(57)【要約】【課題】内燃機関からの排ガス中の未燃ＨＣからＨ２等の還元ガスを生成し、この還元ガスを有効に利用して、ＮＯｘの浄化効率を向上させる排ガス浄化システム及びこれを用いた排ガス浄化方法を提供する。【解決手段】排ガス流路２にＮＯｘを浄化する第１の触媒３を配置した排ガス浄化システム１において、第１の触媒３の上流側に、排ガス中の炭化水素からアセチレン及び／又はアセチレン以外の炭素数が２〜５の炭化水素を生成する第２の触媒４を配置した排ガス浄化システム１である。排ガス中の炭化水素全量に対して、第２の触媒４から第１の触媒３に供給されるアセチレン量は０．０３以上であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス流路にＮＯｘを浄化する第１の触媒を配置した排ガス浄化システムにおいて、
上記第１の触媒の上流側に、排ガス中の炭化水素からアセチレン及び／又はアセチレン以外の炭素数が２〜５の炭化水素を生成する第２の触媒を配置したことを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項２】
排ガス中の炭化水素全量に対して、上記第２の触媒から第１の触媒に供給されるアセチレン量が０．０３以上であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化システム。
【請求項３】
排ガス中の非メタン炭化水素全量に対して、上記第２の触媒から第１の触媒に供給されるアセチレン量が０．１７以上であることを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化システム。
【請求項４】
排ガス中の炭化水素全量に対して、上記第２の触媒から第１の触媒に供給される炭素数が２〜５の炭化水素量が０．１以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システム。
【請求項５】
上記第２の触媒から第１の触媒に供給される排ガス中の炭素数が２〜５の炭化水素全量に対して、アセチレン以外の炭素数が２〜５の炭化水素量が０．０５以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システム。
【請求項６】
上記アセチレン以外の炭素数が２〜５の炭化水素が、オレフィン系炭化水素を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システム。
【請求項７】
上記第２の触媒から第１の触媒に供給される排ガス中の炭素数が２〜５の炭化水素全量に対して、炭素数が２〜５のオレフィン系炭化水素量が０．６以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システム。
【請求項８】
上記第２の触媒から第１の触媒に供給される排ガス中の炭素数が２〜５の炭化水素全量に対して、炭素数が２〜５のオレフィン系炭化水素量が０．８以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システム。
【請求項９】
上記第２の触媒は、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含むＨＣ変換触媒と、酸素を吸蔵する能力を有するＯＳＣ材とを有するものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システム。
【請求項１０】
上記第２の触媒において、排ガスと接触する表面に近いほど、上記ＨＣ変換触媒の含有量を増大させたことを特徴とする請求項９に記載の排ガス浄化システム。
【請求項１１】
上記ＨＣ変換触媒量が２．８〜１２．０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の排ガス浄化システム。
【請求項１２】
排ガス中に燃料を供給する手段を備えたことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システム。
【請求項１３】
上記第１の触媒は、ＮＯｘトラップ材と浄化触媒とを有するものであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システム。
【請求項１４】
上記第１の触媒は、更にＨＣトラップ材を有するものであることを特徴とする請求項１３に記載の排ガス浄化システム。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システムを用いる排ガス浄化方法であって、空燃比が理論空燃比又はリッチのときに、排ガス中の酸素濃度が０．８〜１．５ｖｏｌ％となるようにすることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１６】
空燃比が理論空燃比又はリッチのときに、上記第２の触媒を２００℃以上にすることを特徴とする請求項１５に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関からの排ガスを有効に浄化できる排ガス浄化システム及びこれを用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境に対する配慮から、二酸化炭素（ＣＯ２）排出量の低減が叫ばれており、自動車の内燃機関の燃費効用を目的に希薄燃焼化（リーン・バーン化）が図られている。
ガソリンのリーン・バーンエンジン、直噴エンジン、更にはディーゼルエンジンからの排気ガスには、酸素が多く含まれており、従来の三元触媒では、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元浄化することができない。特に、ディーゼルエンジンからの排気ガスを効率良く浄化するための種々の技術開発が進められている。
【０００３】
一つ有効な方法は、ＮＯｘトラップ触媒の使用であり、このＮＯｘトラップ触媒は、空燃比がリーンの時には、排ガス中のＮＯｘへと酸化してトラップし、空燃比が理論空燃比（ストイキオメトリ、以下「ストイキ」と略称する）又はリッチの時には、トラップしたＮＯｘを放出して、Ｎ２に還元する。
【０００４】
このとき、排ガス中の還元剤（水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ））を増加させることにより、ＮＯｘを還元しているが、余剰の還元剤、特に余剰のＨＣが、ＮＯｘ還元には使われずに放出され、これが酸素と反応して、ＣＯ２の排出量を増加させる要因となる場合がある。
また、上記のような排ガス中の還元剤を増加すべく、排ガスの空燃比を急激に理論空燃比又はリッチにすることは、運転性や燃費の悪化を起こすために好ましくない。
【０００５】
そこで、ＮＯｘ還元に対して、より有効な還元剤、特に水素を使用する試みがなされており、従来、水蒸気改質によりＨ２を生成する触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第３７４１３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、水蒸気改質反応は吸熱反応であり、十分な反応速度を得るために熱量の供給が必要で、即ち高温条件の供給が必要になるので、例えば、運転負荷が低い場合のように、実際の運転モードの条件下では、ＮＯｘ浄化効果が得られるような十分なＨ２が供給されていると言い難い。
また、ＮＯｘ転化率（還元率）を高めるために、空燃比をリッチにすると、未反応のＨＣ排出量が増加して排気悪化の要因になるため、該ＨＣを除去するための触媒を追加する必要があった。
【０００７】
このように従来の方法では、ＮＯｘの浄化効率を向上させるために、ＮＯｘ触媒に、十分なＨ２やＣＯ等を含む還元ガスが供給されているとは言い難く、供給された還元ガスが、ＮＯｘの浄化効率を向上させるように有効に利用されているとは言えない状態であった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排ガス中の未燃ＨＣからＨ２等の還元ガスを生成し、この還元ガスを有効に利用して、ＮＯｘの浄化効率を向上させる排ガス浄化システム及びこれを用いた排ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、ＮＯｘを浄化する第１の触媒の上流側に、排ガス中の炭化水素からアセチレン等の炭素数が２〜５の炭化水素を生成する第２の触媒を配置することによって、上記目的を達成し得ることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、排ガス流路のＮＯｘを浄化する第１の触媒の上流側に、排ガス中の炭化水素からアセチレン及び／又はアセチレン以外の炭素数が２〜５の炭化水素を生成する第２の触媒を配置した排ガス浄化システムである。
【００１１】
また、本発明は、排ガス流路にＮＯｘを浄化する第１の触媒を配置し、該第１の触媒の上流側に、排ガス中の炭化水素からアセチレン及び／又はアセチレン以外の炭素数が２〜５の炭化水素を生成する第２の触媒を配置した排ガス浄化システムを用いる排ガス浄化方法であって、空燃比が理論空燃比又はリッチのときに、排ガス中の酸素濃度が０．８〜１．５ｖｏｌ％となるようにする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ＮＯｘを浄化する第１の触媒の上流側に、排ガス中のＨＣからＣ２Ｈ２及び／又はＣ２Ｈ２以外のＣ２〜５のＨＣを生成する第２の触媒を配置したことにより、この第２の触媒で、酸化的脱水素反応により排ガス中の未燃ＨＣからＣ２Ｈ２及び／又はＣ２Ｈ２以外のＣ２〜５のＨＣと共に、Ｈ２やＣＯ等を生成し、還元剤となるＨ２等を多く含む還元ガスを上記第１の触媒に十分に供給することによって、ＮＯｘの浄化効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の排ガス浄化システムについて、図面に基づき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１４】
図１は、本発明の排ガス浄化システムの一例を概念的に示す説明図である。
図１に示すように、本例の排ガス浄化システム１は、例えば、ディーゼルエンジン等の内燃機関５から排出される排ガスの流路２に、排ガス中のＮＯｘを浄化する第１の触媒３と、この第１の触媒３の上流側に、排ガス中のＨＣからＣ２Ｈ２及び／又はＣ２Ｈ２以外の炭素数Ｃ２〜５のＨＣを生成する第２の触媒４を配置したものである。
【００１５】
第２の触媒４は、排ガス中のＨＣをＣ２〜５の低級ＨＣに変換するＨＣ変換触媒と、酸素の吸蔵放出性能（Oxygen Storage Capacity；以下「ＯＳＣ」と略記する）の高いＯＳＣ材とを有するものであることが好ましい。
ＨＣ変換触媒としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）又はパラジウム（Ｐｄ）、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。
また、ＯＳＣ材としては、遷移金属、具体的にはセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）の酸化物等が挙げられる。
【００１６】
図２は、排ガス浄化システムに用いる第２の触媒４の一例を示す斜視図及び部分拡大図である。
第２の触媒４は、例えばコーディエライト製等のハニカム状のモノリス型担体４ａに、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）を酸化的脱水素反応又はクラッキング等によって、低級ＨＣに変換するＨＣ変換触媒を含むＨＣ変換触媒層４ｃと、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層４ｂを担持させたものである。
【００１７】
第２の触媒４は、ハニカム担体上に、ＨＣ変換触媒のみを含む層、ＯＳＣ材のみを含む層、ＨＣ変換触媒及びＯＳＣ材の両方を含む層のうち、これらの中から適宜選択した複数の層を積層して形成することができる。
なお、ハニカム担体上に、ＨＣ変換触媒やＯＳＣ材を担持させる際には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の高比表面積基材上に、ＨＣ変換触媒であるＰｔ、Ｒｈ又はＰｄ等の貴金属や、ＯＳＣ材であるＣｅ、Ｐｒの酸化物等を分散させたものを用いることができる。
また、ＨＣ変換触媒及び／又はＯＳＣ材を粒状化又はペレット化して、ＨＣ変換触媒、ＯＳＣ材を各々別個に、又は、ＨＣ変換触媒とＯＳＣ材とを合わせて容器に充填して排ガス流路に配置してもよい。
【００１８】
第２の触媒４において、ＨＣ変換触媒は、排ガスと接触する割合の大きい表面に近いほど、断続的又は連続的にＨＣ変換触媒の含有量を増大させたものであることが好ましい。
第２の触媒４において、表面に近いほどＨＣ変換触媒の含有量を増大させる方法としては、例えば表面に近いほど貴金属の含有量が大きくなるスラリを複数層塗り重ねて、表面に近いほど貴金属量の含有量が大きくなる触媒層を形成する方法が挙げられる。
【００１９】
第２の触媒４に担持させるＨＣ変換触媒量、具体的にはＰｔ、Ｒｈ又はＰｄ等の貴金属量は２．８〜１２．０ｇ／Ｌであることが好ましい。
第２の触媒４に担持させるＨＣ変換触媒量が２．８〜１２．０ｇ／Ｌであると、酸化的脱水素反応により、排ガス中に含まれるＨＣを効率的にＣ２〜５の低級ＨＣに分解すると共に、Ｈ２、ＣＯを含む還元ガスを生成することができる。
ＨＣ変換触媒は、排ガス中の酸素濃度が０．８〜１．５ｖｏｌ％程度の少量のＯ２を活用して、排ガス中のＨＣからＣ２〜５の低級ＨＣと共に、Ｈ２やＣＯを生成できるものであることが好ましい。
また、ＨＣ変換触媒は、２００℃以上で活性化するものであることが好ましい。
【００２０】
図３は、第２の触媒４の酸化的脱水素反応によって、排ガス中に含まれるＨＣ（例えばデカンＣ１０Ｈ２２）からＣ２Ｈ２及び／又はＣ２〜５の低級ＨＣが生成されるメカニズムを示す説明図である。
図３に示すように、第２の触媒４に含まれるＯＳＣ材４ｄ（例えばＣｅＯ２）は、空燃比がリーンであるときに、排ガス中の酸素を吸蔵する（ＣｅＯ２←→Ｃｅ２Ｏ３）。空燃比がストイキ又はリッチの時に、排ガス中のＨＣ、例えばＣ１０Ｈ２２が、ＯＳＣ材４ｄから酸素（酸素イオン；Ｏ＊）を奪い、ＨＣ変換触媒４ｅの作用による酸化的脱水素反応により、Ｃ２Ｈ２や、Ｃ２〜５の低級ＨＣ（例えばエチレンＣ２Ｈ４等）を生成し、これらの低級ＨＣと共に、Ｈ２やＣＯを含む還元ガスを生成する。
そして、第２の触媒で生成されたＨ２やＣＯを含む還元ガスが、下流側に配置された第１の触媒３に供給される。
【００２１】
第２の触媒４で生成されるＣ２Ｈ２以外のＣ２〜５の低級ＨＣとしては、パラフィン系炭化水素（例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等）、オレフィン系炭化水素（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン等）、アセチレン系炭化水素（例えばプロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン等）が挙げられる。
第２の触媒４で生成されるＣ２Ｈ２や、Ｃ２Ｈ２以外のＣ２〜５の低級ＨＣのうち、多重結合、特に、二重結合を有するＣ２〜５のオレフィン系ＨＣの量が多い程、これらのＨＣと共に生成されるＨ２やＣＯの量が多くなり、第１の触媒３に必要十分な量の還元剤を供給することができる。
【００２２】
第２の触媒４で生成されるＣ２Ｈ２量は、排ガス中のＨＣ全量に対して０．０３以上（Ｃ２Ｈ２量／ＨＣ全量≧０．０３）であることが好ましい。
第２の触媒４から第１の触媒３に供給されるＣ２Ｈ２量が、排ガス中のＨＣ全量に対して、０．０３以上であると、ＮＯｘの還元に有効な必要十分量の還元ガスを、第１の触媒３に供給することができ、ＮＯｘをＮ２に還元するＮＯｘ転化率を向上させることができる。
【００２３】
また、第２の触媒４から第１の触媒３に供給されるＣ２Ｈ２量は、排ガス中の非メタン炭化水素（Non-Methane Hydro Carbon；以下「ＮＭＨＣ」と略記する）全量に対して、０．１７以上（Ｃ２Ｈ２量／ＮＭＨＣ全量≧０．１７）であることが好ましい。
光学活性の低いメタンを除いた排ガス中のＮＭＨＣ全量に対して、第２の触媒４から第１の触媒３に供給されるＣ２Ｈ２量が０．１７以上であると、光化学スモッグの原因となりやすいＮＭＨＣ量を低減して、ＮＯｘの浄化に必要な十分量の還元剤（Ｈ２、ＣＯ等）を含む還元ガスを第１の触媒３に供給することができる。
【００２４】
第２の触媒４から第１の触媒３に供給されるＣ２〜５のＨＣ量は、排ガス中のＨＣ全量に対して０．１以上（Ｃ２〜５のＨＣ量／ＨＣ全量≧０．１）であることが好ましい。
第２の触媒４における酸化的脱水素反応により、Ｃ２〜５の低級ＨＣの生成量が多いほど、Ｈ２の生成量も多くなり、多量にＨ２を含む還元ガスを第１の触媒３に供給して、ＮＯｘの浄化効率を向上させることができる。
【００２５】
第２の触媒４から供給されるＣ２Ｈ２以外のＣ２〜５のＨＣ量は、排ガス中のＣ２〜５のＨＣ全量に対して、０．０５以上（Ｃ２Ｈ２以外のＣ２〜５のＨＣ量／Ｃ２〜５のＨＣ全量≧０．０５）であることが好ましい。
第２の触媒４におけるＣ２Ｈ２以外のＣ２〜５の低級ＨＣの生成量が多いほど、第１の触媒３におけるＮＯｘの浄化効率は高くなる傾向にある。第２の触媒４で生成されたＣ２Ｈ２以外のＣ２〜５の低級ＨＣは、第１の触媒３において部分酸化反応や酸化的脱水素反応が促進されて、更に多くのＨ２やＣＯが生成されて還元剤として有効に利用されるため、ＮＯｘの浄化効率を向上させることができる。また、Ｃ２〜５の低級ＨＣは、Ｃ５を超えるＨＣよりも反応性が高いことから、第１の触媒３において、Ｃ２〜５の低級ＨＣが還元剤としても作用し、ＮＯｘの浄化効率を向上させる。
【００２６】
Ｃ２Ｈ２以外のＣ２〜５の低級ＨＣのうち、多重結合、特に、二重結合を有するオレフィン系ＨＣの量が多い程、生成されるＨ２やＣＯの量が多くなり、ＮＯｘの浄化効率を向上させることができる。
第２の触媒で生成されるＣ２〜５のオレフィン系ＨＣの量は、第２の触媒から第１の触媒に供給される排ガス中のＣ２〜５のＨＣ全量に対して、好ましくは０．６以上（Ｃ２〜５のオレフィン系ＨＣ量／Ｃ２〜５のＨＣ全量≧０．６）、より好ましくは０．８以上（Ｃ２〜５のオレフィン系ＨＣ量／Ｃ２〜５のＨＣ全量≧０．８）である。
【００２７】
本発明者らが検討したところ、第２の触媒で生成されるＣ２〜５の低級オレフィン系ＨＣの増加量と、ＮＯｘをＮ２に還元するＮＯｘ転化率とは相関関係があることが分かった。
これは第２の触媒でオレフィン系ＨＣと共に生成される還元剤（Ｈ２，ＣＯ）の量が増大し、第１の触媒におけるＮＯｘの浄化効率を向上させるだけではなく、第２の触媒で生成されたＣ２〜５のオレフィン系ＨＣが、第１の触媒３において部分酸化反応や酸化的脱水素反応が促進されて、更に多くのＨ２やＣＯが生成されて還元剤として有効に利用されるため、ＮＯｘの浄化効率を向上させると推測される。
【００２８】
図４は、排ガス浄化システムに用いる第１の触媒３の一例を示す斜視図及び部分拡大図である。
図４に示すように、本例の第１の触媒３は、ハニカム担体３ａ上に、ＮＯｘトラップ材と浄化触媒を含むＮＯｘトラップ触媒層３ｂが形成されたものを用いている。本例の第１の触媒３としては、ＮＯｘトラップ触媒層３ｂとハニカム担体３ａとの間に、更にＨＣトラップ材層としてゼオライト層３ｃを設けたものを用いてもよい。
【００２９】
第１の触媒３に用いるＮＯｘトラップ材は、内燃機関の空燃比の変動に従って、ＮＯｘの吸収・脱離ができれば、特に限定されるものではないが、アルカリ金属やアルカリ土類金属、更には希土類元素の酸化物、例えばバリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）などの酸化物を好適に用いることができる。
【００３０】
第１の触媒３に用いる浄化触媒は、排ガス中の酸素濃度が０．８〜１．５ｖｏｌ％という少量のＯ２を活用して、ＨＣを選択的に部分酸化又は酸化的脱水素することによって、Ｃ２〜５の低級ＨＣと共に、放出されたＮＯｘの還元剤となるＨ２やＣＯの生成を促進する触媒であることが好ましい。
浄化触媒としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）又は亜鉛（Ｚｎ）、及びこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００３１】
また、ＨＣトラップ材としては、ＨＣの吸収・脱離できるものであれば特に限定されるものではないが、シリカ／アルミナ比が２０以上６０未満のＭＦＩゼオライト及びβゼオライトの少なくとも一方を好適に用いることができる。
【００３２】
なお、ＮＯｘを浄化する第１の触媒３としては、本例に限らず、ＨＣトラップ材と、ＮＯｘトラップ材と、浄化触媒とを別個独立に排ガス流路に配置してもよい。また、ＨＣトラップ材と浄化触媒とを組み合わせてもよく、ＨＣトラップ材と、ＮＯｘトラップ材と、浄化触媒の３つの機能を組み合わせて一層としてもよい。
しかし、ＮＯｘトラップ材のトラップ機能を十分に発揮させるためには、ＮＯｘトラップ材と、ＨＣトラップ材とを分けて設置することが好ましく、ＨＣトラップ材を排ガス流路の上流側に、ＮＯｘトラップ材を下流側に配置することが好ましい。
ＮＯｘトラップ材とＨＣトラップ材をハニカム担体上に積層する場合には、ＨＣトラップ材を表層側に、ＮＯｘトラップ材をハニカム担体に近い内層側に配置することが好ましい。浄化触媒は、排ガスと最も接触し易い、上流側又は表層側に配置することが好ましい。
【００３３】
図５は、本発明の排ガス浄化システムの一例を示すシステム構成図である。
図５に示すように、本例の排ガス浄化システムは、エンジンシステム１０の排気系である排ガス流路２に、ＮＯｘを浄化する第１の触媒３を装着し、この第１の触媒３の上流側に第２の触媒４を装着している。また、第１の触媒３の下流側には、ＤＰＦ６（ディーゼルパティキュレートフィルタ）を装着している。
第２の触媒４の入口側には、排ガス中の空気過剰率λを測定する第１のλセンサ７を備え、第１の触媒３の出口側には、第１の触媒３及び第２の触媒４を通過した排ガス中の空気過剰率λを測定する第２のλセンサ８を備えている。
更に、ＤＰＦ６は、入口側と出口側の各々に温度センサ９ａ,９ｂと、ＤＰＦ６の入口側と出口側の差圧を測定する差圧センサ９ｃを備えている。
また、図示を省略したが、第２の触媒４と第１の触媒３との間には、排ガス中のＨＣ量、Ｃ２Ｈ２量、Ｃ２〜５のＨＣ量、Ｃ２〜５のオレフィン系ＨＣ量を測定するセンサ等を備えていてもよい。また、第１の触媒３の下流側には、第１の触媒３から排出される排ガス中のＨ２を測定するセンサを備えていてもよい。
【００３４】
エンジンシステム１０の吸気系には、エアマスフローメーター１１と、吸入空気可変バルブ（電気制御される吸気スロットルバルブ）装置１２を装着している。また、エンジンシステム１０は、エンジン本体５から排出された排ガスを吸気系に戻すＥＧＲ通路１３に、ＥＧＲ（排気ガス循環）バルブ装置１４を装着し、ＥＧＲ通路よりも下流側の排ガス流路に過給機１５を装着している。
【００３５】
吸入空気可変バルブ装置１２、ＥＧＲバルブ装置１４、過給機１５等は、排ガス中の酸素濃度を制御するＯ２制御手段である。これらのＯ２制御手段やエンジン本体５の燃料噴射弁５ａは、図示を省略したＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）によって、λセンサ７，８や温度センサ９ａ，９ｂ等の測定値に基づいて作動が制御されている。
Ｏ２制御手段としては、排ガス中の酸素濃度、具体的には第２の触媒の入口における排ガス中の酸素濃度を制御する機能を有するものであれば、吸入可変バルブ装置１２やＥＧＲバルブ装置１４等に限定されるものではない。Ｏ２制御手段等を作動させる手段としては、特に特許第３９１８４０２号に開示されている予測制御に基づく手段が有効である。
【００３６】
本発明の排ガス浄化システムにおいて、第２の触媒で、排ガス中から効率よくＮＯｘの還元剤となるＨ２、ＣＯ等を含む還元ガスを生成するために、排ガス中に燃料を供給する手段を設けることが好ましい。
排ガス中に燃料を供給する手段としては、エンジン本体５に燃料を噴射する燃料噴射弁５ａ（図５参照）や、排ガス流路２に直接燃料を噴射するインジェクタ１６（図６参照）が挙げられる。インジェクタ１６を設ける場合は、燃料中のＨＣを効率良く酸化的脱水素反応又はクラッキングするために、インジェクタ１６を第２の触媒４の上流側に配置することが好ましい。
【００３７】
燃料噴射弁５ａを用いる場合は、ＥＣＵ等によって燃料噴射弁５ａの噴射時期を制御して、ポスト噴射を行うことにより、噴射された燃料がエンジン出力に変換されずに、未燃ＨＣが排ガス流路に流れ、第２の触媒４上で、酸化的脱水素反応やクラッキングによって、Ｃ２〜５の低級ＨＣと共に、Ｈ２やＣＯを含む還元ガスが生成される。
ポスト噴射とは、エンジン本体５の主燃焼後の膨張工程や排気工程で追加的に燃料を噴射することをいう。
【００３８】
次に、本発明の排ガス浄化システムを用いて、排ガスを浄化する方法について説明する。
本例の排ガス浄化システムにおいて、空燃比がリーンの時に、第２の触媒４では、酸素をＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層４ｂに吸収させ、第１の触媒３では、ＮＯｘをＮＯｘトラップ材に吸収させる。なお、第１の触媒３がＨＣトラップ材層３ｃを有するものである場合は、排ガス温度が低いときに、第２の触媒４から供給されたＣ２〜５の低級ＨＣがＨＣトラップ材層３ｃに吸収される。
【００３９】
一方、本例の排ガス浄化システムにおいて、空燃比がストイキ又はリッチの時に、第２の触媒４では、排ガス中の未燃ＨＣがＯＳＣ材に吸収された酸素を奪って、ＨＣ変換触媒の酸化的脱水素反応により、Ｃ２〜５の低級ＨＣと共にＨ２やＣＯを含む還元ガスが生成されて、第１の触媒３に供給される。第１の触媒３では、空燃比がストイキ又はリッチの時に、ＮＯｘトラップ材からのＮＯｘが放出される。このとき第２の触媒４から還元ガスが供給されることによって、効率よくＮＯｘが還元される。
【００４０】
空燃比がストイキ又はリッチの時、具体的には、排ガス中の空気過剰率λが１以下、好ましくはλが０．７５〜０．８３の時に、Ｏ２制御手段で、排ガス中の酸素濃度を好ましくは０．８〜１．５ｖｏｌ％、より好ましくは１．１〜１．４ｖｏｌ％、更に好ましくは１．１〜１．２ｖｏｌ％に制御することが好ましい。
空燃比がストイキ又はリッチの時に、排ガス中の酸素が、酸素濃度０．８〜１．５ｖｏｌ％と少量であれば、排ガス中の未燃ＨＣがＯＳＣ材に吸収されていた酸素を奪って、酸化的脱水素反応により、Ｃ２〜５の低級ＨＣと共にＨ２等の還元ガスが生成され易い。そのため、空燃比がストイキ又はリッチの時に、排ガス中の酸素濃度が０．８〜１．５ｖｏｌ％であれば、ＮＯｘトラップ材から放出されたＮＯｘを還元するのに必要十分な量のＨ２等を含む還元ガスを、第２の触媒４から第１の触媒３に供給し易い。
【００４１】
また、第２の触媒４のＯＳＣ材に吸収されていた酸素は、脱離温度、典型的には２００〜２５０℃又はそれ以上に加熱されることにより、ＯＳＣ材から脱離し易くなる。第１の触媒３でＮＯｘを還元する際に、第２の触媒４でＨＣの酸化的脱水素反応又はクラッキングが促進されれば、第１の触媒３に供給されるＨ２等の還元剤の量が増量され、ＮＯｘの浄化効率を向上させることができる。
そのため、第１の触媒３でＮＯｘが還元される、空燃比がストイキ又はリッチの時に、第２の触媒４を２００℃以上にすることが好ましい。
【００４２】
第２の触媒４を２００℃以上の温度にする手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、第２の触媒４の近傍に設けた温度センサや各種ヒータ等が挙げられる。これらの温度センサ、各種ヒータ等、及び必要に応じてＣＰＵ等を有する装置を利用して、空燃比がストイキ又はリッチの時に、第２の触媒４の温度を２００℃以上にすることができる。
【００４３】
第１の触媒３として、ＨＣトラップ材層３ｃを有するものを用いた場合は、空燃比がリーンの時に、第２の触媒４から供給されたＣ２〜５の低級ＨＣを、第１の触媒３のＨＣトラップ材層３ｃに吸収させておくことができる。
そして、空燃比がストイキ又はリッチの時に、第１の触媒３のＨＣトラップ材層３ｃに吸収されていたＣ２〜５の低級ＨＣを放出させる。
空燃比がストイキ又はリッチの時には、Ｏ２制御手段により、排ガス中の酸素濃度が０．８〜１．５ｖｏｌ％に制御されている。この酸素濃度が制御された雰囲気下、ＨＣトラップ材層３ｃから放出されたＣ２〜５の低級ＨＣは、第１の触媒３における部分的酸化反応又は酸化的脱水素反応により、有効に利用されてＨ２等の還元剤を生成し、ＮＯｘの浄化効率を向上させることができる。
【００４４】
ＨＣトラップ材層３ｃに吸収されていたＨＣは、典型的にはＨＣの脱離温度、典型的には２００〜２５０℃又はそれ以上に加熱されることによって、ＨＣトラップ材から脱離する。第１の触媒３を２００℃以上に加温する手段としては、第２の触媒４に用いた加温手段と同様に、温度センサや各種ヒータ等を用いることができる。
【００４５】
このように、第１の触媒３の上流側に、排ガス中の未燃ＨＣからＣ２Ｈ２、Ｃ２〜５の低級ＨＣを生成する第２の触媒４を配置するだけではなく、第１の触媒３にＨＣトラップ材層を配置することによって、第２の触媒４から供給されたＣ２〜５の低級ＨＣを有効に利用して、Ｈ２等の還元剤を生成し、ＮＯｘの浄化効率を向上させることができる。
【００４６】
本例の排ガス浄化システム及びこれを用いた排ガスの浄化方法は、ＮＯｘの浄化に必要な十分量の還元ガスを供給すると共に、供給された還元ガスを有効に利用して、ＮＯｘの浄化効率を向上させることができ、特にリーン・バーンで運転する内燃機関からの排ガスの浄化に好適である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
＜ＨＣ変換触媒（Ａ）の製造＞
γ−アルミナ粉末をロジウム（Ｒｈ）濃度６％の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）水溶液に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥して、水分を飛ばし、４５０℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持量が１％のＨＣ変換触媒粉末ａを得た。
この触媒粉末ａ：２０７ｇと、γ−アルミナ：６０３ｇと、アルミナゾル：９０ｇと、水：９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるまで湿式混合粉砕し、ＨＣ変換触媒スラリＡを得た。
【００４９】
＜ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒（Ｂ）の製造＞
モル比で、セリウム：プラセオジム＝０．７：０．３の複合酸化物粉末を、パラジウム（Ｐｄ）濃度が６％の硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）３）水溶液に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥して、水分を飛ばし、６００℃で焼成して、Ｐｄ担持量が４％のＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒粉末ｂを得た。
ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒粉末ｂ：５７８ｇと、モル比でセリウム：プラセオジム＝０．７：０．３となる複合酸化物粉末：２３２ｇと、アルミナゾル：９０ｇと、水：９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるまで湿式混合粉砕し、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒スラリＢを得た。
【００５０】
＜第２の触媒（１）の製造＞
コーディエライト製のハニカム状モノリス担体（０．９２Ｌ、４００ｃｐｓｉ）上に、ＨＣ変換触媒スラリＡをコーティングし、セルに付着した余剰スラリを圧縮空気流により取り除き、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、ハニカム担体上に、コート量１００ｇ／ＬのＨＣ変換触媒層Ａを形成した。
次に、ＨＣ変換触媒層Ａの上に、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒スラリＢをコーティングし、ＨＣ変換触媒スラリＡと同様に、圧縮空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、ＨＣ変換触媒層Ａの上に、コート量１００ｇ／ＬのＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層Ｂを形成し、ハニカム担体上に、ＨＣ変換触媒層Ａと、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層Ｂとを有する第２の触媒（１）を製造した。
なお、第２の触媒（１）に担持させたＨＣ変換触媒層ＡにおけるＲｈ担持量は、０．２３ｇ／Ｌであり、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層ＢにおけるＰｄ担持量は、２．５７ｇ／Ｌである。
【００５１】
（実施例２）
＜ＨＣ変換触媒（Ｃ）の製造＞
γ−アルミナ粉末をロジウム（Ｒｈ）濃度６％の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）水溶液に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥して、水分を飛ばし、４５０℃で１時間焼成して、ロジウム担持量が４％のＨＣ変換触媒粉末ｃを得た。
このＨＣ変換触媒粉末ｃ：２０７ｇ、γ−アルミナ：６０３ｇと、アルミナゾル：９０ｇと、水：９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるまで湿式混合粉砕し、ＨＣ変換触媒スラリＣを得た。
【００５２】
＜ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒（Ｄ）の製造＞
モル比で、セリウム：プラセオジム＝０．７：０．３となる複合酸化物粉末を、パラジウム（Ｐｄ）濃度が６％の硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）３）水溶液に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥して、水分を飛ばし、６００℃で焼成して、Ｐｄ担持量が１６％のＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒粉末ｄを得た。
ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒ｄ：５７８ｇと、モル比で、セリウム：プラセオジム＝０．７：０．３の複合酸化物粉末：２３２ｇと、アルミナゾル：９０ｇと、水：９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるまで湿式混合粉砕し、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒スラリＤを得た。
【００５３】
＜第２の触媒（２）の製造＞
コーディエライト製のハニカム状モノリス担体（０．９２Ｌ、４００ｃｐｓｉ）上に、ＨＣ変換触媒スラリＣをコーティングし、セルに付着した余剰スラリを圧縮空気流により取り除き、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、ハニカム担体上に、コート量１００ｇ／ＬのＨＣ変換触媒層Ｃを形成した。
次に、ＨＣ変換触媒層Ｃの上に、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒スラリＤをコーティングし、ＨＣ変換触媒スラリＣと同様に、圧縮空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、ＨＣ変換触媒層Ｃの上に、コート量１００ｇ／ＬのＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層Ｄを形成し、ハニカム担体上に、ＨＣ変換触媒層Ｃと、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層Ｄとを有する第２の触媒（２）を得た。
なお、第２の触媒（２）に担持させたＨＣ変換触媒層ＣにおけるＲｈ担持量は、０．９５ｇ／Ｌであり、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層ＤにおけるＰｄ担持量は、１０．３ｇ／Ｌである。
【００５４】
（第１の触媒の製造）
先ず、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３）水溶液と酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯ２）２）の混合水溶液中にアルミナを投入して、約１時間室温で撹拌し、１２０℃で一昼夜乾燥し、水分を除去した後に、大気中において６００℃で約１時間焼成し、焼成粉を得た。この焼成粉を、白金濃度２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）に含浸させて、１２０℃で１昼夜乾燥し、水分を除去した後、４５０℃で１時間焼成することにより、Ｐｔ担持量が１％、Ｂａ担持量がＢａＯとして８％、Ｃｅ担持量がＣｅＯ２として２０％になる触媒粉末ｅを得た。
【００５５】
次に、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯ２）４）水溶液中にアルミナを投入して約１時間室温で撹拌した後、１２０℃で一昼夜乾燥し、水分を除去した後、９００℃で１時間焼成し、焼成粉を得た。この焼成粉をロジウム濃度６％の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）水溶液に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥し、水分を除去した後、４５０℃で１時間焼成することによりＲｈ担持量が２％、Ｚｒ担持量が３％になる触媒粉末ｆを得た。
【００５６】
また、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３）水溶液と酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯ２）２）の混合水溶液中にアルミナを投入して、約１時間室温で撹拌し、１２０℃で一昼夜乾燥し、水分を除去した後に、大気中において６００℃で約１時間焼成し、焼成粉を得た。この焼成粉を、白金の濃度２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）に含浸させて、１２０℃で１昼夜乾燥し、水分を除去した後、４５０℃で１時間焼成することにより、Ｐｔ担持量が３．５％、Ｂａ担持量がＢａＯとして８％、Ｃｅ担持量がＣｅＯ２として２０％になる触媒粉末ｇを得た。
【００５７】
また、シリカ／アルミナ比が約２５であるプロトン型βゼオライト：７２０ｇ、シリカゾルを：１８０ｇ、水：９００ｇをアルミナの磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるまで湿式混合粉砕することによりゼオライトスラリＨを得た。
【００５８】
上記触媒粉末ｅ：５５５ｇ、アルミナ：２５ｇ、βゼオライト：２３０ｇ、アルミナゾル：９０ｇ、水：９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるまで湿式混合粉砕し、触媒スラリＥを得た。
上記触媒粉末ｆ：３１７ｇ、触媒粉末ｇ：４５４ｇ、アルミナ：３８ｇ、アルミナゾル：９０ｇ、水：９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．０μｍになるまで湿式混合粉砕し、触媒スラリＦを得た。
【００５９】
コーディエライト製ハニカム状モノリス担体（１．２Ｌ、４００ｃｐｓｉ）にゼオライトスラリＨをコーティングし、セルに付着した余剰スラリを圧縮空気流により取り除き、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、ハニカム担体上にコート量８０ｇ／Ｌのゼオライト層（第１層：ＨＣトラップ材）を形成した。
次に、このゼオライト層上に、触媒スラリＥをコーティングし、同様に圧縮空気流にてセル内の余剰スラリを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、ゼオライト層上に、コート量２２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層：ＨＣトラップ材及びＮＯｘトラップ触媒の共存層）を形成した。
更に、この触媒層の上に、触媒スラリＦをコーティングし、同様に圧縮空気流にてセル内の余剰スラリを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、触媒層（第２層）上に、コート量１００ｇ／Ｌの触媒層（第３層：ＮＯｘトラップ触媒層）を形成した。
【００６０】
＜排ガス浄化システムの構築及び性能試験Ｉ＞
図５に示すように、日産自動車株式会社製直列４気筒２５００ｃｃ直噴ディーゼルエンジン５の排ガス流路２の上流側に第２の触媒４（実施例１（第２の触媒（１））又は実施例２（第２の触媒（２））を装着し、この第２の触媒４の下流側に第１の触媒３を装着した。
また、比較例として、第２の触媒４を装着せず、第１の触媒３のみを排ガス流路２に装着した排ガス浄化システムを形成した。
そして、リーン（Ａ／Ｆ＝３０）で４０秒間運転した後、リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．７）で２秒間運転する操作を繰り返し、このリッチ区間における第２の触媒４から第１の触媒３に供給される排ガス中のＨＣ全量に対するＣ２Ｈ２量をガスクロマトグラフ質量分析計により測定した。また、リッチ区間における第１の触媒３のＮＯｘ転化率を化学発光法ＮＯｘ分析計を用いて触媒前後のＮＯｘ濃度を測定して求めた。結果を図７に示す。
また、第２の触媒におけるＣ２Ｈ２生成倍率に対するＨ２生成濃度をガスクロマトグラフ質量分析計により求めた。結果を図８に示す。
また、第２の触媒４から第１の触媒３に供給される排ガス中のＮＭＨＣ全量に対するＣ２Ｈ２量を上述の方法と同様にして求めた。結果を図９に示す。
なお、リッチスパイク時の排ガス中の酸素濃度は、特許第３９１８４０２号に開示された方法に従い、０．８〜１．２ｖｏｌ％に制御した。
使用燃料は、市販のＪＩＳ２号軽油であり、第２の触媒４の入口温度は２２０℃に設定した。
【００６１】
図７に示すように、第１の触媒におけるＮＯｘの転化率（還元率）は、第２の触媒から第１の触媒に供給されるＣ２Ｈ２量の割合が高いほど、ＮＯｘ転化率が高いことが確認できた。特に、排ガス中に含まれるＨＣ全量１００％に対して、第２の触媒４から供給されるＣ２Ｈ２量が２．５％以上（Ｃ２Ｈ２量／ＨＣ全量≧０．０２５）であると９０％以上の高いＮＯｘ転化率が得られた。
これは空燃比をリーンからリッチに切り替えた時に、第２の触媒で酸化的脱水素反応とこれに伴う縮合によって、排ガス中のＨＣからＣ２Ｈ２とＨ２等が生成され、ＮＯｘを還元するために必要十分な量の還元剤が第１の触媒４に十分に供給されるためである。
【００６２】
即ち、図８に示すように、第２の触媒における酸化的脱水素反応とこれに伴う縮合によって、Ｃ２Ｈ２の生成倍率が高くなると、これに伴いＨ２の生成濃度が高くなり、ＮＯｘを還元するために必要十分な量の還元剤が第１の触媒に供給されることが確認できた。
【００６３】
また、図９に示すように、第２の触媒から第１の触媒に供給されるＣ２Ｈ２量が、排ガス中のＮＭＨＣ全量に対して０．１７以上（Ｃ２Ｈ２量／ＮＭＨＣ全≧０．１７）であると、９０％以上ないし９５％以上の高いＮＯｘ転化率が得られた。
【００６４】
＜性能試験ＩＩ＞
上記排ガス浄化システムによって、性能試験Ｉと同様にして、リッチ区間における第２の触媒４から第１の触媒３に供給される排ガス中のＨＣ全量に対するＣ２〜５のＨＣ量をガスクロマトグラフ質量分析計により測定した。また、リッチ区間における第１の触媒３のＮＯｘ転化率を化学発光法ＮＯｘ分析計を用いて触媒前後のＮＯｘ濃度を測定して求めた。結果を図１０に示す。
【００６５】
図１０に示すように、第１の触媒におけるＮＯｘの転化率（還元率）は、第２の触媒から第１の触媒に供給されるＣ２〜５のＨＣ量の割合が高いほど、ＮＯｘ転化率が高いことが確認できた。特に、排ガス中に含まれるＨＣ全量１に対して、第２の触媒から供給されるＣ２〜５のＨＣ量が０．１以上（Ｃ２〜５のＨＣ量／ＨＣ全量≧０．１）、より好ましくは０．１２以上であると９０％以上の高いＮＯｘ転化率が得られた。
これは空燃比をリーンからリッチに切り替えた時に、第２の触媒で酸化的脱水素反応とこれに伴う縮合によって、排ガス中の未燃ＨＣからＣ２〜５の低級ＨＣと共にＨ２が生成され、還元剤となるＨ２が第１の触媒に十分に供給されるためである。また、Ｃ２〜５の低級ＨＣは、Ｃ５を超えるＨＣよりも反応性が高いことから、第１の触媒において、還元剤としても作用し、ＮＯｘの浄化効率を向上させていると考えられる。
【００６６】
＜性能試験ＩＩＩ＞
上記排ガス浄化システムによって、性能試験Ｉと同様にして、リッチ区間における第２の触媒４から第１の触媒３に供給される排ガス中のＣ２〜５のＨＣ全量に対する、Ｃ２Ｈ２以外のＣ２〜５のＨＣ量をガスクロマトグラフ質量分析計により測定した。また、リッチ区間における第１の触媒３のＮＯｘ転化率を化学発光法ＮＯｘ分析計を用いて触媒前後のＮＯｘ濃度を測定して求めた。結果を図１１に示す。
【００６７】
図１１に示すように、第１の触媒におけるＮＯｘの転化率（還元率）は、第２の触媒から第１の触媒に供給されるＣ２Ｈ２以外のＣ２〜５のＨＣ量の割合が高いほど、ＮＯｘ転化率が高いことが確認できた。特に、排ガス中のＣ２〜５のＨＣ全量１に対して、第２の触媒から供給されるＣ２Ｈ２以外のＣ２〜５のＨＣ量が０．０５以上（Ｃ２Ｈ２以外のＣ２〜５のＨＣ量／Ｃ２〜５のＨＣ全量≧０．０５）、より好ましくは０．１以上であると、９０％以上の高いＮＯｘ転化率が得られた。
これは空燃比をリーンからリッチに切り替えた時に、排ガス中のＨＣからＣ２〜５の低級ＨＣとＨ２が生成され、Ｈ２と共に、Ｃ２Ｈ２以外のＣ２〜５の低級ＨＣも第１の触媒において還元剤として作用するためと考えられる。
【００６８】
＜性能試験ＩＶ＞
上記排ガス浄化システムによって、性能試験Ｉと同様にして、リッチ区間における第２の触媒４から第１の触媒３に供給される排ガス中のＣ２〜５のＨＣ全量に対する、Ｃ２〜５のオレフィン系ＨＣ量をガスクロマトグラフ質量分析計により測定した。また、リッチ区間における第１の触媒３のＮＯｘ転化率を化学発光法ＮＯｘ分析計を用いて触媒前後のＮＯｘ濃度を測定して求めた。結果を図１２に示す。また、リッチ区間において、第１の触媒３の出口における排ガス中のＨ２の残存率をガスクロマトグラフ質量分析計により測定した。結果を図１３に示す。
【００６９】
図１２に示すように、第１の触媒におけるＮＯｘの転化率（還元率）は、第２の触媒から第１の触媒に供給されるＣ２〜５のオレフィン系ＨＣ量と、ＮＯｘをＮ２に還元するＮＯｘ転化率とは相関関係があることが分かった。第２の触媒から第１の触媒に供給される排ガス中のＣ２〜５のＨＣ全量１に対して、Ｃ２〜５のオレフィン系ＨＣ量が０．６以上（Ｃ２〜５のオレフィン系ＨＣ量／Ｃ２〜５のＨＣ全量≧０．６）であると、９０％以上の高いＮＯｘ転化率が得られた。更にＣ２〜４のオレフィン系ＨＣ量が０．８以上（Ｃ２〜５のオレフィン系ＨＣ量／Ｃ２〜５のＨＣ全量≧０．８）であると、９９％近くの非常に高いＮＯｘ転化率が得られた。
【００７０】
また、図１３に示すように、第２の触媒から第１の触媒に供給されるＣ２〜５のオレフィン系ＨＣ量が大きい程、第１の触媒の出口における排ガス中のＨ２の残存率は増大している。この結果から、第２の触媒で生成されるＣ２〜５のオレフィン系ＨＣ量が大きくなると、この低級オレフィン系ＨＣと共に生成される還元剤（Ｈ２）の量が増大するだけではなく、第１の触媒において、Ｃ２〜５のオレフィン系ＨＣの酸化的脱水素反応が促進され、生成されたＨ２等が還元剤として有効に利用されるため、高いＮＯｘの転化率を得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の排ガス浄化システムの一例を概念的に示す説明図である。
【図２】排ガス浄化システムに用いる第２の触媒の一例を示す斜視図及び部分拡大図である。
【図３】第２の触媒の酸化的脱水素反応のメカニズムを示す説明図である。
【図４】排ガス浄化システムに用いる第１の触媒の一例を示す斜視図及び部分拡大図である。
【図５】本発明の排ガス浄化システムの一例を示すシステム構成図である。
【図６】本発明の排ガス浄化システムの他の例を示すシステム構成図である。
【図７】第２の触媒から第１の触媒に供給される排ガス中のアセチレン量／ＨＣ全量に対するＮＯｘ転化率を示すグラフである。
【図８】第２の触媒におけるＣ２Ｈ２生成倍率とＨ２生成濃度の関係を示すグラフである。
【図９】第２の触媒から第１の触媒に供給される排ガス中のアセチレン量／ＮＭＨＣ全量に対するＮＯｘ転化率を示すグラフである。
【図１０】第２の触媒から第１の触媒に供給される排ガス中のＣ２〜５のＨＣ量／ＨＣ全量に対するＮＯｘ転化率を示すグラフである。
【図１１】第２の触媒から第１の触媒に供給される排ガス中のアセチレン以外のＣ２〜５のＨＣ量／Ｃ２〜５のＨＣ全量に対するＮＯｘ転化率を示すグラフである。
【図１２】第２の触媒から第１の触媒に供給される排ガス中のＣ２〜５のオレフィン系ＨＣ量／Ｃ２〜５のＨＣ全量に対するＮＯｘ転化率を示すグラフである。
【図１３】第２の触媒から第１の触媒に供給される排ガス中のＣ２〜５のオレフィン系ＨＣ量／Ｃ２〜５のＨＣ全量に対する第１の触媒出口におけるＨ２残存率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７２】
１      排ガス浄化システム
２      排ガス流路
３      第１の触媒
３ａ    ハニカム担体
３ｂ    ＮＯｘトラップ触媒層
３ｃ    ＨＣトラップ材
４      第２の触媒
４ａ    ハニカム担体
４ｂ    ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層
４ｃ    ＨＣ変換触媒層
４ｄ    ＯＳＣ材
４ｅ    ＨＣ変換触媒
５      エンジン本体（内燃機関）
５ａ    燃料噴射弁
６      ＤＰＦ
７，８  λセンサ
９ａ，９ｂ  温度センサ
９ｃ    差圧センサ
１０    エンジンシステム
１１    エアマスフローメーター
１２    吸入空気可変バルブ
１３    ＥＧＲ通路
１４    ＥＧＲバルブ装置
１５    過給機
１６    インジェクタ
【図１】
2010043569.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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