(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリマー主鎖間でのキラル集合による主鎖間の螺旋間構造によるキラルな光学活性を示し、さらにポリマーが安定なラジカルを保持することにより磁気的な活性をも示す新規な磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体とその製造方法を提供する。【解決手段】ビストリアルキルスタンニルチオフェン化合物と、これと反応させるチオフェン誘導体として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２，５−ジブロモチオフェン−３−イル）フェノキシトリメチルシランをコレステリック液晶媒体中においてパラジウム触媒の存在下に反応させてポリチオフェン誘導体を合成し、次いでトリメチルシリル基で保護されたフェノール性水酸基の脱保護と酸化により、対応するポリラジカルキラルポリマーとしてのポリチオフェン誘導体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）
【化１】
2010031157.tif 000013
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。）で表されるビストリアルキルスタンニルチオフェン化合物と、下記式（II）
【化２】
2010031157.tif 000014
（式中、Ｒ7は水酸基の保護基を示し、Ｒ8およびＲ9はtert-ブチル基を示し、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）で表されるチオフェン誘導体とをコレステリック液晶媒体中においてパラジウム触媒の存在下に反応させて下記式（III）
【化３】
2010031157.tif 000015
（式中、Ｒ7〜Ｒ9は上記と同義であり、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立にポリマー末端基を示し、ｍは上記と同義であり、ｎは１〜３７の整数示す。）で表されるポリチオフェン誘導体を合成し、次いで式（III）のポリチオフェン誘導体の保護基Ｒ7を脱保護して式（IV）
【化４】
2010031157.tif 000016
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、ｍ、ｎは上記と同義である。）で表されるポリチオフェン誘導体とした後、酸化剤の存在下に式（IV）のポリチオフェン誘導体を酸化して下記式（V）
【化５】
2010031157.tif 000017
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、ｍ、ｎは上記と同義である。）で表されるポリチオフェン誘導体を得ることを特徴とする磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項２】
下記式（V）
【化６】
2010031157.tif 000018
（式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立にtert-ブチル基を示し、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立にポリマー末端基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは１〜３７の整数を示す。）で表される磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体。
【請求項３】
ポリマー主鎖構造によるキラリティを示す請求項２に記載の磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体。
【請求項４】
円二色性を示す請求項２または３に記載の磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体。
【請求項５】
常磁性を示す請求項２から４のいずれかに記載の磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリラジカルの化学はナノ科学とナノ工業の多くの分野において大きな注目を集めている。従来、当該分野において幾つかの鍵となる進展が達成されており、例えば、分子内の多数のサイト間での分子内結合を通じた強い相互作用を持つポリラジカルの合成、純有機高スピンポリラジカルの合成と磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）イメージングへの応用などが達成されている。
【０００３】
また、微小周期の２本鎖ポリラジカルのカリックスアレーン上における挙動が明らかにされ（非特許文献１）、そしてラジカル基を有する非共役ポリマーがポリマー電池用電極として得られている（非特許文献２）。
【０００４】
プラスチックエレクトロニクスは、典型的には導電性ポリマーの合成と応用を伴うものであるが、現在では磁気的に活性なポリマーの使用にまで拡張している。そして有機ポリラジカルは磁気的に活性な置換基として有望である。
【０００５】
π共役ポリマーにラジカル部位および光学活性置換基を導入することにより磁性、キラリティなどの複数の機能性が達成される。不斉炭素を側鎖に挿入することにより、多くの螺旋共役ポリマーが得られている（非特許文献３、４）。
【０００６】
しかしながら、安定なラジカルを保持する上記のような共役ポリマーの合成は一般に多段階の工程を伴い、そしてポリラジカルへのキラル基の導入にはさらなる合成工程が必要である。必要となる工程が相対的に多くなると、所望の磁気活性キラルポリマーの全体の合成収率が制限されることになる。
【０００７】
多機能ポリマーを少ない工程で実現する手段として、キラル開始剤を用いずにアキラルなモノマーからキラル共役ポリマーを合成するためにキラル液晶媒体を用いることが検討されている（非特許文献５、６）。また、アキラルなモノマーをコレステリック液晶電解質中で電解重合し、キラルな光学特性を有する導電性ポリマーを合成することが以前に報告されている（非特許文献７、８）。コレステリック液晶中での電気化学重合過程におけるキラリティの分子転写により、得られた光学活性ポリマーの円二色性（CD）および旋光性が発現し、そしてCD特性は適当な電気化学ドーピングおよび脱ドーピングにより変更できる。
【非特許文献１】J Am Chem Soc 1997; 119: 10335-45
【非特許文献２】Chem Phys Lett 2002; 359: 351-4
【非特許文献３】Science 2002; 295: 2403-7
【非特許文献４】Synth Met 2001; 119: 165-6
【非特許文献５】Macromolecules 2007; 40: 1377-85
【非特許文献６】Angew Chem Int Ed 2005; 44: 4322-8
【非特許文献７】Phys Rev Lett 2007; 98: 253901
【非特許文献８】Macromolecules 2007; 40: 5279-83
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のコレステリック液晶を反応溶媒（媒体）に用いてアキラルなモノマーからキラル共役ポリマーを合成する手法を安定なラジカルを保持する共役ポリマーの合成に応用した例は存在しない。
【０００９】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、ポリマー主鎖間でのキラル集合による主鎖間の螺旋間構造によるキラルな光学活性を示し、さらにポリマーが安定なラジカルを保持することにより磁気的な活性をも示す新規な磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体を提供することを課題としている。
【００１０】
また本発明は、少ない工程で高収率に上記の磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体を得ることができる磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１２】
第１：下記式（I）
【００１３】
【化１】
2010031157.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。）で表されるビストリアルキルスタンニルチオフェン化合物と、下記式（II）
【００１５】
【化２】
2010031157.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ7は水酸基の保護基を示し、Ｒ8およびＲ9はtert-ブチル基を示し、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）で表されるチオフェン誘導体とをコレステリック液晶媒体中においてパラジウム触媒の存在下に反応させて下記式（III）
【００１７】
【化３】
2010031157.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ7〜Ｒ9は上記と同義であり、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立にポリマー末端基を示し、ｍは上記と同義であり、ｎは１〜３７の整数示す。）で表されるポリチオフェン誘導体を合成し、次いで式（III）のポリチオフェン誘導体の保護基Ｒ7を脱保護して式（IV）
【００１９】
【化４】
2010031157.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、ｍ、ｎは上記と同義である。）で表されるポリチオフェン誘導体とした後、酸化剤の存在下に式（IV）のポリチオフェン誘導体を酸化して下記式（V）
【００２１】
【化５】
2010031157.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、ｍ、ｎは上記と同義である。）で表されるポリチオフェン誘導体を得ることを特徴とする磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体の製造方法。
【００２３】
第２：下記式（V）
【００２４】
【化６】
2010031157.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立にtert-ブチル基を示し、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立にポリマー末端基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは１〜３７の整数を示す。）で表される磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体。
【００２６】
第３：ポリマー主鎖構造によるキラリティを示す上記第２の磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体。
【００２７】
第４：円二色性を示す上記第２または第３の磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体。
【００２８】
第５：常磁性を示す上記第２から第４のいずれかの磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体の製造方法によれば、コレステリック液晶反応溶媒（媒体）を用いて安定なラジカル前駆体を有するポリチオフェン誘導体を合成し、次いで、フェノキシラジカルを生成することによりキラルπ共役ラジカルポリマーを得ており、コレステリック液晶媒体を用いた不斉重合方法を用いて、少ない工程で高収率に、アキラルなモノマーから安定なラジカルを保持するキラルポリマーを合成することができる。
【００３０】
また本発明の磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体によれば、コレステリック液晶中で合成されたポリマーは不斉炭素原子を有しないが、当該ポリマーは、コレステリック液晶媒体の影響下におけるキラル凝集体の形成により一貫したキラリティを示す。このキラリティは、キラル凝集体の分子構造により維持される。さらに、ポリマーが安定なラジカルを保持することにより磁気的な活性をも示す。すなわち本発明によれば、新規な磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
本発明の製造方法では、最初に式（I）のビストリアルキルスタンニルチオフェン化合物と式（II）のチオフェン誘導体とをコレステリック液晶媒体中においてパラジウム触媒の存在下に反応させる。
【００３３】
式（I）のビストリアルキルスタンニルチオフェン化合物において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、好ましくは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基またはtert-ブチル基である。
【００３４】
式（II）のチオフェン誘導体において、Ｒ7は水酸基の保護基を示し、その具体例としてはトリメチルシリル基、アセトキシ基などが挙げられる。Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立にハロゲン原子を示し、その具体例としては臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００３５】
コレステリック液晶としては、例えば下記構造式で表されるものを用いることができる。
【００３６】
【化７】
2010031157.tif 000008
【００３７】
本発明に適用されるその他のコレステリック液晶の具体例としては、下記式の化合物：
【００３８】
【化８】
2010031157.tif 000009
【００３９】
とコレステロール誘導体をカイラルドーパントとして用いた誘起コレステリック液晶などが挙げられる。コレステロール誘導体の具体例としては、コレステロール、コレステリルペラルゴネート、コレステリルオレイルカーボネート、コレステリルアセテート、コレステリルベンゾエートなどを挙げることができ、さらに、ブラシカステロール、スピナステロール、シトステロール、フコステロール、スチグマステロールも用いることができる。また、この場合、キラルなバイノール誘導体もカイラルドーパントとして用いることができる。
【００４０】
パラジウム触媒の具体例としては、Pd(PPh3)4 （Ph3：トリフェニルホスフィン）、Pd(dba)2またはPd2(dba)3・CHCl3 （dba：ジベンジリデンアセトン）とトリフェニルアルシンとの組み合わせ、およびPd(PPh3)Cl2 （Ph3：トリフェニルホスフィン）などが挙げられる。
【００４１】
コレステリック液晶媒体中に、式（I）のビストリアルキルスタンニルチオフェン化合物と式（II）のチオフェン誘導体とを、例えばほぼ等モル量程度の比率で加え、加熱、攪拌しながらコレステリック液晶状態を保ちつつ、パラジウム触媒を添加することで重縮合反応を進行させることができる。
【００４２】
この重縮合反応によって得られる式（III）のポリチオフェン誘導体は、コレステリック媒体の螺旋方向と一致する螺旋分子鎖構造を形成し、ポリマー主鎖間でのキラル凝集体を構成する。本発明の製造方法によれば、式（III）のポリチオフェン誘導体として、ｎが１〜３７、好ましくは１０〜３７の整数であるものを得ることができる。また、式（III）のポリチオフェン誘導体として、数平均分子量Mnが1000〜20000、好ましくは10000〜20000であるものを得ることができる。
【００４３】
なお、Ｒ12およびＲ13のポリマー末端基としては、水素原子、アルキル基（炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基等）などが挙げられるが、その他、ポリマー合成工程において他の官能基が導入される場合もある。
【００４４】
次に、式（III）のポリチオフェン誘導体の保護基Ｒ7を脱保護して式（IV）で表されるポリチオフェン誘導体とする。例えば、式（III）のポリチオフェン誘導体を洗浄などによりコレステリック液晶媒体から分離した後、アルカリ溶液などで処理することにより螺旋分子鎖構造を維持しながら脱保護を行うことができる。
【００４５】
次に、PbO2などの酸化剤の存在下に式（IV）のポリチオフェン誘導体を酸化して式（V）のポリラジカルキラルポリマーとしてのポリチオフェン誘導体を得ることができる。PbO2を酸化剤とするラジカル生成反応は、例えばトルエンなどの溶媒中において常温付近で行うことができ、螺旋分子鎖構造も維持される。酸化剤としては、PbO2の他、例えばペルオキシダーゼ、K3Fe(CN)6などを用いることができる。
【００４６】
このようにして、コレステリック媒体中での重縮合によってアキラルモノマーを出発原料として嵩高い置換基によって安定化されたラジカルを有する磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体が得られる。このポリマーは相補的な鏡像コットン効果を示す。ポリマーのキラリティはキラル凝集によるものであり、キラル凝集は、式（I）のビストリアルキルスタンニルチオフェン化合物と式（II）のチオフェン誘導体との反応時においてコレステリック媒体中での伝播の間に生じ、π共役系における分子鎖間相互作用により固定される。このキラリティはスピン種を生成するための酸化工程においても維持される。
【００４７】
本発明は、磁性を持つ新規なキラル有機ポリマーとその製造方法を提供するものであり、大量合成も可能であることから、磁性薄膜、光学回転用薄膜等の光学活性薄膜、および電極材料などへの応用が期待される。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４９】
以下の実施例において、全ての実験はシュレンク／真空ライン技術を用いてアルゴン雰囲気下で行った。テトラヒドロフラン（THF）、エタノール、アセトン、およびエーテルは使用前に蒸留した。ポリマーの光学測定には高純度クロロホルム（和光純薬工業（株））を精製せずに用いた。コレステリック溶液の攪拌にはデジタルタコメータ付属の低速マグネチックセル用スターラ（EYELA MCS-101、東京理化器械（株））を用い、重合反応を通じて正確に80rpmで攪拌を行った。
【００５０】
赤外スペクトルはKBr配置でJASCO FT-IR 550スペクトロメータを用いて測定した。光学吸収スペクトルは石英セル付属のHITACHI U-2000スペクトロメータを用いて常温で測定した。CDスペクトルはJASCO J-720スペクトロメータを用いて測定した。クロロホルム中での試料のESR測定は100kHz変調でJEOL JES TE-200スペクトロメータを用いて行った。試料は直径2mmの石英チューブに充填した。組織観察は、加熱冷却ステージLinkam TM 600PMを備えたNikon ECLIPS LV 100偏光顕微鏡を用いて行った。
【００５１】
ポリマーの分子量は、Shodex A-80MカラムとJASCO HPLC 870-UV検出器を用いてTHFを溶媒としてゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した。装置はポリスチレンを標準として較正した。
【００５２】
5,5”-ビストリメチルスタンニル[2,2’:5’,2”]-ターチオフェンおよび2,5-ジ-tert-ブチル-4-(2,5-ジブロモ-チオフェン-3-イル)フェノキシトリメチルシランは、Synthesis 2002; 9: 1136-42に記載の方法に従って合成した。
＜実施例１＞
１．コレステリック液晶中での重合
下記スキームに従ってポリチオフェン誘導体を合成した。
【００５３】
【化９】
2010031157.tif 000010
【００５４】
アルゴンガス雰囲気中93℃で小試験管型のシュレンクフラスコ内に、上記スキーム左下に記載の構造式を有する0.5gの(+)-コレステリック液晶または(−)-コレステリック液晶を入れて、コレステリック媒体中での重合を行った。
【００５５】
コレステリック液晶はMacromolecules 2007; 40: 1377-85に記載の方法に従って合成した。媒体中に5,5”-ビストリメチルスタンニル[2,2’:5’,2”]-ターチオフェン（0.05g、0.13mmol、Synthesis 2002 ; 9 : 1136-42）を溶解し、次いで2,5-ジ-tert-ブチル-4-(2,5-ジブロモ-チオフェン-3-イル)フェノキシトリメチルシラン（0.05g、0.1mmol、J Polym Sci Part A Polym Chem 1997 ; 35 : 463-74、Macromolecules 1997 ; 30 : 330-2、Synthesis 2002 ; 9 : 1136-42）を添加し、80rpmで30分間攪拌した。
【００５６】
この混合物に触媒量のPd(PPh3)4（1.5mg）を添加し、コレステリック液晶性を維持するために80rpmで一定の攪拌を行いながら重縮合を開始させた。温度は重合反応を通じて93℃に維持した。
【００５７】
媒体のコレステリック液晶性は、望ましい状態のときは虹状に見える媒体の外観を観察することにより反応全体を通じてモニタを行った。媒体は上記条件下での24時間反応後もコレステリック液晶性を維持することが確認された。
【００５８】
反応混合物の外観は、反応前の真珠状から（図１Ａ）反応後の虹状の暗赤色（図１Ｂ）に変化した。偏光光学顕微鏡（POM）による反応混合物の像を図１Ｃ、図１Ｄに示す。ポリマー部分はコレステリック媒体中において不溶性の暗赤色の塊として観察できる。
【００５９】
この反応系において重合反応中に高分子量部分の不溶性により生成した塊は、コレステリック液晶媒体の油性の線状組織に囲まれていた。
【００６０】
24時間反応後、混合物を室温に冷却し、次いで必要最低限量のテトラヒドロフラン（THF）に溶解し、大量のアセトンに注ぎ込んでコレステリック液晶媒体および低分子量成分を溶解除去した。
【００６１】
アセトンに不溶の生成物は、さらに過剰量のアセトン中、次いでメタノール中で洗浄し、THFおよびクロロホルムの両方に可溶な上記スキームのPoly 1およびPoly 2からなる暗赤色固体を得た。
２．脱保護および酸化
得られた固体（0.1gのPoly 1またはPoly 2）を、KOH（0.2mg）を含有する1：1の水／エタノール溶液（5mL）に2時間懸濁し、側鎖中のOH基の保護基として付加したトリメチルシリル基を除去した。最終的にポリマーを濾過により捕集し、Poly 1から置換OH基を有するPoly 3を、そしてPoly 2から置換OH基を有するPoly 4を得た。生成物は、OH振動に同定されるシャープな赤外吸収バンド（3622cm-1）およびブロードバンド（3420cm-1）を示すことが確認され、トリメチルシリル基がヒドロキシル基に変換されることが確認された。
【００６２】
次に、ポリマー（5.5ｍgのPoly 3またはPoly 4）をフレッシュなPbO2（50mg）を含有するトルエン（5mL）にアルゴン気流下10分間懸濁することによりOH基を酸化した。この溶液を減圧下に凍結乾燥し、Poly 5またはPoly 6をキラルポリラジカルとして得た。
【００６３】
0.2μmマイクロフィルタを通じてTHF溶液から濾過したポリマーについて得られたゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）の結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2010031157.tif 000011
【００６５】
Poly 5およびPoly 6の数平均分子量はそれぞれ8780、8120であり、分子量分布は約1.8であった。
３．紫外−可視吸収スペクトル
図２は、ポリマーのクロロホルム中での紫外−可視吸収スペクトルを示す。Poly 5およびPoly 6は両方ともピーク波長（λmax）495nmを示した。このピークはPoly 1の酸化前にも部分的に形成されていた。2,6-ジ-tert-ブチル-4-フェノキシラジカルは置換アルキル基に関わらず400nm周辺にブロードな吸収帯を示すことが報告されており（Macromolecules 1997; 30: 330-2）、また2,6-ジ-tert-ブチル-4-アリル-フェノキシラジカルは500nm周辺に吸収極大を示すことが報告されており（Angew Chem Int Ed 1965; 4: 354）、またポリアセチレン結合2,6-ジ-tert-ブチル-4-フェノキシラジカルは495nmに吸収帯を持つことが報告されている（Mol Cryst Liq Cryst 1990; 190: 45-53）。
【００６６】
Poly 5およびPoly 6の主鎖（ポリチオフェン）上に置換されたフェノキシラジカルは、従って明らかな電子的効果を有する。フェノキシラジカル部位の吸収帯は共役ポリマー骨格の二重結合の吸収帯に重なることに注目すべきである。
【００６７】
ラジカル置換基は本質的に不安定であるが、隣接する２つの嵩高いtert-ブチル基がこのポリマーのフェノキシラジカルサイトを保護し、ラジカルを比較的安定に保持している。
４．円二色スペクトル
図２に示すように、CDスペクトルにおいてコットン効果が認められた。これは、酸化によってもポリマーのキラリティが維持されること、そして分子構造中に非対称炭素が存在しないにも関わらず、ポリマー自体はキラルであることを示している。コレステリック液晶のコットン効果が短波長側にのみ観測されたことから（(+)-CLC，CD(CHCl3)，λmax(Δε)＝308(+0.51)；(−)-CLC，CD(CHCl3)，λmax(Δε)＝308(−0.49)）、Poly 5とPoly 6の間に予期される鏡像関係は、溶媒として用いられたキラル化合物によるものではない（Macromolecules 2007; 40: 1377-85、Angew Chem Int Ed 2005; 44: 4322-8）。
【００６８】
Poly 5およびPoly 6は2励起子準位での鏡像関係、励起子結合、Davydov分裂CDを示した。この分裂は吸収スペクトルでは検出されなかったが、これは光学活性が分子鎖間由来のものであることを示している（Circular dichroism: principles and applications. 2nd ed. New York: Wiley-VCH; 2000. p. 337-82、Molecular optical activity and the chiral discriminations. Cambridge University Press; 1982、J Mol Struct 2000; 521: 285-301）。
【００６９】
これらの結果は、ポリマーが螺旋分子鎖間組織を形成することを示唆している。コレステリック液晶の形態への類似性を保持するこのようなポリマー主鎖間でのキラル集合は（Chem Mater 1998; 10: 226-34）、コレステリック液晶のそれと同様に個々の主鎖間の「螺旋間構造」とみなすことができる。
【００７０】
Poly 5は負の第一コットン効果と正の第二コットン効果を示し、Poly 6は正の第一コットン効果と負の第二コットン効果を示した。これはPoly 5およびPoly 6の遷移モーメントがそれぞれ反時計回りおよび時計回りであることを示している（Circular dichroism: principles and applications. 2nd ed. New York: Wiley-VCH; 2000. p. 337-82、Molecular optical activity and the chiral discriminations. Cambridge University Press; 1982）。炭酸オレイルコレスレリルを用いた混和性試験により、コレステリック媒体(+)-CLCは反時計回りの螺旋構造を有し、コレステリック媒体(−)-CLCは時計回りの螺旋構造を有することが確認された。ポリマーについてのCDの結果は合成に用いたコレステリック媒体の螺旋方向と一致した。これらの結果を上記の表１に示した。
５．電子スピン共鳴（ESR）測定
電子スピン共鳴を常温（22℃）、クロロホルム中で測定した。電子スピン共鳴の測定結果は上記の表１にも示した。g値は約2.004であり、ベンゼントリイルフェノキシラジカルで観測されたように（J Org Chem 2001; 66: 1680-5）、分子内に局在する高スピン濃度を示唆するシャープかつ単一モードのシグナル（ΔHpp＝0.4mT）を生成するフェノキシラジカルの形成を示している。
【００７１】
このポリマーは、不対電子の平行スピン配置のための分子鎖内スピン配置条件を持たないため、π共役骨格を介した分子鎖間フェロ磁性スピン相互作用は予期されない（Theo Chim Acta 1983; 63: 291-304、J Org Chem 1991; 56: 3030-42、J Am Chem Soc 1977; 99: 4587-94）。
【００７２】
酸化剤のPbO2がポリチオフェン主鎖上でラジカルカチオンまたはジカチオンを生成している可能性はあるが、ドープポリチオフェンの導電状態における自由電子のg値は小さい（2.002-2.003、Synth Met 2005; 154: 45-8、Synth Met 1999; 105: 121-8、Macromol Chem 1984; 185: 1295-306、J Chem Phys 1982; 77: 3101-8）。さらに、ヨウ素の蒸気ドーピング前のポリマーの電気伝導度は非常に小さい（Poly 5：σ＜10-9S/cm、Poly 6：σ＜10-9S/cm）。これらの結果は、ESR測定がフェノキシラジカルを検出し、そして置換基上のラジカルがキャリアとして機能しないことを示している。
【００７３】
蒸気ドーピング後のポリマーの電気伝導度（Poly 5：σ=1.4x10-5S/cm、Poly 6：σ=1.6x10-5S/cm）は他の芳香族型導電性ポリマーに比べてなお比較的小さい（Jpn J Appl Phys 1988; 27: L1612-5、J Comb Chem 2006; 8: 670-8、J Phys Chem B 2007; 111: 582936、Chem Euro J 2007; 13: 6009-18、Chem Commun 1989; 679-81）。これはフェノキシラジカルにより主鎖上でのキャリア生成が妨害されることによると考えられる。
【００７４】
図３はクロロホルム溶液中でのPoly 6の時間分解ESRスペクトル、図４はESRデータを纏めたものである。大気下クロロホルム溶液中でのポリマーのESRシグナル強度は、最初に増加し、次いで2000分後には減少した。これは時間の経過による溶液中での分解によると考えられる。この結果は溶液中において構造キラリティが劣化しラジカルが徐々に分解したことを示唆している。また、クロロホルム溶液中においてg値とΔHppはほぼ一定値として観測された。
【００７５】
スピンがキラル集合体に沿った巨視的な螺旋配置を形成することから、ESRシグナルを弱める反磁性を生じることが予測される。しかしながら、ポリラジカルの溶解によるキラル凝集の放散（分解）は常磁性の性質を高め、従ってESRシグナルを強めると考えられる。アルゴン雰囲気において、ESR強度は時間と共に増加し、次いで12日後にはラジカルの分解により徐々に減少した。この結果は、ラジカルがアルゴン雰囲気において常温で長時間安定であり、溶液中で解凝集する傾向があることを示していると思われる。この予期し得ない現象は、螺旋凝集および溶液中での解凝集によって十分に説明できると考えられる。
６．液晶特性
前駆体ポリマーのPoly 3およびPoly 4は、高沸点溶媒のm-クレゾールおよびN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）に不溶であるため、これらの溶液中においてリオトロピック液晶性を示さなかった。ポリマーのリオトロピック液晶性は確認できなかったが、サーモトロピック液晶性を示すことが確認された。図５はイソトロピック状態から徐々に冷却した後の常温でのPoly 3のPOM像である。ポリマーはそのネマチック液晶（NLC）構造を反映する微細な筋状の外観を示した。しかし、NLCはアキラルな液晶相である。従って、ポリマーは有機溶媒中においてキラルな光学特性を示したが、サーモトロピックコレステリック液晶性を示さなかった。これは、ポリマーのキラル凝集（すなわちラセミ化）を放散させて構造キラリティを持たないネマチック状態を生じる加熱工程によるものと考えられる。
＜参考例１＞
5,5”-ビストリメチルスタンニル[2,2’:5’,2”]-ターチオフェンに代えて5,5’-ビストリメチルスタンニル[2,2’]-ジチオフェンを用いた以外は実施例１と同様の手順に従って下記式で表されるPoly 7（モノマー繰り返し単位に３つのチオフェン単位を有する。）を(+)-CLC中にて合成した。
【００７６】
【化１０】
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【００７７】
クロロホルム溶液からキャストしたPoly 7のフィルムは複屈折性を示した。これはモノマー繰り返し単位のチオフェン単位数を減らしたことによるポリマー溶解度の増加に起因する。
【００７８】
図６は、クロロホルムからキャストしたPoly 7のフィルムの光学組織を示す。ガラス基板上にクロロホルムの蒸発によって得たPoly 7は高濃度においてリオトロピック液晶性を示し、このリオトロピック組織はクロロホルムを完全に蒸発した後も維持された。Poly 7はサーモトロピック液晶性も示した。Poly 7の120℃での光学組織を図８に示す。ネマチック相に典型的に見られる筋状の組織が明確に観察された。これらの結果はPoly 7がアンフォトロピック（amphotropic）液晶特性を有することを示唆している。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】（Ａ）はコレステリック溶媒含有モノマーの写真、（Ｂ）は触媒添加から２４時間後の反応混合物の写真、（Ｃ）および（Ｄ）は反応のPOM像（（Ｃ）は拡大倍率 ×100、（Ｄ）は拡大倍率 ×500）の写真である。
【図２】クロロホルム溶液中におけるPoly 5（実線）およびPoly 6（破線）のCDスペクトル（上側）および紫外−可視スペクトル（下側）である。
【図３】クロロホルム溶液中でのPoly 6の時間分解ESRスペクトルである。
【図４】Poly 6のESR強度およびg値の経時変化を示すグラフである（○と□はアルゴン雰囲気で得たデータ、●と■は大気中で得たデータである。）。
【図５】イソトロピック状態から徐々に冷却した後の常温でのPoly 3のPOM像である。
【図６】クロロホルムからキャストしたPoly 7のフィルムのPOM像である。
【図７】Poly 7の120℃でのPOM像である。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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