(57)【要約】      （修正有）【課題】発色性、安定性、および定着性に優れた画像をのインクの吐出安定性に優れるインクジェット記録用インク組成物の提供。【解決手段】顔料を水に分散可能とした分散体と、高分子微粒子と、下記式（Ｉ）で表される化合物：2010184976.tif 000006とを少なくとも含んでなる、インクジェット記録用インク組成物であって、前記分散体の粒子の平均粒径が５０〜３００ｎｍであり、前記高分子微粒子のガラス転位温度が−１０℃以下、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ７０重量％以上のアルキル（メタ）アクリレートおよび／または環状アルキル（メタ）アクリレートを含んでなり、前記式（Ｉ）で表される化合物が、インク組成物全体に対して、０．１〜１０重量％含まれてなるインクジェット記録用インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を水に分散可能とした分散体と、高分子微粒子と、下記式（Ｉ）で表される化合物：
【化１】
2010184976.tif 000005
（式中、
Ｒ１はＣ１−４アルキル基を表し、
Ｒ２はＣ１−４アルキル基を表し、
ＥＯはエチレンオキシ基を表し、
ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、
ｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２は０または１以上の自然数を表し、 
ＥＯおよびＰＯは、上記式の［］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよく、
式（Ｉ）の化合物の混合物の数平均として表した場合、ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２が０〜１０の範囲にある）
とを少なくとも含んでなる、インクジェット記録用インク組成物であって、
前記分散体の粒子の平均粒径が５０〜３００ｎｍであり、
前記高分子微粒子のガラス転位温度が−１０℃以下、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ７０重量％以上のアルキル（メタ）アクリレートおよび／または環状アルキル（メタ）アクリレートを含んでなり、
前記式（Ｉ）で表される化合物が、インク組成物全体に対して、０．１〜１０重量％含まれてなる、インクジェット記録用インク組成物：
【請求項２】
前記アルキル（メタ）アクリレートおよび／または環状アルキル（メタ）アクリレートが、炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレートおよび／または炭素数３〜２４の環状アルキル（メタ）アクリレートである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記分散体が自己分散顔料である、請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記分散体がポリマーを用いて顔料を水に分散可能としたものである、請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算重量平均分子量が１００００〜２０００００である、請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記高分子微粒子のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算重量平均分子量が１０００００〜１００００００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
１，２−アルキレングリコールを更に含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を更に含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記高分子微粒子の含有量（重量％）が、前記顔料の含有量（重量％）よりも多い、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、発色性、安定性および定着性に優れ、特にインクジェット捺染用インク組成物として優れるインクジェット記録用インク組成物に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録に用いられるインクは、被記録体である紙への印字において、にじみがないこと、乾燥性がよいこと、様々な被記録体表面に均一に印字できること、カラー印字等の多色系の印字において隣り合った色が混じり合わないことなどの特性が要求される。
【０００３】
従来のインクにおいて、特に顔料を用いたインクの多くは、主に浸透性を抑えることで、紙表面に対するインクのぬれを抑え、紙表面近くにインク滴をとどめることで印字品質を確保する検討がなされ、実用化されている。しかしながら、紙に対するぬれを抑えるインクでは、紙種の違いによるにじみの差が大きく、特に様々な紙の成分が混じっている再生紙では、その各成分に対するインクのぬれ特性の差に起因するにじみが発生する。また、このようなインクでは、印字の乾燥に時間がかかり、カラー印字等の多色系の印字において隣り合った色が混色してしまうという課題を有し、更に、顔料を用いたインクでは、顔料が紙等の表面に残るため、耐擦性が悪くなるという課題もあった。
【０００４】
このような課題を解決するため、インクの紙への浸透性を向上させることが試みられており、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加（米国特許第５１５６６７５号明細書（特許文献１）参照）、アセチレングリコール系の界面活性剤であるサーフィノール４６５（日信化学製）の添加（米国特許第５１８３５０２号明細書（特許文献２）参照）、あるいはジエチレングリコールモノブチルエーテルとサーフィノール４６５の両方を添加すること（米国特許第５１９６０５６号明細書（特許文献３）参照）などが検討されている。また、ジエチレングリコールのエーテル類をインクに用いることなどが検討されている（米国特許第２０８３３７２号明細書（特許文献４）参照）。
【０００５】
また、顔料を用いたインク組成物では、顔料の分散安定性を確保しながらインクの浸透性を向上することが一般に難しく、浸透剤の選択の幅が狭いため、従来グリコールエーテルと顔料との組み合わせとして、顔料にトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた例（特開昭５６−１４７８６１号公報（特許文献５）参照）や、エチレングリコール、ジエチレングリコールあるいはトリエチレングリコールのエーテル類を用いた例（特開平９−１１１１６５号公報（特許文献６）参照）などがある。
【０００６】
さらに、捺染用としては、例えば染料を用いたもの（特開平２００７−５１５５６１号公報（特許文献７）参照）や、結着剤に関するもの（特開平２００７−１２６６３５号公報（特許文献８）参照）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５１５６６７５号明細書
【特許文献２】米国特許第５１８３５０２号明細書
【特許文献３】米国特許第５１９６０５６号明細書
【特許文献４】米国特許第２０８３３７２号明細書
【特許文献５】特開昭５６−１４７８６１号公報
【特許文献６】特開平９−１１１１６５号公報
【特許文献７】特開平２００７−５１５５６１号公報
【特許文献８】特開平２００７−１２６６３５号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明者等は、今般、インクジェット記録方法において、顔料を水に分散可能とした特定の分散体、特定の高分子微粒子、および下記式（Ｉ）で表される化合物を含むインク組成物とすることにより、発色性、安定性、および定着性に優れた画像を実現でき、特にインクジェット捺染用インク組成物として優れ、また、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れるインク組成物を得ることができるとの知見を得た。本発明はこれらの知見に基づくものである：
【化１】
2010184976.tif 000002
（式中、
Ｒ１はＣ１−４アルキル基を表し、
Ｒ２はＣ１−４アルキル基を表し、
ＥＯはエチレンオキシ基を表し、
ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、
ｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２は０または１以上の自然数を表し、 
ＥＯおよびＰＯは、上記式の［］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよく、
式（Ｉ）の化合物の混合物の数平均として表した場合、ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２が０〜１０の範囲にある）。
【０００９】
従って、本発明は、発色性、安定性、および定着性に優れた画像を実現でき、特にインクジェット捺染用インク組成物として優れ、また、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れるインクジェット記録用インク組成物の提供をその目的としている。
【００１０】
そして、本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、顔料を水に分散可能とした分散体と、高分子微粒子と、上記式（Ｉ）で表される化合物とを少なくとも含んでなる、インクジェット記録用インク組成物であって、
前記分散体の粒子の平均粒径が５０〜３００ｎｍであり、
前記高分子微粒子のガラス転位温度が−１０℃以下、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ７０重量％以上のアルキル（メタ）アクリレートおよび／または環状アルキル（メタ）アクリレートを含んでなり、
上記式（Ｉ）の化合物が、インク組成物全体に対して、０．１〜１０重量％含まれてなるインクジェット記録用インク組成物である。
【００１１】
本発明によれば、発色性、安定性、および定着性に優れた画像を実現でき、特にインクジェット捺染用インク組成物として優れ、また、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れるインクジェット記録用インク組成物を提供することができる。
【発明の具体的説明】
【００１２】
本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、顔料を水に分散可能とした分散体の粒子の平均粒径が５０〜３００ｎｍであり、ガラス転位温度が−１０℃以下であり、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ７０重量％（以下「重量％」を単に「％」と記載することもある。）以上のアルキル（メタ）アクリレートおよび／または環状アルキル（メタ）アクリレートを含有してなる高分子微粒子と、前記インク組成物全体に対して、０．１〜１０重量％含まれてなる前記上記式（Ｉ）の化合物とを含んでなるものである。以下、インク組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１３】
〈高分子微粒子〉
本発明によるインク組成物に含まれる高分子微粒子のガラス転位温度を−１０℃以下とすることにより、特に捺染用インクとしての顔料の定着性を向上することができる。より好ましくは、本発明によるインク組成物に含まれる高分子微粒子のガラス転位温度は−１５℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。
【００１４】
また、本発明によるインク組成物に含まれる高分子微粒子の酸価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、特に捺染用として布に印捺した場合に洗濯堅牢性が向上させることができる。より好ましくは、高分子微粒子の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１５】
さらに、本発明によるインク組成物に含まれる高分子微粒子は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算重量平均分子量が１０００００〜１００００００であることが好ましい。高分子微粒子のスチレン換算重量平均分子量が１０００００〜１００００００であることにより、特に捺染用として布に印捺した場合に洗濯堅牢性が向上し、顔料の定着性が向上する。
【００１６】
また、本発明によるインク組成物に含まれる高分子微粒子は、７０重量％以上のアルキル（メタ）アクリレートおよび／または環状アルキル（メタ）アクリレートを含有する。本発明によるインク組成物に含まれる高分子微粒子が７０重量％以上のアルキル（メタ）アクリレートおよび／または環状アルキル（メタ）アクリレートを含有することにより、特に捺染用として布に印捺した場合の乾摩擦と湿摩擦の摩擦堅牢性を向上させることができる。
【００１７】
本発明によるインク組成物に含まれる高分子微粒子が含有するアルキル（メタ）アクリレートおよび／または環状アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数が１〜２４のアルキル（メタ）アクリレートおよび／または炭素数が３〜２４の環状アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、その例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
上記高分子微粒子の平均粒径は光散乱法で測定する。高分子微粒子の平均粒径は特に限定されないが、光散乱法による高分子微粒子の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは６０〜３００ｎｍである。高分子微粒子の平均粒径を５０〜５００ｎｍとすることにより、良好な定着性を実現でき、またインクジェットヘッドからのインクの優れた吐出安定性を実現できる。なお、上記平均粒径は、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ．社）を使用して測定することができる。
【００１９】
〈分散体〉
本発明によれば、顔料を水に分散可能とした分散体の粒子の平均粒径を５０〜３００ｎｍとすることにより、良好な発色性および定着性を実現できる。より好ましくは前記分散体の粒子の平均粒径は７０〜２３０ｎｍ、さらに好ましくは８０〜１３０ｎｍである。ここで、分散体の粒子の平均粒径とは、顔料が実際に分散液中で形成している粒子の分散径（累積５０％径）である。前記分散体の粒子の平均粒径は光散乱法により測定することができ、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ．社）を使用して測定することができる。また、顔料を水に分散可能とした分散体とは、顔料を水に分散させた分散体のみならず、水を含有せずに顔料を分散させた分散体も含む。
【００２０】
また、本発明によるインク組成物は、分散体として、分散剤なしに水に分散可能である、平均粒径が５０〜３００ｎｍの自己分散顔料を含むことが好ましい。この自己分散顔料を用いることにより、印刷物の発色性を向上させることができる。分散剤なしに水に分散可能とする方法は、顔料の表面をオゾンや次亜塩素酸ナトリウムなどで酸化する方法などがある。かかる自己分散顔料の平均粒径は、５０〜１５０ｎｍが好ましい。自己分散顔料の平均粒径を５０〜１５０ｎｍとすることにより、良好な発色性および定着性を実現できる。前記自己分散顔料のより好ましい平均粒径は７０〜１３０ｎｍであり、さらに好ましくは８０〜１２０ｎｍである。
【００２１】
また、本発明によるインク組成物に含まれる顔料を水に分散させるためにポリマーを用いてもよい。本発明によるインク組成物に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算重量平均分子量が１００００〜２０００００であるポリマーを含むことが好ましい。これにより、特に捺染用インク組成物としての顔料の定着性の向上を実現でき、本発明によるインク組成物の保存安定性も向上させることができる。また、上記ポリマーは、特に限定されないが、その構成成分として少なくとも７０重量％以上が（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸の共重合によるポリマーであることが好ましい。
【００２２】
また、上記ポリマーとは別に、前記分散体の分散を安定させるために、分散安定剤として水分散性または水溶解性のポリマー、界面活性剤、および／または顔料分散剤を添加してもよい。
【００２３】
前記顔料分散剤として、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂を含んでなることが好ましい。これら共重合樹脂は、顔料に吸着して分散性を向上させる。
【００２４】
共重合体樹脂における疎水性モノマーの具体例としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フエニルメタクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンなどをあげることができる。これらは、単独でまたは二種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
親水性モノマーの具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などを挙げることができる。
【００２６】
疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、またはスチレン−マレイン酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、またはスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の少なくともいずれかであることが好ましい。
【００２７】
前記共重合樹脂は、スチレンと、アクリル酸またはアクリル酸のエステルと、を反応して得られる重合体を含む樹脂（スチレン−アクリル酸樹脂）であってもよい。あるいは、前記共重合樹脂は、アクリル酸系水溶性樹脂であってもよい。またはこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩であってもよい。
【００２８】
これら共重合樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、顔料１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部であり、一層好ましくは１０〜３５質量部である。
【００２９】
本発明の別の態様においては、顔料分散剤として、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、又はスチレン−マレイン酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、およびスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂からなる群から選択される共重合体樹脂（以下、単に共重合樹脂という場合がある。）と、ウレタン樹脂とを用いてもよい。このような顔料分散剤と上記ポリマーと組み合わせて用いることにより、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止性の他、吐出安定性、目詰まり防止性、発色安定性や銀塩に匹敵する高画質を実現することができる。
【００３０】
共重合樹脂とウレタン樹脂との重量比は、１／２〜２／１であることが好ましく、１／１．５〜１．５／１であることがより好ましい。この範囲で両樹脂を添加することにより、より一層優れた光沢性、及びブロンズ防止性を有する画像を形成することができるとともに、インクの保存安定性を維持することができる。
【００３１】
上記共重合樹脂は、スチレンと、アクリル酸又はアクリル酸のエステルと、を反応して得られる重合体を含む樹脂（スチレン−アクリル酸樹脂）であってもよい。あるいは、前記共重合樹脂は、アクリル酸系水溶性樹脂であってもよい。またはこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩であってもよい。
【００３２】
上記ウレタン樹脂は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、ウレタン結合及び／又はアミド結合と、酸性基とを有する樹脂であることが好ましい。
【００３３】
ウレタン樹脂とは、ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物とを反応して得られる重合体を含む樹脂である。
【００３４】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらの変性物が挙げられる。
【００３５】
ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系、ポリエチレンアジベート、ポリブチレンアジベート等のポリエステル系、ポリカーボネート系が挙げられる。
【００３６】
前記ウレタン樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましい。
【００３７】
顔料の固形分と、顔料以外の固形分との重量比（前者／後者）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１００／２０〜１００／８０であることが好ましい。
【００３８】
共重合樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部であり、一層好ましくは１０〜３５質量部である。
【００３９】
ウレタン樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは１０〜４０質量部であり、一層好ましくは１０〜３５質量部である。
【００４０】
共重合樹脂およびウレタン樹脂の合計量は、顔料１００質量部に対して、９０質量部以下（さらに好ましくは７０質量部以下）となるように用いられることが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに光沢性に一層優れたカラー画像を形成できる点で好ましい。
【００４１】
共重合樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは５０〜３２０であり、一層好ましくは１００〜２５０である。
【００４２】
ウレタン樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１０〜３００であり、一層好ましくは２０〜１００である。
【００４３】
共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは２，０００〜３０，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。
【００４４】
ウレタン樹脂の架橋前の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは１０００〜５０，０００である。
【００４５】
共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは３０℃以上であり、一層好ましくは５０〜１３０℃である。
【００４６】
ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは−５０〜２００℃であり、一層好ましくは−５０〜１００℃である。
【００４７】
共重合樹脂は、インク組成物中または顔料分散液中において顔料に吸着している場合と、遊離している場合とがあり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、共重合樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下がより好ましく、特に０．１μｍ以下であることが一層好ましい。
【００４８】
ウレタン樹脂は、インク組成物中または顔料分散液中において微粒子状に分散している場合と、顔料に吸着している場合とがあり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、ウレタン樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下がより好ましく、特に０．１μｍ以下であることが一層好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ．社）を使用して測定することができる。
【００４９】
さらに、本発明においては、グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂またはオキサゾリン基を有する樹脂が、架橋剤として添加されていることが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点から特に好ましい。
【００５０】
前記架橋剤は、分散性の一層向上の観点からは、カルボキシル基と反応する樹脂（カルボキシル基攻撃型の樹脂）であることが好ましい。例えば、分子中にカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド系、分子中にオキサゾリン基を有するオキサゾリン系、アジリジン系等が挙げられる。
【００５１】
架橋剤の添加量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記共重合樹脂および前記ウレタン樹脂の総カルボキシ基に対して、ゲル分率が２０％以上、より好ましくは３５％以上であることが好ましい。
【００５２】
また、前記架橋剤の添加量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、有効固形分重量比（すなわち、架橋剤の量／共重合樹脂とウレタン樹脂との合計量）が、好ましくは０．５／１００〜５０／１００となる量であり、一層好ましくは０．５／１００〜４０／１００となる量である。
【００５３】
架橋剤と反応した前記ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１０，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上であることが一層好ましい。
【００５４】
本発明の別の態様においては、顔料分散助剤として、青木油脂工業社製のＢＬＡＵＮＯＮ  Ｌ−４００、Ｓ−４００Ａ、Ｏ−４００ＳＡ、Ｏ−６００ＳＡ、花王社製のエマルゲン１０３、１０４Ｐ、１０６、１０８、４０４、４２０、サンノプコ社製のＳＮウェットＬ、ＳＮウェット３６６等が挙げられる。
【００５５】
〈式（Ｉ）で表される化合物〉
さらに、本発明によるインク組成物は、上記式（Ｉ）で表される化合物を含む。上記式（Ｉ）で表される化合物の添加量を０．１〜１０重量％とすることより、普通紙の発色性が向上し、光沢紙の光沢性も向上し、かつ良好な吐出安定性を実現できる。
【００５６】
また、本発明によるインク組成物に含まれる上記式（Ｉ）の化合物は、上記式（Ｉ）中、Ｒ１がＣ１−４アルキル基を表し、Ｒ２がＣ１−４アルキル基を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２は０または１以上の自然数を表し、 ＥＯおよびＰＯが、上記式の［］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよく、式（Ｉ）の化合物の混合物の数平均として表した場合、ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２が０〜１０の範囲にあれば、特に限定されない。
上記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、Ｒ１がＣ１−４アルキル基を表し、Ｒ２がＣ１−４アルキル基を表すのであれば特に限定されないが、好ましくは、前記Ｒ1およびＲ2のアルキル基の炭素数の合計が４以上であり、さらに好ましくはＲ1およびＲ2のアルキル基の炭素数の合計が５以上であり、さらに好ましくはＲ1およびＲ2のアルキル基の炭素数の合計が６以上である。
上記式（Ｉ）中、ｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２の全てが０である場合の好ましい例としては、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、および２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。
また、上記式（Ｉ）中、ｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２の全てが０でない場合の好ましい例としては、ＤＭＨ−２０またはＤＭＨ−４０（共に日本乳化剤株式会社製）が挙げられる。エチレンオキシド付加物は市販されている。一方、プロピレンオキシド付加物およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの両方の付加物は市販されていないが、それらの付加体を用いてもよい。
【００５７】
〈その他の成分〉
また、本発明によるインク組成物は、１，２−アルキレングリコールを更に用いることが好ましい。１，２−アルキレングリコールを更に用いることによりにじみが低減し、印刷品質が向上する。１，２−アルキレングリコールとしては、特に限定されないが、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジールなどの炭素数５または６の１，２−アルキレングリコールが好ましい。それらの中でも、炭素数６の１，２−ヘキサンジオールおよび４−メチル−１，２−ペンタンジオールが好ましい。また、１，２−アルキレングリコールの添加量は０．３％〜３０％が好ましく、より好ましくは０．５％〜１０％である。
【００５８】
また、本発明によるインク組成物は、グリコールエーテルを含んでいてもよい。グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノブチルエーテルから選択される一種または二種以上を用いることができる。また、グリコールエーテルの添加量は、０．１％〜２０％が好ましく、より好ましくは０．５％〜１０％である。
【００５９】
また、本発明によるインク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を含んでなることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることで、さらににじみが低減し、印刷品質が向上する。また、これらの添加により、印字の乾燥性が向上し、高速印刷が可能となる。
【００６０】
アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤としては、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールおよび２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールおよび２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた一種以上が好ましい。これらは、エアプロダクツ（英国）社のオルフィン１０４シリーズ、オルフィンＥ１０１０などのＥシリーズ、日信化学製サーフィノール４６５あるいはサーフィノール６１などとして入手可能である。
【００６１】
また、本発明においては、上記１，２−アルキレングリコールと、上記アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤と、上記グリコールエーテルとからなる群から選択される一種または二種以上を用いることでよりにじみが低減する。
【００６２】
また、本発明によるインク組成物は、前記高分子微粒子の含有量（重量％）が、前記顔料の含有量（重量％）より多いことが好ましい。顔料より重量単位で多くの高分子微粒子を添加することにより、特に捺染用インク組成物としての顔料の定着性が向上する。さらに、捺染用としては、布に印刷した後に、水または界面活性剤入りの水で洗浄する工程を入れることにより、インク中の水溶性成分を洗い流すことで、高分子微粒子の布への定着が強固になり、耐擦性をさらに向上させることができる。
【００６３】
本発明に用いることができる顔料としては、黒色インク用として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類が特に好ましいが、銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料を用いることもできる。
【００６４】
また、カラーインク用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０６、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できるこのように、色剤としては種々の顔料を用いることができる。
【００６５】
また、上記顔料は、分散機を用いて分散するが、分散機としては市販の種々の分散機を用いることができる。ただし、好ましくはコンタミが少ないという観点から、非メディア分散がよい。その具体例としては、湿式ジェットミル（ジーナス社）、ナノマーザー（ナノマーザー社）、ホモジナイザー（ゴーリン社）、アルティマイザー（スギノマシン社）およびマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社）などが挙げられる。
【００６６】
本発明によるインク組成物に用いられる顔料の添加量は、０．５％〜３０％が好ましく、１．０％〜１５％がより好ましい。０．５％以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、また３０％以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
【００６７】
また、本発明によるインク組成物は、その放置安定性の確保、インクジェットヘッドからの安定吐出のため、目詰まり改善のためあるいはインクの劣化防止のためなどの目的で保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を添加することもできる。
【００６８】
また、本発明によるインク組成物は、ピエゾ素子のような、加熱が起こらない電歪素子を用いた方法により吐出されることが好ましい。サーマルヘッドのような加熱が起こる場合は、添加している高分子微粒子や、顔料の分散などに用いるポリマーが変質して吐出が不安定になりやすい。特に、捺染用のインクジェットインクのように大量のインクを長時間に亘って吐出させる場合は、加熱が起こるヘッドは好ましくない。
【実施例】
【００６９】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
顔料分散体の製造
顔料分散体は、ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いた。攪拌機、温度計、還流管、および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、ベンジルアクリレート７５部、アクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したベンジルアクリレート１５０部、アクリル酸１５部、ブチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部、および過硫酸ナトリウム１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作製した。このポリマーの一部を取り乾燥させた後、示差操作型熱量計（セイコー電子製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）によりガラス転位温度を測定したところ４０℃であった。
また、上記分散ポリマー溶液４０部と、ピグメントブルー１５：３を３０部と、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部と、メチルエチルケトン３０部とを混合した。その後超高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製アルティマイザーＨＪＰ−２５００５）を用いて２００ＭＰａで１５パスして分散した。その後、別の容器に移してイオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌した。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部とを留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。その後、０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過し、イオン交換水で調製して、顔料濃度が１５％である顔料分散体を調製した。マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ２５０（日機装製）を用いてその粒径を測定したところ８０ｎｍであった。
【００７１】
高分子微粒子の作製
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリ０．３部を添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、エチルアクリレート２０部、ブチルアクリレート１５部、ラウリルアクリレート６部、ブチルメタクリレート５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を作製する。その１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、エチルアクリレート３０部、ブチルアクリレート２５部、ラウリルアクリレート１６部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子水分散液を作成してエマルジョンＡ（ＥＭ−Ａ）とした。この高分子微粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差操作型熱量計（セイコー電子製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）によりガラス転位温度を測定したところ−１９℃であった。株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶剤をＴＨＦとして測定したときのスチレン換算分子量は１８００００であった。また、滴定法による酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
インクジェット記録用インクの調製
以下、インクジェット記録用インク組成物に好適な組成の例を表１に示す。本発明のインクジェット記録用インクの調製は、上記の方法で作製した顔料分散体を用い、表１に示すビヒクル成分と混合することによって作製した。尚、本発明の実施例および比較例中の残量の水にはインクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。なお、サーフィノール１０４は、日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤であり、サーフィノール４６５は、日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤であり、式（Ｉ）化合物５は、日本乳化剤株式会社のDMH-40である。
【００７３】
実施例２〜５および比較例１
上記の実施例１のインク組成物の式（Ｉ）の化合物およびその量を表１の記載のとおりに変更した以外は同様にして、実施例２〜５のインク組成物を調製した。また、上記の実施例１のインク組成物中の式（Ｉ）の化合物を除いた以外は同様にして、比較例１のインク組成物を調製した。なお、実施例１〜５および比較例１に含まれる高分子微粒子中のアルキル（メタ）アクリレートおよび／または環状アルキル（メタ）アクリレートの量は、全て９５．９重量％である。
【００７４】
耐擦性試験とドライクリーニング性試験
上記インク組成物を用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ｖ６００を用いて、綿にベタ印字したサンプルを作成した。そのサンプルをテスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機ＡＢ−３０１Ｓを用いて荷重２００ｇで１００回擦る摩擦堅牢性を評価した。インクのはがれ具合を確認する日本工業規格（ＪＩＳ）ＪＩＳ  Ｌ０８４９によって、乾燥と湿潤の二つの水準により評価した。また、同様にドライクリーニング試験をＪＩＳ  Ｌ０８６０のＢ法によって評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表２に示す。
【００７５】
吐出安定性の測定
インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ｖ６００を用いて、３５℃、３５％雰囲気で富士ゼロックス社製ＸｅｒｏｘＰ紙Ａ４判にマイクロソフトワードで文字サイズ１１の標準、ＭＳＰゴシックで４０００字／ページの割合で１００ページ印刷して評価した。全く印字乱れがないものをＡＡ、１箇所印字乱れがあるものをＡ、２〜３箇所印字乱れがあるものをＢ、４〜５箇所印字乱れがあるものをＣ、６箇所以上印字乱れがあるものをＤとして結果を表２に示す。
【００７６】
普通紙ＯＤと光沢紙光沢度の評価
普通紙としては米国Ｘｅｒｏｘ社製Ｘｅｒｏｘ４０２４紙を用い、光沢紙としてはセイコーエプソン株式会社製ＰＭ写真用紙を用いた。プリンターはセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＥＭ９３０Ｃを用い、普通紙はフォト７２０ｄｐｉで光沢紙はフォト１４４０ｄｐｉの印刷モードで印刷した試料を用いて評価した。ＯＤ値の測定は米国ＧＲＥＴＡＧ社製ＧＲＥＴＡＧ  ＭＡＣＢＥＴＨ  ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮ  ＳＰＭ−５０を用いて行なった。光沢度の測定は入射角２０度における記録面の鏡面光沢度を堀場製作所株式会社製グロスチェッカＩＧ−３２０にて測定を行い、記録紙ごとに５回測定し、その平均値を求めた。メディアはセイコーエプソン株式会社製ＰＭ写真用紙で、プリンターはセイコーエプソン株式会社製ＥＭ９３０Ｃを用いてフォト７２０ｄｐｉで印刷した。結果を表２に示す。
【００７７】
【表１】
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【表２】
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