(57)【要約】【課題】本発明は、プラズマ原子層堆積法（プラズマＡＬＤ法）の下地の絶縁膜の絶縁性能を低下させず、プラズマＡＬＤ法での膜形成により高精度の抵抗素子の形成を可能にする。【解決手段】表面が絶縁性（例えば絶縁層１２）を有する基板１０に、熱的原子層堆積法によって第１抵抗層２１を形成する第１工程と、プラズマ原子層堆積法によって前記第１抵抗層２１上に前記第１抵抗層２１と同種の第２抵抗層２２を形成する第２工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が絶縁性を有する基板に、熱的原子層堆積法によって第１抵抗層を形成する第１工程と、
プラズマ原子層堆積法によって前記第１抵抗層上に前記第１抵抗層と同種の第２抵抗層を形成する第２工程を有する
抵抗素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程は、
反応室内に前記基板を設け、前記反応室内に供給された第１プリカーサを前記基板表面に堆積する第１ステップと、
前記反応室より前記第１プリカーサを排出する第２ステップと、
前記反応室内に第１還元剤を供給して前記第１抵抗層を還元処理する第３ステップと、
前記反応室より前記第１還元剤を排出する第４ステップを有する
請求項１記載の抵抗素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１ステップから前記第４ステップまでを繰り返し行う
請求項２記載の抵抗素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１還元剤は窒化剤を兼ねていて、
前記第３ステップで、前記第１抵抗層の還元処理と窒素原子の堆積を行う
請求項２または請求項３記載の抵抗素子の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程は、
前記反応室内に還元性ガスを供給してプラズマ原子層堆積法に移行する第５ステップと、
前記反応室内に第２プリカーサを供給して前記第１抵抗層上に第２抵抗層を堆積する第６ステップと、
前記反応室内の前記第２プリカーサを排出する第７ステップと、
前記反応室内に第２還元剤を供給して前記第２抵抗層を還元処理する第８ステップと、
前記反応室より前記第２還元剤を排出する第９ステップを有する
請求項１記載の抵抗素子の製造方法。
【請求項６】
前記第５ステップから前記第９ステップまでを繰り返し行う
請求項５記載の抵抗素子の製造方法。
【請求項７】
前記第１工程と、前記第２工程との間に、前記第１抵抗層に還元性ガスのプラズマを照射して還元処理をする還元工程を有する
請求項１記載の抵抗素子の製造方法。
【請求項８】
前記熱的原子層堆積法に用いる第１プリカーサと前記プラズマ原子層堆積法で用いる第２プリカーサは同種のプリカーサを用いる
請求項１記載の抵抗素子の製造方法。
【請求項９】
前記第１抵抗層よりも前記第２抵抗層を厚く形成して、前記第２抵抗層で抵抗素子の主体を形成する
請求項１記載の抵抗素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１抵抗層は２ｎｍ以上５ｎｍ以下の膜厚に形成されている
請求項１記載の抵抗素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１抵抗層と前記第２抵抗層は同一反応室内で連続的に形成される
請求項１記載の抵抗素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２抵抗層は、前記第１抵抗層の抵抗率と同等もしくはそれ以上の抵抗率に形成される
請求項１記載の抵抗素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子層堆積法による抵抗素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ミックスシグナル系半導体装置における抵抗素子への主な要求特性は以下のようなものである。（１）低寄生容量、（２）低温度係数、（３）精度、（４）高抵抗率等があり、昨今の高性能化によって、益々要求は厳しくなってきている。上記要求特性の内（２）と（４）は材料の選択によって主に支配され、（２）は抵抗素子の形成場所に、（３）は成膜手法および形成手法に主に依存する。
このような背景から従来配線形成前に形成していたポリシリコン（Poly-Si）抵抗に対し、層間膜形成工程で形成する金属薄膜抵抗の検討が行われるようになってきている。
【０００３】
金属薄膜を形成する手法は、従来より蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、原子層堆積等が有り、様々な用途で実用化されている。
例えば、蒸着法により窒化タンタル（ＴａＮ）膜を成膜する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、一般的に蒸着法では大口径のウェーハでの膜厚および抵抗率の均一性を得ることが難しく、高精度化には不向きといえる。
例えば、スパッタ法で窒化タンタル膜を成膜する方法（例えば、非特許文献１参照。）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）を成膜する方法（例えば、非特許文献２参照。）について報告されている。何れも高抵抗率を得るために窒素分圧を増加させていくと、ターゲットの窒化により極端にスパッタレートが低下する問題がある。それとともに、窒素分圧に対する抵抗率値の変化量が大きく、制御性が難しい。
さらに発明者の検討では、窒素分圧を高くすると抵抗率のウェーハ内均一性が著しく悪化する等の問題が分かっている。
【０００４】
また、ＣＶＤ法による窒化タンタル膜の成膜では、成膜温度は４５０℃〜５５０℃が好ましいとされている（例えば、非特許文献３，４参照。）。またＣＶＤ法による窒化ジルコニウムの成膜が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。ここでの成膜温度は、約２５℃〜４５０℃とされているが、「５００℃以上でのアニーリングを実施することが好ましい」との記載がある。この様にＣＶＤ法による成膜においては、少なくとも４５０℃以上、好ましくは５００℃程度の成膜温度が必要となり、配線形成後の工程では用いることができない成膜手法といえる。
【０００５】
この様な各成膜法の課題から、近年、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition法）による成膜が検討されている。以下、原子層堆積法をＡＬＤ法と記す。ＡＬＤ法は、その成膜原理から優れた膜厚制御性、均一性が低抵抗率から高抵抗率領域にわたって実現できる手法であり、抵抗素子の高精度化には適した方法といえる。ただし、熱エネルギーにのみよるＡＬＤ法（熱的ＡＬＤ：Thermal ALD）では、ＣＶＤ法と同様に膜質を追求した場合、５００℃程度の高温が必要となる問題がある。これに対して近年、プラズマを利用したプラズマＡＬＤ（Plasma-ALD）法が検討されている。この手法を用いた場合、２００℃〜４００℃程度の低温で熱的ＡＬＤと同等以上の膜質が得られることが報告されている（例えば、非特許文献５、６参照。）。
したがって、プラズマＡＬＤ法によれば、適切な材料を選択することによって、冒頭の要求特性を全て満たすことが可能である。
【０００６】
プラズマＡＬＤ法は原理的に膜厚制御性および再現性が良いことが特徴である。しかしながら、さらなる高精度化を追求する中で、原料金属が下地に注入されるといった問題が発生してきた。プラズマＡＬＤ法によって成膜された窒化タンタル（以下、ＴａＮと記す）薄膜の厚さ方向膜厚方向の深さに対するオージェプロファイル（Auger Profile）を図６に示す。
図６に示すように、点線がＴａＮ薄膜と下地の酸化シリコン膜との界面とされる部分である。タンタル（Ｔａ）が酸化シリコン膜中のかなりの深さまで高い比率で検出されていることが分かる。
【０００７】
さらに、熱的ＡＬＤ法を用いてＴａＮ膜を形成した際の膜厚方向の深さに対するオージェプロファイルの抜粋を、図７に示す。
図７に示すように、図６に対してタンタル（Ｔａ）濃度が下地の酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜との界面付近で急速に低下し、明確な界面が得られていることが判る。
【０００８】
図６と図７よりタンタル（Ｔａ）のみを抽出し、最高濃度を基準に濃度を標準化したものを、図８に示す。なお、深さ方向は、タンタル（Ｔａ）濃度が低下開始する位置を０ｎｍに標準化してある。
図８に示すように、明らかに、プラズマＡＬＤ法で成膜を行った場合、熱的ＡＬＤ法と比較して下地膜中に相当量のタンタル（Ｔａ）が検出されていることが判る。実際には、タンタル（Ｔａ）のみならず、窒素やプリカーサ起因の炭素、水素なども同様の状況といえる。
【０００９】
これは、プラズマのイオン衝撃によって、プリカーサの構成元素や窒素や水素などの反応ガスが下地膜中に注入されたことによるものである。
例えばタンタル（Ｔａ）等の金属が酸化シリコン膜中に存在すると、ある割合で絶縁物である金属酸化物も形成されるが、導電性を持つ中間体、例えばＴａＳｉＯＮ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＮ、さらに配線に用いられるＴａＮなども生成される。このため、抵抗体として見た場合、電気伝導路に平行して抵抗が形成された、もしくは抵抗体の断面積が増加したことと見なせ、抵抗値が設計通りにできあがらないと言った問題が生じる。このことは下地が酸化シリコン膜の場合のみならず、に記載のように、下地が窒化シリコン膜の場合でも同様のことがいえる（例えば、特許文献２参照。）。むしろ、酸化シリコン膜より窒化シリコン膜の方がＴａＮ、ＴａＳｉＮと言った導電物質を形成しやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−４７５１９号公報
【特許文献２】特開平１０−８８３５３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２００５５７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Surface & Coatings Technology 201 (2006) 1031≡1036
【非特許文献２】J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 22, No. 5, Sep/Oct 2004
【非特許文献３】Journal of Crystal Growth 220 (2000) 604-609
【非特許文献４】Thin Solid Films 270 (1995) 531-536
【非特許文献５】Jong Won Hong,et.al. “Characteristics of PAALD-TaN Thin Films Deriver from TAIMATA Precursor for Copper Metallization” 2004 IEEE
【非特許文献６】Journal of The Electrochemical Society, 149(1) C28-C32 (2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
解決しようとする問題点は、プラズマＡＬＤ法の問題点であるプリカーサの構成金属が下地の酸化シリコン膜、窒化シリコン膜等の絶縁膜に打ち込まれて、絶縁膜中に導電物質が形成され、絶縁膜の絶縁性能が低下する点である。
【００１３】
本発明は、プラズマＡＬＤ法の下地の絶縁膜の絶縁性能を低下させず、プラズマＡＬＤ法での膜形成により高精度の抵抗素子の形成を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の抵抗素子の製造方法は、表面が絶縁性を有する基板に、熱的ＡＬＤ法によって第１抵抗層を形成する第１工程と、プラズマＡＬＤ法によって前記第１抵抗層上に前記第１抵抗層と同種の第２抵抗層を形成する第２工程を有する。
【００１５】
本発明の抵抗素子の製造方法では、初めに、熱エネルギーによる反応で成膜が進行する熱的ＡＬＤ法により第１抵抗膜を形成するため、下地の基板に対して元素が注入されることはない。そして第１抵抗層をバッファ層として、プラズマＡＬＤ法によって、第２抵抗層を形成することから、プラズマＡＬＤ法によるプリカーサ元素が基板に注入されることが防止される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の抵抗素子の製造方法は、熱的ＡＬＤ法によって成膜した第１抵抗層を形成したため、次に工程で、プラズマＡＬＤ法によって、第１抵抗層上に第２抵抗層を形成しても、下地の基板表面の絶縁性が劣化することはない。したがって、プラズマＡＬＤ法によって所望の膜厚の第２抵抗層を形成することができるので、実効膜厚を設計通りに生産できる様になるため抵抗素子のより一層の高精度化が実現できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１実施の形態に係る抵抗素子の製造方法の一例を示した製造工程断面である。
【図２】第１実施の形態に係る抵抗素子の製造方法の一例を示したタイミングチャートである。
【図３】第２実施の形態に係る抵抗素子の製造方法の一例を示した製造工程断面である。
【図４】第２実施の形態に係る抵抗素子の製造方法の一例を示したタイミングチャートである。
【図５】抵抗素子の適用例を示した概略構成断面図である。
【図６】プラズマＡＬＤ法によって成膜された窒化タンタル膜の膜厚方向の深さに対するオージェプロファイルである。
【図７】熱的ＡＬＤ法を用いて窒化タンタル膜を形成した際の膜厚方向の深さに対するオージェプロファイルである。
【図８】ＴａＮ膜を形成した際の膜厚方向のオージェプロファイルにおけるタンタルの最高濃度を基準に濃度を標準化した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、発明を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。
【００１９】
＜１．第１の実施の形態＞
［抵抗素子の製造方法の一例］
本発明の第１実施の形態に係る抵抗素子の製造方法の一例を、図１の製造工程断面図および図２のタイミングチャートによって説明する。
ここでは一例として、プリカーサには、ＴＢＴＤＥＴ（ターシャリーブチルテトラキスジエチルタンタル（Ｔａ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）3ＮＣ（ＣＨ3）3））を用い窒化タンタル（ＴａＮ）を成膜する一例を説明する。また上記プリカーサの供給はボトル温度を７０℃に設定し、アルゴン（Ａｒ）をキャリアガスとして用いた。また、プラズマ出力は、還元処理時のプラズマ出力である。なお、図示していないが、成膜時のプラズマ出力はプリカーサによって適宜設定されている。
また、図２中の各ステップとも成膜温度は２７０℃とした。成膜温度は、プリカーサに対応した原子層堆積の温度領域内、最高温度付近に設定することが好ましい。そうすることで、膜質を最高レベルにすることができる。
また、図２中の各ステップにおける流量およびプラズマパワーの値は、窒化タンタル膜を形成する際の値であり、成膜材料が異なれば、当然、上記流量およびプラズマパワーの値も異なる。
【００２０】
まず、図１（１）および図２に示すように、表面が絶縁性を有する基板１０に、熱的ＡＬＤ法によって第１抵抗層２１を形成する第１工程を行う。
上記基板１０は、例えば基板本体部１１上に絶縁層１２が形成されたものである。例えば、上記基板本体部１１は、半導体基板、例えばシリコン基板もしくは化合物半導体基板で形成され、上記絶縁層１２は、例えば酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、低誘電率有機膜、酸化アルミニウム膜等の絶縁性材料で形成される。
【００２１】
まず、第１ステップを行う前に、熱的ＡＬＤ法を行う反応室（図示せず）内の所定の位置に上記基板１０を設置する。
【００２２】
第１ステップ（Step１）で、上記反応室内に第１プリカーサとしてＴＢＴＤＥＴを供給する。このとき、プリカーサの搬送ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を供給している。供給量は、第１プリカーサが２００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であり、アルゴンが２００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）である。
そして熱的ＡＬＤ法によってバッファ層としての機能を果たすことになる上記第１抵抗層２１を形成する。この熱的ＡＬＤ法は、熱エネルギーによる反応で膜堆積が進行するため、前記図７によって説明したように、下地膜である絶縁層１２に対して、ＡＬＤ法に用いるプリカーサ元素が注入されることはない。
供給された第１プリカーサは、上記基板１０の絶縁層１２上に堆積され、上記第１抵抗層２１を形成していく。最終的な成膜終了後の膜厚を製造膜の繰り返し回数で除算した平均値換算では、最初の成膜では例えば０．０５ｎｍ程度の膜厚に形成される。
【００２３】
次に、反応室より上記第１プリカーサを排出する第２ステップ（Step２）を行う。このパージステップで、反応室内から余剰な第１プリカーサ雰囲気を排出する。したがって、反応室内はアルゴン雰囲気となる。
【００２４】
次に、上記反応室内に第１還元剤を供給して、ＴＢＴＤＥＴで成膜された第１抵抗層２１を還元処理する第３ステップ（Step３）を行う。
上記第１還元剤には、例えばアンモニア（ＮＨ3）を用いる。その供給流量は、一例として２５０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とした。また、上記第１還元剤は窒化剤を兼ねていて、上記第１抵抗層２１の還元処理と窒素原子の堆積を同時に行うこともできる。
例えばアンモニアを第１還元剤として用いた場合、その流量が多くなると窒化剤としても作用する。このため、アンモニアの流量を調節することで、窒化量を制御することができ、所望の抵抗値を得ることが可能となる。
【００２５】
その後、上記反応室より上記第１還元剤を排出する第４ステップ（Step４）を行う。この第４ステップはパージステップであり、反応室内の第１還元剤を排出する。
【００２６】
そして、上記第１抵抗層２１が所望の膜厚になるまで、上記第１ステップから上記第４ステップまでを繰り返し行う。例えば、上記第１抵抗層２１は、２ｎｍ以上５ｎｍ以下の膜厚に堆積される。例えば、上記還元処理によって改質された上記第１抵抗層２１上にプラズマＡＬＤ法を用いて成膜した際の上記第１抵抗層２１へのプリカーサ元素の注入深さは、膜質やプラズマ条件によっても異なるが、１ｎｍ〜５ｎｍ程度である。したがって、上記第１抵抗層２１を２ｎｍ以上５ｎｍ以下の膜厚に堆積する。この第１例では上記第１抵抗層２１の厚さを３ｎｍとした。
なお、熱的ＡＬＤ法により成膜された膜は、プラズマＡＬＤ法により成膜した膜によりも不純物を多く含み、また易酸化性を示す膜である。このため、熱的ＡＬＤ法のみでの成膜や、第１抵抗層２１を厚く堆積させることは好ましくない。
そこで、第２工程を行う。
【００２７】
次に、図１（２）および図２に示すように、プラズマＡＬＤ法によって上記第１抵抗層２１上に上記第１抵抗層２１と同種の第２抵抗層２２を形成する第２工程を行う。
この第２抵抗層２２は、主たる電気伝導層となる抵抗体膜を形成する。
【００２８】
以下、第２工程について詳細に説明する。
上記反応室内に還元性ガスを供給してプラズマＡＬＤ法に移行する第５ステップ（Step５）を行う。例えば、上記還元性ガスには、例えば水素（Ｈ2）を用いる。上記反応室内に水素を供給することで、反応室雰囲気をプラズマＡＬＤ法の条件が安定するようになる。なお、上記水素（Ｈ2）の供給に際して、搬送ガスにアルゴン（Ａｒ）を用いている。その供給量は、例えば、水素が５００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であり、アルゴンが２００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）である。
【００２９】
次に、上記反応室内に第２プリカーサを供給して上記第１抵抗層２１上に第２抵抗層２２を堆積する第６ステップ（Step６）を行う。
この第６ステップは、プラズマＡＬＤ法での第２プリカーサの供給ステップであり、第２プリカーサを上記基板１０上に成膜した第１抵抗層２１上に供給する。この第２プリカーサには、例えば上記第１プリカーサと同様なＴＢＴＤＥＴを用いる。このとき、プリカーサの搬送ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を供給し、さらに上記水素も供給している。供給量は、第２プリカーサが２００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であり、水素が５００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であり、アルゴンが２００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）である。
【００３０】
次に、上記反応室内の上記第２プリカーサを排出する第７ステップ（Step７）を行う。
この第７ステップはパージステップであり、反応室内の余剰なプリカーサ雰囲気を排出する。このとき、水素とアルゴンは、例えば、流量を変えずに供給し続けている。
【００３１】
次に、上記反応室内に第２還元剤を供給して上記第２抵抗層２２を還元処理する第８ステップ（Step８）を行う。
この第８ステップは、水素（Ｈ2）とアルゴン（Ａｒ）を主体としたプラズマステップであり、ＴＢＴＤＥＴを還元処理する。
【００３２】
次に、上記反応室より上記第２還元剤を排出する第９ステップ（Step９）を行う。
この第９ステップはパージステップであり、上記第２還元剤として用いた活性水素の排出を行う。
【００３３】
そして、上記第２抵抗層２２が所望の膜厚になるまで、上記第５ステップから上記第９ステップまでを繰り返し行う。その繰り返し数は、例えば、上記第１抵抗層２１と上記第２抵抗層２２とをあわせた抵抗素子２０の抵抗値が、所望の抵抗値となる膜厚に堆積される。
【００３４】
上記製造方法（第１例）では、第２抵抗層２２の膜厚にもよるが、１０００Ω／□〜２０００Ω／□程度のシート抵抗を有する窒化タンタル膜からなる抵抗素子２０を形成することができた。
【００３５】
上記製造方法の第１例では、第１プリカーサおよび第２プリカーサを同種のものを用いることが好ましい。それは、同種のプリカーサを用いることで、第１抵抗層２１と第２抵抗層２２の抵抗率が一定値にしやすくなるためである。第１抵抗層２１と第２抵抗層２２の抵抗率が異なると、電気伝導路に平行して抵抗値の異なる抵抗体が形成されたと見なせ、抵抗値が設計通りにできあがらないことがあるからである。
または、第１抵抗層２１は２ｎｍ〜５ｎｍと非常に薄く形成されるが、第２抵抗層２２は、例えば５０ｎｍ〜１００ｎｍというように、厚く形成される。このため、抵抗素子２０の抵抗値は、ほぼ第２抵抗層２２の抵抗値で決まるともいえる。したがって、第２抵抗層２２は第１抵抗層２１よりも十分に厚く形成しておけばよい。例えば、２５倍程度以上の厚さに形成しておく。
【００３６】
また、上記抵抗素子の製造方法で形成される膜は上記説明した窒化タンタル膜に限定されない。
例えば、プラズマＡＬＤ法を用いて成膜できる抵抗層であれば適応可能である。
例えば、窒化タンタル（ＴａＮ）の他に、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化ルテニウム（ＲｕＮ）があげられる。
また、窒化ケイ化タンタル（ＴａＳｉＮ）、窒化ケイ化ハフニウム（ＨｆＳｉＮ）、窒化ケイ化ジルコニウム（ＺｒＳｉＮ）、窒化ケイ化ニオブ（ＮｂＳｉＮ）、窒化ケイ化タングステン（ＷＳｉＮ）、窒化ケイ化ルテニウム（ＲｕＳｉＮ）があげられる。
さらに、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）、酸窒化ハフニウム（ＨｆＯＮ）、酸窒化ジルコニウム（ＺｒＯＮ）、酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）、酸窒化タングステン（ＷＯＮ）、酸窒化ルテニウム（ＲｕＯＮ）があげられる。
さらには、酸窒化ケイ化タンタル（ＴａＳｉＯＮ）、酸窒化ケイ化ハフニウム（ＨｆＳｉＯＮ）、酸窒化ケイ化ジルコニウム（ＺｒＳｉＯＮ）、酸窒化ケイ化ニオブ（ＮｂＳｉＯＮ）、酸窒化ケイ化タングステン（ＷＳｉＯＮ）、酸窒化ケイ化ルテニウム（ＲｕＳｉＯＮ）があげられる。
【００３７】
また、上記第１プリカーサ、第２プリカーサの限定は無い。
例えば、タンタル（Ｔａ）系プリカーサとしては、上記挙げたＴＢＴＤＥＴの他に、いかのものを用いることができる。例えば、ＴＡＩＭＡＴＡ（Ｔａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ2）3）がある。また、五フッ化タンタル（ＴａＦ5）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、五臭化タンタル（ＴａＢｒ5）、五ヨウ化タンタル（ＴａＩ5）が挙げられる。
また、以下のようなものが挙げられる。
ペンタキスエチルメチルアミノタンタル（ＰＥＭＡＴ：Ｔａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5ＣＨ3）］）、
ペンタキスジメチルアミノタンタル（ＰＤＭＡＴ：Ｔａ［Ｎ（ＣＨ3）2］5）、
ペンタキスジエチルアミノタンタル（ＰＤＥＡＴ：Ｔａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］5）、
ターシャリーブチルイミノトリスジメチルアミノタンタル（ＴＢＴＤＭＡＴ：Ｔａ［Ｎ（ＣＨ3）2］3ＮＣ（ＣＨ3）3）、
ターシャリーブチルイミノトリスエチルメチルアミノタンタル（ＴＢＴＥＭＴ：Ｔａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ3］3ＮＣ（ＣＨ3）3）、
イソプロピルイミノトリスジエチルアミノタンタル（ＩＰＴＤＥＴ：Ｔａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］3ＮＣＨ（ＣＨ3）2）がある。
【００３８】
例えば、ニオブ（Ｎｂ）系プリカーサとしては、５塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）が挙げられる。
【００３９】
例えば、ハフニウム（Ｈｆ）系プリカーサとしては、以下のようなものが挙げられる。
テトラキスジエチルアミノハフニウム（ＴＤＥＡＨｆ：Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4）、
テトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨｆ：［Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2）4］2）、
テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨｆ：Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3））4）、
ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ4）がある。
【００４０】
例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）系プリカーサとしては、以下のようなものが挙げられる。
ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ4）、
テトラキス ジエチルアミノジルコニウム（ＴＤＥＡＺｒ：Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4）、
テトラキスジメチルアミノジルコニウム（ＴＤＭＡＺｒ：［Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2）4］2）、
テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺｒ：Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3））4）がある。
【００４１】
例えば、タングステン（Ｗ）系プリカーサとしては、以下のようなものが挙げられる。
六フッ化タングステン（ＷＦ6）、
タングステンシクロペンタジエニルクロライド（Ｗ（Ｃ5Ｈ5）2Ｃｌ2）、
ビスターシャリーブチルイミノビスジエチルアミノタングステン（［（ＣＨ3）3ＣＮ］2Ｗ［Ｎ（ＣＨ3）2］2）がある。
【００４２】
例えば、ルテニウム（Ｒｕ）系プリカーサとしては、以下のようなものが挙げられる。
ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2）、
ビスシクロペンタジエニルルテニウム（Ｃｐ2Ｒｕ）がある。
【００４３】
また、ケイ化物を形成する場合には、以下のシリコン（Ｓｉ）添加剤を用いることができる。
トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ：（（ＣＨ3）2Ｎ）3ＳｉＨ）、
テトラキスジメチルアミノシラン（４ＤＭＡＳ：Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、
テトラキスエチルメチルアミノシラン（ＴＥＭＡＳｉ：Ｓｉ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3））4）、
トリスエチルメチルアミノシラン（ＴＥＭＡＳｉＨ：ＳｉＨ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3））3）、
ビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ：ＳｉＨ2（ＮＥｔ2）2）等がある。
さらには、モノシラン（ＳｉＨ4）、トリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）、トリシリルアミン（ＴＳＡ：Ｓｉ3ＮＨ9）がある。
【００４４】
上記第１還元剤および第２還元剤には、アンモニア（ＮＨ3）や水素（Ｈ2）に限らず、アルキルアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルメチルアミン）、ヒドラジン系材料（モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン）、トリシリルアミン（ＴＳＡ：Ｓｉ3ＮＨ9）などを用いることができる。なお、ヒドラジン系材料は毒性が強いので取り扱いに十分注意する必要がある。
【００４５】
また、各ステップの処理時間は反応室容量や反応材料に応じて適宜設定される。
【００４６】
また、上記第１工程と上記第２工程は、同一の反応室にていわゆるｉｎ−ｓｉｔｕで行うことが可能である。したがって、第１抵抗層２１と第２抵抗層２２を連続的に成膜することが可能になるので、第１抵抗層２１と第２抵抗層２２の界面に余分な酸化物等が形成されない。特に、第１抵抗層２１は酸化されやすいため、大気に暴露されることで短時間に酸化し抵抗値が上昇してしまうので、それを防止することができ、有効である。よって、設計値とおりの抵抗素子２０を形成することができる。
なお、第１抵抗層２１と第２抵抗層２２を連続的に成膜する方法として、クラスターツールなどの複数反応室間で成膜を行うことであってもよい。より好ましくは上記説明したように、同一反応室で第１抵抗層２１と第２抵抗層２２を連続的に成膜することが望まれる。
【００４７】
また、第１抵抗層２１と第２抵抗層２２の成膜では、それぞれ個別にかつ最適を目的にプリカーサの種類を変えることも可能であるが、最終的に両層の膜質の同一化、供給系の複雑・煩雑性等の観点で、同一プリカーサによって成膜されることがより好ましい。
【００４８】
また、各ステップの条件は、適宜変更が可能である。上記製造方法では、２００℃〜４００℃の範囲内でプロセスが完了するので、例えば、アルミニウム配線を形成した後であっても、上記製造方法によって抵抗素子２０を形成することができるという利点がある。
【００４９】
上記抵抗素子の製造方法によれば、初めに、熱エネルギーによる反応で成膜が進行する熱的ＡＬＤ法により第１抵抗膜２１を形成するため、下地の基板１０の絶縁層１２に対してプリカーサ元素が注入されることはない。そして第１抵抗層２１をバッファ層として、プラズマＡＬＤ法によって、第２抵抗層２２を形成することから、プラズマＡＬＤ法によるプリカーサ元素が基板１０の絶縁層１２に注入されることが防止される。
したがって、プラズマＡＬＤ法によって所望の膜厚の第２抵抗層２２を形成することができるので、実効膜厚を設計通りに生産できる様になるため抵抗素子２０のより一層の高精度化が実現できるという利点がある。
【００５０】
＜２．第２の実施の形態＞
［抵抗素子の製造方法の第２例］
本発明の第２実施の形態に係る抵抗素子の製造方法の一例を、図３の製造工程断面図および図４のタイミングチャートによって説明する。
ここでは一例として、プリカーサには、ＴＢＴＤＥＴ（ターシャリーブチルテトラキスジエチルタンタル（Ｔａ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）3ＮＣ（ＣＨ3）3））を用い窒化タンタル（ＴａＮ）を成膜する一例を説明する。また上記プリカーサの供給はボトル温度を７０℃に設定し、アルゴン（Ａｒ）をキャリアガスとして用いた。また、プラズマ出力は、還元処理時のプラズマ出力である。なお、図示していないが、成膜時のプラズマ出力はプリカーサによって適宜設定されている。
また、図４中の各ステップとも成膜温度は２７０℃とした。成膜温度は、プリカーサに対応した原子層堆積の温度領域内、最高温度付近に設定することが好ましい。そうすることで、堆積速度を最高レベルにすることができきる。
また、図４中の各ステップにおける流量およびプラズマパワーの値は、窒化タンタル膜を形成する際の値であり、成膜材料が異なれば、当然、上記流量およびプラズマパワーの値も異なる。
【００５１】
まず、図３（１）および図４に示すように、表面が絶縁性を有する基板１０に、熱的原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法によって第１抵抗層２１を形成する第１工程を行う。
上記基板１０は、例えば基板本体部１１上に絶縁層１２が形成されたものである。例えば、上記基板本体部１１は、半導体基板、例えばシリコン基板もしくは化合物半導体基板で形成され、上記絶縁層１２は、例えば酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、低誘電率有機膜、酸化アルミニウム膜等の絶縁性材料で形成される。
【００５２】
まず、第１ステップを行う前に、熱的ＡＬＤ法を行う反応室（図示せず）内の所定の位置に上記基板１０を設置する。
【００５３】
第１ステップ（Step１）で、上記反応室内に第１プリカーサとしてＴＢＴＤＥＴを供給する。このとき、プリカーサの搬送ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を供給している。供給量は、第１プリカーサが２００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であり、アルゴンが２００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）である。
そして熱的ＡＬＤ法によってバッファ層としての機能を果たすことになる上記第１抵抗層２１を形成する。この熱的ＡＬＤ法は、熱エネルギーによる反応で膜堆積が進行するため、前記図７によって説明したように、下地膜である絶縁層１２に対して、ＡＬＤ法に用いるプリカーサ元素が注入されることはない。
供給された第１プリカーサは、上記基板１０の絶縁層１２上に堆積され、上記第１抵抗層２１を形成していく。最終的な成膜終了後の膜厚を製造膜の繰り返し回数で除算した平均値換算では、最初の成膜では例えば０．０５ｎｍ程度の膜厚に形成される。
【００５４】
次に、反応室より上記第１プリカーサを排出する第２ステップ（Step２）を行う。このパージステップで、反応室内から余剰な第１プリカーサ雰囲気を排出する。したがって、反応室内はアルゴン雰囲気となる。
【００５５】
次に、上記反応室内に第１還元剤を供給して、ＴＢＴＤＥＴで成膜された第１抵抗層２１を還元処理する第３ステップ（Step３）を行う。
上記第１還元剤には、例えばアンモニア（ＮＨ3）を用いる。その供給流量は、一例として２５０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とした。また、上記第１還元剤は窒化剤を兼ねていて、上記第１抵抗層２１の還元処理と窒素原子の堆積を同時に行うこともできる。
例えばアンモニアを第１還元剤として用いていた場合、その流量が多くなると窒化剤としても作用する。このため、アンモニアの流量を調節することで、窒化度を制御することができ、所望の抵抗値を得ることが可能となる。
【００５６】
その後、上記反応室より上記第１還元剤を排出する第４ステップ（Step４）を行う。この第４ステップはパージステップであり、反応室内の第１還元剤を排出する。
【００５７】
そして、上記第１抵抗層２１が所望の膜厚になるまで、上記第１ステップから上記第４ステップまでを繰り返し行う。例えば、上記第１抵抗層２１は、２ｎｍ以上５ｎｍ以下の膜厚に堆積される。例えば、上記還元処理によって改質された上記第１抵抗層２１上にプラズマＡＬＤ法を用いて成膜した際の上記第１抵抗層２１へのプリカーサ元素の注入深さは、膜質やプラズマ条件によっても異なるが、１ｎｍ〜５ｎｍ程度である。したがって、上記第１抵抗層２１を２ｎｍ以上５ｎｍ以下の膜厚に堆積する。この第２例では上記第１抵抗層２１の厚さを４ｎｍとした。
なお、熱的ＡＬＤ法により成膜された膜は、プラズマＡＬＤ法により成膜した膜によりも不純物を多く含み、また易酸化性を示す膜である。このため、熱的ＡＬＤ法のみでの成膜や、第１抵抗層２１を厚く堆積させることは好ましくない。
そこで、還元処理工程を行う。
なお、上記第１ステップから第４ステップを繰り返し行う最後の第４ステップにおいて、次の工程への移行を円滑に行うため、例えば、水素（Ｈ2）を供給しておく。このときの水素の供給量は、例えば、５００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とした。
【００５８】
上記記第１工程の後、上記第１抵抗層２１に還元性ガスのプラズマを照射して還元処理をする還元工程を行う。
【００５９】
上記還元工程は、例えば、第１工程で供給していた搬送ガスのアルゴンと、還元性ガスとなる水素は、そのままの流量で、反応室内に供給し続ける。それとともに、第５ステップ（Step５）では、３００Ｗのパワーを印加して上記還元性ガスのプラズマを上記第１抵抗層２１表面に照射して、体積されたプリカーサの還元処理を行う。
ここでは、プロセスの連続安定性に配慮して第２抵抗層２２の成膜時のプラズマ条件と同じ条件としている。この第５ステップの処理時間は、第１抵抗層２１の膜厚と改質の度合いに応じて適宜設定するものとする。
【００６０】
次に、上記反応室より上記還元性ガスを排出する第６ステップ（Step６）を行う。
この第６ステップはパージステップであり、上記還元性ガスとして用いた活性水素の排出を行う。
【００６１】
次に、図３（３）および図２に示すように、プラズマＡＬＤ法によって上記第１抵抗層２１上に上記第１抵抗層２１と同種の第２抵抗層２２を形成する第２工程を行う。
この第２抵抗層２２は、主たる電気伝導層となる抵抗体膜を形成する。
【００６２】
以下、第２工程について詳細に説明する。
上記反応室内に還元性ガスを供給してプラズマＡＬＤ法に移行する第７ステップ（Step７）を行う。例えば、上記還元性ガスには、引き続き、例えば水素（Ｈ2）を用いる。上記反応室内に水素を供給することで、反応室雰囲気をプラズマＡＬＤ法の条件が安定するようになる。なお、上記水素（Ｈ2）の供給に際して、引き続き、搬送ガスにアルゴン（Ａｒ）を用いている。その供給量は、例えば、水素が５００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であり、アルゴンが２００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）である。
【００６３】
次に、上記反応室内に第２プリカーサを供給して上記第１抵抗層２１上に第２抵抗層２２を堆積する第８ステップ（Step８）を行う。
この第８ステップは、プラズマＡＬＤ法での第２プリカーサの供給ステップであり、第２プリカーサを上記基板１０上に成膜した第１抵抗層２１上に供給する。この第２プリカーサには、例えば上記第１プリカーサと同様なＴＢＴＤＥＴを用いる。このとき、プリカーサの搬送ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を供給し、さらに上記水素も供給している。供給量は、第２プリカーサが２００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であり、引き続き水素が５００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であり、引き続きアルゴンが２００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）である。
【００６４】
次に、上記反応室内の上記第２プリカーサを排出する第９ステップ（Step９）を行う。
この第９ステップはパージステップであり、反応室内の余剰なプリカーサ雰囲気を排出する。このとき、水素とアルゴンは、例えば、流量を変えずに供給し続けている。
【００６５】
次に、上記反応室内に第２還元剤を供給して上記第２抵抗層２２を還元処理する第１０ステップ（Step１０）を行う。
第１０ステップは、水素（Ｈ2）とアルゴン（Ａｒ）を主体としたプラズマステップであり、ＴＢＴＤＥＴを還元処理する。
【００６６】
次に、上記反応室より上記第２還元剤を排出する第１１ステップ（Step１１）を有する
第１１ステップはパージステップであり、上記第２還元剤として用いた活性水素の排出を行う。
【００６７】
そして、上記第２抵抗層２２が所望の膜厚になるまで、上記第７ステップから上記第１１ステップまでを繰り返し行う。その繰り返し数は、例えば、上記第１抵抗層２１と上記第２抵抗層２２とをあわせた抵抗素子２０の抵抗値が、所望の抵抗値となる膜厚に堆積される。
【００６８】
上記製造方法（第２例）では、第２抵抗層２２の膜厚にもよるが、１０００Ω／□〜２０００Ω／□程度のシート抵抗を有する窒化タンタル膜からなる抵抗素子２０を形成することができた。
【００６９】
上記製造方法の第２例では、第１プリカーサおよび第２プリカーサを同種のものを用いることが好ましい。それは、同種のプリカーサを用いることで、第１抵抗層２１と第２抵抗層２２の抵抗率が一定値にしやすくなるためである。第１抵抗層２１と第２抵抗層２２の抵抗率が異なると、電気伝導路に平行して抵抗値の異なる抵抗体が形成されたと見なせ、抵抗値が設計通りにできあがらないことがあるからである。
または、第１抵抗層２１は２ｎｍ〜５ｎｍと非常に薄く形成されるが、第２抵抗層２２は、例えば５０ｎｍ〜１００ｎｍというように、厚く形成される。このため、抵抗素子２０の抵抗値は、ほぼ第２抵抗層２２の抵抗値で決まるともいえる。したがって、第２抵抗層２２は第１抵抗層２１よりも十分に厚く形成しておけばよい。例えば、２５倍程度以上の厚さに形成しておく。
【００７０】
また、上記抵抗素子の製造方法の第２例で形成される膜は上記説明した窒化タンタル膜に限定されない。
例えば、前記第１例で挙げた膜と同種の膜を成膜することができる。
【００７１】
また、上記第１プリカーサ、第２プリカーサの限定は無い。
前記第１例で挙げたプリカーサと同種のものを用いることができる。
【００７２】
上記第１還元剤および第２還元剤には、前記第１例で挙げたのと同種のものを用いることができる。また、上記還元性ガスには、上記第１還元剤および第２還元剤と同様に、水素（Ｈ2）に限らず、アンモニア（ＮＨ3）を用いることができる。またアルキルアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルメチルアミン）、ヒドラジン系材料（モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン）、トリシリルアミン（ＴＳＡ：Ｓｉ3ＮＨ9）などを用いることができる。なお、ヒドラジン系材料は毒性が強いので取り扱いに十分注意する必要がある。
【００７３】
また、各ステップの処理時間は反応室容量や反応材料に応じて適宜設定される。
【００７４】
また、上記第１工程と上記還元工程と上記第２工程は、同一の反応室にていわゆるｉｎ−ｓｉｔｕで行うことが可能である。したがって、第１抵抗層２１と第２抵抗層２２を連続的に成膜することが可能になるので、第１抵抗層２１と第２抵抗層２２の界面に余分な酸化物等が形成されない。特に、第１抵抗層２１は酸化されやすいので、大気に暴露されることで短時間に酸化し抵抗値が上昇してしまうので、それを防止することができ、有効である。よって、設計値とおりの抵抗素子２０を形成することができる。
なお、第１抵抗層２１と第２抵抗層２２を連続的に成膜する方法として、クラスターツールなどの複数反応室（Reactor）間で成膜を行うことであってもよい。より好ましくは上記説明したように、同一反応室で第１抵抗層２１と第２抵抗層２２を連続的に成膜することが望まれる。
【００７５】
また、第１抵抗層２１と第２抵抗層２２の成膜では、それぞれ個別にかつ最適を目的にプリカーサの種類を変えることも可能であるが、最終的に両層の膜質の同一化、供給系の複雑・煩雑性等の観点で、同一プリカーサによって成膜されることがより好ましい。
【００７６】
また、各ステップの条件は、適宜変更が可能である。上記製造方法では、２００℃〜４００℃の範囲内でプロセスが完了するので、例えば、アルミニウム配線を形成した後であっても、上記製造方法によって抵抗素子２０を形成することができるという利点がある。
【００７７】
上記抵抗素子の第２例の製造方法によれば、初めに、熱エネルギーによる反応で成膜が進行する熱的ＡＬＤ法により第１抵抗膜２１を形成するため、下地の基板１０の絶縁層１２に対してプリカーサ元素が注入されることはない。そして第１抵抗層２１をバッファ層として、プラズマＡＬＤ法によって、第２抵抗層２２を形成することから、プラズマＡＬＤ法によるプリカーサ元素が基板１０の絶縁層１２に注入されることが防止される。
したがって、プラズマＡＬＤ法によって所望の膜厚の第２抵抗層２２を形成することができるので、実効膜厚を設計通りに生産できる様になるため抵抗素子２０のより一層の高精度化が実現できるという利点がある。
【００７８】
また、第１工程と第２工程との間に還元工程を行うことから、第１抵抗層２１はプラズマによる改質（還元処理）後、プラズマＡＬＤ法の成膜による第２プリカーサのタンタル（Ｔａ）などの注入により抵抗率が約一桁下がることが分かっている。このため、その分を見込んで還元処理後の抵抗率が第２抵抗層２２の抵抗率より一桁高くなるよう熱的ＡＬＤ法の条件を設定することが好ましい。
別の視点として、熱的ＡＬＤ法により成膜した窒化タンタルの抵抗率とプラズマＡＬＤ法により成膜した窒化タンタルの抵抗率が等しくなるよう、還元工程のプラズマ改質を行う第５ステップの条件を設定しても良い。
【００７９】
［抵抗素子の適用例］
本発明の抵抗素子の製造方法によって製造される抵抗素子は、例えば、半導体装置の配線層に形成される抵抗素子に適用することができる。その一例を、図５の概略構成断面図によって説明する。
【００８０】
図５に示すように、半導体基板１００には、第１ウエル領域１０２と第２ウエル領域１０３が形成されている。また上記半導体基板１００には、トランジスタ形成領域を分離する素子分離領域１０１が形成されている。そして上記第１ウエル領域１０２には第１トランジスタ１０４が形成され、第２ウエル領域１０３には第２トランジスタ１０５が形成されている。
【００８１】
上記半導体基板１０お上には、上記第１、第２トランジスタ１０４、１０５を被覆する絶縁膜１２０が形成され、その絶縁膜１２０には、上記トランジスタ１０４、１０５に接続するプラグ１２１、１２２、１２３、１２４が形成されている。
【００８２】
さらに、上記絶縁膜１２０上には、複数層の配線層が形成されている。図面では４層に配線層１３１、１３２、１３３、１３４が形成されている。これらの配線層１３１〜１３４は、それぞれ、金属配線１４１、１４２、１４３、１４４と層間絶縁膜１５１、１５２、１５３、１５４とで形成されている。
例えば、第１配線層１３１と第２配線層１３２との間に、本発明の製造方法によって抵抗素子２０を形成する。すなわち、第１配線層１３１の層間絶縁膜１５１上に抵抗素子２０を形成する。本発明の製造方法では、層間絶縁膜１５１上の全面に抵抗素子２０を形成するための抵抗素子膜が形成される。そのため、通常のリソグラフィー技術とエッチング技術によって、全面に形成された抵抗素子膜のパターニングを行い、所望の形状の抵抗素子２０を得る。
その後、通常の配線層の形成工程によって、第２配線層１３２より上層の配線層を形成していく。
本例では、第２配線層１３２の金属配線１４２（１４２Ａ、１４２Ｂ）によって、上記抵抗素子２０にコンタクトをとっている。もちろん、第３配線層以上の金属配線でコンタクトを取ることも可能である。また図示したように、第２金属配線１４２Ａ，１４２Ｂのそれぞれに、第３配線層１３３の金属配線１４３（１４３Ａ）、１４３（１４３Ｂ）を接続させてもよい。
【００８３】
このように、金属配線層１４１を形成した後であっても、本発明の抵抗素子の製造方法であれば、高精度な抵抗素子２０を形成することができる。
【符号の説明】
【００８４】
１０…基板、２０…抵抗素子、２１…第１抵抗層、２２…第２抵抗層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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