(57)【要約】【課題】活性炭製造装置を大型にせず設備費を抑え、加熱中の最適雰囲気制御が一つの容器内で行え、均質で高性能な活性炭が収率良くできる反応容器を用いた活性炭製造法。【解決手段】人力で操作可能なサイズのタングステンー炭素合金製の反応容器を用い、その中に炭素材とアルカリ金属化合物との混合物を水酸化ケイ素で覆われたシリカ粒層の上に堆積し、窒素を封入して加熱付加処理を行う。その結果均質で高性能な活性炭が得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材とアルカリ金属化合物とを加熱して活性炭を生成する製造方法において、炭素材とアルカリ金属化合物等を収納する反応容器箱の材料をタングステンー炭素合金とすることを特徴とする活性炭製造方法。
【請求項２】
反応容器の蓋は、反応容器開口周辺壁を塞ぐ構造であり、蓋の周辺袖が反応容器の外壁に当たる所に粘土を貼付け、その粘土を延伸して固定することによって該反応容器内部空間との密閉を保つことを特徴とする請求項1の活性炭製造方法。
【請求項３】
炭素材とアルカリ金属化合物とを反応容器に収納して加熱反応し活性炭を生成する製造方法において、予め反応容器の底面に水酸化シリコンで覆われたシリカゲル粉を敷き詰め、その上に炭素材とアルカリ金属化合物の混合物を堆積したことを特徴とする請求項1の活性炭製造方法。
【請求項４】
反応容器の側面にガスを流入及び排出するノズルを設け、そのノズルから容器内を排気したり窒素ガスを流入する請求項1の活性炭製造方法。
【請求項５】
反応容器を焼成炉に入れるときは、請求項２の反応容器蓋を粘土で封止し、また請求項４のノズルの口を粘土を用いて封止して容器内の雰囲気を所定のガスに保つ請求項1の活性炭製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性炭製造方法に関し、より詳しくは、電気二重層キャパシタ電極用として非常に静電容量の大きい高品位な活性炭を収率良く安全に生産できる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年携帯用の電子機器の普及に伴って電池の使用範囲が広がっており、乾電池として知られるマンガンや水銀を主原料とした一次電池や、ニッケルー水素、リチウムイオン電池など二次電池もその性能を向上して民生用産業用に多用されている。特に自動車用など大電流、高電力容量が望まれるバッテリーには鉛電池が普及している。その特性として軽量・小型・大容量なバッテリであって尚且つ長寿命で取り扱いし易いものが望まれ、化学変化を伴わずに蓄電できる電気二重層キャパシタが脚光を浴びるようになった。その主材料は活性炭である。
【０００３】
従来から、表面積が大きく多孔質である活性炭は、吸着剤・消臭剤や触媒担体として用いられてきた。活性炭はコークス、ヤシ殻、樹脂、油脂系などの素材を炭化し、水蒸気による高温処理あるいは塩化亜鉛、アルカリ金属化合物などの水溶液の含浸と高温焼成を行って賦活し、必要な特性を高めて製造し使用されている。
その電気二重層キャパシタの静電容量を大きくするために、大量の電荷が効果的に吸着するようにその表面に微細孔が形成された活性炭が求められている。
電気二重層キャパシタに使用される活性炭の特性向上の為には、電荷を担う溶解液中のイオンが活性炭中の微細孔に入り込むため活性炭表面に形成された微細孔の形状や大きさとそれらの分布の制御が重要とされる(参考文献１)。特に特許文献1では、メゾポア製造手法として数多くの実験結果に基づいた特許が提案されている。
【参考文献１】
【０００４】
武藤等，炭素  TANSO，210,  221-224,  2003
【特許文献１】特開平10-297912   活性炭の生産方法の一つとしてコークスなどの炭素材と水酸化アルカリ金属化合物とを高温処理して、アルカリ金属を黒鉛状結晶層間に侵入させ反応することにより、炭素材の比表面積を高くする賦活方法が採用されている。このような水酸化アルカリ金属化合物を用いた炭素材の賦活においては、炭素材と水酸化アルカリ金属化合物を混合して反応容器に入れ加熱炉で焼成を行っている。加熱する際、アルカリ金属の蒸気や水素ガスが発生するため、製造上の安全を図る工夫と共に過熱温度を抑制するなどの考慮がなされている。このような活性炭の製造装置としてはバッチ式の反応炉を用いたもの（特許文献２）や、ブッシャ-式の焼成炉（特許文献３）や、トンネル炉（特許文献４）を用いた活性炭の表面活性度の高い製造装置などが提案されている。
【特許文献２】特開２００４−１８２９２
【特許文献３】特開平３−２９４７８０
【特許文献４】特開平２００７−１５８７０
【０００５】
可燃ガス存在中の爆発等事故を防御するため特許文献２ではアルカリ金属等を吸着する吸着剤を使用し温度上昇も加熱容器の安全を考慮した制御を行っている。特許文献３では半量産の焼成炉を用い加熱中の雰囲気を考慮した構造としている。
効果的な賦活を行うには、炭素材とアルカリ金属の反応において雰囲気が適度な酸化および還元性を保つ必要がある。特許文献3記載の焼成炉ではバッチ処理でありながら量産性を考慮している。しかしながら特許文献２，３記載の焼成炉では焼成材料が安定して費用対効果の効率の良い活性炭の製造を行うには充分な満足は得られない。
近年社会的な要請が急増している電気二重層キャパシタの炭素材として、微細孔を多数形成し,更なる高い静電容量を有し繰り返し使用の耐久性が高くしかも均質な活性炭が求められている。生産に関しては量産性よく、より安全に製造できる活性炭の製造装置の要請が高い。特許文献４はこれらの要請を請けて考案されたものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
良質で量産性にも優れた活性炭を製造するには、前述したように炭素材とアルカリ金属の混合物を適度な雰囲気中で加熱し、結果的に静電容量が大きくなるように微細孔を生ずる賦活処理を行うことであり、事業的には最適電気特性を有する活性炭が均質に量産性良くできるようにすることである。  
上述の目的を達成するために特許文献4のようにトンネル炉を用いることは、均質特性を持つ焼成物を大量に連続生産するのに適した方法であるが、一貫して連続で流れる生産炉の中にガス雰囲気を注入する場所とガスを開放する場所を設けたり、また試料容器が炉内を通過中に各種温度を保った複数の加熱炉を設ける必要がある。結果として非常に大きな場所と制御設備を伴った高価な設備が必要になってしまう。
【０００７】
本発明の課題は(1)製造装置を大型にせず設備費を抑さえ、(2)加熱中の容器内の微妙な酸化還元が一容器内で実施でき、(3)材料の微細孔のでき方が容器内のどこをとっても均質で収率の良い反応容器を作ることである。
必要とされる反応容器は作業員の手で操作できる形状と重量であり、高温反応中の最適な雰囲気を機械的操作を加えずに達成でき、容器内にある全部の混合材料が均質の特性を持った高収率性を持つものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題(1)の廉価な生産設備要請を満たすには、効率的なバッチ処理を行うことである。トンネル炉のような大きくて長大な連続生産ラインを用いず、反応容器は人力で容易に運搬操作できるサイズと重量を持つものを使用し、必要な温度制御は熱容量の大きくない炉を用いることによって任意に温度設定でき、温度プロフィールも任意に変更することができる。
複数の特性の異なった電気二重層キャパシタ用活性炭を製造する場合は、異なった調合量の原料粉の入った反応容器を用意し、それに最適な温度加熱を与えて賦活すればよい。生産量を増やすには複数の反応容器を一度に焼成炉に入れて製造作業を施す。
【０００９】
容器中の微妙な雰囲気調節を行う課題(2)に対して、反応容器には加熱炉に挿入する前に容器内を真空にするためのガス抜きパイプ及びガス流入流出パイプを設ける。容器内を所定の雰囲気にした後はパイプの口を粘土で封止する。またこの反応容器には蓋を被せ、その蓋の縁が容器壁に当たる部分を粘土で覆う。
この容器の中には、底面にあらかじめ水酸化ケイ素で覆われたシリカ粒を敷き詰めて置く。その上に活性炭の原料となる椰子殻炭や各種樹脂炭と水酸化カリウムを所定の割合に調合した混合物を入れる。
賦活化を行うには、上記混合物体の入った反応容器に蓋を被せてその縁を粘土で密閉し、一方のパイプの出口を粘土またはゴムパッキンなどで密封し、もう一方のパイプの口に真空ホースを接続して空気を抜く。適度に空気が抜けたら、真空口から窒素ガスを流入する。真空装置を使用しない場合は他方のパイプの口を開いて窒素ガスを十分に流入し、内部の空気を排出する。容器内部が窒素ガスに置換できたら、両方のパイプの口を粘土を用いて密閉する。密閉の程度はガスが自由に出入りしない程度でよい。この後に容器を電気炉に入れて加熱をすれば内部の窒素ガスは膨張し、粘土とパイプ壁のわずかな隙間からガスが排出する。冷却時は逆に外部からわずかに空気などが進入してくるが、温度が低いので悪影響のある酸化などは進行しない。窒素ガス雰囲気を保つことで、アルカリ金属と容器金属との反応等が無くなり爆発や異常腐食を防ぐことができる。
【００１０】
全体が均質で収率の良い課題(3)に対しては、容器材料にタングステンー炭素合金で作った容器を用いる。タングステンー炭素合金は一般には超硬合金として知られており溶接や折り曲げ加工は困難とされている。しかし本特許の反応容器は固定した一体成型物であり、多少の屈曲部を持つ容器は粉体冶金法で容易に加工できる。成型された容器は大変堅固なものになる。この材料は炭素合金でもあるのでその熱伝導性が極めてよい。またこの材料は化学安定性が高く、酸やアルカリとの反応や、酸化や還元雰囲気への耐性が高い。
【発明の効果】
【００１１】
廉価な生産方式として反応容器は人力で容易に運搬操作できるサイズと重量を持つものを使用する。こうすることによって必要な温度制御は熱容量の大きくない炉を用いることによって任意に温度設定でき、温度プロフィールも任意に変更することができる。中規模の活性炭製造にはバッチ処理による焼成生産方式の方が効率の良い生産が可能である。
反応容器内の雰囲気を制御するガス導入のパイプ封止部分は、その後の高温加熱工程があるので、機械的な弁やコックは使用できず、粘土で封止する。
粘度は柔らかく弾力と伸展性に富み容易に容器を密封できるし、その除去も簡単に行うことができる。更に粘土は高温の酸化、還元雰囲気で過熱しても燃焼・焼却せずある程度の密封性を保ち、反応終了後の活性炭取り出し時は容易に破壊できるので簡単に蓋を開くことができ、また粘度材料の価格も安い。
【００１２】
炭素材に対して賦活化を施すには適度な酸化と還元雰囲気が必要である。反応容器の底にあらかじめ水酸化ケイ素で覆われたシリカゲルを敷き詰め、その上に炭素材とアルカリ金属化合物の混合物を堆積して窒素ガスを封入し加熱を施すことによって、高価な装置によるガス制御を行うことなく自然に良好な微細孔を持つ活性炭を作ることができる。
反応容器を構成する材料のタングステンー炭素合金は硬度が高く堅牢である。これを用いて作る容器は手荒い作業中のこすれやぶつかり衝撃でも変形や破損を起こさない。１０００℃以上の高温度にも充分耐えて変形しない。またこの材料の熱伝導性が高いことは、容器内部に収納した物質の加熱が隅々まで等温度で行われることになり、製品にむらがなくなり高収率の生産が可能となる。
前述したようにこの合金は、収納したアルカリ金属化合物材料との反応がなく高温においても酸化や還元雰囲気に耐性が強く腐食を起こさないので活性炭の賦活処理中に悪影響を及ぼさず反応容器の使用寿命は大変長い。その結果活性炭製品の低コスト化に大きく寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は電気二重層キャパシタに使用する際の活性炭の製造法に関するものであり、電荷の蓄電容量の大きい特性を持つ活性炭を、長くて大きな設備を用いずに生産するものである。本発明の製造に用いる反応容器を第1図に示す。
反応容器１及びその蓋２はタングステンー炭素合金製であり、その中に水酸化ケイ素で覆われたシリカゲル７及び、炭素粉とアルカリ金属化合物の混合物８が収納されている。炭素粉は前駆体として報告されているものでは椰子殻、石炭コークス、石油コークス、レーヨンクロス、ポロアクリルにトリル、等方性ピッチ、フェノール樹脂などがあげられる。
【００１４】
反応容器1に蓋２が覆っていて、その縁に粘土６が固着伸展されて容器を密閉している。また、反応容器1にはパイプ３と４が取り付けられており、一方のパイプ３では容器内部のガスを抜いたり、封入できるように外部排気ポンプやガスボンベと連通している。容器内を所定の雰囲気にした後はこのパイプ３の入り口とパイプ４の入り口を粘土塊５で固めてガスの出入流を封止している。図1の状態は賦活処理に入る直前の図であるので、反応容器１の中は空気に替わって窒素ガスが充満している。充填するガスとしては不活性ガスとして窒素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気などが報告され、適度な還元性を持たせる水素や一酸化炭素なども報告されている。本特許では窒素ガスとシリカの組合せが良い結果を示した。
このように準備された反応容器は必要な個数が焼成炉中に挿入され、所定の温度プロフィールに従って加熱―保持処理が施され冷却される。
【実施例】
【００１５】
具体的に活性炭を製造した実施例を以下に記す。
準備した反応容器１はタングステンー炭素合金にコバルトを加えた粉末材料を、粉体冶金法により外形は縦４００×横６００×高さ２００ｍｍとし、肉厚は約４．５ｍｍであった。容器の蓋２は外形４１０×５１０×１０、肉厚４．５ｍｍである。この容器の中に水酸化ケイ素で覆われたシリカゲル粒７、粒径１〜５ｍｍのものを容器の底に敷き高さは約２０〜２５ｍｍである。活性炭を作る原料８は、椰子がら炭を重量比で５０％、これに水酸化カリウム（ＫＯＨ）５０％を加え、水を加えて混錬した混合物であって、乾燥した後これを反応容器内の水酸化ケイ素で覆ったシリカゲルを敷いた上に堆積した。
【００１６】
原料の入った反応容器に蓋２を被せ、蓋の口の周囲を粘土６で固定して外気の侵入を防ぐようにした。
反応容器内の雰囲気を窒素ガスにするために、一方のパイプ３に供給ガスゴム管を接続し、他方パイプ４は開管にしたまま充分な時間を掛けて窒素ガスを放流しても良いが、本例では真空排気をした後に窒素ガス封入をした。つまり、あらかじめパイプ４の入り口を粘土５で覆って封止しておき、パイプ３の入り口には簡易真空排気ポンプを繋ぎ圧力〜０．１ｐに排気した。この状態でパイプ３から窒素を常圧まで導入した後、粘土５でパイプ３の入り口を封止した。
【００１７】
原料とガス雰囲気を調整した反応容器を焼成炉に入れ、賦活加熱を行った。
焼成炉は生産量に応じた大きさの炉内容積を使用し、必要な数の反応容器を複数個積み上げて挿入し、全体を昇温加熱する。反応容器は熱伝導がよいので、内部全てが同じに熱履歴を経ることになり均質な熱処理ができる。
加熱は２段焼成とし、はじめに１０℃／分の昇温速度で４００℃に２時間保った。その後５℃／分の速度で昇温して８５０℃に到達した後９０分保持し、その後自然空冷で常温まで冷却した。
賦活処理した活性炭は０．１〜２０００μmの粒径の分布し、嵩密度１．５ｇ／ｃｍ3、窒素中ＢＥＴ値は１，８００ｍ2／ｇ、微孔容積は０．７ｃｍ3／ｇであった。
本製法によって作成した活性炭を用い電気二重層キャパシタを形成したところ非常に電気エネルギー密度の高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本特許は高エネルギー密度を保持することができる電気二重層キャパシタ用の活性炭を作る方法として開発された。電気二重層キャパシタは発見以来半世紀を過ぎているが、今まで大きな容量を持つ製品は無かった。最近ファラッド級の容量を持つキャパシタが続々と開発されており、その特性の改善も著しい。この時期において電気二重層キャパシタのキー材料となる活性炭を本特許によって作る製法は、大きな設備を用いることなく高性能な活性炭を収率良く得ることができ産業上の利用可能性は高い。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】反応容器の構成図
【符号の説明】
【００２０】
１・・・・反応容器
２・・・・反応容器の蓋
３・・・・ガス流入パイプ
４・・・・ガス流出パイプ
５・・・・パイプの口封止用粘土
６・・・・反応容器封止用粘土
７・・・・水酸化ケイ素で覆われたシリカ粒
８・・・・炭素材とアルカリ金属化合物の混合物
【図１】
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