(57)【要約】      （修正有）【課題】例えば５００℃程度以下の低温成長でも、ＺｎＯ層の表面平坦性の低下が抑制されたＺｎＯ系半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】ＺｎＯ系半導体素子の製造方法は、基板を準備する工程と、無電極放電管にＯとＮを含むガスを導入し、放電して第１のビーム３ａを発生させる工程と、基板１１の上方に、少なくともＺｎを供給するとともに、無電極放電管から第１のビーム３ａを供給して、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を成長させる工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を準備する工程と、
無電極放電管にＯとＮを含むガスを導入し、放電して第１のビームを発生させる工程と、
前記基板の上方に、少なくともＺｎを供給するとともに、前記無電極放電管から前記第１のビームを供給して、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を成長させる工程と
を有するＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層を成長させる工程の成長温度は５００℃以下である請求項１に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記基板は、水熱合成法で形成されたＺｎＯ系半導体基板でありＬｉを含む請求項２に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記無電極放電管に導入するＯとＮを含むガスは、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、及びＮＨ３のうちのいずれかを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記無電極放電管に導入するＯとＮを含むガスは、Ｏ２とＮ２の混合ガスである請求項４に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記無電極放電管に導入するＯ２とＮ２の混合ガスの、Ｏ２とＮ２の体積比は、（Ｎ２／Ｏ２）＜１０の範囲である請求項５に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層を成長させる工程は、分子線エピタキシを用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層を成長させる工程は、Ｚｎリッチ条件で行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項９】
前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層を成長させる工程で成長させたｎ型ＺｎＯ系半導体層は、１×１０１８ｃｍ−３以上の濃度でＮを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層を成長させる工程で成長させるｎ型ＺｎＯ系半導体は、ＭｇＺｎＯ、ＢｅＺｎＯ、ＺｎＣｄＯ、ＺｎＳｅＯ、ＺｎＳＯのうちのいずれかである請求項１〜９のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
１×１０１８ｃｍ−３以上の濃度でＮを含むｎ型ＺｎＯ系半導体層、を含むＺｎＯ系半導体素子。
【請求項１２】
前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層は、原子間力顕微鏡による１μｍ角の領域の観察で得られる表面の二乗平均平方根粗さが１．０ｎｍ以下である請求項１１に記載のＺｎＯ系半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系半導体素子の製造方法及びＺｎＯ系半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと他の半導体に比べ比較的大きい。また、原材料が安価であるとともに、環境や人体への悪影響が少ないという特徴を有する。このため、ＺｎＯを用いた高効率、低消費電力で、環境性にも優れた発光素子の実現が期待されている。
【０００３】
ＺｎＯ基板の結晶成長方法として、水熱合成法が主に用いられている。水熱合成法によるＺｎＯ結晶育成では、ミネライザ（溶解液）として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）の混合水溶液が用いられている。これに起因して、ＺｎＯ基板中に、Ｌｉが高い濃度（例えば１０１７ｃｍ−３〜１０１８ｃｍ−３）で含まれる。そのため、ＺｎＯ基板上に成長させたＺｎＯ層中にＬｉが拡散してしまう。
【０００４】
ＺｎＯ層へのＬｉ拡散に起因する不具合について、例えば特許文献１、２に説明されている。特許文献１は、ＺｎＯ基板のＬｉを、Ｌｉを含まない部材で吸収することにより、基板中のＬｉ濃度を低下させる技術を開示する。また特許文献２は、ＺｎＯ基板上に、Ｌｉ拡散のバリアとしてジンクシリケート層を形成する技術を開示する。
【０００５】
図７は、ＺｎＯ層の成長温度により、Ｌｉ拡散のしやすさが異なることを示すグラフである。ＺｎＯ基板上に、分子線エピタキシにより、(バッファ層なしで)直接成長させたホモエピタキシャルＺｎＯ層中のＬｉ濃度を、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で測定したデプスプロファイルを示す。ＺｎＯ基板は、特許文献１の手法でＬｉ濃度を４×１０１６ｃｍ−３程度まで低下させている。横軸がサンプルのエピ層表面からの深さをμｍ単位で示し、縦軸がＬｉ濃度をｃｍ−３単位で示す。
【０００６】
成長温度Ｔｇを４５０℃、６５０℃、及び８５０℃と変化させた。成長温度８５０℃では、エピ層中に基板と同程度の１０１６ｃｍ−３程度のオーダの濃度でＬｉが拡散している。成長温度６５０℃でも、エピ層中のＬｉ濃度は１０１５ｃｍ−３程度に達している。成長温度を４５０℃まで下げると、エピ層中のＬｉ濃度は１０１３ｃｍ−３程度（ＳＩＭＳの検出下限界は約８×１０１３ｃｍ−３）まで低下する。
【０００７】
成長温度を５００℃程度以下とすれば、Ｌｉ拡散が十分に抑制されることがわかる。しかし、５００℃程度以下の低温では、十分なマイグレーションが起こらず、表面平坦性の高いＺｎＯ層を成長させることは難しい。例えば、基板からのＬｉ拡散の抑制されるような、５００℃程度以下の低温成長でも、ＺｎＯ層の表面平坦性の低下を抑制できる技術が望まれる。
【０００８】
なお、Ｏリッチ条件におけるＺｎＯの２次元成長について、非特許文献１に説明されている。
【０００９】
なお、ＺｎＯの成長において水素をサーファクタントとして用いる技術について、特許文献３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１７８７号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１５６９号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１３５２号公報
【非特許文献１】H. Kato, M. Sano, K. Miyamoto, and T. Yao, “High-quality ZnO epilayers grown on Zn-face ZnO substrates by plasma-assisted molecular beam epitaxy”, J. Crystal Growth 265, p375-381 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の一目的は、例えば成長温度５００℃程度以下の低温成長でも、ＺｎＯ系半導体層の表面平坦性低下が抑制されたＺｎＯ系半導体素子の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、ＺｎＯ系半導体素子の新規な製造技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一観点によれば、基板を準備する工程と、無電極放電管にＯとＮを含むガスを導入し、放電して第１のビームを発生させる工程と、前記基板の上方に、少なくともＺｎを供給するとともに、前記無電極放電管から前記第１のビームを供給して、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を成長させる工程とを有するＺｎＯ系半導体素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
ＯとＮを含むガスを導入した無電極放電管から第１のビームを照射して、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を成長させることにより、例えば成長温度が５００℃以下の低温でも、表面平坦性の低下を抑制して、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施例によるＺｎＯ系半導体素子の製造に用いられる結晶製造装置の概略断面図である。
【図２】図２は、第１、第２の比較例及び第１、第２の実施例のサンプル構造を示す概略断面図である。
【図３】図３は、第１の比較例、第１の実施例、第２の比較例、及び第２の実施例の結果をまとめた表である。
【図４】図４は、第３の比較例及び第３の実施例のＺｎＯ系半導体発光素子を示す概略断面図である。
【図５】図５は、第３の比較例及び第３の実施例の結果をまとめた表である。
【図６】図６は、フラックス比と、ｎ型キャリア密度及びＮ濃度との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、ＺｎＯ層の成長温度とＬｉの拡散しやすさとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、図１を参照して、本発明の実施例によるＺｎＯ系半導体素子の製造に用いられる結晶製造装置について説明する。図１は、結晶製造装置の概略断面図であり、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）で結晶成長を行なう。
【００１７】
超高真空容器１内に、Ｚｎソースガン２、Ｏソースガン３、Ｍｇソースガン４、Ｎソースガン５、及びＧａソースガン６が備えられている。Ｚｎソースガン２、Ｍｇソースガン４、及びＧａソースガン６は、それぞれ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＧａの固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、それぞれ、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、及びＧａビームを出射する。
【００１８】
Ｏソースガン３及びＮソースガン５は、それぞれ、ラジオ周波（例えば１３．５６ＭＨｚ）を用いる無電極放電管３ａ、５ａを含む。
【００１９】
Ｏソースガン３の無電極放電管３ａに、Ｏ２用マスフローコントローラ７を介してＯ２ガスが導入されるとともに、Ｎ２用マスフローコントローラ８を介してＮ２ガスが導入される。無電極放電管３ａに放電して発生させたビームが、Ｏソースガン３から出射される。無電極放電管３ａで発生したビームには、Ｏラジカル、及びその他Ｎ元素の関与する活性種が含まれるものと推測される。
【００２０】
Ｎソースガン５の無電極放電管５ａに、Ｎ２用マスフローコントローラ９を介してＮ２ガスが導入される。Ｎソースガン５は、無電極放電管５ａでＮラジカルを生成し、Ｎラジカルビームを出射する。
【００２１】
超高真空容器１内に、基板ヒータを含むステージ１０が配置され、ステージ１０が基板１１を保持する。基板１１上に、所望のタイミングで所望のビームを供給することにより、所望の組成のＺｎＯ系半導体層を成長させることができる。
【００２２】
ＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎ及びＯを含む。Ｍｇソースガン４から供給されるＭｇを添加しＭｇＺｎＯとすることで、ＺｎＯよりもバンドギャップを広げることができる。また、Ｎソースガン５から供給されるＮをｐ型不純物として添加することができる。ｎ型ＺｎＯ系半導体は、ｎ型不純物を特に添加しなくとも得ることができるが、Ｇａソースガン６から供給されるＧａを、ｎ型不純物として添加することもできる。
【００２３】
超高真空容器１にはまた、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１２、及びＲＨＥＥＤの像を映すスクリーン１３が取り付けられている。ＲＨＥＥＤ像から、基板１１上に成長させた結晶層の表面の平坦性を評価できる。結晶が２次元成長し表面が平坦である場合は、ＲＨＥＥＤ像がストリークパターンを示し、結晶が３次元成長し表面が平坦でない場合は、ＲＨＥＥＤ像がスポットパターンを示す。
【００２４】
排気ポンプが超高真空容器１内部を排気する。なお、超高真空とは、真空度が１×１０−７Ｔｏｒｒ以下のことをいう。
【００２５】
次に、ＺｎＯ結晶成長におけるストイキオメトリ条件、Ｚｎリッチ条件、及びＯリッチ条件の定義について説明する。
【００２６】
Ｚｎのフラックス強度をＪＺｎとし、Ｏラジカルのフラックス強度をＪＯとする。ＺｎＯ結晶のＯ終端面へのＺｎの付着しやすさを示す係数（Ｚｎの付着係数）をＫＺｎとし、Ｚｎ終端面へのＯの付着しやすさを示す係数（Ｏの付着係数）をＫＯとする。
【００２７】
Ｚｎの付着係数ＫＺｎとフラックス強度ＪＺｎとの積ＫＺｎＪＺｎが、基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子の個数に対応し、Ｏの付着係数ＫＯとフラックス強度ＪＯとの積ＫＯＪＯが、基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＯ原子の個数に対応する。
【００２８】
本明細書（及び特許請求の範囲）では、特に断らない場合、付着係数を掛けたフラックス強度を、単にフラックス強度と呼ぶこととする。つまり、積ＫＺｎＪＺｎをＺｎビームフラックス強度と呼び、積ＫＯＪＯをＯラジカルビームフラックス強度と呼ぶ。
【００２９】
Ｚｎビームフラックス強度ＫＺｎＪＺｎに対するＯラジカルビームフラックス強度ＫＯＪＯの比であるＫＯＪＯ／ＫＺｎＪＺｎを、フラックス比と定義する。フラックス比が１に等しい場合をストイキオメトリ条件と呼び、フラックス比が１より大きい場合をＯリッチ条件と呼び、フラックス比が１より小さい場合をＺｎリッチ条件と呼ぶ。
【００３０】
なお、H. Kato, M. Sano, K. Miyamoto, and T. Yao, “High-quality ZnO epilayers grown on Zn-face ZnO substrates by plasma-assisted molecular beam epitaxy”, J. Crystal Growth 265, p375-381 (2004)に、 フラックス比が５．６と極端にＯリッチ条件のときに、ＺｎＯ結晶が２次元成長したエピタキシャル膜が得られることが開示されている。
【００３１】
次に、Ｏラジカルビームフラックス強度ＫＯＪＯ等の求め方について説明する。ＺｎＯ結晶の成長速度Ｇは、次式（１）で表すことができる。
Ｇ＝［（ＫＺｎＪＺｎ）−１＋（ＫＯＪＯ）−１］−１  −ＲＺｎＯ  ・・・（１）
ここで、ＲＺｎＯはＺｎＯの再蒸発の項であり、例えば＋ｃ（Ｚｎ極性）でのＺｎＯの成長では、基板温度が８００℃以下ではほとんど無視できる。基板温度が９００℃を超えるとＲＺｎＯは数十ｎｍ／ｈのオーダとなり、成長速度に影響を及ぼしてくる。また、Ｚｎの付着係数ＫＺｎも基板温度が８００℃を超えると低下し始め、やはり成長速度に影響を及ぼしてくる。
【００３２】
成長速度Ｇは、ＲＺｎＯが無視でき、Ｚｎの付着係数ＫＺｎが一定である８００℃以下の基板温度で、ＺｎＯ膜を実際に成長させて測定することができる。Ｚｎビームフラックス強度ＫＺｎＪＺｎについて、付着係数ＫＺｎは、基板温度８００℃以下では一定であることから１と置き、フラックス強度ＪＺｎは膜厚モニタ等で測定できる。
【００３３】
得られた成長速度ＧとＺｎビームフラックス強度ＫＺｎＪＺｎとを上式（１）に代入することにより、Ｏソースガンの設定条件（Ｏ２流量、ＲＦパワー等）におけるＯラジカルビームフラックス強度ＫＯＪＯを求めることができる。さらに、フラックス比が求められ、フラックス比がストイキオメトリ条件、Ｏリッチ条件、Ｚｎリッチ条件のいずれであるか判定される。
【００３４】
次に、第１の比較例、第１の実施例、第２の比較例、及び第２の実施例によるＺｎＯ層の成長方法について説明する。
【００３５】
図２は、これらの比較例及び実施例のサンプル構造を示す概略断面図である。これらの比較例及び実施例では、ｃ面ＺｎＯ基板２０のＺｎ極性面（＋ｃ面）上に、ＺｎＯバッファ層２１を介して、ＺｎＯ層２２を成長させる。ＺｎＯ基板２０は、水熱合成法で製造されたものであり、Ｌｉを高い濃度（例えば１０１７ｃｍ−３〜１０１８ｃｍ−３）で含む。これらの比較例及び実施例では、それぞれＺｎＯ層２２の成長条件が異なる。
【００３６】
まず、第１の比較例のＺｎＯ層２２の成長方法について説明する。第１の比較例では、ＯソースガンにＯ２ガスのみ導入して、Ｏラジカルビームを照射する。
【００３７】
まず、ＺｎＯ基板２０にサーマルアニールを施し基板表面を洗浄した。サーマルアニールは、１×１０−９Ｔｏｒｒの高真空下において、９００℃で３０分行なった。
【００３８】
次に、基板温度を３５０℃とし、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームをＺｎＯ基板２０上に照射して、ＺｎＯバッファ層２１を形成した。次に、バッファ層２１の結晶性を向上させるため、基板温度を８００℃に上げて、２０分のアニールを行なった。ＺｎＯバッファ層２１の厚さは、１０ｎｍ程度とした。
【００３９】
次に、基板温度を４５０℃とし、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームをバッファ層２１上に照射して、ＺｎＯ層２２を成長させた。Ｚｎビームは、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、Ｚｎビームフラックス強度ＫＺｎＪＺｎを８×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として照射した。
【００４０】
Ｏラジカルビームは、純度６Ｎの純酸素ガスを１ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗで照射した。この条件は、７．５×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）のＯラジカルビームフラックス強度ＫｏＪＯに相当し、フラックス比は、ストイキオメトリ条件に近いＺｎリッチ条件となる。
【００４１】
次に、第１の実施例のＺｎＯ層２２の成長方法について説明する。第１の実施例では、ＯソースガンにＯ２ガスとＮ２ガスの混合ガスを導入して、Ｏラジカルビームを照射する。
【００４２】
まず、第１の比較例と同様にして、ＺｎＯ基板２０上に、バッファ層２１を形成し、バッファ層の結晶性を向上させるアニールを行なった。
【００４３】
次に、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームをバッファ層２１上に照射して、ＺｎＯ層２２を成長させた。第１の比較例と同様に、基板温度を４５０℃とし、Ｚｎビームは、Ｚｎビームフラックス強度ＫＺｎＪＺｎを８×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として照射した。
【００４４】
Ｏラジカルビームは、Ｏ２ガスを１ｓｃｃｍで導入するとともに、Ｎ２ガスを０．０５ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗで照射した。
【００４５】
第１の比較例及び実施例のＺｎＯ層２２に対し、ＲＨＥＥＤ及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で表面平坦性を評価し、さらに、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により、膜中のＬｉ濃度、Ｎ濃度をＳＩＭＳで測定した。また、膜厚と成長時間から成長速度を求めた。
【００４６】
図３は、第１の比較例及び実施例（と第２の比較例及び実施例）の結果をまとめた表である。上側から、ＡＦＭ像、ＲＨＥＥＤ像、Ｌｉ濃度とＮ濃度、及び成長速度を示す。
【００４７】
ＡＦＭ像は、１μｍ角の領域を示し、この観察より表面粗さ（二乗平均平方根粗さ）Ｒｍｓを求めた。第１の比較例のＺｎＯ層は表面が平坦でなく、表面粗さＲｍｓは２７．７０ｎｍであった。一方、第１の実施例のＺｎＯ層は表面が平坦で、表面粗さＲｍｓは０．５５ｎｍであった。なお、例えば、１μｍ角の領域のＡＦＭ観察で得られる表面粗さＲｍｓが１．０ｎｍ以下である場合、表面が平坦であると判断される。
【００４８】
ＲＨＥＥＤ像は、［１１−２０］方向のものである。第１の比較例のＲＨＥＥＤ像は３次元成長を示すスポットパターンであり、第１の実施例のＲＨＥＥＤ像は２次元成長を示すストリークパターンであった。
【００４９】
Ｌｉ濃度は、第１の比較例及び実施例ともに、ＳＩＭＳの検出下限界（約８×１０１３ｃｍ−３）以下であった。Ｏソースガンに窒素も導入した第１の実施例では、Ｎ濃度が５×１０１８ｃｍ−３であった。
【００５０】
成長速度は、第１の比較例が３２０ｎｍ／ｈ、第１の実施例が４４０ｎｍ／ｈであった。
【００５１】
このように、第１の比較例及び実施例の両方とも、成長温度を５００℃以下の低温にしたことにより、ＺｎＯ層２２へのＬｉ拡散が抑制されている。しかし、第１の比較例では、３次元成長が起こり表面の凹凸が大きい。例えば発光素子作製のためこの上に他の層を成長させる際、電流のリーク源や、非発光再結合中心となる多くの欠陥が形成されるため、好ましくない。
【００５２】
一方、第１の実施例では、成長温度が５００℃以下と低いにもかかわらず、２次元成長とすることができ、平坦な表面が得られた。これは、Ｏラジカルと同時に照射される、Ｎが関与した活性種のサーファクタント効果ではないかと推測される。ただし、これは１つの推測である。
【００５３】
近年の薄膜成長の有力な研究手法の一つに、サーファクタント媒介エピタキシがある。これは、サーファクタントと呼ばれる表面活性剤（原子、分子等）を用いて、薄膜の成長様式を人工的に変化させる手法であり、エピタキシャル成長制御の有用な手段となっている。例えば、特開２００４−２２１３５２号公報に、水素をサーファクタントとして用いる技術が開示されている。
【００５４】
なお、Ｎは通常ＺｎＯに対するｐ型不純物として添加されるが、実施例のＺｎＯ層は、Ｎが添加されていても、ｎ型半導体層として機能する（後述の第３の実施例、図６の説明を参照）。
【００５５】
さらに、第１の比較例の成長速度が３２０ｎｍ／ｈであったのに対し、第１の実施例の成長速度は４４０ｎｍ／ｈであった。Ｏソースガンに窒素と酸素の混合ガスを導入することにより、表面平坦性向上に加え、成長速度が増加する効果も得られた。
【００５６】
第１の実施例の成長速度が４４０ｎｍ／ｈと第１の比較例に対し増加していることから、Ｏソースガンに窒素を混入することにより、Ｏラジカルビームフラックス強度が増加しているものと予想される。
【００５７】
次に、第２の比較例のＺｎＯ層２２の成長方法について説明する。第２の比較例では、ＯソースガンにＯ２ガスのみを導入してＯラジカルビームを照射すると同時に、ＮソースガンからＮラジカルビームを照射する。
【００５８】
まず、第１の比較例と同様にして、ＺｎＯ基板２０上に、バッファ層２１を形成し、バッファ層の結晶性を向上させるアニールを行なった。
【００５９】
次に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームをバッファ層２１上に照射して、ＺｎＯ層２２を成長させた。第１の比較例と同様に、基板温度を４５０℃とし、Ｚｎビームは、Ｚｎビームフラックス強度ＫＺｎＪＺｎを８×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として照射した。
【００６０】
Ｏラジカルビームは、ＯソースガンにＯ２ガスを１ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗで照射した。Ｎラジカルビームは、ＮソースガンにＮ２ガスを２ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー９０Ｗで照射した。
【００６１】
第２の比較例のＺｎＯ層２２に対しても、ＲＨＥＥＤ及びＡＦＭにより表面平坦性を評価し、さらに、ＳＩＭＳで膜中のＬｉ濃度及びＮ濃度を測定した。また、膜厚と成長時間から成長速度を求めた。
【００６２】
図３に、第２の比較例の結果を示す。ＡＦＭ像より、表面が平坦でないことがわかる。表面粗さＲｍｓは１８．５８ｎｍであった。ＲＨＥＥＤ像は、３次元成長を示すスポットパターンであった。Ｌｉ濃度はＳＩＭＳの検出下限界以下であり、Ｎ濃度は６×１０１８ｃｍ−３であった。成長速度は３１０ｎｍ／ｈであった。
【００６３】
このように、Ｏソースガンに酸素のみ導入してＯラジカルビームを照射するのとは別に、ＮソースガンからＮラジカルビームを照射しても、表面平坦性の向上効果は見られなかった。なお、成長速度の向上効果も見られなかった。
【００６４】
次に、第２の実施例のＺｎＯ層２２の成長方法について説明する。第２の実施例では、第１の実施例と同様に、ＯソースガンにＯ２ガスとＮ２ガスの混合ガスを導入して、Ｏラジカルビームを照射する。ただし、Ｏソースガンに導入するＮ２ガスの流量を、第１の実施例の０．０５ｓｃｃｍよりも多い１ｓｃｃｍ（体積比で、Ｏ２：Ｎ２＝１：１）とした。他の条件は第１の実施例と同様である。
【００６５】
第２の実施例のＺｎＯ層２２に対しても、ＲＨＥＥＤ及びＡＦＭにより表面平坦性を評価し、さらに、ＳＩＭＳで膜中のＬｉ濃度及びＮ濃度を測定した。また、膜厚と成長時間から成長速度を求めた。
【００６６】
図３に、第２の実施例の結果を示す。ＡＦＭ像より、表面が平坦であることがわかる。表面粗さＲｍｓは０．５５ｎｍであった。ＲＨＥＥＤ像は、２次元成長を示すストリークパターンであった。Ｌｉ濃度はＳＩＭＳの検出下限界以下であり、Ｎ濃度は１×１０１９ｃｍ−３であった。成長速度は４３０ｎｍ／ｈであった。
【００６７】
このように、Ｏソースガンに導入するＮ２ガスの流量を、例えば体積比でＯ２：Ｎ２＝１：１まで増加させても、第１の実施例と同様に、低温成長時の表面平坦性の向上効果及び成長速度の向上効果が見られた。
【００６８】
良好な表面平坦性を得るためには、Ｏソースガンに導入するＯ２とＮ２の混合比（体積比）を、０＜（Ｎ２／Ｏ２）＜１０の範囲とするのが好ましいこと（０．０１≦（Ｎ２／Ｏ２）＜１０の範囲とするのがより好ましいこと）を、検討の結果把握した。Ｎ２／Ｏ２≧１０の範囲でも効果はあるが、Ｎ２ガスの総量が多すぎると結晶成長装置内の真空度を高真空に維持できず、成長膜の結晶性を悪化させることや、無電極放電管内で放電が安定しないこと等の問題が生じてくる。また、Ｏ２流量を下げ過ぎると成長速度が低下するため、好ましくない。高真空を維持しつつ放電の安定する範囲で、適宜Ｏ２供給量とＮ２供給量を調節することが好ましい。
【００６９】
次に、第３の比較例及び第３の実施例のＺｎＯ系半導体発光素子について説明する。第３の比較例及び実施例では、ｃ面ＺｎＯ基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）上に、発光素子を作製する。まず、第３の比較例について説明する。第３の比較例では、ＯソースガンにＯ２ガスのみ導入して、Ｏラジカルビームを照射する。
【００７０】
図４は、第３の比較例（及び第３の実施例）のＺｎＯ系半導体発光素子を示す概略断面図である。まず、ｃ面ＺｎＯ基板３０にサーマルアニールを施し基板表面を洗浄した。サーマルアニールは、１×１０−９Ｔｏｒｒの高真空下において、９００℃で３０分行なった。ＺｎＯ基板３０は、水熱合成法で製造されたものであり、Ｌｉを高い濃度（例えば１０１７ｃｍ−３〜１０１８ｃｍ−３）で含む。また、ＺｎＯ基板３０は、ｎ型の導電型を示す。
【００７１】
次に、基板温度を３５０℃とし、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームをＺｎＯ基板３０上に照射して、ＺｎＯバッファ層３１を形成した。次に、バッファ層３１の結晶性を向上させるため、基板温度を８００℃に上げて、２０分のアニールを行なった。ＺｎＯバッファ層３１の厚さは、１０ｎｍ程度とした。
【００７２】
次に、基板温度を７００℃とし、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームをバッファ層３１上に照射して、ｎ型ＺｎＯ層３２を成長させた。Ｚｎビームは、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、Ｚｎビームフラックス強度ＫＺｎＪＺｎを８×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として照射した。
【００７３】
Ｏラジカルビームは、純度６Ｎの純酸素ガスを１ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗで照射した。この条件は、７．５×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）のＯラジカルビームフラックス強度ＫｏＪＯに相当する。ｎ型ＺｎＯ層３２の厚さは３００ｎｍとした。
【００７４】
次に、基板温度７００℃で、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＭｇビームをｎ型ＺｎＯ層３２上に照射して、ｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３３を成長させた。Ｚｎビームは、Ｚｎビームフラックス強度ＫＺｎＪＺｎを２×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として照射した。
【００７５】
Ｏラジカルビームは、Ｏ２ガスを２ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗで照射した。この条件は、１×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）のＯラジカルビームフラックス強度ＫｏＪＯに相当する。
【００７６】
Ｍｇビームは、固体ソースとして純度６ＮのＭｇを用い、Ｍｇビームフラックス強度を１．７×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として照射した。ｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３３の厚さは３０ｎｍとした。
【００７７】
ｎ型ＺｎＯ層３２及びｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３３には、Ｇａ等のｎ型不純物を添加していないが、ｎ型の導電型を得ることができる。
【００７８】
次に、基板温度７００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームをｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３３上に照射して、ＺｎＯ活性層３４を成長させた。Ｚｎビームは、Ｚｎビームフラックス強度ＫＺｎＪＺｎを１．６×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として照射した。
【００７９】
Ｏラジカルビームは、Ｏ２ガスを３ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗで照射した。この条件は、１．２×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）のＯラジカルビームフラックス強度ＫｏＪＯに相当する。ＺｎＯ活性層３４の厚さは１０ｎｍとした。
【００８０】
次に、基板温度７００℃で、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｍｇビーム、及びＮラジカルビームをＺｎＯ活性層３４上に照射して、ｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３５を成長させた。
【００８１】
Ｚｎビームは、Ｚｎビームフラックス強度ＫＺｎＪＺｎを９．５×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として照射した。Ｏラジカルビームは、Ｏ２ガスを２ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗで照射して、Ｏラジカルビームフラックス強度ＫｏＪＯを１×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）とした。
【００８２】
Ｍｇビームは、Ｍｇビームフラックス強度を１．７×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として照射した。Ｎラジカルビームは、純度７Ｎの純窒素ガスを０．５ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー９０Ｗで照射した。
【００８３】
ｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３５の厚さは３０ｎｍとした。このように成長させたｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３５中のＮ濃度は、１×１０２０ｃｍ−３以上となる。
【００８４】
次に、ＺｎＯ基板３０の裏面上に、ｎ側電極４０を形成した。ｎ側電極４０は、例えば、厚さ１０ｎｍのチタン層上に、厚さ５００ｎｍのアルミニウム層を積層して形成される。さらに、ｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３５上に、ｐ側透明電極４１を形成した。ｐ側透明電極４１は、例えば、厚さ１ｎｍのニッケル層上に、厚さ１０ｎｍの金層を積層して形成される。そして、ｐ側透明電極４１上に、ｐ側ボンディング電極４２を形成した。ｐ側ボンディング電極４２は、例えば厚さ５００ｎｍの金層で形成される。
【００８５】
この後、例えば４００℃の酸素雰囲気中で、例えば２分の電極合金化処理を行う。このようにして、第３の比較例のＺｎＯ系発光ダイオードを作製した。
【００８６】
次に、第３の実施例のＺｎＯ系半導体発光素子について説明する。第３の実施例は、第３の比較例とｎ型ＺｎＯ層３２の成長条件が異なり、他は第３の比較例と同様である。
【００８７】
第３の実施例のｎ型ＺｎＯ層３２は、第１の実施例と同様にして成長させた。すなわち、基板温度を４５０℃とし、Ｚｎビームは、Ｚｎビームフラックス強度ＫＺｎＪＺｎを８×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として照射した。また、Ｏラジカルビームは、ＯソースガンにＯ２ガスを１ｓｃｃｍで導入するとともに、Ｎ２ガスを０．０５ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗで照射した。ｎ型ＺｎＯ層３２の厚さは３００ｎｍとした。
【００８８】
第３の比較例及び実施例の発光素子に対し、発光状態を観察し、Ｉ−Ｖ特性を測定した。また、ｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３５の表面平坦性を、電極形成前にＡＦＭで評価した。さらに、ｎ型ＺｎＯ層３２のＬｉ濃度、Ｎ濃度をＳＩＭＳで測定した。
【００８９】
図５は、第３の比較例及び実施例の結果をまとめた表である。上側から、Ｉ−Ｖ特性、ＡＦＭ像、Ｌｉ濃度とＮ濃度を示す。
【００９０】
発光特性としては、第３の比較例及び実施例の発光素子とも、発光波長３８０ｎｍの発光が得られた。ただし、定電流駆動時の発光強度は、第３の実施例の方が非常に強かった。
【００９１】
Ｉ−Ｖ特性（順バイアスでの特性を示し、横軸が電圧、縦軸が電流を示す）としては、第３の比較例は１Ｖ程度の順電圧で電流が流れ始めリーク電流が多く、第３の実施例は良好なダイオード特性が得られた。
【００９２】
ＡＦＭ像は、比較例及び実施例それぞれについて、左側に５μｍ角の領域を示し、右側に１μｍ角の領域を示す。５μｍ角及び１μｍ角の領域の観察より、それぞれ表面粗さＲｍｓを求めた。
【００９３】
第３の比較例のｐ型ＭｇＺｎＯ層３５には多数のピットが見られ、表面粗さＲｍｓは、５μｍ角について１．４６ｎｍ、１μｍ角について０．３４ｎｍであった。ピットは、基板界面から発生した貫通転位（膜の成長方向に膜中を貫通して伸びる結晶欠陥）によるものと考えられる。第３の実施例のｐ型ＭｇＺｎＯ層３５にはピットが非常に少なく、表面粗さＲｍｓは、５μｍ角について０．７２ｎｍ、１μｍ角について０．２７ｎｍであった。
【００９４】
ｎ型ＺｎＯ層３２のＬｉ濃度は、第３の比較例で５×１０１５ｃｍ−３であり、第３の実施例では検出下限界以下であった。第３の実施例のｎ型ＺｎＯ層３２のＮ濃度は、５×１０１８ｃｍ−３であった。
【００９５】
第３の比較例は、ｎ型ＺｎＯ層３２の成長温度が７００℃と高く、ＺｎＯ基板３０中のＬｉがｎ型ＺｎＯ層３２に拡散していた。Ｌｉの拡散は、ＺｎＯ基板上にホモ成長を行なう場合の、貫通転位発生の一因であると考えられる。
【００９６】
第３の実施例では、ｎ型ＺｎＯ層３２の成長温度を４５０℃と低くしたことにより、Ｌｉ拡散が抑制されたため、貫通転位が抑制されて、ピットが少なく表面平坦性の高いｐ型ＭｇＺｎＯ層３５が得られたと考えられる。
【００９７】
貫通転位は、非発光再結合中心として働き、発光効率を低下させると考えられる。素子の電気特性として、貫通転位を介してリーク電流が流れることも懸念される。第３の比較例の素子が、発光強度があまり高くなく、リーク電流の多いＩ−Ｖ特性となったことは、貫通転位に起因するものと考えられる。一方、第３の実施例の素子は、貫通転位が抑制されたことにより、高い発光強度が得られ、Ｉ−Ｖ特性が良好なダイオード特性を示したものと考えられる。
【００９８】
このように、Ｏソースガンに酸素と窒素を含むガスを導入する実施例の手法が、発光素子等のｎ型半導体層の成長に適用可能であり、ピット発生の抑えられた膜が得られ、素子のリーク電流低減等に効果があることがわかった。
【００９９】
次に、フラックス比と、ＺｎＯ層中のｎ型キャリア密度及びＮ濃度との関係について説明する。本願発明者らは、さらに、フラックス比を変化させてＺｎＯ層を成長させ、ＺｎＯ層中のｎ型キャリア密度及びＮ濃度を調べる実験を行なった。ｎ型キャリア密度は、ホール測定で測定した。
【０１００】
この実験で、Ｏラジカルビームは、Ｏ２ガスを０．５ｓｃｃｍで導入するとともに、Ｎ２ガスを０．０５ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗで照射した。このとき、成長膜の膜厚より、Ｏラジカルビームフラックス強度ＫＯＪＯは２．６×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）程度であった。Ｏラジカルビームの照射条件を一定として、Ｚｎビームの照射条件を変化させることにより、フラックス比を変化させた。
【０１０１】
図６は、フラックス比と、ｎ型キャリア密度及びＮ濃度との関係を示すグラフである。横軸がＺｎビームフラックス強度ＫＺｎＪＺｎ（ＫＺｎ＝１）をａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）単位で示す。横軸がフラックス比に対応し、Ｚｎビームフラックス強度ＫＺｎＪＺｎが２．６×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）のとき、ストイキオメトリ条件となる。左側の縦軸がｎ型キャリア密度をｃｍ−３単位で示し、右側の縦軸が膜中Ｎ濃度をｃｍ−３単位で示す。
【０１０２】
ｎ型キャリア密度は、Ｏリッチ条件よりもＺｎリッチ条件で高い傾向がある。また、Ｚｎリッチ条件で、Ｚｎビームフラックス強度ＫＺｎＪＺｎが相対的に増えるほど（フラックス比が小さくなるほど）ｎ型キャリア密度が高くなる傾向がある。Ｚｎリッチ条件では、例えば、１０１６ｃｍ−３のオーダ以上のｎ型キャリア密度が得られている。なお、ストイキオメトリ条件近辺の、Ｚｎビームフラックス強度ＫＺｎＪＺｎが４×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）の辺りで、抵抗が非常に高くなり、キャリア密度を測定することができなかった。
【０１０３】
また、Ｎ濃度も、Ｏリッチ条件よりもＺｎリッチ条件で高い傾向があり、Ｚｎビームフラックス強度ＫＺｎＪＺｎが相対的に増えるほど（フラックス比が小さくなるほど）、Ｎ濃度が高くなる傾向がある。フラックス比に応じて、膜中Ｎ濃度は１０１８ｃｍ−３のオーダから１０２０ｃｍ−３のオーダまで変化している。
【０１０４】
このように、ｎ型キャリア密度を高められるので、ｎ型ＺｎＯ層の成長条件として、Ｚｎリッチ条件が好ましいことがわかる。なお、膜中Ｎ濃度が高いほどｎ型キャリア密度が高いという傾向が得られたことから、実施例のＺｎＯ層中のＮは、ｐ型不純物ではなく、ｎ型キャリアを増加させるような働きをしていると考えることもできる。
【０１０５】
以上説明したように、酸素と窒素を含む混合ガスを、同じソースガンの無電極放電管に導入して発生させたビームを供給して、ＺｎＯ層を成長させることにより、例えば５００℃以下の低温であっても、表面平坦性の低下が抑制されたｎ型ＺｎＯ層を得ることができる。なお、成長温度の下限は３００℃程度である。基板温度が３００℃未満では温度が低すぎ、基板に照射されたＺｎ原子のマイグレーションが起こりにくく、サーファクタント効果も効かず、３次元成長してしまう。
【０１０６】
実施例の成長方法により、例えば、１μｍ角の領域のＡＦＭ観察で得られる表面粗さＲｍｓが１．０ｎｍ以下の、表面平坦性の高いｎ型ＺｎＯ層が得られる。このように成長されたｎ型ＺｎＯ層は、例えば１×１０１８ｃｍ−３以上の濃度でＮを含む。特に、ｎ型キャリア密度を高めるためには、Ｚｎリッチ条件での成長が好ましい。
【０１０７】
５００℃以下の成長温度とすることにより、水熱合成法で成長されＬｉを含むＺｎＯ基板を用いる場合でも、成長層へのＬｉ拡散を抑制することができ、貫通転位等が抑制される。
【０１０８】
なお、ＯソースガンにＯ２とＮ２の混合ガスを導入する例を説明したが、酸素と窒素を含むガスであれば、他のガス種を用いることもできよう。例えば、Ｏ２と混合させるガスとして、Ｎ２の他に、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４等の窒素酸化物やＮＨ３等を用いることができよう。これらは１種、あるいは複数種を混ぜて用いることができるであろう。
【０１０９】
あるいは、酸素と窒素を含むガスとして、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４等の窒素酸化物を用いることもできるであろう。さらに、酸素と窒素を含むガスとして窒素酸化物を用いつつ、窒素源となるガスあるいは酸素源となるガスを組み合わせて用いることも考えられる。
【０１１０】
なお、実施例ではｎ型ＺｎＯ層を成長させる例を説明したが、実施例の技術は、ｎ型ＺｎＯ系半導体層の成長にも有効であろう。例えば、ｎ型ＭｇＺｎＯ層を、Ｏソースガンに酸素と窒素を含むガスを導入して成長させることにより、表面平坦性向上等が期待される。ＺｎＯ系半導体としては、その他、例えばＢｅＺｎＯ、ＺｎＣｄＯ、ＺｎＳｅＯ、ＺｎＳＯ等が挙げられる。
【０１１１】
さらに、実施例ではアンドープのｎ型ＺｎＯ層を成長させる例を説明したが、例えば１０１８ｃｍ−３以上のオーダのｎ型キャリア密度を得るため、ＧａやＡｌ等を添加する場合でも、Ｏソースガンに酸素と窒素を含むガスを導入して成長させることにより、表面平坦性向上等が期待される。
【０１１２】
なお、基板としてＺｎＯ基板に限らず、例えばＭｇを含むＭｇＺｎＯ基板等の（水熱合成法で成長されＬｉを含む）ＺｎＯ系半導体基板を用いることもできるであろう。
【０１１３】
なお、Ｏソースガンに酸素と窒素を含むガスを導入して成長させることによる、ＺｎＯ系半導体層の表面平坦性の低下抑制効果及び成長速度向上効果は、５００℃より高い成長温度についても確かめている。
【０１１４】
なお、実施例の技術を利用して得られたｎ型ＺｎＯ系半導体層は、種々の製品に利用することができる。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）及びその応用製品（例えば、各種インジケータや、ＬＥＤディスプレイ、ＬＤディスプレイ、プロジェクター用ＲＧＢ光源など）に利用できる。
【０１１５】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【０１１６】
１  超高真空容器
２  Ｚｎソースガン
３  Ｏソースガン
３ａ  （Ｏソースガンの）無電極放電管
４  Ｍｇソースガン
５  Ｎソースガン
５ａ  （Ｎソースガンの）無電極放電管
６  Ｇａソースガン
７  Ｏ２用マスフローコントローラ
８、９  Ｎ２用マスフローコントローラ９
１０  ステージ
１１  基板
１２  ＲＨＥＥＤ用ガン
１３  ＲＨＥＥＤ用スクリーン
２０  ＺｎＯ基板
２１  ＺｎＯバッファ層
２２  （ｎ型）ＺｎＯ層
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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【図５】
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