(57)【要約】【課題】高いプロトン伝導性を保持しながら、吸水に対する寸法安定性にも優れるイオン伝導性高分子膜の製造方法を提供する。【解決手段】イオン交換基を有するポリマーＡからなる繊維集合体を、紡糸工程における捕集時に繊維間を接着して三次元繊維構造体シートを作成し、次いで該三次元繊維構造体シートの空隙部に疎水性ポリマーＢを充填することを特徴とするイオン伝導性高分子膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有するポリマーＡからなる繊維集合体を、紡糸工程における捕集時に繊維間を接着して三次元繊維構造体シートを作成し、次いで該三次元繊維構造体シートの空隙部に疎水性ポリマーＢを充填することを特徴とするイオン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項２】
イオン交換基を有するポリマーＡからなる繊維集合体を構成する繊維が、平均繊維直径が０．０１〜１μｍの極細繊維であることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項３】
ポリマーＡのイオン交換基が、プロトン交換基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項４】
プロトン交換基が、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基のいずれかを含むことを特徴とする請求項３に記載のイオン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項５】
イオン交換基を有するポリマーＡが、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリエチレン、またはこれらの骨格成分が共重合された構造を有するポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項６】
イオン交換基を有するポリマーＡが、下記の一般式（１）及び一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン伝導性高分子膜の製造方法。
【化１】
2010199030.tif 000007
但し、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＲはＨ、スルホン酸基、ホスホン酸基またはそれらの塩を示す。
【化２】
2010199030.tif 000008
但し、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【請求項７】
イオン交換基を有するポリマーＡが、一般式（３）及び一般式（４）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする請求項６に記載のイオン伝導性高分子膜の製造方法。
【化３】
2010199030.tif 000009
但し、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【化４】
2010199030.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に好適なイオン伝導性高分子膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置であるため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。燃料電池は、従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器や携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
その中でも注目されている固体高分子型燃料電池は、一般に膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）と呼ばれる基本単位から構成され、ＭＥＡではイオン伝導性高分子膜（ＰＥＭ）が陰極と陽極に挟まれており、陽極で形成されるイオンを陰極へ輸送して電極に接続されている外部回路に電流を流す。ＰＥＭは適切なイオン伝導性を保有するのみならず、発電装置の運転条件下で要求される機械的、化学的強度を有していなければならない。
【０００４】
このようなＰＥＭ材料として、超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。しかしながら、これらのＰＥＭ材料は、フッ素系の高分子であるため、非常に高価であるだけでなく、ガラス転移温度が低いため、装置の操作温度が１００℃前後の場合においては、水分保持が十分でない。そのため、フッ素系高分子が有する高いイオン伝導性を活かしきれず、イオン伝導度が急激に低下し、電池として作用できなくなるという問題があった。
【０００５】
このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入したＰＥＭが、種々検討されている。ポリマー骨格としては耐熱性や化学的安定性を考慮すると、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの芳香族ポリアリーレンエーテル化合物が注目されており、ポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、非特許文献１）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献１）などが報告されている。
【０００６】
しかしながら、これらのポリマーにスルホン酸基を導入したものは、スルホン酸基の導入量増加に伴い膨潤時の寸法変化が大きくなり、燃料電池などの運転条件では膜の破壊が起こりやすくなる欠点がある。この欠点を改善するために高分子鎖間の架橋形成が可能な構成単位を導入して寸法変化を抑制する試み（例えば、特許文献２〜４）や、イオン性基非含有ポリマーをブレンドすることで性能を改善する試み（例えば、特許文献５、６）が報告されている。しかしながら、架橋だけでは必ずしも膨潤時の寸法変化を十分に抑制することが困難である。また、ブレンドにより相溶するものは、寸法安定性とプロトン伝導性を両立させることが困難であり、相分離させたものは層間剥離などによる膜強度の低下が見られた。
【０００７】
また、ＰＥＭの機械的強度などの機能をさらに向上させるために、膜のモルフォロジーをナノメートルのスケールで制御する試みもなされている。例えば、親水−疎水の繰り返し構造を有するブロックポリマーが報告されている（特許文献７）。ブロックポリマーでは、ナノメートルオーダーでの親疎水の相分離が形成され、効果的なイオン伝導を親水部で、機械的な強度などを疎水部で担うことにより、低湿度下での性能等を向上させている。
【０００８】
さらに、同様のナノメートルスケールでのモルフォロジー制御として、イオン伝導性ポリマーのナノファイバーを利用したものが報告されている（非特許文献２）。この報告では、イオン伝導性ポリマーを静電紡糸することでナノファイバーシートを作製し、該シートを加熱もしくは機械的圧縮により収縮させた後、有機溶媒の蒸気にさらすことで繊維間を接着し三次元繊維構造体とし、該シートの空隙部を光架橋性樹脂で充填するという方法でイオン伝導性高分子膜を得ている。
【０００９】
しかしながら、かかるイオン伝導性高分子膜は、有機溶媒の蒸気による膨潤等によって、平均繊維径が大きくなる、或いは平均繊維径のバラツキが大きくなる。そのため、均一に樹脂が含浸できず、寸法安定性が不十分になるという問題があった。さらに、工程数が多くなるため、必ずしも簡便であるとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７３４２号公報
【特許文献３】特開２００３−２１７３４３号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２６０９号公報
【特許文献５】特表２００３−５０２８２８号公報
【特許文献６】特開２００３−１０９６２４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ，（オランダ）１９９３年，８３巻，Ｐ．２１１−２２０
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（アメリカ）２００８年，１４巻，Ｐ．４５６９−４５７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決することにあり、その目的は高いプロトン伝導性を保持しながら、吸水に対する寸法安定性にも優れるイオン伝導性高分子膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、化学的安定性に優れ、高いプロトン伝導性を示すイオン性基含有ポリマーからなる三次元繊維構造体シートに、機械的・化学的安定性に優れるイオン性基非含有疎水性ポリマーを均一に充填することにより、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、イオン交換基を有するポリマーＡからなる繊維集合体を、紡糸工程における捕集時に繊維間を接着して三次元繊維構造体シートを作成し、次いで該三次元繊維構造体シートの空隙部に疎水性ポリマーＢを充填することを特徴とするイオン伝導性高分子膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明で得られるイオン伝導性高分子膜は、化学的安定性に優れ、かつ高いイオン伝導性を示すイオン交換基を有するポリマーＡからなる三次元繊維構造体シートに、疎水性ポリマーＢを均一に充填することができるため、ポリマーＡのイオン伝導効果、吸水効果が発現され、イオン伝導性が高いにも関わらず、空隙が少なくポリマーＢで補強することができる。その結果、寸法安定性および力学的強度に優れるという二律背反的特性を保有するイオン伝導性高分子膜を提供することができる。
【００１６】
このため、燃料電池などのイオン伝導性高分子膜として好適である。また、本発明のイオン伝導性高分子膜は、メタノール透過性が低いという特徴も有しており、ダイレクトメタノール型燃料電池用のイオン伝導性高分子膜としても有用である。さらに、紡糸時に繊維間を接着させることが可能なため、製造法も簡便であるという有利な効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】静電紡糸装置の模式図である。
【符号の説明】
【００１８】
１  静電紡糸装置
２  紡糸ノズル
３  溶液槽
４  高電圧電源
５  対向電極（捕集基板）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２０】
まず、本発明におけるイオン伝導性ポリマーについて説明する。
本発明におけるイオン交換基を有するポリマーＡは、イオン性基が負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。
【００２１】
このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基とは−ＳＯ２（ＯＨ）、スルホンイミド基とは−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（ただし、Ｒは有機基を意味する。）、硫酸基とは−ＯＳＯ２（ＯＨ）、ホスホン酸基とは−ＰＯ（ＯＨ）２、リン酸基とは−ＯＰＯ（ＯＨ）２、カルボン酸基とは−ＣＯ（ＯＨ）、およびこれらの塩のことを意味する。
【００２２】
これらのイオン性基は、前記の高分子固体電解質中に２種類以上含ませることができ、これらを組み合わせることにより、さらに機能が向上する場合がある。２種類以上のイオン性基の組み合わせは、ポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から、イオン性基は、少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましい。また、耐加水分解性の点から、少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００２３】
本発明において、イオン交換基を有するポリマーＡとしては、イオン交換基を有していれば特に限定されないが、十分な機械強度と高イオン性基密度のポリマーを容易に合成できる点から、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系化合物、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリエチレン、またはこれらの骨格成分が共重合されたポリマーが例示される。
【００２４】
これらのポリマーの中で、イオン交換基を有するポリマーＡが、一般式（１）及び一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることが好ましい。なぜなら、かかるポリマーは、後述する静電紡糸法によって極細繊維を得やすいからである。一般に、親水基を有するポリマーは、静電紡糸法によって極細繊維が得られにくいとされていた。しかしながら、親水基を有するポリマーであっても、剛直性が高いポリマーの場合には、極細繊維を得られることを本発明者らは見出した。
【００２５】
【化１】
2010199030.tif 000002
但し、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＲはＨ、スルホン酸基、ホスホン酸基またはそれらの塩を示す。
【００２６】
【化２】
2010199030.tif 000003
但し、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【００２７】
さらに、イオン交換基を有するポリマーＡが、一般式（３）及び一般式（４）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化３】
2010199030.tif 000004
但し、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【００２９】
【化４】
2010199030.tif 000005
【００３０】
これらのポリマーの分子量は、常温で固体であれば特に限定されないが、膜強度および溶剤への溶解性の観点から、１０００以上、１×１０７  以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、イオン交換基を有するポリマーＡは、イオン交換容量（ＩＥＣ）が１．０〜４．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、プロトン伝導性が低くなる傾向がある。一方、イオン交換容量が４．０ｍｅｑ／ｇを超える場合には、ポリマーが水に溶解しやすくなる。
【００３２】
本発明において、イオン交換基を有するポリマーＡからなる三次元繊維構造体シートを作製する際には、紡糸工程における捕集時に繊維間を接着することが好ましい。かかる方法によれば、繊維の接点を固定してイオン伝導性を確保するとともに、接着剤等を使用しないため、三次元繊維構造体シートの空隙を均一に保ち、疎水性ポリマーＢを隙間なく充填することが可能となり、優れた寸法安定性を有するイオン伝導性高分子膜を得ることができる。
【００３３】
前記の三次元繊維構造体を製造するための紡糸方法としては、例えば、不織布を製造する際に用いられるメルトブロー法や静電紡糸法などが挙げられる。メルトブロー法を用いる場合、使用するポリマーを熱により溶融させることが必要になるため、溶液紡糸法の１種である静電紡糸法を用いるほうが、多くのポリマー種が使用できる点から好ましい。
【００３４】
ここで、静電紡糸法とは、ポリマー溶液に高電圧を印加し、繊維を作製する方法である。
【００３５】
本発明において、紡糸時に三次元繊維構造体を作製する手段としては、例えば、捕集時の繊維中の残存溶剤量を高め、溶剤のバインダー効果により、ポリマー同士を融着させる方法が挙げられる。また、前記の方法では、ポリマー溶液の濃度や吐出口から繊維捕集部までの距離を最適化することが好ましい。吐出口から捕集部までの距離を短くすることで、繊維を捕集するまでの時間を短くすることができ、繊維中の残存溶剤量を高めることができる。
【００３６】
また、静電紡糸法による繊維化は、溶剤の蒸発にともなって電荷集中が起こり、このときの電荷反発により溶液流が延伸され、繊維の細化、表面積の増大が起こる。これにより、溶剤の蒸発が促進され、繊維化が進む。この現象を利用して、繊維中の残存溶剤量を高めることができる。すなわち、ポリマー濃度を高めることで、ポリマー溶液中の溶剤量が減少するため、電荷反発の機会が減少し、延伸されにくくなる。その結果、溶剤の蒸発が抑制され、繊維中の残存溶剤量を高めることができる。
【００３７】
ポリマー溶液に印加する電圧は３〜１００ｋＶが好ましく、より好ましくは５〜７０ｋＶであり、さらに好ましくは５〜５０ｋＶである。なお、印加電圧の極性はプラスとマイナスのいずれであってもよい。
【００３８】
静電紡糸をする雰囲気としては、一般的には空気中で行うが、二酸化炭素などの空気よりも放電開始電圧の高い気体中で静電紡糸を行うことで、低電圧での紡糸が可能となり、コロナ放電などの異常放電を防ぐこともできる。
【００３９】
水がポリマーの貧溶媒である場合、ポリマーの析出が起こる場合がある。そこで、空気中の水分を低下させ、ポリマーの析出を防ぐことが好ましい。空気中の水分は、絶対湿度２〜１３ｇ／ｍ３で紡糸することが好ましい。より好ましくは、３〜１１ｇ／ｍ３である。
【００４０】
上記方法で作製されたイオン交換基を有するポリマーＡからなる三次元繊維構造体シートは、その繊維密度を高めるために、熱処理により繊維を収縮させてもよい。熱処理の温度はイオン交換基を有するポリマーＡの融点以下であれば特に限定されない。また、前記の三次元繊維構造体シートの繊維密度を高める他の方法として、プレス機などで機械的に圧力をかける処理が挙げられる。
【００４１】
本発明において、疎水性ポリマーＢの疎水性とは、ポリマーを５時間、２５℃の純水に浸漬した時の質量減少が２％以下であることを意味する。
【００４２】
本発明において、疎水性ポリマーＢは、繊維状のイオン交換基を有するポリマーＡからなる三次元繊維構造体シートに充填する前の段階でポリマーであってもよいし、疎水性ポリマーＢの前駆体を、イオン交換基を有するポリマーＡからなる三次元繊維構造体シートに充填した後に反応させたポリマーでもよい。さらに、これらのポリマーＢは、充填後に架橋された構造を有していてもよい。
【００４３】
疎水性ポリマーＢの充填方法は、繊維状のイオン交換基を有するポリマーＡからなる三次元繊維構造体シートの構造を破壊しなければ、特に限定されない。疎水性ポリマーＢの充填方法としては、例えば、溶媒に溶解させたポリマーＢを三次元繊維構造体シートに充填し溶媒を乾燥させる方法、または光、もしくは熱反応性の前駆体を充填後、反応させる方法などが挙げられる。
【００４４】
溶媒に溶解させた後、イオン交換基を有するポリマーＡからなる三次元繊維構造体シートに充填する疎水性ポリマーＢとしては、疎水性であれば特に限定されないが、例えば、機械的、化学的耐久性の面からポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロシクロブタン含有共重合体などが挙げられる。また、疎水性ポリマーＢは、単独でも２種以上の混合でも共重合体でもよい。
【００４５】
疎水性ポリマーＢを溶解させる溶媒は、イオン交換基を有するポリマーＡからなる三次元繊維構造体シートを溶解しなければ、特に限定されない。
【００４６】
光もしくは熱により重合する疎水性ポリマーＢ前駆体としては、重合後のポリマーが疎水性であれば特に限定されないが、取り扱いの面から、それ自体が液状であり溶媒を含まないものが好ましい。
【００４７】
疎水性ポリマーＢ前駆体の光重合性モノマーあるいはオリゴマーとしては、紫外線照射により重合硬化するモノアクリルモノマーあるいはオリゴマー、ジアクリルモノマーあるいはオリゴマーを好ましい材料として挙げることができる。ビニル基のα位および／またはβ位の水素は、フェニル基、アルキル基、ハロゲン基またはシアノ基などで置換されていてもよい。  
【００４８】
また、疎水性ポリマーＢ前駆体の光重合性モノマーあるいはオリゴマーのうち、容易に入手できる市販品として、カヤラッドＲ−５５１、およびカヤラッドＲ−７１２（いずれも日本化薬社製）、ＮＯＡ６０、ＮＯＡ６１、ＮＯＡ６３、ＮＯＡ６５、ＮＯＡ６８、ＮＯＡ７１、ＮＯＡ７２、ＮＯＡ７３、ＮＯＡ８１、ＮＯＡ８３Ｈ、ＮＯＡ８８（いずれもＮｏｒｌａｎｄ社製）が例示される。  
【００４９】
上述したようなモノマー類あるいはオリゴマー類の重合を速やかに行なって、所望の高分子を得るために、光重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤としては、選択するモノマー類、オリゴマー類に適する任意のものを用いることができる。例えば、容易に入手できる市販品として、ダロキュア１１７３（Ｍｅｒｃｋ社製）、ダロキュア１１１６（Ｍｅｒｃｋ社製）、イルガキュア１８４（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製）、イルガキュア６５１（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製）、イルガキュア９０７（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製）、カヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬社製）、およびカヤキュアＥＰＡ（日本化薬社製）などが挙げられる。
【００５０】
疎水性ポリマーＢ前駆体の熱重合性樹脂としては、イオン交換基を有するポリマーＡの融点もしくは分解温度以下で反応し、ポリマーとなれば特に限定されないが、それ自体が液状であり熱により重合硬化するエポキシ基やトリフルオロビニルエーテル基を含むモノマーあるいはオリゴマーを好ましい材料として挙げられる。
【００５１】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、（ａ）イオン交換基を有するポリマーＡから構成された平均繊維直径が０．０１〜１μｍの繊維の集合体からなり、該繊維間が紡糸時に接着された三次元繊維構造体と、（ｂ）疎水性ポリマーＢ、からなる複合膜であることが好ましい。
【００５２】
イオン交換基を有するポリマーＡの平均繊維直径が、０．０１μｍよりも小さい場合には、十分なプロトン伝導性が得られにくくなる。一方、ポリマーＡの平均繊維直径が、１μｍよりも大きい場合には、寸法安定性が悪化する傾向がある。
【００５３】
イオン交換基を有するポリマーＡと疎水性ポリマーＢの組成比（Ａ／Ｂ；質量比）は、１０／９０〜９０／１０が好ましい。イオン交換基を有するポリマーＡの比率が少なすぎると、プロトン伝導性が悪くなる傾向にある。一方、前記ポリマーＡの比率が多すぎると、疎水性ポリマーＢの補強効果が期待できなくなる。
【００５４】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが望ましい。具体的には、イオン伝導性高分子膜の厚みは、５〜２５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜１００μｍである。イオン伝導性高分子膜の厚みが５μｍより薄い場合には、イオン伝導性高分子膜の取り扱いが困難となり、燃料電池を作成した場合に短絡等が起こる傾向がある。一方、イオン伝導性高分子膜の厚みが２５０μｍよりも厚い場合には、イオン伝導性高分子膜の電気抵抗値が高くなり、燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではない。また、本発明の主旨に適合し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。また、本発明で用いる物性及び効果を評価するための測定方法は、以下の通りである。
【００５６】
（１）還元粘度
８０℃で一晩減圧乾燥させたポリマー粉末を、０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。次いで、２５℃の高温槽中でウベローデ粘度計を用いて、粘度測定を行い、下記の式から還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を評価した。
ηｓｐ／ｃ＝〔（ｔ−ｔ０）／ｔ０〕／ｃ
〔ｔ０：溶媒のみの滴下時間（ｓ）、ｔ：試料溶液の滴下時間（ｓ）、ｃ：試料溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）〕
【００５７】
（２）極細単繊維の平均繊維直径
繊維集合体に白金−パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ  日立製  Ｓ−８００）にて撮影を行い、５０００倍または１００００倍のＳＥＭ画像に映し出された多数の繊維からランダムに２０本の繊維を選び、繊維直径を測定した。測定した２０本の繊維直径の平均値を算出し、極細単繊維の平均繊維直径とした。
【００５８】
（３）イオン交換容量
８０℃で一晩減圧乾燥させたポリマー、または電解質膜を５０ｍｇ秤量し、０．０１Ｍ−ＮａＯＨ水溶液６０ｍｌ中で１時間攪拌した。その後、溶液を５０ｍｌ取り出し、自動滴定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ  ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮ  ＴＳ−９８０）を用いて０．０２Ｍ−ＨＣｌ水溶液で滴定した。次いで、イオン交換容量（ＩＥＣ）を下式を用いて算出した。
ＩＥＣ＝（ブランク平均滴下量（ｍｌ）−サンプル滴下量（ｍｌ））
×１．２×０．０２／サンプル質量（ｇ）
【００５９】
（４）イオン伝導性
測定用プローブ（ＰＴＦＥ製）上で、幅１ｃｍの短冊状膜サンプルの表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中にサンプルを保持した。次いで、白金線間の１０ｋＨｚにおける交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲを用いて測定した。
具体的には、極間距離を１ｃｍから４ｃｍまで１ｃｍ間隔で変化させて、交流インピーダンスを測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Ｄｒ［Ω／ｃｍ］から、下式により、膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ［Ｓ／ｃｍ］＝１／（膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×Ｄｒ［Ω／ｃｍ］）
【００６０】
（５）飽和吸水率
５ｃｍ四方のサンプルを８０℃で一晩真空乾燥させた後、乾燥質量を測定した。次いで、乾燥サンプルを８０℃の水中に１日以上保持して、飽和吸水後質量（測定開始後質量変化が無くなった時点での質量）を求め、下式よりサンプルの吸水率［％］を算出した。
飽和吸水率［％］＝〔（飽和吸水後質量／乾燥質量）−１〕×１００
【００６１】
（６）面積変化率
５ｃｍ四方のサンプルを８０℃で一晩真空乾燥させた後、乾燥後の面積を測定した。乾燥サンプルを８０℃の水中に１日以上保持して、飽和吸水後面積（測定開始後面積変化が無くなった時点での面積）を求め、下式よりサンプルの面積変化率［％］を算出した。
面積変化率［％］＝〔（飽和吸水後面積／乾燥後面積）−１〕×１００
【００６２】
（イオン交換基を有するポリマーＡの合成）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１５．０ｇ〔０．０３０２６ｍｏｌ〕、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）６．６４ｇ〔０．０３８５１ｍｏｌ〕、４，４’−ビフェノール１２．８２ｇ〔０．０６８７７ｍｏｌ〕、炭酸カリウム１０．４５ｇを、２００ｍｌ四つ口フラスコに秤量し、窒素を流した。１１３ｍｌのＮＭＰを加えて、１５０℃で１時間攪拌した後、反応温度を１９５−２００℃に昇温して、系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約６時間）。その後、放冷して水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは水中で洗浄した後、乾燥した。ポリマーの還元粘度は１．３５（ｄｌ／ｇ）、ＩＥＣは２．０５（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００６３】
（実施例１）
イオン交換基を有するポリマーＡにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、固形分濃度を２２質量％にした。該樹脂溶液を図１に示す装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極５に吐出した。紡糸ノズル２に１８Ｇ（内径：０．９ｍｍ）の針を使用し、電圧は３０ｋＶ、紡糸ノズル２から繊維を捕集する対向電極５までの距離は１０．５ｃｍであった。空気中の絶対湿度は８．０ｇ／ｍ３であった。得られた極細繊維集合体の平均繊維径は０．０７μｍであった。また、得られた極細繊維集合体は繊維間が接着されていた。
【００６４】
ポリマーＡ／ポリマーＢの質量比が、７０／３０になるように調製したシートを、ＵＶ硬化性のＮｏｒｌａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ（ＮＯＡ）６３に減圧下１時間浸漬した。次いで、シート表面をろ紙で拭いて、余分なＮＯＡ６３を取り除いた。さらに、前記シートの片面に３６５ｎｍの波長の紫外線を照射し、１時間かけて前記ポリマーを固化させた。得られた電解質膜を、２Ｍ−硫酸水溶液中に５時間浸漬した。その後、純水で洗浄して、イオン伝導性高分子膜を得た。
この膜の特性を表１に示す。
【００６５】
（実施例２）
ポリマーＡ／ポリマーＢの質量比を６０／４０に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で調製したシートを、ＵＶ硬化性のＮｏｒｌａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ（ＮＯＡ）６３の液中に減圧下１時間浸漬した。次いで、シート表面をろ紙で拭いて、余分なＮＯＡ６３を取り除いた。さらに、前記シートの片面に３６５ｎｍの波長の紫外線を照射し、１時間かけて前記ポリマーを固化させた。得られた電解質膜を、２Ｍ−硫酸水溶液中に５時間浸漬した。その後、純水で洗浄して、イオン伝導性高分子膜を得た。
この膜の特性を表１に示す。
【００６６】
（比較例１）
イオン交換基を有するポリマーＡに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、固形分濃度を１６質量％にした。該樹脂溶液を図１に示す装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極５に吐出した。紡糸ノズル２に１８Ｇ（内径：０．９ｍｍ）の針を使用し、電圧は３８ｋＶ、紡糸ノズル２から繊維を捕集する対向電極５までの距離は、１０．５ｃｍであった。空気中の絶対湿度は８．０ｇ／ｍ３であった。
【００６７】
得られた極細繊維集合体の平均繊維径は０．０５μｍであった。また、得られた極細繊維集合体は繊維間が接着されていなかった。
【００６８】
ポリマーＡ／ポリマーＢの質量比が７０／３０になるように調製したシートを、ＵＶ硬化性のＮｏｒｌａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ（ＮＯＡ）６３に減圧下１時間浸漬した。次いで、シート表面をろ紙で拭いて、余分なＮＯＡ６３を取り除いた。さらに、前記シートの片面に３６５ｎｍの波長の紫外線を照射し、１時間かけて前記ポリマーを固化させた。得られた電解質膜を、２Ｍ−硫酸水溶液中に５時間浸漬した。その後、純水で洗浄して、イオン伝導性高分子膜を得た。
この膜の特性を表１に示す。
【００６９】
（比較例２）
ポリマーＡを１０質量％になるようにＮＭＰに溶解させた後、ガラス板にキャストし、１００℃で４時間乾燥させた。得られた電解質膜を２Ｍ−硫酸水溶液中に５時間浸漬した。その後、純水で洗浄して、イオン伝導性高分子膜を得た。
この膜の特性を表１に示す。
【００７０】
（比較例３）
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標；デュポン社）１１２を用いた単独膜において、実施例１と同様の評価を行った。表１に特性を示す。
【００７１】
【表１】
2010199030.tif 000006
【００７２】
以上の結果から、本発明で得られた複合膜は、プロトン伝導性が高く、吸水性が高いにもかかわらず、吸水に対する寸法安定性が優れていることが分かる。また、繊維間が接着された場合、繊維間が接着されていないものよりも、高いプロトン伝導性を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明で得られたイオン伝導性高分子膜は、イオン伝導性だけでなく、加工性、寸法安定性にも優れているため、燃料電池などのイオン伝導性高分子膜として好適である、さらに、メタノール透過性が低いため、ダイレクトメタノール型燃料電池用のイオン伝導性高分子膜としても有用である。
【図１】
2010199030.tif 000011