(57)【要約】【課題】  作業性よく製造することができ、また、二次電池に優れた放電容量を発現させることができる電極活物質およびその製造方法、ならびにその電極活物質を備える二次電池を提供すること。【解決手段】  硫黄粒子および導電性粒子を含有する複合粒子からなる電極活物質の製造に際して、硫黄粒子と導電性粒子とを、硫黄粒子の融点以上沸点未満、かつ導電性粒子の融点未満の加熱温度で加熱しながら混合することによって、複合粒子を調製する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄粒子と、導電性粒子とを加熱しながら混合することによって得られる複合粒子からなり、
混合に際しての加熱温度が、硫黄粒子の融点以上沸点未満、かつ導電性粒子の融点未満であることを特徴とする、電極活物質。
【請求項２】
電子顕微鏡観察によって測定される、前記複合粒子の１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であり、２次粒子の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
請求項１および２に記載の電極活物質を備えることを特徴とする、二次電池。
【請求項４】
硫黄粒子と、導電性粒子とを加熱しながら混合する工程を備え、
前記混合する工程における加熱温度が、硫黄粒子の融点以上沸点未満、かつ導電性粒子の融点未満であることを特徴とする、電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質およびその製造方法、ならびにその電極活物質を備える二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気を動力源とする、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電動車両、およびパソコン、携帯電話などの携帯型電子機器などの発展に伴ない、これらに搭載する二次電池として、種々のものが提案されている。
各種二次電池のうち、硫黄を含む材料を電極活物質として用いるものが、高エネルギ密度を期待できることから注目されており、例えば、硫黄−ケッチェンブラック凝集複合体からなる正極活物質を含有する正極と、リチウム金属からなる負極と、正極と負極との間に介在されたポリエチレンセパレータと、これらを浸漬する電解液（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）が溶解された１，３−ジオキソラン／ジメトキシエタン／ジグライム）とを備えるリチウム−硫黄電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
正極活物質は、まず、元素硫黄粉末とケッチェンブラック（導電剤）とをミキシング容器で混合し、次いで、その混合物にイソプロピルアルコールを添加し、さらにボールミルで摩砕することによって硫黄−ケッチェンブラック凝集複合体のスラリーを調製し、次いで、そのスラリーを乾燥させることによって得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１１９３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１では、硫黄と導電剤との複合体を得るために、硫黄粉末と導電剤とを混合する工程およびその混合物を摩砕する工程の２工程が必要である。そのため、正極活物質を、作業性よく製造することが困難であるという不具合がある。
また、二次電池を扱う各種工業分野では、二次電池に優れた放電容量を発現させ得る電極活物質の開発が望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、作業性よく製造することができ、また、二次電池に優れた放電容量を発現させることができる電極活物質およびその製造方法、ならびにその電極活物質を備える二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の電極活物質は、硫黄粒子と、導電性粒子とを加熱しながら混合することによって得られる複合粒子からなり、混合に際しての加熱温度が、硫黄粒子の融点以上沸点未満、かつ導電性粒子の融点未満であることを特徴としている。
また、本発明の電極活物質では、電子顕微鏡観察によって測定される、前記複合粒子の１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であり、２次粒子の平均粒径が１μｍ以下であることが好適である。
【０００８】
また、本発明の二次電池は、上記電極活物質を備えることを特徴としている。
さらに、本発明の電極活物質の製造方法は、硫黄粒子と、導電性粒子とを加熱しながら混合する工程を備え、前記混合する工程における加熱温度が、硫黄粒子の融点以上沸点未満、かつ導電性粒子の融点未満であることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電極活物質およびその製造方法によれば、硫黄粒子と、導電性粒子とを加熱しながら混合することによって複合粒子が得られる。つまり、２工程ではなく、粒子同士を加熱しながら混合する１工程を実行することによって複合粒子が得られる。そのため、電極活物質を作業性よく製造することができる。
また、硫黄粒子と導電性粒子との混合に際しての加熱温度が、硫黄粒子の融点以上沸点未満、かつ導電性粒子の融点未満に制御される。そのため、得られた電極活物質を二次電池の電極に配合することによって、当該二次電池に優れた放電容量を発現させることができる。
【００１０】
したがって、上記した電極活物質を備える本発明の二次電池によれば、優れた放電容量を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の電極活物質のＳＥＭ画像である。
【図２】実施例２の電極活物質のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例３の電極活物質のＳＥＭ画像である。
【図４】比較例１の電極活物質のＳＥＭ画像である。
【図５】実施例１の電極活物質を備えたコインセルの充放電曲線である。
【図６】実施例２の電極活物質を備えたコインセルの充放電曲線である。
【図７】実施例３の電極活物質を備えたコインセルの充放電曲線である。
【図８】比較例１の電極活物質を備えたコインセルの充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電極活物質は、硫黄粒子と、導電性粒子とを加熱しながら混合することによって得られる複合粒子からなる。
使用される硫黄粒子としては、結晶形の違いにより、例えば、α硫黄（斜方晶系）、β硫黄（単斜晶系）、γ硫黄（単斜晶系）、無定形硫黄などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００１３】
また、硫黄粒子の純度としては、例えば、９９％以上、好ましくは、９９．９９９％以上である。
また、硫黄粒子の融点は、硫黄の結晶形によって異なるが、例えば、１１８〜１２０℃である。
また、硫黄粒子の沸点は、硫黄の結晶形によって異なるが、例えば、沸点は、２００〜４４５℃である。
【００１４】
導電性粒子としては、例えば、ケッチェンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、金属粉末、金属化合物などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、カーボンブラックが挙げられ、さらに好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。導電性粒子にカーボンブラックを用いる場合には、加熱時に溶融した硫黄粒子がカーボンブラックの細孔に浸透し、その後の冷却により、硫黄・カーボンブラックの複合体を緻密に形成することができる。
【００１５】
また、導電性粒子の平均粒径は、導電粒子の種類によって異なるが、例えば、光散乱法によって測定されるメディアン粒径が、１０〜５０μｍであり、好ましくは、１５〜２０μｍである。
また、導電性粒子の融点は、導電性粒子の種類によって異なるが、例えば、３０００℃以上である。
【００１６】
そして、硫黄粒子と導電性粒子とを混合するには、硫黄粒子および導電性粒子を混合機の容器に投入し、所定の加熱温度で加熱しながら混合する。
硫黄粒子と導電性粒子との配合割合は、例えば、硫黄粒子１００重量部に対して、導電性粒子が３０〜１００重量部、好ましくは、４０〜５０重量部である。
混合機としては、例えば、遊星回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミルなどのボールミル、例えば、リングローラミルなどの竪型ローラミル、例えば、ハンマーミル、ケージミルなどの高速回転ミル、例えば、ジェットミルなどの気流式ミルなど、公知の混合粉砕機が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ボールミルが挙げられ、具体的に好ましくは、遊星回転ボールミルが挙げられる。
【００１７】
混合機での混合方法としては、例えば、乾式混合、湿式混合が挙げられ、好ましくは、溶媒を用いずに硫黄粒子および導電性粒子のみを混合する乾式混合が挙げられる。
また、混合に際しての加熱温度は、硫黄粒子の融点以上沸点未満、かつ導電性粒子の融点未満の温度であり、例えば、１１８〜４４５℃、好ましくは、１１８〜２００℃、さらに好ましくは、１２０〜１６０℃である。
【００１８】
また、硫黄粒子および導電性粒子を加熱する方法としては、例えば、（１）混合機容器の周辺雰囲気をヒータで加熱することによって容器を加熱し、加熱された容器の熱を伝える方法、（２）混合機容器に熱風を吹き付けることによって容器を加熱し、加熱された容器の熱を伝える方法、および（３）混合機容器自体を加熱することによって、その熱を伝える方法などが挙げられ、好ましくは、（１）の混合機容器の周辺雰囲気をヒータで加熱する方法が挙げられる。
【００１９】
また、混合時間は、例えば、０．５〜５時間、好ましくは、１〜２時間である。
以上のように硫黄粒子および導電性粒子を混合することによって、これらの複合粒子からなる電極活物質が得られる。
得られた複合粒子の平均粒径は、例えば、顕微鏡法（具体的には、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭなど）観察）によって測定される１次粒子の平均粒径が３０〜１００ｎｍ、好ましくは、３０〜５０ｎｍであり、２次粒子の平均粒径が０．３〜１０μｍ、好ましくは、０．３〜３μｍである。
【００２０】
そして、このような複合粒子からなる電極活物質は、公知の二次電池の電極材料として好適に使用することができる。具体的な用途としては、例えば、リチウム−硫黄電池、ナトリウム−硫黄電池などの正極材料が挙げられ、好ましくは、リチウム−硫黄電池の正極材料が挙げられる。
上記電極活物質を二次電池の電極材料として使用するには、例えば、まず、電極活物質に溶媒を加えて、例えば、６０〜１２０分、攪拌する。
【００２１】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのプロトン性極性溶媒、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性極性溶媒が挙げられ、好ましくは、プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、水が挙げられる。
次いで、例えば、バインダを加えて、例えば、４５〜１２０分、攪拌する。
【００２２】
バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられ、さらに好ましくは、ＰＴＦＥディスパーションが挙げられる。
【００２３】
また、バインダの配合割合は、例えば、硫黄粒子１００重量部に対して、４〜２０重量部、好ましくは、４〜８重量部である。
なお、電極材料の作製に際しては、必要により混合物の粘度を調節するため粘度調整剤などの添加剤を添加してもよい。
粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースなど、公知の粘度調整剤が挙げられる。
【００２４】
このような粘度調整剤を添加するタイミングは、溶媒投入前、溶媒投入時およびバインダ投入時のいずれであってもよいが、好ましくは、溶媒投入前である。
電極活物質、溶媒、バインダおよび必要により添加される添加剤の混合物を攪拌後、得られた混合物のスラリーを、集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより電極シートを得る。
【００２５】
次いで、例えば、電極シートを所定の形状（例えば、円形状）に打ち抜いた後、さらに乾燥させる。これにより、上記電極活物質が含有された硫黄電極が得られる。
集電体としては、例えば、アルミニウム箔（例えば、エッチング処理したアルミニウム箔など）、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔を用いることができる。
そして、得られた硫黄電極を備える二次電池を作製するには、例えば、セパレータを、硫黄電極（正極）と、負極（例えば、リチウム電極）とで挟み込み、これらを電池筐体（セル）に収容し、電解液を電池筐体に注入する。
【００２６】
電解液は、電解塩を含有する有機溶媒からなり、例えば、電解塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
電解塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩、例えば、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドなどの硫黄を含有する塩などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２７】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体などのエーテル類、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸などの無水カルボン酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２８】
以上のように、上記した電極活物質の製造方法によれば、硫黄粒子と、導電性粒子とを、加熱しながら混合することによって複合粒子が得られる。つまり、２工程ではなく、粒子同士を加熱しながら混合する１工程を実行することによって複合粒子が得られる。そのため、電極活物質を作業性よく製造することができる。
また、硫黄粒子と導電性粒子との混合に際しての加熱温度が、粒子同士の摩擦によって発生する摩擦熱のような制御不能な温度ではなく、硫黄粒子の融点以上沸点未満、かつ導電性粒子の融点未満に強制的に制御される。そのため、得られた電極活物質を二次電池の電極に配合することによって、当該二次電池に優れた放電容量を発現させることができる。
【００２９】
したがって、上記した電極活物質を備える二次電池によれば、優れた放電容量を発現することができる。例えば、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流で充放電した場合に、電極活物質１ｇ当たり、１０００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは、１０５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を発現することができる。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
１．電極活物質の調製
硫黄粒子（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製  純度：９９．９９９％）１００重量部と、導電性粒子（ケッチェンブラック  ライオン株式会社製  平均粒径（メディアン粒径）：１７μｍ）５０重量部とを、加熱式遊星回転ボールミル（伊藤製作所社製）により、１２０℃で加熱しながら２時間ボールミルした。これにより、硫黄粒子と導電性粒子とを含有する複合粒子からなる電極活物質を調製した。
２．正極の作製
１．で得られた電極活物質をボールミル容器に残した状態で、増粘剤（カルボキシメチルセルロース  ダイセル化学工業株式会社製）の１％水溶液を少量添加し、室温で１時間攪拌した。次いで、水を加え、室温で１０分間攪拌した。
【００３１】
攪拌後、バインダ（ＰＴＦＥディスパーション）を加え、室温で４５分間攪拌することによって、混合物のスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを、エッチング処理したアルミ箔（集電体）の表面に塗布し、室温で一晩乾燥することによって電極シートを得た。次いで、乾燥後の電極シートを、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜いた後、ハンドプレスで加圧延伸することにより、厚さ１００〜２００μｍとした。次いで、乾燥機に搬入し、５０℃で１時間真空乾燥した。
【００３２】
そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、正極を作製した。
３．負極の作製
リチウム箔（厚さ８０μｍ）を、一辺１０ｍｍの正方形に切り抜くことによって、負極を作製した。
４．セパレータの作製
厚さ４００μｍのセラミックスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＧＢ−１００Ｒ）を、直径１．６ｃｍの円形状に打ち抜くことによりセパレータを作製した。
５．電解液の調製
ビストリフルオロメタンスルホニルイミドを、適当な濃度となるように、ジメトキシエタンと１，３−ジオキソランとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解することにより調製した。
６．試験用セルの組み立て
正極１枚、負極１枚、セパレータ１枚および電解液０．５〜１．０ｍＬを用いて、試験用コインセルを組み立てた。
実施例２
硫黄粒子と導電性粒子との混合に際しての加熱温度を１６０℃としたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法により、電極活物質、正極、負極、セパレータおよび電解液を作製した。
【００３３】
そして、それらを用いて、実施例１に記載の方法と同様の方法により、試験用コインセルを組立てた。
実施例３
硫黄粒子と導電性粒子との混合に際しての加熱温度を２００℃としたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法により、電極活物質、正極、負極、セパレータおよび電解液を作製した。
【００３４】
そして、それらを用いて、実施例１に記載の方法と同様の方法により、試験用コインセルを組立てた。
比較例１
１．電極活物質の調製
硫黄粒子（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製  純度：９９．９９９％）１００重量部と、導電性粒子（ケッチェンブラック  ライオン株式会社製  平均粒径（メディアン粒径）：１７μｍ）５０重量部とを、遊星回転ボールミル（伊藤製作所社製）により、室温で２２時間ボールミルした。これにより、硫黄粒子と導電性粒子とを含有する複合粒子からなる電極活物質を調製した。
【００３５】
その他、実施例１に記載の方法と同様の方法により、正極、負極、セパレータおよび電解液を作製した。
そして、それらを用いて、実施例１に記載の方法と同様の方法により、試験用コインセルを組立てた。
電極活物質（複合粒子）の平均粒径測定
実施例１〜３および比較例１で調製した各電極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、その画像を観察することによって、各電極活物質の１次粒子および２次粒子の平均粒径を測定した。具体的には、任意の１次粒子および２次粒子を、画像から複数選び出し、それらの粒径の平均値を算出することによって、各粒子の平均粒径とした。測定に使用したＳＥＭ画像を、図１〜図４に示す。
【００３６】
測定の結果、各電極活物質の１次粒子および２次粒子の平均粒径は、以下の通りであった。
実施例１：１次粒子３０〜１００ｎｍ      ２次粒子０．３〜４μｍ
実施例２：１次粒子３０〜５０ｎｍ        ２次粒子０．３〜３μｍ
実施例３：１次粒子３０〜１００ｎｍ      ２次粒子０．３〜１０μｍ
比較例１：１次粒子１００〜１０００ｎｍ  ２次粒子１〜１０μｍ
充放電試験
実施例１〜３および比較例１で組み立てた各試験用コインセルに対して、１．５〜３．０Ｖの電位範囲（電流密度：１ｍＡ／ｃｍ２）で充放電試験を実施した。充放電試験における１サイクル目の充放電曲線を図５〜８に示す。図５〜８において、放電容量は、硫黄１ｇあたりの大きさを示している。
【００３７】
図５〜８によると、１サイクル目における比較例１の放電容量が、８８７ｍＡｈ／ｇ（硫黄）であったのに対し、１サイクル目における実施例１〜３の放電容量は、それぞれ１０７３ｍＡｈ／ｇ（硫黄）、１０８３ｍＡｈ／ｇ（硫黄）および９９０ｍＡｈ／ｇ（硫黄）であった。
この結果、実施例１〜３の試験用コインセルによれば、優れた初期放電容量を発現できることが確認された。
【００３８】
さらに、充放電試験の結果に基づいて、実施例１〜３および比較例１の各試験用コインセルにおける、硫黄１ｋｇあたりのエネルギ密度を算出したところ、実施例１が２２４８Ｗｈ／ｋｇ（硫黄）、実施例２が２２８６Ｗｈ／ｋｇ（硫黄）、実施例３が２０５１Ｗｈ／ｋｇ（硫黄）、比較例１が１８８３Ｗｈ／ｋｇ（硫黄）であった。
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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