(57)【要約】【課題】発泡性および発泡状態の初期厚さ非依存性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物、ならびに、前記ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡成形体を提供すること。【解決手段】プロピレン重合体（Ａ）を５０〜９９．８質量％、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を０．１〜３０質量％、および、膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）を０．１〜２０質量％含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物（ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％とする。）、前記ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン重合体（Ａ）を５０〜９９．８質量％、
変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を０．１〜３０質量％、および、
膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）を０．１〜２０質量％含有することを特徴とする
ポリプロピレン系樹脂組成物。
（ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％とする。）
【請求項２】
前記膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）が、スメクタイト、バーミキュライト、および、雲母よりなる群から選ばれた少なくとも１つの膨潤性層状珪酸塩である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であり、テトラリン中１３５℃で測定される極限粘度数が０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に従う示差走査熱量測定によって、−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶の融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であり、エチレンに由来する構造単位の含有量が６０モル％以下である非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）０．１〜１００質量％と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）９９．９〜０質量％とからなるポリオレフィン樹脂（ａ）１００質量部と（ここで、非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）の合計を１００質量％とする）、少なくとも一種の不飽和基（ｉ）および少なくとも一種の極性基（ｉｉ）を有する少なくとも一種の化合物（ｂ）０．０１〜２０質量部と、有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０質量部とを反応させて得られる変性ポリオレフィン樹脂である請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）を０．１〜３０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）の密度が、０．８５ｇ／ｃｍ3以上０．８９ｇ／ｃｍ3以下である請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記プロピレン重合体（Ａ）が、プロピレン単独重合体および／またはプロピレン−エチレン共重合体である請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記プロピレン−エチレン共重合体が、極限粘度数２ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含有するプロピレン−エチレンブロック共重合体である請求項６に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物、および、発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れ、経済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。
ポリプロピレンを発泡成形した発泡成形体は、自動車分野での緩衝材や、吸音材、透水用ドレン材、各種充填剤等に用いられている。ポリプロピレンの発泡成形体が得られる組成物またはポリプロピレン成形発泡体を得る手段として、例えば、メタロセン担持型触媒を用いて製造された、プロピレンおよびα，ω−ジエンからなる共重合体、該共重合体に発泡剤が含有されたポリプロピレン系樹脂組成物、該組成物を加熱、溶融、混練、発泡成形した発泡体および該発泡体を成形した発泡成形体が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
一方、以下に示す特許文献２〜６が知られている。
特許文献２には、物品の製造方法であって、約０〜９９質量％のポリオレフィン、約１〜１００質量％の官能化ポリオレフィン及び約１０〜５０質量％の有機的に変性された粘土から形成されるポリオレフィン／粘土ナノ複合体マスターバッチを用意する工程、約１〜３０質量％の該ナノ複合体マスターバッチと約７０〜９９質量％のポリオレフィンブレンドを溶融ブレンドして最終ポリオレフィンブレンドを形成し、該最終ポリオレフィンブレンド中への該有機的に変性された粘土の十分な展開を確実にして該最終ポリオレフィンブレンドの溶融強度が該ナノ複合体マスターバッチでの変性前の該ポリオレフィンブンレンドの溶融強度よりも大きくなる様にする工程、及び該最終ポリオレフィンブレンドを使用して物品を形成する工程、を含む事を特徴とする方法が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に、以下に示す（Ｂ）および（Ｃ）（Ｂ）有機化変性粘土が０．１質量部以上５０質量部以下（Ｃ）以下に示す（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）および（Ｃ−５）の条件を満たす無水マレイン酸変性ポリプロピレンが０．５質量部以上３０質量部以下（Ｃ−１）未反応無水マレイン酸が定量分析限界外である（Ｃ−２）ポリマー鎖数に対する酸含有率の割合が０．８以上２．０以下である（Ｃ−３）分子量分布が２．５以下である（Ｃ−４）分子量１万以下の成分量が０．５質量％以下である（Ｃ−５）極限粘度〔η〕が１以上であるが配合されたことを特徴とした複合樹脂組成物が開示されている。
特許文献４には、熱可塑性樹脂１００重量部、層状珪酸塩０．１〜１００重量部、酸変性ポリオレフィン系樹脂０．１〜５０重量部及び発泡剤を含有することを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
特許文献５には、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を主成分として含むことを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体が開示されている。
特許文献６には、平均気泡径Ａ（μｍ）と発泡倍率Ｂとが、下記の式（１）を満足することを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体が開示されている。
平均気泡径Ａ／（発泡倍率Ｂ−１）1/3≦３０・・・（１）
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１６５１０号公報
【特許文献２】特表２００４−５２９２２６号公報
【特許文献３】特開２００３−７３５１０号公報
【特許文献４】特開２００２−３５６５７４号公報
【特許文献５】特開２００１−２８８２９３号公報
【特許文献６】特開２００１−１２３０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、発泡性および発泡状態の初期厚さ非依存性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物、ならびに、前記ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞または＜２＞に記載の手段により達成された。
＜１＞  プロピレン重合体（Ａ）を５０〜９９．８質量％、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を０．１〜３０質量％、および、膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）を０．１〜２０質量％含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、
（ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％とする。）
＜２＞  上記＜１＞に記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発泡性および発泡状態の初期厚さ非依存性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物、ならびに、前記ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン重合体（Ａ）を５０〜９９．８質量％、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を０．１〜３０質量％、および、膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）を０．１〜２０質量％含有することを特徴とする。
（ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％とする。）
なお、数値範囲を示す「５０〜９９．８質量％」等の記載は、「５０質量％以上、９９．８質量％以下」と同義であり、特に断りのない限り他の数値範囲の記載も同様とする。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、発泡成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物として好適に用いることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
＜プロピレン重合体（Ａ）＞
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン重合体（Ａ）として、プロピレン単独重合体（Ａ−１）および／またはプロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）を含むことが好ましく、プロピレン単独重合体（Ａ−１）、または、プロピレン単独重合体（Ａ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）との混合物であることがより好ましい。
また、本発明に用いることができるプロピレン重合体（Ａ）としては、プロピレン単独重合体（Ａ−１）、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）、プロピレン−α−オレフィン共重合体、および／または、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体が例示できる。
【００１１】
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ−２−１）、または、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）が挙げられる。プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）とは、プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とからなる共重合体である。
プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、または、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体が挙げられる。プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体とは、プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体成分とからなる共重合体である。なお、本発明におけるα−オレフィンとしては、炭素数４以上のα−オレフィンが挙げられる。
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、または、プロピレン−エチレン−α−オレフィンブロック共重合体が挙げられる。プロピレン−エチレン−α−オレフィンブロック共重合体とは、プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分とからなる共重合体である。
プロピレン−α−オレフィン共重合体およびプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。プロピレン重合体（Ａ）は２種類以上併用してもよい。
好ましくは本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体（Ａ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）を含む。
【００１２】
プロピレン重合体（Ａ）として、好ましくは、剛性、耐熱性または硬度を高めるという観点から、プロピレン単独重合体（Ａ−１）およびプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）である。
【００１３】
プロピレン単独重合体（Ａ−１）の13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン単独重合体成分の、13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
【００１４】
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、プロピレン重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖（以下、ｍｍｍｍと表す。）の中にあるプロピレンモノマー単位の分率である。アイソタクチック・ペンタッド分率の測定方法は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲによって測定される方法である（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて決定される。）。
【００１５】
具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、ｍｍｍｍピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。この方法によって測定された英国  ＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質  ＣＲＭ  Ｎｏ．Ｍ１９−１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率は、０．９４４であった。
【００１６】
上記プロピレン単独重合体（Ａ−１）の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される固有粘度（「極限粘度数」と同じ）（［η］P）、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン単独重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される固有粘度（［η］P）、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ−２−１）の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される固有粘度（［η］）は、それぞれ好ましくは、０．７〜５．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．８〜４．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．８〜２．０ｄｌ／ｇである。
【００１７】
また、プロピレン単独重合体（Ａ−１）、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン単独重合体成分、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ−２−１）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ好ましくは３〜７である。上記の数値の範囲内であると、優れた機械強度が得られるので好ましい。
【００１８】
上記ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分に含有されるエチレン含有量は好ましくは２０〜６５質量％、より好ましくは２５〜５０質量％である（ただし、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の全量を１００質量％とする）。上記の数値の範囲内であると、シルバーストリークの発生量が少ないため好ましい。
【００１９】
上記ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度数（［η］EP）は、好ましくは２〜８ｄｌ／ｇであり、より好ましくは３〜８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは４〜８ｄｌ／ｇである。上記の数値の範囲内であると、セルの微細性が高まるため好ましい。
【００２０】
上記ブロック共重合体（Ａ−２−２）を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の含有量は、好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。
【００２１】
上記プロピレン単独重合体（Ａ−１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜４００ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜３００ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。本発明におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された方法に準じて行うことが好ましく、以下同様である。
【００２２】
上記プロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜１５０ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。
また、プロピレン重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜１５０ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。上記の数値の範囲内であると、発泡成形性に優れるため好ましい。
【００２３】
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造方法で用いられる公知の重合触媒としては、例えば、（１）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と、（２）有機アルミニウム化合物と（３）電子供与体成分からなる触媒系が挙げられる。この触媒の製造方法としては、例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報や特開平１０−２１２３１９号公報に記載されている製造方法が挙げられる。
【００２４】
上記の製造方法で用いられる公知の重合方法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。
【００２５】
上記のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）の製造方法として、好ましくは、前記の固体触媒成分（１）と、有機アルミニウム化合物（２）と電子供与体成分（３）とからなる触媒系の存在下に少なくとも２槽からなる重合槽を直列に配置し、上記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン単独重合体成分を製造した後、製造された前記成分を次の重合槽に移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を連続して製造して、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）を製造する方法である。
上記の製造方法で用いられる固体触媒成分（１）、有機アルミニウム化合物（２）および電子供与体成分（３）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、適宜、決めればよい。
【００２６】
重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、好ましくは常圧〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．２〜５．０ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いてもよい。
【００２７】
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造において、本重合を実施する前に、公知の方法によって、予備重合を行ってもよい。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（１）および有機アルミニウム化合物（２）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。
【００２８】
＜変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）＞
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を０．１〜３０質量％含む。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量は、０．１〜３０質量％であり、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１００質量％とする。
変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が０．１質量％未満であると、発泡成形性が低下する傾向にあり、また、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が３０質量％を超えると、成形体の剛性が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂を、後述する少なくとも一種の不飽和基（ｉ）および少なくとも一種の極性基（ｉｉ）を有する少なくとも一種の化合物（ｂ）により変性した変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、ポリオレフィン樹脂（ａ）１００質量部と、少なくとも一種の不飽和基（ｉ）および少なくとも一種の極性基（ｉｉ）を有する少なくとも一種の化合物（ｂ）０．０１〜２０質量部と、有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０質量部と、を反応させて得られる変性ポリオレフィン樹脂であることがより好ましい。
【００３０】
中でも、本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であり、テトラリン中１３５℃で測定される極限粘度数が０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に従う示差走査熱量測定によって、−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶の融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であり、エチレンに由来する構造単位の含有量が６０モル％以下である非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）０．１〜１００質量％と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）９９．９〜０質量％とからなるポリオレフィン樹脂（ａ）１００質量部と（ここで、非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）の合計を１００質量％とする）、
少なくとも一種の不飽和基（ｉ）および少なくとも一種の極性基（ｉｉ）を有する少なくとも一種の化合物（ｂ）０．０１〜２０質量部と、
有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０質量部と、
を反応させて得られる変性ポリオレフィン樹脂であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）は、少なくとも２種のオレフィンの共重合体であることが好ましい。非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）として、該共重合体を単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン等が挙げられる。
【００３２】
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状のα−オレフィン、分岐状のα−オレフィンが挙げられ、直鎖状のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等が挙げられる。分岐状のα−オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００３３】
環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、４−メチルシクロペンテン、４，４−ジメチルシクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、４，４−ジメチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、シクロドデセン等が挙げられる。
【００３４】
少なくとも２種のオレフィンの共重合体に用いられる好ましい少なくとも２種のオレフィンは、本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を安定的に製造するという観点から、炭素数の合計が６以上となる少なくとも２種のオレフィンである。
【００３５】
好ましい少なくとも２種のオレフィンの共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−１−オクテン共重合体、１−ブテン−１−デセン共重合体、１−ブテン−１−オクタデセン共重合体、１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、１−ヘキセン−１−デセン共重合体、１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−オクテン−１−デセン共重合体、１−オクテン−１−オクタデセン共重合体、１−オクテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−デセン−１−オクタデセン共重合体、１−デセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−オクタデセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−デセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン−１−デセン共重合体、エチレン−１−オクテン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−１−オクテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−デセン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−１−デセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクタデセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−オクテン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−オクテン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−１−オクテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−デセン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−１−デセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−オクタデセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン−１−オクテン−１−デセン共重合体、１−ブテン−１−オクテン−１−オクタデセン共重合体、１−ブテン−１−オクテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン−１−デセン−１−オクタデセン共重合体、１−ブテン−１−デセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン−１−オクタデセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン−１−デセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いられる非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜４であることが好ましく、本発明の変性熱可塑性樹脂組成物の塗装密着性を高めるという観点から、１〜３であることがより好ましい。ここで、Ｍｗは重量平均分子量を示し、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００３７】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を安定的に生産するという観点から、好ましくは５０，０００〜２，０００，０００であり、より好ましくは７０，０００〜１，３００，０００である。
【００３８】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数値であって、その測定方法は、次のとおりである。
【００３９】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）約５ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン５ｍｌに溶解して得られる溶液を用い、以下の条件下、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定する。
（１）ＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製の商品名１５０Ｃ／ＧＰＣを用いる。
（２）カラムとして、昭和電工（株）製の商品名Ｓｏｄｅｘ  Ｐａｃｋｅｄ  ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍを用いる。
（３）樹脂（ａ１）のｏ−ジクロロベンゼンの上記溶液４００μｌをインジェクションする。
（４）溶出温度を１４０℃とする。
（５）溶出溶媒流速を１．０ｍｌ／分とする。
（６）検出器として、屈折率検出器を用いる。
（７）分子量標準物質として、東ソー（株）製の分子量が６，８００，０００〜８，４００，０００であるポリスチレンを用いる。
（８）ポリスチレンの分子量に換算された値として、非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を得、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
【００４０】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）のテトラリン中１３５℃で測定される極限粘度（［η］）は、本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を安定的に生産するという観点から、０．５〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７〜７ｄｌ／ｇであることがより好ましく、１〜５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。
【００４１】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）のＪＩＳ  Ｋ７１２２に従う示差走査熱量測定によって、−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶の融解熱量は３０Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは２０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下である。
【００４２】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量は６０モル％以下であり、好ましくは５５モル％以下である。ただし、非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）の全量を１００モル％とする。
【００４３】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）として、好ましくは、アタクチック構造を有するオレフィン共重合体である。ここで、アタクチック構造を有するオレフィン共重合体とは、プロピレン単位からなる側鎖の構造、プロピレン単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン単位とからなる側鎖の構造、および、炭素数４〜２０のα−オレフィン単位からなる側鎖の構造のいずれもが、アタクチック構造であるオレフィン共重合体を意味する。
【００４４】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）として、より好ましくは、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に従う示差走査熱量計を用いる測定において、結晶の融解に基づく融解熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピーク、及び、結晶化に基づく結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピークのいずれのピークも有しないポリオレフィン樹脂である。
【００４５】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）の製造方法としては、当該樹脂（ａ１）として分子量分布が狭いオレフィン共重合体が得られるという観点から、好ましくは、メタロセン触媒を用いる製造方法である。メタロセン触媒としては、少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属錯体が挙げられ、具体的には、特開平９−１５１２０５号公報（対応欧州特許出願公開第７０８１１７号明細書）、特開昭５８−１９３０９号公報（対応米国特許第４５４２１９９号明細書）、特開昭６０−３５００５号公報（対応米国特許第４５３６４８４号明細書）、特開昭６０−３５００６号公報（対応米国特許第４９３７２９９号明細書）、特開昭６０−３５００７号公報（対応米国特許第５３２４８００号明細書）、特開昭６０−３５００８号公報（対応米国特許第４５３０９１４号明細書）、特開昭６１−１３０３１４号公報（対応米国特許第４７６９５１０号明細書）、特開平３−１６３０８８号公報（対応米国特許第５７０３１８７号明細書）、特開平４−２６８３０７号公報（対応米国特許第５２４３００１号明細書）、特開平９−１２７９０号公報（対応欧州特許出願公開第７５１１８２号明細書）、特開平９−８７３１３号公報（対応米国特許第６３２９４７８号明細書）、特開平１１−１９３３０９号公報（対応米国特許第６０８４０４８号明細書）、特開平１１−８０２３３号公報（対応米国特許第６１２１４０１号明細書）、特表平１０−５０８０５５号公報（対応米国特許第５９８６０２９号明細書）に記載されたメタロセン触媒が挙げられる。
【００４６】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）の製造に用いられるメタロセン触媒として、好ましくは、下式［I］〜［III］で表される遷移金属錯体（ｄ）の中の少なくとも一種と、下記（ｅ１）〜（ｅ３）のアルミニウム化合物（ｅ）の中の少なくとも一種及び／又は下記（ｆ１）〜（ｆ３）のホウ素化合物（ｆ）の中のいずれか一種とを接触させて得られる重合触媒である。
【００４７】
【化１】
2010043163.tif 000002
【００４８】
上式［I］〜［III］において、Ｍ1は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子であり；Ａは元素の周期律表の第１６族の原子であり；Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子であり；Ｃｐ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり；Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または２置換アミノ基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、任意に相互に結合して環を形成してもよく；Ｘ3は元素の周期律表の第１６族の原子であり；上式［II］または［III］における二つの、Ｍ1、Ａ、Ｊ、Ｃｐ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ、相互に同じであっても異なっていてもよい。
【００４９】
（ｅ１）：式  Ｅ1aＡｌＺ3-aで表される有機アルミニウム化合物
（ｅ２）：式｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（ｅ３）：式  Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（ｅ１）〜（ｅ３）において、Ｅ1、Ｅ2及びＥ3はそれぞれ炭化水素基であって、Ｅ1が複数個の場合、夫々のＥ1は同じであっても異なっていてもよく、夫々のＥ2やＥ3は同じであっても異なっていてもよく、Ｚは水素原子またはハロゲン原子であって、Ｚが複数個の場合、夫々のＺは同じであっても異なっていてもよく、ａは０＜ａ≦３を満足する整数であり、ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。
【００５０】
（ｆ１）：式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（ｆ２）：式  Ｇ+（ＢＱ4Ｑ5Ｑ6Ｑ7）-で表されるホウ素化合物
（ｆ３）：式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ8Ｑ9Ｑ10Ｑ11）-で表されるホウ素化合物
（ｆ１）〜（ｆ３）において、Ｂはホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ11はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であって、Ｑ1〜Ｑ11は同じであっても異なっていてもよく、Ｇ+は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。
【００５１】
上記の遷移金属錯体（ｄ）、アルミニウム化合物（ｅ）およびホウ素化合物（ｆ）は、上記特開平１１−８０２３３号公報の第１０欄第４行〜第３３欄第４４行（対応米国特許第６１２１４０１号公報の第５欄第１０行〜第１９欄６３行）に、詳細に記載されている。
【００５２】
成分（ｆ）を用いない場合（つまり、成分（ｄ）と（ｅ）とを用いる場合）、成分（ｅ）として、成分（ｅ２）、成分（ｅ３）または両者の組合せが好ましい。成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の組合せが好ましく、その際の成分（ｅ）として、成分（ｅ１）が好ましい。
【００５３】
成分（ｅ）は、成分（ｄ）１モルあたり、好ましくは０．１〜１０，０００モル、より好ましくは５〜２，０００モル使用される。
成分（ｆ）は、成分（ｄ）１モルあたり、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．５〜１０モル使用される。
【００５４】
成分（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の溶液または懸濁液を用いる場合、成分（ｄ）の溶液または懸濁液の濃度は、溶液または懸濁液の１ｇあたり、好ましくは０．０１〜５００μｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌ、さらに好ましくは、０．０５〜５０μｍｏｌである。成分（ｅ）の溶液または懸濁液の濃度は、溶液または懸濁液の１ｇあたり、成分（ｅ）中に含まれるＡｌ原子の量に換算して、好ましくは０．０１〜１０，０００μｍｏｌ、より好ましくは、０．１〜５，０００μｍｏｌ、さらに好ましくは、０．１〜２，０００μｍｏｌである。成分（ｆ）の溶液または懸濁液の濃度は、溶液または懸濁液の１ｇあたり、好ましくは０．０１〜５００μｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜２００μｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌである。溶液または懸濁液の濃度は、溶液または懸濁液を重合反応器へ供給する装置に応じて、上記範囲内で適宜選択される。
【００５５】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）の重合方法として、溶媒を用いる溶媒重合またはスラリー重合や、ガス状のモノマー中での気相重合が挙げられる。溶媒重合またはスラリー重合で用いられる溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられ、脂肪族炭化水素としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン等が、ハロゲン化炭化水素としてはメチレンジクロライド等が挙げられる。
【００５６】
重合方法としては、連続重合方法や回分式重合方法が挙げられる。重合温度は、好ましくは−５０〜２００℃であり、より好ましくは−２０〜１００℃である。重合圧力は、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2Ｇが好ましい。重合時間は、使用する触媒の種類や反応装置に応じて適宜決定すればよく、好ましくは１分間〜２０時間である。得られる共重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を添加することができる。
【００５７】
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に従う示差走査熱量計を用いる測定において、結晶の融解に基づく融解熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピーク、または、結晶化に基づく結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピークのいずれかのピークを有するポリオレフィン樹脂であり、好ましくは結晶の融解に基づく融解熱量が３０Ｊ／ｇを超えるピーク、または、結晶化に基づく結晶化熱量が３０Ｊ／ｇを超えるピークのいずれかのピークを有するポリオレフィン樹脂である。
【００５８】
結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）樹脂等挙げられ、好ましくはポリプロピレン樹脂である。
【００５９】
結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）として用いられるポリプロピレン樹脂としては、前述したプロピレン重合体（Ａ）を好適に用いることができ、また、前述した好ましい態様も同様である。
【００６０】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（ａ）は、非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）および／または結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）であり、好ましくは非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）０．１〜１００質量％と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）９９．１〜０質量％とからなるポリオレフィン樹脂である。ここで、非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）の合計を１００質量％とする。
【００６１】
前記樹脂（ａ１）と前記樹脂（ａ２）の含有量として、好ましくは、生産性の観点から、前記樹脂（ａ１）４０〜９５質量％と前記樹脂（ａ２）６０〜５質量％であり、より好ましくは前記樹脂（ａ１）５０〜９０質量％と前記樹脂（ａ２）５０〜１０質量％である。
【００６２】
本発明で用いられる化合物（ｂ）は、少なくとも一種の不飽和基（ｉ）および少なくとも一種の極性基（ｉｉ）を有する化合物である。
【００６３】
不飽和基（ｉ）としては、炭素−炭素二重結合、または、炭素−炭素三重結合である。
極性基（ｉｉ）としては、例えば、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エポキシ基、水酸基、イソシアナート基、２−オキサ−１，３−ジオキソ−１，３−プロパンジイル基、ジヒドロオキサゾリル基等が挙げられ、またアミノ基から誘導されるアンモニウム塩の構造を有する基も挙げられる。
【００６４】
化合物（ｂ）としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル化合物、不飽和カルボン酸のアミド化合物、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシアナート化合物等が挙げられる。
【００６５】
化合物（ｂ）として、さらに具体的には、
（１）マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、
【００６６】
（２）無水マレイン酸とジアミンの反応物、例えば、下式で表される構造を有する化合物類、
【００６７】
【化２】
2010043163.tif 000003
（ただし、上式において、Ｒは脂肪族基、または、芳香族基を表す。）
【００６８】
（３）大豆油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油等の天然油脂類、
（４）エポキシ化天然油脂類、
【００６９】
（５）アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデセン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、ミコリペン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカジエン酸、２，４−ドデカジエン酸、９，１２−ヘキサデカジエン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸等の不飽和カルボン酸類、
（６）上記の不飽和カルボン酸のエステル化合物、アミド化合物または無水物、
【００７０】
（７）アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メチルプロピペニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパルギルアルコール、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，４−ヘキサジエン−３−オール、３，５−ヘキサジエン−２−オール、２，４−ヘキサジエン−１−オール等の不飽和アルコール、
【００７１】
（８）３−ブテン−１，２−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，６−オクタジエン−４，５−ジオール等の不飽和アルコール、
【００７２】
（９）上記の不飽和アルコールの水酸基が、アミノ基に置換された不飽和アミン、
（１０）ブタジエンやイソプレン等の分子量が低い重合体（例えば、数平均分子量が５００から１００００ぐらいの重合体）に無水マレイン酸やフェノール類を付加したもの、
【００７３】
（１１）ブタジエンやイソプレン等の分子量が高い重合体（例えば、数平均分子量が１００００以上の重合体）に無水マレイン酸やフェノール類を付加したもの、
（１２）ブタジエンやイソプレン等の分子量が低い重合体（例えば、数平均分子量が５００〜１０，０００ぐらいの重合体）にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を導入したもの、
【００７４】
（１３）ブタジエンやイソプレン等の分子量が高い重合体（例えば、数平均分子量が１０，０００以上の重合体）にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を導入したもの、
（１４）イソシアン酸アリル、
等が挙げられる。そして、化合物（ｂ）を、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用しても良い。
【００７５】
化合物（ｂ）として、好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００７６】
本発明で用いられる有機過酸化物（ｃ）は、分解してラジカルを発生した後、ポリオレフィン樹脂（ａ）からプロトンを引き抜く作用を有する有機過酸化物であり、化合物（ｂ）のポリオレフィン樹脂（ａ）へのグラフト量を向上させるという観点や、ポリオレフィン樹脂（ａ）の分解を防止するという観点から、好ましくは、半減期が１分である分解温度が５０〜２１０℃の有機過酸化物である。
【００７７】
半減期が１分である分解温度が５０〜２１０℃の有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物である。
【００７８】
さらに具体的には、ジセチルパーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００７９】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂（ａ）１００質量部と、化合物（ｂ）０．０１〜２０質量部と、有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０質量部とを反応させて得られる変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
化合物（ｂ）の使用量として、好ましくは、ポリオレフィン樹脂（ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．３〜３質量部である。有機過酸化物（ｃ）の使用量として、好ましくは、ポリオレフィン樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部である。
【００８０】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を得るときに、ポリオレフィン樹脂（ａ）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）に、スチレンやジビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物を使用しても良い。ビニル芳香族化合物を使用する場合、ポリオレフィン樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部であり、より好ましくは０．１〜７質量部である。また、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を得るときに、さらに、酸化防止剤、耐熱安定剤や中和剤等の公知の添加剤を使用してもよい。
【００８１】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を得る方法としては、ポリオレフィン樹脂（ａ）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）とを均一な混合物にして反応させる方法が挙げられる。ポリオレフィン樹脂（ａ）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）とを均一に混合する方法としては、ヘンシェルミキサーやボンブレンダー等の混合装置によって、混合する方法が挙げられる。
【００８２】
ポリオレフィン樹脂（ａ）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）との均一な混合物を反応させる方法としては、前記混合物を
〔１〕有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を加熱する方法、
〔２〕水中に懸濁させ、得られた懸濁液を加熱する方法、
〔３〕気相中で加熱する方法、
〔４〕溶融混練する方法
等が挙げられ、経済的であるという観点から、好ましくは上記〔４〕の方法である。
【００８３】
上記〔４〕の方法における溶融混練の方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸押出機、二軸押出機等の公知の装置を用いる方法が挙げられる。好ましくは、連続生産ができ生産性が高いという観点から、一軸押出機または二軸押出機を用いて溶融混練する方法である。
【００８４】
溶融混練する製造方法としては、
〔１〕非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）の全部を一括して溶融混練する方法、
〔２〕前記樹脂（ａ１）と前記樹脂（ａ２）を予め溶融混練した後に、化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）を同時または任意の順番に添加して溶融混練する方法、
〔３〕前記樹脂（ａ１）と前記樹脂（ａ２）を予め溶融混練した後に、前記樹脂（ａ１）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）を同時または任意の順番に添加して溶融混練する方法、
〔４〕前記樹脂（ａ１）と前記樹脂（ａ２）を予め溶融混練した後に、前記樹脂（ａ２）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）を同時または任意の順番に添加して溶融混練する方法、
〔５〕前記樹脂（ａ１）と前記樹脂（ａ２）を予め溶融混練した後に、前記樹脂（ａ１）と前記樹脂（ａ２）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）を同時または任意の順番に添加して溶融混練する方法、
等が挙げられ、好ましくは、非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）の互着を防止するという観点から、上記〔２〕の方法または上記〔４〕の方法である。
【００８５】
溶融混練の温度（押出機の場合はシリンダの温度）は、ポリオレフィン樹脂（ａ）への化合物（ｂ）のグラフト量を向上させるという観点や、ポリオレフィン樹脂（ａ）の分解を抑えるという観点から、好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは８０〜２７０℃である。
溶融混練の時間は、グラフト量を充分に向上させるという観点から、好ましくは０．１〜３０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。
【００８６】
＜膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）＞
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）を０．１〜２０質量％含む。
膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）としては、特に制限はなく、スメクタイト類、バーミキュライト類、および、雲母類が好ましく例示でき、スメクタイト類、および、雲母類がより好ましく例示できる。
また、膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）は、天然で産出される天然膨潤性層状珪酸塩であっても、合成により得られる合成膨潤性層状珪酸塩であってもよい。
なお、膨潤性層状珪酸塩における「膨潤性」とは、層状珪酸塩の結晶層間に水やアルコール、エーテル等の溶媒が侵入したときに膨潤する性質をいう。
【００８７】
スメクタイト類しては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等が挙げられる。
バーミキュライト類としては、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライト等が挙げられる。
雲母類としては、黒雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四ケイ素フッ素雲母、Ｌｉ型四ケイ素フッ素雲母等が挙げられる。
【００８８】
また、膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）は、有機化された膨潤性層状珪酸塩であってもよい。
膨潤性層状珪酸塩の有機化については、特に制限はなく、公知の方法により有機化を行えばよい。膨潤性層状珪酸塩の有機化に使用する化合物としては、例えば、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００８９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）の含有量は、０．１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１００質量％とする。
膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）の含有量が０．１質量％未満であると、組成物の十分な伸張粘度得られず、発泡成形体の形成時に、発泡セルの肥大化やセルサイズの不均一化が生じ、器械物性の低下が生じる。膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）の含有量が２０質量％を超えると樹脂組成物を製造する工程での作業性が悪化するだけでなく、ポリプロピレン系樹脂組成物の発泡成形性が悪化することがある。
【００９０】
膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）の平均粒子径としては、好ましくは０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．１〜３０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。ここで膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
【００９１】
膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）は、無処理のまま使用してもよく、ポリプロピレン系樹脂組成物との界面接着強度を向上させる、またはポリプロピレン系樹脂組成物中での膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）の分散性を向上させるために、公知の各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）の表面を処理して使用してもよい。
膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）は、事前に、プロピレン重合体（Ａ）と溶融混練し、マスターバッチとして使用してもよい。
【００９２】
＜エチレン−α−オレフィン重合体（Ｄ）＞
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）を含むことが好ましい。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【００９３】
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜４０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００９４】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、または、これらの混合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。α−オレフィンとして、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィンである。
【００９６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）の製造方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等によって、所定のモノマーを、メタロセン系触媒を用いて重合する方法が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、例えば、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載されているメタロセン系触媒が挙げられる。
メタロセン系触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）の製造方法として、好ましくは、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書に記載されている方法が挙げられる。
【００９７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）に含有されるエチレン含量は、好ましくは２０〜９５質量％であり、より好ましくは３０〜９０質量％であり、さらに好ましくは６０〜９０質量％である。α−オレフィン含量は、好ましくは８０〜５質量％であり、より好ましくは７０〜１０質量％であり、さらに好ましくは４０〜１０質量％である。
【００９８】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）の密度は、０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ3である。密度が０．８５ｇ／ｃｍ3以上であると、発泡成形性に優れ、また、０．８９ｇ／ｃｍ3以下であると発泡セルの均一性、微細性が良好であるので好ましい。
【００９９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）のメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、１〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜３５ｇ／１０分がよりさらに好ましい。メルトフローレートが１ｇ／１０分以上であると、得られる発泡成形体のシルバーストリークの発生が抑制されるので好ましい。
【０１００】
＜添加剤＞
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤を含有させてもよく、例えば、中和剤、酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、分散剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、難燃剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、着色剤、顔料等が挙げられる。
【０１０１】
＜ポリプロピレン系樹脂組成物の物性＞
（メルトフローレート）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、４０〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、４０〜１５０ｇ／１０分であることがより好ましく、４０〜１２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
【０１０２】
＜ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、特に制限はないが、前記プロピレン重合体（Ａ）、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および前記層状珪酸塩（Ｃ）を溶融混練装置に供給する工程、ならびに、前記プロピレン重合体（Ａ）、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および前記層状珪酸塩（Ｃ）を含む樹脂組成物を前記溶融混練装置により熱処理する工程を含むことが好ましい。
上記の熱処理は、溶融混練することで行われるものである。
【０１０３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、各成分を溶融混練する工程を有し、溶融混練に用いられる溶融混練装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。
熱処理（溶融混練）の温度は、好ましくは１７０〜２５０℃であり、熱処理時間は、好ましくは２０秒〜２０分である。また、各成分の溶融混練は同時に行ってもよく、分割して行ってもよい。例えば樹脂組成物の各成分を所定量計量し、タンブラー等で均一に予備混合する工程と、予備混合物を溶融混練する工程とを含むことが好ましい。
【０１０４】
＜発泡成形体＞
本発明の発泡成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡成形体であり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に発泡剤を添加し、成形することによって得られる発泡成形体であることが好ましい。
【０１０５】
本発明で使用される発泡剤は特に限定されるものではなく、公知の化学発泡剤や物理発泡剤を用いることができる。
発泡剤の添加量は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．２〜８質量％である。
【０１０６】
化学発泡剤としては、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、２種以上を併用してもよい。無機化合物としては、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩などが挙げられる。有機化合物としては、クエン酸などのポリカルボン酸、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）などのアゾ化合物などが挙げられる。
物理発泡剤としては、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや揮発性有機化合物などが挙げられる。中でも超臨界状態の二酸化炭素、窒素、あるいはこれらの混合物を使用することが好ましい。物理発泡剤は２種以上を併用してもよく、化学発泡剤と物理発泡剤とを併用してもよい。
【０１０７】
物理発泡剤を用いる場合には、物理発泡剤を超臨界状態で溶融状のポリプロピレン系樹脂組成物に混合することが好ましい。超臨界状態の物理発泡剤は樹脂への溶解性が高く、短時間で溶融状のポリプロピレン系樹脂組成物に均一に拡散することができるため、発泡倍率が高く、均一な発泡セル構造をもつ発泡成形体を得ることができる。
溶融状のポリプロピレン系樹脂組成物に物理発泡剤を混合する工程としては、物理発泡剤を射出成形装置のノズルまたはシリンダ内に注入する工程が挙げられる。
【０１０８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を発泡成形する工程として、具体的には、射出発泡成形法、プレス発泡成形法、押出発泡成形法、スタンパブル発泡成形法などの公知の方法を用いた工程が挙げられる。
【０１０９】
物理発泡剤を用いる場合には、超臨界状態で溶融状のポリプロピレン系樹脂組成物に混合することが好ましい。超臨界状態の物理発泡剤は樹脂への溶解性が高く、短時間で溶融状のポリプロピレン系樹脂組成物に均一に拡散することができるため、発泡倍率が高く、均一な発泡セル構造をもつ発泡成形体を得ることができる。
【０１１０】
溶融状のポリプロピレン系樹脂組成物に物理発泡剤を混合する方法としては、物理発泡剤を射出成形装置のノズルまたはシリンダ内に注入する方法が挙げられる。
【０１１１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を発泡成形する方法は、具体的には射出発泡成形法、プレス発泡成形法、押出発泡成形法、スタンパブル発泡成形法などの公知の方法が挙げられる。
【０１１２】
本発明の発泡成形体は、インサート成形、接着などの方法により表皮材を貼合して加飾発泡成形体とすることもできる。
【０１１３】
前記の表皮材としては、公知の表皮材を使用できる。具体的な表皮材としては、織布、不織布、編布、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーからなるフィルム、シート等が例示される。さらに、これらの表皮材に、ポリウレタン、ゴム、熱可塑性エラストマー等のシートを積層した複合表皮材を使用してもよい。
表皮材には、さらにクッション層を設けることができる。かかるクッション層を構成する材料は、ポリウレタンフォーム、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）フォーム、ポリプロピレンフォーム、ポリエチレンフォーム等が例示される。
【０１１４】
＜発泡成形体の用途＞
本発明の発泡成形体の用途としては、例えば、自動車内装部品および外装部品等の自動車部品、二輪車部品、家具や電気製品の部品等が挙げられる。中でも、本発明の発泡成形体は、自動車部品用に好適に用いることができ、自動車内装用部品により好適に用いることができる。
【０１１５】
自動車内装部品としては、例えば、インストルメンタルパネル、トリム、ドアーパネル、サイドプロテクター、コンソールボックス、コラムカバー等が挙げられ、自動車外装部品としては、例えば、バンパー、フェンダー、ホイールカバー等が挙げられ、二輪車部品としては、例えば、カウリング、マフラーカバー等が挙げられる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。
【０１１７】
実施例または比較例では、以下に示した樹脂および添加剤を用いた。
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）
特開２００４−１８２８７６号公報に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分、および、そのα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法に準拠して調製した固体触媒成分を用いて、気相重合法により製造した。
ＭＦＲ：１３０ｇ／１０ｍｉｎ
プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度［η］T：１．４ｄｌ／ｇ
プロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］P：０．８ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の共重合体全体に対する質量比率：１２質量％
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EP：７．０ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン単位含量：３２質量％
【０１１８】
（２）プロピレン単独重合体（Ａ−２）
特開平７−２１６０１７号公報記載の固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
ＭＦＲ：２０ｇ／１０ｍｉｎ
【０１１９】
（３）プロピレン単独重合体（Ａ−３）
特開平７−２１６０１７号公報記載の固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
ＭＦＲ：１２０ｇ／１０ｍｉｎ
【０１２０】
（４）プロピレン単独重合体（Ａ−４）
特開平７−２１６０１７号公報記載の固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
ＭＦＲ：３００ｇ／１０ｍｉｎ
【０１２１】
（５）プロピレン単独重合体（Ａ−５）
住友化学（株）社製  商品名：ＦＳ２０１１ＤＧ３
【０１２２】
（６）非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、分子量調節剤として水素を用い、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンを以下の方法で連続的に共重合させて、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ１）を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてヘキサンを２３９Ｌ／時間の供給速度で、エチレンを３．２７ｋｇ／時間の供給速度で、プロピレンを０．７０ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを６．２３ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出し、重合器の下部から、重合用触媒の成分として、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．０１７ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．９６７ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを１．９８４ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４２℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマーおよび水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は３．０６ｋｇ／時間であった。
得られたエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ１）の物性評価結果を、表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2010043163.tif 000004
【０１２４】
（７）変性ポリオレフィン（Ｂ）
（７−１）変性非晶性オレフィン重合体マスターバッチ（Ｂ−１）
上記で得られた非晶性オレフィン重合体（ａ１）とプロピレン単独重合体（Ａ−５）とを５５／４５ｗｔ％の割合で混練したマスターバッチペレットを事前に準備し、当該マスターバッチペレット１００質量部に、無水マレイン酸２．０質量部、有機過酸化物（化薬アクゾ（株）製、商品名：パーカドックス１４ＲＰ）０．１５質量部、有機過酸化物（化薬アクゾ（株）製、商品名：パーカドックス２４）０．５６質量部を加え、均一に予備混合した後、２軸押出機（日本プラコン（株）製、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で混練押出して、変性非晶性オレフィン重合体マスターバッチ（Ｂ−１）を製造した。ＭＦＲは５０ｇ／１０ｍｉｎ、無水マレイン酸グラフト率は０．７質量％であった。
（７−２）変性プロピレン重合体（Ｂ−２）
プロピレン単独重合体（ＭＦＲ：０．５ｇ／１０ｍｉｎ）１００質量部に、無水マレイン酸１．０質量部、スチレン１．０質量部、有機過酸化物（化薬アクゾ（株）製、商品名：パーカドックス１４ＲＰ）０．０４８質量部、有機過酸化物（化薬アクゾ（株）製、商品名：パーカドックス２４）０．５質量部を加え、均一に予備混合した後、２軸押出機を用いて、２２０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍの条件で混練押出して、変性プロピレン重合体（Ｂ−２）を製造した。ＭＦＲは２３ｇ／１０ｍｉｎ、無水マレイン酸グラフト率は０．８質量％であった。
（７−３）変性プロピレン重合体（Ｂ−３）
無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンブロック共重合体
住友化学（株）製  商品名：  ＥＸＭ００３−２
【０１２５】
（８）膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）
（Ｃ−１）  （株）ホージュン製  商品名：エスベンＮＸ（有機化モンモリロナイト：膨潤性層状珪酸塩）
（Ｃ−２）  コープケミカル（株）製  商品名：ソマシフＭＡＥ（有機化雲母：膨潤性層状珪酸塩）
（Ｃ−３）  林化成（株）製  商品名：ＪＲ−４６（タルク、粒径２．７μｍ）
【０１２６】
（９）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）
エチレン−ブテン共重合体ゴム
商品名：  ＣＸ５５０５（住友化学（株）製）
密度：  ０．８７８（ｇ／ｃｍ3）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：  １４（ｇ／１０分）
【０１２７】
（実施例１〜４、比較例１）
表２に示した各成分を所定量、計量し、タンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ４４ＳＳ  ３０ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、押出量３０〜５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ベント吸引下で混練押出して、ポリプロピレン系樹脂組成物ペレットを製造した。
このペレットを用い、エンゲル社製ＥＳ２５５０／４００ＨＬ−ＭｕＣｅｌｌ（型締力４００トン）射出成形機を用いて、射出発泡成形を行った。
金型として、成形体概略寸法が、図１に示した成形品部寸法が２９０ｍｍ×３７０ｍｍ、高さ４５ｍｍ、型締めした状態の基本キャビティクリアランス（初期板厚）１．５ｍｍｔに、一部１．６ｍｍｔの部分を有する箱型形状（ゲート構造：ダイレクトゲート）のものを用いた。
シリンダ温度２５０℃、金型温度５０℃に設定し、型締め後、発泡剤を含む前記組成物の射出を開始した。前記組成物を、金型キャビティ内に完全に射出充填した後、金型のキャビティ壁面を２．０ｍｍ後退させて該キャビティを増加させて組成物を発泡させた。発泡した組成物を更に冷却し、完全に固化させて発泡成形体を得、ゲートから１００ｍｍの部位にて発泡成形体の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２８】
実施例および比較例で用いた樹脂成分及び組成物の物性の測定法を以下に示した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ６７５８に規定された方法に従って測定した。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇｆで測定した。
【０１２９】
（２）プロピレン−エチレンブロックコポリマーの構造分析
（２−１）プロピレン−エチレンブロックコポリマーの固有粘度
（２−１−ａ）プロピレン単独重合体部分（第１セグメント）の固有粘度：［η］P
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分の固有粘度：［η］Pはその製造時に、第１工程であるプロピレン単独重合体の重合後に重合槽内よりプロピレン単独重合体を取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体の［η］Pを測定して求めた。
【０１３０】
（２−１−ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（第２セグメント）の固有粘度：［η］EP
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の第２セグメントであるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の固有粘度：［η］EPは、プロピレン単独重合体部分の固有粘度：［η］Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度：［η］Tをそれぞれ測定し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する質量比率：Ｘを用いて次式から計算により求めた。
［η］EP＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：ブロック共重合体全体の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
【０１３１】
（２−２）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する質量比率：Ｘ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する質量比率：Ｘはプロピレン単独重合体部分（第１セグメント）と結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の結晶融解熱量をそれぞれ測定し、次式を用いて計算により求めた。結晶融解熱量は、示唆走査型熱分析（ＤＳＣ）により測定した。
Ｘ＝１−（ΔＨｆ）T／（ΔＨｆ）P
（ΔＨｆ）T：ブロック共重合体全体の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨｆ）P：プロピレン単独重合体部分の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
【０１３２】
（２−３）結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量：（Ｃ２’）EP
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体のエチレン−プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量：（Ｃ２’）EPは、赤外線吸収スペクトル法により結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量（Ｃ２’）Tを測定し、次式を用いて計算により求めた。
（Ｃ２’）EP＝（Ｃ２’）T／Ｘ
（Ｃ２’）T：ブロック共重合体全体のエチレン含量（質量％）
（Ｃ２’）EP：プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（質量％）
Ｘ：プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する質量比率
【０１３３】
（３）発泡体の外観評価
（３−１）板厚方向の発泡性
発泡成形により得られたポリプロピレン系樹脂組成物の発泡成形体において、図１に示す初期板厚１．５ｍｍｔの部分（３）の断面を目視で評価し、以下に示すように判定した。
○：断面の板厚方向で、発泡セル構造がほぼ均等の大きさで配列しており、発泡状態が均一である。
×：断面の板厚方向により発泡セル構造に大小があり、発泡状態が不均一である。
（３−２）発泡状態の板厚依存性
発泡成形により得られたポリプロピレン系樹脂組成物の発泡成形体において、図１に示す初期板厚１．５ｍｍｔの部分（３）と初期板厚１．６ｍｍｔの部分（４）の断面を目視で評価し、以下に示すように判定した。
○：初期板厚１．５ｍｍｔの部分（３）と初期板厚１．６ｍｍｔの部分（４）の発泡セル構造がほぼ同等で、発泡成形体の発泡状態が均一である。
△：初期板厚１．５ｍｍｔの部分（３）よりも初期板厚１．６ｍｍｔの部分（４）の発泡セルが粗く、発泡成形体の発泡状態がやや不均一である。
×：初期板厚１．６ｍｍｔの部分（４）の発泡セルに破れ、裂け等が見られ、発泡成形体の発泡状態が明らかに不均一である。
【０１３４】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】実施例において作製した本発明の発泡成形体の一例を表す斜視図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１：発泡成形体
２：初期厚みが１．６ｍｍｔである部位
３：ゲート部から１００ｍｍの部位を含む範囲（初期板厚１．５ｍｍｔの部分）
４：ゲート部から１００ｍｍの部位を含む範囲（初期板厚１．６ｍｍｔの部分）
５：ゲート部
【図１】
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