(57)【要約】【課題】防湿層と基板との密着力を改善し、信頼性の高いＸ線検出器及びその製造方法を提供する。【解決手段】ガラス基板１６上に、蛍光を電気信号に変換する光電変換部１７を形成し、光電変換部１７上に、放射線を蛍光に変換するシンチレータ層１３を配置し、シンチレータ層１３を覆うように防湿層３１を形成し、防湿層３１とアレイ基板１２とを接着層３５で封止して、シンチレータ層１３を外部の湿気から保護する防湿構造１５を形成する。ここで、防湿層３１の接合層３５と接触する部分に、予めシランカップリング剤又は金属キレート剤による表面処理層３４を形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光を電気信号に変換する光電変換部を有する基板と、前記光電変換部上に形成され、放射線を前記蛍光に変換するシンチレータ層と、前記シンチレータ層を覆うように形成される金属製の防湿層が前記基板と樹脂接着剤による接合層で接着され、前記シンチレータ層を外部の湿気から保護する防湿構造と、を有する放射線検出器において、
前記防湿層は、少なくとも前記接合層と接触する部分においてシランカップリング剤又は金属キレート剤による表面処理層を有していることを特徴とする放射線検出器。
【請求項２】
前記防湿層は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の箔又は薄板からなることを特徴とする請求項１記載の放射線検出器。
【請求項３】
前記防湿層は、少なくとも前記シンチレータ層を包含する深さを有し、かつ周辺に鍔部を具備するハット状に形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の放射線検出器。
【請求項４】
基板上に、蛍光を電気信号に変換する光電変換部を形成する第１の工程と、
前記光電変換部上に、放射線を前記蛍光に変換するシンチレータ層を配置する第２の工程と、
前記シンチレータ層を覆うように金属製の防湿層を形成し、前記防湿層と前記基板とを接着層で封止して、前記シンチレータ層を外部の湿気から保護する防湿構造を形成する第３の工程と、を備える放射線検出器の製造方法において、
前記第３の工程における前記防湿層の少なくとも前記接合層と接触する部分に、予めシランカップリング剤又は金属キレート剤による表面処理層を形成することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項５】
前記表面処理層は、前記防湿層を、シランカップリング剤又は金属キレート剤の液に浸漬させた後、熱処理することにより形成することを特徴とする請求項４記載の放射線検出器の製造方法。
【請求項６】
前記表面処理層は、前記シランカップリング剤又は金属キレート剤の液を、前記防湿層の接着部に直接塗布した後、熱処理することにより形成することを特徴とする請求項４記載の放射線検出器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線を検出する放射線検出器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新世代のＸ線診断用検出器として、アクティブマトリクスを用いた平面形のＸ線検出器が開発されている。このＸ線検出器に照射されたＸ線を検出することにより、Ｘ線撮影像、あるいはリアルタイムのＸ線画像がデジタル信号として出力される。このＸ線検出器では、Ｘ線をシンチレータ層により可視光すなわち蛍光に変換させ、この蛍光をアモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ)フォトダイオード、あるいはＣＣＤ（Charge Coupled Device）などの光電変換素子で信号電荷に変換することで画像を取得している。
【０００３】
シンチレータ層の材料としては、一般的にヨウ化セシウム（ＣｓＩ）：ナトリウム（Ｎａ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）：タリウム（Ｔｌ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、あるいは酸硫化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ2Ｓ）など、種々のものがあり、用途や必要な特性によって使い分けられる。
【０００４】
シンチレータ層は、ダイシングなどにより溝を形成したり、柱状構造が形成されるように蒸着法で堆積したりすることで、解像度特性を向上させることができる。
【０００５】
シンチレータ層の上部には、蛍光の利用効率を高めて感度特性を改善する目的で反射膜が形成される場合がある。反射膜は、シンチレータ層で発光した蛍光のうち光電変換素子側に対して反対側に向かう蛍光を反射膜で反射させて、光電変換素子側に到達する蛍光を増大させるものである。
【０００６】
反射膜を形成する例としては、銀合金やアルミニウムなど蛍光反射率の高い金属層をシンチレータ層上に成膜する方法や、ＴｉＯ2などの光散乱性物質とバインダ樹脂とから成る光散乱反射性の反射膜を塗布形成する方法などが知られている。また、シンチレータ膜上に形成するのではなく、アルミなどの金属表面を持つ反射板をシンチレータ層に密着させて蛍光を反射させる方式も実用化されている。
【０００７】
また、シンチレータ層や反射層（或いは反射板など）を外部雰囲気から保護して湿度などによる特性の劣化を抑える為の防湿構造は、検出器を実用的な製品とする上で重要な構成要素となる。特に湿度に対して劣化の大きい材料であるＣｓＩ：Ｔｌ膜やＣｓＩ：Ｎａ膜をシンチレータ層とする場合には高い防湿性能が要求される。
【０００８】
従来の防湿構造としては、ＡＬ箔等の防湿層を周辺部で基板と接着封止して防湿性能を保つ構造（例えば、特許文献１参照）、ＡＬ箔や薄板などの防湿層と基板とを周囲のリング状構造物を介して接着封止する構造（例えば、特許文献２参照）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１２８０２３号公報
【特許文献２】特開平５−２４２８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の防湿構造では以下の様な課題がある。
【００１１】
先に挙げた防湿構造では、防湿層と基板との接着には、紫外線硬化型又は熱硬化型の樹脂接着剤が使用されるが、接着剤のみでは十分な密着力の確保が難しい。特に、高温高湿条件下では、接着剤樹脂の吸湿により樹脂自体の弾性率が低下して機械的強度が低下するため、吸湿量が飽和するまで密着力の低下が生じる事になる。防湿層接着部の密着力低下によって、防湿構造内部へのリークパスが発生した場合、シンチレータ層の吸湿による解像度低下などの重大な問題を引き起こすことがある。
【００１２】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、防湿層と基板との密着力を改善し、信頼性の高い放射線検出器及びその製造方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述の目的を達成するため、本発明の放射線検出器は、蛍光を電気信号に変換する光電変換部を有する基板と、前記光電変換部上に形成され、放射線を前記蛍光に変換するシンチレータ層と、前記シンチレータ層を覆うように形成される金属製の防湿層が前記基板と樹脂接着剤による接合層で接着され、前記シンチレータ層を外部の湿気から保護する防湿構造と、を有する放射線検出器において、前記防湿層は、少なくとも前記接合層と接触する部分においてシランカップリング剤又は金属キレート剤による表面処理層を有していることを特徴とする。
【００１４】
また、上述の目的を達成するため、本発明の放射線検出器の製造方法は、基板上に、蛍光を電気信号に変換する光電変換部を形成する第１の工程と、前記光電変換部上に、放射線を前記蛍光に変換するシンチレータ層を配置する第２の工程と、前記シンチレータ層を覆うように金属製の防湿層を形成し、前記防湿層と前記基板とを接着層で封止して、前記シンチレータ層を外部の湿気から保護する防湿構造を形成する第３の工程と、を備える放射線検出器の製造方法において、前記第３の工程における前記防湿層の少なくとも前記接合層と接触する部分に、予めシランカップリング剤又は金属キレート剤による表面処理層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、防湿層と基板の接着において十分な密着力を確保でき、しかも高温高湿下においても接着剤の吸湿による密着力低下を抑えることができるため、高い防湿性能と長期信頼性を実現した放射線検出器を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る放射線検出器を示す斜視図である。
【図２】図１の放射線検出器の断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る放射線検出器のＡＬハット形状と表面処理剤の形成領域を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【図４】表面処理を施していないＡＬとガラスの密着力を測定した結果を示すグラフである。
【図５】ＡＬ／接着剤の密着力評価サンプルの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態に係る放射線検出器について、図１及び図２を参照して説明する。
【００１８】
（放射線検出器の全体構造）
図１は本実施の形態に係る放射線検出器の斜視図、図２はその放射線検出器の断面図を示すものである。
【００１９】
放射線検出器として符号１１で示されるＸ線検出器は、放射線像であるＸ線像を検出するＸ線平面センサであり、例えば、一般医療用途などに用いられている。
【００２０】
このＸ線検出器１１は、図１及び図２に示すように、蛍光を電気信号に変換する光電変換基板としてのアレイ基板１２、このアレイ基板１２の一主面である表面上に設けられ入射するＸ線を蛍光に変換するＸ線変換部であるシンチレータ層１３、このシンチレータ層１３上に設けられシンチレータ層１３からの蛍光をアレイ基板１２側へ反射させる反射膜１４、シンチレータ層１３および反射膜１４上に設けられ外気や湿度から保護する防湿構造１５を備えている。
【００２１】
（アレイ基板１２）
アレイ基板１２は、シンチレータ層１３によりＸ線から可視光に変換された蛍光を電気信号に変換するもので、ガラス基板１６、このガラス基板１６上に設けられ光センサとして機能する略矩形状の複数の光電変換部１７、行方向に沿って配設された複数の制御ライン（又はゲートライン）１８、列方向に沿って配設された複数のデータライン（又はシグナルライン）１９、各制御ライン１８が電気的に接続された図示しない制御回路と、各データライン１９が電気的に接続された図示しない増幅／変換部を備えている。
【００２２】
アレイ基板１２には、それぞれ同構造を有する画素２０がマトリクス状に形成されているとともに、各画素２０内にそれぞれ光電変換素子としてのフォトダイオード２１が配設されている。これらフォトダイオード２１はシンチレータ層１３の下部に配設されている。
【００２３】
各画素２０は、フォトダイオード２１に電気的に接続されたスイッチング素子としての薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）２２、フォトダイオード２１にて変換した信号電荷を蓄積する電荷蓄積部としての図示しない蓄積キャパシタを具備している。但し、蓄積キャパシタは、フォトダイオード２１の容量が兼ねる場合もあり、必ずしも必要ではない。
【００２４】
各薄膜トランジスタ２２は、フォトダイオード２１への蛍光の入射にて発生した電荷を蓄積および放出させるスイッチング機能を担う。薄膜トランジスタ２２は、非晶質半導体としてのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、あるいは多結晶半導体であるポリシリコン（Ｐ−Ｓｉ）などの半導体材料にて少なくとも一部が構成されている。
【００２５】
また、薄膜トランジスタ２２は、図２に示すように、ゲート電極２３、ソース電極２４およびドレイン電極２５のそれぞれを有している。このドレイン電極２５は、光電変換素子（フォトダイオード）２１および蓄積キャパシタに電気的に接続されている。
【００２６】
蓄積キャパシタは、矩形平板状に形成され、各フォトダイオード２１の下部に対向して設けられている。
【００２７】
図１に示す制御ライン１８は、各画素２０間に行方向に沿って配設され、図２に示すように、同じ行の各画素２０の薄膜トランジスタ２２のゲート電極２３に電気的に接続されている。
【００２８】
図１に示すデータライン（シグナルライン）１９は、各画素２０間に列方向に沿って配設され、図２に示すように、同じ列の各画素２０の薄膜トランジスタ２２のソース電極２４に電気的に接続されている。
【００２９】
制御回路は、各薄膜トランジスタ２２の動作状態、即ちオンおよびオフを制御するもので、ガラス基板１６の表面における行方向に沿った側縁に実装されている。
【００３０】
増幅／変換部は、例えば各データライン１９に対応してそれぞれ配設された複数の電荷増幅器、これら電荷増幅器が電気的に接続された並列／直列変換器、この並列／直列変換器が電気的に接続されたアナログ−デジタル変換器を有している。
【００３１】
アレイ基板１２の最上部には、光電変換素子（フォトダイオード）２１及び薄膜トランジスタ２２等を保護するため、図２に示すように、樹脂製の保護層２６が形成される。
【００３２】
（シンチレータ層１３）
シンチレータ層１３は、入射するＸ線を可視光すなわち蛍光に変換するもので、例えばヨウ化セシウム（ＣｓＩ）：タリウム（Ｔｌ）、あるいはヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）：タリウム（Ｔｌ）等により真空蒸着法で柱状構造に形成したもの、あるいは酸硫化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ2Ｓ）蛍光体粒子をバインダ材と混合し、アレイ基板１２上に塗布して焼成および硬化し、ダイサによりダイシングするなどで溝部を形成して四角状に形成したものなどがある。
【００３３】
これら柱間には、大気、あるいは酸化防止用の窒素（Ｎ2）などの不活性ガスを封入し、あるいは真空状態とすることも可能である。
【００３４】
以下に示す実施例では、シンチレータ層１３にＣｓＩ：Ｔｌの蒸着膜を用い、膜厚は約６００μｍ、ＣｓＩ：Ｔｌの柱状構造結晶の柱（ピラー）の太さは最表面で８〜１２μｍ程度のものが用いられる。
【００３５】
（反射層１４）
シンチレータ層１３上に形成される反射層１４は、フォトダイオードと反対側に発せられた蛍光を反射して、フォトダイオードに到達する蛍光光量を増大させるものである。
【００３６】
反射層１４としては、銀合金やアルミニウムなど蛍光反射率の高い金属をシンチレータ層１３上に成膜したもの、アルミなどの金属表面を持つ反射板をシンチレータ層１３に密着させたもの、ＴｉＯ２などの光散乱性物質とバインダ樹脂とから成る拡散反射性の反射層を塗布形成したものなどがある。
【００３７】
反射層１４は、放射線検出器１１に求められる解像度、輝度などの特性により、必ずしも必要ではない。
【００３８】
（防湿構造１５）
防湿構造１５は、シンチレータ層１３や反射層１４を外部雰囲気から保護して、湿度などによる特性劣化を抑えるためのものであり、図２に示す通り、鍔部３３が形成された防湿層３１、表面処理層３４、及び接着層３５からなっている。
【００３９】
防湿層３１は、図３に示すように、厚み０．１ｍｍｔのＡＬ合金箔（Ａ１Ｎ３０−Ｏ材）を、周辺部に５ｍｍ幅の鍔部３３を持つ構造にプレス成型してハット状に形成される。次に、防湿層３１の鍔部３３をシランカップリング剤（エポキシ系、アミン系）又は金属キレート剤（有機ジルコニウムキレート化合物、有機チタンキレート化合物）にて処理して表面処理層３４を形成した後、この表面処理した鍔部３３にディスペンサーにより接着剤を塗布して接着層３５を形成し、シンチレータ層１３および反射膜１４の形成されたアレイ基板１２と張り合わせる（図２参照）。
【００４０】
なお、接着剤は、一般に市販されている加熱硬化型または紫外線硬化型のエポキシ系の接着材を用いることができる。
【００４１】
防湿層３１の鍔部３３の表面処理は、ＡＬハットを表面処理液に浸漬するか、ＡＬハットの鍔部３３のみに筆等を用いて表面処理液を塗布形成し、その後、夫々の表面処理剤に適した乾燥条件にて熱処理することで行うことができる。
【００４２】
また、ＡＬハットによる防湿構造１５のアレイ基板１２への接着を減圧雰囲気にて行う事で、飛行機輸送を想定した減圧下での機械的強度に優れた防湿構造を形成できる。この減圧封止においてもシランカップリング剤又は金属キレート剤によるＡＬハット表面処理は適用でき、高密着力、高信頼性の防湿構造を提供できる。
【００４３】
防湿構造１５を形成して、Ｘ線検出器１１のパネルが完成する。更に制御ライン、信号ラインの各電極パッド部にＴＡＢ接続により配線を繋いで、アンプ以降の回路に接続し、更に筐体構造に組み込んでＸ線検出器１１が完成する。
【００４４】
（ＡＬハットとアレイ基板との密着性評価）
先ず、ＡＬハットと基板との密着力を簡易的に評価するため、ガラス基板に短冊状のＡＬ箔を接着し、ピール試験機によりピール強度を測定し、一定時間間隔毎にデータを収集して密着力の指標とした。
【００４５】
また、放射線検出器の信頼性として必要な冷熱衝撃試験（（−２０℃×１ｈ／Ｒ.Ｔ.×３０分／５０℃×１ｈ／Ｒ.Ｔ.×３０分）×３０回）、高温高湿試験（６０℃−９０％ＲＨ×５００Ｈ）後にもピール強度の測定を行い、信頼性の確認を行った。
【００４６】
図４に表面処理を施していないＡＬ箔とガラスとのピール強度を測定した結果を示す。
【００４７】
イニシャルと冷熱衝撃後では、６〜８Ｎのピール強度が得られており、十分な密着力があるが、高温高湿試験を行うと急激に密着力が低下している事が分かる。
【００４８】
剥離モードにも差異が見られ、高温高湿試験前の密着力良好な状態では、接着剤の凝集破壊であったのに対し、高温高湿試験後はＡＬと接着剤界面での界面剥離となっている。高温高湿環境下では接着剤の吸湿により接着剤自体の機械強度が低下し、ＡＬとの界面での密着力が低下しているものと予想される。
【００４９】
次に、ＡＬと接着剤との密着力改善のため、（１）有機／無機材料の密着力向上に有効であるシランカップリング剤と、（２）水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基と反応し−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−結合、−Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−結合を作る架橋剤として知られ、耐水性・密着性の向上に有効な有機チタン・ジルコニウムキレート化合物とをＡＬ表面に塗布、乾燥し、接着剤とＡＬとの密着力を確認した。
【００５０】
ＡＬ／接着剤の密着力を簡易的に評価するため、図５に示すように、ＡＬ合金基板４１を上記表面処理剤にて処理し、その上に紫外線硬化型のエポキシ樹脂接着剤４３を滴下、硬化したものを用いた。なお、エポキシ樹脂接着剤４３の径はいずれも５ｍｍであった。密着力の評価は、指で接着剤４３に付加を与え、ＡＬ合金基板４１から剥離するかどうかで評価した。結果を下表に示す。
【表１】
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【００５１】
この結果より、未処理の基板では、高温高湿（１２１℃−１００％ＲＨ）４８ｈ後のものは、滴下した１０個の接着剤がすべて剥離したが、アミノシラン、Ｚｒキレート剤処理したＡＬ基板では、剥がれの発生がなく、密着力が改善されていることが分かった。
【００５２】
（本実施の形態に係るＸ線検出器１１の効果）
以上のように、アレイ基板１２との接触面となる防湿層３１の鍔部３３をシランカップリング剤又は金属キレート剤にて処理する事で、金属箔または金属の薄板からなる防湿層３１とＴＦＴやフォトダイオードを備えるアレイ基板１２の接着において十分な密着力を確保でき、高温高湿下でも接着層３５の吸湿による密着力低下を抑えることができ、高い防湿性能と長期信頼性を実現したＸ線検出器１１を提供することができる。
【００５３】
また、防湿層３１の材質がＡＬ又はＡＬ合金箔材の場合には、金属材料としてはＸ線吸収係数が小さい為に、防湿層内でのＸ線吸収ロスを抑える事ができる点でメリット大きく、ハット状に加工する場合にも加工性に優れている。
【符号の説明】
【００５４】
１１：Ｘ線検出器、１２：アレイ基板、１３：シンチレータ層、１４：反射膜、１５：防湿構造、１７：光電変換部、３１：防湿層、３３：鍔部、３４：表面処理層、３５：接着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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