(57)【要約】【課題】本発明は、コンタミネーションクリーニングによる堆積膜（白欠陥修正箇所）の体積縮小を抑制することが可能な反射型マスクおよびその製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、基板と、上記基板上に形成された多層膜と、上記多層膜上にパターン状に形成された吸収体とを有する反射型マスクであって、上記吸収体が、吸収層と、上記吸収層の欠落に起因する白欠陥部に形成された堆積膜とを有し、上記堆積膜が、集束イオンビームのイオン源となる金属を５原子百分率以上含有することを特徴とする反射型マスクを提供することにより、上記目的を達成する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された多層膜と、前記多層膜上にパターン状に形成された吸収体とを有する反射型マスクであって、
前記吸収体が、吸収層と、前記吸収層の欠落に起因する白欠陥部に形成された堆積膜とを有し、
前記堆積膜が、集束イオンビームのイオン源となる金属を５原子百分率以上含有することを特徴とする反射型マスク。
【請求項２】
前記金属が、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、タンタル、タングステン、白金、金、鉛、ビスマスおよびケイ素からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の反射型マスク。
【請求項３】
前記金属が、ガリウム、タングステン、金およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の反射型マスク。
【請求項４】
前記多層膜および前記吸収体の間にバッファ層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の反射型マスク。
【請求項５】
多層膜が形成された基板上に吸収層をパターン状に形成する吸収層形成工程と、
前記吸収層の欠落に起因する白欠陥部に、堆積膜に集束イオンビームのイオン源となる金属が多く含有される条件で、原料ガスを供給しながら金属をイオン源とする集束イオンビームを照射し、堆積膜を形成する修正工程と
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【請求項６】
多層膜が形成された基板上に吸収層をパターン状に形成する吸収層形成工程と、
前記吸収層の欠落に起因する白欠陥部に、原料ガスを供給しながら電子ビームを照射し、堆積膜を形成する堆積膜形成工程、および、前記堆積膜に集束イオンビームのイオン源となる金属が多く含有される条件で、前記堆積膜に金属をイオン源とする集束イオンビームを照射する金属導入工程を有する修正工程と
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【請求項７】
前記修正工程にて、前記集束イオンビームの加速電圧を１０ｋＶ〜３０ｋＶの範囲内とすることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の反射型マスクの製造方法。
【請求項８】
前記金属が、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、タンタル、タングステン、白金、金、鉛、ビスマスおよびケイ素からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５から請求項７までのいずれかに記載の反射型マスクの製造方法。
【請求項９】
前記金属が、ガリウム、タングステン、金およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の反射型マスクの製造方法。
【請求項１０】
前記吸収層形成工程前に、前記多層膜上にバッファ層を形成するバッファ層形成工程と、
前記修正工程後に、露出している前記バッファ層を剥離するバッファ層剥離工程と
を有することを特徴とする請求項５から請求項９までのいずれかに記載の反射型マスクの製造方法。
【請求項１１】
パターン転写のための極紫外線の照射によって請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の反射型マスクの表面に付着した付着物を、水素ラジカルを用いて洗浄することを特徴とする反射型マスクの洗浄方法。
【請求項１２】
パターン転写のための極紫外線の照射によって請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の反射型マスクの表面に付着した付着物を、水素ラジカルを用いて洗浄し、前記反射型マスクを再生することを特徴とする反射型マスクの再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極紫外線（ＥＵＶ：Extreme Ultra Violet）リソグラフィに用いられる反射型マスクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子製造に使用するＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク（以下、ＥＵＶマスクと称する場合がある。）としては一般的に、基板上に多層膜が形成され、多層膜上に吸収層がパターン状に形成されたものが挙げられる（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
ＥＵＶマスクの製造過程においては、吸収層をエッチング加工することでパターンを形成した後、通常、パターン欠陥を検査する。欠陥が見つかった場合には、欠陥を修正する。ここで、パターンが欠落している箇所は白欠陥と呼ばれる。
【０００４】
半導体素子製造用フォトマスク（以下、フォトマスクと称する場合がある。）の白欠陥の修正方法としては、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）もしくは電子ビーム（ＥＢ：Electron Beam）を用いた気相化学成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）が知られている。例えば特許文献２には、軟Ｘ線反射型マスクの白欠陥修正方法として、ＦＩＢを用いたＣＶＤ法が開示されている。
従来、白欠陥修正用のＣＶＤ法による堆積膜としては、堆積膜の形状制御の簡便さから、炭素を主成分とした膜が用いられている。フォトマスクの製造過程においては、通常、欠陥修正後に洗浄が行われており、主に薬液を用いた洗浄が行われている。そのため、堆積膜には、マスクの洗浄プロセスに対し耐性をもつことが要求される。炭素を主成分とした堆積膜は、薬液洗浄に対しては耐性があるため、従来では洗浄による体積縮小はあまり問題視されていなかった。
一方、ＥＵＶマスクの場合、ＥＵＶ露光によりＥＵＶマスク表面に異物（コンタミネーション）が付着するため、一般的なフォトマスクでは行われない特殊な洗浄が必要となる。なお、ＥＵＶマスク表面に付着する異物（コンタミネーション）は、主にカーボンコンタミネーションであることが知られている。そのため、上記の炭素を主成分とした堆積膜では、洗浄に対する耐性や、洗浄による体積縮小（厚みや寸法の変動）が懸念される。堆積膜の厚みや寸法が変わると、白欠陥修正箇所の転写特性が劣化するという問題ある。よって、ＥＵＶマスクの白欠陥修正において、堆積膜には、コンタミネーションクリーニングに対し十分な耐性をもつことが要求される。
【０００５】
例えば特許文献２には、原料ガスとして吸収層を構成する元素を含むガスを用いることが提案されている。この方法は、吸収層に含まれる元素と同じ元素を含む堆積膜を形成することで、吸収層および堆積膜の密着性向上を図るものである。例えば、吸収層がタングステン膜である場合、原料ガスとしてタングステンカルボニルガスを用いることで、吸収層と密着性の良い堆積膜を形成することができ、マスクの洗浄にもパターン剥がれ等の問題が起こらなかったことが記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３１９５４２号公報
【特許文献２】特開平１１−２０４４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
最近、ＥＵＶマスクにおけるコンタミネーションクリーニング技術として、水素ラジカルクリーニングが有効であることが報告されている（学会：“The fifty-second International Conference on Electron, Ion, and Photon Beam Technology and Nanofabrication”、講演番号：5B-3、講演者：T. Anazawa et al.、発表タイトル：「Hydrogen Radical Cleaning of Carbon Contamination on EUV Mask」）。具体的には、ＥＵＶマスクに水素ラジカルクリーニングを施すことで、ＥＵＶマスクを構成する材料の化学変化を起こさずにカーボンコンタミネーションを選択的に除去できることが報告されている。しかしながら、水素ラジカルクリーニングを行うと、炭素を主成分とした堆積膜では、体積縮小（厚みや寸法の変動）が起こるという問題があることが分かった。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、コンタミネーションクリーニングによる堆積膜の体積縮小を抑制することが可能な反射型マスクおよびその製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、基板と、上記基板上に形成された多層膜と、上記多層膜上にパターン状に形成された吸収体とを有する反射型マスクであって、上記吸収体が、吸収層と、上記吸収層の欠落に起因する白欠陥部に形成された堆積膜とを有し、上記堆積膜が、集束イオンビームのイオン源となる金属を５原子百分率以上含有することを特徴とする反射型マスクを提供する。
【００１０】
本発明によれば、堆積膜が集束イオンビームのイオン源となる金属を所定量含有するので、コンタミネーションクリーニングによる堆積膜の厚みや寸法の変動を低減することが可能である。
【００１１】
上記発明においては、上記金属が、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、タンタル、タングステン、白金、金、鉛、ビスマスおよびケイ素からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、上記金属が、ガリウム、タングステン、金およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
また本発明においては、上記多層膜および上記吸収体の間にバッファ層が形成されていることが好ましい。バッファ層が形成されていることにより、吸収層をパターニングする際や、ＦＩＢを用いたＣＶＤ法により堆積膜を形成する際に、多層膜がダメージを受けるのを防止することができるからである。
【００１３】
また本発明は、多層膜が形成された基板上に吸収層をパターン状に形成する吸収層形成工程と、上記吸収層の欠落に起因する白欠陥部に、堆積膜に集束イオンビームのイオン源となる金属が多く含有される条件で、原料ガスを供給しながら金属をイオン源とする集束イオンビームを照射し、堆積膜を形成する修正工程とを有することを特徴とする反射型マスクの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、堆積膜に集束イオンビームのイオン源となる金属が多く含有される条件で、堆積膜を形成するので、コンタミネーションクリーニングによる堆積膜の転写特性の変化が少ない反射型マスクを得ることが可能である。
【００１５】
さらに本発明は、多層膜が形成された基板上に吸収層をパターン状に形成する吸収層形成工程と、上記吸収層の欠落に起因する白欠陥部に、原料ガスを供給しながら電子ビームを照射し、堆積膜を形成する堆積膜形成工程、および、上記堆積膜に集束イオンビームのイオン源となる金属が多く含有される条件で、上記堆積膜に金属をイオン源とする集束イオンビームを照射する金属導入工程を有する修正工程とを有することを特徴とする反射型マスクの製造方法を提供する。
【００１６】
本発明によれば、堆積膜形成後に、堆積膜に集束イオンビームのイオン源となる金属が多く含有される条件で、堆積膜に集束イオンビームを照射するので、コンタミネーションクリーニングによる堆積膜の転写特性の変化が少ない反射型マスクを得ることが可能である。
【００１７】
上述の発明においては、上記修正工程にて、上記集束イオンビームの加速電圧を１０ｋＶ〜３０ｋＶの範囲内とすることが好ましい。集束イオンビームの加速電圧が上記範囲であれば、堆積膜に集束イオンビームのイオン源となる金属を比較的多く含有させることができるからである。
【００１８】
また本発明においては、上記金属が、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、タンタル、タングステン、白金、金、鉛、ビスマスおよびケイ素からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、上記金属が、ガリウム、タングステン、金およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の反射型マスクの製造方法は、上記吸収層形成工程前に、上記多層膜上にバッファ層を形成するバッファ層形成工程と、上記修正工程後に、露出している上記バッファ層を剥離するバッファ層剥離工程とを有することが好ましい。バッファ層を形成することにより、吸収層をパターニングする際や、ＦＩＢを用いたＣＶＤ法により堆積膜を形成する際に、多層膜がダメージを受けるのを防止することができるからである。
【００２０】
また本発明は、パターン転写のための極紫外線の照射によって上述の反射型マスクの表面に付着した付着物を、水素ラジカルを用いて洗浄することを特徴とする反射型マスクの洗浄方法を提供する。
【００２１】
本発明によれば、上述の反射型マスクは水素ラジカルクリーニングに対して耐性を有するので、反射型マスクにおける堆積膜の転写特性を変化させることなく、付着物を除去することが可能である。
【００２２】
さらに本発明は、パターン転写のための極紫外線の照射によって上述の反射型マスクの表面に付着した付着物を、水素ラジカルを用いて洗浄し、上記反射型マスクを再生することを特徴とする反射型マスクの再生方法を提供する。
【００２３】
本発明によれば、上述の反射型マスクは水素ラジカルクリーニングに対して耐性を有するので、反射型マスクにおける堆積膜の転写特性を変化させることなく、付着物を除去することができ、反射型マスクを容易に確実に再生することが可能である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明においては、堆積膜が集束イオンビームのイオン源となる金属を所定量含有するので、洗浄による堆積膜の体積縮小を低減することができ、実用の許容範囲におさめることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の反射型マスクの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の反射型マスクの製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】本発明の反射型マスクの製造方法の他の例を示す工程図である。
【図４】本発明の反射型マスクの洗浄方法の一例を示す模式図である。
【図５】実施例１，４の反射型マスクにおける堆積膜中のガリウム含有率と堆積膜の減膜量との関係を示すグラフである。
【図６】ＦＩＢのイオン源を変えた場合のシミュレーション結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の反射型マスクならびにその製造方法、洗浄方法および再生方法について詳細に説明する。
【００２７】
Ａ．反射型マスク
本発明の反射型マスクは、基板と、上記基板上に形成された多層膜と、上記多層膜上にパターン状に形成された吸収体とを有する反射型マスクであって、上記吸収体が、吸収層と、上記吸収層の欠落に起因する白欠陥部に形成された堆積膜とを有し、上記堆積膜が、集束イオンビームのイオン源となる金属を５原子百分率以上含有することを特徴とするものである。
【００２８】
本発明の反射型マスクについて、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の反射型マスクの一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、反射型マスク１は、基板２と、基板２上に形成された多層膜３と、多層膜３上に形成されたキャッピング層８と、キャッピング層８上にパターン状に形成されたバッファ層４と、バッファ層４が形成された多層膜３上にパターン状に形成された吸収体５とを有している。吸収体５は、吸収層６と、吸収層の欠落に起因する白欠陥部１０に形成された堆積膜７とを有する。そして、堆積膜７は、集束イオンビームのイオン源となる金属を所定量含有している。
【００２９】
図２は、本発明の反射型マスクの製造方法の一例を示す工程図である。まず、図２（ａ）に示すように、基板２と、基板２上に形成された多層膜３と、多層膜３上に形成されたキャッピング層８と、キャッピング層８上に形成されたバッファ層４と、バッファ層４上にパターン状に形成された吸収層６とを有する中間製品１１は、吸収層６の欠落に起因する白欠陥部１０を有している。白欠陥部１０を修正するために、図２（ａ）に示すように、白欠陥部１０に、原料ガス用ガス銃１３から原料ガス１４を吹きつけながら、金属をイオン源とする集束イオンビーム１２を照射して、堆積膜７を形成する（図２（ｂ））。この際、堆積膜の形成条件を適宜選択することにより、集束イオンビームのイオン源となる金属を所定量含有する堆積膜が得られる。その後、露出しているバッファ層４をドライエッチングにより剥離する（図２（ｃ））。これにより、反射型マスク１が得られる。
【００３０】
投影露光装置内において、反射型マスクを用いてＥＵＶを照射する場合、環境は真空であるが、反射型マスクの周囲から酸素・水分、有機物を完全に排除することができない。そして、ＥＵＶは非常に大きなエネルギーをもつ。そのため、酸素・水分などと反射型マスクとがＥＵＶに照射されることで酸化反応を起こしてしまう。また、有機物と反射型マスクとがＥＵＶに照射されることで光化学気相堆積（光ＣＶＤ）を起こし、反射型マスク表面に炭素膜（カーボンコンタミネーション）が生成してしまう。これらの現象により、反射型マスクの反射特性が低下する。よって、ＥＵＶ照射後の反射型マスクを洗浄する必要があるが、炭素を主成分とする堆積膜はカーボンコンタミネーションと主成分が同じであることから、洗浄を行うと、カーボンコンタミネーションが除去されると共に堆積膜も除去されてしまい、堆積膜の厚みや寸法が変わってしまうおそれがある。特に、水素ラジカルクリーニングの場合、水素ラジカルにより炭素を水素化物（例えばＣＨ4）として気化させることで、カーボンコンタミネーションを除去することから、堆積膜の厚みや寸法の変動が懸念される。
【００３１】
これに対し、本発明においては、堆積膜に集束イオンビームのイオン源となる金属を所定量含有させることにより、洗浄プロセスに対して耐性をもたせることができる。堆積膜中の金属含有量を比較的多くすることにより、堆積膜が除去されるのを抑制することができる。例えば水素ラジカルによって、堆積膜中の炭素は水素化物として気化されるが、堆積膜中の上記金属は気化されることはない。また、水素ラジカルによって堆積膜表面の炭素が水素化物として気化されることで堆積膜表面にて金属が濃縮され、水素ラジカルによる反応が進行し難くなると推量される。したがって、本発明の反射型マスクは、洗浄を繰返し行っても、堆積膜の厚みや寸法の変動が少なく、堆積膜の転写特性の変化を少なくすることが可能である。
【００３２】
なお、フォトマスクの白欠陥修正方法としてＦＩＢを用いたＣＶＤ法を適用した場合、一般的に、堆積膜中の上記金属の含有量は１〜２原子百分率程度であると言われている。これは、ＦＩＢによるフォトマスクのダメージを極力少なくするために、低ドーズで、しかも堆積時間が短くなるような条件で、堆積膜を形成するのが一般的だからである。よって、本発明においては、堆積膜中の上記金属の含有量は比較的多いといえる。
【００３３】
以下、本発明の反射型マスクにおける各構成について説明する。
【００３４】
１．吸収体
本発明に用いられる吸収体は、多層膜上にパターン状に形成され、吸収層と白欠陥部に形成された堆積膜とを有するものであり、本発明の反射型マスクを用いたＥＵＶリソグラフィにおいてＥＵＶを吸収するものである。以下、堆積膜および吸収層について説明する。
【００３５】
（１）堆積膜
本発明における吸収体を構成する堆積膜は、白欠陥部に形成され、集束イオンビームのイオン源となる金属を５原子百分率以上含有するものであり、本発明の反射型マスクを用いたＥＵＶリソグラフィにおいてＥＵＶを吸収するものである。
【００３６】
堆積膜に含まれる集束イオンビームのイオン源となる金属としては、集束イオンビームのイオン源となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。中でも、ガリウム、タングステン、金およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、特に、ガリウムが好ましい。ガリウムは関連分野での使用実績が多く、実用性が高いからである。
【００３７】
堆積膜中の上記金属の含有量としては、５原子百分率以上であり、中でも、７原子百分率以上であることが好ましい。上述したように、本発明において、堆積膜中の上記金属の含有量は比較的多いといえる。例えば水素ラジカルによって堆積膜中の上記金属は気化されないので、上記金属の含有量が多いほど、洗浄プロセスに対する耐性を高めることができる。上記金属の含有量の上限は、前述のように、上記金属の含有量が多いほど、洗浄プロセスに対する耐性を高めることができることから、特に限定されるものではないが、３０原子百分率以下であることが好ましい。上記金属を３０原子百分率を超えて含有させても、効果が飽和することに加え、製造に長時間を要したり、多層膜へのダメージが大きくなったりするため、実用に適さない。
なお、上記金属の含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray spectroscopy）により測定した値とする。測定装置としては、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製FIB-SEMダブルビーム装置XVision200を用いることができる。
【００３８】
堆積膜は、上記金属の他に、通常、炭素を含有する。フォトマスクの白欠陥修正方法としてＦＩＢを用いたＣＶＤ法を適用する場合、一般的に炭化水素系のガスなどの炭素を含む原料ガスが用いられており、また炭素を含む堆積膜は形状制御が容易だからである。
【００３９】
また、堆積膜は、吸収層を構成する元素を含有していてもよく、含有していなくてもよい。本発明は、堆積膜に集束イオンビームのイオン源となる金属を所定量含有させることにより、洗浄プロセスに対する耐性を高めるものであり、上記特許文献２に記載の方法のように、堆積膜に吸収層を構成する元素を含有させることにより、堆積膜および吸収層の密着性の向上を図るものではない。よって、本発明における堆積膜は、吸収層を構成する元素を含有する必要はない。
【００４０】
堆積膜の成膜方法としては、金属をイオン源とするＦＩＢを用いたＣＶＤ法や、ＥＢを用いたＣＶＤ法が用いられる。なお、堆積膜の成膜方法については、後述の「Ｂ．反射型マスクの製造方法」に詳しく記載するので、ここでの説明は省略する。
【００４１】
（２）吸収層
本発明における吸収体を構成する吸収層は、多層膜上にパターン状に形成されるものであり、本発明の反射型マスクを用いたＥＵＶリソグラフィにおいてＥＵＶを吸収するものである。
【００４２】
吸収層の材料としては、ＥＵＶを吸収可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔａを主成分とする材料、Ｃｒ、Ｃｒを主成分としＮ、Ｏ、Ｃから選ばれる少なくとも１つの成分を含有する材料等が用いられる。さらに、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＮ、ＴａＧｅ、ＴａＧｅＮ、ＷＮ、ＴｉＮ等も使用可能である。
【００４３】
吸収層の成膜方法としては、例えば、マグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法などが用いられる。
【００４４】
２．多層膜
本発明に用いられる多層膜は、基板上に形成されるものである。
【００４５】
多層膜の材料としては、一般的に反射型マスクの多層膜に使用されるものを用いることができ、中でも、ＥＵＶに対する反射率が極めて高い材料を用いることが好ましい。反射型マスク使用時においてコントラストを高めることができるからである。例えば、ＥＵＶを反射する多層膜としては、通常、Ｍｏ／Ｓｉの周期多層膜が用いられる。また、特定の波長域で高い反射率が得られる多層膜として、例えば、Ｒｕ／Ｓｉの周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅの周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物の周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂの周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕの周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏの周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕの周期多層膜等も用いることができる。
【００４６】
多層膜を構成する各層の膜厚や、各層の積層数としては、使用する材料に応じて異なるものであり、適宜調整される。例えば、Ｍｏ／Ｓｉの周期多層膜としては、数ｎｍ程度の厚さのＭｏ膜とＳｉ膜とが４０層〜６０層ずつ積層された多層膜を用いることができる。
【００４７】
多層膜の厚みとしては、例えば２８０ｎｍ〜４２０ｎｍ程度とすることができる。
多層膜の成膜方法としては、例えば、イオンビームスパッタ法やマグネトロンスパッタ法などが用いられる。
【００４８】
３．バッファ層
本発明においては、多層膜と吸収体との間にバッファ層が形成されていることが好ましい。バッファ層は、吸収層をドライエッチング等の方法でパターンエッチングする際や、ＦＩＢを用いたＣＶＤ法により白欠陥部を修正して堆積膜を形成する際に、下層の多層膜に損傷を与えるのを防止するために設けられるものである。バッファ層が形成されていることにより、吸収層をパターニングする際や、ＦＩＢを用いたＣＶＤ法により白欠陥部を修正する際に、多層膜がダメージを受けるのを防止することができる。
【００４９】
バッファ層の材料としては、耐エッチング性が高いものであればよく、通常、吸収層とエッチング特性の異なる材料、すなわち吸収層とのエッチング選択比が大きい材料が用いられる。バッファ層および吸収層のエッチング選択比は５以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上である。さらに、バッファ層の材料としては、低応力で、平滑性に優れた材料であることが好ましい。特にバッファ層の平滑性は、０．３ｎｍＲｍｓ以下であることが好ましい。このような観点から、バッファ層の材料は、微結晶またはアモルファス構造であることが好ましい。
このようなバッファ層の材料としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ、ＣｒＮ等が挙げられる。
【００５０】
また、バッファ層の厚みとしては、例えば２ｎｍ〜１５ｎｍ程度とすることができる。
バッファ層の成膜方法としては、例えば、マグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法などが挙げられる。ＳｉＯ2を用いる場合は、ＲＦマグネトロンスパッタ法によりＳｉＯ2ターゲットを用いてＡｒガス雰囲気下で、多層膜上にＳｉＯ2を成膜するのが好ましい。
白欠陥修正後のバッファ層の剥離方法としては、一般的なバッファ層の剥離方法を用いることができ、例えばドライエッチング等を挙げることができる。
【００５１】
４．キャッピング層
本発明においては、多層膜と吸収体との間にキャッピング層が形成されていることが好ましい。キャッピング層は、多層膜の酸化防止や、反射型マスクの洗浄時の保護のために設けられるものである。キャッピング層が形成されていることにより、多層膜の最表面がＳｉ膜やＲｕ膜である場合には、Ｓｉ膜やＲｕ膜が酸化されるのを防ぐことができる。Ｓｉ膜やＲｕ膜が酸化されると、多層膜の反射率が低下するおそれがある。
本発明において、多層膜上に上記バッファ層が形成されている場合には、通常、多層膜上にキャッピング層およびバッファ層の順に積層される。
【００５２】
キャッピング層の材料としては、上記機能を発現するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＳｉやＲｕ等が挙げられる。
また、キャッピング層の厚みとしては、例えば２ｎｍ〜１５ｎｍ程度とすることができる。
キャッピング層の成膜方法としては、スパッタリング法等を挙げることができる。
【００５３】
５．基板
本発明に用いられる基板としては、一般的に反射型マスクの基板に使用されるものを用いることができ、例えば、ガラス基板や金属基板を使用することができる。中でも、ガラス基板が好ましく用いられる。ガラス基板は、良好な平滑性および平坦度が得られるので、特に反射型マスク用基板として好適である。ガラス基板の材料としては、例えば、石英ガラス、低熱膨張係数を有するアモルファスガラス（例えばＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス等）、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス等が挙げられる。また、金属基板の材料としては、例えば、シリコン、Ｆｅ−Ｎｉ系のインバー合金等が挙げられる。
【００５４】
基板は、高反射率および転写精度を得るために、平滑性が０．２ｎｍＲｍｓ以下であることが好ましく、また平坦度が１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、平滑性を示す単位Ｒｍｓは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。また、平坦度は、ＴＩＲ(Total Indicated Reading)で示される表面の反り（変形量）を示す値である。この値は、基板表面を元に最小二乗法で定められる平面を焦平面としたとき、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある最も低い位置の高低差の絶対値である。また、上記平滑性は１０μｍ角エリアでの平滑性であり、上記平坦度は１４２ｍｍ角エリアでの平坦度である。
【００５５】
また、基板の厚みとしては、例えば６ｍｍ〜７ｍｍ程度とすることができる。
【００５６】
Ｂ．反射型マスクの製造方法
本発明の反射型マスクの製造方法は、金属をイオン源とするＦＩＢを用いて、白欠陥部に、ＦＩＢのイオン源となる金属を所定量含有する堆積膜を形成することを特徴とするものである。本発明の反射型マスクの製造方法には、ＦＩＢを用いたＣＶＤ法により白欠陥部に堆積膜を形成する方法（第１実施態様）と、ＥＢを用いたＣＶＤ法により白欠陥部に堆積膜を形成した後、堆積膜にＦＩＢを照射して金属を注入する方法（第２実施態様）との、２つの実施態様がある。以下、各実施態様に分けて説明する。
【００５７】
１．第１実施態様
本発明の反射型マスクの製造方法の第１実施態様は、多層膜が形成された基板上に吸収層をパターン状に形成する吸収層形成工程と、上記吸収層の欠落に起因する白欠陥部に、堆積膜に集束イオンビームのイオン源となる金属が多く含有される条件で、原料ガスを供給しながら金属をイオン源とする集束イオンビームを照射し、堆積膜を形成する修正工程とを有することを特徴とするものである。
【００５８】
図２は、本実施態様の反射型マスクの製造方法の一例を示す工程図である。まず、図２（ａ）に示すように、基板２と、基板２上に形成された多層膜３と、多層膜３上に形成されたキャッピング層８と、キャッピング層８上に形成されたバッファ層４と、バッファ層４上にパターン状に形成された吸収層６とを有する中間製品１１は、吸収層６の欠落に起因する白欠陥部１０を有している。白欠陥部１０を修正するために、図２（ａ）に示すように、白欠陥部１０に、原料ガス用ガス銃１３から原料ガス１４を吹きつけながら、金属をイオン源とする集束イオンビーム１２を照射して、堆積膜７を形成する（図２（ｂ）、修正工程）。この際、堆積膜の形成条件を、堆積膜に集束イオンビームのイオン源となる金属が多く含有される条件とする。これにより、上記金属を堆積膜に所定量含有させることができる。その後、露出しているバッファ層４をドライエッチングにより剥離する（図２（ｃ）、バッファ層剥離工程）。これにより、反射型マスク１が得られる。
【００５９】
本実施態様においては、堆積膜に集束イオンビームのイオン源となる金属が多く含有される条件で堆積膜を形成することにより、堆積膜に上記金属を所定量含有させることができ、洗浄プロセスに対して耐性を有する堆積膜を得ることができる。
【００６０】
なお、基板、多層膜およびその成膜方法については、上記「Ａ．反射型マスク」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。以下、本実施態様の反射型マスクの製造方法における各工程について説明する。
【００６１】
（１）吸収層形成工程
本実施態様における吸収層形成工程は、多層膜が形成された基板上に吸収層をパターン状に形成する工程である。
【００６２】
吸収層をパターン状に形成する方法としては、通常、フォトリソグラフィー法が用いられる。具体的には、多層膜が形成された基板上に吸収層を形成し、この吸収層上にレジスト層を形成し、レジスト層をパターニングし、レジストパターンをマスクとして吸収層をエッチングし、残存するレジストパターンを除去して、吸収層をパターン状に形成する。フォトリソグラフィー法としては、一般的な方法を用いることができる。
なお、吸収層の成膜方法およびその他の点については、上記「Ａ．反射型マスク」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
【００６３】
（２）修正工程
本実施態様における修正工程は、上記吸収層の欠落に起因する白欠陥部に、堆積膜に集束イオンビームのイオン源となる金属が多く含有される条件で、原料ガスを供給しながら金属をイオン源とする集束イオンビームを照射し、堆積膜を形成する工程である。
【００６４】
原料ガスとしては、フォトマスクの白欠陥修正方法としてＦＩＢを用いたＣＶＤ法を適用する場合に一般的に用いられるガスを使用することができる。例えば、フェナントレン、ナフタレン、ピレンなどの炭化水素系のガスを用いることができる。
【００６５】
集束イオンビームのイオン源としては、集束することができるものであればよく、例えば、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、タンタル、タングステン、白金、金、鉛、ビスマスおよびケイ素からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。中でも、ガリウム、タングステン、金およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特に、ガリウムが好ましい。ガリウムは関連分野での使用実績が多く、実用性が高いからである。
【００６６】
堆積膜に集束イオンビームのイオン源となる金属が多く含有される条件としては、具体的に、堆積膜中の上記金属含有量が５原子百分率以上、中でも７原子百分率以上となる条件とすることが好ましい。
【００６７】
本実施態様においては、例えば、集束イオンビームの加速電圧、原料ガスの流量などを調整することにより、堆積膜中の上記金属の含有量を制御することができる。具体的には、集束イオンビームの加速電圧を大きくしたり、原料ガスの流量を少なくしたりすることにより、ＣＶＤの堆積速度を遅くすることができる。堆積速度を遅くすることにより、堆積膜中の上記金属の含有量を多くすることができる。
ＣＶＤの堆積速度を遅くする方法としては、上述のように、集束イオンビームの加速電圧を大きくする方法や、原料ガスの流量を少なくする方法以外にも、集束イオンビームの基板への滞留時間を長くする方法が挙げられる。ここで、ビーム滞留時間とは、ビームスポット（例えば１００ｎｍ×１００ｎｍサイズ）が基板へ照射される時間をいう。修正工程では、ビームスポットを徐々にずらしながら、堆積膜の厚みを徐々に増やしていく。すなわち、修正工程では、原料ガスが基板に付着し、そこに荷電粒子が当たることで原料ガスの分解および堆積が発生する。そのため、ビーム滞留時間が短いほど、堆積速度が速くなる。一方、ビーム滞留時間を長くすると、堆積膜がＦＩＢのイオンによって、物理的に剥ぎ取られるため、堆積膜の厚みが薄くなる。
【００６８】
集束イオンビームの加速電圧は、１０ｋＶ以上であることが好ましく、中でも１０ｋＶ〜３０ｋＶの範囲内であることが好ましい。加速電圧が小さすぎると、堆積膜に上記金属を多く含有させることが困難である。一方、加速電圧が大きすぎると、集束イオンビームのイオン源である金属が堆積膜を突き抜けてしまい、堆積膜中の金属含有量が少なくなるおそれがある。また、加速電圧が大きすぎると、多層膜へのダメージが大きくなる。
【００６９】
原料ガスの流量に関しては、例えば、加工チャンバ圧力が１×１０-5Ｐａとなる雰囲気に原料ガスを供給し、原料ガス供給中の加工チャンバ圧力が１×１０-4Ｐａ〜９×１０-4Ｐａの範囲内となるように、原料ガスの流量を調整することができる。
【００７０】
ＣＶＤの堆積速度としては、原料ガスの種類に応じて異なるものであるが、例えばフェナントレンを原料ガスとした場合、０．０１μｍ3／ｍｉｎ〜０．１μｍ3／ｍｉｎ程度であることが好ましい。
【００７１】
なお、得られる堆積膜については、上記「Ａ．反射型マスク」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
【００７２】
（３）バッファ層形成工程およびバッファ層剥離工程
本実施態様においては、上記吸収層形成工程前に、多層膜上にバッファ層を形成するバッファ層形成工程を行い、上記修正工程後に、露出しているバッファ層を剥離するバッファ層剥離工程を行うことが好ましい。バッファ層は、吸収層をドライエッチング等の方法でパターンエッチングする際や、ＦＩＢを用いたＣＶＤ法により白欠陥部を修正して堆積膜を形成する際に、下層の多層膜に損傷を与えるのを防止するために設けられるものである。バッファ層を形成することにより、吸収層をパターニングする際や、ＦＩＢを用いたＣＶＤ法により白欠陥部を修正する際に、多層膜がダメージを受けるのを防止することができる。
【００７３】
なお、バッファ層の成膜方法および剥離方法、ならびにその他の点については、上記「Ａ．反射型マスク」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
【００７４】
（４）キャッピング層形成工程
本実施態様においては、上記吸収層形成工程前に、多層膜上にキャッピング層を形成するキャッピング層形成工程を行うことが好ましい。キャッピング層は、多層膜の酸化防止や、反射型マスクの洗浄時の保護のために設けられるものである。キャッピング層を形成することにより、多層膜の最表面がＳｉ膜やＲｕ膜である場合には、Ｓｉ膜やＲｕ膜が酸化されるのを防ぐことができる。
本実施態様において、上記バッファ層形成工程を行う場合には、通常、バッファ層形成工程前にキャッピング層形成工程が行われる。
【００７５】
なお、キャッピング層の成膜方法および剥離方法、ならびにその他の点については、上記「Ａ．反射型マスク」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
【００７６】
２．第２実施態様
本発明の反射型マスクの製造方法の第２実施態様は、多層膜が形成された基板上に吸収層をパターン状に形成する吸収層形成工程と、上記吸収層の欠落に起因する白欠陥部に、原料ガスを供給しながら電子ビームを照射し、堆積膜を形成する堆積膜形成工程、および、上記堆積膜に集束イオンビームのイオン源となる金属が多く含有される条件で、上記堆積膜に金属をイオン源とする集束イオンビームを照射する金属導入工程を有する修正工程とを有することを特徴とする反射型マスクの製造方法を提供する。
【００７７】
図３は、本実施態様の反射型マスクの製造方法の一例を示す工程図である。まず、図３（ａ）に示すように、基板２と、基板２上に形成された多層膜３と、多層膜３上に形成されたキャッピング層８と、キャッピング層８上に形成されたバッファ層４と、バッファ層４上にパターン状に形成された吸収層６とを有する中間製品１１は、吸収層６の欠落に起因する白欠陥部１０を有している。白欠陥部１０を修正するために、図３（ａ）に示すように、白欠陥部１０に、原料ガス用ガス銃１３から原料ガス１４を吹きつけながら、電子ビーム１５を照射して、堆積膜７ａを形成する（図３（ｂ）、堆積膜形成工程）。この際、後述の金属導入工程にて堆積膜に集束イオンビームを照射することで堆積膜の減膜が見込まれることから、堆積膜７ａの厚みは目的とする厚みよりも厚くなるように形成する。次に、堆積膜７ａに、金属をイオン源とする集束イオンビーム１２を照射して、集束イオンビームのイオン源となる金属を含有する堆積膜７ｂを得る（図３（ｃ）〜（ｄ）、金属導入工程）。この際、集束イオンビームの照射条件を、堆積膜に集束イオンビームのイオン源となる金属が多く含有される条件とする。これにより、上記金属を堆積膜に所定量含有させることができる。その後、露出しているバッファ層４をドライエッチングにより剥離する（図３（ｅ）、バッファ層剥離工程）。これにより、反射型マスク１が得られる。
【００７８】
本実施態様においては、堆積膜に集束イオンビームのイオン源となる金属が多く含有される条件で、堆積膜に集束イオンビームを照射することにより、堆積膜に上記金属を所定量含有させることができ、洗浄プロセスに対して耐性を有する堆積膜を得ることができる。
【００７９】
なお、基板、多層膜およびその成膜方法については、上記「Ａ．反射型マスク」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。また、吸収層形成工程、バッファ層形成工程、バッファ層剥離工程、キャッピング層形成工程については、上記第１実施態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。以下、本実施態様の反射型マスクの製造方法における他の工程について説明する。
【００８０】
（１）修正工程
本実施態様における修正工程は、吸収層の欠落に起因する白欠陥部に、原料ガスを供給しながら電子ビームを照射し、堆積膜を形成する堆積膜形成工程と、上記堆積膜に集束イオンビームのイオン源となる金属が多く含有される条件で、上記堆積膜に金属をイオン源とする集束イオンビームを照射する金属導入工程とを有するものである。以下、各工程について説明する。
【００８１】
（ｉ）堆積膜形成工程
本実施態様における堆積膜形成工程は、吸収層の欠落に起因する白欠陥部に、原料ガスを供給しながら電子ビームを照射し、堆積膜を形成する工程である。
なお、原料ガスについては、上記第１実施態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８２】
電子ビームの照射条件としては、白欠陥部に堆積膜を形成することができればよく、一般的な条件とすることができる。
【００８３】
堆積膜は、堆積膜の厚みが目的とする厚みよりも厚くなるように形成することが好ましい。後述の金属導入工程にて堆積膜に集束イオンビームを照射することで、堆積膜が減膜することが見込まれるからである。堆積膜の厚みは、後述の金属導入工程での集束イオンビームの照射条件に応じて、適宜調整することが好ましい。
【００８４】
（ii）金属導入工程
本実施態様における金属導入工程は、上記堆積膜に集束イオンビームのイオン源となる金属が多く含有される条件で、上記堆積膜に金属をイオン源とする集束イオンビームを照射する工程である。
なお、集束イオンビームのイオン源については、上記第１実施態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８５】
堆積膜に集束イオンビームのイオン源となる金属が多く含有される条件としては、具体的に、堆積膜中の上記金属含有量が５原子百分率以上、中でも７原子百分率以上となる条件とすることが好ましい。
【００８６】
本実施態様においては、例えば、集束イオンビームの加速電圧などを調整することにより、堆積膜中の上記金属の含有量を制御することができる。具体的には、集束イオンビームの加速電圧を小さくすることにより、堆積膜中の上記金属の含有量を多くすることができる。
【００８７】
集束イオンビームの加速電圧は、３０ｋＶ以下であることが好ましく、中でも１０ｋＶ〜３０ｋＶの範囲内であることが好ましい。加速電圧が小さすぎると、微小領域に照射するのに必要な程度のイオン集束が困難であり、堆積膜に上記金属を多く含有させることが困難である。一方、加速電圧が大きすぎると、集束イオンビームのイオン源である金属が堆積膜を突き抜けてしまい、堆積膜中の金属含有量が少なくなるおそれがある。また、加速電圧が大きすぎると、多層膜へのダメージが大きくなる。
【００８８】
なお、得られる堆積膜については、上記「Ａ．反射型マスク」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
【００８９】
Ｃ．反射型マスクの洗浄方法
本発明の反射型マスクの洗浄方法は、パターン転写のための極紫外線の照射によって上述の反射型マスクの表面に付着した付着物を、水素ラジカルを用いて洗浄することを特徴とするものである。
【００９０】
図４は、水素ラジカルを用いた洗浄方法の一例を示す模式図である。ガス供給部２１から反射型マスク１が配置されたチャンバ２２内に水素ガスが供給される。水素ガスは、加熱されたタングステンワイヤー２３（触媒）に接触して、水素ラジカルに解離する。水素ラジカルは、ステージ２４上の反射型マスク１の表面に移行する。そして、水素ラジカルは反射型マスク１の表面に付着したカーボンコンタミネーション等と反応し、ＣＨ４等の揮発性の水素化物が生成される。この揮発性の水素化物は排気部（図示なし）から除去される。なお、タングステンワイヤー２３およびステージ２４の間には熱遮蔽板２５が設置されており、ステージ２４は水冷されている。また、水素ガスの供給量は、真空計２７でモニタリングしながら制御される。そして、タングステンワイヤー２３の温度制御は、高温計２６により温度をモニタリングすることにより行う。
【００９１】
本発明においては、反射型マスクを水素ラジカルを用いて洗浄するので、反射型マスクを構成する材料の化学変化を起こさずに付着物を選択的に除去することができる。また本発明において、反射型マスクは上述したように水素ラジカルを用いた洗浄に対して耐性を有するので、洗浄による堆積膜の膜厚や寸法の変動を抑制することができ、洗浄後においても、堆積膜の転写特性を維持することができる。
【００９２】
水素ラジカルを用いた洗浄方法としては、反射型マスクの表面に付着した付着物、特にカーボンコンタミネーションを除去できる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な水素ラジカルクリーニングと同様とすることができる。
【００９３】
Ｄ．反射型マスクの再生方法
本発明の反射型マスクの再生方法は、パターン転写のための極紫外線の照射によって上述の反射型マスクの表面に付着した付着物を、水素ラジカルを用いて洗浄し、上記反射型マスクを再生することを特徴とするものである。
【００９４】
本発明においては、反射型マスクを水素ラジカルを用いて洗浄するので、反射型マスクを構成する材料の化学変化を起こさずに付着物を選択的に除去することができる。また本発明において、反射型マスクは上述したように水素ラジカルを用いた洗浄に対して耐性を有するので、洗浄による堆積膜の膜厚や寸法の変動を抑制することができ、洗浄後においても、堆積膜の転写特性を維持することができる。したがって、反射型マスクをパターン転写に繰返し使用することで反射型マスクの表面に異物が付着し、反射型マスクの反射特性が変化した場合でも、水素ラジカルを用いた洗浄を行うことにより、反射型マスクを容易に確実に再生することができる。
【００９５】
なお、水素ラジカルを用いた洗浄方法については、上記「Ｃ．反射型マスクの洗浄方法」に記載したので、ここでの説明は省略する。
【００９６】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００９８】
［実施例１］
まず、酸化ケイ素からなる基板上に、モリブデンとケイ素（膜厚２．８ｎｍ／４．２ｎｍ）の４０対からなる多層膜を形成した。次いで、多層膜上に、ケイ素からなるキャッピング層（膜厚１１ｎｍ）を形成し、さらに窒化クロムからなるバッファ層を形成した。
次に、バッファ層上に、窒化タンタルからなる吸収層（膜厚５１ｎｍ）をエッチング加工したパターンを形成した。この際、吸収層パターンは、線幅２２５ｎｍのラインアンドスペースパターンとした。さらに白欠陥として、幅２２５ｎｍ、長さ９００ｎｍサイズのラインが欠損した白欠陥を形成した。
【００９９】
続いて、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製フォトマスク修正用ＦＩＢ装置ＳＩＲ７を使用して、白欠陥の修正を行った。白欠陥部に、ＦＩＢと原料ガスを使用して堆積膜を形成した。この際、ＦＩＢのイオン源としてはガリウムイオンを使用し、照射量：１×１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2、加速電圧：１０ｋＶ、１５ｋＶ、２０ｋＶにて、欠陥領域をビーム走査することで実施した。この際、原料ガスとしてはフェナントレンを使用し、加工チャンバ圧力１×１０-5Ｐａの雰囲気にフェナントレンガスを供給し、供給中の加工チャンバ圧力が１×１０-4Ｐａとなるように流量を調整した。
その後、塩素系ガスプラズマエッチング処理により、露出しているバッファ層を剥離した。次いで、硫酸系薬液による湿式洗浄処理により洗浄を行った。
【０１００】
堆積膜中の元素定量分析（ＥＤＸ）により、堆積膜中のガリウム含有率を計測した。ガリウム含有率は、ＦＩＢの加速電圧に比例して増加することが確認された。加速電圧を調整することで、堆積膜中のガリウム含有率を制御できることが分かった。
【０１０１】
次に、得られた反射型マスクに対して、水素ラジカルを使用したクリーニングプロセスを行った。その後、堆積膜の減膜量をＡＦＭで計測した。図５に、堆積膜中のガリウム含有率と減膜量との関係を示すグラフを示す。
なお、フォトマスクの白欠陥修正方法としてＦＩＢを用いたＣＶＤ法を適用した場合、一般的に、堆積膜中のガリウム含有率は１〜２ａｔｏｍｉｃ％程度であると言われている。堆積膜中のガリウム含有率が微量であると計測困難であるが、一般的なものについて参考のために図５にプロットした（図５中：▲）。
また、図５において、ガリウム含有量が０ａｔｏｍｉｃ％のものは、ＥＢにより堆積膜を形成した場合である（図５中：■）。
ガリウム含有量が５ａｔｏｍｉｃ％以上である堆積膜では、減膜量は微量であり、リソグラフィ特性劣化が問題にならない程度であり、堆積膜のガリウム含有による減膜防止効果が確認された。
【０１０２】
［実施例２］
原料ガスとしてナフタレンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして反射型マスクを作製した。
実施例１と同様に評価を行ったところ、堆積膜形成時の堆積速度が変動するのみで、ガリウム含有による減膜防止効果が確認された。
【０１０３】
［実施例３］
原料ガスとしてピレンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして反射型マスクを作製した。
実施例１と同様に評価を行ったところ、堆積膜形成時の堆積速度が変動するのみで、ガリウム含有による減膜防止効果が確認された。
【０１０４】
［実施例４］
まず、酸化ケイ素からなる基板上に、モリブデンとケイ素（膜厚２．８ｎｍ／４．２ｎｍ）の４０対からなる多層膜を形成した。次いで、多層膜上に、ケイ素からなるキャッピング層（膜厚１１ｎｍ）を形成し、さらに窒化クロムからなるバッファ層を形成した。
次に、バッファ層上に、窒化タンタルからなる吸収層（膜厚５１ｎｍ）をエッチング加工したパターンを形成した。この際、吸収層パターンは、線幅２２５ｎｍのラインアンドスペースパターンとした。さらに白欠陥として、幅２２５ｎｍ、長さ９００ｎｍサイズのラインが欠損した白欠陥を形成した。
【０１０５】
続いて、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＦＩＢ−ＳＥＭダブルビーム装置ＸＶｉｓｉｏｎ２００を使用して、白欠陥の修正を行った。白欠陥部に、ＥＢと原料ガスを使用して堆積膜を形成した。この際、ＥＢの加速電圧は１ｋｅＶとした。原料ガスとしてはフェナントレンを使用し、加工チャンバ圧力１×１０-5Ｐａの雰囲気にフェナントレンガスを供給し、供給中の加工チャンバ圧力が１×１０-4Ｐａとなるように流量を調整した。
【０１０６】
次いで、堆積膜に、イオン源としてガリウムイオンを使用して、ＦＩＢを照射した。この際、照射量：１×１０18ｉｏｎｓ／ｃｍ2、加速電圧：１０ｋＶ、１５ｋＶ、２０ｋＶにて、堆積膜に走査することで実施した。なお、ＦＩＢによるスパッタリング効果により、照射量５×１０16ｉｏｎｓあたり堆積膜は１ｎｍ減膜することを事前の実験で確認した。そのため、ＥＢで堆積する初期膜厚は減膜量を考慮に入れた膜厚とした。
その後、塩素系ガスプラズマエッチング処理により、露出しているバッファ層を剥離した。次いで、硫酸系薬液による湿式洗浄処理により洗浄を行った。
【０１０７】
堆積膜中の元素定量分析（ＥＤＸ）により、堆積膜中のガリウム含有率を計測した。ガリウム含有率は、ＦＩＢの加速電圧に反比例して増加することが確認された。加速電圧を調整することで、堆積膜中のガリウム含有率を制御できることが分かった。
【０１０８】
次に、得られた反射型マスクに対して、水素ラジカルを使用したクリーニングプロセスを行った。その後、堆積膜の減膜量をＡＦＭで計測した。図５に、堆積膜中のガリウム含有率と減膜量との関係を示すグラフを示す。なお、実施例４では実施例１と同じ結果が得られた。
図５において、ガリウム含有量が０ａｔｏｍｉｃ％のものは、ＥＢによる堆積膜形成後に、堆積膜にＦＩＢを照射しなかった場合である（図５中：■）。
また、フォトマスクの白欠陥修正方法としてＦＩＢを用いたＣＶＤ法を適用した場合、一般的に、堆積膜中のガリウム含有率は１〜２ａｔｏｍｉｃ％程度であると言われている。堆積膜中のガリウム含有率が微量であると計測困難であるが、一般的なものについて参考のために図５にプロットした（図５中：▲）。
ガリウム含有量が０ａｔｏｍｉｃ％である場合、水素ラジカルクリーニングによる減膜量が多くなった。一方、ガリウム含有量が５ａｔｏｍｉｃ％以上である堆積膜では、減膜量は微量であり、リソグラフィ特性劣化が問題にならない程度であった。以上により、堆積膜中へのガリウム含有による減膜防止効果が確認された。
【０１０９】
［実施例５］
原料ガスとしてナフタレンを用いたこと以外は、実施例４と同様にして反射型マスクを作製した。
実施例４と同様に評価を行ったところ、堆積膜形成時の堆積速度が変動するのみで、ガリウム含有による減膜防止効果が確認された。
【０１１０】
［実施例６］
原料ガスとしてピレンを用いたこと以外は、実施例４と同様にして反射型マスクを作製した。
実施例４と同様に評価を行ったところ、堆積膜形成時の堆積速度が変動するのみで、ガリウム含有による減膜防止効果が確認された。
【０１１１】
［参考例］
ＦＩＢのイオン源の種類を変えて、堆積膜中のイオン存在確率の深さ依存性についてシミュレーションを行った。イオン源は、ケイ素（Ｓｉ）（原子量：28.09）、ガリウム（Ｇａ）（原子量：69.72）、タングステン（Ｗ）（原子量：183.8）、金（Ａｕ）（原子量：197.0）の４種類とした。
＜シミュレーション条件＞
炭素からなる堆積膜に、各イオンを加速電圧１５ｋＶで打ち込んだ。
＜イオンの存在箇所算出＞
打ち込んだイオンが、堆積膜のどの深さで停止するかを算出した。
【０１１２】
＜結果＞
図６に、堆積膜表面からの深さ（ゼロ＝表面、単位：ｎｍ）と打ち込んだイオンが膜中にとどまる頻度（単位：％）との関係を示すグラフを示す。Ａｕを例に説明すると、打ち込んだイオン数の約２５％が、深さ１２ｎｍの位置に集中的に存在する。
＜結論＞
ＦＩＢのイオン源として、Ｇａ以外にＳｉ、Ａｕ、Ｗを採用した場合も、打ち込んだイオンは堆積膜中に留まることがシミュレーションにより予測された。Ｓｉ、Ａｕ、Ｗは、Ｇａと同様に、水素ラジカルクリーニングによる堆積膜の減膜防止効果が見込まれる。
また、堆積膜への金属の注入は原子衝突によるものであるため、堆積膜中のイオン存在確率は、金属元素の原子量（原子の重さ）にも影響を受けると考えられる。具体的には、金属元素の原子量が大きいほど金属が堆積膜中に留まりやすく、金属元素の原子量が小さいほど金属が堆積膜を突き抜けやすいと想定される。実際、シミュレーション結果でも、原子量が大きいほど浅い位置にイオンが多く存在している。一方、いずれのイオン源であっても、堆積膜表面から深さ３５ｎｍ程度までの位置にほとんどすべてのイオンが存在する。反射型マスクにおける堆積膜の厚みは、一般的に数十ｎｍである。よって、いずれのイオン源であっても、堆積膜中に金属を含有させることができるといえる。したがって、イオン源の種類にかかわらず、堆積膜が金属を所定量含有すれば、本発明の効果が得られると推量される。
【符号の説明】
【０１１３】
１  …  反射型マスク
２  …  基板
３  …  多層膜
４  …  バッファ層
５  …  吸収体
６  …  吸収層
７  …  堆積膜
１０  …  白欠陥部
【図１】
2010286728.tif 000003
【図２】
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【図３】
2010286728.tif 000005
【図４】
2010286728.tif 000006
【図５】
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【図６】
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