(57)【要約】【課題】透明性、導電性、耐久性を両立できる単分散性の高い金属ナノワイヤー及び金属ナノワイヤーの製造方法、並びに該金属ナノワイヤーを用いた水性分散物及び透明導電体の提供。【解決手段】直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーが、全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含まれている金属ナノワイヤーとする。該金属ナノワイヤーの直径の変動係数が４０％以下である態様、金属ナノワイヤーの断面形状において角が丸まっている態様、金属ナノワイヤーが銀を含有する態様、などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーが、全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含まれていることを特徴とする金属ナノワイヤー。
【請求項２】
金属ナノワイヤーの直径の変動係数が４０％以下である請求項１に記載の金属ナノワイヤー。
【請求項３】
金属ナノワイヤーの断面形状が、角が丸まった形状である請求項１から２のいずれかに記載の金属ナノワイヤー。
【請求項４】
金属ナノワイヤーが銀を含有する請求項１から３のいずれかに記載の金属ナノワイヤー。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを製造する方法であって、
少なくともハロゲン化合物及び還元剤を含む水溶媒中に、金属錯体溶液を添加して１５０℃以下の温度で加熱することを特徴とする金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを含有することを特徴とする水性分散物。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを含有する透明導電層を有することを特徴とする透明導電体。
【請求項８】
請求項７に記載の透明導電体を有することを特徴とするタッチパネル。
【請求項９】
請求項７に記載の透明導電体を有することを特徴とする太陽電池パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、導電性、耐久性を両立できる単分散性の高い金属ナノワイヤー及び金属ナノワイヤーの製造方法、並びに該金属ナノワイヤーを用いた水性分散物及び透明導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール法を用い、遠心分離工程を経て溶媒置換することにより得られた、長軸長さが１μｍ以上、短軸長さが１００ｎｍ以下である金属ナノワイヤーが提案されている（特許文献１及び２参照）。
また、オートクレーブ(１２０℃、８時間)を用い、水溶媒中で銀アンモニア錯体を還元することにより得られた、長軸長さが数十μｍ、短軸長さが２８ｎｍ〜５０ｎｍのナノワイヤーが報告されている（非特許文献１参照）。
また、１００℃の水溶媒を用い７０分かけて作製される長軸長さ数μｍ、短軸長さが１０ｎｍの銀ナノワイヤーが遠心分離で精製することにより観察することができると報告されている（非特許文献２参照）。
また、水溶媒中で塩化銀をグルコースを用いて還元することにより短軸の長さが１００ｎｍの単分散なナノワイヤーが報告されている(非特許文献３参照)。
また、銅微粒子を電界析出したガラス基板を硝酸銀水溶液に一晩浸漬することにより得られえられた、短軸長さ９０ｎｍ〜３００ｎｍの銀ナノワイヤーが提案されている（特許文献３参照）。
【０００３】
これらの先行技術文献には、種々の短軸の長さ及び長軸の長さの金属ナノワイヤーが開示されているが、適切な直径及び長さのナノワイヤーの数が十分でない金属ナノワイヤー、サイズ分布が多分散である金属ナノワイヤーでは部分的に電圧の集中が起こるためか、該金属ナノワイヤーを含有する透明導電膜における耐久性が悪化してしまうという課題がある。また、金属ナノワイヤーの断面形状において角が鋭いと、該角に電子が局在し、プラズモン吸収が増加するためか、黄色みが残るなどして透明性が悪化してしまうという課題がある。
【０００４】
そこで、高い透明性と導電性と耐久性を両立するためには、短軸の長さが５０ｎｍ以下、長軸の長さが５μｍ以上の長さの金属ナノワイヤーを高い割合で含有することが望まれている。また、短軸長さが大きな金属ナノワイヤーでは透明度の向上が望まれている。一方、長軸の長さが小さい金属ナノワイヤーでは導電性の向上が望まれている。また、多分散な金属ナノワイヤーでは透明導電膜での耐久性の向上が望まれている。更なる耐久性の向上のために金属ナノワイヤーサイズの単分散性の高い金属ナノワイヤーが望まれている。
【０００５】
しかしながら、これらのすべての課題及び要望を満たす金属ナノワイヤー及び金属ナノワイヤーの製造方法、並びに該金属ナノワイヤーを用いた水性分散物及び透明導電体は、未だ提供されておらず、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／００５６１１８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／００７４３１６号明細書
【特許文献３】特開２００６−１９６９２３号公報
【非特許文献１】J.  Phys.  Chem.B  2005,109,5497
【非特許文献２】Adv.  Funct.  Mater.  2004,14,183
【非特許文献３】Chem.  Eur.  J.  2005,77,160
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、透明性と導電性と耐久性を両立できる金属ナノワイヤー及び金属ナノワイヤーの製造方法、並びに該金属ナノワイヤーを用いた水性分散物及び透明導電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーが、全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含まれていること、好ましくは金属ナノワイヤーの直径の変動係数が４０％以下であること、好ましくは金属ナノワイヤーの断面形状を角が丸まった形状とすることにより、高い導電性と透明性と耐久性を両立できる金属ナノワイヤーが得られることを知見した。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーが、全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含まれていることを特徴とする金属ナノワイヤーである。
＜２＞  金属ナノワイヤーの直径の変動係数が４０％以下である前記＜１＞に記載の金属ナノワイヤーである。
＜３＞  金属ナノワイヤーの断面形状が、角が丸まった形状である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属ナノワイヤーである。
＜４＞  金属ナノワイヤーが銀を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属ナノワイヤーである。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを製造する方法であって、
少なくともハロゲン化合物及び還元剤を含む水溶媒中に、金属錯体溶液を添加して１５０℃以下の温度で加熱することを特徴とする金属ナノワイヤーの製造方法である。
＜６＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを含有することを特徴とする水性分散物である。
＜７＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを含有する透明導電層を有することを特徴とする透明導電体である。
＜８＞  前記＜７＞に記載の透明導電体を有することを特徴とするタッチパネルである。
＜９＞  前記＜７＞に記載の透明導電体を有することを特徴とする太陽電池パネルである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、透明性と導電性と耐久性を両立できる金属ナノワイヤー及び金属ナノワイヤーの製造方法、並びに該金属ナノワイヤーを用いた水性分散物及び透明導電体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（金属ナノワイヤー）
本発明の金属ナノワイヤーは、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上であり、このような直径及び長さを有する金属ナノワイヤーが、全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含まれているものである。
本発明において、前記金属ナノワイヤーとは、アスペクト比（長さ／直径）が３０以上である金属微粒子を意味する。
【００１２】
前記金属ナノワイヤーの直径（短軸長さ）は５０ｎｍ以下であり、３５ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。なお、直径が小さすぎると耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあるため、直径は５ｎｍ以上であることが好ましい。前記直径が５０ｎｍを超えると、金属ナノワイヤー起因の散乱が生じるためか、十分な透明性を得ることができないことがある。
前記金属ナノワイヤーの長さ（長軸長さ）は、５μｍ以上であり、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。なお、金属ナノワイヤーの長軸の長さが長すぎると金属ナノワイヤー製造時に絡まるためか、製造過程で凝集物が生じてしまうことがあるため、前記長軸の長さは１ｍｍ以下であることが好ましい。前記長軸長さが５μｍ未満であると、密なネットワークを形成することが難しいためか、十分な導電性を得ることができないことがある。
ここで、前記金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができ、本発明においては、金属ナノワイヤーの直径及び長軸の長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から求めたものである。
【００１３】
本発明においては、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーが、全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含まれており、６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。
前記直径が５０ｎｍ以下であり、長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーの割合（以下、「適切ワイヤー化率」と称することもある）が、５０質量％未満であると、伝導に寄与する金属量が減少するためか伝導性が低下してしまうことがあり、同時に密なワイヤーネットワークを形成できないために電圧集中が生じるためか、耐久性が低下してしまうことがある。また、ナノワイヤー以外の形状の粒子が球形などのプラズモン吸収が強い場合には透明度を悪化してしまうことがある。
ここで、前記適切ワイヤー化率は、例えば金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである場合には、銀ナノワイヤー水分散液をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてろ紙に残っているＡｇ量と、ろ紙を透過したＡｇ量を各々測定することで、適切ワイヤー化率を求めることができる。ろ紙に残っている金属ナノワイヤーをＴＥＭで観察し、３００個の金属ナノワイヤーの直径を観察し、その分布を調べることにより、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーであることを確認する。なお、ろ紙は、ＴＥＭ像で直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤー以外の粒子の最長軸を計測し、その最長軸の５倍以上であり、かつワイヤー長軸の最短長の１／２以下の径のものを用いることが好ましい。
【００１４】
本発明の金属ナノワイヤーの直径の変動係数は４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。
前記変動係数が４０％を超えると、直径の細いワイヤーに電圧が集中してしまうためか、耐久性が悪化することがある。
前記金属ナノワイヤーの直径の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から３００個のナノワイヤーの直径を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより、求めることができる。
【００１５】
本発明の金属ナノワイヤーの形状としては、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面の多角形の角が丸まっている断面形状であることが好ましい。
前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
前記金属ナノワイヤーの断面の角とは、断面の各辺を延長し、隣り合う辺から降ろされた垂線と交わる点の周辺部を意味する。また、「断面の各辺」とはこれらの隣り合う角と角を結んだ直線とする。この場合、前記「断面の各辺」の合計長さに対する前記「断面の外周長さ」との割合を鋭利度とした。鋭利度は、例えば図１に示したような金属ナノワイヤー断面では、実線で示した断面の外周長さと点線で示した五角形の外周長さとの割合で表すことができる。この鋭利度が７５％以下の断面形状を角の丸い断面形状と定義する。前記鋭利度は６０％以下が好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。前記鋭利度が７５％を超えると、該角に電子が局在し、プラズモン吸収が増加するためか、黄色みが残るなどして透明性が悪化してしまうことがある。
【００１６】
前記金属ナノワイヤーにおける金属としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、１種の金属以外にも２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。これらの中でも、金属又は金属化合物から形成されるものが好ましく、金属から形成されるものがより好ましい。
前記金属としては、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
【００１７】
前記金属としては、具体的には銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫及びこれらの合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましい。
【００１８】
（金属ナノワイヤーの製造方法）
本発明の金属ナノワイヤーの製造方法は、本発明の前記金属ナノワイヤーを製造する方法であって、少なくともハロゲン化合物、及び還元剤を含む水溶媒中に、金属錯体溶液を添加して１５０℃以下の温度で加熱する工程を含み、必要に応じて脱塩処理工程を含んでなる。
【００１９】
前記金属錯体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、銀錯体が特に好ましい。前記銀錯体の配位子としては、例えばＣＮ−、ＳＣＮ−、ＳＯ３２−、チオウレア、アンモニアなどが挙げられる。これらについては、“The  Theory  of  the  Photographic  Process  4th  Edition”Macmillan  Publishing、T.H.James著の記載を参照することができる。これらの中でも、銀アンモニア錯体が特に好ましい。
前記金属錯体の添加は、分散剤とハロゲン化合物の後に添加することが好ましい。ワイヤー核を高い確率で形成できるためか、本発明における適切な径や長さの金属ナノワイヤーの割合を高める効果がある。
【００２０】
前記溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、該親水性溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、などが挙げられる。
【００２１】
加熱温度は、１５０℃以下が好ましく、２０℃以上１３０℃以下がより好ましく、３０℃以上１００℃以下が更に好ましく、４０℃以上９０℃以下が特に好ましい。必要であれば、粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。
前記加熱温度が１５０℃を超えると、ナノワイヤーの断面の角が急峻になるためか、塗布膜評価での透過率が低くなることがある。また、前記加熱温度が低くなる程、核形成確率が下がり金属ナノワイヤーが長くなりすぎたためか、金属ナノワイヤーが絡みやすく、分散安定性が悪くなることがある。この傾向は２０℃以下で顕著となる。
【００２２】
前記加熱の際には還元剤を添加して行うことが好ましい。該還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等；ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミン；プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、ピロリジン、Ｎメチルピロリジン、モルホリン等のヘテロ環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、キシレンジアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；エチレングリコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、糖アルコール類（ソルビトール等）などが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類が特に好ましい。
なお、還元剤種によっては機能として分散剤としても働く場合があり、同様に好ましく用いることができる。
【００２３】
前記還元剤の添加のタイミングは、分散剤の添加前でも添加後でもよく、ハロゲン化合物の添加前でも添加後でもよい。
【００２４】
本発明の金属ナノワイヤー製造の際にはハロゲン化合物を添加して行うことが好ましい。
前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリハライドや下記の分散剤と併用できる物質が好ましい。ハロゲン化合物の添加タイミングは、分散剤の添加前でも添加後でもよく、還元剤の添加前でも添加後でもよい。
なお、ハロゲン化合物種によっては、分散剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
【００２５】
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化金属微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化金属微粒子を共に使用してもよい。
分散剤とハロゲン化合物、又はハロゲン化金属微粒子は同一物質で併用してもよい。分散剤とハロゲン化合物を併用した化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド）が挙げられる。
【００２６】
本発明の金属ナノワイヤー製造の際には分散剤を添加して行うことが好ましい。
前記分散剤を添加する段階は、粒子調製する前に添加し、分散ポリマー存在下で添加してもよいし、粒子調整後に分散状態の制御のために添加しても構わない。分散剤の添加を二段階以上に分けるときには、その量は必要とするワイヤーの長さにより変更する必要がある。これは核となる金属粒子量の制御によるワイヤーの長さに起因しているためと考えられる。
【００２７】
前記分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子類、などが挙げられる。
【００２８】
前記高分子類としては、例えば保護コロイド性のあるポリマーでゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、などが挙げられる。
前記分散剤として使用可能な構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることができる。
【００２９】
前記脱塩処理は、金属ナノワイヤーを形成した後、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
【００３０】
（水性分散物）
本発明の水性分散物は、分散溶媒中に本発明の前記金属ナノワイヤーを含有してなる。
本発明の前記金属ナノワイヤーの前記水性分散物における含有量は、０．１質量％〜９９質量％が好ましく、０．３質量％〜９５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、製造時、乾燥工程における負荷が多大となり、９９質量％を超えると、粒子の凝集が起こりやすくなることがある。
【００３１】
本発明の水性分散物における分散溶媒としては、主として水が用いられ、水と混和する有機溶媒を８０容量％以下の割合で併用することができる。
前記有機溶媒としては、例えば、沸点が５０℃〜２５０℃、より好ましくは５５℃〜２００℃のアルコール系化合物が好適に用いられる。このようなアルコール系化合物を併用することにより、塗布工程での塗り付け良化、乾燥負荷の低減をすることができる。
前記アルコール系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１−エトキシ−２−プロパノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−ジメチルアミノイソプロパノール、などが挙げられ、好ましくはエタノール、エチレングリコールである。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明の水性分散物は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。
前記水性分散物の電気伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
前記水性分散物の２０℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００３３】
本発明の水性分散物には、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、界面活性剤、重合性化合物、酸化防止剤、硫化防止剤、腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤などを含有することができる。
【００３４】
前記腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アゾール類が好適である。該アゾール類としては、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾテトラゾール、（２−ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。該腐食防止剤を含有することで、一段と優れた防錆効果を発揮することができる。前記腐食防止剤は直接水分散物中に、適した溶媒で溶解した状態、又は粉末で添加するか、後述する透明導電体を作製後に、これを腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
【００３５】
本発明の水性分散物は、インクジェットプリンター用水性インク及びディスペンサー用水性インクにも好ましく用いることができる。
インクジェットプリンターによる画像形成用途において、水性分散物を塗設する基板としては、例えば紙、コート紙、表面に親水性ポリマーなどを塗設したＰＥＴフィルムなどが挙げられる。
【００３６】
（透明導電体）
本発明の透明導電体は、本発明の前記水性分散物により形成される透明導電層を有する。
前記透明導電体の製造方法は、本発明の前記水性分散物を、基板上へ塗設し、乾燥する。
以下、前記透明導電体の製造方法の説明を通じて、本発明の透明導電体の詳細についても明らかにする。
【００３７】
前記水性分散物を塗設する基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明導電体用基板には、以下のものが挙げられるが、これらの中でも、製造適性、軽量性、可撓性、光学性（偏光性）などの点からポリマーフィルムが好ましく、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、ＰＥＮフィルムが特に好ましい。
（１）石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、サファイア等のガラス
（２）ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂
（３）エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
【００３８】
前記基板材料としては、所望により併用してもよい。用途に応じてこれらの基板材料から適宜選択して、フィルム状等の可撓性基板、又は剛性のある基板とすることができる。
前記基板の形状としては、円盤状、カード状、シート状等のいずれの形状であってもよい。また、三次元的に積層されたものでもよい。更に基板のプリント配線を行う箇所にアスペクト比が１以上の細孔、細溝を有していてもよく、これらの中に、インクジェットプリンター又はディスペンサーにより本発明の水性分散物を吐出することもできる。
【００３９】
前記基板の表面は親水化処理を施すことが好ましい。また、前記基板表面に親水性ポリマーを塗設したものが好ましい。これらにより水性分散物の基板への塗布性、及び密着性が良化する。
【００４０】
前記親水化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば薬品処理、機械的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などが挙げられる。これらの親水化処理により表面の表面張力を３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好ましい。
【００４１】
前記基板表面に塗設する親水性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デキストラン、などが挙げられる。
前記親水性ポリマー層の層厚（乾燥時）は、０．００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２０μｍがより好ましい。
前記親水性ポリマー層には、硬膜剤を添加して膜強度を高めることが好ましい。前記硬膜剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン化合物；ジビニルスルホン等のビニルスルホン化合物；２−ヒドロキシ−４,６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等のトリアジン化合物；米国特許第３，１０３,４３７号明細書等に記載のイソシアネート化合物、などが挙げられる。
【００４２】
前記親水性ポリマー層は、上記化合物を水等の溶媒に溶解乃至分散させて塗布液を調製し、得られた塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート、バーコート、ダイコート等の塗布法を利用して親水化処理した基板表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。前記乾燥温度は１２０℃以下が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましく、４０℃〜８０℃が更に好ましい。
更に、基板と上記親水性ポリマー層の間に、密着性の改善を目的として必要により下引き層を形成してもよい。
【００４３】
本発明においては、透明導電体を形成後に、腐食防止剤浴に通すことも好ましく行うことができ、これにより、更に優れた腐食防止効果を得ることができる。
【００４４】
−用途−
本発明の透明導電体は、例えばタッチパネル、ディスプレイ用帯電防止、電磁波シールド、有機又は無機ＥＬディスプレイ用電極、電子パーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、フレキシブルディスプレイ用帯電防止、太陽電池用電極、その他の各種デバイスなどに幅広く適用される。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の例において、金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さ、金属ナノワイヤー直径の変動係数、適切ワイヤー化率、及び金属ナノワイヤーの断面角の鋭利度は、以下のようにして測定した。
【００４６】
＜金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さ＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さ求めた。
【００４７】
＜金属ナノワイヤー直径の変動係数＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの直径を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより変動係数を求めた。
【００４８】
＜適切ワイヤー化率＞
各銀ナノワイヤー水分散物をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８０００）を用いてろ紙に残っているＡｇ量と、ろ紙を透過したＡｇ量を各々測定し、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である銀ナノワイヤー（適切なワイヤー）の全金属粒子中の金属量（質量％）を求めた。
なお、適切ワイヤー比率を求める際の適切な銀ワイヤーの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ  ０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った。
【００４９】
＜金属ナノワイヤーの断面角の鋭利度＞
金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察し、３００個の断面について、断面の外周長さと断面の各辺の合計長さを計測し、「断面の各辺」の合計長さに対する前記「断面の外周長さ」との比率である鋭利度を求めた。この鋭利度が７５％以下の場合には角の丸い断面形状であるとした。
【００５０】
（製造例１）
−添加液Ａの調製−
硝酸銀粉末０．５１ｇを純水５０ｍＬに溶解した。その後、１Ｎのアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が１００ｍＬになるように純水を添加した。
【００５１】
（製造例２）
−添加液Ｇの調製−
グルコース粉末０．５ｇを１４０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。
【００５２】
（製造例３）
−添加液Ｈの調製−
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末０．５ｇを２７．５ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。
【００５３】
（実施例１）
−試料１０１の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
三口フラスコ内に入れ２０℃にて攪拌しながら、純水４１０ｍＬ、添加液Ｈ  ８２．５ｍＬ、及び添加液Ｇ  ２０６ｍＬをロートにて添加した（一段目）。この液に、添加液Ａ  ２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／ｍｉｎ、攪拌回転数８００ｒｐｍで添加した（二段目）。その１０分後、添加液Ｈを８２．５ｍＬ添加した。その後、３℃／分で内温７５℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とし、５時間加熱した。
得られた水分散物を冷却した後、限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（旭化成株式会社製、分画分子量６，０００）、マグネットポンプ、ステンレスカップをシリコンチューブで接続し、限外濾過装置とした。銀ナノワイヤー分散液（水溶液）をステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、洗浄を行った。上記の洗浄を１０回繰り返した後、母液の量が５０ｍＬになるまで濃縮を行った。
得られた試料１０１の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
−試料１０２の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
実施例１において、一段目の混合溶液の初期温度２０℃を２５℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、試料１０２の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１０２の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００５５】
（実施例３）
−試料１０３の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
実施例１において、一段目の混合溶液の初期温度２０℃を３０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、試料１０２の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１０３の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００５６】
（実施例４）
−試料１０４の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
実施例１において、一段目で添加する添加液Ｈの量を８２．５ｍＬから７０．０ｍＬに変えた以外は、実施例１と同様にして、試料１０４の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１０４の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び断面角の鋭利度を表１に示す。
【００５７】
（実施例５）
−試料１０５の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
実施例１において、一段目で添加する添加液Ｈの量を８２．５ｍＬから６５．０ｍＬに変えた以外は、実施例１と同様にして、試料１０５の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１０５の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００５８】
（実施例６）
−試料１０６の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
実施例１において、添加液Ａの添加流量２．０ｍＬ／ｍｉｎを４．０ｍＬ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例１と同様にして、試料１０６の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１０６の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００５９】
（実施例７）
−試料１０７の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
実施例１において、添加液Ａの添加流量２．０ｍＬ／ｍｉｎを６．０ｍＬ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例１と同様にして、試料１０７の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１０７の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００６０】
（実施例８）
−試料１０８の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
実施例１において、二段目の温度を７５℃から１時間毎に１．５℃ずつ上昇させた以外は、実施例１と同様にして、試料１０８の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１０８の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００６１】
（実施例９）
−試料１０９の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
実施例１において、二段目の温度を７５℃から１時間毎に２．５℃ずつ上昇させた以外は、実施例１と同様にして、試料１０９の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１０９の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００６２】
（実施例１０）
−試料１１０の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
実施例１において、二段目の温度を８０℃に保持した以外は、実施例１と同様にして、試料１１０の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１１０の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００６３】
（実施例１１）
−試料１１１の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
実施例１において、二段目の温度を９０℃に保持した以外は、実施例１と同様にして、試料１１１の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１１１の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００６４】
（実施例１２）
−試料１１２の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
実施例１において、二段目の温度を７５℃から１時間毎に３．５℃ずつ上昇させた以外は、実施例１と同様にして、試料１１２の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１１２の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００６５】
（実施例１３）
−試料１１３の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
実施例１において、二段目の温度を９５℃に保持した以外は、実施例１と同様にして、試料１１３の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１１３の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００６６】
（比較例１）
−試料２０１の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
実施例１において、一段目の混合液の初期温度２０℃を４０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、試料２０１の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料２０１の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００６７】
（比較例２）
−試料２０２の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
実施例１において、一段目で添加する添加液Ｈの量を８２．５ｍＬから５０．０ｍＬに変えた以外は、実施例１と同様にして、試料２０２の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料２０２の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００６８】
（比較例３）
−試料２０３の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
実施例１において、添加液Ａの添加流量２．０ｍＬ／ｍｉｎを８．０ｍＬ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例１と同様にして、試料２０３の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料２０３の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００６９】
得られた各銀ナノワイヤー水分散物に水を加えて遠心分離し、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで精製し、銀の含有量が、銀２２質量％となるよう調整した塗布用水分散物を作製した。これらの塗布用水分散物の粘度はすべて１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であった。また、ＸＲＤ測定（理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ２５００）により、すべての試料で金属銀の回折パターンを得た。
【００７０】
次に、市販の二軸延伸熱固定済の厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、下記組成の下引き層を乾燥厚みが０．８μｍになるように塗設した。
−下引き層の組成−
ブチルアクリレート（４０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックスにヘキサメチレン−１,６−ビス（エチレンウレア）を０．５質量％含有したもの
【００７１】
次に、下引き層の表面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施して、ヒドロキシエチルセルロースを親水性ポリマー層として乾燥厚みが０．２μｍになるように塗設した。
次に、ドクターコーターを用いて、試料１０１〜１１３及び試料２０１〜２０３の各塗布用水分散物を親水性ポリマー層上に塗布し、乾燥した。塗布銀量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定し、０．０２ｇ／ｍ２となるように塗布量を調節した。
【００７２】
次に、得られた各塗布物について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
＜初期の塗布物の透過率＞
得られた各塗布物を、島津製作所製ＵＶ−２５５０を用いて、４００ｎｍ〜８００ｎｍの透過率を測定した。
〔評価基準〕
◎：透過率が９０％以上で、実用上問題ないレベルである。
○：透過率が８０％以上９０％未満で、実用上問題ないレベルである。
△：透過率が７５％以上８０％未満で、実用上問題ないレベルである。
×：透過率が０％以上７５％未満で、実用上問題あるレベルである。
【００７４】
＜初期の塗布物の表面抵抗（導電性）＞
得られた各塗布物を、三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて表面抵抗を測定し、下記基準で導電性を評価した。
〔評価基準〕
◎：表面抵抗が１００Ω／□未満で、実用上問題ないレベルである。
○：表面抵抗が５００Ω／□未満で、実用上問題ないレベルである。
△：表面抵抗が１０００Ω／□未満で、実用上問題ないレベルである。
×：表面抵抗が１０００Ω／□以上で、実用上問題あるレベルである。
【００７５】
＜塗布物の耐久性試験＞
試料１０１〜１１３及び試料２０１〜２０３の各水分散物を用いて、前述と同様の方法で塗布サンプルを作製した。５０℃、湿度６０％ＲＨの空気中にて２週間経時し、経時後の表面抵抗測定と透過測定により、塗布物の保存安定性の比較を行った。
【００７６】
【表１−１】
2010084173.tif 000002
【表１−２】
2010084173.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の金属ナノワイヤー及び水性分散物は、例えばタッチパネル、ディスプレイ用帯電防止、電磁波シールド、有機又は無機ＥＬディスプレイ用電極、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、フレキシブルディスプレイ用帯電防止、太陽電池用電極、その他の各種デバイスなどに幅広く適用される。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、金属ナノワイヤーの鋭利度を求める方法を示す説明図である。
【図１】
2010084173.tif 000004