(57)【要約】【課題】  ケテンダイマー系表面サイズ剤のサイズ発現効率を高めることによって高いサイズ性、印刷作業性、印刷適性を兼ね備えた塗工紙を提供する。【解決手段】  顔料と接着剤を主成分とし、さらにケテンダイマー系表面サイズ剤とアクリル系ポリマーを含有する塗工液組成物を塗布、乾燥してなる塗工紙であって、各成分の配合比率が顔料１００質量部に対して、接着剤を固形分換算で１０〜３００質量部、ケテンダイマー系サイズ剤を０．０５〜１０質量部、アクリル系ポリマーを０．０００５〜９．９質量部である塗工紙である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と接着剤を主成分とし、さらにケテンダイマー系表面サイズ剤とアクリル系ポリマーを含有する塗工液組成物を塗布、乾燥してなる塗工紙であって、該塗工液組成物の各成分の配合比率が顔料１００質量部に対して、接着剤を固形分換算で１０〜３００質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤を０．０５〜１０質量部、アクリル系ポリマーを０．０００５〜９．９質量部であることを特徴とする塗工紙。
【請求項２】
前記接着剤が澱粉であることを特徴とする請求項１に記載の塗工紙。
【請求項３】
前記接着剤がスチレン−ブタジエン系共重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塗工紙。
【請求項４】
前記アクリル系ポリマーが（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、これらの単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体から合成される共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種の紙、板紙に表面塗工した塗工紙に関する。特に、印刷作業性、印刷品質や表面強度に優れた塗工紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の印刷物に対する要求レベルが著しく高まってきており、印刷機器や印刷技術の高品質化及び低コスト化が進行している。それに伴い用紙の面でも高い印刷作業性及び印刷品質を求められるようになってきている。
【０００３】
印刷品質を向上させるために一般的に採られる手法としては、顔料種や顔料粒子径、接着剤等の樹脂成分、塗工法を最適化するものである。
【０００４】
顔料種については高品質の軽質炭酸カルシウムやカオリン、酸化チタン、プラスチックピグメント等を適宜選択することによって白色度、インキ濃度やドットゲイン、白紙及び印刷後不透明度や白紙及び印刷後光沢といった印刷品質を向上させることができる。しかし、このような高品質顔料の使用はコストが高くなる要因となる。また、カオリン等接着剤要求量の多い形状の顔料を使用する場合、表面強度が低下し、ブランケット汚れやターンバー汚れ等の発生によって印刷工程における作業性が悪化したり、ヒッキー、白ポチ、カスレ等の発生によって印刷品質が悪化してしまうため、表面強度を高める技術を併用する必要がある（特許文献１〜３）。
【０００５】
顔料粒子径については一般的に小さい顔料を選択することによって白紙及び印刷後光沢等の印刷品質を向上させることができる。しかし、粒子径が小さくなるほど表面強度は低下し、ブランケット汚れやターンバー汚れ等の発生によって印刷工程における作業性が悪化したり、ヒッキー、白ポチ、カスレ等の発生によって印刷品質が悪化してしまう。その為表面強度を高める技術を併用する必要がある（特許文献１、３、４）。
【０００６】
接着剤等の樹脂成分については、インク受理性が高い成分や高い平滑性に寄与する成分を含有する樹脂を用いることによってインキ濃度や白紙及び印刷後不透明度等の印刷品質を向上させることができる（特許文献１、５）。しかし、このような高品質樹脂の使用は顔料と同様にコスト高の要因となる。
【０００７】
塗工法についてはブレード塗工、カーテン塗工やスプレー塗工等が白紙及び印刷後光沢等の印刷品質の高い紙が得られる塗工法とされている（特許文献４）。しかし、各塗工法にはそれぞれ最適な塗工量、塗工剤濃度や粘度等塗工液物性が存在するため、それらから外れた塗工紙を製造することができない。そのため、塗工法を限定することは結果的に製造できる紙を限定することとなってしまう。
【０００８】
以上のような状況から、顔料種や顔料粒子径制御、塗工方法以外の手段により印刷作業性及び印刷品質を向上させることが強く要望されていた。
【特許文献１】特開２００８−９５２７４号公報
【特許文献２】特開２００７−２３１４６１号公報
【特許文献３】特開２００７−２１１３５７号公報
【特許文献４】特開２００７−９８７０５号公報
【特許文献５】特開２００６−２３９９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、印刷作業性、印刷品質や表面強度が良好である塗工紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の各発明を包含する。
（１）顔料と接着剤を主成分とし、さらにケテンダイマー系表面サイズ剤とアクリル系ポリマーを含有する塗工液組成物を塗布、乾燥してなる塗工紙であって、該塗工液組成物の各成分の配合比率が顔料１００質量部に対して、接着剤を固形分換算で１０〜３００質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤を０．０５〜１０質量部、アクリル系ポリマーを０．０００５〜９．９質量部である塗工紙。
【００１１】
（２）前記接着剤が澱粉である（１）に記載の塗工紙。
【００１２】
（３）前記接着剤がスチレン−ブタジエン系共重合体である（１）または（２）に記載の塗工紙。
【００１３】
（４）前記アクリル系ポリマーが（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、これらの単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体から合成される共重合体である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の塗工紙。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の塗工紙において、原紙に塗工される塗工液組成物は、顔料、接着剤、ケテンダイマー系表面サイズ剤及びアクリル系ポリマーを特定量配合しているので、高いサイズ性と印刷作業性、印刷品質を併せ持つ塗工紙が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者等はケテンダイマー系表面サイズ剤を用いた塗工紙について、顔料存在下でサイズ性、印刷作業性、印刷品質が低下する現象における各種化学物質の影響について鋭意検討した。その結果、アクリル系ポリマーと顔料の共存下ではサイズ性、印刷作業性、印刷品質が低下しないことを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、顔料と接着剤を主成分とし表面サイズ剤としてケテンダイマー系サイズ剤を用いる塗工液組成物において、さらにアクリル系ポリマーを配合することにより、その塗工紙に高いサイズ性を発現させ得る塗工液組成物が得られる。また、当該塗工液組成物を紙あるいは板紙に塗工することにより、高いサイズ性と印刷作業性及び良好な印刷適性を兼ね備えた塗工紙を、抄紙工程での作業性を確保しつつ得ることができる。本発明は顔料存在下でケテンダイマー系表面サイズ剤の効果が低下することをアクリル系ポリマーが抑制するものであるので、塗工液組成物に顔料が含まれていない場合はその効果を発揮しない。また、ポリマー系サイズ剤の場合も同様に効果を発揮しない。
【００１７】
すなわち、顔料１００質量部に対して、接着剤を固形分換算で１０〜３００質量部、ケテンダイマー系サイズ剤を０．０５〜１０質量部、アクリル系ポリマーを０．０００５〜９．９質量部配合した塗工液組成物を原紙に塗布、乾燥することにより、高いサイズ性と印刷作業性、及び良好な印刷適性を同時に満足する塗工紙が得られる。接着剤の配合比率が顔料１００質量部に対して１０質量部未満であると表面強度が弱く印刷作業性に乏しくなり、３００質量部を超えると印刷品質の低下とともに、コストが高くなり過ぎ実用性に乏しくなる。接着剤の配合比率の好ましい範囲は１０〜２００質量部、更に好ましくは１３〜１５０質量部である。また、ケテンダイマー系表面サイズ剤の配合比率が顔料１００質量部に対して０．０５質量部未満であると充分なサイズ性が得られず、１０質量部を超えると塗工紙の摩擦係数が低くなり過ぎるとともに、コストが高くなり過ぎ実用性に乏しくなる。さらに、アクリル系ポリマーの配合比率が顔料１００質量部に対して０．０００５質量部未満であるとサイズ性向上効果が不充分となり、アクリル系ポリマーの配合比率が９．９質量部を超えると顔料の凝集が生じ表面強度が弱くなるため好ましくない。したがって、本発明で特定する顔料に対する接着剤配合比率、ケテンダイマー系表面サイズ剤配合比率、アクリル系ポリマー配合比率を同時に適正範囲とする塗工液組成物を紙あるいは板紙に塗布、乾燥することによって初めて、高いサイズ性と印刷作業性、及び良好な印刷品質を同時に満足する塗工紙が得られる。
【００１８】
本発明において、塗工液組成物に用いられる顔料としては、特に限定されるものではないが、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、微粒子状珪酸カルシウム、微粒子状炭酸マグネシウム、微粒子状軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト、サチンホワイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、プラスチック顔料等の公知公用の顔料が適宜使用される。
【００１９】
本発明において使用される塗工液組成物中に含有される接着剤としては特に限定されず、天然植物から精製した澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、疎水化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉、デキストリン、マンナン、キトサン、アラビノガラクタン、グリコーゲン、イヌリン、ペクチン、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の天然多糖類およびそのオリゴマーさらにはその誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、コラーゲン等の天然蛋白質およびその誘導体、ポリ乳酸、ペプチド等の合成高分子やオリゴマー、スチレン−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体、アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系等の各種（共）重合体ラテックス、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ユリアまたはメラミン−ホルマリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等の水溶性高分子等が挙げられる。中でも、澱粉又は／及びスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを用いることが好ましい。これらの接着剤は一種類以上併用しても良い。さらに、消泡剤、スライムコントロール剤、染料等一般的な塗工液組成物用の助剤を適宜配合しても差し支えない。
【００２０】
上記共重合体ラテックスの中でも、スチレン−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体等の合成ラテックス類が好適に用いられる。該ラテックスのガラス転移温度（以下、Ｔｇと称する）としては−５０〜２０℃のものが好ましい。このＴｇ範囲にあるラテックスは常温で粘着性を発現し、顔料及び／または填料への接着性が良好となるが、分子の極性が非常に低く、強親水性のセルロース繊維に対して接着力が出にくいため、セルロース繊維との接着力が高い澱粉等の水溶性高分子類と併用し、水溶性高分子類のみでは弱い顔料及び／または填料への接着力をカバーする働きを持つ。本発明のような塗工液組成物の場合にはこのラテックスと水溶性高分子類の相互の働きの効果が大きく影響する。ここで、該ラテックスとしてはコア−シェル型が望ましい。低Ｔｇラテックスの場合は造膜性が高く、常温でもゴム状であるため粘着性を発現し易く、顔料を接着する能力が高い。ただし、ブランケットに貼り付き易く、印刷トラブルが起こり易い。一方、高Ｔｇラテックスは、顔料に対する接着強度は弱いものの、ネッパリがでにくい。該コア−シェル型ラテックスはシェルを高Ｔｇとし、コアを低Ｔｇとしている。この構造では、ラテックス粒子の表層の物性が大きく影響しているネッパリを抑制しながらも、コアのＴｇに由来する良好な造膜性、粘着性により顔料の接着強度を向上できる。シェルのＴｇは０〜２０℃が好ましく、コアのＴｇは−５０〜０℃が好ましい。シェルのＴｇが０℃未満では、粘着性が強過ぎるためネッパリが発生し易くなるおそれがあり、２０℃を超えると顔料に対する接着強度が低下してしまうおそれがある。コアのＴｇが−５０℃未満では強撥水成分であるスチレン量が少なくなってしまうため、吸水着肉が悪化するおそれがあり、０℃を超えると顔料に対する接着能力が不足し、強度発現性が悪化するおそれがある。なお、濃度勾配型と呼ばれる粒子の内部から外部への組成が連続的に変化しているラテックスについても同様の効果があるが、コア−シェル型のほうがより明確にＴｇ制御の影響が現れるため好ましい。
【００２１】
本発明で使用するケテンダイマー系表面サイズ剤はワックス状と液状に分けられる。ケテンダイマー系表面サイズ剤の炭化水素基が直鎖状であると一般的にワックス状となる。鎖長が短くなると直鎖状でも液状となるが、十分なサイズ効果が得られない。ワックス状のケテンダイマー系表面サイズ剤は融点が室温以上であり、一般的には塗工液組成物の温度が５０〜６０℃の状態で使用される。ワックス状のケテンダイマー系表面サイズ剤はサイズ効果が非常に高く、摩擦係数の低下効果も液状よりも高いが、紙切れによる抄紙機やコーターの停止等により塗工液組成物の温度が下がると粕が発生しやすくなり、扱いが難しいとされている。そのため、ワックス状のケテンダイマー系表面サイズ剤は、分散剤や濡れ剤としてポリマー系サイズ剤や分散剤等の界面活性剤と併用するのが好ましい。ケテンダイマー系表面サイズ剤の炭化水素基が分岐状であると一般的にケテンダイマーは液状となる。鎖長が長くなると分岐状でもワックス状となるが、液状を保つ鎖長でも分岐状の場合十分なサイズ効果が得られる。液状のケテンダイマー系表面サイズ剤は融点が１０℃未満であり、塗工液組成物の温度が下がっても粕が発生しにくく、サイズ剤として単独で容易に使用できる。そのためケテンダイマー系表面サイズ剤はワックス状よりも液状、炭化水素基の構造は直鎖状よりも分岐状が好ましい。
また、ケテンダイマー系表面サイズ剤には炭化水素基が飽和炭化水素であるアルキルケテンダイマーと不飽和炭化水素であるアルケニルケテンダイマーがあるが、アルケニルケテンダイマーはアルキルケテンダイマー対比１割程度サイズ効果が劣るので、アルケニルケテンダイマーよりもアルキルケテンダイマーの方が望ましい。これらのケテンダイマー系表面サイズ剤を２種以上併用できることはいうまでもない。
【００２２】
さらに、表面サイズ剤としてケテンダイマー系以外の表面サイズ剤を併用することも可能であり、ワックス状ケテンダイマー系表面サイズ剤の場合はむしろポリマー系表面サイズ剤と併用するのが好ましい。ケテンダイマー系以外の表面サイズ剤としては、強化ロジン、ロジンエマルション、アルケニル無水コハク酸系、ポリマー系等のサイズ剤が挙げられるが、ポリマー系の中でも特にオレフィン系不飽和単量体を共重合体の構成要素の一つとするものが接着剤として使用される水溶性高分子類の分子間の結合を阻害する程度が極めて低く、水溶性高分子類の耐水性を低下させず、ネッパリ現象も抑制することから好ましい。一方、スチレン系表面サイズ剤は表面接触角を向上させ、吸水着肉性向上の効果もあるが印刷トラブルが発生しやすい。
【００２３】
前記オレフィン系不飽和単量体を共重合体の構成要素の一つとするサイズ剤としては、疎水性不飽和単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体もしくはその塩を主構成要素とする共重合体であって、疎水性不飽和単量体としてオレフィン系単量体を含むものである。疎水性単量体に占めるオレフィン系不飽和単量体の割合としては６０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％とすることが好ましい。
カルボキシル基含有不飽和単量体としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、シトラコン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００２４】
疎水性不飽和単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体のモル比については特に限定されないが、疎水性不飽和単量体が９９．５モル％以上、カルボキシル基含有不飽和単量体が０．５モル％未満では印刷トラブルを起こすおそれがあり、また、カルボキシル基含有不飽和単量体が３モル％を超えるとサイズ効果が低下するため好ましくない。
ポリマー系サイズ剤としての質量平均分子量としては１〜５万の範囲にあるものがサイズ性と操業性のバランスから考えて好ましい。質量平均分子量が５万を超えたものは接着剤の中でも澱粉とは複合体を形成しやすくなり、印刷トラブルを起こしやすくなるため好ましくない。また、質量平均分子量が１万未満のものはサイズ効果が発現し難いため好ましくない。
【００２５】
本発明において使用されるアクリル系ポリマーとしては、特に限定はないが、官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるのが好ましい。官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、官能基を有する単量体およびその他の重合可能な単量体との共重合体である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート等が挙げられ、これらの群より少なくとも１種以上使用することができる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の使用量は、単量体全量に対して３０〜８５質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の使用量が３０質量％未満であると、塗工液組成物の粘度が高くなり過ぎ、塗工適性が不充分となるおそれがある。その使用量が８５質量％を超えると、サイズ効果や印刷適性の向上効果を阻害するおそれがある。
【００２７】
官能基を有する不飽和単量体としては、カルボキシル基、アミド基もしくは置換アミド基、アミノ基もしくは置換アミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボニル基、メルカプト基または珪素含有基などが挙げられる。好ましくは、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基あるいはエポキシ基含有不飽和単量体である。カルボキシル基含有不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸などが挙げられる。水酸基含有不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。カルボニル基含有不飽和単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリロオキシアルキルプロペナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。エポキシ基含有不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの官能基含有不飽和単量体から選ばれた少なくとも１種以上使用することができる。
【００２８】
これら官能基含有不飽和単量体の使用量は、単量体全量に対して、１５〜７０質量％であることが好ましい。その使用量が１５質量％より少ない場合、サイズ効果や印刷適性の向上効果を阻害するおそれがある。７０質量％より多い場合には、塗工液組成物の粘度が高くなり過ぎ、塗工適性が不充分となるおそれがある。より好ましくは２０〜６５質量％、さらに好ましくは２５〜６０質量％の範囲である。
【００２９】
その他の共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルあるいはバーサチック酸ビニルなどのビニル単量体、さらにジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリル（メタ）アクリレートなどの２個以上の重合性不飽和基を含有する単量体が挙げられる。これらの群から少なくとも１種以上使用することができる。その使用量は、単量体全量に対して３３．３質量％以下である。３３．３質量％を超えると、サイズ効果や印刷適性の向上効果を阻害するおそれがある。
【００３０】
本発明において使用する官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の重合方法には、特に限定はなく、公知の重合法、例えば溶液重合法、塊状重合法、水溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が使用できるが、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、官能基を有する単量体およびその他の重合可能な単量体を単量体成分として用いて、水媒体中で、乳化剤の存在下に乳化重合法によって得ることが好ましい。
【００３１】
使用する乳化剤としては、特に限定しないが、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤および反応性乳化剤を使用することができる。アニオン性乳化剤としては、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。反応性乳化剤としては、種々の分子量（ＥＯ付加モル数の異なる）のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレングリコールのモノマレイン酸エステルおよびその誘導体、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。環境衛生面、特に環境ホルモン問題で好ましいものは、上記のうちで高級アルコール系誘導体の乳化剤である。
【００３２】
乳化剤の使用量は、通常、単量体成分１００質量部に対して、０．２〜１０質量部程度使用すれば良く、好ましくは、０．５〜５質量部である。乳化剤の使用量がこの範囲にあることによって、凝固物を生じることなく、適度な粒子径のエマルションが得られる。
【００３３】
本発明の官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を乳化重合する際に使用できる重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル重合開始剤である。ラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質などによってラジカルを生成してビニル系単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス系化合物などがある。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などがあり、好ましくは水溶性のものである。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩などの還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００３４】
重合開始剤の使用量は、単量体成分１００質量部に対して、通常０．０２〜３質量部であるが、好ましくは０．０５〜１質量部である。
【００３５】
乳化重合に際しては、分子量低減のために、連鎖移動剤を単量体成分１００質量部当たり、０．００１〜２質量部程度用いてもよい。連鎖移動剤としては特に限定はないが、例えば、四塩化炭素、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン置換アルカン類；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸ドデシル等のモノチオグリコール酸アルキル等のチオエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；α−メチルスチレンダイマー、ターピノール、テルピネン、ジペンテン等を挙げることができる。
【００３６】
乳化重合においては、一括添加法、単量体成分滴下法、プレエマルション法等の手段を用いることができる。また、シード重合、コア・シェル重合、パワーフィード重合等の多段重合を行うと、異相構造を有する重合体粒子を得ることができる。単量体成分の水媒体中における濃度は、重合終了時に得られるエマルションの固形分が６０質量％以下となるように調整することが好ましい。固形分が６０質量％を超えると、エマルションの分散安定性が低下してくるため、凝集等のトラブルが発生するおそれがあるからである。
【００３７】
乳化重合での反応温度は、特に限定されないが、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９５℃がより好ましい。反応時間は、用いる単量体成分の組成、乳化剤や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が効率よく完結し得るように適宜設定すればよいが、通常、３〜１５時間程度である。なお、反応系には、親水性溶媒や添加剤を添加してもよい。
【００３８】
エマルション中の該共重合体粒子の平均粒子径は特に限定されないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が小さ過ぎると、エマルションの粘度が高くなったり、分散安定性が低下する。また、平均粒子径が１μｍを超えると、塗工欠点が発生し易くなるおそれがある。
【００３９】
本発明において使用されるアクリル系ポリマーの固形分濃度は特に限定されないが、２０〜５０質量％が好ましい。固形分濃度が２０質量％より小さいと、水の量が多過ぎるため、保存や移送時のコストが無駄である。固形分濃度が５０質量％より大きいと、保存安定性が低下する傾向にある。本発明のアクリル系ポリマーには、従来公知の添加剤として、分散剤、消泡剤、防黴剤、抗菌剤等が添加されていてもよい。
【００４０】
前記本発明の塗工液組成物の製造方法としては、公知公用の製造方法が適宜使用される。例えば、顔料に分散剤を添加してコーレス分散機で分散し、顔料スラリーを調製する。続いて、この顔料スラリーに接着剤、アクリル系ポリマーを添加し、攪拌・混合する。最後にケテンダイマー系表面サイズ剤を添加し、充分に攪拌・混合して本発明において使用する塗工液組成物を得るが、この各材料の添加順序は適時変更しても差し支えない。
【００４１】
本発明にかかる塗工紙において、塗工液組成物を塗布する対象となる原紙は、電子写真用紙、インクジェット用紙等の印刷・筆記・図画用紙、新聞用紙、包装用紙、薄葉紙、雑種紙等の通常の薄紙をはじめ、板紙、厚紙等を含む広い概念である。
かかる原紙を構成するパルプとしては、木材チップを原料とするクラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプ等の化学パルプ、セミケミカルパルプ、ケミメカニカルパルプ等の半化学パルプ、サーモメカニカルパルプ等の機械パルプ、あるいは楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材繊維パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプ等を例示することができ、これらの少なくとも１種、あるいは２種以上を適宜混合して使用することができる。なお、上記の化学パルプを製造する際の漂白方法については特に限定するものではないが、漂白工程で塩素ガスのような分子状塩素を使用しないで漂白したＥＣＦパルプ、さらには二酸化塩素のような塩素系化合物をも使用しないで漂白したＴＣＦパルプが、環境保全の観点から好ましく使用される。
【００４２】
原紙を構成する成分としてパルプの他に填料があるが、かかる填料としては、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、無定形シリカ、無定形シリケート、二酸化チタン等が用いられる。これらの填料の中でも無定形シリカまたは無定形シリケートを単独で使用するか、または他の填料と併用すると、より低密度の印刷用塗工紙が得られるため、好ましい。
【００４３】
本発明において使用される原紙中に配合される填料の配合量は、原紙が含有する填料量が原紙質量の１〜２０質量％程度となるように配合するのが好ましい。
また、無定形シリカや無定形シリケートを填料として単独で、あるいは他の填料と併用する場合は、無定形シリカや無定形シリケートが原紙質量の１〜１０質量％となるように配合するのが好ましい。なお、無定形シリカや無定形シリケートを他の填料と併用する場合は、填料の合計量が原紙質量の１５質量％以下となるように併用するのが好ましい。
【００４４】
本発明において使用される原紙には、これらの填料の他、通常の酸性抄紙や中性抄紙で使用される抄紙用薬品、例えばロジンサイズ剤、強化ロジンサイズ剤、エマルションサイズ剤、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、サイズ定着剤、乾燥紙力増強剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、耐水化剤、消泡剤、スライムコントロール剤、染料等が必要に応じて添加される。
【００４５】
本発明においては、前記パルプ、填料、さらには各種抄紙用薬品を適宜配合して得た紙料を長網マシンや丸網マシン、長網と丸網のコンビネーションマシンあるいはツインワイヤーマシン、オントップツインワイヤーマシン、ギャップフォーマーマシン等の各種抄紙機で抄紙して得られた坪量３０〜１５０ｇ／ｍ２程度の原紙が使用される。
【００４６】
ここで、原紙の紙面ｐＨは酸性、中性いずれも可能であるが、サイズ効果の発現がよいので中性の方が好ましい。また、サイズプレス、ビルブレード、ゲートロールコーター、プレメタリングサイズプレスなどの装置を使用して、澱粉、ポリビニルアルコールなどを予備塗工した原紙や、顔料と接着剤を含む塗工液を１層以上予備塗工した塗工原紙も使用可能である。
【００４７】
本発明の塗工紙において、塗工液組成物の塗工量としては、特に限定されるものではないが、片面塗工量として０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは０．６〜１０ｇ／ｍ２である。片面塗工量が０．５ｇ／ｍ２未満であると塗工液組成物を塗工することによって得られるサイズ性、印刷作業性、印刷品質の向上効果が少なく、２０ｇ／ｍ２を超えると印刷作業性が低下するおそれがある。
【００４８】
本発明において塗工液組成物を原紙へ塗布するための装置としては、特に限定されるものではないが、例えばインクラインまたはパーティカルツーロールサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコータなどのロールコーター、トレーリング、フレキシブル、ロールアプリケーション、ファウンテンアプリケーション、ショートドゥエルなどのベベルタイプやベントタイプのブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、グラビアコーターなどの公知公用の装置が適宜使用される。また、オンマシンコーティングとオフマシンコーティングのいずれで塗工してもよい。なお、塗工液組成物を塗工後の湿潤塗工層を乾燥する方法としては、例えば、蒸気乾燥、ガスヒーター乾燥、電気ヒーター乾燥、赤外線ヒーター乾燥などの各種方式が採用できる。
【００４９】
本発明の塗工紙は、塗工液組成物を塗工、乾燥後に、各種キャレンダー装置にて平滑化処理が施されているが、該キャレンダー装置としては、スーパーキャレンダー、ソフトキャレンダー、グロスキャレンダー、コンパクトキャレンダー、マットスーパーキャレンダー、マットキャレンダーなどの一般に使用されているキャレンダー装置が適宜使用される。キャレンダー仕上げ条件としては、剛性ロールの温度、キャレンダー圧力、ニップ数、ロール速度、キャレンダー前水分などが要求される品質に応じて適宜選択される。さらに、キャレンダー装置は、コーターと別であるオフタイプとコーターと一体になっているオンタイプがあるが、どちらにおいても使用できる。使用するキャレンダー装置の材質は、剛性ロールでは、金属もしくは、その表面に硬質クロムメッキなどで鏡面処理したロールである。また、弾性ロールはウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリレート樹脂などの樹脂ロール、コットン、ナイロン、アラミド樹脂などを成形したロールが適宜使用される。なお、キャレンダーによる仕上げ後の塗工紙の調湿、加湿のための水塗り装置、静電加湿装置、蒸気加湿装置などを適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００５０】
上記したように本発明の塗工液組成物を塗工してなる塗工紙は高いサイズ性と印際作業性を有し、良好な印刷品質を得ることが可能となる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。勿論、本発明はそれらの例に限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
以下の例において得られた塗工紙について、下記の物性を測定し、その結果を表１〜表４に示した。
【００５２】
（ブランケット汚れ）
各実施例及び比較例で得た塗工紙について、画線率１０％（面積率）で製版したアルミ板をセットしたオフセット輪転機（東芝機械株式会社製）を使用して墨単色刷りを行い、５０００部印刷を行った後、ブランケット非画線部の汚れを目視評価した。評価は次の５段階評価で行った。
＜評価基準＞
５：汚れが殆ど認められない。
４：汚れが極僅かに認められる。
３：汚れ付着が少し認められるが、実用上問題のないレベル。
２：汚れが付着している。
１：汚れが著しく付着している。
なお、評価が３未満のものは、実用上問題がある。
【００５３】
（初期接触角）
各実施例及び比較例で得た塗工紙について、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ１１００（Ｆｉｂｒｏ社製）にて、イオン交換水４.０μlを滴下した時の１.０秒後の動的接触角を測定した。
【００５４】
（インキ着肉）
各実施例及び比較例で得た塗工紙をオフセット輪転機（東芝機械株式会社製）でオフセット用印刷インキ（東洋インキ製造株式会社製レオエコーＹ）を用いて６００ｒｐｍの速度で印刷した。得られた印刷物のインキ着肉性を４段階で目視評価した。
＜評価基準＞
◎：非常に優れる
○：優れる
△：やや問題あり
×：問題あり
なお、評価が△と×のものは、実用上問題がある。
【００５５】
（ＷＥＴ強度）
各実施例及び比較例で得た塗工紙を短冊状に切り、サンプル台紙（ＯＫ特アートポスト  ２５６ｇ／ｍ２）に横並びに貼り付けたものを作成する。ＲＩ印刷試験機にて、湿らせたガーゼで水を付けたゴムロールで塗工紙面に水を付けた後、直ちに印刷インキ（ＳＭＸ  タック  グレード１５：東洋インキ製造社製）を０．５ｃｃ使用して印刷を行い、印刷面のピッキングの程度を目視評価した。評価は次の５段階評価で行った。
＜評価基準＞
５：繊維の取られが全くみられず、白抜けが発生しない。
４：ごくわずかに繊維の取られが発生し、白抜け部がわずかに（１〜５個所程度）みられる。
３：一部で繊維の取られが発生するが、実用上問題のないレベル。
２：全面で繊維の取られがみられ、白抜け部面積率が５％未満。
１：全面で繊維の取られがみられ、白抜け部面積率が５％以上。
なお、評価が３未満のものは、実用上問題がある。
【００５６】
（実施例１）
原紙：針葉樹クラフトパルプ１０質量部、サーモメカニカルパルプ２０質量部、脱墨古紙パルプを７０質量部の割合で混合して離解し、レファイナーでフリーネス１２０ｍｌＣＳＦ（カナダ標準フリーネス、以下単にＣＳＦと略す）に調製したパルプスラリーに、対絶乾パルプ当りカチオン化澱粉（商品名；Ｐ３Ｙ、ＰＩＲＡＡＢ  ＳＴＡＲＣＨ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を０.５％、填料として無定形シリカを２％添加し、硫酸バンドで抄紙ｐＨを６．５に調整した。得られた紙料をギャップフォーマー形式（ＭＨフォーマー）の抄紙機で抄紙（坪量：４０ｇ／ｍ２）した。なお、上記無定形シリカは、珪酸ソーダと硫酸との二段中和反応より製造した平均粒径２５μｍの無定形シリカであり、製造後そのまま乾燥することなく填料に用いた。
塗工：塗工液組成物として、軽質炭酸カルシウム（ａ）（商品名：ＴＰ-１２３、奥多摩工業株式会社製）１００質量部に対し、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）（商品名：エースＡ、王子コーンスターチ株式会社製）を５２質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤（α）（商品名：ＳＫＳ−２５０１、荒川化学工業株式会社製）１質量部、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）（商品名：ソマレックス２７０Ｋ、ソマール株式会社製）０．２質量部を攪拌・混合して、固形分濃度１０％の顔料分散液を調製し、この塗工液組成物を上記原紙にオンマシンゲートロールコーター（三菱重工社製）にて、乾燥後の塗工量が片面あたり０．６ｇ／ｍ２となるように両面塗工、乾燥して、塗工紙を得た。
【００５７】
（実施例２）
塗工工程において、塗工液組成物として、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）の換わりにアクリル酸アルキルエステル系共重合体（商品名：ＶＯＮＣＯＡＴ−ＳＦＣ−５７１、大日本インキ化学工業株式会社製）とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００５８】
（実施例３）
塗工工程において、塗工液組成物として、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）の換わりにポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アクアリックＬ−ＤＬ、日本触媒株式会社製）とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００５９】
（実施例４）
塗工工程において、塗工液組成物として、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）を０．０１質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００６０】
（実施例５）
塗工工程において、塗工液組成物として、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）５２質量部の換わりにスチレン−ブタジエン系共重合体（コア−シェル型）（商品名：ＯＪ１０００Ｈ、ＪＳＲ株式会社製）を１５質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤（α）を０．０７質量部、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）を０．０１４質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００６１】
（実施例６）
塗工工程において、塗工液組成物として、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）５２質量部の換わりにスチレン−ブタジエン系共重合体（コア−シェル型）（商品名：ＯＪ１０００Ｈ、ＪＳＲ株式会社製）を１０質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤（α）を０．０７質量部、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）を０．０１４質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００６２】
（実施例７）
塗工工程において、塗工液組成物として、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）５２質量部の換わりに酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）を３６質量部とスチレン−ブタジエン系共重合体（コア−シェル型）（商品名：ＯＪ１０００Ｈ、ＪＳＲ株式会社製）を８質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤（α）を０．２質量部、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）を０．０４質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００６３】
（実施例８）
塗工工程において、塗工液組成物を原紙上にオフマシンブレードコーター（三菱重工社製）にて、乾燥後の塗工量が片面あたり７ｇ／ｍ２となるように両面塗工、乾燥した以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００６４】
（実施例９）
抄紙工程において、硫酸バンドで抄紙ｐＨを５．８に調整した以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００６５】
（実施例１０）
抄紙工程において、硫酸バンドで抄紙ｐＨを８．６に調整した以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００６６】
（実施例１１）
塗工工程において、塗工液組成物として、軽質炭酸カルシウム（ａ）の換わりにカオリン（商品名：ＭＧＪ、シール株式会社製）とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００６７】
（実施例１２）
抄紙工程において、パルプ配合を針葉樹クラフトパルプ５質量部、広葉樹クラフトパルプ９５質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００６８】
（実施例１３）
抄紙工程において、塗工液組成物として、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）を２００質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００６９】
（比較例１）
塗工工程において、塗工液組成物として、軽質炭酸カルシウム（ａ）１００質量部に対し、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）を５２質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤（α）１質量部を水中で混合して、固形分濃度１０％の顔料分散液を調製し、この塗工液組成物を原紙上にオンマシンゲートロールコーター（三菱重工社製）にて、乾燥後の塗工量が片面あたり０．６ｇ／ｍ２となるように両面塗工、乾燥した以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００７０】
（比較例２）
塗工工程において、塗工液組成物として、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）の換わりにロジンエステルエマルション（商品名：Ｅ−７２０、荒川化学工業株式会社製）とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００７１】
（比較例３）
塗工工程において、塗工液組成物として、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）の換わりにカルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆｉｎｎｆｉｘ３００、三晶株式会社製）とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００７２】
（比較例４）
塗工工程において、塗工液組成物として、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）を０．００３質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００７３】
（比較例５）
塗工工程において、塗工液組成物として、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）を１５質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００７４】
（比較例６）
塗工工程において、塗工液組成物として、ケテンダイマー系表面サイズ剤（α）の換わりにポリマー系表面サイズ剤（商品名：ＰＭ−ＯＴ−２５Ｔ、荒川化学工業株式会社製）を５質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００７５】
（比較例７）
塗工工程において、塗工液組成物として、ケテンダイマー系表面サイズ剤（α）の換わりにポリマー系表面サイズ剤（商品名：ＰＭ−ＯＴ−２５Ｔ、荒川化学工業株式会社製）を５質量部とした以外は、比較例１と同様にして塗工紙を得た。
【００７６】
（比較例８）
塗工工程において、塗工液組成物として、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）１００質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤（α）１質量部、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）０．２質量部を９０℃の熱水に溶解し、希釈をして、固形分濃度５％の澱粉水溶液を調製し、この塗工液組成物を原紙上にオンマシンゲートロールコーター（三菱重工社製）にて、乾燥後の塗工量が片面あたり０．３ｇ／ｍ２となるように両面塗工、乾燥した以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００７７】
（比較例９）
塗工工程において、塗工液組成物として、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）１００質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤（α）１質量部を９０℃の熱水に溶解し、希釈をして、固形分濃度５％の澱粉水溶液を調製し、この塗工液組成物を原紙上にオンマシンゲートロールコーター（三菱重工社製）にて、乾燥後の塗工量が片面あたり０.３ｇ／ｍ２となるように両面塗工、乾燥した以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００７８】
（比較例１０）
塗工工程において、塗工液組成物として、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）５２質量部の換わりにスチレン−ブタジエン共重合体（コア−シェル型）（商品名：ＯＪ１０００Ｈ、ＪＳＲ株式会社製）を１５質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤（α）を０．０７質量部とした以外は、比較例１と同様にして塗工紙を得た。
【００７９】
（比較例１１）
塗工工程において、塗工液組成物として、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）５２質量部の換わりにスチレン−ブタジエン共重合体（コア−シェル型）（商品名：ＯＪ１０００Ｈ、ＪＳＲ株式会社製）を７質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤（α）を０．０７質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００８０】
（比較例１２）
塗工工程において、塗工液組成物として、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）５２質量部の換わりにスチレン−ブタジエン共重合体（コア−シェル型）（商品名：ＯＪ１０００Ｈ、ＪＳＲ株式会社製）を１５質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤（α）を０．０３質量部、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）を０．００６質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００８１】
（比較例１３）
塗工工程において、塗工液組成物として、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）５２質量部の換わりに酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）を３６質量部とスチレン−ブタジエン共重合体（コア−シェル型）（商品名：ＯＪ１０００Ｈ、ＪＳＲ株式会社製）を８質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤（α）を０．２質量部とした以外は、比較例１と同様にして塗工紙を得た。
【００８２】
（比較例１４）
塗工工程において、塗工液組成物をブレードコーター（三菱重工社製）にて、乾燥後の塗工量が片面あたり７ｇ／ｍ２となるように両面塗工、乾燥した以外は、比較例１と同様にして塗工紙を得た。
【００８３】
（比較例１５）
抄紙工程において、硫酸バンドで抄紙ｐＨを５．８に調整した以外は、比較例１と同様にして塗工紙を得た。
【００８４】
（比較例１６）
抄紙工程において、硫酸バンドで抄紙ｐＨを８．６に調整した以外は、比較例１と同様にして塗工紙を得た。
【００８５】
（比較例１７）
塗工工程において、塗工液組成物として、軽質炭酸カルシウム（ａ）の換わりにカオリン（商品名：ＭＧＪ、シール株式会社製）とした以外は、比較例１と同様にして塗工紙を得た。
【００８６】
（比較例１８）
抄紙工程において、パルプ配合を針葉樹クラフトパルプ５質量部、広葉樹クラフトパルプ９５質量部とした以外は、比較例１と同様にして塗工紙を得た。
【００８７】
（比較例１９）
抄紙工程において、塗工液組成物として、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）を５００質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００８８】
【表１】
2010031422.tif 000002
【００８９】
【表２】
2010031422.tif 000003
【００９０】
【表３】
2010031422.tif 000004
【００９１】
【表４】
2010031422.tif 000005
【００９２】
【表５】
2010031422.tif 000006
【００９３】
実施例１〜１３は、接着剤には澱粉及び/あるいはラテックスを用い、顔料と該接着剤を主成分とし、ケテンダイマー系表面サイズ剤とアクリル系ポリマーを含有しているので、アクリル系ポリマーを含有していない比較例１対比高いブランケット汚れ抑止効果、サイズ性及び印刷作業性を示すと同時に、印刷品質も良好であった。
比較例１、９、１２〜１７は、アクリル系ポリマーが塗工剤に含まれていないため、アクリル系ポリマーが塗工液組成物に含まれている実施例１、５、７〜１１対比ブランケット汚れ抑止効果、サイズ性及び/あるいは印刷品質・印刷作業性が低かった。比較例２及び３は、アクリル系ポリマーでないため実施例１〜３対比ブランケット汚れ抑止効果、サイズ性及び印刷品質・表面強度が低かった。比較例４はアクリル系ポリマーの配合率が低いため、実施例１〜４対比ブランケット汚れ抑止効果、サイズ性及び印刷品質が低かった。比較例５及び６は、サイズ剤がポリマー系であるため、アクリル系ポリマーの有無による差は見られなかった。比較例７及び８は、塗工剤に顔料を含有しないため、アクリル系ポリマーの有無による差は見られなかった。比較例１０は接着剤の配合率が低いため、ブランケット汚れ抑止効果及び印刷作業性が低かった。比較例１１はケテンダイマー系サイズ剤の配合率が低いため、ブランケット汚れ抑止効果、サイズ性及び印刷品質・印刷作業性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
表１〜表５から明らかなように本発明の実施例は、比較例に比べ、高い印刷作業性、サイズ性、印刷作業性及び印刷品質を同時に示した。