(57)【要約】【課題】金型寿命が短いため低コストで熱電材料を製造することが困難であった。また、高い性能指数の熱電材料を効率的に製造することができなかった。【解決手段】Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素との合金の粉末を固化し、固化された前記合金に対して、加圧通路の加圧軸と押出通路の押出軸とが一軸上に存在しない金型によって、前記押出通路内で押し出されている前記合金に対して押出方向と逆向きの背圧を作用させることなく押出処理を行う。【選択図】図３
2010199193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素との合金の粉末を固化し、
固化された前記合金に対して、加圧通路の加圧軸と押出通路の押出軸とが一軸上に存在しない金型によって、前記押出通路内で押し出されている前記合金に対して押出方向と逆向きの背圧を作用させることなく押出処理を行う、
熱電材料の製造方法。
【請求項２】
前記押出通路に対して挿入具を挿入することによって前記押出通路を塞いだ状態において前記加圧通路内で前記合金の粉末を加圧することによって前記合金を固化させる、
請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記合金の粉末の粒径は３０μｍ以下であり、固化された前記合金は前記合金の理論密度の９８％以上である、
請求項１または請求項２のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱電材料の製造方法によって製造される、
熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢｉＴｅ系の熱電材料は、加圧通路の加圧軸と押出通路の押出軸とが一軸上に存在しないように構成した金型によって押出処理を行うことで、高い性能指数の熱電材料を製造可能であることが知られている。このような金型を利用した熱電材料の製造方法は各種の方法が提案されており、押出処理の過程において材料の合金に押出方向と逆向きの背圧を作用させながら押出を行う技術が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。また、当該押出処理の出発材としてインゴットを使用する技術が知られている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許３９４２８７３号公報
【特許文献２】特許４１６１６８１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Jae-Taek Im,  K. Ted. Hartwig,  Jeff Sharp：「Microstructural refinement of cast p-type Bi2Te3-Sb2Te3 by equal channel angular extrusion」，Acta Materialia,  Vol.  52,  2004,  p. 49-55
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の技術においては、金型寿命が短いため低コストで熱電材料を製造することが困難であった。また、高い性能指数の熱電材料を効率的に製造することができなかった。
すなわち、押出処理の過程で材料の合金に背圧を作用させる場合、背圧１に対して加圧軸への圧力を２〜８程度増加させる必要がある。このため、材料の合金に背圧を作用させない場合と比較して加圧軸に作用させるべき圧力が極めて多大になり、金型寿命を短くしてしまう。
【０００６】
また、押出処理の出発材がインゴットである場合、押出処理の過程において合金の再結晶化が充分に促進されず、押出処理の結果得られる合金の結晶粒経が不均一になる。従って、熱電材料の特性が安定しない。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたもので、金型を長期間にわたって使用し、また、高い性能指数の熱電材料を効率的に製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的の少なくとも一つを解決するため、本発明では、ＢｉＴｅ系熱電材料において粉末を固化した合金を出発材料とし、加圧通路の加圧軸と押出通路の押出軸とが一軸上に存在しない金型によって押出処理を行う。また、当該金型によって押出処理を行う際に、押出通路内で押し出されている合金に対して押出方向と逆向きの背圧を作用させずに押出処理を行う。
【０００８】
すなわち、押出処理の過程で合金に背圧をさせない構成とするため、加圧通路において加圧を行う際に合金に対して過度の圧力を作用させる必要がない。従って、合金に背圧を作用させる場合と比較して金型を長期間にわたって使用することができる。また、粉末を固化した合金を出発材料としているため、合金内の結晶粒経が小さな状態から押出処理を開始することができ、押出処理によって合金を均一に再結晶化させることができる。従って、製造された熱電材料の性能は均一であり、高い性能指数の熱電材料を効率的に製造することができる。
【０００９】
ここで、熱電材料はＢｉＴｅ系熱電材料であればよい。すなわち、Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素を（Ｂｉ，Ｓｂ）、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を（Ｔｅ，Ｓｅ）と表記したとき、（Ｂｉ，Ｓｂ）x（Ｔｅ，Ｓｅ）yにおいて特定のｘ，ｙの組み合わせとすると、その材料が菱面体結晶構造（空間群Ｒ３−ｍ（−は通常、３の上方に表記される））の熱電材料になる。なお、本明細書においてｃ軸，ａ軸等の結晶軸やｃ面等の結晶面は、空間群Ｒ３−ｍの結晶を六方晶表記したときの結晶軸や結晶面である。
【００１０】
さらに、金型は、加圧通路と押出通路とが繋がっており、加圧通路が延びる方向に対して垂直な面において加圧通路の内径に囲まれた領域の重心を通る加圧軸と、押出通路が延びる方向に対して垂直な面において押出通路の内径に囲まれた領域の重心を通る押出軸とが一軸上に存在しなければよい。例えば、加圧軸と押出軸とが直交するなど、加圧軸と押出軸とが一致しないように加圧通路と押出通路とが形成されていればよい。
【００１１】
さらに、出発材料は粉末を固化する構成例として、金型内で粉末を固化させる構成を採用してもよい。例えば、押出通路に対して挿入具を挿入することによって当該押出通路を塞いだ状態において加圧通路内で合金の粉末を加圧することによって合金を固化させる構成を採用可能である。すなわち、本発明における金型は加圧通路と押出通路とが異なる向きを向いているため、挿入具を押出通路に挿入することによって押出通路を塞ぐことができる。そこで、当該挿入具によって押出通路を塞いだ状態で合金の粉末を加圧通路内に入れ、当該粉末が押出通路側に移動しない状態として加圧通路において粉末を加圧する。
【００１２】
この構成によれば、押出処理を行う金型内で粉末を固化することができる。また、挿入具を押出通路から引き抜けば、すぐに押出処理を行うことができる。従って、高い作業効率で熱電材料を製造することができ、高い性能指数の熱電材料を効率的に製造することができる。
【００１３】
なお、挿入具は押出通路を塞ぐことができればよく、押出通路の内径と略同一形状の外径を備える柱状体等によって構成することができる。また、挿入具にて押出通路を塞いだ状態で、加圧通路内にて合金の粉末に対して当該粉末を固化するための圧力を作用させることができればよい。従って、粉末が押出通路方向へ移動することを防止できるように、挿入具が押出通路に挿入されていればよい。
【００１４】
さらに、合金の粉末の粒径は３０μｍ以下（好ましくは１〜１０μｍ以上）であり、合金の理論密度の９８％以上になるように加圧して固化することが好ましい。すなわち、粉末化などによって材料内の結晶粒を微細化すると機械的強度が上がる（ホールペッチ則）る。なお、本明細書における密度は質量密度である。
【００１５】
しかし、粒径が３０μｍ以下の粉末を固化して押出処理を行うと、押出処理の過程で再結晶によって結晶粒経がある程度粗大化するものの、高い機械強度または機械特性を確保したままで熱電材料を製造することができる。なお、粉末は、溶融合金のロール型液体急冷やガスアトマイズによって取得しても良いし、回転ディスクの回転を利用して溶融合金を飛散させて粉末化しても良いし、秤量後に溶融して得られた合金を粉砕して取得しても良い。
【００１６】
さらに、理論密度の９８％以上になるまで加圧した後に押出処理を行うことにより、製造される熱電材料の大半が目的組成によって構成されるように熱電材料を製造することが可能である。すなわち、理論密度はＪＣＰＤＳカードによって特定可能な室温における目的組成の理論上の密度（例えば、金景勲、片山佐一、「急冷法で作った(Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3系の高格子定数と密度」、応用物理、応用物理学会、1970、第39巻、第11号、p.1028-1033参照）であり、当該理論密度を指標にして加圧による固化を行うことで、目的組成の熱電材料を製造することが可能である。
【００１７】
さらに、上述のようにして製造した熱電材料においては、特定の方向に関する性能指数が高いので、当該特定の方向（結晶粒の長手方向が揃っている特定の方向）を通電方向とするように熱電材料を切断して熱電素子を製造する。そして、得られた熱電素子を組み合わせて熱電変換モジュールとすれば、高性能の熱電変換モジュールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】金型の一例を示す模式図である。
【図３】製造プロセスを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ここでは、下記の順序に従って本発明の実施の形態について説明する。
（１）熱電材料の製造方法：
（２）金型寿命、相対密度、結晶粒経の比較：
（３）他の実施形態：
【００２０】
（１）熱電材料の製造方法：
図１は、熱電材料の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。本実施形態においては、まず、ＢｉＴｅ系熱電材料の原料となる元素を秤量して溶融し、ロール型液体急冷法によって急冷し、薄膜状の合金の粉末を作成する（ステップＳ１００）。すなわち、Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とのインゴットを秤量して溶融し、（Ｂｉ，Ｓｂ）ｘ（Ｔｅ，Ｓｅ）ｙの組成の粉末合金を作成する。ｘ，ｙは例えば、２，３である。
【００２１】
当該ロール型液体急冷法によれば、粉末内の結晶の粒径を３０μｍにすることができる。なお、液体急冷の手法としては単ロール法でもよいし、双ロール法でもよい。また、粉末内の結晶の粒径を３０μｍにすることができる限りにおいて、ガスアトマイズ法やインゴットの粉砕によって粉末を作成してもよい。
【００２２】
合金の粉末が準備されると、押出処理を行う前に当該合金の粉末を固化する。本実施形態においては、押出処理用の金型内で粉末に対してせん断力を付与することなく加圧して固化させる構成を採用しており、当該金型内で粉末を加圧することができるように準備する。図２は、金型の一例を示す模式図である。図２に示す例において、金型１０は直方体であり、面１１に矩形の開口部１１ａが形成され、面１１に隣接する面１２に矩形の開口部１２ａが形成されている。金型１０においては、開口部１１ａから面１１に対して垂直な方向に延びる穴が形成されており、当該穴が加圧通路１１ｂを構成している。また、開口部１２ａから面１２に対して垂直な方向に延びる穴が形成されており、当該穴が押出通路１２ｂを構成している。
【００２３】
また、加圧通路１１ｂと押出通路１２ｂとは、金型１０の内部でつながっている。さらに、開口部１１ａによって形成される矩形の重心を通り面１１に垂直な直線は加圧通路１１ｂの中心を通る加圧軸であり、開口部１２ａによって形成される矩形の重心を通り面１２に垂直な直線は押出通路１２ｂの中心を通る加圧軸である。本実施形態において、加圧軸と押出軸とは金型１０内で直交している。
【００２４】
本実施形態においては、当該金型１０内に粉末の合金をセットして固化させることができる状態にするため、押出通路１２ｂに対して挿入具を挿入する（ステップＳ１１０）。挿入具３０は、押出通路１２ｂの内径より僅かに小さい外径を持つ四角柱であり、ステップＳ１１０においては、当該挿入具３０を予め押出通路１２ｂに挿入して押出通路１２ｂを塞いだ状態とする。すなわち、加圧通路１１ｂの内壁の延長線が挿入具３０の先端の面上に位置するまで挿入具３０を押出通路１２ｂに対して挿入し、押出通路１２ｂが加圧通路１１ｂ側から見て塞がれた状態とする。この状態において、加圧通路１１ｂは面１１側で開口するとともに他の部位が塞がれた四角柱状の穴となっている。
【００２５】
そこで、当該加圧通路１１ｂに対してステップＳ１００で作成した合金の粉末をセットする（ステップＳ１２０）。図３は押出通路１２ｂに挿入具３０を挿入した状態を示す金型１０の断面図であり、同図３Ａは加圧通路１１ｂ内に粉末状の合金２０がセットされた状態を示している。なお、本実施形態において熱電材料は、押出処理後に金型１０内に残っており、金型１０は、この熱電材料を取り出すための図示しない構造（例えば、金型１０を組み立て可能に構成するなど）を備えている。
【００２６】
粉末を金型１０にセットすると、前記チャンバー内を真空引きし、真空引きが完了した後にチャンバー内にアルゴンガスを導入する（ステップＳ１３０）。すなわち、金型１０の雰囲気をアルゴンガスに置換する。この後、図示しないヒータによって金型１０を加熱し（ステップＳ１４０）、金型１０を予め決められた設定温度に設定する。
【００２７】
金型１０が設定温度に達したら、加圧通路１１ｂ内の粉末状の合金２０を固化する（ステップＳ１５０）。図３Ｂは、当該固化の過程を示す図である。本例においてプランジャ３１は、加圧通路１１ｂの内径より僅かに小さい外径を持つ四角柱であり、挿入具３０を固定した状態で当該プランジャ３１によって合金２０を加圧することによって合金２０を固化する。
【００２８】
本実施形態においては、（Ｂｉ，Ｓｂ）ｘ（Ｔｅ，Ｓｅ）ｙの組成における室温での理論密度の９８％となるまで加圧する。すなわち、予め加圧通路１１ｂ内の幾何学的形状が特定されており、粉末状の合金２０の重量も測定されている。従って、プランジャ３１の位置によって加圧通路１１ｂ内の容積を特定するとともに粉末状の合金２０の重量を容積によって除することによって密度を特定することができる。そこで、当該特定された密度の室温における理論密度に対する相対密度が９８％以上になったときにプランジャ３１による加圧を終了する。
【００２９】
次に、挿入具３０を押出通路１２ｂから取り外し（ステップＳ１６０）、その後に、プランジャ３１によって押出処理を行う（ステップＳ１７０）。ここでは、例えば、加圧によって１ｍｍ／分〜１２ｍｍ／分程度の速度でプランジャ３１が移動するように押出処理を行う。プランジャ３１が特定の位置に達すると押出処理は終了し、この後、金型を冷却して（ステップＳ１８０）、熱電材料を取り出す（ステップＳ１９０）。製造された熱電材料に対しては熱電素子の切り出しを行う材料加工工程が実施される。また、熱電材料を連続的に製造する際には、さらに、ステップＳ１２０以降の処理を繰り返す。
【００３０】
（２）金型寿命、相対密度、結晶粒経の比較：
次に、金型１０の寿命、相対密度、粉末状の合金２０の結晶粒径について説明する。表１においては、Ｂｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3の組成を有する合金２０に対して金型１０によって押出処理を行った場合の金型１０の寿命を示している。すなわち、押出処理を繰り返すことによって金型１０が破損したときの繰り返し回数と、背圧（押出方向と逆向きの力）および押出圧力との関係を示している。なお、本明細書においてＥＣＡＰはEqual-Channnel Angular Pressingであり、金型１０において開口部１１ａと開口部１１ａとが同形である場合の例であり、せん断付与押出は金型１０において開口部１１ａと開口部１１ａとが異なる形状である場合の例である。また、押出方向とは、押出通路１２ｂ内で加圧によって合金２０が移動する方向であり、図２においては加圧軸に沿って開口部１２ａ側に向いた方向である。
【表１】
2010199193.tif 000003
【００３１】
すなわち、表１においては、複数の金型１０を用意して各金型１０に破損が発生するまで繰り返して押出処理を行った場合の結果を示している。また、表１においては、同程度の押出速度で合金を押し出すときの背圧と押出圧力を示している。表１によれば、１００ＭＰａの背圧を合金２０に作用させて押出処理を行うと、背圧を作用させずに押出処理を行う場合よりもプランジャ３１による押出圧力が増大することがわかる。
【００３２】
さらに、背圧を作用させたときと作用させないときでは、背圧の増分が１００ＭＰａであるにもかかわらず、押出圧力の増分が２４０ＭＰａや６００ＭＰａとなっており、押出圧力の増分は背圧の増分を大きく超えている。また、ＥＣＡＰ、せん断付与押出のいずれにおいても、背圧を作用させた場合には背圧を作用させない場合と比較して金型１０が破損するまでの回数は極めて少ない。すなわち、背圧を作用させた場合、押出圧力が大きくなることに起因して金型１０が破損するまでの回数が極めて少なくなる。従って、背圧を作用させずに押出処理を行うことによって金型１０の寿命を延ばし、熱電材料を製造する際のコストを抑えることが可能である。
【００３３】
表２は、金型１０にて粉末状の合金２０を固化した後にＥＣＡＰによる押出処理を行った場合について、合金２０を固化した後の相対密度とＥＣＡＰによる押出処理を行った後の相対密度を示している。なお、当該表２に示す例においても合金２０の組成はＢｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3であり、ＥＣＡＰ後の相対密度は大きさおよび重量を実測して特定した。
【表２】
2010199193.tif 000004
【００３４】
以上の表２に示すように、固化合金の相対密度を９８％以上としておけば、ＥＣＡＰ後の相対密度も９８％に維持され、目的組成通りの熱電材料を作成することができる。また、固化合金の相対密度が９６％以下であると密度の低下を伴って製造上好ましくなく、特に固化合金の相対密度が９２％以下になるとＥＣＡＰ後にワレが生じてしまう。従って、相対密度が９８％となるまで加圧して固化する構成が好ましい。
【００３５】
表３は、予めホットプレスやＳＰＳ（Spark Plasma Sintering）法等によって相対密度が９８％以上になるように粉末状の合金２０（Ｂｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3）を固化し、固化後の合金２０に対して金型１０によってＥＣＡＰによる押出処理を行った後の相対密度を示している。ここでも、ＥＣＡＰ後の相対密度は大きさおよび重量の実測に基づいて特定されている。
【表３】
2010199193.tif 000005
【００３６】
表３に示すように、固化後の合金２０の結晶粒経が３０μｍ以下である場合には、ＥＣＡＰによる押出処理を行っても相対密度は低下せず、３０μｍを超えるとＥＣＡＰによる押出処理後に相対密度が低下してしまう。従って、固化後の合金２０の結晶粒経は３０μｍ以下であることが好ましい。また、熱電材料の結晶粒経は３０μｍ以下であると、熱電材料内の結晶粒の微細化によって機械的強度が高くなる。
【００３７】
以上のような、３０μｍ以下の結晶粒経の合金は、粉末状の合金を固化する構成によって容易に実現可能である。例えば、インゴットを加圧して合金を構成する場合、ＥＣＡＰ，せん断付与押出のいずれにおいても所望の粒径の結晶によって合金を構成することは困難である。一方、粉末を固化する構成によれば、極めて容易に所望の粒径の結晶によって合金を構成することができる。例えば、インゴットを押出処理した場合、粒経が５００μｍ以下の結晶が占める割合はせいぜい１０％〜６０%程度であるが、粉末状の合金２０を押出処理した場合、極めて容易に粒経が５００μｍ以下の結晶が占める割合を１００％にすることができる。
【００３８】
なお、結晶粒径が７μｍの合金Ｂｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3について５０ＭＰａでアルゴン雰囲気中にて３０分加圧して固化する場合、３２０℃〜４２０℃程度の温度範囲とすることで結晶粒経を７μｍ〜１４μｍとすることができる。一方、４４０℃で加圧することによって結晶粒経が３６μｍとなる。従って、３２０℃〜４２０℃の温度範囲で加圧することによって結晶粒経を３０μｍより小さくすることができる。さらに、合金Ｂｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3を４２０℃においてアルゴン雰囲気中で３０分加圧し他場合、５０ＭＰａ〜１００ＭＰａで加圧することにより、相対密度を９８％以上にすることが可能である。
【００３９】
なお、本明細書において、合金２０の原子構造について結晶軸を定義したとき、特定の結晶軸同士（例えば、異なる向きを向いているａ軸同士）の傾きが１５°以内であれば同一結晶粒であり、傾きが１５°を超える構造は異なる結晶粒であるとしている。当該結晶軸の傾きは、例えば、ＴＳＬ社製のＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction）装置にて熱電材料の任意の断面を測定し、測定結果を解析ソフトウェアによって解析することで取得することが可能である。また、本明細書において結晶粒の大きさ（結晶粒径）は、ある断面における結晶粒の面積と同じ面積の円の半径にて定義する。当該結晶粒の面積も上述のＥＢＳＤ装置にて測定可能である。
【００４０】
（３）他の実施形態：
本発明においては、合金の粉末を固化し、金型の押出通路内で合金に対して背圧を作用させることなく押出処理を行うことができればよく、上述の実施形態以外にも種々の構成を採用可能である。例えば、前記金型１０は一例であり、加圧軸と押出軸とが一軸上に存在しない構成となっている限りにおいて、両軸の角度は限定されず、両者が直交している前記実施形態に限定されない。また、加圧軸と押出軸とにおいて穴の径が異なっていても良い。すなわち、加圧軸に沿った穴より押出軸に沿った穴の方が小さくなるように構成してもよい。さらに、挿入部３０を加圧通路１１ｂの内壁に接触するまで挿入することによって加圧通路１１ｂの一部とともに押出通路１２ｂを塞ぐ構成としてもよい。
【００４１】
さらに、予め粉末状の合金を固化し、固化した後の合金に対して押出通路内で合金に対して背圧を作用させることなく押出処理を行う構成としてもよい。表４は、ホットプレスによって金型１０の外部で粉末状の合金２０を固化した後に金型１０にてＥＣＡＰによる押出処理を行った場合について、合金２０を固化した後の相対密度とＥＣＡＰによる押出処理を行った後の相対密度を示している。ここでも合金２０の組成はＢｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3であり、ＥＣＡＰ後の相対密度は大きさおよび重量を実測して特定した。
【表４】
2010199193.tif 000006
【００４２】
以上の表４に示すように、固化合金の相対密度を９８％以上としておけば、ＥＣＡＰ後の相対密度も９８％に維持され、目的組成通りの熱電材料を作成することができる。また、固化合金の相対密度が９７％以下であると密度の低下を伴って製造上好ましくなく、特に固化合金の相対密度９５％以下になるとＥＣＡＰ後にワレが生じてしまう。従って、相対密度が９８％となるまで加圧して固化する構成が好ましい。
【符号の説明】
【００４３】
１０…金型
１１ａ…開口部
１１ｂ…加圧通路
１２ａ…開口部
１２ｂ…押出通路
２０…合金
３０…挿入具
３１…プランジャ
【図１】
2010199193.tif 000007
【図２】
2010199193.tif 000008
【図３】
2010199193.tif 000009