(57)【要約】【課題】難燃成分の析出を防止し、難燃性と接着性を両立した粘着剤組成物および粘着シートを提供する。【解決手段】炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分モノマーとする（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、分子内に不飽和基を有する不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する粘着剤組成物、および該粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射してなる粘着剤層を備えた粘着シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分モノマーとする（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、
分子内に不飽和基を有する不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と
を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
前記不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）の配合比は、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、５０〜１２０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
さらに、エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）（ただし、前記分子内に不飽和基を有する不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）を除く。）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）の配合比は、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、１．０〜２０質量部であることを特徴とする請求項３に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）は、２−（ジフェノキシホスホリロキシ）エチルメタクリレート、２−（ヒドロキシ（フェノキシ）ホスホリロキシ）エチルメタクリレートおよび２，２’−（ヒドロキシホスホリル（ビス（オキシ））ビス（２−メタクリレート）からなる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）は、不飽和基を２つ以上有する多官能のリン系化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射してなる粘着剤層を備えたことを特徴とする粘着シート。
【請求項８】
難燃性の基材と、
前記基材の少なくとも片面上に形成された前記粘着剤層と
を備えたことを特徴とする請求項７に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性を発揮し得る粘着剤組成物および難燃性の粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えばバッテリーや電源アダプターなど、発火するおそれのある製品を構成するプラスチックには、難燃性が要求されている。それに伴い、それら製品に貼付される粘着シートにも難燃化が求められている。
【０００３】
従来の粘着シートの粘着剤、例えばアクリル系の粘着剤は難燃性に乏しいため、臭素や塩素等のハロゲン系化合物やリン系化合物などの難燃剤を粘着剤に添加・混合することで、粘着シートに難燃性を付与してきた（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４９８１２４号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９８１１号公報
【特許文献３】特開２００１−２７１０４４号公報
【特許文献４】特開２００６−２１９５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の難燃性粘着剤においては、難燃剤は大量に添加しなければ、十分な難燃効果を発現しなかった。また、従来の難燃性粘着剤においては、粘着剤と難燃剤との相溶性に劣るものが多く、粘着剤表面に難燃剤が析出し、十分な接着性を維持することができなかった。さらに、析出した難燃剤は、基材や被着体を汚染し、また基材や被着体の劣化を促進させてしまうことが問題となっていた。
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、難燃成分の析出を防止し、難燃性と接着性を両立した粘着剤組成物および粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分モノマーとする（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、分子内に不飽和基を有する不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする粘着剤組成物を提供する（発明１）。
【０００８】
上記発明（発明１）に係る粘着剤組成物においては、活性エネルギー線の照射により光重合開始剤（Ｃ）の存在下で重合した不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）の高分子鎖が（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と絡み合うため、難燃成分である不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）が粘着剤層から析出することが防止される。これにより、得られる粘着剤層は、難燃性および接着性の両方に優れたものとなる。
【０００９】
上記発明（発明１）において、前記不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）の配合比は、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、５０〜１２０質量部であることが好ましい（発明２）。
【００１０】
上記発明（発明１，２）においては、さらに、エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）（ただし、前記分子内に不飽和基を有する不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）を除く。）を含有することが好ましい（発明３）。
【００１１】
上記発明（発明３）において、前記エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）の配合比は、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、１．０〜２０質量部であることが好ましい（発明４）。
【００１２】
上記発明（発明１〜４）において、前記不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）は、２−（ジフェノキシホスホリロキシ）エチルメタクリレート、２−（ヒドロキシ（フェノキシ）ホスホリロキシ）エチルメタクリレートおよび２，２’−（ヒドロキシホスホリル（ビス（オキシ））ビス（２−メタクリレート）からなる少なくとも１種であることが好ましい（発明５）。
【００１３】
上記発明（発明１〜５）において、前記不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）は、不飽和基を２つ以上有する多官能のリン系化合物であることが好ましい（発明６）。
【００１４】
第２に本発明は、前記粘着剤組成物（発明１〜６）に活性エネルギー線を照射してなる粘着剤層を備えたことを特徴とする粘着シートを提供する（発明７）。
【００１５】
上記発明（発明７）においては、難燃性の基材と、前記基材の少なくとも片面上に形成された前記粘着剤層とを備えていてもよい（発明８）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る粘着剤組成物および粘着シートによれば、粘着剤層から難燃成分が析出しないため、難燃性と接着性の両性質に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着剤組成物〕
本実施形態に係る粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、好ましくは、さらにエネルギー線硬化性化合物（Ｄ）を含有する。
【００１８】
（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分モノマーとする（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）としては、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルもしくはその誘導体の単独重合体、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルもしくはその誘導体と、官能基含有モノマーおよび／もしくはその他のモノマーとの共重合体、またはそれらの（共）重合体と他の化合物との反応物が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
官能基含有モノマーは、重合性の二重結合と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基とを分子内に有するモノマーである。かかる官能基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
その他のモノマーとしては、例えば、ビニル安息香酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物などが挙げられる。
【００２３】
また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、側鎖にエネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体であってもよい。側鎖にエネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、上記官能基含有モノマー単位を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、その官能基に結合する置換基を有する不飽和基含有化合物とを反応させることにより得られる。
【００２４】
不飽和基含有化合物が有する置換基は、（メタ）アクリル酸エステル重合体が有する官能基含有モノマー単位の官能基の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、官能基がヒドロキシル基、アミノ基または置換アミノ基の場合、置換基としてはイソシアナート基またはエポキシ基が好ましく、官能基がカルボキシル基の場合、置換基としてはイソシアナート基、アジリジニル基、エポキシ基またはオキサゾリン基が好ましく、官能基がエポキシ基の場合、置換基としてはアミノ基またはカルボキシル基が好ましい。このような置換基は、不飽和基含有化合物１分子毎に一つずつ含まれている。
【００２５】
このような不飽和基含有化合物の具体例としては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アリルイソシアナート；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００２６】
上記の（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜１００万の範囲内であることが好ましく、特に４０万〜８０万の範囲内であることが好ましい。なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００２８】
（Ｂ）不飽和基含有リン系化合物
不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）は、リン原子を骨格に含み、分子内のいずれかの位置に１または２以上の不飽和基を有する化合物であればよい。この不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）は、粘着剤に難燃性を付与することができるとともに、不飽和基を含有しないリン系化合物と比較して、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）との相溶性に非常に優れる。
【００２９】
不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）としては、例えば、２−（ジフェノキシホスホリロキシ）エチルメタクリレート、２−（ヒドロキシ（フェノキシ）ホスホリロキシ）エチルメタクリレート、２，２’−（ヒドロキシホスホリル（ビス（オキシ））ビス（２−メタクリレート）、４，４’−メチルエチリデン ビス（４，１−フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルホスフォンジアミデート）、４，４’−メチルエチリデンビス（４，１−フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルホスフォンジアミデート）、ビフェニル−４，４’−ジイルビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルホスフォンジアミデート）、ビフェニル−４，４’−ジイルビス（Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−フェニルホスフォンアミデート）、４，４’−メチレンビス（４，１−フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−フェニルホスフォンアミデート）、ヘキサフェニル−４，４’，４”−ホスフォリルトリス（２−アリルベンゼン−４，１−ジイル）トリホスフェート、４−（１，１−ビス（４−（ジフェニルホスフォリロキシ）フェニル）エチル）フェニル−Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−フェニルホスフォンアミデート）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサアリルホスフォントリアミデート、Ｎ，Ｎ−トリアリルホスフォントリアミデート、ジフェニルジアリルホスフォンアミデート、トリス（２−アリルフェニル）ホスフェート、ナフタレン−１−イル−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルホスフォンジアミデート）、１，４−フェニレンテトラキス（２−アリルフェニル）ジホスフェート、ビフェニル−４，４’−ジイルジフェニルビス（ジアリルホスフィンアミデート）等が挙げられ、それらの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
上記不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）の中でも、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）との相溶性の観点から、２−（ジフェノキシホスホリロキシ）エチルメタクリレート、２−（ヒドロキシ（フェノキシ）ホスホリロキシ）エチルメタクリレートまたは２，２’−（ヒドロキシホスホリル（ビス（オキシ））ビス（２−メタクリレート）が好ましい。
【００３１】
また、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）との相溶性の観点から、不飽和基が１つのリン系化合物よりも、不飽和基が２つ以上の多官能のリン系化合物の方が好ましい。すなわち、上記３種の不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）の中でも、特に２，２’−（ヒドロキシホスホリル（ビス（オキシ））ビス（２−メタクリレート）が好ましい。
【００３２】
不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線の照射により重合する。上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）および不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）を含有する粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射した粘着剤層において、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）は、モノマー状態では（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と相溶しているとともに、その状態から重合反応することで、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）のポリマー鎖と（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のポリマー鎖とが互いに絡み合い、それにより不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）が粘着剤層から析出することが防止される。したがって、得られる粘着剤層は、難燃性および接着性の両方に優れたものとなる。なお、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）として、側鎖にエネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用した場合には、当該（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）とは互いに反応して重合体として一体化するため、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）の粘着剤層からの析出は、より確実に防止される。
【００３３】
不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）の配合量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、４０〜１２０質量部であることが好ましく、特に６０〜１００質量部であることが好ましい。不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）の配合量が上記範囲内にあることにより、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）による難燃性と、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）による接着性とが十分に発揮される。
【００３４】
（Ｃ）光重合開始剤
本実施形態係る粘着剤組成物においては、光重合開始剤（Ｃ）を含有することで、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）が効率良く重合し、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）の析出を効果的に防止することができる。
【００３５】
光重合開始剤（Ｃ）としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、（２，４，６−トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２−ベンゾチアゾール−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
光重合開始剤（Ｃ）は、エネルギー線硬化性の化合物の合計量、すなわち不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）と、側鎖にエネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、後述するエネルギー線硬化性化合物（Ｄ）との合計量１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特には０．５〜３０質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。
【００３７】
（Ｄ）エネルギー線硬化性化合物
エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）は、分子内に電離放射線重合性基を２つ以上有するモノマー（重合性多官能モノマー）またはオリゴマー（重合性多官能オリゴマー）である。ただし、ここでいうエネルギー線硬化性化合物（Ｄ）には、上記不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）は含まれないものとする。
【００３８】
粘着剤組成物がエネルギー線硬化性化合物（Ｄ）を含有すると、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）はエネルギー線硬化性化合物（Ｄ）と共重合して、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）とさらに強固に絡み合うことになるため、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）が粘着剤層から析出することがより確実に防止される。また、粘着剤組成物がエネルギー線硬化性化合物（Ｄ）を含有すると、粘着剤組成物の凝集力が向上し、それにより粘着シートの保持力（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）が高くなり、ずれ量を低く抑えることができる。
【００３９】
重合性多官能モノマーとしては、例えば、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
重合性多官能オリゴマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエーテルアクリレート系オリゴマー、ポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、シリコーンアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
【００４１】
ポリエステルアクリレート系オリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００４２】
エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、エポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーを用いることもできる。
【００４３】
ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００４４】
ポリエーテルアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００４５】
これらの重合性多官能モノマーおよび重合性多官能オリゴマーはそれぞれ１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合性多官能モノマーと重合性オリゴマーとを組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）の配合量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、１．０〜２０質量部であることが好ましく、特に２．０〜１０質量部であることが好ましい。エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）の配合量が１．０質量部未満であると、上記効果が得られ難く、また、エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）の配合量が２０質量部を超えると、粘着剤層の硬化が進行しすぎて所望の粘着力が得られないおそれがある。
【００４７】
本実施形態における粘着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分の他に、架橋剤、有機・無機フィラー、分散安定剤、濡れ剤、粘着付与剤、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）以外の難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
【００４８】
粘着剤組成物が架橋剤を含有すると、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のポリマー鎖同士が結合して粘着剤組成物の凝集力が向上し、それにより粘着シートの保持力（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）が高くなり、ずれ量を低く抑えることができる。
【００４９】
架橋剤としては、例えば、イソシアナート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、メラミン化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属塩、アンモニウム塩、反応性フェノール樹脂等が挙げられる。
【００５０】
架橋剤の配合量は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、特に０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００５１】
なお、粘着剤組成物が不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）以外の難燃剤を含有すると、粘着剤層の難燃性がさらに向上するが、当該難燃剤を使用する場合には、粘着剤層からの析出を考慮して、その配合量を適宜決定する必要がある。難燃剤としては、後述する基材に含有させ得るものを使用することができる。
【００５２】
〔粘着シート〕
本実施形態に係る粘着シートは、基材と、基材の少なくとも片面上に形成された粘着剤層とを備える。
【００５３】
基材としては、シート状のものであれば特に限定されず、プラスチック樹脂、紙、金属等、またはそれらの複合体からなるシートを使用することができるが、難燃性の材料からなることが好ましい。なお、基材の形態としては、フィルム状であってもよいし、織布・不織布であってもよい。
【００５４】
基材の材料としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等の樹脂単体で難燃性を有しているフィルムの他、難燃剤を含有するポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ樹脂）、アクリル樹脂、アクリロニトリルブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、エポキシ樹脂、ポリスチレン−ポリカーボネートアロイ樹脂、ポリスチレン−ＡＢＳアロイ樹脂、ポリアミド樹脂等からなるフィルム、および難燃剤を含有する紙等が挙げられる。
【００５５】
基材に含有させ得る難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など特に制限されることなく、公知のものを使用することができる。
【００５６】
ハロゲン系難燃剤としては、ヘキサブロモベンゼン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス(ジブロモプロピルイソシアヌレート)、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート、デカブロモジフェニルオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、ビス（ペンタブロモフェノオキシ）トリアジン、エチレンビステトラブロモフタロイミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート、臭素化フェニレンオキサイド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、無水クロレンド酸、環状脂肪族塩素化合物、臭素化フェノール、ジブロモメタクレゾール、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェートなどが挙げられる。ただし、環境対応の観点からは、ハロゲン系難燃剤は使用しないほうが好ましい。
【００５７】
無機系難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硫化亜鉛、硼酸亜鉛、モリブデン化合物、錫化合物、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック、硝酸銅、硝酸鉄、スルフォン酸金属塩、フォスファゼン化合物、ナノコンポジットフィラー、フュームドシリカ、微粒子化炭酸カルシウム、炭酸リチウム、フェロセン、酸化鉄、水酸化第二鉄、活性フェロオキサイト、ニッケル酸化物、アルミニウム／銅ゼオライト、チオシアン化銅、シュウ酸銅、アセチール酢酸アルミ、水和金属化合物、ヒドロキノリン金属塩（Ｆｅ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｖ）、フターロシアニン金属塩（Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｖ）、赤リン、リン酸アンモンなどが挙げられる。
【００５８】
その他の難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリニルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、レゾルシノルビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ−Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフェート、シリコーン系化合物、ヒンダートアミン化合物、メラミン化合物、グアニジン化合物などが挙げられる。
【００５９】
基材の具体的な製品としては、例えば、東レ株式会社製ルミラーＺＶ−１０、トレリナ、ミクトロン、東レ・デュポン株式会社製カプトン、三菱樹脂製スペリオＵＴ、ダイヤラミー等の非ハロゲン系難燃剤含有フィルムが挙げられる。また、トキワ電気株式会社ＬＡＸＲＯＮポリカＳＤＢ−３、ワコー樹脂株式会社製フミロン、株式会社武田産業製ＮＦ・Ｖｅｒｔｉｃａｌ、住友ベークライト株式会社製サンロイドバリア、サンロイドエコシートポリカ、旭硝子製ウルテム、レキサン、バロックス、大井田工業株式会社製セフティーフィルム等も利用可能である。
【００６０】
上記基材の片面（例えば粘着剤層が形成されている面と反対側の面）には、印刷・印字用表面コート処理や、隠蔽性付与のための白色コート処理、アルミ蒸着等が施されていてもよい。
【００６１】
これらの材料は、基材単体、または表面コート処理済み基材単体で、アンダーラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４の試験において、ＶＴＭ−０以上の難燃性を達成していることが好ましい。
【００６２】
基材の厚さは、粘着シートの用途に応じて適宜決定されるが、通常は５〜２００μｍ程度であり、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【００６３】
粘着剤層は、前述した粘着剤組成物を層状に形成し、当該粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射することにより形成される。活性エネルギー線の照射により、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）は重合し、それにより（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と絡み合って、粘着剤層から析出することが防止される。また、粘着剤組成物中にエネルギー線硬化性の成分があれば、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）は当該エネルギー線硬化性の成分と反応し、粘着剤層から析出することがより確実に防止される。
【００６４】
本粘着シートを製造するには、基材に対して前述した粘着剤組成物を塗布した後、当該粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射するか、別に用意した剥離シートの剥離面に対して前述した粘着剤組成物を塗布し、その塗膜に基材を積層した後、当該粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射すればよい。
【００６５】
上記粘着剤組成物の塗布は、常法によって行えばよく、例えば、バーコート法、ナイフコート法、マイヤーバー法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法によって行えばよい。粘着剤組成物を塗布したら、塗膜を５０〜１２０℃程度で乾燥させることが好ましい。
【００６６】
活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましく、電子線の場合には、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。紫外線照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ等によって行うことができる。
【００６７】
粘着剤層の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、特に１５〜６０μｍであることが好ましい。
【００６８】
本実施形態に係る粘着シートの粘着剤層には、剥離シートが積層されていてもよい。剥離シートとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、それら樹脂フィルムをシリコーン系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤、アルキド樹脂系剥離剤等で剥離処理した剥離シートを使用することができる。剥離シートの厚さは、通常１０〜２００μｍ程度であり、好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【００６９】
本実施形態に係る粘着シートの粘着剤層においては、難燃成分である不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）が析出しないため、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）による難燃性が発揮されるとともに、粘着剤層としての接着性が維持される。また、本粘着剤層から難燃成分が析出しないことで、基材や被着体を汚染したり、また基材や被着体を劣化させたりすることを防止することができる。
【００７０】
本実施形態に係る粘着シートは、粘着剤層を含むシートとして、アンダーラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４の試験において、ＶＴＭ−０の難燃性を達成していることが好ましい。
【００７１】
本実施形態に係る粘着シートは、例えば難燃性が要求されている被着体、具体的にはバッテリーや電源アダプターなどに貼付される粘着シートとして好適である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００７３】
〔実施例１〕
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口および温度計を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル９０質量部、アクリル酸１０質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３質量部および酢酸エチル１５０質量部を投入し、１時間かけて窒素置換を実施した。その後、７０℃に昇温し、８時間重合反応を行った。得られたポリマー（（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ））は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で分子量測定を行ったところ、重量平均分子量が約７０万であった。
【００７４】
得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）のポリマー溶液に、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）として２，２’−（ヒドロキシホスホリル（ビス（オキシ））ビス（２−メタクリレート）（共栄社化学社製，製品名：ライトエステルＰ−２Ｍ，固形分濃度１００質量％）６７質量部、エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製，製品名：Ａ−ＴＭＰＴ，固形分濃度１００質量％）８質量部、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン社製，製品名：イルガキュア１８４）４．８質量部、およびイソシアナート系架橋剤（綜研化学社製，製品名：Ｌ−４５）１．６質量部を加えて混合し、これを粘着剤組成物の塗工液とした。
【００７５】
得られた粘着剤組成物の塗工液を、剥離フィルム（リンテック社製，製品名：ＰＥＴ３８１０３１）の剥離面にアプリケーターを用いて塗布し、１００℃で１分間加熱・乾燥した。次いで、両面ポリイミドコート処理を施したポリエチレンテレフタレート（東レ社製，製品名ルミラーＺＶ−１０＃４０）を、乾燥した上記粘着剤組成物の塗膜にラミネートし、剥離フィルム面を介してＵＶ照射機にて５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して、粘着剤層の厚みが２０μｍの粘着シートを得た。なお、使用した粘着剤組成物における各成分の配合比および紫外線照射の有無（紫外線照射有り：○，紫外線照射無し：×）を表１に示す（以下同じ）。
【００７６】
〔実施例２〕
実施例１において、エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製，製品名：ＮＫエステＡ−ＤＰＨ，固形分濃度１００質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００７７】
〔実施例３〕
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口および温度計を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル５０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０質量部、アクリル酸１０質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３質量部および酢酸エチル１５０質量部を投入し、１時間かけて窒素置換を実施した。その後、７０℃に昇温し、８時間重合反応を行った。得られたポリマー（（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ））は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で分子量測定を行ったところ、重量平均分子量が約７５万であった。
【００７８】
実施例１において、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）のポリマー溶液として上記ポリマー溶液を使用する以外、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００７９】
〔実施例４〕
実施例１において、イソシアナート系架橋剤を加えなかった以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００８０】
〔実施例５〕
実施例１において、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）の配合量を１１０質量部に変更する以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００８１】
〔実施例６〕
実施例１において、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）の配合量を５０質量部に変更する以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００８２】
〔実施例７〕
実施例１において、エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）の配合量を１質量部に変更する以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００８３】
〔実施例８〕
実施例１において、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）の配合量を５５質量部とし、エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）を加えなかった以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００８４】
〔比較例１〕
実施例１において、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）およびエネルギー線硬化性化合物（Ｄ）を加えず、かつＵＶ照射を行わないとした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００８５】
〔比較例２〕
実施例１において、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）を加えなかった以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００８６】
〔比較例３〕
実施例１において、光重合開始剤（Ｃ）およびエネルギー線硬化性化合物（Ｄ）を加えず、かつＵＶ照射を行わないとした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００８７】
〔試験例１〕（難燃性評価）
実施例および比較例にて得られた粘着シートについて、難燃性の評価を行った。具体的には、粘着シートから剥離フィルムを剥離し、アンダーライダーズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４の垂直燃焼試験方法に準じて、ＵＬ９４ＶＴＭランクを判定した。結果を表２に示す。
【００８８】
〔試験例２〕（粘着力測定）
実施例および比較例にて得られた粘着シートについて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて粘着力の測定を行った。具体的には、粘着シートから剥離フィルムを剥離してステンレス板に貼付し、２４時間経過後、１８０°引き剥がし法により引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引き剥がした際の粘着力を測定した。
【００８９】
〔試験例３〕（被着体汚染性評価）
実施例および比較例にて得られた粘着シートについて、粘着力測定後（粘着シートを剥がした後）のステンレス板表面を目視にて観察して、以下の通り被着体汚染性を評価した。結果を表２に示す。
○：曇りなし（被着体の汚染なし）
×：曇りあり（被着体の汚染あり）
【００９０】
【表１】
2010229367.tif 000002
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＡＡｃ：アクリル酸
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【００９１】
【表２】
2010229367.tif 000003
【００９２】
表１および表２から明らかなように、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）、不飽和基含有リン系化合物（Ｂ）および光開始剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物に紫外線を照射してなる粘着剤層は、難燃性および接着性の両方ともに優れ、被着体の汚染もないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の粘着剤組成物および粘着シートは、例えば、難燃性が要求されるバッテリーや電源アダプターなどに貼付される粘着シートとして好適に用いられる。