(57)【要約】【課題】  二次粒子の影響をなくした状態で基板に原料液を塗布して薄膜を形成する。【解決手段】  メッシュ部材６７により、ノズル（配管６５ａを含む概念のノズル）により与える剪断応力よりも大きい剪断応力をノズル６５と基板６４の間でゾルに与え、ゾルに生じた二次粒子を基板６４の直前で破壊した状態でゾルを基板６４に塗布する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料液をワーク上に塗布して焼成することで誘電体膜を製造する方法であって、
前記原料液をノズルから噴出させる際の前記ワークへの塗布前に、前記ノズルにより与える剪断応力よりも大きい剪断応力を前記原料液に与えた後、前記ワークに前記原料液を塗布する
ことを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の誘電体膜の製造方法において、
前記ノズルと前記ワークの間で、前記ノズルにより与える剪断応力よりも大きい剪断応力を前記原料液に与える
ことを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の誘電体膜の製造方法において、
メッシュ部材により前記ノズルにより与える剪断応力よりも大きい剪断応力を前記原料液に与える
ことを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の誘電体膜の製造方法において、
前記ノズルの流路の内部で、前記ノズルにより与える剪断応力よりも大きい剪断応力を前記原料液に与える
ことを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の誘電体膜の製造方法において、
前記ノズルの流路径が絞られることで前記ノズルによる剪断応力よりも大きい剪断応力を前記原料液に与える
ことを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項６】
基板上に第１電極膜を形成する工程と、該第１電極膜上に圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に第２電極膜を形成する工程とからなり、
前記圧電体層を形成する工程が、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の製造方法により誘電体膜を製造する
ことを特徴とする圧電体素子の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法で製造された圧電体素子を用いて液体噴射ヘッドを製造する
ことを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体膜の製造方法及び圧電体素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッド等に用いられる圧電体素子は、電気機械変換機能を呈する圧電材料からなる誘電体膜（圧電体膜）を２つの電極で挟んだ素子であり、圧電体膜は、例えば、結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。
【０００３】
このような圧電体素子を用いた液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電体素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドには、圧電体素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエーターを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエーターを使用したものの２種類が実用化されている。
【０００４】
たわみ振動モードのアクチュエーターを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電体膜を形成し、この圧電体層をリソグラフィー法により圧力発生室に対応する形状に切り分けることによって圧力発生室毎に独立するように圧電体素子を形成したものが知られている。
【０００５】
圧電体素子を構成する圧電体層の製造方法としては、いわゆるゾル−ゲル法が知られている。すなわち、下電極膜（第１電極膜）を形成した基板上に有機金属化合物のゾルを塗布して乾燥およびゲル化（脱脂）させて圧電体の前駆体膜（誘電体膜）を形成し、誘電体膜上に上電極膜（第２電極膜）を形成し、圧電体素子を製造している。
【０００６】
また、圧電体素子を構成する圧電体層の製造方法としては、いわゆるＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法が知られている。すなわち、一般的に、金属アルコキシド等の有機金属化合物をアルコールに溶解し、これに加水分解抑制剤等を加えて得たコロイド溶液を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成することで成膜される。
【０００７】
誘電体膜を製造するに際しては、スピンコーターを用いて薄膜を形成している。例えば、下記特許文献１に示されているように、スピンテーブル上に載置された基板上に原料液を所定量塗布し、スピンテーブルを基板と共に回転させて原料液を遠心力により基板の上面の全面に均一に拡げることにより、基板上に薄膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２１６０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
スピンコーターは、原料液（ゾル−ゲル法においてはゾル）を貯蔵するタンクとノズルが配管により接続されることにより原料液の供給系が形成されている。薄膜を形成する場合、ノズルからのゾルを１サイクル分毎（１枚の基板の分毎）吐出させているので、配管内で少なくとも１サイクル分のゾルが滞留しているのが現状である。このため、配管内に滞留しているゾルに二次粒子（ファンデルワールカス力等による弱い相互作用で形成された擬似凝集体）が発生する虞があった。
【００１０】
ゾルに二次粒子が発生した場合、基板上に塗布された原料液にだま状の粒子が存在した状態になり、スピンテーブルを回転させた際に基板内で膜厚が局所的に不均一になる虞があった。即ち、大きな径の粒子が存在する箇所では、他の箇所よりも膜厚が薄くなる虞があった。誘電体膜の膜厚が不均一になると、圧電体素子として応力が不均一になって耐電圧が低下し、変位量にばらつきが生じてしまう。
【００１１】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、二次粒子の影響をなくした状態で基板に原料液を塗布して薄膜を形成することができる誘電体膜の製造方法及び圧電体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、二次粒子の影響をなくした状態で基板に原料液を塗布して薄膜が形成された圧電体素子が得られる液体噴射ヘッドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を解決するための本発明の誘電体膜の製造方法は、原料液をワーク上に塗布して焼成することで誘電体膜を製造する方法であって、前記原料液をノズルから噴出させる際の前記ワークへの塗布前に、前記ノズルにより与える剪断応力よりも大きい剪断応力を前記原料液に与えた後、前記ワークに前記原料液を塗布することを特徴とする。
【００１４】
かかる特徴によれば、ノズルにより与える剪断応力よりも大きい剪断応力を原料液に与えた後、ワークに原料液を塗布するので、原料液に生じた二次粒子を破壊した状態で原料液をワークに塗布することができる。この結果、二次粒子の影響をなくした状態で基板に原料液を塗布して薄膜を形成して誘電体膜とすることができる。
【００１５】
尚、原料液に剪断応力を与えるノズルとは、原料液を吐出させるための流路及び吐出口を有する、所謂、原料液を噴出させるための狭義の意味のノズルだけではなく、原料液を貯蔵するタンクからノズルに至るまでの配管を含めた概念を含むものである。
【００１６】
また、本発明の誘電体膜の製造方法は、前記ノズルと前記ワークの間で、前記ノズルにより与える剪断応力よりも大きい剪断応力を前記原料液に与えることを特徴とする。また、本発明の誘電体膜の製造方法は、メッシュ部材により前記ノズルにより与える剪断応力よりも大きい剪断応力を前記原料液に与えることを特徴とする。
【００１７】
かかる特徴によれば、ノズルとワークの間で、ノズルにより与える剪断応力よりも大きい剪断応力を原料液に与えるので、ワークの直前で二次粒子を破壊した状態の原料液を得ることができる。また、メッシュ部材により、二次粒子を破壊した状態の原料液を簡単に得ることができる。
【００１８】
また、本発明の誘電体膜の製造方法は、前記ノズルの流路の内部で、前記ノズルにより与える剪断応力よりも大きい剪断応力を前記原料液に与えることを特徴とする。また、本発明の誘電体膜の製造方法は、前記ノズルの流路径が絞られることで前記ノズルによる剪断応力よりも大きい剪断応力を前記原料液に与えることを特徴とする。
【００１９】
かかる特徴によれば、ノズルの流路の内部で、ノズルにより与える剪断応力よりも大きい剪断応力を原料液に与えるので、剪断応力を与えるためのスペースを要することなく二次粒子を破壊した状態の原料液を得ることができる。また、ノズルの流路径が絞られることで、二次粒子を破壊した状態の原料液を容易に得ることができる。
【００２０】
また、本発明の圧電体素子の製造方法は、基板上に第１電極膜を形成する工程と、該第１電極膜上に圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に第１電極膜を形成する工程とからなり、前記圧電体層を形成する工程が、上記の製造方法により誘電体膜を製造することを特徴とする。
【００２１】
かかる特徴によれば、二次粒子の影響をなくした状態で基板に原料液を塗布して薄膜を形成することができる誘電体膜を有する圧電体素子を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の液体噴射ヘッドの製造方法は上記方法で製造された圧電体素子を用いて液体噴射ヘッドを製造することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】一実施形態に係る記録ヘッドの分解斜視図である。
【図２】一実施形態に係る記録ヘッドの要部断面図である。
【図３】スピンコート工程の概略説明図である。
【図４】ノズル先端部の概略図である。
【図５】原料液（ゾル）の粒子の分布図である。
【図６】他の実施形態例のノズル先端部の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明を実施形態例に基づいて詳細に説明する。
図１には本発明の一実施形態例に係る製造方法により製造した誘電体膜（圧電体素子）を備えた液体噴射ヘッドであるインクジェット式記録ヘッドを示す分解斜視、図２にはインクジェット式記録ヘッドの要部断面を示してある。また、図３には本発明の一実施例に係る圧電体素子の製造方法を説明するための原料液の塗布工程（スピンコート工程）の概略説明、図４にはノズル先端部の概略、図５には原料液（ゾル）の粒子の状況を示してある。
【００２５】
インクジェット式記録ヘッドＩの流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。
【００２６】
連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。
【００２７】
なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。
【００２８】
流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００２９】
流路形成基板１０の開口面とは反対側には、酸化シリコンを主成分とする弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウムを主成分とする酸化ジルコニウム層として絶縁体膜５５が形成されている。絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、圧電体層７０（誘電体膜）と、第２電極８０とが積層形成され、圧電素子３００（圧電体素子）を構成している。
【００３０】
圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。
【００３１】
また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第１電極６０が振動板として作用するが、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用する構成にすることも可能である。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにすることも可能である。
【００３２】
圧電体層７０は、第１電極６０上に形成される電気機械変換作用を示す圧電材料、特に圧電材料の中でも一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する金属酸化物からなる。
【００３３】
圧電体層７０としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電体材料や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等が好適である。具体的には、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ），ＴｉＯ３）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）等を用いることができる。
【００３４】
圧電体層７０の厚さについては、製造工程でクラックが発生しない程度に厚さを抑え、且つ十分な変位特性を呈する程度に厚く形成する。例えば、スピンコートにより原料液を塗布して所定の厚さに形成される。
【００３５】
また、圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３６】
圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。
【００３７】
リザーバー部３１は、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成され、流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。
【００３８】
保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、この空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３９】
保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０（例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等）が固定されている。駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００４０】
また、保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっている。このため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００４１】
上記構成のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たす。駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させる。これにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まり、ノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４２】
上述したインクジェット式記録ヘッドＩにおける圧電素子３００の形成の状況を説明する。
基板を熱酸化することにより、二酸化シリコンからなる酸化膜を基板の表面に形成し、スパッタリング法によりジルコニウムを主成分とするジルコニウム層を形成し、例えば、５００〜１２００℃の拡散炉で熱酸化することにより酸化ジルコニウムを主成分とする絶縁体膜５５を形成する。絶縁体膜５５上の全面に第１電極６０を形成し、次いで、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等からなる圧電体層７０と第２電極８０とを基板の全面に形成する。第２電極８０及び圧電体層７０が同時にエッチングされ、各圧力発生室１２に対応する領域に圧電素子３００が形成される。
【００４３】
圧電素子３００の圧電体層７０は、本発明の一実施形態例に係る製造方法により製造される。
即ち、原料液である金属有機物を溶媒に溶解・分散した、所謂、ゾル（原料液）をワークである基板に塗布し、塗布膜を乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を形成している。ゾル（原料液）の塗布は、図３に示したスピンコーター６１が用いられる。
【００４４】
図３に示すように、スピンコーター６１には回転駆動手段６２により回転されるスピンテーブル６３が備えられ、スピンテーブル６３の上面には基板６４が電気的、または、機械的に保持される。スピンテーブル６３の中央部の上方にはノズル６５が備えられ、ノズル６５には配管６５ａを介してゾルが貯留されたタンク６６から原料液が送られる。
【００４５】
スピンテーブル６３の基板６４にはノズル６５から所定量の原料液が滴下され、回転駆動手段６２によりスピンテーブル６３を基板６４と共に回転させ、ゾルを遠心力により基板６４の上面の全面に均一に拡げる。これにより、基板６４の上にゾルが均一に塗布される。
【００４６】
ノズル６５からは、１サイクル分毎（１枚の基板の分毎）にゾルが吐出されるので、配管６５ａ内で少なくとも１サイクル分のゾルが滞留することになり、滞留しているゾルに二次粒子が発生する虞があった。図４に示すように、本発明では、二次粒子を基板６４の直前で破壊するため、ノズル６５の出口にメッシュ部材６７が設けられている。メッシュ部材６７は、例えば、１ｎｍメッシュ以下のフィルター部材で構成されている。
【００４７】
タンク６６からのゾルには、不純物を除去するためのフィルターを通過して剪断応力が与えられ、ノズル６５の吐出口でも剪断応力が与えられる（ノズルにより剪断応力が与えられる）。メッシュ部材６７では、ノズル（配管６５ａを含む概念のノズル）により与える剪断応力よりも大きい剪断応力をノズル６５と基板６４の間でゾルに与えることになる。このため、ゾルに生じた二次粒子を基板６４の直前で破壊した状態でゾルを基板６４に塗布することができる。この時、メッシュ部材６７により二次粒子を破壊するようにしているので、二次粒子を破壊した状態のゾルを簡単に得ることができる。
【００４８】
二次粒子が破壊されたゾルが基板６４に塗布されるので、ゾルの粒子の分布が均一になり、膜厚が局所的に不均一になることがなくなる。このため、二次粒子の影響をなくした状態で基板６４にゾルを塗布して薄膜を形成した圧電体層７０とすることができる。
【００４９】
メッシュ部材６７を用いた場合、図５（ａ）に示すように、二次粒子が破壊されて、例えば、１０ｎｍ程度の粒子径分布のゾルが得られる。メッシュ部材６７を用いない場合、図５（ｂ）に示すように、二次粒子が存在するので、１０ｎｍ程度の粒子径と１０００ｎｍ弱程度の粒子径とが存在する粒子径分布のゾルとなる。
【００５０】
粒子径分布が存在するゾルを塗布した場合、径が数十μｍのだま（二次粒子群）が基板６４上を移動し、二次粒子群が存在する箇所では他の箇所よりも膜厚が１％程度薄くなる。具体的には、ゾルの塗布膜厚が１μｍに対して１０ｎｍ程度薄い領域が形成される。これに対して、二次粒子が破壊されて、例えば、１０ｎｍ程度の粒子径分布のゾルが得られる本願発明では、膜厚が薄い領域がなく塗布膜厚が均一になる。
【００５１】
二次粒子が破壊されて、均一な塗布膜厚が得られることにより、圧電体層７０の膜厚が高度に均一化され、たわみ変形に対する耐電圧信頼性が向上する。また、圧電体層７０のたわみ変形量が均一化され、ノズル開口２１から吐出するインク滴の変動を最小限に抑制することができ、インク重量の変動の管理が厳しい印刷機の要望に十分に応えることが可能になる。
【００５２】
図６に基づいて本発明の製造方法の他の実施形態例を説明する。図６には本発明の他の実施形態例に係る圧電体素子（誘電体膜）の製造方法を実施するノズル先端部の概略を示してある。本実施形態例は、図６に示したノズル７１から二次粒子を破壊した状態でゾルを滴下させ、圧電体層７０を製造する例である。
【００５３】
図に示すように、ノズル７１の内部の流路７２には絞り部７３が形成され、絞り部７３により流路径が絞られている。ゾルがノズル７１の絞り部７３を通過する際に、ノズル（配管を含む概念のノズル）により与える剪断応力よりも大きい剪断応力がノズル７１の内部の流路７２でゾルに与えられる。このため、ゾルに生じた二次粒子を基板６４（図３参照）の直前で破壊した状態でゾルを基板６４（図３参照）に塗布することができる。この時、流路７２の絞り部７３により二次粒子を破壊するようにしているので、二次粒子を破壊した状態のゾルを容易に得ることができる。
【符号の説明】
【００５４】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  １５  連通路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  リザーバー部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ５５  絶縁体膜、  ６０  第１電極、  ６５  ノズル、  ６７  メッシュ部材、  ７０  圧電体層、  ７１  ノズル、  ７２  流路、  ７３  絞り部、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  リザーバー、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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