(57)【要約】【課題】  ２−ハロゲノ−３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物を工業的に有利に合成する方法を提供する。【解決手段】  下記一般式Ａ及びＢで表される３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物及び２−ヒドロパーフルオロアルケン化合物を、触媒存在下、ハロゲン化剤でハロゲン化して、下記一般式Ｃである２−ハロゲノ−３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物を製造する。一般式Ａ：ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＣＦ３（式Ａ中、ｎは１〜５の整数である。）一般式Ｂ：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＣＦ３（式Ｂ中、ｎは１〜５の整数である。）一般式Ｃ：ＣＦ３ＣＸ＝ＣＨ（ＣＦ２）ＣＦ３（式Ｃ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは１〜５の整数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ａ及びＢで表される３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物及び２−ヒドロパーフルオロアルケン化合物を、触媒存在下、ハロゲン化剤でハロゲン化して、下記一般式Ｃである２−ハロゲノ−３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物を製造する方法。
一般式Ａ：ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＣＦ３
（式Ａ中、ｎは１〜５の整数である。）
一般式Ｂ：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＣＦ３
（式Ｂ中、ｎは１〜５の整数である。）
一般式Ｃ：ＣＦ３ＣＸ＝ＣＨ（ＣＦ２）ＣＦ３
（式Ｃ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載の触媒は単座配位子又は多座配位子であることを特徴とする請求項１記載の製造方法
【請求項３】
請求項１記載のハロゲン化剤が無機ハロゲン化剤であることを特徴とする請求項１記載の製造方法
【請求項４】
請求項３記載の無機ハロゲン化剤の金属部がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属であり、ハロゲン部が塩素、臭素又はヨウ素から構成されるハロゲン化剤である請求項１記載の製造方法
【請求項５】
請求項４記載のハロゲン化剤の金属部がアルカリ金属、アルカリ土類金属であり、ハロゲン部が塩素、臭素又はヨウ素から構成されるハロゲン化剤であることを特徴とする請求項１記載の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含フッ素ポリマー原料や医農薬の製造原料及び中間体、エッチングガス中間原料などとして有用な、２−ハロゲノ−３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで塩素化合物の合成例はいくつか知られている。例えば、非特許文献１においては２−トリフルオロメチルペルフルオロ−２−ペンテンに塩化リチウム及びピリジンを加え、オートクレーブ中１５０℃で加熱を行うことにより２−トリフルオロ−３−クロロ−ペルフルオロ−２−ペンテンを収率７９％で得られることが報告されている。しかしながら、二重結合部位に水素を含む原料を用いた反応例はない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ（１９８８），（１１），２６４９〜２６５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は２−ハロゲノ−３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物を工業的に有利に合成する方法を提供することにある。
本発明者らは、２，３−ジクロロパーフルオロ−２−ペンテンを出発原料に水素化ホウ素ナトリウム存在下、還元反応を行うことにより、２−ハロゲノ−３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物である２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを製造する方法を見いだしている（特願２００８−１２４３７５号）。
本発明者らは、２−クロロ−１，１，１，２，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを効率よく得るための、新たな方法を得るべく、更なる検討を重ねた結果、３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物と２−ヒドロパーフルオロアルケン化合物との異性体混合物を、ある種の触媒存在下で、ハロゲン化剤と反応させると収率が約１０倍になることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして本発明によれば、下記一般式Ａ及びＢで表される３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物及び２−ヒドロパーフルオロアルケン化合物を、触媒存在下、ハロゲン化剤でハロゲン化して、下記一般式Ｃである２−ハロゲノ−３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物を製造する方法が提供される。
一般式Ａ：ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＣＦ３
（式Ａ中、ｎは１〜５の整数である。）
一般式Ｂ：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＣＦ３
（式Ｂ中、ｎは１〜５の整数である。）
一般式Ｃ：ＣＦ３ＣＸ＝ＣＨ（ＣＦ２）ＣＦ３
（式Ｃ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは１〜５の整数である。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明は２−ハロゲノ−３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物及び２−ヒドロパーフルオロアルケン化合物を、触媒存在下、ハロゲン化剤でハロゲン化して、２−ハロゲノ−３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物を製造する方法に関するものである。
【０００８】
３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物は前記一般式Ａで表されるものであり、具体的な化合物としては、例えば、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−２−ヘキセン、１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−２−ヘプテン、１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−２−オクテン、１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロ−２−ノネン、１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロ−２−デケンであり、入手の容易さから１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンが好ましい。
【０００９】
２−ヒドロパーフルオロアルケン化合物は前記一般式Ｂで表されるものであり、具体的な化合物としては、例えば、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−２−ヘキセン、１，１，１，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−２−ヘプテン、１，１，１，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−２−オクテン、１，１，１，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロ−２−ノネン、１，１，１，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロ−２−デケンであり、入手の容易さから１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンが好ましい。
前記一般式Ａ及びＢで表される化合物の入手方法は特に限定されず、市販のものを用いても良いし、公知の方法により製造してもよい。例えば、特許第４１２００４３号公報に従って、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素を、アルカリ性化合物を用いて脱フッ化水素し、−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素を製造するにあたり、相間移動触媒の存在下に脱フッ化水素反応を行うことにより得られる。例えば、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン及び１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンは２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンを出発原料に、相間移動触媒存在下、脱フッ化水素反応を行うことにより、容易に製造される。
【００１０】
前記ハロゲン化剤の具体例としては塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなどのリチウム塩類；塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどのナトリウム塩類；塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのカリウム塩類；塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウムなどのルビジウム塩類；塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウムなどのセシウム塩類；塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウムなどのベリリウム塩類；塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムなどのマグネシウム塩類；塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムなどのカルシウム塩類；塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウムなどのストロンチウム塩類、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウムなどのバリウム塩類などが挙げられ、反応性やコストの観点から、リチウム塩類が好ましく、塩化リチウムが最も好ましい。
その使用量は通常、前記一般式Ａ及びＢの合計モル数に対して１〜３０当量、好ましくは１．１〜３当量、さらに好ましくは１．２〜２当量である。
本発明で用いるハロゲン化剤の入手方法は特に限定されず、市販されているものを用いることができる。
【００１１】
本発明で用いる触媒は、金属に対して単座配位子又は二座以上の多座配位子となる炭素、窒素及び水素からなる三級アミン化合物である。
単座配位子となる好ましい第三級アミンとしては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，６−ルチジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの含窒素複素環式化合物；トリブチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族アミンなどが挙げられる。
単座配位子となる炭素、窒素、水素を含む第三級アミン化合物は、選択的に２−ハロゲノ−３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物を与える。
【００１２】
多座配位子となる好ましい第三級アミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、２，２−ビピリジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、などの二座配位子；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１−（２−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジンなどの三座配位子となる三級アミンが挙げられる。
尚、多座配位子となる炭素、窒素、水素を含む第三級アミン化合物は生成した２−ハロゲノ−３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物の一部が異性化し３−ハロゲノ−２−ヒドロパーフルオロアルケン化合物になるが、例えば、脱ハロゲン化水素化してアルキン化合物を得る際には、両化合物とも原料とすることができるため、異性化が多少起きても問題のない場合は、多座配位子を採用しても良い。
【００１３】
これらの触媒は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
これらの触媒の中でも、反応性や副反応を抑制するという観点からピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１−（２−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジンが好ましく、特にピリジンとテトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
その使用量は通常、ハロゲン化剤のモル数に対して０．０１〜５当量、好ましくは０．０５〜３当量、さらに好ましくは０．４〜２．４当量である。
本発明で用いる触媒の入手方法は特に限定されず、市販されているものを用いることができる。
【００１４】
ハロゲン化反応は、溶媒不存在下でも、溶媒存在下でも進行させることができる。溶媒存在下でハロゲン化反応をさせる場合、用いる溶媒は、反応に不活性なものであれば特に限定されないが、好ましくは原料が溶解するものである。具体例としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、アジポニトリル等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。中でも、反応の転化率を向上させる点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、アジポニトリル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。その使用量は通常、前記一般式Ａ及びＢの合計モル数に対して２〜４０当量、好ましくは３〜２０当量、さらに好ましくは４〜１０当量である。
【００１５】
反応温度は特に限定されないが、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。反応時間も特に限定されないが、通常１〜４０時間、好ましくは２〜３０時間、さらに好ましくは３〜２０時間である。
反応圧力は特に限定されないが、通常０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜２ＭＰａである。
また必要に応じて、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを同伴させても良い。
【００１６】
反応終了後、通常の有機合成で使用されている手法によって反応液から目的物を分離、精製することができる。２−ハロゲノ−３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物及び３−ハロゲノ−２−ヒドロパーフルオロアルケン化合物と、２−ヒドロパーフルオロアルケン化合物との沸点差を利用して、両者を分離することができる。例えば、常圧蒸留により目的物及び未反応原料及び触媒を留去させ、水で洗浄することにより触媒を除去させることができる。さらに蒸留塔を用いた蒸留により目的物を純度よく得ることができる。
【００１７】
本発明のハロゲン化反応により、一般式Ｃで表される２−ハロゲノ−３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物が得られる。この２−ハロゲノ−３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物は、３−ハロゲノ−２−ヒドロパーフルオロアルケン化合物に異性化することがある。２−ハロゲノ−３−ヒドロパーフルオロアルケン化合物の具体例としては、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，６−デカフルオロ−２−ヘキセン、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ドデカフルオロ−２−ヘプテン、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−テトラデカフルオロ−２−オクテン、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘキサデカフルオロ−２−ノネン、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−オクタデカフルオロ−２−デケンなどの含塩素化合物；
２−ブロモ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン、２−ブロモ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，６−デカフルオロ−２−ヘキセン、２−ブロモ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ドデカフルオロ−２−ヘプテン、２−ブロモ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−テトラデカフルオロ−２−オクテン、２−ブロモ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘキサデカフルオロ−２−ノネン、２−ブロモ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−オクタデカフルオロ−２−デケンなどの含臭素化合物；
１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ヨード−２−ペンテン、１，１，１，４，４，５，５，６，６，６−デカフルオロ−２−ヨード−２−ヘキセン、１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ドデカフルオロ−２−ヨード−２−ヘプテン、１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−テトラデカフルオロ−２−ヨード−２−オクテン、１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘキサデカフルオロ−２−ヨード−２−ノネン、１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−オクタデカフルオロ−２−ヨード−２−デケンなどの含ヨウ素化合物などが挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、本反応においては、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，６−デカフルオロ−２−ヘキセン、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ドデカフルオロ−２−ヘプテン、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−テトラデカフルオロ−２−オクテン、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘキサデカフルオロ−２−ノネン、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−オクタデカフルオロ−２−デケンは生成しやすく、特に２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンが生成しやすい。
【実施例】
【００１９】
以下に、実施例を挙げて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００２０】
反応生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法及びガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法及び核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）法で行った。
＜ＧＣ測定条件＞
装置：ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフィー質量分析計「ＨＰ６８９０」
カラム：ジーエルサイエンス社製  Ｉｎｅｒｔ  ＣＡＰ１（登録商標）、長さ６０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚１．５０μｍ
インジェクション温度：１５０℃
ディテクター温度：２５０℃
キャリアーガス：窒素（２３．２ｍＬ／分）
メイクアップガス：窒素（３０ｍｌ／分）、水素（５０ｍＬ／分）、空気（４００ｍＬ／分）
スプリット比：１３７／１
昇温プログラム：４０℃で２０分保持した後、４０℃／分で昇温し、次いで２５０℃で１４．７５分保持
＜ＧＣ−ＭＳ測定条件＞
装置：ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフィー質量分析計「ＨＰ６８９０」
カラム：フロンティア・ラボ社製「Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ（登録商標）＋−１（ｓ）」、長さ３０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚１．５０μｍ
インジェクション温度：１５０℃
キャリアーガス：ヘリウム（２８２ｍＬ／分）
スプリット比：１７０／１
昇温プログラム：４０℃で２０分保持した後、４０℃／分で昇温し、次いで２５０℃で１５．００分保持
＜ＮＭＲ測定条件＞
装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００」
【００２１】
（実施例１）２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４４０部）とピリジン（２３２部）の混合液を仕込み、塩化リチウム（１０７部）を徐々に添加しながら良く攪拌した。この時数度の発熱が観測された。発熱が収まった後に、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（４７．１％）と１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（５０．６％）の混合物（２７９部）を添加し、内温が８０℃になるように加熱した。最大圧力は０．２５ＭＰａであった。尚、混合物の量比（％）は、ガスクロマトグラフィーのピーク面積から算出した（以下、同じ）。５時間後、流量制御バルブを通してガス分をドライアイストラップにて回収した。回収物を氷水で洗浄後、粗生成物を２３８部得た。
【００２２】
実施例１で得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（５．３％）と１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（４５．３％）、目的物である２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（４６．４％）及び３−クロロ−１，１，１，２，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（０．９％）とその他不純物（２．１％）の混合物であった。
【００２３】
（粗生成物の重量）×（ガスクロマトグラフィーによって測定される面積％）＝目的物の重量とすると２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの収率は７７％、３−クロロ−１，１，１，２，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの収率は１％であった。
【００２４】
２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンのスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ６．３５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．１，ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＣＦ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）−６３．７５（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ）、−８５．４６（ｍ，３Ｆ，ＣＦ２ＣＦ３）、−１１０．００（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２ＣＦ３）
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ２４８，２５０（Ｃ５ＨＣｌＦ８）、２２９，２３１（Ｃ５ＨＣｌＦ７）、１７９，１８１（Ｃ４ＨＣｌＦ５）、１２９，１３１（Ｃ３ＨＣｌＦ３）
【００２５】
（実施例２）２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン及び１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンの精製
ガラス製丸底フラスコに前記実施例１で得た回収物２３８部を、理論段数１０段の蒸留塔（東科精機社製、ＫＳ型蒸留塔）を用いて常圧蒸留を行った。蒸留塔の塔頂部の冷媒温度は−２０〜−１５℃に、留分トラップは−７８℃に保った。ガラス製丸底フラスコの内部の温度を５０℃に維持し、精留を行ったところ留分トラップに純度９８％の１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン８９部、釜残に純度９６％の２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン９５部を得た。
【００２６】
（比較例１）２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの合成
ピリジンを用いず、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（４７．３％）と１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（５０．４％）の混合物（２７９部）を用いた以外は実施例１と同様にして粗生成物を２２３部得た。
【００２７】
得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（４５．１％）と１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（５１．０％）、目的物である２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（２．２％）及び３−クロロ−１，１，１，２，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（０．７％）とその他不純物（１．１％）の混合物であった。
【００２８】
（粗生成物の重量）×（ガスクロマトグラフィーによって測定される面積％）＝目的物の重量とすると２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの収率は４％、３−クロロ−１，１，１，２，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの収率は１％であった。
【００２９】
（実施例３）テトラメチルエチレンジアミンを用いた２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンおよび３−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３４７部）とテトラメチルエチレンジアミン（１３３部）の混合液を仕込み、塩化リチウム（４８部）を徐々に添加しながら良く攪拌した。この時数度の発熱が観測された。発熱が収まった後に、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（２９．５％）と１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（６６．１％）の混合物（２２０部）を添加し、攪拌しながら、内温が９５℃になるように加熱した。最大圧力は０．２８ＭＰａであった。尚、混合物の量比（％）は、ガスクロマトグラフィーのピーク面積から算出した（以下、同じ）。５時間後、流量制御バルブを通してガス分をドライアイストラップにて回収した。回収物を氷水で洗浄後、粗生成物を１７８部得た。
【００３０】
得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料である１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（９．８％）及び１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（４６．５％）と、目的物である２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（２７．０％）及び３−クロロ−１，１，１，２，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（１６．０％）と、その他不純物（０．７％）との混合物であった。
【００３１】
（粗生成物の重量）×（ガスクロマトグラフィーによって測定される面積％）＝目的物の重量とすると２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの収率は６９％、３−クロロ−１，１，１，２，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの収率は１８％であった。
【００３２】
２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンのスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ６．３５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．１，ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＣＦ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）−６３．７５（ｓ，３Ｆ）、−８５．４６（ｍ，３Ｆ）、−１１０．００（ｍ，２Ｆ）
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ２４８，２５０（Ｃ５ＨＣｌＦ８）、２２９，２３１（Ｃ５ＨＣｌＦ７）、１７９，１８１（Ｃ４ＨＣｌＦ５）、１２９，１３１（Ｃ３ＨＣｌＦ３）
【００３３】
３−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンのスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ６．６４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）−６０．９７（ｓ，３Ｆ）、−８２．６０（ｍ，３Ｆ）、−１１６．２２（ｍ，２Ｆ）
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ２４８，２５０（Ｃ５ＨＣｌＦ８）、２２９，２３１（Ｃ５ＨＣｌＦ７）、１７９，１８１（Ｃ４ＨＣｌＦ５）、１２９，１３１（Ｃ３ＨＣｌＦ３）
【００３４】
（実施例４）テトラメチルエチレンジアミンとピリジンを用いた２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンおよび３−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００部）とテトラメチルエチレンジアミン（１１４部）とピリジン（７８部）の混合液を仕込み、塩化リチウム（４２部）を徐々に添加しながら良く攪拌した。この時、数度の発熱が観測された。発熱が収まった後に、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（２９．５％）と１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（６６．１％）の混合物（１９０部）を添加し、攪拌しながら、内温が８０℃になるように加熱した。最大圧力は０．１６ＭＰａであった。尚、混合物の量比（％）は、ガスクロマトグラフィーのピーク面積から算出した（以下、同じ）。５時間後、流量制御バルブを通してガス分をドライアイストラップにて回収した。回収物を氷水で洗浄後、粗生成物を１５０部得た。
【００３５】
得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料である１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（４．４％）及び１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（５２．１％）と、目的物である２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（２７．３％）及び３−クロロ−１，１，１，２，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（１５．３％）と、その他不純物（０．９％）との混合物であった。
【００３６】
（粗生成物の重量）×（ガスクロマトグラフィーによって測定される面積％）＝目的物の重量とすると２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの収率は６８％、３−クロロ−１，１，１，２，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの収率は１７％であった。