(57)【要約】【課題】  ニッケル、リチウムを含む溶液からニッケル、リチウムをそれぞれ分離し、電気ニッケル、炭酸ニッケル、炭酸リチウムとして回収する。【解決手段】  少なくともリチウム、ニッケルを含む溶液を第１工程として溶媒抽出によって、有機相中へニッケルとともにリチウム抽出し、第２工程として、ニッケルとリチウムを含有する有機相を硫酸溶液によって洗浄し、洗浄液中にリチウムを濃縮するニッケルとリチウムの分離回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム、ニッケルを含む溶液を
第１工程として溶媒抽出によって、有機相中へニッケルとともにリチウム抽出し、
第２工程として、ニッケルとリチウムを含有する有機相を硫酸溶液によって洗浄し、洗浄液中にリチウムを濃縮することを特徴とするニッケルとリチウムの分離回収方法。
【請求項２】
請求項1おいて使用する有機溶媒が、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルであることを特徴とするニッケルとリチウムの分離回収方法。
【請求項３】
請求項１或は請求項２のいずれかにおいて、
第３工程として、洗浄後液に炭酸化剤を少なくとも投入して、ニッケルを炭酸化し、塩基性炭酸ニッケル塩として回収し、
第４工程として、第３工程のろ液に炭酸化剤を投入してリチウムを炭酸塩として回収し、
第５工程として第２工程で洗浄した有機相を硫酸溶液で逆抽出し、ニッケル溶液を得て、これを電解採取に供し電気ニッケルを得る、
ことを特徴とするニッケルとリチウムの分離回収方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３の何れかにおいて、第１工程におけるニッケルとリチウムを溶媒抽出で有機相へ抽出する際の平衡pHが５−８であることを特徴とするニッケルとリチウムの分離回収方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４の何れかにおいて、ニッケルとリチウムを含有する溶液からニッケルを炭酸塩化する際の溶液pHが９−１０であることを特徴とするニッケルとリチウムの分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みのリチウムイオン２次電池およびリチウムイオン２次電池製造過程で発生する廃棄物（例えば正極活物質など）から有価金属を回収する方法に関するものであり、より詳しく述べるならば、リチウムイオン２次電池の正極材を処理する際に発生する溶液から溶媒抽出によってニッケル、リチウムを抽出し、ニッケルを炭酸塩または水酸化物として回収することによってリチウムと分離し、ニッケル、リチウムをそれぞれ回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン２次電池は急速に用途が広がっており、生産量が急増することが予想される。リチウムイオン２次電池にはコバルト、ニッケルなどの比較的高価な金属が使用されているにもかかわらず、その回収方法は確立されているとは言い難いのが現状である。生産量が増加するに従って、廃リチウムイオン電池および製造段階での不良などにより廃棄される正極活物質等の発生量も増加することは明白であり、コバルト、ニッケル、リチウムの回収の重要となってくる。
【０００３】
廃リチウムイオン２次電池からのコバルト、ニッケル、リチウム回収方法の１つとして特開２００７−１２２８８５（特許文献１）に開示されている方法がある。この方法はコバルトとニッケルの分離ができず、別途、コバルト、ニッケル製錬工程などを持っていなければコバルトとニッケルをそれぞれ回収することはできない。
【０００４】
コバルト、ニッケル、リチウムを回収する方法として、特開２００８−２３１５２２（特許文献２）で開示されているように溶媒抽出法がある。このプロセスは、対象廃リチウムイオン２次電池にマンガンが含まれていても対応できるのが特徴である。しかし、コバルト、ニッケルおよびマンガンを回収した後に残る溶液中から炭酸リチウムを生成させるには、リチウム濃度が希薄な場合、何らかのリチウム濃縮操作が必要となる。
【０００５】
一方、リチウム溶液からリチウムを溶媒抽出によって回収する方法もある。特開２００６−５７１４２（特許文献３）に開示されているように、炭酸塩としてリチウムを回収しようとする場合、リチウムの希薄溶液からの回収は困難であるのが一般的である。リチウム溶液を何らかの方法で濃縮する必要があり、その方法としてこの特許文献３では溶媒抽出を採用している。
この方法は、リチウムのみしか回収できず、炭酸リチウムの価格から考えると、割高なコストとなる可能性がある。
【０００６】
特開２００４−３０７９８３（特許文献４）は、ニッケル抽出剤としてβ-ヒドロオキシム系抽出剤（例えばコグニス社商品名：LIX-84I）を挙げている。この抽出剤では、ニッケルを抽出する際にリチウムがほとんど抽出されないため、ニッケルとリチウムの分離性が高いというメリットがあるが、実用的にはニッケルの逆抽出性を改善する必要がある。また、この抽出剤ではニッケルは濃縮できるが、リチウムの濃縮はできない。ニッケル抽出後液のリチウム濃度が希薄な場合は、リチウムを濃縮しなければ、炭酸リチウムとして回収できない。
【０００７】
ニッケル電解採取では、一般的に電解液中のニッケル濃度が５０g/L程度は必要であり、それより希薄な溶液からは効率的な電解採取を行うことができない。そのため、ニッケル濃度が希薄な溶液は、何らかの方法でニッケル濃度を高めることが必要である。ニッケル濃度を高める方法として、ニッケル濃度が希薄な溶液に炭酸化剤、アルカリ剤を添加し、ニッケルを沈殿させ、これを再溶解して、必要なニッケル濃度の溶液を得るという方法が考えられる。しかし、この方法では、沈殿させたニッケルを回収するための固液分離操作が必要である。また再生不能な中和剤も要す。
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１２２８８５「リチウムイオン電池からの有価金属回収方法」
【特許文献２】特開２００８−２３１５２２「Co,Ni,Mn含有電池滓からの貴金属回収方法」
【特許文献３】特開２００６−５７１４２「リチウムの回収方法」
【特許文献４】特開２００４−３０７９８３「ニッケル含有水溶液からのニッケル回収方法」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の欠点を解決したもので、使用済みのリチウムイオン２次電池およびリチウムイオン２次電池製造過程で発生する正極活物質を浸出した後得られる、ニッケルとリチウムを含有する溶液からニッケルは電気ニッケル、炭酸ニッケルとして回収し、リチウムは炭酸リチウムとして回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、
（１）少なくともリチウム、ニッケルを含む溶液を
第１工程として溶媒抽出によって、有機相中へニッケルとともにリチウム抽出し、
第２工程として、ニッケルとリチウムを含有する有機相を硫酸溶液によって洗浄し、洗浄液中にリチウムを濃縮するニッケルとリチウムの分離回収方法。
（２）  上記（１）おいて使用する有機溶媒が、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルであるニッケルとリチウムの分離回収方法。
（３）上記（１）或は上記（２）のいずれかにおいて、
第３工程として、洗浄後液に炭酸化剤を少なくとも投入して、ニッケルを炭酸化し、塩基性炭酸ニッケル塩として回収し、
第４工程として、第３工程のろ液に炭酸化剤を投入してリチウムを炭酸塩として回収し、
第５工程として第２工程で洗浄した有機相を硫酸溶液で逆抽出し、ニッケル溶液を得て、これを電解採取に供し電気ニッケルを得るニッケルとリチウムの分離回収方法。
（４）上記（１）から請求項（３）の何れかにおいて、第１工程におけるニッケルとリチウムを溶媒抽出で有機相へ抽出する際の平衡pHが５−８であるニッケルとリチウムの分離回収方法。
（５）上記（１）から（４）の何れかにおいて、ニッケルとリチウムを含有する溶液からニッケルを炭酸塩化する際の溶液pHが９−１０であるニッケルとリチウムの分離回収方法。
である。
【発明の効果】
【００１１】
上記のニッケル、リチウムの分離回収方法を実施することにより、
（１）溶媒抽出によって溶液中からニッケル、リチウムを効率よく分離することができる。
（２）分離したニッケルとリチウムを含む有機相を水洗することによって有機相中のニッケルとリチウムを粗分離し、炭酸リチウムが回収可能な濃度までリチウムを濃縮できる。
（３）上記（２）において、洗浄液中のニッケルを炭酸塩として除くことによって、まず炭酸ニッケルを得て、さらに、ろ液に炭酸化剤を添加して炭酸リチウムを得ることができる。
（４）硫酸溶液またはニッケル電解後液を用いて逆抽出することによって、ニッケル電解採取が可能な濃度までニッケル濃度を高めたニッケル溶液を得ることができる。この方法で、固液分離操作が不要であり、再生不能な中和剤も必要とせず、ニッケル濃度を高めることができる。
（５）逆抽出によって得られたニッケル溶液から電解採取によって金属ニッケルとしてニッケルを回収ことができる。
という効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明について、詳細に説明する。
本発明の処理対象溶液は、使用済みリチウムイオン２次電池およびリチウムイオン２次電池製造過程で廃棄される正極活物質を解体、溶解した後に得られる溶液である。この溶液にはマンガン、コバルト、ニッケル、リチウムが主に含まれている。
上記の溶液から適当な方法でコバルト、マンガンを回収した後に残るニッケル、リチウム溶液からニッケルとリチウムを分離して、ニッケルについては金属ニッケルまたは炭酸ニッケルの形態で回収し、リチウムについては炭酸リチウムの形態で回収するプロセスの一態様を図１に示す。
【００１３】
・第１工程（Ni,Li溶媒抽出工程）
ニッケル、リチウムの抽出剤として２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル（商品名:PC-88A）の他に、シ゛-(2-エチルヘキシル)リン酸 (商品名：D2EHPA)等を用いる。この抽出剤を炭化水素系溶剤で希釈して調製した溶媒と、ニッケル、リチウム含む溶液を混合しニッケルとリチウムの溶媒抽出を行う。
ニッケル、リチウム抽出時の平衡pHは５−８が好ましい。これよりpHが高いと水相中のニッケルが沈殿しやすくなる。また、これよりpHが低いと実用的にはニッケル、リチウムの有機相中への抽出量が低すぎる。
ニッケル、リチウム抽出時は抽出剤からプロトンが放出されるので、溶液のpHは低下してくる。このため水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ剤を添加しpHを保持しながらニッケルとともにリチウムの抽出を行う。使用するアルカリ剤は水に溶けやすいものであれば利用できる。水酸化ナトリウム溶液が入手しやすく適当である。
【００１４】
・第２工程（洗浄工程）
ニッケルとともにリチウムを抽出した後の有機相を硫酸でpHを調整した水溶液とともに撹拌して、有機相中のリチウムを水相へ移行させる。この洗浄液を繰り返し用いることにより、洗浄液中のリチウム濃度が上昇してきて、リチウムを濃縮する。実際には洗浄液としてニッケル電解後液を水で希釈した溶液を用いるのが好都合である。
【００１５】
・第３工程（ニッケル炭酸塩化工程）
この工程では洗浄後のニッケル、リチウムを含む溶液に炭酸化剤、アルカリ剤を添加し、まず、ニッケルを炭酸塩として沈殿させ、炭酸ニッケルとして回収する。この時、溶液のpHを９−１０にすれば、液中に残留するニッケル濃度は低く、この後の第４工程（リチウム炭酸塩化工程）で得られる炭酸リチウムに混入するニッケル量を抑えることができる。
【００１６】
・第４工程（リチウム炭酸塩化工程）
この工程では第３工程でニッケルを炭酸塩として沈殿させ、ろ過して炭酸ニッケルを回収した後のろ液に、炭酸化剤を添加して炭酸リチウムとして沈殿させ回収する。
【００１７】
・第５工程（ニッケル逆抽出、ニッケル電解採取工程）
この工程では、第２工程で洗浄された有機相を硫酸溶液またはニッケル電解後液で逆抽出し、ニッケル電解採取に適当な濃度のニッケル溶液を得る。逆抽出で得られたニッケル溶液から電解採取により金属ニッケルを得る。ニッケル電解採取で生成した電解後液は、有機相からのニッケルの逆抽出液に供される。また一部は第２工程で有機相の洗浄を行う際の洗浄液として使用できる。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
・第１工程（Ni,Li溶媒抽出工程）実施例
使用済みリチウムイオン２次電池を解体し、適当な方法で有価金属を溶出した後、得られた溶液からマンガン、コバルトを除去した本発明の処理対象溶液の組成一例を表１に示す。
【００１９】
この溶液のニッケル濃度は低すぎ、一般的にはこのままではニッケル電解はできない。また、この溶液のリチウム濃度は低すぎ、炭酸リチウムの飽和濃度から考えると、このまま炭酸塩化しても、得られる炭酸リチウムの量が少なく、効率が悪い。このため、ニッケルとリチウムを濃縮する必要がある。
【表１】
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【００２０】
表１に示す組成のニッケル、リチウム溶液と、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル（大八化学  商品名：PC-88A）をナフテン系溶剤（シェルケミカルズ  商品名：shellsol D70）で25vol%に希釈調製した溶媒とを混合撹拌し、表２の条件でそれぞれの平衡pHにおいてニッケルとともにリチウムを抽出した。
平衡pHの調整は25%水酸化ナトリウム溶液を用いた。図２に各平衡pHにおける有機相中へ抽出されたニッケルとリチウムの抽出濃度を示す。この結果からニッケルとともにリチウムを高い抽出濃度で得るには抽出時の平衡pHを５−８で行うのが適当であることがわかる。
【表２】
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【００２１】
（実施例２）
・第２工程（洗浄工程）実施例
硫酸でpH を調整した水溶液をニッケルとリチウムを抽出後の有機相と混合し、洗浄液中のリチウム濃度の経時変化を調べた。供試した有機相は、実施例１の条件において平衡pH６でニッケルとリチウムを抽出した有機相を用いた。その他の洗浄条件は表２に示す。
図３のグラフはニッケルとリチウムを抽出した有機相の洗浄に使用した洗浄中のリチウム濃度を表したものである。この洗浄液は同一溶液を繰り返し洗浄に供した。この結果から、洗浄液を繰り返し使用することによって洗浄液中のリチウム濃度が高くなっていき、洗浄液にリチウムが濃縮されることがわかる。
【００２２】
（実施例３）
・第３工程（ニッケル炭酸塩化工程）実施例
ニッケルとリチウムを抽出した有機相の洗浄に用いた洗浄液へ、炭酸ナトリウム溶液を加え、液中のニッケルを炭酸ニッケルとして回収した結果を表３に示す。生成した炭酸ニッケルをろ過により回収した後、ろ液中には元液中に含まれていたリチウムの９５%が分配しており、リチウム溶液が得られた。この結果からニッケルとリチウムが分離できることがわかる。
また図４に示すように炭酸ニッケル回収後のろ液に残留するニッケル濃度を低くするには、炭酸化剤、アルカリ剤添加後の溶液のpHを９−１０にする必要があることがわかる。
【表３】
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【００２３】
（実施例４）
・第４工程（リチウム炭酸塩化工程）実施例
ニッケルとリチウムを抽出した有機相の洗浄に用いた洗浄液から、実施例３と同様に炭酸ニッケルを回収した後のろ液に、さらに炭酸化剤を添加し、炭酸リチウムを生成させた。表４に得られた炭酸リチウムの組成を示す。
【表４】
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【００２４】
（実施例５）
・第５工程（ニッケル逆抽出、ニッケル電解採取工程）実施例
実施例１、実施例２と同様にして得られた洗浄後の有機相を硫酸で逆抽出し得られたニッケル溶液から電解採取により電流効率99%で電気ニッケルを得た。得られた電気ニッケルの組成と電解条件を表５に示す。
【表５】
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・電解条件
電流密度：200A/m2 
電解時間：6.3時間 
アノード：不溶性アノード
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ニッケル、リチウムの分離回収フロー。
【図２】２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルによるニッケルとリチウムの抽出曲線。
【図３】ニッケル、リチウム抽出溶媒の洗浄に用いた洗浄溶液中のリチウム濃度変化。
【図４】洗浄液から炭酸ニッケルを回収後のpHと、ろ液中に残留するニッケル濃度の関係。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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