(57)【要約】【課題】半電池計測の実験系に制限がある場合であっても速度論的パラメータを精度良く算出できる速度論的パラメータ算出方法を提供する。【解決手段】半電池状態にある燃料電池への水素供給量を変化させつつ燃料電池の電気特性を計測することにより、水素供給量の変化に対する上記燃料電池の電気特性の変化の程度を計測する。次に、上記の計測に基づいて抽出された、上記燃料電池の電気特性のうち、上記水素供給量に対する依存先の小さい範囲をフィッティング領域として選択する。次に、選択された上記フィッティング領域において燃料電池の半電池計測により得られた実験値と理論値とを一致させるフィッティングを行うことで、速度論的パラメータを算出する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の半電池計測に基づいて速度論的パラメータを算出する速度論的パラメータ算出方法において、
半電池状態にある燃料電池への水素供給量を変化させつつ前記燃料電池の電気特性を計測することにより、前記水素供給量の変化に対する前記燃料電池の電気特性の変化の程度を計測するステップと、
前記変化の程度を計測するステップによる計測に基づいて抽出された、前記燃料電池の電気特性のうち、前記水素供給量に対する依存性の小さい範囲をフィッティング領域として選択するステップと、
前記フィッティング領域において燃料電池の半電池計測により得られた実験値と理論値とを一致させるフィッティングを行うことで、速度論的パラメータを算出するステップと、
を備えることを特徴とする速度論的パラメータ算出方法。
【請求項２】
前記電気特性は前記燃料電池の電圧−電流特性であることを特徴とする請求項１に記載の速度論的パラメータ算出方法。
【請求項３】
前記電気特性の変化の程度は、前記電圧−電流特性における同一電流値での電圧変化幅に基づいて定められることを特徴とする請求項２に記載の速度論的パラメータ算出方法。
【請求項４】
燃料電池の半電池計測に基づいて速度論的パラメータを算出する速度論的パラメータ算出装置において、
半電池状態にある燃料電池への水素供給量を変化させつつ前記燃料電池の電気特性を計測することにより、前記水素供給量の変化に対する前記燃料電池の電気特性の変化の程度を計測する計測手段と、
前記計測手段による計測に基づき抽出された、前記燃料電池の電気特性のうち、前記水素供給量に対する依存性の小さい範囲をフィッティング領域として選択する選択手段と、
前記フィッティング領域において燃料電池の半電池計測により得られた実験値と理論値とを一致させるフィッティングを行うことで、速度論的パラメータを算出するパラメータ算出手段と、
を備えることを特徴とする速度論的パラメータ算出装置。
【請求項５】
前記電気特性は前記燃料電池の電圧−電流特性であることを特徴とする請求項４に記載の速度論的パラメータ算出装置。
【請求項６】
前記電気特性の変化の程度は、前記電圧−電流特性における同一電流値での電圧変化幅に基づいて定められることを特徴とする請求項５に記載の速度論的パラメータ算出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の半電池計測に基づいて速度論的パラメータを算出する速度論的パラメータ算出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単一電極反応において、反応種の電極表面濃度が電解質内濃度と等しいと近似できる場合、その分極特性はバトラー・ボルマーの式で表すことができる（下記（１）式）。これが成立するためには、拡散定数が充分に大きいか、電荷移動速度が充分小さくて濃度勾配がほとんどなくても充分に反応物が電極表面に供給されている必要がある。しかし、電極表面濃度と電解質内の濃度が異なるとき、反応種は濃度勾配に従って電解質内と電極表面の間を拡散する。このためこの場合には、反応物の拡散の影響を考慮し、バトラー・ボルマーの式を補正した電極反応速度式が適用される（下記（２）式）。
【０００３】
【数１】
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【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電極反応の各種速度論的パラメータを求めるには、通常、回転電極を用いた溶液系などを用いてこれらのパラメータを導出する。燃料電池として組んだ状態でパラメータを推定する方法として、上記（２）式および上記（３）式から求まるターフェルプロットの理論値と、燃料電池について半電池計測を行って得られた実験値とが一致するようにパラメータフィッティングを行うことが考えられる。
【０００６】
しかし、実際に燃料電池として組んだ状態でパラメータを正しく求めるためには、セルに流す燃料流量を非常に大きくし、拡散によって充分に燃料が供給される系を構成する必要がある。燃料流量が小さいと電流値が限界拡散電流まで到達せず、燃料不足に起因する限界電流で頭打ちとなってしまう。このため、セルに流す燃料の流量や測定可能な電流値に上限がある実験系の場合には、正しい限界拡散電流を測定することができない。また、交換電流や移動係数などの各種速度論的パラメータを求めることもできない。
【０００７】
本発明の目的は、半電池計測の実験系に制限がある場合であっても速度論的パラメータを精度良く算出できる速度論的パラメータ算出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の速度論的パラメータ算出方法は、燃料電池の半電池計測に基づいて速度論的パラメータを算出する速度論的パラメータ算出方法において、半電池状態にある燃料電池への水素供給量を変化させつつ前記燃料電池の電気特性を計測することにより、前記水素供給量の変化に対する前記燃料電池の電気特性の変化の程度を計測するステップと、前記変化の程度を計測するステップによる計測に基づいて抽出された、前記燃料電池の電気特性のうち、前記水素供給量に対する依存性の小さい範囲をフィッティング領域として選択するステップと、前記選択するステップにより選択された前記フィッティング領域において燃料電池の半電池計測により得られた実験値と理論値とを一致させるフィッティングを行うことで、速度論的パラメータを算出するステップと、を備えることを特徴とする。
この速度論的パラメータ算出方法によれば、燃料電池の電気特性のうち、水素供給量に対する依存性の小さい範囲をフィッティング領域として選択し、選択された上記フィッティング領域においてフィッティングを行うので、半電池計測の実験系に制限がある場合であっても速度論的パラメータを精度良く算出できる。
【０００９】
前記電気特性は前記燃料電池の電圧−電流特性であってもよい。
【００１０】
前記電気特性の変化の程度は、前記電圧−電流特性における同一電流値での電圧変化幅に基づいて定められてもよい。
【００１１】
燃料電池の半電池計測に基づいて速度論的パラメータを算出する速度論的パラメータ算出装置は、半電池状態にある燃料電池への水素供給量を変化させつつ前記燃料電池の電気特性を計測することにより、前記水素供給量の変化に対する前記燃料電池の電気特性の変化の程度を計測する計測手段と、
前記計測手段による計測に基づき抽出された、前記燃料電池の電気特性のうち、前記水素供給量に対する依存性の小さい範囲をフィッティング領域として選択する選択手段と、
前記フィッティング領域において燃料電池の半電池計測により得られた実験値と理論値とを一致させるフィッティングを行うことで、速度論的パラメータを算出するパラメータ算出手段と、を備えることを特徴とする。
この速度論的パラメータ算出装置によれば、燃料電池の電気特性のうち、水素供給量に対する依存性の小さい範囲をフィッティング領域として選択し、選択された上記フィッティング領域においてフィッティングを行うので、半電池計測の実験系に制限がある場合であっても速度論的パラメータを精度良く算出できる。
【００１２】
前記電気特性は前記燃料電池の電圧−電流特性であってもよい。
【００１３】
前記電気特性の変化の程度は、前記電圧−電流特性における同一電流値での電圧変化幅に基づいて定められてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の速度論的パラメータ算出方法によれば、燃料電池の電気特性のうち、水素供給量に対する依存性の小さい範囲をフィッティング領域として選択し、選択された上記フィッティング領域においてフィッティングを行うので、半電池計測の実験系に制限がある場合であっても速度論的パラメータを精度良く算出できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】燃料電池セルについて半電池計測を行う際の計測系の構成を示す図。
【図２】半電池計測の結果例を示す図であり、（ａ）は電極電位（Ｅ）と燃料電池セルの電流との関係を示す図、（ｂ）は電極電位（Ｅ）と燃料電池セルの電流の対数値との関係を示す図。
【図３】フィッティング領域の選定方法の一例を示す図であり、（ａ）は実験値の取得方法を示す図、（ｂ）はパラメータＸ／ΔＱと閾値Ｙ／Ｘとの関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明による速度論的パラメータ算出方法の実施形態について説明する。
【００１７】
図１は、燃料電池セルについて半電池計測を行う際の計測系の構成を示す図である。
【００１８】
図１に示すように、燃料電池セル１０は単セルであり、Ｐｔ／Ｃ触媒が表面に修飾された電解質膜１を挟んで、ガス拡散層を有するアノード極２およびカソード極３を対向させた一般的な構造とされている。
【００１９】
図１に示すように、アノード極２はアノード本電極２Ａと、アノード参照電極２Ｂとに分離され、両者は互いに絶縁された状態にある。また、カソード極３はカソード本電極３Ａと、カソード参照電極３Ｂとに分離され、両者は互いに絶縁された状態にある。アノード本電極２Ａとカソード本電極３Ａ、およびアノード参照電極２Ｂとカソード参照電極３Ｂは、それぞれ電解質膜１を挟んで互いに対向した位置に配置されている。
【００２０】
図１はアノード極測定の場合を示している。この場合、アノード極２に水素を、カソード極３に窒素をそれぞれ供給し、非発電状態とする。電気化学測定は３電極系で行い、アノード本電極２Ａを作用極、カソード本電極３Ａを対極、アノード参照電極２Ｂを参照電極とし、各電極はポテンショスタット４に接続される。なお、以下に述べる手順は、水素、窒素の供給先およびポテンショスタット４との接続関係をアノード、カソード間で入れ替えることで、カソード極測定についても同様に適用される。
【００２１】
次に、半電池計測の手順について説明する。
【００２２】
アノード本電極２Ａを作用極、カソード本電極３Ａを対極、アノード参照電極２Ｂを参照電極とする電位規制をポテンショスタット４により実行し、レコーダ５で測定値を記録する。このとき、参照電極であるアノード参照電極２Ｂの電位を基準として、作用極であるアノード本電極２Ａの電極電位（Ｅ）を高電位に制御し、それぞれの規制電位で充分時間が経過した後の定常状態における燃料電池セル１０の電流値（アノード本電極２Ａおよびカソード本電極３Ａ間の電流の電流値）をデータとして記録する。これによりターフェルプロットが得られる。このような計測をアノード極２に供給する水素の流量（Ｑ）を変えながら、それぞれの流量で実行する。
【００２３】
図２（ａ）および図２（ｂ）は半電池計測の結果例を示す図である。図２（ａ）のグラフの横軸は、アノード参照電極２Ｂの電位を基準とする、作用極であるアノード本電極２Ａの電極電位（Ｅ）を、縦軸は燃料電池セル１０の電流（Ｉ）の値を、それぞれ示している。また、図２（ｂ）のグラフの横軸は、アノード参照電極２Ｂの電位を基準とする、作用極であるアノード本電極２Ａの電極電位（Ｅ）を、縦軸は燃料電池セル１０の電流（Ｉ）の対数値を、それぞれ示している。
【００２４】
図２（ａ）および図２（ｂ）における実線は、上記（２）式および上記（３）式から求まるターフェルプロットの理論値を示している。理論値は真の速度論的パラメータを代入した理想的な場合を示しており、水素流量が充分な量（図２（ａ）におけるＱ４）である場合に相当する。この場合には、規制電位を大きくすると限界拡散電流（ＩＬ）を観測することができ、実験値が理論値と一致する。
【００２５】
しかし、図２（ａ）および図２（ｂ）におけるＱ１、Ｑ２およびＱ３（Ｑ１＜Ｑ２＜Ｑ３＜Ｑ４）のように、流量が不足している場合には、各点線で示すように、燃料不足に起因する限界電流（ＩＱ１，ＩＱ２，ＩＱ３）に先に達してしまい、限界拡散電流を決めることができない。この場合には、限界電流に近づくにつれて実験値と理論値との差が大きく現れ始め、やがて限界電流に達する。
【００２６】
本実施形態では、複数の異なる流量（Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３）における実験値を取得することで、これらの実験値が理論値とほぼ重なっている部分が流量依存性のない領域と判断することができる。そして、この領域に対して、パラメータフィッティングを行うことで、各パラメータ値を推測することが可能となる。
【００２７】
ここで、Ｑ３がその実験系で可能な最大流量だとする。この場合、Ｑ３のように流量が大きくなるほど実験値が理論値に近づくため、Ｑ３の実験値を用いてフィッティングを行う。しかし、実際には上記のように流量依存性が全くない領域は存在せず、電極電位が小さい領域でも流量によって電流値がわずかに異なる。また、電極電位が大きくなり、限界電流に近づくほど実験値と理論値との差が大きくなってしまう。
【００２８】
一方、一般的にパラメータフィッティングを行う場合には、極力フィッティング領域（フィッティングに使用する領域）を広く取れたほうがフィッティングの精度を高めることができる。このようにフィッティング領域の広狭には、パラメータの推定精度を左右する互いに相反した要素があるため、パラメータを正確に推定するためには、フィッティング領域を適切に選択する必要がある。
【００２９】
図３（ａ）および図３（ｂ）はフィッティング領域の選定方法の一例を示す図である。
【００３０】
図３（ａ）に示すように、この例では、その実験系の最大流量（Ｑ３）からΔＱだけ小さな流量で実験値を取得する。この時、各領域でのΔＱによる電流への影響がＸ，Ｙである。Ｘ，Ｙはそれぞれ同一の電流を流すのに必要な電極電位の変化分であり、Ｘは流量をΔＱ変化させた際の限界電流に相当する部分の電極電位の変化分、ＹはΔＱ変化させた際の所定の電流に相当する部分の電極電位の変化分である。ΔＱに対しての変化量Ｘ，Ｙが小さい部分ほど、実験値と理論値の差が小さいと考えられる。
【００３１】
本実施形態では、これらのΔＱ，Ｘ，Ｙを指標として、フィッティング領域の選定を行う。図３（ｂ）に示すように、Ｘ／ΔＱというパラメータに対して、あらかじめ閾値（上限値）Ｙ／Ｘをそれぞれ決定しておく。図３（ｂ）における直線はパラメータＸ／ΔＱと、閾値Ｙ／Ｘとの関係を示している。ここで、Ｘ／ΔＱは単位流量変化当たりの影響を規格化した値を意味する。Ｘ／ΔＱは実験により算出でき、限界拡散電流に相当する流量に近い部分で変化させた場合ほど、この値は小さくなる。例えば、このような単位流量変化に対する変化分Ｘが小さい場合には、閾値Ｙ／Ｘを高くすることも考えられる。実験から得られたＸ／ΔＱに対し、図３（ｂ）の直線で示す条件に合致するＹを見つけ出し、その点をフィッティング領域の上限とすることで、定量的なフィッティング領域の選定が可能となる。これは、測定対象セルの電極面積が大きくなり、限界拡散電流に対応する流量まで水素を流すことができない場合においても、電極面積に関わらず常に同じ基準でフィッティング領域を選定できることを示している。
【００３２】
なお、閾値の決め方は図３（ｂ）の例に限定されない。例えば、パラメータＸ／ΔＱの値に依らず、閾値Ｙ／Ｘを一定値としてもよい。
【００３３】
次に、フィッティングの手順について説明する。
【００３４】
まず、上記の方法で定められたフィッティング領域において、限界拡散電流値を変化させて、実験値と理論値の合わせ込み（フィッティング）を行う。なお、拡散の影響は主として電極電位が高い部分に現れるので、その領域に着目する。次に、交換電流値と移動係数を変化させて同様に実験値と理論値の合わせ込みを行なう。なお、交換電流は主として電極電位の小さい部分に、移動係数は電流−電圧特性の傾きにそれぞれ大きく影響する。
【００３５】
以上のように、実験値と論理値とが近似する領域をフィッティングレンジとして選定し、選定されたフィッティングレンジにおけるフィッティングを行うことにより、燃料電池を組んだ状態でセルに供給できる水素流量に上限がある場合でも、限界拡散電流を推測するとともに、各種速度論的パラメータを求めることができる。
【００３６】
また、水素が充分に供給されている場合には、大きな電流が観測されるため、限界拡散電流に達するまで測定するには規制電圧を大きくする必要がある。しかし、本発明によれば、水素流量が比較的小さい場合でも限界拡散電流を推測できるため、規制電位も比較的小さくてよく、燃料電池セルに負担を掛けなくて済む範囲でのパラメータ算出が可能となる。また、高電流測定のためのブースターなどの装置も不要となる。
【００３７】
さらに、燃料電池セルの電極面積が大きく、大電流を流すのが困難な場合でも、常に一定の基準でフィッティング領域を選定でき、精度よく各種速度論的パラメータを求めることができる。
【００３８】
なお、本発明による速度論的パラメータ算出法において、燃料電池の電気特性の変化の程度を計測するステップにおいて計測対象とされる燃料電池と、フィッティングを行うことで速度論的パラメータを算出するステップにおいて実験値を取得される燃料電池は、同一個体の燃料電池でもよく、別個体の（同一構造の）燃料電池でもよい。前者の場合には燃料電池の個体差に影響を受けることなく、フィッティング領域（フィッティングレンジ）を精密に選定できる。また、燃料電池の劣化現象等の解析に際して、計測時にフィッティング領域の選択作業を繰り返すことで、速度論的パラメータの算出精度を高めることができる。後者の場合には、あらかじめ選択されたフィッティング領域を使用して速度論的パラメータが算出できるため、作業の効率化を図ることができる。
【００３９】
また、本発明による速度論的パラメータ算出法を実現する速度論的パラメータ算出装置について、以下説明する。特に図示しないが、燃料電池の半電池計測に基づいて速度論的パラメータを算出する速度論的パラメータ算出装置は、半電池状態にある燃料電池への水素供給量を変化させつつ燃料電池の電気特性を計測することにより水素供給量の変化に対する燃料電池の電気特性の変化の程度を計測する計測手段と、計測手段により計測された変化の程度に基づいて抽出された燃料電池の電気特性のうち水素供給量に対する依存性の小さい範囲をフィッティング領域として選択する選択手段と、フィッティング領域において燃料電池の半電池計測により得られた実験値と理論値とを一致させるフィッティングを行うことで、速度論的パラメータを算出するパラメータ算出手段とを備えることより、本発明による速度論的パラメータ算出法を実現する。これにより、燃料電池の電気特性のうち、水素供給量に対する依存性の小さい範囲をフィッティング領域として選択し、選択された上記フィッティング領域においてフィッティングを行うので、半電池計測の実験系に制限がある場合であっても速度論的パラメータを精度良く算出できる。
【００４０】
以上説明したように、本発明の速度論的パラメータ算出方法およびこれを用いた速度論的パラメータ算出装置によれば、燃料電池の電気特性のうち、水素供給量に対する依存性の小さい範囲をフィッティング領域として選択し、選択された上記フィッティング領域においてフィッティングを行うので、半電池計測の実験系に制限がある場合であっても速度論的パラメータを精度良く算出できる。
【００４１】
本発明の適用範囲は上記実施形態に限定されることはない。本発明は、燃料電池の半電池計測に基づいて速度論的パラメータを算出する速度論的パラメータ算出方法に対し、広く適用することができる。
【符号の説明】
【００４２】
１０    燃料電池セル（燃料電池）
【図１】
2010287411.tif 000004
【図２】
2010287411.tif 000005
【図３】
2010287411.tif 000006