(57)【要約】【課題】高い光沢性を有し、顔料インクで印字した際のインク吸収性に優れ、顔料インクの印字部と非印字部の光沢差（グロスディファレンシャル）を改善し、表面層の定着性と塗布性に優れ、製造時に生じる圧着跡が改善されたインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層と、その上層に表面層を有するインクジェット用記録材料において、該表面層が有機微粒子を主体として含有する厚さ２００ｎｍ以下の表面層であり、かつ該有機微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃以下であることを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層と、その上層に表面層を有するインクジェット用記録材料において、該表面層が有機微粒子を主体として含有する厚さ２００ｎｍ以下の表面層であり、かつ該有機微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃以下であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記有機微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上かつ５５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、詳しくは高い光沢性を有し、顔料インクで印字した際のインク吸収性に優れ、顔料インクの印字部と非印字部の光沢差（グロスディファレンシャル）を改善し、表面層の定着性と塗布性に優れ、製造時に生じる圧着跡が改善されたインクジェット記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット記録の飛躍的な技術革新に伴い、例えば染料インクを用いたプリンターによる精細な印字画像は銀塩写真で得ることのできるプリントに匹敵あるいは凌駕しつつある。また、顔料インクを用いたプリンターに関する技術革新が著しく、染料インクを用いたプリンターの画質に匹敵するところまで印字品質が向上しつつある。
【０００３】
これらのプリンターに用いられる記録材料として、支持体上にシリカ等の顔料と、ポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる、多孔質のインク受容層を設けたインクジェット記録材料が知られており、例えば、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等をインク受容層の顔料として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号公報、特開平１０−１１９４２３号公報、特開２０００−２１１２３５号公報、特開２０００−３０９１５７号公報等の公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号公報、特開平１０−１８１１９０号公報等の公報には粉砕した沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報には粉砕したゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号公報、特開平２−２７６６７０号公報、特開平５−３２０３７号公報、特開平６−１９９０３４号公報等の公報にはアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００４】
このような、多孔質のインク受容層を持つインクジェット記録材料と染料インクを用いたインクジェット記録物では、外気に暴露された状態で経時した際に画像の濃度が低下する等、画像の保存性に劣ることが知られている。
【０００５】
この画像の保存性を向上させるために、色剤として堅牢な顔料インクを用いることが知られている。しかしながら、顔料インクは顔料粒子が多孔質のインク受容層の表面に皮膜となり画像を形成するために、表面が擦過された際に画像を形成している顔料粒子が削り取られ、画像が傷つく、画像濃度が低下する等の問題を有している。この問題をインク受容層表面の形状を変化させることで改善した顔料インク用インクジェット用記録材料が提案されており、例えば特開２００１−９６９０７号公報（特許文献１）には、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１によるインク受理層表面の十点平均粗さが８μｍ以上とする記録材料が開示されている。
【０００６】
また、同様の問題点をインク受容層の表面に顔料インクの接着性を向上させるための表面層を設けることで改善したインクジェット用記録材料が提案されており、例えば特開２００１−２７０２３１号公報（特許文献２）には、エマルジョンタイプの樹脂とポリビニルアルコール等の接着剤からなる表面層を０．３〜５ｇ／ｍ２の乾燥固形分量で設けた記録材料が開示されている。
【０００７】
顔料インクにより形成された画像には、画像様の光沢ムラが発生することが知られている。これは、１００ｎｍ程度の顔料インク粒子が多孔質のインク受容層表面に皮膜を形成すると、本来多孔質であるために比較的低かった表面反射率が、皮膜形成により均一な面となり反射率が増加し光沢が高くなる現象であり、そのため、画像濃度に相関を持つ光沢ムラが発生し、画像の品位が下がってしまう（グロスディファレンシャル）。この問題を改善するべく、例えば特開２００１−３４１４０９号公報（特許文献３）に記載されているが如く、微粒面を有する支持体にインク受容層を塗布することや、特開２００３−２００６４９号公報（特許文献４）に記載されている如く、インク受容層上に有機微粒子を含有する多孔質層（表面層）を設けることが開示されている。近年の顔料インクプリンターにおいては、シアン・イエロー・マゼンタ・ブラックの４色のみならず、ライトシアン・ライトマゼンタ等の淡色顔料インクを低印字濃度領域に用い、画像の粒状感を低減せしめることが行われている。しかしこのライトシアン・ライトマゼンタ等の淡色顔料インクは、顔料インク粒子のサイズを小さくしたり、バインダーとして混ぜられる樹脂量を多くすることにより実現されているため、従来の顔料インク以上に印字部の光沢が高くなりやすい。そのため、前述の特許文献３あるいは４に記載されている従来から知られている記録材料では、やはり画像状に光沢度が変化するグロスディファレンシャルが発生することとなり、満足のいく印字品質を得ることはできず、改善が望まれていた。
【０００８】
特開２００５−２５４７６９号公報（特許文献５）には、表面層が最低成膜温度（ＭＦＴ）４０℃未満である熱可塑性樹脂粒子からなり、表面層の塗布時に４０℃以上で乾燥し、かつ乾燥固形分量が０．２ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料が開示されている。これにより鏡面あるいは微粗面のクーリングロールを用いて作製されたポリオレフィン樹脂被覆紙を用いた際には、写真用印画紙と同等の光沢を得ることが可能であるが、グロスディファレンシャルの解消又は改善については詳しい記載がない。
【０００９】
一方、特開２００８−１２６５５０号公報（特許文献６）には表面層の厚みが２００ｎｍ以下であって、該表面層が、平均粒子径１５ｎｍ以上４００ｎｍ以下の有機微粒子、もしくは粒子径１５ｎｍ以上４００ｎｍ以下の有機微粒子と平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の無機微粒子により実質的に形成される表面層であり、該有機微粒子の比率が、表面層の全固形分量の４０体積％以上であり、該インクジェット用記録材料のインク受容層を有する側の表面がＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される基準長４．０ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３〜３．５μｍであり、前記インク受容層を支持体上に塗設するための塗布液を支持体に塗布し、乾燥過程中の減率乾燥領域以後、もしくは乾燥終了後に、前記表面層を塗設するための塗布液をインク受容層の空隙容量以下の塗布量で、かつ剪断速度１０００（１／Ｓ）以上を与えて前計量タイプの塗工方式にて塗布し、乾燥させてなるインクジェット記録材料が開示されている。これにより半光沢面、微光沢面、マット面、エンボス面、絹目面等のインクジェット記録材料における前記グロスディファレンシャルが認識され難いインクジェット記録材料を得ることが可能である。該有機微粒子は、グロスディファレンシャルの緩和及び表面への定着性向上に寄与しているが、インクジェット記録材料を生産し、大型裁断機（断裁機）等で所望のサイズに裁断を行う場合、インク受容層を有する面を強く圧着することがあり、これによって部分的に圧着跡が付くことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−９６９０７号公報
【特許文献２】特開２００１−２７０２３１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４１４０９号公報
【特許文献４】特開２００３−２００６４９号公報
【特許文献５】特開２００５−２５４７６９号公報
【特許文献６】特開２００８−１２６５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高い光沢性を有し、顔料インクで印字した際のインク吸収性に優れ、顔料インクの印字部と非印字部の光沢差（グロスディファレンシャル）を改善し、表面層の定着性と塗布性に優れ、製造時に生じる圧着跡が改善されたインクジェット記録材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成される。
１）支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層と、その上層に表面層を有するインクジェット用記録材料において、該表面層が有機微粒子を主体として含有する厚さ２００ｎｍ以下の表面層であり、かつ該有機微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃以下であることを特徴とするインクジェット記録材料。
２）前記有機微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上５５℃以下であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高い光沢性を有し、顔料インクで印字した際のインク吸収性に優れ、顔料インクの印字部と非印字部の光沢差（グロスディファレンシャル）を改善し、表面層の定着性と塗布性に優れ、製造時に生じる圧着跡が改善されたインクジェット記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と樹脂バインダーを含有する多孔質なインク受容層上に設けられる表面層の厚みは２００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、２０ｎｍ以上１００ｎｍの厚みとすることである。このような膜厚にすることにより、インク吸収性の低下や可視光線の乱反射が伴うことなく表面層を形成させることができる。表面層の厚みは断面のＳＥＭ観察や超薄切片をＴＥＭ観察することで求めることができる。凹凸により表面層の厚みに偏差が存在する場合には、平均厚みとして求める。
【００１５】
本発明において、表面層は有機微粒子を主体に含有する。有機微粒子を用いることにより、顔料インクの擦過性やギザロール耐性の向上に加えて、グロスディファレンシャルを緩和させることができる。また、表面層にバインダー（接着剤）としての水溶性樹脂、例えばゼラチン、カゼイン、ポリビニルピロリドン、プルラン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール及びこれらポリビニルアルコール類と他樹脂の共重合体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を含むことは、含有量が増えるに従いインク吸収性を低下させるためあまり好ましくない。従って本発明において表面層が有機微粒子を主体に含有するとは、表面層の固形分において９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上が前記有機微粒子から形成されていることを示し、水溶性樹脂の含有量は表面層を形成する微粒子の固形分に対し５質量％以下、より好ましくは２質量％以下とすることが望ましい。
【００１６】
本発明の表面層において使用される有機微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃以下であることが必要である。ガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃を超えると、大型裁断機（断裁機）等で裁断を行う場合に、記録材料が浮き上がらないように押さえるためにインク受容層を有する面を強く圧着され、これにより一時的に有機微粒子が流動性を持つと推測される原因によって部分的に圧着跡が付くこととなり、圧着された部分の光沢が上昇して表面の均一性が損なわれる。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は４０℃以上５５℃以下とするのが好ましく、４０℃未満とした場合、有機微粒子が流動性を持ちやすく、塗布装置等に固着し、表面層の塗布性が低下する場合がある。
【００１７】
表面層が含有する有機微粒子は、媒質中に分散状態にあるポリマー微粒子を塗布液中に添加し、これを塗布することで表面層の中に含有せしめる。このような有機微粒子としては、単独重合体であれば、例えば、ナイロン粒子（Ｔｇは約５０℃）のようなポリアミド系の粒子や、ポリニトロセルロース（同５３℃）、ポリ酢酸ビニル（同３０℃）、ポリアクリル酸メチル（同３℃）等のアクリル系重合体、ポリ塩化ビニリデン（同−１７℃）、ポリプロピレン（同２０℃）、ポリウレタン（同０℃以下）、ポリブタジエン（同−８５℃）、ポリエチレン（同−１１０℃）等が挙げられる。また、このようなガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃以下の重合体が得られるモノマーと、ガラス転移点が５５℃以上の重合体が得られるモノマーとの共重合体も好ましく用いることができ、例えば特開２０００−２３８４１９号公報、特開２００８−２３０２０６号公報等に記載されているような方法を用いることができる。この時に使用できるガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃以上の重合体が得られるモノマーとしては、例えばメタクリル酸メチル（単独重合体としたときのＴｇは７０℃）、スチレン（同１００℃）、ビニルアセタール（同７０℃）、塩化ビニル（同８２℃）等が挙げられる。共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）としては、例えば２種類のモノマーを使用する場合に、両成分のガラス転移点（Ｔｇ）をＴｇ（１）、Ｔｇ（２）、重量分率をｗ（１）、ｗ（２）とした場合、１／Ｔｇ＝ｗ（１）／Ｔｇ（１）＋ｗ（２）／Ｔｇ（２）で表される。上記の式はＦｏｘの式として広く知られており、上記の式をもって計算で求めることもできる。主な共重合体の例としては、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらの共重合体は、入手のしやすさや取り扱いやすさ等から好ましく使用できる。
【００１８】
本発明において、表面層を形成する有機微粒子は、平均粒子径１５ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。表面層の厚みが２００ｎｍ以下であるのにもかかわらず、有機微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以上の粒子を使用することは、一見矛盾するように見えるが、有機微粒子の平均粒子径が２００ｎｍを超える場合には後述する表面層の好ましい塗布方法を用いることにより、有機微粒子は変形するため、２００ｎｍ以下の厚みを持つ表面層を形成することができる。なお、平均粒子径が２００ｎｍに満たない場合であっても後述する表面層の好ましい塗布方法を利用することができる。
【００１９】
本発明において表面層を形成するために用いる有機微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃以下であれば、１）均一組成の有機微粒子（異相構造を持たず各々の有機微粒子が均一な組成を持つ）を用いる場合、２）複数の有機微粒子を混合して用いる場合、３）モノマー組成、粒子径、重合度の異なる複数の重合体が混合されて単一粒子内に存在する異相構造粒子を用いる場合の何れもが使用可能である。
【００２０】
表面層を形成する塗布液に含まれる成分としては、他に、各種界面活性剤、各種無機塩類（例えば酢酸ジルコニウム等）、各種画像保存剤、水溶性蛍光増白剤等、インク受容層表面に皮膜を作る等して局所的に残留せず、インク受容層側へ水あるいは有機溶剤と共に吸収される成分を含むことができる。
【００２１】
表面層に用いる有機微粒子の平均粒子径は、適当な分散媒に分散させ、レーザ散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９２０）を用いて求めることができる。
【００２２】
本発明において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層の上に、表面層を形成させる方法は、例えば、スライドビードコーターやカーテンコーター等によりこれらの塗布液を同時重層塗布してもよいが、インク受容層の塗布液を塗布し、乾燥工程中の減率乾燥領域以後、もしくは乾燥終了点より後に行うことが好ましい。特に、支持体上に塗布されたインク受容層が完全に乾燥した後、あるいは乾燥過程でインク受容層中に空隙が形成される減率乾燥領域に到達した後に、表面層塗布液の湿分塗布量をインク受容層の空隙容量以下、より好ましくは空隙容量の８０体積％以下に調整した上で表面層の塗布を行うことが好ましい。空隙が形成された後に空隙容量以下の表面層塗布液を塗布することにより、表面層塗布液がインク受容層中に急激に吸収される。この吸引圧により表面層塗布液中に分散している有機微粒子がインク受容層表面上に強く押しつけられ、インク受容層との間に結着力が生じ、有機微粒子が密に充填された表面層がインク受容層上に明確な界面を保持して固定されるため、バインダーの使用量を極めて少量にすることが可能となり、より高いインク吸収性が得られる。
【００２３】
表面層塗布液の塗布は、減率乾燥領域以降であれば良いが、減率乾燥領域においても、乾燥過程の進行により、インク受容層がその乾燥過程時点で持つ空隙容量は増大する。表面層塗布液を塗布する時点でのインク受容層の空隙容量が大きければ多いほど、前述した吸引圧による有機微粒子や無機微粒子の圧着や配列が良好になるため、減率乾燥領域でも後半に塗布することが好ましく、乾燥終了後に表面層塗布液の塗布を行うことがより好ましい。また、インク受容層を塗布した後に一旦巻き取り、その後表面層を塗布しても良いし、巻き取り後に加温、調湿等のアニール処理を行った後、表面層を塗布しても良い。
【００２４】
また、表面層塗布液を塗布、乾燥を行った後、従来のインクジェット用記録材料と同様に、例えば４０℃で１日加温する等のアニール処理を好ましく行うことができる。
【００２５】
表面層塗布液を塗布した後の乾燥温度は有機微粒子の主体となる重合体のガラス転移点（Ｔｇ）以上であることが好ましい。特に、乾燥終了点以後にガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度をかけることにより、有機微粒子が軟化してインク受容層との接着性が増し、表面の定着性を改善させることができる。また、製造時に生じる圧着跡とは、部分的に圧着されることで有機微粒子が軟化することによって平滑化し、周辺部に比べて光沢度が上昇する現象であると考えられるため、裁断（断裁）前に有機微粒子を軟化させて事前に全体の光沢が上昇していれば、圧着が生じても周辺部との光沢差を大幅に低減することが可能になる。また、表面層の乾燥温度がガラス転移点（Ｔｇ）未満であった場合でも、裁断（断裁）前の状態でガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度でアニール処理を行うことにより、同様に表面の定着性あるいは製造時に生じる圧着跡を改善することができる。
【００２６】
乾燥工程は、一般に恒率乾燥領域、減率乾燥領域、乾燥終了点に大別される。乾燥の初期段階である恒率乾燥領域においては、塗層中の水や溶剤が蒸発潜熱を奪いながら単純に蒸発していくため、塗層の表面温度は湿球温度（湿り空気の平衡状態での水滴の温度であり、空気の湿度が小さいほど低い。）とほぼ等しくなる。減率乾燥領域においては、塗層に含まれる物質と水とのインターラクションを乖離させるためのエネルギーが必要となったり、形成されはじめる空隙により水分移動が阻害されるため、塗層中における水や溶媒の移動速度が塗層表面からの水や溶媒の蒸発速度より低下し、蒸発潜熱が次第に奪われにくくなるため、塗層の表面温度は湿球温度と比較し、次第に高くなる。乾燥終了点においては、蒸発潜熱が奪われなくなるため、塗層の表面温度は乾燥空気の温度と等しくなる。
【００２７】
従って、本発明における減率乾燥領域以降とは、乾燥工程中に表面温度計を用いて塗層の表面温度と同条件における湿球温度を比較し、表面温度が湿球温度より高くなる領域以降の事である。
【００２８】
本発明でいうインク受容層の空隙容量とは、水銀ポロシメーター（測定器名称  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  II  ９２２０  製造者  ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用い測定・処理された、インク受容層部分における細孔半径３ｎｍから４００ｎｍまでの累積細孔容積（ｍｌ／ｇ）に、インク受容層の乾燥固形分量（ｇ／平方メートル）を乗ずることで、単位面積（平方メートル）当たりの数値として求めることができる。
【００２９】
以上説明したように表面層塗布液の好ましい湿分塗布量は、インク受容層がその乾燥過程時点で持つ空隙容量に依存するため一概には規定できないが、一例として乾燥終了点より後に塗布する場合においては、２５ｍｌ／ｍ２以下が好ましく、２２ｍｌ／ｍ２以下がより好ましく、１８ｍｌ／ｍ２以下が特に好ましい。安定的な塗布を行う観点から湿分塗布量の下限は２ｍｌ／ｍ２程度である。
【００３０】
更に、表面層塗布液の塗布は、剪断速度１０００（１／Ｓ）以上を与えて塗布することが好ましい。これは、剪断を与えることで表面層の有機微粒子が均一に配列するため、厚みが均一かつ緻密な表面層を形成できるためであり、前述したように有機微粒子が変形融着し少数の孔が空いている非常に緻密な表面層を形成することができるからである。
【００３１】
上記のように、正確な塗布量を与え、表面層のインク受容層への固定を阻害せず、剪断力を与えるために、前計量タイプの塗布装置を使用することが好ましく、スライドビード、スロットダイのような塗布液を塗布巾方向に均一に流出するためのスリットを持つ塗布装置、あるいはグラビアロールを使用する塗布装置を用いることが好ましい。
【００３２】
前計量タイプは、予め所定の塗布量になるように計量しておいた塗布液を塗布する方式である。後計量タイプは、所定の塗布量より過剰に塗布しておいてから、後で所定の塗布量になるように掻き取る塗布方式である。前計量タイプの塗布方式としては、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、スプレー方式等があり、後計量タイプの塗布方式としては、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバー（ワイヤーバー）コーティング方式等がある。グラビアロール方式は、グラビアロール上に過剰に塗布液を供給し、ブレードにより掻き落とした後、基材に転写して塗布を行う。塗布後に掻き取る工程を持たないため、前計量方式といえる。
【００３３】
グラビアロールを使用する塗布装置として、基材（本発明の場合にはインク受容層が塗布された支持体）の進行方向に対して、接触するグラビアロールの面の進行方向が同一であるグラビア塗布装置と、反対方向に向いているリバースグラビア塗布装置がある。リバースグラビア塗布装置は大きな剪断速度を与えることができるため好ましい。また、グラビアロールの直径が大きくなると、インク受容層とグラビアロールの接触時間が長くなり、ブレードで掻き落とされる前にインクが吸収されてしまうため好ましくない。このため、グラビアロールの直径が１００ｍｍ以下のグラビアロールを使用することが好ましい。
【００３４】
本発明では、前述の通り剪断速度は１０００（１／Ｓ）以上であることが好ましいが、例えば、スライドビード方式あるいはスロットダイ方式のように、基材との間にある程度のギャップを設けて塗布を行う方式において、塗布液に与えられる剪断速度は塗布速度をギャップの距離で除した値で近似され、例えば塗布速度１２０ｍ／分、ギャップが１５０μｍの場合には、２（ｍ／ｓ）／（１５０×１０−６（ｍ））＝１．３３×１０４（１／Ｓ）となる。スライドビードあるいはスロットダイによる塗布では一般的に剪断速度は１０００〜５００００（１／Ｓ）であり、グラビアロールをリバース回転で使用する塗布装置では１００００〜１０００００（１／Ｓ）程度である。
【００３５】
次に、本発明におけるインク受容層について説明する。本発明のインク受容層は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子及び樹脂バインダーを含有する多孔質層である。無機微粒子は、インク受容層の全固形分に対して５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましく、６５質量％以上含有することが特に好ましい。上限は９５質量％程度である。このように含有することによって、空隙率の高い多孔質なインク受容層となり、インク吸収性が向上する。
【００３６】
本発明に用いられる無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム等もしくはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、合成シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物が好ましく、これらの無機微粒子は高い印字濃度及び鮮明な画像が得られ、かつコスト面で有利である。本発明で更に好ましい無機微粒子は、非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物である。
【００３７】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独又は四塩化珪素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００３８】
湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件化で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からはスノーテックスとして市販されている。
【００３９】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独又は四塩化珪素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００４０】
本発明では、特に気相法シリカが好ましく用いられる。本発明の気相法シリカは、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下となるように粉砕して使用する。また、かかる気相法シリカの平均一次粒子径は１０〜２０ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径が１０ｎｍ未満であると、液の経時安定性が著しく悪くなる場合がある。また、２０ｎｍを超えると発色性が低下する場合がある。より高い発色性を得るためには平均一次粒子径が１０〜１５ｎｍであることが好ましく、ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上のものを用いることが好ましい。なお、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。また、本発明のインク受容層に用いられる無機微粒子の平均一次粒子径は、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均し、求めることができる。
【００４１】
本発明の気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、表面層を塗布せずに得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００４２】
上記気相法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーが好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、本発明においては塗液の経時安定性の観点よりカチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性、分散液粘度及び経時安定性の面で、これらのカチオン性ポリマーの分子量は２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。カチオン性ポリマーの添加量は、シリカに対して１〜１０固形分質量％の範囲が好ましい。
【００４３】
次に、本発明で使用することができる湿式法シリカについて説明する。本発明で用いられる湿式法シリカは、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。これらの粉砕前のシリカ粉末は、本発明では平均凝集粒子径（二次粒子径）が５〜５０μｍであるのが好ましい。これらの湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度まで微粉砕したシリカ微粒子が用いられる。上記の微粉砕は、カチオン性化合物の存在下で行われるのが好ましい。
【００４４】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量はＪＩＳ−Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００４５】
本発明に用いられる湿式法シリカは、前記の気相法シリカの分散と同様の方法にて平均二次粒子径を５００ｎｍ以下とすることができる。また、分散剤として前記の気相法シリカの分散に使用されるカチオン性ポリマーと同様のものが使用できる。
【００４６】
インク受容層に用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが更に好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００４７】
次に、本発明で使用することができる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下であるアルミナ系微粒子について説明する。本発明に使用するアルミナ系微粒子は、酸化アルミニウム（アルミナ）やその含水物（アルミナ水和物）であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００４８】
本発明に用いることのできる酸化アルミニウムとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用できる。
【００４９】
また、気相法により製造される気相法アルミナも好ましく使用できる。気相法アルミナは日本アエロジル（株）よりＡＥＲＯＸＩＤＥタイプとして入手することができる。
【００５０】
本発明に用いることのできるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。アルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００５１】
本発明に用いられるアルミナ、及びアルミナ水和物は酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００５２】
本発明において、インク受容層に含有させる無機微粒子の量は１０ｇ／ｍ２以上が好ましく、特に１２〜４５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００５３】
本発明において、インク受容層を構成する無機微粒子と共に用いられる樹脂バインダーとしては、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等が挙げられる。これら親水性バインダーは２種類以上併用することも可能である。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。好ましい親水性バインダーはポリビニルアルコールであり、完全又は部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。インク受容層における親水性バインダーは無機微粒子に対して５〜３０質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜２５質量％である。
【００５４】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分又は完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００５５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００５６】
本発明のインク受容層は、上記親水性バインダーと共に必要に応じ硬膜剤を用いることもできる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、米国特許第２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類の如き無機架橋剤等があり、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類が好ましく、ホウ酸が特に好ましい。
【００５７】
インク受容層には更に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を添加することもできる。
【００５８】
インク受容層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク受容層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。
【００５９】
本発明において、インク受容層の塗布に用いられる塗布方式としては、公知の各種塗布方式を用いることができる。例えば、スライドビード方式、スライドカーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００６０】
本発明のインクジェット用記録材料はインク受容層を有する側の表面をＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される基準長４．０ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３〜３．５μｍとし、０．４〜３．０μｍとすることがより好ましい。このようなインクジェット記録材料はいわゆる半光沢面、微光沢面、マット面、エンボス面、絹目面、バライタ面等と称される”光沢面”以外のインクジェット用記録材料に相当する。支持体には従来インクジェット用記録材料に用いられる公知のものを適宜使用することができ、吸水性支持体、非吸水性支持体の何れも利用することができる。特に銀塩写真と同等の質感を付与するという観点から、非吸収性支持体が好ましく、また、ポリオレフィン樹脂被覆紙がより好ましい。
【００６１】
インクジェット用記録材料のインク受容層を有する側の表面粗さをＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される基準長４．０ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３〜３．５μｍとするために、インク受容層にマット剤を含有させる、あるいはインク受容層もしくは光沢層が塗布・乾燥された後にエンボス加工されたロール面を加圧転写する等の方法も用いることができるが、支持体のインク受容層が塗布される面に凹凸を設けることが好ましい。
【００６２】
非吸水性支持体としては、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体は、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に規定される透明材料におけるヘーズ値が３０％以下のものが好ましく用いられる。例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等を挙げることができ、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。このような透明支持体の厚さとしては、５０〜３００μｍが好ましい。非吸水性支持体をインクジェット用記録材料の基材として用いることは、印字された部分の寸法安定性に優れ、コックリング等の印字障害を生じないため好ましい。これら支持体を本発明に用いる際には、例えば樹脂への大粒径顔料の添加、あるいはビーズの塗布や、エンボス加工等により支持体表面に凹凸を設けることが好ましい。
【００６３】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方にポリオレフィン樹脂被覆層を有するポリオレフィン樹脂被覆紙、ポリエチレンテレフタレートに二酸化チタン、硫酸バリウム等の白色顔料の添加、あるいは微細な気泡を内部に形成した、いわゆるホワイトペット等を好ましく用いることができる。
【００６４】
本発明に用いる特に好ましい支持体であるポリオレフィン樹脂被覆紙について以下に説明する。ポリオレフィン樹脂に被覆される原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ又はＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。
【００６５】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００６６】
原紙の坪量は３０〜４５０ｇ／ｍ２が好ましく、特に５０〜３００ｇ／ｍ２が好ましい。原紙の厚さは４０〜３５０μｍが好ましい。
【００６７】
原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良い。
【００６８】
原紙の片面あるいは両面を被覆するポリオレフィンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００６９】
ポリオレフィン樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、紙基体とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクーリングロール表面の形状が転写される。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙を製造する際には、微粒面、マット面、絹目面、エンボス面等の規則的あるいは不規則なパターンに加工されたクーリングロールを用いることが好ましい。
【００７０】
インク受容層側のポリオレフィン層には、ルチル又はアナターゼ型の二酸化チタンを添加し、不透明度及び白色度を改良したものを用いることが好ましい。二酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。また、目的に応じ蛍光増白顔料等をポリオレフィン樹脂中に添加することもできる。
【００７１】
支持体、特に非吸収性支持体であるフィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けることが好ましい。天然高分子化合物としては、ゼラチン、カゼイン等を、合成樹脂としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。
【００７２】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール調整等のために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、各種親水性バインダー、各種ラテックス、各種顔料、硬化剤、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００７３】
本発明のインク受容層塗布液を塗布する場合には、塗布に先立ってコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等を支持体に施すことが好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されず、特許請求の範囲において各種の応用ができるものである。なお、表記中で「部」とは特に断らない限り固形分質量部を表し、「％」とは特に断らない限り質量基準である。
【００７５】
（実施例１）
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粒面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面（インク受容層塗設面）とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００７６】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙１の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層１をゼラチンの付着量が６０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。なお、プライマー層１を塗布後、得られたポリオレフィン樹脂被覆紙１を超薄切片に加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した結果、プライマー層の厚みは０．０６μｍであった。
＜プライマー層１＞
ゼラチン                                                          １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                        ２部
クロム明ばん                                                          ８部
【００７７】
得られたポリオレフィン樹脂被覆紙１のインク受容層塗設面をＪＩＳ−Ｂ−０６０１に則り、基準長４．０ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの算術平均粗さ（Ｒａ）値は１．２μｍであり、いわゆる半光沢紙に相当する面質であった。測定には（株）東京精密Ｓｕｒｆｃｏｍ１４００Ａ型を用いた。以下、算術平均粗さ（Ｒａ）の測定は同条件にて実施した。
【００７８】
シリカを以下のように粉砕して、シリカ分散液１を作製した。
＜シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬（株）；分子量９０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物を圧力ホモジナイザーに、４０ＭＰａの条件で２回通過させて、固形分濃度２０％のシリカ分散液１を得た。
【００７９】
＜インク受容層塗布液１＞
シリカ分散液１（シリカ固形分として）                              １００部
ポリビニルアルコール                                                ２３部
（鹸化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                                ４部
インク受容層の塗布液は、イオン交換水で１３％の固形分濃度になるように調製した。なお、上記塗布液をロッドバー方式で塗布を行い、５０℃の温風を吹き付けて乾燥させた後の電子顕微鏡観察による気相法シリカの平均二次粒子径は１３０ｎｍであった。
【００８０】
＜表面層塗布液１＞
スチレンアクリル樹脂有機微粒子水分散体（濃度３０％）              １００部
（平均粒子径３５ｎｍ、Ｔｇ＝５０℃）
イオン交換水で０．３％の固形分濃度になるように調製した。
【００８１】
ポリオレフィン樹脂被覆紙１にインク受容層塗布液１をスライドビード塗布装置を用いて塗布し、３０〜５０℃の温風を順次吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液の固形分塗布量は２３ｇ／ｍ２であった。乾燥終了後、水銀ポロシメーター（測定器名称  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  II  ９２２０  製造者  ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて、空隙容量を測定したところ、２１ｍｌ／ｍ２であった。更に下記組成の表面層塗布液１を斜線グラビアロールを用いた塗布装置にて塗布速度５０ｍ／分で塗布を行い、５０℃の熱風を吹き付けて乾燥して巻き取った。その後、ロール状のものを一般的な大型裁断機（カッター）で裁断し、実施例１のインクジェット記録材料を得た。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数１１０線／インチ、溝深さ７０μｍのグラビアロールであり、リバース回転で用いた。また、インク受容層に塗布される前にブレードで直接ロール上の過剰な液を掻き落として塗布を行った。表面層塗布液の湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し１４ｍｌ／ｍ２に設定した。湿分塗布量は塗布中における単位時間当たりの塗布液減少量から求めた。表面層塗布液をインク受容層の上に塗布したところインク受容層の空隙に塗布液中の溶媒である水が瞬時に吸収され、均一な塗布面が得られた。なお、得られたインクジェット記録材料を超薄切片に加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した結果、表面層の厚みは７０ｎｍであった。また、得られたインクジェット記録材料のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に則り、基準長４．０ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの算術平均粗さ（Ｒａ）値は０．５μｍであった。
【００８２】
（実施例２）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液２に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。なお、得られたインクジェット記録材料を超薄切片に加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した結果、表面層の厚みは７０ｎｍであった。また、得られたインクジェット記録材料のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に則り、基準長４．０ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの算術平均粗さ（Ｒａ）値は０．５μｍであった。
＜表面層塗布液２＞
スチレンアクリル樹脂有機微粒子水分散体（濃度３０％）              １００部
（平均粒子径３５ｎｍ、Ｔｇ＝３０℃）
イオン交換水で０．３％の固形分濃度になるように調製した。
【００８３】
（実施例３）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液３に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。なお、得られたインクジェット記録材料を超薄切片に加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した結果、表面層の厚みは７０ｎｍであった。また、得られたインクジェット記録材料のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に則り、基準長４．０ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの算術平均粗さ（Ｒａ）値は０．５μｍであった。
＜表面層塗布液３＞
スチレンアクリル樹脂有機微粒子水分散体（濃度３０％）              １００部
（平均粒子径３５ｎｍ、Ｔｇ＝１０℃）
イオン交換水で０．３％の固形分濃度になるように調製した。
【００８４】
（実施例４）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液４に変更した以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。なお、得られたインクジェット記録材料を超薄切片に加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した結果、表面層の厚みは１５０ｎｍであった。また、得られたインクジェット記録材料のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に則り、基準長４．０ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの算術平均粗さ（Ｒａ）値は０．６μｍであった。
＜表面層塗布液４＞
エチレン塩化ビニル樹脂有機微粒子水分散体（濃度５０％）            １００部
（平均粒子径２００ｎｍ、Ｔｇ＝３０℃）
イオン交換水で０．３％の固形分濃度になるように調製した。
【００８５】
（比較例１）
実施例１の表面層を設けなかった以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。また、得られたインクジェット記録材料のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に則り、基準長４．０ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの算術平均粗さ（Ｒａ）値は０．６μｍであった。
【００８６】
（比較例２）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液５に変更した以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。なお、得られたインクジェット記録材料を超薄切片に加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した結果、表面層の厚みは９０ｎｍであった。また、得られたインクジェット記録材料のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に則り、基準長４．０ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの算術平均粗さ（Ｒａ）値は０．４μｍであった。
＜表面層塗布液５＞
コロイダルシリカ水分散体（濃度２０％）                            １００部
（平均粒子径２０ｎｍ）
イオン交換水で０．３％の固形分濃度になるように調製した。
【００８７】
（比較例３）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液６に変更した以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得ようとしたが、大型裁断機でのカッター裁断時に強い圧着跡が生じ、均一な面が得られなかった。なお、得られたインクジェット記録材料の圧着跡が生じなかった場所を選択して超薄切片に加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した結果、表面層の厚みは７０ｎｍであった。また、得られたインクジェット記録材料のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に則り、基準長４．０ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの算術平均粗さ（Ｒａ）値は０．５μｍであった。
＜表面層塗布液６＞
スチレンアクリル樹脂有機微粒子水分散体（濃度３０％）              １００部
（平均粒子径３５ｎｍ、Ｔｇ＝６０℃）
イオン交換水で０．３％の固形分濃度になるように調製した。
【００８８】
（比較例４）
実施例１の表面層塗布液１の固形分濃度を１．０％に調製した以外は実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。なお、得られたインクジェット記録材料を超薄切片に加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した結果、表面層の厚みは２２０ｎｍであった。また、得られたインクジェット記録材料のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に則り、基準長４．０ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの算術平均粗さ（Ｒａ）値は０．４μｍであった。
【００８９】
得られた各々のインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９０】
＜塗布性＞
表面層塗布液を塗布後、乾燥したサンプルを採取し、表面層の塗布液が均一に塗布されているかを目視にて観察した。
○：均一に塗布されている。あるいは表面層塗布を行っていないため均一である。
△：概ね均一であるが、塗布故障やムラ等の不均一な箇所が僅かに散見される。
×：塗布されていない部分が筋状になっており、実用許容範囲外である。
【００９１】
＜圧着跡耐性＞
巻き取った塗布品を大型裁断機で裁断した後のサンプルを採取し、抑えロールによる圧着跡により光沢に著しく差異が生じていないかを目視で確認した。
○：圧着跡は目立たず、表面に違和感は感じられなかった。
△：圧着跡が見えるが、許容範囲内である。
×：強い圧着跡が見られ、実用不可。
【００９２】
＜光沢性＞
塗布・乾燥したインクジェット記録用紙の塗布面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：半光沢面の面質でありながら光沢面並の光沢性がある。
△：半光沢同等あるいは若干光沢が下がっているが、実用上問題なし。
×：目視で割れ目が観察され、実用不可。
【００９３】
＜顔料インク吸収性＞
市販の顔料インクを用いたインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＸ−５５００）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。なお、印字メディアにはエプソン写真用紙を選択し、ドライバーによる色補正は行わない設定とした。
○：転写しない。
△：印字部にごくわずかに転写が観察されるが、問題とはならないレベル。
×：印字部に転写が観察される。
【００９４】
＜表面層定着性＞
白紙部を指の腹で強く擦り、光沢の変化から表面層の定着性を評価した。
○：問題なし。
△：実用限界。
×：不可。
【００９５】
＜グロスディファレンシャル＞
画像作成ソフトを用い、ブラックを２０％、４０％、６０％、８０％、１００％の各濃度となるような矩形パターンを作成し、市販の顔料インクを用いたインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＸ−５５００）を用いて印字した。印字メディアにはエプソン写真用紙を選択し、ドライバーによる色補正は行わない設定とした。各濃度の矩形パターンの間には白地部分を残し、全体面積の４０％は未印字とし白紙部分を残した。この印字物を用い、光沢の違和感の有無を評価した。未印字とは透明インクを含む一切のインクが印字されていないことを示す。
○：白紙部、印字部の光沢差違が非常に少なく、均一である。
△：白紙部、印字部の光沢差違が少なく、比較的均一である。
×：白紙部、印字部の光沢差違がある。
【００９６】
【表１】
2010228418.tif 000002
【００９７】
表１に示した結果より明らかなように、本発明の構成（実施例１〜４）により、高い光沢性を有し、顔料インクで印字した際のインク吸収性に優れ、顔料インクの印字部と非印字部の光沢差（グロスディファレンシャル）を改善し、表面層の定着性と塗布性に優れ、製造時に生じる圧着跡が改善されたインクジェット記録材料を得ることができる。比較例１及び２は、表面層を設けなかった、あるいは表面層に有機微粒子を使用しなかったためにグロスディファレンシャルが大きくなった。比較例３は表面層に使用した有機微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃を超えた例であるが、乾燥温度がガラス転移点（Ｔｇ）より低かったために、大型裁断機での裁断中に圧着により軟化し、光沢に差異が生じた。比較例４は、表面層の厚みが２００ｎｍを超えた例であるが、顔料インクで印字するとインク溢れが生じる結果となった。