(57)【要約】【課題】酸化チタンを含有する非発泡樹脂層Ａを押出し製膜により形成する場合でも、押出し製膜性が良好であり、しかも下地隠蔽に要する十分な量の酸化チタンを含有しても酸化チタンの分散性が良好な発泡壁紙の製造方法を提供する。【解決手段】基材上に少なくとも発泡樹脂層と非発泡樹脂層Ａとを順に有する発泡壁紙の製造方法であって、前記非発泡樹脂層Ａは、１）低密度ポリエチレンと酸化チタンとを含有するマスターバッチと、２）前記非発泡樹脂層Ａのマトリックス樹脂と、を含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより形成することを特徴とする製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも発泡樹脂層と非発泡樹脂層Ａとを順に有する発泡壁紙の製造方法であって、前記非発泡樹脂層Ａは、１）低密度ポリエチレンと酸化チタンとを含有するマスターバッチと、２）前記非発泡樹脂層Ａのマトリックス樹脂と、を含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより形成することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記マスターバッチは、前記低密度ポリエチレン１００重量部に対して前記酸化チタンを５〜２４０重量部含有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物における前記マトリックス樹脂１００重量部に対する前記酸化チタンの含有量は５〜６０重量部である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記発泡樹脂層は、アゾジカルボンアミド系発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記発泡壁紙は、前記基材と前記発泡樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記非発泡樹脂層Ａのマトリックス樹脂は、メタクリル酸含有量が１５重量％以下のエチレン−メタクリル酸共重合体を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記発泡壁紙は、最表面層の上からエンボス加工が施されている、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、壁面等の装飾に有用な発泡壁紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡壁紙としては、紙等の基材（裏打紙）に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年では、環境に配慮して、発泡樹脂層にはエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂などの、ハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（特許文献１〜３等）。より具体的には、基材上に発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ａ（保護樹脂層）を順に積層した発泡壁紙が知られている。
【０００３】
上記発泡壁紙の発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ａは、例えば、発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ａを同時又は順次に押出し製膜することにより形成後、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される。このとき、発泡剤含有樹脂層に含まれる発泡剤が特にアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）系熱分解型発泡剤の場合には、未分解の熱分解型発泡剤が発泡樹脂層に残留して発泡樹脂層を黄変させるという問題が指摘されている。
【０００４】
上記問題を改善するために、非発泡樹脂層Ａに酸化チタンを配合し、発泡樹脂層の黄変を隠蔽する試みがなされている。例えば、特許文献４には、「基材層と、発泡剤を主体とする添加剤を含む熱可塑性樹脂からなる発泡樹脂層と、二酸化チタンを主体とする添加剤を含む熱可塑性樹脂を主体とする着色樹脂層とが順次設けられていることを特徴とする化粧シート。」が記載されている。
【０００５】
しかしながら、非発泡樹脂層Ａに酸化チタンを多く配合すると、酸化チタンの分散性が悪くなること、押出し製膜時に酸化チタンの凝集物（いわゆる目やに）が生じて製膜性が悪くなること等の弊害がある。これを改善するために、酸化チタンをエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等と混練してマスターバッチを調製し、これを非発泡樹脂層Ａに配合する試みもなされているが、未だ十分な効果は得られていない。
【０００６】
従って、酸化チタンを含有する非発泡樹脂層Ａを押出し製膜により形成する場合でも、押出し製膜性が良好であり、しかも下地隠蔽に要する十分な量の酸化チタンを含有しても酸化チタンの分散性が良好な発泡壁紙の製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５０１１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４７６１１号公報
【特許文献４】特開２００７−７１３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、酸化チタンを含有する非発泡樹脂層Ａを押出し製膜により形成する場合でも、押出し製膜性が良好であり、しかも下地隠蔽に要する十分な量の酸化チタンを含有しても酸化チタンの分散性が良好な発泡壁紙の製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定のマスターバッチを使用する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の発泡壁紙の製造方法に関する。
１．基材上に少なくとも発泡樹脂層と非発泡樹脂層Ａとを順に有する発泡壁紙の製造方法であって、前記非発泡樹脂層Ａは、１）低密度ポリエチレンと酸化チタンとを含有するマスターバッチと、２）前記非発泡樹脂層Ａのマトリックス樹脂と、を含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより形成することを特徴とする製造方法。
２．前記マスターバッチは、前記低密度ポリエチレン１００重量部に対して前記酸化チタンを５〜２４０重量部含有する、上記項１に記載の製造方法。
３．前記樹脂組成物における前記マトリックス樹脂１００重量部に対する前記酸化チタンの含有量は５〜６０重量部である、上記項１又は２に記載の製造方法。
４．前記発泡樹脂層は、アゾジカルボンアミド系発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記発泡壁紙は、前記基材と前記発泡樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．前記非発泡樹脂層Ａのマトリックス樹脂は、メタクリル酸含有量が１５重量％以下のエチレン−メタクリル酸共重合体を含有する、上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．前記発泡壁紙は、最表面層の上からエンボス加工が施されている、上記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
以下、本発明の発泡壁紙の製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の発泡壁紙の製造方法は、基材上に少なくとも発泡樹脂層と非発泡樹脂層Ａとを順に有する発泡壁紙の製造方法であって、前記非発泡樹脂層Ａは、１）低密度ポリエチレンと酸化チタンとを含有するマスターバッチと、２）前記非発泡樹脂層Ａのマトリックス樹脂と、を含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより形成することを特徴とする。
【００１２】
上記特徴を有する本発明の製造方法は、特に１）低密度ポリエチレンと酸化チタンとを含有するマスターバッチと、２）前記非発泡樹脂層Ａのマトリックス樹脂と、を含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより非発泡樹脂層Ａを形成するため、非発泡樹脂層Ａに下地隠蔽に要する十分な量の酸化チタンを配合した場合でも酸化チタンの良好な分散性が得られる。また、十分な量の酸化チタンを配合した場合でも目やに等の異物の発生を抑制でき、良好な押出し製膜性が得られる。
【００１３】
以下、各要件に分けて説明する。
【００１４】
基材
基材は、発泡壁紙の基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、例えば、樹脂シート、繊維質シート（紙等）などが一般に使用できる。
【００１５】
上記の中でも紙等の繊維質シートが好ましく、具体的には、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１６】
基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１７】
非発泡樹脂層Ｂ
本発明では、必要に応じて基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が形成されていてもよい。特に、非発泡樹脂層Ｂが接着剤層として形成される場合は、優れた密着性を得ることができる。非発泡樹脂層Ｂとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を好適に用いることができる。
【００１８】
非発泡樹脂層Ｂは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
【００１９】
非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましく、特に８〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００２０】
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、一般に発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される。
【００２１】
発泡剤含有樹脂層は、発泡剤の作用により発泡するもの（例えば加熱された際に発泡するもの）であれば限定でないが、当該樹脂層に水素結合が含まれないようなモノマーの組み合わせから得られる樹脂を用いることが好ましい。従って、例えばエチレンとＯＨ基又はＣＯＯＨ基を有しないモノマーとの組み合わせから得られるエチレン共重合体樹脂を好適に用いることができる。かかる見地より、前記エチレン共重合樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（以下「ＥＶＡ」と略記する）、エチレン−メチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）等を用いることができる。特に、樹脂成分としてＥＶＡ樹脂を含む樹脂組成物により形成されていることが望ましい。例えば、ＥＶＡ樹脂、熱分解型発泡剤、無機充填剤、顔料、発泡助剤（亜鉛化合物）及びセル調整剤を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他、安定剤、滑剤等を添加剤として用いることができる。
【００２２】
樹脂成分としてＥＶＡ樹脂を用いる場合、ＥＶＡ樹脂の酢酸ビニル含有量（共重合比率）は限定的ではないが、特に５〜３０重量％程度であることが好ましく、１０〜２０重量％程度がより好ましい。
【００２３】
樹脂成分のメルトフローレート値（ＭＦＲ）は特に限定されないが、５〜７５ｇ／１０分程度が好ましく、１０〜３０ｇ／１０分程度がより好ましい。
【００２４】
なお、本明細書のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定した値である。試験条件は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。
【００２５】
発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、発泡壁紙の種類、用途等に応じて適宜設計することができる。
【００２６】
熱分解型発泡剤としては公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００２７】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００２８】
顔料については、例えば酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００２９】
発泡助剤（亜鉛化合物）としては、例えば、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜燐酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。かかる亜鉛化合物は、発泡速度向上の観点から添加することが好ましい。上記カルボン酸塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘニン酸等の脂肪族酸や、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ナフテン酸等の芳香族酸が挙げられる。これらのカルボン酸を用いた亜鉛のカルボン酸塩は正塩、酸性塩、塩基性塩のいずれの形態であってもよい。亜鉛のカルボン酸塩を構成するカルボン酸としては上記のものが使用できるが、ＶＯＣを低減する観点からは、炭素数１２以上の脂肪酸を用いた常温で粉体であるもの、例えば、ステアリン酸亜鉛やラウリン酸亜鉛が好ましい。他のカルボン酸を用いた場合には、液状であったり、ハンドリング性を良くするために有機溶媒に溶かす作業が必要であったりする場合がある。
【００３０】
亜鉛化合物の含有量は樹脂組成分１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部程度が好ましく、０．００１〜１０重量部程度がより好ましい。発泡層の厚みは限定的ではないが、未発泡状態（発泡前）で７０〜１５０μｍが好ましい。発泡後は３００〜９００μｍが好ましい。
【００３１】
セル調整剤は、例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等を使用することができる。セル調整剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。
【００３２】
発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。
【００３３】
非発泡樹脂層Ａ
発泡樹脂層のおもて面には非発泡樹脂層Ａが形成される。本発明の製造方法では、特に１）低密度ポリエチレンと酸化チタンとを含有するマスターバッチと、２）前記非発泡樹脂層Ａのマトリックス樹脂とを含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより形成する。かかる樹脂組成物を押出し製膜することにより、発泡樹脂層の着色（色目）を隠蔽するのに十分な量の酸化チタンを非発泡樹脂層Ａに配合する場合でも、目やに等の異物の発生を効果的に抑制しながら良好な製膜性が得られる。また、十分な量の酸化チタンを配合する場合でも非発泡樹脂層Ａ中の酸化チタンの分散性が良好となる。
（マスターバッチ）
本発明の製造方法では、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥとも称する）と酸化チタンとを含有するマスターバッチ（ＭＢとも称する）を用いる。低密度ポリエチレンの密度は限定的ではないが、０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３程度が好ましく、０．９０〜０．９２ｇ／ｃｍ３程度がより好ましい。また、低密度ポリエチレンのＭＦＲも限定的ではないが、５〜１００ｇ／１０分程度が好ましく、２０〜８０ｇ／１０分程度がより好ましい。酸化チタンの平均粒子径は限定的ではないが、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。酸化チタンの平均粒子径の下限値は０．０１μｍ程度である。これらの低密度ポリエチレンや酸化チタンは市販品も使用できる。
【００３４】
マスターバッチは、例えば、低密度ポリエチレン及び酸化チタンを混練することにより調製できる。具体的には、低密度ポリエチレン、酸化チタン、必要に応じて金属石鹸等を混合し、単軸押出機で加熱下に混練することにより調製できる。このとき、低密度ポリエチレン１００重量部に対する酸化チタンの含有量は、５〜２４０重量部程度が好ましく、３０〜１５０重量部程度がより好ましい。マスターバッチの平均粒子径は限定されないが、１〜８ｍｍ程度が好ましく、３〜６ｍｍ程度がより好ましい。この平均粒子径は、ＪＩＳＫ００６９に記載の乾式ふるい分け試験法により、積算分布曲線を作成し、積算百分率が５０％になるときの値である。このマスターバッチは市販品も使用できる。
（樹脂組成物）
非発泡樹脂層Ａは、主として発泡樹脂層を保護するものである。本発明では、非発泡樹脂層Ａのマトリックス樹脂としては、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を用いることが好ましい。
【００３５】
マトリックス樹脂としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種のモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を用いることができる。より具体的には、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。アイオノマー樹脂としては、ＥＭＡＡ及び／又はエチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂が使用できる。このような樹脂を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。
【００３６】
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は限定的ではないが、１５重量％以下が好ましく、４〜１５重量％程度がより好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。
【００３７】
マトリックス樹脂のメルトフローレート値は、用いる樹脂の種類等によるが、一般に１０ｇ／１０分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。通常は１０〜１００ｇ／１０分、特に１０〜９５ｇ／１０分、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。
【００３８】
押出し製膜に供する樹脂組成物は、上記マスターバッチと上記マトリックス樹脂と含有する。その他、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。樹脂組成物におけるマトリックス樹脂１００重量部に対する酸化チタンの含有量は限定的ではないが、５〜６０重量部程度が好ましく、１０〜５０重量部程度がより好ましい。樹脂組成物を調製する際に、マスターバッチとマトリックス樹脂との割合を調整して上記酸化チタン含有量となるように設定すればよい。マトリックス樹脂に対する酸化チタンの含有量を上記範囲内に設定することにより白度の高い非発泡樹脂層Ａとすることができる。これにより発泡樹脂層が変色しても非発泡樹脂層Ａにより隠蔽することができる。
【００３９】
本発明の製造方法では、上記マスターバッチを使用することにより、非発泡樹脂層Ａのマトリックス樹脂１００重量部に対して酸化チタンを４０重量部以上含有（高含有）させる場合でも酸化チタンを高分散させることができる。また、目やに等の異物の発生を抑制しながら非発泡樹脂層Ａを押出し製膜することができる。なお、押出し製膜の際は公知のＴダイ押出し機が使用できる。
【００４０】
非発泡樹脂層Ａの厚みは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましく、特に８〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００４１】
絵柄模様層
本発明では、非発泡樹脂層Ａのおもて面に必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。
【００４２】
絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００４３】
絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層Ａのおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
【００４４】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００４５】
結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００４６】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００４７】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００４８】
表面保護層（オーバーコート層）
本発明では、絵柄模様層の表面に艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。
【００４９】
発泡壁紙の表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００５０】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００５１】
エンボス
本発明では、適宜エンボス模様を付してもよい。この場合、発泡壁紙の最表面層（基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００５２】
＜発泡壁紙の製造方法＞
発泡壁紙の製造方法は、非発泡樹脂層Ａの形成方法について、前記の通りに規定される以外は公知の製造方法を利用することができる。例えば、紙等の基材上に発泡樹脂層と非発泡樹脂層Ａとを有する発泡壁紙を製造するには、Ｔダイ押出し機による同時押出しが好適である。２つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより２層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。この場合、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物及び非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、２種２層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、基材上に同時積層（成膜）する。基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため基材と接着される。
【００５３】
なお、予め２種２層を同時成膜した積層体を用意して、それを基材上に載せて、熱ラミネートすることにより基材と接着してもよい。
【００５４】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これがシート表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記非発泡樹脂層Ａ及び非発泡樹脂層Ｂを、発泡剤含有樹脂層とともに同時押出し成形（つまり３層同時押出し）することが好ましい。同時押出し成形は、例えば、マルチマニホールドタイプのＴダイを用いることにより行える。このように発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層Ａ及びＢによって挟み込んだ態様で同時押出し成形することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。本発明では、非発泡樹脂層Ａに酸化チタンが含まれるが、前記マスターバッチの形態で使用するため、非発泡樹脂層Ａへの酸化チタンの分散性が高く、しかも非発泡樹脂層Ａを押出し製膜する際の目やにの発生が抑制されている。
【００５５】
基材上に同時積層後は、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。
【００５６】
前記加熱処理の前に、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋できるため、発泡壁紙の表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１０〜７０ｋＧｙ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。なお、架橋は、化学架橋剤（架橋剤又は架橋助剤ともいう）を用いて実施することもできる。
【００５７】
電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋剤は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１０重量部程度とすることが好ましく、特に０〜４重量部とすることがより好ましい。
【００５８】
電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を形成した場合には、電子線照射によって表面保護層を硬化させることができる。このような電子線照射は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋させるために行う電子線照射と同時（同処理）とできる。つまり、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ、絵柄模様層及び電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を順に形成後、電子線照射を行って、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させることができる。
【００５９】
絵柄模様層を有する発泡壁紙を製造する場合には、上記加熱処理前に非発泡樹脂層Ａの表面に絵柄模様層を形成することが好ましい。絵柄模様層の形成方法は、前記の通りとすれば良い。
【発明の効果】
【００６０】
本発明の製造方法は、特に１）低密度ポリエチレンと酸化チタンとを含有するマスターバッチと、２）前記非発泡樹脂層Ａのマトリックス樹脂と、を含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより非発泡樹脂層Ａを形成するため、非発泡樹脂層Ａに下地隠蔽に要する十分な量の酸化チタンを配合した場合でも酸化チタンの良好な分散性が得られる。また、十分な量の酸化チタンを配合した場合でも目やに等の異物の発生を抑制でき、良好な押出し製膜性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例及び比較例で作製した発泡化粧シートの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００６３】
実施例１
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用いて、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂの順に厚み１０μｍ／５０μｍ／１０μｍになるように基材（裏打紙）に押出し製膜した。これにより、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂ／基材からなる積層体を得た。
【００６４】
基材としては、裏打紙「ＷＫ−６６５（興人製）」を用意し、これを９０℃に加熱した後、上記３層を押出し製膜した。
【００６５】
押出し条件は、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１１５℃とし、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物を収容したシリンダー温度は１１０℃とし、非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１００℃とした。また、ダイス温度はいずれも１１０℃とした。
【００６６】
上記積層体に対して、非発泡樹脂層Ａの側から電子線（２００ｋＶ，３０ｋＧｙ）を照射して発泡剤含有樹脂層と非発泡樹脂層Ａを樹脂架橋した。また、非発泡樹脂層Ａ上にコロナ放電処理を行った。
【００６７】
次に、非発泡樹脂層Ａ上にＥＶＡ系水性エマルジョンを塗布（２ｇ／ｍ２）してプライマー層を形成し、更に水性インキ「ハイドリック」（大日精化工業製）により布目絵柄を印刷した。
【００６８】
次に、布目絵柄を印刷した積層体をギアオーブンで加熱（２２０℃で３５秒）し、発泡剤含有樹脂層を発泡させた。
【００６９】
最後に、上記発泡体に対して布目パターンのエンボスを施して発泡壁紙を得た。
【００７０】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
【００７１】
非発泡樹脂層Ａは、ＥＭＡＡ「ニュクレルＮ１５６０（ＭＭＡ含有量：１５重量％）、三井・デュポン  ポリケミカル製」１００重量部及び酸化チタンマスターバッチ２２重量部により形成した。具体的には、ＥＭＡＡ樹脂ペレットと酸化チタンマスターバッチとをドライブレンドすることにより混合ペレットを調製し、この混合ペレットを押出し製膜することにより非発泡樹脂層Ａを形成した。酸化チタンマスターバッチは、低密度ポリエチレン（ペトロセン２４９、東ソー製）１００重量部及び酸化チタン（ＣＲ−６３、石原産業製）１００重量部及び金属石鹸（ステアリン酸亜鉛）３重量部を混合し、単軸押出機で混練（混練温度：１１０℃）することにより調製した。
【００７２】
発泡剤含有樹脂層は、ＥＶＡ「エバフレックスＶ４０６（ＶＡ含有量：２０重量％、ＭＦＲ＝２０）、三井・デュポン  ポリケミカル製）１００重量部、酸化チタン「ＣＲ６３、石原産業製」３０重量部、ＡＤＣＡ発泡剤「ユニフォームウルトラＡＺ３０５０Ｉ  大塚化学製」６重量部、及びキッカー剤（ステアリン酸亜鉛）４．２重量部により形成した。
【００７３】
非発泡樹脂層Ｂは、ＥＶＡ「エバフレックスＥＶ１５０（ＶＡ含有量：３３重量％、融点：６１℃）、三井・デュポン  ポリケミカル製」により形成した。
【００７４】
実施例２
非発泡樹脂層Ａについて、ＥＭＡＡ１００重量部に対する酸化チタンマスターバッチの配合量を４９重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００７５】
実施例３
非発泡樹脂層Ａについて、ＥＭＡＡ１００重量部に対する酸化チタンマスターバッチの配合量を８５重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００７６】
実施例４
非発泡樹脂層Ａについて、ＥＭＡＡ１００重量部に対する酸化チタンマスターバッチの配合量を１３３重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００７７】
比較例１
非発泡樹脂層Ａを、ＥＭＡＡ１００重量部及び酸化チタン「ＣＲ６３、石原産業製」１０重量部により形成した以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００７８】
比較例２
非発泡樹脂層Ａについて、ＥＭＡＡ１００重量部に対する酸化チタンの配合量を２０重量部とした以外は、比較例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００７９】
比較例３
非発泡樹脂層Ａについて、ＥＭＡＡ１００重量部に対する酸化チタンの配合量を３０重量部とした以外は、比較例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００８０】
比較例４
非発泡樹脂層Ａを、ＥＭＡＡ１００重量部により形成した以外は、比較例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００８１】
試験例１
（白  度）
実施例及び比較例で作製した発泡壁紙に関して、測色装置「色彩色差計ＣＲ−３００、コニカミノルタ製」により非発泡樹脂層Ａ側の白度を測色した。その結果、ｂ値が６以下であるもの（即ち白度が高いもの）を○、ｂ値が６超過のもの（即ち白度が低いもの）を×と評価した。
（耐候性）
フェードメーター（ＦＯＭ）「紫外線フェードメーターＵ４８ＡＵ、スガ試験機製」により加速試験（４０時間）を行って発泡壁紙の耐候性を調べた。
【００８２】
ＦＯＭ４０時間後のΔＥが１．５以下であるもの（即ち耐候変色が認められないもの）を○、ＦＯＭ４０時間後のΔＥが１．５超過であるもの（即ち耐候変色が認められるもの）を×と評価した。
【００８３】
ＦＯＭ１０００時間後の非発泡樹脂層Ａを肉眼観察し、クラックが認められないものを○、許容範囲内で若干のクラックが認められるものを△、クラックが顕著に認められて許容範囲外であるものを×と評価した。
（押出し製膜性）
非発泡樹脂層Ａを押出し製膜した際に、目やに等の異物が認められなかったものを○、目やに等の異物が認められるが生産性に問題がない程度であるものを△、目やに等の異物が認められ生産性に問題がある程度を×と評価した。
【００８４】
各試験結果を下記表１に示す。
【００８５】
【表１−１】
2010229585.tif 000002
【００８６】
【表１−２】
2010229585.tif 000003
【００８７】
［表1-1、1-2における酸化チタン量※は、マトリックス樹脂100重量部に対する酸化チタンの含有量を示す。また、「製膜不可」は生産性が著しく乏しくシート化できないことを意味する。］
表1-1、1-2の結果から明らかなように、酸化チタンマスターバッチ（ＭＢ）を用いる本発明の製造方法によれば、マトリックス樹脂（ＥＭＡＡ）１００重量部に対して４０重量部の酸化チタンを配合した場合でも良好な製膜性が得られることが分かる。このような良好な製膜性は、酸化チタンが高分散していることに基づく。これに対し、酸化チタンマスターバッチを使用しない比較例の製造方法では、より少ない酸化チタン含有量であっても押出し製膜が困難であることが分かる。
【符号の説明】
【００８８】
１．裏打紙
２．非発泡樹脂層Ｂ
３．発泡樹脂層
４．非発泡樹脂層Ａ
【図１】
2010229585.tif 000004