(57)【要約】【課題】不飽和結合化合物のエポキシ化反応において高い触媒活性を有する新規なタングステンペルオキシド化合物を提供することを目的とする。また本発明は、前記した新規なタングステンペルオキシド化合物を含む触媒に関するものである。【解決手段】特定の構造を有するタングステンペルオキシド化合物が、不飽和結合化合物と酸化剤のエポキシ化反応において高い触媒活性を示すことがわかり本発明を完成するに至った。すなわち、セレン元素またはテルル元素を含有する特定の構造を有するタングステンペルオキシド化合物、および該化合物を含む触媒によって達成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
2010076997.tif 000004
[式中、ＭはＳｅまたはＴｅである]で示される骨格を有するタングステンペルオキシド化合物。
【請求項２】
下記式（２）：
2010076997.tif 000005
[式中、ＭはＳｅまたはＴｅを表わし、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立してＯ、ＯＨ、置換基を有しても良い芳香環含有基、または炭素数１〜８のアルキル基で示される基、あるいはＸ、Ｙが［Ｏ２｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］である]で示されるタングステンペルオキシド化合物。
【請求項３】
請求項１または２記載の化合物を含む触媒。
【請求項４】
不飽和結合化合物を原料とし酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造することを特徴とする請求項３記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和結合化合物のエポキシ化反応で高い酸化触媒活性を示すセレン元素又はテルル元素を含有するタングステンペルオキシド化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペルオキソタングステン化合物は、その特異な構造から有機化合物を酸化する性質を発現し、これまでＳｉ（例えば非特許文献１参照）、Ｐ（例えば非特許文献２〜４参照）、Ａｓ（例えば、非特許文献５参照）、Ｓ（例えば、非特許文献６参照）等の元素を含有するタングステンペルオキソ化合物が合成され、これらは、例えば、アルケンのエポキシ化反応を進行させることが知られている。しかしながら、該化合物は、基質に対して当量必要であったり、高価なリン含有化合物やハロゲン含有溶媒を用いなければならない等、触媒の設計に工夫の余地があった。
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．−Ｙ．Ｐｉｑｕｅｍａｌ、Ｃ．Ｂｏｉｓ、Ｊ．−Ｍ．Ｂｒｅｇｅａｕｌｔ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，（英）、１９９７、ｐ．４７３
【非特許文献２】Ｃ．Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏ、Ｒ．Ｄ'Ａｌｏｉｓｉｏ、Ｊ．Ｃ．Ｂａｒｔ、Ｍ．Ｒｉｃｃｉ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，（蘭）、１９８５、Ｖｏｌ．３２、ｐ．１０７
【非特許文献３】Ｙ．Ｉｓｈｉｉ、Ｋ．Ｙａｍａｗａｋｉ、Ｔ．Ｙｏｓｈｉｄａ、Ｔ．Ｕｒａ、Ｈ．Ｙａｍａｄａ、Ｔ．Ｙｏｓｈｉｄａ、Ｍ．Ｏｇａｗａ、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（米）、１９８８、Ｖｏｌ．３５、ｐ．３５８７
【非特許文献４】Ｋ．Ｓａｔｏ、Ｍ．Ａｏｋｉ、Ｍ．Ｏｇａｗａ、Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｄ．Ｐａｎｙｅｌｌａ、Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、１９９７、Ｖｏｌ．７０、ｐ．９０５
【非特許文献５】Ｊ．−Ｙ．Ｐｉｑｕｅｍａｌ、Ｌ．Ｓａｌｌｅｓ、Ｇ．Ｃｈｏｔｔａｒｄ、Ｐ．Ｈｅｒｓｏｎ、Ｃ．Ａｈｃｉｎｅ、Ｊ．−Ｍ．Ｂｒｅｇｅａｕｌｔ、Ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（独）、２００６、ｐ．９３９
【非特許文献６】Ｌ．Ｓａｌｌｅｓ、Ｆ．Ｒｏｂｅｒｔ、Ｖ．Ｓｅｍｍｅｒ、Ｙ．Ｊｅａｎｎｉｎ、Ｊ．−Ｍ．Ｂｒｅｇｅａｕｌｔ、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅ  ｌａ  Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅ  ｄｅ  Ｆｒａｎｃｅ，（仏）、１９９６、Ｖｏｌ．１３３、ｐ．３１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、不飽和結合化合物のエポキシ化反応において高い触媒活性を有する新規なタングステンペルオキシド化合物を提供することを目的とする。また本発明は、前記した新規なタングステンペルオキシド化合物を含む触媒に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決する手段として特定の構造を有するタングステンペルオキシド化合物が、不飽和結合化合物と酸化剤のエポキシ化反応において高い触媒活性を示すことがわかり本発明を完成するに至った。すなわち、セレン元素またはテルル元素を含有する特定の構造を有するタングステンペルオキシド化合物、および該化合物を含む触媒によって達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明では、セレン元素またはテルル元素を含有する新規なタングステンペルオキシド化合物を得た。該タングステンペルオキシド化合物は不飽和結合化合物と酸化剤によるエポキシ化反応において高い触媒性能を示し、従来の触媒では反応させることが難しかったエポキシ化合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の第一の実施態様は、下記式（１）：
2010076997.tif 000002
【０００８】
[式中、ＭはＳｅまたはＴｅである]で示される骨格を有するタングステンペルオキシド化合物であり、このような骨格を有していれば、どのような化合物でも良い。
【０００９】
本発明の第二の実施態様は、下記式（２）：
2010076997.tif 000003
【００１０】
[式中、ＭはＳｅまたはＴｅを表わし、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立してＯ、ＯＨ、置換基を有しても良い芳香環含有基、または炭素数１〜８のアルキル基で示される基、あるいはＸ、Ｙが［Ｏ２｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］である]で示されるタングステンペルオキシド化合物である。
【００１１】
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
【００１２】
上記置換基を有しても良い芳香環含有基の芳香環含有基としては、炭素数６〜１８の芳香環含有基、より好ましくは、炭素数６〜１２の芳香環含有基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。また、芳香環含有基に存在し得る置換基としては、例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボニル基、シアノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は、芳香環１個に対して１〜５個置換可能であり、複数個置換される場合には、同種もしくは異種のいずれであってもよい。
【００１３】
本発明の前記式（２）で示したタングステンペルオキシド化合物としては、例えば、下記のものが挙げられるが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］２−、［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］２−、［ＨＯＳｅＯ３｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］−、［（ＨＯ）２ＳｅＯ２｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］、［Ｈ３ＣＳｅＯ３｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］−、［Ｃ６Ｈ５ＳｅＯ３｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］−、［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｅＯ２｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］２−、［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］４−、［ＴｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］２−、［ＴｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］２−、［ＨＯＴｅＯ３｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］−、［（ＨＯ）２ＴｅＯ２｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］、［Ｈ３ＣＴｅＯ３｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］−、［Ｃ６Ｈ５ＴｅＯ３｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］−、［（Ｃ６Ｈ５）２ＴｅＯ２｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］、［ＴｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］４−等が挙げられる。
【００１４】
本発明のタングステンペルオキシド化合物は、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンや四級アルキルアンモニウムカチオン等のカチオンを保有することができる。中でも四級アルキルアンモニウムカチオンが好ましい。不飽和結合化合物のエポキシ化反応において高い触媒活性を有するためである。
【００１５】
前記四級アルキルアンモニウムカチオンの４個のアルキル基は、各々異なっても又は全て同じでもよく、全て同じアルキル基であることがより好ましい。前記アルキル基は、炭素数が１〜１２の直鎖及び／又は分岐を有するアルキル基が好ましく、炭素数が１〜１２の直鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数が１〜８の直鎖のアルキル基が更に好ましく、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオンが最も好ましい。
【００１６】
上記のカチオン原料としては、硝酸塩であることが好ましい。硝酸塩の使用は、不純物の混入やタングステンへの配位を防ぎ、前記タングステンペルオキシド構造を保持しやすいためである。
【００１７】
本発明で使用できるタングステン原料としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸セシウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸バリウム、タングステン酸、酸化タングステンが挙げられ、好ましくはタングステン酸である。また、セレン原料としては、亜セレン酸、亜セレン酸カリウム、亜セレン酸ナトリウム、セレン酸、セレン酸ナトリウム、二酸化セレンなどが挙げられ、好ましくはセレン酸である。テルル原料としては、亜テルル酸カリウム、亜テルル酸ナトリウム、テルル酸、テルル酸ナトリウム、二酸化テルルなどが挙げられ、好ましくはテルル酸である。
【００１８】
本発明のタングステンペルオキシド化合物の実施形態の一つである［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］の製造方法を以下に記載する。しかしながら、本発明は下記の実施形態に制限されるものではない。
【００１９】
タングステン酸を過酸化水素水溶液に加え、薄黄色の溶液になるまで撹拌する。次に得られた溶液を濾別して不溶物を除き、セレン酸を加え撹拌する。更に硝酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムを加え撹拌する。生成した白色沈殿物を濾別し、水とジエチルエーテルで洗浄する。得られた白色沈殿物を乾燥後、アセトニトリルに溶解させ、過酸化水素に滴下して再結晶することにより白色板状結晶状の［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］を得る。
【００２０】
前記製造方法で使用できる過酸化水素の濃度は限定されず１００％の過酸化水素も使用可能である。しかしながら、入手し易さと安全に取り扱うことを考慮すると０．１〜７０質量％の水溶液が好適であり、好ましくは３〜５０質量％である。
【００２１】
本発明のタングステンペルオキシド化合物は、種々の酸化反応や酸塩基反応等の有機反応用の触媒として用いることができ、中でも酸化反応や酸塩基反応を液相で行う際に好適に用いられる。該触媒はタングステンペルオキシド化合物を含んでいればどのような形態でもよく、具体的には、α−アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの無機担体に坦持したもの、結晶状、または反応溶媒に溶解させるなどいずれの形態でも使用でき、他の触媒と混合することも可能である。
【００２２】
前記酸化反応の具体例としては特に限定されず、例えば、〈１〉不飽和結合の酸化（アルケンやアルキンの不飽和二重結合や不飽和三重結合の酸化）、〈２〉水酸基の酸化、〈３〉ヘテロ原子の酸化（硫黄原子や窒素原子等の酸化）、〈４〉飽和炭化水素部位の酸化、（５）芳香環の酸化、〈６〉これら〈１〉〜〈５〉以外の酸化カップリング反応等の酸化反応等が挙げられる。このような酸化反応により被酸化性官能基が酸化され、酸化された有機化合物が製造されることになる。
【００２３】
前記酸塩基反応の具体例としては特に限定されず、例えば、〈７〉エステル化反応、〈８〉炭素骨格異性化反応、〈９〉重合反応、〈１０〉付加反応、〈１１〉開環反応、〈１２〉脱離反応、〈１３〉アセタール化反応〈１４〉、ケタール化反応、〈１５〉芳香族求電子置換反応、〈１６〉芳香族求核置換反応、〈１７〉アルドール反応、〈１８〉ピナコール転移反応、〈１９〉ベックマン転移反応、〈２０〉カニッツァロ反応、〈２１〉クライゼン縮合反応、〈２２〉ダルゼンズ縮合反応、〈２３〉ディールズアルダー反応、〈２４〉フリーデルクラフツ反応、〈２５〉フリース転移反応、〈２６〉ガッターマン・コッホ反応、〈２７〉マンニッヒ反応、〈２８〉マイケル反応、〈２９〉プリンス反応、〈３０〉グリコシル化反応、〈３１〉加溶媒分解反応、〈３２〉１，３−双極性環状付加反応、〈３３〉これら〈７〉〜〈３２〉以外の酸塩基反応等が挙げられる。
【００２４】
前記反応は、気相反応もしくは液相反応のいずれの反応方法にも、本発明の触媒を使用することが可能であるが、例えば、過酸化水素を酸化剤に用いたアルケンのエポキシ化反応を行う場合には、反応活性を考慮すると液相中で反応を行うことがより好ましい。アルケンの酸化剤によるエポキシ化反応について以下に例示することができる。
【００２５】
エポキシ化反応において使用するアルケンとしては、非環式であっても環式であってもよく、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、イソプレン、ジイソブチレン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、プロピレンのトリマーおよびテトラマー類、１，３−ブタジエン、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の末端オレフィン；２−ブテン、２−オクテン、２−メチルー１−ヘキセン、２，３−ジメチルー２−ブテン等の分子内オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロデカトリエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン等の環式オレフィン等が挙げられる。アルケンの種類としては、一種または二種以上用いることができる。一分子中に存在する二重結合部位は、一個であってもよいし、二個以上であってもよい。
【００２６】
前記エポキシ化反応に用いられるアルケンはまた、例えば、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ（Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキル置換基を表す）、芳香族基、ハロゲン基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボニル基、水酸基等の官能基を有していても良い。一分子中に存在する二重結合部位は、一個であってもよいし、二個以上であってもよい。これらの中でも水酸基を有するアルケンが特に好ましい。水酸基を有するアルケンとしては、アリルアルコール類やホモアリルアルコール類があり、ホモアリルアルコール類としては、例えばイソプロペニルアルコール、３−ブテノール、３−メチル−３−ブテノール、３−ペンテノール、４−メチル−３−ペンテノール、３−ヘキセノール、１−メチル−３−ヘキセノール、３−ヘプテノール、３−オクテノール、３−ノネノール、３−デセノール、３−ウンデセノール、３−ドデセノール、３−シクロヘキセノール、３−シクロオクテノール等が挙げられる。ホモアリルアルコール類のエポキシ化反応は、従来知られている触媒では難しく本発明の触媒を使用すると高収率で反応できることから、好ましい実施態様の一つである。
【００２７】
前記エポキシ化反応の酸化剤は、過酸化水素が好ましく、実用的には０．０１〜７０質量％の水溶液、アルコール類の溶液が好適であるが、１００％の過酸化水素も使用可能である。使用量としては、反応基質と過酸化水素のモル比（反応基質のモル数／過酸化水素のモル数）が１００／１以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは１０／１以下である。また、１／１００以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは、１／５０以上である。
【００２８】
本発明のタングステンペルオキシド化合物の使用量としては、反応基質１００重量部に対して、０．０００１重量部以上とすることが好ましく、３０００重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１重量部以上であり、１５００重量部以下である。また、２種以上のタングステンペルオキシド化合物を触媒として用いる場合には、その合計重量を前記範囲内になるように調整するのが好ましい。
【００２９】
前記反応を液相中で行う場合、用いる溶媒としては、水および／または有機溶媒を用いることになり、有機溶媒としては一種または二種以上用いることができる。用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルまたはイソプロパノール、第三級ブタノール等の炭素数１〜６の第一、二、三級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキシド、プロピレンオキシドが開環したオリゴマー類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の窒素化合物；リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００３０】
前記溶媒の中でも、水、炭素数１〜４のアルコール類、ジクロロメタン、ヘプタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等や、これらの混合物を用いることが好ましい。オレフィン化合物が反応条件において液体である場合には、前記溶媒を使用することなくニートで反応を行うことも可能である。本発明においては、前記タングステンペルオキシド化合物のカウンターカチオン種と溶媒の選択により触媒を不均一化することも可能である。中でも、セシウム、四級アルキルアンモニウム、プロトンの少なくとも一つをカウンターカチオンに選び、ニトロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも一つの溶媒を使用することがより好ましい。
【００３１】
本発明におけるエポキシ化反応は、中性〜酸性溶液中で実施することが好ましく、ｐＨ調整のために反応系中に酸性物質を加えても良い。酸性物質としては、例えば、ブレンステッド酸、ルイス酸等が挙げられ、一種または二種以上を用いることができる。ブレンステッド酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸や酢酸、安息香酸、蟻酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、ゼオライト類、混合酸化物類等の無機酸類が好適であり、ルイス酸としては、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化ホウ素化合物、塩化第二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、チタン化合物、ゼオライト類、複合酸化物等が好適である。また、無機及び／又は有機の酸性塩を用いることもできる。
【００３２】
前記エポキシ化反応において、相間移動触媒や界面活性剤を共存させることができる。また光照射下での反応を行うことも可能である。
【００３３】
前記エポキシ化反応は、０℃以上が好ましく、より好ましくは１５℃以上である。また１００℃以下が好ましく、より好ましくは、８０℃以下である。反応時間は、１分以上が好ましく、また１５０時間以内が好ましい。より好ましくは、３分以上であり、４８時間以内である。反応圧力は、特に問わないが、２０ａｔｍ以下が好ましい。より好ましくは、１０ａｔｍ以下であり、減圧下で反応を行うこともできる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、「ＴＢＡ」は「テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム」、「ＴＨＡ」は「テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム」、を意味するものとする。
【００３５】
（実施例１）（ＴＢＡ）２［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］の合成
Ｈ２ＷＯ４（１．７５ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を１５％過酸化水素水（９．２５ｍＬ、４２ｍｍｏｌ）に加え、薄黄色の溶液となるまで３２℃で３０分間攪拌した。得られた溶液を濾過し、８０％Ｈ２ＳｅＯ４（２．１ｍＬ、２８ｍｍｏｌ）を加えて０℃で６０分間攪拌した後、過剰の硝酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（３．０５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を一度に加えた。０℃で３０分間攪拌した後、得られた固体を濾過し、過剰量の水とジエチルエーテルで洗浄した。乾燥後、固体（０．２０ｇ）をアセトニトリル（１．０ｍＬ）に溶かし、ここに一滴の過酸化水素を加えて５℃に冷却した後、貧溶媒にジエチルエーテルを用いて再結晶することにより、目的化合物を得た。収量：０．１１ｇ（５５％収率）。１８３Ｗ−ＮＭＲ（１１．２０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、２９８Ｋ、Ｎａ２ＷＯ４）：δ＝−５６９．２（Δν１／２＝３．９Ｈｚ）、７７Ｓｅ−ＮＭＲ（５１．３０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、２９８Ｋ、（ＣＨ３）２Ｓｅ）：δ＝１１６８．９（Δν１／２＝３．７Ｈｚ）、ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ３ＣＮ）：λｍａｘ（ε）２５８．８ｎｍ（１２５８（ｍｏｌＷ）−１ｄｍ３ｃｍ−１）、ＩＲ（ＫＣｌ）：９７２、９１５、８８４、８６４、８４７、８３１、７７９、７３９、６９８、６５４、５９３、５７６、５２０、４６３、３９３、３７１ｃｍ−１；Ｒａｍａｎ：ν＝９８７、９７４、９２２、８８４、８６８、８３８、７８３、５９９、５８３、５４２、３９８、３３６、３０６、２６４ｃｍ−１、ＭＳ（ポジティブ、ＣＳＩ、ＣＨ３ＣＮ）：ｍ／ｚ：１３９８［（ＴＢＡ）３ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］＋、２５５４［（ＴＢＡ）５｛ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２｝２］＋、３７０９［（ＴＢＡ）７｛ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２｝３］＋、元素分析：計算値（％）（Ｃ３２Ｈ７２Ｎ２Ｏ１４ＳｅＷ２）：Ｃ３３．２６、Ｈ６．２８、Ｎ２．４２、Ｓｅ６．８３、Ｗ３１．８２、実測値（％）：Ｃ３３．２１、Ｈ６．３０、Ｎ２．４８、Ｓｅ６．５３、Ｗ３１．２１。
【００３６】
（比較例１）（ＴＨＡ）３［ＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］の合成
カウンターアニオンをＴＨＡとした以外は、（非特許文献２）を参考に合成した。
１８３Ｗ−ＮＭＲ（１１．２０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、２９８Ｋ、Ｎａ２ＷＯ４）：δ＝−５８８．２（２ＪＷ−ｐ＝１８．４Ｈｚ、Δν１／２＝７．３Ｈｚ）、ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ３ＣＮ）：λｍａｘ（ε）２５２．５ｎｍ（１２７７（ｍｏｌＷ）−１ｄｍ３ｃｍ−１）、ＩＲ（ＫＣｌ）：９７７、８５３、８４３、７９７、７５７、７２８、６６０、６４９、６０３、５９１、５７３、５４９、５２５、４４４ｃｍ−１；Ｒａｍａｎ：ν＝９９０、８６４、８２１、６５５、５９７、５８０、５４３、３９１、３３３、３０５、２６６、２３７ｃｍ−１、ＭＳ（ポジティブ、ＣＳＩ、ＣＨ３ＣＮ）：ｍ／ｚ：２５６９［（ＴＢＡ）４ＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］＋、元素分析：計算値（％）（Ｃ７２Ｈ１５６Ｎ３Ｏ２４ＰＷ４）：Ｃ３９．０５、Ｈ７．１０、Ｎ１．９０、Ｐ１．４０、Ｗ３２．２２；実測値（％）：Ｃ３８．８２、Ｈ６．９７、Ｎ１．３６、Ｐ１．３６、Ｗ３３．２８。
【００３７】
（実施例２）
３−メチル−３−ブテノール（１．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（６．０ｍＬ）、３０％過酸化水素水（１．０ｍｍｏｌ）を試験管に加え、ここに（ＴＢＡ）２［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］（３ｍｏｌ％：対過酸化水素）を加えて、３２℃で８時間攪拌した。目的とするエポキシ化合物（３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブタノール）の収率は８６％、選択率は９８％であり、反応速度は、０．５４ｍＭ／分であった。収率、選択率、及び、反応速度は、ガスクロマトグラフィー分析より算出した。
【００３８】
（比較例２）
触媒を（ＴＢＡ）２［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］から（ＴＨＡ）３［ＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］に変えた以外は、実施例２に従って反応を行った。反応速度は、０．１５ｍＭ／分であった。
【００３９】
（実施例３）
基質を３−メチル−３−ブテノールからシス−３−ヘプテノールに変え、触媒量を３ｍｏｌ％から１ｍｏｌ％に変えた以外は、実施例２に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は８６％、選択率は９８％であった。
【００４０】
（実施例４）
基質を３−メチル−３−ブテノールからシス−３−ノネノールに、触媒量を３ｍｏｌ％から１ｍｏｌ％に、反応時間を８時間から７時間に変えた以外は、実施例２に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は８３％、選択率は９８％であった。
【００４１】
（実施例５）
基質を３−メチル−３−ブテノールからシス−３−デセノールに、触媒量を３ｍｏｌ％から１ｍｏｌ％に、反応時間を８時間から７時間に変えた以外は、実施例２に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は８９％、選択率は９９％以上であった。
【００４２】
（実施例６）
基質を３−メチル−３−ブテノールからトランス−３−ヘキセノールに、触媒量を３ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％に、反応時間を８時間から１０時間に変えた以外は、実施例２に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は８０％、選択率は９５％であった。
【００４３】
（実施例７）
基質を３−メチル−３−ブテノールから４−メチル−３−ペンテノールに、触媒量を３ｍｏｌ％から１ｍｏｌ％に、反応時間を８時間から１０時間に変えた以外は、実施例２に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は４６％、選択率は７４％であった。
【００４４】
（実施例８）
基質を３−メチル−３−ブテノールから２−（１−シクロヘキセニル）エタノールに、反応時間を８時間から６時間に変えた以外は、実施例２に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は６０％、選択率は８０％であった。
【００４５】
（実施例９）
基質を３−メチル−３−ブテノールからシス−４−ヘプテン−２−オールに、触媒量を３ｍｏｌ％から１ｍｏｌ％に、反応時間を８時間から９時間に変えた以外は、実施例２に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は８４％、選択率は９９％、シス／トランス＝５４／４６であった。
【００４６】
（実施例１０）
基質を３−メチル−３−ブテノールから３−シクロヘキセノールに、触媒量を３ｍｏｌ％から２ｍｏｌ％に、反応時間を８時間から４時間に変えた以外は、実施例２に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は８０％、選択率は８５％、シス／トランス＝５８／４２であった。
【００４７】
（実施例１１）
基質を３−メチル−３−ブテノールから３−シクロオクテノールに、触媒量を３ｍｏｌ％から２ｍｏｌ％に、反応時間を８時間から６時間に変えた以外は、実施例２に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は９６％、選択率は９０％、シス／トランス＝５４／４６であった。
【００４８】
（実施例１２）
シス−３−ヘプテノール（０．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（６．０ｍＬ）、３０％過酸化水素水（０．５ｍｍｏｌ）を試験管に加え、ここに（ＴＢＡ）２［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］（１ｍｏｌ％：対過酸化水素）を加えて６０℃で４時間攪拌した。目的とするエポキシ化合物の収率は８７％であった。続いて、この溶液にシス−３−ヘプテノール（０．５ｍｍｏｌ）、３０％過酸化水素水（０．５ｍｍｏｌ）を新たに加えて、６０℃で６時間攪拌したところ、同様に反応は進行し、2回目の反応における目的とするエポキシ化合物の収率は８４％であった。
【００４９】
（実施例１３）
シクロオクテン（５．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（６．０ｍＬ）、３０％過酸化水素水（１．０ｍｍｏｌ）を試験管に加え、ここに（ＴＢＡ）２［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］（１ｍｏｌ％：対過酸化水素）を加えて５０℃で３０分間攪拌した。目的とするエポキシ化合物の収率は９９％以上（対過酸化水素収率）、選択率は９９％以上（対過酸化水素選択率）であった。
【００５０】
（実施例１４）
基質をシクロオクテンからシクロヘキセンに、反応時間を３０分間から７０分間に変えた以外は、実施例１３に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は９２％、選択率は９６％であった。
【００５１】
（実施例１５）
基質をシクロオクテンからノルボルネンに、反応時間を３０分間から８０分間に変えた以外は、実施例１３に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は９９％以上、選択率は９９％であった。
【００５２】
（実施例１６）
基質をシクロオクテンからシス−３−オクテンに、反応時間を３０分間から５０分間に変えた以外は、実施例１３に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は９９％以上、選択率は９９％であった。
【００５３】
（実施例１７）
基質をシクロオクテンから１−オクテンに、反応時間を３０分間から２００分間に、触媒量を１ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％に変えた以外は、実施例１３に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は７５％、選択率は９７％であった。