(57)【要約】【課題】使用中の加圧等に耐える強靱な液晶カプセルを提供する。【解決手段】シェル及び中空部分からなる中空カプセルの中空部分に液晶材料が内包された液晶カプセルであって、シェルが、架橋性モノマーの重合体若しくは２種以上の架橋性モノマーの共重合体、又は少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体で構成される層を含み、この重合体又は共重合体が架橋性モノマー成分を５〜１００重量％含むものである液晶カプセル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェル及び中空部分からなる中空カプセルの中空部分に液晶材料が内包された液晶カプセルであって、シェルが、架橋性モノマーの重合体若しくは２種以上の架橋性モノマーの共重合体、又は少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体で構成される層を含み、この重合体又は共重合体が架橋性モノマー成分を５〜１００重量％含むものである液晶カプセル。
【請求項２】
平均粒子径が０．０５〜３５μｍである請求項１に記載の液晶カプセル。
【請求項３】
シェルが、少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体で構成される層を含む請求項１又は２に記載の液晶カプセル。
【請求項４】
重合体中に占める架橋性モノマーの比率が５〜９５重量％である請求項３に記載の液晶カプセル。
【請求項５】
液晶材料を液晶カプセルの全量に対して１０〜９０重量％含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶カプセル。
【請求項６】
分散安定剤の水溶液中に、
（ｉ）液晶材料、
（ｉｉ）少なくとも１種の架橋性モノマーを５〜１００重量％、少なくとも１種の単官能性モノマーを０〜９５重量％含むモノマー成分、
（ｉｉｉ）モノマー成分を重合又は共重合することにより得られるポリマー（ＰＡ）に対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマーと水との間の界面張力（γｘ）（ｍＮ／ｍ）とポリマー（ＰＡ）と水との間の界面張力（γｙ）（ｍＮ／ｍ）との関係において、γｘ≧γｙの条件を満たす補助ポリマー、及び
（ｉｖ）開始剤
の混合物を分散させ、懸濁重合反応を行う工程を含む液晶カプセルの製造方法。
【請求項７】
液晶材料を液晶カプセルの全量に対して１０〜９０重量％使用する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶カプセルを含むディスプレイの表示用スイッチング材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶カプセルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空カプセルの中空部分に液晶材料が内包された液晶カプセルは、液晶スクリーンや電子ペーパー等の表示材料として利用されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
この液晶カプセルには、使用中の加圧等に耐える強靱性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０６２１１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、使用中の加圧等に耐える強靱な液晶カプセルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記に示すとおりの液晶カプセルおよびその製造方法を提供するものである。
項１．  シェル及び中空部分からなる中空カプセルの中空部分に液晶材料が内包された液晶カプセルであって、シェルが、架橋性モノマーの重合体若しくは２種以上の架橋性モノマーの共重合体、又は少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体で構成される層を含み、この重合体又は共重合体が架橋性モノマー成分を５〜１００重量％含むものである液晶カプセル。
項２．  平均粒子径が０．０５〜３５μｍである項１に記載の液晶カプセル。
項３．  シェルが、少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体で構成される層を含む項１又は２に記載の液晶カプセル。
項４．  重合体中に占める架橋性モノマーの比率が５〜９５重量％である項３に記載の液晶カプセル。
項５．  液晶材料を液晶カプセルの全量に対して１０〜９０重量％含む項１〜４のいずれか１項に記載の液晶カプセル。
項６．  分散安定剤の水溶液中に、（ｉ）液晶材料、（ｉｉ）少なくとも１種の架橋性モノマーを５〜１００重量％、少なくとも１種の単官能性モノマーを０〜９５重量％含むモノマー成分、（ｉｉｉ）モノマー成分を重合又は共重合することにより得られるポリマー（ＰＡ）に対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマーと水との間の界面張力（γｘ）（ｍＮ／ｍ）とポリマー（ＰＡ）と水との間の界面張力（γｙ）（ｍＮ／ｍ）との関係において、γｘ≧γｙの条件を満たす補助ポリマー、及び（ｉｖ）開始剤の混合物を分散させ、懸濁重合反応を行う工程を含む液晶カプセルの製造方法。
項７．  液晶材料を液晶カプセルの全量に対して１０〜９０重量％使用する項６に記載の方法。
項８．  項１〜５のいずれか１項に記載の液晶カプセルを含むディスプレイの表示用スイッチング材料。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
［液晶カプセル］
本発明の液晶カプセルは、シェル及び中空部分からなる中空カプセルの中空部分に液晶材料が内包され、シェルが少なくとも１種の架橋性モノマーの重合体若しくは共重合体、又は少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体で構成される層を含み、この重合体又は共重合体が架橋性モノマー成分を５〜１００重量％含む液晶カプセルである。
【０００９】
すなわち、本発明の液晶カプセルのシェルは、架橋性モノマーを重合若しくは共重合させるか、又は架橋性モノマーと単官能性モノマーとを共重合させることにより得られる層を含み、このとき、架橋性モノマーを全モノマーに対して５〜１００重量％程度使用したものである。シェルの上記重合体又は共重合体からなる層は、実質的に単層構造である。シェルは、この層のみからなっていてもよく、又はさらにその他の層を有していてよい。
【００１０】
本発明のカプセルのシェルを構成する重合体又は共重合体中に占める架橋性モノマー成分の比率は、１０〜１００重量％程度が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。架橋性モノマー成分の比率が上記範囲であれば、十分な強度及び靭性を有し、使用中の加圧等に耐えることができる。その結果、液晶性能が長期にわたり維持される。
【００１１】
本発明の液晶カプセルにおいて、シェルを構成するモノマーとして上記単官能性モノマーを用いる場合は、重合体中に占める架橋性モノマーの比率が５〜９５重量％程度であるものも好ましく、１５〜８０重量％程度であるものもより好ましい。
【００１２】
本発明の液晶カプセルの平均粒子径は、０．０５〜３５μｍ程度が好ましく、０．１〜１５μｍ程度がより好ましい。３５μｍを超えるカプセルは、中空部を有さない多孔質微粒子となるおそれがある。
【００１３】
この平均粒子径は、１００個のカプセルについて電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡により測定した場合の粒子径の平均値である。上記平均粒子径の範囲であれば、適当な比界面積を有して取り扱い易く、かつシェル壁の相対厚みが十分に厚く、破壊され難いものとなる。平均粒子径は後述する方法で調節できる。
【００１４】
また、本発明の液晶カプセルにおける中空部分の容積比率は、１０〜８０％程度、特に１０〜６０％程度が好ましい。上記中空部分の容積比率の範囲であれば、液晶材料の相対的な内包量ひいては液晶性能が十分になるとともに、シェル壁が相対的に厚くなり破壊され難くなる。
【００１５】
ここで、本明細書において、「中空部分の容積比率」Ｒは、下記の式に従い算出されるものである。
Ｒ（％）＝（ｒｈ／ｒｐ）３×１００
（式中、ｒｈは、芳香性微粒子の中空部分の半径（シェルの内径の１／２）であり、ｒｐは、芳香性微粒子の半径（シェルの外径の１／２）である。）
中空部分の容積比率を算出するための前記半径は、電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡により測定した値である。
【００１６】
［液晶材料］
液晶材料は、シェルを構成するモノマーと相溶性であり、水に難溶性であれば、特に限定されない。
【００１７】
このような液晶材料としては、低分子液晶、例えば、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶（カイラルネマチック液晶を含む）、あるいはこれらの液晶化合物に二色性色素（分子長軸方向と短軸方向とで吸光度の異なる色素）を添加したゲストホスト液晶等が挙げられる。これらの中でも、コレステリック液晶が好適であり、例えば、ステロイド系コレステロール誘導体；不斉炭素を有するシッフ塩基系、アゾ系、エステル系、ビフェニル系等のカイラル物質；これらのカイラル物質を、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、エタン系、ビフェニル系、ターフェニル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、フェニルシクロヘキサン系、安息香酸エステル系、ピリミジン系、ジオキサン系、トラン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエステル系、アルケニル系等のネマチック液晶又はこれらの混合物に添加した液晶材料；等が挙げられる。
【００１８】
本発明の液晶カプセルにおける液晶材料の内包量は、液晶カプセルの全体量に対して１０〜９０重量％程度が好ましく、４０〜８０重量％程度がより好ましい。上記の内包量の範囲であれば、十分な液晶性能が得られるとともに、シェル壁の相対厚みが十分になり破壊され難いものとなる。本明細書において、液晶材料の内包量の比率は、仕込み重量比による計算により簡単に求められる。
【００１９】
［架橋性モノマー］
架橋性モノマーは、疎水性であることが好ましいが、通常この要件は満たされる。
【００２０】
本発明の液晶カプセルのシェルを構成する共重合体層の架橋性モノマーとしては、重合性反応基、特に重合性二重結合を２個以上（特に、２〜４個）有する多官能性モノマーを例示できる。特に、重合性Ｃ＝Ｃ二重結合を２個以上（特に、２〜４個）有する多官能性モノマーが好ましい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。特に、ジビニルベンゼンおよびエチレングリコールジメタクリレートなどが好ましく、最も好ましいのはエチレングリコールジメタクリレートである。多官能性モノマーは単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
【００２１】
［単官能性モノマー］
単官能性モノマーも疎水性であることが好ましいが、通常この条件は満たされる。
【００２２】
単官能性モノマーとしては、例えば、モノビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、モノオレフィン系モノマー、ハロゲン化オレフィン系モノマー、ジオレフィン等が挙げられる。
【００２３】
上記モノビニル芳香族モノマーとしては、モノビニル芳香族炭化水素、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されていてもよいビニルビフェニル、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されていてもよいビニルナフタレン等が挙げられる。
【００２４】
上記モノビニル芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２５】
更に、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルビフェニル、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルナフタレンとしては、ビニルビフェニル、メチル基、エチル基等の低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されているビニルビフェニル、ビニルナフタレン、メチル基、エチル基等の低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されているビニルナフタレン等を例示できる。これらモノビニル芳香族モノマーは、単独であるいは２種類以上併用することができる。
【００２６】
上記（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−ヒドロキシブチル、アクリル酸δ−ヒドロキシブチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−アミノプロピル、アクリル酸γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。
【００２７】
上記ビニルエステル系モノマーの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００２８】
上記ビニルエーテル系モノマーの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
上記モノオレフィン系モノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられる。
【００３０】
上記ハロゲン化オレフィン系モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンを挙げることができる。
【００３１】
さらに、ジオレフィン類である、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等も単官能性モノマーに含めることができる。
【００３２】
単官能性モノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
架橋性モノマーと共重合させる単官能性モノマーとしては、モノビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、及びビニルエーテル系モノマーなどが好ましく、モノビニル芳香族モノマー、及び（メタ）アクリル系モノマーがより好ましい。モノビニル芳香族モノマーの中では、スチレンが好ましい。（メタ）アクリル系モノマーの中では、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルのような（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００３４】
［架橋性モノマーと単官能性モノマーとの組合せ］
架橋性モノマー単独でも十分な液晶材料内包粒子が得られるが、架橋性モノマーと単官能性モノマーとの好適な組合せとしては、例えば以下の表１の組合せが挙げられる。
【００３５】
【表１】
2010211182.tif 000002
【００３６】
［液晶カプセルの製造方法］
本発明の液晶カプセルは、種々の方法により製造することができるが、例えば以下の方法により製造することができる。
【００３７】
すなわち、分散安定剤の水溶液中に、
（ｉ） 液晶材料、
（ｉｉ） 少なくとも１種の架橋性モノマーを５〜１００重量％、少なくとも１種の単官能性モノマーを０〜９５重量％含むモノマー成分、
（ｉｉｉ） モノマー成分を重合又は共重合することにより得られるポリマー（ＰＡ）に
対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマーと水との間の界面張力（γｘ）（ｍＮ／ｍ）とポリマー（ＰＡ）と水との間の界面張力（γｙ）（ｍＮ／ｍ）との関係において、γｘ≧γｙの条件を満たす補助ポリマー、及び
（ｉｖ） 開始剤
からなる混合物を分散させ、懸濁重合反応を行う方法である。
【００３８】
［分散安定剤］
分散安定剤としては、液晶材料、モノマー成分、補助ポリマーおよび開始剤の混合物を、水中に分散して形成した液滴が、合一しないようにする作用を有するものを広い範囲から使用できる。
【００３９】
例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸）共重合体等の高分子分散安定剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。この中でも、ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤が好ましい。
【００４０】
これら分散安定剤の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般には、液晶材料、モノマー成分、補助ポリマーおよび開始剤の混合物の１重量部に対して、０．００５〜１重量部程度、特に０．０１〜０．１重量部程度とするのが好ましい。
【００４１】
また、分散安定剤の水溶液において、分散安定剤の濃度は、上記液滴が合一しないような濃度となるように適宜選択すればよい。一般には、分散安定剤水溶液の濃度は、０．０５〜５重量％程度、特に０．１〜１重量％程度の範囲に調整するのが好ましい。
【００４２】
［液晶材料］
液晶材料の種類、及び使用量は前述した通りである。
【００４３】
また、液晶材料として、次の１）〜３）の要件を満たす成分を用いることが好ましい。
【００４４】
すなわち、
１）モノマー成分に対して高い相溶性を有する。
２）モノマー成分を重合又は共重合することにより得られるポリマー（ＰＡ）に対して低い相溶性を有する。
３）液晶材料と水との間の界面張力（γｚ）（ｍＮ／ｍ）と、ポリマー（ＰＡ）と水との間の界面張力（γｙ）（ｍＮ／ｍ）との関係において、γｚ≧γｙの条件を満たす。
【００４５】
１）〜３）の要件を満たす液晶材料を用いる場合には、補助ポリマーを用いてもよいが、用いなくてもよい。
【００４６】
１）〜３）の要件を満たすポリマー（ＰＡ）と液晶材料との組み合わせは、後述する方法により容易に選択することができるが、例えば多官能性モノマーであるエチレングリコールジメタクリレート及び単官能性モノマーであるメタクリル酸ブチルから得られるポリマーと、液晶材料のシアノビフェニル類縁体との組合せ等が挙げられる。
【００４７】
本明細書において、液晶材料とポリマー（ＰＡ）との相溶性は、次の方法で測定したものである。すなわち、ポリマー（ＰＡ）の原料であるモノマー成分と液晶材料と、必要であればトルエンとを、適当な重量比率で含むモノマー成分溶液に、開始剤（モノマー成分に対して２重量％）を添加し、３０℃、窒素ガス雰囲気中で、モノマー成分の重合反応を起こさせる。この反応を光路長１ｃｍの石英ガラスセル内で行い、波長６００ｎｍの光を照射した場合の光透過率を経時的に測定する。液晶材料の濃度を増加させていくと、当初約１００％であった透過率が、ポリマー（ＰＡ）が相分離することによって重合時間経過時に急激に０％近くまで低下する。この場合に、液晶材料とポリマー（ＰＡ）との相溶性が低いと０％近くまで低下するが、液晶材料とポリマー（ＰＡ）との相溶性が高いと透過率はほとんど低下しない。また、液晶材料とポリマー（ＰＡ）との相溶性が低いほど、重合開始から透過率の低下が起こるまでの時間が短くなる。
【００４８】
ポリマー（ＰＡ）に対して低い相溶性を有する液晶材料としては、前記方法で透過率を測定した場合に、モノマー成分の重合率が１〜１０％程度、好ましくは１〜５％程度で透過率の低下が起こる液晶材料が挙げられる。
【００４９】
また、本明細書において、界面張力は、ＡＳＴＭ−９７１−５０において規定されるデュヌイの白金リング法で測定した値である。
【００５０】
１）〜３）の要件を満たす液晶材料を用いる場合には、補助ポリマーを使用しなくても、液晶材料がモノマー成分とそれが重合または共重合することにより得られるポリマー（ＰＡ）との相分離を促進する。
【００５１】
また、補助ポリマーを使用しなくても、液晶材料、モノマー成分および開始剤の均一溶液中で、モノマー成分が重合または共重合してポリマー（ＰＡ）となり、ポリマーが水との界面に吸着される際に、液晶材料よりもポリマー（ＰＡ）の方が水との界面に吸着され易くなり、その結果、ポリマー（ＰＡ）からなるシェル内部に液晶材料が内包された微粒子が得られる。
【００５２】
［補助ポリマー］
補助ポリマーとしては、次の４）および５）の要件を満たすポリマーを広く用いることができる。
【００５３】
すなわち、
４）モノマー成分を重合又は共重合することにより得られるポリマー（ＰＡ）に対して低い相溶性を有する。
５）補助ポリマーと水との間の界面張力（γｘ）（ｍＮ／ｍ）とポリマー（ＰＡ）と水との間の界面張力（γｙ）（ｍＮ／ｍ）との関係において、γｘ≧γｙの条件を満たす。
【００５４】
具体的には、補助ポリマーとしては、架橋性モノマー成分と単官能性モノマーとが共重合することにより得られるポリマー（ＰＡ）より、極性が低いものを用いることができる。
【００５５】
本明細書において、補助ポリマーとポリマー（ＰＡ）との相溶性は、液晶材料とポリマー（ＰＡ）との相溶性について説明した方法において、液晶材料に加えて補助ポリマーを用いて測定したものである。
【００５６】
ポリマー（ＰＡ）に対して低い相溶性を有する補助ポリマーとしては、モノマー成分の重合率が０．０１〜４％程度で、透過率の低下が起こる補助ポリマーを例示できる。
【００５７】
また、界面張力については、前述したとおりＡＳＴＭ−９７１−５０において規定されるデュヌイの白金リング法で測定した値である。
【００５８】
なお、補助ポリマーは、モノマー成分に溶解するものであることが望ましいが、通常この条件は満たされる。
【００５９】
４）および５）の要件を満たす補助ポリマーは、モノマー成分とそれが重合または共重合することにより得られるポリマー（ＰＡ）との相分離を促進する。
【００６０】
さらに、液晶材料、モノマー成分、補助ポリマーおよび開始剤の混合物中で、モノマー成分が共重合してポリマー（ＰＡ）となり、ポリマー（ＰＡ）が水との界面に吸着される際に、ポリマー（ＰＡ）の方が補助ポリマーよりも水との界面に吸着され易くなり、その結果、ポリマー（ＰＡ）からなるシェル内部に液晶材料が内包された微粒子が得られる。
【００６１】
このような補助ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、またはこれらの共重合体などを用いることができる。
【００６２】
４）および５）の要件を満たすような、モノマー成分と補助ポリマーとの組合せは、前述した方法により容易に選択することができるが、例えば、以下の表２の組合せを例示できる。
【００６３】
【表２】
2010211182.tif 000003
【００６４】
補助ポリマーの使用量は、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、モノマー成分１重量部に対して、０．０１〜０．４重量部程度、特に０．０５〜０．２重量部程度とするのが好ましい。
【００６５】
補助ポリマーの分子量は、通常、数万〜数十万程度のものを用いることができる。
【００６６】
［開始剤］
本発明方法で使用する開始剤は、上記液滴中で、モノマー成分の重合を開始させるものであり、油溶性の重合開始剤が広く使用できる。例えば、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等のモノマーに可溶なものが挙げられる。また、紫外線等の光により重合開始する光重合開始剤を用いてもよい。このような光重合開始剤としては、油溶性であれば、特に制限されるものではなく、従来から使用されているものが挙げられる。
【００６７】
上記開始剤の使用量は、モノマー成分の１重量部に対して、０．００５〜０．１重量部程度、特に０．０１〜０．０６重量部程度とするのが好ましい。
【００６８】
［分散工程］
本発明方法では、上記分散安定剤の水溶液中に、液晶材料、モノマー成分、開始剤、および補助ポリマーを、前記使用割合で含有する混合物を分散させ、懸濁重合を行う。
【００６９】
液晶材料、補助ポリマーおよび開始剤は、モノマー成分に溶解して、均一溶液となっているのが好ましい。混合時の温度としては特に限定はなく、例えば、０〜３０℃程度で混合すればよい。
【００７０】
こうして得られた液晶材料、モノマー成分、開始剤および補助ポリマーの混合物を、次いで、上記分散安定剤の水溶液中で分散させる。
【００７１】
この混合物は、分散安定剤の水溶液１００重量部当たり、１〜２００重量部程度、特に１０〜１００重量部程度となるような量で使用するのが好ましいが、特にこの範囲に限定されるものではない。
【００７２】
分散方法としては、ホモジナイザーや膜乳化法など機械的せん断力による分散方法等の公知の方法を種々採用できる。分散の際の温度条件は、使用する液晶材料および開始剤の分解に影響する温度以下であれば限定されるものではないが、０〜３０℃程度であるのが好ましい。
【００７３】
上記分散方法では、液晶材料、モノマー成分、開始剤および補助ポリマーの均一混合物が分散されて形成される液滴の大きさは単分散ではなく、一般に種々の異なる粒子径の液滴が混在したものとなる。従って、最終的に得られる液晶カプセルも異なる粒子径を有する。
【００７４】
一方、分散方法を選択することにより、液滴の大きさを均一にして、単分散の液滴を得ることもできる。そのような単分散液滴を得る方法としては、例えば、多孔質ガラス（ＳＰＧ）を利用した膜乳化法による単分散液滴を作製する方法やシード膨潤法（特開平８−２０６０４号公報に記載の方法）などを挙げることができる。
【００７５】
このような粒子径が均一に揃った単分散の液滴を調製した場合は、最終的に得られる液晶カプセルも、粒子径が均一に揃った単分散となる。
【００７６】
いずれの場合も、上記液滴の平均粒子径は、液晶カプセルの所望する平均粒子径に応じて適宜決定すればよいが、一般には０．０５〜３５μｍ程度、特に０．１〜１５μｍ程度とするのが好ましい。液晶材料、モノマー成分、開始剤および補助ポリマーの混合物の粘度、分散安定剤の使用量、分散安定剤水溶液の粘度、分散方法・分散条件を前記範囲で適宜設定することにより、前記範囲の液滴平均粒子径が得られる。
【００７７】
［懸濁重合］
こうして得られた液晶材料、モノマー成分、開始剤および補助ポリマーの均一混合物が分散された分散安定剤の水溶液を、懸濁重合に供するには、この水溶液を撹拌しながら加熱すればよい。
【００７８】
加熱温度としては、液晶材料、モノマー成分、開始剤および補助ポリマーの均一混合物の液滴中で、モノマー成分が開始剤により重合開始されるに足りる温度であれば特に限定されないが、一般には、３０〜９０℃程度、特に４０〜７０℃程度が好ましい。
【００７９】
懸濁重合は、所望の液晶カプセルが得られるまで行う。懸濁重合に要する時間は、使用する液晶材料、モノマー成分および開始剤の種類等により変動するが、一般には３〜４８時間程度である。
【００８０】
また、懸濁重合に際しては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００８１】
こうして懸濁重合を行うことにより、液晶材料、モノマー成分、開始剤および補助ポリマーの混合物の液滴中で、モノマー成分が重合する。
【００８２】
得られたモノマー成分の共重合体（ＰＡ）は、液晶材料またはさらに補助ポリマーの存在により、相分離が促進され、その結果、単層構造のシェル、すなわち、ポリマー（ＰＡ）からなるシェルが形成される。一方、中空部分には、液晶材料および場合により補助ポリマーが内包された状態となる。
【００８３】
このようにして得られた液晶カプセルは、分散液のままで使用してもよく、また、濾過し必要に応じて水洗した後、粉体の形態で、各種用途に供することができる。分散液を乾燥して粉体の形態の液晶カプセルを得る場合には、液晶材料が蒸発しない温度・圧力条件下で、例えば温度０〜５０℃程度、圧力１０３〜１０５Ｐａ程度の条件下で乾燥することができる。また、自然蒸発、減圧処理、シリカゲルなどの乾燥剤の使用によっても微粒子を乾燥することができる。
【発明の効果】
【００８４】
本発明の液晶カプセルは、シェルを構成する重合体又は共重合体層中の架橋性モノマー成分の比率が５〜１００重量％と大きいため、強度及び靭性に優れ、表示材料やスイッチング材料として用いる場合にも実用上十分な耐久性を有するものとなる。特に、該液晶カプセルを、ディスプレイの表示用スイッチング材料として用いる場合、耐久性に優れるだけでなく、表示特性、スイッチング特性等も優れるため、好適に使用され得る。
【００８５】
本発明の液晶カプセルの製造方法は、煩雑な工程を有さず、強靱な液晶カプセルを容易かつ効率良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の実施例１で製造された液晶カプセルの偏光顕微鏡写真である（観察温度[i]２５℃）。
【図２】本発明の実施例１で製造された液晶カプセルの偏光顕微鏡写真である（観察温度[ii]６０℃）。
【図３】本発明の実施例１で製造された液晶カプセルの偏光顕微鏡写真である（観察温度[iii]２５℃）。
【図４】本発明の実施例１で製造された液晶カプセルに対して、昇温/降温繰り返し(３５℃⇔７５℃)連続測定（操作速度：５℃／ｍｉｎ）を行ったときの液晶内包カプセル粒子(１１．１５ｍｇ)の示差走査熱量測定曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００８７】
次に、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
実施例１
ポリビニルアルコール０．３７ｇが溶解したイオン交換水３７ｇに、液晶（フロロマテリアル社製、商品名「Ｅ−７」）３ｇ、ポリスチレン（分子量２０万）０．３ｇ（モノマーに対して１０重量％）および過酸化ベンゾイル０．１２ｇ（モノマーに対して４重量％）が溶解したエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）モノマー３ｇを、膜乳化法（膜孔径０．８μｍ）により分散させてエマルジョン（分散液）を調製した。この状態でエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、エチレングリコールジメタクリレート／液晶／過酸化ベンゾイルの滴は、真球状で粒径が約３〜４μｍであった。次いで、このエマルジョンを封かんにて撹拌しながら、７０℃で２４時間反応させた。
【００８９】
上記重合反応により得られた重合物を濾過した後、乾燥させて、液晶カプセル微粒子を得た。この微粒子の平均粒子径は３μmであった。
【００９０】
この微粒子を光学顕微鏡を用いて、微粒子の超薄切片を透過型顕微鏡を用いて観察したところ、中心部に空隙を有する中空微粒子が観察された。また、偏光顕微鏡にて観察温度を[i]２５℃→[ii]６０℃→[iii]２５℃と変化させながら連続的に観察したところ、コア部は常に２５℃では偏光性を示すのに対し、６０℃では偏光性を示さないことが確認された。このことから、実施例１で得られた液晶カプセルは、スイッチング機能を有することが確認された。内包物が液晶であることは、示差走査熱量測定（セイコーインスツル株式会社、ＤＳＣ６２００、操作速度５℃／分）でも確認した。すなわち、示差走査熱量測定において35℃→75℃→35℃という操作を１サイクルとして、１００サイクルの連続繰り返し測定を行った結果、昇温及び降温過程においてそれぞれ吸熱及び発熱ピークが観察され，それらの測定された熱量はつねにそれぞれ約１ジュール/ｇ−液晶であり，該液晶カプセルの液晶性は維持された。また、強靱性を評価したところ、優れた強靱性を示した。
【００９１】
実施例２
実施例１において、ポリスチレンの使用量を０．１８ｇ（ＥＧＤＭモノマーに対して６重量％）とした他は、実施例１と同様にして液晶カプセル微粒子を得た。
【００９２】
平均粒子径、シェル厚さ、中空部分の容積比率及び強靱性は、実施例１で得られた微粒子のそれらと同様であった。
【００９３】
実施例３
実施例１において、ポリスチレンの分子量を４万とした他は、実施例１と同様にして液晶カプセル微粒子を得た。
【００９４】
平均粒子径、シェル厚さ、中空部分の容積比率及び強靱性は、実施例１で得られた微粒子のそれらと同様であった。
【００９５】
実施例４
実施例１において、過酸化ベンゾイルの使用量を０．０３ｇ（ＥＧＤＭモノマーに対して１重量％）とした他は、実施例１と同様にして液晶カプセル微粒子を得た。
【００９６】
平均粒子径、シェル厚さ、中空部分の容積比率及び強靱性は、実施例１で得られた微粒子のそれらと同様であった。
【００９７】
実施例５
実施例１において、モノマーとして、エチレングリコールジメタクリレート２．７ｇ及びメタクリル酸ブチル０．３ｇを使用した他は、実施例１と同様にして液晶カプセル微粒子を得た。
【００９８】
平均粒子径、シェル厚さ、中空部分の容積比率及び強靱性は、実施例１で得られた微粒子のそれらと同様であった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の液晶カプセルは、液晶スクリーンや電子ペーパー等の表示材料やスイッチング材料として利用される。
【図１】
2010211182.tif 000004
【図２】
2010211182.tif 000005
【図３】
2010211182.tif 000006
【図４】
2010211182.tif 000007