(57)【要約】【課題】発生する塩基の強度が高く、エポキシ系化合物等に適用した場合には、塩基発生反応が連鎖的に行われ、反応効率に優れる塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  本発明の塩基発生剤は、所定のカルボン酸と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、アミジン類またはイミダゾール類、グアニジン類またはホスファゼン誘導体からなるカルボン酸塩であるので、光によって脱炭酸し、空気中の水の作用により強アルカリを発生する等により塩基性が高く、反応効率が優れる。また、塩基反応性化合物とともに感光性樹脂組成物を構成した場合にあっては、塩基発生剤から発生する塩基とエポキシ系化合物等との反応が連鎖的に進行し、室温レベルでも硬化が速やかに実施されて硬化が十分になされる感光性樹脂組成物となるので、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料等に好適に用いることができる。【選択図】図１
2010084144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなるカルボン酸塩であり、下記式（Ｘ）で表されることを特徴とする塩基発生剤。
【化１】
2010084144.tif 000053
（式（Ｘ）中、Ａｒ基は芳香環であり、当該芳香環は置換基としてベンゾイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基を含んでもよく、当該芳香環の置換基は環構造をとることができる。また、Ｒ’、Ｒ’’は、それぞれ水素原子、アルコキシ基、アルキル基、水酸基、またはアリール基、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｎは１または２の整数、を示す。）
【請求項２】
カルボン酸（ケトプロフェンを除く。）と塩基類からなるカルボン酸塩であり、下記式（Ｙ）で表されることを特徴とする塩基発生剤。
【化２】
2010084144.tif 000054
（式（Ｙ）中、Ａｒ基は芳香環であり、当該芳香環は置換基としてベンゾイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基を含んでもよく、当該芳香環の置換基は環構造をとることができる。また、Ｒ’、Ｒ’’は、それぞれ水素原子、アルコキシ基、アルキル基、水酸基、またはアリール基、Ｑは下記式（Ｉ）で表されるアミジン類、式（II）で表されるイミダゾール類、のいずれかからなる塩基類、を示す。）
【化３】
2010084144.tif 000055
（式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。）
【化４】
2010084144.tif 000056
（式（II）中、Ｒはそれぞれ、独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基（Ｓ等のヘテロ原子を含んでもよい。）、またはフェニル基、を示す。）
【請求項３】
カルボン酸と塩基類からなるカルボン酸塩であり、下記式（Ｚ）で表されることを特徴とする塩基発生剤。
【化５】
2010084144.tif 000057
（式（Ｚ）中、Ａｒ基は芳香環であり、当該芳香環は置換基としてベンゾイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基を含んでもよく、当該芳香環の置換基は環構造をとることができる。また、Ｒ’、Ｒ’’は、それぞれ水素原子、アルコキシ基、アルキル基、水酸基、またはアリール基、Ｇは下記式（IV）で表されるグアニジン類、式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体、のいずれかからなる塩基類、を示す。）
【化６】
2010084144.tif 000058
（式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【化７】
2010084144.tif 000059
（式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【請求項４】
前記カルボン酸がケトプロフェンであることを特徴とする請求項１または請求項３に記載の塩基発生剤。
【請求項５】
前記請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の塩基発生剤と、塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記塩基反応性化合物がエポキシ系化合物及び／またはケイ素系化合物であることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、光等の活性エネルギー線によって塩基を発生する塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物が、フォトレジスト材料や光硬化材料等として適用されている。酸発生剤から発生した酸は、触媒や重合開始剤として作用し、また、酸発生剤等を含有した感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料として用いてパターンを形成する場合には、例えば酸発生剤に光を照射して触媒等となる強酸を発生させ、樹脂成分を化学変性させる。そして、化学変性された樹脂成分の溶解性の変化により、パターンを形成するようにする。
【０００３】
かかるフォトレジスト材料は、解像度及び感度が高いこと、さらには耐エッチング性が高いパターンを形成し得ることが求められており、特に、深紫外線レジスト材料として、酸素プラズマエッチングに耐性を持つパターンを形成し得る材料が求められている。酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物からなるフォトレジスト材料は、高感度・高解像性等を目指して、種々のものが提供されているが、光酸発生剤と樹脂材料の組み合わせの種類はある程度限定されてしまうため、酸発生剤を使用しない新たな感光システムが求められていた。
【０００４】
加えて、モノマー、オリゴマー、あるいはポリマーの光硬化速度を向上させるために様々な検討がなされており、光の作用で発生するラジカル種を開始剤として、多数のビニルモノマーを重合させるラジカル光重合系の材料が広く開発の対象とされてきた。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒とするカチオン重合系の材料も盛んに研究されていた。しかしながら、ラジカル光重合系の材料の場合には、空気中の酸素によって重合反応が阻害され硬化反応が抑制されるので、酸素遮断のための特別な工夫が必要とされていた。また、カチオン重合系の材料の場合には、ラジカル光重合系の材料のような酸素阻害がない一方、光酸発生剤から発生した強酸が硬化後も残存するために、当該強酸の存在を原因とする腐食性や樹脂の変性の可能性が問題とされていた。
【０００５】
このような背景から、解像度及び感度が高く、耐エッチング性が高いパターンを形成できるレジスト材料を得るために、また、活性エネルギー線を利用して液状物を迅速に固化させる硬化技術をいっそう高性能化するために、空気中の酸素による阻害効果を受けず、生成する強酸のような腐食性物質を含まず高効率で反応が進行する、新たな感光システムを用いた感光性樹脂組成物が強く望まれていた。
【０００６】
前記の問題を克服する手段の１つとして、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いる方法、例えば、光の作用によって塩基を発生させ、これを触媒として樹脂を化学変性させる方法を用いて、光によって発生する塩基を触媒とする感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料や光硬化材料等へ応用する手段が検討されている。そして、エポキシ基を有する化合物は塩基の作用によって架橋反応を起こして硬化することを利用して、光や熱の作用で開始剤あるいは触媒としてのアミン類をエポキシ樹脂層内で発生させ、次いで加熱処理によって硬化させる方法が提供されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２６４１５６号公報
【特許文献２】特開２００７−１０１６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来提供されている方法にあっては、発生することができる塩基の強度に制限があることや、光の作用で塩基を発生する反応が迅速に行われない等の問題があるため実用性に乏しく、改善が求められていた。
【０００９】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、例えば、エポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができ、発生する塩基の強度が高く、エポキシ系化合物等に適用した場合には、塩基発生反応が連鎖的に行われ、反応効率に優れる塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題を解決するために、本発明の第１発明に係る塩基発生剤は、カルボン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなるカルボン酸塩であり、下記式（Ｘ）で表されることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2010084144.tif 000003
（式（Ｘ）中、Ａｒ基は芳香環であり、当該芳香環は置換基としてベンゾイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基を含んでもよく、当該芳香環の置換基は環構造をとることができる。また、Ｒ’、Ｒ’’は、それぞれ水素原子、アルコキシ基、アルキル基、水酸基、またはアリール基、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｎは１または２の整数、を示す。）
【００１２】
本発明の第２発明に係る塩基発生剤は、カルボン酸（ケトプロフェンを除く。）と塩基類からなるカルボン酸塩であり、下記式（Ｙ）で表されることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2010084144.tif 000004
（式（Ｙ）中、Ａｒ基は芳香環であり、当該芳香環は置換基としてベンゾイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基を含んでもよく、当該芳香環の置換基は環構造をとることができる。また、Ｒ’、Ｒ’’は、それぞれ水素原子、アルコキシ基、アルキル基、水酸基、またはアリール基、Ｑは下記式（Ｉ）で表されるアミジン類、式（II）で表されるイミダゾール類、のいずれかからなる塩基類、を示す。）
【００１４】
【化３】
2010084144.tif 000005
（式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００１５】
【化４】
2010084144.tif 000006
（式（II）中、Ｒはそれぞれ、独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基（Ｓ等のヘテロ原子を含んでもよい。）、またはフェニル基、を示す。）
【００１６】
本発明の第３発明に係る塩基発生剤は、カルボン酸と塩基類からなるカルボン酸塩であり、下記式（Ｚ）で表されることを特徴とする。
【００１７】
【化５】
2010084144.tif 000007
（式（Ｚ）中、Ａｒ基は芳香環であり、当該芳香環は置換基としてベンゾイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基を含んでもよく、当該芳香環の置換基は環構造をとることができる。また、Ｒ’、Ｒ’’は、それぞれ水素原子、アルコキシ基、アルキル基、水酸基、またはアリール基、Ｇは下記式（IV）で表されるグアニジン類、式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体、のいずれかからなる塩基類、を示す。）
【００１８】
【化６】
2010084144.tif 000008
（式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００１９】
【化７】
2010084144.tif 000009
（式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００２０】
本発明に係る塩基発生剤は、前記第１発明または第３発明において、前記カルボン酸がケトプロフェンであることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記第１発明ないし第３発明のいずれかに記載の塩基発生剤と、塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記感光性樹脂組成物において、前記塩基反応性化合物がエポキシ系化合物及び／またはケイ素系化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の第１発明に係る塩基発生剤は、所定のカルボン酸と、塩基類としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなるカルボン酸塩であるので、光によって脱炭酸し、その結果、空気中の水の作用により強アルカリを発生するため塩基性が高く（酸解離定数（ｐＫａ）が概ね１３以上（水溶媒））、反応効率に優れ、塩基反応性化合物とともに感光性樹脂組成物を構成した場合にあっては、エポキシ系化合物等の塩基反応性化合物との反応は連鎖的に進行して、当該化合物との反応効率が格段に高い塩基発生剤となる。
【００２４】
本発明の第２発明に係る塩基発生剤は、所定のカルボン酸（ケトプロフェンを除く。）と、塩基類としてアミジン類またはイミダゾール類からなるカルボン酸塩であるので、光によって脱炭酸し、その結果、遊離のアミジンないしはイミダゾールを生成するため塩基性が高く（酸解離定数（ｐＫａ）が１２〜１３程度（水溶媒））、第１発明と同様に反応効率に優れ、塩基反応性化合物とともに感光性樹脂組成物を構成した場合にあっては、エポキシ系化合物等の塩基反応性化合物との反応は連鎖的に進行して、当該化合物との反応効率が格段に高い塩基発生剤となる。
【００２５】
本発明の第３発明に係る塩基発生剤は、所定のカルボン酸と、塩基類としてグアニジン類またはホスファゼン誘導体からなるカルボン酸塩であるので、光によって脱炭酸し、その結果、遊離のグアニジン類ないしはホスファゼン誘導体を生成するため塩基性が高く（酸解離定数（ｐＫａ）が１３．５を超えて（水溶媒）、第１発明及び第２発明と同様に反応効率に優れ、塩基反応性化合物とともに感光性樹脂組成物を構成した場合にあっては、エポキシ系化合物等の塩基反応性化合物との反応は連鎖的に進行して、当該化合物との反応効率が格段に高い塩基発生剤となる。
【００２６】
加えて、本発明の第３発明に係る塩基発生剤は、塩基類としてグアニジン類等を採用している。一般に、アミン、アミジン類の塩基性はｐＫａ（共役酸のｐＫａ、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ溶媒中））は１０（アミン）〜２４（アミジン類）であり、この程度の塩基性ではラクトン類や環状シロキサンのアニオン開環重合は起こりにくい一方、グアニジン類やホスファゼン誘導体では、ｐＫａが２６〜２７程度（アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶媒中）となりアニオン開環重合が起こるため、これを用いるとモノマーが連鎖反応でポリマーに変化するので、塩基反応性化合物であるラクトン類等に適用される塩基発生剤として最適である。また、得られた感光性樹脂化合物も、光硬化材料（ＵＶ接着、ＵＶインク、ＵＶ粘着、ＵＶコーティングなど）として使用することができる。
【００２７】
本発明に係る塩基発生剤は、前記した第１発明または第３発明において、カルボン酸としてケトプロフェンを採用しているので、光脱炭酸を引き起こすカルボン酸の中でケトプロフェンの量子収率が最も高く（Φ＝０．７５）、極めて高効率な塩基発生剤として機能することが期待できる。
【００２８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記した本発明の塩基発生剤と、塩基反応性化合物とを含有するので、塩基発生剤から発生する塩基とエポキシ系化合物等との反応が連鎖的に進行し、優れた反応効率を備えるため、室温レベルでも硬化が速やかに実施され、硬化が十分になされる感光性樹脂組成物となる。かかる効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料等に好適に用いることができる。
【００２９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、当該樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物としてエポキシ系化合物あるいはケイ素系化合物を採用しているので、硬化が効率よく実施され、特に、重合性エポキシ系化合物あるいは重合性ケイ素系化合物を採用した場合にあっては、エポキシ基の開環重合、またはシラノール基またはアルコキシシリル基の縮重合によるポリマーを好適に提供することができる。また、エポキシ系化合物等は汎用材料であるため、コスト的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１で得られた塩基発生剤の光分解挙動（波長：２５４ｎｍ）を示した図である。
【図２】実施例１で得られた塩基発生剤の光分解挙動（波長：３１３ｎｍ）を示した図である。
【図３】試験例１において、露光量と残膜率との関係（温度依存性）を示した図である。
【図４】試験例２において、露光量と残膜率との関係（時間依存性）を示した図である。
【図５】試験例３において、露光量と残膜率との関係（濃度依存性）を示した図である。
【図６】試験例４において、露光時間とＳｉＯ２の生成量との関係を示した図である。
【図７】試験例５において、露光量と残膜率との関係（濃度依存性）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の一態様を説明する。本発明の第１発明に係る塩基発生剤は、カルボン酸と、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属Ｍからなる、下記式（Ｘ）で表されるカルボン酸塩で表される化合物である。
【００３２】
【化８】
2010084144.tif 000010
（式（Ｘ）中、Ａｒ基は芳香環であり、当該芳香環は置換基としてベンゾイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基を含んでもよく、当該芳香環の置換基は環構造をとることができる。また、Ｒ’、Ｒ’’は、それぞれ水素原子、アルコキシ基、アルキル基、水酸基、またはアリール基、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｎは１または２の整数、を示す。）
【００３３】
かかる第１発明の塩基発生剤は、カルボン酸との結合対象としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を使用しており、以下のスキーム１に示されるように、光の照射によって脱炭酸を引き起こし、空気中の水の作用により強アルカリを発生する（Ｍ＋ＯＨ−中のＯＨ−が強塩基として作用する塩基発生剤となる。）。
【００３４】
（スキーム１）
【化９】
2010084144.tif 000011
【００３５】
また、本発明の第２発明に係る塩基発生剤は、カルボン酸（ケトプロフェンを除く。）と、塩基類Ｑからなる、下記式（Ｙ）で表されるカルボン酸塩で表される化合物である。
【００３６】
【化１０】
2010084144.tif 000012
（式（Ｙ）中、Ａｒ基は芳香環であり、当該芳香環は置換基としてベンゾイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基を含んでもよく、当該芳香環の置換基は環構造をとることができる。また、Ｒ’、Ｒ’’は、それぞれ水素原子、アルコキシ基、アルキル基、水酸基、またはアリール基、Ｑは下記式（Ｉ）で表されるアミジン類、式（II）で表されるイミダゾール類、のいずれかからなる塩基類、を示す。）
【００３７】
【化１１】
2010084144.tif 000013
（式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００３８】
【化１２】
2010084144.tif 000014
（式（II）中、Ｒはそれぞれ、独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基（Ｓ等のヘテロ原子を含んでもよい。）、またはフェニル基、を示す。）
【００３９】
第２発明の塩基発生剤は、塩基類としてアミジン類やイミダゾール類を使用しており、光の照射によって脱炭酸し、その結果、遊離のアミジン類ないしはイミダゾール類といった塩基を生成する。スキームで示すと以下のスキーム２（アミジン類）及びスキーム３（イミダゾール類）のとおりである。
【００４０】
（スキーム２）
【化１３】
2010084144.tif 000015
【００４１】
（スキーム３）
【化１４】
2010084144.tif 000016
【００４２】
また、本発明の第３発明に係る塩基発生剤は、カルボン酸と、塩基類Ｇからなる、下記式（Ｚ）で表されるカルボン酸塩で表される化合物である。
【００４３】
【化１５】
2010084144.tif 000017
（式（Ｚ）中、Ａｒ基は芳香環であり、当該芳香環は置換基としてベンゾイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基を含んでもよく、当該芳香環の置換基は環構造をとることができる。また、Ｒ’、Ｒ’’は、それぞれ水素原子、アルコキシ基、アルキル基、水酸基、またはアリール基、Ｇは下記式（IV）で表されるグアニジン類、式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体、のいずれかからなる塩基類、を示す。）
【００４４】
【化１６】
2010084144.tif 000018
（式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００４５】
【化１７】
2010084144.tif 000019
（式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００４６】
第３発明の塩基発生剤は、塩基類としてグアニジン類やホスファゼン誘導体を使用しており、光の照射によって脱炭酸し、その結果、遊離のグアニジン類ないしはホスファゼン誘導体といった塩基を生成する。スキームで示すと以下のスキーム２’（グアニジン類）及びスキーム３’（ホスファゼン誘導体）のとおりである。
【００４７】
（スキーム２’）
【化１８】
2010084144.tif 000020
【００４８】
（スキーム３’）
【化１９】
2010084144.tif 000021
【００４９】
式（Ｘ）、（Ｙ）、または式（Ｚ）で表される本発明の塩基発生剤において、カルボン酸を構成するＡｒは芳香環であり、アリール基、ナフチル基であることが好ましい。また、これらの芳香環は置換基としてベンゾイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基を含むことができる。アルコキシ基及びアルキル基の炭素数は、１〜４とすることが好ましい。なお、かかる芳香環の置換基は環構造をとることができる。
【００５０】
また、カルボン酸を構成するＲ’、Ｒ’’は、それぞれ水素原子、アルコキシ基、アルキル基、水酸基、アリール基等の置換基である。アルコキシ基及びアルキル基の炭素数は、１〜４とすることが好ましい。
【００５１】
本発明の第１発明または第３発明の塩基発生剤において、対象となるカルボン酸の例としては、例えば、下記式（III）で表されるケトプロフェン（２−（１−カルボキシエチル）ベンゾフェノンともよばれる。）を使用することができる。光脱炭酸を引き起こすカルボン酸の中でケトプロフェンの量子収率が最も高く（Φ＝０．７５）、カルボン酸としてケトプロフェンを使用することにより、極めて高効率な塩基発生剤として機能する。
【００５２】
【化２０】
2010084144.tif 000022
【００５３】
式（Ｘ）で表される第１発明の塩基発生剤を製造するには、所望のカルボン酸と、塩基類の陽イオンを構成するアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属Ｍを含む化合物（塩基類を含むメトキシド、エトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド等の化合物）を混合することにより簡便に製造することができる。
【００５４】
次に、式（Ｘ）に表される第１発明の塩基発生剤を構成するＭとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）、が挙げられる、また、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）、が挙げられる。
【００５５】
また、式（Ｙ）で表される第２発明の塩基発生剤を構成する塩基類Ｑとしては、下記式（Ｉ）で表されるアミジン類、下記式（II）で表されるイミダゾール類が挙げられる。
【００５６】
【化２１】
2010084144.tif 000023
（式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００５７】
【化２２】
2010084144.tif 000024
（式（II）中、Ｒはそれぞれ、独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基（Ｓ等のヘテロ原子を含んでもよい。）、またはフェニル基、を示す。）
【００５８】
塩基類として使用することができる式（Ｉ）で表されるアミジン類としては、例えば、アミジン構造を有する下記式（Ｉ−ａ）に示すジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）や、下記式（Ｉ−ｂ）に示すジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００５９】
【化２３】
2010084144.tif 000025
【００６０】
【化２４】
2010084144.tif 000026
【００６１】
また、塩基類として使用することができる式（II）で表されるイミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、下記（II−ａ）に示す１−メチルイミダゾール、下記（II−ｂ）に示す２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、３−（４，５−ジヒドロ−２−イミダゾイル）ピリジン、２−ベンジルイミダゾール、４−（４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニルアミン、３Ａ，４，５，６，７，７Ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル  メチルスルフィド、２−（４−ブロモフェニル）４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、１−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、ＤＬ−イソアマリン等が挙げられる（なお、前記したイミダゾール類に存在する炭素数が１〜４のアルキル基には、Ｓ等のヘテロ原子を含んでもよい。）。
【００６２】
【化２５】
2010084144.tif 000027
【００６３】
【化２６】
2010084144.tif 000028
【００６４】
なお、式（Ｙ）で表される第２発明の塩基発生剤にあっては、カルボン酸として式（III）に示したケトプロフェン（２−（１−カルボキシエチル）ベンゾフェノンともよばれる。）は使用しない。
【００６５】
式（Ｙ）で表される第２発明の塩基発生剤を製造するには、所望のカルボン酸と、塩基類Ｑとなる、発生させたいアミジン類あるいはイミダゾール類を混合することにより簡便に製造することができる。
【００６６】
そして、式（Ｚ）で表される第３発明の塩基発生剤を構成する塩基類Ｇとしては、下記式（IV）で表されるグアニジン類、下記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体が挙げられる。なお、式（IV）におけるＲ１〜Ｒ５、式（Ｖ）におけるＲ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示すが、アルキル基の炭素数は１〜４とすることが好ましい。
【００６７】
【化２７】
2010084144.tif 000029
（式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００６８】
【化２８】
2010084144.tif 000030
（式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００６９】
塩基類として使用することができる式（IV）で表されるグアニジン類としては、例えば、グアニジン構造を有する下記式（IV−ａ）に示すグアニジンや、下記式（IV−ｂ）に示す１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、下記式（IV−ｃ）に示す１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（１，５，７−ｔｒｉａｚａ−ｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ：ＴＢＤ）、（式IV−ｄ）に示すＭＴＢＤ、式（IV−ｅ）に示すＥＴＢＤ、式（IV−ｆ）に示すＩＴＢＤ、式（IV−ｇ）に示す式（IV−ｈ）等に示す化合物が挙げられる（式（IV−ａ）〜式（IV−ｈ）については、プロトン付加体を示す。）。
【００７０】
【化２９】
2010084144.tif 000031
【００７１】
また、塩基類として使用することができる式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体としては、下記式（Ｖ−ａ）、式（Ｖ−ｂ）、式（Ｖ−ｃ）または（Ｖ−ｄ）等に示す化合物が挙げられる（式（Ｖ−ａ）〜式（Ｖ−ｄ）については、プロトン付加体を示す。）。
【００７２】
【化３０】
2010084144.tif 000032
【００７３】
式（Ｚ）で表される第３発明の塩基発生剤を製造するには、所望のカルボン酸と、塩基
類Ｇとなる、発生させたいグアニジン類あるいはホスファゼン誘導体を混合することにより簡便に製造することができる。
【００７４】
本発明の塩基発生剤は、前記した式（Ｘ）、式（Ｙ）または式（Ｚ）で表される化合物（カルボン酸塩）であるが、当該化合物を構成するカルボン酸の結合対象として、所定のアルカリ金属、アルカリ土類金属や、アミジン類あるいはイミダゾール類、グアニジン類やホスファゼン誘導体を用いているので、酸解離定数（ｐＫａ）が式（Ｘ）の塩基発生剤であれば概ね１３以上（水溶媒中）、式（Ｙ）の塩基発生剤であれば１２〜１３程度、式（Ｚ）の塩基発生剤であれば１３．５を超えて（いずれも水溶媒中）（従来は３級アミンでも１０程度）非常に塩基性が高く、重合時の反応効率が高い、優れた塩基発生剤として作用する。例えば、エポキシ系化合物等に適用した場合には、後記するスキーム５等に示すように、塩基が水からプロトンを奪って、水酸化物イオンを発生し、これがエポキシ化合物の連鎖的な重合反応を開始することになるが、水酸化物イオンの発生量は塩基の強度に依存するため、塩基強度が高いほど重合反応効率も高くなる。さらに、例えば、後記するＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−７の塩基反応性化合物は電子吸引性基のα位のプロトンが引き抜かれβ脱離を引き起こし、極性変換が起こる高分子化合物であるが、この時のプロトン引き抜き効率も塩基強度に依存するため、塩基強度が大きいほど脱離反応は起こりやすく、本発明の塩基発生剤を含有した感光性樹脂組成物が、感度の高い感光性樹脂として機能することが期待できる。
【００７５】
また、一般に、アミン、アミジン類の塩基性はｐＫａ（共役酸のｐＫａ、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ溶媒中）は１０（アミン）〜２４（アミジン類）であり、この程度の塩基性ではラクトン類や環状シロキサンのアニオン開環重合は起こりにくい一方、式（Ｚ）で表される第３発明に係る塩基発生剤を構成するグアニジン類やホスファゼン誘導体では、ｐＫａが２６〜２７程度（アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶媒中）となりアニオン開環重合が起こるため、これを用いるとモノマーが連鎖反応でポリマーに変化するので、かかる第３発明に係る塩基発生剤は、ラクトン類等に最適な塩基発生剤となり、ラクトン類等に適用して感光性樹脂組成物とした場合には、光硬化材料（ＵＶ接着、ＵＶインク、ＵＶ粘着、ＵＶコーティングなど）に適用することができる。
【００７６】
なお、本発明の塩基発生剤、及び当該塩基発生剤を含有した感光性樹脂組成物における照射光の波長及び露光量の範囲は、塩基発生剤の種類や量、及び感光性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物の種類等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、波長として２５０〜３２０ｎｍ、露光量として１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内から選択して適用すればよい。
【００７７】
以下、本発明の塩基発生剤の一例を、塩基類としてアルカリ金属（ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ））及びアルカリ土類金属（カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ））を挙げて、Ｎｏ１−１’〜Ｎｏ６−４’に示す。なお、塩基類として２価のアルカリ土類金属を用いた場合にあっては、式（Ｘ）は下記式（Ｘ’）のようになる（式（Ｘ’）におけるＡｒ、Ｒ’、Ｒ’’については、前記した式（Ｘ）と同様である。）。
【００７８】
【化３１】
2010084144.tif 000033
【００７９】
【化３２】
2010084144.tif 000034
【００８０】
【化３３】
2010084144.tif 000035
【００８１】
【化３４】
2010084144.tif 000036
【００８２】
【化３５】
2010084144.tif 000037
【００８３】
【化３６】
2010084144.tif 000038
【００８４】
【化３７】
2010084144.tif 000039
【００８５】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、光によって脱炭酸して、遊離の塩基を発生する本発明の塩基発生剤と、塩基反応性化合物を必須成分として含有する。本発明の感光性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物は、塩基発生剤及び必要により含有する塩基増殖剤により発生した塩基の作用により反応して、架橋等により硬化する化合物であり、例えば、下記Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．５−５の化合物等を使用することができ、特に、例えば、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物、少なくとも１つのアルコキシシリル基やシラノール基等を有しているケイ素系化合物等が挙げられる。かかる塩基反応性化合物は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。また、本発明の塩基発生剤も、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００８６】
以下、本発明の塩基発生剤を適用した場合のエポキシ系化合物との反応挙動を説明する。なお、下記のスキームにあっては、塩基として便宜的にアミンを用いて説明するものとし、また、Ｒ及びＲ’は、例えば炭素数が１〜１２のアルキル基を示すが、特にそれらには限定されない。
【００８７】
まず、１級や２級のアミン系では、下記に示したスキーム４のように、例えば、塩基発生剤による１級アミンがエポキシ基に付加すると、中間体１となるが、Ｈ＋として脱離可能な水素が窒素原子上に２つあるため、このうち１つのＨ＋を失って２へと変化する。一方、変化した２は２級アミンの構造をしているので、もう一度、別のエポキシ系化合物と反応することが可能となり３を生成することになるが、生成した３は３級アミンの構造をしているが、立体的にエポキシ系化合物と反応することはできない。また、反応は逐次的な付加反応として進行するため、エポキシ系化合物が十分に硬化しない場合が多い。
【００８８】
（スキーム４）
【化３８】
2010084144.tif 000040
【００８９】
一方、第１発明の塩基発生剤のように、塩基類としてアルカリ（アルカリ金属、アルカリ土類金属）を用いると、下記に示したスキーム５のようにエポキシの開環反応は連鎖的に進むので、エポキシ系化合物との反応効率が格段に高くなる。
【００９０】
（スキーム５）
【化３９】
2010084144.tif 000041
【００９１】
また、３級アミン系や第２発明の塩基発生剤のようなアミジン系、イミダゾール系、第３発明の塩基発生剤のようなグアニジン類、ホスファゼン誘導体にあっては、３級アミンやアミジン、イミダゾール、グアニジン類、ホスファゼン誘導体等の塩基が直接付加する場合と、塩基と水からＯＨ−が生成し、これがエポキシと反応する場合の２種類が考えられる。塩基が直接付加する場合は、下記に示したスキーム６のように、まず化合物４が生成するが、この場合、窒素原子上には水素が存在しないので、酸素原子上の電荷は消失せず、次のエポキシ系化合物と反応し５を生成することになる。このようにしてエポキシ系化合物との反応は連鎖的に進行するので、１級，２級アミン系のような付加反応機能に比べてエポキシ系化合物との反応効率が格段に高い。
【００９２】
（スキーム６）
【化４０】
2010084144.tif 000042
【００９３】
一方、塩基と水からＯＨ−が生成し、これがエポキシと反応する場合は、下記に示したスキーム７のように、生成したＯＨ−から６が生成するが、この場合も、酸素原子上の電荷は消失せず、次のエポキシ系化合物と反応し７を生成することになる。従って、前記したスキームと同様にエポキシ系化合物との反応は連鎖的に進行し、エポキシ系化合物との反応効率が格段に高くなる。
【００９４】
（スキーム７）
【化４１】
2010084144.tif 000043
【００９５】
以下、塩基反応性化合物の具体例を挙げる。なお、下記Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−７の高分子化号物（塩基反応性化合物）のうち、Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−５の高分子化合物は、塩基の作用により脱離及び脱炭酸の反応を生じる。一方、Ｎｏ．２−６及びＮｏ．２−７の塩基反応性化合物は、塩基の作用により脱離反応を引き起こしカルボン酸を生じることになる。
【００９６】
【化４２】
2010084144.tif 000044
【００９７】
なお、前記した塩基反応性化合物Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−７は、いずれも塩基の作用で脱離反応を起こし、極性が変換されるポリマー群であり、分解前後で溶解性が変化することを利用してパターニングを行う材料（レジスト材料）等として適用することができる。分解機構例のスキームを下記スキーム８及びスキーム９に示す。
【００９８】
（スキーム８）
【化４３】
2010084144.tif 000045
【００９９】
（スキーム９）
【化４４】
2010084144.tif 000046
【０１００】
また、塩基反応性化合物の他の例を挙げる。なお、下記Ｎｏ.３−１〜Ｎｏ.３−４の塩基反応性化合物のうち、Ｎｏ.３−１の物質（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋の反応を生じる。Ｎｏ．３−２の物質（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋の反応を生じる。Ｎｏ.３−３の物質（ポリマー）は塩基の作用により脱炭酸の反応を生じる。Ｎｏ.３−４の物質は塩基の作用によりイミド形成の反応を生じる。なお、Ｎｏ．３−１及びＮｏ．３−２において、ｘは０を超えて１以下の数を示す。
【０１０１】
【化４５】
2010084144.tif 000047
【０１０２】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物を使用することができる。また、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物に塩基を作用させることによって、エポキシ系化合物をエポキシ基の開環重合によりポリマーとすることができる。また、エポキシ系化合物に塩基を付加することにより、かかるエポキシ系化合物を化学変性することができる。重合反応性を示すエポキシ系化合物の一例を以下に示す。
【０１０３】
【化４６】
2010084144.tif 000048
【０１０４】
また、重合反応性を示すエポキシ系化合物（ポリマー）のその他の例を以下に示す。
【０１０５】
【化４７】
2010084144.tif 000049
【０１０６】
また、塩基反応性化合物としては、少なくとも１つのシラノール基またはアルコキシシリル基を有するケイ素系化合物を使用することができる。また、少なくとも２つのシラノール基またはアルコキシシリル基を有するケイ素系化合物に塩基を作用させることによって、かかるケイ素系化合物をシラノール基またはアルコキシシリル基の縮重合によりポリマーとすることができる。重合反応性を示すケイ素系化合物（Ｎｏ．５−２〜Ｎｏ．５−４はポリマー）の具体例を以下に示す。
【０１０７】
【化４８】
2010084144.tif 000050
【０１０８】
なお、前記したように、式（Ｚ）で表される第３発明の塩基発生剤を構成するグアニジン類やホスファゼン誘導体は、ｐＫａが２６〜２７程度（アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶媒中）となりアニオン開環重合が起こるため、これを用いるとモノマーが連鎖反応でポリマーに変化するので、かかる塩基発生剤と、塩基反応性化合物としてラクトン類や環状シロキサンを用いた感光性樹脂組成物は、光硬化材料（ＵＶ接着、ＵＶインク、ＵＶ粘着、ＵＶコーティングなど）に好適となる。式（Ｚ）で表される第３発明の塩基発生剤に適用可能な、塩基反応性化合物として、式（IV）で表されるグアニジン類、式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体によりアニオン重合可能なラクトン及び環状シロキサンの構造の具体例を以下に示す（Ｎｏ．６−１〜Ｎｏ．６−４）。
【０１０９】
【化４９】
2010084144.tif 000051
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物における塩基発生剤の含有量は、塩基反応性化合物１００質量部に対して０．１〜６０質量部とすることが好ましい。塩基発生剤の含有量が０．１質量部より少ないと、塩基反応性化合物を迅速に反応させることができなくなる場合がある一方、塩基発生剤の含有量が６０質量部を超えると、塩基発生剤の存在が塩基反応性化合物の溶媒に対する溶解性に悪影響を与える場合があり、また、過剰量の塩基発生剤の存在はコスト高に繋がることになる。塩基発生剤の含有量は、塩基反応性化合物１００質量部に対して１〜６０質量部とすることがなお好ましく、２〜３０質量部とすることがさらに好ましく、２〜２０質量部とすることがより好ましく、２〜１５質量部とすることが特に好ましい。なお、塩基発生剤として式（Ｚ）で表される第３発明に係る塩基発生剤を用いてラクトン類を重合する場合には、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールを少量共存させることが好ましく、モノマー（塩基反応性化合物）１００質量部に対して塩基発生剤を０．１〜０．５質量部として、アルコールを０．５〜２．０質量部とすることが好ましい。
【０１１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基反応性化合物として、前記したＮｏ．４−１〜Ｎｏ．４−１２等の重合反応性を示すエポキシ系化合物（重合性エポキシ系化合物）、あるいは前記したＮｏ．５−１〜Ｎｏ．５−５等の重合反応性を示すケイ素系化合物（重合性ケイ素系化合物）とすることが好ましい。このような感光性樹脂組成物は、光または熱の作用により、重合し、重合体を与えることとなる。中でも、光により重合反応を開始する塩基反応性化合物を含む感光性樹脂組成物とすることが好ましい。
【０１１２】
このような感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、例えば、当該樹脂組成物を有機溶媒に溶解して塗布液を調製し、調製された塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥して塗膜を形成するようにする。そして、形成された塗膜に対して、パターン露光を行って塩基を発生させた後、所定の条件で加熱処理を行って、感光性樹脂組成物に含有される塩基反応性化合物の重合反応を促すようにする。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の塩基発生剤を含有するため、室温でも重合反応は進行するが、重合反応を効率よく進行させるべく、加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理の条件は、露光エネルギー、使用する塩基発生剤から発生する塩基の種類、エポキシ系化合物またはケイ素系化合物等の塩基反応性化合物の種類によって適宜決定すればよいが、加熱温度は５０℃〜１５０℃の範囲内とすることが好ましく、６０℃〜１３０℃の範囲内とすることが特に好ましい。また、加熱時間は１０秒〜６０分とすることが好ましく、６０秒〜３０分とすることが特に好ましい。これを露光部と未露光部とで溶解度に差を生じる溶媒中に浸漬して現像を行ってパターンを得ることができる。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、塩基の作用で増殖的に塩基を発生する塩基増殖剤を含有させることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物に塩基増殖剤を含有させることにより、当該樹脂組成物の感度をさらに向上させることができる。特に、光が樹脂膜深部に到達しない場合（感光層が厚い場合や多量の染料や顔料を含む場合等。）には、表面層で光化学的に発生した塩基の作用、及び塩基増殖剤による塩基増殖反応が開始されることにより、熱化学的に、かつ連鎖的に塩基が生成するので、膜深部の塩基触媒反応を起こすことが期待できる。使用できる塩基増殖剤としては、特に制限はないが、例えば、特開２０００−３３０２７０号公報、特開２００２−１２８７５０号公報や、Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ、Ｍ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３９，３４２５（２０００）、等に開示される塩基増殖剤が挙げられる。塩基増殖剤の添加量は、使用する塩基発生剤や塩基反応性化合物等により適宜決定すればよいが、感光性樹脂組成物全体に対して１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることが特に好ましい。
【０１１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光波長領域を拡大し、感度を高めるべく、増感剤を添加することができる。使用できる増感剤としては、特に限定はないが、例えば、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）またはコロネン等が挙げられる。これらの増感剤は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１１６】
本発明の感光性樹脂組成物において、増感剤の添加量は、使用する塩基発生剤や塩基反応性化合物、及び必要とされる感度等により適宜決定すればよいが、感光性樹脂組成物全体に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。増感剤が１質量％より少ないと、感度が十分に高められないことがある一方、増感剤が３０質量％を超えると、感度を高めるのに過剰となることがある。増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体に対して５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物を所定の基材に塗布等する場合にあっては、必要により、溶媒を適宜含有するようにしてもよい。感光性樹脂組成物に溶媒を含有させることにより、塗布能力を高めることができ、作業性が良好となる。溶媒としては、特に限定はないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワラン等の飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物において、溶媒の含有量は、例えば、所定の基材上に感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物による層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。
【０１１９】
なお、本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、添加剤を適宜添加するようにしてもよい。使用することができる添加剤としては、例えば、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤、充填剤等が挙げられ、これらの１種類を単独で用いるようにしてもよく、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１２０】
以上説明した本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の塩基発生剤と塩基反応性化合物を含有することにより、塩基発生剤から発生する塩基とエポキシ系化合物等との反応が連鎖的に進行し、硬化速度及び反応効率に優れたものとなり、室温レベルでも硬化が速やかに実施され、硬化が十分になされる感光性樹脂組成物となる。かかる効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等に好適に用いることができる。
【０１２１】
光硬化材料として適用された成形体は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる分野の部材等として、例えば、塗料または印刷インキ、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の構成部材として広く用いられ、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築部材等が提供される。また、形成されたパターン等は、耐熱性や絶縁性を備え、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有利に使用することができる。
【０１２２】
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本発明に含まれるものである。
【０１２３】
例えば、前記した実施形態では、本発明の塩基発生剤として、式（Ｙ）で表されるカルボン酸に１つのアミジン類あるいはイミダゾール類を付加した化合物を例として挙げたが、これには限定されず、本発明の塩基発生剤は、アミジン類あるいはイミダゾール類に２つのカルボン酸が付加したものも含まれる。一例として、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）に式（Ｙ）のカルボン酸を２つ付加した化合物を下記式（Ｙ’）として示した。
【０１２４】
【化５０】
2010084144.tif 000052
【０１２５】
前記した実施形態では、本発明の塩基発生剤の例として、Ｎｏ．１−１’〜Ｎｏ．６−４’の化合物（カルボン酸塩）を挙げたが、これらはあくまでも例示であり、式（Ｘ）、式（Ｙ）あるいは式（Ｚ）を具備するカルボン酸と塩基類の組合せであれば、特に制限はない。また、Ｎｏ．１−１’〜Ｎｏ．６−４’では、本発明の塩基発生剤を構成することになる金属Ｍ（陽イオン）としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属の陽イオンを用いた例を示したが、Ｎｏ．１−１’〜Ｎｏ．６−４’に開示されるカルボン酸（Ｎｏ．１−１’〜Ｎｏ．１−４’に示すケトプロフェンを除く。）に式（Ｉ）で表されるアミジン類、または式（II）で表されるイミダゾール類を組み合わせて、あるいはＮｏ．１−１’〜Ｎｏ．６−４’に開示されるカルボン酸に式（IV）で表されるグアニジン類、または式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体を組み合わせて本発明の塩基発生剤としてもよい。
【０１２６】
前記した実施形態では、本発明の感光性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物の例として、Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．５−５の化合物を挙げたが、使用することができる塩基反応性化合物はこれらには限定されず、塩基の作用により反応して、架橋等により硬化する任意の化合物を使用することができる。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２８】
［実施例１］
塩基発生剤の製造（１）：
式（III）に示したケトプロフェン５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をメタノール１５ｍＬに溶解した溶液に、ナトリウムエトキシド（Ｃ２Ｈ５ＯＮａ）１．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をメタノール２５ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温で１時間反応させた。反応終了後、溶媒留去し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にジエチルエーテルを用いて再沈殿を２回行うことにより、式（Ｎｏ．１−１’）で表される本発明の塩基発生剤の白色固体を収率３８％で得た。
【０１２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３）、３．４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ）、７．０８−７．６６（９Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
分解点（℃）：１５６℃（ＤＳＣ）
【０１３０】
光照射によるアルカリ発生能の確認（１）：
実施例１で得られた塩基発生剤の適量を水とともにｐＨ試験紙（Ｗｈａｔｍａｎ  ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  ｐａｐｅｒ  ｐＨ  １〜１１）に数滴垂らした後（試験紙の色である黄色：ｐＨが５〜６）、その上部より波長が２５４ｎｍの光を照射したところ深緑色に変色し、ｐＨが約１１となった。以上より、実施例１で得られた塩基発生剤が光の照射によりアルカリが発生し、塩基として機能することが確認できた。
【０１３１】
光分解挙動の確認：
実施例１で得られた塩基発生剤について、溶媒としてメタノールを用いて、下記の測定法を用いて光分解挙動の確認を行った。
【０１３２】
（測定方法）
実施例１の塩基発生剤のメタノール溶液（３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）に波長が２５４ｎｍまたは３１３ｎｍの光を照射し、紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００／（株）島津製作所製）を用いてＵＶスペクトルの経時変化を確認した。結果を図１（波長：２５４ｎｍ）及び図２（波長：３１３ｎｍ）に示す。
【０１３３】
図１及び図２に示すように、実施例１で得られた本発明の塩基発生剤は、光照射の露光量に伴って２３７ｎｍ付近の吸収強度が増大していく様子が見られ、光分解挙動を確認することができた。
【０１３４】
［実施例２］  
感光性樹脂組成物の製造（１）：
式（Ｎｏ．４−１２）に表されるエポキシ系化合物であるポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ，ＭＷ＝１００００）０．１ｇ（１００質量部）に対して、実施例１で得られたアルカリ発生剤を０．００７８ｇ（８質量部）（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して４．０ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１３５】
［試験例１］
光不溶化挙動の確認（１）（温度依存性）：
実施例２で得られた感光性樹脂組成物を１．０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ１．３μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を１２０℃として５分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、ポストベイクの温度を１４０℃、及び１６０℃に変化させて実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図３に示す。
【０１３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、光照射するにつれて、エポキシ化合物（ＰＧＭＡ）の架橋反応が進行し、クロロホルムに不溶化する。図３は、露光量と残膜率との関係の温度依存性を示した図である。図３に示すように、ポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率は加熱温度が高いほど高効率で起こることが確認できた。
【０１３７】
［試験例２］
光不溶化挙動の確認（２）（時間依存性）：
実施例２で得られた感光性樹脂組成物を１．０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ１．３μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を１４０℃として５分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、ポストベイクの時間を１０分間、及び２０分間に変化させて実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図４に示す。
【０１３８】
図４は、露光量と残膜率との関係の加熱時間依存性を示した図である。図４に示すように、加熱時間を長くするにつれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１３９】
［実施例３］
感光性樹脂組成物の製造（２）：
実施例２において、実施例１で得られた塩基発生剤を０．００３７ｇ（４質量部）（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して２．０ｍｏｌ％）含有させることとした以外は、実施例２と同様な方法を用いて、本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１４０】
［実施例４］
感光性樹脂組成物の製造（３）：
実施例２において、実施例１で得られた塩基発生剤を０．０１２ｇ（１２質量部）（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して６．０ｍｏｌ％）含有させることとした以外は、実施例２と同様な方法を用いて、本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１４１】
［試験例３］
光不溶化挙動の確認（３）（濃度依存性）：
実施例２で得られた感光性樹脂組成物を１．０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ１．３μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を１２０℃として５分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、実施例３及び実施例４で得られた感光性樹脂組成物に対して実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図５に示す。
【０１４２】
図５は、露光量と残膜率との関係の濃度依存性を示した図である。図５に示すように、本発明の塩基発生剤の濃度を増加させる（添加量を増加させる）につれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１４３】
［試験例４］
光照射による塩基発生能の確認（２）：
テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：ＴＥＯＳ）０．５０ｇ、実施例１で得られた塩基発生剤０．０６６ｇ、及び水０．０８６ｇをエタノール０．２２ｇに溶解して試料溶液として、バイアル管に移した。この試料溶液にＨｇ−Ｘｅランプの紫外光を照射し、ＴＥＯＳのゾルゲル反応の進行に伴い生成するＳｉＯ２の量を測定した。露光時間とＳｉＯ２の生成量との関係を図６に示す。
【０１４４】
図６に示すように、試料溶液に紫外光を照射すると、露光時間に応じて生成するＳｉＯ２の量が増大していることがわかる。これは、光照射により試料溶液中で本発明の塩基発生剤からアルカリが発生し、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のゾルゲル反応が進行したことを示すものである。以上より、本発明の塩基発生剤が、露光時間に応じて塩基を発生していることが確認できた。
【０１４５】
［実施例５］
塩基発生剤の製造（２）：
式（III）に示したケトプロフェン２．０ｇ（７．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、式（IV−ｃ）に示したＴＢＤ１．１ｇ（７．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を滴下後、室温で１時間反応させた。反応終了後、溶媒留去し、エーテルを加えて攪拌後、デカンテーションを行い未反応のケトプロフェンとＴＢＤを除去した。除去した後、減圧乾燥を行い、式（IV）で表される本発明の塩基発生剤の無色粘性液体を収率５８％で得た。
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．５０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨＣＨ３）１．８８−１．９６（Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．１８−３．２６（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．７０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨＣＨ３），７．３０−７．８５（９Ｈ，ｍ，Ｐｈ−Ｈ），１０．８０（２Ｈ，ｂｒ，ＮＨ）
【０１４７】
［実施例６］
感光性樹脂組成物の製造（４）：
式（Ｎｏ．４−１２）に表されるエポキシ化合物であるポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ，  Ｍｗ＝１００００）０．１ｇ（１００質量部）に対して、実施例５で得られた塩基発生剤を０．００１４ｇ（１．４質量部）（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して０．５ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１４８】
［実施例７］
感光性樹脂組成物の製造（５）：
実施例６において、実施例５で得られた塩基発生剤を０．００２８ｇ（２．８質量部）（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して１．０ｍｏｌ％）含有させることとした以外は、実施例６と同様な方法を用いて、本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１４９】
［実施例８］
感光性樹脂組成物の製造（６）：
実施例６において、実施例５で得られた塩基発生剤を０．００５５ｇ（５．５質量部）（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して２．０ｍｏl％）含有させることとした以外は、実施例６と同様な方法を用いて、本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１５０】
［試験例５］
光不溶化挙動の確認（濃度依存性）
実施例６で得られた感光性樹脂組成物を１．０ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で３０秒間プリベイクすることにより、厚さ１．０μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を１００℃として５分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を実施例７及び実施例８で得られた感光性樹脂組成物に対して実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図７に示す。
【０１５１】
図７は露光量と残膜率との関係の濃度依存性を示した図である。図７に示すように、本発明の塩基発生剤の濃度を増加させる（添加量を増加させる）につれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明は、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等を提供する感光性樹脂材料として有利に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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