(57)【要約】【課題】      量産に適した、コンタミの少ない、組成制御された、ち密で、欠陥、粒界の極めて少ない、深さ方向に構造制御された、良好な絶縁特性を持つ絶縁膜の提供。【解決手段】  Ｏ、Ｎ及びＦから選ばれた少なくとも１種を含む気体状分子を該基板表面に供給し、吸着させた後排気する第１の工程の後に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、又はＴｉを含む気体状分子を基板表面に供給し、吸着させた後排気する第２の工程を行い、その後にＡｒを導入した後排気する第３の工程を行い、前記第１〜第３の工程を１つのサイクルとして、このサイクルを複数回行うことを特徴とする。【選択図】        図２
2010199593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｏ、Ｎ及びＦから選ばれた少なくとも１種を含む気体状分子を該基板表面に供給し、吸着させた後排気する第１の工程の後に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、又はＴｉを含む気体状分子を基板表面に供給し、吸着させた後排気する第２の工程を行い、その後にＡｒを導入した後排気する第３の工程を行い、前記第１〜第３の工程を１つのサイクルとして、このサイクルを複数回行うことを特徴とする絶縁膜の成膜方法。
【請求項２】
前記Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、又はＴｉを含む気体状分子が、この金属の水素化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アルコキシド、又はアルキル金属である請求項１記載の絶縁膜の成膜方法。
【請求項３】
前記Ｏ、Ｎ及びＦから選ばれた少なくとも１種を含む気体状分子が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２、ＮＨ３、Ｆ２、ＨＦ、ＮＦ３、又はＣｌＦ３である請求項１又は２記載の絶縁膜の成膜方法。
【請求項４】
前記基板の温度を室温〜３００℃の範囲内に保つことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜の成膜方法。
【請求項５】
前記気体状分子の排気時に、パージガスとして不活性ガス又は還元性ガスを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜の成膜方法。
【請求項６】
前記不活性ガスがＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、又はＮ２であり、前記還元性ガスがＨ２である請求項５記載の絶縁膜の成膜方法。
【請求項７】
成膜を行うプロセス室と、該プロセス室内の下方に設けられた基板と、基板温度を調節するための加熱手段と、該プロセス室内に原料ガスを導入するためのガス導入系と、該プロセス室を排気するための高真空排気用ポンプ及び低真空排気用ポンプ並びに排気用リザーバータンクを有する排気系とを有する絶縁膜の成膜装置であって、Ｏ、Ｎ及びＦから選ばれた少なくとも１種を含む気体状分子を該基板表面に供給し、吸着させた後排気する第１の工程の後に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、又はＴｉを含む気体状分子を基板表面に供給し、吸着させた後排気する第２の工程を行い、その後に該ガス導入系を用いて前記プロセス室内にＡｒを導入した後、該排気系を用いて排気する第３の工程を行い、前記第１〜第３の工程を１つのサイクルとして、このサイクルを複数回行うことによって請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁膜の成膜方法を実施するための成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、薄く、絶縁性の高い高性能な絶縁膜の成膜方法及びそのための成膜装置に関するものである。この成膜方法及び成膜装置は、半導体用ゲート絶縁膜、キャパシター膜、磁気ヘッド用ギャップ層、トンネルＧＭＲ（ＴＭＲ）やＳＱＵＩＤ用絶縁層等の分野で利用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来の半導体用ゲート絶縁膜、キャパシター膜、磁気ヘッド用ギャップ層、トンネルＧＭＲやＳＱＵＩＤ用絶縁層等は、もっぱらスパッタ、熱若しくはプラズマＣＶＤ、又は金属層成膜後の自然若しくは加熱による酸化性雰囲気（Ｏ２、Ｈ２Ｏ、空気等）での反応により形成されていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記成膜分野では、高性能化が進み、現在では２０Å程度の極めて薄く、高性能な絶縁膜が必要とされてきている。しかし、従来の成膜方法の中では、金属層の酸化性雰囲気における自然酸化又は加熱酸化により良質の極薄絶縁膜が提供できるものの、反応に必要な時間が２４時間前後と長く、全く量産に適さないという問題があった。
【０００４】
この発明は、量産に適すると共に、コンタミの少ない、組成制御された、ち密で、欠陥、粒界の極めて少ない、深さ方向に構造制御された、良好な絶縁特性を持つ絶縁膜を成膜する方法及びそのための成膜装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決するために、絶縁膜を構成する２種以上の元素の各元素を、少なくとも１種のそれら元素を含む気体状分子を交互に基板表面に吸着せしめることによって、交互に原子層レベルで積層させ、次いで反応させて所望の絶縁膜を成膜せしめることに成功し、本発明を完成させるに至ったのである。これはいわゆる分子層エピタキシーに関するものである。
【０００６】
この発明の絶縁膜の成膜方法は、次の３つの主な工程より成る。
【０００７】
第１の工程は、Ｏ、Ｎ及びＦから選ばれた少なくとも１種を含む気体状分子を基板表面に供給し、これを吸着させた後、余った分子を排気するものである。
【０００８】
第２の工程は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、又はＴｉを含む気体状分子を基板表面に供給し、これを先の第１の工程で吸着していた分子の上に吸着させた後、余った分子を排気するものである。
第３の工程は、上記の２つの工程後、Ａｒを導入して排気するものである。
【０００９】
上記の第１及び第２の工程で吸着した分子間で化学反応が生じ、ＡｌＯｘＮｙ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＯｘＦｚ、ＳｉＯｘＮｙＦｚ、ＴａＯｘＮｙ、ＴｉＯｘＮｙ（０≦ｘ、ｙ、ｚ≦２．５）等が生成される。
【００１０】
第１の工程は、例えば、複数の気体状分子を同時に供給しても良いし、又は一種若しくは複数ずつの気体状分子を、順次に連続して供給しても、若しくは供給・吸着・反応・排気した後に他を供給・吸着・反応・排気しても良い。
【００１１】
前記Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、又はＴｉを含む気体状分子は、この金属の水素化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アルコキシド、又はアルキル金属のような金属化合物等であることが望ましい。また、Ｏ、Ｎ及びＦから選ばれた少なくとも１種を含む気体状分子は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２、ＮＨ３、Ｆ２、ＨＦ、ＮＦ３、又はＣｌＦ３等であることが望ましい。
【００１２】
第１、第２及び第３の工程を１サイクルとして、これをくり返すことにより、これらの膜が成長し、そのくり返し回数により所望の膜厚の絶縁膜を得ることができる。
【００１３】
必要に応じて、各工程の間又は各サイクルの間に、不活性ガスや環元性ガスを導入した後排気する、いわゆるパージにより、原料活性ガスの排気をより確実なものとするとともに、表面を清浄化することが可能となる。気体状分子の排気時に、パージガスとして用いる不活性ガス又は還元性ガスについては、例えば、不活性ガスとしてＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、又はＮ２ガス等があり、還元ガスとしてＨ２ 等がある。
【００１４】
また、基板温度により前記原料ガスの吸着量が変化するので、得られた絶縁膜の組成・構造が変化する。従って、目的とする膜の種類により、適切な基板温度範囲を選択すれば、高い絶縁性を有する所望の絶縁膜が得られる。例えば、Ａｌを含む気体状分子として、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ｏを含む分子としてＨ２Ｏを用いた場合は、実施例及び参考例に示す如く、基板温度を室温〜３００℃、好ましくは室温〜２４０℃の範囲内に保つことにより良好な絶縁性を得ることができる。
【００１５】
本発明の絶縁膜成膜装置は、成膜を行うプロセス室と、該プロセス室内の下方に設けられた基板と、基板温度を調節するための加熱手段と、該プロセス室内に原料ガスを導入するためのガス導入系と、該プロセス室を排気するための高真空排気用ポンプ及び低真空排気用ポンプ並びに排気用リザーバータンクを有する排気系とを有する成膜装置であって、Ｏ、Ｎ及びＦから選ばれた少なくとも１種を含む気体状分子を該ガス導入系を用いて該基板表面に供給し、吸着させた後、該排気系を用いて排気する第１の工程の後に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、又はＴｉを含む気体状分子を該ガス導入系を用いて基板表面に供給し、吸着させた後、該排気系を用いて排気する第２の工程を行い、その後に該ガス導入系を用いて前記プロセス室内にＡｒを導入した後、該排気系を用いて排気する第３の工程を行い、前記第１〜第３の工程を１つのサイクルとして、このサイクルを複数回行うことによって上記絶縁膜の成膜方法を実施するためのものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】この発明の成膜装置の実施例の模式的側面図。
【図２】この発明の成膜方法の実施例を説明するためのフローシート。
【図３】この発明の参考例に基づいて得られた絶縁膜の成膜状態を示す断面図。
【図４】この発明の参考例に基づいて得られた絶縁膜について、Ｖ−Ｉ特性を示すグラフ。
【図５】この発明の実施例及び参考例に基づいて得られた絶縁膜について、絶縁耐圧の基板温度依存性を示すグラフ。
【図６】この発明の参考例に基づいて得られた絶縁膜について、基板温度と膜厚との関係を示すグラフ。
【実施例】
【００１７】
次ぎに、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
図１に、以下の実施例で絶縁膜を成膜するために用いる成膜装置を示す。図１において、１は成膜を行なうプロセス室、２はプロセス室中に設けられた成膜される基板、３は基板２の温度を調節するための加熱手段であるホットプレートである。バルブ又はマスフローコントローラー４、リザーバータンク５及びマスフローコントローラー６からなるガス導入系を適切に制御することにより、プロセス室１内の圧力を短時間で所定の圧力まで上昇させることが可能である。プロセス室１には基板搬送室７が連結されており、ロボットによりプロセス室１への基板２の出し入れを行なう。また、排気用のリザーバータンク８をプロセス室１に連結して設けてあり、このタンク８を用いることにより高速排気が可能となる。リザーバータンク８内には、コールドトラップを設置してもよい。プロセス室１内の排気は、リザーバータンク８、高真空排気用のポンプ９、低真空用ポンプ１０からなる排気系により行われる。図１では、使用ガスの除害設備１１が低真空用ポンプ１０に接続されているが、この設備は使用する供給ガスの種類によっては不要となる。
【００１８】
参考例１
Ａｌを含むガスとしてＡｌ（ＣＨ３）３ 、Ｏを含むガスとしてＨ２Ｏを用いて絶縁膜を形成する例を示す。その成膜手順は、図２のフローシート中の「成膜プロセス１」に示すようにして行った。
【００１９】
すなわち、図２に示すように、前処理として、基板についてのクリーニング、ベーキング等を行った後、基板搬送室７から基板２をプロセス室１へローディングし、ホットプレート３により基板温度を１２０℃に温調した後、成膜を開始した。ガス導入前のプロセス室１内の圧力は１×１０−３Ｔｏｒｒであった。
【００２０】
まず、第１の工程として、プロセス室１内にＡｌ（ＣＨ３）３を導入し、基板２の表面に吸着させた。導入圧力及び時間は、それぞれ１×１０−１Ｔｏｒｒ、２ｓｅｃ．であった。ガスの導入・吸着後、余ったＡｌ（ＣＨ３）３をリザーバータンク８を通してポンプ１０で低真空排気した後、ポンプ９で高真空排気し、約１０ｓｅｃ．で５×１０−３Ｔｏｒｒまで排気した。排気速度が速ければ、リザーバータンク８は不要となる。
【００２１】
次に、第２の工程として、Ｈ２Ｏを１×１０−１Ｔｏｒｒで２ｓｅｃ．間導入し、第１の工程で吸着した分子の上に吸着させた後、上記の場合と同様にして排気した。約５０ｓｅｃ．で５×１０−３Ｔｏｒｒまで排気出来た。
【００２２】
以上の工程を１００回くり返した後、基板２を取り出し、形成された膜の断面をＳＥＭ観察したところ、図３に示す如く、約４００Åまで成長しているのがわかった。図３に示されたように、基板の段差部分のヒフク性、いわゆるステップカバレージは、極めて優れているのがわかる。また、得られた膜をオージェ電子分光分析（ＡＥＳ）により分析したところ、組成はＡｌＯｘ（ｘ＝１．４〜１．６）であり、ほぼストイキオメトリーな膜となっており、Ｃ等の不純物は検出限界以下であった。
【００２３】
次ぎに、形成される膜の絶縁特性を評価するため、上記第１及び第２の工程を５０回くり返して、導電性を有するＳｉ基板上に、約２００Åの絶縁膜を形成し、この上に、Ａｌ電極を１ｍｍφ×５０００Å蒸着して、試料を作成した。これについて、Ｖ−Ｉ特性を評価し、図４にその結果を示す。図４から明らかなように、１０−６Ａ／ｃｍ２に達する電界強度で絶縁耐圧を表わすとすると、この場合は５ＭＶ／ｃｍとなり、良好な絶縁特性を示していることがわかる。
【００２４】
また、基板温度を室温から３００℃まで変化させ、室温、７０℃、１２０℃、１８０℃、２４０℃及び３００℃の各温度において、上記工程を５０回くり返し、成膜した膜について、上記と同様に絶縁耐圧の評価をした。その結果を、基板温度と絶縁耐性との関係について図５に、また、基板温度とこの時の膜厚との関係について図６に示す。絶縁性については、基板温度が室温〜２４０℃の間で３ＭＶ／ｃｍ以上の良好な特性が得られた。また、膜厚は、室温〜１８０℃の間でほぼ一定（１５０Å以上２２５Å以下）であるが、室温未満では急激に低下し、１８０℃より高温では、逆に急激に上昇した。
【００２５】
実施例１
Ｈ２Ｏ導入、吸着、排気の工程の後にＡｒを導入して排気する工程を入れた点を除いて、参考例１の工程をくり返した。すなわち、図２のフローシート中の「成膜プロセス２」に示す手順に従って成膜した。
【００２６】
この方法によると、Ｈ２Ｏ排気時間を短縮することが可能となった。Ｈ２Ｏを１×１０−１Ｔｏｒｒで２ｓｅｃ．間導入し、吸着させた後、１０ｓｅｃ．間排気したところ、５×１０−２Ｔｏｒｒまで排気できた。次いで、Ａｒを１×１０−１Ｔｏｒｒで２ｓｅｃ．間導入し、排気したところ、１０ｓｅｃ．間で５×１０−３Ｔｏｒｒまで排気できた。従って、Ａｒを用いることにより、排気時間を約１／２以下にできた。図５から明らかなように、絶縁特性は参考例１の場合と同じであった。
【００２７】
実施例２
参考例１において用いたＨ２Ｏの代りにＯ３ を導入して、参考例１の工程をくり返して、参考例１と同様に成膜した。図５から明らかなように、絶縁特性は参考例１の場合と同じであった。
【符号の説明】
【００２８】
１  プロセス室                    ２  基板
３  ホットプレート                ４、５、６  ガス供給系
７  基板搬送室                    ８  リザーバータンク
９  高真空ポンプ                  １０  低真空ポンプ
１１  除害装置
【図１】
2010199593.tif 000003
【図２】
2010199593.tif 000004
【図３】
2010199593.tif 000005
【図４】
2010199593.tif 000006
【図５】
2010199593.tif 000007
【図６】
2010199593.tif 000008