前記樹脂層の厚さ比率が、樹脂封止シートの全厚に対し、５％以上である、請求項１〜９のいずれか１項記載の樹脂封止シート。
【請求項１１】
前記電離性放射線架橋型樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族カルボン酸エステル共重合体、及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂を含む、請求項９又は１０記載の樹脂封止シート。
【請求項１２】
前記樹脂層は、電離性放射線の照射により架橋されている、請求項１〜１１のいずれか１項記載の樹脂封止シート。
【請求項１３】
前記電離性放射線の照射により架橋されている前記樹脂層のゲル分率が、２〜６５質量％である、請求項１２記載の樹脂封止シート。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の樹脂封止シートが太陽電池の部材保護用の封止材である太陽電池モジュール。
【請求項１５】
二枚のガラス板及び／又は樹脂板の間に、請求項１〜１３のいずれか１項記載の樹脂封止シートが挟持されている複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂封止シート、これを用いた太陽電池モジュール及び複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により、環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。
太陽電池発電によるエネルギーは炭酸ガス等の温暖化の原因となるガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が行われており、産業用エネルギーとして注目されている。
【０００３】
太陽電池の代表例としては、単結晶、多結晶のシリコンセル（結晶系シリコンセル）を用いたものや、アモルファスシリコン、化合物半導体を用いたもの（薄膜系セル）等が挙げられる。
太陽電池は、長期間、屋外で風雨に曝されて使用されることが多く、発電部分をガラス板やバックシート等を貼り合わせてモジュール化し、外部からの水分の侵入を防止することにより、発電部分の保護、漏電防止等を図っていた。
【０００４】
発電部分を保護する部材としては、発電に必要な光透過を確保するために光入射側には透明ガラスや透明樹脂を使用している。反対側の部材には、バックシートと言われるアルミ箔、フッ化ポリビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やそのシリカ等のバリアーコート加工の積層シートが使用されている。
そして発電素子を樹脂封止シートで挟み込み、ガラスやバックシートでさらに外部を被覆して熱処理を施すことにより樹脂封止シートを溶融し、全体を一体化封止（モジュール化）している。
【０００５】
上述した樹脂封止シートは、次の（１）〜（３）が特性として要求される。すなわち、（１）ガラス、発電素子、バックシートとの良好な接着性、（２）高温状態における樹脂封止シートの溶融に起因する発電素子の流動防止性（耐クリープ性）、（３）太陽光の入射を阻害しない透明性、である。
【０００６】
このような観点から、樹脂封止シートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に、紫外線劣化対策として紫外線吸収剤、ガラスとの接着性向上のためのカップリング剤、架橋のための有機過酸化物等の添加剤を配合し、カレンダー成形やＴダイキャストにより製膜されている。
【０００７】
さらに長期に亘って太陽光に曝されることに鑑み、樹脂の劣化による光学特性の低下の防止を図るため耐光剤等の各種添加剤が配合されている。これにより、長期に亘り太陽光の入射を阻害しない透明性を維持している。
【０００８】
上述したような樹脂封止シートにより太陽電池をモジュール化する形態として、ガラス／樹脂封止シート／結晶系シリコンセル等の発電素子／樹脂封止シート／バックシートの順で重ね合わせ、ガラス面を下にして専用の太陽電池真空ラミネーターを用いて、樹脂の溶融温度以上（ＥＶＡの場合は１５０℃の温度条件）で余熱する工程とプレス工程を経て、樹脂封止シートを溶融して貼り合わせる方法がある。
【０００９】
当該方法においては、先ず、余熱工程で樹脂封止シートの樹脂が溶融し、プレス工程で溶融した樹脂に接している部材と密着して真空ラミネートされる。
このラミネート工程においては、（ｉ）樹脂封止シートに含有されている架橋剤、例えば有機過酸化物が熱分解し、ＥＶＡの架橋が促進された後、（ｉｉ）樹脂封止シートに含有しているカップリング剤が接触している部材と共有結合する。これにより、互いの接着性がより向上し、高温状態における樹脂封止シートの溶融に起因する発電部分の流動が防止（耐クリープ性）され、ガラス、発電素子、バックシートとの優れた接着性が実現されるのである。
【００１０】
具体的な従来例として、特許文献１には、電子線照射を施したエチレン共重合体からなる太陽電池素子封止材料が開示されている。この封止材料は、有機高分子樹脂封止シートにより構成されており、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体等の樹脂に、シランカップリング剤、酸化防止剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定剤を配合し、押出成形にてシーティングした後、電子線照射を施して樹脂封止シートを得、これを発電素子やバックシートと１５０℃程度で真空ラミネートすることによりモジュールを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１１９０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記文献に記載されたように、封止材料にシランカップリング剤が添加されていると、樹脂劣化を招来し、太陽電池セル等の他の部材に悪影響を及ぼしたり、樹脂封止シートの剥離や着色を生じたりする場合がある。
さらに、シランカップリング剤のシラノール基が水分等と反応することにより、経時的に接着性を低下させ、保存取扱性を煩雑化させるという不都合が生じている。
【００１３】
上記事情に鑑み、本発明においては、特に太陽電池の封止材として用いる樹脂封止シートに関して、隙間埋め性が良好で、透明性、耐クリープ特性、接着性に優れ、経時的な樹脂劣化を来たすことなく保存取扱性が簡易な樹脂封止シート、これを用いた太陽電池モジュール及び複合材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、樹脂封止シートの被封止物に密着させる樹脂層に接着性樹脂を含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
軟化状態の樹脂層を被封止物に密着させて封止する樹脂封止シートであって、
前記樹脂層が、接着性樹脂（シランカップリング剤を除く）を含有する樹脂封止シート。
［２］
前記接着性樹脂は、水酸基を持つオレフィン系共重合体、酸性官能基で末端もしくはグラフト変性された変性ポリオレフィン、グリシジルメタクリレートを含むエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂を含む、上記［１］記載の樹脂封止シート。
［３］
前記接着性樹脂は、水酸基を持つオレフィン系共重合体である、上記［１］記載の樹脂封止シート。
［４］
前記樹脂層を構成する樹脂中の、水酸基の割合が０．１〜１０質量％である、上記［３］記載の樹脂封止シート。
［５］
前記水酸基を持つオレフィン系共重合体の融点が７０〜１１５℃である、上記［３］又は［４］記載の樹脂封止シート。
［６］
前記水酸基を持つオレフィン系共重合体のビカット軟化温度が４５℃以上である、上記［３］〜［５］のいずれか記載の樹脂封止シート。
［７］
前記水酸基を持つオレフィン系共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である、上記［３］〜［６］のいずれか記載の樹脂封止シート。
［８］
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のケン化度が１０〜７０％である、上記［７］記載の樹脂封止シート。
［９］
少なくとも２層以上の多層構造よりなり、少なくとも１層が、前記接着性樹脂と、電離性放射線架橋型樹脂とを含有する樹脂層であり、
前記樹脂層中の、前記接着性樹脂の含有量が３〜１００質量％であり、前記電離性放射線架橋型樹脂の含有量が０〜９７質量％である、上記［１］〜［８］のいずれか記載の樹脂封止シート。
［１０］
前記樹脂層の厚さ比率が、樹脂封止シートの全厚に対し、５％以上である、上記［１］〜［９］のいずれか記載の樹脂封止シート。
［１１］
前記電離性放射線架橋型樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族カルボン酸エステル共重合体、及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂を含む、上記［９］又は［１０］記載の樹脂封止シート。
［１２］
前記樹脂層は、電離性放射線の照射により架橋されている、上記［１］〜［１１］のいずれか記載の樹脂封止シート。
［１３］
前記電離性放射線の照射により架橋されている前記樹脂層のゲル分率が、２〜６５質量％である、上記［１２］記載の樹脂封止シート。
［１４］
上記［１］〜［１３］のいずれか記載の樹脂封止シートが太陽電池の部材保護用の封止材である太陽電池モジュール。
［１５］
二枚のガラス板及び／又は樹脂板の間に、上記［１］〜［１３］のいずれか記載の樹脂封止シートが挟持されている複合材。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、隙間埋め性が良好で、透明性、耐クリープ特性、接着性に優れ、経時的な樹脂劣化を来たすことなく保存取扱性が簡易な樹脂封止シート、これを用いた太陽電池モジュール及び複合材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１８】
本実施の形態における樹脂封止シートは、樹脂層を被封止物に密着させて封止する樹脂封止シートであって、前記樹脂層が、接着性樹脂（シランカップリング剤を除く）を含有する樹脂封止シートである。
【００１９】
ここで、シランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラングリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和基やエポキシ基を有するものが挙げられる。
【００２０】
本実施の形態における樹脂封止シートは、単層構造、多層構造のいずれであってもよいが、少なくとも上記樹脂層が被封止物に接触する側に設けられているものとする。
【００２１】
本実施の形態における樹脂封止シートを構成する樹脂層に含まれる接着性樹脂について説明する。接着性樹脂としては、特に限定されないが、良好な接着性や光学特性を得る観点から、水酸基を持つオレフィン系共重合体、酸性官能基で末端もしくはグラフト変性された変性ポリオレフィン、グリシジルメタクリレートを含むエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂を含むことが好ましい。上記化合物は、グリシジルメタクリレートの反応性が高いため安定した接着性を発揮でき、また、ガラス転移温度が低く柔軟性が良好となる傾向にある。
【００２２】
水酸基を持つオレフィン系共重合体を構成するオレフィンとしては、エチレンが好適である。水酸基は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の酢酸基をケン化して水酸基に置換することにより得られる。水酸基を持つオレフィン系共重合体としては、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の部分あるいは完全ケン化物が挙げられる。
【００２３】
水酸基を持つオレフィン系共重合体中の水酸基の割合は、樹脂層中において、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜７質量％がより好ましい。水酸基の割合は、前記水酸基をもつオレフィン系重合体の、元のオレフィン系重合体樹脂と、この樹脂のＶＡ％（ＮＭＲ測定による酢酸ビニル共重合比）と、そのケン化度と、樹脂層中における配合割合とから算出できる。水酸基をもつオレフィン系共重合体中の水酸基の割合を樹脂層中において０．１質量％以上とすることにより良好な接着性が確保できる傾向にあり、１０質量％以下とすることによりＥＶＡとの良好な相溶性が確保でき、最終的に得られる樹脂封止シートの白濁化を防止できる傾向にある。
【００２４】
水酸基を持つオレフィン系共重合体の融点は、良好な接着性及び被封止物に対する封止性（隙間埋め性）を確保する観点から、好ましくは７０〜１１５℃、より好ましくは７３〜１１５℃、さらに好ましくは７５〜１１５℃である。
【００２５】
ここで、オレフィン系共重合体の融点は、示差走査熱良計を使用し、樹脂約５ｍｇを０℃から２００℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、２００℃で５分間溶融保持した後に−５０℃以下まで２０℃／分の速度で降温させ、次いで０℃から２００℃まで２０℃／分で昇温させた際に得られる融解に伴う吸熱ピークをいう。
【００２６】
水酸基を持つオレフィン系共重合体のビカット軟化温度は、良好な接着性及び被封止物に対する封止性（隙間埋め性）を確保する観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは４７℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。
【００２７】
ここで、ビカット軟化温度はＪＩＳ  Ｋ７２０６−１９８２に従って測定される値である。
【００２８】
水酸基を持つオレフィン系共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である場合、ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルの含有量は、良好な光学特性、接着性、及び柔軟性を得る観点から、共重合体全体に対して、１０〜４０質量％が好ましく、１３〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。
【００２９】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のケン化度は、良好な透明性及び接着性を得る観点から、１０〜７０％が好ましく、１５〜６５％がより好ましく、２０〜６０％が更に好ましい。
【００３０】
次に、ケン化方法について説明する。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体のペレットあるいは粉末をメタノール等の低級アルコール中でアルカリ触媒を用いてケン化する方法、トルエン、キシレン、ヘキサンのような溶媒を用いて予めエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解した後、少量のアルコールとアルカリ触媒を用いてケン化する方法等が挙げられる。その他、ケン化した共重合体に水酸基以外の官能基を含有するモノマーをグラフト重合する方法も挙げられる。
【００３１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、側鎖に水酸基を有しているため、エチレン−酢酸ビニル共重合体に比較して接着性が向上しており、ガラス、アクリルやポリカーボネート樹脂等のプラスチック、金属、繊維等の接着剤として有用である。また、水酸基の量（ケン化度）を調整することにより、透明性や接着性を制御できる。
【００３２】
酸性官能基で末端もしくはグラフト変性された変性ポリオレフィンとは、例えば、ポリエチレン系樹脂や、ポリプロピレン系樹脂を、無水マレイン酸、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基等の極性基を有する化合物等で末端もしくはグラフト変性したものが挙げられる。中でも、極性基の安定性の観点より、無水マレイン酸で末端もしくはグラフト変性されたマレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。
【００３３】
ここで、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂としては、後述するポリオレフィン樹脂で挙げられているものと同様のものを用いることができる。
【００３４】
グリシジルメタクリレートを含むエチレン共重合体とは、反応サイトとしてエポキシ基を有するグリシジルメタクリレートとのエチレンコポリマー及びエチレンターポリマーを示し、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。上記化合物は、グリシジルメタクリレートの反応性が高いため安定した接着性を発揮でき、また、ガラス転移温度が低く柔軟性が良好となる傾向にある。
【００３５】
樹脂層を構成する樹脂としては、上述した接着性樹脂のみから構成されていてもよいが、透明性、柔軟性、及び被接着物との接着性の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂を含むことが好ましい。
【００３６】
上述したエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、エチレンモノマーと、酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、及び脂肪族不飽和カルボン酸エステル等よりなる群から選択される少なくとも１種類との共重合体である。
【００３７】
共重合体の重合は、高圧法、溶融法等、公知の方法を適用でき、さらにマルチサイト触媒やシングルサイト触媒を用いてもよい。また、重合時における接合形状は、ランダム結合、ブロック結合等のいずれでもよいが、良好な光学特性を得る観点からは、高圧法を用いてランダム結合により重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体が好ましい。
【００３８】
樹脂層を構成する樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の場合、良好な光学特性、接着性、柔軟性を得る観点から、共重合体全体に対する酢酸ビニルの割合は、１０〜４０質量％が好ましく、１３〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００３９】
エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の具体例を下記に挙げる。例えば、エチレン−アクリル酸共重合体（以下、ＥＡＡと記す。）、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下、ＥＭＡＡと記す。）、エチレン−アクリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜８のアルコールの成分より選ばれる。）共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜８のアルコールの成分より選ばれる。）共重合体等が挙げられる。
【００４０】
樹脂層を構成する材料は、上記２成分系のほか、３成分以上の多元共重合体（例えば、エチレンと脂肪族不飽和カルボン酸及び同エステルより適宜選ばれる３元以上の共重合体等）であってもよい。
【００４１】
共重合体中の各種カルボン酸又はカルボン酸エステル基の含有量は、通常３〜３５質量％であるものが用いられる。
【００４２】
上記ポリオレフィン樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンと他の単量体とのポリエチレン系樹脂、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他の単量体とのポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。
【００４３】
エチレンの単独重合体としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と称される。）等が挙げられる。
【００４４】
上記ポリエチレン系樹脂としては、エチレン−α−オレフィン系共重合を含む。エチレン−α−オレフィン系共重合体は、一般的に、シングルサイト系触媒、又はマルチサイト系触媒と呼ばれる触媒を用いて重合できる。特にシングルサイト系触媒により重合したものが好ましい。また、エチレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー、及びオクテンコモノマーから選ばれるいずれか１つのコモノマーが、共重合体材料として好ましい。
【００４５】
ポリエチレン系樹脂の密度は、良好なクッション性を得る観点からは、０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3がさらに好ましい。
【００４６】
上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンとエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンとブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの３元共重合体等が挙げられる。
【００４７】
これらの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体等のいずれでもよく、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンとブテンとのランダム３元共重合体が好ましい。
【００４８】
上記ポリプロピレン系樹脂は、樹脂封止シートの硬さや腰を高めたり、耐熱性を上げたりする等の機能を発揮する。また、ポリプロピレン系共重合体中のプロピレンの含有量は６０〜９０質量％が好ましい。
【００４９】
ポリプロピレン系樹脂は５０質量％程度までの高濃度のゴム成分を均一微分散したものであってもよい。また、ポリプロピレン系共重合体が３元共重合体であり、プロピレン含有量が６０〜８０質量％、エチレン含有量が１０〜３０質量％、ブテン含有量が５〜２０質量％のものは熱収縮性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００５０】
ポリプロピレン系樹脂のＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定されるメルトフローレートの値（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）は、０．３〜１５．０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、０．５〜１２ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、０．８〜１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。
【００５１】
更に、ポリブテン系樹脂は、樹脂封止シートの硬さや腰の調整の他、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が優れているため、ポリプロピレン系樹脂と併用できる。ポリブテン系樹脂としては、ブテン−１含量７０モル％以上の、結晶性で、他の単量体（エチレン、プロピレンの他、炭素数５〜８のオレフィン系）の１種又は２種以上との共重合体を含む高分子量のものが用いられる。ポリブテン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、通常０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎのものを用いる。好ましいポリブテン系樹脂としては、ビカット軟化点が４０〜１００℃の共重合体が挙げられる。ビカット軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ７２０６−１９８２に従って測定される値である。
【００５２】
［単層構造］
本実施の形態における樹脂封止シートが単層構造の場合、上述した接着性樹脂、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物よりなる単層構造としてもよいが、良好な透明性、柔軟性、被接着物の接着性や取扱性を確保する観点から、接着性樹脂と、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、及びポリオレフィン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を混合した層であることが好ましい。また、後述する電離性放射線を照射して架橋させる場合には、ポリオレフィン樹脂のみの場合よりも極性基を有する樹脂の方が架橋されやすいため、好ましい。
【００５３】
樹脂封止シートを構成する樹脂層に、接着性樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が含有されている構成とする場合は、ケン化度及び含有量は適宜調整でき、これにより被封止物との接着性を制御できる。接着性と光学特性の観点から、ケン化物の含有量は、３〜１００質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、３〜５５質量％がさらに好ましく、５〜５０質量％がさらにより好ましい。
【００５４】
［多層構造］
【００５５】
本実施の形態の樹脂封止シートは、少なくとも２層以上の多層構造よりなり、少なくとも１層が、前記接着性樹脂と、必要に応じて電離性放射線架橋型樹脂とを含有する樹脂層であることが好ましい。
【００５６】
本実施の形態における樹脂封止シートは、２層以上の多層構成とすることができる。多層である場合、上述した接着性樹脂を含有する樹脂層が、被封止物と接触する層（表層）として形成されていることが好ましい。
【００５７】
被封止物と接触する表層の層比率は、良好な接着性を確保する観点から、樹脂封止シートの全厚に対し、少なくとも５％以上の厚さを有していることが好ましい。厚さが５％以上であると、上述した単層の場合と同等の接着性が得られる。
【００５８】
電離性放射線架橋型樹脂としては、後述する電離性放射線により架橋される樹脂であれば特に限定されないが、透明性、柔軟性、及び被接着物との接着性が良好であることが好ましく、かかる観点から、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂を含むことが好ましい。
【００５９】
ここで、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、及びポリオレフィン樹脂としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００６０】
樹脂層中の、接着性樹脂の含有量としては、好ましくは３〜１００質量％であり、３〜６０質量％がより好ましく、３〜５５質量％がさらに好ましく、５〜５０質量％がさらにより好ましい。樹脂層中の、電離性放射線架橋型樹脂の含有量としては、好ましくは０〜９７質量％であり、４０〜９７質量％がより好ましく、４５〜９７質量％がさらに好ましく、５０〜９５質量％がさらにより好ましい。
【００６１】
表層以外のその他の層には、他の機能を付与することを目的として、樹脂材料、混合物、添加物を選定できる。例えば、新たにクッション性を付与する目的により熱可塑性樹脂を含有する層を設けてもよい。
【００６２】
熱可塑性樹脂としては、オレフィン系、スチレン系、塩ビ系、ポリエステル系、ウレタン系、塩素系エチレンポリマー系、ポリアミド系等が挙げられ、生分解性を有したものや植物由来原料系のもの等も含まれる。特に、結晶性ポリプロピレン系樹脂との相溶性がよく、透明性が良好な水素添加ブロック共重合体樹脂、プロピレン系共重合樹脂、エチレン系共重合体樹脂が好ましく、水素添加ブロック共重合体樹脂及びプロピレン系共重合樹脂がより好ましい。
【００６３】
水素添加ブロック共重合体樹脂としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体が好ましい。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
プロピレン系共重合体樹脂としては、プロピレンとエチレン又は炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとから得られる共重合体が好ましい。そのエチレン又は炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの含有量は６〜３０質量％が好ましい。この炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられる。
【００６５】
プロピレン系共重合体樹脂は、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒を用いて重合されたものでもよい。さらにポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したプロピレン系共重合体を使用できる。エチレン系共重合体樹脂は、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒で重合されたものでもよい。また、ポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したエチレン系共重合体を使用できる。
【００６６】
被封止物と接触しない層の材料としては、ポリエチレン系樹脂を用いる場合、密度は、適度なクッション性を得る観点より、０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3がさらに好ましい。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3以上の樹脂層を、被封止物と接触しない層として形成した場合、透明性が悪化する傾向にある。
【００６７】
次に、樹脂封止シート加工性の観点について検討する。良好な加工性を確保する観点から、樹脂封止シートの樹脂層やその他の層を構成する樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましく、０．８〜３０ｇ／１０ｍｉｎのものがより好ましく、１．０〜２５ｇ／１０ｍｉｎのものがさらに好ましい。
【００６８】
２層以上の多層構造の場合、表層に隣接する中層や下層を構成する樹脂のＭＦＲは、樹脂封止シート加工の観点より表層のＭＦＲより低いことが好ましい。
【００６９】
本実施の形態における樹脂封止シートには、特性を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば、防曇剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、アンチブロッキング剤、無機フィラー、架橋調整剤等を添加してもよい。
【００７０】
添加方法は、液体の状態で溶融樹脂に添加してもよく、直接、樹脂層に練り込み添加してもよく、シーティング後に塗布してもよく、特に限定されるものではない。特に、長期に亘る透明性や接着性を維持させるため、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を、接着性樹脂を含有する層や、その他の樹脂層に添加することが望ましい。
【００７１】
添加剤の含有量は、樹脂層を構成する樹脂に対して０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましい。
【００７２】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７３】
酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系、アミン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系等が挙げられる。
【００７４】
本実施の形態における樹脂封止シートが、太陽電池の樹脂封止シートとして使用される場合は、高温下における耐熱性が要求されるため、上記樹脂層やその他の層は、架橋されていることが好ましい。
【００７５】
架橋方法としては、電離性放射線の照射や、パーオキサイド等の有機過酸化物の利用する方法等、従来公知の方法が挙げられる。
【００７６】
電離性放射線の照射により架橋させる場合は、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を樹脂封止シートに照射し、架橋させる方法が挙げられる。電子線等の電離性放射線の加速電圧は、樹脂封止シートの厚さにより選択すればよく、例えば、５００μｍの厚さの場合、全層を構成する樹脂を架橋するときには、加速電圧として３００ｋＶ以上が必要である。
【００７７】
電子線等の電離性放射線の加速電圧は、架橋処理を施す樹脂層に応じて適宜調節が可能であり、電離性放射線の照射線量は使用される樹脂によって異なるが、一般的に３ｋＧｙ未満の場合、均一な架橋樹脂封止シートが得られない傾向にある。一方、電離性放射線の照射量が５００ｋＧｙを越えると、樹脂封止シートのゲル分率が大きくなりすぎ、太陽電池セルに用いる場合に、凹凸段差や隙間の埋め込み性が確保できないおそれがある。電離性放射線の加速電圧や照射線量は所望のゲル分率を得るため適宜調節することが好ましい。架橋は、ゲル分率を測定することにより評価できる。
【００７８】
本実施の形態における樹脂封止シートの樹脂層のゲル分率は、２〜６５質量％が好ましく、３〜６５質量％がより好ましく、３〜６０質量％がさらに好ましい。
【００７９】
上記ゲル分率を達成するためには、電離性放射線の照射量の他、樹脂種類による架橋度合いの違いや、転移化剤等による架橋促進や、架橋抑制の効果を利用してもよい。
【００８０】
例えば、オレフィン系共重合体のケン化物、エチレンモノマーと酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステル等の極性基を有する樹脂を表層とし、線状低密度密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と呼ばれているもの）樹脂を中層とした場合は、全層透過させるために十分な加速電圧であっても表層のゲル分率は高く、中層のゲル分率は低くできる。
【００８１】
更に、加速電圧を調整することによって、中層の線状低密度密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と呼ばれているもの）樹脂層を架橋しない未架橋層として構築しつつ、電子線照射による架橋加工処理をすることができる。また、中層としてポリプロピレン系樹脂を配した場合は、ポリプロピレン系樹脂は電子線等によって架橋しないため、未架橋層を構築できる。
【００８２】
架橋剤としては、有機過酸化物が挙げられ、これを樹脂中に配合し、あるいは含浸させて熱架橋を行う。この場合１００〜１３０℃における半減期が１時間以内の有機過酸化物が好ましい。
【００８３】
有機過酸化物としては、良好なエチレン系共重合体との相溶性を得られ、かつ前記半減期を有するものであるとの観点から、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等が挙げられる。
【００８４】
これらの有機過酸化物を用いた樹脂封止シートは、架橋時間が比較的短くでき、かつキュア工程を、従来汎用されている１００〜１３０℃における半減期が１時間以上の有機過酸化物を用いた場合に比較して半分程度に短縮できる。
【００８５】
有機過酸化物の含有量は、樹脂層を構成する樹脂に対して０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。
【００８６】
有機過酸化物が配合された樹脂封止シートは、ラミネーション時にシートが軟化し、隙間埋めが行われた後に有機過酸化物の分解及び架橋が促進されるため、樹脂のゲル分率が大きくなっても隙間埋め性が阻害されないという利点を有している。
【００８７】
上述したように「架橋」には電離性放射線の照射を行う方法、及び有機過酸化物を利用する方法が挙げられるが、電離性放射線の照射によって架橋させる方法が特に好ましい。すなわちオレフィン系共重合体のケン化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の共重合体等の側鎖部分の脱離による有機酸やパーオキサイド等の未反応成分を樹脂中に残留させることを防止し、未反応成分による太陽電池セルや導電性機能層又は配線への悪影響を防止できる点において優れている。
【００８８】
また、有機過酸化物を用いた架橋方法は、ラミネーション工程において、有機過酸化物を分解させ、樹脂封止シートの架橋を促進させるキュア時間が必要であるため、太陽電池モジュールの生産を高速化しにくいが、電離性放射線の照射による架橋方法はキュア時間を必要とせず、太陽電池モジュールの生産性を向上することができる点においても好ましい。
【００８９】
［樹脂封止シートの製造方法］
樹脂封止シートの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、樹脂を押出機で溶融し、ダイより溶融樹脂を押出し、急冷固化して原反を得る。押出機としては、Ｔダイ、環状ダイ等が用いられる。樹脂封止シートが多層構造である場合には、環状ダイが好ましい。
【００９０】
原反の表面には、最終的に目的とする樹脂封止シートの形態に応じてエンボス加工処理を施してもよい。例えば、両面にエンボス加工処理を行う場合には、２本の加熱エンボスロール間に、片面エンボス加工処理を行う場合には、片方のみ加熱されたエンボスロール間に、前記原反を通過させることによりエンボス加工処理を施すことができる。
【００９１】
樹脂封止シートが多層構造の場合、多層Ｔダイ法、多層サーキュラーダイ法が好適であり、その他公知のラミネート方法によって多層構造を形成してもよい。
【００９２】
続いて、最終的に目的とする樹脂封止シートに応じて任意の後処理を行う。後処理としては、例えば、寸法安定化を図るヒートセット、コロナ処理、プラズマ処理や、他の樹脂封止シート等とのラミネーション等が挙げられる。
【００９３】
樹脂封止シートを構成する樹脂層に対する架橋処理、すなわち電離性放射線照射処理や有機過酸化物の利用等による熱処理は、それぞれの場合に応じてエンボス加工処理の前工程又は後工程として行うか選定する。
【００９４】
次に、樹脂封止シートの光学特性について説明する。光学特性の指標としてはヘイズ値が用いられる。ヘイズ値は所定の光学測定機械により測定される。ヘイズ値が１０．０％以下であると樹脂封止シートにより封止された被封止物を外観上確認でき、太陽電池の発電素子を封止した場合にも実用上十分な発電効率が得られるため好ましい。このような観点から、ヘイズ値は９．５％以下が好ましく、９．０％以下がより好ましい。
【００９５】
本実施の形態における樹脂封止シートは、太陽電池の発電素子の封止材として使用した場合に、実用上十分な発電効率を確保するために、全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、８７％以上がより好ましく、８８％以上がさらに好ましい。
【００９６】
本実施の形態における樹脂封止シートは、厚さが５０〜１５００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍがより好ましく、１５０〜８００μｍがさらに好ましい。厚さが５０μｍ未満であると、構造的にクッション性が乏しい場合や作業性の観点で、耐久性や強度に問題が生ずる。一方、厚さが１５００μｍを超えると、生産性の低下や密着性の低下を招来するという問題が生じる。
【００９７】
本実施の形態における樹脂封止シートは、樹脂層の軟化状態を利用して封止するものである。樹脂の軟化状態は、直接熱エネルギーを与えたり、樹脂に固有の振動を与えて樹脂自身を発熱させたりすることにより作り出すことができる。なお、樹脂にエネルギーを与える方法としては、直接熱を与える方法の他、輻射熱等の間接熱や超音波等の振動発熱等の公知の方法も適用できる。
【００９８】
本実施の形態における樹脂封止シートは、太陽電池を構成する素子等の部材を保護するための封止材として有効である。すなわち透明性や耐クリープ特性に優れ、かつ被封止物との接着性が良好であり、用途に応じて接着性の制御を行うことができる。また、太陽電池を構成するガラス板や、アクリルやポリカーボネート等の樹脂板に対しても安定的に強固な接着性を発揮する。本実施の形態における樹脂封止シートを用いることにより、太陽電池用ガラス自身や各種配線や発電素子等、凹凸を有している各種部材を確実に隙間なく封止できる。
【００９９】
本実施の形態のおける樹脂封止シートは、太陽電池用の封止シートとして使用できる他、ＬＥＤの封緘、合わせガラスや防犯ガラスの中間膜等、プラスチックとガラス、プラスチック同士、ガラス同士の接着等にも使用することができる。ここで、樹脂封止シートを合わせガラスの中間膜として用いる場合には、例えば、２枚のガラス板及び／又は樹脂板の間に樹脂封止シートを挟持することで、複合材を得ることができる。
【０１００】
また、本実施の形態における樹脂封止シートを構成する樹脂層においては、カップリング剤を用いていないため、樹脂劣化や樹脂の分解の軽減が図られ、剥離や着色が抑制できる。
【０１０１】
さらに、本実施の形態における樹脂封止シートは、被封止物との接着性や樹脂封止シートの架橋条件を制御することにより、廃棄の際にはガラスや素子等の部材と剥離分別することが容易になり優れたリサイクル性を発揮できる。
【実施例】
【０１０２】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。先ず、所定の測定対象に対する評価、処理を下記に示す。
【０１０３】
＜ゲル分率＞
下記表に示すように、所定の中層を上下から表層（樹脂層）により挟み込み、積層体構成の樹脂封止シートを作製した。
全層ゲル分率については、沸騰ｐ−キシレン中で、上記樹脂封止シートを１２時間抽出し、不溶解部分の割合を、下記式により求めた。樹脂封止シートの架橋度の尺度として評価した。
ゲル分率（質量％）＝（抽出後の試料質量／抽出前の試料質量）×１００
被封止物と接する層のゲル分率については、被封止物と接する層と同じ樹脂及び同じ厚さのシートを作製し、このシートに電線照射処理を施して、前記方法でゲル分率を算出した。
【０１０４】
下記表中に示されている水酸基量は、樹脂中における水酸基の割合であり、先ず、水酸基をもつオレフィン系重合体の、元のオレフィン系重合体を特定し、その重合体のＶＡ％とそのケン化度（カタログ値）と、その重合体の配合割合とから算出した。
【０１０５】
＜照射処理＞
下記表に示すように、所定の中層を上下から表層により挟み込み、積層体構成の樹脂封止シートを作製した。
この樹脂封止シートに電子線処理をＥＰＳ−３００もしくはＥＰＳ−８００の電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製）を用いて、所定の加速電圧、照射密度で処理した。
【０１０６】
＜密度＞
ＪＩＳ―Ｋ−７１１２に準拠して測定した。
【０１０７】
＜ＭＦＲ＞
ＪＩＳ―Ｋ−７２１０に準拠して測定した。
【０１０８】
＜融点＞
ティーエイインスツルメント社製の示差走査熱良計「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、樹脂約５ｍｇを０℃から２００℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、２００℃で５分間溶融保持した後に−５０℃以下まで２０℃／分の速度で降温させ、次いで０℃から２００℃まで２０℃／分で昇温させた際に得られる融解に伴う吸熱ピークの温度を融点とした。
【０１０９】
＜ビカット軟化温度＞
ＪＩＳ  Ｋ７２０６−１９８２に準拠して測定した。
【０１１０】
＜ヘイズ及び全光線透過率＞
ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠して測定した。
評価用サンプルとしては、太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／太陽電池用ガラス板の順に積層し、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて真空ラミネートしたものを用いた。
【０１１１】
＜温湿度サイクル＞
評価用サンプルとしては、太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／発電部分（単結晶シリコンセル（厚さ２５０μｍ）／樹脂封止シート／太陽電池用バックシート（東洋アルミ製）の順に積層し、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて１５０℃にて真空ラミネートして作製した太陽電池モジュールを用いた。
温湿度試験サイクルとしては、−２０℃／２時間、８５℃／８５％ＲＨ／２時間の、各温湿度条件にて保持し、これを５０サイクル繰り返して行った。
上記試験後の太陽電池モジュールの外観上の変化の観察を下記３段階で行った。
外観  ◎：まったく外観上の変化なし（良好）
○：ほとんど外観上変化なし（良好）
×：外観上変化あり（部分剥離や気泡による外観不良）
【０１１２】
＜保存安定性評価＞
評価対象の樹脂封止シートを、４０℃５０％ＲＨの恒温室に４ヶ月間保存し、保存前と保存後の樹脂封止シートの接着性の変化を観察した。
評価用のサンプルとしては、太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／太陽電池用バックシート（東洋アルミ製）の順に積層し、ＬＭ５０真空型ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて１５０℃にて真空ラミネートしたものを用いた。
ラミネート後、ガラスとの剥離強度評価を下記の３段階で行った。
剥離  ◎：保存前と保存後の剥離強度の変化が２０％未満（良好）
○：保存前と保存後の剥離強度の変化が３０％未満（良好）
×：保存前と保存後の剥離強度の変化が３０％以上（不良）
【０１１３】
＜ガラスとの接着強度＞
評価用のサンプルとしては、太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／太陽電池用バックシート（東洋アルミ製）の順に積層し、ＬＭ５０真空型ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて１５０℃にて真空ラミネートしたものを用いた。バックシート側より、幅１０ｍｍに切り込みを入れ、一部分をガラスより剥離し、短冊状のサンプルを１８０度方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、そのときの強度を測定した。
【０１１４】
＜耐高湿度テスト＞
ガラスとの接着強度同様のサンプルを作成し、２３℃−９０％にて保存１ヶ月保存した。その後の接着強度をガラスとの接着強度同様、短冊状のサンプルを１８０度方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、そのときの強度を測定した。
【０１１５】
〔実施例１〜１１〕
表１〜表３に示す樹脂材料を用い、各条件に従って樹脂封止シートを作製した。
表中に示されているエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、ＶＡ％が２８質量％、ＭＦＲが５．７ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製  ウルトラセン）をケン化したものを用いた。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のケン化度、ＭＦＲ、及び融点を、下記表１〜表３に示した。
樹脂封止シートに対して、下記表１〜表３に示されている「照射条件」に従い、電子線架橋処理を行った。なお、実施例１１は、架橋剤として有機過酸化物を用いた。
それぞれの樹脂封止シートに対して、ゲル分率と光学特性の評価を行った。
また、発電面部材として太陽電池用ガラスを用い、太陽電池モジュールを作製し、温湿度サイクル及び保存安定性の評価を行った。評価結果を表１〜表３に示す。
【０１１６】
〔実施例１２〕
実施例１において作製した樹脂封止シートと同様のものを作製した。
測定用太陽電池モジュールとしては、発電面部材としてポリカーボネート樹脂板を用いた。具体的には、温湿度サイクル評価用のサンプルとして、ポリカーボネート樹脂板（帝人デュポン社製  ユーピロン、厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／発電部分（単結晶シリコンセル（厚さ２５０μｍ）／樹脂封止シート／太陽電池用バックシート（東洋アルミ製）の順に積層し、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて１３０℃にて真空ラミネートした太陽電池モジュールを用いた。
また、保存安定性評価、ヘイズ及び全光線透過率の評価については、発電面部材としてポリカーボネート樹脂板を使用し、ラミネート温度を１３０℃として評価用サンプルを作製した。その他の条件は、実施例１〜１１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１７】
〔実施例１３〕
実施例１で作製した樹脂封止シートと同様のものを作製した。
続いて、この樹脂封止シートを用いて複合材を作製した。強化白板ガラス（ＡＧＣファブリテック社製で太陽電池用ガラス、厚さ３ｍｍ）を２枚使用し、上記強化白板ガラス／樹脂封止シート／上記強化白板ガラスの順で積層し、１３０℃にてラミネートを行い、複合材を得、これを評価用サンプルとした。
この複合材の透明性評価を行ったところ、実用上十分に良好なものであった。
また、ガラス間に吸湿防止用の端面処理を施すことなく、温度４０℃、湿度８５％の環境下で２週間保管し、その後、外観評価を行ったところ、外観上の変化が確認されず、白化や剥離も観察されず、湿度に対する劣化が効果的に防止できたことが確認された。
【０１１８】
〔実施例１４〕
実施例１で作製した樹脂封止シートと同様のものを作製した。
続いて、この樹脂封止シートを用いて複合材を作製した。この例においては、強化白板ガラス（ＡＧＣファブリテック社製の太陽電池用ガラス）と、アクリル樹脂板（旭化成テクノプラス、デラグラス）を使用し、強化白板ガラス（厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／アクリル樹脂板（厚さ３ｍｍ）の順で積層し、１３０℃にてラミネートを行い、評価用サンプルとした。
【０１１９】
〔実施例１５〕
実施例１で作製した樹脂封止シートと同様のものを作製した。
続いて、この樹脂封止シートを用いて複合材を作製した。この例においては、強化白板ガラス（ＡＧＣファブリテック社製の太陽電池用ガラス）とポリカーボネート樹脂板（帝人デュポン社製  ユーピロンです。）を使用し、強化白板ガラス（３ｍｍ）／樹脂封止シート／ポリカーボネート樹脂板（３ｍｍ）の順で積層し、１３０℃にてラミネートを行い、評価用サンプルとした。
【０１２０】
実施例１４、１５の複合材の透明性の評価を行ったところ、実用上十分に良好なものであった。
また、ガラスと樹脂板の間に吸湿防止用の端面処理を施すことなく、温度４０℃、湿度８５％の環境下で２週間保管し、その後、外観評価を行ったところ、外観上の変化が確認されず、白化や剥離も観察されず、湿度に対する劣化が効果的に防止できたことが確認された。
【０１２１】
〔比較例１〜４〕
表４に示す樹脂材料を用い、各条件に従って樹脂封止シートを作製した。
樹脂封止シートに対して、表４に示されている「照射条件」に従い、電子線架橋処理を行った。
それぞれの樹脂封止シートに対して、ゲル分率と光学特性の評価を行った。
また、発電面部材として太陽電池用ガラスを用い、太陽電池モジュールを作製し、温湿度サイクル及び保存安定性の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１２２】
なお、下記表１〜表４において示されているＭＦＲの単位は、ｇ／１０ｍｉｎである。
【０１２３】
【表１】
2010031232.tif 000002
【表２】
2010031232.tif 000003
【表３】
2010031232.tif 000004
【表４】
2010031232.tif 000005
【０１２４】
表１〜表３に示すように、実施例１〜１２においては、光学特性について実用上良好な評価が得られており、太陽電池モジュールを作製して温湿度サイクル評価及び保存安定性評価を行ったところ、いずれも良好な評価結果が得られた。
すなわち、樹脂層中の水酸基をもつオレフィン系共重合体の含有量を３〜６０質量％とし、この共重合体のケン化度を１０〜７０％であるものとして、樹脂中の水酸基の割合を０．１〜１０質量％に制御したことにより、ＥＶＡとの相溶性が確保され、白濁化や剥離が発生せず湿度に対する劣化も効果的に防止できることが確認された。
実施例１１においては、他の実施例に比較して温湿度サイクル評価において若干劣ったものとなった。これは、有機過酸化物よりなる架橋剤を用いているため、架橋度が不均一になる傾向があり、樹脂封止シートに部分的な物性のばらつきを生じたためである。また、架橋に使用されなかった有機過酸化物が開裂の原因となり経時的に物性が変化することにより保存安定性の評価においても、他の実施例に比較して若干劣ったものとなった。
【０１２５】
表４に示すように、比較例１においては、表層を構成する樹脂中に、接着性向上のためシランカップリング剤が添加されており、水酸基量は０％である。
この例においては、太陽電池モジュールにおける温湿度サイクル評価において、局所的に剥離が観察された。これは、シランカップリング剤は加熱状態によってその機能にばらつきが生じやすいものであり、この例においては、部分的に加熱状態が異なったものとなったことにより局所的に十分に機能しなかったためである。
また、樹脂劣化を招来し、保存安定性において実用上良好な評価が得られなかった。
【０１２６】
比較例２においては、樹脂封止シートを構成する層の樹脂中に、水酸基を有するオレフィン系共重合体を含有していないため、接着性不足により温湿度サイクル後の外観評価において剥離が観察された。
一方、樹脂劣化を招来する添加剤が含有されていないため保存安定性は良好であった。
【０１２７】
比較例３においては、樹脂封止シートを構成する層の樹脂中に、水酸基を有するオレフィン系共重合体を含有していないため、接着性不足により温湿度サイクル後の外観評価において剥離が観察された。
一方、樹脂劣化を招来する添加剤が含有されていないため、保存安定性は良好であった。
【０１２８】
比較例４においては、樹脂封止シートを構成する層中にシランカップリング剤が添加されており、かつ樹脂の水酸基量は０％である。
この例においては、温湿度サイクル後の外観評価で局所的に剥離が観察された。これは、シランカップリング剤は加熱状態によってその機能にばらつきが生じやすいものであり、この例においては、部分的に加熱状態が異なったものとなったことにより局所的に十分に機能しなかったためである。
また、保存安定性においても実用上良好な評価が得られなかった。
【０１２９】
以下の実施例１６〜２２、比較例５及び６で用いた樹脂は以下の通りである。
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体
東ソー社製  ウルトラセン７５１
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
東ソー社製  メルセン６４１０
（３）エチレン−メチルアクリレート共重合体
三井デュポンケミカル社製  エルバロイ１２１８ＡＣ
（４）エチレン−エチルアクリレート共重合体
三井デュポンケミカル社製  エルバロイ２６１５ＡＣ
【０１３０】
＜実施例１６〜２２＞
表５及び表６に示す材料及び組成比で樹脂封止シートを製造した。
２台の押出機（表層押出機、中層押出機）を使用して樹脂を溶融し、その押出機に接続された環状ダイから樹脂をチューブ状に溶融押出し、溶融押出にて形成されたチューブを水冷リングを用いて急冷することにより実施例１６〜２２の樹脂封止シートを得た。得られた実施例１６〜２２の樹脂封止シートに対して、表中に示した照射条件に従って電子線処理を行った。樹脂封止シートの全層ゲル分率、ヘイズ、全光線透過率、ガラスとの接着強度、耐高湿度を評価した。評価結果を表５及び表６に示す。
得られた樹脂封止シートを用いて太陽電池モジュールを製造し、温湿度サイクル、保存安定性の評価を行った。評価結果を表５及び表６に示す。なお、真空ラミネーターとしては、ＮＰＣ社製太陽電池用真空ラミネーターＬＭ５０用いた。
【０１３１】
＜比較例５及び６＞
表６に示す材料及び組成比で、実施例１６〜２２と同様の方法により樹脂封止シートを製造した。有機過酸化物及びシランカップリング剤を導入するにあたっては導入する樹脂にあらかじめ５質量％程度の濃度で混練してマスターバッチ化して、配合したい量に希釈して使用した。
得られた比較例５の樹脂封止シートに対して、表中に示した照射条件に従って電子線処理を行った。樹脂封止シートの全層ゲル分率、ヘイズ、全光線透過率、ガラスとの接着強度、耐高湿度を評価した。評価結果を表６に示す。
得られた樹脂封止シートを用いて太陽電池モジュールを製造し、温湿度サイクル、保存安定性の評価を行った。評価結果を表６に示す。なお、真空ラミネーターとしては、ＮＰＣ社製太陽電池用真空ラミネーターＬＭ５０を用いた。
【０１３２】
【表５】
2010031232.tif 000006
【表６】
2010031232.tif 000007
【０１３３】
表５及び表６に示すように、実施例１６〜２２においては、光学特性について実用上良好な評価が得られており、太陽電池モジュールを作製して温湿度サイクル評価及び保存安定性評価を行ったところ、いずれも良好な評価結果が得られた。また、樹脂封止シートの接着強度、耐高湿度性にも優れていた。
【０１３４】
以下の実施例２３〜２９で用いた樹脂は以下の通りである。
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体
東ソー社製  ウルトラセン７５１
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
東ソー社製  メルセン６４１０
（３）マレイン酸グラフト変性ポリエチレン
三井化学社製  アドマーＳＦ７５１
三井化学社製  アドマーＮＦ５１８
三井化学社製  アドマーＸＥ０７０
（４）超低密度ポリエチレン
ダウケミカル社製  ＥＧ８２００
（５）エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体（Ｅ−ＧＭＡ−ＶＡ）
住友化学社製  ボンドファースト７Ｂグレード
（６）エチレン−グリシジルメタクレリート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ）
住友化学社製  ボンドファーストＥグレード
【０１３５】
表７に示す材料及び組成比で樹脂封止シートを製造した。
２台の押出機（表層押出機、中層押出機）を使用して樹脂を溶融し、その押出機に接続された環状ダイから樹脂をチューブ状に溶融押出し、溶融押出にて形成されたチューブを水冷リングを用いて急冷することにより実施例２３〜２９の樹脂封止シートを得た。得られた実施例２３〜２９の樹脂封止シートに対して、表中に示した照射条件に従って電子線処理を行った。樹脂封止シートの全層ゲル分率、ヘイズ、全光線透過率を評価した。評価結果を表７に示す。
得られた樹脂封止シートを用いて太陽電池モジュールを製造し、温湿度サイクル、保存安定性の評価を行った。評価結果を表７に示す。なお、真空ラミネーターとしては、ＮＰＣ社製太陽電池用真空ラミネーターＬＭ５０を用いた。
【０１３６】
【表７】
2010031232.tif 000008
【０１３７】
表７に示すように、実施例２３〜２９においては、光学特性について実用上良好な評価が得られており、太陽電池モジュールを作製して温湿度サイクル評価及び保存安定性評価を行ったところ、いずれも良好な評価結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の樹脂封止シートは、太陽電池の半導体素子等の各種素子等を保護する封止材としての産業上の利用可能性を有する。