(57)【要約】      （修正有）【課題】光学特性に優れ、且つ高温処理を伴うリフロー工程において、その特性を維持することができる光学素子を提供する。【解決手段】無機微粒子を含有した硬化性樹脂１２から成る光学素子であって、該光学素子は酸化防止剤を含有し、着色指標が２〜５％であり、かつ、線膨張係数が３０〜６０ｐｐｍであることを特徴とする光学素子およびそれを用いた撮像装置の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子を含有した硬化性樹脂から成る光学素子であって、該光学素子は酸化防止剤を含有し、着色指標が２〜５％であり、かつ、線膨張係数が３０〜６０ｐｐｍであることを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記酸化防止剤の酸化防止基の数を当該酸化防止剤の分子量で除した数が、１．７×１０−３以上５．６×１０−３以下であり、かつ、分子量が３００以上１５００以下であることを特徴とする請求項１記載の光学素子。
【請求項３】
前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の光学素子。
【請求項４】
前記硬化性樹脂に対する前記無機微粒子の含有量が５以上４０以下の体積％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光学素子。
【請求項５】
前記無機微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光学素子。
【請求項６】
前記硬化性樹脂がアクリル系モノマーより構成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の光学素子。
【請求項７】
電子部品とともにリフロー処理により基板に実装される撮像装置に用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の光学素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の光学素子を有する撮像装置を電子部品とともに基板上に載置する工程、及び、前記撮像装置と前記電子部品と前記基板とをリフロー処理に供し、前記撮像装置と前記電子部品とを前記基板に実装する工程、を有することを特徴とする撮像装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学素子および撮像装置の製造方法に関し、特に電子部品を基板に実装する際のリフロー処理に用いられる光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光学素子（構成材料）として熱可塑性樹脂が多く用いられており、例えば撮像装置のレンズとして用いられている。近年では、撮像装置の製造コスト削減のために、予め半田がポッティングされた基板に対しＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）チップその他の電子部品と光学素子とを載置したままリフロー処理（加熱処理）し、半田を溶融させることにより電子部品と光学素子とを基板に同時実装するという技術も提案され（例えば特許文献１参照）、このリフロー処理に対応可能な光学素子材料が求められている。
【０００３】
このような状況において、熱可塑性樹脂は熱により可塑性を有しこれをリフロー処理に対応させるのは困難であるため、熱可塑性樹脂に代えて、熱により硬化する熱硬化性樹脂を用いる場合がある。ところが、熱硬化性樹脂を成形してその成形物をリフロー処理する際、樹脂の耐熱性劣化が生じ、撮像装置としての性能に支障をきたすようなことがあることが判明した。また、熱硬化性樹脂は、従来用いられていたガラスを比べると線膨張係数が大きく、レンズ性能、特にアサーマル性（屈折率温度変化）への影響が大きいことがわかっている。そこで耐熱性を持つ樹脂としてシリコーン樹脂を採用することにより熱による変形、着色による劣化を防止することができるが（例えば、特許文献２参照）、線膨張係数を抑制することはできず、レンズ性能、特にアサーマル性（屈折率温度変化）への影響が大きいことがわかっている。
【特許文献１】特開２００１−２４３２０号公報
【特許文献２】特開２００８−６０５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、光学特性に優れ、且つ高温処理を伴うリフロー工程において、その特性を維持することができる光学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００６】
１．無機微粒子を含有した硬化性樹脂から成る光学素子であって、該光学素子は酸化防止剤を含有し、着色指標が２〜５％であり、かつ、線膨張係数が３０〜６０ｐｐｍであることを特徴とする光学素子。
【０００７】
２．前記酸化防止剤の酸化防止基の数を当該酸化防止剤の分子量で除した数が、１．７×１０−３以上５．６×１０−３以下であり、かつ、分子量が３００以上１５００以下であることを特徴とする前記１記載の光学素子。
【０００８】
３．前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする前記１又は２記載の光学素子。
【０００９】
４．前記硬化性樹脂に対する前記無機微粒子の含有量が５以上４０以下の体積％であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の光学素子。
【００１０】
５．前記無機微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の光学素子。
【００１１】
６．前記硬化性樹脂がアクリル系モノマーより構成されることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の光学素子。
【００１２】
７．電子部品とともにリフロー処理により基板に実装される撮像装置に用いられることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載の光学素子。
【００１３】
８．前記１〜７のいずれか１項記載の光学素子を有する撮像装置を電子部品とともに基板上に載置する工程、及び、前記撮像装置と前記電子部品と前記基板とをリフロー処理に供し、前記撮像装置と前記電子部品とを前記基板に実装する工程、を有することを特徴とする撮像装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、光学特性に優れ、且つ高温処理を伴うリフロー工程において、その特性を維持することができる光学素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明者は、リフロー処理に対する樹脂挙動について、鋭意検討の結果、熱硬化性樹脂中に酸化防止剤と無機微粒子を混合することで得た着色指標５％以下、かつ線膨張係数６０ｐｐｍ以下のナノコンポジットを作製し、それを用いた光学素子はリフロー工程での耐熱性劣化とレンズ性能（アサーマル性）が実用上問題とならない範囲となることを見出した。ここで、着色指標は、リフロー処理前後での透過率差（４５０ｎｍ）を表す。
【００１７】
着色指標５％より大きい樹脂ではリフロー処理により熱劣化が発生しており、それを防止するためには酸化防止剤の添加することが好ましい。
【００１８】
以下に詳細を説明する。樹脂単体に対して、酸化防止剤の酸化防止基の数を当該酸化防止剤の分子量で除した数（以後、［１分子当りの酸化防止基の数／分子量］とも記す）を大きくすると、着色は少なくなる。また、［１分子当りの酸化防止基の数／分子量］の数を小さくすると、着色は殆ど変わらない。［１分子当りの酸化防止基の数／分子量］が１．７×１０−３以上５．６×１０−３以下の範囲にある場合、かつ分子量が３００以上１５００以下である場合、耐熱性を満足する領域に入れる。
【００１９】
ここで、１分子当りの酸化防止基の数とは、酸化防止剤（フェノール系、ヒンダードアミン系、リン系化合物、及びイオウ化合物）のラジカル消去能を有する官能基数である。具体的には水酸基、アミノ基、リン酸基、チオール基の数を示す。
【００２０】
［１分子当りの酸化防止基の数／分子量］が５．６×１０−３以上であるとき、すなわちユニット数が十分にある場合、熱劣化は解決できるが、線膨張が悪くなる。また、分子量が小さい場合はやはり線膨張が悪くなり、この範囲が好ましくない。
【００２１】
１．７×１０−３以下であるとき、すなわちユニット数が不足する場合、耐熱性劣化を抑制することはできない。また、分子量が大きい場合も線膨張が抑制されるが耐熱性劣化に課題が生じ、この範囲が好ましくない。
【００２２】
また、酸化防止剤の分子量は３００以上１５００以下の範囲が好ましい。３００より少なすぎるとナノコンポジットの剛性が悪くなり、逆に１５００より大きすぎると樹脂分散性が劣化してしまう。
【００２３】
しかし、着色が改善されてもまた、線膨張抑制に伴うレンズ性能劣化を満足することができない場合がある。そこで上記酸化防止剤の条件を満たしながら、無機微粒子を５以上４０以下の体積％だけ添加することが好ましい。５％以下の場合、どのような硬化性樹脂に対しても線膨張係数を満たさない場合がある。また、４０％以上硬化性樹脂中に無機微粒子を添加することはできない場合がある。好ましくは無機微粒子を５以上４０以下の体積％添加することで、線膨張係数６０ｐｐｍ以下となり着色指標、線膨張係数を満たすことができリフロー時の熱劣化を損なわない状態で線膨張抑制が可能となる。
【００２４】
以下に樹脂、及び酸化防止剤、界面活性剤について詳細に説明する。
【００２５】
［樹脂］
本発明の樹脂組成物においては、硬化性樹脂を用いることができるが、好ましくは熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００２６】
熱硬化性樹脂は、加熱処理によって硬化する硬化性樹脂であれば特に限定されないが、当該熱硬化性樹脂としては例えば下記に列記したような種類の樹脂を好ましく使用することができる。
【００２７】
（シリコーン樹脂）
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを主鎖としたシロキサン結合を有するシリコーン樹脂を使用することができる。当該シリコーン樹脂として、所定量のポリオルガノシロキサン樹脂よりなるシリコーン系樹脂が使用可能である（例えば特開平６−９９３７号公報参照）。
【００２８】
熱硬化性のポリオルガノシロキサン樹脂は、加熱による連続的加水分解−脱水縮合反応によって、シロキサン結合骨格による三次元網状構造となるものであれば、特に制限はなく、一般に高温、長時間の加熱で硬化性を示し、一度硬化すると過熱により再軟化し難い性質を有する。
【００２９】
このようなポリオルガノシロキサン樹脂は、下記一般式（Ａ）が構成単位として含まれ、その形状は鎖状、環状、網状形状のいずれであってもよい。
【００３０】
一般式（Ａ）      （（Ｒ１）（Ｒ２）ＳｉＯ）ｎ
上記一般式（Ａ）中、Ｒ１及び（Ｒ２）は同種又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示す。具体的には、Ｒ１及び（Ｒ２）として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などが例示される。Ｒ１及び（Ｒ２）は水酸基およびアルコキシ基から選択される基であってもよい。また、上記一般式（Ａ）中、ｎは５０以上の整数を示す。
【００３１】
ポリオルガノシロキサン樹脂は、通常、トルエン、キシレン、石油系溶剤のような炭化水素系溶剤、またはこれらと極性溶剤との混合物に溶解して用いられる。また、相互に溶解しあう範囲で、組成の異なるものを配合して用いても良い。
【００３２】
ポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、オルガノハロゲノシランの一種または二種以上の混合物を加水分解ないしアルコリシスすることによって得ることができ、ポリオルガノシロキサン樹脂は、一般にシラノール基またはアルコキシ基等の加水分解性基を含有し、これらの基をシラノール基に換算して１〜１０質量％含有する。
【００３３】
これらの反応は、オルガノハロゲノシランを溶融しうる溶媒の存在下に行うのが一般的である。また、分子鎖末端に水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンを、オルガノトリクロロシランと共加水分解して、ブロック共重合体を合成する方法によっても得ることができる。このようにして得られるポリオルガノシロキサン樹脂は一般に残存するＨＣｌを含むが、本実施形態の組成物においては、保存安定性が良好なことから、１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下のものを使用するのが良い。
【００３４】
（アダマンタン骨格を有する硬化性樹脂）
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート（特開２００２−１９３８８３号公報参照）、３，３′−ジアルコキシカルボニル−１，１′ビアダマンタン（特開２００１−２５３８３５号公報参照）、１，１′−ビアダマンタン化合物（米国特許第３３４２８８０号明細書参照）、テトラアダマンタン（特開２００６−１６９１７７号公報参照）、２−アルキル−２−ヒドロキシアダマンタン、２−アルキレンアダマンタン、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等の芳香環を有しないアダマンタン骨格を有する硬化性樹脂（特開２００１−３２２９５０号公報参照）、ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類やビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン（特開平１１−３５５２２号公報、特開平１０−１３０３７１号公報参照）等を使用することができる。
【００３５】
（アリルエステル化合物を含有する樹脂）
芳香環を含まない臭素含有（メタ）アリルエステル（特開２００３−６６２０１号公報参照）、アリル（メタ）アクリレート（特開平５−２８６８９６号公報参照）、アリルエステル樹脂（特開平５−２８６８９６号公報、特開２００３−６６２０１号公報参照）、アクリル酸エステルとエポキシ基含有不飽和化合物の共重合化合物（特開２００３−１２８７２５号公報参照）、アクリレート化合物（特開２００３−１４７０７２号公報参照）、アクリルエステル化合物（特開２００５−２０６４号公報参照）等を好ましく用いることができる。
【００３６】
（エポキシ樹脂）
エポキシ化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２′−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
【００３７】
硬化剤としては、酸無水物硬化剤やフェノール硬化剤等を好ましく使用することができる。酸無水物硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等を挙げることができる。また、必要に応じて硬化促進剤が含有される。硬化促進剤としては、硬化性が良好で、着色がなく、熱硬化性樹脂の透明性を損なわないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）等のイミダゾール類、３級アミン、４級アンモニウム塩、ジアザビシクロウンデセン等の双環式アミジン類とその誘導体、ホスフィン、ホスホニウム塩等を用いることができ、これらを１種、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
［酸化防止剤］
本発明のプラスチック光学素子材料では、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤の中から選ばれた１種以上の安定剤を追加して添加してもよい。これら酸化防止剤を適宜選択し、プラスチック光学素子材料に添加することで、例えば、４００ｎｍといった短波長の光を継続的に照射した場合の白濁や、屈折率の変動等の光学特性変動をより高度に抑制することができる。
【００３９】
好ましいヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド等が挙げられる。
【００４０】
また、好ましいリン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されるものであれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデンビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
【００４１】
また、好ましいイオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００４２】
また、フェノール系酸化防止剤は特に好ましく、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［即ち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。
【００４３】
これらの酸化防止剤の配合量は、好ましい範囲が［１分子当りの酸化防止基の数／分子量］で１．７×１０−３以上５．６×１０−３以下であり、かつ分子量が３００以上１５００以下の範囲である。さらに好ましい範囲は［１分子当りの酸化防止基の数／分子量］で２．５×１０−３以上４．５×１０−３以下であり、かつ分子量が５００以上１０００以下の範囲である。
【００４４】
以下に、主な酸化防止剤の［１分子当りの酸化防止基の数／分子量］と分子量を示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
［界面活性剤］
界面活性剤は同一分子中に親水基と疎水基とを有する化合物である。界面活性剤は樹脂表面への水分の付着や上記表面からの水分の蒸発の速度を調節することで、プラスチック光学素子材料の白濁を防止する。
【００４７】
界面活性剤の親水基としては、具体的にヒドロキシ基、炭素数１以上のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、アンモニウム塩、チオール、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリアルキレングリコール基等が挙げられる。ここで、アミノ基は１級、２級、３級のいずれであってもよい。界面活性剤の疎水基としては、具体的に炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルキル基を有するシリル基、炭素数６以上のフルオロアルキル基等が挙げられる。ここで、炭素数６以上のアルキル基は置換基として芳香環を有していてもよい。アルキル基としては、具体的にヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデセニル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ミリスチル、ステアリル、ラウリル、パルミチル、シクロヘキシル等が挙げられる。芳香環としてはフェニル基等が挙げられる。この界面活性剤は上記のような親水基と疎水基とをそれぞれ同一分子中に少なくとも１個ずつ有していればよく、各基を２個以上有していてもよい。
【００４８】
このような界面活性剤としてはより具体的には、例えば、ミリスチルジエタノールアミン、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシドデシルアミン、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシトリデシルアミン、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシテトラデシルアミン、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジ−２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシドデシルアミン、アルキル（炭素数８〜１８）ベンジルジメチルアンモニウムクロライド、エチレンビスアルキル（炭素数８〜１８）アミド、ステアリルジエタノールアミド、ラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド等が挙げられる。これらの内でも、ヒドロキシアルキル基を有するアミン化合物またはアミド化合物が好ましく用いられる。本発明ではこれら化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
界面活性剤は、プラスチック光学素子材料１００質量部に対して０．０１〜１０質量部添加される。界面活性剤の添加量が０．０１質量部を下回る場合、温度、湿度の変動に伴う成形物の白濁を効果的に抑えることができない。一方、添加量が１０質量部を超える場合、成形物の光透過率が低くなり、光ピックアップ装置への適用が困難となる。界面活性剤の添加量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．１〜３質量部とすることが更に好ましい。
【００５０】
次に無機微粒子について詳細を説明する。
【００５１】
本発明の光学素子は、実用上波長５８８ｎｍにおける光路長３ｍｍ当たりの光線透過率が７０％以上であることが好ましい。そのためには、熱硬化性樹脂と無機微粒子との屈折率差が絶対値で０．０７以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３以下、さらに好ましくは０．０１以下である。そのためには、使用する熱硬化性樹脂の屈折率に合わせて任意の屈折率に調整が可能な、２種類以上の金属酸化物が複合化した複合酸化物微粒子が特に好ましく用いられ、その中でもシリカとケイ素以外の１種類以上の金属酸化物とが複合化した複合酸化物微粒子が好ましく用いられる。
【００５２】
また、平均一次粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が１ｎｍ未満の場合、無機微粒子の分散が困難になり所望の性能が得られない恐れがあることから、平均一次粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましく、また平均一次粒子径が３０ｎｍを超えると、得られる樹脂組成物が濁るなどして透明性が低下することから、平均一次粒子径は３０ｎｍ以下であることが好ましい。ここでいう平均一次粒子径は各一次粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値を言う。
【００５３】
本発明の無機微粒子は、無機微粒子の表面に対し、表面処理を施した無機微粒子であることが好ましく、無機微粒子の表面処理の方法としてはカップリング剤等の表面修飾剤による表面処理などが挙げられ、無機微粒子を表面修飾剤が溶解した溶液中で処理する湿式法、無機微粒子の粉体をヘンセルミキサーやＶ型ミキサーのような高速攪拌混合機の中で攪拌し、そこに表面修飾剤の溶液を滴下し反応させる乾式法等が挙げられる。
【００５４】
無機微粒子の表面処理に用いられる表面修飾剤としては、シラン系カップリング剤を始め、シリコーンオイル系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤等が挙げられるが、特に限定されるものではないが、特にシラン系カップリング剤が好ましく用いられる。
【００５５】
上記シラン系カップリング剤としては、ビニルシラザントリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられ、無機微粒子の表面を広く覆うためにヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。
【００５６】
これらの表面修飾剤は、１種類のみが用いられてもよいし、複数種類が併用されてもよい。表面修飾の割合は、特に限定されるものではないが、表面修飾後の無機微粒子に対して、表面修飾剤の割合が１０〜９９質量％の範囲であることが好ましく、３０〜９８質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５７】
熱硬化性樹脂に無機微粒子を分散させる場合、熱硬化性樹脂が未硬化の状態で無機微粒子と混合してから、その混合物を硬化させることによって、本発明の光学素子が得られる。
【００５８】
熱硬化性樹脂と無機微粒子の混合には適宜の手法を採用することができるが、例えば、乳鉢や、自転公転式ミキサー、ディゾルバーミキサー等を用いて熱硬化性樹脂と無機微粒子をあらかじめ混合した後、各種混練装置を用いて、十分なエネルギーを投入して均一に無機微粒子を分散させることが好ましい。
【００５９】
前記混練装置としては、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を挙げられる。また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造することも可能である。
【００６０】
（撮像装置）
図１で示される電子モジュールとしての撮像装置１００は、携帯電話などの移動情報端末機器の電子回路を構成する電子部品が実装される回路基板１を有しており、回路基板１には撮像モジュール２が実装されている。撮像モジュール２はＣＣＤイメージセンサとレンズを組み合わせた小型の基板実装用カメラであり、電子部品が実装された回路基板１をカバーケース３内に組み込んだ完成状態では、カバーケース３に設けられた撮像用開口４を介して撮像対象の画像取込ができるようになっている。なお、図２では、撮像モジュール２の電子部品以外の電子部品の図示を省略している。
【００６１】
図２に示す通り、撮像モジュール２は基板モジュール５（図３（ａ）参照）とレンズモジュール６（図３（ａ）参照）より構成され、基板モジュール５を回路基板１に実装することにより、撮像モジュール２全体が回路基板１に実装される。基板モジュール５は、撮像用の電子部品であるＣＣＤイメージセンサ１１をサブ基板１０上に実装した受光モジュールであり、ＣＣＤイメージセンサ１１上面は樹脂１２で封止されている。
【００６２】
ＣＣＤイメージセンサ１１の上面には、光電変換を行う画素が多数格子状に配列された受光部（図示略）が形成されており、この受光部に光学画像を結像させることにより各画素に蓄電された電荷を画像信号として出力する。サブ基板１０は導電性材料１８によって回路基板１に実装され、これによりサブ基板１０が回路基板１に固定されるとともに、サブ基板１０の接続用電極（図示略）と回路基板１上面の回路電極（図示略）とが電気的に導通する。
【００６３】
レンズモジュール６はレンズ１６を支持するレンズケース１５を備えている。レンズケース１５の上部にはレンズ１６が保持されており、レンズケース１５の上部はレンズ１６を保持するホルダ部１５ａとなっている。レンズケース１５の下部はサブ基板１０に設けられた装着孔１０ａ内に挿通されてレンズモジュール６をサブ基板１０に固定する装着部１５ｂとなっている。この固定には、装着部１５ｂを装着孔１０ａに圧入して固定する方法や、接着材によって接着する方法などが用いられる。
【００６４】
レンズ１６は撮像光学系に用いられる撮像素子（光学素子）であり、本発明のプラスチック製光学素子材料で構成されている。
【００６５】
続いて、図３を参照しながら、電子モジュールとしての撮像装置１００の製造方法について説明する。
【００６６】
始めに、基板モジュール５とレンズモジュール６とを組み立て、図３（ａ）に示す通り、レンズケース１５内に予め装着されたカラー部材１７の下端部がサブ基板１０の上面に当接するまでレンズケース１５の装着部１５ｂをサブ基板１０の装着孔１０ａに挿通・固定し、撮像モジュール２を形成する。
【００６７】
その後、図３（ｂ）に示す通り、予め導電性材料１８が塗布（ポッティング）された回路基板１の所定の実装位置に撮像モジュール２やその他の電子部品を載置する。その後、図３（ｃ）に示す通り、撮像モジュール２やその他の電子部品を載置した回路基板１をベルトコンベア等でリフロー炉（図示略）に移送し、当該回路基板１をリフロー処理に供して１８０〜２７０℃程度の温度で加熱する。その結果、導電性材料１８が溶融して撮像モジュール２がその他の電子部品と一緒に回路基板１に実装される。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
（１）試料の作製
（１−１）無機微粒子
（ａ）ＳｉＯ２：１２ｎｍ，４０ｎｍはデグサ製表面処理済みシリカ（ＲＸ２００及びＯＸ−４０）
（ｂ）Ａｌ２Ｏ３：７ｎｍは大明化学製アルミナ（ＴＭ３００）。
【００７０】
（ｃ）Ｓｉ／Ａｌ複合酸化物微粒子
（Ｓｉ／Ａｌ複合酸化物微粒子の製造方法）
始めに、ＴＭ−３００（大明化学製γアルミナ、一次粒子径７ｎｍ）２３ｇに対して、純水５００ｇ、アンモニア水（関東化学２８％）４．８ｇを加え攪拌する。この溶液をウルトラアペックスミル（寿工業株式会社製）で周速６．８ｍ／ｓｅｃで４時間分散する。この際、当該溶液に対してテトラエトキシシラン（信越化学製ＬＳ−２４３０）１１．５ｇを２時間かけて滴下する。
【００７１】
上記、微粒子分散液３２７ｇに対してエタノール２２８０ｇ、純水１０５０ｇアンモニア水（関東化学２８％）２０ｇを加えて希釈を行う。この分散液に対してテトラエトキシシラン（信越化学製ＬＳ−２４３０）を３８ｇを８時間かけて滴下する。
【００７２】
この分散液を、限外濾過機（ビバフロー株式会社）を用いて、五分の一濃縮、純水を加え、もとの液量に戻すという作業を４回繰り返し、純水置換を行い、最後に十分の一に濃縮し４００ｍｌの分散液を得た。この分散液に１２００ｍｌのｔ−ブタノールを加え、凍結乾燥機ＦＤＵ−２２００（東京理化器機株式会社）を用いて凍結乾燥を行い２５ｇの白色粒子を得た。
【００７３】
この粒子２５ｇに５００ｍｌのピリジンを加え、トリメチルシリルクロライド（信越化学ＬＳ−２６０）を１００ｇ加え、１時間攪拌した。粒子を遠心分離し、１００ｍｌのエタノールを加え、撹拌、遠心分離を４回繰り返し洗浄した。得られた粒子を１５０℃で２時間乾燥し、粒径２０ｎｍのＳｉ／Ａｌ複合酸化物微粒子を得ることができた。
【００７４】
（１−２）基材の作製
トリシクロデカンジメタノールジメタノールジメタクリレート１５ｇにイソボルニルメタクリレート１５ｇを加え、パーロイルＬ（日本油脂株式会社）０．３ｇ、界面活性剤（ペンタエリスリトールジステアレート）０．６ｇと表１に示す酸化防止剤０．６ｇを加え、攪拌する、これを硬化性樹脂とする。混練装置としてラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルＫＦ−６Ｖ）を用い、上記硬化性樹脂と無機微粒子を１０ｒｐｍで１０分間混練各原料を混練することで均一な樹脂組成物を得た。無機微粒子の量を樹脂中で表１に示すように調製し基材サンプル１〜２０を得ることができた。
【００７５】
上記硬化樹脂の代わりに、シリコーン系樹脂（東レダウコーニング製シリコーンＳＲ７０１０のＢ剤）に対し無機微粒子を添加した。その後、ＳＲ７０１０Ａ剤とＢ剤を混合して、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルＫＦ−６Ｖ）を用い、上記硬化性樹脂と無機微粒子を１０ｒｐｍで１０分間混練各原料を混練することで均一な樹脂組成物を得た。無機微粒子の量を樹脂中で表１に示すように調製し基材サンプル２１を得ることができた。
【００７６】
（１−３）サンプルピースの作製
上記の手段で得られた基材サンプル１〜２１を１６０℃、１３．３Ｐａの減圧下でプレスし、Ｆ１１ｍｍ、厚さ３ｍｍの成型体とした後、表面を研磨して、それぞれ対応するテストピースのサンプル１〜２１を作製した。
【００７７】
（２）試料の評価
（２−１）線膨張係数の評価
上記プラスチック製光学素子のサンプル１〜２１について、４０〜８０℃の範囲内で温度を変化させ、線膨張係数を測定した。測定装置としてＳＩＩ（セイコーインスツルメンツ）社ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。
【００７８】
（２−２）ｄｎ／ｄＴ（屈折率温度変化）の測定
厚さ１ｍｍ、巾２０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプル１〜２１の試験用プレート（光学素子）を、試料温度として１０℃から６０℃まで変化ながら、カルニュー光学工業（株）製の自動屈折計ＫＰＲ−２００を用いて、波長４０５ｎｍの屈折率を測定した。次いで、１０℃から６０℃での屈折率の温度変化率をｄｎ／ｄＴとして求めた。
【００７９】
（２−３）着色指標、及び透過率の評価
上記プラスチック製光学素子のサンプル１〜２１を高温炉中で加熱処理（ピーク温度２６０℃、６分処理）を行った後、各光学素子について、処理前後の４５０ｎｍでの光線透過率を測定した。光線透過率は東京電色（株）製；ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  Ｔ−２６００ＤＡを用いて、３ｍｍ厚でのリフロー前後での透過率差を求め、着色指標とした。表２に光学素子サンプルと評価結果を示す。
【００８０】
【表２】
2010002686.tif 000004
【００８１】
表２から明らかなように、着色指数と線膨張係数を制御することで基板実装時のリフロー処理を実施しても性能劣化のない最適な光学素子を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の好ましい実施形態で使用される撮像装置の概略斜視図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態で使用される撮像装置の一部を拡大した概略的な断面図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態における撮像装置の製造方法を概略的に説明するための図面である。
【符号の説明】
【００８３】
１００  撮像装置
１  回路基板
２  撮像モジュール
３  カバーケース
４  撮像用開口
５  基板モジュール
６  レンズモジュール
１０  サブ基板
１０ａ  装着孔
１１  ＣＣＤイメージセンサ
１２  封止樹脂
１５  レンズケース
１５ａ  ホルダ部
１５ｂ  装着部
１６  レンズ
１７  カラー部材
１８  導電性材料
【図１】
2010002686.tif 000005
【図２】
2010002686.tif 000006
【図３】
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