(57)【要約】【課題】円錐型電極形成の際のペースト印刷作業１回あたりの円錐型電極の高さを増すことにより、所定の高さを得るために必要な印刷回数を削減し、且つ円錐型電極の高さばらつきを小さくすることによりプリント配線基板等の生産性を向上させることができる電極形成用組成物を提供する。【解決手段】フェノール樹脂、メラミン樹脂、導電性粉末、溶剤及び無機充填材を含む電極形成用組成物であって、（Ａ）該無機充填材の平均一次粒子径が１〜３０ｎｍであり、且つ（Ｂ）該無機充填材が、充填材の表面を有機処理された疎水性無機充填材と未処理の無機充填材との混合物であることを特徴とする電極形成用組成物及びそれを用いたプリント配線基板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂、メラミン樹脂、導電性粉末、溶剤及び無機充填材を含む電極形成用組成物であって、（Ａ）該無機充填材の平均一次粒子径が１〜３０ｎｍであり、且つ（Ｂ）該無機充填材が、充填材の表面を有機処理された疎水性無機充填材と未処理の無機充填材との混合物であることを特徴とする電極形成用組成物。
【請求項２】
前記疎水性無機充填材の比率が、全無機充填材中で１０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電極形成用組成物。
【請求項３】
前記疎水性無機充填材が、無機充填材の表面をジメチルシリコーンオイルで有機処理した疎水性無機充填材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極形成用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電極形成用組成物を用いてなるプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極形成用組成物に関し、特に、プリント配線基板の品質及び生産性を向上させることができる電極形成用組成物及びそれを用いてなるプリント配線基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電極形成用組成物は、例えば基板上にスクリーン印刷等の方法によって電極形成するのに用いられる。また、ビルドアップ法による積層された電気回路基板の製造にも用いられる。例えば、銅箔基板上に電極形成用組成物を円錐型等に印刷して電極形成した後、絶縁性樹脂層を重ねて圧着し、銅箔基板上の円錐型電極が絶縁性樹脂層を貫通させて電極先端部を対向する銅箔面に接続させ、最後に銅箔を配線パターンニングする方法が挙げられる。（特許文献１参照）
円錐型電極を形成する組成物として、メラミン樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂のいずれか１つから選ばれる樹脂と導電粉末及び１８０℃以上の沸点である２価アルコール及び／又は３価アルコールを含む導電性組成物を用いることによって、印刷時の円錐型電極の高さを得る方法が提案されている。（特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１２５３４４号公報
【特許文献２】特開２００３−７７３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記技術では、貫通型の導電配線部を有するプリント配線板製造において、プリプレグ貫通性が良好となり、且つ貫通時及びプレス時に折れ、欠けを発生せず、更に貫通後のバンプと配線パターンとの接着力が大きいバンプを作成することができるので、生産性を向上することができた。
しかしながら、さらに品質を安定させ、生産性をより向上することが求められている。
【０００５】
本発明は、このような状況下で、円錐型電極形成の際のペースト印刷作業１回あたりの円錐型電極の高さを増すことにより所定の高さを得るために必要な印刷回数を削減し、且つ円錐型電極の高さばらつきを小さくすることによりプリント配線基板等の生産性を向上させることができる電極形成用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の平均一次粒子径を有する無機充填材を用い、且つ無機充填材の表面状態を制御することにより上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）フェノール樹脂、メラミン樹脂、導電性粉末、溶剤及び無機充填材を含む電極形成用組成物であって、（Ａ）該無機充填材の平均一次粒子径が１〜３０ｎｍであり、且つ（Ｂ）該無機充填材が、充填材の表面を有機処理された疎水性無機充填材と未処理の無機充填材との混合物であることを特徴とする電極形成用組成物、
（２）前記疎水性無機充填材の比率が、全無機充填材中で１０〜９５質量％であることを特徴とする上記（１）の電極形成用組成物、
（３）前記疎水性無機充填材が、無機充填材の表面をジメチルシリコーンオイルで有機処理した疎水性無機充填材であることを特徴とする上記（１）又は（２）の電極形成用組成物、及び
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの電極形成用組成物を用いてなるプリント配線基板である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電極形成用組成物は、円錐型電極形成の際のペースト印刷作業１回あたりの円錐型電極の高さを増すことが出来るため、所定の高さを得るために必要な印刷回数を削減することができ、また円錐型電極の高さばらつきが小さくなることによってプリント配線基板等の生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の電極形成用組成物は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、導電性粉末、溶剤及び無機充填材を含む電極形成用組成物であって、（Ａ）該無機充填材の平均一次粒子径が１〜３０ｎｍであり、且つ（Ｂ）該無機充填材が、充填材の表面を有機処理された疎水性無機充填材と未処理の無機充填材との混合物であることを特徴とする。
ここで、「含む」とは、上記の必須成分（即ち、フェノール樹脂、メラミン樹脂、導電性粉末、溶剤及び無機充填材）以外の他の成分をも含有する電極形成用組成物をも本発明に包含するものである。
また、本発明の電極形成用組成物は導電性であり、熱硬化後の体積抵抗値が１×１０-3Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明の電極形成用組成物に含まれるフェノール樹脂としては、ノボラック型及びレゾール型のいずれのものを利用することができ、特にフェノール、クレゾール、キシレノール、ポリパラビニルフェノール、ｐ−アルキルフェノール、クロルフェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸、レゾルシン等のフェノール性水酸基を有するものにホルマリン、フルフラール等のアルデヒド類を付加、縮合した樹脂等を好ましい樹脂として挙げることができる。この中でも特にポリパラビニルフェノールが好ましい。市販のポリパラビニルフェノールとしては、丸善石油化学（株）製、商品名「マルカリンカーＭ」が好適に挙げられる。「マルカリンカーＭ」は分子量の違うグレードを適宜選択することができる。
【００１０】
また、本発明の電極形成用組成物に含まれるメラミン樹脂としては、好ましくは、例えばメチロールメラミン、アルキル化メラミン等を挙げることができる。アルキル化メラミン樹脂としては、一般の市販品はすべて使用可能であるがメチル化メラミン樹脂（メチルエーテル化メラミン樹脂）、ブチル化メラミン樹脂（ブチルエーテル化メラミン樹脂）、イソブチル化メラミン樹脂（イソブチルエーテル化メラミン樹脂）が望ましい。
これらのメラミン樹脂の市販品としては、例えば、スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＸ１５、ニカラックＭＸ４３０、ニカラックＭＸ６００、（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチル化メラミン樹脂（メチルエーテル化メラミン樹脂）；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチル化メラミン樹脂（ブチルエーテル化メラミン樹脂）；等を挙げることができる。
【００１１】
本発明の電極形成用組成物に含まれる無機充填材の平均一次粒子径が１〜３０ｎｍと限定されるのは、１ｎｍ未満であると電極形成用組成物の粘度が高過ぎて印刷適性が低下してしまうためであり、３０ｎｍを超えると電極形成用組成物の粘度が低くなり、良好な円錐形電極の高さが得られなくなるためである。
ここで、無機充填材の平均一次粒子径はつぎのようにして測定される。即ち、１ｍｇの無機充填材を電子顕微鏡の試料台に載置し、倍率を５０万倍とし２０視野観察を行う。その中に確認された粒子の数と径を計測して粒度分布を求め、これから平均をとることにより平均一次粒子径とした。
【００１２】
また、本発明に係る無機充填材が充填材の表面を有機処理された疎水性無機充填材と未処理の無機充填材との混合物であることを要するのは、いずれか一方のみでは高さ又は形状のバランスを欠くからである。この疎水性無機充填材の比率が、全無機充填材中で１０質量％以上であると良好な円錐形電極の高さを得られるので好ましく、９５質量％以下であると良好な円錐形電極の形状を得られるので好ましい。
さらに、疎水性無機充填材が、無機充填材の表面をジメチルシリコーンオイルで有機処理した疎水性無機充填材であることが円錐形電極の安定した形状を得る上で好ましい。
【００１３】
本発明の電極形成用組成物に含まれる上記の無機充填材としては、シリカ、二酸化チタン、クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を挙げることができ、特にシリカが好ましく使用できる。シリカとしては、フュームドシリカ、フューズドシリカ等の乾式シリカや湿式シリカが用いられるが、フュームドシリカが好ましい。フュームドシリカとしては、エボニック  デグサ社の商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ」（登録商標）が好適に用いられる。
【００１４】
本発明の電極形成用組成物に含まれる導電性粉末としては、各種の導電性微粉末、例えば銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉、白金粉、パラジウム粉、半田粉、前記金属の合金粉末等の金属粉末等を使用することができる。これらの導電性粉末は二種以上併用することもできる。また、金属以外の導電性粉末、例えばカーボン粉末、を使用することもできる。導電性粉末は、表面処理されたものであってもよい。
【００１５】
上記の導電性粉末の形態及び大きさは、本発明の目的に反しない限り任意である。本発明では、例えば樹枝状、りん片状、球状、フレーク状の形態のもの、特に好ましくはりん片状と球状の混合物を使用することができる。導電性粉末の中心粒径は、０．１〜５．０μｍのものが好ましく、さらに０．５〜５．０μｍのものが好ましく、特に１．０〜５．０μｍのものが好ましい。０．１μｍ以上であれば十分な帯電性が得られ、５．０μｍ以下であればスクリーン版の目詰まりが発生しにくいので好ましい。
導電性粉末の中心粒径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、米国ベックマン・インスツルメンツ・インク製、高精度型レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置、商品名「ＬＳ  １３  ３２０」）により導電性粉末の粒度分布を測定し、その粒度分布の最頻値（モード）の粒径を中心粒径とした。
【００１６】
本発明で使用される溶剤としては、例えば前記のフェノール樹脂、メラミン樹脂ならびに導電性粉末とともにペースト組成物を形成可能な各種の有機溶剤を用いることができる。そのような有機溶剤の好ましい具体例としては、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ‐ブチルエーテル、ベンジルグリコール、メチルポリグリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、イソプロパノール、ブタノール、テルピネオール、チキサノール、ブチルセロソルブアセテート、イソホロンの単独又はこれらの混合溶剤を挙げることができる。
【００１７】
本発明の電極形成用組成物は、必要に応じて各種の成分を含むことができる。そのような必要に応じて含むことが可能な成分の具体例としては、上述の無機充填材以外の体質顔料等の各種顔料や、チクソトロピー付与剤、消泡剤、分散剤、防錆剤、還元剤等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の電極形成用組成物における各成分の配合比率は、下記の通りである（尚、下記において、樹脂成分の合計とは、フェノール樹脂及びメラミン樹脂の合計量を意味する。但し、フェノール樹脂あるいはメラミン樹脂以外の樹脂が存在する場合は、これら各樹脂成分の合計量を意味する）。
樹脂成分の量は、組成物全量中、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
無機充填材の量は、組成物全量中、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
導電性粉末の量は、組成物全量中、好ましくは７０〜９０質量％、より好ましくは７５〜９０質量％である。
【００１９】
本発明の電極形成用組成物の樹脂成分における、フェノール樹脂とメラミン樹脂との割合は、質量割合で表して、（フェノール樹脂／メラミン樹脂）が、好ましくは（１０／９０）〜（９０／１０）、より好ましくは（３０／７０）〜（７０／３０）、さらに好ましくは（６０／４０）〜（４０／６０）となる範囲である。
本発明の電極形成用組成物においては、印刷安定性の観点から樹脂成分がフェノール樹脂及びメラミン樹脂のみからなることが好ましい。
【００２０】
本発明の電極形成用組成物は、良好な導電性を有するものであり、例えばスクリーン印刷法などの公知の印刷法によってプリント配線基板等の基板上に印刷可能なものである。従って、本発明の電極形成用組成物は、従来同様に広範な分野において利用可能なものである。
【００２１】
本発明によるプリント配線板は、上記の電極形成用組成物を用いたことを特徴とするものである。このような本発明のプリント配線板は、好ましい態様として、上記電極形成用組成物から形成されたバンプによって層間の電気的接続がなされたプリント配線板を包含する。
【実施例】
【００２２】
本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、円錐型電極の高さ、円錐型電極の高さのばらつき及び円錐型電極の形状は、下記の方法に従って評価した。
【００２３】
（１）円錐型電極の高さ及び円錐型電極の高さのばらつき
スクリーン印刷機で１回印刷操作に付して形成した円錐型電極をレーザー顕微鏡にて測定した。無作為に抽出した円錐型電極２００個につき相加平均を求めて円錐型電極の高さ（μｍ）とし、６０μｍ以上を「良」、６０μｍ未満を「不良」とした。
無作為に抽出した円錐型電極２００個につき「３σ」を求めて円錐型電極の高さのばらつきとした。「３σ」が２０以下のものを「良」、２０を超えるものを「不良」とした。
（２）円錐型電極の形状
スクリーン印刷機にて印刷した円錐型電極の形状をレーザー顕微鏡にて観察して、バンプ先端が尖ってなく砲弾型であるものを「良」とし、バンプ先端が尖っており細いものや曲がっているものを「不良」とした。
【００２４】
実施例１〜２及び比較例１〜２
第１表に示す配合処方により３本ロールで混練して電極形成用組成物を調製した。次に、銅箔上にスクリーン印刷機でバンプを印刷した（開口径：φ２２０μｍ）。印刷後に１８５℃のオーブン内にて２０分間加熱し電極形成用組成物を硬化し、円錐型電極を形成した。得られた実施例１〜２及び比較例１〜２の電極形成用組成物の円錐型電極の高さ、円錐型電極の高さのばらつき及び円錐型電極の形状の評価を上記方法に従って評価した。結果を第１表に示す。
【００２５】
【表１】
2010199303.tif 000002
[注]
＊１．  フェノール樹脂：ポリパラビニルフェノール
＊２．  メラミン樹脂：メチル化メラミン樹脂
＊３．  溶剤：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
＊４．  銀粉：（中心粒径：３．０μｍ）
＊５．  未処理シリカ：エボニック  デグサ社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」（登録商標）
＊６．  疎水性シリカ（ジメチルシリコーンオイルで有機処理されたシリカ）：エボニック  デグサ社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ２００Ｓ」（登録商標）
【００２６】
第１表から明らかなように、実施例１及び２の本発明の電極形成用組成物は、円錐型電極の高さが高く、所定の高さを得るために必要な印刷回数を削減することができた。また円錐型電極の高さばらつきが小さく、円錐型電極の形状も良好であり、プリント配線基板等の生産性生産性を向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の電極形成用組成物は、例えばスクリーン印刷法などの公知の印刷法によって基板上に印刷可能なものであり、特に、プリント配線板層間接続バンプの形成に有用なものである。従って、本発明の電極形成用組成物は、従来同様に広範な分野において利用可能なものであり、特に、高品質で生産性の高いプリント配線基板を得ることを可能とするものである。