(57)【要約】【課題】本発明は、環境に配慮し、将来の石油資源の供給量の減少に備えつつ、硬度を上昇させることなく、石油資源由来の原材料を主成分とするサイドウォール用ゴム組成物と比較しても、耐クラック性および耐屈曲亀裂性能をともに向上させることのできるサイドウォール用ゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】天然ゴム２０〜８０質量％ならびにエポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム２０〜８０質量％を含むゴム成分１００質量部に対して、シリカ含有率が９５質量％以上である表面処理シリカを１０〜５０質量部含有するサイドウォール用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム２０〜８０質量％ならびにエポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム２０〜８０質量％を含むゴム成分１００質量部に対して、シリカ含有率が９５質量％以上であるシランカップリング剤で処理した表面処理シリカを１０〜５０質量部含有する未加硫ゴム組成物。
【請求項２】
前記表面処理シリカにおける、シランカップリング剤の含有率が５〜１５質量％である請求項１記載の未加硫ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分の前記表面処理シリカとの反応率が５０％以上である請求項１または２記載の未加硫ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の未加硫ゴム組成物を加硫してなるサイドウォール用加硫ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤのサイドウォール用ゴム組成物には、優れた引き裂き強度を示す天然ゴム（ＮＲ）に加え、耐屈曲亀裂成長性を改善するためにブタジエンゴム（ＢＲ）を配合し、さらに、耐候性および補強性を改善するためにカーボンブラックが使用されてきた。
【０００３】
しかし、近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ2排出抑制の規制が強化され、さらに、石油資源は有限であり、供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、ＢＲやカーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の使用には限界がみられる。そのため、将来石油が枯渇した場合を想定すると、ＮＲ、シリカなどのような石油外資源を使用する必要がある。しかし、その場合、従来用いていた石油資源の使用により得られる耐屈曲亀裂性能、補強性などと同等、またはそれ以上の性能が得られないという問題がある。
【０００４】
特許文献１〜２には、所定の石油外資源を用いたサイドウォール用ゴム組成物を有することで、タイヤ中の石油外資源比率を上昇させ、従来のタイヤと比較しても遜色ない特性を有するエコタイヤが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、タイヤのサイドウォール部の補強性および強度を改善するために、補強用フィラーとして石油資源からなるカーボンブラックにかえて白色充填剤を使用したサイドウォール用ゴム組成物が開示されている。
【０００６】
しかし、いずれの発明についても、さらなる性能の向上が求められている。
【特許文献１】特開２００７−２４６７１０号公報
【特許文献２】特開２００６−７００９３号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、環境に配慮し、将来の石油資源の供給量の減少に備えつつ、硬度を上昇させることなく、石油資源由来の原材料を主成分とするサイドウォール用ゴム組成物と比較しても、耐クラック性および耐屈曲亀裂性能をともに向上させることのできるサイドウォール用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、天然ゴム２０〜８０質量％ならびにエポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム２０〜８０質量％を含むゴム成分１００質量部に対して、シリカ含有率が９５質量％以上であるシランカップリング剤で処理した表面処理シリカを１０〜５０質量部含有する未加硫ゴム組成物である。
【０００９】
本発明の未加硫ゴム組成物は、前記表面処理シリカにおける、シランカップリング剤の含有率が５〜１５質量％であることが好ましい。
【００１０】
本発明の未加硫ゴム組成物は、前記ゴム成分の前記表面処理シリカとの反応率が５０％以上であることが好ましい。
【００１１】
さらに本発明は、前記未加硫ゴム組成物を加硫してなるサイドウォール用加硫ゴム組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、所定のゴム成分および表面処理シリカを所定量含有することで、環境に配慮し、将来の石油資源の供給量の減少に備えつつ、硬度を上昇させることなく、石油資源由来の原材料を主成分とするサイドウォール用ゴム組成物と比較しても、耐クラック性および耐屈曲亀裂性能をともに向上させることのできるサイドウォール用加硫ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の未加硫ゴム組成物およびサイドウォール用加硫ゴム組成物は、ゴム成分および表面処理シリカを含有する。
【００１４】
（ゴム成分）
前記ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）ならびに、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムを含有する。環境に配慮し、将来の石油資源の供給量の減少に備えるために石油外資源を使用するという理由から、ＮＲおよびＥＮＲを含むことが好ましい。また二層分離を起こす海島構造を石油外資源由来の原材料のみを用いて作製できるという理由からも、ＮＲおよびＥＮＲを含むことが好ましい。
【００１５】
ゴム成分としては、たとえば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などのＮＲ、ＥＮＲ、ＢＲおよびＳＢＲ以外のゴムもあげられるが、これらのゴムを使用した場合、石油資源由来のゴムであるため環境に配慮できず、さらに、耐亀裂性能に劣るという理由から、ＮＲ、ＥＮＲ、ＢＲおよびＳＢＲ以外のゴムを含まないことが好ましい。
【００１６】
ＮＲとしては、従来ゴム工業で使用されるＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのグレードのＮＲを用いることができる。
【００１７】
ゴム成分中のＮＲの含有率は２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。ＮＲの含有率が２０質量％未満では、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることができないうえ、ゴムとしての強度が得られない。また、ＮＲの含有率は８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。ＮＲの含有率が８０質量％をこえると、同時にブレンドするゴムと相分離することにより形成される海島構造の島相が少なくなり、相分離することによる耐亀裂成長性の改善効果が不充分となる。
【００１８】
ＥＮＲは、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ラテックスの状態のＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲラテックスをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではなく、ＮＲラテックスに過酸化水素水を添加して反応させる方法などがあげられる。
【００１９】
ＥＮＲのエポキシ化率は４モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が４モル％未満では、ＮＲとブレンドしても、相分離しにくく、海島構造を形成しにくいため、耐亀裂成長性の改善効果が不充分な傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が６０モル％をこえると、脆化温度が高くなり、低温域で割れやすくなる傾向がある。
【００２０】
ＥＮＲを含有する場合、ＥＮＲ、ＢＲおよびＳＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム中のＥＮＲの含有率は１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。ＥＮＲの含有率が１５質量％未満では、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもできないうえ、海島構造を形成しにくいため、耐亀裂成長性の改善効果が不充分な傾向がある。とくに、ＥＮＲ、ＢＲおよびＳＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム中のＥＮＲの含有率は、１００質量％が最も好ましい。
【００２１】
ゴム成分中のＥＮＲ、ＢＲおよびＳＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムの含有率は２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上である。また、ＥＮＲ、ＢＲおよびＳＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムの含有率は８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。ＥＮＲ、ＢＲおよびＳＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムの含有率が８０質量％をこえると、ゴム強度が低下する。
【００２２】
（表面処理シリカ）
シリカとしては、シリカ表面とＮＲとの親和性を向上することができるという理由からシランカップリング剤でシリカ表面を予め処理した表面処理シリカを用いる。
【００２３】
前記表面処理シリカとは、予めシリカをシランカップリング剤で処理したものを意味し、本発明においては表面処理シリカを混練時にゴム成分に加える。本発明は表面処理シリカを用いるため、シリカおよびシランカップリング剤を別々にゴム成分に加え、混練時にシリカをシランカップリング剤で処理する通常方法に比べて、シランカップリング剤の反応効率が高くなり、サイドウォール用加硫ゴム組成物の屈曲亀裂性能が向上する。
【００２４】
シリカをシランカップリング剤で処理する場合には、シリカに対して、通常、シランカップリング剤が１〜１５％、さらには１〜８％使用される。前記シリカに対するシランカップリング剤の使用割合が少ないと充分なゴム補強性が得られず、逆に多すぎると過剰にシランカップリング剤を使用することになり不経済である。
【００２５】
シリカのシランカップリング剤での処理方法は、シリカにシランカップリング剤を付着させたのち、そのまま放置し、シリカとシランカップリング剤とを反応させてもよいが、２００〜５００℃に加熱し、反応を促進させるとともに生成するアルコールを蒸発させやすくするのが、加工性の点から好ましい。
【００２６】
従来ゴム工業で使用される含水シリカのシリカ含有率は８０〜９５質量％であるが、本発明のサイドウォール用ゴム組成物が含有する表面処理シリカのシリカ含有率は９５質量％以上である。また、表面処理シリカにおける、シランカップリング剤の含有率は５〜１５質量％である。
【００２７】
表面処理シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は、９０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。表面処理シリカのＢＥＴが９０ｍ2／ｇ未満では、ゴム強度が低下する傾向がある。また、表面処理シリカのＢＥＴは３８０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。表面処理シリカのＢＥＴが３８０ｍ2／ｇをこえると、硬度が増大し、耐亀裂成長性が低下する傾向がある。
【００２８】
表面処理シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上である。表面処理シリカの含有量が１０質量部未満では、ゴム強度が低下する。また、表面処理シリカの含有量は、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下である。表面処理シリカの含有量が５０質量部をこえると、硬度が増大し、耐亀裂成長性が低下する。
【００２９】
表面処理シリカを配合する場合は、シランカップリング剤を併用しなくても十分な補強効果を得ることができる。
【００３０】
表面処理シリカの作製に用いられるシリカとしては、たとえば乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などがあげられる。なかでも湿式法シリカがゴム補強性の点から好ましい。
【００３１】
シリカの表面処理に使用するシランカップリング剤としては特に制限はなく、従来ゴム工業においてシリカと併用して用いられるものとすることができ、たとえば、トリメトキシルシラン、ジメチルシラン、ジメチルシロキサン、アルキルシラン、メタクリロキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（4−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィドなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（その他の配合剤）
本発明の未加硫ゴム組成物およびサイドウォール用加硫ゴム組成物は、石油外資源を利用することで、地球に優しく、将来の石油の供給量の減少に備えることを目的としており、カーボンブラック、アロマオイルなどを用いないことが好ましい。
【００３３】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物には、前記ゴム成分、シリカ（表面処理シリカ）以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、ワックス、レジン、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００３４】
（未加硫ゴム組成物の製造方法）
本発明の未加硫ゴム組成物の製造方法は、通常の方法を用いることができるが、特に下記工程１および２を含むことが好ましい。
【００３５】
工程１では、ＮＲおよび表面処理シリカを混練りする。
工程２では、工程１で排出された混練り物およびＥＮＲ、ＢＲおよびＳＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムを混練りして未加硫ゴム組成物を得る。
【００３６】
なお工程１においては、ワックスなどの軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの配合剤も配合することができる。
【００３７】
また、ＥＮＲ、ＢＲおよびＳＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムを工程１ではなく、工程２で混練りすることで、表面処理シリカがＮＲ中に均一に分散しやすくなるという効果が得られる。
【００３８】
このようにして得られた未加硫ゴム組成物は、シリカ表面をあらかじめシランカップリング剤で熱反応させた表面処理シリカを用いているため、シランカップリング剤の反応効率が向上している。したがって、本発明の未加硫ゴム組成物は、ゴム成分の表面処理シリカとの反応率が５０％以上であることが好ましい。なお、反応率は未加硫ゴム組成物をトルエンに溶解し、５０メッシュの網で通過しない部分を未加硫ゴム組成物のゴム成分と表面処理シリカが反応したものとみなし、以下の式によって算出される。
【００３９】
反応率（％）＝（トルエンで溶け残った残余重量（ｇ））×１００／（初期未加硫ゴム組成物重量（ｇ））
（サイドウォール用加硫ゴム組成物およびそれを用いたタイヤの製造方法）
本発明のサイドウォール用加硫ゴム組成物を用いたタイヤは、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明の未加硫ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールの形状にあわせて押出し加工し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のサイドウォール用加硫ゴム組成物を用いたタイヤを得る。
【００４０】
このように、本発明のサイドウォール用加硫ゴム組成物を用いてタイヤを製造することで、環境に配慮し、将来の石油資源の供給量の減少に備えつつ、硬度を上昇させることなく、石油資源由来の原材料を主成分とする従来のサイドウォール用ゴム組成物と比較しても、耐クラック性および耐屈曲亀裂性能をともに向上させることのできるエコタイヤとすることができる。
【実施例】
【００４１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４２】
次に、実施例および比較例で用いた各種薬品をまとめて説明する。
ＮＲ（天然ゴム）：ＴＳＲ２０
ＥＮＲ（エポキシ化天然ゴム）：クンプーランガスリー社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）
ＢＲ（ブタジエンゴム）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＥ（Ｎ2ＳＡ：４１ｍ2／ｇ）
表面処理シリカ：日本エアロジル社製のＲＸ２００（シランカップリング剤：トリメチルシラン、シリカ含有率：９５質量％、ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ、（表面処理シリカの含有率：８％）
シリカ１：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（シリカ含有率：９４質量％、ＢＥＴ：１７５ｍ2／ｇ）
シリカ２：デグッサ社製の２００（シリカ含有率：９９．５質量％、ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
石油系レジン：日本触媒（株）製のＳＰ１０６８レジン
ワックス：日本精鑞製のオゾエース０３５５
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「つばき」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＜実施例１〜３および比較例１〜５＞
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、工程１に示す薬品を充填率が５８％になるように充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで３分間混練りし、混練り物１を得た。続いて、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、工程２に示す薬品を充填率が５８％になるように充填し、８０ｒｐｍで２分間混練りし、混練り物２を得た。次に、８インチロールを用いて、得られた混練り物２に工程３に示す薬品を添加し、６０℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃の条件下で２０分間加硫することにより、実施例１〜３および比較例１〜５のサイドウォール用加硫ゴム組成物を作製した。なお、工程２は、実施例２でのみ行った。得られた未加硫ゴム組成物およびサイドウォール用加硫ゴム組成物について下記の試験を行なった。
【００４３】
（反応率）
未加硫ゴム組成物１０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、溶解液を５０メッシュの網でろ過した。ろ過できなかった部分を残余重量として、以下の式により未加硫ゴム組成物中のゴム成分の表面処理シリカとの反応率を算出した。
反応率（％）＝（トルエンで溶け残った残余重量（ｇ））×１００／（初期未加硫ゴム組成物重量（ｇ））
（硬度）
サイドウォール用加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じて、スプリング式タイプＡにて、硬度を測定した。
【００４４】
（耐屈曲亀裂成長試験）
サイドウォール用加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６０「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムのデマッチャ屈曲亀裂成長試験方法」に準じて、室温２５℃の条件下で、加硫ゴム組成物サンプルに１ｍｍの破断が生じるまでの回数を測定し、得られた回数を対数で表した。なお、数値が大きいほど、耐屈曲亀裂性能に優れることを示し、７０％および１１０％は、もとの加硫ゴム組成物サンプルの長さに対する伸び率を示す。
【００４５】
前記試験の評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2010084057.tif 000002
【００４７】
（評価結果）
実施例１および３は表面処理シリカを用い、ＥＮＲを工程１で配合した。耐屈曲亀裂成長試験結果が良好であった。
【００４８】
実施例２は表面処理シリカを用い、ＥＮＲを工程２で配合した。耐屈曲亀裂成長試験結果が良好であった。
【００４９】
比較例１は補強剤としてカーボンブラックを用いた。耐屈曲亀裂成長試験結果が実施例に比べてやや劣っていた。
【００５０】
比較例２は湿式法シリカとシランカップリング剤を用いた。耐屈曲亀裂成長試験結果が実施例に比べて劣っていた。
【００５１】
比較例３はゴム成分はＮＲが１００質量％であり、湿式法シリカとシランカップリング剤を用いた。耐屈曲亀裂成長試験結果が最も劣っていた。
【００５２】
比較例４はゴム成分はＮＲが１００質量％であり、乾式法シリカとシランカップリング剤を用いた。耐屈曲亀裂成長試験結果が実施例に比べて劣っていた。
【００５３】
比較例５はゴム成分はＮＲが６０質量％、ＥＮＲが４０質量％であり、乾式法シリカとシランカップリング剤を用いた。耐屈曲亀裂成長試験結果が実施例に比べて劣っていた。
【００５４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。