(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシ樹脂組成物にした際に溶解性が良好であり、かつ、エポキシ樹脂硬化物に高い耐熱性を付与できるカリックスアレーン誘導体、及びそれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤を提供する。【解決手段】式（Ｉ−１）で示されるカリックスアレーン誘導体。2010031089.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ−１）で示されるカリックスアレーン誘導体。
【化１】
2010031089.tif 000037
（式中、ｎ’及びｎ”は０〜４、ｎ’＋ｎ”は１〜４、ｍは平均で３〜２０の数であり、ｍ×ｎ”＞０であり、ｍ個の繰り返しのそれぞれに関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ’、ｎ”は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数０〜１８の２価の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
式（Ｉ−２）で示されるカリックスアレーン類（ｂ１）のフェノール性水酸基の５〜１００％がシリルエーテル化されてなる請求項１に記載のカリックスアレーン誘導体。
【化２】
2010031089.tif 000038
（式中、ｎは１〜４、ｍは平均で３〜２０の数であり、ｍ個の繰り返しのそれぞれに関して、Ｒ１、Ｒ２、ｎは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数０〜１８の２価の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記カリックスアレーン類（ｂ１）が、式（Ｉ−３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカリックスアレーン誘導体。
【化３】
2010031089.tif 000039
（式中、ｍは平均で３〜２０の数であり、ｍ個の繰り返しのそれぞれに関して、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数０〜１８の２価の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記式（Ｉ−２）で示されるカリックスアレーン類（ｂ１）と、式（Ｉ−４）及び式（Ｉ−５）で示されるシラン化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、を反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のカリックスアレーン誘導体の製造方法。
【化４】
2010031089.tif 000040
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。
Ｘは、炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、水酸基、塩素原子及び臭素原子からなる群より選ばれる。）
【化５】
2010031089.tif 000041
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
エポキシ樹脂及び請求項１〜３のいずれか一項に記載のカリックスアレーン誘導体をエポキシ樹脂用硬化剤として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カリックスアレーン誘導体、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及びそれによって封止された素子を備えてなる電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成形材料、積層板用及び接着剤用材料、各種電子電気部品、塗料及びインキ材料等の分野において、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂が広く使用されている。特に、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品素子の封止技術に関する分野では、封止材料としてエポキシ樹脂組成物が広く使用されている。その理由としては、エポキシ樹脂は、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。
【０００３】
一方、近年、電子部品の分野では高速化及び高密度化が進んでおり、それに伴って、電子部品の発熱が顕著となってきている。また、高温下で作動する電子部品も増加している。そのため、電子部品に使用されるプラスチック、特にエポキシ樹脂硬化物には高い耐熱性及び高温において室温と比較して物性の変化が少ないことが要求されている。
【０００４】
耐熱性をはじめとするエポキシ樹脂硬化物の各種特性を向上させるために、カリックスアレーン類を硬化剤として使用する方法が報告されている（特許文献１〜５を参照）。これらの方法によれば、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を向上させ、高い耐熱性を付与することが可能となる。
【特許文献１】特開２０００−２６４９５３号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６８６８号公報
【特許文献３】特開平２−１２３１２６号公報
【特許文献４】特開平３−６６７２４号公報
【特許文献５】特開平６−１３６３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記方法で使用する硬化剤は、エポキシ樹脂組成物の構成成分との溶解性が低いため、硬化反応が完全に進行せずに十分な性能が発揮されない問題がある。
【０００６】
本発明の課題は、エポキシ樹脂組成物にした際に溶解性が良好であり、かつ、エポキシ樹脂硬化物に高い耐熱性を付与できるエポキシ樹脂用硬化剤として用いることができる、新規カリックスアレーン誘導体を提供することである。また、本発明の他の課題は、前記エポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物及びそれによって封止された素子を備えてなる電子部品装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、カリックスアレーン類のフェノール性水酸基の一部又は全部をシリルエーテル化してなるカリックスアレーン誘導体を新規に合成することができ、該カリックスアレーン誘導体をエポキシ樹脂用硬化剤として用いることにより、所期の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、以下に関する。
【０００９】
（１）式（Ｉ−１）で示されるカリックスアレーン誘導体。
【化１】
2010031089.tif 000002
【００１０】
（式中、ｎ’及びｎ”は０〜４、ｎ’＋ｎ”は１〜４、ｍは平均で３〜２０の数であり、ｍ×ｎ”＞０であり、ｍ個の繰り返しのそれぞれに関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ’、ｎ”は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数０〜１８の２価の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
（２）式（Ｉ−２）で示されるカリックスアレーン類（ｂ１）のフェノール性水酸基の５〜１００％がシリルエーテル化されてなる上記（１）に記載のカリックスアレーン誘導体。
【化２】
2010031089.tif 000003
【００１１】
（式中、ｎは１〜４、ｍは平均で３〜２０の数であり、ｍ個の繰り返しのそれぞれに関して、Ｒ１、Ｒ２、ｎは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数０〜１８の２価の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
（３）前記カリックスアレーン類（ｂ１）が、式（Ｉ−３）で示される化合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のカリックスアレーン誘導体。
【化３】
2010031089.tif 000004
【００１２】
（式中、ｍは平均で３〜２０の数であり、ｍ個の繰り返しのそれぞれに関して、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数０〜１８の２価の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
（４）前記式（Ｉ−２）で示されるカリックスアレーン類（ｂ１）と、式（Ｉ−４）及び式（Ｉ−５）で示されるシラン化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、を反応させることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のカリックスアレーン誘導体の製造方法。
【化４】
2010031089.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
Ｘは、炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、水酸基、塩素原子及び臭素原子からなる群より選ばれる。）
【化５】
2010031089.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
（５）エポキシ樹脂及び上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のカリックスアレーン誘導体をエポキシ樹脂用硬化剤として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
（６）上記（５）に記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物にした際に溶解性が良好であり、且つエポキシ樹脂硬化物に高い耐熱性を付与できるエポキシ樹脂用硬化剤としての、新規カリックスアレーン誘導体を提供することができる。また、本発明によれば、前記エポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物及びそれによって封止された素子を備えてなる電子部品装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
＜カリックスアレーン誘導体＞
本発明のカリックスアレーン誘導体は、式（Ｉ−１）で示されることを特徴とする。
【化６】
2010031089.tif 000007
【００２０】
（式中、ｎ’及びｎ”は０〜４、ｎ’＋ｎ”は１〜４、ｍは平均で３〜２０の数であり、ｍ×ｎ” ＞０であり、ｍ個の繰り返しのそれぞれに関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ’、ｎ”は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数０〜１８の２価の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
なお、ここで「置換基を有していても良い炭素数１〜１８の炭化水素基」の「炭化水素基」とは、主骨格が炭化水素基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子（例えば、ハロゲン等）やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよい。
【００２１】
前記カリックスアレーン誘導体は、溶解性の観点から式（Ｉ−２）で示されるカリックスアレーン類（ｂ１）のフェノール性水酸基の５〜１００％がシリルエーテル化されてなることが好ましく、１０〜１００％がシリルエーテル化されてなることがより好ましい。
【化７】
2010031089.tif 000008
【００２２】
（式中、ｎは１〜４、ｍは平均で３〜２０の数であり、ｍ個の繰り返しのそれぞれに関して、Ｒ１、Ｒ２、ｎは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数０〜１８の２価の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
前記カリックスアレーン類（ｂ１）としては、上記式（Ｉ−２）で示される化合物であれば特に限定されないが、高耐熱性の観点から下記式（Ｉ−３）で示される化合物であることが好ましい。
【化８】
2010031089.tif 000009
【００２３】
（式中、ｍは平均で３〜２０の数であり、ｍ個の繰り返しのそれぞれに関して、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数０〜１８の２価の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）において、Ｒ１は炭素数０〜１８の２価の有機基からなる群より選ばれるものであり、例えば、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基等が挙げられる。
【００２４】
なお、ここにおいても「置換基を有していても良い炭素数１〜１８の２価の炭化水素基」の「炭化水素基」とは、主骨格が炭化水素基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子（例えば、ハロゲン等）やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよい。
【００２５】
前記置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の脂肪族炭化水素基；シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等の脂環式炭化水素基；これら脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの；フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等の芳香族炭化水素基；これら芳香族炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの；等が挙げられる。
【００２６】
前記炭素数０〜１８の２価の有機基のなかでも、合成しやすさ及び合成収率の観点からは、硫黄原子及び置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよいメチレン基がより好ましい。置換基を有していてもよいメチレン基としては、例えば、メチルメチレン基、エチルメチレン基、イソプロピルメチレン基、フェニルメチレン基、ヒドロキシフェニルメチレン基、シクロヘキシルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルジイソピルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、シクロヘキシルメチレン基、シクロペンチルメチレン基等が挙げられ、これらのなかでもメチルメチレン基が好ましい。
【００２７】
上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）において、Ｒ２は水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基；これら脂肪族炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等が置換したもの；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基；これら脂環式炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等が置換したもの；フェニル基、トリル基等の芳香族炭化水素基；ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基；それらをさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基で置換したもの；等が挙げられる。これらのなかでも、水素原子が好ましい。
【００２８】
上記式（Ｉ−１）において、Ｒ３は水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基；これら脂肪族炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等が置換したもの；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基；これら脂環式炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等が置換したもの；フェニル基、トリル基等の芳香族炭化水素基；ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基；それらをさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基で置換したもの；等が挙げられる。これらのなかでも、硬化反応性の観点からは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基が好ましく、耐熱性の観点からはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００２９】
上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）において、ｍは平均で３〜２０の数であれば、特に限定されるものではないが、高耐熱性の観点からは、３〜１０であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、４であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明のカリックスアレーン誘導体は、式（Ｉ−１）で示される化合物であり、式（Ｉ−２）で示されるカリックスアレーン類（ｂ１）のフェノール性水酸基の５〜１００％がシリルエーテル化された化合物であることが好ましいシリルエーテル化されたフェノール性水酸基の割合が５％未満ではエポキシ樹脂組成物の構成成分との溶解性に劣る。前記シリルエーテル化されたフェノール性水酸基の割合は、エポキシ樹脂組成物の構成成分との溶解性の観点から、１０〜１００％であることがより好ましい。
【００３１】
上記式（Ｉ−２）で示されるカリックスアレーン類（ｂ１）のフェノール性水酸基の何％がシリルエーテル化されているかの確認方法は、例えば、ＮＭＲにより確認することができる。具体的には、原料となるカリックスアレーン類（ｂ１）のフェノール性水酸基が、カリックスアレーン誘導体としたときにどれくらい消失したかで確認できる。
【００３２】
本発明のカリックスアレーン誘導体の製造方法としては、特に、限定されるものではないが、式（Ｉ−２）で示されるカリックスアレーン類（ｂ１）のフェノール性水酸基の５〜１００％に式（Ｉ−４）及び式（Ｉ−５）で示されるシラン化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を反応させる方法が挙げられる。溶媒を用いる場合、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を使用して、室温〜２００℃で反応させて、反応後に溶媒を留去する方法、冷却して析出した固体をろ過する方法、貧溶媒に投入して析出した固体をろ過する方法等が挙げられる。また、必要に応じて、カリックスアレーン類（ｂ１）のフェノール性水酸基と式（Ｉ−４）及び式（Ｉ−５）で示されるシラン化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物の反応を促進する化合物を用いても構わない。用いることのできる反応を促進する化合物としては、特に限定されるものではないが、無機酸、有機酸、無機塩基、有機塩基、硬化促進剤として後述する化合物等が挙げられるが、中でもイミダゾール化合物が好ましい。また、式（Ｉ−５）で示されるシラン化合物を反応させる際に、式（Ｉ−４）で示されるシラン化合物を触媒として用いることもできる。
【００３３】
なお、カリックスアレーン類（ｂ１）は、公知の方法により製造できる。例えば、Ｒ２＝水素、ｍ＝４である上記式（Ｉ−３）のカリックスアレーン類（ｂ−１）は、レゾルシノールにパラベンズアルデヒドを溶媒中、濃塩酸等の酸触媒存在下、３０〜２００℃で反応させることにより得ることができる。
【化９】
2010031089.tif 000010
【００３４】
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
Ｘは、炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、水酸基、塩素原子及び臭素原子からなる群より選ばれる。）
【化１０】
2010031089.tif 000011
【００３６】
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
上記式（Ｉ−４）及び式（Ｉ−５）で示されるシラン化合物のＲ３は水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、炭素数１〜１８の炭化水素基については、式（Ｉ−１）について前述したとおりである。
【００３７】
上記式（Ｉ−４）のＸは、炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、塩素原子及び臭素原子からなる群より選ばれる。炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基としては、例えば「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素オキシ基」、及び「炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素オキシ基」等が含まれる。
【００３８】
上記「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素オキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の、Ｒ３として先に説明した脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。
【００３９】
上記「炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素オキシ基」としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の、Ｒ３として先に説明した芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。
【００４０】
上記式（Ｉ−４）で示される化合物としては、これに限定されるものではないが、例えば、市販品として入手可能な化合物であるトリフェニルシラノール、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、３−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジメチルイソプロポキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジフェニルホスフィノエチルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルフェニルメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジメチルクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメチルプロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリエチルブロモシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン等が挙げられるが、これらに限らず公知の方法で合成される式（Ｉ−４）で示されるシラン化合物を使用することができる。
【００４１】
上記式（Ｉ−５）で示される化合物としては、これに限定されるものではないが、例えば、市販品として入手可能な化合物である、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等が挙げられるが、これらに限らず公知の方法で合成される、式（Ｉ−５）で示されるシラン化合物を使用することができる。
【００４２】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び本発明のカリックスアレーン誘導体をエポキシ樹脂用硬化剤として含有することを特徴とする。
（エポキシ樹脂）
本発明において使用可能なエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂）、
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
ハイドロキノン型エポキシ樹脂；
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；
硫黄原子含有エポキシ樹脂；
ナフタレン型エポキシ樹脂；等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロークラック性及び流動性の点でビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフタレン型フェノール樹脂が好ましく、それらのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、それらの性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に対して、それらを合計で３０質量％以上使用することが好ましく、５０質量％以上使用することがより好ましい。以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。
【００４４】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でもＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、全てのＲ８が水素原子である４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、全てのＲ８が水素原子の場合及びＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子である場合の混合品であるＹＬ−６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【化１１】
2010031089.tif 000012
【００４５】
（式（ＩＩ）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１８のアリール基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
スチルベン型エポキシ樹脂としては、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ９のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子でありＲ１０の全てが水素原子の場合と３，３´，５，５´位のうちの３つがメチル基、１つがｔｅｒｔ−ブチル基でそれ以外が水素原子でありＲ１０の全てが水素原子の場合の混合品であるＥＳＬＶ−２１０（住友化学株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【化１２】
2010031089.tif 000013
【００４６】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１１の全てが水素原子でありＲ１２のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【化１３】
2010031089.tif 000014
【００４７】
（式（ＩＶ）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
硫黄原子含有型エポキシ樹脂としては、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１３のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´位がｔｅｒｔ−ブチル基で６，６´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鐵化学株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【化１４】
2010031089.tif 000015
【００４８】
（式（Ｖ）中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましく、例えば下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１４の全てが水素原子でありＲ１５がメチル基でｉ＝１であるＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【化１５】
2010031089.tif 000016
【００４９】
（式（ＶＩ）中、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化したエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０であるＨＰ−７２００（大日本インキ化学株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【化１６】
2010031089.tif 000017
【００５０】
（式（ＶＩＩ）中、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
ヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂としては、ヒドロキシベンズアルデヒド骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、ヒドロキシベンズアルデヒド骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等のヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０である１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１７】
2010031089.tif 000018
【００５１】
（式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ２１がメチル基でｉ＝１であり、ｊ＝０、ｋ＝０であるＮＣ−７３００（日本化薬株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【化１８】
2010031089.tif 000019
【００５２】
（式（ＩＸ）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示し、ｐは平均値で０〜１の数を示し、ｌ、ｍはそれぞれ平均値で０〜１１の数であり（ｌ＋ｍ）は１〜１１の数を示す。）
上記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ３８が水素原子であるＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬株式会社製）、ｉ＝０、Ｒ３８が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式（ＩＩ）の全てのＲ８が水素原子であるエポキシ樹脂を重量比８０：２０で混合したＣＥＲ−３０００（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。また、下記一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｊ＝０、ｋ＝０であるＥＳＮ−１７５（新日鐵化学株式会社）等が市販品として入手可能である。
【化１９】
2010031089.tif 000020
【００５４】
（式（Ｘ）及び（ＸＩ）において、Ｒ３７〜Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ナフタレン環を含有するエポキシ化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジメチルナフトール等のナフトール類の誘導体から合成されるナフトール化合物をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（ＸＩ−ａ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＸＩ−ａ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｎ＝１であり、Ｒ４２及びＲ４３の全てが水素原子、Ｒ４４の全てがグリシジルオキシ基であるＥＸＡ−４７００、ＥＸＡ−４７０１（大日本インキ化学株式会社製）、ｎ＝０であり、Ｒ４２及びＲ４３の全てが水素原子、Ｒ４４がグリシジルオキシ基であるＨＰ−４０３２（大日本インキ化学株式会社製）、ｎ＝１であり、Ｒ４２及びＲ４３の全てが水素原子、Ｒ４４の一方が水素原子であり、他方がグリシジルオキシ基であるＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【化２０】
2010031089.tif 000021
【００５５】
（式（ＸＩ−ａ）中、Ｒ４２及びＲ４３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、Ｒ４４は水素原子又はグリシジルオキシ基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）及び（ＸＩ−ａ）中のＲ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４４について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式（ＩＩ）中の８〜８８個のＲ８の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のＲ９〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４４についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４４はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ９とＲ１０の全てについて同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）及び（ＸＩ−ａ）中の「ｎ」は、０〜１０の範囲である必要があり、１０を超えた場合はエポキシ樹脂成分の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。エポキシ樹脂１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂と本発明のカリックスアレーン誘導体との配合比率は、エポキシ樹脂の全エポキシ基数とカリックスアレーン誘導体の全フェノール性水酸基数と全シリルエーテル基数の和の比率、すなわち、全エポキシ基数／（全フェノール性水酸基数＋全シリルエーテル基数）が、０．５〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましく、０．８〜１．３であることが特に好ましい。前記配合比率が２．０を超えると、エポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が低下する傾向にある。一方、前記配合比率が０.５未満では、硬化剤成分が過剰となり、硬化効率が低下するだけでなく、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため、パッケージの電気特性及び耐湿性が低下する傾向にある。
【００５８】
（その他の硬化剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として先に示した本発明のカリックスアレーン誘導体以外のその他の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤として併用可能な化合物としては、エポキシ樹脂を硬化させることができる化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、フェノール樹脂等のフェノール化合物、ジアミン、ポリアミン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の無水有機酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等のカルボン酸化合物が挙げられ、これらは１種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、１分子内に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物を併用することが好ましい。以下、好ましいその他の硬化剤の具体例を示す。
上記フェノール化合物としては、硬化剤として一般に使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物であれば特に限定されない。フェノール化合物の具体例は、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；
メラミン変性フェノール樹脂；
テルペン変性フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；
多環芳香環変性フェノール樹脂；
ビフェニル型フェノール樹脂；
トリフェニルメタン型フェノール樹脂；
これら樹脂の２種以上を共重合して得たフェノール樹脂；等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
上記フェノール化合物のなかでも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これらアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂は、そのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、本発明のカリックスアレーン誘導体の効果を発揮させるために、これらフェノール樹脂は、本発明のカリックスアレーン誘導体とその他の硬化剤との総量に対して、合計で好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下となるよう併用することが望ましい。
【００６０】
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【化２１】
2010031089.tif 000022
【００６１】
（式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）において、Ｒ２２〜Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｊは０〜２の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
上記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ２３が全て水素原子であるＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社）等が市販品として入手可能である。
【００６２】
上記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０であるＸＬ−２２５、ＸＬＣ（三井化学株式会社製）、ＭＥＨ−７８００（明和化成株式会社）等が市販品として入手可能である。
【００６３】
上記一般式（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｊ＝０、Ｒ２７のｋ＝０、Ｒ２８のｋ＝０であるＳＮ−１７０（新日鐵化学株式会社）等が市販品として入手可能である。
【００６４】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０であるＤＰＰ（新日本石油化学株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【化２２】
2010031089.tif 000023
【００６５】
（式（ＸＶ）中、Ｒ２９は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
ヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂としては、ヒドロキシベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【００６６】
下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、ｋ＝０であるＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【化２３】
2010031089.tif 000024
【００６７】
（式（ＸＶＩ）中、Ｒ３０及びＲ３１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
ベンズアルデヒド型とアラルキル型との共重合型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【００６８】
下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、ｋ＝０、ｑ＝０であるＨＥ−５１０（エア・ウォーター・ケミカル株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【化２４】
2010031089.tif 000025
【００６９】
（式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３２〜Ｒ３４は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｑは０〜５の整数、ｌ、ｍはそれぞれ平均値で０〜１１の数であり、（ｌ＋ｍ）は１〜１１の数を示す。）
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【００７０】
下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、Ｒ３５が全て水素原子であるタマノル７５８、７５９（荒川化学工業株式会社製）、ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成工業株式会社）等が市販品として入手可能である。
【化２５】
2010031089.tif 000026
【００７１】
（式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ３５及びＲ３６は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ２２〜Ｒ３６について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式（ＸＩＩ）中のｉ個のＲ２２の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のＲ２３〜Ｒ３６についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ２２〜Ｒ３６は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ２２およびＲ２３の全てについて同一でも異なってもよく、Ｒ３０およびＲ３１の全てについて同一でも異なっていてもよい。
【００７２】
上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）における「ｎ」は、０〜１０の範囲である必要があり、１０を超える場合は、本発明のカリックスアレーン誘導体とその他の硬化剤とを含む硬化剤成分の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のカリックスアレーン誘導体に加えてその他の硬化剤を併用する場合、前記エポキシ樹脂用硬化剤とその他の硬化剤の総量に対して、前記カリックスアレーン誘導体の配合量を３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上とすることがより好ましい。前記カリックスアレーン誘導体の配合量が３０質量％未満では、硬化物の耐熱性の特性が低下する可能性があり、本発明によって達成可能な効果が低減する傾向がある。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のカリックスアレーン誘導体に加えて、その他の硬化剤としてフェノール化合物を併用する場合、前記エポキシ樹脂用硬化剤とフェノール化合物の総量に対して、前記カリックスアレーン誘導体の配合量を３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上とすることがより好ましい。前記カリックスアレーン誘導体の配合量が３０質量％未満では、硬化物の耐熱性の特性が低下する可能性があり、本発明によって達成可能な効果が低減する傾向がある。
【００７５】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のカリックスアレーン誘導体に加えて、その他の硬化剤として１分子内に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物を併用する場合、エポキシ樹脂の全エポキシ基数と、前記カリックスアレーン誘導体の全フェノール性水酸基数と全シリルエーテル基数とその他の硬化剤のフェノール性水酸基数とを合計した全フェノール性水酸基数と全シリルエーテル基数の和との比率、すなわち、全エポキシ基数／（全フェノール性水酸基数＋全シリルエーテル基数）が、０．５〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましく、０．８〜１．３であることが特に好ましい。前記配合比率が２．０を超えると、エポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が低下する傾向にある。一方、前記配合比率が０.５未満では、硬化剤成分が過剰となり、硬化効率が低下するだけでなく、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため、パッケージの電気特性及び耐湿性が低下する傾向にある。
【００７６】
（硬化促進剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含有することができる。使用可能な硬化促進剤としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン等のシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩、
及びこれらの化合物に、無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；
トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類、及びこれらの誘導体；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；
テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩；
トリフェニルホスホニウム、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリス（アルキルフェニル）ホスホニウム、トリス（アルコキシフェニル）ホスホニウム、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスホニウム、トリス（ジアルキルフェニル）ホスホニウム、トリス（トリアルキルフェニル）ホスホニウム、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスホニウム、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスホニウム、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスホニウム、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、ジアルキルアリールホスホニウム、アルキルジアリールホスホニウム等の有機ホスホニウム類、又はこれら有機ホスホニウム類と有機ボロン類との錯体；、
これら有機ホスホニウム類と、無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；
これら有機ホスホニウム類と、４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物（特開２００４−１５６０３６号公報参照）；が挙げられる。
【００７７】
これら硬化促進剤を併用する場合、なかでも、流動性の観点からは有機ホスホニウム類とπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスホニウム類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物が好ましく、硬化性の観点からは有機ホスホニウム類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物が好ましい。特に、下記一般式（Ｉ−６）で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩を使用することが好ましい。
【化２６】
2010031089.tif 000027
【００７８】
（式（Ｉ−６）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｙ−は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ５と互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
上記一般式（Ｉ−６）において、Ｒ４は水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基；これら脂肪族炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等で置換したもの；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基；これらの脂環式炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等が置換したもの；フェニル基、トリル基等の芳香族炭化水素基；ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基、それらがさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したもの；等が挙げられる。
【００７９】
前記Ｒ４は、２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、２つ又は３つのＲ４が結合し、全体としてそれぞれ２価又は３価の炭化水素基となる。例えば、Ｐ原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エテニル、プロペニル、ブテニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００８０】
前記Ｒ４としては、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１価の置換基であることが好ましい。なかでも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−ヒドロキシナフチル）基、１−（４−ヒドロキシナフチル）基等の非置換或いはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−ヒドロキシナフチル）基、１−（４−ヒドロキシナフチル）基等の非置換或いはアルキル基及び／又はアルコキシ基及び／又は水酸基置換のアリール基であることがさらに好ましい。
【００８１】
上記一般式（Ｉ−６）において、Ｒ５は、水素原子、水酸基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の有機基からなる群より選ばれるものであり、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、脂環式炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、脂肪族炭化水素カルボニル基、脂環式炭化水素カルボニル基、芳香族炭化水素カルボニル基、脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、脂環式炭化水素オキシカルボニル基、芳香族炭化水素オキシカルボニル基、脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、脂環式炭化水素カルボニルオキシ基、芳香族炭化水素カルボニルオキシ基等である。
【００８２】
置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の具体例は、上記Ｒ４で挙げたものと同様のものが用いられる。
【００８３】
置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素オキシ基、脂環式炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の脂肪族炭化水素オキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等の脂環式炭化水素オキシ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の芳香族炭化水素オキシ基；これら炭化水素オキシ基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したもの；等が挙げられる。
【００８４】
置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素カルボニル基、脂環式炭化水素カルボニル基、芳香族炭化水素カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基等の脂肪族炭化水素カルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂環式炭化水素カルボニル基；フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基；これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したもの；等が挙げられる。
【００８５】
置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、脂環式炭化水素オキシカルボニル基、芳香族炭化水素オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基；シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂環式炭化水素オキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基；これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子で置換したもの；等が挙げられる。
【００８６】
置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、脂環式炭化水素カルボニルオキシ基、芳香族炭化水素カルボニルオキシ基の具体例としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基；シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂環式炭化水素カルボニルオキシ基；フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基；これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したもの；等が挙げられる。
【００８７】
前記のＲ５は、２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよく、２つ〜４つのＲ５が結合し、全体としてそれぞれ２価〜４価の有機基となる。例えば、環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基；エテニル、プロペニル、ブテニル基等のアルケニル基；メチレンフェニレン基等のアラルキレン基；フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基；それらアルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基、アリーレン基にオキシ基又はジオキシ基が結合した基；等が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００８８】
前記Ｒ５としては、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。なかでも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、水酸基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等の非置換或いはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基、及びメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がさらに好ましい。２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成する場合は、Ｒ５が結合しているベンゼン環と併せて、１−（−２−ヒドロキシナフチル）基、１−（−４−ヒドロキシナフチル）基等の多環芳香族基を形成する有機基が好ましい。
【００８９】
前記一般式（Ｉ−６）において、Ｙ−は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ５と互いに結合して環状構造を形成してもよい。例えば、Ｙ−は水酸基、メルカプト基、ハイドロセレノ基等の１６族原子に水素原子が結合した１価の有機基からプロトンが脱離した基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシフェニル基、カルボキシナフチル基等のカルボキシル基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基からカルボン酸のプロトンが脱離した基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基からフェノール性プロトンが脱離した基等が挙げられる。
【００９０】
前記Ｙ−は、１以上のＲ５と結合して環状構造を形成してもよく、例えば、Ｙ−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、２−（−６−ヒドロキシナフチル）基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基を形成する２価の有機基が挙げられる。
【００９１】
先に例示したＹ−の中でも、水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオン、又はヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオンを有する１価の有機基であることが好ましい。
【００９２】
また、前記Ｙ−が１以上のＲ５と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Ｙ−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、２−（−６−ヒドロキシナフチル）基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基であることが好ましい。
【００９３】
また、上記一般式（Ｉ−６）で示されるホスホニウム化合物の分子間塩としては、限定されるものではないが、式（Ｉ−６）で示されるホスホニウム化合物と、フェノール、ナフトール、分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物として先に例示した化合物等のフェノール性水酸基を有する化合物、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール基を有する化合物、シュウ酸、酢酸、安息香酸等の有機酸、塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸等の無機酸等との分子間塩化合物が挙げられる。
【００９４】
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成されれば特に制限はない。しかし、エポキシ樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性における改善の観点からは、エポキシ樹脂の合計１００質量部に対し、硬化促進剤を合計で０．１〜１０質量部配合することが好ましく、１〜７．０質量部配合することがより好ましい。前記硬化促進剤の配合量が０．１質量部未満ではエポキシ樹脂組成物を短時間で硬化し難く、１０質量部を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品が得られない場合がある。
【００９５】
（無機充填剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。特に、エポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、無機充填剤を配合することが好ましい。本発明において用いられる無機充填剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるものであればよく、特に限定されるものではない。無機充填剤の具体例として、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズ等が挙げられる。難燃効果のある無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛等が挙げられる。これら無機充填剤のなかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これら無機充填剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
無機充填剤の配合量は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、エポキシ樹脂組成物に対して、５５〜９０体積％の範囲であることが好ましい。これら無機充填剤は硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の改良を目的に配合するものであり、配合量が５５体積％未満ではこれらの特性の改良が不十分となる傾向にあり、９０体積％を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下し成形が困難になる傾向がある。
【００９７】
また、無機充填剤の平均粒径（Ｄ５０）は１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。前記平均粒径が１μｍ未満ではエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、５０μｍを超えると樹脂成分と無機充墳剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったり硬化物特性がばらついたり、狭い隙間への充填性が低下する傾向がある。
【００９８】
流動性の観点からは、無機充填剤の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、エポキシ樹脂組成物に対して無機充填剤を７５体積％以上配合する場合、無機充填剤の７０質量％以上が球状粒子であり無機充填剤の粒度分布が０．１〜８０μｍの広範囲に分布したものであることが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいことから配合量を増加させてもエポキシ樹脂組成物の粘度上昇が少なく、流動性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００９９】
（各種添加剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、その他の硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加剤を必要に応じて含有することができる。しかし、本発明のエポキシ樹脂組成物には、以下の添加剤に限定することなく、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を追加してもよい。
【０１００】
（カップリング剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。
【０１０１】
カップリング剤の配合量は、無機充填剤に対して０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２．５質量％であることがより好ましい。前記配合量が０．０５質量％未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、５質量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
【０１０２】
上記カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤；等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、二級アミノ基を有するカップリング剤が流動性及びワイヤ流れの観点から好ましい。
【０１０３】
（イオン交換体）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、陰イオン交換体を必要に応じて含有することができる。特にエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を含有することが好ましい。本発明において用いられる陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなか、下記一般式（ＸＩＸ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
【０１０４】
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ  ……（ＸＩＸ）
（式（ＸＩＸ）中、０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数である。）
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオン等の陰イオンを捕捉できる十分な量であれば特に制限はないが、エポキシ樹脂に対して０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜５質量％の範囲がより好ましい。
【０１０５】
（離型剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を配合してもよい。本発明において用いられる離型剤としては特に制限はなく従来公知のものを用いることができる。例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスが好ましく、ポリオレフィン系ワックスの配合量としてはエポキシ樹脂に対して０.０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。ポリオレフィン系ワックスの配合量が０.０１質量％未満では離型性が不十分な傾向があり、１０質量％を超えると接着性が阻害される可能性がある。ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば市販品ではヘキスト社製のＨ４、ＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンが挙げられる。
【０１０６】
また、ポリオレフィン系ワックスに他の離型剤を併用する場合、その配合量はエポキシ樹脂に対して０.１〜１０質量％であることが好ましく、０.５〜３質量％であることがより好ましい。
【０１０７】
（応力緩和剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤を必要に応じて配合することができる。応力緩和剤を配合することにより、パッケージの反り変形量、パッケージクラックを低減させることができる。使用できる応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤（応力緩和剤）であれば特に限定されるものではない。一般に使用されている可とう剤としては、例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、シリコーン系可とう剤が好ましく、シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したものが挙げられる。
【０１０８】
（難燃剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃性を付与するために必要に応じて難燃剤を配合することができる。本発明において用いられる難燃剤としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は、難燃効果が達成されれば特に制限はないが、エポキシ樹脂に対して１〜３０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１０９】
（着色剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を配合しても良い。
【０１１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕する等の方法で得ることができる。樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると取り扱いが容易である。
【０１１１】
＜電子部品装置＞
本発明の電子部品装置は、上記の本発明のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする。かかる電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載したものが挙げられ、それら素子部を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したものが挙げられる。より具体的には、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形等によって封止した、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｌｅａｄｅｄ  Ｃｈｉｐ  Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物で素子を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）等が挙げられる。中でも、本発明のエポキシ樹脂組成物は高温における弾性率低下が少ないため、耐熱性、高温動作保証等が要求されている用途に好適に使用することができる。具体的には、パワーモジュールパッケージ、車載用途パッケージ、ＳｉＣ等の高温でも動作する半導体のパッケージ等が挙げられる。また、プリント回路板においても本発明のエポキシ樹脂組成物を有効に使用することができる。
【０１１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的ではあるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等の方法を用いてもよい。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
＜カリックスアレーン類の合成＞
（合成例１）：カリックスアレーン類１の合成
３００ｍｌの４つ口フラスコを用い、レゾルシノール３３．０ｇ（０．３ｍｏｌ）をエタノール１２０ｍｌに溶かし、氷冷下、濃塩酸４０ｍｌを加え、約５℃で３０分間攪拌した。これにパラアルデヒド１２．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下した後、約３０分間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、ろ過により生成した固体を得た。得られた固体を水で１回、メタノールで３回洗浄し、メタノールで２回再結晶した後、６０℃で２４時間真空乾燥することにより、白色固体を２０．８ｇ得た。
【０１１５】
得られた白色固体について１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＩＲスペクトルの測定、マススペクトルの測定を行った結果、下記式で示される構造のカリックスアレーン類であることを確認した。なお、下記式で示される構造のカリックスアレーン類は既知の化合物であるため、各種スペクトルの測定結果は省略する。
【化２７】
2010031089.tif 000028
【０１１６】
（合成例２）：カリックスアレーン類２の合成
１００ｍｌの４つ口フラスコを用い、レゾルシノール５．５０ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエタノール２０ｍｌに溶かし、氷冷下、濃塩酸７ｍｌを加え、約５℃で３０分間攪拌した。これにｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド６．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下した後、約３０分間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、ろ過により生成した固体を得た。得られた固体をアセトンで３回洗浄した後、６０℃で２４時間真空乾燥することにより、白色固体を６．５ｇ得た。
【０１１７】
得られた白色固体について１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＩＲスペクトルの測定、マススペクトルの測定を行った結果、下記式で示される構造のカリックスアレーン類であることを確認した。なお、下記式で示される構造のカリックスアレーン類は既知の化合物であるため、各種スペクトルの測定結果は省略する。
【化２８】
2010031089.tif 000029
【０１１８】
＜カリックスアレーン誘導体の合成＞
（実施例１）：カリックスアレーン誘導体１の合成
２００ｍｌの３つ口フラスコに合成例１で得たカリックスアレーン類１を１．３６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）入れて窒素置換した後、テトラヒドロフランを５０ｍｌ加えて縣濁させた。この縣濁液に１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン４．８４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン０．１６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えて加熱還流した。更に系が均一になってから４８時間加熱還流した。反応終了後、テトラヒドロフラン及び未反応の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを減圧留去し、ｎ−ヘキサンを加えて１時間攪拌した。ろ過後、６０℃で７２時間減圧乾燥し白色固体を２．３１ｇ得た。
【０１１９】
得られた反応生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の測定を行なった結果、下記式で示される構造のカリックスアレーン誘導体であることを確認した。スペクトルデータは、以下の通りである。
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤ３Ｃｌ）δ（ＰＰＭ）：
−０．０１〜０．３５（ｍ，７２Ｈ）
１．３６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１２Ｈ）
４．５０〜４．５４（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）
５．９６〜７．２３（ｂｒ，８Ｈ）
ＩＲ（フィルム法，ｃｍ−１）
１４９７（ν  Ｃ＝Ｃ（芳香族）），１２５３（ν  Ｓｉ−Ｃ），１１９６（ν  Ｓｉ−Ｏ）
元素分析（Ｃ５６Ｈ９６Ｏ８Ｓｉ８）
計算値（％）  Ｃ：５９．９４，Ｈ：８．６２
実測値（％）  Ｃ：５９．８２，Ｈ：８．６８
【化２９】
2010031089.tif 000030
【０１２１】
（実施例２）：カリックスアレーン誘導体２の合成
２００ｍｌの３つ口フラスコに合成例２で得たカリックスアレーン類２を３．２４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）入れて窒素置換した後、テトラヒドロフランを５０ｍｌ加えて縣濁させた。この縣濁液に１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン７．２６ｇ（４５ｍｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン０．２４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加えて加熱還流した。更に系が均一になってから４８時間加熱還流した。反応終了後、テトラヒドロフラン及び未反応の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを減圧留去し、ｎ−ヘキサンを加えて１時間攪拌した。ろ過後、６０℃で７２時間減圧乾燥し白色固体を２．２０ｇ得た。
【０１２２】
得られた反応生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の測定を行なった結果、下記式で示される構造のカリックスアレーン誘導体であることを確認した。スペクトルデータは、以下の通りである。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤ３Ｃｌ）δ（ＰＰＭ）：
−０．０９〜０．２６（ｍ，７２Ｈ）
５．６３（ｍ，４Ｈ）
６．６９〜７．６４（ｍ，２４Ｈ）
ＩＲ（フィルム法，ｃｍ−１）
１５０７（ν  Ｃ＝Ｃ（芳香族）），１２５０（ν  Ｓｉ−Ｃ），１１７９（ν  Ｓｉ−Ｏ）
元素分析（Ｃ８８Ｈ１３６Ｏ１２Ｓｉ１２）
計算値（％）  Ｃ：６１．３４，Ｈ：７．９６
実測値（％）  Ｃ：６１．２２，Ｈ：８．１６
【化３０】
2010031089.tif 000031
【０１２４】
（実施例３）：カリックスアレーン誘導体３の合成
５０ｍｌの３つ口フラスコに合成例１で得たカリックスアレーン類１を０．５５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、イミダゾールを３．３１ｇ（４８ｍｍｏｌ）入れて窒素置換した後、テトラヒドロフランを２０ｍｌ加えて溶解させた。この溶液にトリエチルクロロシラン３．６１ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加えて９０時間加熱還流した。反応終了後、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの１：１の混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより淡黄色の部分を分取して、濃縮した。これに５ｍｌのアセトンを加えて冷蔵庫に静置して生成した白色固体をろ過、６０℃で２４時間減圧乾燥し、１．２９ｇの生成物を得た。
【０１２５】
得られた反応生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の測定を行なった結果、下記式で示される構造のカリックスアレーン誘導体であることを確認した。スペクトルデータは、以下の通りである。
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤ３Ｃｌ）δ（ＰＰＭ）：
−０．０９〜１．５４（ｍ，１２０Ｈ）
１．３７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１２Ｈ）
４．５９〜４．６７（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）
５．９４〜７．３３（ｍ，８Ｈ）
ＩＲ（フィルム法，ｃｍ−１）
１４９７（ν  Ｃ＝Ｃ（芳香族）），１２６０（ν  Ｓｉ−Ｃ），１１８８（ν  Ｓｉ−Ｏ）
元素分析（Ｃ８０Ｈ１４４Ｏ８Ｓｉ８）
計算値（％）  Ｃ：６５．８７，Ｈ：９．９５
実測値（％）  Ｃ：６５．７２，Ｈ：９．５６
【化３１】
2010031089.tif 000032
【０１２７】
（実施例４）：カリックスアレーン誘導体４の合成
５０ｍｌの３つ口フラスコに合成例２で得たカリックスアレーン類２を０．８６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、イミダゾールを４．９１ｇ（７２ｍｍｏｌ）入れて窒素置換した後、テトラヒドロフランを３０ｍｌ加えて溶解させた。この溶液にトリエチルクロロシラン５．４３ｇ（３６ｍｍｏｌ）を加えて９６時間加熱還流した。反応了後、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの１：１の混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより淡黄色の部分を分取して、濃縮した。これに５ｍｌのアセトンを加えて冷蔵庫に静置して生成した白色固体をろ過、６０℃で２４時間減圧乾燥し、１．４８ｇの生成物を得た。
【０１２８】
得られた反応生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の測定を行なった結果、下記式で示される構造のカリックスアレーン誘導体であることを確認した。スペクトルデータは、以下の通りである。
【０１２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤ３Ｃｌ）δ（ＰＰＭ）：
−０．０４〜０．６１（ｍ，１８０Ｈ）
５．２２〜５．２７（ｍ，４Ｈ）
５．５０〜６．１７（ｍ，２４Ｈ）
ＩＲ（フィルム法，ｃｍ−１）
１５０７（ν  Ｃ＝Ｃ（芳香族）），１２６１（ν  Ｓｉ−Ｃ），１１８９（ν  Ｓｉ−Ｏ）
元素分析（Ｃ１２４Ｈ２０８Ｏ１２Ｓｉ１２）
計算値（％）  Ｃ：６６．８５，Ｈ：９．４１
実測値（％）  Ｃ：６６．６６，Ｈ：９．３１
【化３２】
2010031089.tif 000033
【０１３０】
（実施例５）：カリックスアレーン誘導体５の合成
５０ｍｌの３つ口フラスコに合成例１で得たカリックスアレーン類１を０．５５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、イミダゾールを３．３１ｇ（４８ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン３．６１ｇ（２４ｍｍｏｌ）入れて窒素置換した後、テトラヒドロフランを２０ｍｌ加えて溶解させて９６時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を大量の酢酸エチルに投入し、析出した固体をろ過して、少量のＴＨＦに溶解させ、再び大量の酢酸エチルに投入した。析出した白色固体をろ過、６０℃で２４時間減圧乾燥し、１．３２ｇの生成物を得た。
【０１３１】
得られた反応生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の測定を行なった結果、下記式で示される構造のカリックスアレーン誘導体であることを確認した。スペクトルデータは、以下の通りである。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤ３Ｃｌ）δ（ＰＰＭ）：
−０．４８〜０．７１（ｍ，１２０Ｈ）
１．０６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１２Ｈ）
４．５０〜４．５３（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）
５．９６〜７．２３（ｍ，８Ｈ）
ＩＲ（フィルム法，ｃｍ−１）
１４９５（ν  Ｃ＝Ｃ（芳香族）），１２５６（ν  Ｓｉ−Ｃ），１１９３（ν  Ｓｉ−Ｏ）
元素分析（Ｃ８０Ｈ１４４Ｏ８Ｓｉ８）
計算値（％）  Ｃ：６５．８７，Ｈ：９．９５
実測値（％）  Ｃ：６６．１１，Ｈ：９．５３
【化３３】
2010031089.tif 000034
【０１３３】
（実施例６）：カリックスアレーン誘導体６の合成
５０ｍｌの３つ口フラスコに合成例２で得たカリックスアレーン類２を０．８６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、イミダゾールを４．９１ｇ（７２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン５．４３ｇ（３６ｍｍｏｌ）入れて窒素置換した後、テトラヒドロフランを３０ｍｌ加えて溶解させて９６時間加熱還流した。反応終了後、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの１：１７の混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより目的生成物の部分を分取して、濃縮した。これに５ｍｌのアセトンを加えて冷蔵庫に静置して生成した白色固体をろ過、６０℃で２４時間減圧乾燥し、１．３０ｇの生成物を得た。
【０１３４】
得られた反応生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の測定を行なった結果、下記式で示される構造のカリックスアレーン誘導体であることを確認した。スペクトルデータは、以下の通りである。
【０１３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤ３Ｃｌ）δ（ＰＰＭ）：
−０．４９〜０．８６（ｍ，１８０Ｈ）
５．４３〜５．４４（ｍ，４Ｈ）
５．６７〜６．３７（ｍ，２４Ｈ）
ＩＲ（フィルム法，ｃｍ−１）
１５０７（ν  Ｃ＝Ｃ（芳香族）），１２５３（ν  Ｓｉ−Ｃ），１１９５（ν  Ｓｉ−Ｏ）
元素分析（Ｃ１２４Ｈ２０８Ｏ１２Ｓｉ１２）
計算値（％）  Ｃ：６６．８５，Ｈ：９．４１
実測値（％）  Ｃ：６６．７２，Ｈ：９．３５
【化３４】
2010031089.tif 000035
【０１３６】
合成例、実施例における１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルの測定方法の詳細は以下の通りである。
【０１３７】
（１）１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定
試料を重クロロホルムに溶かして溶液とし、φ５ｍｍの試料管に入れて測定に用いた。日本電子株式会社製、５００ＭＨｚ核磁気共鳴装置「ＪＥＯＬ ＥＣＡ−５００」を用いて測定した。
【０１３８】
（２）ＩＲスペクトルの測定
Ｔｈｅｒｍｏ ＥＬＥＣＴＲＯＮ株式会社製 ＮＩＣＯＫＥＴ３８０ＦＴ−ＩＲを用いてフィルム法で測定した。
【０１３９】
＜エポキシ樹脂組成物の作製及び特性評価＞
（実施例７、比較例１〜２）
以下の成分をそれぞれ表１に示す質量部で配合し、乳鉢で混合した後、１３０℃に熱したホットプレート上のアルミカップに入れて、溶融後１時間硬化させた。その後１７５℃で６時間、次いで２５０℃で６時間後硬化を行い、実施例７、比較例１〜２の硬化物を得た。
【０１４０】
表１中の各成分は以下のものを使用した。なお表中の空欄は配合無しを表す。
【０１４１】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂：エポキシ当量１９５、軟化点６２℃のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学株式会社製商品名「ＥＳＣＮ−１９０−２」）
（硬化剤）
硬化剤１：合成例１で得たカリックスアレーン類１
硬化剤２：合成例３で得たカリックスアレーン誘導体１
硬化剤３：水酸基当量１０６のフェノールノボラック樹脂（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＰ−８５０Ｎ）
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン
硬化促進剤２：トリフェニルホスホニウム
次に、実施例７、比較例１〜２の硬化物について、以下に示す試験によって評価した。
【０１４２】
（１）動的粘弾性挙動
硬化物を長さ３０ｍｍ×幅７ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの大きさにダイヤモンドカッターで切断し、粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（セイコウインスツルメンツ株式会社製）を用い、引張りモードで昇温速度５℃、周波数１Ｈｚの条件で測定した。結果を図１に示す。
【表１】
2010031089.tif 000036
【０１４３】
本発明のカリックスアレーン誘導体を用いた実施例７は、高温弾性率に優れる。これに対して、合成例１で得たカリックスアレーン類を用いた比較例１は弾性率の低下が低温で始まる（ガラス転位温度が低い）。構造から実施例７よりもガラス転位温度が高くなり高温弾性率に優れると予想されるが、均一性が劣るために完全に反応が進行していないと考えられる。従来の硬化剤を用いた比較例２は高温弾性率の点で劣っている。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】実施例及び比較例における動的粘弾性挙動を示す図である。
【図１】
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