(57)【要約】【課題】  ブルーレイ・ディスク−Ｒ（波長４００ｎｍ乃至４１０ｎｍの範囲で記録可能な光ディスク）のような短波長レーザで記録再生を行う光記録メディア（光情報記録媒体）において、例えば１００万回再生を繰り返した場合に記録信号が劣化し、記録初期で得られていた記録特性が再現されない。【解決手段】  特定の分子構造を有するアゾ金属錯体色素を記録材料として有機色素材料の少なくとも４０重量％含有することで構成した記録層を有する有機ＢＤ−Ｒ。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円盤状基板の一方の主面に案内溝が形成され、該案内溝の主面上に有機色素材料を主原料とする光記録層が形成されており、短波長レーザー光を照射することにより情報を記録及び再生することができる光情報記録媒体であって、上記光記録層は、下記構造式〔化１〕〜〔化３〕の少なくとも１種のアゾ金属錯体色素を上記有機色素材料の少なくとも４０重量％含有していることを特徴とする光情報記録媒体。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【請求項２】
情報を記録または再生する短波長レーザー光は、波長３５０〜５００ｎｍのレーザー光である請求項１に記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短波長レーザーにより記録・再生が行える光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機色素を記録材料として用いた光情報記録媒体として、いわゆる追記型の光情報記録媒体がある。これは、情報を記録し、その記録した情報を再生するために照射する半導体レーザの波長が７５０〜８３０ｎｍの赤色レーザ光、いわゆる赤色レーザ光を用いる光情報記録媒体である。そして、その記録容量が６５０ＭＢあるいは７００ＭＢの追記型のＣＤ（所謂、ＣＤ−Ｒ）がまず開発された。ついでこれより波長が短い６４０〜６８０ｎｍの短波長赤色レーザ光を用いる記録容量４．７ＧＢの追記型のＤＶＤ（所謂、ＤＶＤ−Ｒ／＋Ｒ）が開発された。そして、これらＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ／＋Ｒは既に広く普及している。これらのＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ／＋Ｒの記録極性は、Ｈｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ型（以下、「ＨＴＬ型」という。）である。具体的に説明すると、未記録状態のピット形成予定部分の反射率は高く、記録後に形成されたピット部分の反射率は、低くなるタイプである。
更なる大容量の光情報記録媒体として、従来の短波長赤色レーザ光より短波長側の３５０〜５００ｎｍ付近（たとえば４０５ｎｍ前後）のレーザ光、いわゆる青紫色レーザー光を用いて記録および再生が可能な光ディスクについても開発が行われている。２００６年には波長４０５ｎｍのレーザ光で記録や再生を行う単層での記録容量が１５ＧＢの記録層に有機色素を使用した有機ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒが商品化された。また、波長４０５ｎｍのレーザ光で記録や再生を行う単層での記録容量をさらに大きくできる記録層に無機材料を使用した追記型無機ブルーレイ・ディスク（所謂、無機ＢＤ−Ｒ）も商品化された。これらの有機ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ、無機ＢＤ−ＲではＤＶＤ−Ｒ／＋Ｒと同じようにグルーブに沿った記録である。そして、有機ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒは記録極性は、Ｌｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ型（以下、「ＬＴＨ型」という。）である。具体的に説明すると、未記録状態のピット形成予定部分の反射率は低く、記録後に形成されたピット部分は、反射率が高くなるタイプである。それに対して無機ＢＤ−Ｒの記録極性は、ＤＶＤ−Ｒ／＋Ｒと同様にＨＴＬ型である。
【０００３】
図１に示すように、既に商品化されているＨＤ  ＤＶＤ−Ｒは、一方の主面に案内溝であるグルーブが形成された円盤状の基板２が用いられる。この基板２のグルーブとグルーブとの間は、ランドといわれる。グルーブが形成された円盤状の基板２の上面に光記録層３、光反射層４が順次形成されている。光反射層４の上面に接着層５を介して保護層を兼ねるダミー基板６が積層される。こうして得られたＨＤ  ＤＶＤ−Ｒディスク１において、基板２にスパイラル状に形成された案内溝であるグルーブに沿って光記録層３に向けてレーザ光７が照射されることにより記録が行われる。グルーブに沿って記録が行われたＨＤ  ＤＶＤ−Ｒディスク１の再生は、グルーブに沿ってレーザ光７を照射し、その反射光から記録信号を読取ることにより行われる。即ち、グルーブに沿う記録であり、再生である。未記録のピット形成予定部分は、反射率が低く（Ｌｏｗ）、記録後のピット部分は反射率が高く（Ｈｉｇｈ）なるＬＴＨ型である。
例えば、特許文献１に、光記録層に有機色素を使用し、短波長レーザ光の波長域で高品位なＨＤ  ＤＶＤ−Ｒを実現するために、その記録層に照射される短波長レーザ光の波長よりも最大吸収波長領域が長波長側に存在する、アニオン部とカチオン部とを持つ一つの有機色素でその記録層を形成することが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９７４０６号公報
【０００５】
光記録層に有機色素を使用した追記型有機ブルーレイ・ディスク（以下「有機ＢＤ−Ｒ」という。）を図２に示す。有機ＢＤ−Ｒ  １１は、円盤状の基板２の案内溝が形成された側の上面に光反射層４、光記録層３、保護層５が順次形成されている。更に、保護層５の上面に接着層を介してカバー層６が貼り付けられている。このような有機ＢＤ−Ｒ  １１において、基板２にスパイラル状に形成された案内溝が即ち、グルーブであり、グルーブとグルーブとの間に形成されている部分がランドである。グルーブ内の光記録層３（レーザ照射側からみてランド）、またはランド上の光記録層３（レーザ照射側からみてグルーブ）に向けてレーザ光７が照射されることにより記録が行われる。グルーブに沿って記録が行われた有機ＢＤ−Ｒ  １１の再生は、グルーブに沿ってレーザ光７を照射し、その反射光から記録信号を読取ることにより行われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ブルーレイ・ディスク−Ｒ（波長４００ｎｍ乃至４１０ｎｍの範囲で記録可能な光ディスク）のような短波長レーザで記録再生を行う光記録メディア（光情報記録媒体）において、再生を繰り返した場合に記録信号が劣化し、記録初期で得られていた記録特性が再現されないことが課題となっている。特許文献２によれば、このような再生光安定性に言及しているものの、その具体的効果については触れていない。
【０００７】
【特許文献２】特開２００５−１６９７８２号公報
【０００８】
本発明の目的は、波長４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲から選択される青紫色のレーザ光で良好な記録および再生が可能であり、かつ再生安定性に優れる光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の分子構造を有するアゾ金属錯体色素を記録材料として用いて有機ＢＤ−Ｒを作製すると、再生安定性が優れることを見出し、本発明をするに至った。
本発明は、（１）、円盤状基板の一方の主面に案内溝が形成され、該案内溝の主面上に有機色素材料を主原料とする光記録層が形成されており、短波長レーザー光を照射することにより情報を記録及び再生することができる光情報記録媒体であって、上記光記録層は、下記構造式〔化１〕〜〔化３〕の少なくとも１種のアゾ金属錯体色素を上記有機色素材料の少なくとも４０重量％含有していることを特徴とする光情報記録媒体を提供するものである。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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また、本発明は、（２）、情報を記録または再生する短波長レーザー光は、波長３５０〜５００ｎｍのレーザー光である上記（１）の光情報記録媒体を提供するものである。
なお、「有機色素材料」は「アゾ金属錯体色素は用いる（からなる、を含有する）有機色素材料」としてもよく、「を主原料とする」は「を含有する」、「からなる」としてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の分子構造を有するアゾ金属錯体色素を用いた記録層を有する有機ＢＤ−Ｒのような、例えば波長４０５ｎｍの短波長レーザで記録再生を行う光情報記録媒体を提供できるので、１００万回再生後のＤＣジッタの変動率を小さくすることができ、１００万回再生する前のＤＣジッタ値（％）と１００万回再生した後のＤＣジッタ値（％）との差は２％以内とすることができ、再生にともなう記録特性の悪化を抑制し、再生安定性を格段に高めることができる。
このような再生安定性を格段に高めることができる効果は、その特定の分子構造を有するアゾ金属錯体色素を記録層に少なくとも４０重量％となるように添加した場合にも、得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においては、短波長レーザで記録再生を行うことができる光記録層を有する光情報記録媒体を提供できるが、その短波長レーザとしては、その波長は４０５ｎｍでもよいがさらに広い範囲の４０５ｎｍ前後、例えば、４００〜４１０ｎｍでもよい。
【００１２】
上記〔化１〕〜〔化３〕の少なくとも１種、すなわちいずれかの１種のアゾ金属錯体色素、またはいずれかの２種若しくは全部の３種、あるいはこれらのそれぞれのものと、後述する〔化４〕〜〔化６〕（〔化４〕、〔化５〕及び〔化６〕の少なくとも１種）のような上記〔化１〕〜〔化３〕以外の他のアゾ金属錯体色素（モノメチン系シアニン色素を併用してもよい）を前者のそれぞれのものが少なくとも４０重量％（好ましくは５０重量％、より好ましくは５５重量％）になるように混合した色素成分を構成成分として混合した色素組成物を、溶液または分散液として得て、スピンコート法で色素膜からなる光記録層を作製することができる。
なお、上記〔化１〕〜〔化６〕のそれぞれにおいて、類似のもの、すなわちアルキル基の置換基のあるものは一つないし全部においてその代わりに水素原子又は他の低級アルキル基（炭素数１〜５のアルキル基）であってもよいこともある。
溶剤としては、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のフッ素化アルコールが好ましいが、クロロホルム、ジクロロエタン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メタノール、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン等も基板を浸食しない程度に単独又は併用し、また、フッ素化アルコールと単数又は複数併用することもできる。
【実施例】
【００１３】
つぎに本発明の実施例を図面に基づき説明する。
実施例１
図２に示すように、外径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの円盤状のポリカーボネート製の基板２にピッチ０．３２μｍからなるスパイラル状の案内溝を形成した。この基板２の案内溝が形成された側の上面に、Ａｇ合金からなる反射層４をスパッタリングにより形成し、案内溝に対応するトラックを基板側からみて光反射層上に深さ４５ｎｍ、幅１６０ｎｍに形成した。
上記光反射層が形成されたその上面に、上記〔化１〕の化合物（アゾ金属錯体色素）を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰ）に溶解した色素溶液をスピンコート法により塗布し、温度８０℃で３０分乾燥後、グルーブの膜厚（レーザー照射側からみたランドでの膜厚）３５ｎｍ、ランドの膜厚（レーザー照射側からみたグルーブでの膜厚）１５ｎｍの光記録層３を、吸収最大波長（λmax ）での光学密度（ＯＤ値）が０．３となるように形成した。ＯＤ値は、基板２のみで測定した時の吸光度をベースライン（ＯＤ値がゼロ）として、基板２上に反射膜４を形成せずに、直接、光記録層３を形成したときの吸光度を指している。
その同じスピンコートの回転パターンで基板２の案内溝が形成された側の上面に、Ａｇ合金からなる反射膜４を形成した。その後、さらに光記録層３の上面にＺｎＳ−ＳｉＯ2 材料からなる透明な保護層５を２０ｎｍの厚さになるようにスパッタリングした。それから、ＵＶ光硬化性樹（紫外線硬化性樹脂）をスピンコートにより塗布し、ＵＶ光を照射することにより硬化し、０．１ｍｍの厚さのカバー層（光透過層）６を形成することにより有機ＢＤ−Ｒ  １１の追記型の光情報記録媒体の試料を得た。
なお、カバー層は複数の硬化性樹脂層からなってもよく、また、ポリカーボネート製シートからなるカバー層（光透過層）を透明接着剤からなる接着層を介してカバー層６の表面に貼り合わせるようにしてもよい。
【００１４】
このようにして得られた有機ＢＤ−Ｒ  １１を開口数ＮＡ  ０．８５、レーザ波長４０５ｎｍの市販の記録再生装置（パルステック社製ＯＤＵ−１０００）を用いて、線速９．８４ｍ／秒（２倍速記録）で記録し、再生特性を評価したところ、レーザパワ−は６．５ｍＷであった。
その後、上記記録機を用いて、レーザ出力を０．４ｍＷにし、記録信号を再生したところ、変調度は４０％であった。ＤＣジッタは初期で８．３％であり、その再生を１００万回繰り返したところ、ＤＣジッタは１０．１％となった。
【００１５】
実施例２、３
実施例１において、〔化１〕の化合物の代わりに、それぞれ上記〔化２〕、〔化３〕の化合物を用いたこと以外は同様にして有機ＢＤ−Ｒ  １１を得た。
実施例１に準じて最大吸収波長、記録パワー、変調度、ＤＣジッタを測定した結果を表１に示す。
【００１６】
比較例１、２、３
実施例１において、〔化１〕の化合物の代わりに、それぞれ下記〔化４〕、〔化５〕、〔化６〕の化合物を用いたこと以外は同様にして有機ＢＤ−Ｒ  １１を得た。
実施例１に準じて最大吸収波長、記録パワー、変調度、ＤＣジッタを測定した結果を表１に示す。
【００１７】
【化４】
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【００１８】
【化５】
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【００１９】
【化６】
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【００２０】
実施例４
実施例１において、〔化１〕の化合物の代わりに、上記〔化１〕の化合物を６０重量％用い、上記〔化４〕の化合物を４０重量％用いたこと以外は同様にして有機ＢＤ−Ｒ  １１を得た。
実施例１に準じて最大吸収波長、記録パワー、変調度、ＤＣジッタを測定した結果を表１に示す。
【００２１】
実施例５
実施例１において、〔化１〕の化合物の代わりに、上記〔化２〕の化合物を４０重量％用い、上記〔化５〕の化合物を６０重量％用いたこと以外は同様にして有機ＢＤ−Ｒ  １１を得た。
実施例１に準じて最大吸収波長、記録パワー、変調度、ＤＣジッタを測定した結果を表１に示す。
【００２２】
比較例４
実施例１において、〔化１〕の化合物の代わりに、上記〔化１〕の化合物を３０重量％用い、上記〔化５〕の化合物を７０重量％用いたこと以外は同様にして有機ＢＤ−Ｒ  １１を得た。
実施例１に準じて最大吸収波長、記録パワー、変調度、ＤＣジッタを測定した結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１から、実施例１〜５のものは、ＤＣジッタ（％）が初期値と１００万回再生後の値との差が２％以内であるのに対し、比較例１〜４では２．６〜５．４％であり、ほぼ１．３〜２．７倍以上であり、実施例１〜５のものが格段に優れ、それも上記〔化１〕〜〔化３〕のいずれかが４０重量％含有されればその効果がかわらず格段と優れることがわかる。初期特性の優れる色素を他の色素と併用すれば混合した色素の初期特性を当該他の色素の初期特性より良くできる等、多種類の色素を併用することにより他の色素の優れた特長を活かすことが出来ることもある。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】従来のＨＤ  ＤＶＤ−Ｒの断面説明図である。
【図２】本発明の追記型の光情報記録媒体の断面説明図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒディスク
１１  本発明の追記型光情報記録媒体
２  基板
３  光記録層（光吸収層）
４  光反射層
５  保護層あるいは接着層                                                        ６  ダミー基板、カバー層
７  レーザ光（記録光、再生光）
【図１】
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【図２】
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