(57)【要約】【課題】本発明は高い可撓性、発電効率および耐久性を有する熱電変換素子を、効率よく製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】支持体上に、ｐ型半導体素子、ｎ型半導体素子および絶縁体を有する熱電変換素子において、前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子を塗布または印刷により形成することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ｐ型半導体素子、ｎ型半導体素子および絶縁体を有する熱電変換素子において、前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子を塗布または印刷により形成することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記ｐ型半導体素子または前記ｎ型半導体素子の少なくとも１つが有機半導体材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記ｐ型半導体素子または前記ｎ型半導体素子の少なくとも１つが印刷によりパターニングされていることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記絶縁体が塗布または印刷により形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記ｐ型半導体素子と前記ｎ型半導体素子が直接電気的に接続するように形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記ｐ型半導体素子、前記ｎ型半導体素子及び前記絶縁体がパターニングされた２枚の前記支持体を貼合することにより製造することを特徴とする請求項５に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記ｐ型半導体素子または前記ｎ型半導体素子の少なくとも一つに平板状化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記ｎ型半導体素子が、ジハロゲン化合物の重合物、あるいはフラーレン構造を有する化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低コストで良好な変換効率を有する発電用熱電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、一般的にはｐ型半導体とｎ型半導体を組み合わせてなり、構造が簡便であり容易に電気エネルギーを取り出すことが可能であること、またエネルギーの有効活用という観点からも注目され、開発が進められている。
【０００３】
熱電変換材料には無機材料や金属材料が用いられ、素子の利用方法としては車や焼却炉、工場の配管やプロジェクター、パソコン等が発する熱エネルギーを回収する手段として注目されている。
【０００４】
しかしながら一般的な熱電変換素子は、平面状のシートに空間を隔ててｐ型半導体とｎ型半導体が柱上に並んだ構造をとっている。車のマフラーや工場の配管等、曲面を有する物体に従来の熱電変換素子からなる熱電変換シートの貼合を試みた場合、シートの上部と下部でのひずみの発生による素子の破壊、またはｐ型半導体とｎ型半導体が接触することによる起電力の低下が起こる恐れがある。
【０００５】
柔軟性を有する基板を用いた熱電変換素子が提案されているものの（特許文献１）、開示されているｐ型半導体とｎ型半導体は金属又は酸化物であり、素子全体としては必ずしも高い柔軟性を有していない。また、半導体材料として有機材料を用いることができるとの記載はあるが、具体的な材料とその製造方法に関する言及はなされていない。
【０００６】
また、熱応力によるひずみの発生を抑制する手段としては、セラミックス保持体に貫通孔を設け、その孔にｐ型半導体とｎ型半導体を交互に挿入した熱電変換素子が提案されているものの（特許文献２）セラミック保持体は可撓性を有していないため、曲面を有する物体への適応は難しい。
【０００７】
上記の問題を解決するために可撓性を有する電極、絶縁部材、ｐ型可撓性素子及びｎ型可撓性素子を有する熱電変換素子が提案されている（特許文献３）。しかしながら、予め形成された繊維状に整形したｐ型可撓性素子及びｎ型可撓性素子により熱電変換素子を作成しており、連続的に熱電変換素子を製造する場合には不向きである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２８２９７０号公報
【特許文献２】特開２００２−１５８３７９号公報
【特許文献３】特開２００６−１１４７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は高い可撓性、発電効率および耐久性を有する熱電変換素子を、効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題は、絶縁部材（絶縁体）を有し、かつ、ｐ型半導体素子、ｎ型半導体素子の材料となる溶液を、支持体上に、塗布または印刷の後に、乾燥する工程を経て、熱電変換素子を形成することにより、本願の目的が達成されることを見出した。
【００１１】
然るに本発明は、
１．支持体上に、ｐ型半導体素子、ｎ型半導体素子および絶縁体を有する熱電変換素子において、前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子を塗布または印刷により形成することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【００１２】
２．前記ｐ型半導体素子または前記ｎ型半導体素子の少なくとも１つが有機半導体材料を含むことを特徴とする前記１に記載の熱電変換素子の製造方法。
【００１３】
３．前記ｐ型半導体素子または前記ｎ型半導体素子の少なくとも１つが印刷によりパターニングされていることを特徴とする前記１または２に記載の熱電変換素子の製造方法。
【００１４】
４．前記絶縁体が塗布または印刷により形成されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【００１５】
５．前記ｐ型半導体素子と前記ｎ型半導体素子が直接電気的に接続するように形成することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【００１６】
６．前記ｐ型半導体素子、前記ｎ型半導体素子及び前記絶縁体がパターニングされた２枚の前記支持体を貼合することにより製造することを特徴とする前記５に記載の熱電変換素子の製造方法。
【００１７】
７．前記ｐ型半導体素子または前記ｎ型半導体素子の少なくとも一つに平板状化合物を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【００１８】
８．前記ｎ型半導体素子が、ジハロゲン化合物の重合物、あるいはフラーレン構造を有する化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【００１９】
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする熱電変換素子。
である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、高い可撓性、発電効率および耐久性を有する熱電変換素子を効率よく製造する方法を提供することができた。本発明の方法により製造された熱電変換素子は、高い可撓性、発電効率および耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明による熱電変換素子の製造方法を模式的に示した図である。
【図２】本発明による熱電変換素子の製造方法の変形例を模式的に示した図である。
【図３】本発明による熱電変換素子の製造方法の変形例を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２３】
［支持体］
本発明に係る支持体の構成材料としては、金属、薄膜ガラス、セラミック、プラスチックのいずれでもよいが、プラスチックフィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００２４】
本発明に係るより具体的なプラスチック支持体としては、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、積層あるいは混合して用いてもよい。熱源に近い場所で用いるため耐熱性が高いほどよく、中でも、好ましいプラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、セルロースナノファイバー等が挙げられる。
【００２５】
［ｐ型半導体素子］
ｐ型半導体素子はｐ型半導体材料を含有する溶液を塗布または印刷の後に乾燥することにより形成する。ｐ型半導体材料としては有機物を用いることが特に好ましい。ｐ型半導体素子の厚みは、特に制限はないが、フレキシブルな熱電変換素子を作製する場合、厚み１０ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、さらには１００ｎｍ以上１ｍｍ以下がより好ましい。
【００２６】
ｐ型半導体材料としてはｐ型導電性有機材料が挙げられ、ｐ型導電性有機材料としては共役系の広がったπ電子化合物で、電荷キャリアが正孔であれば特に限定されるものではない。
【００２７】
具体的なｐ型導電性有機材料としては、チオフェンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、フェニレンビニレンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、アニリンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、チエニレンビニレンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、カルバゾール、ビニルカルバゾールおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ピロールおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、アセチレンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、イソチアナフテンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ヘプタジエンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマーなどの高分子、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニン類およびそれらの誘導体、ジアミン類、フェニルジアミン類およびそれらの誘導体、ペンタセンなどのアセン類およびその誘導体、ポルフィリン、テトラメチルポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、ジアゾテトラベンズポルフィリン、モノアゾテトラベンズポルフィリン、ジアゾテトラベンズポルフィリン、トリアゾテトラベンズポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、オクタアルキルチオポルフィラジン、オクタアルキルアミノポルフィラジン、ヘミポルフィラジン、クロロフィルなどの無金属ポルフィリンや金属ポルフィリンおよびその誘導体、シアニン色素、メロシア、ベンゾキノン、ナフトキノンなどのキノン系色素などの低分子が利用され得る。
【００２８】
金属フタロシアニンや金属ポルフィリンの中心金属としては、マグネシウム、亜鉛、銅、銀、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、白金、鉛など、またこれらの金属の酸化物、ハロゲン化物が用いられる。
【００２９】
上記のなかでポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリアセン類、ポリビニレン類、ポリピロール類、ポリアニリン類をｐ型導電性有機材料として用いることがより好ましい。
【００３０】
［ｎ型半導体素子］
ｎ型半導体素子はｎ型半導体材料を含有する溶液を塗布又は印刷の後に乾燥することにより形成する。ｎ型半導体材料としては有機物を用いることが特に好ましい。ｎ型半導体素子の厚みは、特に制限はないが、フレキシブルな熱電変換素子を作製する場合、厚み１０ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、さらには１００ｎｍ以上１ｍｍ以下がより好ましい。
【００３１】
ｎ型半導体材料としてはｎ型導電性有機材料が挙げられ、ｎ型導電性有機材料としては、共役系の広がったπ電子化合物で電荷キャリアが電子であれば特に限定されるものではない。
【００３２】
具体的には、ピリジンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、キノリンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ベンゾフェナンスロリン類およびその誘導体によるラダーポリマー、シアノポリフェニレンビニレン、ジハロゲン化合物などの高分子材料、フッ素化無金属フタロシアニン、フッ素化金属フタロシアニン類およびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ナフタレン誘導体、バソキュプロインおよびその誘導体などの低分子材料が挙げられる。
【００３３】
好ましくは、ジハロゲン化合物の重合物（ポリマー）、フラーレン構造を有する化合物（修飾フラーレン類）、またカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いられるフラーレン構造を有する化合物としては、分子中にフラーレン構造部が、導電性高分子モノマーおよび電解重合可能な基、または電解重合可能な導電性高分子モノマーを含んでいるものが好ましい。フラーレン構造部としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等、球状ないし楕円体のフラーレン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、入手容易性の観点からＣ６０が好ましい。導電性高分子モノマーと電解重合可能な基としては、チオフェン、ビチオフェン、エチレンジオキシチオフェン、ピロール、アニリン等と電解重合可能な基が好ましく、具体的には、電解重合に用いられる電解重合用モノマーと同様の構造を含む基が好ましい。本発明に好ましく用いられるフラーレン化合物としては、チオフェン基とＣ６０とを含む化合物（ＴＣ６０）及びビチオフェン基とＣ６０とを含む化合物（ＢＴＣ６０）が挙げられる。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
本発明の好ましいｎ型導電性有機材料の一つであるジハロゲン化合物の重合物は、以下のような芳香族ジハロゲン化物からなるモノマー等を重合して得ることができる。
【００３７】
【化２】
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【００３８】
重合法としては特に限定されないが、電解重合法の一例を挙げる。
【００３９】
作用電極として白金電極、対極として白金電極、参照電極には銀線を用いた。溶媒はアセトニトリル、支持電解質はテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート０．１ｍｏｌ／Ｌ、２，５−ジクロロベンゾニトリル０．０５ｍｏｌ／Ｌ、定電位−２．５Ｖ  ｖｓ．銀線で２０分通電し、電極析出物を溶媒のアセトニトリルに５分間浸漬し、モノマーや支持電解質を除去し、重合物を得ることができる。
【００４０】
カーボンナノチューブの精製法に関しては数多くの発明がなされており、大別すると機械的精製法、電磁的精製法、化学的精製法に分けられる。機械的精製方法とは粉砕、超音波照射、クロマトグラフィー、ろ過等による精製方法である。電磁的精製法とは電気泳動、磁場印加等に代表される電磁気学的精製方法である。機械的精製方法や電磁気的精製方法はその工程のみでは純度が上がらないことが多く、以下に述べる化学的精製方法と組み合わせることが一般的である。化学的精製方法とは乾式酸化あるいは湿式酸化による精製方法である。乾式酸化とは気層酸化のことであり、酸素、水蒸気、二酸化炭素等の酸化性ガスまたは酸化性ガスと窒素、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガス中６００〜１０００℃に加熱する方法である。湿式酸化とは硝酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、クロロスルホン酸、これらの混合物等の酸化性液体中で処理する精製法である。本発明において製造は限定されることはなく、直径３ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。長さは１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
【００４１】
ｐ型／ｎ型導電性有機材料の導電性を向上させるためにドーピングを行っても良い。ｐ型導電性有機材料のドーパントとしては、
（１）Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン、
（２）ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＳＯ３等のルイス酸、
（３）ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、リン酸等のプロトン酸、
（４）２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸等の有機酸、
（５）ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨＦＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＷＦ６等の遷移金属化合物、などがある。
【００４２】
ｐ型導電性有機材料のドーパントとしては、
（１）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、
（２）Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、
（３）Ｅｕ等のランタノイド、
（４）Ｒ４Ｎ＋、Ｒ４Ｐ＋、Ｒ４Ａｓ＋、Ｒ３Ｓ＋（Ｒ：アルキル基）、アセチルコリン、
などがある。
【００４３】
ドーパントを担持させる方法として、導電性有機材料の合成（重合）時に添加する方法、塗膜直後に噴霧、揮発させる等がある。
【００４４】
［絶縁体］
本発明の絶縁体は絶縁性材料を含有する。絶縁体の厚みは特に限定はないが、フレキシブルな熱電変換素子を作製する場合には、厚み１０ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、さらには１００ｎｍ以上１ｍｍ以下がより好ましい。
【００４５】
絶縁性材料としては、導電率が１．０×１０−６Ｓ／ｍ以下であれば特に限定されるものではない。
【００４６】
また、絶縁性材料は塗布や印刷方式により塗設されることが好ましいため、有機溶剤に溶解することが好ましく、一方で塗設後は溶媒などに侵食されないことが好ましい。このような観点から硬化型樹脂が好ましく、特に活性エネルギー線（紫外線や電子線）硬化型樹脂モノマーもしくはオリゴマーを用いることが好ましい。ラジカル重合型の紫外線硬化樹脂モノマーもしくはオリゴマーとしては、例えば、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート、ジイソシアネート、多価アルコールおよびアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等から合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。さらにアクリレート系の官能基を有するエーテルモノマー、エステルモノマー、エポキシモノマー、アルキッドモノマー、スピロアセタールモノマー、ブタジエンモノマー、ポリチオールポリエン樹脂の材料となるモノマー等も必要に応じて好適に使用することができる。
【００４７】
また、これらのモノマーの反応性希釈剤としては、比較的低粘度である１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能以上のモノマー及びオリゴマーならびに単官能モノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びそのカプロラクトン変成物などの誘導体、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸等及びそれらの混合物、などを使用することができる。また、カチオン重合型の紫外線硬化樹脂は付加重合型と開環重合型に大きく分類でき、付加重合型の化合物として、電子密度の高いビニル基を有するビニルエーテル化合物、スチレン誘導体等を、開環重合型の化合物として、多様なヘテロ環状化合物、例えばエポキシ化合物、ラクトン化合物、４員環の環状エーテルであるオキセタン化合物等を使用することができる。
【００４８】
また、シリカ化合物やポリシラザン等の無機化合物も好ましく使用することができる。
【００４９】
［平板状化合物］
平板状化合物は、１〜１．５ｎｍ厚を単位とする結晶構造が積層された薄い平板状の形状を有する粒子であり、ｐ型半導体素子又はｎ型半導体素子、あるいはその両方に含有すると熱導電性が低下するので、熱電変換素子の厚み方向の温度差が大きくすることができ、起電力の増大が期待できる。
【００５０】
平板状化合物としては、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａのいずれかであり、ＢおよびＣはＦｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖのいずれかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕
で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、また、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００５１】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。さらに合成スメクタイトも有用である。
【００５２】
本発明で使用する平板状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【００５３】
本発明で使用する平板状化合物の形状としては、厚さは薄ければ薄いほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。
【００５４】
平板状化合物は、ｐ型導電性有機材料またはｎ型導電性有機材料、あるいはその両方に添加することができ、その添加量は５０質量％以下が好ましい。５０質量％を越えると脆くなる。より好ましくは１〜３０質量％である。このようにアスペクト比が大きい平板状化合物の粒子を含有させると、熱導電性を低下させ、熱電変換素子の厚み方向の温度差が大きくでき、起電力が大きくなると考えられる。
【００５５】
次に、一般的な分散方法の例について述べる。まず、水もしくは有機溶剤に平板状化合物を５〜５０質量％添加し、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。
【００５６】
［製造方法］
本発明に係るｐ型半導体素子、ｎ型半導体素子の製造方法としては、塗布や印刷が用いられる。さらには絶縁体も塗布や印刷により形成することが好ましい。塗布方法としては、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。また、必要に応じて米国特許第２，７６１，７９１号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８号および同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された２層以上の層を同時に塗布する方法も用いることができる。
【００５７】
また、パターン塗布するには印刷方式等が好ましく、例えば、インクジェット方式、フレキソ印刷方式、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、スクリーン印刷方式、マスクを用いたスプレー塗布方式等に使用する各種塗布装置を使用することが可能である。好ましくはインクジェット方式、グラビア方式、スクリーン方式であり、更に好ましくはグラビア方式、スクリーン方式である。
【００５８】
また、上記の方法によって製造されたｐ型半導体素子、ｎ型半導体素子及び絶縁体がパターニングされた支持体を２つ貼り合わせることにより熱電変換素子を製造することも好ましい。
【００５９】
［熱電変換素子の用途］
本発明の熱電変換素子の用途としては、工場の廃熱で熱くなっているところでの熱電変換や、蒸気配管に巻きつけたり、温泉の沸き湯の配管に巻きつけることで熱電変換する。
【実施例】
【００６０】
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６１】
実施例に用いた材料は以下に従って準備した。
【００６２】
［支持体］
長さ０．５ｍ×幅０．３ｍの易接着加工したＰＥＴフィルム（Ｔ６００Ｅ  ７５μｍ、日新化成（株）製）を使用した。
【００６３】
［絶縁性材料］
樹脂１：ウレタンアクリレート（紫光ＵＶ１７００−Ｂ：商品名、日本合成（株）製）を溶剤で固形分３５％に調製した。
【００６４】
樹脂２：還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略称する）８０．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１３部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．１４部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｉ））８０部を得た。該コポリマーの重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で１８００００であった。
【００６５】
塗布前に、ヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．５当量となるようにヘキサメチレンジイソシアネート１．１部を添加して２５℃で５分間攪拌して、塗布液を調製した。
【００６６】
［ｐ型導電性有機材料］
ポリアニリン−１：アニリンを重合温度−８℃〜−６℃で化学酸化重合することにより得られた重量平均分子量（Ｍｗ）９９０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２０のポリアニリン１．０ｇを（±）−１０−カンファースルホン酸１．２ｇ、ｍ−クレゾール２４．９ｇの混合液に溶解し、液温２０〜５５℃において、１１０〜９３０Ｗ、３８ＫＨｚの超音波処理を４時間行い、遠心分離を行って不溶解分を除去した。
【００６７】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネートの１質量％メタノール溶液を調整した。
【００６８】
ＭＥＨ−ＰＰＶ：ポリ−２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン（アルドリッチ社製）。
【００６９】
［ｎ型導電性有機材料］
ポリアミノピリジン化合物（ＰＡＰＤＮ）：冷却管、温度計を備え付けた１Ｌ容の四つ口フラスコに、２，６−ジクロロピリジン１１．８４ｇ（８０ミリモル）、２，６−ジアミノピリジン８．７３ｇ（８０ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）１．８３ｇ（２ミリモル）、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル３．７４ｇ（６ミリモル）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２３．０７ｇ（２４０ミリモル）およびトルエン８００ｍｌを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で１００℃まで昇温し、１００℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ろ過して粗ポリアミノピリジンを得た。得られた粗ポリアミノピリジンを２８質量％アンモニア水／メタノール混合溶媒２Ｌ（容積比１／４）で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、黄土色粉体のポリ（２−アミノピリジン）１４．６０ｇを得た（収率９９．２％）。また、得られたポリマーの数平均分子量は６７００（重合度ｎ＝３６）であった。
【００７０】
ポリキノリンポリマー（ＰＱ）：
（ジフルオロキノリンモノマー（ビス−６，６′−［２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン］）の製造）
温度計、機械的攪拌機、及び窒素導入バルブ付き蒸留装置を備えた２リットルの三口丸底フラスコに、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン（６９５．０ｇ、３．００モル）、４′−フルオロアセトフェノン（４５６．０ｇ、３．３０モル）およびｐ−トシル酸（４７．６２ｇ、０．２５モル）を投入した。反応混合物を、窒素雰囲気下、１６５℃（４４時間）で加熱した。加熱処理中、水と共に留出した黄色の４′−アセトフェノンを単離し、反応系に再度添加した。混合物を更に１９０℃（２時間）で加熱した。混合物を１２０℃に冷却し、９５％エタノール（１０リットル）に機械的撹拌棒装置で激しく撹拌しながら注加した。混合物を濾過し、沈殿をエタノール（１リットル）で洗浄した。固形の６−クロロ−２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリンを真空オーブン中８０℃（１６時間）で乾燥した。
【００７１】
撹拌棒装置及び窒素導入口を備えた２５０ｍｌの三口丸底フラスコに上記の固体６−クロロ−２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン（２５．０ｇ、７５ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド（０．６８１ｇ、１．０４ミリモル）、ヨウ化ナトリウム（１．４０ｇ、９．３７ミリモル）、トリフェニルホスフィン（８．１９ｇ、３３．３ミリモル）、活性化亜鉛末（３．１３ｇ、４７．９ミリモル）およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）（８６ｍｌ）を投入した。フラスコを窒素雰囲気下で、７０℃（１６時間）で加熱した。混合物をＮＭＰ（１０ｍｌ）で希釈し、１７０℃に昇温し、次いで混合物を熱いままセライトで濾過した。母液を−２０℃に冷却し、生成物を濾過により回収した。黄色固体を冷エタノール／塩化メチレン（３／１）で洗浄し、真空オーブン中１００℃で乾燥した。このポリキノリンポリマーはＴｇが約２６５℃であり、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ等のアミド溶剤、数種のエーテル及びエステル溶剤、シクロペンタノン、テトラヒドロフランに溶解する。
【００７２】
ポリ［ベンツイミダゾベンゾフェナンスロリン］（ＰＢＰＨＮ）：シグマアルドリッチ社製を使用（製品番号６６７８４６）
フラーレン化合物ＴＣ６０（チオフェン基とＣ６０フラーレンとを含む化合物）：
Ｃ６０フラーレン０．５６ｍｍｏｌ、３−チオフェンアルデヒド１．１１ｍｍｏｌ、Ｎ−メチルグリシン５．６２ｍｍｏｌをトルエン２００ｍｌに溶解させ、９時間加熱還流を行なった。溶媒留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製した。最後にゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分離精製し、再結晶してＴＣ６０を得た。
【００７３】
フラーレン化合物ＢＴＣ６０（ビチオフェン基とＣ６０フラーレンとを含む化合物）：
Ｃ６０フラーレン０．５６ｍｍｏｌ、２，２’−ビチオフェン−５−カルボキサルデヒド１．１１ｍｍｏｌ、Ｎ−メチルグリシン５．６２ｍｍｏｌをトルエン１３０ｍｌに溶解させ、８時間加熱還流を行なった。溶媒留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製した。最後にゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分離精製し、再結晶してＢＴＣ６０を得た。
【００７４】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）：
東京化成工業株式会社製のＣ２１５１（直径１０〜２０ｎｍ、長さ１５〜２０μｍ）
ジクロロベンゾニトリルポリマー（ＤＣｌＣＮ）：
作用電極として白金電極、対極として白金電極、参照電極には銀線を用いた。溶媒はアセトニトリル、支持電解質はテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート０．１ｍｏｌ／Ｌ、２，５−ジクロロベンゾニトリル０．０５ｍｏｌ／Ｌ、定電位−２．５Ｖ  ｖｓ．銀線で２０分通電し、電極析出物を溶媒のアセトニトリルに５分間浸漬し、モノマーや支持電解質を除去し、重合物を得た。
【００７５】
ジクロロピリジンポリマー（ＤＣｌＰｙ）：
ＤＣｌＣＮを２，５−ジクロロピリジンに変えて、電位を−３．０Ｖに変えて、後は上述に沿って重合物を得た。
【００７６】
［平板状化合物］
表１に示す平板状化合物を固形分で１０質量％となるようｎ型あるいはｐ型導電性有機材料調製液に加え、１時間膨潤させ、その後超音波分散機で１５分分散した。表中に質量％の記載があるものは、その固形分になるよう調整した（記載なきものは１０質量％）。
【００７７】
［実施例１］
［素子の作製］
下記の方法に従って試料４〜３３を作製した。
【００７８】
本発明による熱電変換素子の製造方法を図１を参照しながら説明する。
（１）支持体１（Ｔ６００Ｅ  ７５μｍＰＥＴ）上に、表１に示す絶縁体２の材料となる絶縁材料（樹脂）をドライ膜厚がおよそ１０μｍになるようスクリーン印刷機を用いて印刷し、その後ＵＶランプで１０ｍＪの照射を行って硬化させた。これにより、絶縁体２によって１００行×３列のｐ型半導体素子３及びｎ型半導体素子４を設けるための窪みを作製した。この時の印刷パターンは図１の（１）に示す。
（２）ｐ型半導体素子３を表１に示す材料でドライ膜厚がおよそ１０μｍ、窪み１区画の略１／２の面積を占めるようにスクリーン印刷し、１００℃の温風で１分間乾燥し作成した。図１（２）。
（３）ｎ型半導体素子４を表１に示す材料を用いてドライ膜厚がおよそ１０μｍ、かつｐ型半導体素子３と接触するようにスクリーン印刷し、１００℃の温風で１分間乾燥した。図１（３）。
（４）ｐ型半導体素子３とｎ型半導体素子４が接触している界面を覆うように絶縁体２を設けた。表１に示す絶縁材料（樹脂）をドライ膜厚がおよそ１０μｍになるようスクリーン印刷機を用いて印刷した。その後ＵＶランプで１０ｍＪの照射を行い硬化させた。図１（４）。
（５）さらに表１に示す材料を用いて、ｐ型半導体素子３をドライ膜厚がおよそ１０μｍ、絶縁体２に並置し接するようにスクリーン印刷し、１００℃の温風で１分間乾燥し、続けて表１に示す材料を用いて、ｎ型半導体素子４をドライ膜厚がおよそ１０μｍで、ｐ型半導体素子３と接触させ並置するようスクリーン印刷し、１００℃の温風で１分間乾燥した。両端はそれぞれｐ型半導体素子３、ｎ型半導体素子が露出するようにする。図１（５）。
（６）両端に銅箔からなる電極５を銀ペーストを用いて貼り付けリード線とした。図１（６）
（７）次に、Ｔ６００Ｅ  ７５μｍＰＥＴの易接着加工した面を塗布面と合わせ１００℃１０秒間、加熱圧着してシート状の素子を作製した。図１（７）。
【００７９】
比較例である試料１及び試料２は、本発明の熱電変換素子の製造工程中の（１）と（４）の絶縁体を設ける工程を省いて製造したものである。
【００８０】
ただし、試料３は特開２００６−１１４７９３号公報の実施例２を参考にして作成しており、具体的な作成方法を以下に示す。
（１）支持体１（Ｔ６００Ｅ  ７５μｍＰＥＴ）に絶縁体２の材料であるウレタンアクリレートをドライ膜厚がおよそ１０μｍになるようスクリーン印刷機を用いて印刷し、その後ＵＶランプで１０ｍＪの照射を行い硬化させた。これにより、ウレタンアクリレートからなる絶縁体２によって、１００行×３列のｐ型半導体素子３及びｎ型半導体素子４を設けるための窪みを作製した。この時の印刷パターンは図１の（１）に示す。
（２）延伸処理したポリアニリンの線材をカンファースルホン酸でドーピング処理したｐ型半導体素子３を、膜厚が１０μｍになるようにＰＥＴ支持体上の所定の位置に熱圧着をした。この時の印刷パターンは図１（２）に示す。
（３）延伸処理したポリキノリンの線材をＫＯＨでドーピング処理したｎ型半導体素子４を、膜厚が１０μｍになるようにＰＥＴ支持体上の所定の位置に設け、ｐ型半導体素子３と接触するよう熱圧着をした。この時の印刷パターンは図１（３）に示す。
（４）ｐ型半導体素子３とｎ型半導体素子４が接触している界面を覆うように、ウレタンアクリレートからなる絶縁体２を、ドライ膜厚がおよそ１０μｍになるようスクリーン印刷機を用いて印刷した。その後ＵＶランプで１０ｍＪの照射を行い硬化させた。図１（４）。
（５）カンファースルホン酸でドーピング処理した後に延伸処理したポリアニリンの線材であるｐ型半導体素子３を、膜厚がおよそ１０μｍなるように所定の位置に設け、熱圧着をした。その後、ＫＯＨでドーピング処理した後に延伸処理したポリキノリンの線材を、膜厚がおよそ１０μｍになるように所定の位置に設け、熱圧着をした。図１（５）。
（６）両端に銅箔からなる電極５を銀ペーストで貼り付けリード線とした。図１（６）。
（７）Ｔ６００Ｅ  ７５μｍＰＥＴの易接着加工した面を塗布面と合わせ１００℃１０秒間、加熱圧着してシート状の素子を作製した。図１（６）。
【００８１】
［温度差測定、起電力測定］
作製した熱電変換素子の熱電特性を調べるために、温度調節器と接続されたヒータを内蔵した加熱ブロックと水冷ブロックの間に熱電変換素子を挟み、素子厚み方向に一定の温度差を与え、加熱ブロック温度８０℃、水冷ブロック温度１５℃となるようにし、約６５℃の温度差として開放起電力を測定した。
【００８２】
［耐久性］
作製した素子を１００℃の恒温槽に２４時間投入し、その後−２５℃の冷凍庫に２４時間投入することを１０回繰返し、その後上記同様に開放起電力を測定した。
【００８３】
【表１】
2010199276.tif 000005
【００８４】
※Ｙ−１５００（山口雲母工業所製）、ＰＤＭ−７−３２５、ＰＤＭ−Ｋ３２５（トピー工業株式会社製）
表から明らかなように、本発明の熱電変換素子は良好な開放起電力を示しかつ耐久性も良好であった。
【００８５】
［実施例２］
熱電変換素子の作製方法を以下のように行ったほかは、実施例１と同様な方法で試料３４〜５１を作製した。素子の性能確認は加熱ブロックと冷却ブロックを、それぞれ７８℃、１７℃で温度差は６１℃にした以外は実施例１と同様の方法で測定した。また、平板状化合物を添加した試料は、固形分で１０質量％の添加量とした。
【００８６】
［素子の作製］
（１）実施例１の方法に従って、支持体１上に表２にある絶縁材料２、ｐ型半導体素子３及びｎ型半導体素子４を１０μｍの膜厚になるように形成した。図２（１）に示すようにそれぞれ配置した。
【００８７】
即ち、支持体１（Ｔ６００Ｅ  ７５μｍＰＥＴ）上に表２に示す絶縁材料（樹脂）を用いて、実施例１（図１（１））と同様に、絶縁材料２を、ドライ膜厚がおよそ１０μｍで、また、１００個×３個の窪みを形成するようにスクリーン印刷機を用いて印刷し硬化させ形成した（図１（１）と同様）。また、実施例１と同様に、ｐ型半導体素子３及びｎ型半導体素子４を１０μｍの膜厚になるように形成した。図２（１）
（２）上記の方法で作成した絶縁材料２、ｐ型半導体素子３及びｎ型半導体素子４がパターン印刷された２つの支持体の片面に、プロピレングリコールメチルエーテルをスプレー（１０ｍｇ／ｍ２）し、図２（２）のように１００行のｐ型半導体素子およびｎ型半導体素子が電気的に接続されるように貼り合わせ、１００℃１０秒間、加熱圧着してシート状の素子を作製し、両端から電極５である銅箔でリード線をとりだした。
【００８８】
ただし、比較例である試料３４は実施例１の比較例と同様に、本発明の熱電変換素子の製造工程中の、絶縁体を設ける工程を省いて製造した。
【００８９】
【表２】
2010199276.tif 000006
【００９０】
表から明らかなように、実施例１から、塗布・乾燥工程を簡略化し、貼合する方式で作成した試料においても熱電変換素子は良好な開放起電力を示した。
【００９１】
［実施例３］
熱電変換素子の作製方法を以下のように行ったほかは、実施例１と同様な方法で試料５２〜５６を作製した。素子の性能確認は加熱ブロックと冷却ブロックを、それぞれ８１℃、１７℃とし、温度差を６４℃にした以外は実施例１と同様の方法で測定した。また、平板状化合物を添加した試料は、固形分で１０質量％の添加量とした。
【００９２】
素子の作成を以下の通り行った。図３に素子の断面模式図にて示す。
（１）支持体１（Ｔ６００Ｅ  ７５μｍＰＥＴ）に、絶縁体２を表３に示す絶縁材料（樹脂）を用いて、ドライ膜厚がおよそ１０μｍになるようスクリーン印刷機を用いて印刷し、その後ＵＶランプで１０ｍＪの照射を行い硬化させた。これにより、絶縁体２で１００行×３列のｐ型半導体素子３およびｎ型半導体素子４を設けるための窪みを作製した。この時の印刷パターンは図１（１）と同様にした。断面図を図３（１）に示す。
（２）前記の工程で設けた窪みに対してＩＴＯ電極（２００ｎｍ厚さ）または導電性銀ペースト（東洋紡  ＤＷ−１１４Ｌ−１、乾燥膜厚１μｍ）を設け、導電層６とした。図３（２）
（３）導電層６の上に表３に記載されたｐ型半導体素子３とｎ型半導体素子４を、導電層６を含めた高さが１０μｍになるようそれぞれ設けた。図３（３）
（４）実施例１と同様に、ｐ型半導体素子３とｎ型半導体素子４の界面に絶縁体２を１０μｍになるように設け、その後ｐ型半導体素子３とｎ型半導体素子４を絶縁体２に並置してそれぞれ設けた。図３（４）
（５）ｐ型半導体素子３とｎ型半導体素子４の上に導電層６を設けた。厚みは導電層６も含めた厚みが１０μｍになるようにした。図３（５）
（６）両端に銅箔からなる電極５を銀ペーストで貼り付けリード線とし、Ｔ６００Ｅ  ７５μｍＰＥＴの易接着加工した面を塗布面と合わせ１００℃１０秒間、加熱圧着してシート状の素子を作製した。
【００９３】
【表３】
2010199276.tif 000007
【００９４】
表から明らかなようにｐ／ｎ接触部分に導電性素材を接触させることによっても、良好な熱電変換特性を得られた。
【符号の説明】
【００９５】
１  支持体
２  絶縁体
３  ｐ型半導体素子
４  ｎ型半導体素子
５  電極
６  導電体
【図１】
2010199276.tif 000008
【図２】
2010199276.tif 000009
【図３】
2010199276.tif 000010