(57)【要約】    【課題】ＵＶ硬化および熱硬化により高硬度で耐擦傷性に優れるとともに、高い耐クラック性を有する硬化膜を与えるシロキサン樹脂組成物を提供すること。    【解決手段】（Ａ）フェニル基を有するポリシロキサン、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および（Ｃ）トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートおよびペンタペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含有することを特徴とするシロキサン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェニル基を有するポリシロキサン、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および（Ｃ）トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートおよびペンタペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含有することを特徴とするシロキサン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリシロキサンがラジカル重合性基を有することを特徴とする請求項１記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリシロキサンが有するラジカル重合性基が、（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする請求項２記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリシロキサンが、下記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物を含むオルガノシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合して得られることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のシロキサン樹脂組成物。
【化１】
2010031162.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基またはそれらの置換体を表す。ｎは２〜８の整数を表す。複数のＲ２およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記（Ａ）ポリシロキサンが、フェニル基を有するオルガノシラン化合物を含むオルガノシラン化合物を金属化合物粒子存在下で加水分解し、該加水分解物を縮合して得られるポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｅ）金属化合物粒子を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）ポリシロキサンがフッ素を有することを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載のシロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン樹脂組成物とそれを用いた硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ハードコート材料の用途は多岐にわたり、例えば、自動車部品、化粧品等の容器、シート、フィルム、光学ディスク、薄型ディスプレイなどの表面硬度向上に用いられている。ハードコートに求められる特性としては、硬度、耐擦傷性の他に耐熱性、耐候性、接着性などが挙げられる。ハードコート材料の代表例としては、ラジカル重合型のＵＶ硬化型ハードコートがあり（例えば、非特許文献１参照）、その構成は、重合性基含有オリゴマー、モノマー、光重合開始剤およびその他添加剤である。ＵＶ照射によりオリゴマーおよびモノマーがラジカル重合することで架橋し、高硬度な膜を得る。このハードコートは硬化の所要時間が短く生産性が向上するうえに、一般的なラジカル重合機構によるネガ型感光性材料を用いることができ、製造コストが安価になるという利点を持つ。しかし、有機成分が多いため他のハードコートに比べ硬度、耐擦傷性が低く、ＵＶ硬化による体積収縮が原因となるクラックが発生するという課題があった。
【０００３】
タッチパネルはハードコートの主な用途の一つである。現在主流である抵抗膜式のタッチパネルは、フィルム上にセンサーを取り付けるため高温処理ができない。このため、熱硬化を必要としないかあるいは低温硬化で硬化膜を得られる上述のＵＶ硬化型ハードコートが好んで用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。一方、近年注目を浴びている静電容量式タッチパネルの場合、表面の傷に弱いことから保護膜には抵抗膜式よりも高い硬度が求められる。静電容量式タッチパネルとして、例えば、高温処理可能なガラスを基板に用い、高硬度な無機系のＳｉＯ２、ＳｉＮｘや透明樹脂などで形成された保護膜を有するものが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、無機系ハードコートは、ＳｉＯ２やＳｉＮｘをＣＶＤ（Ｃｈｍｉａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成するか、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）をコーティング後に３００℃近い高温処理を長時間行うことにより形成するため、製造コストが高くなる課題があった。そこで、高硬度なＵＶ硬化型ハードコートが求められている。
【０００４】
一方、ＵＶ硬化型コーティング組成物としては、（Ａ）金属酸化物コロイドゾル、（Ｂ）少なくとも一部に特定の有機官能基を含み、分子量分布が制御されたアルコキシシラン加水分解縮合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有する組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【非特許文献１】大原  昇ら著、「プラスチック基材を中心としたハードコート膜における材料設計・塗工技術と硬度の向上」、技術情報協会、２００５年４月２８日、３０１ページ
【特許文献１】特開２００１−３３０７０７号公報
【特許文献２】特開２００７−２７９８１９号公報
【特許文献３】特開２００７−２７７３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＵＶ硬化および熱硬化により高硬度で耐擦傷性に優れるとともに、高い耐クラック性を有する硬化膜を与えるシロキサン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）フェニル基を有するポリシロキサン、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および（Ｃ）トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートおよびペンタペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含有することを特徴とするシロキサン樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシロキサン樹脂組成物によれば、硬度が高く、耐擦傷性、耐クラック性に優れる硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明について具体的に説明する。
【０００９】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、（Ａ）フェニル基を有するポリシロキサン、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および（Ｃ）トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートおよびペンタペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含有する。
【００１０】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、（Ａ）フェニル基を有するポリシロキサンを含有する。フェニル基を含有することで硬化膜のクラックの発生を抑制できる。また、アルカリ溶解性が向上することから、パターン加工が必要な用途に於いて現像性（パターン加工性）が向上し、現像後の残さの無い良好なパターンを形成することが可能になる。
【００１１】
発明のシロキサン樹脂組成物に用いられる（Ａ）フェニル基を有するポリシロキサンは、フェニル基を有するオルガノシラン化合物を含むオルガノシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合することにより得られる。フェニル基を有するオルガノシラン化合物の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルシラントリオール、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ（メトキシエトキシ）シラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルシランジオール、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルシラノールなどが挙げられる。これらを２種以上組み合わせて用いてもよいし、他のオルガノシラン化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
（Ａ）フェニル基を有するポリシロキサン中のフェニル基の含有率は、Ｓｉ原子１モルに対して０．１モル以上が好ましく、硬化膜の耐クラック性をより向上させることができる。より好ましくは０．２モル以上、さらに好ましくは０．３モル以上である。また、０．８モル以下が好ましく、より好ましくは０．６モル以下である。上記範囲であれば硬度と耐クラック性をより高いレベルで両立する硬化膜が得られる。フェニル基の含有率は、例えば、ポリシロキサンの２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。また、Ｓｉとフェニル基が直接結合していない場合、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルよりフェニル基由来のピークとシラノールを除くその他のピークとの積分比からポリシロキサン全体のフェニル基含有量を算出し、前述の２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルの結果と合わせて間接的に結合しているフェニル基の含有量を算出する。
【００１３】
本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられる（Ａ）フェニル基を有するポリシロキサンは、ラジカル重合性基を有することが好ましい。ラジカル重合性基を有することにより、後述するラジカル重合性モノマーとの架橋反応が起こり、得られる硬化膜の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度をより向上させることができる。また、少ない光照射量で硬化させることができるため、パターン加工を必要とする用途では感度が向上する効果が得られる。ラジカル重合性基の具体例としては、ビニル基、α−メチルビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基などの不飽和基が挙げられる。これらのうち、膜中での硬化反応が円滑に進み、感度をより向上させることができることから、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
【００１４】
ラジカル重合性基を有するポリシロキサンは、ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物を含むオルガノシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合することにより得られる。本発明における（Ａ）成分のポリシロキサンはフェニル基を有するものであるから、フェニル基を有するオルガノシラン化合物、ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物と、必要により他のオルガノシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合することが好ましい。ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリアセトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、硬化膜の硬度や、パターン加工時の感度の点で、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシランが特に好ましく用いられる。
【００１５】
（Ａ）フェニル基を有するポリシロキサン中のラジカル重合性基の含有量は、Ｓｉ原子１モルに対して０．０１モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましい。また、０．６モル以下が好ましく、０．４モル以下がより好ましい。上記範囲であれば硬度と耐クラック性をより高いレベルで両立する硬化膜が得られる。
【００１６】
本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられる（Ａ）フェニル基を有するポリシロキサンが、下記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物を含むオルガノシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合して得られるものであると、シロキサンの架橋密度が向上することから、硬化膜の硬度がより向上するため好ましい。例えば、フェニル基を有するオルガノシラン化合物と下記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物を加水分解してもよいし、下記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物がフェニル基を有する場合には、それのみを加水分解してもかまわない。
【００１７】
【化１】
2010031162.tif 000002
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基またはそれらの置換体を表す。ｎは２〜８の整数を表すが、分布を有してもよい。複数のＲ２およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００１９】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００２０】
（Ａ）フェニル基を有するポリシロキサンにおける一般式（１）で表されるオルガノシラン残基の含有比は、ポリシロキサン全体のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で１モル％以上が好ましく、より好ましくは５モル％以上である。また、４０モル％以下が好ましい。上記範囲であれば硬度と耐クラック性をより高いレベルで両立する硬化膜が得られる。
【００２１】
一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、メチルシリケート５１（扶桑化学工業株式会社製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０、シリケート４５（以上、多摩化学工業株式会社製）、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート株式会社製）などが挙げられる。
【００２２】
本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられる（Ａ）フェニル基を有するポリシロキサンが、フェニル基を有するオルガノシラン化合物を含むオルガノシラン化合物を後述する金属化合物粒子存在下で加水分解し、該加水分解物を縮合して得られるものであると、硬化膜の硬度、耐擦傷性、耐クラック性がより向上する。金属化合物粒子存在下でポリシロキサンの重合を行うことで、ポリシロキサンの少なくとも一部に金属化合物粒子との化学的結合（共有結合）が生じ、金属化合物粒子が均一に分散して塗液の保存安定性や硬化膜の均質性が向上するためと考えられる。また、金属化合物粒子の種類により、得られる硬化膜の屈折率を調整することができる。なお、金属化合物粒子としては、後述の（Ｅ）金属化合物粒子として例示するものを用いることができる。
【００２３】
本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられる（Ａ）フェニル基を有するポリシロキサンは、フッ素を有することが好ましい。フッ素を有することにより、硬化膜の耐擦傷性がより向上する。フッ素を有するポリシロキサンは、フッ素を有するオルガノシラン化合物を含むオルガノシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合することにより得られる。本発明における（Ａ）成分のポリシロキサンはフェニル基を有するものであるから、フェニル基を有するオルガノシラン化合物、フッ素を有するオルガノシラン化合物と、必要により他のオルガノシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合することが好ましい。フッ素を有するオルガノシランの具体例としては、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ビス（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランが特に好ましく用いられる。
【００２４】
本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられる（Ａ）フェニル基を有するポリシロキサンは上記以外のオルガノシラン化合物を用いて合成してもよい。用いられるオルガノシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル���チルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。これら２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明のシロキサン樹脂組成物において、（Ａ）フェニル基を有するポリシロキサンの含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、シロキサン樹脂組成物全量に対して０．１〜８０重量％が一般的である。また、固形分中１０重量％以上が好ましい。
【００２６】
本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられる（Ａ）フェニル基を有するポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上である。また、好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成をする際の際の現像液への溶解性も良好となる。
【００２７】
本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられる（Ａ）フェニル基をポリシロキサンはオルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。
【００２８】
加水分解反応の各種条件、例えば酸濃度、反応温度、反応時間などは、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０〜１０５℃である。
【００２９】
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、蟻酸、酢酸またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これら酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５重量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００３０】
オルガノシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒を添加してもよい。
【００３１】
オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。硬化膜の透過率、耐クラック性などの点で、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトンなども好ましく用いられる。
【００３２】
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００３３】
加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００３４】
また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン原子１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００３５】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有する。（Ｂ）光ラジカル重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよい。具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５��−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３６】
これらのうち、硬化膜の硬度をより高くするためには、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物またはアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。これらの化合物は、ラジカル重合性基の架橋反応のみならず、光照射および熱硬化の際に塩基または酸としてシロキサンの架橋にも関与し、硬化膜硬度がより向上する。
【００３７】
α−アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル化合物の具体例としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。
【００３８】
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、シロキサン樹脂組成物の固形分中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。上記範囲とすることで、ラジカル硬化を十分に進めることができ、かつ残留したラジカル重合開始剤の溶出等を防ぎ耐溶剤性を確保することができる。
【００３９】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、（Ｃ）トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートおよびペンタペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含有する。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートの総称を示す。また、「ポリ（メタ）アクリレート」とは、アクリレート基またはメタクリレート基を合計で７個以上有するものを指し、好ましくは１４個以下である。
【００４０】
前記（Ｃ）ラジカル重合性モノマーおよび（Ａ）フェニル基を有するポリシロキサンが、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の作用により重合することで、硬度、耐擦傷性の高い硬化膜が得られる。前記（Ｃ）ラジカル重合性モノマーは、従来の多官能の（メタ）アクリレートよりも官能基数および分子量が大きいため、一部架橋が進行した化合物と言える。そのため、硬化膜の架橋密度を向上させることができ、得られる硬化膜の硬度、耐擦傷性が向上すると考えられる。また、すでに架橋が進行していることから光照射時の架橋による体積収縮を抑えられ、耐クラック性が向上すると考えられる。さらに、（Ａ）フェニル基を有するポリシロキサンは、熱硬化時の体積収縮が小さく、耐クラック性が向上すると考えられる。よって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を組み合わせることにより硬度が高く、耐擦傷性、耐クラック性の良好な硬化膜を得ることができる。
【００４１】
前記（Ｃ）ラジカル重合性モノマーの含有量は、シロキサン樹脂組成物の固形分中５重量％〜８５重量％が好ましく、２０重量％〜７０重量％がより好ましい。
【００４２】
前記（Ｃ）ラジカル重合性モノマーの具体例としては、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカメタクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、さらにその他のラジカル重合性モノマーを含有してもよい。その他のラジカル重合性モノマーを含有することにより、特にパターン加工を必要とする用途において、現像時の剥がれ、解像度、現像膜減りなど、目的に応じて加工性を向上させることができる。
【００４４】
その他のラジカル重合性モノマーの具体例として、アクリルモノマー類を挙げることができる。ラジカル重合性モノマーは単官能でも多官能でもよく、これらを２種以上含有してもよい。
【００４５】
単官能のラジカル重合性モノマーの具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、フェネチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、９−デカン酸、２−（メタクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（α−クロロアクリロイロキシ）エチルイソシアネート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸などを挙げることができる。
【００４６】
多官能ラジカル重合性モノマーの具体例として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートグリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレートなどの化合物を挙げることができる。
【００４７】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、さらに（Ｄ）ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物を含有することが好ましい。ここで言うオルガノシラン化合物は、加水分解縮合物を含まない。（Ｄ）ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物を含有することで架橋点が増加し、硬化膜の硬度がより向上する。また、ラジカル重合性基とシラン原子の間に炭素数３以上の有機基を有する場合、（メタ）アクリル部位とシロキサン部位の間に入りスペーサー的役割を担うため、耐クラック性がより向上する。
【００４８】
（Ｄ）ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物の含有量に特に制限はないが、シロキサン樹脂組成物の固形分中０．１重量％以上が好ましく、硬化膜の硬度をより向上させることができる。より好ましくは１重量％以上である。一方、硬化膜の耐クラック性の観点からは３０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００４９】
（Ｄ）ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリアセトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのうち、硬化膜の硬度の点からはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが、耐クラック性の点からはγ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシランが特に好ましく用いられる。
【００５０】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、さらに（Ｅ）金属化合物粒子を含有してもよい。（Ｅ）金属化合物粒子を含有することによって屈折率を所望の範囲に調整することができる。また、硬化膜の硬度、耐擦傷性、耐クラック性をより向上させることができる。（Ｅ）金属化合物粒子の数平均粒子径は１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。透過率の高い硬化膜を得るためには、数平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍであることがより好ましい。ここで、金属化合物粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により測定することができる。
【００５１】
（Ｅ）金属化合物粒子の例としては、シリコン化合物粒子、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、バリウム化合物粒子などが挙げられ、用途により適当なものを選ぶことができる。例えば、高屈折率の硬化膜を得るには酸化チタン粒子などのチタン化合物粒子や、酸化ジルコニウム粒子などのジルコニウム化合物粒子が好ましく用いられる。また、低屈折率の硬化膜を得るには、中空シリカ粒子などを含有することが好ましい。
【００５２】
市販されている金属化合物粒子の例としては、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５０２、“オプトレイク”ＴＲ−５０３、“オプトレイク”ＴＲ−５０４、“オプトレイク”ＴＲ−５１３、“オプトレイク”ＴＲ−５２０、“オプトレイク”ＴＲ−５２７、“オプトレイク”ＴＲ−５２８、“オプトレイク”ＴＲ−５２９、酸化チタン粒子の“オプトレイク”ＴＲ−５０５（（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）などが挙げられる。
【００５３】
また、シリカ粒子として、数平均粒子径１２ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、数平均粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、数平均粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、数平均粒子径１２ｎｍの“オスカル（登録商標）”１０１、数平均粒子径６０ｎｍの“オスカル”１０５、数平均粒子径１２０ｎｍの“オスカル”１０６、数平均粒子径５〜８０ｎｍの“カタロイド（登録商標）”−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、数平均粒子径１６ｎｍの“クォートロン（登録商標）”ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、数平均粒子径１７ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、数平均粒子径１８〜２０ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、数平均粒子径１００ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、数平均粒子径５〜５０ｎｍの“レオロシール（登録商標）”（商品名、（株）トクヤマ製）などが挙げられる。また、中空シリカ粒子としては“オプトレイク”ＴＲ−１１３が挙げられる。
【００５４】
金属化合物粒子の含有量に特に制限はなく、用途によって適当な量とすることができるが、シロキサン樹脂組成物の固形分中１〜７０重量％程度とするのが一般的である。
【００５５】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することで、組成物の保存安定性が向上し、パターン加工を必要とする用途では現像後の解像度が向上する。重合禁止剤の含有量は、シロキサン樹脂組成物の固形分中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。一方、硬化膜の硬度を高く保つ観点からは５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましい。
【００５６】
重合禁止剤の具体例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、４−メトキシフェノールなどが挙げられる。
【００５７】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することで、得られる硬化膜の耐光性が向上し、パターン加工を必要とする用途では現像後の解像度が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。
【００５８】
ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２‘ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００５９】
ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収剤としては２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、が挙げられる。
【００６０】
トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールが挙げられる。
【００６１】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物またはカルボニル基を有する環状化合物が好ましく用いられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。また、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とした場合、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。
【００６２】
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からはジアセトンアルコールが好ましく、段差被覆性の点からはプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００６３】
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが特に好ましく用いられる。
【００６４】
また、本発明のシロキサン樹脂組成物は、上記以外の溶媒を含有してもよい。例えば、（Ａ）フェニル基を有するポリシロキサンの加水分解および縮合反応に用いられる溶媒として例示したアセテート類、ケトン類、エーテル類などの各種溶媒が挙げられる。
【００６５】
溶媒の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、溶媒量をシロキサン樹脂組成物全体の５０〜９５重量％とするのが一般的である。
【００６６】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などがあり、これらを一種類、ないし２種類以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。
【００６７】
ポリシロキサンは酸により硬化が促進されるので、本発明のシロキサン樹脂組成物中に熱酸発生剤等の硬化触媒を含有してもよい。熱酸発生剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。
【００６８】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６９】
フッ素系界面活性剤の市販品の中でも特に“メガファック（登録商標）”Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４５、同Ｆ４７０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）が好ましく用いられる。
【００７０】
シリコーン系界面活性剤の市販品の中でも特に、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）が好ましく用いられる。
【００７１】
本発明のシロキサン樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００７２】
本発明のシロキサン樹脂組成物の固形分濃度に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量の溶媒や溶質を用いることができる。例えば、後述のようにスピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を５〜５０重量％とすることが一般的である。
【００７３】
本発明のシロキサン樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法について例を挙げて説明する。
【００７４】
本発明のシロキサン樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。露光光源に制限はなく、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度加熱する。
【００７５】
マスクを介し、パターン加工を必要とする用途では、本発明のシロキサン樹脂組成物は、ＰＬＡによる露光での感度が１００〜４０００Ｊ／ｍ２であることが好ましい。感度が４０００Ｊ／ｍ２より低いと、パターン形成時の放射線露光時間が長くなるために生産性が低下したり、放射線露光量が多くなるために下地基板からの反射量が多くなりパターン形状が悪化する。このプロセスに於いて、露光後に必要に応じて露光後ベークを行ってもよい。
【００７６】
前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度は、例えば以下の方法により求められる。組成物をシリコンウエハにスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で任意の時間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。
【００７７】
パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、つづいて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【００７８】
その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１２０〜２８０℃の範囲で１時間程度熱硬化することにより、硬化膜を得る。解像度は、好ましくは２０μｍ以下である。硬化膜の膜厚に特に制限はないが、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。
【００７９】
本発明の硬化膜は、膜厚１．５μｍの際に硬度が４Ｈ以上、透過率が９０％以上であることが好ましい。なお、透過率は波長４００ｎｍにおける透過率を指す。硬度や透過率は、露光量、熱硬化温度の選択によって調整することができる。
【００８０】
本発明のシロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル保護膜、各種ハードコート材、反射防止フィルム、光学フィルターとして用いられる。また、ネガ型感光性を有することから、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、絶縁膜、反射防止膜、カラーフィルター用オーバーコート、柱材などに好適に用いられる。これらの中でも、高い硬度と擦傷性を有することから、タッチパネル保護膜として好適に用いることができる。タッチパネルの方式としては、抵抗膜式、光学式、電磁誘導式、静電容量式などが挙げられる。静電容量式タッチパネルは特に高い硬度が求められることから、本発明の硬化膜を好適に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
合成例１  ポリシロキサン溶液（ｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを１０８．９６ｇ（０．８０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を１２７．８８ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて攪拌しながら水５４．０ｇにリン酸０．２９７ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間攪拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間攪拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｉ）を得た。Ｓｉ原子に対するフェニル基含有率をポリシロキサンの２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により測定したところ２０モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ８０００（ポリスチレン換算）であった。
【００８３】
合成例２  ポリシロキサン溶液（ｉｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを８１．７２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを７９．３２ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１３８．５７ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて攪拌しながら水５４．０ｇにリン酸０．３２２ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱攪拌したところ、反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｉｉ）を得た。Ｓｉ原子に対するフェニル基含有率をポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定したところ４０モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ６０００（ポリスチレン換算）であった。
【００８４】
合成例３  ポリシロキサン溶液（ｉｉｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１１８．９８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１４９．２６ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて攪拌しながら水５４．０ｇにリン酸０．３４７ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱攪拌したところ、反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｉｉｉ）を得た。Ｓｉ原子に対するフェニル基含有率をポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定したところ６０モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ５５００（ポリスチレン換算）であった。
【００８５】
合成例４  ポリシロキサン溶液（ｉｖ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを７９．３２ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシランを２９．６１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１４０．６１ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて攪拌しながら水５４．０ｇにリン酸０．３２７ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱攪拌したところ、反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｉｖ）を得た。Ｓｉ原子に対するフェニル基含有率をポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定したところ４０モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ７５００（ポリスチレン換算）であった。
【００８６】
合成例５  ポリシロキサン溶液（ｖ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを７９．３２ｇ（０．４０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを４６．８８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１５５．４７ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて攪拌しながら水５４．０ｇにリン酸０．３６１７ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱攪拌したところ、反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｖ）を得た。Ｓｉ原子に対するフェニル基含有率をポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定したところ４０モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ７５００（ポリスチレン換算）であった。
【００８７】
合成例６  ポリシロキサン溶液（ｖｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを７９．３２ｇ（０．４０ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を２３．５０ｇ（Ｓｉ原子換算で０．２０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１３５．５０ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて攪拌しながら水５２．２ｇにリン酸０．３１５ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱攪拌したところ、反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１００ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｖｉ）を得た。Ｓｉ原子に対するフェニル基含有率をポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定したところ４０モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ８０００（ポリスチレン換算）であった。
【００８８】
合成例７  ポリシロキサン溶液（ｖｉｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを７９．３２ｇ（０．４０ｍｏｌ）、シリカ粒子ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（固形分濃度２１．９重量％、扶桑化学工業（株）製）を５４．８７ｇ（Ｓｉ原子換算で０．２０ｍｏｌ）、ＤＡＡを９２．４２ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて攪拌しながら水４３．２０ｇにリン酸０．２９２ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱攪拌したところ、反応中に副生成物であるメタノール、水が合計９５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｖｉｉ）を得た。Ｓｉ原子に対するフェニル基含有率をポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定したところ４０モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ６０００（ポリスチレン換算）であった。
【００８９】
合成例８  ポリシロキサン溶液（ｖｉｉｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２７．２４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを７９．３２ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン２９．６１ｇ（０．２ｍｏｌ）、シリカ粒子ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（固形分濃度２１．９重量％、扶桑化学工業（株）製）を５４．８７ｇ（Ｓｉ原子換算で０．２０ｍｏｌ）、ＤＡＡを９４．０６ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて攪拌しながら水４３．２０ｇにリン酸０．２９６ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで、合成例１と同条件で加熱攪拌したところ、反応中に副生成物であるメタノール、水が合計９５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｖｉｉｉ）を得た。Ｓｉ原子に対するフェニル基含有率をポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定したところ４０モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ６０００（ポリスチレン換算）であった。
【００９０】
合成例９  ポリシロキサン溶液（ｉｘ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを７９．３２ｇ（０．４０ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを４３．６４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１５２．６８ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて攪拌しながら水５４．０ｇにリン酸０．３２７ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱攪拌したところ、反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｉｘ）を得た。Ｓｉ原子に対するフェニル基含有率をポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定したところ４０モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ７５００（ポリスチレン換算）であった。
【００９１】
合成例１０  ポリシロキサン溶液（ｘ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにフェニルトリメトキシシランを１９８．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１７０．６３ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて攪拌しながら水５４．００ｇにリン酸０．３９４ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱攪拌したところ、反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｘ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ６０００（ポリスチレン換算）であった。
【００９２】
合成例１１  ポリシロキサン溶液（ｘｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを７９．３２ｇ（０．４０ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を３５．２５ｇ（Ｓｉ原子換算で０．３０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１６８．３２ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて攪拌しながら水５１．３ｇにリン酸０．３１１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱攪拌したところ、反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｘｉ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ７０００（ポリスチレン換算）であった。
【００９３】
合成例１２  ポリシロキサン溶液（ｘｉｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを１０８．９６ｇ（０．８０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを４６．８８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１３４．１０ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて攪拌しながら水５４．００ｇにリン酸０．３１２ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱攪拌したところ、反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｘｉｉ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ９０００（ポリスチレン換算）であった。
【００９４】
合成例１３  アクリル樹脂溶液（ａ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液（ａ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（ａ）に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は１００００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
各実施例・比較例における評価方法を以下に示す。
（１）透過率の測定
５ｃｍ角のガラス基板上に作製した膜厚１．５μｍの硬化膜について、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６０（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて屈折率１．５０で測定した。以下に記載する膜厚も同様である。
（２）耐クラック性の評価
５ｃｍ角のガラス基板上に作製した膜厚１．５μｍの硬化膜を、さらに空気中２５０℃で３時間加熱した後、光学顕微鏡で表面を観察し、クラックの有無を観察した。評価を以下の５段階で判定し、４以上を合格とした。
５：膜に全くクラックが発生していない。
４：基板四隅のうち１カ所にクラックが発生している。
３：基板四隅中のうち２カ所以上４カ所以下の範囲でクラックが発生している。
２：基板周辺部にクラックが発生している。
１：基板全面にクラックが発生している。
（３）硬度の測定
５ｃｍ角のガラス基板上に作製した膜厚１．５μｍの硬化膜について、「ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）」に準拠して鉛筆硬度を測定した。ただし、負荷加重を５００ｇとした。
（４）耐擦傷性の評価
５ｃｍ×７ｃｍのガラス基板上に作製した膜厚１．５μｍの硬化膜について、＃００００のスチールウールを硬化膜上で２００ｇの荷重をかけ長辺方向に１０往復させたときの傷の入り具合を観察した。評価を以下の５段階で判定し、４以上を合格とした。
５：膜に全く傷が入っていない。
４：膜に１〜１０本の傷が入っている。
３：膜に１１〜３０本の傷が入っている。
２：膜に３１〜５０本の傷が入っている。
１：膜に５１本以上の傷が入っている。
（５）感度
露光、現像後、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。露光量はＩ線照度計で測定した。
（６）解像度
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を測定した。
（７）パターン加工性
シリコンウエハ上にパターン加工した後、未露光部に溶け残りが発生しているかどうかを観察した。溶け残りの無いものを「○」、溶け残りのあるものを「×」とした。
【００９７】
実施例１
黄色灯下にて２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」チバスペシャリティケミカル製）０．５１６６ｇ、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．０２７２ｇをＤＡＡ２．９２１６ｇ、ＰＧＭＥＡ２．４６８０ｇに溶解させ、トリペンタエリスリトールポリアクリレートおよびテトラペンタエリスリトールポリアクリレートおよびペンタペンタエリスリトールポリアクリレートの混合物（商品名「Ｔ−ＰＥ−Ａ」、広栄化学工業製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液５．４３７９ｇ、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１重量％溶液１．４９５８ｇ、ポリシロキサン溶液（ｉ）６．７９７４ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１重量％溶液を０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、シロキサン樹脂組成物Ａを得た。
【００９８】
作製したシロキサン樹脂組成物Ａをテンパックスガラス板（旭テクノガラス板（株）製）にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数（ここでは５００ｒｐｍで１０秒回転した後、１０００ｒｐｍで４秒回転した）でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１１０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源として露光し、オーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。得られた硬化膜について、前記方法で透過率、耐クラック性、硬度、耐擦傷性を評価した。
【００９９】
また、同様にしてシリコンウエハ上に膜厚２μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に、ＰＬＡを用いて超高圧水銀灯を光源として、感度測定用のグレースケールマスクを介して１００μｍのギャップで露光した。その後、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液ＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。現像後、パターン加工性、感度および解像度を評価した。
【０１００】
実施例２
ポリシロキサン溶液（ｉ）の代わりにポリシロキサン溶液（ｉｉ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物Ｂを得た。得られたシロキサン樹脂組成物Ｂを用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０１】
実施例３
ポリシロキサン溶液（ｉ）の代わりにポリシロキサン溶液（ｉｉｉ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物Ｃを得た。得られたシロキサン樹脂組成物Ｃを用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０２】
実施例４
「Ｔ−ＰＥ−Ａ」の代わりにトリペンタエリスリトールオクタアクリレートを用いる以外は実施例２と同様に行い、シロキサン樹脂組成物Ｄを得た。得られた組成物を実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０３】
実施例５
「Ｔ−ＰＥ−Ａ」の代わりにテトラペンタエリスリトールデカアクリレートを用いる以外は実施例２と同様に行い、シロキサン樹脂組成物Ｅを得た。得られたシロキサン樹脂組成物Ｅを用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０４】
実施例６
ポリシロキサン溶液（ｉ）の代わりにポリシロキサン溶液（ｉｖ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物Ｆを得た。得られたシロキサン樹脂組成物Ｆを用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０５】
実施例７
ポリシロキサン溶液（ｉ）の代わりにポリシロキサン溶液（ｖ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物Ｇを得た。得られたシロキサン樹脂組成物Ｇを用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０６】
実施例８
ポリシロキサン溶液（ｉ）の代わりにポリシロキサン溶液（ｖｉ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物Ｈを得た。得られたシロキサン樹脂組成物Ｈを、用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０７】
実施例９
ポリシロキサン溶液（ｉ）の代わりにポリシロキサン溶液（ｖｉｉ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物Ｉを得た。得られたシロキサン樹脂組成物Ｉを用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０８】
実施例１０
ポリシロキサン溶液（ｉ）の代わりにポリシロキサン溶液（ｖｉｉｉ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物Ｊを得た。得られたシロキサン樹脂組成物Ｊを用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０９】
実施例１１
ポリシロキサン溶液（ｉ）の代わりにポリシロキサン溶液（ｉｘ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物Ｋを得た。得られたシロキサン樹脂組成物Ｋを用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１０】
実施例１２
黄色灯下にて「イルガキュア９０７」０．４７３７ｇ、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．０２４９ｇをＤＡＡ３．２６０６ｇ、ＰＧＭＥＡ２．８２８３ｇに溶解させ、「Ｔ−ＰＥ−Ａ」のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液４．９８５９ｇ、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１重量％溶液１．３８１０ｇ、ビニルトリエトキシシラン０．４９８６ｇ、ポリシロキサン溶液（ｉｉ）６．２３２３ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１重量％溶液を０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、シロキサン樹脂組成物Ｌを得た。得られたシロキサン樹脂組成物Ｌを用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１１】
実施例１３
黄色灯下にて「イルガキュア９０７」０．４３７３ｇ、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．０２３０ｇをＤＡＡ０．２６４４ｇ、ＰＧＭＥＡ３．１３３２ｇに溶解させ、「Ｔ−ＰＥ−Ａ」のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液４．６０３２ｇ、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１重量％溶液１．３８１０ｇ、シリカ粒子ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（固形分濃度２１．９重量％、扶桑化学工業（株）製）を４．２０３９ｇ、ポリシロキサン溶液（ｉｉ）５．７５４０ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１重量％溶液を０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、シロキサン樹脂組成物Ｍを得た。得られたシロキサン樹脂組成物Ｍを用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１２】
実施例１４
ポリシロキサン溶液（ｉ）の代わりにポリシロキサン溶液（ｘ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物Ｎを得た。得られたシロキサン樹脂組成物Ｎを用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１３】
実施例１５
ポリシロキサン溶液（ｉｉ）の代わりにポリシロキサン溶液（ｉｖ）を用い、ビニルトリエトキシシランの代わりにγ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランを用いる以外は実施例１２と同様に行い、シロキサン樹脂組成物Ｏを得た。得られたシロキサン樹脂組成物Ｏを用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１４】
実施例１６
ポリシロキサン溶液（ｉｉ）の代わりにポリシロキサン溶液（ｉｖ）を用いる以外は実施例１３と同様に行い、シロキサン樹脂組成物Ｐを得た。得られたシロキサン樹脂組成物Ｐを用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１５】
実施例１７
ポリシロキサン溶液（ｉ）の代わりにポリシロキサン溶液（ｘｉ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物Ｑを得た。得られたシロキサン樹脂組成物Ｑを用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１６】
比較例１
ポリシロキサン溶液（ｉ）の代わりにポリシロキサン溶液（ｘｉｉ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物Ｒを得た。得られたシロキサン樹脂組成物Ｒを用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１７】
比較例２
ＤＡＡ２．５１５０ｇ、ＰＧＭＥＡ２．０２５９ｇ、「Ｔ−ＰＥ−Ａ」のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液５．９８０１ｇ、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１重量％溶液１．７９４０ｇ、ポリシロキサン溶液（ｉｉ）７．４７５１ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１重量％溶液を０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、シロキサン樹脂組成物Ｓを得た。得られたシロキサン樹脂組成物Ｓを用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１８】
比較例３
「Ｔ−ＰＥ−Ａ」の代わりにジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを用いる以外は実施例２と同様に行い、シロキサン樹脂組成物Ｔを得た。得られたシロキサン樹脂組成物Ｔを用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１９】
比較例４
「Ｔ−ＰＥ−Ａ」の代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ＤＰＨＡ」、日本化薬製）を用いる以外は実施例２と同様に行い、シロキサン樹脂組成物Ｕを得た。得られたシロキサン樹脂組成物Ｕを用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２０】
比較例５
ポリシロキサン溶液（ｉ）の代わりにアクリル樹脂溶液（ａ）を用い、ＤＡＡの代わりにＰＧＭＥＡを用いる（トータルでＰＧＭＥＡが５．３８９６ｇ）以外は実施例１と同様に行い、アクリル樹脂組成物Ｘを得た。得られたアクリル樹脂組成物Ｘを用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２１】
実施例１〜１７および比較例１〜５の組成を表２〜３に、評価結果を表４および５に示す。
【０１２２】
【表２】
2010031162.tif 000004
【０１２３】
【表３】
2010031162.tif 000005
【０１２４】
【表４】
2010031162.tif 000006
【０１２５】
【表５】
2010031162.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のシロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネルの保護膜などの各種ハードコート膜の他、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、絶縁膜、反射防止膜、反射防止フィルム、光学フィルター、カラーフィルター用オーバーコート、柱材などに好適に用いられる。