(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた光触媒性能を有し、長期間の使用や繰返しの洗濯等によっても初期の性能や強度劣化が少ない繊維とその製造方法を提供する。【解決手段】鞘部に光触媒粒子を含む光触媒含有芯鞘型複合繊維であって下記要件を満足する光触媒含有芯鞘型複合繊維。光触媒が酸化チタンを主成分とするものであることが好ましい。ａ）鞘部の厚さが１０〜１５００ｎｍであること。ｂ）光触媒粒子の平均２次粒子径が鞘部の厚みよりも大であること。ｃ）光触媒粒子により繊維表面に凸部を形成されていること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鞘部に光触媒粒子を含む光触媒含有芯鞘型複合繊維であって下記要件を満足することを特徴とする光触媒含有芯鞘型複合繊維。
ａ）鞘部の厚さが１０〜１５００ｎｍであること。
ｂ）光触媒粒子の平均２次粒子径が鞘部の厚みよりも大であること。
ｃ）光触媒粒子により繊維表面に凸部が形成されていること。
【請求項２】
光触媒が酸化チタンを主たる成分とするものである請求項１記載の光触媒含有芯鞘型複合繊維。
【請求項３】
繊維表面に形成されている凸部が、繊維長さ１μｍあたり０．１個以上存在するものである請求項１〜２いずれかに記載の光触媒含有芯鞘型複合繊維。
【請求項４】
鞘部の重量比率が繊維全重量に対して５０％以上であること。
【請求項５】
光触媒粒子の平均２次粒子径が０．１〜２μｍである請求項１〜４いずれかに記載の光触媒含有芯鞘型複合繊維。
【請求項６】
鞘部を構成するポリマーが、平均２次粒子径が０．１〜２μｍの光触媒を含有する状態で紡糸し、延伸することにより、鞘部の厚さを１０〜１５００ｎｍとすることを特徴とする光触媒含有芯鞘型複合繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた光触媒の機能を発現可能な光触媒含有複合繊維に関する。更に詳しくは光触媒機能を効果的に発現すると共に優れた強度を有し、かつ長期間に亘る使用においても繊維強度の低下が少ない複合繊維およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、快適生活を指向する生活環境の多様化に伴い、家庭だけでなく、オフィスや病院などにおいても種々の臭いに対する関心が高くなってきている。また、住宅の気密性の向上に伴い、顕在化してきた問題として、住居内における悪臭や有害な成分、例えばホルムアルデヒドのような成分への対応が迫られてきている。
【０００３】
このような状況において、消臭性能を有する繊維構造物を使用して悪臭を取り除く試みが種々提案されており、単なる吸着機能だけでなく、光触媒など分解機能も有しているものが永続的な消臭性能を発揮し続けることができるものとして提案されている。
【０００４】
従来、光触媒消臭性能の繊維構造物への付与方法は、例えば繊維構造物に後加工を施して消臭性分を付着させる方法（特開２００１−２５４２８１号公報など）が提案されているが、この方法では消臭性能を有する機能剤粒子が繊維表面に存在する為に機能剤粒子の脱落が起こりやすく、付着の為にバインダーを用いる為繊維布帛そのものの風合いが硬くなるなどの問題を有している。
【０００５】
これらの耐久性や風合いの問題を解決する為に、光触媒を繊維中に練り込んだものが種々提案されている（特開２００５−２２０４７１号公報など）。しかしこの方法では光触媒が繊維に埋没する為、臭い成分と光触媒の反応が繊維構成ポリマーによって制限され、光触媒の性能が発揮され難いという問題を有する。また、光触媒自身による基材の劣化により繊維強度が経時的に低下するという問題があった。その対策として、特開２００４−１６９２１７号公報などの様に、芯鞘型複合繊維の鞘部にのみ光触媒を担持させ、芯部で強度を確保する方法が提案されている。
【０００６】
しかしこの方法では強度の問題は解決されるものの、光触媒が鞘部に埋没し機能が発現しにくい問題があった。これらの問題を解決する為に、光触媒を練り込んだ剥離分割型複合繊維を分割することにより、繊維表面への光触媒の露出割合を増やし、性能の発現を容易にする方法が提案されている（特開１０−２０４７２７号公報）。この方法により露出割合は増加するが、依然として埋没している光触媒は存在し、また、分割極細化する為に複合繊維は互いに非相溶性のポリマーに限定され、さらには極細化することによる糸条強力の大幅な低下が起こるなどの問題がある他、光触媒自身による繊維基材の分解も同時に促進され、長期間に亘る強度保持に劣るという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２５４２８１号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０４７１号公報
【特許文献３】特開２００４−１６９２１７号公報
【特許文献４】特開１０−２０４７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の有する課題を克服し、優れた消臭性能を有し、長期間の使用や繰返しの洗濯等によっても初期の消臭性能や強度劣化が少ない繊維とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、このような問題を解決するため検討した結果、鞘部に光触媒を含有する芯鞘型複合繊維からなり、鞘部の厚みと光触媒の平均２次粒子径を規定することによって達成されることを見出した。すなわち、本発明によれば、
鞘部に光触媒粒子を含む光触媒含有芯鞘型複合繊維であって下記要件を満足することを特徴とする光触媒含有芯鞘型複合繊維。
ａ）鞘部の厚さが１０〜１５００ｎｍであること。
ｂ）光触媒粒子の平均２次粒子径が鞘部の厚みよりも大であること。
ｃ）光触媒粒子により繊維表面に凸部を形成されていること。
が提供される。
【００１０】
また、鞘部を構成するポリマーが、平均２次粒子径が０．１〜２μｍの光触媒を含有する状態で紡糸し、延伸することにより、鞘部の厚さを１０〜１５００ｎｍとすることを特徴とする光触媒含有芯鞘型複合繊維の製造方法。
が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、光触媒機能を効果的に発現できると共に優れた強度を有し、かつ長期間に亘る使用においても繊維強度の低下が少ない複合繊維およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の複合繊維を構成するポリマーは、繊維形成能を有する結晶性熱可塑性ポリマーであれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドなどを挙げることができ、なかでも汎用的に用いられ、コスト面や性能のバランスのとれたポリエチレンテレフタレートを使用することが好ましい。また、芯成分と鞘成分のポリマーは異なっていても同種のポリマーでも良い。
【００１３】
本発明の複合繊維は芯鞘構造からなり、鞘部の厚みが１０〜１５００ｎｍであることが必要である。厚みが１０ｎｍより小さい繊維は実質的に制御が困難であり作成することが難しく、１５００ｎｍより大きいと光触媒の粒子径として大きなものを用いる必要があるが、１５００ｎｍより大きい粒子径の光触媒は沈降凝集し易く又フィルター詰まり等の工程トラブルを発生させるため好ましくない。鞘部の厚さは好ましくは、１００〜１０００ｎｍである。
【００１４】
本発明の複合繊維は鞘部の厚みよりも大きな平均２次粒子径を有する光触媒粒子をその鞘部に含み、繊維表面に凸部が形成されてなることが必要である。一般的に光触媒は光を吸収して性能を発揮するが、繊維に練り込むと繊維を構成するポリマー自身が光の吸収、および分解対象物と光触媒の接触を妨げ、効率が落ちてしまう。そこで本発明においては、光触媒の効率を上げるために、複合繊維の鞘部に導入するだけでなく、光触媒が繊維表面からその一部が飛び出しているような構造としているものである。鞘部の厚みよりも大きな平均２次粒子径を有する光触媒を用いることによって、繊維表面への光触媒粒子の凸部形成が容易になる。凸部形状は光触媒がむき出し、あるいは非常に薄く繊維を形成するポリマーによって被覆されている状態であり、繊維中に埋没している従来の光触媒練り込み型繊維と比較して圧倒的に光触媒効率が向上する。
【００１５】
凸部は繊維長さ１μｍ当たり０．１個以上存在することが好ましい。０．１個未満であると光触媒としての機能が十分に発現できない可能性がある。好ましくは０．５個／１μｍである。
【００１６】
本発明の複合繊維の鞘成分と芯成分との重量割合は５０％、鞘／芯＝５／９５〜５０／５０であることが好ましい。５／９５より鞘部の割合が小さくなると複合繊維の形状制御が困難と成り、５０／５０を上回ると鞘部の厚みが増すことによる光触媒の効率が低下し、又繊維の強度が低下し好ましくない。好ましい範囲は鞘／芯重量比率＝１０／９０〜３０／７０である。
【００１７】
本発明の複合繊維は、光触媒粒子を含むポリマーを鞘成分とする芯鞘型複合繊維であるが、同心円型芯鞘構造に限定されるものではなく繊維表面の全周を鞘成分によって覆われている必要はない。繊維の断面形状は特に限定されず異形断面でも良い。異形断面の具体例としてはＴ字形、Ｕ字形、Ｖ字形、Ｈ字形、Ｙ字形、Ｗ字形、３〜１４葉型、多角形等を挙げることができるが、本発明においてはこれらの形状に限定されるものではない。また、中実繊維であっても中空繊維であってもよい。
【００１８】
本発明で使用される光触媒は、紫外線等の光線の照射により活性ラジカルを生成させ、多くの有害物、悪臭物を酸化分解し、光酸化触媒として機能するものをいう。そのために、光触媒は酸化性光触媒の範疇に属する場合が多い。このような光触媒を用いると、単なる吸着作用ではなく、触媒的な分解を利用して消臭できるため、消臭または脱臭効果が長期間に亘り持続できる。さらに、この光触媒は有害物、悪臭物を分解するだけでなく、殺菌作用、抗菌作用等も有している。
【００１９】
光触媒としては、無機、有機を問わず、種々の光半導体が使用できるが、無機光半導体である場合が多い。光触媒としては、たとえば硫化半導体（ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＰｂＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＭｏＳ３、ＷＳ２、Ｓｂ３Ｓ３、Ｂｉ３Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２等）、金属カルコゲナイト（ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ３、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｄＳｅ等）、酸化物半導体（ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＣｄＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ，ＭｎＯ２、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ２等）などが挙げられ、硫化物と酸化物以外の半導体として、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＣｄＰ３、Ｚｎ２Ｐ３等も含まれる。これらの光触媒は単独または２種以上の組合わせで使用できる。
【００２０】
これらの光触媒のうち、ＣｄＳ、ＺｎＳ等の硫化物半導体、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３等の酸化物半導体が好ましく、特に酸化物半導体であるＴｉＯ２が好ましい。前述の光触媒を構成する光半導体の結晶構造はとくに制限されない。たとえばＴｉＯ２はアナターゼ型、ブルカイト型、ルチル型、アモルファス型等のいずれであってもよい。とくに好ましいＴｉＯ２にはアナターゼ型酸化チタンが含まれる。
【００２１】
光触媒はゾルやゲル状で使用できると共に粉粒状で使用してもよい。光触媒を粉粒状で使用する場合、光触媒の平均２次粒子径は、０．１〜２μｍであることが好ましく、繊維の細さと凸部形成能から選択することができる。粒子径は好ましくは０．２〜１．５μｍである。粒子径が２μを越えると、たとえば溶融紡糸時にフィルター詰まりや毛羽断糸が生じ易くなり、延伸時の糸切れも増大しやすくなる。
【００２２】
該光触媒の使用量は、繊維の構造に応じて触媒活性を損なわない広い範囲から選択でき、たとえば繊維全体に対して０．１〜２５質量％、好ましくは０．３〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
【００２３】
光触媒を鞘成分に含有させる方法としては、
１．鞘成分ポリマーの重合時または重合直後に光触媒を添加含有させる方法、
２．鞘成分ポリマーをベースとする光触媒を含有するマスターバッチを作製しておき、それを使用する方法、
３．紡糸するまでの任意の段階（例えば、ポリマーのペレットの作製段階、溶融紡糸段階など）で光触媒を添加させる方法
などを挙げることができるが重合時の触媒活性による副反応の防止などの観点からマスターバッチ添加法が好ましく用いられる。
【００２４】
また、本発明の複合繊維においては触媒性能を向上させるために、光触媒以外に光がなくても機能する吸着剤を併用しても良い。吸着剤も繊維の表層部に配置させることにより、より効果的に成分を吸着させることができる。吸着剤としては四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物を挙げることができる。
【００２５】
本発明の複合繊維は公知の方法により製糸することができる。例えば、芯鞘型複合繊維として溶融状態で繊維状に押出し、それを５００〜３５００ｍ／分の速度で溶融紡糸後、一旦巻き取らず直接延伸、熱処理する方法などが挙げられる。その他１０００〜５０００ｍ／分の速度で溶融紡糸し延伸する方法、５０００ｍ／分以上の高速で溶融紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方法などが好ましく挙げられ、細繊度の繊維の生産性、安定性に優れたものとできる。
【００２６】
本発明の複合繊維は、繊維の長さ方向の形態が特に制限されるものではない。すなわち、繊維の長さ方向に程同じ直径を有する繊維であってもよく、太細を有するシックアンドシン繊維であってもよく、それ以外の繊維であってもよい。さらに繊維は短繊維または長繊維のいずれであってもよく、繊維製品が糸である場合、紡績糸、マルチフィラメント糸、短繊維と長繊維との複合糸であってもよい。さらに本発明の繊維には、用途や繊維の種類に応じて、仮撚加工、インターレース加工などの空気絡合処理、捲縮加工、防縮処理、防皺処理、親水加工、防水加工、防染加工などの任意の加工・処理が施されてもよい。本発明の消臭繊維は上述の消臭剤の他に、繊維の種類に応じて繊維に用いられている各種の添加剤、たとえば酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、抗菌剤、防虫・防ダニ剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、艶消剤等を含有してもよい。
【００２７】
また本発明の複合繊維は種々の繊維製品として利用することができ、糸、織布、編布、不織布等の布帛、パイル織物、パイル編物等のパイル布帛、これらのものから形成された衣類やその他の身体着用品、インテリア製品類、寝具類、食品用包装材などを挙げることができる。具体的には下着、セーター、ジャケット、パジャマ、浴衣、白衣、スラックス、靴下、手袋、ストッキング、エプロン、マスク、タオル、ハンカチ、サポーター、ヘッドハンド、帽子、靴のインソール、芯地等の衣類や身体着用品；各種カーペット、カーテン、のれん、壁紙、障子紙、襖、繊維製ブラインド、人工観葉植物、椅子等の布張用生地、テーブルクロス、電気製品カバー、畳、布団の中詰材（詰綿等）、布団の側地、シーツ、毛布、布団カバー、枕、枕カバー、ベッドカバー、ベッドの中詰材、マット、衛生材料、便座カバー、ワイピングクロス、空気清浄機やエアーコンディショナー等のフィルターなどを挙げることができる。
【００２８】
本発明の光触媒含有複合繊維および該繊維を用いた繊維製品の性能として、例えば、太陽光、蛍光灯、紫外線ランプ等の照射下、アンモニア、アミン類等の塩基性臭気成分、酢酸等の酸性臭気成分、ホルマリン、アセトアルデヒド等の中性臭気成分などの多くに臭気成分を速やかに、しかも長期に亘り分解し、無臭化することができる。そのため、多数の臭気成分を含むたばこ臭等であっても効率よく除去でき、室内や車内の消臭に有効である。また家具や新建材などから発生するホルマリン、アセトアルデヒド等のアルデヒド類の消臭に対しても有効である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各項目は下記の方法で測定した。
【００３０】
（１）光触媒性能
光触媒性能は下記の測定法により消臭率で評価した。
臭気成分の初期濃度をアンモニア１００ｐｐｍとした総量３リットル分を、試料量１ｇ／リットルとした筒網状試料と共にテドラーバッグ内に封入し、紫外線ランプを１．２ｍＷ／ｃｍ２・ｈｒの強度で照射し、２４ｈｒ後の容器中の臭気成分の残存濃度を検知管を用いて測定して求めた。
【００３１】
（２）鞘部厚み
フリーフォールにて繊維断面を観察し、芯と鞘の中心のずれがないことを確認したうえで、単糸繊度から繊維の直径を求め、さらに芯部の吐出比率から芯部の直径を算出し、鞘部の厚みを求めた。
【００３２】
（３）単位長さ当たりの凸部の量
延伸糸の側面を走査型電子顕微鏡にて２０００倍にて撮影し、明らかに粒子によって突起状に生じている繊維表面の箇所を凸部とし、１０μｍ当たりの個数をｎ＝１０にて測定し、長さ１μｍ当たりの平均値として算出した。
【００３３】
（４）繊維強度
２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、引張試験機により、試料長２０ｃｍ、速度２０ｃｍ／分の条件で破断時の強度を測定した。測定数は１０とし、その平均をそれぞれの強度とした。
【００３４】
（５）強度保持率
１．２ｍＷ／ｃｍ２・ｈｒの紫外線ランプを繊維を筒網状とした布帛に４００ｈｒ照射し、照射後のサンプルから繊維を抜き取って繊維強度を測定し、初期の繊維強度に対する強度の保持率として算出した。
【００３５】
（６）光触媒平均２次粒子径
光触媒の平均２次粒子径は各種測定法により測定することができる。一例を挙げれば、動的光散乱式粒度分布測定装置によって測定することができ、この動的光散乱式粒度分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ（ｍｏｄｅｌ：９３４０−ＵＰＡ１５０）が挙げられる。
【００３６】
［実施例１］
固有粘度０．６４（３５℃、オルソクロロフェノール中）のポリエチレンテレフタレートに対し、このポリマーをベースポリマーとし、日機装株式会社製  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ（ｍｏｄｅｌ：９３４０−ＵＰＡ１５０）を用いて測定した平均２次粒子径が１．２μｍの光触媒粒子（石原産業株式会社製、光触媒酸化チタンＳＴ−０１）１０重量部を用いて作成したマスターバッチを、上記ベースポリマーに対して２０重量％チップブレンドし、溶融温度２８５℃で押出機にて溶融した。他方、上記ベースポリマーで使用したポリエステルを単独で別の押出機にて別々に溶融した。それぞれの溶融ポリマーを、光触媒を含有するポリエステルが鞘成分となるようにして、３６孔の円形の吐出孔を有する芯鞘型複合繊維用口金を用い、鞘／芯の重量比が３０／７０となるように吐出し、紡糸速度１０００ｍ／分にて引き取った後、一旦巻き取ることなく、予熱温度９０℃、熱セット温度１２０℃、延伸倍率３．７倍で延伸し、３７００ｍ／分の速度で巻き取った。得られた鞘芯複合型ポリエステルマルチフィラメントは、繊度４０ｄｔｅｘ、単糸繊度１．１ｄｔｅｘ、強度４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２８％であり、芯部の偏心は認められず、鞘部の厚みは８６０ｎｍであった。この繊維の側面を観察したところ、凸部が多数形成されており、筒網として消臭性、強度保持率の評価をおこなったところ、表１に示す通り共に優れた性能を有することが確認された。
【００３７】
［実施例２〜３、比較例１〜２］
実施例１において、芯部と鞘部の比率を１０／９０としたものを実施例２、４０／６０としたものを比較例１、紡糸時に７２孔の口金を用いたものを実施例３、吐出量を増やし、繊度を１５６ｄｔｅｘとしたものを比較例２とし、上記変更点以外は実施例１と同様の方法で繊維を得た。得られた芯鞘複合型繊維の物性を表１に示す。
本発明の範囲内である実施例２、３においては、繊維強度も高く、消臭性、強度保持率を両立する優れたものを得ることができたが、鞘部の厚みが光触媒の径より大きな比較例１、比較例２においては繊維表面にみられる凸部の量が少なく、消臭性に劣るものとなった。また、鞘部の比率の高い比較例１においては強度保持率においても性能の劣るものとなった。
【００３８】
［比較例３、比較例４］
実施例１において鞘部に用いたポリマーを用い、繊維を芯鞘構造とせずにそのまま吐出した以外は実施例１と同様の方法で繊維を作成し比較例３とした。また、比較例３において、光触媒の含有量を６％となるように調整したものを比較例４とした。比較例３は消臭性能に劣り、比較例４においては凸部の量が規定内であるにも関わらず、初期繊維強度が低く、強度劣化も激しく、耐久性に劣るものとなった。
【００３９】
【表１】
2010031403.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４０】
耐久性を有する光触媒性能（消臭、抗菌等）を有し、かつ強度や風合いにも優れるポリエステル布帛として、スポーツ用、カジュアル用、紳士婦人スーツ等の衣料用途をはじめ、メディカル用途、インテリア用途、などの用途に対しても有用である。