(57)【要約】【課題】誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満となっても、高い誘電率と高い電気絶縁性との両立を可能とする積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】複数の誘電体セラミック層および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極を備え、誘電体セラミック層が、ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型化合物を主成分とし、副成分として、Ｒ（Ｒは、Ｌａ等）、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ等）およびＳｉを含む、誘電体セラミックからなる。誘電体セラミックの結晶粒子を、誘電体セラミック層の厚みの１／４より大きい粒径を有する第１の結晶粒子と、同厚みの１／４以下の粒径を有する第２の結晶粒子とに分類したとき、第１の結晶粒子と第２の結晶粒子とのそれぞれが粒度分布のピークＰ１，Ｐ２を持ち、誘電体セラミック層の断面上での第１の結晶粒子の面積比率が４１〜６９％となるようにする。【選択図】図３
2010199260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極を備え、
前記誘電体セラミック層は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）で表わされるペロブスカイト型化合物を主成分とし、副成分として、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種である。）、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＷおよびＶから選ばれる少なくとも１種である。）およびＳｉを含む、誘電体セラミックからなり、
前記誘電体セラミックに含まれる結晶粒子を、前記誘電体セラミック層の厚みの１／４より大きい粒径を有する第１の結晶粒子と、前記誘電体セラミック層の厚みの１／４以下の粒径を有する第２の結晶粒子とに分類したとき、前記第１の結晶粒子と前記第２の結晶粒子とのそれぞれが粒度分布のピークを持ち、前記誘電体セラミック層の断面上での前記第１の結晶粒子の面積比率が４１〜６９％である、
積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体セラミックの主成分としてのＡＢＯ３において、Ａは、Ｂａを７８〜１００モル％、Ｓｒを０〜２モル％、Ｃａを０〜２０モル％含み、Ｂは、Ｔｉを９６〜１００モル％、Ｚｒを０〜２モル％、Ｈｆを０〜２モル％含む、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体セラミックの副成分としてのＲ、ＭおよびＳｉの各濃度は、ＡＢＯ３１００モルに対して、それぞれ、元素として、０．１〜３．０モル、０．２〜５モルおよび０．１〜３．５モルの各範囲にあり、かつＡＢＯ３におけるＡ／Ｂの比が０．９６〜１．０３０である、請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの誘電率および電気絶縁性の向上を図るための改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化の要求を満たす有効な手段の１つとして、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層の薄層化を図ることがある。最近では、誘電体セラミック層の薄層化は、厚み１μｍ未満にまで進んでいる。
【０００３】
しかし、誘電体セラミック層の薄層化が進むと、電気絶縁性の確保が容易ではなくなる。そこで、誘電体セラミック層の、内部電極間における結晶粒子の数が少ないと絶縁性が下がるので、結晶粒子の粒径をある程度小さくする必要がある。他方、結晶粒子の粒径を小さくすると、誘電体セラミックの誘電率が下がってしまう。
【０００４】
よって、積層セラミックコンデンサにおける薄層品では、特に、高誘電率と高絶縁性との両立が大きな課題となっている。この両立のために、たとえば、以下のような技術がある。
【０００５】
特開２００５‐２４３８９０号公報（特許文献１）では、誘電体セラミックの結晶粒子が、粒径の比較的大きい第１の結晶粒子と、粒径の比較的小さい第２の結晶粒子とからなり、第１の結晶粒子の平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、第１の結晶粒子の粒径が第２の結晶粒子の粒径の５倍以上であることが開示されている。また、誘電体セラミック層の一観察面での第１の結晶粒子の面積比率が７１〜９１％であることが好ましいとされている。
【０００６】
次に、特開２００５‐３３０７０号公報（特許文献２）では、誘電体セラミックの結晶粒子が、比較的小径の第１の結晶粒子と、それよりも大きい粒径が大きい第２の結晶粒子とを含み、第２の結晶粒子の面積比率が４０％よりも小さいことが開示されている。
【０００７】
誘電体セラミック層の厚みとして、上記特許文献１および２のいずれにも、「１．５μｍ以下」の開示があり、特に特許文献１では、「１．０μｍ前後」の開示がある。しかし、特許文献１および２に記載の技術では、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満になると、高い誘電率と高い電気絶縁性との両立ができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５‐２４３８９０号公報
【特許文献２】特開２００５‐３３０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、この発明の目的は、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満となっても、高い誘電率と高い電気絶縁性との両立を可能とする積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極を備え、誘電体セラミック層が、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）で表わされるペロブスカイト型化合物を主成分とし、副成分として、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種である。）、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＷおよびＶから選ばれる少なくとも１種である。）およびＳｉを含む、誘電体セラミックからなる、積層セラミックコンデンサに向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００１１】
すなわち、上記誘電体セラミックに含まれる結晶粒子を、誘電体セラミック層の厚みの１／４より大きい粒径を有する第１の結晶粒子と、誘電体セラミック層の厚みの１／４以下の粒径を有する第２の結晶粒子とに分類したとき、第１の結晶粒子と第２の結晶粒子とのそれぞれが粒度分布のピークを持ち、誘電体セラミック層の断面上での第１の結晶粒子の面積比率が４１〜６９％であることを特徴としている。
【００１２】
上記誘電体セラミックの主成分としてのＡＢＯ３において、好ましくは、Ａは、Ｂａを７８〜１００モル％、Ｓｒを０〜２モル％、Ｃａを０〜２０モル％含み、Ｂは、Ｔｉを９６〜１００モル％、Ｚｒを０〜２モル％、Ｈｆを０〜２モル％含む。
【００１３】
また、好ましくは、誘電体セラミックの副成分としてのＲ、ＭおよびＳｉの各濃度は、ＡＢＯ３１００モルに対して、それぞれ、元素として、０．１〜３．０モル、０．２〜５モルおよび０．１〜３．５モルの各範囲にあり、かつＡＢＯ３におけるＡ／Ｂの比が０．９６〜１．０３０である。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、誘電体セラミック層の薄層化が厚み１μｍ未満にまで進んだとしても、高い誘電率および高い電気絶縁性を両立させることができる。よって、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化の要望に十分応えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを図解的に示す断面図である。
【図２】図１に示した積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの好ましい製造方法を説明するための図である。
【図３】実験例において作製した、この発明の範囲内の試料６に係る誘電体セラミックについての粒度分布を示す図である。
【図４】実験例において作製した、この発明の範囲外の試料３に係る誘電体セラミックについての粒度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１を参照して、まず、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１について説明する。
【００１７】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
【００１８】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＣｕを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。
【００１９】
上述の誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックは、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）で表わされるペロブスカイト型化合物を主成分とし、副成分として、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種である。）、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＷおよびＶから選ばれる少なくとも１種である。）およびＳｉを含むものである。
【００２０】
上述の誘電体セラミックの主成分としてのＡＢＯ３において、Ａは、Ｂａを７８〜１００モル％、Ｓｒを０〜２モル％、Ｃａを０〜２０モル％含み、Ｂは、Ｔｉを９６〜１００モル％、Ｚｒを０〜２モル％、Ｈｆを０〜２モル％含むことが好ましい。
【００２１】
また、誘電体セラミックの副成分としてのＲ、ＭおよびＳｉの各濃度は、ＡＢＯ３１００モルに対して、それぞれ、元素として、０．１〜３．０モル、０．２〜５モルおよび０．１〜３．５モルの各範囲にあり、かつＡＢＯ３におけるＡ／Ｂの比が０．９６〜１．０３０であることが好ましい。
【００２２】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックは、後述する試料６について図３に例示するように、その結晶粒子の粒度分布が少なくとも２つのピークＰ１およびＰ２を有している。結晶粒子を、誘電体セラミック層２の厚みの１／４より大きい粒径を有する第１の結晶粒子と、誘電体セラミック層２の厚みの１／４以下の粒径を有する第２の結晶粒子とに分類したとき、第１の結晶粒子が粒度分布のピークＰ１を持ち、第２の結晶粒子が粒度分布のピークＰ２を持っている。そして、誘電体セラミック層２の断面上での第１の結晶粒子の面積比率が４１〜６９％であることを特徴としている。
【００２３】
上述したような特徴的なセラミック構造を有する誘電体セラミックは、好ましくは、次のようにして製造される。誘電体セラミックの好ましい製造方法について、図２を参照しながら説明する。
【００２４】
まず、出発原料として、ＢａＴｉＯ３等の主成分粉末１１と、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２等の副成分粉末１２とを用意し、これらを混合し、熱処理する（工程１）。この熱処理によって、上記主成分粉末１１と副成分粉末１２との混合物１３が凝集する。
【００２５】
次に、上記混合物１３の一部については、できる限り単分散化処理することによって、単分散粒子１４を得るとともに、残りの部分については、特に処理をすることなく、凝集状態のままの凝集粒子１５として残す（工程２）。
【００２６】
次に、上記単分散粒子１４と上記凝集粒子１５とを所定の比率で混合し、それによって、誘電体セラミック原料を得る（工程３）。
【００２７】
次に、上記誘電体セラミック原料を分散させたセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーをシート状に成形することによって、セラミックグリーンシート１６を得る。セラミックグリーンシート１６中には、上記単分散粒子１４と上記凝集粒子１５とが所定の比率で存在している。
【００２８】
図１に示すような積層セラミックコンデンサ１を製造するためには、上記セラミックグリーンシート１６を積層する工程を経て、コンデンサ本体５の生の状態のものを作製し、これを焼成することが行なわれ、それによって、焼結体としての誘電体セラミック１７が得られる（工程４）。
【００２９】
誘電体セラミック１７において、種々大きさの結晶粒子が存在するが、これら結晶粒子は、比較的大きい粒径、より具体的には、誘電体セラミック層２の厚みの１／４より大きい粒径を有する第１の結晶粒子１８と、比較的小さい粒径、より具体的には、誘電体セラミック層２の厚みの１／４以下の粒径を有する第２の結晶粒子１９とに分類される。比較的大きい粒径を有する第１の結晶粒子１８は、主として凝集粒子１５に由来するものであり、焼成（工程４）中に、凝集粒子１５の各々は１つの焼結体となって、第１の結晶粒子１８を構成する。他方、比較的小さい粒径を有する第２の結晶粒子１９は、主として単分散粒子１４に由来するもので、焼成後も、ほぼその大きさのままで第２の結晶粒子１９となる。なお、単分散粒子１４の径が比較的大きい場合には、焼結により、第２の結晶粒子１９になるものだけでなく、第１の結晶粒子１８になるものもあり得る。
【００３０】
このようにして、凝集粒子１５と単分散粒子１４との比率を変えることによって、焼結体としての誘電体セラミック１７中での第１の結晶粒子１８と第２の結晶粒子１９との存在比率を制御することができる。また、凝集粒子１５の凝集度合いによって、第１の結晶粒子１８の粒径を制御することができる。そして、これら第１の結晶粒子１８と第２の結晶粒子１９との存在比率や凝集粒子１５の凝集度合いを制御することによって、第１の結晶粒子１８の誘電体セラミック層２の断面上での面積比率を制御することができる。
【００３１】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００３２】
［実験例１］
（Ａ）誘電体セラミック原料の作製
まず、主成分の出発原料として、ＢａＣＯ３およびＴｉＯ２の各粉末を用意し、これら粉末を、ＢａＴｉＯ３の組成になるように秤量した後、ボールミルにより混合し、１１５０℃で熱処理し、ＢａＴｉＯ３粉末を得た。この粉末の平均粒径は０．１５μｍであり、Ｂａ／Ｔｉ比は１．００１であった。
【００３３】
他方、副成分として、ＢａＣＯ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３およびＳｉＯ２の各粉末を用意した。
【００３４】
次に、上記ＢａＴｉＯ３粉末を、水を媒体としてボールミルにより２４時間攪拌処理し、できるだけ単分散化した。次いで、上記副成分粉末を加え、ボールミルにより２４時間混合し、その後、蒸発乾燥した。この混合物において、副成分の配合比率は、ＢａＴｉＯ３が１００モルに対して、ＢａＣＯ３が１モル、Ｄｙ２Ｏ３が０．５モル、ＭｇＣＯ３が１モル、ＭｎＣＯ３が０．３モル、ＳｉＯ２が１．５モルとなるようにした。
【００３５】
次に、上記混合物を、５００℃で２時間熱処理し、その凝集を強めた。
【００３６】
次に、上記混合物の一部については、水を媒体として、ボールミルにより１２時間処理し、できる限り単分散化処理した。他方、混合物の残りの部分については、特に処理をすることなく、凝集状態のままとして残した。そして、上記単分散化処理された単分散粒子と上記凝集状態のままの凝集粒子とをいくつかの異なる比率で混合し、それによって、後述する表１に示した種々の平均粒径、種々の粒度分布、および種々の面積比率を与え得る複数種類の誘電体セラミック原料を得た。
【００３７】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
【００３８】
次に、このセラミックスラリーをドクターブレード法により、シート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００３９】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００４０】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。
【００４１】
次に、生の積層体を、Ｎ2雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、脱バインダ処理を行なった後、酸素分圧１０-10ＰａのＨ2‐Ｎ2‐Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて、１１５０℃で２時間焼成し、生の積層体を焼結させてなるコンデンサ本体を得た。
【００４２】
次に、得られたコンデンサ本体の両端面に、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００４３】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は３００であり、１層あたりの内部電極の対向面積は０．３ｍｍ２であった。
【００４４】
また、各試料に係る積層セラミックコンデンサを断面研磨し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。そして、観察画像をもとに、内部電極間に挟まれた誘電体セラミック層の厚みを測長した。その結果、誘電体セラミック層の厚みは、試料１２および１３を除いて、０．８μｍであった。また、試料１２の誘電体セラミック層の厚みは１．６μｍ、試料１３の誘電体セラミック層の厚みは２．４μｍであった。
【００４５】
（Ｃ）セラミック構造の分析
各試料に係る積層セラミックコンデンサを断面研磨し、焼成温度よりも１００℃低い温度を目安に、熱エッチング処理したものを電子顕微鏡で観察した。そして、この観察画像をもとに、２００個以上の観察粒子について円相当径を求めた。このように求められた円相当径が、誘電体セラミック層の厚みの１／４（図３および図４に示した試料６および試料３では、０．２μｍ）以下のものを第２の結晶粒子と分類し、誘電体セラミック層の厚みの１／４よりも大きいものを第１の結晶粒子と分類し、第１および第２の結晶粒子の各々について、平均粒径を求めた。
【００４６】
また、上記観察画像をもとに、第１および第２の結晶粒子の各々について、誘電体セラミック層の断面上での面積比率を求めた。
【００４７】
さらに、上記のように、観察画像をもとに求められた２００個以上の結晶粒子の円相当径から、粒度分布を算出した。これをグラフ化し、誘電体セラミック層の厚みの１／４で２つの領域に分けた。代表的に、試料６についての粒度分布をグラフ化したものが図３に、試料３についての粒度分布をグラフ化したものが図４にそれぞれ示されている。そして、第１および第２の結晶粒子の各々の領域で粒度分布についてのピークＰ１，Ｐ２の有無を確認した。ここでピークとは頻度で２％以上のものを指すこととした。
【００４８】
これらの結果が表１に示されている。
【００４９】
【表１】
2010199260.tif 000003
【００５０】
（Ｄ）電気特性の評価
得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサにつき、誘電率および絶縁抵抗（log IR）を求めた。なお、誘電率は、温度２５℃、１ｋＨｚ、および０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。また、絶縁抵抗は、温度２５℃において直流電圧６．３Ｖを１８０秒間印加した後に測定した。これらの結果が表２に示されている。
【００５１】
【表２】
2010199260.tif 000004
【００５２】
表１および表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外のものである。
【００５３】
まず、この発明の範囲内にある試料４〜７では、結晶粒子の粒度分布が少なくとも２つのピークを有し、第１の結晶粒子と第２の結晶粒子とのそれぞれが粒度分布のピークを持ち、第１の結晶粒子の面積比率が４１〜６９％の範囲内にあるという条件を満たしている。その結果、これら試料４〜７では、誘電率および絶縁性（log IR）の双方について優れた特性を示した。
【００５４】
他方、試料１〜３では、いずれも、第１の結晶粒子の面積比率が４１％未満であった。特に、試料１および２では、第１の結晶粒子の粒度分布にピークが確認できなかった。その結果、試料１〜３では、高い絶縁性（log IR）が得られたが、誘電率が低くなった。
【００５５】
また、試料８および９では、いずれも、第１の結晶粒子の面積比率が６９％を超えた。特に、試料９では、第２の結晶粒子の粒度分布にピークが確認できなかった。その結果、試料８および９では、高い誘電率が得られたが、絶縁性（log IR）が低くなった。
【００５６】
これは、結晶粒子と結晶粒子との間である粒界が絶縁性に大きく寄与しており、絶縁性を高めるためには、粒界を多くすること、すなわち、粒径を小さくした方が有利であることに関連していると考えられる。特に、誘電体セラミック層の厚みの１／４というラインは、絶縁性に与える影響が急変するポイント、すなわち臨界点になっていると考えられる。
【００５７】
試料１０および１１では、結晶粒子の粒度分布が２つのピークを有していなかった。その結果、試料１０および１１では、誘電率および絶縁性（log IR）のいずれもが低かった。
【００５８】
試料１２は、誘電体セラミック層の厚みを１．６μｍとしたものであり、試料１３は、同厚みを２．４μｍとしたものである。これら試料１２および１３では、試料４〜７の場合と同様、結晶粒子の粒度分布が少なくとも２つのピークを有し、第１の結晶粒子と第２の結晶粒子とのそれぞれが粒度分布のピークを持ち、第１の結晶粒子の面積比率が４１〜６９％の範囲内にあるという条件を満たしている。その結果、これら試料１２および１３においても、誘電率および絶縁性（log IR）の双方について優れた特性を示した。
【００５９】
［実験例２］
この発明に係る積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの主成分であるＡＢＯ３において、Ａサイトは、Ｂａを必ず含み、さらにＢａの一部がＣａおよびＳｒの少なくとも一方で置換されることがあり、Ｂサイトは、Ｔｉを必ず含み、さらにＴｉの一部がＺｒおよびＨｆの少なくとも一方で置換されることがあるが、実験例２では、ＡサイトにおけるＣａおよびＳｒの各置換量ならびにＢサイトにおけるＺｒおよびＨｆの各置換量を変えて、電気特性を評価した。
【００６０】
（Ａ）誘電体セラミック原料の作製
まず、主成分の出発原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＨｆＯ２の各粉末を用意し、これら粉末を、表３に示すように秤量した後、ボールミルにより混合し、１１００〜１２００℃で熱処理し、ＢａＴｉＯ３系のＡＢＯ３粉末を得た。この粉末の平均粒径は０．１１〜０．１７μｍであった。
【００６１】
【表３】
2010199260.tif 000005
【００６２】
他方、副成分として、ＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、Ｖ２Ｏ５およびＳｉＯ２の各粉末を用意した。
【００６３】
次に、上記ＡＢＯ３粉末を、水を媒体としてボールミルにより２４時間攪拌処理し、できるだけ単分散化した。次いで、上記副成分粉末を加え、ボールミルにより２４時間混合し、その後、蒸発乾燥した。この混合物において、副成分の配合比率は、ＡＢＯ３が１００モルに対して、ＢａＣＯ３が１モル、Ｙ２Ｏ３が０．５モル、ＭｇＣＯ３が０．５モル、ＭｎＣＯ３が０．１モル、Ｖ２Ｏ５が０．０５モル、ＳｉＯ２が１．５モルとなるようにした。
【００６４】
以後、実験例１における試料６の場合と同様の操作を経て、試料に係る誘電体セラミック原料を得た。
【００６５】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
実験例１における試料６の場合と同様の操作を経て、試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００６６】
（Ｃ）セラミック構造の分析
実験例１の場合と同様に実施した。その結果、試料１０１〜１０９のいずれについても、実験例１における試料６とほぼ同等の結果が得られた。すなわち、結晶粒子の粒度分布が少なくとも２つのピークを有し、第１の結晶粒子と第２の結晶粒子とのそれぞれが粒度分布のピークを持ち、第１の結晶粒子の面積比率が４１〜６９％の範囲内にあるという条件を満たしていた。
【００６７】
（Ｄ）電気特性の評価
実験例１の場合と同様に実施した。その結果が表４に示されている。
【００６８】
【表４】
2010199260.tif 000006
【００６９】
表４からわかるように、試料１０１〜１０９のいずれにおいても、誘電率および絶縁性（log IR）の双方について優れた特性を示した。
【００７０】
［実験例３］
実験例３では、誘電体セラミックの組成を組成式：［１００ＡｍＢＯ３］＋ａＲＯ３／２＋ｂＭＯ＋ｃＳｉＯ２で表わしたとき、Ｒを、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種の間で変え、Ｍを、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＷおよびＶから選ばれる少なくとも１種の間で変え、さらに、ｍ、ａ、ｂおよびｃを種々に変えて、電気特性を評価した。
【００７１】
（Ａ）誘電体セラミック原料の作製
組成式：［１００ＡｍＢＯ３］＋ａＲＯ３／２＋ｂＭＯ＋ｃＳｉＯ２において、表５に示すような組成が得られるように、出発原料粉末を用意し、これら粉末を秤量した後、ボールミルにより混合し、実験例１における試料６の場合と同様の操作を経て、上記組成式で表わされる組成の誘電体セラミック原料を得た。
【００７２】
【表５】
2010199260.tif 000007
【００７３】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
実験例１における試料６の場合と同様の操作を経て、試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００７４】
（Ｃ）セラミック構造の分析
実験例１の場合と同様に実施した。その結果、試料３０１〜３１７のいずれについても、実験例１における試料６とほぼ同等の結果が得られた。すなわち、結晶粒子の粒度分布が少なくとも２つのピークを有し、第１の結晶粒子と第２の結晶粒子とのそれぞれが粒度分布のピークを持ち、第１の結晶粒子の面積比率が４１〜６９％の範囲内にあるという条件を満たしていた。
【００７５】
（Ｄ）電気特性の評価
実験例１の場合と同様に実施した。その結果が表６に示されている。
【００７６】
【表６】
2010199260.tif 000008
【００７７】
表６からわかるように、試料３０１〜３１７のいずれにおいても、誘電率および絶縁性（log IR）の双方について優れた特性を示した。
【００７８】
［実験例４］
実験例４は、不純物の影響を評価したものである。すなわち、原料作製等、積層セラミックコンデンサの製造工程において、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｂ、Ｙ、ＡｌおよびＰｄの少なくとも１種が不純物として混入する可能性があり、これらが、結晶粒子内および結晶粒子間を占める結晶粒界に存在する可能性がある。また、積層セラミックコンデンサの焼成工程などにおいて、内部電極成分が結晶粒子内および結晶粒子間を占める結晶粒界に拡散し存在する可能性がある。
【００７９】
（Ａ）誘電体セラミック原料の作製
実験例２における試料１０１の組成に、表７に示す不純物を加えたことを除いて、実験例２の場合と同様の操作を経て、各試料に係る誘電体セラミック原料を得た。
【００８０】
【表７】
2010199260.tif 000009
【００８１】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
実験例２における試料１０１の場合と同様の操作を経て、試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００８２】
（Ｃ）セラミック構造の分析
実験例２の場合と同様に実施した。その結果、試料４０１〜４０９のいずれについても、実験例２における試料１０１とほぼ同等の結果が得られた。すなわち、結晶粒子の粒度分布が少なくとも２つのピークを有し、第１の結晶粒子と第２の結晶粒子とのそれぞれが粒度分布のピークを持ち、第１の結晶粒子の面積比率が４１〜６９％の範囲内にあるという条件を満たしていた。
【００８３】
（Ｄ）電気特性の評価
実験例２の場合と同様に実施した。その結果が表８に示されている。
【００８４】
【表８】
2010199260.tif 000010
【００８５】
表８からわかるように、試料４０１〜４０９のいずれにおいても、誘電率および絶縁性（log IR）の双方について優れた特性を示した。
【００８６】
［実験例５］
実験例５では、Ｓｉ含有する焼結助剤として種々の組成のものを用い、焼結助剤の種類の違いによる影響を調査した。
【００８７】
（Ａ）誘電体セラミック原料の作製
実験例１における試料６の組成中の焼結助剤成分としてのＳｉに代えて、表９に示す成分の焼結助剤を用いたことを除いて、実験例１における試料６の場合と同様の操作を経て、各試料に係る誘電体セラミック原料を得た。
【００８８】
【表９】
2010199260.tif 000011
【００８９】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
実験例１における試料６の場合と同様の操作を経て、試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００９０】
（Ｃ）セラミック構造の分析
実験例１の場合と同様に実施した。その結果、試料５０１〜５０９のいずれについても、実験例１における試料６とほぼ同等の結果が得られた。すなわち、結晶粒子の粒度分布が少なくとも２つのピークを有し、第１の結晶粒子と第２の結晶粒子とのそれぞれが粒度分布のピークを持ち、第１の結晶粒子の面積比率が４１〜６９％の範囲内にあるという条件を満たしていた。
【００９１】
（Ｄ）電気特性の評価
実験例１の場合と同様に実施した。その結果が表１０に示されている。
【００９２】
【表１０】
2010199260.tif 000012
【００９３】
表１０からわかるように、試料５０１〜５０９のいずれにおいても、誘電率および絶縁性（log IR）の双方について優れた特性を示した。
【符号の説明】
【００９４】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体セラミック層
３，４  内部電極
１７  誘電体セラミック
１８  第１の結晶粒子
１９  第２の結晶粒子
Ｐ１，Ｐ２  ピーク
【図１】
2010199260.tif 000013
【図２】
2010199260.tif 000014
【図３】
2010199260.tif 000015
【図４】
2010199260.tif 000016