(57)【要約】【課題】安定した生産が可能となり、しかも、高純度のシリコンを得ることのできる製造方法を提供する。【解決手段】酸素の質量分率が５ｐｐｍ以下の金属と下記式（１）で示されるハロゲン化シランとを接触させることにより、前記ハロゲン化シランを還元してシリコンを得る工程を備えるシリコンの製造方法である。  ＳｉＨｎＸ４−ｎ      （１）［式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２のとき、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］【選択図】図１
2010076951.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の質量分率が５ｐｐｍ以下の金属と下記式（１）で示されるハロゲン化シランとを接触させることにより、前記ハロゲン化シランを還元してシリコンを得る工程を備えるシリコンの製造方法。
ＳｉＨｎＸ４−ｎ      （１）
［式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２のとき、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
酸素の質量分率が５ｐｐｍ以下の溶融金属にアトマイズガスを吹き付けることにより、前記酸素の質量分率が５ｐｐｍ以下の金属である溶融金属粒子を得る工程をさらに備える請求項１記載のシリコンの製造方法。
【請求項３】
酸素の質量分率が５ｐｐｍ以下の溶融金属をノズルから流出させ、流出させた溶融金属にアトマイズガスを吹き付けることにより、前記酸素の質量分率が５ｐｐｍ以下の金属である溶融金属粒子を得る工程をさらに備える請求項１記載のシリコンの製造方法。
【請求項４】
前記ノズルから流出させた溶融金属に、露点が−２０℃以下のアトマイズガスを吹き付けることにより前記溶融金属粒子を得る請求項３記載のシリコンの製造方法。
【請求項５】
酸素の質量分率が５ｐｐｍ以下の金属を、露点が−２０℃以下の不活性ガス雰囲気下で溶融させることにより、前記溶融金属を得る、請求項２〜４のいずれか記載のシリコンの製造方法。
【請求項６】
前記金属と、前記ハロゲン化シランとを、露点が−２０℃以下の空間で接触させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項７】
前記金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｌからなる群より選択された元素を１種以上含む請求項１〜６のいずれか記載のシリコンの製造方法。
【請求項８】
前記金属中に不純物成分として含まれるＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ及びＳｎの質量分率の合計が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜7のいずれか記載のシリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化シランを金属と還元反応させることによるシリコンの製造方法に関する。特に太陽電池の製造に適した高純度のシリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体グレードシリコンの製造方法として、トリクロロシランと水素とを高温で反応させるジーメンス法が主に採用されている。しかしながら、この方法においては、極めて高純度のシリコンが得られるが、高コストであり、さらなるコストダウンは困難であると言われている。
【０００３】
環境問題がクローズアップされる中、太陽電池はクリーンなエネルギー源として注目を集め、住宅用を中心に需要が急増している。シリコン系太陽電池は信頼性や変換効率に優れるため、太陽光発電の８割程度を占めている。太陽電池用シリコンは、半導体グレードシリコンの規格外品を主な原料としている。そこで、発電コストをさらに低減させるためには、低価格のシリコン原料を確保することが望まれている。
【０００４】
ジーメンス法に替わるシリコンの製造方法としては、例えば下記特許文献１〜３に、還元剤（例えば溶融金属）でハロゲン化シランを還元して、シリコンを製造する方法が開示されている。
【０００５】
上記の還元反応において、テトラクロロシランとアルミニウムが接触することにより、下記式（Ａ）で表される反応が進行し、シリコンと三塩化アルミニウムが生成される。
３ＳｉＣｌ４＋４Ａｌ  →  ３Ｓｉ＋４ＡｌＣｌ３    （Ａ）
【０００６】
ここで、金属でハロゲン化シランを還元してシリコンを得る方法にあっては、高い反応効率を達成する観点から、溶融金属を、比表面積の大きい溶融金属粒子（金属液滴）とすることが好ましいため、溶融金属を溶融金属粒子とする所謂ガスアトマイズ法の適用が提案されている。ガスアトマイズ法は、例えば特許文献４に記載されているように、溶融金属を坩堝等に保持し、坩堝の底部に設けられたノズル（溶湯ノズル）等から流下する細流にガスを吹き付けて溶融金属粒子を形成する。これに対して、溶融金属中にハロゲン化シランガスを吹き込んで反応させる方法も知られている。
【特許文献１】特開平２−６４００６号公報
【特許文献２】特開２００７−７７００７号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４２５９号公報
【特許文献４】特開昭５６−１４２８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、太陽電池等の製造のためには、上記式（Ａ）における生成物であるシリコンが高純度である必要がある。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、金属でハロゲン化シランを還元してシリコンを得るシリコンの製造方法において、高純度のシリコンを得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかるシリコンの製造方法は、酸素の質量分率が５ｐｐｍ以下の金属と下記式（１）で示されるハロゲン化シランとを接触させることにより、ハロゲン化シランを還元してシリコンを得る還元工程を備える。
ＳｉＨｎＸ４−ｎ      （１）
［式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２のとき、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００１０】
本発明によれば、シリコンの還元反応に寄与せず、生成したシリコンを汚染する酸化物系の介在物が還元剤である金属から低減されるため、生成したシリコンの汚染が抑制されると共に、還元反応の反応効率も高くできる。
【００１１】
ここで、酸素の質量分率が５ｐｐｍ以下の溶融金属にアトマイズガスを吹き付けることにより溶融金属粒子を得る工程をさらに備え、還元工程ではこの溶融金属粒子をハロゲン化シランと接触させることが好ましい。
溶融金属粒子は、特に、ハロゲン化シランとの反応性が高く、還元反応を好適に行なうことができる。
【００１２】
ところで、ガスアトマイズ法を用いて溶融金属粒子を形成する際に、ノズルの閉塞が起こり、連続した溶融金属粒子の形成が中断される場合がある。本発明者らは、ノズルが閉塞する原因を詳細に調査した結果、溶融金属中に含まれる酸化物系の介在物がノズルを閉塞させることを見出した。特に、高い反応効率を達成すべくできるだけ微小な溶融金属粒子を得るには、ノズルの内径を小さくする必要があるが、それゆえ、ノズル閉塞が頻繁に発生し生産を阻害することが多い。
【００１３】
そこで、酸素の質量分率が５ｐｐｍ以下の溶融金属をノズルから流出させ、流出させた溶融金属にアトマイズガスを吹き付けて溶融金属粒子を得る工程をさらに備え、還元工程ではこの溶融金属粒子とハロゲン化シランとを接触させることが好ましい。
【００１４】
これによれば、酸化物系の介在物によるノズルの閉塞が少なくなり、安定して連続的に溶融金属粒子を形成することができるため、還元反応を中断することなく、十分に安定した生産が可能となる。
【００１５】
ところで、金属、例えば、還元剤として好適な高純度のアルミニウムが、露点が高い不活性ガス雰囲気下に晒される場合には、該雰囲気下に存在するＨ２Ｏにより例えば下記式（Ｂ）で表されるような反応が進行し、金属の酸化物が容易に生成される。
２Ａｌ ＋ ３Ｈ２Ｏ  →  Ａｌ２Ｏ３＋ ３Ｈ２  （Ｂ）
【００１６】
また、例えば、ハロゲン化シランが存在する空間の露点が高い場合には、該空間に供給された金属（例えば、アルミニウム）と該空間に存在するＨ２Ｏとにより上記式（Ｂ）で表される反応が進行し、金属表面に酸化物が生成されるため、上記式（Ａ）の進行が阻害され、反応効率が低下する傾向がある。さらには、上記式（Ｂ）で生成される酸化物、ならびに下記式（Ｃ）で表される反応により生成される酸化物は、ハロゲン化シランとは反応しないので上記式（Ａ）に示される生成したシリコンを汚染することになる。
ＳｉＣｌ４ ＋２Ｈ２Ｏ  →  ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ  （Ｃ）
【００１７】
さらには、上記式（Ｂ）および（Ｃ）で表されるように、ハロゲン化シランが存在する空間に存在するＨ２Ｏは、上記式（Ａ）の原料を消費することとなるため、高い反応効率の達成を阻害する。
【００１８】
そこで、ノズルから流出させた溶融金属に、露点が−２０℃以下のアトマイズガスを吹き付けることにより溶融金属粒子を得ることが好ましい。
【００１９】
これにより、（Ｂ）式による酸化物の生成が抑制できるため、（Ａ）式の反応において十分に高い反応効率を達成でき、生成したシリコンの汚染を抑制することも可能となる。
【００２０】
また、酸素の質量分率が５ｐｐｍ以下の金属を、露点が−２０℃以下の不活性ガス雰囲気下で溶融させることにより、溶融金属を得ることが好ましい。
【００２１】
これにより、（Ｂ）式による酸化物の生成が抑制できるため、（Ａ）式の反応において十分に高い反応効率を達成でき、生成したシリコンの汚染を抑制することも可能となる。また、十分に酸素の質量分率が低い固体金属を原料とすれば、容易に、酸素の質量分率が５ｐｐｍ以下の溶融金属を得ることができる。
【００２２】
また、上記発明において、金属と、ハロゲン化シランとを、露点が−２０℃以下の空間で接触させることが好ましい。
【００２３】
これにより、上記式（Ｂ）および（Ｃ）で表される酸化物の生成が抑制できるため、（Ａ）式の反応において、十分に高い反応効率を達成できること、ならびに生成したシリコンの汚染を抑制することが可能となる。
【００２４】
本発明において、還元剤として作用する金属にＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｌからなる群より選択された元素を１種または２種以上を含む金属単体や合金を使用することができる。特に、高純度のアルミニウムを使用すると、ハロゲン化シランを還元する際に一部生じる未反応のアルミニウムを酸洗等により容易に除去できるため、高純度のシリコンの製造に好適である。
【００２５】
本発明において、還元剤として作用する溶融金属中に不純物成分として含まれるＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ及びＳｎの質量分率の合計が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、生成するシリコンをより高純度化することが可能となり好適である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高純度のシリコンを得る製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（シリコン製造方法及び装置）
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態に係るシリコンの製造装置及びその運転条件について詳細に説明する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示された比率に限られるものではない。
【００２８】
本実施形態に係るシリコンの製造方法は、ハロゲン化シランの一例としてのテトラクロロシランを、還元剤として作用する溶融金属粒子（例えば、溶融アルミニウム粒子）により還元し、シリコン粒子を製造するものである。
【００２９】
金属としては、ハロゲン化シランを還元できる種々の還元性金属が使用でき、特に、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、カリウム、及びナトリウムからなる群から選択される金属単体や、この群から選択される１以上の元素を含む合金が挙げられる。更には、還元性金属とシリコンの合金が使用できる。
【００３０】
本実施形態では、反応器内に設けられたノズルから流出させた溶融金属の細流に対して、アトマイズガスを吹き付けて微小な溶融金属粒子（液滴）を形成すると共に、当該反応器内にテトラクロロシランを供給して溶融金属粒子と接触させ、テトラクロロシランを還元する。テトラクロロシランと溶融金属粒子とが接触することにより、例えば、上記式（Ａ）で表される反応が十分に進行し、シリコン粒子が製造される。
【００３１】
次に、図１を参照しながら、本実施形態に係る製造方法に好適な反応装置１０の構成及びその運転条件について詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る反応装置１０の構成を示す概略構成図である。図１に示す反応装置１０は、溶融金属収容部１、アトマイズガス噴射部２、反応器３、排ガス冷却器９、固気分離器５、８、テトラクロロシラン加圧加熱部７、及びこれらを接続する配管（以下、場合により「ライン」という。）等を備える。
【００３２】
（溶融金属収容部）
溶融金属収容部１は、溶融金属Ｌを収容するためのものであり、密閉容器１５内に設けられている。溶融金属収容部１は、例えば、耐熱性の材料、例えば、アルミナ、黒鉛等から形成された坩堝等の容器である。溶融金属収容部１の周囲にはヒータ１１が設けられ、収容する溶融金属の温度を調整できるようになっている。溶融金属収容部１の底部には反応器３内にまで延在するノズル（溶湯ノズル）１ａが設けられ、ノズル１ａから溶融金属の細流Ｆが鉛直方向に流下する。このように溶融金属を溶融金属収容部１に収容させておくと、ノズル１ａから反応器３内に溶融金属を安定的に流下させることができ、安定的且つ連続的にシリコン粒子を製造しやすいという利点がある。また、溶融金属収容部１を収容する密閉容器１５内を不活性ガス等で加圧してもよい。これにより溶融金属をより安定的に流下させることができる。
【００３３】
ここで、本実施形態では、ノズル１ａから流出させる溶融金属の酸素の質量分率を５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、０．５ｐｐｍ以下とする。金属に含まれる酸素量は、グロー放電質量分析法により測定することができる。溶融金属中の酸素の質量分率が低いことは、溶融金属中の酸化物が少ないことを意味する。そして、ノズル１ａから流出させる溶融金属中に酸化物が多いと、この酸化物がノズル１ａを閉塞させ、溶融金属の細流Ｆの流下が不安定となり、安定した連続操作が困難となる。特に、金属として、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムを用いた場合、酸化アルミニウムや、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等は融点が高く溶融金属中でも固体となるので閉塞トラブルが特に起こりやすい。特に、金属がアルミニウムの場合、酸化アルミニウムの比重は、溶融アルミニウムの比重より幾分重く、溶融金属中を沈降する傾向があるので、坩堝の底部等に設けられたノズル１ａ等の閉塞をより一層頻発させやすい。また、生成された酸化物がノズル１ａを通過したとしても、この酸化物はテトラクロロシランとは反応しないので、上記式（Ａ）に示される生成したシリコン中に残存して製品を汚染することになる。
【００３４】
溶融金属の不純物については、上記式（Ａ）の反応に寄与せずシリコン中に不純物として残りやすいＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ及びＳｎの質量分率の合計が１０ｐｐｍ以下であることが好適である。特に金属がアルミニウムの場合、アルミニウムの純度は９９．９質量％以上であることが好ましく、９９．９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９５質量％以上であることが更に好ましい。純度の高い溶融金属を使用することで、純度の高いシリコン粒子を得ることができ、反応率も向上できる。なお、ここでいうアルミニウムの純度とは、アルミニウムのグロー放電質量分析法によって測定された元素のうち、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＺｎの含有量（質量％）の合計を１００質量％から差し引いた値を意味する。なお、生成するシリコン中には未反応のアルミニウム等の金属が残る場合があるが、必要に応じて酸洗等により容易に除去できるため特に問題とならない。
【００３５】
溶融金属を得るには、例えば、溶融金属収容部１中で、ヒータ１１を使用して、固体金属を溶融し溶融状態とすればよい。そして、溶融金属中の酸素の質量分率が５ｐｐｍ以下であることを確認すればよい。金属中の酸素量は、溶融金属を適量サンプリングし、グロー放電質量分析法により分析すればよい。
【００３６】
なお、酸素の質量分率が５ｐｐｍ以下の溶融金属を得るためには、例えば、酸素の質量分率が５ｐｐｍ以下の固体金属を溶融させればよいが、酸素の質量分率が５ｐｐｍ超の溶融金属を脱酸素してもよい。例えば、アルミニウムの脱酸素（脱介在物）工程としては、溶融アルミニウム中に、例えば塩素ガスを添加したアルゴンガス等の混合ガスを吹き込み、アルゴンガス及び塩化アルミニウムガスの気泡を発生させて、溶融アルミニウム中に浮遊する酸化物等の介在物を気泡に取り込みながら浮上させ除去する方法が知られている。なお、有害な塩素ガス等を使用するので、溶融金属収容部１内で脱酸素工程を実施する場合には装置の構成が複雑になる。従って、他の装置において酸素の質量分率を５ｐｐｍ以下に脱酸素した高純度の固体金属又は溶融金属を溶融金属収容部１に連続／バッチで供給し、必要に応じてヒータ１１を使用して溶融状態とすることが好ましい。固体金属を溶融する場合、収容する固体金属の形状（例えば、粒子等）は特に限定されないが、付着している機械加工時の切削油等を除去し十分に清浄な表面を有するものを供給することが好ましい。更には、固体金属を予め真空下で加熱乾燥するなどの手段により、付着水分を除去することが好ましい。
【００３７】
溶融金属収容部１内の温度は、溶融させる金属の融点に応じて適宜設定すればよいが、例えば、溶融金属としてアルミニウム（融点：６６０℃）を使用する場合には、通常７００〜１３００℃、好ましくは７００〜１２００℃、更に好ましくは７００〜１０００℃である。
【００３８】
溶融金属収容部１内の露点は、−２０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましく、−７０℃以下であることが特に好ましい。露点が−２０℃を超えると、雰囲気中のＨ２Ｏが溶融金属と反応して酸化物が発生しやすい。溶融金属収容部１内の露点を、−２０℃以下とするためには予め、密閉容器１５内を、真空ポンプ（図示せず）を用いて減圧下に保持した後に、露点が−２０℃以下の不活性ガスを供給する方法がある。特に密閉容器１５を減圧下に保持する際には、２００℃程度に全体を加熱し溶融金属収容部１内に付着するＨ２Ｏを蒸発させることが好ましく、不活性ガスを用いて溶融金属収容部１内を繰返しパージすることが好適である。また、溶融金属中に僅かに含まれる酸化物系等の介在物を捕集するためのフィルター（図示せず。）を溶融金属収容部１内に設置することが、さらに好適である。
【００３９】
ノズル１ａから溶融金属を安定して流出させるために、ノズル１ａの温度は、金属の融点より高い温度、例えば、アルミニウムの場合通常７００〜１３００℃程度とすることが好ましい。該温度を確保するためには、ノズル１ａに付帯するヒータ等のノズル保温装置（図示せず。）を設置することが、ノズルの閉塞を防止するために好適である。
【００４０】
ノズル１ａの内径は特に限定されないが、例えば、０．５ｍｍ〜５ｍｍとすることができる。
【００４１】
（テトラクロロシラン加圧加熱部）
テトラクロロシラン加圧加熱部７は、テトラクロロシランを高温高圧にする機器である。ここで、テトラクロロシランガスを加圧及び加熱してもよいが、液化テトラクロロシランを加圧し、加圧された液化テトラクロロシランを加熱して気体または超臨界流体にすることが好ましい。液化テトラクロロシランを加圧するため、テトラクロロシランガスを加圧する場合と比較し、安価な装置で容易に昇圧でき、加圧工程後に液化テトラクロロシランを加熱して気体または超臨界流体にすることにより、高温高圧のテトラシラン流体を効率的に製造できる。
【００４２】
液化テトラクロロシランを加圧する方法としては、特に制限はなく、例えば、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプなどのポンプを用いた方法が挙げられる。
【００４３】
加圧された液化テトラクロロシランを加熱して気体または超臨界流体（以下、両者を総称してテトラクロロシラン流体ということがある。）にする方法としては、特に制限はなく、例えば、高周波加熱、抵抗加熱、ランプ加熱などの加熱器を用いた方法が挙げられる。
なお、テトラクロロシランガスを加圧及び加熱する場合も、同様に、ポンプ、加熱器を組み合わせて使用すればよい。また、特に予め加圧せずに液化テトラクロロシランを加熱することにより蒸気圧を高め、気化させたテトラクロロシランガスを使用できる。
【００４４】
加圧工程及び加熱工程を経て得られるテトラクロロシラン流体は、圧力が０．１〜１５ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜１０ＭＰａであることが更に好ましい。後述するように、テトラクロロシラン加圧加熱部７からのテトラクロロシラン及び／または不活性キャリアガスを図１に点線で示すラインＬ１０から直接に反応器３内へ供給する場合には、テトラクロロシラン流体を特に高圧に加圧する必要がなく使用できる。
【００４５】
当該テトラクロロシラン流体の圧力が０．１ＭＰａ未満であると、後述するシリコン粒子の製造において使用するアトマイズガスの製造が非効率的になりやすい。すなわち、使用するアトマイズガスが、テトラクロロシラン流体と不活性ガスとの混合ガスである場合、テトラクロロシラン流体の圧力が０．１ＭＰａ未満であると、所望のアトマイズガス圧力とするため、アトマイズガスの製造過程においてテトラクロロシラン流体または不活性ガスとを混合し再度加圧する必要が生じる。また、使用するアトマイズガスがテトラクロロシラン流体単独である場合も、テトラクロロシラン流体の圧力が０．１ＭＰａ未満であると、所望のアトマイズガス圧力とするため、テトラクロロシラン流体を再度加圧する必要が生じる。他方、１５ＭＰａを超えるテトラクロロシラン流体を使用するには、耐圧性の高い各種装置を使用する必要があり、コストが増大する傾向がある。
【００４６】
加圧工程及び加熱工程を経て得られるテトラクロロシラン流体は、温度が２００〜１２００℃であることが好ましく、２００〜１０００℃であることがより好ましい。
【００４７】
当該テトラクロロシラン流体の温度が２００℃未満であると、シリコン粒子の製造において使用するアトマイズガスの製造が非効率的になりやすい。すなわち、テトラクロロシラン流体の温度が２００℃未満であると、アトマイズガスの製造過程においてテトラクロロシラン流体またはアトマイズガスを再度加熱する必要が生じる。他方、当該テトラクロロシラン流体の温度が１２００℃を超えても、それに要するコストに見合うだけの効果が小さい。
【００４８】
テトラクロロシランは、高純度のシリコン粒子を得る観点から、その純度が９９．９９質量％以上であることが好ましく、９９．９９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９９９質量％以上であることが更に好ましい。
【００４９】
（アトマイズガス噴射部）
アトマイズガス噴射部２は、テトラクロロシラン加圧加熱部７からラインＬ１を通じて供給されるテトラクロロシラン、及び必要に応じて、加熱器１７を有するラインＬ２から供給される不活性ガスを、溶融金属の細流Ｆに向けて噴射するためのものである。アトマイズガス噴射部２は、溶融金属の細流Ｆに向けてその周囲からアトマイズガスＧを噴射するノズル２ａを備える。細流ＦにアトマイズガスＧを吹き付けることによって、溶融金属粒子Ｐが形成される。
【００５０】
本実施形態において、ノズル２ａから噴射するアトマイズガスは、好ましくは、テトラクロロシランと不活性ガスとの混合ガスである。アトマイズガスに含まれる不活性ガスとしては、アルゴン及び／またはヘリウムが好適である。
【００５１】
アトマイズガス中のテトラクロロシランの濃度は１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることが更に好ましい。テトラクロロシランの濃度が１０体積％未満であると、上記式（Ａ）の反応が十分に進行しない傾向がある。
【００５２】
アトマイズガスの調製に使用する不活性ガスは、高純度のシリコン粒子を得る観点から、その純度が９９．９体積％以上であることが好ましく、９９．９９体積％以上であることがより好ましく、９９．９９９体積％以上であることが更に好ましく、９９．９９９５体積％以上であることが特に好ましい。
【００５３】
溶融金属の細流Ｆに吹き付けるアトマイズガスの温度は、２００〜１２００℃であることが好ましく、２００〜１０００℃であることがより好ましい。アトマイズガスの温度を高くすることで、アトマイズ効率を向上、すなわち、より少量のアトマイズガスで溶融金属を微粒化できる。より一層高い温度のアトマイズガスを調製する方法としては、腐食性を有しない不活性ガスを加熱器１７によりテトラクロロシラン流体の温度よりも高い温度に加熱し、この不活性ガスとテトラクロロシラン流体とを混合するという手法が挙げられる。
【００５４】
溶融金属の細流Ｆに吹き付けるアトマイズガスの露点は−２０℃以下とすることが好ましい。テトラクロロシランが存在する空間の露点は−２０℃以下とすることが好適であるため、アトマイズガスの露点が−２０℃を超える場合には該空間の露点の上昇を防止しにくい。さらには、該空間に侵入するＨ２Ｏが上記式（Ｂ）の反応により生成される金属酸化物は、テトラクロロシランと反応しないので（Ａ）式の反応を阻害するため、（Ａ）式によるシリコンの生産効率を低下させてしまい、さらに純度を低下させる。
【００５５】
溶融金属の細流Ｆに吹き付けるアトマイズガスの圧力は、０．１〜１５ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜１０ＭＰａであることが更に好ましい。アトマイズガスの圧力が０．１ＭＰａ未満であると、溶融金属粒子Ｐの形成が不十分となり、例えば上記式（Ａ）で表される還元反応の進行が不十分となる傾向がある。他方、１５ＭＰａを超えるアトマイズガスを使用するには、耐圧性の高い各種装置を使用する必要があり、コストが増大する傾向がある。なお、アトマイズガスは、ノズル２ａから吐出される以前の段階にあっては、温度条件及び圧力条件に応じて液体や超臨界流体であってもよい。
【００５６】
（反応器）
反応器３は、鉛直方向に延びる円筒部３ａを備えており、この円筒部３ａ内に上記式（Ａ）で表される反応が進行する反応場が形成される。ノズル２ａからアトマイズガスＧを噴射することにより、溶融金属粒子Ｐが形成される。反応器３に供給されるアトマイズガスＧに含まれるテトラクロロシラン及び／またはラインＬ１０から供給されるテトラクロロシランと反応器３内の溶融金属粒子Ｐとが接触し、溶融金属粒子Ｐによるテトラクロロシランの還元反応（例えば、上記式（Ａ））が進行する。
【００５７】
金属としてアルミニウムを用いた場合、上記式（Ａ）の通り、還元反応におけるテトラクロロシランのモル数と溶融アルミニウムのモル数の化学量論比は、３：４であるが、生産性などの観点から、反応場に供給する単位時間あたりのテトラクロロシランのモル数Ｍ１と溶融アルミニウムの供給モル数Ｍ２の比（Ｍ１／Ｍ２）は、０．７５〜２０であることが好ましく、０．７５〜１０であることがより好ましく、０．７５〜７．５であることが更に好ましい。Ｍ１／Ｍ２の値が０．７５未満であると、反応の進行が不十分となる傾向があり、他方、２０を越えると、反応に寄与しないテトラクロロシランの量が増大する傾向がある。
【００５８】
円筒部３ａの周囲にはヒータ１３が設けられ、反応場の温度を調整できるようになっている。加熱方式としては、特に制限はなく、例えば、高周波加熱、抵抗加熱、ランプ加熱などを用いた直接的な方法の他に、予め温度調節されたガス等の流体を用いる方式も用いることができる。反応場の温度は、通常、３００〜１２００℃（好ましくは５００〜１０００℃）となるように調整する。また、反応場の圧力は、通常、１気圧以上となるように調整する。
【００５９】
円筒部３ａ内に形成される反応場の酸素濃度は、酸化物の生成を十分に抑制する観点から、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応を開始する前の反応場の酸素濃度は、１体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。反応を開始する前の反応場の酸素濃度を下げる方法として、溶融金属を所定時間噴霧し、溶融金属粒子に反応場の酸素を吸着させるという手法が挙げられる。
【００６０】
また、反応場の酸素濃度は、反応中においても、酸化物の生成を十分に抑制する観点から、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応中の反応場の酸素濃度は、１体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００６１】
また、反応場の露点は、−２０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましく、−７０℃以下であることが特に好ましい。露点が−２０℃を超えると、雰囲気中のＨ２Ｏが溶融金属粒子と反応して酸化物が発生しやすい。反応場内の露点を、−２０℃以下とするためには、溶融金属収容部の露点の制御と同様にすればよい。
【００６２】
円筒部３ａ内に形成される反応場を含むテトラクロロシランが存在する空間の露点は、−２０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましく、−７０℃以下であることが更に好ましい。テトラクロロシランが存在する空間の露点が−２０℃を超える場合には、例えば、上記式（Ｂ）及び（Ｃ）の反応により金属及びテトラクロロシランを消費するため、（Ａ）式の反応効率を低下させてしまう。さらに、例えば、上記式（Ｂ）及び（Ｃ）等で生成される金属の酸化物やシリコン酸化物が、（Ａ）式で生成されるシリコンを汚染する。テトラクロロシランが存在する空間の露点を低くする方法については、予め該空間を、真空下とし、必要があれば加熱した後に露点が−２０℃未満の不活性ガス及び/またはテトラクロロシランを供給することが挙げられる。上述したように円筒部３ａに溶融金属と合わせて供給するアトマイズガスの露点を−２０℃未満とすることが好適である。また後述するように、テトラクロロシラン加圧加熱機器７からテトラクロロシランを図１に点線で示すラインＬ１０から直接反応器３内に供給する場合には、該テトラクロロシラン及び/または不活性キャリアガスの露点を−２０℃未満とすることが好適である。
【００６３】
反応器３は、その下部に下方に行くに従って内径が小さくなると共に下端にシリコン粒子を排出するためのシリコン排出口３ｃを有する縮径部３ｂを備える。この縮径部３ｂの鉛直方向の略中間の位置には、上記式（Ａ）の還元反応によって生じた例えばＡｌＣｌ３（気体）、未反応のＳｉＣｌ４（気体）、不活性ガス等及び微粒のシリコン粒子を排出するためのガス排出口３ｄが設けられている。
【００６４】
反応器３の下部に設けられた縮径部３ｂは、第１段目の固気分離器として機能する。縮径部３ｂの周囲にはヒータ（図示せず）が設けられ、内部の温度を調整できるようになっている。縮径部３ｂの内部の温度をＡｌＣｌ３（昇華点：１８０℃）が析出しない温度に保持することで、シリコン粒子とガスとを分離する。具体的には、縮径部３ｂの内部の温度を２００℃以上となるように調整することが好ましい。縮径部３ｂの内部の温度を２００℃よりも低くした場合、縮径部３ｂ内においてＡｌＣｌ３が析出し、シリコン粒子中に混入しやすくなる傾向がある。
【００６５】
（排ガス冷却器）
ガス排出口３ｄから排出されるガスはラインＬ３を介して排ガス冷却器９に供給される。排ガス冷却器９は、ガス排出口３ｄから排出されるガスを冷却するためのものである。この排ガス冷却器９の内部の温度は、縮径部３ｂと同様に２００℃以上となるように調整することが好ましい。排ガス冷却器９の好適な例として、熱媒体を利用する多管式熱交換器、二重管式熱交換器、あるいは直接に、排出されるガスに冷却媒体を噴霧する冷却器などを例示できる。冷却媒体としては、後述する固気分離器８から排出されるテトラクロロシランなど利用することができる。また排ガス冷却器９をラインＬ３に配置したが、必要に応じてラインＬ４にも設置してもよいし、ラインＬ３に冷却手段を付与し排ガス冷却器を省略してもよい。冷却手段としては、熱媒体を利用したジャケットが例示できる。さらには、ガス排出口３ｄから排出されるガスを冷却するために、反応器３の内部に冷却媒体を流入させても良い。
【００６６】
（固気分離器５）
ガス排出口３ｄから排出されるガスはラインＬ３またはラインＬ３の経路に配置された排ガス冷却器９を介して固気分離器５に供給される。固気分離器５は、第２段目の固気分離器として機能する。固気分離器５は、ガス排出口３ｄから排出されるガス中に存在する微粒のシリコン粒子（固体）を分離するためのものである。この固気分離器５の内部の温度も縮径部３ｂと同様に２００℃以上となるように調整することが好ましい。固気分離器５の好適な例として、保温サイクロン式固気分離器などを例示できる。
【００６７】
（固気分離器８）
固気分離器５から排出されるガスはラインＬ４を介して固気分離器８に供給される。固気分離器８は、第３段目の固気分離器として機能する。固気分離器８は、固気分離器５からのガスに含まれる、金属塩化物、例えば、ＡｌＣｌ３を除去するためのものである。
【００６８】
例えば、ＡｌＣｌ３の場合、固気分離器８内の温度を、ＡｌＣｌ３（ＡｌＣｌ３の昇華点：１８０℃）は析出するがＳｉＣｌ４（沸点：５７℃）は凝縮しない温度に保持することで、析出したＡｌＣｌ３（固体）を除去することができる。具体的には、固気分離器８の内部の温度を６０〜１７０℃（より好ましくは７０〜１００℃）に維持することが好ましい。固気分離器８の内部の温度を６０℃よりも低くした場合、固気分離器８内においてＳｉＣｌ４も凝縮し、回収される塩化アルミニウムの取扱いが煩雑となる傾向がある。他方、固気分離器８の内部の温度を１７０℃よりも高くした場合、ＡｌＣｌ３の析出が不十分となり、リサイクルされるテトラクロロシランガス中のＡｌＣｌ３の含有量が高くなり取扱いが煩雑となる傾向がある。また、固気分離器８は、その内部にバッフル板（図示せず）を備えるものであることが好ましい。バッフル板を内部に設けることで、固気分離器８の内表面積が増大してＡｌＣｌ３が効率的に析出し、ガス中のＡｌＣｌ３含有量を十分に低減できる。固気分離器８の内表面積は、固気分離器８の装置表面積の５倍以上であることが好ましい。
【００６９】
固気分離器８においてＡｌＣｌ３の等の塩化金属の除去処理がなされたガスは、ラインＬ７を通じて固気分離器８から排出される。当該ガス中に未反応のテトラクロロシランガスと不活性ガス等及び微量の塩化アルミニウム等の塩化金属とが共存する場合には、不活性ガス等を分離し、必要に応じて微量の塩化金属を分離・精製を行うことで、テトラクロロシランを回収できる。このテトラクロロシランを反応ガスとしてリサイクルしてもよい。また、分離された不活性ガス等もリサイクルしてもよい。
【００７０】
なお、上記実施形態では、アトマイズガスとしてテトラクロロシラン流体及び不活性ガスの混合ガスを供給しているが、アトマイズガスとしてテトラクロロシラン流体のみを供給してもよく、かかる構成を採用することにより、反応場におけるテトラクロロシランの分圧を更に高くすることができ、より一層高い反応率を達成できる。一方、アトマイズガスとして不活性ガスのみを供給し、テトラクロロシラン加圧加熱部７からのテトラクロロシランガス及び／または不活性ガス等を図１に点線で示すラインＬ１０から直接反応器３内に供給しても良い。また、反応器３やアトマイズガス噴射部２等の形状も図１の形状には限定されない。例えば、反応器３の下部にシリコン排出口３ｃを例示したが、シリコン排出口３ｃを設けずに、反応器３の内部に後述する第２の構造物としてのシリコンを汚染させにくい基材を設置し、その表面にシリコンを析出させて回収しても良く、あるいは後述する第２の構造物としてシリコンを捕集する内部容器を設置しシリコンを融液として回収しても良い。また、ガス排出口３ｄから排出されるガスにシリコン粒子を全て同伴させて固気分離器５を利用して回収することもできる。さらには、固気分離器５を多段に設置することで、シリコン粒子の回収率を向上させることができる。
【００７１】
更に、上記実施形態では、図１に示すように、アトマイズ工程において溶融金属の細流Ｆがノズル１ａから流下した後に、ノズル２ａから噴射されるアトマイズガスＧが吹き付けられる、いわゆるフリーフォール法を採用する場合を例示したが、これ以外のガスアトマイズ法を採用してもよい。例えば、ノズル１ａの溶融アルミニウムの出口とノズル２ａのアトマイズガスの出口とが近接して設けられたアトマイズ機構を有する装置を用いた、いわゆるコンファインド法（Ｃｏｎｆｉｎｅｄ法又はＣｌｏｓｅ−Ｃｏｕｐｌｅｄ法）を採用してもよい。
【００７２】
また、上記実施形態においては、ノズル１ａから下方に向けて溶融アルミニウムを吐出する場合を例示したが、いわゆるＵｐｄｒａｕｇｈｔアトマイザ装置を使用し、ノズルから溶融アルミニウムを上方に吐出させてもよく、水平方向に吐出させてもよい。水平方向に向かってノズルから溶融金属を流出させてアトマイズする場合でも、酸化物によるノズルの閉塞は同様に発生しやすいが、溶融アルミニウムを上方に吐出させる場合には、アルミニウムの酸化物が沈降する傾向があるので、比較的ノズルの閉塞が発生する傾向が抑制されるため、高い生産効率が得られやすい。
【００７３】
また、反応器内において溶融金属粒子が移動する方向と同じ方向に、テトラクロロシランを流してもよく（並流）、溶融金属粒子が移動する方向に対向してテトラクロロシランを流してもよい（向流）。
【００７４】
上記に開示された本発明の上記実施形態は例示であって、本発明の範囲はこれらの実施形態に限定されない。
【００７５】
例えば、上記実施形態では、ハロゲン化シランとして、テトラクロロシランを用いているが、（１）式で表される他のハロゲン化シランを用いてもよく、種々のハロゲン化シランの混合物を用いてもよい。２種以上のハロゲン化シランの組み合わせにおいて、特には、その組成は限定されないが、少なくともテトラクロロシランの比率が別種のハロゲン化シランより多く含まれることが好適である。
ＳｉＨｎＸ４−ｎ      （１）
［式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２のとき、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００７６】
また、上記実施形態では、ノズルから流出させた溶融金属に対してアトマイズガスを吹き付けて溶融金属粒子を形成しているが、ノズルを用いずにアトマイズする方法を用いても実施は可能である。例えば、溶融金属をノズルを使用せずに流下させた細流に対して、アトマイズガスを吹き付けて溶融金属粒子を形成してもよい。
【００７７】
また、上記実施形態では、アトマイズ法により形成した溶融金属粒子をそのまま液体の状態でハロゲン化シランと接触させているが、例えば、溶融金属粒子を一端冷却して固体状態として貯留し、その後、溶融金属粒子となるまで再加熱してからハロゲン化シランと接触させてもよく、また、溶融せずに固体金属粒子をハロゲン化シランと接触させても実施は可能である。
【００７８】
さらに、上記実施形態では、金属粒子（液体又は固体）とハロゲン化シランとを接触させているが、酸素の質量分率が５ｐｐｍ以下である粒子でない金属、例えば、容器内に貯留された液体金属や、構造物の表面を流下する液体金属膜等に対してハロゲン化シランを接触させても実施は可能である。
【００７９】
また、上記実施形態において、テトラクロロシランが存在する空間を形成する構造物（例えば、反応器３）の内側にさらに第２の構造物（図示せず）を設けることができる。このような第２の構造物としては、具体的には、例えば、上述の反応器等の構造物内に突出するノズル（例えば、溶融金属を反応器３内に供給するノズル１ａや、テトラクロロシランガスを反応器３内に供給するノズル等）、反応器３内でシリコンをその表面に析出、付着させる基材、シリコン粒子を捕集する内部容器等が挙げられる。これらの第２の構造物は、例えば、反応器３の円筒部３ａや縮径部３ｂの内側や固気分離器５の内側等の、前述の構造物の内側に設けることができる。第２の構造物の材料として、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、炭素及びシリコンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。炭素としては、黒鉛が好ましい。特に第２の構造物として、黒鉛からなる本体の表面を窒化珪素または炭化珪素で被覆した構造物であることができる。これらの第２の構造物に上述の材料を用いることにより、更に高純度のシリコンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】シリコン粒子の製造方法の好適な実施形態に係る反応装置の構成を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００８１】
１…溶融金属収容部、１ａ…ノズル、２…アトマイズガス噴射部、３…反応器、５…固気分離器、７…テトラクロロシラン加圧加熱部、９…排ガス冷却器、１０…反応装置、Ｆ…溶融金属の細流、Ｐ…溶融金属粒子、Ｇ…アトマイズガス、Ｌ…溶融金属、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ１０…ライン。
【図１】
2010076951.tif 000003