(57)【要約】【課題】高硬度であり、ポリカーボネートに対する密着性や低吸湿特性に優れた光透過層を有する光情報記録媒体を得ることができる硬化性組成物及び硬化性組成物の硬化物を光透過層に使用した光情報記録媒体を提供する。【解決手段】イソシアネート化合物（ａ１）、ポリカーボネートジオール（ａ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）３５〜８０質量部、イソボルニル（メタ）アクリレート（Ｂ）１０〜３０質量部並びにウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びイソボルニル（メタ）アクリレート（Ｂ）を除く疎水性の（メタ）アクリレート（Ｃ）１０〜３５質量部を含む単量体組成物１００質量部に対して光重合開始剤（Ｄ）０．１〜１０質量部を含有する硬化性組成物並びにその硬化物を光透過層とする光情報記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート化合物（ａ１）、ポリカーボネートジオール（ａ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）３５〜８０質量部、イソボルニル（メタ）アクリレート（Ｂ）１０〜３０質量部並びにウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びイソボルニル（メタ）アクリレート（Ｂ）を除く疎水性の（メタ）アクリレート（Ｃ）１０〜３５質量部を含む単量体組成物１００質量部に対して光重合開始剤（Ｄ）０．１〜１０質量部を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物であって、支持基体上に情報記録層を有し、この情報記録層上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光及び再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報記録媒体の光透過層用の硬化性組成物。
【請求項３】
支持基体上に情報記録層を有し、この情報記録層上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光及び再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報記録媒体であって、光透過層が請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物である光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物及び光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報記録媒体の分野では高密度化に関して様々な研究が進められている。光ディスクの分野においても、動画が記録できる０．６ｍｍ厚の基板を貼り合わせた構造のＤＶＤが普及期を迎えている。
【０００３】
しかしながら、今後、デジタルハイビジョン放送が広まるにつれ、更なる大容量の光ディスクが必要になると予想される。そこで、支持基体の表面に情報記録層及び光透過層が順次形成された光情報記録媒体の光透過層の厚みを０．１ｍｍとし、レンズ開口数ＮＡが０．８５程度で、記録及び再生のレーザー光の波長を４００ｎｍ程度とした高密度光ディスクシステムが提案され、実用化されつつある。
【０００４】
この０．１ｍｍ厚の光透過層の形成方法としては、例えば、液状の紫外線硬化型樹脂をスピンコート法により塗布した後、活性エネルギー線の照射により硬化させて光透過層を形成する方法が開発されている（特許文献１）。
【０００５】
また、高密度の光情報記録媒体として、例えば、情報記録層を多層化したタイプの光情報記録媒体の開発が進められている（特許文献２）。
【０００６】
更に、例えば、機械物性に優れ、高密度光ディスクの０．１ｍｍ厚の光透過層に使用できる硬化性組成物が開発されている（特許文献３及び４）。
【０００７】
しかしながら、特許文献３及び４に記載の硬化性組成物の硬化物を光透過層に使用した場合、光透過層に求められる高硬度及び低吸湿性並びに高密度光ディスクの基板に使用されるポリカーボネートに対する密着性を同時に満足することが難しいという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−８５８３６号公報
【特許文献２】特開２００３−１６７０１号公報
【特許文献３】特開２００５−１５８２５３号公報
【特許文献４】特表２００２−５０９９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高硬度であり、ポリカーボネートに対する密着性や低吸湿特性に優れた光透過層を有する光情報記録媒体を得ることができる光透過層用として好適な硬化性組成物及び硬化性組成物の硬化物を光透過層に使用した光情報記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨とするところは、イソシアネート化合物（ａ１）（以下、「（ａ１）成分」という）、ポリカーボネートジオール（ａ２）（以下、「（ａ２）成分」という）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）（以下、「（ａ３）成分」という）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という）３５〜８０質量部、イソボルニル（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という）１０〜３０質量部並びにウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びイソボルニル（メタ）アクリレート（Ｂ）を除く疎水性の（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という）１０〜３５質量部を含む単量体組成物（以下、「本単量体組成物」という）１００質量部に対して光重合開始剤（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」という）０．１〜１０質量部を含有する硬化性組成物（以下、「本硬化性組成物」という）を第１の発明とする。
【００１０】
また、支持基体上に情報記録層を有し、この情報記録層上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光及び再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報記録媒体であって、光透過層が上記の硬化性組成物の硬化物（以下、「本硬化物」という）である光情報記録媒体（以下、「本光情報記録媒体」という）を第２の発明とする。
【発明の効果】
【００１１】
本硬化性組成物は高硬度であるために外部からの押し込みキズに対して耐性があり、吸湿による変形がなく、長時間使用しても支持基体としてポリカーボネートを使用した場合の支持基体への密着性に優れていることから、本硬化物を光透過層として使用することにより信頼性の高い光情報記録媒体を提供でき、再生専用光ディスク、記録型光ディスク等の光情報記録媒体として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（ａ１）成分
本発明において、（ａ１）成分は、後述する（ａ２）成分及び（ａ３）成分と反応させて後述する本硬化性組成物を構成する（Ａ）成分を得るための原料である。
【００１３】
（ａ１）成分としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート類が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１４】
これらの中で、本硬化物に優れた靭性と難黄変性を付与できる点で、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族骨格のジイソシアネート化合物が好ましい。
【００１５】
（ａ２）成分
本発明において、（ａ２）成分は、前述の（ａ１）成分及び後述する（ａ３）成分と反応させて後述する本硬化性組成物を構成する（Ａ）成分を得るための原料である。
【００１６】
（ａ２）成分は、例えば、ジアルキルカーボネートと、直鎖構造、分岐構造又は脂環式構造を持った各種アルキレンジオールの少なくとも１種類との反応により得られる。
【００１７】
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート及びジブチルカーボネートが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。これらの中で、反応性に優れる点でジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが好ましい。
【００１８】
アルキレンジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール及び２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオールが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。これらの中で、本硬化物に優れた機械物性を付与できる点で、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００１９】
（ａ２）成分の数平均分子量としては３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，０００がより好ましい。（ａ２）成分の数平均分子量が３００以上で、本硬化性組成物の硬化収縮率の低減効果が発揮される傾向にある。また、数平均分子量が３，０００以下で、本硬化性組成物の液粘度が低くなる傾向にある。
【００２０】
（ａ３）成分
本発明において、（ａ３）成分は、前述の（ａ１）成分及び（ａ２）成分と反応させて後述する本硬化性組成物を構成する（Ａ）成分を得るための原料である。
【００２１】
（ａ３）成分は分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個のヒドロキシ基を有する単量体である。
【００２２】
（ａ３）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、これらのカプロラクトン付加物が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２３】
これらの中で、低粘度である点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分
本発明で使用される（Ａ）成分は前述の（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を反応させて得られるもので、後述する本硬化性組成物を構成する１成分である。
【００２５】
（Ａ）成分は本硬化性組成物の硬化時に低収縮性を付与し、本硬化物に強靭性や可とう性を付与するための成分である。
【００２６】
（Ａ）成分の合成方法としては、公知のウレタン（メタ）アクリレートの合成方法が挙げられる。（Ａ）成分の合成方法の具体例として以下の方法が挙げられる。
【００２７】
まず、フラスコ内に（ａ１）成分２モルを仕込み、更にジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒５０〜３００ｐｐｍを混合する。次いで、フラスコ内の溶液温度を４０〜６０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて（ａ２）成分１モルを２〜４時間かけて滴下して、ウレタンプレポリマーを得る。その後、得られたウレタンプレポリマーに当量の（ａ３）成分を滴下し、フラスコ内温６０〜７５℃で反応させることによりウレタンプレポリマーの末端に残存するイソシアネート基に（ａ３）成分を付加させて（Ａ）成分が得られる。
【００２８】
本発明において、（Ａ）成分の使用割合は本単量体組成物１００質量部中に３５〜８０質量部である。（Ａ）成分が３５質量部以上、好ましくは４０質量部以上で、本硬化性組成物の硬化時の低収縮性並びに本硬化物の可撓性及び支持基体への密着性が良好である。また、（Ａ）成分が８０質量部以下、好ましくは７５質量部以下で、本硬化性組成物の低粘度化により塗布作業性が良好である。
【００２９】
（Ａ）成分は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
（Ｂ）成分
本発明において、（Ｂ）成分は後述する本硬化性組成物を構成する１成分で、イソボルニル（メタ）アクリレートが使用される。
【００３１】
（Ｂ）成分は後述する本硬化物を高硬度とし、本硬化物に低吸湿性を付与するための成分である。
【００３２】
本発明において、（Ｂ）成分の使用割合は本単量体組成物１００質量部中に１０〜３０質量部である。（Ｂ）成分が１０質量部以上、好ましくは１３質量部以上で、本硬化物は高硬度であり、低吸湿性に優れる。また、（Ｂ）成分が３０質量部以下、好ましくは２８質量部以下で、本硬化性組成物の粘度が低くなり、本硬化物の支持基体への密着性が良好である。
【００３３】
（Ｂ）成分は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
（Ｃ）成分
本発明において、（Ｃ）成分は後述する本硬化性組成物を構成する１成分で、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を除く疎水性の（メタ）アクリレートである。
【００３５】
本発明においては、疎水性の（メタ）アクリレートは水に対して親和性の低い（メタ）アクリレートであり、具体的には（メタ）アクリレート１００質量部に対して均一に溶解する水の量が１０質量部以下であるものをいう。
【００３６】
（Ｃ）成分は、本硬化性組成物の粘度を調節し、本硬化物に強靭性、可とう性、低収縮性及び低吸湿性を付与するための成分である。
【００３７】
（Ｃ）成分としては、例えば、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート及びエポキシポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリロイルポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリロイル水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリロイルポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリロイルポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（付加数２〜５）のジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４０】
モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート及びブトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４１】
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られる化合物が挙げられる。
【００４２】
エポキシポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート及びノボラック型エポキシジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
（Ｃ）成分は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４４】
上記（Ｃ）成分の中で、本硬化物の機械物性向上の点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４５】
本発明において、（Ｃ）成分の使用割合は本単量体組成物１００質量部中に１０〜３５質量部である。（Ｃ）成分が１０質量部以上、好ましくは１２質量部以上で、本硬化性組成物の硬化性及び本硬化物の機械物性が良好である。また、（Ｃ）成分が３５質量部以下、好ましくは３２質量部以下で、本硬化性組成物の硬化時の低収縮性の点で良好である。
【００４６】
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は本硬化性組成物を活性エネルギー照射により効率よく硬化させるための成分である。
【００４７】
（Ｄ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−{４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン及びメチルベンゾイルホルメートが挙げられる。
【００４８】
これらの中で、本硬化性組成物の硬化性及び本硬化物の難黄変性の点で、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンが好ましい。
【００４９】
（Ｄ）成分は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５０】
本発明において、（Ｄ）成分の使用割合は本単量体組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。（Ｄ）成分が０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上で、本硬化性組成物の空気雰囲気中での硬化性が良好である。また、（Ｄ）成分が１０質量部以下、好ましくは８質量部以下で、本硬化性組成物の深部硬化性並びに本硬化物の難黄変性及び膜厚安定性が良好である。
【００５１】
本硬化性組成物
本発明において、本硬化性組成物は前述の（Ａ）成分３５〜８０質量部、（Ｂ）成分１０〜３０質量部、（Ｃ）成分１０〜３５質量部及び（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して（Ｄ）成分０．１〜１０質量部を含有する。
【００５２】
本発明においては、本発明の特性が損なわれない範囲で、本硬化性組成物中に、例えば、熱重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、光増感剤、熱可塑性樹脂、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー及び表面有機化処理した無機フィラー等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００５３】
前記の酸化防止剤や光安定剤を配合する場合の配合量は特に限定されないが、本単量体組成物１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。
【００５４】
本発明においては、本硬化性組成物を光透過層用として使用する場合、本硬化性組成物は、ダストやゲル物等の異物の存在による読み取り又は書き込みエラーを防止するために、５μｍ以上好ましくは１μｍ以上の異物を除去できるろ過フィルターを用いてろ過することが好ましい。
【００５５】
ろ過フィルターの素材としては、例えば、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びナイロンが挙げられる。
【００５６】
本硬化性組成物は、硬化物が高硬度であり、低吸湿性及びポリカーボネートに対する密着性に優れていることから、光情報記録体における光透過層用として好適である。
【００５７】
本発明においては、本硬化性組成物を光透過層用として使用する場合、光透過層に気泡が存在しても読み取り又は書き込みエラーの原因となるため、本硬化性組成物は予め真空、超音波振動若しくは遠心回転条件下、又はその組み合わせの条件下において、脱気を行うことが好ましい。
【００５８】
本硬化性組成物の２５℃における粘度としては、厚み０．１ｍｍの光透過層を形成する場合は６００〜５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００５９】
本硬化物
本硬化物は本硬化性組成物を硬化することにより得られるものである。
【００６０】
本硬化性組成物の硬化方法としては、例えば、活性エネルギー線が挙げられる。
【００６１】
活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線及び可視光線が挙げられる。
【００６２】
本発明においては、高温高湿条件下においても本硬化性組成物の塗膜の硬化後の膜厚変化を小さくするために、本硬化物を得る際に、本硬化性組成物を９０％以上の反応率となるよう硬化させることが好ましい。反応率が９０％以上、より好ましくは９３％以上、更に好ましくは９５％以上で、本硬化物中に残存する未反応の単量体や光重合開始剤が経時的に揮発することを抑制でき、本硬化性組成物の塗膜の硬化後の膜厚の減少を抑制できる傾向にある。
【００６３】
本硬化性組成物を硬化させる際の反応率を９０％以上とするための活性エネルギー線の照射条件としては、例えば、活性エネルギー線として紫外線を使用した場合、積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは１，０００ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは２，０００ｍＪ／ｃｍ２以上とすることができる。
【００６４】
本硬化性組成物の反応率を測定する方法としては、例えば、赤外分光法により（メタ）アクリロイル基の残存量を測定する方法、本硬化物の弾性率、Ｔｇ等の物理特性の飽和度から測定する方法及びゲル分率により架橋度合いを測定する方法が挙げられる。
【００６５】
上記方法の中で、本硬化物中に残存する本硬化性組成物の塗膜の硬化後の膜厚減少の原因となる残渣を定量しやすい点で、ゲル分率を測定する方法が好ましい。ゲル分率の測定方法としては、例えば、本硬化物を粉砕し、溶剤で本硬化性組成物の未反応単量体、重合開始剤及び各種添加剤等の未硬化成分を抽出後、乾燥させて、その質量変化によりゲル分率を測定する方法が挙げられる。
【００６６】
本硬化物の形成方法としては、例えば本硬化性組成物を光情報記録媒体における光透過層用として使用する場合、以下に示す方法が挙げられる。
【００６７】
まず、支持基体上に形成された情報記録層の上に、スピンコート法、スプレーコート法、ブラシコート法等の公知の塗工方法で本硬化性組成物を塗工し、情報記録層上に本硬化性組成物の塗膜を形成する。
【００６８】
上記で得られた塗膜は活性エネルギー線により硬化され、情報記録層上に本硬化物からなる光透過層が形成され、光情報記録媒体が得られる。
【００６９】
上記の塗膜に活性エネルギー線を照射する雰囲気としては、空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中のいずれでもよいが、製造コストの点で空気中が好ましい。
【００７０】
支持基体
本硬化性組成物を光情報記録媒体における光透過層用として使用する場合、本発明に使用される支持基体としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、紙、木材、熱可塑性樹脂及びこれらの複合材料が挙げられる。これらの中で、従来の光ディスク製造プロセスを利用できる点で、メチルメタクリレート系樹脂、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００７１】
情報記録層
本発明においては、本硬化性組成物を光情報記録媒体における光透過層用として使用する場合、支持基体の片面に情報記録層が積層されている。
【００７２】
情報記録層の材料としては特に限定されず、読み取り専用型媒体、相変化型記録媒体、ピット形成タイプ記録媒体、光磁気記録媒体等に適用可能な材料を目的に応じて選択することができる。
【００７３】
情報記録層の材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｇ・Ｐｄ・Ｃｕ合金、Ａｇ・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、Ａｇ・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅ合金、Ａｌ、Ａｌ・Ｔｉ合金、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ合金及び色素が挙げられる。
【００７４】
本発明においては、必要に応じて情報記録層の少なくとも一方の側に、情報記録層の保護やレーザー光の反射率を変化させるといった光学的効果を目的として、ＳｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＯ２等の誘電体層を設けることができる。
【００７５】
支持基体上に情報記録層を形成する方法としては、スパッタリング法等の公知の方法が挙げられる。
【００７６】
光透過層
本発明においては、本硬化性組成物を光情報記録媒体における光透過層用として使用する場合、情報記録層の上に本硬化物を使用した光透過層が積層されている。
【００７７】
本発明に使用される光透過層の厚みは０．５μｍ〜０．３ｍｍが好ましく、１μｍ〜０．２ｍｍがより好ましく、１．５μｍ〜０．１５ｍｍが更に好ましい。光透過層の厚みが０．５μｍ以上で後述する本光情報記録媒体の表面を十分に保護できる傾向にあり、０．３ｍｍ以下で本光情報記録媒体の反りを抑制しやすい傾向にある。
【００７８】
また、情報記録層上への記録及び再生のために４００ｎｍ程度のレーザー光に対する透明性を有していることが好ましい。
【００７９】
本光情報記録媒体
本発明においては、本硬化性組成物を光情報記録媒体における光透過層用として使用する場合、本光情報記録媒体は支持基体上に情報記録層を有し、この情報記録層上に光透過層を有するものである。本光情報記録媒体は光透過層を通して記録光及び再生光の少なくとも一方が入射するように使用される。
【００８０】
本光情報記録媒体として、高密度用に情報記録層と半透明記録層の２層を使用することができる。この場合、情報記録層と半透明記録層は一定の厚みの透明な中間層（０．０２５ｍｍ厚程度）を介して張りあわせて使用することができる。この場合、中間層として本硬化性組成物の硬化物を使用することができる。この場合、中間層を形成する際の本硬化性組成物の２５℃における粘度は１００〜１，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００８１】
本光情報媒記録媒体には、光透過層の上に擦り傷防止や汚れ防止等を目的として、ハードコート層を設けることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、以下における「部」は「質量部」を意味する。また、実施例及び比較例における評価項目及びその評価方法を以下に示す。
【００８３】
（１）粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）
硬化性組成物の粘度をＥ型粘度計「ＴＶＥ−２０」（商品名、東機産業（株）製）にて２５℃で測定し、下記基準で評価した。
○：粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下。
×：粘度が３，０００ｍＰａ・ｓを超える。
【００８４】
（２）吸水性（単位：％）
評価用光ディスクの情報記録層上に形成された光透過層を構成する硬化物から３ｃｍ×３ｃｍのフィルム状物を切り取り、乾燥シリカゲルが入ったデシケータ中に２３℃で４８時間放置した後のフィルム状物の質量を測定し、初期質量とした。続いて２３℃で相対湿度９５％の環境下で４８時間放置し、吸湿後のフィルム状物の質量を測定して吸湿後質量を求め、下式により硬化性組成物の硬化物の初期質量に対しての質量変化率（％）を算出し、下記基準で硬化性組成物の硬化物の吸水性を評価した。
質量変化率＝{〔（吸湿後質量）−（初期質量）〕／（初期質量）}×１００
○：質量変化率が１．０％以下。
×：質量変化率が１．０％を超える。
【００８５】
（３）弾性率
評価用光ディスクの情報記録層上に形成された光透過層を構成する硬化性組成物の硬化物から、１０ｍｍ×８０ｍｍ×１００μｍの試験片を切り出し、標線間距離５０ｍｍ及び引張速度２０ｍｍ／分とすること以外はＪＩＳ  Ｋ７１２７−１９９９に準拠し、２３℃及び相対湿度５０％の環境下で、この試験片の引張弾性率（単位：ＭＰａ）を測定し、下記基準で硬化性組成物の硬化物の弾性率を評価した。
○：引張弾性率が２００ＭＰａ以上。
×：引張弾性率が２００ＭＰａ未満。
【００８６】
（４）密着性
密着性評価用光ディスクを使用し、硬化性組成物の硬化物のポリカーボネート樹脂に対する密着性を碁盤目剥離試験にて評価し、下記基準で硬化性組成物の硬化物の加速試験前の密着性を判断した。
【００８７】
また、雰囲気温度８０℃及び相対湿度９６％の環境下で１００時間放置した評価用光ディスクの硬化性組成物の硬化物のポリカーボネート樹脂に対する密着性を碁盤目剥離試験にて評価し、下記基準で硬化性組成物の硬化物の加速試験後の密着性を判断した。
【００８８】
尚、碁盤目剥離試験は以下の方法で実施した。
光透過層の表面にカッターナイフで傷を入れ、ポリカーボネート樹脂まで達する１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目を形成し、その上にセロハンテープを貼りつけ、急激に剥がし、碁盤目の剥離状態を観察した。
○：碁盤目の剥離なし。
×：碁盤目の剥離あり。
【００８９】
［合成例１］ウレタンアクリレートＵＡ１（（Ａ）成分）の製造
５リットルの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１，３３３ｇ及びジブチル錫ジオクテート０．２ｇを仕込んでウォーターバスでフラスコ内温が５０℃になるように加熱した。次いで、フラスコ内温を５０℃に保ち、フラスコ内の混合物を撹拌しながら、側管付きの滴下ロートから、フラスコ内に、７０℃に保温した、アルキレンジオールとして１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを使用したポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：Ｔ−５６５０Ｊ、数平均分子量８２６）１，５０３ｇを２時間の等速滴下で加え、更に、同温度で２時間攪拌して反応を継続した。その後、フラスコ内温を７５℃に上げ、フラスコ内温を７５℃に保ちながら、滴下ロートから２−ヒドロキシエチルアクリレート９７１ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇの均一混合溶液を２時間の等速滴下で加え、更に、フラスコ内温を７５℃に保ちながら４時間反応を継続させてウレタンアクリレートＵＡ１を得た。
【００９０】
［合成例２及び３］ウレタンアクリレートＵＡ２及びＵＡ３（（Ａ）成分）の製造
ウレタンアクリレートの原料として表１に示すものを使用する以外は合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ２及びＵＡ３を得た。
【００９１】
［合成例４］ウレタンアクリレートＵＡ４（（Ａ）成分）の製造
ウレタンアクリレートの原料の内、ポリカーボネートジオール（（ａ２）成分）の代わりに表１に示すその他の成分を使用し、それ以外は表１に示すものを使用した。それ以外は合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ４を得た。
【表１】
2010043194.tif 000002
【００９２】
表１中の略号は以下の化合物を示す。
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｔ−５６５０Ｊ：アルキレンジオールとして１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを使用したポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：Ｔ−５６５０Ｊ、数平均分子量８２６）
Ｔ−４６７１：アルキレンジオールとして１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを使用したポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：Ｔ−４６７１、数平均分子量１，０２０）
Ｔ−５６５１：アルキレンジオールとして１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを使用したポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：Ｔ−５６５１、数平均分子量１，０１４）
２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＰＴＧ−８５０ＳＮ：ポリテトラメチレングリコール（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＰＴＧ−８５０ＳＮ）
ＮＭＮＨＥＨＢ：Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド
【００９３】
［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製
（Ａ）成分として上記合成例１で得たウレタンアクリレートＵＡ１、５０部、（Ｂ）成分としてイソボルニルアクリレート３０部、（Ｃ）成分としてトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート２部及び２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート１８部、（Ｄ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン３部を混合溶解し、ろ過精度１μｍのフィルターでろ過した後、１．３×１０４Ｐａで脱気して、硬化性組成物（イ）を得た。
【００９４】
（２）評価用光ディスクの作製
ポリカーボネート樹脂（飽和吸水率：０．１５％）を射出成型して光ディスク形状を有する透明円盤状の、表面が鏡面の支持基体（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ及び反り角０度）を作製した。
【００９５】
得られた支持基体の片表面に、情報記録層として、スパッタリング法にて、膜厚２０ｎｍのＡｇ９８Ｐｄ１Ｃｕ１（原子比）合金膜（以下、「銀合金膜」という）を積層した。
【００９６】
この銀合金膜上に、上記で調製した硬化性組成物（イ）を、雰囲気温度２３℃及び相対湿度５０％の環境下で、スピンコーターを用いて塗工した。その後、塗工した面の上方より、Ｄバルブランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製）を用いて、紫外線を積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２（紫外線光量計「ＵＶ−３５０」（商品名、（株）オーク製作所製）で測定）で照射し、塗膜を硬化して平均膜厚が約１００μｍの硬化性組成物（イ）の硬化物で構成される光透過層を形成し、支持基体の上に情報記録層及び光透過層が順次積層された評価用光ディスクを作製した。
【００９７】
尚、密着性の評価には、上記の支持基体に情報記録層を形成させずに光透過層を形成させた密着性評価用光ディスクを使用した。
【００９８】
得られた硬化性組成物（イ）及び評価用光ディスクについての評価結果を表２に示す。
【表２】
2010043194.tif 000003
【００９９】
表２中の略号は以下の化合物を示す。
ＵＡ１：合成例１で得たウレタンアクリレートＵＡ１
ＵＡ２：合成例２で得たウレタンアクリレートＵＡ２
ＵＡ３：合成例３で得たウレタンアクリレートＵＡ３
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＭＥＤＡ：２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン
ＩＲＧ−１２７：２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン
［実施例２〜７及び比較例１〜７］
硬化性組成物（イ）の代わりに表２及び３に示す硬化性組成物（ロ）〜（カ）を使用した。それ以外は実施例１と同様にして評価用光ディスクを作製した。得られた硬化性組成物（ロ）〜（カ）及び評価用光ディスクについての評価結果を表２及び３に示す。
【表３】
2010043194.tif 000004
【０１００】
表３中の略号は以下の化合物を示す。
ＵＡ１：合成例１で得たウレタンアクリレートＵＡ１
ＵＡ４：合成例４で得たウレタンアクリレートＵＡ４
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＭＥＤＡ：２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン