(57)【要約】      （修正有）【課題】現像性が良好で色純度に優れ薄層化可能な高吸光係数を有する着色硬化性組成物を提供する。【解決手段】特定の置換基を有するジピロメテン金属錯体化合物及びそれらの互変異性体から選択される少なくとも１種を含有する着色硬化性組成物。特定の置換基として例えば、３，５−ジカルボキシフェニルスルファモイル、３，５−ジカルボキシフェニルチオ基などがある。本化合物は更に、溶剤溶解性及び堅牢性が高く吸収特性に優れ、モル吸収光係数が高い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される化合物、一般式（Ｂ）で表される化合物及びそれらの互変異性体から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【化１】
2010084141.tif 000058
（上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒａは、置換基を表し、ｍは０、１、２、又は３の整数を表し、Ｍは水素原子、又は電荷を中和するために必要な有機塩基又は金属原子を表す。Ｌは単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｂ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表し、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６のいずれかの置換基が２価の連結基となって、−Ｌ−と結合している。Ｍａは、錯体を形成可能な金属、又は金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表し、Ｘ２はＭａに結合可能な基を表す。ｐは０又は１を表す。Ｘ１とＸ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。）
【請求項２】
一般式（Ａ）が下記一般式（１−Ａ）であり、一般式（Ｂ）が下記一般式（１−Ｂ）であることを特徴とする請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
2010084141.tif 000059
（一般式（１−Ａ）または一般式（１−Ｂ）中、Ｒａは、置換基を表し、ｍは０、１、２、又は３の整数を表し、Ｍは水素原子、又は電荷を中和するために必要な有機塩基又は金属原子を表す。Ｌは単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｂ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表し、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アニリノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９のいずれかの置換基が２価の連結基となって、−Ｌ−が結合している。Ｍａは、金属、又は金属化合物を表し、Ｘ１は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表し、Ｘ３、Ｘ４は各々独立に、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｙ１、及びＹ２は各々独立に、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基）、又は酸素原子を表し、Ｒ８とＹ１は、互いに結合して、５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（Ａ）が下記一般式（２−Ａ）であり、前記一般式（Ｂ）中が下記一般式（２−Ｂ）であることを特徴とする請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化３】
2010084141.tif 000060
（一般式（２−Ａ）または一般式（２−Ｂ）中、Ｒａは、置換基を表し、ｍは０、１、２、又は３の整数を表し、Ｍは水素原子、又は電荷を中和するために必要な有機塩基又は金属原子を表す。Ｌは単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｂ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表し、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アニリノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９のいずれかの置換基が２価の連結基となって、−Ｌ−が結合している。Ｍａは、金属、又は金属化合物を表し、Ｘ１は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表し、Ｘ３、Ｘ４は各々独立に、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｙ１、及びＹ２は各々独立に、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基）、又は酸素原子を表し、Ｒ８とＹ１は、互いに結合して、５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。）
【請求項４】
一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、及び一般式（２−Ｂ）の少なくとも１つにおけるＭａが、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＣｕで表されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項５】
Ｍａが、Ｚｎで表されることを特徴とする請求項４に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を塗布して、塗布形成された塗布層を露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
下記一般式（２−Ａ）又は下記一般式（２−Ｂ）で表される化合物及びその互変異性体。
【化４】
2010084141.tif 000061
（一般式（２−Ａ）または一般式（２−Ｂ）中、Ｒａは、置換基を表し、ｍは０、１、２、又は３の整数を表し、Ｍは水素原子、又は電荷を中和するために必要な有機塩基又は金属原子を表す。Ｌは単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｂ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表し、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アニリノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９のいずれかの置換基が２価の連結基となって、−Ｌ−が結合している。Ｍａは、金属、又は金属化合物を表し、Ｘ１は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表し、Ｘ３、Ｘ４は各々独立に、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｙ１、及びＹ２は各々独立に、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基）、又は酸素原子を表し、Ｒ８とＹ１は、互いに結合して、５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。）
【請求項９】
下記一般式（Ｃ）又は一般式（Ｄ）で表される化合物及びその互変異性体。
【化５】
2010084141.tif 000062
（式中、Ｒａは、置換基を表し、ｍは０、１、２、又は３の整数を表し、ｎは０、又は２を表し、Ｍは水素原子、又は電荷を中和するために必要な有機塩基又は金属原子を表す。Ｒ２〜Ｒ５は水素原子、又は置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１のいずれかの置換基が２価の連結基となって、−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−が結合している。Ｘ１は、Ｚｎに結合可能な基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジピロメテン金属錯体化合物およびその互変異性体並びに液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適な着色硬化性組成物、該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作成する方法の一つに顔料分散法が用いられている。顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は顔料を使用しているために得られる組成物は光や熱に対して安定であるとともに、フォトリソ法によってパターニングするため位置精度も充分に確保でき、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルタの作製に好適な方法として広く利用されてきた。
【０００３】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製するには、基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光し現像することによって、着色された画素を得る。この操作を色相分だけ繰り返すことでカラーフィルタを作製することができる。
【０００４】
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれており、従来の顔料分散系では、解像度をさらに向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題のために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さない。
【０００５】
上記の高解像度を達成するために、従来から着色材として染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は、以下に示すような新たな問題点を有している。即ち、
（１）染料は、一般に顔料に比べて、耐光性、耐熱性に劣る。
（２）通常の色素は、アルカリ水溶液又は有機溶剤（以下単に溶剤ともいう）への溶解度が低いため、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である。
（３）染料は、硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示すことが多く、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が難しい。
（４）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、そのために硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、（非）硬化部の現像性等が低下する等である。
【０００６】
これらの問題のために、これまで高精細カラーフィルタ用の微細かつ薄膜に構成された着色パターンを形成することは困難であった。また、半導体作製用途などとは異なり、固体撮像素子用のカラーフィルタ作製用途の場合においては、１μｍ以下の薄膜にすることが要求される。したがって、所望の吸収を得るためには硬化性組成物中に、多量の色素を添加する必要があり、前述の問題を生じる結果となる。
【０００７】
次に、高堅牢性染料にかかる従来の技術について述べる。一般にさまざまな用途で使用されている着色剤には、共通して次のような性質を具備していることが求められる。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿性等が良好であること、モル吸光係数が大きく薄膜化が可能なこと等が必要とされている。
【０００８】
例えば、ジピロメテン系金属錯体は、機能性の化合物として種々の用途に使用されることが開示されており、可視光重合組成物においてラジカル重合開始剤の増感剤として用いられている（例えば、特許文献２〜８参照。）。また、ジピロメテン系金属錯体は、モル吸光係数が高く、その色再現性上好ましい吸収特性を有していることが開示されている（例えば、特許文献９参照。）。
【０００９】
一方、特に固体撮像素子のカラーフィルタにおいては、微細なパターン形成性が要求されており、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が難しい。特に、微細パターンのマスクを通して、露光、次いでアルカリ液による現像を行い、未露光部をアルカリ現像液に溶解して微細パターンを形成させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】特許第３２７９０３５号公報
【特許文献３】特許第３３２４２７９号公報
【特許文献４】特開平１１−３５２６８５号公報
【特許文献５】特開平１１−３５２６８６号公報
【特許文献６】特開２０００−１９７２９号公報
【特許文献７】特開２０００−１９７３８号公報
【特許文献８】特開２００２−２３６３６０号公報
【特許文献９】米国特許２００８／００７６０４４Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、着色硬化性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が悪いと、パターン形成性が悪化する（未露光部に着色物が残る）。特に、アルカリ液の濃度依存性の小さい着色硬化性組成物が求められる。
本発明は、現像性が良好で、色純度に優れ、薄層化可能な高い吸光係数を有する着色硬化性組成物を提供することを目的として、該目的を達成することを課題とする。
更に、薄層で、色濃度、色純度に優れると共に、堅牢性に優れるカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
更に、溶剤溶解性及び堅牢性が高く吸収特性に優れ、モル吸収光係数が高い、ジピロメテン金属錯体化合物及びその互変異性体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、各種色素を詳細に検討した結果、特定の置換基を有するジピロメテン金属錯体化合物が、良好な色相と高い吸光係数を有し、堅牢性に優れると共に、有機溶剤に対する溶解性に優れ、且つ、パターン形成性に優れる（アルカリ現像液の濃度依存性が小さい）との知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。前記の課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１３】
＜１＞
下記一般式（Ａ）で表される化合物、一般式（Ｂ）で表される化合物及びそれらの互変異性体から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【００１４】
【化１】
2010084141.tif 000002
【００１５】
（上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒａは、置換基を表し、ｍは０、１、２、又は３の整数を表し、Ｍは水素原子、又は電荷を中和するために必要な有機塩基又は金属原子を表す。Ｌは単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｂ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表し、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６のいずれかの置換基が２価の連結基となって、−Ｌ−と結合している。Ｍａは、錯体を形成可能な金属、又は金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表し、Ｘ２はＭａに結合可能な基を表す。ｐは０又は１を表す。Ｘ１とＸ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。）
【００１６】
＜２＞
一般式（Ａ）が下記一般式（１−Ａ）であり、一般式（Ｂ）が下記一般式（１−Ｂ）であることを特徴とする上記＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
【００１７】
【化２】
2010084141.tif 000003
【００１８】
（一般式（１−Ａ）または一般式（１−Ｂ）中、Ｒａは、置換基を表し、ｍは０、１、２、又は３の整数を表し、Ｍは水素原子、又は電荷を中和するために必要な有機塩基又は金属原子を表す。Ｌは単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｂ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表し、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アニリノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９のいずれかの置換基が２価の連結基となって、−Ｌ−が結合している。Ｍａは、金属、又は金属化合物を表し、Ｘ１は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表し、Ｘ３、Ｘ４は各々独立に、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｙ１、及びＹ２は各々独立に、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基）、又は酸素原子を表し、Ｒ８とＹ１は、互いに結合して、５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。）
【００１９】
＜３＞
前記一般式（Ａ）が下記一般式（２−Ａ）であり、前記一般式（Ｂ）中が下記一般式（２−Ｂ）であることを特徴とする上記＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
【００２０】
【化３】
2010084141.tif 000004
【００２１】
（一般式（２−Ａ）または一般式（２−Ｂ）中、Ｒａは、置換基を表し、ｍは０、１、２、又は３の整数を表し、Ｍは水素原子、又は電荷を中和するために必要な有機塩基又は金属原子を表す。Ｌは単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｂ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表し、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アニリノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９のいずれかの置換基が２価の連結基となって、−Ｌ−が結合している。Ｍａは、金属、又は金属化合物を表し、Ｘ１は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表し、Ｘ３、Ｘ４は各々独立に、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｙ１、及びＹ２は各々独立に、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基）、又は酸素原子を表し、Ｒ８とＹ１は、互いに結合して、５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。）
【００２２】
＜４＞
一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、及び一般式（２−Ｂ））の少なくとも１つにおけるＭａが、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＣｕで表されることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
＜５＞
Ｍａが、Ｚｎで表されることを特徴とする上記＜４＞に記載の着色硬化性組成物。
【００２３】
＜６＞
上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
＜７＞
上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を塗布して、塗布形成された塗布層を露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
＜８＞
下記一般式（２−Ａ）又は下記一般式（２−Ｂ）で表される化合物及びその互変異性体。
【００２４】
【化４】
2010084141.tif 000005
【００２５】
（一般式（２−Ａ）または一般式（２−Ｂ）中、Ｒａは、置換基を表し、ｍは０、１、２、又は３の整数を表し、Ｍは水素原子、又は電荷を中和するために必要な有機塩基又は金属原子を表す。Ｌは単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｂ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表し、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アニリノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９のいずれかの置換基が２価の連結基となって、−Ｌ−が結合している。Ｍａは、金属、又は金属化合物を表し、Ｘ１は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表し、Ｘ３、Ｘ４は各々独立に、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｙ１、及びＹ２は各々独立に、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基）、又は酸素原子を表し、Ｒ８とＹ１は、互いに結合して、５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。）
＜９＞
下記一般式（Ｃ）又は一般式（Ｄ）で表される化合物及びその互変異性体。
【００２６】
【化５】
2010084141.tif 000006
（式中、Ｒａは、置換基を表し、ｍは０、１、２、又は３の整数を表し、ｎは０、又は２を表し、Ｍは水素原子、又は電荷を中和するために必要な有機塩基又は金属原子を表す。
Ｒ２〜Ｒ５は水素原子、又は置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１のいずれかの置換基が２価の連結基となって、−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−が結合している。Ｘ１は、Ｚｎに結合可能な基を表す。）
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、現像性が良好で、色純度に優れ、薄層化可能な高い吸光係数を有する着色硬化性組成物を提供することができる。
更に、薄層で、色濃度、色純度に優れると共に、堅牢性に優れるのカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することができる。
更に、溶剤溶解性及び堅牢性が高く吸収特性に優れ、モル吸収光係数が高いジピロメテン金属錯体化合物及びその互変異性体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明の着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法、について詳述する。
【００２９】
−着色硬化性組成物−
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として、下記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で表される特定の置換基を有するジピロメテン金属錯体化合物から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする。
本発明の着色硬化性組成物は、感紫外線性の着色硬化性組成物であることが好ましい。
【００３０】
−一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表される化合物、又はその互変異性体−
【００３１】
【化６】
2010084141.tif 000007
【００３２】
【化７】
2010084141.tif 000008
【００３３】
上記一般式（Ａ）、及び一般式（Ｂ）中のＲａは、置換基を表し、ｍは０、１、２、又は３の整数を表し、Ｍは水素原子、又は電荷を中和するために必要な有機塩基又は金属原子を表す。
Ｌは単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｂ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表し、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６のいずれか１つの置換基が２価の連結基となって、−Ｌ−と結合している。
Ｍａは、錯体を形成可能な金属、又は金属化合物を表す。
Ｘ１は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表し、Ｘ２はＭａに結合可能な基を表す。ｐは０又は１を表す。Ｘ１とＸ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
【００３４】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）について詳述する。
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中のＲａは、置換基を表し、Ｒａが表す置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、
【００３５】
アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、
【００３６】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）を表す。
【００３７】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中のＲａが表す置換基が、更に置換可能な基である場合には、Ｒａが表す置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。Ｒａが複数ある場合、複数のＲａは同じでも異なっていてもよい。
【００３８】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中のｍは、０、１、２、又は３を表し、０、又は１が好ましく、０が最も好ましい。
【００３９】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中のＭは、水素原子、又は電荷を中和するために必要な有機塩基又は金属原子を表す。有機塩基としては、アルキルアミン類、アニリン類、４級アミン類、グアニジン類、ピリジン類、キノリン類等が好ましく、金属原子としては、アルカリ金属が好ましい。また、アンモニアも好ましい。Ｍは水素原子が最も好ましい。
【００４０】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中のＬは、単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｂ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表し、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。
【００４１】
Ｒｂのアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基は、更に、前記Ｒａが表す置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
Ｌは、好ましくは、アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−が好ましく、最も好ましくは、−Ｓ−、−ＳＯ２−である。
【００４３】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中のＲ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、又は置換基を表すが、Ｒ１〜Ｒ６が表す置換基のいずれかが、２価の連結基となって、−（Ｌ）−と結合している（この場合の連結基となっている基の説明は、−（Ｌ）−基を水素原子としたもので説明する）。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ６が表す置換基は、前記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）のＲａで説明した置換基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ６が表す置換基が、更に置換可能な基であるとき、前記Ｒａが表す置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ６が表す置換基のいずれか１つが２価の連結基となる場合には、この２価の連結基は、複数の置換基が互いに連結して新たな２価の連結基を形成してもよく、例えば、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｃ）ＳＯ２−等の２価の連結基が複数結合して新たな２価の連結基を形成していてもよい。
【００４７】
Ｒｃ、Ｒｄは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等を表し、これらのアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基は、前記Ｒａが表す置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中のＲ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
Ｒ７のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）のＲａが表す置換基で説明したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
Ｒ７のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、更に前記Ｒａが表す置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、又はアリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００５１】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中のＭａは、錯体を形成可能な金属、又は金属化合物を表す。
Ｍａの金属及び金属化合物としては、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、Ｔｉｏ、Ｖ＝Ｏ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物も含まれる。
【００５２】
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶ＝Ｏが好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶ＝Ｏがより好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＣｕが更に好ましく、Ｚｎが最も好ましい。
【００５３】
一般式（Ｂ）中のＸ１は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表し、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００５４】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中のＸ２は、Ｍａに結合可能な基であればいずれで有ってもよく、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年南江堂）、同［２］（１９９６年）、同［３］（１９９７年）等に記載の化合物が挙げられる。
【００５５】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中のｐは０又は１を表す。
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中のＸ１とＸ２は、互いに結合して、Ｍａと共に５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、飽和環であっても不飽和環であっても良い。また、５員、６員、及び７員の環は、炭素原子のみで構成されていても良く、窒素原子、酸素原子、又は／及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環を形成していてもよい。
【００５６】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で表される化合物は、合成適性、化合物の安定性、堅牢性等の観点から、好ましくは一般式（１−Ａ）及び一般式（１−Ｂ）、又はその互変異性体で表されるジピロメテン金属錯体が好ましい。
【００５７】
−一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）で表される化合物又はその互変異性体−
【００５８】
【化８】
2010084141.tif 000009
【００５９】
式中、Ｒａは、置換基を表し、ｍは０、１、２、又は３の整数を表し、Ｍは水素原子、又は電荷を中和するために必要な有機塩基又は金属原子を表す。Ｌは、単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｂ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表し、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。
Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アニリノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９のいずれかの置換基が２価の連結基となって、−Ｌ−が結合している。
Ｍａは、金属、又は金属化合物を表し、Ｘ１は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表し、Ｘ３、Ｘ４は各々独立に、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｙ１、及びＹ２は各々独立に、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基）、又は酸素原子を表し、Ｒ８とＹ１は、互いに結合して、５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ１は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表す。
【００６０】
一般式（１−Ａ）及び一般式（１−Ｂ）について詳述する。
一般式（１−Ａ）及び一般式（１−Ｂ）中のＲａ、ｍ、Ｍ、Ｌ、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７、Ｍａ、Ｘ１は、前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で説明したそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６１】
一般式（１−Ａ）及び一般式（１−Ｂ）中のＲ２〜Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９が表す置換基のいずれかが２価の連結基となって−Ｌ−と結合しており、このＲ２〜Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９のいずれか２価の基の説明は、−Ｌ−の替わりに水素原子が置換したもので表している。
【００６２】
一般式（１−Ａ）及び一般式（１−Ｂ）中のＲ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アニリノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。
Ｒ８及びＲ９のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アニリノ基、及びヘテロ環アミノ基の好ましい範囲は、前記Ｒａが表す置換基で説明した基と同様である。
【００６３】
Ｒ８及びＲ９のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アニリノ基、及びヘテロ環アミノ基は、更に、前記Ｒａが表す置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６４】
Ｒ８及びＲ９は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、又はアニリノ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基がより好ましい。最も好ましくはアルキル基、又はアリール基である。
【００６５】
Ｒ８及びＲ９が表す置換基が２価の連結基となる場合には、複数の置換基が互いに連結して新たな２価の連結基を形成してもよく、例えば、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｃ）ＳＯ２−等の２価の連結基が複数結合して新たな２価の連結基を形成していてもよい。
【００６６】
Ｒｃ、Ｒｄは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等を表し、これらのアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基は、前記Ｒａが表す置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
一般式（１−Ａ）及び一般式（１−Ｂ）中のＸ３、Ｘ４は各々独立に、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、
Ｒのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基の好ましい範囲は、前記Ｒａが表す置換基で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基と同様である。
【００６８】
Ｒが置換可能な基である場合には、前記Ｒａが表す置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
Ｘ３、Ｘ４は、好ましくは、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基）、酸素原子であり、合成適性、化合物の安定性、堅牢性等の観点から酸素原子が最も好ましい。
【００７０】
一般式（１−Ａ）及び一般式（１−Ｂ）中のＹ１、及びＹ２は各々独立に、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基）、又は酸素原子を表し、ＮＲのＲは、前記Ｘ３及びＸ４のＮＲのＲで説明した基と同義である。
【００７１】
一般式（１−Ａ）及び一般式（１−Ｂ）中のＲ８とＹ１は、互いに結合して、５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ１は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表す。
【００７２】
一般式（Ａ）、一般式（１−Ａ）は、さらに好ましくは一般式（２−Ａ）で表され、一般式（Ｂ）、一般式（１−Ｂ）は、更に好ましくは一般式（２−Ｂ）で表される。
【００７３】
−一般式（２−Ａ）及び一般式（２−Ｂ）で表される化合物−
【００７４】
【化９】
2010084141.tif 000010
【００７５】
式中、Ｒａ、ｍ、Ｍ、Ｌ、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｍａ、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、及びＹ２は、前記の一般式（１−Ａ）、及び一般式（１−Ｂ）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７６】
一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、及び一般式（２−Ｂ）で表される化合物の互変異性体について説明する。
一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、及び一般式（２−Ｂ）で表される化合物の互変異性体とは、分子内の１個の水素原子が移動することにより形成し得る構造の化合物であればいずれであってもよく、例えば、一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、及び一般式（２−Ｂ）のピロメテン骨格が下記の一般式（ａ）から一般式（ｆ）の構造等であってもよい。
【００７７】
【化１０】
2010084141.tif 000011
【００７８】
式中の各置換基は、一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、及び一般式（２−Ｂ）のそれらと同義である。Ｘ１は前記一般式（１−Ａ）のＸ１と同義である。
【００７９】
一般式（１−Ａ）及び一般式（２−Ａ）は、合成適性、化合物の安定性、有機溶剤に対する溶解性等の観点から、更に好ましくは下記一般式（Ｃ）又はその互変異性体で表され、一般式（１−Ｂ）及び一般式（２−Ｂ）は、更に好ましくは下記一般式（Ｄ）又はその互変異性体で表される。
【００８０】
−一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）で表される化合物−
【００８１】
【化１１】
2010084141.tif 000012
【００８２】
式中、Ｒａ、ｍ、Ｍ、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７、Ｘ１は、前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１−Ａ）、及び一般式（１−Ｂ）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｎは、０又は２を表し、Ｒ１０、Ｒ１１は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１のいずれかの置換基が２価の連結基となって、−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−と結合している。
【００８３】
一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）中のＲ１０、Ｒ１１は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ｒ１０、Ｒ１１のアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びヘテロ環基は、更に前記Ｒａが表す置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１０、Ｒ１１は、合成適性、化合物の安定性の観点から各々独立に、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００８４】
−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−は、Ｒ１０又はＲ１１のいずれかに結合していることが、合成適性の観点から好ましい。
【００８５】
Ｒ１０、Ｒ１１の置換基が２価の連結基となる場合には、複数の置換基が互いに連結して新たな２価の連結基を形成してもよく、例えば、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）−、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）−、Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｃ）ＳＯ２−等の２価の連結基が複数結合して新たな２価の連結基を形成していてもよい。
【００８６】
Ｒｃ、Ｒｄは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等を表し、これらのアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基は、前記Ｒａが表す置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８７】
次に、本発明の化合物の好ましい範囲について説明する。
一般式（Ｂ）より一般式（Ａ）、一般式（１−Ｂ）より一般式（１−Ａ）、一般式（２−Ｂ）より一般式（２−Ａ）、一般式（Ｄ）よりも一般式（Ｃ）のほうが好ましい。
【００８８】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）は好ましくは、対応する一般式（１−Ａ）及び一般式（１−Ｂ）で表され、より好ましくは、対応する一般式（２−Ａ）及び一般式（２−Ｂ）で表され、更に好ましくは、対応する一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）で表される。
又、一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中の−Ｌ−が結合する位置としては、Ｒ１又はＲ６が２価の連結基となって−Ｌ−と結合していることが好ましく、一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、及び一般式（２−Ｂ）において−Ｌ−が結合する位置としては、Ｒ８又はＲ９が２価の連結基となって、−Ｌ−と結合している事が好ましい。更に、一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）において−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−が結合する位置としては、Ｒ１０又はＲ１１が２価の連結基となって、−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−が結合していることが好ましい。
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）のＲ１〜Ｒ６のいずれかの基が２価の連結基となって、−Ｌ−に結合する時の、２価の連結基としては、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基、又は（アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基）と（−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）−、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｃ）−、又は−Ｎ（Ｒｃ）ＳＯ２−）とで形成される２価の連結基が好ましい。更に好ましくは、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基である。
一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、一般式（２−Ｂ）中のＲ２〜Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９のいずれかの基が２価の連結基となって−Ｌ−が結合する時の、−Ｌ−が結合する位置としては、Ｒ８又はＲ９に結合することが好ましい。２価の連結基としては、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基、又は（アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基）と（−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）−、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｃ）−、又は−Ｎ（Ｒｃ）ＳＯ２−）とで形成される２価の連結基が好ましい。更に好ましくは、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基である。
一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）中のＲ２〜Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１のいずれかの基が２価の連結基となって−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−と結合する時、−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−が結合する位置としては、Ｒ１０又はＲ１１が好ましく、２価の連結基としては、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基、又は（アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基）と（−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）−、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｃ）−、又は−Ｎ（Ｒｃ）ＳＯ２−）とで形成される２価の連結基が好ましい。更に好ましくは、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基である。
【００８９】
一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、一般式（２−Ｂ）、一般式（Ｃ）、及び一般式（Ｄ）の各々の置換基の好ましい範囲を以下に説明するが、各置換基の好ましい範囲と、前記一般式の好ましい範囲との組み合わせで上位の方がより好ましい。
【００９０】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中のＲ１は、好ましくは各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、一般式（２−Ｂ）中の−Ｙ１−Ｃ（＝Ｘ３）−Ｒ８で表される基、一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）中の−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０、又は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１１であり、
更に好ましくは、一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、一般式（２−Ｂ）中の−Ｙ１−Ｃ（＝Ｘ３）−Ｒ８で表される基、一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）中の−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０、又は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１１であり、
最も好ましくは、一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）中の−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０、又は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１１である。
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中のＲ６は、好ましくは各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）及び一般式（２−Ｂ）中の−Ｙ２−Ｃ（＝Ｘ４）−Ｒ９で表される基、一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）中の−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１１であり、
更に好ましくは、一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、一般式（２−Ｂ）中の−Ｙ２−Ｃ（＝Ｘ４）−Ｒ９で表される基、一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）中の−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１１であり、
最も好ましくは、一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）中の−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１１である。
Ｙ１、Ｘ３、Ｙ２、Ｘ４、Ｒ８〜Ｒ１１の好ましい範囲は、後述する通りである。
【００９１】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中のＸ２は、好ましくはそれぞれ独立に、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年南江堂）、同［２］（１９９６年）、同［３］（１９９７年）等に記載の化合物であって、更に好ましくは、水又はアルコール類であって、最も好ましくはｐが０である。
【００９２】
一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、一般式（２−Ｂ）、一般式（Ｃ）、及び一般式（Ｄ）中の、Ｒａは、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基であって、ｍは０又は１であって、最も好ましくは、ｍは０である。
【００９３】
一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、一般式（２−Ｂ）、一般式（Ｃ）、及び一般式（Ｄ）中の、Ｍは、好ましくは水素原子、炭素数３〜１４のトリアルキルアミン類、炭素数４〜２０の４級アンモニウム類、アルカリ金属類であって、より好ましくは、水素原子、炭素数３〜９のトリアルキルアミン類、炭素数４〜８の４級アンモニウム塩類、又は、アルカリ金属類であって、更に好ましくは水素原子である。
【００９４】
一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、一般式（２−Ｂ）中のＬは、好ましくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｂ）、−Ｓ−、−ＳＯ２−であって（Ｒｂは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）、より好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−であって、最も好ましくは、−Ｓ−又は−ＳＯ２−である。
【００９５】
一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、一般式（２−Ｂ）中のＭａは、好ましくは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、Ｃｕであって、更に好ましくはＺｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、Ｃｕであって、最も好ましくはＺｎである。
【００９６】
一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、一般式（２−Ｂ）、一般式（Ｃ）、及び一般式（Ｄ）中のＲ２、Ｒ５は、好ましくは、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基であって、より好ましくは、パ−フロロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、スルファモイル基であって、更に好ましくは、パーフロロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基であって、最も好ましくは、パーフロロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００９７】
一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、一般式（２−Ｂ）、一般式（Ｃ）、及び一般式（Ｄ）中のＲ３、Ｒ４は、好ましくは、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基であって、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基であって、最も好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００９８】
一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、一般式（２−Ｂ）、一般式（Ｃ）、及び一般式（Ｄ）中のＲ７は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であって、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基であって、最も好ましくは、水素原子である。
【００９９】
一般式（Ｂ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ｂ）、及び一般式（Ｄ）中のＸ１は、好ましくは、ハロゲン原子、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、スルホン酸基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、燐酸基であって、より好ましくは、塩素原子、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、スルホン酸基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基である。
【０１００】
一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、一般式（２−Ｂ）中のＲ８、Ｒ９は、好ましくは、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アニリノ基であって、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アニリノ基であって、更に好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくは、アルキル基、アリール基である。
【０１０１】
一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、一般式（２−Ｂ）中のＸ３，Ｘ４は、好ましくは、各々独立にＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す）、窒素原子、酸素原子であって、より好ましくは、−ＮＨ−、窒素原子、酸素原子であって、最も好ましくは、酸素原子である。
【０１０２】
一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、一般式（２−Ｂ）中のＹ１、及びＹ２は、好ましくは各々独立に、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基）であって、より好ましくはＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基）であって、最も好ましくは−ＮＨ−基である。
【０１０３】
一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）中のＲ１０、Ｒ１１は、好ましくは各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であって、より好ましくはアルキル基、アリール基である。
【０１０４】
一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）において、Ｒ２、Ｒ５がそれぞれ独立にパーフロロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基（最も好ましくは、パーフロロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基）であって、Ｒ３、Ｒ４が、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基（最も好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基）であって、Ｒ７が、水素原子、アルキル基、アリール基（最も好ましくは、水素原子）であって、Ｘ１が、塩素原子、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、スルホン酸基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基であって、Ｒ１０、Ｒ１１が、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基（より好ましくはアルキル基、アリール基）であって、Ｍが、水素原子、炭素数３〜９のトリアルキルアミン類、炭素数４〜８の４級アンモニウム塩類、又は、アルカリ金属類（更に好ましくは水素原子）であって、Ｒａがハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基であって、ｍが０又は１（最も好ましくは、ｍは０）であって、ｎが０又は２である態様が好ましい。
【０１０５】
次に、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、一般式（２−Ａ）、一般式（２−Ｂ）、一般式（Ｃ）、及び一般式（Ｄ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらによって限定されない。
【０１０６】
【化１２】
2010084141.tif 000013
【０１０７】
【化１３】
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【０１０８】
【化１４】
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【０１０９】
【化１５】
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【０１１０】
【化１６】
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【０１１１】
【化１７】
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【０１１２】
【化１８】
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【０１１３】
【化１９】
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【０１１４】
【化２０】
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【０１１５】
【化２１】
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【０１１６】
【化２２】
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【０１１７】
【化２３】
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【０１１８】
【化２４】
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【０１１９】
【化２５】
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【０１２０】
【化２６】
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【０１２１】
【化２７】
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【０１２２】
【化２８】
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【０１２３】
【化２９】
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【０１２４】
【化３０】
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【０１２５】
【化３１】
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【０１２６】
【化３２】
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【０１２７】
【化３３】
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【０１２８】
【化３４】
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【０１２９】
【化３５】
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【０１３０】
【化３６】
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【０１３１】
【化３７】
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【０１３２】
【化３８】
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【０１３３】
【化３９】
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【０１３４】
【化４０】
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【化４１】
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【化４２】
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【０１３７】
【化４３】
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【０１３８】
【化４４】
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【０１３９】
【化４５】
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【０１４０】
【化４６】
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【０１４１】
【化４７】
2010084141.tif 000048
【０１４２】
前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、及び一般式（Ｄ）化合物は、米国特許第２００８／００７６０４４Ａ１に記載の方法で合成することができる。
【０１４３】
本発明の着色硬化性組成物は、前記一般式（Ａ）、及び一般式（Ｂ）、より好ましくは一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、及びそれらの互変異性体から選択される少なくとも１種を、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４４】
本発明における前記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）から選択される少なくとも１種の着色硬化性組成物中における含有量は、分子量及びモル吸光係数によって異なるが、着色硬化性組成物の全固形分成分に対して、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が最も好ましい。
【０１４５】
本発明の着色硬化性組成物、及びカラーフィルタには、前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、及び一般式（Ｄ）、又はそれらの互変異性体以外にも、フタロシアニン化合物（例えば、米国特許２００８／００７６０４４Ａ１記載のフタロシアニン化合物）、５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに吸収極大を有するトリアリールメタン系の着色剤、例えば、シー・アイ・アシッドブルー７（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ７）、シー・アイ・アシッドブルー８３（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ８３）、シー・アイ・アシッドブルー９０（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ９０）、シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ３８）、シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ１７）、シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ４９）、シー・アイ・アシッド・グリーン３（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ３）等を用いることが出来る。
【０１４６】
更に、５００ｎｍ〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテン系の色素、例えば、シー・アイ・アシッド・レッド２８９（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ．Ｒｅｄ  ２８９）等も使用できる。
【０１４７】
前記、フタロシアニン系の着色剤、及びトリアリールメタン系の着色剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【０１４８】
また、青色フィルタアレイを作製するためには、本発明における金属錯体と、フタロシアニン系の着色剤の少なくとも一種とを混合して用いることが好ましい。
この時、それぞれの混合比率は、それぞれのモル吸光係数や、求められる分光特性、膜厚等により異なるが、一般的には、含有比で（本発明の金属錯体の総含有量）：（フタロシアニン系の着色剤）＝１０：１〜１：２０の範囲で使用できる。好ましくは５：１〜１：１０の範囲で用いられる。
【０１４９】
＜バインダー＞
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。前記バインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【０１５０】
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５１】
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩の部位、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【０１５２】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
又、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１５３】
前記各種バインダーの中で、バインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。又、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
上記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ等が好ましい。
【０１５４】
また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の感光性着色硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【０１５６】
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１５７】
上記バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物中の上記バインダーの使用量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％が更に好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【０１５８】
＜架橋剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）から選択される少なくとも一種を含有し、従来との比較においてより色純度に優れ、薄層化可能な高い吸光係数を有し、且つ堅牢性に優れるものとすることができるが、これに更に補足的に架橋剤を用いることによって、より高度に硬化させた膜が得られるように構成することも可能である。
【０１５９】
架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１６０】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１６１】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合は２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合は５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【０１６２】
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１６３】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１６４】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１６５】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１６６】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１６７】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１６８】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１６９】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。また、骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１７０】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１７１】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１７２】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１７３】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１７４】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１７５】
架橋剤を含有する場合、前記架橋剤（ａ）〜（ｃ）の着色剤含有硬化性組成物中における合計量は、素材により異なるが、該組成物の全固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することもない。
【０１７６】
＜重合性モノマー＞
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
尚、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に、後述の光重合開始剤と共に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性モノマーについて説明する。
【０１７７】
上記重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【０１７８】
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１７９】
上記重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量は、該着色硬化性組成物中の固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【０１８０】
＜感放射線性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。感放射線性化合物は、４００ｎｍ以下のＵＶ光に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【０１８１】
着色硬化性組成物が、特に、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有すことが好適である。
【０１８２】
（光重合開始剤）
次に、本発明の着色硬化性組成物が、ネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は前記重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
尚、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターン硬化度をより促進させることができる。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【０１８３】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１８４】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（ハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ビス（ハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１８５】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１８６】
２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１８７】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１８８】
その他、みどり化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
特に好ましくは、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−Ｏ−アシル系の化合物が挙げられる。
【０１８９】
本発明の感光性着色硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外にも他の公知の光重合開始剤を併用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１９０】
上記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると重合が良好に進み、また、良好な膜強度が得られる。
【０１９１】
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１９２】
また、以上の他に更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１９３】
−ナフトキノンジアジド化合物−
次に、本発明の着色硬化性組成物がポジ型の場合に含まれるナフトキノンジアジド化合物について説明する。
該ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１９４】
本発明の着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂及び上記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度および２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物および上記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）から選択される１種以上の化合物（色素）の各含有量は、通常、上記バインダー及び架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２質量％〜３０質量％および２質量％〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
【０１９５】
＜溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や感光性着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的にとくには限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤の具体例としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【０１９６】
前記の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１９７】
＜各種添加物＞
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１９８】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１９９】
また、現像除去をしようとする領域（例えばネガ型の場合は未硬化部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の感光性着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０２００】
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることが出来る。
本発明の着色硬化性組成物は、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に好適である。具体的には、カラーフィルタを構成する画素パターンサイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長）が２μｍ以下である場合（例えば０．５〜２．０μｍ）は、着色剤量が増大したり、更には色相が青色系であること等により、線幅感度が悪くなり、ＤＯＦマージンが狭くなる結果、パターン形成性が損なわれやすい。これは、特に画素パターンサイズが１．０〜１．７μｍ（更に１．２〜１．５μｍ）の場合に顕著になる。また、厚み１μｍ以下の薄膜である場合、着色剤を除くフォトリソ性に寄与する成分の膜中の量が相対的に減少し、着色剤量の増大で他成分の量は更に減少して、低感度化し、低露光量領域ではパターンが剥離しやすくなる。この場合、ポストベーク等の熱処理を施した際に熱ダレを起こし易い。これらは、特に膜厚が０．００５μｍ〜０．９μｍ（更に０．１μｍ〜０．７μｍ）の場合に顕著である。
【０２０１】
−カラーフィルタ及びその製造方法−
本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型もしくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる。
本発明の着色硬化性組成物に適用し得る露光光源は、４００ｎｍ以下の波長を有する光源であって、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、固体レーザとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ  ４  ）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、その他パルスレーザとしてＮ２レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）などが利用でき、特定の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
さらにはＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線が利用できる。コストと露光エネルギーの観点で特に好ましい露光光源は、紫外線であり、ｉ線が挙げられる。
更に、形成されたパターンは、必要に応じて加熱及び／又は露光により、より硬化させる硬化工程を設けることができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｉ線等の放射線が好ましく用いられる。
【０２０２】
本発明のカラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合には、前記画像形成工程（及び必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には前記画像形成工程及びポストベーク工程を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作成することができる。
【０２０３】
上記支持体として、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
【０２０４】
また、これらの支持体上には、必要により上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは支持体表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０２０５】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の現像除去しようとする領域（ネガ型の場合は未硬化部）を溶解する一方、それ以外の領域（ネガ型の場合は硬化部）を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０２０６】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０２０７】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２０８】
以下に、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２０９】
［合成例１］
［例示化合物Ａ−３の合成］
下記反応スキームＡに従って、本発明におけるジピロメテン系金属錯体化合物である上記例示化合物Ａ−３を合成した。
【０２１０】
【化４８】
2010084141.tif 000049
【０２１１】
【化４９】
2010084141.tif 000050
【０２１２】
【化５０】
2010084141.tif 000051
【０２１３】
【化５１】
2010084141.tif 000052
【０２１４】
（中間体Ａの合成）
２−メチル−３−フタロイルプロピオン酸２３．３ｇ（０．１モル）にトルエン  １５０ｍｌを加えて８０℃〜９０℃に加熱して撹拌した。この溶液に塩化チオニル  １７．８ｇを滴下した。滴下終了後、８０℃〜９０℃で３時間撹拌を行って、反応を完結させた。反応終了後、反応液を減圧にしてトルエンを留去して中間体Ａを得た。この残留物にアセトニトリル  １００ｍｌを加えて溶解性させて中間体Ｃの合成に使用した。
【０２１５】
（中間体Ｃの合成）
特開平１０−３１６６５４号公報に記載の方法に従って合成した中間体Ｂ  ３１．４  ｇ（０．０９モル）にアセトニトリル  １５０ｍｌを加えて加熱還流撹拌した。この溶液に、前記の方法で得た中間体Ａのアセトニトリル溶液を滴下した。滴下終了後、加熱還流撹拌を５時間行って反応を完結させた。この反応液を室温に冷却してから水  １０００ｍｌ中に撹拌しながら注いで結晶を析出させた。この結晶をろ過して、水洗して乾燥した。中間体Ｃを  ５７．２ｇ（収率：９７．３％）得た。
【０２１６】
（中間体Ｄの合成）
前記の方法で得た中間体Ｃ  ３９．５ｇ（０．０７モル）に２−プロパノール  ２５０ｍｌを加えて加熱還流撹拌した。この溶液にヒドラジン１水和物  ５．０ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、加熱還流撹拌を４時間行い反応を完結させた。反応終了後、この反応液に酢酸エチル５００ｍｌと３％重曹水１０００ｍｌを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を、３％重曹水で洗浄してから無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物にｎ−ヘキサン３００ｍｌを添加して撹拌して結晶を析出させた。この結晶をろ過して乾燥した。中間体Ｄを２３．９ｇ（収率：７８．７％）得た。
【０２１７】
（中間体Ｅの合成）
３，５−ジメトキシカルボニルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ５９．２ｇ（０．２モル）にアセトニトリル  １００ｍｌとジメチルアセトアミド  ６０ｍｌとを加えて室温で撹拌した。この溶液にオキシ塩化リン  ３６ｍｌを、反応液の温度が４０℃以下に調整して滴下した。滴下終了後、４０℃〜４５℃に加熱して３時間撹拌を行い反応を完結させた。この反応液を室温に冷却してから氷水  １２００ｍｌ中に注いで結晶を析出させた。この結晶をろ過して水洗してから乾燥した。中間体Ｅを  ４３．５ｇ（収率：７４．４％）得た。
【０２１８】
（中間体Ｆの合成）
前記の方法で得た中間体Ｄ  ２１．７ｇ（０．０５モル）にジメチルアセトアミド  ６５ｍｌを加えて０℃〜１０℃に冷却して撹拌した。この溶液に、前記の方法で得た中間体Ｅ  １６．８ｇ（０．０５７５モル）を少しづつ添加した。添加終了後、この反応液にトリエチルアミン  ８．５ｍｌを滴下した。反応温度は１０℃以下に保った。滴下終了後、１０℃以下で１時間撹拌した後、室温で２時間撹拌して反応を完結させた。この反応液を水  １２００ｍｌ中に撹拌しながら注ぎ結晶を析出させた。この結晶をろ過して、水洗してから乾燥した。中間体Ｆ  ３０．６ｇ（収率：８８．７％）得た。
【０２１９】
（中間体Ｇの合成）
前記の方法で得た中間体Ｆ  ３４．５ｇ（０．０５モル）にメタノール  ３５０ｍｌを加えて室温で撹拌した。この溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液  １５０ｍｌを添加した。添加終了後、室温で３時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液に水  １０００ｍｌを添加し、次いで３５％塩酸水で中和した。析出した結晶をろ過して、水洗して乾燥した。中間体Ｇを  ２８．４ｇ（収率：８５．８％）得た。
【０２２０】
（中間体Ｈの合成）
前記中間体Ｂ  ３４．９ｇ（０．１モル）にＮ−メチルピロリドン１００ｍｌを加えて、５℃〜１０℃に冷却して撹拌した。この溶液にピバリン酸クロライド  １４．５ｇ（０．１２モル）を滴下した。滴下終了後、５℃〜１０℃で、２時間撹拌を行い反応を完結させた。反応終了後、この反応液を水１０００ｍｌ中に撹拌しながら注いで結晶を析出させた。この結晶をろ過して、水洗してから乾燥した。中間体Ｈを  ３６．２ｇ（８３．７％）得た。
【０２２１】
（中間体Ｉの合成）
ジメチルアセトアミド  ３０ｍｌを０℃〜５℃に冷却して撹拌した。この溶液にオキシ塩化リン  ２０ｇを滴下した。滴下終了後、０℃〜５℃で１時間撹拌した。次いでこの溶液に、前記の方法で得た中間体Ｈ  ３６．２ｇ（０．１２６モル）をジメチルアセトアミド  １００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、更にオキシ塩化リン  ２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、１０℃以下で２時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液を水１５００ｍｌ中に撹拌しながら注いぎ、次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨが９〜１０に調整した。この溶液を室温で２時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、反応液を３５％塩酸水で中和した後、酢酸エチル  ２５０ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄してから、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧下で留去してから、残留物にアセトニトリル１００ｍｌを添加して結晶を析出させた。この結晶をろ過して乾燥した。中間体Ｉを２８．０％（定量的）得た。
【０２２２】
（中間体Ｊの合成）
前記の方法で得た中間体Ｉ  １８．４ｇ（０．０４モル）に、無水酢酸  ３６．０ｍｌと、トリフロロ酢酸  １３．５ｇとを加えて５℃〜１０℃に冷却して撹拌した。この溶液に、前記の方法で得た中間体Ｇ  ２６．５ｇ（０．０４モル）を数回に別けて、ゆっくりと添加した。添加終了後、反応液を室温にして２時間撹拌を行い反応を完結させた。反応終了後、この反応液を、重曹  １００ｇに水１５００ｍｌを加えた水溶液に撹拌しながら、ゆっくりと注いだ。次いでこの溶液に酢酸エチル  ３００ｍｌとアセトニトリル１００ｍｌとを加えて、室温で２時間撹拌した。次いで、この溶液に３５％塩酸水を加えて中和してから抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗してから無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で酢実チルを留去してから、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）で分離、精製した。溶離液を濃縮してから残留物にアセトニトリル１００ｍｌを添加して結晶を析出させた。この結晶をろ過して乾燥した。中間体Ｊを  ２５．８ｇ（収率：５８．３％）得た。
【０２２３】
（例示化合物Ａ−３の合成）
前記の方法で得た中間体Ｊ  １１．０ｇ（０．０１モル）にメタノール  １００ｍｌを加えて室温で撹拌した。この溶液に酢酸亜鉛２水和物  ２．２０ｇを添加して、室温で３時間撹拌した。次いで、この反応液にアセトニトリル  ５０ｍｌをゆっくり滴下して結晶を析出させた。この結晶をろ過して乾燥した。例示化合物Ａ−３  １０．２ｇ（収率：８７．３％）得た。
例示化合物Ａ−３の酢酸エチル溶液中の吸収スペクトルを測定した結果、可視部の最大吸収波長（λｍａｘ）は  ５３３．４ｎｍであり、モル吸光係数（ε）は、１１４１００であった。
【０２２４】
［合成例２］
［例示化合物Ａ−３８の合成］
以下の反応スキームＢに従って例示化合物  Ａ−３８を合成した。
【０２２５】
【化５２】
2010084141.tif 000053
【０２２６】
【化５３】
2010084141.tif 000054
【０２２７】
（中間体Ｋの合成）
中間体Ｂ  ３４．８ｇ（０．１モル）にＮ−メチルピロリドン  １５０ｍｌを加えて５℃〜１０℃に冷却して撹拌した。この溶液に４−クロルブタン酸クロライド  １４．８ｇ（０．１０５モル）を滴下した。滴下終了後、室温に戻してから２時間撹拌を行い反応を完結させた。反応終了後、反応液を水  １５００ｍｌ中に撹拌しながら注ぎ結晶を析出させた。この結晶をろ過し、水洗してから乾燥した。中間体Ｋを  ４２．４ｇ（収率：９３．６％）得た。
【０２２８】
（中間体Ｌの合成）
亜鉛粉末  ７５ｇにメタノール  ４５０ｍｌを加えて０℃〜５℃に冷却して撹拌した。この分散液に、中間体Ｅ  ４７．５ｇ（０．１６２モル）を添加した。添加終了後、濃硫酸  ３６．５ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下終了後、１０℃〜１５℃で１時間撹拌し、次いで室温で１時間撹拌した。更に、１時間加熱還流撹拌した。次いで、濃硫酸  ３５ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下終了後、２時間加熱還流撹拌を行い反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水１５００ｍｌ中に注いで結晶を析出させた。この結晶をろ過して水洗した。この結晶を酢酸エチル  ５００ｍｌに溶解させて、ろ過して不溶解物（Ｚｎ）を除去した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮、乾固した。残留物は結晶化した。中間体Ｌを  ３０．６ｇ（収率：８３．５％）得た。
【０２２９】
（中間体Ｍの合成）
前記の方法で得た中間体Ｋ  ２７．２ｇ（０．０６モル）、中間体Ｌ  １５．６ｇ（モ０．０６９ル）にジメチルアセトアミド  １００ｍｌを加えて室温で撹拌した。この溶液に１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）  １１．０ｇを滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液を水  １０００ｍｌ中に撹拌しながら注ぎ、次いで３５％塩酸水を添加してｐＨ＝４に調整した。析出した結晶をろ過して、水洗してから乾燥した。中間体Ｍを  ２８．３ｇ（収率：７３．４％）得た。
【０２３０】
（中間体Ｎの合成）
前記の方法で得た中間体Ｍ  １９．３ｇ（０．０３モル）にメタノール  ２００ｍｌを加えて室温で撹拌した。この溶液に、水酸化ナトリウム  ７．２ｇを水  ７５ｍｌに溶解させた水溶液を添加した。添加終了後、室温で３時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、反応液に３５％塩酸水を添加して、ｐＨ＝３に調整した。析出した結晶をろ過して、水洗してから乾燥した。中間体Ｎを  １５．８ｇ（収率：８５．９％）得た。
【０２３１】
（中間体Ｏの合成）
中間体Ｉ  １８．４ｇ（０．０４モル）に、無水酢酸  ８０．０ｍｌとトリフロロ酢酸  １５．０ｇとを加えて５℃〜１０℃に冷却して撹拌した。この溶液に、前記の方法で得た中間体Ｎ  ２４．６ｇ（０．０４モル）を、数回に別けてゆっくりと添加した。添加終了後、反応液を室温にして２時間撹拌を行い反応を完結させた。反応終了後、この反応液を、重曹  １８０ｇに水２０００ｍｌを加えた水溶液に撹拌しながら、ゆっくりと注いだ。次いでこの溶液に酢酸エチル  ３００ｍｌとアセトニトリル  １００ｍｌとを加えて、室温で２時間撹拌した。次いで、この溶液に３５％塩酸水を加えて中和してから抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗してから無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で酢実チルを留去してから、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）で分離、精製した。溶離液を濃縮してから残留物にアセトニトリルを添加して結晶を析出させた。この結晶をろ過して乾燥した。中間体Ｏを  ２２．３ｇ（収率：５２．７％）得た。
【０２３２】
（例示化合物Ａ−３８の合成）
前記の方法で得た中間体Ｏ  １０．６ｇ（０．０１モル）にメタノール  １００ｍｌを加えて室温で撹拌した。この溶液に酢酸亜鉛２水和物  ２．２ｇを添加して、室温で３時間撹拌した。次いで、この反応液にアセトニトリル  １００ｍｌをゆっくり滴下して結晶を析出させた。この結晶をろ過して乾燥した。例示化合物Ａ−３８を  ９．４ｇ（収率：８３．９％）得た。
例示化合物Ａ−３８の酢酸エチル溶液中の吸収スペクトルを測定した結果、可視部の最大吸収波長（λｍａｘ）は  ５３３．８ｎｍであり、モル吸光係数（ε）は、１３１１００であった。
【０２３３】
［合成例３〜１８］
合成例１及び合成例２の方法に従って合成した例示化合物の酢酸エチル溶液中のモル吸光係数を測定した（分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）を使用）。下記表１に最大吸収波長（λｍａｘ）とモル吸光係数（ε）を示す。
【０２３４】
［実施例１］
前述した反応スキームにより生成した以下に示す例示化合物の有機溶液（有機溶媒：酢酸エチル）中のモル吸光係数を測定した（分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）を使用）。下記表１に最大吸収波長（λｍａｘ）とモル吸光係数（ε）を示す。また、各色素の測定最大吸収波長（λｍａｘ）での吸光度（Ａｂｓ）を１．０に規格化して、４５０ｎｍの吸光度を評価した。結果を表１に示した。
【０２３５】
【表１】
2010084141.tif 000055
【０２３６】
表１の結果より、本発明の化合物は、モル吸光係数が高く、且つ４５０ｎｍの吸光度が低く、色分離に優れ、カラーフィルタに適した化合物であることが判った。
【０２３７】
［実施例２］
１）レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）  ５．２０部
・シクロヘキサノン                                                ５２．６部
・バインダー：（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）４１％乳酸エチル溶液（ＥＬ溶液）                                                                    ３０．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                        １０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                          ０．００６部
・フッ素系界面活性剤                                              ０．８０部
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）                    ０．５８部
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【０２３８】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。
ついで、上記１）のレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を得た。
【０２３９】
３）着色レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
下記組成の化合物を混合して溶解し、着色硬化性組成物Ｘ−１を調製した。
〈着色硬化性脂組成物Ｘ−１〉
・乳酸エチル                                                          ４０部
・メチルイソブチルケトン                                              ４０部
・例示化合物（Ａ−１）                                            ２．９５部
・ＫＡＲＡＹＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬製、重合性化合物）            ５．８９部
・光重合開始剤（ＣＧＩ−２４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製））
１．５０部
・界面活性剤（大日本インキ株式会社製  Ｆ−７８１）                ０．０２部
【０２４０】
４）着色レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］）の塗布、露光、現像
前記３）で調製した着色硬化性組成物Ｘ−１を、前記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層上に、この塗布膜の乾燥膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行い、マゼンタ色乃至バイレット色の着色フィルタを得た。
【０２４１】
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２ｍｍのマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液と、６０％ＣＤ−２０００現像液を１０倍に水で希釈した６％のＣＤ−２０００現像液を使用して、それぞれ２５℃、４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。
以上のようにして、着色のカラーフィルタに好適なパターンを得た。
【０２４２】
５）評価
上記で調製された着色レジスト溶液の保存安定性、及び着色レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗布された塗布膜の分光特性を評価した。また、６０％ＣＤ−２０００現像液を用いた時の現像性と、６％の現像液を用いたときの現像性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０２４３】
−保存安定性−
前記着色レジスト液を室温で一ヶ月保存した後の異物の目視による析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
＜判定基準＞
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２４４】
−透過率評価−
上記により得たカラーフィルタの透過スペクトルを測定し、４５０ｎｍの透過率を評価した。透過率が大きい方が、青色光の透過量が多く、青色カラーフィルタに使用可能なマゼンタ色素ないしバイレット色素として優れていることを示す。
＜判定基準＞
各色素の最大吸収波長での透過率を５％に補正（規格化）したときの４５０ｎｍの透過率を判定した。
○：４５０ｎｍ透過率≧９０％
△：８０％≦４５０ｎｍ透過率＜９０％
×：４５０ｎｍ透過率＜８０％
【０２４５】
−現像性の評価−
現像液に６０％ＣＤ−２０００を用いた時の未露光部における５５０ｎｍの吸光度と、６％に希釈した現像液を用いた時の未露光部における５５０ｎｍの吸光度を評価した。即ち、現像性が良好な着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタにおいては、未露光部には着色物が残らず、アルカリ現像性において優れる結果、５５０ｎｍの吸光度が低くなることを示す。
＜判定基準＞
○：５５０ｎｍの吸光度＜０．０１  
△：０．０１≦５５０ｎｍ吸光度＜０．１
×：０．１≦５５０ｎｍ吸光度
【０２４６】
［実施例３〜３６］
実施例２の前記３）着色レジスト溶液の調製において、例示化合物Ａ−１を下記表２の例示化合物に等モル置き換えた以外は、すべて実施例２と同様に行った。結果を表２に示した。
【０２４７】
［比較例１〜４］
実施例２の前記３）着色レジスト溶液の調製において、例示化合物Ａ−１を下記表２に示される化合物に等モル置き換えた以外は、すべて実施例２と同様に行った。結果を表２に示した。
【０２４８】
【化５４】
2010084141.tif 000056
【０２４９】
【表２】
2010084141.tif 000057
【０２５０】
表２の結果から、本発明における着色剤を用いた着色硬化性組成物は、レジスト溶液おいて優れた保存性を有しており、また、その塗布膜は分光特性（色分離）に優れたカラーフィルタに適した膜となった。また、現像液の濃度依存性がなくパターン形成性（現像性）優れることがわかった。
【０２５１】
［実施例４１〜７６］
−レジスト液の塗布・露光・現像（画像形成）−
１）下塗り層付シリコンウエハー基板の作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に、実施例２の１）で調整したレジスト液を、乾燥膜厚１．０μｍとなるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付きシリコンウエハー基板を得た。
【０２５２】
前記１）で得られた下塗り層付きシリコンウエハー基板の下塗り層上に、前記実施例２〜３７の着色硬化性組成物を、各々の塗布膜の乾燥膜厚が０．８μｍになるように塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．２μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して１００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。
【０２５３】
−カラーフィルタの形成−
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥し、カラーフィルタを得た。
【０２５４】
形成されたマゼンタ乃至バイオレット色のパターン画像は、撮像素子用に好適な、正方形の断面が矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０２５５】
［実施例７７］
１）着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
・乳酸エチル（ＥＬ）                                                  ３０部
・下記樹脂Ｐ−１                                                    ３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１                              １．８部
・架橋剤：ヘキサメトキシメチロール化メラミン                        ０．６部
・光酸発生剤：ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）                        １．２部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、ＤＩＣ（株）製）            ０．０００５部
・色素：例示化合物Ａ−３（本発明の化合物）                          ０．３部
以上を混合し、溶解し着色硬化性組成物［ポジ型］を得た。
【０２５６】
上記で得られた着色硬化性組成物［ポジ型］を実施例２と同様な方法で評価した結果、保存安定性、透過率に優れることが判った。
【０２５７】
上記樹脂Ｐ−１、及びナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）は、以下のようにして合成した。
【０２５８】
２）樹脂Ｐ−１の合成
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、及び２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００  数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
【０２５９】
３）ナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）の合成
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下トリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥し感光性化合物Ｎ−１を得た。