(57)【要約】【課題】汎用性が高く、低コストで省資源である方法を採用し、実用性に富み、任意の場所、任意の形状に金属又は半導体を二次元的又は三次元的に形成できる半導体素子及びその製造装置を提供する。【解決手段】炭素材料と金属酸化物材料又は半導体酸化物材料とを有する還元反応構造１Ａを持つ層構造３０Ａを準備し、還元反応構造１Ａに対して局所的にエネルギーを集中することが可能で、かつ還元反応構造１Ａに対して２次元的又は３次元的に走査することが可能な熱源を用い、この熱源によって酸化還元反応が起こる温度以上に還元反応構造１Ａの一部を走査しつつ選択的に加熱して、炭素材料により金属酸化物材料又は半導体酸化物材料をそれぞれ金属又は半導体に還元し、所望の形状の金属領域又は半導体領域（金属層又は半導体層３Ａ）を形成することによって製造されることを特徴とする半導体素子４０Ａとすることにより上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と金属酸化物材料又は半導体酸化物材料とを有する還元反応構造を持つ層構造を準備し、
前記還元反応構造に対して局所的にエネルギーを集中することが可能で、かつ前記還元反応構造に対して２次元的又は３次元的に走査することが可能な熱源を用い、当該熱源によって酸化還元反応が起こる温度以上に前記還元反応構造の一部を走査しつつ選択的に加熱して、前記炭素材料により前記金属酸化物材料又は前記半導体酸化物材料をそれぞれ金属又は半導体に還元し、所望の形状の金属領域又は半導体領域を形成する、
ことによって製造されることを特徴とする半導体素子。
【請求項２】
前記還元反応構造が、前記炭素材料と前記金属酸化物材料若しくは前記半導体酸化物材料との混合物を含有する層、又は前記炭素材料を含有する層と前記金属酸化物材料若しくは前記半導体酸化物材料を含有する層との積層である、請求項１に記載の半導体素子。
【請求項３】
前記層構造の準備において、基板と、当該基板上に形成された前記還元反応構造とを前記層構造として用い、当該層構造を、前記還元反応構造を挟むようにして転写先基板と対面させるとともに、前記基板又は前記転写先基板を透明基板とし、
前記還元を前記透明基板の側から前記熱源により選択的に加熱して行うと同時に、前記熱源によるアブレーション現象を利用することで、前記還元によって生じた前記金属又は前記半導体を前記転写先基板に転写して、前記金属領域又は前記半導体領域を転写先基板上に形成する
ことによって製造される、請求項１又は２に記載の半導体素子。
【請求項４】
前記層構造の準備において、第１の基板上に前記金属酸化物材料又は前記半導体酸化物材料を含有する層を形成した第１の層構造と、第２の基板上に前記炭素材料を含有する層を形成した第２の層構造とを準備するとともに、前記第１の基板又は前記第２の基板を透明基板とし、前記炭素材料を含有する層と、前記金属酸化物材料又は前記半導体酸化物材料を含有する層とを対面させることにより前記還元反応構造を形成し、
前記還元を前記透明基板の側から前記熱源により選択的に加熱することにより行って前記金属領域又は前記半導体領域を形成する
ことによって製造される、請求項１に記載の半導体素子。
【請求項５】
前記熱源が、レーザー光、電子ビーム、集束イオンビーム、マイクロ波ビーム、又はジュール熱のいずれかである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項６】
前記熱源がレーザー光であり、当該レーザー光を前記還元反応構造に局所的に照射することで前記選択的な加熱を行う、請求項３〜５のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項７】
前記還元反応構造が、２つ金属層に挟まれた構造を有し２端子素子として働く、請求項１又は２に記載の半導体素子。
【請求項８】
前記炭素材料と前記金属酸化物材料若しくは前記半導体酸化物材料との混合物を含有する層、前記炭素材料を含有する層、又は前記金属酸化物材料若しくは前記半導体酸化物材料を含有する層、の少なくとも１つが、それぞれの層を構成する材料の微粒子からなるコロイド溶液の塗布により形成される、請求項２に記載の半導体素子。
【請求項９】
前記炭素材料と前記金属酸化物材料若しくは前記半導体酸化物材料との混合物を含有する層、前記炭素材料を含有する層、又は前記金属酸化物材料若しくは前記半導体酸化物材料を含有する層、の少なくとも１つが、それぞれの層を構成する材料のスパッタ又は蒸着により形成される、請求項２に記載の半導体素子。
【請求項１０】
前記炭素材料が、アモルファス炭素、ガラス状炭素、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、ダイヤモンド微粒子、ナノダイヤモンド、カーボンナノチューブ、及びフラーレンから選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１１】
前記金属酸化物材料又は前記半導体酸化物材料が、酸化リチウム（Ｉ）／Ｌｉ２Ｏ、酸化ベリリウム（ＩＩ）／ＢｅＯ、酸化ホウ素（ＩＩＩ）／Ｂ２Ｏ３、酸化ナトリウム（Ｉ）／Ｎａ２Ｏ、酸化マグネシウム（ＩＩ）／ＭｇＯ、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）／Ａｌ２Ｏ３、酸化ケイ素（ＩＶ）／ＳｉＯ２、酸化リン（Ｖ）／Ｐ４Ｏ１０、酸化リン（ＩＶ）／ＰＯ２、酸化カリウム（Ｉ）／Ｋ２Ｏ、酸化カルシウム（ＩＩ）／ＣａＯ、酸化スカンジウム（ＩＩＩ）／Ｓｃ２Ｏ３、酸化チタン（ＩＶ）／ＴｉＯ２、酸化チタン（ＩＩＩ，ＩＶ）／Ｔｉ３Ｏ５、酸化チタン（ＩＩＩ）／Ｔｉ２Ｏ３、酸化チタン（ＩＩ）／ＴｉＯ、酸化バナジウム（Ｖ）／Ｖ２Ｏ５、酸化バナジウム（ＩＶ）／ＶＯ２、酸化バナジウム（ＩＩＩ）／Ｖ２Ｏ３、酸化バナジウム（ＩＩ）／ＶＯ、酸化クロム（ＩＩ）／ＣｒＯ、酸化クロム（ＩＩ，ＩＩＩ）／Ｃｒ３Ｏ４、酸化クロム（ＩＩＩ）／Ｃｒ２Ｏ３、酸化マンガン（ＩＶ）／ＭｎＯ２、酸化マンガン（ＩＩＩ）／Ｍｎ２Ｏ３、酸化マンガン（ＩＩ，ＩＩＩ）／Ｍｎ３Ｏ４、酸化マンガン（ＩＩ）／ＭｎＯ、酸化鉄（ＩＩＩ）／Ｆｅ２Ｏ３、酸化鉄（ＩＩ）／ＦｅＯ、酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）／Ｆｅ３Ｏ４、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）／Ｃｏ３Ｏ４、酸化コバルト（ＩＩ）／ＣｏＯ、酸化ニッケル（ＩＩ）／ＮｉＯ、酸化銅（ＩＩ）／ＣｕＯ、酸化銅（Ｉ）／Ｃｕ２Ｏ、酸化亜鉛（ＩＩ）／ＺｎＯ、酸化ガリウム（ＩＩＩ）／Ｇａ２Ｏ３、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）／ＧｅＯ２、酸化ヒ素（ＩＩＩ）／Ａｓ２Ｏ３、酸化セレン（ＩＶ）／ＳｅＯ２、酸化ルビジウム（ＩＶ）／ＲｕＯ２、酸化ストロンチウム（ＩＩ）／ＳｒＯ、酸化イットリウム（ＩＩＩ）／Ｙ２Ｏ３、酸化ジルコニウム（ＩＶ）／ＺｒＯ２、酸化ニオブ（Ｖ）／Ｎｂ２Ｏ５、酸化ニオブ（ＩＶ）／ＮｂＯ２、酸化ニオブ（ＩＩ）／ＮｂＯ、酸化モリブデン（ＶＩ）／ＭｏＯ３、酸化モリブデン（ＩＶ）／ＭｏＯ２、酸化ルテニウム（ＶＩ）／ＲｕＯ３、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）／ＲｕＯ４、酸化ルテニウム（ＩＶ）／ＲｕＯ２、酸化ロジウム（ＩＩＩ）／Ｒｈ２Ｏ３、酸化パラジウム（ＩＩ）／ＰｄＯ、酸化銀（Ｉ）／Ａｇ２Ｏ、酸化カドミウム（ＩＩ）／ＣｄＯ、酸化インジウム（ＩＩＩ）／Ｉｎ２Ｏ３、酸化スズ（ＩＶ）／ＳｎＯ２、酸化アンチモン（ＩＩＩ）／Ｓｂ２Ｏ３、酸化テルル（ＩＶ）／ＴｅＯ２、酸化バリウム（ＩＩ）／ＢａＯ、酸化セリウム（ＩＶ）／ＣｅＯ２、酸化セリウム（ＩＩＩ）／Ｃｅ２Ｏ３、酸化プラセオジウム（ＩＩＩ）／Ｐｒ２Ｏ３、酸化ネオジウム（ＩＩＩ）／Ｎｄ２Ｏ３、酸化サマリウム（ＩＩＩ）／Ｓｍ２Ｏ３、酸化ユーロピウム（ＩＩＩ）／Ｅｕ２Ｏ３、酸化ガドリニウム（ＩＩＩ）／Ｇｄ２Ｏ３、酸化テルビウム（ＩＩＩ）／Ｔｂ２Ｏ３、酸化ジスプロシウム（ＩＩＩ）／Ｄｙ２Ｏ３、酸化ハフニウム（ＩＶ）／ＨｆＯ２、酸化タンタル（Ｖ）／Ｔａ２Ｏ５、酸化タングステン（ＶＩ）／ＷＯ３、酸化タングステン（ＩＶ）／ＷＯ２、酸化レニウム（ＩＶ）／ＲｅＯ２、酸化オスミウム（ＩＶ）／ＯｓＯ２、酸化イリジウム（ＩＶ）／ＩｒＯ２、酸化水銀（Ｉ）／Ｈｇ２Ｏ、酸化鉛（ＩＶ）／ＰｂＯ２、酸化鉛（ＩＩ，ＩＩＩ）／Ｐｂ３Ｏ４、酸化鉛（ＩＩ）／ＰｂＯ、酸化ビスマス（ＩＩＩ）／Ｂｉ２Ｏ３、酸化トリウム（ＩＶ）／ＴｈＯ２、及び酸化ウラン（ＩＶ）／ＵＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体素子を製造するための半導体素子の製造装置であって、
炭素材料と金属酸化物材料又は半導体酸化物材料とを有する還元反応構造を持つ層構造を設置する、層構造設置手段と、
前記還元反応構造に対して局所的にエネルギーを集中することが可能で、かつ前記還元反応構造に対して２次元的又は３次元的に走査することが可能な熱源を有し、当該熱源によって酸化還元反応が起こる温度以上に前記還元反応構造の一部を走査しつつ選択的に加熱して、前記炭素材料により前記金属酸化物材料又は前記半導体酸化物材料をそれぞれ金属又は半導体に還元し、所望の形状の金属領域又は半導体領域を形成する金属・半導体形成手段と、
を有することを特徴とする半導体素子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子及びその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
人類は金属を利用するようになってから数千年、半導体をエレクトロニクス分野で活用するようになってから数十年の歴史を持つ。単体で産出される金等を除いて、通常、金属元素（鉄、アルミニウム等）や半導体元素（シリコン等）は、酸化数の高い化合物、例えば、酸化物（酸化鉄、アルミナ、シリカ等）の状態で鉱石として地殻中に存在する。
【０００３】
一般に、これら鉱石を採取して、製錬により酸化数をゼロの状態にすることで、金属や半導体の単体を遊離させ利用している。すなわち、製錬は鉱石を還元することによって金属を取り出す過程であり、鉱石や金属の種類、性質に応じて、多岐に渡る製錬技術が知られている。その中でも最も基本的な製錬技術として、古くから広範に利用されてきたのが炭素還元法である。
【０００４】
炭素還元法は、還元剤として炭素材料を用いることで、化学式：ＭＯ＋Ｃ→Ｍ＋ＣＯのように単体のＭ（Ｍは金属元素又は半導体元素）を得る。人類が最初に手にした製錬技術は銅鉱石の炭による還元と考えられており、近代から現在に至るまで、炭素還元法は酸化物鉱石又はこれに準じる原料に広く適用されてきた。例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等、数多くの金属や半導体が炭素還元により供されてきた。
【０００５】
炭素還元法は、現在でも製鉄や金属鉱業等の重工業分野で専ら利用されており、その技術は日々進歩すると伴に、関連技術に関する技術改良も継続して行われている。
【０００６】
特許文献１には、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２からなるスラグの存在下で、アーク放電を用い珪石を還元するシリコンの製造方法が記載されている。そして、還元剤として炭素又は一酸化炭素を用いる。
【０００７】
特許文献２には、酸化珪素を炭素還元して金属シリコンとし、該金属シリコンを酸化製錬工程、凝固粗精製工程、真空精錬工程及び凝固仕上精製工程を経て精製して太陽電池用シリコンを製造するに際し、所定の精製を行う太陽電池用シリコンの製造方法が記載されている。
【０００８】
特許文献３には、固形状炭素還元剤を用いて含酸化鉄原料を直接還元する方法が記載されている。
【０００９】
特許文献４には、酸化鉄の炭素還元において、被膜形成により再酸化が防止された還元金属の成型体（ペレットやブリケット）及びその製造装置、製造方法が開示されている。具体的には、金属酸化物と還元剤とを含有する成型体の表面に粉体状の被膜形成物質を付着させた後、成型体を加熱して金属酸化物を還元剤により還元すると共に、被膜形成物質を溶融させて成型体の表面を被膜形成物質で被覆し、成型体を冷却して得る還元金属成型体の製造方法が記載されている。
【００１０】
特許文献５には、アルミナの炭素還元によるアルミニウムの製造方法及び反応装置が記載されている。
【００１１】
特許文献６には、加熱された不活性雰囲気下にて市販の純粋なグラファイト材料と遷移金属酸化物とからナノ構造の材料と調整する方法が記載されている。具体的には、遷移金属酸化物粉末と粉末状のグラファイトを、６００℃から遷移金属酸化物の融点までの温度範囲で、不活性ガス下の高真空状態（１０−７Ｔｏｒｒ）〜１０気圧の密閉状態で６〜３６時間保ち、遷移金属酸化物とグラファイトとの間の酸化還元反応により、磁性グラファイトを得る方法が記載されている。
【００１２】
特許文献６では、高温下、金属酸化物から生じる酸素が原料のグラファイトを酸化することで、グラファイト層を貫通する孔（数ナノメートルから１マイクロメートル）から成る微小構造を形成せしめることが磁性発生の機構とされる。この技術では、目的物が還元金属ではなく、磁性グラファイトであることが特徴である。しかしながら、酸化と還元は常に同時に起こる共役的な関係にあるので、金属酸化物はグラファイトを酸化すると同時に、グラファイトは金属酸化物を還元するのであるから、この方法も炭素還元法の一種と見なすことが可能である。
【００１３】
一方、エレクトロニクス分野において、半導体装置を製造する工程で、金属酸化物や半導体酸化物を還元して単体の金属や半導体を得る必要がある場合は、水素ガス（Ｈ２）や一酸化炭素（ＣＯ）等の還元性ガスが用いられるのが一般的である。関連技術として、特許文献７には、半導体装置の製造方法、より具体的には金属配線の形成方法が記載されている。具体的には、アルミニウム−銅配線の製造において、酸化銅膜を還元してアルミニウム膜に拡散させる工程で、還元剤としてＨ２の還元雰囲気が利用されている。
【００１４】
また、エレクトロニクスの分野において、炭素還元法を用いた技術としては、特許文献８では、金属酸化膜を、水素又は炭素を含む還元ガス雰囲気中で熱処理を施すことにより、金属酸化膜を還元して金属酸化膜を構成する主たる金属からなる電極配線層を形成する半導体装置の製造方法が開示されている。
【００１５】
特許文献９には、２種以上の金属超微粒子を混在させた金属超微粒子集合体の製造方法、及びそれを適用した金属超微粒子集合体が記載されており、産業上の主な用途は量子デバイスや触媒とされる。
【００１６】
特許文献１０は、光もしくは熱の局所的な作用により選択的に還元されて析出した還元金属領域からなる配線パターンが形成されている、配線基板や情報記録媒体について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特許第３８３９９２５号（請求項１，２）
【特許文献２】特開平１０−３２４５１５号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平６−３４６１２７号公報（要約、図１）
【特許文献４】特開２００５−２２０３９８号公報（請求項１、図２）
【特許文献５】特表２００６−５１９９２１号公報（請求項１、請求項９、図１）
【特許文献６】特表２００８−５０２５６２号公報（請求項１、第０００１段落、第００２９段落〜第００３１段落、第００３８段落、第００４０段落、図１）
【特許文献７】特開平６−１１２２０２号  （実施例、図２）
【特許文献８】特開平６−９７１６０号  （第００１５段落、図１）
【特許文献９】特開２０００−１９２１１４号  （第０００１段落、第０００３段落、第０００４段落、図１）
【特許文献１０】特開平５−３７１２６号  （請求項１，２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上記紹介した関連技術に開示される炭素還元法は、主に重工業分野で、還元炉や高炉等の大規模施設を用いて、単体の金属や半導体を大量に製造する技術が中心であり、エレクトロニクス分野で半導体素子を製造する技術としては用いられる例は少ない。
【００１９】
また、上記した通り、半導体素子の製造工程において酸化物を還元する必要がある場合は、水素や一酸化炭素等の還元性ガスが専ら用いられる。しかしながら、それらは還元能力が低いので、還元可能な酸化物は非常に種類が少なく、酸化銅（ＣｕＯ）等、酸化物生成の標準自由エネルギーが比較的高いものに限定される。
【００２０】
一方、炭素還元法は、炭素が持つ高い還元能力のため、より広範な種類の金属元素や半導体元素の酸化物を対応する単体金属や単体半導体に還元する方法として有望である。しかしながら、炭素還元法は、通常、高い反応温度を必要とすることから、高温を保持するための大規模設備が必要であることに起因して、エレクトロニクス分野の半導体素子の製造への応用に困難が生じているのが実情である。そして、半導体素子を構成する部材がすべて耐熱性を有するとは限らないため、半導体素子全体を加熱するような炭素還元法の利用は考えにくい。
【００２１】
こうした観点から、系全体を熱処理することを前提とした特許文献８に示される関連技術では、その適用範囲が還元温度の低いものに限定され、汎用性に欠けるという課題がある。また、この関連技術では、高真空が必要で、また非常に高価な装置が必要なリソグラフィー技術を用いて煩雑な工程を経ない限り、半導体素子の所望の場所に所望の形状の金属領域構造を製造できない。
【００２２】
系全体が高温になるのを回避して炭素還元を行う方法として、特許文献９で示されるように、電子線照射時の電子線衝撃離脱やスパッタリング効果を利用する関連技術がある。しかしながら、電子線照射には超高真空が必要であるので製造装置の小型化が困難となる課題がある。また、使用エネルギー量も大きく、製造コストが嵩むという課題がある。さらに、電子線は微小領域しか照射できないので、量子デバイスを製造するには十分であるが、大面積の配線基板等の半導体素子を製造するには膨大な時間が必要なので、産業上、実用性に欠けるという課題もある。
【００２３】
また、特許文献１０は、光又は熱の局所的な作用を利用する炭素還元の関連技術である。しかしながら、光又は熱の局所的な作用を自由自在に走査するという技術に関する記載はない。従って、特許文献１０に示される関連技術では、２次元的又は３次元的に半導体素子の所望の場所に所望の形状の構造を製造することができないという課題がある。
【００２４】
本発明の第１の目的は、上記課題を解決するためになされたものである。より具体的には、汎用性が高く、低コストで省資源である方法を採用し、実用性に富み、任意の場所、任意の形状に金属又は半導体を二次元的又は三次元的に形成できる半導体素子を提供することにある。
【００２５】
本発明の第２の目的は、上記半導体素子を製造する製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記課題を解決するための本発明の半導体素子は、炭素材料と金属酸化物材料又は半導体酸化物材料とを有する還元反応構造を持つ層構造を準備し、前記還元反応構造に対して局所的にエネルギーを集中することが可能で、かつ前記還元反応構造に対して２次元的又は３次元的に走査することが可能な熱源を用い、当該熱源によって酸化還元反応が起こる温度以上に前記還元反応構造の一部を走査しつつ選択的に加熱して、前記炭素材料により前記金属酸化物材料又は前記半導体酸化物材料をそれぞれ金属又は半導体に還元し、所望の形状の金属領域又は半導体領域を形成することによって製造されることを特徴とする。
【００２７】
本発明の半導体素子の好ましい態様においては、前記還元反応構造を、前記炭素材料と前記金属酸化物材料若しくは前記半導体酸化物材料との混合物を含有する層、又は前記炭素材料を含有する層と前記金属酸化物材料若しくは前記半導体酸化物材料を含有する層との積層とする。
【００２８】
本発明の半導体素子の好ましい態様においては、前記層構造の準備において、基板と、当該基板上に形成された前記還元反応構造とを前記層構造として用い、当該層構造を、前記還元反応構造を挟むようにして転写先基板と対面させるとともに、前記基板又は前記転写先基板を透明基板とし、前記還元を前記透明基板の側から前記熱源により選択的に加熱して行うと同時に、前記熱源によるアブレーション現象を利用することで、前記還元によって生じた前記金属又は前記半導体を前記転写先基板に転写して、前記金属領域又は前記半導体領域を転写先基板上に形成することによって製造されることが好ましい。
【００２９】
本発明の半導体素子の好ましい態様においては、前記層構造の準備において、第１の基板上に前記金属酸化物材料又は前記半導体酸化物材料を含有する層を形成した第１の層構造と、第２の基板上に前記炭素材料を含有する層を形成した第２の層構造とを準備するとともに、前記第１の基板又は前記第２の基板を透明基板とし、前記炭素材料を含有する層と、前記金属酸化物材料又は前記半導体酸化物材料を含有する層とを対面させることにより前記還元反応構造を形成し、前記還元を前記透明基板の側から前記熱源により選択的に加熱することにより行って前記金属領域又は前記半導体領域を形成することによって製造されることが好ましい。
【００３０】
本発明の半導体素子の好ましい態様においては、前記熱源が、レーザー光、電子ビーム、集束イオンビーム、マイクロ波ビーム、又はジュール熱のいずれかである。
【００３１】
本発明の半導体素子の好ましい態様においては、前記熱源がレーザー光であり、当該レーザー光を前記還元反応構造に局所的に照射することで前記選択的な加熱を行う。
【００３２】
本発明の半導体素子の好ましい態様においては、前記還元反応構造が、２つ金属層に挟まれた構造を有し２端子素子として働く。
【００３３】
本発明の半導体素子の好ましい態様においては、前記炭素材料と前記金属酸化物材料若しくは前記半導体酸化物材料との混合物を含有する層、前記炭素材料を含有する層、又は前記金属酸化物材料若しくは前記半導体酸化物材料を含有する層、の少なくとも１つが、それぞれの層を構成する材料の微粒子からなるコロイド溶液の塗布により形成される。
【００３４】
本発明の半導体素子の好ましい態様においては、前記炭素材料と前記金属酸化物材料若しくは前記半導体酸化物材料との混合物を含有する層、前記炭素材料を含有する層、又は前記金属酸化物材料若しくは前記半導体酸化物材料を含有する層、の少なくとも１つが、それぞれの層を構成する材料のスパッタ又は蒸着により形成される。
【００３５】
本発明の半導体素子の好ましい態様においては、前記炭素材料が、アモルファス炭素、ガラス状炭素、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、ダイヤモンド微粒子、ナノダイヤモンド、カーボンナノチューブ、及びフラーレンから選ばれる少なくとも１つである。
【００３６】
本発明の半導体素子の好ましい態様においては、前記金属酸化物材料又は前記半導体酸化物材料が、酸化リチウム（Ｉ）／Ｌｉ２Ｏ、酸化ベリリウム（ＩＩ）／ＢｅＯ、酸化ホウ素（ＩＩＩ）／Ｂ２Ｏ３、酸化ナトリウム（Ｉ）／Ｎａ２Ｏ、酸化マグネシウム（ＩＩ）／ＭｇＯ、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）／Ａｌ２Ｏ３、酸化ケイ素（ＩＶ）／ＳｉＯ２、酸化リン（Ｖ）／Ｐ４Ｏ１０、酸化リン（ＩＶ）／ＰＯ２、酸化カリウム（Ｉ）／Ｋ２Ｏ、酸化カルシウム（ＩＩ）／ＣａＯ、酸化スカンジウム（ＩＩＩ）／Ｓｃ２Ｏ３、酸化チタン（ＩＶ）／ＴｉＯ２、酸化チタン（ＩＩＩ，ＩＶ）／Ｔｉ３Ｏ５、酸化チタン（ＩＩＩ）／Ｔｉ２Ｏ３、酸化チタン（ＩＩ）／ＴｉＯ、酸化バナジウム（Ｖ）／Ｖ２Ｏ５、酸化バナジウム（ＩＶ）／ＶＯ２、酸化バナジウム（ＩＩＩ）／Ｖ２Ｏ３、酸化バナジウム（ＩＩ）／ＶＯ、酸化クロム（ＩＩ）／ＣｒＯ、酸化クロム（ＩＩ，ＩＩＩ）／Ｃｒ３Ｏ４、酸化クロム（ＩＩＩ）／Ｃｒ２Ｏ３、酸化マンガン（ＩＶ）／ＭｎＯ２、酸化マンガン（ＩＩＩ）／Ｍｎ２Ｏ３、酸化マンガン（ＩＩ，ＩＩＩ）／Ｍｎ３Ｏ４、酸化マンガン（ＩＩ）／ＭｎＯ、酸化鉄（ＩＩＩ）／Ｆｅ２Ｏ３、酸化鉄（ＩＩ）／ＦｅＯ、酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）／Ｆｅ３Ｏ４、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）／Ｃｏ３Ｏ４、酸化コバルト（ＩＩ）／ＣｏＯ、酸化ニッケル（ＩＩ）／ＮｉＯ、酸化銅（ＩＩ）／ＣｕＯ、酸化銅（Ｉ）／Ｃｕ２Ｏ、酸化亜鉛（ＩＩ）／ＺｎＯ、酸化ガリウム（ＩＩＩ）／Ｇａ２Ｏ３、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）／ＧｅＯ２、酸化ヒ素（ＩＩＩ）／Ａｓ２Ｏ３、酸化セレン（ＩＶ）／ＳｅＯ２、酸化ルビジウム（ＩＶ）／ＲｕＯ２、酸化ストロンチウム（ＩＩ）／ＳｒＯ、酸化イットリウム（ＩＩＩ）／Ｙ２Ｏ３、酸化ジルコニウム（ＩＶ）／ＺｒＯ２、酸化ニオブ（Ｖ）／Ｎｂ２Ｏ５、酸化ニオブ（ＩＶ）／ＮｂＯ２、酸化ニオブ（ＩＩ）／ＮｂＯ、酸化モリブデン（ＶＩ）／ＭｏＯ３、酸化モリブデン（ＩＶ）／ＭｏＯ２、酸化ルテニウム（ＶＩ）／ＲｕＯ３、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）／ＲｕＯ４、酸化ルテニウム（ＩＶ）／ＲｕＯ２、酸化ロジウム（ＩＩＩ）／Ｒｈ２Ｏ３、酸化パラジウム（ＩＩ）／ＰｄＯ、酸化銀（Ｉ）／Ａｇ２Ｏ、酸化カドミウム（ＩＩ）／ＣｄＯ、酸化インジウム（ＩＩＩ）／Ｉｎ２Ｏ３、酸化スズ（ＩＶ）／ＳｎＯ２、酸化アンチモン（ＩＩＩ）／Ｓｂ２Ｏ３、酸化テルル（ＩＶ）／ＴｅＯ２、酸化バリウム（ＩＩ）／ＢａＯ、酸化セリウム（ＩＶ）／ＣｅＯ２、酸化セリウム（ＩＩＩ）／Ｃｅ２Ｏ３、酸化プラセオジウム（ＩＩＩ）／Ｐｒ２Ｏ３、酸化ネオジウム（ＩＩＩ）／Ｎｄ２Ｏ３、酸化サマリウム（ＩＩＩ）／Ｓｍ２Ｏ３、酸化ユーロピウム（ＩＩＩ）／Ｅｕ２Ｏ３、酸化ガドリニウム（ＩＩＩ）／Ｇｄ２Ｏ３、酸化テルビウム（ＩＩＩ）／Ｔｂ２Ｏ３、酸化ジスプロシウム（ＩＩＩ）／Ｄｙ２Ｏ３、酸化ハフニウム（ＩＶ）／ＨｆＯ２、酸化タンタル（Ｖ）／Ｔａ２Ｏ５、酸化タングステン（ＶＩ）／ＷＯ３、酸化タングステン（ＩＶ）／ＷＯ２、酸化レニウム（ＩＶ）／ＲｅＯ２、酸化オスミウム（ＩＶ）／ＯｓＯ２、酸化イリジウム（ＩＶ）／ＩｒＯ２、酸化水銀（Ｉ）／Ｈｇ２Ｏ、酸化鉛（ＩＶ）／ＰｂＯ２、酸化鉛（ＩＩ，ＩＩＩ）／Ｐｂ３Ｏ４、酸化鉛（ＩＩ）／ＰｂＯ、酸化ビスマス（ＩＩＩ）／Ｂｉ２Ｏ３、酸化トリウム（ＩＶ）／ＴｈＯ２、及び酸化ウラン（ＩＶ）／ＵＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００３７】
上記課題を解決するための本発明の半導体素子の製造装置は、本発明の半導体素子を製造するための半導体素子の製造装置であって、炭素材料と金属酸化物材料又は半導体酸化物材料とを有する還元反応構造を持つ層構造を設置する、層構造設置手段と、前記還元反応構造に対して局所的にエネルギーを集中することが可能で、かつ前記還元反応構造に対して２次元的又は３次元的に走査することが可能な熱源を有し、当該熱源によって酸化還元反応が起こる温度以上に前記還元反応構造の一部を走査しつつ選択的に加熱して、前記炭素材料により前記金属酸化物材料又は前記半導体酸化物材料をそれぞれ金属又は半導体に還元し、所望の形状の金属領域又は半導体領域を形成する金属・半導体形成手段と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、汎用性が高く、低コストで省資源である方法を採用し、実用性に富み、任意の場所、任意の形状に金属又は半導体を二次元的又は三次元的に形成できる半導体素子、及びその製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】銅（Ｃｕ）、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）の酸化反応に関するエリンガム図である。
【図２】本発明の半導体素子の第１の実施例を示す断面図である。
【図３】本発明の半導体素子の第２の実施例を示す断面図である。
【図４】本発明の半導体素子の第３の実施例を示す断面図である。
【図５】本発明の半導体素子の第４の実施例を示す断面図である。
【図６】本発明の半導体素子の第５の実施例を示す斜視図である。
【図７】本発明の半導体素子の第６の実施例を示す斜視図とその観察像である。
【図８】本発明の半導体素子の第７の実施例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施例につき説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【００４１】
（還元反応の原理説明）
ある化学反応のギブスの自由エネルギー（ΔＧ）は、その反応を起こす熱力学的な駆動力の指標である。ΔＧが負の値をとる場合、外部からの熱入力なしで自発的に反応は進行する。ギブス自由エネルギーの式は以下の（１）式のように表される。
【００４２】
【数１】
2010287811.tif 000003
【００４３】
ここで、ΔＨはエンタルピー、Ｔは絶対温度、ΔＳはエントロピーである。エンタルピー：ΔＨは、反応が起こった時に解放される実エネルギーを表す指標であり、所謂、反応熱である。もしΔＨが負ならば、反応は何らかのエネルギーを発生する一方、ΔＨが正ならば、反応はエネルギーを必要とする。エントロピー：ΔＳは、反応物に対する生成物内の乱雑さの変化を示す指標である。
【００４４】
また、反応の平衡定数をＫとすると、ΔＧは絶対温度：ＴとＫの関数として、以下の（２）式のように表される。
【００４５】
【数２】
2010287811.tif 000004
【００４６】
ここで、Ｒは気体定数（＝８．３１４５１０  Ｊ・ｍｏｌ−１Ｋ−１）である。
【００４７】
次に、実際の酸化還元反応で上記の表式を適用してみる。例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を一酸化炭素（ＣＯ）で単体シリコン（Ｓｉ）へ還元する反応のΔＧを求める。まず、シリコンの酸化反応、一酸化炭素の酸化反応は、それぞれ、以下の（３）式、（４）式で表せる。
【００４８】
【数３】
2010287811.tif 000005
【００４９】
【数４】
2010287811.tif 000006
【００５０】
（４）式−（３）式より、酸化シリコンを一酸化炭素によりシリコンへ還元する反応は以下の（５）式で表せる。
【００５１】
【数５】
2010287811.tif 000007
【００５２】
反応が自発的に起こるためには、ΔＧ（ＣＯ−Ｓｉ）＜０であることが条件となるため、（５）式より、酸化シリコンからシリコンへの還元が起こる温度はＴ＞１６２１５Ｋであり、通常の加熱方法では実質的に到達不可能な温度となる。反応温度：３０００Ｋにおける平衡定数を（２）式から計算しても、Ｋ＝４．３５６×１０−６と非常に小さい値となり、シリコンは実質上生成され得ない。
【００５３】
また、水素（Ｈ２）の酸化反応は以下の（６）式で表せる。
【００５４】
【数６】
2010287811.tif 000008
【００５５】
一酸化炭素の場合と同様の手続きで、（６）式−（３）式を求めると、酸化シリコンを水素でシリコンへ還元する反応は以下の（７）式のように表される。
【００５６】
【数７】
2010287811.tif 000009
【００５７】
自発的に還元が起こる温度は、（７）式より、Ｔ＞５２５３Ｋと通常の加熱方法では非現実的な温度であり、喩え、反応温度を３０００Ｋに仮定しても、その時の平衡定数はＫ＝４．３５１×１０−４と非常に小さい値であり、シリコンは殆ど生成されない。以上、２つの例から、酸化シリコンのシリコンへの還元は還元性ガスでは実質上不可能であることがわかる。
【００５８】
一方、炭素固体（Ｃ）の酸化反応は２種類あり、以下の（８）式又は（９）式で表せる。（８）式は炭素が酸素により一酸化炭素（ＣＯ）へ酸化される反応で、（９）式は炭素が酸素により二酸化炭素（ＣＯ２）へ酸化される反応である。
【００５９】
【数８】
2010287811.tif 000010
【００６０】
【数９】
2010287811.tif 000011
【００６１】
酸化シリコンを炭素でシリコンへ還元する反応は、（８）式−（３）式、（９）式−（３）式より、それぞれ、（１０）式と（１１）式で表せる。
【００６２】
【数１０】
2010287811.tif 000012
【００６３】
【数１１】
2010287811.tif 000013
【００６４】
炭素により酸化シリコンからシリコンへの還元反応が自発的に起こる温度は、（１０）式より、Ｔ＞１９４１Ｋ、（１１）式より、Ｔ＞２７９９Ｋとなる。低い温度の還元反応である（１０）式が優先するので、１９４１Ｋより高い反応温度に保てば、自発的にＣによるＳｉＯ２のＳｉへの還元反応が起こる。この温度はＣＯやＨ２等の還元性ガスと比較して、著しく低く、適当な方法で到達可能な温度である。また、反応温度が２０００Ｋの場合、平衡定数は（２）式より、Ｋ＝３．６６５となり、（１０）式の反応式で反応は左辺に傾き、炭素により酸化シリコンはシリコンへ容易に還元される。さらに、反応温度が３０００Ｋの場合はＫ＝６．７４０×１０６となり、（１０）式の反応の平衡は還元シリコン側へ、ほぼ完全に傾く。
【００６５】
以上のように、一酸化炭素や水素等の還元性ガスと比較して、固体炭素が著しく還元能力が高い理由は、偏に、エントロピー項の寄与による。
【００６６】
すなわち、ギブスの自由エネルギー：ΔＧの式において、一酸化炭素の酸化反応（４）式や水素の酸化反応（６）式のエントロピー：ΔＳは正の値（それぞれ、＋０．１７２０ｋＪ・ｍｏｌ−１、＋０．１０９６ｋＪ・ｍｏｌ−１）であるのに対し、炭素の酸化反応のエントロピー：ΔＳが負の値（生成物が一酸化炭素の場合（（８）式の反応）は、−０．１７５３ｋＪ・ｍｏｌ−１、二酸化炭素の場合（（９）式の反応）は、−０．０００８３６８ｋＪ・ｍｏｌ−１）であるためである。
【００６７】
特に、生成物が一酸化炭素の場合の（８）式では、ΔＳの絶対値が大きいので、自発的な還元温度の下限は著しく低くなる。このことは定性的には以下のように理解できる。すなわち、一酸化炭素の酸化反応や水素の酸化反応は、反応の前後で、３当量の気体を消費して、２当量の気体を生成し、差し引き１当量の気体が減少するので、エントロピーは減少する。一方、炭素の酸化反応では、生成物が一酸化炭素の場合の（８）式では、反応の前後で１当量の気体を消費して２当量の気体を生成し、差し引き１当量の気体が増加するので、エントロピーは増加する（なお、生成物が二酸化炭素の場合は、反応の前後で気体の増減が差し引きゼロで、定性的にはエントロピーの増減はない）。
【００６８】
以上の議論は、エリンガム図（Ｅｌｌｉｎｇｈａｍ  ｄｉａｇｒａｍ）を用いると視覚的に理解できる。エリンガム図とは、酸化物生成反応におけるΔＧ：ギブス自由エネルギーとＴ：絶対温度の関係を表す図である。相変化がない場合、ΔＨ：エンタルピーとΔＳ：エントロピーは本質的に定数であるので、温度に対するΔＧのプロットは一連の直線で描画できる。その場合、ΔＳは直線の傾き、ΔＨはｙ切片となる。
【００６９】
図１は銅（Ｃｕ）、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）の酸化反応に関するエリンガム図である。銅、シリコン、カルシウムの酸化反応では、ΔＳ＞０であるため、右肩上がりの直線となる。なお、２Ｃａ＋Ｏ２＝２ＣａＯの直線で、Ｔ＝１１２４Ｋ、１７６０Ｋで傾きが変化する理由は相変化が起こるためであり、それぞれの温度で、カルシウムが融解、沸騰するからである。Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２の酸化反応では、ΔＳ≒０であるため、ほぼ水平線となる。また、２Ｃ＋Ｏ２＝２ＣＯの酸化反応では、ΔＳ＜０であるため、右肩下がりの直線となる。
【００７０】
エリンガム図においては、下方に描画される直線ほど、その酸化物は熱力学的に安定である。別の言葉で表現すると、上方に描かれる直線に載る酸化物は還元され易く、下方に描かれる直線に載る酸化物は還元が難しい。例えば、図１では、酸化カルシウム（ＣａＯ）が最も安定な酸化物であり、最も還元され難い。一方、図１中では、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）が最も還元され易い。
【００７１】
また、エリンガム図で２種類の酸化反応を比較した場合、上方に描かれる直線に載る生成物である酸化物は、下方に描かれる直線に載る反応物である元素を用いて還元できる。例えば、図１では、酸化銅（ＩＩ）は、表示されるすべての温度範囲内で、炭素により還元可能である。また、酸化シリコンは、２Ｃ＋Ｏ２＝２ＣＯの直線と、Ｓｉ＋Ｏ２＝ＳｉＯ２の直線との両直線の交点より高温側、すなわち、Ｔ＞１９４１Ｋの範囲、又は、Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２の直線と、Ｓｉ＋Ｏ２＝ＳｉＯ２の直線との両直線の交点より高温側、すなわち、Ｔ＞２７９９Ｋの範囲にあれば、炭素により還元され得る。これは上記の計算で示した通りである。さらに、酸化カルシウムは、Ｔ＞２４２０Ｋで、炭素で自発的に還元され得る。すなわち、ΔＧ＞−２２３．４−０．１７５３Ｔ（２Ｃ＋Ｏ２＝２ＣＯ）、又はΔＧ＞−３９４．１−０．０００８３６８Ｔ（Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２）の領域に含まれる直線に載る酸化物を炭素は自発還元可能ということである。
【００７２】
上記の考察から導かれる結果として、炭素還元が可能な金属酸化物と半導体酸化物は、下記の表−１にまとめられる。表−１の第１カラムは炭素還元対象の酸化物、第２カラムは炭素還元で生成する単体、第３カラムは炭素還元に必要な温度の下限を示す。炭素以外の金属や半導体の酸化反応のΔＧが温度に対して正の傾きを持つのに対し、炭素の酸化反応のΔＧは、温度の関数として、Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２の場合は傾きがほぼゼロ、２Ｃ＋Ｏ２＝２ＣＯの場合は傾きが負であることに起因して、炭素は幅広い金属酸化物や半導体酸化物を金属単体や半導体単体に還元することができる。
【００７３】
また、炭素還元対象の酸化物が複数含まれている場合でも、還元温度をそれらの酸化物の中で最も高いもの以上に設定すれば、複数の酸化物に対応する金属又は半導体の合金として炭素還元することが可能である。一般に、製錬コストを考慮に入れると、酸化物材料は、それを構成する金属単体又は半導体単体の材料より著しく安価である。本発明では、金属又は半導体からなる構造を形成するための出発物質として、それらに対応する酸化物を用いる。従って、本発明と、金属単体又は半導体単体を原料として蒸着やスパッタによって金属又は半導体の構造を形成する関連技術と、を比較すると、本発明により材料費の大幅なコストダウンを図ることができる。
【００７４】
【表１】
2010287811.tif 000014
【００７５】
【表２】
2010287811.tif 000015
【００７６】
【表３】
2010287811.tif 000016
【００７７】
【表４】
2010287811.tif 000017
【００７８】
表−１からわかるように、金属酸化物材料又は半導体酸化物材料は、酸化リチウム（Ｉ）／Ｌｉ２Ｏ、酸化ベリリウム（ＩＩ）／ＢｅＯ、酸化ホウ素（ＩＩＩ）／Ｂ２Ｏ３、酸化ナトリウム（Ｉ）／Ｎａ２Ｏ、酸化マグネシウム（ＩＩ）／ＭｇＯ、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）／Ａｌ２Ｏ３、酸化ケイ素（ＩＶ）／ＳｉＯ２、酸化リン（Ｖ）／Ｐ４Ｏ１０、酸化リン（ＩＶ）／ＰＯ２、酸化カリウム（Ｉ）／Ｋ２Ｏ、酸化カルシウム（ＩＩ）／ＣａＯ、酸化スカンジウム（ＩＩＩ）／Ｓｃ２Ｏ３、酸化チタン（ＩＶ）／ＴｉＯ２、酸化チタン（ＩＩＩ，ＩＶ）／Ｔｉ３Ｏ５、酸化チタン（ＩＩＩ）／Ｔｉ２Ｏ３、酸化チタン（ＩＩ）／ＴｉＯ、酸化バナジウム（Ｖ）／Ｖ２Ｏ５、酸化バナジウム（ＩＶ）／ＶＯ２、酸化バナジウム（ＩＩＩ）／Ｖ２Ｏ３、酸化バナジウム（ＩＩ）／ＶＯ、酸化クロム（ＩＩ）／ＣｒＯ、酸化クロム（ＩＩ，ＩＩＩ）／Ｃｒ３Ｏ４、酸化クロム（ＩＩＩ）／Ｃｒ２Ｏ３、酸化マンガン（ＩＶ）／ＭｎＯ２、酸化マンガン（ＩＩＩ）／Ｍｎ２Ｏ３、酸化マンガン（ＩＩ，ＩＩＩ）／Ｍｎ３Ｏ４、酸化マンガン（ＩＩ）／ＭｎＯ、酸化鉄（ＩＩＩ）／Ｆｅ２Ｏ３、酸化鉄（ＩＩ）／ＦｅＯ、酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）／Ｆｅ３Ｏ４、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）／Ｃｏ３Ｏ４、酸化コバルト（ＩＩ）／ＣｏＯ、酸化ニッケル（ＩＩ）／ＮｉＯ、酸化銅（ＩＩ）／ＣｕＯ、酸化銅（Ｉ）／Ｃｕ２Ｏ、酸化亜鉛（ＩＩ）／ＺｎＯ、酸化ガリウム（ＩＩＩ）／Ｇａ２Ｏ３、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）／ＧｅＯ２、酸化ヒ素（ＩＩＩ）／Ａｓ２Ｏ３、酸化セレン（ＩＶ）／ＳｅＯ２、酸化ルビジウム（ＩＶ）／ＲｕＯ２、酸化ストロンチウム（ＩＩ）／ＳｒＯ、酸化イットリウム（ＩＩＩ）／Ｙ２Ｏ３、酸化ジルコニウム（ＩＶ）／ＺｒＯ２、酸化ニオブ（Ｖ）／Ｎｂ２Ｏ５、酸化ニオブ（ＩＶ）／ＮｂＯ２、酸化ニオブ（ＩＩ）／ＮｂＯ、酸化モリブデン（ＶＩ）／ＭｏＯ３、酸化モリブデン（ＩＶ）／ＭｏＯ２、酸化ルテニウム（ＶＩ）／ＲｕＯ３、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）／ＲｕＯ４、酸化ルテニウム（ＩＶ）／ＲｕＯ２、酸化ロジウム（ＩＩＩ）／Ｒｈ２Ｏ３、酸化パラジウム（ＩＩ）／ＰｄＯ、酸化銀（Ｉ）／Ａｇ２Ｏ、酸化カドミウム（ＩＩ）／ＣｄＯ、酸化インジウム（ＩＩＩ）／Ｉｎ２Ｏ３、酸化スズ（ＩＶ）／ＳｎＯ２、酸化アンチモン（ＩＩＩ）／Ｓｂ２Ｏ３、酸化テルル（ＩＶ）／ＴｅＯ２、酸化バリウム（ＩＩ）／ＢａＯ、酸化セリウム（ＩＶ）／ＣｅＯ２、酸化セリウム（ＩＩＩ）／Ｃｅ２Ｏ３、酸化プラセオジウム（ＩＩＩ）／Ｐｒ２Ｏ３、酸化ネオジウム（ＩＩＩ）／Ｎｄ２Ｏ３、酸化サマリウム（ＩＩＩ）／Ｓｍ２Ｏ３、酸化ユーロピウム（ＩＩＩ）／Ｅｕ２Ｏ３、酸化ガドリニウム（ＩＩＩ）／Ｇｄ２Ｏ３、酸化テルビウム（ＩＩＩ）／Ｔｂ２Ｏ３、酸化ジスプロシウム（ＩＩＩ）／Ｄｙ２Ｏ３、酸化ハフニウム（ＩＶ）／ＨｆＯ２、酸化タンタル（Ｖ）／Ｔａ２Ｏ５、酸化タングステン（ＶＩ）／ＷＯ３、酸化タングステン（ＩＶ）／ＷＯ２、酸化レニウム（ＩＶ）／ＲｅＯ２、酸化オスミウム（ＩＶ）／ＯｓＯ２、酸化イリジウム（ＩＶ）／ＩｒＯ２、酸化水銀（Ｉ）／Ｈｇ２Ｏ、酸化鉛（ＩＶ）／ＰｂＯ２、酸化鉛（ＩＩ，ＩＩＩ）／Ｐｂ３Ｏ４、酸化鉛（ＩＩ）／ＰｂＯ、酸化ビスマス（ＩＩＩ）／Ｂｉ２Ｏ３、酸化トリウム（ＩＶ）／ＴｈＯ２、及び酸化ウラン（ＩＶ）／ＵＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００７９】
還元剤である炭素は、固体炭素であれば、何れの炭素材料でも使用可能である。工業生産の観点から好ましいのは、炭素材料が、アモルファス炭素、ガラス状炭素、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、ダイヤモンド微粒子、ナノダイヤモンド、カーボンナノチューブ、及びフラーレンから選ばれる少なくとも１つであることである。また、炭素還元で形成される金属や半導体からなる構造を電気的に絶縁する必要がある場合は、絶縁性の高いダイヤモンド系の材料を還元剤として選択することが好ましい。
【００８０】
炭素材料は、ナノ構造を有する半導体素子を製造することを目的とする場合においては、グラフェン、ナノダイヤモンド、カーボンナノチューブ、又はフラーレン等のナノ材料を還元剤として用いることがより好ましい。さらに、材料コストの観点からは、安価に入手可能であるアモルファス炭素、ガラス状炭素、グラファイト、ダイヤモンド微粒子を還元剤として選ぶことがより好ましい。
【００８１】
炭素材料として、さらに、マクロな構造であるが平坦性や緻密性が必要な場合は、安価な炭素材料を主原料にして、その間隙を少量のナノ材料で埋めるという還元剤の組み合わせにより、コストパフォーマンスを向上させることも可能である。
【００８２】
炭素による金属酸化物や半導体酸化物の還元は、産業上、溶鉱炉等大規模な熱源を用いて行われるが、本発明では局所的にエネルギーを集中できる熱源を用いる。従って、エネルギーコストを著しく低くすることができる。局所的な加熱が可能な熱源としては、本発明の目的が達成される限り特に制限はない。好ましくは、熱源を、レーザー光、電子ビーム、集束イオンビーム、マイクロ波ビーム、又はジュール熱のいずれかとすることである。
【００８３】
ここで、熱源としてジュール熱を用いる場合としては、例えば、還元反応構造において還元を行うべき領域（還元領域）を金属電極で挟んで使用すればよい。すなわち、電極間に電圧を印加した時に発生するジュール熱によって、還元領域を金属又は半導体に還元することができる。
【００８４】
上記の熱源の中では、汎用性がある、コストが低い、大気圧中でも高温を発生できる、透過性がある等の観点から、レーザー光が最も好ましい。
【００８５】
レーザー光を熱源として用いる場合、レーザーを集光することで、炭素還元を行う場所のみを加熱して、炭素還元に必要な温度を発生させることができる。例えば、汎用的な５ワットクラスＹＡＧレーザー（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）ならば、４０００Ｋ程度に加熱することに困難はない。また、レーザー光使用の長所は、還元が終了した時にレーザーを遮断すれば、急速に冷却することが可能であることである。さらに、レーザーに走査機能があれば、複雑な形状の配線、電極構造、チャネル構造を製造することもできる。解像度は波長程度であるので、例えば、ＹＡＧレーザーを用いれば、約１マイクロメートル程度の線幅で加工が可能である。これにより、出発物質の酸化物を適切に選択すれば、所望の場所、所望の形状の配線、電極、チャネル、インダクタ、キャパシタ、抵抗体、磁性体、ＭＥＭＳ構造等を製造することができる。
【００８６】
（半導体素子：実施例１）
本発明の半導体素子は、炭素材料と金属酸化物材料又は半導体酸化物材料とを有する還元反応構造を持つ層構造を準備し、還元反応構造に対して局所的にエネルギーを集中することが可能で、かつ還元反応構造に対して２次元的又は３次元的に走査することが可能な熱源を用い、この熱源によって酸化還元反応が起こる温度以上に還元反応構造の一部を走査しつつ選択的に加熱して、炭素材料により金属酸化物材料又は半導体酸化物材料をそれぞれ金属又は半導体に還元し、所望の形状の金属領域又は半導体領域を形成することによって製造される。
【００８７】
これにより、汎用性が高く、低コストで省資源である方法を採用し、実用性に富み、任意の場所、任意の形状に金属又は半導体を二次元的又は三次元的に形成できる半導体素子を提供することができる。すなわち、半導体素子において、所定の厚さ、大きさ、形状に、金属領域又は半導体領域を形成することができる。
【００８８】
より具体的には、局所的にエネルギーを集中できる熱源による酸化物の炭素還元を行うことで、配線、電極、半導体チャネル、キャパシタ、インダクタ、抵抗体、磁性体、ＭＥＭＳ（マイクロ・エレクトロ・メカニカル・システム）構造等、エレクトロニクス分野で活用される、様々な金属又は半導体からなる構造を組み込むことを実現した半導体素子を製造することが可能となる。
【００８９】
さらに、本発明の半導体素子により、局所的にエネルギーを集中できる熱源を用いて、その熱源を走査しながら、酸化物の炭素還元を微小領域で行うことで、関連技術では作製困難な３次元実装を実現した半導体素子を製造することが可能となる。なお、本発明の半導体素子とは、例えば、配線、電極、半導体チャネル、インダクタ、キャパシタ、抵抗体、磁性体、ＭＥＭＳ（マイクロ・エレクトロ・メカニカル・システム）構造等を有する半導体装置に用いることができる素子をいう。また、配線基板も、半導体装置に用いるものであれば、本発明の半導体素子に含まれる。
【００９０】
本発明の半導体素子においては、還元反応構造が、炭素材料と金属酸化物材料若しくは半導体酸化物材料との混合物を含有する層、又は炭素材料を含有する層と金属酸化物材料若しくは半導体酸化物材料を含有する層との積層である、ことが好ましい。これにより、還元反応構造での良好な還元が行いやすくなる。
【００９１】
実施例１は、こうした半導体素子の一例を示す実施例である。具体的には、図２は、本発明の半導体素子の第１の実施例を示す断面図である。
【００９２】
図２（ａ）に示すように、層構造３０Ａは、炭素材料と金属酸化物材料又は半導体酸化物材料とを有する還元反応構造１Ａが基板２上に形成されている。そして、還元反応構造１Ａは、炭素材料と金属酸化物材料若しくは半導体酸化物材料との混合物を含有する層であり、単層構造となっている。すなわち、層構造３０Ａは、適当な基板２上に還元対象の金属酸化物又は半導体酸化物と、還元剤の炭素材料の混合物が含有される還元反応構造１Ａが形成された構造を採用している。そして、還元反応構造１Ａに使用する酸化物は、上記の表−１に示される材料から適宜選択すればよい。こうした材料の選択は、以下の実施例でも同様である。
【００９３】
還元反応構造１Ａにおいては、酸化物と炭素材料は、酸化還元反応で求められる当量を混合する。また、基板２への還元反応構造１Ａの製膜は様々な方法を採用することができる。こうした製膜方法のうち、工業的な観点から、炭素材料と金属酸化物材料又は半導体酸化物材料との混合物を含有する層が、この層を構成する材料の微粒子からなるコロイド溶液の塗布により形成されることが好ましい。より具体的には、例えば、酸化物微粒子と炭素材料微粒子を適当な分散媒に懸濁し、そのコロイド溶液を適当な方法で塗布すればよい。これは、以下の実施例でも同様である。
【００９４】
また、還元反応構造１Ａは、工業的な観点から、炭素材料と金属酸化物材料又は半導体酸化物材料との混合物を含有する層を、この層を構成する材料のスパッタ又は蒸着により形成して製膜することも好ましい。より具体的には、還元反応構造１Ａを、酸化物と炭素の共蒸着法や共スパッタ法を用いることで、基板２上に製膜してもよい。これは、以下の実施例でも同様である。
【００９５】
次いで、還元反応構造１Ａに対して局所的にエネルギーを集中することが可能で、かつ還元反応構造１Ａに対して２次元的又は３次元的に走査することが可能な熱源（図２（ａ）には図示しない。）を用い、この熱源によって酸化還元反応が起こる温度以上に還元反応構造１Ａの一部を走査しつつ選択的に加熱して、炭素材料により金属酸化物材料又は半導体酸化物材料をそれぞれ金属又は半導体に還元し、所望の形状の金属領域又は半導体領域を形成する。すなわち、還元反応構造１Ａを適当な方法で加熱し、酸化物を炭素還元することで製造されるのが、図２（ａ）下図の半導体素子４０Ａである。
【００９６】
半導体素子４０Ａでは、酸化物が炭素で還元されることで生じる金属領域又は半導体領域が層状に形成されており、金属層又は半導体層３Ａとなっている。金属層又は半導体層３Ａは出発物質に係わらず、金属や半導体からなる微粒子の集合体ではなく、巨視的に連続したバルク体となっている。
【００９７】
なお、図２（ａ）には図示していないが、層構造の還元反応構造中の炭素材料を当量より少なくすると、炭素がすべて消費されて還元金属又は還元半導体が生成する一方、酸化物の一部が炭素還元されずに残る。そのため、還元金属又は還元半導体とその酸化物の複合層を形成することができる。従って、還元炭素の量を当量から徐々に減少させることで、金属又は半導体からその酸化物まで、物性を連続的に調整することが可能となる。
【００９８】
これにより、還元によって得られる金属領域・半導体領域の導電率、仕事関数、磁化率、誘電率等を調整することができる。従って、本実施例の応用により、配線、電極、半導体チャネルのほか、抵抗体、磁性体膜、光学用膜、ＭＥＭＳ構造等、様々なエレクトロニクス部材を有する半導体素子を製造することが可能である。また、本実施例を多段階に行えば、ＭＯＳ（メタル・オキシド・セミコンダクタ）構造、光学用多層膜等、金属膜又は半導体膜の積層構造を有する半導体素子を実現できる。
【００９９】
図２（ｂ）、（ｃ）は、還元反応構造１Ｂ，１Ｃとして、炭素材料を含有する層４と、金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層５との積層を用いた実施例である。すなわち、金属酸化物や半導体酸化物の層と、炭素材料層を別々に積層した場合である。
【０１００】
図２（ｂ）の上図に示すように、層構造３０Ｂは、適当な基板２上に、金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層５を形成した後に、還元剤としての炭素材料を含有する層４を形成した還元反応構造１Ｂを用いている。一方、図２（ｃ）の上図に示すように、層構造３０Ｃは、層構造３０Ｂとは逆に、適当な基板２上に、還元剤としての炭素材料を含有する層４を形成した後に、金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層５を形成した還元反応構造１Ｃを用いている。
【０１０１】
金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層５、炭素材料を含有する層４の各層は、上記層構造３０Ａにおいて説明した場合と同様に、所定のコロイド溶液の塗布、蒸着、スパッタ等を用いて形成することが好ましい。また、炭素材料を含有する層４の形成には、別法として、グラファイト膜又はグラフェン膜を貼り付けるという方法を採用してもよい。
【０１０２】
次いで、還元反応構造１Ｂ，１Ｃに対して局所的にエネルギーを集中することが可能で、かつ還元反応構造１Ｂ，１Ｃに対して２次元的又は３次元的に走査することが可能な熱源（図２（ｂ）、（ｃ）には図示しない。）を用い、この熱源によって酸化還元反応が起こる温度以上に還元反応構造１Ｂ，１Ｃの一部を走査しつつ選択的に加熱して、炭素材料により金属酸化物材料又は半導体酸化物材料をそれぞれ金属又は半導体に還元し、所望の形状の金属領域又は半導体領域を形成する。すなわち、図２（ｂ）上図、（ｃ）上図の両者とも、還元反応構造１Ｂ，１Ｃを適当な方法で加熱し、酸化物を炭素還元することで、金属層又は半導体層３Ｂ，３Ｃが基板２上に形成された半導体素子４０Ｂ，４０Ｃが得られる（図２（ｂ）下図、（ｃ）下図）。
【０１０３】
図２（ｂ），（ｃ）では、還元反応構造１Ｂ，１Ｃ中の金属酸化物又は半導体酸化物と炭素とは、化学当量分含有されている。もっとも、例えば、還元反応構造１Ｂの炭素材料を含有する層４における炭素量を当量より少なくすれば、局所的な加熱による還元反応によって、基板上に金属層／この金属の酸化物層を形成することや、基板上に半導体層／この半導体の酸化物層の積層構造を形成することも可能となる。また、還元剤の炭素量を調整することで、各層の相対的な厚さ（膜厚）を調整・制御することができる。半導体素子４０Ｂ，４０Ｃの使用可能な用途は、半導体素子４０Ａ（図２（ａ））で述べた通りである。
【０１０４】
図２（ｄ）は、自然酸化膜等が表面に予め形成されている基板を用いる半導体素子の実施例を示す断面図である。すなわち、層構造３０Ｄでは、金属又は半導体からなる基板６の表面に、酸化被膜としての金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層５が形成されている。そして、金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層５の上に炭素材料を含有する層４が設けられ、両層で還元反応構造１Ｄを形成する。
【０１０５】
還元反応構造１Ｄにおいては、各層は、層構造３０Ａと同様に、所定のコロイド溶液の塗布、蒸着、スパッタ等で形成されることが好ましい。もっとも、酸化被膜としての金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層５は、熱酸化等で能動的に金属又は半導体からなる基板６上に形成してもよい。
【０１０６】
次いで、還元反応構造１Ｄに対して局所的にエネルギーを集中することが可能で、かつ還元反応構造１Ｄに対して２次元的又は３次元的に走査することが可能な熱源（図２（ｄ）には図示しない。）を用い、この熱源によって酸化還元反応が起こる温度以上に還元反応構造１Ｄの一部を走査しつつ選択的に加熱して、炭素材料により金属酸化物材料又は半導体酸化物材料をそれぞれ金属又は半導体に還元し、所望の形状の金属領域又は半導体領域を形成する。
【０１０７】
すなわち、図２（ｄ）上図において、還元反応構造１Ｄを適当な方法で加熱し、酸化物を炭素還元することで、金属層又は半導体層３Ｄを形成する。より具体的には、図２（ｄ）下図に示されるような、金属層又は半導体層３Ｄ／金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層５／金属又は半導体からなる基板６からなる構造を有する半導体素子４０Ｄを得ることができる。
【０１０８】
半導体素子４０Ｄのうち、金属層／金属酸化物材料を含有する層／金属からなる基板の層構成を有する素子は、例えば、キャパシタとして用いることが可能である。一方、半導体素子４０Ｄのうち、半導体層／半導体酸化物材料を含有する層／半導体からなる基板の層構成を有する素子は、半導体がシリコンならば、ＳＯＩ（シリコン・オン・インシュレータ）基板として利用できる。なお、炭素材料を含有する層４の厚さ（膜厚）を調整することで、金属層又は半導体層３Ｄ／金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層５の厚さの比（膜厚比）を任意に調整・制御することができる。
【０１０９】
（半導体素子：実施例２）
本発明の半導体素子は、上記層構造の準備において、基板と、この基板上に形成された還元反応構造とを層構造として用い、この層構造を、還元反応構造を挟むようにして転写先基板と対面させるとともに、基板又は転写先基板を透明基板とし、還元（反応）を透明基板の側から熱源により選択的に加熱して行うと同時に、熱源によるアブレーション現象を利用することで、還元（反応）によって生じた金属又は半導体を転写先基板に転写して、金属領域又は半導体領域を転写先基板上に形成することによって製造されることが好ましい。
【０１１０】
本発明においては、上記アブレーション現象を利用することにより、第一に、還元剤の炭素と酸化物の両者が一旦クラスターレベルまで細かく粉砕・混合されて酸化還元反応が進行するので、転写先基板上に非常に緻密な金属領域又は半導体領域を形成できるという利点、第二に、還元反応構造でパターニングに使用しなかった残渣は転写元基板上に残り、目的の金属領域又は半導体領域のみを転写基板上に形成することができるので、残留還元反応構造除去の工程が不要になるという利点、第三に、レーザー光は還元反応構造に集光するので、金属領域又は半導体領域を形成する転写先基板は焦点から外れるため、転写先基板は熱や光のダメージを全く受けず、転写先基板には熱や光に弱い材質、例えば、プラスチックや紙等でも使用できること等の利点が発揮されるようになる。そして、アブレーション現象を利用する観点から、熱源がレーザー光であり、このレーザー光を還元反応構造に局所的に照射することで選択的な加熱を行うようにすることが好ましい。
【０１１１】
層構造に用いる基板を透明基板とする場合には、より具体的には、半導体素子を以下のようにして得ればよい。すなわち、層構造の基板として透明基板を用い、還元反応構造を挟んで層構造と転写先基板とを対面するように設置し、透明基板の側から還元反応構造を熱源により選択的に加熱して、還元反応構造を酸化還元反応が起こる温度以上とすることで、炭素材料により金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を対応する金属又は半導体へ還元すると同時に、熱源によるアブレーション現象を利用することで、還元反応によって生じた金属又は半導体を転写先基板上に転写することによって製造すればよい。
【０１１２】
一方、転写先基板に透明基板を用いる場合には、より具体的には、半導体素子を以下のようにして得ればよい。すなわち、転写先基板として透明基板を用い、還元反応構造を挟んで層構造と転写先基板とを対面するように設置し、透明基板を通して還元反応構造を熱源により選択的に加熱して、還元反応構造を酸化還元反応が起こる温度以上とすることで、炭素材料により金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を対応する金属又は半導体へ還元すると同時に、熱源によるアブレーション現象を利用することで、還元反応によって生じた金属又は半導体を転写先基板上に転写することによって製造すればよい。
【０１１３】
実施例２は、こうした半導体素子の一例を示す実施例である。具体的には、図３は、本発明の半導体素子の第２の実施例を示す断面図である。
【０１１４】
図３（ａ）に示すように、第２の実施例が、第１の実施例（図２（ａ））と異なる点は、還元反応構造１Ｅを、半導体素子４０Ｅの基板２（第１の基板）上に直接製膜するのではなく、別の基板（第２の基板）である透明基板７に製膜して層構造３０Ｅを形成し、還元反応構造１Ｅを還元反応させ、かつアブレーション現象を利用して、転写先基板たる基板２に転写する点にある。そして、図３（ａ）には図示しない熱源としてレーザー光を用い、このレーザー光を還元反応構造１Ｅに局所的に照射することで選択的な加熱を行って、転写にはレーザーアブレーションを利用する。
【０１１５】
層構造３０Ｅでは、透明基板７上に還元反応構造１Ｅを形成し、還元反応構造１Ｅを挟んで層構造３０Ｅと転写先基板となる基板２とを対面するように設置し、透明基板７の側から還元反応構造１Ｅをレーザー光により選択的に加熱して、還元反応構造１Ｅを酸化還元反応が起こる温度以上とすることで、炭素材料により金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を対応する金属又は半導体へ還元すると同時に、レーザー光によるアブレーション現象を利用する。
【０１１６】
すなわち、層構造３０Ｅでは、製膜面である還元反応構造１Ｅの表面とは反対方向からレーザーを入射する。そして、レーザー加熱がもたらす高温が酸化物の炭素還元を開始させ、それで生じる金属単体又は半導体単体が転写先基板となる基板２（第１の基板）にアブレーション現象により転写製膜される。
【０１１７】
透明基板７（第２の基板）は使用するレーザー光に対して透明であるものが選ばれる。これにより、製膜面とは反対方向からのレーザー光の入射が可能となる。透明基板７を用いる長所は、還元温度が原料の酸化物や生成物の金属又は半導体の融点を越えている場合、原料や生成物が蒸発により飛散することを防いで、目的の金属領域又は半導体領域を基板２上に転写して形成することが可能となる点にある。この方法は、特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、典型元素金属や半導体の場合に有効である。なお、本実施例の半導体素子４０Ｅの用途は、実施例１で述べたものと同様となる。
【０１１８】
図３（ａ）上図は、炭素材料と金属酸化物材料又は半導体酸化物材料との混合物を含有する層として形成された還元反応構造１Ｅが、透明基板７（第２の基板）上に製膜されて、層構造３０Ｅとなっている。そして、層構造３０Ｅの還元反応構造１Ｅの表面が任意の基板２（第１の基板）に対置されている。還元反応構造１Ｅの形成方法は実施例１と同様とすればよい。なお、図３（ａ）においては、還元反応構造１Ｅと、転写先基板たる基板２とが一定の距離もって対置されているが、転写をより確実に行う観点から、還元反応構造と転写先基板とを接して設けてもよい。これは、以下の図３（ｂ）〜（ｄ）においても同様である。
【０１１９】
図３（ａ）下図は、図３（ａ）上図の層構造３０Ｅに対して、還元反応構造１Ｅの反対側からレーザー照射することで、高温とアブレーション作用により、金属層又は半導体層３Ｅが転写先基板たる基板２上に形成されて半導体素子４０Ｅが得られる様子を示している。図３（ａ）では、酸化物と炭素が当量となっているので、炭素は完全に酸化消費され、還元された金属のみ又は半導体のみが金属層又は半導体層３Ｅとして基板２上に形成される。
【０１２０】
一方、還元炭素を当量より少なくすれば、還元されない酸化物が還元された金属又は半導体とともにアブレーション現象で対置された第１の基板に製膜され、それらの混合層となる。これにより、金属とこの金属の酸化物との混合層、又は半導体とこの半導体の酸化物との混合層という、中間的な物性を持つ半導体素子を得ることができる。
【０１２１】
図３（ｂ），（ｃ）は、還元反応構造１Ｆ，１Ｇとして、炭素材料を含有する層４と、金属酸化物材料若しくは半導体酸化物材料を含有する層５との積層を用いた実施例である。すなわち、金属酸化物や半導体酸化物の層と、炭素材料層を別々に積層した場合である。
【０１２２】
図３（ｂ）の上図に示すように、層構造３０Ｆは、透明基板７（第２の基板）上に、まず金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層５を形成した後に、還元剤としての炭素材料を含有する層４を形成した還元反応構造１Ｆを用いている。一方、図３（ｃ）の上図に示すように、層構造３０Ｇは、層構造３０Ｆとは逆に、透明基板７（第２の基板）上に、還元剤としての炭素材料を含有する層４を形成した後に、金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層５を形成した還元反応構造１Ｇを用いている。
【０１２３】
金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層５、炭素材料を含有する層４の各層は、実施例１（図２（ｂ），（ｃ））と同様の方法を用いて製膜すればよい。
【０１２４】
次いで、図３（ｂ），（ｃ）の下図は、それぞれ、図３（ｂ），（ｃ）上図の層構造３０Ｆ，３０Ｇ対して、透明基板７の背面からレーザー照射することで、透明基板７（第２の基板）上の還元反応構造１Ｆ，１Ｇに対する加熱とアブレーションにより、金属層又は半導体層３Ｆ，３Ｇを転写先基板たる基板２（第１の基板）上に設け、半導体素子４０Ｆ，４０Ｇを形成する様子を示している。図３（ｂ），（ｃ）では、酸化物と炭素が当量となっているので、炭素は完全に酸化消費され、還元された金属のみ又は半導体のみが金属層又は半導体層３Ｆ，３Ｇとして基板２上に形成される。
【０１２５】
一方、炭素材料を含有する層の炭素量を当量より少なくすれば、転写先基板上に形成される構造は、転写先基板上に金属層及びこの金属の酸化物層の積層構造、又は、転写先基板上に半導体層及びこの半導体の酸化物層の積層構造とすることも可能である。還元剤の炭素量を調整することで、各層の相対的な厚さ（膜厚）を調整・制御することができる。
【０１２６】
また、図３（ｂ），（ｃ）の上図にそれぞれ示す層構造３０Ｆ，３０Ｇ及び基板２とは異なる別構造として、金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層５を転写先基板たる基板２上に形成し、炭素材料を含有する層４を透明基板７（第２の基板）上に形成した構造を還元反応構造として用いても、同様の効果が得られる。さらに、上記別構造として、炭素材料を含有する層４を転写先基板たる基板２（第１の基板）上に形成し、かつ金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層５を透明基板７上に形成した構造を還元反応構造として用いても、同様の効果が得られる。
【０１２７】
すなわち、炭素材料を含有する層と金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層とを、それぞれ第１と第２の基板に分離して配置する構造も考え得る。例えば、炭素材料を含有する層を透明基板へ形成し、金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層を基板へ形成して、炭素材料を含有する層と、金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層とで、還元反応構造とする層構造も考え得る。また、金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層を透明基板へ形成し、炭素材料を含有する層を基板へ形成して、炭素材料を含有する層と、金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層とで、還元反応構造とする層構造も考え得る。前者の場合には、金属酸化物材料又は半導体酸化物材料の領域中に金属領域又は半導体領域を埋め込むことができ、後者の場合には、炭素材料の領域中に金属領域又は半導体領域を埋め込めるので、目的に応じて多種多様な材料構成からなる半導体素子の製造が可能となる。
【０１２８】
こうした採用可能な別構造として、本発明の半導体素子は、層構造の準備において、第１の基板上に金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層を形成した第１の層構造と、第２の基板上に炭素材料を含有する層を形成した第２の層構造とを準備するとともに、第１の基板又は第２の基板を透明基板とし、炭素材料を含有する層と、金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層とを対面させることにより還元反応構造を形成し、還元（反応）を透明基板の側から熱源により選択的に加熱することにより行って金属領域又は半導体領域を形成することによって製造される、ことが好ましい。
【０１２９】
図３（ｄ）は、こうした半導体素子の一例を示すもので、自然酸化膜等が表面に予め形成されている基板を用いる半導体素子の実施例を示す断面図である。すなわち、透明基板７上に形成された炭素材料を含有する層４と、金属又は半導体からなる基板６上に形成された金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層５と、を有する層構造３０Ｈを準備する。そして、炭素材料を含有する層４と、金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層５とを対面することにより還元反応構造１Ｈを形成する。なお、図３（ｄ）では、炭素材料を含有する層４と金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層５とが一定の距離を保って対置しているが、両層を接触させて対置してもよい。
【０１３０】
炭素材料を含有する層４等の各層は、図２（ｄ）の場合と同様に、所定のコロイド溶液の塗布、蒸着、スパッタ等で形成されることが好ましい。もっとも、酸化被膜としての金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層５は、熱酸化等で能動的に金属又は半導体からなる基板６上に形成してもよい。
【０１３１】
次いで、レーザー光を、透明基板７を通して入射させ炭素材料を含有する層４を加熱処理による炭素還元により、図３（ｄ）下図に示されるような、金属層又は半導体層３Ｈ／金属酸化物材料若しくは半導体酸化物材料を含有する層５／金属又は半導体からなる基板６からなる構造を有する半導体素子４０Ｈを得ることができる。
【０１３２】
半導体素子４０Ｈのうち、金属層／金属酸化物材料を含有する層／金属からなる基板の層構成を有する素子は、例えば、キャパシタとして用いることが可能である。一方、半導体素子４０Ｈのうち、半導体層／半導体酸化物材料を含有する層／半導体からなる基板の層構成を有する素子は、半導体がシリコンならば、ＳＯＩ（シリコン・オン・インシュレータ）基板として利用できる。なお、炭素材料を含有する層４の厚さ（膜厚）を調整することで、金属層又は半導体層３Ｈ／金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層５の厚さの比（膜厚比）を任意に調整・制御することができる。
【０１３３】
（半導体素子：実施例３）
図４は、本発明の半導体素子の第３の実施例を示す断面図である。具体的には、ＭＯＳ（金属・酸化物・半導体）型トランジスタを半導体素子４０Ｉとして用いる例である。
【０１３４】
層構造３０Ｉは、図４（ａ）が示すように、適当な基板２上に、例えば、粒径が約４．５ナノメートルのダイヤモンド微粒子（ナノダイヤモンド）を炭素材料とし、例えば、粒径が約５０ナノメートルの酸化銅（ＩＩ）微粒子を金属酸化物材料とし、これら材料をコロイド溶液として塗布等により製膜する。これにより、基板２上に、炭素材料と金属酸化物材料との混合物の単層としての還元反応構造１Ｉが形成された層構造３０Ｉを得る。
【０１３５】
次いで、層構造３０Ｉに対して、図４（ｂ）に示すように、レーザー加熱による炭素還元で、ソース・ドレイン電極９を形成する。そして、炭素還元を行わなかった中央部分の残留還元反応構造部分８Ａを洗浄除去することで、図４（ｃ）の構造を得る。さらに、図４（ｄ）のように、例えば、ナノダイヤモンドを炭素材料とし、例えば、酸化シリコン微粒子を半導体酸化物材料とし、これら材料をコロイド溶液として塗布等により製膜する。これにより、基板２及びソース・ドレイン電極９上に、炭素材料と半導体酸化物材料との混合物との混合物の単層としての還元反応構造１Ｊを得る。
【０１３６】
そして、還元反応構造１Ｊをレーザー加熱によって炭素還元し、ソース・ドレイン電極９間の半導体酸化物を還元して、半導体領域としての半導体チャネル１１が形成された構造が得られる（図４（ｅ））。その後、ソース・ドレイン電極９上の残留還元反応構造部分８Ｂを洗浄除去すると、図４（ｆ）に示す構造が得られる。
【０１３７】
最後に、半導体チャネル１１を表面酸化してゲート絶縁層１３を形成し、ゲート電極１２を付加すると、図４（ｇ）に示すように、半導体素子４０Ｉとしての、ＭＯＳ（金属・酸化物・半導体）型トランジスタが得られる。使用する半導体酸化物を予め、ｐ型又はｎ型にドーピングしておくと、それぞれ、ｐ型チャネル又はｎ型チャネルＭＯＳトランジスタを得ることができる。
【０１３８】
（半導体素子：実施例４）
図５は、本発明の半導体素子の第４の実施例を示す断面図である。具体的には、還元剤の炭素材料として導電性の炭素材料を利用するとともに、半導体基板上の酸化膜を利用して作製されるトランジスタ構造を、半導体素子４０Ｊとして用いる例である。
【０１３９】
層構造３０Ｊは、図５（ａ）に示すように、表面酸化膜１５を有する半導体基板１６上に導電性炭素材料を含有する層１４が形成された構造である。そして、半導体酸化物を含有する表面酸化膜１５と導電性炭素材料を含有する層１４とで還元反応構造を形成する。
【０１４０】
次いで、層構造３０Ｊの中央部にレーザー加熱を施すことで、図５（ｂ）に示すように、導電性炭素材料を含有する層１４の一部が還元剤として働き、その直下の半導体酸化物が半導体単体に還元されて半導体チャネル１１が形成される。
【０１４１】
そして、図５（ｂ）に示すように、半導体チャネル１１を橋渡しする左右の残留する炭素材料層は、ソース・ドレイン電極９として働く。最後に、半導体チャネル１１を表面酸化してゲート絶縁層１３とし、その直上にゲート電極１２を形成すれば、半導体素子４０Ｊとして、図５（ｃ）に示すようなＭＯＳ型トランジスタ構造が得られる。
【０１４２】
半導体素子４０Ｊにおいては、半導体基板１６がｐ型ならば、ｐ型チャネルトランジスタ、ｎ型ならばｎ型チャネルトランジスタとなる。例えば、導電性炭素材料としてはグラファイトが用いられ、半導体基板１６としてはシリコン基板が用いられる。本実施例によれば、実施例３（半導体素子４０Ｉ）と比較して、トランジスタ構造形成の工程を大幅に減らすことが可能である。
【０１４３】
（半導体素子：実施例５）
図６は、本発明の半導体素子の第５の実施例を示す斜視図である。具体的には、図６は、上部配線と下部配線を有するクロスバー構造をビアで接続した構造を半導体素子４０Ｋとして用いる例であり、還元反応構造１Ｋの内部を透視できるようにして示したものである。
【０１４４】
層構造３０Ｋは、クロスバー構造を有している。すなわち、図６（ａ）に示すように、層構造３０Ｋは、基板２上に下部配線１０がストライプ状に配置され、下部配線１０上に還元反応構造１Ｋが形成され、還元反応構造１Ｋ上に、下部配線１０と交差するように上部配線１７が配置された構造を有する。そして、還元反応構造１Ｋは、炭素材料と金属酸化物材料との混合物を含有する単層として形成され、炭素材料としては、例えば、ダイヤモンド系材料等の非導電性の材料が用いられる。
【０１４５】
層構造３０Ｋにおいて、還元反応構造１Ｋの任意のクロスバー交差領域を対して、局所的に加熱を施すと、その領域は炭素還元されて、図６（ｂ）に示すように、上部配線と下部配線を繋ぐビア配線１８が形成されて、半導体素子４０Ｋが形成される。なお、上記局所的な加熱には、斜め露光によるレーザー加熱、配線間へのパルス電圧印加で生じるジュール熱を用いる。本実施例の構造は、予め結線が決められたビア配線に利用できるほか、プログラマブル回路におけるアンチヒューズとしても利用可能である。
【０１４６】
（半導体素子：実施例６）
図７は、本発明の半導体素子の第６の実施例を示す斜視図とその観察像である。具体的には、半導体素子４０Ｌに櫛型電極構造を形成する例である。
【０１４７】
層構造３０Ｌは、図７（ａ）に示すように、適当な基板２上に、炭素材料と金属酸化物材料との混合物を含有する層（単層）としての還元反応構造１Ｌを形成した構造を有する。
【０１４８】
層構造３０Ｌに対し、レーザー光を走査させながら還元反応構造１Ｌ表面に集光して加熱すると、図７（ｂ）に示すように、炭素還元で生じる電極構造１９が基板２上に作製される。
【０１４９】
図７（ｃ）は、実際に得られた銅の櫛型電極構造の像である。本実施例では、炭素材料にはナノダイヤモンド、酸化物には酸化銅（ＩＩ）微粒子を用いている。
【０１５０】
（半導体素子：実施例７）
図８は、本発明の半導体素子製造装置の第７の実施例を示す斜視図である。具体的には、３次元的にレーザー光を還元反応構造１Ｍ，１Ｎ内に走査して局所的な加熱を行うことにより、所定の厚さ、大きさ、形状の金属領域を形成した半導体素子４０Ｍ，４０Ｎを得る実施例である。すなわち、半導体素子４０Ｍ，４０Ｎは、炭素材料と金属酸化物材料との混合物を含有する還元反応構造１Ｍ，１Ｎを準備し、還元反応構造１Ｍ，１Ｎの内部でレーザーを３次元的に走査可能することで高温を発生させ、金属酸化物を炭素還元することで形成される。
【０１５１】
半導体素子４０Ｍは、図８（ａ）に示すように、還元反応構造１Ｍの内部に形成されたコイル構造２０であり、微小なインダクタとして働く。同様の方法でキャパシタや抵抗等の受動素子を作製できるほか、微小な構造体はＭＥＭＳ（マイクロ・エレクトロ・メカニカル・システム）部品を作製することも可能である。
【０１５２】
半導体素子４０Ｎは、図８（ｂ）に示すように、還元反応構造１Ｎの内部に形成された３次元に枝分かれした配線２１である。
【０１５３】
なお、還元反応構造１Ｍ，１Ｎでは、絶縁性を持たせるため、還元剤の炭素材料はダイヤモンド系を使用している。
【０１５４】
（半導体素子：その他のバリエーション）
本発明の半導体素子においては、還元反応構造が、２つ金属層に挟まれた構造を有し２端子素子として働くようにすることも好ましい。これにより局所的にエネルギーを集中できる熱源の作用により、絶縁体である還元反応構造を金属的な導電体へ還元することで、２つの金属層間の電気的接続をオフ状態からオン状態へ切り替え制御可能な２端子素子を実現できるという利点が発揮される。
【０１５５】
（半導体素子の製造装置）
本発明の半導体素子の製造装置は、上記本発明の半導体素子を製造するための半導体素子の製造装置であって、炭素材料と金属酸化物材料又は半導体酸化物材料とを有する還元反応構造を持つ層構造を設置する、層構造設置手段と、還元反応構造に対して局所的にエネルギーを集中することが可能で、かつ還元反応構造に対して２次元的又は３次元的に走査することが可能な熱源を有し、この熱源によって酸化還元反応が起こる温度以上に還元反応構造の一部を走査しつつ選択的に加熱して、炭素材料により金属酸化物材料又は半導体酸化物材料をそれぞれ金属又は半導体に還元し、所望の形状の金属領域又は半導体領域を形成する金属・半導体形成手段と、を有する。
【０１５６】
これにより、汎用性が高く、低コストで省資源である方法を採用し、実用性に富み、任意の場所、任意の形状に金属又は半導体を二次元的又は三次元的に形成できる半導体素子の製造装置を提供することができる。
【０１５７】
本発明の半導体素子の製造装置により、より具体的には、局所的にエネルギーを集中できる熱源による酸化物の炭素還元を行うことで、配線、電極、半導体チャネル、キャパシタ、インダクタ、抵抗体、磁性体、ＭＥＭＳ（マイクロ・エレクトロ・メカニカル・システム）構造等、エレクトロニクス分野で活用される、様々な金属又は半導体からなる構造を組み込むことを実現した半導体素子を製造することが可能となる。
【０１５８】
また、本発明の半導体素子の製造装置により、局所的にエネルギーを集中できる熱源を用いて、その熱源を走査しながら、酸化物の炭素還元を微小領域で行うことで、関連技術では作製困難な３次元実装を実現した半導体素子を製造することが可能となる。
【０１５９】
半導体の製造装置において、炭素材料、金属酸化物材料、半導体酸化物材料、還元反応構造、基板、層構造等の各要素については、すでに説明した通りである。
【０１６０】
層構造設置手段としては、熱源による局所的な加熱が可能となるように、半導体製造装置に、還元反応構造又は層構造を所定の方法で固定・設置する手段であればよく、特に制限はない。こうした設置手段としては、設置手段として通常用いられるものをそのまま使用するか、本発明の目的の範囲内において適宜改造して用いればよい。
【０１６１】
金属・半導体形成手段においては、還元反応構造に対して局所的にエネルギーを集中することが可能で、かつ還元反応構造に対して２次元的又は３次元的に走査することが可能な熱源を用い、この熱源によって酸化還元反応が起こる温度以上に還元反応構造の一部のみを走査しつつ選択的に加熱するようにする。こうした熱源の種類についてはすでに説明したとおりである。還元反応構造に対して２次元的又は３次元的に走査して局所的な加熱を行う走査装置についても、通常用いられる方法を適宜利用することができる。例えば、レーザー集光光学系とステッピングモーターで２軸以上が駆動可能な試料台とを組み合わせたレーザー加工装置、集束した電子線とそれを走査可能な電子光学系からなる電子線露光装置、集束したイオンビームとそれを走査可能な電子光学系からなる集束イオンビーム露光装置、マイクロ波を導波管先端から放射させるマイクロ波ビームとステッピングモーターで２軸以上が駆動可能な試料台とを組み合わせた装置等を用いればよい。
【０１６２】
また、上記半導体素子で説明したように、還元反応とアブレーション現象を利用して転写先基板に転写する場合には、層構造設置手段において、基板と、この基板上に形成された還元反応構造とを層構造として用い、この層構造を、還元反応構造を挟むようにして転写先基板と対面させて設置をすればよい。そして、基板又は転写先基板のいずれかを透明基板とすればよい。こうした対面させる設置装置については、通常の設置装置を適宜改良等して用いることができる。また、対置の際には、還元反応構造と転写先基板とを接するようにしてもよい。
【０１６３】
そして、金属・半導体形成手段において、透明基板の側から、還元反応構造を熱源により選択的に加熱して還元を行うと同時に、熱源によるアブレーション現象を利用することで、還元によって生じた金属又は半導体を転写先基板に転写して、金属領域又は半導体領域を転写先基板上に形成するようにすればよい。
【０１６４】
また、上記半導体素子で説明したように、還元反応とアブレーション現象を利用して転写先基板に転写する別の手段として、以下のような装置を挙げることもできる。
【０１６５】
すなわち、層構造設置手段において、第１の基板上に金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層を形成した第１の層構造と、第２の基板上に炭素材料を含有する層を形成した第２の層構造とを準備するとともに、第１の基板又は第２の基板を透明基板とし、層構造設置手段において、炭素材料を含有する層と、金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層とを対面させることにより還元反応構造を形成すればよい。
【０１６６】
そして、金属・半導体形成手段において、還元（反応）を、透明基板の側から熱源により選択的に加熱することにより行って金属領域又は半導体領域を形成すればよい。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の半導体素子は、例えば、軽量、フレキシブル、低コストが特徴である電子機器に利用することができる。また、本発明の半導体素子の製造装置は、こうした半導体素子を製造する装置として産業上利用することができる。
【０１６８】
より具体的には、本発明の半導体素子は、金属元素や半導体元素の酸化物を局所的に高温として炭素を用いて還元することで、所望の膜厚、大きさ、形状で形成可能な金属や半導体からなる構造とすることができるので、例えば、配線、電極、半導体チャネル、インダクタ、キャパシタ、抵抗体、磁性体等を有する半導体素子として利用することができる。また、本発明の半導体素子の製造装置は、上記半導体素子を製造可能な装置として利用することができる。
【符号の説明】
【０１６９】
１  還元反応構造
２  基板
３  金属層又は半導体層
４  炭素材料を含有する層
５  金属酸化物材料又は半導体酸化物材料を含有する層
６  金属又は半導体からなる基板
７  透明基板
８  残留還元反応構造部分
９  ソース・ドレイン電極
１０  下部配線
１１  半導体チャネル
１２  ゲート電極
１３  ゲート絶縁層
１４  導電性炭素材料を含有する層
１５  表面酸化膜
１６  半導体基板
１７  上部配線
１８  ビア配線
１９  電極構造
２０  コイル構造
２１  枝分かれした配線
３０  層構造
４０  半導体素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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