(57)【要約】【課題】１０〜５０℃での圧力定着時において、ワックスのオフセットを防止することができる静電荷像現像トナーを提供すること。【解決手段】式（１）を満たし、結着樹脂、着色剤、及び、ワックスを含み、前記ワックスが、式（２）を満たす脂肪酸アマイド、及び／又は、式（２）を満たし、数平均分子量Ｍｎが８００以下であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５以上であるパラフィンを含むことを特徴とする静電荷像現像トナー。    ΔＴt＝Ｔt1−Ｔt5≧２０℃      （１）    ΔＴw＝Ｔw1−Ｔw5≧２０℃      （２）  （式（１）及び（２）中、Ｔt1、Ｔw1はそれぞれ、荷重１ＭＰａにおいてフローテスター法によって測定した溶融粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔt5、Ｔw5はそれぞれ、荷重５ＭＰａにおいてフローテスター法によって測定したの溶融粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）を満たし、
結着樹脂、着色剤、及び、ワックスを含み、
前記ワックスが、下記式（２）を満たす脂肪酸アマイド、及び／又は、下記式（２）を満たし、数平均分子量Ｍｎが８００以下であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５以上であるパラフィンを含むことを特徴とする
静電荷像現像トナー。
ΔＴt＝Ｔt1−Ｔt5≧２０℃      （１）
（式（１）中、Ｔt1は荷重１ＭＰａにおいてフローテスター法によって測定したトナーの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔt5は荷重５ＭＰａにおいてフローテスター法によって測定したトナーの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表す。）
ΔＴw＝Ｔw1−Ｔw5≧２０℃      （２）
（式（２）中、Ｔw1は荷重１ＭＰａにおいてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔw5は荷重５ＭＰａにおいてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表す。）
【請求項２】
前記ワックスが、数平均分子量Ｍｎが８００以下であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５以上であるパラフィンを含む請求項１に記載の静電荷像現像トナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の静電荷像現像トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項４】
少なくとも請求項１又は２に記載の静電荷像現像トナーを収容しているトナーカートリッジ。
【請求項５】
現像剤保持体を備え、
請求項１若しくは２に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジ。
【請求項６】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を１０〜５０℃で圧力定着する定着工程を含み、
前記現像剤として請求項１若しくは２に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項３に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項７】
前記定着工程における定着時の最大圧力が１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を１０〜５０℃で圧力定着する定着手段とを有し、
前記現像剤として請求項１若しくは２に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項３に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
【請求項９】
前記定着手段が、定着時の最大圧力の設定範囲に１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下を含む手段である請求項８に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置（画像形成装置）に利用し得る静電潜像現像トナー及び静電荷像現像剤に関するものである。本発明は、また、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在、様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体（像保持体）上に静電荷像（静電潜像）を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
一方で電子写真法を用いた画像形成法においては、エネルギー消費量を少なくするため、より低温で定着しうる技術が望まれ、特に近年では、省エネルギー化を徹底するために、使用時以外は定着機への通電を停止するといったことが望まれている。従って、定着機の温度としては、通電するとともに、瞬時に使用温度にまで高める必要があるために、トナーの定着温度を低くすることが求められてきた。
【０００３】
また、常温で固い（高ガラス転移温度（高Ｔｇ））高分子と柔らかい（低Ｔｇ）高分子とを用いたある種の組み合わせは、圧力下でそれらの高分子の融点以下で流動性を示すため、融点以下の温度で加圧成形することが可能である。このような性質を持つ高分子材料はバロプラスチック（ｂａｒｏｐｌａｓｔｉｃ）と呼ばれている。例えば、特許文献１はバロプラスチックについて開示しており、圧力成形体、エラストマー、及び、感圧接着剤が応用領域として挙げられている。
【０００４】
また、以下のようなものが知られている。
特許文献２には、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー又は前記トナーとキャリアを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を加圧定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーが結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含み、前記定着時の最大圧力が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることを特徴とする画像形成方法が開示されている。
特許文献３には、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であり、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点とが２０℃以上異なり、シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献４には、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、コアとシェルを構成する樹脂が重縮合樹脂を含み、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点との差が２０℃以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６６３２８８３号明細書
【特許文献２】特開２００７−１１４６３５号公報
【特許文献３】特開２００７−３１００６４号公報
【特許文献４】特開２００７−３２２９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、１０〜５０℃での圧力定着時において、ワックスのオフセットを防止することができる静電荷像現像トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜３＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞又は＜８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞、＜７＞及び＜９＞と共に以下に示す。
＜１＞  式（１）を満たし、結着樹脂、着色剤、及び、ワックスを含み、前記ワックスが、下記式（２）を満たす脂肪酸アマイド、及び／又は、下記式（２）を満たし、数平均分子量Ｍｎが８００以下であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５以上であるパラフィンを含むことを特徴とする静電荷像現像トナー、
ΔＴt＝Ｔt1−Ｔt5≧２０℃      （１）
（式（１）中、Ｔt1は荷重１ＭＰａにおいてフローテスター法によって測定したトナーの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔt5は荷重５ＭＰａにおいてフローテスター法によって測定したトナーの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表す。）
ΔＴw＝Ｔw1−Ｔw5≧２０℃      （２）
（式（２）中、Ｔw1は荷重１ＭＰａにおいてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔw5は荷重５ＭＰａにおいてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表す。）
＜２＞前記ワックスが、数平均分子量Ｍｎが８００以下であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５以上であるパラフィンを含む上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー、
＜３＞上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜４＞少なくとも上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像トナーを収容しているトナーカートリッジ、
＜５＞現像剤保持体を備え、上記＜１＞若しくは＜２＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜３＞に記載の静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジ、
＜６＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を１０〜５０℃で圧力定着する定着工程を含み、前記現像剤として上記＜１＞若しくは＜２＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜３＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜７＞前記定着工程における定着時の最大圧力が１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である上記＜６＞に記載の画像形成方法、
＜８＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を１０〜５０℃で圧力定着する定着手段とを有し、前記現像剤として上記＜１＞若しくは＜２＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜３＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置、
＜９＞前記定着手段が、定着時の最大圧力の設定範囲に１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下を含む手段である上記＜８＞に記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【０００８】
上記＜１＞に記載の発明によれば、１０〜５０℃での圧力定着時において、ワックスのオフセットを防止することができる静電荷像現像トナーを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、上記＜１＞に記載の発明と比較して、１０〜５０℃での圧力定着時において、ワックスのオフセットをより防止することができる静電荷像現像トナーを提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、１０〜５０℃での圧力定着時において、ワックスのオフセットを防止することができる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、１０〜５０℃での圧力定着時において、ワックスのオフセットを防止することができる静電荷像現像トナーを収容したトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、１０〜５０℃での圧力定着時において、ワックスのオフセットを防止することができる静電荷像現像トナー又は静電荷像現像剤を収容したプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、１０〜５０℃での圧力定着時において、ワックスのオフセットを防止することができる画像形成方法を提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、上記＜６＞に記載の発明と比較して、１０〜５０℃での圧力定着時において、ワックスのオフセットをより防止することができる画像形成方法を提供することができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、１０〜５０℃での圧力定着時において、ワックスの溶融不良及びオフセットを防止することができる画像形成装置を提供することができる。
上記＜９＞に記載の発明によれば、上記＜８＞に記載の発明と比較して、１０〜５０℃での圧力定着時において、ワックスのオフセットをより防止することができる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本実施形態について詳細に説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【００１０】
（静電荷像現像トナー）
本実施形態の静電荷像現像トナー（以下、「トナー」ともいう。）は、式（１）を満たし、結着樹脂、着色剤、及び、ワックスを含み、前記ワックスが、下記式（２）を満たす脂肪酸アマイド、及び／又は、下記式（２）を満たし、数平均分子量Ｍｎが８００以下であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５以上であるパラフィンを含むことを特徴とする。
ΔＴt＝Ｔt1−Ｔt5≧２０℃      （１）
（式（１）中、Ｔt1は荷重１ＭＰａにおいてフローテスター法によって測定したトナーの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔt5は荷重５ＭＰａにおいてフローテスター法によって測定したトナーの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表す。）
ΔＴw＝Ｔw1−Ｔw5≧２０℃      （２）
（式（２）中、Ｔw1は荷重１ＭＰａにおいてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔw5は荷重５ＭＰａにおいてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表す。）
【００１１】
従来、トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーを構成する結着樹脂として、温度に対してシャープな溶融挙動を示す重縮合型の結晶性樹脂を用いることが知られているが、結晶性樹脂を多く用いたトナーは、降伏変形を起こし易く、実際にトナーにした場合、トナー潰れ等による感光体へのフィルミングや経時での転写効率の低下等のトラブルが避けられない状況であった。
前記のように従来の画像形成法としては、圧力よりも加熱による定着促進が主体であったために、電子写真方式における定着時のエネルギー低減が、大きくトレンドを変えて改善が進むことがなく、特に電子写真方式で印刷市場に対応する際に重要となる、高速定着を簡易な定着機で実現する手段がなかった。これら加熱による定着促進させるトナー用の樹脂としては、付加重合、重縮合においても、ランダムな単量体連鎖樹脂が広く用いられてきていた。
【００１２】
こうした状況の中、トナーの定着の方法として熱定着に変わる方法として圧力印加による定着方法がこれまで検討されており、低Ｔｇバインダー樹脂、固体コアカプセル構造、液体コアカプセル構造などを用いた様々な試みがなされてきた。
しかしながら、これらのカプセル化を含めたトナーを通常の電子写真プロセスに用いた場合、十分な定着性能が得られにくく、特にフルカラートナーにおいては、溶融が不十分のために、発色が不十分となり、明るい色が発色されないことが確認されている。
また、トナーのマイクロカプセル化等を組み合わせたヒートレス圧力定着方式が考えられるが、熱定着に比べトナー溶融がし難く、また投錨作用が弱いことから、用紙選択性・画質、ベタ画像プリント時の濃度ムラや、濃度不足や発色性が劣る等の画質不良が起き易かった。そのため、溶融性に優れ高画質が得られやすい熱を用いる定着法が用いられてきた。
【００１３】
前記バロプラスチック樹脂を用いることによって、室温にてカラー定着画像を得られるようになったが、特許文献２〜４に記載されているトナーには圧力可塑性を示すバロプラスチック樹脂を含む一方で、ワックスは圧力可塑性を示していない。
そのため、一次色や細線、文字などのカラー画像は印刷されても、二次色のベタ画像をプリントした場合、圧力によってワックスが溶融しないことに起因すると考えられる定着画像中におけるワックスの溶融不良が発生し、ワックスが定着ロールにオフセットしたりすることにより、色抜けや、二次色のグロスムラが発生してしまう。
【００１４】
定着画像中におけるワックスの溶融不良及びオフセットを改善するためには、圧力を印加した際に樹脂だけでなく、ワックスも圧力溶融性を示すことが必要である。
このような圧力可塑性を示すワックスは従来存在しないと考えられていたが、本発明者が詳細な検討を行った結果、ある種のある特性の条件を満たすワックスは、圧力流動性を示すことが確認された。
特に、ある特性を持ったパラフィン系、脂肪酸アマイド（脂肪酸アミド）系のワックスはある一定以上の圧力を印加すると、その結晶構造が崩壊することによって、圧力可塑を起こし流動性を生じるようになる。
一方、カルナバワックス等の天然系ワックスや、脂肪酸エステル系ワックスでは、上記のような圧力流動性を示さなかった。
前記式（１）を満たし、圧力流動性を示すワックスを使用した本実施形態の静電荷像現像トナーを用いることで、定着画像中におけるワックスの溶融不良が発生したり、ワックスが定着ロールにオフセットしたりすることが防止され、従来発生していたカラー二次色ベタ画像をプリントした時に発生するグロスムラが防止される。
【００１５】
また、圧力定着用トナーは、転写工程における感光体と転写体とが接する時の転写圧によって、トナー粒子は樹脂の粘弾性的性質により転写圧に対し可逆的に変形が起こる。
圧力定着用トナー粒子は、熱定着用トナー粒子と比較して、転写圧の有無によって可逆的に変形が起きやすくなっているために、転写時により可逆的に変形・或いは潰れが発生することによりトナー粒子同士が近接し、同極に帯電したトナー粒子は静電的反発により転写時にトナーが散る、いわゆる、ブラーを発生しやすくなる。
従来のワックスにおいては、圧力可塑性でなく、また粘弾性を有していないため、ワックスが樹脂と相溶又は半相溶、非相溶いずれの状態で存在した場合においても、圧力印加時においてワックスが収縮を起こしにくいために、樹脂が主構成材料であるトナー母粒子が変形しやすくなる。その結果、ブラーが起きてしまう。
しかしながら、圧力流動性を示すワックスを使用した本実施形態の静電荷像現像トナーは、ワックスも転写圧に対し、溶融は起こさないが、粘弾性的性質を示しワックス自身が圧力に対して可逆的に収縮する。
このワックスの圧力収縮によって、トナー母粒子の変形量が従来ワックスと比較して抑制されるため、転写時におけるブラーの発生が防止される。
また、圧力定着用トナーは、転写工程における感光体と転写体が接する時の転写圧によって、トナー粒子は、樹脂の粘弾性的性質により、転写圧に対し可逆的に変更が起こる。
圧力定着用トナー粒子は、熱定着用トナー粒子と比較して、圧力に対して塑性変形が起こりやすくなっている為に、転写時に印加される圧力に対して変形が起こりやすくなっている。その為、転写時により可逆的に変形・或いは潰れが発生することによりトナー粒子同士が近接し、同極に帯電したトナー粒子は静電的反発により転写時にトナーが散る、いわゆる、ブラーを発生しやすくなる。
従来のワックスにおいては、圧力可塑性でなく、また粘弾性を有していないため、ワックスが樹脂と相溶又は半相溶、非相溶いずれの状態で存在した場合においても、圧力印加時においてワックスが収縮を起こしにくいために、樹脂が主構成材料であるトナー母粒子が変形しやすくなる。その結果、ブラーが起きてしまう。
しかしながら、圧力流動性を示すワックスを使用した本実施形態の静電荷像現像トナーは、ワックスも転写圧に対し、溶融は起こさないが、粘弾性的性質を示しワックス自身が圧力に対して可逆的に収縮する。
このワックスのミクロな圧力収縮によって、トナー母粒子の変形量が従来ワックスと比較して抑制されるため、転写時におけるブラーの発生が防止される。
【００１６】
本実施形態の静電荷像現像トナーは、前記式（１）を満たし、圧力流動性を示す特定のワックスを使用することにより、常温定着時におけるワックスの溶融不良及びオフセットを防止される。また、本実施形態の静電荷像現像トナーは、ワックスの溶融不良及びオフセットが防止されたため、例えば、トナー画像の密着性や、カラー二次色ベタ画像プリント時のグロスムラ防止性、トナー画像の細線再現性に優れる。
【００１７】
本実施形態の静電荷像現像トナーは、式（１）を満たすトナーである。
ΔＴt＝Ｔt1−Ｔt5≧２０℃      （１）
式（１）中、Ｔt1は荷重１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）においてフローテスター法によって測定したトナーの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔt5は荷重５ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）においてフローテスター法によって測定したトナーの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表す。
式（１）を満たすためには、トナー全体における圧力流動性が必要となり、トナーの圧力流動性に大きな影響を与えるトナー中の結着樹脂が、後述するような圧力流動性を示す樹脂であることが好ましい。
式（１）におけるΔＴtは、２０℃以上であり、２０〜１００℃であることが好ましく、３０〜９５℃であることがより好ましく、３０〜９０℃であることが更に好ましい。
【００１８】
ΔＴtの測定方法としては、フローテスター法による測定方法であれば、特に制限はないが、（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用いて測定する方法が好ましい。
具体的には、（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用い、５ＭＰａ、１ＭＰａの各荷重印加時において、温度を２５℃から昇温速度＝１℃／ｍｉｎで温度上昇していき、５ＭＰａ、１ＭＰａの圧力下での１０，０００Ｐａ・ｓになるときの温度をそれぞれ測定する方法を特に好ましく例示される。
測定に用いるトナーは、圧縮成型により成型される。
成型物としては、トナー約１．２０ｇを秤量後、径Φ＝１０ｍｍ、高さ＝約１０ｍｍになるように成型を行う。成型に用いる機械は特に制限はないが、Φ＝１０ｍｍとなる成型治具を用いることが好ましい。
なお、試験機械としてＪＩＳ  Ｋ６７６０で定められた押出し形プラストメータを用いることも可能である。
また、フローテスター測定に用いるダイ（穴）の径は、０．５ｍｍΦ〜１ｍｍΦであることが好ましい。上記範囲であると、加圧・加温によって、トナーの流動性が適度であるので、測定が容易であり、また、測定精度に優れる。
測定方法はＪＩＳ  Ｋ７２１０で規定されている高化式フローテスター、ロッシーピークス流れ試験機などがあり、測定方法に若干の違いはあるが原理的には同じく樹脂の吐出量で流動性を計測する。
【００１９】
＜ワックス＞
本実施形態に用いられるワックスは、式（２）を満たす脂肪酸アマイド（以下、「特定脂肪酸アマイド」ともいう。）、及び／又は、式（２）を満たし、数平均分子量Ｍｎが８００以下であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５以上であるパラフィン（以下、「特定パラフィン」ともいう。）を含む。
ΔＴw＝Ｔw1−Ｔw5≧２０℃      （２）
式（２）中、Ｔw1は荷重１ＭＰａにおいてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔw5は荷重５ＭＰａにおいてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表す。
式（２）におけるΔＴwは、２０℃以上であり、２０〜７０℃であることが好ましく、２５〜６５℃であることがより好ましく、３０〜６０℃であることが更に好ましい。
【００２０】
ΔＴwの測定方法としては、フローテスター法による測定方法であれば、特に制限はないが、（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用いて測定する方法が好ましい。
具体的には、（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用い、５ＭＰａ、１ＭＰａの各荷重印加時において、温度を２５℃から昇温速度＝１℃／ｍｉｎで温度上昇していき、５ＭＰａ、１ＭＰａの圧力下での１０，０００Ｐａ・ｓになるときの温度をそれぞれ測定する方法を特に好ましく例示される。
また、トナーからワックスのΔＴwを測定する方法としては、特に制限はなく、例えば、トナーからワックスを分離してΔＴwを測定してもよく、トナーに使用されているワックスを特定し、使用されているワックスと同じワックスについてΔＴwを測定してもよい。
測定に用いるワックスは、乳鉢や簡易粉砕機（超遠心粉砕機）により粉体化したものを圧縮成型することにより成型される。
成型物としては、ワックス約１．１０ｇを秤量後、径Φ＝１０ｍｍ、高さ＝約１０ｍｍになるように成型を行う。成型に用いる機械は特に制限はないが、Φ＝１０ｍｍとなる成型治具を用いることが好ましい。
また、フローテスター測定に用いるダイ（穴）の径は、０．５ｍｍΦ〜１ｍｍΦであることが好ましい。上記範囲であると、加圧・加温によって、トナーの流動性が適度であるので、測定が容易であり、また、測定精度に優れる。
【００２１】
前記特定脂肪酸アマイド（特定脂肪酸アミド）としては、前記式（２）を満たす脂肪酸アマイドであれば、特に制限はないが、２５℃において固体状である脂肪酸アマイドであることが好ましい。また前記特性脂肪酸アマイドの融点は、９０℃以下であることが好ましく、２５℃を越え８５℃以下であることがより好ましく、５０℃を越え８５℃以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着温度でのワックスの硬度が適度であるので、定着ロールとの離型性に優れ、ワックスの定着ロールへオフセットが抑制され、画像の抜けなどの定着不良が抑制され、また、常温でのワックスの硬度が適度であるので、現像機内での撹拌ストレスによるトナーの変形や凝集が抑制され、現像性に優れ、色点などの画質不良がされる。
また、本発明に用いられることが脂肪酸アマイド類は、モノアマイド（ＣＯＮＨ2）、置換アマイド（ＣＯＮＨ）、ビスアマイド（ＣＯＮＨ〜ＮＨＣＯ）、メチロールアマイド（ＣＯＮＨＣＨ2ＯＨ）、エステルアマイド（ＣＯＮＨ〜ＣＯＯ〜）、置換尿素化合物（ＮＨＣＯＮＨ）などが例示されるが、モノアマイドであることが好ましい。
本発明に用いられる脂肪酸アマイド類としては、脂肪酸モノアマイドが特に好ましく、例えば、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルガアマイド等が挙げられる。
【００２２】
前記特定パラフィンとしては、式（２）を満たし、数平均分子量Ｍｎが８００以下であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５以上であれば、特に制限はない。
パラフィンは、一般式ＣnＨ2n+2で表される鎖式飽和炭化水素の総称であり、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
前記特定パラフィンは、数平均分子量Ｍｎが８００以下であり、かつ分子量分布（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量））が１．２５以上であるので、均一の物質ではなく、構成する炭素鎖が様々なものが混ざっているものであり、圧力を加える（圧力を印加する）と、分子が配列された結晶構造が崩れて、各分子鎖が混ざり合って溶融し、加圧下において常温でも流動する現象が起きる。
【００２３】
前記特定パラフィンの数平均分子量Ｍｎは、８００以下であり、２００〜８００であることが好ましく、３００〜７００であることがより好ましく、４００〜６００であることが更に好ましい。
前記特定パラフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２５以上であり、１．２５〜３．０であることが好ましく、１．２５〜２．０であることがより好ましく、１．２５〜１．８であることがより更に好ましい。
前記特定パラフィンは、炭素数２０以上の飽和炭化水素であることが好ましく、炭素数２０〜８０の飽和炭化水素であることがより好ましく、炭素数２０〜４３の飽和炭化水素であることが更に好ましい。
前記特定パラフィンは、２５℃において固体状のパラフィンであることが好ましい。
前記特定パラフィンの融点は、９０℃以下であることが好ましく、２５℃を越え８５℃以下であることがより好ましく、５０℃を越え８５℃以下であることが更に好ましい。
また、前記特定パラフィンは、長鎖飽和炭化水素（固体状の石油ワックス）と短鎖飽和炭化水素（流動パラフィン）とを少なくとも含むパラフィンであることが好ましい。
前記長鎖飽和炭化水素としては、分子量３００〜８００の飽和炭化水素であることが好ましく、分子量３５０〜７００の飽和炭化水素であることがより好ましい。
前記短鎖飽和炭化水素としては、分子量２００〜５００の飽和炭化水素であることが好ましく、分子量２００〜４００の飽和炭化水素であることがより好ましい。
【００２４】
本実施形態の静電荷像現像トナーにおいて、ワックスは１種単独で含有してもいても、２種以上を含有していてもよい。また、本実施形態の静電荷像現像トナーは、特定脂肪酸アマイドと特定パラフィンとを両方含有していても、どちらか一方のみ含有していてもよい。
本実施形態の静電荷像現像トナーにおけるワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。
【００２５】
＜結着樹脂＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、結着樹脂を含む。
本実施形態に用いられる結着樹脂としては、圧力流動性を示す樹脂、すなわち、バロプラスチックであることが好ましく、高いガラス転移温度を有する樹脂（以下、「高Ｔｇ樹脂」とも記す。）と低いガラス転移温度樹脂（以下、「低Ｔｇ樹脂」とも記す。）とを少なくとも組み合わせて構成した樹脂であることが好ましい。
高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂がミクロな相分離状態を形成している場合、その樹脂は、圧力に対し可塑的挙動を示し、一定以上の加圧下においては常温領域でも流動性を示し、このような樹脂はバロプラスチックと呼ばれる。
【００２６】
高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とを少なくとも組み合わせて構成した樹脂としては、（Ａ）２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体、（Ｂ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子を少なくとも凝集した樹脂、及び／又は、（Ｃ）ガラス転移温度の差が２０℃以上である２種の樹脂により海島構造を形成させた樹脂混合物であることが好ましく、（Ａ）２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体、及び／又は、（Ｂ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル樹脂粒子を少なくとも凝集した樹脂であることがより好ましい。
【００２７】
前記高Ｔｇ樹脂からなる高Ｔｇ相のＴｇは、４５〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃の範囲にあることがより好ましい。高Ｔｇ相のＴｇが４５℃以上であると、トナーとしての保管性に優れ、輸送時やプリンターなどの機内においてケーキングや、連続プリント時などに感光体へのフィルミングが発生しにくく、また、画質欠陥も起こりにくいため好ましい。また、高Ｔｇ相のＴｇが１２０℃以下であると、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が適度であり、カールなど被記録体へのダメージを生じにくいため好ましい。
また、前記低Ｔｇ樹脂からなる低Ｔｇ相のＴｇは、高Ｔｇ相のＴｇより２０℃以上低いことが重要であり、３０℃以上低いことが好ましい。高Ｔｇ相と低Ｔｇ相とのＴｇ差が２０℃以内になると圧力可塑化挙動が十分観測されにくくなり、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が高くなり、カールなど被記録体へのダメージが防止される。
また、コアシェル構造を有する樹脂粒子を少なくとも凝集した樹脂においては、コアを低Ｔｇ樹脂、シェル層を高Ｔｇ樹脂で作製することが好ましい。低Ｔｇ樹脂をコア、高Ｔｇ樹脂をシェルにすることによって、低Ｔｇ層が樹脂粒子に露出せず各粒子が構成されるため、左記材料を用いてトナー粒子を作製した場合、低Ｔｇ成分が表面に露出しないため、粒子の粉体流動性・保管性が確保される。
【００２８】
〔（Ａ）２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体〕
結着樹脂として、（Ａ）２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体が好ましい。
ブロック共重合体の各ブロックの形成には、付加重合系樹脂も重縮合系樹脂も使用してもよく、前者にはエチレン性不飽和化合物の単独重合体又は共重合体が例示され、また、後者にはポリエステル系の単独重合体又は共重合体が例示される。
ポリエステル系のブロック共重合体としては、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックのようなポリエステル系ブロック共重合体が含まれる。
【００２９】
前記ブロック共重合体は、ガラス転移温度が６０℃以上のブロック、及び、ガラス転移温度が２０℃以下のブロックを有するブロック共重合体であるのが好ましい。
ガラス転移温度が６０℃以上であるブロックの作製に好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類が挙げられ、中でもスチレンが好ましく用いられる。
また、ガラス転移温度が２０℃以下のブロックの重合に好ましく用いるエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、アクリル酸エステル類がより好ましく、アルキル基が炭素数１〜８であるアクリル酸アルキルエステル類がさらに好ましく、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が特に好ましい。
これら、エチレン性不飽和化合物のブロック共重合に作製においては、種々のリビング重合法、例えばアニオン重合性、カチオン重合性、ラジカル重合性、配位重合性のいずれでもよいが、そのモノマーの組み合わせの容易さからリビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
前記ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは、１０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜６０，０００であることが更に好ましい。上記範囲であると、十分な圧力可塑化流動挙動が得られるので好ましい。
【００３０】
ポリエステル系のブロック共重合体について説明する。
ポリエステル系のブロック共重合体は、高分子反応又は重縮合反応により製造される。より具体的には、例えば結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との混合物を高分子化反応により結合する方法、予め製造した結晶性ポリエステル樹脂に非結晶性ポリエステル樹脂形成単量体を混合して重合する方法又はその逆の方法などが使用される。
【００３１】
ポリエステル系のブロック共重合体は、高Ｔｇブロックのガラス転移温度が６０℃以上であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。
また、高Ｔｇブロック及び低Ｔｇブロックがブロック共重合体の６０重量％以上を占めることが好ましく、８０〜１００重量％を占めることがより好ましく、ブロック共重合体が高Ｔｇブロック及び低Ｔｇブロックよりなるジブロック共重合体であることがさらに好ましい。
また、高Ｔｇブロックと低Ｔｇブロックとの比率としては、高Ｔｇブロック及び低Ｔｇブロックの総量を１００重量％とした場合、高Ｔｇブロックが占める割合は２５〜７５重量％であることが好ましい。
【００３２】
さらに高Ｔｇブロックを形成する高Ｔｇ樹脂のガラス転移温度と低Ｔｇブロックを形成する低Ｔｇ樹脂のガラス転移温度との差は、２０℃以上であり、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。
【００３３】
ポリエステル系のブロック共重合体を形成する各ブロックとして、具体的には、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックが例示される。
これらブロックを形成する結晶性ポリエステル樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸又はそれらのアルキルエステルと、多価アルコール又はそれらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などの重縮合性単量体を用い、水系媒体中での直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い製造される。
なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００３４】
重縮合性単量体として用いられる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることがされる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げられる。
また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
【００３５】
また、重縮合性単量体として用いられるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは、１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げられる。
また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げられる。
これらのポリオールは水系媒体に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水系媒体に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。
【００３６】
また、ヒドロキシカルボン酸を重縮合性単量体として用いられる。
ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方をもつ化合物である。ヒドロキシカルボン酸としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸が例示されるが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用することが好ましい。
また、重縮合性単量体として用いられるヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、酒石酸、粘液酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸などを挙げられる。
【００３７】
これらの重縮合性単量体の組み合わせにより、非結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂を容易に得られる。
結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げられる。
【００３８】
また、結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレンジオールグリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げられる。
【００３９】
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重合することにより得られる結晶性ポリエステル樹脂は、結晶融点が６０℃近傍とトナーとして好適な領域にあるため好ましい。
このような結晶性ポリエステル樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル樹脂を挙げられる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂がさらに好ましい。
【００４０】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸を挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げられる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００４１】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
また、非結晶樹脂としては、ヒドロキシカルボン酸の重縮合体が例示される。
具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸が例示される。これらの中でも乳酸を使用することが好ましい。
【００４２】
また、上記の重縮合性単量体の組み合わせによって、非結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂を容易に得られる。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶融点が４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることが特に好ましい。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコーインスツル（株）製）によって測定され、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求められる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００４５】
一方、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。
【００４６】
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本実施形態におけるガラス転移点の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコーインスツル（株）製）によって測定され、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移点を得られる。
また、本実施形態において、ブロック共重合体のガラス転移温度は、５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。
また、ブロック共重合体の融点は５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。ブロック共重合体の融点が上記範囲内であると、クリーニング性がよくなるので好ましい。
なお、ブロック共重合体において、融点及びガラス転移温度が明確に観察されない場合がある。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、混合する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜１０，０００であることがより好ましい。また、混合する非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
ポリエステル系のブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
また、ポリエステル系のブロック共重合体は、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択、架橋剤の添加などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００４８】
なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、公知の種々の方法により求められ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本実施形態においては下記の測定法によって求めることが好ましい。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4、数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4となることにより確認される。
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いられる。
なお、溶媒及び測定温度は上記に記載した条件に限定されるものではなく、適当な条件に変更してもよい。
【００４９】
結晶性及び非結晶性ポリエステル樹脂は、ポリオールと多価カルボン酸とを常法にしたがって重縮合反応させることによって製造される。この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いられる。
具体的には、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００５０】
〔（Ｂ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子を少なくとも凝集した樹脂〕
結着樹脂として、（Ｂ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子を少なくとも凝集した樹脂が好ましく使用される。
コアシェル粒子は、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点との差が２０℃以上あるような粒子が好ましい。ガラス転移点の温度差を２０℃以上とすることにより、圧力に対する可塑挙動を発現する。
【００５１】
乳化重合において、２ステージフィードと呼ばれるモノマーを段階的に重合系へ供給する方法などを用いると、コアとシェルとが異なるＴｇの樹脂からなるコアシェル粒子を得られる。
ただし、従来技術におけるようにトナー化のために混練法などのように高温高圧力でのコアシェル粒子の混合加工を行うと、精密に形成された相分離構造が崩れて、目的とする特性を得られない。
このためにも、このトナーの製法としては水などを媒体とする液体中で粒子化する製法が適している。
得られたコアシェル粒子を結着樹脂の原料として、溶解懸濁法や乳化重合凝集法によってトナー化するには、例えば、以下に示す文献に記載されているような従来から公知の製法を用いられる。
Core-Shell Polymer Nanoparticles for Baroplastic Processing, Macromolecules, 2005, 38, 8036-8044
Preparation and Characterization of Core-Shell Particles Containing Perfluoroalkyl Acrylate in the Shell, Macromolecules, 2002, 35, 6811-6818
Complex Phase Behavior of a Weakly Interacting Binary Polymer Blend, Macromolecules, 2004, 37, 5851-5855
【００５２】
Ｔｇが２０℃以上異なる樹脂の組み合わせとしては、具体的にはポリスチレンとポリブチルアクリレート、ポリスチレンとポリブチルメタアクリレート、ポリスチレンとポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリスチレンとポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートとポリエチルアクリレート、ポリイソプレンとポリブチレンなどの組み合わせが挙げられる。
これらの組み合わせによるコアシェル粒子は、どちらがシェル又はコアとなっても圧力可塑挙動が観測されるが、トナー化し、輸送、保管時などの耐久性を両立するためには、シェル側に高Ｔｇ相がくることが好ましい。
【００５３】
また、これらコアシェル粒子をトナー中の組成として５０％以上用いるためには、コアシェル粒子への水中におけるトナー化時の制御性、すなわち、粒径、粒径分布制御性を付与することが必要であるが、このためには凝集剤の添加によって制御しやすくするために、樹脂中に酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有させることが有効である。これらは、主にシェル成分にこれら極性基を有する単量体（モノマー）を共重合することによって実現される。
【００５４】
前記酸性極性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等が好ましく例示され、カルボキシル基がより好ましい。
樹脂に酸性極性基を形成するための単量体としては、カルボキシル基又はスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、スルホン化スチレン、アリルスルホコハク酸などを挙げられる。
前記塩基性極性基としては、アミノ基、アミド基、ヒドラジド基等が好ましく例示される。
樹脂に塩基性極性基を形成するための単量体としては、該窒素原子を有するモノマー構造単位（以下、「含窒素モノマー」ともいう。）が挙げられる。
モノマーとして用いられる好ましい化合物としては、（メタ）アクリル酸アミド化合物、（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物又は（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アミド化合物としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸メチルアミド、メタクリル酸メチルアミド、アクリル酸ジメチルアミド、アクリル酸ジエチルアミド、アクリル酸フェニルアミド、アクリル酸ベンジルアミドなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物としては、アクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、アクリル酸メチルヒドラジド、メタクリル酸メチルヒドラジド、アクリル酸ジメチルヒドラジド、アクリル酸フェニルヒドラジド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物としては、（メタ）アクリル酸（２−アミノエチル）などが挙げられる。
アルコール性水酸基を形成するための単量体（モノマー）としては、ヒドロキシアクリレート類が好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記極性基を有する単量体の好ましい使用量は、シェル層に使用した重合性単量体総重量の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲がより好ましい。上記範囲であると、コアシェル粒子への水系媒体中における安定性に優れる。
【００５５】
これら圧力可塑性コアシェル粒子は、結着樹脂の原料として単独で用いてもよいし、従来型の乳化重合による樹脂粒子を混合して用いてもよい。この場合の、コアシェル粒子を凝集して得られた樹脂の比率は、全結着樹脂中の３０重量％以上であることが、目的の達成のために好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましい。
【００５６】
高Ｔｇ相のＴｇは、４５〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃の範囲にあることがより好ましい。
また、低Ｔｇ相のＴｇは、高Ｔｇ相のＴｇより３０℃以上低いことがより好ましい。
コアに用いられる樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。
シェルに用いられる樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。
コアシェル粒子において、コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂との重量比としては、コア：シェル＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましい。
【００５７】
〔（Ｃ）ガラス転移温度の差が２０℃以上である２種の樹脂により海島構造を形成させた樹脂混合物〕
結着樹脂としては、（Ｃ）ガラス転移温度の差が２０℃以上である２種の樹脂により海島構造を形成させた樹脂混合物が好ましい。
前記海島構造を形成させた樹脂混合物における島相の長径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
前記海島構造を形成させた樹脂混合物に含有される樹脂としては、エチレン性不飽和化合物から得た（共）重合体であっても、ジオールとジカルボン酸とから得た（共）重合体であってもよい。
前記海島構造を形成させた樹脂混合物は、低Ｔｇ樹脂を少量成分として島相を形成し、高Ｔｇ樹脂により連続相である海相を形成していることが好ましい。
また、前記海島構造を形成させた樹脂混合物は、海島構造を形成し、海相を形成する樹脂のガラス転移温度と、島相を形成する樹脂のガラス転移温度との差が３０℃以上であり、前記樹脂のガラス転移温度がいずれも５５℃未満であり、前記島相の長径が１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
前記海相を形成する樹脂の重量に対する島相を形成する樹脂の重量の比は、０．２５以上であることが好ましい。
前記海島構造を形成させた樹脂混合物は、高Ｔｇ樹脂粒子及び低Ｔｇ樹脂粒子を水系媒体中に分散させる分散工程、分散した２種の樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程、及び、前記凝集粒子を加熱融合させて海島構造を形成する融合工程を含み、前記樹脂粒子のメジアン径がいずれも１００ｎｍ以下であり、海島構造に含まれる島相の長径が１５０ｎｍ以下とする製造方法により好適に得られる。
【００５８】
また、本実施形態に用いられる結着樹脂は、下記式（３）を満たす樹脂であることが好ましい。
ΔＴp＝Ｔp1−Ｔp5≧２０℃      （３）
式（３）中、Ｔp1は荷重１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）においてフローテスター法によって測定した樹脂の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔt5は荷重５ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）においてフローテスター法によって測定した樹脂の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表す。
式（３）におけるΔＴpは、２０℃以上であり、２０〜１２０℃であることが好ましく、３０〜１１０℃であることがより好ましく、４０〜１００℃であることが更に好ましい。
ΔＴpの測定方法としては、前記ワックスにおけるΔＴwの測定方法と同様に測定される。
【００５９】
また、本実施形態の静電荷像現像トナーにおける結着樹脂の含有量は、トナーの全重量に対し、１０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜８５重量％であることがより好ましく、５０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【００６０】
＜着色剤＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、着色剤を含有する。
本実施形態のトナーに用いられる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ  Ｂｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、これらの混合物などが好ましく用いられる。
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることが特に好ましい。
また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用しても、又は、２種以上を併せて使用してもよい。
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用してもよく、何ら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【００６１】
本実施形態の静電荷像現像トナーは、必要に応じ磁性体や、帯電制御剤を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金、又は、これらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は、二酸化クロム、その他が挙げられる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトが特に好ましく用いられる。また、カラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これら磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合には、トナー１００重量部当り、２０〜７０重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部であることがより好ましい。
前記帯電制御剤としては、従来から知られているものを使用してもよく、例えば、例えば、ニグロシン系染料、第四級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを使用してもよい。
【００６２】
さらに、本実施形態のトナーは、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。
前記無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。
このような無機粒子としては、例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
【００６３】
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法又は湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上、アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げられる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などを使用してもよい。
【００６４】
また、本実施形態の静電荷像現像トナーには、必要に応じて、前記特定脂肪酸アマイド及び前記特定パラフィン以外のその他の離型剤を併用してもよく、その場合、その他の離型剤は、前記単量体エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記重合体粒子の凝集開始時等に、水性分散液等として添加してもよい。
その他の離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、前記特定パラフィン以外のパラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、前記特定脂肪酸アマイド以外の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いられる。
更に、本実施形態の静電荷像現像トナーには、必要に応じてこの種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤を用いてもよい。
【００６５】
本実施形態の静電荷像現像トナーの累積体積平均粒径（中心径）Ｄ50は、３．０〜９．０μｍであることが好ましく、３．０〜５．０μｍの範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、付着力が適度であり、現像性が良好であり、また、画像の解像性に優れる。
【００６６】
また、本実施形態の静電荷像現像トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましく、１．２４以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ（本来非画像部となる部分のトナー付着）等の画像欠陥が起こらない。
【００６７】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡ−II（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００６８】
本実施形態の静電荷像現像トナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０であることが好ましく、１１０〜１３５であることがより好ましい。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００６９】
【数１】
2010211016.tif 000002
ここでＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。
【００７０】
本実施形態の静電荷像現像トナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用してもよい。
【００７１】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着させる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して使用してもよい。
【００７２】
（静電荷像現像トナーの製造方法）
本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法は、少なくとも、樹脂を水系媒体中に乳化分散させ樹脂粒子分散液を得る工程、前記式（２）を満たす脂肪酸アマイド、及び／又は、前記式（２）を満たし、数平均分子量Ｍｎが８００以下であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５以上であるパラフィンを水系媒体中に分散させ離型剤粒子分散液を得る工程、前記樹脂粒子分散液及び前記離型剤粒子分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子、並びに、前記式（２）を満たす脂肪酸アマイド、及び／又は、前記式（２）を満たし、数平均分子量Ｍｎが８００以下であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５以上であるパラフィンを凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、前記凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
【００７３】
本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法は、例えば、調製した樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し洗浄、乾燥することにより、本実施形態の静電荷像現像トナーが得られる。なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、二価以上の金属塩が好適に用いられる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において好ましい。
また前述の凝集工程において樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが、当然、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子に予め着色剤が配合されてもよい。
【００７４】
本実施形態において、凝集粒子の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来静電荷像現像トナーの乳化重合凝集法において用いられている公知の凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋してもよい。なお、用いた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【００７５】
なお、本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤を用いてもよく、その場合、帯電制御剤は、前記単量体粒子エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記樹脂粒子の凝集開始時等に、水性分散液等としてもよい。帯電制御剤の添加量は、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。
帯電制御剤としては、前述したのものが好適に用いられる。
【００７６】
本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法で用いられる樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径（中心径）は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
付加重合系樹脂粒子分散液を作製するために付加重合系単量体を使用する場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製してもよく、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液が得られる。また、付加重合系単量体の重合時に、公知の重合開始剤や連鎖移動剤を用いてもよい。
【００７７】
凝集工程を経た後に実施される融合工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを所望の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
【００７８】
ｐＨの調整は、酸及び／又はアルカリを添加することによって行われる。使用する酸は特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を０．１重量％以上５０重量％以下の範囲で含む水溶液が好ましい。また、使用するアルカリも特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を０．１重量％以上５０重量％以下の範囲で水溶液が好ましい。
なお、ｐＨの調整において、局所的なｐＨの変化が起こると、局所的な凝集粒子自体の破壊や局所的な過剰凝集を引き起こし、また、形状分布の悪化をも招く場合がある。特にスケールが大きくなる程、添加する酸及び／又はアルカリ量は多くなる。一般的には酸及びアルカリの投入箇所は１箇所であるので、同一時間で処理するならば投入箇所の酸及びアルカリの濃度はスケールが大きくなる程高くなる。
【００７９】
上述したｐＨ調整を行った後、凝集粒子を加熱して融合（合一）させる。なお、融合は、結着樹脂のガラス転移温度）より１０〜５０℃以上の温度（換言すれば、ガラス転移温度より１０〜５０℃高い温度）で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させることが好ましい。
【００８０】
凝集粒子の融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子（トナー母粒子）を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で置換洗浄することが好ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。また、乾燥後のトナー粒子（トナー母粒子）には、既述した種々の外添剤を必要に応じて添加してもよい。
【００８１】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として使用してもよい。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成であればよい。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
本実施形態に用いられるキャリアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００８２】
本実施形態に用いられるキャリアは、キャリアのコアとして、マグネタイト等の磁性体を樹脂中に分散させた磁性体分散キャリア（コアが磁性体分散粒子で構成されるキャリア）を用いることが好ましい。
磁性体分散キャリアにおけるコアは、磁性体粒子が樹脂中に分散されてなる磁性粉分散粒子である。
【００８３】
１）コア
コアに分散される磁性体の材質としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類元素等との合金（例えば、ニッケル−鉄合金、コバルト−鉄合金、アルミニウム−鉄合金等）、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等を適用してもよく、これらの中でも、酸化鉄が好ましい。前記磁性体粒子が、酸化鉄粒子であると、特性が安定しており、かつ毒性が少ない点で有利である。
これら磁性体は、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８４】
分散する磁性体の粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３μｍ〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜０．３５μｍであることが更に好ましい。上記範囲であると、飽和磁化が十分であり、組成物（モノマー混合物）の粘度が適度であり、均一粒径のキャリアが容易に得られる。
磁性粉分散粒子中における磁性体の含有量としては、３０〜９９重量％であることが好ましく、４５〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、磁性体分散型キャリアの飛散等が抑制され、また、磁性体分散キャリアの割れが抑制される。
【００８５】
磁性粉分散粒子中の樹脂成分は、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
磁性粉分散粒子は、前記マトリックス及び前記磁性粉のほか、目的に応じてさらにその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、フッ素含有粒子などが挙げられる。
第一の態様のキャリアにおけるコアの体積平均粒径としては、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、３０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１００μｍの範囲が更に好ましい。上記範囲であると、キャリアが感光体に移行することが抑制され、かつ製造性に優れ、また、ブラシマークと呼ばれるキャリア由来の筋が画像上に生じること、及び、ざらざらした感じの画像となることが防止される。
コアの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ50vとする。
【００８６】
磁性粉分散粒子の製造方法は、例えば、磁性体粉末とスチレンアクリル樹脂等の結着樹脂とを、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混練し、冷却した後に粉砕し、分級する溶融混練法（特公昭５９−２４４１６号公報、特公平８−３６７９号公報等）や、結着樹脂のモノマー単位と磁性体粉末とを溶媒中に分散して懸濁液を調製し、この懸濁液を重合させる懸濁重合法（特開平５−１００４９３号公報等）や、樹脂溶液中に磁性体粉末を混合分散した後、噴霧乾燥するスプレードライ法などが知られている。
前記溶融混練法、前記懸濁重合法、及び、前記スプレードライ法はいずれも、磁性体粉末をあらかじめ何らかの手段により調製しておき、この磁性体粉末と樹脂溶液とを混合し、前記樹脂溶液中に前記磁性体粉末を分散させる工程を含むことが好ましい。
【００８７】
２）被覆層
磁性粉分散キャリアは、前記コア（磁性粉分散粒子）と、その表面に被覆層とを有することが好ましい。被覆層は、マトリックス樹脂で形成される被覆樹脂層であることが好ましい。
被覆層によるコアの被覆率は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。上記範囲であると、コアが露出した部分が少なく、キャリアの割れや粉砕が充分に抑制される。
なお、本実施形態においてコアの被覆率とは、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）により、コア（被覆なし）、キャリア（被覆あり）のそれぞれの表面の構成元素比を測定し、下記式によって表される値をいう。
被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄に起因するピーク面積）／（コアの鉄に起因するピーク面積）｝×１００
【００８８】
前記被覆層の平均膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜３．０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍであることが更に好ましい。上記範囲であると、長時間使用時に被覆層剥れによる抵抗低下が抑制され、キャリアの粉砕が充分に抑制され、また、キャリアが飽和帯電量に達するまでの時間が短い。
【００８９】
被覆樹脂層に含まれる前記マトリックス樹脂としては、一般的なマトリックス樹脂を使用してもよい。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；シリコーン樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
特に、トナー成分の汚染に対しては、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの低表面エネルギー樹脂を被覆樹脂として用いることが好ましく、フッ素樹脂で被覆することがより好ましい。
フッ素樹脂としては、フッ化ポリオレフィン、フルオロアルキル（メタ）アクリレート重合体及び／又は共重合体、フッ化ビニリデン重合体及び／又は共重合体及びこれらの混合物等を挙げられ、フッ素樹脂を形成するためのフッ素を含有する単量体としては、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなど、フッ素を含有するフルオロアルキルメタクリレート系単量体が好適である。ただし、これらに限定されるものではない。
フッ素を含有する単量体の配合量としては、被覆樹脂を構成する全単量体に対して、０．１〜５０．０重量％の範囲で配合することが好ましく、０．５〜４０．０重量％の範囲で配合することがより好ましく、１．０〜３０．０重量％の範囲で配合することが更に好ましい。上記範囲であると、耐汚染性が十分に確保され、コアへの被覆樹脂の密着性に優れ、また、キャリアの帯電性に優れる。
【００９０】
被覆層には、樹脂粒子を層中に分散させ、含有させてもよい。
前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。その中でも、硬度を上げることが比較的容易な熱硬化性樹脂が好適であり、また、トナーに負帯電性を付与するためには、窒素原子を含有する樹脂粒子を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
被覆層に含有させる樹脂粒子は、前記マトリックス樹脂中に、被覆樹脂層の厚み方向、及び、キャリア表面への接線方向に、均一に分散しているのが好ましい。樹脂粒子の樹脂と、前記マトリックス樹脂とが高い相溶性を有していると、樹脂粒子の被覆樹脂層における分散の均一性が向上するので好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート等が挙げられる。
被覆層に含有させる樹脂粒子に用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；等が挙げられる。
なお、被覆層に含有させる樹脂粒子の樹脂とマトリックス樹脂とは、同種の材料であっても、異種の材料であってもよい。特に好ましくは、被覆層に含有させる樹脂粒子の樹脂とマトリックス樹脂とが異種の材料からなる場合である。
被覆層に含有させる樹脂粒子の樹脂として、熱硬化性樹脂粒子を用いると、キャリアの機械的な強度が向上するので好ましい。特に架橋構造を有する樹脂が好ましい。また、樹脂粒子の帯電サイトとしての機能をより良好にするには、トナー帯電の立ち上がりが速い樹脂を用いるのが好ましく、そのような樹脂粒子としては、ナイロン樹脂、アミノ樹脂、及び、メラミン樹脂などの窒素含有の樹脂の粒子が好ましい。
【００９１】
被覆層に含有させる樹脂粒子は、乳化重合、懸濁重合等の重合を利用して粒状化された樹脂粒子を製造する方法や、モノマー、又は、オリゴマーを溶媒中に分散して架橋反応を進行させながら粒状化して、樹脂粒子を製造する方法、低分子成分と、架橋剤とを溶融混錬等により混合反応させた後、風力、機械力等により、所定の粒度に粉砕して、樹脂粒子を製造する方法等によって製造される。
被覆層に含有させる樹脂粒子の体積平均粒径は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．２〜１．０μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、被覆層中で十分分散され、被覆層からの脱落が抑制され、安定した帯電性が得られる。
被覆層に含有させる樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法は、上記コアの体積平均粒径の場合と同様である。
樹脂微粒子は、被覆層中に、１〜５０容量％で含有されることが好ましく、１〜３０容量％で含有されることがより好ましく、１〜２０容量％で含有されることが更に好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の効果が十分発現され、被覆層からの脱落が抑制され、安定した帯電性が得られる。
【００９２】
被覆層には、さらに導電性粉末を分散させて含有してもよい。
前記導電性粉末としては、例えば、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム粉末等の金属酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を、酸化錫、カーボンブラック、又は、金属で覆った微粉末；等を挙げられる。
これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
導電性微粉末として金属酸化物を用いると、帯電性の環境依存性がより低減されるので好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
【００９３】
さらに、前記材料からなる導電性粉末を、カップリング剤で処理することが好ましい。中でも、カップリング剤で処理された金属酸化物が好ましく、特に、カップリング剤処理された酸化チタンが好ましい。
カップリング剤で処理された導電性微粉末は、トルエン等の溶剤に未処理の導電性粉末を分散させ、次いで、カップリング剤を混合し、処理した後、減圧乾燥することにより得られる。
さらに、得られたカップリング剤で処理された導電性粉末から、凝集体を除去するために、必要に応じて、解砕機で解砕してもよい。解砕機としては、ピンミル、ディスクミル、ハンマーミル、遠心分級型ミル、ローラミル、ジェットミル等の公知の解砕機を使用してもよく、特に、ジェットミルを使用することが好ましい。用いられるカップリング剤としてはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤など公知のものを使用してもよい。
中でも、シランカップリング剤、特にメチルトリメトキシシラン処理された導電性粉末を用いると帯電の環境安定性に特に効果的である。
導電性粉末の体積平均粒径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．４５μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、被覆層からの脱落が抑制され、安定した帯電性が得られる。
導電性粉末の体積平均粒径の測定方法は、上記コアの体積平均粒径の測定方法に準ずる。
【００９４】
前記導電性微粉末は、１０1Ω・ｃｍ以上１０11Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることが好ましく、１０3Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることがより好ましい。なお、本明細書において、導電性粉末の体積電気抵抗は、以下の方法で測定した値をいう。
常温常湿下で、導電性粉末を２×１０-4ｍ2の断面積を有する容器に厚み約１ｍｍ程度になるように充填し、その後、充填した導電性粉末上に、金属製部材により、１×１０4ｋｇ／ｍ2の荷重をかける。前記金属製部材と、容器の底面電極との間に１０6Ｖ／ｍの電界が生じる電圧を印加し、その際の電流値から算出した値を体積電気抵抗値とする。
導電性粉末は、被覆樹脂層中に、１〜８０容量％含有されることが好ましく、２〜２０容量％含有されることがより好ましく、３〜１０容量％含有されることが更に好ましい。
【００９５】
キャリアのコアの表面に前記被覆層を形成する方法としては、前記樹脂、導電性粉末及び溶剤を含む被覆層形成用溶液を調製し、この中にコア粒子を浸漬する浸漬法や、被覆層形成用溶液をコア粒子の表面に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、或いはニーダーコーター中でコア粒子と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
前記被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用してもよい。
なお、被覆層を上記被覆率にするためには、コア粒子を気流中に分散・流動させ、被覆層を噴霧させて被覆する流動床装置を用いることが好ましい。
【００９６】
３）キャリアの物性
上記キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
また、キャリアの体積電気抵抗は、１×１０7〜１×１０15Ωｃｍの範囲に制御されることが好ましく、１×１０8〜１×１０14Ωｃｍの範囲であることがより好ましく、１×１０8〜１×１０13Ωｃｍの範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、抵抗値が適度であり、現像時に現像電極として十分に作用し、ソリッド再現性に優れ、また、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷の注入が抑制され、キャリア自体が現像されてしまうことが抑制される。
前記キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
（式中、Ｒはキャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。）
【００９７】
＜現像剤の作製＞
本実施形態の二成分現像剤は、本実施形態の静電荷像現像トナーとキャリアとを混合することで製造される。当該現像剤における前記トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝１：９９〜２０：８０程度の範囲であることが好ましく、３：９７〜１２：８８の範囲であることがより好ましい。
【００９８】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用してもよい。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を１０〜５０℃で圧力定着する定着工程を含み、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法であることが好ましい。また、必要に応じて、クリーニング工程を含んでいてもよい。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いてもよい。
前記潜像形成工程は、像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本実施形態の静電荷像現像トナーを含有する本実施形態の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー像を被転写体上に転写する工程である。
【００９９】
前記定着工程は、圧力定着装置等により、記録紙などの被記録媒体上に転写したトナー像を圧力定着して複写画像を形成する工程である。
本実施形態において、定着工程は加圧することによって行われる。
定着温度は、１０〜５０℃であることが好ましく、１５〜４５℃であることがより好ましく、１５〜４０℃であることが更に好ましい。定着温度が上記範囲であると、良好な定着性が得られる。
定着圧力は、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることがより好ましい。定着時の圧力（定着圧力）が１ＭＰａ以上であると、十分な定着性が得られる。また、１０ＭＰａ以下であると、オフセットの発生等により画像汚れや定着ロール汚染、用紙の巻き付きの発生が少なく、また、定着後の用紙が曲がる（用紙カールという。）といった問題を生じ難い。
ここで、定着圧力とは、下記の最大定着圧力を意味する。
【０１００】
定着ロールとしては、上記定着圧力が印加可能である範囲で、従来公知の定着ロールを適宜選択して使用してもよい。
例えば、円筒の芯金上にフッ素系樹脂（例えば、テフロン（登録商標））、シリコン系樹脂、四フッ化エチレン（Ｃ2Ｆ4）とパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体（ＰＦＡ）等が被覆された定着ロールが例示され、また、高い定着圧力を得るためには、ステンレス（ＳＵＳ）製の定着ロールを使用してもよい。定着工程は、一般に２つのロール間に被転写体を通過させることにより行われるが、２つのロールを同一の材料で形成してもよいし、異なる材料で形成してもよい。例えば、ＳＵＳ／ＳＵＳ、ＳＵＳ／シリコン樹脂、ＳＵＳ／ＰＦＡ、ＰＦＡ／ＰＦＡ等の組み合わせが挙げられる。
【０１０１】
定着ロール及び圧力ロール間などの圧力分布は、市販の圧力分布測定センサにより測定してもよく、具体的には、蒲田工業（株）製、ローラー間圧力測定システム等により測定してもよい。本実施形態において、加圧定着時の最大圧力とは用紙進行方向における定着ニップ入り口から出口に至る圧力の変化における最大値を表す。
【０１０２】
前記クリーニング工程は、潜像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本実施形態の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施してもよい。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用してもよい。
このような一連の処理工程を経て、目的とする複製品（印刷物など）が得られる。
【０１０３】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を１０〜５０℃で圧力定着する定着手段とを有し、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置であることが好ましい。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【０１０４】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成であることが好ましい。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段を使用してもよい。また、本実施形態で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
前記定着手段が可能な定着温度は、１０〜５０℃を含むことが好ましく、１５〜４５℃を含むことがより好ましく、１５〜４０℃を含むことが更に好ましい。定着温度が上記範囲であると、良好な定着性が得られる。
前記定着手段が可能な定着圧力は、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることがより好ましい。定着時の圧力（定着圧力）が１ＭＰａ以上であると、十分な定着性が得られる。また、１０ＭＰａ以下であると、オフセットの発生等により画像汚れや定着ロール汚染、用紙の巻き付きの発生が少なく、また、定着後の用紙が曲がる（用紙カールという。）といった問題を生じ難い。
【０１０５】
（トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像トナーを静電荷像現像剤として収納していてもよい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、現像剤保持体を備え、本実施形態の静電荷像現像トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
【０１０６】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
また、トナーカートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
【０１０７】
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等を参照してもよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【０１０９】
〔ワックス・トナー用樹脂及び樹脂分散液・トナー特性の測定方法〕
＜樹脂分散液中の樹脂粒子、又は、樹脂の分子量の測定＞
トナーに用いる樹脂、又は樹脂分散液中に含まれる樹脂粒子分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認される。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いた。
【０１１０】
＜樹脂分散液中の樹脂粒子、又は、樹脂のガラス転移点の測定＞
ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（（株）島津製作所、ＤＳＣ５０）を用いた。
【０１１１】
＜トナーのΔＴtの測定方法＞
トナーのΔＴtの測定方法は、フローテスター法による測定方法であれば、特に制限はないが、本発明では（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用いて測定を行った。
なお、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に概略が記載されている高化式フローテスター法を用いて測定してもよい。
本発明では、トナーを１０ｍｍ径×１０ｍｍ高さに圧縮成型した１ｃｍ3の試料（重量１．２０ｇ）を昇温速度１℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１ＭＰａ又は５ＭＰａの荷重を与えて０．５ｍｍ径の穴の開いたダイから溶融物を押し出しながら、１ＭＰａ又は５ＭＰａの各荷重印加時の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるそれぞれの温度を測定し、下記式（１）によって差をとることで求められる。
ΔＴt＝Ｔt1−Ｔt5≧２０℃      （１）
（式（１）中、Ｔt1は荷重１ＭＰａにおいてフローテスター法によって測定したトナーの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔt5は荷重５ＭＰａにおいてフローテスター法によって測定したトナーの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表す。）
【０１１２】
＜ワックスのΔＴwの測定方法＞
ワックスのΔＴwの測定方法は、フローテスター法による測定方法であれば、特に制限はないが、本発明では（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用いて測定を行った。
なお、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に概略が記載されている高化式フローテスター法を用いて測定してもよい。
本発明では、ワックスを１０ｍｍ径×１０ｍｍ高さに圧縮成型した１ｃｍ3の試料（重量１．２０ｇ）を昇温速度１℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１ＭＰａ又は５ＭＰａの荷重を与えて０．５ｍｍ径の穴の開いたダイから溶融物を押し出しながら、１ＭＰａ又は５ＭＰａの各荷重印加時の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるそれぞれの温度を測定し、下記式（２）によって差をとることで求められる。
ΔＴw＝Ｔw1−Ｔw5≧２０℃      （２）
（式（２）中、Ｔw1は荷重１ＭＰａにおいてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔw5は荷重５ＭＰａにおいてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表す。）
【０１１３】
＜離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製＞
・パラフィンワックス（Ｍｎ＝５３６、日本精蝋（株）製、ＨＮＰ３、融点６４℃）：５０重量部
・アニオン性界面活性剤（ローディア社製ダウファックス）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ１）を調製した。
得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径Ｄ50nは１４０ｎｍであった。
その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１１４】
＜離型剤粒子分散液（Ｗ２）の調製＞
・パラフィンワックス（Ｍｎ＝５６０、日本精蝋（株）製、ＦＮＰ００９０、融点７５℃）：５０重量部
・アニオン性界面活性剤（ローディア社製ダウファクス）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ２）を調製した。
得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径Ｄ50nは１５５ｎｍであった。
その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１１５】
＜離型剤粒子分散液（Ｗ３）の調製＞
・オレイン酸アマイド（Ｍｎ＝２５３、日本精化（株）製、ニュートロン、融点１０２℃）：５０重量部
・アニオン性界面活性剤（ローディア社製ダウファックス）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ３）を調製した。
得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径Ｄ50nは１７５ｎｍであった。
その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１１６】
＜離型剤粒子分散液（Ｗ４）の調製＞
・エルカ酸アマイド（Ｍｎ＝３０９、日本精化（株）製、ニュートロンＳ、融点１０６℃）：５０重量部
・アニオン性界面活性剤（ローディア社製ダウファックス）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ４）を調製した。
得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径Ｄ50nは１９０ｎｍであった。
その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１１７】
＜離型剤粒子分散液（Ｗ５）の調製＞
・ポリエチレンワックス（ポリワックスＰＷ７２５、東洋ペトロライト（株）製、Ｍｎ＝７２５、融点＝１０４℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）：５０重量部
・アニオン性界面活性剤（ローディア社製ダウファックス）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ５）を調製した。
得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径Ｄ50nは１６０ｎｍであった。
その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１１８】
＜離型剤粒子分散液（Ｗ６）の調製＞
・カルナバワックス（東亞合成（株）製、Ｍｎ＝４６０、融点＝８２℃）：５０重量部
・アニオン性界面活性剤（ローディア社製ダウファックス）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ６）を調製した。
得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径Ｄ50nは１９５ｎｍであった。
その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１１９】
＜離型剤粒子分散液（Ｗ７）の調製＞
・Ｍｎ＝１，０６０・Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０のパラフィンワックス：５０重量部
・アニオン性界面活性剤（ローディア社製ダウファックス）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ７）を調製した。
得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径Ｄ50nは２０５ｎｍであった。
その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１２０】
＜離型剤粒子分散液（Ｗ８）の調製＞
・Ｍｎ＝７６０・Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のパラフィンワックス：５０重量部
・アニオン性界面活性剤（ローディア社製ダウファックス）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ８）を調製した。
得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径Ｄ50nは２２０ｎｍであった。
その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１２１】
なお、得られた離型剤粒子分散液（Ｗ１）〜（Ｗ８）におけるワックスのΔＴwを測定すると、以下のようになった。
離型剤粒子分散液（Ｗ１）に用いたＨＮＰ９のΔＴw＝４１℃
離型剤粒子分散液（Ｗ２）に用いたＦＮＰ００９０のΔＴw＝３０℃
離型剤粒子分散液（Ｗ３）に用いたニュートロンのΔＴw＝３４℃
離型剤粒子分散液（Ｗ４）に用いたニュートロンＳのΔＴw＝３０℃
離型剤粒子分散液（Ｗ５）に用いたポリワックスＰＷ７２５のΔＴw＝４℃
離型剤粒子分散液（Ｗ６）に用いたカルナバのΔＴw＝４℃
離型剤粒子分散液（Ｗ７）に用いたワックスのΔＴw＝５℃
離型剤粒子分散液（Ｗ８）に用いたワックスのΔＴw＝５℃
となった。
【０１２２】
〔トナー用樹脂・樹脂粒子分散液の作製〕
＜樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製（スチレン−ブチルアクリレート系、酸性極性基系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０重量部を加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、４時間保持し、スチレンモノマー５５重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー１５重量部、アクリル酸２．５重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＴＡＢ、シグマ社製）を溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに３時間保持して、重合を完了した。
重量平均分子量Ｍｗが５６，０００、平均粒子径Ｄ50nが１６０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、−５０℃付近にポリブチルアクリレートによるガラス転移が観測され、また、５６℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１０６℃）。
【０１２３】
＜樹脂粒子分散液（Ａ２）の作製（ポリエステル系ブロック共重合体の作製）＞
三口フラスコに、温度計、コンデンサー、撹拌装置を具備し、これにトルエン１５重量部に低Ｔｇブロックの原料としてポリエステルモノマー１，５−ジオキセパン−２−オンを５重量部加え、これに、重合触媒としてジオクチル酸錫を０．１５重量部、エタノールを０．０２５重量部加え、窒素雰囲気下で、１１０℃で２４時間の重合反応を行い、分子量が２２，０００となった時点で反応を停止し、放置冷却後、高Ｔｇブロックの原料としてＬ−ラクチドを２１重量部加え、同様に窒素雰囲気下で８０℃で７２時間の反応を行い、低Ｔｇ（−４０℃）成分／高Ｔｇ（６５℃）成分からなる重量平均分子量２１，０００のブロック共重合体を得た。このブロック共重合体をメタノールにて洗浄し乾燥して取り出した。
【０１２４】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
樹脂粒子の中心径が２００ｎｍ、固形分量が２５％の樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
【０１２５】
＜樹脂粒子分散液（Ａ３）の作製＞
１．結晶性ポリエステルブロック樹脂の重合
・コハク酸            １，８２４重量部
・プロパンジオール    １，１７６重量部
を撹拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留棟を備えたフラスコに、上記を３，０００重量部仕込み、１時間かけて室温から９０℃にまで温度上昇させ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後に、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）4（テトラブトキシチタン、多価カルボン酸量に対し、０．００３重量％（５．４７重量部））を投入した。
さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２４時間脱水重縮合反応を行った後、コハク酸２９２重量部を添加し、さらに８時間重合を行い、結晶性ポリエステルブロック（１）を作製した。
得られた結晶性ポリエステルブロック樹脂（１）の重量平均分子量は１１，３００、ＤＳＣにより測定されるＴｇ＝−３９℃であった。
【０１２６】
２．非結晶性ポリエステルブロック樹脂（１）の重合
・テレフタル酸                                          ９８４重量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物    ２，０１６重量部
上記結晶性ポリエステル（１）と同様に、上記をフラスコに３，０００重量部仕込み、１時間かけて室温から９０℃にまで温度上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後に、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）4（多価カルボン酸量に対し、０．００３重量％＝３．０重量部）を投入した。
さらに精製する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２４時間脱水重縮合反応を行った後、残りのビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３２３重量部を添加し、さらに８時間重合を行い、非結晶性ポリエステルブロック樹脂（１）を作製した。
得られた非結晶性ポリエステルブロック樹脂（１）の重量平均分子量は１６，６００、ＤＳＣにより測定されるＴｇ＝６９℃であった。
【０１２７】
３．ポリエステルブロック共重合体の合成
上記で得られた結晶性ポリエステルブロック樹脂（１）と非結晶性ポリエステルブロック樹脂（１）とを各１，０００重量部ずつフラスコに投入し、１５０℃に温度を上昇させた後、ドデシルベンゼンスルホン酸を０．５重量部を添加し、０．５ｋＰａの減圧下で、同温度での反応を継続し、ポリエステルブロック共重合体を得た。得られたポリエステルブロック樹脂の分子量は２６，８００であった。
【０１２８】
４．樹脂粒子分散液の作製
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
樹脂粒子の中心径が２２０ｎｍ、固形分量が２５％の樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。
【０１２９】
＜樹脂粒子分散液（Ａ４）の作製（スチレン−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）系、アルコール系水酸基系、比較例樹脂＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルメタクリレートモノマー４０重量部とを加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー３０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は、２８０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ４）を得た。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、２５℃付近にポリブチルメタクリレートによるガラス転移が観測され、また４０℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１５℃）
【０１３０】
＜着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製＞
シアン顔料（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）                                                  ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）          ５重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のシアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０１３１】
＜着色剤粒子分散液（Ｐ２）の調製（２次色画像形成用）＞
・イエロー顔料（クラリアントジャパン社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４）                                                              ２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ２重量部
・イオン交換水                                                      ７８重量部
上記成分を、着色剤粒子分散液（Ｐ１）と同様にして調製し、着色剤粒子分散液（Ｐ２）を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１１８ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１３２】
（トナー実施例１）
＜シアントナー粒子の調製＞
・樹脂粒子分散液（Ａ１）        １６８重量部（樹脂４２重量部）
・着色剤粒子分散液（Ｐ１）        ４０重量部（顔料８．６重量部）
・離型剤粒子分散液（Ｗ１）        ４０重量部（離型剤８．６重量部）
・ポリ塩化アルミニウム        ０．１５重量部
・イオン交換水                  ３００重量部
上記配合に従って、上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）を８４重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までのあいだ、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．０以下とならないようにした。９５℃で、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３，０００重量部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、トナー粒子を得た。
このようにしてトナー粒子の粒径をコールターカウンターＴＡ−II（ベックマン−コールター社製）で測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が５．５０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２１のポテト形状であった。
上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合してシアン外添トナーを得た。
【０１３３】
（シアントナー実施例２）
樹脂粒子分散液（Ａ２）と離型剤粒子分散液（Ｗ２）と着色剤粒子分散液（Ｐ１）とを用い、ポリ塩化アルミニウムを硫酸アルミニウムに代え、９５℃に昇温する際のｐＨを７．０にした他は、トナー実施例１と同様にして、トナーを作製して評価を行った。
【０１３４】
（シアントナー実施例３）
樹脂粒子分散液（Ａ２）と離型剤粒子分散液（Ｗ３）と着色剤粒子分散液（Ｐ１）とを用い、トナー実施例１と同様にして、トナーを作製した。
【０１３５】
（シアントナー実施例４）
樹脂粒子分散液（Ａ３）と離型剤粒子分散液（Ｗ４）と着色剤粒子分散液（Ｐ１）とを用い、トナー実施例１と同様にして、トナーを作製した。
【０１３６】
（シアントナー比較例１）
離型剤粒子分散液（Ｗ５）を用いた以外は、トナー実施例１と同様にして、トナーを作製した。評価も同様に行った。
【０１３７】
（シアントナー比較例２）
離型剤粒子分散液（Ｗ６）を用いた以外は、トナー実施例１と同様にして、トナーを作製した。
【０１３８】
（シアントナー比較例３）
樹脂粒子分散液を（Ａ１）から（Ａ４）に代え、離型剤粒子分散液を（Ｗ１）から（Ｗ４）に代えた以外は、トナー実施例１と同様にして、トナーを作製した。
【０１３９】
（シアントナー比較例４）
離型剤粒子分散液（Ｗ７）を用いた以外は、トナー実施例１と同様にして、トナーを作製した。評価も同様に行った。
【０１４０】
（シアントナー比較例５）
離型剤粒子分散液（Ｗ８）を用いた以外は、トナー実施例１と同様にして、トナーを作製した。評価も同様に行った。
【０１４１】
（イエロートナー実施例１〜４及び比較例１〜５）
イエロートナー実施例１〜４及び比較例１〜５においては、着色剤粒子分散液を（Ｐ１）から（Ｐ２）に代えた以外は、シアントナー実施例１〜４及び比較例１〜５とそれぞれ同様に各イエロートナーを作製した。
【０１４２】
各シアントナーの作製では、以下に示すシアントナーをそれぞれ得た。
トナー実施例１では、Ｄ50＝４．６５、ＧＳＤｖ＝１．２０、ＧＳＤｐ＝１．２０、形状係数ＳＦ１＝１２５のポテト形状のトナーを得た。
トナー実施例２では、Ｄ50＝４．７６、ＧＳＤｖ＝１．２０、ＧＳＤｐ＝１．１９、形状係数ＳＦ１＝１２９のポテト形状のトナーを得た。
トナー実施例３では、Ｄ50＝４．６６、ＧＳＤｖ＝１．２０、ＧＳＤｐ＝１．２１、形状係数ＳＦ１＝１２２のポテト形状のトナーを得た。
トナー実施例４では、Ｄ50＝４．７１、ＧＳＤｖ＝１．２０、ＧＳＤｐ＝１．２１、形状係数ＳＦ１＝１２４のポテト形状のトナーを得た。
トナー比較例１では、Ｄ50＝４．５１、ＧＳＤｖ＝１．２１、ＧＳＤｐ＝１．２１、形状係数ＳＦ１＝１２４のポテト形状のトナーを得た。
トナー比較例２では、Ｄ50＝４．５９、ＧＳＤｖ＝１．２１、ＧＳＤｐ＝１．２１、形状係数ＳＦ１＝１２０のポテト形状のトナーを得た。
トナー比較例３では、Ｄ50＝４．８０、ＧＳＤｖ＝１．２０、ＧＳＤｐ＝１．２１、形状係数ＳＦ１＝１２０のポテト形状のトナーを得た。
トナー比較例４では、Ｄ50＝４．８８、ＧＳＤｖ＝１．２０、ＧＳＤｐ＝１．２１、形状係数ＳＦ１＝１２９のポテト形状のトナーを得た。
トナー比較例５では、Ｄ50＝４．７９、ＧＳＤｖ＝１．２０、ＧＳＤｐ＝１．２１、形状係数ＳＦ１＝１３０のポテト形状のトナーを得た。
【０１４３】
各イエロートナーの作製では、以下に示すイエロートナーをそれぞれ得た。
トナー実施例１では、Ｄ50＝４．７０、ＧＳＤｖ＝１．２０、ＧＳＤｐ＝１．２０、形状係数ＳＦ１＝１２０のポテト形状のトナーを得た。
トナー実施例２では、Ｄ50＝４．７１、ＧＳＤｖ＝１．２０、ＧＳＤｐ＝１．１９、形状係数ＳＦ１＝１１９のポテト形状のトナーを得た。
トナー実施例３では、Ｄ50＝４．６３、ＧＳＤｖ＝１．２０、ＧＳＤｐ＝１．２１、形状係数ＳＦ１＝１２２のポテト形状のトナーを得た。
トナー実施例４では、Ｄ50＝４．５１、ＧＳＤｖ＝１．２０、ＧＳＤｐ＝１．２１、形状係数ＳＦ１＝１３１のポテト形状のトナーを得た。
トナー比較例１では、Ｄ50＝４．６９、ＧＳＤｖ＝１．２０、ＧＳＤｐ＝１．２１、形状係数ＳＦ１＝１２４のポテト形状のトナーを得た。
トナー比較例２では、Ｄ50＝４．８４、ＧＳＤｖ＝１．２２、ＧＳＤｐ＝１．２１、形状係数ＳＦ１＝１２０のポテト形状のトナーを得た。
トナー比較例３では、Ｄ50＝４．７３、ＧＳＤｖ＝１．２１、ＧＳＤｐ＝１．２２、形状係数ＳＦ１＝１２９のポテト形状のトナーを得た。
トナー比較例４では、Ｄ50＝４．８１、ＧＳＤｖ＝１．２０、ＧＳＤｐ＝１．２１、形状係数ＳＦ１＝１２９のポテト形状のトナーを得た。
トナー比較例５では、Ｄ50＝４．７５、ＧＳＤｖ＝１．２０、ＧＳＤｐ＝１．２１、形状係数ＳＦ１＝１２６のポテト形状のトナーを得た。
【０１４４】
＜トナーの溶融粘度の測定＞
（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用い、５ＭＰａ、１ＭＰａの各荷重印加時において温度は２５℃から昇温速度＝１℃／ｍｉｎで温度上昇していき、５ＭＰａ、１ＭＰａの圧力下での１０，０００Ｐａ・ｓになるときの温度をそれぞれ測定した。
【０１４５】
＜キャリアの作製＞
（コア粒子１の調製）
・フェノール        ４０重量部
・ホルマリン        ６０重量部
・マグネタイト    ４００重量部
（平均粒径０．２０μｍ、球形、１重量％ＫＢＭ４０３処理品）
・アンモニア水      １２重量部
・イオン交換水      ６０重量部
を加え、混合撹拌しながら、８５℃まで徐々に昇温させ、４時間反応、硬化させた後、冷却、濾過、洗浄、乾燥し、粒径３７．３μｍの球状コア粒子１を得た。
【０１４６】
（キャリア１の調製）
・コア粒子１                                                      １００重量部
＜被覆層形成用溶液１＞
・トルエン                                                        １２０重量部
・スチレン−メチルメタクリレート（Ｓｔ−ＭＭＡ）共重合体（重量比６０：４０、重量平均分子量８万）                                                  ３．５重量部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）            ０．４重量部
コア粒子１を除く上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用溶液１を調製した。
さらに、次にこの被覆層形成用溶液１とコア粒子Ｃ１とを流動床（パウレック社製、商品名：ＭＰ−０１ＳＦＰ）に入れ、羽根回転数１，０００ｒｐｍ、風量１．２ｍ3／ｍｉｎ、溶液突出速度１０ｇ／ｍｉｎ、７０℃で被覆し、目開き７５μｍのメッシュを通すことによりキャリア１を作製した。
キャリア１のコート樹脂被覆率は９６％であった。
【０１４７】
＜現像剤の作製＞
トナーとキャリア１との重量比が、８：９２になるように秤量した後、両者をボールミルで２０分間撹拌・混合して各現像剤を調製し、実施例１〜４の現像剤、並びに、比較例１〜５の現像剤を作製した。
【０１４８】
＜定着画像の画質の評価＞
定着画像の画質評価には、上記現像剤を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、５ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）となるように２ロール型の定着機を改造し、転写用紙として富士ゼロックス（株）製のＪコート紙を使用し、定着ロール温度を３０℃、プロセススピードを６０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着画像の画質評価を行った。
【０１４９】
＜画像密着性評価：セロハンテープ剥離＞
着色剤粒子分散液（Ｐ１）を着色剤粒子分散液（Ｐ２）に変更した以外は、実施例１〜４、並びに、比較例１〜５で作製したシアントナーと同様の方法で、イエロートナーをそれぞれ作製した。また、得られたイエロートナーを用い、イエロー現像剤をそれぞれ作製した。
上記の改造機を用いて、シアンとイエローとからなる２次色ベタ画像（エリアカバレッジ１００％）をＡ４に１枚プリントを行った。
上記定着画像を得た後、セロハンテープ（ニチバン（株）製セロテープ（登録商標））を画像に貼り付けて１分間放置した後、セロハンテープを剥がし、その後、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８にて画像濃度の測定を行った。
セロハンテープ剥離前後の濃度差の絶対値（ΔＩＤ）の結果に基づき、以下の基準で３段階評価した。
○：テープ剥離前後のΔＩＤ値≦０．０５
△：テープ剥離前後のΔＩＤ値＝０．０５〜０．１０
×：テープ剥離前後のΔＩＤ値≧０．１０
【０１５０】
トナー実施例１〜３では、テープを画像に貼り付けた後に、テープを剥がしてもテープ裏移りは全く確認されかった。
また、画像濃度を測定すると、目視でははテープを剥がした前後での画像には違いが見られなかったが、０．０２から０．０３程度濃度が小さくなっていた（濃度差の値は表１に示す。）。
トナー実施例４、５では、テープを画像に貼り付けた後に、テープを剥がすと、裏移りは全く確認されなかった。また画像濃度を測定すると、目視でははテープを剥がした前後での画像には違いが見られなかったが、０．０６程度濃度が小さくなっていた（濃度差の値は表１に示す。）。
トナー比較例１、２では、テープを画像に貼り付けた後に、テープを剥がしてもテープ裏移りは全く確認されかった。
また、画像濃度を測定すると、目視でははテープを剥がした前後での画像には違いが見られなかったが、０．０４程度濃度が小さくなっていた（濃度差の値は表１に示す。）。
トナー比較例３では、トナーの圧力定着性や紙との密着性が悪く、テープを剥がすと、大量の画像がテープに裏移りしていることが確認された。
またテープを剥がした後の画像を見てみると、ほとんど樹脂成分がなくなっていることが確認された。
トナー比較例４、５では、テープを画像に貼り付けた後に、テープを剥がすと、裏移りは殆ど確認されなかったが、ごく薄い緑色がかっていた。
また、画像濃度を測定すると、目視でははテープを剥がした前後での画像には殆ど違いが見られなかったが、僅かにテープ剥離後の画像の方が薄くなっていた（濃度差の値は表１に示す。）。
【０１５１】
＜二次色のＧｌｏｓｓムラ評価（ΔＧｌｏｓｓ）＞
得られたシアントナーとイエロートナーとの二次色で形成される５×５ｃｍの未定着ベタ画像形成を行い、上記の定着方法にて定着を行った後、ベタ画像形成部の中央部と、その周辺を含めた５点について６０度Ｇｌｏｓｓ測定を行い、５点の測定値のうち、Ｇｌｏｓｓ最大値と最小値の差の値（ΔＧｌｏｓｓ）により、以下のように判定した。
○：ΔＧｌｏｓｓ＝（Ｇｌｏｓｓ最大値）−（Ｇｌｏｓｓ最小値）≦１．５
△：１．５＜ΔＧｌｏｓｓ＜２
×：２≦ΔＧｌｏｓｓ
【０１５２】
トナー実施例１〜４では、目視では光沢ムラが全く確認されかった。
ΔＧｌｏｓｓの値を表１に示す。
トナー比較例１、２では、目視でも光沢ムラがあることが確認された。ΔＧｌｏｓｓの値は表１に示す。
トナー比較例３では、画像の圧力定着性が悪いために、もともとＧｌｏｓｓの値が低かったため、Ｇｌｏｓｓムラはなく、ΔＧｌｏｓｓは１．５以下であった。
トナー比較例４、５では、照明の付いた部屋で画像を少し傾けて画像を見ると、目視でも光沢ムラがあることが確認された。
濃度差の値は表１に示す。
【０１５３】
＜ワックスのオフセット性評価＞
ワックスオフセットの有無の評価は、下記のようにして行った。
上記で作製したシアン及びイエロー現像剤を用い、シアン・イエローから成る二次色ベタ画像（画像濃度が最も濃くなるように印刷）を定着した後、定着ロール表面に付着物があれば、スクレーパーやスパチュラなどでロール表面付着物を０．２ｍｇ以上掻き取った後、赤外分光（ＩＲ）測定を行った。
オフセットが発生しない場合は、ロール表面をスクレーパーで掻き取っても何も掻き取れないので赤外分光測定は行わない。
また、付着物が非常に少ない場合は、ベタ画像を１枚だけでなく、２枚以上印刷し、都度付着物を掻き取って、０．２ｍｇ以上の量を掻き集めた。
赤外分光測定は、例えば、ＦＴ／ＩＲ−４１０（日本分光（株）製）等を用いて測定することが。本装置を用いて測定した場合の測定方法は、ＫＢｒ粉末４０ｍｇに測定試料を約０．２ｍｇ（０．５％濃度）を混合し、乳鉢で十分に粉砕混合した後に、加圧成型を行った後に分析を行うこととする。
ワックスオフセット有無の判断は、
（１）：本測定に先立って、事前に本発明に用いたワックスについてＩＲ測定を行っておき、ロール表面付着物のＩＲ測定結果と比較する事により、付着物の検出ピークがワックス由来のピークかどうかを判定した。
（２）：一般にパラフィン類は、ＩＲスペクトルでは炭素−水素伸縮振動により２９６０〜２８５０ｃｍ-1付近に強い吸収を、炭素−炭素伸縮振動による吸収を１３００〜８００ｃｍ-1付近に持ち、また炭素−水素変角振動は炭素数４以上の場合は７２５ｃｍ-1付近に弱い吸収を示すので、これらのピークの有無により判断した。
【０１５４】
トナー実施例１〜４、比較例３では、定着ロールへの付着物が全くないため、試料の回収ができなかった。
トナー比較例１、２、４、５では、定着ロールへの付着物があった為、画像１枚プリントするごとに、ロールから付着物をかきとり、これを２０回繰り返してサンプルを収集した。
その結果、画出し前のトナー、定着画像、ロール付着物回収物のそれぞれのＩＲ分析を行い、画出し前のトナーと定着画像のＩＲチャートの差スペクトルをとり、ロール付着物のＩＲチャートと重ね合わせると、定着画像でピークが消滅又は強度が弱くなっていたピークが、ロール付着物のピーク位置と重なることが確認された。
【０１５５】
＜細線再現性評価（ブラーの評価）＞
上記で作製したシアン及びイエロー現像剤を用い、像担持体上に線幅３０μｍになるように細線の画像を形成し、それを被転写材に転写及び定着した。
被転写材には、富士ゼロックス（株）製のＪコート紙を用いた。
定着像の細線の画像をＶＨ−６２００マイクロハイスコープ（キーエンス社製）を用いて倍率１７５倍で観察する。具体的な評価基準は以下の通りである。
○：細線周辺へのトナー飛散量がライン１ｃｍ当たり、５個／ｍｍ以内である。
△：細線周辺へのトナー飛散量がライン１ｃｍ当たり、６〜１０個／ｍｍ以内である。
×：細線周辺へのトナー飛散量がライン１ｃｍｍ当たり、１１個／ｍｍ以上である。
【０１５６】
トナー実施例１、２では、トナー飛散量がライン１ｃｍ当たり、１個であった。
トナー実施例３、４では、トナー飛散量がライン１ｃｍ当たり、７個であった。
トナー比較例１、２では、トナー飛散量がライン１ｃｍ当たり、１３個であった。
トナー比較例３〜５では、トナー飛散量がライン１ｃｍ当たり、３〜４個であった。
【０１５７】
トナー実施例１〜４及び比較例１〜５における各評価結果を、下記の表１にまとめて示す。
【０１５８】
【表１】
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