(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた機械的特性と温度や湿度の変化に対する優れた寸法安定性とを兼備し、しかも熱安定性にも優れた、特に高密度磁気記録媒体用として好適な二軸配向ポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】芳香族ジカルボン酸残基と炭素数２〜４のアルキレングリコール残基とからなり、芳香族ジカルボン酸残基の共重合割合が全ジカルボン酸残基を基準として５モル％以上５０モル％未満である共重合ポリエステルからなる二軸配向フィルムであって、該共重合ポリエステル中にはポリエステル重量を基準として、チタン元素（Ｔｉ）を０〜１ｐｐｍ、マンガン、亜鉛、カルシウムまたはマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を０〜１００ｐｐｍおよびリン元素を０．２（Ｔｉ＋Ｍ）〜４（Ｔｉ＋Ｍ）＋２０ｐｐｍの割合で含有する二軸配向ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）および（II）で表される芳香族ジカルボン酸残基と炭素数２〜４のアルキレングリコール残基とからなり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸残基の共重合割合が全ジカルボン酸残基を基準として５モル％以上５０モル％未満である共重合ポリエステルからなる二軸配向フィルムであって、該共重合ポリエステル中にはチタンならびにマンガン、亜鉛、カルシウムまたはマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素、およびリン元素を下記式（１）〜（３）を満足する割合で含有することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
−（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）−    （Ｉ）
−（Ｏ）Ｃ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−            （II）
（式（Ｉ）中のＲ１は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２は２，６−ナフタレンジイル基をあらわし、式（II）中のＲ４はフェニレン基またはナフタレンジイル基を表す。）
０≦Ｔｉ≦１                    （１）
０≦Ｍ≦１００                  （２）
０．２（Ｔｉ＋Ｍ）≦Ｐ≦４（Ｔｉ＋Ｍ）＋２０      （３）
（式中の、Ｔｉ、ＭおよびＰは、それぞれ共重合ポリエステルの重量を基準としたときの、Ｔｉはチタン元素量（ｐｐｍ）、Ｍはマンガン、亜鉛、カルシウムおよびマグネシウムの合計の金属元素量（ｐｐｍ）、Ｐはリン元素量（ｐｐｍ）を表す。）
【請求項２】
共重合ポリエステルが、下記式（III）および（IV）で表される芳香族ジカルボン酸成分であって、下記式（III）で表される芳香族ジカルボン酸成分の割合が全ジカルボン酸成分を基準として５モル％以上５０モル％未満である芳香族ジカルボン酸成分と、炭素数２〜４のアルキレングリコールとを、チタン化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、カルシウム化合物またはマグネシウム化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を触媒に用いてエステル交換反応させ、次いでアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物またはアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を触媒に用いて重縮合反応させたものである、請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
Ｒ３Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３    （III）
Ｒ５Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５            （IV）
（式（III）中のＲ１は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２は２，６−ナフタレンジイル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、式（IV）中のＲ４はフェニレン基またはナフタレンジイル基、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記式（II）で表わされる芳香族ジカルボン酸残基が、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基である請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
二軸配向ポリエステルフィルムが、磁気記録媒体のベースフィルムに用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度および湿度に対する寸法安定性に優れ、機械的特性にも優れると共に、熱安定性も良好で回収再利用しても性能の低下が抑制された二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表されるポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性、特に温度や湿度の変化に対する寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
一方、特許文献１〜５には６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を主とする酸成分と、ジオール成分とのエステル単位からなるポリエステルが提案されている。しかし、これらの文献に開示されたポリエステルは、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高く、フィルムなどに成形しようとすると、溶融状態での流動性が乏しく、押出しが不均一化したり、押出した後に延伸しようとしても結晶化が進んで高倍率で延伸すると破断したりするなどの問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開平６−１４５３２３号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０１０６０７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、かかる問題を解消するために研究を進めた結果、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を特定割合で共重合すれば湿度膨張係数を小さくでき、しかも温度膨張係数は延伸によりヤング率を高めることができるので小さくできることを知見し、先に提案した。
【０００６】
しかしながら、本発明者の検討によれば、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合したポリエステルは、上記特許文献で具体的に使用されているチタンテトラブトキシドなどのチタン触媒を用いると、高温で長時間保持した場合に熱劣化しやすく、また色相が黄色く品位の劣ったものになりやすいということが判明した。
【０００７】
本発明は、上記を背景になされたもので、その目的は、優れた機械的特性と温度や湿度の変化に対する優れた寸法安定性とを兼備し、しかも熱安定性に優れ高温で長時間保持したり、回収して溶融再製膜しても性能の低下や着色が抑制されたフィルム、例えば高密度磁気記録媒体用として好適な二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者の研究によれば、上記目的は、「下記式（Ｉ）および（II）で表される芳香族ジカルボン酸残基と炭素数２〜４のアルキレングリコール残基とからなり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸残基の共重合割合が全ジカルボン酸残基を基準として５モル％以上５０モル％未満である共重合ポリエステルからなる二軸配向フィルムであって、該共重合ポリエステル中にはチタン元素ならびにマンガン、亜鉛、カルシウムまたはマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素、およびリン元素を下記式（１）〜（３）を満足する割合で含有することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム」により達成できることが見出された。
−（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）−    （Ｉ）
−（Ｏ）Ｃ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−            （II）
（式（Ｉ）中のＲ１は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２は２，６−ナフタレンジイル基をあらわし、式（II）中のＲ４はフェニレン基またはナフタレンジイル基を表す。）
０≦Ｔｉ≦１                    （１）
０≦Ｍ≦１００                  （２）
０．２（Ｔｉ＋Ｍ）≦Ｐ≦４（Ｔｉ＋Ｍ）＋２０      （３）
（式中の、Ｔｉ、ＭおよびＰは、それぞれ共重合ポリエステルの重量を基準としたときの、Ｔｉはチタン元素量（ｐｐｍ）、Ｍはマンガン、亜鉛、カルシウムおよびマグネシウムの合計の金属元素量（ｐｐｍ）、Ｐはリン元素量（ｐｐｍ）である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、所定量の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されているので、温度膨張係数（αｔ）および湿度膨張係数（αｈ）が低く、温度や湿度などの環境変化に対して優れた寸法安定性を有し、しかも、チタン元素、マンガン、亜鉛、カルシウムまたはマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素、およびリン元素を所定量含有しているので、高温で長時間保持したり回収して溶融再製膜したりしても性能の低下や着色の少ない優れた熱安定性を有しており、例えば高密度磁気記録媒体のベースフィルム用として極めて好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［共重合ポリエステル］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成する共重合ポリエステルは、以下に述べる芳香族ジカルボン酸残基と炭素数２〜４のアルキレングリコール残基とから構成される。
本発明の共重合ポリエステルの芳香族ジカルボン酸残基は、５モル％以上５０モル％未満が前記式（Ｉ）で表され、５０モル％を超え９５モル％以下が前記式（II）で表されるものである。
【００１１】
式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。かかる芳香族ジカルボン酸残基としては、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸および６，６’−（テトラメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸由来のジカルボン酸残基が好ましく、なかでもＲ１の炭素数が偶数のものが好ましく、特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸由来のジカルボン酸残基が、機械的特性を維持しながら湿度膨張係数に優れた二軸配向フィルムを得やすいことから好ましい。
【００１２】
かかる式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸残基の割合は、全芳香族ジカルボン酸残基を基準として、上限は５０モル％（５０モル％を含まず）、好ましくは４５モル％、より好ましくは４０モル％、さらに好ましくは３５モル％、特に好ましくは３０モル％である。一方下限は、５モル％、好ましくは７モル％、より好ましくは１０モル％、特に好ましくは１５モル％である。したがって、式（Ｉ）で表されるジカルボン酸残基の割合は、５モル％以上５０モル％未満である必要があり、好ましくは例えば５〜４５モル％、より好ましくは７〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３５モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％の範囲である。
【００１３】
本発明における共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸残基の５モル％以上５０モル％未満の割合が前記式（Ｉ）で表される残基であることを特徴とする。式（Ｉ）で示される単位の割合が下限未満では、該ジカルボン酸残基を共重合することによる湿度膨張係数（αｈ）の低減効果が発現し難くなる。一方、上限よりも少なくすることにより、フィルムに成形する際の製膜性に優れ、温度膨張係数（αｔ）を小さくしやすいという利点がある。式（Ｉ）で表される残基による湿度膨張係数（αｈ）の低減効果は、少量で非常に効率的に発現されるので、本発明の共重合ポリエステルを用いることにより、温度膨張係数（αｔ）と湿度膨張係数（αｈ）の両方が共に低い二軸配向フィルムを製造することができる。
【００１４】
一方、前記式（II）で表される芳香族ジカルボン酸残基は、式中、Ｒ２はフェニレン基またはナフタレンジイル基であり、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などに由来する芳香族ジカルボン酸残基をあげることができる。なかでも、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する酸残基が好ましく、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する酸残基が好ましい。なお、これらは１種のみであっても、二種以上が組合わされていてもよい。
【００１５】
アルキレングリコール残基は、−ＯＣｎＨ２ｎＯ−（ｎは２〜４の整数）で表され、エチレングリコール、トリメチレングリコールまたはテトラメチレングリコールに由来する残基である。中でもエチレングリコールが、得られるフィルムの機械的特性に優れることから好ましい。
【００１６】
上記ジカルボン酸残基とアルキレングリコール残基とからなる共重合ポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、さらには０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００１７】
また、ＤＳＣで測定した融点は、２００〜２６０℃の範囲が好ましく、さらには２１０〜２５５℃、特に２２０〜２５３℃の範囲が好ましい。この融点が上限を越えると、溶融押出して成形する際に、流動性を高めるにはより高温にすることが必要になって熱劣化しやすくなり、一方、下限未満になると、製膜性は優れるものの、ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。
【００１８】
さらに、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは８０〜１２５℃、より好ましくは９５〜１２３℃、特に好ましくは１１０〜１２０℃の範囲である。Ｔｇがこの範囲にあると、耐熱性および寸法安定性に優れたフィルムなどの成形体を得ることができる。なお、融点およびガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合割合を制御することにより容易に調整できる。
【００１９】
なお、本発明にかかる共重合ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を、例えば全酸成分を基準として１０モル％以下、特に５モル％以下の範囲でさらに共重合していてもよい。
【００２０】
本発明においては、上記の共重合ポリエステルの熱安定性および色相向上のために、チタン元素の含有量が下記（１）式を満足していることが必要であり、
０≦Ｔｉ≦１                    （１）
（式中、Ｔｉは、共重合ポリエステルの重量を基準としたときのチタン元素量（ｐｐｍ）を表す）
好ましくは０．５ｐｐｍ以下、特に好ましくはチタン元素を含有しないことである。かくすることにより、チタン元素による共重合ポリエステルの熱劣化や色相の黄色化などを抑制することができる。したがって、後述する共重合ポリエステルの製造において、エステル化反応によってポリエステル前駆体を製造するか、エステル交換反応によってポリエステル前駆体を製造する場合には、エステル交換反応触媒としてのチタン化合物をできるだけ少なくすることが大切である。また、重縮合反応も、触媒としてチタン化合物を用いず、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物またはアルミニウム化合物などを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記の要件に加えて、マンガン、亜鉛、カルシウムおよびマグネシウムの合計の金属元素量が下記（２）式を満足している必要があり、好ましくは８０ｐｐｍ以下である。この上限を超えると前述のチタン元素の場合と同様に共重合ポリエステルの熱劣化や色相の黄色化などを抑制することが難しくなる。したがって、後述する共重合ポリエステルの製造において、エステル交換反応によってポリエステル前駆体を製造する場合には、エステル交換反応触媒として用いられるマンガン化合物、亜鉛化合物、カルシウム化合物およびマグネシウム化合物の合計の金属元素量が（２）式を満足するようにすることが大切である。
０≦Ｍ≦１００                  （２）
（式中、Ｍは、共重合ポリエステルの重量を基準としたときの、マンガン、亜鉛、カルシウムおよびマグネシウムの合計の金属元素量（ｐｐｍ）を表す。）
【００２２】
なお、この金属元素量が少なすぎるとエステル交換反応速度が遅くなるので、エステル交換反応速度を維持しつつジエチレングリコールなどの副生物の生成を抑制するためには、合計金属元素量（Ｍ）は１０ｐｐｍ以上、特に２０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、共重合ポリエステルの耐熱性を向上させるために、上記の要件に加えて、リン元素を下記（３）式を満足する割合で含有している必要があり、
０．２（Ｔｉ＋Ｍ）≦Ｐ≦４（Ｔｉ＋Ｍ）＋２０      （３）
（式中、ＴｉおよびＭは前述のとおりであり、Ｐは共重合ポリエステルの重量を基準としたときのリン元素量（ｐｐｍ）を表す。）
好ましくは、０．２（Ｔｉ＋Ｍ）＋５ｐｐｍ以上、３（Ｔｉ＋Ｍ）＋１０ｐｐｍ以下である。リン元素量（Ｐ）をこの範囲とすることにより、共重合ポリエステルの熱劣化や色相の黄色化を抑制できる。したがって、後述する共重合ポリエステルの製造において、ポリエステル前駆体を製造する反応が終了した段階で、安定剤としてリン化合物を上記の割合で加えることが好ましく、特にエステル交換反応によってポリエステル前駆体を製造する場合には、用いられたエステル交換反応触媒を該リン化合物で失活させることが大切である。ここで用いられるリン化合物としては、ポリエステル重合の安定剤として公知のものを使用することができ、例えばリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、トリエチルホスホノアセテートなどを例示することができる。
【００２４】
本発明の共重合ポリエステルには、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合してもよく、かくすることにより得られるフィルムにさらなる特性を付与しやすいことから好ましい。なお、他の熱可塑性ポリマーとしては、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、さらには６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を含まないポリエステル系樹脂などが挙げられる。
【００２５】
［共重合ポリエステルの製造方法］
以上に説明した共重合ポリエステルは、従来公知のポリエステル製造方法にしたがって製造することができる。以下、アルキレングリコールがエチレングリコールの場合を例として好ましい方法を説明するが、他のアルキレングリコールでも同様の方法で製造することができる。すなわち、下記式（III）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルもしくは対応するジカルボン酸と、下記式（IV）で表される、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸やテレフタル酸の低級アルキルエステルもしくは対応するジカルボン酸と、エチレングリコールとをエステル交換反応もしくはエステル反応させて、まずポリエステル前駆体を製造する。そして、得られたポリエステル前駆体を重縮合反応触媒の存在下で重縮合し、さらに必要に応じて固相重合することにより製造することができる。なかでも、エステル交換法によってポリエステル前駆体を製造する方法で得られる共重合ポリエステルの場合、本発明の効果が大きいのでより好ましい。
Ｒ３Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３    （III）
Ｒ５Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５            （IV）
（式（III）中のＲ１は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２は２，６−ナフタレンジイル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、式（IV）中のＲ４はフェニレン基またはナフタレンジイル基、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２６】
なお、前述の式（Ｉ）と（II）で表される芳香族ジカルボン酸残基の割合が異なる２種類のポリエステルを作り、前述の式（Ｉ）と（II）の割合が目的となるようにそれらを溶融混練してもよい。この場合、一方のポリエステルは式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸残基を含有していなくてもよい。
【００２７】
上記ポリエステル前駆体を製造する工程では、エチレングリコールを全酸成分のモル数に対して、１．１〜６倍モル、さらに１．５〜５倍モル、特に２〜５倍モル用いることが生産性の点から好ましい。
【００２８】
また、ポリエステル前駆体を製造する際の反応温度としては、エチレングリコールの沸点以上で行うことが好ましく、特に１９０〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるジエチレングリコールが生成しやすい。また、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で行ってもよい。
【００２９】
このポリエステル前駆体を製造する工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよいが、前述のように、チタン元素量、ならびに、マンガン、亜鉛、カルシウムおよびマグネシウムの合計の金属元素量が（１）式および（２）式を満足する割合で用いる必要がある。
【００３０】
次に、得られたポリエステル前駆体に、前述の式（３）を満足する割合でリン化合物を添加した後に重縮合反応させる。重縮合反応の温度は２７０〜３００℃の範囲が好ましく、また重縮合反応中の圧力は１００Ｐａ以下の減圧下が好ましい。重縮合反応中の圧力が１００Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合芳香族ポリエステルを得ることが困難になる。
【００３１】
重縮合反応触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合反応触媒はエステル化反応やエステル交換反応の触媒として併用してもよい。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどが挙げられ、より好ましくは、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどである。
【００３２】
これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、共重合ポリエステルの全酸成分を基準として、０．００１〜０．５モル％、特に０．００５〜０．２モル％の範囲が好ましい。なお、チタン化合物は前述のとおり（１）式を満足している必要があり、該チタン化合物単独では重縮合反応速度が遅くなりすぎるので、他の重縮合触媒と併用することが好ましい。
【００３３】
なお、共重合ポリエステル製造時のジエチレングリコールの副生を抑制するために、さらにカリウム化合物およびナトリウム化合物の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩などを添加してもよい。
【００３４】
［二軸配向ポリエステルフィルム］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、上述の共重合ポリエステルを溶融製膜して、シート状に押し出すことにより得られる。すなわち、本発明の共重合ポリエステルは、溶融時の流動性、その後の結晶性、製膜性に優れ、得られる二軸配向フィルムは、式（II）を含有する共重合ポリエステルの有する、優れた機械的特性をも有する。
【００３５】
なお、二軸配向ポリエステルフィルムの面方向とはフィルムの厚みに直交する面の方向であり、フィルムの製膜方向（縦方向）をＭａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＭＤ）、フィルムの幅方向（横方向）とはフィルムの製膜方向（ＭＤ）に直交する方向であり、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＴＤ）方向という。
【００３６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）が、好ましくは１４×１０−６／℃以下、より好ましくは１０×１０−６／℃以下、さらに好ましくは７×１０−６℃以下、特に好ましくは５×１０−６／℃以下の範囲であることが、雰囲気の温度変化による寸法変化に対して優れた寸法安定性を発現できることから好ましい。
【００３７】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）の下限は、好ましくは−１５×１０−６／℃、より好ましくは−１０×１０−６／℃、さらに好ましくは−７×１０−６／℃である。フィルムの幅方向の温度膨張係数が上記範囲であることで、磁気テープにしたときの寸法変化を抑制しやすくなる。
【００３８】
なお、特許文献３によれば、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを共重合したポリエステルフィルムの温度膨張係数（αｔ）は大きくなることが予想される。しかし、本発明によれば、特定の共重合比のポリエステルを採用し、かつ延伸することにより、温度膨張係数（αｔ）を小さくすることができる。
【００３９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの幅方向の湿度膨張係数（αｈ）が１×１０−６〜７×１０−６／％ＲＨ、さらに１×１０−６〜６×１０−６／％ＲＨの範囲にあることが好ましい。αｈがこの範囲にあると、磁気記録テープにしたときの寸法安定性が良好となる。
【００４０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの製膜方向のヤング率が、好ましくは４．５ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上であることが、高温加工時の伸びを抑制する点から好ましい。フィルムの製膜方向のヤング率（Ｙ）の上限は１２ＧＰａ程度がフィルムの幅方向にも十分なヤング率を具備させやすいことから好ましい。
【００４１】
一方、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの幅方向のヤング率が、６〜１４ＧＰａ、より好ましくは７〜１２ＧＰａの範囲にあることが、フィルムの幅方向の温度膨張係数や湿度膨張係数を上記範囲内に調整しやすいことから好ましい。
【００４２】
［二軸配向フィルムの製造方法］
かかる二軸配向ポリエステルフィルムを製造するには、例えば前記共重合ポリエステルを乾燥後、該共重合ポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとする。
【００４３】
前述のαｔ、αｈ、ヤング率などを達成するためには、その後の延伸を進行させやすくすることが好ましく、そのような観点から冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましい。そのような観点から、特許文献３に記載されるような８０℃といった高温ではなく、２０〜６０℃という低温で行なうことが好ましい。このような低温で行なうことにより、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行なうことが可能となる。
【００４４】
本発明においては、上記のようにして得られた未延伸フィルムを二軸延伸する。二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよいが、ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行なう製造方法を一例として説明する。まず、最初の縦延伸は、共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜１０倍、好ましくは４〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜１１倍、より好ましくは５〜１０倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒間、好ましくは１〜１５秒間熱固定処理する。
縦延伸と横延伸とを同時に行なう同時二軸延伸の場合には、上述の逐次二軸延伸の延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
【００４５】
なお、本発明の共重合ポリエステルは、他のポリマーとの積層フィルムとすることもできる。例えば２種以上の溶融ポリエステルをダイ内で積層してからフィルム状に押出すことができる。また２種以上の溶融ポリエステルをダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとすることもできる。押出し温度は、好ましくはそれぞれのポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度である。
【００４６】
ついで上述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行なえばよい。また、塗布層を設ける場合、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行なうことが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価し、特に断らない限り、部は重量を基準とした値である。
【００４８】
（１）フィルム中のリン元素および金属元素含有量
試料フィルムを、蒸留アセトンで２回以上洗浄乾燥の後、０．２００ｇ採取する。硝酸と硫酸の１：１混合液によって湿式分解し、イオン交換蒸留水を２０ｍｌ加えた後に、高周波プラズマ発光分光分析装置（ジャーレルアッシュ製 Ａｔｏｍ Ｃｏｍｐ Ｓｅｒｉｅｓ ８００）を用いてリン元素および金属元素含有量を定量する。
【００４９】
（２）固有粘度
固有粘度はｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
【００５０】
（３）共重合量
グリコール成分については、試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：重テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解し、イソプロピルアミンを加えて、十分に混合した後に６００Ｍの１Ｈ−ＮＭＲ（日立電子製  ＪＥＯＬ  Ａ６００）にて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。
また、芳香族ジカルボン酸成分については、試料５０ｍｇをｐ−クロロフェノール：重
テトラクロロエタン＝３：１混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、４００Ｍ  １３Ｃ−ＮＭＲ（日立電子  ＪＥＯＬ  Ａ６００）にて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を測定した。
【００５１】
（４）ヤング率
フィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。
【００５２】
（５）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムのＴＤ方向（またはＭＤ方向）が測定方向となるように幅４ｍｍに切り出し、セイコーインスツル株式会社製、商品名ＴＭＡ／ＳＳ６０００に測定長２０ｍｍでセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、８０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させた。その後３０℃から８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）｝／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５×１０−６
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５×１０−６（／℃）は石英ガラスの温度膨張係数（αｔ）である。
【００５３】
（６）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムのＴＤ方向（またはＭＤ方向）が測定方向となるように幅５ｍｍに切り出し、ブルカー・エイエックスエス株式会社製、商品名ＴＭＡ４０００ＳＡに測定長１５ｍｍでセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度２０％ＲＨと湿度８０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数（αｈ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ８０−Ｌ２０）／（Ｌ２０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ２０は２０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ８０は８０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：６０（＝８０−２０）％ＲＨである。
【００５４】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル７０部、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル４５．６部およびエチレングリコール６２部に、酢酸マンガン四水和物０．０２９部を加え、内圧を０．２ＭＰａにコントロールしてエステル交換反応を行い、２５０℃まで昇温した後、トリエチルホスホノアセテート０．０４８部、三酸化アンチモン０．０２３部を添加し、引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６６ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９７モル％がエチレングリコール成分、３モル％がジエチレングリコール成分である共重合ポリエステルを得た。なお、共重合ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．１５重量％となるように含有させた。
【００５５】
得られた共重合ポリエステルを１８０℃で乾燥後、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．６倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率８．５倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムをカット、造粒させ、１８０℃で乾燥後、再度押し出し機に供給して、上記と同様の方法で厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた再生二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５６】
［実施例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル５０部、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル４７．４部およびエチレングリコール５２．７部に、酢酸マンガン四水和物０．０２３部を加え、内圧を０．２ＭＰａにコントロールしてエステル交換反応を行い、２５０℃まで昇温した後、トリエチルホスホノアセテート０．０７６部、三酸化アンチモン０．０１８部を添加し、引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇで、酸成分の６５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９６モル％がエチレングリコール成分、４モル％がジエチレングリコール成分である共重合ポリエステルを得た。なお、共重合ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．１５重量％となるように含有させた。
【００５７】
得られた共重合ポリエステルを１８０℃で乾燥後、押し出し機に供給して実施例１と同様に厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムをカット、造粒させ、１８０℃で乾燥後、再度押し出し機に供給して、上記と同様の方法で厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた再生二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５８】
［実施例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル９０部、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル１７．６部およびエチレングリコール５５．９部に、酢酸マグネシウム四水和物０．０６部を加え、内圧０．２ＭＰａコントロールの下エステル交換反応を行い、２５０℃まで昇温した後、トリメチルフォスフェート０．０３部、三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇで、酸成分の９０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の１０モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９７モル％がエチレングリコール成分、３モル％がジエチレングリコール成分である共重合ポリエステルを得た。なお、共重合ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．１５重量％となるように含有させた。
【００５９】
得られた共重合ポリエステルを１８０℃で乾燥後、押し出し機に供給して実施例１と同様に厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
また、得られた二軸配向ポリエステルフィルムをカット、造粒させ、１８０℃で乾燥後、再度押し出し機に供給して、上記と同様の方法で厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた再生二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００６０】
［比較例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル７０部、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸４２．７部およびエチレングリコール６１．９部に、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物０．０４８部を添加した後、内圧０．２ＭＰａコントロール下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、２５０℃まで昇温した後、トリエチルホスホノアセテート０．０４２部を添加し、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６６ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９５モル％がエチレングリコール成分、５モル％がジエチレングリコール成分である共重合ポリエステルを得た。なお、共重合ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．１５重量％となるように含有させた。
【００６１】
得られた共重合ポリエステルを１８０℃で乾燥後、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．６倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率８．３倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムをカット、造粒させ、１８０℃で乾燥後、再度押し出し機に供給して、上記と同様の方法で厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた再生二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００６２】
［比較例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル７０部、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル４５．６部およびエチレングリコール６２部に、酢酸マンガン０．０２９部を加え、内圧０．２ＭＰａコントロールの下エステル交換反応を行い、２５０℃まで昇温した後、トリエチルホスホノアセテート０．１９２部、三酸化アンチモン０．０２３部を添加し、引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６６ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９１モル％がエチレングリコール成分、９モル％がジエチレングリコール成分である共重合ポリエステルを得た。なお、共重合ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．１５重量％となるように含有させた。
【００６３】
得られた共重合ポリエステルを比較例１と同様の方法で厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムをカット、造粒させ、１８０℃で乾燥後、再度押し出し機に供給して、比較例１と同様の方法で厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた再生二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、温度や湿度などの環境変化に対して優れた寸法安定性を有し、しかも、高温で長時間保持したり回収して溶融再製膜したりしても性能の低下や着色の少ない優れた熱安定性を有しており、磁気記録用、工業材料用、包装用、農業用、建材用といった各種用途に用いることができ、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして、好適に使用することができる。