(57)【要約】【課題】低硬化収縮性、低応力性を示し、良好な高温での接着力を示すとともに塗布作業性に優れる樹脂組成物および本発明を半導体用ダイアタッチ材または放熱部材用接着剤として使用した場合に耐半田クラック性などの信頼性に優れる半導体装置を提供する。【解決手段】本発明は、（Ａ）分子内に(メタ)アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ）グリシジル基を有する化合物、および、（Ｃ）アリルエステル基を有する化合物を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物および該樹脂組成物を用いて作製した半導体装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に(メタ)アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ）グリシジル基を有する化合物、および、（Ｃ）アリルエステル基を有する化合物を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）は、芳香族環を含まず、室温で液状のアリルエステル化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｃ）が、一般式（１）に示される官能基を有する請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【化１】
2010084008.tif 000008
式中、Ｒ1は、水素またはメチル基である。
【請求項４】
前記アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）は、主鎖骨格に一般式（２）で示される構造を有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化２】
2010084008.tif 000009
式中、Ｒ2は炭素数３以上、１１以下の炭化水素基、または一般式（３）で示さ
れる有機基であり、
Ｒ3は炭素数３以上、１１以下の炭化水素基であり、
Ｘ1は−Ｏ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−のいずれかであり、
Ｘ2はＸ1が−Ｏ−または−ＯＣＯＯ−のときＸ1に等しく、−ＯＣＯ−のとき  
−ＣＯＯ−であり、
ｎは０以上、５０以下である。
【化３】
2010084008.tif 000010
式中、Ｒ4は炭素数３以上、１１以下の炭化水素基であり、
Ｘ3は−Ｏ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−のいずれかであり、
ｍは１以上、５０以下である。
【請求項５】
前記アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）が、ＧＰＣで測定したときの分子量が５００以上５０００以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、充填材を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチペーストまたは放熱部材用接着剤として用いて作製されることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物および樹脂組成物を用いて作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの高速化は著しく、多層配線部における配線抵抗と配線間の寄生容量に起因する信号伝搬速度の低下による伝送遅延が問題となってきている。こうした問題は、半導体デバイスの高集積化に伴う配線幅および配線間隔の微細化につれて配線抵抗が上昇しかつ寄生容量が増大するので、益々顕著となる傾向にある。そこで、配線抵抗および寄生容量の増大に基づく信号遅延を防止するために、従来のアルミニウム配線に代わり銅配線の導入が行われると共に、半導体素子の層間絶縁膜に比誘電率が二酸化シリコン膜の３．９より小さい低誘電率の絶縁膜の適用が行われている。特に設計基準が６５ｎｍから４５ｎｍへと構成素子の微細化が進む中で層間絶縁膜の比誘電率は２．０程度またはそれ以下の値が強く求められ、このために層間絶縁膜として膜内部の空孔率を高めることで比誘電率を小さくした多孔質絶縁膜が必要になってきている。
このような多孔質絶縁膜は、その構造上一般的に機械的強度が弱いという問題がある。すなわち従来の絶縁膜を使用した半導体素子に比較して外部からのストレスに対して敏感で、これまで問題とされなかったストレスでも絶縁膜の破壊に至る場合がある。
そこで発生するストレスを少なくするために、封止材料、ダイアタッチ材料といった半導体構成材料に対して低応力性のものが要求されると共に、半導体生産プロセスの見直しも行われている。
【０００３】
半導体素子をリードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマーおよびそのオリゴマーとビスマレイミドとからなるＢＴレジン使用基板）、ポリイミドフィルムなどの有機基板といった支持体に接着するダイアタッチプロセスにおいては、ダイアタッチ後に半導体素子と支持体との熱膨張率の違いに基づく反りが発生するが、過度の反りは層間絶縁膜のダメージの原因となるため、反りの発生しにくいダイアタッチ材料が求められている。
ここで反りを小さくするためにダイアタッチ材料の硬化収縮および弾性率を低くする必要がありこれまでも、
（１）液状の低応力剤を添加する方法（例えば、特許文献１参照）、
（２）固形の低応力剤を添加する方法（例えば、特許文献２参照）、
（３）架橋密度を低下させる方法（例えば、特許文献３参照）、
（４）樹脂骨格に柔軟構造を導入する方法（例えば、特許文献４参照）、
（５）低ガラス転移温度（Ｔｇ）のポリマーを添加する方法（例えば、特許文献５参照）などが検討されてきたが、例えば（１）の方法では液状の低応力剤自体が高粘度であるため十分な低弾性率化効果を得ることが可能な配合量添加すると高粘度で扱いにくくなる傾向にあり、（２）の方法では液状樹脂組成物中の固形分の割合が増えるため高粘度で扱いにくくなる傾向にあり、（３）の方法では高温での強度などの機械特性が悪化する傾向にあり、（４）の方法では柔軟骨格を導入した樹脂の粘度が高いため液状樹脂組成物も高粘度で扱いにくくなる傾向にあり、（５）の方法では溶剤を使用しなければ液状樹脂組成物を得ることができず、溶剤は液状樹脂組成物の硬化中に揮発させる必要があり、他部材を汚染する場合があるなどの欠点も残されている。
一方、環境対応の一環として半導体デバイスを含む半導体製品からの鉛撤廃が進められている中、半導体パッケージなどを基板実装する時に使用する半田も鉛フリー半田が使用されるため、錫−鉛半田の場合よりリフロー温度を高くする必要がある。高温でのリフロー処理は半導体パッケージ内部のストレスを増加させるためリフロー中に半導体製品中に
剥離ひいてはクラックが発生しやすくなり、ダイアタッチ材料にも剥離が生じにくい、すなわち高温でも良好な接着力を示す材料が望まれている。このように硬化収縮および弾性率が低く、高温でも良好な接着力を示し、塗布時の作業性に優れる液状樹脂組成物がダイアタッチ材料として望まれているが、十分に満足するものはなかった。
【特許文献１】特開平０５−１２０９１４号公報
【特許文献２】特開２００３−３４７３２２号公報
【特許文献３】特開平０６−０８４９７４号公報
【特許文献４】特開平０８−１７６４０９号公報
【特許文献５】特開２００５−１５４６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低硬化収縮性、低応力性を示し、良好な高温での接着力を示すとともに塗布作業性に優れる樹脂組成物および本発明を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材用接着剤として使用した場合に耐半田クラック性などの信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記（１）〜（７）に記載の本発明により達成される。
（１）（Ａ）分子内に(メタ)アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ）グリシジル基を有する化合物、および、（Ｃ）アリルエステル基を有する化合物を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）は、芳香族環を含まず、室温で液状のアリルエステル化合物である前記（１）項に記載の樹脂組成物。
（３）前記化合物（Ｃ）が、一般式（１）に示される官能基を有する前記（１）または（２）項に記載の樹脂組成物。
【０００６】
【化４】
2010084008.tif 000002
式中、Ｒ1は、水素またはメチル基である。
【０００７】
（４）前記アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）は、主鎖骨格に一般式（２）で示される構造を有する化合物である前記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【０００８】
【化５】
2010084008.tif 000003
式中、Ｒ2は炭素数３以上、１１以下の炭化水素基、または一般式（３）で示さ
れる有機基であり、
Ｒ3は炭素数３以上、１１以下の炭化水素基であり、
Ｘ1は−Ｏ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−のいずれかであり、
Ｘ2はＸ1が−Ｏ−または−ＯＣＯＯ−のときＸ1に等しく、−ＯＣＯ−のとき  
−ＣＯＯ−であり、
ｎは０以上、５０以下である。
【０００９】
【化６】
2010084008.tif 000004
式中、Ｒ4は炭素数３以上、１１以下の炭化水素基であり、
Ｘ3は−Ｏ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−のいずれかであり、
ｍは１以上、５０以下である。
【００１０】
（５）前記アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）が、ＧＰＣで測定したときの分子量が５００以上５０００以下である前記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（６）さらに、充填材を含む前記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチペーストまたは放熱部材用接着剤として用いて作製されることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、低硬化収縮性、低応力性を示し、良好な高温での接着力を示すとともに塗布作業性に優れるので、本発明を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材用接着剤として使用することでこれまでにない耐半田クラック性などの高信頼性に優れた半導体装置の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、（Ａ）分子内に(メタ)アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ）グリシジル基を有する化合物、および、（Ｃ）アリルエステル基を有する化合物を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物であって、低硬化収縮性、低応力性を示し、低応力性を示し、良好な高温での接着力を示すとともに塗布作業性に優れるので、本発明をダイアタッチ材料として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明では（Ａ）分子内に(メタ)アクリロイル基を有する化合物を使用する。分子内に(メタ)アクリロイル基を有する化合物（Ａ）としては、例えば（メタ）アクリル酸とアルコールのエステル化反応により得ることが可能である。ここでアクリロイル基とはアクリロイル基のαまたはβ位がアルキル基、アルケニル基、フェニル基などの炭素数１〜８の有機基で置換されているものも含むこととする。化合物（Ａ）は低粘度で反応性に優れるため樹脂組成物に良好な塗布作業性を付与するとともに良好な反応性を与えるため好適に用いられる。
使用可能な化合物（Ａ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミドなどが挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、１分子内に（メタ)アクリロイル基を２個有する化合物が好ましく用
いられる。１分子内に（メタ)アクリロイル基を２個有する化合物は、低粘度であり他の
１分子内に同種の官能基を２個有する化合物との相溶性に優れるためであり、有機過酸化物などの反応触媒（反応開始剤）を使用することで速やかに反応するためである。１分子内に含まれる官能基数は２に限定されるが、これは官能基数が１の場合には硬化物の凝集力が低下し良好な接着性を維持できないためであり、３以上の場合には硬化物の弾性率が高くなりすぎ支持体である有機基板やリードフレームなどの剥離の原因となることがあるからである。
例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジエタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジアルキルアルコールジ（メタ）アクリレート、ジメタノールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコールなどが挙げられ、中でも好ましい化合物（Ａ）はエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメタノールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
本発明に用いるグリシジル基を有する化合物（Ｂ）としては、グリシジル基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましい。グリシジル基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。グリシジル基を１分子に２つ以上含む化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、樹脂組成物としては、単独またはこれらの混合物として室温で液状のものが好ましい。通常行われるように反応性の希釈剤を使用することも可能である。
【００１６】
また、本発明では、グリシジル基を有する化合物（Ｂ）の硬化剤としては、公知のものが使用可能であるが半導体用途であるのでフェノール系の化合物が好ましい。これは硬化物の耐湿信頼性に優れるからである。好ましい硬化剤としてはフェノール性水酸基が１分子内に２つ以上あれば特に限定されないが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール類、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ヒドロキシフェニル）エタンなどの３官能フェノール化合物、フェノールノボラック、またはクレゾールノボラックなどが挙げられる。
またフェノール系硬化剤とイミダゾール類の併用も好ましい。特に好ましいイミダゾール類としては２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物または２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールである。これらのイミダゾール類はグリシジル基を有する化合物（Ｂ）に対して０．５〜２０重量％使用する。これより少ないと硬化性が悪く、これより多いと接着力の低下など硬化物特性が悪化するためである。またリン系、アミン系などの反応触媒を使用することも可能である。
【００１７】
本発明では、（メタ）アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）を使用する。前記化合物（Ｃ）は、芳香族環を含まず、室温で液状のアリルエステル化合物を用いることが好ましい。これは一般に（メタ）アリルエステル基を有する化合物として知られているジアリルフタレートの場合には、芳香族環を含むため主鎖構造として剛直であること、および分子間での相互作用も強く硬化物として弾性率が高くかつ脆い（少しの変形量で破壊する）性質を示すのに対し、芳香族環を含まず、室温で液状のアリルエステル化合物を用いることにより硬化物の弾性率を低くすることが可能となるためである。
芳香族環を含まず、室温で液状のアリルエステル化合物としては、例えば、一般式（１）に示される官能基を含む化合物が挙げられる。一般式（１）で示される官能基は１分子内に少なくとも１つ必要であるが、硬化性の観点から２つまたは３つ含まれることが好ましい。１分子内の官能基の数が多くなるとそれに伴い分子量も大きくなるため、一般に粘度が上昇する傾向にある。このため硬化性と作業性のバランスを考えた場合、もっとも好ましい官能基数は１分子内に２つである。一般式（１）のＲ1は水素またはメチル基であ
るが、硬化性の観点からメチル基であることが好ましい。
【００１８】
さらに、低応力性を実現するために、前記化合物（Ｃ）は一般式（２）に示される構造を有することが好ましい。一般式（２）のＲ2は炭素数３以上、１１以下の炭化水素基ま
たは一般式（３）に示される有機基であり、Ｒ3は炭素数３以上、１１以下の炭化水素基
である。Ｒ2、Ｒ3は炭素数が上記範囲より少ない場合には親水性が高くなるため硬化物の耐湿性が悪化し、炭素数が上記範囲より多い場合には逆に疎水性が高くなりすぎ密着性が悪化する場合があるからである。より好ましい炭素数は３以上、６以下である。またＲ2
が一般式（３）に示される有機基の場合にはＲ4は炭素数３以上、１１以下の炭化水素基
であることが好ましいが、これは炭素数が上記範囲より少ない場合には親水性が高くなるため硬化物の耐湿性が悪化し、炭素数が上記範囲より多い場合には逆に疎水性が高くなりすぎ密着性が悪化する場合があるからである。より好ましい炭素数は３以上、６以下である。またＸ3は−Ｏ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−から選ばれる。これらの結合を
含むことで分子鎖が柔軟になり硬化物としての低弾性率化を可能とするとともに、原料としても室温で液状になりやすいので好適に使用することが可能となる。ｍは１以上、５０以下であるがこれ以上の場合には分子量が大きくなりすぎるため樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ好ましくない。一般式（２）のＸ1は、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ
−から選ばれる。これらの構造を含むことで分子鎖が柔軟になり硬化物としての低弾性率化を可能とするとともに、原料としても室温で液状になりやすいので好適に使用することが可能となる。Ｘ1が−Ｏ−、または−ＯＣＯＯ−から選ばれる構造の場合にはＸ2はＸ1
に等しく、Ｘ1が−ＯＣＯ−である場合にはＸ2は−ＣＯＯ−である。好ましい一般式（２）に示される構造としてジオールとジカルボン酸またはその誘導体とをエステル化したものが挙げられる。ジオールとして、特に分岐した脂肪族ジオールを用いた場合には得られた化合物（Ｃ）は低粘度となるので好ましい。
【００１９】
好ましい化合物（Ｃ）としては、分子量５００以上、５０００以下のもので、より好ましい分子量の範囲は８００以上、２０００以下である。下限値より小さい場合には樹脂組成物中の官能基の数が多くなり硬化物の弾性率が高くなる傾向にあり、上限値より大きい場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ実用的でないためである。
このような化合物（Ｃ）としては、シクロヘキサンジカルボン酸またはその誘導体とジオールとアリルアルコールとを反応することにより得られる。仕込み比により分子量を制御することが可能である。前記ジオールとしてポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種を用いればより低弾性率の硬化物を得ることが可能となるので好ましい。（メタ）アリルエステル基を有する化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｃ）は低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため後述の充填剤と配合しても低粘度であり作業性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００２０】
本発明では、さらに、充填材を含むものであってもよい。充填剤としては、導電性を付与するために銀、金、ニッケル、鉄などの金属粉を用い、絶縁性を付与するためにはシリカ、アルミナのようなセラミック粒子、熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂の樹脂粒子を使用することができる。一般的に充填剤として使用されている粒子の形状には鱗状、球状、樹脂状、粉状などの種々の形状を有するものがあるが、本発明では形状については特に限定するものではない。
前記充填剤の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の６０〜９０重量％が望ましく、特に７０〜８５重量％が望ましい。含有量が前記の下限値未満であると粘度やチキソ性が低くなりすぎ、作業性が低下する場合が有り、前記上限値を超えると粘度が高くなりすぎ作業性が低下する場合があるためである。
前記充填剤の平均粒子径は、特に限定されないが、１〜１０μｍが好ましく、特に２〜７μｍが好ましい。平均粒子径が前記下限値未満であると粘度が高くなるため粘度の調整が困難となる場合が有り、前記上限値を超えると塗布の際にノズルがつまり吐出ができなくなる場合がある。前記平均粒子径は、例えばレーザー回析、散乱法を用いた粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２１】
さらに重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。通常熱ラジカル
重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満の場合には、導電性ペーストの常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチル���キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独または硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。重合開始剤の配合量は熱硬化性樹脂に対して０．１重量％以上１０重量％以下である。より好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下である。
ここで本発明の樹脂組成物は、通常蛍光灯などの照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光重合開始剤を含有することは好ましくない。ここで、実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。
【００２２】
本発明の樹脂組成物には、必要によりカップリング剤、消泡剤、界面活性剤などの添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に樹脂組成物をディスペンス塗布した後、半導体素子をマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）などの半導体素子裏面に樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドなどの放熱部品を搭載し加熱硬化するなどである。
【実施例】
【００２４】
《化合物（Ｃ）の調整》
化合物Ｃ１：アリルアルコール（試薬）５８ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
（試薬）３４４ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（（株）クラレ製、ＭＰＤ）１７７ｇおよびトルエン／ＭＩＢＫ混合溶剤（７：３）１Ｌをセパラブルフラスコに入れ、室温で３０分攪拌した後パラトルエンスルフォン酸を添加し還流下８時間反応を行った。反応中生成した水分はディーンスタークトラップにて除去した。室温付近まで冷却しイオン交換水を添加し３０分攪拌、その後静置し溶剤層を得た。さらに７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った後エバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（以下化合物Ｃ１、収率約８７％。室温で液状。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１２００。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定によりアリルアルコールの水酸基のプロトンおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールの水酸基のプロトンに基づく２．０ｐｐｍ付近のピークの消失、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のカルボキシル基のプロトンに基づく１１．９ｐｐｍ付近のピークの消失、アリルアルコールのメチレン基のプロトンのエステル化によるシフト（４．６ｐｐｍ付近）、ならびに３−メチル−１，５−ペンタンジオールの１位および５位のメチレン基のプロトンのエステル化によるシフト（４．１ｐｐｍ付近）を確認した。０．９ｐｐｍ付近、２．３ｐｐｍ付近、４．６ｐｐｍ付近のピークの強度比から生成物は一般式（１）に示される構造の官能基および一般式（２）の構造を含む式（４）に示される構造であり、一般式（１）のＲ1が水素、一般式（２）のＲ2の炭素数が６、Ｒ3の炭素数が６、Ｘ1が−ＯＣＯ−、Ｘ2が−ＣＯＯ−、平均繰り返し数ｎが約１．８であった。）
【００２５】
【化７】
2010084008.tif 000005
【００２６】
化合物Ｃ２：アリルアルコール（試薬）１２８ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸（試薬）３７８ｇ、ポリプロピレングリコールジオール（日本油脂（株）製、ユニオールＤ−４００）４００ｇおよびトルエン／ＭＩＢＫ混合溶剤（７：３）１Ｌをセパラブルフラスコに入れ、室温で３０分攪拌した後パラトルエンスルフォン酸を添加し還流下８時間反応を行った。反応中生成した水分はディーンスタークトラップにて除去した。室温付近まで冷却しイオン交換水を添加し３０分攪拌、その後静置し溶剤層を得た。さらに７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った後エバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（以下化合物Ｃ２、収率約８２％。室温で液状。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１０００。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定によりアリルアルコールの水酸基のプロトンおよびポリプロピレングリコールジオールの水酸基のプロトンに基づく２．０ｐｐｍ付近のピークの消失、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のカルボキシル基のプロトンに基づく１１．９ｐｐｍ付近のピークの消失、アリルアルコールのメチレン基のプロトンのエステル化によるシフト（４．６ｐｐｍ付近）、ならびにポリプロピレングリコールジオールのメチレン基のプロトンのエステル化によるシフト（４．２ｐｐｍ付近）を確認した。２．３ｐｐｍ付近、４．２ｐｐｍ付近、４．６ｐｐｍ付近のピークの強度比から生成物は一般式（１）に示される構造の官能基および一般式（２）の構造を含む式（５）に示される構造であり、一般式（１）のＲ1が水素、一般式（２）のＲ2が一般式（３）に示される有機基であり、Ｒ4の炭
素数が３、Ｘ3が−Ｏ−、Ｒ3の炭素数が６、Ｘ1が−ＯＣＯ−、Ｘ2が−ＣＯＯ−、平均繰り返し数ｍが約６、ｎが約０．１であった。）
【００２７】
【化８】
2010084008.tif 000006
【００２８】
［実施例１］
（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下化合物Ａ）を、グリシジル基を有する化合物（Ｂ）としてビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温で液体、以下化合物Ｂ）を、アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）として上記化合物Ｃ１、硬化剤としてはビスフェノールＦ（大日本インキ工業（株）製、ＤＩＣ−ＢＰＦ、水酸基当量１００、以下化合物Ｄ）を、ジシアンジアミド（以下化合物Ｅ１）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製、融点２４８〜２５８℃、以下化合物Ｅ２）、カップリング剤としてテトラスルフィド結合を有するカップリング剤（日本ユニカー（株）製、Ａ−１２８９、以下化合物Ｆ１）、グリシジル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下化合物Ｆ２）を、ラジカル重合開始剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ、以下化合物Ｇ）を、充填材としては平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し脱泡することで樹脂組成物を得、以下の評価方法にて
評価を行った結果を表１に示す。なお配合割合は重量部である。
【００２９】
(評価方法)
・塗布作業性：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、０．５ｒｐｍ、２．５ｒｐｍでの値を液状樹脂組成物作製直後に測定した。２．５ｒｐｍ粘度の値が２０±１０Ｐａ・Ｓを合格とした。粘度の単位はＰａ・Ｓである。０．５ｒｐｍでの値を２．５ｒｐｍの値で割った値をチキソ性（塗布作業性の指標）とし、３．０以上のものを合格とした。
・接着強度：表１に示す樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップを銀めっきした銅フレームにマウントし、１５０℃オーブン中３０分硬化した。硬化後および吸湿処理（８５℃、８５％、７２時間）後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が４５Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。
・硬化収縮：表1に示す樹脂組成物について１．０ｍｌの重さを測定し、比重１とした。
次に表１に示す樹脂組成物を１７５℃オーブン中で３０分硬化させ、１．０ｃｍ3辺り
の重さを測定し、比重２とした。
比重１および比重２から収縮率を算出し、６．５％以下のものを合格とした。
硬化収縮率（％）＝〔（比重２）−（比重１）〕／（比重２）×１００
【００３０】
・弾性率：表１に示す樹脂組成物を用いて、４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１５０℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：−１００〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
３０℃における貯蔵弾性率を弾性率１とし、２６０℃における貯蔵弾性率を弾性率２としたときに、弾性率１が６０００ＭＰａ以下であり、弾性率２が２００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａである。
【００３１】
・耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用いて、下記のリードフレームとシリコンチップを１５０℃３０分間硬化し接着した。さらに、封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、半導体装置を作製した。この半導体装置を用いて、３０℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。ＩＲリフロー処理後の半導体装置を超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀めっきした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１５０℃、３０分
・耐温度サイクル性：表１に示す樹脂組成物を用いて、１５×１５×０．５ｍｍのシリコンチップをＮｉめっきした銅ヒートスプレッダー（２５×２５×２ｍｍ）にマウントし、１７５℃の熱板上で１２０分硬化した。硬化後および温度サイクル処理（−６５℃←→１５０℃、１００サイクル）後、樹脂組成物の硬化部分の剥離およびボイドを超音波探傷装置（反射型）にて測定した。剥離およびボイドの面積が１０％以下のものを合格とした。
【００３２】
［実施例２〜５、および比較例１〜３］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
なお、実施例２については、アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）として上記で作製
した化合物Ｃ２を用いた。実施例３〜５については、アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）としてアリルエステル樹脂（昭和電工（株）製、アリルエステル樹脂ＤＡ１０１、一般式（１）に示される官能基を有し室温で液状。以下化合物Ｃ３）を使用した。
【００３３】
【表１】
2010084008.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、低硬化収縮性に優れ、弾性率が低く良好な接着性を示すとともに塗布作業性に優れるため、半導体用ダイアタッチペースト材料または放熱部材接着用材料として好適に用いることができる。