(57)【要約】【課題】  本発明の課題は上記従来技術の問題に鑑みなされたものであり、高速機使用の際に発生する巻きつきや低温オフセットと、長期使用における現像安定性の両立が本発明が解決しようとする課題である。【解決手段】  結着樹脂、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステルを少なくとも含有するトナーであり、  該離型剤が６官能以上のアルキルカルボン酸エステルを主成分とし、  該トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出した際の結着樹脂の成分に由来するＴＨＦ不溶分が５．０質量％以上、５０．０質量％以下であることを特徴とするトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステルを含有するトナーにおいて、
該離型剤は、６官能以上のアルキルカルボン酸エステルが主成分であり、
該トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出した際の結着樹脂の成分に由来するＴＨＦ不溶分が５．０質量％以上、５０．０質量％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該離型剤の融点が６０℃以上、９５℃以下であり、
該トナーをメタノール中にて１時間攪拌して２５℃にて乾燥した後に該離型剤の融点より２５℃低い温度で１０分加熱した後のメタノール濡れ性をＷ（Ａ）、該トナーをメタノール中にて１時間攪拌して常温にて乾燥した後に該離型剤の融点より１５℃低い温度で１０分加熱した後のメタノール濡れ性をＷ（Ｂ）としたとき、
下記式（ａ）（ｂ）を満たす事を特徴とする請求項１記載のトナー。
０．１５≦｛Ｗ（Ｂ）−Ｗ（Ａ）｝／Ｗ（Ａ）≦０．６０      式（ａ）
２０％≦Ｗ（Ａ）≦４０％                                  式（ｂ）
【請求項３】
該結晶性ポリエステルの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該アルキルカルボン酸エステルのカルボン酸成分は、炭素数１６以上、３０以下のアルキル基を有するアルキルカルボン酸を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該結晶性ポリエステルのスチレン−アクリル樹脂への溶解度をＳ（Ｐ）、
該離型剤のスチレン−アクリル樹脂への溶解度をＳ（Ｗ）とした時、下記式を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
０．５≦Ｓ（Ｐ）／Ｓ（Ｗ）≦５．０
【請求項６】
該結晶性ポリエステルの重量平均分子量をＭ（Ｐ）、該離型剤の重量平均分子量をＭ（Ｗ）とした時、
下記式を満たすことを特徴とする請求項１乃至５記載のトナー。
１．０≦Ｍ（Ｐ）／Ｍ（Ｗ）≦３．０
１５００≦Ｍ（Ｗ）≦３０００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いで前記潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱或いは圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、複写機やプリンター等がある。
【０００３】
これら画像形成装置は潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、更なる高速化及び高安定化が強く求められている。装置の高速化を進めると、特に長期使用した際に画像濃度や画質は不安定になりやすい。また、定着部分で巻きつきや低温オフセットといった、定着器周辺で問題も発生しやすくなる。これは、装置のプロセススピードに対して定着器の熱付与能が不足することが要因の一つである。
【０００４】
こうした課題に対し、定着器構成の面からの改良がなされてきた。
【０００５】
例えば、定着ローラの表層に離型性の高いＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体）を配置し、用紙への粘着性を低下させることで巻きつきや低温オフセット性を改良する技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、耐巻きつき性に関しては、像加熱部材表面に記録材との離型性に優れる離型層を設けることが非常に有効であり、種々の検討がなされている（特許文献２，３，４参照）。
【０００７】
一方、トナーによる改良も試みられている。
【０００８】
トナーのガラス転移点付近に発熱ピークを存在させるように結着樹脂の分子量及び酸価、更に離型剤の選択を行う事により、耐ホットオフセット性と低温定着性を改良する方法も開示されている（特許文献５参照）。
【０００９】
また、定着性や離型性の改良のために、結着樹脂と結晶性ポリエステルとの相溶性を調整し、更に結着樹脂と非相溶な離型剤を組み合わせたトナーが提案されており、低温定着化と耐ホットオフセット性の改良を同時に行うことができる（特許文献６参照）。
【００１０】
しかしながら、このようなトナーを用いても高速化に伴って厳しくなる巻きつきや低温オフセットに対する性能は十分ではなく、また、長期使用における現像安定性との両立については改良の余地があった。
【特許文献１】特開２００４−８６２０２号公報
【特許文献２】特開２００３−１７３０９６号公報
【特許文献３】特開２００２−２７８３３８号公報
【特許文献４】特開２００３−１８６３２７号公報
【特許文献５】特開２００４−１８４５６１号公報
【特許文献６】特開２００４−２８６８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は上記従来技術の問題に鑑みなされたものであり、高速機使用の際に発生する巻きつきや低温オフセットと、長期使用における現像安定性の両立が本発明が解決しようとする課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明は、
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステルを含有するトナーにおいて、
該離型剤は、６官能以上のアルキルカルボン酸エステルが主成分であり、
該トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出した際の結着樹脂の成分に由来するＴＨＦ不溶分が５．０質量％以上、５０．０質量％以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１３】
高速機において巻きつきや低温オフセットが生じず、長期使用における現像安定性に優れるトナーを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステルを含有するトナーにおいて、
該離型剤は、６官能以上のアルキルカルボン酸エステルが主成分であり、
該トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出した際の結着樹脂の成分に由来するＴＨＦ不溶分が５．０質量％以上、５０．０質量％以下であることを特徴とするトナーである。
【００１５】
本発明者らが鋭意検討したところ、結晶性ポリエステルと離型剤を併用した上で、
１）離型剤が６官能以上のアルキルカルボン酸エステルを主成分とし、
２）該トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出した際の結着樹脂の成分に由来するＴＨＦ不溶分が５．０質量％以上、５０．０質量％以下である
と、巻きつきと低温オフセット及び現像安定性の改良を達成出来ることを見出し、本発明に至った。
巻きつきや低温オフセットは、トナー表面と紙の如きメディアとの離型性が不足するために発生する。離型性を高める手法の一つとして、離型剤をトナー表面に効果的に染み出させることが考えられる。
【００１６】
離型剤がトナー表面に染み出す機構として、離型剤の結着樹脂への相溶性の違いによって以下の２つが考えられる。
ａ）相溶性が低い離型剤は熱定着時にトナー中で液化し、液芯構造に類似した構造になる。その後、結着樹脂側に移行してトナー表面に染み出す。トナーが熱を受けた後に離型剤が表面に染み出す速度は速い。
ｂ）相溶性が高い離型剤は熱定着時に溶融しながら結着樹脂と一体化（相溶）していく。結着樹脂全体と相溶しつつ、徐々にトナー表面に染み出す。トナーが熱を受けた後に離型剤が表面に染み出す速度は遅い。
【００１７】
離型剤が表面に染み出した状態で考えると、液化した離型剤が表面に存在するａ）が離型効果としては優れると考えられる。しかし、単純に相溶性の低い離型剤を用いるだけではトナー中で液化した後に表面に染み出すまでの時間が長く、高速機で離型性を保つことが出来なかった。そこで本発明者らは、相溶性の低い離型剤を如何に迅速に染み出させるか、という観点で鋭意検討したところ、離型剤として６官能以上のアルキルカルボン酸エステルを使用した上で結晶性ポリエステルを併用すると大きな効果が得られた。
【００１８】
その理由について、本発明者らは以下のように考えている。
【００１９】
離型剤として上述の構造を用いると、結晶性ポリエステルと同等の極性になると考えられる。それにより、結着樹脂への溶解度も同等となるため互いがよく馴染む。そうした状態で熱が付与されると、結晶性ポリエステルが近接した離型剤を迅速に押し出すことで上述の如き効果が発揮されると推測している。
【００２０】
ここでトナーの現像性について着目すると、離型剤が染み出しやすくなることで離型性は向上する一方で、特に耐久現像性は低下する。これは、以下のように考えている。長期使用時には、トナーが攪拌羽根やトナー担持体に摺擦されることによってトナーが局所的に熱を帯びる。その際、熱を受けた部分から徐々に離型剤が染み出し、表面に離型剤が多く存在するトナーの比率が高まってしまう。そうして表面に離型剤が染み出したトナーは帯電性が低く、初期状態のトナーに比べて現像性も低い。そのため、一般に離型性と現像性はトレードオフの関係であった。
【００２１】
そこで離型性と現像性の両立という観点で検討した結果、結着樹脂中にＴＨＦに不溶な高分子量成分を適当量含有させることが重要であり、耐久現像性と離型性は共に大幅に改善した。これは、結着樹脂中の高分子量成分が離型剤を結着樹脂中に留める役割を果たし、長期使用時の如きトナーがカートリッジ内で摺擦され続ける場合でも、離型剤が染み出さずに現像性を維持出来ると考えている。また、高分子量成分は離型剤を結着樹脂中に保持するため、熱溶融時に離型剤が徐々に染み出すのではなく、一気に染み出す状態になっていると考えられる。
【００２２】
このように、結晶性ポリエステル及び高分子量成分によって離型剤の染み出しやすさを制御し、離型性と現像性を両立することが重要であった。
【００２３】
上述の効果を得るためには、ＴＨＦ不溶分は結着樹脂成分に対して５．０質量％以上、５０．０質量％以下含有させることが好ましい。５．０質量％以下では、離型剤を保持する効果が得られないため、耐久現像性が悪化してしまう。５０．０％以上だと、逆に離型剤が表面に染み出て来られないため離型性が悪化し、低温オフセット及び巻きつきが発生してしまう。
【００２４】
本発明のトナーが含有する離型剤の融点は６０℃以上、９５℃以下であると好ましい。６０℃以上、９５℃以下であると結着樹脂への相溶性が抑えられるために上述の離型効果が強まり、耐低温オフセット性や耐巻きつき性が良化する。
【００２５】
また、本発明のトナーは、該トナーをメタノール中にて１時間攪拌し、１５℃にて乾燥した後に該離型剤の融点より２５℃低い温度で１０分加熱した後のメタノール濡れ性をＷ（Ａ）、該トナーをメタノール中にて１時間攪拌し、１５℃にて乾燥した後に該離型剤の融点より１５℃低い温度で１０分加熱した後のメタノール濡れ性をＷ（Ｂ）としたとき、下記式（ａ）（ｂ）を満たす事が好ましい。
式（ａ）  ０．１５≦｛Ｗ（Ａ）−Ｗ（Ｂ）｝／Ｗ（Ａ）≦０．６０
式（ｂ）  ２０％≦Ｗ（Ａ）≦４０％
【００２６】
本発明者らの検討によると離型剤の融点より２５℃低い温度で加熱したトナーと、１５℃低い温度で加熱したトナーのメタノール濡れ性の変化率がトナーの離型性に関係していた。この理由は、上記１０℃の温度幅におけるメタノール濡れ性変化率が離型剤の染み出し速度に関係するからだと考えている。また、２５℃低い温度で加熱したトナーは、長期間使用した場合にトナーがどの程度離型剤をトナー内部に保持出来るかを示していると考えられる。
【００２７】
式（ａ）はトナー中の離型剤融点より２５℃低い温度で加熱したメタノール濡れ性に対して、融点より１５℃低い温度で加熱したメタノール濡れ性がどの程度変化したかを示している。この式は、離型剤の染み出しやすさ、染み出し速度を見る指標である。｛Ｗ（Ａ）−Ｗ（Ｂ）｝／Ｗ（Ａ）の値が０．１５以上であると染み出し速度が速いために離型効果が高まり、耐低温オフセット性や耐巻きつき性に優れるため、好ましい。０．６０以下であると長期使用においても離型剤はトナー中に保持され、耐久現像性に優れるため、好ましい。
【００２８】
式（ｂ）は、離型剤融点より２５℃低い温度で加熱したメタノール濡れ性を規定したものであり、加熱後のトナー表面に存在する離型剤の量を示している。２０％以上、４０％以下であると表面の離型剤量が適正であるため離型性が高まり、低温オフセット及び巻きつきが良化する。また、４０％以下になると表面離型剤量が適正であるため耐久現像性にも優れる方向である。
【００２９】
本発明のトナーは、結晶性ポリエステルを含有するものである。本発明においては、結晶性ポリエステルとして融点を有するポリエステルを用いる。なお、融点は示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における最大吸熱ピークのピークトップの温度とし、６０℃以上、１１０℃以下であると離型効果が発揮されやすいため、好ましい。
【００３０】
結晶性ポリエステルの酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナーを構成する結着樹脂や本発明の離型剤との混合性に優れるためトナーの耐久性に優れる。また、後述するようにトナーを水系媒体中で製造する場合には、極性の低い結晶性ポリエステルはトナー中に均一に分散しやすく、離型剤と近接して存在する状態を形成しやすい。そのため、結晶性ポリエステルが離型剤を押し出す効果が発揮されやすくなり、トナーの離型効果が高まる。
【００３１】
本発明のトナーで用いられる離型剤は、ジペンタエリスリトールとアルキルカルボン酸とのエステル化合物を主成分とし、そのアルキルカルボン酸は炭素数１６以上、３０以下のアルキル基を有するものが主成分であることが好ましい。
【００３２】
本発明者らの検討によると、６官能以上のアルキルカルボン酸エステルとしては種々の物質があるが、ジペンタエリスリトールのアルキルカルボン酸エステルを用いることが離型性と現像性を両立するためには非常に効果的であった。アルキル基は、炭素数が１６以上になると結着樹脂への相溶が抑えられるため、耐久現像性が高まり好ましい。また、炭素数が３０以下であると離型効果が発揮されやすく好ましい。
【００３３】
結晶性ポリエステルのスチレン−アクリル樹脂への溶解度をＳ（Ｐ）、離型剤のスチレン−アクリル樹脂への溶解度をＳ（Ｗ）とした時、下記式を満たすことが好ましい。
０．５≦Ｓ（Ｐ）／Ｓ（Ｗ）≦５．０
上記式は、結晶性ポリエステルと離型剤とで樹脂に対する相溶性に大きな差がなく、互いが馴染みやすいことを示している。本発明者らの検討によると、この式を満たすように材料を調整及び選択すると、結晶性ポリエステルが離型剤を押し出す効果が最大限に発揮される。Ｓ（Ｐ）／Ｓ（Ｗ）が０．５以上、５．０以下であると、結晶性ポリエステルと離型剤が混ざりやすいために結晶性ポリエステルが離型剤を押し出す効果が発揮されやすくなり、耐低温オフセット性が良化する。
【００３４】
また、本発明のトナーが含有する結晶性ポリエステルの重量平均分子量をＭ（Ｐ）、該離型剤の重量平均分子量をＭ（Ｗ）とした時、下記式を満たすことが好ましい。
１．０≦Ｍ（Ｐ）／Ｍ（Ｗ）≦３．０
１５００≦Ｍ（Ｗ）≦３０００
上記式は、結晶性ポリエステルと離型剤とで重量平均分子量の比が小さく、しかも離型剤の分子量が一定の範囲であることを示している。これは、前述した離型剤のスチレン−アクリル樹脂への溶解度の場合と同様に、分子量がある程度近いと馴染みやすくなるため、熱溶融時の離型剤染み出しが迅速に行われる。Ｍ（Ｐ）／Ｍ（Ｗ）が１．０以上、３．０以下であると離型剤と結晶性ポリエステルが馴染みやすいために離型性が高まり、耐低温オフセット性が良化する。また、Ｍ（Ｗ）が１５００以上３０００以下であると、結着樹脂及び離型剤へ相溶しやすいため、耐久現像性及び離型性に優れる。
【００３５】
本発明のトナーに含まれる結晶性ポリエステルは、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールと、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得ることができる。
【００３６】
炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数２〜１２）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールの如き直鎖脂肪族α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【００３７】
アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００３８】
上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００３９】
さらに、本発明における結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。
【００４０】
一方、炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数４〜１４）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【００４１】
カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００４２】
炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を含んでいても良い。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【００４３】
さらに、本発明における結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
【００４４】
本発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
【００４５】
前記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００４６】
また前記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００４７】
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【００４８】
本発明における結晶性ポリエステルの重量平均分子量Ｍ（Ｐ）は１５００以上、９０００以下であることが好ましい。重量平均分子量Ｍ（Ｐ）が１５００以上であるとオリゴマー成分が減少し、トナーの帯電性は安定するため耐久現像性も良化する。一方、重量平均分子量Ｍ（Ｐ）が９０００以下になると本発明の離型剤との親和性が高まり、離型剤を押し出す効果が顕著になることで離型性も高まる。
【００４９】
前述したように、本発明の結晶性ポリエステルの酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明の離型剤は、６官能以上のアルキルカルボン酸エステルを少なくとも含有するものである。
【００５１】
６官能以上のアルキルカルボン酸エステルとしては、アルコール成分としてソルビトール、マンニトール、ジペンタエリスリトールが挙げられるが、中でもジペンタエリスリトールが本発明の効果を発揮しやすく、好ましい。
【００５２】
カルボン酸成分としてはパルミチン酸、ペンタデシル酸、ミリスチン酸、ドトリアコンタン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トリアコンタン酸、ヘントリアコンタン酸等が挙げられる。中でも、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トリアコンタン酸、ヘントリアコンタン酸等の炭素数が１６以上、３０以下のカルボン酸からなるエステル化合物が好ましい。
【００５３】
本発明では、離型剤として６官能以上のアルキルカルボン酸と公知の離型剤を組み合わせて使用することも出来る。例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。ここで、誘導体は酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更には、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸及びその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【００５４】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレンとアクリル系モノマーとの共重合体からなるスチレン−アクリル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【００５５】
本発明のトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的には、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００５６】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合によりトナーの製造を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的である。また、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・攪拌することにより導入することも可能である。
【００５７】
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３０質量部以下である。
【００５８】
本発明のトナーは目的の色味に合わせた着色剤を含有する。本発明のトナーに用いられる着色剤としては公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性体等のいずれも用いることができる。中でも、後述する水系媒体中での製造法と組み合わせる場合、磁性体を使用すると磁性体が表面近傍に存在し、トナーに適度な強度を付与することで耐久性が向上するため、好ましい。
【００５９】
本発明のトナーに磁性体を用いる場合、磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上２８．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００６０】
磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【００６１】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００６２】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【００６３】
また、重合法にてトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、表面処理を行う。具体的には、再分散液を十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することで表面処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
【００６４】
磁性体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように攪拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリグ剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も攪拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【００６５】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、水１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。ｐＨ調製剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００６６】
磁性体の表面処理に用いる事が出来るカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（１）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ                              （１）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００６７】
一般式（１）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６８】
この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記一般式（２）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３                            （２）
［式中、ｐは２から２０の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］
上記式におけるｐが２より小さいと、磁性体に疎水性を十分に付与することが困難であり、またｐが２０より大きいと疎水性は十分になるが、磁性体同士の合一が多くなり好ましくない。更に、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われ難くなる。よって、式中のｐが２から２０の整数（より好ましくは、３から１５の整数）を示し、ｑが１から３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００６９】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【００７０】
本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
【００７１】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４０．０℃未満では保存安定性が低下すると共に、長期使用においてトナー劣化しやすく、７０．０℃よりも高いと定着性が悪化する。よって、定着性と保存安定性、そして現像性のバランスを考えるとトナーのガラス転移温度は４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。
【００７２】
本発明のトナーは耐久現像性の更なる向上のためにコア−シェル構造を有している事が好ましい。これは、シェル層を有する事によりトナーの表面性が均一になり、流動性が向上すると共に帯電性が均一になるためである。
【００７３】
また、高分子量体のシェルが均一に表層を覆うため、長期保存においても低融点物質の染み出し等が生じ難く保存安定性が向上する。
【００７４】
このため、シェル層には非晶質の高分子量体を用いる事が好ましく、帯電の安定性と言う観点から酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が好ましい。
【００７５】
シェルを形成させる具体的手法としては、コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込んだり、水系媒体中でトナーを製造する場合はコア粒子にシェル用の微粒子を付着させ、乾燥させる事によりシェル層を形成させる事が可能である。また、溶解懸濁法、懸濁重合法においてはシェル用の高分子量体の親水性を利用し、水との界面、即ち、トナー表面近傍にこれら高分子量体を偏在せしめ、シェルを形成する事が可能である。さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合する事によりシェルを形成する事ができる。
【００７６】
シェルを形成する樹脂としては特に非晶質ポリエステルが上記効果が大きく発現され好ましい。
【００７７】
本発明に使用される非晶質ポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【００７８】
本発明に使用される非晶質ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【００７９】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール誘導体などが挙げられる。
【００８０】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６から１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００８１】
さらに、多価アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、多価酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【００８２】
上記非晶質ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２．０モル以上１０．０モル以下である事が好ましい。
【００８３】
また、シェルを形成する高分子量体の数平均分子量（Ｍｎ）は２５００以上２００００以下が好ましく用いられる。
【００８４】
本発明のトナーは結着樹脂、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル、を少なくとも含有するトナーであり、必要に応じてこのトナー粒子に添加される無機微粉体などの添加剤とからなるものである。本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００８５】
更に、得られたトナー粒子に対して表面改質装置を用いて表面改質を施す。必要に応じ流動性付与剤等の所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、トナーを得る。
【００８６】
好ましいトナー粒子の表面改質方法としては、トナー粒子に気層中にて熱を付与する方法である。例えば瞬間的にトナー粒子表面に高温の熱風を吹き付け、直後に瞬間的に冷風によってトナー粒子を冷却する方法が挙げられる。このような手法によってトナー粒子の表面を改質することは、トナー粒子に過度の熱を加えることがない。よって、原材料成分の変質を防ぎつつトナー粒子の表面改質を行うことができる。高温の熱風を吹き付けるとトナー粒子の表面近傍は瞬間的に溶融状態になり、トナー粒子中のワックスは容易に表面に染み出すことが出来る。さらにその状態で瞬間的に冷却されるため、表面に存在するワックス量及び存在状態を制御したトナー粒子を得ることができる。このような装置としては、例えばメテオレインボー（日本ニューマチック工業社製）が挙げられる。
【００８７】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【００８８】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【００８９】
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、本発明の効果が発現しやすい離型剤及び結晶性ポリエステルの存在状態とするには水系媒体中での製造方法が適している。
【００９０】
水系媒体中での製造方法としては、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中でトナーを製造することが好ましく、特に懸濁重合法は本発明の好適な物性を満たしやすく非常に好ましい。
【００９１】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるために耐久現像性の向上が期待できる。
【００９２】
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００９３】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００９４】
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下である事が好ましい。
【００９５】
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００９６】
本発明のトナーはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出した際の結着樹脂成分に由来するＴＨＦ不溶分を５．０質量％以上、５０．０質量％以下含有するものである。こうしたＴＨＦ不溶分は、上述した重合法において架橋剤を添加することでトナー中に存在させることが出来る。架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０．００質量部以下である。
【００９７】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物、が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００９８】
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００９９】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１００】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【０１０１】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下の量を用いる事が好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
【０１０２】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【０１０３】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１０４】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。
【０１０５】
懸濁重合法によってトナーを製造した場合に、トナー粒子内部に存在する結晶性ポリエステル樹脂はドメインを形成しているか、または微分散した状態にある。本発明者らの検討によると、ドメインを形成していると本発明の効果が発現されやすく、更にドメインの結晶化度が高いほど離型剤を押し出す効果が顕著になる。そのため、如何にドメインを形成させ、且つ結晶化度を高めるかが重要である。
【０１０６】
結晶性ポリエステルにドメインを形成させる手法として、重合反応温度を結晶性ポリエステルの融点以下に制御することが挙げられる。温度が高すぎると樹脂に対して一部相溶してしまうため、好ましくない。また、重合反応温度を上げるときの条件（昇温速度）を緩やかにすることによっても制御できる。
【０１０７】
また、重合反応後において結晶性ポリエステルの結晶化度を更に高めるためには、反応後に急激に冷却するのではなく、徐冷することも効果的な手法として挙げられる。これは、結晶性ポリエステルが徐々に冷却される間に結晶成長するためと考えている。
【０１０８】
更に、重合後半或いは重合終了後、該容器内の水系媒体に温度１００℃以上の飽和水蒸気を導入する工程を有すると、結晶性ポリエステルと離型剤の存在状態を安定させられるため、トナーの性能が安定するため好ましい。
【０１０９】
上記工程終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１１０】
本発明のトナーには、必要に応じて流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。このような流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末，湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末，酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物，チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物，炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等が挙げられる。
【０１１１】
流動化剤として個数平均１次粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機微粉体がトナー粒子に添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【０１１２】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１１３】
本発明において無機微粉体は疎水化処理された物であることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。
【０１１４】
本発明のトナーは、必要に応じてさらに他の外添剤（例えば荷電制御剤等）と混合して一成分現像剤として用いることができ、またキャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が好ましくは使用される。
【０１１５】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電ローラー１１７、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
【０１１６】
次に、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１１７】
（１）ＴＨＦ不溶分の測定方法
トナー約１．５ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットし、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて２０時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
【０１１８】
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。
【０１１９】
次に、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３ｇ）を以下の手順で求める。予め秤量した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇのトナーを秤量（Ｗａｇ）する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂｇ）を算出する。そして、下記式（１）により、試料Ｗ１ｇ中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）を算出する。
Ｗ３＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）    ・・・  （１）
この場合、ＴＨＦ不溶分は、下記式（２）で求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００・・・  （２）
【０１２０】
（２）離型剤及び結晶性ポリエステルの融点測定方法
離型剤及び結晶性ポリエステルの融点はＤＳＣにて測定される最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【０１２１】
離型剤の最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１２２】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１２３】
具体的には、サンプル約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピーク温度を、本発明の離型剤及び結晶性ポリエステルの融点とする。
【０１２４】
（３）離型剤、結晶性ポリエステルのスチレン−アクリル樹脂への溶解度
離型剤、結晶性ポリエステルのスチレン−アクリル樹脂への溶解度の測定は以下のように行なう。
スチレン−アクリル樹脂（Ｔｇ＝５４．０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝２００００）：０．１０ｇ
離型剤、または、結晶性ポリエステル        ：０．０１ｇ
上記をメノウ乳鉢にて混合し、ＤＳＣにセットする。
【０１２５】
次に、以下のシーケンスでＤＳＣ測定し、２サイクル目の吸熱ピーク熱量をΔＨ１、４サイクル目の吸熱ピーク熱量をΔＨ２とし、下記式により溶解度を求める。
溶解度＝（１−ΔＨ１／ΔＨ２）×１００
＜シーケンス＞
１サイクル目：・３０℃にて１分間保持
・２℃／分で６０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・１０℃／分で３０℃まで降温。
２サイクル目：・３０℃にて１分間保持
・１０℃／分で１２０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・１０℃／分で３０℃まで降温。
３サイクル目：・３０℃にて１分間保持
・２℃／分で６０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・１０℃／分で３０℃まで降温。
４サイクル目：・３０℃にて１分間保持
・１０℃／分で１２０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・１０℃／分で３０℃まで降温。
【０１２６】
（４）トナーのメタノール濡れ性Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）及びＷ（Ｒ）の測定
本発明におけるトナーの濡れ性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば、（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。
【０１２７】
［１］測定前処理
濡れ性測定に際しては、トナーに含まれる離型剤の存在状態を純粋に見るため、以下の操作を行う。
【０１２８】
＜１−１＞トナー５ｇに対してメタノール２００ｇを加え、１時間攪拌する。
＜１−２＞＜１−１＞で得られたトナーを常温にて乾燥し，Ｗ（Ａ）は離型剤の融点より２５℃低い温度にて１０分間加熱したサンプルを用いて濡れ性を測定する。Ｗ（Ｂ）は離型剤の融点より１５℃低い温度にて１０分間加熱したサンプルを用い、Ｗ（Ｒ）は加熱せずに常温で放置したサンプルを用いて測定する。
【０１２９】
［２］濡れ性測定
以下に濡れ性の測定手順を述べる。
【０１３０】
まず純水７０ｍｌを容器中に入れ、この中に検体である磁性トナーを０．５ｇ精秤して添加し、磁性トナーの疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。尚、この測定において、フラスコとしては、直径５ｃｍの円形で、１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂コーティングを施されたものを用いた。
【０１３１】
次に、この測定用サンプル液を攪拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加し、波長７８０ｎｍの光で透過率を測定することで、メタノール滴下透過率曲線を作成する。ここで、上述の透過率曲線における透過率５０％のときの値をメタノール濡れ性の値として使用した。
【０１３２】
（５）結晶性ポリエステルの分子量測定
結晶性ポリエステル及び離型剤のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１３３】
まず、室温で２４時間かけて、サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１３４】
（６）離型剤の分子量測定
離型剤の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１３５】
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンに離型剤と上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、離型剤を溶解する。離型剤が溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：    ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：  高温用ＲＩ
カラム：    ＴＳＫｇｅｌ    ＧＭＨＨＲ−Ｈ    ＨＴ    ２連（東ソー社製）
温度：    １３５．０℃
溶媒：    ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ  ０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％添加）
流速：    １．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：    ０．４ｍｌ
離型剤の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１３６】
（７）結晶性ポリエステル及び飽和ポリステルの酸価測定
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９６６に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１３７】
［１］試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
【０１３８】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９６に準じて行う。
【０１３９】
［２］操作
（Ａ）本試験
粉砕した結晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０１４０】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１４１】
［３］得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１４２】
（８）トナーの平均粒径及び粒度分布
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【０１４３】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１４４】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１４５】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１４６】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１４７】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１４８】
［１］Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１４９】
［２］ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０１５０】
［３］発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１５１】
［４］前記［２］のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１５２】
［５］前記［４］のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１５３】
［６］サンプルスタンド内に設置した前記［１］の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記［５］の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
【０１５４】
［７］測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１５５】
（９）非晶質ポリエステルのガラス転移点測定
非晶質ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）は示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１５６】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１５７】
具体的には、非晶質ポリエステル約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。  この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移温度Ｔｇとする。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部を示す。
【０１５９】
＜磁性体１の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１６０】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、シランカップリング剤［ｎ−Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］を酸化鉄１００質量部に対し０．６質量部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、疎水性の磁性体１を得た。
【０１６１】
＜磁性体２の製造＞
第一鉄塩を主成分とする水溶液に鉄に対して当量以上の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄スラリーを得る。この水酸化第一鉄スラリーのｐＨを１２に維持して８０℃で酸化反応を行った。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーに対してろ過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、磁性体２を得た。
【０１６２】
＜結晶性ポリエステル１の製造＞
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に１，１０−デカンジカルボン酸２３０．３部（１．００モル）と、ジエチレングリコール１０８．２部（１．０２モル）、テトラブチルチタネート０．５０部を入れ、１９０℃で５時間エステル化反応を行った。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで２時間重縮合反応を行った。一旦常圧に戻した後、安息香酸２４．４部（０．２０モル）を添加し、さらに２２０℃で２時間反応させて結晶性ポリエステル１を得た。得られた結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。
【０１６３】
＜結晶性ポリエステル２の製造＞
ポリエステル１の製造において、テトラブチルチタネートの量を０．６８部にし、重縮合反応の時間を１時間に変えたこと以外はポリエステル１の製造と同様にして、結晶性ポリエステル２を得た。得られた結晶性ポリエステル２の物性を表１に示す。
【０１６４】
＜結晶性ポリエステル３の製造＞
ポリエステル１の製造において、テトラブチルチタネートの量を０．４２部にし、重縮合反応の時間を３時間に変えたこと以外はポリエステル１の製造と同様にして、結晶性ポリエステル３を得た。得られた結晶性ポリエステル３の物性を表１に示す。
【０１６５】
＜結晶性ポリエステル４の製造＞
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に１，１０−デカンジカルボン酸２３０．３部（１．００モル）と、ジエチレングリコール１０８．２部（１．０２モル）、テトラブチルチタネート０．５０部を入れ、ポリエステル１の製造と同様にして重縮合反応を行った。一旦常圧に戻した後、安息香酸２４．４部（０．２０モル）、トリメリット酸２５．２部（０．１２モル）を添加し、さらに２２０℃で１時間反応させて結晶性ポリエステル４を得た。得られた結晶性ポリエステル４の物性を表１に示す。
【０１６６】
＜結晶性ポリエステル５の製造＞
結晶性ポリエステル４の製造において、トリメリット酸の量を２５．２部（０．１２モル）にしたこと以外はポリエステル４の製造と同様にして、結晶性ポリエステル５を得た。得られた結晶性ポリエステル５の物性を表１に示す。
【０１６７】
＜結晶性ポリエステル６の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２１４０質量部、１，６−ヘキサンジオール１４７質量部、マレイン酸２７５５質量部、コハク酸２０７質量部、ハイドロキノン５．８質量部、触媒としてジブチルスズオキサイドを０．５質量部入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル６を得た。得られた結晶性ポリエステル６の物性を表１に示す。
【０１６８】
＜結晶性ポリエステル７の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２２５３質量部、フマル酸２７５５質量部、無水トリメリット酸３１７質量部、ハイドロキノン５．３質量部、触媒としてジブチルスズオキサイド０．５質量部を入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル７を得た。得られた結晶性ポリエステル７の物性を表１に示す。
【０１６９】
＜結晶性ポリエステル８の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２０２８質量部、エチレングリコール３１０質量部、フマル酸２７５５質量部、無水トリメリット酸９６０質量部、ハイドロキノン５．８質量部、触媒としてジブチルスズオキサイドを０．５質量部を入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル７を得た。得られた結晶性ポリエステル７の物性を表１に示す。
【０１７０】
【表１】
2010145550.tif 000002
【０１７１】
【表２】
2010145550.tif 000003
【０１７２】
＜トナー１の製造＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                    ７６．００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２４．００質量部
・ジビニルベンゼン                                              ０．５２質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）            １．００質量部
・磁性体１                                                    ９０．００質量部
・結晶性ポリエステル１                                          ５．００質量部
・非晶質ポリエステル                                            ３．００質量部
（ビスフェノールＡのＥ．Ｏ．付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂      Ｍｎ＝５０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
・ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステル                      １０．０質量部
・重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）  ４．５質量部
上記処方のうちジペンタエリスリトールのベヘン酸エステル及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を除いた全成分をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこに上記量のジペンタエリスリトールのベヘン酸エステル（物性は表２に示す）を添加混合し、溶解した後に上記量の重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を溶解し、単量体組成物を得た。
【０１７３】
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１８．８ｍ／ｓで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ０．５℃／分の速度で７０℃まで昇温し、７０℃に保持したまま５時間反応させた。その後、９０℃に昇温し、２時間保持した後、０．５℃／分の速度で３０℃まで徐々に冷却した。冷却後、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。
【０１７４】
このトナー粒子１を１００質量部と個数平均１次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径（Ｄ４）が７．３ｍのトナー１を得た。物性を表３に示す。
【０１７５】
＜トナー２の製造＞
トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル２を用いた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー２を得た。物性を表３に示す。
【０１７６】
＜トナー３の製造＞
トナー１の製造において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールのパルミチン酸エステル（物性は表２に示す）を用いた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー３を得た。物性を表３に示す。
【０１７７】
＜トナー４の製造＞
トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル３を用い、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールのパルミチン酸エステルを用いた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー４を得た。物性を表３に示す。
【０１７８】
＜トナー５の製造＞
トナー１の製造においてジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールのドトリアコンタン酸エステル（物性は表２に示す）を用いた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー５を得た。物性を表３に示す。
【０１７９】
＜トナー６の製造＞
トナー１の製造において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールのパルミチン酸エステルを用い、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル５を用いた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー６を得た。物性を表３に示す。
【０１８０】
＜トナー７の製造＞
トナー１の製造において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールのパルミチン酸エステルを用い、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル４を用いた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー７を得た。物性を表３に示す。
【０１８１】
＜トナー８の製造＞
トナー１の製造において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールのドトリアコンタン酸エステルを用い、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル５を用いた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー８を得た。物性を表３に示す。
【０１８２】
＜トナー９の製造＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                      ７６．００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２４．００質量部
・ジビニルベンゼン                                                ０．５２質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）              １．００質量部
・磁性体１                                                      ９０．００質量部
・結晶性ポリエステル６                                            ５．００質量部
・非晶質ポリエステル樹脂                                          ３．００質量部
（ビスフェノールＡのＥ．Ｏ．付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂      Ｍｎ＝５０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
・ジペンタエリスリトールのドトリアコンタン酸エステル              １０．０質量部
・重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）    ４．５質量部
上記処方のうちジペンタエリスリトールのドトリアコンタン酸エステル及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を除いた全成分をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこに上記量のジペンタエリスリトールのドトリアコンタン酸エステル（物性は表２に示す）を添加混合し、溶解した後に上記量の重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を溶解し、単量体組成物を得た。
【０１８３】
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１８．８ｍ／ｓで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ２℃／分の速度で７０℃まで昇温し、７０℃に保持したまま５時間反応させた。その後、９０℃に昇温して３時間保持した後、２℃／分の速度で３０℃まで冷却した。冷却後、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子９を得た。
【０１８４】
このトナー粒子９を１００質量部と個数平均１次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径（Ｄ４）が７．３ｍのトナー９を得た。物性を表３に示す。
【０１８５】
＜トナー１０の製造＞
［結着樹脂（ａ）（ｂ）の製造］
結着樹脂（ａ）の製造
・テレフタル酸                                                ２８質量部
・無水トリメリット酸                                            １質量部
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体                      ７１質量部
（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
これらに触媒としてジブチルスズオキサイドを０．５質量部添加し、２２０℃で縮合重合して、結着樹脂（ａ）（Ｔｇ５８．０℃、ピーク分子量Ｍｐ＝５７００）を得た。
結着樹脂（ｂ）の製造
・テレフタル酸                                                ２０質量部
・イソフタル酸                                                  ３質量部
・無水トリメリット酸                                            ７質量部
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体                      ７０質量部
（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
これらに触媒としてジブチルスズオキサイドを０．５質量部添加し、２２０℃で縮合重合して、結着樹脂（ｂ）（Ｔｇ５７．０℃、ピーク分子量Ｍｐ＝７８００）を得た。
【０１８６】
結着樹脂（ａ）、結着樹脂（ｂ）を６：４の割合で混合し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）で予備混合した。その後、溶融混練機    ＰＣＭ３０（池貝鉄工所社製）にて周速０．３１ｍ／ｓ、混練樹脂温度１００℃の条件で溶融ブレンドすることで結着樹脂１を得た。
・結着樹脂１                                                  １００質量部
・ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステル                      １０質量部
・磁性体２                                                      ９５質量部
・モノアゾ鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                    ２質量部
・結晶性ポリエステル６                                            ５質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製，回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて入口と出口のエアー温度を調整して機械式粉砕させて微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。そこで得られた原料トナー粒子のコールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ４）は６．３μｍであった。
得られたトナー粒子を図２に示す表面改質装置により表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度は２ｋｇ／ｈｒ、熱風の吐出温度は３００℃で表面改質を行い、重量平均粒径（Ｄ４）６．６μｍのトナー粒子を得た。
【０１８７】
このトナー粒子１００質量部と、個数平均１次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．３５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー１０を得た。
【０１８８】
＜比較用トナー１の製造＞
トナー９の製造において、結晶性ポリエステル６の代わりに結晶性ポリエステル１を用い、ジペンタエリスリトールのドトリアコンタン酸エステルの代わりにペンタエリスリトールのベヘン酸エステル（物性は表２に示す）を用いたこと以外はトナー９の製造と同様にし、比較用トナー１を得た。物性を表３に示す。
【０１８９】
＜比較用トナー２の製造＞＊リコー溶剤溶解法
下記のトナー組成物および酢酸エチル２４５部を溶解槽に入れ、８１℃（酢酸エチルの沸点）で加熱攪拌を１時間行った後、２０℃／ｓｅｃの冷却速度で室温まで冷却を行い、さらに溶剤を留去した。これを粉砕、分級し、体積平均粒径約７．７μｍのトナー粒子を得た。トナー粒子１００重量部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、１次粒子の平均粒径が２０ｎｍ）０．４部をヘンシェルミキサーにて混合を行い、比較用トナー２を得た。
【０１９０】
［トナー組成物］
結晶性ポリエステル７                            ２０部
非晶質ポリエステル                              ７０部
（Ｔｇ５９℃、Ｍｗ１７０００）
ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル        ５部
帯電制御剤（サリチル酸誘導体のアルミニウム塩）    ２部
磁性体２                                        ９０部
【０１９１】
＜比較用トナー３の製造＞＊リコー乳化凝集
［低分子量ラテックスの合成］
攪拌装置、冷却管および熱電対を装着した容量１０００ｍｌの四つ口フラスコに、スチレン４０７．８６ｇと、ｎ−ブチルアクリレート７０．９４ｇと、メタクリル酸２７．８６ｇと、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１７．４６ｇと、前記、結晶性ポリエステル樹脂８を４２．６９ｇ、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル１０．６７ｇを入れ、内温を８５℃に昇温し、加熱溶解するまで攪拌し、そのまま温度を保持した。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを純水２１００ｍｌに溶解させた界面活性剤水溶液を同様に内温８５℃になるよう加熱し、そのまま保持した。８５℃に保温した前記界面活性剤水溶液を攪拌しながら、前記結晶性ポリエステル８を溶解したモノマー溶液を添加し、超音波乳化装置を用いて乳化を行って乳化液を得た。次いで、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度センサーを装着した容量５０００ｍｌの四つ口フラスコに、前記乳化液を投入し、攪拌を行いながら、窒素気流下、内温を７０℃に保持し、過硫酸アンモニウム６．０２ｇを純水４００ミリリットルに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、４時間重合を行った後、室温まで冷却し、濾過を行い低分子量ラテックスを得た。
【０１９２】
［高分子量ラテックスの合成］
攪拌装置、冷却管及び熱電対を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコに、スチレン７３．９８ｇと、ｎ−ブチルアクリレート２４．３２ｇと、メタクリル酸３．０４ｇと、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０９６ｇと、前記結晶性ポリエステル８を１０．６７ｇ、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル２．１３ｇとを入れ、内温を８５℃に昇温し、加熱溶解するまで攪拌し、そのまま温度を保持した。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２２ｇを純水４３０ｍｌに溶解させた界面活性剤水溶液を同様に内温８５℃になるよう加熱し、そのまま保持した。８５℃に保温した前記界面活性剤水溶液を攪拌しながら、前記結晶性ポリエステル８を溶解したモノマー溶液を添加し、超音波乳化装置を用いて乳化を行って乳化液を得た。次いで、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および熱電対を装着した容量５０００ｍｌの四つ口フラスコに、前記乳化液を投入し、攪拌を行いながら、窒素気流下、内温を７０℃に保持し、過硫酸アンモニウム０．２２ｇを純水８０ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、４時間重合を行った後、室温まで冷却し、濾過を行い高分子量ラテックスを得た。
【０１９３】
〔トナーの製造〕
攪拌装置、冷却管および熱電対を装着した容量５０００ｍｌの４つ口フラスコに、前記高分子量ラテックスを２５０ｇと低分子量ラテックスを１０００ｇと、純水９００ｍｌと、界面活性剤水溶液（ドデシル硫酸ナトリウム９．２０ｇを純水１６０ｍｌに溶解した水溶液）に磁性体２を３６０ｇ分散してなる磁性体分散液とを仕込み、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、塩化マグネシウム・六水和物２８．５ｇを純水１０００ｍｌに溶解した水溶液を攪拌しながら室温下に添加した後、内温が９０℃になるまで昇温した。そのまま内温を９０℃に維持しながら、コールターカウンターを用いて分散粒子の粒径を測定し、その粒径が６．５μｍになったところで、塩化ナトリウム８０．６ｇを純水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し、内温を９０℃に維持しながら６時間反応を継続させた。反応終了後、得られた会合粒子の分散液を９０℃から４０℃になるまで２．５分間で冷却した（冷却速度＝２０℃／ｍｉｎ）。このようにして生成した会合粒子（トナー粒子）を濾過し、純水への再懸濁および濾過を繰り返して洗浄を行った後、乾燥することによって黒色の比較用トナー３を得た。このトナーの体積平均粒径（Ｄ４）は約６．３μｍであった。物性を表３に示す。
【０１９４】
＜比較用トナー４の製造＞
トナー１の製造において、結晶性ポリエステルを使用しないこと以外はトナー１と同様にし、比較用トナー４を得た。物性を表３に示す。
【０１９５】
＜比較用トナー５の製造＞
トナー１の製造において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルを使用しないこと以外はトナー１と同様にし、比較用トナー５を得た。物性を表３に示す。
【０１９６】
＜比較用トナー６の製造＞
［低分子ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１３３３Ｐａ以上、２０００Ｐａ以下の減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、低分子ポリエステルを得た。
【０１９７】
［プレポリマーの合成］
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１３３３Ｐａ以上、２０００Ｐａ以下の減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル］を得た。次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。
【０１９８】
［ケチミンの合成］
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。
【０１９９】
［マスターバッチの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４４９部、テレフタル酸２４３部、アジピン酸５３部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１３３３Ｐａ以上、２０００Ｐａ以下の減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し［ＭＢ用ポリエステル］を得た。次に、磁性体２    ５０部、［ＭＢ用ポリエステル］５０部、水３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで直径１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ］を得た。
【０２００】
［油相の作成］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル］２５７部、［結晶性ポリエステル６］１１８．５部、［モンタン酸エステルワックス］（滴点：８０℃、酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．５部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液］を得た。［原料溶解液］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［分散液］を得た。
【０２０１】
［乳化⇒脱溶剤］
［分散液］６４８部、［プレポリマー］を１００部、［ケチミン化合物］４．３部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で１分間に５，０００回回転するように周速を調整し、１分間混合した後、容器に［水相］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数を１分間に５，０００回回転するように周速を調整して２０分間混合し［乳化スラリー］を得た。
【０２０２】
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した。
【０２０３】
［洗浄⇒乾燥］
［乳化スラリー］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１分間に１２，０００回回転するように周速を調整し、１０分間混合）した後濾過した。
【０２０４】
（２）：（１）の濾過ケーキに水酸化ナトリウム１０％水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（１分間に１２，０００回回転するように周速を調整し、３０分間混合）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
【０２０５】
（３）：（２）の濾過ケーキに塩酸１０％水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１分間に１２，０００回回転するように周速を調整し、１０分間混合）した後濾過した。
【０２０６】
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１分間に１２，０００回回転するように周速を調整し、１０分間混合）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ］を得た。［濾過ケーキ］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー粒子１００部に疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、１次粒子の平均粒径が２０ｎｍ）０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、［比較用トナー６］を得た。
【０２０７】
【表３】
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【０２０８】
＜実施例１＞
市販のキヤノン製複写機ＩＲ３５７０にトナー１を充填したもので下記評価を実施した。
【０２０９】
常温低湿環境（温度２３℃、湿度５％）において、５万枚の通紙耐久試験を行った。その後高温高湿環境（温度３０％、湿度８０％）において５万枚の通紙耐久を行った。ここで耐久前後での画像濃度のレベルを下記基準により評価した。
【０２１０】
１．耐久現像性試験
画像濃度は、常温低湿環境（温度２３℃、湿度５％），高温高湿環境（温度３０％、湿度８０％）において初期及び５万枚の通紙耐久後に、印字紙全面にベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度計にて測定を行った。原稿は画像比率５％のチャートを使用した。
ランクＡ：耐久前後の濃度差が０．０２以下であり、濃度低下が見られない
ランクＢ：耐久前後の濃度差が０．０３以下であり、濃度低下が見られない
ランクＣ：耐久前後の濃度差が０．０４〜０．１０以下である（実用レベル）
ランクＤ：耐久前後の濃度差が０．１０〜０．１５以下である（実用レベル）
ランクＥ：耐久前後の濃度差が０．１６以上である（実用が難しいレベル）
２．耐低温オフセット性試験
低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）下にトナー及び画像形成装置を３時間調湿した。画像の前半半分がベタ黒、後半半分が白地の静電オフセット試験用チャートを作成し、Ａ４の７５ｇ／ｍ２紙を用いて定着装置全体の温度が、雰囲気温度になじんだ状態から連続２０枚の画出しを行った。目視にて、定着画像の低温オフセットによる汚れの程度を評価した。
ランクＡ：低温オフセット未発生
ランクＢ：軽微な低温オフセットが５枚以下発生（実用レベル）
ランクＣ：軽微な低温オフセットが６枚〜１０枚以下発生（実用レベル）
ランクＤ：軽微な低温オフセットが１１枚〜２０枚以下発生（実用レベル）
ランクＥ：明確な低温オフセットが発生（実用が難しいレベル）
３．耐巻きつき性試験
低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）下にトナー及び画像形成装置を３時間調湿した後、通常の状態と加熱ローラの紙分離ツメを外した状態の両方で評価した。
【０２１１】
記録材の先端部から３ｍｍの位置に幅６０ｍｍのベタ黒未定着画像をＢＡＤＧＥＲ  ＢＯＮＤ（６０ｇ／ｍ２）紙上に出力した。出力は１０秒１枚間欠で１００枚行い、定着ローラヘの巻きつきについて、下記の基準で評価した。なお、Ａ，Ｂ，Ｃランクは実用レベル、Ｄランクは実用が難しいレベルであった。
Ａ：紙分離ツメを外した状態でも巻きつきが起こらない。
Ｂ：紙分離ツメを外した状態では巻きつくが、紙分離ツメがある状態では巻きつかない。
Ｃ：紙分離ツメがある状態で、画像にツメの痕が見られる。
Ｄ：紙分離ツメがある状態でも巻きついてしまい、ジャムが発生する。
【０２１２】
評価１、２、３の結果、常温常湿環境下、及び、高温高湿環境下において、５万枚印刷前後で高い画像濃度を維持しており、低温低湿環境下では低温オフセットや巻きつきも発生していなかった。評価結果を表４に示す。
【０２１３】
＜実施例２から１１＞
トナー２から１１を用いたこと以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、いずれのトナーも上記３つの試験において実用上問題ないレベルであった。評価結果を表４に示す。
【０２１４】
＜比較例１から７＞
比較用トナー１から７を用いたこと以外は、実施例１と同様に画出し試験を行った。それによると、耐久現像性、耐低温オフセット性、耐巻きつき性のいずれかの項目で実用上好ましくない結果が得られた。評価結果を表４に示す。
【０２１５】
【表４】
2010145550.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明のトナーを好適に用いることができる画像形成装置の一例を示す模式的断面図
【図２】本発明のトナーを製造する際に用いることができる表面改質装置の一例を示す模式的断面図
【符号の説明】
【０２１７】
１００  静電潜像担持体（感光体）
１０２  トナー担持体
１１４  転写部材（転写ローラー）
１１６  クリーナー
１１７  接触帯電部材（帯電ローラー）
１２１  レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）
１２３  レーザー
１２４  レジスタローラー
１２５  搬送ベルト
１２６  定着器
１４０  現像器
１４１  攪拌部材
１  トナー粒子
２  オートフィーダー
３  供給ノズル
４  表面改質装置内部
５  熱風導入口
６  冷風導入口
７  表面改質されたトナー粒子
８  サイクロン
９  ブロワー
【図１】
2010145550.tif 000006
【図２】
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