(57)【要約】【課題】ネオン、キセノンなどの希ガスと不純物としてハロゲン化合物、水素、炭化水素を含む不純希ガスを被処理ガスとしこのガスから、ネオン、キセノンなどの希ガスを効率よく、低コストで回収できるようにする。【解決手段】ネオン、キセノンなどの希ガスと不純物としてのハロゲン化合物と水素と炭化水素を含む被処理ガスをハロゲン除去筒４ａ（４ｂ）に送り酸化鉄などの反応剤と反応させてハロゲン化合物を除去し、ついでこの被処理ガスに酸素を添加して酸化筒６に導入して酸化触媒により水素、炭化水素を酸化して水、炭酸ガスを含む被処理ガスとし、この被処理ガスをゼオライトなどが充填された脱水筒１１ａ（１１ｂ）に送り込んで水を除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希ガスと、不純物としてのハロゲン化合物と水素もしくはハロゲン化合物と水素と炭化水素を含む不純希ガスを被処理ガスとし、この被処理ガスから、ハロゲン化合物を除去し、ついでこの被処理ガスに酸素を添加して水素もしくは炭化水素を酸化して水もしくは水と炭酸ガスを含む被処理ガスとし、この被処理ガスから水を除去することを特徴とする不純希ガスの処理方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化合物の除去が、被処理ガスを吸着剤または金属酸化物からなる反応剤に接触させるものである請求項１記載の不純希ガスの処理方法。
【請求項３】
前記酸化が、金属触媒によるものである請求項１記載の不純希ガスの処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載された不純希ガスの処理方法により不純物が除去された希ガスを含むガスを圧力スイング吸着法により精製し、希ガスを回収することを特徴とする希ガスの回収方法。
【請求項５】
希ガスと、不純物としてのハロゲン化合物と水素もしくはハロゲン化合物と水素と炭化水素を含む不純希ガスを被処理ガスとし、この被処理ガスを導入してハロゲン化合物を除去するハロゲン除去部と、このハロゲン除去部から導出された被処理ガスに酸素を添加して酸化する酸化部と、この酸化部から導出された被処理ガス中の水を除去する水除去部を備えた不純希ガスの処理装置。
【請求項６】
請求項５記載の処理装置の水除去部の後段に圧力スイング吸着法により希ガスを回収する精製装置を設けたことを特徴とする希ガスの回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ネオン、キセノン、クリプトンなどの希ガスとハロゲン化合物、水素、炭化水素などの不純物とからなる不純希ガスから不純物を除去して希ガスを回収する処理方法および処理装置ならびに希ガスの回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
キセノンランプやガスレーザー発振装置では、ネオン、キセノンなどの希ガスに、発光励起のために塩化水素（ＨＣｌ）、臭化エチル（Ｃ２Ｈ５Ｂｒ）などのハロゲン化合物が少量添加された混合ガスが用いられている。
このような混合ガスは、高価な希ガスが含まれているので回収され、回収された混合ガスから希ガスを精製して回収している。
【０００３】
ところが、この混合ガスにあっては、発光励起に伴ってハロゲン化合物が分解し、ハロゲン化合物以外に水素、炭化水素などの副生物が生成し、この副生物が回収したガスに含まれている。
例えば、ネオンに塩化水素を添加した混合ガスでは、発光励起に伴って、ネオン以外に不純物として、塩化水素、水素、塩素を含む混合ガスとなる。
また、ネオンとキセノンに臭化エチルを添加した混合ガスでは、発光励起に伴って、ネオン、キセノン以外に、不純物としてメタン、エチレン、臭化水素、臭素を含む混合ガスとなる。このような混合ガスを不純希ガスと呼ぶ。
したがって、この種の不純希ガスから希ガスを回収するには、このような不純物を予め除去する必要がある。
【０００４】
特開２００１−２３２１３４号公報には、ＫｒＦエキシマレーザ発振器から回収された不純ネオンガスから高純度ネオンを回収する方法が開示されている。
この方法は、低温吸着分離によるもので、初めに不純ネオンガスからフッ素を除去し、ついで冷却してクリプトンを低温吸着により除去し、さらに冷却して不純物を低温吸着により除去して高純度ネオンを得るものである。
【０００５】
この先行発明の処理方法により、上述の不純希ガスを処理しようとすると、前記不純物を効率よく分離、除去することが困難である不都合があり、さらに低温吸着によるため低温とするための設備コスト、運転コストが嵩むと言う問題がある。
【特許文献１】特開２００１−２３２１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明における課題は、ネオン、キセノン、クリプトンなどの希ガスと不純物としてハロゲン化合物、水素、炭化水素とを含む不純希ガスから、ネオン、キセノン、クリプトンなどの希ガスを効率よく、低コストで回収できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するために、
請求項１にかかる発明は、希ガスと、不純物としてのハロゲン化合物と水素もしくはハロゲン化合物と水素と炭化水素を含む不純希ガスを被処理ガスとし、この被処理ガスから、ハロゲン化合物を除去し、ついでこの被処理ガスに酸素を添加して水素もしくは炭化水素を酸化して水もしくは水と炭酸ガスを含む被処理ガスとし、この被処理ガスから水を除去することを特徴とする不純希ガスの処理方法である。
【０００８】
請求項２にかかる発明は、前記ハロゲン化合物の除去が、被処理ガスを吸着剤または金属酸化物からなる反応剤に接触させるものである請求項１記載の不純希ガスの処理方法である。
請求項３にかかる発明は、前記酸化が金属触媒によるものである請求項１記載の不純希ガスの処理方法である。
【０００９】
請求項４にかかる発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載された不純希ガスの処理方法により不純物が除去された希ガスを含むガスを圧力スイング吸着法により精製し、希ガスを回収することを特徴とする希ガスの回収方法である。
【００１０】
請求項５にかかる発明は、希ガスと、不純物としてのハロゲン化合物と水素もしくはハロゲン化合物と水素と炭化水素を含む不純希ガスを被処理ガスとし、この被処理ガスを導入してハロゲン化合物を除去するハロゲン除去部と、このハロゲン除去部から導出された被処理ガスに酸素を添加して酸化する酸化部と、この酸化部から導出された被処理ガス中の水を除去する水除去部を備えた不純希ガスの処理装置である。
請求項６にかかる発明は、請求項５記載の処理装置の水除去部の後段に圧力スイング吸着法により希ガスを回収する精製装置を設けたことを特徴とする希ガスの回収装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、処理過程全体における処理温度が常温ないし２００℃程度とされるので、設備コスト、運転コストは低温吸着分離によるものに比較して格段に低くなる。また、不純物の除去も良好に行え、後工程での希ガスの精製が容易になる。
さらに、処理過程の初めにハロゲン化合物を除去しているので、次工程での処理に際して機器の腐食が防止される。
また、後段における圧力スイング吸着法による精製の際、吸着剤の分離機能を損ねるハロゲン化合物、水が除去されているので、問題なく希ガスを回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明の処理装置の一例を示すものである。
被処理ガスは、管１から一旦バッファタンク２に送られて貯えられ、ここから質量流量計３を通って、その規定量がハロゲン除去筒４ａ（４ｂ）に導入される。
被処理ガスは、上述のように、ネオン、キセノン、クリプトンの希ガスと不純物としてのメタン、エチレンなどの炭化水素、水素、塩化水素、塩素、臭化水素、臭素などのハロゲン化合物とからなるものであって、回収元の種類によってその組成は一部変化する。
【００１３】
ここで、レーザ発振器に５ｖｏｌ％の塩化水素を含むネオンが励起用ガスとして常温常圧換算で１５リットル封入されているケースを考える。このケースではレーザ発振器の使用時間が約２００時間で励起用ガスが交換のために排出される。この排出ガスには、水素２．５ｖｏｌ％以下、塩化水素５ｖｏｌ％以下が含まれている。
この排出ガスを排出した後に、約７５リットルの高純度ネオンによりガスパージを行う。パージ後のネオンガスには、レーザ発振器内部に滞留、吸着されていた微量の水素、塩化水素が含まれる。
【００１４】
かくして、約１５リットルの排出ガスと約７５リットルのパージガスとが約２００時間毎にレーザ発振器から排出されることになり、約９０リットルのガスが被処理ガスとなる。この被処理ガス中の水素、塩化水素の濃度は、パージガスにより約１／５に希釈されていることになる。
以下の説明では、このレーザ発振器から排出されるネオンと水素と塩化水素とからなる不純希ガスを被処理ガスとして処理する例を主に述べ、必要に応じてこれ以外の成分、例えばキセノン、クリプトン、炭化水素などが含まれた場合についても補足して説明を行うこととする。
【００１５】
ハロゲン除去筒４ａ（４ｂ）はハロゲン除去部を構成するもので、その内部には吸着剤または反応剤が充填されており、被処理ガス中のハロゲン化合物を除去するものである。
吸着剤には活性炭が用いられ、反応剤にはカルシウム、ストロンチウム、鉄、銅、亜鉛などの金属の酸化物をゼオライト、活性炭、アルミナなどの担体に担持したものが用いられる。
【００１６】
また、被処理ガス中にキセノンが含まれている場合には、前記担体としてカリウムイオン交換Ａ型ゼオライトを用いた反応剤が好適である。カリウムイオン交換Ａ型ゼオライトはキセノンをほとんど吸着しない性質を有しているので、これを担体とすることでキセノンがハロゲン除去筒４ａ（４ｂ）で吸着されずに後段に流れて無駄なく回収することができ、被処理ガス中に含まれているキセノンの９８％以上を後段に流すことができる。
【００１７】
反応剤として酸化鉄を担持したものを用いたときの反応例を以下に示す。
２Ｆｅ３Ｏ４＋１２ＨＣｌ→６ＦｅＣｌ２＋６Ｈ２Ｏ＋Ｏ２
２Ｆｅ３Ｏ４＋１８ＨＣｌ→６ＦｅＣｌ２＋８Ｈ２Ｏ＋Ｈ２
Ｆｅ３Ｏ４＋３Ｃｌ２→３ＦｅＣｌ２＋２Ｏ２
２Ｆｅ３Ｏ４＋９Ｃｌ２→６ＦｅＣｌ３＋４Ｏ２
【００１８】
この反応において反応熱が生成するが、塩化水素、塩素の濃度が１ｖｏｌ％以下であるので、反応剤温度が急激に上昇することはない。
ハロゲン除去筒４ａ（４ｂ）での反応温度は３０〜６０℃とされ、圧力は０〜１０ｋＰａ（ゲージ圧）とされる。
【００１９】
図１に示した例では、ハロゲン除去筒４ａ（４ｂ）は二筒構成となっており、一方をハロゲン化合物の除去に用い、他方を吸着剤あるいは反応剤の交換および待機として、交互に用いるようにしているが、一筒構成としてもよい。被処理ガスが常時連続して供給される場合だけではなく、上述のように、例えば約２００時間毎に間隔をあけて供給されることもあるからである。
【００２０】
ハロゲン除去筒４ａ（４ｂ）においてハロゲン化合物が除去された被処理ガスは、管５を流れて酸化筒６に送られるがその途中において酸素が添加される。この酸素は図示しない酸素供給源から質量流量計７を通り、その規定量が管５に流入し、被処理ガスと合流して酸化筒６に導入されるようになっている。
【００２１】
酸化筒６は酸化部を構成するもので、その内部には、酸化触媒が充填されている。この酸化触媒には、白金、パラジウム、金、銀、ニッケルの群から選ばれた１種以上の触媒金属をアルミナなどの担体に担持したものが用いられる。
酸化筒６の外周にはヒータ８が設けられ、酸化筒６内部を５０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃の温度に保つように構成されている。
【００２２】
被処理ガスに添加される酸素流量は、被処理ガスに含まれると想定される水素流量あるいは水素流量と炭化水素流量の合計量の０．５倍量〜２倍量、好ましくは０．７倍量〜１．５倍量とされる。
酸素が添加された被処理ガスは、酸化筒６内に導入されると、内部の酸化触媒の作用により酸化され、被処理ガス中の水素は水に、炭化水素が含まれている場合には炭化水素は水と炭酸ガスに変化する。反応温度は５０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃とされる。
【００２３】
酸化筒６から導出される被処理ガスは、熱交換器９に導入されて冷却される。この熱交換器９の操作温度は５〜８０℃、好ましくは１５〜３５℃とされる。被処理ガスが熱交換器９で冷却されても、酸化筒６で生成する水の量はわずかであるので、結露することはない。また、被処理ガスが冷却されるので、酸化筒６の後段に設けらている種々の弁の耐熱温度を超えることはない。
【００２４】
熱交換器９から導出された温度５〜８０℃の被処理ガスは、管１０を流れて水除去部となる脱水筒１１ａ（１１ｂ）に送り込まれる。この脱水筒１１ａ（１１ｂ）には、ゼオライト、活性炭、アルミナなどの吸着剤が充填されており、被処理ガス中の水がこの吸着剤に吸着されて除去され、脱水筒１１ａ（１１ｂ）から導出される被処理ガスはネオンと未反応の酸素からなる混合ガスとなる。この混合ガスは、管１２を経て図示しないＰＳＡ精製装置に送られて、ネオンが回収される。
被処理ガスに炭化水素が含まれている場合には、脱水筒１１ａ（１１ｂ）から導出される被処理ガスには、未反応の酸素と炭酸ガスが含まれる。この混合ガスも管１２を経て図示しないＰＳＡ精製装置に送られて、希ガスが回収される。
【００２５】
被処理ガスにキセノンが含まれている場合には、先と同様に吸着剤としてカリウムイオン交換Ａ型ゼオライトが好適である。カリウムイオン交換Ａ型ゼオライトはキセノンをほとんど吸着しない性質を有しているので、これを用いることでキセノンが脱水筒１１ａ（１１ｂ）で吸着されずに後段に流れて無駄なく回収することができ、被処理ガス中に含まれているキセノンの９８％以上を後段に流すことができる。
【００２６】
この実施形態では、２基の脱水筒１１ａ、１１ｂが用いられており、一方の脱水筒１１ａが水の吸着工程にあるときは、他方の脱水筒１１ｂが吸着剤の再生工程あるいは待機工程とされ、この操作を交互に繰り返すことで連続的に水を除去することができる。
被処理ガスの導入が間欠的であれば、１基の脱水筒１１ａで吸着工程と再生工程を繰り返すことで処理を行うことができる。
【００２７】
この脱水筒１１ａ（１１ｂ）の運転は、通常の温度スイング吸着法によって行われ、５〜８０℃の低温にて吸着を行い、１００〜３００℃の高温にて再生を行う。再生は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃に加熱された窒素、アルゴン、乾燥空気などを管１３から脱水筒１１ａ（１１ｂ）に導入することで行われる。
【００２８】
脱水筒１１ａ（１１ｂ）から導出された混合ガスは、図示しないＰＳＡ（圧力スイング吸着法）精製装置に送られて精製され、希ガスが回収される。
本発明の希ガスの回収装置は、このＰＳＡ精製装置と上述の処理装置とで構成される。
【００２９】
上述の処理装置の脱水筒１１ａ（１１ｂ）から導出される混合ガス（以下、希ガス回収用ガスと言う。）の組成は、被処理ガスの組成によって異なるが、ネオン、キセノン、クリプトン、酸素、炭酸ガスのいずれか２種以上を含むものとなり、例えばネオンと酸素を含む希ガス回収用ガス、ネオンとキセノンと酸素と炭酸ガスを含む希ガス回収用ガス、クリプトンと酸素と炭酸ガスを含む希ガス回収用ガスなどが導出される。
【００３０】
このため、この希ガス回収用ガスの組成に応じて、また回収する希ガスが１種の場合あるいは２種の場合に応じてＰＳＡ精製装置を構成する必要がある。
【００３１】
例えば、ネオンと酸素を含む希ガス回収用ガスからネオンを回収する場合には、吸着剤として活性炭を充填した吸着筒を備えた周知のＰＳＡ精製装置が用いられる。この場合、精製後のネオンには数十ｐｐｍの酸素が残留することがあり、そのような場合にはさらにゲッター式精製装置に導入すれば、酸素を数十ｐｐｂまで低減できる。
【００３２】
また、ネオンとキセノンと酸素と炭酸ガスを含む希ガス回収用ガスからネオンを回収する場合には、吸着剤として活性炭を充填した吸着筒を備えたＰＳＡ精製装置が用いられる。この時、ＰＳＡ精製装置の排気側に排出された排ガスには、キセノンがかなり含まれており、これ以外に酸素、炭酸ガス、ネオンも含まれている。この排ガスからキセノンを回収するには、この排ガス中の炭酸ガスをＮａ−Ｘゼオライトなどの吸着剤により除去したのち、特開２００６−６１８３１号公報に開示されているＰＳＡ精製装置を用い、活性炭を吸着剤とすることで可能となる。
【００３３】
また、クリプトンと酸素と炭酸ガスを含む希ガス回収用ガスからクリプトンを回収する場合には、初めに炭酸ガスをＮａ−Ｘゼオライトなどの吸着剤により除去したのち、特開２００４−８１９号公報に開示されているＰＳＡ精製装置を用い、クリプトンを回収する。特開２００４−８１９号公報に開示されているＰＳＡ精製装置は、２種の吸着剤を用いるもので、第１の吸着剤として、クリプトンに対して易吸着性を示す平衡分離型吸着剤である活性炭を用い、第２の吸着剤として、酸素に対して易吸着性を示す速度分離型吸着剤であるゼオライト４Ａを用いるものである。
【００３４】
あるいは、初めに炭酸ガスをＮａ−Ｘゼオライトなどの吸着剤により除去したのち、特開２００６−６１８３１号公報に開示されているＰＳＡ精製装置を用い、吸着剤として活性炭を用いることによってもクリプトンを回収できる。
なお、上述の回収方法では、希ガス回収用ガスから初めに炭酸ガスを除去するためにＮａ−Ｘゼオライトなどの吸着剤を用いているが、これは周知の温度スイング吸着法（ＴＳＡ）によって行うものである。
【００３５】
また、不純希ガスから希ガスを回収するために、不純希ガスを直接ＰＳＡ精製装置に導入した場合には、吸着剤にハロゲン化合物が吸着固定され、分離機能を失い、希ガスを回収することはできない。
【００３６】
図２は、この発明の処理装置の他の例を示すものである。この例の装置では、向流熱交換器１４が用いられている点が図１に示したものと異なるところである。
ハロゲン除去筒４ａ（４ｂ）から導出された被処理ガスは、酸素が添加されて向流熱交換器１４に導入され、酸化筒６から導出された高温の被処理ガスと熱交換して加熱されたうえ、酸化筒６に導入されるようになっている。
【００３７】
この構成により、酸化筒６で加えられた熱エネルギーが有効に回収、利用されることになるので、ヒータ８による加熱エネルギーを低減でき、省エネルギーになる。
【００３８】
以下、具体例を示す。
図１に示す処理装置を用いて、表１に示す組成の模擬被処理ガスを処理した。
【００３９】
【表１】
2010076972.tif 000003
【００４０】
ハロゲン除去筒４ａ（４ｂ）には、ステンレス製の反応筒（内径：５０ｍｍ）に大陽日酸株式会社製酸化鉄系除害剤：２００ｇを充填したものを用いた。
酸化筒６には、酸化触媒として日産ガードラー触媒（株）製Ｐｄ触媒Ｇ７４Ｄ（パラジウム；０．５％／アルミナ）３０ｇをステンレス鋼製の反応筒（内径１７．５ｍｍ）に充填したものを用いた。
脱水筒１１ａ（１１ｂ）には、吸着剤として東ソー（株）製ゼオラムＡ−３（カリウムイオン交換型ゼオライト、以下カリウムＡゼオライトという）６０ｇを内径１７．５ｍｍのステンレス鋼製筒に充填したものを用いた。
【００４１】
塩素、塩化物、臭化物、臭素は、おのおのの検知器（バイオニクス機器製ＴＧ−１００、ＴＧ−４００、ＴＧ−３４００、およびハネウェル社製ＳＰＭ）にて、ハロゲン除去筒４ａ（４ｂ）の後段で測定を行った。脱水筒１１ａ（１１ｂ）の後段で露点計にて露点を測定した。
また、有機物はＦＴ−ＩＲ（堀場製作所製ＦＴ−１００Ｇ）その他のガスはガスクロマトグラフにて排ガス出口にて測定を行った。
【００４２】
表１に示した組成の模擬被処理ガスを総流量２０００ｃｃ／ｍｉｎで８時間導入した。酸化筒６には、表２に示すように酸素を添加した。酸化筒６は外部から８０℃に加熱して使用した。このとき出口ガス温度は反応熱で１７０℃に達した。
脱水筒１１ａ（１１ｂ）は、３時間ごとに切り替えて使用した。このときに露点が−８０℃を上回ることはなかった。再生は温度３００℃、再生窒素流量；０．２５Ｌ／分とし再生を行った。
【００４３】
【表２】
2010076972.tif 000004
【００４４】
ハロゲン除去筒４ａ（４ｂ）の後段でハロゲン化物が検知器によって検出されることはなかった。
脱水筒１１ａ（１１ｂ）から導出されたガス中の有機物、酸素、炭酸ガスおよび水の平均濃度を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2010076972.tif 000005
【００４６】
表３から、ガス中のハロゲン、水素、炭化水素は検出されず、酸素、炭酸ガスが含まれていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の処理装置の例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００４８】
４ａ（４ｂ）・・ハロゲン除去筒、６・・酸化筒、１１ａ（１１ｂ）・・脱水筒
【図１】
2010076972.tif 000006
【図２】
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