(57)【要約】      （修正有）【課題】海藻類を用いたバイオエタノール（Bio-ethanol）用高圧液化抽出物及びその製造方法に関し、より詳しくは、海藻類を高圧液化させて液化抽出物を生産し、これを酵母で発酵させてバイオエタノールを製造する方法を提供する。【解決手段】アナアオサ、カジメおよびフダラクなどの海藻類を用いて、圧力を５００ＭＰａから１０００ＭＰａまで上昇させて、温度は６０−８０℃であり、圧力媒介体として水又はオイルを用いて、前記海草類を高圧液化させる方法である。前記バイオエタノール製造方法は、高いグルコース収率で収得でき、発酵時間が短縮されて、結果的にバイオエタノールの生産収率が増加する長所がある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力を５００ＭＰａから１０００ＭＰａまで上昇させて海藻類を液化させる方法。
【請求項２】
温度は６０〜８０℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
圧力媒介体として水又はオイルを用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
海藻類は、褐藻類、紅藻類及び緑藻類から構成された群から選択される何れか１つであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
海藻類はアナアオサであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
海藻類はカジメであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
海藻類はフダラクであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
海藻類は寒天であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海藻類を用いたバイオエタノール（Bio-ethanol）用高圧液化抽出物及びその製造方法に関し、より詳しくは、海藻類を高圧液化させて液化抽出物を生産し、これを酵母で発酵させてバイオエタノールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油価格高騰、エネルギー安保、及び温室ガスの規制強化を背景に代替エネルギーの開発が全地球的な話題として浮上している中、全世界的に次世代燃料としてバイオエタノールの普及が急速に進んでいる。ブッシュ行政部は、２０１７年まで石油消費を２０％削減する代わりに、バイオエタノールなど代替エネルギーの利用を拡大することと明言し、日本・中国・アセアン国家もバイオエタノールの生産拡大政策を推進している。
【０００３】
バイオエタノールは、サトウキビ、トウモロコシなど植物から抽出した燃料で、揮発油との混合又は単独で自動車燃料として投入できることから、バイオディーゼルと共に代表的な再生資源エネルギーとして脚光を浴びている。また、バイオエタノールは輸入原油に対する依存度を下げるのはもちろん、エタノール燃焼時に発生する二酸化炭素は、京都議定書で規定された温室ガスの計算において例外適用を受けていて、温室ガスの縮小効果も上げることができる。また、補給のために別途のインフラ（充填所など）の構築が必要な他の清浄燃料とは異なり、既存のインフラ（ガソリンスタンド）で補給が可能なため、早期商用化が容易である。このようにバイオエタノールに対する需要及び関心が増加するにつれて、バイオエタノールの生産量も少しずつ増加する趨勢である。
【０００４】
しかし、バイオエタノールが代替エネルギーとして浮上するにつれて、原料となるトウモロコシ、サトウキビ、小麦などに対する需要が急増して、穀物価格急騰の一要因になっている。特に、エタノール製造の原料として競争力を有する農産物であるトウモロコシの利用が拡大されつつあって、バイオ燃料の生産拡大はトウモロコシ需要の増大につながることが見通される。そして、このようなトウモロコシ需要の増大は、畜産養鶏農家及び穀物を原材料として用いる飲・食料品会社で原価上昇の要因として作用し、結果として食品や畜産品全般の消費者価格の上昇を招き得ることと予想される。穀物からバイオエタノールを得る方法は、このような穀物価格急騰の問題だけでなく、穀物資源は飢餓人口のための食糧として用いられるべきとの非難から免れられない。
【０００５】
よって、世界のバイオエネルギー市場は現在、穀物系から木質系へと方向を変えているが、木質系はリグニンの除去などのような難しい工程の問題に因り突破口を見出せていないのが実情である。
【０００６】
最近は、バイオエタノールの原料として用いられる炭水化物及び糖質の豊富な海藻類からバイオエタノールを得る技術が国内外の一部の研究グループで試みられている。海藻類は、穀物類や木材類のような原料に比べて収穫回数、面積当たりの生産量、面積当たりの二酸化炭素吸収力、エネルギー収率、リットル当たりの生産費などで高い経済的効果を有していて、食糧資源及び自然の破壊のような否定的要素が相対的に低い。さらに、海水の富栄養化により異常繁殖して海水汚染の問題を引き起こしている海藻類をバイオエタノールの原料として使用すれば、廃棄物からの付加価値の創出といった経済的及び環境親和的な効果を期待することができる。
【０００７】
バイオエタノールを生産するためには、大きく原料物質の糖化、発酵、及び蒸留の３段階を経るが、特に糖化段階において、化学的処理、熱処理、酵素による前処理などが用いられている。しかし、このような前処理は、低い収率、成分の変化、添加剤の使用による装備の腐食及び環境汚染及び副産物の生成などの短所が存在していて、これさえも未だ商業的可能性を見通せる結果は発表できていない状態である。また、発酵段階で用いられる酵母は、生成されたアルコールによりその生長が抑えられるが、これはバイオエタノールの生成効率を制限する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、海藻類から高い収率のバイオエタノールを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のもう一つの目的は、海藻類からバイオエタノール用高圧液化抽出物及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、異常繁殖に因り海水汚染の問題を引き起こす海藻類をバイオエネルギー源として活用する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記のような目的を達成するために、本発明は、高圧液化抽出機を用いて海藻類を高圧液化させた高圧液化抽出物及びその生産方法を含む。
【００１２】
一具体例において、本発明は、海藻類を５００〜１０００ＭＰａの圧力下で液化させる方法を提供する。５００ＭＰａ以下の圧力で抽出する場合は、葉体の組織破砕程度が低いためグルコース抽出量が落ちる短所があり、１０００ＭＰａ以上の圧力で抽出する場合は、葉体組織内の他の物質も共に抽出される結果を招くため再分離しなければならない短所がある。
【００１３】
本発明の方法は、１０００ＭＰａまでの圧力に到達してから３０分間で行うことが望ましい。
【００１４】
また、高圧液化抽出時の温度は、６０℃〜８０℃の温度で進行することが望ましい。７０℃以下の温度で抽出する場合は、液化活性が抑制される短所があり、７０℃以上の温度で抽出する場合は、組織の変性をもたらす可能性があるとの短所がある。
【００１５】
一具体例において、本発明の海藻類としては、褐藻類、紅藻類及び緑藻類が使用可能であるが、これに限定されない。図3は、緑藻類を７０℃で高圧液化処理してグルコースを抽出する過程における時間によるグルコース収得量を示したグラフである。
【００１６】
一具体例において、本発明の方法は、高圧液化処理において、圧力媒介体として水又はオイルを用いて圧力を均一に伝達することが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
一具体例において、本発明の方法により収得された高圧液化抽出物をもって酵母を用いてアルコールを生産することができる。
【００１８】
本発明によると、海藻類から簡単な工程を経て高圧液化抽出物、即ちグルコース抽出物を収得でき、また発酵時間が短縮され、結果としてバイオエタノールの生産収率を増加させることができるといった長所がある。本発明による海藻類を用いた高圧液化抽出物の収得方法は、既存の工程で提起される硫酸などの化学物質の使用、抽出後の副産物処理、低い収率、複雑な工程、環境汚染物質の排出、及び添加物及び温度による成分の変性の問題から免れる。また、異常増殖により環境問題となる海藻類からバイオエタノールを抽出するようになれば、廃棄物からの付加価値の創出といった経済的且つ環境親和的な効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明による海藻類を用いたバイオエタノールの製造方法の工程図である。
【図２】図２は、本発明による高圧液化処理後のアナアオサの表面組織の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本発明による緑藻類を高圧液化処理してグルコースを抽出する過程の時間によるグルコース収得量を示したグラフである。
【図４】図４は、本発明によって収得した試料の段階別写真である［a：高圧液化抽出物、b：アナアオサ発酵液、c：発酵後の蒸留液（バイオエタノール）］。
【図５】図５は、本発明によるバイオエタノール製造方法における発酵過程の時間帯別グルコース消耗濃度、エタノール生産濃度、及び酵母成長を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳しく説明する。該当技術分野の熟練した当業者は、下記の特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変形可能であることが理解できるであろう。
【００２１】
本発明の一観点において、本発明は、海藻類を用いたバイオエタノール（Bio-ethanol）用高圧液化抽出物及びその製造方法に関し、より詳しくは、海藻類を高圧液化させて液化抽出物を生産し、これを酵母で発酵させてバイオエタノールを製造する方法に関する。
【００２２】
本発明における海藻類としては、褐藻類、紅藻類及び緑藻類が使用可能であるが、これに限定しない。海藻類の保存物質のエタノールを同一原料として使用可能であるとの点で、海藻類の種類において限定されない。
【００２３】
本発明の高圧液化処理時の圧力媒介体としては、水又はオイルを用いて圧力を均一に伝達するようにする。
【００２４】
本発明の一具現例によると、緑藻類としてアナアオサ（Ulva  pertusa）を用いることができる。アナアオサは、緑藻類のうち最もよく分布する種類であって、最近急速な繁殖によって済州沿岸における汚染の主犯として沿岸海洋環境に多くの社会的及び経済的な問題点を引き起こしている。しかし、アナアオサには、バイオエタノールの原料成分である糖と澱粉が乾燥重量の約５０％を占めるほど多量に含まれていることから、バイオエタノールの材料としての効用価値が高い。
【００２５】
また、本発明の一具現例によって、褐藻類としてカジメ（Ecklonia  cava）、及び紅藻類としてフダラク（Pachymeniopsis  lanceolata）又は寒天（Gelidium  elegans）を用いることができる。
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳しく説明する。下記の実施例は、本発明を例示するためのもので、非酵素処理した抽出法を用いているが、本発明の範囲が下記の実施例に制限されるわけではない。
【実施例】
【００２７】
比較例１：緑藻類であるアナアオサからの熱処理を用いたグルコースの抽出
アナアオサに、試料重量に対してそれぞれ１０倍の蒸溜水を抽出溶媒として添加して、垂直還流冷却器が取り付けられた抽出フラスコにて１００℃で２４時間２回抽出した。
【００２８】
比較例２：アナアオサからの弱酸処理を用いたグルコースの抽出
試料重量に対してそれぞれ１０倍の１％硫酸溶液を抽出溶媒として用いて、フラスコにて１２３℃で１時間抽出した。
【００２９】
実施例１：緑藻類であるアナアオサからの高圧液化工程を用いたグルコースの抽出
アナアオサ１００ｇに、圧力伝達媒介体として水を用いて、高圧液化抽出機により７０℃で圧力を５００ＭＰａから１０００ＭＰａまで上昇させ、１０００ＭＰａを維持した状態で３０分間グルコースを抽出した。図２は、抽出後のアナアオサの表面組織の写真を示している。図２から、高圧液化処理後はアナアオサの組織表面が破壊されていることが分かる。
【００３０】
抽出されたグルコースの含量測定実験（ＤＮＳ法）
実施例１と比較例１及び２から得られたグルコースの含量をＤＮＳ法によって求めると次の通りである：
【００３１】
【表１】
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表１から、本発明による実施例１は、簡単な工程により、既存のグルコース抽出方法に比べて１．４倍〜４．７倍の高い収率を得られることが分かる。アナアオサに存在する総グルコース量が約２０％（ｗ／ｗ）である点を勘案すれば、実施例１の高圧液化工程を用いる場合、約２０％以上が抽出され、糖化収率が増進することが分かる。
【００３２】
実施例２：アルコール発酵のための酵母の培養
よって、本発明では、高圧液化抽出物に対するアルコール発酵の可能性及び糖化中に発生し得る酵母生育阻害要素に因る生育阻害の有無を確認するために、一般的に用いられるアルコール発酵酵母（Saccharomyces  cerevisiae,Aden  Forbes  Lab,Bakers  Yeast,4330910）を利用した。これを利用して一定濃度（１０％ｖ／ｖ〜３５％ｖ／ｖ）の高圧液化抽出物を酵母抽出培地と混合して５００ｍｌを作った後、フラスコで培養した。
【００３３】
実施例３：緑藻類であるアナアオサからのバイオエタノール製造
実施例１におけるアナアオサの高圧液化抽出物から、実施例２の酵母を用いた発酵及び蒸留過程を経てバイオエタノールを製造した。高圧液化抽出物を発酵槽（Bioengineering  System）に入れて温度２５℃、８０ｒｐｍでアルコールを発酵させた。アルコールの発酵は嫌気性状態で行われた。発酵過程時、嫌気的又はマイクロ−エアレーション（micro-aeration）状態の維持のために攪拌を間欠的に行って、菌体が培養液内で一定濃度を維持するようにした。一定時間毎に一定量の発酵溶液を採水した後、４℃の冷蔵庫で保管した。生成されたアルコールの定量分析のために、サンプルを遠心分離して上澄液を試料として用い、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を採用したガスクロマトグラフィー（HP  5890-II）を使用して分析し（コラム：Porapak  Q）、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）も併行した。
【００３４】
図4は、実施例１及び実施例３の過程で段階別に収得した工程上段階別採取物の写真である。図4の（ａ）は高圧液化抽出物、（ｂ）はアナアオサの発酵液、（ｃ）は発酵蒸留液（バイオエタノール）である。
【００３５】
下記の表２は、実施例3のエタノール生産濃度を纏めた表で、図5は、実施例3の時間帯別グルコース消耗濃度、エタノール生産濃度、及び酵母成長を纏めたグラフである。
【００３６】
【表２】
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図５から、アナアオサの高圧液化抽出物を酵母を用いて培養した時、培養後約２４時間内に発酵が終わり、エタノール生産が持続的になされることが分かる。また、残存グルコースの量もエタノール生産に比例して持続的に減少する現象を見せて、アナアオサから抽出されたグルコースが生育及びエタノール発酵に使用可能であることが分かる。
【００３７】
実施例４：褐藻類であるカジメのグルコース転換収率の比較実験
対象をアナアオサから褐藻類であるカジメ（乾燥重量１ｇ）に代えて、実施例１による方法でグルコースを抽出した。比較のために、比較例２の酸処理方法のグルコース転換率を測定した。尚、カジメの炭水化物含量は２８．９（％、ｗ／ｗ）で、グルコースの含量は１５．７（％、ｗ／ｗ）である。下記の表３は、カジメの酸処理方法及び実施例１の方法のグルコース転換率の結果を纏めた表である。
【００３８】
【表３】
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実施例５：褐藻類であるカジメからのエタノール製造
実施例４で収得した試料をもって実施例３による方法でバイオエタノールを製造した。その結果、最大アルコール含量は２．８（％、ｖ／ｖ）であり、液状に存在するグルコース対比約７８％のアルコールを収得できた。これは、１モルのグルコースから５０％アルコール発酵収率を有するとする時、予想される最大理論値である３．２（％、ｖ／ｖ）に近接した値に該当する。
【００３９】
実施例６：紅藻類であるフダラク及び寒天のグルコース転換収率の比較実験
対象を紅藻類であるフダラク（乾燥重量１ｇ）及び寒天（乾燥重量１ｇ）にして、実施例１による方法でグルコースを抽出した。比較のために、比較例２の酸処理方法のグルコース転換率を測定した。尚、フダラク及び寒天の炭水化物含量はそれぞれ６０．１、５１．３（％、ｗ／ｗ）であり、グルコースの含量はそれぞれ４５．９、１５．３（％、ｗ／ｗ）である。下記の表４は、フダラク及び寒天の酸処理方法及び実施例１の方法のグルコース転換率の結果を纏めたものである。
【００４０】
【表４】
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実施例７：褐藻類であるカジメからのエタノール製造
実施例６で収得した試料をもって実施例３による方法でバイオエタノールを製造した。その結果、最大アルコール含量は、フダラクは９．４（％、ｖ／ｖ）、寒天は２．４（％、ｖ／ｖ）であり、液状に存在するグルコース対比それぞれ７４％及び６５％のアルコールを収得できた。
【００４１】
これは、１モルのグルコースから５０％アルコール発酵収率を有するとする時、フダラクの予想される最大理論値：１２．７（％、ｖ／ｖ）、寒天の予想される最大理論値：３．７（％、ｖ／ｖ）に近接した値である。
【００４２】
上記表３及び４から、本発明による方法は、酸処理方法に比べグルコース転換収率が遥かに高くて、酸処理による費用、工程の複雑さ、及び環境問題を考慮すれば、高圧液化の単純処理がより有用であることが分かる。また、このようにして得られた試料を発酵した結果、ほとんど液状に存在するグルコースの最大転換理論値対比８０％程度のエタノール生産収率を示し、これは、一般的にセルロース系統の前処理物をエタノール発酵した場合に報告されている数値よりも上回るもので、高圧処理された液化抽出物は発酵菌の生育に大きい支障を与えないことと評価される。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
以上説明したように、本発明による海藻類を用いたバイオエタノールの製造方法は、簡単な工程によって高圧液化抽出物を高い収率で収得でき、発酵時間が短縮されて、結果的にバイオエタノールの生産収率が増加する長所がある。特に、一般的に使われている弱酸処理方法は、原料抽出後に残る副産物の処理により多くの時間及び資金がかかる短所があったが、本発明によれば、低費用、高効率のバイオエタノール製造方法を画期的に提供することができる。また、異常増殖により環境問題として台頭する海藻類からバイオエタノールを抽出するようになれば、廃棄物からの付加価値の創出といった経済的且つ環境親和的な効果がある。
【図１】
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【図３】
2010043247.tif 000008
【図５】
2010043247.tif 000009
【図２】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年12月3日(2009.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力媒介体として水を用いて５００ＭＰａから１０００ＭＰａまで上昇させて、海藻類からバイオエタノール用高圧液化抽出物を抽出することを特徴とするバイオエタノール用高圧液化抽出物の製造方法。
【請求項２】
抽出温度は６０〜８０℃であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記海藻類は、褐藻類、紅藻類及び緑藻類から構成された群から選択される何れか１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記海藻類はアナアオサ、カジメ、フダラク、及び寒天から選択される何れか１つを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られた前記バイオエタノール用高圧液化抽出物をアルコール発酵酵母により発酵させて発酵液を得る発酵工程と、前記発酵液を蒸留してバイオエタノールを得る蒸留工程とを含むことを特徴とするバイオエタノールの製造方法。
【請求項６】
前記発酵工程は、嫌気的又はマイクロエアレーション状態で実施することを特徴とする請求項５に記載のバイオエタノールの製造方法。