(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度の光重合系平版印刷版を自動現像機により長期間にわたり現像処理しても、発生した現像かすにより生じた付着物を、簡易にかつ自動現像機内のパーツを損傷することなく除去することのできる自動現像機の現像槽の洗浄液を提供する。【解決手段】光重合系平版印刷版用自動現像機の現像槽の洗浄液であって、該洗浄液が下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする洗浄液。2010211023.tif 0000302010211023.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合系平版印刷版用自動現像機の現像槽の洗浄液であって、該洗浄液が下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする洗浄液。
【化１】
2010211023.tif 000028
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ水酸基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【化２】
2010211023.tif 000029
（式中、Ｒ２１は炭素数８〜２０のアルキル基を表し、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２はそれぞれ１〜６０の整数を表す。また、エチレンオキシ部とプロピレンオキシ部の窒素原子への結合順序は任意であり、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２の何れかが２以上である場合、エチレンオキシ部とプロピレンオキシ部の結合順序は任意である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合系平版印刷版用自動現像機の現像槽の洗浄液に関し、更に詳しくは、光重合系ＣＴＰ（コンピュータツウプレート）版材を処理する自動現像機の現像槽を洗浄するのに適した洗浄液に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、光反応によって分子構造が化学変化を起こし、その結果、物理現象（物性）に変化が生じる。この光の作用による化学変化としては、架橋・重合・分解・解重合・官能基変換などがあり、溶解度・接着性・屈折率・物質浸透性及び相変化など多様である。このような感光性組成物は、印刷版、レジスト、塗料、コーティング剤、カラーフィルターなどの広い分野で実用化されている。更に、写真製版技術（フォトリソグラフィ）を用いるフォトレジスト分野で活用され、発展してきた。フォトレジストは、光反応による溶解度の変化を利用したもので、高解像度の要求などからいっそうの精緻な材料設計が必要となっている。
【０００３】
広く用いられているタイプの光重合系平版印刷版は、アルミニウム支持体に塗布された感光性塗膜を有する。この塗膜は、露光された塗膜部分は硬化し、露光されなかった塗膜部分は現像処理で溶出される。平版印刷は印刷版表面に形成されたパターンと背景部のそれぞれの親油性、親水性の表面物性を利用し、インクと湿し水を同時に印刷機上で版面に供給し、インクが親油性表面を有するパターン上に選択的に転移する現象を利用するものである。パターン上に転移したインクはその後ブランケットと呼ばれる中間体に転写され、これから更に印刷用紙に転写することで印刷が行われる。
【０００４】
感光性平版印刷版を作製するには、従来、感光性塗膜（感光層）に光透過性のネガフィルム原稿を介して、紫外線を用いて露光するのが一般的であったが作業が煩雑であった。そこで、高感度な感光層を有する印刷版を用いることで、細くビームを絞ったレーザー光を版面上で走査させ、原稿などを直接版面上に形成させる方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
上記走査露光に好適な印刷版としては、付加重合もしくは架橋可能な化合物と近赤外線吸収能を有するカチオン性染料のボレート錯体とを含有することを特徴とする光重合系平版印刷版（特許文献２）、エチレン性不飽和化合物、光重合開始系、及び高分子結合剤を含有する光重合性感光層を有し、該感光層の酸価が特定の範囲に調整された光重合系平版印刷版（特許文献３）、アリル型またはビニル型不飽和結合を有する共重合体と（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体を併用する光重合系平版印刷版（特許文献４）等が知られている。
【０００６】
また、上記したような光重合系平版印刷版は酸素バリア性を高めることで感度の安定性や画像強度を高める目的でポリビニルアルコール等からなるオーバー層が設けられていたが、該オーバー層はアルカリ現像に先立ってオーバー層除去のためのプレ水洗工程が必要であること、また走査露光の際にオーバー層の存在により光の散乱が生じ画質が低下するといった問題を有していた。これに対し側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体と光に感応する光重合開始剤を含有する感光性組成物、及びこれを利用した光重合系平版印刷版が開示されている（特許文献５）。この発明では、走査露光により発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合によって、より効果的に重合反応が進行するため、オーバー層を必要とせず、また高感度であることから高い画像強度を有する画像が得られ、印刷版に適用した場合、優れた耐刷性が得られる光重合系平版印刷版が開示されている。
【０００７】
一方、上記したような光重合系平版印刷版は走査露光した後、一般には自動現像機を利用して現像処理される。しかし走査露光に好適な印刷版が有する感光層は感度が高いため、自動現像機を利用して長期間にわたる現像処理が施された場合、溶解除去された高感度な感光層が現像液中に滞留することで次第に視認できうる現像かすが形成され、現像槽内の壁面や搬送ロール、現像液の循環経路の壁面に付着し、それが印刷版に転移し印刷版を汚してしまう場合があった。これを防ぐために自動現像機の現像槽の清掃や現像液交換の頻度が増し、作業者への負担となっていた。
【０００８】
従来、自動現像機の現像槽内の壁面や搬送ロールに付着した付着物を取り除く方法としては、市販の研磨剤を含有する家庭用洗剤を利用し、作業者が手作業で付着物を取り除いていたが大変な労力を必要とする作業であり、現像機内のパーツを損傷する恐れがあり、また循環経路内や循環ポンプの洗浄まで実施することは困難であった。このような問題に対し、金属イオン封鎖剤、研磨剤及びフッ素系界面活性剤を含有する洗浄液が開示され（特許文献６）、また洗浄温度を４５℃以上で実施することが知られている（特許文献７）。更にチタノセン化合物を含有した光重合系平版印刷版を現像処理した自動現像機の洗浄に有効であるキレート剤、アニオン系界面活性剤、有機溶剤、ｎ−アルカン酸またはその塩を含有する洗浄液が知られている（特許文献８）。
【０００９】
また、上記の側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体と光に感応する光重合開始剤を含有する感光性組成物、及びこれを利用した光重合系平版印刷版においても、現像かすの問題は依然として有するものであり、高感度であるために自動現像機外からの漏れ光や暗反応等の影響により硬化反応が進行して極めて強固な付着物となるため、従来から知られる洗浄液では、十分な洗浄効果を得ることはできなかった。この問題に対し、アルカノールアミンを有する洗浄液が開示されている（特許文献９）。これにより、強固な付着物を除去することが可能となった。
【００１０】
近年の環境問題への意識の高まりから、印刷現場においても廃液の減少が大きな関心事となっている。廃液を減少させる有効な方法の一つとして、現像槽内の現像液の交換頻度を抑えることが考えられる。感光層成分を多く含有した現像液の廃棄量が減ることは環境負荷の抑制、ならびに作業者への負担軽減につながる。しかし、長期にわたって感光層成分が滞留した現像液が現像層内に存在することで、付着物の硬化反応が進行し、より強固な付着物となる。そのため、上記の洗浄液を使用しても十分な洗浄効果を得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−３３３８４７号公報
【特許文献２】特開平５−１９７１３９号公報
【特許文献３】特開２００２−２１４７８０号公報
【特許文献４】特開２００２−２４４２７７号公報
【特許文献５】特開２００１−２９０２７１号公報
【特許文献６】特開平９−１５１３９４号公報
【特許文献７】特開平１０−３１７２号公報
【特許文献８】特開２００１−２５５６６７号公報
【特許文献９】特開２００８−８３２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高感度の光重合系平版印刷版を自動現像機により長期間にわたり現像処理しても、発生した現像かすにより生じた付着物を、簡易にかつ自動現像機内のパーツを損傷することなく除去することのできる自動現像機の現像槽の洗浄液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする光重合系平版印刷版用自動現像機の現像槽の洗浄液により達成することができた。
【００１４】
【化１】
2010211023.tif 000002
【００１５】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ水酸基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００１６】
【化２】
2010211023.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ２１は炭素数８〜２０のアルキル基を表し、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２はそれぞれ１〜６０の整数を表す。また、エチレンオキシ部とプロピレンオキシ部の窒素原子への結合順序は任意であり、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２の何れかが２以上である場合、エチレンオキシ部とプロピレンオキシ部の結合順序は任意である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高感度の光重合系平版印刷版を自動現像機により長期間にわたり現像処理しても、発生した現像かすにより生じた付着物を、簡易にかつ自動現像機内のパーツを損傷することなく除去することのできる自動現像機の現像槽の洗浄液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る光重合系平版印刷版用自動現像機の現像槽の洗浄液は、下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００２０】
【化３】
2010211023.tif 000004
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−ヒドロキシエチル基等の水酸基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００２２】
【化４】
2010211023.tif 000005
【００２３】
一般式（２）中、Ｒ２１は炭素数８〜２０のアルキル基を表し、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２はそれぞれ１〜６０の整数を表し、ａ１＋ａ２は１２以下が好ましい。また、エチレンオキシ部とプロピレンオキシ部の窒素原子への結合順序は任意であり、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２の何れかが２以上である場合、エチレンオキシ部とプロピレンオキシ部の結合順序は任意である。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物の例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムが挙げられる。特に好ましいものとして、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。中でも水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。一般式（１）で表される化合物は単独、もしくは二種以上組み合わせて使用することができる。本発明の洗浄液は上記した一般式（１）で表される化合物により、洗浄液のｐＨを好ましくはｐＨ８〜１４、より好ましくはｐＨ１０〜１３に調整するが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機系のアルカリ性化合物の利用は付着物の除去性を低下させるために好ましくないため、洗浄液の全質量の１質量％以下で添加されることが好ましい。
【００２５】
一般式（２）で表される化合物として下記表１に例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。中でも（Ｎ−１）の化合物が好ましい。一般式（２）で表される化合物は単独、もしくは二種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
【表１】
2010211023.tif 000006
【００２７】
洗浄液に含まれる上記一般式（１）あるいは一般式（２）の化合物の含有量はそれぞれ洗浄液の全質量の０．１〜２０質量％であり、特に好ましくは１〜１５質量％である。これ未満の割合ではその導入の効果が認められない場合がある。また、この範囲を超えて含まれる場合においては、洗浄時の泡立ちによる現像槽からの液漏れが生じることがある。上記一般式（１）あるいは一般式（２）の化合物の含有比率は上記の濃度範囲内であれば任意の含有比率で添加できるが、より好ましくは一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との質量の比率が１：１０〜１０：１で添加される。
【００２８】
本発明の洗浄液には洗浄性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類などのノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などのアニオン系界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン系界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもできる。他の好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。係るフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用することができるが、洗浄時の泡立ちによる現像槽からの液漏れが生じることがあることから洗浄液の全質量の１０質量％以下で添加されることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる洗浄液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが製造、運搬、保管などにおいて有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、液組成にもよるが、通常、濃縮液：水＝１：０〜１：１０程度に濃縮することが好ましい。また洗浄液やその濃縮液を入れる容器としてはアルカリ性であることから、炭酸ガスを透過しない、しかも安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明の洗浄液の洗浄方法としては洗浄する現像槽に該洗浄液をオーバーフローする程にまで満たし、数十分間放置または槽内循環するか、あるいは該洗浄液をしみ込ませたスポンジにて軽くこすること等の方法で洗浄することができる。
【００３１】
本発明に係わる自動現像機について説明する。本発明の洗浄液で洗浄される、光重合系平版印刷版を処理する自動現像機は、現像槽を必須とし、水洗槽、及びフィニッシャー槽からなる構造を有することが好ましい。現像槽内の現像液で現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施すことが好ましく、この後処理は種々組み合わせて用いることができる。例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や、現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。このような処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。このような処理によって得られた印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。本発明の洗浄液は、現像槽は勿論のこと、水洗槽に持ち込まれた付着物についても洗浄することができる。本発明の洗浄液は特定の構造の自動現像機に限定されず、一般的な自動現像機にも使用することができる。
【００３２】
本発明に係る光重合系平版印刷版は、支持体上に光重合性の感光層を有する。係る感光層は具体的には、エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、及び光に感応する光重合開始剤を少なくとも含有する光重合性の感光層である。
【００３３】
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物としては、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報、特開２００１−２９０２７１号公報及び特開２００６−１１１８６０号公報中に記載のもの等が挙げられ、特にビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体を有することが好ましい。ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有することにより、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、印刷版に使用すればオーバー層を設けなくても高感度で加熱処理を必要としない印刷版を作製することができる。しかしながら、上記重合体を用い、更に下記のように有機ホウ素塩、増感色素、及びトリハロアルキル置換化合物を用いることによって高感度化された結果、溶解除去された感光層が現像液中に滞留することにより生成される現像かすが長期間滞留すると強固な付着物となり洗浄が困難となるが、本発明の洗浄液はこのような系においてとりわけ有効である。
【００３４】
重合体が側鎖に有するフェニル基は、該フェニル基が有する水素原子と置換可能な基もしくは原子で置換されていてもよく、また、重合体が側鎖に有するビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていてもよい。上記したビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体とは、更に詳細には、下記で表される基を側鎖に有するものである。
【００３５】
【化５】
2010211023.tif 000007
【００３６】
式中、Ｚ１は連結基を表し、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒ３４は水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｎ３は０または１を表し、ｍ３は０〜４の整数を表し、ｋ１は１〜４の整数を表す。
【００３７】
上記した基について更に詳細に説明する。連結基Ｚ１は複素環を含むものが好ましく、他の基や原子、例えば酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ３５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、及び下記に示す基等が単独もしくは２以上が複合した状態で含まれていてもよい。ここでＲ３５及びＲ３６は水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３８】
【化６】
2010211023.tif 000008
【００３９】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していてもよい。重合体が側鎖に有する基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００４０】
【化７】
2010211023.tif 000009
【００４１】
【化８】
2010211023.tif 000010
【００４２】
重合体が側鎖に有する基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ３１及びＲ３２が水素原子でＲ３３が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。ｋ１は１または２であるものが好ましい。
【００４３】
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１万から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００４４】
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物としては、アルカリ性水溶液に可溶性を付与するために、カルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含むことが好ましい。重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、これ未満の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００４５】
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物の好ましい例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成中における各繰り返し単位のモル％を表す。
【００４６】
【化９】
2010211023.tif 000011
【００４７】
【化１０】
2010211023.tif 000012
【００４８】
本発明に係る光重合系平版印刷版は光に感応する光重合開始剤として有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、オニウム塩、有機過酸化物等の一般に用いられる光重合開始剤が好ましく用いられるが、特に有機ホウ素塩が高感度であり好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００４９】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記で表される。
【００５０】
【化１１】
2010211023.tif 000013
【００５１】
式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００５２】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウムイオンとしては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム塩が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウムイオンと有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが好ましく行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有させることも可能である。
【００５３】
本発明に係わる光重合系平版印刷版の感光層の最も好ましい様態の一つとして、前記有機ホウ素塩とこれを増感する色素を併せて含む感光層が挙げられ、有機ホウ素塩自身は７５０〜９００ｎｍの波長領域に感光性を示さず、後述する増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に高い感光性を示すものである。
【００５４】
有機ホウ素塩としては、先に示した有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００５５】
【化１２】
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【００５６】
【化１３】
2010211023.tif 000015
【００５７】
有機ホウ素塩とともに用いることで更に高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００５８】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
【００５９】
【化１４】
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【００６０】
【化１５】
2010211023.tif 000017
【００６１】
上述したような光重合開始剤の含有量は、感光層全体の固形分量に対して１質量％から５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００６２】
本発明に係る光重合系平版印刷版は、近赤外〜赤外光、即ち、７５０〜９００ｎｍの波長領域のレーザー光を用いた走査露光に対して極めて好適に用いられる。このような近赤外に増感するために用いられる増感色素としてはシアニン、ポリメチン、スクアリリウム色素等を利用することができるが、以下の増感色素を利用することが好ましい。
【００６３】
【化１６】
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【００６４】
【化１７】
2010211023.tif 000019
【００６５】
上記で例示した増感色素の含有量は、感光層１ｍ２当たり３〜３００ｍｇ程度が適当である。好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ２である。
【００６６】
本発明に係る光重合系平版印刷版は、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する多官能重合性モノマーもしくはオリゴマーの重合性化合物を含有するのが好ましい。係る重合性化合物の分子量は１万よりも少なく、好ましくは５０００以下である。該化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が置換したフェニル基等の重合性二重結合を２個以上有する化合物が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、架橋反応が効率よく行われ耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
【００６７】
重合性二重結合としてアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【００６８】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物を使用した場合、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度で加熱処理を必要としない光重合系平版感光材料を作製することができる。重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を有する化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００６９】
【化１８】
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【００７０】
式中、Ｚ２は連結基を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等を表す。Ｒ５３は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒ５４は水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｍ５は０〜４の整数を表し、ｋ２は２以上の整数を表す。ｍ５が２以上の場合、Ｒ５４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００７１】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ２の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ５５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ５６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ５５及びＲ５６は水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００７２】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していてもよい。
【００７３】
上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ５１及びＲ５２は水素原子でＲ５３は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ２は２〜１０の化合物が好ましい。以下に具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００７４】
【化１９】
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【００７５】
【化２０】
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【００７６】
【化２１】
2010211023.tif 000023
【００７７】
上記した重合性化合物の添加量は、重合体１質量部に対して０．０１質量部から１０質量部の範囲で含まれることが好ましく、更に０．０５質量部から１質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００７８】
また重合促進剤として、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を加えることができる。具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、米国特許４，４１４，３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１６１号公報記載のジスルフィド類、米国特許３，５５８，３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。重合促進剤の添加量は、好ましくは感光層全固形分の０．１〜５質量％である。この範囲より少なすぎると効果が期待できない。また多すぎると感光層の膜質を劣化させやすくなる。
【００７９】
本発明に係る光重合系平版印刷版は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、スチリル基の熱重合あるいは熱架橋を防止し長期にわたる保存性を向上させる目的で種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、重合体１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８０】
本発明に係る光重合系平版印刷版を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光層のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００８１】
光重合系平版印刷版の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、更に１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、感光性塗工液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えば親水性層を有するフィルムやポリエチレン被覆紙を使用してもよいが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００８２】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、自動現像機にて下記の現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【００８３】
次にアルカリ性現像液について説明する。感光層に含まれる重合体を溶解する液であれば特に制限はないが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が一般的に用いられ、ｐＨ９〜１３に調整された現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、支持体表面を露出できるため極めて好ましい。更には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００８４】
本発明の現像液には、画像部の耐刷性と非画像部の溶出性を改善する目的で、下記一般式に表されるアルカノールアミンを含むことが好ましい。下記のアルカノールアミンは、単独もしくは二種以上組み合わせて使用することができ、現像液の全質量の０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲で添加される。
【００８５】
【化２２】
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【００８６】
式中Ｒ６１は炭素数１０以下のアルキル基を表す。Ｒ６２は水素原子または炭素数１０以下のアルキル基を表し、Ｒ６１及びＲ６２のアルキル基は水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の親水性の置換基を有してもよい。Ｒ６１とＲ６２はアルキル基として炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。ｎ６１とｎ６２はそれぞれ２以上の整数を表し同じでも異なっていてもよい。ｎ６１とｎ６２の好ましい範囲は２〜６である。以下に具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００８７】
【化２３】
2010211023.tif 000025
【００８８】
本発明の現像液には現像性の促進や現像かすの分散及び印刷版画像部の親インク性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては前述の洗浄液に添加してもよい、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤と同義である。これらの界面活性剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用することができ、現像液の全質量の０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００８９】
次に、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体の代表的な化合物の合成例を以下に示す。
【００９０】
合成例１（重合体Ｐ−１の合成例）
ビスムチオール（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）１５０ｇを６００ｍｌのメタノール中に懸濁させ、冷却しながらトリエチルアミン１０１ｇを徐々に添加し、均一な溶液を得た。室温下に保ちながらｐ−クロロメチルスチレン１５３ｇ（ＡＧＣセイミケミカル製、ＣＭＳ−１４）を１０分にわたり滴下し、更に３時間攪拌を続けた。反応生成物が次第に析出し、攪拌後に氷浴に移し内温を１０℃まで冷却した後、吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で１昼夜乾燥することで、収率７５％で以下に示す化合物を得た。
【００９１】
【化２４】
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【００９２】
上記のモノマー４０ｇを攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１リッター４ツ口フラスコ内にとり、メタクリル酸２０ｇ及びエタノール２００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加え、攪拌しながら水浴上でトリエチルアミン４０ｇを添加した。窒素雰囲気下で内温を７０℃になるよう加熱し、この温度でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１ｇ添加し、重合を開始した。６時間加熱攪拌を行い、その後重合系を室温まで冷却した。重合体溶液中に１，４−ジオキサン１００ｇ及びｐ−クロロメチルスチレン２３ｇを加え、室温で更に１５時間攪拌を続けた。その後、濃塩酸（３５〜３７％水溶液）８０〜９０ｇを加え、系のｐＨが４以下になったことを確認後、３リッターの蒸留水中に全体を移した。析出した重合体を濾過により分離し、蒸留水にて洗浄を繰り返した後、真空乾燥器内で１昼夜乾燥した。収率９０％で目的とする重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により質量平均分子量９万（ポリスチレン換算）の重合体であり、更にプロトンＮＭＲによる解析により重合体Ｐ−１の構造を支持するものであった。
【００９３】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００９４】
（光重合系平版印刷版）
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
重合体      （Ｐ−１）                          １２質量部
重合開始剤  （ＢＣ−６）                          １質量部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−４）          ０．５質量部
重合性化合物（Ｃ−５）                            ３質量部
増感色素    （Ｓ−１）                        ０．５質量部
ジオキサン                                      ７０質量部
シクロヘキサノン                                ２０質量部
【００９５】
上記のようにして作製した光重合系平版印刷版を用いて、サーマル用出力機（大日本スクリーン製造（株）製イメージセッターＰＴ−Ｒ４０００（発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷ））を使用して１２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で画像部と未露光部が半分になるように露光した後、プロセッサＰＤ−１３１０（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、下記処方の現像液で２ヶ月間（１日１００ｍ２処理）繰り返し使用した。その後、付着物が沈着している現像槽内の洗浄を、白灯下にて、下記に示す洗浄液を現像槽内に満たし、３０℃の温度にて３０分間槽内循環を行った。更に、下記に示す洗浄液をしみ込ませたスポンジにて軽くこすり洗浄効果を確認した。
＜現像液＞
水酸化カリウム                                    ２５ｇ
界面活性剤（ペレックスＮＢＬ、花王（株）製）      ３０ｇ
アルカノールアミン（Ａ−５）                      ２０ｇ
水で１Ｌとした
＜洗浄液Ａの作製＞
化合物（１）（水酸化テトラメチルアンモニウム）    ２０ｇ
化合物（２）（Ｎ−１）                            １０ｇ
水で１Ｌとした。ｐＨ１２．６であった。
【００９６】
上記、洗浄液Ａにおいて（Ｎ−１）を０ｇ（ｐＨ１２．０）（比較例１）、１ｇ（ｐＨ１２．５）（本発明２）、１００ｇ（ｐＨ１２．７）（本発明３）とし、水を加えて１Ｌとする洗浄液を調製した。
【００９７】
上記、洗浄液Ａにおいて水酸化テトラメチルアンモニウムを０ｇ（ｐＨ９．６）（比較例２）とし、水を加えて１Ｌとする洗浄液を調製した。
【００９８】
上記、洗浄液Ａにおいて水酸化テトラメチルアンモニウムを水酸化テトラエチルアンモニウム（ｐＨ１２．３）（本発明４）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ｐＨ１２．２）（本発明５）、水酸化ナトリウム（ｐＨ１２．９）（比較例３）とし、水を加えて１Ｌとする洗浄液を調製した。
【００９９】
上記、洗浄液Ａにおいて（Ｎ−１）を、（Ｎ−２）（本発明６）、（Ｎ−３）（本発明７）、（Ｎ−４）（本発明８）、（Ｎ−５）（本発明９）とし、水を加えて１Ｌとする洗浄液を調製した。何れもｐＨ１２．６であった。
【０１００】
２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールフェニルエーテル１０ｇ、ペラルゴン酸９０ｇ、ペレックスＮＢＬ（花王（株）製）３０ｇ、水酸化カリウム２０ｇ、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン２０ｇとし、水を加えて１Ｌとする洗浄液を調製した。（比較例４）
【０１０１】
エチレンジアミンテトラ酢酸１０ｇとし、水を加えて１Ｌとする洗浄液を調製した。（比較例５）
【０１０２】
ペレックスＮＢＬ（花王（株）製）１０ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル６ｇ、水酸化カリウム１５ｇとし、水を加えて１Ｌとする洗浄液を調製した。（比較例６）
【０１０３】
上記、洗浄液にて洗浄した現像槽内の付着物の観察は、具体的にガイドローラー、壁面、及び循環ポンプ内部について汚れ落ち性を下記の基準で評価した。結果を表２に示す。更に循環ポンプ内部の汚れ落ち性は、上記光重合系平版印刷版の現像処理を開始する前に予め測定していた現像液の流量を１００％とし、洗浄後に新たに現像槽に現像液を投入しその時の循環ポンプの流量を測定し、開始前の流量との相対値として評価した。なお、２ヶ月間繰り返し使用した後の循環ポンプの流量は５０％であった。
◎・・・こすらずに付着物が除去できた。
○・・・軽くこすると付着物が除去できた。
△・・・軽くこすっても少し付着物が存在した。
×・・・付着物の除去が不十分であった。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
表２の結果から明らかなように、本発明により、高感度の光重合系平版印刷版を自動現像機により長期間にわたり現像処理しても、発生した現像かすにより生じた付着物を、簡易にかつ自動現像機内のパーツを損傷することなく除去することのできる自動現像機の現像槽の洗浄液を提供することが可能である。