(57)【要約】【課題】非水系二次電池の充放電時の電極板の膨張収縮により、正極板と負極板の伸縮度の差から発生する正極板の破断、または挫屈やそれに起因した電池の内部短絡を抑制した安全性の高い非水系二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】非水系二次電池１０の充放電におけるリチウム吸蔵およびリチウム放出による電極板の膨張収縮が発生した際の負極板３の伸縮を抑制し、充放電における正極板１４の伸縮度に追従させる構成としたことにより、負極板３と正極板１４の伸縮度の格差を緩和しながら、伸縮度の小さい正極板１４に加わる応力を低減して正極板１４の破断または挫屈を抑制した非水系二次電池１０である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と、導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板との間にセパレータを介在させ、捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記負極板の充放電時の伸縮度を抑制し前記正極板の充放電時の伸縮度に追従させる構成としたことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記負極板の伸縮度を抑制する構成として、前記負極集電体を銅合金で構成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記負極板の伸縮度を抑制する構成として、前記負極集電体に加工や熱処理により硬化するように調質を施したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記負極板の伸縮度を抑制する構成として、前記負極集電体の厚みを厚くしたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記負極板の伸縮度を抑制する構成として、前記負極集電体に長手方向に対して直行する肉厚部を設けたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記負極板の伸縮度を抑制する構成として、前記負極合剤層の厚みを厚くしたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項７】
前記負極板の伸縮度を抑制する構成として、前記負極合剤層の活物質密度を小さくしたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項８】
前記負極板の伸縮度を抑制する構成として、前記負極合剤層の多孔度を高くしたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項９】
前記負極板の伸縮度を抑制する構成として、前記負極合剤層を形成する結着材の硬度を高くしたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項１０】
前記負極板の伸縮度を抑制する構成として、前記負極板の幅を前記正極板より大きくしたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池の電極板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量のリチウムイオン二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、更なるリチウムイオン二次電池の高容量化が望まれている。
【０００３】
ここで、高容量のリチウムイオン二次電池を実現するための発電要素である電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した合剤塗料を集電体の上に塗布し乾燥後、プレス等により規定の厚みまで圧縮する方法が用いられており、より多くの活物質を充填してプレスすることにより活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。
【０００４】
さらに、上述の正極板と負極板とをセパレータを介して順に積層される、又はセパレータを介して渦巻状に捲回された電極群をステンレス製、ニッケルメッキを施した鉄製、又はアルミニウム製等の金属からなる電池ケースに収納し、次に非水系電解液を電池ケース内に注液した後、電池ケースの開口端部に封口板を密封固着して非水系二次電池を構成している。
【０００５】
ところで、高容量化が進む一方で重視すべきは安全対策であり、特に正極板と負極板とが内部短絡などにより非水系二次電池の急激な温度上昇が起こり熱暴走に至るおそれもあるため、非水系二次電池の安全性の向上が強く要求されている。特に、大型・高出力な非水系二次電池では、熱暴走の発生の確率が高くなるため、その発生の確率を低くする等の安全性を向上させる工夫が必要である。
【０００６】
上述のように非水系二次電池が内部短絡する要因としては、非水系二次電池の内部に異物が混入する以外にも電極群を構成する際、さらには非水系二次電池を充放電する際に電極板に加わる応力によって電極板が破断することが考えられる。
【０００７】
より詳しくは、渦巻状に捲回して電極群を構成する際には構成要素である正極板、負極板、セパレータには引張応力が加わり、この際の各構成要素における伸縮度の差によって最も伸縮度が小さなものから破断することになる。加えて、非水系二次電池を充放電すると電極板の膨張収縮による応力が電極板に加わり、充放電を繰り返すことによる繰り返し応力により正極板、負極板もしくはセパレータの伸縮度が最も低いものから優先的に破断してしまい、正極板もしくは負極板がセパレータよりも先に破断した場合には、いずれかの電極板の破断部がセパレータを突き破り正極板と負極板が短絡することになる。この短絡により大電流が流れ、その結果、非水系二次電池の温度が急激に上昇し、上述のように非水系二次電池が熱暴走する可能性がある。
【０００８】
そこで、正極板の破断を抑制するために、図１１に示したように両面に正極合剤層を塗布形成した正極板２３と、両面に負極合剤層を塗布形成した負極板２４とをセパレータ２５を介して扁平状に捲回した発電要素２２と非水系電解液を電池ケース２６に収納した非水系二次電池２７において、正極板２３の両面のうち、内周側の第１面の正極合剤層を裏
面の第２面の正極合剤層よりも柔軟性を高く（引張破断伸びを大きく）する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、電極板の伸び率を向上させるために、図１２に示したように正極リード３４を接続した正極板３１と負極リード３５を接続した負極板３２との間にセパレータ３３を介在させて渦巻状に捲回して電池ケース３７に収容し正極リード３４を正極外部端子３６に、負極リード３５を電池ケース３７に接続し、非水系電解液を注入した非水系二次電池において、正極板３１および負極板３２とこれら両電極間に介装されるべきセパレータ３３とを積層する前または巻き取る前に、結着材の再結晶化温度より高い温度であってその分解温度より低い温度で正極板３１または負極板３２のいずれか一方もしくはその両方の電極板を加熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００７−１０３２６３号公報
【特許文献２】特許第３０６６１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、正極板の内周側の正極合剤層を外周側より柔軟にする、または正極板を熱処理するなどの上述した従来技術においては、電極群を構成する際に正極板に加わる曲げ応力による正極板の破断を抑制する効果は発揮するものの、非水系二次電池を充放電する際の電極板の膨張収縮による応力を緩和し、充放電時の電極板の破断または挫屈を抑制することが困難であるという課題を有していた。
【００１１】
さらには、上述した特許文献１の従来技術では、正極板の表面と裏面に塗布する正極合剤塗料を二種類作製し、この二種類の正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布形成する必要があり、正極板を作製するプロセスが複雑になってしまう。
【００１２】
また、特許文献２の従来技術では、正極板を規定の厚みまでプレスした後に熱処理を施し捲回して電極群を構成するが、この熱処理によって規定の厚みまで圧縮された正極板がバックリングを起こし捲回前の正極板の厚みバラツキが大きくなってしまう、さらに捲回した電極群の直径のバラツキが大きくなってしまうなどの不具合を引き起こすことがある。
【００１３】
本発明は、上記従来の課題を鑑みてなされたもので、負極板の充放電時の伸縮度を抑制し正極板の充放電時の伸縮度に追従させ、非水系二次電池の充放電による電極板の膨張収縮時に正極板と負極板の伸縮度の差から発生する伸縮度の小さい正極板に加わる応力を緩和し、正極板の破断または挫屈を抑制することで信頼性の高い非水系二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために本発明の非水系二次電池は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と、導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板との間にセパレータを介在させ、捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、負極板の充放電時の伸縮度を抑制し正極板の充放電時の伸縮度に追従させる構成としたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水系二次電池によると、負極板の充放電時の伸縮度を抑制し正極板の充放電
時の伸縮度に追従させる構成としたことにより、非水系二次電池の充放電による電極板の膨張収縮時に負極板と正極板の伸縮度の差から発生する伸縮度の小さい正極板に加わる応力を緩和することができ、正極板の破断または挫屈を抑制することが可能となり、正極板の破断または挫屈に起因した内部短絡を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と、導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板との間にセパレータを介在させ、捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、負極板の充放電時の伸縮度を抑制し正極板の充放電時の伸縮度に追従させる構成としたことにより、非水系二次電池の充放電による電極板の膨張収縮時に負極板と正極板の伸縮度の差から発生する伸縮度の小さい正極板に加わる応力を緩和し、正極板の破断または挫屈を抑制することが可能となり、正極板の破断または挫屈に起因した内部短絡を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能である。
【００１７】
本発明の第２の発明においては、負極板の伸縮度を抑制する構成として、負極集電体を銅合金で構成したことにより、負極集電体の伸縮度を低減することができ、負極板の伸縮度を抑制し、負極板と正極板の伸縮度を近づけることが可能となる。
【００１８】
本発明の第３の発明においては、負極板の伸縮度を抑制する構成として、負極集電体に加工や熱処理により硬化するように調質を施したことにより、負極集電体の硬度を向上して伸縮度を低減させて、負極板の伸縮度を抑制し、負極板と正極板の伸縮度の差を緩和することが可能となる。
【００１９】
本発明の第４の発明においては、負極板の伸縮度を抑制する構成として、負極集電体の厚みを厚くしたことにより、負極集電体を伸び難くすることで、負極板の伸縮度を抑制し、正極板と負極板の伸縮度の差を緩和することが可能となる。
【００２０】
本発明の第５の発明においては、負極板の伸縮度を抑制する構成として、負極集電体に長手方向に対して直行する肉厚部を設けたことにより、負極集電体の伸縮度を低減することができ、負極板の伸縮度を抑制し、負極板と正極板の伸縮度を近づけることが可能となる。
【００２１】
本発明の第６の発明においては、負極板の伸縮度を抑制する構成として、負極合剤層の厚みを厚くしたことにより、充放電時に発生する負極板の膨張収縮を抑えることにより負極板の伸縮を抑制することができ、負極板と正極板の伸縮度の差を緩和することが可能となる。
【００２２】
本発明の第７の発明においては、負極板の伸縮度を抑制する構成として、負極合剤層の活物質密度を小さくしたことで、充放電時に発生する負極板の膨張収縮を抑えることにより負極板の伸縮を抑制することができ、非水系二次電池の極板膨張時に負極板と正極板の伸縮度の差により発生する応力を緩和することが可能となる。
【００２３】
本発明の第８の発明においては、負極板の伸縮度を抑制する構成として、負極合剤層の多孔度を高くしたことにより、充電時に発生する負極板の膨張を抑えることができ、極板膨張時に負極板と正極板の伸縮度の差により発生する応力を緩和し、正極板の破断または
挫屈を抑制することが可能となる。
【００２４】
本発明の第９の発明においては、負極板の伸縮度を抑制する構成として、負極合剤層を形成する結着材の硬度を高くしたことにより、負極合剤層の硬度を向上し伸縮を低減することができ、負極板の伸縮を抑制し、負極板と正極板の伸縮度の差を緩和することが可能となる。
【００２５】
本発明の第１０の発明においては、負極板の伸縮度を抑制する構成として、負極板の幅を正極板より大きくしたことにより、負極板の伸縮を抑制し、負極板と正極板の伸縮度の差を緩和することが可能となる。
【００２６】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は本発明の一実施の形態に係る円筒形の非水系二次電池の一部切欠斜視図である。同図において本発明の非水系二次電池１０は、正極合剤塗料を正極集電体２１の上に塗布し、正極集電体２１の上に正極合剤層２０を形成した正極板１４と、負極合剤塗料を負極集電体１の上に塗布し、負極集電体１の上に負極合剤層２を形成した負極板３との間にセパレータ１１を介在させ、渦巻状に捲回して電極群１５が構成されている。
【００２７】
電極群１５は、有底円筒形の電池ケース１６の内部に絶縁板１７により電池ケース１６とは絶縁されて収容される一方、電極群１５の下部より導出した負極リード１３が電池ケース１６の底部に接続されるとともに、電極群１５の上部より導出した正極リード１２が封口板１８に接続される。次に、電池ケース１６は、所定量の非水溶媒からなる非水系電解液（図示せず）が注液された後、開口部に封口ガスケット１９を周縁に取り付けた封口板１８を挿入し、電池ケース１６の開口部を内方向に折り曲げ、かしめ封口される。
【００２８】
また、図２は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における捲回前の電極板を示す斜視図である。同図において本発明の非水系二次電池用の電極板は、正極集電体２１の上に正極合剤塗料を塗布して乾燥した後に所定の厚みにプレスして正極合剤層２０を形成した正極板１４、負極集電体１の上に負極合剤塗料を塗布して乾燥した後に所定の厚みにプレスして負極合剤層２を形成した負極板３から構成されている。
【００２９】
上述のように負極板３を形成するには、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、負極集電体１への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って負極合剤塗料を作製する。ここで、負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、並びに各種合金組成材料を用いることができる。
【００３０】
このときの負極用の結着材としては、ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体を用いることができる。しかしながら、リチウムイオンの受入れ性を向上させるという観点からは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）またはその変性体とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等とを併用したものや、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子またはその変性体に上記セルロース系樹脂を少量添加したものを使用するのが好ましい。上述のようにして作製した負極合剤塗料を負極集電体１の上にダイコーターを用いて塗布した後乾燥し、所定の厚みまで圧縮するようにプレスして負極合剤層２を形成した後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板３が得られる。
【００３１】
一方、正極板１４の形成としてはまず、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、アルミニウム箔などの正極集電体２１への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って正極合剤塗料を作製する。
ここで、正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。このときの導電材の種類としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００３２】
このときの正極用の結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。上述のようにして作製した正極合剤塗料を、例えばアルミニウム箔からなる正極集電体２１の上にダイコーターを用いて塗布した後乾燥し、所定の厚みまで圧縮するようにプレスして正極合剤層２０を形成した後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板１４が得られる。
【００３３】
以下、上述した正極板１４および負極板３を使用した本発明の非水系二次電池について説明する。図１に、非水系二次電池の一例としての円筒形のリチウムイオン二次電池を縦に切断した斜視図により示す。図１の円筒形のリチウムイオン二次電池１０においては、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１４とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板３とをセパレータ１１を介して渦巻状に捲回して電極群１５が作製される。
【００３４】
電極群１５は、有底円筒形の電池ケース１６の内部に絶縁板１７により電池ケース１６とは絶縁されて収容される一方、電極群１５の下部より導出した負極リード１３が電池ケース１６の底部に接続されるとともに、電極群１５の上部より導出した正極リード１２が封口板１８に接続される。また、電池ケース１６は、所定量の非水溶媒からなる非水系電解液（図示せず）が注液された後、開口部に封口ガスケット１９を周縁に取り付けた封口板１８を挿入し、電池ケース１６の開口部を内方向に折り曲げ、かしめ封口される。
【００３５】
ここで、セパレータ１１は、非水系二次電池１０の使用範囲に耐えうる組成であればよいが、特にポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが好ましい。セパレータ１１の厚みは、１０〜２５μｍとするのが良い。このときの非水系電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正極板１４または負極板３上に良好な皮膜を形成させるため、および過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、並びにその変性体を用いるのが好ましい。
【００３６】
ここで、上述の本発明の非水系二次電池においては、図２に示すように充電時に負極板３にリチウムがインターカレーションされることで負極合剤層２が膨張することによる負極板３の伸長および放電時に負極板３からリチウムがデインターカレーションされることで負極合剤層２が収縮することによる負極板３の収縮からなる負極板３の伸縮度を抑制し、正極板１４の伸縮度に近くなるように構成している。
【００３７】
上述した負極板３の充放電時の伸縮度を抑制する第一の構成として、本発明の非水系二次電池は、図２に示した負極集電体１の材質を銅合金で構成することができる。このように、負極集電体１の材質を銅合金で構成することで負極板３の伸縮度を抑制することで、
アルミニウムを正極集電体２１とする正極板１４の伸縮度に近づけることが可能である。
【００３８】
また、本発明の別の非水系二次電池は、図３に示した負極板３の充放電時の伸縮度を抑制する第２の構成として、負極集電体１に加工や熱処理により硬化するように調質を施すことで、正極板１４の伸縮度に近づけることが可能である。このように、負極集電体１の材質である銅に加工や熱処理により硬化するように調質を施すことで負極板３の伸縮度を抑制することにより、正極板１４の伸縮度に近づけることが可能である。
【００３９】
また、本発明の別の非水系二次電池は、図４に示した負極板３の充放電時の伸縮度を抑制する第３の構成として、負極集電体１の厚みを厚くしたことで、正極板１４の伸縮度に近づけることが可能である。このように、負極集電体１の厚みを厚くすることにより、負極板３の伸縮度を抑制することで、正極板１４の伸縮度に近づけることが可能である。
【００４０】
また、本発明の別の非水系二次電池は、図５に示した負極板３の充放電時の伸縮度を抑制する第４の構成として、負極集電体１に長手方向に対して直行する肉厚部４を設けたことで、正極板１４の伸縮度に近づけることが可能である。このように、負極集電体１の長手方向に対して直行する肉厚部４を設けたことにより、負極板３の伸縮度を抑制することで、正極板１４の伸縮度に近づけることが可能である。
【００４１】
また、本発明の別の非水系二次電池は、図６に示した負極板３の充放電時の伸縮度を抑制する第５の構成として、負極合剤層２の厚みを厚くしたことで、正極板１４の伸縮度に近づけることが可能である。このように、負極合剤層２の厚みを厚くしたことにより、充放電時の負極合剤層２の膨張収縮を抑制することで、負極板３の伸縮度を抑制し、正極板１４の伸縮度に近づけることが可能である。
【００４２】
また、本発明の別の非水系二次電池は、図７に示した負極板３の充放電時の伸縮度を抑制する第６の構成として、負極合剤層２の活物質密度を小さくしたことにより、正極板１４の伸縮度に近づけることが可能である。このように、負極合剤層２の活物質密度を小さくしたことにより、充放電時の負極合剤層２の膨張収縮を抑制することで、負極板３の伸縮度を抑制し、正極板１４の伸縮度に近づけることが可能である。
【００４３】
また、本発明の別の非水系二次電池は、図８に示した負極板３の充放電時の伸縮度を抑制する第７の構成として、負極合剤層２の多孔度を高くしたことにより、正極板１４の伸縮度に近づけることが可能である。このように、負極合剤層２の多孔度を高くしたことにより、充放電時の負極合剤層２の膨張収縮を抑制することで、負極板３の伸縮度を抑制し、正極板１４の伸縮度に近づけることが可能である。
【００４４】
また、本発明の別の非水系二次電池は、図９に示した負極板３の充放電時の伸縮度を抑制する第８の構成として、負極合剤層２を形成する結着材の硬度を高くしたことにより、正極板１４の伸縮度に近づけることが可能である。このように、負極合剤層２を形成する結着材の硬度を高くしたことにより、負極板３の伸縮度を抑制し、正極板１４の伸縮度に近づけることが可能である。
【００４５】
また、本発明の別の非水系二次電池は、図１０に示した負極板３の充放電時の伸縮度を抑制する第９の構成として、負極板３の幅を正極板１４より大きくしたことにより、正極板１４の伸縮度に近づけることが可能である。このように、負極板３の幅を正極板１４より大きくしたことにより、負極板３の伸縮度を抑制し、正極板１４の伸縮度に近づけることが可能である。
【実施例１】
【００４６】
以下、具体的な実施例について、さらに詳しく説明する。まず、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００４７】
次いで、この負極合剤塗料を厚みが１０μｍのＰｂ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｍｎを添加した銅合金箔からなる負極集電体１に塗布し、乾燥後に片面側の負極合剤層２の厚みが１１０μｍとなる負極板３を作製した。さらに、この負極板３を総厚みが１８０μｍとなるようにプレスした後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して、負極板３を作製した。
【００４８】
一方、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。次いで、この正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体２１に塗布し、乾燥後に正極合剤層２０の片面側の厚みが１００μｍとなる正極板１４を作製した。さらに、この正極板１４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスした後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１４を作製した。
【００４９】
以上のようにして作製した正極板１４と負極板３とを用いて、図１に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１０を作製した。より具体的には、正極板１４と負極板３とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ１１を介して渦巻状に捲回した電極群１５を１００個作製した。
【００５０】
この電極群１５の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１６の内部に絶縁板１７と共に収容し、電極群１５の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１６の底部に接続した。次いで、電極群１５の上部より導出した正極リード１２を封口板１８に接続し、電池ケース１６に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１６の開口部に封口ガスケット１９を周縁に取り付けた封口板１８を挿入し、電池ケース１６の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１０を実施例１とした。
【００５１】
上述のようにして作製した渦巻状に捲回した電極群１５を作製した後に、１００個の中から９０個を抜き出して電極群１５を解体して観察したところ正極板１４、負極板３ともに電極板の破断や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。さらに、上述のようにして作製した１０個のリチウムイオン二次電池１０の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後にリチウムイオン二次電池１０および電極群１５を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【００５２】
これは、負極集電体１にＰｂ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｍｎを添加した銅合金箔を用いたことにより、純銅であるタフピッチ銅（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる銅箔と比較して負極集電体１の伸縮度が約３０％低減されるために負極板３の伸縮が抑制され、正極板１４との伸縮の格差が低減したことにより電極板の膨張収縮時に伸縮度の差により発生する応力を緩和することができたために、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【実施例２】
【００５３】
まず、実施例１と同様の負極合剤塗料を用いて、厚みが１０μｍの加工硬化により硬化するように調質を施すことにより硬化させたタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体１に塗布し、乾燥後に片面側の負極合剤層２の厚みが１１０μｍとなる負極板３を作製した。さらに、この負極板３を総厚みが１８０μｍとなるようにプレスした後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して、負極板３を作製した。
【００５４】
一方、実施例１と同様の正極合剤塗料を用いて厚み１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体２１に塗布し、乾燥後に正極合剤層２０の片面側の厚みが１００μｍとなる正極板１４を作製した。次いで、この正極板１４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスした後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１４を作製した。以上のようにして作製した正極板１４と負極板３とを用いて、図１に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１０を作製した。より具体的には、正極板１４と負極板３とを厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ１１を介して渦巻状に捲回した電極群１５を１００個作製した。
【００５５】
この電極群１５の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１６の内部に絶縁板１７と共に収容し、電極群１５の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１６の底部に接続した。次いで、電極群１５の上部より導出した正極リード１２を封口板１８に接続し、電池ケース１６に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１６の開口部に封口ガスケット１９を周縁に取り付けた封口板１８を挿入し、電池ケース１６の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１０を実施例２とした。
【００５６】
上述のようにして作製した渦巻状に捲回した電極群１５を作製した後に、１００個の中から９０個を抜き出して電極群１５を解体して観察したところ正極板１４、負極板３ともに電極板の破断や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。さらに、上述のようにして作製した１０個のリチウムイオン二次電池１０の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後にリチウムイオン二次電池１０および電極群１５を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【００５７】
これは、負極集電体１に用いたタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）として加工硬化による調質を施すことにより硬化させたタフピッチ銅（Ｃｕの純度：９９．９％）を使用したために軟質なタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）と比較して伸縮度が低減するために負極集電体１の伸縮度が約２８％低減され、負極板３の伸縮が抑制されることで、正極板１４との伸縮の格差が低減したことにより電極板の膨張収縮時に伸縮度の差により発生する応力を緩和することができたために、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【実施例３】
【００５８】
まず、実施例１と同様の負極合剤塗料を用いて、基準厚みの１０μｍよりも厚くした、厚みが１５μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体１に塗布し、乾燥後に片面側の負極合剤層２の厚みが１１０μｍとなる負極板３を作製した。さらに、この負極板３を総厚みが１８０μｍとなるようにプレスした後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して、負極板３を作製した。
【００５９】
一方、実施例１と同様の正極合剤塗料を用いて厚み１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの
純度：９９．８５％）からなる正極集電体２１に塗布し、乾燥後に正極合剤層２０の片面側の厚みが１００μｍとなる正極板１４を作製した。次いで、この正極板１４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスした後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１４を作製した。以上のようにして作製した正極板１４と負極板３とを用いて、図１に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１０を作製した。より具体的には、正極板１４と負極板３とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ１１を介して渦巻状に捲回した電極群１５を１００個作製した。
【００６０】
この電極群１５の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１６の内部に絶縁板１７と共に収容し、電極群１５の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１６の底部に接続した。次いで、電極群１５の上部より導出した正極リード１２を封口板１８に接続し、電池ケース１６に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１６の開口部に封口ガスケット１９を周縁に取り付けた封口板１８を挿入し、電池ケース１６の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１０を実施例３とした。
【００６１】
上述のようにして作製した渦巻状に捲回した電極群１５を作製した後に、１００個の中から９０個を抜き出して電極群１５を解体して観察したところ正極板１４、負極板３ともに電極板の破断や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。さらに、上述のようにして作製した１０個のリチウムイオン二次電池１０の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後にリチウムイオン二次電池１０および電極群１５を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【００６２】
これは、負極集電体１に用いたタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）の厚みを基準厚みである１０μｍよりも厚くすることで、同一応力での伸縮が約５０％低減するために負極集電体１の伸縮度が低減され、負極板３の伸縮を抑制することで、正極板１４との伸縮の格差を低減したことにより電極板の膨張収縮時に伸縮度の差により発生する応力を緩和することができたために、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【実施例４】
【００６３】
まず、実施例１と同様の負極合剤塗料を用いて図５に示すような、厚みが１０μｍで長手方向に対して垂直方向に等間隔で高さ２μｍの肉厚部４を有する厚み１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体１に塗布し、乾燥後に負極合剤層２の片面側の厚みが１１０μｍとなる負極板３を作製した。さらに、この負極板３を総厚みが１８０μｍとなるようにプレスした後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して、負極板３を作製した。
【００６４】
一方、実施例１と同様の正極合剤塗料を用いて厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体２１に塗布し、乾燥後に正極合剤層２０の片面側の厚みが１００μｍとなる正極板１４を作製した。次いで、この正極板１４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスした後に円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１４を作製した。以上のようにして作製した正極板１４と負極板３とを用いて、図１に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１０を作製した。より具体的には、正極板１４と負極板３とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ１１を介して渦巻状に捲回した電極群１５を１００個作製した。
【００６５】
この電極群１５の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１６の内部に絶縁板１７と共に収容し、電極群１５の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１６の底
部に接続した。次いで、電極群１５の上部より導出した正極リード１２を封口板１８に接続し、電池ケース１６に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１６の開口部に封口ガスケット１９を周縁に取り付けた封口板１８を挿入し、電池ケース１６の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１０を実施例４とした。
【００６６】
上述のようにして作製した渦巻状に捲回した電極群１５を作製した後に、１００個の中から９０個を抜き出して電極群１５を解体して観察したところ正極板１４、負極板３ともに電極板の破断や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。さらに、上述のようにして作製した１０個のリチウムイオン二次電池１０の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後にリチウムイオン二次電池１０および電極群１５を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【００６７】
これは、負極集電体１に用いるタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）に部分的な肉厚部４を設けたことで、平坦なタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）と比較して同一応力での伸縮が約２０％低減されるために負極集電体１の伸縮度を低減し、負極板３の伸縮を抑制することで、正極板１４との伸縮の格差を低減したことにより電極板の膨張収縮時に伸び率の差により発生する応力を緩和することができたために、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【実施例５】
【００６８】
まず、実施例１と同様の負極合剤塗料を用いて、厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体１に負極合剤層２の活物質密度が基準活物質密度の１．６ｇ/ｃｃよりも小さくした１．４５ｇ／ｃｃとなるように塗布し、乾燥後に負極合剤層２の片面側の厚みが１１０μｍとなる負極板３を作製した。さらに、この負極板３を総厚みが１８０μｍとなるようにプレスした後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して、負極板３を作製した。
【００６９】
一方、実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体２１に塗布し、乾燥後に片面側の正極合剤層２０の厚みが１００μｍとなる正極板１４を作製した。次いで、この正極板１４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスした後に円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１４を作製した。以上のようにして作製した正極板１４と負極板３とを用いて、図１に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１０を作製した。より具体的には、正極板１４と負極板３とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ１１を介して渦巻状に捲回した電極群１５を１００個作製した。
【００７０】
この電極群１５の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１６の内部に絶縁板１７と共に収容し、電極群１５の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１６の底部に接続した。次いで、電極群１５の上部より導出した正極リード１２を封口板１８に接続し、電池ケース１６に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１６の開口部に封口ガスケット１９を周縁に取り付けた封口板１８を挿入し、電池ケース１６の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１０を実施例５とした。
【００７１】
上述のようにして作製した渦巻状に捲回した電極群１５を作製した後に、１００個の中から９０個を抜き出して電極群１５を解体して観察したところ正極板１４、負極板３とも
に電極板の破断や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。さらに、上述のようにして作製した１０個のリチウムイオン二次電池１０の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後にリチウムイオン二次電池１０および電極群１５を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【００７２】
これは、負極合剤層２の活物質密度を基準活物質密度の１．６ｇ/ｃｃよりも小さい１．４５ｇ／ｃｃとしたことで、リチウムを吸蔵した際における負極板３の膨張およびリチウムを放出した際における負極板３の収縮による体積変化を約２５％緩和することができたために、負極板３と正極板１４の伸縮度の差により発生する応力を緩和できたために、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【実施例６】
【００７３】
まず、実施例１と同様の負極合剤塗料を用いて、厚み１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体１に負極合剤層２内に基準多孔度の２５％よりも大きい３０％に高くした多孔度となるように塗布し、乾燥後に負極合剤層２の片面側の厚みが１１０μｍとなる負極板３を作製した。さらに、この負極板３を総厚みが１８０μｍとなるようにプレスした後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して、負極板３を作製した。
【００７４】
一方、実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体２１に塗布し、乾燥後に正極合剤層２０の片面側の厚みが１００μｍとなる正極板１４を作製した。次いで、この正極板１４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスした後に円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１４を作製した。以上のようにして作製した正極板１４と負極板３とを用いて、図１に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１０を作製した。より具体的には、正極板１４と負極板３とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ１１を介して渦巻状に捲回した電極群１５を１００個作製した。
【００７５】
この電極群１５の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１６の内部に絶縁板１７と共に収容し、電極群１５の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１６の底部に接続した。次いで、電極群１５の上部より導出した正極リード１２を封口板１８に接続し、電池ケース１６に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１６の開口部に封口ガスケット１９を周縁に取り付けた封口板１８を挿入し、電池ケース１６の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１０を実施例６とした。
【００７６】
上述のようにして作製した渦巻状に捲回した電極群１５を作製した後に、１００個の中から９０個を抜き出して電極群１５を解体して観察したところ正極板１４、負極板３ともに電極板の破断や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。さらに、上述のようにして作製した１０個のリチウムイオン二次電池１０の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後にリチウムイオン二次電池１０および電極群１５を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【００７７】
これは、負極合剤層２内の基準多孔度の２５％よりも大きい３０％に高くした多孔度となるように負極板３を作成することで、リチウムを吸蔵した際における負極板３の膨張およびリチウムを放出した際における負極板３の収縮による体積変化を約３５％緩和することができたために、負極板３と正極板１４の伸縮度の差により発生する応力を緩和できた
ために良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【実施例７】
【００７８】
まず、実施例１と同様の負極合剤塗料を用いて、厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体１に塗布し、乾燥後に負極合剤層２の片面側の厚みが１１８μｍとなる負極板３を作製した。さらに、この負極板３を総厚みが１９０μｍとなるようにプレスした後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して、負極板３を作製した。
【００７９】
一方、実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体２１に塗布し、乾燥後に正極合剤層２０の片面側の厚みが１００μｍとなる正極板１４を作製した。次いで、この正極板１４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスした後に円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１４を作製した。以上のようにして作製した正極板１４と負極板３とを用いて、図１に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１０を作製した。より具体的には、正極板１４と負極板３とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ１１を介して渦巻状に捲回した電極群１５を１００個作製した。
【００８０】
この電極群１５の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１６の内部に絶縁板１７と共に収容し、電極群１５の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１６の底部に接続した。次いで、電極群１５の上部より導出した正極リード１２を封口板１８に接続し、電池ケース１６に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１６の開口部に封口ガスケット１９を周縁に取り付けた封口板１８を挿入し、電池ケース１６の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１０を実施例７とした。
【００８１】
上述のようにして作製した渦巻状に捲回した電極群１５を作製した後に、１００個の中から９０個を抜き出して電極群１５を解体して観察したところ正極板１４、負極板３ともに電極板の破断や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。さらに、上述のようにして作製した１０個のリチウムイオン二次電池１０の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後にリチウムイオン二次電池１０および電極群１５を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【００８２】
これは、負極合剤層２の片面側の厚みを基準厚みである１１０μｍよりも厚い１１８μｍとしたことで、リチウムを吸蔵した際における負極板３の膨張およびリチウムを放出した際における負極板３の収縮による体積変化を約２０％緩和することができたために、負極板３と正極板１４の伸縮度の差により発生する応力を緩和できたために、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【実施例８】
【００８３】
まず、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、作製した負極合剤塗料を用いて厚み１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体１に塗布し、乾燥後に片面側の負極合剤層２の厚みが１１０μｍとなる負極板３を作製した。さらに、この負極板３を総厚みが１８０μｍとなるようにプレスした後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して、負極板３を作製した。
【００８４】
一方、実施例１と同様の正極合剤塗料を用いて、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体２１に塗布し、乾燥後に正極合剤層２０の片面側の厚みが１００μｍとなる正極板１４を作製した。次いで、この正極板１４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスした後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１４を作製した。以上のようにして作製した正極板１４と負極板３とを用いて、図１に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１０を作製した。より具体的には、正極板１４と負極板３とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ１１を介して渦巻状に捲回した電極群１５を１００個作製した。
【００８５】
この電極群１５の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１６の内部に絶縁板１７と共に収容し、電極群１５の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１６の底部に接続した。次いで、電極群１５の上部より導出した正極リード１２を封口板１８に接続し、電池ケース１６に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１６の開口部に封口ガスケット１９を周縁に取り付けた封口板１８を挿入し、電池ケース１６の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１０を実施例８とした。
【００８６】
上述のようにして作製した渦巻状に捲回した電極群１５を作製した後に、１００個の中から９０個を抜き出して電極群１５を解体して観察したところ正極板１４、負極板３ともに電極板の破断や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。さらに、上述のようにして作製した１０個のリチウムイオン二次電池１０の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後にリチウムイオン二次電池１０および電極群１５を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【００８７】
これは、負極板３に用いた結着材をスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体からポリフッ化ビニリデンに変更したことにより、負極板３の硬度が向上し、伸縮度が約２５％低減され、負極板３の伸縮が抑制されることで、正極板１４との伸縮の格差が低減したことにより電極板の膨張収縮時に伸縮度の差により発生する応力を緩和することができたために、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【実施例９】
【００８８】
まず、実施例１と同様の負極合剤塗料を用いて、厚みが１０μｍの加工硬化により硬化するように調質を施すことにより硬化させたタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体１に塗布し、乾燥後に負極合剤層２の片面側の厚みが１１０μｍとなる負極板３を作製した。さらに、この負極板３を総厚みが１８０μｍとなるようにプレスした後、幅が５８ｍｍにスリッタ加工して、負極板３を作製した。
【００８９】
一方、実施例１と同様の正極合剤塗料を用いて厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体２１に塗布し、乾燥後に正極合剤層２０の片面側の厚みが１００μｍとなる正極板１４を作製した。次いで、この正極板１４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスした後、幅が５５ｍｍにスリッタ加工して正極板１４を作製した。以上のようにして作製した正極板１４と負極板３とを用いて、図１に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１０を作製した。より具体的には、正極板１４と負極板３とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ１１を介して渦巻状に捲回した電極群１５を１００個作製した。
【００９０】
この電極群１５の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１６の内部に絶縁板
１７と共に収容し、電極群１５の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１６の底部に接続した。次いで、電極群１５の上部より導出した正極リード１２を封口板１８に接続し、電池ケース１６に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１６の開口部に封口ガスケット１９を周縁に取り付けた封口板１８を挿入し、電池ケース１６の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１０を実施例９とした。
【００９１】
上述のようにして作製した渦巻状に捲回した電極群１５を作製した後に、１００個の中から９０個を抜き出して電極群１５を解体して観察したところ正極板１４、負極板３ともに電極板の破断や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。さらに、上述のようにして作製した１０個のリチウムイオン二次電池１０の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後にリチウムイオン二次電池１０および電極群１５を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【００９２】
これは、負極板３の幅を大きくすることにより、伸縮度が低減するために負極集電体１の伸縮度が約２０％低減され、負極板３の伸縮が抑制されることで、正極板１４との伸縮の格差が低減したことにより電極板の膨張収縮時に伸縮度の差により発生する応力を緩和することができたために、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明に係る非水系二次電池は、負極板の伸縮度を抑制し、正極板の伸縮度に追従させることで、電極板の膨張収縮時に伸縮度の差により発生する応力を緩和することが可能である。また、この負極板を用いることで正極板の破断または挫屈に起因した内部短絡を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能であるため電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る円筒形の非水系二次電池の一部切欠斜視図
【図２】本発明の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図３】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図４】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図５】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図６】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図７】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図８】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図９】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図１０】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図１１】従来例における非水系二次電池の断面図
【図１２】従来例における非水系二次電池の断面図
【符号の説明】
【００９５】
１  負極集電体
２  負極合剤層
３  負極板
４  肉厚部
１０  リチウムイオン二次電池
１１  セパレータ
１２  正極リード
１３  負極リード
１４  正極板
１５  電極群
１６  電池ケース
１７  絶縁板
１８  封口板
１９  封口ガスケット
２０  正極合剤層
２１  正極集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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