(57)【要約】【課題】プラズマ拡散現象を最小化してシリコンナノ粒子の粒度及び品質を向上させることができるＩＣＰを用いたシリコンナノ粒子製造装置を提供する。【解決手段】本発明に係るシリコンナノ粒子製造装置は、外壁にＩＣＰコイルが巻き取られており、内部にクォーツチューブが挿入されたクォーツリアクタを含み、シリコンナノ粒子形成のためのシランガスなどの１次ガス及びシリコンナノ粒子の表面反応のための水素、ボロン化合物ガスなどの２次ガスがアルゴンガスと共に前記クォーツチューブの内側及び外側に分離供給されるようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外壁にＩＣＰコイルが巻き取られ、内部にチューブが挿入される反応器を含み、
ガスが前記チューブの内側及び外側に分離供給されることを特徴とするシリコンナノ粒子製造装置。
【請求項２】
前記チューブは、下端が前記ＩＣＰコイルの上部に位置することを特徴とする請求項１に記載のシリコンナノ粒子製造装置。
【請求項３】
前記１次ガスは、アルゴン（Ａｒ）及びシラン（ＳｉＨ4）が混合されたガスであることを特徴とする請求項１に記載のシリコンナノ粒子製造装置。
【請求項４】
前記２次ガスは、シリコンナノ粒子の表面を処理するための水素（Ｈ2）ガスを含むガスであることを特徴とする請求項１に記載のシリコンナノ粒子製造装置。
【請求項５】
前記２次ガスは、シリコンナノ粒子の表面をドーピングするためのボロン（Ｂ）またはリン（Ｐ）化合物ガスを含むガスであることを特徴とする請求項１に記載のシリコンナノ粒子製造装置。
【請求項６】
内部にチューブが挿入され、シリコンナノ粒子形成のための１次ガス及びシリコンナノ粒子の表面反応のための２次ガスが前記チューブの内側及び外側に分離供給されるガス供給部と、
前記ガス供給部の下部に位置し、外壁にＩＣＰコイルが巻き取られるリアクタ部と、
前記リアクタ部の下部に位置し、前記リアクタ部で形成されたシリコンナノ粒子が急冷及び分散される分散部と、
前記分散部の下部に位置し、前記シリコンナノ粒子を捕獲する捕獲部と、
を含むことを特徴とするシリコンナノ粒子製造装置。
【請求項７】
前記チューブは、クォーツ材質からなったことを特徴とする請求項６に記載のシリコンナノ粒子製造装置。
【請求項８】
前記チューブは、下端が前記ＩＣＰコイルの上部に位置することを特徴とする請求項６に記載のシリコンナノ粒子製造装置。
【請求項９】
前記１次ガスは、アルゴン及びシランが混合されたガスであることを特徴とする請求項６に記載のシリコンナノ粒子製造装置。
【請求項１０】
前記２次ガスは、シリコンナノ粒子の表面を処理するための水素ガスを含むガスであることを特徴とする請求項６に記載のシリコンナノ粒子製造装置。
【請求項１１】
前記２次ガスは、シリコンナノ粒子の表面をドーピングするためのボロンまたはリン化合物ガスを含むガスであることを特徴とする請求項６に記載のシリコンナノ粒子製造装置。
【請求項１２】
前記捕獲部は、メッシュフィルタを含むことを特徴とする請求項６に記載のシリコンナノ粒子製造装置。
【請求項１３】
前記分散部にアルゴンガスが別途に供給されることを特徴とする請求項６に記載のシリコンナノ粒子製造装置。
【請求項１４】
第１項〜第１３項のうちのいずれかの製造装置により製造された１〜１００ｎｍの粒度を有するシリコンナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）を用いたシリコンナノ粒子製造装置に関する。より詳細には、ＩＣＰコイルにより形成されるプラズマ領域を微細に制御し、プラズマの拡散現象を最小化できるシリコンナノ粒子製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、太陽電池やＬＥＤのような光電変換／光変換素材としてシリコンナノ粒子が広く用いられている。シリコンは、埋蔵量が豊富で環境にやさしい物質なので、電子素子分野で多様に応用されている。バルクシリコンの場合、非常に光特性が悪いが、シリコンをナノ粒子に製造する場合、高い効率の光特性を有することが知られている。
【０００３】
このようなシリコンナノ粒子を製造する方式は、大きく固相反応法、液相反応法及び気相反応法に分類できる。
【０００４】
固相反応法は、シリコンが過量に含まれたＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ薄膜などを形成した後、高温の熱処理を通じて過量に含まれたシリコンを凝集させることにより、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣマトリクス内部にシリコンナノ粒子を形成する方式である。このような固相反応法は、シリコンナノ粒子を形成するために高温の熱処理工程が要求され、また高価な蒸着装備が必要で製造コストが非常に高い短所がある。
【０００５】
液相反応法は、高温超臨界法やシリコンハライド（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｈａｌｉｄｅ）化合物の還元反応など、主にシリコン化合物の化学反応を通じてシリコンナノ粒子を形成する方式である。このような液相反応法は、シリコンナノ粒子の粒度制御が非常に難しく、結晶性などの品質が低いという短所を有している。
【０００６】
一方、気相反応法は、レーザやプラズマのような相対的に高いエネルギ領域に主にシラン化合物ガスを通過させてシリコンナノ粒子を製造する。気相反応法は、固相反応法のようにマトリクス内部にシリコンナノ粒子を形成するのではなく、粒子のみを製造できるので、高純度のシリコンナノ粒子が得られ、粒度制御が相対的に容易な長所がある。
【０００７】
気相反応法に用いられる高いエネルギは、主にレーザや熱プラズマを用いている。ただし、このようなエネルギ源を用いる場合、生成されたシリコンナノ粒子が高い熱によって互いに固まり、数マイクロメートルサイズの２次粒子を形成する問題がある。
【０００８】
このような問題を解決するために、最近ＩＣＰのような低温プラズマを用いて前記シリコンナノ粒子の固まる現象を解決している。
【０００９】
従来のＩＣＰを用いたシリコンナノ粒子製造装置は、反応器外部にＩＣＰコイルを巻き、シリコンナノ粒子形成のための１次ガス及びシリコンナノ粒子表面の反応のための２次ガスを同時に反応器に供給する構造を有していた。
【００１０】
しかし、従来のＩＣＰを用いたシリコンナノ粒子製造装置の場合、反応器内部のプラズマ拡散現象により広い範囲のプラズマ反応領域を有するようになる。これによって、結局、シリコンナノ粒子の粒度制御が難しくなる大きな問題がある。また、前記プラズマ拡散現象により２次ガスが広い反応領域を有するようになり、反応時間も長くなってシリコンナノ粒子の品質低下をもたらす問題があった。
【００１１】
従って、ＩＣＰを用いてシリコンナノ粒子を製造する場合、反応器内部のプラズマ拡散現象を最小化してシリコンナノ粒子の粒度及び品質を向上させることができるシリコンナノ粒子製造装置が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高密度のＩＣＰを用いて気相反応法でシリコンナノ粒子を製造するにおいて、反応器内部のプラズマ拡散現象を最小化できる構造を通じ、シリコンナノ粒子の粒度及び品質を向上させることができるシリコンナノ粒子製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するための本発明の一実施例に係るシリコンナノ粒子製造装置は、外壁にＩＣＰコイルが巻き取られ、内部にチューブが挿入される反応器を含み、シリコンナノ粒子形成のための１次ガス及びシリコンナノ粒子の表面反応のための２次ガスが前記チューブの内側及び外側に分離供給されることを特徴とする。
【００１４】
前記目的を達成するための本発明の他の一実施例に係るシリコンナノ粒子製造装置は、内部にチューブが挿入され、シリコンナノ粒子形成のための１次ガス及びシリコンナノ粒子の表面反応のための２次ガスが前記チューブの内側及び外側に分離供給されるガス供給部と、前記ガス供給部の下部に位置し、外壁にＩＣＰコイルが巻き取られるリアクタ部と、前記リアクタ部の下部に位置し、前記リアクタ部で形成されたシリコンナノ粒子が急冷及び分散される分散部と、前記分散部の下部に位置し、前記シリコンナノ粒子を捕獲する捕獲部とを含むことを特徴とする。
【００１５】
一方、本発明に係るシリコンナノ粒子製造装置により製造されたシリコンナノ粒子は、１〜１００ｎｍの粒度を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るシリコンナノ粒子製造装置は、反応器内部にチューブが挿入され、シリコンナノ粒子形成のための１次ガスとシリコンナノ粒子の表面反応のための２次ガスがチューブ内部及び外部に分離供給されることによって、ＩＣＰコイルにより形成されるプラズマ領域を微細に制御できる。従って、シリコンナノ粒子製造時にプラズマ拡散現象を最小化できる効果があり、これを通じてシリコンナノ粒子の粒度特性及び品質を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施例に係るシリコンナノ粒子製造装置を概略的に示したものである。
【図２】本発明の実施例３に係るシリコンナノ粒子のＳＥＭ写真を示したものである。
【図３】本発明の実施例３に係るシリコンナノ粒子のＸＲＤ測定結果を示したものである。
【図４】本発明の実施例３に係るシリコンナノ粒子のＨＲＴＥＭ写真（ａ）及び回折パターン（ｂ）を示したものである。
【図５】本発明の実施例３に係るシリコンナノ粒子のＰＬ特性測定結果を示したものである。
【図６】本発明の比較例に係るシリコンナノ粒子のＳＥＭ写真を示したものである。
【図７】本発明の比較例に係るシリコンナノ粒子のＨＲＴＥＭ写真（ａ）及び回折パターン（ｂ）を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、本発明の一実施例に係るシリコンナノ粒子製造装置を概略的に示したものである。
【００１９】
図１を参照すると、本発明に係るシリコンナノ粒子製造装置は、ＩＣＰを用いたシリコンナノ粒子を形成するための反応器１１０を含む。
【００２０】
反応器１１０の外壁には、ＩＣＰコイル１２０が巻き取られており、内部にチューブ１３０が挿入される。この時、反応器１１０は、熱的安定性に優れたクォーツ材質からなることが望ましく、チューブ１３０もクォーツ材質からなることが望ましい。
【００２１】
シリコンナノ粒子を形成するためには、反応器にシリコン前駆体を含むガスが供給されなければならない。本発明では、チューブ１３０の内部を通じて、シリコンナノ粒子形成のためのシラン（ＳｉＨ4）のような前駆体を含む１次ガスが供給される。また、チューブ１３０の外部を通じて、形成されたシリコンナノ粒子の表面反応のための２次ガスが前記１次ガスと分離された状態で供給される。
【００２２】
もちろん１次ガスがチューブの外部を通じて供給され、２次ガスがチューブの内部を通じて供給され得るが、狭い範囲のプラズマ反応領域を形成するために１次ガスをチューブの内部を通じて供給することが望ましい。
【００２３】
２次ガスは、シリコンナノ粒子の表面を処理するための水素（Ｈ2）ガスを含むガスであったり、シリコンナノ粒子の表面をドーピングするためのボロン（Ｂ）またはリン（Ｐ）化合物ガスを含むガスであってもよく、これらが単独でまたは混合されて供給され得る。
【００２４】
１次ガスと２次ガスは、それぞれアルゴン（Ａｒ）ガスと共に供給されるが、アルゴンガスは、シラン（ＳｉＨ4）ガスなどのキャリアガスとしての役割及びプラズマ発生ガスとしての役割を同時に行う。この場合、チューブ１３０内部を通じて供給される１次ガスは、アルゴン（Ａｒ）及びシラン（ＳｉＨ4）が混合されたガスであってもよい。チューブ１３０外部を通じて供給される２次ガスは、水素ガスとアルゴンガスが混合されたガスであったり、ボロン（Ｂ）またはリン（Ｐ）化合物ガスとアルゴンガスが混合されたガスなどになり得る。
【００２５】
反応器１１０内部に挿入されるチューブ１３０は、その下端がプラズマ発生のためのＩＣＰコイル１２０の上部に位置する。この時、チューブ１３０下端の高さを調節できるが、チューブ１３０下端の高さを調節することによって、プラズマ反応領域１４０も制御できるようになる。従って、狭い範囲のプラズマ反応領域１４０を形成できるようになって、これによりシリコンナノ粒子の粒度特性を低下させる原因になるプラズマの拡散現象を除去できる。
【００２６】
反応器１１０を通じて形成されたシリコンナノ粒子（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌ、ＳｉＮＣ）は、反応器１１０の下部空間に分散し、下部空間に投入されたアルゴンガスにより急冷される。この時、供給されるアルゴンガスは、製造されたシリコンナノ粒子を急冷して２次粒子形成を防止する役割をする。
【００２７】
分散したシリコンナノ粒子（ＳｉＮＣ）は、捕集装置により捕集される。このため、反応器１１０下部には、メッシュフィルタ１５０が設けられ得る。
【００２８】
図１に示したシリコンナノ粒子製造装置は、全体的にはガス供給部２１０、リアクタ部２２０、分散部２３０及び捕獲部２４０を含む。このうちガス供給部２１０とリアクタ部２２０が前述した反応器１１０に含まれる。
【００２９】
ガス供給部２１０には、ガス供給部２１０の内径に比べて非常に小さい内径を有するチューブ１３０が挿入される。これを通じてシリコンナノ粒子形成のためのシランのような前駆体を含む１次ガス及びシリコンナノ粒子の表面処理、表面ドーピングなどの表面反応のための２次ガスがチューブの内側及び外側に分離供給される。
【００３０】
リアクタ部２２０は、ガス供給部２１０の下部に位置し、外壁にＩＣＰコイル１２０が巻き取られ、ＩＣＰコイル１２０から誘導されるプラズマによりシラン化合物ガスが分解されてシリコンナノ粒子（ＳｉＮＣ）を形成する。
【００３１】
分散部２３０は、リアクタ部２２０の下部に位置し、リアクタ部２２０で形成されたシリコンナノ粒子（ＳｉＮＣ）が下部に供給されるアルコンガスにより急冷されて分散する。捕獲部２４０は、分散部の下部に位置し、シリコンナノ粒子を捕獲する。
【００３２】
前記ガス供給部２１０、リアクタ部２２０及び分散部２３０は、熱的安定性に優れたクォーツ材質からなることが望ましく、一体の構造または各部分が締結された構造でなされることもできる。ガス供給部２１０に挿入されるチューブ１３０も同様にクォーツ材質からなることが望ましい。
【００３３】
分散部２３０には、シリコンナノ粒子（ＳｉＮＣ）の流動のために、図１に示した通りガス供給部２１０とは別途の経路でアルゴンガスが供給され得る。
【００３４】
捕獲部２４０は、前記ガス供給部２１０、リアクタ部２２０及び分散部２３０と別途に形成され得て、シリコンナノ粒子（ＳｉＮＣ）捕獲のためにメッシュフィルタ１５０が含まれる。
【００３５】
ガス供給部２１０に挿入されるチューブ１３０の下端は、リアクタ部２２０の外壁に巻き取られるＩＣＰコイル１２０の上部に位置する。この時、リアクタ部２２０の領域は、チューブ１３０の下端の位置から決定される。即ち、チューブ１３０の下端がリアクタ部２２０の上端になる。従って、チューブ１３０の下端がＩＣＰコイル１２０に近くなるように配置されれば、それだけリアクタ部２２０の領域が減少するようになり、狭い領域の高密度プラズマを形成するようになる。従って、プラズマの拡散現象を抑制でき、これを通じてシリコンナノ粒子の粒度特性を向上させることができる。
【００３６】
また、従来は１次ガスと２次ガスが反応器に共に供給され、形成されるシリコンナノ粒子の品質が良くなかった。本発明では、ガス供給部２１０内部のチューブ１３０を通じて、チューブ１３０外部に２次ガスを分離して供給することにより、２次ガスがシリコンナノ粒子と反応する領域及び反応する時間を最小化できる。
【００３７】
上述した通り、本発明に係るシリコンナノ粒子製造装置は、シリコンナノ粒子の粒度制御の核心になるプラズマ領域を制御できる構造を有しており、プラズマ拡散現象を最小化できる。従って、狭いプラズマ領域で高密度プラズマを通じて製造されたシリコンナノ粒子は、１〜１００ｎｍの粒度を有することができる。また、高い光特性を要求する太陽電池やＬＥＤなどの光電変換／光変換素材として十分に用いられ得る。
【００３８】
（実施例）
ＩＣＰを形成するためのコイルに１３．５６ＭＨｚの交流を５０〜２００Ｗの大きさで印加した。反応器内部にチューブを挿入し、チューブ内部を通じて１次ガスとしてシランとアルゴンガスの流量比を１：９９〜１０：３９０の比率に変化させながら供給した。生成されたナノ粒子の表面処理のための２次ガスとして水素とアルゴンガスの流量比を１：９９〜１０：９０に変化させてチューブの外部空間を通じて供給し、分散部の冷却のためには、１００ｓｃｃｍのアルゴンガスを供給した。このようなガスを総流量３００〜５００ｓｃｃｍに変化させてナノ粒子を製造した。このとき、１次ガスを供給するためのクォーツ材質のチューブをコイル最上端から１ｃｍ上に位置するようにした。
【００３９】
表１は、前記工程条件の代表的実施例を通じて製造されたシリコンナノ粒子の粒度及び結晶性を整理したものである。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１から分かるように、高品質のシリコンナノ粒子を製造するためには、５０Ｗ以上の印加電力が必要で、シラン分圧比は５％未満が望ましい。
【００４２】
シリコン粒子の粒度と粒度分布を左右する核心変数としては、シランガスのプラズマ内滞留時間である。滞留時間が短いほど粒度は小さくなって、その分布も均一であることが知られている。このような滞留時間は、プラズマ領域の長さが短いほど小さくなるので、本製造装置で用いられる内部のチューブは、プラズマ領域を最小化してプラズマ密度を高め、滞留時間を減少させる役割をするようになる。
【００４３】
前記表１を参照すると、反応器内部にチューブが挿入されていない比較例の場合、反応器内部にチューブが挿入された実施例に比べて滞留時間が５倍程度増加することが分かる。
【００４４】
プラズマ内滞留時間が増加するようになれば、上述した通り、それだけ低いプラズマ密度と不均一なプラズマ分布を有するようになり、これによって製造されるシリコンナノ粒子は、低い結晶性と不均一な粒度分布を有するようになる。一方、本発明では、反応器内部にチューブを挿入することにより、プラズマ内滞留時間を最小化して前記のような問題を解決できた。
【００４５】
図２〜図５は、前記実施例３により製造されたシリコンナノ粒子の特性を示したものである。
【００４６】
図２は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の測定結果を示したもので、１０ｎｍ程度のナノ粒子が均等に分布していることが分かる。
【００４７】
図３は、同一試片の構造分析のためにＸＲＤ測定をした結果を示したもので、１１１面を主ピークとするシリコン結晶面を確認することができる。
【００４８】
図４は、同一試片の高倍率（ＨＲ）−透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の測定結果を示したもので、ほぼ完璧な球形のシリコンナノ粒子が製造され、１１１方向の単結晶成長をしたことが分かる。このような単結晶成長は、１次ガスと２次ガスを分離することによって、均一の結晶成長を確保したためである。このような結晶性は、回折パターンでも示された。
【００４９】
図５は、同一試片の光学特性を確認するためのＰＬ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトル測定結果であって、本試片は４６０ｎｍを中心とする青色発光をすることが確認された。
【００５０】
このように、本発明に係る製造装置を用いて１０ｎｍ以下の粒度を有する単結晶、球形の高品質シリコンナノ粒子を製造できた。
【００５１】
（比較例）
前記実施例で用いられたシリコンナノ粒子製造装置で、内部チューブなしに１次ガス及び２次ガスを同時に供給して粒子を製造した。適切な比較のために、内部チューブがないという点を除いて全ての製造条件を前記実施例３と同一にした。
【００５２】
図６は、前記実施例３と同一の条件で内部チューブを除去し、１、２次ガスを同時に供給して製造したシリコンナノ粒子の走査電子顕微鏡写真を示したものである。図６に示した通り、製造されたナノ粒子の形態が均等でなく、その粒度分布も非常に多様である。
【００５３】
より正確な構造分析のために、高倍率（ＨＲ）−透過電子顕微鏡で測定をし、これを図７に示した。図７で見られるように不均一な形態の粒子を確認することができ、回折パターンで見られるように純粋な非晶質からなっている。
【００５４】
上述した通り、本発明に係るシリコンナノ粒子製造装置は、反応器内部に挿入されるチューブを通じてシリコンナノ粒子形成用１次ガスと表面処理用２次ガスを分離供給することが可能で、またプラズマ内滞留時間を最小化できる。
【００５５】
従って、本発明に係るシリコンナノ粒子製造装置は、シリコンナノ粒子形成のためのプラズマを高密度で微細調節することが可能で、製造されるシリコンナノ粒子の粒度と結晶性を微細に制御できる長所がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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