(57)【要約】【課題】半導体素子の機能を製造後に設定・変更することで、後天性機能が付与された半導体素子を実現する。【解決手段】  両極性を備えた有機半導体層上に互いに離間して設けた少なくとも２つの電極と、絶縁膜を挟んで有機半導体層と反対側に設けたバックゲートと、を備えた有機半導体素子において、バイアスストレス効果が生じる第１の温度下でゲート電圧を有機半導体素子に印加して前記有機半導体層に正電荷あるいは負電荷を生成させ、バイアスストレス効果により前記生成した正電荷あるいは負電荷をトラップさせ、前記ゲート電圧を印加した状態で、前記有機半導体素子をバイアスストレス効果が凍結される第２の温度以下の温度まで冷却して前記トラップされた正電荷あるいは負電荷を固定し、前記ゲート電圧の印加を除去することで、前記固定された正電荷あるいは負電荷と逆の電荷をキャリアとして前記有機半導体層に注入させる。【選択図】図４
2010199100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体層上に互いに離間して設けた少なくとも２つの電極と、絶縁膜を挟んで有機半導体層と反対側に設けたバックゲートと、を備えた有機半導体素子を用いた有機半導体素子の後天的作製法であって、
前記有機半導体層は、両極性の有機材料から構成されており、
バイアスストレス効果が生じる第１の温度下で、前記少なくとも２つの電極の各電極と前記バックゲートとの間に極性の異なる電圧をそれぞれ印加して、前記有機半導体層内に正電荷が生成される第１領域と、負電荷が生成される第２領域と、を第１領域と第２領域が隣接するように形成し、かつ、バイアスストレス効果により第１領域、第２領域で生成した正電荷、負電荷をトラップさせるステップと、
前記電圧を印加した状態で、前記有機半導体素子をバイアスストレス効果が凍結される第２の温度以下の温度まで冷却して第１領域、第２領域でそれぞれトラップされた正電荷、負電荷を固定するステップと、
前記電圧の印加を除去することで、前記第１領域には負電荷を注入させ、前記第２領域には正電荷を注入させて、前記有機半導体層内にＰＮ接合を形成するステップと、
からなる有機半導体デバイスの後天的作製法。
【請求項２】
有機半導体層上に互いに離間して設けた少なくとも３つの電極と、絶縁膜を挟んで有機半導体層と反対側に設けたバックゲートと、を備えた有機半導体素子を用いた有機半導体素子の後天的作製法であって、
前記有機半導体層は、両極性の有機材料から構成されており、
バイアスストレス効果が生じる第１の温度下で、前記少なくとも３つの電極の各電極と前記バックゲートとの間にそれぞれ電圧を印加させると共に、少なくとも２つの電極の各電極と前記バックゲートとの間に印加された電圧の極性を異ならしめることで、前記有機半導体層内に、正電荷が生成される第１領域と、負電荷が生成される第２領域と、正電荷あるいは負電荷が生成される第３領域を形成し、逆の電荷が生成されている領域同士が隣接するように形成し、かつ、バイアスストレス効果により第１領域、第２領域、第３領域内で生成した正電荷、負電荷をトラップさせるステップと、
前記電圧を印加した状態で、前記有機半導体素子をバイアスストレス効果が凍結される第２の温度以下の温度まで冷却して第１領域、第２領域、第３領域でそれぞれトラップされた正電荷、負電荷を固定するステップと、
前記電圧の印加を除去することで、前記第１領域には負電荷を注入させ、前記第２領域には正電荷を注入させ、前記第３領域には固定された正電荷あるいは負電荷と逆の電荷を注入させて、前記有機半導体層内にＰＮＰ接合あるいはＮＰＮ接合を形成するステップと、
からなる有機半導体素子の後天的作製法。
【請求項３】
有機半導体層上には４つ以上の電極が互いに離間して設けてある、請求項２に記載の有機半導体素子の後天的作製法。
【請求項４】
有機半導体層上に互いに離間して設けた少なくとも２つの電極と、絶縁膜を挟んで有機半導体層と反対側に設けたバックゲートと、を備えた有機半導体素子におけるキャリアの注入方法であって、
前記有機半導体層は、両極性の有機材料から構成されており、
バイアスストレス効果が生じる第１の温度下でゲート電圧を有機半導体素子に印加して前記有機半導体層に正電荷あるいは負電荷を生成させ、バイアスストレス効果により前記生成した正電荷あるいは負電荷をトラップさせるステップと、
前記ゲート電圧を印加した状態で、前記有機半導体素子をバイアスストレス効果が凍結される第２の温度以下の温度まで冷却して前記トラップされた正電荷あるいは負電荷を固定するステップと、
前記ゲート電圧の印加を除去することで、前記固定された正電荷あるいは負電荷と逆の電荷をキャリアとして前記有機半導体層に注入させるステップと、
からなる有機半導体素子におけるキャリアの注入方法。
【請求項５】
バイアスストレス効果が生じる第１の温度下で、前記少なくとも２つの電極の各電極と前記バックゲートとの間に極性の異なる電圧をそれぞれ印加して、前記有機半導体層内に正電荷が生成される第１領域と、負電荷が生成される第２領域と、を第１領域と第２領域が隣接するように形成し、かつ、バイアスストレス効果により第１領域、第２領域で生成した正電荷、負電荷をトラップさせるステップと、
前記電圧を印加した状態で、前記有機半導体素子をバイアスストレス効果が凍結される第２の温度以下の温度まで冷却して第１領域、第２領域でそれぞれトラップされた正電荷、負電荷を固定するステップと、
前記電圧の印加を除去することで、前記第１領域には負電荷を注入させ、前記第２領域には正電荷を注入させるステップと、
からなる請求項４に記載の有機半導体素子におけるキャリアの注入方法。
【請求項６】
有機半導体層上には３つ以上の電極が互いに離間して設けてあり、
バイアスストレス効果が生じる第１の温度下で、前記３つ以上の電極の各電極と前記バックゲートとの間にそれぞれ電圧を印加させると共に、少なくとも２つの電極の各電極と前記バックゲートとの間に印加された電圧の極性を異ならしめることで、前記有機半導体層内に、正電荷が生成される第１領域と、負電荷が生成される第２領域と、正電荷あるいは負電荷が生成される第３領域を形成し、逆の電荷が生成されている領域同士が隣接するように形成し、かつ、バイアスストレス効果により前記第１領域、第２領域、第３領域内で生成した正電荷、負電荷をトラップさせるステップと、
前記電圧を印加した状態で、前記有機半導体素子をバイアスストレス効果が凍結される第２の温度以下の温度まで冷却して第１領域、第２領域、第３領域でそれぞれトラップされた正電荷、負電荷を固定するステップと、
前記電圧の印加を除去することで、前記第１領域には負電荷を注入させ、前記第２領域には正電荷を注入させ、前記第３領域には前記固定された正電荷あるいは負電荷と逆の電荷を注入さるステップと、
からなる請求項４に記載の有機半導体素子におけるキャリアの注入方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子の作製法に係り、詳しくは、作製された素子に後天的に機能を付与することで有機半導体素子を得る方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機半導体素子は、必要な特性を持つように設計・製造され、一度製造した機能を変更することはできない。したがって、回路に組み込まれた半導体部品の特性を異なる特性に変更したい場合、部品そのものを置き換える必要がある。集積回路においては、部品の差し替えが利かないため、特性変更の必要が予測される場合は、異なる機能の回路をあらかじめ組み込んでおき、スイッチで切り替える等の対処が必要である。その結果、多くの機能に対応するには、多種の集積回路を組み合わせる必要が生じる。
【０００３】
有機材料を半導体層に用いた有機半導体素子としては、電界効果型トランジスタが最も有力視されている。電界効果型トランジスタには、バイアスストレス効果と呼ばれる、キャリア注入により得られるソース・ドレイン間の電流の不安定性があるが（非特許文献１、非特許文献２）、特に、有機半導体素子ではその効果が大きく、実用化の妨げになっている。本出願の発明者等は、有機半導体素子を所定温度以下に冷却することで、このバイアスストレス効果が凍結する現象を発見した。
【０００４】
本発明は、本出願の発明者等が発見したバイアスストレス効果の凍結現象を用いることで、作製した有機半導体素子に後天的に機能を付与することによって無機半導体素子に内在する上記課題を解決しようとするものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】APPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 79, NUMBER 8 20 AUGUST2001, Bias stress in organic thin-film transistors and logic gates S. J.Zilker, C. Detcheverry, E. Cantatore, and D. M. de Leeuw
【０００６】
【非特許文献２】R. A. Street, A. Salleo, and M. L. Chabinyc, “Bipolaronmechanism for bias-stress effects in organic transistors”, Physical Review B68(8), 085316 (2003).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、半導体素子の機能を製造後に設定・変更することで、後天性機能が付与された半導体素子を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が採用した第１の技術手段は、
有機半導体層上に互いに離間して設けた少なくとも２つの電極と、絶縁膜を挟んで有機半導体層と反対側に設けたバックゲートと、を備えた有機半導体素子を用いた有機半導体素子の後天的作製法であって、
前記有機半導体層は、両極性の有機材料から構成されており、
バイアスストレス効果が生じる第１の温度下で、前記少なくとも２つの電極の各電極と前記バックゲートとの間に極性の異なる電圧をそれぞれ印加して、前記有機半導体層内に正電荷が生成される第１領域と、負電荷が生成される第２領域と、を第１領域と第２領域が隣接するように形成し、かつ、バイアスストレス効果により第１領域、第２領域で生成した正電荷、負電荷をトラップさせるステップと、
前記電圧を印加した状態で、前記有機半導体素子をバイアスストレス効果が凍結される第２の温度以下の温度まで冷却して第１領域、第２領域でそれぞれトラップされた正電荷、負電荷を固定するステップと、
前記電圧の印加を除去することで、前記第１領域には負電荷を注入させ、前記第２領域には正電荷を注入させて、前記有機半導体層内にＰＮ接合を形成するステップと、
からなる有機半導体デバイスの後天的作製法、
である。
【０００９】
本発明が採用した第２の技術手段は、
有機半導体層上に互いに離間して設けた少なくとも３つの電極と、絶縁膜を挟んで有機半導体層と反対側に設けたバックゲートと、を備えた有機半導体素子を用いた有機半導体素子の後天的作製法であって、
前記有機半導体層は、両極性の有機材料から構成されており、
バイアスストレス効果が生じる第１の温度下で、前記少なくとも３つの電極の各電極と前記バックゲートとの間にそれぞれ電圧を印加させると共に、少なくとも２つの電極の各電極と前記バックゲートとの間に印加された電圧の極性を異ならしめることで、前記有機半導体層内に、正電荷が生成される第１領域と、負電荷が生成される第２領域と、正電荷あるいは負電荷が生成される第３領域を形成し、逆の電荷が生成されている領域同士が隣接するように形成し、かつ、バイアスストレス効果により第１領域、第２領域、第３領域内で生成した正電荷、負電荷をトラップさせるステップと、
前記電圧を印加した状態で、前記有機半導体素子をバイアスストレス効果が凍結される第２の温度以下の温度まで冷却して第１領域、第２領域、第３領域でそれぞれトラップされた正電荷、負電荷を固定するステップと、
前記電圧の印加を除去することで、前記第１領域には負電荷を注入させ、前記第２領域には正電荷を注入させ、前記第３領域には固定された正電荷あるいは負電荷と逆の電荷を注入させて、前記有機半導体層内にＰＮＰ接合あるいはＮＰＮ接合を形成するステップと、
からなる有機半導体素子の後天的作製法、である。
１つの態様では、有機半導体層上には４つ以上の電極が互いに離間して設けてある。
【００１０】
本発明が採用した第３の技術手段は、
有機半導体層上に互いに離間して設けた少なくとも２つの電極と、絶縁膜を挟んで有機半導体層と反対側に設けたバックゲートと、を備えた有機半導体素子におけるキャリアの注入方法であって、
前記有機半導体層は、両極性の有機材料から構成されており、
バイアスストレス効果が生じる第１の温度下でゲート電圧を有機半導体素子に印加して前記有機半導体層に正電荷あるいは負電荷を生成させ、バイアスストレス効果により前記生成した正電荷あるいは負電荷をトラップさせるステップと、
前記ゲート電圧を印加した状態で、前記有機半導体素子をバイアスストレス効果が凍結される第２の温度以下の温度まで冷却して前記トラップされた正電荷あるいは負電荷を固定するステップと、
前記ゲート電圧の印加を除去することで、前記固定された正電荷あるいは負電荷と逆の電荷をキャリアとして前記有機半導体層に注入させるステップと、
からなる有機半導体素子におけるキャリアの注入方法、である。
【００１１】
バイアスストレス効果とは、あるゲート電圧（しきい値電圧）においてソース・ドレイン電流が急峻に立ち上がるISD-VG特性(伝達特性)を示していた材料が、電圧を一定に保っていると、時間と共にソース・ドレイン電流の値ＩＳＤが低下していく現象である。その場合、さらに高いしきい値電圧をかけないと、最初の電流値が得られなくなる。
無機のN型動作のMOSFETなどでは、負バイアス温度不安定性(negative  bias  temperature  instability：NBTI)というほぼ同様の現象が古くから知られており、デバイスを安定に動作させる上で問題であるとされてきた。有機FETにおいても同様の現象が存在し（非特許文献１、非特許文献２参照）、注入されたキャリアが絶縁膜と半導体膜の界面でなんらかの原因によりトラップされるためであると解釈されている。
【００１２】
本願の発明者等は、バイアスストレス効果による電流値ＩＳＤの時間変化が、温度の低下と共に小さくなり、一定の温度ＴＣ以下では変化しなくなる、すなわち、バイアスストレス効果が凍結することを発見した（図１参照）。
本発明は、このバイアスストレス効果の凍結現象を利用するものである。より具体的には、本発明は、「有機電界効果トランジスタにおけるバイアスストレス効果を抑えると同時に、しきい値電圧を一定値に制御する」手法を利用する。この手法を、ＦＥＴ両極性を示す有機材料からなる有機ＦＥＴに適用することで、常温で注入された電荷が動かない「ドーピング種」として機能し、印加電圧を除去すると、電気的中性を保つために前記注入された電荷に対して逆電荷が流入し、有機半導体素子の動作時には前記流入した電荷がキャリアとして動作する状態となる。すなわち、常温でｎドープ（−キャリア注入）して冷却すれば、凍結温度以下でｐドープされた状態（＋キャリア注入）になり、常温でｐドープ（＋キャリア注入）すれば、凍結温度以下ではｎドープ状態（−キャリア注入）となる。キャリアの注入量は、印加電圧によって決まるので、電界効果トランジスタを構成している場合、常温時に印加した電圧が、凍結時のしきい値電圧（電流値ＩＳＤが最小となるゲート電圧）となる。この電荷注入・凍結現象を利用して、例えばＭIＳ基板上の平面にｐドープ領域、ｎドープ領域を含んだ２次元パターンを作成することができる。
これらの特性は、温度を上昇させ、選択したゲート電圧を印加して再び凍結温度以下の温度まで冷却することで、何度でもしきい値電圧（電流値ＩＳＤが最小となるゲート電圧）の再設定が可能である。
【００１３】
本発明は原理的な手法であり、有機材料の種類に応じて固有の第１の温度、第２の温度があるものと考えられ、これらの温度（特に、バイアスストレス効果が凍結する第２の温度）が異なるのみであり用いられる両極性の有機材料の種類は限定されないことは当業者に理解される。
【００１４】
バイアスストレス効果が生じる第１の温度は、バイアスストレス効果が生じるある温度範囲を意味する。第１の温度は、典型的には常温である。有機電界効果トランジスタの有機半導体層を構成する有機半導体材料の多くは、常温下でバイアスストレス効果が生じる。常温下でのバイアスストレス効果が小さい物質から有機半導体層を形成する場合には、当該物質に応じて、室温からある温度まで上昇させた常温よりも高い温度を第１の温度としてもよい。
バイアスストレス効果が凍結する第２の温度ＴＣは有機材料の種類に応じて固有の値がある。したがって、有機半導体層に用いる有機材料においてある温度が第２の温度ＴＣ以下であるかは、デバイスを冷却した状態でゲートを印加することにより得られるソース・ドレイン電流の値ＩＳＤが時間変化しないことで確認できる(図1参照)。
「第１の値をしきい値電圧とする」とは、しきい値電圧の値が、必ずしも厳密に第１の値と一致することのみを意味するものではなく、第１の値に対して前後数％の誤差を有する場合も含んでもよい。
【００１５】
上述のように、本発明は原理的な手法であり、したがって、本発明の有機半導体層を構成する両極性の有機半導体材料の種類としては、ペンタセン、ルブレン等の芳香族炭化水素、フラーレン類及びカーボンナノチューブ類、オリゴチエノキノイド類、BEDT-TTF／TCNQ等のドナー分子とアクセプター分子の分子間化合物である電荷移動錯体、からなる群から選択された一つ以上の材料を幅広く用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の有機半導体素子の作製法によれば、物理的には１種類の素子だけを作製すれば、有機半導体素子の機能を製造後に設定・変更することができる。後天的に素子の機能を変更できるため、集積回路に素子を組み込んだ後でも、必要に応じて用途に適した機能や性能を素子に付与し、集積回路の機能や性能を設定・変更することで、後天性機能集積回路を実現する。
【００１７】
電極への印加電圧パターンを選択して、有機半導体層におけるキャリアの注入を制御することで、例えばＭIＳ基板上の有機半導体層内に選択的にｐドープ領域、ｎドープ領域、絶縁領域等を作成することができ、ドーピング領域は導線や抵抗素子として機能するほか、ＰＮ接合はダイオードとして、ＰＮＰやＮＰＮの構造を作成すればトランジスタとして機能する。この回路は、同一MIS基板上の印加電圧パターンを変えるだけで、繰り返し作り直すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】バイアスストレスの緩和過程（バイアスストレス効果の凍結現象）を示す図である。
【図２】両極性の有機半導体材料を備えたＦＥＴにおいて、緩和過程（注入されたキャリアのトラップ）と冷却によるトラップ状態の固定化を説明する図である。合わせて、FET伝達特性曲線（横軸：VG、縦軸ISD）が示してある。
【図３】本発明に係る有機電界効果トランジスタにおけるキャリアの注入方法を説明する図である。
【図４】本発明に係る後天的にｐｎ接合を作成する方法及びキャリアの注入方法を説明する図である。
【図５】本発明に係る後天的にｐｎ接合を作成する方法を説明する図である。
【図６】本発明に係る後天的にｎｐｎ接合ないしｐｎｐ接合を作成する方法を説明する図である。
【図７】両極性の有機半導体材料を備えたＦＥＴにおいて、常温においてゲート電圧を印加して冷却し、ゲート電圧を掃引してＩＳＤを観測する実験を示す。
【図８】図７に示すデバイスにおいて、冷却電圧（常温時に印加したゲート電圧）の違いによるＩＶ曲線の変化を示す図である。ＩＶ曲線の変曲点の電圧がしきい値電圧に対応している。
【図９】（A）は後天的にｐｎ接合を作製するための有機半導体素子（VSD＝４０V、VG=２０V）を示し、（B）は後天的にｐｎ接合を作製するための有機半導体素子（VSD＝−４０V、VG=−２０V）を示し、（C）は作製した有機半導体素子のI-V整流動作実験を説明する図、である。
【図１０】I-V整流動作実験に用いた入力波形、出力波形を示す。
【図１１】後天的に作製したｐｎ接合（VSD＝４０V、VG=２０V）のI-V整流動作を示す図である。
【図１２】後天的に作製したｐｎ接合（VSD＝−４０V、VG=−２０V）のI-V整流動作を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の１つの態様では、後天的に機能が付与された有機半導体素子を作製するための出発素子は、有機半導体層上に互いに離間して設けた２つの電極と、絶縁膜を挟んで有機半導体層と反対側に設けたバックゲートと、を備えた有機半導体素子であり、より具体的には、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁膜と、有機半導体層と、を備えた有機電界効果トランジスタである。典型的には、有機電界効果トランジスタは、絶縁膜を有機半導体とゲート電極で挟んだＭＩＳ型のＦＥＴとして構成される（図２、図３、図４等参照）。ＭＩＳＦＥＴは、基板（図示せず）の表面に形成されたゲート電極と、ゲート電極の表面に形成された絶縁層と、絶縁層の表面に形成されたソース電極およびドレイン電極と、絶縁層を挟んでゲート電極に対向するように有機半導体材料によって形成された半導体層と、を有する。ＭＩＳ構造の態様については限定されず、具体的なＭＩＳ構造としては、トップコンタクト型、ボトムコンタクト型、トップゲート型のいずれでもよい。また、本発明に係る出発素子は、ＭＩＳ構造に限定されない。
【００２０】
有機ＦＥＴでは、ゲート電極とソース電極との間に、ゲート電圧ＶＧを印加することで、有機半導体側にキャリアが蓄積され、蓄積されたキャリアによって半導体層にチャネルが形成される。有機ＦＥＴには、有機半導体材料の種類によって、負のゲート電圧の場合にチャネルがＯＮとなるｐ型、正のゲート電圧の場合にチャネルがＯＮとなるｎ型がある。それぞれ、正孔と電子がキャリアとしてチャネルに蓄積される。有機半導体には、電子も正孔も注入され得る両極性の材料が存在することが当業者に知られている。両極性の有機材料としては、本来的に両極性を備えているものの他に、電極の修飾等によって両極性動作を行なう材料がある。本発明に係る素子において、半導体層は、両極性を備えた有機材料からなる。
【００２１】
バイアスストレス効果は、有機電界効果トランジスタにおいて、ゲート電圧ＶＧを印加した状態で保持すると、ゲート電圧ＶＧの印加で誘導されるソース・ドレイン間の電流値ＩＳＤが、時間と共に低下する現象で、注入されたはずのキャリアがトラップされることに起因するものと考えられている。
【００２２】
本願の発明者等は、この電流値ＩＳＤの時間変化が、温度の低下と共に小さくなり、一定の温度ＴＣ以下では変化しなくなる、すなわち、凍結することを発見した。例えば、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）で形成したｎチャネル電界効果トランジスタは、室温でバイアスストレス効果を示すが、１８０Ｋまで冷やすと、バイアスストレス効果が見られなくなる。図１は、TTC9-TTFを用いたFET素子に対し、ソース・ドレイン間電圧5V、ゲート電圧-20Vを印加し、初期電流I(0)に対する電流値Iの減少割合を時間変化として見たものである。図１において、250Kでは50分の間に半分程度まで電流値が低下しているが、180Kではほとんど減少傾向が見られないことがわかる。
【００２３】
バイアスストレス効果が見られる温度で、一定のゲート電圧ＶＧを印加し、そのままの状態でバイアスストレス効果が凍結する温度ＴＣまで温度を低下させると、素子のしきい値電圧Ｖｔｈが、凍結前に素子に印加された電圧ＶＧまで移動する。両極性を備えた有機FFTにおいては、前記しきい値電圧は、電流値ＩＳＤが最小となるゲート電圧である。
【００２４】
図２には、ソース電極Ｓと、ドレイン電極Ｄと、ゲート電極Ｇと、ゲート絶縁膜と、有機半導体層と、を備えたMIS型の有機電界効果トランジスタが示してある。有機半導体層は、両極性を示す有機半導体材料からなる。図２には、さらに、FET伝達特性曲線（横軸：VG、縦軸ISD）が示してある。TCはバイアスストレス効果が凍結する温度を表す。
【００２５】
図２に示す有機半導体素子は、常温下において、ゲート電圧0V付近を電流値の最小点として、正負どちらのゲート電圧に対しても電流が増大するFET両極性を示している。ゲート電圧VGとして−２０Vを印加すると、有機半導体部と絶縁膜との界面付近に陽電荷からなるキャリア（＋）が注入される。
【００２６】
さらに、電圧印加を継続すると、緩和が生じる。「緩和」とは、物質に対して外部の状態（温度や圧力など、本発明では「電圧」）が変化した際、その状態に対して最も安定になるよう、物質の構造や電子状態が変化することで、その過程を「緩和過程」と呼ぶ。
【００２７】
時間の経過に伴って、有機半導体層のキャリアが隔離されていき、隔離が進んでキャリアがいなくなる。図２において、トラップされたキャリアを○で囲まれた（＋）で示す。分子や格子の変形でキャリア（＋）のトラップサイトがバンドから外れて、キャリアがいなくなる。より具体的には、物質中で、流れ込んだ電荷（キャリア）は多数の分子の上に広がって存在するが、分子の構造が変化するなどの「緩和」が起こると、電荷が極少数の分子上に局在し、さらにエネルギー状態も電気伝導を担う軌道とは離れるため、電気伝導に寄与しなくなる。これを「電荷が隔離される」と表現する。図２、図３の素子の断面図において、○で囲んだ＋（図３のVBにおける＋は単に＋電荷を示す）は、バンドからはずれ、２つのエネルギー帯（価電子帯ＶＢ、伝導帯ＣＢ）に挟まれた、孤立した軌道に位置する。
【００２８】
ゲート電圧を印加した状態で素子を冷却して低温TCにすると、キャリア（＋）のトラップサイトが固定化される。固定化とは、ゲート電圧を除去してもトラップサイトが解消しない状態をいう。図２、図３において、固定化されたキャリアを、□で囲まれた（＋）で示す。キャリアの注入量は、印加されたゲート電圧VGによって決まるので、電界効果トランジスタを構成している場合、常温時に印加したゲート電圧VGが、凍結時のしきい値電圧（電流値ＩＳＤが最小となるゲート電圧）Ｖｔｈとなる。ゲート電圧VGを切ってデバイスを動作させる時には、しきい値電圧（電流値ＩＳＤが最小となるゲート電圧）は最初に印加した電圧＋２０Ｖとなる。
【００２９】
バイアスストレス効果（一種の緩和現象である）は、印加された電圧に対して、物質中にキャリア（ホールや電子）が流れ込み、その状態を安定化するために物質の構造が変化する（緩和）ことで起こると考えられるが、一般に温度を低下させると、構造の変化が極めて起こりにくくなる（凍結）ため、バイアスストレス効果が起こりにくくなると考えられる。一方、一旦物質中に流れ込んだキャリアが、安定化された状態（トラップ状態）になってから温度を低下させると、その状態が固定化される。言い換えれば、「バイアスストレス効果」は、電圧を印加することによって流れ込んだキャリアがトラップされ、電圧を戻した際にも構造変化がゆっくりであるために徐々に元に戻る、両方向の変化を含んでおり、本発明における「キャリアのトラップ状態が固定化」は、その戻りのみを凍結した状態と言うことができる。温度TC以下に冷却したデバイスを昇温した時にも、そのときの印加電圧（例えば０Ｖ）で、最も安定な状態に向かって変化する、すなわち「緩和」が生じる。
【００３０】
本発明では、ゲート電圧を印加した状態で、十分に系が緩和してから冷却しなければ、最大の効果を得ることはできないと考えられる。したがって、ゲート電圧の印加時間とデバイスの冷却のタイミングは、十分に緩和が生成された（バイアスストレス効果を生じさせた）後にバイアスストレス効果の凍結が生じるように選択される。ゲート電圧を印加してから系が緩和するまでの時間の程度は、当業者において既知であるか、あるいは、実験によって得ることができる。緩和速度が冷却速度に対して十分に速い場合には、電圧印加と冷却をほぼ同時に開始してもよい。
【００３１】
ゲート電圧を印加した状態で素子を冷却して低温TCにすると、キャリア（＋）のトラップサイトが固定化され、陽イオンとして振舞う。すなわち、分子が陽電荷を抱え込んだ状態で安定化（固定化・凍結）すると、その陽電荷は動けなくなるので、物質中に陽イオンをドープしたのと同じように見なせる。図２、図３において、固定化されたキャリアを、□で囲まれた（＋）で示す。ゲート電圧VGを切ると、キャリア（−）が電気的に注入され、ｎドープしたものと同様の状態となる。
【００３２】
すなわち、ゲート電圧を印加することで常温で有機半導体層に注入された電荷が動かない「ドーピング種」として機能し、ゲート電圧を取り除くと、電気的中性を保つために常温で注入された電荷と逆の電荷が有機半導体層に流入し、この流入した電荷によって素子が動作する状態となる。
【００３３】
したがって、常温でｎドープ（電子が生成）して凍結温度TC以下まで冷却すれば、ゲート電圧を取り除くと、凍結温度TC以下でｐドープされた状態（正孔が生成）になり、常温でｐドープ（正孔が生成）して凍結温度TC以下まで冷却すれば、ゲート電圧を取り除くと、凍結温度TC以下ではｎドープされた状態（電子が生成）となる。
【００３４】
図４上図に示すように、ゲート電極の電位に対してソース電極、ドレイン電極の電位が互いに異符号になるように、例えば２０Vと−２０Vとなるように電圧をかける。より具体的には、ゲートに２０Vの電圧VGを印加し、ソース電極に４０V、ドレイン電極に０Vを印加することで、ゲート電極に２０Vの電圧を印加し、ソース電極に−２０Vの電極を印加することに相当する。こうすることで、有機半導体層内に、キャリア（＋）が生成される第１領域と、キャリア（−）が生成される第２領域と、が形成され、かつ、生成されたキャリアの正負が異なるこれらの領域は隣接している。
【００３５】
このように電圧を印加した状態で、有機半導体素子を凍結温度TC以下まで冷却すると、第１領域に生成されたキャリア（＋）、第２領域に生成されたキャリア（−）はそれぞれ固定される。バイアスストレス効果の凍結現象によって、第１領域、第２領域は、それぞれ20V、−20Vのゲート電圧により電流が極小値を示すような伝達特性に変化する。
【００３６】
次いで、ゲート電圧を0Vにすると、第１領域、第２領域はそれぞれ電子、正孔の注入を受けることになり、したがって、有機半導体薄膜内に電子が注入された第１領域（ソース電極側）と正孔が注入された第２領域（ドレイン電極側）を作ることができる。第１領域と第２領域は隣接すると共に、それぞれn型及びp型半導体領域として振る舞い、その境界にはp-n接合ができる。これは一般的なダイオードと同じ構造であり、pからn方向には電流が流れるがnからpでは流れないという、整流性を示す（図４下図、図５右図）。したがって、有機FFT構造を備えた出発素子からPN接合ダイオードを作製することができる。
【００３７】
上記では、ＭＩＳＦＥＴを用いて、ゲート電極の電位に対してソース電極、ドレイン電極の電位が互いに異符号になるように電圧をかけることで、有機半導体層にＰＮ接合を形成することを説明したが、後天的な有機半導体素子を作製するための出発素子の電極数を３つ以上に増やすことで、各電極に印加する電圧を制御することで、有機半導体層に互いに隣接するPNP領域なNPN領域を形成することができる。すなわち、出発素子の電極数、電極の配置態様、各電極とバックゲートに印加する電圧の印加パターンを選択することで、各電極に隣接する部分領域に所望のキャリア（電子あるいは正孔）を生成させ、かつ、隣接する部分領域間のキャリア同士は逆電荷とする。そして、電圧を印加した状態で出発素子を凍結温度TC以下に冷却することで生成されたキャリアを固定化し、印加電圧を除去することで、固定化されたキャリアと逆電荷のキャリアをそれぞれの部分領域に注入させる。
【００３８】
図６（A）には、有機半導体層上に互いに離間して設けた４つの電極と、絶縁膜（表面酸化Si基板）を挟んで有機半導体層と反対側に設けたバックゲート（図示せず）と、を備えた有機半導体素子が示してある。４つの電極は、対向する２組の電極対（AとB、CとD）からなり、２組の電極対は直交状に配置されている。
【００３９】
図６（A）に示す電極配置で、互いに対向する電極に同符号の電圧を、直交する電極に異符号の電圧を印加し、その値を加減することで、ＮＰＮやＰＮＰの接合を実現できると考えられます。例えば、VG＝０として、対向する１組の電極A、Bに＋１０V、対向する１組の電極C、Dに−１０Vを印加することで、ｎｐｎ接合を形成できる。
【００４０】
以上のようなｐｎ接合（ダイオード）やnpn接合、pnp接合の後天的作成、解消、反転は両極性動作する有機薄膜トランジスタ素子であれば再現可能と考えられるので、アセン類やフラーレン誘導体などで応用が可能である。バイアスストレス効果が凍結する温度は有機材料により異なるため、材料の選択や改良によって、常温に近い高温での安定した動作も実現可能であると考えられる。
【実施例】
【００４１】
N型にドープされたシリコン基板をゲート電極とし、基板表面を酸化して形成した厚さ300nmの酸化膜を絶縁膜とする。ここにマスクを用いて金を真空蒸着し、櫛形にかみ合ったソース、ドレイン電極を作製した。このときチャネルの幅は2m、長さは1mであった。
【００４２】
有機半導体層として用いたキノイド性オリゴチオフェンは合成によって得たものをカラムクロマトグラフィーにより精製して用いている。しきい値電圧Ｖｔｈが固定され得る最高温度TCは有機半導体材料に固有であり、その温度TC以下であればしきい値電圧Ｖｔｈは元に戻らない。バイアスストレス効果を抑制する温度を、実験例では100Kとしているが、実際には両極性を示したキノイド型オリゴチオフェンでは180K程度である。
【化１】
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【００４３】
窒素雰囲気下において、櫛型の金電極に分子材料のクロロホルム溶液を滴下・乾燥することによってボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子を作成した。ソース、ドレイン及びゲート電極に導電性ペーストで金線を繋ぐことで、電気的入出力を得た。測定はヘリウム雰囲気のクライオスタット内で、KEITHLEY2400型ソースメーターと6487型ピコアンメーターにより行った。
【００４４】
常温にてゲート電圧を−50Vから＋50Vまで掃引し、伝達特性の測定を行うと、ゲート電圧０V付近を電流値の最小点として、正負どちらのゲート電圧に対しても電流が増大するFET両極性を示した。100Kに冷却した状態でも同様の特性が得られた。すなわち、電流値が最小となるゲート電圧（しきい値電圧Ｖｔｈ）が冷却時の印加電圧に応じて正負の電位領域にまたがり連続的に変化した。
【００４５】
図４は、両極性の有機半導体材料を備えたＦＥＴにおいて、常温においてゲート電圧VGを印加して１００Ｋ（＜TC）まで冷却し、ゲート電圧を掃引してＩＳＤを観測する実験を示す。図５は、実験結果を示し、冷却電圧（常温時に印加したゲート電圧VG（ＭＥＳ））の違いによるＩＶ曲線の変化を示す図である。図５から、ゲート電圧としきい値電圧とが一致していることがわかる。図５において、VG（ＭＥＳ）は測定時のゲート電圧を、VG（ＳＥＴ）は冷却時（凍結過程）に印加していたゲート電圧をそれぞれ表している。
【００４６】
ソース・ドレイン(S-D)間に＋40V、ゲート・ドレイン(G-D)間に＋20Vの電圧を印加すると、相対的に見てソース電極付近に−20Vの、ドレイン電極付近に＋20Vのゲート電圧が印加されている状態になる。そのまま100Kまで温度を下げることにより図４下図のような凍結状態にしたうえでソース・ドレイン電極に対し振幅40V、中心電位0V、周波数30mHzの電圧を印加し、ソース・ドレイン電流の測定を行ったところ、負電圧の印加時のみ電流が流れる、ダイオード様の整流動作が見られた（図１１）。
【００４７】
これを常温まで戻し、ソース・ドレイン(S-D)間に−40V、ゲート・ドレイン(G-D)間に−20Vの電圧をそれぞれ印加したまま100Kまで冷却した。再度ソース・ドレイン電極に対し同様に電流電圧特性の測定を行ったところ、整流動作が逆転して、正電圧印加時のみ電流が流れた（図１２）。
【００４８】
実験では、PN接合素子についての動作確認を示しているが、本発明は原理的な手法であり、電極数、電極の配置態様、電圧の印加パターン等を選択することでトランジスタや更に複雑や構造も作製可能であることが当業者に理解される。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、ＰＮ接合を含む半導体デバイスに用いることができる。より具体的には、PN接合ダイオード、PN接合トランジスタ、ＰＮＰＮ接合のサイリスター、太陽電池等に用いることが可能である。また、回路の機能そのものがメモリとなり、それによってさらに機能が変化するような、脳型のコンピュータに応用できる可能性もある。
【図１】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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