(57)【要約】【課題】積層セラミックコンデンサの信頼性、特に負荷試験における寿命特性を向上させる。【解決手段】互いに対向する第１および第２の内部電極３，４間に位置する誘電体セラミック層２を、その組成上の違いから、第１の内部電極３に接する第１の領域層１１と、第２の内部電極４に接する第２の領域層１２と、第１の領域層１１と第２の領域層１２との間に位置する第３の領域層１３とに区分したとき、第１の領域層１１および第２の領域層１２における結晶粒子は、その主成分がＡＢＯ３からなり、かつ、ＭｇまたはＮｉを均一に存在させており、第３の領域層１３は、その中心部にＭｇまたはＮｉの存在しない結晶粒子を含むようにする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極を備え、
前記誘電体セラミック層は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）で表わされるペロブスカイト型化合物を主成分とし、副成分としてＭｇを含む、誘電体セラミックからなり、
前記内部電極は、互いに逆の極性が与えられる第１の内部電極と第２の内部電極とに分類され、前記第１の内部電極と前記第２の内部電極とが積層方向に交互に配置され、
前記第１の内部電極と前記第２の内部電極との間に位置する前記誘電体セラミック層は、その組成上の違いから、前記第１の内部電極に接するように位置する第１の領域層と、前記第２の内部電極に接するように位置する第２の領域層と、前記第１の領域層と前記第２の領域層との間に位置する第３の領域層とに区分することができ、
前記第１の領域層および前記第２の領域層における結晶粒子は、その主成分が前記ＡＢＯ３からなり、かつ、前記Ｍｇを均一に存在させており、
前記第３の領域層は、その中心部に前記Ｍｇの存在しない結晶粒子を含む、
積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記第１の内部電極と前記第２の内部電極との間に位置する前記誘電体セラミック層において、前記Ｍｇの存在する面積比率が３０〜８０％である、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極を備え、
前記誘電体セラミック層は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）で表わされるペロブスカイト型化合物を主成分とし、副成分としてＮｉを含む、誘電体セラミックからなり、
前記内部電極は、互いに逆の極性が与えられる第１の内部電極と第２の内部電極とに分類され、前記第１の内部電極と前記第２の内部電極とが積層方向に交互に配置され、
前記第１の内部電極と前記第２の内部電極との間に位置する前記誘電体セラミック層は、その組成上の違いから、前記第１の内部電極に接するように位置する第１の領域層と、前記第２の内部電極に接するように位置する第２の領域層と、前記第１の領域層と前記第２の領域層との間に位置する第３の領域層とに区分することができ、
前記第１の領域層および前記第２の領域層における結晶粒子は、その主成分が前記ＡＢＯ３からなり、かつ、前記Ｎｉを均一に存在させており、
前記第３の領域層は、その中心部に前記Ｎｉの存在しない結晶粒子を含む、
積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記第１の内部電極と前記第２の内部電極との間に位置する前記誘電体セラミック層において、前記Ｎｉの存在する面積比率が３０〜８０％である、請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極を備え、
前記誘電体セラミック層は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）で表わされるペロブスカイト型化合物を主成分とし、副成分としてＭｇを含む、誘電体セラミックからなり、
前記内部電極は、負極側となることが予定されている第１の内部電極と正極側となることが予定されている第２の内部電極とに分類され、前記第１の内部電極と前記第２の内部電極とが積層方向に交互に配置され、
前記第１の内部電極と前記第２の内部電極との間に位置する前記誘電体セラミック層は、その組成上の違いから、前記第１の内部電極に接するように位置する第１の領域層と、前記第２の内部電極に接するように位置する第２の領域層とに区分することができ、
前記第１の領域層における結晶粒子は、その主成分が前記ＡＢＯ３からなり、かつ、前記Ｍｇを均一に存在させており、
前記第２の領域層は、その中心部に前記Ｍｇの存在しない結晶粒子を含む、
積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記第１の内部電極と前記第２の内部電極との間に位置する前記誘電体セラミック層において、前記Ｍｇの存在する面積比率が３０〜８０％である、請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極を備え、
前記誘電体セラミック層は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）で表わされるペロブスカイト型化合物を主成分とし、副成分としてＮｉを含む、誘電体セラミックからなり、
前記内部電極は、負極側となることが予定されている第１の内部電極と正極側となることが予定されている第２の内部電極とに分類され、前記第１の内部電極と前記第２の内部電極とが積層方向に交互に配置され、
前記第１の内部電極と前記第２の内部電極との間に位置する前記誘電体セラミック層は、その組成上の違いから、前記第１の内部電極に接するように位置する第１の領域層と、前記第２の内部電極に接するように位置する第２の領域層とに区分することができ、
前記第１の領域層における結晶粒子は、その主成分が前記ＡＢＯ３からなり、かつ、前記Ｎｉを均一に存在させており、
前記第２の領域層は、その中心部に前記Ｎｉの存在しない結晶粒子を含む、
積層セラミックコンデンサ。
【請求項８】
前記第１の内部電極と前記第２の内部電極との間に位置する前記誘電体セラミック層において、前記Ｎｉの存在する面積比率が３０〜８０％である、請求項７に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサの信頼性の向上を図るための改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化の要求を満たす有効な手段の１つとして、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層の薄層化を図ることがある。しかし、誘電体セラミック層の薄層化が進むと、誘電体セラミック層の１層あたりに印加される電界強度が相対的に増加し、そのため、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックに一層の信頼性（特に、負荷試験における寿命特性）が求められる。
【０００３】
信頼性の向上のためには、誘電体セラミックに様々な副成分を添加することが有効である。しかし、副成分の添加量が多くなると、誘電率が低くなる等、他の特性とのバランスが悪くなる。そのため、副成分については、限られた添加量で効率良く信頼性を向上させ得ることが望まれる。
【０００４】
以下に説明する先行技術は、信頼性向上の一つの手法として、コアシェル構造を有する誘電体セラミックを採用している。
【０００５】
まず、特開２００１-２９１６３４号公報（特許文献１）に記載の技術では、内部電極を形成する導電性ペーストに誘電体セラミック層に含まれる添加物を混合させることで、内部電極近傍におけるセラミック粒子のシェル部の厚みを大きくしている。ここで、シェル部とは、セラミック粒子の中心部であるコア部とは物理的、化学的に異なる相を形成している部分を言う。なお、特許文献１に記載の実施例では、チタン酸バリウム以外の副成分として、Ｓｍ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、ＭｇＯ、およびＢａＳｉＯ３が用いられている。そして、上記のようなコアシェル構造が形成された結果、良好な耐電圧特性が得られる、とされている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、内部電極近傍のセラミック粒子ほどシェル厚みが厚くなり耐電圧特性が向上するとされているが、内部電極を形成する導電性ペーストにシェルを形成する添加物を混合させるという方法のため、シェル厚みの制御は困難であり、特性がばらつきやすい。よって、信頼性の向上の点では不十分である。
【０００７】
次に、特開２００６-３１９２０５号公報（特許文献２）に記載の技術では、導電性ペーストに拡散相グレインを含有させることで誘電体セラミック層と内部電極層との間に拡散相グレインが層状に配列された構造を形成している。ここで言う拡散相グレインとは、コアシェル構造（シェルは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる金属元素群から選ばれる１種類以上が拡散したもの）、および／または誘電体セラミックに上記金属元素が拡散したシェル成分のみからなる非コアシェル構造の少なくとも一方を含むものとしている。これによって、積層セラミックコンデンサの寿命特性を大幅に向上させることができ、長期に及んで初期の特性を安定して発揮できる、とされている。
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載の技術では、拡散相グレインは、ＢａＴｉＯ３と添加元素粉末との混合スラリーから作製されているため、拡散相グレインにはコアが残った粒子が含まれている。よって、このような構造も十分な信頼性を得る上では大きな問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１-２９１６３４号公報
【特許文献２】特開２００６-３１９２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極を備え、前記誘電体セラミック層は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）で表わされるペロブスカイト型化合物を主成分とする誘電体セラミックからなる、積層セラミックコンデンサに向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００１２】
この発明には、第１ないし第４の実施態様がある。
【００１３】
第１および第２の実施態様では、内部電極は、互いに逆の極性が与えられる第１の内部電極と第２の内部電極とに分類され、第１の内部電極と第２の内部電極とが積層方向に交互に配置される。また、第１の内部電極と第２の内部電極との間に位置する誘電体セラミック層は、その組成上の違いから、第１の内部電極に接するように位置する第１の領域層と、第２の内部電極に接するように位置する第２の領域層と、第１の領域層と第２の領域層との間に位置する第３の領域層とに区分することができる。
【００１４】
そして、第１の実施態様では、上記誘電体セラミックは、副成分としてＭｇを含み、第１の領域層および第２の領域層における結晶粒子は、その主成分が上記ＡＢＯ３からなり、かつ、Ｍｇを均一に存在させており、第３の領域層は、その中心部にＭｇの存在しない結晶粒子を含むことを特徴としている。
【００１５】
第２の実施態様では、上記誘電体セラミックは、副成分としてＮｉを含み、第１の領域層および第２の領域層における結晶粒子は、その主成分が上記ＡＢＯ３からなり、かつ、Ｎｉを均一に存在させており、第３の領域層は、その中心部にＮｉの存在しない結晶粒子を含むことを特徴としている。
【００１６】
他方、第３および第４の実施態様では、内部電極は、負極側となることが予定されている第１の内部電極と正極側となることが予定されている第２の内部電極とに分類され、第１の内部電極と第２の内部電極とが積層方向に交互に配置される。また、第１の内部電極と第２の内部電極との間に位置する誘電体セラミック層は、その組成上の違いから、第１の内部電極に接するように位置する第１の領域層と、第２の内部電極に接するように位置する第２の領域層とに区分することができる。
【００１７】
そして、第３の実施態様では、上記誘電体セラミックは、副成分としてＭｇを含み、第１の領域層における結晶粒子は、その主成分が上記ＡＢＯ３からなり、かつ、Ｍｇを均一に存在させており、第２の領域層は、その中心部にＭｇの存在しない結晶粒子を含むことを特徴としている。
【００１８】
第４の実施態様では、上記誘電体セラミックは、副成分としてＮｉを含み、第１の領域層における結晶粒子は、その主成分が上記ＡＢＯ３からなり、かつ、Ｎｉを均一に存在させており、第２の領域層は、その中心部にＮｉの存在しない結晶粒子を含むことを特徴としている。
【００１９】
上記第１および第３の実施態様では、第１の内部電極と第２の内部電極との間に位置する誘電体セラミック層におけるＭｇの存在する面積比率が３０〜８０％であることが好ましい。
【００２０】
他方、上記第２および第４の実施態様では、第１の内部電極と第２の内部電極との間に位置する誘電体セラミック層におけるＮｉの存在する面積比率が３０〜８０％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
この発明に係る積層セラミックコンデンサによれば、誘電体セラミック中への副成分の添加量の増大を招くことなく、信頼性、特に負荷試験における寿命特性を向上させることができる。なお、その推測され得る理由については後述する。
【００２２】
この発明において、第１の内部電極と第２の内部電極との間に位置する誘電体セラミック層におけるＭｇまたはＮｉの存在する面積比率が３０〜８０％となるようにされると、信頼性をより向上させることができる。
であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】図１に示した積層セラミックコンデンサ１における第１の内部電極３と第２の内部電極４との間に位置する誘電体セラミック層２の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】図２に示した部分に相当する部分を示すもので、この発明による作用効果を説明する図である。
【図４】図２に示した部分に相当する部分を示すもので、図２に示した第１ないし第３の領域層１１ないし１３に区分される特徴的構成が実現されていることを検出するための好ましい方法を説明する図である。
【図５】図２に示した部分に相当する部分を示すもので、誘電体セラミック層２におけるＭｇの存在する面積比率を求めるための好ましい方法を説明する図である。
【図６】この発明の他の実施形態による積層セラミックコンデンサ１ａを示す、図２に対応する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１を参照して、まず、この発明の第１の実施形態による積層セラミックコンデンサ１の全体的構成について説明する。
【００２５】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
【００２６】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇ、ＣｕまたはＡｇ−Ｐｄを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。
【００２７】
内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。第１の外部電極６と第２の外部電極７とには互いに逆の極性が与えられ、したがって、第１の内部電極３と第２の内部電極４とには互いに逆の極性が与えられる。
【００２８】
また、誘電体セラミック層２は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）で表わされるペロブスカイト型化合物を主成分とし、副成分としてＭｇを含む、誘電体セラミックから構成される。
【００２９】
このような積層セラミックコンデンサ１において、図２に示すように、第１の内部電極３と第２の内部電極４との間に位置する誘電体セラミック層２は、その組成上の違いから、第１の内部電極３に接するように位置する第１の領域層１１と、第２の内部電極４に接するように位置する第２の領域層１２と、第１の領域層１１と第２の領域層１２との間に位置する第３の領域層１３とに区分することができる。
【００３０】
より詳細には、第１の領域層１１および第２の領域層１２における結晶粒子は、その主成分が上記ＡＢＯ３からなり、かつ、Ｍｇを均一に存在させており、第３の領域層１３は、その中心部にＭｇの存在しない結晶粒子を含む。
【００３１】
第１の内部電極３と第２の内部電極４との間に位置する誘電体セラミック層２において、上記のような特徴的構成が実現されると、後述する実験例から明らかになるように、積層セラミックコンデンサ１の信頼性、特に負荷試験における寿命特性を向上させることができる。この信頼性向上について、推測され得る理由を、図３を参照して説明する。図３において、図２に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付している。
【００３２】
一般に、高温高電圧下での絶縁劣化の原因として、誘電体セラミック層中に含まれる酸素空孔（見かけ上、＋２価）がクーロン力によって負極側の内部電極に到達し、その結果、負極側の内部電極から誘電体セラミック層への電子流入が促進されるためであると考えられている。
【００３３】
他方、この発明によれば、以下のようにして絶縁劣化が抑制され得ると推測される。
【００３４】
図３において、酸素空孔１５が「○」によって模式的に図示されている。一方、誘電体セラミック層２を構成するＡＢＯ３のＢ（４価）サイト、たとえばＢａＴｉＯ３のＴｉ（４価）サイトに固溶したＭｇ（２価）は−２価の電荷を有するため、＋２の電荷を持つ酸素空孔１５をクーロン力によって拘束する能力を有していると考えられる。図３においてＭｇは図示されないが、内部電極３および４近傍の第１および第２の領域層１１および１２が、上述のような能力を有するＭｇを均一に存在させている結晶粒子で占められている。
【００３５】
このような状況下において、まず、電圧印加前では、図３（１）に示すように、誘電体セラミック層２中に酸素空孔１５が実質的に均等に分布している。
【００３６】
次に、たとえば第１の内部電極３が負極側となるように電圧が印加されると、図３（２）に示すように、負極側の第１の内部電極３に向かって、＋２価の電荷を有する酸素空孔１５がクーロン力によって移動しようとするが、第１の内部電極３に接する第１の領域層１１におけるＢａＴｉＯ３のＴｉ（４価）サイトに固溶しているＭｇがクーロン力によって酸素空孔１５を拘束し、第１の内部電極３に到達することを阻害する。そのため、負極側の第１の内部電極３から誘電体セラミック層への電子流入が促進されることがなく、絶縁劣化が抑制される。
【００３７】
なお、図３（２）に図示されるように、第３の領域層１３では、酸素空孔１５を拘束するＭｇが実質的に固溶していないので、ここでは酸素空孔１５は、クーロン力に従って、第１の領域層１１に向かって移動している。
【００３８】
また、第２の内部電極４は正極側であるので、第２の内部電極４の近傍では、＋２価の電荷を有する酸素空孔１５のクーロン力による移動は実質的に生じない。
【００３９】
言うまでもないが、第１および第２の内部電極３および４に逆の極性の電圧が印加される場合には、負極側となる第２の内部電極４に接する第２の領域層１２におけるＢａＴｉＯ３のＴｉ（４価）サイトに固溶しているＭｇがクーロン力によって酸素空孔１５を拘束し、第２の内部電極４に到達することを阻害する。
【００４０】
このように、第１の内部電極３と第２の内部電極４との間に位置する誘電体セラミック層２において、第１および第２の内部電極３および４近傍の第１および第２の領域層１１および１２が、Ｍｇを均一に存在させている結晶粒子で占められているので、信頼性劣化の原因となる酸素空孔を効果的にトラップできる。このとき、誘電体セラミック層２には、固溶したＭｇを全くあるいはほとんど含まない第３の領域層１３が存在しているので、誘電体セラミック層２全体として添加されるＭｇ添加量を少なく抑えることができる。よって、誘電率の低下等の不都合を招かないようにすることができる。
【００４１】
なお、図２および図３等において、第１および第２の領域層１１および１２の各々の厚みを第３の領域層１３の厚みとほぼ同等に図示したが、第１および第２の領域層１１および１２の各々の厚みは、酸素空孔を効果的にトラップできるＭｇを存在させ得る限り、第３の領域層１３の厚みに比べて薄くしてもよい。
【００４２】
図２に示すような第１ないし第３の領域層１１ないし１３を有する誘電体セラミック層２を得るためには、たとえば、次のような方法が採用されることが好ましい。
【００４３】
簡単に言えば、誘電体セラミック層２となるセラミックグリーンシートを作製する時点において、第１ないし第３の領域層１１ないし１３の各々となる３枚のセラミックグリーンシートを用意し、積層することが行なわれる。
【００４４】
より詳細には、第１および第２の領域層１１および１２となるべき第１および第２のセラミックグリーンシートに用いられる原料については、Ａ素原料およびＢ素原料よりＡＢＯ３を合成する際に、Ａ素原料およびＢ素原料とともにＭｇ素原料をも混合しておき、これらを合成する。そして、このようにして得られたＭｇの固溶したＡＢＯ３粉末を用いて、第１および第２のセラミックグリーンシートを作製する。以下において、このようにして作製されたセラミックグリーンシートを「先添加シート」と呼ぶこととする。
【００４５】
他方、第３の領域層１３となるべき第３のセラミックグリーンシートについては、たとえば、Ｍｇを含まないＡＢＯ３粉末を用いて作製される。以下において、このようにして作製されたセラミックグリーンシートを「無添加シート」と呼ぶ。あるいは、第３のセラミックグリーンシートは、Ｍｇを含むがＡＢＯ３粉末に後添加されたＭｇを含むセラミックグリーンシートであってもよい。以下において、このようにして作製されたセラミックグリーンシートを「後添加シート」と呼ぶ。
【００４６】
次に、誘電体セラミック層２において、図２に示すような第１ないし第３の領域層１１ないし１３が形成されていることを検出するための好ましい方法について図４を参照しながら説明する。
【００４７】
まず、試料となる積層セラミックコンデンサ１に対して断面研磨を実施し、誘電体セラミック層２について任意の断面を出す。
【００４８】
次に、誘電体セラミック層２の各層で内部電極３および４の各々に接する連続１０個の結晶粒子２１（両側で計２０個の結晶粒子２１）の粒子中央２２をＳＴＥＭ−ＥＤＸで点分析するとともに、誘電体セラミック層２の厚み方向中央部で内部電極３および４と平行に連続１０個の結晶粒子２３の粒子中央２４をＳＴＥＭ−ＥＤＸで点分析する。このような分析を４層の誘電体セラミック層２について行なう。よって、内部電極３および４に接する結晶粒子２１は８０粒子について分析し、中央部の結晶粒子２３は４０粒子について分析することになる。
【００４９】
その結果、内部電極３および４に接する８０粒子の結晶粒子２１のうち、その粒子中央２２においてすべてＭｇが検出され、かつ中央部の４０粒子の結晶粒子２３のうち、その粒子中央２４において４点でもＭｇが検出されない場合には、この発明に係る特徴を備えていると判断できる。
【００５０】
なお、上記ＳＴＥＭ−ＥＤＸ測定は、ＦＥ銃搭載機（加速電圧２００ｋＶ）で分析プローブ径１ｎｍとし、積算時間１分間以上の条件で行なう。
【００５１】
誘電体セラミック層２において、Ｍｇの存在する面積比率が３０〜８０％であることが好ましい。この条件を満たすと、信頼性をさらに向上させることができる。酸素空孔が負極側の内部電極に達するのを抑制する（信頼性向上）という意味では、誘電体セラミック層のうち、負極側の内部電極に接したより広い領域にＭｇが固溶していることが望ましく、そのため、Ｍｇの存在する面積比率が３０％以上であることが好ましい。ただし、Ｍｇが多すぎると、誘電率が低下するので、Ｍｇの存在する面積比率は８０％以下であることが好ましい。
【００５２】
上述のようなＭｇの存在する面積比率の好ましい検出方法について図５を参照しながら説明する。
【００５３】
まず、試料となる積層セラミックコンデンサ１に対して断面研磨を実施し、誘電体セラミック層２について任意の断面を出す。
【００５４】
次に、コンデンサ本体５の中央付近の誘電体セラミック層２からランダムに５層を選び、各層で一方の内部電極３または４からもう一方の内部電極４または３に向かってＳＴＥＭ−ＥＤＸによるライン分析をライン２５に沿って等間隔に２０点を行ない、分析点合計１００点のうち上記のＭｇの存在が確認できる点の数を求める。この点の数が３０〜８０点であれば、Ｍｇの存在する面積比率が３０〜８０％であるということになる。
【００５５】
上記ＳＴＥＭ−ＥＤＸ測定は、ＦＥ銃搭載機（加速電圧２００ｋＶ）で分析プローブ径１ｎｍとし、積算時間１分間以上の条件で行なう。
【００５６】
以上説明した第１の実施形態では、誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックは、副成分としてＭｇを含み、第１の領域層１１および第２の領域層１２における結晶粒子は、その主成分がＡＢＯ３からなり、かつ、Ｍｇを均一に存在させており、第３の領域層１３は、その中心部にＭｇの存在しない結晶粒子を含むことを特徴としていた。
【００５７】
第２の実施形態では、上記誘電体セラミックは、副成分としてＮｉを含み、第１の領域層１１および第２の領域層１２における結晶粒子は、その主成分が上記ＡＢＯ３からなり、かつ、Ｎｉを均一に存在させており、第３の領域層１３は、その中心部にＮｉの存在しない結晶粒子を含むことを特徴としている。すなわち、ＭｇをＮｉに置き換えたことを除いて、第２の実施形態は第１の実施形態と同様であり、その効果についても、製造方法についても、Ｎｉの検出方法についても、同様である。
【００５８】
また、第１の実施形態における場合と同様、第２の実施形態では、第１の内部電極３と第２の内部電極４との間に位置する誘電体セラミック層２におけるＮｉの存在する面積比率が３０〜８０％であることが好ましい。
【００５９】
図６は、この発明の他の実施形態を説明するための図２に対応する図である。図６において、図２に示す要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００６０】
第３の実施形態では、積層セラミックコンデンサ１ａに備える第１および第２の外部電極６および７に予め正極側と負極側とが設定されている。したがって、内部電極３および４は、たとえば、負極側となることが予定されている第１の内部電極３と正極側となることが予定されている第２の内部電極４とに分類される。この場合、第１の内部電極３と第２の内部電極４との間に位置する誘電体セラミック層２は、その組成上の違いから、第１の内部電極３に接するように位置する第１の領域層３１と、第２の内部電極４に接するように位置する第２の領域層３２とに区分することができる。
【００６１】
また、第３の実施形態では、誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックは、副成分としてＭｇを含み、第１の領域層３１における結晶粒子は、その主成分が上記ＡＢＯ３からなり、かつ、Ｍｇを均一に存在させており、第２の領域層３２は、その中心部にＭｇの存在しない結晶粒子を含む。すなわち、第１の領域層３１は、第１の実施形態における第１および第２の領域層１１および１２に相当し、第２の領域層３２は、第１の実施形態における第３の領域層１３に相当する。
【００６２】
第１の実施形態について前述したように、＋２価の電荷を有する酸素空孔がクーロン力によって移動しようとするのは、負極側の第１の内部電極３に向かってだけであるので、第１の内部電極３に接する第１の領域層３１においてＭｇが存在していれば十分である。よって、第１の領域層３１におけるＢａＴｉＯ３のＴｉ（４価）サイトに固溶しているＭｇがクーロン力によって酸素空孔を拘束し、第１の内部電極３に到達することを阻害する。
【００６３】
前述した第１の実施形態と第２の実施形態との関係と同様、上記第３の実施形態に対応して、ＭｇをＮｉに置き換えた第４の実施形態も可能である。
【００６４】
すなわち、第４の実施形態では、誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックは、副成分としてＮｉを含み、第１の領域層３１における結晶粒子は、その主成分が上記ＡＢＯ３からなり、かつ、Ｎｉを均一に存在させており、第２の領域層３２は、その中心部にＮｉの存在しない結晶粒子を含む。すなわち、ＭｇをＮｉに置き換えたことを除いて、第４の実施形態は第３の実施形態と同様であり、その効果についても、製造方法についても、Ｎｉの検出方法についても、同様である。
【００６５】
以下に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００６６】
［実験例１］
１．「先添加シート」の作製
出発原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔｂ５Ｏ７、Ｔａ２Ｏ５、Ｗ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を用意し、表１に示す組成が得られるように秤量した。その後、これら秤量済み原料をボールミルで湿式混合し、粉砕した後、乾燥し、空気中にて９５０〜１１５０℃で２時間仮焼して、粒径０．０５〜０．４μｍのチタン酸バリウム系固溶体を得た。
【００６７】
次に、上記チタン酸バリウム系固溶体に、ＭｎＯを１モル％、ＳｉＯ２を２モル％秤量して加えるとともに、ポリビニルブチラール系バインダと混合してボールミルにより湿式混合することでスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。このグリーンシートの厚みは焼成後に１μｍ、すなわち、３枚を合計すれば９μｍとなるように調整した。
【００６８】
２．「後添加シート」の作製
出発原料として、ＢａＴｉＯ３（粒径０．０５〜０．４μｍ、Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９０〜１．０４０）、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｗ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を用意し、表１に示す組成が得られるように秤量し、これらにＭｎＯを１モル％、ＳｉＯ２を２モル％加えた。その後、これら秤量済み原料をボールミルで湿式混合し、粉砕した後、乾燥した。そして、乾燥した混合粉末をポリビニルブチラール系バインダと混合してボールミルにより湿式混合することでスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。このグリーンシートの厚みは焼成後に１μｍとなるように調整した。
【００６９】
３．「無添加シート」の作製
出発原料として、ＢａＴｉＯ３（粒径０．０５〜０．４μｍ、Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９０〜１．０４０）を用意し、これにＭｎＯを１モル％、ＳｉＯ２を２モル％加えた。その後、これら秤量済み原料をボールミルで湿式混合し、粉砕した後乾燥した。そして、乾燥した混合粉末をボールミルによりポリビニルブチラール系バインダと混合して湿式混合することでスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。このグリーンシートの厚みは焼成後に１μｍとなるように調整した。
【００７０】
【表１】
2010232248.tif 000003
【００７１】
４．積層セラミックコンデンサの作製
次に、表１に示す第１の領域層、第３の領域層、第２の領域層の順に上から下へ積み重ね、この３層の外側に内部電極が位置されるように、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストからなる導電性ペースト膜を配置した。この組合せが計１０１層となるように繰り返し、コンデンサ本体となる積層体を得た。積層体のサイズは、長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍおよび厚さ１．６ｍｍであった。
【００７２】
次に、上記積層体を、Ｎ２雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを除去した後、酸素分圧１０−９〜１０−１２ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において１１００〜１４００℃の範囲内の温度で２時間焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。
【００７３】
その後、得られたコンデンサ本体の両端面にＢ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系のガラスフリットを含有するＡｇペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において６００℃の温度で焼付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００７４】
５．評価
上記のように作製した積層セラミックコンデンサについて、以下の評価を行なった。評価結果は表２に示されている。
【００７５】
まず、ＬＣＲメータで積層セラミックコンデンサの静電容量測定を行ない、誘電体セラミック層の厚みおよび内部電極電極の重なり面積から誘電率εを算出した。ここで、測定条件はＡＣ１Ｖ、１ｋＨｚとした。
【００７６】
また、信頼性を評価するため、１７５℃、９０Ｖの条件を積層セラミックコンデンサに付与し、試験前の絶縁抵抗よりも３桁低下した時点を故障とみなし、試料数２０個についてのＭＴＴＦ（平均故障寿命）を求めた。
【００７７】
さらに、Ｍｇの存在状態を、図４を参照して前述した方法および図５を参照して前述した方法にて評価した。表２の「判定」の欄において、「○」で表示したものは、
（条件１）「互いに対向する２層の内部電極の各々に接する８０粒子の結晶粒子のうち、その粒子中央においてすべてＭｇが検出され、かつ中央部の４０粒子の結晶粒子のうち、その粒子中央において４点でもＭｇが検出されない」という条件と、
（条件２）「互いに対向する２層の内部電極の一方から他方に向かってライン分析を行ない、分析点合計１００点のうちＭｇの存在が確認できる点の数を求め、この点の数が３０〜８０点である」という条件と
の双方を満足した試料であり、「△」で表示したものは、上記条件１のみを満足した試料である。なお、表２では表示されないが、後掲の表において「×」で表示したものは、上記条件１および２のいずれをも満足しなかった試料である。
【００７８】
また、表２の「Ｍｇ面積比率」の欄には、上記条件２についての判定の基礎となった数値が示されている。
【００７９】
【表２】
2010232248.tif 000004
【００８０】
表２からわかるように、「判定」が「○」の場合には、２００時間以上のＭＴＴＦ、および１５００以上のεを確保することができた。また、「判定」が「△」の場合であっても、１００時間以上のＭＴＴＦを確保することができた。
【００８１】
［実験例２］
実験例２では、すべてがこの発明の範囲外の比較例となる試料を作製した。すなわち、第１ないし第３の領域層の各々を形成するために用いた「先添加シート」、「後添加シート」および「無添加シート」の組合せを、表３に示すように、実験例１の場合から変更した。実験例２では、特に、第１および第２の領域層では「先添加シート」を用いなかったことを特徴としている。その他の試料作製条件については、実験例１の場合と同様とした。
【００８２】
【表３】
2010232248.tif 000005
【００８３】
表３以降の表において、この発明の範囲外のものについては試料番号に「※」を付している。
【００８４】
得られた試料について、実験例１の場合と同様に評価した。評価結果が表４に示されている。
【００８５】
【表４】
2010232248.tif 000006
【００８６】
実験例２において作製した試料２１〜２７では、第１の領域層および第２の領域層のいずれにおいても、「先添加シート」を用いなかったので、信頼性が高くならなかった。「無添加シート」を用いた場合には、固溶したＭｇが存在せず、酸素空孔をトラップできず、また、「後添加シート」を用いた場合にも、固溶したＭｇが十分に存在せず、酸素空孔のトラップが不十分であったためであると考えられる。
【００８７】
［実験例３］
実験例３では、すべてがこの発明の範囲外の比較例となる試料を作製した。すなわち、第１ないし第３の領域層の各々を形成するために用いた「先添加シート」、「後添加シート」および「無添加シート」の組合せを、表５に示すように、実験例１の場合から変更した。実験例３では、試料２８〜３１については、第１の領域層においてのみ、「先添加シート」を用い、また、試料３０〜３２では、第３の領域層がなく、２層構造としたことを特徴としている。
【００８８】
【表５】
2010232248.tif 000007
【００８９】
その他の試料作製条件および評価方法については、実験例１の場合と同様とした。評価結果が表６に示されている。
【００９０】
【表６】
2010232248.tif 000008
【００９１】
実験例３において作製した試料２８〜３２では、第１の領域層および第２の領域層の双方において、「先添加シート」を用いなかったので、実験例２の場合と同様、信頼性が高くならなかった。第２の領域層において、「無添加シート」を用いた場合には、固溶したＭｇが存在せず、第２の領域層で酸素空孔をトラップできず、また、「後添加シート」を用いた場合にも、固溶したＭｇが十分に存在せず、第２の領域層で酸素空孔のトラップが不十分であったためであると考えられる。
【００９２】
［実験例４］
実験例４では、第１ないし第３の領域層の各々となるセラミックグリーンシートの厚みを焼成後に０．３μｍ、すなわち、３枚を合計すれば０．９μｍとなるように調整したことを除いて、実験例１の場合と同様の試料作製条件を採用した。各試料の組成を表７に示す。
【００９３】
【表７】
2010232248.tif 000009
【００９４】
また、評価方法については、信頼性の評価において、測定条件を、１７５℃から１５０℃に変更し、９０Ｖから３０Ｖに変更したことを除いて、実験例１の場合と同様とした。評価結果が表８に示されている。
【００９５】
【表８】
2010232248.tif 000010
【００９６】
表８からわかるように、グリーンシートの厚み、すなわち第１ないし第３の領域層の各厚みが薄い場合でも、実験例１の場合と同様の効果が奏され、「判定」が「○」であれば、７０時間以上のＭＴＴＦ、「判定」が「△」であれば、３０時間以上のＭＴＴＦを確保することができた。
【００９７】
［実験例５］
実験例５では、副成分としてのＭｇＯをＮｉＯに変更したことを除いて、実験例１の場合と同様の試料作製条件を採用した。各試料の組成を表９に示す。
【００９８】
【表９】
2010232248.tif 000011
【００９９】
表９において、試料３９〜４２は、この発明の範囲内のものであり、第１および第２の領域層において、「先添加シート」を用いた。一方、試料４３および４４は、この発明の範囲外のものであり、第１の領域層においてのみ、「先添加シート」を用いた。また、試料４４は、２層構造とした。
【０１００】
また、評価方法については、Ｍｇの存在状態の代わりに、Ｎｉの存在状態を評価したことを除いて、実験例１の場合と同様とした。評価結果が表１０に示されている。
【０１０１】
【表１０】
2010232248.tif 000012
【０１０２】
表１０からわかるように、この発明の範囲内にある試料３９〜４２では、実験例１の場合と同様の傾向を示した。一方、この発明の範囲外の試料４３および４４では、実験例３の場合と同様の傾向を示した。
【０１０３】
［実験例６］
実験例６では、実験例１の場合と同様の試料作製条件を採用した。各試料の組成を表１１に示す。
【０１０４】
【表１１】
2010232248.tif 000013
【０１０５】
実験例６では、互いに対向する内部電極のいずれを負極側とするかを予め決めておき、負極側となることが予定されている第１の内部電極に接する第１の領域層において、「先添加シート」を用い、正極側となることが予定されている第２の内部電極に接する第２の領域層において、「無添加シート」を用いたことを特徴としている。また、試料４７は、２層構造とした。
【０１０６】
また、評価方法についても、実験例１の場合と同様とした。評価結果が表１２に示されている。
【０１０７】
【表１２】
2010232248.tif 000014
【０１０８】
表１２からわかるように、負極側の第１の内部電極に接する第１の領域層においてのみ、「先添加シート」を用いれば、正極側の第２の内部電極に接する第２の領域層において、「無添加シート」（あるいは、「後添加シート」）が用いられても、高い信頼性を得ることができた。
【符号の説明】
【０１０９】
１，１ａ  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体セラミック層
３，４  内部電極
５  コンデンサ本体
６，７  外部電極
１１，３１  第１の領域層
１２，３２  第２の領域層
１３  第３の領域層
【図１】
2010232248.tif 000015
【図２】
2010232248.tif 000016
【図３】
2010232248.tif 000017
【図４】
2010232248.tif 000018
【図５】
2010232248.tif 000019
【図６】
2010232248.tif 000020