(57)【要約】【課題】  電池の充電又は放電により電極、特に負極、の体積が変化した場合であっても、内部抵抗の増大を抑え、電池性能を維持することができる金属二次電池を提供する。【解決手段】  正極、固体電解質層、第一電解液層、及び負極をこの順に有する発電部を備えるとともに、第一電解液層には第一電解液が含まれ、負極の体積が変化した場合においても、固体電解質層と負極との間が、第一電解液によって満たされている、金属二次電池とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、固体電解質層、第一電解液層、及び負極をこの順に有する発電部を備えるとともに、前記第一電解液層には第一電解液が含まれ、
前記負極の体積が変化した場合においても、前記固体電解質層と前記負極との間が、前記第一電解液によって満たされている、金属二次電池。
【請求項２】
前記第一電解液層に、電解液補充部が接続されている、請求項１に記載の金属二次電池。
【請求項３】
前記負極の体積が変化した場合に、前記負極の体積変化の分だけ、前記電解液補充部から前記第一電解液層に、前記第一電解液が補充される、又は前記第一電解液層から前記電解液補充部に、前記第一電解液が移動する、請求項２に記載の金属二次電池。
【請求項４】
前記電解液補充部内に収容された電解液の液位が、第一電解液層の位置よりも高い位置とされ、且つ、電解液補充部内に収容された電解液の液面が、所定の圧力を受けている、請求項２又は３に記載の金属二次電池。
【請求項５】
前記正極と前記固体電解質層との間に、第二電解液を含む第二電解液層をさらに備える、請求項１〜４のいずれかに記載の金属二次電池。
【請求項６】
前記第二電解液層に、電解液補充部が接続され、前記正極の体積が変化した場合においても、前記正極と前記固体電解質層との間が前記第二電解液により満たされている、請求項５に記載の金属二次電池。
【請求項７】
電池の充電又は放電によって前記正極又は前記負極の体積が変化した場合に、前記正極又は前記負極と前記固体電解質層との間に空隙が生じないように圧力を付与する、圧力付与手段を備える、請求項１〜６のいずれかに記載の金属二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車等に適用するべく、高出力かつ高容量な高性能電源が必要とされている。また、自動車等以外の分野においても、情報関連機器や通信機器等のモバイルツールの世界的な普及によって、当該モバイルツールを高性能化可能な二次電池が必要とされている。
【０００３】
二次電池の中でも、特にリチウム系の金属二次電池は、原理的に放電できる電気容量が大きく、且つ、高出力であるとされ、様々な研究がなされている。リチウム系の金属二次電池の形態としては、正極活物質にリチウム複合酸化物等を用いるリチウムイオン二次電池や、酸素を正極活物質とするリチウム空気電池等が挙げられる。このようなリチウム系の金属二次電池においては、例えば、上記正極活物質等を含む正極と、電解液及び／又は固体電解質を含む電解質層と、Ｌｉ等を含む負極とをこの順に積層してなる発電部において電池反応を生じさせることで、外部へと電気エネルギーを取り出すことができる。
【０００４】
上記二次電池にかかる技術として、電解質層に電解液層と固体電解質層とを併用した形態が開示されている。例えば、特許文献１には、リチウム負極、非水電解液を含むセパレータ、オハラガラス（リチウムイオン伝導体）、及び正極をこの順に有する発電部を備えた二次電池が開示されている。また、非特許文献１には、Ｌｉ負極と正極との間に固体電解質（メンブレン）を設け、且つ、Ｌｉ負極側に非水系電解液を、正極側に水系電解液を備える、二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５２４２０４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J.P. Zheng et al., “Theoretical Energy Density of Li-Air Batteries”, Journal of The Electrochemical Society, 155(6) A432-A437 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１や非特許文献１に記載されたような金属二次電池においては、電池の放電反応が起こると、負極中の成分（例えば、Ｌｉ）がイオンとして電解液に溶出する（また、例えば正極側にＬｉ２Ｏとして析出する）反応が起こり、放電に伴って負極の体積が減少するものと考えられる。負極の体積が減少すると、負極と固体電解質との間にある電解液の液位が変化するものと考えられ、固体電解質と負極の間に空隙ができ、内部抵抗が増大する等、電池特性に悪影響を及ぼす虞があった。
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、電解質層として固体電解質と電解液とを併用する金属二次電池において、電池の充電又は放電により電極、特に負極、の体積が変化した場合であっても、内部抵抗の増大を抑え、電池性能を維持することができる金属二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
本発明は、正極、固体電解質層、第一電解液層、及び負極をこの順に有する発電部を備えるとともに、第一電解液層には第一電解液が含まれ、負極の体積が変化した場合においても、固体電解質層と負極との間が、第一電解液によって満たされている、金属二次電池である。
【００１０】
本発明において、「第一電解液」とは、金属二次電池の電池反応により、正極及び負極間を行き来するイオン（例えば、金属イオン）を伝導可能な電解液であれば特に限定されるものではなく、非水系電界液又は水系電解液を用いることができる。「第一電解液層」とは、第一電解液を含む層であり、その他セパレータ等を有していてもよい。当該第一電解液層が負極及び固体電解質層の双方と接触し、負極と固体電解質層との間のイオン伝導が可能とされている。「負極の体積が変化した場合においても」とは、負極の体積が変化した後の場合のほか、負極の体積が変化していない場合、及び負極の体積が変化している場合も含む概念である。「第一電解液によって満たされている」とは、例えば、電池の充電及び放電に伴って負極の体積が変化した場合であっても、負極と固体電解質層との間に空隙が生じないように、又は空隙が残存しないように、負極と固体電解質層との間が第一電解液によって満たされていることを意味する。
【００１１】
本発明において、第一電解液層に、電解液補充部が接続されている形態とすることが好ましい。「電解液補充部」とは、発電部の外部から第一電解液層へと電解液を補充可能な形態であれば特に限定されるものではない。第一電解液層に電解液補充部を接続することで、電池の充電又は放電により負極の体積が変化した場合であっても、負極と固体電解質層との間に適切に電解液を補充でき、負極と固体電解質層との間が常に電解液で満たされ、空隙が生じることがない。
【００１２】
本発明において、負極の体積が変化した場合に、負極の体積変化分だけ、電解液補充部から第一電解液層に、電解液が補充される、又は第一電解液層から電解液補充部に、電解液が移動する形態とすることが好ましい。負極の体積変化の分だけ適切に電解液が補充され又は電解液が移動（除去を含む）することで、負極と固体電解質層との間が常に電解液で満たされ、負極と固体電解質層との間に空隙が生じることがない。また、電解液が過剰に補充されることがなく、且つ、電解液量が適宜調整されるため無駄がない。
【００１３】
本発明において、電解液補充部内に収容された電解液の液位は、第一電解液層の位置よりも高い位置とされ、且つ、電解液補充部内に収容された電解液の液面が、所定の圧力を受けていることが好ましい。ここに、「電解液補充部内に収容された電解液の液位」とは、電解液補充部内で最も高い位置にある電解液面の液位をいう。「第一電解液層の位置よりも高い位置」とは、電極の体積変化が生じた場合であっても、電解液補充部内の電解液の液位が、第一電解液層中の電解液の液位よりも高い位置にある（特に、第一電解液層と固体電解質層との界面位置よりも高い位置にある）ことをいう。「電解液の液面が、所定の圧力を受けている」とは、例えば、電解液補充部を密閉系とした場合、電解液補充部内部に所定の圧力に調整された不活性ガスを電解液の液面に接触させることによって、電解液の液面が所定の圧力を受けている形態、電解液補充部を開放系とした場合、電解液の液面が大気圧を受けている形態、を挙げることができる。所定の圧力は大気圧以上とすることが好ましい。このようにすれば、簡易な構成で、負極の体積変化に伴って、電解液補充部から第一電解液層へと自動的に電解液が補充される又は第一電解液層から電解液補充部へと自動的に電解液が除去される形態とすることができる。従って、負極と固体電解質層との間が常に電解液で満たされ、負極と固体電解質層との間に空隙が生じることがない。
【００１４】
本発明において、正極と固体電解質層との間に、第二電解液を含む第二電解液層をさらに備えていてもよい。ここに、「第二電解液」とは、金属二次電池の電池反応により、正極及び負極間を行き来するイオンを伝導可能な電解液であれば特に限定されるものではなく、非水系電界液又は水系電解液を用いることができる。「第二電解液層」とは、第二電解液を含む層であり、その他セパレータ等を有していてもよい。当該第二電解液層が正極及び固体電解質層と接触し、正極と固体電解質層との間のイオン伝導が可能とされている。
【００１５】
また、正極と固体電解質層との間に、第二電解液層をさらに備える上記本発明において、第二電解液層に電解液補充部が接続され、正極の体積が変化した場合においても、正極と固体電解質層との間が第二電解液により満たされているような形態としてもよい。「正極の体積が変化した場合においても」とは、正極の体積が変化した後の場合のほか、正極の体積が変化していない場合、及び正極の体積が変化している場合も含む概念である。「第二電解液によって満たされている」とは、正極の体積が変化した場合であっても、正極と固体電解質層との間に空隙が生じないように、又は、空隙が残存しないように、正極と固体電解質層との間が第一電解液によって満たされていることを意味する。電解液補充部は収容される電解液の種類が適宜選択される以外は、上記第一電解液層に接続される電解液補充部と同一の形態とすることができる。
【００１６】
さらに、本発明において、電池の充電又は放電によって正極又は負極の体積が変化した場合に、正極又は負極と固体電解質層との間に空隙が生じないように圧力を付与する、圧力付与手段をさらに備えることが好ましい。ここに、「正極又は負極と固体電解質層との間に空隙が生じないように圧力を付与する」とは、例えば、電解液補充部に圧力を付与して電解液層に電解液を流れこませ易くする形態や、発電部の少なくとも一部に圧力を付与することにより、電解液層に空隙を生じさせない形態を挙げることができる。「圧力付与手段」とは、発電部の少なくとも一部を押圧することができる手段であれば特に限定されるものではなく、公知の加圧装置等を用いることができる。これにより、負極と固体電解質層との間が常に電解液で満たされるように電池とすることができ、電池性能を維持することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電池の充電又は放電により電極、特に負極の体積が変化した場合であっても、負極と固体電解質層との間が常に電解液で満たされた状態にあるので、負極と固体電解質層との間に空隙が生じることによる電池性能の低下を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】空気電池１００の構成を概略的に示す図である。
【図２】空気電池２００の構成を概略的に示す図である。
【図３】空気電池３００の構成を概略的に示す図である。
【図４】空気電池４００の構成を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を、リチウム系の金属二次電池、特にリチウム空気電池に適用した場合を中心に説明する。
【００２０】
１．第１実施形態
図１は、第１実施形態にかかる空気電池１００を概略的に示す図である。図１に示すように、空気電池１００は、正極１０、負極２０、正極１０及び負極２０の間に介在する固体電解質層３０、負極２０及び固体電解質層３０の間に介在する第一電解液層３１、並びに正極１０及び固体電解質層３０の間に介在する第二電解液層３２を有する発電部４０と、これらを内包する筐体５０と、を備えている。発電部４０において、第一電解液層３１と第二電解液層３２とは、固体電解質層３０によって分離されている。筐体５０内の正極１０上方には空間が設けられ、ここに酸素含有ガスが含まれることにより、正極１０表面に酸素層１１が設けられている。ここから酸素を取り込んで正極活物質として用い、電池反応に供される。一方、筐体５０の外部から発電部４０の第一電解液層３１に、電解液補充部６０が接続されており、第一電解液層３１に電解液を補充可能な形態とされている。第１実施形態にかかる空気電池１００では、発電部４０の各層の積層面が、水平面と略同一とされた、横置型の電池とされている。以下、空気電池１００の各構成について説明する。
【００２１】
＜正極１０＞
正極１０は、導電性材料、触媒、及び、これらを結着させる結着材を含有している。
【００２２】
正極１０に含有される導電性材料は、空気電池１００の使用時における環境に耐えることができ、且つ、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。正極１０に含有される導電性材料としては、カーボンブラックやメソポーラスカーボン等の炭素材料等を例示することができる。また、反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、正極１０における導電性材料の含有量は、１０質量％以上とすることが好ましい。また、充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、正極１０における導電性材料の含有量は、９９質量％以下とすることが好ましい。
【００２３】
正極１０に含有される触媒としては、コバルトフタロシアニン及び二酸化マンガン等を例示することができる。充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、正極１０における触媒の含有量は、１質量％以上とすることが好ましい。また、反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、正極１０における触媒の含有量は、９０質量％以下とすることが好ましい。
【００２４】
正極１０に含有される結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を例示することができる。正極１０における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。
【００２５】
正極１０は、例えば、カーボンブラック、触媒、及び、結着材からなる塗料を、後述する正極集電体の表面に、ドクターブレード法にて塗布することにより作製することができる。このほか、カーボンブラック及び触媒を含む混合粉末を熱圧着することにより作製することもできる。
【００２６】
＜酸素層１１＞
酸素層１１は、筐体５０内に存在する酸素ガスを、正極１０へと導く機能を担う。酸素層１１は、正極１０へと導かれる空気の通り道であり、例えば、正極１０の内部又は外面に当接して、正極１０の集電を行う正極集電体に備えられる孔が、酸素層１１として機能する。すなわち、酸素層１１は、正極集電体１１と表現することもできる。
【００２７】
空気電池１００において、正極集電体は正極１０の集電を行う機能を担う。空気電池１００において、正極集電体の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。正極集電体の材料としては、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、及び、カーボン等を例示することができる。このような正極集電体の形状としては、例えばメッシュ（グリッド）状等を例示することができる。
【００２８】
＜負極２０＞
負極２０は、負極活物質として機能する金属を含有している。また、負極２０には、負極２０の内部又は外面に当接して、負極２０の集電を行う負極集電体（不図示）が設けられる。
【００２９】
負極２０に含有され得る金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ等や、これらの合金等を例示することができる。高容量化を図りやすい空気電池１００を提供する等の観点からは、Ｌｉが含有されることが好ましい。
【００３０】
負極２０は少なくとも負極活物質を含有していれば良く、さらに、導電性を向上させる導電性材料や上記金属等を固定化させる結着材を含有していても良い。反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、負極２０における導電性材料の含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。また、負極２０における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。負極２０に含有され得る導電性材料及び結着材の種類、使用量等は、正極１０の場合と同様にすることができる。
【００３１】
空気電池１００では、負極２０の内部又は外面に当接して、負極集電体（不図示）が設けられる。負極集電体は、負極２０の集電を行う機能を担う。空気電池１００において、負極集電体の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。負極集電体の材料としては、銅、ステンレス鋼、及び、ニッケル等を例示することができる。また、負極集電体の形状としては、箔状、板状、及び、メッシュ（グリッド）状等を例示することができる。空気電池１００において、負極２０は、例えば正極１０と同様の方法により作製することができる。
【００３２】
＜固体電解質層３０＞
固体電解質層３０は、正極１０及び負極２０の間でイオンの伝導を担う固体電解質を有してなる層である。
【００３３】
固体電解質としては、空気電池１００に使用可能な固体電解質であれば特に限定されるものではない。例えば、空気電池１００をリチウム空気電池とする場合、種々のリチウム含有酸化物やその他リチウム系固体電解質等、リチウム空気電池に適用可能な固体電解質を用いることができる。具体的には、Ｌｉ１．５Ｔｉ２Ｓｉ０．４Ｐ２．６Ｏ１２、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の等のＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等のガーネット型固体電解質、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３等のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ３．６Ｐ０．４Ｓｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ３．４Ｖ０．６Ｇｅ０．４Ｏ４等のＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４−ＬｉＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｔａ２Ｏ５等のガラス型固体電解質や、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとエチルグリシジルエーテルとの共重合体等の固体高分子電解質等を用いることができる。固体電解質層３０の作製方法については、特に限定されるものではないが、例えば、粉体状の固体電解質を混合し、加圧成形すること等によって作製することができる。
【００３４】
＜第一電解液層３１＞
第一電解液層３１は、負極２０及び固体電解質層３０の間でイオンの伝導を担う層であり、電解液（第一電解液）を含む層である。第一電解液層３１に含まれる電解液の形態は、金属イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、負極に用いられる金属により水系電解液、非水系電解液が選択される。特に、非水電解液とすることが好ましい。非水電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、空気電池１００をリチウム空気電池とする場合の非水電解液は、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有する。
【００３５】
第一電解液層３１に含有されるリチウム塩としては、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ等のイミド塩や、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＯＢ等を用いることができる。また、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物や、４級アンモニウムカチオン（鎖状、環状）、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン等のカチオンと、ＴＦＳＡアニオン、ＢＥＴＡアニオン、ＦＳＡアニオン、ＢＦ４アニオン、ＰＦ６アニオン、トリフレートアニオン、ＣｌＯ４アニオン等のアニオンと、を有するイオン性液体や、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ９Ｆ２０、ヘキサフルオロベンゼン、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素溶媒を例示することができる。
【００３６】
また、第一電解液層３１は、セパレータやゲルポリマーに上記電解液が保持される形態とすることが好ましい。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜のほか、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を例示することができる。また、ゲルポリマーとしては、アクリレート系高分子化合物や、ポリエチレンオキサイド等のエーテル系高分子化合物及びこれらを含む架橋体や、ポリメタクリレート等のメタクリレート高分子化合物や、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等のフッ素系高分子化合物等を用いることができる。ゲルポリマーの形態は粒子状等、電解液が保持可能な形態であれば特に限定されるものではない。第一電解液層３１の作製については、特に限定されるものではないが、適切に成形されたセパレータや、ゲルポリマー充填層に、上記電解液を含ませ、セパレータやゲルポリマーに電解液を保持させることにより、所定形状の第一電解液層３１が作製される。
【００３７】
＜第二電解液層３２＞
第二電解液層３２は、正極１０及び固体電解質層３０の間でイオンの伝導を担う層であり、電解液（第二電解液）を含む層である。第二電解液層３２に含まれる電解液の形態は、金属イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、伝導する金属イオンの種類に応じて、水系電解液、非水系電解液が適宜選択される。例えば、空気電池１００をリチウム空気電池とする場合、電解液には、通常、リチウム塩と水系又は非水系溶媒とが含有される。具体的なリチウム塩や非水系溶媒については、上記第一電解液層３１に用いられ得るものを適宜選択して用いることができる。また、第二電解液層３２も第一電解液層３１と同様に、セパレータやゲルポリマー等によって電解液が保持されてなる形態とすることが好ましい。第一電解液層３１と第二電解液層３２とにおいて、用いられる電解液の種類は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３８】
＜発電部４０＞
空気電池１００において、発電部４０は、上記正極１０、第二電解液層３２、固体電解質層３０、第一電解液層３１、及び負極２０が、この順に積層されてなる積層体である。正極１０、固体電解質層３０、及び負極２０の積層方法については特に限定されず、例えば、固体電解質層３０の両面にセパレータ又はゲルポリマーを配し、当該セパレータ又はゲルポリマーに電解液を含ませることで、固体電解質層３０の両面に第一電解液層３１、第二電解液層３２を形成する。そして、第二電解液層３２表面に正極１０を、第一電解液層３１表面に負極２０を形成することで、発電部４０が作製される。
【００３９】
＜筐体５０＞
筐体５０には、発電部４０、酸素層１１、及び酸素含有ガスが少なくとも収容される。空気電池１００において、筐体５０の形状は特に限定されるものではない。例えば、筐体５０の一部をメッシュ状とすること等により、外部から空気等の酸素含有ガスを取り込み、空気電池１００の正極に酸素が供給される形態であってもよいし、筐体５０内部にあらかじめ酸素含有ガス等を収容して密閉したうえで、空気電池１００の正極に酸素が供給される形態であってもよい。筐体５０の構成材料は、空気電池の筐体に使用可能な材料を適宜用いることができる。筐体５０に取り込まれる又は収容される（空間５１に存在させる）酸素含有ガスについては、酸素が含有されているものであれば特に限定されるものではないが、空気、好ましくは乾燥空気や、圧力が１．０１×１０５Ｐａ、酸素濃度が９９．９９％の酸素ガス等を用いることができる。
【００４０】
＜電解液補充部６０＞
電解液補充部６０は、第一電解液層３１に適宜電解液を補充可能に形成された部分である。電解液補充部６０の形態については、第一電解液層３１に適宜電解液を補充可能に形成されていれば特に限定されるものではないが、空気電池１００においては、電解液補充部６０を、略Ｌ字状に形成された管状の部材としている。管の材質としては、電解液に対し安定であり、適切に電解液を収容可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、筐体５０と同様の材質とすることができる。当該管の一端部が、例えば、筐体５０に設けた孔等を介して、筐体５０外部から筐体５０内部の第一電解液層３１に挿入されることにより、第一電解液層３１と電解液補充部６０とが流体連通状態とされている。一方、電解液補充部６０の他端部は、第一電解液層３１の上面よりも上方に位置している。電解液補充部６０の内部には第一電解液層３１に用いられる電解液と同様の電解液が収容されている。電解液補充部６０内の電解液位は第一電解液層３１よりも高く、且つ、電解液補充部６０の電解液面が所定の圧力を受けるような形態とされている。例えば、電解液補充部６０を密閉とし、電解液面上方に所定圧力の不活性ガス（Ａｒ、Ｎ２等）を存在させることで、電解液面に所定の圧力が付与される形態とすることができる。圧力に関しては、電解液補充部６０から第一電解液層３１に適切に電解液が補充可能な圧力であれば特に限定されるものではない。例えば、大気圧以上の圧力とすることができる。一方、電解液補充部６０を開放して、電解液面に大気圧が付与されるような形態としてもよい。但し、電解液の劣化を防ぎ、且つ、電池内部（特に負極）への悪影響を防ぐ観点からは、電解液補充部６０を密閉とし、内部に不活性ガスを存在させる形態とすることが好ましい。
【００４１】
空気電池１００においては、電池の充電及び放電に伴って負極２０と第一電解液層３１との間で金属イオンがやり取りされ、負極２０の体積が変化する。従来の空気電池においては、負極の体積が変化すると、第一電解液層３１に含まれる電解液の液位が上下し、負極２０と固体電解質層３０との間に空隙が生じ、電池性能に悪影響を及ぼす場合があった。一方、空気電池１００においては、上記電解液補充部６０が第一電解液層３０に接続されており、且つ、電解液補充部６０の電解液面が第一電解液層３０よりも上方に位置しているとともに、大気圧が付与されているので、負極２０の体積変化によって負極２０と固体電解質層３０との間に空隙が生じた場合であっても、当該空隙部分に自動的に電解液が流れ込み（空隙が電解液補充部６０へと移動し）、負極２０と固体電解質層３０との間が常に電解液で満たされる。従って、負極２０の体積変化に伴って生じる空隙によって、電池性能が低下することを抑制できる。
【００４２】
尚、空気電池１００の使用条件において負極２０の体積が最も減少し、第一電解液層３１内の電解液量が最大となった状態においても、電解液補充部６０内の電解液位が第一電解液層３１よりも上方に位置していることが好ましい。そのため、電解液補充部６０の容積を負極２０の体積減少量よりも大きくし、負極２０の体積減少量よりも多くの電解液を収容可能な電解液補充部６０とすることが好ましい。
【００４３】
３．第２実施形態
図２は、第２実施形態にかかる空気電池２００を概略的に示す図である。図２において、図１と同様の構成については同一の符号を付し、説明を適宜省略する。
【００４４】
図２に示されるように、空気電池２００は、正極１０、負極２０、正極１０及び負極２０の間に介在する固体電解質層３０、負極２０及び固体電解質層３０の間に介在する第一電解液層３１、並びに正極１０及び固体電解質層３０の間に介在する第二電解液層３２を有する発電部４０と、これらを内包する筐体５０と、を備えている。発電部４０において、第一電解液層３１と第二電解液層３２とは、固体電解質層３０によって分離されている。筐体５０の形状は空気電池１００の場合と同様、特に限定されるものではなく、筐体５０の一部をメッシュ状とすることと等によって、外部から酸素含有ガスが取り込まれ得る形態の他、筐体５０を密閉とし空間５１に酸素含有ガスを存在させる形態とすることができる。これにより、正極１０表面には酸素層１１が設けられ、ここから酸素を取り込んで正極活物質として用いることで、電池反応を生じさせる。一方、筐体５０の外部から発電部４０の第一電解液層３１に、電解液補充部１６０が接続されており、第一電解液層３１に電解液を補充可能な形態とされている。第２実施形態にかかる空気電池２００では、発電部４０の各層の積層面が、鉛直面と略同一とされた、縦置型の電池とされている。すなわち、空気電池２００は、電池が縦置型であるとともに、電解液補充部６０に替えて電解液補充部１６０を備えている点で、空気電池１００とは異なる。
【００４５】
＜電解液補充部１６０＞
電解液補充部１６０は、第一電解液層３１に接続されて第一電解液層３１に適宜電解液を補充する部分である。電解液補充部１６０の形態については、第一電解液層３１に適宜電解液を補充可能に形成されていれば特に限定されるものではないが、空気電池２００においては、電解液を収容可能な管状の部材としている。管の材質としては、電解液に対し安定的であり、電解液を適切に収容可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、筐体５０と同様の材質とすることができる。当該管の一端部が、例えば、筐体５０に設けられた孔を介して、筐体５０外部から第一電解液層３１に挿入されることにより、第一電解液層３１と電解液補充部１６０とが流体連通状態とされている。一方、電解液補充部１６０の他端部は、第一電解液層３１よりも上方に位置している。電解液補充部１６０の内部には第一電解液層３１に用いられる電解液と同様の電解液が収容されている。電解液補充部１６０においても、電解液補充部６０と同様、電解液補充部１６０内の電解液の液位は第一電解液層３１よりも上方に位置しており、且つ、電解液補充部１６０の電解液面が所定の圧力を受けるような形態とされている。すなわち、電解液補充部１６０は、密閉系としたうえで内部に所定圧力の不活性ガスが収容された形態や、大気に開放された形態とすることができる。また、空気電池１００の場合と同様、電池使用条件において負極２０の体積が最も減少し、第一電解液層３１内の電解液量が最大となった状態においても、電解液補充部１６０内の電解液面が第一電解液層３１よりも上方に位置している（すなわち、第一電解液層３１の上方に余剰分の電解液が残存している）ことが好ましい。そのため、電解液補充部１６０の容積を負極２０の体積減少分よりも大きくし、電解液補充部６０内に、負極２０の体積減少分よりも多くの電解液を収容することが好ましい。
【００４６】
このような空気電池２００においても、負極２０の体積変化によって負極２０と固体電解質層３０との間に空隙が生じた場合に、当該空隙部分に自動的に電解液が流れ込み（空隙が電解液補充部１６０へと移動し）、負極２０と固体電解質層３０との間が常に電解液で満たされる。従って、負極２０の体積変化に伴って生じる空隙によって、電池性能が低下することを抑制できる。
【００４７】
３．その他の形態
上記第１実施形態、及び第２実施形態においては、発電部４０が一つだけ設けられた空気電池１００、２００について説明したが、本発明はこの形態に限定されるものではない。発電部４０を複数積層した形態や、筐体５０内に発電部４０を別途複数備えた形態等の、スタック状の空気電池としてもよい。この場合であっても。発電部４０、４０、…の第一電解液層３１、３１、…にそれぞれ電解液補充部６０、６０、…（又は電解液補充部１６０、１６０、…）を接続し、負極２０、２０、…と固体電解質層３０、３０、…との間を常に電解液で満たすことにより、負極２０、２０、…の体積変化に伴って生じる空隙によって内部抵抗が増大し電池性能が低下することを抑制できる。
【００４８】
また、上記第１実施形態、及び第２実施形態においては、略平面状の層が積層された積層体である発電部４０を、そのまま筐体５０内に収容するものとして説明したが、本発明はこの形態に限定されるものではない。例えば、発電部４０の一端と他端とを結合して円筒状に形成された発電部を筐体５０内に収容してもよい。
【００４９】
また、上記第１実施形態、及び第２実施形態においては、発電部４０に第二電解液層３２が備えられる形態について説明したが、本発明はこの形態に限定されるものではない。本発明において第二電解液層３２は必ずしも必須ではなく、第二電解液層３２が備えられない形態としてもよい。
【００５０】
また、上記第１実施形態、及び第２実施形態においては、筺体５０内に空間５１及び酸素層１１が設けられる形態を例示したが、本発明はこの形態に限定されるものではない。例えば筐体５０に孔等を設けて外部から酸素含有ガスを取り込むことで、当該孔を酸素層として機能させてもよい。
【００５１】
一方、発電部４０に第一電解液層３１及び第二電解液層３２が備えられる上記第１実施形態及び第２実施形態において、第一電解液層３１にのみ電解液補充部６０又は１６０が接続される形態について説明したが、例えば、図３に示すように、第二電解液層３２にも電解液補充部６０と同様の形態の電解液補充部６０’が接続された金属二次電池３００とすることもできる。また、金属二次電池２００のように、電池が縦置型であるとともに、電解液補充部６０に替えて電解液補充部１６０を備えている場合において、図４に示すように、電解液補充部１６０と同様の形態の電解液補充部１６０’が、第二電解液層３２にも接続された金属二次電池４００としてもよい。金属二次電池３００又は４００においては、電解液補充部６０’又は１６０’に、第二電解液層に含まれる電解液と同様のものが収容されている。電解液補充部６０’、１６０’内の電解液の液位は、第二電解液層３２よりも高い位置とされており、且つ、電解液補充部６０’、１６０’内の電解液面が大気圧を受けている。これにより、電池の充電及び放電に伴って正極１０の体積が変化した場合であっても、正極１０と固体電解質層３０との間が第二電解液層３２により常に満たされた状態とすることができ、正極１０の体積変化に伴って生じる空隙によって電池性能が低下することを抑制できる。
【００５２】
また、上記に替えて、又は、上記に加えて、電極の体積変化に応じて、電解液補充部６０や発電部４０に圧力を付与可能な圧力付与手段（不図示）を設けてもよい。圧力付与手段を設ける位置については特に限定されるものではない。また、圧力付与手段により付与される圧力についても、電池内が過剰な圧力とならない圧力であれば特に限定されるものではない。さらに、制御装置を併用して、電池の放電量等から導き出した電極の体積変化に基づいて圧力を付与可能に制御される形態とすることもできる。
【００５３】
例えば、上記説明では不活性ガス又は大気により、所定の圧力を受けるものとされていた電解液補充部６０、１６０、６０’又は１６０’（以下、単に「電解液補充部」という。）の電解液面に、圧力付与手段により圧力を付与可能な形態することができる。この場合は、例えば、電解液補充部内の電解液面に１．０１×１０５Ｎ／ｍ２以上２．０３×１０５Ｎ／ｍ２以下（１ａｔｍ〜２ａｔｍ）の圧力を付与可能な圧力付与手段とすることが好ましい。また、電池（筐体５０）を密閉系とした場合は、電池内部圧力を１．０１×１０５Ｎ／ｍ２以上２．０３×１０５Ｎ／ｍ２以下（１ａｔｍ〜２ａｔｍ）程度にあらかじめ加圧気味に調整しておくことも可能である。この形態によれば、電解液補充部内の電解液を、第一電解液層３１又は第二電解液層３２に流れ込ませ易くすることができ、電極（正極１０又は負極２０）と固体電解質層３０との間を電解液層で常に満たすことができる。また、負極２０と筐体５０との間や正極１０と筐体５０との間に圧力付与手段を設けて、発電部４０の積層方向と略同一となる方向に圧力を付与する形態とすることもできる。この場合も、上記と同様、電池の放電時に発電部４０に１．０１×１０５Ｎ／ｍ２以上２．０３×１０５Ｎ／ｍ２以下（１ａｔｍ〜２ａｔｍ）の圧力を付与可能な圧力付与手段とすることが好ましい。この形態によっても、電極と固体電解質層３０との間に生じた空隙を外部へと容易且つ迅速に逃がすことができ、電極と固体電解質層３０との間に空隙が生じることがない。
【００５４】
また、上記第１実施形態、及び第２実施形態においては、本発明が空気電池に適用されるものとして説明したが、本発明は、電解質として固体電解質及び電解液を併用する金属二次電池であって、電池の充電及び放電に伴って電極の体積変化が生じ、固体電解質層と電解液層との間に空隙が生じる虞のあるものであれば、特に限定されることなく適用できる。例えば、正極にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のような層状酸化物や、Ｓを含む硫黄系正極材料等を含む、リチウムイオン二次電池としてもよい。この場合、筐体５０内に酸素含有ガスを収容する必要はなく、正極１０と筐体５０の内壁との間に空間５１を設ける必要もない。
【００５５】
以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う金属二次電池また本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、携帯機器、電気自動車、ハイブリッド車等の電源として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５７】
１０  正極
２０  負極
３０  固体電解質層
３１  第一電解液層
３２  第二電解液層
４０  発電部
５０  筐体
６０  電解液補充部
１００  金属二次電池
１６０  電解液補充部
２００  金属二次電池
３００  金属二次電池
４００  金属二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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