(57)【要約】【解決課題】酸化チタン粒子が高分散されており、且つ、酸性又はアルカリ性に起因する光触媒活性の低下が少なく、高い光触媒活性が得られる酸化チタン分散液及びその製造方法並びに酸化チタン膜を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）：【化１】2010043159.tif 000010で表されるアミノシラン化合物の加水分解物に、ｐＨが５〜８となるように硝酸、塩酸及び１価のカルボン酸より選ばれる少なくとも一種の酸を混合し、該加水分解物の中和物を得る中和工程と、該中和物に、水又は親水性溶媒と、酸化チタン粉末とを混合し、該酸化チタン粉末を分散させて、酸化チタン分散液を得る分散工程と、を行い得られる酸化チタン分散液であり、該分散工程での該酸化チタン粉末の混合量が、該酸化チタン分散液中の該酸化チタン粉末の含有量が１〜４０質量％となる量であり、該加水分解物の中和物が、該酸化チタン粉末１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の前記一般式（１）を加水分解して得られたものであること、を特徴とする酸化チタン分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2010043159.tif 000008
（式中、Ｒ１は、アミノ基を有する炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数が１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアミノシラン化合物の加水分解物に、ｐＨが５〜８となるように硝酸、塩酸及び１価のカルボン酸より選ばれる少なくとも一種の酸を混合し、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物の中和物を得る中和工程と、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物の中和物に、水又は親水性溶媒と、酸化チタン粉末とを混合し、該酸化チタン粉末を分散させて、酸化チタン分散液を得る分散工程と、を有する酸化チタン分散液の製造方法であり、
該分散工程での該酸化チタン粉末の混合量が、該酸化チタン分散液中の該酸化チタン粉末の含有量が１〜４０質量％となる量であり、
前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物の中和物が、該酸化チタン粉末１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であること、
を特徴とする酸化チタン分散液の製造方法。
【請求項２】
前記酸が、酢酸及び硝酸から選ばれる少なくとも一種以上の酸であることを特徴とする請求項１記載の酸化チタン分散液の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物が、下記一般式（２）：
【化２】
2010043159.tif 000009
（式中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、又は基中に１個以上の酸素原子又は窒素原子を有してもよい炭化水素基を示し、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なってもよく、Ｒ７は、炭素数１〜８の二価の有機基を示し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、炭素数が１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよい。）
で表わされるアミノシラン化合物であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の酸化チタン分散液の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の製造方法で得られた酸化チタン分散液を用いて形成されたことを特徴とする酸化チタン膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン粒子を高分散させた酸化チタン分散液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン粉末は、白色顔料として古くから利用されており、近年は化粧品などの紫外線遮蔽材料、光触媒、コンデンサ、サーミスタの構成材料あるいはチタン酸バリウムの原料等電子材料に用いられる焼結材料に広く利用されている。特にここ数年、光触媒としての利用が盛んに試みられており、光触媒反応の用途開発が盛んに行われている。
【０００３】
この酸化チタン光触媒の用途は非常に多岐に亘っており、水の分解による水素の発生、酸化還元反応を利用した有機化合物の合成、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止等、数多くの用途開発が行われている。
【０００４】
しかしながら、酸化チタンは可視光付近の波長領域において大きな屈折率を示すため、可視光領域では殆ど光吸収は起こらない。屋内での蛍光灯などの下での利用を考えると、蛍光灯のスペクトルは殆どが４００ｎｍ以上であるため、光触媒として十分な特性を発現することはできない。そこで、可視光領域での触媒活性を発現させ、より利用性の高い高活性の光触媒の開発が行なわれている。
【０００５】
近年、従前の金属イオンを酸化チタンにドープした光触媒の不十分な触媒活性を改善するものとして、特開２００６−１７７４号公報（特許文献１）には、硫黄含有酸化チタン粉末を用いた分散剤が開示されている。この酸化チタン分散体塗膜形成物によれば、紫外線領域だけではなく可視光領域の光触媒活性が高いことから、太陽光の当たらない蛍光灯等の室内においても十分に光触媒作用を発揮することができるものである。
【０００６】
また、通常の酸化チタン分散液として、特開平１１−３１９５７７号公報（特許文献２）には、有機系界面活性剤や強酸を用いず、非酸性条件下で高分散させ、高い透明性と光触媒活性を有する膜をコーティングできる分散液が開示されている。具体的には、光触媒微粒子を多孔質シリカにより表面被覆することにより得られる複合光触媒微粒子が、アルカリ条件下で分散、安定化した複合光触媒微粒子分散液である。
【０００７】
また、特開２００７−２１７２６８号公報（特許文献３）には、主成分として屈折率が１．５０以上の有機酸を分散安定剤として用いた、透明性及び安定性に優れた有機溶媒分散液が開示されている。
また、特開２００８−１２０９６１号公報（特許文献４）には、  （ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物  Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ  （式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）及び（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物を、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率で反応させて得られる反応生成物を含む、高分子物質と、（ｃ）光触媒活性を有する酸化物半導体と、を含む、高分子組成物が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１７７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−３１９５７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００７−２１７２６８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００８−１２０９６１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者が検討したところ、特許文献２は、ポリシロキサンを用いた表面被覆によって得られる分散のメカニズムであるため、アルカリ側でしか、分散の安定化が困難であり、また、難分解性のシリカが酸化チタン表面を被覆するため、光触媒活性の低下に繋がる虞があった。また、特許文献３では、有機酸を分散安定剤として用いるため、光触媒分散液は酸性となる。従って、腐食しやすい金属への接触は好ましくないという欠点があった。更には、特許文献２及び特許文献３では、分散液の液性は酸性又はアルカリ性が強いであるため、この酸性あるいはアルカリ性に起因する物質が光触媒活性を低下させる虞があった。また、特許文献４では、高分子組成物が中性付近となる領域では、酸化チタンが良好に分散しないという欠点があった。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、酸化チタン粒子が高分散されており、且つ、酸性又はアルカリ性に起因する光触媒活性の低下が少なく、高い光触媒活性が得られる酸化チタン分散液及びその製造方法並びに酸化チタン膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
【００１２】
【化３】
2010043159.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は、アミノ基を有する炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数が１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアミノシラン化合物の加水分解物に、ｐＨが５〜８となるように硝酸、塩酸及び１価のカルボン酸より選ばれる少なくとも一種の酸を混合し、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物の中和物を得る中和工程と、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物の中和物に、水又は親水性溶媒と、酸化チタン粉末とを混合し、該酸化チタン粉末を分散させて、酸化チタン分散液を得る分散工程と、を有する酸化チタン分散液の製造方法であり、
該分散工程での該酸化チタン粉末の混合量が、該酸化チタン分散液中の該酸化チタン粉末の含有量が１〜４０質量％となる量であり、
前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物の中和物が、該酸化チタン粉末１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であること、
を特徴とする酸化チタン分散液の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（２）は、前記本発明（１）の製造方法で得られた酸化チタン分散液を用いて形成されたことを特徴とする酸化チタン膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸化チタン粒子が高分散されており、且つ、酸性又はアルカリ性に起因する光触媒活性の低下が少なく、高い光触媒活性が得られる酸化チタン分散液の製造方法並びに酸化チタン膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の酸化チタン分散液の製造方法は、下記一般式（１）：
【００１７】
【化４】
2010043159.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ１は、アミノ基を有する炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数が１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアミノシラン化合物の加水分解物に、ｐＨが５〜８となるように硝酸、塩酸及び１価のカルボン酸より選ばれる少なくとも一種の酸を混合し、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物の中和物を得る中和工程と、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物の中和物に、水又は親水性溶媒と酸化チタン粉末とを混合し、該酸化チタン粉末を分散させて、酸化チタン分散液を得る分散工程と、を有する酸化チタン分散液の製造方法であり、
該分散工程での該酸化チタン粉末の混合量が、該酸化チタン分散液中の該酸化チタン粉末の含有量が１〜４０質量％となる量であり、
前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物の中和物の量が、該酸化チタン粉末１００質量部に対して、０．５〜２０質量部である酸化チタン分散液の製造方法である。
なお、通常、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物の中和物は、含水物又は該中和物が分散している中和物分散液であるため、ここで定義するアミノシラン化合物の加水分解物の中和物の量は、含水物の乾燥物又は中和物分散液中の乾燥物の質量である。そして、乾燥物の質量は、乾燥前のアミノシラン化合物の加水分解物の中和物の含水物又は中和物分散液の測定試料を、大気中で、１２０℃で加熱し、質量変化が０．２質量％／分以下となったときの測定試料の質量である。例えば、乾燥前のアミノシラン化合物の加水分解物の中和物の含水物又は中和物分散液の質量がＸ（ｇ）、大気中で、１２０℃で加熱し、質量変化が０．２質量％／分以下となったときの質量がＹ（ｇ）であったとすると、乾燥前のアミノシラン化合物の加水分解物の中和物の含水物又は中和物分散液中の乾燥物の質量割合は、（Ｙ／Ｘ）×１００（％）になるので、乾燥物の質量割合が（Ｙ／Ｘ）×１００（％）として、アミノシラン化合物の加水分解物の中和物の含水物又は中和物分散液の使用量を算出する（アミノシラン化合物の加水分解物の中和物の質量＝乾燥前のアミノシラン化合物の加水分解物の中和物の含水物又は中和物分散液の使用量×（Ｙ／Ｘ）で算出）。
【００１９】
本発明の酸化チタン分散液の製造方法では、先ず、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物に、ｐＨが５〜８となるように、硝酸、塩酸及び１価のカルボン酸より選ばれる少なくとも一種の酸を混合し、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物を中和して、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物の中和物を得る中和工程を行う。
【００２０】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、アミノ基、すなわち、第一級アミノ基、第二級アミノ基又は第三級アミノ基を有する炭化水素基である。そして、Ｒ１に係る該アミノ基は、該酸により中和される基である。Ｒ１に係る該アミノ基が、第二級アミノ基又は第三級アミノ基の場合、その第二級アミノ基又は第三級アミノ基の窒素原子に結合する基としては、直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基、芳香族基などが挙げられる。Ｒ１に係る該アミノ基は、１種であっても、２種以上であってもよく、また、１つのＲ１中に、１個の該アミノ基を有していてもよく、２個以上の該アミノ基を有していてもよい。また、Ｒ１に係る該アミノ基が、Ｒ１に係る該炭化水素基に結合している位置は、特に制限されない。
【００２１】
Ｒ１に係る該炭化水素基としては、直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基、芳香族基などが挙げられる。また、Ｒ１は、酸素原子又はＲ１に係る該アミノ基の窒素原子以外の窒素原子を有している炭化水素基であっても、Ｒ１に係る該アミノ基の窒素原子以外には、窒素原子又は酸素原子を有さない炭化水素基であってもよい。Ｒ１に係る該炭化水素基が、Ｒ１に係る該アミノ基の窒素原子以外の窒素原子又は酸素原子を有している場合、Ｒ１に係る該炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、脂環式、芳香族環式等の炭化水素鎖中に、例えば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合等、あるいは、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、第四級アンモニウム基、水酸基等を有する基である。
【００２２】
前記一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数が１〜８の炭化水素基であり、例えば、直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基、芳香族基等が挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、いずれも、Ｒ２Ｏ−、Ｒ３Ｏ−及びＲ４Ｏ−とのように、酸素原子を介して、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物のＳｉ原子に結合している。
【００２４】
そして、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物のうち、下記一般式（２）：
【００２５】
【化５】
2010043159.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、又は基中に１個以上の酸素原子又は窒素原子を有してもよい炭化水素基を示し、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なってもよく、Ｒ７は、炭素数１〜８の二価の有機基を示し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、炭素数が１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよい。）
で表わされるアミノシラン化合物が、酸化チタンの分散性が良好となる点で好ましい。
【００２７】
前記一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、又は基中に１個以上の酸素原子又は窒素原子を有してもよい炭化水素基である。つまり、Ｒ５及びＲ６の両方が水素原子の場合、前記一般式（２）で表わされるアミノシラン化合物は、第一級のアミノ基を有するアミノシラン化合物であり、Ｒ５及びＲ６のいずれか一方が水素原子で、他方が基中に１個以上の酸素原子又は窒素原子を有してもよい炭化水素基の場合、前記一般式（２）で表わされるアミノシラン化合物は、第二級のアミノ基を有するアミノシラン化合物であり、Ｒ５及びＲ６の両方が基中に１個以上の酸素原子又は窒素原子を有してもよい炭化水素基の場合、前記一般式（２）で表わされるアミノシラン化合物は、第三級のアミノ基を有するアミノシラン化合物である。
【００２８】
Ｒ５及びＲ６が、該基中に１個以上の酸素原子又は窒素原子を有してもよい炭化水素基の場合、Ｒ５及びＲ６としては、酸化チタンの分散性が高くなる点で、炭素数が１〜３の直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基が好ましく、そのうち、炭素数が１〜３のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００２９】
また、Ｒ５及びＲ６に係る該基中に１個以上の酸素原子又は窒素原子を有する炭化水素基としては、直鎖、分岐鎖、脂環式、芳香族環式等の炭化水素鎖中に、例えば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合等、あるいは、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、第四級アンモニウム基、水酸基、等を有する基である。これらのうち、Ｒ５及びＲ６に係る該基中に１個以上の酸素原子又は窒素原子を有する炭化水素基としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基又は第三級アミノ基を有する炭素数が１〜３の炭化水素基が好ましい。
【００３０】
前記一般式（２）中、Ｒ７は、炭素数１〜８の二価の有機基であり、例えば、直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキレン基、アルキル基を有してもよいフェニレン基等である。
【００３１】
前記一般式（２）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基である。また、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一であっても異なってもよい。
【００３２】
前記一般式（２）で表わされるアミノシラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、市販製品としては、信越化学工業株式会社製品ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３等が挙げられる。これらのうち、３−アミノプロピルトリメトキシシランが、保存安定性、酸化チタン分散液を用いて得られる酸化チタン膜の硬化性に優れる点で好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物を得る方法としては、特に制限されず、例えば、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物に、水を添加して、５０℃以下で、１〜８時間撹拌する方法が挙げられる。また、市販の前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解物である信越化学工業株式会社製品ＫＢＰ−９０が挙げられる。
【００３４】
そして、該中和工程では、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物に、ｐＨが５〜８となるように、好ましくはｐＨが６〜７となるように、該酸を混合し、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物を中和する。前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物に該酸を加えて、ｐＨを上記範囲とすることにより、鉄、アルミニウム等の金属上に塗布する際に、腐食の問題が生じず、且つ、酸化チタン分散液の保存安定性及び分散性が優れる。
【００３５】
本発明の酸化チタン分散液の製造方法に係る酸は、酸化チタンの分散性が高くなる点で、硝酸、塩酸及び１価のカルボン酸から選ばれる少なくとも一種以上の酸である。１価のカルボン酸とは、化合物中に１個のカルボキシル基を有する化合物である。例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、ピバリン酸、トリメチル酢酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、チグリン酸、４−ペンテン酸、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン酸、シクロブタンカルボン酸、安息香酸などが挙げられる。該酸の混合量は、酸の種類によって、適宜選択される。特に、硝酸及び酢酸が光触媒活性に優れる点、酸化チタンの分散性に優れる点で好ましい。
【００３６】
次いで、本発明の酸化チタン分散液の製造方法では、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物の中和物に、水又は該親水性溶媒と、酸化チタン粉末とを混合し、該酸化チタン粉末を分散させることにより、酸化チタン分散液を得る分散工程を行う。
前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物の中和物の量は、該分散工程で混合する該酸化チタン粉末１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、好ましくは４〜１０質量部である。前記範囲にあることにより、酸化チタンの分散性に優れ、且つ、光触媒活性が高い酸化チタン分散液が得られる。
【００３７】
本発明の酸化チタン分散液の製造方法に係る該酸化チタン粉末としては、酸化チタン、窒素や硫黄を内部に含む酸化チタン、硫黄をＴｉサイトにドープした酸化チタン、酸素が欠損した酸化チタン、貴金属を担持した酸化チタン、遷移金属が担持された酸化チタン、遷移金属を内部に含む酸化チタンなどが挙げられる。これらのうち、可視光で高活性を示す点で、硫黄をＴｉサイトにドープした酸化チタンが好ましい。また、該酸化チタン粉末は、酸化チタンに遷移金属や貴金属が添加又は担持されたものでもよい。遷移金属や貴金属の担持量は、種類によって異なるが、触媒活性が高くなるように設定され、通常、０．１〜５質量％である。
【００３８】
該酸化チタン粉末を混合する際の該酸化チタンの混合量は、酸化チタン分散液中の該酸化チタン粉末の含有量が１〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％となる量である。該酸化チタンの混合量が、上記範囲未満だと、酸化チタン光触媒膜の活性が低くなり、また、上記範囲を超えると、酸化チタンの分散性が悪くなる。
【００３９】
本発明の酸化チタン分散液に係る該親水性有機溶媒は、水と相溶性のある溶媒であればよく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらのうち、エタノールが好ましい。
【００４０】
前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物の中和物に、水又は該親水性有機溶媒と、該酸化チタン粉末とを混合した後、混合液を撹拌すること等により、該混合液に該酸化チタン粉末を分散させ、酸化チタン分散液を得る。該分散工程では、該混合液に該酸化チタン粉末を分散させる際、より高い分散性を得るために、該酸化チタン粉末の凝集を緩和することを目的として、該混合液を湿式粉砕処理することもできる。該湿式粉砕処理には、酸化チタン分散液中の酸化チタン粉末の凝集を緩和することができるものであれば、せん断作用や摩砕作用を利用した解砕装置、撹拌式の解砕装置等の公知の湿式解砕装置を使用することができる。具体的には、ジェットミル、ビーズミル、ロールミル、ハンマーミル、振動ミル、流星型ボールミル、サンドミル、三本ロールミル等の解砕装置を使用することができ、これらのうち、ビールミル解砕装置が、効率的に解砕できる点で好ましい。また、該湿式粉砕処理に先立って、酸化チタン分散体をボールミルにより予備解砕処理することより、酸化チタン粉末の凝集をより緩和することができるので、酸化チタン粉末の分散性を高めることができる。
【００４１】
本発明の酸化チタン分散液の製造方法の形態例としては、例えば、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物に、水を添加し加水分解することより、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物を含有する加水分解液を得、次いで、得られた加水分解液に該酸を混合して、ｐＨを５〜８にし、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物の中和物を含有する中和反応液を得（中和工程）、次いで、得られた中和反応液に、水又は該親水性溶媒を混合し、酸化チタン分散液中の含有量が１〜４０質量％となる量の該酸化チタン粉末を混合した後、混合液を撹拌する等により、該混合液中に該酸化チタン粉末を分散させて、酸化チタン分散液を得る（分散工程）方法が挙げられる。アミノシラン化合物の加水分解物の中和物の量は、該分散工程で混合する該酸化チタン粉末１００質量部に対して、０．５〜２０質量部となる量である。
【００４２】
本発明の酸化チタン分散液は、下記一般式（１）：
【００４３】
【化６】
2010043159.tif 000005
【００４４】
（式中、Ｒ１は、アミノ基を有する炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数が１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアミノシラン化合物の加水分解物に、ｐＨが５〜８となるように硝酸、塩酸及び１価のカルボン酸より選ばれる少なくとも一種の酸を混合し、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物の中和物を得る中和工程と、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物の中和物に、水又は親水性溶媒と、酸化チタン粉末とを混合し、該酸化チタン粉末を分散させて、酸化チタン分散液を得る分散工程と、を行い得られる酸化チタン分散液であり、
該分散工程での該酸化チタン粉末の混合量が、該酸化チタン分散液中の該酸化チタン粉末の含有量が１〜４０質量％となる量であり、
前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物の加水分解物の中和物の量が、該酸化チタン粉末１００質量部に対して、０．５〜２０質量部である酸化チタン分散液である。
【００４５】
本発明の酸化チタン分散液に係る該中和工程及び該分散工程は、本発明の酸化チタン分散液の製造方法に係る該中和工程及び該分散工程と同様である。
【００４６】
本発明の酸化チタン分散液には、本願発明の効果を損なわない範囲で、バインダーとして任意成分を加えてもよい。任意成分としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウムのようなアルカリシリケート、シリカ、コロイダルシリカ（シリカゾル）、加水分解性珪素化合物、フッ素樹脂モノマー、フッ素樹脂エマルジョンが挙げられる。該加水分解性珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのオルガノシラン、これらのオリゴマーであるポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【００４７】
本発明の酸化チタン膜は、本発明の酸化チタン分散液を用いて形成される酸化チタン膜である。
【００４８】
本発明の酸化チタン膜は、本発明の酸化チタン分散液を基材上に塗布した後、乾燥することにより形成される。
【００４９】
本発明の酸化チタン分散液が塗布される基材としては、合成樹脂、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ等の金属材、ガラス等が挙げられる。
【００５０】
本発明の酸化チタン分散液は中性であるため、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ等の金属材へも腐食の虞はない。本発明の酸化チタンの塗布方法は、特に制限されず、従来の方法を用いることができ、例えば、刷毛刷り、ローラー刷り、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、スピンコーティングなどがある。
【００５１】
塗膜の乾燥処理は、オーブンなどの加熱設備にて行なわれる。該塗膜の乾燥処理の条件は、乾燥処理温度が１２０℃以下、好ましくは２５〜１１０℃であり、乾燥処理時間が１時間以内、好ましくは５分以内、より好ましくは０．５分〜１分である。該塗膜の乾燥処理の際の乾燥雰囲気は、特に制限されないが、大気雰囲気が経済的である。
【００５２】
本発明の酸化チタン分散液を用いて形成される本発明の酸化チタン膜は、透明性に優れ、光触媒活性も高い。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００５４】
[実施例１]
［酸化チタン分散液の調製］
（中和工程）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解物液（信越化学工業株式会社、ＫＢＰ９０、３−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解物の含有量：３２．８質量％、溶媒：水）に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、含有量：９９％）及び水を添加し、ｐＨ７に調整すると共に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解物の中和物の含有量が１０質量％となるように調整し、アミノシランの加水分解物の中和物を含有する中和反応液Ａを得た。なお、３−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解物の中和物の含有量は、加熱乾燥式水分計  ＭＬ−５０（株式会社エー・アンド・デイ）により、中和反応液Ａの測定試料５ｇを、大気中で、１２０℃まで昇温及び加熱し、測定試料の質量変化が０．２質量％／分以下となったときの質量を、中和反応液Ａ中のアミノトリプロピルメトキシシランの加水分解物の中和物の質量として、算出した（なお、以下でも同様である）。
【００５５】
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に、溶媒として水を加えた後、Ｔｉサイトを硫黄が置換した酸化チタン粉末（硫黄０．０１％含有酸化チタン、可視光応答型光触媒）１００質量部を加え、混合した。次いで、０．０５μｍジルコニアビーズをメディアとしたビーズミルにて、混合液の分散処理を行ない、酸化チタン分散液を作製した。なお、酸化チタン分散液全量で１０００重量部となるように調整した。
（評価）
下記評価方法により、得られた酸化チタン分散液のｐＨ、保存安定性、分散性、透明性、酸化チタン膜の活性を評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
［酸化チタン分散液の評価方法］
１．ｐＨの評価方法
ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製  ｐＨメータＤ−５１）を用いて測定した。ｐＨが、５未満か、５〜８か、８を超えるかで評価した。
２．保存安定性の評価方法
作製した酸化チタン分散液を安静にして一ヶ月間保管し、沈降又は分離を起していないか目視で確認した。○は沈降及び分離のいずれも無かった場合、△は若干の沈降又は分離が見られた場合、×は著しく沈降又は分離の傾向が見られた場合である。
３．分散性の評価方法
作製した酸化チタン分散液の粒度分布を、動的散乱法による粒度分布計（大塚電子株式会社製ＦＰＲＡ１０００）によって測定した。「５」は５０ｎｍ以下、「４」は５０ｎｍ以上５５ｎｍ未満、「３」は５５ｎｍ以上１００ｎｍ未満、「２」は１００ｎｍ以上２５０ｎｍ未満、「１」は２５０ｎｍ以上を示す。
４．透明性の評価方法
酸化チタン含有量が１ｗｔ％となるように、純水で希釈し、超音波ホモジナイザー４０Ｗで１分間分散処理を行ない、吸光度測定用分散液を作製した。吸光度測定機（日本分光株式会社製Ｖ−５５０）を用いて、作製した吸光度測定用分散液の透過度を測定した。
◎は透過度９０％以上、○は透過度８０％以上９０％未満、△は透過度７０％以上８０％未満、×は透過度７０％未満である。
５．活性の評価方法
先ず、実施例及び比較例の酸化チタン分散液を、１０×１０ｃｍのガラス板に塗布し、塗膜を常温で乾燥させてサンプルピースを作製した。次にこのサンプルピースを１０００ｍｌのテドラーバックに封入し、そこにアセトアルデヒドガス濃度１００ｐｐｍ、酸素濃度２００ｐｐｍ、他窒素ガスとなるよう調製した混合ガス１０００ｍｌを投入した。混合ガスの入ったテドラーバックを、暗所に１２時間放置した後、４０００ｌｘの蛍光灯で２時間照射を行い、アセトアルデヒドを分解したことによって発生したＣＯ２の発生量を測定した。実施例３のＣＯ２発生量を基準特性の１００とし、各実施例及び比較例を相対的に比較した。◎は１５０以上、○は１００以上１５０未満、△は４０以上１００未満、×は４０未満を示す。
【００５７】
[実施例２]
（中和工程）
実施例１と同様の方法で行い、中和反応液Ａを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ａ  ２００質量部とした以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００５８】
[実施例３]
（中和工程）
実施例１と同様の方法で行い、中和反応液Ａを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ａ  ５質量部とした以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００５９】
[実施例４]
（中和工程）
実施例１と同様の方法で行い、中和反応液Ａを得た。
（分散工程）
溶媒として水を加えることに代えて、溶媒としてエタノール（和光純薬工業株式会社製、含有量：９５％）を加えること以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００６０】
[実施例５]
（中和工程）
酢酸を添加することに代えて、硝酸を添加すること以外は、実施例１と同様に行い、中和反応液Ｂを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ｂ  ５０質量部とする以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００６１】
[実施例６]
（中和工程）
酢酸を添加することに代えて、塩酸を添加すること以外は、実施例１と同様に行い、中和反応液Ｃを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ｃ  ５０質量部とする以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００６２】
[実施例７]
（中和工程）
実施例１と同様の方法で行い、中和反応液Ａを得た。
（分散工程）
酸化チタン粉末１００質量部に代えて、酸化チタン粉末５０質量部とした以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００６３】
[実施例８]
（中和工程）
実施例１と同様の方法で行い、中和反応液Ａを得た。
（分散工程）
酸化チタン粉末１００質量部に代えて、酸化チタン粉末３００質量部とした以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００６４】
[実施例９]
（中和工程）
実施例１と同様の方法で行い、中和反応液Ａを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ａ  ４０質量部とした以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００６５】
[実施例１０]
（中和工程）
実施例１と同様の方法で行い、中和反応液Ａを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ａ  １００質量部とした以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００６６】
[実施例１１]
（中和工程）
実施例１と同様の方法で行い、中和反応液Ａを得た。
（分散工程）
酸化チタン粉末１００質量部に代えて、酸化チタン粉末２００質量部とした以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００６７】
[実施例１２]
（中和工程）
実施例１と同様の方法で行い、中和反応液Ａを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ａ  １０質量部とすること及び酸化チタン粉末１００質量部に代えて、酸化チタン粉末１０質量部としたこと以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００６８】
[実施例１３]
（中和工程）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解物液（信越化学工業（株）ＫＢＰ９０、３−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解物の含有量：３２．８質量％、溶媒：水）に、酢酸（和光純薬工業（株）製、含有量：９９％）及び水を添加し、ｐＨ５に調整すると共に、３−アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解物の中和物の含有量が１０質量％となるように調整し、中和反応液Ｄを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ｄ  ５０質量部とする以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００６９】
[実施例１４]
（中和工程）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解物液（信越化学工業（株）ＫＢＰ９０、３−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解物の含有量：３２．８質量％、溶媒：水）に、酢酸（和光純薬工業（株）製、含有量：９９％）及び水を添加し、ｐＨ８に調整すると共に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン換算の含有量が１０質量％となるように調整し、中和反応液Ｅを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ｅ  ５０質量部とする以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００７０】
[実施例１５]
（中和工程）
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社、ＫＢＭ６０３）１５質量部に、水３０質量部を加えて、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解物液を得、次いで、酢酸（和光純薬工業株式会社製、含有量：９９％）及び水を添加し、ｐＨ７に調整すると共に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解物の中和物の含有量が１０質量％となるように調整し、中和反応液Ｆを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ｆ  ５０質量部とする以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００７１】
[実施例１６]
（中和工程）
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社、ＫＢＥ６０３）１５質量部に、水３０質量部を加えて、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解物液を得、次いで、酢酸（和光純薬工業株式会社製、含有量：９９％）及び水を添加し、ｐＨ７に調整すると共に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解物の中和物の含有量が１０質量％となるように調整し、中和反応液Ｇを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ｇ  ５０質量部とする以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００７２】
[実施例１７]
（中和工程）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社、ＫＢＭ９０３）１５質量部に、水３０質量部を加えて、３−アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解物液を得、次いで、酢酸（和光純薬工業株式会社製、含有量：９９％）及び水を添加し、ｐＨ７に調整すると共に、３−アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解物の中和物の含有量が１０質量％となるように調整し、中和反応液Ｈを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ｈ  ５０質量部とする以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００７３】
[実施例１８]
（中和工程）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社、ＫＢＥ９０３）１５質量部に、水３０質量部を加えて、３−アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解物液を得、次いで、酢酸（和光純薬工業株式会社製、含有量：９９％）及び水を添加し、ｐＨ７に調整すると共に、３−アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解物の中和物の含有量が１０質量％となるように調整し、中和反応液Ｉを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ｉ  ５０質量部とする以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００７４】
[比較例１]
（中和工程）
実施例１と同様の方法で行い、中和反応液Ａを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ａ  １質量部とした以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００７５】
[比較例２]
（中和工程）
実施例１と同様の方法で行い、中和反応液Ａを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ａ  ２２０質量部とした以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００７６】
[比較例３]
（アミノシランの加水分解）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社、ＫＢＭ９０３）１５質量部に、水３０質量部を加えて、３−アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解物液ａを得た。
（分散）
３−アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解物液ａに、溶媒として水を加えた後、Ｔｉサイトを硫黄が置換した酸化チタン粉末（硫黄０．０１％含有酸化チタン、可視光応答型光触媒）を加え、混合した。次いで、０．０５μｍジルコニアビーズをメディアとしたビーズミルにて、混合液の分散処理を行ない、酸化チタン分散液を作製した。なお、３−アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解物が５０質量部、酸化チタン粉末が１００質量部、酸化チタン分散液全量で１０００重量部となるように調整した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００７７】
[比較例４]
（分散）
溶媒としての水に、実施例１と同量の酢酸を加え、次いで、Ｔｉサイトを硫黄が置換した酸化チタン粉末（硫黄０．０１％含有酸化チタン、可視光応答型光触媒）１００質量部を加え、混合した。次いで、０．０５μｍジルコニアビーズをメディアとしたビーズミルにて、混合液の分散処理を行ない、酸化チタン分散液を作製した。なお、酸化チタン分散液全量で１０００重量部となるように調整した。
【００７８】
[比較例５]
（中和工程）
実施例１と同様の方法で行い、中和反応液Ａを得た。
（分散工程）
酸化チタン粉末１００質量部に代えて、酸化チタン粉末４５０質量部とした以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００７９】
[比較例６]
（中和工程）
実施例１と同様の方法で行い、中和反応液Ａを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ａ  ５質量部とすること及び酸化チタン粉末１００質量部に代えて、酸化チタン粉末５質量部としたこと以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００８０】
[比較例７]
（中和工程）
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社、ＫＢＭ６０２）１５質量部に、水３０質量部を加えて、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランの加水分解物液を得、次いで、酢酸（和光純薬工業株式会社製、含有量：９９％）及び水を添加し、ｐＨ７に調整すると共に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン加水分解物の中和物の含有量が１０質量％となるように調整し、中和反応液Ｊを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ｊ  ５０質量部とする以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００８１】
[比較例８]
（中和工程）
酢酸を添加することに代えて、硼酸を添加すること以外は、実施例１と同様に行い、中和反応液Ｋを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ｋ  ５０質量部とする以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００８２】
[比較例９]
（中和工程）
酢酸を添加することに代えて、蓚酸を添加すること以外は、実施例１と同様に行い、中和反応液Ｌを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ｌ  ５０質量部とする以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００８３】
[比較例１０]
（中和工程）
酢酸を添加することに代えて、マレイン酸を添加すること以外は、実施例１と同様に行い、中和反応液Ｍを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ｍ  ５０質量部とする以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００８４】
[比較例１１]
（中和工程）
酢酸を添加することに代えて、フタル酸を添加すること以外は、実施例１と同様に行い、中和反応液Ｎを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ｎ  ５０質量部とする以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００８５】
[比較例１２]
（中和工程）
酢酸を添加することに代えて、コハク酸を添加すること以外は、実施例１と同様に行い、中和反応液Ｏを得た。
（分散工程）
中和反応液Ａ  ５０質量部に代えて、中和反応液Ｏ  ５０質量部とする以外は、実施例１と同様に行い、酸化チタン分散液を作製した。
（評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００８６】
[参考例１]
１０×１０ｃｍ角のシャーレに実施例１で使用したＴｉサイトを硫黄が置換した酸化チタン粉末０．１ｇを入れ、次いで純水を２ｇ入れ、該粉末を純水に馴染ませ、シャーレ一面に該粉末が行き渡るようにした後に、１１０℃で１時間乾燥したものサンプルとし、同様に光触媒活性を評価した。その結果、◎であった。
【００８７】
【表１】
2010043159.tif 000006
【００８８】
１）１は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
２は、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
３は、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン
４は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
５は、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
２）中和反応液中、アミノシラン換算の含有量は１０質量％
３）分散工程で混合した酸化チタン粉末１００質量部に対するアミノシラン加水分解物の中和物の使用量
４）分散液全量中の酸化チタンの質量割合
【００８９】
【表２】
2010043159.tif 000007
-；未測定