(57)【要約】      （修正有）【課題】透光度にすぐれて面内位相差値が均一であり、ネガティブＣプレートとＡプレートとの役割を共に行える位相差フィルムの製造方法の提供。【解決手段】沸点の差が２０℃以上である高沸点溶剤と低沸点溶剤との混合溶剤を利用してポリノルボルネン系重合体を溶解させて、ポリノルボルネン系重合体を含む組成物を準備する段階であって、高沸点溶剤の含有量は、ポリノルボルネン系重合体の重量を基に０．１重量％〜１５重量％である段階と、組成物をキャスティングして部分乾燥し、ポリノルボルネン系フィルムの総重量を基に１〜６重量％の範囲の混合溶剤を含有するポリノルボルネン系フィルムを得る段階と、部分乾燥されたフィルムを高沸点溶剤の沸点＋２０℃以下の延伸温度で、フィルム面に平行したいずれか一方向に一軸延伸し、延伸状態を維持しつつ高沸点溶剤の沸点以上の温度で乾燥する段階とを含む、二軸光学ポリノルボルネン系フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸光学ポリノルボルネン系フィルムの製造方法であって、
沸点の差が２０℃以上である高沸点溶剤と低沸点溶剤とを含んでなる混合溶剤に附加型ポリノルボルネン系重合体を溶解させ、前記附加型ポリノルボルネン系重合体を含む組成物を準備する段階であって、前記高沸点溶剤の含有量が、前記附加型ポリノルボルネン系重合体の重量に対して０．１重量％〜１５重量％である段階と、
前記組成物をキャスティングして部分乾燥し、前記ポリノルボルネン系フィルムの総重量を基に対して１〜６重量％範囲の前記混合溶剤を含有する前記ポリノルボルネン系フィルムを得てなる段階と、
前記部分乾燥されたフィルムを前記高沸点溶剤の沸点−８０℃以上、沸点未満の延伸温度で、前記フィルム面に平行したいずれか一方向に一軸延伸し、延伸状態を維持しつつ前記高沸点溶剤の沸点以上の温度で乾燥する段階とを含んでなるものであり、
前記高沸点溶剤が、１００〜１８０℃の沸点を有するものであり、前記低沸点溶剤が３５〜１１５℃の沸点を有するものであることを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
前記混合溶剤が、前記附加型ポリノルボルネン系重合体の重量に対して０．１重量％〜２００重量％で、前記高沸点溶剤の沸点と前記低沸点溶剤の沸点との間の沸点を有する一種以上の中沸点溶剤をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記部分乾燥段階が、前記フィルムを前記低沸点溶剤の沸点＋２０℃未満の温度で一次部分乾燥する段階と、及び、
前記低沸点溶剤の沸点以上の温度と前記高沸点溶剤の沸点＋２０℃以下の温度とで二次部分乾燥する段階とを含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記フィルムが、横方向（ＴＤ）に延伸することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
二軸光学ポリノルボルネン系フィルムの製造方法であって、
沸点の差が２０℃以上である高沸点溶剤と低沸点溶剤とを含んでなる混合溶剤に附加型ポリノルボルネン系重合体を溶解させ、前記附加型ポリノルボルネン系重合体を含む組成物を準備する段階であって、前記高沸点溶剤の含有量が、前記附加型ポリノルボルネン系重合体の重量に対して０．１重量％〜１５重量％である段階と、
前記組成物をキャスティングして部分乾燥し、前記ポリノルボルネン系フィルムの総重量に対して１〜６重量％範囲の前記混合溶剤を含有する前記ポリノルボルネン系フィルムを得てなる段階と、
前記部分乾燥されたフィルムを前記高沸点溶剤の沸点−８０℃以上、沸点未満の延伸温度で、前記フィルム面に平行した二方向に二軸延伸し、延伸状態を維持しつつ高沸点溶剤の沸点以上の温度で乾燥する段階とを含んでなるものであり、
前記高沸点溶剤が、１００〜１８０℃の沸点を有するものであり、前記低沸点溶剤が、３５〜１１５℃の沸点を有するものであることを特徴とする、製造方法。
【請求項６】
前記混合溶剤が、前記附加型ポリノルボルネン系重合体の重量を基に０．１重量％〜２００重量％で、前記高沸点溶剤の沸点と前記低沸点溶剤の沸点との間に沸点を有する一種以上の中沸点溶剤をさらに含んでなることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ポリノルボルネン系フィルムが、
ｎｘがフィルム面内の低速軸であるｘ方向での屈折率であり、
ｎｙがフィルム面内でｘ方向に垂直なｙ方向での屈折率であり、
ｎｚがフィルム厚方向（ｚ方向）での屈折率であり、及び
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）としたとき、
ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ及び１≦Ｎｚ≦１０の２つの条件を満足することを特徴とする、請求項１、２、５及び６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ポリノルボルネン系フィルムが、下記式(数１)及び(数２)で定義される時、
Ｒｉｎ値が３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、及び
Ｒｔｈ値が−５０ｎｍ〜−５００ｎｍであることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
Ｒｉｎ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ     (数１)
Ｒｔｈ＝（ｎｚ−ｎｙ）×ｄ     (数２)
[上記式(数１)及び(数２)において、
ｎｘは、フィルム面内の低速軸であるｘ方向での屈折率であり、
ｎｙは、フィルム面内でｘ方向に垂直なｙ方向での屈折率であり、
ｎｚは、フィルム厚方向（ｚ方向）での屈折率であり、及び
ｄは、フィルム厚をそれぞれ表す。]
【請求項９】
一体型光学補償偏光板の製造方法であって、
沸点の差が２０℃以上である高沸点溶剤と低沸点溶剤とを含んでなる混合溶剤に附加型ポリノルボルネン系重合体を溶解させ、前記附加型ポリノルボルネン系重合体を含む組成物を準備する段階であって、前記高沸点溶剤の含有量が、前記附加型ポリノルボルネン系重合体の重量に対して０．１重量％〜１５重量％である段階と、
前記組成物をキャスティングして部分乾燥し、前記ポリノルボルネン系フィルムの総重量に対して１〜６重量％範囲の前記混合溶剤を含有する前記ポリノルボルネン系フィルムを得る段階と、
前記部分乾燥されたフィルムを前記高沸点溶剤の沸点−８０℃以上、沸点未満の延伸温度で横方向に一軸延伸し、延伸状態を維持しつつ前記高沸点溶剤の沸点以上の温度で乾燥する段階と、
前記横方向に延伸して該方向に光軸を有するポリノルボルネン系フィルムと、縦方向に吸収軸を有する偏光フィルムとを、前記光軸と前記吸収軸とが互いに直交するように位置させた後、ロール・ツー・ロールラミネート法でラミネートする段階とを含んでなるものであり、
前記高沸点溶剤が、１００〜１８０℃の沸点を有するものであり、前記低沸点溶剤が３５〜１１５℃の沸点を有するものであることを特徴とする、製造方法。
【請求項１０】
前記混合溶剤が、前記附加型ポリノルボルネン系重合体の重量に対して０．１重量％〜２００重量％で、前記高沸点溶剤の沸点と前記低沸点溶剤の沸点との間に沸点を有する一種以上の中沸点溶剤をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
一体型光学補償偏光板の製造方法であって、
沸点の差が２０℃以上である高沸点溶剤と低沸点溶剤との混合溶剤に附加型ポリノルボルネン系重合体を溶解させ、前記附加型ポリノルボルネン系重合体を含む組成物を準備する段階であって、前記高沸点溶剤の含有量が、前記附加型ポリノルボルネン系重合体の重量に対して０．１重量％〜１５重量％である段階と、
前記組成物をキャスティングして部分乾燥し、前記ポリノルボルネン系フィルムの総重量に対して１〜６重量％範囲の前記混合溶剤を含有する前記ポリノルボルネン系フィルムを得る段階と、
前記部分乾燥されたフィルムを前記高沸点溶剤の沸点−８０℃以上、沸点未満の延伸温度で縦方向に一軸延伸し、延伸状態を維持しつつ前記高沸点溶剤の沸点以上の温度で乾燥する段階と、
前記縦方向に延伸して該方向に光軸を有するポリノルボルネン系フィルムを９０゜回転させた後、これを縦方向に吸収軸を有する偏光フィルムと、前記光軸と前記吸収軸とが互いに直交するように、共に位置させた後、ラミネート法でラミネートする段階を含んでなるものであり、
前記高沸点溶剤が１００〜１８０℃の沸点を有するものであり、前記低沸点溶剤が３５〜１１５℃の沸点を有するものであることを特徴とする、製造方法。
【請求項１２】
前記混合溶剤が、前記高沸点溶剤の沸点と前記低沸点溶剤の沸点との間に沸点を有する一種以上の中沸点溶剤を、前記附加型ポリノルボルネン系重合体の重量を基に０．１重量％〜２００重量％さらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の一体型光学補償偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００４年１１月１５日韓国特許庁に出願された韓国特許出願１０−２００４−００９２９６７号の優先権を主張し、その開示内容は、引用によって全体として本願に統合される。
【０００２】
本発明は、二軸光学ポリノルボルネン系フィルム及びその製造方法、それを具備した一体型光学補償偏光板及びその製造方法、及びそのフィルム及び／または偏光板を備える液晶表示装置に係り、さらに詳細には、透光度にすぐれ、かつ面内位相差値が均一であり、厚さ方向に負値の位相差を有しており、ネガティブＣプレートとＡプレートとの役割を共にでき、液晶表示装置の薄型化及び製造工程の短縮化を図ることができる二軸光学ポリノルボルネン系フィルム及びその製造方法、それを具備した一体型光学補償偏光板及びその製造方法、及びそのフィルム及び／または偏光板を備える液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示装置は、低エネルギー性なので、電池でも数時間にわたって駆動が可能であり、体積が小さくて空間を少なく占め、また軽くて携帯に便利であるなどの理由で、テレビ、ノート型コンピュータモニタ、デスクトップコンピュータモニタなどに広く使われている。一方、液晶表示装置の画面面積の大型化が推進されつつ、広視野角化、高コントラスト化、視野角による表示色変化の抑制、及び画面表示の均一化が特に重要な問題になっている。かような理由のために、ツイストネマチック（ＴＮ）液晶セル、スーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）液晶セル、二重分域（Ｄｕａｌ Ｄｏｍａｉｎ）ＴＮ液晶セル、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）液晶セルなどを利用した多様なモードの液晶表示装置が開発されている。これら液晶セルは、いずれも固有な液晶配列をしているので、固有な光学異方性を有する。従って、これら多様なモードの液晶セルの光学異方性により発生する位相差を補償するためには、位相差フィルムが必要である。
【０００４】
光学異方性は、下記数式１及び２でそれぞれ表示される面内位相差値（Ｒｉｎ）及び厚さ方向位相差値（Ｒｔｈ）に分けることができる。
（数１）
Ｒｉｎ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（数２）
Ｒｔｈ＝（ｎｚ−ｎｙ）×ｄ
数式１及び２で、ｎｘは、フィルム面内の低速軸であるｘ方向での屈折率、ｎｙは、フィルム面内で前記ｘ方向に垂直なｙ方向での屈折率、ｎｚは、フィルム厚方向（ｚ方向）での屈折率、及びｄは、フィルム厚をそれぞれ表す。
【０００５】
数式１及び２で表示されるＲｉｎまたはＲｔｈのいずれか一成分の値が他の成分の値よりかなり大きければ、一軸光学異方性を有する補償フィルム、すなわち一軸光学位相差フィルムとして使われ、前記二成分の絶対値がいずれも０より大きく、かつ類似の場合、二軸光学異方性を有する補償フィルム、すなわち、二軸光学位相差フィルムとして使われうる。一軸光学位相差フィルムは、ｎｘ≠ｎｙ≒ｎｚの条件を満足するＡプレートと、ｎｘ≒ｎｙ≠ｎｚの条件を満足するＣプレートとに分類される。二軸光学位相差フィルムは、ｎｘ≠ｎｙ≠ｎｚの条件を満足する位相差フィルムであり、面方向（Ｒｉｎ）と厚さ方向（Ｒｔｈ）との位相差値を適切に調節する場合、一枚で一軸光学位相差フィルムであるＡプレートとＣプレートとの役割を同時に行うことができる。
【０００６】
位相差フィルムの面内位相差値は、精密延伸のような二次的なフィルム加工を介して制御できるが、厚さ方向の位相差値は、二次的な加工法を介して制御するのに限界がある。すなわち、厚さ方向への固有複屈折率の小さい場合、二軸延伸を行って厚さ方向の屈折率を制御できるが、その場合に得られる厚さ方向の位相差値は、一般的に厚さ方向の固有複屈折率のある物質を使用して得ることができる値より小さい。従って、フィルム厚方向への重合体の分子配列と面方向への分子配列とが異なるという特性を有する透明素材を使用し、位相差フィルムを製造することが望ましい。特に、液晶セルによる位相差の補償だけを考慮する場合、理想的な位相差フィルムは、液晶セルの光軸に鏡状の光軸を有していなければならないので、面方向の屈折率より厚さ方向の屈折率が大きく配向されたＶＡ液晶セルまたはＴＮ液晶セルを利用する液晶表示装置の場合、厚さ方向に（−）複屈折率を有するネガティブＣプレートが要求される。
【０００７】
位相差フィルムを製造するのに使われうる重合体としては、ディスコチック液晶（米国特許第５，５８３，６７９号明細書）、主鎖に扁平なフェニル基を有するポリイミド（米国特許第５，３４４，９１６号明細書）、厚さ方向に位相遅延剤である低分子量の芳香族化合物を含むセルロースエステルフィルム（国際公開特許公報ＷＯ２０００／５５６５７号パンフレット）、ポリカーボネートフィルム（特開平１０−１１１４１２号公報）、開環重合された環状オレフィン系重合体（“Ａｒｔｏｎ”という商品名で市販される位相差フィルム）などが知られている。
【０００８】
ノルボルネンのような環状単量体を重合する方法は、下記反応式１に表したように、ＲＯＭＰ（Ring Opening Metathesis Polymerization）、ＨＲＯＭＰ（Ring Opening Metathesis Polymerization followed by hydrogenation）、エチレンとの共重合、及び均一重合などがある。反応式１を参照すれば、同じ単量体が利用されても、重合方法が異なれば、異なる構造の重合体が得られるということが分かるが、これら重合体は、物性もそれぞれ互いに異なる。
【化１】
2010286837.tif 000002
【０００９】
前記ＲＯＭＰによって合成される重合体は、単量体反復単位当たり１個の不飽和結合を有するために、熱安定性及び酸化安定性に非常に劣り、主に熱硬化性樹脂として使われる。このように製造される熱硬化性樹脂は、反応射出成形（ＲＩＭ：Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）によって回路基板でもって製造されうる（米国特許第５，０１１，７３０号明細書）。しかし、前記ＲＯＭＰ重合体は、劣った熱的安定性及び酸化安定性以外に、ガラス転移温度が低いという問題点がある。ＲＯＭＰ重合体の物性を向上させるために、ＲＯＭＰ重合体を水素添加（水添）させて得た重合体（ＨＲＯＭＰ重合体）は、酸化安定性が向上し、一般的にＲＯＭＰ重合体の場合より、約５０℃上昇したガラス転移温度を表す。しかし、ＨＲＯＭＰ重合体は、環状単量体（シクロペンタン単位）間に位置したエチレン基によって依然として低いガラス転移温度を表す。それ以外にも、合成段階が複雑になって製造単価が高く、重合体の弱い機械的物性などがＨＲＯＭＰ重合体の商業的応用に障害になっている。
【００１０】
エチレンとノルボルネンとの共重合体も、ガラス転移温度が約１４０℃以下と低い（ドイツ特許第１０９，２２４号明細書）。
【００１１】
均一系触媒を使用するノルボルネンの付加重合によって得られたポリノルボルネン系重合体（以下、「付加型ポリノルボルネン系重合体」と称する）は、主鎖の反復単位ごとに１つの立体的にバルキーな環構造を有するために、ガラス転移温度が約２００℃以上と非常に高い。これは、前記ＲＯＭＰ重合体、またはＨＲＯＭＰ重合体のそれに比べ、少なくとも５０℃以上高いものである。これはまた、無晶形重合体なので、結晶性重合体でのように、光散乱による光損失がなく、共役二重結合による可視光線領域での光吸収もないために、位相差フィルムとして使われるのに適する。また、付加型ポリノルボルネン系重合体フィルムの場合、厚さ方向に負の複屈折率を有する（韓国特許公開公報２００４−０００５５９３号）。従って、二軸延伸をせずとも、溶媒キャスティングやコーティング工程でも十分に大きい厚さ方向の位相差が具現され、厚さ方向の位相差を有しているフィルムに対し、単に一軸延伸だけでも二軸光学フィルムを得ることができるので、二軸光学位相差フィルム（biaxial-optical compensation film）の製造工程が簡素化されうる。また、一軸延伸によって具現できる厚さ方向と面方向との位相差値の範囲も広い。付加型ポリノルボルネン系重合体の場合、高いガラス転移温度により、溶融加工を行い難く、溶媒キャスティング方法で加工をせねばならない。溶媒キャスティング加工の工程中に、完全乾燥される前のフィルムの場合は、ガラス転移温度が溶媒の影響でかなり低下するので、低い温度でも延伸が可能となる。
【００１２】
このように、溶媒を含有しているフィルムの場合、重合体のガラス転移温度以下でも延伸が可能であり、また可塑剤を含有している場合にも、ガラス転移温度以下で延伸が可能である。特開平４−２０４５０３号公報は、溶媒キャスティング法の溶媒含有量が固形分を基に２〜１０重量％として延伸する方法を開示する。特開平５−１１３５０６号公報は、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を溶媒キャスティングした後、部分乾燥されたフィルムを、溶媒含有量が固形分基準で３〜１０重量％であるとき、２００℃以下でフィルムの進行方向（機械方向：ＭＤ）に延伸する方法を開示する。特開平７−９２３２２号公報は、ポリスルホンを、溶媒含有量が固形分基準で０重量％以下として延伸する方法を開示する。特開平８−２１１２２４号公報は、ポリスルホンに溶媒キャスティング時に可塑剤を含有させ、溶媒含有量が２重量％以下で延伸することを開示する。
【００１３】
しかし、前記のように、付加型ポリノルボルネン重合体を溶媒キャスティングして得られたフィルムを部分乾燥した後で延伸する方法には、次のような問題点がある。すなわち、可塑剤が使われれば、得られたフィルムの耐久性が不良になるという恐れがあり、単一溶媒を使用する場合には、部分乾燥されたフィルムを前記溶媒の沸点以上の温度で延伸するならば、溶媒揮発により、経時的なフィルムのモジュラスの変化が比較的大きくなって均一な位相差を得難い。
【００１４】
図１は、一軸光学フィルムを位相差フィルムとして使用する場合における従来のＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）液晶表示装置１０の一例の概略的な断面図を表す（米国特許第６，１４１，０７５号明細書）。
【００１５】
図１を参照すれば、液晶セル１の一面上には、Ａプレート３及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）材質の偏光板７が順にラミネートされている。偏光板７の一面、または望ましくは、両面上には、接着剤によってこれを保護するためのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）材質の透明保護フィルム５，９がラミネートされている。液晶セルの他の面上には、ネガティブＣプレート３’及びＰＶＡ材質の偏光板７’が順にラミネートされている。偏光板７’の一面、または望ましくは、両面上には、これを保護するためのＴＡＣ材質の透明保護フィルム５’，９’が接着剤によってラミネートされている。一方、他の垂直配向液晶表示装置で、Ａプレート３とネガティブＣプレート３’とが液晶セル１の一面側にいずれも位置することができ、またＡプレート３とネガティブＣプレート３’との位置が図１に図示された場合と互いに入れ替わることがある。
【００１６】
しかし、かような構造を有する従来の液晶表示装置１０は、液晶セル１上にＡプレート３、ネガティブＣプレート３’、偏光板７，７’、及び透明保護フィルム５，９のような多層のフィルム層を備えるので、液晶表示装置１０の薄型化及び製造工程の簡素化を図るのに不利である。また、ＴＡＣ保護フィルムは、比較的水分吸湿性が高いために、高温高湿の環境では、光露出、偏光度低下のような問題を起こし、かつ耐久性も良好ではない。
【００１７】
特開平１０−１１１４１２号公報は、溶液キャスティング法によって得られたポリカーボネートフィルムを一軸延伸することにより、複屈折性を付与する位相差フィルムの製造方法を開示する。該方法によれば、使用時に発泡または剥離せず、またフィルム全域にわたって位相差の不均一が小さく、色補償に適した位相差フィルムを得ることができる。しかし、ポリカーボネートの場合、一軸延伸でもって厚さ方向の位相差値を十分に具現し難いという問題点がある。
【００１８】
一方、一般的に有機重合体の延伸は、重合体のガラス転移温度以上で行われる。例えば、前記特開平１０−１１１４１２号公報で、ポリカーボネートフィルムがこの重合体のガラス転移温度（約１５０℃）前後の温度である１４５〜１５５℃の温度で縦方向に一軸延伸される。特開２００１−２１５３３２号公報は、十分に乾燥した開環重合された環状ポリノルボルネン系フィルム（例えば、“Ａｒｔｏｎ”という商品名で市販されている）をこの重合体の低いガラス転移温度（＜２００℃）より３０℃以上高い温度、特に３２〜６０℃高い温度で延伸する開環重合された環状ポリノルボルネン系フィルムの製造方法を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかし、前記のように位相差フィルムとしてさらに望ましい付加型ポリノルボルネン系重合体から製造されたフィルム（以下、「付加型ポリノルボルネン系フィルム」と称する）の場合、ガラス転移温度が２００℃以上と高すぎるために、延伸温度を通常の場合のように、この重合体のガラス転移温度以上に設定すれば、延伸があまりにも高温で行われ、付加型ポリノルボルネン系フィルムが熱分解による黄変現象を起こすことがある。熱分解によってフィルムの分子構造内に生成された共役二重結合は、可視光線中の短波長領域の光を吸収するので、フィルムの透光度を低下させることとなる。また、フィルムが脆性を有するようになって破壊されやすくなる。従って、十分に乾燥した付加型ポリノルボルネン系フィルムをガラス転移温度以上の高温で延伸し、面内位相差を有する二軸光学フィルムを製造する場合には、さまざまな問題点が発生する恐れがある。
【００２０】
一方、塩化メチレンのように高揮発性の低沸点溶剤を利用して得られたポリノルボルネン系重合体溶液を支持体上にキャスティングして部分乾燥した後、支持体から剥離して得られた部分乾燥されたフィルムを延伸し、二軸光学ポリノルボルネン系フィルムを製造する方法がある。しかし、かかる高揮発性の低沸点有機溶媒だけを使用するキャスティング法は、生産性が高くて生産コストが低いという長所はあるが、延伸時の部分乾燥されたフィルムの残留溶媒含有量を一定に制御し難く、延伸時の高い温度で溶媒の比較的早い揮発によって得られたポリノルボルネン系フィルムの面内位相差値を均一に制御し難いという問題点がある。
【００２１】
よって、本発明の目的は、透光度にすぐれ、かつ面内位相差値が均一であり、ネガティブＣプレートとＡプレートとの役割を共に行え、液晶表示装置の薄型化及び製造工程の簡素化を図ることができる二軸光学位相差フィルムを提供することである。
【００２２】
本発明の他の目的は、前記の特徴の二軸光学位相差フィルムを二軸延伸法より製造方法が簡単であり、かつ経済的である一軸延伸で得ることができる二軸光学ポリノルボルネン系フィルムの製造方法を提供することである。
【００２３】
本発明のさらに他の目的は、高湿環境での耐久性及び透光度にすぐれて面内位相差値が均一であり、ネガティブＣプレート、Ａプレート及び偏光板の透明保護層の役割を共に行え、液晶表示装置の薄型化を図ることができる一体型光学補償偏光板を提供することである。
【００２４】
本発明のさらに他の目的は、前記の一体型光学補償偏光板の効率的な製造方法を提供することである。
【００２５】
本発明のさらに他の目的は、前記二軸光学ポリノルボルネン系フィルム、または前記一体型光学補償偏光板を採用した液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
前記目的を達成するために、本発明の一様態は、付加型ポリノルボルネン系重合体からなる二軸光学ポリノルボルネン系フィルムであって、ｎｘがフィルム面内の低速軸であるｘ方向での屈折率、ｎｙがフィルム面内でｘ方向に垂直なｙ方向での屈折率、及びＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）としたとき、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ及び１≦Ｎｚ≦１０の２つの条件を満足することを特徴とする二軸光学ポリノルボルネン系フィルムを提供する。
【００２７】
前記二軸光学ポリノルボルネン系フィルムは、下記のように定義されたＲｉｎ値が３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、またＲｔｈ値が−５０ｎｍ〜−５００ｎｍの範囲であることが望ましい：
（数１）
Ｒｉｎ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（数２）
Ｒｔｈ＝（ｎｚ−ｎｙ）×ｄ
数式１及び２で、ｎｘは、フィルム面内の低速軸のｘ方向での屈折率、ｎｙは、フィルム面内でｘ方向に垂直なｙ方向での屈折率、ｎｚは、フィルム厚方向（ｚ方向）での屈折率、及びｄは、フィルム厚をそれぞれ表す。
【００２８】
前記他の目的を達成するために、本発明の他の様態の一具現例は、沸点の差が２０℃以上である高沸点溶剤と低沸点溶剤との混合溶剤を利用してポリノルボルネン系重合体を溶解させることにより、前記ポリノルボルネン系重合体を含む組成物を準備する段階であって、前記高沸点溶剤の含有量は、前記ポリノルボルネン系重合体の重量を基に０．１重量％〜１５重量％である段階と、前記組成物をキャスティングして部分乾燥し、前記ポリノルボルネン系フィルムの総重量を基に１〜６重量％範囲の前記混合溶剤を含有する前記ポリノルボルネン系フィルムを得る段階と、前記部分乾燥されたフィルムを前記高沸点溶剤の沸点＋２０℃以下の延伸温度で、前記フィルム面に平行したいずれか一方向に一軸延伸し、延伸状態を維持しつつ前記高沸点溶剤の沸点以上の温度で乾燥する段階とを含むことを特徴とする二軸光学ポリノルボルネン系フィルムの製造方法を提供する。
【００２９】
前記他の目的を達成するために、本発明の他の様態の他の具現例は、沸点の差が２０℃以上である高沸点溶剤と低沸点溶剤との混合溶剤を利用してポリノルボルネン系重合体を溶解させることにより、前記ポリノルボルネン系重合体を含む組成物を準備する段階であって、前記高沸点溶剤の含有量は、前記ポリノルボルネン系重合体の重量を基に０．１重量％〜１５重量％である段階と、前記組成物をキャスティングして部分乾燥し、前記ポリノルボルネン系フィルムの総重量を基に１〜６重量％範囲の前記混合溶剤を含有する前記ポリノルボルネン系フィルムを得る段階と、前記部分乾燥されたフィルムを前記高沸点溶剤の沸点＋２０℃以下の延伸温度で、前記フィルム面に平行した二方向に二軸延伸し、延伸状態を維持しつつ高沸点溶剤の沸点以上の温度で乾燥する段階とを含むことを特徴とする二軸光学ポリノルボルネン系フィルムの製造方法を提供する。
【００３０】
前記さらに他の目的を達成するために、本発明のさらに他の様態は、付加型ポリノルボルネン系重合体からなる二軸光学位相差フィルムであって、ｎｘがフィルム面内のｘ方向での屈折率、ｎｙがフィルム面内でｘ方向に垂直なｙ方向での屈折率、ｎｚは、フィルム厚方向（ｚ方向）での屈折率、及びＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）としたとき、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ及び１≦Ｎｚ≦１０の２つの条件を満足する二軸光学位相差フィルムと、前記位相差フィルムのいずれか一面上にラミネートされており、ヨードまたは二色性染料を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる偏光板とを備える一体型光学補償偏光板を提供する。
【００３１】
前記さらに他の目的を達成するために、本発明のさらに他の様態は、沸点の差が２０℃以上である高沸点溶剤と低沸点溶剤との混合溶剤を利用してポリノルボルネン系重合体を溶解させることにより、前記ポリノルボルネン系重合体を含む組成物を準備する段階であって、前記高沸点溶剤の含有量は、前記ポリノルボルネン系重合体の重量を基に０．１重量％〜１５重量％である段階と、前記組成物をキャスティングして部分乾燥し、前記ポリノルボルネン系フィルムの総重量を基に１〜６重量％範囲の前記混合溶剤を含有する前記ポリノルボルネン系フィルムを得る段階と、前記部分乾燥されたフィルムを前記高沸点溶剤の沸点＋２０℃以下の延伸温度で横方向に一軸延伸し、延伸状態を維持しつつ前記高沸点溶剤の沸点以上の温度で乾燥する段階と、前記横方向に延伸して該方向に光軸を有するポリノルボルネン系フィルムと、縦方向に吸収軸を有する偏光フィルムとを前記光軸と前記吸収軸とが互いに直交するように位置させた後、ロール・ツー・ロールラミネート法でラミネートする段階とを含むことを特徴とする一体型光学補償偏光板の製造方法を提供する。
【００３２】
前記さらに他の目的を達成するために、本発明のさらに他の様態は、沸点の差が２０℃以上である高沸点溶剤と低沸点溶剤との混合溶剤を利用してポリノルボルネン系重合体を溶解させることにより、前記ポリノルボルネン系重合体を含む組成物を準備する段階であって、前記高沸点溶剤の含有量は、前記ポリノルボルネン系重合体の重量を基に０．１重量％〜１５重量％である段階と、前記組成物をキャスティングして部分乾燥し、前記ポリノルボルネン系フィルムの総重量を基に１〜６重量％範囲の前記混合溶剤を含有する前記ポリノルボルネン系フィルムを得る段階と、前記部分乾燥されたフィルムを前記高沸点溶剤の沸点＋２０℃以下の延伸温度で縦方向に一軸延伸し、延伸状態を維持しつつ前記高沸点溶剤の沸点以上の温度で乾燥する段階と、前記縦方向に延伸して該方向に光軸を有するポリノルボルネン系フィルムを９０゜回転させた後、これを縦方向に吸収軸を有する偏光フィルムと、前記光軸と前記吸収軸とが互いに直交するように、共に位置させた後、ロール・ツー・ロールラミネート法でラミネートする段階とを含むことを特徴とする一体型光学補償偏光板の製造方法を提供する。延伸方向に対して垂直方向への屈折率が延伸方向の屈折率より大きく、延伸方向に負の複屈折率を表す付加型ポリノルボルネン系フィルムの場合、ラミネート時に９０°の回転なしにロール・ツー・ロールラミネートが可能である。
【００３３】
本発明による二軸光学ポリノルボルネン系フィルムの製造方法及び一体型光学補償偏光板の製造方法において、前記混合溶剤は、前記高沸点溶剤の沸点と前記低沸点溶剤の沸点との間に沸点を有する中沸点溶剤を、前記ポリノルボルネン系重合体の重量を基に０．１重量％〜２００重量％さらに含むことができる。
【００３４】
前記さらに他の目的を達成するために、本発明のさらに他の様態は、液晶セルと、前記液晶セルの一面上に位置する二軸光学位相差フィルムと、前記位相差フィルム上に位置する第１保護フィルムと、前記第１保護フィルム上に位置する第１偏光板と、前記第１偏光板上に位置する第２保護フィルムと、前記液晶セルの他の面上に位置する第３保護フィルムと、前記第３保護フィルム上に位置する第２偏光板と、前記第２偏光板上に位置する第４保護フィルムとを備え、前記二軸光学位相差フィルムは、付加型ポリノルボルネン系重合体からなり、ｎｘがフィルム面内のｘ方向での屈折率、ｎｙがフィルム面内でｘ方向に垂直なｙ方向での屈折率、ｎｚは、フィルム厚方向（ｚ方向）での屈折率、及びＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）とするとき、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ及び１≦Ｎｚ≦１０の２つの条件を満足することを特徴とする液晶表示装置を提供する。このとき、前記フィルム及び偏光板は、望ましくは、接着剤でラミネートされており、液晶セルに接するフィルムは、望ましくは、粘着剤を利用して基板に付着されている。これは、以下でも同一である。
【００３５】
前記さらに他の目的を達成するために、本発明のさらに他の様態は、液晶セルと；前記液晶セルの一面上に位置する一体型光学補償偏光板であって、前記液晶セルに隣接するように位置する第１保護フィルム兼用の二軸光学位相差フィルムと、前記二軸光学位相差フィルム上に位置する第１偏光板とからなる一体型光学補償偏光板と；前記第１偏光板上に位置する第２保護フィルムと；前記液晶セルの他の面上に位置する第３保護フィルムと；前記第３保護フィルム上に位置する第２偏光板と；前記第２偏光板上に位置する第４保護フィルムとを備え、前記二軸光学位相差フィルムは、付加型ポリノルボルネン系重合体からなり、ｎｘがフィルム面内のｘ方向での屈折率、ｎｙがフィルム面内でｘ方向に垂直なｙ方向での屈折率、ｎｚは、フィルム厚方向（ｚ方向）での屈折率、及びＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）としたとき、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ及び１≦Ｎｚ≦１０の２つの条件を満足し、前記第１偏光板は、ヨードまたは二色性染料を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなることを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【００３６】
前記さらに他の目的を達成するために、本発明のさらに他の様態は、液晶セルと、前記液晶セルの一面上に位置する第１保護フィルムと、前記第１保護フィルム上に位置する第１偏光板と、前記第１偏光板上に位置する第２保護フィルムと、前記液晶セルの他の面上に位置する二軸光学位相差フィルムと、前記二軸光学位相差フィルム上に位置する第３保護フィルムと、前記第３保護フィルム上に位置する第２偏光板と、前記第２偏光板上に位置する第４保護フィルムとを備え、前記二軸光学位相差フィルムは、付加型ポリノルボルネン系重合体からなっており、ｎｘがフィルム面内のｘ方向での屈折率、ｎｙがフィルム面内でｘ方向に垂直なｙ方向での屈折率、ｎｚは、フィルム厚方向（ｚ方向）での屈折率、及びＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）とするとき、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ及び１≦Ｎｚ≦１０の２つの条件を満足することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【００３７】
前記さらに他の目的を達成するために、本発明のさらに他の様態は、液晶セルと、前記液晶セルの一面上に位置する第１二軸光学位相差フィルムと、前記位相差フィルム上に位置する第１保護フィルムと、前記第１保護フィルム上に位置する第１偏光板と、前記第１偏光板上に位置する第２保護フィルムと、前記液晶セルの他の面上に位置する第２二軸光学位相差フィルムと、前記二軸光学位相差フィルム上に位置する第３保護フィルムと、前記第３保護フィルム上に位置する第２偏光板と、前記第２偏光板上に位置する第４保護フィルムとを備え、前記第１及び第２二軸光学位相差フィルムは、付加型ポリノルボルネン系重合体からなり、ｎｘがフィルム面内のｘ方向での屈折率、ｎｙがフィルム面内でｘ方向に垂直なｙ方向での屈折率、ｎｚは、フィルム厚方向（ｚ方向）での屈折率、及びＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）とするとき、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ及び１≦Ｎｚ≦１０の２つの条件を満足することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【００３８】
前記さらに他の目的を達成するために、本発明のさらに他の様態は、液晶セルと；前記液晶セルの一面上に位置する第１保護フィルムと；前記第１保護フィルム上に位置する第１偏光板と；前記第１偏光板上に位置する第２保護フィルムと；前記液晶セルの他の面上に位置する一体型光学補償偏光板であって、前記液晶セルに隣接するように位置する第３保護フィルム兼用の二軸光学位相差フィルムと、前記二軸光学位相差フィルム上に位置する第２偏光板とからなる一体型光学補償偏光板と；前記第２偏光板上に位置する第４保護フィルムとを備え、前記二軸光学位相差フィルムは、付加型ポリノルボルネン系重合体からなり、ｎｘがフィルム面内のｘ方向での屈折率、ｎｙがフィルム面内でｘ方向に垂直なｙ方向での屈折率、ｎｚは、フィルム厚方向（ｚ方向）での屈折率、及びＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）としたとき、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ及び１≦Ｎｚ≦１０の２つの条件を満足し、前記第２偏光板は、ヨードまたは二色性染料を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなることを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【００３９】
前記さらに他の目的を達成するために、本発明のさらに他の様態は、液晶セルと；前記液晶セルの一面上に位置する一体型光学補償偏光板であって、前記液晶セルに隣接するように位置する第１保護フィルム兼用の第１二軸光学位相差フィルムと、前記二軸光学位相差フィルム上に位置する第１偏光板とからなる一体型光学補償偏光板と；前記第１偏光板上に位置する第２保護フィルムと；前記液晶セルの他の面上に位置する一体型光学補償偏光板であって、前記液晶セルに隣接するように位置する第３保護フィルム兼用の第２二軸光学位相差フィルムと、前記二軸光学位相差フィルム上に位置する第２偏光板とからなる一体型光学補償偏光板と；前記第２偏光板上に位置する第４保護フィルムとを備え、前記第１及び第２二軸光学位相差フィルムは、付加型ポリノルボルネン系重合体からなり、ｎｘがフィルム面内のｘ方向での屈折率、ｎｙがフィルム面内でｘ方向に垂直なｙ方向での屈折率、ｎｚは、フィルム厚方向（ｚ方向）での屈折率、及びＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）としたとき、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ及び１≦Ｎｚ≦１０の２つの条件を満足し、前記第１及び第２偏光板は、ヨードまたは二色性染料を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなることを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【００４０】
本発明による前記の液晶表示装置において、前記保護フィルムは、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム、開環重合で製造されたポリノルボルネン系フィルム、開環重合された環状オレフィン系重合体をさらに水素添加して得られたＨＲＯＭＰ重合体、ポリエステルフィルム、または付加重合で製造されたポリノルボルネン系フィルムでありうる。該ポリノルボルネン系フィルムには、二軸光学ポリノルボルネン系フィルム、一軸光学ポリノルボルネン系フィルム、または無延伸ポリノルボルネン系フィルムが使われうる。それ以外にも、透明な高分子材料により製造されたフィルムが保護フィルムとして使われうる。しかし、ＴＡＣフィルムよりポリノルボルネン系フィルムの方が高湿での耐久性にすぐれ、これを保護層とする場合、酸またはアルカリ化合物で表面処理せずとも、ＰＶＡ偏光板とラミネート可能であるので、偏光板の製造工程が単純化できるので望ましい。本発明による前記の液晶表示装置において、前記偏光板、保護フィルム、及び位相差フィルムの配列方法は、前記の構造に限定されるものではなく、当業界に公知のあらゆる構成例が採用可能である。
【００４１】
本発明による前記の液晶表示装置において、前記偏光板は、ヨードまたは二色性染料を含むＰＶＡフィルムであることが望ましい。
【００４２】
本発明による前記の液晶表示装置において、液晶セルの屈折率がｎｘ≒ｎｙ＜ｎｚの関係を満足することが望ましい。該状態は、ポリノルボルネン付加重合体の負の複屈折に対する鏡状の複屈折を有する液晶モードの状態を表す。
【００４３】
本発明による付加型ポリノルボルネン系重合体の第１及び第２二軸光学位相差フィルムは、垂直配向（ＶＡ）モードの液晶表示装置に使用することが望ましい。その理由は、この場合に、液晶層の複屈折率による位相差を補償する効率が好ましいためである。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の二軸光学ポリノルボルネン系フィルムの製造方法によれば、厚さ方向に固有複屈折率を有するポリノルボルネン系重合体を一軸延伸することにより、面内位相差と厚さ方向位相差とを同時に有する二軸光学フィルムを製造できる。従って、二軸光学フィルムの製造工程が簡略化され、かつ具現できる位相差値の範囲も広い。また、本発明によって製造されたポリノルボルネン系二軸光学フィルム１枚だけで、従来の一軸光学位相差フィルムであるＡプレートとネガティブＣプレートとの２枚の役割を代替することができる。本発明によって製造されたポリノルボルネン系フィルムをＰＶＡ偏光板の保護フィルムとして使用すれば、Ａプレート、ネガティブＣプレート、及びＰＶＡ偏光板の保護フィルムの３枚を、本発明によって製造されたポリノルボルネン系フィルム１枚により代替可能である。よって、本発明によれば、液晶表示装置の薄型化及び製造工程の単純化を画期的に図ることができる。また、前記ポリノルボルネン系フィルムを幅方向に延伸するならば、一体型光学補償偏光板を製造するときに、ＰＶＡ偏光板に対して連続工程であるロール・ツー・ロールラミネート工程を利用できるので、効率的である。また、本発明の製造方法によれば、付加型ポリノルボルネンフィルムの延伸が付加型ポリノルボルネン系重合体のガラス転移温度よりはるかに低温でなされるために、付加型ポリノルボルネン系延伸フィルムを製造する場合にも、黄変現象を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】従来の一般的な液晶表示装置の概略的な断面図である。
【図２】一体型光学補償偏光板を製造する連続工程の途中において、本発明による二軸光学ポリノルボルネン系フィルムと偏光板とがラミネートされる状況を模式的に図示した図面である。
【図３】本発明の一具現例による液晶表示装置の模式的な断面図である。
【図４】本発明の他の具現例による液晶表示装置の模式的な断面図である。
【図５】本発明のさらに他の具現例による液晶表示装置の模式的な断面図である。
【図６】本発明のさらに他の具現例による液晶表示装置の模式的な断面図である。
【図７】本発明のさらに他の具現例による液晶表示装置の模式的な断面図である。
【図８】本発明のさらに他の具現例による液晶表示装置の模式的な断面図である。
【図９】本発明の一具現例により、液晶表示装置の一表面だけにＰＮＢ位相差フィルムを有する非対称構造の液晶表示装置の模式的な断面図である。
【図１０】図９の液晶表示装置を利用してシミュレーションされたコントラスト比マップである。
【図１１】本発明の他の具現例により、液晶表示装置の両表面にＰＮＢ位相差フィルムを有する対称構造の液晶表示装置の模式的な断面図である。
【図１２】図１１の液晶表示装置を利用してシミュレーションされたコントラスト比マップである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明による二軸光学ポリノルボルネン系フィルムの製造方法について詳細に説明する。
【００４７】
本発明の望ましい一具現例による二軸光学ポリノルボルネン系フィルムの製造方法は、一軸延伸だけで二軸光学位相差フィルムを製造する方法である。これにより、Ａプレート及びＣプレートの２枚の一軸光学位相差フィルムが１枚の二軸光学位相差フィルムにより代替されうる。
【００４８】
まず、高沸点溶剤及び低沸点溶剤の混合溶剤を利用してポリノルボルネン系重合体を溶解させることにより、ポリノルボルネン系重合体を含む組成物を準備する。また、高沸点溶剤と低沸点溶剤の沸点との中間の沸点を有する溶剤を一種以上少量使用した混合溶剤を使用することもできる。
【００４９】
前記高沸点溶剤は、望ましくは、１００〜１８０℃の沸点、さらに望ましくは、１００〜１６０℃の沸点を有するが、それに限定されるものではないので、それより高い沸点を有する溶剤も使用可能であり、延伸により引き起こされる位相差フィルムの位相差値の不均一を小さくする役割を果たす。該高沸点溶剤の例としては、シクロヘキサノン、キシレン、アニゾール、クロロベンゼン、トルエン、エチルトルエン、メシチレン、１−ブタノール、二塩化プロピレン、三塩化エチレンなどを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。それらは、単独または二種以上を共に使用できる。
【００５０】
前記低沸点溶剤は、望ましくは、３５〜１１５℃の沸点を有し、フィルムの生産性を向上させるために添加される。延伸温度が低沸点溶媒の沸点と同じようであるか、または高い場合、部分乾燥されたフィルムに含まれていた低沸点溶媒の含有量が低いほど、溶剤揮発によって発生する部分乾燥されたフィルムのモジュラスの変化が最小化され、また均一な面内の位相差値が得られる。該低沸点溶剤の例としては、塩化メチレン、トルエン、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ベンゼンなどを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。それらは、単独または二種以上を共に使用可能である。前記低沸点溶剤としては、沸点が望ましくは、３５〜１１５℃でありつつも、共に使われる高沸点溶剤の沸点より少なくとも２０℃以上、望ましくは、４０℃以上低い沸点を有するものを選択することが均一な面内位相差値を具現する側面で望ましい。前記低沸点溶剤と称される溶剤と、高沸点溶剤と称される溶剤の沸点との範囲は、重畳される範囲があることが分かる。これは、例えば、トルエンのような溶剤は、他の溶剤との組合わせにより、高沸点溶剤になることもあり、低沸点溶剤になることもあるということを意味する。
【００５１】
前記高沸点溶剤がフィルムに存在すれば、少量でも位相差値に大きい影響を及ぼすことがあるので、前記低沸点溶剤と共に使用する。高沸点溶剤の含有量は、前記ポリノルボルネン系重合体の重量を基に０．１重量％〜１５重量％、望ましくは、１重量％〜１２重量％、さらに望ましくは、２重量％〜１２重量％になるように調節する。高沸点溶剤の含有量が０．１重量％未満ならば、位相差値の不均一を小さくする高沸点溶剤の含有効果が十分に発現され難く、１５重量％を超えれば、十分に乾燥されず、高温高湿の条件下では、得られた位相差フィルムを液晶セルに付けたとき、発泡や剥離が起きる恐れがあり、生産性の側面でも不利である。
【００５２】
前記混合溶剤は、前記高沸点溶剤の沸点と前記低沸点溶剤の沸点との間に沸点を有する一種以上の中沸点溶剤を、前記ポリノルボルネン系重合体の重量を基に０．１重量％〜２００重量％、望ましくは、０．１重量％〜１００重量％さらに含むことができる。この中沸点溶媒をさらに含めば、乾燥温度の漸進的な上昇により、乾燥時のフィルムに熱応力がより少なく適用するので、最終乾燥されたフィルムの耐熱性、耐湿性、そして耐寸法安定性の側面で望ましい。
【００５３】
前記組成物には、必要によってフィルムの機械的強度、耐熱性、耐光性、取扱性を改善するために、当業界で公知の可塑剤、劣化防止剤、光安定剤及び／または帯電防止剤のような添加剤を含むことができる。
【００５４】
本発明でポリノルボルネン系重合体は、特別に限定されるものではないが、下記化学式１で表示されるノルボルネン系単量体の一種または二種以上を使用して付加重合させて得た単独重合体または共重合体であるものが望ましい。前記ノルボルネン系単量体の付加重合によってポリノルボルネン系重合体を得る方法は、本出願人の韓国特許公開公報２００４−０００５５９４号、韓国特許公開公報２００４−００４５１０８号及び２００４−００４９９４６号に詳細に説明されている。
【化２】
2010286837.tif 000003
ここで、ｍは０〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同じあってもよく異なってもよいが、水素；ハロゲン；炭素数１ないし２０の線形または分枝形のアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素に置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素に置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；炭化水素に置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；炭素数３ないし２０のアルキニル；炭素数１ないし２０の線形または分枝形のハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロビニル；炭化水素に置換または非置換の炭素数５ないし１２のハロシクロアルキル；炭化水素に置換または非置換の炭素数６ないし４０のハロアリール；炭化水素に置換または非置換の炭素数７ないし１５のハロアラルキル；炭素数３ないし２０のハロアルキニル；または少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはホウ素を含む極性基を表す。
【００５５】
前記Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４は、互いに連結され、炭素数１ないし１０のアルキリデン基を形成でき、Ｒ１またはＲ２は、Ｒ３及びＲ４のうちいずれか一つと連結され、炭素数４ないし１２の飽和または不飽和の環基、または炭素数６ないし２４の芳香族環化合物を形成できる。
【００５６】
前記少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはホウ素を含む極性基の具体的な例としては、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６、−ＯＲ６、−Ｒ５ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６、−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、及び−Ｒ５ＮＯ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）、−Ｒ５Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）、−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）、−Ｒ５Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）、−Ｓｉ（ＯＲ６）（ＯＲ７）（ＯＲ８）、−Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）（ＯＲ７）（ＯＲ８）、−Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）、−Ｒ５Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）、−Ｂ（Ｒ６）（Ｒ７）、−Ｂ（ＯＲ６）（ＯＲ７）、−Ｒ５Ｂ（ＯＲ６）（ＯＲ７）、−Ｐ（ＯＲ６）（ＯＲ７）、−Ｒ５Ｐ（ＯＲ６）（ＯＲ７）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ６）（ＯＲ７）、−Ｒ５Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ６）（ＯＲ７）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ６）（ＯＲ７）、−ＯＲ５Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ６）（ＯＲ７）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
ここで、Ｒ５は、炭素数１ないし２０の線形または分枝形のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、ハロビニル；炭化水素に置換または非置換の炭素数４ないし１２のシクロアルキルまたはハロシクロアルキル；炭化水素に置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールまたはハロアリール；炭化水素に置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキルまたはハロアラルキル；炭素数３ないし２０のアルキニルまたはハロアルキニルであり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素、ハロゲン、炭素数１ないし２０の線形または分枝形のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、ハロビニル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ；炭化水素に置換または非置換の炭素数４ないし１２のシクロアルキルまたはハロシクロアルキル；炭化水素に置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールまたはハロアリール、アリールオキシ、ハロアリールオキシ；炭化水素に置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキルまたはハロアラルキル；炭素数３ないし２０のアルキニルまたはハロアルキニルであり、ｐは、１ないし１０の整数である。
【００５８】
本発明で使われるポリノルボルネン系重合体は、バルキー基である炭化水素環が延びた配向（extended conformation）をなすために、光学異方性を有する。延びた配向を有するポリノルボルネン系重合体に極性基を導入すれば、分子間相互作用が増大する。従って、分子間パッキングに方向性を有することとなり、光学異方性がさらに向上する。また、表面張力も増大してＰＶＡ偏光板との接着力にすぐれるので、一体型光学補償偏光板を製造するのに望ましい。
【００５９】
次に、前記組成物を支持体上にキャスティングしてポリノルボルネン系フィルムを形成する。前記支持体としては特別に限定されるものではないが、鏡面研磨された金属ベルト、ガラス板などが使われうる。これら支持体の表面温度は、常温以下が望ましい。前記フィルムを支持体で部分乾燥する。この部分乾燥工程は、前記フィルムを前記低沸点溶剤の沸点＋２０℃未満の温度で一次部分乾燥する段階、及び前記低沸点溶剤の沸点以上の温度と前記高沸点溶剤の沸点以下の温度との範囲で二次部分乾燥する段階を含む。第一次部分乾燥時の乾燥温度が前記低沸点溶剤の沸点より高ければ、低沸点溶剤の沸騰によってフィルム上に気泡が生成される恐れがあり、第二次部分乾燥時の乾燥温度が低沸点溶剤の沸点未満の温度でなされれば、フィルム内に残留する溶剤の含有量が多く、均一な延伸を行い難い。また、第二次部分乾燥時の乾燥温度が高沸点溶剤の沸点より高ければ、フィルム上に気泡が生成される恐れがあり、やはり均一な延伸を行い難い。この部分乾燥により、前記混合溶剤の含有量が重合体の１〜６重量％の範囲に調節される。混合溶剤の含有量が１重量％未満ならば、後続工程で延伸が困難であり、溶剤含有量が６重量％を超えれば、後続工程の延伸工程でフィルムにシワが発生しやすく、均一な延伸を行い難い。この二次部分乾燥は、フィルムを支持体上で剥離した後で行うことが望ましいが、鏡面研磨された支持体の長さが十分に長い場合、剥離前に行ってもよい。
【００６０】
続いて、前記部分乾燥されたフィルムを前記高沸点溶剤の沸点＋２０℃以下、望ましくは、前記高沸点溶剤の沸点−１００℃〜前記高沸点溶剤の沸点＋２０℃の延伸温度で、前記フィルム面に平行したいずれか一方向にテンタを利用して一軸延伸を行う。使用可能なテンタは、ピンタイプまたはクリップタイプのグリップがレールを進む方式の一般的な横延伸テンタ（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｄｒａｗｉｎｇ ｔｅｎｔｅｒ）であるが、これに限定されるものではない。必要によっては、ニップロールタイプの縦延伸テンタ（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｄｒａｗｉｎｇ ｔｅｎｔｅｒ）が使われることもある。延伸率は、約１．０１〜約２倍になるように調整する。前記のように、ポリノルボルネン系重合体は、固有複屈折率（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）特性を有するので、別途に延伸せずとも、フィルムの厚さ方向に（−）複屈折率を有するネガティブＣプレートとして使われうる。従って、前記ポリノルボルネン系フィルムをフィルム平面に平行したいずれか一方向に延伸し、面内位相差を発現させれば、一軸延伸だけで二軸光学フィルムを得ることができる。しかし、必要ならば、機械的な物性を向上させるために、縦方向延伸（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）延伸や、横方向延伸後に縦方向延伸の逐次延伸や、同時二軸延伸のような二軸延伸を行って二軸光学フィルムを製造することも可能である。かかる二軸光学フィルムは、ネガティブＣプレート及びＡプレートの役割を同時に行うことができる。前記一軸延伸でのいずれか一方向は、フィルムの横方向（ＴＤ）であることが該フィルムを偏光板とラミネートして一体型光学補償偏光板を製造する工程の便宜性の側面で望ましいい。図２を参照しつつ、これをさらに詳細に説明する。
【００６１】
図２は、一体型光学補償偏光板２０を製造する連続工程の途中において、本発明によって製造されたポリノルボルネン系位相差フィルム３”と偏光板７”とがラミネートされる状況を模式的に図示したものである。垂直配向液晶表示装置用の一体型光学補償偏光板２０において、位相差フィルムの光軸と偏光板の吸収軸は、互いに直交しなければならない。ポリノルボルネン系位相差フィルム３”が本発明の製造方法により、クリップタイプの横方向テンタを利用して製造されるとき、横方向（交差ＭＤ方向）に延伸して該方向に光軸を有する場合、偏光板の製造工程で横延伸された二軸光学ポリノルボルネンフィルムを偏光板の保護フィルムとして使用するために、吸収軸が縦方向であるＰＶＡ偏光板７”とラミネートするときに、両フィルムをいずれも縦方向にロール・ツー・ロール状態に位置させれば、位相差フィルムの光軸と偏光板の吸収軸とが直交状態となる。従って、それぞれ別途のロールを経てきたポリノルボルネン系フィルムとＰＶＡ偏光板とを直ちに連続工程であるロール・ツー・ロールラミネート工程によってラミネートし、一体型光学補償偏光板を製造できる。
【００６２】
本発明の一体型光学補償偏光板の他の製造方法では、上の方法と反対に、縦方向に一軸延伸された二軸光学ポリノルボルネン系フィルムを９０゜回転させた後、これを縦方向に吸収軸を有する偏光フィルムとラミネートする方式で垂直配向液晶表示装置用の一体型光学補償偏光板の製造がなされる。
【００６３】
このように製造された一体型光学補償偏光板でポリノルボルネン系フィルムは、ネガティブＣプレート、Ａプレート及び偏光板の透明保護層の３枚の役割を共に行え、液晶表示装置の薄型化及び製造工程の短縮化をさらに図ることができる。
【００６４】
本発明で使われる偏光板は、ＰＶＡフィルムにヨードまたは二色性染料を粘着させて製造したことが望ましく、その製造方法は、特別に限定されるものではない。偏光板とのラミネートは、接着剤を利用した接着方式によってなされうる。すなわち、まずポリノルボルネン系フィルムまたはＰＶＡフィルムの表面上にロールコータ、グラビアコータ、バーコータ、ナイフコータ、またはキャピラリコータなどを使用して接着剤をコーティングする。接着剤が完全に乾燥される前に、ポリノルボルネン系フィルムと偏光板とをラミネートロールで加熱圧着するか、または常温圧着してラミネートする。しかし、ホットメルト型接着剤を利用する場合には、加熱圧着ロールを使用せねばならない。使用可能な接着剤は、ＰＶＡ接着剤、ポリウレタン接着剤、エポキシ接着剤、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）接着剤、またはホットメルト接着剤を含む。しかし、これらに限定されるものではない。ポリウレタン系接着剤を使用する場合、光により黄変されない脂肪族イソシアン酸系化合物を利用して製造されたポリウレタン系接着剤を利用することが望ましい。一液型または二液型のドライラミネート用接着剤が使われたり、またはイソシアン酸とヒドロキシル基との反応性が比較的低い場合には、アセテート系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、または芳香族系溶剤などにより希釈された溶液型接着剤が使われることもある。このとき、接着剤粘度は、５，０００ｃｐｓ以下の低粘度型であることが望ましい。ＳＢＲ系接着剤、エポキシ系二液型接着剤などが使われることもある。前記接着剤は、保存安定性にすぐれつつも、４００〜８００ｎｍでの透光度が９０％以上であることが望ましい。
【００６５】
十分な粘着力を発揮できれば、粘着剤も使われうる。粘着剤は、ラミネート後に熱または紫外線によって十分に硬化が起き、機械的強度が接着剤レベルに向上することが望ましく、界面接着力も粘着剤が付着された両側のフィルムのうち、いずれか一方の破壊なしには剥離されないほどの非常に強い粘着力を有することが望ましい。使用可能な粘着剤の具体的な例としては、光学透明性にすぐれる天然ゴム、合成ゴムまたはエラストマ、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリレート、変性ポリオレフィン系粘着剤、及びこれらにイソシアン酸のような硬化剤を添加した硬化型粘着剤を挙げることができる。
【００６６】
接着力を向上させるために、ポリノルボルネン系フィルムの表面に、プライマー層をコーティングしたり、または前記フィルムの表面を事前にコロナ放電処理、プラズマ放電処理、イオンビーム照射処理のような表面処理が可能である。
【００６７】
前記のように、現在広く使われている偏光板の保護フィルムであるＴＡＣは、偏光板の保護機能はすぐれるが、比較的高い水分吸湿性を表すために、高温高湿の環境では、光露出、偏光度の低下のような問題を起こす恐れがあり、耐久性におとるという問題点がある。しかし、本発明でのように、ポリノルボルネン系位相差フィルムを偏光板の保護フィルムとして使用すれば、ＴＡＣを保護フィルムとして使用する場合に比べ、高温高湿環境で、光露出、偏光度の低下のような側面で耐久性が向上する。
【００６８】
前記のように、本発明によるポリノルボルネン系フィルムの製造方法において、前記部分乾燥されたフィルムの延伸温度は、前記高沸点溶剤の沸点＋２０℃以下、望ましくは、前記高沸点溶剤の沸点−１００℃〜高沸点溶剤の沸点＋２０℃、さらに望ましくは、前記高沸点溶剤の沸点−８０℃〜高沸点溶剤の沸点である。該延伸温度は、一般的に２００℃未満の比較的低い延伸温度範囲に該当する。よって、本発明によるフィルム製造方法によれば、熱分解による共役二重結合の生成が防止されるので、透光度にすぐれ、かつフィルムの面内位相差値が均一になるという長所がある。
【００６９】
続いて、延伸された状態を維持しつつ高沸点溶剤の沸点以上の温度で残留混合溶剤を１重量％未満になるように乾燥すれば、二軸光学ポリノルボルネン系フィルムを得ることができる。
【００７０】
本発明の製造方法によって得られた二軸光学ポリノルボルネン系位相差フィルムは、面内のｘ方向（延伸方向）での屈折率をｎｘ、フィルム面内でｘ方向に垂直なｙ方向での屈折率をｎｙ、厚さ方向（ｚ方向）の屈折率をｎｚ、及びＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）と定義するとき、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ及び１≦Ｎｚ≦１０の２つの条件を満足する。
【００７１】
前記ポリノルボルネン系位相差フィルム面内の位相差値Ｒｉｎは、延伸条件を変更して調節可能である。すなわち、延伸率を上昇させれば、Ｒｉｎは増大る傾向があり、延伸時の溶媒含有量を増加させれば、Ｒｉｎは、同一延伸率で低下する傾向がある。
【００７２】
前記ポリノルボルネン系位相差フィルムの厚さ方向の位相差値であるＲｔｈは、ポリノルボルネン系重合体の分子構造と延伸条件とによって調節可能である。まず、ポリノルボルネン系重合体の分子構造の影響について述べれば、前記化学式１のノルボルネン系単量体の作用基のうち、エステル基、アセチル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボニル基、ハロゲン族元素を含む極性基を導入すれば、Ｒｔｈの絶対値は増大する傾向がある。また、かかる極性基の含有量を増加させれば、Ｒｔｈの絶対値はさらに増大する傾向がある。また、前記化学式１のｍ値の大きいノルボルネン系単量体を使用したり、またはノルボルネン系単量体の置換基の長さを決定するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５に存在する炭素数を減少させて置換基の長さを縮小させるか、または前記Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４は互いに連結され、炭素数１ないし１０のアルキリデン基を形成でき、またはＲ１またはＲ２は、Ｒ３及びＲ４のうちいずれか一つと連結され、炭素数４ないし１２の飽和または不飽和の環基、または炭素数６ないし２４の芳香族環化合物を形成すれば、Ｒｔｈは増大する傾向がある。次に、ポリノルボルネン系重合体の延伸条件の影響について述べれば、延伸率を上昇させれば、Ｒｔｈの絶対値は減少する傾向があり、延伸時の溶媒含有量を増加させれば、Ｒｔｈの絶対値は減少する傾向があり、延伸温度を上昇させれば、Ｒｔｈの絶対値は減少する傾向があり、延伸後の乾燥温度が高いほど、そして乾燥時間が長いほどＲｔｈの絶対値は減少する傾向がある。
【００７３】
前記の本発明によって得られた二軸光学ポリノルボルネン系位相差フィルムは、フィルム厚が１００μｍであるとき、数式３で定義されたＮｚ値は１〜５０、さらに望ましくは、１〜１０、さらに望ましくは、１〜６の範囲を有する。Ｒｉｎ値は３０〜５００ｎｍの値、さらに望ましくは、５０〜２００ｎｍの値を有する。Ｒｔｈは−５０〜−５００ｎｍの値、さらに望ましくは、−５０〜−３００ｎｍの値を有する。
（数３）
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＝１−（Ｒｔｈ／Ｒｉｎ）
数式３でｎｘは、延伸方向（ｘ方向）での屈折率、ｎｙは、フィルム面内で延伸方向に垂直な方向（ｙ方向）での屈折率、及びｎｚは、フィルム厚方向（ｚ方向）での屈折率をそれぞれ表す。
【００７４】
本発明による液晶表示装置は、前記の本発明による二軸光学ポリノルボルネン系フィルム、一体型光学補償偏光板を当業界に公知の構造により、液晶層の上板または下板、または上板及び下板いずれにも設置したものであり、その詳細な構造は、図３ないし図８に図示した通りであるが、それらに限定されるものではない。
【００７５】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明によるポリノルボルネン系二軸光学フィルムの製造方法についてさらに詳細に説明する。これは、本発明の実施様態を例示するだけであり、これによって本発明の保護範囲が限定されるものではないということは、いうまでもない。
【００７６】
実施例１
ブチルノルボルネン／カルボン酸ブチルエステルノルボルネン＝５／５モル比の共重合体（ＰＢｕ５−Ｂｅ５ ＮＢ）を、塩化メチレン（沸点３９．８−４０℃）とシクロヘキサノン（沸点１５５．６℃）とを９８：２重量比で混合した溶媒システムを利用して溶解し、１８重量％濃度の重合体溶液を得た。該溶液を鏡面処理された鋼鉄シート（ｍｉｒｒｏｒ ｐｏｌｉｓｈｅｄ ｓｔｅｅｌ ｓｈｅｅｔ）上にキャスティングし、３０℃で１時間部分乾燥し、該フィルムを鋼鉄シートから剥離した後、さらに１００℃で１．５分ほど部分乾燥した。該フィルムの厚さ及び固形分量を測定した。フィルム厚は約１０５μｍであり、固形分量は約９５．８％であった。
【００７７】
該フィルムを７５℃で１．４倍の伸張率でもって、クリップタイプのグリップを利用して一軸延伸した。前記伸張率を維持しつつ該フィルムを加熱し、１０分以内に１６０℃の温度に達した後、該温度で１０分間乾燥した。次に、７０℃に冷却し、該温度で２分間維持した後、張力を除去した。得られた一軸延伸ＰＢｕ５−Ｂｅ５ ＮＢフィルムは、シワやクレータのような欠陥がなくて外観にきずがなかった。
【００７８】
実施例２
ブチルノルボルネン／カルボン酸ブチルエステルノルボルネン＝５／５モル比の共重合体（ＰＢｕ５−Ｂｅ５ ＮＢ）を、トルエン（沸点１１０．６℃）とシクロヘキサノン（沸点１５５．６℃）とを９７：３重量比で混合した溶媒システムを利用して溶解し、２０重量％濃度の重合体溶液を得た。該溶液を鏡面処理された鋼鉄シート上にキャスティングし、常温で１時間半ほど部分乾燥し、該フィルムを鋼鉄シートから剥離した後、さらに１００℃で４分間部分乾燥した。該フィルムの厚さ及び固形分量を測定した。フィルム厚は約１０８μｍであり、固形分量は約９５．５％であった。
【００７９】
該フィルムを７０℃で１．４倍の伸張率でもって、実施例１でのクリップタイプのグリップを使用して一軸延伸した。前記伸張率を維持しつつ該フィルムを加熱し、１０分以内に１６０℃の温度に達した後、該温度で１０分間乾燥した。次に、７０℃に冷却し、該温度で２分間維持した後、張力を除去した。得られた一軸延伸ＰＢｕ５−Ｂｅ５ ＮＢフィルムは、シワやクレータのような欠陥がなくて外観にきずがなかった。
【００８０】
実施例３
酢酸アリルノルボルネン／カルボン酸メチルエステルノルボルネン＝７／３モル比の共重合体（ＰＡａ７−Ｍｅ３ ＮＢ）を、トルエン（沸点１１０．６℃）とシクロヘキサノン（沸点１５５．６℃）とを９７：３重量比で混合した溶媒システムを利用して溶解し、２０重量％濃度の重合体溶液を得た。該溶液を鏡面処理された鋼鉄シート上にキャスティングし、常温で１時間半部分乾燥し、該フィルムを鋼鉄シートから剥離した後、さらに１００℃で８分間部分乾燥した。該フィルムの厚さ及び固形分量を測定した。フィルム厚は約１１０μｍであり、固形分量は約９６．０％であった。
【００８１】
該フィルムを９０℃で１．２倍の伸張率でもって、実施例１でのクリップタイプのグリップを使用して一軸延伸した。前記伸張率を維持しつつ該フィルムを加熱し、１０分以内に１９０℃の温度に達した後、該温度で１０分間乾燥した。次に、７０℃に冷却し、該温度で２分間維持した後、張力を除去した。得られた一軸延伸ＰＡａ７−Ｍｅ３ ＮＢフィルムは、シワやクレータのような欠陥がなくて外観にきずがなかった。
【００８２】
実施例４
酢酸アリルノルボルネン／ブチルノルボルネン／カルボン酸メチルエステルノルボルネン＝７／１．５／１．５モル比の共重合体（ＰＡａ７−Ｂｕ１．５−Ｍｅ１．５ ＮＢ）を、トルエン（沸点１１０．６℃）とシクロヘキサノン（沸点１５５．６℃）とを９７：３重量比で混合した溶媒システムを利用して溶解し、２０重量％濃度の重合体溶液を得た。該溶液を鏡面処理された鋼鉄シート上にキャスティングし、常温で１時間半部分乾燥し、該フィルムを鋼鉄シートから剥離した後、さらに１００℃で１０分間部分乾燥した。該フィルムの厚さ及び固形分量を測定した。フィルム厚は約１０６μｍであり、固形分量は約９６．２％であった。
【００８３】
該フィルムを９５℃で１．２倍の伸張率でもって、実施例１でのクリップタイプのグリップを使用して一軸延伸した。前記伸張率を維持しつつ該フィルムを加熱し、１０分以内に１９０℃の温度に達した後、該温度で１０分間乾燥した。次に、９０℃に冷却し、該温度で２分間維持した後、張力を除去した。得られた一軸延伸ＰＡａ７−Ｂｕ１．５−Ｍｅ１．５ ＮＢフィルムは、シワやクレータのような欠陥がなくて外観にきずがなかった。
【００８４】
実施例５
酢酸アリルノルボルネン／ブチルノルボルネン／カルボン酸メチルエステルノルボルネン＝７／１．５／１．５モル比の共重合体（ＰＡａ７−Ｂｕ１．５−Ｍｅ１．５ ＮＢ）を、トルエン（沸点１１０．６℃）とシクロヘキサノン（沸点１５５．６℃）とを９８：２重量比で混合した溶媒システムを利用して溶解し、２０重量％濃度の重合体溶液を得た。該溶液を鏡面処理された鋼鉄シート上にキャスティングし、３０℃で１時間半部分乾燥し、該フィルムを鋼鉄シートから剥離した後、さらに１００℃で５分間部分乾燥した。該フィルムの厚さ及び固形分量を測定した。フィルム厚は約１０１μｍであり、固形分量は約９６．８％であった。
【００８５】
該フィルムを１１０℃で１．０５倍の伸張率でもって、実施例１でのクリップタイプのグリップを使用して一軸延伸した。前記伸張率を維持しつつ該フィルムを加熱し、１０分以内に１９０℃の温度に達した後、該温度で１０分間乾燥した。次に、９０℃に冷却し、該温度で２分間維持した後、張力を除去した。得られた一軸延伸ＰＡａ７−Ｂｕ１．５−Ｍｅ１．５ ＮＢフィルムは、シワやクレータのような欠陥がなくて外観にきずがなかった。
【００８６】
比較例１
ブチルノルボルネン／カルボン酸ブチルエステルノルボルネン＝５／５モル比の共重合体（ＰＢｕ５−Ｂｅ５ ＮＢ）を塩化メチレン（沸点３９．７５℃）を利用して溶解し、１８重量％濃度の重合体溶液を得た。該溶液を鏡面処理された鋼鉄シート上にキャスティングし、３０℃で３０分間部分乾燥した。該フィルムを鋼鉄シートから剥離して厚さ及び固形分量を測定した。フィルム厚は約１１５μｍであり、固形分量は約９５．８％であった。
【００８７】
該フィルムを７０℃で１．３倍の伸張率で延伸しようとしたが、延伸途中でフィルムが部分破壊した。該フィルムは、また延伸方向にシワがあり、交差ニコル（ｃｒｏｓｓｅｄ Ｎｉｃｏｌｅ）状態の偏光板間に位置させたとき、位相差の不均一によってムラが観察された。
【００８８】
比較例２
ブチルノルボルネン／カルボン酸ブチルエステルノルボルネン＝５／５モル比の共重合体（ＰＢｕ５−Ｂｅ５ ＮＢ）をトルエン（沸点１１０．６℃）を利用して溶解し、１８重量％濃度の重合体溶液を得た。該溶液を鏡面処理された鋼鉄シート上にキャスティングし、常温で１時間半部分乾燥し、該フィルムを鋼鉄シートから剥離した後、さらに１００℃で２分間部分乾燥した。該フィルムの厚さ及び固形分量を測定した。フィルム厚は約１０８μｍであり、固形分量は約９５．２％であった。
【００８９】
該フィルムを７０℃で１．２倍の伸張率でもって、実施例１でのクリップタイプのグリップを使用して一軸延伸した。前記伸張率を維持しつつ該フィルムを加熱し、１０分以内に１６０℃の温度に達した後、該温度で１０分間乾燥した。次に、７０℃に冷却し、該温度で２分間維持した後、張力を除去した。該フィルムは、延伸方向にシワがあり、交差ニコル（ｃｒｏｓｓｅｄ Ｎｉｃｏｌｅ）状態の偏光板間に位置させたとき、位相差の不均一によってムラが観察された。
【００９０】
比較例３
ブチルノルボルネン／カルボン酸ブチルエステルノルボルネン＝５／５モル比の共重合体（ＰＢｕ５−Ｂｅ５ ＮＢ）を塩化メチレン（沸点３９．７５℃）とシクロヘキサノン（沸点１５５．６℃）とを９８：２重量比で混合した溶媒システムを利用して溶解し、１８重量％濃度の重合体溶液を得た。該溶液を鏡面処理された鋼鉄シート上にキャスティングし、３０℃で１時間部分乾燥し、該フィルムを鋼鉄シートから剥離した後、さらに１００℃で１時間乾燥した。該フィルムの厚さ及び固形分量を測定した。フィルム厚は約１１５μｍであり、固形分量は約９９．２％であった。
【００９１】
該フィルムを１６０℃で１．２倍の伸張率で延伸しようとしたが、延伸途中でフィルムが部分破壊した。該フィルムは、また延伸方向にシワがあり、交差ニコル（ｃｒｏｓｓｅｄ Ｎｉｃｏｌｅ）状態の偏光板間に位置させたとき、位相差の不均一によってムラが観察された。
【００９２】
比較例４
ブチルノルボルネン／カルボン酸ブチルエステルノルボルネン＝５／５モル比の共重合体（ＰＢｕ５−Ｂｅ５ ＮＢ）を、トルエン（沸点１１０．６℃）とシクロヘキサノン（沸点１５５．６℃）とを９７：３重量比で混合した溶媒システムを利用して溶解し、２０重量％濃度の重合体溶液を得た。該溶液を鏡面処理された鋼鉄シート上にキャスティングし、３０℃で１時間部分乾燥し、該フィルムを鋼鉄シートから剥離した後、さらに１００℃で２分間乾燥した。該フィルムの厚さ及び固形分量を測定した。フィルム厚は約１０８μｍであり、固形分量は約９３．０％であった。
【００９３】
該フィルムを７０℃で１．３倍の伸張率でもって、実施例１でのクリップタイプのグリップを使用して一軸延伸した。前記伸張率を維持しつつ該フィルムを加熱して１０分以内に１６０℃の温度に達した後、該温度で１０分間乾燥した。次に、７０℃に冷却し、該温度で２分間維持した後、張力を除去した。該フィルムは、延伸方向にシワがあり、交差ニコル状態の偏光板間に位置させたとき、位相差の不均一によってムラが観察された。
【００９４】
比較例５
酢酸アリルノルボルネン／ブチルノルボルネン／カルボン酸メチルエステルノルボルネン＝７／１．５／１．５モル比の共重合体（ＰＡａ７−Ｂｕ１．５−Ｍｅ１．５ ＮＢ）を、トルエン（沸点１１０．６℃）とシクロヘキサノン（沸点１５５．６℃）とを９７：３重量比で混合した溶媒システムを利用して溶解して２０重量％濃度の重合体溶液を得た。該溶液を鏡面処理された鋼鉄シート上にキャスティングし、常温で１時間半部分乾燥し、該フィルムを鋼鉄シートから剥離した後、さらに１００℃で９分間部分乾燥した。該フィルムを鋼鉄シートから剥離して厚さ及び固形分量を測定した。フィルム厚は約１１５μｍであり、固形分量は約９５％であった。
【００９５】
該フィルムを８５℃で１．２倍の伸張率でもって、実施例１でのクリップタイプのグリップを使用して一軸延伸した。前記伸張率を維持しつつ該フィルムを加熱して１０分以内に１９０℃の温度に達した後、該温度で１０分間乾燥した。次に、９０℃に冷却し、該温度で２分間維持した後、張力を除去した。
【００９６】
該フィルムは、延伸方向にシワがあり、交差ニコル状態の偏光板間に位置させたとき、位相差の不均一によってムラが観察された。
【００９７】
比較例６
酢酸アリルノルボルネン／ブチルノルボルネン／カルボン酸メチルエステルノルボルネン＝７／１．５／１．５モル比の共重合体（ＰＡａ７−Ｂｕ１．５−Ｍｅ１．５ ＮＢ）を、トルエン（沸点１１０．６℃）とシクロヘキサノン（沸点１５５．６℃）とを９７：３重量比で混合した溶媒システムを利用して溶解して２０重量％濃度の重合体溶液を得た。該溶液を鏡面処理された鋼鉄シート上にキャスティングし、常温で１時間半部分乾燥し、該フィルムを鋼鉄シートから剥離した後、さらに１００℃で９分間部分乾燥した。該フィルムを鋼鉄シートから剥離して厚さ及び固形分量を測定した。フィルム厚は約１１５μｍであり、固形分含有量は、約９３．２％であった。
【００９８】
該フィルムを８５℃で１．２倍の伸張率でもって、実施例１でのクリップタイプのグリップを使用して一軸延伸した。前記伸張率を維持しつつ該フィルムを加熱して１０分以内に１９０℃の温度に達した後、該温度で１０分間乾燥する途中でフィルムに部分破壊があった。すなわち、本比較例６は、比較例５と比較するときに、固形分含有量が少ない場合（すなわち、溶剤含有量が高い場合）であるが、かような場合には、延伸率を維持しつつ乾燥する間に部分破壊が観察された。この部分破壊されたフィルムは、延伸方向にシワがあり、交差ニコル状態の偏光板間に位置させたとき、位相差の不均一によってムラが観察された。
【００９９】
実施例１−実施例５、及び比較例１−比較例６で製造された一軸延伸フィルムに対し、次の通り外観及び性能を評価した。
【０１００】
評価例１：外観評価
実施例１−実施例５及び比較例１−比較例６で製造された一軸延伸フィルムに対して肉眼で外観を評価した。肉眼で観察したとき、部分破壊、シワ及び発泡のうち、少なくともいずれか一つが観察されればＸ、これらがいずれも観察されなければＯと評価した。このとき、発泡は、溶剤の沸騰によってフィルム表面で気泡が発生する場合を意味する。
【表１】
2010286837.tif 000004
【０１０１】
表１を参照すれば、本発明による実施例１〜実施例５によって製造されたポリノルボルネン系フィルムの場合には、部分破壊、シワ及び発泡が全く発生せず、外観にすぐれるということが分かる。これに比べ、本発明によらない比較例の場合には、発泡は起こらないものの、いずれのフィルムにもシワが発生し、場合によっては、延伸時に部分破壊までも起こっていた。
【０１０２】
評価例２：面内位相差Ｒｉｎ、厚さ方向位相差Ｒｔｈ、及びＮｚ値の評価
実施例１−実施例５のフィルムに対して面内位相差Ｒｉｎ、厚さ方向位相差Ｒｔｈ、及びＮｚ値を算出した。面内位相差Ｒｉｎ、厚さ方向位相差Ｒｔｈは、自動屈折率計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を利用して測定した。下記の表２にその結果をまとめた。
【表２】
2010286837.tif 000005
【０１０３】
表２を参照すれば、本発明によるポリノルボルネン系フィルムは、厚さ方向に（−）の位相差値を有するので、ネガティブＣプレート役割を果たすことができるということが分かる。また、Ｒｉｎ及びＲｔｈの二成分の絶対値がいずれも０より大きくて類似しているので、二軸光学異方性を有するということが分かる。
【０１０４】
評価例３：色不均一の指標としての位相差の均一性評価
実施例１−実施例５及び比較例２、比較例４、比較例５のフィルムに対し、次の通り面内位相差の均一性を評価した。
【０１０５】
前記フィルムの中央部から幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの試料を取り、５５０ｎｍ単色光に対する面内位相差Ｒｉｎを、幅方向２０ｍｍ、縦方向２０ｍｍ間隔で測定した。隣接する二点間の面内位相差値の差が前記二点での位相差値の平均値の２％以上である場合にＸ、２％以下の場合にＯと評価した。
【表３】
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【０１０６】
表３を参照すれば、本発明による実施例１〜実施例５によって製造されたポリノルボルネン系フィルムの場合には、面内位相差値及び厚さ方向位相差値が均一しているということが分かる。これに比べ、本発明によらない比較例２、比較例４、比較例５の場合には、面内位相差値が均一でなかった。
【０１０７】
評価例４：視野角評価
シミュレーションを介し、図９に図示された液晶セルの一面だけにＰＮＢ位相差フィルムの備わった非対称構造の液晶表示装置の視野角特性を調べた。
【０１０８】
図１０は、図９の液晶表示装置を利用してシミュレーションされたコントラスト比マップ（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ ｍａｐ）を表す。前記ＰＮＢ位相差フィルムのＲｉｎを５５ｎｍ、Ｒｔｈを−２１０ｎｍに調整したとき、前記液晶表示装置は、１００：１以上の広視野角を表した。
【０１０９】
評価例５：視野角評価
シミュレーションを介し、図１１に図示された液晶セルの両面にＰＮＢ位相差フィルムの備わった対称構造の液晶表示装置の視野角特性を調べた。
【０１１０】
図１２は、図１１の液晶表示装置を利用してシミュレーションされたコントラスト比マップ（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ ｍａｐ）を表す。前記ＰＮＢ位相差フィルムのＲｉｎを４５ｎｍ、Ｒｔｈを−１２０ｎｍに調整したとき、前記液晶表示装置は、１００：１以上の広視野角を表した。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
前記のように、本発明の二軸光学ポリノルボルネン系フィルムの製造方法によれば、厚さ方向に固有複屈折率を有するポリノルボルネン系重合体を一軸延伸することにより、面内位相差と厚さ方向位相差とを同時に有する二軸光学フィルムを製造できる。よって、本発明によって製造されたポリノルボルネン系二軸光学フィルム１枚だけで、従来の一軸光学位相差フィルムであるＡプレート及びネガティブＣプレート２枚の役割を代替することができる。本発明によって製造されたポリノルボルネン系フィルムをＰＶＡ偏光板の保護フィルムとして使用すれば、Ａプレート、ネガティブＣプレート、及びＰＶＡ偏光板の保護フィルムの３枚を、本発明によって製造されたポリノルボルネン系フィルム１枚で代替可能である。
【０１１２】
よって、本発明によれば、液晶表示装置の薄型化及び製造工程の簡素化を画期的に図ることができる。また、前記ポリノルボルネン系フィルムを幅方向に延伸するならば、一体型光学補償偏光板を製造するときに、ＰＶＡ偏光板に対して連続工程であるロール・ツー・ロールラミネート工程を利用できるので効率的である。また、本発明の製造方法によれば、フィルムの延伸が付加型ポリノルボルネン系重合体のガラス転移温度よりはるかに低温でなされるために、ポリノルボルネン系延伸フィルムの製造時に黄変現象を防止できる。
【０１１３】
本発明は、例示的な具現例を挙げて説明されたが、当業者により、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を外れずに、多様な変化が可能であるということは、いうまでもない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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