(57)【要約】【課題】大面積薄型の酸素イオン伝導性セラミックスの焼成に好適な、セラミックス焼成用治具を提供する。【解決手段】セラミックスグリーンシートを焼成するセッター、サヤおよびこれらの組み合わせからなるセラミックス焼成用治具であって、該セッターは、１〜１０ｍｍの厚さ、５０μｍ以上１００μｍ未満の表面粗さを有し、７０〜９０％の気孔率を有する多孔質材料で形成され、また、該サヤは、これを重ね合わせた場合に、上下方向及び水平方向に通気性を有する構造を備え、サヤの側面あるいは底面の開口率は４０〜９５％である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスグリーンシートを焼成するセラミックス焼成用治具のセッターにおいて、
セラミックスグリーンシートをその間に挟み込む上記セッターは、１〜１０ｍｍの厚さ、７０〜９０％の気孔率を有し、その表面の凹凸の高低差が５０μｍを超え１００μｍ未満である表面粗さを有する多孔体からなることを特徴とするセラミックス焼成用治具。
【請求項２】
セラミックスグリーンシートを焼成するセラミックス焼成用治具のサヤにおいて、
上記サヤは、上下方向及び水平方向に通気性を有し、かつ、セラミックスグリーンシートをその間に挟み込んだセッターを上記サヤに装着した状態で、該サヤを複数段積み重ねた場合に、該サヤの側面あるいは底面に設けられた通気口の開口率は４０〜９５％であることを特徴とするセラミックス焼成用治具。
【請求項３】
請求項１に記載のセッターと、請求項２に記載のサヤの組み合せからなる、セラミックスグリーンシートを焼成するセラミックス焼成用治具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セラミックスを焼成する際に用いる、セッター、サヤおよびこれらの組み合せからなるセラミックス焼成用治具に関し、特に、固体電解質型燃料電池等に用いられるアスペクト比（１辺長さ／厚み或いは直径／厚み）が５００以上であるような大面積薄型の酸素イオン伝導性セラミックスの焼成に好適な、セラミックス焼成用治具に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体電解質型燃料電池は、水素ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを燃料とすることができるので、発電における石油代替エネルギー化を促進することができ、さらに廃熱を利用することができるので省資源および環境問題の観点からも注目されている。この固体電解質型燃料電池の構造は、固体電解質の片面に酸素極および集電体を積層し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極および集電体を積層し、前記酸素極の集電体の外側に空気導入口を有するセパレータを積層し、燃料極の集電体の外側に燃料導入口を有するセパレータを積層した構造を有している。酸素極の集電体は酸化剤ガスである空気を流す流路として機能する役割があるところから、ガス通路が形成されたランタンクロマイトなどの導電性セラミックス、白金のメッシュ、あるいは銀の多孔質体などが使用されている。そして、固体電解質型燃料電池の発電容量を大きくするために、酸素極および集電体、燃料極および集電体、固体電解質およびセパレータはいずれも板状薄型構造を有している。
【０００３】
前記固体電解質としては、従来から酸素イオン伝導性セラミックスが用いられているが、固体電解質型燃料電池の発電容量、効率をより高めるため、酸素イオン伝導性セラミックスの大面積化・薄型化が望まれている。
ところで、このような酸素イオン伝導性セラミックスは、通常、Ｌａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末、ＣｏＯ粉末等からなる原料粉末を、所定の割合で配合・混合してセラミックスグリーンシートを成形し、このセラミックスグリーンシートを、１２００℃以上の温度で焼成することにより製造されている。
そして、セラミックスグリーンシートの焼成は、通常、セラミックスグリーンシートをセッターに載置した状態で焼成したり（特許文献１）、セッターとサヤからなる焼成治具を用いて、セラミックスグリーンシートをセッターで挟み込み、該セラミックスグリーンシートを挟み込んだセッターをサヤに装着し、さらに、該サヤを複数段積み重ねた状態で焼成したり（特許文献２）することにより行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０９３７０号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
セラミックグリーンシート（以下、単にグリーンシートという）、例えば、固体電解質型燃料電池の固体電解質として用いられるような大面積薄型の酸素イオン伝導性セラミックスのグリーンシート、の焼成においては、特許文献１に示されるようにグリーンシートをセッターに載置したままの状態で焼成するのでは、生産効率が劣り量産には適さない。
また、特許文献２に示されるようにグリーンシートをセッターで挟み込んだ状態で、かつ、これを装着したサヤを複数段積み重ねた状態で焼成を行った場合には、焼成によってグリーンシートに含まれていたバインダー成分等の熱分解が生じ、多量の熱分解ガスが発生するが、従来は、セッターの気孔率が小さかったために、焼成時に発生する分解ガス等を十分に放散除去することができず、また、サヤで積み重ねられていることによってガスの放出逸散が妨げられることになるため、十分なガスの放散除去を行うことが困難であった。
そして、ガスの放散除去が十分に行われないことによって、焼成後のセラミックス表面にはピンホール等が発生し、これが製品欠陥の一因となっていた。
また、グリーンシートの焼成に際しては、焼結の進展に伴ってグリーンシートには収縮が生じるが、これを挟み込んでいるセッターは収縮しないため、セッターとグリーンシート間には収縮差による圧縮・引張の力が働き、グリーンシートには局部的な残留応力が形成される。
その結果、焼成後のセラミックスには、反りや割れが発生しやすくなり、これが製品欠陥となっていた。
特に、高容量・高効率の固体電解質型燃料電池の固体電解質としての利用を目指す大面積薄型の酸素イオン伝導性セラミックスを、焼成によって作製しようとする場合には、グリーンシート自体も大面積かつ薄型であるため、焼成による反りや割れ等の発生が顕在化しやすく、特に大きな問題となっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、セラミックスグリーンシートの焼成に用いるセッター、サヤおよびこれらの組み合せからなるセラミックス焼成用治具について、例えば、固体電解質型燃料電池の固体電解質として使用するアスペクト比が５００以上にもなるような大面積薄型の酸素イオン伝導性セラミックスの焼成に用いた場合であっても、焼成によるピンホール、反り、割れ等の製品欠陥を発生させることのないセラミックス焼成用治具を提供すべく、鋭意研究した結果、次のような知見を得た。
【０００７】
（ａ）アスペクト比が５００以上であるような特に大面積薄型の酸素イオン伝導性セラミックスの製造にあたり、大面積薄型のグリーンシートをセッターで挟み込み焼成する場合には、セッターの気孔率が小さすぎては、焼成時に発生する熱分解ガス成分の放散除去をグリーンシートの内部まで均質に行うことができず、これが焼成後のセラミックスの割れ、反り等の製品欠陥の発生原因となることから、セッターは、７０〜９０％の気孔率を有する多孔体（網状の有開口体も可）で構成する必要があることを見出した。
【０００８】
（ｂ）また、従来の焼成用治具（特許文献２）においては、焼成時にセッターとグリーンシート間に生じる収縮率の差に起因して発生する局部的な残留応力を解消するために、表面平滑性にすぐれ摩擦係数の少ないセッター、具体的には、ウネリ高さが５０μｍ以下、かつ、最大ディンプル高さが５０μｍ以下のセッター、が使用されていた。
しかし、本発明者らは、アスペクト比が５００以上である大面積薄型の酸素イオン伝導性セラミックスを焼成により製造し、その表面粗さを調査してみたところ、上記大面積薄型の酸素イオン伝導性セラミックスの表面の凹部と凸部の高低差は８μｍ程度であったことから、ウネリ高さ、最大ディンプル高さが５０μｍ以下の従来のセッターでは、セッターとグリーンシートの相互間隙が狭すぎるため、焼成時に発生するガスの放散除去を十分に行い得ないことを確認した。
そこで、焼成時に発生する熱分解ガス等の除去を十分に行うためには、セッターの表面粗さをより大きいものとする必要があること（即ち、表面の凹部と凸部との高低差が、例えば、５０μｍを超え１００μｍ未満となるようにする必要があること）を見出した。
【０００９】
（ｃ）グリーンシートの焼成は、工程の効率化を図るため、グリーンシートを挟み込んだセッターを装着したサヤを多段（数段〜十数段）に積み重ね、同時焼成しているが、通気性が低い場合には、段積みの位置によって、熱分解ガスの放散状態が変化するばかりか、グリーンシートへの伝熱状態も変化するため、全体にわたって均質な焼成を行うことが困難であった。
しかし、サヤとして、その上下方向、水平方向に通気性を有し、該サヤが複数段積み重ねられた場合に、該サヤの側面あるいは底面に設けられた通気口の開口率が所定範囲とされた場合には、焼成時に発生する熱分解ガスの効果的な放散除去を行い得ると同時に、段積みの位置等に影響されることもなく、均質かつ効率的な伝熱性を担保し得ることを見出した。
【００１０】
この発明は、かかる知見に基づいてなされたものであって、
「（１）  セラミックスグリーンシートを焼成するセラミックス焼成用治具のセッターにおいて、
セラミックスグリーンシートをその間に挟み込む上記セッターは、１〜１０ｍｍの厚さ、７０〜９０％の気孔率を有し、その表面の凹凸の高低差が５０μｍを超え１００μｍ未満である表面粗さを有する多孔体からなることを特徴とするセラミックス焼成用治具。
（２）  セラミックスグリーンシートを焼成するセラミックス焼成用治具のサヤにおいて、
上記サヤは、上下方向及び水平方向に通気性を有し、かつ、セラミックスグリーンシートをその間に挟み込んだセッターを上記サヤに装着した状態で、該サヤを複数段積み重ねた場合に、該サヤの側面あるいは底面に設けられた通気口の開口率は４０〜９５％であることを特徴とするセラミックス焼成用治具。
（３）  前記（１）に記載のセッターと、前記（２）に記載のサヤの組み合せからなる、セラミックスグリーンシートを焼成するセラミックス焼成用治具。」
を特徴とするものである。
【００１１】
この発明の、セッター、サヤおよびこれらの組み合せからなるセラミックス焼成用治具は、特に、固体電解質型燃料電池に用いられるアスペクト比が５００以上（即ち、１辺長さ／厚みの比の値が５００以上、或いは、直径／厚みの比の値が５００以上）であるような大面積薄型の酸素イオン伝導性セラミックスの焼成に用いるのに好適な焼成用治具である。
【００１２】
以下に、本発明について、より詳細に説明する。
【００１３】
本発明のセラミックス焼成用治具のセッターは、１〜１０ｍｍの厚さ、７０〜９０％の気孔率を有し、その表面の凹凸の高低差が５０μｍを超え１００μｍ未満である表面粗さを有する多孔体からなる。
【００１４】
図１に、セッターの概略斜視図を示す。
セッターの厚さが１ｍｍ未満では、強度不足のため焼成時等に破損する恐れがあり、一方、その厚さが１０ｍｍを超えると、セッターの重量によって、焼成時グリーンシートとセッター間での円滑なすべりが妨げられ、グリーンシートに残留応力が発生しやすくなり、また、薄型のグリーンシートの変形を招きやすくなり、さらに、熱分解ガスの放散性が低下すること等から、セッターの厚さは、１〜１０ｍｍと定めた。
【００１５】
セッターの気孔率が７０％未満の場合には、大面積のグリーンシートの焼成に当たって、発生した熱分解ガス等の通気性が不十分となり、焼成セラミックスに割れ、反りが発生しやすくなり、一方、セッターの気孔率が９０％を超えると、セッター自体の強度低下が生じるので好ましくない。
また、この発明では、セッターのみでなく、セッターを装着し、かつ、これを積み重ねるサヤにも開口を形成し通気性を持たせていることから、焼成時の通気性を確保するためには、セッターの気孔率は９０％以下で十分である。
したがって、セッターの気孔率は、７０〜９０％と定めた。
なお、セッターを構成する多孔体としては、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ系セラミックス材料のように、焼成時にグリーンシートと反応しない材料で構成しなければならないことは当然である。
また、上記７０〜９０％の気孔率を有する多孔体は、多孔質材料を用いるほか、網状の有開口体として構成することもできる。
【００１６】
セッターの表面粗さを、表面の凹凸の高低差が５０μｍを超え１００μｍ未満と定めたのは、以下の理由による。
本発明者らは、アスペクト比が５００以上である大面積薄型の酸素イオン伝導性セラミックスを焼成により製造し、得られたセラミックスの表面粗さを測定したところ、上記大面積薄型の酸素イオン伝導性セラミックスの表面の凹部と凸部の高低差は８μｍ程度であったことから、セッター表面の平坦性（平滑度合）を高めすぎると、セッターとグリーンシート間の間隙が極めて狭くなり、その結果として、焼成時に発生する熱分解ガス等を十分に放散除去し難くなり、あるいは、ガスの放散除去効率が低下するようになる。
したがって、セッターとグリーンシート間の間隙には、ガスの放散除去という観点からは適正間隙が存在し、その適正間隙を維持するためには、セッターが適正表面粗さを備えることが重要であると考え、表面粗さの適正範囲について実験的に種々検討したところ、セッター表面粗さが、その表面の凹凸の高低差が５０μｍを超え１００μｍ未満である場合に、焼成後のセラミックスに割れ、反り等の欠陥を生じることなく、焼成時に発生する熱分解ガス等の除去を十分に行うことができることを確認した。
なお、本発明における表面粗さとは、いずれも、表面粗さ計（Ｓｌｏａｎ社製Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ）により５箇所測定した値の平均値をいう。
実験によれば、セッター表面粗さが５０μｍ以下である場合には、ガスの放散除去が十分でないため、焼成後のセラミックスに割れ、反り等の欠陥が発生しやすくなり、一方、セッター表面粗さが１００μｍ以上になると、ガスの放散除去は十分に行われる反面、セッターとグリーンシートが面接触ではなく点接触となるため、サヤによる積み重ね等によって接触部分に特に大きな局部荷重がかかり、焼成時にグリーンシートが部分変形を生じやすくなることから、セッターの表面粗さは、その表面の凹凸の高低差が５０μｍを超え１００μｍ未満となるように定めた。
【００１７】
図２に、サヤの概略斜視図を示す。
本発明において、グリーンシートをセッターで挟み込んだ後、これをサヤに装着し、該サヤを複数段積み重ねて焼成するが、該サヤには、上下方向及び水平方向に通気性を有し、該サヤの側面あるいは底面の開口率が４０〜９５％となるように通気口を形成する。
既に述べたように、本発明では、セッターの気孔率を高くすることによって熱分解ガス等の放散除去性能を高めているが、大面積のグリーンシートをセッターで挟み込み、これらを積み重ねて焼成する場合には、上下方向ばかりか水平方向にもガスの通気性が低下し、また、上下方向位置による伝熱の不均一性、熱分解ガスの放散の不均一性等も発生し、その結果、焼成後のセラミックスに割れ、反り等の欠陥が発生しやすくなることから、熱分解ガスの均一な放散と伝熱性の均一化とを図ることを目的として、サヤ自体の側面あるいは底面に開口を設けるが、開口率が４０％未満であると、サヤの積層段数が増加したような場合には、通気性改善効果が少なく、一方、開口率が９５％を超えると、サヤの強度が低下し、多段数の積層ができなくなり、焼成効率が低下することから、サヤ自体の側面あるいは底面に設ける通気口の開口率は、４０〜９５％と定めた。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のセラミックス焼成用治具によれば、高容量、高効率の固体電解質型燃料電池の固体電解質に用いられるアスペクト比が５００以上にもなるような大面積薄型の酸素イオン伝導性セラミックスを焼成作製するにあたり、グリーンシートをセッターで挟み込み、かつ、これをサヤに装着し、該サヤを複数段に積層し、同時に焼成することによって、割れ、反り等の欠陥のない製品を効率的に得ることができるので、産業上優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のセラミックス焼成用治具のセッターの概略斜視図を示す。
【図２】本発明のセラミックス焼成用治具のサヤ（但し、セッターを装着していない状態）の概略説明図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
つぎに、この発明のセラミックス焼成用治具を用いたアスペクト比が５００以上の大面積薄型の酸素イオン伝導性セラミックスの焼成について、実施例により具体的に説明する。
【実施例】
【００２１】
原料粉末の調製：
（ａ）原料粉末として、いずれも平均粒径：０．６μｍのＬａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末およびＣｏＯ粉末を用意した。
（ｂ）まず、Ｌａ２Ｏ３粉末とＧａ２Ｏ３粉末を、Ｇａ２Ｏ３粉末：３６．５２質量％を含有し、残部：Ｌａ２Ｏ３粉末の配合組成となるように配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を大気雰囲気中、温度：１０００℃、６時間保持の条件で予備焼結してから粉砕することによりＬａＧａ複合酸化物粉末であるＬａＧａＯ３粉末を作製した。
（ｃ）上記ＬａＧａＯ３粉末に、ＬａＧａＯ３：８３．９３質量％，ＳｒＣＯ３：１２．０７質量％，ＭｇＯ：２．４７質量％，ＣｏＯ：１．５３質量％の配合組成となるように、ＳｒＣＯ３粉末、ＭｇＯ粉末およびＣｏＯ粉末を配合・混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を大気雰囲気中、１，３００℃で６時間予備焼結することにより予備焼結体を作製し、この予備焼結体を粉砕することにより、ペロブスカイト結晶構造を有する酸化物（（La０．８Sr０．２）（Ga０．８Mg０．１５Co０．０５）O３）を主相とし、（La０．８Sr０．２）２（Ga０．８Mg０．１５Co０．０５）３Ｏ７からなる酸化物を第二相として含む複合原料粉末を作製した。
（ｄ）上記で得た複合原料粉末をバインダーに混合してスラリーを作製し、このスラリー用い、ドクターブレード法で厚さ：０．２０ｍｍ、直径：２２０ｍｍのグリーンシートを作製した。
【００２２】
このグリーンシートを、表１に示される本発明セラミックス焼成用治具１〜３および比較例セラミックス焼成用治具１を用いて、大気雰囲気中、温度：１４００℃、６時間保持の条件で焼成し、厚さ：０．１６ｍｍ、直径：１７０ｍｍの大面積薄型の酸素イオン伝導性セラミックスからなる本発明セラミックス１〜３および比較例セラミックス１をそれぞれ作製した。
表１に、本発明セラミックス焼成用治具１〜３および比較例セラミックス焼成用治具１のセッター、サヤのサイズ等を示す。
また、いずれの場合も、セッター材質は、純度９９．６％以上のアルミナ製とし、サヤ材質は、Ａｌ２０３：８８．３％，ＳｉＯ２：１１．３％，Ｆｅ２Ｏ３：０．０５％，Ｎａ２Ｏ：０．０２％（いずれも質量％）とした。
【００２３】
作製した本発明セラミックス１〜３および比較例セラミックス１のサイズを表２に示す。
また、上記本発明セラミックス１〜３および比較例セラミックス１のそれぞれについて、目視及び輪郭形状測定機（東京精密製ＰＳ−２００）により、焼成による欠陥発生の有無および欠陥発生割合を調査した。
同じく、表２に、その調査結果を示す。
【００２４】
【表１】
2010229003.tif 000002
【００２５】
【表２】
2010229003.tif 000003
【００２６】
表１〜２に示される結果から、セッターの気孔率が６３％、セッター表面の凹凸の高低差が４０μｍ、サヤの側面、底面に設けられた通気口の開口率が７％である比較例セラミックス焼成用治具１を用いて焼成した比較例セラミックス１では、焼成による欠陥の発生割合が極めて高い（割れの発生率が９／４２，反りの発生率が３２／４２）のに対して、本発明セラミックス焼成用治具１〜３を用いて作製した本発明セラミックス１〜３は、サヤの側面、底面に形成した開口の開口率が増加するにつれ、反り発生割合が減少する傾向を示すとともに、焼成による割れの発生割合がはるかに低減されていることが明らかである。
つまり、気孔率が７０〜９０％、かつ、セッター表面の凹凸の高低差が５０μｍを超え１００μｍ未満である表面粗さを有するセッターと、上下方向、水平方向に通気性を有し、その側面あるいは底面に設けられた通気口の開口率が４０〜９５％であるサヤの組み合せからなる焼成用治具を用いて焼成を行った場合には、アスペクト比が５００以上にもなる大面積薄型の酸素イオン伝導性セラミックスを欠陥の発生を招くことなく効率よく得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のセラミックス焼成用治具は、固体電解質型燃料電池の固体電解質型に用いられる大面積薄型の酸素イオン伝導性セラミックスの焼成ばかりでなく、焼成によって、割れ、反り等の欠陥を発生しやすい各種セラミックスの焼成に適用できるものである。
【図１】
2010229003.tif 000004
【図２】
2010229003.tif 000005