(57)【要約】【課題】基板表面に固定化された有機化合物の構造や、該有機化合物による修飾状態を赤外分光法で詳細に解析できる表面修飾基板、及びその解析方法の提供。【解決手段】基板１１上に、赤外域において光反射性を有する金属製の薄膜で密着層１２を形成し、密着層１２の表面に、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される水酸基含有化合物を固定化し、結合層１３を形成して解析用基板とし、さらに前記水酸基含有化合物の水酸基に、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される有機化合物を結合させて修飾層１５を形成して表面修飾基板２を作製し、その赤外光反射スペクトルを測定する。［化１］2010164538.tif 000013【選択図】図２
2010164538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、赤外域において光反射性を有する金属製の薄膜が形成され、該薄膜の表面に、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される、水酸基含有化合物が固定化された解析用基板の前記水酸基含有化合物の水酸基に、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される有機化合物を結合させて表面修飾基板とし、
該表面修飾基板の赤外光反射スペクトルを測定することを特徴とする表面修飾基板の解析方法。
【化１】
2010164538.tif 000009
［式中、ｍ１〜ｍ４はそれぞれ独立に１以上の整数である。］
【化２】
2010164538.tif 000010
［式中、Ｒ１は水酸基又は加水分解可能な基であり；Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基であり；Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に１価の有機基であり、複数のＸ２は互いに同一でも異なっていても良く；ｎは１、２又は３であり；ｎが２又は３である場合にはｎ個のＲ１は互いに同一でも異なっていても良く；ｎが１である場合には２個のＲ２は互いに同一でも異なっていても良い。］
【請求項２】
前記金属が金、銀、白金、銅又は鉛であることを特徴とする請求項１に記載の表面修飾基板の解析方法。
【請求項３】
水酸基との反応性を有する有機化合物を結合させて表面を修飾し、修飾された表面を赤外光反射スペクトルで解析するための解析用基板の製造方法であって、
基板上に、赤外域において光反射性を有する金属製の薄膜を形成する工程と、
該薄膜の表面に、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される、水酸基含有化合物を固定化する工程と、
を有することを特徴とする解析用基板の製造方法。
【化３】
2010164538.tif 000011
［式中、ｍ１〜ｍ４はそれぞれ独立に１以上の整数である。］
【請求項４】
前記金属が金、銀、白金、銅又は鉛であることを特徴とする請求項３に記載の解析用基板の製造方法。
【請求項５】
濃度が０．１ｍＭ以上である前記水酸基含有化合物の溶液を、前記薄膜に接触させて、前記水酸基含有化合物を固定化することを特徴とする請求項３又は４に記載の解析用基板の製造方法。
【請求項６】
前記水酸基含有化合物を気化させ、前記薄膜に接触させて固定化することを特徴とする請求項３又は４に記載の解析用基板の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか一項に記載の製造方法で製造された解析用基板の、水酸基含有化合物の水酸基に、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される有機化合物を結合させる工程を有することを特徴とする表面修飾基板の製造方法。
【化４】
2010164538.tif 000012
［式中、Ｒ１は水酸基又は加水分解可能な基であり；Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基であり；Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に１価の有機基であり、複数のＸ２は互いに同一でも異なっていても良く；ｎは１、２又は３であり；ｎが２又は３である場合にはｎ個のＲ１は互いに同一でも異なっていても良く；ｎが１である場合には２個のＲ２は互いに同一でも異なっていても良い。］
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法で製造され、前記水酸基含有化合物及び有機化合物が結合してなる層の厚さが２００ｎｍ以下であることを特徴とする表面修飾基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面に有機化合物が固定化された表面修飾基板、その製造方法及び解析方法、並びに該表面修飾基板の製造に好適な解析用基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に有機化合物を結合させて、分子レベルで基板表面を修飾し、所望の機能を付与する表面化学修飾技術が種々開発されている。
一般的に、ガラス板や石英板の表面、並びに金属酸化膜の表面には、シラン含有有機化合物又はスルホン酸基含有有機化合物を縮合反応させることで、共有結合を形成させ、これらに由来する有機化合物を結合させる。これにより、基板表面を修飾できる。
【０００３】
具体的には、例えば、ガラス基板上に接着剤やフォトレジスト等の樹脂膜を形成する場合には、これらの基板への密着性を向上させるために、ガラス基板表面にメチル基を導入する。これは、例えば、ヘキサメチルジシラザンをガラス基板表面に結合させることで実現できる。
また、インクジェット等のデバイスでは、その吐出口の吐出側表面を撥水性又は撥油性とする必要があり、吐出口表面にパーフルオロアルキル基を導入する。これは、例えば、シラン含有有機化合物を吐出口表面に結合させることで実現できる（特許文献１参照）。
また、生体分子を固相担体（基板表面）上で、蛍光シグナル等の発光現象により検出する場合には、該生体分子と特異的に結合するプローブを固相担体上に固定化する必要がある。これも上記と同様に、特定の官能基を有する有機化合物を固相担体表面に結合させることで実現できる（非特許文献１参照）。
【０００４】
このように基板上に有機化合物を固定化させて修飾する技術は、種々の分野で適用されている。このような表面化学修飾技術では、基板表面の修飾状態が所望のものであるか否かを解析することが重要となる。
従来は、解析方法として、電気化学的手法（非特許文献２参照）；エリプソメトリー法；水晶振動子マイクロバランス法；電子顕微鏡（走査型、透過型）、走査トンネル顕微鏡又は原子間力顕微鏡を使用する方法；Ｘ線光電子分光法等が適用されている。さらに、基板上に固定化させた有機化合物の構造を解析するためには、赤外分光法、核磁気共鳴法（Ｎｕｃｌｅｒａ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）が有効であり（非特許文献２及び３参照）、表面化学修飾技術及び修飾に使用する有機化合物の開発において、重要な知見が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１７６１３９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＣＨＥＭＢＩＯＣＨＥＭ，（２００１）２，６８６
【非特許文献２】ＭＲＳ  Ｂｕｌｌ．，（１９９３）１８，４５
【非特許文献３】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，（１９９９）１５，６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
表面化学修飾の分野では、基板表面に固定化された有機化合物のｉｎ  ｓｉｔｕな情報を取得するために、固定化された状態の有機化合物自体の構造を解析することは、非常に重要な手段である。特に赤外分光法を適用することで、分子構造を詳細且つ容易に解析できる。
しかし従来は、有機化合物を安定して基板表面に固定化し、しかも固定化された該有機化合物を、赤外分光法を適用して詳細に解析できる手法が開発されていないのが実情であった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、基板表面に固定化された有機化合物の構造や、該有機化合物による修飾状態を赤外分光法で詳細に解析できる表面修飾基板、及びその解析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、
請求項１に記載の発明は、  基板上に、赤外域において光反射性を有する金属製の薄膜が形成され、該薄膜の表面に、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される、水酸基含有化合物が固定化された解析用基板の前記水酸基含有化合物の水酸基に、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される有機化合物を結合させて表面修飾基板とし、該表面修飾基板の赤外光反射スペクトルを測定することを特徴とする表面修飾基板の解析方法である。
【００１０】
【化１】
2010164538.tif 000003
【００１１】
［式中、ｍ１〜ｍ４はそれぞれ独立に１以上の整数である。］
【００１２】
【化２】
2010164538.tif 000004
【００１３】
［式中、Ｒ１は水酸基又は加水分解可能な基であり；Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基であり；Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に１価の有機基であり、複数のＸ２は互いに同一でも異なっていても良く；ｎは１、２又は３であり；ｎが２又は３である場合にはｎ個のＲ１は互いに同一でも異なっていても良く；ｎが１である場合には２個のＲ２は互いに同一でも異なっていても良い。］
【００１４】
請求項２に記載の発明は、前記金属が金、銀、白金、銅又は鉛であることを特徴とする請求項１に記載の表面修飾基板の解析方法である。
請求項３に記載の発明は、水酸基との反応性を有する有機化合物を結合させて表面を修飾し、修飾された表面を赤外光反射スペクトルで解析するための解析用基板であって、基板上に、赤外域において光反射性を有する金属製の薄膜を形成する工程と、該薄膜の表面に、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される、水酸基含有化合物を固定化する工程と、を有することを特徴とする解析用基板の製造方法である。
【００１５】
【化３】
2010164538.tif 000005
【００１６】
［式中、ｍ１〜ｍ４はそれぞれ独立に１以上の整数である。］
【００１７】
請求項４に記載の発明は、前記金属が金、銀、白金、銅又は鉛であることを特徴とする請求項３に記載の解析用基板の製造方法である。
請求項５に記載の発明は、濃度が０．１ｍＭ以上である前記水酸基含有化合物の溶液を、前記薄膜に接触させて、前記水酸基含有化合物を固定化することを特徴とする請求項３又は４に記載の解析用基板の製造方法である。
請求項６に記載の発明は、前記水酸基含有化合物を気化させ、前記薄膜に接触させて固定化することを特徴とする請求項３又は４に記載の解析用基板の製造方法である。
請求項７に記載の発明は、請求項３〜６のいずれか一項に記載の製造方法で製造された解析用基板の、水酸基含有化合物の水酸基に、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される有機化合物を結合させる工程を有することを特徴とする表面修飾基板の製造方法である。
【００１８】
【化４】
2010164538.tif 000006
【００１９】
［式中、Ｒ１は水酸基又は加水分解可能な基であり；Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基であり；Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に１価の有機基であり、複数のＸ２は互いに同一でも異なっていても良く；ｎは１、２又は３であり；ｎが２又は３である場合にはｎ個のＲ１は互いに同一でも異なっていても良く；ｎが１である場合には２個のＲ２は互いに同一でも異なっていても良い。］
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の製造方法で製造され、前記水酸基含有化合物及び有機化合物が結合してなる層の厚さが２００ｎｍ以下であることを特徴とする表面修飾基板である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、基板表面に固定化された有機化合物の構造や、これら有機化合物による修飾状態を赤外分光法で詳細に解析できる。また、微細な修飾パターンでも、高精度に解析できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の解析用基板を例示する概略断面図である。
【図２】本発明の表面修飾基板を例示する概略断面図である。
【図３】実施例３における表面修飾基板の赤外分光法の全反射測定法での解析データを示す図である。
【図４】実施例４で作製した解析用基板を示す概略断面図である。
【図５】実施例６における表面修飾基板の赤外分光法の全反射測定法での解析データを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について、図面を参照しながら詳しく説明する。
＜解析用基板の製造方法＞
図１は、本発明における解析用基板を例示する概略断面図である。解析用基板とは、表面修飾基板の製造に供する基板である。
解析用基板１において、基板１１の表面１１ａには、密着層１２が積層され、該密着層１２の表面には金属薄膜１３が成膜されている。
基板１１の材質は、一般的に利用されているもので良い。具体的には、ガラス、樹脂、金属、セラミックスが例示でき、なかでもガラス又はシリコン樹脂が特に好ましい。本発明においては、解析用基板は、反射光の測定に使用されるので、基板１１の材質は、必ずしも光透過性を有していなくて良い。
【００２３】
基板１１の厚さ及び表面積は、目的に応じて適宜設定すれば良い。例えば、操作性を考慮すると、厚さＴ１１は、通常、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．３〜１．５ｍｍであることがより好ましい。このような範囲であれば、基板１１の微細加工性や、得られた表面修飾基板の使用性に特に優れたものとなる。
【００２４】
金属薄膜１３の材質は、赤外域において光反射性を有するものであればいずれでも良い。なかでも好ましいものとして、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）及び鉛（Ｐｂ）が例示できる。これらの中でも、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び白金（Ｐｔ）は反射率に優れ、特に好ましい。
金属薄膜１３の厚さＴ１３は、光反射性を損なわない限り特に限定されないが、５０〜７００ｎｍであることが好ましく、７０〜５００ｎｍであることがより好ましく、９０〜４００ｎｍであることが特に好ましい。厚さＴ１３を下限値以上とすることで、一層均一な薄膜が得られると共に、基板上の修飾層を一層明瞭に確認でき、上限値以下とすることで、取り扱い性が良好な解析用基板とすることができる。
【００２５】
密着層１２は、金属薄膜１３を基板１１に対して密着させるものであり、基板１１及び金属薄膜１３の材質を考慮して、これらのいずれにも良好な密着性を示す材質で形成すれば良い。なかでも好ましいものとして、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）が例示できる。
密着層１２の厚さＴ１２は、基板１１及び金属薄膜１３への密着性を損なわない限り特に限定されないが、５〜２００ｎｍであることが好ましく、７〜１００ｎｍであることがより好ましく、９〜７０ｎｍであることが特に好ましい。このような範囲とすることで、基板１１及び金属薄膜１３に対して一層良好な密着性を示し、しかも取り扱い性が良好な解析用基板とすることができる。
【００２６】
金属薄膜１３の表面には、結合層１４が形成されている。結合層１４は、基板表面１１ａを修飾する、水酸基との反応性を有する有機化合物を基板上へ固定化するための層である。すなわち、該有機化合物は、結合層１４に結合することで間接的に基板１１上に結合する。
結合層１４では、金属薄膜１３の表面に、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される、水酸基含有化合物が固定化されている。なお、図１では、前記水酸基含有化合物の固定化状態を詳細に示すため、結合層１４は、断面表示していない。
【００２７】
【化５】
2010164538.tif 000007
【００２８】
［式中、ｍ１〜ｍ４はそれぞれ独立に１以上の整数である。］
【００２９】
式中、ｍ１〜ｍ４はそれぞれ独立に１以上の整数であり、１〜２５であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましく、４〜１５であることが特に好ましい。このような範囲とすることで、後記するように、水酸基含有化合物の水酸基に有機化合物を一層確実に結合させることができる。特にｍ１〜ｍ４を４以上とすることで、金属薄膜１３の表面に水酸基含有化合物由来の単分子膜を容易に形成できる。
【００３０】
図１では、水酸基含有化合物として、前記一般式（Ｉ）で表されるものに分類される１１−ヒドロキシ−１−ウンデカンチオールを例示しているが、これに限らず、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される水酸基含有化合物はいずれも、その硫黄原子が、金属薄膜１３の表面に結合することで、好ましくは自己組織化単分子膜として固定化される。
【００３１】
結合層１４は、図１に示すように、水酸基含有化合物由来の単分子膜であることが好ましい。単分子膜では、水酸基含有化合物中の水酸基が基板表面１１ａから外側へ向けて配向することで、前記有機化合物と容易に結合できる。
【００３２】
前記水酸基含有化合物は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、例えば、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうち、同じ一般式で表わされるものを二種以上併用しても良いし、異なる一般式で表わされるものを二種以上併用しても良い。さらに、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜設定すれば良い。
【００３３】
結合層１４の厚さＴ１４は、結合層１４を形成する水酸基含有化合物の分子の長さに依存し、前記有機化合物との結合を損なわない限り特に限定されない。結合層１４を単分子膜とする場合、結合層１４の厚さＴ１４を好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下とすることができ、このような厚さにおいて、前記有機化合物と安定して結合でき、しかも取り扱い性が良好な解析用基板とすることができる。
また、厚さＴ１４は、エリプソメータ等を使用して公知の手法で測定できる。
【００３４】
本発明の解析用基板は、下記方法で製造できる。ここでは、図１を引用して、解析用基板１の場合について説明するが、その他の解析用基板についても、同様に製造できる。
まず、基板表面１１ａに、密着層１２を積層する。積層方法はスパッタリング等、公知の手法で良い。
次いで、前記積層方法と同様の方法で、密着層１２の表面に金属薄膜１３を成膜する。
金属薄膜１３を成膜後は、基板１１上を洗浄することが好ましい。このようにすることで、次工程で有機化合物を一層確実に金属薄膜１３に結合させることができる。洗浄方法としては、紫外線／オゾン照射による洗浄；塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、３０％過酸化水素水／濃硫酸＝１／３（ｖ／ｖ）（ピランハ溶液）等の強酸を使用する洗浄が例示できる。
次いで、水酸基含有化合物を金属薄膜１３に接触させることで、金属薄膜１３の表面に固定化する。好ましい方法として具体的には、所定濃度の水酸基含有化合物の溶液を、金属薄膜１３に接触させる方法（以下、「溶液法」と略記する）；気化させた前記水酸基含有化合物を、金属薄膜１３に接触させる方法（以下、「気化法」と略記する）が例示できる。
【００３５】
溶液法で好ましい具体例としては、水酸基含有化合物の溶液を金属薄膜１３に滴下する方法、水酸基含有化合物の溶液中に、金属薄膜１３が成膜された基板１１を浸漬する方法が例示できる。
溶液の水酸基含有化合物の濃度は特に限定されず、水酸基含有化合物が析出せず、取り扱いに不具合を生じない範囲で、高いほど好ましい。通常は、０．１ｍＭ以上であることが好ましく、０．５ｍＭ以上であることがより好ましく、１ｍＭ以上であることが特に好ましい。このよう範囲であれば、一層確実に水酸基含有化合物を固定化できる。
接触時間及び温度は、水酸基含有化合物の濃度等を考慮して、適宜設定すれば良い。
溶媒は、水酸基含有化合物との反応性を有さないものが好ましく、アルコール類が例示できる。なかでも、エタノール又はイソプロパノールが好ましく、エタノールが特に好ましい。
【００３６】
気化法で好ましい具体例としては、水酸基含有化合物と共に、金属薄膜１３が成膜された基板１１を容器内に封入して加熱する方法が例示できる。
加熱時の温度及び時間は、水酸基含有化合物が劣化しない範囲でその種類に応じて設定すれば良いが、通常は、３０〜６０℃で１２〜３６時間程度処理すれば十分である。
【００３７】
上記のように水酸基含有化合物を結合させて結合層１４を形成し、必要に応じて基板１１を洗浄することで、解析用基板１が得られる。
洗浄方法は、洗浄液としてエタノール等のアルコール類を使用する方法が例示できる。
【００３８】
図１では、解析用基板として密着層が設けられたものを例示している。特に、基板表面が比較的平滑で、金属薄膜を直接密着させることが困難な場合には、このように密着層を設けることが好ましい。
ただし、金属薄膜を直接基板表面に良好に密着できる場合には、解析用基板には必ずしも密着層を設ける必要はない。例えば、基板表面が粗化されている場合には、金属薄膜を直接基板表面に良好に密着できる。
【００３９】
＜表面修飾基板とその製造方法＞
前記解析用基板は、その水酸基含有化合物の水酸基に、水酸基との反応性を有する有機化合物を結合させることで、表面修飾基板とすることができる。水酸基との反応性を有する有機化合物としては、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される有機化合物が好ましい。前記有機化合物は、一般式から明らかな通り、シラン含有有機化合物又はスルホン酸基含有有機化合物である。
【００４０】
【化６】
2010164538.tif 000008
【００４１】
［式中、Ｒ１は水酸基又は加水分解可能な基であり；Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基であり；Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に１価の有機基であり、複数のＸ２は互いに同一でも異なっていても良く；ｎは１、２又は３であり；ｎが２又は３である場合にはｎ個のＲ１は互いに同一でも異なっていても良く；ｎが１である場合には２個のＲ２は互いに同一でも異なっていても良い。］
【００４２】
式中、Ｒ１は水酸基又は加水分解可能な基である。ここで、加水分解可能な基における「基」とは、一つの原子及び複数の原子からなる基のいずれでも良い。
Ｒ１の加水分解可能な基として、好ましいものとしては、炭素数が１〜６のアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基及びハロゲン原子が例示できる。
炭素数が１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基およびヘキシルオキシ基が例示できる。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基およびナフトキシ基が例示できる。
アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基およびフェネチルオキシ基が例示できる。
アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基およびベンゾイルオキシ基が例示できる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が例示できる。
これらのなかでも、Ｒ１は加水分解可能な基であることが好ましく、炭素数が１〜６のアルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。
【００４３】
式中、Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基である。
Ｒ２の１価の炭化水素基は特に限定されず、鎖状構造および環状構造のいずれでも良く、飽和および不飽和のいずれでも良い。鎖状構造の場合には、直鎖状および分岐鎖状のいずれでも良く、環状構造の場合には、単環構造および多環構造のいずれでも良い。
なかでも、好ましいものとして、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基およびアラルキル基が例示できる。
炭素数が１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基が例示できる。
アリール基としては、フェニル基およびナフチル基が例示できる。
アラルキル基としては、ベンジル基およびフェネチル基が例示できる。
これらのなかでも、Ｒ２は１価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１〜６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
【００４４】
式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に１価の有機基である。そして、複数のＸ２は互いに同一でも異なっていても良い。すなわち、一般式（Ｖ）中の６個のＸ２は、すべて同じでも良いし、一部が異なっていても良く、すべて異なっていても良い。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の１価の有機基は、目的に応じて任意に選択できる。具体的には、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基や、該炭化水素基の少なくとも一つの水素原子又は炭素原子が、置換基で置換されたものが例示できる。ここで、「置換基」とは、一つの原子及び複数の原子からなる基のいずれでも良い。
【００４５】
例えば、基板表面を撥液性の単分子膜で修飾する場合には、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であることが好ましい。ここで「フルオロアルキル基」とは、「アルキル基の一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されたもの」を指す。また、「フルオロアルキルエーテル基」とは、「前記フルオロアルキル基が酸素原子に結合した一価の基」を指す。さらに、「撥液」とは、「撥水」又は「撥油」を指す。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基におけるアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシルが例示できる。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基における炭素数は、３〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
前記フルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基は、水素原子が置換されているフッ素原子の数が多いほど好ましく、すべての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基でも良い。そして、Ｘ１及びＸ２においては、ケイ素原子に結合している部位とは反対側の末端の水素原子がすべてフッ素原子で置換されていることが好ましい。同様に、Ｘ３においては、硫黄原子に結合している部位とは反対側の末端の水素原子がすべてフッ素原子で置換されていることが好ましい。
【００４６】
これらのなかでも、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基としては、直鎖状のものが好ましく、直鎖状のフルオロアルキル基がより好ましい。特に、直鎖状若しくは分岐鎖状のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基とした場合、これら有機化合物で形成される修飾層は、従来のポリテトラフオロエチレン等を含む層よりも、透明度に優れ、薄い単層薄膜とするのに好適であり、パターニングや除去などの微細加工性に優れる。透明度が優れているので、例えば、細胞や細胞に作用する物質を光学的に検出する場合には、ノイズの大幅な低減が可能であり、高感度な解析が可能なバイオチップを提供できる。また、微細加工性に優れているので、基板上に微小サイズのパターンを多数形成することができ、高い効率で解析が可能なバイオチップを提供できる。
【００４７】
また、基板表面を単分子膜で修飾する場合には、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の好ましいものとしては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が例示できる。ここで、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が５〜３０であることが好ましく、５〜２５であることがより好ましく、８〜２０であることが特に好ましい。そして、直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【００４８】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３における前記炭化水素基の水素原子が置換される置換基として、具体的には、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子を除くハロゲン原子が例示できる。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３における前記炭化水素基の炭素原子が置換される置換基として、具体的には、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）が例示できる。
【００４９】
これらのなかでも、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は直鎖状のアルキル基又は直鎖状のフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００５０】
式中、ｎは１、２又は３であり、ｎが２又は３である場合には、ｎ個のＲ１は互いに同一でも異なっていても良く、ｎが１である場合には２個のＲ２は互いに同一でも異なっていても良い。
【００５１】
前記有機化合物は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、例えば、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のうち、同じ一般式で表わされるものを二種以上併用しても良いし、異なる一般式で表わされるものを二種以上併用しても良い。さらに、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜設定すれば良い。
【００５２】
図２は、本発明の表面修飾基板を例示する概略断面図である。ここでは、表面修飾基板２として、図1で説明した解析用基板１を使用し、さらに前記有機化合物として、前記一般式（ＩＶ）で表されるものに分類される１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシランを使用して製造したものを例示している。ただし、これに限らず、前記一般式（ＩＶ）で表される有機化合物はそのＲ１が、前記一般式（Ｖ）で表される有機化合物はそのケイ素原子が、前記一般式（ＶＩ）で表される有機化合物はそのスルホン酸基が、それぞれ水酸基と反応することで、前記水酸基含有化合物と結合し、基板に固定化されると推測される。そして、固定化された前記有機化合物が修飾層１５を形成し、基板表面が修飾される。なお、図２では、前記有機化合物と水酸基含有化合物との固定化状態を詳細に示すため、修飾層１５及び結合層１４は、断面表示していない。
【００５３】
修飾層１５の厚さＴ１５は、修飾層１５を形成する有機化合物の分子の長さに依存し、水酸基含有化合物との結合を損なわない限り特に限定されない。修飾層１５を単分子膜とする場合、修飾層１５の厚さＴ１５を好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下とすることができ、このような厚さにおいて、前記水酸基含有化合物と安定して結合できる。
また、厚さＴ１５は、エリプソメータ等を使用して公知の手法で測定できる。
【００５４】
本発明においては、結合層１４及び修飾層１５の合計の厚さ（Ｔ１４＋Ｔ１５）は、前記水酸基含有化合物及び有機化合物の分子の長さに依存するが、２００ｎｍ以下のものが好適に得られる。より具体的には、より好ましくは１〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜２０ｎｍ、最も好ましくは１〜１０ｎｍである。また、結合層１４及び修飾層１５の合計の厚さをこのような範囲とすることで、例えば、特に微細なパターンを表面に有する各種基板を高精度に製造できる。
【００５５】
本発明おいては、水酸基含有化合物を介して前記有機化合物を基板１１上に固定化させることで、修飾層１５を上記のように極めて薄い厚さで形成できる。これは、水酸基含有化合物（すなわち、結合層１４）を介在させることで、前記有機化合物が単分子膜を容易に形成し、基板表面１１ａから外側へ向けて一様に配向するためであると推測される。
一方、水酸基含有化合物を介在させずに、前記有機化合物を直接金属薄膜１３へ固定化しようとすると、上記のような薄い厚さでは修飾層を形成できず、数千ｎｍもの厚さになるのが通常である。これは、金属薄膜１３上では、前記有機化合物が配向することなくランダムに固定化され、しかも該有機化合物同士で結合を形成するなど、有機化合物の反応を制御できないためであると推測される。
このように、本発明における表面修飾基板は、水酸基含有化合物及び前記有機化合物が結合してなる層（すなわち、結合層１４及び修飾層１５）の厚さを極めて薄くできる点に特徴がある。
【００５６】
前記有機化合物は、一般的に利用されている方法で結合層１４に結合させることができる。好ましい方法として具体的には、所定濃度の有機化合物の溶液を、結合層１４に溶液中で接触させる方法、前記有機化合物を真空中等で気化させて、結合層１４に接触させる方法が例示でき、好適な方法としてより具体的には、ディップ塗布が例示できる。
有機化合物の溶液を使用する場合、溶液中の有機化合物の濃度は特に限定されず、有機化合物が析出せず、取り扱いに不具合を生じない範囲で、通常は、０．０３Ｍ以上であることが好ましく、０．０６Ｍ以上であることがより好ましく、０．０９Ｍ以上であることが特に好ましい。このよう範囲であれば、一層確実に有機化合物を結合させることができる。
溶媒は、有機化合物の種類を考慮して選択すれば良く、有機化合物との反応性を有さないものが好ましく、アルコール類、ハロゲン系溶媒が例示できる。アルコール類としては、エタノール又はイソプロパノールが好ましい。また、アルコール類を使用する場合には、水溶液との混合溶媒としても良い。また、ハロゲン系溶媒としては、フッ素系溶媒、塩素系溶媒が好ましい。通常、有機化合物がハロゲン原子を有する場合には、ハロゲン系溶媒を使用することが好ましい。
【００５７】
有機化合物を結合層１４に結合させた後は、基板１１を乾燥させ、適宜必要に応じて洗浄することで、表面修飾基板２が得られる。
洗浄方法は、洗浄液として、有機化合物の溶液で使用したものと同様の溶媒を使用する方法が例示できる。
【００５８】
＜表面修飾基板の解析方法＞
本発明の表面修飾基板は、赤外光反射スペクトルを測定することで、基板表面に固定化された前記有機化合物の構造や、これら有機化合物による修飾状態を詳細に解析できる。
赤外光反射スペクトルの測定は、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の全反射測定法（ＡＴＲ法）又は高感度反射法（ＲＡＳ法）で行うことが好ましい。例えば、図２に示す表面修飾基板２の基板表面１１ａが比較的平滑である場合には、全反射測定法及び高感度反射法のいずれも適用でき、基板表面１１ａが粗化されている場合には、全反射測定法を適用することが好ましい。
【００５９】
本発明によれば、基板表面に固定化された有機化合物の構造や、これら有機化合物による修飾状態を赤外分光法で詳細に解析できる。また、微細な修飾パターンでも、高精度に解析できる。このように、表面修飾基板を詳細且つ高精度に解析できるので、所望の機能を有するものを選別して使用できる。また、新たな機能を付加した表面修飾基板の開発のために、有用な情報が得られる。
【実施例】
【００６０】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（解析用基板の作製）
図１で説明した方法により、解析用基板を作製した。
すなわち、基板１１として、シリコーン基板（厚さ；０．５ｍｍ）を使用し、その表面１１ａ全面に、アルゴンプラズマを使用したスパッタリングにより、密着層として厚さ１０ｎｍのチタン薄膜を成膜した。
次いで、同様の方法でチタン薄膜の表面に、金属薄膜として厚さ２００ｎｍの金薄膜を成膜した。
次いで、金薄膜が成膜された基板を、紫外線／オゾン照射により洗浄したのち、濃度が１ｍＭである１１−ヒドロキシ−１−ウンデカンチオールのエタノール溶液に室温で１２時間浸漬し、エタノールで洗浄することで、１１−ヒドロキシ−１−ウンデカンチオールを金薄膜上に固定化して、厚さ約１．６ｎｍの結合層を形成した。
以上により、水酸基含有化合物として１１−ヒドロキシ−１−ウンデカンチオールが固定化された解析用基板が得られた。
【００６１】
［実施例２］
（表面修飾基板の作製）
フッ素系溶媒（０．０２ｍｏｌ／ＬのＣＦ３−（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ３）であるノベックＨＦＥ（商標、住友スリーエム株式会社製）を使用して、濃度が０．５Ｍである１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシランの溶液を調製した。この溶液を、実施例１で作製した解析用基板上にディップ塗布し、一晩乾燥させてから、ノベックＨＦＥで洗浄することで、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシランを基板に結合させ、厚さ約０．９ｎｍの修飾層を形成した。
以上により、水酸基との反応性を有する有機化合物として１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシランが結合され、表面が修飾された表面修飾基板が得られた。
【００６２】
［実施例３］
実施例２で作製した表面修飾基板を修飾層の表面側から、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の全反射測定法（ＡＴＲ法）で解析した結果、図３に示すように、Ｃ−Ｆ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合に由来するシグナルを高感度に検出できた。
【００６３】
［実施例４］
図１で説明した方法により、図４に示す解析用基板を作製した。図４は、本実施例で作製した解析用基板を示す概略断面図である。なお、図４では、水酸基含有化合物の固定化状態を詳細に示すため、結合層は断面表示していない。
すなわち、パイレックス（登録商標）（コード７０５９、コーニングインターナショナル株式会社製）のガラス基板３１（厚さ；１．１ｍｍ）を使用し、その表面３１ａ全面に、アルゴンプラズマを使用したスパッタリングにより、密着層として厚さ５０ｎｍのクロム薄膜３２を成膜した。
次いで、同様の方法でクロム薄膜３２の表面に、金属薄膜として厚さ１００ｎｍの白金薄膜３３を成膜した。
次いで、白金薄膜３３が成膜された基板３１を、ピランハ溶液で洗浄したのち、少量の６−ヒドロキシ−１−ヘキサンチオールと共にガラス容器内に封入し、４０℃のオーブン内で２４時間静置することで、６−ヒドロキシ−１−ヘキサンチオールを白金薄膜３３上に固定化し、厚さ約０．９ｎｍの結合層３４を形成した。
以上により、水酸基含有化合物として６−ヒドロキシ−１−ヘキサンチオールが固定化された解析用基板３が得られた。
【００６４】
［実施例５］
（表面修飾基板の作製）
２０％酢酸水溶液をイソプロピルアルコールで１００倍希釈した溶液を使用して、濃度が０．１Ｍであるメトキシ（ジメチル）オクタデシルシランの溶液を調製した。この溶液を、実施例４で作製した解析用基板上にディップ塗布し、２４時間乾燥させてから、イソプロピルアルコールで洗浄することで、メトキシ（ジメチル）オクタデシルシランを基板に結合させ、厚さ約０．９ｎｍの修飾層を形成した。
以上により、水酸基との反応性を有する有機化合物としてメトキシ（ジメチル）オクタデシルシランが結合され、表面が修飾された表面修飾基板が得られた。
【００６５】
［実施例６］
実施例５で作製した表面修飾基板を修飾層の表面側から、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の全反射測定法（ＡＴＲ法）で解析した結果、メチル基（−ＣＨ３）、Ｃ−Ｃ結合のそれぞれに由来するシグナルを高感度に検出できた。この時の解析データとして、メチル基（−ＣＨ３）の検出データを図５に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、微量成分の解析を行う医療、医薬品、食品等の各分野で利用可能である。また、表面修飾基板を開発する機器分析分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１・・・解析用基板、２・・・表面修飾基板、１１・・・基板、１１ａ・・・基板表面、１２・・・密着層、１３・・・金属薄膜、１４，３４・・・結合層、１５・・・修飾層、３１・・・シリコーン基板、３１ａ・・・シリコーン基板表面、３２・・・クロム薄膜、３３・・・白金薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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