(57)【要約】【課題】  耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法は、希土類系永久磁石の表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した後、２００℃〜５００℃で酸化熱処理を行う工程を含んでなることを特徴とする。酸化熱処理は、酸素分圧が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が０．１Ｐａ〜１０００Ｐａ（但し１０００Ｐａを除く）の雰囲気下で行う方法を採用することが望ましい。【選択図】  図３
2010232350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類系永久磁石の表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した後、２００℃〜５００℃で酸化熱処理を行う工程を含んでなることを特徴とする耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法。
【請求項２】
酸化熱処理を、酸素および／または水蒸気を利用して形成される酸化性雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１記載の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法。
【請求項３】
酸化熱処理を、大気中で行うことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
酸化熱処理を、酸素分圧が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が０．１Ｐａ〜１０００Ｐａ（但し１０００Ｐａを除く）の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１記載の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法。
【請求項５】
酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）を１〜４００とすることを特徴とする請求項４記載の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法。
【請求項６】
常温から熱処理を行う温度までの昇温を、酸素分圧が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１×１０−３Ｐａ〜１００Ｐａの雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法にて製造されてなることを特徴とする耐塩水性に優れた希土類系永久磁石。
【請求項８】
Ｍｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した磁石の被膜との界面に改質層が形成されてなることを特徴とする請求項７記載の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石。
【請求項９】
希土類系永久磁石の表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した後、２００℃〜５００℃で酸化熱処理を行うことを特徴とする希土類系永久磁石の耐塩水性向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石やＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから、特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は今日様々な分野で使用されている。しかしながら、希土類系永久磁石は反応性の高い希土類金属：Ｒを含むため、大気中で酸化腐食されやすく、何の表面処理をも行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁気特性の劣化やばらつきを招く。さらに、錆が発生した磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。
上記の点に鑑み、希土類系永久磁石に優れた耐食性を付与することを目的として、その表面にＡｌ被膜を蒸着法などの気相めっき法によって成膜することが行われている。Ａｌ被膜は耐食性に優れていることに加え、部品組み込み時に必要とされる接着剤との接着信頼性に優れている（接着剤が本質的に有する破壊強度に達するまでに被膜と接着剤との間で剥離が生じにくい）ので、強い接着強度が要求される希土類系永久磁石に対して広く適用されおり、表面にＡｌ被膜を有する希土類系永久磁石は、各種モータなどに組み込まれて使用されている。
【０００３】
各種モータの中でも、自動車用モータに組み込まれる希土類系永久磁石は、使用環境の温度変化が激しく、かつ、寒冷地域においては道路に散布される凍結防止剤に含まれる塩素イオンに晒されたり、海岸近辺では塩水に晒されたりすることから、最も過酷な使用環境にある磁石と言える。従って、自動車用モータに組み込まれる希土類系永久磁石には、最も過酷な耐食性試験である塩水噴霧試験を行っても優れた耐食性を発揮することが要求されるが、残念ながらＡｌ被膜の耐塩水性は必ずしも十分なものではない。表面にＡｌ被膜を有する希土類系永久磁石の耐塩水性を向上させる方法としては、Ａｌ被膜の表面に、化成処理被膜を積層形成したり（特許文献１）、金属酸化物被膜を積層形成したり（特許文献２）する方法が考えられるが、それでもなお耐塩水性が十分でないといった問題がある。このような問題に対処するため、本発明者は、特許文献３において、希土類系永久磁石に耐塩水性を付与する方法として、磁石の表面にＭｇを質量％〜１０質量％含むＡｌ被膜を蒸着形成する方法を提案した。この方法は、希土類系永久磁石に耐塩水性を付与する方法として優れたものであることは自他共に認めるところであるが、昨今、希土類系永久磁石にはさらなる耐塩水性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１５０２１６号公報
【特許文献２】特開２０００−２３２０１１号公報
【特許文献３】特開２００５−１９１２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した希土類系永久磁石を酸化熱処理することで、希土類系永久磁石の耐塩水性が向上することを見出した。
【０００７】
上記の知見に基づいて完成された本発明の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法は、請求項１記載の通り、希土類系永久磁石の表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した後、２００℃〜５００℃で酸化熱処理を行う工程を含んでなることを特徴とする。
また、請求項２記載の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法は、請求項１記載の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法において、酸化熱処理を、酸素および／または水蒸気を利用して形成される酸化性雰囲気下で行うことを特徴とする。
また、請求項３記載の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法は、請求項１または２記載の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法において、酸化熱処理を、大気中で行うことを特徴とする。
また、請求項４記載の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法は、請求項１記載の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法において、酸化熱処理を、酸素分圧が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が０．１Ｐａ〜１０００Ｐａ（但し１０００Ｐａを除く）の雰囲気下、２００℃〜５００℃で行うことを特徴とする。
また、請求項５記載の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法は、請求項４記載の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法において、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）を１〜４００とすることを特徴とする。
また、請求項６記載の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法は、請求項１乃至５のいずれかに記載の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法において、常温から熱処理を行う温度までの昇温を、酸素分圧が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１×１０−３Ｐａ〜１００Ｐａの雰囲気下で行うことを特徴とする。
また、本発明の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石は、請求項７記載の通り、請求項１記載の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法にて製造されてなることを特徴とする。
また、請求項８記載の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石は、請求項７記載の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石において、Ｍｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した磁石の被膜との界面に改質層が形成されてなることを特徴とする。
また、本発明の希土類系永久磁石の耐塩水性向上方法は、請求項９記載の通り、希土類系永久磁石の表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した後、２００℃〜５００℃で酸化熱処理を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明を実施するために用いることができる蒸着装置の一例の模式的正面図である。
【図２】本発明を実施するために用いることができる連続処理炉の一例の概略図（側面図）である。
【図３】実施例１における酸化熱処理を行ったＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する磁石体試験片の電界放出型走査電子顕微鏡を用いた断面観察（蒸着被膜形成部）の結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の本発明の耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法は、希土類系永久磁石の表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した後、２００℃〜５００℃で酸化熱処理を行う工程を含んでなることを特徴とするものである。表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した希土類系永久磁石を酸化熱処理することで、希土類系永久磁石の耐塩水性を向上させることができる。表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した希土類系永久磁石を酸化熱処理することで耐塩水性が向上する理由は次のように考えられる。まず、希土類系永久磁石は、その製造工程における最終段階で行われる寸法調整などを目的とした機械的加工や、表面清浄化を目的としたブラスト加工などにより、磁石表面に加工劣化層（表面から深さ数μｍ〜数１０μｍの微細なクラックや歪みが発生した領域）が発生することが知られているが、磁石表面に発生した加工劣化層は蒸着被膜を形成した後でも磁石の被膜との界面に残存していると考えられる。その結果、蒸着被膜特有の柱状晶組織に由来する僅かな隙間や、蒸着被膜に欠陥があればその欠陥を通じて塩水が磁石表面に到達し、磁石表面に到達した塩水が加工劣化層から磁石の内部に浸入することで腐食の原因となる。本発明において行う酸化熱処理は、この磁石の被膜との界面に残存する加工劣化層の修復に寄与することで、塩水が磁石の内部に浸入することを効果的に阻止する作用を発揮しているものと思われる。また、希土類系永久磁石の表面に蒸着形成されるＭｇを含むＡｌ被膜は、蒸気圧の異なるＡｌとＭｇを同時に蒸発させて形成されたものであり、被膜全体にわたってＭｇが均一に分布していないので、被膜中に高い応力分布が発生していると考えられるが、熱処理によってＡｌ被膜中のＭｇの分布が均一化され、これにより被膜中の応力分布も均一化されたと推察され、このことも表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した希土類系永久磁石の耐塩水性の向上に寄与していると考えられる。
【００１１】
本発明における希土類系永久磁石の表面へのＭｇを含むＡｌ被膜の蒸着形成は、自体公知の方法で行うことができるが、望ましい方法としては、Ｍｇを含むＡｌワイヤーを蒸着材料として加熱した溶融蒸発部に連続供給しながら蒸発させることで蒸着形成する方法が挙げられる。この方法は、Ａｌ被膜に含ませるＭｇ量（例えば３質量％〜１０質量％が望ましい。Ｍｇ量が少なすぎると耐塩水性が発揮されない恐れがあり、Ｍｇ量が多すぎると被膜中に高い応力分布が発生することで磁石と被膜との密着性が阻害される恐れがある）の制御が容易であり、例えば、特開２００１−３２０６２号公報に記載されているような表面処理装置を用いて行うことができる。図１はその模式的正面図であり、図略の真空排気系に連なる処理室（真空槽）１内の下部には、Ｍｇを含むＡｌ１０を蒸発させる溶融蒸発部であるハース（蒸着材料を溶融させるための容器）２が、支持テーブル３上に立設されたハース支持台４上に複数個配設されている。また、処理室１内の上方には網状部材で形成された籠状の被処理物保持部５が回転軸６を中心に回転自在に２個並設されている。支持テーブル３の下方内部には、Ｍｇを含むＡｌワイヤー１１が繰り出しリール２０に巻回保持されている。繰り出しリール２０へのＭｇを含むＡｌワイヤー１１の巻回方向を水平方向としているのは、ワイヤーの送り方向、即ち、鉛直方向と直交させることによって、送り出されるワイヤーがねじれたりぶれたりすることを防止するためである。Ｍｇを含むＡｌワイヤー１１の先端は、ハース２の内面に向かって臨ませた耐熱性の保護チューブ２１によってハース２の上方に案内されている。保護チューブ２１の一部には切り欠き窓２２が設けられており、この切り欠き窓２２に対応して設けられた一対の繰り出しギヤー２３によって、Ｍｇを含むＡｌワイヤー１１をハース２内に所定の繰り出し速度で送り出し自在としている。この表面処理装置によれば、被処理物保持部５内に希土類系永久磁石３０を収容し、矢示したように被処理物保持部５を回転させるとともに、Ｍｇを含むＡｌワイヤー１１を図略の加熱手段によって所定温度に加熱したハース２に連続供給しながらＭｇを含むＡｌ１０を蒸発させることで、被処理物保持部５内の希土類系永久磁石３０の表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成することができる。
【００１２】
Ａｌワイヤーに含ませるＭｇ濃度は、３質量％〜１０質量％が望ましい。３質量％未満であると希土類系永久磁石の表面に蒸着形成されるＡｌ被膜に含まれるＭｇ量が少なくなり、Ａｌ被膜の耐塩水性の向上に寄与するＭｇ濃化相が形成されにくくなることで、Ａｌ被膜に優れた耐塩水性を付与できなくなる恐れがある一方、１０質量％を超えるとワイヤーの硬度が高まることにより、ワイヤーを溶融蒸発部内に繰り出す作業性が悪くなったり、溶融蒸発部内で溶融されていない蒸着材料がスプラッシュを引き起こしたりする恐れがあるからである。なお、処理室内に酸素が存在すると、蒸着材料を溶融させた段階や蒸発させた段階で、蒸着材料や希土類系永久磁石の表面が酸化し、磁石の表面に密着性に優れたＭｇを含むＡｌ被膜を形成することができない場合や、Ｍｇが酸化することで、Ａｌ被膜に含まれるＭｇ量が蒸着材料に含まれるＭｇ量よりも減少する場合があるので、この点には留意すべきである。
【００１３】
以上の点に鑑みれば、Ｍｇを含むＡｌワイヤーは水素を含むものが望ましい。蒸着材料を蒸発させた際、処理室内に水素を供給することができるので、別途の手段で処理室外部から水素を供給しなくても、処理室内を還元性雰囲気にして、例えば１０−３Ｐａ以上といったような酸素分圧下であっても、溶融させた段階や蒸発させた段階の蒸着材料の酸化を防止することができるからである。Ｍｇを含むＡｌワイヤーの水素含有量は、１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍが望ましく、２ｐｐｍ〜１０ｐｐｍがより望ましい。１ｐｐｍ未満であると処理室内に水素を十分に供給することができない恐れがある一方、２０ｐｐｍを超えると溶融蒸発部において水素がボイリングしてスプラッシュを引き起こす恐れがあるからである。
【００１４】
溶融蒸発部の加熱温度は、１３００℃〜１５００℃が望ましい。１３００℃未満であると蒸着材料を効率よく溶融させることができない恐れがあるからである。蒸着材料を効率よく溶融させることができないと、Ａｌの蒸気圧とＭｇの蒸気圧の違い（Ｍｇの方が蒸気圧が高い）が、蒸着形成されるＡｌ被膜の金属組成に多大な影響を与え、Ａｌ被膜に含まれるＭｇ量が、Ａｌワイヤーに含まれるＭｇ量と大きく異なるといった現象が起こり、意図した金属組成のＡｌ被膜を蒸着形成することができない場合がある。一方、１５００℃を超えると周辺温度が高くなり過ぎることでワイヤーが軟化して図１における保護チューブ２１の内部で詰まるなどするので、これを溶融蒸発部に円滑に連続供給することができなくなる恐れがあるからである。
【００１５】
Ｍｇを含むＡｌワイヤーの溶融蒸発部への送り出し速度は、１ｇ／分〜１０ｇ／分が望ましく、２ｇ／分〜５ｇ／分がより望ましい。１ｇ／分未満であると蒸着材料を効率よく溶融させることができない恐れがある一方、１０ｇ／分を超えると溶融蒸発部内で溶融された蒸着材料が多くなり過ぎることでスプラッシュを引き起こす恐れがあるからである。
【００１６】
なお、Ｍｇを含むＡｌ被膜を希土類系永久磁石の表面に蒸着形成する方法は、真空蒸着法のように蒸着材料を単に加熱によって蒸発させて被膜を蒸着形成する方法であってもよいし、イオンプレーティング法のように蒸発したものをイオン化させて被膜を蒸着形成する方法であってもよい。
【００１７】
以上説明したように、希土類系永久磁石の表面へのＭｇを含むＡｌ被膜の蒸着形成は、Ｍｇを含む水素含有Ａｌワイヤーを、加熱した溶融蒸発部に連続供給しながら蒸発させることで、容易に行うことができる。しかしながら、希土類系永久磁石の表面へのこのようなＡｌ被膜の蒸着形成は、Ｍｇを含むＡｌインゴットを用いた電子ビーム加熱による蒸着法（ＥＢ蒸着法）によっても行うことができる。但し、ＥＢ蒸着法による場合、スプラッシュを引き起こす恐れが強く、また、処理室外部から水素を供給するといった手段を講じなければ、Ａｌ被膜に含まれるＭｇ量が、蒸着材料に含まれるＭｇ量よりも減少しやすいこと、高い蒸気圧を有するＭｇは、溶融した蒸着材料から蒸発しやすいので、溶融した蒸着材料の金属組成が経時的に変化しやすいことなどの点には留意すべきである。
【００１８】
Ｍｇを含むＡｌ被膜の膜厚は、０．１μｍ〜５０μｍが望ましい。０．１μｍ未満であると十分な耐塩水性を付与することができない恐れがある一方、５０μｍを超えると磁石の小型化や有効体積の確保が困難になり、また、コストの面からも望ましくないからである。Ａｌ被膜の膜厚は、より望ましくは３μｍ〜２５μｍである。
【００１９】
なお、蒸着形成したＡｌ被膜に対してピーニング処理することで耐塩水性の向上を図ることができる。この作用は、投射材をＡｌ被膜の表面に衝突させることにより、Ａｌ被膜の緻密性が高まることによるものと考えられる。ピーニング処理は、例えば、投射材としてガラスビーズやスチールボールなどのＡｌ被膜と同等以上の硬度を有する球状硬質粉末を使用し（中でもガラスビーズが好適である）、投射材を０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの投射圧でＡｌ被膜に対して１分〜６０分程度投射するようにして行えばよい。投射圧が０．１ＭＰａ未満であるとピーニング処理することの効果が十分に得られない恐れがある一方、投射圧が０．５ＭＰａを超えるとＡｌ被膜の面粗度の悪化を招く恐れがある。
【００２０】
次に、表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した希土類系永久磁石に対する酸化熱処理は、例えば酸素および／または水蒸気を利用して形成される酸化性雰囲気下（大気を利用する場合を含む）で行うことができるが、酸化熱処理は、酸素分圧が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が０．１Ｐａ〜１０００Ｐａ（但し１０００Ｐａを除く）の雰囲気下で行う方法を採用することが望ましい。水蒸気分圧が高い（１０ｈＰａ（１０００Ｐａ）以上）雰囲気下で熱処理を行った場合、Ｍｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した磁石の被膜との界面で多量の水素が発生し、磁石が生成した水素を吸蔵して脆化することで磁気特性が低下してしまう恐れがある。
【００２１】
希土類系焼結磁石の表面に対して所望する改質をより効果的かつ低コストに行うためには、酸素分圧は５×１０３Ｐａ〜５×１０４Ｐａが望ましく、１×１０４Ｐａ〜４×１０４Ｐａがより望ましい。水蒸気分圧は２５０Ｐａ〜９００Ｐａが望ましく、４００Ｐａ〜７００Ｐａがより望ましい。また、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）は１〜４００が望ましく、５〜１００がより望ましい。処理室内の酸化性雰囲気は、例えば、これらの酸化性ガスを所定の分圧となるように個別に導入することによって形成してもよいし、これらの酸化性ガスが所定の分圧で含まれる露点を有する大気を導入することによって形成してもよい。また、処理室内には、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを共存させてもよい。
【００２２】
熱処理温度を２００℃〜５００℃と規定するのは、２００℃未満の温度で処理を行うと熱処理を行うことによる耐塩水性の向上効果が十分に得られない恐れがある一方、５００℃を超える温度で処理を行うと磁石の磁気特性に悪影響を及ぼす恐れやＭｇを含むＡｌ被膜の軟化による損傷が起こりやすくなる恐れがあるからである。熱処理温度は２５０℃〜４５０℃が望ましく、３００℃〜４００℃がより望ましい。なお、処理時間は１分〜３時間が望ましい。
【００２３】
常温（例えば１０℃〜３０℃）から熱処理温度までの昇温は、酸素分圧が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１×１０−３Ｐａ〜１００Ｐａの雰囲気下で行うことが望ましい。昇温工程を雰囲気制御せずに例えば大気中で行うと、昇温時に大気中に含まれる水分による酸化反応が、Ｍｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した磁石の被膜との界面で起こることで、水素の発生に伴う磁石の磁気特性の低下を招く恐れがある。また、大気中に含まれる水分の量は季節によって変動するので、年間を通して安定した熱処理を磁石に対して行えない恐れがある。常温から熱処理温度までの昇温速度は１００℃／時間〜１８００℃／時間が望ましく、昇温時間は２０分〜２時間が望ましい。磁石を熱処理温度まで昇温させた後は、すぐさま熱処理工程に移ってもよいし、昇温工程の雰囲気中で磁石をしばらく保持してから（例えば１分〜６０分）熱処理工程に移ってもよい。
【００２４】
熱処理を行った後の降温も、酸素分圧が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１×１０−３Ｐａ〜１００Ｐａの雰囲気下で行うことが望ましい。このような雰囲気中で降温することにより、工程中にＭｇを含むＡｌ被膜の表面が結露して腐食の原因となることを防ぐことができる。
【００２５】
昇温工程、熱処理工程、降温工程は、磁石が収容された処理室内の環境を順次変化させることで行ってもよいし、処理室内をそれぞれの環境に制御した領域に分割し、各領域に磁石を順次移動させることで行ってもよい。
【００２６】
図１（ａ）は、昇温工程、熱処理工程、降温工程を、内部がそれぞれの環境に制御された領域に分割され、各領域に磁石を順次移動させることで行うことができる連続処理炉の一例の概略図（側面図）である。図１（ａ）に示す連続処理炉においては、ベルトコンベアなどの移動手段によって磁石を図の左から右に移動させながら各処理を施す。矢印は図略の給気手段と排気手段によって形成される各領域における雰囲気ガスの流れである。昇温領域の入口および降温領域の出口は、例えばエアカーテンで区画され、昇温領域と熱処理領域の境界および熱処理領域と降温領域の境界は、例えば矢印の雰囲気ガスの流れにより区画される（これらの区画は機械的にシャッターで行われてもよい）。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す連続処理炉の内部を移動する磁石の温度変化を示す図である。このような連続処理炉を用いれば、大量の磁石に対して安定した熱処理を連続的に行うことができる。
【００２７】
また、以上の酸化熱処理の前および／または後に、さらに、酸素分圧が１×１０−２Ｐａ〜５０Ｐａで水蒸気分圧が１×１０−７Ｐａ〜１×１０−２Ｐａの雰囲気下、２００℃〜６００℃で熱処理を行ってもよい。かかる熱処理を付加することにより、希土類系焼結磁石の耐塩水性の向上をより確実なものとすることができる。処理時間は１分〜３時間が望ましい。
【００２８】
なお、本発明が適用される希土類系永久磁石としては、例えば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例と比較例は、例えば、米国特許４７７０７２３号公報や米国特許４７９２３６８号公報に記載されているようにして、公知の鋳造インゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、熱処理、表面加工を行うことによって得られた１７Ｎｄ−１Ｐｒ−７５Ｆｅ−７Ｂ組成（ａｔ％）の４２ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ寸法の焼結磁石（以下、磁石体試験片と称する）を用いて行った。また、蒸着装置は、図１に示したような、直径３５５ｍｍ×長さ１２００ｍｍのステンレス製メッシュ金網で作製された円筒形バレルを真空槽内に左右平行に２個有し、円筒形バレルを回転させるとともに、ワイヤー状蒸着材料を溶融蒸発部に連続供給しながら蒸着処理が行えるものを使用した。
【００３０】
（実施例１）
磁石体試験片に対し、サンドブラスト加工を行い、前工程の表面加工で生じた試験片の表面の酸化層を除去した。この酸化層が除去された磁石体試験片を各円筒形バレル内に１．５ｋｇずつ収容し、真空槽内を１×１０−１Ｐａになるまで真空排気した後、Ａｒガスを真空槽内の全圧が１．０Ｐａになるように供給した。その後、バレルの回転軸を６．０ｒｐｍで回転させながら、バイアス電圧０．５ｋＶの条件下、１５分間グロー放電を行って磁石体試験片の表面を清浄化した。
続いて、Ａｒガス圧１．０Ｐａ、バイアス電圧１．０ｋＶの条件下、蒸着材料として水素含有量が５ｐｐｍのＭｇを５質量％含むＡｌワイヤー（ＪＩＳ  Ａ５３５６に準拠するもの）をワイヤー送り速度３．９ｇ／分で連続供給しながら、これを加熱して蒸発させ（ハース温度：１４００℃）、３０分間蒸着を行い、磁石体試験片の表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した。
以上のようにして得られた、Ｍｇを含むＡｌ被膜を表面に有する磁石体試験片をブラスト加工装置に投入し、窒素ガスからなる加圧気体とともに、投射材として平均粒径が１２０μｍでモース硬度が６の球状ガラスビーズ粉末を、投射圧０．１５ＭＰａにて５分間投射して、Ｍｇを含むＡｌ被膜に対してショットピーニングを行った。蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦＴ−７０００：セイコー電子社製）を使用して測定したショットピーニングを行ったＭｇを含むＡｌ被膜の膜厚は６．８μｍであった。なお、磁石体試験片とともに円筒形バレル内に収容したガラス板（３５ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）の表面に蒸着形成されたＡｌ被膜の組成を原子発光分析装置（ＩＣＰＳ−７５００：島津製作所社製）を用いて測定したところ、Ａｌ被膜に含まれるＭｇ量は６．２質量％であった。
次に、ショットピーニングを行ったＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する磁石体試験片に対し、露点０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧６００Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝３３．３）の雰囲気下、３４０℃で２時間の熱処理を行った。なお、磁石体試験片の室温から熱処理温度までの昇温は、露点−４０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧１２．９Ｐａ）の雰囲気下、約９００℃／時間の昇温速度で行った（昇温時間は２５分）。また、熱処理後の降温も、同様の雰囲気下で行った。
こうして得られた酸化熱処理を行ったＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する磁石体試験片に対し、３５℃−５％ＮａＣｌ−ｐＨ７．０条件（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠）の塩水噴霧試験（以下同じ）を行い、発錆の有無を観察した。その結果、試験開始から６００時間経過後も発錆は観察されず、極めて優れた耐塩水性を発揮するとともに、実用上問題となる磁気特性の劣化も認められなかった。
酸化熱処理を行ったＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する磁石体試験片を樹脂埋め研磨後、イオンビーム断面加工装置（ＳＭ０９０１０：日本電子社製）を用いて試料作製し、電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４３００：日立ハイテクノロジー社製）を用いて断面観察を行った結果を図３に示す。図３から明らかなように、表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した希土類系永久磁石を酸化熱処理することで、蒸着被膜が形成された磁石の被膜との界面に酸化熱処理による改質層が形成されることがわかった。また、図３中に示した３箇所の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：ＮＯＲＡＮ社製）を用いて分析した結果を表１に示す。表１から明らかなように、蒸着被膜が形成された磁石の被膜との界面に形成された改質層は、磁石素材や被膜に比較して酸素濃度が極めて高いという特徴を有していることがわかった。酸化熱処理の作用には、磁石の被膜との界面に形成されるこの改質層の存在も関与していると思われる。磁石表面に蒸着被膜が存在するにもかかわらず、酸化熱処理を行うことによって磁石の被膜との界面が改質されるという現象は、今回、本発明者によって初めて見出されたものであり、このような現象も表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した希土類系永久磁石の耐塩水性を高める要因になっていると考えられることは驚きに値する。
【００３１】
【表１】
2010232350.tif 000003
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同じ方法で得たショットピーニングを行ったＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する磁石体試験片に対し、大気中、３４０℃で２時間の熱処理を行った。こうして得られた酸化熱処理を行ったＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する磁石体試験片に対し塩水噴霧試験を行い、発錆の有無を観察した。その結果、試験開始から６００時間経過後も発錆は観察されず、極めて優れた耐塩水性を発揮するとともに、実用上問題となる磁気特性の劣化も認められなかった。
【００３３】
（比較例１）
実施例１と同じ方法で得たショットピーニングを行ったＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する磁石体試験片に対し塩水噴霧試験を行い、発錆の有無を観察した。その結果、試験開始から３００時間経過後も発錆は観察されず、優れた耐塩水性を発揮したが、試験開始から６００時間経過後には発錆が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００３５】
１  処理室
２  ハース（溶融蒸発部）
３  支持テーブル
４  ハース支持台
５  被処理物保持部
６  回転軸
１０  Ｍｇを含むＡｌ（溶融した蒸着材料）
１１  Ｍｇを含むＡｌワイヤー
２０  繰り出しリール
２１  保護チューブ
２２  切り欠き窓
２３  繰り出しギヤー
３０  希土類系永久磁石
【図１】
2010232350.tif 000004
【図２】
2010232350.tif 000005
【図３】
2010232350.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月20日(2009.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
各種モータの中でも、自動車用モータに組み込まれる希土類系永久磁石は、使用環境の温度変化が激しく、かつ、寒冷地域においては道路に散布される凍結防止剤に含まれる塩素イオンに晒されたり、海岸近辺では塩水に晒されたりすることから、最も過酷な使用環境にある磁石と言える。従って、自動車用モータに組み込まれる希土類系永久磁石には、最も過酷な耐食性試験である塩水噴霧試験を行っても優れた耐食性を発揮することが要求されるが、残念ながらＡｌ被膜の耐塩水性は必ずしも十分なものではない。表面にＡｌ被膜を有する希土類系永久磁石の耐塩水性を向上させる方法としては、Ａｌ被膜の表面に、化成処理被膜を積層形成したり（特許文献１）、金属酸化物被膜を積層形成したり（特許文献２）する方法が考えられるが、それでもなお耐塩水性が十分でないといった問題がある。このような問題に対処するため、本発明者は、特許文献３において、希土類系永久磁石に耐塩水性を付与する方法として、磁石の表面にＭｇを３質量％〜１０質量％含むＡｌ被膜を蒸着形成する方法を提案した。この方法は、希土類系永久磁石に耐塩水性を付与する方法として優れたものであることは自他共に認めるところであるが、昨今、希土類系永久磁石にはさらなる耐塩水性の向上が求められている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
（実施例１）
磁石体試験片に対し、サンドブラスト加工を行い、前工程の表面加工で生じた試験片の表面の酸化層を除去した。この酸化層が除去された磁石体試験片を各円筒形バレル内に１．５ｋｇずつ収容し、真空槽内を１×１０−１Ｐａになるまで真空排気した後、Ａｒガスを真空槽内の全圧が１．０Ｐａになるように供給した。その後、バレルの回転軸を６．０ｒｐｍで回転させながら、バイアス電圧０．５ｋＶの条件下、１５分間グロー放電を行って磁石体試験片の表面を清浄化した。
続いて、Ａｒガス圧１．０Ｐａ、バイアス電圧１．０ｋＶの条件下、蒸着材料として水素含有量が５ｐｐｍのＭｇを５質量％含むＡｌワイヤー（ＪＩＳ  Ａ５３５６に準拠するもの）をワイヤー送り速度３．９ｇ／分で連続供給しながら、これを加熱して蒸発させ（ハース温度：１４００℃）、３０分間蒸着を行い、磁石体試験片の表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した。
以上のようにして得られた、Ｍｇを含むＡｌ被膜を表面に有する磁石体試験片をブラスト加工装置に投入し、窒素ガスからなる加圧気体とともに、投射材として平均粒径が１２０μｍでモース硬度が６の球状ガラスビーズ粉末を、投射圧０．１５ＭＰａにて５分間投射して、Ｍｇを含むＡｌ被膜に対してショットピーニングを行った。蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦＴ−７０００：セイコー電子社製）を使用して測定したショットピーニングを行ったＭｇを含むＡｌ被膜の膜厚は６．８μｍであった。なお、磁石体試験片とともに円筒形バレル内に収容したガラス板（３５ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）の表面に蒸着形成されたＡｌ被膜の組成を原子発光分析装置（ＩＣＰＳ−７５００：島津製作所社製）を用いて測定したところ、Ａｌ被膜に含まれるＭｇ量は６．２質量％であった。
次に、ショットピーニングを行ったＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する磁石体試験片に対し、露点０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧６００Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝３３．３）の雰囲気下、３４０℃で２時間の熱処理を行った。なお、磁石体試験片の室温から熱処理温度までの昇温は、露点−４０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧１２．９Ｐａ）の雰囲気下、約９００℃／時間の昇温速度で行った（昇温時間は２５分）。また、熱処理後の降温も、同様の雰囲気下で行った。
こうして得られた酸化熱処理を行ったＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する磁石体試験片に対し、３５℃−５％ＮａＣｌ−ｐＨ７．０条件（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠）の塩水噴霧試験（以下同じ）を行い、発錆の有無を観察した。その結果、試験開始から６００時間経過後も発錆は観察されず、極めて優れた耐塩水性を発揮するとともに、実用上問題となる磁気特性の劣化も認められなかった。
酸化熱処理を行ったＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する磁石体試験片を樹脂埋め研磨後、イオンビーム断面加工装置（ＳＭ０９０１０：日本電子社製）を用いて試料作製し、電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ−４３００：日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて断面観察を行った結果を図３に示す。図３から明らかなように、表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した希土類系永久磁石を酸化熱処理することで、蒸着被膜が形成された磁石の被膜との界面に酸化熱処理による改質層が形成されることがわかった。また、図３中に示した３箇所の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：ＮＯＲＡＮ社製）を用いて分析した結果を表１に示す。表１から明らかなように、蒸着被膜が形成された磁石の被膜との界面に形成された改質層は、磁石素材や被膜に比較して酸素濃度が極めて高いという特徴を有していることがわかった。酸化熱処理の作用には、磁石の被膜との界面に形成されるこの改質層の存在も関与していると思われる。磁石表面に蒸着被膜が存在するにもかかわらず、酸化熱処理を行うことによって磁石の被膜との界面が改質されるという現象は、今回、本発明者によって初めて見出されたものであり、このような現象も表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した希土類系永久磁石の耐塩水性を高める要因になっていると考えられることは驚きに値する。