(57)【要約】【課題】ガス漏れ警報器等に用いる高耐久性を有する小型ＬＰガスセンサ及び小型ＬＰガスセンサ用フィルタを得る。【解決手段】小型ＬＰガスセンサ用フィルタ１とガスセンサ素子２を開口部４を有するキャップ３で覆う。フィルタ１を、活性白土の粉末とシリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）の粉末を不織布等に保持させて形成する。あるいは、活性白土の粉末とシリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）の粉末を樹脂等のバインダで保持して形成する。シリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）は、ヘキサゴナルに規則正しい空孔を有する二酸化珪素で、細孔径１．５〜３０ｎｍ、比表面積７００〜１４００ｍ2 ／ｇの物質である。シリカ系メゾ多孔体によりシロキサンガス吸着能を向上させる。活性白土とシリカ系メゾ多孔体の混合比を調整する。混合によりイソブタンガスの吸着性能を制御する。シリカ系メゾ多孔体にＡｌを添加する。Ａｌによりイソブタンガスの吸着性能を制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性白土等の希薄化材料に、シリカ系メゾ多孔体等の高比表面積を持つシリカを混合し、該シリカ系メゾ多孔体等によりシロキサンガス吸着性能を向上させたことを特徴とするＬＰガスセンサ用フィルタ。
【請求項２】
請求項１に記載のＬＰガスセンサ用フィルタであって、前記シリカ系メゾ多孔体等の混合比を調整することにより、検知対象ガスの吸着性能を制御するようにしたことを特徴とするＬＰガスセンサ用フィルタ。
【請求項３】
請求項１に記載のＬＰガスセンサ用フィルタであって、前記シリカ系メゾ多孔体等に対して金属を添加することにより、検知対象ガスの吸着性能を制御するようにしたことを特徴とするＬＰガスセンサ用フィルタ。
【請求項４】
小型ガスセンサ素子とフィルタとを有するＬＰガスセンサであって、前記フィルタを、ベースとなる活性白土等に、シリカ系メゾ多孔体等を混合して構成し、該シリカ系メゾ多孔体等によりシロキサンガスに対して前記小型ガスセンサ素子の耐久性を高めるようにしたことを特徴とするＬＰガスセンサ。
【請求項５】
請求項４に記載のＬＰガスセンサであって、前記シリカ系メゾ多孔体等の混合比を調整することにより、前記小型ガスセンサ素子における検知対象ガスの前記フィルタでの吸着性能を制御するようにしたことを特徴とするＬＰガスセンサ。
【請求項６】
請求項４に記載のＬＰガスセンサであって、前記シリカ系メゾ多孔体等に対して金属を添加することにより、前記小型ガスセンサ素子における検知対象ガスの前記フィルタでの吸着性能を制御するようにしたことを特徴とするＬＰガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス漏れ警報器等に用いられイソブタンガス等の可燃性ガスを検出する小型センサ素子に用いるのに適したＬＰガスセンサ用フィルタ及びＬＰガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＰガス等のガス漏れを検出するガス漏れ警報器では、接触燃焼式ガスセンサ素子や半導体式ガスセンサ素子等が用いられている。また、近年、ガスセンサの小型低消費電力化が要求されており、センサをチップ化した小型センサ素子が、例えば特開２００４−２４５７９６号公報（特許文献１）、特開２００８−１０７１０５号公報（特許文献２）に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２４５７９６号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
また、一般にガスセンサ用フィルタとして活性炭、活性白土等が使用されているが、ＬＰガスセンサ用のフィルタとして考えた場合、活性炭は検知対象ガスであるプロパン、イソブタンが吸着されて感度が全く得られなくなる特性がある。図６はイソブタンガスに対する小型ＬＰガスセンサの感度特性に対する活性炭の影響を試験した試験結果の一例を示す図である。比較品１及び比較品２のグラブはフィルタを用いない小型ＬＰガスセンサのイソブタンガス濃度に対するセンサ出力を示す。活性炭１及び活性炭２は活性炭をフィルタとして用いた小型ＬＰガスセンサのイソブタンガス濃度に対するセンサ出力を示す。この図６から明らかなように、活性炭のフィルタを用いると感度が全く得られず、活性炭は小型ＬＰガスセンサのフィルタに用いることができない。
【０００５】
また、活性白土等は活性炭に比べてシロキサンガスの吸着性能が劣るため、小型ＬＰガスセンサのようにセンサ自体の持つ耐久性が著しく低い場合、活性白土等のフィルタを用いると、シロキサンガスに対して問題がある。図７は活性白土を小型ＬＰガスセンサのフィルタとして用いた場合のシロキサンガス耐久性能の試験結果の一例を示す図である。図７において横軸は経過時間、縦軸はイソブタンガスに対する感度変化率であり、横軸の暴露前から暴露後の間に市場５年を想定した量のシロキサンガスに暴露したものである。
【０００６】
この図７は、例えば低消費電力をターゲットとしたセンサ素子の粒径が１７５μｍ以下（９０μ、１１０μ、１７５μ）のセンサに使用し、市場５年を想定したシロキサン耐久試験を実施した結果であり、粒径が９０μｍ、１１０μｍ、１７５μｍの何れの場合も、基準以下となり、十分な性能が得られないことが確認された。
【０００７】
なお、従来のガスセンサでは、センサ素子の素子粒径が０．５ｍｍ以上ありガスセンサ単体の耐久性が高く、活性白土単体のフィルタを使用した場合、または、フィルタを使用しない場合でも市場５年を想定したシロキサンに対する耐久性能を満足している。図８は従来のガスセンサのシロキサンに対する耐久性能の試験結果の一例を示す図である。素子粒径０．９ｍｍでフィルタ無しの場合、素子粒径０．５ｍｍで白土フィルタ有りの場合は、基準センサ以上の性能を有しているが、素子粒径０．５ｍｍでフィルタ無しの場合だけ性能が基準センサより劣っていることがわかる。
【０００８】
すなわち、前記従来のガスセンサのように素子粒径の大きな場合には、活性白土単体のフィルタでもよいが、従来のガスセンサより小型のセンサ素子を用いたガスセンサにおいては、市場環境で発生する感度被毒物質（主にシロキサンガス）に対し活性白土単体のフィルタでは不十分であり、この小型のセンサ素子を保護するフィルタが必要不可欠になってきている。
【０００９】
本発明は、ガス漏れ警報器等に用いるＬＰガスセンサの高耐久性を高める小型ＬＰガスセンサ用フィルタ及び小型ＬＰガスセンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１のＬＰガスセンサ用フィルタは、活性白土等の希薄化材料に、シリカ系メゾ多孔体等の高比表面積を持つシリカを混合し、該シリカ系メゾ多孔体等によりシロキサンガス吸着性能を向上させたことを特徴とする。
【００１１】
請求項２のＬＰガスセンサ用フィルタは、請求項１に記載のＬＰガスセンサ用フィルタであって、前記シリカ系メゾ多孔体等の混合比を調整することにより、検知対象ガスの吸着性能を制御するようにしたことを特徴とする。
【００１２】
請求項３のＬＰガスセンサ用フィルタは、請求項１に記載のＬＰガスセンサ用フィルタであって、前記シリカ系メゾ多孔体等に対して金属を添加することにより、検知対象ガスの吸着性能を制御するようにしたことを特徴とする。
【００１３】
請求項４のＬＰガスセンサは、小型ガスセンサ素子とフィルタとを有するＬＰガスセンサであって、前記フィルタを、ベースとなる活性白土等に、シリカ系メゾ多孔体等を混合して構成し、該シリカ系メゾ多孔体等によりシロキサンガスに対して前記小型ガスセンサ素子の耐久性を高めるようにしたことを特徴とする。
【００１４】
請求項５のＬＰガスセンサは、請求項４に記載のＬＰガスセンサであって、前記シリカ系メゾ多孔体等の混合比を調整することにより、前記小型ガスセンサ素子における検知対象ガスの前記フィルタでの吸着性能を制御するようにしたことを特徴とする。
【００１５】
請求項６のＬＰガスセンサは、請求項４に記載のＬＰガスセンサであって、前記シリカ系メゾ多孔体等に対して金属を添加することにより、前記小型ガスセンサ素子における検知対象ガスの前記フィルタでの吸着性能を制御するようにしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１のＬＰガスセンサ用フィルタによれば、シリカ系メゾ多孔体等によりシロキサンガスを吸着することができるので、小型ガスセンサ素子の検知対象ガス（イソブタンガス等）の吸着の少ない活性白土等をベースとしながら、シロキサンガスによる小型ガスセンサ素子への影響を低減することができる。
【００１７】
請求項２のＬＰガスセンサ用フィルタによれば、請求項１の効果に加えて、シリカ系メゾ多孔体等の混合比を調整することにより、検知対象ガス（イソブタンガス等）の吸着性能を制御できるので、小型ガスセンサ素子の感度を制御することができる。
【００１８】
請求項３のＬＰガスセンサ用フィルタによれば、請求項１の効果に加えて、Ａｌ等の金属により検知対象ガス（イソブタンガス等）のフィルタによる吸着性能を制御できるので、小型ガスセンサ素子の感度を制御することができる。
【００１９】
請求項４のＬＰガスセンサによれば、請求項１と同様にシロキサンガスによる小型ガスセンサ素子への影響を低減することができるので、耐久性を高めることができる。
【００２０】
請求項５のＬＰガスセンサによれば、請求項４の効果に加えて、シリカ系メゾ多孔体等の混合比を調整することにより、小型ガスセンサ素子における検知対象ガスの吸着性能を制御できるので、小型ガスセンサ素子の感度を制御することができる。
【００２１】
請求項６のＬＰガスセンサによれば、請求項４の効果に加えて、Ａｌ等の金属により、検知対象ガス（イソブタンガス等）のフィルタによる吸着性能を制御できるので、小型ガスセンサ素子の感度を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態の小型ＬＰガスセンサの構造を示す図である。
【図２】実施の形態におけるフィルタのシリカ系メゾ多孔体の量に応じた初期感度特性を示す図である。
【図３】実施の形態におけるフィルタのシリカ系メゾ多孔体の量に応じたシロキサンガス耐久性能を示す図である。
【図４】実施の形態におけるアルミニウムを添加したフィルタ材を用いた場合のイソブタンガス感度特性を示す図である。
【図５】実施の形態におけるアルミニウムを添加したフィルタ材を用いた場合のシロキサンガス耐久性能を示す図である。
【図６】イソブタンガスに対する小型ＬＰガスセンサの感度特性に対する活性炭の影響を試験した試験結果の一例を示す図である。
【図７】活性白土を小型ＬＰガスセンサのフィルタとして用いた場合のシロキサンガス耐久性能の試験結果の一例を示す図である。
【図８】来のガスセンサのシロキサンに対する耐久性能の試験結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。図１は実施の形態のＬＰガスセンサの構造を示す図であり、図中符号１は活性白土とシリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）とを用いた小型ＬＰガスセンサ用フィルタ（以下、「フィルタ」という。）、２は接触燃焼式のガスセンサ素子、３はフィルタ１とガスセンサ素子２を覆うキャップ、４はキャップ４に形成された開口部である。検出ガスは開口部４から導入され、フィルタ１を通ってガスセンサ素子２によってその濃度が検出される。
【００２４】
フィルタ１は、活性白土の粉末とシリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）の粉末を不織布等に保持させて形成したもの、あるいは、活性白土の粉末とシリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）の粉末を接着樹脂等のバインダで保持して形成したものである。シリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）は、ヘキサゴナル（蜂の巣状）に規則正しい空孔を有する二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）で、細孔径１．５〜３０ｎｍ、比表面積７００〜１４００ｍ2 ／ｇの物質である。活性白土は二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）が７０〜８０％、Ａｌ2 Ｏ3 が８〜１４％からなる、比表面積１５０〜３００ｍ2 ／ｇの物質である。
【００２５】
図１の構造において、フィルタ１の充填部分に、以下のフィルタ材Ａ〜Ｄを用いて評価を行った。フィルタ材Ａ〜Ｄは、約３０立方ミリメートルの容積で総重量０．２ｇである。フィルタ材Ａは活性白土１００ｗｔ％（重量％）である。フィルタ材Ｂは活性白土に対してシリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）を５ｗｔ％混合したものである。フィルタ材Ｃは活性白土に対してシリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）を１０ｗｔ％混合したものである。フィルタ材Ｄはシリカ系メゾ多孔体１００ｗｔ％である。
【００２６】
ガスセンサ素子２としては素子サイズが９０μｍのものを用いている。これは、フィルタ性能を明確にするために、ガスセンサ素子単体の耐久性が著しく低いものをサンプルとして用いたものである。
【００２７】
実際の初期感度特性とシロキサンガス耐久性能をそれぞれ図２、図３に示す。図２の横軸はイソブタンの濃度、縦軸はガスセンサ素子のセンサ出力であり、グラフの傾きが大きいほど感度が高いことを示している。この図２に示すように、初期感度に関しては、活性白土のみのフィルタ材Ａに比べて、シリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）を使用したフィルタ材Ｂ〜Ｄで感度低下が見られる。これは、シリカ系メゾ多孔体１００ｗｔ％のフィルタ材Ｄで感度がほぼ無くなっていることからも、シリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）にイソブタンが吸着されてガスセンサ素子にイソブタンが達しないことから生じるものと考えられる。
【００２８】
図３の横軸は経過時間、縦軸はイソブタンガスに対する感度変化率であり、横軸の暴露前から暴露後の間に市場５年を想定した量のシロキサンガスに暴露したものである。図３に示すように、シロキサンガス耐久性に関しては、活性白土のみのフィルタ材Ａに比べて、シリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）の混合されたフィルタ材Ｂ、Ｃで耐久性向上が認められた。シリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）にイソブタンが吸着５ｗｔ％混合のフィルタ材Ｂで、５年相当のシロキサンガス暴露時に、基準センサの感度変化率が−６２％に対し、−３０％と２倍の耐久性が確認された。また、シリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）１０ｗｔ％混合のフィルタ材Ｃでは感度変化＋５０％と大幅な耐久性向上が確認された。いずれも市場５年相当のシロキサンガス暴露に対して基準センサ以上の耐久性である。
【００２９】
以上の結果から、シリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）を活性白土に対して５〜１０ｗｔ％混合することで高耐久性を有するＬＰガスセンサ用フィルタを製造することが可能となることがわかる。
【００３０】
ここで、図３に示すシロキサンガス耐久試験におけるシリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）の混合量１０ｗｔ％（フィルタ材Ｃ）の感度上昇傾向は、シロキサンガス暴露によりシリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）のイソブタン吸着能の低下がシロキサンガス吸着能の低下より速く進むことで生じていると考えられる。
【００３１】
そこで、この特性を利用すれば、ガスセンサの初期（使用開始時）から５年使用後までの感度変動（警報器における警報濃度変動）を制御することが可能となる。例えば、従来の接触燃焼式ガスセンサを搭載した警報器では初期（使用開始時）から使用するにつれて感度鈍化方向すなわち警報しにくい方向へ変化していく。そこで、シリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）の混合比を調整したフィルタを用いれば、感度鋭敏化（警報し易い）方向、あるいは、経年的に感度が変化しない一定感度を持たせるような制御も可能である。
【００３２】
また、感度制御をより高度化する技術として、以下の実施形態がある。シリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）自体の持つ検知対象ガス（イソブタンガス）に対する吸着性能を制御する方法がある。それはシリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）に金属（例えばＡｌ）を添加する方法である。すなわち、シリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）にモル比Ｓｉ／Ａｌ＝２３となるようにアルミニウムを添加し、このアルミニウムを添加したシリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）５ｗｔ％を活性白土に混合し、フィルタ材Ｅを形成した。このアルミニウムを添加したフィルタ材Ｅによる特性を図４、図５に示す。
【００３３】
図４及び図５の横軸及び縦軸は前掲の図２及び図３と同様である。図４及び図５にに示すように、Ａｌの添加により、フィルタ材Ｅは、被毒物質（主にシロキサンガス）に対する吸着能を変化させずに検知対象ガス（イソブタンガス）の吸着能を下げることができる。
【００３４】
また、前述のシリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）の混合量調整とＡｌの添加量調整を併用することにより、さらに高度なＬＰガスセンサの感度制御が可能になる。
【００３５】
このように、フィルタ１を、活性白土をベースにしてシリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）を混合して構成することにより、イソブタンガスに対する感度を確保しながら、シロキサンガスに対する小型ガスセンサ素子の耐久性を高めることができる。
【００３６】
また、活性白土に混合するシリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）に対しＡｌを添加することにより、シリカ系メゾ多孔体（ＭＣＭ４１）混合で低下するイソブタン感度を抑えることができる。
【符号の説明】
【００３７】
１    フィルタ
２    小型ガスセンサ素子
３    キャップ
４    開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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