(57)【要約】【課題】環境変動の少ないで微小ドットの再現性に優れた静電荷像現像用トナーと、静電荷像現像用トナーの製造方法及び現像方法を提供する。【解決手段】少なくとも樹脂及び着色剤と添加剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該添加剤の一種として、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。    【化１】2010145589.tif 000009（式中、Ｒ１は炭素数１０〜１５のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂及び着色剤と添加剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該添加剤の一種として、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
2010145589.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数１０〜１５のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
少なくとも樹脂粒子及び着色剤粒子と添加剤を含有させた分散液を凝集／融着させる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該添加剤の一種として、下記一般式（１）で表される化合物を分散液中に含有させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化２】
2010145589.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭素数１０〜１５のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項３】
請求項１記載の静電荷像現像用トナーと樹脂被覆キャリアを混合した２成分現像剤を用いることを特徴とする現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーとその製造方法及び該静電荷像現像用トナーを用いた現像方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、複写機やプリンタなどの電子写真方式による画像形成技術の分野では、デジタル技術の進展に伴い、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；２．５４ｃｍあたりのドット数）レベルの微小なドット画像を、正確に再現させる画像形成技術が求められるようになってきた。
【０００３】
このような微小なドット画像を正確に再現させるために、静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーということもある）の小径化が検討され、製造工程で種々の制御を加えることが可能ないわゆるケミカルトナーなどが注目されるようになった。
【０００４】
ところが、これら小径のトナーは体積に比して表面積が大きくなるが故に、温湿度等の外界の環境変動をより受けやすい。これらの点を改善するため、トナーに流動性を付与するための無機微粒子（外添剤）は、表面処理したものを用いる等の提案がなされている。
【０００５】
これらの文献（例えば、特許文献１〜３）には、シリカ微粒子の表面を疎水化処理することが記載されている。しかし、実際には疎水化処理された無機微粒子を用いるだけでは、必ずしも十分な効果が得られない。
【０００６】
又、トナー粒子の負帯電性を緩和する方法としては、アミノ変性シリコーンオイルで表面処理したシリカ微粒子を外添する方法（特許文献４）およびアミノシランおよび／またはアミノ変性シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子を外添する方法（特許文献５）が知られている。
【０００７】
しかしながら、これらのアミノ化合物による処理では、負帯電性トナーの過剰な帯電は制御できるものの、シリカ微粉末自身の持つ環境依存性を十分改善することができない。すなわち、低温低湿環境下での、長時間複写後におけるシリカ微粒子の過剰な負帯電性を電荷の中和により若干抑制することはできるが、高温高湿環境下で長時間使用した場合においても、同様な電荷の中和が起こるため、相変わらず環境依存性に問題を生じ、完全な改善策とはいえない。また、処理剤にシリコーンオイルを用いた場合、その粘度が高いために処理時にシリカの凝集が起こり、粉体流動性が悪化するという欠点がある。
【０００８】
即ち、微小ドットの再現性を高めるためにトナーの小粒径化が求められている反面、小粒径化により環境変動が大きくなってしまう故に、当初目的とした微小ドットの再現性の向上効果がかなり相殺されてしまっていた。
【特許文献１】特開昭４６−５７８２号公報
【特許文献２】特開昭４８−４７３４５号公報
【特許文献３】特開昭４８−４７３４６号公報
【特許文献４】特開昭６４−７３３５４号公報
【特許文献５】特開平１−２３７５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、環境変動の少ない微小ドットの再現性に優れた静電荷像現像用トナーと、静電荷像現像用トナーの製造方法及び現像方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ドット再現性に影響を及ぼすトナーの帯電量に着目し、とりわけ過剰帯電によるドット再現性の変動が大きい低温低湿環境下において帯電量変動の小さいトナーを見いだすべく検討した。
【００１１】
その結果、本発明の目的は下記構成を採ることにより達成されることを見いだした。
【００１２】
（１）
少なくとも樹脂及び着色剤と添加剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該添加剤の一種として、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１３】
【化１】
2010145589.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１は炭素数１０〜１５のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基である。）
（２）
少なくとも樹脂粒子及び着色剤粒子と添加剤を含有させた分散液を凝集／融着させる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該添加剤の一種として、下記一般式（１）で表される化合物を分散液中に含有させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１５】
【化２】
2010145589.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１は炭素数１０〜１５のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基である。）
（３）
（１）記載の静電荷像現像用トナーと樹脂被覆キャリアを混合した２成分現像剤を用いることを特徴とする現像方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、環境変動の小さいトナーの提供を可能にした。すなわち、環境変動の少ない微小ドットの再現性に優れた静電荷像現像用トナーと、静電荷像現像用トナーの製造方法及び現像方法を提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、少なくとも樹脂と着色剤及び、添加剤とからなる静電荷像現像用トナーにおいて、該添加剤が特定のＮオキサイド化合物である静電荷像現像用トナーにより、環境変動の小さいトナーが得られることを見出したものであるが、上記構成により本発明の効果が奏されるようになった理由は必ずしも明かではない。おそらく、Ｎオキサイド化合物は分子内の近接した部分に分極構造を有するが故に、トナー粒子表層に多く分布し、微量の水を保持しているために、低湿環境下における過剰帯電を緩和することができると推測される。
【００１９】
本発明において、Ｒ１が１０〜１５の範囲にあると、おそらく、Ｎオキサイド化合物は分子内の近接した部分に分極構造を有するが故に、トナー粒子表層に多く分布し、しかも微量の水を保持しているために、低湿環境下における過剰帯電を緩和することができ、結果として帯電量の環境差が大きく縮小したものと推測される。
【００２０】
しかし、Ｒ１が９以下になると、Ｎオキサイド化合物の疎水性の低下によって、Ｎオキサイド化合物分子のトナー表面への分布量が増えて、表層への水分の存在量が増え、高温高湿環境下での帯電性が低下してしまう。一方、Ｒ１が１６以上になると、Ｎオキサイド化合物の疎水性が増加して、Ｎオキサイド化合物分子のトナー中での分布は中心方向まで拡がり、低湿環境下における過剰帯電を緩和する効果が薄れてしまうと推察している。この効果はＲ１において顕著であるが、Ｒ２、Ｒ３においても若干の傾向が見られる。これは、アルキル鎖末端とＮオキサイド部との距離が関係しているものと推察している。
【００２１】
また、この効果は、凝集法などのいわゆるケミカルトナーの製造の場合に顕著である。また、Ｒ１の数の上下限の境目で急激に効果が薄れるのは、トナー表面での帯電機構への水の関与を示唆している。
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明におけるトナーは、少なくとも樹脂及び着色剤とその他の添加剤を構成成分として含有するが、この中、樹脂と着色剤については後述する如く、此までトナーに用いられてきたものを本発明でも用いることが出来る。又、その他の添加剤についても多くの場合従来用いてこられたものを本発明でも用いることが出来る。それ故、本発明での用いられる一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
【００２４】
〔一般式（１）で表される化合物〕
一般式（１）で表される化合物は、一つの分子中に陽イオンとして第４級アンモニウム、陰イオンとして水酸基を有する分子内塩と呼ばれるものの一種である。この様に、本発明では一つの分子中に陽イオンを形成している部位と陰イオンを形成している部位とを、近接して有する化合物が効果を発現されることを見出している。
【００２５】
トナーに添加する一般式（１）で表される化合物の具体的な化合物例としては、Ｒ１としてラウリル基を有するもの、ステアリル基を有するもの等を挙げることができる。
【００２６】
【化３】
2010145589.tif 000004
【００２７】
これらのアミンオキサイドは、対応する第３級アミンに過酸化水素を反応させる方法により容易に合成することができる（特開平１０−１６８６６９号公報）。
【００２８】
たとえば、例示化合物１（ラウリルジメチルアミンオキサイド）は、アルドリッチ社製の「Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｕｎｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ」を溶剤に溶かし、過酸化水素水を反応させることによって容易に合成することができる。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物のトナー中への添加方法は、特に限定されるものではないが、一つの例として、トナー製造時に添加する方法が挙げられる。
【００３０】
例えば該化合物を、イオン交換水に投入して撹拌溶解し、撹拌を継続しながら着色剤を徐々に添加して、さらに機械式分散装置を用いて分散処理を行うことにより、該化合物を含有する着色剤粒子分散液を作製する。この様にして作製された着色剤粒子分散液を別途作製した樹脂粒子分散液と混合して、着色剤粒子と樹脂粒子を凝集させ、一般式（１）で表される化合物を含有する着色粒子が作製される。このような水系での製造方法の場合、トナー粒子形成後に水等での洗浄工程があり、表面等のＮオキサイドの一部が除去されるが、トナー粒子中にかなりの量が残存していると考えられる。
【００３１】
〔本発明に係わるトナー〕
次に本発明に係るトナーの粒径や形状について説明する。
【００３２】
本発明に係るトナーの体積基準のメディアン径（体積Ｄ５０％径）は２．０〜８．０μｍであることが好ましい。またより好ましくは３．０〜７．０μｍである。ここで、体積基準のメディアン径（体積Ｄ５０％径）とは、一定体積のトナーを粒径の大きい順または小さい順にカウントしたとき、カウント数（累積値）が全粒子数の５０％に相当するトナーの粒径のものである。
【００３３】
また、本発明に係るトナーは、これを構成するトナーの体積基準の粒度分布における変動係数（以下、ＣＶ値ともいう）が２０％以下であることが好ましい。変動係数が２０％以下の粒度分布がシャープなトナーにより、高精細な文字画像を形成する上で好ましい。なお、トナーの体積基準の粒度分布における変動係数は、以下の式より算出される。
【００３４】
変動係数（ＣＶ値）（％）＝（Ｓ２／Ｄｎ）×１００
（式中、Ｓ２は体積基準の粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径；μｍ）を示す。）
本発明に係るトナーの体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）や変動係数（ＣＶ値）は、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００３５】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに、測定濃度８％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、コールターマルチサイザーのアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００３６】
本発明に係るトナーの平均円形度は、０．９１６〜０．９７０のものが好ましい。ここで、トナーの円形度は、下記式より算出される。すなわち、
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、個々のトナー粒子の円形度を足し合わせた値を全粒子数で除して算出した値である。
【００３７】
トナーの円形度を測定する装置としては、例えば、「ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）」が挙げられる。ＦＰＩＡ−２１００を用いた測定では、トナーを界面活性剤入りの水溶液でなじませ、超音波分散処理を１分間行ってトナーを分散させた後、ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行う。測定条件は、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードに設定してＨＰＦ検出数を３０００〜１００００個の適正濃度にして測定するものである。
【００３８】
本発明に係るトナーは、主に黒色トナーとして用いられるが、カラートナーとして用いることも可能である。すなわち、カラートナーを用いて画像を形成する場合においては、色再現性の環境依存が低減でき、常に安定したカラー画像を提供することが可能である。
【００３９】
トナー粒子の形成方法は、既知のどのような方法でもよい。たとえば、混練粉砕法、乳化重合会合法、乳化重合へテロ凝集法、分散重合法、溶媒伸張法、懸濁重合法などを挙げることができる。好ましくは、乳化重合会合法、乳化重合へテロ凝集法である。
【００４０】
また、液系のトナー粒子の形成装置としては、通常良く用いられる反応釜などのバッチ製法装置だけでなく、以下の引例のような連続製法装置を用いてもよい。
【００４１】
例えば、特開昭２００６−６４９６６号公報、特開昭２００６−１８９７１０号公報、特開昭２００６−３５０３４０号公報、及び特開昭２００７−１５６２４４号公報等に記載されたものを用いることができる。
【００４２】
次に、本発明に係るトナーの製造方法の具体的な一例として以下について説明する。
（１）樹脂と着色剤を含有する着色粒子分散液を作製する工程
（２）着色粒子分散液を冷却する工程
（３）冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離し、着色粒子を洗浄する工程
（４）洗浄処理した着色粒子を乾燥する工程
（５）乾燥処理した着色粒子に外添剤を添加する工程
最初に、（１）の「樹脂と着色剤を含有する粒子を作製する工程」について説明する。この工程は、水系媒体中で重合体一次粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させて樹脂と着色剤を含有する粒子を作製する工程であり、次のような工程から構成される。すなわち、
（ａ）ラジカル重合性モノマー中にワックスを溶解させ、モノマー溶液を調製する工程
（ｂ）ラジカル重合性モノマー溶液を重合して重合体一次粒子を作製する重合工程
（ｃ）重合工程で得られた重合体一次粒子と着色剤粒子を凝集、融着させて粒子形成する工程
から構成される。
【００４３】
重合体一次粒子を作製する重合反応は、例えば、以下のような手順で行われる。臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体（界面活性剤及びラジカル重合開始剤の水溶液）中に、ワックスを溶解させたモノマー溶液を添加し、機械的エネルギーを加えてモノマー溶液の液滴を形成する。次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して液滴中で重合反応を進行させる。なお、モノマー液滴中に油溶性の重合開始剤を含有させて重合を行うことも可能である。また、上記モノマー溶液の液滴を形成するための機械的エネルギー付与手段として、ホモミキサー、マントンゴーリン、超音波振動装置などが挙げられる。
【００４４】
この重合工程によりワックスを含有する重合体一次粒子が形成される。この重合体一次粒子は着色されていても、着色されていなくてもいずれでもよい。着色された重合体一次粒子はモノマー溶液中に着色剤を含有させておき、これを重合することにより得られる。また、着色されていない重合体一次粒子の場合は次の凝集、融着による粒子形成工程で着色剤粒子の分散液を添加して、重合体一次粒子と着色剤粒子とを融着させることで着色されることになる。
【００４５】
なお、この工程で重合体一次粒子作製に使用可能なワックスとしては、特に限定されるものではなく、具体的には低分子量のポリエチレンやポリプロピレン、ポリエチレンと他のオレフィン系ポリマーとの共重合体等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニルやモンタン酸エステル、グリセリンエステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油やカルナウバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン系ワックス、アルキル基を有するシリコーン系ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸系ワックス、長鎖脂肪酸アルコール系ワックス、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール系ワックス及びその部分エステル体系ワックス、オレイン酸アミドやステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド系ワックス、等が挙げられる。これらの中で、融点が１００℃以下のワックスを用いることで良好な定着性が得られ、４０〜９０℃のものがより好ましく、５０〜８０℃のものが特に好ましい。
【００４６】
また、モノマー溶液の液滴を作製する際に使用する乳化剤には、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が用いられ、これらを単独もしくは２種以上併用することが可能である。
【００４７】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００４８】
また、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４９】
さらに、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００５０】
両性界面活性剤としては、Ｎ−アルキルニトリロトリ酢酸、Ｎ−アルキルジメチルＮオキサイド、α−トリメチルアンモニオ脂肪酸、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸塩、Ｎ−アルキル−β−イミノプロピオン酸塩、Ｎ−アルキル−オキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルＮオキサイド、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキルイミダゾリン誘導体、アミノエチルイミダゾリン有機酸塩、Ｎ−アルキルスルホＮオキサイド、Ｎ−アルキルタウリン塩をあげることができる。
【００５１】
次に、重合体一次粒子の作製に用いられるモノマーについて説明する。本発明では極性基を有するモノマーとその他のモノマーとを添加して重合を進行させることにより、ワックスを含有する重合体一次粒子を作製する。複数種類のモノマーを用いて重合体一次粒子を作製する際、モノマー同士を別々に添加したり、複数のモノマーを予め混合しておいてから添加してもよい。さらに、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。
【００５２】
重合体一次粒子の作製にあたり、重合反応をより確実に進行させるために一定量の乳化剤を添加することも可能である。また、重合開始剤を添加する時期は、モノマーの添加前、モノマーと同時に添加、モノマー添加後のいずれの場合でもよく、これらを組み合わせた添加方法でもよい。
【００５３】
また、着色剤や帯電制御剤等のワックス以外の成分を添加し、これらの成分を含有した重合体一次粒子を作製することも可能であり、着色剤をモノマーやワックスに溶解させてから重合反応を行うことも可能である。
【００５４】
酸性の極性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマーや、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。
【００５５】
また、塩基性の極性基を有するモノマーとしては、例えば、アミノスチレン及びその４級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環を含有するモノマーや、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及び、これらのアミノ基を４級化したアンモニウム塩を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられる。
【００５６】
さらに、その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５７】
本発明では、極性基を有するモノマーとしてメタクリル酸が、また、その他のモノマーとしてスチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが好適に用いられる。
【００５８】
これらのモノマーは、単独または併用して用いることが可能であるが、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となるようにモノマーを選択することが好ましい。重合体のガラス転移温度が上記範囲とすることにより、トナーの保存安定性が確保されるとともに定着温度を広範に設定することが可能である。
【００５９】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、これらの過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４′−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤、及び、これらの水溶性重合開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、過酸化ベンゾイル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００６０】
また、上記重合体一次粒子を作製する際に、連鎖移動剤を使用することも可能である。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独あるいは２種以上併用することが可能である。また、連鎖移動剤の添加量は全モノマー量に対して５質量％以下が好ましい。
【００６１】
重合体一次粒子の大きさは、平均粒径で５０〜３０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、１００〜５００ｎｍが特に好ましい。その結果、トナー製造時における凝集速度の制御が行い易くなるので、均一なトナーを作製し易くなる。また、重合体一次粒子の大きさが上記範囲のときに小径のトナーが得られ易くなり、高解像度の画像形成を促進させる。なお、重合体一次粒子の大きさは、前述したワックス粒子の測定と同様、粒度分布測定装置を用いて測定することが可能で、例えば、レーザー回折散乱法を用いたマイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ（日機装株式会社製）等の市販の粒度分布測定装置が挙げられる。
【００６２】
重合工程に続く粒子形成工程では、重合体一次粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させることにより粒子が形成される。
【００６３】
凝集、融着を行って粒子形成を行う代表的な方法の１つに「塩析／融着法」がある。この方法は、ワックスを溶解させたモノマーを重合して重合体一次粒子を形成して得られた重合体一次粒子を着色剤粒子と金属塩等を用いて凝集させて粒子成長させる。そして、所望の粒子径まで成長したところで凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うものである。本発明においては、金属塩を用いる「塩析／融着法」ではなく、凝集、融着により粒子形成を行っている。本法においては、電気的に極性の異なる重合体一次粒子及び、着色粒子を混合することにより粒子成長を行う。そして、所望の粒子径まで成長したところで、ｐＨ調整を行い粒子成長停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うものである。
【００６４】
また、粒子形成工程では、重合体一次粒子や着色剤粒子の他に、ワックスや荷電制御剤などの内添剤も粒子にして凝集、融着させることができる。
【００６５】
粒子形成工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００６６】
着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用可能な界面活性剤としては、前述の樹脂微粒子形成に使用される界面活性剤と同様のものを挙げることができるが、両性界面活性剤を使用することが好ましい。尚、本発明においては、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００６７】
凝集／融着法は、塩基性下、重合体一次粒子と着色剤粒子が存在している水中に、塩酸等の酸を添加し、ｐＨを酸側とする。次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することで凝集を進行させると同時に融着を行う工程である。所望の粒径となった時点で、水酸化ナトリウム等の塩基を添加することで、ｐＨを酸側とすることで粒子の成長を停止させる。そして、必要に応じて加熱を継続して行うことにより粒子の形状を制御するものである。
【００６８】
次に、（２）の「着色粒子分散液を冷却する工程」について説明する。この工程は前述の工程で作製された着色粒子の分散液を冷却処理する工程で、１〜２０℃／分の冷却速度で急冷処理するものである。この工程で用いられる冷却処理方法としては、例えば、反応容器外部より冷媒を投入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法等が挙げられる。
【００６９】
次に、（３）の「冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離し、着色粒子を洗浄する工程」について説明する。この固液分離・洗浄工程では、前述の工程で所定温度まで冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離する処理と、固液分離によりトナーケーキと呼ばれる塊状の着色粒子集合体を洗浄処理する工程からなる。トナーケーキの洗浄により、着色粒子表面に付着している界面活性剤や凝集剤等の付着物が除去される。
【００７０】
着色粒子分散液の固液分離処理方法には、遠心分離法やヌッチェ等を使用する減圧濾過法、フィルタープレス等を使用する濾過法等が挙げられる。なお、固液分離・洗浄工程を複数回にわたり繰り返し行うことで、着色粒子表面の付着物をより確実に除去できる。
【００７１】
次に、（４）の「洗浄処理した着色粒子を乾燥する工程」について説明する。この工程は、最終の洗浄処理を行ったトナーケーキを乾燥処理する工程である。この工程で使用される具体的な乾燥装置としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機の他に、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等が挙げられる。
【００７２】
乾燥処理後の着色粒子の水分量は、カールフィッシャー法による水分量測定で５質量％以下、好ましくは２質量％以下とすることが好ましい。カールフィッシャー法による水分測定装置としては、例えば、自動水分量測定装置「ＡＱＳ−７２４」（平沼産業株式会社製）などが挙げられ、水分量測定時の条件は例えば気化温度を１１０℃、気化時間を２５秒に設定して測定する。
【００７３】
次に、（５）の「乾燥処理した着色粒子に外添剤を添加する工程」について説明する。この工程は、乾燥させた着色粒子に必要に応じて外添剤を添加して、着色粒子を画像形成に使用可能なトナーにする工程である。外添剤を添加、混合させる装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【００７４】
次に、本発明に係るトナーの構成材料について説明する。
【００７５】
本発明に係るトナーに使用される結着樹脂用は、特に限定されるものではなく、公知のものが使用される。具体的には、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体との共重合体；スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。これらのうち、特に、ポリエステル樹脂、スチレン系共重合体樹脂が好ましく使用される。
【００７６】
なお、スチレン系共重合体のスチレンモノマーに組み合わされるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等の二重結合を有するジカルボン酸もしくはその置換体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブテン等のエチレン系オレフィン類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。スチレン系共重合体を形成する場合には、これらのビニル系モノマーを単独もしくは２種類以上用いる。
【００７７】
また、トナー用結着樹脂は、前述した樹脂を２種類以上混合させたものや、架橋剤を介して架橋構造を形成するものでもよい。架橋剤としては、重合可能な二重結合を２つ以上有する化合物が用いられる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの様な二重結合を２個以上有するカルボン酸エステル化合物；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上併用して用いることが可能である。
【００７８】
本発明に係るトナーへの使用が可能な着色剤としては、以下の様なものが挙げられる。
【００７９】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックや、マグネタイトやフェライト等の磁性体も使用可能である。
【００８０】
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００８１】
オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００８２】
グリーンもしくはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８３】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２種類以上併用することが可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのがよい。
【００８４】
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することが可能である。荷電制御剤の具体的な例としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、ベンジル酸誘導体金属塩あるいはその金属錯体、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。この中でも、ベンジル酸誘導体の金属錯体化合物が特に好ましい。
【００８５】
荷電制御剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜２０．０質量％の範囲に設定するのがよい。
【００８６】
本発明に係るトナーには、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加することが可能である。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することが可能である。
【００８７】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては必要に応じて疎水化処理したものを用いてもよい。具体的なシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００８８】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００８９】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００９０】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００９１】
これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００９２】
本発明に係るトナーには、必要に応じてクリーニング性、転写性の向上の目的で滑剤を添加して用いても良い。滑剤としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００９３】
これら滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００９４】
〔本発明に係わる現像剤〕
本発明に係るトナーは、一成分現像剤、２成分現像剤として用いることができる。一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれにも使用することができる。しかし、本発明の効果を十分に発揮することが出来、長期に亘って安定的に微少ドット再現性を発揮するのは、トナーをキャリアと混合して２成分現像剤として用いる場合である。
【００９５】
この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の鉄含有磁性粒子に代表される従来から公知の材料を用いることができるが、特に好ましくはフェライト粒子もしくはマグネタイト粒子である。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍのものがよい。
【００９６】
キャリアの体積平均粒径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００９７】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているコーティングキャリア、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００９８】
また、キャリアとトナーの混合比は、質量比でキャリア：トナー＝１：１〜５０：１の範囲とするのがよい。
【００９９】
〔画像形成方法及び画像形成装置〕
本発明に用いられる画像形成方法は、現像方式としては特に限定はなく、１成分系の現像方式にも２成分の現像方式にも本発明のトナーを用いることができる。２成分の現像方式においては、本発明のトナーの他にキャリアが必要になるが、公知の方法で造られたキャリアを特に限定無く用いることができる。また、定着方式においてもローラ定着方式でもベルト定着方式でも、その他の方式でもよい。
【０１００】
図１は本発明の画像形成方法に係る画像形成装置の一例の全体断面図である。画像形成装置は、原稿搬送装置１、画像読取部２、画像形成部３、転写材収納部４、搬送部５、排紙皿６及び通信部７を有する。原稿搬送部１は多数枚の原稿を１枚ずつ読取位置に搬送する装置であり、片面読取用搬送機能及び読取位置に表面を読取面にして搬送した後に、表裏反転し、読取位置に裏面を読取面にして搬送する両面読取用搬送機能とを有する。
【０１０１】
画像読取部２は原稿搬送装置により搬送される原稿又は原稿台２１上に載置された原稿を読み取って画像データを生成する。
【０１０２】
画像形成部３は画像読取部２が生成した画像データに基づいて又は通信部７が生成した画像データに基づいて転写材Ｐに画像を形成する。画像形成部３は感光体３１、帯電装置３２、露光装置３３、現像装置３４、転写手段としての転写装置３５、分離手段としての分離装置３６、転写材分離爪４０、クリーニング装置３７及び定着器（定着装置）３８を有する。帯電装置３２、露光装置３３及び現像装置３４は感光体３１上にトナー像を形成するトナー像形成手段を構成する。
【０１０３】
転写材収納部４は３個の給紙トレイ４００、４１０、４２０を有する。
【０１０４】
搬送部５は転写材収納部４から画像形成部３へ、更に、画像形成部３から排紙皿６へと転写材Ｐを搬送するものであり、複数の搬送ローラを有し、複数の搬送ローラには、画像形成部３におけるトナー像の形成と同期して、転写材を搬送するレジストローラ５１が含まれる。
【０１０５】
６は画像形成され、装置から排出された転写材Ｐが積載される排紙皿であり、７はネットワークを介して外部機器と通信を行う通信部である。また、８は片面に画像が形成された転写材Ｐを表裏反転した画像形成部３に供給する反転搬送路である。
【０１０６】
画像形成において、感光体３１が矢印で示すように回転して、感光体３１に対して、帯電、露光及び現像が帯電装置３２、露光装置３３及び現像装置３４により行われて、感光体３１上にトナー像が形成される。
【０１０７】
感光体３１上に形成されたトナー像はレジストローラ５１から搬送された転写材Ｐに転写される。トナー像が形成された転写材Ｐは分離装置３６及び転写材分離爪４０により感光体３１から分離され、定着装置３８において定着処理される。
【０１０８】
定着装置３８を通過した転写材Ｐは排紙皿６に排出されるか又は反転搬送路８に搬送される。転写シート（転写紙、転写材、画像支持体等ともいう）Ｐが反転搬送路８に搬送されるのは、両面画像形成の場合であり、反転搬送路８に搬送された転写材Ｐは、再度画像形成部３に搬送され、転写装置３５により、裏面にトナー像が転写された後に定着処理され、定着後に排紙皿６に排出される。
【０１０９】
本発明に係るトナーを用いて形成されるトナー画像を保持する転写シートＰは、通常画像支持体、転写材あるいは転写紙と呼ばれるもので、トナー画像を形成可能なものであれば特に限定されるものではない。具体的には、薄紙から厚紙にいたるまでの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等が挙げられる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１１】
〔着色粒子の作製〕
（１）重合体一次粒子分散液１の作製
スチレン１７５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６０ｇ、メタクリル酸１５ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート７ｇからなる単量体混合液を、撹拌装置を取り付けたステンレス釜に入れ、そこにペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル１００ｇを添加し、７０℃に加温、溶解させて単量体混合液を調製した。
【０１１２】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水１３５０ｇに溶解させた界面活性剤溶液を７０℃に加熱し、前記単量体混合液を添加、混合した後、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により３０分間分散を行うことにより乳化分散液を調製した。
【０１１３】
次いで、この分散液に過硫酸カリウム７．５ｇをイオン交換水１５０ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を７８℃で１．５時間加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子に対し、さらに過硫酸カリウム１２ｇをイオン交換水２２０ｇに溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１００ｇ、メタクリル酸３５ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート７．５ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１１４】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合を進行させた後、２８℃まで冷却して重合体一次粒子分散液を得た。この重合体一次粒子分散液を「重合体一次粒子分散液１」とする。
【０１１５】
（２）着色剤粒子分散液１の作製
例示化合物１の９０ｇをイオン交換水１６００ｇに投入して撹拌溶解させた。この液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ（キャボット社製））４２０ｇを徐々に添加し、次いで、機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。これを「着色剤粒子分散液１」とする。「着色剤粒子分散液１」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１１６】
（３）着色粒子１の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、前述の「重合体一次粒子分散液１」を固形分換算で３９２ｇ、イオン交換水１１００ｇを投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、「着色剤分散液１」２００ｇを投入し、５モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを３に調整した。
【０１１７】
その後、昇温を行うことで凝集反応を行った。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が６．６μｍになった時点で５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調整して、粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、前述のＦＰＩＡ−２１００を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）、平均円形度が０．９２５になった時点で３０℃に冷却し、「着色粒子分散液１」を作製した。作製した「着色粒子分散液１」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  ３型（型式番号６０×４０）（松本機械製作所株式会社製）」で固液分離し、「着色粒子１」のウェットケーキを形成した。
【０１１８】
形成したウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄処理し、その後、気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー（株式会社  セイシン企業製）」に移して、水分量が０．５質量％になるまで乾燥して「着色粒子１」を作製した。得られた「着色粒子１」の体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）は６．５μｍだった。
【０１１９】
以下、表１に記載の例示化合物２〜２０を用いて、同様な粒径、平均円形度を有する着色粒子２〜２０を得た。
【０１２０】
（５）着色剤粒子分散液２１の作製
例示化合物２１の９０ｇをイオン交換水１６００ｇに投入して撹拌溶解させた。この液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ（キャボット社製））４２０ｇを徐々に添加し、次いで、機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。これを「着色剤粒子分散液２１」とする。「着色剤粒子分散液２１」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、１１５ｎｍであった。
【０１２１】
（６）着色粒子２１の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、前述の「重合体一次粒子分散液１」を固形分換算で３９２ｇ、イオン交換水１１００ｇ、「着色剤分散液２１」２００ｇを投入し、液温を３０℃に調整した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１２２】
次に、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後、昇温を開始して６０分間かけて９０℃まで昇温させた。昇温後、９０℃に保持させたまま凝集反応を継続させた。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が６．６μｍになった時点で塩化ナトリウム４０ｇをイオン交換水１６０ｇに溶解させた溶液を添加して、粒子成長を停止させた。さらに、液温度を９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、前述のＦＰＩＡ−２１００を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）、平均円形度が０．９２５になった時点で３０℃に冷却し、「着色粒子分散液２１」を作製した。作製した「着色粒子分散液２」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III型（型式番号６０×４０）（松本機械製作所株式会社製）」で固液分離し、「着色粒子２１」のウェットケーキを形成した。
【０１２３】
形成したウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄処理し、その後、気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー（株式会社  セイシン企業製）」に移して、水分量が０．５質量％になるまで乾燥して「着色粒子２１」を作製した。得られた「着色粒子２１」の体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）は６．５μｍだった。
【０１２４】
以下、下記「表１」に記載の例示化合物２２、ドデシル硫酸ナトリウムを用いて、同様な粒径、平均円形度を有する着色粒子２２、２３を得た。
【０１２５】
【表１】
2010145589.tif 000005
【０１２６】
〔トナー及び現像剤の作製〕
得られた「着色粒子１〜２３」に、数平均１次粒子径が１２ｎｍ、疎水化度が６８の疎水性シリカを１質量％、及び、数平均１次粒子径が２０ｎｍ、疎水化度が６３の疎水性酸化チタンを１質量％となるように添加し、「ヘンシェルミキミキサー（三井三池化学工業株式会社製）」を用いて混合した。その後、目開き４５μｍのフルイを用いて粗大粒子を除去して「トナー１〜２３」を得た。なお、作製されたトナー１〜２３はいずれも体積基準メディアン径（Ｄ５０％径）が６．５μｍ、平均円形度が０．９２５だった。
【０１２７】
トナー１〜２３の各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合して、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。
【０１２８】
〔評価実験〕
（帯電性）
２成分現像剤の環境特性を評価する為、トナーとキャリアをトナー混合比６質量％で調合し、混合撹拌時間２０分の帯電量を電解分離法により測定した。
【０１２９】
（ドット再現性及び細線再現性）
各トナーとキャリアとをトナー混合比６質量％の割合で混合して得られた現像剤を使用した。評価装置として、市販のモノクロ画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １０５０（コニカミノルタビジネステクノロジー（株）製）」を用いた。低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）及び、高温高湿環境（３０℃８０％ＲＨ）の環境下でプリント作成を行った。
◎：ドット再現性および細線再現性に著しく優れていた。
○：ドット再現性および細線再現性に優れていた。
△：ドット再現性もしくは細線再現性の低下があるが、実用上全く問題がなかった。
×：再現性もしくは細線再現性の低下があり、実用上問題があった。
【０１３０】
下記表２に示す様に、本発明に該当する実施例では帯電量の環境依存性が大幅に改良されており、本発明の効果を奏することが確認された。一方、比較例では上記評価に対して良好な結果が得られなかった。この様に、本発明の一般式（１）で表されるＮオキサイド化合物をトナーに添加することで、帯電量の環境依存性を改善することができ、実画像においても、ドット再現性、細線再現性に優れる。
【０１３１】
【表２】
2010145589.tif 000006
【０１３２】
上記「表２」に示される結果から明らかな様に、本発明内の例示化合物１〜２０を用いた場合は、ドット再現性・細線再現性、帯電量特性のいずれも低温低湿環境、高温高湿環境共に良好である。しかし、本発明外の例示化合物２１〜２３を用いた場合は、環境による帯電量差が大きく、ドット再現性・細線再現性にも問題が生じることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の画像形成方法に係る画像形成装置の一例の全体断面図。
【符号の説明】
【０１３４】
１  原稿搬送装置
２  画像読取部
３  画像形成部
４  転写材収納部
５  搬送部
６  排紙皿
７  通信部
３８  定着器（定着装置）
【図１】
2010145589.tif 000010