(57)【要約】【課題】ＬｉＦｅＰＯ４の結晶性を制御することができ、しかも、放電容量を低下させることなく、負荷特性を向上させることができるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを含有する水溶液またはスラリーに、水溶性の無機Ｍｇ塩、水溶性の有機Ｍｇ塩のいずれか１種または２種からなるＭｇ源を、生成するＬｉＦｅＰＯ４に対して０．１ｍｏｌ％以上かつ１ｍｏｌ％以下となるように添加し、次いで、この水溶液またはスラリーを高温高圧下にて反応させ、結晶性が制御されたＬｉＦｅＰＯ４を生成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを含有する水溶液またはスラリーに、Ｍｇ源を、生成するＬｉＦｅＰＯ４に対して０．１ｍｏｌ％以上かつ１ｍｏｌ％以下となるように添加し、次いで、この水溶液またはスラリーを高温高圧下にて反応させ、ＬｉＦｅＰＯ４を生成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記Ｍｇ源は、水溶性の無機Ｍｇ塩、水溶性の有機Ｍｇ塩のいずれか１種または２種であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法により得られたことを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項３記載のリチウムイオン電池用正極活物質を炭素により被覆してなることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【請求項５】
請求項４記載のリチウムイオン電池用電極を正極として備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関し、さらに詳しくは、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶性を制御することにより、負荷特性を向上させることが可能なリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とそれにより得られたリチウムイオン電池用正極活物質、及びこのリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水系リチウムイオン電池は、従来のＮｉ−Ｃｄ電池やＮｉ−Ｈ電池等の水溶液系電池と比較してエネルギー密度が高くかつ小型化が容易であることから、携帯電話機、携帯用情報端末、パーソナルコンピュータ等の携帯機器に広く用いられている。この非水系リチウムイオン電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２が現在実用化されており、一般的に用いられている。
ところで、今後期待されるハイブリット自動車、電気自動車、無停電装置に搭載される大型電池等の分野では、ＬｉＣｏＯ２をそのまま非水系リチウムイオン電池の正極材料に適用する場合、次のような様々な問題点があった。
このような問題点の１つは、ＬｉＣｏＯ２はレアメタルであるコバルト（Ｃｏ）を用いているので、コバルト（Ｃｏ）を大量かつ安定的に入手するには、資源的及びコスト的に難しいという点である。
また、ＬｉＣｏＯ２は高温で酸素を放出するので、異常発熱時や電池が短絡した場合には爆発の危険性があり、したがって、ＬｉＣｏＯ２を大型電池に適用するにはリスクが大きいという点もある。
【０００３】
そこで、近年、ＬｉＣｏＯ２を用いた正極材料に代わり、安価で危険性の低いリン酸骨格を有する正極材料が提案されている。その中でも、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４が、安全性は基より、資源的及びコスト的にも問題がない正極材料として注目されており、世界的に研究・開発がなされている（例えば、特許文献１、非特許文献１等参照）。
このＬｉＦｅＰＯ４で代表されるオリビン系正極材料は、鉄（Ｆｅ）を利用するものであるから、資源的にはコバルト、マンガンと比較しても豊富に自然界に存在し安価である。そして、オリビン構造は、リンと酸素の共有結合性から、ＬｉＣｏＯ２等のコバルト系のように高温時に酸素を放出することもなく、安全性にも優れた材料である。
【０００４】
しかしながら、このような利点を有するＬｉＦｅＰＯ４においても、特性面では問題点があることが指摘されている。
１つの問題点は、導電性が低い点であるが、この点については、近年における改良、特にＬｉＦｅＰＯ４とカーボンとの複合化、もしくはＬｉＦｅＰＯ４の表面のカーボン被覆等により、導電性を改良する試みが数々なされている。
もう一つの問題点は、充放電時におけるリチウムイオンの拡散性が低い点である。例えば、ＬｉＣｏＯ２のような層状構造、あるいはＬｉＭｎＯ２のようなスピネル構造の化合物では、充放電時のリチウムの拡散方向が２方向または３方向であるのに対し、ＬｉＦｅＰＯ４のようなオリビン構造の化合物では、リチウムの拡散方向が１方向に限られてしまう。加えて、充放電時の電極反応は、ＬｉＦｅＰＯ４とＦｅＰＯ４との間で変換を繰り返す２相反応であることから、ＬｉＦｅＰＯ４は高速の充放電には不利だとされている。
【０００５】
これらの問題点を解決する方法として最も有効だとされるのは、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の小粒径化である。つまり、拡散方向が１方向であっても、小粒径化により拡散距離が短縮されれば、充放電の高速化にも対応できると考えられるからである。
従来、ＬｉＦｅＰＯ４の合成法としては固相法が用いられてきたが、この固相法では、ＬｉＦｅＰＯ４の原料を化学量論比で混合し、不活性雰囲気中にて焼成することから、焼成条件を上手く選ばないと目的通りの組成のＬｉＦｅＰＯ４が得られず、また、粒子径の制御が難しく、小粒径化することが難しいという問題点がある。そこで、このＬｉＦｅＰＯ４粒子を小粒径化する方法として、水熱反応を利用した液相合成法が研究されている。
【０００６】
水熱反応の利点は、固相反応と比べてはるかに低温で純度が高い生成物が得られることである。しかしながら、この水熱反応においても、粒径の制御は反応温度や時間等の反応条件に係わる因子に因るところが大きい。また、これらの因子で制御した場合には、製造装置自体の性能に左右される部分が多く、再現性には難がある。
そこで、水熱反応によりＬｉＦｅＰＯ４微粒子を生成する方法として、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−等の有機酸やイオンを、溶媒に同時に含有させて合成する方法や、この水熱反応の際に過剰のＬｉを添加することにより、単相のＬｉＦｅＰＯ４微粒子を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２、非特許文献２等参照）。また、反応中間体を機械的に粉砕することにより、小粒径のＬｉＦｅＰＯ４微粒子を得る方法も提案されている（特許文献３）。
【０００７】
一方、ＬｉＦｅＰＯ４の特性を改善するための小粒径化とは別のアプローチとして、ＬｉＦｅＰＯ４に異種金属イオンをドープする方法が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。このような方法では、異種金属イオンとして、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ等の金属イオン、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの遷移金属イオン等が用いられている。
これらの金属イオンをＬｉＦｅＰＯ４の結晶中にドープすることで、Ｌｉイオンの拡散経路を広げ、Ｌｉイオンの挿入脱離時の結晶収縮を抑制することにより、高速充放電に対応するようになっている。
ところで、この異種金属イオンは、ＬｉＦｅＰＯ４の充放電特性に関与しないことが多く、そこで、効果が発現する程度にドープ量を増加させると、ドープ量が増加した分の容量低下が生じてしまうという問題があり、一方、ドープ量が少なすぎると、異種金属イオンのドープの効果が発現しないために、異種金属イオンのドープ量はＬｉＦｅＰＯ４の５〜１０ｍｏｌ％が最適とされているものが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３４８４００３号公報
【特許文献２】特開２００８−６６０１９号公報
【特許文献３】特表２００７−５１１４５８号公報
【特許文献４】特開２００２−１１７８４５号公報
【特許文献５】特許第３５０４１９５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａ．Ｋ．パデイ他、「フォスフォ−オリビン  アズ  ポジティブ−エレクトロード  マテリアル  フォー  リチャージャブル  リシウム  バッテリーズ」、ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエテイ、１９９７年発行、第１４４巻、第４号、第１１８８頁（A.K.Padhi et al.,"Phosph0-olivine as Positive-Electrode Material for Rechargeable Lithium Batteries",J.Electrochem.Soc.,144,4,1188(1997)）
【非特許文献２】ケイスケ  シライシ、ユン  ホ  ロ、キヨシ  カナムラ、「シンチェシス  オブ  ＬｉＦｅＰＯ４  カソード  アクティブ  マテリアル  フォー  リチャージャブル  リシウムバッテリーズ  バイ  ヒドロサーマル  リアクション」、ジャーナル  オブ  ザ  セラミック  ソサエテイ  オブ  ジャパン、２００４年発行、第１１２巻、第１３０５号、第Ｓ５８−Ｓ６２頁(Keisuke Shiraishi, Young Ho Rho and Kiyoshi Kanamura, "Synthesis of LiFePO4 cathode active material for Rechargeable Lithium Batteries by Hydrothermal Reaction",J. Ceram. Soc. Jpn., Suppl. 112, S58-S62 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、従来の水熱反応によりＬｉＦｅＰＯ４微粒子を生成する方法では、確かにＬｉＦｅＰＯ４微粒子の小粒径化が可能であり、目的とする負荷特性も向上するが、著しく小さくしてしまうと、電池の製造過程にて正極ペーストを作製する際に均一に混練することが難しく、製造工程上問題が多い。
さらに加えて、１次粒子を小粒径化した場合、粒子間の空隙が多くなり、嵩密度やタップ密度が低下することとなり、したがって、最終的に電池としての放電容量も低下するという問題点があった。
また、異種金属イオンを単にＬｉＦｅＰＯ４の結晶中にドープするだけでは、負荷特性は向上するものの、放電容量が低下してしまい、実用上問題があった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶性を制御することができ、しかも、放電容量を低下させることなく、負荷特性を向上させることができるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ＬｉＦｅＰＯ４を水熱反応を利用して生成する際に、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを含有する水溶液またはスラリーに、Ｍｇ源を、生成するＬｉＦｅＰＯ４に対して０．１ｍｏｌ％以上かつ１ｍｏｌ％以下となるように添加し、次いで、この水溶液またはスラリーを高温高圧下にて反応させることにより、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶性を制御することができ、しかも、放電容量を低下させることなく、負荷特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを含有する水溶液またはスラリーに、Ｍｇ源を、生成するＬｉＦｅＰＯ４に対して０．１ｍｏｌ％以上かつ１ｍｏｌ％以下となるように添加し、次いで、この水溶液またはスラリーを高温高圧下にて反応させ、ＬｉＦｅＰＯ４を生成することを特徴とする。
【００１４】
前記Ｍｇ源は、水溶性の無機Ｍｇ塩、水溶性の有機Ｍｇ塩のいずれか１種または２種であることが好ましい。
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法により得られたことを特徴とする。
【００１６】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を炭素により被覆してなることを特徴とする。
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極として備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを含有する水溶液またはスラリーに、Ｍｇ源を、生成するＬｉＦｅＰＯ４に対して０．１ｍｏｌ％以上かつ１ｍｏｌ％以下となるように添加し、次いで、この水溶液またはスラリーを高温高圧下にて反応させ、ＬｉＦｅＰＯ４を生成するので、このＬｉＦｅＰＯ４の結晶性を制御することができる。したがって、放電容量を低下させることなく、負荷特性を向上させることができるリチウムイオン電池用正極活物質を安定して作製することができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶性を制御することができる。したがって、放電容量を低下させることなく、負荷特性を向上させることができる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン電池用電極によれば、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を炭素により被覆したので、正極活物質の導電性を向上させることができる。したがって、放電容量を低下させることなく、負荷特性を向上させることができる。
【００２１】
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極として備えたので、正極の導電性を向上させることができる。したがって、放電容量を低下させることなく、負荷特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＬｉＦｅＰＯ４のａ軸の格子定数における添加Ｍｇ量の影響を示す図である。
【図２】ＬｉＦｅＰＯ４のｂ軸の格子定数における添加Ｍｇ量の影響を示す図である。
【図３】ＬｉＦｅＰＯ４のｃ軸の格子定数における添加Ｍｇ量の影響を示す図である。
【図４】ＬｉＦｅＰＯ４の水熱合成時におけるＭｇ塩添加量と、初期放電容量及び放電維持率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２４】
「リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法」
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを含有する水溶液またはスラリーに、Ｍｇ源を、生成するＬｉＦｅＰＯ４に対して０．１ｍｏｌ％以上かつ１ｍｏｌ％以下となるように添加し、次いで、この水溶液またはスラリーを高温高圧下にて反応させ、オリビン型の結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４を生成する方法である。
【００２５】
このＬｉＦｅＰＯ４を水熱反応で合成する場合、合成原料として、Ｌｉ塩等のＬｉ源、Ｆｅ(II)塩等のＦｅ源、ＰＯ４塩等のリン酸源を用いる方法、Ｌｉ源とリン酸源とを反応させたＬｉ３ＰＯ４を用いる方法、Ｆｅ源とリン酸源とを反応させたＦｅ３（ＰＯ４）２を用いる方法がある。
ただし、Ｆｅ３（ＰＯ４）２は酸化され易く、取り扱いが難しいので、Ｌｉ３ＰＯ４とＦｅ(II)塩を原料とすることが好ましい。
なお、Ｌｉ源、Ｆｅ源及びリン酸源を用いる方法では、反応初期でＬｉ３ＰＯ４を生成するので、Ｌｉ３ＰＯ４を用いる方法と同等となる。したがって、初めにＬｉ３ＰＯ４を合成し、その後、このＬｉ３ＰＯ４とＦｅ源とを水熱反応させてＬｉＦｅＰＯ４を合成する方法が好ましい。
【００２６】
次に、このＬｉＦｅＰＯ４の製造方法について詳細に説明する。
１．リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）スラリーの作製
まず、水に、Ｌｉ源及びリン酸源を投入し、これらＬｉ源及びリン酸源を反応させてリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を生成させ、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）スラリーとする。
【００２７】
Ｌｉ源としては、Ｌｉの水酸化物あるいはＬｉ塩が好ましく、例えば、Ｌｉの水酸化物としては水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が挙げられる。また、Ｌｉ塩としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩及びこれらの水和物が挙げられ、これらの群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
【００２８】
リン酸源としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。中でも、比較的純度が高く、組成制御が行い易いことから、オルトリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが好適である。
【００２９】
２．リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とＦｅ源とＭｇ源との混合物の作製
上記のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）スラリーに、Ｆｅ源、Ｍｇ源及び還元剤を添加し、混合物とする。
Ｆｅ源としては、Ｆｅ塩が好ましく、例えば、塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄(II)（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
【００３０】
Ｍｇ源としては、水溶性のＭｇ源が好ましく、この水溶性のＭｇ源としては、水溶性の無機Ｍｇ塩、水溶性の有機Ｍｇ塩のいずれか１種または２種が好ましい。
水溶性の無機Ｍｇ塩としては、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）及びこれらの水和物等が挙げられる。
水溶性の有機Ｍｇ塩としては、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、乳酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ）２）及びこれらの水和物等が挙げられる。
これらのＭｇ塩は、いずれか１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
Ｍｇ源の添加量は、生成するＬｉＦｅＰＯ４に対して０．１ｍｏｌ％以上かつ１ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは０．３ｍｏｌ％以上かつ０．７ｍｏｌ％以下である。
ここで、Ｍｇ源の添加量を０．１ｍｏｌ％以上かつ１ｍｏｌ％以下と限定した理由は、添加量が０．０１ｍｏｌ％未満では、添加量が少なすぎるためにＬｉＦｅＰＯ４の結晶性を制御することが難しいからであり、一方、添加量が１ｍｏｌ％を超えると、ＬｉＦｅＰＯ４中のＭｇの量が多すぎてしまい、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶性を制御することはできるものの、Ｍｇが不純物となって負荷特性に悪影響を及ぼす虞があるからである。
【００３２】
この混合物の溶媒は、基本的には水であるが、水溶性有機溶媒を含んでもよい。
この水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のエーテル類、の群から選択される１種のみを、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
３．混合物の水熱合成
上記の混合物を、高温高圧の条件下にて反応（水熱合成）させ、ＬｉＦｅＰＯ４を含む反応物を得る。
この高温高圧の条件は、ＬｉＦｅＰＯ４を生成する温度、圧力及び時間の範囲であれば特に限定されるものではないが、反応温度は、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以上かつ２２０℃以下である。
【００３４】
また、反応時の圧力は、例えば、０．２ＭＰａ以上かつ４．０ＭＰａ以下が好ましく、０．４ＭＰａ以上かつ２．５ＭＰａ以下がより好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが、例えば、１時間以上かつ２４時間以下が好ましく、３時間以上かつ１２時間以下がより好ましい。
【００３５】
４．ＬｉＦｅＰＯ４の分離
上記のＬｉＦｅＰＯ４を含む反応物を、デカンテーション、遠心分離、フィルター濾過等により、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉ含有廃液（未反応のＬｉを含む溶液）とに分離する。
分離されたＬｉＦｅＰＯ４は、乾燥器等を用いて４０℃以上にて３時間以上乾燥し、ＬｉＦｅＰＯ４を得る。
以上により、結晶性が制御され、放電容量が低下することなく、負荷特性が向上したＬｉＦｅＰＯ４を安定して効率良く得ることができる。
【００３６】
ここで、このＬｉＦｅＰＯ４が負荷特性を向上させる理由は次のとおりである。
従来、水熱合成法において、ＬｉＦｅＰＯ４にＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ等の金属イオンをドープする方法では、ドープ量を増加させると、増加した分容量低下が生じてしまい、一方、ドープ量が少なすぎると、異種金属イオンのドープの効果が発現しないという問題点があり、そこで、本発明者等は、その原因の解明を行い、水熱合成法におけるドーパントの添加は、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶内で作用しているというよりも、水熱合成時のＬｉＦｅＰＯ４生成に影響を与えていることを解明した。さらに、ドーパントの量は、従来からいわれているＬｉＦｅＰＯ４の５〜１０ｍｏｌ％より微量の０．１ｍｏｌ％以上かつ１ｍｏｌ％以下で、負荷特性向上に効果があることを確認した。
【００３７】
次に、標準的な水熱合成法にて合成されたＬｉＦｅＰＯ４の格子定数におけるＭｇ塩添加量（ｍｏｌ％／ＬｉＦｅＰＯ４）の影響について説明する。
図１は、ＬｉＦｅＰＯ４のａ軸の格子定数（オングストローム）における添加Ｍｇ量（ｍｏｌ％／ＬｉＦｅＰＯ４）の影響を、理論値と実験値について示している。
図２は、ＬｉＦｅＰＯ４のｂ軸の格子定数（オングストローム）における添加Ｍｇ量（ｍｏｌ％／ＬｉＦｅＰＯ４）の影響を、理論値と実験値について示している。
図３は、ＬｉＦｅＰＯ４のｃ軸の格子定数（オングストローム）における添加Ｍｇ量（ｍｏｌ％／ＬｉＦｅＰＯ４）の影響を、理論値と実験値について示している。
【００３８】
図１〜図３では、標準的な水熱合成法にて合成されたＬｉＦｅＰＯ４の格子定数は、ａ軸及びｃ軸の格子定数が理論値より縮小しており、ｂ軸の格子定数が理論値より拡大している。このａ軸及びｃ軸の格子定数の縮小は、Ｌｉの拡散通路が狭くなることを意味している。
これにより、ＬｉＦｅＰＯ４の水熱合成時に極微量のＭｇイオンを添加すれば、格子定数が理論値に近づくことが分かる。
【００３９】
また、図４は、ＬｉＦｅＰＯ４の水熱合成時におけるＭｇ塩添加量（ｍｏｌ％／ＬｉＦｅＰＯ４）と、初期放電容量、及び５Ｃ／０．２Ｃ維持率（５Ｃの放電容量と０．２Ｃの放電容量との比）との関係を示している。
図４によれば、ＬｉＦｅＰＯ４に対するＭｇ塩添加量を０．１ｍｏｌ％以上かつ１ｍｏｌ％以下の範囲とすることで、初期放電容量を維持しつつ、５Ｃ／０．２Ｃ維持率が向上していることが分かる。
このことは、ＬｉＦｅＰＯ４の水熱合成時に微量のＭｇ塩を添加することにより、ａ軸及びｃ軸の格子定数が拡大し、したがってＬｉの拡散通路が拡大し、その結果、５Ｃ／０．２Ｃ維持率が向上したものと考えられる。
なお、Ｍｇ塩添加量が１ｍｏｌ％を超えると、逆に添加したＭｇが不純物として働いてしまうために、初期容量の低下や５Ｃ／０．２Ｃ維持率の低下を招くことになるので、好ましくない。
【００４０】
また、本実施形態のＬｉＦｅＰＯ４の粉体抵抗値は１０９Ω・ｃｍと高く、Ｍｇを添加しないものと同等である。
したがって、本実施形態のＬｉＦｅＰＯ４では、Ｍｇの添加は、導電性の向上をねらったものではなく、格子定数を理論値に近づけるように、結晶性を制御したものと考えられる。
【００４１】
「リチウムイオン電池用正極活物質」
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、上述したリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法にて得られたＭｇを微量添加したＬｉＦｅＰＯ４であるから、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池に適用した場合には、正電極の正極活物質として好適に用いられる。リチウムイオン２次電池の正極活物質として用いることで、上述したようにＬｉの拡散通路が拡大し、高負荷時の放電容量の増加及び放電維持率の向上が図れる。
【００４２】
「リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池」
上記のリチウムイオン電池用正極活物質を、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極の正極活物質として用いるためには、ＬｉＦｅＰＯ４の表面を炭素により被覆する必要がある。
表面に炭素被覆を施さないと、既に述べたＬｉＦｅＰＯ４の問題点である導電性が改善されず、電池特性として良好な結果が得られないからである。
【００４３】
炭素被覆の方法としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４を、カーボン源である水溶性の単糖類、多糖類、もしくは水溶性の高分子化合物と混合し、蒸発乾固法、真空乾燥法、スプレードライ法、フリーズドライ法等の乾燥方法を用いて、ＬｉＦｅＰＯ４の表面に均質に膜を形成し、次いで、不活性雰囲気中、カーボン源が分解して炭素を生成する温度で焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４の表面に導電性のカーボン膜を形成する。
【００４４】
焼成温度は、カーボン源の種類にもよるが、５００℃〜１０００℃が好ましく、より好ましくは７００℃〜８００℃の範囲である。
５００℃未満の低い温度では、カーボン源の分解が不十分かつ導電性のカーボン膜の生成が不十分となり、電池内での抵抗要因となり、電池特性に悪影響を及ぼす。一方、１０００℃を超える高い温度では、ＬｉＦｅＰＯ４の粒成長が進行して粗大化してしまい、ＬｉＦｅＰＯ４の問題点であるＬｉ拡散速度に起因する高速充放電特性が著しく悪化する。
このように、上記のリチウムイオン電池用正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４を炭素により被覆することで、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極の正極活物質として好適となる。
【００４５】
この炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４を用いて形成された電極を正極とし、さらに、負電極、電解質、セパレータを備えることで、リチウムイオン電池を得ることができる。
このリチウムイオン電池は、その正電極が、水熱合成時にＭｇを微量添加したＬｉＦｅＰＯ４の表面を導電性のカーボン膜で被覆した炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４を用いて形成されたものであるから、初期の放電容量を維持しつつ、高負荷時の放電容量を増加させることができ、放電維持率の向上を図ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４７】
「実施例１」
純水１Ｌに３ｍｏｌの塩化リチウム(ＬｉＣｌ)と、１ｍｏｌのリン酸(Ｈ３ＰＯ４)を加えて攪拌し、リン酸リチウム(Ｌｉ３ＰＯ４)スラリーを得た。
次いで、このスラリーに１ｍｏｌの塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ２）を添加し、さらに塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を生成するＬｉＦｅＰＯ４に対して０．１ｍｏｌ％となるように添加し、さらに水を加えて総量２Ｌの原料液とした。なお、この原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ４に換算すると０．５ｍｏｌ／Ｌとなった。
【００４８】
次いで、この原料液をオートクレーブに投入し、不活性ガスを導入後１８０℃にて６時間加熱反応させ、その後、濾過し、固液分離した。
次いで、分離した固形物の質量と同量の水を添加して懸濁させ、濾過により固液分離をする操作を３回行い、洗浄した。
得られたケーキ状のＬｉＦｅＰＯ４を固形分換算で１５０ｇに対し、ポリエチレングリコール５ｇ、純水１５０ｇを加えて５ｍｍ径のジルコニアビーズをメディアとしたボールミルにて１２時間粉砕・分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
【００４９】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧して乾燥させ、平均粒径が約６μｍの造粒体を得た。この造粒体を不活性雰囲気下、７５０℃にて１時間焼成し、実施例１のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
【００５０】
「実施例２」
塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）の添加量を０．５ｍｏｌ％とした他は、実施例１に準じて実施例２のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
【００５１】
「実施例３」
塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）の添加量を１．０ｍｏｌ％とした他は、実施例１に準じて実施例３のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
【００５２】
「実施例４」
塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を酢酸マグネシウム４水和物（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）に替え、この酢酸マグネシウム４水和物の添加量を０．５ｍｏｌ％とした他は、実施例１に準じて実施例４のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
【００５３】
「実施例５」
塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を乳酸マグネシウム３水和物（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ）に替え、この乳酸マグネシウム３水和物の添加量を０．５ｍｏｌ％とした他は、実施例１に準じて実施例５のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
【００５４】
「比較例１」
塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）の添加を行わなかった他は、実施例１に準じて比較例１のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
【００５５】
「比較例２」
塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）の添加量を０．０５ｍｏｌ％とした他は、実施例１に準じて比較例２のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
【００５６】
「比較例３」
塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）の添加量を２．０ｍｏｌ％とした他は、実施例１に準じて比較例３のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
【００５７】
「比較例４」
塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）に替え、この塩化ニッケル６水和物の添加量を０．５ｍｏｌ％とした他は、実施例１に準じて比較例４のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
【００５８】
「比較例５」
塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を塩化銅(II)２水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）に替え、この塩化銅(II)２水和物の添加量を０．５ｍｏｌ％とした他は、実施例１に準じて比較例５のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
【００５９】
「比較例６」
塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）に替え、この塩化亜鉛の添加量を０．５ｍｏｌ％とした他は、実施例１に準じて比較例６のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
【００６０】
「格子定数の決定」
実施例１〜５各々の正極活物質について、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折図形を得、このＸ線回折図形からＪＣＰＤＳ(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)０１−０８１−１１７３を用いてＸＲＤプロファイルの最小自乗法による精密化を行い、ａ軸、ｂ軸及びｃ軸各々の格子定数を決定した。
その結果、各正極活物質共に、ａ軸及びｃ軸各々の格子定数が理論値に近似しており、結晶性が制御されていることが確認できた。
【００６１】
「リチウムイオン電池用正極活物質の評価」
実施例１〜５及び比較例１〜６各々の正極活物質について、以下の処理を行い、実施例１〜５及び比較例１〜６各々のリチウムイオン２次電池を作製した。
まず、正極活物質を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部、及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を混合した。
次いで、３本ロールミルを用いてこれらを混練し、正極活物質ペーストを作製した。
【００６２】
次いで、この正極活物質ペーストを、厚み３０μｍのアルミニウム集電体箔上に塗布し、その後、１００℃にて減圧乾燥を行い、厚みが３０μｍの正極を作製した。
次いで、この正極を２ｃｍ２の円板状に打ち抜き、減圧乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下にてステンレススチール製の２０１６型コイン型セルを用いてリチウムイオン２次電池を作製した。
ここでは、負極に金属リチウムを、セパレーターに多孔質ポリプロピレン膜を、電解液に１モルのＬｉＰＦ６を炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを３：７にて混合した溶液に混合した混合物を、用いた。
【００６３】
「電池充放電試験」
実施例１〜５及び比較例１〜６各々のリチウムイオン２次電池を用いて、電池充放電試験を行った。
ここでは、カットオフ電圧を２．０Ｖ〜４．０Ｖとし、初期放電容量の測定は、０．１Ｃで充電を行い、０．１Ｃで放電した。その他の放電容量の測定は、０．２Ｃで充電し、０．２Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、８Ｃ、１２Ｃ各々における放電容量を測定した。
また、５Ｃにおける放電容量と０．２Ｃにおける放電容量との比（％）を放電維持率（５Ｃ／０．２Ｃ維持率）とした。
実施例１〜５及び比較例１〜６各々の放電容量及び放電維持率（５Ｃ／０．２Ｃ維持率）を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１によれば、実施例１〜５のリチウムイオン２次電池においては、比較例１〜６のリチウムイオン２次電池と比べて、初期放電容量は変わらないものの、放電維持率（５Ｃ／０．２Ｃ維持率）が８８％以上と向上しており、放充電特性が向上していることを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを含有する水溶液またはスラリーに、Ｍｇ源を、生成するＬｉＦｅＰＯ４に対して０．１ｍｏｌ％以上かつ１ｍｏｌ％以下となるように添加し、次いで、この水溶液またはスラリーを高温高圧下にて反応させ、結晶性が制御されたＬｉＦｅＰＯ４を生成することにより、得られたリチウムイオン電池用正極活物質をリチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極に適用することで、放電容量を低下させることなく、負荷特性を向上させることができるものであるから、産業上の意義は極めて大きいものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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