(57)【要約】【課題】工業的生産性に優れ、かつ、焼成後の残炭率が高い硼酸変性フェノール樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】フェノール、クレゾール等のフェノール類１００質量部に対して１〜１２質量部の硼酸を用い、該硼酸を反応触媒としてフェノール類とアルデヒド類とを１１０〜１４０℃の温度条件で反応させ、次いで、１００〜１５０℃の温度条件で反応生成物を脱水する。得られた硼酸変性フェノール樹脂は、耐火煉瓦などの耐火物用結着剤として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類１００質量部に対して１〜１２質量部の硼酸を用い、該硼酸の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを１１０〜１４０℃の温度条件で反応させることを特徴とする硼酸変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
フェノール類とフェノール類１００質量部に対して１〜１２質量部の硼酸とを全量一括で仕込んだ後、フェノール類とアルデヒド類とを１１０〜１３０℃の温度条件で反応させることを特徴とする硼酸変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
最終的に得られるフェノール樹脂の軟化点が６０〜１３０℃の範囲にあるものである請求項１又は２に記載の硼酸変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記反応で得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１２００の範囲である請求項１又は２に記載の硼酸変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
反応後、１００〜１５０℃の温度条件で反応生成物を脱水する請求項１〜４の何れか１つに記載の硼酸変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
最終的に得られる硼酸変性フェノール樹脂が耐火物用結着剤として用いられるものである請求項１〜５の何れか１つに記載の硼酸変性フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火物用結着剤として有用な硼酸変性フェノール樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、その優れた耐熱性、接着性、機械的特性及び炭素化される等の諸特性を利用して、耐火物用結合剤として広く有効に利用されている。転炉をはじめとする種々の製鋼炉の内張り材等に使用されるマグネシアカーボン煉瓦用の結着樹脂として液状のノボラック型フェノール樹脂が広く使用されているが、ノボラック型フェノール樹脂は結着剤として使用した耐火煉瓦は耐酸化性に乏しく、耐火煉瓦中のカーボンの酸化により容易に煉瓦の強度低下を招くという問題を有していた。そこで、耐火煉瓦の耐酸化性を高める技術として、ノボラック型フェノール樹脂を硼酸で変性した樹脂を結着剤として用いる技術が知られている。
【０００３】
従来より、硼酸変性フェノール樹脂の製造方法としては、フェノール類と硼酸とを最初から反応系中に仕込み、その後アルデヒド類を添加する方法が広く知られている。しかしながら、かかる方法によれば、硼酸で変性されたフェノール類は、アルデヒド類との反応性に劣るため、工業的生産性に劣るものであった（例えば、特許文献２参照。）。一方、これに変わる方法として、フェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させ樹脂化した後に、硼酸を添加する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、係る方法ではフェノール樹脂製造後に硼酸を加えるものであり、硼酸による架橋が十分でなく、焼成後の残炭率が低くなってしまい、耐火煉瓦として十分な強度が得られないものであった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４７−１８８６７号公報
【特許文献２】特許第３５１８６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明で解決しようとする課題は、工業的生産性に優れ、かつ、焼成後の残炭率が高い硼酸変性フェノール樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノール類とアルデヒド類との反応における反応触媒として硼酸を使用し、かつ、そのまま反応生成物中に該硼酸を残存させることにより工業的に安定して硼酸変性フェノール樹脂を製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
フェノール類１００質量部に対して１〜１２質量部の硼酸を用いて、フェノール類とアルデヒド類とを１１０〜１４０℃の温度条件で反応させることを特徴とする硼酸変性フェノール樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、工業的生産性に優れ、かつ、焼成後の残炭率が高い硼酸変性フェノール樹脂の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明を以下に詳しく説明する。
本発明の製造方法は、フェノール類１００質量部に対して１〜１２質量部の硼酸を用い、該硼酸の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを１１０〜１４０℃の温度条件で反応させるものであるが、通常、この反応を第一工程とし、次いで、第二工程として、得られた反応生成物を減圧蒸留により脱水する工程を有する。
【０００９】
前記第一工程には、フェノール類と硼酸を最初に全量一括して反応系中に仕込み、その後アルデヒド類を逐次添加させる方法、又は、上記硼酸の一部とフェノール類の全量を一括して反応系中に仕込み、その後アルデヒド類と残りの硼酸を逐次添加させる方法が挙げられ、何れの方法においても、工業的に安定して硼酸変性フェノール樹脂を製造することができる。本発明は、硼酸をフェノール類とアルデヒド類との反応触媒として機能させると共に、硼酸自体がフェノール樹脂を変性する変性材料となることから、安定的に硼酸変性フェノール樹脂が製造できるものである。これらの中でも、製造過程の利便性の点でフェノール類と硼酸を最初に全量一括して反応系中に仕込み、その後アルデヒド類を逐次添加させる方法がより好ましい。
【００１０】
前記第一工程で原料として使用するフェノール類としては、特に限定されるものではなく、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。また、これらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。これらの中でも、耐火物用として残炭率がより高くなり、焼成後の高強度を得えやすい点でフェノール、クレゾールが好ましい。
【００１１】
前記アルデヒド類としては、フェノール樹脂製造の際に一般的に用いられるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等、及びこれらの溶液等が挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂合成時の反応性が高い点でホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリンが好ましい。
【００１２】
また、フェノール類とアルデヒド類の配合比率は、特に限定されないが、モル比で［アルデヒド類］／［フェノール類］＝０．３〜０．９で反応して得られる樹脂が耐火物用バインダーとして使用するのに適した数平均分子量を有する点で好ましく、より好ましくは０．６〜０．８である。０．３未満であると効率よく樹脂が生成されず、０．９を超えると得られた樹脂の軟化点が高くなり、加熱時に十分な流動性が得られずゲル化しやすい点で好ましくない。
【００１３】
また、第一工程ではアルデヒド類を水溶液形態で用いた場合の水分及びアルデヒド類を逐次添加させることで生成する水分を取り除くための脱水回路を使用する。これにより、反応系中の水分量が一定となり樹脂合成が好適に進行する。
【００１４】
前記硼酸の使用量はフェノール類１００質量部に対し、１〜１２質量部となる範囲である。１質量部未満であると硼酸が触媒として機能せず、１２質量部を超えると硼酸とフェノール類との反応が有利となって、安定的に硼酸変性フェノール樹脂を製造することが困難なものとなる。これらの中でも、１〜８質量部であると脱水、脱モノマー工程の減圧温度が低減できる点で好ましい。
【００１５】
また、フェノール類とアルデヒド類との反応における温度は、１１０〜１４０℃で安定的に硼素変性されたフェノール樹脂が生成される。１１０℃未満であると硼酸が触媒として機能せず、樹脂が生成されない点で好ましくなく、１４０℃を超えると硼酸とフェノール類との反応が有利となり、やはり目的とするフェノール樹脂の生成が困難なものとなる。本発明において硼酸は、前記したとおり、フェノール類とアルデヒド類との反応触媒として機能するものであるが、それ自体、反応物としても働くため、最終的に得られるフェノール樹脂は、硼酸変性フェノール樹脂となる。このように、１１０〜１４０℃の反応温度で反応を行うことにより、硼酸がフェノール類とアルデヒド類との反応における触媒として機能し、フェノール類とアルデヒド類との反応を有利に進行させると共に、硼酸自体がフェノール樹脂骨格に取り込まれ、安定的に硼酸変性フェノール樹脂を与える。
【００１６】
また、フェノール類とアルデヒド類との反応では、反応を促進させ、反応温度を低下できる点で塩酸、燐酸、硫酸、パラトルエン酸、フェノールスルホン酸等の酸類を加えてもよい。
【００１７】
次に、前記第二工程として、第一工程で得られた反応生成物中の水分の脱水を行う。この際、同時に第一工程で残留した未反応の硼酸、アルデヒド類、フェノール類の脱モノマー化を行うことが好ましい。
【００１８】
ここで、減圧蒸留による脱水、脱モノマー工程は５．３３ｋＰａ以上の減圧下で１００℃〜１５０℃の温度範囲、好ましくは、８．００ｋＰａ以上の減圧下で１００℃〜１５０℃の温度範囲で実施することが、ゲル化防止を防止できると共に水分除去が効率的に行うことができる点から好ましい。また、第一工程で使用する硼酸の量がフェノール類１００質量部に対して４〜１０質量部の範囲であれば、８．００ｋＰａ以上の減圧下で１００〜１３０℃の温度で減圧蒸留による脱水、脱モノマーを実施することができる。
【００１９】
本発明で得られた硼酸変性フェノール樹脂は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１２００であることが、耐火物における圧縮強度が良好なものとなる点から好ましい。これらの中でも耐火物用として低気孔率と高圧縮強度を提供できる点で４００〜９００がより好ましい。また、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量は５００〜２０００の範囲であることがやはり耐火物の圧縮強度の点から好ましい。なお、ここでＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００２０】
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ.Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：  ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００２１】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【００２２】
この様にして得られる硼酸変性フェノール樹脂の軟化点は、８０℃〜１２０℃であることが耐火物における圧縮強度、焼成後の残炭率が高く、かつ、耐酸化性に優れる点から好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法で得られる硼酸変性フェノール樹脂は、不焼成煉瓦、焼成煉瓦をはじめとする各種耐火物用途の結合剤として使用することができ、特に耐カーボン酸化劣化のマグネシア−カーボン煉瓦用バインダーに好適に用いることができる。
【００２４】
本発明の製造方法で得られる硼酸変性フェノール樹脂を、不焼成煉瓦、焼成煉瓦をはじめとする各種耐火物用途の結合剤として使用する際は、例えば、本発明により得られた硼酸変性フェノール樹脂と硬化剤及び耐火骨材を混練することにより坏土を得て、得られた坏土を金型などに充填し、加圧して成型後、加熱し、必要に応じて焼成することにより耐火物を得ることができる。
【００２５】
上記、硬化剤としては特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド源、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、得られた硬化物の乾燥強度が高い点でヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００２６】
上記骨材としては、通常の耐火物に用いられる耐火物用骨材であって、例えば、アルミナ、マグネシア、炭化珪素、ドロマイト鱗状黒粉、或いは土状黒鉛等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の製造方法で得られる硼酸変性フェノール樹脂は、耐火物用途の結合剤として使用される際に有機溶剤溶液としてもよい。使用する溶剤成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、その多量体であるポリエーテルグリコールや、セロソルブ類、カルビトール類、メタノールをはじめとする脂肪族アルコールでもよい。特に、ハイオルソと呼ばれるオルソ／パラ比が高いものについては、芳香族溶剤等の使用も可能である。もちろんこれらのフェノール樹脂は溶液ではなく固体、粉末を用いて骨材等と配合してもよい。
【００２８】
本発明で得られた硼酸変性フェノール樹脂を用いたマグネシア−カーボン煉瓦は低気孔率、高圧縮強度を示す。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとよりこれらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。なお、以下の各実施例及び比較例におけるＧＰＣの測定条件、残炭率の測定条件は以下の通りである。
【００３０】
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ.Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：  ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００３１】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【００３２】
［残炭率の測定条件］
残炭率は、固形のフェノール樹脂と硬化剤ヘキサメチレンテトラミンとを９０部と１０部で混ぜ合わせ、乳鉢ですりつぶした粉末をサンプルとし、以下の測定装置と測定条件にて、測定した。１０００℃の重量残分を残炭率（％）とした。
測定装置  ：エスアイアイナノテクノロジー株式会社製「ＴＧ／ＤＴＡ−６２００」
測定条件：  温度範囲  ４０〜１０００℃
昇温速度  １０℃／分
窒素雰囲気（流速  ２００ｍｌ／分）
サンプルパン  プラチナパン
リファレンス  アルミナ（約５ｍｇ）
サンプル量  ５．５〜６．０ｍｇ
【００３３】
実施例１
攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、フェノール９４０ｇと硼酸１９ｇを加え、１２０℃まで昇温し、脱水回路にて脱水しながら４２％ホルムアルデヒド水溶液３５７ｇ（５モル）を３時間で滴下、反応させた。次いで、５．３３ｋＰａの減圧下で１１０℃で蒸留し、軟化点７６℃の固形のノボラック型のフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は４４６、重量平均分子量（Ｍｗ）は７６１であり、残炭率は５４．１％であった。
【００３４】
実施例２
攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、フェノール９４０ｇと硼酸３７ｇを加え、１２０℃まで昇温し、脱水回路にて脱水しながら４２％ホルムアルデヒド水溶液３５７ｇ（５モル）を３時間で滴下、反応させた。次いで、５．３３ｋＰａの減圧下で１１０℃で蒸留し、軟化点８１℃の固形のノボラック型のフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は４１３、重量平均分子量（Ｍｗ）は６６２であり、残炭率は５４．５％であった。
【００３５】
実施例３
攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）と硼酸５６ｇを加え、１２０℃まで昇温し、脱水回路にて脱水しながら４２％ホルムアルデヒド水溶液３５７ｇ（５モル）を３時間で滴下、反応させた。次いで、５．３３ｋＰａの減圧下で蒸留し、軟化点７５℃の固形のノボラック型のフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は３６２、重量平均分子量（Ｍｗ）は５７０であり、残炭率は５５．５％であった。
【００３６】
実施例４
攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）と硼酸７５ｇを加え、１２０℃まで昇温し、脱水回路にて脱水しながら４２％ホルムアルデヒド水溶液４２８ｇ（６モル）を３時間で滴下、反応させた。次いで、５．３３ｋＰａの減圧下で蒸留し、軟化点８５℃の固形のノボラック型のフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は３８３、重量平均分子量（Ｍｗ）は５７３であり、残炭率は５７．１％であった。
【００３７】
比較例１
攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、フェノール９４０ｇと硼酸４７ｇを加え、１００℃まで昇温し、還流回路にて４２％ホルムアルデヒド水溶液５００ｇを１時間で滴下し、滴下後３０時間反応させた。ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を観測し、反応度合いを測定したが、殆ど反応していなかった。
【００３８】
比較例２
攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、フェノール９４０ｇと硼酸１１３ｇを加え、１２０℃まで昇温し、脱水回路にて脱水しながら４２％ホルムアルデヒド水溶液５００ｇを１時間で滴下、滴下後３時間反応させた。次いで、５．３３ｋＰａの減圧下で１２０℃で減圧蒸留したが、途中で高粘度化した。ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を観測し、反応度合いを測定したが、殆ど反応していなかった。
【００３９】
比較例３
攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、「フェノライトＴＤ２１３１」（ＤＩＣ株式会社製：軟化点８０℃、未反応フェノール量０．１％のシュウ酸触媒固形ノボラック型フェノール樹脂）を１０００ｇ加え、１８０℃で溶融し、硼酸を１０ｇ加えたところ、３０分後にゲル化した。また、前記「フェノライトＴＤ２１３１」の残炭率を測定したところ、４５％であった。