(57)【要約】【課題】陽極酸化基板を用いた光電変換素子において、陽極酸化基板にアルカリ金属をドープすることを可能とする。【解決手段】Ａｌを主成分とする金属基材１１の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜１２が形成された陽極酸化基板１０上に、下部電極２０、光電変換層３０および上部電極５０の積層構造を有する光電変換素子１において、陽極酸化基板１０が、陽極酸化膜１２に少なくとも１種のアルカリ金属がドープされたものとする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板上に、下部電極、光電変換層および上部電極の積層構造を有する光電変換素子において、
前記陽極酸化基板は、前記陽極酸化膜に少なくとも１種のアルカリ金属がドープされたものであることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記陽極酸化膜は前記アルカリ金属以外の金属がドープされていないものであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記アルカリ金属がＮａであることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記陽極酸化基板が、アルカリ金属が未ドープの陽極酸化基板に対して少なくとも１種のアルカリ金属を含有するアルカリ性水溶液を接触させる工程を有する製造方法により製造されたものであることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記アルカリ性水溶液がＮａを含有するものであることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記アルカリ性水溶液が、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２（Ｃ２Ｏ４）、ＣＨ３ＣＯＯＮａおよびＨＣＯＯＮａからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の水溶液であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記アルカリ性水溶液が、ＮａＯＨであることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記光電変換層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項１から７いずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記光電変換層の主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記光電変換層の主成分が、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１から３いずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記陽極酸化基板の製造工程が、アルカリ金属が未ドープの陽極酸化基板に対して、少なくとも１種のアルカリ金属を含有するアルカリ性水溶液を接触させる工程を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板において、
前記陽極酸化膜に金属としてアルカリ金属のみがドープされたものであることを特徴とする陽極酸化基板。
【請求項１３】
下部電極、光電変換層および上部電極の積層構造を有する光電変換素子用の基板であることを特徴とする請求項１２に記載の陽極酸化基板。
【請求項１４】
請求項１から１０いずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極酸化膜を有する陽極酸化基板上に、下部電極、光電変換層および上部電極の積層構造を有する光電変換素子、その製造方法、それに用いられる陽極酸化基板及びそれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換層と上部電極（透明電極）との積層構造を基板上に有する光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、近年Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。
【０００３】
ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系等の光電変換素子においては、アルカリ金属、好ましくはＮａを光電変換層に拡散させることで、光電変換層の結晶性が良くなり、光電変換効率が向上することが知られている（非特許文献１）。従来は、Ｎａを含むソーダライムガラス基板を用いて、光電変換層にＮａを拡散させることがなされている。
【０００４】
また、太陽電池用基板としてはガラス基板が主に使用されているが、可撓性を有する金属基板を用いることが検討されている。金属基板を用いた太陽電池は、基板の軽量性および可撓性（フレキシビリティー）という特徴から、ガラス基板を用いたものに比較して、広い用途へ適用できる可能性がある。さらに、金属基板は高温プロセスにも耐えうるという点で、光電変換特性が向上し太陽電池のさらなる光電変換効率の向上が期待できる。金属基板を用いる場合、金属基板とその上に形成される電極及び光電変換層との短絡が生じないよう、金属基板の表面に絶縁膜を設ける必要がある。
【０００５】
太陽電池用基板の一例として、Ａｌ基材の表面に陽極酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）を形成した陽極酸化基板を用いることが提案されている。かかる方法では、大面積基板を用いる場合も、その表面全体にピンホールがなくかつ密着性の高い絶縁膜を簡易に形成することができる。
【０００６】
しかし、陽極酸化基板にはアルカリ金属が含まれていないため、太陽電池用基板として陽極酸化基板を用いてＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系等の光電変換層の結晶性を上げるためには、アルカリ金属を別途ドープする必要がある。このようなアルカリ金属のドープ方法としては例えば、陽極酸化基板と光電変換層との間にアルカリ金属を供給するアルカリ金属供給層を設ける方法（特許文献１）や、下部電極上にＩｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後、このプリカーサ上にアルカリ金属供給層を形成する方法（特許文献２）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−８６１６７号公報
【特許文献２】特開２００６−２１０４２４号公報
【特許文献３】特開２００３−３４０２８０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】濱川圭弘 編著、「太陽電池」、コロナ社出版、２００４年７月１６日、Ｐ．１４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１および２のように別途アルカリ金属供給層を形成する方法では、光電変換素子の製造工程が多くなり製造コストが上がる恐れがある。また、特許文献１および２のようにＮａを含有する化合物を用いた方法では、当該化合物のＮａ以外の元素が不純物として残り、光電変換特性に悪影響を及ぼす恐れがある。例えば、特許文献２の場合には、ポリモリブデン酸ナトリウムを焼結すると、若干の酸素が残ってしまい、電極の伝導性に悪影響を与える。したがって、陽極酸化基板上に下部電極、光電変換層および上部電極の積層構造を有する光電変換素子において、陽極酸化基板にアルカリ金属をドープする方法が望まれている。
【００１０】
また特許文献３では、陽極酸化基板にＲｕ、ＰｔおよびＲｈの少なくともいずれかを担持させ、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、ＭｎおよびＺｒの少なくともいずれかを担持させることによって、ＣＯ選択酸化触媒の酸化性能を向上させる報告がなされている（請求項４）。アルカリ金属を担持させる方法は、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3又はＣｓＮＯ3４０ｍｇ／ｌのアセトン溶液３００ｍｌに、室温にて２４時間基板を浸漬するものである。しかし、上記のような方法はほぼ中性の溶液を用いたものであるため、アルカリ金属のドープ量は少ないと考えられる。特許文献３はＣＯ選択酸化触媒としての報告であるため、低濃度のドープ量でも効果を得られたと考えられるが、光電変換素子に応用するためにはドープ量が少なく困難であると考えられる。また特許文献３は、陽極酸化基板にアルカリ金属を単独でドープしているものではない。
【００１１】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、金属基材と陽極酸化膜とを有する陽極酸化基板を用いた光電変換素子において、陽極酸化膜にアルカリ金属がドープされた陽極酸化基板を用いることによって、高い光電変換効率を有する光電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。また、陽極酸化膜にアルカリ金属がドープされた陽極酸化基板、上記の光電変換素子を用いた高い光電変換効率を有する太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明に係る光電変換素子は、
Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板上に、下部電極、光電変換層および上部電極の積層構造を有する光電変換素子において、
陽極酸化基板は、陽極酸化膜に少なくとも１種のアルカリ金属がドープされたものであることを特徴とするものである。
【００１３】
ここで、「Ａｌを主成分とする金属基材の主成分」は、含量９８質量％以上の成分であると定義する。金属基材は、微量元素を含んでいてもよい純Ａｌ基材でもよいし、Ａｌと他の金属元素との合金基材でもよい。また、上記陽極酸化基板上に形成された層（下部電極、光電変換層、上部電極およびその他必要に応じて設けられる任意の層）の「主成分」は、含量７５質量％以上の成分であると定義する。
【００１４】
さらに、本発明に係る光電変換素子において、陽極酸化膜はアルカリ金属以外の金属がドープされていないものであることが好ましく、アルカリ金属はＮａであることが好ましい。
【００１５】
また、陽極酸化基板は、アルカリ金属が未ドープの陽極酸化基板に対して少なくとも１種のアルカリ金属を含有するアルカリ性水溶液を接触させる工程を有する製造方法により製造されたものであることが好ましい。この場合、アルカリ性水溶液がＮａを含有するものであることが好ましい。アルカリ性水溶液は、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２（Ｃ２Ｏ４）、ＣＨ３ＣＯＯＮａおよびＨＣＯＯＮａからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の水溶液であることが好ましく、特にＮａＯＨであることが好ましい。
【００１６】
光電変換層の主成分は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、光電変換層の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００１７】
また、光電変換層の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００１８】
本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−VI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
【００１９】
さらに、本発明に係る光電変換素子の製造方法は、
上記の光電変換素子の製造方法において、
陽極酸化基板の製造工程が、アルカリ金属が未ドープの陽極酸化基板に対して、少なくとも１種のアルカリ金属を含有するアルカリ性水溶液を接触させる工程を含むことを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明に係る陽極酸化基板は、
Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板において、
陽極酸化膜に金属としてアルカリ金属のみがドープされたものであることを特徴とするものである。
【００２１】
そして、本発明に係る陽極酸化基板において、下部電極、光電変換層および上部電極の積層構造を有する光電変換素子用の基板であることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明に係る太陽電池は、上記の光電変換素子を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る光電変換素子、その製造方法、それに用いられる陽極酸化基板及び太陽電池は、陽極酸化基板の陽極酸化膜に少なくとも１種のアルカリ金属がドープされたものであることを特徴とする。これにより、別途アルカリ金属供給層を形成する等しなくとも、ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系等の光電変換層にアルカリ金属を拡散させて、当該光電変換層の結晶性を高めることができる。この結果、ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系等の光電変換素子において、光電変換効率の向上が可能となる。
【００２４】
また、本発明において、アルカリ金属が未ドープの陽極酸化基板に対して少なくとも１種のアルカリ金属を含有するアルカリ性水溶液を接触させる工程を有するものとすれば、大型の装置等を用いることなく、陽極酸化膜に少なくとも１種のアルカリ金属をドープすることができる。この結果、光電変換素子の製造において、簡易なプロセスで低コスト化を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】実施形態に係る光電変換素子の短手方向の模式断面図
【図１Ｂ】実施形態に係る光電変換素子の長手方向の模式断面図
【図２】陽極酸化基板の構成を示す模式断面図
【図３】陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図
【図４】Ｎａがドープされた陽極酸化基板を示す模式断面図
【図５】I−III−VI化合物半導体の格子定数とバンドギャップとの関係を示す図
【図６Ａ】実施例３におけるＣＩＧＳ結晶の電子顕微鏡写真
【図６Ｂ】比較例２におけるＣＩＧＳ結晶の電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２７】
「光電変換素子の実施形態」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の光電変換素子の構造について説明する。図１Ａは光電変換素子の短手方向の模式断面図、図１Ｂは光電変換素子の長手方向の模式断面図、図２は陽極酸化基板の構成を示す模式断面図である。
【００２８】
光電変換素子１は、陽極酸化基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極（透明電極）５０とが順次積層された素子である。上記各層は、絶縁膜としての陽極酸化膜上に形成されている。
【００２９】
光電変換素子１には、短手方向断面視において、下部電極２０のみを貫通する第１の開溝部６１、光電変換層３０とバッファ層４０とを貫通する第２の開溝部６２、及び上部電極５０のみを貫通する第３の開溝部６３が形成されており、長手方向断面視において、光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極５０とを貫通する第４の開溝部６４が形成されている。
【００３０】
上記構成では、第１〜第４の開溝部６１〜６４によって素子が多数のセルＣに分離された構造が得られる。また、第２の開溝部６２内に上部電極５０が充填されることで、あるセルＣの上部電極５０が隣接するセルＣの下部電極２０に直列接続した構造が得られる。
【００３１】
（陽極酸化基板）
本実施形態において、陽極酸化基板１０はＡｌを主成分とする金属基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。すなわち、陽極酸化基板１０は、陽極酸化により形成された陽極酸化膜１２と陽極酸化されず金属基材が残った部分であるＡｌ層１１とからなる。陽極酸化基板１０は、図２の左図に示すように、金属基材の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図２の右図に示すように、金属基材の片面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。光電変換素子の製造過程において、Ａｌと陽極酸化膜との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すように金属基材の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものが好ましい。陽極酸化基板１０の両面側に陽極酸化膜１２を形成する場合、基板両面の熱応力のバランスを考慮して、２つの陽極酸化膜１２の膜厚をほぼ等しくする、若しくは光電変換層等が形成されない面側の陽極酸化膜１２を他方の陽極酸化膜１２よりもやや厚めとすることが好ましい。
【００３２】
陽極酸化基板１０は、陽極酸化膜１２に少なくとも１種のアルカリ金属がドープされたものである。これにより、ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系等の光電変換層３０のアニール時にアルカリ金属イオンが光電変換層３０に拡散し、そのことにより光電変換層３０の結晶性が向上し、光電変換効率が向上させることができる。アルカリ金属としてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓが挙げられる。ここで、陽極酸化膜１２は、アルカリ金属以外の金属がドープされていないものであることが好ましい。また、アルカリ金属は特に制限されないが、ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系等の光電変換層の結晶性の向上の観点から、Ｎａが好ましい。アルカリ金属をドープする場所は、特に制限されず、陽極酸化膜１２の表面（微細孔内を除く）でもよく、微細孔内の表面でもよく、また陽極酸化膜１２全体に分布していてもよい。なお、アルカリ金属の拡散の観点から、ある程度の濃度が電極側にあることが好ましい。
【００３３】
また、陽極酸化基板１０は、アルカリ金属が未ドープの陽極酸化基板１０に対して少なくとも１種のアルカリ金属を含有するアルカリ性水溶液を接触させる工程を有する製造方法により製造されたものであることが好ましい。アルカリ性水溶液はＮａを含有するものであることが好ましい。この場合、アルカリ性水溶液は、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２（Ｃ２Ｏ４）、ＣＨ３ＣＯＯＮａおよびＨＣＯＯＮａからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の水溶液であることが好ましく、特にＮａＯＨであることが好ましい。
【００３４】
金属基材１１としては、日本工業規格（ＪＩＳ）の１０００系純Ａｌでもよいし、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、及びＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等のＡｌと他の金属元素との合金でもよい（「アルミニウムハンドブック第４版」（１９９０年、軽金属協会発行）を参照）。
【００３５】
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施された金属基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやＡｌ等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００３６】
図３は陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図である。図３に示すように、Ａｌを主成分とする金属基材１１を陽極酸化すると、表面１１ｓから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜１２が生成される。陽極酸化により生成される陽極酸化膜１２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体１２ａが隙間なく配列した構造（ポーラス層）を有するものとなる。各微細柱状体１２ａの略中心部には、表面１１ｓから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔１２ｂが開孔され、各微細柱状体１２ａの底面は丸みを帯びた形状となる。通常、微細柱状体１２ａの底部には微細孔１２ｂのないバリア層（通常、厚み０．０１〜０．４μｍ）が形成される。陽極酸化条件を工夫すれば、微細孔１２ｂのない陽極酸化膜１２を形成することもできる。なお、バリア層の厚さを大きくする目的で、酸系電解液で製膜後、中性電解液で再処理するポアフィリング法等も使用することが可能である。
【００３７】
金属基材１１の厚みは特に制限されない。陽極酸化前の金属基材１１の厚みは、陽極酸化基板１０の機械的強度、薄型軽量化および材料特性の応力計算結果から適宜選択できるが、例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。なお、陽極酸化基板１０を構成する際に、Ａｌ材１１は陽極酸化、及び陽極酸化の事前洗浄や研磨により厚さが減少するため、それを見越した厚さとしておく必要がある。一方、陽極酸化膜１２の厚みは、基板の絶縁性、機械的強度および材料特性の応力計算結果から適宜選択できるが、例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【００３８】
陽極酸化膜１２にアルカリ金属をドープする方法は、例えば、陽極酸化処理が施された陽極酸化基板１０を、アルカリ金属を含有するアルカリ性水溶液に浸漬させ、その後純水で洗浄することにより実施できる。必要に応じてその後乾燥させる工程を行ってもよい。上記の方法において、アルカリ金属としてＮａを含有するアルカリ性水溶液を用いることが好ましく、例えばＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２（Ｃ２Ｏ４）、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＨＣＯＯＮａ等が挙げられ、特に強アルカリであるＮａＯＨを用いることが好ましい。水溶液の温度は、室温〜１００℃であり、より好ましくは６０℃〜１００℃である。浸漬時間は、上記の温度にもよるが、通常０．５〜４８時間であり、より好ましくは１〜２４時間である。
【００３９】
アルカリ金属のドープは、下記式（１）に示す結合を形成することにより成されていると考えられる。下記式（１）において、ＡｌおよびＯはそれぞれ陽極酸化膜中のアルミニウムおよび酸素を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。図４は例えばアルカリ金属としてＮａがドープされている場合の概略断面図である。
式（１）：Ａｌ−Ｏ−Ｍ
【００４０】
式（１）の結合が形成されるのは、陽極酸化膜表面に存在するＡｌ−Ｏ−Ｈという水酸基のプロトンとアルカリ金属とがイオン交換するためと考えられる。このような水酸基は、水溶液のアルカリ性が強いほど多く存在するようになるため、アルカリ性水溶液を用いて処理することにより、多くのＮａをドープさせることが可能となる。したがって、水溶液のｐＨは、８以上であることが好ましく、１３以上であることがより好ましい。
【００４１】
（光電変換層）
光電変換層３０は光吸収により電流を発生する層である。その主成分は特に制限されず、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。また、光電変換層３０の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００４２】
さらに光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、
光電変換層３０の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００４３】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００４４】
光電変換層３０は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、及び／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳ及びＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【００４５】
光電変換層３０には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、光電変換層３０中に含有させることができる。光電変換層３０は、I−III−VI族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素及びＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、及びＣｄＴｅ等のIIｂ族元素及びVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。光電変換層３０中のI−III−VI族半導体の含有量は特に制限されず、７５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
【００４６】
ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法（J.R.Tuttle et.al ,Mat.Res.Soc.Symp.Proc., Vol.426 (1996)p.143.およびH.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、２）セレン化法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.およびT.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890.等）、３）スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(1985)1655-1658.およびT.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）、４）ハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）、及び５）メカノケミカルプロセス法（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）等が知られている。また、その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法あるいはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【００４７】
図５は、主なI−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。光電変換効率を上げるために、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２のＡｌ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得ることができる。ＣＩＧＳの場合、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
【００４８】
（電極およびバッファ層）
下部電極（裏面電極）２０及び上部電極（透明電極）５０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の上部電極５０は透光性を有する必要がある。
【００４９】
例えば、下部電極２０の材料としてＭｏを用いることができる。下部電極２０の厚みは１００ｎｍ以上であることが好ましく、０．４５〜１．０μｍであることがより好ましい。下部電極２０の成膜方法は特に制限されず、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法が挙げられる。上部電極５０の主成分としては、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，及びこれらの組合わせが好ましい。上部電極５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造もよい。上部電極５０の厚みは特に制限されず、０．３〜１μｍが好ましい。バッファ層４０としては、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) ，及びこれらの組合わせが好ましい。
【００５０】
以上の好ましい組成の組合わせとしては例えば、Ｍｏ下部電極／ＣＩＧＳ光電変換層／ＣｄＳバッファ層／ＺｎＯ上部電極が挙げられる。
【００５１】
（その他の層）
光電変換素子１は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、陽極酸化基板１０と下部電極２０との間、及び／又は下部電極２０と光電変換層３０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）を設けることができる。
【００５２】
前述したように、光電変換素子においては、アルカリ金属（例えばＮａ）が例えばＣＩＧＳ膜に拡散することにより、光電変換効率が高くなることが報告されている。アルカリ金属の拡散方法としては、下部電極上に蒸着法またはスパッタリング法によってアルカリ金属を含有する層を形成する方法（特開平８−２２２７５０号公報等）、下部電極上に浸漬法によりＮａ２Ｓ等からなるアルカリ層を形成する方法（ＷＯ０３／０６９６８４号パンフレット等）、下部電極上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後このプリカーサに対して例えばアルカリ金属供給層を形成する方法（特許文献２）等が挙げられる。
【００５３】
しかしながら、上記のような方法はすべてアルカリ金属を単独でドープするものではない。これは、アルカリ金属単体での不安定性に起因するものである。
【００５４】
本発明に係る光電変換素子、その製造方法、それに用いられる陽極酸化基板及び太陽電池は、陽極酸化基板の陽極酸化膜に少なくとも１種のアルカリ金属がドープされたものであることを特徴とする。これにより、別途アルカリ金属供給層を形成しなくとも、ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系等の光電変換層にアルカリ金属を拡散させて、当該光電変換層の結晶性を高めることができる。この結果、ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系等の光電変換素子において、光電変換効率の向上が可能となる。
【００５５】
また、本発明において、アルカリ金属が未ドープの陽極酸化基板に対して少なくとも１種のアルカリ金属を含有するアルカリ性水溶液を接触させる工程を有するものとすれば、大型の装置等を用いることなく、陽極酸化膜に少なくとも１種のアルカリ金属をドープすることができる。この結果、光電変換素子の製造において、簡易なプロセスで低コスト化を実現することが可能となる。
【実施例】
【００５６】
本発明に係る光電変換素子の実施例および比較例について説明する。
【００５７】
（実施例１）
厚さ３００ｕｍおよび純度９９．５％のＡｌ基板を０．５ｍｏｌ／ｌの(ＣＯＯＨ)２水溶液中で、溶液温度１６℃、電圧４０Ｖおよび印加時間１Ｈの条件の下、陽極酸化を行うことにより、９μｍの陽極酸化膜を有する陽極酸化基板を得た。その後、容量２００ｍｌのオートクレーブ中に、９ｃｍ２の陽極酸化基板を配置し、０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨを１００ｍｌ加え、６０℃のオーブンで１日処理を行った。そして、陽極酸化基板を取り出し純水で洗浄した。以上の工程により得られた陽極酸化基板に対して、ＸＲＦ測定装置（５０ｋＶ、６０ｍＡ）によりＮａＫα線の量で、Ｎａドープ量を測定した。
【００５８】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、９μｍの陽極酸化膜を有する陽極酸化基板を得た。その後、容量２００ｍｌのオートクレーブ中に、９ｃｍ２の陽極酸化基板を配置し、１．０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨを１００ｍｌ加え、６０℃のオーブンで１日処理を行った。そして、陽極酸化基板を取り出し純水で洗浄した。
【００５９】
（比較例１）
Ｎａを含有する一般的な基板であるソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板を比較例とした。
【００６０】
（Ｎａドープ量の測定）
上記実施例１、実施例２および比較例１において得られたそれぞれの陽極酸化基板について、ＸＲＦ測定装置（５０ｋＶ、６０ｍＡ）によりＮａＫα線の量で、Ｎａドープ量を測定した。ここでＳＬＧ基板は、当該基板全体にＮａを含有する。したがって、入射Ｘ線の潜り込み深さがおよそ１０〜２０μｍ程度であることを考慮し、基板表面近傍の単位体積当たりのＮａについてＮａＫα線強度を比較例に対する相対強度をして評価した。
【００６１】
（評価１）
上記実施例１、実施例２および比較例１において得られたそれぞれの基板についてＸＲＦ測定を行った結果を表１に示す。これより、ＳＬＧ基板のＮａドープ量は、そのＮａＫα線の測定値から１．７×−６ｍｏｌ／ｃｍ３であることが分かった。そして、比較例に対するＮａＫα線の相対強度から、実施例１および実施例２の基板のＮａドープ量は、それぞれ２．４×−６ｍｏｌ／ｃｍ３および７．０×−６ｍｏｌ／ｃｍ３であることがわかった。これより、実施例１および実施例２の基板には、ＳＬＧ基板よりも多くのＮａがドープされていることが分かった。特に実施例２においては、単位体積当たりＳＬＧ基板の４倍以上のＮａがドープされていることがわかった。
【００６２】
【表１】
2010232427.tif 000003
【００６３】
（実施例３）
実施例２で得られた陽極酸化基板上に、下部電極として１２０℃の基板温度で８００ｎｍのＭｏスパッタを行った後、ＣＩＧＳ蒸着を行った。ＣＩＧＳ蒸着法は以下のとおりである。
真空容器内部にＣＩＧＳの主成分であるＣｕの蒸着源、Ｉｎの蒸着源、Ｇａの蒸着源、およびＳｅの蒸着源を用意し、真空度約１０−７Ｔｏｒｒのもとで、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅの蒸着源ルツボを加熱し、各元素を蒸発させた。その際、ルツボの温度は適宜調節した。ＣＩＧＳ薄膜は、以下に示すように２層構成とした。すなわち、１層目はＩｎとＧａの合計の原子組成に対してＣｕの原子組成が過剰になるように膜を形成したものであり、続く２層目はＣｕの原子組成に対してＩｎとＧａの合計の原子組成が過剰になるように膜を形成したものである。基板温度は５５０℃で一定とした。そして１層目を約２μｍ蒸着した。この際、原子組成比はＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝約１．０〜１．２であった。次に２層目を約１μｍ蒸着し、最終的な原子組成比がＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８〜０．９になるよう蒸着した。
【００６４】
（比較例２）
Ｎａをドープしていない陽極酸化基板上に、実施例３と同様の方法により、ＣＩＧＳの結晶を成長させた。
【００６５】
（結集粒の測定）
上記実施例３および比較例２において得られたそれぞれのＣＩＧＳ結晶について、電子顕微鏡によりその結晶粒の大きさを確認した。
【００６６】
（評価２）
図６Ａは実施例３のＣＩＧＳ結晶の電子顕微鏡写真であり、図６Ｂは比較例２のＣＩＧＳ結晶の電子顕微鏡写真である。これより、Ｎａをドープする陽極酸化基板を用いることにより、ＣＩＧＳ結晶の粒径が増大することが分かった。
【符号の説明】
【００６７】
１  半導体素子（光電変換素子）
１０  陽極酸化基板
１１  金属基材（Ａｌ層）
１２  陽極酸化膜
２０  下部電極
３０  光電変換層
４０  バッファ層
５０  上部電極
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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