(57)【要約】【課題】  トリフェノールメタン型のフェノール樹脂の高ガラス転移温度、低熱収縮性、低反り等の優れた物性を生かし、かつ溶融粘度が低く硬化性にも優れたフェノール樹脂組成物を工業的に安定的に得ることを目的とする。【解決手段】  トリフェノールメタン型フェノール樹脂５〜９５重量部と、メチレン架橋のフェノールノボラック樹脂９５〜５重量部を含有するフェノール樹脂組成物およびトリフェノールメタン型フェノール樹脂５〜９５重量部と、メチレン架橋のフェノールノボラック樹脂９５〜５重量部を溶融混合することを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2010229203.tif 000006
（式中、ｎは繰り返し数を表し、０〜５の正数を示す。）
で表されるフェノール樹脂５〜９５重量部、および、
一般式（２）
【化２】
2010229203.tif 000007
（式中ｍは繰り返し数を表し、０から５の正数を示す）
で表されるフェノール樹脂９５〜５重量部、
を含有するフェノール樹脂組成物。
【請求項２】
１５０℃での溶融粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）のフェノール樹脂の重量平均分子量が、５００から１０００であり、一般式（２）のフェノール樹脂の重量平均分子量が、３００〜１０００である請求項１または２に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
下記一般式（１）：
【化３】
2010229203.tif 000008
（式中、ｎは繰り返し数を表し、０〜５の正数を示す。）
で表されるフェノール樹脂５〜９５重量部に対して、
一般式（２）
【化４】
2010229203.tif 000009
（式中ｍは繰り返し数を表し、０から５の正数を示す）
で表されるフェノール樹脂を９５〜５重量部、
を溶融混合することを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物および請求項４に記載の製造方法で得られたフェノール樹脂組成物からなる群より選ばれる少なくとも１つのフェノール樹脂組成物とエポキシ樹脂とを含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
硬化促進剤および／または無機充填材を含有する請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種バインダー、コーティング材、積層材、成形材料等に有用な低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、その製造方法およびそれを用いたエポキシ硬化物に関する。特に半導体封止用、プリント基板絶縁用、電子回路銅張積層板あるいは航空機用構造材料に好ましく適用できる繊維強化複合材料などのエポキシ硬化剤に好適な、低溶融粘度、高ガラス転移温度、及び取り扱い性に優れた低溶融粘度フェノールノボラック樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料、特に半導体封止用、プリント基板絶縁用などのエポキシ樹脂硬化剤として、各種のフェノール系重合体、例えばフェノールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が使用されている。しかし近年、半導体パッケージの小型・薄型化、多ピン化、高密度実装化に伴い、より高性能な樹脂が求められている。
【０００３】
一方、比強度、比弾性率に優れる炭素繊維を強化繊維に、該炭素繊維と濡れ性、接着性が良好なエポキシ樹脂をマトリックス樹脂に使用する炭素繊維強化複合材料においても、低粘度で、耐熱性を有する樹脂が求められている。
【０００４】
フェノール系重合体を半導体封止材用に使用するための重要な物性は、ガラス転移温度が高いことである。ガラス転移温度を上げるための手段としては水酸基濃度を高くすることが有効であり、そのため、いわゆる多官能タイプが多く用いられている。その代表的な例としてトリフェノールメタン型のフェノール樹脂が挙げられる。（例えば特許文献１および２）
【０００５】
【特許文献１】特公平７−１２１９７９号公報、
【特許文献２】特開平２−１７３０２３号公報
【０００６】
これらのトリフェノールメタン型のフェノール系重合体は、ガラス転移温度が高く、そのため各種の信頼性に優れるという特長を有する。また、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  ＧｒｉｄＡｒｒａｙ）などの片面封止パッケージに用いた場合、パッケージの反りが小さいという優れた性能を有する。しかし最近の半導体パッケージでは、例えばＢＧＡの場合、さらなるファインピッチ化や一括封止タイプになり、反りが小さいことの他に流動性が高いこと、基板表面との密着性が良いことなどが求められている。また、ＳＯＰやＱＦＰ、ＤＩＰなどのパッケージでも、ワイヤー長の延長、ワイヤー径の減少、小型化などの点で低粘度化が強く望まれている。また低溶融粘度であれば流動性や密着性が向上し、フィラーも多く配合できるので半田耐熱性や耐水性の面でも有利になる。即ちこれら封止材への要求特性を満たすために、高ガラス転移温度と低溶融粘度及び優れた取り扱い性を兼ね備えたフェノール系重合体（硬化剤）の出現が強く望まれている。
【０００７】
またビルドアップ基板の層間絶縁材にも、耐水性に優れ、高ガラス転移温度で接着性のよいエポキシ樹脂組成物が望まれており、これを達成するために、元々耐水性や保存安定性に優れたフェノール系硬化剤で、高ガラス転移温度と低溶融粘度及び優れた取り扱い性を兼ね備えたものが望まれている。
【０００８】
しかし、ガラス転移温度を上げるためにヒドロキシル基濃度を上げると、ヒドロキシル基同士の水素結合のため溶融粘度が上昇する。その結果、溶融粘度の上昇により流動性が悪く、そのためワイヤー変形など成形上のトラブルを引き起こす。溶融粘度を下げるために分子量を小さくしたりヒドロキシル基濃度を下げると、ガラス転移温度が下がるとともに成形時の硬化性が低下し、フェノール樹脂自体の取り扱い性も悪化する。すなわち、高ガラス転移温度と低溶融粘度、樹脂自体の取り扱い性の両立は原理的に難しいとされている。
【０００９】
また、トリフェノールメタン型のフェノール樹脂にアリル基を付与したタイプの樹脂も提案されている（例えば特許文献３）。これらの樹脂は、ガラス転移温度が高いため熱収縮が小さく、また樹脂骨格的に自由体積が大きいため、硬化収縮率も小さく、これが低反りに寄与しているとされている。しかしこのタイプの樹脂は、実際にはアリル基導入量の増加とともにガラス転移温度が低下し、また硬化性も低下するため、要求されるレベルには未だ不充分であった。
【００１０】
【特許文献３】特開平４−２３８２４号公報
【００１１】
その他、流動性を向上させる手段としてフェノール類とサリチルアルデヒド類及びホルムアルデヒドを反応させる樹脂も提案されている（例えば特許文献４）。これらの樹脂は１５０℃における溶融粘度が低いため流動性の向上は見込まれる。
しかしこのタイプの樹脂は、３成分の原料からなる反応であるため、反応が共重合でおこる。そのため反応条件が複雑で工業化において安定的に製造するには、問題があった。
【００１２】
【特許文献４】特開２００２−２７５２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、上記トリフェノールメタン型のフェノール樹脂の高ガラス転移温度、低熱収縮性、低反り等の優れた物性を生かし、かつ溶融粘度が低く硬化性にも優れたフェノール樹脂組成物を工業的に安定的に得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的のフェノール樹脂組成物を得るために鋭意検討した結果、分子内にトリフェノールメタン型フェノール樹脂と、フェノールノボラック樹脂、両者を特定範囲に混合することにより、高いガラス転移温度を維持し、且つ低溶融粘度で取り扱い性に優れたフェノール樹脂組成物を工業的に安定に提供できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、下記一般式（１）：
【００１６】
【化１】
2010229203.tif 000002
（式中、ｎは繰り返し数を表し、０〜５の正数を示す。）
で表されるフェノール樹脂５〜９５重量部、および、
一般式（２）
【００１７】
【化２】
2010229203.tif 000003
（式中ｍは繰り返し数を表し、０から５の正数を示す）
で表されるフェノール樹脂９５〜５重量部、
を含有するフェノール樹脂組成物により解決される。
【００１８】
また、本発明は、上記（１）、（２）のフェノール樹脂を混合して得られるフェノール樹脂の製造方法である。
【００１９】
さらに、本発明は上記（１）、（２）のフェノール樹脂を混合して得られるフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂用硬化剤である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のフェノール樹脂組成物は、高ガラス転移温度で、且つ低溶融粘度であり、該フェノール樹脂組成物を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は耐熱性に優れているため、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。また、工業的にも安定的に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明のフェノール樹脂組成物のひとつを構成する樹脂は、上記一般式（１）で示されるｎが０〜５の正数を示し、好ましくは１〜３を示し、さらに好ましくは１．３〜２．５の正数を示すトリフェノールメタン型のフェノール樹脂である。
重量平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは５００〜１０００、さらに好ましくは５５０から９００、より好ましくは６００〜８００、最も好ましくは６００〜７００の樹脂である。市販のものを使用しても何ら問題はない。市販品として具体例を挙げるとすれば、ＭＥＨ−７５００、ＭＥＨ−７５００Ｈ（明和化成株式会社製）などが挙げられる。
【００２３】
本発明のフェノール樹脂組成物の他のひとつを構成するフェノール樹脂は、上記一般式（２）で示されるｍが０〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは、１．５〜２．５の正数で示されるフェノールノボラック樹脂である。
重量平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは３００〜１０００、さらに好ましくは、３５０から９００、より好ましくは４００〜８００であり、最もこのましくは４５０〜７５０である。
軟化点は、室温以上であり、好ましくは４０℃以上さらに好ましくは４５℃以上の樹脂である。軟化点の上限は特に制限はないが、通常１５０℃以下である。
【００２４】
上記（２）式で表させるフェノール樹脂は、合成品および市販品いずれを用いても何ら問題はない。具体的な市販品としては、ＰＮ−１５２（Ｍ）、Ｈ−５（明和化成株式会社製）などが挙げられる。Ｈ−５は、融点が低く常温で半固形のフェノール樹脂であり、取り扱いを容易とするために有機溶剤で希釈した溶液のＰＮ−１５２（Ｍ）として入手可能であり、そのまま使用することもできる。
【００２５】
以下に、一般式（１）のフェノール樹脂の合成方法を簡単に述べる。
一般式（１）で示されるフェノールノボラック樹脂は、酸触媒存在下、サリチルアルデヒドとフェノールの縮合反応により得ることができる。
通常、サリチルアルデヒド１モルに対し、フェノールを７〜２０倍モル、好ましくは１０〜１３倍モルの範囲で使用すると共に、反応温度を低温（一例として１１０℃前後）にてフェノールとサリチルアルデヒドの反応を行ない、フェノール樹脂が得られる。
用いる酸触媒としては、特に限定はなく、塩酸、蓚酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸など公知のものを単独であるいは２種以上併用して使用することができるが、硫酸、蓚酸又はパラトルエンスルホン酸が特に好ましい。
【００２６】
次に、一般式（２）のフェノール樹脂の合成方法を簡単に述べる。
一般式（２）で示されるフェノールノボラック樹脂は、酸触媒存在下、ホルムアルデヒドとフェノールの縮合反応により得ることができる。
通常、ホルムアルデヒド１モルに対し、フェノールを１〜１０倍モル、好ましくは２〜５倍モルの範囲で使用すると共に、反応温度を低温（一例として１００℃前後）にてフェノールとホルムアルデヒドの反応を行ない、フェノール樹脂が得られる。
用いる酸触媒としては、特に限定はなく、塩酸、蓚酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸など公知のものを単独であるいは２種以上併用して使用することができるが、硫酸、蓚酸又はパラトルエンスルホン酸が特に好ましい。
ホルムアルデヒドは、市販品のホルマリン水溶液や、パラホルムアルデヒドなど、縮合反応系でホルムアルデヒドを生成する化合物であれば、何ら問題はない。
【００２７】
本発明のフェノール樹脂組成物は、通常、所定量の式（１）のフェノール樹脂と所定量の式（２）のフェノール樹脂を溶融混合して得ることができる。しかしながら、式（２）のフェノール樹脂自体の融点が低く、半固形であり、取り扱いにくい場合には以下の方法で溶融混合することもできる。
【００２８】
例えば、あらかじめ合成釜で、式（２）で示される半固形のフェノール樹脂を合成して、その中に式（１）で表されるフェノール樹脂を溶融混合することも可能である。
場合によっては、式（１）で示されるフェノール樹脂を合成し、式（２）で示されるフェノール樹脂を混合することで本発明のフェノール樹脂組成物を得ることもできる。
【００２９】
本発明のフェノール樹脂組成物は、式（１）で表されるフェノール樹脂と式（２）で表されるフェノール樹脂との溶融混合により得られるが、その比率は、重量比で５〜９５：９５〜５、好ましくは２０〜８０：８０〜２０、さらに好ましくは３０〜７０：７０〜３０であり、最も好ましくは４０〜６０：６０〜４０である。
式（１）のフェノール樹脂が占める割合が、５重量％未満であると低粘度化の効果が小さくなり、一方、９５重量％を越えると得られるフェノール樹脂組成物（式（１）のフェノール樹脂と式（２）のフェノール樹脂の混合物）の融点が低くなりすぎ、取り扱い上好ましくない。
【００３０】
［エポキシ樹脂硬化物］
本発明のフェノール樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤として用いることができる。
そのため、エポキシ樹脂に含有させてエポキシ樹脂組成物として使用することも可能である。エポキシ樹脂用硬化物としての使用方法は、本発明のフェノール樹脂組成物とエポキシ樹脂及び硬化促進剤を混合し、１００〜２５０℃の温度範囲で硬化させる。
得られる硬化物は半導体の封止剤等として利用される。
一方、該フェノール樹脂組成物を含むエポキシ樹脂組成物も上記方法で硬化物を得ることができる。
【００３１】
本発明のフェノール樹脂組成物を含有するエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など、分子中にエポキシ基を二個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
（硬化促進剤）
本発明のフェノール樹脂組成物およびエポキシ樹脂から硬化物を得る場合の硬化促進剤は、公知の硬化促進剤を用いることが出来る。このような硬化促進剤としては例えば有機ホスフィン化合物およびそのボロン塩、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩などを挙げることができるが、この中でも、硬化性や耐湿性の点から、トリフェニルホスフィン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）が好ましい。また、より高流動性にするためには、加熱により活性が発現する熱潜在性の硬化促進剤がより好ましく、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルホスフォニウム誘導体が好ましい。
【００３３】
（その他添加剤）
本発明のフェノール樹脂組成物を含有したエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、離型剤、着色剤、難燃剤、低応力剤等を、添加または予め反応して用いることができる。とくに半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である．このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい．これら添加剤の使用量は、従来の半導体封止用エポキシ樹脂組成物における使用量と同様でよい。
【実施例】
【００３４】
比較例１
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール２０８６．８ｇ（２２．２ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド２４４ｇ（２．０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸２．９ｇを仕込み、１１０℃で７時間反応させ、この縮合液を中和・水洗を行い、その後、減圧下熱処理することで未反応フェノール、水を系外に除去することにより４６０ｇのフェノール樹脂Ａを得た。
【００３５】
比較例２
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール１１８４．４ｇ（１２．６ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド２４４ｇ（２．０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１．６５ｇを仕込み、１１０℃で７時間反応させ、この縮合液を中和・水洗を行い、その後、減圧下熱処理することで未反応フェノール、水を系外に除去することにより４１６ｇのフェノール樹脂Ｂを得た。
【００３６】
比較例３
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール１，８８０ｇ（２０．０ｍｏｌ）、９２％パラホルムアルデヒド１７４．７８ｇ（５．３６ｍｏｌ）、シュウ酸１．２５ｇを仕込み、１００℃で５時間反応させて、水洗を行い、その後、減圧下熱処理することで未反応フェノール、水を系外に除去することにより８７０ｇのフェノール樹脂Ｃを得た。
【００３７】
比較例４
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール９４０ｇ（１０．０ｍｏｌ）、９２％パラホルムアルデヒド１６３．１ｇ（５．０ｍｏｌ）、シュウ酸０．７ｇを仕込み、１００℃で５時間反応させて、水洗を行い、その後、減圧下熱処理することで未反応フェノール、水を系外に除去することにより６７５ｇのフェノール樹脂Ｄを得た。
【実施例１】
【００３８】
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール２０８６．８ｇ（２２．２ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド２４４ｇ（２．０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸２．９ｇを仕込み、１１０℃で７時間反応させ、この縮合液を中和し（ここまでは比較例１と同様の製造条件下である。）、フェノール樹脂Ｃを１１５ｇ投入する。その後、水洗を行い、減圧下熱処理することで未反応フェノール、水を系外に除去することにより５７５ｇのフェノール樹脂組成物Ｅを得た。（一般式（１）のフェノール樹脂と一般式（２）のフェノール樹脂の含有する割合は８０重量部対２０重量部に相当する。）
【実施例２】
【００３９】
実施例１と同様に合成を行い、フェノール樹脂Ｃの投入量を３０７ｇに変更した以外は同様の合成を行い、７６７ｇのフェノール樹脂組成物Ｆを得た。（一般式（１）のフェノール樹脂と一般式（２）のフェノール樹脂の含有する割合は６０重量部対４０重量部に相当する。）
【実施例３】
【００４０】
実施例１と同様に合成を行い、フェノール樹脂Ｃの投入量を６９０ｇに変更した以外は同様の合成を行い、１１５０ｇのフェノール樹脂組成物Ｇを得た。（一般式（１）のフェノール樹脂と一般式（２）のフェノール樹脂の含有する割合は４０重量部対６０重量部相当する。）
【実施例４】
【００４１】
実施例１と同様に合成を行い、フェノール樹脂Ｃの投入量を１，０７３ｇに変更した以外は同様の合成を行い、１，５３３ｇのフェノール樹脂組成物Ｈを得た。（一般式（１）のフェノール樹脂と一般式（２）のフェノール樹脂の含有する割合は３０重量部対７０重量部に相当する。）
【実施例５】
【００４２】
実施例１と同様に合成を行い、フェノール樹脂Ｄの投入量を１１５ｇに変更した以外は同様の合成を行い、５７５ｇのフェノール樹脂組成物Ｉを得た。（一般式（１）のフェノール樹脂と一般式（２）のフェノール樹脂の含有する割合は８０重量部対２０重量部に相当する。）
【実施例６】
【００４３】
実施例１と同様に合成を行い、フェノール樹脂Ｄの投入量を３０７ｇに変更した以外は同様の合成を行い、７６７ｇのフェノール樹脂組成物Ｊを得た。（一般式（１）のフェノール樹脂と一般式（２）のフェノール樹脂の含有する割合は６０重量部対４０重量部に相当する。）
【実施例７】
【００４４】
実施例１と同様に合成を行い、フェノール樹脂Ｄの投入量を６９０ｇに変更した以外は同様の合成を行い、１１５０ｇのフェノール樹脂組成物Ｋを得た。（一般式（１）のフェノール樹脂と一般式（２）のフェノール樹脂の含有する割合は４０重量部対６０重量部に相当する。）
【実施例８】
【００４５】
実施例１と同様に合成を行い、フェノール樹脂Ｄの投入量を１，０７３ｇに変更した以外は同様の合成を行い、１，５３３ｇのフェノール樹脂組成物Ｌを得た。（一般式（１）のフェノール樹脂と一般式（２）のフェノール樹脂の含有する割合は３０重量部対７０重量部に相当する。）
【実施例９】
【００４６】
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール９４０ｇ（１０．０ｍｏｌ）、９２％パラホルムアルデヒド８７．２４ｇ（２．６８ｍｏｌ）、シュウ酸０．６３ｇを仕込み、１００℃で５時間反応させて、水洗を行い（比較例３の１／２スケールでの反応）、フェノール樹脂Ｂを２１７５ｇ投入する。その後、減圧下熱処理することで未反応フェノール、水を系外に除去することにより２６１０ｇのフェノール樹脂組成物Ｍを得た。（一般式（１）のフェノール樹脂と一般式（２）のフェノール樹脂の含有する割合は８０重量部対２０重量部に相当する。）
【実施例１０】
【００４７】
実施例９と同様に合成を行い、フェノール樹脂Ｂの投入量を６５３ｇに変更した以外は同様の合成を行い、１０８８ｇのフェノール樹脂組成物Ｎを得た。（一般式（１）のフェノール樹脂と一般式（２）のフェノール樹脂の含有する割合は６０重量部対４０重量部に相当する。）
【実施例１１】
【００４８】
実施例９と同様に合成を行い、フェノール樹脂Ｂの投入量を２９０ｇに変更した以外は同様の合成を行い、７２５ｇのフェノール樹脂組成物Ｏを得た。（一般式（１）のフェノール樹脂と一般式（２）のフェノール樹脂の含有する割合は４０重量部対６０重量部に相当する。）
【実施例１２】
【００４９】
実施例９と同様に合成を行い、フェノール樹脂Ｄの投入量を１０９ｇに変更した以外は同様の合成を行い、５４３ｇのフェノール樹脂組成物Ｐを得た。（一般式（１）のフェノール樹脂と一般式（２）のフェノール樹脂の含有する割合は２０重量部対８０重量部に相当する。）
【００５０】
比較例５
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルマリン水溶液１９．５ｇ（ホルムアルデヒド換算で０．２４モル）、蓚酸２水和物０．３４ｇを仕込み、９５℃で４時間反応させた。その後、さらにフェノール１０６．２ｇ（１．１３モル）、サリチルアルデヒド２９．３ｇ（０．２４モル）、３５％塩酸水溶液７．１ｇを追加仕込み、９０℃で４時間反応させた。反応後の縮合液中に、未反応ホルムアルデヒド及びサリチルアルデヒドはいずれも検出されなかった（反応率１００％）。この縮合液を、さらに減圧下熱処理することで、未反応のフェノール、水、蓚酸及びＨＣｌを系外に除去することにより、９８．０ｇのフェノール樹脂Ｑを得た。
【００５１】
実施例１〜１２および比較例１〜５のフェノール樹脂の製造条件および得られたフェノール樹脂の物性値を表１に示した。さらに以下に示した方法によるエポキシ樹脂組成物作成時の配合と該組成物より得られる硬化物特性を表２にまとめて示した。
【００５２】
エポキシ樹脂組成物［ＥＭＣ（Ｅｐｏｘｙ  Ｍｏｌｄｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄの合成］の製造方法
［実施例１〜１２、比較例１〜５］
表２に示す配合比で、エポキシ樹脂組成物を製造した。即ち、本発明のフェノール樹脂を硬化剤とし、ビフェニルエポキシ樹脂（ＪＥＲ社製；ＹＸ−４０００、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）をエポキシ樹脂とし、水酸基当量とエポキシ当量比が１：１となるように配合し、ＴＰＰ（トリフェニルフォスフィン）触媒を、該配合のエポキシ樹脂重量に対して３．２ｗｔ％仕込んだ。これに８３ｗｔ％になるように充填剤を加え、これらを、１００℃〜１１０℃の条件で２軸ニーダで混練後粉砕しＥＭＣ粉体を調整した。
尚、充填剤として（株）龍森製シリカ（ＭＳＲ−２２１２）を使用した。
得られたＥＭＣ粉体を用いてタブレットを作成し、スパイラルフロー測定を行った。
また、トランスファー成形機にて試験片を作成し、１８０℃  ８ｈｒのポストキュアをＴＭＡ、テストピースを得た。
各種物性の試験方法は次の通り。
【００５３】
水酸基当量
ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じた水酸基当量測定
【００５４】
軟化点    
ＪＩＳ  Ｋ２２０７に基づく環球法軟化点
【００５５】
ＩＣＩ粘度
ＩＣＩコーンプレート粘度計          ＭＯＤＥＬ  ＣＶ−１Ｓ  ＴＯＡ工業（株）
ＩＣＩ粘度計のプレート温度を１５０℃に設定し、試料を所定量、秤量する。
プレート部に秤量した樹脂を置き、上部よりコーンで押えつけ、９０ｓｅｃ放置する。
コーンを回転させて、そのトルク値をＩＣＩ粘度として読み取る。
【００５６】
ガラス転移点温度：ＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、熱機械分析法）（昇温速度３℃／分）を用いて測定した。
【００５７】
スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
【００５８】
取り扱い性ブロッキング性：口径７．５ｃｍ、高さ８．０ｃｍのポリプロピレン製カップに下記実施例にて合成した顆粒状のフェノール樹脂およびフェノール樹脂組成物（Ａ）〜（Q）を１００ｇ入れ、２７℃２時間放置する。その後、該（Ａ）〜（Ｑ）を取り出し、もとの顆粒状（フレーク状）に戻れば◎、カップの形状を残すが手で容易にほぐれる場合は○、カップの形状を残すが手で容易にほぐれにくい場合は△、カップの形状のままほぐれない場合は×とした。
【００５９】
フェノール樹脂の物性値
【００６０】
【表１】
2010229203.tif 000004
【００６１】
エポキシ樹脂硬化物の物性値
【００６２】
【表２】
2010229203.tif 000005
【００６３】
このように本発明のフェノール樹脂およびエポキシ樹脂組成物は、高ガラス転移温度を維持しつつ低溶融粘度及び優れた取り扱い性を兼ね備え工業的に安定に提供できるフェノール樹脂である。