(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な六配位メタセシス触媒並びにその製造及び使用のための方法。【解決手段】触媒は、式：2010043279.tif 000062式中、Mはルテニウム又はオスミウムであり；X及びX1は同一であっても異なっていてもよく各々独立に陰イオン性配位子であり；L、L1'及びL2は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に任意の中性の電子供与配位子であり；R及びR1は各々独立に水素又はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル及びC1-C20アルキルスルフィニル並びにシリルからなる群より選択される置換基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環式又は非環式オレフィンと、式：
【化１】
2010043279.tif 000058
(式中、
Mはルテニウム又はオスミウムであり；
X及びX1は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に任意の陰イオン性配位子であり；
L、L1'及びL2は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に任意の中性の電子供与配位子であり；
R及びR1は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に水素又はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル、C1-C20アルキルスルフィニル、及びシリルからなる群より選択される置換又は無置換の置換基である)
の化合物とを接触させることを含む、環式又は非環式オレフィンのメタセシスのための方法。
【請求項２】
Mがルテニウムであり；
X及びX1が各々独立にハライド、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、トシラート、メシラート、又はトリフルオロメタンスルホナートからなる群より選択され；
LがN-ヘテロ環カルベン配位子又はホスフィンであり；
L1'及びL2が同一であっても異なっていてもよく、かつ各々置換又は無置換のヘテロアレーンであり；
Rが水素であり、R1がC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、及びアリールからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
X及びX1が各々Clであり、Lが(IMesH2)又はホスフィンであり、L1'及びL2が各々独立にピリジン又はピリジン誘導体であり、Rが水素であり、R1がフェニル又はビニルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
環式オレフィンと、式：
【化２】
2010043279.tif 000059
(式中、
X及びX1は各々独立にハライド、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、トシラート、メシラート、又はトリフルオロメタンスルホナートからなる群より選択され；
Lは任意の中性電子供与配位子であり；
L1'及びL2は同一であっても異なっていてもよく、かつ各々置換又は無置換のヘテロアレーンであり；
Rは水素であり、R1はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、及びアリールからなる群より選択される)
の化合物とを接触させることを含む、環式オレフィンの開環メタセシス重合のための方法。
【請求項５】
前記オレフィンが置換又は無置換のノルボルネンもしくはノルボルネン型モノマー又はそれらの誘導体である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記オレフィンが置換又は無置換のジシクロペンタジエンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記オレフィンが1種以上の、置換又は無置換のノルボルネンもしくはノルボルネン型モノマー又はそれらの誘導体の混合物である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
式：
【化３】
2010043279.tif 000060
の化合物と、式：
【化４】
2010043279.tif 000061
(ここで、
Mはルテニウム又はオスミウムであり；
X及びX1は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に任意の陰イオン性配位子であり；
L、L1'及びL2は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に任意の中性の電子供与配位子であり；
R、R1、R6、R7、R8、R9、R10及びR11は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に水素又はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル及びC1-C20アルキルスルフィニル並びにシリルからなる群より選択される置換又は無置換の置換基であり；並びに
Aは水素、Si、Sn、Li、Na、MgX3及びアシルであり、ここでX3は任意のハロゲンであり、BはCCl3; CH2SO2Ph; C6F5; OR21;及びN(R22)(R23)からなる群より選択され、ここでR21はMe、C2H5、i-C3H7、CH2CMe3、CMe3、C6H11 (シクロヘキシル)、CH2Ph、CH2ノルボルニル、CH2ノルボルネニル、C6H5、2,4,6-(CH3)3C6H2 (メシチル)、2,6-i-Pr2C6H2、4-Me-C6H4 (トリル)、4-Cl-C6H4からなる群より選択され; R22及びR23は各々独立にMe、C2H5、i-C3H7、CH2CMe3、CMe3、C6H11 (シクロヘキシル)、CH2Ph、CH2ノルボルニル、CH2ノルボルネニル、C6H5、2,4,6-(CH3)3C6H2 (メシチル)、2,6-i-Pr2C6H2、4-Me-C6H4 (トリル)、4-Cl-C6H4からなる群より選択される)
の化合物と、環式もしくは非環式オレフィンとを接触させることを含む、オレフィンの重合方法。
【請求項９】
Mがルテニウムであり；
X及びX1が各々独立にハライド、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、トシラート、メシラート、又はトリフルオロメタンスルホナートからなる群より選択され；
Lが任意の中性電子供与配位子であり；
L1'及びL2が同一であっても異なっていてもよく、かつ各々置換又は無置換のヘテロアレーンであり；
Rが水素であり、R1、R6、R7、R8、R9、R10及びR11が各々独立に水素、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、及びアリールからなる群より選択され；
Aが水素であり、BがCCl3である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記オレフィンが置換又は無置換のノルボルネンもしくはノルボルネン型モノマー又はそれらの誘導体である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記オレフィンが置換又は無置換のジシクロペンタジエンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記オレフィンが1種以上の置換又は無置換のノルボルネンもしくはノルボルネン型モノマー又はそれらの誘導体の混合物である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な六配位メタセシス触媒並びにその製造及び使用のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタセシス触媒は例えば、米国特許第5,312,940号、同第5,342,909号、同第5,728,917号、同第5,750,815号、同第5,710,298号及び同第5,831,108号並びにPCT公開第WO 97/20865号及び同第WO 97/29135号により以前に記載されており、これらは全て参照により本明細書に組み入れられるものとする。これらの刊行物は、いくつかの有利な特性を有するよく規定された単一成分のルテニウム又はオスミウム触媒を記載している。例えば、これらの触媒は種々の官能基に対して許容性があり、一般的には、以前から知られるメタセシス触媒よりも活性が高い。近年、これらの金属-カルベン錯体における、米国特許出願第09/539,840号、同第09/576,370号及びPCT公開第WO 99/51344号(これらの各々の内容は参照により本明細書に組み入れられるものとする)に記載されたイミダゾリジン配位子又はトリアゾリルイデン配位子 (triazolylidene) などのN-ヘテロ環カルベン(NHC)配位子の包含はこれらの触媒の既に知られた有利な特性を改善することが見出された。予想外に驚くべき結果において、よく確立された五配位触媒構造から六配位触媒構造に構造が変化すると該触媒の特性を有意に改善することが見出された。例えば、本発明のこれらの六配位触媒は、閉環メタセシス(「RCM」)反応だけでなく、クロスメタセシス(「CM」)反応、非環式オレフィンの反応、及び開環メタセシス重合(「ROMP」)反応などの他のメタセシス反応においても、活性及び選択性の増加を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第5,312,940号
【特許文献２】米国特許第5,342,909号
【特許文献３】米国特許第5,728,917号
【特許文献４】米国特許第5,750,815号
【特許文献５】米国特許第5,710,298号
【特許文献６】米国特許第5,831,108号
【特許文献７】PCT公開第WO 97/20865号
【特許文献８】PCT公開第WO 97/29135号
【特許文献９】米国特許出願第09/539,840号
【特許文献１０】米国特許出願第09/576,370号
【特許文献１１】PCT公開第WO 99/51344号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規な六配位メタセシス触媒並びにこれを作製及び使用するための方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の触媒は、式：
【化１】
2010043279.tif 000002
【０００６】
(式中、
Mはルテニウム又はオスミウムであり；
X及びX1は同一であっても異なっていてもよく、各々は独立に陰イオン性配位子であり；
L、L1'及びL2は同一であっても異なっていてもよく、各々は独立に中性の電子供与配位子であり；並びに、
R及びR1は各々独立に水素又はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル、C1-C20アルキルスルフィニル、及びシリルからなる群より選択される置換基である)
のものである。必要に応じて、R又はR1置換基の各々は、ハロゲン、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、及びフェニルから選択される1個以上の基で各々がさらに置換されていてもよいC1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、及びアリールからなる群より選択される1個以上の基で置換されていてもよい。さらに、この触媒配位子はいずれも、1個以上の官能基をさらに含んでもよい。好適な官能基の例としては、限定されるものではないが、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、イミド、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノ、シアノヒドリン、ヒドラジン、エナミン、スルホン、スルフィド、及びスルフェニルが挙げられる。
【０００７】
好ましい実施形態においては、L2及びL1'はピリジンであり、Lはホスフィン又はN-ヘテロ環カルベン配位子である。N-ヘテロ環カルベン配位子の例としては、
【化２】
2010043279.tif 000003
【０００８】
(式中、R、R1、R6、R7、R8、R9、R10及びR11は各々独立に水素又はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル、C1-C20アルキルスルフィニル、及びシリルからなる群より選択される置換基である)
が挙げられる。必要に応じて、R、R1、R6、R7、R8、R9、R10及びR11置換基の各々は、ハロゲン、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、及びフェニルから選択される1個以上の基で各々がさらに置換されていてもよいC1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、及びアリールからなる群より選択される1個以上の基で置換されていてもよい。さらに、この触媒配位子はいずれも、1個以上の官能基をさらに含んでもよい。好適な官能基の例としては、限定されるものではないが、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、イミド、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノ、シアノヒドリン、ヒドラジン、エナミン、スルホン、スルフィド、及びスルフェニルが挙げられる。
【発明の効果】
【０００９】
六配位ルテニウム又はオスミウム触媒にNHC配位子が包含されることによりこれらの錯体の特性を劇的に改善することが見出された。NHCに基づく六配位錯体は非常に活性が高いため、必要とされる触媒の量が有意に軽減される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は一般的には、オレフィンメタセシス反応における使用のためのルテニウム及びオスミウムカルベン触媒に関する。より具体的には、本発明は六配位ルテニウム及びオスミウムカルベン触媒並びにこれを作製及び使用するための方法に関する。用語「触媒」及び「錯体」は、本明細書においては互換的に用いられる。
【００１１】
未修飾ルテニウム及びオスミウムカルベン錯体が米国特許第5,312,940号、同第5,342,909号、同第5,728,917号、同第5,750,815号、及び同第5,710,298号(これらは全て参照により本明細書に組み入れられるものとする)に記載されている。これらの特許に開示されたルテニウム及びオスミウムカルベン錯体は全て、+2酸化状態にある金属中心を有し、16個の電子数を有し、五配位である。これらの触媒は一般式：
【化３】
2010043279.tif 000004
(式中、
Mはルテニウム又はオスミウムであり；
X及びX1は各々独立に陰イオン性配位子であり；
L及びL1は各々独立に任意の中性電子供与配位子であり；
R及びR1は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に水素又はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル、C1-C20アルキルスルフィニル、及びシリルからなる群より選択される置換基である)
のものである。必要に応じて、R又はR1置換基の各々は、ハロゲン、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、及びフェニルから選択される1個以上の基で各々がさらに置換されていてもよいC1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、及びアリールからなる群より選択される1個以上の基で置換されていてもよい。さらに、この触媒配位子はいずれも、1個以上の官能基をさらに含んでもよい。好適な官能基の例としては、限定されるものではないが、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、イミド、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノ、シアノヒドリン、ヒドラジン、エナミン、スルホン、スルフィド、及びスルフェニルが挙げられる。
【００１２】
本発明の触媒はそれらがRu又はOs錯体である点で類似している；しかしながら、これらの触媒においては、金属が+2酸化状態にあり、18個の電子数を有し、六配位である。これらの触媒は一般式：
【化４】
2010043279.tif 000005
(式中、
Mはルテニウム又はオスミウムであり；
X及びX1は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に任意の陰イオン性配位子であり；
L、L1'及びL2は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に任意の中性電子供与配位子であり；
R及びR1は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に水素又はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル、C1-C20アルキルスルフィニル、及びシリルからなる群より選択される置換基である)
のものである。必要に応じて、R又はR1置換基の各々は、ハロゲン、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、及びフェニルから選択される1個以上の基で各々がさらに置換されていてもよいC1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、及びアリールからなる群より選択される1個以上の基で置換されていてもよい。さらに、この触媒配位子はいずれも、1個以上の官能基をさらに含んでもよい。好適な官能基の例としては、限定されるものではないが、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、イミド、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノ、シアノヒドリン、ヒドラジン、エナミン、スルホン、スルフィド、及びスルフェニルが挙げられる。
【００１３】
六配位錯体は公知の五配位錯体に対していくつかの利点を提供する。例えば、六配位錯体は、配位的に飽和しているため、固体状態においてより大きな空気安定性を有する。追加された配位子、例えば、ピリジンの不安定性 (lability) に起因して、この錯体はホスフィンに基づく五配位種よりも速く開始する。遅い開始とは、実際にはごく一部の錯体しか触媒活性がないことを意味する。それによって添加された錯体の多くが無駄になる。より速い開始剤であれば、触媒の投入量を減らすことができる。さらに、及び理論により束縛されるものではないが、六配位錯体はプロポゲーション (propogation) が遅いことにより、ホスフィンと比較して不安定な配位子が再結合するため、多分散性(polydisperity) がより遅くなる。さらに、配位的に飽和した種は、それらの五配位の同等物よりもよく結晶化する。さらに、六配位錯体中の配位子(例えば、ピリジン及び塩素)の不安定性に起因して、これらの錯体は以前には得がたかった錯体を入手することを可能にし、異なる手段を介して取得することができるより高い純度の特定の錯体を提供する。例えば、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを有する五配位ベンジリデンを、六配位錯体を用いて、より高い収率及びより高い純度で製造することができる。ホスフィン配位子としてP(p-CF3C6H4)3を有する五配位ベンジリデンは既存の手段を介しては入手不可能である。理論により束縛されないが、これは、それが強い供与配位子を弱い供与配位子に置換する必要があるためだと考えられる。六配位錯体の陰イオン性配位子が置換されるのは、対応する五配位種(例えば、ホスフィン結合)におけるよりも非常に速い。理論により束縛されないが、これは陰イオン性配位子が置換される前に配位子が解離する必要があるためだと考えられる。それらの中性電子供与配位子を迅速に解離する錯体はより速く置換を受けるであろう。
【００１４】
本発明の触媒はまた、開環メタセシス重合(ROMP)、閉環メタセシス(RCM)、ADMET、及びクロスメタセシスにとっても有用である。これらのメタセシス反応を介するオレフィンの合成及び重合は、例えば、2001年6月25日に出願された「Synthesis of Functionalized and Unfunctionalized Olefins」という題名の米国特許出願第09/891,144号、及び米国特許出願第09/491,800号(これらの各々の内容は参照により本明細書に組み入れられるものとする)に見出すことができる。本発明の触媒の好ましい実施形態は、以下の一般式：
【化５】
2010043279.tif 000006
により示されるような、金属中心に結合した少なくとも1個のNHC配位子を有する。本発明の触媒の好ましい実施形態においては、R置換基は水素であり、R1置換基はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、及びアリールからなる群より選択される。さらにより好ましい実施形態においては、R1置換基は、必要に応じてC1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、フェニル、及び1個の官能基からなる群より選択される1個以上の基で置換されていてもよいフェニル又はビニルである。特に好ましい実施形態においては、R1置換基は、クロリド、ブロミド、ヨージド、フルオリド、-NO2、-NMe2、メチル、メトキシ及びフェニルからなる群より選択される1個以上の基で置換されたフェニル又はビニルである。最も好ましい実施形態においては、R1置換基はフェニル又は-C=C(CH3)2である。R1がビニルである場合、この触媒は一般式：
【化６】
2010043279.tif 000007
(式中、M、L、L1、L1'、L2、X、X1、及びRは上記で定義された通りである)
のものである。R'及びR''は好ましくは独立に水素又はフェニルであるが、R又はR1について列挙された基のいずれかから選択してもよい。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態においては、X及びX1は各々独立に水素、ハライド、又は以下の基：C1-C20アルキル、アリール、C1-C20アルコキシド、アリールオキシド、C3-C20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、C1-C20カルボキシレート、アリールスルホナート、C1-C20アルキルスルホナート、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル、もしくはC1-C20アルキルスルフィニルの1つである。必要に応じて、X及びX1はハロゲン、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、及びフェニルから選択される1個以上の基でさらに置換されていてもよいC1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、及びアリールからなる群より選択される1個以上の基で置換されていてもよい。より好ましい実施形態においては、X及びX1はハライド、ベンゾエート、C1-C5カルボキシレート、C1-C5アルキル、フェノキシ、C1-C5アルコキシ、C1-C5アルキルチオ、アリール、及びC1-C5アルキルスルホナートである。さらにより好ましい実施形態においては、X及びX1は各々ハライド、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、トシラート、メシラート、又はトリフルオロメタンスルホナートである。最も好ましい実施形態においては、X及びX1は各々クロリドである。
【００１６】
L、L1、L1'及びL2は任意の好適な一座配位性又は多座配位性の中性電子供与配位子であってよい。多座配位性中性電子供与配位子としては、例えば、二座配位性、三座配位性、又は四座配位性の中性電子供与配位子が挙げられる。本発明の触媒の好ましい実施形態においては、L、L1、L1'及びL2は各々独立にホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテル、又はそれらの任意の誘導体である。L、L1、L1'及びL2の少なくとも1個はまた、N-ヘテロ環カルベン配位子であってもよい。好ましい実施形態としては、L1'及びL2が同一であっても異なっていてもよいNHC配位子である錯体が挙げられる。
【００１７】
好ましい実施形態においては、L、L1、L1'及びL2の少なくとも1個は、式PR3R4R5(式中、R3、R4、及びR5は各々独立にアリール又はC1-C10アルキル、特に第一級アルキル、第二級アルキルもしくはシクロアルキルである)のホスフィンである。さらにより好ましい実施形態においては、L、L1、L1'及びL2の少なくとも1個は、-P(シクロヘキシル)3、-P(シクロペンチル)3、-P(イソプロピル)3、及び-P(フェニル)3からなる群より各々選択される。さらにより好ましくは、L、L1、L1'及びL2の少なくとも1個はNHC配位子である。好ましい実施形態としては、LがNHCであり、L1がP(シクロヘキシル)3もしくは-P(シクロペンチル)3であり、L1'及びL2が各々へテロ環配位子、必要に応じて芳香族であり、又は一緒になって二座配位子を形成するものが挙げられる。好ましくはL1'及びL2は各々独立にピリジン又はピリジン誘導体である。
【００１８】
NHC配位子の例としては、一般式：
【化７】
2010043279.tif 000008
(式中、R、R1、R'、R''、R6、R7、R8、R9、R10及びR11は、各々独立に水素又はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル、C1-C20アルキルスルフィニル、及びシリルからなる群より選択される置換基である)
の配位子が挙げられる。必要に応じて、R、R1、R6、R7、R8、R9、R10及びR11置換基は、ハロゲン、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、及びフェニルから選択される1個以上の基で各々さらに置換されていてもよいC1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、及びアリールからなる群より選択される1個以上の基で置換されていてもよい。さらに、この触媒配位子はいずれも、1個以上の官能基をさらに含んでもよい。好適な官能基の例としては、限定されるものではないが、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、イミド、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノ、シアノヒドリン、ヒドラジン、エナミン、スルホン、スルフィド、及びスルフェニルが挙げられる。
【００１９】
好ましい実施形態においては、R6、R7、R8及びR9は、ハロゲン、フェニルからなる群より独立に選択されるか、又は一緒になって、C1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、アリール、並びにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、及びハロゲンからなる群より選択される官能基からなる群より選択される1個以上の基で置換されていてもよいシクロアルキルもしくはアリールを形成し；並びにR10及びR11は各々独立に、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、アリール、並びにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、イミド、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノ、シアノヒドリン、ヒドラジン、エナミン、スルホン、スルフィド、及びスルフェニルからなる群より選択される官能基で置換されていてもよいC1-C10アルキル又はアリールである。
【００２０】
より好ましい実施形態においては、R6及びR7は共に水素もしくはフェニルであり、又はR6及びR7は一緒になってシクロアルキル基を形成し；R8及びR9は水素であり、R10及びR11は各々置換又は無置換のアリールである。理論により束縛されないが、よりかさ高いR10及びR11基により、温度安定性などの改善された特徴を有する触媒が得られる。特に好ましい実施形態においては、R10及びR11は同じであり、各々は独立に一般式：
【化８】
2010043279.tif 000009
(式中、
R12、R13、及びR14は各々独立に水素、C1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、アリール、又はヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、及びハロゲンから選択される官能基である)
のものである。特に好ましい実施形態においては、R12、R13、及びR14は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシル、及びハロゲンからなる群より各々独立に選択される。最も好ましい実施形態においては、R12、R13、及びR14は同じであり、各々メチルである。
【００２１】
これらの錯体においては、R6、R7、R8、及びR9は各々独立に水素又はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル及びC1-C20アルキルスルフィニルからなる群より選択される置換基である。イミダゾリジン配位子はイミジゾール-2-イリデン配位子とも呼ばれる。
【００２２】
中性電子供与配位子の他の例としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビピリジン、ピコリルイミン、γ-ピラン、γ-チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ジチアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、ビスイミダゾール及びビスオキサゾールなどの置換又は無置換のヘテロアレーンから誘導される配位子が挙げられる。
【００２３】
置換基の例は、OH、ハロゲン、C(O)ORs1、OC(O)Rs4、C(O)Rs2、ニトロ、NH2、シアノ、SO3My、OSO3My、NR20SO3My、N=N-Rs2、C1-C12アルキル、C2-C12アルケニル、C1-C12アルコキシ、C3-C12シクロアルキル、C3-C12シクロアルケニル、C12-C11ヘテロシクロアルキル、C2-C11ヘテロシクロアルケニル、C6-C10アリール、C6-C10アリールオキシ、C5-C9ヘテロアリール、C5-C9テロアリールオキシ、C7-C11アラルキル、C7-C11アラルキルオキシ、C6-C10ヘテロアラルキル、C8-C11アラルケニル、C7-C10ヘテロアラルケニル、モノアミノ、ジアミノ、スルホニル、スルホンアミド、カルバミド、カルバメート、スルホヒドラジド、カルボヒドラジド、カルボヒドロキサム酸残基及びアミノカルボニルアミドであり、式中、Rs1は水素、My、C1-C12ルキル、C2-C12 アルケニル、C3-C12 シクロアルキル、C2-C11 ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、C5-C9 ヘテロアリール、C7-C11 アラルキル又はC6-C10 ヘテロアラルキルであり、Rs4 は水素、C1-C12アルキル、C2-C12アルケニル、C3-C12シクロアルキル、C2-C11ヘテロシクロアルキル、C16-C10 アリール、C5-C19 ヘテロアリール、C7-C11アラルキル又はC6-C10ヘテロアラルキルであり、Rs2 及びRs20 は水素、C1-C12アルキル、C2-C12アルケニル、C3-C12シクロアルキル、C3-C12シクロアルケニル、C2-C11ヘテロシクロアルキル、C1-C11ヘテロシクロアルケニル、C6-C10アリール、C5-C9ヘテロアリール、C7-C11アラルキル、C6-C10ヘテロアラルキル、C8-C11 アラルケニル又はC7-C10ヘテロアラルケニル、並びに上記の置換基の1つにより置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、アラルキル、アラルキルオキシ、ヘテロアラルキル、アラルケニル及びヘテロアラルケニルであり;並びにyは1であり、Mは1価の金属であるか、又はyは1/2であり、Mは2価の金属である。
【００２４】
本発明の明細書の内容において、用語「金属」及びそれに対応する陽イオンは、アルカリ金属、例えば、Li、NaもしくはK、アルカリ土類金属、例えば、Mg、CaもしくはSr、又はMn、Fe、ZnもしくはAg、及びそれらに対応する陽イオンを指す。リチウム、ナトリウム及びカリウムイオン、並びにそれらの塩が好ましい。NH2、モノアミノ、ジアミノ、カルバミド、カルバメート、カルボヒドラジド、スルホンアミド、スルホヒドラジド及びアミノカルボニルアミドは、好ましくは基R8 C(O)(NH)p N(R9)--、--C(O)(NH)p NR8R9、R8OC(O)(NH)p N(R9)--、R8R40NC(O)(NH)p N(R9)--、--OC(O)(NH)p NR8R9、--N(R40)C(O)(N H) pNR8R9、R8S(O)2(NH) pN(R9)--; --S(O) 2 (NH)pNR8R9; R8R40NS(O) 2N(R9)--又は--NR40S(O) 2NR8R9(式中、R8、R9 及びR40 は互いに独立に水素、OH、C1-C12 アルキル、C1-C12 アルケニル、C3-C12 シクロアルキル、C3-C12 シクロアルケニル、C2-C11 ヘテロシクロアルキル、C2-C11 ヘテロシクロアルケニル、C6-C10 アリール、C5-C9 ヘテロアリール、C7-C16 アラルキル、C8-C16 アラルケニル、C2-C6 アルケニレン及びC6-C10 アリールを有するC8-C16 アラルケニル、C6-C15 ヘテロアラルキル、C6-C15 ヘテロアラルケニル、もしくはジ-C6-C10 アリール-C1-C6 アルキル、又はR8' R9'N(式中、R8' 及びR9' は互いに独立に水素、OH、SO3My、OSO3My、C1-C12 アルキル、C3-C12 シクロアルキル、C2-C11 ヘテロシクロアルキル、C6-C10 アリール、C5-C9 ヘテロアリール、C7 -C11 アラルキル、C6 -C10 ヘテロアラルキル、C2-C6 アルケニレン及びC6-C10 アリールを有するC8 -C16 アラルケニル、もしくはジ-C6-C10 アリール-C1-C6 アルキルであり、これらはOH、ハロゲン、C(O)ORs1、OC(O)Rs4、C(O)Rs2、ニトロ、NH2、シアノ、SO3Zy、OSO3Zy、NR20SO3Zy、C1-C12アルキル、C2-C12 アルケニル、C1-C12 アルコキシ、C3-C12 シクロアルキル、C3-C12 シクロアルケニル、C2-C11 ヘテロシクロアルキル、C2-C11 ヘテロシクロアルケニル、C6-C10 アリール、C6-C10 アリールオキシ、C5-C9 ヘテロアリール、C5-C9ヘテロアリールオキシ、C7-C11 アラルキル、C7-C11 アラルキルオキシ、C6-C10ヘテロアラルキル、C8-C11 アラルケニル、C7-C10 ヘテロアラルケニル、モノアミノ、ジアミノ、スルホニル、スルホンアミド、カルバミド、カルバメート、スルホヒドラジド、カルボヒドラジド、カルボヒドロキサム酸残基及びアミノカルボニルアミド(式中、Rs1は水素、Zy、C1-C12アルキル、C2-C12アルケニル、C3-C12 シクロアルキル、C2-C11 ヘテロシクロアルキル、C6-C10 アリール、C5-C9 ヘテロアリール、C7-C11 アラルキルもしくはC6-C10 ヘテロアラルキルであり、R s4 は水素、C1-C12アルキル、C2-C12アルケニル、C3-C12シクロアルキル、C2-C11ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、C5-C9ヘテロアリール、C7-C11 アラルキルもしくはC6-C10 ヘテロアラルキルであり、R s2 は水素、C1-C12アルキル、C2-C12アルケニル、C3-C12シクロアルキル、C3-C12シクロアルケニル、C2-C11 ヘテロシクロアルキル、C2-C11 ヘテロシクロアルケニル、C6-C10 アリール、C5-C9 ヘテロアリール、C7-C11 アラルキル、C6-C10ヘテロアラルキル、C8-C11アラルケニルもしくはC7-C10 ヘテロアラルケニル、並びに上記の置換基の1つにより置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、アラルキル、アラルキルオキシ、ヘテロアラルキル、ア��ルケニル及びヘテロアラルケニルである)からなる群より選択される1個以上の置換基により置換されていてもよい)であり；pは0もしくは1であり、yは1であり、Zは1価の金属であるか、もしくはyは1/2であり、Zは2価の金属であり;又は--NR8R9 もしくは--NR8'R9' もしくはR8R40N--の場合、R8 及びR9 もしくはR8' 及びR9' もしくはR8 及びR40 は一緒になってテトラメチレン、ペンタメチレン、--(CH2)2 --O--(CH2)2 --、--(CH2) 2--S--(CH2)2--もしくは--(CH2) 2--NR7--(CH2) 2--であり、R7 はH、C1-C6 アルキル、C7-C11 アラルキル、C(O)Rs2 もしくはスルホニルである)に対応する。
【００２５】
スルホニル置換基は、例えば、式R10--SO2--(式中、R10 はC1-C12 アルキル、C3-C12シクロアルキル、C2-C11 ヘテロシクロアルキル、C6-C10 アリール、C5-C9ヘテロアリール、C7-C11 アラルキル又はC6-C10 ヘテロアラルキルであり、これらはOH、ハロゲン、C(O)OR s1、OC(O)R s4、C(O)R s2、ニトロ、NH2、シアノ、SO3Zy、OSO3Zy、NR20SO3Zy、C1-C12 アルキル、C2-C12 アルケニル、C1-C12 アルコキシ、C3-C12シクロアルキル、C3-C12シクロアルケニル、C2-C11 ヘテロシクロアルキル、C2-C11 ヘテロシクロアルケニル、C6-C10 アリール、C6-C10 アリールオキシ、C5-C9ヘテロアリール、C5-C9ヘテロアリールオキシ、C7-C11 アラルキル、C6-C10 ヘテロアラルキル、C8-C11 アラルケニル、C7-C10ヘテロアラルケニル、モノアミノ、ジアミノ、スルホニル、スルホンアミド、カルバミド、カルバメート、スルホヒドラジド、カルボヒドラジド、カルボヒドロキサム酸残基及びアミノカルボニルアミド(式中、R s1 は水素、Zy、C1-C12 アルキル、C2-C12 アルケニル、C3-C12シクロアルキル、C2-C11 ヘテロシクロアルキル、C6-C10 アリール、C5-C9ヘテロアリール、C7-C11 アラルキルもしくはC6-C10ヘテロアラルキルであり、R s4 は水素、C1-C12 アルキル、C2-C12 アルケニル、C3-C12シクロアルキル、C2-C11 ヘテロシクロアルキル、C6-C10 アリール、C5-C9ヘテロアリール、C7-C11 アラルキルもしくはC6-C10 ヘテロアラルキルであり、R s2 及びR20 は水素、C1-C12アルキル、C2-C12 アルケニル、C3-C12シクロアルキル、C3-C12シクロアルケニル、C2-C11 ヘテロシクロアルキル、C2-C11 ヘテロシクロアルケニル、C6-C10  アリール、C5-C9ヘテロアリール、C7-C11アラルキル、C6-C10ヘテロアラルキル、C8-C11 アラルケニルもしくはC7-C10 ヘテロアラルケニル、並びに上記の置換基の1つにより置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、アラルキル、ヘテロアラルキル、アラルケニル及びヘテロアラルケニルである)からなる群より選択される1個以上の置換基により置換されていてもよく;yは1であり、Zは1価の金属であるか、もしくはyは1/2であり、Zは2価の金属である)のものである。好ましい中性電子供与配位子は、例えば、基：
【化９−１】
2010043279.tif 000010
【化９−２】
2010043279.tif 000011
【化９−３】
2010043279.tif 000012
【化９−４】
2010043279.tif 000013
のヘテロアレーンから誘導される。
【００２６】
より好ましい化合物群は、L2及びL1'が互いに独立に、無置換であるか、又はC1-C12アルキル、C2-C11へテロシクロアルキル、C5-C9ヘテロアリール、ハロゲン、モノアミノ、ジアミノ及び-C(O)Hからなる群より選択される1個以上の置換基により置換されたピリジルである場合に形成される。その例は、
【化１０】
2010043279.tif 000014
である。
【００２７】
別の好ましい化合物群は、L2及びL1'が一緒になって、無置換であるか、又はC1-C12アルキル、C6-C10アリール及びシアノからなる群より選択される1個以上の置換基により置換されたビピリジル、フェナントロリニル、ビチアゾリル、ビピリミジニル又はピコリルイミンであり、置換基アルキル及びアリールはC1-C12アルキル、ニトロ、モノアミノ、ジアミノ及びニトロ-もしくはジアミノ-置換された--N=N-C6-C10アリールからなる群より選択される1個以上の置換基により置換されていてもよい。その例は：
【化１１−１】
2010043279.tif 000015
【化１１−２】
2010043279.tif 000016
【化１１−３】
2010043279.tif 000017
である。
【００２８】
さらにより好ましくは、L2及びL1'は各々独立に、
【化１２】
2010043279.tif 000018
(式中、Rは水素又はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル、C1-C20アルキルスルフィニル、及びシリルからなる群より選択される置換基からなる群より選択される)
からなる群より選択される。必要に応じて、R基はC1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、並びにハロゲン、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、及びフェニルから選択される1個以上の基でさらに置換されていてもよいアリールからなる群より選択される1個以上の基で置換されていてもよい。さらに、このヘテロ環はいずれも、1個以上の官能基をさらに含んでもよい。好適な官能基の例としては、限定されるものではないが、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、イミド、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノ、シアノヒドリン、ヒドラジン、エナミン、スルホン、スルフィド、及びスルフェニルが挙げられる。好ましくは、RはC1-C20アルキル、アリール、エーテル、アミン、ハライド、ニトロ、エステル及びピリジルからなる群より選択される。
【００２９】
好ましくは、錯体1〜4及び44〜48を、本発明の錯体の好ましい実施形態5〜29及び49〜83を作製するのに用いる：
【化１３−１】
2010043279.tif 000019
【化１３−２】
2010043279.tif 000020
【化１３−３】
2010043279.tif 000021
【化１３−４】
2010043279.tif 000022
【化１３−５】
2010043279.tif 000023
【化１３−６】
2010043279.tif 000024
【化１３−７】
2010043279.tif 000025
【化１３−８】
2010043279.tif 000026
【化１３−９】
2010043279.tif 000027
【化１３−１０】
2010043279.tif 000028
【化１３−１１】
2010043279.tif 000029
【化１３−１２】
2010043279.tif 000030
【化１３−１３】
2010043279.tif 000031
(式中、sIMES又はIMesH2は、
【化１４】
2010043279.tif 000032
である)。
【００３０】
最も好ましくは、LはNHC配位子、好ましくはイミダゾリジン配位子であり、L2及びL1'はピリジンである。
【００３１】
また、前記錯体は式：
【化１５−１】
2010043279.tif 000033
【化１５−２】
2010043279.tif 000034
【化１５−３】
2010043279.tif 000035
(式中、M及びM'はルテニウム及びオスミウムからなる群より独立に選択され、X、X1、L2、L1'、R及びR1は先に定義された通りであり、X'及びX1'は置換されていても無置換であってもよく、X及びX1が選択される群から独立に選択され、R'及びR1'は置換されていても無置換であってもよく、R及びR1が選択される群から独立に選択され、L1''はL1'が選択される群から選択され、L2'は任意の二座配位性中性電子供与配位子であり、L3は任意の四座配位性電子供与配位子である)
のものであってもよい。
【００３２】
本発明のカルベン錯体を積み重ねる（cumulate）こともできる。例えば、本発明の一態様は一般構造：
【化１６】
2010043279.tif 000036
(式中、M、L、L1、L1'、L2、X、X1、R及びR1は上記で定義された通りである)
の触媒である。そのような場合、出発錯体を以下のもの：
【化１７−１】
2010043279.tif 000037
【化１７−２】
2010043279.tif 000038
から選択することができる。
【００３３】
積み重ねられた五配位錯体、例えば、錯体1〜4(a,b)に認められるものを用いて、本発明の方法において本発明の積み重ねられた六配位錯体を製造することができる。例えば、錯体5に対応する積み重ねられた錯体は以下の通りである：
【化１８】
2010043279.tif 000039
同様に、化合物6〜29にも、対応する積み重ねられた錯体がある。
【００３４】
上記のカルベン錯体の全てにおいて、L、L1、L1'、L2、X、X1、R及びR1の少なくとも1つは他のL、L1、L1'、L2、X、X1、R及びR1のうちの少なくとも1つと連結されて、二座配位性又は多座配位性の配位子アレイ (ligand array) を形成してもよい。
【００３５】
合成
一般的には、本発明の触媒を、ピリジンなどの過剰の中性電子供与配位子と、式：
【化１９】
2010043279.tif 000040
(式中、M、X、X1、L、L1、R及びR1は先に定義された通りであり；第3の中性電子供与配位子は金属中心に結合している)
の先述の五配位金属カルベン触媒錯体とを接触させることにより作製する。スキーム1：
【化２０】
2010043279.tif 000041
(式中、M、X、X1、L、L1、L1'、L2、R及びR1は先に定義された通りである)
は、本発明の六配位金属カルベン錯体を形成するための一般的な合成反応を示す。
【００３６】
好ましい実施形態の合成をスキーム2：
【化２１】
2010043279.tif 000042
に示す。
【００３７】
スキーム1及び2により示されるように、過剰の配位子L2の存在下で、五配位錯体はL1配位子を失い、配位子L2及びL1'が金属中心に結合する。配位子L2及びL1'は同じ化合物、例えば、ピリジン(過剰のピリジンを用いる場合)であってもよく、又は一緒になって二座配位子を形成してもよい。あるいは、L1及びL1'は同じであってよいが、この場合、五配位化合物は過剰のL2の存在下でL1配位子を失う必要はない。
【００３８】
また、本発明の錯体は一般式：
【化２２】
2010043279.tif 000043
(式中、M、X、X1、L、L1、L1'、L2、R及びR1は先に定義された通りである)
の積み重ねられたカルベン錯体であってもよい。これらの錯体の合成は、出発化合物をそれぞれ五配位ビニリデン又は五配位クムレンにすること以外はスキーム1に従う。ビニリデンの好ましい実施形態の合成は、スキーム3：
【化２３】
2010043279.tif 000044
に見出すことができる。
【００３９】
本発明の方法により合成される他の好ましい化合物としては、L2及びL1'が二座配位子を形成するものが挙げられる：
【化２４】
2010043279.tif 000045
【００４０】
本発明の六配位触媒錯体は、合成的実用性及び触媒反応における実用性を提供する。理論により束縛されないが、これらの錯体は置換基として不安定な配位子、例えば、ピリジン及び塩化物配位子を含み、新規なルテニウム金属カルベン錯体の合成のための汎用的な出発物質として役立つ。クロリド配位子は、対応する五配位のホスフィンに基づく錯体におけるよりも不安定である。上述のように、X及びX1は任意の陰イオン性配位子である。好ましくは、X及びX1はクロリド、ブロミド、ヨージド、Tp、アルコキシド、アミド、及びチオレートからなる群より選択される。ピリジン配位子は対応する五配位のホスフィンに基づく錯体中のホスフィンよりも不安定である。また、上述のように、L、L1、L1'、及びL2はNHC配位子などの任意の中性電子供与配位子であってよい。配位子の大きさに依存して、(NHC以外に)1個以上の中性配位子が金属中心に結合してもよい。
【００４１】
興味深いことに、本発明の触媒錯体は、メタセシス反応又はNHC配位子に基づく錯体の形成の両方において用いることができる。スキーム4：
【化２５】
2010043279.tif 000046
に示されるように、六配位錯体は中性電子供与配位子を失って五配位触媒錯体を生成し得る。この反応は過剰のL2の存在下で他の方向に進行して六配位錯体を生成することもできる。
【００４２】
五配位錯体もL1配位子を失ってメタセシス活性を有する四配位種を形成し得る(スキーム5)：
【化２６】
2010043279.tif 000047
スキーム5に示されるように、L1配位子はまた、四配位種に結合して五配位錯体を形成し得る。
【００４３】
次いで、四配位種は、スキーム6：
【化２７】
2010043279.tif 000048
に示されるように、オレフィンの存在下で重合を開始するか、又は保護されたNHC-配位子
の存在下でNHC-配位子に基づく五配位錯体を形成し得る(スキーム7)。
【化２８】
2010043279.tif 000049
【００４４】
以下の構造NHC-A-B：
【化２９】
2010043279.tif 000050
は一般的には保護形態のN-ヘテロ環カルベン(NHC)を示す。
【００４５】
また、保護されたNHC-A-Bは、
【化３０】
2010043279.tif 000051
などの不飽和種のものであってもよい。
【００４６】
上記構造において、Aは好ましくはH、Si、Sn、Li、Na、MgX3及びアシルであり、ここでX3は任意のハロゲンであり、BはCCl3；CH2SO2Ph; C6F5; OR21;及びN(R22)(R23)(式中、R21はMe、C2H5、i-C3H7、CH2CMe3、CMe3、C6H11 (シクロヘキシル)、CH2Ph、CH2ノルボルニル、CH2ノルボルネニル、C6H5、2,4,6-(CH3)3C6H2 (メシチル)、2,6-i-Pr2C6H2、4-Me-C6H4 (トリル)、4-Cl-C6H4からなる群より選択され; R22及びR23はMe、C2H5、i-C3H7、CH2CMe3、CMe3、C6H11 (シクロヘキシル)、CH2Ph、CH2ノルボルニル、CH2ノルボルネニル、C6H5、2,4,6-(CH3)3C6H2 (メシチル)、2,6-i-Pr2C6H2、4-Me-C6H4 (トリル)、4-Cl-C6H4からなる群より独立に選択される)である。この手法は一定量のA-Bの放出と共に安定な(保護された)NHC誘導体からのNHC配位子の熱生成に関連している。反応性NHC配位子を生成させるより好ましい方法の1つは、A-B化合物も反応性NHC配位子である安定なカルベン前駆体を用いることである。保護されたNHC並びに合成及び使用の関連する方法の詳細な説明を米国特許出願第10/107,531号及び同第10/138,188号に見出すことができ、その各々の内容は参照により本明細書に組み入れられるものとする。sImesHCCl3に関する以下の構造：
【化３１】
2010043279.tif 000052
は、本発明の六配位錯体と共に使用するための保護されたNHC配位子の好ましい実施形態を示す。
【００４７】
次いで、NHC配位子に基づく五配位錯体はL配位子を失ってメタセシス活性を有する四配位種を形成し、オレフィンの存在下で重合反応を開始し得る(スキーム8)：
【化３２】
2010043279.tif 000053
【００４８】
また、六配位錯体は配位子交換を受けることができる。そしてその配位子交換により、NHCが別の中性電子供与配位子に取って代わり、NHC配位子に基づく六配位錯体が得られる(スキーム9)：
【化３３】
2010043279.tif 000054
【００４９】
上記スキーム及び錯体の全てにおいて、M、X、X1、L、L1、L1'、L2、R、R1、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びRyは先に定義された通りのものである。
【００５０】
錯体1と大過剰(〜100当量)のピリジンとの反応により、赤色から明緑色への急速な色の変化が起こり、得られた溶液を冷(-10℃)ペンタンに移すとビス-ピリジン付加物(ImesH2)(Cl)2(C5H5N)2Ru=CHPh (31)の沈殿が得られる。錯体31を、ペンタンで数回洗浄することにより精製することができ、CH2Cl2、ベンゼン及びTHFに可溶性である空気安定性の緑色固体として単離する。この手順により80〜85％の収率で錯体31が得られ、多グラム規模で容易に実行することができる。
【００５１】
X線結晶構造決定に好適な結晶を、室温にて31の飽和ベンゼン溶液中へのペンタンの蒸気拡散により成長させた。結晶解析のための収集及び精密化パラメーターを表1にまとめる。
【表１】
2010043279.tif 000055
【００５２】
錯体31の標識図を図1に示し、代表的な結合長及び結合角を表2に報告する。
【表２】
2010043279.tif 000056
【００５３】
ビス-ピリジン付加物のいくつかの構造異性体が考えられるが、固体状態の構造はピリジンがベンジリデン及びN-ヘテロ環カルベン配位子に対してトランスの配位部位を占めるシス構造で結合することを示している。1.873(4)ÅのRu=C(1)(ベンジリデン炭素)結合長は、(Cl)2(PCy3)2Ru=CHPh [d(Ru=Cα)＝1.838(2)Å]及び錯体1 [d(Ru=Cα)＝1.835(2)Å]などの五配位のルテニウムオレフィンメタセシス触媒中のものよりもわずかに長い。31中の伸長したRu=Cα結合はトランスピリジン配位子の存在から生じるようである。2.033(4)ÅのRu-C(38)(N-ヘテロ環カルベン)結合長は錯体1中のものよりも約0.05Å短いが、これはPCy3と比較してピリジンが小さいサイズであり、中程度のトランス効果を有することに起因するようである。Ru-C(1)及びRu-C(38)結合距離中の0.15Åの差異は前者の共有的性質及び後者のルテニウム-カルベン結合の配位的性質を強調する。興味深いことに、2つのRu-N結合距離は0.15Å以上異なっているが、これはベンジリデン配位子がN-ヘテロ環カルベンよりも有意に大きいトランス効果を発揮することを示している。
【００５４】
錯体1とピリジン間の反応の反応速度論を精査して、この配位子置換の機構を決定した。錯体1(トルエン中の0.88 M)と過剰のピリジン-d5(0.18〜0.69 M)との反応は、150 nmの赤色シフト可視的MLCT吸光を伴うことから、この転換はUV-vis分光により追跡することができる。出発物質の消失(502 nm)を20℃にてモニターし、全事例において、データを5半減期に対して一次の反応速度に適合させた。kobs対[C5D5N]のプロットを図2に提示する。データは高濃度のピリジンでも優れた直線適合(R2=0.999)を示し、この線のy-切片(1.1 x 10-3)はゼロに非常に近い。錯体1中でのホスフィン解離の速度定数(kB)を31P磁化移動実験 (magnetization transfer experiment) により独立に測定したところ、20℃において、kBは4.1 x 10-5 s-1である。このkB値は1における解離配位子交換の速度に上限を置き、ピリジン置換の観察される速度定数はkBよりも明らかに3桁大きい。総合すると、これらの結果はPCy3のピリジンへの置換が、20℃にて5.7x 10-2 M-1s-1の二次速度定数を有する結合された機構により進行することを示している。対照的に、1のホスフィン配位子のオレフィン基質による置換(これはオレフィンメタセシス反応における開始事象である)は解離機構を介して起こる。
【００５５】
錯体31の開始反応性試験により、両方のピリジン配位子が置換基として不安定であることが示された。例えば、ベンジリデン31は1.1当量のPCy3と即座に反応してピリジン及び再生された錯体1を放出する。この平衡は、過剰のC5D5Nを添加することによりピリジン付加物の方向に逆転させることができるが、減圧下で揮発性物質を除去することにより容易に回復させることができる。
【００５６】
31とPCy3との容易な反応により、ピリジンを他の入ってくる配位子により置換することができることが示され、ビス-ピリジン錯体と種々のホスフィンとの反応が一般式(ImesH2)(PR3)(Cl)2Ru=CHPhの新規なルテニウムベンジリデンへの単純で異なる経路を提供することが見出された。31と1.1当量のPR3の組合せにより、緑色から赤／褐色への色の変化及び対応するPR3付加物の形成がもたらされる。減圧下で残渣のピリジンを除去することができ、ルテニウム生成物をペンタンによる数回の洗浄及び／又はカラムクロマトグラフィーにより精製する。この配位子置換は、PPH3、PBn3、及びP(n-Bu)3などの種々のアルキル置換及びアリール置換されたホスフィンに関して良好に働いて、錯体32、33及び34を生成する。
【化３４】
2010043279.tif 000057
【００５７】
さらに、パラ置換されたトリフェニルホスフィン誘導体35、36及び37(それぞれパラ置換基CF3、Cl、及びOMeを含む)を、本発明の方法を用いて製造することができる。P(p-CF3C6H4)は極端に電子に乏しいホスフィンであるので(χ=20.5 cm-1)、錯体35の合成可能性は特に注目すべきである。トリアリールホスフィンルテニウム錯体32、35〜37は、元の錯体1よりもオレフィンメタセシス反応に関してほぼ2桁も活性が高いため、有用な触媒である。
【００５８】
ピリジン置換反応においては、入ってくるホスフィン配位子上に立体的及び電子的制限が存在するようである。例えば、錯体31は、おそらく入ってくる配位子の巨大な大きさに起因して、P(o-トリル)3と反応して安定な生成物を生成しない。P(o-トリル)3のコーン角は194°であるが、PCy3(31のピリジンを効率よく置換することが示されたより大きいホスフィンの1つ)のそれは170°である。さらに、電子に乏しいホスフィンP(C6F6)3は、強制的な条件下でさえ、31との反応性を示さない。この配位子はP(p-CF3C6H4)3 (χ=20.5 cm-1)よりも有意に低い電子供与能力(χ=33.6 cm-1)を有し、また、PCy3よりも大きいコーン角を有する(θ=184°)。
【００５９】
本明細書に記載の方法は錯体(NHC)(PR3)(Cl)2Ru=CHPhの従来の合成経路に対して劇的な改善を示す。これらの化合物の初期の製造はビス-ホスフィン前駆体(PR3)2(Cl)2Ru=CHPhのNHC配位子との反応を含んでいた。これらの転換は収率が低いことが多く(特に、NHCが小さい場合)、各々PR3配位子を含むルテニウム前駆体の並行合成が必要であった。さらに、PPh3(θ=145°;χ=20.5 cm-1; pKa=2.73)よりも小さく、電子供与性が低いPR3配位子を含むビス-ホスフィン出発物質を製造することができず、初期の製造方法により入手可能である錯体に重大な制限を課している。
【００６０】
31の塩素配位子も、元の錯体1中のものと比較して実質的に不安定である。例えば、31は室温で2時間以内にNaIと定量的に反応して(ImesH2)(I)2(C5H5N)Ru=CHPh(38)を与える。対照的に、1とNaIとの反応は、理想的な条件下で完了に達するのに約8時間かかる。興味深いことに、1H NMR分光測定により、ジヨージド錯体38は1個のみのピリジン配位子を含むが、類似のジクロリド種31は2当量のピリジンに配位することが示される。比較的大きいサイズのヨウ化物配位子及び38中の金属中心での(31と比較して)より低い電子親和性は共にこの系における五配位錯体の形成に寄与すると考えられる。
【００６１】
錯体31はまた、25℃で1時間以内にKTp [Tp=トリス(ピラゾリル)ボレート]と定量的に反応して、明緑色の生成物Tp(ImesH2)(Cl)Ru=CHPh(39)を生成するが、錯体1とKTpとの類似反応は極端に遅い(後者は室温で数日後でも50％未満の完了度でしか進行しない)。減圧下で溶媒を除去した後、濾過し、ペンタン及びメタノールで数回洗浄すると、空気及び湿度安定的な固体として39が得られる。予備的1H NMR試験も、31と過剰のKOt-Buとの組合せにより四配位ベンジリデン、(ImesH2)-(OtBu)2Ru=CHPh(40)が周囲温度で10分以内に定量的に生成されることを示している。対照的に、40を形成する1とKOt-Buとの反応は35℃で数日後にも完了まで進行しない。錯体40は、1のオレフィンメタセシス反応に関与する14電子の中間体、(IMesH2)(Cl)2Ru=CHPhのモデルであると考えられる。
【００６２】
本発明は、(IMesH2)(Cl)2(PCy3)Ru=CHPh(1)から(IMesH2)(Cl)2(C5H5N)2Ru=CHPh(31)を製造するための高収率な方法を提供する。1とオレフィン基質との反応と対照的に、この配位子置換は結合された機構により進行する。錯体31はホスフィンと容易に反応し、本明細書に考察される新規錯体の入手方法を提供する。また、錯体31はKOt-Bu、NaI、及びKTpとの反応を受けて新規な四配位、五配位、及び六配位ルテニウムベンジリデンを提供する。本発明の方法は、構造的に異なる配位子アレイを含む新規なルテニウムオレフィンメタセシス触媒の開発を容易にするのに有用である。
【００６３】
オレフィンメタセシス：
本発明の錯体は、特に重合反応のためのオレフィンメタセシス反応において有用である。これらの触媒を、限定されるものではないが、歪みのある、又は歪みのない環式オレフィンの開環メタセシス重合、非環式ジエンの閉環メタセシス、非環式ジエンメタセシス重合(「ADMET」)、セルフメタセシス反応及びクロスメタセシス反応、アルキン重合、カルボニルオレフィン化、不飽和ポリマーの脱重合、テレケリックポリマーの合成、並びにオレフィン合成などの種々のメタセシス反応において用いることができる。
【００６４】
本発明における使用にとって最も好ましいオレフィンモノマーは置換された、又は置換されていないジシクロペンタジエン(DCPD)である。Lyondell 108 (94.6% 純度)、Veliscol UHP (99+% 純度)、B.F. Goodrich Ultrene(登録商標) (97%及び99%純度)、及びHitachi (99+% 純度)などの種々のDCPD供給者及び純度を用いることができる。他の好ましいオレフィンモノマーとしては、トリマー、テトラマー、ペンタマーなどの他のシクロペンタジエンオリゴマー;シクロオクタジエン(COD; DuPont);シクロオクテン (COE、Alfa Aesar);シクロヘキセニルノルボルネン (Shell);ノルボルネン (Aldrich);ノルボルネンジカルボン酸無水物 (nadic anhydride);ノルボルナジエン (Elf Atochem);並びにブチルノルボルネン、ヘキシルノルボルネン、オクチルノルボルネン、デシルノルボルネンなどの置換ノルボルネンが挙げられる。好ましくは、オレフィン部分としては、モノ-又はジ置換オレフィン及び3〜200個の炭素を含むシクロオレフィンが挙げられる。最も好ましくは、メタセシス活性オレフィン部分としては、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロへプテン、シクロオクテン、[2,2,1]ビシクロヘプテン、[2,2,2]ビシクロオクテン、ベンゾシクロブテン、シクロペンテン、トリマー、テトラマー、ペンタマーなどのシクロペンタジエンオリゴマー、シクロヘキセンなどの置換された、もしくは置換されていない環式又は多環式オレフィンが挙げられる。また、そのような組成物は、1個以上の炭素原子がハロゲン、擬ハロゲン、アルキル、アリール、アシル、カルボキシル、アルコキシ、アルキル-及びアリールチオレート、アミノ、アミノアルキルなどのラジカル断片から誘導される置換基を担持する骨格、又は1個以上の炭素原子が、例えば、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、リン、アンチモン、もしくはホウ素により置換された骨格を含むことも理解される。例えば、オレフィンはチオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアネート、ホスフェート、ホスファイト、スルフ
ェート、スルファイト、スルホニル、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、又は擬ハロゲンなどの1個以上の基で置換されていてもよい。同様に、オレフィンはC1-C20アルキル、アリール、アシル、C1-C20アルコキシド、アリールオキシド、C3-C20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、C1-C20カルボキシレート、アリールスルホネート、C1-C20アルキルスルホネート、C1-C20アルキルチオ、アリールチオ、C1-C20アルキルスルホニル、及びC1-C20アルキルスルフィニル、C1-C20アルキルホスフェート、アリールホスフェート(ここで、これらの基は置換されていてもよい)などの1個以上の基で置換されていてもよい。
【００６５】
好ましい重合可能なノルボルネン型モノマーの例としては、限定されるものではないが、ノルボルネン(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン)、5-メチル-2-ノルボルネン、エチルノルボルネン、プロピルノルボルネン、イソプロピルノルボルネン、ブチルノルボルネン、イソブチルノルボルネン、ペンチルノルボルネン、ヘキシルノルボルネン、ヘプチルノルボルネン、オクチルノルボルネン、デシルノルボルネン、ドデシルノルボルネン、オクタデシルノルボルネン、p-トリルノルボルネン、メチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エキソ-ジシクロペンタジエン、エンド-ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、テトラシクロドデカジエン、ジメチルテトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデニルテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロデセン、シクロペンタジエンの対称及び非対称トリマー及びテトラマー、5,6-ジメチルノルボルネン、プロペニルノルボルネン、5,8-メチレン-5a,8a-ジヒドロフルオレン、ジシクロヘキセニルノルボルネン、ジメタノヘキサヒドロナフタレン、エンド,エキソ-5,6-ジメトキシノルボルネン、エンド,エンド-5,6-ジメトキシノルボルネン、2,3-ジメトキシノルボルナジエン、5,6-ビス(クロロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、5-トリス(エトキシ)シリルノルボルネン、2-ジメチルシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン、2,3-ビストリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン、5-フルオロ-5-ペンタフルオロエチル-6-,6-ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、5,6-ジフルオロ-5-ヘプタタフルオロイソプロピル-6-トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、2,3,3,4,4,5,5,6-オクタフルオロトリシクロ[5.2.1.O]デカ-8-エン、並びに5-トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、5-a-ナフチル-2-ノルボルネン、5,5-ジメチル-2-ノルボルネン、1,4,4a,9,9a,10-ヘキサヒドロ-9,10[1’,2’]-ベンゼノ-1,4-
メタノアントラセン、インダニルノルボルネン(すなわち、1,4,4,9-テトラヒドロ-1,4-メタノフルオレン、CPD及びインデンの反応生成物)、6,7,10,10-テトラヒドロ-7,10-メタノフルオランテン(すなわち、CPDとアセナフタレンの反応生成物)、1,4,4,9,9,10-ヘキサヒドロ-9,10[1’,2’]-ベンゼノ-1,4-メタノアントラセン、エンド,エンド-5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、エンド,エキソ-5,6-ジメチル-2-ノルボルネン, エキソ,エキソ-5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、1,4,4,5,6,9,10,13,14,14-デカヒドロ-1,4-メタノベンゾシクロドデセン(すなわち、CPD及び1,5,9-シクロドデカトリエンの反応生成物)、2,3,3,4,7,7-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン(すなわち、CPD及びシクロペンテンの反応生成物)、1,4,4,5,6,7,8,8-オクタヒドロ-1,4-メタノナフタレン(すなわち、CPD及びシクロヘキセンの反応生成物)、1,4,4,5,6,7,8,9,10,10-デカヒドロ-1,4-メタノベンゾシクロオクテン(すなわち、CPD及びシクロオクテンの反応生成物)、及び1,2,3,3,3,4,7,7,8,8-デカヒドロ-4,7-メタノシクロペンタ[a]インデンが挙げられる。
【００６６】
これらのオレフィンモノマーを単独で、又は種々の組合せ中で互いに混合して用いて、オレフィンモノマー組成物の性質を調整することができる。例えば、シクロペンタジエンダイマー及びトリマーの混合物は、純粋なポリ-DCPDと比較して、融点の低下をもたらし、機械的強度及び剛性が増加した硬化オレフィンコポリマーを生じる。別の例としては、COD、ノルボルネン、又はアルキルノルボルネンコポリマーの組込みが比較的柔らかく、弾性のある硬化オレフィンコポリマーを生じる傾向がある。メタセシス反応から形成された得られたポリオレフィン組成物は温度設定がしやすく、添加物、安定化剤、速度改変剤、硬度及び／又は強靭性改変剤、充填剤並びに、限定されるものではないが、炭素、ガラス、アラミド(例えば、Kevlar(登録商標)及びTwaron(登録商標))、ポリエチレン(例えば、Spectra(登録商標)及びDyneema(登録商標))、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(例えば、Zylon(登録商標))、ポリベンズアミダゾール(PBI)、及びそのハイブリッド並びに他のポリマー繊維などの繊維に対して寛容である。
【００６７】
メタセシス反応は必要に応じて形成補助剤を含んでもよい。公知の補助剤としては、静電防止剤、酸化防止剤(一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、又はそれらの混合物)、セラミックス、光安定化剤、可塑剤、染料、顔料、充填剤、強化繊維、潤滑剤、接着促進剤、粘度増加剤、及び脱成型増強剤が挙げられる。光物理的、機械的、及び電気的性質を改善するための充填剤の例としては、粉末、ビーズ、及び繊維の形態のガラス及び石英、金属及び半金属酸化物、炭酸塩(例えば、MgCO3、CaCO3)、ドロマイト、金属硫酸塩(例えば、石膏及びバライト)、天然及び合成ケイ酸塩(例えば、ゼオライト、ウォラストナイト、及び長石)、炭素繊維、並びに可塑性繊維又は粉末が挙げられる。
【００６８】
本発明のカルベン錯体を用いたメタセシス反応から得られるポリオレフィン組成物のUV及び酸化抵抗性を、2000年2月4日に出願された米国特許出願第09/498,120号(その内容は参照により本明細書に組み入れられるものとする)に記載されるように、一次酸化防止剤(例えば、立体的に妨害されたフェノールなど)、二次酸化防止剤(例えば、オルガノホスファイト、チオエーテルなど)、光安定化剤(例えば、妨害されたアミン光安定化剤又はHALS)、及びUV光吸収剤(例えば、ヒドロキシベンゾフェノン吸収剤、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール吸収剤など)などの種々の安定化添加剤の添加により増強することができる。
【００６９】
一次酸化防止剤の例としては、例えば、4,4'-メチレンビス (2,6-ジ-tert-ブチルフェノール) (Ethanox 702(登録商標); Albemarle Corporation)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン(Ethanox 330(登録商標); Albermarle Corporation)、オクタデシル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオナート(Irganox 1076(登録商標); Ciba-Geigy)、及びペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル) プロピオナート)(Irganox(登録商標) 1010; Ciba-Geigy)が挙げられる。二次酸化防止剤の例としては、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト(Irgafos(登録商標) 168; Ciba-Geigy)、1:11(3,6,9-とトリオキサデシル)ビス(ドデシルチオ) プロピオナート(Wingstay(登録商標) SN-1; Goodyear)などが挙げられる。光安定化剤及び吸収剤の例としては、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート(Tinuvin(登録商標) 144 HALS; Ciba-Geigy)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール(Tinuvin(登録商標) 328吸収剤; Ciba-Geigy)、2,4-ジ-tert-ブチル-6-(5-クロロベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル(Tinuvin(登録商標) 327吸収剤; Ciba-Geigy)、2-ヒドロキシ-4-(オクチルオキシ)ベンゾフェノン(Chimassorb(登録商標) 81吸収剤; Ciba-Geigy)などが挙げられる。
【００７０】
さらに、米国特許第5,939,504号及び米国特許出願第09/130,586号(各々の内容は参照により本明細書に組み入れられるものとする)に記載のような、トリフェニルホスフィン(TPP)、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、混合ホスファイト、又は他のルイス塩基などの好適な速度改変剤をオレフィンモノマーに添加して、必要に応じて重合速度を遅延させるか、又は加速させることができる。
【００７１】
得られるポリオレフィン組成物、及びそれから製造される製造物の一部又は商品を、例えば、Reaction Injection Molding(RIM)、Resin Transfer Molding(RTM)並びにVARTM(真空補助RTM)及びSCRIMP(Seemann Composite Resin Infusion Molding Process)などの真空補助変法、オープンキャスティング、回転式成型、遠心分離キャスティング、フィラメントワインディング、並びに機械的加工などの種々の方法で加工することができる。これらの加工組成物は当業界で公知である。種々の成型及び加工技術が、例えば、PCT公開WO 97/20865、及び2002年3月1日に出願された、「Polymer Processing Methods and Techniques Using Pentacoordinated or Hexacoordinated Ruthenium or Osmium Methathesis Catalysts」の題名の米国特許仮出願第60/360,755号(その開示は参照により本明細書に組み入れられるものとする)に記載されている。
【００７２】
メタセシス反応を溶媒の存在下又は非存在下で起こすことができる。重合反応に用いることができる溶媒の例としては、好ましくは重合条件下で不活性である、有機性、プロトン性、又は水性の溶媒が挙げられる。そのような溶媒の例としては、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、水、又はその混合物が挙げられる。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、p-キシレン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、エタノール、水又はその混合物が挙げられる。より好ましくは、溶媒はベンゼン、トルエン、p-キシレン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、エタノール、又はその混合物である。最も好ましくは、溶媒はトルエン、又はベンゼンと塩化メチレンの混合物である。重合反応において形成されるポリマーの可溶性は溶媒の選択及び得られるポリマーの分子量に依存するであろう。
【００７３】
本発明の錯体は活性レベル、安定性、可溶性及びこれらの触媒の回収の容易性の柔軟な改変及び良好な調整を可能にする良好に規定された配位子環境を有する。カルベン化合物の可溶性を、疎水性又は親水性配位子の適切な選択により制御することができ、それは当業界で公知である。触媒の所望の溶解性は主に、反応基質及び反応生成物の可溶性により決定されるであろう。
【００７４】
本発明の金属カルベン錯体は、反応に添加される錯体のほとんど(全てではないとしても)が消費されるのを可能にする高い開始速度を示した。従って、メタセシス反応において無駄になる触媒は少量である。対照的に、以前の五配位開始剤では、反応が終結した後に残存する抽出可能物(すなわち、重合化されていないモノマー)の量がより多い。プロポゲーション (propogation) 速度も、2つのピリジン配位子の存在により遅延される。高い開始速度及び低いプロポゲーション速度により、初期の五配位錯体を用いて達成されるものと比較して、狭い多分散性を有するポリマーが得られる。さらに、熱が開始速度を増加させることも決定された。五配位錯体の熱開始を、米国特許第6,107,420号(その内容は参照により本明細書に組み入れられるものとする)に見出すことができる。一般的には、本発明の触媒を用いたメタセシス重合の開始及び／又は速度は、本発明の触媒とオレフィンとを接触させ、反応混合物を加熱することを含む方法により制御される。驚くべき、かつ予想されなかった結果において、本発明の触媒の熱開始に関するTmaxは以前の五配位触媒に関するTmaxよりも有意に高い。理論に束縛されるものではないが、このことは、メタセシス触媒を用いる反応において、製造される部品又は製品が充填された系(例えば、補強充填剤、繊維、ビーズなどを含む系)の型である場合、充填する材料は熱吸収源として働くことにおいて重要である。以前の五配位触媒を用いた場合、充填系により生じる熱吸収源の効果に起因して、時には硬化後処理が必要であった。五配位触媒を用いるペルオキシド架橋剤の存在下でのROMP重合は米国特許第5,728,785号に考察されており、その内容は参照により本明細書に組み入れられるものとする。対照的に、本発明の六配位触媒を用いる反応は有意により高い内部熱を生成する。この高いTmaxは硬化後処理の必要性を低下させる。さらに、架橋を促進するためにペルオキシド又はラジカルを添加する場合でも、ラジカル機構を用いる部分における架橋度は以前の五配位メタセシス触媒を用いて製造された部分と比較して増加する。さらに、その半減期は最大温度に依存する。本発明の触媒を用いると、半減期は実質的に減少し、従って必要な触媒は少量となり、著しい商業的利益を提供する。理論により束縛されるものではないが、より高いTmaxは、ROMP反応において、より多くの環が開かれ、より高い硬化度が存在することを示している。より高いTmaxを用いると、抽出可能物はほとんどゼロであり、これは反応し得るほとんど全ての分子が反応することを示している。例えば、ビニリデンは、アルキリデンよりも高い温度でより安定である点で有利である。保護されたNHC(例えば、米国特許仮出願第60/288,680号及び同第60/278,311号(各々の内容は参照により本明細書に組み入れられるものとする)に記載の飽和されたImes配位子)を反応混合物に添加する場合、ピーク発熱線における劇的な増加が認められる。さらに、ピークに到達する時間は有意に減少する。高いピーク発熱線は、より多くの触媒が重合にとって利用可能であることを意味し、抽出可能物がゼロに近くなることを示している。さらに、本発明の触媒は、充填剤及び添加剤の存在下でも、より良い転換率、より良い特性を有する。
【実施例】
【００７５】
明確にする目的のために、本発明の特定の詳細を特に好ましい実施形態を参照して説明する。しかしながら、これらの実施形態及び実施例は例示目的のみのためのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解されるべきである。
【００７６】
一般的手順
有機金属化合物の操作を、乾燥アルゴンの雰囲気下で、又は窒素充填された真空雰囲気乾燥箱(O2＜2 ppm)中で、標準的なSchlenk技術を用いて実施した。NMRスペクトルを、Varian Inova (1Hについて499.85 MHz; 31Pについて202.34 MHz; 13Cについて125.69 MHz)又はVarian Mercury 300 (1Hについて299.817; 31Pについて121.39 MHz; 13Cについて74.45 MHz)上で記録した。31P NMRスペクトルを、外部標準としてH3PO4(δ= 0 ppm)を用いて参照した。UV-visスペクトルを、HP 8452Aダイオードアレイ分光光度計上で記録した。
【００７７】
材料及び方法
ペンタン、トルエン、ベンゼン、及びベンゼン-d6を、溶媒精製カラムを通過させることにより乾燥させた。ピリジンをCaH2からの減圧移動により乾燥させた。全てのホスフィン並びにKTpを、市販の供給源から取得し、受け取った通りに使用した。ルテニウム錯体1〜4及び44〜48を文献の手順に従って製造した。
【００７８】
(IMesH2)(C12H8N2)(Cl)2Ru=CHPhの合成
錯体1(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、1,10-フェナントロリン(0.85グラム、2モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から褐色-橙色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、褐色-橙色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色-橙色の粉末(1.7グラム、96％収率)として(IMesH2)(C12H8N2)(Cl)2Ru=CHPh(5)が得られた。
【００７９】
(IMesH2)(C5H4BrN)2(Cl)2Ru=CHPhの合成
錯体1(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、3-ブロモピリジン(1.50グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から明緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、明緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、明緑色の粉末(1.8グラム、86％収率)として(IMesH2)(C5H4BrN)2(Cl)2Ru=CHPh(6)が得られた。
【００８０】
(IMesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=CHPhの合成
錯体1(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ピロリジノピリジン(1.40グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から明緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、明緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、明緑色の粉末(1.9グラム、93％収率)として(IMesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=CHPh(7)が得られた。
【００８１】
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2): d 19.05 (s, 1H, CHPh), 8.31 (d, 2H, ピリジン CH, JHH = 6.6 Hz), 7.63 (d, 2H, オルト CH, JHH = 8.4 Hz), 7.49 (t, 1H, パラ CH, JHH = 7.4 Hz), 7.33 (d, 2H, ピリジン CH, JHH = 6.9 Hz), 7.10 (t, 2H, メタ CH, JHH = 8.0 Hz), 7.03 (br. s, 2H, Mes CH), 6.78 (br. s, 2H, Mes CH), 6.36 (d, 2H, ピリジン CH, JHH = 6.3 Hz), 6.05 (d, 2H, ピリジン CH, JHH = 6.9 Hz), 4.08 (br. d, 4H, NCH2CH2N), 3.30 (m, 4H, ピロリジン CH2), 3.19 (m, 4H, ピロリジン CH2), 2.61-2.22 (多ピーク, 18H, Mes CH3), 2.02 (m, 4H, ピロリジン CH2), 1.94 (m, 4H, ピロリジン CH2)。
【００８２】
例：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約24.2℃の出発温度にて、(約30,000:1)のDCPD:Ru比で(IMesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=CHPh = 0.0151グラムを用いて重合化した。
【００８３】
結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝194秒。Tmax＝208.9℃。熱機械分析(TMA)により測定されたガラス遷移温度＝165℃。残存モノマー率(室温でのトルエン抽出)＝1.23％。
【００８４】
(IMesH2)(C6H7N)2(Cl)2Ru=CHPhの合成
錯体1(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-メチルピリジン(0.88グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から明緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、明緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、明緑色の粉末(1.5 グラム、84％収率)として(IMesH2)(C6H7N)2(Cl)2Ru=CHPh(8)が得られた。
【００８５】
(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=CHPhの合成
錯体1(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4,4'-ビピリジン(0.74グラム、2モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から褐色-橙色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、褐色-橙色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色-橙色の粉末(1.4グラム、71％収率)として(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=CHPh(9)が得られた。
【００８６】
1H NMR (500 MHz , CD2Cl2): δ19.15  (s, 1H, CHPh), 8.73-8.68 (多ピーク, 8H, ピリジン CH), 7.63-6.77 (多ピーク, 17H, ピリジン CH, パラ CH, メタ CH, Mes CH), 4.08 (br. d, 4H, NCH2CH2N), 2.61-2.24 (多ピーク, 18H, Mes CH3)。
【００８７】
重合例：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約24.2℃の出発温度にて、(約30,000:1)のDCPD:Ru比で(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=CHPh = 0.0153グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝953秒。Tmax＝124.2℃。
【００８８】
(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=CHPhの合成
錯体1(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ジメチルアミノピリジン(1.18グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から明緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、明緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、明緑色の粉末(1.9グラム、99％収率)として(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=CHPh(10)が得られた。
【００８９】
1H NMR (500 MHz , CD2Cl2): δ19.10(s, 1H, CHPh), 8.18 (d, 2H, ピリジン CH, JHH = 6.5 Hz), 7.64 (d, 2H, オルト CH, JHH = 7.5 Hz), 7.48 (t, 1H, パラ CH, JHH = 7.0 Hz), 7.38 (d, 2H, ピリジン CH, JHH = 6.5 Hz), 7.08 (t, 2H, メタ CH, JHH = 7.5 Hz), 7.00 (br. s, 2H, Mes CH), 6.77 (br. s, 2H, Mes CH), 6.49 (d, 2H, ピリジン CH, JHH = 6.0 Hz), 6.15 (d, 2H, ピリジン CH, JHH = 7.0 Hz), 4.07 (br. d, 4H, NCH2CH2N), 2.98 (s, 6H, ピリジン CH3), 2.88 (s, 6H, ピリジン CH3), 2.61-2.21 (多ピーク, 18H, Mes CH3)。
【００９０】
重合例：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約24.2℃の出発温度にて、(約30,000:1)のDCPD:Ru比で(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=CHPh = 0.0141グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝389秒。Tmax＝175.3℃。
【００９１】
(IMesH2)(C10H8N2)(Cl)2Ru=CHPhの合成
錯体1(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、2,2'-ビピリジン(0.74グラム、2モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から褐色-赤色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、褐色-赤色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色-赤色の粉末(0.7グラム、41％収率)として(IMesH2)(C10H8N2)(Cl)2Ru=CHPh(11)が得られた。
【００９２】
(IMesH2)(C6H5NO)2(Cl)2Ru=CHPhの合成
錯体1(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、2-ピリジンカルボキシアルデヒド(1.01グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から暗青色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、暗青色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、暗青色の粉末(1.3グラム、70％収率)として(IMesH2)(C6H5NO)2(Cl)2Ru=CHPh(12)が得られた。
【００９３】
(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru=CHPhの合成
錯体1(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-フェニルピリジン(1.50グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から暗緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、暗緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、暗緑色の粉末(2.0グラム、97％収率)として(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru=CHPh(13)が得られた。
【００９４】
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ19.23 (s, 1H, CHPh), 8.74 (br. s, 2H, ピリジン), 7.91 (br. s, 2H, ピリジン), 7.70-7.08 (多ピーク, 19H, オルト CH, パラ CH, メタ CH, ピリジン), 6.93 (br. S, 2H, Mes CH) 6.79 (br. s, 2H, Mes CH), 4.05 (br. s, 4H, NCH2CH2N), 2.62-2.29 (多ピーク, 18H, Mes CH3)。
【００９５】
重合例：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約13.4℃の出発温度にて、(約30,000:1)のDCPD:Ru比で(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru=CHPh = 0.0153グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝145秒。Tmax＝202.2℃。熱機械分析(TMA)により測定されたガラス遷移温度＝168℃。残存モノマー率(室温でのトルエン抽出)＝1.17％。
【００９６】
(IMesH2)(C18H12N2)2(Cl)2Ru=CHPhの合成
錯体1(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、2,2'-ビキノリン(1.21グラム、2モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から褐色-紫色へのわずかな色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、褐色-紫色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色-紫色の粉末(1.8グラム、93％収率)として(IMesH2)(C18H12N2)2(Cl)2Ru=CHPh(14)が得られた。
【００９７】
(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CHPhの合成
錯体1(1.1グラム、1.3 mmol)をトルエン(10 mL)に溶解し、ピリジン(10 mL)を添加した。反応物を10分間攪拌したところ、その間に桃色から明緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中にカニューレで移したところ、緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLのペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、緑色の粉末(0.75 g、80％収率)として(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CHPhが得られた。元素分析のためのサンプルを、C6H6／ペンタンから再結晶させた後、減圧下で乾燥することにより調製した。これらのサンプルは、おそらく減圧下でのピリジンの損失に起因して、モノピリジン付加物(IMesH2)(C5H5N)(Cl)2Ru=CHPhとして分析される。
【００９８】
1H NMR (C6H6): δ19.67 (s, 1H, CHPh), 8.84 (br. S, 2H, ピリジン), 8.39 (br. s, 2H, ピリジン), 8.07 (d, 2H, オルト CH, JHH = 8 Hz), 7.15 (t, 1H, パラ CH, JHH = 7 Hz), 6.83-6.04 (br 多ピーク, 9H, ピリジン,及び Mes CH), 3.37 (br d, 4H, CH2CH2), 2.79 (br s, 6H, Mes CH3), 2.45 (br s, 6H, Mes CH3), 2.04 (br s, 6H, Mes CH3)。13C{1H}NMR(C6D6): δ314.90 (m, Ru=CHPh), 219.10 (s, Ru-C(N) 2), 152.94, 150.84, 139.92, 138.38, 136.87, 135.99, 134.97, 131.10, 130.11, 129.88, 128.69, 123.38, 51.98, 51.37, 21.39, 20.96, 19.32。C33H37N3Cl2Ruについての計算分析値: C, 61.20; H, 5.76; N, 6.49。実測値: C, 61.25; H, 5.76; N, 6.58。
【００９９】
重合例：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約12.1℃の出発温度にて、(約30,000:1)のDCPD:Ru比で(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CHPh = 0.0127グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝173秒。Tmax＝201.9℃。熱機械分析(TMA)により測定されたガラス遷移温度＝164℃。残存モノマー率(室温でのトルエン抽出)＝1.05％。
【０１００】
重合例：50グラム質量のヘキシルノルボルネンを約12.2℃の出発温度にて、(約30,000:1)のHxN:Ru比で(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CHPh = 0.0068グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝99秒。Tmax＝140.7℃。
【０１０１】
(PCp3)(C12H8N2)(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2の合成
錯体2(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、1,10-フェナントロリン(1.01グラム、2モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から赤色-褐色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、赤色-褐色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、赤色-褐色の粉末(1.8グラム、98％収率)として(PCp3)(C12H8N2)(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(15)が得られた。
【０１０２】
(PCp3)(C5H4BrN)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2の合成
錯体2(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、3-ブロモピリジン(1.76グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、緑色の粉末(0.2グラム、10％収率)として(PCp3)(C5H4BrN)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(16)が得られた。
【０１０３】
(PCp3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2の合成
錯体2(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、ピリジン(0.88グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、緑色の粉末(0.6グラム、34％収率)として(PCp3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(17)が得られた。
【０１０４】
(PCp3)(C6H7N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2の合成
錯体2(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-メチルピリジン(1.04グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から明緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、明緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、明緑色の粉末(1.4グラム、75％収率)として(PCp3)(C6H7N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(18)が得られた。
【０１０５】
(PCy3)(C12H8N2)(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2の合成
錯体3(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、1,10-フェナントロリン(0.91グラム、2モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から橙色-褐色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、橙色-褐色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、橙色-褐色の粉末(1.7グラム、97％収率)として(PCy3)(C12H8N2)(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(19)が得られた。
【０１０６】
(PCy3)(C5H4BrN)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2の合成
錯体3(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、3-ブロモピリジン(1.58グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色からの劇的な色の変化は観察されなかった。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、紫色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、紫色の粉末(1.4グラム、67％収率)として(PCy3)(C5H4BrN)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(20)が得られた。
【０１０７】
(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2の合成
錯体3(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-フェニルピリジン(1.55グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から褐色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、褐色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色の粉末(1.6グラム、77％収率)として(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(21)が得られた。
【０１０８】
(PCy3)(C6H7N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2の合成
錯体3(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-メチルピリジン(0.93グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、緑色の粉末(1.6グラム、91％収率)として(PCy3)(C6H7N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(22)が得られた。
【０１０９】
(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2の合成
錯体3(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、ピリジン(0.79グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から明緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、明緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、明緑色の粉末(1.4グラム、83％収率)として(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(23)が得られた。
【０１１０】
重合例：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約52.2℃の出発温度にて、(約15,000:1)のDCPD:Ru比で(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2= 0.0237グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝1166秒。Tmax＝60.2℃。
【０１１１】
重合例：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約49.4℃の出発温度にて、sImesHCCl3＝0.0297グラムの存在下で、(約15,000:1:2)のDCPD:Ru:HCCl3比で(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2= 0.0237グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝715秒。Tmax＝173.3℃。
【０１１２】
(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2の合成
錯体4(1.5グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-フェニルピリジン(1.13グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約2時間攪拌したところ、その間に褐色から緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、緑色の粉末(0.9グラム、58％収率)として(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(24)が得られた。
【０１１３】
(IMesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2の合成
錯体4(1.5グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ピロリジノピリジン(1.08グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約2時間攪拌したところ、その間に褐色から緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、緑色の粉末(1.0グラム、65％収率)として(IMesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(25)が得られた。
【０１１４】
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2):δ19.05 (d, 1H, CH-CH=C(CH3)2, JHH = 11 Hz), 8.14 (br. s, 2H, ピリジン CH), 7.69 (d, 1H, CH-CH=C(CH3)2, JHH = 11 Hz), 7.36 (d, 2H, ピリジン CH, JHH = 6.0 Hz), 7.04 (s, 2H, Mes CH), 6.81 (s, 2H, Mes CH), 6.36 (br. s, 2H, ピリジン CH), 6.12 (d, 2H, ピリジン CH, JHH = 6.0 Hz), 4.06 (m. d, 4H, NCH2CH2N), 3.29 (br. s, 4H, ピロリジン CH2), 3.23 (br. s, 4H, ピロリジン CH2), 2.55-2.12 (多ピーク, 18H, Mes CH3), 2.02 (br. s, 4H, ピロリジン CH2), 1.97 (br. s, 4H, ピロリジン CH2), 1.10 (s, 3H, CH-CH=C(CH3)2), 1.08 (s, 3H, CH-CH=C(CH3)2)。
【０１１５】
重合例：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約24.7℃の出発温度にて、(約30,000:1)のDCPD:Ru比で(IMesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2= 0.0147グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝181秒。Tmax＝200.9℃。熱機械分析(TMA)により測定されたガラス遷移温度＝144℃。残存モノマー率(室温でのトルエン抽出)＝3.93％。
【０１１６】
(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2の合成
錯体4(1.5グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4,4'-ビピリジン(0.57グラム、2モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約2時間攪拌したところ、その間に褐色からの劇的な色の変化は観察されなかった。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、褐色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色の粉末(1.0グラム、64％収率)として(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(26)が得られた。
【０１１７】
(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2の合成
錯体4(1.5グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ジメチルアミノピリジン(0.89グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約2時間攪拌したところ、その間に褐色から緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、緑色の粉末(0.9グラム、63％収率)として(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(27)が得られた。
【０１１８】
1H NMR (500 MHz , CD2Cl2): δ19.10(d, 1H, CH-CH=C(CH3)2, JHH = 11.5 Hz,), 8.18 (br. s, 2H, ピリジン CH), 7.69 (d, 1H, CH-CH=C(CH3)2, JHH = 11.5 Hz), 7.41 (br. s, 2H, Mes CH), 6.49 (br. s, 2H, ピリジン CH), 6.24 (br. s, 2H, Mes CH), 4.06 (br. m, 4H, NCH2CH2N), 2.99 (s, 6H, ピリジン CH3), 2.59 (s, 6H, ピリジン CH3), 2.36-2.12 (多ピーク, 18H, Mes CH3), 1.07 (s, 3H, CH-CH=C(CH3)2), 1.06 (s, 3H, CH-CH=C(CH3)2)。
【０１１９】
重合例：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約24.2℃の出発温度にて、(約30,000:1)のDCPD:Ru比で(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2= 0.0138グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝200秒。Tmax＝200.9℃。熱機械分析(TMA)により測定されたガラス遷移温度＝145℃。残存モノマー率(室温でのトルエン抽出)＝4.57％。
【０１２０】
重合例：50グラム質量のヘキシルノルボルネンを、約16.2℃の出発温度にて、(約30,000:1)のDCPD:Ru比で(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2= 0.0074グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝182秒。Tmax＝141.7℃。
【０１２１】
(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2の合成
錯体4(1.5グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、ピリジン(10 mL)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に褐色から褐色-緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、緑色の結晶(0.2グラム、47％収率)として(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(28)が得られた。
【０１２２】
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ 19.19 (d, 1H, Ru=CH-CH=C(CH3)2, JHH = 10.8 Hz), 8.60-6.85 (多ピーク, 15H, ピリジン, Mes CH, Ru=CH-CH=C(CH3)2, 4.07 (m, 4H, NCH2CH2N), 2.58-2.27 (多ピーク, 12H, Mes CH3), 2.31 (s, 3H, Mes CH3), 2.19 (s, 3H, Mes CH3), 1.09 (s, 3H, CH-CH=C(CH3)2), 1.08 (s, 3H, CH-CH=C(CH3)2)。
【０１２３】
重合例：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約12.5℃の出発温度にて、(約30,000:1)のDCPD:Ru比で(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2= 0.0123グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝129秒。Tmax＝197.1℃。熱機械分析(TMA)により測定されたガラス遷移温度＝157℃。残存モノマー率(室温でのトルエン抽出)＝2.13％。
【０１２４】
(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CHPh (31)の合成
錯体1(4.0グラム、4.7 mmol)をトルエン(10 mL)に溶解し、ピリジン(30 mL、0.37 mol)を添加した。反応物を約10分間攪拌したところ、その間に赤色から明緑色への色の変化が観察された。反応混合物を100 mLの冷(-10℃)ペンタン中にカニューレで移したところ、緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 50 mLのペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、緑色の粉末(2.9グラム、85％収率)として31が得られた。元素分析のためのサンプルを、C6H6／ペンタンから再結晶させた後、減圧下で乾燥することにより調製した。これらのサンプルは、おそらく減圧下でのピリジンの損失に起因して、モノピリジン付加物(IMesH2)(C5H5N)(Cl)2Ru=CHPhとして分析される。1H NMR (C6D6):δ19.67 (s, 1H, CHPh), 8.84 (br. s, 2H, ピリジン), 8.39 (br. s, 2H, ピリジン), 8.07 (d, 2H, オルト CH, JHH = 8 Hz), 7.15 (t, 1H, パラ CH, JHH = 7 Hz), 6.83-6.04 (br. 多ピーク, 9H, ピリジン, Mes CH), 3.37 (br. d, 4H, CH2CH2), 2.79 (br. s, 6H, Mes CH3), 2.45 (br. s, 6H, Mes CH3), 2.04 (br. s, 6H, Mes CH3)。C{1H} NMR (C6D6):δ314.90 (m, Ru=CHPh), 219.10 (s, Ru-C(N)2), 152.94, 150.84, 139.92, 138.38, 136.87, 135.99, 134.97, 131.10, 130.11, 129.88, 128.69, 123.38, 51.98, 51.37, 21.39, 20.96, 19.32。C33H37N3C12Ruについての分析値: C, 61.20; H, 5.76; N, 6.49。実測値: C, 61.25; H, 5.76; N, 6.58。
【０１２５】
ホスフィン錯体の代表的合成：
IMesH2)(PPh3)(Cl)2Ru=CHPh (41)
錯体31(150 mg、0.21 mmol)とPPh3(76 mg、0.28 mmol)をベンゼン(10 mL)中で合わせ、10分間攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、得られた褐色の残渣を4 x 20 mLのペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥した。褐色がかった粉末(125 mg、73％収率)として錯体41が得られた。31P{1H} NMR (C6D6):δ37.7 (s)。1H NMR (C7D8):δ19.60 (s, 1H, Ru=CHPh), 7.70 (d, 2H, オルト CH, JHH = 8Hz), 7.29-6.71 (多ピーク, 20H, PPh3, パラ CH, メタ CH,及びMes CH), 6.27 (s, 2H, Mes CH), 3.39 (m, 4H, CH2CH2), 2.74 (s, 6H, オルト CH3), 2.34 (s, 6H, オルト CH3), 2.23 (s, 3H, パラ CH3), 1.91 (s, 3H, パラ CH3)。13C{1H} NMR (C6D6):δ305.34 (m, Ru-CHPh), 219.57 (d, Ru-C(N)2, JCP = 92 Hz), 151.69 (d, JCP = 4 Hz), 139.68, 138.35, 138.10, 138.97, 137.78, 135.89 135.21, 135.13, 131.96, 131.65, 131.36, 130.47, 129.83, 129.59 (d, JCP = 2 Hz), 129.15, 128.92, 128.68, 128.00, 52.11 (d, JCP = 4 Hz), 51.44 (d, JCP = 2 Hz), 21.67, 21.35, 21.04, 19.21。C46H47N2C12PRuについての分析値:C, 66.50; H, 5.70; N, 3.37。実測値:C, 66.82; H, 5.76; N, 3.29。
【０１２６】
(IMesH2)(OtBu)2Ru=CHPh (42)の合成
錯体31(7.5 mg、0.010 mmol)とKOtBu(3 mg、0.027 mmol)をC6D6(0.6 mL)中、窒素下でNMR管中で合わせた。反応混合物を15〜20分間静置したところ、その間に緑色から暗赤色への色の変化が観察され、30分後にNMRスペクトルを記録した。1H NMR (C6D6):δ16.56 (s, 1H, Ru=CHPh), 7.63 (d, 2H, オルト CH, JHH = 7 Hz), 7.2-7.1 (多ピーク, 3H, メタ CH及びオルト CH), 6.97 (s, 4H, Mes CH), 3.43 (s, 4H CH2CH2), 2.59 (s, 12H, オルト CH3), 2.29 (s, 6H, パラ CH3), 1.18 (s, 18H, tBu)。
【０１２７】
Tp(IMesH2)(Cl)Ru=CHPh (43)の合成
KTp(87 mg、0.34 mmol)と錯体31(125 mg、0.17 mmol)をCH2Cl2(10 mL)中で合わせ、1時間攪拌した。ペンタン(20 mL)を加えて塩を沈降させ、反応物をさらに30分間攪拌した後、カニューレ濾過した。得られた明緑色の溶液を濃縮し、固体の残渣をペンタン(2 x 10 mL)及びメタノール(2 x 10 mL)で洗浄し、減圧下で乾燥したところ、分析的に純粋な緑色の粉末として43(84 mg、66％収率)が得られた。1H NMR (CD2C12):δ18.73 (s, 1H, Ru=CHPh), 7.87 (d, 1H, Tp, JHH = 2.4 Hz), 7.41 (d, 1H, Tp, JHH = 2.1 Hz), 7.35-7.30 (多ピーク, 3H, Tp及びパラCH), 7.08 (d, 1h, Tp, JHH = 1.5 Hz), 6.82 (br. s, 5H, Mes CH, オルト CH及びメタ CH), 6.24 (br. s, 3H, Mes CH), 6.16 (t, 1H, Tp, JHH = 1.8 Hz) 5.95 (d, 1H, Tp, JHH = 1.5 Hz), 5.69 (t, 1H, Tp, JHH = 2.4 Hz), 5.50 (t, 1H, Tp, JHH = 1.8 Hz), 3.77 (br. d, 4H, CH2CH2), 2.91-0.893 (br. 多ピーク, 18H, オルト CH3, パラ CH3)。13C{1H} (CD2C12):δ324.29 (m, Ru=CHPh), 220.57 (s, Ru-C(N)2), 151.50, 146.08, 145.39, 142.07, 137.94, 136.57, 134.41, 133.18, 130.60 (br), 129.55, 127.98, 106.41, 105.19, 104.51, 53.77 (br), 21.26, 20.32 (br)。C37H42N8C1BRuについての分析値: C, 59.56; H, 5.67; N, 15.02。実測値: C, 59.20; H, 5.67; N, 14.72。
【０１２８】
1とC5D5Nとの反応の反応速度論
ゴムのセプタムを備えたキュベット中で、トルエン(1.6 mL)中の1(0.88 mM)の溶液を調製した。この溶液を20℃にてUV-vis分光計中で温度的に平衡化させた。純粋なピリジン-d5(25〜100μL)をマイクロシリンジを介して添加し、反応速度を、出発物質(502 nm)の消失をモニターすることにより追跡した。各走査について、データを5半減期に渡って収集し、一次の指数関数に対して適合させた。指数曲線適合についての典型的なR2値は0.999より大きかった。
【０１２９】
31のX線結晶構造
結晶、強度収集、及び精密化の詳細を表1にまとめた。選択された結晶を、パラトン-Nオイルを用いてガラスファイバー上にマウントし、Crystal Logic CL24低温度デバイスを備えたBruker SMART 1000 CCDエリア検出器に写した。7つのφ値においてωスキャンによりデータを収集し、続いてSAINTで処理した。吸収補正又は減衰補正は行わなかった。SHELXTLを用いて構造を解き(直接的方法及びそれに続く差異フーリエマップにより)、精密化した(F2に対してフルマトリックスの最小二乗法)。非対称単位中には2つの分子が存在していた。全ての非水素原子を異方的に精密化し、水素原子を結合した原子のUeqに基づくUiso値を有する計算された位置に置いた。ある分子における適切な結合長及び結合角を表2に提示する。
【０１３０】
(IMes)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CHPhの合成
窒素を充填したグローブボックス中で、0.120 g(0.142 mmol)の(IMes)(PCy3)Cl2Ru=CHPhを1 mLのピリジン(大過剰)に溶解した。この溶液は即座に緑色に変化し、これを室温にて30分間攪拌した。次いで、20 mLのヘキサンを添加し、フラスコを-10℃で一晩保存した。上清を緑色の沈殿物からデカンテーションにより除去した。沈殿物を20 mLのヘキサンで2回洗浄し、減圧下で乾燥したところ、0.080 g(78％収率)の明緑色の生成物(IMes)(py)2Cl2Ru=CHPhが得られた。
【０１３１】
1H NMR (499.852 MHz, CD2Cl2): δ19.41 (s, 1H, CHPh), 8.74 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 7.96 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 7.70 (d, 2H, J = 12.5 Hz), 7.55 (t, 1H, J = 12.5 Hz), 7.44 (t, 1H, J = 12 Hz), 7.33 (t, 1H, J = 12 Hz), 7.06 (m, 3H), 7.05 (s, 2H), 6.83 (m, 1H), 6.79 (s, 6H), 2.28 (s, 6H, Mes上のパラCH3), 2.22 (br s, 12H, Mes上のオルトCH3)。
【０１３２】
(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2の特性評価
1H NMR (499.852 MHz, C6D6):δ20.18 (重複しているdd, 1H, J = 10.3 Hz, Ru=CH), 9.14 (br s, 4H, ピリジン), 8.07 (d, 1H, J = 11.5 Hz, -CH=), 6.68 (br s, 3H, ピリジン), 6.43 (br m, 3H, ピリジン), 2.54 (qt, 3H, J = 11.5 Hz, PCy3), 2.27 (d, 6H, J = 11.5 Hz, PCy3), 1.91 (qt, 6H, J = 12 Hz, PCy3), 1.78 (d, 6H, J = 10.5 Hz, PCy3), 1.62 (m, 4H, PCy3), 1.26 (s, 3H, CH3), 1.23 (m, 8H, PCy3), 0.75 (s, 3H, CH3)。31P{1H} NMR (121.392 MHz, C6D6): δ 37.17 (s)。
【０１３３】
(Ph3Tri)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2の観察
0.020 gの(Ph3Tri)(PCy3)(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2、0.002 gの4-ジメチルアミノピリジン(過剰)、及び0.060 mLのCD2Cl2をスクリューキャップNMRチューブに加えた。室温で2時間後の1H NMRスペクトルは所望の生成物(Ph3Tri)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2への完全な転換を示していた。
【０１３４】
1H NMR (499.852 MHz, C6D6): δ 18.57 (d, 1H, J = 13 Hz, Ru=CH), 8.53 (d, J = 8 Hz), 7.84 (d, J = 6.5 Hz), 7.73-6.84 (多重線), 6.26 (d, J = 7 Hz), 6.09 (m), 6.04 (d, J = 10.5 Hz), 6.01 (d, J = 10.5 Hz), 5.42 (d, J = 10.5 Hz), 5.38 (d, J = 17.5 Hz), 3.22 (s), 3.01 (s), 2.99 (s), 1.73 (s), 1.23 (s)。
【０１３５】
(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=CHPhの合成
錯体44(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、ピリジン(0.9グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、橙色の粉末(1.5グラム、88％収率)として(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=CHPh(49)が得られた。
【０１３６】
例(1)：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約81.3℃の出発温度にて、(約10,000:1)のDCPD:Ru比で(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=CHPh = 0.0379グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝97秒。Tmax＝169.1℃。
【０１３７】
例(2)：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約88.2℃の出発温度にて、sIMesHCCl3 = 0.0450グラムの存在下で、(約10,000:1:2)のDCPD:Ru:sIMesHCCl3比で(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=CHPh = 0.0377グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝205秒。Tmax＝249.7℃。熱機械分析(TMA)により測定されたガラス遷移温度＝164.77℃。
【０１３８】
(PCy3)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=C=CHPhの合成
錯体44(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ピロリジノピリジン(1.5グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、明褐色の粉末(1.9グラム、95％収率)として(PCy3)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=C=CHPh(50)が得られた。
【０１３９】
(PCy3)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=C=CHPhの合成
錯体44(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ジメチルアミノピリジン(1.3グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、明褐色の粉末(1.8グラム、95％収率)として(PCy3)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=C=CHPh(51)が得られた。
【０１４０】
(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=CHPhの合成
錯体44(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-フェニルピリジン(1.2グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、明褐色の粉末(0.9グラム、43％収率)として(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=CHPh(52)が得られた。
【０１４１】
例(1)：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約79.4℃の出発温度にて、(約10,000:1)のDCPD:Ru比で(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=CHPh = 0.0455グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝90秒。Tmax＝170.2℃。
【０１４２】
例(2)：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約82.9℃の出発温度にて、sIMesHCCl3 = 0.0450グラムの存在下で、(約10,000:1:2)のDCPD:Ru:sIMesHCCl3比で(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=CHPh = 0.0451グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝148秒。Tmax＝242.1℃。熱機械分析(TMA)により測定されたガラス遷移温度＝158.28℃。
【０１４３】
例(3)：75グラム質量のヘキシルノルボルネンを、約80.1℃の出発温度にて、(約15,000:1)のHxN:Ru比で(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=CHPh = 0.00244グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝391秒。Tmax＝155.4℃。
【０１４４】
例(4)：75グラム質量のヘキシルノルボルネンを、約81.7℃の出発温度にて、s-ImesHCCl3 = 0.0240 gの存在下で、(15,000:1:2)のHxN:Ru:s-ImesHCCl3比で(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=CHPh = 0.00246グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝224秒。Tmax＝193.9℃。
【０１４５】
例(5)：37.5 gのDCPD(24 wt％のトリマー化DCPDを含む)と37.5 gのヘキシルノルボルネンとを一緒に混合することにより調製した75 g質量のモノマー混合物を、混合物を約80.1℃の出発温度まで加熱することにより、(15,000:1)のDCPD:Ru反応物比及び(15,000:1)のHxN:Ru反応物比で(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=CHPh = 0.0276 gを用いて重合した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝195秒。Tmax＝148.8℃。
【０１４６】
例(6)：37.5 gのDCPD(24 wt％のトリマー化DCPDを含む)と37.5 gのヘキシルノルボルネンとを一緒に混合することにより調製した75 g質量のモノマー混合物を、混合物を約82.1℃の出発温度まで加熱することにより、s-ImesHCCl3 = 0.0269 gの存在下で、(15,000:1:2)のDCPD:Ru:s-ImesHCCl3反応物比及び(15,000:1:2)のHxN:Ru:s-ImesHCCl3反応物比で(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=CHPh = 0.0275 gを用いて重合した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝180秒。Tmax＝217.3℃。
【０１４７】
(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3の合成
錯体44(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、ピリジン(0.9グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、橙色の粉末(1.5グラム、88％収率)として(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(53)が得られた。
【０１４８】
例(1)：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約79.5℃の出発温度にて、(約10,000:1)のDCPD:Ru比で(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3 = 0.0370グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝155秒。Tmax＝207.4℃。熱機械分析(TMA)により測定されたガラス遷移温度＝70.73℃。
【０１４９】
例(2)：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約82.2℃の出発温度にて、sIMesHCCl3 = 0.0446グラムの存在下で、(約10,000:1:2)のDCPD:Ru:sIMesHCCl3比で(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3 = 0.0368グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝76秒。Tmax＝239.7℃。熱機械分析(TMA)により測定されたガラス遷移温度＝178.83℃。
【０１５０】
例(3)：75グラム質量のヘキシルノルボルネンを、約82.4℃の出発温度にて、(20,000:1)のHxN:Ru比で(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3 = 0.0148グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝212秒。Tmax＝189.4℃。
【０１５１】
例(4)：75グラム質量のヘキシルノルボルネンを、約80.9℃の出発温度にて、s-ImesHCCl3 = 0.0092 gの存在下で、(20,000:1:1)のHxN:Ru:s-ImesHCCl3比で(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3= 0.0149グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝154秒。Tmax＝194.5℃。
【０１５２】
例(5)：37.5 gのDCPD(24 wt％のトリマー化DCPDを含む)と37.5 gのヘキシルノルボルネンとを一緒に混合することにより調製した75 g質量のモノマー混合物を、混合物を約82.3℃の出発温度まで加熱することにより、(20,000:1)のDCPD:Ru反応物比及び(20,000:1)のHxN:Ru反応物比で(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3= 0.0163 gを用いて重合した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝149秒。Tmax＝191.5℃。
【０１５３】
例(6)：37.5 gのDCPD(24 wt％のトリマー化DCPDを含む)と37.5 gのヘキシルノルボルネンとを一緒に混合することにより調製した75 g質量のモノマー混合物を、混合物を約81.2℃の出発温度まで加熱することにより、s-ImesHCCl3 = 0.0100 gの存在下で、(20,000:1:2)のDCPD:Ru:s-ImesHCCl3反応物比及び(20,000:1:2)のHxN:Ru: s-ImesHCCl3反応物比で(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3 = 0.0163 gを用いて重合した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝169秒。Tmax＝221.3℃。
【０１５４】
(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=CHPhの合成
錯体44(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4,4'-ビピリジン(1.5グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、橙色の粉末(1.9グラム、90％収率)として(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=CHPh(54)が得られた。
【０１５５】
例(1)：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約82.7℃の出発温度にて、(約10,000:1)のDCPD:Ru比で(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=CHPh = 0.0457グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝246秒。Tmax＝159.9℃。
【０１５６】
例(2)：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約82.3℃の出発温度にて、sIMesHCCl3 = 0.0448グラムの存在下で、(約10,000:1:2)のDCPD:Ru:sIMesHCCl3比で(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=CHPh = 0.0462グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝244秒。Tmax＝230.0℃。熱機械分析(TMA)により測定されたガラス遷移温度＝126.38℃。
【０１５７】
(PCy3)(C12H8N2)(Cl)2Ru=C=CHPhの合成
錯体44(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、1,10-フェナントロリン(0.9グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、橙色の粉末(1.9グラム、90％収率)として(PCy3)(C12H8N2)(Cl)2Ru=C=CHPh(55)が得られた。
【０１５８】
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2):δ= 6.98-10.18 (多ピーク, 13H), 5.03 (d, 1H, J = 4 Hz,ビニリデンのピーク), 0.95-2.70 (多ピーク, 33H) ppm。
【０１５９】
(PCy3)(C10H8N2)(Cl)2Ru=C=CHPhの合成
錯体44(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、2,2'-ビピリジン(0.8グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、緑色の粉末(1.6グラム、94％収率)として(PCy3)(C10H8N2)(Cl)2Ru=C=CHPh(56)が得られた。
【０１６０】
(PCy3)(C18H12N2)2(Cl)2Ru=C=CHPhの合成
錯体44(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、2,2'-ビキノリン(1.2グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、紫色の粉末(1.7グラム、89％収率)として(PCy3)(C18H12N2)2(Cl)2Ru=C=CHPh(57)が得られた。
【０１６１】
1H NMR (300 MHz, C6D6):δ= 6.88-9.15 (多ピーク, 17H), 4.79 (d, 1H, J = 3 Hz, ビニリデン), 1.21-2.86 (多ピーク, 33H) ppm。
【０１６２】
(PCy3)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3の合成
錯体45(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ピロリジノピリジン(1.5グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、暗緑色の粉末(1.8グラム、90％収率)として(PCy3)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(58)が得られた。
【０１６３】
(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3の合成
錯体45(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4,4'-ビピリジン(1.5グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色の粉末(1.7グラム、81％収率)として(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(59)が得られた。
【０１６４】
例(1)：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約81.2℃の出発温度にて、(約10,000:1)のDCPD:Ru比で(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3= 0.0451グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝349秒。Tmax＝157.7℃。
【０１６５】
例(2)：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約80.8℃の出発温度にて、sIMesHCCl3 = 0.0445グラムの存在下で、(約10,000:1:2)のDCPD:Ru:sIMesHCCl3比で(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3= 0.0447グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝189秒。Tmax＝208.4℃。熱機械分析(TMA)により測定されたガラス遷移温度＝95.70℃。
【０１６６】
(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3の合成
錯体45(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-フェニルピリジン(1.6グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色の粉末(1.7グラム、81％収率)として(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(60)が得られた。
【０１６７】
1H NMR (300 MHz, C6D6):δ= 6.89-10.08 (多ピーク, 18H), 4.17 (d, 1H, J = 4 Hz, ビニリデン), 1.25-2.74 (多ピーク, 33H), 1.31 (s, 9H) ppm。
【０１６８】
例(1)：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約82.0℃の出発温度にて、(約10,000:1)のDCPD:Ru比で(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3= 0.0443グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝208秒。Tmax＝205.1℃。熱機械分析(TMA)により測定されたガラス遷移温度＝54.42℃。
【０１６９】
例(2)：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約81.1℃の出発温度にて、sIMesHCCl3 = 0.0449グラムの存在下で、(約10,000:1:2)のDCPD:Ru:sIMesHCCl3比で(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3= 0.0445グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝126秒。Tmax＝246.2℃。熱機械分析(TMA)により測定されたガラス遷移温度＝175.35℃。
【０１７０】
(PCy3)(C12H8N2)(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3の合成
錯体45(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、1,10-フェナントロリン(0.9グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、橙色の粉末(1.5グラム、83％収率)として(PCy3)(C12H8N2)(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(61)が得られた。
【０１７１】
1H NMR (300 MHz, C6D6):δ= 6.90-10.73 (多ピーク, 8H), 4.02 (d, 1H, J = 3 Hz, ビニリデン), 1.46-3.06 (多ピーク, 33H), 1.62 (s, 9H) ppm。
【０１７２】
(PCy3)(C10H8N2)(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3の合成
錯体45(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、2,2'-ビピリジン(0.8グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、橙色の粉末(1.3グラム、76％収率)として(PCy3)(C10H8N2)(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(62)が得られた。
【０１７３】
(PCy3)(C18H12N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3の合成
錯体45(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、2,2'-ビキノリン(1.3グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、灰色の粉末(1.1グラム、58％収率)として(PCy3)(C18H12N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(63)が得られた。
【０１７４】
(IMesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3の合成
錯体46(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ピロリジノピリジン(1.4グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、灰色の粉末(0.7グラム、35％収率)として(IMesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(64)が得られた。
【０１７５】
例(1)：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約80.7℃の出発温度にて、(約10,000:1)のDCPD:Ru比で(IMesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3= 0.0456グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝143秒。Tmax＝170.5℃。
【０１７６】
(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3の合成
錯体46(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4,4'-ビピリジン(1.5グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、暗紫色の粉末(2.0グラム、95％収率)として(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(65)が得られた。
【０１７７】
例(1)：75グラム質量のヘキシルノルボルネンを、約80.6℃の出発温度にて、(約7,500:1)のHxN:Ru比で(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3= 0.0488グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝183秒。Tmax＝191.7℃。
【０１７８】
例(2)：37.5 gのDCPD(24 wt％のトリマー化DCPDを含む)と37.5 gのヘキシルノルボルネンとを一緒に混合することにより調製した75 g質量のモノマー混合物を、混合物を約80.3℃の出発温度まで加熱することにより、(7,500:1)のDCPD:Ru反応物比及び(7,500:1)のHxN:Ru反応物比で(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3= 0.0549 gを用いて重合した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝183秒。Tmax＝181.9℃。
【０１７９】
(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3の合成
錯体46(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-フェニルピリジン(1.5グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、明褐色の粉末(0.6グラム、29％収率)として(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(66)が得られた。
【０１８０】
(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3の合成
錯体46(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、ピリジン(0.8グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、黄色の粉末(0.9グラム、53％収率)として(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(67)が得られた。
【０１８１】
(IMesH2)(C10H8N2)(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3の合成
錯体46(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、2,2'-ビピリジン(0.8グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色の粉末(0.9グラム、53％収率)として(IMesH2)(C10H8N2)(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(68)が得られた。
【０１８２】
(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2の合成
錯体47(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、ピリジン(0.7グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色の粉末(0.7グラム、41％収率)として(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(69)が得られた。
【０１８３】
(PCy3)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3の合成
錯体45(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ジメチルアミノピリジン(1.2グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、桃色の粉末(1.6グラム、84％収率)として(PCy3)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(70)が得られた。
【０１８４】
1H NMR (300 MHz, C6D6):δ= 5.89-9.66 (多ピーク, 8H), 4.14 (d, J = 4 Hz, ビニリデン), 1.31-2.78 (多ピーク, 45H), 1.40 (s, 9H) ppm。
【０１８５】
例(1)：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約81.2℃の出発温度にて、(約10,000:1)のDCPD:Ru比で(PCy3)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3= 0.0410グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝306秒。Tmax＝189.6℃。熱機械分析(TMA)により測定されたガラス遷移温度＝35.88℃。
【０１８６】
例(2)：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約81.9℃の出発温度にて、sIMesHCCl3 = 0.0450グラムの存在下で、(約10,000:1:2)のDCPD:Ru:sIMesHCCl3比で(PCy3)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3= 0.0411グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝161秒。Tmax＝246.5℃。熱機械分析(TMA)により測定されたガラス遷移温度＝169.56℃。
【０１８７】
(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3の合成
錯体46(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ジメチルアミノピリジン(1.2グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、灰色の粉末(0.9グラム、47％収率)として(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(71)が得られた。
【０１８８】
(PCy3)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2の合成
錯体47(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ジメチルアミノピリジン(1.1グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色の粉末(1.3グラム、68％収率)として(PCy3)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(72)が得られた。
【０１８９】
(PCy3)(C12H8N2)(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2の合成
錯体47(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、1,10-フェナントロリン(0.8グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、赤褐色の粉末(1.2グラム、67％収率)として(PCy3)(C12H8N2)(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(73)が得られた。
【０１９０】
(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2の合成
錯体47(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-フェニルピリジン(1.4グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、暗紫色の粉末(1.5グラム、71％収率)として(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(74)が得られた。
【０１９１】
例(1)：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約83.8℃の出発温度にて、sIMesHCCl3 = 0.0447グラムの存在下で、(約10,000:1:2)のDCPD:Ru:sIMesHCCl3比で(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2= 0.0499グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝288秒。Tmax＝238.7℃。熱機械分析(TMA)により測定されたガラス遷移温度＝124.72℃。
【０１９２】
例(2)：75グラム質量のヘキシルノルボルネンを、約80.3℃の出発温度にて、(7,500:1:2)のHxN:Ru:s-IMesHCCl3比で(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2= 0.0536グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝230秒。Tmax＝195.6℃。
【０１９３】
例(3)：37.5 gのDCPD(24 wt％のトリマー化DCPDを含む)と37.5 gのヘキシルノルボルネンとを一緒に混合することにより調製した75 g質量のモノマー混合物を、混合物を約82.4℃の出発温度まで加熱することにより、(7,500:1:2)のDCPD:Ru:s-IMesHCCl3反応物比及び(7,500:1:2)のHxN:Ru:s-IMesHCCl3反応物比で(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2= 0.0599 gを用いて重合した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝178秒。Tmax＝220.8℃。
【０１９４】
(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2の合成
錯体47(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4,4'-ビピリジン(1.4グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、赤褐色の粉末(2.0グラム、95％収率)として(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(75)が得られた。
【０１９５】
例(1)：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約84.6℃の出発温度にて、sIMesHCCl3 = 0.0448グラムの存在下で、(約10,000:1:2)のDCPD:Ru:sIMesHCCl3比で(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2= 0.0500グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝190秒。Tmax＝224.7℃。熱機械分析(TMA)により測定されたガラス遷移温度＝105.52℃。
【０１９６】
(PCy3)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2の合成
錯体47(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ピロリジノピリジン(1.3グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、暗紫色の粉末(1.4グラム、70％収率)として(PCy3)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(76)が得られた。
【０１９７】
(PCy3)(C10H8N2)(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2の合成
錯体47(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、2,2'-ビピリジン(0.7グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、暗紫色の粉末(1.1グラム、65％収率)として(PCy3)(C10H8N2)(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(77)が得られた。
【０１９８】
(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2の合成
錯体48(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、ピリジン(0.7グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、赤褐色の粉末(0.9グラム、53％収率)として(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(78)が得られた。
【０１９９】
1H NMR (300 MHz, C6D6):δ= 6.52-8.09 (多ピーク, 20H), 4.00 (s, 4H, sIMes)1.00-2.28 (多ピーク 18H) ppm。
【０２００】
(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2の合成
錯体48(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ジメチルアミノピリジン(1.0グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、赤褐色の粉末(1.0グラム、53％収率)として(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(79)が得られた。
【０２０１】
(IMesH2)(C12H8N2)(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2の合成
錯体48(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、1,10-フェナントロリン(0.8グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、赤色の粉末(0.6グラム、33％収率)として(IMesH2)(C12H8N2)(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(80)が得られた。
【０２０２】
(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2の合成
錯体48(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-フェニルピリジン(1.3グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色の粉末(1.1グラム、52％収率)として(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(81)が得られた。
【０２０３】
例(1)：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約80.9℃の出発温度にて、(約10,000:1)のDCPD:Ru比で(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2= 0.0515グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝275秒。Tmax＝118.2℃。
【０２０４】
(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2の合成
錯体48(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4,4'-ビピリジン(1.3グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色の粉末(1.9グラム、90％収率)として(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(82)が得られた。
【０２０５】
例(1)：75グラム質量のDCPD(約24％のトリマー化DCPDを含む)を、約80.1℃の出発温度にて、(約10,000:1)のDCPD:Ru比で(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2= 0.0512グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝144秒。Tmax＝138.8℃。
【０２０６】
例(2)：75グラム質量のヘキシルノルボルネンを、約80.3℃の出発温度にて、(7,500:1)のHxN:Ru反応物比で(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2= 0.0552グラムを用いて重合化した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝578秒。Tmax＝138.5℃。
【０２０７】
例(3)：37.5 gのDCPD(24 wt％のトリマー化DCPDを含む)と37.5 gのヘキシルノルボルネンとを一緒に混合することにより調製した75 g質量のモノマー混合物を、混合物を約80.6℃の出発温度まで加熱することにより、(7,500:1)のDCPD:Ru反応物比及び(7,500:1)のHxN:Ru反応物比で(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2= 0.0617 gを用いて重合した。結果：最大温度(Tmax)に到達するまでの時間＝259秒。Tmax＝135.7℃。
【０２０８】
(IMesH2)(C10H8N2)(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2の合成
錯体48(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、2,2'-ビピリジン(0.7グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色の粉末(1.3グラム、76％収率)として(IMesH2)(C10H8N2)(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(83)が得られた。
【０２０９】
1H NMR (300 MHz, C6D6):δ= 6.60-7.85 (多ピーク, 18H), 4.00 (s, 4H, sIMes)1.08-2.60 (多ピーク, 18H) ppm。