(57)【要約】【課題】固体シリコンをより高収率で得ることができる固体シリコンの製造方法を提供することである。【解決手段】共晶系不純物を含むシリコン融液１に冷却体１０を接触させ、該冷却体１０の表面にシリコン２を晶出させる固体シリコンの製造方法であって、シリコン融液１の温度を、シリコン融液１と冷却体１０との接触時間の経過に伴って下げるようにした。シリコン融液１の温度は、シリコン融液１と冷却体１０とが接触する前の液相線温度（ＴL0）を超える温度から、シリコン融液１と冷却体１０との接触時間の経過に伴い低下する液相線温度（ＴL1）以下の温度まで下げるのが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
共晶系不純物を含むシリコン融液に冷却体を接触させ、該冷却体の表面にシリコンを晶出させる固体シリコンの製造方法であって、前記シリコン融液の温度を、シリコン融液と冷却体との接触時間の経過に伴って下げることを特徴とする固体シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記シリコン融液の温度を、シリコン融液と冷却体とが接触する前の液相線温度（ＴL0）を超える温度から、シリコン融液と冷却体との接触時間の経過に伴い低下する液相線温度（ＴL1）以下の温度まで下げる請求項１に記載の固体シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記シリコン融液の温度を、
シリコン融液と冷却体とが接触する前の液相線温度（ＴL0）を超え（ＴL0＋２０℃）以下の温度範囲から、
シリコン融液と冷却体との接触時間の経過に伴い低下する液相線温度（ＴL1）以下（ＴL1−２０℃）以上の温度範囲まで下げる請求項１または２に記載の固体シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記シリコン融液の温度を連続的に下げる請求項１〜３のいずれかに記載の固体シリコンの製造方法。
【請求項５】
前記シリコン融液の降温速度が０．０５〜５℃／分である請求項１〜４のいずれかに記載の固体シリコンの製造方法。
【請求項６】
前記共晶系不純物がアルミニウムである請求項１〜５のいずれかに記載の固体シリコンの製造方法。
【請求項７】
前記冷却体をシリコン融液中で回転させる請求項１〜６のいずれかに記載の固体シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、固体シリコンの製造方法として、粗製シリコン融液中に冷却体を浸漬して、該冷却体の表面にシリコンを晶出させる方法がある（例えば特許文献１，２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１８８５１２号公報
【特許文献２】特開昭６３−４５１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、固体シリコンをより高収率で得ることができる固体シリコンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。すなわち、前記冷却体の表面にシリコンが晶出する際、シリコンと共晶系の状態図を有する不純物（共晶系不純物）は、通常、シリコン融液中に排出される。その結果、シリコン融液中の共晶系不純物濃度は上昇する。シリコン融液中の共晶系不純物濃度が高いほど、共晶系不純物を含むシリコン融液の液相線温度は低くなる。
【０００６】
アルミニウム−シリコン共晶系を例に挙げて説明すると、該共晶系では、図３に示すように、シリコン（Ｓｉ）中のアルミニウム（Ａｌ）濃度が高いほど、液相線温度が低いことがわかる。この液相線温度は、冷却体の浸漬時間の経過と伴にシリコン融液中のアルミニウムを主とした共晶系不純物の濃度上昇によって、低下する。つまり、前記液相線温度は、シリコン融液と冷却体との接触時間の経過に伴い低下する。
【０００７】
ここで、シリコンは液相線温度以下で晶出する。したがって、冷却体の表面温度を液相線温度以下にして、アルミニウムを含むシリコン融液の温度を液相線温度に近づければシリコンが晶出し易くなり、固体シリコンを高収率で得ることができる。
【０００８】
ところが、従来の製造方法では、シリコン融液の温度条件に関して考慮されておらず、シリコン融液の温度を一定に保持したまま、該融液中に冷却体を浸漬している。前述の通り、前記液相線温度は、シリコン融液と冷却体との接触時間の経過に伴い低下する。そのため、従来の製造方法では、シリコン融液と冷却体との接触時間の経過と伴に、シリコン融液の温度と、液相線温度との温度差が大きくなり、固体シリコンを高収率で得ることができない。
【０００９】
本発明者らは、シリコン融液の温度を、前記接触時間の経過に伴い低下する液相線温度に近づけることを考え、鋭意研究を重ねた。その結果、前記接触時間の経過に伴って前記シリコン融液の温度を下げれば、該シリコン融液の温度を、前記接触時間の経過に伴い低下する液相線温度に近づけることができるので、冷却体の表面にシリコンが晶出し易くなり、固体シリコンをより高収率で得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の固体シリコンの製造方法は、以下の構成からなる。
（１）共晶系不純物を含むシリコン融液に冷却体を接触させ、該冷却体の表面にシリコンを晶出させる固体シリコンの製造方法であって、前記シリコン融液の温度を、シリコン融液と冷却体との接触時間の経過に伴って下げることを特徴とする固体シリコンの製造方法。
（２）前記シリコン融液の温度を、シリコン融液と冷却体とが接触する前の液相線温度（ＴL0）を超える温度から、シリコン融液と冷却体との接触時間の経過に伴い低下する液相線温度（ＴL1）以下の温度まで下げる前記（１）に記載の固体シリコンの製造方法。
（３）前記シリコン融液の温度を、シリコン融液と冷却体とが接触する前の液相線温度（ＴL0）を超え（ＴL0＋２０℃）以下の温度範囲から、シリコン融液と冷却体との接触時間の経過に伴い低下する液相線温度（ＴL1）以下（ＴL1−２０℃）以上の温度範囲まで下げる前記（１）または（２）に記載の固体シリコンの製造方法。
（４）前記シリコン融液の温度を連続的に下げる前記（１）〜（３）のいずれかに記載の固体シリコンの製造方法。
（５）前記シリコン融液の降温速度が０．０５〜５℃／分である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の固体シリコンの製造方法。
（６）前記共晶系不純物がアルミニウムである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の固体シリコンの製造方法。
（７）前記冷却体をシリコン融液中で回転させる前記（１）〜（６）のいずれかに記載の固体シリコンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリコン融液の温度を、シリコン融液と冷却体との接触時間の経過に伴って下げる。これにより、シリコン融液の温度を前記接触時間の経過に伴い低下する液相線温度に近づけることができるので、前記冷却体の表面にシリコンが晶出し易くなり、固体シリコンをより高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明にかかる固体シリコンの製造方法の一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図１（ａ），（ｂ）は、本実施形態にかかる固体シリコン製造装置を示す概略説明図である。図２は、本実施形態にかかるシリコン融液温度の下げ方を示す概略説明図である。
【００１３】
本実施形態では、図１（ａ）に示すように、シリコン融液１に冷却体１０を接触させ、図１（ｂ）に示すように、該冷却体１０の表面にシリコン２を晶出させる。シリコン融液１は、共晶系不純物を含有している。前記共晶系不純物としては、例えばアルミニウム、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）等が挙げられる。以下、共晶系不純物としてアルミニウムを含むシリコン融液１を例に挙げて説明する。
【００１４】
シリコン融液１におけるアルミニウム含有量としては、シリコンおよびアルミニウムの総量に対して、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。アルミニウム含有量が０．１重量％未満であると、シリコン融液１中のアルミニウム濃度が低すぎて、冷却体１０表面に晶出したシリコン２の十分な精製効果が得られ難くなる。また、アルミニウム含有量が１０重量％を超えると、晶出したシリコン２中に比較的多量のアルミニウムが残存する可能性がある。
【００１５】
冷却体１０としては、通常、シリコン融液１に対して不活性であり、耐熱性を有するものが好適である。具体例を挙げると、黒鉛などの炭素、炭化ケイ素、炭化窒素、アルミナ（酸化アルミニウム）、石英などのシリカ（酸化ケイ素）などで構成されたものが挙げられる。
【００１６】
冷却体１０は、丸棒状、角棒状などの棒状体が一般的であり、中実材であってもよいが、内部に中空部を有し、先端部が封止された形状を有しているものが好ましい。前記中空部には、パイプ１１が配設されている。該パイプ１１の先端開口部は、中空部の底面付近に位置している（図１（ａ）参照）。したがって、冷却媒体をパイプ１１の後端開口部から供給すると、前記冷却媒体がパイプ１１の先端開口部から中空部の底面付近に排出され、排出された冷却媒体が中空部内全体に流通し、これにより冷却体１０の内面が冷却され、熱伝導によって冷却体１０の表面が冷却される。
【００１７】
前記冷却媒体としては、例えばアルゴンガス、窒素ガス、空気（エアー）などのガスが挙げられ、コストのうえでエアーが好ましい。冷却媒体の流量としては、１〜１０Ｌ／分程度が適当である。
【００１８】
冷却体１０の表面温度（ＴR）は、通常、シリコン融液１の液相線温度（ＴL）以下の温度であり、シリコン−アルミニウム共晶温度（ＴC）以上の温度である。冷却体１０の表面温度（ＴR）が共晶温度（ＴC）を下回る温度では、シリコンがアルミニウムとの共晶物となって晶出し易く、液相線温度（ＴL）を上回る温度では、シリコンが晶出し難い。シリコン−アルミニウム融液の共晶温度（ＴC）は、通常、５７６〜５７８℃である。
【００１９】
シリコン融液１を保持する容器１５としては、通常、シリコン融液１に対して不活性であり、耐熱性を有するものが好適である。具体例を挙げると、黒鉛などの炭素、炭化ケイ素、炭化窒素、アルミナ（酸化アルミニウム）、石英などのシリカ（酸化ケイ素）などで構成されたものが挙げられる。
【００２０】
ここで、本実施形態では、シリコン融液１の温度を、シリコン融液１と冷却体１０との接触時間の経過に伴って下げる。これにより、シリコン融液１の温度を、シリコン融液１と冷却体１０との接触時間の経過に伴い低下する液相線温度に近づけることができる。したがって、冷却体１０の表面にシリコン２が晶出し易くなり、固体シリコンをより高収率で得ることができる。
【００２１】
シリコン融液１の温度は、図２に示すように、シリコン融液１と冷却体１０とが接触する前の液相線温度（ＴL0）を超える温度、好ましくは液相線温度（ＴL0）を超え、液相線温度（ＴL0）より２０℃高い温度（ＴL0＋２０℃）以下の温度範囲から下げるのがよい。
【００２２】
シリコン融液１と冷却体１０とが接触した時点（接触開始時）のシリコン融液１の温度が、液相線温度（ＴL0）以下であると、固相のシリコンが晶出している可能性があり、精製作業そのものが困難になる。また、（ＴL0＋２０℃）を超える温度では、シリコンの晶出量が少なく、経済的に不利である他、冷却体１０，容器１５などからの汚染物質の溶出を招きやすくなる。
【００２３】
液相線温度（ＴL0）は、アルミニウム初期含有濃度、すなわち共晶系不純物初期含有濃度における液相線温度であり、アルミニウム含有量、その他不純物含有量などにより異なるが、通常は１３５０〜１４１０℃である。
【００２４】
また、シリコン融液１の温度は、シリコン融液１と冷却体１０との接触時間の経過に伴い低下する液相線温度（ＴL1）以下、好ましくは液相線温度（ＴL1）以下であり、液相線温度（ＴL1）より２０℃低い温度（ＴL1−２０℃）以上の温度範囲まで下げるのがよい。
【００２５】
シリコン融液１と冷却体１０とが接触してから、冷却体１０を引き上げる（接触終了時）までの間のシリコン融液１の温度が、液相線温度（ＴL1）を超えると、シリコンの収率が悪く、経済的に不利である他、冷却体１０，容器１５などからの汚染物質の溶出を招きやすくなる。また、（ＴL1−２０℃）未満の温度では、晶出するシリコン２だけでなく、残りのシリコン融液１も全て凝固してしまい、精製作業が途中で止まるおそれがある。
【００２６】
液相線温度（ＴL1）は、冷却体１０と接触中のシリコン融液１中のアルミニウム濃度上昇、すなわち共晶系不純物濃度上昇に伴い低下する液相線温度であり、接触中に変化するアルミニウム濃度、その他不純物濃度などにより異なるが、通常は１１２０〜１４１０℃である。
【００２７】
液相線温度（ＴL1）は、接触後のシリコン融液１中のアルミニウム濃度を予め調べることによって得ることができる。具体的に説明すると、例えば後述する実施例では、シリコン融液１中のアルミニウム初期含有濃度は５重量％であり、シリコン融液１と冷却体１０との接触時間は５分である。したがって、接触時間５分後のシリコン融液１中のアルミニウム濃度を予め調べておけばよい。前記アルミニウム濃度は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）質量分析法により測定して得られる値である。
【００２８】
一方、シリコン融液１の温度は、冷却体１０の表面にシリコン２を効率よく晶出させるうえで連続的に下げるのが好ましいが、断続的に下げることもできる。また、シリコン融液１の温度は、例えば図２中、矢印Ａで示すように直線的に下げてもよく、矢印Ｂで示すように曲線的に下げてもよい。シリコン融液１の温度は、液相線温度（ＴL1）に沿って下げてもよい。シリコン融液１の降温速度としては、０．０５〜５℃／分が適当である。
【００２９】
シリコン融液１の温度範囲は、シリコン融液１を構成する成分が固化しない最低温度であり、シリコン融液１中のアルミニウム含有量、その他不純物含有量などにより異なるが、通常は１１００〜１４３０℃である。
【００３０】
冷却体１０をシリコン融液１と接触させるには、例えばシリコン融液１に冷却体１０を浸漬させればよい。浸漬後の冷却体１０は、シリコン融液１中で静置させてもよいし、図１（ａ），（ｂ）に示すように、３０〜３００ｒｐｍ程度の回転数で回転させてもよい。なお、冷却体１０を回転させる場合の回転方向は、特に限定されない。
【００３１】
かくして、シリコン２が冷却体１０の表面に晶出する。シリコン２が晶出するのに要する時間、すなわちシリコン融液１と冷却体１０との接触時間としては、シリコン融液１の温度、冷却体１０の表面温度（ＴR）、シリコン融液１におけるアルミニウム含有量などにより異なるが、通常は１分間〜２４時間、好ましくは１時間〜２４時間である。
【００３２】
シリコン２を晶出させた後の冷却体１０をシリコン融液１から引き上げることにより、冷却体１０に付着した状態で固体シリコンを取り出すことができる。得られた固体シリコンは精製されているが、アルミニウムを主とした不純物成分がある程度残存する。但し、かかる不純物成分は、酸洗等により除去することができる。酸洗により除去する場合に用いる酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸が挙げられ、汚染防止の観点から通常は金属不純物の少ないものを用いる。
【００３３】
得られた固体シリコンは、例えば方向凝固法などで精製してもよい。かくして、精製された固体シリコンは、例えば太陽電池用原料シリコンとして使用することができる。なお、本発明にかかる固体シリコンの用途は、前記で例示した用途に限定されるものではない。
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における固体シリコン中のアルミニウム含有量は、ＩＣＰ質量分析法により測定した。
【００３５】
また、以下の実施例および比較例では、図１に示す固体シリコン製造装置を用いた。この製造装置の構成は、次の通りである。
冷却体１０：アルミナ製で内部に中空部を有し、先端部が封止された丸棒状〔直径０．６ｃｍ、長さ７０ｃｍ〕のものを用いた。
容器１５：内径４ｃｍ、深さ１８ｃｍ、内容積約０．２Ｌの黒鉛製坩堝を用いた。
【実施例１】
【００３６】
＜液相線温度（ＴL0）の決定および液相線温度（ＴL1）の想定＞
まず、液相線温度（ＴL0）を決定し、次いで液相線温度（ＴL1）を想定した。具体的に説明すると、市販の高純度シリコン〔純度９９．９９９９９％以上、トクヤマ（株）製〕２００ｇと、市販の高純度アルミニウム〔純度９９．９９９％、住友化学（株）製〕１０．５ｇとを容器１５に入れ、電気炉内にて１４５０℃に加熱して溶解させてシリコン融液１を得た。このシリコン融液１中のアルミニウム濃度は５重量％なので、液相線温度（ＴL0）を図３に示す状態図から求めると１３８５℃であり、共晶温度（ＴC）は５７７℃である。
【００３７】
電気炉内を降温した後、融液温度１３８７℃のシリコン融液１に冷却体１０を先端側から深さ５ｃｍのところまで浸漬した。浸漬直後、冷却体１０内部の中空部にパイプ１１を通じてエアーを５Ｌ／分で流通させて、冷却体１０を冷却した。その結果、冷却体１０の表面温度（ＴR）は７８５℃に保たれていた。また、回転速度２００ｒｐｍで冷却体１０をシリコン融液１中で回転させた。この状態を保持したままで５分間、冷却体１０をシリコン融液１に浸漬した。
【００３８】
浸漬終了後、シリコン融液１中のアルミニウム濃度をＩＣＰ質量分析法により測定した。その結果、前記アルミニウム濃度は５．２１重量％であった。アルミニウム濃度５．２１重量％における液相線温度、すなわち接触時間５分におけるアルミニウム濃度上昇に伴い低下する液相線温度（ＴL1）を図３に示す状態図から求めると１３８２℃であった。以降、前記１３８２℃を（想定ＴL1）とする。
【００３９】
＜固体シリコンの製造＞
図１（ａ）に示すように、アルミニウムを含むシリコン融液１に冷却体１０を浸漬し、図１（ｂ）に示すように、この冷却体１０の表面にシリコン２を晶出させて、固体シリコンを得た。具体的には、まず、５重量％のアルミニウムを含有する２１０．５ｇのシリコン融液１を得、融液温度１３８７℃のシリコン融液１に冷却体１０を先端側から深さ５ｃｍまで浸漬した。浸漬直後、冷却体１０内部の中空部にパイプ１１を通じてエアーを５Ｌ／分で流通させて冷却体１０を冷却し、冷却体１０の表面温度（ＴR）を７８５℃に保ち、回転速度２００ｒｐｍで冷却体１０をシリコン融液１中で回転させた。
【００４０】
この状態から、シリコン融液１の温度を１３８２℃まで、降温速度１℃／分で連続的に下げながら５分間、冷却体１０をシリコン融液１に浸漬した。本実施例で設定した浸漬開始時の融液温度１３８７℃は（ＴL0＋２℃）であり、浸漬終了時の融液温度１３８２℃は（想定ＴL1）と同じ温度である。なお、シリコン融液１の温度は、所定温度に温度制御可能な温度調節計（ＹＯＫＯＧＡＷＡ社製の「プログラム温度調節計ＵＰ３５１−０１」）を用いることによって、前記降温速度で連続的に下げた。
【００４１】
浸漬終了後、冷却体１０を引き上げたところ、冷却体１０の表面には、１１ｇの固体シリコンが付着していた。この冷却体１０を室温（約２５℃）まで放冷した後、固体シリコンを得、得られた固体シリコンにおけるアルミニウム含有量を求めたところ、１．９重量％であった。
【００４２】
また、浸漬終了後のシリコン融液１中のアルミニウム濃度は５．１７重量％であった。アルミニウム濃度５．１７重量％における液相線温度、すなわち接触時間５分におけるアルミニウム濃度上昇に伴い低下する実際の液相線温度（ＴL1）を図３に示す状態図から求めると１３８３℃であった。したがって、浸漬終了時の融液温度１３８２℃は、（ＴL1−１℃）である。
【実施例２】
【００４３】
シリコン融液１の温度を１３８７℃から１３７２℃まで、降温速度３℃／分で連続的に下げながら５分間、冷却体１０をシリコン融液１に浸漬した以外は、前記実施例１と同様にして、２３ｇの固体シリコンを得た。得られた固体シリコンにおけるアルミニウム含有量を求めたところ、１．４重量％であった。
【００４４】
また、浸漬終了後のシリコン融液１中のアルミニウム濃度は５．４４重量％であった。アルミニウム濃度５．４４重量％における液相線温度、すなわち接触時間５分におけるアルミニウム濃度上昇に伴い低下する実際の液相線温度（ＴL1）を図３に示す状態図から求めると１３７９℃であった。したがって、浸漬終了時の融液温度１３７２℃は、（ＴL1−７℃）である。なお、本実施例で設定した浸漬開始時の融液温度１３８７℃は（ＴL0＋２℃）であり、浸漬終了時の融液温度１３７２℃は（想定ＴL1−１０℃）である。
【００４５】
［比較例１］
シリコン融液１の温度を１３８７℃に保持したままで５分間、冷却体１０をシリコン融液１に浸漬した以外は、前記実施例１と同様にして、５ｇの固体シリコンを得た。得られた固体シリコンにおけるアルミニウム含有量を求めたところ、１．９重量％であった。
【００４６】
また、浸漬終了後のシリコン融液１中のアルミニウム濃度は５．０８重量％であった。アルミニウム濃度５．０８重量％における液相線温度、すなわち接触時間５分におけるアルミニウム濃度上昇に伴い低下する実際の液相線温度（ＴL1）を図３に示す状態図から求めると１３８４℃であった。したがって、浸漬終了時の融液温度１３８７℃は、（ＴL1＋３℃）である。なお、本比較例で設定した浸漬開始時および浸漬終了時の融液温度１３８７℃は、それぞれ（ＴL0＋２℃）、（想定ＴL1＋５℃）である。
【００４７】
前記実施例１，２および比較例１の結果を、表１に併せて示す。
【表１】
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【００４８】
表１から明らかなように、シリコン融液１の温度を、シリコン融液１と冷却体１０との接触時間の経過と伴に下げた実施例１，２は、シリコン融液１の温度を一定に保持した比較例１よりも、固体シリコンの収率が向上しているのがわかる。また、シリコン融液１の温度を下げても、得られる固体シリコンにおけるアルミニウム含有量には影響しないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】（ａ），（ｂ）は、本発明の一実施形態にかかる固体シリコン製造装置を示す概略説明図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかるシリコン融液温度の下げ方を示す概略説明図である。
【図３】アルミニウム−シリコンの状態図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  シリコン融液
２  シリコン
１０  冷却体
１１  パイプ
１５  容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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