(57)【要約】【課題】  優れた水素透過能及び耐水素脆化性を有するとともに、圧延性を向上させたＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系水素透過合金用素材と該水素透過合金用素材を塑性加工してなる水素透過合金膜、及びそれらの製造方法を提供する。【解決手段】  水素透過能を有する相と、耐水素脆化性を有する相とを有する水素透過合金において、原子％で組成式：Ｎｂ１００−（α＋β＋γ）ＸαＹβＺγ（ＸはＴｉを必須とし、必要によりＺｒ、Ｈｆから選択される１種以上の元素を含む、ＹはＮｉを必須とし、必要によりＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される１種以上の元素を含む、Ｚは、Ｂ、Ｔａ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｎから選択される１種以上の元素であり１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、０＜γ≦１０、α＋β＋γ≦８０、不可避不純物を含む）で表され、熱間加工を行う前の鋳塊で測定した酸素量が１０００ｐｐｍ以下である水素透過合金用素材。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過能を有する相と、耐水素脆化性を有する相とを有する水素透過合金用素材において、原子％で組成式：Ｎｂ１００−（α＋β＋γ）ＸαＹβＺγ（ＸはＴｉを必須とし、必要によりＺｒ、Ｈｆから選択される１種以上の元素を含む、ＹはＮｉを必須とし、必要によりＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される１種以上の元素を含む、Ｚは、Ｂ、Ｔａ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｎから選択される１種以上の元素であり１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、０＜γ≦１０、α＋β＋γ≦８０、不可避不純物を含む）で表され、酸素量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする塑性加工性に優れた水素透過合金用素材。
【請求項２】
請求項１に記載の水素透過合金は、
（ａ）７０原子％以上のＮｂを含有するとともにＹ元素の含有量が１０％以下である水素透過能を有する初晶相と、
（ｂ）Ｘ元素及びＹ元素を合計で６０原子％以上含有し、耐水素脆化性を有する基地相の内部に、Ｎｂ及びＸ元素を主成分とし、Ｙ元素を含有する平均粒径が約５μｍ以下の粒子相が分散している共晶相とを有し、
金属間化合物相の含有量が５重量％以下である組織を有することを特徴とする塑性加工性に優れた水素透過合金用素材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水素透過合金において、ビッカース硬さが２７０ＨＶ以下であることを特徴とする塑性加工性に優れた水素透過合金用素材。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の水素透過合金用素材が厚さ０．０１〜１ｍｍに塑性加工されてなることを特徴とする水素透過合金膜。
【請求項５】
原子％で組成式：Ｎｂ１００−（α＋β＋γ）ＸαＹβＺγ（ＸはＴｉを必須とし、必要によりＺｒ、Ｈｆから選択される１種以上の元素を含む、ＹはＮｉを必須とし、必要によりＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される１種以上の元素を含む、ＺはＢ、Ｔａ、Ｖ，Ａｌ、Ｍｎから選択される１種以上の元素であり１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、０＜γ≦１０、α＋β＋γ≦８０、不可避不純物を含む）により表される組成を有し、酸素量が１０００ｐｐｍ以下の水素透過合金の製造方法であって、酸素量が１０００ｐｐｍ以下の合金原料を用いて、９×１０−２Ｐａ以下に減圧した減圧雰囲気、或いは／更に、不活性ガスを導入した雰囲気中で前記合金原料を溶解した溶湯に対して、前記合金原料全体に対して３０〜１０００ｐｐｍの割合の脱酸剤を添加することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の塑性加工性に優れた水素透過合金用素材の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３の何れかに記載の水素透過合金用素材を用いて、少なくともそれぞれ１回以上の熱処理及び圧延を施して、厚さ０．０１〜１ｍｍの水素透過合金膜とすることを特徴とする水素透過合金膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な圧延性を有する塑性加工性に優れた水素透過合金用素材、水素透過合金膜及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に使用する水素は現在メタンやメタノール等の改質により製造されている。しかし、この方法では水素の他に、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等の不純物ガスが発生し、なかでもＣＯは燃料電池の電極を被毒する。そのため、改質法により得られる水素から不純物ガスを分離しなければならない。
水素を高純度に精製する簡便な方法として、金属製の水素透過膜を用いた分離法が知られている。現在実用化されている水素透過膜はＰｄ−Ａｇ合金膜である。しかし、Ｐｄ−Ａｇ合金膜は、高価で希少なＰｄが制約となり、燃料電池の将来の需要に応じられないと予測される。従って、Ｐｄ−Ａｇ合金膜に代わる金属膜が望まれている。
【０００３】
単体でも高い水素透過能を有するＶ、Ｎｂ又はＴａと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｏ等の他の金属とを複相合金化することにより、高い水素透過能と耐水素脆化性とを併せ有する水素透過合金が開発された（２００６年度日本金属学会秋季講演大会概要１７１頁）。なかでも、特開２００５−２３２４９１号、特開２００６−２７４２９８号、及び「まてりあ」第４５巻第３号（２００６）１８６〜１９１頁に記載されているように、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金は水素透過能及び耐水素脆化性に優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３２４９１号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４２９８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「まてりあ」第４５巻第３号（２００６）１８６〜１９１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水素透過合金として好適なＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金は、（ａ）Ｎｂを７０原子％以上含有する初晶相［Ｎｉ含有量が少ないので、（Ｎｂ，Ｔｉ）ｐにより表し、ｐは初晶を意味する］と、（ｂ）Ｎｉ及びＴｉを合計で６０原子％以上含有する相（Ｎｂの含有量が少ないので、ＮｉＴｉにより表す）と、初晶以外のＮｂを多く含有する相［Ｎｉ含有量が少ないので、（Ｎｂ，Ｔｉ）ｅにより表し、ｅは共晶を意味する］が混在する共晶相とを有する二相合金である。
ところが、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金は酸素と非常に反応しやすいＮｂ及びＴｉを含有するのため、含有酸素量に起因した脆い金属間化合物を生成するおそれがある。金属間化合物を含有すると、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金の水素透過能及び耐水素脆化性が低下するのみならず、圧延性も低下する。また組成によっては合金鋳塊は脆くなる。
Ｎｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金中に金属間化合物が生成するのを抑制するために、従来高真空の溶解雰囲気を用いているが、単に真空中で溶解を行うだけでは水素透過合金に適する程度に低酸素量のＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金を得ることができないことが分った。
本発明の目的は、優れた水素透過能及び耐水素脆化性を有するとともに、圧延性を向上させたＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系水素透過合金用素材と該水素透過合金用素材を塑性加工してなる水素透過合金膜、及びそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、圧延性を低下させるだけでなく耐水素脆性を低下させる脆い金属間化合物の生成を抑制するには、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金中の酸素量を高度に抑制する必要があり、これには、合金原料の酸素量をできるだけ低減し、雰囲気中の酸素量をできるだけ減らし、かつ合金原料の溶湯に脱酸剤を添加して合金原料中の酸素を除去する必要があることを発見し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明は、水素透過能を有する相と、耐水素脆化性を有する相とを有する水素透過合金において、原子％で組成式：Ｎｂ１００−（α＋β＋γ）ＸαＹβＺγ（ＸはＴｉを必須とし、必要によりＺｒ、Ｈｆから選択される１種以上の元素を含む、ＹはＮｉを必須とし、必要によりＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される１種以上の元素を含む、Ｚは、Ｂ、Ｔａ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｎから選択される１種以上の元素であり１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、０＜γ≦１０、α＋β＋γ≦８０、不可避不純物を含む）で表され、熱間加工を行う前の鋳塊で測定した酸素量が１０００ｐｐｍ以下である塑性加工性に優れた水素透過合金用素材である。
【０００９】
本発明の好ましい実施態様による水素透過合金は、鋳造した状態で、（ａ）７０原子％以上のＮｂを含有するとともにＹ元素の含有量が１０％以下である水素透過能を有する初晶相と、（ｂ）Ｘ元素及びＹ元素を合計で６０原子％以上含有し、耐水素脆化性を有する基地相の内部に、Ｎｂ及びＸ元素を主成分とし、Ｙ元素を含有する平均粒径が約５μｍ以下の粒子相が分散している共晶相とを有し、金属間化合物相の含有量５重量％以下である組織を有する塑性加工性に優れた水素透過合金用素材である。
好ましくは、ビッカース硬さが２７０ＨＶ以下の塑性加工性に優れた水素透過合金用素材である。
また本発明は、上述の水素透過合金用素材が厚さ０．０１〜１ｍｍに塑性加工されてなる水素透過合金膜である。
【００１０】
また、本発明は、塑性加工性に優れた水素透過合金用素材の製造方法であって、原子％で組成式：Ｎｂ１００−（α＋β＋γ）ＸαＹβＺγ（ＸはＴｉを必須とし、必要によりＺｒ、Ｈｆから選択される１種以上の元素を含む、ＹはＮｉを必須とし、必要によりＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される１種以上の元素を含む、ＺはＢ、Ｔａ、Ｖ，Ａｌ、Ｍｎから選択される１種以上の元素であり１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、０＜γ≦１０、α＋β＋γ≦８０、不可避不純物を含む）により表される組成を有し、酸素量が１０００ｐｐｍ以下の水素透過合金の製造方法であって、酸素量が１０００ｐｐｍ以下の合金原料を用いて、９×１０−２Ｐａ以下に減圧した減圧雰囲気、或いは／更に、不活性ガスを導入した雰囲気中で前記合金原料を溶解した溶湯に対して、前記合金原料全体に対して３０〜１０００ｐｐｍの割合の脱酸剤を添加する水素透過合金用素材の製造方法である。
【００１１】
また本発明は、上記の水素透過合金用素材の製造方法により得られた水素透過合金鋳塊を用いて、少なくともそれぞれ１回以上の熱処理及び圧延を施して、厚さ０．０１〜１ｍｍの水素透過合金膜とする水素透過合金膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系水素透過合金用素材は、酸素量を１０００ｐｐｍ以下としているため、金属間化合物の生成が実質的に抑制でき、良好な圧延性を有する。また、それを用いた水素透過合金膜は、酸素量に起因する金属間化合物の生成を抑制可能なことから、優れた水素透過能及び耐水素脆化性の両立が期待できる。
また、本発明の製造方法を適用すれば、金属間化合物の生成が実質的に抑制でき、良好な圧延性を具備する水素透過合金用素材とすることが可能なため、優れた水素透過能及び耐水素脆化性を有する薄い水素透過合金膜を容易に量産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｎｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金鋳塊の酸素量とビッカース硬さとの関係を示すグラフである。
【図２】Ｎｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金鋳塊の酸素量と伸びとの関係を示すグラフである。
【図３】Ｎｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金鋳塊の酸素量と引張強度との関係を示すグラフである。
【図４】酸素量を１０００ｐｐｍ以下としたＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金の鋳造状態での合金組織である。
【図５】酸素量が２０００ｐｐｍ以上であるＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金の鋳造状態での合金組織である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［１］Ｎｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金の組成及び組織
Ｎｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系の水素透過合金は、非特許文献１に記されるように、水素透過能を有する相と、耐水素脆化性を有する相とを有する。そして、本発明では、原子％で組成式：Ｎｂ１００−（α＋β＋γ）ＸαＹβＺγ（ＸはＴｉを必須とし、必要によりＺｒ、Ｈｆから選択される１種以上の元素を含む、ＹはＮｉを必須とし、必要によりＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される１種以上の元素を含む、ＺはＢ，Ｔａ、Ｖ，Ａｌ、Ｍｎから選択される１種以上の元素であり１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、０≦γ≦１０、α＋β＋γ≦８０、不可避不純物を含む）で表される組成を必須とする。
本発明において、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎｉを必須とするのは、優れた水素透過性を有する（Ｎｂ，Ｔｉ）相と、優れた耐水素脆化性のＴｉＮｉ相を生成させるためである。そして、Ｚ元素により、耐水素脆性を向上させ、且つ、酸素量の低減により、鋳造合金の機械的特性を向上させるものである。以下に、詳しく本発明を説明する。
【００１５】
本発明においてＴｉを必須とするＸ元素は、優れた水素透過性を有する（Ｎｂ，Ｔｉ）相と、優れた耐水素脆化性のＴｉＮｉ相を生成させるために必要不可欠な元素である。しかし、Ｘ元素が１０原子％未満では合金鋳塊は脆く、圧延が困難である。またＸ元素が６０原子％を超えると合金の水素透過能が低下する。前記の問題をより確実に防止するには、Ｘ元素の含有量αは２０〜４０原子％が好ましい。
なお、Ｘ元素の量αのうち８０％以上がＴｉであることが好ましい。Ｘ元素の量αのうちＴｉが８０原子％以上であれば、より確実に水素透過能を向上させることができる。
また本発明において、Ｎｉを必須とするＹ元素は、優れた耐水素脆化性のＴｉＮｉ相を生成させるために必要不可欠な元素である。しかし、Ｙ元素が１０原子％未満では水素透過能は高くなるが水素脆化を起こしやすくなり、５０原子％を超えると合金鋳塊は機械的に脆くなり、圧延が困難となる。前記の問題をより確実に防止するには、Ｙ元素の含有量βは２０〜４０原子％が好ましい。
なお、Ｙ元素中のＮｉ量は８０原子％以上とすることが好ましい。Ｙ元素中のＮｉ量が８０原子％以上であれば、より確実に水素透過能を向上させることができる。
また、本発明において、Ｚ元素は耐水素脆性を向上させる効果を持つため、０％を超えて必須で添加する。一方、Ｚ元素が１０原子％を超えると水素透過能が低下してしまう。Ｚ元素添加による水素透過能の低下をより確実に防止するには、５原子％を上限とするのが良く、中でもＺ元素の含有量は０．０１〜３原子％が好ましく、更に好ましくは０．０５〜２原子％の範囲である。また、Ｚ元素の中でもＢ、Ａｌは特に耐水素脆性を向上させるのに寄与する効果が高く、中でも特にＢが好ましい。
【００１６】
本発明では、上記の必須元素の調整の他、熱間加工前の鋳塊での酸素量を１０００ｐｐｍ以下の範囲とする。
酸素量を１０００ｐｐｍ以下とするのは、合金鋳塊中の酸素量が１０００ｐｐｍより多くなると、（Ｎｂ，Ｔｉ）相とＴｉＮｉ相の共晶相中に、Ｘ元素とＹ元素の原子比がＮｉＴｉ相におけるＸ元素とＹ元素の原子比の約２倍のＮｉＴｉ２やＮｂ４０Ｎｉ１５Ｔｉ４５の金属間化合物が現れて圧延性を阻害する。
ＮｉＴｉ２は一般に２０〜４０原子％のＹ元素、４０〜６０原子％のＸ元素、及び１０〜２０原子％のＮｂからなる組成を有する。これらの金属間化合物相は合金鋳塊を硬くし、伸びを極端に低下させるため、合金鋳塊の圧延性は著しく低下する。そのため、高い機械的強度を付与するために熱間加工を行う前の合金鋳塊の酸素量は１０００ｐｐｍ以下とする。
なお、後工程にて、熱処理及び圧延を行なって水素透過合金膜を製造する場合、熱処理によって酸素量が３００ｐｐｍ以下の範囲の増加する場合がある。熱処理によって酸素量が増加した場合であっても、優れた加工性を維持するには、合金鋳塊中の酸素量を８００ｐｐｍ以下とするのが好ましく、５００ｐｐｍ以下であれば更に好ましい。酸素量は低ければ低いほど好ましく、酸素量の下限は特に限定されないが、工業的な大量生産で酸素量を２０ｐｐｍ未満にするには工数の増大や条件の厳格化等が必要となり、実用的ではない。
上述した酸素量の調整により、ビッカース硬さを２７０ＨＶ以下に調整することができる。
【００１７】
次に本発明で規定する好ましい金属組織について説明する。
本発明の水素透過合金は、
（ａ）７０原子％以上のＮｂを含有するとともに、Ｘ元素の含有量が１０％以下である水素透過能を有する初晶相（（Ｎｂ，Ｔｉ）ｐ）と、
（ｂ）Ｘ元素及びＹ元素を合計で６０原子％以上含有する相（ＮｉＴｉ相）の内部に、Ｎｂ及びＸ元素を主成分を主成分とし、Ｙ元素を含有する（（Ｎｂ，Ｔｉ）ｅ）からなる共晶相（ＮｉＴｉ相＋（Ｎｂ，Ｔｉ）ｅ）との二相組織を有し、
金属間化合物相の含有量が５重量％以下である組織を有する。
初晶相はｂｃｃ結晶であり、水素を固溶し拡散させることにより水素透過能を発揮する。この効果を確実に発揮させるには、７０原子％以上のＮｂを含有するとともに、Ｘ元素の含有量が１０％以下とするのが良い。
また、上記効果をより確実に発揮させるには、初晶相の平均粒径は７〜２０μｍであるのが好ましい。ただし各初晶相の粒径は同面積の円に換算したときの直径で表わす。合金組織中の初晶相の割合（顕微鏡写真での面積率に相当する）は３０％以上が好ましい。初晶相の割合の上限は限定されないが、実用的には９０％、特に８０％程度である。
【００１８】
また、共晶相の基地を構成するＮｉＴｉ相は耐水素脆性を担う相である。この耐水素脆性を確実に発揮させるには、Ｘ元素及びＹ元素を合計で６０原子％以上含有し、耐水素脆化性を有する基地相の内部に、Ｎｂ及びＸ元素を主成分とし、Ｙ元素を含有する平均粒径が約５μｍ以下の粒子相が分散している共晶相とするのが良い。
そして、金属組織中の金属間化合物相の含有量は５重量％以下が良い。上述した通り、金属間化合物相は合金鋳塊を硬くし、伸びを極端に低下させるため、合金鋳塊の圧延性を著しく低下させる。そのため、金属組織中の金属間化合物相の含有量を５重量％以下と規定する。
なお、金属間化合物相の含有量は、エックス線回折測定を実施し、リートベルト解折法により求めると良い。
これら述べた好ましい組織へ調整するための製造方法については以下に述べる。
【００１９】
［２］  水素透過膜用合金素材の製造方法
次に、上述した本発明の水素透過合金用素材の製造方法について説明する。
上述した通り、水素透過合金の酸素量は、機械的強度を大きく左右する。そのため、鋳塊を製造する際の合金原料の酸素量を１０００ｐｐｍ以下のものを用いる必要がある。合金原料の酸素量を１０００ｐｐｍ以下とするには、できるだけ高純度な金属を用いるか、或いは、原料の酸素量の低減のために、各金属原料を水素中で８００℃〜１２００℃で約０．５〜５０時間熱処理したものを用いると良い。なお、合金原料の好ましい酸素量は５００ｐｐｍ以下である。
合金原料の溶解には、真空中又は不活性ガス雰囲気中でのアーク溶解法、高周波誘導加熱溶解法、電子ビーム溶解法、レーザ加熱溶解法、浮揚溶解法等を用いることができる。合金原料の溶解に使用する坩堝の材料は、カルシア、窒化ホウ素のようなセラミックス、カーボン、水冷銅等が好ましい。
また、溶解雰囲気の酸素量が多いと、合金溶湯中の酸素量が増加するおそれがあるので、溶解時の雰囲気から酸素ガスをできるだけ除去しておくのが好ましい。そのため、溶解前に、酸素を吸収しやすい金属からなるゲッター材（Ｔｉ、Ｖ等）を溶解装置内に用意した別の容器中で溶解し、酸素ガスを吸収させると良い。
【００２０】
そして、実際の溶解においては、以下の雰囲気中で溶解を行う。
第一の溶解方法としては、溶解雰囲気の酸素量を低減するために、９×１０−２Ｐａ以下に減圧する方法である。
第二の溶解方法としては、不活性ガス雰囲気に置換する方法である。不活性ガス雰囲気の場合は大気圧でも減圧でも良く、例えば４０ｋＰａ程度であっても十分である。
第三の溶解方法としては、上記の第一と第二の組合わせである。例えば、第一の方法により減圧した後に、Ａｒのような不活性ガスで雰囲気を置換し、更に真空引きをする工程を一回以上行っても良い。
何れの方法を採用するかは、生産設備に応じ、適宜選択すると良い。
【００２１】
次に、前記の雰囲気中で合金原料の溶解を行う。この時、溶解中の溶湯に脱酸剤を添加して、溶湯の酸素量を低減させる。この脱酸剤は、合金原料全体に対して３０〜１０００ｐｐｍの範囲で添加する。脱酸剤が３０ｐｐｍ未満では、溶湯から酸素を十分に除去できず、一方、１０００ｐｐｍを超えると、得られる合金鋳塊に脱酸剤の成分が残留し過ぎて、水素透過能及び圧延性を阻害する。
なお、添加する脱酸剤としては、例えば、Ｃ、Ｍｇ、Ｃａ等の金属元素であっても良いし、例えば、Ｎｉ−ＭｇやＮｉ−Ｃａ等の合金であっても良い。
また、脱酸剤の添加量は、合金原料混合物中の酸素量から導き出される化学量論的量より僅かに少ない量（例えば９０％以下）とし、得られる合金鋳塊中に脱酸剤が残留するのを防止する。また、溶湯に溶解した脱酸剤は酸素と反応して溶滓となり、表面に浮上する。溶湯面に浮上した溶滓は凝固前に除去しても良いが、凝固後に合金鋳塊の表面からグラインダーで削除しても良い。
上述するように、原料及び溶解条件の調整により、酸素量を１０００ｐｐｍ以下に低減できる。そのため、酸素量の増加と共に析出量が増加して、する圧延性を阻害する金属間化合物（ＮｉＴｉ２やＮｂ４０Ｎｉ１５Ｔｉ４５）の析出を抑制し、その含有量を５重量％以下とすることができる。
また、酸素量の低減により、ビッカース硬さが２７０ＨＶ以下に調整されているため、容易に圧延等の塑性加工をすることができる。
【００２２】
［３］  水素透過合金膜の製造方法
上記本発明の水素透過合金用素材から水素透過合金膜を製造するには、水素透過合金鋳塊に少なくともそれぞれ１回以上の焼鈍熱処理及び圧延を施こす。なお、水素透過合金用素材とは、鋳造後の塑性加工前の状態のものをいい、また、水素透過合金鋳塊サイズに応じて、圧延前に熱間鍛造しても良い。
そして、圧延は熱間圧延及び冷間圧延を組合せても良い。冷間圧延の場合、一回の圧延率は３０〜７０％が好ましい。冷間圧延により加工硬化が起こるので、８００℃以上、特に９００℃〜１１００℃の温度で焼鈍を行い、合金組織を再結晶化させ、圧延性を付与すると良い。
この冷間圧延時の焼鈍は、水素透過合金の冷間圧延素材中の酸素量を極力増加させないように、焼鈍雰囲気は真空、水素雰囲気、または不活性ガス雰囲気が好ましい。この場合、一回の焼鈍時間は０．１〜１０時間程度で良い。圧延と焼鈍を交互に行うことにより、合金鋳塊を水素透過合金膜に適する０．０１〜１ｍｍまで薄くする。
総圧延率［＝（元の厚さ−最終厚さ）／元の厚さ］は７０％以上、更に８０％以上、特に９０％以上にすることができる。
得られた水素透過合金膜に、真空中又は非酸化性雰囲気中で９００〜１１００℃で０．５〜３００時間の熱処理を施すのが好ましい。この熱処理により、水素透過能が向上する。
以上のようにして得られた水素透過合金膜は、その酸素量が１０００ｐｐｍ以下とすることも可能であり、熱処理などの加熱工程中の金属間化合物相の生成も抑制できる。その結果、耐水素脆性に優れた水素透過合金膜とすることができる。
【実施例】
【００２３】
本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
（実施例１）
合金原料としてそれぞれ純金属のＮｂ（酸素量：１０ｐｐｍ）、Ｔｉ（酸素量：１４０ｐｐｍ）、Ｎｉ（酸素量：４０ｐｐｍ）、及びＢ（酸素量２０ｐｐｍ）を、組成式でＮｉ３０Ｎｂ３９．５Ｔｉ２９．５Ｂ１（原子％）となるように混合するとともに、脱酸剤として金属Ｃａを合金原料に対して２００ｐｐｍの割合で添加した。得られた混合物を真空アーク溶解装置内の第一の水冷銅製坩堝に入れた。
真空アーク溶解装置内の第二の水冷銅製坩堝に、雰囲気中の酸素を除去するゲッター材としてのＴｉ金属を入れた。ゲッター材は合金原料に対して７０質量％の割合であった。
真空アーク溶解装置内の雰囲気を４．０×１０−３Ｐａに減圧した後、Ａｒガスを導入し、再度４．０×１０−３Ｐａに減圧した後、４０ｋＰａのＡｒガス（純度：９９．９９％）を導入した。ゲッター材をアーク溶解し、雰囲気中の酸素ガスを吸収させた。
次いで合金原料を溶解し、合金鋳塊とした。合金組成が均一になるように、合金鋳塊を反転させた後溶解し、凝固させる操作を５回繰り返して水素透過合金の鋳塊を得た。得られた合金鋳塊を水素ガス中で１０００℃の焼鈍を行なった。
【００２４】
（実施例２）
Ｎｂ（酸素量：２０ｐｐｍ）、Ｔｉ（酸素量：２５０ｐｐｍ）、Ｎｉ（酸素量：４０ｐｐｍ）、及びＢ（酸素量２０ｐｐｍ）を合金原料として用い、ゲッター材の量を６０質量％に変えるとともに、真空アーク溶解装置内の真空度を５．０×１０−３Ｐａに変えた以外実施例１と同様にして、本発明の水素透過合金鋳塊を製造した。
【００２５】
（実施例３）
Ｎｂ（酸素量：４０ｐｐｍ）、Ｔｉ（酸素量：２５０ｐｐｍ）、Ｎｉ（酸素量：６０ｐｐｍ）、及びＢ（酸素量２０ｐｐｍ）を合金原料として用い、ゲッター材の量を５０質量％に変えるとともに、真空アーク溶解装置の真空度を５．０×１０−３Ｐａに変えた以外実施例１と同様にして、本発明のＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系の水素透過合金鋳塊を製造した。
【００２６】
（実施例４）
Ｎｂ（酸素量：４０ｐｐｍ）、Ｔｉ（酸素量：２５０ｐｐｍ）、Ｎｉ（酸素量：６０ｐｐｍ）、及びＢ（酸素量２０ｐｐｍ）を合金原料として用い、ゲッター材を用いずに、真空アーク溶解装置の真空度を５．０×１０−３Ｐａに変えた以外実施例１と同様にして、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系の水素透過合金鋳塊を製造した。
【００２７】
（比較例１）
Ｎｂ（酸素量：１６００ｐｐｍ）、Ｔｉ（酸素量：１０５０ｐｐｍ）、Ｎｉ（酸素量：８０ｐｐｍ）、及びＢ（酸素量２０ｐｐｍ）を合金原料として用い、ゲッター材の量を５０質量％に変えるとともに、雰囲気の真空度を８．０×１０−３Ｐａとし、脱酸剤を用いなかった以外実施例１と同様にして、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系の水素透過合金鋳塊を製造した。
【００２８】
（比較例２）
Ｎｂ（酸素量：２３００ｐｐｍ）、Ｔｉ（酸素量：５００ｐｐｍ）、Ｎｉ（酸素量：８０ｐｐｍ）、及びＢ（酸素量２０ｐｐｍ）を合金原料として用い、ゲッター材の量を５０質量％に変えるとともに、雰囲気の真空度を６．７×１０−３Ｐａとし、脱酸剤を用いなかった以外実施例１と同様にして、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系の水素透過合金鋳塊を製造した。
【００２９】
（比較例３）
Ｎｂ（酸素量：２３００ｐｐｍ）、Ｔｉ（酸素量：１０５０ｐｐｍ）、Ｎｉ（酸素量：８０ｐｐｍ）、及びＢ（酸素量２０ｐｐｍ）を合金原料として用い、ゲッター材の量を５０質量％に変えるとともに、雰囲気の真空度を９．３×１０−３Ｐａとし、脱酸剤を用いなかった以外実施例１と同様にして、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系の水素透過合金鋳塊を製造した。
【００３０】
（比較例４）
Ｎｂ（酸素量：２３００ｐｐｍ）、Ｔｉ（酸素量：１０５０ｐｐｍ）、Ｎｉ（酸素量：８０ｐｐｍ）、及びＢ（酸素量２０ｐｐｍ）を合金原料として用い、雰囲気の真空度を６．７×１０−２Ｐａとし、脱酸剤とゲッター材を用いなかった以外実施例１と同様にして、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系の水素透過合金鋳塊を製造した。
【００３１】
水素焼鈍後の実施例１〜４及び比較例１〜４の合金鋳塊の酸素量を不活性ガス中融解−赤外線吸収法により分析した。また各水素透過合金鋳塊についてＸ線回折測定を行い、実施例１〜４及び比較例１〜２については各鋳塊の組織が（Ｎｂ，Ｔｉ）ｐ相、ＮｉＴｉ相、（Ｎｂ，Ｔｉ）ｅ相、及びＮｉＴｉ２からなるとみなし、前記Ｘ線回折パターンにリートベルト解析を適用し、ＮｉＴｉ２の含有量を算出した。
また比較例３及び４については（Ｎｂ，Ｔｉ）ｐ相、ＮｉＴｉ相、（Ｎｂ，Ｔｉ）ｅ相、及びＮｉＴｉ２に加えてＮｂ４０Ｔｉ１５Ｎｉ４５が表れたため、Ｎｂ４０Ｔｉ１５Ｎｉ４５のピークの（Ｎｂ，Ｔｉ）のピークに対する相対強度を求めた。
更に各水素透過合金鋳塊のビッカース硬さを測定し、また９００℃での引張試験により伸び及び引張強度を測定した。測定結果を水素透過合金鋳塊の製造条件とともに表１及び表２に示す。
なお、図４に本発明実施例１の金属組織写真を示す。図４（ａ）は観察倍率１０００倍のＳＥＭ写真であり、図４（ｂ）は耐水素脆化性を有する相の観察倍率５０００倍の拡大写真である。本発明の実施例合金は、何れも図４と同様の金属組織を呈していた。
図４に示すように、水素透過合金鋳塊の金属組織は、金属間化合物相を除き、何れも水素透過能を有する相と、耐水素脆化性を有する相とを有するものであった。また、白色に見える水素透過能を有する初晶相（Ｎｂ，Ｔｉ）ｐと、灰色に見える耐水素脆性を担う基地相（ＮｉＴｉ）と、基地相内部に分散した白色の粒子相（Ｎｂ，Ｔｉ）ｅの組成については、ＳＥＭ−ＥＤＸにより分析した。代表例として実施例１、３及び比較例２の合金鋳塊中の各相の組成を表３に示す。
図５（ａ）に比較例３、図５（ｂ）に比較例４の合金組織写真を示す。酸素量が増加すると初晶相（Ｎｂ，Ｔｉ）ｐ、ＮｉＴｉ、（Ｎｂ，Ｔｉ）ｅに加え、脆い金属間化合物であるＮｉＴｉ２やＮｂ４０Ｔｉ１５Ｎｉ４５が析出していることがわかる。
【００３２】
【表１】
2010084232.tif 000003
【００３３】
【表２】
2010084232.tif 000004
【００３４】
【表３】
2010084232.tif 000005
【００３５】
表３の合金鋳塊の酸素量と、表２の水素焼鈍後の酸素量を比較すると、１０〜２０ｐｐｍの酸素量の増加が見られたが、本発明の水素透過合金鋳塊は、合金原料の酸素量の調整と、溶解条件の調整により、熱間加工を行う前の合金鋳塊の酸素量は、何れも１０００ｐｐｍの低い範囲となった。
また、表２及び表３の結果から、本発明の水素透過合金鋳塊及び比較例の水素透過合金鋳塊の初晶相の組成を比較すると、酸素量が増加するとともに初晶相（（Ｎｂ，Ｔｉ）ｐ）のＮｂ濃度が高くなり、Ｔｉ濃度が大きく低下することが分かる。これは、酸素量の増加に伴い、Ｔｉが初晶相から共晶相（ＮｉＴｉ＋（Ｎｂ，Ｔｉ）ｅ）へ移動したためである。初晶相から共晶相へと移動したＴｉは共晶相のＮｉＴｉ相と反応したため、ＮｉＴｉ２が増加したと考えられる。
【００３６】
図１は、表２に示す実施例１〜４及び比較例１〜４の水素透過合金鋳塊を水素焼鈍した時のビッカース硬さと酸素量との関係を示すグラフである。図１から、酸素量の増加とともにビッカース硬さが増加する傾向が見られた。
また、表２に示す結果から、合金鋳塊の酸素量とＮｉＴｉ２の重量割合との関係を調べると、酸素量が低下するとともにＮｉＴｉ２の含有量が減少していることが分った。更に比較例３及び比較例４の水素透過合金鋳塊はＮｂ４０Ｔｉ１５Ｎｉ４５の析出により硬さが増加していた。ビッカース硬さの増加は脆い金属間化合物の存在によると考えられる。図５に比較例３及び比較例４の鋳造状態での断面ＳＥＭ写真を示す。
図２及び図３はそれぞれ伸び及び引張強度の酸素量依存性を示す。酸素量の増加とともに伸び及び引張強度が低下する傾向が見られた。
【００３７】
次に、実施例１〜４及び比較例１〜４の水素透過合金鋳塊を用いて、水素透過合金膜を作製した。
水素透過合金膜の作製は、各水素透過合金鋳塊から水素透過合金膜作製用のブロックを切り出し、該ブロックを熱間圧延して厚さ２ｍｍの熱間圧延材を作製し、各熱間圧延材を５０％の圧延率で冷間圧延した後、真空中（１．５×１０−５Ｐａ）で１０００℃で１時間焼鈍し、再度冷間圧延して総圧延率を８０％として、水素透過合金膜を作製した。得られた水素透過合金膜は厚さ０．４ｍｍであった。
実施例１〜４の水素透過合金膜には亀裂等の欠陥が全くなかったが、比較例１〜４の水素透過合金膜には端部に亀裂が入っていた。特に比較例３及び４の合金鋳塊は７０％以上の圧延率で圧延を行うことができず、途中で冷間圧延を中止した。
実施例１〜４及び比較例１〜４の水素透過合金膜における酸素量と総圧延率を表４に示す。
【００３８】
【表４】
2010084232.tif 000006
【００３９】
（実施例５）
Ｎｂ（酸素量：４０ｐｐｍ）、Ｔｉ（酸素量：２５０ｐｐｍ）、Ｎｉ（酸素量：６０ｐｐｍ）、及びＢ（酸素量２０ｐｐｍ）を合金原料として用い、表５に示す合金組成の水素透過合金鋳塊を、雰囲気の真空度を５．０×１０−３Ｐａとした以外は実施例１と同様にして作製した。表５に鋳造状態での酸素量とビッカース硬さを示す。
なお、全ての水素透過合金鋳塊の金属組織は、金属間化合物相を除き、何れも水素透過能を有する相と、耐水素脆化性を有する相とを有するものであった。また、水素透過能を有する初晶相（Ｎｂ，Ｔｉ）ｐ、耐水素脆性を担う基地相（ＮｉＴｉ）と、基地相内部に分散した５μｍ以下の粒子相（Ｎｂ，Ｔｉ）ｅが存在することをＳＥＭ−ＥＤＸで確認した。金属間化合物相（ＮｉＴｉ２の含有量は０．４〜４．３重量％であった。
【００４０】
【表５】
2010084232.tif 000007
【００４１】
実施例５−Ｎｏ．１〜１５の水素透過合金鋳塊から水素透過合金膜作製用のブロックを切り出し、該ブロックを熱間圧延して厚さ２ｍｍの熱間圧延材を作製し、各熱間圧延材を５０％の圧延率で冷間圧延した後、真空中（１．５×１０−５Ｐａ）で１０００℃で１時間焼鈍し、加工硬化によって圧延ができなくなるまで再度冷間圧延を行った。
総圧延率は７０〜８０％であり、何れも厚さ０．４〜０．６ｍｍの水素分離合金膜を得ることができた。
【００４２】
以上、説明するように、本発明のＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系水素透過合金用素材は、水素透過合金に必要とされる基本的な特性である、優れた水素透過能及び耐水素脆化性を化学組成の調整により実現しつつ、熱間加工前の鋳塊の酸素量を極めて低減させることが可能である。そのため、金属間化合物の生成が実質的に抑制でき、良好な圧延性を有することは明らかである。
また、本発明により得られた水素透過合金膜は、酸素量に起因する金属間化合物の生成を抑制可能なことから、優れた水素透過能及び耐水素脆化性の両立が期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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