(57)【要約】【課題】  プリント配線板での回路接着性とともに、耐熱性並びに難燃性を共に良好なものとする。【解決手段】  プリント配線板用エポキシ樹脂組成物において、少くとも以下の成分：  （Ａ）同一分子内に窒素と臭素を共に含有するエポキシ樹脂、  （Ｂ）硬化剤として分子内に窒素と活性水素を含有するアミン系硬化剤、  （Ｃ）（Ａ）以外のエポキシ樹脂で臭素も含有しない樹脂、  （Ｄ）難燃剤として、分子内にエポキシ基や活性水素等の官能基を有せず、臭素原子を６５質量％以上含有する芳香族臭素化合物を含有し、全有機樹脂成分中に臭素を総量として１０質量％以上含有するものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少くとも以下の成分：
（Ａ）同一分子内に窒素と臭素を共に含有するエポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤として分子内に窒素と活性水素を含有するアミン系硬化剤
（Ｃ）Ａ以外のエポキシ樹脂で臭素も含有しない樹脂
（Ｄ）難燃剤として、分子内に、エポキシ基や活性水素等の官能基を有せず、臭素原子を６５質量％以上含有する芳香族臭素化合物
を含有し、全有機樹脂成分中に臭素を総量として１０質量％以上含有することを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）のエポキシ樹脂の臭素含有量が、１６〜２６質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物中の臭素総含有量：Ｘ質量部、（Ａ）に含まれる臭素含有量：Ｙ質量部、（Ｄ）に含まれる臭素含有量：Ｚ質量部、としたときに、Ｘ＝Ｙ＋Ｚで、Ｙ／Ｘ＝０．３〜０．８であることを特徴とする請求項１または２に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）のエポキシ樹脂が１分子中の平均エポキシ官能基数が１．８〜２．５の範囲内の２官能中心でエポキシ当量が３００〜３９０ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１から３のうちのいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）のアミン系硬化剤がジシアンジアミドであることを特徴とする請求項１から４のうちのいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）のアミン系硬化剤がジアミノジフェニルメタンであることを特徴とする請求項１から４のうちのいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）のエポキシ樹脂が分子内の平均官能数が３以上の多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１から６のうちのいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）のエポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項７に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）の難燃剤の熱分解温度が３１５℃以上であることを特徴とする請求項１から８のうちのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至７において
前記（Ｄ）の難燃剤がエポキシ樹脂（Ａ）（Ｃ）と非相溶であることを特徴とする請求項１から９のうちのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）の難燃剤がエタン−１，２−ビス（ペンタブロモ−フェニル）であることを特徴とする請求項１から１０のうちのいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のうちのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物がガラスクロスに含浸されてＢステージ化されていることを特徴とするプリント配線板用プリプレグ。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプリプレグが金属箔と積層一体化されていることを特徴とするプリント配線板用金属張り積層板。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリント配線板用金属張り積層板から回路形成されていることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の材料として用いられるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び金属張り積層板、並びにこれらの材料を用いて製造されるプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の材料として用いられるプリプレグは、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂組成物を溶剤で希釈してワニスとし、このワニスをガラスクロス等の基材に含浸した後、これを乾燥して、樹脂を未硬化状態（Ａ−ステージ）から半硬化状態（Ｂ−ステージ）にすることによって作製されている。そして、このようにして得たプリプレグを所定寸法に切断した後、所要枚数重ねると共にこの片面又は両面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、プリント配線板に加工される金属張り積層板を作製することができる。この段階において樹脂は、半硬化状態（Ｂ−ステージ）から完全硬化状態（Ｃ−ステージ）へと変化し、基材と共に絶縁層を形成することとなる。
【０００３】
ここで、プリプレグを作製する際に用いられる樹脂組成物としては、その代表的な組成として、主成分としてのエポキシ樹脂に硬化剤や硬化助剤、さらには無機充填材を配合したものが知られている。そして、プリント配線板用の樹脂組成物としてその硬化物の特性、性能を改善するために組成成分の種類や配合等についての様々な工夫がなされてきている。
【０００４】
このような工夫、改善として、銅箔等の金属箔からの金属回路との接着性に優れているとともに、耐熱性、そして難燃性が良好となるエポキシ樹脂組成物が提案されている。たとえば、エポキシ樹脂とともにアミン系硬化剤としてのジシアンジアミドを含有する樹脂組成物において、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と臭素化多官能エポキシ樹脂との組合わせを配合する（特許文献１）ことが提案されている。この配合においては、従来より知られている低分子の難燃剤、たとえば有機臭素化合物の添加に比べてより効果的である。
【０００５】
また一方で、オキサゾリドン環を臭素原子とともに同一分子内に含むエポキシ樹脂を用いること（特許文献２）や、芳香族ジイソシアネートで変性した臭素化エポキシ樹脂を用いること（特許文献３）も提案されている。このようにエポキシ樹脂においてその分子構造内に窒素を含む樹脂を使用した場合、硬化剤と反応した硬化物のＴｇ（ガラス転移点温度）が高くなる傾向にある。このため、電子材料の用途には有用である。
【０００６】
しかしながら、前記のような分子構造内に窒素と臭素を共に含む樹脂を使用した場合、アミン系硬化剤と反応した硬化物は熱分解温度が低くなる傾向にある。
【０００７】
従って、難燃性を確保するために、窒素と臭素を共に含有するエポキシ樹脂組成物においては耐熱性が悪化することになる。この現象は、一般に窒素原子は極性が高く、かつ塩基性の特性を有するために加熱時に臭素の解離を促進するためと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−３１６３０１号公報
【特許文献２】特開平５−４３６５５号公報
【特許文献３】特開２００２−２２３０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、同一分子内に窒素原子と臭素原子を共に有するエポキシ樹脂の特長をさらに生かして、回路との接着性を良好とし、耐熱性と共に難燃性をも向上させることのできる、耐熱性及び難燃性に優れたプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を提供することを課題としている。また、本発明は、このエポキシ樹脂組成物によるプリプレグと、これらの材料を用いて製造される金属張り積層板およびプリント配線板を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、前記課題を解決するために以下のことを特徴としている。
【００１１】
第１：エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、少くとも以下の成分：
（Ａ）同一分子内に窒素と臭素を共に含有するエポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤として分子内に窒素と活性水素を含有するアミン系硬化剤
（Ｃ）Ａ以外のエポキシ樹脂で臭素も含有しない樹脂
（Ｄ）難燃剤として、分子内に、エポキシ基や活性水素等の官能基を有せず、臭素原子を６５質量％以上含有する芳香族臭素化合物
を含有し、全有機樹脂成分中に臭素を総量として１０質量％以上含有する。
【００１２】
第２：前記（Ａ）のエポキシ樹脂の臭素含有量が、１６〜２６質量％の範囲内である。
【００１３】
第３：樹脂組成物中の臭素総含有量：Ｘ質量部、（Ａ）に含まれる臭素含有量：Ｙ質量部、（Ｄ）に含まれる臭素含有量：Ｚ質量部、としたときに、Ｘ＝Ｙ＋Ｚで、Ｙ／Ｘ＝０．３〜０．８である。
【００１４】
第４：前記（Ａ）のエポキシ樹脂が１分子中の平均エポキシ官能基数が１．８〜２．５の範囲内の２官能中心でエポキシ当量が３００〜３９０ｇ／ｅｑである。
【００１５】
第５：前記（Ｂ）のアミン系硬化剤がジシアンジアミドである。
【００１６】
第６：前記（Ｂ）のアミン系硬化剤がジアミノジフェニルメタンである。
【００１７】
第７：前記（Ｃ）のエポキシ樹脂が分子内の平均官能数が３以上の多官能エポキシ樹脂である。
【００１８】
第８：前記（Ｃ）のエポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。
【００１９】
第９：前記（Ｄ）の難燃剤の熱分解温度が３１５℃以上である。
【００２０】
第１０：前記（Ｄ）の難燃剤がエポキシ樹脂（Ａ）（Ｃ）と非相溶である。
【００２１】
第１１：前記（Ｄ）の難燃剤がエタン−１，２−ビス（ペンタブロモ−フェニル）である。
【００２２】
また、本発明は、前記いずれかのエポキシ樹脂組成物がガラスクロスに含浸されてＢステージ化されているプリント配線板用プリプレグと、このプリプレグが金属箔と積層一体化されているプリント配線板用金属張り積層板、並びにこのプリント配線板用金属張り積層板から回路形成されているプリント配線板も提供する。
【発明の効果】
【００２３】
前記第１の発明の組成物によれば、少くとも（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の特有の成分を必須のものとして含有し、しかも（Ａ）の同一分子内に窒素原子と臭素原子を共に含むエポキシ樹脂をこれと異なる（Ｃ）のエポキシ樹脂と併用することで樹脂成分中の臭素を１０質量以上の特有の割合とし、さらには（Ｄ）の非反応型で臭素含有量の大きい、臭素原子を６５質量％以上含有する芳香族臭素化合物を難燃剤として配合している。これによって、プリント配線板において、回路接着性とともに、高Ｔｇで熱分解温度を主とした耐熱性に優れたものとし、しかも難燃性を良好とする。
【００２４】
臭素の含有量を特定の範囲とする第２および第３の発明によれば、難燃性とともに耐熱性、接着性をより確実に顕著なものとして向上させる。
【００２５】
第４の発明においては、成分（Ａ）のエポキシ樹脂の官能性を特有なものとすることで、接着性（銅箔ピール特性等）がより向上する。
【００２６】
また、（Ｂ）のアミン系硬化剤を特定種類のものとする第５および第６の発明によれば、接着性、耐熱性がより確実に顕著なものとして実現される。
【００２７】
（Ｃ）のエポキシ樹脂を多官能性のものとする第７および第８の発明によれば、Ｔｇ、並びに耐熱性の向上が顕著となる。
【００２８】
さらに、（Ｄ）の難燃剤についてこれを特定のものとする第９ないし第１１の発明のエポキシ樹脂組成物においては、難燃性とともに、耐熱性の向上が確実、顕著なものとなる。
【００２９】
また、第１２ないし第１４の発明によれば、以上の優れた効果が実現されるプリプレグ、金属張り積層板、そしてプリント配線板が提供されることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００３１】
本発明に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、前記のとおり、エポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤を含有するものであり、特に必須成分として特有のエポキシ樹脂（Ａ）（Ｃ）、そして硬化剤として後述するようなアミン系硬化剤（Ｂ）を用い、また難燃剤として後述するような芳香族臭素化合物（Ｄ）を用いるものである。
【００３２】
本発明においてエポキシ樹脂としては、（Ａ）同一分子内に窒素原子と臭素原子を共にに含有するエポキシ樹脂と、（Ｃ）それ以外のエポキシ樹脂で臭素を含有しないエポキシ樹脂を少なくとも含有するものである。前者（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物とブロモビスフェノールＡ型化合物、さらにはこれに非ブロモビスフェノールＡ型化合物をも反応させて得られるイソシアネート変性ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が代表例として挙げられる。このような（Ａ）エポキシ樹脂は１種または２種以上のものを用いることができる。これら（Ａ）エポキシ樹脂については市販品としても入手可能とされている。
【００３３】
後者（Ｃ）エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を用いることができる。これらのエポキシ樹脂のうち各々１種以上を混合して使用することができる。ただし、全有機樹脂成分中に臭素を総量として１０質量％以上を含有することが必要である。また、一般的には、エポキシ樹脂は組成物全量に対して５０〜９０質量％配合することが好適に考慮される。
【００３４】
好ましくは（Ａ）同一分子内に窒素原子と臭素原子を共に有するエポキシ樹脂としては、臭素含有量が１６〜２６質量％であるエポキシ樹脂を用いる。このようにすると、プリント配線板等の積層板の耐熱性、接着性を向上することができる。また、この（Ａ）同一分子内に窒素原子と臭素原子を共に有し、臭素含有量が１６〜２６質量％であるエポキシ樹脂として２官能中心（１分子中の平均エポキシ官能基数が１．８〜２．５）でエポキシ当量が３００〜３９０ｇ／ｅｑである樹脂を用いることによって、耐熱性とともに接着性をより高めることができる。
【００３５】
さらに好ましくは、本発明では、樹脂組成物中の臭素総含有量：Ｘ質量部、（Ａ）同一分子内に窒素原子と臭素原子を共に有するエポキシ樹脂に含まれる臭素含有量：Ｙ質量部、（Ｄ）分子内にエポキシ基、活性水素等の官能基を有せず、臭素原子を６５質量％以上含有する芳香族臭素化合物難燃剤に含まれる臭素含有量：Ｚ質量部、とした時、Ｘ＝Ｙ＋Ｚで、Ｙ／Ｘ＝０．３〜０．８となるようなエポキシ樹脂組成物を用いる。このようにすると、耐熱性を更に向上することができると共に接着特性と難燃性を高めることができる。Ｙ／Ｘが０．３未満もしくは０．８より大きいと、積層板の難燃性及び接着特性を損なうおそれがある。
【００３６】
また、本発明において（Ｂ）アミン系硬化剤としては、特に制限されるものではないが、分子内に窒素と活性水素を含有しているものを用いる。例えば、ジシアンジアミドや、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミンが例示される。より好ましくは、ジシアンジミドを用いることで接着特性を高めるとともに、耐熱性を高めることができる。また、ジアミノジフェニルメタンを用いることで、さらに耐熱性を向上させることも可能となる。
【００３７】
これらのアミン系硬化剤については、特に限定的ではないが、その配合量は、本発明のエポキシ樹脂との合計量において、０．５〜５０質量％の範囲内とすること、さらには１〜２０質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００３８】
また、必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、有機リン化合物等が例示される。このような硬化促進剤を用いる場合には、本発明のエポキシ組成物の全量に対して０．０１〜１質量％の範囲内とすることが一般的に考慮される。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において必須の成分とされている（Ｄ）難燃剤としての芳香族臭素化合物は、臭素原子以外には分子中にエポキシ基や活性水素基等の官能基を有していない。また、臭素原子を６５質量％以上有している。
【００４０】
このような難燃剤芳香族臭素化合物としては、熱分解温度が３１５℃以上であることや、前記エポキシ樹脂（Ａ）（Ｃ）と非相溶であることが好ましい。例えばビスフェニルアルキレンの臭素化物が考慮されるが、なかでも次式：
【００４１】
【化１】
2010229171.tif 000002
【００４２】
で表わされるエタン−１，２−ビス（ペンタブロモ−フェニル）が好適なものとして例示される。
【００４３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、有機樹脂１００質量部に対して５〜１２０質量部の範囲内で無機フィラーを配合してもよい。これにより耐熱性、難燃性をより有効とすることも考慮される。
【００４４】
このような無機フィラーとしては、たとえば水酸化アルミニウム（好ましくは平均粒径２．５〜６μｍ）、タルク（好ましくは平均粒径１．０〜６．０μｍ）、球状シリカ（好ましくは平均粒径０．２〜２．０）等が挙げられる。球状シリカにはエポキシシラン化合物等による表面処理を施しておくことも考慮される。
【００４５】
そして以上のようなエポキシ樹脂組成物に溶剤を配合することによって、エポキシ樹脂ワニスを調製することができる。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣ）等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類などを例示することができる。
【００４６】
このように調製したエポキシ樹脂ワニスを基材に含浸して加熱乾燥することによって、プリプレグを作製することができる。基材としてはガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の繊維を使用したクロス、マット、不織布や、クラフト紙、リンター紙等の紙などを使用することができる。
【００４７】
加熱乾燥の条件は１３０〜１９０℃、２〜６０分程度が好ましい。プリプレグの樹脂量は、勿論限定するものではないが、３０〜６０重量％に調整すると、成形性や耐熱性等の良好な積層板を得ることができ好ましい。そして上記のように作製したプリプレグを複数枚重ね、さらに必要に応じてその片面あるいは両面に銅箔やアルミニウム、ニッケル等の金属箔を重ね、加熱加圧成形することによって、例えばプリント配線板用の金属張り積層板を製造することができる。このときの加熱加圧の条件は、１５０〜１９０℃、１．５〜５ＭＰａ、２０〜１２０分程度が好ましい。このようにして得られる積層板の表面の金属箔をエッチング加工等することによって、プリント配線板を作製することができる。また、回路形成したものを内層とすることで多層のプリント配線板を作製することができる。
【００４８】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００４９】
前記（Ａ）のエポキシ樹脂として含窒素ブロム化エポキシ樹脂（旭化成ケミカル株式会社製「ＡＥＲ４１００」、エポキシ当量３５０、臭素含有量１６．５質量％）、（ダウケミカル株式会社製「ＤＥＲ５９３」、エポキシ当量３５０、臭素含有量１６．５質量％）の１種または複数種を用いた。また比較例としては、窒素を含まないが臭素を含むエポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製「１１２１Ｎ」、エポキシ当量４９５、臭素含有量２１質量％）。
【００５０】
また、前記（Ｃ）の臭素も含有しないエポキシ樹脂としてはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製「Ｎ−６９０」、エポキシ当量２１５）、もしくは３官能エポキシ樹脂（三井石油化学株式会社製「ＶＧ３１０１」、エポキシ当量２１０）を用いた。
【００５１】
硬化剤として、ジシアンジアミド（試薬品、水酸基当量２１）、ジアミノジフェニルメタン（試薬品、水酸基当量４９．５）を用いた。
【００５２】
硬化促進剤として、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業株式会社製）を用いた。
【００５３】
難燃剤としてエタン−１，２−ビス（ペンタブロモ−フェニル）（臭素含有量８２．３％）を用いた。
【００５４】
溶剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メトキシプロパノール（ＰＣ）を用いた。
＜樹脂ワニスの調整＞
樹脂ワニスは以下のようにして調整した。すなわち、エポキシ樹脂及び硬化剤・硬化促進剤を表１に示す配合量計量し、これらを溶剤ＤＭＦに投入した。このとき、まず、エポキシ樹脂及び硬化剤・硬化促進剤が７０質量％となるように溶剤の量を調整した。そしてディスパーにて２時間攪拌した後、硬化剤とＤＭＦを投入し、さらにディスパーにて２時間攪拌した。その後、難燃剤を投入し、さらにディスパーにて２時間攪拌することによって、樹脂ワニスを得た。
＜プリプレグの作製＞
基材として、ガラスクロス（日東紡績株式会社製「２１１６タイプクロス」）を使用し、このガラスクロスに上記のようにして調製した樹脂ワニスを室温にて含浸させ、その後、非接触タイプの加熱ユニットにより、約１３０〜１７０℃で加熱することにより、樹脂ワニス中の溶剤を乾燥除去し、樹脂組成物を半硬化させることによって、プリプレグを作製した。プリプレグにおける樹脂量は、ガラスクロス１００質量部に対し、樹脂１００質量部となるように調整した。なお、以下において硬化の進行度はゲルタイムにより確認した。このゲルタイムは、プリプレグより樹脂を取り、この樹脂を１７０℃の熱プレート上においてゲル化するまでの時間を測定することによって得られるものである。
＜評価項目＞
得られたプリプレグを用いて以下の項目の評価を行った。
【００５５】
１．熱分解温度
上記のようにして作製したプリプレグ（３４０ｍｍ×５１０ｍｍ）を２枚の銅箔（厚み３５μｍ、ＪＴＣ箔、日鉱グールドフォイル株式会社製）の粗化面の間に挟んで積層成形し、得られた積層板をＪＩＳ−Ｃ６４８１に従って評価した。
【００５６】
２．オーブン耐熱性
成形した積層板をＪＩＳ−Ｃ６４８１に従って評価した。
【００５７】
３．銅箔接着力
成形した積層板をＪＩＳ−Ｃ６４８１に従って評価した。
【００５８】
４．ガラス転移温度（Ｔｇ）
成形した積層板をＪＩＳ−Ｃ６４８１に従って評価した。
【００５９】
５．難燃性
成形した積層板をＵＬ法に従って評価した。
＜評価結果＞
以上の項目についての評価の結果は表１に示したとおりである。比較例と比べても、本発明の実施例による効果が顕著であることがわかる。
【００６０】
【表１】
2010229171.tif 000003