(57)【要約】【解決手段】真空焼結炉内において、シリカ原料化合物を酸水素火炎により気相加水分解又は酸化分解して得られるシリカ微粒子をターゲット上に堆積させて多孔質シリカ母材を作製し、これをガラス化した後、熱間成型、アニール処理及び水素ドープ処理する合成石英ガラスの製造方法であって、上記多孔質シリカ母材のガラス化において、(ａ)４００℃以上９００℃未満の全温度域において、真空度を２０．０Ｐａ以下に保持する工程と、(ｂ)９００℃以上１１００℃未満の全温度域において、真空度を１０．０Ｐａ以下に保持する工程と、(ｃ)１１００℃以上透明ガラス化温度までの全温度域において、真空度を３．０Ｐａ以下に保持する工程とを含むことを特徴とするエキシマレーザ用合成石英ガラスの製造方法。【効果】本発明によれば、エキシマレーザ照射時の透過率の安定性の高い、構造欠陥の少ないエキシマレーザ用合成石英ガラスの製造方法を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空焼結炉内において、シリカ原料化合物を酸水素火炎により気相加水分解又は酸化分解して得られるシリカ微粒子をターゲット上に堆積させて多孔質シリカ母材を作製し、これをガラス化した後、熱間成型、アニール処理及び水素ドープ処理する合成石英ガラスの製造方法であって、上記多孔質シリカ母材のガラス化において、
（ａ）４００℃以上９００℃未満の全温度域において、真空度を２０．０Ｐａ以下に保持する工程と、
（ｂ）９００℃以上１１００℃未満の全温度域において、真空度を１０．０Ｐａ以下に保持する工程と、
（ｃ）１１００℃以上透明ガラス化温度までの全温度域において、真空度を３．０Ｐａ以下に保持する工程と
を含むことを特徴とするエキシマレーザ用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
多孔質シリカ母材のガラス化において、真空焼結炉の炉外の湿度を６０％ＲＨ以下に保つことを特徴とする請求項１記載のエキシマレーザ用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
エキシマレーザがＡｒＦエキシマレーザである請求項１又は２記載のエキシマレーザ用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
ＡｒＦエキシマレーザの周波数が４ｋＨｚ以上である請求項３記載のエキシマレーザ用合成石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキシマレーザ、特にＡｒＦエキシマレーザ用合成石英ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、近年の半導体集積回路の高集積化はめざましい。この傾向に伴い、半導体素子製造時のリソグラフィプロセスでの露光光源の短波長化が進み、現在ではＫｒＦエキシマレーザ（２４８．３ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３．４ｎｍ）を使用する光リソグラフィが主流である。今後、更なる微細化のため、高ＮＡ化のための液浸技術の導入とともに、製造時のスループットを向上させるため、光源となるＡｒＦエキシマレーザの高出力化が進むと思われる。
【０００３】
このような光源の短波長化やレンズの高ＮＡ化に伴い、露光装置に使用されるレンズ、ウィンドウ、プリズム、フォトマスク用合成石英ガラス等の光学部品には、より高精度なものが求められている。特にＡｒＦエキシマレーザに関しては、高い紫外線透過性、透過性の高い均一性、エキシマレーザ照射に対する透過率の安定性及び均一性、更に偏光照明の採用によっては、面内の複屈折の低減等、重要な課題が多数存在する。
【０００４】
紫外線に対する透過率は、例えばＡｒＦエキシマレーザでは、使用波長である波長１９３．４ｎｍの光に対する透過率が最も重要であるが、合成石英ガラスの場合、この波長領域の光に対する透過率は、不純物の含有量によって低下する。この不純物の代表的なものはＮａ等のアルカリ金属とＣｕ、Ｆｅ等の金属元素である。合成石英ガラスの場合、原料であるシラン類、シリコーン類として、極めて高純度のものを使用することにより、得られた合成石英ガラス中に含まれるこれら金属不純物の濃度を感度のよい検出装置で測定しても検出不可能なレベル（＜１ｐｐｂ）まで低減することが可能であるが、Ｎａ、Ｃｕについては、合成石英ガラスに対する拡散係数が比較的大きいために、熱処理によって、外部から拡散し、混入することが多く、これらの処理は、そのような汚染が生じにくいように特に注意が必要である。
【０００５】
また、上記不純物以外にも、合成石英ガラス中に存在する構造欠陥も透過率に影響を与えることが知られている。この欠陥とは、合成石英ガラスを構成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造に対して酸素が過不足しているもの、例えば酸素欠損型欠陥（Ｓｉ−Ｓｉ：２４５ｎｍに吸収を有する）や、酸素過多型欠陥（Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ：１７７ｎｍに吸収を有する）が有名であるが、紫外線用途の合成石英ガラスの場合、このような欠陥が、少なくとも一般的な分光測定で測定できるレベルにあるものは最初から除外されている必要がある。
【０００６】
酸素欠損型欠陥、酸素過多型欠陥といった石英ガラス中の構造欠陥は、３００ｎｍ以下の透過率を低下させるばかりでなく、エキシマレーザ照射時の石英ガラスの安定性を低減させる原因ともなる。特にＡｒＦエキシマレーザの場合、ＫｒＦエキシマレーザに比べて５倍程度、石英ガラスへのダメージが大きいと言われており、露光装置用レンズ等に使用するに際しては、非常に重要なファクターとなる。
【０００７】
合成石英ガラスにＡｒＦエキシマレーザが照射された場合に生じる現象として、酸素欠損型欠陥がレーザ光の非常に強いエネルギーによって開裂し、Ｅ’センター（イープライムセンター）と呼ばれる常磁性欠陥が生成し、２１５ｎｍの吸収が生じる現象がある。これは合成石英ガラスの１９３．４ｎｍに対する透過率低下をもたらす。更にＥ’センターの生成等は、石英ガラスの網目構造の再配列を引き起こし、結果として、密度、屈折率が上昇するレーザコンパクションと呼ばれる現象を生じることとしても知られている。
【０００８】
このような合成石英ガラスのレーザ照射に対する安定性を向上させるためには、上記に記載したように合成石英ガラスの固有欠陥を低減すると同時に、合成石英ガラス中の水素分子濃度をあるレベル以上にすることが極めて効果的であると知られている。また、エキシマレーザ照射による合成石英ガラスへのダメージを合成石英ガラス中の水素分子が阻害することは、特開平１−２１２２４７号公報（特許文献１）に示されて以来、熱心に研究されていて、よく知られている事実である。
【０００９】
一方、近年ではレーザコンパクションとは逆に、石英ガラスの密度、屈折率が低下するレーザレアファクションと呼ばれる現象が問題となっている。レーザレアファクションは、石英ガラス中のＯＨ基が原因と考えられているため、ＡｒＦエキシマレーザ用、特に偏光光源を使用する液浸リソグラフィにおいて使用する石英ガラスには、低ＯＨ基濃度の合成石英ガラスを使用することが好適とされている。
【００１０】
低ＯＨ基濃度の合成石英ガラスを製造する方法としては、一般的にシリカ原料を火炎加水分解して得られるシリカ微粒子を堆積成長した後、減圧下で加熱透明ガラス化するスート法もしくは間接法と言われる方法がとられる。
【００１１】
スート法を採用した低ＯＨ基濃度であり、かつ酸素欠損型欠陥といった構造欠陥を有さず、コンパクション及びレアファクションの発生を抑制したＡｒＦエキシマレーザ用合成石英ガラスに関しても、例えば特開２００３−２２１２４５号公報（特許文献２）、特開２００５−１７９０８８号公報（特許文献３）等に開示されている。
【００１２】
特開平９−０５９０３４号公報（特許文献４）には、高純度ケイ素化合物から気相化学反応により石英ガラス多孔体を合成し、酸素含有雰囲気中で熱処理を施した後、真空下で透明ガラス化することにより、低ＯＨ基濃度で酸素欠乏欠陥の少ない石英ガラスが得られることが示されている。
【００１３】
特開２００５−０６７９１３号公報（特許文献５）には、スート法においてシリカ微粒子を合成するに際し、Ｈ2とＯ2との比が２．０〜３．０の範囲にすることが酸素欠乏型欠陥及び酸素過多型欠陥の生成を抑制するために必要となる旨が示されている。しかし、スート法（ＶＡＤ法）により低ＯＨ基濃度合成石英ガラスを製造するに際し、上記の特許文献の方法によっても必ずしも構造欠陥の少ない合成石英ガラスは得られないことが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１−２１２２４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１２４５号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９０８８号公報
【特許文献４】特開平９−０５９０３４号公報
【特許文献５】特開２００５−０６７９１３号公報
【特許文献６】特開２００８−０６３１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、エキシマレーザ照射時の透過率の安定性の高い、構造欠陥の少ないエキシマレーザ用合成石英ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、スート法（ＶＡＤ法）によりエキシマレーザ用合成石英ガラスを製造するに際し、合成石英ガラス中の構造欠陥、特に酸素欠損型欠陥の生成を抑制するためには、多孔質シリカ母材を真空ガラス化するときの真空度の制御が重要であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、以下のエキシマレーザ用合成石英ガラスの製造方法を提供する。
請求項１：
真空焼結炉内において、シリカ原料化合物を酸水素火炎により気相加水分解又は酸化分解して得られるシリカ微粒子をターゲット上に堆積させて多孔質シリカ母材を作製し、これをガラス化した後、熱間成型、アニール処理及び水素ドープ処理する合成石英ガラスの製造方法であって、上記多孔質シリカ母材のガラス化において、
（ａ）４００℃以上９００℃未満の全温度域において、真空度を２０．０Ｐａ以下に保持する工程と、
（ｂ）９００℃以上１１００℃未満の全温度域において、真空度を１０．０Ｐａ以下に保持する工程と、
（ｃ）１１００℃以上透明ガラス化温度までの全温度域において、真空度を３．０Ｐａ以下に保持する工程と
を含むことを特徴とするエキシマレーザ用合成石英ガラスの製造方法。
請求項２：
多孔質シリカ母材のガラス化において、真空焼結炉の炉外の湿度を６０％ＲＨ以下に保つことを特徴とする請求項１記載のエキシマレーザ用合成石英ガラスの製造方法。
請求項３：
エキシマレーザがＡｒＦエキシマレーザである請求項１又は２記載のエキシマレーザ用合成石英ガラスの製造方法。
請求項４：
ＡｒＦエキシマレーザの周波数が４ｋＨｚ以上である請求項３記載のエキシマレーザ用合成石英ガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、エキシマレーザ照射時の透過率の安定性の高い、構造欠陥の少ないエキシマレーザ用合成石英ガラスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１における昇温プログラム及び炉内の真空度を示すグラフである。
【図２】実施例２における昇温プログラム及び炉内の真空度を示すグラフである。
【図３】比較例１における昇温プログラム及び炉内の真空度を示すグラフである。
【図４】比較例２における昇温プログラム及び炉内の真空度を示すグラフである。
【図５】比較例３における昇温プログラム及び炉内の真空度を示すグラフである。
【図６】比較例４における昇温プログラム及び炉内の真空度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の製造方法は、真空焼結炉内において、シリカ原料化合物を酸水素火炎により気相加水分解又は酸化分解して得られるシリカ微粒子をターゲット上に堆積させて多孔質シリカ母材を作製し、これをガラス化した後、熱間成型、アニール処理及び水素ドープ処理する合成石英ガラスの製造方法であって、上記多孔質シリカ母材のガラス化において、
（ａ）４００℃以上９００℃未満の全温度域において、真空度を２０．０Ｐａ以下に保持する工程と、
（ｂ）９００℃以上１１００℃未満の全温度域において、真空度を１０．０Ｐａ以下に保持する工程と、
（ｃ）１１００℃以上透明ガラス化温度までの全温度域において、真空度を３．０Ｐａ以下に保持する工程と
を含むことを特徴とする。この真空焼結炉としては、容量が０．０１〜１５ｍ3程度のものを使用することが好ましい。
【００２１】
まず、多孔質シリカ母材のガラス化について説明すると、一般に、多孔質シリカ母材のガラス化は、真空焼結炉にて、油回転ポンプ，メカニカルブースターポンプといった減圧ポンプによる減圧下で行われる。減圧下でガラス化する第一の理由としては、減圧下でガラス化することにより石英ガラス中に気泡が残留しないようにするためである。第二の理由としては、合成石英ガラスの低ＯＨ基化のため、多孔質シリカ母材がガラス化する前に減圧により脱ＯＨを容易にするためである。
【００２２】
ところで、真空焼結炉の真空度は各炉によって差異が見られる。この差異は油回転ポンプ、メカニカルブースターポンプの性能に依存するのではなく、各真空焼結炉の密閉性に依存する場合が多い。近年の合成石英ガラス部材の大型化や生産性向上のために、大型（１００ｍｍφ×２００ｍｍＬ〜４００ｍｍφ×２０００ｍｍＬ）の多孔質シリカ母材をガラス化したり、一度に１本乃至複数本（２〜５本）の多孔質シリカ母材をガラス化するため、それに呼応して真空焼結炉も大型化する傾向にある。そのため、併せて真空焼結炉の開放扉も大型化、熱電対の使用本数も増える傾向にある。真空焼結炉の開放扉、熱電対といった部位はその構造上、真空度を下げる原因部位となりやすく、密閉性の差が各真空焼結炉の真空度の差となっている。
【００２３】
したがって、真空度の低い真空焼結炉では、多孔質シリカ母材のガラス化中に、炉内にごく微量ながら大気が侵入しているものと思われる。
【００２４】
大気の真空焼結炉内への侵入は、窒素及び酸素の侵入と同時に大気中の水分の侵入を引き起こし、炉内のカーボンヒータ、カーボン製部材と以下のような反応を起こし、Ｈ2ガスを発生させると思われる。
Ｈ2Ｏ  ＋  Ｃ    →    ＣＯ    ＋    Ｈ2                    式（１）
【００２５】
発生するＨ2ガスはごく微量と予想され、その一部は真空ポンプによって炉外に排出される。しかし、多孔質シリカ母材の比表面積が大きいことや、表面活性が高く、更に高温に保たれているため、Ｈ2ガスの一部は、多孔質シリカ母材と容易に下記のような反応を起こし、Ｓｉ−Ｈ結合を発生させると思われる。
Ｈ2  ＋  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  →  Ｓｉ−ＯＨ  ＋  Ｓｉ−Ｈ      式（２）
【００２６】
多孔質シリカ母材中に発生したＳｉ−Ｈ結合は、更に高温に曝され、透明ガラス化するに際して更に以下の反応により酸素欠損型欠陥（Ｓｉ−Ｓｉ結合）を発生するものと思われる。
２Ｓｉ−Ｈ  →  Ｓｉ−Ｓｉ  ＋  Ｈ2                        式（３）
【００２７】
この場合、式（１）によって発生したＨ2ガスは、多孔質シリカ母材とすぐに式（２）の反応をするため、多孔質シリカ母材の表面で式（２）の反応を起こしやすい。そのため、酸素欠損型欠陥は、合成石英ガラスのインゴット外周部で多く、インゴット中央部に向かって減少する傾向にある。なお、合成石英ガラス中の酸素欠損型欠陥の有無は、３００ｎｍ以下の波長の紫外線を照射した場合の３９０ｎｍ近傍の蛍光の有無により調べることができる。
【００２８】
上記式（３）の反応は、炉内温度が比較的低温であっても進行する。本発明者らの検討において、４００℃以上で進行することを確認した。そこで、本発明においては、多孔質シリカ母材のガラス化工程中、４００℃以上９００℃未満の全温度域においては真空度を２０．０Ｐａ以下に維持する。真空度は、より好ましくは１５．０Ｐａ以下の真空度であり、更に好ましくは１０．０Ｐａ以下の真空度であり、最も好ましくは５．０Ｐａ以下の真空度に保つ。上記式（３）の反応による酸素欠損型欠陥の生成を抑制する必要があるためである。真空度の下限値は特に制限されないが、通常、０．０００１Ｐａ以上、特に０．００１Ｐａ以上である。
【００２９】
なお、ガラス化のための昇温前の多孔質シリカ母材には、多量の水分が吸着している。吸着した水分も、炉外から侵入する水分と同様に酸素欠損型欠陥の原因となる。そのため、多孔質シリカ母材のガラス化に際しては、４００℃未満の温度域、例えば１５０〜３５０℃で３０分〜６時間程度保持し、吸着した水分を脱離することが有効である。また、一定温度で保持することで炉内の真空度を高めることができる上においても有効である。
【００３０】
加えて、多孔質シリカ母材のガラス化工程中、９００℃以上１１００℃未満の全温度域における真空度を１０．０Ｐａ以下に保ち、ガラス化する。より好ましくは５．０Ｐａ以下の真空度であり、更に好ましくは２．５Ｐａ以下の真空度に保つ。なお、この場合も真空度の下限値は特に制限されないが、通常、０．０００１Ｐａ以上、特に０．００１Ｐａ以上である。
【００３１】
更に多孔質シリカ母材のガラス化工程中、１１００℃以上透明ガラス化温度までの全温度域における真空度を３．０Ｐａ以下に維持する。より好ましくは１．０Ｐａ以下の真空度であり、更に好ましくは０．５Ｐａ以下の真空度に保ち、ガラス化する。ここで、透明ガラス化温度とは、多孔質シリカ母材のガラス化工程における最高温度を意味し、通常、１３５０〜１４５０℃である。なお、真空度の下限値は特に制限されないが、通常、０．０００１Ｐａ以上、特に０．００１Ｐａ以上である。
【００３２】
上記式（３）の反応は、炉内温度が高温であるほど容易に進行し、石英ガラス中に酸素欠損欠陥を発生しやすくなる。したがって、炉内温度が高温になるほど炉内への微量の水分の侵入をより抑制するため、高い真空度に維持することが望まれる。
【００３３】
かかる点からしても、本発明のエキシマレーザ用合成石英ガラスの製造方法においては、真空焼結炉の炉外の湿度を６０％ＲＨ以下に保つことが好ましい。より好ましくは５０％ＲＨ以下に保つ。湿度は低い方が好ましいが、通常、１０％ＲＨ以上、特に２０％ＲＨ以上である。
【００３４】
真空焼結炉の炉内への大気の侵入を完全に無くすことは困難である。可能であっても大規模な設備が必要となり、コスト面から不利である。炉内に侵入する大気中の湿度が高いほど石英ガラス中に酸素欠損型欠陥を生成しやすくなる。そこで、炉外の湿度を低く保持することで、石英ガラス中の酸素欠損型欠陥の発生を抑制でき、コスト面からも非常に有効な手段である。
【００３５】
このように高い真空度を維持し、また炉外の湿度を低く保って合成石英ガラスを製造する本発明の製造方法においては、真空焼結炉の減圧ポンプからの排出ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができる。ＣＯ濃度を低濃度に維持することは合成石英ガラス製造時の安全性を確保する意味においても重要である。
【００３６】
次に、本発明のエキシマレーザ用合成石英ガラスの製造方法についてより具体的に説明すると、本発明の製造方法は、シリカ原料化合物を酸水素火炎によって気相加水分解又は酸化分解して得られるシリカ微粒子をターゲット上に堆積して多孔質シリカ母材を作製し、これを高温炉にて溶融ガラス化して合成石英ガラスインゴットを製造する方法（所謂スート法、特にはＶＡＤ法）である。更に、得られたインゴットを熱間成型及びアニール処理した後、水素ドープ処理して合成石英ガラスを得ることができる。
【００３７】
この場合、原料のシリカ化合物としては、高純度な有機ケイ素化合物を用い、好ましくは下記一般式（１）又は（２）で示されるシラン化合物、下記一般式（３）又は（４）で示されるシロキサン化合物が好適に用いられる。
ＲnＳｉＸ4-n                                    （１）
（式中、Ｒは水素原子又は脂肪族一価炭化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子又はアルコキシ基、ｎは０〜４の整数である。）
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n                        （２）
（式中、Ｒ1，Ｒ2は同一又は異種の脂肪族一価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
【００３８】
【化１】
2010184860.tif 000002
（式中、Ｒ3は水素原子又は脂肪族一価炭化水素基を示し、ｍは１以上の整数、特に１又は２である。また、ｐは３〜５の整数である。）
【００３９】
ここで、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の脂肪族一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜４のアルケニル基等が挙げられる。
【００４０】
具体的に上記一般式（１）、（２）で示されるシラン化合物としては、ＳｉＣｌ4、ＣＨ3ＳｉＣｌ3、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられ、上記一般式（３）、（４）で示されるシロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００４１】
そして、酸水素火炎を形成する石英製バーナーに原料のシラン又はシロキサン化合物、水素、一酸化炭素、メタン、プロパン等の可燃性ガス、酸素等の支燃性ガスの各々を供給する。
【００４２】
なお、シラン化合物、水素等の可燃性ガス、酸素等の支燃性ガスを供給するバーナーは、通常と同様に、多重管、特に四重管又は六重管バーナーを用いることができる。これは、作製する多孔質シリカ母材の密度をより均一にするには、バーナーをより多重にして形成する酸水素火炎をより大きくして多孔質シリカ母材堆積面全体を加熱することがより好ましいからである。
ガラス中のＯＨ基量を均一に下げるには、多孔質シリカ母材の焼結度の指標となるかさ密度を０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3の範囲にすることが好ましく、更には０．４〜０．６ｇ／ｃｍ3の範囲にすることが好ましい。
なお、多孔質シリカ母材を製造する装置は、竪型又は横型でもいずれも使用することができる。
【００４３】
作製した多孔質シリカ母材は、上記の真空度を保って真空焼結炉内で透明ガラス化し、合成石英ガラスインゴットを得るが、石英ガラスのレアファクション現象を抑制するためにＯＨ基濃度を下げることが好ましい。ＯＨ基濃度の低減方法は、例えば、特開２００８−０６３１８１号公報記載の方法を採用することができる。
この場合、本発明の合成石英ガラスのＯＨ基濃度は、５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である。ＯＨ基濃度が５ｐｐｍ未満では耐エキシマレーザ性を維持することができない場合があり、４０ｐｐｍを超えるとレアファクション現象を引き起こす原因となる場合がある。
【００４４】
得られた合成石英ガラスインゴットから、所望の形状、表面状態にするため、
（ｉ）温度１７００〜１９００℃の範囲で所望の形状に熱間成型し、
（ｉｉ）熱間成型した合成石英ブロックを温度１０００〜１３００℃の範囲でアニールし、
（ｉｉｉ）アニールした合成石英ガラスブロックを必要により所望の厚みでスライスし、
（ｉｖ）必要に応じて、スライスした合成石英ガラス基板を研摩する
という各工程を経て加工し、
（ｖ）合成石英ガラスを水素雰囲気中、温度２００〜５００℃の範囲で大気圧以上の圧力下で一定時間熱処理する
ことによって、耐エキシマレーザ性を強化することができる。
【００４５】
更に、熱間成型の方法について詳述すると、先述したようにして製造した合成石英ガラスインゴットの表面に付着した不純物や表面近傍に存在する泡を円筒研削機等で除去した後、表面に付着した汚れ等をフッ酸中でエッチングし、純水でよく洗い流し、クリーンブース等で乾燥させる。次に、所望の形状にするための熱間成型を実施する。次いで、真空溶解炉で、高純度カーボン材等の型材に合成石英ガラスインゴットを仕込み、炉内雰囲気をアルゴン等の不活性ガス下で大気圧よりも若干の減圧で温度１７００〜１９００℃の範囲において３０〜１２０分間保持して、円柱状のインゴットを所望の形状の合成石英ガラスブロックにする。合成石英ガラスインゴットの表面を清浄して熱間成型することは、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３．４ｎｍ）に対する内部透過率（ガラス厚：１０ｍｍのとき）を９９％以上に維持する上において重要である。
【００４６】
更にアニール処理を大気圧炉内で大気中又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で温度１０００〜１３００℃の範囲内において少なくとも５時間以上保持した後、数時間以上（通常１０〜２００時間）かけて歪点温度付近までゆっくりと冷却する。これにより合成石英ガラスブロック中の複屈折（２５℃、以下同じ。）を２０ｎｍ／ｃｍ以下に抑えることができる。この複屈折は、最高温度と歪点付近までの冷却速度及び電源をＯＦＦにする温度を調整することによって、例えば２ｎｍ／ｃｍ以下まで抑えることが可能である。
【００４７】
上記合成石英ガラスブロックの水素処理は、これを炉内に据えて、炉内雰囲気温度を２００〜５００℃の範囲、好ましくは３００〜４００℃の範囲で設定し、炉内窒素雰囲気とした中での水素濃度２０〜１００％内、炉内圧を大気圧以上、特に０．２〜０．９ＭＰａの炉内圧で１０〜２００時間保持してガラスブロック中に水素分子の形で導入する。これら諸条件は、ガラスブロック中へ導入する水素分子濃度の設定値に合わせて選択すればよい。
【００４８】
なお、処理温度は、２００℃よりも低いと所望の水素分子濃度を得るのに石英ガラス中への拡散速度が低くなって処理時間が長くなり、生産性の面で不利になる場合がある。また、５００℃を超えた場合は、ＡｒＦエキシマレーザ照射時の初期吸収が増大し、また合成石英ガラスの複屈折が上昇してしまう不具合を発生する場合がある。更に高温炉内とした場合は炉材からガラス中への不純物拡散も懸念される。
【００４９】
上述の方法で作製された本発明の合成石英ガラスは、高い内部透過率を有し、コンパクション、レアファクションや酸素欠損型欠陥といった構造欠陥によるエキシマレーザ照射による物性の変化が少ないため、エキシマレーザ用、特にＡｒＦエキシマレーザ用の光学部材、例えば露光装置に使用されるレンズ、ウィンドウ、プリズム、フォトマスク用合成石英ガラス等の光学部品として好適である。
【００５０】
特にＡｒＦエキシマレーザの周波数が４ｋＨｚ以上、更には６ｋＨｚ以上といった過酷な条件下で使用される光学部材として好適である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例と比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で、内部透過率、複屈折、水素分子濃度、酸素欠損型欠陥の有無の測定方法は以下の通りである。
内部透過率：紫外分光光度法（具体的には、ＶＡＲＩＡＮ社製透過率測定装置（Ｃａｒｙ４００））により測定した。
複屈折：複屈折測定装置（具体的には、ＵＮＩＯＰＴ社製複屈折測定装置（ＡＢＲ−１０Ａ））を用いて測定した。
水素分子濃度：レーザラマン分光光度法（具体的には、Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｐｒｉｋｌａｎｄｎｏｉ  Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ  Ｖｏｌ．４６  Ｎｏ．６  ｐｐ．９８７〜９９１，１９８７に示される方法）により測定した。使用機器は日本分光（株）製ＮＲＳ−２１００を用い、ホトンカウント法にて測定を行った。アルゴンレーザラマン分光光度法による水素分子濃度の測定は検出器の感度曲線によっては値が変わってしまうことがあるので、標準試料を用いて値を校正した。
酸素欠損型欠陥の有無：分光蛍光光度計（具体的には、（株）日立ハイテクノロジーズ製分光蛍光光度計（Ｆ−４５００））を用い、２４８ｎｍを励起光源として測定した。
【００５２】
［実施例１］
多孔質シリカ母材の作製
特開２００１−３１６１２２号公報に記載のバーナーを使用した。具体的には、中心管ノズル（第１ノズル）と、これを取り囲むよう同心円上に配設された第２リング管（第２ノズル）と、第２リング管を取り囲む第３リング管（第３ノズル）と、第３リング管を取り囲む第４リング管（第４ノズル）とを有する四重管バーナーを用いた。
中心管ノズル（第１ノズル）に原料としてトリクロロメチルシラン４０００ｇ／ｈｒ及び窒素１．６Ｎｍ3／ｈｒを供給した。第２ノズルに酸素２Ｎｍ3／ｈｒ及び窒素０．３Ｎｍ3／ｈｒを供給した。第３ノズルに水素１０Ｎｍ3／ｈｒを供給した。第４ノズルに酸素６Ｎｍ3／ｈｒを供給した。竪型炉内に設置した当該バーナーからの酸水素炎により原料ガスを酸化又は燃焼分解させてシリカ微粒子を生成させ、これを回転している石英製ターゲット上に堆積し、多孔質シリカ母材を作製した。得られた多孔質シリカ母材は２５０ｍｍφ×１０００ｍｍＬの寸法、かさ密度は０．４５ｇ／ｃｍ3であった。
【００５３】
多孔質シリカ母材の透明ガラス化
作製した多孔質シリカ母材を油回転ポンプ及びメカニカルブースターポンプを減圧ポンプとして用いた加熱源にカーボンヒータを有する１１００ｍｍφ×２３００ｍｍＬの真空焼結炉内に設置、透明ガラス化し、１５０ｍｍφ×６００ｍｍＬの透明な合成石英ガラスインゴットを得た。この時の昇温プログラム及び炉内の真空度を図１に示す。また、透明ガラス化時の炉外の湿度は４０％ＲＨを保持した。減圧ポンプからの排気ガス中のＣＯ濃度は１ｐｐｍ以下であった。この場合、１５〜３５時間の間は温度１０９５℃に維持し、４５〜６５時間の間は温度１２３５℃に維持した。
【００５４】
酸素欠損型欠陥の有無
得られた合成石英ガラスインゴットの先端側及び石英製ターゲット側より一辺が１２ｍｍ四角の棒状のサンプルを切り出し、６面を研磨、洗浄した後、それぞれのサンプルのインゴット中央部及び外周部の分光蛍光光度計による蛍光測定（励起／照射波長：２３５ｎｍ、測定波長：３９０ｎｍ）を実施し、酸素欠損型欠陥の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００５５】
合成石英ガラスインゴットの熱間成型及びアニール処理
蛍光測定用サンプルを切り出した後の合成石英ガラスインゴットの表面を円筒研削機にて表面を研削した後、表面清浄のため、５０質量％フッ酸溶液中に浸漬させた後、純水槽内で洗い流し、クリーンブース内で乾燥させた。
乾燥させたインゴットを予め真空下１８００℃で加熱純化した高純度カーボン製型材の中に設置し、アルゴンガス雰囲気下１７８０℃で４０分間加熱し、熱間成型した。その後、更にアニール処理として１２００℃で２時間保持した後、１０００℃まで２℃／ｈｒの速度で冷却し、１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×２００ｍｍＬの合成石英ガラスブロックを作製した。
【００５６】
水素ドープ処理
当該合成石英ガラスブロックを約７ｍｍ厚さにスライスし、純化処理した石英ガラス管内に設置し、３８０℃、水素濃度２０ｖｏｌ％、０．２ＭＰａで１００時間水素ドープ処理した。処理後の合成石英ガラス基板中の水素分子濃度を表１に示す。
【００５７】
当該の合成石英ガラス基板の波長１９３．４ｎｍに対する内部透過率分布及びＯＨ基濃度分布、複屈折値（２５℃における基板内最大値）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例２］
実施例１と同様に作製した多孔質シリカ母材を実施例１と同一の真空焼結炉を用い、同一の昇温プログラムで透明ガラス化した。この時、メカニカルブースターポンプの出力を意図的に下げて、炉内の真空度を低下させた。昇温プログラム及び炉内の真空度を図２に示す。この時、炉外の湿度は４０％ＲＨを保持した。減圧ポンプからの排気ガス中のＣＯ濃度は１ｐｐｍ以下であった。
更に実施例１と同様の蛍光測定、熱間成型及びアニール処理、水素ドープ処理を施した合成石英ガラス基板の波長１９３．４ｎｍに対する内部透過率分布及びＯＨ基濃度分布、複屈折値（基板内最大値）及び水素分子濃度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例１］
実施例１と同様に作製した多孔質シリカ母材を実施例１とは異なる真空度が上がりにくい真空焼結炉を用いて透明ガラス化した。昇温プログラムは実施例１と同一のものを用いた。この時、真空焼結炉には実施例１と同一の能力を有する減圧ポンプを使用した。昇温プログラム及び炉内の真空度を図３に示す。炉外の湿度は４０％ＲＨを保持した。減圧ポンプからの排気ガス中のＣＯ濃度は１〜１５ｐｐｍで推移していた。
更に実施例１と同様の蛍光測定、熱間成型及びアニール処理、水素ドープ処理を施した合成石英ガラス基板の波長１９３．４ｎｍに対する内部透過率分布及びＯＨ基濃度分布、複屈折値（基板内最大値）及び水素分子濃度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例２］
実施例１と同様に作製した多孔質シリカ母材を実施例１と同一の真空焼結炉及び減圧ポンプを用い、同一の昇温プログラムで透明ガラス化した。この時、室温から１０００℃まで意図的に炉外の大気をわずかに流入させた。昇温プログラム及び炉内の真空度を図４に示す。炉外の湿度は４０％ＲＨを保持した。減圧ポンプからの排気ガス中のＣＯ濃度は１〜１５ｐｐｍで推移していた。
更に実施例１と同様の蛍光測定、熱間成型及びアニール処理、水素ドープ処理を施した合成石英ガラス基板の波長１９３．４ｎｍに対する内部透過率分布及びＯＨ基濃度分布、複屈折値（基板内最大値）及び水素分子濃度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例３］
実施例１と同様に作製した多孔質シリカ母材を実施例１と同一の真空焼結炉及び減圧ポンプを用い、同一の昇温プログラムで透明ガラス化した。この時、室温から６００℃まで意図的に炉外の大気をわずかに流入させた。昇温プログラム及び炉内の真空度を図５に示す。炉外の湿度は４０％ＲＨを保持した。減圧ポンプからの排気ガス中のＣＯ濃度は１〜１５ｐｐｍで推移していた。
更に実施例１と同様の蛍光測定、熱間成型及びアニール処理、水素ドープ処理を施した合成石英ガラス基板の波長１９３．４ｎｍに対する内部透過率分布及びＯＨ基濃度分布、複屈折値（基板内最大値）及び水素分子濃度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例４」
実施例１と同様に作製した多孔質シリカ母材を実施例１と同一の真空焼結炉及び減圧ポンプを用い、同一の昇温プログラムで透明ガラス化した。この時、室温から６００℃まで意図的に炉外の大気をわずかに流入させた。昇温プログラム及び炉内の真空度を図６に示す。炉外の湿度を制御しなかったため、６５％ＲＨから７０％ＲＨで推移していた。減圧ポンプからの排気ガス中のＣＯ濃度は１〜１５ｐｐｍで推移していた。
更に実施例１と同様の蛍光測定、熱間成型及びアニール処理、水素ドープ処理を施した合成石英ガラス基板の波長１９３．４ｎｍに対する内部透過率分布及びＯＨ基濃度分布、複屈折値（基板内最大値）及び水素分子濃度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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