(57)【要約】      （修正有）【課題】処理操作が簡便で、水溶液中に添加成分等の他成分が残留せず、後処理が容易で除去効率が高くコストの安い吸収冷凍機に用いる臭化リチウム水溶液中の銅分の除去方法を提供する。【解決手段】臭化リチウムを主成分とし銅分を含有する水溶液に過酸化水素水溶液を添加し、該水溶液中から過酸化水素水溶液の添加により生成された銅分を含む不溶性物質を除去することを特徴とする臭化リチウム水溶液中の銅分除去方法。前記過酸化水素水溶液は、臭気リチウム水溶液中の初期銅分濃度が２４０ｐｐｍ以下のときは、含有する銅分に対して過酸化水素を０．５当量以上となる量で添加し、初期銅分濃度が２４０ｐｐｍ以上のときは、含有する銅分に対して過酸化水素を１当量以上となる量で添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化リチウムを主成分とし銅分を含有する水溶液に過酸化水素水溶液を添加し、該水溶液中から過酸化水素水溶液の添加により生成された銅分を含む不溶性物質を除去することを特徴とする臭化リチウム水溶液中の銅分除去方法。
【請求項２】
吸収冷凍機又は吸収ヒートポンプから臭化リチウムを主成分とし銅分を含有する水溶液を抜き取り、該抜き取った水溶液に過酸化水素水溶液を添加し、該水溶液中から過酸化水素水溶液の添加により生成された銅分を含む不溶性物質を除去し、該不溶性物質を除去した後の臭化リチウムを主成分とする水溶液を前記吸収冷凍機又は吸収ヒートポンプに注入することを特徴とする臭化リチウム水溶液中の銅分除去方法。
【請求項３】
前記過酸化水素水溶液は、臭気リチウム水溶液中の初期銅分濃度が２４０ｐｐｍ以下のときは、含有する銅分に対して過酸化水素を０．５当量以上となる量で添加し、初期銅分濃度が２４０ｐｐｍ以上のときは、含有する銅分に対して過酸化水素を１当量以上となる量で添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の臭化リチウム水溶液中の銅分除去方法。
【請求項４】
前記臭化リチウム水溶液の濃度は、５１重量％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の臭化リチウム水溶液中の銅分除去方法。
【請求項５】
前記過酸化水素水溶液は、銅分を含有する臭化リチウム水溶液を加温し、撹拌しながら添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の臭化リチウム水溶液中の銅分除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭化リチウム水溶液中の銅分除去方法に係り、特に吸収冷凍機の吸収溶液として用いる臭化リチウム水溶液に銅分が溶解した際の銅分除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸収剤として臭化リチウム水溶液を用いて、冷熱や温熱を生成する吸収冷凍機等の熱生成装置は、一般に、主要構成材料が鋼材であり、熱交換器部分に銅あるいは銅合金が用いられている。その際、臭化リチウム水溶液（吸収液）により熱交換器部分が腐食して銅分が吸収液中に溶出し、さらに吸収液中の銅分が鋼鉄上に析出することにより、主要構成材料の鋼材の腐食を加速させていた。
そのため、従来、鋼材の腐食の進行を妨げるべく吸収液中から銅分を除去する次のような技術が知られていた。
【０００３】
（ａ）  不溶性電極に電圧を印加して銅イオンを電解除去する銅イオン除去装置を吸収冷凍機に設け、あるいは吸収液中に酸化還元電位が銅よりも著しく低い金属（例えばアルミニウム）を設置して吸収液中の銅イオンを析出し除去する（特許文献１）。
（ｂ）  活性炭やイオン交換樹脂の微小粒子中に、酸化剤である銅イオン、鉄イオン等を含む臭化リチウム水溶液を通過・接触させることにより、銅イオン、鉄イオンを置換析出・吸着することにより、吸収液中の銅イオン、鉄イオンを減少させて吸収冷凍機における機器材料の防食を図る（特許文献２〉。
（ｃ）  再生すべき臭化リチウム水溶液中に、旋盤屑又はその同等物を浸漬して、銅を析出させて除去する（特許文献３）。
（ｄ）  再生すべき臭化リチウム水溶液中に、水酸化リチウムを添加し、再生する銅分を含む沈殿を除去後、吸収液のアルカリ度を臭化水素で調整する（特許文献４）。
【０００４】
これらの従来技術には、次のような問題点があった。
（ａ）では、電解作用を用いるためのエネルギー（電源）が必要となり、また、カソード電極電位を水素基準電極に対して０Ｖに制御する装置が必要となって、コストアップとなり、さらに、アルミニウム等の不要な金属イオンが溶出される。
（ｂ）では、活性炭を使用する場合では、除去効率が低い（約５０％）し、イオン交換樹脂を使用する方法では、除去効率は高いが、イオン交換樹脂のコスト、イオン交換樹脂を再生するためのコストが必要である。
（ｃ）では、銅分除去率を上げるためには、液温を７０℃程度まであげ、浸漬時間（３時間程度）が必要となり、また、銅イオンの代りに鉄イオンが溶出される。
（ｄ）では、銅分除去後の吸収液について、アルカリ度の再調整が必要となる。
【特許文献１】特公平７−９４９３２号公報
【特許文献２】特開平７−２０８８２５号公報
【特許文献３】特開２００１−１６５５２１号公報
【特許文献４】特開２００８−３９３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、処理操作が簡便で、水溶液中に添加成分等の他成分が残留せず、後処理が容易で除去効率が高くコストの安い吸収冷凍機等の吸収液として用いる臭化リチウム水溶液中の銅分の除去方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明では、臭化リチウムを主成分とし銅分を含有する水溶液に過酸化水素水溶液を添加し、該水溶液中から過酸化水素水溶液の添加により生成された銅分を含む不溶性物質を除去することを特徴とする臭化リチウム水溶液中の銅分除去方法としたものである。
また、本発明では、吸収冷凍機又は吸収ヒートポンプから臭化リチウムを主成分とし銅分を含有する水溶液を抜き取り、該抜き取った水溶液に過酸化水素水溶液を添加し、該水溶液中から過酸化水素水溶液の添加により生成された銅分を含む不溶性物質を除去し、該不溶性物質を除去した後の臭化リチウムを主成分とする水溶液を前記吸収冷凍機又は吸収ヒートポンプに注入することを特徴とする臭化リチウム水溶液中の銅分除去方法としたものである。
【０００７】
前記銅分除去方法において、過酸化水素水溶液は、臭気リチウム水溶液中の初期銅分濃度が２４０ｐｐｍ以下のときは、含有する銅分に対して過酸化水素を０．５当量以上となる量で添加し、初期銅分濃度が２４０ｐｐｍ以上のときは、含有する銅分に対して過酸化水素を１当量以上となる量で添加するのがよく、前記臭化リチウム水溶液の濃度は、５１重量％以下がよく、また、前記過酸化水素水溶液は、銅分を含有する臭気リチウム水溶液を加温し、撹拌しながら添加するのがよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、臭化リチウム水溶液中の銅分の除去を、過酸化水素水溶液のみを添加して行うため、過酸化水素は該水溶液中で水と気体として放出される酸素に分解され、該水溶液中には、水以外の他成分は残留しない。
従って、処理操作が簡単で、後処理の必要もなく高効率で低コストで銅分が除去ができるので、吸収冷凍機の吸収液中の銅分の除去に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明において、除去すべき銅分が含有された臭化リチウム水溶液は、吸収冷凍機及び吸収ヒートポンプ（以下「吸収冷凍機等」という。）の吸収液として用いられるものである。この吸収冷凍機等は、水を冷媒、臭化リチウム水溶液を吸収液として用いる。吸収冷凍機は、吸収液に吸収される冷媒が水蒸気になる際潜熱を被冷却流体から奪うことにより被冷却流体を冷却する。吸収ヒートポンプは、冷媒蒸気が吸収液に吸収される際に発生する吸収熱を被加熱流体に与えることにより被加熱流体を加熱する。なお、吸収液中の銅分は、典型的には臭化リチウム水溶液中に溶解している。
【００１０】
まず、臭化リチウム水溶液中の銅分を除去する処理条件について説明する。
本発明は、臭化リチウム水溶液中の銅分の除去に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を用いる。過酸化水素の添加量は、臭気リチウム水溶液中の初期銅分濃度が、２４０ｐｐｍ以下のときは、０．５当量以上、より好ましくは１当量以上がよく、初期銅分濃度が、２４０ｐｐｍ以上のときは、１当量以上がよい。
過酸化水素は、濃度の高いものは人体に対して危険であり、取扱いに注意を要するため、市販されている濃度が２．５〜３．５ｗ／ｖ％のものが有効に使用できる。過酸化水素の添加は、加温化（例えば５０〜８０℃）、撹拌しながら行うのがよく、撹拌は、１分間以上、好ましくは１０分間以上行うのがよい。
また、本発明を適用する臭化リチウム水溶液の濃度は、５１重量％以下、特に好ましくは、４９重量％以下のものがよく、５３重量％以上のものでは除去効率が低下する。
【００１１】
次に、図面を用いて本発明を説明する。
図１に、本発明の銅分除去方法に用いる装置の概略構成図を示す。図１において、１は処理槽、２、１４は処理液抜き出し配管、３はポンプ、４、９は三方弁、５は循環配管、６、１６はフィルターケース、７、１７はフィルタ、８、１０は銅分除去後の再生液配管、１１は再生液貯槽、１２は過酸化水素水溶液導入管、１３は冷凍機からの臭化リチウム水溶液排出管である。
該装置を用いる銅分の除去処理について説明すると、吸収冷凍機からの臭化リチウム水溶液は、排出管１３により抜き取られ、該水溶液内に金属酸化物等の異物が含まれる場合には、それを除去するためのフィルタ７を通り、処理槽１に導入される。該フィルタ７は、比較的目が粗いフィルタ（例えば、公称口径５μｍ：住友スリーエム（株）製の３Ｍリキッドフィルターバック１００シリーズ型式１２５（商品名）、又は、公称口径２．５ｍｍ：同型式１２４）が用いられる。なお、抜き取られた水溶液中に異物が存在しない場合は、フィルタ７及びフィルタケース６を設けなくてもよい。
【００１２】
処理槽１では、導入された臭化リチウム水溶液を５０℃程度に投げ込みヒータ等で加熱し、ポンプ３を起動し、処理液を配管２から配管５へと流れるように三方弁４を切り替えて、処理液が配管５を通って処理槽１に戻るように循環させる。このように処理液を処理槽１から配管２、５を介して再び処理槽１に戻すように循環させながら撹拌する。撹拌しながら、所定量の過酸化水素水溶液を管１２から導入する。撹拌は、１分間以上好ましくは１０分間以上行う。撹拌を行うことにより、臭化リチウム水溶液と過酸化水素とが確実に反応して臭化リチウム水溶液中の銅分が青色の不溶性物質として析出される。
反応が終了して銅分の析出が完了すると、三方弁４を切り換えて処理液を配管１４からフィルタ１７へと導入する。フィルタ１７では、析出した銅分を除去するために、比較的目が細かいフィルタ（例えば、公称口径１μｍ：住友スリーエム（株）製の３Ｍリキッドフィルターバック５００シリーズ型式５２２（商品名）が用いられる。
銅分が除去された処理液は、配管８から三方弁９、配管１０を通り貯槽１１に導入される。
【００１３】
次に、図２のフローチャートを用いて、本発明の臭化リチウム水溶液中の銅分除去方法の作業手順を説明する。最初に除去すべき銅分を含有するＬｉＢｒ（臭化リチウム）水溶液中に添加する過酸化水素水溶液の添加量を決定するために、作業開始前にＩＣＰ発光分析装置で銅分が分析可能な量のサンプル（１００ｃｃ程度）を冷凍機内から採取する。その際、サンプルをＩＣＰ発光分析装置のある場所へ運搬する時間、分析に要する時間を考慮し、作業開始前に、吸収溶液中の銅分濃度を測定する。
測定された銅分濃度から、過酸化水素水溶液添加量を計算する。吸収溶液中に含まれる銅分の所定量、好ましくは４倍当量の過酸化水素水溶液を添加量とする。
【００１４】
ＬｉＢｒ水溶液中に添加する過酸化水素水溶液の添加量を決定したら、処理される銅分を含有するＬｉＢｒ（臭化リチウム）水溶液を吸収冷凍機から抜き取り処理槽に入れる。
ただし、溶液中に鉄等の金属酸化物等の不溶性物質が含まれる場合は、目が粗いフィルタ（公称口径５μｍ：住友スリーエム（株）製の３Ｍリキッドフィルターバック１００シリーズ型式１２５（商品名）、又は、公称口径２．５ｍｍ：同型式１２４）を用い、吸収冷凍機から溶液を処理槽に抽出する際に、予め除去しておいた方が良い。
なお、溶液濃度が５３ｗｔ％以上である場合は、純水を足して、５１ｗｔ％以下、好ましくは４９ｗｔ％以下となるように調整する。
【００１５】
処理槽に導入した水溶液は、図１で説明したように、ポンプ３を運転して処理溶液を循環させて撹拌しながら、あわせて、投げ込みヒータ等で溶液を加熱し、５０℃程度に維持する。
このように、加熱、撹拌下のＬｉＢｒ水溶液中に、過酸化水素水溶液を添加するが、その添加スピードは、ビーカ試験で実施した値から比例計算で算出する。
例えば、初期の添加スピードが、３００ｍｌで０．３ｍｌ/ｍｉｎの場合、３００Ｌの処理液の場合は、０．３Ｌ/ｍｉｎ程度のスピードで添加する。  溶液全体が茶褐色あるいは緑色に変色した場合は、同様の計算で、０．６Ｌ/ｍｉｎ程度のスピードで添加する。
過酸化水素水溶液が添加された溶液を、５時間程度攪拌、加熱する。その間に、青色の不溶性物質が生じる。
不溶性物質の除去は、溶液をフィルタに通すことで行う。フィルタは、例えば、目が細かいフィルタ（公称口径１μｍ：住友スリーエム（株）製の３Ｍリキッドフィルターバック５００シリーズ型式５２２（商品名））を用いるとよい。
【００１６】
不溶性物質を除去後、過酸化水素水溶液の添加によりＯ２が発生するため、溶液を貯槽に移し、さらに数時間放置する。
数時間放置した溶液を、吸収冷凍機機内へ注入する。
溶液中に溶存酸素が多い場合には、吸収冷凍機を構成する金属材料を腐食させる可能性があるため、溶液を機内注入後、吸収冷凍機内で溶液を循環させながら、機内の真空引きを行ったほうが良い。
さらに、冷凍機起動時には、低負荷での真空引きを実施したほうが良い。
過酸化水素水溶液の添加によって、冷凍機に必要な冷媒量よりも冷媒が増えた場合には、冷凍機運転中に適当量の冷媒を抽出する。
【００１７】
以上の手順により、吸収冷凍機のＬｉＢｒ水溶液中の銅分を除去して循環使用できる。なお、事前にＬｉＢｒ水溶液中の銅分濃度が分析できない場合は、次のように処理する。
機内から例えば３００ｍｌの溶液を５サンプル採取する。
溶液中の銅分濃度を１００、２００、３００、４００、５００ｍｇ/Ｌと仮定し、それぞれ、２．１、４．２、６．３、８．４、１０．５ｍＬの過酸化水素水を添加する。
確実な銅分除去を行うことが目的ではないため、１時間程度加熱・攪拌し、ろ過する。ろ液が最も透明なものを最適添加量として採用する。
ろ液が透明にならない場合には、上記の仮定濃度を変更し、同じ作業を繰りかえす。  
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（Ａ）  サンプル溶液の作成  
銅分を含む溶液のサンプル作成は、下記の要領で行った。
１）  ４８ｗｔ％のＬｉＢｒ水溶液３００ｍＬをビーカに入れる。
２）  陽極として外経１５．９ｍｍ、内経１３．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの銅管を陰
極として長さ５０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのステンレス板を電極間
距離約８０ｍｍ離し設置する。
３）  直流電源装置を用い、両極間の電位差が１．５Ｖとなるように電流を印加す
る。
４）  所定時間電気分解を行い、銅分を含む溶液サンプルを作成する。電気分解時
間が長いと、銅分濃度が増加する。
【００１９】
（Ｂ）  ビーカレベルでの試験
１）  添加試薬
薬局等で市販されている、オキシドールを使用した。
過酸化水素の濃度は、２．５〜３．５ｗ／ｖ％含有している。
以下では過酸化水素の濃度を３．０ｗ／ｖ％として計算する。
２）  試薬添加量
溶液中に含まれる銅分の１０〜０．２５倍当量にあたる過酸化水素水溶液量
を添加した。
具体的には、４倍当量の場合、下記の通り計算した。
３００ｍｌ溶液中の銅分量が１００ｍｇ／Ｌである場合、銅の原子量６３．          ５から、０．４７ｍｍｏＬの銅分が存在する。
４倍当量の１．８８ｍｍｏＬの過酸化水素が必要であるから、３．０ｗ／
ｖ％の過酸化水素水溶液１ｍＬ中には３０ｍｇ（０．８８ｍｍｏＬ）の過酸化
水素が含まれ（過酸化水素の分子量３４として）、よって、２．１ｍＬの添加
が必要となる。
【００２０】
３）  試薬添加方法
下記の要領で、過酸化水素水溶液を各サンプルの必要量添加した
（ａ）  各サンプルを３００ｍＬビーカに入れる。
（ｂ）  ビーカに攪拌子を入れ、マグネットスターラで攪拌する。
（ｃ）  ビーカをラバーヒータにて加熱し、溶液温度を約５０℃に維持する。
（ｄ）  過酸化水素水溶液の添加は、注射器により滴下する。
（ｅ）  滴下スピードは、過酸化水素水溶液を添加した溶液界面の状況により下記
の２ケースに分類する。
・溶液界面の色が茶褐色に変色し、その後透明になる場合。
→茶褐色が見えなくなる添加スピード≒０．３ｍｌ／ｍｉｎ程度
・その後、溶液全体が茶褐色あるいは緑色に変色した場合
→０．６ｍｌ／ｍｉｎ程度
【００２１】
４）  試験方法及び試験結果
（ａ）  最適添加量の確認
試験方法
溶液温度：５０℃
溶液濃度：４８ｗｔ％
撹拌時間：１０分
結果を表１に示す。
【表１】
2010172796.tif 000002
【００２２】
（ｂ）  温度依存症
試験方法
銅分濃度      ：１６０ｐｐｍ（２４０ｍｇ／Ｌ）
過酸化水素添加：４倍当量
撹拌時間      ：１０分
溶液濃度      ：４８ｗｔ％
結果を表２に示す。
【表２】
2010172796.tif 000003
【００２３】
（ｃ）  濃度依存症
試験方法
銅分濃度      ：１６０ｐｐｍ（２４０ｍｇ／Ｌ）
過酸化水素添加：４倍当量
撹拌時間      ：１０分
溶液温度      ：５０℃
結果を表３に示す。
【表３】
2010172796.tif 000004
【００２４】
（ｄ）  時間依存症
試験方法
銅分濃度      ：１６０ｐｐｍ（２４０ｍｇ／Ｌ）
過酸化水素添加：４倍当量
溶液温度      ：５０℃
結果を表４に示す。
【表４】
2010172796.tif 000005
【００２５】
５）  試験結果の分析
銅分添加量について
（ａ）  初期銅分濃度が２４０ｐｐｍ以下のときは、Ｈ２Ｏ２添加量０．５当
量以上が好ましい。
（ｂ）  初期銅分濃度が２４０ｐｐｍ以下のときは、Ｈ２Ｏ２添加量１当量以
上が更に好ましい。
（ｃ）  初期銅分濃度が２４０ｐｐｍより高いときは、Ｈ２Ｏ２添加量１当量
以上が好ましい。
なお、初期銅分濃度３４０ｍｇ／Ｌ、Ｈ２Ｏ２添加量１０当量のとき
の値が高いのは誤差と考えられる。
【００２６】
温度依存性について
（ａ）  ５０℃以上が好ましい。
なお、目視観察では、５０℃のときは透明で、８０℃のときは若干色
あり。
また、８０℃より５０℃が好ましい結果となった根拠は不明。
濃度依存性について
（ａ）  溶液濃度５１ｗｔ％以下が好ましい。
（ｂ）  溶液濃度４９ｗｔ％以下が更に好ましい。
時間依存性について
（ａ）  １ｍｉｎ以上攪拌することが好ましい。
（ｂ）  １０ｍｉｎ以上攪拌することが更に好ましい。
なお、１ｍｉｎのときは、攪拌時間よりも、ろ過時間の方が長く、ろ過時
に拡散していたとも 考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の銅分除去方法に用いる装置の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明の銅分除去方法の作業手順を示すフローチャート。
【符号の説明】
【００２８】
１：処理槽、２、１４：処理液抜き出し配管、３：ポンプ、４、９：三方弁、５：循環配管、６、１６：フィルターケース、７、１７：フィルタ、８、１０：銅分除去後の再生液配管、１１：再生液貯槽、１２：過酸化水素水溶液導入管、１３：臭化リチウム水溶液排出管
【図１】
2010172796.tif 000006
【図２】
2010172796.tif 000007