(57)【要約】    【課題】電気化学実験で使用される動的水素電極の電位を安定させることができる安定化参照電極回路を提供すること。    【解決手段】  電解液（１）に浸けられ、動的水素電極の陰極及び陽極である第１及び第２電極（Ａ、Ｂ）と、  第１及び第２電極の間に定電流を印加する定電流電源（２）と、  第１電極の電位が入力される第１電圧フォロワ回路（ＶＦ１）と、  電解液に浸けられた付加電極（Ｃ）と、  付加電極の電位が入力される第２電圧フォロワ回路（ＶＦ２）と  第１及び第２電圧フォロワ回路の出力電位が入力される減算回路（３）と  減算回路の出力電位が入力される平滑回路（４）と、  平滑回路及び第２電圧フォロワ回路の出力電位が入力される加算回路（５）とを備え、  減算回路が、第１及び第２電圧フォロワ回路の出力電位を減算し、  平滑回路が、減算回路の出力電位を平滑し、  加算回路が、平滑回路及び第２電圧フォロワ回路の出力電位を加算する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的水素電極を用いた安定化参照電極回路であって、
電解液に浸けられ、前記動的水素電極の陰極である第１電極及び前記動的水素電極の陽極である第２電極と、
前記第１及び第２電極の間に定電流を印加する定電流電源と、
前記第１電極の電位が入力される第１電圧フォロワ回路と、
前記電解液に浸けられた付加電極と、
前記付加電極の電位が入力される第２電圧フォロワ回路と
前記第１及び第２電圧フォロワ回路の出力電位が入力される減算回路と
前記減算回路の出力電位が入力される平滑回路と、
前記平滑回路及び前記第２電圧フォロワ回路の出力電位が入力される加算回路とを備え、
前記減算回路が、入力される前記第１電圧フォロワ回路の出力電位から前記第２電圧フォロワ回路の出力電位を減算した電位を出力し、
前記平滑回路が、前記減算回路の出力電位を平滑して出力し、
前記加算回路が、前記平滑回路及び前記第２電圧フォロワ回路の出力電位を加算して出力することを特徴とする安定化参照電極回路。
【請求項２】
動的水素電極を用いた安定化参照電極回路であって、
電解液に浸けられ、前記動的水素電極の陰極である第１電極及び前記動的水素電極の陽極である第２電極と、
前記第１及び第２電極の間に定電流を印加する定電流電源と、
前記第１電極の電位が入力される第１電圧フォロワ回路と、
前記電解液に浸けられた付加電極と、
前記付加電極の電位が入力される第２電圧フォロワ回路と
前記第１及び第２電圧フォロワ回路の出力電位が入力される第１減算回路と
前記第１減算回路の出力電位が入力される平滑回路と、
前記平滑回路及び前記第２電圧フォロワ回路の出力電位が入力される第２減算回路とを備え、
前記第１減算回路が、入力される前記第１電圧フォロワ回路の出力電位から前記第２電圧フォロワ回路の出力電位を減算した電位を出力し、
前記平滑回路が、前記第１減算回路の出力電位を平滑し、且つ極性を反転させて出力し、
前記第２減算回路が、前記第２電圧フォロワ回路の出力電位から、前記平滑回路の出力電位を減算して出力することを特徴とする安定化参照電極回路。
【請求項３】
前記平滑回路の時定数が、２０秒以上１００秒以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の安定化参照電極回路。
【請求項４】
前記付加電極が、縦１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、横２ｍｍ以上２０ｍｍ以下の板状体であり、カーボンで形成されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の安定化参照電極回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池などの電気化学装置において使用される参照電極回路に関し、特に、動的水素電極（ＤＨＥ）の電位を安定させることができる安定化参照電極回路に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学実験や電気化学装置においては、目的とする反応を起こさせる電極（以下「作用極」と記す）を電解液に浸け、さまざまな電流や電圧を加える。その時、電流を流す相手として別の電極（以下「対極」と記す）を用いる。通常、作用極と電解液界面との電位差に着目するため、電解液の電位をモニターするための電極（以下「参照極」と記す）をさらに導入し、作用極−対極間の電圧ではなく、作用極−参照極間の電圧を記録する。
【０００３】
目的に応じていろいろな参照極が知られている。いずれも何らかの電気化学反応の平衡を用い、その反応により、電解液に対する電位が決まる。例えば、よく用いられる銀／塩化銀電極の場合、電解液に対し約０．２Ｖの電位を示す。
【０００４】
可逆水素電極（以下「ＲＨＥ」と記す）と呼ばれる参照極は、水素の酸化還元平衡を用いるものであり、約０Ｖ（正確には電解液中の水素イオン濃度（ｐＨ）に応じた電位）を示すことが知られている。
【０００５】
また、動的水素電極（以下「ＤＨＥ」と記す）と呼ばれる参照極も知られている（下記特許文献１、非特許文献１、２参照）。ＤＨＥは、ＲＨＥの代わりに簡易的に用いられるものであり、２つの電極で構成される。これら２つの電極間に微小な定電流を印加して水の電気分解を起こさせ、陽極側で酸素を発生させ、陰極側で水素を発生させると、このときの陰極の電位がほぼＲＨＥの電位と等しくなる。ＤＨＥを用いる場合、この現象を利用して陰極の電位を基準電位として使用する。ＤＨＥでは、反応が進行しているため、平衡状態とは言えず、真のＲＨＥ電位とは若干ずれがあることが知られているが、これは実測により後で補正することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３３９０８４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Giner, J. Electrochem. Soc., 第１１１巻, １９６４年, ｐ．３７６−３７７
【非特許文献２】A. Kuver, I. Vogel, W. Vielstich, J. Power Sources, 第５２巻, １９９４年, ｐ．７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ＤＨＥでは、電位が安定しない（ゆらぐ）という問題がある。即ち、精度の高い実験を行うためには、電解液電位の変化を捉えるための参照極電位は、本来、電解液の電位の変化に追随して平行に変化する必要がある（「本来あるべき参照極電位」）が、ＤＨＥを用いると、これに微小な電位ゆらぎが加算されたものが出力される。実際の測定結果によると、数十秒オーダーの期間で最大１０ｍＶ程度変化することが分かっている。従って、このことが、高い精度が要求される電気化学実験や電気化学装置において、ＤＨＥ
を参照極として使用することが困難な原因となっていた。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決すべく、電気化学実験や電気化学装置において使用される動的水素電極（ＤＨＥ）の電位を安定させることができる安定化参照電極回路を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、以下の手段によって達成される。ここで、本発明の理解を容易にするために符号を記載しているが、これは本発明を実施の形態に限定することを意図したものではない。
【００１１】
即ち、本発明に係る第１の安定化参照電極回路は、動的水素電極を用いた安定化参照電極回路であって、
電解液（１）に浸けられ、前記動的水素電極の陰極である第１電極（Ａ）及び前記動的水素電極の陽極である第２電極（Ｂ）と、
前記第１及び第２電極（Ａ、Ｂ）の間に定電流を印加する定電流電源（２）と、
前記第１電極の電位が入力される第１電圧フォロワ回路（ＶＦ１）と、
前記電解液に浸けられた付加電極（Ｃ）と、
前記付加電極（Ｃ）の電位が入力される第２電圧フォロワ回路（ＶＦ２）と
前記第１及び第２電圧フォロワ回路の出力電位が入力される減算回路（３）と
前記減算回路（３）の出力電位が入力される平滑回路（４）と、
前記平滑回路（４）及び前記第２電圧フォロワ回路（ＶＲＦ２）の出力電位が入力される加算回路（５）とを備え、
前記第１及び第２電圧フォロワ回路の各々が、入力インピーダンスよりも小さい出力インピーダンスを有し、
前記減算回路（３）が、入力される前記第１電圧フォロワ回路（ＶＦ１）の出力電位（ＥＡ’）から前記第２電圧フォロワ回路（ＶＦ２）の出力電位（ＥＣ’）を減算した電位（ＥＡ’−ＥＣ’）を出力し、
前記平滑回路（４）が、前記減算回路（３）の出力電位を平滑して出力し、
前記加算回路（５）が、前記平滑回路（４）及び前記第２電圧フォロワ回路（ＶＦ２）の出力電位を加算して出力することを特徴としている。
【００１２】
また、本発明に係る第２の安定化参照電極回路は、動的水素電極（ＤＨＥ）を用いた安定化参照電極回路であって、
電解液（１）に浸けられ、前記動的水素電極の陰極である第１電極（Ａ）及び前記動的水素電極の陽極である第２電極（Ｂ）と、
前記第１及び第２電極（Ａ、Ｂ）の間に定電流を印加する定電流電源（２）と、
前記第１電極の電位が入力される第１電圧フォロワ回路（ＶＦ１）と、
前記電解液に浸けられた付加電極（Ｃ）と、
前記付加電極（Ｃ）の電位が入力される第２電圧フォロワ回路（ＶＦ２）と
前記第１及び第２電圧フォロワ回路の出力電位が入力される第１減算回路（３）と
前記第１減算回路（３）の出力電位が入力される平滑回路（４）と、
前記平滑回路（４）及び前記第２電圧フォロワ回路（ＶＲＦ２）の出力電位が入力される第２減算回路（５）とを備え、
前記第１減算回路（３）が、入力される前記第１電圧フォロワ回路（ＶＦ１）の出力電位（ＥＡ’）から前記第２電圧フォロワ回路（ＶＦ２）の出力電位（ＥＣ’）を減算した電位（ＥＡ’−ＥＣ’）を出力し、
前記平滑回路（４）が、前記第１減算回路（３）の出力電位を平滑し、且つ極性を反転させて出力し、
前記第２減算回路（５）が、前記第２電圧フォロワ回路（ＶＦ２）の出力電位から、前
記平滑回路（４）の出力電位を減算して出力することを特徴としている。
【００１３】
また、本発明に係る第３の安定化参照電極回路は、上記の第１又は第２の安定化参照電極回路において、前記平滑回路の時定数が、２０秒以上１００秒以下であることができる。
【００１４】
上記の第１〜第３の安定化参照電極回路の何れかにおいて、前記付加電極は、縦１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、横２ｍｍ以上２０ｍｍ以下の板状体であり、カーボンで形成されていることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電気化学実験や電気化学装置において、参照極として用いられる動的水素電極（ＤＨＥ）の電位を安定させることができる。従って、より精度の高い電気化学装置を提供することができ、より精度の高い電気化学実験を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態に係る安定化参照電極回路を示す概略構成図である。
【図２】図１に示した安定化参照電極回路における電位波形を示すグラフである。
【図３】実験した構成を示す図であり、平滑回路を用いない構成を示す。
【図４】実験した構成を示す図であり、平滑回路を用いた構成（本発明の安定化参照電極回路に対応）を示す。
【図５】実験結果を示すグラフであり、検証用参照極（銀／塩化銀電極）を用いて測定した作用極電位の経時変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る実施の形態を、添付した図面に基づいて説明する。
【００１８】
図１は、本発明の実施の形態に係る安定化参照電極回路を示す概略構成図である。本安定化参照電極回路は、
電解液１に浸けられ、動的水素電極ＤＨＥを構成する第１電極（陰極）Ａ及び第２電極（陽極）Ｂと、
第１及び第２電極Ａ、Ｂの間に微小な定電流を印加する定電流電源２と、
第１電極Ａの電位が入力される第１電圧フォロワ回路ＶＦ１と、
第１電圧フォロワ回路ＶＦ１の出力ノードＮ１の電位が入力される減算回路３と、
減算回路３の出力ノードＮ２の電位が入力される平滑回路４と、
平滑回路４の出力ノードＮ３の電位が入力される加算回路５と、
電解液１に浸けられた付加電極Ｃと、
付加電極Ｃの電位が入力される第２電圧フォロワ回路ＶＦ２と
を備えて構成されている。
【００１９】
第２電圧フォロワ回路ＶＦ２の出力ノードＮ４の電位は、減算回路３及び加算回路５に入力される。そして、減算回路３は入力される２つの電位の差を出力し、加算回路５は入力される２つの電位の和を出力端子Ｔから出力する。平滑回路４は、入力される電位の波形を平滑して出力する。
【００２０】
図１において、第１及び第２電圧フォロワ回路ＶＦ１、ＶＦ２は、公知の電圧フォロワ回路およびアンプ（例えば等倍アンプ）で構成され、出力インピーダンスは入力インピーダンスよりも低い。減算回路３は、第１オペアンプＤＡ１とその周囲に接続された複数の抵抗とで構成されている。加算回路５も同様に、第２オペアンプＤＡ２とその周囲に接続された複数の抵抗とで構成されている。平滑回路４は、ローパスフィルタＬＰＦとその周
囲に接続された抵抗およびキャパシタとで構成されている。
【００２１】
なお、電圧フォロワ回路、減算回路、加算回路、平滑回路は、当業者には周知である。また、それらの回路を構成するための半導体素子（ＩＣチップ）が種々提供されており、当業者であれば、要求される特性に応じて、それらの中から適宜選択し、選択された半導体素子に応じて、周囲に接続する素子（抵抗、キャパシタ）を適宜設計することも可能である。従って、ここでは、これらの回路の詳細説明を省略する。
【００２２】
また、図１においては、電気化学装置を構成する作用極Ｄと、対極Ｅと、電源装置６とを示している。作用極Ｄおよび対極Ｅの材料、形状および寸法、並びに、電源装置（ポテンショスタットやガルバノスタットなど）６の仕様は、目的とする電気化学実験に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
以下に、図１に示した安定化参照電極回路の動作をより具体的に説明する。なお、通常、電気化学実験に用いる電源装置（ポテンショスタットやガルバノスタット）では、作用極がアース（基準電位）になるように回路が設計されている（図１参照）。従って、本安定化参照電極回路を商用電源で駆動する場合（電源装置６のアースと、安定化参照電極回路のアースとを完全に絶縁し、安定化参照電極回路を“浮いた”状態で使わない限り）、この事情を考慮する必要がある。よって、本来であれば電解液の電位を基準として説明すれば理解が容易であるが、以下では、あえて作用極の電位を基準とし、図２に示した電位波形を参照しながら説明する。
【００２４】
図２において、電位Ｅ０は、アースされた基準電位である作用極Ｄの電位を表す。電気化学反応を行なう実験者は、電源装置６を操作し、任意の作用極／電解液電位差を作り出す。それが、電解液１の電位Ｅ１の変化として現れる。図２では、一例として、一定の値から一旦減少し、その後増加して一定の値になる変化として示されている。
【００２５】
［発明が解決しようとする課題］の項において説明したように、この電解液電位Ｅ１の変化を捉えるための参照極である第１電極Ａの電位ＥＡは、本来、電解液１の電位Ｅ１の変化に追随して平行に変化することが望ましいが、実際には図２に示したように、微小な電位ゆらぎが加算されて出力される。
【００２６】
一方、不活性だが面積の大きな付加電極Ｃが電解液１に浸けられていると、付加電極Ｃと電解液１の電位との差は不定ではあるが、付加電極Ｃの電位ＥＣは、ある程度の時間範囲で安定になると考えられる。
【００２７】
従って、本安定化参照電極回路では、第１電極（ＤＨＥ）Ａの電位ＥＡおよび付加電極Ｃの電位ＥＣを、出力インピーダンスが小さい第１及び第２電圧フォロワ回路ＶＦ１、ＶＦ２を介して電位ＥＡ’、ＥＣ’として出力し、測定により電極系が乱されることを防止する。
【００２８】
第１及び第２電圧フォロワ回路ＶＦ１、ＶＦ２の出力ＥＡ’、ＥＣ’は、減算回路３に入力され、減算回路３はそれらの差ＥＡ’−ＥＣ’を出力する。
【００２９】
減算回路３からの電位差ＥＡ’−ＥＣ’は、平滑回路４に入力され、所定の時定数（例えば数十秒）に設計されたローパスフィルタＬＰＦによって比較的低周波数の信号成分が出力される。その結果、入力信号（電位差ＥＡ’−ＥＣ’）から高周波数成分が除去され、入力信号が平滑されることになる。平滑回路４からの出力信号をＥＬＰＦと表す。図１のローパスフィルタＬＰＦでは、入出力信号の極性が反転するので、ＥＬＰＦ＝−（ＥＡ”−ＥＣ”）である。ここで、ＥＡ”およびＥＣ”はそれぞれ、ＥＡ’およびＥＣ’が平
滑回路４によって平滑された信号を表す。
【００３０】
最後に、平滑回路４からの出力信号ＥＬＰＦ、および、基準として使用される付加極Ｃの電位ＥＣ’（第２電圧フォロワ回路ＶＦ２の出力電位）は加算回路５に入力され、加算されて出力される。図１では、ローパスフィルタＬＰＦの入出力信号の極性が反転するので、加算回路５には減算回路３と同じ回路を用いている。
【００３１】
加算回路５からの出力信号はＥＣ’−ＥＬＰＦであり、上記の関係を考慮すると、ＥＣ’−ＥＬＰＦ＝ＥＣ’＋（ＥＡ”−ＥＣ”）となる。ここで、ＥＣ”はＥＣ’が平滑回路４によって平滑された信号であるが、上記したように不活性だが面積の大きな付加電極Ｃを使用すれば、付加電極Ｃの電位ＥＣは高周波成分を含まないので、電位ＥＣ’も高周波成分を含まない。よって、電位ＥＣ’は平滑回路４を通過しても変化せず、ＥＣ”＝ＥＣ’であり、ＥＣ’＋（ＥＡ”−ＥＣ”）＝ＥＡ”となる。このように、本安定化参照電極回路は、第１電極Ａの電位ＥＡを平滑し、微小な電位ゆらぎが除去された電位ＥＡ”を端子Ｔから供給することができる。
【００３２】
上記では、加算回路５として、減算回路３と同じ回路を使用する場合を説明したが、平滑回路４として、入出力信号の極性が反転しない回路を使用する場合には、入力信号を加算して出力する本来の意味の加算回路を使用すればよい。その場合、平滑回路の出力信号は、ＥＡ”−ＥＣ”であり、加算回路の出力は、ＥＡ”−ＥＣ”＋ＥＣ’となる。従って、ＥＣ”＝ＥＣ’を考慮すると、出力端子Ｔから出力される電位は、上記と同様にＥＡ”となる。
【００３３】
また、電圧フォロワ回路、減算回路、平滑回路、加算回路は、増幅率も含めて、必要となる特性を満たすように適宜設計すればよい。また、これらの回路として、入力信号の極性と出力信号の極性とが反転する回路を使用する場合には、反転された信号をさらに反転させる回路（インバータ）を備えて構成すればよい。
【００３４】
また、平滑回路の時定数は、これに限定されないが、約１０秒以上であることが望ましい。より望ましくは約２０秒〜１００秒であればよい。
【００３５】
また、付加電極は、これに限定されないが、縦約１０〜１００ｍｍ、横約２〜２０ｍｍ、厚さ約０．１〜１ｍｍの直方体（板状体）であることが望ましい。材質は、導電性材料であればよいが、カーボン、金などであることが望ましく、また、有効表面積を増加させる観点から表面が粗化されたもの、あるいは多孔質体であることが望ましい。
【００３６】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【実施例】
【００３７】
ＤＨＥを参照極として、代表的な電気化学測定であるサイクリックボルタンメトリー（作用極の保持電位を三角波状に変化させる実験）を行い、その際に作用極の電位が正しく三角波状に制御できているかどうかを第二の参照極（検証用参照極）を付加的に用いて検証した。
【００３８】
平滑回路の使用の有効性を検証するには、ＤＨＥがある程度不安定な条件下で実験する必要があるが、検証用参照極は安定な電位を示す必要がある。そこで、電極および電解液は通常使用されるものを選択した。その上で、ＤＨＥには故意にノイズを与える実験を試みた。
【００３９】
図３、図４に実験に用いた２つの構成を示す。図３は、平滑回路を用いず、ＤＨＥ単独
を参照極として用いた構成を示す。ポテンショスタットの参照極端子にはＤＨＥの陰極をそのまま入力した。これに対して、図４は、平滑回路を用いた構成を示しており、本発明である安定化参照電極回路の出力をポテンショスタットの参照極端子に入力している。
【００４０】
電解液には０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用い、対極には白金板を、作用極には白金線を用い、検証用参照極としては、水溶液系で広く用いられている銀／塩化銀電極を用いた。ＤＨＥは本来定電流で運転するものであるが、故意に設定電流を周期的に変動させて、「不安定条件下のＤＨＥ」を模した。具体的には、電流を、５μＡと６．５μＡとの間で約０．１Ｈｚの変化速度で往復させた。
【００４１】
平滑回路の電圧基準となる「付加極」には大面積（縦２０ｍｍ、横１０ｍｍ）の多孔質カーボン電極を用いた。平滑回路の時定数は１００秒に設定した。ポテンショスタットの設定電位は、０．２Ｖの走査幅内を２ｍＶ／ｓの走査速度で三角波状に上下変化させた。このサイクリックボルタンメトリー実験を行なっている間、検証用参照極（銀／塩化銀電極）に対する作用極（白金線）の電位を電圧計記録計で記録した。
【００４２】
実験結果として、図５に検証用参照極（銀／塩化銀電極）を用いて測定した作用極電位の経時変化を示す。太い実線は図３の構成での測定結果であり、細い実線は図４の構成での実験結果である。図５から次のことが検証された。
【００４３】
ＤＨＥ単独の場合（図３の構成）、故意に設定電流を撹乱させていることに伴うＤＨＥ電位の変動が作用極の電位変動として現れている。一方、安定化参照電極回路を使用した場合（図４の構成）、平滑回路の時定数（１００秒）が撹乱の周期（約１０秒）よりも充分に大きいため、ＤＨＥの電位変動が作用極の電位変動を引き起こさなくなっている（楕円領域参照）。さらに、本回路の特徴である「付加極を基準としての平滑化」の効果により、電気化学測定実験者が本来意図している電位変化（本実験の場合三角波の折り返し時など）は正しく実現されている（円領域参照）。
【符号の説明】
【００４４】
１    電解液
２    定電流電源
３    減算回路
４    平滑回路
５    加算回路
６    電源装置
Ａ    第１電極（陰極）
Ｂ    第２電極（陽極）
Ｃ    付加電極
Ｄ    作用極
Ｅ    対極
ＶＦ１、ＶＦ２    第１及び第２電圧フォロワ回路
ＤＡ１、ＤＡ２    第１及び第２オペアンプ
Ｎ１〜Ｎ４    第１〜第２ノード
ＬＰＦ    ローパスフィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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