(57)【要約】【課題】高い反応選択性を有し、かつ実装置として運転可能なパラジクロロベンゼンの製造方法を提供する。【解決手段】ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、ゼオライトを含む触媒を内装した複数段を有する反応器のうち、初段の反応器に前記原料、塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を未反応原料と生成物に分離し、未反応原料は前段の反応器に戻し、生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを供給し、最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、ゼオライトを含む触媒を内装した複数段を有する反応器のうち、初段の反応器に前記原料、塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を未反応原料と生成物に分離し、未反応原料は前段の反応器に戻し、生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを供給し、最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得ることを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項２】
クロロメタン及びクロロエタンの少なくとも一種の冷却媒体を前記反応器の各段に導入し、前記冷却媒体を蒸発させて前記塩素化反応の温度上昇を抑制する請求項１記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項３】
前記冷却媒体の蒸発ガス分は、反応器外で凝縮させその凝縮液を前記冷却媒体として再利用する請求項２記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項４】
前記反応器内に前記ゼオライトを含む触媒を固定床として内装する請求項１〜３のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライトを含む触媒が、ゼオライトがアルミナゾルを主成分とする成型基剤により成型されて得られる請求項１〜４のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項６】
前記ゼオライトがプロトンタイプのゼオライトである請求項１〜５のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項７】
前記ゼオライトがベータ型のゼオライトである請求項１〜６のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項８】
前記ゼオライトがＭＦＩ型のゼオライトである請求項１〜６のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項９】
前記原料、塩素ガス及び冷却媒体をダウンフローで流通させる請求項１〜８のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項１０】
前記塩素化反応を温度４０〜１３０℃、圧力１０ａｔｍ以下で行う請求項１〜９のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジクロロベンゼンの製造方法、特にベンゼン（以下「Ｂｚ」とも表す）及びモノクロロベンゼン（以下「ＭＣＢ」とも表す）の少なくとも一方を原料として、ゼオライトを触媒として、塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼン（以下「ｐ−ＤＣＢ」又は「ＰＤＣＢ」とも表す）を製造する方法に関するものである。なお、本明細書において、「ゼオライト触媒」は、「ゼオライトを含む触媒」を示す。
【背景技術】
【０００２】
ｐ−ＤＣＢは、医薬、農薬の原料として、またそれ自体が殺虫剤、防虫剤として、さらにポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の原料として工業的価値のきわめて高い化合物である。
【０００３】
従来、ｐ−ＤＣＢは、塩化第二鉄、五塩化アンチモン等のルイス酸を触媒として、ベンゼン及び／又はモノクロロベンゼンを液相塩素化する製造法が知られている。塩化第二鉄は活性が高く、塩素転化率は９９．９９％以上に達し、副生する塩酸ガス中の未反応塩素は極微量残存する程度である。しかし、目的とするパラ置換体の選択率は触媒単独ではせいぜい６０％程度で、助触媒を加えて７５％程度まで引き上げている。
【０００４】
近年、ｐ−ＤＣＢを選択率９０％以上のものとして製造する方法として、特許文献１や特許文献２などに示されているように、触媒としてＬ型ゼオライトを用いる方法が開示されている。
【０００５】
しかし、触媒としてゼオライトを使用する方法は、いずれも実験室レベルのものであり、実装置としての稼働できる程度の具体的なものではないと思われる。ちなみに、本発明での塩素化反応は、激しい発熱反応であるために、実装置では、温度上昇を適確に抑制し、ある温度範囲に運転を維持することが非常に重要である。
【０００６】
この塩素化反応の発熱を抑制する方法として、発明者らは、ゼオライト触媒を内装した反応器に、原料（ベンゼン及び／またはモノクロロベンゼン）、塩素ガス、冷却媒体（クロロメタン及び／又はクロロエタン）を導入し、塩素化反応を行うＰＤＣＢの製造方法を示した（特許文献３）。前記方法によって、激しい発熱反応である塩素化反応において、冷却媒体の蒸発潜熱により温度上昇を的確に抑制し、ある温度範囲内に運転を維持することが可能となった。前記方法において得られるＰＤＣＢの選択性は約７２％であることから、更に高い選択性が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６３−１２４５０号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３８１５号公報
【特許文献３】特願２００７−２７６８９０号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】浅岡佐知夫「ナノポーラスゼオライト触媒表面設計と調製法」、ケミカル・エンジニヤリング、２００８年４月号、ｐｐ．２８６−２８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明が解決しようとする主たる課題は、高い反応選択性を有するＰＤＣＢの製造方法を提供するものである。他の課題は、以下の説明により明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、ゼオライトを含む触媒を内装した複数段を有する反応器のうち、初段の反応器に前記原料、塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を未反応原料と生成物に分離し、未反応原料は前段の反応器に戻し、生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを供給し、最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得ることを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１１】
〔請求項２載の発明〕
クロロメタン及びクロロエタンの少なくとも一種の冷却媒体を前記反応器の各段に導入し、前記冷却媒体を蒸発させて前記塩素化反応の温度上昇を抑制する請求項１記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１２】
〔請求項３記載の発明〕
前記冷却媒体の蒸発ガス分は、反応器外で凝縮させその凝縮液を前記冷却媒体として再利用する請求項２記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１３】
〔請求項４記載の発明〕
前記反応器内に前記ゼオライトを含む触媒を固定床として内装する請求項１〜３のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１４】
〔請求項５記載の発明〕
前記ゼオライトを含む触媒が、ゼオライトがアルミナゾルを主成分とする成型基剤により成型されて得られる請求項１〜４のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１５】
〔請求項６記載の発明〕
前記ゼオライトがプロトンタイプのゼオライトである請求項１〜５のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１６】
〔請求項７記載の発明〕
前記ゼオライトがベータ型のゼオライトである請求項１〜６のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１７】
〔請求項８記載の発明〕
前記ゼオライトがＭＦＩ型のゼオライトである請求項１〜６のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１８】
〔請求項９記載の発明〕
前記原料、塩素ガス及び冷却媒体をダウンフローで流通させる請求項１〜８のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１９】
〔請求項１０記載の発明〕
前記塩素化反応を温度４０〜１３０℃、圧力１０ａｔｍ以下で行う請求項１〜９のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、工業生産規模でｐ−ＤＣＢを高収率で生成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態のフローシートである。
【図２】シリカゾル、アルミナゾルをそれぞれ成型基剤としたＢＥＡを使用した場合における、ＤＣＢ収率、パラ選択性を示すグラフである。
【図３】シリカ−アルミナ触媒を使用した場合における、ＤＣＢ収率、パラ選択性を示すグラフである。
【図４】アルミナゾルを成型基剤としたＢＥＡ、ＭＦＩ、ＵＳＹをそれぞれ使用した場合における、ＤＣＢ収率、パラ選択性を示すグラフである。
【図５】ゼオライト触媒のイオン交換サイトの金属カチオン置換率変化に伴うＤＣＢ収率、パラ選択性の変化を示すグラフである。
【図６】ゼオライト触媒を使用した場合における反応進行のグラフである。
【図７】反応温度８０℃、液相冷却温度５８℃の条件下での、圧力及びクロロホルム／ベンゼン比との関係で、回収率などを示す説明用グラフである。
【図８】本発明の実施形態と、反応生成物の分離をしない条件におけるパラ選択性の比較グラフである。
【図９】従来例（比較例：均一系触媒使用）の反応装置の概要構成図である。
【図１０】従来例（均一系触媒使用）での各物質の組成変化グラフである。
【図１１】従来例（均一系触媒使用）でのｐ−ＤＣＢの選択性のグラフである。
【図１２】従来例（均一系触媒使用）での塩素化に伴うｐ−ＤＣＢ収率のグラフである。
【図１３】従来例（均一系触媒使用）での選択性の反応温度の影響を示すグラフである。
【図１４】従来例（均一系触媒使用）での選択性の触媒量の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（発明の基本的な思想）
前述のように、塩化第二鉄などの均一系触媒では、ｐ−ＤＣＢの選択性が低いばかりでなく、触媒の分離回収の装置的な負担が大きくなる。そこで、ゼオライト触媒を使用することで、ｐ−ＤＣＢの選択性を高め、また、固体触媒として使用することにより、再利用を可能とした。  
【００２３】
また、前述のように、塩素化反応は、激しい発熱反応である。ちなみに、除熱しないと、４００〜５００℃に簡単に昇温してしまう。したがって、温度上昇を適確に抑制し、ある温度範囲に運転を維持することが必要である。温度が低すぎると粘性が高くなり、圧損が増加する。逆に高温の場合、塩素溶解律速となり反応は抑制される。また、ベンゼンの沸点は８０．１℃であり、当然ベンゼンが蒸発する条件では反応は抑制される。適正な反応温度（反応速度）を維持できるように反応圧を決定する必要もある。
【００２４】
発熱反応を抑制する方法として、ジャケットやコイルなど反応器に冷却部を備える方法、多量の溶剤を用いることにより温度上昇を抑制する方法（溶剤の候補としては、１．２ジクロロエタンやＭＣＢが考えられる。）、及び冷却部と溶剤の併用による方法などが考えられ、当然にこれらの方法を使用することも可能である。しかし、好適な反応条件（４０〜１３０℃、１０ａｔｍ以下）では、気液混相状態となるが、反応部-金属部-冷却部の全体の伝熱速度は、気相容積が液相容積に圧倒的に勝るため反応部での伝熱速度が支配的となり、総括伝熱係数は１０〜３０ｋｃａｌ／ｍ2ｈｒ℃程度しかにならず、この条件では巨大な伝熱面積が必要となり、反応器として具体化することが困難となる。
【００２５】
そこで、本発明では、より好適な条件として、冷却溶媒の蒸発潜熱を利用した直接冷却方式を提案するものである。これは反応条件と同じ程度の沸点をもつ化合物を反応系に存在させることにより、その化合物が蒸発することに伴う蒸発潜熱をその化合物に移行させ、発生する巨大な反応熱を吸収することが可能となる。
【００２６】
蒸発した化合物は凝縮して再利用すればよく、凝縮の際は、総括伝熱係数６００〜１１００ｋｃａｌ／ｍ2ｈｒ℃を確保できるシェルアンドチューブなどの、汎用の外部熱交換器を用いることが可能である。
【００２７】
このような直接冷却媒体に利用できる化合物は反応しないことが条件となり、ｐ−ＤＣＢ合成の塩素化反応に適するのは、ジクロロメタン（Ｔｂ ４０．２℃）、トリクロロメタン（Ｔｂ６１．１℃）、テトラクロロメタン（Ｔｂ７６．８℃）、１．１−ジクロロエタン（Ｔｂ５７．℃），１．１．１−トリクロロエタン（Ｔｂ７３．９℃）などのクロロメタン類、クロロエタン類である。望ましい反応温度と、ベンゼンと直接冷却媒体の沸点を考慮して適した圧力条件を選定することにより安定した温度管理が可能となる。
【００２８】
以下に説明するプロセスでは、常圧沸点６１℃をもつトリクロロメタン（別名、クロロホルム）を採用した例をもって説明するが、前記の他のクロロメタン類やクロロエタン類の使用も可能であり、また、これらは複数使用できることも確認済みである。
【００２９】
ところで、本発明は、ベンゼン及び塩素ガスを使用するとともに、前記直接冷却媒体（以下の例ではクロロホルム）を使用する。これを整理すると次記のとおりである。
１）原料及び原料不純物：ベンゼン、塩素
２）溶剤・用役及びその不純物：  クロロホルム、水
３）反応生成物：モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化水素
以上の成分を考慮して、適宜の分離手段を組み合わせて、目的にパラジクロロベンゼンを得る。
【００３０】
反応式の一例を示すと、次記のとおりである。
Ｂｚ（Ｃ6Ｈ6）→ＭＣＢ（Ｃ6Ｈ5Ｃｌ）→ＰＤＣＢ、ＭＤＣＢ、ＯＤＣＢ（ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2、ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2、ｍ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2→  ＴＣＢ（Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3）
ＰＤＣＢ合成反応システム: 
Ｃ6Ｈ6         ＋Ｃｌ2  →  Ｃ6Ｈ5Ｃｌ＋ＨＣｌ       （１）
Ｃ6Ｈ5Ｃｌ     ＋Ｃｌ2  →  ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋ＨＣｌ  （２）
Ｃ6Ｈ5Ｃｌ     ＋Ｃｌ2  →  ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋ＨＣｌ  （３） 
Ｃ6Ｈ5Ｃｌ     ＋Ｃｌ2  →  ｍ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋ＨＣｌ  （４） 
ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋Ｃｌ2   →  Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3＋ＨＣｌ    （５） 
ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋Ｃｌ2   →  Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3＋ＨＣｌ    （６） 
Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3    ＋Ｃｌ2   →  Ｃ6Ｈ2Ｃｌ4＋ＨＣｌ    （７） 
【００３１】
好ましくない副反応である塩素付加反応の一例を示すと次期のとおりである。
ベンゼンの塩素付加反応によるテトラクロロシクロヘキセン及びベンゼンヘキサクロライドの生成：
Ｃ6Ｈ6  ＋  ２Ｃｌ2  →  Ｃ6Ｈ6Ｃｌ4  （８）
Ｃ6Ｈ6  ＋  ３Ｃｌ2  →  Ｃ6Ｈ6Ｃｌ6  （９）
好ましくない副反応により生成するテトラクロロシクロヘキセン及びベンゼンヘキサクロライドは触媒の被毒物質となる可能性があり、触媒の劣化につながる可能性が懸念される。
【００３２】
また本反応では微量の水分がゼオライトでのイオン反応の発現に必要と考えられる。ただし必要以上の水分は装置の腐食を引き起こし、また反応に関しても反応性の低下、及び副生成物生成の可能性がある。従って原料中の水分は適宜調整されることが望ましい。
【００３３】
（ゼオライト触媒の好適な形態）
本発明では、ゼオライトを含む触媒を使用する。このゼオライトとしては、小細孔径タイプのエリオナイト、オフレタイト、フェリエライト、中細孔径タイプのＬ型、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＭＣＭ−２２（ＭＷＷ）、大細孔径タイプのベータ型 （ＢＥＡ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、Ｘ型、Ｔ型（ＦＡＵ）等が挙げられ、いずれも使用できる。好ましくは、中細孔径タイプの Ｌ型、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＭＣＭ−２２（ＭＷＷ）、大細孔径タイプのベータ型 （ＢＥＡ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、Ｘ型、Ｔ型（ＦＡＵ） 、Ｙ型（ＵＳＹ）が使用できる。
【００３４】
ゼオライトは単体では成型することはできず、直径約５００Åの微小な粉体となるため、成型基剤（成型助剤）を用いるのが一般的である。たとえばナノ粒子サイズのシリカエアロゾル、アルミナゾルなどが用いられるが、本形態においては、アルミナゾルを主成分とする成型基剤を使用する。特に、アルミナゾルを単体で使用するものが望ましい。プロトンタイプのＢＥＡを、アルミナゾル、シリカゾルでそれぞれ成型した触媒のＤＣＢの収率、パラ選択性を比較したところ、パラ選択性に大きな差異は見られなかったものの、アルミナゾルで成型した触媒で高い収率が比較的長時間安定して得られることが判明した（図２）。ゼオライトの成型は、従来はシリカゾルで行うことが、ゼオライト表面に新たなイオン交換サイトを形成しづらく、ゼオライトの反応特異性を阻害しないことから、好適とされていた。しかし、本形態における反応においては、アルミナゾルの使用により、パラ選択性は落ちず、触媒自体の安定性が向上した。これにより、上記反応は、ゼオライトの孔内でのみ起こっているのではなく、アルミナにより成型触媒表面に形成されたイオン交換サイトでも起こっていることが示唆される。反応がゼオライトの孔内でのみ起こっていれば、孔の閉塞による触媒の劣化が起こり得るが、触媒表面における反応であれば、劣化速度を従来よりも低減させることが可能である。
【００３５】
上記のようにゼオライト表面のアルミナが上記イオン交換サイトであれば、ゼオライトを使用する必然性はないともいえる。しかし、シリカ−アルミナ触媒を使用して同様の反応を行うと、非常に収率が低くなり、触媒活性が非常に低いことが示された（図３）。またパラ選択性もゼオライト使用時より低い値となった。これにより、ｐ−ＤＣＢ生成において、アルミナを有する触媒が高い収率、パラ選択性を保持するためには、ゼオライトの有する特異な骨格が担体として必須であることが判明した。ゼオライトの構造によって、アルミナの触媒活性が高められることは、非特許文献１において明らかにされている。
【００３６】
ゼオライト骨格は、ゼオライト種によって大きく異なる。ゼオライトの中でも、中細孔径、大細孔径のゼオライトとして代表的に使用される、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ベータ型（ＢＥＡ）、Ｙ型（ＵＳＹ）のアルミナゾル成型触媒について、その活性を比較したところ、図４に示すように、ＵＳＹ使用時にはＤＣＢ収率が低かったのに対し（副反応でＴＣＢが多く生成されるため（図示せず））、ＢＥＡ、ＭＦＩでは高いＤＣＢ収率を示すことが判明した。ゼオライトの骨格構造に起因する表面構造の差異が、アルミナの触媒活性に影響を与えることが示唆された。本発明においては、特に、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ベータ型（ＢＥＡ）の使用が好ましいといえる。
【００３７】
アルミナを主成分とする成型基剤は、全触媒量に対して１０重量％から５０重量％、好ましくは１５重量％から３５重量％が選ばれる。１０重量％未満であると触媒活性が低くなり、またゼオライトと成型基剤の結合性が悪くなる。５０重量％以上であると必要以上に触媒のボリュームが大きくなるとともに、上記のゼオライト骨格の特性が生かせず、やはり触媒活性が低くなる。
【００３８】
本形態のゼオライト触媒のゼオライトは、プロトンタイプを使用することがより好ましい。ゼオライトのイオン交換サイトを金属カチオン、例えばナトリウムイオンで置換したものを使用すると、初期活性は向上するものの、触媒活性が短時間で急速に低下することが知見されたためである（図示せず）。
【００３９】
（ゼオライト触媒の他の形態）
以下、アルミナを主成分とする成型基剤を用いない例におけるゼオライト触媒を開示する。本形態では、イオン交換サイトを金属カチオンで置換したゼオライトを使用する。
【００４０】
本形態において、ゼオライトのイオン交換サイトの少なくとも一部は金属カチオン、好ましくはナトリウムカチオンで占められている状態で使用される。特に、ゼオライトを主成分とする成型触媒のゼオライトのイオン交換サイトの少なくとも１０％以上、好ましくは１０％以上、８５％以下が前記金属カチオンで占められている場合には、本発明の効果が大きい（図５）。前記金属カチオンが占める割合が１０％未満であると、上記塩素化反応の効率低下や、副反応の増加等が生じる。
【００４１】
ゼオライトのイオン交換サイトの少なくとも一部を金属カチオン、特にナトリウムカチオンで占められている状態にするために、公知の方法によってイオン交換して用いてもよい。ナトリウムカチオンにイオン交換するには、一般的にナトリウム塩の水溶液、好ましくは塩化ナトリウム水溶液を用いた複数回のイオン交換操作により行われる。
【００４２】
さらに、塩化第二鉄などの均一系触媒の場合、反応が逐次的だけでなく併発的にも進行しているのに対し、ゼオライト触媒は、ほぼ１００％、反応が逐次的に進行していることが判明した（図６）。これは均一系触媒ではベンゼンが残留している段階で生成物であるモノ体やジ体がベンゼンと同じく自由に触媒と錯合体を作り反応が進行するのとは逆に、ゼオライト触媒には反応分子の拡散の抵抗があるため、ベンゼン、モノ体、ジ体、トリ体、テトラ体と拡散しやすい順に反応が逐次的進行するためであると考えられる。
【００４３】
この２種のゼオライトをそれぞれ主成分とする成型触媒にて比較したところ、ＺＳＭ−５ （ＭＦＩ）ゼオライトを主成分とする触媒の性能が流通系では十分に発揮されないという問題点が存在し、ベータ型のゼオライトがより優れていることが明らかとなり本発明をなした。
【００４４】
選択性を向上させるために選ばれたゼオライト触媒の拡散の抵抗は、成型触媒を内装した反応器において安定して使用することが要求される流通系においては、活性の著しい低下を引き起こす。また、本発明のベータ型のゼオライトを主成分とする成型触媒を内装した反応器にての流通式の結果は、成型触媒を粉末化してスラリー反応器にて回分式の結果と比較したところ、活性においても選択性においてもより優れていることが明らかとなった。
【００４５】
また、本発明の反応器に内装するゼオライトを主成分とする成型触媒のベータ型のゼオライトとしては、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が １４以上、１００以下であるものが好ましい（より好適には１６〜５０）。１４より小さいとゼオライト結晶ないし粒子の外表面部分に八面体のアルミニウムが存在し、それ単独あるいはゼオライトの外表面に存在する官能基との相互作用で、非選択的塩素化反応を進行させるようなゼオライト外表面の種々の強度の酸点すなわち金属（ナトリウム）カチオンイオン交換サイトあるいは、塩素付加反応を進行させる塩基点が形成されると考えられるので好ましくない。また １００より大きいとゼオライトの細孔の中の活性点の濃度が低くなり拡散距離が長くなることで反応がトリ体まで進行することとなり、また、生成物の滞留によって原料分子の細孔内拡散が抵抗を受け目的反応の進行が妨げられる。
【００４６】
また、イオン交換を短時間で目的の程度まで進行させるためには複数回のイオン交換操作、好適にはナトリウム塩の水溶液を交換しながら行われる。さらには、最終回の操作においては溶液側のｐＨが酸性側で終了するとともに、付着する塩化ナトリウムを洗浄、除去して行う方法が選ばれる。このときの塩化ナトリウムの水溶液濃度や量およびイオン交換操作の回数は、適宜選ぶことが出来る。
【００４７】
しかるに、ゼオライトのイオン交換サイトのうち少なくとも一部が、ナトリウムカチオンで占められている状態になっているのが、塩化ナトリウムでナトリウムカチオンにイオン交換できるサイトであると考えられる。そのようなサイトとしては、プロトン型にしたときに強酸性を示すブレンステッド酸であると考えられる。
【００４８】
ちなみに、本形態のゼオライト触媒のゼオライトの状態を作るには、ゼオライトないしゼオライトを主成分とする成型触媒が、プロトンタイプにされた後、金属、特にナトリウムの強酸塩にてイオン交換されて、イオン交換サイトの少なくとも １０％以上がナトリウムカチオンで占められている状態にすることが効果的である。
【００４９】
また、本形態のゼオライト触媒を作るには、ゼオライトと新たなイオン交換サイトを形成しないようなマトリックスが好ましい。そのような好ましいマトリックスとして、たとえばナノ粒子サイズのシリカエアロゾルなどが単独で用いられる。複数の成型基剤を同時に使用するとゼオライト表面で新たなイオン交換サイトができ、触媒の活性に悪影響を与える可能性がある。またゼオライトは主にＳｉＯ2から成り立つため、成型助剤としてＳｉＯ2を使用する事は好ましい。ゼオライト表面のＡｌを酸処理によって除去した後にＳｉＯ2を成型助剤として使用する事もできる。
【００５０】
成型基剤の役割としては、成型体にゼオライトの触媒性能を損なうことなく与えかつ工業的に使用できる強度を有しなければならない。そのような成型基剤としての量は、１０重量％から５０重量％、好ましくは１５重量％から３５重量％が選ばれる。１０重量％未満であるとゼオライトと成型基剤の結合性が悪くなる。５０重量％以上であると必要以上に触媒のボリュームが大きくなるとともに、反応原料がゼオライト活性点まで到達しにくくなるという拡散の影響を受け易い。
【００５１】
（反応装置の概要）
ゼオライト触媒は、固定床として使用し、原料、塩素ガス及び冷却媒体を流通させるのが望ましい。
【００５２】
前記原料、塩素ガス及び冷却媒体は、アップフローで流通させることも可能であるが、ダウンフローでの流通がより好ましい。アップフローで流通させると、反応器内が液の連続相となるために、溶液への塩素ガスの溶解が律速となることや、液中反応生成物の逆混合が起こるという問題が残るが、ダウンフローにすることにより、反応器内をガスの連続相とすることで前記の問題を解決することが可能である。
【００５３】
この場合、塩素ガス中心とするガス相の分散と液相均一流れを確保し、逆混合を排除するようにするのが望ましい。採用する反応器径によりガス液混相流のフローパターンが変化する。採用すべきフローパターンは、脈動流（Pulsing and Foaming Flow）か潅液流（Gas-continuous or Trickling Flow）であるが、望ましくは潅液流である。脈動流とは液ホールドアップの大きい個所と小さな個所が交互にながれる状態であり、潅液流は液体が触媒粒子上を重力によって膜状に流下し、その空間をガスが連続相となって流れる状態である。ガス液混相流の流速が大きくなるにしたがって、フローパターンは脈動流から潅液流に変化する。
【００５４】
また、反応器固定床の段数は複数段を有する。固体触媒の劣化は多くの場合、劣化原因物質の入口部からの流入による活性点の消失がある。これに対する対策としては、各固定床を独立槽３基をシリーズで接続し、劣化したら接続を入れ替えてサイクリックに運用する方式とできる。クロロホルムの添加量も多段にすることにより使いまわしが可能となり、系内循環のクロロホルム量を抑制できる。
【００５５】
反応温度としては、温度が低すぎると粘性が高くなり、圧損が増加する。逆に高温の場合、塩素溶解律速となり反応は抑制される。したがって、反応温度としては、４０〜１３０℃、より好ましくは、５５〜９０℃である。
【００５６】
反応圧としては、反応温度例として８０℃とした図７に示すように、クロロホルムの添加量やＰＤＣＢ液相回収率の相関からして、９５０〜１４５０Ｔｏｒｒが望ましい（５５〜９０℃の範囲内であれば同様。）。
【００５７】
図７から次のことが判る。すなわち、（１）運転圧が高くなると、クロロホルム／ベンゼン比を高めないと、反応温度を維持できない、（２）ある操作温度である圧力以上では、クロロホルムが蒸発しなくなり、その温度を維持するために、膨大なクロロホルムが必要となる、（３）逆に、ある操作温度である圧力以下では、クロロホルムが全蒸発する。その際にＰＤＣＢを同様に蒸発する、（４）したがって、クロロホルムやＰＤＣＢが反応器の塔底に残る条件が適当であり、クロロホルム／ベンゼン比に対して、クロロホルムやＰＤＣＢの回収が大きく影響されない領域で操作するのが好ましく、クロロホルム／ベンゼン比が１６〜２０、ＰＤＣＢ回収率が９０〜９５％の領域が望ましい。
【００５８】
反応後、断熱蒸発したクロロホルム及び反応生成物を回収して次段で再利用するために冷却することとなる。クロロホルムの凝縮冷却のためには、シェルアンドチューブなどの、汎用の外部熱交換器を用いることができる。
【００５９】
ＰＤＣＢも気化するがＰＤＣＢの融点は５３℃であるため、ＰＤＣＢが単独で凝縮するような環境では５３℃以下にできない。しかし、クロロホルムはＰＤＣＢに対して溶剤として働くのでクロロホルムが存在すれば、常温近辺でもＰＤＣＢの析出は起きないことを実験的に確認している。４０℃以下まで下げることは不可能ではない。
【００６０】
直接冷却媒体のトリクロロメタン（クロロホルム）は塩素と反応しテトラクロロメタンに転化する。その結果、テトラクロロメタンがトリクロロメタン循環系に蓄積することがないように、テトラクロロメタンをトリクロロメタンより分離して系外に除去するのが望ましい。
【００６１】
また、本発明では各段への原料の供給方法に関して新規提案を行うものである。具体的には、前記反応器は複数段を有し、初段の反応器に前記原料、塩素ガス及び／又は冷却媒体を供給し、前段の反応生成物を未反応原料と生成物に分離し、未反応原料は前段の反応器に戻し、生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガス及び冷却媒体を供給し、最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得る、パラジクロロベンゼンの製造方法である。
【００６２】
この方法により、初段の反応生成物を分離せずに次段の反応器に供給する方法と比較して反応生成物中のパラ選択性を向上させることができる（図８）。
【００６３】
次に、プロセス構築に望ましい操作について補足的に説明する。
反応器での反応生成物中には、副生物（炭化水素化合物）及び塩化水素が含まれている。塩化水素の沸点は−８５℃であり、極めて液体回収が難しいので、水溶液として回収する。回収する塩化水素濃度はできるだけ高い方が望ましいが、３５％ＨＣｌ程度ならば容易に回収できる。
【００６４】
すなわち、反応器での反応生成物を塩化水素除去塔に送り、塩化水素除去塔の塔頂から塩化水素及びこれに同伴する炭化水素化合物を分離し、これを冷却塔に送り、この冷却塔内に、付属のコンデンサで冷却した水相分を塔内に散布して冷却することにより、冷却塔底で水相とクロロホルム相に分離するようにし、その分離した水相分として３５％ＨＣｌ水溶液を得る。なお、反応器最終段からの冷却媒体は、コンデンサにより冷却した後、混合器に導き、新クロロホルムの供給用に使用できる。前記混合器からのクロロホルムの一部は、冷却塔内に送り込み、前述のように冷却塔底で水相とクロロホルム相に分離する。クロロホルム相については、後段の分離塔により水とクロロホルムとに分離し、クロロホルムについては再利用する。
【００６５】
塩化水素除去塔の塔底に集まる反応生成物については、その後に、ＴＣＢ、ｍ-ＤＣＢ、ｏ-ＤＣＢを除去しながら、目的のｐ−ＤＣＢを晶析させて製品化することができる。
【００６６】
また、系内の液はプロセス内の適宜の位置に返送して再利用することができる。
【００６７】
（実施の形態）
次に、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の好適な実施の形態を示す。
１０は反応器であり、実施の形態では２段構成である。原料たるベンゼン１は、必要により図示しない水分除去手段により予め水分が除去された後に、第１段の反応器１０の塔頂から供給される。
【００６８】
塩素ガス２は、各段の反応器１０、１０に並列にそれらの塔頂から供給される。各反応器１０、１０にはコンデンサ１２、１２が付設されている。クロロホルム（冷却媒体）３は、貯蔵タンクから、混合器１４に送られ、ポンプ１６により、第１段の反応器１０にその塔頂から供給される。また、詳細は図示していない処理フローの後工程で回収された回収クロロホルム３Ａがベンゼン１と共に、第１段の反応器１０の塔頂から供給されるようになっている。また、前記混合器１４には、同じく詳細は図示していない処理フローの後工程で回収された回収クロロホルム３Ｂが供給される。
【００６９】
各反応器１０、１０内にはゼオライト触媒１８（成形体）が固定床として内装されており、原料（ベンゼン）、塩素ガス及び冷却媒体がダウンフローで流通するようになっている。反応器１０周壁には冷却用ジャケット１１が設けられ、水などの冷却媒体によって冷却されるようになっている。
【００７０】
反応生成物は、順次ポンプ２０、２０により未反応物質分離塔１３、１３に導かれる。反応器１０内で蒸発成分（主に冷却媒体）は、コンデンサ１２、１２により凝縮された後、次段の反応器１０及び混合器１４に送られる。凝縮しなかった少量の反応生成物の一部とクロロホルムは、冷却塔２４に送られる。
【００７１】
未反応物質分離塔１３では、下部加熱により、未反応物質分離塔１３の塔部から前段の未反応物質及びこれに同伴する塩化水素を分離する。さらに未反応物質分離塔１３内での蒸発成分はコンデンサ１５により凝縮された後、未反応物質を前段の反応器１０に返送する。凝縮しなかった塩化水素及び少量の未反応物質の一部は冷却塔２４に送られる。
【００７２】
冷却塔２４内では、付属のコンデンサ２６で冷却した水相分を、ポンプ２８により塔内に散布して冷却することにより、冷却塔２４において水相とクロロホルム相に分離するようにし、その分離した水相分として３５％ＨＣｌ水溶液を得る。冷却塔２４の塔底の下部に設けた沈殿槽３０に集めたクロロホルム相については、後段の分離塔（図示せず）により水とクロロホルムとに分離し、クロロホルムについては再利用する。
【００７３】
反応器１０の最終段からの冷却媒体は、コンデンサ１２により冷却した後、混合器１４に導き、新クロロホルムの供給用に使用できる。
【００７４】
最終段の未反応物質分離塔１３の塔底に集まる反応生成物については、その後に、適宜の処理手段を使用して、ＴＣＢ、ｍ−ＤＣＢ、ｏ−ＤＣＢを除去しながら、目的のｐ−ＤＣＢを晶析させて製品化することができる。なお、符号３２は減圧ポンプである。
【実施例】
【００７５】
（実施例）
図１のフローに従ってベンゼンを原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造した。反応器内にＢＥＡゼオライト触媒のシリカ成形体を固定床として内装した。
反応温度８０℃、圧力１．８ｋｇ／ｃｍ2の条件で塩素化反応を行った。塩素化度としては約２．０とした。
得られたｐ−ＤＣＢの選択性は７４．６％であり、高い選択性をもって、ｐ−ＤＣＢを安定して製造できた。
【００７６】
（比較例）
従来法である均一系触媒塩化第二鉄ＦｅＣｌ3を用いた比較例を示す。反応装置としては、図９に示すように、ジャケット５１及び攪拌機５２付き完全混合型反応器５０を使用し、これに塩素を供給ブロアから、ベンゼン及びＦｅＣｌ3を供給し、冷却水ユニット５３によりジャケット５１を介して冷却しながら反応を行うものである。底部からの反応生成物は冷却後に液貯槽５４に、頂部からのガス液成分は冷却後にガス液貯槽５５に貯留した。
【００７７】
反応条件は、次記のとおりである。
○  触媒ＦｅＣｌ3濃度：０．００８８触媒ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ
○  原料塩素ガス供給速度：０．８５ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ
○  反応温度：８０℃
【００７８】
この反応過程におけるベンゼンの塩素化の生成物変化を反応進行度（塩素化度）であらわすと図１０となる。
図１０から均一系触媒は反応が逐次及び併発的にも進行していることがわかる。この理由として、均一系触媒は拡散の抵抗がないため、ベンゼンとＭｏｎｏ体、あるいはＭｏｎｏ体とＤｉ体が同時に反応したためだと考えられる。それ故、反応におけるＤｉ体選択性は最大８０％に留まる。
【００７９】
ＤＣＢ収率に伴うＤＣＢの中でのＰＤＣＢの選択性の変化を図１１、塩素化に伴うＰＤＣＢ収率の推移を図１２に示す。均一系触媒はＯｒｔｈｏ−Ｐａｒａ配向に立体障害がないため、Ｐａｒａ体選択性は図１１に示すように６０％と低い値である。またＤｉ体選択性は最大８０％に留まるため反応におけるＰａｒａ体最大収率は図１２に示すように５０％である。
標準条件の反応温度８０℃から７０℃に下げて実験を行った。結果を図１３に示す。反応温度を下げても、Ｐａｒａ体選択性は変わらないことがわかる。
【００８０】
次に、触媒量を０．０１８１ ｇ−ｃａｔ／ｇ−Ｂｚ  （０．００８８触媒ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ）から約１／２０の０．００１０ ｇ−ｃａｔ／ｇ−Ｂｚ （０．０００４９触媒ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ）にまで減らした結果、活性は変わらず、図１４に示すように一本の曲線で整理され選択性も変わらないことが明らかとなった。
【００８１】
以上のように、均一系触媒を使用する限り、ｐ−ＤＣＢを高い選択性をもって製造することはできないものであることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、ＰＰＳの原料として工業的価値のきわめて高い化合物を連続的に得ることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１…ベンゼン、２…塩素ガス、３…クロロホルム（冷却媒体）、１０…反応器、１１…ジャケット、１２…コンデンサ、１３…未反応物質分離塔、１４…混合器、１５…コンデンサ、１６…ポンプ、１８…ゼオライト触媒、２０…ポンプ、２１…ポンプ、２４…冷却塔、２６…コンデンサ、２８…ポンプ、３０…沈殿槽、３２…減圧ポンプ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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