(57)【要約】【課題】  低温定着性及び現像耐久性に優れ、トナー担持体への部材融着の発生しないトナーを提供することにある。【解決手段】  上記課題を解決するための本発明は、結着樹脂、着色剤、離型剤Ａ及び離型剤Ｂを少なくとも含有するトナーにおいて、  前記離型剤Ａはカルナウバワックスであり、  前記離型剤Ｂは、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、融点が６０℃以上８０℃以下の３官能以下のエステルワックスであり、  前記トナーに対する微小圧縮試験において、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０−４Ｎを負荷したときの最大変位量Ｘ１００（μｍ）と、前記トナーの個数平均粒径Ｄ１（μｍ）とが、下記式（１）０．０５≦Ｘ１００／Ｄ１≦０．６０      （式１）の関係を満たすことを特徴とするトナーに関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、離型剤Ａ及び離型剤Ｂを少なくとも含有するトナーにおいて、
前記離型剤Ａはカルナウバワックスであり、
前記離型剤Ｂは、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、融点が６０℃以上８０℃以下の３官能以下のエステルワックスであり、
前記トナーに対する微小圧縮試験において、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０−４Ｎを負荷したときの最大変位量Ｘ１００（μｍ）と、前記トナーの個数平均粒径Ｄ１（μｍ）とが、下記式（１）
０．０５≦Ｘ１００／Ｄ１≦０．６０      （式１）
の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記離型剤Ａ及び離型剤Ｂの結着樹脂１００質量部に対する含有量をそれぞれＷＡ（質量部）、ＷＢ（質量部）とした時、ＷＡとＷＢがそれぞれ２．０以上であり、さらに下記式（２）
５．０≦ＷＡ＋ＷＢ≦３０．０      （式２）
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーは、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記カルナウバワックスの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーが水系媒体中で製造されたトナーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高精細画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求している。一方で、スモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ると共に、省スペース・省エネルギーの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（クリーナーレス）、定着温度の低温化が要望されている。これらの目的を達成するため各々の観点からトナーの検討が行われている。
【０００３】
トナーの定着性を向上させるために、トナーに離型剤としてエステルワックスを単独または複数種と併用して使用することはよく知られている。中でもカルナウバワックス等の天然物由来のワックスは、適度な酸価と融点を有するため結着樹脂との相溶性が高く、トナー中での分散性が良好である点で有用なワックスである。
【０００４】
例えば、低融点の炭化水素ワックスと高融点の炭化水素ワックスと共に、融点を規定した脂肪酸エステルを含有するトナーが提案されている。脂肪酸エステルとしてカルナウバワックスを使用することにより、融点の異なる炭化水素ワックスのトナー中での分散性が向上し、定着熱ローラー汚染が発生しないことが開示されている（特許文献１参照）。また、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーにおいて、モンタン酸エステルワックスと他のワックスを使用することにより、耐熱保存性を損なうことなく良好な低温定着性と耐ホットオフセット性を満足するトナーが提案されている（特許文献２参照）。更に、離型剤を含有するトナーにおいて、２種の結着樹脂と離型剤のＳＰ値の大小関係を規定することにより、トナー表面近傍の離型剤の存在率を高めたトナーが提案されている。この中では、一定のＳＰ値を有するポリエステル樹脂と、カルナバワックスにスチレンアクリルモノマーがグラフトした重合体、及びエステルワックスを使用することにより、トナー表面近傍部分のワックス存在率が全体に対して高く、低温定着性と耐ホットオフセット性と満足し、熱保存性と現像耐久性が良好であることが開示されている（特許文献３）。
【０００５】
しかしながら、これらのトナーは、低温低湿環境下で低温定着性や低温オフセット性が十分でなかったり、高温高湿環境下における長期の使用においては画像濃度の低下や、トナー担持体への部材融着が発生してしまったりすることが分かってきた。
【０００６】
一方、現像耐久性と定着性を両立させるための検討において、トナーの内部構造を考慮する場合は、トナーの１粒子単位の耐ストレス性や定着性を議論することが必要となり、トナーの１粒子単位の硬度（微小圧縮硬度）が有効な指標となる。トナーの１粒子単位の硬度（微小圧縮硬度）は、トナーの変形度合い（弾性・塑性）を示す。
【０００７】
例えば、低ガラス転移点を有する熱可塑性樹脂から成る熱溶融性芯材と非晶質ポリエステルを主成分とする外殻から構成されるカプセルトナーが提案されている。このカプセルトナーにおいて、トナーの１粒子に荷重を負荷した際に圧縮される変位量と荷重の関係を特定の範囲に規定することで、低温定着性、耐オフセット性、及び耐ストレス性が両立可能であることが開示されている（特許文献４、特許文献５参照）。また、トナーの１粒子が特定の微小圧縮硬度を有することで、定着性、転写性及び耐久性のバランスに優れたトナーが提案されている（特許文献６参照）。更に、トナーの１粒子の微小圧縮試験を行って得られる荷重−変位曲線が変曲点を有し、且つ、その変曲点の荷重が現像装置内でトナーが受ける負荷よりも大きいことを特徴とするトナーが提案されている。このトナーを用いることにより、定着工程では簡単に圧裂するものの、現像器内の耐ストレス性に優れ安定した帯電特性が得られることが開示されている（特許文献７参照）。
【０００８】
しかしながら、これらのトナーは通常の条件下では定着性を満足し得るが、低温低湿環境下においては低温定着性が低下してしまう。中でも、朝一の使用時には定着器が冷えているために、初期プリント時までに定着器が十分に温まり難いので低温定着性の低下が著しくなる。
【０００９】
更なる高速化、及び高精細画像が要求されている現状において、低温低湿環境下における朝一評価においても良好な定着性を維持した上で、現像耐久性を十分に満足し、部材融着の発生しないトナーが待望されている。
【特許文献１】特開２００１−２４９４８６号公報
【特許文献２】特開２００４−２８６８４２号公報
【特許文献３】特開２００４−１０９４８５号公報
【特許文献４】特許第０３００３０１８号
【特許文献５】特許第０３３９１９３１号
【特許文献６】特開２００８−１４５９５０号広報
【特許文献７】特開２００５−３００９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低温定着性及び現像耐久性に優れ、トナー担持体への部材融着の発生しないトナーを提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、低温低湿環境下においても優れた定着性を発揮し、耐低温オフセット性の良好なトナーを提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明の目的は、高温高湿環境下における長時間の使用においても画像濃度が高く、カブリの発生が抑制され、トナー担持体への部材融着の発生しないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明は、結着樹脂、着色剤、離型剤Ａ及び離型剤Ｂを少なくとも含有するトナーにおいて、
前記離型剤Ａはカルナウバワックスであり、
前記離型剤Ｂは、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、融点が６０℃以上８０℃以下の３官能以下のエステルワックスであり、
前記トナーに対する微小圧縮試験において、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０−４Ｎを負荷したときの最大変位量Ｘ１００（μｍ）と、前記トナーの個数平均粒径Ｄ１（μｍ）とが、下記式（１）
０．０５≦Ｘ１００／Ｄ１≦０．６０      （式１）
の関係を満たすことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温定着性及び現像耐久性に優れ、トナー担持体への部材融着の発生しないトナーを提供することができる。
【００１５】
本発明によれば、低温低湿環境下においても優れた定着性を発揮し、耐低温オフセット性の良好なトナーを提供することができる。
【００１６】
さらに、本発明によれば、高温高湿環境下における長時間の使用においても画像濃度が高く、トナー担持体への融着の発生しないトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤Ａ及び離型剤Ｂを少なくとも含有するトナーにおいて、
前記離型剤Ａがカルナウバワックスであり、
前記離型剤Ｂが、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、融点が６０℃以上８０℃以下の３官能以下のエステルワックスであり、
前記トナーに対する微小圧縮試験において、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０−４Ｎを負荷したときの最大変位量Ｘ１００（μｍ）と、前記トナーの個数平均粒径Ｄ１（μｍ）とが、下記式（１）
０．０５≦Ｘ１００／Ｄ１≦０．６０      （式１）
の関係を満たすことを特徴とする。
【００１８】
本発明者らは、カルナウバワックスと、酸価と融点を規定した３官能以下のエステルワックスを含有し、さらに微小圧縮試験における最大変位量Ｘ１００とＤ１の比の値を一定の範囲に制御することで、これまで困難であった定着性と現像耐久性の両立に成功した。さらには、低温低湿環境下における低温定着性と、高温高湿環境下における耐久現像性の両立に非常に効果的であることを見出し、本発明に至った。
【００１９】
上記条件の本発明のトナーに対する微小圧縮試験において、最大変位量Ｘ１００と個数平均粒径Ｄ１との関係が０．０５≦Ｘ１００／Ｄ１≦０．６０であるということは、この時のトナー粒径の変形率が５％以上６０％以下であることを意味する。本発明者らが検討したところ、上記特性を有する本発明のトナーは、現像装置内で負荷を受けたとしても変形率６０％以下に形状を維持するため、トナー担持体への部材融着の発生が抑制できる。さらに、高温高湿環境下における長期の使用においても濃度低下が抑制され、安定した画像を得ることができる。
【００２０】
Ｘ１００／Ｄが０．６０より大きい場合は、現像装置内で受けるストレスによるトナーの変形が大きく、トナー担持体への部材融着が発生し易くなってしまう。また、長期の使用においてはトナー劣化が進み、帯電性の低下によりカブリの悪化、画像濃度の低下が発生してしまう。
【００２１】
一方、Ｘ１００／Ｄが０．０５より小さい場合は、トナーとしての剛性が非常に高くなるため現像耐久性には優れるものの、つぶれ難くなるため低温定着性が低下してしまう。特に、低温低湿環境下における朝一使用において低温オフセット性のレベルが悪化してしまう。
【００２２】
さらに、本発明においては、最大変位量Ｘ１００と個数平均粒径Ｄ１との関係が０．１０≦Ｘ１００／Ｄ１≦０．５０であることが好ましい。この範囲にあることで、耐久における濃度安定性やカブリ特性がより良好なものとなる。加えて、低温低湿環境下における低温定着性や低温オフセット性に優れる。
【００２３】
上記微小圧縮試験における最大変位量Ｘ１００は、トナーの製造方法や製造条件、及び使用する離型剤やその他添加剤の物性等を調節することで満たすことが可能である。
【００２４】
本発明のトナー（実施例１のトナー１）の、微小圧縮試験における荷重−変位曲線を表したグラフを図１に示す。
【００２５】
本発明のトナーは、離型剤Ａとしてカルナウバワックスを含有することを特徴とする。天然物であるカルナウバワックスは適度な酸価と融点、及び結晶性を有するため結着樹脂への相溶性が非常に高い。よってトナー中で微細な分散状態を取り易く、定着時における結着樹脂の可塑化を促進するため非常に好ましい。加えて、本発明のトナーを水系媒体中で製造する場合には、酸価を利用してカルナウバワックスをトナー表面近傍に偏在させることが可能になる。これにより、低温低湿環境下のような、低温定着性に厳しい条件においてもトナーからのワックスの染み出し速度が速く、十分な低温定着性が得られる。
【００２６】
さらに、本発明のトナーは、離型剤Ｂとして酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、融点が６０℃以上８０℃以下の３官能以下のエステルワックスを含有することを特徴とする。カルナウバワックスと共にこのようなエステルワックスを併用することにより、本発明の効果を得ることができる。詳細は分からないが、本発明者らが検討したところ以下のように考えている。非加熱時においては、酸価を殆ど持たないエステルワックスは、比較的高い酸価を有するカルナウバワックスとは、トナー中では非相溶状態で存在していると考えられる。ここで、さらに本発明のトナーを水系媒体中で製造することにより、トナー表面近傍にはカルナウバワックスが微分散し、トナーの内部には低融点のエステルワックスが存在するという理想的なトナー構造をとることができる。粉砕法による製造においても、多段階の表面処理工程を経ることにより理想のトナー構造に近づけることができる。このようなトナーであると、加熱定着時においては、酸価を有するカルナウバワックスは微分散しているため結着樹脂を可塑化しながら素早く染み出していく。さらに、この時同じエステル構造でありカルナウバと馴染み易い低融点のエステルワックスのトナー表面への染み出しも促進されると考えられる。
【００２７】
従来このようなワックス処方でトナーを製造した場合、現像時や転写時に受ける負荷によりカルナウバワックスが染み出してしまうため、トナー担持体への部材融着が発生し易く、現像耐久性に関わる種々の問題があった。本発明においては、微小圧縮試験における値、つまりトナー硬度を一定の範囲に制御することで、低温定着性と現像耐久性の両立を実現することができたものである。
【００２８】
カルナウバワックスと共に使用するエステルワックスの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい、及び／または融点が６０℃より低い場合は、カルナウバワックスと同様に結着樹脂との相溶性が高くなり、トナー中で微分散し易くなる。さらに、水系媒体中で製造する場合には、カルナウバワックスと同様にトナー表面近傍に偏在し易くなる。結果として、カルナウバワックスとエステルワックスを合わせた多量のワックスがトナー表面近傍に微分散状態で存在することになる。このようなトナーであると、現像時や転写時に受けるストレス（熱や圧力）により簡単にワックスがトナー表面へ染み出し易い。さらには、本発明のトナーに対する微小圧縮試験において、最大変位量Ｘ１００と個数平均粒径Ｄ１との関係を０．０５≦Ｘ１００／Ｄ１≦０．６０に保つことが困難になり、トナー担持体への部材融着が発生し易く、高温高湿環境下における耐久においては画像濃度が低下し易くなってしまう。
【００２９】
また、エステルワックスの融点が８０℃より高い場合は、部材融着や耐久現像性の面では優れるものの、低温低湿環境下における低温定着性が劣ってしまう。
【００３０】
さらに、本発明のトナーにおいてカルナウバワックスと共に使用するエステルワックスは、３官能以下のエステルワックスである。３官能以下であると、結着樹脂への適度な溶解性を有するため、定着時におけるトナーの可塑化が促進される。さらに、加熱定着時においてはカルナウバワックスと馴染み易いため、カルナウバワックスによるトナー表面への染み出し促進効果が効率良く得られるので好ましい。一方、エステルワックスが４官能以上の場合は、トナー表面への染み出し速度が遅くなるため、低温低湿環境下における低温定着性や低温オフセット性が低下する。
【００３１】
本発明のトナーに使用可能な離型剤Ａとしては、カルナウバワックス、または遊離脂肪酸を一定量取り除いた脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスも使用することができる。いずれにしても、本発明のトナーに使用されるカルナウバワックスの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。カルナウバワックスの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、結着樹脂への溶解性が高く、良好な微分散状態を得ることができる。さらに、水系媒体中で製造する場合には、カルナウバワックスのトナー表面近傍での存在状態を制御することが容易になるため好ましい。一方、カルナウバワックスの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、トナーに含有される着色剤やその他添加剤の分散性を良好に保つことができるため、耐久における濃度やカブリが安定化するため好ましい。
【００３２】
また、本発明のトナーに使用可能な離型剤Ｂとしては、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、融点が６０℃以上８０℃以下の３官能以下のエステルワックスである。具体的には、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル等の飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリル等の飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレート等の飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪酸とのジエステル化物；グリセリントリベヘネート、グリセリントリステアレート等のトリアルコール類と飽和脂肪酸のトリエステル化物；グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート等のトリアルコール類と飽和脂肪酸との部分エステル化物；等が挙げられる。
【００３３】
本発明においては、離型剤Ａや離型剤Ｂの他に、公知のワックスを添加することができる。具体的には、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；モンタン酸エステルワックス等の、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、フウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、前記離型剤Ａ（カルナウバワックス）及び離型剤Ｂの結着樹脂１００質量部に対する含有量をそれぞれＷＡ（質量部）、ＷＢ（質量部）とした時、ＷＡとＷＢがそれぞれ２．０以上であり、さらに下記式（２）
５．０≦ＷＡ＋ＷＢ≦３０．０      （式２）
の関係を満たすことが好ましい。
【００３５】
離型剤の含有量を式（２）のように規定することで、本発明の効果がより一層高まる。ＷＡとＷＢをそれぞれ２．０質量部以上含有することで、それぞれの離型剤の特性を効率良く発揮することができ、定着時におけるワックスの染み出しが十分なものとなる。そのため、低温低湿環境下における朝一使用においても高い低温定着性を達成することができる。さらに、ＷＡとＷＢの和が５．０質量部以上であると、低温オフセットの発生を高いレベルで抑制することができるようになる。一方、ＷＡとＷＢの和が３０．０質量部以下であると、離型剤の各トナー１粒子への均一分散性が高まるため、高温高湿環境下での耐久試験においても高い画像濃度を維持することができるようになる。
【００３６】
本発明のトナーは、個数平均粒径Ｄ１が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。トナーの個数平均粒径Ｄ１は、高画質化という点から８．０μｍ以下であることが好ましい。一方、トナーの個数平均粒径Ｄ１が３．０μｍ以上であると、鏡像力やファンデルワールス力に起因するトナーの感光ドラムへの付着力が小さくなり、転写性が良好になるため好ましい。
【００３７】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９５０以上１．０００以下であることが好ましい。トナーの平均円形度が上記範囲を満たす場合、転写性に非常に優れるため好ましい。また、トナー形状が丸く均一であるため、帯電量も均一になり易く、選択現像が発生しないため長期の使用において濃度やカブリの安定性が向上するため好ましい。
【００３８】
上記トナーの平均円形度は、トナーの製造方法や製造条件などを調節することで満たすことが可能である。
【００３９】
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【００４０】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【００４１】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
【００４２】
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【００４３】
次に本発明におけるトナーの製造方法を説明する。
【００４４】
本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能であるが、分散重合法、会合凝集法、懸濁重合法など水系媒体中でトナーを製造する方法は、トナー形状及び離型剤のトナー中での分散性を制御しやすく、本発明のトナー物性を得やすいため好ましい。これらの方法のうち、円形度が高く表面が均一な粒子を容易に得ることがきる点、及び溶媒に溶剤を使用しないといった製造コスト面から、懸濁重合法を用いるのが最も好ましい。
【００４５】
製造法の一例として懸濁重合法によるトナーの製造について説明する。懸濁重合法では重合性単量体中に、着色剤、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散させる。こうして得られた単量体系（単量体組成物）を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナーサイズとするほうが、得られるトナーの粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００４６】
造粒後は通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【００４７】
懸濁重合法においては、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
【００４８】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。但し、この塩化ナトリウム塩は重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００４９】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２以上２０質量部以下を単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００５０】
また微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
【００５１】
本発明においては、前記重合反応におけるｐＨ（及び温度）を調整することで、本発明の離型剤Ａ（カルナウバワックス）のトナー中での存在状態を好ましく制御することができる。具体的には、反応初期にはアルカリ条件（ｐＨ８以上ｐＨ１１以下）で反応を行うことが好ましい。アルカリ条件下で重合反応を行うことにより、酸価を有するカルナウバワックスのトナー表面近傍への偏在を促進させることができる。さらに、その後重合性単量体の転化率が６０％以上１００％以下になった時点で酸性条件（ｐＨ４以上ｐＨ７以下）にｐＨを調整し、同時に重合温度をカルナウバワックスの融点と同じまたは低い温度（好ましい温度差は０℃以上５℃以下）に調整することが好ましい。重合反応終期においてｐＨを酸性条件に変更することにより、トナー最表面に存在するカルナウバワックス中の遊離脂肪酸成分をトナー内部に内包化させることができる。この時、カルナウバワックスの融点と同じまたは低い温度（好ましい温度差は０℃以上５℃以下）に調整することにより、主成分のエステル成分ではなく、遊離脂肪酸成分のみを選択的にトナー内部へ内包化できると考えられる。さらに、この時離型剤Ｂは融点同等またはそれ以上の温度で加熱されることになるため、トナー内部への内包化がより促進される。
【００５２】
上記したように重合反応条件を調整し、離型剤Ａ（及び離型剤Ｂ）のトナー中での存在状態を制御することにより、本発明のトナーの微小圧縮試験におけるＸ１００／Ｄ１の値を好ましい範囲に満たすことができる。
【００５３】
本発明に使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００５４】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。
【００５５】
これらの重合性単量体は単独または混合して使用し得る。上述の重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの重合性単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び現像耐久性の点から好ましい。
【００５６】
本発明のトナーを重合法で製造する際には、重合反応時に半減期０．５時間以上３０時間以下である重合開始剤を、重合性単量体の０．５質量％以上２０質量％以下の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量１万以上１０万以下の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００５７】
本発明では、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１質量％以上１５質量％以下である。
【００５８】
ここで、架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００５９】
本発明のトナーで使用される着色剤としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素を加えた合金、マグネタイト、ヘマタイト、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニンが挙げられる。これらは表面を処理して用いても良い。
【００６０】
本発明のトナーに磁性体を使用する場合には、従来公知の磁性材料が用いられる。磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属あるいはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金；及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００６１】
具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミニウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。本発明では磁性材料として、少なくとも磁性酸化鉄を含有し、必要に応じて一種又は二種以上の他の金属を任意に選択して使用することが可能である。
【００６２】
このような磁性酸化鉄は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２以上３０ｍ２／ｇ以下、特に３以上２８ｍ２／ｇ以下であり、更にモース硬度が５以上７以下のものが好ましい。
【００６３】
また、磁性酸化鉄の形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面体、球状、不定形の如き異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。こういった形状は、ＳＥＭなどによって確認することができる。
【００６４】
磁性酸化鉄の粒度としては、０．０３μｍ以上の粒径を有する粒子を対象とした粒度の測定において、個数平均粒径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下であり、かつ０．０３μｍ以上０．１μｍ以下の粒子が４０個数％以下であることが好ましい。
【００６５】
個数平均粒径が０．１μｍ未満の磁性酸化鉄を用いた磁性トナーから画像を得ると、画像の色味が赤味にシフトし、画像の黒色度が不足したり、ハーフトーン画像ではより赤味が強く感じられる傾向が強くなったりするなど、一般的に好ましいものではない。また、磁性酸化鉄の表面積が増大するために分散性が低下し、製造時に要するエネルギーが増大し、効率的ではない。また、磁性酸化鉄の着色剤としての効果が弱くなり、画像の濃度が不足することもあり、好ましいものではない。
【００６６】
一方、磁性酸化鉄の個数平均粒径が０．３μｍを超えると、一粒子あたりの質量が大きくなるため、製造時にバインダーとの比重差の影響でトナー表面に露出する確率が高まったり、製造装置の摩耗などが著しくなる可能性が高まったり、分散物の沈降安定性などが低下するため好ましくない。
【００６７】
またトナー中において、該磁性酸化鉄の０．１μｍ以下の粒子が４０個数％を超えると、磁性酸化鉄微粒子の表面積が増大して分散性が低下し、トナー中にて凝集塊を生じやすくなりトナーの帯電性を損なったり、着色力が低下したりする可能性が高まるため４０個数％以下であることが好ましい。さらに３０個数％以下とすると、その傾向はより小さくなるため好ましい。
【００６８】
また、本発明においては、磁性酸化鉄微粒子中の０．３μｍ以上の粒子が１０個数％以下であることが好ましい。１０個数％を超えると、着色力が低下し、画像濃度が低下する傾向になることに加え、同じ使用量であっても個数的に少ないためにトナーの表面近傍まで存在させること及び各トナー１粒子に均一個数を含有させることが確率的に難しくなり、好ましくない。より好ましくは５個数％以下とするのが良い。
【００６９】
これらの磁性酸化鉄の７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力が１．５ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下、飽和磁化が３０Ａｍ２／ｋｇ以上１２０Ａｍ２／ｋｇ以下（好ましくは４０Ａｍ２／ｋｇ以上８０Ａｍ２／ｋｇ以下）、残留磁化が１Ａｍ２／ｋｇ以上１０Ａｍ２／ｋｇ以下のものが好ましい。なお磁性体の磁気特性は、２５℃，外部磁場７９．６ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００７０】
本発明のトナーを重合法に適用する場合には、磁性体として使用される磁性酸化鉄微粒子は、疎水化処理されたものであることが好ましい。この疎水化処理を調整することで、磁性酸化鉄のトナー中での存在状態をコントロールできる。
【００７１】
磁性酸化鉄表面をカップリング剤等で処理する方法としては、乾式処理と湿式処理の二つがある。本発明ではどちらの方法で行っても良いが、水系媒体中での湿式処理方法は、気相中での乾式処理に比べ、酸化鉄粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性酸化鉄間の帯電反発作用が働き、磁性酸化鉄はほぼ一次粒子の状態でカップリング剤による表面処理されるようになるため好ましい。
【００７２】
本発明において磁性酸化鉄の表面処理に使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ａ）
ＲｍＳｉＹｎ        （Ａ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１以上３以下の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、メタクリル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１以上３以下の整数を示す。］
で示されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００７３】
特に、式（Ｂ）
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３        （Ｂ）
［式中、ｐは２以上２０以下の整数を示し、ｑは１以上３以下の整数を示す］
で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して磁性酸化鉄表面を疎水化処理するのが良い。
【００７４】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難となることがあり、またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性酸化鉄同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性酸化鉄を十分に分散させることが困難となることがある。また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなることがある。
【００７５】
よって、式中のｐが２以上２０以下の整数（より好ましくは、３以上１５以下の整数）を示し、ｑが１以上３以下の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが好ましい。その処理量は処理前の磁性酸化鉄微粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下とするのが良い。
【００７６】
磁性酸化鉄の表面処理として水系媒体中でカップリング剤により処理するには、水系媒体中で適量の磁性酸化鉄及びカップリング剤を撹拌する方法が挙げられる。
【００７７】
水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１質量％以上５質量％以下添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。
【００７８】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、酸化鉄微粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
【００７９】
本発明においては、磁性酸化鉄の疎水性をより高めるために、カップリング剤による表面処理後のスラリーをろ過、乾燥させた後、６０〜８０℃の低温で熱処理を行うことができる。低温熱処理を行うことで、カップリング処理の均一性が非常に高くなり、凝集・合一のない磁性酸化鉄を得ることが可能になる。さらに、重合法によるトナー製造時において、一部カップリング処理の不十分な処理剤が単量体中へ溶出することもない。また、処理剤のはがれた磁性体同士が凝集することもなく、磁性酸化鉄が高度に一次分散されたトナーを得ることが可能になる。
【００８０】
こうして得られる磁性酸化鉄は表面が均一に疎水化処理されているため、重合性単量体組成物中における分散性が非常に良好であり、磁性酸化鉄の含有率が揃ったトナーを得ることができるようになる。このためトナー１粒子個々の剛性や現像耐久性も均一に高いものにできる。
【００８１】
本発明のトナーに用いられる磁性酸化鉄は、例えば下記方法で製造される。
【００８２】
硫酸第一鉄水溶液などの第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８以上ｐＨ１０以下）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００８３】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６以上ｐＨ１０以下に維持しつつ空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌する。カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水化処理磁性酸化鉄が得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄を、乾操せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。
【００８４】
いずれにせよ、水溶液中で生成した未処理の磁性酸化鉄を、乾燥工程を経る前の含水スラリーの状態で疎水化することが好ましい。これは、未処理の磁性酸化鉄をそのまま乾燥してしまうと粒子同士の凝集による合一が避けられず、こういった凝集状態の粉末にたとえ湿式疎水化処理を行っても均一な疎水化処理が難しいためである。
【００８５】
磁性酸化鉄微の製造の際に第一鉄塩水溶液に用いる第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、硫酸第一鉄以外には更に塩化鉄等が可能である。
【００８６】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法では一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の硫酸第一鉄水溶液が用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００８７】
本発明においては、このようにして製造された疎水性磁性酸化鉄を使用することが好ましい。
【００８８】
本発明のトナーに用いる磁性酸化鉄は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下用いることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上１８０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以上１６０質量部以下である。磁性酸化鉄の配合量が１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、トナー担持体への磁力による保持が強まり現像性が低下したり、個々のトナー１粒子への磁性酸化鉄の均一な分散が難しくなったりするだけでなく、定着性が低下してしまうことがある。
【００８９】
本発明では、重合性単量体系にさらに樹脂を添加して重合することが好ましい。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体の如き共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分の内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。その使用量としては、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下が好ましい。１質量部以上使用することで添加効果が十分に得られる。一方、使用量を３０質量部以内にすることで重合トナーの粒径制御が容易になり、さらに着色剤や離型剤の分散性が良好なものとなる。またこれら極性官能基を含む高分子重合体としては、数平均分子量が３０００以上のものが好ましく用いられる。数平均分子量が３０００以上であると、現像性、耐ブロッキング性などの保存性が良化する。また、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【００９０】
本発明のトナーは、重合性単量体に添加する樹脂としてポリエステル樹脂を添加することが好ましい。ポリエステル樹脂を添加することにより、本発明の微小圧縮試験におけるＸ１００／Ｄ１の好ましい範囲を得ることが容易になる。中でも、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、水系媒体中での製造においてトナー表面への相分離が促進されてワックス成分の内包化が進むため、Ｘ１００／Ｄ１の値が０．６を超えることが少なくなり、保存性が高まるので好ましい。一方、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を使用することで、離型剤の各トナー１粒子への均一分散性が高まるだけでなく、着色剤やその他添加剤の分散性も良好に保つことができる。このため、高温高湿環境下における長期の使用においても濃度低下やカブリの悪化がなく、良好な現像性を安定して得ることができる。
【００９１】
さらに、ポリエステル樹脂の重合触媒を選択することによりトナー強度を調整することができるため、本発明の微小圧縮試験におけるＸ１００／Ｄ１の好ましい範囲を得ることがさらに容易になる。本発明のトナーに添加されるポリエステル樹脂としては、トナーに適度な強度を持たせるために、重合触媒としてポリアルカノールアミンを配位子とするチタン化合物を使用したポリエステル樹脂を添加することが好ましい。このようなポリエステルを使用すると、チタン化合物が重合反応の際に結着樹脂中に取り込まれつつ反応するため、チタン及び配位子起因の特異的な構造を取ることで、トナー強度向上効果を得ていると考えられる。
【００９２】
チタン含有触媒として好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、これらの重縮合物、及びこれらの併用である。更に好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）である。
【００９３】
これらのチタン含有触媒は、例えばチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート）を水存在下で７０℃以上９０℃以下にて反応させることで安定的に得ることが出来る。
【００９４】
次に本発明のトナーを粉砕法によって製造する場合について説明する。
【００９５】
結着樹脂、磁性粉体、及び必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化し、その後、固化物を粉砕し、粉砕物を分級することによりトナーを得る方法が好ましい。
【００９６】
本発明においては、粉砕法で得られたトナーの微小圧縮試験における変位量とワックスの分散を制御するためには、多段階の表面処理工程を経ることが好ましい。具体的には、結着樹脂、着色剤、及び離型剤Ｂから一旦トナー粒子を作成する。このトナー粒子を離型剤Ａの微粉砕物で表面処理を行い、さらに結着樹脂よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子等で表面処理を行うことが好ましい。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率の点からは、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００９７】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いて行うことができる。平均円形度の高い現像剤を得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、または補助的に機械的衝撃を加える処理をすることも好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナーを熱水中に分散させる湯浴法，熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。
【００９８】
機械的衝撃力を加える方法としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法がある。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法を用いてもよい。
【００９９】
機械的衝撃を加える処理をする場合には、処理時の雰囲気温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（すなわち、ガラス転移点Ｔｇの±３０℃の範囲の温度）とすることが、凝集防止と生産性の観点から好ましい。
【０１００】
本発明において、粉砕法で製造する場合に使用される結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂成分とスチレン−アクリル系樹脂成分を含むハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。このうち特に、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂などが定着性などの点で好ましい。
【０１０１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０１０２】
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０１０３】
【化１】
2010145549.tif 000002
【０１０４】
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
（Ｂ）式で示されるジオール類；
【０１０５】
【化２】
2010145549.tif 000003
【０１０６】
ｘ’，ｙ’は、０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【０１０７】
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、又は低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、又は低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類又はその無水物、又は低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、又は低級アルキルエステル。
【０１０８】
また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用することが好ましい。
【０１０９】
３価以上の多価アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン。
【０１１０】
他の２価アルコール類としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの如き炭素数２〜１２のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きアルキレンエ−テルグリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡの如き炭素数６〜３０の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳの如きビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシド等）２〜８モル付加物。
【０１１１】
他の３価以上のアルコール類としては、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンの如き炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール；１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼンの如き炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール；これらのアルキレンオキサイド付加物。
【０１１２】
また、三価以上の多価カルボン酸成分としては、以下の多価カルボン酸及びその誘導体が挙げられる。ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【０１１３】
【化３】
2010145549.tif 000004
【０１１４】
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５以上３０以下のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸；これらの無水物、低級アルキルエステル。なかでも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
【０１１５】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、好ましくは４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下、酸成分としては６０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、好ましくは５５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１１６】
該ポリエステル樹脂は、通常一般に知られている縮重合によって得られる。ポリエステル樹脂の重合反応は通常触媒の存在下温度１５０℃以上３００℃以下、好ましくは温度１７０℃以上２８０℃以下の条件下で行われる。また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行うことができる。
【０１１７】
上記触媒としては、通常ポリエステル化に用いられる触媒が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウムの如き金属；これら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン）。
【０１１８】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、以下のものが挙げられる。ビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１１９】
ポリエステル樹脂成分及びスチレン−アクリル系樹脂成分からなるハイブリッド樹脂を合成する場合、上述のポリエステル樹脂成分とスチレン−アクリル系樹脂成分の両方と反応し得るモノマー成分を含むことが必要である。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちスチレン−アクリル系樹脂成分と反応し得るものとしては、例えばフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。スチレン−アクリル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１２０】
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１２１】
本発明のトナーには、帯電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１２２】
具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料もしくはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これらの荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して０．５以上１０質量部以下使用することが好ましい。しかしながら、本発明の画像形成方法に関わるトナーは、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層圧規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１２３】
より具体的には、負帯電用として、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）がより好ましいものとして挙げられ、正帯電用として、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が好ましいものとして挙げられる。
【０１２４】
本発明のトナーは、上述したトナー粒子に、トナーの種類に応じた種々の材料を外添して用いられる。外添される材料としては、例えば無機微粉体等のようにトナーの流動性を向上させる流動性向上剤や、金属酸化物微粒子等のようにトナーの帯電性を調整するための導電性微粉体等の外添剤が挙げられる。
【０１２５】
上記流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することによりトナーの流動性を向上し得るものが挙げられる。このような流動性向上剤としては、例えば湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ；これらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；等が挙げられる。
【０１２６】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。流動性向上剤は、流動性向上剤の種類によって異なるが、例えばトナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下を配合することが好ましく、０．１質量部以上３質量部以下を配合することがより好ましい。
【０１２７】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。このようなシリカは、例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次式で示されるものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ）
【０１２８】
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明で流動性向上剤として利用されるシリカ微粉体はそれらも包含する。その粒径は、平均一次粒径として０．００１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に０．００２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【０１２９】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下のような商品名で市販されているもの、すなわちＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  ＳｉｌｉＣａ（ダウコーニングＣＯ．社）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等が挙げられる。
【０１３０】
本発明では、上記シリカ微粉体は、疎水化処理されていることが好ましい。また上記シリカ微粉体は、メタノール滴定試験によって測定される疎水化度が３０度以上８０度以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが、トナーの濡れ性を制御する上で特に好ましい。なお上記疎水化度は、水中で撹拌されている所定量のシリカ微粉体にメタノールを滴下し、シリカ微粉体の沈降終了時におけるメタノール及び水の液状混合物中におけるメタノールの百分率として表される。シリカ微粉体の疎水化方法としては、例えばシリカ微粉体と反応し、又はシリカ微粒子に物理吸着する有機ケイ素化合物やシリコーンオイルでシリカ微粒子を化学的に処理する方法が挙げられる。より好ましくは、有機ケイ素化合物による疎水化処理である。
【０１３１】
ここで、上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位においてＳｉに結合する水酸基を有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは一種あるいは二種以上の混合物で用いられる。
【０１３２】
シリカ微粉体の疎水化処理においては、上記有機ケイ素化合物の中でもさらに窒素原子を有するシランカップリング剤の一種又は二種以上を用いることが可能である。このような含窒素シランカップリング剤としては、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が挙げられる。
【０１３３】
なお本発明において、好ましいシランカップリング剤としてはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０１３４】
またシリカ微粉体の疎水化処理で好ましく使用されるシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５以上１００００ｍｍ２／ｓ（センチストークス）以下であることが好ましく、１以上１０００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、１０以上２００ｍｍ２／ｓ以下であることがより一層好ましい。また、特に好ましいシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１３５】
シリコーンオイルを用いるシリカ微粉体の表面疎水化処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；が挙げられる。
【０１３６】
シリコーンオイルによってシリカ微粉体の表面疎水化処理を行う場合では、シリコーンオイルの処理後にシリカ微粉体を不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し、表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０１３７】
本発明においては、シリカ微粉体の表面疎水化処理に、前述したシランカップリング剤及びシリコーンオイルの両方を用いることが可能である。このような表面疎水化処理方法としては、シリカ微粉体を予めシランカップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、又はシリカ微粉体をシランカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法等が挙げられる。
【０１３８】
さらに、本発明中のトナーには、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤を添加してもよい。
【０１３９】
例えば、一次粒径が３０ｎｍを超える微粒子、より好ましくは一次粒径が１００ｎｍ以上で球状に近い無機微粒子または有機微粒子をさらにトナー粒子に添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂粒子を用いるのが好ましい。
【０１４０】
更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；または酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；または例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１４１】
上述の如き外添剤は、磁性トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上２質量部以下（好ましくは０．１質量部以上１．５質量部以下）使用するのが定着性及び帯電特性の点で好ましい。
【０１４２】
本発明のトナーを好適に用いることの出来る画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。
【０１４３】
図２の画像形成装置において、１００は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって現像され、転写材を介して感光体に当接された転写帯電ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナ１１６によりクリーニングされる。現像器１４０は図３に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約３００μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し、現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。トナーは、トナー塗布ローラー１４１によって、現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として弾性ブレード１０３が配設され、弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上の現像剤は静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【０１４４】
本発明における各物性の測定法を以下に詳述する。
【０１４５】
＜微小圧縮試験における最大変位量Ｘ１００＞
微小圧縮試験は、（株）エリオニクス社製  超微小硬度計ＥＮＴ１１００を用いた。本装置は、圧子を試料へ押し込んだときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定することにより、負荷荷重−押し込み深さ曲線を得、この曲線から微小圧縮硬度・弾性率等のデータを得るものである。該装置を用いた測定方法は、（株）エリオニクス発行のＥＮＴ１１００操作マニュアルに記載されているが、具体的には以下の通りである。
【０１４６】
使用圧子は２０μｍ×２０μｍ四方の平圧子を用い、測定環境は温度２７℃、湿度６０％ＲＨで測定する。最大荷重を９．８×１０−４Ｎに設定し、９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃのスピードで荷重を掛ける。最大荷重（９．８×１０−４Ｎ）に到達後、０．１ｓｅｃの間、その荷重で放置する。該最大荷重到達後０．１ｓｅｃ経過時に変位している量を最大変位量Ｘ１００（μｍ）とする。
【０１４７】
実際の測定はセラミックセル上に樹脂粒子を塗布し、樹脂粒子がセル上に分散するように微小なエアーを吹き付ける。そのセルを装置にセットして測定する。
【０１４８】
測定は、装置付帯の顕微鏡を覗きながら測定用画面（横幅：１６０μｍ  縦幅：１２０μｍ）に樹脂粒子が１粒子で存在しているもの選択する。変位量の誤差を極力無くすため、樹脂粒子径が個数平均粒径Ｄ１の±０．２０μｍのものを選択して測定する。なお、測定用画面から任意の樹脂粒子を選択するが、粒子径の測定手段は超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いて樹脂粒子の長径と短径を測定し、それらから求められるアスペクト比［（長径＋短径）／２］をＤ（μｍ）とした。
【０１４９】
測定に際しては、粒子径が上記条件を満たす任意の樹脂粒子１００個を選んで最大変位量Ｘ１００を測定し、得られた最大変位量Ｘ１００（μｍ）の最大値、及び最小値から大きい順番又は小さい順番にそれぞれ１０個のトナーを除いた残り８０個のトナーをデータとして使用する。該選択されたトナー８０個について算術平均値を求め、Ｘ１００とする。
【０１５０】
＜離型剤の融点＞
離型剤の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１５１】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１５２】
具体的には、離型剤約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピーク温度を、本発明の離型剤の融点とする。
【０１５３】
＜離型剤、及びポリエステル樹脂の酸価＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１５４】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１５５】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１５６】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した離型剤、ポリエステル樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１５７】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１５８】
＜ポリエステル樹脂の分子量分布＞
ポリエステル樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１５９】
まず、室温で２４時間かけて、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１６０】
＜粒径＞
トナーの個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０１６１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１６２】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１６３】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１６４】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１６５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１６６】
＜平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１６７】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１６８】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
【０１６９】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１７０】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１７２】
＜本発明で使用する離型剤＞
本発明の実施例において使用した離型剤を以下の表１に示す。
【０１７３】
【表１】
2010145549.tif 000005
【０１７４】
＜チタン含有触媒１乃至３の合成＞
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、表２に示すチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）［チタン含有触媒１］を得た。
【０１７５】
また、試薬を変更して同様の操作をすることで、表２に示すチタン含有触媒２及び３を合成した。
【０１７６】
【表２】
2010145549.tif 000006
【０１７７】
＜ポリエステル樹脂１乃至６の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
ビスフェノールＡ  ＥＯ  ２モル付加物                                  ３５０部
ビスフェノールＡ  ＰＯ  ２モル付加物                                  ３２６部
テレフタル酸                                                          ２７８部
チタン含有触媒１                                                          ２部
【０１７８】
次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂と触媒の対応及び物性を表３に示す。
【０１７９】
また、表３のように触媒を変更し、また無水トリメリット酸の添加量を調整すること以外は同様の操作を行って、ポリエステル樹脂２乃至６を合成した。
【０１８０】
【表３】
2010145549.tif 000007
【０１８１】
＜磁性酸化鉄の製造例１＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１８２】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、シランカップリング剤として、ｎ−Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を磁性酸化鉄１００部に対し０．６部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥した。凝集している粒子を解砕処理した後、温度７０℃で５時間熱処理を行って、表４に示す磁性酸化鉄１を得た。
【０１８３】
磁性酸化鉄１の平均粒径は０．２６μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化及び残留磁化が６７．３Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、４．０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であった。
【０１８４】
＜磁性酸化鉄の製造例２＞
磁性酸化鉄の製造例１において、解砕処理後の熱処理を行わなかった以外は同様にして、表４に示す磁性酸化鉄２を得た。
【０１８５】
【表４】
2010145549.tif 000008
【０１８６】
＜トナー１の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。得られた水系分散媒のｐＨを、ｐＨ１０．８に調整した。
スチレン                                                              ７９部
ｎ−ブチルアクリレート                                                ２１部
ジビニルベンゼン                                                    ０．５部
ポリエステル樹脂１                                                    １０部
負荷電制御剤・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）                                １部
磁性酸化鉄１                                                          ９０部
【０１８７】
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに表４に示す離型剤１と離型剤４をそれぞれ１０部添加して混合溶解し、これに重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド６部を溶解して重合性単量体組成物とした。
【０１８８】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度７０℃で１段目の反応を行った。２時間後（このときの重合転化率は８５％であった）、反応液のｐＨを６．３に調整した後、温度を８０℃に昇温して２段目の反応を行い、そのまま３時間攪拌した。
【０１８９】
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子１を得た。
【０１９０】
トナー粒子１を１００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合し、トナー１を調製した。トナー１の物性を表５に示す。
【０１９１】
＜トナー２乃至１４の製造＞
トナー１の製造において、表５に示すように、使用する離型剤、ポリエステル樹脂及び磁性酸化鉄の種類や量を変更し、さらには反応条件を変更して、トナー２乃至１４を得た。トナー２乃至１４の物性を表５に示す。
【０１９２】
＜トナー１５の製造＞
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比７９／２１）          １００部
（Ｍｐ＝１４０００  Ｍｗ＝２７００００  Ｍｗ／Ｍｎ＝２２．１  Ｔｇ＝５６℃）
離型剤４                                                                ５部
磁性酸化鉄１                                                          ９０部
負荷電制御剤・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）                                ２部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級してトナー母粒子を得た。その後該トナー母粒子２０２部に対して、離型剤１を微粉砕して得られた中心粒径１０μｍのワックス微粉砕物５部を外添し、衝撃式表面処理装置（処理温度５５℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いてワックスを表面に固着させてワックス固着トナー母粒子を得た。
【０１９３】
さらにワックス固着トナー母粒子１００部に対して乳化粒子（スチレン−メタクリル酸、Ｍｎ＝６８００、Ｍｗ＝３２０００、粒径０．０５μｍ、Ｔｇ＝７３℃）８部を外添した後、衝撃式表面処理装置（処理温度５０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて固着・被膜形成を行い、被膜トナー粒子を得た。得られた被膜トナー粒子１００部にトナー１の製造と同様にして、疎水性シリカ微粉体１．４部を外添し、トナー１５を調製した。得られたトナー１５の物性を表５に示す。
【０１９４】
＜トナー１６の製造＞
（離型剤微粒子分散液１の調製）
脱塩水７８．３３部、離型剤１を１０部、離型剤４を１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．７部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化し、離型剤微粒子分散液１を得た。平均粒径は３４０ｎｍであった。
【０１９５】
（樹脂微粒子分散液１の調製）
反応器（高剪断撹拌装置付き、容積１リットルフラスコ）に、イオン交換水１５０部、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．５部を添加した。
【０１９６】
次いで
・スチレン                                                                ７９部
・ｎブチルアクリレート                                                    ２１部
・アクリル酸                                                                ３部
・オクタンチオール                                                    ０．３５部
・四臭化炭素                                                            ０．７部
以上を混合し、溶解したものを、反応器に添加し、ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム５部を溶解したイオン交換水１０部を１０分間かけて滴下した。１０分後、内容物を撹拌しながら内容物が７５℃になるまでオイルバスで加熱し、１時間後さらに７０℃に昇温して４時間窒素雰囲気下にて乳化重合を継続した。所定時間後、毎分２℃の降温速度にて室温になるまで冷却を行った。こうして、平均粒径が０．０７μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
【０１９７】
（着色剤微粒子分散液１の調製）
・磁性酸化鉄１                                                          １００部
・アニオン性界面活性剤                                                      ２部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                            ７８部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。
【０１９８】
（帯電制御微粒子分散液１の調製）
・アゾ染料の鉄錯体：                                                      １５部
（Ｔ−７７、保土ヶ谷化学社製）
・アニオン性界面活性剤                                                      ２部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                            ７８部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御微粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれる帯電制御粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１９９】
（ポリエステル樹脂分散液１の調整）
ポリエステル樹脂６：４０ｇをイオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱後、５％のアンモニア水でｐＨ＝７に調整し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．８ｇを加えながら、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ−５０（ＩＫＡ製）を用いて、８０００ｒｐｍで攪拌し、中心径０．３μｍのポリエステル樹脂分散液１を作製した。得られた分散液を凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝９８００、Ｍｎ＝３５００であり、加水分解の無いことを確認した。
【０２００】
（トナー製造例）
・樹脂微粒子分散液１                                                    ３６０部
・着色剤微粒子分散液１                                                    ４０部
・離型剤微粒子分散液１                                                  １００部
・ポリエステル樹脂分散液１                                              １００部
・帯電制御粒子分散液１                                                      ７部
・アニオン性界面活性剤                                                      ２部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器（容積１リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）に樹脂微粒子分散液１とアニオン性界面活性剤を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を固形分として０．６部、滴下した（凝集工程）。
【０２０１】
滴下終了後、窒素を用いて系内を置換し、５０℃にて１時間、さらに５５℃にて１時間保持した。所定時間終了後、離型剤微粒子分散液１、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．６部）を添加してから６０℃にて１時間保持した。さらにポリエステル樹脂分散液１、帯電制御微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．６部）を添加してから６０℃にて１時間、９０℃にて３０分保持した（熱融着工程）。所定時間終了後、１時間当たり７５質量部の飽和水蒸気（スチーム圧力２０５ｋＰａ：温度１２０℃）を内容物中に直接導入した。飽和水蒸気の導入を開始してから１０分後、容器内の内容物の温度は１００℃に達した。重合用容器内温度が１００℃に達した３時間後、反応液を冷却した。
【０２０２】
更に、ろ別、洗浄、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部にトナー１の製造と同様にして、疎水性シリカ微粉体１．４部を外添し、トナー１６を調製した。得られたトナー１６の物性を表５に示す。
【０２０３】
＜比較トナー１乃至８の製造＞
トナー１の製造において、表５に示すように、使用する離型剤、ポリエステル樹脂及び磁性酸化鉄の種類や量を変更し、さらには反応条件を変更して、比較トナー１乃至８を得た。比較トナー１乃至８の物性を表５に示す。
【０２０４】
＜比較トナー９の製造＞
ポリエステル樹脂                                                        ８６部
（Ｔｇ＝６３℃  Ｍｗ＝１０７００  Ｍｎ＝３８００  ＳＰ値＝１０．７）
下記（Ａ）、（Ｂ）、および（Ａ）に（Ｂ）の構成モノマーがグラフト
したグラフト重合体が重量比２．６／４．７／９２．７で
構成されたもの                                                              ８部
（Ａ）表４に示す離型剤１
（Ｂ）スチレン−アクリル酸エチル−アクリロニトリル共重合樹脂
（平均エステル基濃度＝３２％、Ｔｇ＝６３℃、ＳＰ値＝１０．７）
表４に示す離型剤８                                                        ６部
磁性酸化鉄１                                                            ９０部
サリチル酸金属化合物                                      ２重量部
上記材料をブレンダ−にて混合し、１１０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級して体積平均粒径が８．３μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部にトナー１の製造と同様にして、疎水性シリカ微粉体１．２部および酸化チタン０．８部を添加混合し、比較トナー９とした。比較トナー９の物性を表５に示す。
【０２０５】
【表５】
2010145549.tif 000009
【０２０６】
＜実施例１＞
画像形成装置として市販のデジタル複写機（ＩＲ−５０７５Ｎ  キヤノン製）を使用した。トナー１を使用し、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）及び高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）において、印字比率４％のテストチャートを用いて、２０万枚の連続プリント試験を行った。また、低温定着性、低温オフセット性については低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において評価を行った。
【０２０７】
その結果、耐久試験を通してトナー担持体への部材融着の発生もなく、画像濃度が高くカブリの無い高品位な画像を得ることができた。また、定着性も非常に良好であった。常温常湿環境下での耐久評価結果と、低温低湿環境下での定着性評価結果を表６に、高温高湿環境下での耐久評価結果を表７に示す。
【０２０８】
本発明の実施例、ならびに、比較例中に記載の評価項目とその判断基準について述べる。
【０２０９】
（画像濃度）
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行った。
【０２１０】
（カブリ）
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、カブリは下記の式より算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
なお、カブリの判断基準は以下の通り。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上４．０％未満）
Ｄ：悪い（４％以上）
【０２１１】
（部材融着）
トナー担持体への部材融着の評価は、上記連続プリント試験後のトナー担持体上を目視観察して、以下の基準にて評価した。
Ａ：融着していない
Ｂ：わずかに融着が発生しているが、画像には表れないレベルであり実用上問題なし。
Ｃ：融着が発生しており、画像上にもスジが生じている。
【０２１２】
（保存安定性）
トナーの保存安定性は、トナー１０ｇを５５℃の環境に７２時間放置した後、以下の基準で評価した。
Ａ：流動性に優れ良好。
Ｂ：凝集塊があるが、すぐにほぐれる。
Ｃ：凝集塊があり、ややほぐれにくい。
Ｄ：流動性がない、または一部ケーキングを生じている。
Ｅ：全体にケーキングしている。
【０２１３】
（低温定着性）
評価には、定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器を用いた。低温低湿（温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）環境下にてＸｅｒｏｘ７５ｇ／ｍ２紙を用いて評価を行った。未定着画像のトナーのり量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した後、温度１６０以上２３０℃以下の範囲を温度５℃間隔で設定した定着温度で、Ａ４紙中に５ｃｍ角のベタ画像を９点出力させた。その画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５回往復し、濃度低下率が１５％以上となる温度を定着下限温度として評価した。
Ａ：定着下限温度が、１８０℃未満
Ｂ：定着下限温度が、１８０℃以上、１８５℃未満
Ｃ：定着下限温度が、１８５℃以上、１９０℃未満
Ｄ：定着下限温度が、１９０℃以上、１９５℃未満
Ｅ：定着下限温度が、１９５℃未満
【０２１４】
（低温オフセット性）
評価には、定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器を用いた。低温低湿（温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）環境下にてＸｅｒｏｘ９０ｇ／ｍ２紙を用いて評価を行った。定着温度を１８０℃及び２００℃に設定し、定着器が５０℃以下のコールド状態から一枚目の画像を用いて評価を行った。画像は、未定着画像のトナーのり量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した後、Ａ４横置きで先端から５ｃｍの全域がベタ黒、それ以外がベタ白という画像を出力させた。この際の白地部に現れるオフセットのレベルを目視確認した。Ａ，ＢおよびＣは使用上問題とならないレベルであるが、ＤおよびＥは使用上問題となるレベルである。
Ａ：オフセットが全く発生しない
Ｂ：定着温度１８０℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｃ：定着温度１８０℃で、長手方向全域に、オフセットが発生した。
Ｄ：定着温度２００℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｅ：定着温度２００℃で、長手方向全域に、オフセットが発生した。
【０２１５】
＜実施例２乃至１６＞
トナーとして、トナー２乃至１６を使用し、実施例１と同様の条件で定着性評価及び現像耐久性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題なく、耐久終了までいずれも大きな問題のない結果が得られた。常温常湿環境下での耐久評価結果と、低温低湿環境下での定着性評価結果を表６に、高温高湿環境下での耐久評価結果を表７に示す。
【０２１６】
＜比較例１乃至９＞
トナーとして、比較トナー１乃至９を使用し、実施例１と同様の条件で定着性評価及び現像耐久性評価を行った。その結果、比較トナー１乃至３及び５、８については低温定着性または低温オフセット性のレベルが悪かった。比較トナー４、６、７、９については、低温定着性は良好なものの耐久濃度安定性やトナー担持体への部材融着が著しく悪化した。常温常湿環境下での耐久評価結果と、低温低湿環境下での定着性評価結果を表６に、高温高湿環境下での耐久評価結果を表７に示す。
【０２１７】
【表６】
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【０２１８】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【０２１９】
【図１】本発明の磁性トナーの、微小圧縮試験における荷重―変位曲線を表したグラフである。
【図２】本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】現像部の拡大図である。
【符号の説明】
【０２２０】
１００  感光体
１０２  現像スリーブ（トナー担持体）
１１４  転写帯電ローラー
１１６  クリーナ
１１７  一次帯電ローラー
１２１  レーザー発生装置
１２３  レーザー光
１２４  レジスタローラー
１２５  搬送ベルト
１２６  定着器
１４０  現像器
１４１  トナー塗布ローラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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