(57)【要約】      （修正有）【課題】皺が寄りにくく、強度が高く、寸法安定性に優れ、長期耐久性に優れたプロトン伝導膜を提供する。【解決手段】下記［Ａ］ポリアリーレン系共重合体を［Ｂ］多孔質基材に含浸させてなるポリマー含浸層を有するプロトン伝導膜；［Ａ］：式（２）および式（１３）で表されるポリアリーレン系共重合体。2010232158.tif 000056［Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−を示し、Ｂは酸素を示す。Ｚは直接結合または、−Ｏ−を示し、Ｙは、−ＣＯ−を示す。Ａｒは−ＳＯ3Ｈを有する芳香族基を示す。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［Ａ］ポリアリーレン系共重合体を［Ｂ］多孔質基材に含浸させてなるポリマー含浸層と、該ポリマー含浸層の両側に接して［Ａ］ポリアリーレン系共重合体からなる層を有するプロトン伝導膜；
［Ａ］：式（２）で表される縮合芳香族環構成単位と、下記式（１３）で表されるスルホン酸基を有する構成単位とを含むポリアリーレン系共重合体。
【化１】
2010232158.tif 000051
［式（２）中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｐｈは縮合芳香族環構造を有する２価の基を示し、Ｒ1〜Ｒ20は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１であり、ｎ＋ｐ＝１である。
式（１３）中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l'−（ｌ’は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す（ｈは１〜１２の整数を示す）。ｃは０〜１０の整数を示し、ｄは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【請求項２】
前記［Ａ］ポリアリーレン系共重合体が、下記式（９）で表される含窒素複素環基を有する構成単位を有する、請求項１に記載のプロトン伝導膜。
【化２】
2010232158.tif 000052
（式（９）中、Ｖは−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−または−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｒsは、直接結合、炭素数１〜２０の2価の炭化水素基、−W−Ａｒ9−で示される基である。Wは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ａｒ9としては、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
ｅは、０〜４の整数を示し、fは、１〜５の整数を示す。
Ｒhは含窒素複素環基を示す。）
【請求項３】
前記［Ｂ］多孔質基材が、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリアクリロトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホンおよびガラスからなる群から選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロトン伝導膜。
【請求項４】
多孔質基材の平均孔径が、０．００５〜５μｍ、透気度が３０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、空孔率が４０〜９５％であり、厚みが１〜１５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導膜。
【請求項５】
多孔質基材が、ポリテトラフルオロエチレンから構成され、かつ、親水化処理がされたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導膜。
【請求項６】
前記ポリマー層の厚みが０．５〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロトン伝導膜。
【請求項７】
前記式（２）中、Ｐｈはナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセンからなる群から選ばれる芳香族環からなる２価の基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のプロトン伝導膜。
【請求項８】
前記縮合芳香族環構成単位が、下記式（３）で表されるものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のプロトン伝導膜；
【化３】
2010232158.tif 000053
［式（３）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｐｈは縮合芳香族環を有する２価の基を示し、Ｒ1〜Ｒ20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
ｌは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１であり、ｎ＋ｐ＝１である。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【請求項９】
前記縮合芳香族環構成単位が下記式（４）で表されるものであることを特徴とする請求項８に記載のプロトン伝導膜；
【化４】
2010232158.tif 000054
［式（４）中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｐは下記式（５−１）〜（５−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Ｐｈは下記式（６）で表される構造である。
ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１であり、ｎ＋ｐ＝１である。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【化５】
2010232158.tif 000055
【請求項１０】
［Ａ］前記式（２）で表されることを特徴とする縮合芳香族環構成単位と、式（１３）で表されるスルホン酸基を有する構成単位とを含むポリアリーレン系共重合体の溶解溶液に、
［Ｂ］多孔質基材を浸漬して、ポリアリーレン系共重合体を多孔質基材内部の細孔に充填させてポリマー含浸を形成し、さらに、該ポリマー含浸層の両側に接してポリアリーレン系共重合体からなる層を形成することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項１１】
［Ａ］前記式（２）で表されることを特徴とする縮合芳香族環構成単位と、式（１３）で表されるスルホン酸基を有する構成単位とを含むポリアリーレン系共重合体から膜を形成したのち、
［Ｂ］多孔質基材に、前記膜を重ねて熱プレスし、前記ポリアリーレン系共重合体を多孔質基材内部の細孔に充填させてポリマー含浸を形成し、さらに、該ポリマー含浸層の両側に接してポリアリーレン系共重合体からなる層を形成することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項１２】
［Ａ］前記式（２）で表されることを特徴とする縮合芳香族環構成単位と、式（１３）で表されるスルホン酸基を有する構成単位とを含むポリアリーレン系共重合体の溶解溶液を
［Ｂ］多孔質基材に塗布して、ポリアリーレン系共重合体を多孔質基材内部の細孔に充填させてポリマー含浸を形成し、さらに、該ポリマー含浸層の両側に接してポリアリーレン系共重合体からなる層を形成することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載のプロトン伝導膜と、該プロトン伝導膜の両側に接して、触媒層とガス拡散層とを有することを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質基材で補強されたプロトン伝導膜とその製造方法、及び該プロトン伝導膜の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素ガスや各種の炭化水素系燃料（天然ガス，メタンなど）を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電方式として注目を集めている。
【０００３】
このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜（燃料極と空気極）と該電極膜に挟持されたプロトン伝導性の電解質膜（プロトン伝導膜という）とから構成される。燃料極の触媒によって、水素イオンと電子に分けられ、水素イオンはプロトン伝導膜を通って、空気極で酸素と反応して水になる仕組みになっている。
【０００４】
近年この燃料電池には、高い発電性能が求められるようになっている。発電出力を高めるためには、発電時に高温で使用されることが求められ、このため燃料電池に使用されるプロトン伝導膜には、幅広い環境下で、特に高温下で高いプロトン伝導性を示す膜が求められていた。
【０００５】
このようなプロトン伝導膜として、スルホン酸基を有するポリマーが着目されていた。また、本出願人も高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜として、特開２００４−３４５９９７号公報（特許文献１）、特開２００４−３４６１６３号公報（特許文献２）、特開２００４−３４６１６４号公報（特許文献３）にて、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を提案している。
【０００６】
しかしながら、これらのポリマーから形成されるプロトン伝導膜は、膜表面に皺を有しているものが多く、両面に触媒電極層と接合させた際に、皺部分に集中して負荷がかかり、さらに燃料電池を繰り返し使用しているうちに、材料の強度が低下し、ことに皺部分から亀裂が発生してしまうことがあった。
【０００７】
またプロトン伝導膜の製膜時に皺がなくとも、燃料電池セルのガスケットの内側に位置する膜部分が、使用時の使用時の乾湿変化によって、湿潤時には膜が伸びて皺が発生し、乾燥時に縮み皺が伸ばされ、これが繰り返されることによって、ガスケット内側に位置する膜部分に亀裂が発生することがあった。この亀裂は、燃料電池の耐久性を著しく損なってしまう。
【０００８】
一方、固体高分子電解質膜を多孔質基材で補強することは知られていた。たとえば、特開２００６−１２０３６８号公報（特許文献４）では、特定の多孔質基材にイオン交換樹脂が充填された層を１層以上有し、該第１の層の少なくとも片面には、前記イオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよいイオン交換樹脂のみからなる第２の層を有する固体高分子電解質膜が開示されている。
【０００９】
また、特開２００５−４４６１０号公報（特許文献５）には、多孔質膜、繊維状補強材の少なくとも１種からなる支持体を使用した複合イオン交換膜が開示され、さらに、イオン交換樹脂が含浸されてなる複合層と、該複合層に含浸されたイオン交換樹脂より低いイオン交換容量を有するイオン交換樹脂で該複合層挟む形で両面に形成された表面層を有するが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３４５９９７号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６１６３号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６１６４号公報
【特許文献４】特開２００６−１２０３６８号公報
【特許文献５】特開２００５−４４６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、皺が寄りにくく、強度が高く、寸法安定性に優れ、長期耐久性に優れたプロトン伝導膜を提供するとともに、出力が高く耐久性に優れる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１２】
なお、多孔質基材を用いて補強することは知られていたが、本発明のような特定のポリアリーレン重合体を使用したフィルムに使用するという思想はなく、なくこのようなフィルムの皺のよりやすさを改善するという観点では、一切検討されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような状況のもと、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のスルホン化ポリアリーレンと、不織布とを組合わせることで、皺がよりにくくなり、上記問題点をいずれも解消したプロトン伝導膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
［１］下記［Ａ］ポリアリーレン系共重合体を［Ｂ］多孔質基材に含浸させてなるポリマー含浸層と、該ポリマー含浸層の両側に接して［Ａ］ポリアリーレン系共重合体からなる層を有するプロトン伝導膜。
［Ａ］：式（２）で表される縮合芳香族環構成単位と、下記式（１３）で表されるスルホン酸基を有する構成単位とを含むポリアリーレン系共重合体。
【００１５】
【化１】
2010232158.tif 000002
［式（２）中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｐｈは縮合芳香族環構造を有する２価の基を示し、Ｒ1〜Ｒ20は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１であり、ｎ＋ｐ＝１である。
【００１６】
式（１３）中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l'−（ｌ’は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す（ｈは１〜１２の整数を示す）。ｃは０〜１０の整数を示し、ｄは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００１７】
各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【００１８】
[2]前記［Ａ］ポリアリーレン系共重合体が、下記式（９）で表される含窒素複素環基を有する構成単位を有する[1]のプロトン伝導膜。
【００１９】
【化２】
2010232158.tif 000003
（式（９）中、Ｖは−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−または−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｒsは、直接結合、炭素数１〜２０の2価の炭化水素基、−W−Ａｒ9−で示される基である。Wは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ａｒ9としては、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
ｅは、０〜４の整数を示し、fは、１〜５の整数を示す。
Ｒhは含窒素複素環基を示す。）
【００２０】
[3]前記［Ｂ］多孔質基材が、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリアクリロトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホンおよびガラスからなる群から選ばれる１種以上からなる[1]又は[2]のプロトン伝導膜。
[4]多孔質基材の平均孔径が、０．００５〜５μｍ、透気度が３０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、空孔率が４０〜９５％であり、厚みが１〜１５０μｍの範囲にある[1]〜[3]のプロトン伝導膜。
【００２１】
[5]多孔質基材が、ポリテトラフルオロエチレンから構成され、かつ、親水化処理がされたものである[1]〜[4]のプロトン伝導膜。
[6]前記ポリマー層の厚みが０．５〜５０μｍの範囲にある[1]〜[5]のプロトン伝導膜。
[7]前記式（２）中、Ｐｈはナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセンからなる群から選ばれる芳香族環からなる２価の基である[1]〜[6]のプロトン伝導膜。
[8]前記縮合芳香族環構成単位が、下記式（３）で表されるものであることを特徴とする[1]〜[7]のプロトン伝導膜；
【００２２】
【化３】
2010232158.tif 000004
［式（３）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｐｈは縮合芳香族環を有する２価の基を示し、Ｒ1〜Ｒ20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２３】
ｌは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１であり、ｎ＋ｐ＝１である。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
[9]前記縮合芳香族環構成単位が下記式（４）で表されるものである[8]のプロトン伝導膜；
【００２４】
【化４】
2010232158.tif 000005
［式（４）中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００２５】
Ｐは下記式（５−１）〜（５−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Ｐｈは下記式（６）で表される構造である。
【００２６】
ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１であり、ｎ＋ｐ＝１である。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【００２７】
【化５】
2010232158.tif 000006
[10]［Ａ］前記式（２）で表されることを特徴とする縮合芳香族環構成単位と、式（１３）で表されるスルホン酸基を有する構成単位とを含むポリアリーレン系共重合体の溶解溶液に、
［Ｂ］多孔質基材を浸漬して、ポリアリーレン系共重合体を多孔質基材内部の細孔に充填させてポリマー含浸を形成し、さらに、該ポリマー含浸層の両側に接してポリアリーレン系共重合体からなる層を形成するプロトン伝導膜の製造方法。
[11]［Ａ］前記式（２）で表されることを特徴とする縮合芳香族環構成単位と、式（１３）で表されるスルホン酸基を有する構成単位とを含むポリアリーレン系共重合体から膜を形成したのち、
［Ｂ］多孔質基材に、前記膜を重ねて熱プレスし、前記ポリアリーレン系共重合体を多孔質基材内部の細孔に充填させてポリマー含浸を形成し、さらに、該ポリマー含浸層の両側に接してポリアリーレン系共重合体からなる層を形成するプロトン伝導膜の製造方法。
【００２８】
[12]［Ａ］前記式（２）で表されることを特徴とする縮合芳香族環構成単位と、式（１３）で表されるスルホン酸基を有する構成単位とを含むポリアリーレン系共重合体の溶解溶液を
［Ｂ］多孔質基材に塗布して、ポリアリーレン系共重合体を多孔質基材内部の細孔に充填させてポリマー含浸を形成し、さらに、該ポリマー含浸層の両側に接してポリアリーレン系共重合体からなる層を形成するプロトン伝導膜の製造方法。
[13]前記[1]〜[9]のプロトン伝導膜と、該プロトン伝導膜の両側に接して、触媒層とガス拡散層とを有する膜−電極接合体。
[14]前記[13]の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のプロトン伝導膜は、特定のポリアリーレン系樹脂が多孔質基材で補強されているため、使用時の膨潤が抑制されるので、長期間、使用しても皺がよることなく、また、補強による抵抗の上昇が少なく、また膜厚が薄くても充分に高い強度を有する。さらに寸法安定性に優れているので、このプロトン伝導膜を有する固体高分子型燃料電池は、乾湿条件下で長期間運転しても安定した高出力が得られる。
【００３０】
また、多孔質基材を使用し、かつ内部にポリアリーレン系共重合体が充填されているので、プロトンの移動性が高く、さらにプロトン伝導膜が３層構造を有しているので、電極との密着性も高く、発電特性も高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明にかかるプロトン伝導膜の概略断面図を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明では、［Ａ］特定のポリアリーレン系重合体と、［Ｂ］多孔質基材が使用される。
［Ａ］ポリアリーレン系共重合体
本発明で使用されるポリアリーレン系共重合体は、縮合芳香族環構成単位と、スルホン酸基を有する構成単位とを含む。
【００３３】
［縮合芳香族環構成単位］
本発明の共重合体が有する縮合芳香族環構成単位は、下記式（１）で表される。かかる構成単位を含むことにより、重合体に疎水部を付与することができる。また、縮合芳香族環を有するので、前記重合体の熱水耐性を向上させることができる。
【００３４】
【化６】
2010232158.tif 000007
上記式中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環（ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環など）、または含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部又はまたはすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又はまたは水素原子の一部またはすべてがハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。縮合芳香環としては、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環などが挙げられる。
【００３５】
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、または−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、
ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
上記式（１）で表される構成単位は、好ましくは下記式（２）で表される構造である。
【００３６】
【化７】
2010232158.tif 000008
式（２）中、ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。
【００３７】
なお、複数の−[  ]q−内の構成は、同じものであっても異なるものであってもよい。
ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１であり、ｎ＋ｐ＝１である。これらのうち、ｍは０か１が好ましく、ｌは０か１が好ましい。また、ｐは０．０１〜１の値をとることが好ましく、より好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．０５〜１である。ｔは０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。
【００３８】
Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００３９】
ここで、−ＣＲ’2−のＲ'の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−Ｏ−、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）が好ましい。
【００４０】
Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Ｐｈは縮合芳香環構造を有する２価の基を示し、例えばナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環などの環構造を有する２価の基が挙げられ、なかでもナフタレン環からなる２価の基が好ましい。これらを含有することによって、式（１）で表される芳香族化合物をモノマーとした重合体に耐水性を付与することができる。
【００４１】
Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４２】
各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
ここで、−ＣＲ’2−のＲ’の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−Ｏ−、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）が好ましい。
【００４３】
前記縮合芳香族環構成単位が、下記式（３）で表されるものであることが好ましい。
【００４４】
【化８】
2010232158.tif 000009
［式（３）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｐｈは縮合芳香族環構造を有する２価の基を示し、Ｒ1〜Ｒ20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４５】
ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１であり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
さらに、かかる縮合芳香族環構成単位として、下記式（４）で表されるものがより好ましい。
【００４６】
【化９】
2010232158.tif 000010
［式（４）中、
Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’2−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４７】
Ｐは下記式（５−１）〜（５−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Ｐｈは下記式（６）で表される構造である。
ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１であり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【００４８】
耐水性を向上させるためには、より多くの縮合芳香族環構成単位を導入すること（上記ｐの値が大きいほど）が望ましい。しかし、より多くの縮環構成単位を導入すると、生成物の溶解性が著しく低下し、取り扱いが困難になる場合がある。そのような場合、２種類以上の異なる縮合芳香族環構成単位を用いることにより、生成物の溶解性を維持してより多くの縮合芳香族環構成単位を導入することが可能になる。なお芳香環への結合位置は特に限定されず、また構成単位によって異なる位置に結合してもよく、さらに結合位置が異なる複数の構成単位を含んでいてもよい。
【００４９】
【化１０】
2010232158.tif 000011
このような構成単位として具体的には、以下のものが例示される。
【００５０】
例えば、ｐが０のもの、すなわち縮合芳香族環を有さないとしては、以下のものが挙げられる。
【００５１】
【化１１】
2010232158.tif 000012
また、ｐが０以外のもの、すなわち縮合芳香族環を有するものとしては、以下のものが挙げられる。
【００５２】
【化１２】
2010232158.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2010232158.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2010232158.tif 000015
縮合芳香族環構成単位を含有していると、共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を付与することができる。
【００５５】
［含窒素複素環基を有する構成単位］
本発明の共重合体は、必要に応じて、含窒素複素環基を有していてもよく、かかる構成単位は、下記式（７）で表される。
【００５６】
［含窒素複素環基を有する構成単位］
本発明では、含窒素複素環基を有する構成単位を含んでいてもよく、かかる含窒素複素環基は、下記式（7-1）で表される構造を有するものである。
−(Ｒs)e−（Ｖ−Ｒh）f                      ・・・（7-1）
式中、Ｖは、電子吸引性基であれば特に限定されないが、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−または−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００５７】
Ｒsは、直接結合、または特に限定されない、任意の二価の有機基である。二価の有機基としては、炭素数１〜２０炭化水素基であればよく、具体的には、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基、フェニレン基などの芳香族環があげられる。
【００５８】
Ｒsとして、−W−Ａｒ9−で示される基でもよい。主鎖の芳香環と電子吸引性基Vは、直接結合していることが安定性の面から好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で任意の２価の基（すなわちＲs）が介在しても良い。
【００５９】
前記式(7-1)の含窒素複素環基を有する構造としては、具体的には、下記式(7-2)で表されるものが好ましい。
−Ｒs−Ｖ−Ｒh                      ・・・（7-2）
【００６０】
上記式中、Ａｒ9としては、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環（ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環など）、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
ｅは、０〜４の整数を示し、fは、１〜５の整数を示す。Wは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００６１】
Ｒhは含窒素複素環基を示し、窒素を含む５員環、６員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されない、また複素環内には、窒素以外に、酸素や硫黄を含んでいても良い。
【００６２】
Ｒhを構成する含窒素複素環基として、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。
【００６３】
これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。
【００６４】
本発明の共重合体が有する含窒素複素環基を有する構成単位は、下記式(8)で表される。
【００６５】
【化１６】
2010232158.tif 000016
上記式(8)中、Ａｒ10は、ベンゼン環、縮合芳香環（ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環など）、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する基を示す。ただし、Ａｒ10は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００６６】
式(8)中、Ｖ、ｅ、ｆ、Ｒs、Ｒhは前記式(7-1)および(7-2)と同様である。
含窒素複素環基を有する構造は、本発明のスルホン化ポリアリーレン中に、好ましくは下記式（9）で表される構造を有している。
【００６７】
【化１７】
2010232158.tif 000017
式（９）中、Ｖ、ＲsおよびＲhは、式（８）の場合と同様である。構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
【００６８】
上記式（９）における、含窒素複素環基Ｒhは、ピリジン環であることが好ましい。ピリジン環であると、含窒素複素環の中でも元来Ｎの塩基性度が低めであるため、低湿度領域でのプロトン伝導度が向上するという特性が発揮される。
【００６９】
また、上記式（９）における、Ｖは−ＣＯ−か−ＳＯ2−であることが好ましい。−ＣＯ−はピリジン環と組合わせると、共役による安定化効果により熱的に安定な構造となりやすい。また、−ＳＯ2−は電子密度を下げて窒素の塩基性度がより抑制され、これによって、低湿度領域でのプロトン伝導性を特に高めることができる。
【００７０】
なお、ｅ、fは式(7-1)および(7-2)と同じ。
以上のような、含窒素複素環基を有する構成単位を含むことにより、塩基性が付与され、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有する固体高分子電解質膜を得ることができる。
【００７１】
［スルホン酸基を有する構成単位］
本発明の共重合体は、スルホン酸基を有する構成単位を含む。スルホン酸基を有する構成単位は下記式（１０）で表される構造を有する構成単位である。スルホン酸基を有することにより、共重合体にプロトン伝導性が発現する。
【００７２】
【化１８】
2010232158.tif 000018
上記式中、Ａｒ12、Ａｒ13は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環（ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環など）、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００７３】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００７４】
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００７５】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【００７６】
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ原子として酸素を含む複素環を含む炭化水素基をからなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００７７】
ｘ1は０〜４の整数、ｘ2は１〜５の整数、ａは０〜１の整数、ｂ１およびｂ２は０〜３の整数を示す。
上記式（１０）で表されるスルホン酸基を有する構成単位は、好ましくは下記式（１１）で表される構造を有する。
【００７８】
【化１９】
2010232158.tif 000019
式（１１）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l’−（ｌ’は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００７９】
Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈで表される置換基（ｈは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。
【００８０】
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。芳香族基は前記した−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈで表される置換基で、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００８１】
ｃは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｄは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｃ、ｄの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｃ＝０、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（２）ｃ＝１、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｃ＝１、ｄ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｃ＝１、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｃ＝１、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
【００８２】
スルホン酸基を有する構成単位は、下記式（１２ａ）によって表すこともできる。
【００８３】
【化２０】
2010232158.tif 000020
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環（ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環など）、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００８４】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００８５】
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−またはＣ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００８６】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−または（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【００８７】
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、または脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ原子として酸素を含む複素環を含む炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００８８】
ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。aは、０〜１の整数。bは、０〜３の整数を示す。
スルホン酸基を有する構成単位は、好ましくは、下記式（１２）で表される繰り返し単位から構成される。
【００８９】
【化２１】
2010232158.tif 000021
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環（ナフタレン環など）、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００９０】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００９１】
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００９２】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【００９３】
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ原子として酸素を含む複素環を含む炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００９４】
ｘ1は０〜４の整数、ｘ2は１〜５の整数、ａは０〜１の整数、ｂ１、ｂ２は０〜３の整数を示す。
上記式（１２）又は（１２ａ）で表される繰り返し単位は、好ましくは、下記式（１３）で表される構造を有する。
【００９５】
【化２２】
2010232158.tif 000022
式（１３）において、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｃ、ｄ、ｋについては前記式（１１）と同一である。なお、各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
なお、前記式（８）および（１１）のＹおよびＺは、同一のものであって異なるものであってもよい。
【００９６】
スルホン化ポリアリーレン系共重合体
本発明のスルホン化ポリアリーレン系共重合体は、上記式（１０）で表されるスルホン酸基を有する構成単位と、上記式（１）で表される縮合芳香族環構成単位と、下記式（１４）又は下記式（１４ａ）で表される重合体である。各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
【００９７】
【化２３】
2010232158.tif 000023
上記式（１４）中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ｙ、Ｒ11、Ｒ12、ｘ1、ｘ2、ａおよびｂ１，ｂ２は、式（１）と同様である。Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｒ、ｓおよびｔは、式（１０）と同様である。
【００９８】
【化２４】
2010232158.tif 000024
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ｙ、Ｚ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、ｘ1、ｘ2、aおよびbは、式（１2a）と同様である。Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｒ、ｓおよびｔは、式（1）と同様である。ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００９９】
上記式（１４）又は（１４ａ）で表されるスルホン化ポリアリーレンは、好ましくは下記式（１５）で表される構造を有する。
含窒素芳香族側鎖を含む場合、式（14）又は（１４ａ）に式（7）で表される構造単位を含む。
【０１００】
【化２５】
2010232158.tif 000025
式（１５）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ｐｈ、Ａｒ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｔ、およびＲ1〜Ｒ20は、それぞれ上記式（２）、（１3）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ｐｈ、Ａｒ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、およびＲ1〜Ｒ20と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
式（１５）において、ｘは、０．５〜９９．９モル％、好ましくは１０〜９９．５モル％であり、ｙは、０．１〜９９．５モル％、好ましくは０．５〜８９．５モル％である。
【０１０１】
本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能の高いものが得られる。一方、５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、耐水性の低下を抑制でき、耐水性の高いものが得られる。
【０１０２】
上記のイオン交換容量は、縮合芳香族環構成単位、含窒素複素環基を有する構成単位およびスルホン酸基を有する構成単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に各構成単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【０１０３】
概してスルホン酸基を有する構成単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する。一方、スルホン酸基を有する構成単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する。
【０１０４】
式（７）で表される構成単位を含んでいてもよく、式（７）で表される構成単位を含んでいると、高温条件下でのスルホン酸基の安定性が向上し、その結果耐熱性が向上する。含窒素複素環式芳香族化合物の窒素原子は、塩基性を有するため、スルホン酸基との間でイオン的な相互作用を形成する。これによって、スルホン酸基の安定性を高め、高温条件下でのスルホン酸基の脱離が抑制される。また、同様に高温条件下でスルホン酸基に由来するポリマー分子間の架橋反応をも抑制することができる。含窒素複素環式芳香族化合物は、プロトン伝導性を損なわず、これらの効果を発現できる適度な強さの塩基性を有する化合物である。
【０１０５】
また、式（１３）で表される構成単位に対する、式（７）、すなわち（９）で表される構成単位のモル比は、０．００１〜５０であり、好ましくは、０．１〜３０であり、さらに好ましくは、１〜２５である。
【０１０６】
縮合芳香族環構成単位を含んでいると、分子量の調整や、上記各構成単位の含有量の調整などを行いやすくなるとともに、熱的、化学的に安定な重合体を得ることができる。縮合芳香族環構成単位を含むことにより、重合体に疎水部を付与することができるとともに、縮合芳香族環を有するので、前記重合体にメタノール耐性を付与することができる。
【０１０７】
本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
このような重合体は、本出願人による、特開２００８−１６３１５８号公報、特開２００５−１２６３９１号公報、特開２００４−３４６１６４号公報、特開２００５−６０４８４号公報、特開２００５−８２７５７号公報などに記載の方法で調製できる。
以下に具体的なポリアリーレンの製造方法について記載する。
【０１０８】
＜ポリマーの製造方法＞
本発明で使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【０１０９】
（Ａ法）
特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法と同様に、下記式（１６）で表されるモノマー（Ａ）、下記式（１８）で表されるモノマー（Ｂ）および必要に応じて、下記式（２４）で表されるモノマー（Ｃ）およびを共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【０１１０】
モノマー（Ａ）
モノマー（Ａ）は、スルホン酸基を有するモノマーであり、下記式（１６）で表される。
【０１１１】
【化２６】
2010232158.tif 000026
式（１６）で、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は同一でも、異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環(ナフタレン環など)、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【０１１２】
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【０１１３】
Ｒ12、Ｒ13は、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ原子として酸素を含む複素環を含む炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【０１１４】
ｘ1は、０〜４の整数、ｘ2は、１〜５の整数、ａは、０〜１の整数、ｂは、０〜３の整数を示す。
上記式（１６）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（１７）で表される構造を有する。
【０１１５】
【化２７】
2010232158.tif 000027
式（１７）中、Ｘは塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
【０１１６】
Ｙ，Ｚ、ｋは式（１１）と同じである。
ｃは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｄは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
【０１１７】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｒで表される置換基（ｈは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子として酸素を含む複素環基であり、炭素数は4〜２０が望ましい。なお、Ｒの一部が水素原子に置換されていてもよい。
式（１７）で表される化合物の具体的な例としては、下記式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【０１１８】
【化２８】
2010232158.tif 000028
【０１１９】
【化２９】
2010232158.tif 000029
【０１２０】
【化３０】
2010232158.tif 000030
式（１７）で表される化合物において、スルホン酸エステル構造は、通常、芳香族環の
メタ位に結合している。
【０１２１】
モノマー（Ｂ）
モノマー（Ｂ）は、縮合芳香族環構造を有するモノマーであり、下記式（１８）で表さ
れる。
【０１２２】
【化３１】
2010232158.tif 000031
（式（１８）中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、ベンゼン環、縮合芳香環（ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環など）、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれの水素原子が、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがフッ素置換されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基で置換されていてもよい。
【０１２３】
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【０１２４】
Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、-COO-、-CONH-、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
ｓ、ｔは、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。）
上記式（１８）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（１９）で表される構造を有する。
【０１２５】
【化３２】
2010232158.tif 000032
式（１９）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｐｈ、Ｒ1〜Ｒ20、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｔは式（２）と同様である。
【０１２６】
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示し、
Ｐｈはナフタレン基、アントラセン基、テトラセン基、ペンタセン基から選ばれる基が好ましい。
【０１２７】
式（１９）で表される化合物は、さらには、下記式（２０）で表される化合物が好ましい。
【０１２８】
【化３３】
2010232158.tif 000033
［式（２０）中、Ａ、Ｄ、Ｐｈ、Ｒ1〜Ｒ20、ｌ、ｍ、ｑ、ｔ、ｎ、ｐは式（２）と同様である。Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示す。
【０１２９】
さらに、このような化合物として、下記式（２１）で表されるものが好ましい。
【０１３０】
【化３４】
2010232158.tif 000034
式（２１）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示す。Ｄ、Ｐ、Ｐｈ、ｑ、ｍ、ｔ、ｎ、ｐは式（１９）と同様である。ｐが０．０１〜１の範囲にあることが好ましい。
【０１３１】
上記式（１８）で表される化合物は、例えば、次のような反応により合成することができる。
まず、下記式（２２−１）で表されるビスフェノール類、必要に応じて式（２２−２）で表されるビスフェノール類をアルカリ金属塩とする。
【０１３２】
【化３５】
2010232158.tif 000035
上記式（２２−１）中、Ｒ9〜Ｒ20およびＤは、式（１８）と同様である。上記式（２２−２）中、Ｐｈは、式（１８）と同様である。
【０１３３】
このとき、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒に溶解した後、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【０１３４】
次いで、上記ビスフェノール類のアルカリ金属塩を下記式（２３）で表されるジハロゲン化物と反応させる。
【０１３５】
【化３６】
2010232158.tif 000036
式（２３）中、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、特にフッ素原子または塩素原子が好ましい。
【０１３６】
式（２２−１）で表されるビスフェノール類として、例えば、１，３−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，４−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、４，４'−イソプロピリデンビフェノール（Ｂｉｓ−Ａ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、４，４'−ビスヒドロキシベンゾフェノン（４，４'−ＤＨＢＰ）、４，４'−ビスヒドロキシジフェニルスルホン（４，４'−ＤＨＤＳ）、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシビフェニル（４，４'−ＤＨＢＰ）、ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール（ＲＥＳ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＬ）、４，４'−イソプロピリデンビス（２−フェニルフェノール）、４，４'−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）などが挙げられる。なかでも１，３−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）が好ましい。これらのビスフェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【０１３７】
また、式（２２−２）で表されるビスフェノール類として、例えば、１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）、１，７−ジヒドロキシナフタレン（１，７−ＮＡＰ）、２，６−ジヒドロキシナフタレン（２，６−ＮＡＰ）、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン（２，３−ＮＡＰ）などが挙げられる。なかでも、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）、１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）、１，７−ジヒドロキシナフタレン（１，７−ＮＡＰ）が好ましい。これらのビスフェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【０１３８】
式（２３）で表されるジハロゲン化物として、例えば、４，４'−ジクロロベンゾフェノン（４，４'−ＤＣＢＰ）、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン（４，４'−ＤＦＢＰ）、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（４，４'−ＤＣＤＳ）、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４'−ＤＦＤＳ）、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ＤＣＢＮ）、２，５−ジクロロベンゾニトリル（２，５−ＤＣＢＮ）、２，４−ジクロロベンゾニトリル（２，４−ＤＢＮ）、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２，６−ＤＦＢＮ）、２，５−ジフルオロベンゾニトリル（２，５−ＤＦＢＮ）、２，４−ジフルオロベンゾニトリル（２，４−ＤＦＢＮ）などが挙げられる。
これらのビスフェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【０１３９】
上記ジハロゲン化物は、ビスフェノールに対し１．０００１〜３倍モル、好ましくは１．００１〜２倍モルの量で用いられる。また両末端が塩素原子となるように、反応終了後に、例えば、ジクロロ化合物を過剰に加えてさらに反応させてもよい。ジフルオロ化合物やジニトロ化合物を用いた場合には、両末端が塩素原子となるよう、反応後半時にジクロロ化合物を添加する方法などを用いる工夫が必要である。
【０１４０】
これらの反応は、反応温度が６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。
得られた化合物はオリゴマーないしポリマーであるが、これらはポリマーの一般的な精製方法、例えば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。分子量の調整は、過剰の芳香族ジクロライドとビスフェノールとの反応モル比によって行う。芳香族ジクロライドが過剰にあるため、得られる化合物の分子末端は、芳香族クロライドになっている。
【０１４１】
上記の方法で合成される芳香族化合物の具体的な構造として、例えば以下のものを挙げることができる。
【０１４２】
【化３７】
2010232158.tif 000037
【０１４３】
【化３８】
2010232158.tif 000038
【０１４４】
【化３９】
2010232158.tif 000039
上記式中、ｎ、ｐおよびｑは、式（１９）と同様である。
【０１４５】
以下は、ｎ＝０であり、２種類以上の式（２２−２）の化合物を用いて構成される芳香
族化合物の具体例を示す。
【０１４６】
【化４０】
2010232158.tif 000040
【０１４７】
【化４１】
2010232158.tif 000041
（上記式中、ｐ1、ｐ2は各構成単位の組成比を示し、ｐ1は０から１の値のうち０以外の値をとり、ｐ1＋ｐ2＝１である。）
以下は、ｎ＝０であり、１種類の式（２２−２）の化合物を用いて構成される芳香族化合物の具体例を示す。
【０１４８】
【化４２】
2010232158.tif 000042
【０１４９】
【化４３】
2010232158.tif 000043
上記式中、ｐおよびｑは、式（１９）と同様である。
【０１５０】
これらの芳香族化合物のなかでも、（２２−２）の化合物として、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）、１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）、（１−１）の化合物として、１，３−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）から合成される該化合物が好ましい。
【０１５１】
上記式中のｎ、ｐの比を変えることにより、ポリマーのガラス転移温度を調整することができる。なかでもポリマー加工性の観点から、ｐ＝０．１〜１の値をとる化合物が好ましい。
【０１５２】
モノマー(Ｃ)
モノマー(Ｃ)は、含窒素複素環構造を有するモノマーであり、下記式(２４)で表される。
【０１５３】
【化４４】
2010232158.tif 000044
Ｘは塩素原子または臭素原子、−ＯＳＯ2Ｒｂ(ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示す。
【０１５４】
Ｗ、Ｖ、Ａr9、Ａr10、Ｒ21、eおよびfは前記式(７)と同様である。
具体的には、下記式（２５）で表される。
【０１５５】
【化４５】
2010232158.tif 000045
Ｘ、Ｗ、Ｖ、Ｒ21、eおよびfは前記式(２４)と同様である。
【０１５６】
モノマー(Ｃ)の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。
【０１５７】
【化４６】
2010232158.tif 000046
【０１５８】
【化４７】
2010232158.tif 000047
さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また−ＣＯ−結合が、−ＳＯ2−結合に置き換わった化合物を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５９】
モノマー(Ｃ)を合成する方法としては、例えば下記式(２６)で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを、求核置換反応させる方法を挙げることができる。
【０１６０】
【化４８】
2010232158.tif 000048
式中、Ｘ、Ｗ、ｅおよびｆは、式(２４)および（２５）で示した定義と同一である。
【０１６１】
Ｘ'はハロゲン原子を示し、具体的にはフッ素原子または塩素原子であることが好ましく、フッ素原子がより好ましい。
式(26)で表される化合物の具体例としては、２，４−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，５−ジクロロフェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，６−ジクロロフェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２'−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２'−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２'−フルオロフェニルスルホン。これらの化合物のうち２，５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノンが好ましい。
【０１６２】
含窒素複素環化合物は、活性水素を有するものであり、この活性水素と式(26)で表される化合物のＸ'で表される基を置換反応させる。
活性水素を有する含窒素複素環化合物としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプトピリジン、３−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンズチアゾールなどを挙げることができる。
【０１６３】
これらの化合物のうち、ピロール、イミダゾール、インドール、カルバゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾールが好ましい。
式(26)で表される化合物と活性水素を有する含窒素複素環化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を用いる。反応を促進するために、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを用いる。式(26)で表される化合物と、活性水素を有する含窒素複素環化合物との比率は、等モルもしくは活性水素を有する含窒素複素環化合物を過剰に加えて反応させる。具体的には、活性水素を有する含窒素複素環化合物は式(26)で表される化合物の１〜３倍モル、特に１〜１．５倍モル使用することが好ましい。
【０１６４】
反応温度は０℃〜３００℃で、１０℃〜２００℃が好ましい。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間である。
生成物は再結晶などの方法で精製して用いることが好ましい。
【０１６５】
重合
本発明の重合体を得るためはまず上記各種モノマーを共重合させ、前駆体を得る。
この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
【０１６６】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物および条件を採用することができる。
【０１６７】
たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され、また、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２，２′−ビピリジンなどが好適に使用される。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好適に使用される。還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。「塩」としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどが好適に使用される。
【０１６８】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば、触媒活性が高く、また分子量も高く重合することが可能である。触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。かかる範囲であれば、重合速度を上げる効果が充分となる。重合溶媒中におけるモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１６９】
次いで、得られた重合体を加水分解して、構成単位中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換する。
加水分解は、（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法、（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、（３）重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などにより行うことができる。
【０１７０】
（Ｂ）法
上記方法以外にも、例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法と同様に、上記式（１６）で表される骨格を有し、かつスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記モノマー（１８）と、必要に応じて上記モノマー（２４）を共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる（これをＢ法という）。
【０１７１】
Ｂ法において用いることのできる、上記式（１０）で表される構成単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【０１７２】
（Ｃ）法
また上記方法以外に、式(12a)においてR11-SO3R13、式(12)においてＡｒが、−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５４号公報に記載の方法と同様に、スルホン酸基を有する構造単位となるが、スルホン酸基が導入されていないモノマー（式（１６）でR11-SO3R13が結合していないもの、式(17)でスルホン酸基が導入されていないもの）と、上記式（１８）で表されるモノマーまたはオリゴマーと、必要に応じて上記式（２４）で表されるモノマーを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる（これをＣ法という）。
【０１７３】
Ｃ法において用いることのできる、モノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、２，５−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンをあげることができる。またこれらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物をあげることができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子におきかわったものもあげることができる。
【０１７４】
Ｃ法では、重合体（スルホン酸基を有さない）に、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する。例えば、前駆体の重合体のヒドロキシル基と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることで、式(12a)においてR11-SO3R13、式(12)においてＡｒが、−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を導入することができる。
【０１７５】
［Ｂ］  多孔質基材
本発明では、上記したポリアリーレン系共重合体とともに、多孔質基材が使用される。多孔質基材とは、厚さ方向に対して貫通する多数の細孔又は空隙を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、各種樹脂からなる有機多孔質基材、ガラス、アルミナなど金属酸化物や金属自体から構成される無機多孔質基材等が挙げられる。
【０１７６】
多孔質基材としては、厚さ方向に対してほぼ平行な方向に貫通している貫通孔を多数個有するものであってもよい。
このような、多孔質基材として、特開２００８−１１９６６２号公報、特開２００７−１５４１５３号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開２００６−１２０３６８号公報、特開２００４−１７１９９４号公報に開示されたものを使用することができる。
【０１７７】
本発明で使用される多孔質基材としては、有機多孔質基材が好ましく、具体的には、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリアクリロトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ガラスからなる群から選ばれる１種以上からなるものが好ましい。なお、ポリオレフィンとしては、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが望ましい。
【０１７８】
本発明では、これらの中でも、上記ポリアリーレンと組合わせる観点では多孔質基材が、ポリテトラフルオロエチレン又は高分子量ポリエチレンから構成されたものが好ましく、さらに、親水化処理がされたものが好ましい。また、高分子量ポリエチレンの中でも、平均分子量が１×１０6〜７×１０6であるいわゆる超高分子量ポリエチレンであることが機械的強度の面から好ましい。
【０１７９】
親水化処理は、任意の方法により行うことができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレンの場合は、アルカリ金属溶液を使用して、多孔質を構成するポリテトラフルオロエチレンを変性させる処理であり、かかる処理により、多孔質膜表面が変性され親水性が付与される。なお、変性部分は褐色化することもあるので、褐色層を過酸化水素や次亜塩素酸ソーダ、オゾンなどにより酸化分解して除去してもよい。このような親水化処理を化学エッチングということもある。アルカリ金属溶液としては、メチルリチウム、金属ナトリウム−ナフタレン錯体、金属ナトリウム−アントラセン錯体などのテトラヒドロフラン等の有機溶剤溶液、金属ナトリウム−液体アンモニアの溶液などが挙げられる。高分子量ポリエチレンを親水化処理する場合は、酸素プラズマ処理等により親水化することができる。
【０１８０】
このようにして親水化処理を行なったポリテトラフルオロエチレン又は高分子量ポリエチレンからなる多孔質基材は、保水性が高く、また、本発明で使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体との親和性も高いので、ポリアリーレン系共重合体を効率的に充填できる。
【０１８１】
多孔質基材の平均孔径は、０．００５〜５μｍ、好ましくは、０．０１〜３μｍ、さらに好ましくは、０．１〜１μｍの範囲にあるものが望ましく、空孔率が４０〜９５％、好ましくは６０〜９０％、さらに好ましくは７０〜９０％であるものが望ましい。このような特性を有するものであれば、適度なポリアリーレン系共重合体を充填することが可能であり、かつ、プロトン伝導膜の強度や耐久性、耐熱性を高めることが可能となる。ここで、平均孔径は、バブルポイント法 (ASTM F316-03、JIS K 3832)により測定する。透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）は、ガーレー試験機法（ＪＩＳ Ｐ８１１７）により測定する。空孔率（％）は、（１−密度２／密度１）×１００で表される。ここで、密度１は、多孔質基材を構成する材料（例えば、ポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材の場合のポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン製多孔質基材の場合の高分子量ポリエチレンをいう。）の密度であり、密度２は、多孔質フィルムの空隙部分を含む多孔質フィルム全体の密度である。
【０１８２】
多孔質基材の厚みは、１〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍの範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば、プロトン伝導膜の強度や耐久性、耐熱性を高めることが可能となる。
多孔質基材は、孔径の異なるものを２種以上積層したものであってもよい。
【０１８３】
［プロトン伝導膜の構成］
本発明に係るプロトン伝導膜は、前記ポリアリーレン系共重合体を多孔質基材に含浸させてなるポリマー含浸層と、該ポリマー含浸層の両側に接してポリアリーレン系共重合体からなる層を有してなる。
【０１８４】
このようなポリマー含浸層の厚さとしては、使用する多孔質基材の厚さにもよるが、膜厚が厚すぎると、膜の抵抗が大きくなり、薄過ぎるとカソード側で生成する生成水の逆拡散を起こしやすいものの、力学的強度の発現が困難となり、ガス漏れ等の障害を起こし易くなる。したがって、ポリマー含浸層の膜厚は、上限は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下であり、下限は好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であることが望ましい。
【０１８５】
ポリアリーレン系共重合体からなる層は、多孔質基材の両面に形成される。なお、ポリアリーレン系共重合体からなる層は、多孔質基材に前記ポリアリーレン系共重合体を同じでも異なっていてもよいイオン交換樹脂からなる層を有することが望ましい。
【０１８６】
このようなプロトン膜の概略断面図を図１に示す。
図１に示されるように、プロトン伝導膜は、ポリアリーレン系共重合体を充填した多孔質基材と、その両面（図１は両面）のイオン交換樹脂層からなる３層構造を有している。
【０１８７】
本発明のプロトン伝導膜は、ポリマー含浸層の両面に接してポリアリーレン系共重合体からなる層を有することにより、プロトン伝導膜と電極の接合部における抵抗を低下させることができる。そして、電極とプロトン伝導膜との剥離を効果的に抑制することができ、良好な発電特性を得ることができる。
【０１８８】
［プロトン伝導膜の製造方法］
以上のような本発明に係るプロトン伝導膜は、以下の第１〜第３の態様で製造することが可能である。
【０１８９】
第１の態様
第１の態様としては、
［Ａ］前記ポリアリーレン系共重合体の溶解溶液を、
［Ｂ］多孔質基材に含浸して、ポリアリーレン系共重合体を多孔質基材内部の細孔に充填させ、さらに、多孔質基材表面にポリマー層を形成することにより製造することができる。
【０１９０】
［Ａ］前記ポリアリーレン系共重合体を溶解する溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらの中では、溶解性および溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）が特に好ましい。上記非プロトン系極性溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９１】
また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。これらの中では、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があることから、メタノールが特に好ましい。アルコールは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９２】
上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％であり、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％である（ただし、合計は１００重量％）。アルコールの量が上記範囲内にあることにより、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【０１９３】
また、上記アルコールの他に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
使用する溶解溶液のポリマー濃度は、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。この範囲のポリマー濃度であれば、多孔質基材の空隙にポリマーを充分に充填でき、かつ得られたプロトン伝導膜は表面平滑性にも優れている。
【０１９４】
ポリマー濃度が低すぎると、ポリマーを多孔質基材内の空隙に充填する効率が低下し、このため、複数回の浸漬処理が必要となることがあり、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、ポリマー濃度が高すぎると、溶液粘度が高すぎて、ポリマーが多孔質基材の空隙に充分に充填できず、また、得られたプロトン伝導膜も表面平滑性に欠けることがある。
【０１９５】
なお、溶液粘度は、通常２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が低すぎると多孔質基材を浸漬したときに溶液の滞留性が悪く、多孔質基材から流れてしまうことがある。一方、溶液粘度が高すぎても、多孔質基材にポリマー溶液が充分に含浸できない場合もある。
【０１９６】
ポリアリーレン系共重合体を多孔質基材に含漬させる方法としては、特に限定されないが、多孔質基材をポリアリーレン系共重合体の有機溶剤溶液に浸漬する方法（ディッピング法）や、ＰＥＴ等のプラスチック製基材上にポリアリーレン系共重合体の有機溶剤溶液を塗布してその上に多孔質基材を静置して毛細管現象を利用して含漬させる方法等を挙げることができる。
【０１９７】
本発明の方法において、多孔質膜をポリマー溶解溶液に浸漬した状態で、減圧操作、好適には１０4〜１０-5Ｐａの減圧状態を１０〜３０００００秒間保持する減圧処理を行ってもよく、かかる減圧処理によって、細孔端部までポリマーを充填することが可能となる。
【０１９８】
かかる第１の態様では、多孔質基材を前記ポリマーの溶解溶液に浸漬するが、超音波を照射してもよい。超音波を照射することで、より短時間で細孔内部にポリマーの溶解溶液を充填させることができ、さらに充填が不十分なときに膜内に発生するピンホールを防止することが可能であり、これによりプロトン伝導膜の性能低下を抑えることができる。
上記方法で、ポリアリーレン系共重合体を多孔質基材に含浸させたのち、必要に応じて２軸ロールで絞ってもよく、さらに、乾燥して溶媒を除去してもよい。
【０１９９】
第２の態様
本発明に係る製造方法の第２の態様としては、
［Ａ］前記ポリアリーレン系共重合体から膜（フィルム）を形成したのち、
［Ｂ］多孔質基材に、前記膜を重ねて熱プレスし、前記ポリアリーレン系共重合体を多孔質基材内部の細孔に充填させてポリマー含浸層を製造すると共に、多孔質基材の少なくとも片面に、ポリアリーレン系共重合体からなるポリマー層を形成することも可能である。
【０２００】
フィルムの作製方法としては、特に限定されるものではないが、前記ポリアリーレン系重合体を溶解する有機溶媒に溶解し、基材上に塗布し、溶媒を除去、乾燥させるキャスト法が主に用いられる。塗布する方法としては特に限定されず、例えば、ダイス、コーター、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピングなどの手段を用いて塗布することができる。なお、塗布の繰り返しによりフィルムの厚みや表面平滑性などを制御してもよい。このような製膜方法で用いられる基材としては、通常の溶液キャスト法に用いられる基材であれば特に限定されず、例えば、プラスチック製または金属製などの基材が用いられ、好適にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどが挙げられ、さらに好ましくはＰＥＴフィルムである
溶媒としては、前記したものと同様のものが使用される。得られたフィルムは、基材を除去したのち、多孔質基材表面に積層されるが、基材を除去せずに、フィルムを積層したのち基材を除去してもよい。
フィルムを積層する方法としては、公知のラミネート方法を採用でき、たとえばカレンダー加工などで加圧圧着して積層することが可能である。
【０２０１】
第３の態様
さらに、［Ａ］前記ポリアリーレン系共重合体の溶解溶液を
［Ｂ］多孔質基材に塗布して、ポリアリーレン系共重合体を多孔質基材内部の細孔に充填させてポリマー含浸層を製造し、さらに、多孔質基材表面にポリアリーレン系共重合体からなる層を形成してもプロトン伝導膜を製造することが可能である（第３の態様）。
【０２０２】
溶解溶液を調製する際に使用される溶媒、および溶液の濃度および粘度は前記第１の態様と同様である。
溶解溶液の塗布方法としては、公知の方法を採用可能であり、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどが挙げられる。この方法では、多孔質基材の一方の面と他方の面にそれぞれ異なるポリマー溶液を塗布することも可能であり、また、塗布量を調節して、ポリマー層の厚さを調製してもよく、例えば一方のポリマー層を厚く、他方を薄くしてもよい。
【０２０３】
塗布後、必要に応じて乾燥などを行なっても良い。
本発明ではプロトン伝導膜の強度を更に高めるために、多孔質基材の前記ポリアリーレン系重合体からなるからなる充填層に短繊維状の補強フィラーを分散して含有させてもよい。具体的には、平均繊維径が０．０１〜２０μｍ、平均繊維長が１〜１０ｍｍ、アスペクト比が５以上の短繊維状の補強フィラーが充填層中に分散していると孔の内部のより微小な部位も補強されるので、膜全体の強度が高まり、この膜を有する電池は運転時の耐久性が更に向上する。このような補強フィラーは、あらかじめ上記ポリマー溶解溶液に分散、含有させておけば、多孔質基材にポリマーを充填する際に同時に含有される。
【０２０４】
補強フィラーとしては、例えばフィブリル状のフルオロカーボン重合体やポリプロピレン等からなる短繊維等が挙げられる。フィブリル状のフルオロカーボン重合体としては、具体的にはＰＴＦＥ及びテトラフルオロエチレンに基づく重合単位を９５モル％以上含む共重合体が挙げられる。
このような補強フィラーは、多孔質基材の充填層のみに含まれていてもよいが、多孔質基材の少なくとも片面に樹脂層を有している場合は、該樹脂層に含まれていてもよい。少なくとも、プロトン伝導膜の最表層は短繊維状の補強フィラーが含有されていない樹脂のみからなる層である方が、表面がより平坦になり、ガス分離性が向上するので望ましい。
【０２０５】
本発明では、前記ポリマーの溶解溶液の代わりに、前記ポリマーを構成する前記各モノマー溶液を使用し、モノマー状態で多孔質基材に充填したのち、前記した方法で重合させてもよく、また、スルホン酸基に置換する前のスルホン酸エステル基、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリマーを多孔質基材に充填したのち、スルホン酸エステル基を加水分解したり、アルカリ金属塩をイオン交換してスルホン酸基にしてもよい。
【０２０６】
以上の方法によれば、多孔質基材内部に電解質ポリマーが充填されてなり、
かつ多孔質基材表面に電解質ポリマー層が形成されたプロトン伝導膜が形成されるが、本発明では、さらに、以下の１種以上の処理を施してもよい。
（ｉ）得られた多孔質基材を、スルホン化ポリアリーレン系共重合体の溶解溶液に再度浸漬させる、
（ｉｉ）得られた多孔質基材の両面または片面にスルホン化ポリアリーレン系共重合体の溶解溶液に塗工する、
（ｉｉｉ）  得られた多孔質基材に、予め作製したスルホン化ポリアリーレンフィルムを積層する。
上記のようにして得られたプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下にまで低減される。
【０２０７】
［膜−電極接合体］
本発明にかかる膜−電極接合体は、前記プロトン伝導膜と、該プロトン伝導膜の両側に接して、触媒層と、ガス拡散層とを備えた膜−電極接合体である。典型的には、前記プロトン伝導膜を挟んで一方にはカソード電極用の触媒層と他方にはアノード電極用の触媒層が設けられており、さらにカソード側およびアノード側の各触媒層のプロトン伝導膜と反対側に接して、カソード側およびアノード側にそれぞれガス拡散層が設けられている。
【０２０８】
ガス拡散層、触媒層として、公知のものを特に制限なく使用可能である。
具体的にガス拡散層は、多孔性基材又は多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接して設けられる。カソード側およびアノード側のガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
【０２０９】
触媒層は、触媒、イオン交換樹脂電解質から構成される。触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。このような貴金属触媒は、通常、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いることができる。
【０２１０】
イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持したカーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、燃料極では触媒上の反応によって発生したイオンをプロトン伝導膜へ効率的に供給し、また、空気極ではプロトン伝導膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する。
【０２１１】
本発明で用いられる触媒層のイオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン化ポリアリーレンなどが好ましく用いられる。また、上記のプロトン伝導膜を構成するスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体をイオン交換性樹脂として使用してもよく、さらにプロトン交換基を有するフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。このようなイオン交換樹脂電解質は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、たとえばＮａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社、登録商標）やスルホン化ポリアリーレン等を特に制限なく使用できる。
【０２１２】
本発明で用いられる触媒層に必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂を用いてもよい。これらの樹脂としては撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
【０２１３】
［燃料電池］
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、前記膜−電極接合体を含むことを特徴としている。具体的には、少なくとも一つ以上の膜−電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む燃料電池であって、膜−電極接合体が上記記載のものであることを特徴とする。
【０２１４】
本発明の電池に用いられるセパレーターとしては、通常の燃料電池に用いられるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのもの、金属タイプのものなどを用いることができる。
【０２１５】
また、燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の電池は単セルで用いることもできるし、複数の単セルを直列に繋いだスタックとして用いることもできる。スタックの方法としては公知のものを用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキング、及び燃料または酸化剤の流路がセパレーターの裏表面にそれぞれ形成されているセパレーターを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングを用いることができる。
【０２１６】
［実施例］
以下に、実施例及び比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１７】
＜電極ペーストの調製＞
５０ｍｌのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６質量％担持、田中貴金属工業株式会社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、ｎ−プロピルアルコール１２．４７ｇおよびナフィオン（商品名、デュポン社製）の２０質量％溶液４．５９ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌することにより、電極ペーストを得た。
【０２１８】
＜電極の製造＞
上記の様に調製した高分子電解質膜の片面に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用いて上記電極ペーストをドクターブレードにて塗布し、また上記電極ペーストを塗布していない面に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用いて、ドクターブレードにて上記電極ペーストを塗布した。これを１２０℃で６０分間乾燥後、各電極触媒層の触媒塗布量は０．５０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０２１９】
＜ガス拡散層の作製＞
（１）多孔性基材の作製
多孔性基材としてカーボンペーパー（商品名：ＴＧＰＨ−０６０、東レ株式会社製）を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切断し、これを３０ｍｌの１．２質量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液に５分間浸漬させた後、７５℃の乾燥炉にて１５分間乾燥させた。この基材を３７０℃の電気炉にて１時間焼成させ、アノードおよびカソード用撥水剤コート多孔性基材を作製した。
【０２２０】
（２）微多孔層の形成
炭素粒子（商品名：バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）２．４ｇ、６０質量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液６．２ｇ、蒸留水１０４．９ｇ、分散剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮＸ−１００、シグマ−アルドリッチ社製）１０．３ｇを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、アノード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が１．０ｍｇ／ｃｍ2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、７５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
【０２２１】
＜燃料電池の作製＞
上記電極触媒層が両面に形成された電解質膜を、２枚のガス拡散層で挟み、圧力６０ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃×２０ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作製した。得られた電極−膜接合体を２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の評価用燃料電池を作製した。
【０２２２】
＜乾湿サイクル耐久評価＞
（１）乾湿サイクル試験
燃料電池の温度を７０℃に保ち、アノード極とカソード極ともに、相対湿度１００％を１０分間、相対湿度０％（乾燥窒素ガスの相対湿度である）を４０分間の条件を１サイクルとして、窒素を大気圧供給し、１０サイクル毎に水素クロスオーバー量を測定し、乾湿サイクル評価前の水素クロスオーバー量の１０倍以上になるサイクル数まで試験を継続した。
【０２２３】
（２）水素クロスオーバー量測定
燃料電池の温度を７０℃に保ち、アノード極とカソード極に、相対湿度１００％の条件で、アノード極に水素、カソード極に窒素を大気圧供給し、電圧０．４Ｖで１時間保持した際の酸化電流の平均値から水素クロスオーバー量を算出した。
【０２２４】
＜プロトン伝導度の測定＞
得られたプロトン伝導膜を５ｍｍ幅の短冊状膜試料に加工し、かかる試料表面に表面に、白金線（直径０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から交流抵抗を求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流インピーダンスを測定した。交流インピーダンスから、各抵抗線間勾配を測定し、線間距離と抵抗線間勾配から膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数および膜厚から、プロトン伝導率を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
【０２２５】
［合成例１］：疎水性ユニットＤの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１ｌの三つ口のフラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍｌ、トルエン１７３ｍｌを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２，６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。
【０２２６】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した。これをメタノール２ｌに再沈殿し、目的の化合物１０７ｇを得た。
【０２２７】
得られた目的の化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は７３００であった。得られた化合物は構造式Ｄ−１で表されるオリゴマーであった。
【０２２８】
【化４９】
2010232158.tif 000049
［合成例２］：ポリアリーレン系共重合体の合成
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５４０ｍｌを、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．０ｇ（０．３３６ｍｏｌ）と、合成例１で合成した疎水性ユニットＤ４０．７ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた２，５−ジクロロ−４’−（１−イミダゾリル）ベンゾフェノン６．７１ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（０．１３７ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（０．８２１ｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
【０２２９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ７３０ｍｌで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２３０】
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量は、Ｍｎ＝５８，０００、Ｍｗ＝１３５，３００であった。
【０２３１】
前記濾液をエバポレーターで濃縮し、濾液に臭化リチウム４３．８ｇ（０．５０５ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍｌで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のポリアリーレン系共重合体２３．０ｇを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Ｍｎ＝６０，０００、Ｍｗ＝１７５，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリアリーレン系共重合体Ｄ−Ｎ１は、構造式Ｄ−２で表される化合物である。
【０２３２】
【化５０】
2010232158.tif 000050
［実施例１］
合成例２で得られたポリアリーレン系共重合体を、０．１ｇ／ｇとなるように、Ｎ−メチルー２−ピロリドン／メタノール＝３０／７０（質量％）有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得た。溶解溶液の粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。
【０２３３】
得られた溶解溶液に、孔径０．４５μｍ、厚さ３０μｍのポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材（住友電工ファインポリマー株式会社製 “ポアフロン”ＷＰ−０４５−４０、一辺の長さが２００ｍｍ；平均孔径０．４５μｍ、空孔率７５％、厚さ4０μｍ）を、含漬し、毎分１００ｍｍの速度で引き上げ、上記イオン交換樹脂（Ａ）を多孔質基材中に含浸させた。この含漬、引き上げの操作を３回繰り返した後、拘束した状態で、５５℃で１時間乾燥し、得られたプロトン伝導膜中のポリアリーレン系重合体の体積含有量は７０体積％であった。
【０２３４】
得られたプロトン伝導膜の表面に、前記ポリマー溶液をドクターブレードによりに塗布したのち、乾燥して、それぞれの表面に５μｍのイオン交換樹脂層を形成した。プロトン伝導膜の厚みは４０μｍであった。
【０２３５】
また、得られたプロトン伝導膜を用いて膜電極複合体および燃料電池を製造し、乾湿サイクル耐久評価を行ったところ、耐久試験前のプロトン伝導率は、０．３３Ｓ／ｃｍ、水素クロスオーバー量は、１５ｍｍｏｌ／ｈ／ｃｍ2であったのに対して、乾湿サイクル試験で２００回後の水素クロスオーバー量は、２２ｍｍｏｌ／ｈ／ｃｍ2であり、乾湿サイクル評価前の水素クロスオーバー量の１０倍未満であった。乾湿サイクル試験は２００回までで、終了とした。
【０２３６】
［実施例２］
ポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材に替えて高分子量ポリエチレン製（ＤＳＭ  Ｓｏｌｕｔｅｃｈ社製、ＳOLUPOR、４０Ｃ０１Ｂ；透気度２．８ｓｅｃ／１００ｃｃ、空孔率８３％、厚さ２０μｍ）を使用した他は実施例１と同様にしてプロトン伝導膜を調製した。得られたプロトン伝導膜中のポリアリーレン系重合体の体積含有量は92体積％であった。
【０２３７】
得られたプロトン伝導膜を用いて、実施例１と同様にしてイオン交換樹脂層、膜電極複合体及び燃料電池を製造し、乾湿サイクル耐久評価を行ったところ、耐久試験前のプロトン伝導率は、０．３１Ｓ／ｃｍ、水素クロスオーバー量は、１４ｍｍｏｌ／ｈ／ｃｍ2であったのに対して、乾湿サイクル試験で２００回後の水素クロスオーバー量は、１８ｍｍｏｌ／ｈ／ｃｍ2であり、乾湿サイクル評価前の水素クロスオーバー量の１０倍未満であった。乾湿サイクル試験は２００回までで終了とした。
【０２３８】
［比較例１］
合成例２で得られたポリアリーレン系共重合体を、０．１ｇ／ｇとなるように、Ｎ−メチルー２−ピロリドン／メタノール＝３０／７０（質量％）有機溶媒に溶解した。溶解溶液の粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。
【０２３９】
得られた溶解溶液に、孔径０．４５μｍ、厚さ３０μｍのポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材（住友電工ファインポリマー株式会社製、一辺の長さが２００ｍｍ）を、含漬し、毎分１００ｍｍの速度で引き上げ、上記イオン交換樹脂（Ａ）を多孔質基材中に含浸させる。この含漬、引き上げの操作を３回繰り返した後、拘束した状態で、５５℃で１時間乾燥し、プロトン伝導膜を得た。得られたプロトン伝導膜中のポリアリーレン系重合体の体積含有量は７０体積％であった。プロトン伝導膜の厚みは３０μｍであった。
【０２４０】
得られたプロトン伝導膜のプロトン伝導率は、０．１９Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導率が低いため、乾湿サイクル試験は実施しなかった。
【０２４１】
［比較例２］
合成例２で得られたポリアリーレン系共重合体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。ポリマー溶液の粘度は５０００ｍＰａ・ｓであった。
【０２４２】
得られたポリマー溶液を、ペットフィルム上にドクターブレードによりに塗布したのち、乾燥して、表面にイオン交換樹脂層を形成した。
得られたプロトン伝導膜を用いて膜電極複合体および燃料電池を製造し、乾湿サイクル耐久評価を行ったところ、耐久試験前のプロトン伝導率は、０．３３Ｓ／ｃｍ、水素クロスオーバー量は、１４ｍｍｏｌ／ｈ／ｃｍ2であったのに対して、乾湿サイクル試験３０回で水素クロスオーバー量は、１５４ｍｍｏｌ／ｈ／ｃｍ2となり、乾湿サイクル評価前の水素クロスオーバー量の１０倍以上となった。
【図１】
2010232158.tif 000057