(57)【要約】【課題】顔料濃度を低くして、インクの着弾位置精度を向上し得るカラーフィルタ用赤色インク組成物及びそれを用いたカラーフィルタを提供する。【解決手段】Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７のうち、少なくとも２種の顔料を有し、且つ黄色顔料を含まないことを特徴とするカラーフィルタ用赤色インク組成物及びそれを用いたカラーフィルタである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７のうち、少なくとも２種の顔料を有し、且つ黄色顔料を含まないことを特徴とするカラーフィルタ用赤色インク組成物。
【請求項２】
ＰＲ２４２を有し、且つＰＲ２５４及びＰＲ１７７から選ばれる少なくとも１種の顔料を有することを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用赤色インク組成物。
【請求項３】
顔料濃度が４５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカラーフィルタ用赤色インク組成物。
【請求項４】
組成物の固形分中の分散剤の含有量が３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色インク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の赤色インク組成物を用いて、インクジェット法により形成されてなるカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタに有用な赤色インク組成物及びそれを用いたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年パーソナルコンピュータの発達、特に携帯用のパーソナルコンピュータの発達に伴い、液晶ディスプレイ、特にカラー液晶ディスプレイの需要が飛躍的に拡大している。この液晶ディスプレイに用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法、インクジェット法等が知られている。
例えば、顔料分散法においては、まず基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、それをパターニングすることにより単色のパターンを得る。更に、その工程を３回繰り返すことによってＲ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）の３色の着色層を形成する。
また、染色法は、ガラス基板上に染色用の材料である水溶性高分子材料に感光剤を添加して感光化し、それをフォトリソグラフィー工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬し着色パターンを得る。これを３回繰り返してＲ、Ｇ、Ｂの着色層を形成する。
そして、電着法は、まず基板上に透明電極をパターニングする。次に、顔料、樹脂、電解液等の入った電着塗装液に浸漬し、第１の色を電着する。この工程を３回繰り返して、Ｒ、Ｇ、Ｂの着色層を形成し、最後に焼成する。
印刷法は、熱硬化性樹脂に顔料を分散させた塗料を、繰返し印刷により３色Ｒ、Ｇ、Ｂに塗り分けた後、着色層である樹脂を加熱硬化させ、着色層を形成する。
これらの方法は、いずれも単色のパターンを得る工程を３回繰り返すことによってＲ、Ｇ、Ｂの３色の着色層を形成するので工程数が多く、煩雑である。
これに対し、インクジェット法では、Ｒ、Ｇ、Ｂの３色のインクを同一工程で吐出して３色の着色層を形成することができるので工程を削減することが可能となる。
【０００３】
このインクジェット法で用いられるカラーフィルタ用赤色インク組成物としては、例えば特許文献１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を少なくとも含む顔料、バインダー、及び溶剤を含有する、カラーフィルタ用インクジェットインクが提案されている。
しかしながら、カラーフィルタ用インクジェットインクに高いせん断応力がかかるとインク中の顔料の分散安定状態が崩れて、インクが凝集し、インクジェット吐出孔にインク凝集物が付着することがあった。また、インクのチキソトロピック性が高くなると吐出量が安定しない問題もあった。そして、インク中の分散剤量が増加することにより、乾燥が促進し、上記の凝集・付着が更に促進されることもあった。
このように、インク凝集物がインクジェット吐出孔に異物として付着すると、インクの着弾位置精度が低下し、不安定な吐出量とあいまってカラーフィルタ着色層の混色や着弾量のムラが発生し、カラーフィルタの品質を低下させるという問題を引き起こすこととなる。
この着色層の混色や着弾量のムラの発生はカラーフィルタ用赤色インク組成物に起こり易かった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１２２０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく種々検討したところ、カラーフィルタ用赤色インク組成物の顔料濃度を低くすれば、インクの着弾位置精度を向上し着色層の混色や着弾量のムラの発生を防止することができることを見出した。
従って、本発明は、カラーフィルタ用赤色インク組成物の顔料濃度を低くして、インクの着弾位置精度を向上することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を達成するために更に研究を重ねた結果、カラーフィルタ用赤色インク組成物の黄色顔料を除去することにより顔料濃度を好適に低くでき、上記課題を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７のうち、少なくとも２種の顔料を有し、且つ黄色顔料を含まないことを特徴とするカラーフィルタ用赤色インク組成物、
［２］ＰＲ２４２を有し、且つＰＲ２５４及びＰＲ１７７から選ばれる少なくとも１種の顔料を有することを特徴とする上記［１］に記載のカラーフィルタ用赤色インク組成物、
［３］顔料濃度が４５質量％以下であること特徴とする上記［１］又は［２］に記載のカラーフィルタ用赤色インク組成物、
［４］組成物の固形分中の分散剤の含有量が３０質量％以下であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色インク組成物、及び
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の赤色インク組成物を用いて、インクジェット法により形成されてなるカラーフィルタである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、顔料濃度を低くして、インクの着弾位置精度を向上し得るカラーフィルタ用赤色インク組成物及びそれを用いたカラーフィルタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のカラーフィルタ用赤色インク組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７のうち、少なくとも２種の顔料を有し、且つ黄色顔料を含まないことを特徴とする。黄色顔料は赤色顔料と比較して着色力が低いので、黄色顔料を除去すれば、低い顔料濃度であっても赤色顔料と同等の着色力を得ることができる。ここで、顔料濃度とは、カラーフィルタ用赤色インク組成物の固形分中の顔料の含有量（質量％）をいう。
以下、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドは「ＰＲ」と略称し、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジは「ＰＯ」と略称し、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレットは「ＰＶ」と略称し、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローは「ＰＹ」と略称する。
本発明のカラーフィルタ用赤色インク組成物においては、ＰＲ２４２を有し、且つＰＲ２５４及びＰＲ１７７から選ばれる少なくとも１種の顔料を有することが好ましい。ＰＲ２４２を用いると高輝度・高コントラスト化が可能となるからである。
【０００９】
本発明のカラーフィルタ用赤色インク組成物に用いられる赤色顔料として、上記のＰＲ２４２、ＰＲ２５４及びＰＲ１７７以外に、所望により以下に述べる赤色顔料を加えても良い。具体的には、ＰＲ１、ＰＲ２、ＰＲ３、ＰＲ４、ＰＲ５、ＰＲ６、ＰＲ７、ＰＲ８、ＰＲ９、ＰＲ１０、ＰＲ１１、ＰＲ１２、ＰＲ１４、ＰＲ１５、ＰＲ１６、ＰＲ１７、ＰＲ１８、ＰＲ１９、ＰＲ２１、ＰＲ２２、ＰＲ２３、ＰＲ３０、ＰＲ３１、ＰＲ３２、ＰＲ３７、ＰＲ３８、ＰＲ４０、ＰＲ４１、ＰＲ４２、ＰＲ４８：１、ＰＲ４８：２、ＰＲ４８：３、ＰＲ４８：４、ＰＲ４９：１、ＰＲ４９：２、ＰＲ５０：１、ＰＲ５２：１、ＰＲ５３：１、ＰＲ５７、ＰＲ５７：１、ＰＲ５７：２、ＰＲ５８：２、ＰＲ５８：４、ＰＲ６０：１、ＰＲ６３：１、ＰＲ６３：２、ＰＲ６４：１、ＰＲ８１：１、ＰＲ８３、ＰＲ８８、ＰＲ９０：１、ＰＲ９７、ＰＲ１０１、ＰＲ１０２、ＰＲ１０４、ＰＲ１０５、ＰＲ１０６、ＰＲ１０８、ＰＲ１１２、ＰＲ１１３、ＰＲ１１４、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４６、ＰＲ１４９、ＰＲ１５０、ＰＲ１５１、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１７０、ＰＲ１７１、ＰＲ１７２、ＰＲ１７４、ＰＲ１７５、ＰＲ１７６、ＰＲ１７８、ＰＲ１７９、ＰＲ１８０、ＰＲ１８５、ＰＲ１８７、ＰＲ１８８、ＰＲ１９０、ＰＲ１９３、ＰＲ１９４、ＰＲ２０２、ＰＲ２０６、ＰＲ２０７、ＰＲ２０８、ＰＲ２０９、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２２０、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２４３、ＰＲ２４５、ＰＲ２５５、ＰＲ２６４、ＰＲ２６５等が挙げられる。
【００１０】
また、本発明の目的に合致する範囲内で所望により、赤色顔料に加えて、オレンジ顔料やバイオレット顔料を加えても良い。オレンジ顔料としては、例えばＰＯ１、ＰＯ５、ＰＯ１３、ＰＯ１４、ＰＯ１６、ＰＯ１７、ＰＯ２４、ＰＯ３４、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４０、ＰＯ４３、ＰＯ４６、ＰＯ４９、ＰＯ５１、ＰＯ６１、ＰＯ６３、ＰＯ６４、ＰＯ７１、ＰＯ７３が挙げられる。また、バイオレット顔料としては、例えばＰＶ１、ＰＶ１９、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３２、ＰＶ３６、ＰＶ３８等が挙げられる。
【００１１】
本発明のカラーフィルタ用赤色インク組成物は、上述の顔料に加えて、分散剤、バインダー、必要に応じて加えられる光重合開始剤及び溶剤を配合してなる組成物である。
本発明のカラーフィルタ用赤色インク組成物は、各成分を単独溶剤又は混合溶剤である溶剤に投入して混合し、固形成分を溶解又は分散させて製造しても良いが、顔料をバインダー等の他の成分と共に溶剤全体中に直接投入し攪拌混合すると、顔料を溶剤中に十分に分散させられないことが多い。
そこで、通常は、顔料、分散剤及び溶剤を混合して顔料分散液が製造され、この顔料分散液に、バインダー、必要に応じて加えられる光重合開始剤及び必要に応じて更に加えられる溶剤が混合されて赤色インク組成物が得られる。
なお、必要に応じて、顔料の分散性を向上する等の目的で、顔料分散液の製造時にバインダー成分の一部を混合しても良い。
上記の顔料分散液や赤色インク組成物を得るための混合手段としては、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバー、ニーダー等の混合分散機が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用赤色インク組成物の顔料濃度は、インクの着弾位置精度を向上するためには４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、２５〜３８質量％であることが特に好ましい。
【００１２】
本発明に係る分散剤は、顔料を良好に分散させるためにインクジェットインク中に配合される。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系等の界面活性剤等を使用できる。中でも、高分子分散剤（高分子界面活性剤）が好ましい。また、特殊アクリル系重合体等の分散補助樹脂を更に用いても良い。
高分子分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類等が挙げられる。
市販されている高分子分散剤としては、商品名［Disperbyk-161」、「Disperbyk-162」、「Disperbyk-163」、「Disperbyk-164」、「Disperbyk-166」、「Disperbyk-167」、「Disperbyk-182」、「Disperbyk-2000」、「Disperbyk-2001」（いずれもビックケミー社製）等が挙げられる。
【００１３】
本発明のカラーフィルタ用赤色インク組成物の固形分中の分散剤の含有量が３０質量％以下であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが特に好ましい。赤色インク組成物の固形分中の分散剤の含有量が３０質量％以下であると、赤色インク組成物の乾燥が抑制され、インクの凝集物が発生しにくくなるからである。
【００１４】
本発明に係るバインダーは、赤色インク組成物に成膜性や被塗工面に対する密着性を付与する目的で用いられる。
本発明に係る赤色インク組成物は、インクジェット方式に用いるインク組成物であるため、所定のパターンを形成するためには、所定のパターン形成領域にのみインク組成物を選択的に付着させて固化すれば形成することができ、露光及び現像を行なうことによりパターンを形成する必要がない。従って、バインダーとしては、必ずしも露光現像が可能な光硬化性バインダーを用いなくても良く、非硬化性の熱可塑性樹脂組成物を用いても良いが、硬化性の樹脂を含むバインダーを用いることが硬化皮膜に充分な硬度を付与するため好ましい。
【００１５】
硬化性バインダーとしては、例えば、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性バインダーや、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含む光硬化性バインダー、更には、熱硬化性バインダー及び光硬化性バインダーの両方を含むものを用いることができる。本発明に係る赤色インク組成物においては、顔料濃度を高くした場合であっても、耐溶剤性、密着性、ＩＴＯ耐性等の画素の膜物性をより良好にする点から、バインダーは熱硬化性バインダーであることが好ましい。なお、ここでＩＴＯ耐性とは、ＩＴＯ回路形成時又は配向膜形成時の不具合に対する耐性であり、具体的にはＩＴＯ回路形成後の２３０〜２５０℃での耐熱性が挙げられる。また、熱硬化性バインダーを用いる場合には、光照射装置を始めとする特別な附帯設備が不要となり、生産性が高いというメリットもある。
【００１６】
上記の熱硬化性バインダーとしては、１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物と硬化剤の組み合わせが通常用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触媒を添加しても良い。熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。また、これらにそれ自体は重合反応性のない重合体を更に含有させても良い。
【００１７】
１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物として、インクジェットの吐出安定性、及びインクジェットインクにより形成された画素の耐溶剤性、密着性、ＩＴＯ耐性等の膜物性の点から、１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物が好適に用いられる。１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物は、エポキシ基を２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個を１分子中に有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂と称されるものを含む）である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であれば良く、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。エポキシ化合物としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（昭和６２年）等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
【００１８】
本発明に係るバインダーに好適に用いられるエポキシ化合物としては、硬化膜に耐溶剤性や耐熱性を付与するために、比較的分子量の高い重合体と、硬化膜の架橋密度を高くしたり、低粘度化によりインクジェット吐出性能を向上させるために、比較的分子量の低い化合物とを併用することが好ましい。
【００１９】
通常バインダー成分として用いられる比較的分子量の高い重合体であるエポキシ樹脂（以下、「バインダー性エポキシ樹脂」という。）としては、少なくとも下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位から構成される重合体を用いることができる。
【００２０】
【化１】
2010002746.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【００２１】
【化２】
2010002746.tif 000003
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００２２】
上記式（１）で表される構成単位を用いることにより本発明の赤色インク組成物から形成される硬化塗膜に充分な硬度及び透明性を付与することができる。式（１）において、Ｒ2は、直鎖脂肪族、脂環式、芳香族いずれの炭化水素基であっても良く、更に付加的な構造、例えば二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいても良い。
また、式（１）において、Ｒ1として好ましいのは水素原子又はメチル基であり、Ｒ2として好ましいのは炭素数１〜１２のアルキル基であり、そのなかでも特にメチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。
【００２３】
上記式（１）で表される構成単位は、以下に例示するモノマーを用いることにより形成される。すなわち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、パラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらの内、特に好ましいモノマーとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）を挙げることができる。
ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの双方を包含する。
【００２４】
バインダー性エポキシ樹脂が上記式（２）で表される構成単位を有することによりバインダー性エポキシ樹脂に２以上のグリシジル基が導入され、熱硬化性が付与されると共に、本発明の赤色インク組成物の保存性が良好となり、保存中及び吐出作業中に粘度上昇を生じにくくなる。
上記式（２）において、Ｒ3として好ましいのは水素又はメチル基である。上記式（２）で表される構成単位を導入するために用いられるモノマーとしては、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートを例示することができ、特にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。
【００２５】
上記バインダー性エポキシ樹脂は、ランダム共重合体であっても良いし、ブロック共重合体であっても良い。また、上記バインダー性エポキシ樹脂は、カラーフィルタの各細部に必要とされる性能、例えば硬度や透明性等が確保できる限り、式（１）あるいは式（２）以外の主鎖構成単位を含んでいても良い。そのような構成単位を形成するモノマーとして具体的には、アクリロニトリル、スチレン等を例示することができる。
【００２６】
上記バインダー性エポキシ樹脂中の式（１）の構成単位と式（２）の構成単位の含有量は、式（１）の構成単位を誘導する単量体と式（２）の構成単位を誘導する単量体との仕込み質量比（式（１）を誘導する単量体：式（２）を誘導する単量体）で表した時に、１０：９０〜９０：１０の範囲にあるのが好ましい。
式（１）の構成単位と式（２）の構成単位の含有量が仕込み質量比の範囲内であれば、硬化の反応点が確保されて架橋密度が低くなるおそれがなく、一方、嵩高い骨格も確保されて硬化収縮が大きくなるおそれがないので好ましい。
【００２７】
また、上記バインダー性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に３，０００以上、特に４，０００以上であることが好ましい。上記バインダー性エポキシ樹脂の重量平均分子量が３，０００以上であれば、カラーフィルタの細部としての硬化層に要求される強度、耐溶剤性等の物性が確保されるからである。一方、上記バインダー性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に２０，０００以下であることが好ましく、更に１５，０００以下であることが特に好ましい。当該分子量が２０，０００以下であれば、粘度上昇が起こりにくくなり、インクジェット方式で吐出ヘッドから吐出する時の吐出量の安定性や着弾位置精度（吐出方向の直進性）が向上し、長期保存の安定性が向上するからである。
【００２８】
上記バインダー性エポキシ樹脂としては、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあり、少なくともグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を用いて重合させたＧＭＡ／ＭＭＡ系共重合体を用いるのが特に好ましい。なお、ＧＭＡ／ＭＭＡ系共重合体は本発明の目的を達成し得るものである限り、他のモノマー成分を含有して重合させたものであっても良い。
【００２９】
上記バインダー性エポキシ樹脂の合成例としては、例えば、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、水酸基を含有しない溶剤を仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温する。水酸基を含有しない溶剤を用いるのは、合成反応の最中にエポキシ基が分解するのを避けるためである。次いで上記式（１）で表される構成単位を形成するモノマー、上記式（２）で表される構成単位を形成するモノマー、及び、必要に応じて他のモノマーを組み合わせた組成物と重合開始剤の混合物（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下する。滴下終了後、１２０℃に降温して触媒を追加し３時間反応させ、１３０℃に昇温し２時間保ったところで反応を終了することにより、上記バインダー性エポキシ樹脂が得られる。
【００３０】
本発明に係る熱硬化性バインダーには、一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物（以下、「多官能エポキシ化合物」という。）であって、上記バインダー性エポキシ樹脂よりも分子量が小さいものを用いても良い。中でも、上述のように上記バインダー性エポキシ樹脂と当該多官能エポキシ化合物を併用することが好ましい。この場合、多官能エポキシ化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、これと組み合わせるバインダー性エポキシ樹脂よりも小さいことを条件に、４，０００以下が好ましく、３，０００以下が特に好ましい。
【００３１】
上記バインダー性エポキシ樹脂には、エポキシ基（グリシジル基）が式（２）で表される構成単位によって導入されているため、上記共重合体の分子内に導入できるエポキシ量には限界がある。本発明の赤色インク組成物に比較的分子量が小さい多官能エポキシ化合物を添加すると、赤色インク組成物中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点濃度が増加し、架橋密度を高めることができる。
【００３２】
多官能エポキシ化合物の中でも、酸−エポキシ反応の架橋密度を上げるためには、一分子中にエポキシ基を４個以上有するエポキシ化合物を用いるのが好ましい。特に、インクジェット方式の吐出ヘッドからの吐出性を向上させるために前記バインダー性エポキシ樹脂の重量平均分子量を１０，０００以下とした場合には、硬化層の強度や硬度が低下し易いので、そのような４官能以上の多官能エポキシ化合物をインクジェットインクに配合して架橋密度を充分に上げるのが好ましい。
【００３３】
多官能エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２個以上含有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等を使用できる。
【００３４】
より具体的には、商品名「エピコート８２８」（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名「ＹＤＦ−１７５Ｓ」（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、商品名「ＹＤＢ−７１５」（東都化成社製）等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ１５１４」（大日本インキ化学工業社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、商品名「ＹＤＣ−１３１２」（東都化成社製）等のハイドロキノン型エポキシ樹脂、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ４０３２」（大日本インキ化学工業社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、商品名「エピコートＹＸ４０００Ｈ」（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、商品名「エピコート１５７Ｓ７０」（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂、商品名「エピコート１５４」（ジャパンエポキシレジン社製）、商品名「ＹＤＰＮ−６３８」（東都化成社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、商品名「ＹＤＣＮ−７０１」（東都化成社製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００」（大日本インキ化学工業社製）等のジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、商品名「エピコート１０３２Ｈ６０」（ジャパンエポキシレジン社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、商品名「ＶＧ３１０１Ｍ８０」（三井化学社製）等の３官能型エポキシ樹脂、商品名「エピコート１０３１Ｓ」（ジャパンエポキシレジン社製）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、商品名「デナコールＥＸ−４１１」（ナガセ化成工業社製）等の４官能型エポキシ樹脂、商品名「ＳＴ−３０００」（東都化成社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名「エピコート１９０Ｐ」（ジャパンエポキシレジン社製）等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、商品名「ＹＨ−４３４」（東都化成社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、商品名「ＹＤＧ−４１４」（東都化成社製）等のグリオキザール型エポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ−４０１」（ダイセル化学社製）等の脂環式多官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート（ＴＧＩＣ）等の複素環型エポキシ樹脂等を例示することができる。また、必要であれば、エポキシ反応性希釈剤として、商品名「ネオトートＥ」（東都化成社製）等を混合することができる。
【００３５】
これらの多官能エポキシ化合物の中でも、商品名「エピコート１５７Ｓ７０」（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂、及び、商品名「ＹＤＣＮ−７０１」（東都化成社製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００３６】
本発明に係るバインダーにおいて、上記バインダー性エポキシ樹脂と、必要に応じて配合される多官能エポキシ化合物の配合割合は、質量比ではバインダー性エポキシ樹脂を１０〜９０質量部と多官能エポキシ化合物を９０〜１０質量部の割合で配合するのが好ましく、バインダー性エポキシ樹脂を３０〜８０質量部と多官能エポキシ化合物を７０〜２０質量部の割合で配合するのが更に好ましく、バインダー性エポキシ樹脂を３５〜７５質量部と多官能エポキシ化合物を６５〜２５質量部の割合で配合するのが特に好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる熱硬化性バインダーには、通常、硬化剤が組み合わせて配合される。硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を用いる。
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸等の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸二無水物；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメリテイト等のエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。
【００３８】
また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸、及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
【００３９】
上記の硬化剤は、１種単独でも２種以上の混合でも用いることができる。本発明に用いられる硬化剤の配合量は、エポキシ基を含有する成分（バインダー性エポキシ樹脂及び多官能エポキシ化合物）１００質量部当たり、通常は１〜１００質量部の範囲であり、好ましくは５〜５０質量部である。硬化剤の配合量が１質量部未満であると、硬化が不充分となり、強靭な塗膜を形成することができないおそれがある。また、硬化剤の配合量が１００質量部を超えると、塗膜の基板に対する密着性が劣るおそれがある。
【００４０】
本発明に係る熱硬化性バインダーには、硬化層の硬度及び耐熱性を向上させるために、酸−エポキシ間の熱硬化反応を促進できる触媒を添加しても良い。そのような触媒としては、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を用いることができる。
熱潜在性触媒は、加熱されたとき、触媒活性を発揮し、硬化反応を促進し、硬化物に良好な物性を与えるものであり、必要により加えられるものである。この熱潜在性触媒は、６０℃以上の温度で酸触媒活性を示すものが好ましく、このようなものとしてプロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、オニウム化合物類等が挙げられ、前記特開平４−２１８５６１号公報に記載されているような各種の化合物を使用することができる。具体的には、（イ）ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、リン酸モノ及びジエステル類等を、アンモニア、モノメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、エタノールアミン類等の各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン等で中和した化合物、（ロ）ＢＦ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2等のルイス酸を前述のルイス塩基で中和した化合物、（ハ）メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等と第一級アルコール、第二級アルコールとのエステル化合物、（ニ）第一級アルコール類、第二級アルコール類のリン酸モノエステル化合物、リン酸ジエステル化合物等を挙げることができる。また、オニウム化合物としては、アンモニウム化合物［R3NR'］+X-、スルホニウム化合物［R3SR'］+X-、オキソニウム化合物［R3OR'］+X-等を挙げることができる。なお、ここでＲ及びＲ'はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基等である。
熱潜在性触媒は、１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物及び硬化剤の合計１００質量部に対して、通常は０．０１〜１０．０質量部程度の割合で配合する。
【００４１】
本発明に係るバインダーにおいて、紫外線、電子線等の光により重合硬化させる場合は光硬化性樹脂を含む光硬化性バインダーを用いる。この光硬化性バインダーにおいては、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与することを目的として比較的分子量の高い重合体を含むことが好ましい。ここでいう比較的分子量が高いとは、所謂モノマーやオリゴマーよりも分子量が高いことをいい、重量平均分子量５，０００以上を目安にすることができる。比較的分子量の高い重合体としては、それ自体は重合反応性のない重合体、及び、それ自体が重合反応性を有する重合体のいずれを用いても良く、また、２種以上を組み合わせて用いても良い。そして、比較的分子量の高い重合体を主体とし、必要に応じて、多官能のモノマーやオリゴマー、単官能のモノマーやオリゴマー、光により活性化する光重合開始材、及び、増感剤等を配合して、光硬化性バインダーを構成する。
【００４２】
それ自体は重合反応性のない重合体を比較的分子量の高い重合体として用いる場合には、バインダーに、２官能以上の多官能モノマー、オリゴマーのような多官能重合性成分を配合する。この場合、バインダー内において、多官能重合性成分が光照射によりそれ自体が自発的に重合するか、或いは、光照射により活性化した光重合開始剤等の他の成分の作用により重合して塗工膜中にネットワーク構造を形成し、当該ネットワーク構造内に重合反応性のない樹脂や顔料等の成分が包み込まれて硬化する。
【００４３】
そのような重合反応性のない重合体としては、例えば、以下のモノマーの２種以上からなる共重合体を用いることができる：アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロモノマー、及びポリメチルメタクリレートマクロモノマー。
より具体的には、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、ベンジルメタクリレートマクロモノマー／スチレン共重合体、ベンジルメタクリレート／スチレンマクロモノマー共重合体等を例示することができる。
【００４４】
それ自体が重合反応性を有する重合体としては、重合反応性のない重合体の分子に重合性の官能基を導入してなるオリゴマー又はオリゴマーよりも高分子量のポリマーであって、光照射を受けてそれ自体が重合反応を生じるか、或いは、光照射を受けて活性化した光重合開始剤等の他の成分の作用により重合反応を誘起するものを用いることができる。
各種のエチレン性二重結合含有化合物は、それ自体が重合反応性を有し、光硬化性樹脂として利用できる。従来において、例えばインク、塗料、接着剤等の各種分野で用いられているＵＶインクジェットインクに配合されているプレポリマーは、本発明における比較的分子量の高い重合体として使用できる。従来から知られているプレポリマーとしては、ラジカル重合型プレポリマー、カチオン重合型プレポリマー、チオール・エン付加型プレポリマー等があるが、いずれを用いても良い。
【００４５】
この中で、ラジカル重合型プレポリマーは、市場において最も容易に入手でき、例えば、エステルアクリレート類、エーテルアクリレート類、ウレタンアクリレート類、エポキシアクリレート類、アミノ樹脂アクリレート類、アクリル樹脂アクリレート類、不飽和ポリエステル類等を例示できる。
【００４６】
中でも、本発明において好適に用いることができる比較的分子量の高い重合体としては、以下のグラフトポリマーが挙げられる。
本発明において好適に用いられるグラフトポリマーは、重量平均分子量が５，０００以上であり、且つ、主鎖及びグラフト部分のうちの一方がスチレン系モノマー単位を含有するスチレン系ポリマー鎖により構成され、他方がメタクリレート系モノマー単位を含有するメタクリレート系ポリマー鎖により構成されるグラフトポリマーである。
【００４７】
上記グラフトポリマーは、スチレン系ポリマー鎖により主鎖（幹部）が構成され、メタクリレート系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有していても良いし、逆に、メタクリレート系ポリマー鎖により主鎖が構成され、スチレン系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有していても良い。上記したうちでも、スチレン系ポリマー鎖により主鎖が構成され、メタクリレート系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有するものの方が好ましい。
【００４８】
スチレン系ポリマー鎖は、スチレン系モノマーを主成分とするポリマー鎖であって、ただ１種類のスチレン系モノマーの単独重合体であっても良いし、２種類以上のスチレン系モノマーの共重合体であっても良いし、スチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体であっても良い。
スチレン系モノマーとは、スチレンの他、アルキル置換スチレン（メチルスチレン、エチルスチレン、トリメチルスチレン、オクチルスチレン等）、メトキシスチレン、αメチルスチレン等の、置換基が付いたスチレンモノマーを含む。
スチレン系モノマーと共重合させることができるモノマーとしては、各種の（メタ）アクリレートモノマーや、アクリロニトリル、アミド系モノマー等が挙げられる。
【００４９】
本発明の赤色インク組成物においては、顔料分散性の観点からスチレン系ポリマー鎖は、スチレン系モノマー単位を５０質量％以上の割合で含有するのが好ましく、更には６０質量％以上の割合で含有するのが特に好ましい。
メタクリレート系ポリマー鎖は、メタクリレートを主成分とするポリマー鎖であり、ただ１種類のメタクリレートの単独重合体であっても良いし、２種類以上のメタクリレートの共重合体であっても良いし、メタクリレートと他のモノマーとの共重合体であっても良い。
【００５０】
メタクリレート系モノマーとしては、アルキルメタクリレート（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等）、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフタルイミドエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、等が挙げられる。Ｔｇが３０℃以上のグラフトポリマーが得られるようにメタクリレート系モノマーを選択して用いるのが好ましい。Ｔｇが３０℃未満のグラフトポリマーは、硬化後の皮膜硬さが低下するため、好ましくない。
【００５１】
また、メタクリレートと共重合させるモノマーとしては、アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、アミドモノマー、イミド基含有モノマー、アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ダイセル化学製の商品名プラクセルＦＭシリーズ等を用いることができる。
メタクリレート系ポリマーは、比較的高いＴｇを有し、且つ、スチレンとミクロ相分離を起こすことから硬度・分散性の点で優れている。かかる観点から、メタクリレート系ポリマー鎖はメタクリレート系モノマー単位を５０質量％以上の割合で含有するのが好ましく、更に７０質量％以上の割合で含有するのが特に好ましい。
【００５２】
上記グラフトポリマーは、エチレン性不飽和結合やエポキシ基等の光重合性官能基を有していても良い。上記グラフトポリマーに光重合性官能基を導入することによって、光硬化性を付与することができる。当該光重合性官能基が導入されたグラフトポリマーは、架橋点が向上して表面硬度が向上する点から、本発明において比較的分子量が高い光硬化性樹脂として好適に用いることができる。グラフトポリマーの重合性官能基がエチレン性不飽和結合である場合には、光ラジカル重合反応により硬化可能であり、当該重合性官能基がエポキシ基である場合には、光カチオン重合が可能である。特に、エチレン性不飽和結合を有するグラフトポリマーは、（メタ）アクリル系モノマー等のエチレン性不飽和結合含有モノマー及び／又はオリゴマーと組み合わせて用いることにより、反応硬化性に優れるインクジェットインクを得ることができる。光重合性官能基は、スチレン系ポリマー鎖又はメタクリレート系ポリマー鎖の一方又は両方に導入して良く、或いは、主鎖又はグラフト部の一方又は両方に導入して良い。
【００５３】
中でも、上記グラフトポリマーとしては、エチレン性不飽和結合をエチレン性不飽和結合当量で１２００ｇ／ｅｑ以下の割合で有し、且つ、主鎖及びグラフト部分のうちの一方がスチレン系モノマー単位を含有するスチレン系ポリマー鎖により構成され、他方がベンジルメタクリレートから誘導されるモノマー単位を含有するベンジルメタクリレート系ポリマー鎖により構成されるグラフトポリマーが好ましいグラフトポリマーとして挙げられる。メタクリレートモノマーの中でも、ベンジルメタクリレートは特に顔料分散性に優れているため、画素等を形成するためのカラーフィルタ用赤色インク組成物に用いられることが好ましいからである。
【００５４】
当該グラフトポリマーは、スチレン系ポリマー鎖により主鎖（幹部）が構成され、ベンジルメタクリレート系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有していても良いし、逆に、ベンジルメタクリレート系ポリマー鎖により主鎖が構成され、スチレン系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有していても良い。上記したうちでも、スチレン系ポリマー鎖により主鎖が構成され、ベンジルメタクリレート系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有するものの方が好ましい。
当該グラフトポリマーのベンジルメタクリレート系ポリマー鎖は、ベンジルメタクリレートを主成分とするポリマー鎖であり、ベンジルメタクリレートの単独重合体であっても良いし、ベンジルメタクリレートと上述したような他のモノマーとの共重合体であっても良い。
ベンジルメタクリレート系ポリマー鎖は、ベンジルメタクリレートモノマー単位を３０質量％以上の割合で含有するのが好ましく、５０質量％以上の割合で含有するのが特に好ましい。
【００５５】
当該グラフトポリマーは、主鎖又はグラフト部分の少なくとも一方がエチレン性不飽和結合を有しており、光又は熱ラジカル重合反応により硬化可能である。当該グラフトポリマーのエチレン性不飽和結合当量は、１２００ｇ／ｅｑ以下である必要があり、７００ｇ／ｅｑ以下であるのが好ましい。ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、グラフトポリマーの重量平均分子量を一分子中に含有されるエチレン性不飽和結合の数で除した値である。グラフトポリマーのエチレン性不飽和結合当量が１２００ｇ／ｅｑを超える場合には、硬化後の皮膜硬度、及び耐溶剤性が不充分となる場合があり好ましくないからである。一方、エチレン性不飽和結合当量が１２００ｇ／ｅｑ以下のグラフトポリマーは、一分子中に含まれるエチレン性不飽和結合が多いので耐溶剤性、硬度、強度、密着性等の諸物性に優れるからである。そして、吐出性を向上させるために分子量が比較的小さいグラフトポリマーを用いる場合でも、エチレン性不飽和結合当量が１２００ｇ／ｅｑ以下であれば充分に硬化させることができるので、吐出性に優れた赤色インク組成物が得られ、且つ、諸物性に優れる硬化皮膜を形成できるからである。
【００５６】
グラフトポリマーのグラフト（枝）部分／主鎖（幹）部分の質量比は、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。グラフト部分の質量比が２０％を下回ると溶解性、粘度、流動性、吐出性等が悪くなるため、好ましくない。また主鎖部分の質量比が２０％を下回ると、顔料分散性が悪くなり好ましくない。
更に、上記グラフトポリマーの酸価やアミン価を変えることによって、インクの溶剤に対する溶解性、皮膜の耐溶剤性、顔料の分散安定性、染色性、膜硬度、膜強度、等の諸物性を調節できる。
【００５７】
上記グラフトポリマーの製造方法としては、（１）ポリマーとパーオキサイド触媒下で、モノマーを重合させて水素引き抜きにより後グラフトする方法、（２）片末端に官能基がついたポリマーと他の官能基がついたポリマーを付加反応させる方法、及び、（３）重合性ポリマー（マクロモノマー）とモノマーを共重合させる方法等を利用できるが、生成物の純度が高い点で、マクロモノマー法が好ましい。上記グラフトポリマーの合成手順としては、特開２００２−２０１３８７号公報の段落番号００９４〜０１０５の具体例を参考にすることができる。
【００５８】
なお、本発明の赤色インク組成物はインクジェット方式に用いられるインク組成物であるため、インク組成物の粘度が高すぎて吐出ヘッドからの吐出性に悪影響を及ぼさないように、比較的分子量の高い重合体の分子量は、重量平均分子量で２５，０００以下であることが好ましい。
比較的分子量の高い重合体は、赤色インク組成物の固形分全量中、１〜５０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００５９】
本発明の赤色インク組成物において、それ自体が重合硬化できる重合性を有する比較的分子量の高い重合体を用いる場合にも、塗膜の強度や基盤に対する密着性を向上させるためには、多官能のモノマーやオリゴマー等の多官能重合性成分を配合するのが好ましい。重合性を有する比較的分子量の高い重合体の分子は、比較的分子量の高い重合体同士で重合するだけでなく、多官能モノマー等の他の重合性成分とも重合してネットワークを形成し、硬化する。
塗工膜のネットワーク構造を形成する多官能重合性成分としては、２官能以上のモノマー又はオリゴマーを用いることができる。光硬化性樹脂に十分な膜強度や密着性を付与するために、通常は４官能以上のモノマーやオリゴマーが用いられている。
【００６０】
しかしながら、特に、本発明の赤色インク組成物はインクジェット方式のインク組成物として用いるため、比較的分子量の高い重合体以外の重合性成分としては、官能基数が比較的少ない２官能乃至３官能のモノマー又はオリゴマーやモノマーを主体として用いるのが好ましく、粘度が１００ｃｐｓ以下の２乃至３官能モノマーを用いるのが特に好ましい。インクジェット方式の吹き付け作業中に、ヘッドの先端での粘度上昇が起こり難くなり、ヘッドの目詰まりが発生せず、作業中におけるインクの吐出性が安定するため、インクの吐出量や吐出方向が安定し、インクを基板上に所定のパターン通り正確に、且つ、均一に付着させることができるからである。
【００６１】
２官能乃至３官能のモノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、３−ブチレングリコールジメタクリレート等を例示することができる。
【００６２】
本発明の赤色インク組成物において、２乃至３官能モノマーの配合割合は、赤色インク組成物の固形分全量中、２０〜７０質量％の割合で配合することが好ましい。
２乃至３官能モノマーの配合割合が全固形分の２０質量％以上であれば、赤色インク組成物がモノマーによって十分に希釈されて、インクの粘度が初めから低くでき、且つ溶剤分の揮発後に高くなり過ぎるのを防いで、インクジェットヘッドのノズルの目詰まりを好適に防止することができる。また、２乃至３官能モノマーの配合割合が全固形分の７０質量％以下であれば、塗膜の架橋密度が確保され、塗膜の耐溶剤性、密着性、硬さが向上するからである。
【００６３】
ただし、本発明の赤色インク組成物中に配合される多官能モノマーが全て２乃至３官能性モノマーである場合には、インク組成物の乾燥による粘度上昇が起こり難いので、インクジェットヘッドの吐出性が安定するが、その反面、インク層を硬化して得られた硬化層の膜強度、基板に対する密着性、耐溶剤性等が不十分となる場合がある。そこで、上記の２乃至３官能モノマーと共に、４官能以上の多官能モノマーやオリゴマーを適量配合することにより架橋密度を上げて、硬化層のパターンに十分な膜強度と密着性を付与することができる。
４官能以上の多官能モノマー、オリゴマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等を例示することができる。
【００６４】
また、本発明の赤色インク組成物に用いられる光硬化性バインダーにおいては、粘度調節等の目的で、必要に応じて、単官能のモノマー、オリゴマーを配合しても良い。
単官能のモノマー、オリゴマーとしては、例えば、スチレン、酢酸ビニル等のビニルモノマーや、ｎ−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の単官能アクリルモノマーを例示することができる。
【００６５】
上記の光硬化性バインダーにおいては、通常、使用する光源の波長に対して活性を有する光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、バインダーや多官能モノマーの反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合等）や、各材料の種類を考慮して適宜選択されるが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロライド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メチルベンゾイルホルメート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等の光重合開始剤を用いることができる。
【００６６】
なお、光重合開始剤の含有量は、赤色インク組成物の固形分全量中、０．１〜５質量％であることが好ましく、固形分全量中、０．５〜２質量％であることが更に好ましい。
また、硬化したインク層に十分な密着性、強度、硬度を付与するためには、顔料やその他の成分を含めた赤色インク組成物の固形分全量に占める熱硬化性及び／又は光硬化性バインダー成分の合計割合を２５質量％以上とするのが好ましい。
【００６７】
本発明のカラーフィルタ用赤色インク組成物には、当該インクを高濃度液又は直ちにヘッドから吐出できるように調製するために、必要に応じて溶剤を配合する。
本発明のカラーフィルタ用赤色インク組成物を、保存用の高濃度インク又は直ちに塗工可能な濃度のインク組成物に調製するために、固形分を好適に溶解及び分散させる溶剤であれば、特に限定されない。
【００６８】
本発明のカラーフィルタ用赤色インク組成物は、沸点が１８０℃〜２６０℃、特に２１０℃〜２６０℃で且つ常温（特に１８℃〜２５℃の範囲）での蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下、特に０．１ｍｍＨｇ以下の溶剤成分を主溶剤として用い、そのような主溶剤を溶剤の全量に対して７０質量％以上、特に８０質量％以上の割合で配合するのが好ましい。また、主溶剤の表面張力は、２９ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。
沸点が１８０℃〜２６０℃で且つ常温での蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下の溶剤成分は適度な乾燥性及び蒸発性を有している。そのため、このような溶剤成分を高い配合割合で含有する単独溶剤又は混合溶剤を用いると、赤色インク組成物が吐出ヘッドのノズル先端において急速には乾燥しないので、インク組成物の急激な粘度上昇や目詰まりが発生せず、吐出の直進性や安定性に悪影響を及ぼさないで済む。それと共に、被吐出面に吹き付けた後は乾燥が適度な速度で進行するので、インク組成物が被塗布面になじんで塗工膜表面が水平且つ滑らかになってから、自然乾燥又は一般的な加熱工程によってインク組成物を速やかに且つ完全に乾燥させることができる。湿潤剤や極めて沸点の高い溶剤を用いる場合と比べて、乾燥工程後の塗膜中に溶剤が残留するおそれも少ない。
【００６９】
有機溶剤は、必要に応じて主溶剤以外の溶剤成分を少量ならば含有していても良い。しかしながら、その場合でも、上記した沸点と蒸気圧を有する主溶剤を溶剤全量に対して７０質量％以上の割合で使用することが好ましい。主溶剤の割合が溶剤全量の７０質量％に満たない場合には、インクジェット方式に適した乾燥性、蒸発性を確実に得ることができない場合がある。
主溶剤は、できるだけ高い配合割合で用いるのが望ましく、具体的には少なくとも７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上とし、できるだけ１００質量％とするのが望ましい。
【００７０】
主溶剤は、以下に示すような溶剤の中から選んで用いることができる：エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのようなグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールオリゴマーエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールオリゴマーエーテルエステル類；酢酸エチル、安息香酸プロピルのような脂肪族又は芳香族エステル類；炭酸ジエチルのようなジカルボン酸ジエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチルのようなアルコキシカルボン酸エステル類；アセト酢酸エチルのようなケトカルボン酸エステル類；エタノール、イソプロパノール、フェノールのようなアルコール類又はフェノール類；ジエチルエーテル、アニソールのような脂肪族又は芳香族エーテル類；２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール類；ジエチレングリコール、トリプロピレングリコールのようなグリコールオリゴマー類；２−エトキシエチルアセテートのようなアルコキシアルコールエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類。
【００７１】
また、本発明のカラーフィルタ用赤色インク組成物には顔料が含まれるため、特に溶剤の大部分を占める主溶剤としては、顔料の分散性、分散安定性の点から、水酸基を含有しないものを用いることが好ましい。
主溶剤として好ましいものとしては、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、及び、コハク酸ジエチル等を例示することができる。これらの溶剤は、沸点が１８０℃〜２６０℃で且つ常温での蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下の要求を満たしているだけでなく、分子中に水酸基を有していない点でも好ましい。更に、これらの溶剤は、３−メトキシブチルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のような従来から顔料分散液の調製に用いられている分散性の高い溶剤と混合し或いは混合せずそのまま分散溶剤として用い、顔料分散液を調製することができる。
【００７２】
また、溶剤中に水分が混入している場合も溶剤中に水分子の水酸基が存在することになるので、水酸基を有する溶剤を用いる場合と同様の問題を生じるおそれがある。従って、酸−エポキシ間の架橋反応系から水分を実質的に排除するために、水との混和性の低い有機溶剤を用いて赤色インク組成物を調製するのが好ましい。かかる観点から、赤色インク組成物を調製する溶剤の水に対する溶解性は、液温が２０℃の水１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。
具体例として挙げた上記主溶剤の中では、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートは水酸基を有しておらず、また、液温が２０℃の水１００質量部に対する溶解性も６．５質量部と低い水混和性を示すので、特に好ましい。
【００７３】
溶剤は、当該溶剤を含む赤色インク組成物の全量中、通常は４０〜９５質量％の割合で用いて赤色インク組成物を調製する。溶剤が少なすぎると、赤色インク組成物の粘度が高く、インクジェットヘッドからの吐出が困難になる。また、溶剤が多すぎると、所定の濡れ性変化部位（インク層形成部位）に対するインク盛り量（インク堆積量）が充分でないうちに当該濡れ性変化部位に堆積させたインクの膜が決壊し、周囲の未露光部へはみ出し、更には隣の濡れ性変化部位（インク層形成部位）にまで濡れ広がってしまう。言い換えれば、インク組成物を付着させるべき濡れ性変化部位（インク層形成部位）からはみ出さないで堆積させることのできるインク盛り量が不充分となり、乾燥後の膜厚が薄すぎて、それに伴い充分な透過濃度を得ることができなくなる。
【００７４】
溶剤の投入方法としては、最終的な溶剤全体の組成から顔料分散液の調製に用いた溶剤の分を差し引いた組成を有するものを用い、最終濃度にまで希釈して赤色インク組成物を完成させても良い。また、溶剤全体を顔料分散液の調製に用いて、その後に溶剤を追加しなくても良い。更に、顔料分散液を比較的少量の主溶剤に投入して高濃度のインクジェットインクを調製しても良い。高濃度のインクジェットインクは、そのまま保存し、使用直前に最終濃度に希釈してインクジェット方式に使用することができる。
【００７５】
本発明のカラーフィルタ用赤色インク組成物には、必要に応じて、その他の添加剤を１種又は２種以上配合しても良い。そのような添加剤としては、次のようなものを例示できる。
ａ）充填剤：例えば、ガラス、アルミナ等。
ｂ）密着促進剤：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等。
ｃ）レベリング剤：例えば、ポリオキシアルキレン系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、特殊アクリル系重合体、ビニルエーテル系重合体等のビニル系重合体等。
ｄ）紫外線吸収剤：例えば、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等。
ｅ）凝集防止剤：例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等。
【００７６】
次に、本発明のカラーフィルタは、本発明の赤色インク組成物を用いて、インクジェット法により形成されてなる。
また、本発明のカラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に形成された画素とを備えるものであり、それらの画素の少なくとも１つが本発明の赤色インク組成物を含む画素である。
【００７７】
ここで、透明基板としては、従来よりカラーフィルタに用いられているものであれば特に限定されるものではないが、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、合成石英板等の可とう性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可とう性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製７０５９ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、アクティブマトリックス方式によるカラー液晶表示装置用のカラーフィルタに適している。本発明においては、通常、透明基板を用いるが、反射性の基板や白色に着色した基板でも用いることは可能である。また、基板は、必要に応じてアルカリ溶出防止やガスバリア性付与その他の目的で表面処理を施したものを用いても良い。
【００７８】
本発明のカラーフィルタの画素は、通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）の３色で形成される。画素における着色パターン形状は、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の公知の配列とすることができ、着色面積は任意に設定することができる。
【００７９】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上の所定領域に前記本発明の赤色インク組成物を、インクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する工程と、前記インク層を硬化させて画素を形成する工程とを含む。
本発明に係るカラーフィルタの製造方法は、インクジェット方式を用いるため、コスト低減や歩留まり向上を実現可能であり、生産性の高い製造方法である。
【実施例】
【００８０】
本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、赤色インク組成物の色度ｘ、色度ｙ及び透過率Ｙ（％）、コントラスト並びに着弾位置精度は、下記の方法に従って評価した。
＜色度ｘ、色度ｙ及び透過率Ｙ（％）＞
顕微分光光度計（商品名「ＯＳＰ２００」、オリンパス社製）及びＣ光源を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７０１に定める色度ｘ、色度ｙ及びＸＹＺ表色系における三刺激値のＹ（明るさＹ）値を透過率Ｙ（％）として測定した。
＜コントラスト＞
厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス(株)製、商品名「ＮＡ３５」）上に、偏光フィルム（日東電工製、商品名「ＮＰＦ−ＳＥＧ１４２５ＤＵ」）を貼り合わせて偏光板を形成した。上記ガラス基板上に赤色パターンを形成したものに対して、偏光フィルム側が外側になるように、２枚の偏光板を直交、或いは平行となるように挟んで測定試料とした。測定試料の構成において、偏光板と赤色パターンとの距離を９．３ｍｍ、偏光板とガラス基板との距離を０ｍｍとした。
測定試料にバックライトを点灯し、輝度を測定した。偏光板を直交、続いて平行にセットして測定試料を準備し、それぞれの輝度の測定を行った。試料において輝度を測定する位置は、赤色パターンにおいて膜厚が均一な位置にした。コントラスト測定における輝度を測定するための装置としては、輝度計（コニカミノルタセンシング製、商品名「ＬＳ−１００」）にクローズアップレンズ（Ｎｏ．１５３）を装着したもの用いた。輝度計の視角は１°を用いた。クローズアップレンズから測定試料までの距離Ｌは、７１０ｍｍで行った。
＜着弾位置精度＞
供試赤色インク組成物をインクジェットヘッドから100,000,000滴吐出させ、ヘッドからの距離８００μｍに置かれた透明基板上の半径２０μｍの範囲内にインクが着弾した場合を○、半径２０μｍを超え、半径３０μｍ未満の範囲内にインクが着弾した場合を△、半径４０μｍ以上の範囲にインクが着弾した場合を×とした。
【００８１】
製造例１    バインダー性エポキシ樹脂の合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、第１表に示す配合処方に従って、水酸基を含有しない溶剤ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（別名ブチルカルビトールアセテート、以下、「ＢＣＡ」ということがある。）を４０．７質量部仕込み、攪拌しながら加熱して１４０℃に昇温した。次いで、１４０℃の温度で第１表に記載した組成のモノマー及び重合開始剤（パーブチルＯ）の混合物（滴下成分）５４．７質量部を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１１０℃に降温し重合開始剤及び水酸基を含有しない溶剤ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）の混合物（追加触媒成分）４．６質量部を添加し、１１０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了することにより、第１表に記載の重量平均分子量を有するバインダー性エポキシ樹脂が得られた。
【００８２】
【表１】
2010002746.tif 000004
［注］
１）  パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製）
２）  重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値である。
【００８３】
製造例２    顔料分散液の調製
各顔料、分散剤、及び有機溶剤を第２表に示す割合で混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００質量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製）を用いて４時間分散し、実施例１〜８及び比較例１〜７に用いる各顔料分散液を調製した。
【００８４】
製造例３    バインダーの調製
サンプル瓶にテフロン（登録商標）被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。このサンプル瓶の中に、第２表に示した配合処方に従って製造例１で得られたバインダー性エポキシ樹脂、多官能エポキシ化合物等を加え、室温で十分に攪拌溶解し、次いで、粘度調整のために希釈溶剤を加えて攪拌溶解した後、これを濾過して実施例１〜８及び比較例１〜７に用いる各バインダーを得た。
【００８５】
実施例１〜８及び比較例１〜７
第２表に示した配合処方に従って製造例２及び３で調製した顔料分散液及びバインダーを充分に混合し、実施例１〜８及び比較例１〜７の赤色インク組成物を調製した。
得られた実施例１〜８及び比較例１〜７の各カラーフィルタ用赤色インク組成物を用いて、厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス(株)製、商品名「ＮＡ３５」）上に、スピンコートにより塗布した。その後、９０℃のホットプレート上で１０分間プリベークを行った。
その後、クリーンオーブン内で、２００℃で３０分間加熱してポストベークを行い、更に２４０℃で３０分加熱してポストベークを行って、膜厚１．８μｍの赤色パターンを形成した。これら１５種類の赤色パターンについて色度ｘ、色度ｙ及び透過率Ｙ（％）並びにコントラストを測定した。結果を第２表に示す。
【００８６】
【表２】
2010002746.tif 000005
［注］
１）分散剤：商品名［Disperbyk-161」（ビックケミー社製、有機溶剤中に固形分３０質量％）
２）バインダー性エポキシ樹脂：製造例１により得られたもの
３）多官能性エポキシ化合物：商品名「エピコート１５４」（ジャパンエポキシレジン社製）
【００８７】
第２表から明らかなように、本発明の実施例１〜８の赤色インク組成物は、比較例１〜７の赤色インク組成物と同等の透過率及びコントラストを得ると共に、比較例１〜７の赤色インク組成物より低い顔料濃度を達成し、着弾位置精度が大幅に向上した。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の赤色インク組成物は、所定のパターンを有する膜を形成するのに適しており、特に、カラーフィルタにおいてＲ（赤）の画素を形成するのに好適に用いられる。本発明の赤色インク組成物を有するカラーフィルタは、液晶表示装置等の画像出力装置に用いられるカラーフィルタ、或いは固体撮像素子等の画像入力装置に用いられるカラーフィルタのいずれにも好適に用いることができる。例えば、テレビジョン等に用いられる高精細なカラーフィルタ、特に、大型テレビジョン等の液晶表示装置の大型ガラス基板を有するカラーフィルタとしても好適に用いられる。