(57)【要約】【課題】レート特性や容量の低下を招くことなく、正極活物質を構成する金属の溶解を抑制し、充放電効率を向上できる二次電池を提供する。【解決手段】二次電池１００は、リン化可能な陽イオンを含む電解液１２５と、放電時に電解液１２５中の陽イオンをリン化することで還元されるリン化物からなる正極活物質１１５とを備える。放電時に正極活物質１１５を還元し電解液１２５中の陽イオンをリン化することで電化のバランスがとられ、正極活物質１１５を構成する金属の溶解を抑制できる。その結果、充放電効率を向上させることができる。また、レート特性や容量の低下を招くこともない。なお、電解液１２５には、水系電池または非水系電池に用いられている溶液を用いることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン化可能な陽イオンを含む電解液と、
放電時に前記電解液中の陽イオンをリン化することで還元されるリン化物からなる正極活物質とを備えることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、前記遷移金属がリン化された遷移金属リン化物であり、
放電により前記リン化された遷移金属に価数変動が生じることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、リン化銅であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、充電時にＣｕＰ２となるリン化銅であることを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記電解液中の陽イオンをＭと表したとき、以下の化学式により、前記電解液中で酸化還元反応が進むことにより充放電可能であることを特徴とする請求項４記載の二次電池。
【化１】
2010232148.tif 000005
【請求項６】
前記正極活物質は、リン化ニッケル、リン化コバルト、リン化鉄またはリン化チタンであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質は、充電時にＮｉＰもしくはＮｉＰ２となるリン化ニッケル、充電時にＣｏ３Ｐ４となるリン化コバルト、充電時にＦｅＰ２となるリン化鉄、または充電時にＴｉＰとなるリン化チタンであることを特徴とする請求項６記載の二次電池。
【請求項８】
前記電解液は、充電時に前記遷移金属とイオン結合することで前記リン化物における前記遷移金属の価数の増加を妨げる陰イオンを含まないことを特徴とする請求項２記載の二次電池。
【請求項９】
前記電解液は、ハロゲン化物イオンを含まないことを特徴とする請求項８記載の二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質とともに正極を構成し、放電時に前記正極活物質に電子を供与する正極集電体と、
放電時に酸化反応を生じさせる負極と、
前記正極と負極とを隔離し、かつ前記電解液を保持して前記正極と負極との間のイオン伝導性を維持するセパレータと、を更に備えることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン化物を利用した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅化合物は高容量、高電位が得られる正極活物質として注目されている（たとえば、非特許文献１参照）。しかし、銅化合物は、水系および非水系のいずれの電解液に対しても溶解度が高く、自己放電が大きい。このような銅化合物の溶解を抑制については、電解質膜や特殊な電解液を利用する方法が開示されている（たとえば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１記載の非水電解質電池は、遷移金属および遷移金属化合物の少なくとも一方を含む正極を備えている。そして、遷移金属や遷移金属化合物には例えば、ＣｕやＣｕ化合物等が挙げられている。また、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、周期律表ＶＩＢ族及びＶＩＩＢ族の元素のリチウム化合物が、正極、非水電解質、および負極の少なくともいずれかに含まれている。上記のリチウム化合物には、例えば、ＬｉＣｌまたはＬｉＦなどのハロゲン化リチウムが挙げられている。このような構成により容量密度が高い新規な正極活物質を用いた非水電解質電池を得ようとしている。
【０００４】
また、特許文献２記載の非水電解質二次電池は、ＣｕまたはＣｕ化合物を活物質として含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、正極または正極の活物質の表面が、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリレート、またはトリプロピレングリコールジアクリレートの重合体などのリチウムイオン伝導体で被覆されている。そして、ＬｉＦが、正極、非水電解質、および負極の少なくともいずれかに含まれていることで、正極からのＣｕの溶解反応を抑制し、充放電効率を向上させようとしている。
【０００５】
一方、リン化物を利用した二次電池についても技術が開示されている（たとえば、特許文献３〜６参照）。特許文献３記載の電気化学素子は、リチウム電池、電気化学表示素子、電気二重層コンデンサ等の電気化学素子の電極活物質として金属リン化物を用いている。また、特許文献４記載の二次電池は、負極活物質保持体が、組成式ＡｘＭｙＰで表されるリン化物である。また、特許文献５記載のリチウム二次電池用負極活物質は、負極活物質粒子の合金に添加物として５％以下のホウ素またはリンなどを含有させ、合金粒子の機械的強度を高め、リチウムが吸蔵および放出される場合の微細化による電極面からの脱落を少なくしている。また、特許文献６記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、負極活物質としてのリン化ガリウムを作製し、リン化ガリウムと結着剤とを含む負極合剤を負極集電体表面に塗布して負極前駆体を作製している。このように、特許文献３〜６記載の二次電池では、いずれもリン化物を負極に用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０４７４１６号公報
【特許文献２】特開２００４−０４７４０５号公報
【特許文献３】特開平７−１２２２６１号公報
【特許文献４】特開平９−１０２３１２号公報
【特許文献５】特開２００６−１００２４４号公報
【特許文献６】特開２００７−１８８６４８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】古沢四郎、電池ハンドブック、電気書院、１９７５、ｐ３−１６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、銅化合物の溶解を抑制については様々な方法により開発が試みられており一定の成果が得られているようにもみえる。しかしながら、上記の特許文献１または２に記載されるような技術では、レート特性や容量の低下を招くおそれがある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、レート特性や容量の低下を招くことなく、正極活物質を構成する金属の溶解を抑制し、充放電効率を向上できる二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）上記の目的を達成するため、本発明に係る二次電池は、リン化可能な陽イオンを含む電解液と、放電時に前記電解液中の陽イオンをリン化することで還元されるリン化物からなる正極活物質とを備えることを特徴としている。
【００１１】
このように、放電時に正極活物質を還元し電解液中の陽イオンをリン化することで電化のバランスがとられ、正極活物質を構成する金属の溶解を抑制できる。その結果、充放電効率を向上させることができる。また、レート特性や容量の低下を招くこともない。
【００１２】
（２）また、本発明に係る二次電池は、前記正極活物質が、前記遷移金属がリン化された遷移金属リン化物であり、放電により前記リン化された遷移金属に価数変動が生じることを特徴としている。このように、正極活物質は、放電により遷移金属に価数変動が生じることで、正極の機能を発揮することができる。
【００１３】
（３）また、本発明に係る二次電池は、前記正極活物質が、リン化銅であることを特徴としている。正極活物質を構成する金属として銅を用いることで負極と電位差（電池電圧）を高くすることができる。銅化合物は、水系および非水系のいずれの電解液に対しても溶解度が高く、自己放電が大きいが、放電時に正極活物質を還元し電解液中の陽イオンをリン化することで電化バランスをとることができる。その結果、正極活物質は十分な電池正極反応を達成することができ、電池の充放電が可能となる。
【００１４】
（４）また、本発明に係る二次電池は、前記正極活物質が、充電時にＣｕＰ２となるリン化銅であることを特徴としている。これにより、放電により遷移金属に価数変動が生じる。
【００１５】
（５）また、本発明に係る二次電池は、前記電解液中の陽イオンをＭと表したとき、以下の化学式により、前記電解液中で酸化還元反応が進むことにより充放電可能であることを特徴としている。
【化１】
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【００１６】
このように電解液中の陽イオン（Ｍ）により充放電時の電化バランスがとられているため、正極活物質を構成する金属の溶解を抑制できる。
【００１７】
（６）また、本発明に係る二次電池は、前記正極活物質が、リン化ニッケル、リン化コバルト、リン化鉄またはリン化チタンであることを特徴としている。このように、鉄族元素のリン化物も価数変動が可能であり、正極活物質は十分な電池正極反応を達成することができる。
【００１８】
（７）また、本発明に係る二次電池は、前記正極活物質が、充電時にＮｉＰもしくはＮｉＰ２となるリン化ニッケル、充電時にＣｏ３Ｐ４となるリン化コバルト、充電時にＦｅＰ２となるリン化鉄、または充電時にＴｉＰとなるリン化チタンであることを特徴としている。これにより、放電により遷移金属に価数変動が生じる。
【００１９】
（８）また、本発明に係る二次電池は、前記電解液が、充電時に前記遷移金属とイオン結合することで前記リン化物における前記遷移金属の価数の増加を妨げる陰イオンを含まないことを特徴としている。このように、充電時に遷移金属とイオン結合しない陰イオンを用いているため、正極活物質は十分な電池正極反応を達成することができる。
【００２０】
（９）また、本発明に係る二次電池は、前記電解液が、ハロゲン化物イオンを含まないことを特徴としている。これにより、充電時にハロゲン化物が生成し電解液に溶解することがなく、金属の価数の高いリン化物が生成され、正極活物質を構成する金属の溶解を抑制できる。
【００２１】
（１０）また、本発明に係る二次電池は、前記正極活物質とともに正極を構成し、放電時に前記正極活物質に電子を供与する正極集電体と、放電時に酸化反応を生じさせる負極と、前記正極と負極とを隔離し、かつ前記電解液を保持して前記正極と負極との間のイオン伝導性を維持するセパレータと、を更に備えることを特徴としている。これにより、充放電効率を向上させる二次電池を実現できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、レート特性や容量の低下を招くことなく、正極活物質を構成する金属の溶解を抑制し、充放電効率を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の二次電池の構成を示す模式図である。
【図２】実施例１のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図３Ａ】実施例１の放電曲線を示す図である。
【図３Ｂ】実施例１のサイクル特性を示す図である。
【図４Ａ】充電時の正極のＸＲＤを示す図である。
【図４Ｂ】放電時の正極のＸＲＤを示す図である。
【図５Ａ】比較例１のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図５Ｂ】比較例１のサイクル特性を示す図である。
【図６Ａ】実施例２の放電曲線を示す図である。
【図６Ｂ】実施例２のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図７】実施例３のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図８】実施例４のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（二次電池の構成）
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の二次電池１００の構成を示す模式図である。図１に示すように、本発明の二次電池１００は、正極１１０、セパレータ１２０および負極１３０を備えている。
【００２５】
正極１１０は、正極集電体（図示せず）および正極活物質１１５を有している。正極集電体は、正極活物質とともに正極を構成し、放電時に正極活物質に電子を供与する。
【００２６】
正極活物質１１５は、放電時に電解液中の陽イオンをリン化することで還元されるリン化物からなる。放電時に正極活物質１１５を還元し電解液１２５中の陽イオンをリン化することで電化バランスがとられる。そして充電時には正極活物質１１５を構成する金属の溶解を抑制できる。その結果、充放電効率を向上させることができる。また、特にレート特性や容量の低下を招くこともない。
【００２７】
正極活物質１１５は、リン化銅であることが好ましく、充電時にＣｕＰ２となるリン化銅であればさらに好ましい。正極活物質１１５を構成する金属として銅を用いることで負極と電位差（電池電圧）を高くすることができる。銅化合物は、水系および非水系のいずれの電解液に対しても溶解度が高く、自己放電が大きい。しかし、放電時に正極活物質１１５を還元し電解液１２５中の陽イオンをリン化することで電化バランスをとることができる。その結果、正極活物質は十分な電池正極反応を達成することができ、電池の充放電が可能となる。
【００２８】
銅以外に、価数変動が生じるリン化物として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉが挙げられる。正極活物質１１５は、リン化ニッケル、リン化コバルト、リン化鉄、リン化チタン等のリン化物であってもよい。このように、鉄族元素のリン化物やリン化チタンも価数変動が可能であり、正極活物質１１５は十分な電池正極反応を達成することができる。また、正極活物質１１５は、特に、充電時にＮｉＰもしくはＮｉＰ２となるリン化ニッケル、充電時にＣｏ３Ｐ４となるリン化コバルト、充電時にＦｅＰ２となるリン化鉄、充電時にＴｉＰとなるリン化チタンであることが好ましい。これにより価数変動が可能となる。
【００２９】
正極活物質１１５は、遷移金属がリン化された遷移金属リン化物であり、放電によりリン化された遷移金属に価数変動が生じる。正極活物質１１５は、放電により遷移金属に価数変動が生じることで、正極の機能を発揮することができる。
【００３０】
セパレータ１２０は、正極と負極とを隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を維持する。セパレータ１２０は、保液能力を有しており、電解液１２５を保持している。電解液１２５は、リン化可能なイオンを含んでいる。電解液中の陽イオンをＭと表したとき、以下の化学式により、電解液中で酸化還元反応が進むことにより充放電可能である。
【化２】
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このように電解液１２５中の陽イオン（Ｍ）により充放電時の電化バランスがとられているため、正極活物質１１５を構成する金属の溶解を抑制できる。
【００３１】
電解液１２５には、ほとんどの水系電池または非水系電池に一般に用いられている溶液を用いることができるが、特に以下に挙げるものについては実績がある。電解液１２５には、陽イオンとしてナトリウムイオンもしくはカリウムイオンを含み、陰イオンとして硫酸イオン、クエン酸イオンもしくは水酸化物イオンを含む水溶液を用いることができる。ナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンにより充放電時の電化バランスがとられているため、正極活物質１１５を構成する金属の溶解を抑制できる。
【００３２】
また、陽イオンとしてマグネシウムイオンまたはリチウムイオンを含み、陰イオンとして過塩素酸イオンを含む非水系溶液を用いることができる。充電時に遷移金属とイオン結合しない硫酸イオン、クエン酸イオン等を陰イオンとして用いているため、正極活物質１１５は十分な電池正極反応を達成できる。そのような電解液１２５としては、硫酸ナトリウム水溶液、クエン酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、過塩素酸マグネシウムプロピレンカーボネイト溶液および過塩素酸リチウムγ−ブチロラクトン溶液が挙げられる。
【００３３】
電解液１２５は、充電時に遷移金属とイオン結合することでリン化物における遷移金属の価数の増加を妨げる陰イオンを含まないことが好ましい。そのような陰イオンとしては、たとえば、ハロゲン化物イオンがある。これにより、充電時にハロゲン化物が生成し電解液に溶解することがなく、金属の価数の高いリン化物が生成され、正極活物質１１５を構成する金属の溶解を抑制できる。
【００３４】
負極１３０は、放電時に酸化反応を生じさせる。負極１３０には、たとえばマグネシウムを用いることができる。負極１３０は、正極活物質１１５の機能を妨げないものであれば特に限定されない。
【００３５】
（二次電池の作製方法）
次に、二次電池の製造方法を説明する。まず、正極活物質１１５を合成する。遷移金属と赤リンを所定のモル比１：２で混合し、マイクロ波放電加熱法等により合成する。そして、さらに加熱された試料に、赤リンを加え十分酸化する。このようにして、得られた正極活物質１１５を所定量秤量し、これを炭素等と混合し、正極集電体に塗布し、乾燥させて正極を作製する。次に、Ｍｇ金属等を用いて負極１３０を用意し、電解液１２５として水系または非水系の溶液を用いて二次電池を作製する。
【００３６】
［実施例１］
（正極活物質の合成）
次に、実施例を説明する。まず、正極活物質１１５を合成した。銅と赤リンをモル比１：２で混合し、２ｇのカーボンフェルト（３ｃｍφ）を用いて、マイクロ波放電加熱法により合成した。マイクロ波放電加熱は、７００Ｗ、６０ｓの条件で行った。加熱された試料に、赤リンを加え、ＣＦ−ＭＤＨを行い、十分酸化した。
【００３７】
（正極の作製）
得られた正極活物質１１５を２００ｍｇ秤量し、これを８０ｗｔ％としてアセチレンブラック１０ｗｔ％、ポリテトラフルオロエチレン１０ｗｔ％を混合した。これをグラファイト集電板（０．５×３ｃｍ）に塗布し、１１０℃で乾燥して正極を作製した。
【００３８】
（ハーフセルの構成）
負極１３０としてＭｇ金属を用い、サイクリックボルタンメトリーによる試験には電解液１２５には５ｗｔ％硫酸ナトリウムを用いた。また、放電試験とサイクル特性試験には、電解液１２５として５ｗｔ％クエン酸ナトリウム水溶液を用いた。また、正極１１０として作製した正極を用い、参照電極には飽和カロメル電極を用いた。このようにして、リン化銅を正極活物質１１５とする二次電池１００のハーフセルを作製することができた。
【００３９】
（電気化学測定）
サイクリックボルタンメトリーの掃引速度５ｍＶ／ｓとして電位掃引による電流の変化を測定した。二次電池１００の電解液１２５には５ｗｔ％硫酸ナトリウムを用いた。図２は、実施例１のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す図である。印加した電位を横軸、応答電流値を縦軸とするグラフを描くと、特有の形状を持った曲線であるサイクリックボルタモグラムが得られる。図２のサイクリックボルタモグラムが示すように、５ｗｔ％硫酸ナトリウムを電解液１２５として用いた二次電池１００について、酸化還元電流が確認された。
【００４０】
次に、放電試験を１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流（０．５Ｃ）で行った。二次電池１００の電解液１２５として５ｗｔ％クエン酸ナトリウム水溶液を用いた。なお、０．５Ｃは、電池の全容量を０．５時間で充電もしくは放電する電流値を指す。図３Ａは、実施例１の放電曲線を示す図である。図３Ａに示すように、二次電池１００の電圧は、約２．０Ｖであり、二次電池として十分な電圧が得られることが分かった。また、二次電池１００の電池容量は、約１８０ｍＡｈ／ｇであり、十分な電池容量が得られることが分かった。
【００４１】
次に、サイクル特性として、充放電を１０回繰り返して、繰り返しによる電池容量の劣化を測定した。図３Ｂは、実施例１のサイクル特性を示す図である。図３Ｂに示すように、充放電を繰り返しても、リン化銅を正極活物質１１５とする二次電池１００は、十分な特性を有することが実証された。
【００４２】
（充放電時の正極のＸＲＤ）
次に、充放電時のそれぞれについて正極１１０の構成をＸ線回折（ＸＲＤ）により測定した。図４Ａは、充電時の正極１１０のＸＲＤを示す図である。図４ＡのＸＲＤプロファイルにより、充電時の正極は、主にＣｕＰ２で構成されていることが分かった。一方、図４Ｂは、放電時の正極１１０のＸＲＤを示す図である。図４ＢのＸＲＤプロファイルにより、放電時の正極１１０は、Ｃｕ３Ｐと微量のＣｕで構成されていることが分かった。このように、充放電により、正極１１０では３ＣｕＰ２⇔Ｃｕ３Ｐの反応が起きていることが実証された。
【００４３】
［比較例１］
電解液として５ｗｔ％のＭｇＣｌ２水溶液を用い、その他は実施例１と同じ条件としてサイクリックボルタンメトリーによる試験およびサイクル特性試験を行った。図５Ａは、比較例１のサイクリックボルタモグラムを示す図である。比較例１のサイクリックボルタモグラムは、実施例１のサイクリックボルタモグラムとは形状が異なるため、異なる酸化還元反応が生じていると考えられる。
【００４４】
一方、図５Ｂは、比較例１のサイクル特性を示す図である。図５Ｂに示すように、電解液１２５としてＭｇＣｌ２水溶液を用いるとサイクル特性が著しく低下することが分かった。また、溶液が緑色となっていることからＣｕＣｌ２が溶解したと考えられる。すなわち、充放電に伴い、ＣｕＰ２→Ｃｕ３Ｐ→ＣｕＰＣｌ→ＣｕＣｌ２という変化が生じていると考えられる。フッ素イオンを含む溶液を用いた場合も同様な変化が生じると考えられ、ハロゲン化イオンを含む溶液は、電解液１２５として好ましくないと推測される。
【００４５】
［実施例２］
次に、非水系の電解液１２５を用いた二次電池１００について、放電試験およびサイクリックボルタンメトリーによる試験を行った。電解液１２５には、過塩素酸マグネシウムプロピレンカーボネイト溶液を用い、参照電極としてマグネシウム（Ｍｇ／Ｍｇ２＋）を用いて、二次電池１００を構成した。それ以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。
【００４６】
図６Ａは、実施例２の放電曲線を示す図である。図６Ａに示すように、放電試験の結果、電解液１２５として過塩素酸マグネシウムプロピレンカーボネイト溶液を用いた二次電池１００の容量は、約７０ｍＡｈ／ｇであり、十分な容量が得られることが分かった。図６Ｂは、実施例２のサイクリックボルタモグラムを示す図である。図６Ｂに示すように酸化還元サイクルが確認され、電解液１２５として過塩素酸マグネシウムプロピレンカーボネイト溶液を用いても二次電池１００を構成できることが実証された。
【００４７】
［実施例３］
次に、正極活物質１１５としてリン化チタン（ＴｉＰ）を用いた二次電池１００を作製し、実施例１と同様の条件でサイクリックボルタンメトリーによる試験を行った。図７は、実施例３のサイクリックボルタモグラムを示す図である。図７に示すように、酸化還元サイクルが確認され、正極活物質１１５としてリン化チタンを用いても、二次電池１００を構成できることが分かった。
【００４８】
［実施例４］
次に、正極活物質１１５としてリン化ニッケル（ＮｉＰ）を用いた二次電池１００を作製し、実施例１と同様の条件でサイクリックボルタンメトリーによる試験を行った。図８は、実施例４のサイクリックボルタモグラムを示す図である。図８に示すように、酸化還元サイクルが確認され、正極活物質１１５としてリン化ニッケルを用いても二次電池１００を構成できることが分かった。
【符号の説明】
【００４９】
１００  二次電池
１１０  正極
１１５  正極活物質
１２０  セパレータ
１２５  電解液
１３０  負極
【図１】
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【図２】
2010232148.tif 000007
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
2010232148.tif 000012
【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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