(57)【要約】      （修正有）【課題】圧電体におけるヒステリシス特性の２つの抗電界が両方とも正電界側とすることができ、かつ応力を生じさせることなく、膜厚を２μｍ超にすることができ、圧電特性に優れた鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜、その作製方法、このような酸化物膜からなる圧電体を用いる圧電素子、およびこれを用いる液体吐出装置を提供する。【解決手段】鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜は、（１００）および／または（００１）配向を主成分とし、かつ鉛を主成分とし、膜厚が、２μｍ超であり、ヒステリシス特性における２つの坑電界が、いずれも正であることにより、または、これに加えさらに、酸化物膜に含有されるカチオンのうちの鉛以外のカチオンに対する鉛のモル比を表す鉛量が、１．０７以上であり、Ｘ線回析のθ／２θ測定において実質的に不純物相を含まない。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１００）および／または（００１）配向を主成分とし、かつ、鉛を主成分とする鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜であって、膜厚が、２μｍ超であり、ヒステリシス特性における２つの坑電界が、いずれも正であることを特徴とする鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項２】
前記酸化物膜に含有される鉛量が、１．０７以上であり、Ｘ線回析のθ／２θ測定において実質的に不純物相を含まないことを特徴とする請求項１に記載の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜。
ここで、前記鉛量とは、前記酸化物膜に含有されるカチオンのうちの鉛以外のカチオンに対する鉛のモル比を表す。
【請求項３】
（１００）および／または（００１）配向を主成分とし、かつ、鉛を主成分とする鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜であって、ヒステリシス特性における２つの坑電界が、いずれも正であり、前記酸化物膜に含有される鉛量が、１．０７以上であり、Ｘ線回析のθ／２θ測定において実質的に不純物相を含まないことを特徴とする鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜。
ここで、前記鉛量とは、前記酸化物膜に含有されるカチオンのうちの鉛以外のカチオンに対する鉛のモル比を表す。
【請求項４】
前記酸化物膜は、シリコンもしくは酸化シリコンの基板上に成膜されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項５】
前記酸化物膜は、前記（１００）および／または（００１）配向が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項６】
前記酸化物膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＯを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項７】
前記酸化物膜が、化学式Ｐｂｘ（Ｚｒ１−ｙ，Ｔｉｙ）１−ｚＮｂｚＯδで記載される薄膜あり、１．０７≦ｘ、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２５であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜。
ここで、上記化学式中、ＰｂはＡサイトの元素であり、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂはＢサイトの元素であり、ｘは、前記酸化物膜に含有される鉛量であり、前記酸化物膜に含有されるカチオンのうちの鉛以外のカチオンに対する鉛のモル比を表し、δ＝３である場合が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。
【請求項８】
前記化学式において、０．４≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．２であることを特徴とする請求項７に記載の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜を作製するに際し、成膜時の前記酸化物膜に含有される鉛量を制御することを特徴とする鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜の作製方法。
ここで、前記鉛量とは、前記圧電膜に含有されるカチオンのうちの鉛以外のカチオンに対する鉛のモル比を表す。
【請求項１０】
鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法が、スパッタ法であることを特徴とする請求項９に記載の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜の作製方法。
【請求項１１】
前記鉛量は、成膜時に成膜温度を制御することによって制御されることを特徴とする請求項９または１０に記載の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜の作製方法。
【請求項１２】
前記鉛量は、成膜時に成膜基板のプラズマエネルギを制御することによって制御されることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜の作製方法。
【請求項１３】
前記鉛量は、成膜時の酸素分圧を制御することによって制御されることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜の作製方法。
【請求項１４】
前記鉛量は、成膜時の投入パワーを制御することによって制御されることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜の作製方法。
【請求項１５】
前記鉛量は、成膜時に成膜圧力を制御することによって制御されることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜の作製方法。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜からなる圧電体と、
この圧電体に電圧を印加するために、前記圧電体の両面に形成された下部電極および上部電極を備え、
前記圧電体の前記鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜の前記下部電極界面付近の鉛量が、前記鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜の全体の鉛量に対して等しいか多いことを特徴とする圧電素子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室と、
前記圧電素子に電圧を印加することにより、前記液体貯留室から外部に前記液体を吐出させる液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型結晶構造を有する鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜、およびその作製方法、鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜からなる圧電体を有する圧電素子、ならびにこの圧電素子を具備する液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエータ等の用途に使用されている。インクジェット式記録ヘッドにおいて、高精細かつ高速な印刷を実現するためには圧電素子の高密度化が必要である。そのため、圧電素子の薄型化が検討されており、それに使用される圧電体の形態としては、加工精度の関係から、薄膜が好ましい。
【０００３】
また、高精細な印刷には、さらにインクとして高粘度なインクを使用する必要がある。高粘度のインクを吐出可能とするためには、圧電素子には、より高い圧電性能が要求される。したがって、膜厚の薄い圧電体膜を備え、且つ圧電性の良好な圧電素子が求められている。
近年、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）系の鉛含有薄膜などのペロブスカイト型結晶構造を有する鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜（以下、単に「酸化物膜」ともいう）は、高い圧電性および強誘電性を有するため、この酸化物膜を強誘電メモリ等のメモリやインクジェットヘッド等の液体吐出装置に用いることが期待されている。
【０００４】
このような酸化物膜からなる圧電体においては、圧電体の圧電特性を向上させるためには、圧電体の分極方向を制御することが有効であることが良く知られている。
圧電体において、分極の方向は、強誘電ヒステリシス測定によって容易に測定でき、分極の向き易さは、ヒステリシス特性における２つの抗電界により評価することができる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、圧電体（圧電体層または圧電体膜）において、ヒステリシス特性における２つの抗電界Ｅｃを、いずれも同一極性の電界、すなわち＋（プラス電界）もしくは−（マイナス電界）のいずれかの側に偏らせることにより、圧電特性を向上させることができ、高特性を得ることができることが記載されている。
【０００６】
この特許文献１に開示された圧電体は、圧電体の抗電界Ｅｃを大きく偏らせるために、膜そのものに応力をかけることを行って、内部応力を発生させている。具体的には、このために、圧電体を格子定数が異なる２種類の膜を積層させて形成し、２層間に生じた結晶格子の不整合による格子歪みを利用している。
【０００７】
また、特許文献２には、圧電特性を向上させることができる圧電体（圧電膜）として、膜厚が１μｍ〜１０μｍで、比誘電率が１５０〜５００、または、圧電体を形成する鉛以外のカチオンに対する鉛量が、１．１〜１．５の圧電体が開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献３には、圧電体における分極の偏りΔＥｃ ＝｜｜Ｅｃ+｜−｜Ｅｃ-｜｜／｜Ｅｃ+｜＋｜Ｅｃ-｜ （Ｅｃ＋：圧電材料の正電界側の抗電界、Ｅｃ−：負電界側の抗電界）が所定値になるような分極（ヒステリシス特性の抗電界）に偏りがある圧電体（圧電体膜）において、高圧電特性が期待できることが記載されている。そして、特許文献３では、分極の偏りが、１／３≦ΔＥｃ＜１の関係を満たす圧電体が、圧電特性の電界強度依存性を小さくし、かつ、低電界強度における圧電特性を向上させることができる圧電体として開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２４３７４１号公報
【特許文献２】特開２００１−２８４６７０号公報
【特許文献３】特開２００５−１２３４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示された圧電体は、圧電体の特性を向上させることはできるものの、圧電体のヒステリシス特性の抗電界Ｅｃを大きく偏らせるために、２種類の異なる膜（材料）を積層しなくてはならないため、１層の場合と比較すると、作業工程が増え煩雑であるという問題があった。また、２種類の異なる膜を積層して形成するため、２層間にコンタミネーションが生じることが懸念される。そのため、各々の膜を別々に形成するために、１層毎に別々に製造装置を準備する必要が生じ、製造コストに負担がかかり、コスト的に不利であるという問題もあった。
【００１１】
また、分極に偏りがない圧電体（膜）においても、応力を印加すると、圧電体のヒステリシス特性が大きくシフトすることは良く知られているが、そのためには、例えば、Ｒ＝３０ｃｍという非常に大きな反り、すなわち非常に大きな応力が必要である（APPLIED PHYSICS LETTERS Vol83 No.4(2003) 728-730参照）という問題があった。
【００１２】
そのため、特許文献１に開示された圧電体は、膜厚が厚くなり過ぎると成膜時の熱応力によりクラックが発生する危険がある。そのため、特許文献１に開示の圧電体では、その膜厚を、５００ｎｍ〜２０００ｎｍ（２μｍ）に規定しており、２μｍ超の膜厚を実現することは極めて困難であるという問題もあった。
【００１３】
また、特許文献２に開示される圧電体は、上述の通り、圧電体に含有される鉛量が、他のカチオン（Ｚｒ，Ｔｉ）に対して、１．１〜１．５の圧電体であり、その図３に示されているように、圧電体における鉛量が過剰なペロブスカイト薄膜であり、不純物がないものの、分極の偏りに関しては全く検討されていない。
【００１４】
ところで、鉛量が過剰なペロブスカイト薄膜の例示は非常にたくさん見られるが、過剰鉛が酸化鉛やパイロクロア化合物として析出しているペロブスカイト薄膜である。これに対し、特許文献２に開示の圧電体のように、不純物がなく、鉛量が過剰なペロブスカイト薄膜の例示は多くはないが、特許文献２以外にも、不純物がなく、鉛量が過剰で、かつ、ペロブスカイト結晶構造を有するペロブスカイト薄膜からなる圧電体が例示されているものがある。例えば、過剰な鉛が、４価の鉛（Ｐｂ４＋）として、Ｂサイトに注入されるペロブスカイト薄膜からなる圧電体が挙げられる（PHYSICAL REVIEW B 66, (2002) 064102-1-8や、Integrated Ferroelectrics (2001) Vol.36, p.53-62参照）。しかしながら、いずれにしても、圧電体における分極の偏りについては、全く検討されていない。
【００１５】
さらに、特許文献３には、圧電体において分極の偏りΔＥｃを１／３以上、１未満に制御することにより、圧電特性の電界強度依存性を小さくし、かつ、低電界強度における圧電特性を向上させることができ、高特性が期待できることが開示されているものの、ヒステリシス特性における２つの抗電界Ｅｃは、正電界側（Ｅｃ＋）と負電界側（Ｅｃ−）の両方にあることが定義されており、２つの抗電界が両方とも正電界側となる圧電体や、２つの抗電界が両方とも負電界側となる圧電体に関しては、全く考慮されておらず、一切、開示されていない。
【００１６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、圧電体におけるヒステリシス特性の２つの抗電界が両方とも正電界側とすることができ、かつ、応力を生じさせることなく、膜厚を２μｍ超にすることができ、その結果、応力が大きくなくても、膜厚２μｍ超であり、圧電体として用いることのできる、圧電特性に優れた鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜、および、このような鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜を安定的に得ることができる鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜の作製方法、このような鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜からなる圧電体を用いる圧電素子、ならびに、このような圧電素子を用いる液体吐出装置を提供するにある。
また、本発明の他の目的は、上記目的に加え、さらに、加工が容易な基板、例えばシリコン基板上に薄膜として成膜することができ、負電圧（負電界）印加時に、高い圧電定数を持ち、安定して大きな変位が得られる高い圧電特性を持ち、その結果、負（マイナス）電圧で駆動した際、高特性の圧電特性が得られる鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜およびその作製方法、鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜を用いる圧電素子、ならびにこれを用いる液体吐出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決し、上記目的を達成するために、本発明者らは、上記特許文献１、２および３を始めとして多くの従来技術を検討し、このような高い圧電特性を持つ圧電体膜である鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜について、鋭意研究を重ねた結果、特許文献１においては、分極を偏らせて高圧電特性を得るために不可欠な応力が、２μｍ超の膜厚であってもクラック等の発生のない圧電体膜の形成を不可能にしていることを見出し、特許文献１で必須の、強いと圧電体膜にクラックを発生させる応力をかけないで、分極を偏らせることにより、特許文献１で不可能であった２μｍ超の膜厚を持つ圧電体膜の形成が可能になることを知見し、例えば、鉛量が多い膜では応力が大きくなくても分極が偏るために、２μｍ超の膜厚を持つ圧電体膜の形成が可能になることを知見し、その結果、酸化鉛やパイロクロア相などの異相のない鉛量が過剰なペロブスカイト薄膜、すなわち鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜を作製することにより、ヒステリシス特性の２つの抗電界Ｅｃが両方とも＋（正）電界側になり、また、大きな応力が発生しないため、２μｍ以上の膜厚の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜を作製できることを見出し、本発明に至ったものである。
なお、本発明の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜における分極（抗電界）の偏りのメカニズムは明らかになっているわけではないが、本発明者の検討によれば、本発明の酸化物膜は、その応力は２００ＭＰａ程度であり、特許文献１のように、応力による分極制御の場合はＧＰａ程度を要するのに比較すると、非常に低応力で、応力とは違う、例えば、点欠陥が原因で生じる、defect dipoleのようなものが起因ではないかと考えられる。
【００１８】
すなわち、本発明の第１の態様は、（１００）および／または（００１）配向を主成分とし、かつ、鉛を主成分とする鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜であって、膜厚が、２μｍ超であり、ヒステリシス特性における２つの坑電界が、いずれも正であることを特徴とする鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜を提供するものである。
ここで、前記酸化物膜に含有される鉛量が、１．０７以上であり、Ｘ線回析のθ／２θ測定において実質的に不純物相を含まないことが好ましい。なお、前記鉛量とは、前記酸化物膜に含有されるカチオンのうちの鉛以外のカチオンに対する鉛のモル比を表す。
【００１９】
また、本発明は、（１００）および／または（００１）配向を主成分とし、かつ、鉛を主成分とする鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜であって、ヒステリシス特性における２つの坑電界が、いずれも正であり、前記酸化物膜に含有される鉛量が、１．０７以上であり、Ｘ線回析のθ／２θ測定において実質的に不純物相を含まないことを特徴とする鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜を提供するものである。
【００２０】
なお、本発明においては、鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜は、１種又は複数種の鉛含有ペロブスカイト型酸化物を主成分とする膜である。
また、本発明の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜は、（１００）および／または（００１）配向を主成分とするものであるが、本発明において、「配向を主成分とする」とはLotgerling法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。
なお、本発明の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜は、（１００）および／または（００１）配向が９０％以上であるのが好ましい。
【００２１】
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。
Ｆ＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
上記式（ｉ）中のＰは、配向率Ｆを調べる薄膜（以下、単に「薄膜」ともいう）における配向面からの反射強度の合計と、薄膜の全反射強度の合計との比である。
例えば、薄膜における（１００）配向の配向率Ｆを求める場合のＰは、薄膜における（１００）面からの反射強度Ｉ（１００）の合計ΣＩ（１００）と、薄膜における各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）と、の比、すなわち、{ΣＩ（１００）／ΣＩ（ｈｋｌ）}である。
【００２２】
さらに具体的には、（１００）、（１１０）および（１１１）配向の３つが混ざっている場合は、ペロブスカイト結晶構造を有する薄膜の（１００）配向の配向率Ｆを求める場合のＰは、Ｉ（１００）／［Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
なお、ＰＺＴ圧電体の場合は、正方晶と菱面体とが存在するが、ここで、（１００）という場合、（１００）面および（００１）面のいずれの配向面も指すものとする。また、（１１０）面および（１０１）面の場合も同様である。
他方、Ｐ０は、薄膜が完全にランダムな配向を有している場合のＰの値である。
すなわち、薄膜が完全にランダムな配向をしている場合、Ｐ＝Ｐ０であり、薄膜の配向率Ｆは、０％ととなる。逆に、薄膜が完全に配向を有している場合は、Ｐ＝１であり、薄膜の配向率Ｆは、１００％ととなる。
【００２３】
ここで、上述した特許文献１〜３に開示された圧電体（膜）と、本発明の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜（以下、単に「酸化物膜」ともいう）との差異を説明する。
特許文献１に開示された圧電体は、上述の通り、格子定数が違う２種類の組成の膜を積層させて膜に内部応力を発生させて、２つの抗電界Ｅｃを大きく偏らせていることから、応力が強いとクラックが発生するため、膜厚を厚くすることができず、圧電体の厚みを、５００ｎｍ〜２０００ｎｍ（２μｍ）に規定している。
これに対して、本発明の酸化物膜は、ヒステリシス特性における２つの抗電界Ｅｃを偏らせるために、膜に内部応力を発生させる必要がないので、２つの抗電界Ｅｃを両方とも正（正電界側）に偏らせることと、２μｍ超の厚さにすることを両立させることができ、より変位の大きな膜を実現することができる。すなわち、この点で、本願の酸化物膜と特許文献１に開示された圧電体とは異なる。
【００２４】
次に、特許文献２に開示された圧電体は、上述の通り、圧電体に含有された鉛量が、他のカチオン（Ｚｒ，Ｔｉ）に対して、１．１〜１．５の圧電体である。
これに対し、本発明の酸化物膜は、２つの坑電界が、いずれも正であり、さらに、好ましくは、鉛量が、１．０７以上である。すなわち、特許文献２に開示される圧電体については、ヒステリシス特性およびこれから求められる坑電界について全く検討されていないため、特許文献２に開示の圧電体は、上記のようなヒステリシス特性を有する本発明の酸化物膜とは異なる。また、本発明の酸化物膜の鉛量が１．０７以上である場合には、鉛量においても、特許文献２に開示の圧電体と本発明の酸化物膜とは異なる。
【００２５】
最後に、引用文献３に開示された圧電体は、上述の通り、ヒステリシス特性における２つの坑電界（Ｅｃ）の一方が正（Ｅｃ＋）であり、他方が負（負電界側）（Ｅｃ−）であり、２つの坑電界（Ｅｃ＋およびＥｃ−）から求められる圧電体の分極の偏りΔＥｃが、不等式１／３≦ΔＥｃ＜１の関係を満たすものである。
これに対して、本発明の本発明の酸化物膜は、２つの坑電界点がいずれも正である。従って、この点において、本願の酸化物膜と引用文献３に開示された圧電体とは異なる。
【００２６】
また、上記目的を達成するために、本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜を作製するに際し、成膜時の前記酸化物膜に含有される鉛量を制御することを特徴とする鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜の作製方法を提供するものである。ここで、前記鉛量とは、前記圧電膜に含有されるカチオンのうちの鉛以外のカチオンに対する鉛のモル比を表す。
ここで、鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法が、スパッタ法であるのが好ましく、また、前記鉛量は、成膜時に成膜温度、成膜時に成膜基板のプラズマエネルギ、成膜時の酸素分圧、成膜時の投入パワー、または成膜時に成膜圧力を制御することによって制御されるのが好ましい。
【００２７】
また、上記目的を達成するために、本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜からなる圧電体と、この圧電体に電圧を印加するために、前記圧電体の両面に形成された下部電極および上部電極を備え、前記圧電体の前記鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜の前記下部電極界面付近の鉛量が、前記鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜の全体の鉛量に対して等しいか多いことを特徴とする圧電素子を提供するものである。
【００２８】
また、上記目的を達成するために、本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様の圧電素子と、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電素子に電圧を印加することにより、前記液体貯留室から外部に前記液体を吐出させる液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の第１および第２の態様によれば、ヒステリシス特性における２つの坑電界（Ｅｃ）を両方とも正（正電界側）にすることにより、マイナス電圧（負電界側）で駆動した際に、優れた圧電特性を持つ圧電体膜を実現することができる。
また、本発明によれば、クラックを生させる応力を発生させることなく、２つの坑電界（Ｅｃ）を両方とも正（正電界側）にすることができるので、膜厚を２μｍ超に厚くすることができる圧電体膜を実現することができ、従来技術の圧電膜、特に、特許文献１に開示の圧電体膜と比較してより変位の大きく、高い圧電性能を持つ圧電体として用いることができる圧電体膜を得ることができる。
また、本発明によれば、鉛量が、鉛以外のカチオンに対して、所定の高い値を持ち、例えば、１．０７を超え、不純物を実質含まない、ペロブスカイト単相膜を実現することができる。
【００３０】
また、本発明の第２の態様によれば、成膜時の鉛量を制御することにより、このような鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜を安定して確実に作製することができる。
また、本発明の第３の態様によれば、高い圧電特性を持ち、より変位の大きい圧電素子を提供することができる。
また、本発明の第４の態様によれば、高い圧電特性を持ち、より変位の大きい圧電素子を備える液体吐出装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に、本発明の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜およびその作製方法、鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜を用いる本発明の圧電素子、ならびにこの圧電素子を用いる本発明の液体吐出装置について、詳細に説明する。
【００３２】
本発明の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜（以下、単に「酸化物膜」ともいう）は、（１００）および／または（００１）配向を主成分とし、かつ鉛を主成分とする酸化物膜であり、膜厚が、２μｍ超で、ヒステリシス特性における２つの坑電界（Ｅｃ）が、いずれも正であることを特徴とするものである。
なお、本発明の酸化物膜の好ましい実施形態においては、さらに、鉛量が、自身以外のカチオンに対して１．０７以上であり、Ｘ線回析のθ／２θ測定において実質的に不純物相を含まないものであるのが良い。
【００３３】
本発明の酸化物膜は、上述したように、（１００）および／または（００１）配向を主成分とするペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物膜であり、Lotgerling法により測定される配向率Ｆが、８０％以上である必要がある。本発明の酸化物膜は、（１００）および／または（００１）配向を主成分としているので、高い圧電性能および強誘電性能を有する。
なお、本発明の酸化物膜は、（１００）および／または（００１）配向が９０％以上であるのが好ましい。配向率Ｆについては、上述の通りである。
【００３４】
本発明の酸化物膜においては、大きな応力を発生させていないため、２μｍ超の膜厚を実現することができる。具体的には、本発明の酸化物膜の応力は、約２００ＭＰａ程度の場合が多い。これに対して、２つの坑電界（Ｅｃ）が両方とも正である圧電膜を実現するために、特許文献１のように、膜の内部応力によって、膜の分極を制御しようとすると、１ＧＰａ程度を必要とする。このように内部応力が強いとクラックが発生するため、膜厚を厚くすることができず、２μｍ以下の膜厚の圧電体の膜しか形成できない。
このため、本発明においては、できるだけ内部応力を発生させずに、２つの坑電界（Ｅｃ）を両方とも正にしているので、膜厚を２μｍ超とすることができる。
なお、本発明において、膜厚を２μｍ超とするのは、圧電素子の用途では、かかる膜厚の酸化物膜（鉛含有酸化物圧電体膜）では充分な変位が得られないことから、酸化物膜の膜厚は２μｍ超である必要があり、３．０μｍ以上であることが好ましい。なお、本発明の酸化物膜では、膜厚の上限は、成膜時間をかければ良いので、特に制限的ではないが、例えば、２０μｍ程度とすれば良い。
【００３５】
また、本発明においては、ヒステリシス特性における２つの坑電界（Ｅｃ）が、いずれも正である必要がある。
本発明において、２つの坑電界（Ｅｃ）を両方とも正とするのは、負電圧（負電界）印加において、高い圧電定数を持ち、大きな変位が得られる高い圧電特性を持ち、したがって、負電圧（負電界側）で駆動した際に、大きな変位を安定して得ることができ、しかも低消費電力で駆動できるからである。
【００３６】
なお、通常、本発明の酸化物膜のような圧電体膜は、下部電極と圧電体膜と上部電極とが順次積み重ねられた圧電素子の形態で使用され、下部電極と上部電極とのうち、一方の電極を印加電圧が０Ｖに固定されるグランド電極とし、他方の電極を印加電圧が変動されるアドレス電極として、駆動される。駆動しやすいことから、通常は下部電極をグランド電極とし、上部電極をアドレス電極として、駆動が行われる。「圧電体膜に負電界が印加されている状態」とは、アドレス電極に負電圧を印加した状態を意味する。同様に、「圧電体膜に正電界が印加されている状態」とは、アドレス電極に正電圧を印加した状態を意味する。
ここで、負電界を印加するには、上部電極の駆動ドライバＩＣを負電圧用にしてもよいし、下部電極をパターニングしてアドレス電極とし、上部電極をグランド電極とすることにより、汎用の正電圧用の駆動ドライバＩＣを用いても良い。
【００３７】
ここで、本発明の好ましい実施形態においては、酸化物膜は、さらに、含有される鉛量が、自身以外のカチオンに対して１．０７以上であるのが好ましく、Ｘ線回析のθ／２θ測定において実質的に不純物相を含まないものであるのが好ましい。
また、本発明の酸化物膜は、（１００）および／または（００１）配向を主成分とし、かつ鉛を主成分とする酸化物膜であり、ヒステリシス特性における２つの坑電界（Ｅｃ）がいずれも正であり、酸化物膜に含有される鉛量が、１．０７以上であり、Ｘ線回析のθ／２θ測定において実質的に不純物相を含まないものであっても良い。
【００３８】
このような本発明の酸化物膜は、上述の優れた圧電特性を持つ圧電体膜であり、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＯを含む酸化物膜であることが好ましく、下記化学式（２）で表されるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）の薄膜であるのがより好ましい。
Ｐｂｘ（Ｚｒ１−ｙ，Ｔｉｙ）１−ｚＮｂｚＯδ・・・（２）
ここで、化学式（２）中、Ｐｂは、Ａサイトの元素であり、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂは、Ｂサイトの元素であり、Ｏは、酸素原子である。また、ｘ、ｙおよびｚは、１．０７≦ｘ、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２５であるのが好ましく、より好ましくは、１．０７≦ｘ≦１．２０、０．４≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．２であるのが良い。なお、δは、ここではδ＝３である場合が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。
なお、上記化学式（２）において、ｘは、酸化物膜に含有される鉛量を示し、酸化物膜に含有されるカチオンのうちの鉛以外のカチオンに対する鉛の割合（モル比）を表す。したがって、本発明において、鉛量は、ｘで表され、上記化学式（２）において、ｘ＝Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）で表されるものである。
【００３９】
本発明の酸化物膜において、（１００）および／または（００１）配向を主成分とするペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物膜とするには、化学式（２）中のＡサイトのＰｂの含有量ｘを、１．０７≦ｘ、より好ましくは、１．０７≦ｘ≦１．２０とすると共に、ＢサイトのＴｉとＺｒの組成を示すｙの値を、０≦ｙ≦１とし、また、ＢサイトのＴｉおよびＺｒの合計とＮｂとの組成を示すＺの値を、０≦ｚ≦０．２５とするのが良い。このように、本発明の酸化物膜は、（１００）および／または（００１）配向を主成分とするペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物膜であるので、高い圧電性能および強誘電性能を有する。
ここで、ｙの値を、正方晶相と菱面体相との相転移点であるモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）組成の近傍となる値とすれば、より高い強誘電性能が得られるので、より好ましい。すなわち、ｙの値は、０≦ｙ≦１であることが好ましく、０．４≦ｙ≦０．６であることがより好ましく、０．４７≦ｙ≦０．５７であることがさらに好ましい。また、ｚの値は、０≦ｚ≦０．２５であるのが好ましく、０．１≦ｚ≦０．２であるのがより好ましい。
【００４０】
この他、上述したＰＺＴと他の強誘電体と複合ペロブスカイト型結晶構造の酸化物であっても良く、例えば、ＰＮＮ（ニッケル酸ニオブ酸鉛）‐ＰＺＴ、ＰＺＮ（亜鉛酸ニオブ酸鉛）‐ＰＺＴ等も好ましい。
【００４１】
ここで、図１は、本発明者が、後述する実施例において、本発明の酸化物膜を含む多数の酸化物膜について求めたヒステリシスの偏りと酸化物膜の鉛量（モル比）との関係を示すグラフである。
ここで、ヒステリシスの偏り（Ｄ％）とは、酸化物膜のヒステリシス特性における２つの坑電界の内の大きい方の抗電界（正方向の抗電界）の値をＥｃ１、小さい方の抗電界（負方向の抗電界）の値をＥｃ２とする時、（Ｅｃ１＋Ｅｃ２）／（Ｅｃ１−Ｅｃ２）に１００を掛けた値を定義することができる。
Ｄ＝１００・（Ｅｃ１＋Ｅｃ２）／（Ｅｃ１−Ｅｃ２）（％）
ここで、本発明においては、２つの坑電界はいずれも正であるので、Ｅｃ１＞Ｅｃ２＞０であるので、ヒステリシスの偏りＤ＞１００％となる。
本発明の酸化物膜の２つの坑電界を両方とも正にすることは、ヒステリシスの偏りＤを１００％超にすることであるので、例えば、１つの手段として、図１から、酸化物膜に含有される鉛量を１．０７以上にすれば良いことが分かる。
【００４２】
本発明では、多数の柱状結晶からなる膜構造を有する強誘電性を持つ圧電膜を提供することができる。基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる膜構造では、結晶方位の揃った配向膜が得られる。かかる膜構造では、高い圧電性能が得られ、好ましい。
なお、圧電歪には、
（１）自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の電界誘起圧電歪、
（２）電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０。回転することで生じる圧電歪、
（３）電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
（４）電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含む結晶配向構造とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪（エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい）などが挙げられる。
【００４３】
上記の圧電歪（１）〜（４）を単独でまたは組み合わせて利用することで、所望の圧電歪を得ることができる。また、上記の圧電歪（１）〜（４）は、いずれも、それぞれの歪発生の原理に応じた結晶配向構造とすることで、より大きな圧電歪を得ることができる。したがって、高い圧電を得るには、強誘電体膜は結晶配向性を有することが好ましい。例えば、ＭＰＢ組成のＰＺＴ系強誘電体膜であれば、（１００）配向の柱状結晶膜を得ることができる。
柱状結晶の成長方向は基板面に対して非平行であればよく、略垂直方向でも斜め方向でも良い。
また、圧電膜をなす多数の柱状結晶の平均柱径は、特に制限なく、３０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。柱状結晶の平均柱径が過小では、強誘電体として充分な結晶成長が起こらない、所望の強誘電性能（圧電性能）が得られないなどの恐れがある。柱状結晶の平均柱径が過大では、パターニング後の形状精度が低下するなどの恐れがある。
【００４４】
なお、上記実施形態においては、酸化物膜は、膜厚が、２μｍ超で、ヒステリシス特性における２つの坑電界点が、いずれも正であり、自身が含有する鉛量の比が、自身以外のカチオンに対して１．０７以上であり、Ｘ線回析のθ／２θ測定において実質的に不純物相を含まないものであるとしたが、本発明においては、これに限定されず、膜厚が、２μｍ超であり、かつ、ヒステリシス特性における２つの坑電界点が、いずれも正のものであるか、または、自身が含有する鉛量の比が、自身以外のカチオンに対して１．０７以上であり、Ｘ線回析のθ／２θ測定において実質的に不純物相を含まないものであるかのいずれかを満たしていればよい。
【００４５】
次に、本発明の酸化物膜を作製する本発明の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜の作製方法について説明する。
【００４６】
本発明の酸化物膜の作製方法については、酸化物膜の成膜時に含有する鉛量を過剰となるように制御することができ、その結果、上述した本発明の酸化物膜を作製することができれば、特に限定はなく、スパッタ法、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法、プラズマＣＶＤ法、ＰＬＤ（pulse laser deposition）法、焼成急冷クエンチ法、アニールクエンチ法、および溶射急冷法や、ゾルゲル法等の公知の方法で形成すればよい。これらの中でも、特に、成膜レートが速くかつ良質な結晶性の膜が得られる点で、スパッタ法、特にＲＦスパッタ法が好ましい。
【００４７】
本発明においては、本来価数が合わない添加物を高濃度ドープすることが難しく、焼結助剤あるいはアクセプタイオンを用いるなどの工夫が必要であるゾルゲル法等の熱平衡プロセスよりも、非熱平衡プロセスにより成膜するのが好ましい。その理由は、非熱平衡プロセスでは、かかる工夫なしに、Ｎｂなどのドナーイオンを高濃度ドープすることができるからである。
また、スパッタ法などの非熱平衡プロセスでは、ＳｉとＰｂとが反応する温度以下の比較的低い成膜温度にて成膜することができるため、加工性の良好なシリコン（Ｓｉ）基板上への本発明の酸化物膜の成膜が可能となるからである。
【００４８】
なお、スパッタ法、特に、ＲＦスパッタ法において、成膜される膜の特性を左右するファクタとしては、成膜温度、成膜中の基板の表面のプラズマエネルギ、雰囲気ガス中の酸素分圧（酸素量）、成膜中のＲＦ投入電力、成膜圧力、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板一ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度および電子密度、プラズマ中の活性種密度および活性種の寿命等が考えられる。
これらのファクタの中で、成膜される鉛含有圧電膜の膜質（膜特性）、特に、鉛量を制御するための大きなファクタとしては、成膜温度、基板のプラズマエネルギ、酸素分圧、ＲＦ投入電力および成膜圧力を挙げることができる。
【００４９】
したがって、本発明の酸化物膜中の鉛量を制御する方法としては、特に限定はないが、成膜方法に応じて、例えば、酸化物膜の成膜中の成膜温度、成膜中の基板のプラズマエネルギ、成膜中の酸素分圧、および、成膜中のＲＦ投入電力などの投入パワーのうちのいずれか、または、これらを組み合わせて制御するのが好ましい。
なお、鉛量の制御は、適用されるスパッタ法などの成膜方法が実施される装置等に応じて、成膜温度、基板のプラズマエネルギ、酸素分圧、およびＲＦ投入電力などの投入パワーなどの成膜条件を予め適切に設定しておき、種々の成膜条件について、各成膜条件と鉛量との関係を予め求めておき、圧電膜を成膜する際の成膜条件を制御するようにして所望の鉛量を得るようにすれば良い。
また、本発明の酸化物膜の作製方法においては、成膜速度は限定的ではなく、どのような速度で成膜しても良いが、スループットの観点から、酸化物膜を、１μｍ／ｈ以上で形成することが好ましい。
【００５０】
次に、このようにして作製された本発明の酸化物膜を用いる本発明の圧電素子およびこれを備えた本発明の液体吐出装置（以下、インクジェットヘッドともいう）の構造について説明する。
図２は、本発明の圧電素子の一実施形態を用いたインクジェットヘッドの一実施形態の要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。なお、視認しやすくするために、構成要素の縮尺は、実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５１】
図２に示すように、本発明のインクジェットヘッド５０は、本発明の圧電素子５２と、インク貯留吐出部材５４と、圧電素子５２とインク貯留吐出部材５４との間に設けられる振動板５６と、ノズル（液体吐出口）７０とを有する。
まず、本発明の圧電素子について説明する。
同図に示すように、圧電素子５２は、基板５８と、基板５８上に順次積層された下部電極６０、圧電体６２および上部電極６４とからなる素子であり、本発明の鉛含有ペロブスカイト型酸化膜からなる圧電体６２に対して、下部電極６０と上部電極６４とにより、厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００５２】
基板５８としては、特に制限的ではなく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板を挙げることができる。なお、基板５８として、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
また、下部電極６０は、基板５８の略全面に形成されており、この上に図中手前側から奥側に延びるライン状の凸部６２ａがストライプ状に配列したパターンの圧電膜６２が形成され、各凸部６２ａの上に上部電極６４が形成されている。
圧電体６２のパターンは、図示するものに限定されず、適宜設計される。なお、圧電体６２は、連続膜でも構わないが、圧電体６２を、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部６２ａからなるパターンで形成することで、個々の凸部６２ａの伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００５３】
下部電極６０の主成分としては、特に制限的ではなく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，およびＳｒＲｕＯ３等の金属または金属酸化物、およびこれらの組合せが挙げられる。
上部電極６４の主成分としては、特に制限的ではなく、下部電極６０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，およびＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、およびこれらの組合せが挙げられる。
圧電体６２は、上述の本発明の酸化物膜であり、下部電極６０界面付近の鉛量が、圧電体６２全体の鉛量に対して等しいか多いものである。
下部電極６０と上部電極６４の厚みは、例えば２００ｎｍ程度である。圧電体６２の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。
【００５４】
図２に示すインクジェットヘッド５０は、上記構成を有する圧電素子５２の基板５８の下面に、振動板５６を介して、インクが貯留されるインク室（インク貯留室）６８およびインク室６８から外部にインクが吐出されるインク吐出口（ノズル）７０を有するインク貯留吐出部材５４が取り付けられたものである。インク室６８は、圧電膜６２の凸部６２ａの数およびパターンに対応して、複数設けられている。すなわち、インクジェットヘッド５０は、複数の吐出部を有し、圧電膜６２、上部電極６４、インク室６８およびインクノズル７０は、各吐出部毎に設けられている。一方、下部電極６０、基板５８および振動板５６は、複数の吐出部に共通に設けられているが、これに制限されず、個々に、または幾かずつまとめて設けられていても良い。
インクジェットヘッド５０では、従来公知の駆動方法により、圧電素子５２の凸部６２ａに印加する電界強度を凸部６２ａ毎に増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室６８からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
本発明のインクジェットヘッドは、基本的に以上のように構成されている。
【００５５】
以上、本発明の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜およびその作製方法、鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜からなる圧電体を有する本発明の圧電素子、および、この圧電素子を具備する本発明の液体吐出装置について種々の実施形態および実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態および実施例には限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や設計の変更を行ってもよいのは、勿論である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、さらに、添付の図を用いて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されないのは言うまでもない。
【００５７】
（実施例１）
成膜装置として、ＲＦスパッタ装置（アルバック社製強誘電体成膜スパッタ装置ＭＰＳ型）を用いた。
ターゲット材には、１２０ｍｍφのＰｂ１．３（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３組成の焼結体を用いた。
基板には、予め、Ｓｉウエハ上に、下部電極として、Ｔｉ２０ｎｍ、（１１１）配向を主成分とするＩｒ１５０ｎｍを、順に形成した基板を用いた。
ターゲット材と基板との間の距離は、６０ｍｍとした。
【００５８】
基板温度を４２０℃として、ＲＦスパッタ装置の真空容器内に、Ａｒ＋Ｏ２（２．５％）のガスを導入し、真空容器内の圧力を０．５Ｐａで安定させて、真空容器内へＲＦ投入パワーを５００Ｗ投入し、成膜温度４２０℃で、４μｍの厚さになるまで成膜して、ＰＺＴ膜（チタン酸ジルコン酸鉛）を得た。
【００５９】
上記のようにして得たＰＺＴ膜の膜厚を、アルバック社製触針式膜厚計デックタック６Ｍ）を用いて測定した。このＰＺＴ膜の膜厚は、４μｍであった。
また、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製蛍光Ｘ線装置アクシオスを用いて、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定を行い、このＰＺＴ膜における鉛以外のカチオンに対する鉛量も求めた。このＰＺＴ膜の鉛量は、１．１２であった。
これらの結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2010084180.tif 000003
【００６１】
さらに、リガク社製薄膜評価用Ｘ線回折装置  ＵＬＴＩＭＡを用いて、θ／２θ測定法によって、このＰＺＴ膜のＸ線回析を行った。
その結果を、図３に示す。なお、図３は、この実施例１および後に述べる比較例１のＸ線回析の結果を示すグラフである。
【００６２】
次いで、下部電極に形成されたこのＰＺＴ膜上にＰｔ上部電極をスパッタリング法にて１００ｎｍ厚で形成し、圧電素子を得た。
この圧電素子を用い、東陽テクニカ製強誘電ヒステリシス評価装置ＦＣＥを用いて、このＰＺＴ膜のヒステリシス特性を調べた。その結果を図４に示す。
また、図４に示すヒステリシス特性からこのＰＺＴ膜のヒステリシスの偏りＤ（％）を求めた。このＰＺＴ膜のヒステリシスの偏りＤ（％）は、１７０％であった。
その結果を表１に示す。ヒステリシスの偏りＤ（％）の求め方は、上述の通りである。
【００６３】
（比較例１）
成膜温度を４５０℃にした以外は、実施例１と全く同様にしてＰＺＴ膜を得た。
上記のようにして得たＰＺＴ膜の膜厚およびＰＺＴ膜における鉛量を、実施例１と全く同様にして求めた。このＰＺＴ膜の膜厚は、４μｍであり、その鉛量は、１．０４であった。その結果を、表１に併記する。
さらに、実施例１と全く同様にして、このＰＺＴ膜のＸ線回析を行った。その結果を図３に示す。
さらに、実施例１と全く同様にして、このＰＺＴ膜のヒステリシス特性を調べた処、図４に示すような特性を示した。また、図４から求めたこのＰＺＴ膜のヒステリシスの偏りＤ（％）は、４５％であった。この結果も表１に示す。
【００６４】
表１および図４に示す結果から明らかなように、実施例１のＰＺＴ膜は、鉛量が１．０４で、１．０７未満である比較例１のＰＺＴ膜に比べ、鉛量が１．１２で、１．０７以上の鉛過剰であり、ヒステリシス特性の２つの抗電界Ｅｃ１およびＥｃ２、いずれも正に位置しており、ヒステリシスの偏りＤが１７０％と１００％超であるのに対し、比較例１のＰＺＴ膜は、ヒステリシス特性における２つの抗電界のうち一方は負に、他方は正に位置しており、ヒステリシスの偏りＤが４５％と１００％以下であることがわかる。
【００６５】
また、図３示すＸ線回析の結果を示すグラフから、実施例１のＰＺＴ膜においては、（１００）配向であることを確認した。
これに対し、比較例１のＰＺＴ膜においては、（１００）配向が支配的であるが、他の配向も混在していることを確認した。
これらの結果から、本発明の実施例１のＰＺＴ膜は、このようなθ／２θ法によるＸ線回折により、（１００）配向であり、ＸＲＤペロブスカイト単相であることが確認され、実質的に不純物を含まないＰＺＴ膜であることがわかった。
【００６６】
すなわち、表１、図３および図４に示す結果より、本発明の実施例１のＰＺＴ膜は、膜厚が２μｍ超であり、ヒステリシス特性における２つの抗電界が、いずれも正であり、自身が含有する鉛量が、自身以外のカチオンに対して１．０７以上であり、（１００）配向が主成分であり、実質的にパイロクロア相を含まないペロブスカイト単相であり、かつ実質的に不純物を含まないＰＺＴ膜であることがわかった。
以上の各実施例の結果から、本発明の効果は明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の酸化物膜を含む酸化物膜のヒステリシスの偏りと他のカチオンに対する鉛量の比との関係を示すグラフである。
【図２】インクジェットヘッドの一実施形態の構造を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例および比較例のＸ線回析の結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例および比較例のヒステリシス特性を示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
５０  インクジェットヘッド
５２  圧電素子
５４  インク貯留吐出部材
５６  振動板
５８  基板（支持基板）
６０、６４  電極
６２  圧電膜
６８  インク室
７０  インク吐出口
【図１】
2010084180.tif 000004
【図２】
2010084180.tif 000005
【図３】
2010084180.tif 000006
【図４】
2010084180.tif 000007