(57)【要約】【課題】静電荷像現像トナーとして実用に耐えうると特性と、適切な生分解性とが両立した静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供すること。【解決手段】全モノマー単位のうち、（Ａ）芳香環を有するジオール由来のモノマー単位を１０〜２５ｍｏｌ％、及び、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸由来のモノマー単位を１５〜５０ｍｏｌ％含み、ゲル分率が１．０〜１５％であり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く全金属原子の総含有量が、１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びに、前記ポリエステル樹脂を用いた静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全モノマー単位のうち、（Ａ）芳香環を有するジオール由来のモノマー単位を１０〜２５ｍｏｌ％、及び、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸由来のモノマー単位を１５〜５０ｍｏｌ％含み、
ゲル分率が１．０〜１５％であり、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く全金属原子の総含有量が、１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする
静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
芳香環を有するジオールを重縮合性単量体の全量に対して１０〜２５ｍｏｌ％、及び、エチレン性不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸を重縮合性単量体の全量に対して１５〜５０ｍｏｌ％含む重縮合性単量体を、触媒として硫黄酸を用い重縮合する工程を含む請求項１に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、又は、請求項２に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナー。
【請求項４】
請求項３に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含み、
前記現像剤として請求項３に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項６】
潜像保持体と、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段とを有し、
前記現像剤として請求項３に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂及びその製造方法、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、軽さ、加工性、強度、コストなどの点で、他の材料に比べ有利な点が多く、あらゆる分野の製品に使用されているのが現状である。しかしながら、廃棄時に自然環境下でほとんど分解されないため、近年重要になっている環境負荷低減の取り組みにおいても、プラスチックの有害性、低環境負荷プラスチックの必要性が注目されている。
そこで、環境中に多数存在する微生物により分解、無害化される生分解性プラスチックの導入が望まれている。例えば、酸素、水素、炭素からなり、分解すると水と二酸化炭素のみを生成する脂肪族ポリエステルは、代表的な生分解性樹脂である。既にいくつかの分野において生分解性プラスチックが採用され、商品化されているが、汎用材料への拡大をより促進する必要がある。
コスト、生産性、機械的・物理的性能、化学的性能のようなこれまでの汎用材料の全ての特性を維持し、十分な生分解性を有する脂肪族ポリエステルの開発はいまだ検討が継続されている。
【０００３】
また、ゲル化や架橋は一般的に高分子量化や、樹脂強度の向上を目的として使用されることが多い。例えば、特許文献１では、不飽和結合を含むポリエステルに重合開始剤を添加して高分子量化をしている。また、特許文献２〜４には、ゲル分率を制御した樹脂、もしくはトナー用樹脂が発明されている。
さらに、特許文献５には、特定の構造及び物性を有する結晶性樹脂と特定の物性を有する非結晶性樹脂を混合させた生分解性ポリエステルが開示されており、特許文献６には、特定の脂肪族ポリエステルと架橋剤を配合したトナー用結着樹脂が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２９８９２０号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７６６号公報
【特許文献３】特開平７−１６００４５号公報
【特許文献４】特開平６−４９８１１号公報
【特許文献５】特開２００６−１９５３５２号公報
【特許文献６】特開２００１−８３７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、静電荷像現像トナーとして実用に耐えうると特性と、適切な生分解性とが両立した静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の＜１＞〜＜６＞に記載の手段により解決された。
＜１＞  全モノマー単位のうち、（Ａ）芳香環を有するジオール由来のモノマー単位を１０〜２５ｍｏｌ％、及び、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸由来のモノマー単位を１５〜５０ｍｏｌ％含み、ゲル分率が１．０〜１５％であり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く全金属原子の総含有量が、１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、
＜２＞  芳香環を有するジオールを重縮合性単量体の全量に対して１０〜２５ｍｏｌ％、及び、エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸を重縮合性単量体の全量に対して１５〜５０ｍｏｌ％含む重縮合性単量体を、触媒として硫黄酸を用い重縮合する工程を含む上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法、
＜３＞  上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、又は、上記＜２＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナー、
＜４＞  上記＜３＞に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜５＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含み、前記現像剤として上記＜３＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜６＞  潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段とを有し、前記現像剤として上記＜３＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
上記＜１＞に記載の発明によれば、静電荷像現像トナーとして実用に耐えうると特性と、適切な生分解性とが両立した静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供することができた。
上記＜２＞に記載の発明によれば、静電荷像現像トナーとして実用に耐えうると特性と、適切な生分解性とが両立した静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を簡便に製造することができる静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供することができた。
上記＜３＞に記載の発明によれば、静電荷像現像トナーとしての十分な性能を持ちながら、生分解性を有する静電荷像現像トナーを提供することができた。
上記＜４＞に記載の発明によれば、静電荷像現像剤としての十分な性能を有しながら、生分解性を有する静電荷像現像剤を提供することができた。
上記＜５＞に記載の発明によれば、画像形成能に優れると共に、静電荷像現像トナーが結着樹脂として生分解性ポリエステル樹脂を使用していることから、より環境への負荷の少ない、画像形成方法を提供することができた。
上記＜６＞に記載の発明によれば、画像形成能に優れると共に、静電荷像現像トナーが結着樹脂として生分解性ポリエステル樹脂を使用していることから、より環境への負荷の少ない、画像形成装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
（ポリエステル樹脂）
本発明の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂（以下、単に「本発明のポリエステル樹脂」ともいう。）は、全モノマー単位のうち、（Ａ）芳香環を有するジオール由来のモノマー単位を１０〜２５ｍｏｌ％、及び、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸由来のモノマー単位を１５〜５０ｍｏｌ％含み、ゲル分率が１．０〜１５％であり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く全金属原子の総含有量が、１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂は、芳香環を一定量含み、樹脂のゲル分率の制御することにより、トナー及び画像の必要特性を確保している。さらに、本発明の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂は、芳香環を一定量含んでいるが、脂肪族を一定量含む構造により、適切な生分解性を確保している。
また、本発明の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸由来のモノマー単位を含むことにより、熱特性を向上させることができる。これはエチレン性不飽和結合が分子鎖の運動を阻害するためである。しかし、エチレン性不飽和結合は、一般に電気的特性の環境依存性を高める傾向がある。そこで、一定量を架橋することによって、生分解を保持したままトナー物性の環境依存性を改善し、熱特性をも制御することができた。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いることができる芳香環を有するジオールとしては、芳香環を１つ以上とヒドロキシ基を２つ有する化合物であればよく、通常、ポリエステル樹脂の製造に使用できるものを選択することができるが、ビスフェノール構造を有する化合物、及び、その誘導体を好ましく挙げることができ、ビスフェノールＡ、及び、その誘導体をより好ましく挙げることができる。前記誘導体としては、アルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物であることがより好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、ビスフェノール構造を有する化合物１モルに対し、１〜６モル付加物であることが好ましく、１〜４モル付加物であることがより好ましい。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いることができるエチレン性不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸としては、エチレン性不飽和結合を１つ以上とカルボキシル基を２つ有し、かつ芳香環を有しない化合物、又は、その誘導体であればよく、鎖状ジカルボン酸であっても、分岐状ジカルボン酸であっても、環状ジカルボン酸であってもよい。
具体的には、フマル酸、マレイン酸、グルタコン酸、２−ブテン−１，４−ジカルボン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ムコン酸、プロペニルコハク酸、ブテニルコハク酸、ヘキセニルコハク酸、ヘプテニルコハク酸等、及び、これらの誘導体等が例示できる。たとえば、当該ジカルボン酸の誘導体としては、酸無水物や、エステル、酸ハロゲン化物が例示できる。
また、エチレン性不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸は、生分解性を確保する上で、炭素数が４〜８であることが好ましく、炭素数が４〜６であることがより好ましく、炭素数が４であることがさらに好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸を重縮合性単量体（モノマー）として用いて製造することより、重縮合時に、前記エチレン性不飽和結合と、カルボキシル基及び／又はアルキレンオキサイド基のＣ−Ｈ結合などとが一部反応し、本発明のポリエステル樹脂中に架橋が一部形成される（本発明において、「微架橋」ともいう。）。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂の製造には、芳香環を有しない脂肪族ジオールをさらに用いることが好ましい。脂肪族ジオールは、直鎖状であっても、分岐状であっても、環構造を有していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。また、脂肪族ジオールは、２つのヒドロキシ基及び二価の炭化水素基のみからなるジオールであることが好ましい。
芳香環を有しない脂肪族ジオールとして具体的には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、及び、トリデカンジオールが例示できる。これらの中でも、炭素数が２〜１０のものが好ましく、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、及び、デカンジオールが好ましく、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、及び、１，１０−デカンジオールがより好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂の製造には、芳香環及びエチレン性不飽和結合を有しない脂肪族ジカルボン酸をさらに用いることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環構造を有していてもよいが、鎖状であるか又は環構造を有していることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸は、２つのカルボキシル基及び二価の炭化水素基のみからなるジカルボン酸であることが好ましい。
芳香環及びエチレン性不飽和結合を有しない直鎖状ジカルボン酸として具体的には、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、及び、トリデカンジカルボン酸を例示できる。直鎖状ジカルボン酸の中でも、カルボキシル基を含めた炭素数が４〜１４であるものが好ましく、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸がより好ましい。
また、前記環構造としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、及び、シクロドデカンを挙げることができる。芳香環及びエチレン性不飽和結合を有しない環構造を有するジカルボン酸として具体的には、シクロプロパンジカルボン酸、シクロプロパン二酢酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロブタン二酢酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンタン二酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、シクロオクタンジカルボン酸、シクロオクタン二酢酸、シクロドデカンジカルボン酸、及び、シクロドデカン二酢酸が例示できる。環構造を有するジカルボン酸の中でも、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく例示できる。
【００１５】
また、本発明のポリエステル樹脂の製造には、その構成を損なわない範囲で、多価ジカルボン酸、多価ジオール、及び／又は、ヒドロキシカルボン酸等の重縮合性単量体を用いることもできる。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂における（Ａ）芳香環を有するジオール由来のモノマー単位は、芳香環を有するジオールから構成されたモノマー単位であれば特に制限はない。
なお、本発明のポリエステル樹脂におけるモノマー単位は、エステル結合におけるカルボニル基とカルボニル基に単結合で結合した酸素原子との間、又は、エステル結合でない架橋部位はその架橋箇所で切断された単位とする。
また、本発明のポリエステル樹脂の末端の構造は、特に制限はなく、基質の量比やクエンチ条件等によって種々の構造をとることができ、例えば、ヒドロキシ基や、カルボキシル基、水素原子、重縮合触媒由来の構造などが挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂における（Ａ）芳香環を有するジオール由来のモノマー単位としては、式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表されるモノマー単位が好ましく例示できる。
【００１７】
【化１】
2010002661.tif 000002
【００１８】
式中、Ａ1は芳香環を有する二価の連結基を表し、Ａ2は芳香環を有する（ｎ＋２）価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表し、波線部分は他のモノマー単位との結合位置を表す。
式（Ａ−１）で表されるモノマー単位は、架橋部分のないモノマー単位であり、式（Ａ−２）で表されるモノマー単位は、架橋部分を有するモノマー単位である。
前記Ａ1における芳香環を有する二価の連結基としては、特に制限はないが、ビスフェノール化合物から２つのヒドロキシ基を除いた基、又は、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物から２つのヒドロキシ基を除いた基であることが好ましく、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物から２つのヒドロキシ基を除いた基であることがより好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物から２つのヒドロキシ基を除いた基であることがさらに好ましい。
【００１９】
前記ビスフェノール化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡＦ）、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＰ）、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−（ジメチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−オキシビスフェノール等が挙げられる。
また、前記ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを挙げることができるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、及び／又は、プロピレンオキサイドであり。また、アルキレンオキサイドの付加モル数は、ビスフェノール化合物１モルに対し、１〜６モルであることが好ましい。
【００２０】
前記ｎは１以上の整数を表し、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
前記Ａ2における芳香環を有する（ｎ＋２）価の連結基は、前記Ａ1における芳香環を有する二価の連結基からｎ個の水素原子を除いた基であればよいが、前記Ａ1における芳香環を有する二価の連結基からアルキレンオキサイド部分の水素原子を１個除いた基であることが好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂における（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸由来のモノマー単位は、エチレン性不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸から構成されたモノマー単位であれば特に制限はない。
本発明のポリエステル樹脂における（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸由来のモノマー単位としては、式（Ｂ−１）、式（Ｂ−２）又は式（Ｂ−３）で表されるモノマー単位が好ましく例示できる。
【００２２】
【化２】
2010002661.tif 000003
【００２３】
式中、Ｂ1はエチレン性不飽和結合を有する二価の連結基を表し、Ｂ2及びＢ3はそれぞれ独立に、三価の連結基を表し、波線部分は他のモノマー単位との結合位置を表す。
式（Ｂ−１）で表されるモノマー単位は、架橋部分のないモノマー単位であり、式（Ｂ−２）で表されるモノマー単位は、架橋部分を有するモノマー単位である。
前記Ｂ1におけるエチレン性不飽和結合を有する二価の連結基としては、特に制限はないが、炭素原子及び水素原子のみからなる基であることが好ましい。また、Ｂ1の炭素数は、生分解性を確保する上で、炭素数が２〜６であることが好ましく、炭素数が２〜４であることがより好ましく、炭素数が２であることがさらに好ましい。
また、前記エチレン性不飽和結合は、樹脂の主鎖に、シス二置換、トランス二置換、ジェミナル二置換、三置換、及び／又は、四置換で導入されていても、樹脂の側鎖に一置換以上の置換で導入されていてもよいが、樹脂の主鎖に、シス二置換、及び／又は、トランス二置換で導入されていることが好ましい。
式（Ｂ−１）で表されるモノマー単位は、式（Ｂ−１−１）で表されるモノマー単位であることがより好ましい。
【００２４】
【化３】
2010002661.tif 000004
【００２５】
式中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、波線部分は他のモノマー単位との結合位置を表す。
前記Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキレン基であることが好ましく、単結合又は炭素数１〜６の直鎖アルキレン基であることがより好ましく、Ｌ1及びＬ2が両方とも単結合であることがさらに好ましい。
【００２６】
前記Ｂ2及びＢ3における三価の連結基は、前記Ｂ1におけるエチレン性不飽和結合を有する二価の連結基のエチレン性不飽和結合を、水素原子及び架橋基（単結合又はエーテル結合）が結合した飽和結合（一重結合）に変更した基あればよいが、その炭素数は、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂は、（Ｃ）芳香環を有しない脂肪族ジオール由来のモノマー単位をさらに有することが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂における（Ｃ）芳香環を有しない脂肪族ジオール由来のモノマー単位は、芳香環を有しない脂肪族ジオールから構成されたモノマー単位であれば特に制限はない。
本発明のポリエステル樹脂における（Ｃ）芳香環を有しない脂肪族ジオール由来のモノマー単位としては、式（Ｃ−１）で表されるモノマー単位が好ましく例示できる。
【００２８】
【化４】
2010002661.tif 000005
【００２９】
式中、Ｒ1はアルキレン基を表す。
Ｒ1におけるアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
Ｒ1の炭素数としては、２〜１４であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂は、（Ｄ）芳香環及びエチレン性不飽和結合を有しない脂肪族ジカルボン酸由来のモノマー単位をさらに有することが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂における（Ｄ）芳香環及びエチレン性不飽和結合を有しない脂肪族ジカルボン酸由来のモノマー単位は、芳香環及びエチレン性不飽和結合を有しない脂肪族ジカルボン酸から構成されたモノマー単位であれば特に制限はない。
本発明のポリエステル樹脂における（Ｄ）芳香環及びエチレン性不飽和結合を有しない脂肪族ジカルボン酸由来のモノマー単位としては、式（Ｄ−１）で表されるモノマー単位が好ましく例示できる。
【００３１】
【化５】
2010002661.tif 000006
【００３２】
式中、Ｒ2はアルキレン基を表す。
Ｒ2におけるアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環構造を有していてもよいが、直鎖状であるか、又は、環構造を有していることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
Ｒ2の炭素数としては、２〜２０であることが好ましく、２〜１４であることがより好ましい。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂は、その構成を損なわない範囲で、三価以上の多価カルボン酸由来のモノマー単位、三価以上の多価アルコール由来のモノマー単位、及び／又は、ヒドロキシカルボン酸由来のモノマー単位を含有することもできる。
また、本発明のポリエステル樹脂の作製には、その構成を損なわない範囲で、一価のカルボン酸や一価のアルコールを使用してもよい。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂は、全モノマー単位のうち、（Ａ）芳香族ジオール由来のモノマー単位を１０〜２５ｍｏｌ％、及び、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸由来のモノマー単位を１５〜５０ｍｏｌ％含み、さらに（Ｃ）脂肪族ジオール由来のモノマー単位を２５〜４０ｍｏｌ％含むことが好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂は、全モノマー単位１００ｍｏｌ％に対し、（Ａ）芳香族ジオール由来のモノマー単位を１０〜２５ｍｏｌ％、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸由来のモノマー単位を１５〜４０ｍｏｌ％、（Ｃ）脂肪族ジオール由来のモノマー単位を２５〜４０ｍｏｌ％、並びに、（Ｄ）芳香環及びエチレン性不飽和結合を有しない脂肪族ジカルボン酸由来のモノマー単位を１０〜３５ｍｏｌ％からなることがより好ましく、全モノマー単位１００ｍｏｌ％に対し、前記式（Ａ−１）及び／又は（Ａ−２）で表されるモノマー単位を１０〜２５ｍｏｌ％、前記式（Ｂ−１）、式（Ｂ−２）及び／又は式（Ｂ−３）で表されるモノマー単位を１５〜４０ｍｏｌ％、前記（Ｃ−１）で表されるモノマー単位を２５〜４０ｍｏｌ％、並びに、前記式（Ｄ−１）で表されるモノマー単位を１０〜３５ｍｏｌ％からなることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂のゲル分率は、１．０〜１５％であり、２〜１２％であることが好ましく、２〜１０％であることがより好ましい。ゲル分率は、エチレン性不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジアルコールの組成比、触媒量、重合温度を制御することにより、変化させることができる。ゲル分率が１．０％以上である場合に、トナー用結着樹脂としての熱的特性や物理的特性を確保でき、１５％以下である場合に生分解性を良好に維持することができる。
【００３６】
ゲル分率は次の方法で測定することができる。
乾燥した樹脂粒子又は樹脂粉砕物約０．３ｇを試料として秤取し、３０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に投入して６０分間撹拌する。次に、回転速度１０，０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った後、ＴＨＦへの溶解物が抽出された上澄み液を除去する。次いで、ＴＨＦへの未溶解物を真空乾燥機で乾燥した後、その重量を測定し、下式によりゲル分率（重量％）を算出する。なお、ＴＨＦへの樹脂の溶解及び遠心分離は約２５℃で行うものとする。この際に使用する樹脂粒子又は樹脂粉砕物は、平均粒径が１ｍｍ以下であることが好ましい。
ゲル分率＝（ＴＨＦに未溶解の樹脂分の重量／試料に供する樹脂分の重量）×１００
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜７５℃であることが好ましく、４５〜７５℃であることがより好ましく、５０〜７５℃であることがさらに好ましく、５０〜７０℃であることが特に好ましい。上記範囲であると、トナーとしての流動性や保管性を保持することができ、粘弾性等の熱特性も適切に制御できる。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂の軟化温度は、７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましく、８０〜１４０℃であることがさらに好ましく、９０〜１４０℃であることが特に好ましい。上記範囲であると、トナーとしての流動性や保管性を保持することができ、定着時の粘弾性も適切に制御できる。
本発明における軟化温度は、フローテスターを用い、サンプルの半分が流出する温度、すなわち、フローテスター１／２流出温度（Ｔf1/2）である。
なお、本発明における軟化温度（Ｔf1/2）の測定方法としては、高化式フローテスター  ＣＦＴ−５００（（株）島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させた時の流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度として求められるものである。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く全金属原子の総含有量が、１５ｐｐｍ以下であり、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、検出されない（検出下限値以下である）ことがより好ましい。また、下限は特に制限はなく、０ｐｐｍ以上である。上記範囲であると、生分解性に優れ、また、その環境負荷が少ない。
金属原子の含有量の測定方法としては、蛍光Ｘ線分析方法が好ましく例示できる。蛍光Ｘ線のピークに他の元素のピークが重なる場合には、ＩＣＰ発光分光法や、原子吸光法等で、追加解析を行うこともできる。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜６０，０００であることがさらに好ましい。上記範囲であると、トナー特性及び生分解性に優れる。
本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、４，０００〜６０，０００であることがより好ましく、４，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。上記範囲であると、トナー特性及び生分解性に優れる。
【００４１】
また、本発明のポリエステル樹脂は、静電荷像現像トナー用生分解性ポリエステル樹脂として好適に用いることができる。なお、生分解性ポリエステル樹脂とは、微生物等によって分解されるポリエステル樹脂であることを意味する。
ポリエステル樹脂の生分解性の試験方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ６９５０、ＪＩＳ  Ｋ  ６９５１、ＪＩＳ  Ｋ  ６９５３、ＪＩＳ  Ｋ  ６９５５、ＩＳＯ１４８５５−２、ＯＥＣＤ  ３０１Ｃ等に記載の方法、さらには簡易的にコンポスト埋設・土壌埋設時の外観と重量減等により評価することができる。
【００４２】
（ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法（以下、単に「ポリエステル樹脂の製造方法」ともいう。）は、芳香環を有するジオールを重縮合性単量体の全量に対して１０〜２５ｍｏｌ％、及び、エチレン性不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸を重縮合性単量体の全量に対して１５〜５０ｍｏｌ％含む重縮合性単量体を、触媒として硫黄酸を用い重縮合する工程（以下、「重縮合工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法に使用する重縮合性単量体としては、使用する重縮合性単量体の全量（１００ｍｏｌ％）に対して、芳香環を有するジオールを１０〜２５ｍｏｌ％、及び、エチレン性不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸を１５〜５０ｍｏｌ％使用することが好ましく、芳香環を有するジオールを１０〜２５ｍｏｌ％、エチレン性不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸を１５〜５０ｍｏｌ％、脂肪族ジオールを２５〜４０ｍｏｌ％含む使用することがより好ましく、芳香環を有するジオールを１０〜２５ｍｏｌ％、エチレン性不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸を１５〜４０ｍｏｌ％、脂肪族ジオールを２５〜４０ｍｏｌ％、及び、芳香環及びエチレン性不飽和結合を有しない脂肪族ジカルボン酸を１０〜３５ｍｏｌ％含む使用することがさらに好ましく、芳香環を有するジオールを１０〜２５ｍｏｌ％、エチレン性不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸を１５〜４０ｍｏｌ％、脂肪族ジオールを２５〜４０ｍｏｌ％、及び、芳香環及びエチレン性不飽和結合を有しない脂肪族ジカルボン酸を１０〜３５ｍｏｌ％のみを使用することが特に好ましい。
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法には、重縮合触媒を使用してもよく、生分解性やゲル分率の制御の点、及び、製造工程を簡便にできる点から、重縮合触媒として硫黄酸を使用することが特に好ましい。
【００４５】
硫黄酸触媒は、特に低温での反応性を向上させることができる。低温での反応は、副生成物の抑制や、着色の抑制、温和な反応条件に起因する分子量分布の均一性などの利点がある。しかし、一般的な重縮合触媒、エステル化触媒は高温のみで使用されるものが多いため、併用する場合には高温での反応が必要となり、上記の利点が損なわれる場合が多く、本発明のポリエステル樹脂を得ることが非常に困難となる。
硫黄酸触媒は、単独、又は、硫黄酸と汎用重縮合触媒とを併用することも可能であるが、汎用触媒に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く全金属原子の総含有量が樹脂中に０〜１５ｐｐｍとなる極少量の汎用触媒と併用することが好ましい。
詳細には、特定量の芳香族ジオール成分がトナー用結着樹脂として必要な熱特性、特にガラス転移温度や軟化温度、粘弾性などを付与するが、この量の範囲内においては生分解性を阻害することはない。特に芳香環にエステル結合が直接結合していない場合には、生分解性を有することは、特開平７−１１８３５９号公報にも記載されている公知の事実である。さらに熱重合性の不飽和結合を有するジカルボン酸成分を含み、低温で活性を有する硫黄酸触媒を用いて重合を行うことにより、樹脂の架橋構造を適切な量に制御できる。このため、低温定着性や粉砕性、生分解性を阻害することはなく、十分な熱特性や、使用環境における物質安定性を付与することができる。
さらに、生分解性に関しては、樹脂そのものの構造だけでなく、触媒の環境影響も考える必要がある。例えば、欧米では、重合触媒としても使用可能である重金属を一部規制しているものもある。また、土壌中での生分解がより加速されるような構造、組成物を含むポリエステル樹脂が望まれている。
【００４６】
硫黄酸とは、硫黄の酸素酸であり、無機硫黄酸であっても、有機硫黄酸であってもよく、硫酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、及び、アルコキシベンゼンスルホン酸等を例示できる。これらの中でも、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、及び／又は、アルコキシベンゼンスルホン酸を用いることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸、及び／又は、アルコキシベンゼンスルホン酸であることがより好ましい。
硫黄酸触媒は、比較的低温で触媒活性を有するため、低温での重縮合によりエチレン性不飽和結合を適度に結合させることができる。
【００４７】
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。
なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、上記に有機硫黄酸として記載されたもののうち、炭素数７以上２０以下のアルキル基又は炭素数１３以上２６以下のアラルキル基を有する有機硫黄酸が挙げられ、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸等が好ましく例示できる。
また、界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、下記に示す式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）で表される化合物であることが好ましく、下記に示す式（Ｓ−２）又は（Ｓ−３）で表される化合物であることがより好ましい。
【００４８】
【化６】
2010002661.tif 000007
【００４９】
式中、ＲS1、ＲS2及びＲS3はそれぞれ独立に、炭素数８以上のアルキル基又は炭素数８以上のアルケニル基を表し、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
また、ＲS2、ＯＲS3、Ｒ’及びＲ”のベンゼン環上の置換位置は、特に制限はなく、ベンゼン環上のいずれの位置であってもよい。
ＲS1、ＲS2及びＲS3はそれぞれ独立に、炭素数８以上のアルキル基であることが好ましい。
また、ＲS1、ＲS2及びＲS3における炭素数は、８〜３０であることが好ましく、８〜２０であることがより好ましく、１２〜２０であることがさらに好ましい。
重合触媒能においては、炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルケニル基等の疎水性部位がモノマーとの相溶性を高め、硫黄酸は低温でも活性を有するため、ポリエステル樹脂の重合には大きく重縮合能を発揮できるものと予測される。式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）で表される化合物は、その界面活性能に基づき生分解性や土壌での分散性を向上することができる。これは、土壌中など水分の拡散の少ない環境においては、式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）で表される化合物がポリエステル樹脂の表面で土壌中側に親水性基を向けて配向し、その結果土壌中の水分をより表面側に保持することが可能となるために、微生物や酵素類による分解がより効率的に起こるものと予測される。
【００５０】
前記Ｒ’及びＲ”における置換基は、その効果を損なわない限り、いずれの置換基も有することができる。特に好ましくは、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）を基準とするハメット値が０．２以上である置換基であり、このような置換基を有すると触媒能を向上することができる。
ハメット値が０．２以上の基として具体的には、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、トリフルオロアセチル基、カルバモイル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、チオシアナト基、ニトロ基等を挙げられる。その中でも、特に置換基効果、重縮合触媒への適性、トナー用結着樹脂への適性を考慮すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び／又は、ヨウ素原子が好ましい。
これらの置換基の数に限定はなく、複数の置換基を有することもできる。その際、全てのベンゼン環上の基におけるスルホ基を基準とするハメット値の和が正の値、すなわち、ベンゼン環全体としてスルホ基に対し電子求引性であることが好ましい。
【００５１】
また、アルコキシベンゼンスルホン酸、又は、式（Ｓ−３）で表される化合物としては、置換基を有する場合で特に効果を発揮できる点から、２−ハロゲノ−４−アルコキシベンゼンスルホン酸、４−ハロゲノ−２−アルコキシベンゼンスルホン酸であることが好ましい。
【００５２】
重縮合工程における硫黄酸の使用量は、重縮合性単量体の全量に対して、０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．０５〜２ｍｏｌ％であることがより好ましい。上記範囲であると、ポリマーの分解などを起こすことなく重縮合が適切に進行し、十分な生分解性も付与できる。
【００５３】
重縮合工程における重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能である。また、大気圧下で反応が可能であるが、ポリエステル樹脂の分子量の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を広く用いることができる。
【００５４】
また、前記重縮合工程では、減圧下で加熱しながら重縮合反応を行うことが好ましい。
前記重縮合工程における重縮合反応の反応温度は７０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１００〜１５０℃であることが特に好ましい。反応温度が７０℃以上であると、重縮合性単量体の溶解性、触媒活性の低下に基づく反応性の低下、分子量の伸長抑制が生じない。また、１６０℃以下であると、低エネルギーで製造することができる。また、反応温度が上記範囲内であると、十分に重縮合反応が進行すると共に、低環境負荷にて重合反応を行うことができるので好ましい。
重縮合反応の反応時間は、所望の重量平均分子量が得られる範囲で、反応温度等に応じて適宜選択することができるが、０．５〜７２時間であることが好ましく、１〜４８時間であることが好ましく、２〜３６時間であることがさらに好ましい。上記範囲であると、所望の重量平均分子量と分子量分布を得るための制御がしやすい。
【００５５】
前記重縮合工程における重縮合反応では、水系媒体中や、有機溶剤中を反応を行ってもよいが、水系媒体や有機溶剤を使用せず、バルク重合を行うことが好ましい。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
本発明に用いることができる有機溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は、４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用いてもよい。そして、溶媒として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に平均分子量の高いポリエステルを得るためにはエステル系溶媒、エーテル系溶媒及びジフェニルエーテル系溶媒がより好ましく、アルキル−アリールエーテル系溶媒及びエステル系溶媒が特に好ましい。
【００５６】
さらにまた、本発明において、平均分子量の高い結着樹脂を得るため、脱水、脱モノマー剤を加えてもよい。脱水、脱モノマー剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム等の金属水素化物、又は、ナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。中でも、取扱い及び再生の容易さからモレキュラーシーブ類が好ましい。
【００５７】
本発明のポリエステル樹脂は、その特性を損なわない限り、上述した以外の重縮合性単量体（モノマー）とともに重縮合して作製することも可能である。例えば、一価のカルボン酸、一価のアルコールなどである。こうした単官能モノマーは、ポリエステル樹脂末端をキャッピングするため、効果的な末端変性を可能としポリエステル樹脂の性状を制御することが可能である。単官能モノマーは重合初期から用いてもよく、また重合途中に添加してもよい。
【００５８】
本発明においては、重縮合工程として、既述単量体と予め作製しておいたプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、金属含有量が適切であり、上記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば、特に限定されない。
さらに本発明の生分解性ポリエステル樹脂は、上述したジカルボン酸成分及びジオール成分それぞれ１種を使用した単独重合体、上述した単量体を含む単量体を２種以上組み合せた共重合体、又は、それらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していてもよい。
【００５９】
（静電荷像現像トナー）
本発明の静電荷像現像トナーは、本発明の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を含むトナーである。
本発明の静電荷像現像トナーは、公知の方法により製造することができる。
具体的には、混練粉砕法等により製造することができ、また、化学的製法（いわゆる、凝集合一法、ポリエステル伸長法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、溶解懸濁法等）により製造することもできる。
本発明の静電荷像現像トナーは、これらのいずれの方法により静電荷像現像トナーを製造してもよく、結着樹脂として、上記本発明のポリエステル樹脂を含有するものである。
これらの中でも、本発明の静電荷像現像トナーは、粉砕トナーであることが好ましく、混練粉砕法により製造された静電荷像現像トナーであることが好ましい。
以下、混練粉砕法について、説明する。
【００６０】
粉砕トナーは、混練粉砕法等の公知の方法により製造することができる。
混練粉砕法により粉砕トナーを製造する場合は、本発明のポリエステル樹脂を、予め他のトナー原材料と、溶融混練前に、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等で撹拌混合することが好ましい。このとき、撹拌機容量、撹拌機の回転速度、撹拌時間等を組み合わせて選択しなければならない。
次いで、結着樹脂と他のトナー原材料との撹拌物は、公知の方法により溶融状態での混練を行う。一軸又は多軸押出し機による混練が、分散性が向上するため好ましい。このとき混練装置のニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度、混練速度等を全て適切な値に設定し、制御する必要がある。混練時の各制御因子のうち、混練状態に特に大きな影響を与えるのは、混練機の回転数と、ニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度である。一般に、回転数は３００〜１，０００ｒｐｍが好ましく、ニーディングスクリュウゾーン数は１段よりも２段スクリュウ等多段ゾーンを用いたほうがよりよく混練される。シリンダー設定温度は、特に制限はなく、必要に応じ、適宜設定すればよい。
溶融混練された混練物は十分に冷却した後、ボールミル、サンドミル、ハンマーミル等の機械的粉砕方法、気流式粉砕方法等の公知の方法で粉砕する。常法での冷却が充分できない場合は、冷却又は凍結粉砕法も選択できる。
【００６１】
トナーの粒度分布を制御する目的で、粉砕後のトナーを分級することもある。分級により、不適切な径の粒子を排除することにより、トナーの定着性や画像品質を向上する効果がある。
【００６２】
本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じて、本発明の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤を、１種又は複数を組み合わせて配合することができる。例えば、帯電制御剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、着色成分、光沢剤、防水剤、撥水剤、無機充填剤（表面改質剤）、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料等である。これらの添加物は、静電荷像現像トナーを製造するいずれの工程においても配合することができる。
【００６３】
内添剤の例としては、帯電制御剤として、第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物など、通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、製造時の安定性と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００６４】
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やエステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及び、それらの変性物が使用できる。
【００６５】
難燃剤、難燃助剤としては、すでに汎用されている臭素系難燃剤や、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムを例示できるがこれに限定されるものではない。
【００６６】
着色成分としては、公知の着色剤を用いることができる。
例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００６７】
また、通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態で剪断をかけて表面へ添加して流動性助剤やクリーニング助剤として用いることもできる。
【００６８】
本発明に用いることができる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【００６９】
本発明の静電荷像現像トナーは、平均体積粒子径（Ｄ50）が３．０〜２０．０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは、平均体積粒子径が３．０〜９．０μｍである。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適度であり、現像性に優れるため好ましい。また、２０．０μｍ以下であると、画像の解像性に優れるため好ましい。平均体積粒子径（Ｄ50）はレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００７０】
また、本発明の静電荷像現像トナーは、平均体積粒子分布ＧＳＤｖが１．４以下であることが好ましい。特に化学製法トナーの場合、ＧＳＤｖが１．３以下であることがさらに好ましい。粒子分布は、累積分布のＤ16、Ｄ84を用いて以下のような平均体積粒子分布ＧＳＤ又は数ＧＳＤを簡易的に用いることができる。
体積ＧＳＤｖ＝（体積Ｄ84／体積Ｄ16）0.5
ＧＳＤｖが１．４以下であると、粒子径が均一であり、定着性に優れ、定着不良に起因する装置故障が起こりにくく、また、トナーの飛散による機内汚染や現像剤の劣化なども起こりにくいため好ましい。平均体積粒子分布ＧＳＤはレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００７１】
同様に、本発明のトナーが化学製法で製造される場合、形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点から、１００〜１４０であることが好ましく、１１０〜１３５であることがより好ましい。形状係数ＳＦ１は以下のように計算される。
【００７２】
【数１】
2010002661.tif 000008
ここでＭＬ：粒子の絶対最大長、Ａ：粒子の投影面積
これらは、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像をルーゼックス画像解析装置によって取り込み、解析することによって数値化される。
【００７３】
（静電荷像現像剤）
本発明の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。
本発明の静電荷像現像剤は、本発明の静電荷像現像トナーを含有すること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用できる。
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００７４】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含むことが好ましい。また、必要に応じて、クリーニング工程を含む。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記潜像形成工程は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー像を被転写体上に転写する工程である。
前記定着工程は、光定着装置や熱定着装置等により、記録紙などの被記録媒体上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する工程である。
前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
このような一連の処理工程を経て、目的とする複製品（印刷物など）を得ることができる。
【００７５】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段とを有し、必要に応じて定着基材上のトナー像を定着する定着手段を有する。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【００７６】
前記潜像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００７８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点の測定方法＞
ガラス転移温度の測定は、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱して測定した。
融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めた。
【００７９】
＜重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定方法＞
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し、測定を行った。また、試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）を用いた。
なお、溶媒及び測定温度は、測定試料にあわせ、適当な条件に変更して行った。
ポリエステル樹脂として脂肪族ポリエステル樹脂を用い、付加重合型樹脂として芳香族を含むモノマーを重合した樹脂を用いた樹脂粒子分散液を作製した場合、両者の分子量をＧＰＣで解析する際、検出器としてＵＶとＲＩとを分離する装置を後付けし、それぞれの分子量を解析することもできる。
【００８０】
＜ゲル分率の測定方法＞
乾燥した樹脂粒子又は予め１ｍｍメッシュで篩分した樹脂粉砕物約０．３ｇを試料として秤取し、３０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に投入して６０分間撹拌した。次に、回転速度１０，０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った後、ＴＨＦへの溶解物が抽出された上澄み液を除去する。次いで、ＴＨＦへの未溶解物を真空乾燥機で乾燥した後、その重量を測定し、下式によりゲル分率（重量％）を算出した。なお、ＴＨＦへの樹脂の溶解及び遠心分離は約２５℃で行った。
ゲル分率＝（ＴＨＦに未溶解の樹脂分の重量／試料に供する樹脂分の重量）×１００
【００８１】
＜軟化温度の測定方法＞
軟化温度は、高化式フローテスター  ＣＦＴ−５００（（株）島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させた時の流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度を１／２流出温度（Ｔf1/2）として求めた。
【００８２】
＜アルカリ金属アルカリ土類金属含有量の測定方法＞
蛍光Ｘ線解析装置（（株）島津製作所製、ＸＲＦ−１５００）を用いて、乾燥した樹脂粒子又は予め１ｍｍメッシュで篩分した樹脂粉砕物０．１３０ｇのディスクを成型し、Ｘ線出力４０Ｖ−７０ｍＡ、測定面積１０ｍｍφ、測定時間１５分の条件で、定性定量全元素分析法にて測定し、このデータの金属元素強度を測定した。
【００８３】
（実施例１：触媒として界面活性効果を有する有機硫黄酸を使用）
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡ  １モルに対しプロピレンオキサイドが２モル付加した化合物、ＢＰＡ−２ＰＯ）：２５ｍｏｌ％
・フマル酸（ＦＡ）：２５ｍｏｌ％
・１，３−プロパンジオール（ＰＤ）：２５ｍｏｌ％
・コハク酸（ＳＡ）：２５ｍｏｌ％
・ペンタデシルベンゼンスルホン酸（ＰＤＢＳＡ）：０．２ｍｏｌ％
以上の成分を（有）マグネオ技研製マグネオシールミキサーに投入し、１４０℃で溶融し、窒素置換した後、減圧下１４０℃で６時間重縮合を行い、ポリエステル樹脂１を得た。
ポリエステル樹脂１の物性値を測定すると、ゲル分率６．８％、Ｔｇ５９℃、軟化温度１０２℃であった。
【００８４】
（実施例２：触媒として有機硫黄酸を使用）
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−２ＥＯ）：２５ｍｏｌ％
・無水マレイン酸（ＭＡＡ）：３５ｍｏｌ％
・１，３−プロパンジオール：２５ｍｏｌ％
・蓚酸（ＯＡ）：１５ｍｏｌ％
・パラトルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）：０．２ｍｏｌ％
以上の成分を（有）マグネオ技研製マグネオシールミキサーに投入し、１４０℃で溶融し、窒素置換した後、減圧下１４０℃で６時間重縮合を行い、ポリエステル樹脂２を得た。
ポリエステル樹脂２の物性値を測定すると、ゲル分率２．７％、Ｔｇ５３℃、軟化温度９９℃であった。
【００８５】
（実施例３：芳香環を有するジオールとしてｐ−キシレングリコールを使用）
・ｐ−キシレングリコール（ｐ−ＸＧ）：２５ｍｏｌ％
・フマル酸：２５ｍｏｌ％
・１，４−ブタンジオール（ＢＤ）：２５ｍｏｌ％
・アジピン酸（ＡＡ）：２５ｍｏｌ％
・ＰＤＢＳＡ：０．２ｍｏｌ％
以上の成分を（有）マグネオ技研製マグネオシールミキサーに投入し、１５０℃で溶融し、窒素置換した後、減圧下１５０℃で８時間重縮合を行い、ポリエステル樹脂３を得た。
ポリエステル樹脂３の物性値を測定すると、ゲル分率１０％、Ｔｇ５２℃、軟化温度９１℃であった。
【００８６】
（実施例４：軟化温度が低い樹脂の作製）
・ＢＰＡ−２ＥＯ：１０ｍｏｌ％
・フマル酸：１５ｍｏｌ％
・１，３−プロパンジオール：４０ｍｏｌ％
・コハク酸：３５ｍｏｌ％
・ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）：０．２ｍｏｌ％
以上の成分を（有）マグネオ技研製マグネオシールミキサーに投入し、１４０℃で溶融し、窒素置換した後、減圧下１４０℃で６時間重縮合を行い、ポリエステル樹脂４を得た。
ポリエステル樹脂４の物性値を測定すると、ゲル分率１．３％、Ｔｇ４４℃、軟化温度７２℃であった。
【００８７】
（比較例１：芳香環を有するジオールを使用しない樹脂）
・フマル酸：２５ｍｏｌ％
・１，３−プロパンジオール：５０ｍｏｌ％
・蓚酸：２５ｍｏｌ％
・ＤＢＳＡ：０．２ｍｏｌ％
以上の成分を（有）マグネオ技研製マグネオシールミキサーに投入し、１４０℃で溶融し、窒素置換した後、減圧下１４０℃で６時間重縮合を行い、ポリエステル樹脂５を得た。
ポリエステル樹脂５の物性値を測定すると、ゲル分率０．８％、Ｔｇ＝−８０℃、軟化温度５０℃であった。
【００８８】
（比較例２：エチレン性不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸を使用せず、ゲル分率が０％の樹脂の作製）
・ＢＰＡ−２ＰＯ：２５ｍｏｌ％
・１，３−プロパンジオール：２５ｍｏｌ％
・コハク酸：５０ｍｏｌ％
・ＰＤＢＳＡ：０．２ｍｏｌ％
以上の成分を（有）マグネオ技研製マグネオシールミキサーに投入し、１４０℃で溶融し、窒素置換した後、減圧下１４０℃で６時間重縮合を行い、ポリエステル樹脂６を得た。
ポリエステル樹脂６の物性値を測定すると、ゲル分率０％、重量平均分子量（Ｍｗ）１８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１０，５００、Ｔｇ４２℃、軟化温度７８℃であった。
【００８９】
（比較例３：ゲル分率の高い樹脂）
・ＢＰＡ−２ＥＯ：２５ｍｏｌ％
・フマル酸：５０ｍｏｌ％
・１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）：２５ｍｏｌ％
・オクタデシルベンゼンスルホン酸（ＯＤＢＳＡ）：０．２ｍｏｌ％
以上の成分を（有）マグネオ技研製マグネオシールミキサーに投入し、１４０℃で溶融し、窒素置換した後、減圧下１４０℃で６時間重縮合を行い、ポリエステル樹脂７を得た。
ポリエステル樹脂７の物性値を測定すると、ゲル分率６５％、Ｔｇ６５℃、軟化温度２８０℃であった。
【００９０】
（比較例４：金属触媒を使用した樹脂）
・ＢＰＡ−２ＰＯ：２５ｍｏｌ％
・フマル酸：２５ｍｏｌ％
・１，３−プロパンジオール：２５ｍｏｌ％
・テレフタル酸（ＴＡ）：２５ｍｏｌ％
・ジブチルスズオキサイド（Ｓｎ）：０．２ｍｏｌ％
以上の成分を（有）マグネオ技研製マグネオシールミキサーに投入し、加熱溶融し、窒素置換した後、減圧下２６０℃で６時間重縮合を行い、ポリエステル樹脂８を得た。
ポリエステル樹脂８の物性値を測定すると、ゲル分率８４％、Ｔｇ６９℃、軟化温度３００℃以上（測定できなかった。）であった。
【００９１】
（比較例５：ゲル分率の高い樹脂）
・ＢＰＡ−２ＰＯ：２５ｍｏｌ％
・フマル酸：２５ｍｏｌ％
・１，３−プロパンジオール：２５ｍｏｌ％
・コハク酸：２５ｍｏｌ％
・ＰＤＢＳＡ：０．５ｍｏｌ％
以上の成分を（有）マグネオ技研製マグネオシールミキサーに投入し、１６０℃で溶融し、窒素置換した後、減圧下１６０℃で９時間重縮合を行い、ポリエステル樹脂９を得た。
ポリエステル樹脂９の物性値を測定すると、ゲル分率１６．９％、Ｔｇ６２℃、軟化温度１０７℃であった。分子量は、Ｍｗ２６，８００、Ｍｎ７，７００であった。
【００９２】
（比較例６：金属触媒を使用した樹脂）
・ＢＰＡ−２ＰＯ：２５ｍｏｌ％
・フマル酸：２５ｍｏｌ％
・１，３−プロパンジオール：２５ｍｏｌ％
・コハク酸：２５ｍｏｌ％
・ジブチルスズオキサイド：０．５ｍｏｌ％
以上の成分を（有）マグネオ技研製マグネオシールミキサーに投入し、１８０℃で溶融し、窒素置換した後、減圧下１８０℃で６時間重縮合を行い、ポリエステル樹脂１０を得た。
ポリエステル樹脂１０の物性値を測定すると、ゲル分率３３．５％、Ｔｇ６２℃、軟化温度１３２℃であった。分子量は、Ｍｗ２４，４００、Ｍｎ６，１００であった。
【００９３】
（比較例７：芳香環を有するジオールを多く使用した樹脂）
・ＢＰＡ−２ＰＯ：２５ｍｏｌ％
・ＢＰＡ−２ＰＯ：２５ｍｏｌ％
・テレフタル酸（ＴＰＡ）：３５ｍｏｌ％
・シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）：１５ｍｏｌ％
・ジブチルスズオキサイド：０．５ｍｏｌ％
以上の成分を（有）マグネオ技研製マグネオシールミキサーに投入し、２５０℃で溶融し、窒素置換した後、減圧下２５０℃で１０時間重縮合を行い、ポリエステル樹脂１１を得た。
ポリエステル樹脂１１の物性値を測定すると、ゲル分率０％、Ｔｇ６３℃、軟化温度１０８℃であった。分子量は、Ｍｗ１８，４００、Ｍｎ６，３００であった。
【００９４】
＜生分解性試験＞
上記のポリエステル樹脂１〜１１で薄いプレートをそれぞれ作製し、生分解性評価を行った。
約１０ｃｍ2の上記フイルムを土壌中の水分率が５０％以上を保持しできる、比較的湿度の高い（日当たりの悪い）土壌中に埋めた（地表から１５ｃｍ）。また、比較的日当たりがよく、湿度の低い土壌中（地表から７ｃｍ）にも同様に試験片を埋めて、６ヶ月経過時、１２ヶ月経過時の２回評価した。評価基準は以下の通りである。
○：プレート形状が大部分消失した。（重量減が８０重量％以上）
△：プレート形状が半分近く消失した。（重量減が５０重量％以上８０重量％未満）
×：プレート形状がほぼそのまま残っていた。（重量減が５０重量％未満）
【００９５】
ポリエステル樹脂１〜１１の生分解性の評価結果を、表１に示す。
【００９６】
【表１】
2010002661.tif 000009
【００９７】
（トナー実施例１）
・シアン顔料（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）：４部
・ポリエステル樹脂１：９６部
上記混合物をエクストルーダー（ＴＥＭ４８、東芝機械（株）製）で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで破砕した後、ジェットミルで粉砕した。その後、風力分級機で分級して、平均体積粒子径（Ｄ50）が７．５μｍ、平均体積粒子分布（ＧＳＤｖ）が１．２２、ＳＦ１が１３０のトナー粒子を得た。
このトナー粒子にシリカＴＳ７２０（キャボット社製）０．５重量％をヘンシェルミキサーで添加混合し、外添トナーを作製した。
また、５０ミクロンのフェライトコアにポリメチルメタクリレート（綜研化学（株）製）を１重量％コートしたキャリアを作製した。
この外添トナーとキャリアとを混合し、現像剤を作製した。
【００９８】
（トナー実施例２〜４、及び、比較例１〜７）
ポリエステル樹脂２〜１１をそれぞれ使用した以外は、トナー実施例１と同様にトナー粒子を作製し、さらに現像剤を作製した。
【００９９】
ポリエステル樹脂１〜１１、トナー実施例１〜４及び比較例１〜７で得られたトナー又は現像剤を用い、以下に示す評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１００】
＜粉砕性の評価＞
ジェットミルによって混練粗粉砕物を微粉砕する際、体積平均粒径（コールターカウンターＴＡ−１１型、アパーチャー径１００μｍ）９．０μｍになる供給量の比（実施例１を１．０とし、その他をこの供給量で割って算出）をトナー粉砕性指標とした。トナー粉砕性指標が大きいほど粉砕されやすく、０．８以上を許容範囲とした。
【０１０１】
＜最低定着温度評価＞
本発明の画像形成方法を実施しうる画像形成装置（富士ゼロックス（株）社製Ｄｏｃｕｐｒｉｎｔ３０５を２成分トナー現像器に改造したもの）を用いて最低定着温度を測定した。この画像形成装置における定着ロールは、アルミロールコア表面にアルマイト皮膜を形成したものを用い、オイルロールにより、０．１ｍｇ／Ａ４のシリコーンオイルを供給した。定着ロールの表面材料であるアルマイト皮膜の熱伝導率は３０Ｗ／ｍＫであった。
定着ロール表面温度が６０℃から＋５℃おきに定着を行った。ソリッド部のトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるように調整し、定着像のほぼ中央になるように内側に折り目を入れ、定着像が破壊された部分をティッシュペーパーで拭い取り、白抜けした線幅を測定し、白抜けした線幅が０．５ｍｍ以下となる温度を最低定着温度とした。用紙は富士ゼロックス（株）製Ｊ紙を用いた。
【０１０２】
＜画像評価＞
上記のように作製した現像剤を用いて、被画像形成媒体（被記録媒体）として富士ゼロックス（株）製ＪＤ紙（地合い指数３８）を用い、ハーフトーン画像を被画像形成媒体上に作成した。
その際の画像の欠損、及び、ムラを目視にて判断した。評価基準は以下の通りである。
○：画像に欠損、及び、ムラは認められない。
△：わずかな画像欠損、及び／又は、ムラが認められる。
×：明白な画像欠陥が認められる。
【０１０３】
＜６ヶ月保管後における画像評価＞
上記のように作製した現像剤を高温高湿度環境（２８℃８５％ＲＨ）下で６ヶ月保管した後に、被画像形成媒体として富士ゼロックス（株）製ＪＤ紙（地合い指数３８）を用い、ハーフトーン画像を被画像形成媒体上に作成した。
その際の画像の欠損、ムラを目視にて判断した。評価基準は以下の通りである。
○：画像に欠損、及び、ムラは認められず、保管前と画質に変化がない。
△：わずかな画像欠損、ムラが認められる、及び／又は、保管前に比べ画質が悪化している。
×：明白な画像欠陥が認められる、及び／又は、保管前に比べ明確に画質に悪化が確認される。
【０１０４】
＜６ヶ月保管後におけるブロッキング性評価＞
上記のように同様の条件で保管した現像剤を用いて、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）を用い、上段より目開き５３μｍ、４５μｍ及び３８μｍのふるいを直列的に配置し、５３μｍのふるい上に正確に秤量した２ｇの前記試料を投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の各ふるい上のトナー質量を測定し、それぞれの質量に順に０．５、０．３、０．１を乗じた数値を加算し、もとの試料の重さ（２ｇ）に対する百分率として粉体凝集性の指標の数値を算出した。また、測定は、２５℃５０％ＲＨの環境下で行った。
評価基準は、以下の通りである。
○：粉体凝集性の指標の数値が４５以下
△：粉体凝集性の指標の数値が４５を越え６０未満
×：粉体凝集性の指標の数値が６０以上
【０１０５】
【表２】
2010002661.tif 000010