(57)【要約】  【課題】シリカフュームに代表されるシリカ質微粉末の分散性を効率よく改善し、コンクリートやモルタルなどの圧縮強度や流動性の改善に寄与しうるシリカ質微粉末を得ることを一の目的とする。  【解決手段】  本発明は、シリカ質微粉末に酸性ガスを接触させることを特徴とするシリカ質微粉末の改質方法を提供する。また、本発明は、シリカ質微粉末に酸性ガスを接触することにより得られたことを特徴とする改質シリカ質微粉末を提供する。また、本発明は、シリカ質微粉末に酸性ガスを接触することにより得られた改質シリカ質微粉末を含むことを特徴とするセメント組成物を提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ質微粉末に酸性ガスを接触させることを特徴とするシリカ質微粉末の改質方法。
【請求項２】
シリカ質微粉末に酸性ガスを接触することにより得られたことを特徴とする改質シリカ質微粉末。
【請求項３】
シリカ質微粉末に酸性ガスを接触することにより得られた改質シリカ質微粉末を含むことを特徴とするセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ質微粉末の改質方法、改質シリカ質微粉末、およびセメント組成物に関し、特に、コンクリートやモルタル等に混和して流動性や圧縮強度を改善するシリカ質微粉末の改質方法と、改質シリカ質微粉末、および該シリカ質微粉末を含んだセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカフュームに代表されるシリカ質微粉末は、ＢＥＴ法による比表面積がおよそ数ｍ2／ｇ〜数十ｍ2／ｇ程度、一次粒子の平均粒径がおよそ０．０５μｍ〜十数μｍの球状微粒子であり、組成は非晶質二酸化ケイ素の含有率が約８０〜９９％程度である。この種のシリカ質微粉末をモルタルやコンクリートの材料としてセメントに混和すると、その高いポゾラン反応性、マイクロフィラー効果によってモルタルやコンクリートの高強度化、低水結合材比における流動性改善など、様々なメリットが得られるものである。
【０００３】
例えば、シリカフューム（ＪＩＳ  Ａ  ６２０７  コンクリート用シリカフューム）は、近年、建築構造物の高層化、トンネル工事の増加により、圧縮強度が１００Ｎ／ｍｍ2を超える超高強度のコンクリートやモルタルの混和材料として、あるいは吹き付けコンクリートの使用時におけるはね返り量および粉塵量の低減など、作業環境の改善を目的として、あるいは屋根材などの建築製品の物性改善用の混和材料としても用いられており、その使用量は増加傾向にある。
【０００４】
しかしながら、例えば金属シリコンやフェロシリコン精錬時の排気ガスから回収される粉末状シリカフュームの場合、嵩密度が０．２〜０．３ｇ／ｃｍ3程度と著しく嵩高であるため、大量輸送や貯蔵が困難であった。また、生コンクリート製造工場における定量供給が困難で、作業時に粉塵が発生しやすく、取り扱いが非常に難しいという問題があった。
【０００５】
この粉末状シリカフュームの輸送効率や貯蔵効率を改善するために、意図的に微量の水あるいは遠心力をかけて凝集させ、二次粒子径を１ｍｍ程度に造粒した粒状（顆粒状）シリカフュームがある。この粒状（顆粒状）シリカフュームは、嵩密度が約０．４〜０．５ｇ／ｃｍ3程度であるため、取り扱い性が良好であるという利点を有する反面、コンクリートやモルタルへの分散性が著しく低下してしまい、コンクリートやモルタルの流動性および圧縮強度が低下するという大きな問題がある。
【０００６】
この流動性低下を改善するために高価な高性能減水剤の添加量を増やすと、コンクリートの凝結を遅延させたり、コストアップを招くという新たな問題が生じることとなる。
また、分散性低下による圧縮強度の低下は、練混ぜ時間の延長によってある程度改善することは可能であるが、コンクリート製造現場等における練混ぜ時間にはおのずと制約もあり、練混ぜ時間を延長させなくとも速やかに分散することが好ましい。
【０００７】
これらの問題を解決する方法として、従来、粒状（顆粒状）シリカフュームをコンクリートやモルタルに混和する際にあらかじめ各種の粉砕装置を用いて粉砕し、分散性を改善する方法が提案されている。
また、シリカ粉末をあらかじめ水と混ぜてスラリーする方法（特許文献１参照）や、スラリーとしたものをさらに湿式粉砕する方法（特許文献２参照）なども提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１４５４１７号公報
【特許文献２】特開２００７−７０１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の如き従来技術、即ち、粒状（顆粒状）シリカフュームを各種粉砕装置を用いて粉砕する方法では、シリカフュームのような超微粒子を効率よく粉砕することは困難であり、生産性が悪く、処理コストが高価になるという問題があった。
【００１０】
また、シリカ粉末を水と混ぜてスラリーする方法や、それをさらに湿式粉砕する方法でも、装置が大規模となるために処理コストが高価になるという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点に鑑み、シリカフュームに代表されるシリカ質微粉末の分散性を効率よく改善し、コンクリートやモルタルなどの圧縮強度や流動性の改善に寄与しうるシリカ質微粉末の改質方法を提供することを一の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸性ガスに接触させたシリカ質微粉末を用いることによってコンクリートやモルタルの流動性および圧縮強度を改善しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、シリカ質微粉末に酸性ガスを接触させることを特徴とするシリカ質微粉末の改質方法を提供する。また、本発明は、シリカ質微粉末に酸性ガスを接触することにより得られたことを特徴とする改質シリカ質微粉末を提供する。また、本発明は、シリカ質微粉末に酸性ガスを接触することにより得られた改質シリカ質微粉末を含むことを特徴とするセメント組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るシリカ質微粉末の改質方法によれば、酸性ガスをシリカ質微粉末に接触させるという簡易な処理のみでシリカ質微粉末の分散性を改善することができ、コンクリートやモルタルなどのセメント組成物に混和した際に、その流動性やその硬化体の圧縮強度を改善しうるシリカ質微粉末を効率よく調製することが可能となる。
このような作用効果が奏される詳細な反応機構は定かではないが、シリカ質微粉末を酸性ガスによって処理することでシリカ質微粉末の粒子表面のｐＨが低下し、その結果、粒子表面の静電反発力が増し、シリカ質微粉末の分散性が向上し、これによってコンクリートやモルタルの流動性および圧縮強度が改善されるものと推測される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明においてシリカ質微粉末と接触させる酸性ガスとしては、二酸化窒素（ガス源：硝酸）、二酸化硫黄（亜硫酸ガス）、塩化水素（ガス源：塩酸）などを使用することができる。
中でも、ガス源が常温（２５℃）大気圧下で液体であり、取り扱いが容易という観点から、硝酸をガス源とする二酸化窒素および塩酸をガス源とする塩化水素が好ましい。
【００１５】
一方、本発明を適用して改質されうるシリカ質微粉末としては、特に限定されるものではないが、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜５０ｍ2／ｇであるもの、特に、１５〜３０ｍ2／ｇであるものにおいて、本発明の作用効果が得られやすい。
【００１６】
該シリカ質微粉末の具体例としては、電融ジルコニアを製造する際に副生成物として生成されるジルコニア起源シリカ質微粉末、ケイ素またはフェロシリコンを製造する際に副生成物として生成されるシリカフューム、シリカガラスを製造する際に副生成物として生成されるシリカ質微粉末、ケイ素または二酸化ケイ素から合成される非晶質シリカ質微粉末、粒径１０μｍ以下に分級または微粉砕されポゾラン活性を高めたフライアッシュ等が挙げられる。
【００１７】
シリカ質微粉末と酸性ガスとを接触させる方法としては、粉末であるシリカ質微粉末と気体である酸性ガスとを接触させうる任意の方法を採用することができ、工業的な気固接触プロセスも採用することができる。
例えば、撹拌装置内でシリカ質微粉末を撹拌しながら該撹拌装置内に酸性ガスを導入することにより両者を接触させる方法、シリカ質微粉末の充填層の下部から酸性ガスを吹き上げて該酸性ガス中にシリカ質微粉末を流動させた状態とすることにより両者を接触させる方法、酸性ガス雰囲気下にシリカ質微粉末を静置させることにより両者を接触させる方法等を採用することができる。
【００１８】
本発明によって改質されたシリカ質微粉末を混和しうるセメントとしては、特に限定されず、普通、中庸熱、低熱、早強、超早強、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等の混合セメント、アルミナセメント、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＸ2系（Ｘはハロゲン元素）超速硬セメント、カルシウムサルフォアルミネート（アーウィン）系セメント等の超速硬セメント等が挙げられる。
【００１９】
上記シリカ質微粉末は、セメント組成物中で５〜３０重量％となるように添加することが好ましい。斯かる量のシリカ質微粉末を添加することで、低コストでコンクリートやモルタルの流動性や圧縮強度を改善することが可能となる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２１】
〔使用材料〕(未改質シリカ)
・シリカ質微粉末Ａ：顆粒状シリカフューム（中国産、ＳｉＯ2含有量９０．４％、ＢＥＴ比表面積１８．５ｍ2／ｇ、嵩密度約０．４３ｇ／ｃｍ3、真密度２．２０ｇ／ｍ3）
・シリカ質微粉末Ｂ：粉末状シリカフューム（中国産、ＳｉＯ2含有量９１．１％、ＢＥＴ比表面積１７．５ｍ2／ｇ、嵩密度約０．２９ｇ／ｃｍ3、真密度２．２０ｇ／ｍ3）
・シリカ質微粉末Ｃ：シリカガラス由来シリカ質微粉末（日本産、ＳｉＯ2含有量９９．１％、ＢＥＴ比表面積２９．５ｍ2／ｇ、嵩密度約０．３３ｇ／ｃｍ3、真密度２．２０ｇ／ｍ3）
・酸性ガス１：硝酸（試薬  特級、ＨＮＯ3濃度６０％）をガス源とする二酸化窒素ガス
・酸性ガス２：塩酸（試薬  特級、ＨＣｌ濃度３５．５％）をガス源とする塩化水素ガス
・酸性ガス３：二酸化硫黄（亜硫酸）ガス（工業用、ＳＯ2濃度９９％）
【００２２】
（試験１）
内径３７０ｍｍ×高さ３７０ｍｍ、内容量２０リットルの円筒型のポリカーボネート製デシケータを３個用意し、その底面に、上記シリカ質微粉末Ａ、ＢおよびＣをそれぞれ２ｋｇずつ敷き詰め、それぞれの上に、酸性ガス源１（硝酸）１００ｍｌを収容した５００ｍｌ硬質ガラス製ビーカーを静かに置き、デシケータのフタを閉めた。各デシケータを３０℃の恒温室内に２４時間静置し、硝酸ガスを自然揮発させ、敷き詰められた各シリカ質微粉末と接触させることにより、シリカ質微粉末Ａ、ＢおよびＣの改質を行った。その後、局所換気装置を有するドラフトチャンバ（排気はガススクラバーにて浄化）内でデシケータを開け、改質シリカ質微粉末Ａ１、Ｂ１およびＣ１を得た。
【００２３】
（試験２）
酸性ガス源２（塩酸）を用いることを除き、他は試験１と同様の手法でシリカ質微粉末Ａ、ＢおよびＣの改質を行い、改質シリカ質微粉末Ａ２、Ｂ２およびＣ２を得た。
【００２４】
（試験３）
局所換気装置を備えたドラフトチャンバ（排気はガススクラバーにて浄化）内に横置きした内径１００ｍｍ×高さ６００ｍｍ、内容量約４．７リットルの塩化ビニル製パイプを３本用意し、このパイプ内部に上記シリカ質微粉末Ａ、ＢおよびＣをそれぞれ２ｋｇずつ詰め、パイプ両端を、厚さ５ｍｍの塩化ビニル製フタ（中央部に直径５ｍｍの通気孔あり）で閉めた。
該通気孔を介し、常温の乾燥空気に酸性ガス３（二酸化硫黄ガス）を１０体積％混合した気体を毎分１リットルで２４時間導入し続け、各シリカ質微粉末の改質することにより、改質シリカ質微粉末Ａ３、Ｂ３およびＣ３を得た。
【００２５】
上記試験条件を下記表１に示す。
【表１】
2010228979.tif 000002
【００２６】
上述のようにして得られた改質シリカ質微粉末について、塩素量、全窒素量、三酸化硫黄量、および可溶性硫黄濃度を測定した。測定方法を以下に示すとともに、結果を下記表２に示す。
・塩素量：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」の「２０．塩素の定量方法」に則して定量した。
・全窒素量：ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２「工場排水試験方法」の「４５．全窒素の定量方法」に則して定量した。
・三酸化硫黄：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」の「１６．三酸化硫黄の定量方法」に則して定量した。
・溶解性の硫黄濃度：サンプルであるシリカ質微粉末５０ｇを２０℃の純水５００ｇ中に入れ、３０分間攪拌した後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより固液分離し、液相中に含まれる亜硝酸イオンなどの非硫酸態硫黄イオンの濃度を、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって全硫黄として定量した。
【００２７】
【表２】
2010228979.tif 000003
【００２８】
（コンクリート試験）
下記に示す材料を用いてコンクリート試験を実施した。具体的には、２０℃の恒温室内で、二軸強制練りミキサ（大平洋機工社製、モータ出力３．７ｋＷ  容量５５リットル）に、粗骨材、低熱セメント、シリカ質微粉末、細骨材の順で投入して空練りを１５秒間行い、次に練混ぜ水、減水剤、消泡剤を投入して５４０秒間の練混ぜを行うことにより、下記表３に示す配合のコンクリートを３０リットル調製した。
なお、高性能減水剤の添加量は、結合材（セメント＋シリカ質微粉末）に対して２．４重量％とした。また、消泡剤の添加量は、結合材に対して０．０６重量％一定とした。
【００２９】
〔使用材料〕
・水：上水道水
・セメント：低熱ポルトランドセメント（住友大阪セメント社製、密度３．２４ｇ／ｃｍ3、Ｃ2Ｓ（ビーライト）量＝５５％、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０）
・細骨材：茨城県桜川産硬質砂岩砕砂（ＪＩＳ  Ａ  ５３０８付属書Ｉ、表乾密度＝２．６３ｇ／ｃｍ3、吸水率＝１．５％、ＦＭ＝２．９７）
・粗骨材：茨城県桜川産硬質砂岩砕石２００５（ＪＩＳ  Ａ  ５００５、表乾密度＝２．６５ｇ／ｃｍ3、吸水率＝０．７％、ＦＭ＝６．４０、実積率＝６０％）
・高性能減水剤：ポリカルボン酸系高性能減水剤  日本シーカ社製、商品名「シーカメント１２００Ｎ」（ＪＩＳ  Ａ  ６２０４  高性能減水剤  標準型Ｉ種）
・消泡剤：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系消泡剤  日本シーカ社製、商品名「シーカアンチフォームＷ」
【００３０】
【表３】
2010228979.tif 000004
【００３１】
練上り後、直ちにコンクリート試験を実施した。具体的には、上記改質シリカフュームおよび未改質シリカフュームを用いて調製した各コンクリートにつき、圧縮強度測定用の直径１００ｍｍ×高さ２００ｍｍの円柱供試体を、それぞれ９本ずつ作製し、圧縮強度試験（ＪＩＳ  Ａ  １１０８）を行った。また、フレッシュコンクリートについて、スランプフロー（ＪＩＳ  Ａ  １１５０）および空気量（ＪＩＳ  Ａ  １１０１）を測定した。結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
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【００３３】
表４より、Ａ，Ｂ、Ｃ何れの種類のシリカについても、本発明により改質処理した後の改質シリカを用いた実施例のコンクリートは、未改質のシリカをそのまま用いた比較例のコンクリートと比較して、スランプフローと圧縮強度がともに改善されていることが認められる。