(57)【要約】【課題】  本発明は、高い臨界電流密度（Ｊｃ）を持つＢｉ２２２３超伝導粒子粉末及びＢｉ２２２３超伝導粒子粉末を用いた超伝導ケーブルの提供を目的とする。【解決手段】  銀被覆Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末は、ナノオーダーの銀粒子をＢｉ２２２３超伝導粒子粉末の粒子表面に被覆、あるいは、スパッタやＣＶＤ法によってＢｉ２２２３超伝導粒子粉末に銀薄膜を被覆することによって得られ、前記銀被覆Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末を用いて超伝導ケーブルを作製することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ系超伝導粒子粉末の粒子表面を平均粒子径が１〜１００ｎｍの銀粒子で被覆した銀被覆超伝導粒子粉末であって、該銀被覆超伝導粒子粉末の臨界電流密度（Ｊｃ）が１９０Ａ／ｍｍ２以上であることを特徴とする銀被覆超伝導粒子粉末。
【請求項２】
Ｂｉ系超伝導粒子粉末の粒子表面を銀薄膜で被覆した銀被覆超伝導粒子粉末であって、該銀被覆超伝導粒子粉末の臨界電流密度（Ｊｃ）が１９０Ａ／ｍｍ２以上であることを特徴とする銀被覆超伝導粒子粉末。
【請求項３】
請求項１又は２記載の銀被覆超伝導粒子粉末を用いた超伝導ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い臨界電流密度（Ｊｃ）を持つＢｉ系超伝導ケーブルの提供を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の問題によりエネルギー利用の高効率化や新エネルギー創出の技術開発に脚光があたっている。
【０００３】
エネルギー利用の高効率化の一つとして、超伝導ケーブルの実用化研究が日米欧で行われている。
【０００４】
ケーブル用の超伝導体としては、Ｂｉ２２２３（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ）、Ｂｉ２２１２（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｘ）、ＹＢＣＯ（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ）、ＭｇＢ２が特に研究開発が進められている。
【０００５】
このうちＢｉ２２２３がもっともＴｃが高く、液体窒素下での超伝導状態の発現が十分に起こるため、ケーブル化への期待が寄せられている。近年、実用化に向けた実証試験研究も活発に行われている。
【０００６】
Ｂｉ２２２３をケーブルに加工するとき、一般に銀あるいは銀を含んだ管にＢｉ２２２３粉末を入れ圧延成形後、これをシース化し、さらに圧延成形する、という方法がとられている。
【０００７】
超伝導ケーブルにおいて特性を比較するために必要な情報として臨界電流密度（Ｊｃ）がある。ケーブル化していないＢｉ２２２３多結晶バルクとしてのＪｃは〜１００Ａ／ｍｍ２程度とわずかであり、これが実用化のための大きな障壁のひとつとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−８７８１３号公報
【特許文献２】特開２００４−１１９２４８号公報
【特許文献３】特開平１１−１３９８２４号公報
【特許文献４】特開平４−１０４９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１乃至４記載の技術では、未だＢｉ２２２３ケーブルの高Ｊｃ化は十分とは言い難いものである。
【００１０】
即ち、特許文献１（特開２００７−８７８１３号公報）および特許文献２（特開２００４−１１９２４８号公報）では、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３が含まれるＢｉ２２１２が記載されているが、非超伝導相を多量に含有しており高Ｔｃ相（２２２３）の体積分率低下が低下している。
【００１１】
また、特許文献３（特開平１１−１３９８２４号公報）では、Ｂｉ２２２３生成のための熱処理条件の最適化による高Ｊｃ化について記載されているが、不純物相（非超伝導相）を含有するものであり、得られたケーブルは高いＪｃを有するとは言い難いものである。
【００１２】
また、特許文献４（特開平４−１０４９８５号公報）では、超伝導体の表面に種々の酸化物などを付着させることが記載されているが、Ａｇをより緊密に付着させることは考慮されていない。
【００１３】
そこで、本発明では、安定的且つ量産可能な高ＪｃのＢｉ２２２３粒子粉末及び該Ｂｉ２２２３粒子粉末を用いたケーブルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
Ｂｉ２２２３相からなる超伝導粒子粉末の粒子表面を、別に用意したナノオーダーの銀粒子で被覆することによって、上記問題を克服できる。
【００１５】
あるいは、Ｂｉ２２２３粒子粉末の粒子表面を、スパッタリングや化学気相成長法などによる銀薄膜で被覆することによって、上記問題を克服できる。
【００１６】
即ち、本発明は、Ｂｉ系超伝導粒子粉末の粒子表面を平均粒子径が１〜１００ｎｍの銀粒子で被覆した銀被覆超伝導粒子粉末であって、該銀被覆超伝導粒子粉末の臨界電流密度（Ｊｃ）が１９０Ａ／ｍｍ２以上であることを特徴とする銀被覆超伝導粒子粉末である（本発明１）。
【００１７】
また、本発明は、Ｂｉ系超伝導粒子粉末の粒子表面を銀薄膜で被覆した銀被覆超伝導粒子粉末であって、該銀被覆超伝導粒子粉末の臨界電流密度（Ｊｃ）が１９０Ａ／ｍｍ２以上であることを特徴とする銀被覆超伝導粒子粉末である（本発明２）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１又は２記載の銀被覆超伝導粒子粉末を用いた超伝導ケーブルである（本発明３）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る銀被覆超伝導粒子粉末を用いることで高Ｊｃのケーブルが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
先ず、本発明に係る銀被覆超伝導粒子粉末について述べる。
【００２１】
本発明に用いるＢｉ系超伝導粒子粉末の組成は、一般に次の化学組成式、
式：（Ｂｉ．Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯΔ
式：Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯΔ
にて表されるＢｉ２２２３相に相当する組成でよい。
【００２２】
超伝導粒子粉末の粒子サイズとしては特に限定されないが、０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜２００μｍの平均粒子径をもつ粒子粉末、あるいは、これら平均粒子径の範囲内の２点以上の粒子同士を任意の重量で混合した粒子粉末のいずれでもよい。
【００２３】
本発明１に係る銀被覆超伝導粒子粉末は、前記Ｂｉ系超伝導粒子粉末の粒子表面を平均粒子径が１〜１００ｎｍの銀粒子で被覆したものである。
【００２４】
本発明１に用いるＢｉ系超伝導粒子粉末の粒子表面を被覆する銀粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍが好ましい。銀粒子の粒子サイズが１００ｎｍを超える場合には線材加工時にＢｉ系超伝導粒子粉末の嵩密度が上がらないこと、また、Ｂｉ系超伝導粒子粉末の粒子表面を十分に被覆できないことにより、高Ｊｃケーブルが得られないため好ましくない。より好ましい銀粒子の平均粒子径は１〜８０ｎｍである。
【００２５】
被覆する前の銀粒子の状態としては、水系・有機溶媒系分散スラリーや乾粉でもよく、好ましくは分散スラリーの状態である。分散スラリー中の銀濃度は、特に限定されないが、１〜３０ｗｔ％でよい。
また、分散スラリーの溶媒は、水、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−オクタノール、１−デカノール、ｃｉｓ−９−オクタデセン−１−オール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ヘキサン二酸、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、フェノール、テルピネオール、プレノール、イソ吉草酸、セネシオ酸、チグリン酸、３−メチル−３−ブテン−２−オール、アンゲリカ酸、ゲラニオール、ネロール、ファルネソール、ネロリドール、シネオール、１，２，４−ブタントリオール、ベンジルアルコール、ポリビニルアルコール水溶液、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ホルマリン、クロロホルム、ベンゼン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどが挙げられ、このうち少なくとも１種類が使用されればよい。
【００２６】
銀粒子を溶媒中で分散させるための分散剤の限定はされないが、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレングリコール、セルロース、ショ糖、オレイン酸、オレイン酸ソーダ、オレイルアミン、ステアリン酸、ステアリン酸ソーダなどを利用できる。
【００２７】
本発明１において、Ｂｉ系超伝導粒子粉末をナノオーダーの銀粒子で被覆する方法は、特に限定されないが、例えばＢｉ系超伝導粒子粉末と銀分散溶媒とをライカイ機で混合しながら、溶媒を揮発させることによって得られる。その他の被覆方法としては、銀分散溶媒を溶媒で希釈し、そこにＢｉ系超伝導粒子粉末を添加し、よく混合後、エバポレータにて溶媒を揮発させることでも得ることができる。生産に見合った方法を選択すればよい。乾燥は、例えば被覆処理後に通風乾燥機で１００℃にて行えばよい。分散溶媒によって適宜温度などの条件を選択すればよい。また、塗布・乾燥後に熱処理を行ってもよい。熱処理により、よりＢｉ系超伝導粒子粉末表面への銀被覆が理想的な状態になる。熱処理は、例えば空気中で２００℃にて２ｈ行えばよい。
【００２８】
Ｂｉ系超伝導粒子粉末と被覆する銀とは、（被覆銀重量）／（Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末重量）で表される重量比で、特に限定はされないが、０．００１〜２ｗｔ％、好ましくは０．００５〜１．５ｗｔ％である。ケーブル化の方法や条件などによって、最適な比率を選択すればよい。
【００２９】
本発明１に係る銀被覆超伝導粒子粉末の臨界電流密度（Ｊｃ）は１９０Ａ／ｍｍ２以上、好ましくは２２０Ａ／ｍｍ２以上、より好ましくは、２５０Ａ／ｍｍ２以上である。
【００３０】
本発明２に係る銀被覆超伝導粒子粉末は、Ｂｉ系超伝導粒子粉末の粒子表面を銀薄膜で被覆したものである。
【００３１】
本発明２に係るＢｉ系超伝導粒子粉末表面を銀で被覆する手法として、特に限定されないが、スパッタや化学気相成長法（ＣＶＤ）などを用いればよい。
【００３２】
Ｂｉ系超伝導粒子粉末と被覆する銀とは、（被覆した銀重量）／（Ｂｉ系超伝導粒子粉末重量）で表される重量比で、０．００１〜２ｗｔ％、好ましくは０．００５〜１．５ｗｔ％である。ケーブル化の方法や条件などによって、最適な比率を選択すればよい。
【００３３】
本発明２において、スパッタリングによりＢｉ系超伝導粒子粉末の被覆法としては、粉末スパッタリング法を採用することが好ましい。粉末スパッタリング法は特開２００６−９６９５３号公報又は特開２００２−１５７９１８号公報で開示されているような手法を参考にして行なうことが出来る。粉末スパッタリングを行なう装置は通常市販されている装置を用いることが出来る。
通常の操作としては、Ｂｉ系超伝導粒子粉末を粉末スパッタリング装置の回転式チャンバー内に導入後、減圧排気を行なう。その後、アルゴンガスなどの通常用いられるスパッタリングガスを導入し、１×１０−３〜１×１０−２Ｔｏｒｒの範囲内に圧力を調整する。電力を付加しプラズマを励起させ銀ターゲットをスパッタリングし、銀をＢｉ系超伝導粒子粉末に被覆する。所望の厚みになるまでスパッタリングを行なった後、粉末を取り出すことで、銀で被覆されたＢｉ系超伝導粒子粉末を得ることが出来る。
【００３４】
本発明２に係るその他の真空蒸着法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどを用いて行なうことも出来る。ＣＶＤ法としては、例えば、特開平７−２１５９８１号公報などに開示されている化合物を用いて行なうことも出来る。
【００３５】
被覆する銀の厚みは０．０５〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。被覆する銀の厚みが０．０５μｍより薄いと導電性が不十分となり好ましくない。被覆する銀の厚みが１μｍより厚い場合でも十分な導電性は得られるが、スパッタリング時間が無駄に長くなるため生産性の観点から好ましくない。
【００３６】
本発明２に係る銀被覆超伝導粒子粉末の臨界電流密度（Ｊｃ）は１９０Ａ／ｍｍ２以上、好ましくは２２０Ａ／ｍｍ２以上、より好ましくは２５０Ａ／ｍｍ２以上である。
【００３７】
本発明３に係る銀被覆超伝導粒子粉末を用いた超伝導ケーブルは、本発明１又は２の銀被覆超伝導粒子粉末を用いて、一般に知られているように、金属シースに充填する工程、原材料を充填した金属シースを塑性加工して線材を形成する工程、該線材を束ね合うことによって素線を作製する工程、素線をさらに素線挿入用金属パイプ内に挿入し多芯構造を形成する工程、さらに、該多芯構造体を伸線加工しテープ形状の線材を形成する工程を経ることで得られる。
【００３８】
本発明３に係る銀被覆超伝導粒子粉末の臨界電流密度（Ｊｃ）は１９０Ａ／ｍｍ２以上、好ましくは２２０Ａ／ｍｍ２以上、より好ましくは２５０Ａ／ｍｍ２以上である。
【００３９】
＜作用＞
本発明に係る銀被覆超伝導粒子粉末を用いることによって、Ｂｉ系超伝導粒子粉末粒子同士の接触部分での抵抗、粒子間の結合欠損による損失が起こりにくく、さらに銀被覆はしているもののＢｉ系超伝導粒子粉末の含有量も多いことから、超伝導状態を壊さずに超伝導電流は、偏在することなく、バルク若しくはケーブルのいずれの箇所でも、抵抗や損失なくＢｉ系超伝導粒子粉末粒子間を流れることができるので、従来では得られなかったような大きな臨界電流密度（Ｊｃ）を得ることができると本発明者らは推測している。さらには、本発明に係る銀被覆超伝導粒子粉末を用いることで、高い臨界電流密度（Ｊｃ）を持つケーブルが得られる。
【実施例】
【００４０】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００４１】
Ｂｉ系超伝導粒子粉末を被覆する銀の粒子サイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。粒子１２０個をランダマイズに選び粒子サイズを計測して平均値を求めた。
【００４２】
Ｂｉ系超伝導粒子粉末の平均粒子径及び銀被覆超伝導粒子粉末の状態確認は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：（株）日立ハイテクノロジーズ、Ｓ−４８００型ＦＥ−ＳＥＭ（ＴＹＰＥ−Ｉ））で測定した。粒子１２０個をランダマイズに選び粒子サイズを計測して平均値を求めた。
【００４３】
Ｂｉ系超伝導粒子粉末の生成相は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：株式会社リガク、ＲＩＮＴ  ２５００）で測定した。
【００４４】
Ｂｉ系超伝導粒子粉末の組成分析及び銀の被覆量は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ：セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
【００４５】
銀で被覆されたＢｉ系超伝導粒子粉末の臨界電流密度（Ｊｃ）は次のようにして測定した。
【００４６】
まず、銀被覆Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末を、３ｔｏｎ／ｃｍ２にて直径２０ｍｍφ、厚さ１．０ｍｍのペレット状成形体を作製した。続けて３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけたままの状態で焼成した後、室温まで急冷した。この多結晶体を短冊状に切り出して、四端子法によって７７Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）を求めた。
【００４７】
《Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末の調整》
Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末は、以下の３つの方法で作製した。
【００４８】
（ア）  Ｂｉ２Ｏ３（アルドリッチ・シグマ製試薬、純度９９．９９９％）、ＳｒＣＯ３（アルドリッチ・シグマ製試薬、純度９９．９％）、ＣａＣＯ３（アルドリッチ・シグマ製試薬、純度９９．０％）、ＣｕＯ（アルドリッチ・シグマ製試薬、純度９９．５％）を原料として用いた。Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比が２．１：２．０：２．０：３．１となるように各原料を秤量し、メノウ乳鉢にて３０分間粉砕・混合した。このとき、エタノールやＩＰＡ、ＭＥＫ、２（−２−メトキシエトキシ）エタノールを適宜微量加えながら行った。その後、３００ｋｇ／ｃｍ２で直径３０ｍｍφ、厚さ１５ｍｍのペレット状に成形し、７５０℃にて２ｈ仮焼後、メノウ乳鉢で粉砕し、続いて２ｔｏｎ／ｃｍ２にて直径３０ｍｍφ、厚さ８．５ｍｍのペレット状成形体を作製し８２０℃にて６ｈ仮焼し、メノウ乳鉢で再び１５分間粉砕した。さらに、３ｔｏｎ／ｃｍ２にて直径３０ｍｍφ、厚さ５ｍｍのペレット状成形体を作製し、８４４℃にて２４ｈ、Ｏ２／Ｎ２＝２０／８０ｖｏｌ％雰囲気下で焼成することでＢｉ２２２３超伝導粒子粉末を得た。
得られた粉末をＩＣＰで分析したところ、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２．１：２．０：２．０：３．１と仕込み組成と同じであった。平均粒子径は４５μｍであった。生成相はＸＲＤのリートベルト解析より９８％がＢｉ２２２３相であり、ほぼ単相と判断した。
【００４９】
（イ）  Ｂｉ２Ｏ３（アルドリッチ・シグマ製試薬、純度９９．９９９％）、ＰｂＯ（アルドリッチ・シグマ製試薬、純度９９．９９９％）ＳｒＣＯ３（アルドリッチ・シグマ製試薬、純度９９．９％）、ＣａＣＯ３（アルドリッチ・シグマ製試薬、純度９９．０％）、ＣｕＯ（アルドリッチ・シグマ製試薬、純度９９．５％）を原料として用いた。Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比が１．８：０．４：２．０：２．０：３．２となるように各原料を秤量し、メノウ乳鉢にて３０分間粉砕・混合した。このとき、エタノールやＩＰＡ、ＭＥＫ、２（−２−メトキシエトキシ）エタノールなどを適宜微量加えながら行った。その後、３００ｋｇ／ｃｍ２で直径３０ｍｍφ、厚さ１５ｍｍのペレット状に成形し、７２０℃にて２ｈ仮焼後、続いて２ｔｏｎ／ｃｍ２にて直径３０ｍｍφ、厚さ８．５ｍｍのペレット状成形体を作製し８２０℃にて６ｈ仮焼し、メノウ乳鉢で再び１５分間粉砕した。さらに、３ｔｏｎ／ｃｍ２にて直径３０ｍｍφ、厚さ５ｍｍのペレット状成形体を作製し、８４４℃にて２４ｈ、Ｏ２／Ｎ２＝２０／８０ｖｏｌ％雰囲気下で焼成することでＢｉ２２２３超伝導粒子粉末を得た。得られた粉末をＩＣＰで分析したところ、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．４：２．０：２．０：３．２と仕込み組成と同じであった。平均粒子径は２８μｍであった。生成相はＸＲＤよりＢｉ２２２３相単相であった。
【００５０】
（ウ）  Ｂｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）３（アルドリッチ・シグマ製試薬、純度９９．９９％）、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ（アルドリッチ・シグマ製試薬、純度９９．９９％）、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（アルドリッチ・シグマ製試薬、純度９９．０％）、Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２Ｏ（アルドリッチ・シグマ製試薬、純度９９．９９５％）、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ（アルドリッチ・シグマ製試薬、純度９９．０％）、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２Ｏ（アルドリッチ・シグマ試薬、純度９９．０％）を原料として用いた。Ｂｉ：Ｐｂ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比が１．８：０．４：０．０４５：２．０：２．０：３．２、全原料重量で２５０ｇとなるように各原料を秤量し、メノウ乳鉢で軽く粉砕・混合した。これを蒸発皿に移し、水、エチレングリコールと、全金属モル濃度の８倍相当のクエン酸を加えよくかき混ぜながら２２０℃まで昇温してゲルを得た。続けて、よく混ぜながら、３７０℃まで昇温し黒色様粉末を得た。３０分間ライカイ機で粉砕した粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ２にて直径３０ｍｍφ、厚さ８．５ｍｍのペレット状成形体を作製して、アルゴン気流中にて７８７℃で仮焼し、さらに、ライカイ機で３０分間粉砕後、３ｔｏｎ／ｃｍ２にて直径３０ｍｍφ、厚さ５ｍｍのペレット状成形体を作製し、Ｏ２／Ｎ２＝２０／８０ｖｏｌ％雰囲気下で焼成することでＢｉ２２２３超伝導粒子粉末を得た。得られた粉末をＩＣＰで分析したところ、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．４：０．０４５：２．０：２．０：３．２と仕込み組成と同じであった。平均粒子径は２２μｍであった。生成相はＸＲＤよりＢｉ２２２３相単相であった。
【００５１】
《ナノオーダーの銀粒子、銀粒子分散体の調整》
（Ｉ）  １Ｌのビーカーに硝酸銀１６０ｇ、ブチルアミン１５１．２ｇ、メタノール８００ｍｌを加え、２時間攪拌しＡ液を調製した。別に１０Ｌのビーカーにアスコルビン酸２４８．８ｇを取り、水１６００ｍｌを加え攪拌して溶解し、続いてメタノール８００ｍｌを加えＢ液を調製した。Ｂ液をよく攪拌しているところにＡ液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、３．５ｈ攪拌を継続した。攪拌終了後、３０分間静置し固形物を沈降させた。上澄みをデカンテーションにより取り除いた後、新たに水２０００ｍｌを加え、攪拌、静置、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。この精製操作を３回繰り返した。沈降した固形物を乾燥機中で乾燥し、水分を除去してナノオーダーの銀粒子を得た。この銀粒子に対して２００ｇのトルエンを加えて、アルミナ製ボールミルにてジルコニアビーズを用いて３０ｈ粉砕することで銀ナノ粒子２５％分散体を作製した。得られた銀粒子の一次粒子は８０ｎｍであった。
【００５２】
（ＩＩ）  ビーカーに硝酸銀４．０ｇ、トルエン５０ｍｌ、オレイルアミン９．４ｇを秤取り、室温にて攪拌して硝酸銀を溶解した。続いて、アスコルビン酸８．３ｇを加えて２ｈ攪拌した。反応溶液の色は黒みがかった黄色を呈していた。続いて、アセトンとメタノール−水混合溶液を用いて、銀ナノ粒子を凝集沈殿させ、上澄み溶液をデカンテーションにより取り除くことで余分な塩やアミンを取り除いた。精製操作を３回繰り返した後、凝集物を減圧乾燥させた。続いてトルエン３．９２ｇを加えて銀ナノ粒子の２５％分散体を作製した。得られた銀粒子の一次粒子は８ｎｍであった。
【００５３】
《Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末への銀被覆》
（Ａ）  上記で得られた（ア）のＢｉ２２２３超伝導粒子粉末５０ｇ、上記（Ｉ）の銀粒子分散体３．２ｇをそれぞれ秤取り、（ア）をライカイ機で粉砕・混合しているところに６０分間かけて（Ｉ）を滴下した。その後、防爆乾燥機で７０℃にて２ｈ乾燥し、さらに、空気中で２５０℃にて４ｈ熱処理を行うことで、銀被覆Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末を得た。得られた粉末の銀被覆量は、（被覆銀重量）／（Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末重量）にて１．６％であった。
【００５４】
（Ｂ）  上記で得られた（イ）のＢｉ２２２３超伝導粒子粉末５０ｇ、上記（ＩＩ）の銀粒子分散体０．２ｇをそれぞれ秤取り、（ア）をライカイ機で粉砕・混合しているところに３０分間かけて（ＩＩ）を滴下した。その後、防爆乾燥機で７０℃にて２ｈ乾燥し、さらに、空気中で２００℃にて４ｈ熱処理を行うことで、銀被覆Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末を得た。得られた粉末の銀被覆量は、（被覆銀重量）／（Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末重量）にて０．１％であった。
【００５５】
（Ｃ）  上記で得られた（ウ）のＢｉ２２２３超伝導粒子粉末５０ｇ、上記（ＩＩ）の銀粒子分散体２．２ｇをそれぞれ秤取った。秤量した（ＩＩ）にトルエンを２．２ｇ加え、（ア）をライカイ機で粉砕・混合しているところに６０分間かけて滴下した。その後、防爆乾燥機で７０℃にて２ｈ乾燥し、さらに、空気中で１８０℃にて４ｈ熱処理を行うことで、銀被覆Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末を得た。得られた粉末の銀被覆量は、（被覆銀重量）／（Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末重量）にて１．１％であった。
【００５６】
（Ｄ）  上記で得られた（ウ）のＢｉ２２２３超伝導粒子粉末５０ｇを、粉末スパッタリング装置（戸田工業（株）にて自家製作装置）の回転式チャンバー内に導入し、チャンバー内を排気した後、スパッタリングガスとしてＡｒを導入して、５×１０−３Ｔｏｒｒに調整した。回転式チャンバーを１０ｒｐｍで回転させながら、投入電力１ｋＷでスパッタリング処理を１００分間行なった。得られた粉末の銀被覆量は、（被覆銀重量）／（Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末重量）にて０．０７％であった。
【００５７】
実施例１
上記（Ａ）の銀被覆Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末を用いて臨界電流密度（Ｊｃ）の測定を行った。まず、（Ａ）の粉末を３ｔｏｎ／ｃｍ２にて直径２０ｍｍφ、厚さ１．０ｍｍのペレット状成形体を作製した。続けて３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけたままの状態で空気中にて８４８℃で２４ｈ焼成し急冷した。得られた試料を短冊状に切り出して、７７Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した結果、１９２Ａ／ｍｍ２であった。
【００５８】
実施例２
上記（Ｂ）の銀被覆Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末を用いて臨界電流密度（Ｊｃ）の測定を行った。実施例１同様に作製した試料を短冊状に切り出して、７７Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した結果、２２２Ａ／ｍｍ２であった。
【００５９】
実施例３
上記（Ｃ）の銀被覆Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末を用いて臨界電流密度（Ｊｃ）の測定を行った。実施例１同様に作製した試料を短冊状に切り出して、７７Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した結果、２３３Ａ／ｍｍ２であった。
【００６０】
実施例４
上記（Ｄ）の銀被覆Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末を用いて臨界電流密度（Ｊｃ）の測定を行った。実施例１同様に作製した試料を短冊状に切り出して、７７Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した結果、２３９Ａ／ｍｍ２であった。
【００６１】
実施例５
上記（Ｃ）の銀被覆Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末を用いて臨界電流密度（Ｊｃ）の測定を行った。まず、（Ａ）の粉末を２．８ｔｏｎ／ｃｍ２にて直径２０ｍｍφ、厚さ１．０ｍｍのペレット状成形体を作製した。続けて２．８ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけたままの状態で８４４℃にて２４ｈ、Ｏ２／Ｎ２＝２０／８０ｖｏｌ％雰囲気下で焼成し急冷した。得られた試料を短冊状に切り出して、７７Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した結果、２５１Ａ／ｍｍ２であった。
【００６２】
実施例６
上記（Ｃ）の銀被覆Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末を脱気した後、外径２５ｍｍφ、内径２２ｍｍφの銀パイプに充填し、外径が２０ｍｍφになるよう伸線加工した。これを外径２３ｍｍφ、内径２２ｍｍφのパイプに入れ、周囲に高抵抗体材料粉末としてＳｒ６Ｖ２Ｏ１１を充填した。これを外径が１．５ｍｍφになるまで伸線加工した。さらにこの線６０本を束ねて外径１４．５ｍｍφ、内径１４．１ｍｍφの銀パイプに嵌合し、外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工した。次に、これを厚さ０．２５ｍｍになるまで圧延加工することでテープ状の線材を得た。これを８４５℃で３０ｈ焼成することで銀被覆Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末を用いた超伝導ケーブルを得た。これの７７Ｋにおける臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ２４８Ａ／ｍｍ２であった。
【００６３】
実施例７
上記（Ｄ）の銀被覆Ｂｉ２２２３超伝導粒子粉末を実施例６同様にして超伝導ケーブルを作製した。これの７７Ｋにおける臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ２５０Ａ／ｍｍ２であった。
【００６４】
比較例１
上記（ア）のＢｉ２２２３超伝導粒子粉末を用いて実施例１同様に７７Ｋにおける臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ１１５Ａ／ｍｍ２であった。
【００６５】
比較例２
上記（イ）のＢｉ２２２３超伝導粒子粉末を用いて実施例１同様に７７Ｋにおける臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ１５６Ａ／ｍｍ２であった。
【００６６】
比較例３
上記（ウ）のＢｉ２２２３超伝導粒子粉末を用いて実施例１同様に７７Ｋにおける臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ１４３Ａ／ｍｍ２であった。
【００６７】
比較例４
上記（ウ）のＢｉ２２２３超伝導粒子粉末を用いて実施例６同様にＢｉ超伝導粒子粉末を用いた超伝導ケーブルを得た。これの７７Ｋにおける臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ１８７Ａ／ｍｍ２であった。
【００６８】
今回開示された実施の形態及び実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内の全ての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、高い臨界電流密度（Ｊｃ）を持つことから、超伝導体、特に超伝導ケーブルとして非常に有用である。