(57)【要約】【課題】  低い温度で、効率のよい熱電変換材料の性能指数（ＺＴ）を有し、しかも軽量で低環境負荷である組成物及びそれを用いた熱電変換素子を提供する。【課題の解決手段】  下記一般式（１）よりなる化合物【化４】2010031322.tif 000007  但し、ＡはＡｌ、Ｇａ及びＩｎより選ばれた元素の少なくとも１種であり、ｘ、ｙは整数で、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．３である。  また、上記組成物よりなる熱電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）よりなる化合物
【化１】
2010031322.tif 000006
但し、ＡはＡｌ、Ｇａ及びＩｎより選ばれた元素の少なくとも１種であり、ｘ、ｙは正の数であり、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．３である。
【請求項２】
組成式が請求項１における組成式（１）よりなり、ｘ及びｙが正数であり、且つｘが０．０５＞ｘ＞０．２、ｙが０．０５＞ｙ＞０．２の範囲である化合物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の化合物よりなる熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４元系マグネシウムスズ化合物及びそれを用いた熱電変換素子に係る。
【０００２】
詳しくは、比較的低い温度で、高い熱電変換指数を有する化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスから放出される排熱を有効な電力に変換することができるため、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００４】
従来、かかる熱電変換材料としては、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料等が知られており、前者は室温付近〜２００℃で、後者は６００〜１１００℃あたりの熱を回収するのに適している。また、その中間温度域の熱の回収目的で、コバルト−アンチモン系のスクッテルダイト化合物も提案されている。
【０００５】
ところで、産業・民生用プロセスから放出される排熱としては、室温から２００度程度までの低温度領域のものが多い。それを電力に変換するためには、その温度領域で高い性能指数を有する低温域材料が必要であり、かかる温度域でより高い性能指数を有する材料が求められている。
【０００６】
一方、ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に用いられる熱電変換材料の性能指数（ＺＴ）は、下記式（Ａ）で表すことができる。
【０００７】
【数１】
2010031322.tif 000002
ここで、α、σ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び測定温度を表す。
【０００８】
上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子に用いられる材料のゼーベック係数、電気伝導度を大きくすること、及び熱伝導度を小さくすることが重要である。
【０００９】
マグネシウムスズ化合物Ｍｇ２Ｓｎは、その簡単な結晶構造のために、高い電気伝導度を有する。しかし、同時に、熱伝導度も高いので、マグネシウムスズ化合物Ｍｇ２Ｓｎ自体では性能指数は十分には大きくない。
【００１０】
そこで、マグネシウムスズ化合物におけるゼーベック係数や、電気伝導度を比較的損なうことなく、熱伝導度を小さくすることにより、熱電変換材料の性能指数（ＺＴ）を向上させる手段として、スズの一部をＩＶ族の他の元素である珪素（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）、或いは鉛（Ｐｂ）で置換し、Ｍｇ２Ｓｎ１−ｘＳｉｘ（非特許文献１、同２）、Ｍｇ２Ｓｎ１−ｘＧｅｘ（非特許文献３、同４）及びＭｇ２Ｓｎ１−ｘＰｂｘ（非特許文献５）とすることにより、熱伝導フォノンの合金散乱を引き起こし、その熱伝導度を低減させることが提案されている。マグネシウム、珪酸及びスズを併せ用いる場合、均一は固溶体が得られ難いため、更にドーバントとして。ＶＡ属のアンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ＩＡ族のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ＩＢ族の銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ＩＩＩＢ族のホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などを用いることも提案されている（特許文献１）。
【００１１】
しかしながら、熱電変換素子にあっては、複数種の金属の固容体よりなっており、それらの平均原子量（各元素の原子量の平均値）と熱伝導度の間には、一般に相関性があり、延いては、平均原子量と熱電変換性能指数と温度とは逆相関の関係となり、該性能指数は平均原子量が小さい程高温側にシフトし、逆に大きいほど、低温側で、効率が高くなる傾向を示す。
【００１２】
このため、珪素やゲルマニウム等、スズよりも軽量の元素で、スズの一部を置換することは、一層性能指数を高温側にずらせることになり、室温〜２００℃のごとき、低温での利用が不利となる。また、スズより重い元素であるビスマス・テルル或いは鉛は、より低温域で効率よく作用する可能性があるが、毒性が強く、環境への負荷が大きいし、熱電変換素子の重量が増大するという欠点もある。
【００１３】
そこで、ゼーベック係数や電気伝導度は、マグネシウムスズ化合物に匹敵し、且つ熱伝導度が小さい。しかも、重量の増大が実質的にない熱電変換素子の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００７−１４６２８３
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ２５ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ（２００６）、ｐ．１１１
【非特許文献２】Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ、ｖｏｌ．７４、ｐ．０４５２０７（２００６）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  １２ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ（１９９３）、ｐ．１４２
【非特許文献４】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ２４ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ（２００５）、ｐ．１１０
【非特許文献５】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  １９ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ（２０００）、ｐ．１５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、低環境負荷元素から構成される、低い熱伝導度による高い性能指数を有する、低温域での使用に好適な熱電変換材料及びそれを含む熱電変換素子を提供する。
【００１５】
すなわち、本発明は、そのＩＶ族元素のＳｎの一部をＩＩＩ族元素のＡｌ、ＧａもしくはＩｎのうちのいずれかの元素及びＶ族元素のＢｉで置換した４元系マグネシウムスズ化合物及びそれを含む熱電変換素子である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の態様は、下記組成式（１）よりなる４元系マグネシウムスズ化合物（以下、単にマグネシウムスズ化合物と略記する）である。
【００１７】
【化２】
2010031322.tif 000003
但し、ＡはＡｌ、Ｇａ及びＩｎより選ばれた元素の少なくとも１種であり、ｘ、ｙは正の数であり、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．３である。
【００１８】
また、本発明の第二の態様は、上記（１）式において、ｘ及びｙの値がそれぞれ０．０５＜ｘ＜０．２、かつ０．０５＜ｙ＜０．２である。
【００１９】
更に、本発明の第３の態様は、第１、第２の態様におけるマグネシウムスズ化合物よりなる熱電変換素子である。
【発明の効果】
【００２０】
一般に、Ｍｇ２Ｓｎにおいて、ＩＶ族元素であるＳｎの一部を他の金属元素で置換する場合、その価電子数が同じであるＩＶ族元素、例えば、Ｓｉ、ＧｅあるいはＰｂを用いる場合は、置換の前後で価電子数が変わらないため、置換上限量を大きくすることができるが、Ｂｉの如く、Ｖ族元素を置換する場合、価電子数が変わるため、化合物内の原子の結合に与える電子の数に過不足が生じる。そのため、置換上限量が小さくなる。しかるに、本発明にあっては、ＩＩＩ族元素とＶ族元素のＢｉの両者でスズの一部を置換するので、置換前後で化合物内の価電子数がほとんど変わらないため、置換上限量を大きくすることができる。
【００２１】
置換上限量が増えれば、元素置換による熱伝導フォノンの合金散乱効果が顕著になり、熱伝導度が低減される。その結果、高い性能指が得られることになる。すなわち、産業・民生用プロセスから放出される排熱の電力への変換に用いるのに好適な低環境負荷で且つ効率の高い熱電変換素子用の新規なマグネシウムスズ化合物及びそれを含む熱電変換素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の最大の特徴は、マグネシウムとスズを基調とし、スズの一部が周期律表ＩＩＩ族の金属及びＶ族のビスマスによって置換された化合物であり、これらが一定の割合で含まれる固溶体組成物である。
【００２３】
本発明の化合物は、スズに対する置換割合を比較的大きくすることができるため、高い性能指数を得ることが可能となり、しかも、低い格子熱伝導度を示し、熱電変換素子として用いた場合、マグネシウムスズ合金に匹敵するゼーベック係数及び電気伝導度又はそれ以上の値を示し、かつ低い熱伝導度のために高い熱電変換材料としての性能指数（ＺＴ）を指すのである。
【００２４】
すでに特許文献１について、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｉ系の金属固溶体にアルミニウム、ガリウム及びインジウムをドープした熱電素子が提案されていることを示した。これらは、珪素元素を用いるものであり、熱電変換材料における性能指数の効率は３００℃あたりにピークを持つことになり、本発明における組成とは全く異質なものである。
【００２５】
本発明にあっては、マグネシウム、スズ系の化合物であっても、スズの一部をアルミニウム、ガリウム及びインジウムの元素から選ばれた少なくとも１種の金属とビスマスとを置換し、その平均原子量は、マグネシウムスズ化合物の場合とほぼ同じ程度であるにもかかわらず、図１に示すごとく、熱電変換材料としての性能指数（ＺＴ）は、２００℃近辺にピークを示し、熱伝導度が小さくなるのは、実に驚くべき事実である。
【００２６】
以下、本発明の４元系マグネシウムスズ化合物及びそれを用いた熱電変換素子について詳細に説明する。
＜４元系マグネシウムスズ化合物＞
本発明の４元系マグネシウムスズ化合物は、下記組成式（１）で表される。
【００２７】
【化３】
2010031322.tif 000004
但し、ＡはＡｌ、Ｇａ及びＩｎより選ばれた元素のうち少なくとも１種であり、ｘ、ｙは、正の数であり、０＜ｘ＜０．３かつ０＜ｙ＜０．３である。
【００２８】
本発明の４元系マグネシウムスズ化合物は、Ｐｂなどの環境負荷物質を含まず、かつ比較的大きい平均原子量を有し、しかも、低い熱伝導度を有する。そのため、従来非特許文献１〜３等により提案されてきたマグネシウムスズ化合物に比べて低温度領域で使用できる格段に高性能な熱電素子とすることができる。
【００２９】
本発明において、組成式（１）に示されるＡはＡｌ、ＧａもしくはＩｎ、好ましくはＧａであることが必要である。なおかつ、ｘとｙは、共に正の数であり、０＜ｘ＜０．３かつ０＜ｙ＜０．３の範囲、更に好ましくは０．０５＜ｘ＜０．２かつ０．０５＜ｙ＜０．２の範囲であることが必要である。すなわち、これらの範囲外であれば、置換上限量を越えるため、単相の試料体を得ることが困難である。その結果、性能指数が下がってしまう。
【００３０】
本発明の４元系マグネシウムスズ化合物の製造方法は、該マグネシウムスズ化合物を構成する構成元素を溶融させる溶融工程を経て合成することができるが、この方法に限定されるものではない。溶融温度としては、８００〜１０００℃が好ましく、更に８００〜９００℃がより好ましい。また、溶融時間としては、１〜１００分が好ましく、更に１０〜３０分がより好ましい。溶融方法としては、電気炉溶融法、高周波加熱法等を用いることができる。
＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、前記のマグネシウムスズ化合物を用いたものである。本発明の熱電変換素子は、前記溶融工程を経て合成されたマグネシウムスズ化合物のインゴットを適宜切り出し、そのまま熱電素子とすることもできるが、均質化を図るため、一旦微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子化工程により得られた微粒子を焼結する焼結工程とを経て製造することが好ましい。しかし、この方法に限定されるものではない。
【００３１】
前記微粒子化工程においては、ボールミル、ジェットミル、乳鉢等を用いてマグネシウムスズ化合物を粉砕することにより微粒子を得ることができる。前記微粒子の粒径としては、平均粒子径２００μｍ以下が好ましく、１０６μｍ以下がさらに好ましい。また、真空中でクラスレート化合物の蒸気を発生させ、前記蒸気を高圧の不活性ガスで吹き飛ばすことにより微粒子を得る、いわゆるフローイングガスエバポレーション法を用いることも好ましい。フローイングガスエバポレーション法の詳細は、特公平５−９４８３号公報等に詳しく記載されている。前記焼結工程においては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法等を用いて微粒子を焼結することができる。中でも放電プラズマ焼結法が好適に採用し得る。
【００３２】
放電プラズマ焼結法を用いる場合の焼結条件としては、温度は５００〜６５０℃が好ましく、５２０〜５９０℃がより好ましい。焼結時間は、１０〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましい。圧力は、２０〜２００ＭＰａが好ましく、３０〜５０ＭＰａがより好ましい。
【００３３】
本発明のマグネシウムスズ化合物の生成は、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、焼成後のサンプルがＸ線回折によりＦｍ―３ｍ（Ｎｏ．２２５）結晶構造のみを示すものであれば、不純物相の少ない目的とするマグネシウムスズ化合物が合成されたことが確認できる。
【００３４】
すなわち、図１に示すとおり、本発明の組成式に示される範囲のマグネシウムスズ化合物は副生物であるＭｇ３Ｂｉ２やＭｇＯをほとんど含まない単相のＦｍ―３ｍ（Ｎｏ．２２５）結晶構造のマグネシウムスズ化合物となることがわかる。
【００３５】
以上、熱電変換素子として好ましい例を示したが、勿論本発明は、これらの例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により
限定されるものではない。
＜クラスレート化合物及び熱電変換素子の製造＞
原材料として、Ｍｇ（９９．９％）、Ａｌ（９９．９９９％）、Ｇａ（９９．９９９９％）、Ｉｎ（９９．９９９９％）、Ｓｎ（９９．９９９％）及びＢｉ（９９．９９９％）を所定量秤量し、黒鉛るつぼに入れて、これをアルゴン雰囲気下において電気炉溶融（電気炉温度９００℃、溶融時間３０分）させて溶解、冷却させ目的のマグネシウムスズ化合物を得た。表１に各マグネシウムスズ化合物に用いられたＭｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＢｉの仕込量をまとめて示す。本実施例では、Ａ＝Ｇａかつｘ＝ｙ＝０．１（実施例４）の場合を説明する。
【００３７】
【表１】
2010031322.tif 000005
得られた各マグネシウムスズ化合物を、グローブボックス中窒素雰囲気下においてメノウ乳鉢で粒径が１０６μｍ未満となるように粉砕して微粒子を得た。各マグネシウムスズ化合物の微粒子を放電プラズマ焼結装置により、温度５５０℃、保持時間３０分、焼結圧力４０ＭＰａの条件で焼成してマグネシウムスズ化合物を用いた熱電変換素子を得た。
＜Ｘ線回折測定＞
得られたクラスレート化合物に対してＸ線回折測定を行った。Ｍｇ２Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９Ｂｉ０．０５、Ｍｇ２Ａｌ０．１Ｓｎ０．８Ｂｉ０．１、Ｍｇ２Ａｌ０．２Ｓｎ０．６Ｂｉ０．２、Ｍｇ２Ｇａ０．１Ｓｎ０．８Ｂｉ０．１、Ｍｇ２Ｇａ０．２Ｓｎ０．６Ｂｉ０．２及びＭｇ２Ｉｎ０．１Ｓｎ０．８Ｂｉ０．１のＸ線回折パターンを図１に示す。比較のために、無置換試料Ｍｇ２ＳｎのＸ線回折パターンとＭｇ２Ｓｎのシミュレーション結果をそれぞれ下から２番目と１番目に示す。作製した４元系試料体のパターンは、すべて、シミュレーション結果とほぼ一致している。したがって、それらの４元系試料体は単相の試料体は、単相のＦｍ―３ｍ（Ｎｏ．２２５）結晶構造のマグネシウムスズ化合物であることがわかる。
＜熱伝導度の測定＞
各マグネシウムスズ化合物を直径８〜１０ｍｍ、厚さ１〜３ｍｍの円板状に加工してこれを測定試料として用いた。測定方法は、日本工業標準調査会ＪＩＳ規格Ｒ１６１１「ファインセラミックスのレーザーフラッシュ法による熱拡散率・比熱容量・熱伝導率試験方法」によった。測定装置は、真空理工（株）（現アルバック理工（株））製のレーザーフラッシュ熱定数測定装置ＴＣ−７０００を使用した。これらによって、室温における熱伝導度を求めた。
その結果を表１に記す。作製した試料体の熱伝導度は、置換量が多いほど、低減することがわかる。最小値として、Ｍｇ２Ｇａ０．２Ｓｎ０．６Ｂｉ０．２の２０ｍＷｃｍ―１Ｋ−２が得られている。この値は、低温域熱電材料Ｂｉ２Ｔｅ３や中温域熱電材料ＰｂＴｅのそれぞれの熱伝導度である１５ｍＷｃｍ―１Ｋ−２や２２ｍＷｃｍ―１Ｋ−２に匹敵するほど十分に低いことがわかる。この熱伝導度より本発明で得られたマグネシウムスズ化合物が高い性能指数が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明における熱電素子における、温度領域と性能指数（ＺＴ）との関係を表すグラフである。
【図２】組成式がＭｇ２Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９Ｂｉ０．０５、Ｍｇ２Ａｌ０．１Ｓｎ０．８Ｂｉ０．１、Ｍｇ２Ａｌ０．２Ｓｎ０．６Ｂｉ０．２、Ｍｇ２Ｇａ０．１Ｓｎ０．８Ｂｉ０．１、Ｍｇ２Ｇａ０．２Ｓｎ０．６Ｂｉ０．２及びＭｇ２Ｉｎ０．１Ｓｎ０．８Ｂｉ０．１である４元系マグネシウムスズ化合物のＸ線回折パターンを示した図である。比較のために、無置換試料Ｍｇ２ＳｎのＸ線回折パターンとＭｇ２Ｓｎのシミュレーション結果をそれぞれ下から２番目と１番目に示してある。
【図１】
2010031322.tif 000008
【図２】
2010031322.tif 000009