(57)【要約】【課題】光導波路や封止部材などの光デバイス用材料および反射防止膜などの表示デバイス用材料として好適な近赤外領域における透明性、耐吸湿性、耐熱性などに優れた各種の光学材料および硬化した部材を提供する。【解決手段】式（１）：2010084150.tif 000113（式中、構造単位Ｍは架橋性環状エーテル構造を側鎖に有する含フッ素有機基に由来する構造単位、構造単位Ａは該式（Ｍ）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である）で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１００００００である硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）を含む、またはさらに光酸発生剤（II）を含む光学材料【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）：
−（Ｍ４）−（Ｂ）−        （２）
［式中、構造単位Ｍ４は式（Ｍ４）：
【化１】
2010084150.tif 000103
（式中、Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ2（Ｙ2は架橋性環状エーテル構造：
【化２】
2010084150.tif 000104
（式中、Ｘは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基）を１〜５個有する炭素数２〜１００の有機基、または式：
【化３】
2010084150.tif 000105
（式中、Ｑは炭素数３〜１００の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が上記Ｘで置換されていてもよい１価または２価の有機基）を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ｂは該式（Ｍ４）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍ４を０．１〜１００モル％および構造単位Ｂを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１００００００である架橋基含有含フッ素ポリマー。
【請求項２】
式（２−１）：
−（Ｍ４）−（Ｂ）−            （２−１）
［式中、構造単位Ｍ４は式（Ｍ４−１）：
【化４】
2010084150.tif 000106
（式中、Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ2a（Ｙ2aは架橋性環状エーテル構造：
【化５】
2010084150.tif 000107
（式中、Ｘは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基）を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ｂは該式（Ｍ４−１）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍ４を０．１〜１００モル％および構造単位Ｂを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１００００００である架橋基含有含フッ素ポリマー。
【請求項３】
式（３）：
【化６】
2010084150.tif 000108
（式中、Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ2（Ｙ2は架橋性環状エーテル構造：
【化７】
2010084150.tif 000109
（式中、Ｘは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基）を１〜５個有する炭素数２〜１００の有機基、または式：
【化８】
2010084150.tif 000110
（式中、Ｑは炭素数３〜１００の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が上記Ｘで置換されていてもよい１価または２価の有機基）を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体。
【請求項４】
式（３−１）：
【化９】
2010084150.tif 000111
（式中、Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ2a（Ｙ2aは架橋性環状エーテル構造：
【化１０】
2010084150.tif 000112
（式中、Ｘは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基）を１〜５個有する炭素数２〜１００の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外領域における優れた透明性を有し、耐吸湿性、耐熱性などに優れた硬化性含フッ素ポリマー、特に架橋性環状エーテル構造を含む硬化性含フッ素ポリマーを利用する光学材料および光硬化性含フッ素樹脂組成物に関する。これらの材料および組成物は光導波路や封止部材などの光デバイス用材料および反射防止膜などの表示デバイス用材料として好適である。
【背景技術】
【０００２】
光通信システムはすでに現実のものとなっている。これからは光通信システムの信頼性の向上、高精度化、多重化、高速化、経済性の向上が課題となり、これらの課題を実現するためのさまざまな光デバイスの開発が進められている。光デバイス分野においては、高密度光配線を可能にする導波路型光デバイスの実現が１つの課題となっている。
【０００３】
現在、光導波路用材料としては、１３００〜１５５０ｎｍの近赤外域の波長で透明性が高く低光損失である石英が最もよく利用されている。しかし、製造プロセスが複雑で、大面積化が困難などの問題を有し、経済性、汎用性に優れる導波路型光デバイスの開発という方向には適切ではない。
【０００４】
ポリスチレンやアクリル樹脂、ポリイミドなどの従来の透明性樹脂材料などの高分子化合物を用いた光導波路用材料もすでに提案されている（たとえば非特許文献１および非特許文献２参照）。こうした高分子化合物系の材料はスピンコート法などによる成膜プロセスが利用できるため、光導波路の作製プロセスが簡便で、大面積化も可能である。しかしながら、ポリスチレンやアクリル樹脂、ポリイミドなどの従来の透明性樹脂材料はＣ−Ｈ結合に基づく近赤外領域における吸収が大きい（透明性がわるい）ため、光損失が大きいという問題があるほか、吸湿性も高く経時的な吸水によって近赤外領域の吸収が増大し伝送損失が悪化してしまうという問題もある。
【０００５】
そこで近赤外領域での透明性が良好で損失の比較的低くかつ低吸湿性の高分子化合物材料として、Ｃ−Ｆ結合を有する含フッ素ポリマーを使用することも提案されている（たとえば特許文献１参照）。
【０００６】
さらに結晶性の高いパーフルオロ系ポリマーの欠点である複屈折による光散乱の問題を解決するべく含フッ素ポリマーの主鎖中に環状エーテル構造を導入してポリマーの対称性を壊し非晶性にすることが提案されている（特許文献２参照）。このパーフルオロ系の非晶質含フッ素ポリマーは透明性の点では問題がないが、ガラス転移温度が低く、耐熱性に問題がある。また、耐熱性を向上させるべく構造単位や組成を変えてガラス転移温度を充分高くするとポリマー自体がもろくなり、導波路形成プロセスにおいてクラックを生じるなどの問題が生じてくる。また、パーフルオロ系の非晶質含フッ素ポリマー単独では制御できる屈折率の範囲が狭く、特に屈折率の異なる材料が必要なコア−クラッド型の導波路を設計する場合に大きな制限がある。たとえばパーフルオロ系の非晶質含フッ素ポリマーを光導波路のコア部（高屈折率）として用いた場合、パーフルオロ系を維持したまま屈折率を下げることが困難であり、適当なコア−クラッド型の光導波路を作製することが困難である。そのため、コア材料としてパーフルオロ系の非晶質含フッ素ポリマーに高屈折率化合物を別途配合してクラッドとの屈折率の差を出そうとしている（特許文献３参照）。
【０００７】
前述の特許文献２記載のパーフルオロ系の非晶質含フッ素ポリマーは官能基を有していない。特許文献３記載の発明は特許文献２記載のパーフルオロ系の非晶質含フッ素ポリマーが他の材料との密着性に劣るという点を解決課題とし、密着性の向上を官能基の導入により解決することを提案している。そうした密着性を改善しうる官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、エステル結合を有する基、アルケニル基、加水分解性シリル基、水酸基、マレイミド基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基があげられている。しかし、この特許文献３記載の官能基含有含フッ素ポリマー材料もまた、硬化性（架橋性）の材料として使用されていない。
【０００８】
光通信の分野と共に、光の透過性や光に対する耐久性（耐光性）が要求される分野として、表示デバイスの分野がある。その代表的な技術として反射防止膜がある。反射防止膜はＣＲＴや液晶画面などの表示装置が表示する画像の視認性を向上させるために、表示装置の基板（ガラスまたはアクリルなど）上に設けられた低屈折率の材料からなる膜である。
【０００９】
反射防止膜の材料としては、シリコーン系無機または有機材料、含フッ素アクリル系材料、フルオロカーボン系材料に大別される。
【００１０】
そのうちアクリル系材料として低分子量の多官能含フッ素アクリレートと含フッ素アクリル系ポリマーからなる光硬化可能な材料が提案されている（たとえば特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）。しかしこの系では硬化に寄与する成分は多官能含フッ素アクリレートであり含フッ素アクリル系ポリマー自身は架橋しておらず、したがって必要な表面硬度を得ようとして多官能含フッ素アクリレートの量を増やすと得られる塗膜の屈折率が高くなってしまうほか、未反応のアクリレートが残存してしまうという問題がある。
【００１１】
フルオロカーボン系の材料としては、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素アルキル基を主鎖末端または側鎖中に含む硬化性含フッ素ポリマーを反射防止膜用材料として用いることが提案されている（特許文献７参照）。かかる炭素−炭素二重結合を有する硬化性含フッ素ポリマーは、屈折率が低く、耐吸湿性、耐光性、耐熱性にも優れているが、硬化反応性を更に向上させることが望まれている。
【００１２】
光デバイス関連の部材として封止部材がある。これは光デバイス間を充填するため、または光デバイスを塵や大気（酸素や水分など）、衝撃などの外的環境から保護するための部材であり、それ単独では機能素子とはならないが光デバイスを設計加工するうえで必要な部材である。
【００１３】
光デバイスの封止部材には透明性および耐湿性、耐熱性、機械的強度などに優れることが要求され、この観点から、セラミック材料を使用する気密封止部材と樹脂材料を使用する樹脂封止部材があるが、現在は樹脂封止部材が主流となっている。
【００１４】
樹脂封止部材用材料としては、透明性や耐熱性に優れている点でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂系の材料が広く使用されている（たとえば特許文献８、特許文献９参照）。しかしエポキシ樹脂には耐吸湿性に劣るという問題があり、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学材料素子などの光機能素子を封止した場合、それらの機能素子の腐食を防止する能力に劣り、光デバイスそのものの寿命が短くなるという欠点がある。
【００１５】
そこで透明性および耐湿性、耐熱性、機械的強度のいずれにも優れた封止部材用材料の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平６−１６７２０号公報
【特許文献２】特開平４−１９０２０号公報
【特許文献３】特開２０００−８１５１９号公報
【特許文献４】特開平７−１２６５５２号公報
【特許文献５】特開平７−１８８５８２号公報
【特許文献６】特開平８−４８９３５号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ０２／１８４５７号パンフレット
【特許文献８】特開平８−２７２３３号公報
【特許文献９】特開平７−２１９８７号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】黒川ら、「アプライド・オプティクス（Applied Optics）」、第１９号、１９８０年、ｐ.３１２４
【非特許文献２】黒川ら、「アプライド・オプティクス（Applied Optics）」、第１６号、１９７７年、ｐ.１０３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、近赤外領域から紫外領域にわたる広範囲の波長領域での透明性を維持しながら光硬化可能な含フッ素ポリマー材料を見出したことにより完成されたものであり、硬化させることにより高弾性、耐擦傷性、耐磨耗性などの機械的物性、耐吸湿性および耐熱性を改善し、その紫外領域から近赤外領域にわたる広範な波長領域における透明性を利用して、光デバイス（光導波路、封止部材など）用光学材料を、またその屈折率の低さを利用して表示デバイス（反射防止膜など）用光学材料を提供することを目的とする。
【００１９】
さらに、溶剤に可溶なことからスピンコート法などによる成膜プロセスが利用でき、光硬化や光リソグラフプロセスによる大面積での加工も可能で、また酸素による硬化の阻害を受けず大気中での硬化が可能なことから加工プロセスを簡便に実施できる光学材料を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、ポリマー側鎖中またはポリマー主鎖末端に架橋性の環状エーテル構造を有する非晶性含フッ素ポリマーが、屈折率・透明性を低下させることなく、耐熱性の高い硬化物を大気中で硬化させることによって与え得ることを見出した。
【００２１】
また、ポリマー側鎖中またはポリマー主鎖末端に架橋性環状エーテル構造を有する特定の含フッ素ポリマーの硬化膜が近赤外領域から紫外領域にわたる広範囲の波長領域での透明性に優れ、かつ耐熱性にも優れており、光導波路や封止部材などの光デバイス用光学材料および反射防止膜などの表示デバイス用光学材料として特に有用であることをも見出した。
【００２２】
さらに該特定の含フッ素ポリマーと光酸発生剤を組み合わせることにより、光硬化速度の大きい光硬化性含フッ素樹脂組成物が得られることも見出した。
【００２３】
すなわち本発明は、
【化１】
2010084150.tif 000002
［式中、構造単位Ｍは式（Ｍ）：
【化２】
2010084150.tif 000003
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1（Ｙ1は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ａは該式（Ｍ）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１００００００である硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）を利用する各種の発明に関する。
【００２４】
そのうち本発明の第１は、（ａ）前記硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）、および（ｂ）光酸発生剤（II）とからなる光硬化性含フッ素樹脂組成物に関する。
【００２５】
本発明の第２は、前記硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）を含む光デバイス用光学材料に関する。
【００２６】
本発明の光デバイス用光学材料は、（ａ）前記硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）、および（ｂ）光酸発生剤（II）とからなる光デバイス用光学材料の形態をとることが好ましい。
【００２７】
本発明の光デバイス用光学材料を硬化することにより得られる硬化物は光デバイス用光学部材を提供することができる。
【００２８】
特に本発明の光デバイス用光学材料は光導波路用材料を提供でき、かかる光導波路用材料を硬化してなる硬化物は優れた光導波路用部材を与える。
【００２９】
また本発明の光デバイス用光学材料は封止部材用光学材料を提供でき、かかる材料を硬化してなる硬化物は優れた封止部材を有する光デバイスを与える。
【００３０】
本発明の第３は、前記式（１）で示される硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）を含む表示デバイス用光学材料に関する。
【００３１】
本発明の表示デバイス用光学材料は、（ａ）前記硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）、および（ｂ）光酸発生剤（II）とからなる表示デバイス用光学材料の形態をとることが好ましい。
【００３２】
本発明の表示デバイス用光学材料を硬化することにより得られる硬化物は表示デバイス用光学部材を提供することができる。
【００３３】
特に本発明の表示デバイス用光学材料は反射防止膜用材料を提供でき、かかる反射防止膜用材料を硬化してなる硬化物は優れた反射防止膜を与える。
【００３４】
本発明の組成物および光学材料に配合する光酸発生剤（II）としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩およびメタロセン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の芳香族化合物が好ましく、かかる芳香族化合物のうちでも芳香環に１〜４個の有機基Ｒ（Ｒは同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基、チオアルキル基またはチオフェノキシ基）が結合している化合物が好ましい。
【００３５】
さらに光酸発生剤（II）がフッ素原子を含有する化合物であることが好ましい。
【００３６】
上記含フッ素ポリマー（Ｉ）は新規なポリマー（Ｉａ）および（Ｉｂ）を含んでいる。すなわち本発明の第４は、式（２）：
−（Ｍ４）−（Ｂ）−        （２）
［式中、構造単位Ｍ４は式（Ｍ４）：
【化３】
2010084150.tif 000004
（式中、Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ2（Ｙ2は架橋性環状エーテル構造：
【化４】
2010084150.tif 000005
（式中、Ｘは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基）を１〜５個有する炭素数２〜１００の有機基、または式：
【化５】
2010084150.tif 000006
（式中、Ｑは炭素数３〜１００の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が上記Ｘで置換されていてもよい１価または２価の有機基）を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ｂは該式（Ｍ４）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍ４を０．１〜１００モル％および構造単位Ｂを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１００００００である架橋基含有含フッ素ポリマー（Ｉａ）、または式（２−１）：
−（Ｍ４）−（Ｂ）−        （２−１）
［式中、構造単位Ｍ４は式（Ｍ４−１）：
【化６】
2010084150.tif 000007
（式中、Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ2a（Ｙ2aは架橋性環状エーテル構造：
【化７】
2010084150.tif 000008
（式中、Ｘは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基）を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ｂは該式（Ｍ４−１）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍ４を０．１〜１００モル％および構造単位Ｂを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１００００００である架橋基含有含フッ素ポリマー（Ｉｂ）に関する。
【００３７】
前記新規含フッ素ポリマー（Ｉａ）を与える含フッ素エチレン性単量体も新規である。すなわち本発明の第５は、式（３）：
【化８】
2010084150.tif 000009
（式中、Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ2（Ｙ2は架橋性環状エーテル構造：
【化９】
2010084150.tif 000010
（式中、Ｘは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基）を１〜５個有する炭素数２〜１００の有機基、または式：
【化１０】
2010084150.tif 000011
（式中、Ｑは炭素数３〜１００の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が上記Ｘで置換されていてもよい１価または２価の有機基）を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体、または式（３−１）：
【化１１】
2010084150.tif 000012
（式中、Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ2a（Ｙ2aは架橋性環状エーテル構造：
【化１２】
2010084150.tif 000013
（式中、Ｘは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基）を１〜５個有する炭素数２〜１００の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に関する。
【発明の効果】
【００３８】
架橋性環状エーテル構造を含む硬化性含フッ素ポリマーを使用することにより、近赤外領域における透明性、耐吸湿性、耐熱性などに優れた各種の光学材料および硬化した部材を提供することができる。これらの材料および部材は光導波路や封止部材などの光デバイス用材料および反射防止膜などの表示デバイス用材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、本発明の光導波路用部材を使用する光導波路型素子の概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の光導波路用部材を用いた光導波路型素子の作製工程を説明するための工程図である。
【図３】図３は、本発明の封止部材を用いた深紫外レンズの概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の封止部材を用いた有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
まず、本発明の光学材料および組成物に使用する硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）について説明する。
【００４１】
硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）は、前記のとおり、式（１）：
【化１３】
2010084150.tif 000014
［式中、構造単位Ｍは式（Ｍ）：
【化１４】
2010084150.tif 000015
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1（Ｙ1は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ａは該式（Ｍ）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１００００００である硬化性含フッ素ポリマーである。
【００４２】
すなわち本発明で使用する硬化性含フッ素ポリマーは、架橋性環状エーテル構造を有する有機基Ｙ1を含む含フッ素アルキル基Ｒｆをもつ構造単位Ｍのホモポリマーまたは構造単位ＭとＡの共重合体である。
【００４３】
硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）は、そのフッ素含有率が２５重量％以上、特に４０重量％以上であることが、含フッ素ポリマー（Ｉ）の透明性を高く、かつ屈折率を低くすることが可能となり、特に硬化物の耐熱性や弾性率を高くする目的で硬化度（架橋密度）を高くしても低屈折率で高い透明性を維持できるため好ましい。また、高い透明性を維持するため、フッ素含有率が７０重量％以下であることが好ましい。
【００４４】
フッ素含有率は、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲの測定から後記の装置および測定条件を使って、ポリマーの組成を解析し、フッ素含有率を算出する方法を一般的に用いることができる。構造解析が困難である場合はフッ素元素分析法（濾紙（東洋濾紙：Ｎｏ７）にてサンプル２ｍｇと助燃剤（過酸化ソーダ１０ｍｇ）を包み、その後白金バスケットにそれを入れ、２５ｍｌの純水で満たした５００ｍｌのフラスコ内で燃焼させる。燃焼後直ぐに、フラスコを振り純水にフッ素イオンを吸収させ、フッ素イオン電極にて吸収させた純水中のフッ素イオンを分析する方法）によって求める。
【００４５】
好ましい硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）の具体的なポリマーとしては、式（１）において構造単位Ｍが式（Ｍ１）：
【化１５】
2010084150.tif 000016
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1（Ｙ1は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｃは０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｍ１である含フッ素ポリマーがあげられる。
【００４６】
この構造単位Ｍ１を含む含フッ素ポリマーは、特に近赤外領域から紫外領域にかけての透明性が高くかつ屈折率が低く、構造単位Ｍ１のホモポリマーに限らず、構造単位Ｍ１を増やした組成の共重合体においても透明性を高くかつ屈折率を低くすることができ、好ましいものである。
【００４７】
さらに、式（１）において構造単位Ｍが式（Ｍ２）：
【化１６】
2010084150.tif 000017
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｍ２である含フッ素ポリマーがあげられる。
【００４８】
この構造単位Ｍ２は架橋性環状エーテル構造をＲｆ中に有する含フッ素アリルエーテルの構造単位であり、透明性を高くかつ屈折率を低くできるだけでなく、重合性が良好であり、特にホモ重合性および他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点で好ましい。
【００４９】
さらにまた好ましい硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）としては、式（１）において構造単位Ｍが式（Ｍ３）：
【化１７】
2010084150.tif 000018
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｍ３である含フッ素ポリマーがあげられる。
【００５０】
この構造単位Ｍ３は架橋性環状エーテル構造をＲｆ中に有する含フッ素ビニルエーテルの構造単位であり、透明性を高くかつ屈折率を低くでき、また他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点で好ましい。
【００５１】
前記式（Ｍ）、（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）におけるＲｆ中のＹ1の少なくとも１つは、Ｒｆの末端に結合していることが好ましい。
【００５２】
このＹ1中の環状エーテル構造は開環付加反応などを起こす能力を有し、硬化（架橋）体を与えることができるものである。詳しくは、たとえばカチオンの接触によって、含フッ素ポリマー（Ｉ）分子間で、または含フッ素ポリマー（Ｉ）と必要に応じて加えられる硬化（架橋）剤との間で開環付加反応を起こし、硬化（架橋）物を与えることができるものである。
【００５３】
Ｒｆ中のＹ1が含む架橋性環状エーテル構造としては、エーテル結合を少なくとも１つ含む３〜６員環の架橋性環状エーテル構造（水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい）が好ましくあげられる。
【００５４】
３員環の架橋性環状エーテル構造であるオキシラン（エポキシ）構造（Ｙ−ａ）としては、たとえば
【化１８】
2010084150.tif 000019
（式中、Ｘは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基）または式：
【化１９】
2010084150.tif 000020
（式中、Ｑは炭素数３〜１００の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が上記Ｘで置換されていてもよい１価または２価の有機基）があげられる。
【００５５】
オキシラン構造（Ｙ−ａ１）の具体例としては、たとえば
【化２０】
2010084150.tif 000021
などがあげられ、なかでも
【化２１】
2010084150.tif 000022
が、反応性が良好な点から好ましく、特に
【化２２】
2010084150.tif 000023
が好ましい。
【００５６】
オキシラン構造（Ｙ−ａ２）の具体例としては、たとえば
【化２３】
2010084150.tif 000024
などがあげられ、なかでも
【化２４】
2010084150.tif 000025
が、反応性が良好な点から好ましい。
【００５７】
オキシラン構造（Ｙ−ａ３）としては、たとえば
【化２５】
2010084150.tif 000026
などがあげられ、具体的には
【化２６】
2010084150.tif 000027
などがあげられ、なかでも
【化２７】
2010084150.tif 000028
などが反応性が良好な点および得られる被膜に機械的強度を付与できる点から好ましくあげられる。
【００５８】
Ｙ−ａ１〜Ｙ−ａ３の構造を含み、それぞれがＲｆ中に結合している形態としての好ましい具体例としては、たとえばつぎのものがあげられる。
【化２８】
2010084150.tif 000029
【００５９】
４員環の架橋性環状エーテル構造であるオキセタン構造（Ｙ−ｂ）としては、たとえば
【化２９】
2010084150.tif 000030
（式中、Ｘは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基）、または式：
【化３０】
2010084150.tif 000031
（式中、Ｑは炭素数３〜１００の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が上記Ｘで置換されていてもよい１価または２価の有機基）などがあげられる。
【００６０】
オキセタン構造（Ｙ−ｂ１）の具体例としては、たとえば
【化３１】
2010084150.tif 000032
などがあげられ、なかでも
【化３２】
2010084150.tif 000033
が、反応性が良好な点から好ましい。
【００６１】
オキセタン構造（Ｙ−ｂ２）の具体例としては、たとえば
【化３３】
2010084150.tif 000034
などがあげられる。
【００６２】
オキセタン構造（Ｙ−ｂ３）の具体例としては、たとえば
【化３４】
2010084150.tif 000035
などがあげられる。
【００６３】
Ｙ−ｂ１〜Ｙ−ｂ３のなかでもＹ−ｂ１が好ましく、特に前述した具体例のものがなかでも反応性が特に良好な点から好ましい。
【００６４】
上記例示のＹ−ｂ１〜Ｙ−ｂ３の構造を含み、それぞれがＲｆ中に結合している形態としての好ましい具体例としては、
【化３５】
2010084150.tif 000036
などがあげられる。
【００６５】
その他の架橋性環状エーテル構造としては、たとえばテトラヒドロフラン環（５員環）、ジオキソラン環（５員環、６員環）、トリオキサン環（６員環）、スピロオルトカーボナートなどがあげられる。
【００６６】
具体的には、たとえば
【化３６】
2010084150.tif 000037
などがあげられる。
【００６７】
また架橋性環状エーテル構造Ｙ1が結合している有機基Ｒｆは含フッ素ポリマー（Ｉ）の主鎖末端に存在していてもよい。
【００６８】
架橋性環状エーテル構造Ｙ1を除く有機基Ｒｆの２価以上の残基（以下、「Ｒｆ残基」という）は、炭素数１〜４０の２価以上の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価以上の含フッ素アルキレン基である。このＲｆ残基は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子または塩素原子が結合した２価以上の含フッ素アルキレン基、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、より好ましくは２価以上のパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基である。含フッ素ポリマー（Ｉ）中のフッ素含有量率は前述のとおり２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。
【００６９】
Ｒｆ残基の炭素数は大きすぎると、含フッ素アルキレン基の場合は溶剤への溶解性を低下させたり透明性が低下したりすることがあり、またエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の場合はポリマー自身やその硬化物の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。含フッ素アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。
【００７０】
Ｒｆ残基の好ましい具体例としては、
【化３７】
2010084150.tif 000038
などがあげられる。
【００７１】
前述のとおり、本発明で用いる含フッ素ポリマー（Ｉ）を構成する構造単位Ｍは構造単位Ｍ１が好ましく、構造単位Ｍ１としてはさらに構造単位Ｍ２または構造単位Ｍ３が好ましい。そこで、つぎに構造単位Ｍ２および構造単位Ｍ３の具体例について述べる。
【００７２】
構造単位Ｍ２を与える単量体の好ましい具体例としては、
【化３８】
2010084150.tif 000039
（Ｙ1は前記と同じ）があげられる。
【００７３】
より詳しくは、
【化３９】
2010084150.tif 000040
（ＲはＨまたはＣＨ3、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜３０の整数）などがあげられる。
【００７４】
構造単位Ｍ３を与える単量体の好ましい具体例としては、
【化４０】
2010084150.tif 000041
（Ｙ1は前記と同じ）などがあげられる。
【００７５】
さらに詳しくは、
【化４１】
2010084150.tif 000042
（ＲはＨまたはＣＨ3、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜３０の整数）などがあげられる。
【００７６】
これらの構造単位Ｍ２およびＭ３以外に、含フッ素ポリマー（Ｉ）の構造単位Ｍを構成する単量体の好ましい具体例としては、たとえば、
【化４２】
2010084150.tif 000043
（Ｙ1は前記と同じ。Ｒｆ3はＲｆから−ＣＨ2ＣＨＣＨ2−を除いた基）などがあげられる。
【００７７】
より具体的には、
【化４３】
2010084150.tif 000044
（Ｙ1は前記と同じ）などがあげられる。
【００７８】
本発明で用いる含フッ素ポリマー（Ｉ）において、構造単位Ａは任意成分であり、構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２またはＭ３）と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする含フッ素ポリマー（Ｉ）やその硬化物の用途、要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
【００７９】
構造単位Ａとしては、たとえば、つぎの構造単位が例示できる。
【００８０】
（ｉ）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位：
（ｉ）−１極性基（ただし、Ｙ１が含む架橋性環状エーテル基は除く）を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位。
【００８１】
（ｉ）−２ラジカル反応性基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位。
【００８２】
構造単位（ｉ）は、含フッ素ポリマー（Ｉ）およびその硬化物の屈折率を低く、透明性を高く維持しながら、汎用溶剤への溶解性、基材への密着性等の物性、また、カチオン反応以外の反応性などを付与することができる。中でも構造単位（ｉ）−１は架橋反応を促進し、基材への密着性や溶剤、汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましい。構造単位（ｉ）−２はラジカルを生成する光カチオン触媒を用いるか、または光ラジカル触媒と光カチオン触媒を併用し活性エネルギー線を照射すると硬化速度を速くすることができ、さらに硬化物の硬度など力学的強度を高めることができる点で好ましい。
【００８３】
官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位（ｉ）は、式（４）：
【化４４】
2010084150.tif 000045
（式中、Ｘ11、Ｘ12およびＸ13は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ14はＨ、Ｆ、ＣＦ3；ｈは０〜２の整数；ｉは０または１；Ｒｆ4は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｚ1は−ＯＨ、ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸誘導体およびシアノ基よりなる群から選ばれる極性官能基またはラジカル反応性炭素−炭素二重結合）で示される構造単位であり、なかでも、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆ4−Ｚ1
（式中、Ｒｆ4およびＺ1は前記と同じ）から誘導される構造単位が好ましい。
【００８４】
より具体的には、
【化４５】
2010084150.tif 000046
（式中、Ｚ1は前記と同じ）などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【００８５】
また、
ＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ4−Ｚ1
（式中、Ｒｆ4およびＺ1は前記と同じ）から誘導される構造単位も好ましく例示でき、より具体的には、
【化４６】
2010084150.tif 000047
（式中、Ｚ1は前記と同じ）などの単量体から誘導される構造単位があげられる。
【００８６】
その他の官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ4−Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ4−Ｚ1、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ4−Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＨＯ−Ｒｆ4−Ｚ1
（式中、Ｒｆ4およびＺ1は前記と同じ）などがあげられ、より具体的には、
【化４７】
2010084150.tif 000048
（式中、Ｚ1は前記と同じ）などがあげられる。
【００８７】
ただし、光デバイス用光学材料、特に光導波路用光学材料として−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基を有する単量体を用いる場合は、近赤外透明性を低下させない範囲の量であることが好ましい。
【００８８】
（ii）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位：
この構造単位（ii）は含フッ素ポリマー（Ｉ）またはその硬化物の屈折率を低くしかつ透明性をより一層高く維持できる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移温度などを調整でき、特に構造単位Ｍと共重合してガラス転移点を高くすることができる点で、好ましいものである。
【００８９】
この含フッ素エチレン性単量体の構造単位（ii）としては、式（５）：
【化４８】
2010084150.tif 000049
（式中、Ｘ15、Ｘ16およびＸ18は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ17はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｈ１、ｉ１およびｊは０または１；Ｚ2はＨ、ＦまたはＣｌ；Ｒｆ5は炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基）で示されるものが好ましい。
【００９０】
具体例としては、
【化４９】
2010084150.tif 000050
などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【００９１】
なかでも透明性の点で、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3が好ましい。
【００９２】
（iii）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位：
この構造単位（iii）を導入すると、透明性を高くでき、また、より近赤外透明性を高めることが可能となり、さらに高ガラス転移温度の含フッ素ポリマー（Ｉ）が得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。
【００９３】
この構造単位（iii）は式（１）の構造単位Ａであり、含フッ素ポリマー（Ｉ）主鎖中に環構造を導入して透明性や機械的特性の向上を目的するものであり、この目的を奏するためには環構造を壊してはならないのである。一方、構造単位Ｍの側鎖に導入されるＹ1中の架橋性環状エーテル構造単位は架橋点の形成をし開環反応により架橋を起こすことを目的としており、したがって構造単位（iii）とはそのポリマー中での位置、目的、作用効果において異なるものである。
【００９４】
含フッ素脂肪族環状の構造単位（iii）としては式（６）：
【化５０】
2010084150.tif 000051
（式中、Ｘ19、Ｘ20、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ25およびＸ26は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ21およびＸ22は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3；Ｒｆ6は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０〜３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４およびｎ５は同じかまたは異なり、０または１）で示されるものが好ましい。
【００９５】
たとえば、
【化５１】
2010084150.tif 000052
（式中、Ｒｆ6、Ｘ21およびＸ22は前記と同じ）で示される構造単位があげられる。
【００９６】
具体的には、
【化５２】
2010084150.tif 000053
（式中、Ｘ19、Ｘ20、Ｘ23およびＸ24は前記と同じ）などがあげられる。
【００９７】
（iv）フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位：
近赤外透明性を悪化させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位（iv）を導入してもよい。
【００９８】
構造単位（iv）を導入することによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、たとえば光触媒や必要に応じて添加する架橋剤との相溶性を改善できる。
【００９９】
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＯＲ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）など
アリル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
【化５３】
2010084150.tif 000054
アクリル系またはメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類など
などがあげられる。これらの非フッ素系エチレン性単量体の水素原子を重水素原子に置換したものは透明性の点でより好ましい。
【０１００】
（ｖ）脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位Ｍの共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体（前述の（iii）、（iv））の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位（ｖ）を導入してもよく、それによって高ガラス転移温度化や高硬度化が図られる。
【０１０１】
脂環式単量体（ｖ）の具体例としては、
【化５４】
2010084150.tif 000055
（ｍは０〜３の整数；Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＯＨまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基など）で示されるノルボルネン誘導体、
【化５５】
2010084150.tif 000056
などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。
【０１０２】
なお、上記例示中の環状エーテル構造を主鎖中に与える単量体については、上記構造単位（iii）で述べた点で構造単位Ｍ中の架橋性環状エーテル構造とは異なる。
【０１０３】
本発明で用いる含フッ素ポリマー（Ｉ）において、構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）と構造単位Ａの組合せや組成比率は、構造単位Ｍと構造単位Ａの組合せが非晶性となり得る組合せの範囲、およびフッ素含有率が２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上の範囲で、上記の例示から、目的とする用途、物性（特にガラス転移温度、硬度など）、機能（透明性、屈折率）などによって種々選択できる。
【０１０４】
含フッ素ポリマー（Ｉ）は、構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）を必須成分として含むものであり、構造単位Ｍ自体で屈折率を低く、透明性を高く維持し、透明性を付与する機能と硬化（架橋）により硬化物に硬さ、耐熱性、耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性を付与できる機能を併せもつという特徴を有している。また、構造単位Ｍの含有量を調整することで屈折率の制御が可能であるという特徴をも有している。したがって含フッ素ポリマー（Ｉ）は、構造単位Ｍを多く含む組成、極端には構造単位Ｍのみ（１００モル％）からなる重合体であっても屈折率を低く、透明性を高く維持できる。さらに同時に硬化（架橋）密度の高い硬化物が得られ、高硬度、耐摩耗性、耐擦傷性、耐熱性に優れた被膜が得られる。
【０１０５】
またさらに、含フッ素ポリマー（Ｉ）の構造単位Ｍと構造単位Ａとからなる共重合体の場合、構造単位Ａを前述の例示から選択することによって、さらに高硬度（高ガラス転移温度）や近赤外透明性の高い硬化物を与えるポリマーとすることができる。
【０１０６】
含フッ素ポリマー（Ｉ）の構造単位Ｍと構造単位Ａとの共重合体の場合、構造単位Ｍの含有比率は、含フッ素ポリマー（Ｉ）を構成する全単量体に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには２．０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。
【０１０７】
特に耐熱性、透明性、低吸湿性に優れた硬化被膜の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。
【０１０８】
含フッ素ポリマー（Ｉ）の分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１００００００の範囲から選択できるが、好ましくは１０００〜５０００００、特に２０００〜２０００００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０１０９】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性がわるくなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性がわるくなったりしやすく、また含フッ素ポリマーの貯蔵安定性も不安定となりやすい。数平均分子量は、光導波路用途としては５０００〜１０００００の範囲から選ばれるものが最も好ましく、封止部材用途としては２０００〜５００００の範囲から選ばれるものが最も好ましく、反射防止膜用途としては１００００〜２０００００の範囲から選ばれるものが最も好ましい。
【０１１０】
またさらに含フッ素ポリマーでは、溶剤に可溶であることが好ましく、なかでもケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤の少なくとも１種に可溶または上記溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。可溶とは、２５℃にて濃度１０重量％以上溶解することをいう。
【０１１１】
溶剤に可溶であることは、光導波路や反射防止膜等を形成するプロセスにおいて薄膜形成が必要な際、成膜性、均質性に優れるため好ましく、生産性の面でも有利である。
【０１１２】
本発明で用いる含フッ素ポリマー（Ｉ）は、構成単位Ｍの比率を増やしても（硬化部位を増やしても）透明性が低下しないため、特に光導波路用材料として好ましい特性を有している。
【０１１３】
本発明で用いる含フッ素ポリマー（Ｉ）は、構成単位Ｍの比率を増やしても（硬化部位を増やしても）透明性が低下せず屈折率も上昇しないため、特に光デバイス用の封止部材用材料として好ましい特性を有している。
【０１１４】
さらにまた、本発明で用いる含フッ素ポリマー（Ｉ）は、構成単位Ｍの比率を増やしても（硬化部位を増やしても）屈折率が上昇しないため、反射防止膜用材料としても好ましい特性を有している。
【０１１５】
本発明の硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）を得るためには、一般には
（ａ）Ｙ1を有する単量体を予め合成し、単独重合または共重合して得る方法
（ｂ）一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基Ｙ1を導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
【０１１６】
（ａ）の重合法はラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが利用できる。なかでもラジカル重合法が好ましく用いられる。
【０１１７】
ラジカル重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機または無機ラジカル重合開始剤、熱、光、あるいは電離放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は重合に用いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度などによって制御される。共重合体組成は仕込み単量体のモノマー組成により制御可能である。
【０１１８】
（ｂ）の方法としては、たとえば一旦ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＦまたはこれらの基を有する有機基Ｙ3を有する含フッ素単量体の構造単位と必要に応じて共重合可能な単量体の構造単位からなる含フッ素重合体を合成したのち、Ｙ1の構造を有するハロゲン化物またはその誘導体を反応させて、架橋性環状エーテル構造をポリマーの側鎖に導入し、本発明の硬化性含フッ素ポリマーを得る方法があげられる。
【０１１９】
ヒドロキシル基含有含フッ素重合体と反応させる架橋性環状エーテル構造を含むハロゲン化物またはその誘導体としては、
【化５６】
2010084150.tif 000057
（Ｘ27はＣｌ、ＢｒまたはＩ、Ｘは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基）などがあげられる。
【０１２０】
前記式（１）で示される硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）のうち、式（２）：
−（Ｍ４）−（Ｂ）−        （２）
［式中、構造単位Ｍ４は式（Ｍ４）：
【化５７】
2010084150.tif 000058
（式中、Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ2（Ｙ2は架橋性環状エーテル構造：
【化５８】
2010084150.tif 000059
（式中、Ｘは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基）を１〜５個有する炭素数２〜１００の有機基、または式：
【化５９】
2010084150.tif 000060
（式中、Ｑは炭素数３〜１００の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が上記Ｘで置換されていてもよい１価または２価の有機基）を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ｂは該式（Ｍ４）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍ４を０．１〜１００モル％および構造単位Ｂを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１００００００である架橋基含有含フッ素ポリマー（Ｉａ）、または式（２−１）：
−（Ｍ４）−（Ｂ）−        （２−１）
［式中、構造単位Ｍ４は式（Ｍ４−１）：
【化６０】
2010084150.tif 000061
（式中、Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ2a（Ｙ2aは架橋性環状エーテル構造：
【化６１】
2010084150.tif 000062
（式中、Ｘは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基）を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ｂは該式（Ｍ４−１）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍ４を０．１〜１００モル％および構造単位Ｂを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１００００００である架橋基含有含フッ素ポリマー（Ｉｂ）は、新規なポリマーである。
【０１２１】
この新規な含フッ素ポリマー（Ｉａ）および（Ｉｂ）の具体例は、前述した含フッ素ポリマー（Ｉ）の説明において、Ｙ1をＹ2またはＹ2aに置き換えたポリマーが例示できる。また構造単位Ｂは前述の構造単位Ａと同じものが例示できる。
【０１２２】
本発明の新規な含フッ素ポリマーにおける架橋性環状エーテル構造としては前述の（Ｙ−ａ２）、（Ｙ−ａ３）、（Ｙ−ｂ１）、（Ｙ−ｂ２）で示した具体例と同様なものが好ましくあげられる。
【０１２３】
そのなかでもオキセタン構造のもの（前述のＹ−ｂ１、Ｙ−ｂ２）が硬化反応性の面で特に好ましい。
【０１２４】
かかる新規な含フッ素ポリマー（Ｉａ）および（Ｉｂ）は、つぎに示す単量体を使用し、前述した方法で製造することができる。
【０１２５】
さらにまた、前記新規含フッ素ポリマー（Ｉａ）および（Ｉｂ）を与える式：
【化６２】
2010084150.tif 000063
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、ａ、ｂ、ｃおよびＲｆ（ただしＹ1に代えてＹ2またはＹ2aを有する）は前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体も新規な単量体である。
【０１２６】
かかる新規な単量体の具体例は、構造単位Ｍを与える単量体として前述した単量体のうち、Ｙ1をＹ2またはＹ2aに置き換えた単量体が例示できる。
【０１２７】
Ｙ2およびＹ2aの具体例、好ましいものについても上記新規な含フッ素ポリマー（Ｉａ）および（Ｉｂ）と同様のものがあげられ、オキセタン構造（前述のＹ−ｂ１、Ｙ−ｂ２）を有する単量体が好ましい新規単量体である。
【０１２８】
そのなかでも好ましい新規な単量体の具体例としては、
【化６３】
2010084150.tif 000064
（ＲはＨまたはＣＨ3；Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜３０の整数）などがあげられる。
【０１２９】
かかる新規な含フッ素エチレン性単量体の合成は、たとえば末端に水酸基を有する含フッ素オレフィンに塩基の存在下Ｙ2またはＹ2aを有するハロゲン化物、たとえば
【化６４】
2010084150.tif 000065
を反応させることによって実施できる。
【０１３０】
塩基としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；トリエチルアミン、ピリジンなどの第３級アミン類などが好ましく、なかでもアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、第３級アミン類が好ましい。
【０１３１】
反応溶媒は使用しても、使用しなくてもよく、使用しない場合はＹ2またはＹ2aを有するハロゲン化物を通常、水酸基を有する含フッ素オレフィンに対し過剰量使用し反応させる。
【０１３２】
使用する場合、反応溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライムなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；トリエチルアミン、ピリジンなどの第３級アミン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが好ましくあげられる。
【０１３３】
反応温度は−１０〜２５０℃の間で採用でき、好ましくは室温〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。
【０１３４】
かかる硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）を利用した第１の本発明である光硬化性含フッ素樹脂組成物について説明する。
【０１３５】
本発明の光硬化性含フッ素樹脂組成物は、
（ａ）硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）および
（ｂ）光酸発生剤（II）
とからなる。
【０１３６】
（ａ）成分である硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）については、前述したとおりである。
【０１３７】
（ｂ）成分である光酸発生剤（II）としては、可視光線、紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線などの活性エネルギー線を照射することによって初めてカチオン（酸）などを発生し、含フッ素ポリマーの構造単位Ｍの側鎖中に含まれるＹ1の架橋性環状エーテルの開環付加反応（架橋反応）を開始させる触媒として働くものを使用する。
【０１３８】
本発明者らは本発明の光硬化性含フッ素樹脂組成物によると、前記活性エネルギー線により容易に硬化反応を開始でき、高温で加熱する必要がなく比較的低温で硬化反応が可能であるので、耐熱性が低く熱で変形や分解や着色が起こりやすい基材、たとえば透明樹脂基材などにも適応できることを見出した。
【０１３９】
またさらに加えて本発明者らは本発明の光硬化性含フッ素樹脂組成物は、たとえば従来のエポキシ基含有非フッ素系光硬化性樹脂組成物や従来の含フッ素ポリマーを含む光硬化性樹脂組成物に比べて硬化性（硬化反応性）がより一層良好であることを見出し、特に膜厚が大きくても均一な硬化度で硬化でき、高硬度の被膜が比較的短時間で得られることも見出した。そのため、加工に要するエネルギーや時間を削減するという生産上の効果も達成できるものである。
【０１４０】
本発明の光硬化性含フッ素樹脂組成物に用いる光酸発生剤は吸収波長域が１２０ｎｍ〜４００ｎｍのものが好ましく、特に吸収波長域が２００〜３８０ｎｍのものが好ましく、特に２５０〜３８０ｎｍの吸収波長域のものが好ましい。
【０１４１】
また光酸発生剤（II）がフッ素原子を含有する化合物であるときは、含フッ素ポリマー（Ｉ）との相溶性が向上する点から好ましい。
【０１４２】
光酸発生剤（II）の具体例としては、たとえばつぎのものが例示できる。
【０１４３】
オニウム塩：
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
メタロセン系化合物：
鉄アレーン錯体など
スルホン化合物：
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
スルホン酸エステル類：
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
その他：
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
【０１４４】
なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、メタロセン系化合物が好ましく、さらに好ましくは芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩およびメタロセン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の芳香族化合物が好ましい。これらは光照射に対して量子効率よく、カチオン重合を開始するカチオン種を生じるため好ましいものである。
【０１４５】
さらには、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩およびメタロセン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の芳香族化合物であり、かつ芳香環に１〜４個の有機基Ｒ（Ｒは同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基、チオアルキル基またはチオフェノキシ基）が結合している化合物が好ましい。これらの化合物は、硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）との相溶性に優れるため好ましい。また、Ｒの少なくとも１つがチオフェノキシ基である光酸発生剤は、特に吸収波長が比較的長波長であることから好ましい。
【０１４６】
光酸発生剤（開始剤）の具体例としては、
【化６５】
2010084150.tif 000066
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基、チオアルキル基またはチオフェノキシ基；Ｘ-は対アニオン）で示される化合物があげられる。
【０１４７】
Ｒ1〜Ｒ4は水素原子でもよいが、少なくとも１つが炭素数１〜５のエーテル結合を含むかまたは含まないアルキル基、ヒドロキシル基、チオアルキル基またはチオフェノキシ基のいずれかであるものが好ましい。
【０１４８】
Ｘ-としては、含フッ素アニオンがフッ素ポリマーとの相溶性により優れるため好ましく、具体例としては
【化６６】
2010084150.tif 000067
などがあげられる。
【０１４９】
また、Ｒ1〜Ｒ4が部分的にフッ素化されているとフッ素ポリマーとの相溶性がより優れるため好ましい。
【０１５０】
このような開始剤の具体例としては、
【化６７】
2010084150.tif 000068
（Ｘは前述と同様）などである。
【０１５１】
本発明の光硬化性含フッ素樹脂組成物に用いる硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）は、前記例示のもののうち、１種のみからなっていてもよく、また、２種以上からなっていてもよい。
【０１５２】
なお、本発明の光硬化性含フッ素樹脂組成物に用いる硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）は、波長２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲での透明性が高いものが好ましく、特に吸収波長域が２５０〜３８０ｎｍの範囲で光路長１ｍｍ当たりの透過率が３０％以上、さらには４０％以上であるものが好ましい。
【０１５３】
本発明の硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）は、これら紫外領域の光に対しても透明性が高いものであり、好ましいものである。
【０１５４】
本発明の硬化性含フッ素樹脂組成物において、光酸発生剤（II）の添加量は、含フッ素ポリマー（Ｉ）中のカチオン重合性基（架橋性環状エーテル構造単位）の含有量、架橋剤の使用の有無や架橋剤の使用量によって、さらには用いる光酸発生剤（開始剤）、光源の波長や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、架橋剤を使用しない場合では、含フッ素ポリマー（Ｉ）１００重量部に対して０．０１重量部以上、さらには０．０５重量部以上、最も好ましくは０．１重量部以上で、３０重量部以下、さらには２０重量部以下、最も好ましくは１０重量部以下である。
【０１５５】
本発明の硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）と光酸発生剤（II）とからなる硬化性含フッ素樹脂組成物に、さらにつぎの架橋剤を添加してもよい。
【０１５６】
架橋剤としては、カチオン重合をする官能基を１つ以上有するものが好ましく、具体的にはオキシラン系、オキセタン系の単量体あるいはオリゴマーなどといったカチオン重合可能な環状エーテル基をもつ単量体あるいはオリゴマーがあげられる。また、ビニルエーテル系単量体などのカチオン重合性炭素−炭素二重結合を１つ以上有する単量体であってもよい。
【０１５７】
これらのカチオン重合性基を有する架橋剤は、本発明の組成物中の光酸発生剤が光によって発生するカチオンと反応し、本発明の組成物中の含フッ素ポリマー（Ｉ）の側鎖の架橋部位である架橋性環状エーテルと共重合することができるものである。
【０１５８】
架橋剤用の単量体としては、たとえばエポキシ系、脂環式エポキシ系、グリシジル系、オキセタン系などがあげられるが、屈折率を低く維持するためにフルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有する単量体が好ましく、たとえば単官能の単量体としては、具体的には一般式：
【化６８】
2010084150.tif 000069
（Ｒｆ5は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｑは炭素数３〜１００の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子がＸ（Ｘは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基）で置換されていてもよい有機基）などの含フッ素オキシラン化合物や一般式（７）：
【化６９】
2010084150.tif 000070
（Ｒｆ5は前記と同じ、Ｘは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｑは炭素数３〜１００の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が前記Ｘで置換されていてもよい有機基）で示される含フッ素オキセタン化合物である。なかでも式（７）の単官能の含フッ素オキセタン化合物は、文献、特許等に未記載の新規化合物である。
【０１５９】
これら単官能の含フッ素オキシラン化合物または含フッ素オキセタン化合物のより具体例としては、
【化７０】
2010084150.tif 000071
（ＲはＨまたはＣＨ3；Ｒｆ5aは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表わされる化合物が好ましい。
【０１６０】
具体的には、
【化７１】
2010084150.tif 000072
（ＲはＨまたはＣＨ3；ｎは１〜４の整数）などがあげられる。
【０１６１】
多官能の単量体としては
【化７２】
2010084150.tif 000073
（Ｒｆ6は炭素数１〜４０の２〜６価の含フッ素有機基または炭素数１〜１００のエーテル結合を有する２価〜６価の含フッ素有機基；ｎは２〜６の整数；Ｑは前述と同じ炭素数３〜１００の有機基）で示される多官能含フッ素オキシラン化合物、一般式（８）：
【化７３】
2010084150.tif 000074
（Ｒｆ6は上記と同じ、Ｘは同じか異なり、Ｈ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基、Ｑは前記と同じ炭素数３〜１００の有機基）で示される多官能含フッ素オキセタン化合物があげられ、上記式（８）の多官能含フッ素オキセタン化合物は文献、特許等に未記載の新規化合物である。
【０１６２】
なかでも
【化７４】
2010084150.tif 000075
（式中、Ｒｆ6aは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基；Ｘは前記と同じ）、または
【化７５】
2010084150.tif 000076
（式中、Ｒｆ6bは炭素数１〜４０の４価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｘは前記と同じ）が好ましく、これら２官能、４官能の含フッ素オキセタン化合物も、文献、特許未記載の新規化合物である。
【０１６３】
より具体的には
【化７６】
2010084150.tif 000077
（ＲはＨまたはＣＨ3；Ｒｆ6cは炭素数１〜１００の２価以上の含フッ素有機基）が好ましい。
【０１６４】
具体的には、
【化７７】
2010084150.tif 000078
（ｎは１〜８の整数）
などがあげられる。
【０１６５】
他の架橋剤としては、オキシラン系オリゴマーおよびオキセタン系オリゴマーも用いることができ、たとえば式：
【化７８】
2010084150.tif 000079
（Ｒ7は炭素数３〜２０の２価の有機基；Ｒ8およびＲ9は同じかまたは異なり、ＨまたはＣＨ3；ｎは２〜１００の整数）で示されるオリゴマーなどがあげられる。
【０１６６】
なかでも、有機基Ｒ7の一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されているオリゴマーは特に透明性を高く、屈折率を低く維持できる点で好ましい。
【０１６７】
また、これら例示の単官能、多官能の単量体およびオリゴマーを架橋剤として本発明の組成物に用いる場合、特に含フッ素オキセタン化合物および、含フッ素オキセタン化合物と含フッ素オキシラン化合物の混合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。
【０１６８】
本発明の組成物には要求される特性（硬化反応性や硬度、耐擦傷性、耐磨耗性など）に応じて、アクリル系、メタクリル系、α−フルオロアクリル系の単官能または多官能モノマーを添加してもよい。なかでも、アクリル系、メタクリル系、α−フルオロアクリル系官能基のいずれかまたは２種以上と架橋性環状エーテル構造の両方を有する多官能モノマーが硬化反応性や硬度、耐擦傷性、耐磨耗性などを高くできる点で好ましく、たとえば、
【化７９】
2010084150.tif 000080
（ＸはＨ、ＣＨ3またはＦ、Ｘ’はＨまたはＣＨ3、Ｒは炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基）
などがあげられる。
【０１６９】
具体的には
【化８０】
2010084150.tif 000081
（ＸはＨ、ＣＨ3またはＦ）
などがあげられる。
【０１７０】
これらの添加モノマーを添加して用いる場合に、触媒（開始剤）として前記の光カチオン触媒のみを添加して硬化させることが可能であるが、光カチオン触媒と光ラジカル触媒を併用すると硬化反応性を高くすることができる点で好ましい。
【０１７１】
本発明の組成物には、要求される特性（屈折率や硬化反応性など）に応じて架橋性環状エーテル構造を有さない含フッ素ポリマーを添加してもよい。添加する含フッ素ポリマーは有機溶剤に可溶で非晶性のものが加工成形がしやすく、透明である点で好ましい。特に、有機溶剤に可溶で非晶性でありかつラジカル反応性のＣ＝Ｃ結合を有する含フッ素ポリマーは、硬度、耐擦傷性、耐磨耗性などが高い点で好ましい。なかでも、国際公開ＷＯ０２／１８４５７号パンフレットに記載のラジカル硬化性含フッ素ポリマーは、屈折率が低く、硬化反応性に優れ、硬度、耐擦傷性、耐磨耗性が高い点で特に好ましい。ラジカル反応性の架橋基を有する含フッ素ポリマーを添加する場合、開始剤として前記の光酸発生剤のみを添加して硬化させることが可能であるが、光カチオン触媒と光ラジカル発生剤を併用すると硬化反応性を高くすることができる点で好ましい。
【０１７２】
本発明の組成物では、前述の化合物のほかに必要に応じて、透明性を低下させない範囲で種々の添加剤を配合してもよい。
【０１７３】
そうした添加剤としては、たとえばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。
【０１７４】
本発明の含フッ素樹脂組成物は各種の溶剤に溶解または分散させ、溶液または分散液の形態で用いられる。
【０１７５】
ここで溶液の調製に使用する溶剤は、含フッ素ポリマー（Ｉ）、光酸発生剤（II）、および必要に応じて添加する架橋剤、他の添加剤が均一に溶解または分散するものであれば特に制限はないが、特に含フッ素ポリマー（Ｉ）を均一に溶解するものが好ましい。
【０１７６】
かかる溶剤としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、イソペンチルアルコールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。
【０１７７】
またさらに、含フッ素ポリマー（Ｉ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
【０１７８】
フッ素系の溶剤としては、たとえばＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2／ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
【化８１】
2010084150.tif 000082
などのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2ＣＦＣｌ2などがあげられる。
【０１７９】
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。
【０１８０】
これらのなかでもケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤などの汎用溶剤が、塗装性、塗布の生産性などの面で好ましいものである。
【０１８１】
また、本発明の組成物は、用途（たとえば反射防止膜、封止部材など）によって硬化物の硬度や低屈折率性、広帯域性や低反射性などの光学物性を高める目的で無機化合物の微粒子を配合することもできる。
【０１８２】
本発明における無機化合物の形状は、超微粒子やコロイドゾルであってもよい。被膜中に添加する無機化合物の微粒子の量は、被膜重量の５０〜７５重量％程度でよい。
【０１８３】
無機微粒子の配合割合が大きくなると硬化物中のフッ素含有成分が希釈されてフッ素含有成分による屈折率低下作用が減弱してくるが、その代わりに、塗膜中にミクロボイドが形成されるようになり、当該ミクロボイドの作用によって塗膜の屈折率が低下して空気の屈折率に近づいていくので、フッ素含有成分とミクロボイドの協調によってより顕著な低屈折率材料が得られる。
【０１８４】
硬化物中の無機微粒子の配合割合が被膜重量に対して５０重量％より少ないと、塗膜中にミクロボイドは通常形成されず、主にフッ素含有成分の作用によって塗膜の屈折率を低くすることができる。
【０１８５】
硬化物中の無機微粒子の配合割合が被膜重量に対して５０重量％を超えると、硬化物の組成にもよるが、塗膜中にミクロボイドが形成されるようになり、フッ素含有成分及びミクロボイド両方の作用により塗膜の屈折率をより顕著に低くすることができる。硬化物中の無機超微粒子の配合割合が被膜重量に対して７５重量％を超えると、フッ素含有成分の作用は残ってはいるが、ミクロボイドの屈折率低下作用が相対的に強くなり、顕著な被膜の光学物性は維持されるが、物理的強度が低下していく。
【０１８６】
無機化合物微粒子やコロイドゾルとしては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）などの微粒子やコロイドゾルが望ましい。微粒子やコロイドゾルの粒径（体積平均粒径）については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。
【０１８７】
微粒子の体積平均粒径は、レーザー回析散乱法を用いた粒度分布測定装置を用いて（たとえば、マイクロトラック社製の粒度分布測定装置９３２０ＨＲＡなど）、エタノールなどの有機溶剤に分散させて室温にて測定する。
【０１８８】
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤などを用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、たとえば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンまたはこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物などがあげられる。
【０１８９】
本発明の含フッ素樹脂組成物は、溶剤に対して硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）または添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成するため、また比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。
【０１９０】
塗装法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。たとえば膜厚をコントロールする必要がある場合は、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用できる。
【０１９１】
本発明の硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）と光酸発生剤（II）からなる硬化性樹脂組成物および上記の方法などで基材に塗布したのち乾燥により得られる被膜は、紫外線、電子線または放射線などの活性エネルギー線を照射することによって光硬化させることができる。
【０１９２】
光硬化すると硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）中の架橋性環状エーテルが開裂して開環し、含フッ素ポリマー（Ｉ）が直接または架橋剤を介して結合し、硬化する。その結果、樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐摩耗性、耐擦傷性が向上したり、さらには硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。
【０１９３】
本発明で用いる硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）の硬化反応特性は主に光酸発生剤（II）の種類や添加量、光源の波長や照射エネルギー量によって異なるが、含フッ素ポリマー（Ｉ）の側鎖の環状エーテル構造の違いによっても異なる。
【０１９４】
前述のように硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）の側鎖の環状エーテル構造はオキシラン類、オキセタン類、テトラヒドロフラン類、１，３−ジオキソラン類、１，３，５−トリオキサン類などが好ましいが、なかでもポリマーの低屈折率を維持しながら、高い硬化反応性を示すものとして、オキセタン類およびオキシラン類（なかでも脂環式エポキシ基、グリシジル基）が好ましい。
【０１９５】
特にオキセタン類はオキシラン類よりも重合速度が速く、連鎖移動しにくい。また、架橋反応による水酸基の発生が少ないため、光導波路用材料としてより好ましい。また、側鎖にオキセタン構造を有する硬化性含フッ素ポリマーに、オキシラン構造（エポキシ、グリシジル等）を有するポリマーまたはオリゴマー、モノマーのいずれかを混合するとさらに高速硬化が可能になり、より好ましい。
【０１９６】
本発明の組成物は、光酸発生剤および必要に応じて使用される硬化剤の働きにより、通常の光硬化条件によって容易に硬化して、透明性や機械的物性に優れた硬化物を得ることができる。本発明の硬化物の好ましい硬化率、すなわち、官能基の好ましい反応率は、３０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％、さらには８０〜１００％であり、近赤外スペクトルのＣ−Ｏ伸縮（２１００〜２３００ｎｍ）の吸収強度から求めることができる。これらの反応率の硬化物は、高Ｔｇ、耐熱性、耐溶剤性に優れたものである。
【０１９７】
これらの反応率を達成する為の条件として、前述の光酸発生剤を用いた場合には、照射する光の波長が２００〜４００ｎｍであることが、光酸発生剤の吸収波長にあたり好ましく、光の照射量は０．１Ｊ／ｃｍ2以上であることが十分な反応率を与える点で好ましく、１０Ｊ／ｃｍ2以下であると膜に変色等の劣化を与えない点で好ましい。硬化する時の温度は特に限定されないが、変色等を防ぐ目的で通常１５０℃以下であり、光照射から反応完結までの時間を短くする目的で、２０℃以上、好ましくは３０℃以上、さらには４０℃以上であることが好ましい。
【０１９８】
本発明の光硬化性含フッ素樹脂組成物は、光導波路用材料などの光デバイス用光学材料や光デバイスの加工に必要な封止部材用材料として有用であり、また、反射防止膜などの表示デバイス用の光学材料としても有用である。そのほか、電子半導体用の封止部材用材料、耐水耐湿性接着剤、光学部品や素子用の接着剤としても使用できる。
【０１９９】
本発明の第２は、式（１）で示される硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）を含む光デバイス用光学材料に関する。
【０２００】
かかる光学材料は、硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）を含んでいればよいが、さらには光酸発生剤（II）を配合した本発明の第１の発明である光硬化性含フッ素樹脂組成物の形態とすることもできる。
【０２０１】
光デバイス用光学材料には、耐吸水性、耐吸湿性、耐熱性に優れ、成形が容易であることに加え透明性が必要とされる。光デバイスとしては、光導波路、ＯＡＤＭ、光スイッチ、光フィルター、光コネクター、合分波器などの機能素子および光配線などの光実装が知られている。さらに種々の機能性化合物（非線形光学材料、蛍光発光性の機能性色素、フォトリフラクティブ材料など）を含有させて、モジュレータ、波長変換素子、光増幅器などの光デバイス用の機能素子として用いるのにも適している。また、前述のように封止部材はそれ単独では機能素子とはならないが、光デバイスを設計加工するうえで必要な部材である。本発明の第２では、これらを合わせて光デバイスと称する。
【０２０２】
本発明の光学材料は硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）を硬化させることなくそのまま用いて光デバイス部材とすることも可能ではあるが、機械的強度や耐熱性、耐溶剤性を向上させる点から、硬化（架橋）させて硬化物の形で光デバイス用部材とすることが好ましい。
【０２０３】
含フッ素ポリマー（Ｉ）を単独で使用する場合は上述の溶剤に溶解または分散させて溶液または分散液の形態とし、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法などの方法で膜やフィルムとし、ついで活性エネルギー線の照射や熱処理などの方法で含フッ素ポリマー（Ｉ）を硬化させればよい。
【０２０４】
また光デバイス用光学材料を光酸発生剤（II）を配合した前記光硬化性含フッ素樹脂組成物の形態とするときは、硬化物を高速（短時間）で得ることができるほか、基板として耐熱性に劣る樹脂を使用できる点で優れている。
【０２０５】
前記架橋性環状エーテル構造を有する含フッ素ポリマー（Ｉ）を用いる光学材料は、架橋性環状エーテル構造の硬化反応速度がたとえば前記国際公開ＷＯ０２／１８４５７号パンフレットに記載されているエチレン性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素ポリマーの硬化（架橋）反応と同程度またはそれ以上であり、しかも酸素を含む雰囲気下でも反応阻害が生じにくい点で優れており、さらに硬化反応による収縮が少なく、寸法安定性にも優れている。
【０２０６】
つぎに光デバイスが光導波路である場合について説明する。
【０２０７】
光導波路用光学材料としては、前述の光デバイス用光学材料が採用でき、硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）、光硬化性含フッ素樹脂組成物に関する記述を基本的にはそのまま光導波路用光学材料に適用できる。そこで、以下、光導波路用として特記しておくべき事項を中心に説明する。
【０２０８】
本発明の光導波路用材料において、光酸発生剤（II）を添加する場合の添加量は、含フッ素ポリマー（Ｉ）中の架橋性環状エーテル構造の含有量、架橋剤の使用の有無や架橋剤の使用量によって、さらには用いる光酸発生剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが架橋剤を使用しない場合では、含フッ素ポリマー（Ｉ）１００重量部に対して０．０１重量部以上、さらには０．０５重量部以上、最も好ましくは０．１重量部以上で、３０重量部以下、さらには２０重量部以下、最も好ましくは１０重量部以下である。
【０２０９】
詳しくは、含フッ素ポリマー（Ｉ）中に含まれる架橋性環状エーテル構造の含有量（モル数）に対し、０．０５モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、最も好ましくは０．５モル％以上で、５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下である。
【０２１０】
架橋剤を使用する場合は、含フッ素ポリマー（Ｉ）中に含まれる架橋性環状エーテル構造の含有量（モル数）と架橋剤の架橋性環状エーテル構造のモル数の合計モル数に対して０．０５モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、最も好ましくは０．５モル％以上で、５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下である。
【０２１１】
本発明の材料は、前述の化合物のほかに、必要に応じて、近赤外透明性を低下させない範囲で種々の添加剤を配合してもよい。
【０２１２】
そうした添加剤としては、たとえばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。
【０２１３】
本発明の光導波路用材料は、前述の溶剤に溶解または分散させて光導波路用の各種部材の製造に供される。
【０２１４】
本発明の光導波路用部材は、含フッ素ポリマー（Ｉ）を単独で、または前記含フッ素樹脂組成物の形態で光硬化してなる硬化物からなる。
【０２１５】
この硬化物は、１２９０〜１３２０ｎｍの波長範囲および１５３０〜１５７０ｎｍの波長範囲での吸光度係数の最大値で１ｃｍ-1以下、好ましくは０．５ｃｍ-1以下のものが好ましい。
【０２１６】
またこの硬化物は、上記波長範囲において、光の損失がゼロであるのが理想であるが、５ｄｂ／ｃｍ以下であることが好ましく、特にコア部に使用する場合、２ｄｂ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｄｂ／ｃｍ以下、特に０．７ｄｂ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【０２１７】
光導波路用部材は、光導波路型素子を構成する部材であり、基板上に形成される。ここで、光導波路型素子とは、光機能素子間を光導波路で接続したもので、光導波路部はコア部とクラッド部から構成される。一方、光機能素子とは光通信信号に対し、増幅、波長変換、光合分波、波長選択等の作用を示す素子で、形態も様々ではあるが、光合分波や光増幅のように導波路型の機能素子がある。その場合は、機能素子もコア部とクラッド部より形成されている。本発明の部材はいずれのコア部、クラッド部にも用いることが可能で、コア部のみ、またはクラッド部のみに本発明の部材を用いてもよい。また、種々の機能性化合物、たとえば非線形光学材料や蛍光発光性の機能性有機色素、フォトリフラクティブ材料などを本発明の部材に含有させて、導波路型の機能素子のコア材として用いることも可能である。さらに、コア部とクラッド部との両者が含フッ素ポリマー（Ｉ）を硬化させたものであることがより好ましい。
【０２１８】
光導波路型素子がコア部とクラッド部とを有する場合、コア部の屈折率はクラッド部のそれより高くなければならないが、コア部とクラッド部との屈折率の差は、０．００３以上であることが好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましい。屈折率の差は、要求特性により異なるが、通常１以下である。本発明の材料および部材は幅広く屈折率の制御が可能なため、材料の選択範囲は広い。
【０２１９】
光導波路素子において、コア部の幅は１〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜５０μｍである。またコア部の高さは、５〜５０μｍが好ましい。コア部の幅および高さの精度は、平均値の５％以下が好ましく、さらに好ましくは１％以下である。
【０２２０】
図１に、典型的な光導波路型素子の構造を概略断面図で例示する。１は基板、２はコア部、４および５はクラッド部である。かかる光導波路型素子は、光機能素子間を接続するために使用され、一方の光機能素子の端末から送出された光は、光導波路型素子のコア部２内を、例えばコア部２とクラッド部４、５との界面で全反射を繰り返しながら、他方の光機能素子端末へと伝播される。光導波路型素子の形式は、平面型、ストリップ型、リッジ型、埋込み型等の適宜の形式をとることができる。
【０２２１】
光導波路型素子の基板材料は、特に限定されるものではなく、金属、半導体材料、セラミック、ガラス、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の適宜の材料を使用することができる。
【０２２２】
本発明の材料を用いる光導波路型素子の製造工程の一例を図２に示す。光導波路型素子は、フォトリソグラフィー技術を利用して製造される。まず図２（ａ）に示すように、予め基板１上にクラッド部４を形成し、コア部を形成する本発明の光導波路用材料の膜３を形成する。これらのクラッド部４、コア部を形成する光導波路用材料の膜の形成に際しては、それらの材料溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段で塗布することが好ましく、特に回転塗布が好ましい。前記各材料溶液は、好ましくは、各膜の厚さに応じた適当濃度で溶媒に溶解したのち、たとえば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過して調製される。
【０２２３】
前記材料溶液の好ましい濃度は、塗布方法により異なるが、コア部を形成する樹脂については、一般に溶剤１リットルに対して５〜１０００ｇ、特に好ましくは３０〜５００ｇであり、クラッド部材料については、一般に１〜１０００ｇ、特に好ましくは３０〜５００ｇである。また放射線でのリソグラフィー技術を適用するため必要に応じて配合される放射線感応性材料の好ましい濃度は、一般に溶剤１リットルに対して１００〜５００ｇ、特に好ましくは３００〜４００ｇである。
【０２２４】
ここで溶液の調製に使用する溶剤は、前記したものが好適である。
【０２２５】
ついで、図２（ｂ）に示すように、含フッ素ポリマーに対して、所定パターン形状のマスク６を介して活性エネルギー線７を照射する。その後、必要に応じて予備焼成を行なう。光硬化すると本発明の光導波路用材料中の含フッ素ポリマー（Ｉ）の架橋性環状エーテル構造が分子間で重合し、ポリマー中の架橋性環状エーテル構造が減少または消失する。その結果、樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐熱性が向上したり、さらには硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。すなわち、フォトレジスト材料として機能する。ついで、未硬化の含フッ素ポリマーを適当な溶剤で溶解、留去することで、図２（ｃ）に示すように、所定パターン形状のコア部２を形成する。光導波路型素子は、以上のようにして形成されたコア部２のみを有する形態でそのまま使用することもできるが、コア部２の形成後、図２（ｄ）に示すように、さらにクラッド部５を形成することが好ましい。このクラッド部５は、その材料溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等により塗布することにより形成することが好ましく、特に回転塗布が好ましい。またクラッド部５の材料溶液も、所定材料を溶媒に溶解後、たとえば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過して調製することが好ましい。
【０２２６】
パターン形成法としては、このほか凸版印刷、平版印刷（オフセット印刷）、凹版印刷（グラビア印刷）、孔版印刷（スクリーン印刷）、電子写真印刷なども有用である。
【０２２７】
また、クラッド部５を本発明の光導波路用材料から構成する場合、これらの樹脂溶液の調製に使用する溶媒としては、たとえば前記コア部２あるいはクラッド部４の場合についてあげた溶媒があげられる。
【０２２８】
つぎに封止部材用材料および該材料を硬化して得られる硬化物を含む光デバイスについて説明する。
【０２２９】
封止部材用光学材料としては、前述の光デバイス用光学材料が採用でき、硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）および光硬化性含フッ素樹脂組成物に関する記述を基本的にはそのまま封止部材用光学材料に適用できる。そこで、以下、封止部材用材料の製造法、加工法および使用形態を中心に説明する。
【０２３０】
本発明の封止部材用材料は、たとえば硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）、必要に応じて光酸化剤（II）、さらに硬化促進剤、染料、変性剤、劣化防止剤、離型剤などの添加剤を配合し、ドライブレンド法、さらに溶融ブレンド法などを組み合わせて常法により混合・混練したのち粉砕し、必要に応じて打錠することにより製造することができる。
【０２３１】
封止部材用材料による封止は常法により行なうことができ、トランスファー成形法などの公知の成形法により封止すべき箇所に充填し成形することにより実施できる。
【０２３２】
本発明の材料で封止された光デバイスは、封止部分が含フッ素ポリマーに由来する優れた防湿性、耐湿性に加え、含フッ素ポリマーの分子構造に由来する自由体積量に基づく硬化収縮が少ないため、極めて優れた防湿、耐湿信頼性を有している。
【０２３３】
また、本発明の材料は紫外から近赤外の広範囲にわたって透明性に優れており、光学用途での封止部材に特に有用である。
【０２３４】
本発明の封止部材には、紫外光や近赤外光に対する透明性をあまり必要としない用途においては、１分子中に２個以上のオキシラン基を持つ樹脂状物質（エポキシ樹脂）を添加すると添加する種類や量に応じて必要な剛直性や柔軟性を与え、さらに粘度やＴｇのコントロールができる点で好ましい。
【０２３５】
本発明の組成物は、用途（たとえば封止部材など）によって、硬化物の屈折率の制御を自由に行なう目的で、エポキシ樹脂を配合することもできる。
【０２３６】
このエポキシ樹脂には
（ａ）グリシジルエーテルタイプ
（ｂ）グリシジルアミンタイプ
（ｃ）グリシジルエステルタイプ
（ｄ）オレフィン酸化（脂環式）タイプ
がある。
【０２３７】
（ａ）〜（ｃ）に属するグリシジルタイプはエピクロルヒドリンと活性水素化合物から得られるエポキシ樹脂であり、一般的にエポキシ樹脂といえば通常このタイプを指す。市販のエポキシ樹脂の９割以上は（ａ）グリシジルエーテルタイプで占められている。
【０２３８】
グリシジルエーテルタイプの基本構造をつぎに示す。このタイプは
［Ａ］２官能繰り返し構造型と
［Ｂ］多官能繰り返し構造型と
［Ｃ］多官能単量体型
の３種類に大別できる。
【０２３９】
【化８２】
2010084150.tif 000083
【０２４０】
最も一般的なエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂は［Ａ］に属し、半導体封止材用途で主流のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は［Ｂ］に属する。
【０２４１】
本発明における封止部材の使用形態としては、たとえば発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子などの発光素子や受光素子などの光機能素子のパッケージ（封入）、表面実装などが例示できる。また、深紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用封止材（または充填材）などもあげられる。封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などがあげられる。
【０２４２】
本発明はこうした光機能素子を本発明の封止部材で封止した光デバイスにも関する。
【０２４３】
つぎに本発明の第３は表示デバイス用光学材料に関する。
【０２４４】
表示デバイス用光学材料には、主に可視光での透明性、屈折率の制御性が求められるが、特に反射防止膜などの用途では、低屈折率とすることがさらに好ましく、加えて高硬度、耐磨耗性、耐擦傷性、防汚性が求められる。さらに耐吸水性、耐吸湿性、耐熱性に優れ、成形が容易であることも要求される。
【０２４５】
表示デバイスとしては、反射防止膜などが知られている。さらに種々の機能性化合物（蛍光発光性の機能性色素、液晶成分など）を含有させて、各種の表示デバイスとして用いるのにも適している。本発明の第３では、これらを合わせて表示デバイスと称する。
【０２４６】
本発明の表示デバイス用光学材料は硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）を硬化させることなくそのまま用いて表示デバイス部材とすることも可能ではあるが、機械的強度や耐溶剤性、耐薬品性を向上させる点から、硬化（架橋）させて硬化物の形で表示デバイス用部材とすることが好ましい。
【０２４７】
含フッ素ポリマー（Ｉ）を単独で使用する場合は上述の溶剤に溶解または分散させて溶液または分散液の形態とし、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法などの方法で膜やフィルムとし、ついで活性エネルギー線の照射や熱処理などの方法で含フッ素ポリマー（Ｉ）を硬化させればよい。
【０２４８】
また表示デバイス用光学材料を光酸発生剤（II）を配合した前記光硬化性含フッ素樹脂組成物の形態とするときは、硬化物を高速で得ることができるほか、硬化物の機械的強度が向上する点で優れている。
【０２４９】
前記架橋性環状エーテル構造を有する含フッ素ポリマー（Ｉ）を用いる光学材料は、架橋性環状エーテル構造の硬化反応速度がたとえば前記国際公開ＷＯ０２／１８４５７号パンフレットに記載されているエチレン性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素ポリマーの硬化（架橋）反応と同程度またはそれ以上であり、しかも酸素を含む雰囲気下でも反応阻害が生じにくい点で優れており、さらに硬化反応による収縮が少なく、寸法安定性にも優れている。
【０２５０】
つぎに表示デバイスが反射防止膜である場合について説明する。
【０２５１】
反射防止膜用光学材料としては、前述の表示デバイス用光学材料が採用でき、硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）、光硬化性含フッ素樹脂組成物に関する記述を基本的にはそのまま反射防止膜用光学材料に適用できる。そこで、以下、反射防止膜用として特記しておくべき事項を中心に説明する。
【０２５２】
本発明の反射防止膜用材料は、含フッ素ポリマー（Ｉ）自体が硬化（架橋）可能な架橋性環状エーテル構造を有し、かつそれ自体が低屈折率なものを用いることで、透明基材に所定の膜厚で塗布し、硬化させることによって反射防止効果と、高硬度、耐摩耗性、耐擦傷性を兼ね備えた反射防止膜が得られるという本発明者らの知見に基づき完成されたものである。かかる含フッ素ポリマー（Ｉ）を使用するときは、さらに塗装性（平滑性、膜厚均一性）も良好で、かつ硬化後の被膜に低分子量の単量体成分なども残留しにくく、表面のタック感もなく塗膜性能に優れたものとなる。
【０２５３】
透明な樹脂基材に反射防止膜を施す場合、高い温度をかけることは、基材の熱劣化、熱変形をおこしやすいため好ましくなく、光硬化による硬化が好ましい。この点、本発明に用いる含フッ素ポリマー（Ｉ）は光硬化（たとえば光重合）可能な架橋性環状エーテル構造である。
【０２５４】
含フッ素ポリマー（Ｉ）を光硬化して、反射防止膜を得る方法としては、前記の含フッ素ポリマー（Ｉ）単独の溶液または分散液、または前記光硬化性含フッ素樹脂組成物からなるコーティング用組成物を調製し、基材に塗布し、乾燥等により被膜（未硬化）を形成したのち、紫外線、電子線、放射線などの活性エネルギー線を照射することによって硬化被膜を得る方法が採用される。光照射は、空気中、窒素などの不活性ガス気流下のいずれの条件下で行なってもよい。通常、酸素の存在が硬化反応を阻害することが多く、不活性ガス気流下で光照射する方法が硬化反応性が良好な点で好ましいとされている。しかし、架橋性環状エーテル構造を有する含フッ素ポリマー（Ｉ）はそうした酸素による硬化反応阻害が発生しにくいものであり、したがって空気中においても高い硬化反応速度が達成できる。
【０２５５】
本発明の反射防止膜に用いる含フッ素ポリマー（Ｉ）は、前記した具体的例示の中から、硬化性含フッ素ポリマー自体の透明性が高く、非晶性でかつ屈折率が１．４２以下のもの、好ましくは１．４０以下のもの、さらに好ましくは１．３８以下のもので、１．２５以上のものが選ばれる。さらにそのなかから、目標とする硬さ、基材の種類、塗装方法、条件、膜厚、均一性、基材との密着性などに応じて適宜選択して用いることが好ましい。
【０２５６】
本発明の反射防止膜用材料として光酸発生剤（II）を含む光硬化性含フッ素樹脂組成物を使用する場合、用いる光酸発生剤（開始剤）（II）は、前述の硬化性含フッ素樹脂組成物で例示したものと同じものが利用でき、含フッ素ポリマー（Ｉ）中の架橋性環状エーテル構造の種類（反応性、含有量）、硬化条件、塗料のポットライフなどを考慮して種類、使用量など、前述の範囲の中から適宜選択できる。
【０２５７】
溶剤は、前述の光硬化性含フッ素樹脂組成物であげたものと同じものが利用でき、目標とする塗装性、成膜性、膜厚の均一性、塗装の生産性に応じて種類、使用量など前述の例示のなかから適宜選択されるが、なかでも透明樹脂基材を溶解させたり、膨潤させたりする溶剤は好ましくない。
【０２５８】
特にケトン系、酢酸エステル系、アルコール系および芳香族炭化水素系溶剤から選ばれるものが好ましい。
【０２５９】
本発明の反射防止膜において、当然ではあるが、硬化性含フッ素ポリマー（Ｉ）と共に、前述のものと同様の架橋剤を併用してもよい。架橋剤を併用することにより、硬化被膜の硬度をより高くすることができる。
【０２６０】
使用する架橋剤の種類や量は、前述の光硬化性含フッ素樹脂組成物に関して記載した架橋剤が同様に好ましく使用できる。
【０２６１】
これらの反射防止膜用材料を塗布後、含フッ素ポリマー（Ｉ）を硬化させたのちの硬化物（被膜）は、屈折率が理想的としては１．２２〜１．３０であるが、１．４９以下であれば反射防止の効果が得られ、好ましくは１．４５以下であり、さらに１．４０以下であることが好ましい。最も好ましくは１．３８以下であり、低い方が反射防止効果としてより有利である。
【０２６２】
各種基材に施される反射防止膜の好ましい膜厚は、膜の屈折率や下地の屈折率によって変わるが０．０３μｍ以上、好ましくは０．０７μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上で、０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１２μｍ以下である。膜厚が低すぎると可視光における光干渉による反射率の低減化が不充分となり、高すぎると反射率はほぼ空気と膜の界面の反射のみに依存するようになるので、可視光における光干渉による反射率の低減化が不充分となる傾向がある。なかでも適切な膜厚は、反射防止膜を施したのちの物品の反射率の最小値を示す波長が通常４２０ｎｍ以上、好ましくは５２０ｎｍ以上で、７２０ｎｍ以下、好ましくは６２０ｎｍ以下となるように膜厚を設定するのが好ましい。
【０２６３】
本発明の反射防止膜を施す物品、すなわち基材の種類は特に限定されない。たとえば、ガラス、石材、コンクリート、タイルなどの無機材料；塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂などの合成樹脂；鉄、アルミ、銅などの金属；木、紙、印刷物、印画紙、絵画などをあげることができる。また、物品の特定部分以外の部分に反射防止膜を施し、その特定部分の形状を反射光によって浮かび上がらせることにより、物品の装飾性を向上することもできる。
【０２６４】
基材の中でもアクリル系樹脂、ポリカーボネート、セルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂などの透明樹脂基材に好ましく施され、効果的に反射防止効果を発揮できる。
【０２６５】
本発明は、以下のような形態の物品に適用した場合に効果的である。
【０２６６】
プリズム、レンズシート、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投写型ディスプレイのスクリーン、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品；
ショーウインドーのガラス、ショーケースのガラス、広告用カバー、フォトスタンド用のカバーなどに代表される透明な保護版；
ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、背面投写型ディスプレイなどの保護板；
光磁気ディスク、ＣＤ・ＣＤ−Ｒ・ＣＤ−ＲＷ・ＬＤ・ＤＶＤなどの光ディスク、ＰＤなどの相転移型光ディスクなどに代表される光記録媒体；
フォトレジスト、フォトマスク、ペリクル、レチクルなどの半導体製造時のフォトリソグラフィー関連部材；
ハロゲンランプ、蛍光灯、白熱電灯などの発光体の保護カバー；
上記物品に貼り付けるためのシートまたはフィルム。
【０２６７】
本発明の反射防止膜の形成は、前記反射防止膜用材料を基材に直接塗布し、光照射し、０．１μｍ程度の厚さの硬化被膜としてもよく、また、基材との間に１つまたは複数の層をアンダーコートとして形成し、その上にトップコートとして反射防止膜を形成してもよい。
【０２６８】
アンダーコートの効果は大きく分けて３つあり、トップコートの耐擦傷性を高めたり、基材を保護したり、基材よりも高屈折率の層を加えることにより反射防止効果を高めることにある。トップコートの耐擦傷性を高めるためには特開平７−１６８００５号公報に例示されるような自己修復性のアンダーコートを用いればよい。また、基材の保護のためにはハードコートと一般に呼ばれる塗料を用いればよい。ハードコート用には硬化型のアクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコンアルコキシド系化合物の硬化物、金属アルコキシド系化合物の硬化物などが例示できる。これらすべてに熱硬化法が適用できる。アクリル樹脂およびエポキシ樹脂については、光（紫外線）硬化法が生産性の面で好ましい。
【０２６９】
ＣＲＴやプラズマディスプレイなどでは、装置の特性として表面に静電気がたまりやすい。そこで、上記のようなアンダーコート層および／またはトップコート層に導電性を付与する添加剤を混ぜることが好ましい。添加剤としては、−ＣＯＯ−、−ＮＨ2、−ＮＨ3+、−ＮＲ11Ｒ12Ｒ13（ここで、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、−ＳＯ3-などのイオン性基を含むポリマー、シリコーン化合物、無機電解質（たとえばＮａＦ、ＣａＦ2など）などがあげられる。
【０２７０】
また、ほこりの付着を防止する目的で、反射防止膜のアンダーコート層および／またはトップコート層に帯電防止剤を添加することが好ましい。添加剤としては上記の導電性を付与する添加剤に加え、金属酸化物の微粒子、フルオロアルコキシシラン、界面活性剤（アニオン系、カチオン系、両性系、ノニオン系など）などがあげられる。
【０２７１】
アンダーコート層に添加する帯電防止剤としては、効果が永続すること、効果が湿度の影響を受けにくいこと、帯電防止効果が高いこと、透明性、屈折率が高いために基材の屈折率を調整できるので反射防止効果を高めることができることなどの理由から、金属酸化物の微粒子、具体的にはアンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、インジウムを含む酸化錫（ＩＴＯ）が好ましい。透明性の面ではＡＴＯが好ましく、帯電防止効果もしくは導電性の面ではＩＴＯが好ましい。また、帯電防止効果が必要ない場合でも、容易に屈折率を調節できるため、これらの添加剤を用いて反射防止効果を高めることもできる。
【０２７２】
また、ＡＴＯ、ＩＴＯが光を散乱・吸収しやすいので、光の透過を妨げないためには、アンダーコート層の厚さはサブミクロン程度であることが好ましい。反射防止効果の波長依存性を小さくし、全波長にわたって反射防止効果を高めるためには、含フッ素ポリマー硬化物の屈折率にもよるが、膜厚は０．０５〜０．３μｍが好ましい。最適な屈折率も、同様に含フッ素ポリマーの屈折率に依存するが、１．５５〜１．９５が好ましい。
【０２７３】
含フッ素ポリマーの硬化被膜に帯電防止性を与えるのであれば、屈折率が高くなりにくく反射防止効果に悪影響が少ないという面から、アルコキシシラン系の帯電防止剤が好ましい。フルオロアルコキシシランは屈折率が高くなる作用がさらに小さく、加えて表面特性が改良される効果も期待できるので、さらに好ましい。
【０２７４】
また、上記したような膜の一部を改質するという方法とは全く異なった方法として、特開平８−１４２２８０号公報に示されるように反射防止能に悪影響を及ぼさない膜厚で界面活性剤の層を形成する方法がある。本発明に適用した場合、ほこり付着防止など、防汚性を向上するという効果がある。ハードコート層を形成した場合も同様の効果がある。
【０２７５】
ハードコート層は、アルコキシシランやポリシラザンの溶液を塗布後、加熱・硬化させる方法により形成することができる。また、紫外線硬化型アクリル塗料やメラミン架橋の硬化膜も使用可能である。
【０２７６】
またさらに、艶消し剤として微粒子を混合したコーティング剤を下地に施したもの、すなわちアンチグレア（ＡＧ）処理した基材フィルム（たとえばＴＡＣフィルムなど）上に、本発明の反射防止膜を施してもよい。それによって、低グロス、低反射の反射防止フィルムが得られ、ＬＣＤなどに用いることにより、より一層鮮明な画像が得られるので好ましい。
【０２７７】
本発明の反射防止膜は、フッ素含有率も高く、表面接触角も低く、それ自体、撥水性、非粘着性、防汚性を有しており、反射防止と防汚層を兼ね備えることができる。
【０２７８】
さらに反射防止層に防汚性を付与するために、含フッ素ポリエーテル化合物を添加することができる。その場合、力学特性の劣化や、含フッ素ポリマーとの相分離による白濁を考慮して添加量を決める必要がある。好ましくは、直鎖状のパーフルオロポリエーテル化合物であり、さらに、末端をカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシシラン基、オキシラン基、オキセタン基、（メタ）アクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、ビニルエーテル基としておけば、被膜中に固定されやすくなる。含フッ素ポリエーテルのエーテル結合の繰り返し単位は７個以上が好ましく、さらには１０個以上であることが好ましい。また、同様のポリエーテル化合物を予め形成した反射防止膜表面（硬化前または硬化後の被膜）に塗布しても同様の効果がある。
【０２７９】
硬化性含フッ素ポリマーの薄膜を形成する方法として、硬化性含フッ素ポリマーのディスパージョンを塗り、乾燥し、そののち必要に応じて焼成して造膜する方法と、溶液（均一溶液）を塗布し、乾燥する方法がある。薄膜の形成が容易であることから、溶液塗布が好ましい。その際、膜厚を充分にコントロールできるのであれば、公知の塗装法を採用することができる。たとえばロールコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法を採用することができる。このような方法の中から、生産性、膜厚コントロール性、歩留まりなどのバランスを考慮して、最適な塗装法を決定する。フィルム、シートなどに反射防止膜を形成したのち、これを基材に貼り付けてもよい。
【０２８０】
本発明においても、反射防止膜の基材への密着性を高めるために、シラン化合物を添加してもよい。被膜中に添加するシラン化合物の量は０．１〜１０重量％程度でよい。また、基材表面をシラン化合物で処理しておくことも、密着性の改善のために効果がある。本発明においてはいずれの場合でも、シラン化合物は硬化膜の屈折率をほとんど増加させないため、反射防止効果への悪影響は非常に少ない。
【０２８１】
つぎに本発明を実施例などに基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例などに限定されるものではない。
【０２８２】
なお、以下の合成例および実施例、比較例において物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
【０２８３】
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
（２）ＩＲ分析：ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定。
【０２８４】
合成例１（グリシジル基を有する含フッ素アリルエーテルの合成）
撹拌装置および温度計を備えた５００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）２００ｇと水２ｍｌ、エピクロロヒドリン１１４ｇを入れ、６０℃に加熱した。この溶液にＮａＯＨをペレットで１０回に分けて加えた後、反応液を８０℃まで加熱し６時間反応させた。
【０２８５】
反応後の溶液に塩酸を入れ中和し、この溶液を分液ロートに入れ、水洗、飽和食塩水洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥しついで溶液を濾過により分離した。ろ液からエバポレータによって溶媒を留去した。この反応液を蒸留した結果、蒸留物が１３９ｇ得られた。沸点は４８〜５５℃（０．０４ｍｍＨｇ）であった。
【０２８６】
得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析、19Ｆ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析し、つぎの構造のグリシジル基を有する含フッ素アリルエーテル（ｍ１）であることを確認した。
【０２８７】
【化８３】
2010084150.tif 000084
1Ｈ−ＮＭＲ分析データ（δ（ｐｐｍ）ＣＤＣｌ3中）：
５．１５〜４．９０（２Ｈ，ｍ）、４．０５〜３．８５（２Ｈ，ｍ）、３．８５〜３．７５（１Ｈ，ｍ）、３．３８〜３．２５（１Ｈ，ｍ）、２．９８〜２．９２（１Ｈ，ｍ）、２．６８〜２．５７（１Ｈ，ｍ）、２．４５〜２．３８（１Ｈ，ｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ分析データ（δ（ｐｐｍ）ＣＤＣｌ3中、Ｒ−１１内部標準）：
−７２．６〜−７３．０（２Ｆ，ｍ）、−７９．４〜−８１．６（８Ｆ，ｍ）、−１２４．０〜−１２４．４（１Ｆ，ｍ）、−１３２．８〜−１３３．２（１Ｆ，ｍ）、−１４５．１〜−１４５．６（１Ｆ，ｍ）
ＩＲ分析データ（ｃｍ-1）：
１６９５（υＣ＝Ｃ）
【０２８８】
実施例１（オキセタニル基を有する含フッ素アリルエーテルの合成）
撹拌装置と温度計と滴下ロートを備えた５００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）１５０ｇと水１５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）２．９ｇ、３−ブロモメチル−３−メチルオキセタン（ＢｒＭＭＯ）７２．８ｇを入れ、７５℃に加熱した。この溶液に滴下ロートから４５重量％のＮａＯＨ溶液３６ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応液を９０℃まで加熱し５時間反応させた。
【０２８９】
反応後の溶液を塩酸で中和した後、分液ロートに入れ、水洗、飽和食塩水洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥しついで溶液を濾過により分離した。ろ液からエバポレータによって溶媒を留去した。この反応液を蒸留した結果、蒸留物が１３３ｇ得られた。沸点は６２〜６４℃（０．２ｍｍＨｇ）であった。
【０２９０】
得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析、19Ｆ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析し、つぎの構造のオキセタニル基を有する含フッ素アリルエーテル（ｍ２）であることを確認した。
【０２９１】
【化８４】
2010084150.tif 000085
1Ｈ−ＮＭＲ分析データ（δ（ｐｐｍ）ＣＤＣｌ3中）：
５．２６〜５．０５（２Ｈ，ｍ）、４．３８（２Ｈ，ｄ）、４．２５（２Ｈ，ｄ）、４．０８〜３．９６（２Ｈ，ｍ）、３．６０〜３．５８（２Ｈ，ｍ）、１．２３（３Ｈ，ｓ）
19Ｆ−ＮＭＲ分析データ（δ（ｐｐｍ）ＣＤＣｌ3中、Ｒ−１１内部標準）：
−７２．４〜−７３．２（２Ｆ，ｍ）、−７９．８〜−８１．３（８Ｆ，ｍ）、−１２４．１〜−１２４．３（１Ｆ，ｍ）、−１３２．３〜−１３３．４（１Ｆ，ｍ）、−１４５．５〜−１４５．２（１Ｆ，ｍ）
ＩＲ分析データ（ｃｍ-1）：
１６９５（υＣ＝Ｃ）
【０２９２】
合成例２（グリシジル基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーの合成）
撹拌装置と温度計を備えた５０ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに合成例１で合成したグリシジル基含有含フッ素アリルエーテル（ｍ１）１０．０ｇとＨＦＣ−３６５（ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3）８ｇの溶液に
【化８５】
2010084150.tif 000086
の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を３．８ｇ入れ、充分に窒素置換を行なった後、窒素気流下２０℃で９時間撹拌を行ない、高粘度の溶液を得た。
【０２９３】
得られた溶液に重曹水を注いで中和した後、ジエチルエーテルに溶解させたものを分液漏斗に入れ、水洗、飽和塩水洗浄を行なった。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを分離した。この溶液を濃縮し、ヘキサン溶液に注いで再沈殿を行ない、溶液部分を分離して無色透明なポリマーを得た。このポリマーを再びジエチルエーテルの溶液とし、２２．６重量％の溶液（１９．７ｇ）とした。
【０２９４】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記グリシジル基含有含フッ素アリルエーテル（ｍ１）の構造単位のみからなり側鎖末端にグリシジル基を有する含フッ素ポリマーであった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は３５０００であった。
【０２９５】
実施例２（オキセタニル基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーの合成）
撹拌装置と温度計を備えた５０ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、実施例１で合成したオキセタニル基含有含フッ素アリルエーテル（ｍ２）５．０ｇとＨＣＦＣ−１４１ｂ（ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ）１．２５ｇと
【化８６】
2010084150.tif 000087
の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を１．９２ｇ入れ、充分に窒素置換を行なった後、窒素気流下２０℃で２１時間撹拌を行ない、高粘度の溶液を得た。
【０２９６】
得られた溶液に重曹水を注いで中和した後、ジエチルエーテルに溶解させたものを分液漏斗に入れ、水洗、飽和塩水洗浄を行なった。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを分離した。この溶液を濃縮し、ヘキサン溶液に注いで再沈殿を行ない、溶液部分を分離して無色透明なポリマーを得た。このポリマーを再びジエチルエーテルの溶液とし、１８．７重量％の溶液（７．９ｇ）とした。
【０２９７】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記オキセタニル基含有含フッ素アリルエーテル（ｍ２）の構造単位のみからなり側鎖末端にオキセタニル基を有する含フッ素ポリマーであった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は３８００、重量平均分子量は５６００であった。
【０２９８】
合成例３（グリシジル基を有する含フッ素アリルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた１００ｍｌ内容量のステンレススチール製オートクレーブに、合成例１で合成したグリシジル基含有含フッ素アリルエーテル（ｍ１）１０．０ｇとＨＣＦＣ−１４１ｂ８．０ｇとジノルマルプロピルパーオキシカーボネート（ＮＰＰ）の５０重量％メタノール溶液０．１０ｇを入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら系内をチッ素ガスで充分置換した。ついでバルブからテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を２．９ｇ仕込み、４０℃にて振とうさせながら重合を行なった。
【０２９９】
１８時間経過後、未反応モノマーを放出し、得られたポリマーを取り出し、重曹水で中和した。その後、ジエチルエーテルで抽出し、水洗、飽和塩水洗浄を行なった。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを分離した。この溶液を濃縮し、ヘキサン溶液に注いで再沈殿を行ない、溶液部分を分離して無色透明なポリマーを得た。このポリマーを再びジエチルエーテルの溶液とし、４４．７重量％の溶液（１７．１ｇ）とした。
【０３００】
このポリマー（共重合体）の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲ分析および19Ｆ−ＮＭＲ分析により分析したところエポキシ基の存在が確認でき、またＴＦＥ／グリシジル基含有含フッ素アリルエーテル（ｍ１）が２５／７５（モル％）であった。ＴＨＦを溶媒として用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１１０００、重量平均分子量は１８０００であった。
【０３０１】
実施例３（オキセタニル基を有する含フッ素アリルエーテルとＴＦＥの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた１００ｍｌ内容量のステンレススチール製オートクレーブに、合成例２で合成したオキセタニル基含有含フッ素アリルエーテル（ｍ２）１０．０ｇとＨＣＦＣ−１４１ｂ８．０ｇとジノルマルプロピルパーオキシカーボネート（ＮＰＰ）の５０重量％メタノール溶液０．１０ｇを入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら系内をチッ素ガスで充分置換した。ついでバルブからテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を３．０ｇ仕込み、４０℃にて振とうさせながら重合を行なった。
【０３０２】
１８時間経過後、未反応モノマーを放出し、得られたポリマーを取り出し、重曹水で中和した。その後、ジエチルエーテルで抽出し、水洗、飽和塩水洗浄を行なった。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを分離した。この溶液を濃縮し、ヘキサン溶液に注いで再沈殿を行ない、溶液部分を分離して無色透明なポリマーを得た。このポリマーを再びジエチルエーテルの溶液とし、３１．５重量％の溶液（６．５ｇ）とした。
【０３０３】
このポリマー（共重合体）の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲ分析および19Ｆ−ＮＭＲ分析により分析したところオキセタン環の存在が確認でき、またＴＦＥ／オキセタニル基含有含フッ素アリルエーテル（ｍ２）が１１／８９（モル％）であった。ＴＨＦを溶媒として用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は４０００、重量平均分子量は６０００であった。
【０３０４】
実施例４（反射防止膜用）
（１）反射防止膜用材料の調製
合成例２で得たグリシジル基を有する含フッ素ポリマーのジエチルエーテル溶液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え希釈し、ポリマー濃度を５．０重量％に調整した。
【０３０５】
得られたポリマー溶液１０ｇに光酸発生剤（活性エネルギー線硬化開始剤）としてＭＰＩ−１０３（商品名。みどり化学（株）製の４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）をＭＩＢＫに１重量％の濃度に溶かした溶液を２．５ｇ加え、均一な溶液の反射防止膜用材料を調製した。
【０３０６】
（２）反射防止膜の作製
上記（１）で得た反射防止膜用材料を表面未処理のアクリル板上にスピンコーターにより室温でコートし、室温で５分間真空乾燥した。この際、乾燥後の膜厚が９０〜１１０ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数を調整した（１０００〜２０００回転）。
【０３０７】
また、スピンコーターによる塗布時の塗布性をつぎの基準で評価した。結果を表１に示す。
○：塗布ムラがない。
△：一部に塗布ムラが認められる。
×：塗布できない。
【０３０８】
ついで、乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて１５００ｍＪ／ｃｍ2の強度で紫外線を照射して光硬化させて硬化被膜（反射防止膜）を作製した。
【０３０９】
（３）含フッ素硬化性ポリマーの屈折率の測定
合成例２で得たグリシジル基を有する含フッ素ポリマーのジエチルエーテル溶液をアプリケーターを用いスライドグラス上に乾燥後の膜厚が約５０μｍとなるように塗布し、室温で３０分間真空乾燥後、アッベ屈折率計を用いて２５℃で５８９ｎｍの波長の光について屈折率（硬化前）を測定した。結果を表１に示す。
【０３１０】
（４）硬化膜の屈折率の測定
上記（３）と同様にしてサンプル被膜を作製した後、（２）と同様にして光照射した。得られた硬化被膜について上記（３）と同様にして屈折率（硬化後）を測定した。結果を表１に示す。
【０３１１】
（５）片面反射率の測定
上記（２）で得た反射防止膜を施したアクリル板を５°正反射ユニットを装着した可視紫外分光器にセットし、波長５８９ｎｍの光について反射率を測定した。結果を表１に示す。
【０３１２】
（６）反射防止膜の物性評価
上記（２）で得た反射防止膜について以下の表面物性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０３１３】
（ｉ）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って測定した。
【０３１４】
（ii）耐溶剤性
酢酸エチルを含浸させた綿布で塗膜表面を擦った後の塗膜表面の状態（溶解または剥離）を目視で観察した。
【０３１５】
評価は、
○：変化なし、
△：一部溶解または剥離あり、
×：溶解または剥離あり
とした。
【０３１６】
（iii）耐アルカリ性
６０℃の２ＮのＫＯＨ水溶液に１分間漬け、そのときの膜の状態を目視で観察し、硬度を（ｉ）の鉛筆硬度で比較した。
【０３１７】
評価は、
○：変化なし、
△：塗膜の劣化および硬度の低下がみられる、
×：膜が剥離し、下地が見えている部分がある
とした。
【０３１８】
（iv）体積収縮
上記（１）で作製した反射防止膜用材料を縦５０．０ｍｍ、横１０．０ｍｍの型に流し込み、真空下に１０時間乾燥して、１．０ｍｍ（厚さ）×５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを作製する。このサンプルについて上記（２）と同様の条件で紫外線を照射して硬化させ、硬化後の寸法を測定して体積を算出し、体積収縮率を求める。
【０３１９】
体積収縮率（%）＝｛（硬化前の体積−硬化後の体積）／硬化前の体積｝×１００
（ｖ）透明性（紫外領域での）
合成例２で得た含フッ素ポリマーの約１ｍｍ厚のフィルムを石英ガラス板に挟み、自記分光光度計（（株）日立製作所製のＵ−３３１０。商品名）を用いて、波長２５０ｎｍおよび３８０ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０３２０】
実施例５（反射防止膜用）
実施例１の（１）において含フッ素ポリマーとして実施例２で得たオキセタニル基を有する含フッ素ポリマーを使用したほかは同様にして反射防止膜用材料を調製した。ついで実施例４の（２）と同様に反射防止膜を作製し、（３）硬化前の屈折率の測定、（４）硬化膜の屈折率の測定、（５）片面反射率の測定（６）反射防止膜の物性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０３２１】
実施例６〜８（反射防止膜用）
実施例４の（１）で得た反射防止膜用材料に架橋剤として式：
【化８７】
2010084150.tif 000088
で示される２官能エポキシ化合物（架橋剤１）をポリマーに対して０．３当量（実施例６）、０．５当量（実施例７）および１．０当量（実施例８）となるように添加した。それぞれの反射防止膜用材料を用いて、実施例４の（２）と同様に反射防止膜を作製し、（３）硬化前の屈折率の測定、（４）硬化膜の屈折率の測定、（５）片面反射率の測定（６）反射防止膜の物性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０３２２】
【表１】
2010084150.tif 000089
【０３２３】
実施例９（オキセタニル基を有する含フッ素架橋剤２の合成）
撹拌装置、温度計と滴下ロートを備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７、−ドデカフルオロオクタン−１，８−ジオール２．０ｇとテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）０．０６ｇ、３−ブロモメチル−３−メチルオキセタン（ＢｒＭＭＯ）２．０ｇを入れ、７５℃に加熱した。この溶液に滴下ロートから４０重量％のＫＯＨ溶液１．７ｇをゆっくり加えた。滴下後、反応液を９０℃まで加熱し、５時間反応させた。
【０３２４】
反応後の溶液を塩酸で中和した後、分液ロートに入れ、水洗、飽和食塩水洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥しついで溶液を濾過により分離した。ろ液からエバポレータによって溶媒を留去した。この反応液を蒸留した結果、無色透明な液体が２．２ｇ得られた。
【０３２５】
得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析、19Ｆ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析した結果、つぎの構造の化合物であることを確認した。この化合物を架橋剤２という。
【０３２６】
【化８８】
2010084150.tif 000090
1Ｈ−ＮＭＲ分析データ（δ（ｐｐｍ）ＣＤＣｌ3中）：
４．４８（４Ｈ，ｄ）、４．３６（４Ｈ，ｄ）、３．９６（４Ｈ，ｔ）、３．６６（４Ｈ，ｓ）、１．３１（６Ｈ，ｓ）
19Ｆ−ＮＭＲ分析データ（δ（ｐｐｍ）ＣＤＣｌ3中、Ｒ−１１内部標準）：
−１１９．５〜−１２０．３（４Ｆ，ｍ）、−１２２．３〜−１２３．３（４Ｆ，ｍ）、−１２３．８〜−１２４．５（４Ｆ，ｍ）
【０３２７】
実施例１０〜１２（反射防止膜用）
実施例４の（１）で得た反射防止膜用材料に架橋剤として実施例９で合成した２官能オキセタン架橋剤２をポリマーに対して０．３当量（実施例１０）、０．５当量（実施例１１）および１．０当量（実施例１２）となるように添加した。それぞれの反射防止膜用材料を用いて、実施例４の（２）と同様に反射防止膜を作製し、（３）硬化前の屈折率の測定、（４）硬化膜の屈折率の測定、（５）片面反射率の測定（６）反射防止膜の物性評価を行なった。結果を表２に示す。
【０３２８】
比較例１
合成例２で合成したグリシジル基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーのグリシジル基がα−フルオロアクリロイル基に変わった含フッ素ポリマーのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液に、さらにＭＥＫを加えて希釈しポリマー濃度を５．０重量％に調整した。
【０３２９】
得られたポリマー溶液２ｇに光酸発生剤（活性エネルギー線硬化開始剤）として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ダロキュア１１７４。商品名。チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のラジカル系光開始剤）をＭＥＫに１０重量％の濃度に溶かした溶液を０．１ｇ加え、均一な溶液にした。この溶液を用いて、実施例４と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０３３０】
比較例２
カチオン硬化性樹脂であるアデカオプトマーＫＲＭ−２４１０（商品名。旭電化工業（株）製）にＭＩＢＫを加え希釈し、ポリマー濃度を１０．０重量％に調整した。
【０３３１】
得られたポリマー溶液２ｇに光酸発生剤（活性エネルギー線硬化開始剤）として、実施例４で使用したＭＰＩ−１０３をＭＩＢＫに１０重量％の濃度に溶かした溶液を０．１ｇ加え、均一な溶液にした。この溶液を用いて、実施例４と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０３３２】
【表２】
2010084150.tif 000091
【０３３３】
実施例１３（光導波路用）
（１）光導波路用材料の調製
合成例２で得たグリシジル基を有する含フッ素ポリマーのジエチルエーテル溶液にＭＩＢＫを加え希釈し、ポリマー濃度を５０重量％に調整した。
【０３３４】
得られたポリマー溶液１０ｇに光酸発生剤（活性エネルギー線硬化開始剤）としてＭＰＩ−１０３をＭＩＢＫに１重量％の濃度に溶かした溶液を２．５ｇ加え、均一な溶液の光導波路用材料を調製した。
【０３３５】
（２）光導波路用材料のフィルム作製
上記（１）で調製した光導波路用材料（含フッ素プレポリマーの５０％エーテル溶液）をアプリケーターを用いてポリエステルフィルム上に乾燥後膜厚が所定の厚さになるように塗布し、５０℃で１０分間真空乾燥後、得られたキャスト膜をポリエステルフィルムから剥離し、膜厚が約１ｍｍおよび約１００μｍの未硬化のフィルムの形で光導波路用材料を作製した。
【０３３６】
（３）光照射による硬化フィルムの作製
上記（２）で作製したフィルムを乾燥後、そのフィルムに高圧水銀灯を用い、室温にて１５００ｍＪ／ｃｍ2の強度で紫外線を照射して、光硬化して硬化フィルムを得た。
【０３３７】
（４）硬化フィルムの物性測定
得られた硬化フィルムに関して以下の物性の評価を行なった。
【０３３８】
（ｉ）吸光度係数の測定
自記分光光度計（（株）日立製作所製のＵ−３４１０）を用いて、波長３００〜１７００ｎｍにおける約１ｍｍ厚のサンプル（硬化フィルム）の分光透過率曲線を測定した。得られたスペクトルより、吸光係数の値を下式に従って算出した。
吸光度係数＝吸光度／サンプルの厚さ（ｍｍ）
【０３３９】
結果を表３に示す。
【０３４０】
（ii）屈折率の測定
アッベ屈折計を用い約１００μｍ厚のサンプル（硬化前と硬化後フィルム）について２５℃で５８９ｎｍの波長の光における屈折率を測定した。結果を表３に示す。
【０３４１】
（iii）熱的特性（ＤＳＣ）
示差熱熱量計（（株）島津製作所製のＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で熱的特性を測定したところ、いずれのフィルムにも明確な結晶融点ピークが観察されず、非晶性であった。
【０３４２】
（iv）耐溶剤性の評価
厚さ約１ｍｍの硬化フィルムをアセトン中で室温にて２４時間保持した後の状態を目視で観察し、つぎの基準で評価した。結果を表３に示す。
○：外観に変化が認められない。
×：アセトン中に溶解した。
【０３４３】
（ｖ）耐熱性の評価
厚さ約１ｍｍの硬化フィルムを１５０℃にて８時間保持した後の形状変化の有無を目視で観察し、つぎの基準で評価した。結果を表３に示す。
○：外観に変化が認められない。
×：フィルムが最初の形状を維持できなかった。
【０３４４】
（vi）耐吸湿性
ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じ、８５℃×８５％ＲＨでの１２０時間放置後の吸湿率を求める。
【０３４５】
実施例１４（光導波路用）
実施例１３の（１）において含フッ素ポリマーとして実施例２で得たオキセタニル基を有する含フッ素ポリマーを使用したほかは同様にして光導波路用材料を調製した。ついで、実施例１３の（２）〜（４）と同様にして光導波路用材料のフィルム作製、光照射による硬化フィルムの作製および硬化フィルムの物性測定を行なった。結果を表３に示す。
【０３４６】
比較例３
カチオン硬化性樹脂であるアデカオプトマーＫＲＭ−２４１０（商品名。旭電化工業（株）製）にＭＩＢＫを加え希釈し、ポリマー濃度を１０．０重量％に調整した。
【０３４７】
得られたポリマー溶液２ｇに光酸発生剤（活性エネルギー線硬化開始剤）として、実施例４で使用したＭＰＩ−１０３をＭＩＢＫに１０重量％の濃度に溶かした溶液を０．１ｇ加え、均一な溶液にした。この溶液を用いて、実施例１３と同様の評価を行なった。結果を表３に示す。
【０３４８】
【表３】
2010084150.tif 000092
【０３４９】
以上の実施例の結果は、本発明の光学材料が透明性、耐吸湿性、耐熱性、機械的強度、耐溶剤性に優れ、体積収縮率の小さいことを示しており、したがって封止部材用の光学材料としても優れたものであることは明らかである。
【０３５０】
合成例４（低分子量のグリシジル基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーの合成）
撹拌装置と温度計を備えた３０ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、合成例１で合成したグリシジル基含有含フッ素アリルエーテル５．０ｇとＨＦＣ−３６５（ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3）１５ｇの溶液を入れ、次に、
【化８９】
2010084150.tif 000093
の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を３．８ｇ入れ、充分に窒素置換を行なった後、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌を行ない、高粘度の溶液を得た。
【０３５１】
得られた溶液に重曹水を注いで中和した後、ジエチルエーテルに溶解させたものを分液漏斗に入れ、水洗、飽和塩水洗浄を行なった。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを分離した。この溶液を濃縮し、ヘキサン溶液に注いで再沈殿を行ない、溶液部分を分離して無色透明なポリマー３．６ｇを得た。
【０３５２】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記グリシジル基含有含フッ素アリルエーテル（ｍ１）の構造単位のみからなり側鎖末端にグリシジル基を有する含フッ素ポリマーであった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は６０００、重量平均分子量は１００００であった。
【０３５３】
合成例５（グリシジル基を有する含フッ素アリルエーテルの合成：短鎖）
撹拌装置および温度計を備えた２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−（１，１，６，６−テトラハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサヘキサノール）４０ｇと水０．４ｍｌ、エピクロロヒドリン３８ｇを入れ、６０℃に加熱した。この溶液にＮａＯＨ７.３ｇをペレットで５回に分けて加えた後、反応液を７０℃まで加熱し４時間反応させた。
【０３５４】
反応後の溶液に塩酸を入れ中和し、この溶液を分液ロートに入れ、水洗、飽和食塩水洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついで溶液を濾過により分離した。ろ液からエバポレータによって溶媒を留去した。この反応液を蒸留した結果、蒸留物が９．７ｇ得られた。沸点は５５〜５７℃（２．０ｍｍＨｇ）であった。
【０３５５】
得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析、19Ｆ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析し、つぎの構造のグリシジル基を有する含フッ素アリルエーテルであることを確認した。
【０３５６】
【化９０】
2010084150.tif 000094
1Ｈ−ＮＭＲ分析データ（δ（ｐｐｍ）ＣＤＣｌ3中）：
５．１５〜４．９０（２Ｈ，ｍ）、４．０５〜３．８２（２Ｈ，ｍ）、３．８２〜３．７０（１Ｈ，ｍ）、３．３８〜３．２５（１Ｈ，ｍ）、２．９８〜２．９２（１Ｈ，ｍ）、２．６８〜２．５７（１Ｈ，ｍ）、２．４５〜２．３８（１Ｈ，ｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ分析データ（δ（ｐｐｍ）ＣＤＣｌ3中、Ｒ−１１内部標準）：
−７５.４〜−７２．８（２Ｆ，ｍ）、−８３．２（３Ｆ，ｓ）、−１２３．３〜−１２２.８（１Ｆ，ｍ）、−１３３.５〜−１３３.０（１Ｆ，ｍ）
ＩＲ分析データ（ｃｍ-1）：
１６９５（υＣ＝Ｃ）
【０３５７】
合成例６（グリシジル基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーの合成：短鎖）
撹拌装置と温度計を備えた１０ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、合成例１で合成したグリシジル基含有含フッ素アリルエーテル４．０ｇとＨＦＣ−３６５（ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3）４ｇの溶液に
【化９１】
2010084150.tif 000095
の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を４．７ｇ入れ、充分に窒素置換を行なった後、窒素気流下２０℃で９時間撹拌を行ない、高粘度の溶液を得た。
【０３５８】
得られた溶液に重曹水を注いで中和した後、ジエチルエーテルに溶解させたものを分液漏斗に入れ、水洗、飽和塩水洗浄を行なった。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを分離した。この溶液を濃縮し、ヘキサン溶液に注いで再沈殿を行ない、溶液部分を分離して無色透明なポリマー１．２ｇを得た。
【０３５９】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記グリシジル基含有含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にグリシジル基を有する含フッ素ポリマーであった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は２３００、重量平均分子量は３０００であった。
【０３６０】
実施例１５（脂環式エポキシ（シクロヘキシル）基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーの合成  その１）
撹拌装置と温度計を備えた５０ｍｌのガラス製四ツ口フラスコを用いて、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）を重合して得た重合物５ｇを酢酸プロピル１３ｇに溶解させ、窒素置換した。この溶液にピリジン１．２ｍｌを加え、反応器を氷浴で冷やした。この溶液に滴下漏斗から３−シクロヘキセン酸クロライド１．９３ｇ／酢酸プロピル３ｇの混合溶液をゆっくり加えた。滴下後、６．５時間反応させた。反応後、反応液を飽和重曹水中に放ち、飽和重曹水で２回、１Ｎ塩酸で２回、飽和食塩水で２回洗浄し、この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを分離した。その結果、１２．７ｗｔ％のポリマー溶液が４０．６ｇ得られた。
【０３６１】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にシクロヘキセニル基を７０％の割合で有する含フッ素ポリマーであった。
【０３６２】
上記で得られたポリマーの酢酸プロピル溶液（１２．７ｗｔ％）１１．７ｇを撹拌装置と温度計を備えた５０ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに入れた。この溶液にｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）１．０７ｇをゆっくり添加した。このまま室温で２３時間反応させた。反応後、反応液を１Ｎ水酸化カリウム水溶液中に放ち、１Ｎ水酸化カリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回洗浄し、この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを分離した。その結果、７．５ｗｔ％のポリマー溶液が１１．５ｇ得られた。
【０３６３】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端に導入されていたシクロヘキセニル基７０％のうち９９．５％がエポキシ化された官能基を有する含フッ素ポリマーであった。
【０３６４】
実施例１６（脂環式エポキシ（ノルボルネン）基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーの合成）
撹拌装置と温度計を備えた５０ｍｌのガラス製四ツ口フラスコを用いて、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）を重合して得た重合物５ｇを酢酸プロピル１５ｇに溶解させ、窒素置換した。この溶液にピリジン１．２ｍｌを加え、反応器を氷浴で冷やした。この溶液に滴下漏斗からジシクロペンタジエンとα−フルオロアクリロイルフルオライドから合成した２−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸フルオライド２．１ｇ／酢酸プロピル５ｇの混合溶液をゆっくり加えた。滴下後、３時間反応させた。反応後、反応液を飽和重曹水中に放ち、飽和重曹水で２回、１Ｎ塩酸で２回、飽和食塩水で２回洗浄し、この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを分離した。その結果、１６．７ｗｔ％のポリマー溶液が３２．６ｇ得られた。
【０３６５】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にシクロヘキセニル基を７０％の割合で有する含フッ素ポリマーであった。
【０３６６】
上記で得られたポリマーの酢酸プロピル溶液（１６．７ｗｔ％）９．０ｇを撹拌装置と温度計を備えた５０ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに入れた。この溶液にｍＣＰＢＡ（１．３５ｇ）をゆっくり添加した。このまま室温で２３時間反応させた。反応後、反応液を１Ｎ水酸化カリウム水溶液中に放ち、１Ｎ水酸化カリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回洗浄し、この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを分離した。その結果、４．６ｗｔ％のポリマー溶液が２１．２ｇ得られた。
【０３６７】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端に導入されていた２−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］へプタ−５−エン−カルボン酸エステル基７０％のうち９９％がエポキシ化された官能基を有する含フッ素ポリマーであった。
【０３６８】
合成例７（脂環式エポキシ（シクロヘキシル）基を有する含フッ素アリルエーテルモノマー前駆体の合成）
撹拌装置および温度計を備えた５００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコを十分に窒素置換し、ＴＨＦ１８０ｍｌにＮａＨ７．６ｇを懸濁させた。この溶液に滴下漏斗よりパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）７１ｇを入れ、滴下後、室温下で２時間攪拌した。次に、この溶液に３−ブロモシクロヘキセン３３．４ｇを滴下漏斗より加え、２４時間反応させた。
【０３６９】
反応後の溶液を水に放ち、水洗、飽和食塩水洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついで溶液を濾過により分離した。ろ液からエバポレータによって溶媒を留去した。この反応液を蒸留した結果、蒸留物が７５ｇ得られた。沸点は６１〜６４℃（０．２５ｍｍＨｇ）であった。
【０３７０】
得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析、19Ｆ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析し、つぎの構造のグリシジル基を有する含フッ素アリルエーテルであることを確認した。
【０３７１】
【化９２】
2010084150.tif 000096
1Ｈ−ＮＭＲ分析データ（δ（ｐｐｍ）ＣＤＣｌ3中）：
５．９１〜５．６２（２Ｈ，ｍ）、５．１２〜５．０３（２Ｈ，ｍ）、４．０１〜３．８５（３Ｈ，ｍ）、２．１０〜１．４１（４Ｈ，ｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ分析データ（δ（ｐｐｍ）ＣＤＣｌ3中、Ｒ−１１内部標準）：
−７２．４〜−７３．０（２Ｆ，ｍ）、−７９．４〜−８１．７（８Ｆ，ｍ）、−１２４．０〜−１２４．１（１Ｆ，ｍ）、−１３３．４〜−１３３．９（１Ｆ，ｍ）、−１４５．０〜−１４５．７（１Ｆ，ｍ）
ＩＲ分析データ（ｃｍ-1）：
１６９５（υＣ＝Ｃ）
【０３７２】
実施例１７
撹拌装置および温度計を備えた５００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコを用いて、タングステン酸ナトリウム２水和物１．１ｇに３０％過酸化水素水１５．０ｇを加え、黄色溶液を作成した。この溶液に８０％燐酸を加え、ｐＨを約２に調整した。さらに、この溶液に、滴下漏斗より合成例７で合成したシクロヘキセニル基を有するモノマー３２ｇとトリオクチルメチルアンモニウムクロライド１．１ｇをトルエン９０ｍｌに希釈した溶液を滴下した。滴下後、５０℃で１０時間攪拌した。
【０３７３】
反応後の溶液のトルエン層をチオ硫酸ナトリウム水で洗浄、飽和重曹水で洗浄、さらに水洗後に無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついで溶液を濾過により分離した。ろ液からエバポレータによって溶媒を留去した。この反応液を蒸留した結果、蒸留物が３０．４ｇ得られた。沸点は７９〜８３℃（０．２５ｍｍＨｇ）であった。
【０３７４】
得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析、19Ｆ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析し、つぎの構造の脂環式エポキシ基を有する含フッ素アリルエーテルであることを確認した。
【０３７５】
【化９３】
2010084150.tif 000097
1Ｈ−ＮＭＲ分析データ（δ（ｐｐｍ）ＣＤＣｌ3中）：
５．１２〜５．０３（２Ｈ，ｍ）、４．１０〜３．９５（２Ｈ，ｍ）、３．７４〜３．６４（１Ｈ，ｍ）、３．１９〜３．１３（１Ｈ，ｍ）、３．０４〜２．９８（１Ｈ，ｍ）、２．００〜１．０５（６Ｈ，ｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ分析データ（δ（ｐｐｍ）ＣＤＣｌ3中、Ｒ−１１内部標準）：
−７２．４〜−７３．０（２Ｆ，ｍ）、−７９．４〜−８１．７（８Ｆ，ｍ）、−１２４．０〜−１２４．
ＩＲ分析データ（ｃｍ-1）：
１６９５（υＣ＝Ｃ）
【０３７６】
実施例１８（脂環式エポキシ（シクロヘキシル）基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーの合成）
撹拌装置と温度計を備えた５０ｍｌのガラス製四ツ口フラスコを用いて、実施例１７で合成した７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタニル基含有含フッ素アリルエーテル５．０ｇとＨＦＣ−３６５（ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3）５．０ｇの溶液に
【化９４】
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の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を３．４ｇ入れ、充分に窒素置換を行なった後、窒素気流下２０℃で１０時間撹拌を行ない、高粘度の溶液を得た。
【０３７７】
得られた溶液に重曹水を注いで中和した後、ジエチルエーテルに溶解させたものを分液漏斗に入れ、水洗、飽和塩水洗浄を行なった。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを分離した。この溶液を濃縮し、ヘキサン溶液に注いで再沈殿を行ない、溶液部分を分離して無色透明なポリマー２．９ｇを得た。
【０３７８】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、上記の含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端に７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタニル基を有する含フッ素ポリマーであった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は７５００、重量平均分子量は２４０００であった。
【０３７９】
実施例１９〜２０（反射防止膜用）
合成例２で得たグリシジル基を有する含フッ素ポリマーの代わりに合成例４および６で得たエポキシ基を有する含フッ素ポリマーを用いた他は実施例４と同様にして（１）反射防止膜用材料の調製を行い、これを用いて（２）反射防止膜の作製、（３）含フッ素硬化性ポリマーの屈折率の測定、（４）硬化膜の屈折率の測定（５）片面反射率の測定（６）反射防止膜の物性評価（体積収縮および透明性を除く）を行った。結果を表４に示す。
【０３８０】
実施例２１〜２３（反射防止膜用）
合成例２で得たグリシジル基を有する含フッ素ポリマーの代わりに実施例１５、１６および１８で得たエポキシ基を有する含フッ素ポリマー用いた他は実施例４と同様にして（１）反射防止膜用材料の調製を行い、これを用いて（２）反射防止膜の作製、（３）含フッ素硬化性ポリマーの屈折率の測定、（４）硬化膜の屈折率の測定（５）片面反射率の測定（６）反射防止膜の物性評価（体積収縮および透明性を除く）を行った。結果を表４に示す。
【０３８１】
【表４】
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【０３８２】
実施例２４〜２７（反射防止膜用）
実施例２０〜２３の（１）で得た反射防止膜用材料に架橋剤として式：
【化９５】
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で示される２官能エポキシ化合物（架橋剤１）をポリマーに対して０．３当量となるように添加した。それぞれの反射防止膜用材料を用いて、実施例４の（２）と同様に反射防止膜を作製し、（３）硬化前の屈折率の測定、（４）硬化膜の屈折率の測定、（５）片面反射率の測定（６）反射防止膜の物性評価（体積収縮および透明性を除く）を行なった。結果を表５に示す。
【０３８３】
【表５】
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【０３８４】
実施例２８〜３１（反射防止膜用）
実施例２０〜２３の（１）で得た反射防止膜用材料に架橋剤として実施例９で合成した２官能オキセタン架橋剤２をポリマーに対して０．３当量となるように添加した。それぞれの反射防止膜用材料を用いて、実施例４の（２）と同様に反射防止膜を作製し、（３）硬化前の屈折率の測定、（４）硬化膜の屈折率の測定、（５）片面反射率の測定（６）反射防止膜の物性評価（体積収縮および透明性を除く）を行なった。結果を表６に示す。
【０３８５】
【表６】
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【０３８６】
実施例３２（光導波路型素子の作製）
コア部用材料として実施例１４で調製した光導波路用材料を用い、クラッド部用材料として合成例３で合成した含フッ素ポリマーを用いて光導波路を作製した。
【０３８７】
これら２種の材料をそれぞれメチルイソブチルケトンに溶かし溶液とした。まず、クラッド部用材料をプラスチック基板あるいはシリコン基板上に約１５μｍの厚さに塗布した。これをベークし、乾燥処理した後、クラッド部用材料の膜上にコア部用材料を約８μｍの厚さに塗布した。つぎに、ホトマスクを介して光照射を行い、コア部用の膜を硬化させた。その後、コア部用膜の未硬化の部分を溶剤で洗い流し、コア部として長さ５０ｍｍ、幅８μｍ、高さ８μｍの直線矩形パタンに加工した。加工後、クラッド部を図２にしたがって説明したように、コア部上に塗布して光導波路を作製した。
【０３８８】
つぎに、作製した光導波路の伝播損失の測定を、コア部に波長１３００ｎｍの光を通すことによって、伝播損失の測定を行った。その結果、０.４ｄＢ／ｃｍであった。
【０３８９】
さらに、ここで作製した光導波路を温度８０℃、湿度８５％ＲＨの環境下で１週間保存したが、伝播損失はまったく低下しなかった。
【０３９０】
実施例３３
（深紫外レンズ用封止部材（充填材））
実施例４で調製した反射防止膜用材料から、溶媒を４０℃にて減圧溜去し、これを封止部材として用いた。レンズ部材としては、図３に示すように、石英ガラスからなるレンズ部材Ｌ1およびレンズ部材Ｌ2を用いた。レンズ部材Ｌ1とレンズ部材Ｌ2との間に封止部材８をはさみ、４０℃に加温しながら封止部材の厚みが１μｍになるようにプレスした。これに、高圧水銀灯を用い室温にて、レンズ面に対して垂直方向から１５００ｍＪ／ｃｍ2の強度で矢印で示す方向に紫外線照射を行い、封止部材を光硬化させた。
【０３９１】
つぎに、レンズ間接合部位を封止部材によって封止した光学部材の深紫外光に対する透明性を、自記分光光度計（（株）日立製作所のＵ−３３１０）を用いてレンズ面に対して垂直方向から３００ｎｍの光を通し透過率を測定することによって行った。その結果、透過率は９２％であった。
【０３９２】
さらに、ここで作製した光学部材を室温にて高圧水銀灯を用いて１０Ｊ紫外線照射を行ったが、３００ｎｍの光の透過率はまったく低下せず、変形や亀裂等も生じなかった。
【０３９３】
実施例３４（封止材）
実施例４で調整した反射防止膜用材料から溶媒を４０℃にて減圧溜去し、これを封止部材として用いた。図４に示すように、有機ＥＬ素子１０は透明なガラス基板９上に形成し、その発光面がガラス基板側に向けた状態にある物を用いた。封止用の金属缶１１は凹形状をなしており、有機ＥＬ素子の本体部の大きさに対応している。窒素を循環させたグローブボックス中で、有機ＥＬ素子が形成されたガラス基板９と金属缶１１との接着部に本発明の封止部材１２を挟み、封止部材の厚みが１００μｍとなるようにプレスした。これを窒素雰囲気下で透明ガラス基板面の垂直方向からＵＶを２０００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させた。
【０３９４】
このようにして封止した有機ＥＬ素子を温度６０℃、湿度９５％ＲＨの条件で加速試験を行った。その結果５００時間後の非発光面積率は１０％以下であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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