(57)【要約】【課題】  耐擦過性に優れると同時に、加熱時の耐熱白化性に優れた金属化ハードコートフィルムを提供する。【解決手段】  ベースフィルムの片面にシリコーンオイルを０．０５〜１５重量％含有した硬化樹脂層ａを設け、さらに該ベースフィルムの他面に硬化樹脂層ｂおよび金属蒸着層を順次形成した金属化ハードコートフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースフィルムの片面にシリコーンオイルを０．０５〜１５重量％含有した硬化樹脂層ａを設け、さらに該ベースフィルムの他面に硬化樹脂層ｂおよび金属蒸着層を順次形成した金属化ハードコートフィルム。
【請求項２】
前記硬化樹脂層ｂが紫外線硬化型樹脂からなる請求項１に記載の金属化ハードコートフィルム。
【請求項３】
前記ベースフィルムが両面にプライマー層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムであり、該プライマー層がガラス転移点の異なる２種類のポリエステル樹脂と架橋剤を含有し、かつ、ガラス転移点の高いポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点が、６０℃以上、１１０℃以下であり、ガラス転移点の低いポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点が６０℃未満である請求項１または２に記載の金属化ハードコートフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の金属化ハードコートフィルムを用いた成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子製品、家電製品に使用されるハードコートフィルムに関し、さらに詳しくは、耐擦過性に優れると同時に、加熱時の耐熱白化性に優れた金属化ハードコートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子製品、家電製品の筐体は、プラスチック成形品などに装飾が施されたものが多く使用されている。そして、その付与された装飾の耐久性を維持するために、成形品の表面に硬化樹脂を主成分とするハードコート層を設けることが行われている。
【０００３】
このような成形品の表面に設けられる硬化樹脂層としては、ただ硬度が優れるだけでなく、成形品の表面の凹凸に追従するような柔軟性・成形性も求められる。
【０００４】
また、このような成形品の製造工程において、寸法安定性や印刷インキの乾燥を目的として加熱処理が行われる。このとき、ベースフィルムとしてポリエチレンテレフタレートを使用した場合、オリゴマーと称される重合体が析出しフィルム外観が白化することがある。オリゴマーの析出は、加熱したときに促進されるため、成形品の製造工程における熱処理や、環境試験を行った後に析出しやすい。したがって、フィルムが白化することにより、成形品の透明性や金属化した場合の金属光沢が損なわれ、外観および意匠性が悪くなる。
【０００５】
フィルムの傷付きを防ぐために、両面に設けたハードコート層にビーズを添加し、フィルム同士の摩擦を低減することにより耐擦傷性を高め、傷による白化を防ぐ方法が開示されている（参考文献１）。また、両面ハードコートにより加工時の加湿時あるいは加熱による波打ちを防止する技術が開示されている（参考文献２）。および加熱による金属蒸着層の白化およびレインボー化防止の技術が開示されている（参考文献３）。しかしながらこれら技術によっては、加熱による波打ちを防止すると同時に、加熱によって発生が促進されるオリゴマー起因による白化現象を抑制できず、また高湿度下における加熱後の密着力低下防止を抑えることはできていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２８６００１号公報
【特許文献２】特開平７−１９５６２４号公報
【特許文献３】特開２０００−２２９６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐擦過性に優れると同時に、加熱時の耐熱白化性に優れ、高湿度下における加熱後のハードコート層の密着力に優れた金属化ハードコートフィルムに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決する本発明は、ベースフィルムの片面にシリコーンオイルを０．０５〜１５重量％含有した硬化樹脂層ａを設け、さらに該ベースフィルムの他面に硬化樹脂層ｂおよび金属蒸着層を順次形成した金属化ハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように、本願発明における金属化ハードコートフィルムは、ベースフィルムの片面にシリコーンオイルを０．０５〜１５重量％含有した硬化樹脂層ａを設け、さらに該ベースフィルムの他面に硬化樹脂層ｂおよび金属蒸着層を順次形成したハードコートフィルムとすることで、ａ側は鉛筆硬度や耐擦過性に優れるとともに高湿度下における加熱後の密着力に優れ、ｂ側は成形品の製造工程における熱処理や、環境試験を行った際のオリゴマーの析出を抑制でき、耐熱白化性に優れ、麗美な金属光沢を保つことができるという特長を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のハードコートフィルムは硬化樹脂層ａ、ベースフィルム、硬化樹脂層ｂおよび金属蒸着層がこの順に積層されてなる。
【００１１】
本発明における硬化樹脂層ａは、加工速度の速さから紫外線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂からなることが好ましい。紫外線硬化型樹脂としては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシ系のオリゴマーをアクリレート化したものからなるエポキシアクリレート、エポキシ基などの反応性の官能基を有する樹脂から構成されるカチオン重合紫外線硬化エポキシ樹脂、シリコーン系オリゴマーのアクリレート又はメタアクリレートオリゴマーから構成されるシリコーンアクリレートなどが挙げられる。熱硬化型樹脂としては熱によりシリコンが硬化する熱硬化シリコーンなどが挙げられる。ベースフィルムへの熱ダメージの少なさから紫外線硬化型樹脂がより好ましく、具体的には、ポリエステルアクリレートが最適である。
【００１２】
前記ポリエステルアクリレートとしては、ポリエステル系ポリオールのオリゴマーのアクリレート又はメタアクリレート（以下アクリレートおよび／又はメタアクリレートを（メタ）アクリレートと記載する）が挙げられる。また、ポリエステルアクリレートとしては、ポリエステル系ポリオールのオリゴマーの（メタ）アクリレートの混合物も用いることができる。
【００１３】
前記ポリエステル系ポリオールのオリゴマーとしては、アジピン酸とグリコール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール）やトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、セバシン酸とグリコールやトリオールとの縮合生成物であるポリアジペートポリオールや、ポリセバシエートポリオールなどが挙げられる。
前記アクリレートおよび／又はメタアクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
前記ポリエステルアクリレートは、好ましくは、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートであり、より好ましくはメトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００１５】
前記ポリウレタンアクリレートとしては、例えばポリウレタン系のオリゴマーのアクリレート又はメタアクリレートを用いることができる。また、ウレタンアクリレートとして、ウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレートの混合物も用いることができる。
【００１６】
前記ポリウレタン系オリゴマーは、ポリイソシアネートとポリオールとの縮合生成物から得ることができる。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸などが硬度を与えるための構成成分として使用できる。
【００１７】
前記ポリウレタン系オリゴマーは、ポリイソシアネートとポリオールとの縮合生成物から得ることができる。例えば、メチレン・ビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチレンベンゼン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート二量体、水添キシレンジイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォスフェートなどから選択したものと、次のポリオールとの反応によって得られたものである。ポリオールの例としては、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステル系ポリオール、アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマーなどである。
【００１８】
好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチレンベンゼン−２，４−ジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォスフェートなどから選択したものと、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステル系ポリオール、などから選択した縮合生成物である。特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチレンベンゼン−２，４−ジイソシアネート、などから選択したものと、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、などのポリエステル系ポリオールから選択した縮合生成物が好ましい。
【００１９】
本発明における硬化樹脂層ａは、シリコーンオイルを０．０５重量％〜１５重量％含むことが必要である。硬化樹脂層ａにシリコーンオイルを含有することにより、耐擦過性を著しく高めることができる。硬化樹脂層ａにおけるシリコーンオイルの含量が０．０５重量％より低いと鉛筆硬度は低下し、１５重量％を超えるとシリコーンオイルが析出して好ましくない。シリコーンオイルの含有量は、好ましくは、０．１〜１０重量％である。
【００２０】
シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ｎ−デシルメチルシロキサンなどを基本骨格としたものが挙げられ、鉛筆硬度や耐擦過性の観点からポリジメチルシロキサンを基本骨格とし、ポリオキシアルキレン基を付加したものが好ましい。具体的には、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ１９０が好適である。
【００２１】
本発明に使用される硬化樹脂層ｂは、紫外線硬化型樹脂からなることが好ましい。紫外線硬化型樹脂を用いることで、１５０℃以上の加熱時での優れた耐熱白化性を得られる。紫外線硬化型樹脂としては、上記硬化樹脂層ａの説明で示したもののうちの紫外線硬化型樹脂と同様のものを用いることができるが、硬度や耐擦過性の観点から、ポリエステルアクリレートを用いることがより好ましい。
【００２２】
硬化樹脂層ａおよび硬化樹脂層ｂの形成方法は、樹脂成分、シリコーンオイルおよび分散媒からなる塗液をベースフィルムの上にコーティングし、硬化させることにより形成するのが好ましい。例えば、硬化樹脂層ａに紫外線硬化型樹脂を用いる場合、前記ベースフィルムの片面に紫外線硬化型樹脂、分散媒およびシリコーンオイルのブレンドから成る硬化樹脂層ａを塗工した後、活性エネルギー線照射によって硬化させる。
【００２３】
かかる分散媒としては、使用目的に応じ、水または非水系の任意の溶媒を用いることができる。
【００２４】
かかる非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを使用することができる。かかる分散媒の中でも、トルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を組み合わせた溶媒を含有する分散媒が好ましく使用される。
【００２５】
硬化樹脂層ａおよび硬化樹脂層ｂの塗工方法は、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押し出しコートなどにより塗料の特性、塗工量に応じて公知の方法で行うことができる。塗工で形成する硬化樹脂層の厚みは、１〜１０μｍ、好ましくは、４〜７μｍである。
【００２６】
硬化樹脂層aおよび硬化樹脂層ｂを形成するために、ハードコート塗布液を硬化させる活性エネルギー線として紫外線を使用する場合は、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源が一般的に使用される。また、電子線を利用して硬化する場合には、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線が利用できる。
【００２７】
本発明における金属蒸着層は、誘導加熱蒸着法、ＥＢ加熱蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ等などがあるが、好ましくは誘導加熱法、ＥＢ加熱法による通常蒸着法を用いられる。蒸着金属としては、鉄、アルミ、ニッケル、クロム、銅、鉛、錫、亜鉛などを用いることができるが、光沢および反射率など光学特性からアルミが好適である。金属蒸着層の厚さは、１０〜３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。
【００２８】
本発明のハードコートフィルムにおいて、硬化樹脂層ａの鉛筆硬度は実用上２Ｈ以上が好ましく、最も好ましくは３Ｈ以上である。鉛筆硬度とは、塗膜の硬さを表すものであり、鉛筆硬度が２Ｈ以上あることで、手やペンで触れる表示部材などとして適用される用途でも十分な硬度とすることができるからである。
【００２９】
本発明におけるベースフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリアリレートフィルムおよびポリエーテルスルフォンフィルム等が挙げられ、ポリエステルフィルムが好ましい。ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、PETと略すことがある。）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好適に使用される。
【００３０】
本発明におけるベースフィルムは、透明であることが好ましい。ここでいう透明とは、ＪＩＳＫ７１３６（２０００年版）に定める全光線透過率が７０％以上であり、ヘイズが３．０％以下のものをいう。
【００３１】
本発明におけるベースフィルムの厚みは、好ましくは、５０ミクロン以上２５０ミクロン以下の範囲が好ましく、より好ましくは、７５ミクロン以上２００ミクロン以下の範囲である。厚みが５０ミクロン未満ではフィルム剛性が低下し、取り扱いが難しくなることがあり、一方、２５０ミクロン以上では逆にフィルム剛性が高くなり、取り扱い難しくなると同時に経済的に不利になることがある。
【００３２】
本発明の金属化ハードコートフィルムは、ベースフィルムと硬化樹脂層ａおよび／または硬化樹脂層ｂとの間にベースフィルムとの密着性を高めるためのプライマー層を有することが好ましい。該プライマー層はガラス転移点の異なる２種類のポリエステル樹脂と架橋剤を含有し、かつ、ガラス転移点の高いポリエステル樹脂のガラス転移点は、６０℃以上、１１０℃以下が好ましく、ガラス転移点の低いポリエステル樹脂のガラス転移点は６０℃未満が好ましい。
【００３３】
本発明で好ましく使用されるプライマー層のポリエステル樹脂のうち、ガラス転移点（以後Ｔｇと略す）の高い方のポリエステル樹脂をポリエステル樹脂（Ａ）、Ｔｇの低いほうのポリエステル樹脂をポリエステル樹脂（Ｂ）として説明する。
【００３４】
本発明において好ましく使用されるプライマー層では、ポリエステル樹脂（Ａ）は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するものが好ましく、このようなポリエステル樹脂は、例えば、ジカルボン酸とジオールから重縮合して得ることができる。
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するカルボン酸成分として、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ´−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は、好ましくは、全カルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは、３５モル％以上、最も好ましくは、４０モル％以上のものを用いるのがよい。脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００３６】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）を水系樹脂とした塗液として用いる場合、ポリエステル樹脂の接着性を向上させるため、あるいは、ポリエステル樹脂の水溶性化を容易にさせるため、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【００３７】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができる。
【００３８】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２´，３，３´−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸などあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができる。
【００３９】
ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４´−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４´−メチレンジフェノール、４，４´−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４´−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４´−イソプロピリデンフェノール、４，４´−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。
【００４０】
さらに、本発明において好ましく使用されるプライマー層では、ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ジオール成分としてエチレングリコール、ジエチエングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡから選ばれる共重合体であることがより好ましい。特に好ましくは、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジオール成分として、エチレングルコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる共重合体である。
【００４１】
本発明において好ましく使用されるプライマー層では、ポリエステル樹脂（Ａ）としては、変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル共重合体、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシ等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などを用いることも可能である。
【００４２】
本発明において好ましく使用されるプライマー層では、ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、以下の製造方法によって製造することができる。
【００４３】
例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホンイソフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応性生物を重縮合反応させる第二段階によって製造する方法などにより製造することができる。
【００４４】
本発明において好ましく使用されるプライマー層では、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇは６０℃以上、１１０℃以下であることが好ましく、これにより、常態下（２５℃×６０％ＲＨ）で優れた接着性が得られると同時に、湿熱下（８５℃×８５％ＲＨ）での接着性も両立させることが、より一層可能となる。
【００４５】
本発明において好ましく使用されるプライマー層では、Ｔｇの異なる２種類のポリエステル樹脂を用いることが好ましいが、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇが、６０℃以上、１１０℃以下であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇが、６０℃未満であることを満足していれば、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）のジカルボン酸成分やジオール成分などの共重合成分は、同じものを用いることができる。
【００４６】
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、上記したポリエステル樹脂（Ａ）とＴｇが異なり、かつ、Ｔｇが６０℃未満であれば、上述のポリエステル樹脂（Ａ）と同様のシカルボン酸成分やジオール成分などの共重合成分を用いることができる。
本発明においては、接着性の点で、ポリエステル樹脂（Ｂ）のジオール成分として、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールが共重合されていることが好ましく、特に、ネオペンチルグリコールが共重合されていることが好ましい。
ネオペンチルグリコールの共重合比は、ジオール成分中、３５〜９０モル％が好ましく、より好ましくは４０〜７０モル％である。また、ジカルボン酸成分として、セバチン酸、アジピン酸、アゼライン酸が共重合されていることが接着性の点で好ましい。
【００４７】
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）のポリエチレングリコールの共重合は、ポリエステル樹脂を水溶性化するのに有効であり、中でも、分子量が６００〜２００００のものが好ましく、より好ましくは１０００〜６０００であり、その共重合比は、ジオール成分中、０．２〜１０モル％が好ましく、より好ましくは、０．４〜５モル％である。さらに、ポリチレングリコールの共重合量は、ポリエステル樹脂中の重量％に換算して、１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは、２〜１５重量％である。
【００４８】
好ましいポリエステル樹脂（Ｂ）は、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールから選ばれる共重合体などである。
【００４９】
本発明において好ましく使用されるプライマー層では、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度は、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは、０．４ｄｌ／ｇ以上である。
【００５０】
本発明において好ましく使用されるプライマー層は、上述したポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）に、架橋剤（Ｃ）を添加することが好ましい。架橋剤（Ｃ）を添加することにより、常態下での接着性が向上すると同時に、湿熱処理後の密着性が飛躍的に向上する。
【００５１】
前記架橋剤は、ポリエステル樹脂に存在する官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基などと架橋反応し得るものであり、例えば、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、各種シランカッピリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。中でも、メラミン系架橋剤が好ましく、メラミン系架橋剤の添加により、特に、湿熱処理後の密着性が飛躍的に向上する。
【００５２】
前記メラミン系架橋剤としては、好ましくは、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン系架橋剤としては、単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化アミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好ましい。さらに、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。
【００５３】
本発明において好ましく使用されるプライマー層では、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の比率は、ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）が、固形分重量比で、１０／９０〜７０／３０であることが常態下での接着性の点で好ましく、より好ましくは、１５／８５〜５０／５０、最も好ましくは、２０／８０〜４０／６０である。
【００５４】
さらに、架橋剤は、常態下での接着性のみならず、湿熱下での接着性の点で、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜１５重量部、最も好ましくは、２〜１０重量部である。
【００５５】
本発明に好ましく使用されるプライマー層では、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）は、合計で、プライマー層中において７０重量％以上を占めることが好ましく、より好ましくは、プライマー層の８０重量％以上、さらに好ましくは、９０重量％以上である。
【００５６】
上記のように構成された金属化ハードコートフィルムからなる成形品は、耐擦過性と耐熱白化性および高湿度下における加熱後の密着性に優れており、電子製品や家電製品の筐体の表面保護層や電子レンジや洗濯機のメンブレインスイッチとしても好適に使用できる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
【００５８】
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００５９】
なお、測定回数はそれぞれ3回とした。
【００６０】
１．鉛筆硬度
JIS  K  ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づいて行った。５ｃｍ×１０ｃｍの大きさにサンプルをカットし、新東科学株式会社製のヘイドン連続加重式引掻強度試験機TYPE：18を使用し、７５０ｇの荷重をかけた状態でa側ハードコート面を異なる硬度の鉛筆を用い、速度１ｍｍ／秒で７ｍｍを５回擦った。その傷の有無を評価した。
【００６１】
２．耐擦過性試験  
日本スチールウール株式会社製の＃００００のスチールウールにより、テスター産業株式会社製の学振式摩耗試験機を用いて、ａ側ハードコート層の表面を８００ｇの荷重をかけながら２０回摩擦し、摩擦面の傷の発生の有無および傷の本数を目視により観察し、以下の判定基準に従って評価した。
１級：発生する傷が３本以下
２級：傷発生する傷が４〜１０本
３級：傷発生する傷が１１〜１５本
４級；傷発生する傷が１６本以上
耐擦過性は、１級、２級であれば実用上有効であるが、１級であることが最も好ましい。
３．耐湿密着試験
５ｃｍ×５ｃｍにサンプルをカットし、そのサンプルを湿熱下（８５℃×８５％ＲＨ）で９６時間放置した。処理後、直ちに取り出し、常態下、すなわち、温度２３℃、湿度４５％で５分間放置後、a側ハードコート層上に１ｍｍ間隔の直線状カットを１１本、縦横に入れ、１ｍｍ２のクロスカットマス目を１００個作り、ニチバン（株）製セロハンテープをその上に貼りつけ、１８０度方向に剥離し、ハードコート層の残存した個数により、以下の３段階に評価した。
１級：１００
２級：９５〜９９
３級：５１〜９４
４級：０〜５０  
１級、２級であれば実用上問題なく使用できるが、１級であることが最も好ましい。
【００６２】
４．析出シリコーンオイル検出法
５ｃｍ×５ｃｍにサンプルをカットし、そのサンプルを湿熱下（８５℃×８５％ＲＨ）で９６時間放置した。処理後、直ちに取り出し、常態下で５分間放置後、ａ側ハードコート面を電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−５４１０）にてシリコーンオイルの析出の有無を観察・評価した。
【００６３】
５．耐熱白化性
５ｃｍ×５ｃｍにサンプルをカットし、スガ試験機株式会社製のデジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄにてa側ハードコート面から金属化面のグロスを測定し、その後該サンプルをＥＳＰＥＣ株式会社製の乾燥機ＰＨ−１０１により１５０℃で３０分間加熱した。３０分間加熱後、直ちに取り出し、常態下で１時間放置後、再度スガ試験機株式会社製のデジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄにてグロスを測定し、加熱前後のグロス低下を以下の４段階に評価した。１級、２級であれば実用上問題なく使用できるが、１級であることが最も好ましい。
１級：１０以下
２級：１１以上１５以下
３級：１６以上５０以下
４級：５１以上。
【００６４】
６．ガラス転移点（Ｔｇ）
セイコー電子工業（株）製“ロボット”ＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０にセイコー電子工業（株）製ＳＣＳ５２００ディスクステーションを接続して測定した。ＤＳＣの測定条件は次のとおりである。即ち、試料１０ｍｇをアルミニウムパンに調整後、ＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパン）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素中を用いて急冷処理をする。この試料を１００℃／分で昇温し、そのＤＳＣチャートからガラス転移点（Ｔｇ）を検知した。
【００６５】
７．総合評価
◎：  全ての評価項目が良好
○：  １つの項目が最も好ましい範囲を外れる
×：  １つ以上の評価項目が不良。
【００６６】
［実施例１］
ＰＥＴフィルムの両面に酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールを組成成分とするガラス転移点が５５℃と８５℃の２種のポリエステル樹脂からなるプライマー層[組成比；テレフタル酸：５−ナトリウムスルホイソフタル酸：イソフタル酸：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：ポリエチレングリコール＝29.75:1.875：18.375：33.125：16.5：0.375]を設けた積層ＰＥＴフィルムを次のように作成した。すなわち、平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５％重量％、および平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するPETペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けで冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９５℃に加熱して長手方向に３．５倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５２ｍＮ／ｍとし、その処理面に上記のプライマー層形成塗液を塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら、予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、引き続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、更に２３０℃の加熱ゾーンで熱処理し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを得た。このとき、積層膜の厚みが０．１５μｍであった。
【００６７】
上記積層ＰＥＴフィルムの片面に、下記構成の[ハードコート塗工液１]を、他面に[ハードコート塗工液２]を６μｍの厚みで塗工し、紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ２照射で硬化してそれぞれa、bの硬化樹脂層をもつハードコートフィルムを作成した。
このハードコートフィルムのｂ側ハードコート上に、誘電加熱型真空蒸着機を使用してアルミニウムを４０〜５０ｎｍの厚みに蒸着した。
作成した金属化ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
[ハードコート塗工液１]
・ポリエステルアクリレート  （日本化薬社製、商品名ＦＯＰ１７４０）  １００重量部（固形分換算、以下同）
・トルエン                                                           ５０重量部
・ＭＥＫ                                                             ５０重量部
・シリコーンオイル  （東レ・ダウコーニング（株）製、商品名ＳＨ１９０）   ８重量部（７重量％）
[ハードコート塗工液２]
・ポリエステルアクリレート  （日本化薬社製、商品名ＦＯＰ１７４０）  １００重量部
・トルエン                                                           ５０重量部
・ＭＥＫ                                                             ５０重量部。
【００６８】
［実施例２］
実施例１の[ハードコート塗工液１]を下記構成の[ハードコート塗工液３]に変更した以外は実施例１と同様に金属化ハードコートフィルムを作成した。作成した金属化ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
[ハードコート塗工液３]
・ポリエステルアクリレート  （日本化薬社製、商品名ＦＯＰ１７４０）  １００重量部
・トルエン                                                           ５０重量部
・ＭＥＫ                                                             ５０重量部
・シリコーンオイル  （東レ・ダウコーニング（株）製、商品名ＳＨ１９０）   ３重量部（３重量％）。
【００６９】
［実施例３］
実施例１の[ハードコート塗工液１]を下記構成の[ハードコート塗工液４]に変更した以外は実施例１と同様に金属化ハードコートフィルムを作成した。作成した金属化ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
[ハードコート塗工液４]
・ポリエステルアクリレート  （日本化薬社製、商品名ＦＯＰ１７４０）  １００重量部
・トルエン                                                           ５０重量部
・ＭＥＫ                                                             ５０重量部
・シリコーンオイル  （東レ・ダウコーニング（株）製、商品名ＳＨ１９０）  １５重量部（１３重量％）。
【００７０】
[実施例４］
実施例１の[ハードコート塗工液１]を下記構成の[ハードコート塗工液５]に変更した以外は実施例１と同様に金属化ハードコートフィルムを作成した。
【００７１】
作成した金属化ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
[ハードコート塗工液５]
・ポリエステルアクリレート  （日本化薬社製、商品名ＦＯＰ１７４０）  １００重量部
・トルエン                                                            ５０重量部
・ＭＥＫ                                                              ５０重量部
・シリコーンオイル  （東レ・ダウコーニング（株）製、商品名ＳＨ１９０）     ２重量部（２重量％）。
【００７２】
[実施例５］  実施例１の[ハードコート塗工液１]を下記構成の[ハードコート塗工液６]に変更した以外は実施例１と同様に金属化ハードコートフィルムを作成した。
【００７３】
作成した金属化ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
[ハードコート塗工液６]
・ポリエステルアクリレート  （日本化薬社製、商品名ＦＯＰ１７４０）  １００重量部
・トルエン                                                            ５０重量部
・ＭＥＫ                                                              ５０重量部
・シリコーンオイル  （東レ・ダウコーニング（株）製、商品名ＳＨ１９０）     ０．１重量部（０．１重量％）。
【００７４】
［実施例６］
実施例１で用いた積層膜形成塗液を用いず、ＰＥＴフィルム表面にプライマー層を設けなかった１８８μｍ厚みのＰＥＴフィルムを用いた以外は、すべて実施例１と同じ条件で金属化ハードコートフィルムを作成した。
【００７５】
耐湿密着性が２級である以外は良好な特性であり、実用上問題はなかった。
【００７６】
[実施例７]
実施例１の[ハードコート塗工液２]を下記構成の[塗工液７]に変更した以外は実施例１と同様に金属化ハードコートフィルムを作成した。
【００７７】
作成した金属化ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
[塗工液７]
・ポリウレタン樹脂（荒川化学工業社製、商品名ユリアーノＵ３０３）    １００重量部
・ＭＥＫ                                                             ２００重量部。
【００７８】
［比較例１］
実施例１の[ハードコート塗工液２]を設けずに、それ以外は実施例１と同様にハードコートフィルムを作成した。作成したハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例２］
実施例１の[ハードコート塗工液１]を下記構成の[ハードコート塗工液８]に変更した以外は実施例１と同様にハードコートフィルムを作成した。
【００８０】
作成したハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
[ハードコート塗工液８]
・ポリエステルアクリレート  （日本化薬社製、商品名ＦＯＰ１７４０）  １００重量部
・トルエン                                                            ５０重量部
・ＭＥＫ                                                              ５０重量部
・シリコーンオイル  （東レ・ダウコーニング（株）社製、商品名ＳＨ１９０）  ２０重量部（１７重量％）。
【００８１】
［比較例３］
フィルム両面ともにハードコート塗工液２を塗工した以外は実施例１と同様にして金属化ハードコートフィルムを作成した。
【００８２】
スチールウール耐擦過性が不十分であり、実用に耐えるものではなかった。
【００８３】
【表１】
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