(57)【要約】【課題】低温で焼成しても結晶性に優れ、アナタース型あるいはルチル型等の結晶性酸化チタンを含まず、リチウム電池の負極材、太陽電池、コンデンサー、電気二重層等に有用な結晶性チタン酸リチウムの製造方法を提供する。【解決手段】下記の工程（ａ）〜（c）からなることを特徴とする結晶性チタン酸リチウムの製造方法；（ａ）ペルオキソチタン酸水溶液とリチウム化合物との混合物を調製する工程、（ｂ）１００〜３５０℃で水熱処理する工程、（c）３００〜７００℃で加熱処理する工程。水熱処理して得られたチタン酸リチウム粒子をさらに（ｂ）工程の混合物に混合して水熱処理してもよい。工程（ａ）におけるペルオキソチタン酸水溶液とリチウム化合物の混合比が、Ｌｉ／Ｔｉ原子比で０．５〜１．６の範囲にある。【選択図】図２
2010228980.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（c）からなることを特徴とする結晶性チタン酸リチウムの製造方法；
（ａ）ペルオキソチタン酸水溶液とリチウム化合物との混合物を調製する工程、
（ｂ）１００〜３５０℃で水熱処理する工程、
（c）３００〜７００℃で加熱処理する工程。
【請求項２】
前記工程（c）における加熱処理温度が３００〜５００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の結晶性チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
水熱処理して得られたチタン酸リチウム粒子をさらに（ｂ）工程の混合物に混合して水熱処理することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）におけるペルオキソチタン酸水溶液とリチウム化合物の混合比が、Ｌｉ／Ｔｉ原子比で０．５〜１．６の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
Ｌｉ／Ｔｉ原子比が０．８〜１．４の範囲にあり、結晶構造がスピネル型であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
請求項１に方法で得られた結晶性チタン酸リチウムであり、
スピネル型結晶構造を有し、Ｌｉ／Ｔｉ原子比が０．８〜１．４の範囲にあり、平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にあることを特徴とする結晶性チタン酸リチウム。
【請求項７】
平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の結晶性チタン酸リチウム。
【請求項８】
結晶性酸化チタンを実質的に含有しないことを特徴とする請求項６または７に記載の結晶性チタン酸リチウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で焼成しても結晶性に優れ、アナタース型あるいはルチル型等の結晶性酸化チタンを含まず、リチウム電池の負極材、太陽電池、コンデンサー、電気二重層等に有用な結晶性チタン酸リチウムの製造方法および結晶性チタン酸リチウムとに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、他の電池に比べて大きなエネルギー密度を持ち、軽い、あるいは長時間使用できるという特徴を生かして携帯電話、ＰＨＳ、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として開発が進められている。
【０００３】
リチウム電池の作動原理は、充電時には、外部から電流を強制的に流すことによって正極の結晶の中にあったリチウム原子をリチウムイオンとして電解液中に放出させ、同時に電解液中のリチウムイオンを負極の結晶の中に挿入し、放電時にはこの逆反応で、負極中のリチウム原子が正極中にもどり、負極で発生する電子が外部回路で仕事をして正極にもどることから成り立っている。
【０００４】
このようなリチウム電池は、一般に、リチウム含有遷移金属酸化物などを正極活物質とする正極と、炭素質負極材料（負極活物質）を主要構成成分とする負極と、非水電解液とから構成される。正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が、負極材料としては炭素質材料が、非水電解液としてはリチウム塩が非水溶媒に溶解されたものが広く知られている。
【０００５】
また、リチウムチタン複合酸化物を含む負極を用いた非水電解質電池が開示されている。この時、リチウム塩と酸化チタンの混合溶液を調製し、乾燥し、６８０〜１０００℃で焼成してリチウムチタン複合酸化物を得ることが開示されている（特許文献１：特開２００６−３１８７９７号公報）
【０００６】
また、スピネル構造のチタン酸リチウムを負極活物質として含む負極を用いたリチウム二次電池が開示されている。（特許文献２：特開２００８−２１５５６号公報）
また、結晶性酸化チタンとリチウム化合物とを含むスラリーを噴霧乾燥し、６００〜１０００℃で加熱焼成して、二次粒径が１〜１００μｍのチタン酸リチウムを製造することが開示されている。（特許文献３：特開２００５−２３９４６１号公報）
【０００７】
通常、スピネル構造のチタン酸リチウムはチタン源（二酸化チタン）とリチウム源（水酸化リチウム）とを混合し、６００〜１０００℃の高温で焼成することに得られる。しかしながら、アナタース型あるいはルチル型酸化チタンが混在したり、スピネル構造以外のチタン酸リチウムが混在し、さらに結晶子径が大きいためかリチウムイオンの拡散が不充分となり電流特性が不充分となる場合があった。
【０００８】
このため、たとえば特許文献１では、Ｎａ、Ｋを所定量含有させることによって結晶子径が小さく、不純物相が少なく、イオン伝導性を向上させたリチウムチタン複合酸化物、およびこれを用い、大電流特性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３１８７９７号公報
【特許文献２】特開２００８−２１５５６号公報
【特許文献３】特開２００５−２３９４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来のスピネル構造のチタン酸リチウムの製造方法はいずれも高温で長時間焼成する必要があり、仮に所望の結晶子径を有し、リチウムイオンの拡散性に優れた結晶性チタン酸リチウムが得られたとしても経済性に問題があった。
【００１１】
また、得られる粒子が大きく、これを用いて得られる負極は、粒子が緻密に充填せず、粒子間間隙が大きく、強度、緻密性が不充分となり、加圧による微粉化する場合があった。
【００１２】
このため、粒子を粉砕すれば結晶性が不充分となる場合があり、加えて経済性がさらに低下する問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、チタン源としてペルオキソチタン酸を用い、これにリチウム化合物を混合または溶解し、水熱処理し、洗浄、乾燥して得たチタン酸リチウムは、低温で焼成しても粒子径が小さく均一で、不純物相を含まない結晶性に優れたスピネル型チタン酸リチウムが得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の目的は、本発明は、リチウム電池の負極材、太陽電池、コンデンサー、電気二重層等に有用な、結晶性、純度等に優れた結晶性チタン酸リチウムおよび粒子径を調節できるととともに安価な結晶性チタン酸リチウムの製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]下記の工程（ａ）〜（c）からなることを特徴とする結晶性チタン酸リチウムの製造方法；
（ａ）ペルオキソチタン酸水溶液とリチウム化合物との混合物を調製する工程、
（ｂ）１００〜３５０℃で水熱処理する工程、
（c）３００〜７００℃で加熱処理する工程。
[2]前記工程（c）における加熱処理温度が３００〜５００℃の範囲にある[1]の結晶性チタン酸リチウムの製造方法。
[3]水熱処理して得られたチタン酸リチウム粒子をさらに（ｂ）工程の混合物に混合して水熱処理する[1]または[2]の結晶性チタン酸リチウムの製造方法。
[4]前記工程（ａ）におけるペルオキソチタン酸水溶液とリチウム化合物の混合比が、Ｌｉ／Ｔｉ原子比で０．５〜１．６の範囲にある[1]〜[3]の結晶性チタン酸リチウムの製造方法。
[5]Ｌｉ／Ｔｉ原子比が０．８〜１．４の範囲にあり、結晶構造がスピネル型である[1]〜[4]の結晶性チタン酸リチウムの製造方法。
[6]前記[1]〜[5]の製造方法で得られたものであり、スピネル型結晶構造を有し、Ｌｉ／Ｔｉ原子比が０．８〜１．４の範囲にあり、平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にあることを特徴とする結晶性チタン酸リチウム。
[7]平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲にある[6]の結晶性チタン酸リチウム。
[8]結晶性酸化チタンを実質的に含有しない[6]または[7]の結晶性チタン酸リチウム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リチウム電池の負極材、太陽電池、コンデンサー、電気二重層等に有用な、結晶性、純度等に優れた結晶性チタン酸リチウムおよび粒子径を調節できるととともに安価な結晶性チタン酸リチウムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、リチウム電池の一例の概略図を示す。
【図２】図２は、チタン酸リチウムのX線チャートを示す
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本発明に係る結晶性チタン酸リチウムの製造方法について説明する。
結晶性チタン酸リチウムの製造方法
本発明に係る結晶性チタン酸リチウムの製造方法は、下記の工程（ａ）〜（c）からなる。
（ａ）ペルオキソチタン酸水溶液とリチウム化合物との混合物を調製する工程、
（ｂ）１００〜３５０℃で水熱処理する工程、
（c）３００〜７００℃で加熱処理する工程。
【００１９】
工程（ａ）
ペルオキソチタン酸水溶液とリチウム化合物との混合物を調製する。
【００２０】
本発明に用いるペルオキソチタン酸水溶液としては、従来公知のペルオキソチタン酸水溶液を用いることができる。
具体的には、以下のようにして得られたペルオキソチタン酸を使用することが可能である。
【００２１】
まず、チタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによって得ることができる。
【００２２】
ついで、オルソチタン酸のゾルまたはゲルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキソチタン酸水溶液を調製する。この時のオルソチタン酸の濃度はＴｉＯ2として約１０重量％以下、さらには５重量％以下であることが好ましい。
【００２３】
また、チタン化合物として水素化チタンを用いる場合は、そのまま過酸化水素で溶解することによってペルオキソチタン酸水溶液を調製することができる。
添加する過酸化水素の量は、Ｈ2Ｏ2／ＴｉＯ2（オルソチタン酸をＴｉＯ2に換算して）重量比で１以上、好ましくは２以上であればよい。
【００２４】
得られたペルオキソチタン酸の濃度は、ＴｉＯ2として０．１〜１０重量％、さらには０．１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム等が挙げられる。
【００２５】
ペルオキソチタン酸水溶液とリチウム化合物の混合比は、Ｌｉ／Ｔｉ原子比で０．５〜１．６、さらには０．６〜１．４の範囲にあることが好ましい。
Ｌｉ／Ｔｉ原子比が前記範囲にあれば、結晶性が高く、リチウム電池の負極材、太陽電池、コンデンサー、電気二重層等に有用な結晶性チタン酸リチウムが得られる。
【００２６】
前記Ｌｉ／Ｔｉ原子比が小さすぎると、結晶性チタン酸リチウムを得ることが困難であり、特にスピネル型チタン酸リチウムを得ることが困難であり、得られたとしても結晶性が不十分であったり、不純物としてアナターゼ型チタン等チタン酸化合物を含む場合がある。前記Ｌｉ／Ｔｉ原子比が大きすぎると結晶性が低下したり、Ｌｉ／Ｔｉ＝２／１であるチタン酸リチウムが生成する場合があり、有用なスピネル型チタン酸リチウムが得られない場合がある。
【００２７】
特に、Ｌｉ／Ｔｉ原子比が０．６〜１．４の範囲にあると、結晶性酸化チタンを実質的に含有せず、リチウム電池の負極材に有用な結晶性の高いスピネル型のチタン酸リチウムが得られる。
【００２８】
また、ペルオキソチタン酸水溶液とリチウム化合物を混合した後の濃度は（ＴｉＯ2＋Ｌｉ2Ｏ）として０．１〜１０重量％、さらには０．２〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
このときの濃度が前記範囲にあれば、結晶化が効果的に進み、所望の粒子径を有し、十分な結晶性を有するチタン酸リチウムを得ることができる。
この濃度が低すぎると、結晶化の進行が不十分となり、有用な結晶性チタン酸リチウムが得られない場合がある、また溶質の溶解度が無視できないことから、収率が不十分となる問題がある。この濃度が高すぎても、得られる粒子が凝集したり、粒子径の大きな結晶性チタン酸リチウムが生成する傾向がある。
【００３０】
工程（ｂ）
ついで、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃で水熱処理する。水熱処理することによって結晶性を有する結晶性チタン酸リチウム前駆体を得ることができる。
【００３１】
水熱処理温度が１００℃未満の場合は、得られる結晶性チタン酸リチウム前駆体が実質的に無定形で、後述する工程（c）で結晶化させるための焼成条件が高温、長時間を要し、本発明の低温で焼成することによって結晶性に優れた結晶性チタン酸リチウムを得られるという効果が得られない場合がある。また、得られる粒子が１０ｎｍ未満の微細な粒子が生成すると共に、粒子径が不均一となる傾向がある。
【００３２】
水熱処理温度が３５０℃を越えても得られる結晶性チタン酸リチウム前駆体の結晶性が大きく向上することなく、工業的に実施する際の設備費、経費が高価になる問題があり、本願の低温で焼成することによる経済性の向上効果が充分得られない場合がある。
【００３３】
水熱処理時間は温度によっても異なるが、概ね１〜４８時間である。
本発明では、後記した水熱処理工程で得られたチタン酸リチウム粒子分散液の一部または全部（Ｂ）を、別途工程（ａ）と同様にして調製したペルオキソチタン酸水溶液とリチウム化合物の混合物（Ａ）とを混合し、再び水熱処理することができる。
【００３４】
（Ｂ）と（Ａ）を混合して水熱処理すると粒子径の大きい結晶性チタン酸リチウム粒子を得ることができる。また、得られるチタン酸リチウム粒子の平均粒子径が均一になり、負極活物質として用いた場合、タップ密度、エネルギー密度等に優れた負極を得ることができる。
【００３５】
混合比（Ｂ）／（Ａ）は概ね０．１〜２、０．２〜１の範囲にあることが好ましい。
前記範囲で、（Ｂ）と（Ａ）の混合比（Ｂ）／（Ａ）（固形分重量比）が小さいとより粒子径の大きなチタン酸リチウム粒子を得ることができる。
【００３６】
なお混合比（Ｂ）／（Ａ）が小さすぎると、粒子が成長しやすい傾向にあるが、粒子径の分布幅が広くなり、均一な粒子を得ることができない場合がある。混合比（Ｂ）／（Ａ）が大きすぎてもと、粒子の成長が十分に進行せず、粒子成長が十分でない場合がある。
【００３７】
洗浄工程
得られたチタン酸リチウム粒子を分離し、必要に応じて洗浄する。
分離方法、洗浄方法は特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
【００３８】
分離方法としては、濾過分離、遠心分離等が挙げられる。
洗浄方法としては、粒子径によっても異なるが掛水法、限外濾過膜法、再懸濁法等が挙げられる。
【００３９】
乾燥工程
また、必要に応じて、洗浄後、乾燥してもよい。
乾燥方法、乾燥条件としてはチタン酸リチウム粒子の粉体が得られれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
【００４０】
具体的には、通常５０〜２００℃で０．５〜１２時間乾燥する。
本発明では、この工程で得られた粒子はＸ線回折により結晶性を有している。（結晶構造を特定することはできないが、本発明では、結晶性チタン酸リチウム前駆体ということがある。）
【００４１】
工程（c）
ついで、３００〜７００℃、好ましくは３００〜５００℃で加熱処理する。この範囲の加熱処理によって、結晶性チタン酸リチウムが得られる。
加熱処理温度が低すぎると、得られる結晶性チタン酸リチウムの結晶性が不充分で、リチウム電池の負極材等として用いた場合に充分な性能が得られない場合がある。
【００４２】
加熱処理温度を前記範囲を越えて高くしても、さらに結晶性が高くなることも無く、本発明の効果、即ち低温で結晶化できるという効果が得られない。さらに、結晶性チタン酸リチウム前駆体粒子の粒子径が小さいために溶融が起こり、リチウム電池の負極材等として用いた場合に充分な性能が得られない場合がある。
【００４３】
このようにして得られる結晶性チタン酸リチウムはスピネル型結晶構造を有し、実質的にはスピネル以外の結晶構造を有さない。また、Ｌｉ／Ｔｉ原子比が０．８〜１．４、さらには０．８〜１．２の範囲にあることが望ましい。かかる結晶性チタン酸リチウムのX線チャートを図２に示す。
【００４４】
また、本発明の方法によれば、平均粒子径は０．０１〜１μｍ、さらには０．０１〜０．５μｍの範囲にある結晶性チタン酸リチウムが製造できる。なお、平均粒子径の調整方法は、たとえば、工程(a)での合計酸化物濃度や工程(b)での加熱処理温度、工程（c）での加熱温度が高めにすれば粒子径大きくなる傾向にある。
ついで、本発明に係る結晶性酸化チタン粒子について説明する。
【００４５】
結晶性酸化チタン粒子
本発明に係る結晶性チタン酸リチウムは、上記製造方法で得られたものであり、スピネル型結晶構造を有している。
【００４６】
一般に、組成式はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表され、cubic  Fd3m構造を有している。
本発明の結晶性チタン酸リチウムはＬｉ／Ｔｉ原子比が０．８〜１．４、さらには０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００４７】
Ｌｉ／Ｔｉ原子比が前記範囲にない場合は結晶性が低く、スピネル構造以外の結晶相が混晶する場合があり、リチウム電池の負極材等として用いた場合に充分な性能が得られない可能性がある。
【００４８】
結晶性チタン酸リチウムの平均粒子径は０．０１〜１μｍ、さらには０．０１〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲にあるものは、リチウムイオンの拡散性が高く、リチウム電池の負極材、太陽電池、コンデンサー、電気二重層等に用いた場合に高い性能を発揮する。
【００４９】
結晶性チタン酸リチウムの平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は、結晶性が不十分で、リチウム電池の負極材、太陽電池、コンデンサー、電気二重層コンデンサ等に用いた場合に充分な性能が得られない場合がある。
【００５０】
結晶性チタン酸リチウムの平均粒子径が１μｍを越えるものは、本発明方法では得ることが困難であり、得られたとしても、リチウム電池の負極材等として用いた場合に、リチウムイオンの拡散性が低下するためか充分な性能が得られない場合がある。
【００５１】
本発明の方法で得られる結晶性チタン酸リチウム粒子は１０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
結晶性チタン酸リチウム粒子の平均粒子径が前記範囲にあれば、リチウム電池の負極材、太陽電池の半導体膜等に用いた場合に強度に優れ、密度の高い負極あるいは半導体膜を形成することができ、電池特性に優れたリチウム電池、太陽電池等を得ることができる。
【００５２】
本発明では、結晶構造、結晶子径はＸ線回折法により測定し、Ｌｉ／Ｔｉ原子比は化学分析により測定し、平均粒子径は透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として求めた。
本発明に係る結晶性チタン酸リチウム粒子の用途はリチウム電池に限られないが、リチウム電池に用いた場合の態様について例示する。
【００５３】
［リチウム電池］
本発明に係る結晶性チタン酸リチウム粒子はリチウム電池の負極活物質として使用される。
リチウム電池は、正極集電体(1)上に形成された正極活物質層からなる正極と、電解質層中の積層する負極集電体(2)上に形成された負極活物質層からなる負極がそれぞれ、集電体を対向するように配置してなり、該正極と該負極とを隔絶するセパレータ（多孔質膜）とを有する。
【００５４】
本発明では、前記負極活物質が、結晶性チタン酸リチウム粒子であることを特徴とするものである。
このようなリチウム電池（リチウムイオン電池ともいう）は、充放電可能な二次電池であっても、一次電池であってもよい。
【００５５】
電池の形状としては、円筒状、角状、平板状、コイン状、ボタン状など公知の形状が挙げられる。
このようなリチウム電池としては、たとえば、図１に示すものが挙げられる。
【００５６】
図１は、リチウム電池の一例を示す概略図であり、電解質層と、電解質層中の積層する正極集電体(1)上に形成された正極活物質層からなる正極と、電解質層中の積層する負極集電体(2)上に形成された負極活物質（結晶性チタン酸リチウム粒子）からなる負極と、該正極と該負極とを隔絶するセパレータ（多孔質膜）とからなるリチウム電池である。
【００５７】
すなわち、負極集電体に負極活物質層を有する負極と、正極集電体に正極活物質を有する正極とを、セパレータを介して巻回し、得られた巻回体の上下に絶縁板（インシュレーター）を載置した状態で電池缶に収納してなるものである。前記電池缶には、蓋がガスケットを介してかしめることにより取り付けられている。また必要に応じて図１に示すような安全弁・ポリスイッチが設けられることもある。それぞれ負極リードおよび正極リードを介して負極あるいは正極と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。
【００５８】
電解質が液体またはゲル状の場合は電池缶内に充満され、前記した正極・負極が電解液（ゲル状電解質）に浸積されるように構成される。また固体電解質の場合、セパレートとともにあるいはセパレータの代わりに正極との負極間に載置され、ともに巻回して巻回体として、電池缶に収容される。
【００５９】
[電解質層]
本発明のリチウム電池に用いる電解質層には、液状の電解液として非水電解液あるいは固体電解質が好適に用いられる。
【００６０】
非水電解液としては、リチウム塩が非水溶媒に含有された非水電解液であって、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。具体的に、非水溶媒としては、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとビニレンカーボネートとの混合溶媒を使用することが好ましい。
【００６１】
このような構成の非水電解液をリチウム電池の非水電解液とすれば、電池性能（サイクル特性、レート特性および初期特性）に優れたリチウム電池を得ることができる。なお、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートは、誘電率が高いことから、イオン伝導を確実に起こすことができ、さらに、非水溶媒にビニレンカーボネートを含有させることにより、充電時において、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートの分解を確実に抑制可能なビニレンカーボネート由来の皮膜を負極上に形成できるので、充電を十分に行うことができる。
【００６２】
エチレンカーボネートの量は、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの全重量に対して１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％であることが望ましい。エチレンカーボネートの量が上記範囲にあれば、イオン伝導性に優れた電解液を調製することができる。また、このようなエチレンカーボネートの含有量の範囲にあれば、電解液の粘度が高くなりすぎることもなく、取り扱い性にも優れている。
【００６３】
γ−ブチロラクトンの量は、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの全重量に対して１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％であることが望ましい。γ−ブチロラクトンの量が前記範囲にあれば、イオン伝導性に優れた電解液を得ることができる。また、γ−ブチロラクトンは、凝固点が低く、このため、低温（たとえば氷点下）においても、非水電解液の粘度上昇が起こりにくいという優れて特性を有している。また、このような範囲にあれば、充電時に負極上でγ−ブチロラクトンが分解するのを確実に抑制できるので、特に、充電を十分に行うことができる。
【００６４】
プロピレンカーボネートは、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの全重量に対して１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％であることが望ましい。プロピレンカーボネートの量が前記範囲内にあれば、イオン伝導性に優れた電解液を得ることができる。プロピレンカーボネートは、凝固点が約−４９℃であることから、その量が１０重量％以上であることによって、低温（氷点下）においても、非水電解液の粘度上昇が起こりにくく、イオン伝導を確実にすることができる。一方、５０重量％以下であることによって、充電時に負極上でプロピレンカーボネートが分解するのを確実に抑制できるので、特に、充電を十分に行うことができる。
【００６５】
ビニレンカーボネートは、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの全重量に対して１重量％〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％であることが望ましい。ビニレンカーボネートの量が前記範囲内にあれば、充電時において、非水溶媒の分解を確実に抑制可能なビニレンカーボネート由来の皮膜を、負極上に形成できるので、充電を十分に行うことができ、特にリチウム電池の初期特性を向上できる。なお、ビニレンカーボネート自身が重合しやすいため前記上限を越えると重合してしまうことがある。
【００６６】
非水溶媒として上記の混合溶媒を含有する非水電解液は、上記溶媒がいずれも高沸点溶媒であるので、高温下に晒されても非水電解液の揮発を抑制できる。
なお、本発明では、これら混合溶媒とともに、必要に応じて、低粘度溶媒等の他の有機溶媒が添加されてもよい。このような他の有機溶媒としては、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；γ−バレロラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、1,3-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。これらの必要に応じて添加可能な他の有機溶媒は、非水溶媒の全重量に対して０．１重量％〜３０．０重量％であることが好ましい。
【００６７】
リチウム塩としては、例えば、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＰＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、ＬiＣＦ3ＣＯ2、ＬiＳＣＮ、ＬiＢr、ＬiＩ、Ｌi2ＳＯ4、Ｌi2Ｂ10Ｃl10、ＬiＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬiＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2等が挙げられ、これらのリチウム塩を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００６８】
特に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）は、前記例示した他のフッ素系リチウム塩と比較して電解液中に存在する水分との反応性が低いので、安全性に優れ、特に、電池性能（サイクル特性、レート特性（高率放電特性）および初期特性）に優れたリチウム電池が得ることが可能となる。
【００６９】
非水電解液におけるリチウム塩の濃度としては、０．１〜３．０モル／Ｌ、好ましくは０．２〜２モル／Ｌが望ましく、特に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬiＢＦ4）を使用する場合、その濃度は、１．５〜２．４モル／Ｌの範囲にあることが望ましい。このような濃度範囲にあれば、イオン伝導性が高く、また、リチウム塩が電解液中で析出することもない、高い電池性能を有するリチウム電池を得ることができる。とくに、このような濃度範囲にある電解液を使用すると、特にレート特性に優れたリチウム電池とすることができる。
【００７０】
固体電解質としては、例えばリチウムイオンを含む酸化物系急冷ガラス、硫化物ベースのオキシスルフィド系超イオン伝導ガラスなどのガラス系固体電解質、ポリエーテルなどの高分子に、Ｌｉ塩が溶解・分散した高分子固体電解質などが挙げられる。
また高分子固体電解質は、溶媒成分を含むゲル状であってもよい。
【００７１】
[正極]
正極は、正極集電体(1)上に正極活物質層が形成されている。
正極集電体(1)としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に制限はなく従来公知の正極集電体を用いることができる。例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、これら以外に、ニッケル酸リチウム、クロム酸リチウム、パラジン酸リチウム、マンガン酸リチウム等、導電性高分子としてポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ-ｐ-フェニレン等、さらに単体硫黄、チオール化合物等の硫黄化合物、およびこれらの混合物からなる集電体を使用することも可能である。
【００７２】
正極集電体(1)の形状については、使用される電池の形状等よって適宜選択され、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質と正極集電体(1)との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００７３】
[正極活物質]
正極活物質としては、従来公知の正極活物質が使用でき、具体的にはリチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属硫化物等が用いられ、このようなリチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、一般式ＬｉxＭＡ2、ＬixＭ1-yＮyＡ2（Ｍ、Ｎは2から16族の金属、Ａは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示し、０.１≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１である）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
また、前記リチウム含有遷移金属酸化物に加えて他の正極活物質を含有してもよく、他の正極活物質としては、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩、ＣuＯ、Ｃu2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、ＣuＳ、ＣuＳＯ4等の11族金属化合物、ＴiＳ2、ＳiＯ2、ＳnＯ等の4族金属化合物、ＶＯx（Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、ＶＯ2等の酸化バナジウムあるいはそれらの混合物）、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂi2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3等の5族金属化合物、ＣrＯ3、Ｃr2Ｏ3、ＭoＯ3、ＭoＳ2、ＷＯ3等の6族金属化合物、ＭnＯ2、Ｍn2Ｏ3等の７族金属化合物、Ｆe2Ｏ3、ＦeＯ、Ｆe3Ｏ4、Ｎi2Ｏ3、ＮiＯ、Ｃo2Ｏ3、ＣoＯ等の8〜10族金属化合物、ＳeＯ2等、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
正極活物質は通常、粉体であり、その平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、リチウム電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００７６】
正極活物質とともに、導電剤、結着剤およびフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が望ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。
【００７７】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００７８】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極活物質重量に対して３０重量％以下が好ましい。
【００７９】
これらの混合方法は、均一に混合できる方法であれば特に制限されるものではなく、具体的には、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいはアトライター、ビーズミル、ミキサーなどの湿式混合機を採用することが可能である。
【００８０】
正極は、前記正極活物質、導電剤および結着剤を、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶剤に混合させた後、得られた混合液を集電体上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
[負極]
負極は、負極集電体(2)上に負極活物質層が形成されている。
【００８２】
[負極集電体(2)]
負極集電体(2)としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に制限はなく従来公知の負極集電体を用いることができる。例えば、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００８３】
負極集電体(2)の形状についても正極集電体(1)と同様にフォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みについては特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、負極としては、負極の還元雰囲気下で安定であり、かつ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。また、前期同様、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより負極材料と負極集電体(2)との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００８４】
負極活物質として、前記した結晶性チタン酸リチウム粒子が使用される。負極活物質には、さら導電剤、結着剤およびフィラーが、他の構成成分として含有されていてもよい。
このとき、結晶性チタン酸リチウム粒子は、必要に応じてさらに導電性材料を担持してもよい。導電性材料として例えば、Ｃ、Ｃo、Ｒu、ＲuＯ、Ｆe2Ｏ3等が挙げられる。導電性材料を担持することによって充電電圧を低下することができる場合がある。
【００８５】
負極は、前記結晶性チタン酸リチウム粒子と必要に応じて導電剤や結着剤とを含む混合物を、Ｎ−メチルピロリドン、トルエンなどの有機溶剤に分散させたのち、分散液を集電体に塗布したのち乾燥することで、負極が形成できる。結晶性チタン酸リチウム粒子を公知の方法で薄板状に成形したものを集電体と接合してもよく、剥離シート表面に結晶性チタン酸リチウム薄膜を作製したのち、集電体に転写してもよい。
【００８６】
[セパレータ]
リチウム電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。
【００８７】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
このようなリチウム電池用セパレータの空孔率は、強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００８８】
[リチウム電池の作成]
リチウム電池は、非水電解液をリチウム電池用セパレータを介して前記正極と前記負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。
【００８９】
また、前記正極と前記負極とがリチウム電池用セパレータを介して積層された後に巻回されてなるリチウム電池においては、非水電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましく、例えば、円筒型電池、角型電池、偏平型電池などとされる。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００９０】
また電解質がゲル状の固体電解質の場合も非水電解液と同様に注液することも可能である。また、固体電解質（ゲル状を含め）の場合、予めシート状の成形体を作成したり、ゲル状の場合はセパレータまたは集電体の表面に塗工し、セパレータとともにあるいはセパレータの代わりに巻回して、電池内に載置してもよい。液状の電解液にゲル化剤を添加し、封入後、加熱等してゲル化させて形成してもよい。
【００９１】
外装材としては、例えば、ニッケルメッキした鉄、ステンレススチール、アルミニウム、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルム等が挙げられ、リチウム電池の軽量化の観点から、金属樹脂複合フィルムが特に好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量かつ安価なアルミニウム箔が好ましい。  また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００９２】
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００９３】
[実施例1]
結晶性チタン酸リチウム粒子(1)の調製
先ず、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
【００９４】
このオルソチタン酸のゲル３００ｇを純水８７００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水２４００ｇ（Ｈ2Ｏ2／ＴｉＯ2重量比＝３１）を加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ついで、濃縮し、ＴiＯ2として濃度２．１重量％のペルオキソチタン酸水溶液を調製した。
【００９５】
ついで、ペルオキソチタン酸水溶液１００３．７ｇに水酸化リチウム・１水和物８．６ｇ、および純水２０ｇを混合した。この時、Ｌｉ／Ｔｉ原子比は０．８である。
ついで、オートクレーブに充填し、１６０℃で２４時間水熱処理して結晶性チタン酸リチウム前駆体粒子(1)分散液を調製した。その後、遠心分離法にて分離し、１３０℃で２４時間乾燥し、ついで４００℃で３時間焼成して結晶性チタン酸リチウム粒子(1)を調製した。得られた結晶性チタン酸リチウム粒子(1)について、結晶構造、結晶子径および平均粒子径を測定し、結果を表に示した。
【００９６】
[リチウム電池(1)の作製]
正極の作成
ＬｉＣoＯ2（正極活物質）９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）５重量％およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５重量％の混合物と、有機溶剤であるＮ−メチルピロリドンとを混練することによって得たペーストを、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）上に塗布した後、乾燥することによって、厚さが８０μｍの正極を作製した。
【００９７】
負極の作成
上記で得た結晶性チタン酸リチウム粒子(1)（負極材料）を９５重量％およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５重量％の混合物と、有機溶剤であるＮ−メチルピロリドンとを混練することによって得たペーストを、負極集電体である銅箔（厚さ１０μｍ）上に塗布した後、乾燥することによって、厚さが７０μｍの負極を作製した。
負極について、Ｊｉｓ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度を測定し、結果を表に示した。
【００９８】
非水電解液の調製
エチレンカーボネート５０重量％と1,2-ジメトキシエチレン５０重量％とを混合して非水溶媒を調製した。これにＬi(ＣＦ3ＳＯ2)2を添加して濃度が１Ｍ／Ｌの非水電解液を調製した。
【００９９】
リチウム電池(1)の作成
ポリプロピレン不織布（リチウム電池用セパレータ）を介して正極と負極とを積層させたものに対して上記で得た非水電解液を充分含浸させた後、ステンレス製の外装材で封止することによって、コイン型リチウム電池(A)（直径２０ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
【０１００】
[電池特性の測定]
室温（２５℃）において、上記で得たリチウム電池(1)に対して、４．１Ｖ、５時間率（０．２Ｉｔ）、７時間の定電流定電圧充電を行った後、５時間率（０．２Ｉｔ）、１時間率（１．０Ｉｔ）、０．５時間率（２．０Ｉｔ）および０．３３時間率（３．０Ｉｔ）の各電流密度で、終止電圧２．７Ｖまで放電した（各電流密度における放電容量を、Ｃ０．２，Ｃ１．０，Ｃ２．０，Ｃ３．０とする）。５時間率（０．２Ｉｔ）の電流密度で放電した場合の放電容量に対する、各電流密度（１．０Ｉｔ、２．０Ｉｔおよび３．０Ｉｔ）で放電した場合の放電容量の割合を算出することにより、リチウム電池のレート特性（高率放電特性）を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
また、リチウム電池(1)に対して、４．１Ｖ，２時間率（０．５Ｉｔ），３時間の定電流定電圧充電を行い、引き続き、２時間率（０．５Ｉｔ）の電流密度で、終止電圧２．７Ｖまで放電するサイクルを３０サイクル行った後に、リチウム電池の内部抵抗（１ｋＨｚ）を測定し、以下の基準で評価した。結果を表に示す。
【０１０２】
比較例１を基準として、
内部抵抗が比較例１の５０％未満 ：３
内部抵抗が比較例１の５０〜７５％ ：２
内部抵抗が比較例１の±２５％ ：１
内部抵抗が比較例１の１２５％以上 ：０    とした。
【０１０３】
[実施例2]
結晶性チタン酸リチウム粒子(2)の調製
実施例１において、ペルオキソチタン酸水溶液１００３．７ｇに水酸化リチウム・１水和物６．５ｇ、および純水２０ｇを混合し、Ｌｉ／Ｔｉ原子比を０．６とした以外は同様にして結晶性チタン酸リチウム粒子(2)を調製した。
得られた結晶性チタン酸リチウム粒子(2)について、結晶構造、結晶子径および平均粒子径を測定し、結果を表に示した。
【０１０４】
リチウム電池(2)の作製
実施例１において、負極の作成に結晶性チタン酸リチウム粒子(2)を用いた以外は同様にしてリチウム電池(2)を作製し、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【０１０５】
[実施例3]
結晶性チタン酸リチウム粒子(3)の調製
実施例１において、ペルオキソチタン酸水溶液１００３．７ｇに水酸化リチウム・１水和物１５．１ｇ、および純水２０ｇを混合し、Ｌｉ／Ｔｉ原子比を１．４とした以外は同様にして結晶性チタン酸リチウム粒子(3)を調製した。
得られた結晶性チタン酸リチウム粒子(3)について、結晶構造、結晶子径および平均粒子径を測定し、結果を表に示した。
【０１０６】
リチウム電池(3)の作製
実施例１において、負極の作成に結晶性チタン酸リチウム粒子(3)を用いた以外は同様にしてリチウム電池(3)を作製し、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【０１０７】
[実施例4]
結晶性チタン酸リチウム粒子(4)の調製
実施例１において、オートクレーブに充填し、１３０℃で２４時間水熱処理した以外は同様にして結晶性チタン酸リチウム粒子(4)を調製した。得られた結晶性チタン酸リチウム粒子(4)について、結晶構造、結晶子径および平均粒子径を測定し、結果を表に示した。
【０１０８】
[リチウム電池(4)の作製]
実施例１において、負極の作成に結晶性チタン酸リチウム粒子(4)を用いた以外は同様にしてリチウム電池(4)を作製し、電池特性を測定し、結果を表に示した。
【０１０９】
[実施例5]
結晶性チタン酸リチウム粒子(5)の調製
実施例１において、オートクレーブに充填し、２００℃で２４時間水熱処理した以外は同様にして結晶性チタン酸リチウム粒子(5)を調製した。得られた結晶性チタン酸リチウム粒子(5)について、結晶構造、結晶子径および平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【０１１０】
[リチウム電池(5)の作製]
実施例１において、負極の作成に結晶性チタン酸リチウム粒子(5)を用いた以外は同様にしてリチウム電池(5)を作製し、電池特性を測定し、結果を表に示した。
【０１１１】
[実施例6]
結晶性チタン酸リチウム粒子(6)の調製
実施例１において、３００℃で３時間焼成した以外は同様にして結晶性チタン酸リチウム粒子(6)を調製した。
得られた結晶性チタン酸リチウム粒子(6)について、結晶構造、結晶子径および平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【０１１２】
リチウム電池(6)の作製
実施例１において、負極の作成に結晶性チタン酸リチウム粒子(6)を用いた以外は同様にしてリチウム電池(6)を作製し、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【０１１３】
[実施例7]
結晶性チタン酸リチウム粒子(7)の調製
実施例１において、５００℃で３時間焼成した以外は同様にして結晶性チタン酸リチウム粒子(7)を調製した。得られた結晶性チタン酸リチウム粒子(7)について、結晶構造、結晶子径および平均粒子径を測定し、結果を表に示した。
【０１１４】
リチウム電池(7)の作製
実施例１において、負極の作成に結晶性チタン酸リチウム粒子(7)を用いた以外は同様にしてリチウム電池(7)を作製し、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【０１１５】
[実施例8]
結晶性チタン酸リチウム粒子(8)の調製
実施例１において、６００℃で３時間焼成した以外は同様にして結晶性チタン酸リチウム粒子(8)を調製した。得られた結晶性チタン酸リチウム粒子(8)について、結晶構造、結晶子径および平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【０１１６】
リチウム電池(8)の作製
実施例１において、負極の作成に結晶性チタン酸リチウム粒子(8)を用いた以外は同様にしてリチウム電池(8)を作製し、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【０１１７】
[実施例9]
結晶性チタン酸リチウム粒子(9)の調製
実施例１と同様にして結晶性チタン酸リチウム粒子(1)分散液を調製した。別途、実施例１と同様にしてペルオキソチタン酸水溶液１００３．７ｇ、水酸化リチウム・１水和物８．６ｇ、および純水２０ｇの混合液を調製した。
【０１１８】
ついで、結晶性チタン酸リチウム粒子(1)分散液と混合液を混合し、その１／２をオートクレーブに充填し、１６０℃で２４時間水熱処理して結晶性チタン酸リチウム前駆体粒子(9)分散液を調製した。その後、遠心分離法にて分離し、１３０℃で２４時間乾燥し、ついで４００℃で３時間焼成して結晶性チタン酸リチウム粒子(9)を調製した。
得られた結晶性チタン酸リチウム粒子(9)について、結晶構造、結晶子径および平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【０１１９】
リチウム電池(9)の作製
実施例１において、負極の作成に結晶性チタン酸リチウム粒子(9)を用いた以外は同様にしてリチウム電池(9)を作製し、電池特性を測定し、結果を表に示した。
【０１２０】
[実施例10]
結晶性チタン酸リチウム粒子(10)の調製
実施例１において、水酸化リチウム・１水和物８．６ｇの代わりに炭酸リチウム８．５ｇを用いた以外は同様にして結晶性チタン酸リチウム粒子(10)を調製した。
【０１２１】
リチウム電池(10)の作製
実施例１において、負極の作成に結晶性チタン酸リチウム粒子(10)を用いた以外は同様にしてリチウム電池(10)を作製し、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【０１２２】
[比較例1]
結晶性チタン酸リチウム粒子(R1)の調製
酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、アナタース型、ＴiＯ2濃度２０重量％）１０７ｇと水酸化リチウム・１水和物８．６ｇを混合し、ついで、１３０℃で２４時間乾燥し、これを乳鉢で粉砕した後、４００℃で３時間焼成して結晶性チタン酸リチウム粒子(R1)を調製した。
得られた結晶性チタン酸リチウム粒子(R1)について、結晶構造、結晶子径および平均粒子径を測定し、結果を表に示した。
【０１２３】
リチウム電池(R1)の作製
実施例１において、負極の作成に結晶性チタン酸リチウム粒子(R1)を用いた以外は同様にしてリチウム電池(R1)を作製し、電池特性を測定し、結果を表に示した。
【０１２４】
[比較例2]
結晶性チタン酸リチウム粒子(R2)の調製
比較例１おいて、６００℃で３時間焼成した以外は同様にして結晶性チタン酸リチウム粒子(R2)を調製した。得られた結晶性チタン酸リチウム粒子(R2)について、結晶構造、結晶子径および平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【０１２５】
リチウム電池(R2)の作製
実施例１において、負極の作成に結晶性チタン酸リチウム粒子(R2)を用いた以外は同様にしてリチウム電池(R2)を作製し、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【０１２６】
[比較例3]
結晶性チタン酸リチウム粒子(R3)の調製
比較例１おいて、８００℃で３時間焼成した以外は同様にして結晶性チタン酸リチウム粒子(R3)を調製した。得られた結晶性チタン酸リチウム粒子(R3)について、結晶構造、結晶子径および平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【０１２７】
[リチウム電池(R3)の作製]
実施例１において、負極の作成に結晶性チタン酸リチウム粒子(R3)を用いた以外は同様にしてリチウム電池(R3)を作製し、電池特性を測定し、結果を表に示した。
【０１２８】
[比較例4]
結晶性チタン酸リチウム粒子(R4)の調製
実施例１において、ペルオキソチタン酸水溶液１００３．７ｇに水酸化リチウム・１水和物４．３ｇ、および純水１０ｇを混合し、Ｌｉ／Ｔｉ原子比を０．４とした以外は同様にして結晶性チタン酸リチウム粒子(R4)を調製した。
得られた結晶性チタン酸リチウム粒子(R4)について、結晶構造、結晶子径および平均粒子径を測定し、結果を表に示した。
【０１２９】
[リチウム電池(R4)の作製]
実施例１において、負極の作成に結晶性チタン酸リチウム粒子(R4)を用いた以外は同様にしてリチウム電池(R4)を作製し、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【０１３０】
[比較例5]
結晶性チタン酸リチウム粒子(R5)の調製
実施例１において、ペルオキソチタン酸水溶液１００３．７ｇに水酸化リチウム・１水和物２１．５ｇ、および純水６０ｇを混合し、Ｌｉ／Ｔｉ原子比を２．０とした以外は同様にして結晶性チタン酸リチウム粒子(R5)を調製した。
得られた結晶性チタン酸リチウム粒子(R5)について、結晶構造、結晶子径および平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【０１３１】
リチウム電池(R5)の作製
実施例１において、負極の作成に結晶性チタン酸リチウム粒子(R5)を用いた以外は同様にしてリチウム電池(R5)を作製し、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【０１３２】
[比較例6]
結晶性チタン酸リチウム粒子(R6)の調製
実施例１において、２５０℃で３時間焼成した以外は同様にして結晶性チタン酸リチウム粒子(R6)を調製した。
得られた結晶性チタン酸リチウム粒子(R6)について、結晶構造、結晶子径および平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【０１３３】
リチウム電池(R6)の作製
実施例１において、負極の作成に結晶性チタン酸リチウム粒子(R6)を用いた以外は同様にしてリチウム電池(R6)を作製し、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【０１３４】
[比較例7]
結晶性チタン酸リチウム粒子(R7)の調製
実施例１において、８００℃で３時間焼成した以外は同様にして結晶性チタン酸リチウム粒子(R7)を調製した。
得られた結晶性チタン酸リチウム粒子(R7)について、結晶構造、結晶子径および平均粒子径を測定し、結果を表に示した。
【０１３５】
リチウム電池(R7)の作製
実施例１において、負極の作成に結晶性チタン酸リチウム粒子(R7)を用いた以外は同様にしてリチウム電池(R7)を作製し、電池特性を測定し、結果を表に示した。
【０１３６】
[比較例8]
結晶性チタン酸リチウム粒子(R8)の調製
実施例１において、８０℃で２４時間水熱処理した以外は同様にして結晶性チタン酸リチウム粒子(R8)を調製した。
得られた結晶性チタン酸リチウム粒子(R8)について、結晶構造、結晶子径および平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【０１３７】
リチウム電池(R8)の作製
実施例１において、負極の作成に結晶性チタン酸リチウム粒子(R8)を用いた以外は同様にしてリチウム電池(R8)を作製し、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【０１３８】
[比較例9]
リチウム電池(R9)の作製
実施例１において、負極の作成に結晶性チタン酸リチウム粒子(1)の代わりに人造黒鉛を用いた以外は同様にしてリチウム電池(R9)を作成し、電池特性を測定し、結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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