(57)【要約】【課題】硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性および耐熱透明性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の２成分からなり、２成分の質量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０に設定されている。  成分（Ａ）はエポキシ基を２個以上有し、特定構造を有するエポキシ基含有環状ポリシロキサン。  成分（Ｂ）はカルボキシル基を２個以上有し、特定構造を有するカルボキシル基含有ポリシロキサン。  この熱硬化性樹脂組成物は加熱硬化することにより硬化物が得られ、光半導体用封止剤などの光学電子部材として用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）２成分からなり、２成分の質量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０である熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ基を２個以上有し、下記式（１）で示される構造を有するエポキシ基含有環状ポリシロキサン。
【化１】
2010229324.tif 000029
〔式（１）中、Ｘ１は下記式（２）または（３）で示されるエポキシ基であり、Ｘ２は炭素数が１〜１０のアルキル基、アルキレンオキシアルキル基もしくはヒドロキシアルキレン基、または下記式（４）で示される基であり、ｍおよびｍ１は、ｍ＝３〜５、ｍ１＝２〜ｍを満たす整数である。〕
【化２】
2010229324.tif 000030
〔式（２）中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。〕
【化３】
2010229324.tif 000031
〔式（３）中、Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。〕
【化４】
2010229324.tif 000032
〔式（４）中、Ｒ３、Ｒ４はいずれも炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜３の整数である。〕
（Ｂ）カルボキシル基を２個以上有し、下記式（５）で示される構造を有するカルボキシル基含有ポリシロキサン。
【化５】
2010229324.tif 000033
〔式（５）中、Ｒ５は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｘ３はＲ５または下記式（６）で表される置換基であり（ただし、ｐ＝０のときＸ３≠Ｒ５）、ｐは０〜５０の整数、ｑは３〜２００の整数である。〕
【化６】
2010229324.tif 000034
〔式（６）中、Ｒ６は炭素数が１〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基、ｓは０または１の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化して用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤および光学用フィルムなどの光学電子部材として好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体を用いた光源の高出力化・短波長化に、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高画質化、高視野角化に、さらに電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化が著しく進展している。これらの分野の用途においては従来よりポリシロキサン化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物が使用されてきた（例えば、特許文献１および２を参照）。ポリシロキサン化合物の中でも、ポリシロキサン鎖の末端同士が結合して環構造をなす環状ポリシロキサン化合物は、鎖状のポリシロキサン化合物に比べて嵩高い構造を有しているため結晶性が高い。一般に鎖状のポリシロキサンを用いた熱硬化性樹脂組成物は硬さが低いために表面タックを有しており、表面に異物が付着したり、発光面等の強い光量を受ける部分が損傷を受けたりする問題がある。そこでこれらの問題に対して結晶性が高い環状ポリシロキサン化合物を熱硬化性樹脂組成物に配合する検討が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献３においては、エポキシ基を有する環状ポリシロキサン化合物を、エポキシ基を有するかご状ポリシロキサン化合物等のポリシロキサン化合物と組み合わせてエポキシ基同士をカチオン開環重合させる熱硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、環状ポリシロキサン化合物は結晶性が高いために、導入されたエポキシ基等の反応基のアクセシビリティー（反応性）が低いため、硬化反応の完遂が難しく、残存した反応基が耐光性等の樹脂組成物硬化物の特性に悪影響を及ぼすため、実用上支障を来すおそれがあった。
【０００４】
環状ポリシロキサン化合物の構造に由来する剛性を活かしながら同時に、耐光性等の樹脂組成物硬化物の特性を損なわない熱硬化性樹脂組成物が求められているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２９２２号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的とするところは、硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性および耐熱透明性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定構造のエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）と特定構造のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）とを特定比率で組み合わせて用いることによって、前記の課題を解決しうることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は次の〔１〕である。
〔１〕下記の（Ａ）、（Ｂ）２成分からなり、２成分の質量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０である熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ基を２個以上有し、下記式（１）で示される構造を有するエポキシ基含有環状ポリシロキサン。
【０００９】
【化１】
2010229324.tif 000002
〔式（１）中、Ｘ１は下記式（２）または（３）で示されるエポキシ基であり、Ｘ２は炭素数が１〜１０のアルキル基、アルキレンオキシアルキル基もしくはヒドロキシアルキレン基、または下記式（４）で示される基であり、ｍおよびｍ１は、ｍ＝３〜５、ｍ１＝２〜ｍを満たす整数である。〕
【００１０】
【化２】
2010229324.tif 000003
〔式（２）中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。〕
【００１１】
【化３】
2010229324.tif 000004
〔式（３）中、Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。〕
【００１２】
【化４】
2010229324.tif 000005
〔式（４）中、Ｒ３、Ｒ４はいずれも炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜３の整数である。〕
（Ｂ）カルボキシル基を２個以上有し、下記式（５）で示される構造を有するカルボキシル基含有ポリシロキサン。
【００１３】
【化５】
2010229324.tif 000006
〔式（５）中、Ｒ５は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｘ３はＲ5または下記式（６）で表される置換基であり（ただし、ｐ＝０のときＸ3≠Ｒ5）、ｐは０〜５０の整数、ｑは３〜２００の整数である。〕
【００１４】
【化６】
2010229324.tif 000007
〔式（６）中、Ｒ６は炭素数が１〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基、ｓは０または１の整数である。〕
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性および耐熱透明性に優れるので、ＬＥＤ封止剤を始めとする各種封止剤等の光学電子部材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記に示す成分（Ａ）のエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）と、成分（Ｂ）のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）とからなる。
＜エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）＞
本発明に用いるエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）は、エポキシ基を２個以上有しており、下記の式（１）で示される環状構造を有する。
【００１７】
【化７】
2010229324.tif 000008
〔式（１）中、Ｘ１は下記式（２）または（３）で示されるエポキシ基であり、Ｘ２は炭素数が１〜１０のアルキル基、アルキレンオキシアルキル基もしくはヒドロキシアルキレン基、または下記式（４）で示される基であり、ｍおよびｍ１は、ｍ＝３〜５、ｍ１＝２〜ｍを満たす整数である。〕
【００１８】
【化８】
2010229324.tif 000009
〔式（２）中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。〕
【００１９】
【化９】
2010229324.tif 000010
〔式（３）中、Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。〕
【００２０】
【化１０】
2010229324.tif 000011
〔式（４）中、Ｒ３、Ｒ４はいずれも炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜３の整数である。〕
本発明に用いるエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）の環の大きさは、シロキサン単位の個数として前記の式（１）中のｍが３〜５であり、好ましくは３〜４である。ｍが５を上回ると分子として嵩高い挙動を示さなくなり、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の剛性が低下する。
【００２１】
本発明に用いるエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）中のシロキサン単位数ｍ個のうち、ｍ１個のシロキサン単位がエポキシ基の置換基を有している。熱硬化性樹脂組成物として架橋構造をなすためにはｍ１の下限は２であり、最大数として全シロキサン単位数ｍ個まで置換されていてもよい。
【００２２】
置換基としてのエポキシ基は、前記の式（１）中のＸ１として、具体的には前記の式（２）または（３）で表される基であり、式（２）、（３）において、Ｒ１およびＲ２は炭素数が１〜１０、好ましくは２〜５のアルキレン基またはアルキレンオキシアル基である。Ｒ１およびＲ２がこの範囲にあれば置換基Ｘ１は、酸−エポキシ反応において良好な反応性を有するエポキシ基として機能することができる。
【００２３】
本発明に用いるエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）中、残りのｍ−ｍ１個のシロキサン単位は、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）との相溶性を向上させる置換基Ｘ２を有していてもよい。好ましくはＸ２の個数ｍ−ｍ１は１である。置換基Ｘ２としては具体的には、炭素数が１〜１０、好ましくは６〜８のアルキル基、アルキレンオキシアルキル基もしくはヒドロキシアルキレン基、または前記式（４）で示される基である。アルキル基、アルキレンオキシアルキル基またはヒドロキシアルキレン基である場合、炭素数が上記範囲であれば、後述のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の置換基と良好な相溶性を維持して、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）のポリシロキサン鎖による非相溶の影響を受けることがない。
【００２４】
置換基Ｘ２としては、アルコキシ基またはアルキルシリル基を有し、具体的には前記式（４）で示される基であってもよい。この場合、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の置換基との相溶性をさらに向上させることができる。前記式（４）において、Ｒ３およびＲ４は炭素数が１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜３、好ましくは０〜２の整数である。
【００２５】
本発明に用いるエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）の合成法としては、例えば、環状ポリシロキサンの環上の各ケイ素頂点の水素にヒドロシリル化反応を利用してエポキシ基等の置換基を導入する方法が知られている。環状ポリシロキサンの骨格構造は各種の方法で合成でき、例えば特開２０００−８６７６６号公報等に記載されている方法で合成することができる。
＜カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）＞
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）は、カルボキシル基を２個以上有し、下記式（５）で示される構造を有する。
【００２６】
【化１１】
2010229324.tif 000012
〔式（５）中、Ｒ５は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｘ３はＲ５または下記式（６）で表される置換基であり（ただし、ｐ＝０のときＸ３≠Ｒ５）、ｐは０〜５０の整数、ｑは３〜２００の整数である。〕
【００２７】
【化１２】
2010229324.tif 000013
〔式（６）中、Ｒ６は炭素数が１〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基、ｓは０または１の整数である。〕
前記のエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）は、環状構造を有し分子同士が集合しやすいため、付与されたエポキシ基は集合した分子内部に潜り込みアクセシビリティーが低く、熱硬化に必要な酸−エポキシ反応が阻害され、硬化の際に分子に歪みを生じやすい。これに対して、本発明ではエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）に組み合わせて、シクロヘキシル環とエステル結合を有する上記構造のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）を用いている。このため、嵩高いが伸縮可能なシクロヘキシル基を介して線状のポリシロキサン鎖の末端や側鎖に結合したカルボキシル基が、エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）のエポキシ基に良好にアクセス（反応）し、歪みを生ずることなく酸−エポキシ反応による硬化反応を遂げることができる。このため、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性および耐熱透明性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られるのである。
【００２８】
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）は、カルボキシル基を２個以上有し、下記式（５）で示される構造を有する。
式（５）中、Ｒ５は炭素数が１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は全て同一でも、異なっていても良い。Ｒ５がアルキル基でなく芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基であると、耐光性が低下する。Ｒ５の炭素数が６を上回る場合には、シリコーンセグメントとの相溶性が悪くなり、硬化物の耐熱性が低下する。
【００２９】
Ｒ５としては具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖型アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、３−メチルブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基などの分岐型アルキル基が挙げられる。これらのうち耐熱性の点から、メチル基が特に好ましい。
【００３０】
前記式（５）におけるＸ３は、Ｒ５もしくは下記式（６）で表される置換基であり（ただし、ｓ＝０のときＸ３≠Ｒ５）Ｘ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
【化１３】
2010229324.tif 000014
〔式（５）中、Ｒ５は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｘ３はＲ５または下記式（６）で表される置換基であり（ただし、ｐ＝０のときＸ３≠Ｒ５）、ｐは０〜５０の整数、ｑは３〜２００の整数である。〕
【００３２】
【化１４】
2010229324.tif 000015
〔式（６）中、Ｒ６は炭素数が１〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基、ｓは０または１の整数である。〕
式（６）中、Ｒ６は炭素数が１〜１０、好ましくは２〜５のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。Ｒ６がアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基でなく芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基であると、硬化物の耐光性が低下する。また、Ｒ６の炭素数が１０を上回る場合には、シリコーンセグメントとの相溶性が悪くなり、硬化物の耐熱性が低下する。
【００３３】
Ｒ６としては具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基；メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンテトラオキシメチレン基などのアルキレンオキシアルキレン基が挙げられる。これらのうち、アルキレンオキシアルキレン基が合成のしやすさの点から特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）におけるカルボキシル基含有セグメントの繰り返し単位数、すなわち式（５）におけるｐは０〜５０、好ましくは５〜２０である。ｐが０の場合、Ｘ３はＲ５ではなく式（６）で表される置換基であり、すなわち、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の分子が両末端にのみカルボキシル基を有することを意味する。ｐが１〜５０の場合、側鎖にカルボキシル基を有することになり、より密な架橋構造をとることができ、硬化物の表面非タック性や硬度の点から好ましい。
【００３５】
ｐが５０を超える場合、硬化物の表面非タック性は良好であるものの、耐熱透明性が低下する。これは、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）におけるＸ３の占める割合が高くなり、また酸当量が小さくなり、有機成分が増大するためである。有機成分中の結合（炭素−炭素結合や炭素−酸素結合）はシロキサン結合よりも結合エネルギーが低いために分解しやすいからである。
【００３６】
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）におけるカルボキシル基不含セグメントの繰り返し単位数、すなわち式（５）におけるｑは３〜２００、好ましくは１０〜５０である。ｑが３未満の場合、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）におけるシロキサン含有量が少なくなり、有機成分が増大するため、硬化物の耐熱透明性が低下する。ｑが２００を超える場合、カルボキシル基含有ボリシロキサン（Ｂ）の分子量が高くなるとともに粘度が高くなり、混和性に問題を生じ本発明の目的を達することができなくなる。
【００３７】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物の配合において、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）における（カルボキシル基含有セグメント）／（カルボキシル基不含セグメント）の比率ｐ／ｑは、通常０．１〜５、好ましくは０．２〜３である。この範囲であると、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の酸当量が十分な値となり、良好な硬化性が得られる。ｐ／ｑが小さすぎると、硬化性が不十分な場合がある。また、ｐ／ｑが大きすぎると、エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）との相溶性が悪くなり硬化物の透明性が不十分な場合がある。
【００３８】
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）は、式（５）において、（６）式に相当する置換基Ｘ３が−Ｒ−ＯＨであるカルビノール基含有前駆体を、等モルのシクロヘキサンポリカルボン酸無水物で反応させる開環ハーフエステル化反応によって定量的に得られる。前記のシクロヘキサンポリカルボン酸無水物として具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸無水物（式（６）においてｓ＝０）、シクロヘキサントリカルボン酸無水物（式（６）においてｓ＝１）が挙げられる。前記のシクロヘキサンポリカルボン酸無水物は１種単独で用いても良いし、２種を組み合わせても良い。
【００３９】
本発明で使用するカルビノール基含有ポリシロキサンは、両末端官能型で数平均分子量Ｍｎが１０００〜２００００のものが好ましい。数平均分子量が小さすぎるとシロキサン含有量が少なくなり、有機成分が増大するため、硬化物の耐熱透明性が低下する場合がある。分子量が大きすぎると粘度が高くなるため、塗工性に支障を来す場合がある。本発明における、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の製造方法は、カルビノール含有ポリシロキサンのヒドロキシル基１モルに対し、酸無水物が１モル反応するように配合を行う。反応条件は通常、室温〜２００℃の温度範囲で、１〜１００時間の条件下で反応させることにより合成できる。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）を２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％含有する。成分（Ｂ）が２０％未満の場合、硬化性が不十分となり、硬化物の耐熱性が低下するので好ましくない。８０％を超える場合、硬化物中に未反応のカルボキシル基が多く存在することとなり、硬化物の耐湿性が低下するので好ましくない。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）は、分子量や単量体種の異なる重合体を２種類以上混合して用いても良い。
＜エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）とカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の質量比＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物における、エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）とカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の質量比Ａ／Ｂは、２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは３０／７０〜７５／２５である。Ａ／Ｂ＝２０／８０を外れてエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）の含有量が少なくなり過ぎると、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分となり、硬化物の耐熱性が低下する。その一方、Ａ／Ｂ＝８０／２０を外れてエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）の含有割合が多くなり過ぎると、鎖状ポリシロキサン骨格を持つカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の割合が少なくなるため、応力緩和させる部位が少なくなり、硬化物にクラックが発生しやすくなる。
【００４２】
さらに、エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）とカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の配合量は、（カルボキシル基含有ポリシロキサンに由来するカルボキシル基の当量）／（エポキシ基含有環状ポリシロキサンに由来するエポキシ基の当量）の比率（当量比）が通常０．２〜２．０、好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．８〜１．１になるよう調整される。係る比率が０．２を下回る場合には熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の硬化性が低下するおそれがあり、一方２．０を上回る場合には過剰のカルボン酸により硬化不良が起きたり、硬化物の透明性が低下したりする。
＜熱硬化性樹脂組成物の硬化＞
熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させることにより、光半導体封止剤などとして用いられる硬化物が得られる。この場合、熱硬化性樹脂組成物は、低温にて短時間で硬化させる際に硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学的性能および物理的性能を付与する目的で、添加剤として酸触媒を添加してもよい。この酸触媒としては、リン酸、スルホン酸、ホウ酸等のプロトン酸；フッ化ホウ素（ＢＦ３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、有機金属錯体等のルイス酸が挙げられる。これらのうち、硬化性や透明性の観点から、有機金属錯体が特に好ましい。酸触媒は、上記化合物のいずれか１種または２種以上を適宜組合せて使用することができる。
【００４３】
この酸触媒の添加量は、熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部の範囲で設定される。酸触媒の添加量が０．０１質量部未満の場合には触媒効果が十分に発揮されず、１０質量部を超える場合には得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下したりすることがあり好ましくない。
【００４４】
熱硬化性樹脂組成物は添加剤としての有機溶剤で希釈して使用することができる。有機溶剤としては、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、エステル類、含ハロゲン脂肪族炭化水素、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組合せて用いてもよい。有機溶剤の使用量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは７質量部以下である。
【００４５】
また、熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤、変性剤、充填剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤等のその他の添加剤を常法に従って配合することができる。その他の添加剤は、単独でも、２種以上を組合せて使用してもよい。また、その添加量は熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部である。
【００４６】
熱硬化性樹脂組成物を封止剤として使用する場合には、該熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化することにより実施することができる。その際には、熱硬化性樹脂組成物をオーバーコート法、ディップコート法等により塗布して硬化させたり、容器内に該組成物を入れてその中に光半導体素子をディップしてそのまま硬化させたりして光半導体素子の封止を行うことができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、合成例、実施例および比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
〔試験方法〕
実施例および比較例で用いた試験方法を次に示す。
１．［耐熱透明性］
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。作製した硬化物を、１５０℃で１ヶ月間保管し、その後、分光光度計〔（株）島津製作所製、ＵＶ−２４５０〕で硬化物の透過率を測定した。初期透過率との透過率減少率を算出して評価を行った。透過率の減少率が９０％以上のとき耐熱透明性は良好と判断される。
２．［耐光性］
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。これを、ウェザーメーター〔スガ試験機（株）製〕を使用し、照射強度０．４ｋＷ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃の条件下で１ヶ月間保管し、その後、分光光度計〔（株）島津製作所製、ＵＶ−２４５０〕で硬化物の透過率を測定した。初期透過率との透過率減少率を算出して評価を行った。透過率の減少率が９０％以上のとき耐光性は良好と判断される。
３．［表面非タック性］
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍ硬化物を作製した。作製した硬化物を、触指観察により試験片の表面のタック性を観察し、下記の基準で表面非タック性を評価した。
【００４８】
○：タックが認められなかった。
×：タックが認められた。
以下に使用する略号は次の通りである。
【００４９】
ＰＭＣＰＳ：１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン
ＴＭＣＴＳ：１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
ＰＭＣＴＳ：１，１，３，５，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン
ＶＣＥ：４−ビニルシクロヘキセン−１，２−エポキシド
ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル
ＴＭＶＳ：トリメチルビニルシラン
ＤＭＭＶＳ：ジメチルメトキシビニルシラン
Ｐｔ（ｄｖｓ）：１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液
〔合成例１、エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ−１）の合成〕
還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた４口フラスコに、ＴＭＣＴＳを７．２ｇ、白金触媒（Ｐｔ（ｄｖｓ））を約１０ｍｇ、脱水トルエン１００ｇを仕込み、攪拌・窒素バブリングしながら、４５℃まで昇温した。その後、ＶＣＥ１６．３６ｇを４５〜５５℃となるように滴下した。滴下後、温度を７０℃まで上昇させ、２時間反応させた。放冷後、活性炭を１ｇ加えさらに１時間攪拌した後、活性炭を濾過し溶媒を留去して、下記式（７）に示す無色透明液体のエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ−１）を得た。
【００５０】
【化１５】
2010229324.tif 000016
〔合成例２〜５、エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ−２〜５）の合成〕
合成例１と同様の方法で、表１に示す所定の配合量に基づき、種々のポリシロキサン単位数を有するヒドロシリル化前駆体に対して、種々の構造を有するエポキシ基含有オレフィンやその他のオレフィンを反応させ、エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ−２〜５）を得た。合成結果を表１に示す。
【００５１】
エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ−２〜５）の各構造は、それぞれ下記の式（８）〜（１１）の通りである。
【００５２】
【化１６】
2010229324.tif 000017
【００５３】
【化１７】
2010229324.tif 000018
【００５４】
【化１８】
2010229324.tif 000019
【００５５】
【化１９】
2010229324.tif 000020
【００５６】
【表１】
2010229324.tif 000021
〔合成例６、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ−１）の合成〕
温度計、還流冷却器および撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、下記式（１２）で表されるカルビノール基含有ポリシロキサン（数平均分子量１８９４）１８９．４ｇおよびシクロヘキサントリカルボン酸無水物４３．２ｇを投入し、反応温度１４０℃で付加反応を行った。同温度で６時間反応させた後、反応終了とし、放冷させた後に回収した。その結果、下記式（１３）で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ−１、カルボキシル基が両末端型、酸当量＝５８１ｇ／ｍｏｌ）を９１％の収率で得た。
【００５７】
【化２０】
2010229324.tif 000022
【００５８】
【化２１】
2010229324.tif 000023
〔合成例７、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ−２）の合成〕
温度計、還流冷却器および撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、下記式（１４）で表されるカルビノール基含有ポリシロキサン（数平均分子量６８７８）１３７．６ｇおよびシクロヘキサンジカルボン酸無水物３４．４ｇを投入し、反応温度１４０℃で付加反応を行った。同温度で６時間反応させた後、反応終了とし、放冷させた後に回収した。その結果、下記式（１５）で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ−２、カルボキシル基が側鎖型、酸当量＝８４９ｇ／ｍｏｌ）を９２％の収率で得た。
【００５９】
【化２２】
2010229324.tif 000024
【００６０】
【化２３】
2010229324.tif 000025
〔比較合成例１〕カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ’−１）の合成
温度計、還流冷却器および撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、前記式（１２）で表されるカルビノール基含有ポリシロキサン（数平均分子量１８９４）１８９．４ｇおよびトリメリット酸無水物４２．０ｇを投入し、反応温度１４０℃で付加反応を行った。同温度で６時間反応させた後、反応終了とし、放冷させた後に回収した。その結果、下記式（１６）で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ’−１、カルボキシル基が両末端型、酸当量＝５７８ｇ／ｍｏｌ）を９２％の収率で得た。
【００６１】
【化２４】
2010229324.tif 000026
〔実施例１〜８、熱硬化性樹脂組成物の調製〕
成分（Ａ）のエポキシ基含有環状ポリシロキサンおよび成分（Ｂ）のカルボキシル基含有ポリシロキサンに添加剤として酸化防止剤を表２に示す配合組成で撹拌、混合して添加剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を調製した。
〔比較例１〜６、熱硬化性樹脂組成物の調製〕
成分（Ａ）のエポキシ基含有環状ポリシロキサンおよび成分（Ａ）以外のエポキシ化合物、成分（Ｂ）のカルボキシル基含有ポリシロキサンおよび成分（Ｂ）以外の硬化剤、さらに添加剤として酸化防止剤を表３に示す配合組成で撹拌、混合して添加剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６２】
次に、前記実施例１〜８および比較例１〜６の熱硬化性樹脂組成物を前述の試験法に合わせた形状に成形し、１分間減圧脱泡を行った後、１００℃で１時間プリベイク後に、１５０℃で３時間本硬化させることにより硬化物を得た。
【００６３】
そして、熱硬化性樹脂組成物および硬化物について、耐熱透明性、耐光性、表面非タック性を前述の方法で測定し、それらの結果を表２および表３に示した。なお、表２および表３中の略号の意味は以下の通りである。
【００６４】
ＡＯ−５０：ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、酸化防止剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−５０」、商品名〕
Ｘ−２２−３７０１：カルボン酸変性シリコーンオイル〔信越化学工業（株）製、商品名〕、カルボキシル当量４０００ｇ／ｍｏｌ
Ｘ−２２−１６９ＡＳ：脂環式エポキシ変性シリコーンオイル〔信越化学工業（株）製、商品名〕、エポキシ当量５００ｇ／ｍｏｌ
【００６５】
【表２】
2010229324.tif 000027
【００６６】
【表３】
2010229324.tif 000028
表２に示したように、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物では、耐熱透明性、耐光性、表面非タック性のいずれの物性についても優れることが明らかになった。従って、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物は光半導体用封止剤などの光学電子部材として好適に使用することができることが実証された。
【００６７】
その一方で、表３に示したように、比較例１、２で明らかなように、エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）とカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）との配合割合が本発明の範囲に無い場合には、良好な硬化性が得られず、表面非タック性が不十分であった。また、本発明に用いるカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）と異なる硬化剤を用いた比較例３、４において、比較例３では芳香環に由来する耐光性の低下が生じ、比較例４では長鎖のポリシロキサンを用いているため硬化物にタックが生じ問題であった。あるいは、本発明に用いるエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）と異なるエポキシ樹脂を用いた比較例５、６については、比較例５では耐熱透明性の低下が生じ、比較例６では硬化物にタックが生じ問題であった。