(57)【要約】【課題】固体高分子型燃料電池の触媒層における、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度を評価する方法を提供することを目的とする。また、その評価方法を利用して、発電性能の高い触媒層もしくはその触媒層を形成するための触媒インクを提供することを目的とする。【解決手段】固体高分子型燃料電池の触媒層における、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度を、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質とを含む触媒インク中で溶媒和している水素イオン伝導性高分子電解質の量に基づいて評価することを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池の触媒層における、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度を、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質とを含む触媒インク中で溶媒和している水素イオン伝導性高分子電解質の量に基づいて評価する方法。
【請求項２】
触媒インクをろ過し、ろ液中に溶出した水素イオン伝導性高分子電解質の、触媒インク中の水素イオン伝導性高分子電解質に対する重量比率を指標として評価する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質とを含む触媒インクであって、請求項２に記載の重量比率が０．７０以下である前記触媒インク。
【請求項４】
請求項３に記載の触媒インクから形成された触媒層を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池において、触媒層に含まれる、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度を評価する方法に関する。さらに、その評価方法によって最適化された触媒層を形成するための触媒インク、及び触媒層を有する固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、水素イオン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極：アノード）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極：カソード）へ供給することによって起電力を得るものである。固体高分子型燃料電池は、高い電池特性を得られることに加え、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等として実用化が期待されている。
【０００３】
通常、固体高分子型燃料電池に使用されるガス拡散性の電極は、水素イオン伝導性高分子電解質で被覆された触媒担持カーボン粉末を含有する触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に電子を集電するガス拡散層とから構成される。そして、触媒層内には、カーボンの二次粒子間あるいは三次粒子間に形成される微小な細孔からなる空隙部が存在し、その空隙部が反応ガスの拡散流路として機能している。
【０００４】
カーボン粉末に担持させるカソード及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属が用いられる。例えば、白金担持カーボン粉末は、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラック等の粉末に担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製される。この白金担持カーボン粉末を水素イオン伝導性高分子電解質の溶液に分散させて触媒インクを調製し、その触媒インクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することによって電極が作製される。この２枚の電極で固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレス等することにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立てられる。
【０００５】
固体高分子型燃料電池の発電性能を高めるには、触媒へ水素イオンを効率的に供給することが望まれる。そのために、触媒層内において触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質とが十分に接触していることが必要であり、両者の接触度を高めることが重要となる。
【０００６】
上記接触度を高めることの重要性については従来認識されている。例えば、（特許文献１）には、触媒層中の水素イオン伝導性高分子電解質が２種類以上の異なる加熱処理を施した高分子電解質から構成されることを特徴とする燃料電池が開示され、ガス拡散性を確保するために、触媒反応層の水素イオン伝導性高分子電解質が触媒担持カーボン粉末の表面を均一に薄く被覆する必要がある旨記載されている。しかしながら、触媒層の状態では、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度を実際に測定・評価することは現状では困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２８２０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、固体高分子型燃料電池の触媒層における、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度を評価する方法を提供することを目的とする。また、その評価方法を利用して、発電性能の高い触媒層もしくはその触媒層を形成するための触媒インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題に対し、本発明者は、触媒インク中に溶媒和している水素イオン伝導性高分子電解質を定量化することで、触媒層における触媒担持カーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度を簡便に評価可能であることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１０】
（１）固体高分子型燃料電池の触媒層における、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度を、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質とを含む触媒インク中で溶媒和している水素イオン伝導性高分子電解質の量に基づいて評価する方法。
（２）触媒インクをろ過し、ろ液中に溶出した水素イオン伝導性高分子電解質の、触媒インク中の水素イオン伝導性高分子電解質に対する重量比率を指標として評価する上記（１）に記載の方法。
（３）触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質とを含む触媒インクであって、上記（２）に記載の重量比率が０．７０以下である前記触媒インク。
（４）上記（３）に記載の触媒インクから形成された触媒層を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、固体高分子型燃料電池の触媒層における、触媒担持カーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度を評価することが可能となる。接触度を高めることで触媒粒子への水素イオンの伝導速度が大きくなり、発電性能を高めることができる。特に、ＭＥＡ内に水分が少ない環境では一般に水素イオン伝導性が低下する傾向にあるため、本発明によって最適化された触媒インクから形成する触媒層の、発電性能の向上に対する寄与は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の評価方法を説明するための、触媒インク及び触媒層内の状態を示す模式図である。
【図２】触媒インク中の水の重量比率に対する溶出水素イオン伝導性高分子電解質比率の変化を示すグラフである。
【図３】溶出水素イオン伝導性高分子電解質比率に対する発電性能の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法は、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質とを含む触媒インク中で溶媒和している水素イオン伝導性高分子電解質の量に基づき、燃料電池の触媒層における触媒担持カーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度を評価することを特徴とする。
【００１４】
図１に示すように、（１）触媒インク中で溶媒和している水素イオン伝導性高分子電解質の量が多い場合、すなわち触媒インク中で、カーボン粉末４の表面に触媒３を担持させてなる触媒担持カーボン粉末１と水素イオン伝導性高分子電解質２とが凝集せず、水素イオン伝導性高分子電解質２の分子が単独で溶解している状態では、その触媒インクを塗布・乾燥させて触媒層を形成したときに、水素イオン伝導性高分子電解質２による触媒担持カーボン粉末１の被覆は不均一となり、両者の接触度は低くなる。その結果、触媒３への水素イオンの伝導効率が低下し、十分な発電性能を得ることができない。一方、（２）触媒インク中で溶媒和している水素イオン伝導性高分子電解質の量が少ない場合には、触媒層を形成した際に、触媒担持カーボン粉末１が水素イオン伝導性高分子電解質２によって均一に被覆され、両者の接触度が高くなる。この状態では、水素イオンの伝導速度が大きく、高い発電性能を得ることができる。
【００１５】
触媒インク中で溶媒和している水素イオン伝導性高分子電解質を定量化する方法としては、触媒インクをろ過して触媒担持カーボン粉末及びそれに吸着している水素イオン伝導性高分子電解質のみをろ別し、ろ液中に溶出した水素イオン伝導性高分子電解質の重量を測定する方法が好ましく用いられる。この溶出した水素イオン伝導性高分子電解質の、触媒インク中の仕込み水素イオン伝導性高分子電解質に対する重量比率を指標として、触媒層における接触度を評価することができる。ろ過に用いるフィルターとしては、触媒担持カーボン粉末の粒径や水素イオン伝導性高分子電解質の種類、あるいは触媒インクの溶媒の種類によって異なり特に限定されるものではないが、孔径０．２μｍ以下の精密ろ過用フィルターが好ましく用いられる。
【００１６】
上記の重量比率は低い方が、触媒層における触媒担持カーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度が高く、優れた発電性能を得ることができる。具体的には、上記重量比率が０．７０以下になるよう調整した触媒インクを用いることによって、高い発電性能を維持できることが分かった。このような重量比率は、触媒担持カーボン粉末や水素イオン伝導性高分子電解質の構造、あるいは水の割合等の触媒インク組成を変えることで制御することができる。
【００１７】
触媒を担持させるカーボン粉末としては特に限定されないが、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。カーボンブラックが一般的に使用される。その他、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、カーボンナノチューブ等が適用可能である。好適な例として、Ｋｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）やＶｕｌｃａｎ（Ｃａｂｏｔ社製）が挙げられる。
【００１８】
また、カーボン粉末に担持させる触媒としては、白金、コバルト、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の金属、あるいは上記金属の２種以上からなる合金、金属と有機化合物や無機化合物との錯体、金属酸化物等を挙げることができる。
【００１９】
触媒層に用いる水素イオン伝導性高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂等が適用可能であり、特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましく用いられる。好適な例として、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）が挙げられる。
【００２０】
カーボン粉末に触媒を担持させるに当たっては、従来の方法により行うことができる。具体的には、例えば、カーボン粉末を水等に懸濁させ、これに塩化白金酸等の触媒金属の化合物を滴下し、還元剤を滴下することによってカーボン粉末上に触媒を析出させる。得られた触媒担持カーボン粉末における触媒とカーボン粉末との割合は、触媒の種類等によって異なるが、一般に重量比率で触媒：カーボン粉末＝１０：９０〜７０：３０とすることが好ましい。合金を担持させる場合は、さらに別の金属をカーボン粉末上に析出させ、高温で熱処理を行って合金化する。熱処理後、未合金の金属を除去するため酸による洗浄を行うことが好ましい。熱処理温度、熱処理時間、酸洗浄の際の酸濃度、洗浄時間、洗浄温度等の条件は、触媒の種類等に応じて適宜設定される。一般的には熱処理温度：３００〜１０００℃、熱処理時間：０．５〜１０時間、酸濃度：０．０１〜０．２重量％、洗浄時間：０．５〜５０時間、洗浄温度：５０〜１００℃程度とすることが好ましい。
【００２１】
続いて、触媒を担持させたカーボン粉末と、水素イオン伝導性高分子電解質とを、溶媒に加え、超音波照射やビーズミル等による分散処理を行うことにより、触媒インクを作製する。ここで用いる溶媒としては、水、及びエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコールや、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル等を挙げることができる。そして、触媒インクを、燃料電池の高分子電解質膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗布し、乾燥させることによって触媒層を形成することができる。また、別途用意した基材上に上記触媒インクを塗布し乾燥させたものを、高分子電解質膜上に転写することによって高分子電解質上に触媒層を形成しても良い。
【００２２】
触媒インクにおける、水素イオン伝導性高分子電解質の触媒未担持カーボン粉末に対する重量比率は、０．５〜１．２とすることが好ましい。また、上述の、触媒インク中の水素イオン伝導性高分子電解質に対する、ろ液中に溶出した水素イオン伝導性高分子電解質の重量比率を０．７０以下にする観点から、触媒インク全体に対する水の重量比率を７０重量％以上とすることが好ましい。水の重量比率は、高い方が触媒担持カーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度は向上するが、重量比率が高過ぎると高分子電解質膜やガス拡散層から触媒インクがはじかれて塗布しにくくなる傾向があるため、塗布性とのバランスを考慮して適宜設定される。７０重量％程度とすることが最適である。
【００２３】
燃料電池におけるカソード及びアノードの触媒層の層厚は、適宜設定することができる。一般には、１〜３０μｍ、好ましくは２〜１５μｍである。
【００２４】
カソード及びアノードの触媒層に挟まれる高分子電解質膜の材料としては、湿潤条件下で良好な水素イオン伝導性を示す材料であれば適用可能である。例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリスルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を挙げることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましく用いられる。なお、この高分子電解質膜は、触媒層に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質と同じ樹脂であっても良く、異なる樹脂から構成しても良い。
【００２５】
触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層と高分子電解質膜とを接着やホットプレス等により接合することによって、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立てられる。また、高分子電解質膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層のみでアノード及びカソードを構成しても良いし、さらに触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、アノード及びカソードとしても良い。
【００２６】
アノード及びカソードの外側には、通常、ガスの流路が形成されたセパレータが配置され、本発明の固体高分子型燃料電池が作製される。セパレータの流路に対し、アノードには水素を含むガス、カソードには酸素又は空気を含むガスが供給されて発電が行われる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
＜触媒担持カーボン粉末の作製＞
Ｐｔ担持させるカーボン粉末としてカーボンブラックＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（商品名；ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いた。このカーボンブラック１０ｇを蒸留水に懸濁攪拌し、塩化白金酸３７％を４０．５ｇ滴下した。次に、還元剤としてエタノールを滴下することによりＰｔをカーボン上に析出させた。この混合物をろ過し、固形物を乾燥させることによってＰｔ担持カーボン粉末を得た。Ｐｔとカーボンとの重量比率はＰｔ６０重量％：Ｃ４０重量％とした。
【００２８】
＜触媒インクの作製＞
Ｐｔを担持したカーボン粉末に蒸留水を加えた後、エタノールを加えた。水素イオン伝導性高分子電解質として、市販のナフィオン溶液（デュポン社製）をさらに加えた。このときの全体重量に対する水の重量比率を３０重量％、５０重量％、７０重量％、及び９０重量％と変えたものをそれぞれ準備した。また、Ｐｔ未担持カーボン粉末に対する水素イオン伝導性高分子電解質の重量比率を０．５、０．７５、及び１．０と変えたものを、それぞれの水重量比率に対して準備した（全部で１２種類）。これらの混合物を十分に攪拌し、粒子の微粒化や均一分散のため、超音波照射による分散処理を行い、触媒インクを作製した。
【００２９】
＜溶出水素イオン伝導性高分子電解質比率の算出＞
上記触媒インクを１ｇ採取した（この重量を（１）とする）。次に、触媒インクを０．２μｍ以下のフィルターによりろ過を行い、即座にろ液重量を精密測定した。このろ液を８０℃にて５時間、乾燥することによって溶媒分を除去し、乾燥後の重量を精密測定することで、ろ液中に溶出した水素イオン伝導性高分子電解質の重量（２）を測定した。触媒インク作製時における、水素イオン伝導性高分子電解質の触媒インク全体重量に対する比率を（３）とすると、ろ液中に溶出した水素イオン伝導性高分子電解質の、触媒インク中の水素イオン伝導性高分子電解質に対する重量比率（溶出水素イオン伝導性高分子電解質比率）は以下の式で算出される。
溶出水素イオン伝導性高分子電解質比率＝（２）／（（１）×（３））
【００３０】
上記で算出された溶出イオン伝導性高分子電解質比率は、低い方が、触媒層における触媒担持カーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度が高い。図２に、様々な触媒インク中の水の重量比率、及びＰｔ未担持カーボン粉末に対する水素イオン伝導性高分子電解質の重量比率に対する溶出水素イオン伝導性高分子電解質比率の変化を示す。
【００３１】
＜触媒層の作製＞
上記で作製した各触媒インクを、テフロンの基材上に塗布し、８０℃にて乾燥して触媒層を得た。得られた触媒層は、白金量が０．４ｇ／ｃｍ２、厚さが５〜７μｍであった。
【００３２】
＜ＭＥＡの作製＞
上記で作製した触媒層をカソード側に用い、アノード側には、Ｐｔ担持カーボン粉末（Ｐｔ：Ｃ＝６０：４０（重量比率））、及び５０重量％の水を含み、さらに水素イオン伝導性高分子電解質のＰｔ未担持カーボン粉末に対する比率が１．０になるように調製した触媒インクにより形成した触媒層を用いた。高分子電解質膜にはナフィオン１１２を用い、この高分子電解質膜の両面に上記カソード及びアノード触媒層を１３０℃ホットプレスにより接合させ、テフロン基材を除去した。得られた電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を以下の発電性能評価に用いた。
【００３３】
＜燃料電池の性能評価＞
ＭＥＡの外側に、カーボン基材と撥水層（ＰＴＦＥ）とからなるガス拡散層（ＧＤＬ）を配置して固体高分子型燃料電池を作製し、アノード側に水素、カソード側に空気を流すことで発電させた。各負荷電流の時の電圧値により燃料電池の性能評価を行った。加湿条件はセル温度に対して両極とも４０％ＲＨとした。上記１２種類の触媒インクを用いて作製したそれぞれの燃料電池における発電性能の評価結果を図３に示す。負荷電流は、４０％ＲＨで１．０Ａ／ｃｍ２とした。
【００３４】
＜実験結果＞
図３に示すように、溶出水素イオン伝導性高分子電解質比率を０．７０以下に制御することで高い発電性能が得られることが明らかとなった。また、図２の結果から、触媒イオン全体に対する水の量を７０重量％以上にすることによって、０．７０以下の溶出水素イオン伝導性高分子電解質比率が得られることが分かった。
【符号の説明】
【００３５】
１    触媒担持カーボン粉末
２    水素イオン伝導性高分子電解質
３    触媒
４    カーボン粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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