(57)【要約】【課題】定着性能の定着速度依存性が少なく、トナーブロッキングが発生せず、熱保管性に優れた静電荷像現像用トナー、該静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤、該静電荷像現像用現像剤を用いるトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供する。【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含有し、トナー０．５ｇを脱イオン水２ｇに分散したトナー分散液を、２０℃で２４時間放置した後の上澄み液は、ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の合計濃度が１０ｐｐｍ未満であり、トナー０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｇに分散したトナー分散液を、２０℃で２４時間放置した後の上澄み液は、ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の合計濃度が２ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、ケトン系溶剤と、アルコール系溶剤と、を含有し、
該トナー０．５ｇを脱イオン水２ｇに分散したトナー分散液のケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の合計濃度が１０ｐｐｍ未満であり、
該トナー０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｇに分散したトナー分散液のケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の合計濃度が２ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｇに分散したトナー分散液のケトン系溶剤濃度が１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であり、前記トナー０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｇに分散したトナー分散液のアルコール系溶剤の濃度が１ｐｐｍ以上４９ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂の全量に対する結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項５】
トナーが少なくとも収められ、該トナーが請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項６】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
定着速度が５５ｍｍ／ｓ以上２２０ｍｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスとしては、従来から多数の方法が知られている。例えば、電子写真プロセスにおいては、光導電性物質を利用した感光体上に種々の手段により電気的に潜像を形成し、この潜像を、トナーを用いて現像し、感光体上のトナー潜像を、中間転写体を介して又は介さずに、紙等の被転写フィルムにトナー画像を転写した後、この転写画像を加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体上に残ったトナーは必要により種々の方法でクリーニングされ、前記複数の工程が繰り返される。
【０００３】
また、トナーにおいては、結晶性樹脂としてポリエステル樹脂が挙げられ、結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いる技術として、ガラス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、溶融温度１３０〜２００℃の結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
更に、低溶融温度結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを混合し、相溶化度を制御することで低温定着を獲得する技術が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００４】
一方、少なくとも、結着樹脂、着色剤および荷電制御剤を非水溶性有機溶剤に溶解ないし分散させて着色樹脂溶液とし、この着色樹脂溶液を水性分散液中で乳化分散させた後、非水溶性有機溶剤を除去することによって製造される静電潜像現像用トナーにおいて、トナー中の残存有機溶剤量が５〜１００ｐｐｍであり、かつトナー中の残存水分量が０．０５〜１．０質量％とする技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
また、少なくともポリマーを有機溶剤中に溶解させて調製されたポリマー溶液を、水と混合することにより乳化させて粒子を形成させ、次いで粒子を凝集させる技術が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
また、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を、前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を溶解しないが膨潤させることが可能な沸点１００℃未満の有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造する第１工程と、前記膨潤体を水性媒体中に粒子状に分散させて初期水性分散体を製造する第２工程と、前記初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の粒子が前記水性媒体中に分散した分散体を製造する第３工程とからなることを特徴とする技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００７】
また、生分解性樹脂と着色剤を有機溶剤に溶解あるいは分散させて着色液を製造する工程、乳化剤および／または分散安定剤の存在下で、前記着色液と水性媒体を混合することにより前記着色液の粒子が前記水性媒体中に分散した水性分散液を製造する工程、前記粒子中の有機溶剤を除去することにより着色樹脂粒子を生成させる工程、前記着色樹脂粒子を前記水性媒体から分離し、乾燥する工程を順次行うことによりトナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献７参照）。
【０００８】
また、少なくともポリエステル樹脂及び有機溶剤からなる樹脂溶液を水性媒体中に乳化させ、その後、有機溶剤を除去することにより樹脂粒子を形成させ、更に、前記樹脂粒子を凝集させてトナー粒子を製造する静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂の定荷重押し出し形細管式レオメーターによるＴ１／２温度が１２０〜１６０℃の範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２以上であり、前記樹脂粒子の５０％体積平均粒径が１μｍを越えて６μｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献８参照）。これにより、生産性が良好で、かつオイルレスのヒートローラー定着方式において良好な定着性を有し、しかも粒度分布が良好で、優れた品質の現像画像が得られるトナーを製造できる。
【０００９】
また、重付加あるいは重縮合反応により得られた樹脂粒子を凝集させてなり、トナー粒子中にカルナウバワックスと４〜６０ｐｐｍのケトン類からなる揮発性成分とを含有することにより厚手の用紙やオフセット印刷用用紙にも良好な定着性を得る技術が開示されている（例えば、特許文献９参照）。
【００１０】
また、少なくとも樹脂を含む芯粒子と芯粒子表面の被覆層からなるトナーの残溶剤量を１〜１００ｐｐｍにすることで芯粒子と芯粒子の表面の被覆層の密着性性を向上させ、優れた帯電性、画像特性を得る技術が開示されている（例えば、特許文献１０参照）。
【００１１】
また、樹脂成分として軟化点が９０〜１００℃、ガラス転移温度が３５〜５０℃で且つ揮発性有機化合物含有量が１７０ｐｐｍ以下である熱可塑性ポリエステル樹脂を用いる事により、低温定着性とＶＯＣ量を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献１１参照）。
【００１２】
また、結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子と外添剤とを含有するトナーであって、ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤をそれぞれ１０〜１００ｐｐｍ含有し、前記ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の合計が２０〜１５０ｐｐｍであり、前記トナー粒子がアルミニウム、亜鉛、及びカルシウムから選択される少なくとも１種の金属元素を元素組成比換算で０．０５〜０．３０％含有することにより、トナー重量の高い画像でのコスレ傷の発生を防止する技術が開示している（例えば、特許文献１２参照）。
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特開２００４−２０６０８１号公報
【特許文献３】特開２００３−５０４７８号公報
【特許文献４】特開平７−３２５４２９号公報
【特許文献５】特開２０００−２５０２５６号公報
【特許文献６】特開２００３−２３１７５７号公報
【特許文献７】特開２００４−１７７５５４号公報
【特許文献８】特開２００２−３５１１３９号公報
【特許文献９】特開２００４−２８７４２６号公報
【特許文献１０】特開２００５−３２１５９５号公報
【特許文献１１】特開２００８−４０２８５号公報
【特許文献１２】特開２００６−２７６０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
近年、電子写真分野の技術進化により、このような電子写真プロセスは複写機、プリンターのみならず、印刷用途にも使用されるようになり、装置の高速化、高信頼性はもとより、複写物が印刷物同等の高画質、色相を有することがますます厳しく要求されてきている。特に近年は省エネが重要となっており、電子写真プロセスにおいては、最も電力消費が多い定着工程での消費電力削減が大きな課題となっており、ここでは低温での定着性が求められる一方、同じ消費電力においても複写、プリント速度が速いといった生産性の向上が求められる。
【００１４】
加熱加圧定着方法においては定着ロールなどの加熱部材と接触することにより加熱溶融して、用紙等の記録媒体に染み込むことにより、定着が生じる。
したがって加熱温度が高い程、または加熱時間が長いほど、用紙等の記録媒体への染み込みが生じやすくなる。しかし、坪量が大きい用紙等の熱容量の大きい記録媒体は、用紙にトナーが染み込みにくく、トナー定着像の折り曲げ耐性が悪かったり、定着不良によるコスレにより、ユーザーの手が汚れたり、紙面汚染の原因となった。
【００１５】
これに対し、特許文献１及び２で提案された技術は上記課題を解決するためになされたものであるが、特許文献１で提案された技術では、優れた微粉砕性、耐ブロッキング性を有するが、結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度が高いため、今以上の低温定着性は達成できず問題があった。
また、特許文献２で提案された技術では、結晶性樹脂と非結晶性樹脂の相溶化が進行することで混合樹脂の可塑化が発生し、耐ブロッキング性のみならず、帯電性も悪化するといった不具合が発生してしまう。
【００１６】
一方、低温定着性への要求から用いられる離型剤の溶融温度が低温化され、またオイルレス定着への要求から必要となる離型剤添加量も増加するアプローチも近年増えている。従来、トナー製法として主に混練粉砕法が用いられてきたが、混練粉砕法は、結着樹脂と着色剤や離型剤などの添加剤を溶融混練した後粉砕するものであるため、粉砕されたトナー表面に着色剤や離型剤が露出し、帯電性や寿命に悪影響を与える場合がある。また、溶融混練時に離型剤が溶け出し、混練中の系の粘度を低下させ、結果添加剤の分散性が悪化し、帯電性や寿命などに加えて、色や濃度といった画質にまで悪影響を与える場合があった。このような事情から、近年では熔融混練粉砕法に替えて、湿式製法によるトナー作製が増加してきている。湿式製法では、重合性モノマー、有機溶剤や界面活性剤がトナー中に残留しやすいことから、トナー中の残留モノマーや有機溶剤量に着目した技術が開示されている。
【００１７】
特許文献３〜１２で提案された技術は、トナー中の残留モノマーや有機溶剤量に着目したものである。この中で、特許文献８で提案された技術は、樹脂中に残留する溶剤を積極的に利用したものであるが、やはり、トナー化後は溶剤を完全に除去することが記載されており、トナー化後における溶剤の影響を積極的に利用するものではない。
また、特許文献９で提案された技術では、トナー中にケトン類からなる揮発性成分が過度に存在する事により、トナー結着性樹脂が可塑化し、トナー凝集性（ブロッキング性）が悪化してしまう。
【００１８】
また、特許文献１０で提案された技術では、芯粒子と被覆層樹脂の溶融性が異なるから、用紙への染み込みムラ等が発生してしまう為、用紙の耐折曲げ性は充分では無い。
更に、特許文献１１で提案された技術では、軟化点及びガラス転移温度が低い樹脂を使用している為、トナーの熱保管性の低下や、用紙定着した画像の耐熱保管性が低下し、複写／プリント画像を重ねて保管した場合、定着像同士が付着したり、用紙が汚れたり、画像自体の欠陥がでてしまう。
更にまた、特許文献１２で提案された技術では、コスレ傷の発生を防止が出来るものの、トナー中に含有する溶剤量が多く、トナーのブロッキング性、熱保管性等が悪い等の不具合が出てしまう。
【００１９】
本発明は、定着性能の定着速度依存性が少なく、トナーブロッキングが発生せず、熱保管性に優れた静電荷像現像用トナー、該静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤、該静電荷像現像用現像剤を用いるトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、
結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、ケトン系溶剤と、アルコール系溶剤と、を含有し、
該トナー０．５ｇを脱イオン水２ｇに分散したトナー分散液のケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の合計濃度が１０ｐｐｍ未満であり、
該トナー０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｇに分散したトナー分散液のケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の合計濃度が２ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００２１】
請求項２に係る発明は、
前記トナー０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｇに分散したトナー分散液のケトン系溶剤濃度が１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であり、前記トナー０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｇに分散したトナー分散液のアルコール系溶剤の濃度が１ｐｐｍ以上４９ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２２】
請求項３に係る発明は、
前記結着樹脂の全量に対する結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２３】
請求項４に係る発明は、
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤である。
【００２４】
請求項５に係る発明は、
トナーが少なくとも収められ、該トナーが請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジである。
【００２５】
請求項６に係る発明は、
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００２６】
請求項７に係る発明は、
像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。
【００２７】
請求項８に係る発明は、
定着速度が５５ｍｍ／ｓ以上２２０ｍｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１に係る発明によれば、定着性能の定着速度依存性が少なく、トナーブロッキングが発生せず、熱保管性に優れた静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項２に係る発明によれば、定着性能の定着速度依存性が少なく、トナーブロッキングが発生せず、熱保管性に優れるという効果が顕著になる。
【００２９】
請求項３に係る発明によれば、低温定着性が損なわれず、かつトナー粉体流動性の低下や帯電性の悪化も抑制される。
請求項４に係る発明によれば、定着性能の定着速度依存性が少なく、トナーブロッキングが発生せず、熱保管性に優れた静電荷像現像用現像剤が提供される。
【００３０】
請求項５に係る発明によれば、定着性能の定着速度依存性が少ない定着画像が得られるトナーカートリッジが提供される。
請求項６に係る発明によれば、定着性能の定着速度依存性が少ない定着画像が得られるプロセスカートリッジが提供される。
【００３１】
請求項７に係る発明によれば、定着性能の定着速度依存性が少ない定着画像が得られる画像形成装置が提供される。
請求項８に係る発明によれば、定着性能を損なわずに高速で画像形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、「本実施形態のトナー」という場合がある。）は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、ケトン系溶剤と、アルコール系溶剤と、を含有し、該トナー０．５ｇを脱イオン水２ｇに分散したトナー分散液のケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の合計濃度が１０ｐｐｍ未満であり、該トナー０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｇに分散したトナー分散液のケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の合計濃度が２ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００３３】
本実施形態のトナーによれば、定着画像の折り曲げ耐性等の定着性能の定着速度依存性を少なくし、更にトナーブロッキングが発生せず、熱保管性に優れたトナーが提供されるが、この効果を発現させるメカニズムは以下のように推定される。
定着画像の折り曲げ耐性は、用紙等の記録媒体へのトナーの染み込みと、記録媒体とトナーの密着性に依存すると考えられる。また、定着速度依存は、定着時の熱量に依存するものであり、すなわち、画像を形成するトナーが、定着ロールなどの加熱部材と接触することにより加熱溶融温度が高いほど、または加熱時間が長いほど、用紙等の記録媒体への染み込みが生じやすくなる。
【００３４】
これらのことから加熱時間により、トナーの記録媒体への染み込み状態は異なり、折り曲げ耐性の定着速度耐性の定着速度依存性が発生する。
この為、定着速度依存性を小さくする為には、少ない熱量でトナーの記録媒体への染み込むことと、トナーと記録媒体との密着性を得ることが重要となる。この少ない熱量でトナーの記録媒体への染み込みとトナーと記録媒体の密着性を得ることを検討した結果、トナー中にケトン系溶剤とアルコール系溶剤とを含有させることにより、少ない熱量でトナーの記録媒体への染み込み、かつ、トナーと記録媒体との密着性が得られることを見出した。
【００３５】
これは、ケトン系溶剤の存在により、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂界面の相溶状態が良化し、結着樹脂の可塑化効果を生み少ない定着熱量で、用紙等の記録媒体へトナーが染み込む。
【００３６】
一方、アルコール系溶剤は、定着時の熱により、トナー中のアルコール系溶剤からなる成分が揮発状態あるいはトナーと一緒に用紙を構成する繊維（セルロース）間に入りこむ。植物性繊維であるセルロースは親水性基である多くの水酸基を有しており、アルコール系溶剤の有する水酸基どうしが強い水素結合が作り、これによりトナーと用紙の密着性をより強固になると推測され、これにより記録媒体上の定着像部で折り曲げても画像に欠陥は生じにくくなり、且つ画像折り曲げ耐性の定着速度依存性が小さくなる。
【００３７】
但し、アルコール系溶剤は、親水性が高いのと同時に結着樹脂として用いるポリエステル樹脂に対する溶解性が低い為、水媒体中でトナー粒子を作製する湿式製法においては、このアルコール系溶剤をトナー粒子中に取り込むのは困難であり、前記のような作用効果を生むことが困難となる。本実施形態では、アルコール系溶剤との溶解性が高く、ポリエステル樹脂との溶解性が高いケトン系溶剤との併用によりトナー粒子中にアルコール溶剤をトナー粒子に内包される。
【００３８】
これらケトン系溶剤及びアルコール系溶剤をトナー中に含有させるための手法としては、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とがケトン系溶剤とアルコール系溶剤に溶解した樹脂溶液に、中和剤と水性媒体とを添加して転相せしめ乳化粒子分散液を形成し、その後の溶剤留去条件により乳化粒子分散液中のケトン系溶剤量及びアルコール系溶剤の絶対量を調整した後、乳化粒子分散液を凝集合一しトナー粒子を形成させ、トナー粒子分散液を洗浄、乾燥条件により異なった溶媒種で抽出されるケトン系溶剤とアルコール系溶剤量を調整する方法が挙げられる。
【００３９】
また、他の方法としては、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂を用いることにより溶剤が残留しやすくなることを利用する方法も挙げられる。ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸モノマーとジアルコールモノマーとの重縮合樹脂であり、生成されるエステル結合を含めて、ケトン系溶剤とアルコール系溶剤と分子構造が似ており、相溶性が高い。また、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性を出すために立体障害がほとんど無く、エステル結合を遮蔽するものがないため、溶剤と相互作用しやすい。これらの効果が合わさり、溶剤が残留しやすくなる。
【００４０】
しかし、上述のように、ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の両方がトナー中に含まれることは画像の折り曲げ耐性を獲得する為には良いものの、ポリエステル樹脂と溶解性の高いケトン系溶剤がトナー粒子表面に存在すると結着樹脂が可塑化状態となってしまう為、トナーのベタツキによるトナー凝集性、熱保管性の悪化、あるいはトナー表面からのＶＯＣ成分の放出等の環境被害も発生してしまう為、トナー粒子表面には、極力、ケトン系溶剤とアルコール系溶剤が存在しないほうが良く、トナー内部にのみにケトン系溶剤及びアルコール系溶剤を内包していることが必要である。
【００４１】
本実施形態においては、トナー粒子を水媒体に分散し、水により抽出されるトナー表面に存在すると考えられるケトン系溶剤量とアルコール系溶剤量を少なくし、一方、トナー粒子をＤＭＦ（（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド））でトナー粒子を溶解し、抽出したトナー内部に内包されるケトン系溶剤とアルコール系溶剤を適度に含有する事により、定着性能（折り曲げ耐性の定着速度依存性）とトナー凝集性、熱保管性の両立することが可能となった。
【００４２】
上述のように、ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤を含有していることにより、記録媒体上の定着像部で折り曲げても画像に欠陥は生じにくくなり、且つ画像折り曲げ耐性の定着速度依存性が小さくなる、という効果が得られるが、この効果は、トナー０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２ｇに分散したトナー分散液のケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の合計濃度が２ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であるときに発揮される。尚、該トナー分散液におけるケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の濃度は、トナー０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２ｇに分散したトナー分散液を、２０℃で２４時間放置した後の上澄み液（以下、「ＤＭＦ溶解上澄み液」という場合がある。）のケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の濃度とする。
トナー０．５ｇをＤＭＦ２ｇに分散することにより、トナーは溶解し、ＤＭＦ溶解上澄み液のケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の濃度は、トナー全体に含まれるケトン系溶剤アルコール系溶剤それぞれの濃度に比例する。該ＤＭＦ溶解上澄み液のケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の濃度の測定方法については後述する。
【００４３】
前記ＤＭＦ溶解上澄み液におけるケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の合計濃度は、記録媒体上の定着像部で折り曲げても画像に欠陥は生じにくくなり、且つ画像折り曲げ耐性の定着速度依存性が小さくなる、という効果が顕著になるなる点で、５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。前記ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の合計濃度が２ｐｐｍより少なすぎると、定着時の揮発効果が得られない場合があり、５０ｐｐｍより多い場合には、トナー表面へのブリードによりトナー表面のベトツキや帯電性を悪化させることがある。
【００４４】
また、前記ＤＭＦ溶解上澄み液におけるケトン系溶剤量は、１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下であることがより好ましい。前記ケトン系溶剤量が１ｐｐｍより少ない場合には、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の相溶促進効果が得られないことがあり、１０ｐｐｍよりも多い場合には、トナー表面へのブリード等により、トナーのフィルミングやベトツキの原因となることがある。
【００４５】
一方、前記ＤＭＦ溶解上澄み液におけるアルコール系溶剤量は、１ｐｐｍ以上４９ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。前記アルコール系溶剤量が１ｐｐｍより少ない場合には、トナーと記録用紙のセルロース繊維との密着効果が小さくなることがあり、４９ｐｐｍより多い場合は、吸湿性が悪化し帯電性能が低下する場合がある。
【００４６】
また、優れたトナー凝集性、熱保管性がえられるという効果は、前記トナー０．５ｇを脱イオン水２ｇに分散したトナー分散液のケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の合計濃度が１０ｐｐｍ未満であるときに発揮される。尚、該トナー分散液におけるケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の濃度は、トナー０．５ｇを脱イオン水２ｇに分散したトナー分散液を、２０℃で２４時間放置した後の上澄み液（以下、「水分散上澄み液」という場合がある。）のケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の濃度とする。
トナー０．５ｇを脱イオン水２ｇに分散することにより、トナー表面のケトン系溶剤及びアルコール系溶剤は、脱イオン水に漏れ出す状態になる。前記水分散上澄み液のケトン系溶剤、アルコール系溶剤の濃度は、トナー表面に存在するケトン系溶剤、アルコール系溶剤それぞれに比例する。前記水分散上澄み液のケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の濃度の測定方法については後述する。
【００４７】
前記水分散上澄み液におけるケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の合計濃度は、５ｐｐｍ以下であることが好ましく、２ｐｐｍ以下であることがより好ましい。前記水分散上澄み液におけるケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の合計濃度が１０ｐｐｍ以上であるとトナー表面がベタつきトナー凝集性が悪化し、熱保管性も悪化する。また、揮発成分による臭いやトナーカートリッジ、現像機等の部材自体も溶剤による汚染が生じこともある。
【００４８】
本実施形態に用いられるケトン系溶剤は、ケトン基を有する溶剤をいい、沸点が１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは８５℃以下が好ましい。ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどが挙げられるが、なかでもポリエステル樹脂との相溶性、水への溶解性と沸点の関係から、メチルエチルケトンが好ましい。ケトン系以外の溶剤、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は水への溶解性が高く、トナー中に残留させることが難しい。トルエンやキシレンは、水への溶解性が低すぎトナー製造工程で粒度分布を悪化させる場合がある。
【００４９】
本実施形態に用いられるアルコール系溶剤としては、アルコール基を有する溶剤をいい、沸点が１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは８５℃以下が好ましい。メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられるが、沸点の関係から、イソプロパノールが好ましい。
【００５０】
ここで、前記水分散上澄み液のケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の濃度の測定方法、及び前記ＤＭＦ溶解上澄み液のケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の濃度の測定方法について説明する。
（１）水分散上澄み液のケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の濃度の測定
（１−１）３点検量線の作成
メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と称す）、イソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と称す）をそれぞれ５００ｍｌメスフラスコに１０ｍｇ、５０ｍｇ、１００ｍｇを精秤し、脱イオン水で希釈して５００ｍｌにあわせて、検量線サンプルとする。
各検量線サンプルを２ｍｌホールピペットで分取し、ヘッドスペースサンプラー用のバイアル瓶に移し、キャップを閉める。
下記のヘッドスペースサンプラー及びガスクロマトグラフの条件で測定し、検量線サンプル調製時に精秤した重量より、ＭＥＫ又はＩＰＡの濃度（ｐｐｍ）を横軸に、各ピーク面積を縦軸にして、検量線を作成し、原点を通る直線の関係式をつくる。
【００５１】
（１−２）残溶剤量測定
測定するトナー０．５ｇに脱イオン水を２ｇ加え、１０分撹拌の後、２０℃で２４時間放置した。放置後の上澄み液を残溶剤量測定用のサンプルとした。該サンプルをホールピペットで２ｍｌ分取し、ヘッドスペースサンプラー用のバイアル瓶に移し、前記検量線用サンプルと同時に以下の条件で、ガスクロマトグラフ測定を行う。
※  ヘッドスペースサンプラー設定条件
・測定機器：ヘッドスペースサンプラーＨＳ−４０（パーキンエルマー社製）
・オーブン温度：  ６０℃
・オーブン時間：１５分
・ニードル温度：１００℃
・トランスファー温度：１２０℃
【００５２】
※  ガスクロマトグラフ測定条件
・ガスクロマトグラフ本体：ＧＣ２０１０（（株）島津製作所製）
・カラム：Ｑｕａｄｒｅｘ社製    キャピラリカラムＳ２０１０
（内径０．２５ｍｍ、膜厚１μｍ、長さ１５ｍ）
・キャリアガス：窒素
・インジェクション温度：１５０℃
・検出器温度：２００℃
・カラム温度：５５℃×５分→昇温速度１０℃／分→２００℃
上記条件で測定して得られた測定サンプルのＭＥＫ、ＩＰＡそれぞれのピーク面積を検量線（前記関係式）に当てはめ、ＭＥＫ、ＩＰＡの濃度を測定した。
【００５３】
（２）ＤＭＦ溶解上澄み液のケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の濃度の測定
（２−１）３点検量線の作成
ＭＥＫ、ＩＰＡをそれぞれ５００ｍｌメスフラスコに１０ｍｇ、５０ｍｇ、１００ｍｇを精秤し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と称す）で希釈して５００ｍｌにあわせる。各検量線サンプルを２ｍｌホールピペットで分取し、ヘッドスペースサンプラー用のバイアル瓶に移し、キャップを閉める。
下記のヘッドスペースサンプラー及びガスクロマトグラフ測定条件で測定し、検量線サンプル調製時に精秤した重量より、ＭＥＫ又はＩＰＡの濃度（ｐｐｍ）を横軸に、各ピーク面積を縦軸にして検量線を作成し、原点を通る直線の関係式をつくる。
【００５４】
（２−２）残溶剤量測定
トナー０．５ｇにＤＭＦを２ｇ加え、１０分撹拌の後、２０℃で２４時間放置した。放置後の上澄み液を残溶剤量測定用のサンプルとした。
上記サンプルをホールピペットで２ｍｌ分取し、ヘッドスペースサンプラー用のバイアル瓶に移し、検量線用サンプルと同時に以下の条件で、ガスクロマトグラフ測定を行う。
※  ヘッドスペースサンプラー設定条件
・測定機器：ヘッドスペースサンプラーＨＳ−４０（パーキンエルマー社製）
・オーブン温度：６０℃
・オーブン時間：１５分
・ニードル温度：１００℃
・トランスファー温度：１２０℃
【００５５】
※  ガスクロマトグラフ測定条件
・ガスクロマトグラフ本体：ＧＣ２０１０（（株）島津製作所製）
・カラム：Ｑｕａｄｒｅｘ社製    キャピラリカラムＳ２０１０
（内径０．２５ｍｍ、膜厚１μｍ、長さ１５ｍ）
・キャリアガス：窒素
・インジェクション温度：１５０℃
・検出器温度：２００℃
・カラム温度：５５℃×５分→昇温速度１０℃／分→２００℃
上記条件で測定して得られた測定サンプルのＭＥＫ、ＩＰＡそれぞれのピーク面積を（１）で作成した検量線の式に当てはめ、溶剤含有量（２）を算出した。
【００５６】
以上、ケトン系溶剤がＭＥＫ、アルコール系溶剤がＩＰＡの場合の測定方法を説明したが、ケトン系溶剤又はアルコール系溶剤が他の溶剤である場合は、該当する溶剤を用いて上記と同様の測定を実施する。
【００５７】
次に、本実施形態のトナーに含まれる各成分について説明する。
本実施形態に使用する結着樹脂の非晶性ポリエステル樹脂とは、ＤＳＣチャートにおいて、Ｔｇに対応した吸熱点の他に、結晶融点に対応した吸熱ピークを示さないポリエステル樹脂を意味する。
ポリエステル樹脂に用いるアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸以外の他のモノマーとしては、特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
２価のアルコールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物などのビスフェノール誘導体、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状脂肪族アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの線状ジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの分岐型ジオールなどが挙げられ、帯電性や強度の観点からビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物が主体として用いられる。
【００５９】
また、３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられるが、低温定着性や画像光沢性の観点から、３価以上の架橋性単量体の使用量は全単量体量の１０モル％以下であることが好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００６０】
非晶性ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は組み合せて用いることができる。具体的には、重合温度１４０〜２７０℃で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
【００６１】
モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合、通常０．９／１〜１／０．９である。エステル交換反応の場合は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマーを過剰に用いる場合が多い。
【００６２】
非晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。本実施形態においては、２種以上併用することもできるが、この中でもジブチルスズオキシドなどのスズ系触媒を用いることが、帯電性の観点から好ましい。
【００６３】
非晶性ポリエステル樹脂はその酸価が５〜２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
【００６４】
前記分子量及び分子量分布は、それ自体公知の方法で測定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下「ＧＰＣ」と記載する。）により測定するのが一般的である。分子量分布は以下の条件で測定した。ＧＰＣ装置として、東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫ  ｇｅｉ，  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液として和光純薬社製クロマトグラフ用ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、検量線はＡ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【００６５】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以下「ＤＳＣ」と記載する。）を用いて、０から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、１５０℃で５分間ホールドし、１５０℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温して得られた、２度目の昇温時の吸熱曲線から解析したオンセット温度と定義できる。非晶質ポリエステルのガラス転移温度は、４０〜８０℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０〜７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こす場合がある。一方、ガラス転移温度が８０℃を超えると、トナーの定着温度が高くなる場合がある。
【００６６】
本実施形態に用いられる結着樹脂は、結着樹脂の損失弾性率Ｇ”（測定周波数１ｒａｄ／ｓ、歪み量２０％以下）が１００００Ｐａとなる温度をＴｍとした時に、Ｔｍが８０℃以上１５０℃以下の範囲にあることが好ましい。ここで結着樹脂の損失弾性率は以下のようにして測定される。測定装置は、レオメトリックス社製のレオメーター、商品名「ＲＤＡ  ＩＩ」（ＲＨＩＯＳシステムｖｅｒ．４．３）を用い、測定用プレートは直径８ｍｍのパラレルプレートを用い、ゼロ点調整温度９０℃、プレート間ギャップ３．５ｍｍ、昇温速度毎分１℃、初期測定歪み０．０１、測定開始温度３０℃で、温度上昇と共に検出トルクが１０ｇｃｍ程度になるように歪みを適宜調節し、最大歪みを２０％までとし、検出トルクが測定保証値の下限を下回った時点で測定終了とした。
【００６７】
また、本実施形態に用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、軟化点が８０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは９５℃以上１３５℃以下である。非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が８０℃未満であると、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性が悪化する場合がある。一方、軟化点が１４０℃を超えると、低温定着性が悪化してしまう場合がある。ここで、ポリエステル樹脂の軟化点は、フローテスター（島津社製：  ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、サンプル量：１．０５ｇ、予熱：６５℃で３００ｓｅｃ，プランジャー圧力：０．９８０６６５ＭＰａ，ダイサイズ：１ｍｍφ，昇温速度：１．０℃／ｍｉｎの条件下で測定された、溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
【００６８】
本実施形態では、トナーの結着樹脂として画像光沢度の向上と安定化及び低温定着性向上のために結晶性ポリエステル樹脂を使用する。結晶性ポリエステル樹脂は非晶性ポリエステル樹脂との適度な相溶性を必要とするが、中でも脂肪族結晶性ポリエステル樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性し、結着樹脂の可塑する効果が有り、低温定着性及び画像光沢度を得られる為、好ましい。
【００６９】
本実施形態で使用される脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は、２価の酸（ジカルボン酸）成分と２価のアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本実施形態において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。以降の説明においては、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。
【００７０】
本実施形態に使用する結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本実施形態において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。本実施形態において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。
【００７１】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸由来構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。
【００７２】
その他のモノマーとしては、特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック  ：  基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又のカルボン酸と、２価のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、トナー母粒子を粒子に作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は０．１から２．０モル％であることが好ましく、０．２から１．０モル％であることが好ましい。含有量が２モル％よりも多いと、帯電性が悪化する。尚、本実施形態において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００７４】
−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分としては脂肪族ジアルコールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられ、中でも炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール由来構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。
【００７５】
その他のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも使用することができる。
【００７７】
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は組み合せて用いることができる。
【００７８】
前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合は通常１／１程度、エステル交換法の場合は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマー過剰に用いる場合が多い。前記ポリエステル樹脂の製造は、通常、重合温度１８０〜２５０℃の間でおこなわれ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。
【００７９】
重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００８０】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。この中で、帯電性の観点からスズ系触媒、チタン系触媒が好ましく、中でも、ジブチルスズオキシドが好ましく用いられる。
【００８１】
本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、さらに好ましくは６０℃以上１１０℃以下である。溶融温度が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
尚、本実施形態において、前記結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって溶融温度とみなす。
【００８２】
結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、４質量％以上１４質量％以下がさらに好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の添加量が多いと、結晶性ポリエステル樹脂のドメインサイズが大きくなりトナー表面に露出しやすくなるため、トナー粉体流動性の低下や帯電性の悪化を生じることがある。
【００８３】
本実施形態のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等を挙げることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が好ましく用いられる。
【００８４】
マゼンタ顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ  レーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ、ナフトール系顔料としては、ピグメントレッド３１、１４６、１４７、１５０、１７６、２３８、２６９などが挙げられ、キナクリドン系顔料としては、ピグメントレッド１２２、２０２、２０９などが挙げられ、この中でも特に製造性、帯電性の観点からピグメントレッド１８５、２３８、２６９、１２２が好ましい。
【００８５】
シアン顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が好ましく用いられる。
【００８６】
黒色トナーに用いられる黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等を挙げることができ、特にカーボンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックは比較的分散性が良いため、特に特別な分散を必要としないが、カラー着色剤と同様の製造方法で製造されることが好ましい。
【００８７】
本実施形態のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。そして、着色剤はトナー構成固体分総重量に対して４〜１５質量％の範囲で添加することができる。黒色着色剤として磁性体などを用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４質量％で添加することができる。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【００８８】
本実施形態における着色剤分散液に用いられる分散剤は、一般的には界面活性剤である。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が好適にあげられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、離型剤分散液など、他の分散液に用いられる分散剤と同極性であることが好ましい。
【００８９】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネート等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類等があげられる。
【００９０】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類等があげられる。
【００９１】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類等があげられる。
【００９２】
用いられる分散剤の添加量は、着色剤に対して、２質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。分散剤が少なすぎると粒径が小さくならない場合や、分散液の保存安定性が低下する場合がある。一方、多すぎる場合には、トナー中に残留する分散剤の量が多くなり、トナーの帯電性や粉体流動性が低下する場合がる。
【００９３】
用いられる水系分散媒は、蒸留水、イオン交換水など、金属イオンなどの不純物が少ないものであることが好ましい。また、消泡や表面張力調整の目的でアルコールなどを添加することもできる。また、粘度調整のために、ポリビニルアルコールやセルロース系ポリマーなどを添加することもできる。
【００９４】
本実施形態のトナーには、定着性や画像保存性を向上させる目的で離型剤を含有させる。
用いられる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大吸熱ピークが６０〜１２０℃にあり、かつ１４０℃において１〜５０ｍＰａｓの溶融粘度を有する物質であることが好ましい。溶融温度が６０℃未満ではワックスの変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする。１２０℃を超える場合には、ワックスの変化温度が高すぎ、高温での定着を行えばいいが、省エネルギーの観点で望ましくない。また、５０ｍＰａｓより高い溶融粘度ではトナーからの溶出が弱く、定着剥離性が不十分となってしまう。
【００９５】
本実施形態に用いられる離型剤の粘度は、Ｅ型粘度計によって測定される。測定に際しては、オイル循環型恒温槽の備えられたＥ型粘度計（東京計器製）を用いる。
粘度の測定には、コーン角１．３４度を有したコーンプレート／カップの組み合わせのプレートを用いる。カップ内に試料を投入し、循環装置の温度を１４０℃にセットし、空の測定カップとコーンを測定装置にセットし、オイルを循環させながら恒温に保つ。温度が安定したところで測定カップ内に試料を１ｇ入れ、コーンを静止状態で１０分間静置させる。安定後、コーンを回転させ測定を行う。コーンの回転速度は６０ｒｐｍとする。測定は３回行い、その平均値を粘度ηとする。
【００９６】
前記離型剤は示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で吸熱開始温度が４０℃以上であることが望ましい。より好ましくは５０℃以上である。４０℃より低いと複写機内やトナーボトル内でトナーの凝集が発生してしまう。
吸熱開始温度はワックスを構成する分子量分布のうち、低分子量のものやその構造のもつ極性基の種類、量で左右される。一般に高分子量化すれば溶融温度とともに吸熱開始温度も上昇するが、このやり方ではワックス本来の低溶融温度と、低粘度をそこなってしまう。よってワックスの分子量分布のうち、これら低分子量のものだけを選別してのぞくことが有効であるが、この方法として、分子蒸留、溶剤分別、ガスクロマトグラフ分別等の方法がある。
【００９７】
極大吸熱ピークが５０℃を下回ると定着時にオフセットを生じやすくなる場合があり、ピークが１４０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面の平滑性が得られず光沢性が損なわれる場合がある。
ＤＳＣの測定は例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いて行われる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットして昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００９８】
前記離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【００９９】
前記離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、溶融温度以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、分散液を作成することができる。なお、前記離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばドップラー散乱型粒度分布測定装置やレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。
【０１００】
離型剤分散液中の離型剤に対する分散剤の割合が１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２質量％以上１０質量％以下である。分散剤の割合が少なすぎると離型剤が充分に分散されずに保存安定性が劣る場合がある。分散剤の割合が多すぎると、トナーの帯電性とくに環境安定性が悪化する場合がある。分散剤としては、前記着色剤にもちいることができる分散剤と同様のものから、ワックスの種類に対して最適なものを選択できる。
【０１０１】
本実施形態のトナーの製造方法は、定着性能の定着速度依存性が少なく、トナーブロッキングが発生せず、熱保管性に優れるという効果が発揮される点で、湿式製法であることが好ましく、乳化凝集法がより好ましい。
以下、乳化凝集法を例に本実施形態の電子写真用トナーの製造方法について説明する。乳化凝集法は、少なくとも樹脂粒子を分散させた分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程（凝集工程）と、前記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する工程（融合工程）を含む製造方法である（以下、前記製造方法を「凝集融合法」と称することがある）。
【０１０２】
また、凝集工程と融合工程との間に、凝集粒子分散液中に、粒子を分散させた粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を設けたものであってもよい。
【０１０３】
前記付着工程では、前記凝集工程で調製された凝集粒子分散液中に、前記粒子分散液を添加混合して、前記凝集粒子に前記粒子を付着させて付着粒子を形成するが、添加される粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、本明細書では「追加粒子」と記す場合がある。
前記追加粒子としては、前記樹脂粒子の他に離型剤粒子、着色剤粒子等を単独もしくは複数組み合わせたものであってもよい。前記粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、前記粒子（追加粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られる電子写真用トナーの粒度分布をシャープにすることができ、高画質化に寄与する。
【０１０４】
また、前記付着工程を設けることにより、擬似的なシェル構造を形成することができ、着色剤や離型剤などの内添物のトナー表面露出を低減でき、結果として帯電性や寿命を向上させることができることや、融合工程における融合時において、粒度分布を維持し、その変動を抑制することができると共に、融合時の安定性を高めるための界面活性剤や塩基または酸等の安定剤の添加を不要にすることができる、もしくは、それらの添加量を最少限度に抑制することができ、コストの削減や品質を改善できる点で有利である。
従って、離型剤を使用するときには、樹脂粒子を主体とした追加粒子を添加することが好ましい。この方法を用いれば、融合工程において、温度、攪拌数、ｐＨなどの調整により、トナー形状制御を簡単に行うことができる。
【０１０５】
融合・粒子形成工程を終了した後は、トナー粒子を洗浄し乾燥してトナーを得る。トナーの帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄を施すことが好ましく、洗浄度合いはろ液の伝導度でモニターするのが一般的で、最終的に、伝導度が３０ｍＳ以下となるようにすることが好ましい。洗浄時に酸やアルカリでイオンを中和する工程を含んでも良く、酸による処理はｐＨを４．０以下に、アルカリによる処理はｐＨを８．０以上にすることが好ましい。
【０１０６】
また、洗浄後の固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、乾燥も、特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
本実施形態においては、トナー中に適度な量のケトン系溶剤とアルコール系溶剤を含有し、トナー粒子表面を重点的に乾燥する必要がある。このような課題に対するために気流式乾燥機を用いる方法が好ましい。気流式乾燥機は湿潤トナー粒子を高速気流中に分散させると同時に並流で送りながら乾燥するために、湿潤トナー粒子と気流との接触面積を大きくすることが出来る。このため乾燥効率が非常に良く、トナー粒子表面に存在する水分及び微量有機溶剤を瞬間的に蒸発させることができることを特徴としている。
【０１０７】
また、乾燥時の温度はトナー粒子表面を重点的に乾燥する点で、３５℃以上５５℃以下が好ましく、４０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。乾燥時の温度が３５℃未満では、乾燥が不十分であり、溶剤及び水分が多く残留してしまう場合がある。一方、５５℃を超えるとトナーが乾燥の熱によりブロッキングが発生してしまう場合がある。
【０１０８】
前記乳化凝集法に、ポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度あるいは、結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度以上の温度で融合させ熱合一させる合一工程とを有する。
【０１０９】
トナー中に溶剤を残留させる方法としては、溶剤を含んだ樹脂を用いてトナー化する方法、トナー作製工程中に溶剤を添加する方法、トナー作製後に溶剤雰囲気下でトナーに吸着させる方法、いずれも利用することができるが、特に、生産性と効果の観点で、溶剤を含んだ樹脂を用いてトナー化する方法が好ましい。中でも、樹脂を溶剤に溶解し、ポリエステル樹脂の自己中和性を利用した転相乳化法による樹脂乳化液を作製するのが好ましい。
【０１１０】
（転相乳化法による樹脂乳化液の製造）
転相乳化法による樹脂乳化液の製造として、具体的にはポリエステル樹脂を沸点１００℃以下又は水と共沸可能な有機溶剤中に溶解させ、さらに塩基性化合物を添加して作製される油相に対し、油相撹拌下、水系媒体を徐々に滴下し、転相させることにより樹脂エマルションを作製した後、余分な有機溶媒を除去することによって樹脂粒子分散液（乳化液）を得ることが好ましい。樹脂酸価が５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂いずれも転相乳化法にて樹脂粒子分散液を作製することができるが、特に、非結晶性樹脂粒子分散液を作製する際に転相乳化法を使用することが好ましい。
【０１１１】
転相乳化法による樹脂乳化液を製造時に使用する溶剤としては、樹脂に対して可塑化能力を有する両親媒性の有機溶剤を必要とする。有機溶媒は、沸点が１００℃以下又は水と共沸可能であり、しかも毒性、爆発性や引火性の低い、汎用の有機溶剤が好ましい。沸点が１００℃以下又は水と共沸可能な有機溶剤を使用すると、後の工程で十分に除去することが容易であるので好ましい。
【０１１２】
（有機溶剤）
本実施形態では、前記両親媒性の有機溶剤として、既述のケトン系溶剤及びアルコール系溶剤を用いる。また、他の両親媒性の有機溶剤として、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコール誘導体、アセトニトリル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を混合しても使用できる。
【０１１３】
（塩基性化合物）
本実施形態における樹脂は、転相乳化法によって水系媒体に分散させる際に塩基性化合物で中和されることが好ましい。本実施形態において、非結晶性樹脂及び／又は結晶性樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合はポリエステル樹脂のカルボキシル基との中和反応が水性化の起動力であり、しかも生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって、粒子間の凝集を防ぐことができる。塩基性化合物としては揮散する化合物が好ましく、このようなものとしてはアンモニア、沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物等が挙げられる。望ましい有機アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
塩基性化合物は、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に応じて、少なくとも部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．２〜４倍当量を添加することが好ましく、０．４〜１．５倍当量を添加することがより好ましい。添加量が０．２倍当量以上であると、塩基性化合物添加の効果が認められ、また４倍当量以下であるとポリエステル樹脂水分散体が著しく増粘することがないので好ましい。
【０１１４】
（樹脂粒子分散液中有機溶剤量の調整）
有機溶剤等の揮発性物質調整に際しては、減圧加熱処理する方法、窒素や水蒸気などを吹き込むバブリング法、ストリッピング法、フラッシング法などいかなる方法を採用しても良いが、揮発性物質除去の効率が良好な点から減圧加熱処理法が好ましい。
上述の方法により、樹脂エマルション中の有機溶剤などの揮発性物質の量が調整される。
【０１１５】
蒸発タンク内の圧力は処理温度と分散媒（通常は水）の蒸気圧の関係で決定されるが、本実施形態においては圧力を適当に調整するのがよい。圧力は、５．３３×１０３〜６．６７×１０４Ｐａ（４０〜５００ｔｏｒｒ）であることが好ましく、より好ましくは６．６７×１０３〜５．３３×１０４Ｐａ（５０〜４００ｔｏｒｒ）の範囲である。蒸発タンク内の圧力が上記範囲内であると、トナーの凝集、器壁へのスケール付着、発泡が効率よく防げる点で好適である。
【０１１６】
また、分散液中の界面更新を促進して揮発物質の蒸発を促すため、系の温度や圧力のバランスを不安定化させない範囲で、蒸発タンク内の液相に気体を吹込みながら減圧ストリッピング処理することができる。吹込む気体は特に限定されるものではなく、水蒸気、乾燥空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。これらのうち、不燃性気体であることが好ましい。また、上記気体を吹込む際、重合体粒子の凝集防止の意味から、気体の温度は１００℃未満の温度が好ましい。
【０１１７】
本実施形態においては、樹脂粒子乳化液に界面活性剤を添加混合しておいても良い。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン系界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
なお、前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１１９】
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の溶融温度付近の温度でかつ溶融温度以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。前記ｐＨとしては、２〜５が好ましく、２．５〜４がより好ましい。
【０１２０】
前記凝集工程において凝集体を形成させるために、凝集剤を用いることが好ましい。用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤や、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。
【０１２１】
一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。この価数と添加量で、材料同士の凝集力を変化させることで、トナーの粘弾性を制御することができる点で、また、粒子の安定性を向上させ、粒度分布をシャープにできる点で、本実施形態のトナーには凝集剤が添加されていることが好ましい。
【０１２２】
本実施形態のトナー中に含まれる、アルミニウム、亜鉛及びカルシウムから選択される少なくとも１種の金属元素は、凝集剤として添加されたものであることが好ましい。凝集剤の添加量は、凝集剤の種類や価数によって変動するが、おおむね、０．０５から０．１質量％である。
前記凝集剤は、トナー化工程中に、水系媒体中に流出したり、粗粉を形成するなどにより、添加量すべてがトナー中に残留するわけではない。特にトナー化工程時に、樹脂中の溶剤量が多い場合には、溶剤と凝集剤が相互作用して、水系媒体中に流出しやすいため、残溶剤量に合わせて適宜調節される。
【０１２３】
前記合一工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを５〜１０の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させ合一させる。加熱温度としては、前記結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度以上であれば問題は無い。また加熱の時間としては、合一が十分に為される程度行えばよく、０．２〜１０時間程度行えばよい。その後、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状及び表面性が変化する。例えば、早い速度で降温した場合には球形化及び表面が平滑化しやすく、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凹凸が生じやすい。そのため、少なくとも０．５℃／分以上の速度で、好ましくは１．０℃／分以上の速度で前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度以下まで降温するのが好ましい。
【０１２４】
本実施形態のトナーには、無機もしくは有機の粒子を添加することができる。前記粒子の補強効果によりトナーの貯蔵弾性率が大きくなり、耐オフセット性や定着器からの剥離性を向上できる場合がある。また、前記粒子は着色剤や離型剤などの内添物の分散性を向上させる場合がある。
【０１２５】
前記無機粒子としては、シリカ、疎水化処理シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ処理コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカなどを単独もしくは併用して用いることができ、なかでもＯＨＰ透明性とトナー中の分散性の観点からコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【０１２６】
前記無機粒子の粒径は、５〜５０ｎｍであることが好ましい。また、粒径の異なる粒子を併用することも可能である。前記粒子はトナー製造時に直接添加することもできるが、分散性を高めるためにあらかじめ超音波分散機などを用いて水など水溶性媒体へ分散されたものを用いることが好ましい。分散においては、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基などを用いて分散性を向上させることもできる。
【０１２７】
本実施形態のトナーには、上記成分の他、帯電制御剤などの公知の材料を添加してもよい。その際に添加される材料の体積平均粒径としては、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１μｍであるのがより好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる電子写真用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招く場合がある。一方、前記体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記体積平均粒径は、例えばマイクロトラックなどを用いて測定することができる。
【０１２８】
前記種々の添加剤分散液を作製する手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、その他、着色剤分散液や離型剤分散液の作製と同様の装置など、それ自体公知の分散装置が挙げられ、適宜最適なものを選択して用いることができる。
【０１２９】
また、本実施形態のトナーは、その帯電量が絶対値で１０〜７０μＣ／ｇの範囲にあるのが好ましく、１５〜５０μＣ／ｇの範囲がより好ましい。前記帯電量が、１０μＣ／ｇ未満であると、背景部汚れが発生し易くなり、７０μＣ／ｇを越えると、画像濃度の低下が発生し易くなる。
【０１３０】
また、３０℃、８０ＲＨ％の高湿度下と１０℃、２０ＲＨ％の低湿度下での帯電量の比率は０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．７〜１．２の範囲がより好ましい。前記比率が範囲内にあると環境に影響されることなく鮮明な画像を得ることができる。
帯電量は外添剤の寄与も大きいが、未外添時の帯電量が重要であることは言うまでもない。また、着色剤分散液や離型剤分散液などに使用される界面活性剤量をトータルで減らすとともに、残留した界面活性剤やイオンなどを充分に洗浄することが必要である。
【０１３１】
さらに、本実施形態のトナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が、２〜３０の範囲にあるのが好ましく、３〜２０の範囲がより好ましい。前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が、３０を越えると、光透過性、着色性が十分でなく、特にフィルム上に電子写真用トナーを現像または定着させた場合において、光透過により映し出される画像が、不鮮明で暗い画像になるか、不透過で発色しない投影画像となり、２未満であると、高温定着時におけるトナーの粘度低下が顕著になり、オフセット現象が発生し易くなる。一方、前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が、前記数値範囲内にあると、光透過性、着色性が十分である上、高温定着時における電子写真用トナーの粘度低下を防止し、オフセット現象の発生を効果的に抑制することができる。
【０１３２】
本実施形態のトナーには、流動性助剤、クリーニング助剤、研磨剤等の外添剤として、無機粒子および有機粒子等が含有される。
【０１３３】
この場合の無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子があげられる。これらの無機粒子は、その表面が疎水化されたものであることが好ましく、帯電性、粉体特性、保存性などのトナー諸特性や、現像性や転写性といったシステム適性を制御するために用いられる。
【０１３４】
有機粒子としては、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体などのビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。これらの粒子は転写性を向上させる目的で添加され、その１次粒径は０．０５から１．００μｍであることが好ましい。
【０１３５】
さらに、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ユニリンなどの高級アルコールなどがあげられる。これらは一般にクリーニング性を向上させる目的で添加され、その１次粒径は、０．１から５．０μｍのものが用いられる。
【０１３６】
本実施形態のトナーには、前記無機粒子のなかでも少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種の粒径が３０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜１８０ｎｍの平均１次粒子径を有することがより好ましい。
トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大するため、転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けが引き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる原因となるため、体積平均１次粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの大径の外添剤を添加し、転写性を改善させることが好ましい。
【０１３７】
体積平均１次粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に低減できず転写効率が低下し画像のぬけや、画像の均一性を悪化させてしまい、また経時による現像機内でのストレスによって粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化しコピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす。
また、体積平均１次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性の悪化にもつながる。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましく、特に、疎水化されたシリカを必須成分として添加することが好ましい。特にシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、粒径８０から５００ｎｍの有機粒子を併用することも転写性向上には好ましい。
【０１３８】
外添剤を疎水化処理する疎水化剤としては公知の材料が挙げられ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイルやポリマーコーティング処理などが挙げられる。これらの疎水化剤を単独又は組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シラン系カップリング剤とシリコーンオイルを好ましく用いることができる。シラン系カップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等いずれのタイプも使用することができる。
【０１３９】
その具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリメチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３．４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン等や、それらの一部の水素原子をフッ素原子に変えた、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリエトキシシランなどのフッ素系シラン化合物、水素原子の一部をアミノ基で置換したアミノ系シラン化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
また、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。疎水化処理された粒子を用いると高湿度下での帯電量を向上させる事ができ、結果として帯電の環境安定性を向上させる事ができる。本実施形態のトナーでは、少なくとも１種の外添剤にシリコーンオイル系処理が施されたものが含まれていることが好ましい。
【０１４１】
粒子の疎水化処理法としては、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等の溶剤で混合希釈した処理剤を、ブレンダー等で強制的に攪拌させた粒子に滴下したり、スプレーしたりして充分に混合し、必要に応じて洗浄、濾過を行った後、加熱乾燥させ、乾燥後凝集物をブレンダーや乳鉢等で解砕して処理する方法や、粒子を処理剤の溶剤溶液に浸析した後、乾燥させる、あるいは、粒子を水中に分散してスラリー状にした上で処理剤溶液を滴下し、その後粒子を沈降させて加熱乾燥して解砕する方法や、粒子へ直接処理剤を噴霧する方法等、従来公知の方法を用いることができる。
【０１４２】
前記処理剤の粒子への付着量は、粒子に対して０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％がより好ましい。付着量は、処理の段階で処理剤の混合量を増やしたり、処理後の洗浄工程数を変える等の方法によって変えることができる。また、処理剤の付着量は、ＸＰＳや元素分析により定量することができる。処理剤の付着量が少ないと高湿度下で帯電性が低下する場合が有り、処理量が多すぎると低湿度下で帯電が過剰になりすぎたり、遊離した処理剤が現像剤の粉体流動性を悪化させる場合がある。
前記外添剤は、トナー粒子と共にサンプルミルやヘンシェルミキサーなどで機械的衝撃力を加えられてトナー粒子表面に付着又は固着させられる。
【０１４３】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態の静電荷像現像用現像剤（以下、「本実施形態の現像剤」という場合がある。）は、既述の本実施形態のトナーを含有することを特徴とする。
本実施形態の現像剤としては、トナーのみからなる一成分現像剤やトナーとキャリアとからなる二成分現像剤が挙げられるが、帯電の維持性や安定性に優れる二成分現像剤が好ましい。該キャリアとしては、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましく、窒素含有樹脂で被膜されたキャリアであることがさらに好ましい。
【０１４４】
前述の窒素含有樹脂としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含むアクリル系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。またこれらの共重合樹脂でもかまわない。
キャリアの被膜樹脂としては前記窒素含有樹脂の中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂と窒素を含有しない樹脂とを組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂を粒子状にし、窒素を含有しない樹脂中に分散して使用してもよい。特にウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂は負帯電性が高く、また樹脂硬度が高いため被膜樹脂の剥がれなどによる帯電量の低下を抑制することができ好ましい。
【０１４５】
一般にキャリアは適度な電気抵抗値を有することが必要であり、具体的には１０９〜１０１４Ωｃｍ程度の電気抵抗値が求められている。例えば鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０６Ωｃｍと低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる。一方、絶縁性（体積抵抗率で１０１４Ωｃｍ以上、以下もこれに準ずる）の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるというエッジ効果という問題が生じる。そのためキャリアの抵抗調整のために樹脂被覆層中に導電性（体積抵抗率で１０１０Ωｃｍ以下、以下もこれに準ずる）粉末を分散させることが好ましい。
【０１４６】
導電性粉末の具体例としては、金、銀、銅のような金属や；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性（体積抵抗率で１０５Ωｃｍ以上１０１０Ωｃｍ以下、以下もこれに準ずる）酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの等が挙げられる。この中でも製造安定性、コスト、導電性の良さからカーボンブラックが好ましい。
【０１４７】
前記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を粒子化し被膜樹脂の溶融温度以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
上記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍの範囲である。
【０１４８】
前記キャリアにおいて用いられる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
前記二成分現像剤における本実施形態の電子写真用トナーと前記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１４９】
＜画像形成装置＞
次に、既述の本実施形態の電子写真用現像剤を用いた本実施形態の画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を、用紙等の記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として既述の本実施形態の静電荷像現像用現像剤を用いるものである。
【０１５０】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、前記の電子写真用現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１５１】
図１は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１５２】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【０１５３】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１５４】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１５５】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１５６】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１５７】
現像装置４Ｙ内には、イエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１５８】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１５９】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１６０】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１６１】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１６２】
なお、本実施形態の画像形成装置は、定着速度が５５ｍｍ／ｓ以上２２０ｍｍ／ｓ以下の範囲であることが好ましく、１００ｍｍ／ｓ以上１８０ｍｍ／ｓ以下であることがより好ましい。
ここで、定着速度とは、記録紙が定着装置を通過する際の速度をいう。
【０１６３】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態の電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体（像保持体）１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置（現像手段）１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙である。
【０１６４】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１６５】
次に、本実施形態のトナーカートリッジについて説明する。本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収めるトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本実施形態のトナーであることを特徴とする。なお、本実施形態のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１６６】
従って、トナーカートリッジの着脱が可能な構成を有する画像形成装置においては、本実施形態のトナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、特に容器が小型化されたトナーカートリッジにおいても保存性を保つことができ、高画質を維持しつつ低温定着化を図ることが可能となる。
【０１６７】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、本実施形態を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本実施形態は下記実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は特に指定しない限り質量基準を表すものとする。
本実施形態のトナーの作製方法としては、下記の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これらを所定の割合で攪拌・混合しながら、金属塩凝集剤を添加しイオン的に中和させて凝集粒子を形成する。次いで、無機水酸化物を添加して系中のｐＨを弱酸性から中性域に調製した後、前記樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して融合及び合一する。反応終了後、充分な洗浄、固液分離乾燥の工程を経て所望のトナー粒子を得て、該トナー粒子に外添剤を加えることにより製造される。以下、それぞれの調整方法を説明する。
【０１６９】
（分子量分布の測定）
分子量分布は以下の条件で行った。
東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫ  ｇｅｉ，  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、検量線はＡ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【０１７０】
（Ｔｇ（ガラス転移温度）の測定）
示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以下「ＤＳＣ」と略記する）を用いて、０から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、１５０℃で５分間ホールドし、１５０℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から１５０まで１０℃／分で昇温して得られた、２度目の昇温時の吸熱曲線から解析したオンセット温度をＴｇとした。
【０１７１】
（酸価の測定）
樹脂約１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解する。指示薬としてフェノールフタレイン指示薬を加え、０．１Ｎ−ＫＯＨ−エタノー溶液を用いて滴定し、３０秒間色が持続したところを終点とし、使用した０．１Ｎ−ＫＯＨ−エタノール溶液量より、酸価（樹脂１ｇに含有する遊離脂肪酸を中和するのに必要なＫＯＨｍｇ数  ＪＩＳ  Ｋ００７０；９２記載に準じる）を算出した。
【０１７２】
（非晶性ポリエステル樹脂（１）の調製）
・  ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物：６０ｍｏｌ％
・  ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物：４０ｍｏｌ％
・  テレフタル酸ジメチルエステル：  ６５ｍｏｌ％
・  ドデセニルコハク酸  ：  ３０ｍｏｌ％
・  トリメリット酸  ：  ５ｍｏｌ．％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．０％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移温度が５７．５℃、酸価が１４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３５０００、数平均分子量５４００である非晶質ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１７３】
（結晶性ポリエステル樹脂（ａ）の調製）
・  デカンジカルボン酸  １００ｍｏｌ％
・  ノナンジオール  １００ｍｏｌ％
加熱乾燥した三口フラスコに、上記のモノマーと触媒としてジブチル錫オキサイド０．３％とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（ａ）を合成した。酸価が１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３３００で数平均分子量（Ｍｎ）は７３００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（ａ）の溶融温度（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は７２．２℃であった。
【０１７４】
（非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調製）
攪拌動力を与える４枚プロペラ翼の備えられた２Ｌセパラブルフラスコにメチルエチルケトンを５０部、イソプロピルアルコールを３０部を添加し、系内を５０℃に加熱しながら非晶性ポリエステル樹脂（１）を１００部をゆっくり添加し攪拌しながら溶解させた。ついで２５％アンモニア水を５部を添加した後、イオン交換水を滴下し乳化した。ついで乳化液をエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、体積平均粒径が１６０ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を得た。エバポレーター処理中は、水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）中に含まれる有機溶剤含有量は、トナー粒子分散液同様にガスクロマトグラフを用い測定し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）中に含有するＭＥＫ量は５００ｐｐｍであり、ＩＰＡ量は１０００ｐｐｍであった。
【０１７５】
（非晶性ポリエステル樹脂分散液（２）の調製）
非晶性ポリエステル樹脂（１）を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の１．５：１（質量比）混合溶剤に溶解した後、４５℃の防爆乾燥機内で固形分濃度が９５％になるまで乾燥した。この樹脂をキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、非晶性樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、その後、排風処理をして、体積平均粒径２６０ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液（２）を得た。排風処理中は、水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。非晶性ポリエステル樹脂分散液（２）中に含まれる有機溶剤含有量は、トナー粒子分散液同様にガスクロマトグラフを用い測定し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（２）中に含有するＭＥＫ量は３５０ｐｐｍであり、ＩＰＡ量は２７０ｐｐｍであった。
【０１７６】
（非晶性ポリエステル樹脂分散液（３）の調製）
攪拌動力を与える４枚プロペラ翼の備えられた２Ｌセパラブルフラスコにメチルエチルケトンを６０部、イソプロピルアルコールを２０部を添加し、系内を５０℃に加熱しながら非晶性ポリエステル樹脂（１）を１００部をゆっくり添加し攪拌しながら溶解させた。ついで２５％アンモニア水を５部を添加した後、イオン交換水を滴下し乳化した。ついで乳化液をエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、体積平均粒径が１８５ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液（３）を得た。エバポレーター処理中は、水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。非晶性ポリエステル樹脂分散液（３）中に含まれる有機溶剤含有量は、トナー粒子分散液同様にガスクロマトグラフを用い測定し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（３）中に含有するＭＥＫ量は４０ｐｐｍであり、ＩＰＡ量は１５０ｐｐｍであった。
【０１７７】
（非晶性ポリエステル樹脂分散液（４）の調製）
攪拌動力を与える４枚プロペラ翼の備えられた２Ｌセパラブルフラスコにメチルエチルケトンを４０部、イソプロピルアルコールを１０部を添加し、系内を５０℃に加熱しながら非晶性ポリエステル樹脂（１）を１００部をゆっくり添加し攪拌しながら溶解させた。ついで２５％アンモニア水を５部を添加した後、イオン交換水を滴下し乳化した。ついで乳化液をエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、体積平均粒径が２０５ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液（４）を得た。エバポレーター処理中は、水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。非晶性ポリエステル樹脂分散液（４）中に含まれる有機溶剤含有量は、トナー粒子分散液同様にガスクロマトグラフを用い測定し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（４）中に含有するＭＥＫ量は０ｐｐｍであり、ＩＰＡ量は１０ｐｐｍであった。
【０１７８】
（非晶性ポリエステル樹脂分散液（５）の調製）
ついで、得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、非晶性樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径２４０ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液（５）を得た。  非晶性ポリエステル樹脂分散液（５）中に含まれる有機溶剤含有量は、トナー粒子分散液同様にガスクロマトグラフを用い測定し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（５）中に含有するＭＥＫ量は０ｐｐｍであり、ＩＰＡ量は０ｐｐｍであった。
【０１７９】
（非晶性ポリエステル樹脂分散液（６）の調製）
攪拌動力を与える４枚プロペラ翼の備えられた２Ｌセパラブルフラスコにメチルエチルケトンを８０部、イソプロピルアルコールを４０部を添加し、系内を５０℃に加熱しながら非晶性ポリエステル樹脂（１）を１００部をゆっくり添加し攪拌しながら溶解させた。ついで２５％アンモニア水を１０部を添加した後、イオン交換水を滴下し乳化した。ついで乳化液を排風しながら脱溶剤を実施し、体積平均粒径が１８０ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液（６）を得た。排風処理中は、水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。非晶性ポリエステル樹脂分散液（６）中に含まれる有機溶剤含有量は、トナー粒子分散液同様にガスクロマトグラフを用い測定し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（６）中に含有するＭＥＫ量は２０００ｐｐｍであり、ＩＰＡ量は５０００ｐｐｍであった。
【０１８０】
（非晶性ポリエステル樹脂分散液（７）の調製）
非晶性ポリエステル樹脂（１）を、メチルエチルケトンに溶解した後、４５℃の防爆乾燥機内で固形分濃度が９５％になるまで乾燥した。この樹脂をキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、非晶性樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、その後、排風処理をして、体積平均粒径２２０ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液（７）を得た。  排風処理中は、水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。非晶性ポリエステル樹脂分散液（７）中に含まれる有機溶剤含有量は、トナー粒子分散液同様にガスクロマトグラフを用い測定し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（７）中に含有するＭＥＫ量は４５０ｐｐｍであり、ＩＰＡ量は０ｐｐｍであった。
【０１８１】
（非晶性ポリエステル樹脂分散液（８）の調製）
非晶性ポリエステル樹脂（１）を、この樹脂をキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、非晶性樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、その後、イソプロピルアルコールを非晶性樹脂量に対し１％添加した後、排風処理をして、体積平均粒径１９０ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液（８）を得た。排風処理中は、水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。非晶性ポリエステル樹脂分散液（８）中に含まれる有機溶剤含有量は、トナー粒子分散液同様にガスクロマトグラフを用い測定し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（８）中に含有するＭＥＫ量は０ｐｐｍであり、ＩＰＡ量は６１０ｐｐｍであった。
【０１８２】
（非晶性ポリエステル樹脂分散液（９）の調製）
非晶性ポリエステル樹脂（１）を、この樹脂をキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、非晶性樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、その後、アセトン及びイソプロピルアルコールを非晶性樹脂量に対し各１％添加した後、排風処理をして、体積平均粒径１９０ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液（９）を得た。排風処理中は、水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。非晶性ポリエステル樹脂分散液（９）中に含まれる有機溶剤含有量は、トナー粒子分散液同様にガスクロマトグラフを用い測定し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（９）中に含有するアセトン量は２５０ｐｐｍであり、ＩＰＡ量は４２０ｐｐｍであった。
【０１８３】
（非晶性ポリエステル樹脂分散液（１０）の調製）
非晶性ポリエステル樹脂（１）を、この樹脂をキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、非晶性樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、その後、メチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールを非晶性樹脂量に対し各１％添加した後、排風処理をして、体積平均粒径１９０ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液（１０）を得た。排風処理中は、水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。非晶性ポリエステル樹脂分散液（１０）中に含まれる有機溶剤含有量は、トナー粒子分散液同様にガスクロマトグラフを用い測定し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１０）中に含有するメチルエチルケトン量は２８０ｐｐｍであり、エタノール量は２５０ｐｐｍであった。
【０１８４】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調製）
攪拌動力を与える４枚プロペラ翼の備えられた２Ｌセパラブルフラスコにメチルエチルケトンを６０部、イソプロピルアルコールを５０部を添加し、系内を６５℃に加熱しながら結晶性ポリエステル樹脂（ａ）を１００部をゆっくり添加し攪拌しながら溶解させた。ついで２５％アンモニア水を１５部を添加した後、イオン交換水を滴下し乳化した。ついで乳化液をエバポレーターで減圧しながら脱溶剤を実施し、体積平均粒径が２８０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を得た。エバポレーター処理中は、水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）中に含まれる有機溶剤含有量は、トナー粒子分散液同様にガスクロマトグラフを用い測定し、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）中に含有するＭＥＫ量は３００ｐｐｍであり、ＩＰＡ量は６５０ｐｐｍであった。
【０１８５】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）の調製）
結晶性ポリエステル樹脂（ａ）を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の１．５：１（質量比）混合溶剤に溶解した後、４５℃の防爆乾燥機内で固形分濃度が９５％になるまで乾燥した。この樹脂をキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、結晶性樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、その後、排風処理をして、体積平均粒径２７５ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）を得た。排風処理中に水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）中に含まれる有機溶剤含有量は、トナー粒子分散液同様にガスクロマトグラフを用い測定し、結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）中に含有するＭＥＫ量は２１０ｐｐｍであり、ＩＰＡ量は１８０ｐｐｍであった。
【０１８６】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）の調製）
攪拌動力を与える４枚プロペラ翼の備えられた２Ｌセパラブルフラスコにメチルエチルケトンを５０部、イソプロピルアルコールを１５部を添加し、系内を６５℃に加熱しながら結晶性ポリエステル樹脂（ａ）を１００部をゆっくり添加し攪拌しながら溶解させた。ついで２５％アンモニア水を１５部を添加した後、イオン交換水を滴下し乳化した。ついで乳化液をエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、体積平均粒径が２００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）を得た。エバポレーター処理中は、水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）中に含まれる有機溶剤含有量は、トナー粒子分散液同様にガスクロマトグラフを用い測定し、結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）中に含有するＭＥＫ量は３５ｐｐｍであり、ＩＰＡ量は１００ｐｐｍであった。
【０１８７】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）の調製）
攪拌動力を与える４枚プロペラ翼の備えられた２Ｌセパラブルフラスコにメチルエチルケトンを５０部、イソプロピルアルコールを１５部を添加し、系内を６５℃に加熱しながら結晶性ポリエステル樹脂（ａ）を１００部をゆっくり添加し攪拌しながら溶解させた。ついで２５％アンモニア水を１５部を添加した後、イオン交換水を滴下し乳化した。ついで乳化液をエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、体積平均粒径が２０５ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）を得た。エバポレーター処理中は、水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）中に含まれる有機溶剤含有量は、トナー粒子分散液同様にガスクロマトグラフを用い測定し、結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）中に含有するＭＥＫ量は０ｐｐｍであり、ＩＰＡ量は１２５ｐｐｍであった。
【０１８８】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）の調製）
ついで、得られた結晶性ポリエステル樹脂（ａ）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、結晶性樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径２２０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）を得た。結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）中に含まれる有機溶剤含有量は、トナー粒子分散液同様にガスクロマトグラフを用い測定し、結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）中に含有するＭＥＫ量は０ｐｐｍであり、ＩＰＡ量は０ｐｐｍであった。
【０１８９】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（６）の調製）
攪拌動力を与える４枚プロペラ翼の備えられた２Ｌセパラブルフラスコにメチルエチルケトンを８０部、イソプロピルアルコールを８０部を添加し、系内を５０℃に加熱しながら結晶性ポリエステル樹脂（ａ）を１００部をゆっくり添加し攪拌しながら溶解させた。ついで２５％アンモニア水を２０部を添加した後、イオン交換水を滴下し乳化した。ついで乳化液を排風しながら脱溶剤を実施し、体積平均粒径が２５０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（６）を得た。排風処理中は、水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）中に含まれる有機溶剤含有量は、トナー粒子分散液同様にガスクロマトグラフを用い測定し、結晶性ポリエステル樹脂分散液（６）中に含有するＭＥＫ量は２０００ｐｐｍであり、ＩＰＡ量は６０００ｐｐｍであった。
【０１９０】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（７）の調製）
結晶性ポリエステル樹脂（ａ）を、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の１．５：１（質量比）混合溶剤に溶解した後、４５℃の防爆乾燥機内で固形分濃度が９５％になるまで乾燥した。この樹脂をキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、結晶性樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、その後、排風処理をして、体積平均粒径２４２ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（７）を得た。排風処理中に水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。結晶性ポリエステル樹脂分散液（７）中に含まれる有機溶剤含有量は、トナー粒子分散液同様にガスクロマトグラフを用い測定し、結晶性ポリエステル樹脂分散液（７）中に含有するアセトン量は１１０ｐｐｍであり、ＩＰＡ量は１９０ｐｐｍであった。
【０１９１】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（８）の調製）
結晶性ポリエステル樹脂（ａ）を、メチルエチルケトン、エタノールの１．５：１（質量比）混合溶剤に溶解した後、４５℃の防爆乾燥機内で固形分濃度が９５％になるまで乾燥した。この樹脂をキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、結晶性樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、その後、排風処理をして、体積平均粒径２４５ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（８）を得た。排風処理中に水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。結晶性ポリエステル樹脂分散液（８）中に含まれる有機溶剤含有量は、トナー粒子分散液同様にガスクロマトグラフを用い測定し、結晶性ポリエステル樹脂分散液（８）中に含有する、メチルエチルケトン量は１５０ｐｐｍであり、エタノール量は８０ｐｐｍであった。
【０１９２】
−着色剤分散液（１）の調製−
シアン顔料２０部（大日精化社製：ＥＣＢ−３０１）、アニオン界面活性剤２部（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ、有効成分として、着色剤に対して１０％）、イオン交換水７８部を用い、上記成分をすべて投入した時に液面の高さが容器の高さの１／３程度になるような大きさのステンレス容器に投入し、ホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００回転で５分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータルしこみ量と装置の処理能力から換算して２５パス相当おこなった。その後イオン交換水を加えて、固形分濃度を１６．５％に調整した。得られた着色剤分散液の体積平均粒径（Ｄ５０）をマイクロトラックＵＰＡにて測定したところ１１５ｎｍであった。
【０１９３】
−離型剤分散液の調製−
・ポリアルキレンワックス：２７０部
（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、溶融温度７８℃、１８０℃粘度２．５ｍＰａ・ｓ）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）：８．４部
（有効成分として、離型剤に対して３．０％）
・イオン交換水：７２０部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で、分散圧力５００ｋｇ／ｃｍ２で、仕込み量と分散能力から換算して１０パスに相当する時間分散処理し、離型剤分散液を得た。離型剤粒子の体積平均粒径Ｄ５０は２２５ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて固形分濃度を２５．８％に調整した。
【０１９４】
＜実施例１＞
（トナー粒子（１）の作製）
・イオン交換水：４００部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：５０部
（結晶性ポリエステル樹脂濃度２０％）
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：２５０部
（非晶性ポリエステル樹脂濃度２０％）
・アニオン性界面活性剤：２．５部
（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、有効成分量６０％）
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。
【０１９５】
その後、
・着色剤分散液（１）：４７部
（着色剤濃度１５％）
・離型剤分散液：３２部
（離型剤濃度２５％）
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを２．７に調整した。攪拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、
・ポリ塩化アルミニウム：０．５部
・０．１％硝酸水溶液：３７．５部
の混合溶液を、先ず上記成分のうちの１／２（質量基準）を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
【０１９６】
反応容器に、攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した後、０．１℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて、アイソトンを希釈液として測定濃度１０％で粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を１２５部を投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で２時間保持した後、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させ、トナー粒子分散液を得た。
【０１９７】
その後、トナー粒子分散液をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が３０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子質量の１０倍量のイオン交換水中に投入し、スリーワンモータで攪拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを４．０に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、気流式乾燥機において、乾燥エア量及び気流乾燥機の出口温度が４５℃になるように熱風の入口温度を調整し乾燥を行ない、トナー粒子（１）を得た。
【０１９８】
得られたトナー粒子（１）は、体積平均粒径（Ｄ）が６．２μｍ、ＧＳＤ（ｖｏｌ）が１．２２で、ルーゼックス（株式会社ニレコ製、ＦＴ）による形状観察により求めた形状係数ＳＦ１は１３３、上述の方法に基づき測定した水分散上澄み液中のメチルエチルケトン量は２ｐｐｍ、水分散上澄み液中のイソプロピルアルコール量は７ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は９ｐｐｍであった。また、トナーのＤＭＦ溶解上澄み液中のメチルエチルケトン量は６ｐｐｍ、ＤＭＦ溶解上澄み液中のイソプロピルアルコール量は１５ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は２１ｐｐｍであった。
【０１９９】
なお、ＧＳＤ（ｖｏｌ．）は下記方法により求めた。
粒度分布は、コールターマルチサイザーＩＩを用いて測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（分割数：１．２６〜５０．８μｍまでを１６チャンネルに、ｌｏｇスケールで０．１間隔となるように分割する。具体的には、チャンネル１が１．２６μｍ以上１．５９μｍ未満、チャンネル２が１．５９μｍ以上２．００μｍ未満、チャンネル３が２．００μｍ以上２．５２未満・・・、とし、左側の下限数値のｌｏｇ値が（ｌｏｇ１．２６＝）０．１、（ｌｏｇ１．５９＝）０．２、（ｌｏｇ２．００＝）０．３、・・・、１．６となるように分割した。）に対して、体積、数をそれぞれ小粒径側から累積分布を引いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６（ｖｏｌ．）、数Ｄ１６（ｐｏｐ．）、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０（ｖｏｌ．）、数Ｄ５０（ｐｏｐ．）、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４（ｖｏｌ．）、数Ｄ８４（ｐｏｐ．）と定義する。体積粒度分布指数ＧＳＤ（ｖｏｌ．）は、（Ｄ８４（ｖｏｌ．）／Ｄ１６（ｖｏ．））１／２として算出される。
【０２００】
形状係数ＳＦ１は、下記式に基づいて算出された。
ＳＦ１＝（（トナー粒子径の絶対最大長）２／（トナー粒子の投影面積））×（π／４）×１００
トナー粒子径の絶対最大長及びトナー粒子の投影面積はルーゼックスＦＴにより求めた。
【０２０１】
（外添トナー（１）の作製）
得られたトナー粒子１００部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）を１．５部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）を１．０部とを、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで４５秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナー（１）を作製した。
【０２０２】
＜実施例２＞
（トナー（２）の作製）
実施例１のトナー粒子（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を、結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）に、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を非晶性ポリエステル樹脂分散液（２）に、変更した以外は同様の操作にて、トナー粒子（２）を得た。
得られたトナー粒子（２）は、体積平均粒径（Ｄ）が６．３μｍ、ＧＳＤ（ｖｏｌ）が１．２３で、ルーゼックス（株式会社ニレコ製、ＦＴ）による形状観察により求めた形状係数ＳＦ１は１２８、上述の方法に基づき測定した水分散上澄み液中のメチルエチルケトン量は５ｐｐｍ、水分散上澄み液中のイソプロピルアルコール量は３ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は８ｐｐｍであった。また、トナー粒子（２）のＤＭＦ溶解上澄み液中のメチルエチルケトン量は１５ｐｐｍ、ＤＭＦ溶解上澄み液中のイソプロピルアルコール量は８ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は２３ｐｐｍであった。
また、実施例１における外添トナー（１）の作製において、トナー粒子（１）をトナー粒子（２）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、外添トナー（２）を作製した。
【０２０３】
＜実施例３＞
（トナー粒子（３）の作製）
実施例１のトナー粒子（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を、結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）に、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を非晶性ポリエステル樹脂分散液（３）に、変更した以外は同様の操作にて、トナー粒子（３）を得た。
得られたトナー粒子（３）は、体積平均粒径（Ｄ）が５．８μｍ、ＧＳＤ（ｖｏｌ）が１．２４で、ルーゼックス（株式会社ニレコ製、ＦＴ）による形状観察により求めた形状係数ＳＦ１は１３３、上述の方法に基づき測定した水分散上澄み液中のメチルエチルケトン量は１ｐｐｍ、水分散上澄み液中のイソプロピルアルコール量は５ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は６ｐｐｍであった。また、トナー粒子（３）のＤＭＦ溶解上澄み液中のメチルエチルケトン量は３ｐｐｍ、ＤＭＦ溶解上澄み液中のイソプロピルアルコール量は８ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は１１ｐｐｍであった。
また、実施例１における外添トナー（１）の作製において、トナー粒子（１）をトナー粒子（３）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、外添トナー（３）を作製した。
【０２０４】
＜実施例４＞
（トナー粒子（４）の作製）
・イオン交換水：４００部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（６）：５０部
（結晶性ポリエステル樹脂濃度２０％）
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（６）：２５０部
（非晶性ポリエステル樹脂濃度２０％）
・アニオン性界面活性剤：２．５部
（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、有効成分量６０％）
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。
【０２０５】
その後、
・着色剤分散液（１）：４７部
（着色剤濃度１５％）
・離型剤分散液：３２部
（離型剤濃度２５％）
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを２．７に調整した。攪拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、
・ポリ塩化アルミニウム：０．５部
・０．１％硝酸水溶液：３７．５部
の混合溶液を、先ず上記成分のうちの１／２（質量基準）を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
【０２０６】
反応容器に、攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した後、０．１℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて、アイソトンを希釈液として測定濃度１０％で粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（６）１２５部を投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で２時間保持した後、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させトナー粒子分散液を得た。
【０２０７】
その後、トナー粒子分散液をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が３０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子質量の１０倍量のイオン交換水中に投入し、スリーワンモータで攪拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを４．０に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、５℃のオーブン中で２４時間乾燥した。得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、再度、２５℃のオーブン中で２４時間乾燥した。実施例１と同様にして外添剤ブレンド、篩分をおこない、トナー粒子（４）を得た。
【０２０８】
得られたトナー粒子（４）は、体積平均粒径（Ｄ）が６．２μｍ、ＧＳＤ（ｖｏｌ）が１．２２で、ルーゼックス（株式会社ニレコ製、ＦＴ）による形状観察により求めた形状係数ＳＦ１は１３２、上述の方法に基づき測定した水分散上澄み液中のメチルエチルケトン量は３ｐｐｍ、水分散上澄み液中のイソプロピルアルコール量は６ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は９ｐｐｍであった。また、トナー粒子（４）のＤＭＦ溶解上澄み液中のメチルエチルケトン量は８ｐｐｍ、ＤＭＦ溶解上澄み液中のイソプロピルアルコール量は３８ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は４６ｐｐｍであった。
また、実施例１における外添トナー（１）の作製において、トナー粒子（１）をトナー粒子（４）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、外添トナー（４）を作製した。
【０２０９】
＜実施例５＞
（トナー粒子（５）の製造）
・イオン交換水：４００部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：９０部
（結晶性ポリエステル樹脂濃度２０％）
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：２１０部
（非晶性ポリエステル樹脂濃度２０％）
・アニオン性界面活性剤：２．５部
（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、有効成分量６０％）
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。
【０２１０】
その後、
・着色剤分散液（１）：４７部
（着色剤濃度１５％）
・離型剤分散液：３２部
（離型剤濃度２５％）
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを２．７に調整した。攪拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、
・ポリ塩化アルミニウム：０．５部
・０．１％硝酸水溶液：３７．５部
の混合溶液を、先ず上記成分のうちの１／２（質量基準）を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
【０２１１】
反応容器に、攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した後、０．１℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて、アイソトンを希釈液として測定濃度１０％で粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を１２５部を投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で２時間保持した後、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させ、トナー粒子分散液を得た。
【０２１２】
その後、トナー粒子分散液をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が３０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子質量の１０倍量のイオン交換水中に投入し、スリーワンモータで攪拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを４．０に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、気流式乾燥機において、乾燥エア量及び気流乾燥機の出口温度が４５℃になるように熱風の入口温度を調整し乾燥を行ない、トナー粒子（５）を得た。
【０２１３】
得られたトナー粒子（５）は、体積平均粒径（Ｄ）が６．１μｍ、ＧＳＤ（ｖｏｌ）が１．２２で、ルーゼックス（株式会社ニレコ製、ＦＴ）による形状観察により求めた形状係数ＳＦ１は１３３、上述の方法に基づき測定した水分散上澄み液中のメチルエチルケトン量は３ｐｐｍ、水分散上澄み液中のイソプロピルアルコール量は５ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は８ｐｐｍであった。また、トナー粒子（５）のＤＭＦ溶解上澄み液中のメチルエチルケトン量は５ｐｐｍ、ＤＭＦ溶解上澄み液中のイソプロピルアルコール量は１４ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は１９ｐｐｍであった。
また、実施例１における外添トナー（１）の作製において、トナー粒子（１）をトナー粒子（５）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、外添トナー（５）を作製した。
【０２１４】
＜実施例６＞
（トナー（６）の作製）
実施例１のトナー粒子（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を、結晶性ポリエステル樹脂分散液（７）に、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を非晶性ポリエステル樹脂分散液（９）に、変更した以外は同様の操作にて、トナー粒子（６）を得た。
得られたトナー粒子（６）は、体積平均粒径（Ｄ）が６．４μｍ、ＧＳＤ（ｖｏｌ）が１．２３で、ルーゼックス（株式会社ニレコ製、ＦＴ）による形状観察により求めた形状係数ＳＦ１は１３５、上述の方法に基づき測定した水分散上澄み液中のアセトン量は３ｐｐｍ、水分散上澄み液中のイソプロピルアルコール量は４ｐｐｍであり、アセトンとイソプロピルアルコールの総和は７ｐｐｍであった。また、トナー粒子（２）のＤＭＦ溶解上澄み液中のアセトン量は５ｐｐｍ、ＤＭＦ溶解上澄み液中のイソプロピルアルコール量は２０ｐｐｍであり、アセトンとイソプロピルアルコールの総和は２５ｐｐｍであった。
また、実施例１における外添トナー（１）の作製において、トナー粒子（１）をトナー粒子（６）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、外添トナー（６）を作製した。
【０２１５】
＜実施例７＞
（トナー（７）の作製）
実施例１のトナー粒子（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を、結晶性ポリエステル樹脂分散液（８）に、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を非晶性ポリエステル樹脂分散液（１０）に、変更した以外は同様の操作にて、トナー粒子（７）を得た。
得られたトナー粒子（７）は、体積平均粒径（Ｄ）が５．９μｍ、ＧＳＤ（ｖｏｌ）が１．２１で、ルーゼックス（株式会社ニレコ製、ＦＴ）による形状観察により求めた形状係数ＳＦ１は１３１、上述の方法に基づき測定した水分散上澄み液中のメチルエチルケトン量は２ｐｐｍ、水分散上澄み液中のエタノール量は６ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとエタノールの総和は８ｐｐｍであった。また、トナー粒子（２）のＤＭＦ溶解上澄み液中のメチルエチルケトン量は６ｐｐｍ、ＤＭＦ溶解上澄み液中のエタノール量は１７ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとエタノールの総和は２３ｐｐｍであった。
また、実施例１における外添トナー（１）の作製において、トナー粒子（１）をトナー粒子（７）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、外添トナー（７）を作製した。
【０２１６】
＜比較例１＞
（トナー粒子（８）の作製）
実施例１のトナー粒子（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を、結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）に、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を、非晶性ポリエステル樹脂分散液（５）に変更した以外は同様の操作にて、８を得た。
得られたトナー粒子（８）は、体積平均粒径（Ｄ）が６．２μｍ、ＧＳＤ（ｖｏｌ）が１．２２で、ルーゼックス（株式会社ニレコ製、ＦＴ）による形状観察により求めた形状係数ＳＦ１は１３２、上述の方法に基づき測定した水分散上澄み液中のメチルエチルケトン量は０ｐｐｍ、水分散上澄み液中のイソプロピルアルコール量は０ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は０ｐｐｍであった。また、トナー粒子（６）のＤＭＦ溶解上澄み液中のメチルエチルケトン量は０ｐｐｍ、ＤＭＦ溶解上澄み液中のイソプロピルアルコール量は０ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は０ｐｐｍであった。
また、実施例１における外添トナー（１）の作製において、トナー粒子（１）をトナー粒子（８）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、外添トナー（８）を作製した。
【０２１７】
＜比較例２＞
（トナー粒子（９）の作製）
実施例１のトナー粒子（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を、結晶性ポリエステル樹脂分散液（６）に、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を、非晶性ポリエステル樹脂分散液（６）に変更した以外は同様の操作にて、トナー粒子（９）を得た。
得られたトナー粒子（９）は、体積平均粒径（Ｄ）が６．３μｍ、ＧＳＤ（ｖｏｌ）が１．２２で、ルーゼックス（株式会社ニレコ製、ＦＴ）による形状観察により求めた形状係数ＳＦ１は１３０、上述の方法に基づき測定した水分散上澄み液中のメチルエチルケトン量は５０ｐｐｍ、水分散上澄み液中のイソプロピルアルコール量は１００ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は１５０ｐｐｍであった。また、トナー粒子（９）のＤＭＦ溶解上澄み液中のメチルエチルケトン量は３００ｐｐｍ、ＤＭＦ溶解上澄み液中のイソプロピルアルコール量は１６０ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は４６０ｐｐｍであった。
また、実施例１における外添トナー（１）の作製において、トナー粒子（１）をトナー粒子（９）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、外添トナー（９）を作製した。
【０２１８】
＜比較例３＞
（トナー粒子（１０）の作製）
実施例１のトナー粒子（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を、結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）に、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を、非晶性ポリエステル樹脂分散液（４）に変更した以外は同様の操作にて、トナー粒子（１０）を得た。
得られたトナー粒子（１０）は、体積平均粒径（Ｄ）が６．３μｍ、ＧＳＤ（ｖｏｌ）が１．２３で、ルーゼックス（株式会社ニレコ製、ＦＴ）による形状観察により求めた形状係数ＳＦ１は１３２、上述の方法に基づき測定した水分散上澄み液中のメチルエチルケトン量は０ｐｐｍ、水分散上澄み液中のイソプロピルアルコール量は２ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は２ｐｐｍであった。また、トナー粒子（１０）のＤＭＦ溶解上澄み液中のメチルエチルケトン量は０ｐｐｍ、ＤＭＦ溶解上澄み液中のイソプロピルアルコール量は４ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は４ｐｐｍであった。
また、実施例１における外添トナー（１）の作製において、トナー粒子（１）をトナー粒子（１０）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、外添トナー（１０）を作製した。
【０２１９】
＜比較例４＞
（トナー粒子（１１）の作製）
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を、結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）に、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を、非晶性ポリエステル樹脂分散液（８）に変更した以外は同様の操作にて、トナー（１１）を得た。
得られたトナー粒子は、体積平均粒径（Ｄ）が６．４μｍ、ＧＳＤ（ｖｏｌ）が１．２３で、ルーゼックス（株式会社ニレコ製、ＦＴ）による形状観察により求めた形状係数ＳＦ１は１３１、上述の方法に基づき測定した水分散上澄み液中のメチルエチルケトン量は０ｐｐｍ、水分散上澄み液中のイソプロピルアルコール量は２０ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は２０ｐｐｍであった。また、トナー粒子（１１）のＤＭＦ溶解上澄み液中のメチルエチルケトン量は０ｐｐｍ、ＤＭＦ溶解上澄み液中のイソプロピルアルコール量は３５ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は３５ｐｐｍであった。
また、実施例１における外添トナー（１）の作製において、トナー粒子（１）をトナー粒子（１１）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、外添トナー（１１）を作製した。
【０２２０】
＜比較例５＞
（トナー粒子（１２）の作製）
実施例１のトナー粒子（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を、結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）に、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を、非晶性ポリエステル樹脂分散液（７）に変更した以外は同様の操作にて、トナー粒子（１２）を得た。
得られたトナー粒子（１２）は、体積平均粒径（Ｄ）が６．２μｍ、ＧＳＤ（ｖｏｌ）が１．２４で、ルーゼックス（株式会社ニレコ製、ＦＴ）による形状観察により求めた形状係数ＳＦ１は１２９、上述の方法に基づき測定した水分散上澄み液中のメチルエチルケトン量は５ｐｐｍ、水分散上澄み液中のイソプロピルアルコール量は０ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は５ｐｐｍであった。また、トナー粒子（１２）のＤＭＦ溶解上澄み液中のメチルエチルケトン量は９ｐｐｍ、ＤＭＦ溶解上澄み液中のイソプロピルアルコール量は０ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は９ｐｐｍであった。
また、実施例１における外添トナー（１）の作製において、トナー粒子（１）をトナー粒子（１２）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、外添トナー（１２）を作製した。
【０２２１】
＜比較例６＞
（トナー粒子（１３）の作製）
比較例５において、同じ材料、同じ操作にてトナー粒子分散液を得た。その後、トナー粒子分散液をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が３０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子質量の１０倍量のイオン交換水中に投入し、スリーワンモータで攪拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを４．０に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、５℃のオーブン中で２４時間乾燥した。
得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、再度、２５℃のオーブン中で２４時間乾燥した。実施例１と同様にして外添剤ブレンド、篩分をおこない、トナー粒子（１３）を得た。
【０２２２】
得られたトナー粒子（１３）は、体積平均粒径（Ｄ）が６．１μｍ、ＧＳＤ（ｖｏｌ）が１．２４で、ルーゼックス（株式会社ニレコ製、ＦＴ）による形状観察により求めた形状係数ＳＦ１は１３０、上述の方法に基づき測定した水分散上澄み液中のメチルエチルケトン量は１５ｐｐｍ、水分散上澄み液中のイソプロピルアルコール量は０ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は１５ｐｐｍであった。また、トナー粒子（１３）のＤＭＦ溶解上澄み液中のメチルエチルケトン量は３０ｐｐｍ、ＤＭＦ溶解上澄み液中のイソプロピルアルコール量は０ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は３０ｐｐｍであった。
また、実施例１における外添トナー（１）の作製において、トナー粒子（１）をトナー粒子（１３）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、外添トナー（１３）を作製した。
【０２２３】
＜比較例７＞
（トナー粒子（１４）の作製）
比較例４において、同じ材料、同じ操作にてトナー粒子分散液を得た。その後、トナー粒子分散液をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が３０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子質量の１０倍量のイオン交換水中に投入し、スリーワンモータで攪拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを４．０に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、５℃のオーブン中で２４時間乾燥した。得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、再度、２５℃のオーブン中で２４時間乾燥した。実施例１と同様にして外添剤ブレンド、篩分をおこない、トナー粒子（１４）を得た。
【０２２４】
得られたトナー粒子（１４）は、体積平均粒径（Ｄ）が６．０μｍ、ＧＳＤ（ｖｏｌ）が１．２３で、ルーゼックス（株式会社ニレコ製、ＦＴ）による形状観察により求めた形状係数ＳＦ１は１３３、上述の方法に基づき測定した水分散上澄み液中のメチルエチルケトン量は０ｐｐｍ、水分散上澄み液中のイソプロピルアルコール量は３０ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は３０ｐｐｍであった。また、トナー粒子（１２）のＤＭＦ溶解上澄み液中のメチルエチルケトン量は０ｐｐｍ、ＤＭＦ溶解上澄み液中のイソプロピルアルコール量は５２ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は５２ｐｐｍであった。
また、実施例１における外添トナー（１）の作製において、トナー粒子（１）をトナー粒子（１４）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、外添トナー（１４）を作製した。
【０２２５】
＜比較例８＞
（トナー粒子（１５）の作製）
・イオン交換水：４００部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：１７５部
（結晶性ポリエステル樹脂濃度２０％）
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：１２５部
（非晶性ポリエステル樹脂濃度２０％）
・アニオン性界面活性剤：２．５部
（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、有効成分量６０％）
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。
【０２２６】
その後、
・着色剤分散液（１）：４７部
（着色剤濃度１５％）
・離型剤分散液：３２部
（離型剤濃度２５％）
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを２．７に調整した。攪拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、
・ポリ塩化アルミニウム：０．５部
・０．１％硝酸水溶液：３７．５部
の混合溶液を、先ず上記成分の１／２を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
【０２２７】
反応容器に、攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した後、０．１℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて、アイソトンを希釈液として測定濃度１０％で粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を１２５部を投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で２時間保持した後、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させトナー粒子分散液を得た。
【０２２８】
その後、トナー粒子分散液をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が３０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子質量の１０倍量のイオン交換水中に投入し、スリーワンモータで攪拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを４．０に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、気流式乾燥機において、乾燥エア量及び気流乾燥機の出口温度が３８℃になるように熱風の入口温度を調整し乾燥を行ない、トナー粒子（１５）を得た。
【０２２９】
得られたトナー粒子（１５）は、体積平均粒径（Ｄ）が６．１μｍ、ＧＳＤ（ｖｏｌ）が１．２２で、ルーゼックス（株式会社ニレコ製、ＦＴ）による形状観察により求めた形状係数ＳＦ１は１３２、上述の方法に基づき測定した水分散上澄み液中のメチルエチルケトン量は１ｐｐｍ、水分散上澄み液中のイソプロピルアルコール量は１２ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は１３ｐｐｍであった。また、トナー粒子（１３）のＤＭＦ溶解上澄み液中のメチルエチルケトン量は５ｐｐｍ、ＤＭＦ溶解上澄み液中のイソプロピルアルコール量は１４ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は１９ｐｐｍであった。
また、実施例１における外添トナー（１）の作製において、トナー粒子（１）をトナー粒子（１５）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、外添トナー（１５）を作製した。
【０２３０】
＜比較例９＞
（トナー粒子（１６）の作製）
・イオン交換水：４００部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（６）：３００部
（非晶性ポリエステル樹脂濃度２０％）
・アニオン性界面活性剤：２．５部
（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、有効成分量６０％）
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。
【０２３１】
その後、
・着色剤分散液（１）：４７部
（着色剤濃度１５％）
・離型剤分散液：３２部
（離型剤濃度２５％）
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを２．７に調整した。攪拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、
・ポリ塩化アルミニウム：０．５部
・０．１％硝酸水溶液：３７．５部
の混合溶液を、先ず上記成分のうちの１／２（質量基準）を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
【０２３２】
反応容器に、攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した後、０．１℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて、アイソトンを希釈液として測定濃度１０％で粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を１２５部を投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で２時間保持した後、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させトナー粒子分散液を得た。
【０２３３】
その後、トナー粒子分散液をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が３０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子質量の１０倍量のイオン交換水中に投入し、スリーワンモータで攪拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを４．０に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、気流式乾燥機において、乾燥エア量及び気流乾燥機の出口温度が４５℃になるように熱風の入口温度を調整し乾燥を行ない、トナー粒子（１６）を得た。
【０２３４】
得られたトナー粒子（１６）は、体積平均粒径（Ｄ）が６．２μｍ、ＧＳＤ（ｖｏｌ）が１．２４で、ルーゼックス（株式会社ニレコ製、ＦＴ）による形状観察により求めた形状係数ＳＦ１は１３２、上述の方法に基づき測定した水分散上澄み液中のメチルエチルケトン量は２ｐｐｍ、水分散上澄み液中のイソプロピルアルコール量は２ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は４ｐｐｍであった。また、トナー粒子（１４）のＤＭＦ溶解上澄み液中のメチルエチルケトン量は３ｐｐｍ、ＤＭＦ溶解上澄み液中のイソプロピルアルコール量は５６ｐｐｍであり、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの総和は５９ｐｐｍであった。
。  また、実施例１における外添トナー（１）の作製において、トナー粒子（１）をトナー粒子（１６）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、外添トナー（１６）を作製した。
【０２３５】
実施例１〜７及び比較例１〜９で得られたれるトナー（トナー粒子）の特性を表１にまとめて示す。
【０２３６】
【表１】
2010145946.tif 000002
【０２３７】
（キャリアの作製）
・フェライト粒子（体積平均粒径３５μｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・スチレン／メチルメタクリレート共重合体：２部
（共重合比：３０／７０）
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット社製）：０．１５部
先ず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間サンドミルにて攪拌させ、分散した被覆液を秤量し、次にこの被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ、攪拌しながら、６０℃にて−２０ｍｍＨｇまで減圧し３０分混合した後、昇温／減圧させ９０℃／−７２０ｍｍＨｇで３０分間攪拌乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは１０００Ｖ／ｃｍ印加電界時の体積固有抵抗値が１０１２Ωｃｍであった。
【０２３８】
（現像剤（１）〜（１６）の作製）
上記キャリア１００部に対して、実施例１〜７及び比較例１〜９で得られたトナー（１）〜（１６）それぞれ８部を添加し、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動ふるいにより凝集体を除去して現像剤（１）〜（１６）をそれぞれ得た。
【０２３９】
＜評価＞
（画像の折り曲げ耐性の評価）
実施例１〜７及び比較例１〜９で得られた現像剤（１）〜（１６）それぞれを用いて、Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００  ＣＰ（改造機）により、定着ロールの温度を１８０℃とし、出力速度を５５ｍｍ／ｓ、１６０ｍｍ／ｓ、２２０ｍ／ｓと変えてトナー載量１５ｍｇ／ｃｍ２で、普通紙（メートル坪量：８２ｇ／ｍ２）に、ベタ画像を出力し、出力されたベタ画像を４０ｇ／ｃｍ２で３０秒間、内側に折り曲げ、再度開き、破損した画像を柔らかい布で拭き取った後の、画像欠損の幅の最大値を画像の折り曲げ耐性の値とした。その結果を表２に示す。尚、折り曲げ耐性は画像欠陥を生じないものが好ましいが、０．５ｍｍ程度でも実用上は問題が無いため、表２には、画像欠損の幅の最大値が０．４ｍｍ以下のものを「○」、０．４ｍｍを超え、０．７ｍｍ以下のものを「△」、０．７ｍｍを超えるものを「×」と表示した。
【０２４０】
（ブロッキング性の評価）
実施例１〜７及び比較例１〜９で得られたトナー（１）〜（１６）それぞれを、５０℃／５０％ＲＨの環境下に約２４時間放置したサンプルを以下の条件でブロッキング性を評価した。２５℃／５０％ＲＨの環境下において、約２４時間放置したサンプルを、上段より目開き５３μｍ、４５μｍ、及び３８μｍのふるいを直列的に配置したトナーパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）の５３μｍのふるい上に投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の各ふるい上のトナー重量を測定し、それぞれ上から０．５、０．３、及び、０．１の重みをかけて加算し、測定前のサンプル量で割った値を、百分率で表した。その結果を表２に示す。尚、ブロッキング性は前記百分率で表した値が３０％以下であれば、通常実用上問題無く使用できるが、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であるため、２０％以下であるものを「○」、２０％を超え、３０％以下であるものを「△」、３０％を超えるものを「×」と表示した。
【０２４１】
【表２】
2010145946.tif 000003
【０２４２】
表２に示すように、実施例１〜７では、定着速度に寄らず画像の折り曲げ耐性が良好であり、トナーのブロッキング性も良好であった。一方、比較例１〜９に用いられるトナーは画像の折り曲げ耐性が悪いものや画像の折り曲げ耐性が良いもののトナーのブロッキング性が悪い等、実使用上問題となる結果であった。
【図面の簡単な説明】
【０２４３】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０２４４】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
2010145946.tif 000004
【図２】
2010145946.tif 000005