(57)【要約】【課題】湿式成膜法で形成される発光層を有する有機電界発光素子において、駆動寿命の長い有機電界発光素子を提供する。【解決手段】基板上に、陽極、発光層、電子輸送層および陰極を有する有機電界発光素子であって、該発光層は、湿式成膜法により形成された層であり、部分構造としてアントラセン環を有する有機化合物を含有し、該電子輸送層は、部分構造としてアントラセン環またはフェナントロリン環を有する有機化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。【選択図】図１
2010199296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陽極、発光層、電子輸送層および陰極を有する有機電界発光素子であって、
該発光層は、湿式成膜法により形成された層であり、部分構造としてアントラセン環を有する有機化合物を含有し、
該電子輸送層は、部分構造としてアントラセン環および／またはフェナントロリン環を有する有機化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
該電子輸送層は、部分構造としてアントラセン環およびフェナントロリン環を有する有機化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
該発光層は発光材料を含有し、該発光材料は低分子化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
該発光材料が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の有機電界発光素子。
【化１】
2010199296.tif 000072
（式（１）中、Ａｒ３１〜Ａｒ３５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記式（１）において、Ａｒ３５がクリセン環由来の基であることを特徴とする、請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
該陽極と該発光層の間に正孔注入層を有し、該正孔注入層はスルホン酸類を含まない層であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
該正孔注入層は、イオン対を含む層であることを特徴とする、請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
該正孔注入層は、湿式成膜法で形成された層であることを特徴とする、請求項６または７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を用いたことを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を用いたことを特徴とする、有機ＥＬ照明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子と、この有機電界発光素子を用いた有機ＥＬディスプレイおよび有機ＥＬ照明に関するものであり、詳しくは、湿式成膜法で形成された発光層を有する有機電界発光素子であって、駆動寿命が改善された有機電界発光素子と、この有機電界発光素子を用いた有機ＥＬディスプレイおよび有機ＥＬ照明に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜型の電界発光素子としては、無機材料を使用したものに代わり、有機薄膜を用いた有機電界発光素子の開発が行われるようになっている。有機電界発光素子は、通常、陽極と陰極との間に、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層などを設けて形成され、各層に適した材料が開発されつつある。また、有機電界発光素子の発光色も赤、緑、青とそれぞれに開発が進んでいる。
【０００３】
有機電界発光素子の各構成層の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法がある。このうち、真空蒸着法では、テレビやモニタ用の中・大型フルカラーパネルなどを製作する場合、歩留まりの観点で課題を有する。そのため、中でもこれら大面積の用途には湿式成膜法が好適である。
【０００４】
しかしながら、湿式成膜法で有機電界発光素子の有機層、特に発光層、を形成するためには、有機層を形成する材料が溶剤に溶解し、かつ湿式成膜後にも素子の構成層として要求される高い性能を有することが望まれる。しかし、従来開発されている湿式成膜用材料であっても、このような湿式成膜法に要求される条件を満たさないものが多かった。
【０００５】
例えば、特許文献１には、下記式で示される材料を用いて、湿式成膜法によって作製した素子が開示されている。
【０００６】
【化１】
2010199296.tif 000003
【０００７】
また、特許文献２には、下記式で示される材料を用い、湿式成膜法によって作製した素子が開示されている。
【０００８】
【化２】
2010199296.tif 000004
【０００９】
しかしながら、これらの材料を用いた素子であっても、十分な寿命が得られないなどの問題があった。
このため、湿式成膜法による有機電界発光素子の長寿命化についての改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開２００６／０７０７１２号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２２４７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、湿式成膜法で形成される発光層を有する有機電界発光素子において、駆動寿命の長い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討した結果、発光層と電子輸送層に特定の化合物を用いることにより、上記課題が解決できることが分かり本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、基板上に、陽極、発光層、電子輸送層および陰極を有する有機電界発光素子であって、該発光層は、湿式成膜法により形成された層であり、部分構造としてアントラセン環を有する有機化合物を含有し、該電子輸送層は、部分構造としてアントラセン環および／またはフェナントロリン環を有する有機化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子、に存する。
【００１４】
本発明はまた、この有機電界発光素子を用いた有機ＥＬディスプレイおよび有機ＥＬ照明に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、湿式成膜法で形成される発光層を有する有機電界発光素子であって、従来の有機電界発光素子に比べて、駆動寿命が大幅に改善された有機電界発光素子が提供される。
【００１６】
従って、本発明の有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピューター用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や、面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態を示す断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００１９】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、発光層、電子輸送層および陰極を有する有機電界発光素子であって、該発光層は、湿式成膜法により形成された層であり、部分構造としてアントラセン環を有する有機化合物を含有し、該電子輸送層は、部分構造としてアントラセン環および／またはフェナントロリン環を有する有機化合物を含有することを特徴とする。
【００２０】
以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成およびその一般的形成方法等について、図１を参照にして説明する。
【００２１】
図１は本発明の有機電界発光素子１０の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【００２２】
尚、本発明において湿式成膜法とは、前述の如く、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、有機電界発光素子に用いられる有機電界発光素子用組成物特有の液性に合うため、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。
【００２３】
｛基板｝
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００２４】
｛陽極｝
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
【００２５】
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【００２６】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【００２７】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
【００２８】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００２９】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【００３０】
｛正孔注入層｝
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
【００３１】
本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層３を湿式成膜法により形成することが好ましい。
【００３２】
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【００３３】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【００３４】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物および溶剤を含有する。
【００３５】
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
【００３６】
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
【００３７】
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのものおよび芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
【００３８】
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種または２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種または２種以上とを併用することが好ましい。
【００３９】
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
【００４０】
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【００４１】
【化３】
2010199296.tif 000005
【００４２】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【化４】
2010199296.tif 000006
（上記各式中、Ａｒ６〜Ａｒ１６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または任意の置換基を表す。））
【００４３】
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
【００４４】
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
【００４５】
Ｒ１およびＲ２が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【００４６】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。
【００４７】
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【００４８】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
【００４９】
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【００５０】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００５１】
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
【００５２】
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【００５３】
（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００５４】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があし、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【００５５】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
【００５６】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【００５７】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
【００５８】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
【００５９】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
【００６０】
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
【００６１】
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。
【００６２】
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【００６３】
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましくい。
【００６４】
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
【００６５】
成膜後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブンおよびホットプレートが好ましい。
【００６６】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【００６７】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
【００６８】
（好適態様）
本発明において、正孔注入層は、スルホン酸類を含まない層であることが好ましい。また、正孔注入層は、イオン対を含む層であることが好ましく、前述したように、ダークスポット低減の観点から、湿式成膜法で形成された層であることが好ましい。
正孔注入層がスルホン酸類を含む層であるとスルホン酸類が経時で遊離し、発光層を劣化させる恐れがあり、好ましくない。このため、正孔注入層材料として用いられることのあるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリチオフェンの誘導体である3,4-ethylenedioxythiophene（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー）等のスルホン酸類の使用をさけ、これらを含まない層とすることが好ましい。
【００６９】
また、正孔注入層がイオン対を含むことにより、正孔注入性が向上するという効果が奏され、好ましい。イオン対は、正孔輸送性化合物であってもよく、電子受容性化合物であってもよいが、通常、電子受容性化合物である。
【００７０】
正孔注入層に用いることができるイオン対としては、例えば、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩等が挙げられ、その具体例は国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。
【００７１】
正孔注入層中のこれらのイオン対の含有量は、用いるイオン対の種類や分子量によっても異なるが、通常、正孔注入層中の含有量として０．１重量％以上、特に１〜４０重量％とすることが好ましい。正孔注入層中のイオン対の含有量が少な過ぎるとイオン対を用いたことによる前述の効果を十分に得ることができず、多過ぎると成膜性が低下するおそれがある。
【００７２】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層３を形成する場合には、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種または２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
【００７３】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【００７４】
｛正孔輸送層｝
正孔輸送層４は、正孔注入層がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
【００７５】
本発明に係る正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成することが好ましい。
【００７６】
正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【００７７】
このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
【００７８】
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体またはグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
【００７９】
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（II）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式（II）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、ＡｒａまたはＡｒｂが異なっているものであってもよい。
【００８０】
【化５】
2010199296.tif 000007
【００８１】
（式（II）中、ＡｒａおよびＡｒｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
【００８２】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【００８３】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【００８４】
溶解性、耐熱性の点から、ＡｒａおよびＡｒｂは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基やターフェニル基）が好ましい。
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）およびフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
【００８５】
ＡｒａおよびＡｒｂにおける芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【００８６】
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（II）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（III-1）および／または下記式（III-2）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
【００８７】
【化６】
2010199296.tif 000008
【００８８】
（式（III-1）中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはカルボキシ基を表す。ｔおよびｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｔまたはｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲａまたはＲｂは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲａまたはＲｂどうしで環を形成していてもよい。）
【００８９】
【化７】
2010199296.tif 000009
【００９０】
（式（III-2）中、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に、上記式（III-1）におけるＲａ、Ｒｂ、ＲｃまたはＲｄと同義である。ｒおよびｕは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｒまたはｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅおよびＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅまたはＲｆどうしで環を形成していてもよい。Ｘは、５員環または６員環を構成する原子または原子群を表す。）
【００９１】
Ｘの具体例としては、酸素原子、置換基を有していてもよいホウ素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、置換基を有していてもよいケイ素原子、置換基を有していてもよいリン原子、置換基を有していてもよいイオウ原子、置換基を有していてもよい炭素原子またはこれらが結合してなる基である。
【００９２】
また、ポリアリーレン誘導体としては、下記式（III-1）および／または下記式（III-2）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（III-3）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００９３】
【化８】
2010199296.tif 000010
【００９４】
（式（III-3）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。ｘおよびｙは、それぞれ独立に０または１を表す。）
【００９５】
Ａｒｃ〜Ａｒｊの具体例としては、前記式（II）における、ＡｒａおよびＡｒｂと同様である。
【００９６】
上記式（III-1）〜（III-3）の具体例およびポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。
【００９７】
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
【００９８】
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【００９９】
真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【０１００】
正孔輸送層４は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
【０１０１】
正孔輸送層４はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
【０１０２】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブテン由来の基などが挙げられる。
【０１０３】
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。
架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で有していてもよい。
【０１０４】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物としては、上記の例示したものが挙げられ、これら正孔輸送性化合物に対して、架橋性基が主鎖または側鎖に結合しているものが挙げられる。特に架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に正孔輸送性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましく、上記式（II）や式（III-1）〜（III-3）に架橋性基が直接または連結基を介して結合した繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【０１０５】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【０１０６】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層４を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解または分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。
【０１０７】
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤および重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。
【０１０８】
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
【０１０９】
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。
【０１１０】
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層３の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０１１１】
光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０１１２】
加熱および光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
【０１１３】
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１１４】
｛発光層｝
正孔注入層３の上、または正孔輸送層４を設けた場合には正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１１５】
発光層５は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送性化合物）を含有する。発光材料をドーパント材料として使用し、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物などをホスト材料として使用してもよい。
【０１１６】
本発明の有機電界発光素子は、発光層５が湿式成膜法により形成された層であり、部分構造としてアントラセン環を有する有機化合物を含有することを必須の構成要件とする。
【０１１７】
発光層５が湿式成膜法で形成された層であることにより、有機電界発光素子の大面積化への対応が可能となり、また、発光層５が部分構造としてアントラセン環を有する有機化合物を含むことにより、発光効率が高く、電荷の輸送速度が高くなるという効果が奏される。この部分構造としてアントラセン環を有する有機化合物は、発光層５中にホスト材料として含まれる電荷輸送性化合物であることが、発光効率の点で好ましい。
【０１１８】
湿式成膜法により発光層５を形成するには、発光層５に用いる材料、即ち、後述の発光材料および電荷輸送性材料等を適切な溶剤に溶解させて発光層形成用組成物を調製し、それを用いて湿式成膜する。
【０１１９】
発光層形成用組成物中の発光材料、電荷輸送性材料等の固形分濃度としては、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
【０１２０】
発光層形成用組成物を湿式成膜後、得られた塗膜を乾燥し、溶剤を除去することにより、発光層が形成される。具体的には、上記正孔注入層の形成において記載した方法と同様である。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も用いることができる。
【０１２１】
発光層５の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層５の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０１２２】
以下、発光層形成用組成物の調製に用いられる発光材料、電荷輸送性材料、溶剤等について説明する。
【０１２３】
＜発光材料＞
発光材料とは、主として発光する成分を指し、有機ＥＬデバイスにおけるドーパント成分に当たる。発光層から発せられる光量（単位：ｃｄ／ｍ２）の内、通常１０〜１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは８０〜１００％が、ある成分材料からの発光と同定される場合、それを発光材料と定義する。
【０１２４】
本発明においては、発光材料は、分子量が通常１００００以下、好ましくは５０００以下、例えば５００〜２０００の低分子化合物であることが、湿式成膜法による発光層の形成に適応して溶解性が高く、純度を高くしやすいことから好ましい。
【０１２５】
また、この発光材料としては、特に、下記式（１）で表される化合物（以下、この化合物を「芳香族アミン系化合物（１）」と称す場合がある。）であることが好ましく、この芳香族アミン系化合物（１）のなかでも特に、Ａｒ３５がクリセン環由来の基であることが好ましい。
【０１２６】
【化９】
2010199296.tif 000011
【０１２７】
（式（１）中、Ａｒ３１〜Ａｒ３５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【０１２８】
上記式（１）において、Ａｒ３１〜Ａｒ３５の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ベンゾフェナントレン環等の、ベンゼン環、或いは、ベンゼン環の２〜６個が縮合してなる縮合環由来の基が挙げられる。これらのうち、特に、Ａｒ３１、Ａｒ３２、Ａｒ３３、Ａｒ３４については、発光波長の点で、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環由来の基が好ましく、特にベンゼン環由来の基が好ましい。また、Ａｒ３５については、発光波長の点で、クリセン環、ピレン環由来の基が好ましく、特にクリセン環由来の基が好ましい。Ａｒ３５がクリセン環由来の基である場合、−ＮＡｒ３１Ａｒ３２、−ＮＡｒ３３Ａｒ３４の結合位置には特に制限はないが、６位と１２位、２位と５位、５位と１１位が好ましく、特に６位と１２位が好ましい。即ち、前記式（１）は、下記式（１’）で表されることが好ましい。
【０１２９】
【化１０】
2010199296.tif 000012
【０１３０】
（式（１’）中、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は、式（１）におけると同義である。）
【０１３１】
Ａｒ３１〜Ａｒ３５の芳香族炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましく、特に、親油性置換基のアルキル基が好ましい。
【０１３２】
Ａｒ３１〜Ａｒ３４が置換基を有する場合、その置換位置は、窒素原子の置換位置に対して、パラ位、メタ位、メタ位とパラ位の２置換、メタ位の２置換であることが好ましく、特にパラ位であることが好ましい。
【０１３３】
また、Ａｒ３５が置換基を有する場合、その置換位置は、−ＮＡｒ３１Ａｒ３２、−ＮＡｒ３３Ａｒ３４が置換していないベンゼン環であることが好ましい。特に、Ａｒ３５がクリセン環の場合は、４位、１０位に置換基を有することが好ましく、Ａｒ３５がピレン環の場合は、１位、３位、６位、８位に置換基を有することが好ましい。
【０１３４】
本発明に好適な芳香族アミン系化合物（１）としては、例えば次のような化合物が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。なお、以下の例示式において、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「ｔＢｕ」はｔ−ブチル基を、「ｎＢｕ」はｎ−ブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を示す。
【０１３５】
【化１１】
2010199296.tif 000013
【０１３６】
【化１２】
2010199296.tif 000014
【０１３７】
【化１３】
2010199296.tif 000015
【０１３８】
【化１４】
2010199296.tif 000016
【０１３９】
【化１５】
2010199296.tif 000017
【０１４０】
【化１６】
2010199296.tif 000018
【０１４１】
【化１７】
2010199296.tif 000019
【０１４２】
【化１８】
2010199296.tif 000020
【０１４３】
【化１９】
2010199296.tif 000021
【０１４４】
【化２０】
2010199296.tif 000022
【０１４５】
【化２１】
2010199296.tif 000023
【０１４６】
【化２２】
2010199296.tif 000024
【０１４７】
【化２３】
2010199296.tif 000025
【０１４８】
【化２４】
2010199296.tif 000026
【０１４９】
これらの芳香族アミン系化合物（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５０】
本発明に係る発光層には、発光材料として、上記芳香族アミン系化合物（１）以外のその他の発光材料を含んでいてもよい。
【０１５１】
その他の発光材料としては、通常、有機電界発光素子の発光材料として使用されているものであれば限定されない。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。また、青色発光材料は蛍光発光材料を用い、緑色発光材料や赤色発光材料は燐光発光材料を用いるなど、組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
なお、発光材料としては、溶剤への溶解性を向上させる目的で、分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基が導入されたりしている材料を用いることが好ましい。
【０１５３】
以下、発光材料のうち蛍光発光材料の例を挙げるが、蛍光発光材料は以下の例示物に限定されるものではない。
【０１５４】
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、クリセン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。中でも、アントラセン、クリセン、ピレンおよびそれらの誘導体等が好ましい。
【０１５５】
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン、クマリン、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体およびそれらの誘導体等が挙げられる。
【０１５６】
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。
【０１５７】
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチレン）−４Ｈ−ピラン）系化合物、ベンゾピラン、ローダミン、ベンゾチオキサンテン、アザベンゾチオキサンテン等のキサンテンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。
【０１５８】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を中心金属として含むウェルナー型錯体または有機金属錯体が挙げられる。
【０１５９】
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられ、中でもより好ましくはイリジウムまたは白金である。
【０１６０】
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【０１６１】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【０１６２】
なお、上述したその他の発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１６３】
前述の芳香族アミン系化合物（１）を含めて、発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、当該発光材料の有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【０１６４】
＜電荷輸送性材料＞
有機電界発光素子において、発光材料は、電荷輸送性のホスト材料から電荷またはエネルギーを受け取って発光することが好ましい。従って、発光層には、発光材料以外に例えば、このホスト材料として使用されるような、電荷輸送性材料を含むことが好ましい。電荷輸送性材料としては、正孔輸送性の化合物（正孔輸送性材料）や電子輸送性の化合物（電子輸送性材料）が挙げられる。
【０１６５】
ここで、電荷輸送性材料の例としては、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン系化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物、トリフェニレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピレン系化合物、アントラセン系化合物、フェナントロリン系化合物、キノリン系化合物、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、オキサジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。
【０１６６】
より具体的には、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン系化合物（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７２−７４，  ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９９６年，  ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，  １９９７年，Ｖｏｌ．９１  ，ｐｐ．２０９）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。
【０１６７】
その他、電荷輸送性材料としては、前述の正孔注入層３の構成材料として例示した正孔輸送性化合物や電子受容性化合物が挙げられる。
【０１６８】
電荷輸送性材料の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。
電荷輸送性材料の分子量が小さ過ぎると、発光材料の場合と同様に、ガラス転移温度や融点、分解温度等が低くなりやすく、形成される発光層の耐熱性が著しく低下し、再結晶化や分子のマイグレーションなどに起因する膜質の低下や、材料の熱分解に伴う不純物濃度の上昇などを引き起こし、素子性能の低下を引き起こす場合がある。
一方、電荷輸送性材料の分子量が大きすぎると、発光層形成用組成物の調製に使用する溶剤の種類によっては溶剤に対する材料の溶解度が小さくなりすぎ、例えば材料製造工程における精製が困難となるため不純物濃度が高くなり、有機電界発光素子の発光効率や耐久性の低下の原因となる、あるいは湿式成膜時に薄膜が形成されない部分が生じる、形成された薄膜の膜厚が薄くなりすぎるなどの問題が生じ、最終的に得られた素子の黒点の発生や短絡の原因となる等、所望の機能を十分に得ることが出来ない場合がある。
【０１６９】
本発明においては、発光層中に、電荷輸送性化合物として、部分構造としてアントラセン環を有する有機化合物（以下、この化合物を「アントラセン系電荷輸送性化合物」と称す場合がある。）を含むことが好ましい。
【０１７０】
本発明で用いるアントラセン系電荷輸送性化合物としては、アントラセン環を有し、好ましくは、分子量が上述の好適分子量範囲のものであればよい。
【０１７１】
本発明で用いるアントラセン系電荷輸送性化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられるが、何ら以下に例示するものに限定されるものではない。
【０１７２】
【化２５】
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【０１７３】
【化２６】
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【０１７４】
【化２７】
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【０１７５】
【化２８】
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【０１７６】
【化２９】
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【０１７７】
【化３０】
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【０１７８】
【化３１】
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【０１７９】
【化３２】
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【０１８０】
【化３３】
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【０１８１】
【化３４】
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【０１８２】
【化３５】
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【０１８３】
【化３６】
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【０１８４】
【化３７】
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【０１８５】
【化３８】
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【０１８６】
【化３９】
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【０１８７】
【化４０】
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【０１８８】
【化４１】
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【０１８９】
【化４２】
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【０１９０】
【化４３】
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【０１９１】
【化４４】
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【０１９２】
【化４５】
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【０１９３】
【化４６】
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【０１９４】
【化４７】
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【０１９５】
【化４８】
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【０１９６】
【化４９】
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【０１９７】
【化５０】
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【０１９８】
【化５１】
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【０１９９】
【化５２】
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【０２００】
【化５３】
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【０２０１】
【化５４】
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【０２０２】
【化５５】
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【０２０３】
【化５６】
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【０２０４】
本発明において、アントラセン系電荷輸送性化合物等の電荷輸送性材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０２０５】
（溶剤）
発光層形成用組成物に用いる溶剤としては、上述の発光材料や電荷輸送性材料等の溶質が良好に溶解する溶剤であれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；シクロヘキサノン、シクロオクタノン等の脂環を有するケトン；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン；メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環を有するアルコール；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル等が利用できる。これらのうち、水の溶解度が低い点、容易には変質しない点で、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【０２０６】
有機電界発光素子には、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、組成物中の水分の存在は、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性が考えられ好ましくない。
【０２０７】
組成物中の水分量を低減する方法としては、例えば、蒸留や乾燥剤の使用などにより溶剤を予め脱水する、窒素ガスシール、水の溶解度が低い溶剤を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶剤を使用する場合は、湿式成膜工程中に、溶液膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。この様な観点からは、発光層形成用組成物は、例えば、２５℃における水の溶解度が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である溶剤を、組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。
【０２０８】
また、湿式成膜時における組成物からの溶剤蒸発による、成膜安定性の低下を低減するためには、発光層形成用組成物の溶剤として、沸点が１００℃以上、好ましくは沸点が１５０℃以上、より好ましくは沸点が２００℃以上の溶剤を用いることが効果的である。また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが必要で、このためには通常沸点８０℃以上、好ましくは沸点１００℃以上、より好ましくは沸点１２０℃以上で、通常沸点２７０℃未満、好ましくは沸点２５０℃未満、より好ましくは沸点２３０℃未満の溶剤を用いることが有効である。
【０２０９】
上述の条件、即ち溶質の溶解性、蒸発速度、水の溶解度の条件を満足する溶剤を単独で用いてもよいが、すべての条件を満たす溶剤が選定できない場合は、２種類以上の溶剤を混合して用いることもできる。
【０２１０】
＜その他の成分＞
発光層中には、上述の発光材料および電荷輸送性材料の他、レベリング剤、消泡剤、増粘剤等の塗布性改良剤、電子受容性化合物や電子供与性化合物などの電荷輸送補助剤、バインダー樹脂などを含有していてもよい。これらのその他の成分の発光層形成用組成物中の含有量は、形成される薄膜の電荷移動を著しく阻害しないこと、発光材料の発光を阻害しないこと、薄膜の膜質を低下させないことなどの観点から、通常５０重量％以下である。
【０２１１】
＜発光層中の構成成分含有量＞
発光層５における発光材料の含有割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、通常３５重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０２１２】
本発明に係る発光層が、発光材料として、前述の芳香族アミン系化合物（１）とその他の発光材料を含む場合、芳香族アミン系化合物（１）を用いることによる本発明の効果を確実に得るために、発光材料のうちの０．１重量％以上、特に１重量％以上が芳香族アミン系化合物（１）であることが好ましいが、過度に多いと発光効率や寿命が低下するおそれがあるため、発光材料中の芳香族アミン系化合物（１）は５０重量％以下、特に３０重量％以下であることが好ましい。
【０２１３】
また、発光層５が電子輸送性材料を含む場合、発光層５における電子輸送性材料の含有割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。発光層中の電子輸送性材料が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、発光層中に２種以上の電子輸送性材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０２１４】
また、発光層５が正孔輸送性材料を含む場合、発光層５における正孔輸送性材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。発光層中の正孔輸送性材料が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、発光層中に２種以上の正孔輸送性材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０２１５】
また、発光層における発光材料／電荷輸送性材料の重量比は、通常、０．１／９９．９以上であり、より好ましくは０．５／９９．５以上であり、さらに好ましくは１／９９以上であり、最も好ましくは２／９８以上で、通常、５０／５０以下であり、より好ましくは４０／６０以下であり、さらに好ましくは３０／７０以下であり、最も好ましくは２０／８０以下である。この比が下限を下回ったり、上限を超えたりすると、著しく発光効率が低下するおそれがある。
【０２１６】
本発明に係る発光層が、電荷輸送性材料として、前述のアントラセン系電荷輸送性化合物とその他の電荷輸送性材料を含む場合、アントラセン系電荷輸送性化合物を用いることによる本発明の効果を確実に得るために、電荷輸送性材料のうちの５０重量％以上、特に７０重量％以上、とりわけ、８０重量％以上がアントラセン系電荷輸送性化合物であることが好ましい。
【０２１７】
｛正孔阻止層｝
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
【０２１８】
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
【０２１９】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【０２２０】
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０２２１】
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
【０２２２】
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２２３】
正孔阻止層にかえて、正孔緩和層を設けてもよい。
【０２２４】
｛電子輸送層｝
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。
【０２２５】
電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０２２６】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９または電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０２２７】
本発明において、電子輸送層は、部分構造としてアントラセン環および／またはフェナントロリン環を有する有機化合物（以下、このような化合物を「芳香族多環系化合物」と称す。）を含有することが好ましく、これにより効率よく電子が発光層に注入されるという効果が奏される。
【０２２８】
このような芳香族多環系化合物としては、次のようなものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【０２２９】
【化５７】
2010199296.tif 000059
【０２３０】
【化５８】
2010199296.tif 000060
【０２３１】
【化５９】
2010199296.tif 000061
【０２３２】
【化６０】
2010199296.tif 000062
【０２３３】
これらのうち、芳香族多環系化合物としては、アントラセン環とフェナントロリン環とを共に有するものが耐久性と高い電子移動度の点で好ましい。
【０２３４】
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよいが、電子輸送層が、上述の芳香族多環系化合物と、その他の電子輸送層用材料とを含む場合、上述の芳香族多環系化合物を用いることによる効果を有効に発揮させるために、電子輸送層中の芳香族多環系化合物の含有量は８０重量％以上、特に９０重量％以上とすることが好ましく、電子輸送層は、実質的に芳香族多環系化合物のみで形成されることが好ましい。
【０２３５】
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０２３６】
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２３７】
｛電子注入層｝
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸セシウム（II）（ＣｓＣＯ３）等が挙げられる（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７０，  ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；Ｉ有機ＥＬディスプレイおよび有機ＥＬ照明  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  １９９７年，Ｖｏｌ．４４，  ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，  ｐｐ．１５４等参照）。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０２３８】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０２３９】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０２４０】
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０２４１】
｛陰極｝
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８または発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
【０２４２】
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０２４３】
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０２４４】
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
【０２４５】
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０２４６】
｛その他の層｝
本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０２４７】
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層３または正孔輸送層４と発光層５との間に設けられ、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０２４８】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層５を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
【０２４９】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０２５０】
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０２５１】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けてもよい。
【０２５２】
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０２５３】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０２５４】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
【０２５５】
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０２５６】
［有機ＥＬディスプレイおよび有機ＥＬ照明］
本発明の有機電界発光素子は、有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明に使用される。本発明により得られる有機電界発光素子は、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，平成１６年８月２０日発行，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明を形成することができる。
【実施例】
【０２５７】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０２５８】
［実施例１］
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０２５９】
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２６０】
まず、下記構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子化合物（重量平均分子量：８７０００，Ｍｗ／Ｍｎ：１．８）、構造式（Ａ１）に示すイオン対である電子受容性化合物、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび溶剤として安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用組成物を調製した。化合物（Ｐ１）と化合物（Ａ１）は重量比で（Ｐ１）：（Ａ１）＝１０：４とし、組成物中の化合物（Ｐ１）と化合物（Ａ１）の合計濃度は２．８重量％とした。この組成物をスピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒で陽極２上にスピンコートにより湿式成膜した。成膜後、２３０℃で３時間加熱することにより、架橋させ、膜厚３０ｎｍの均一な正孔注入層３の薄膜を形成した。
【０２６１】
【化６１】
2010199296.tif 000063
【０２６２】
次に、正孔輸送性化合物として下記構造式（Ｈ１）で表される化合物および溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを含有する正孔輸送層形成用組成物を調製した。組成物中における化合物（Ｈ１）の濃度は０．４重量％とした。この組成物を窒素中、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒で正孔注入層３上にスピンコートにより湿式成膜した。成膜後、窒素中、２３０℃で６０分間加熱することにより架橋させ、膜厚２０ｎｍの均一な正孔輸送層４の薄膜を形成した。
【０２６３】
【化６２】
2010199296.tif 000064
【０２６４】
次に、電荷輸送性化合物（ホスト材料）として、部分構造としてアントラセン環を有する下記化合物（Ａ）、発光材料（ドーパント材料）として下記化合物（Ｄ−１）および溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを含有する発光層形成用組成物を調製した。組成物中の化合物（Ａ）と化合物（Ｄ−１）とは、重量比で、（Ａ）：（Ｄ−１）＝１０：１とし、組成物中の化合物（Ａ）および化合物（Ｄ−１）の合計濃度は３．１重量％とした。
【０２６５】
【化６３】
2010199296.tif 000065
【０２６６】
この組成物をスピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒で正孔輸送層４上にスピンコートにより湿式成膜した。成膜後、１００℃で６０分間加熱乾燥させることにより膜厚４０ｎｍの均一な発光層５の薄膜が形成された。
【０２６７】
得られた発光層５の上に、真空蒸着法により正孔阻止層６として下記構造の化合物（ＨＢ−１）を膜厚１０ｎｍとなるように成膜した。
【０２６８】
【化６４】
2010199296.tif 000066
次いで、上記正孔阻止層６上に、電子輸送層７として、部分構造としてアントラセン環およびフェナントロリン環を有する下記構造の化合物（ＥＴ−２４）を膜厚３０ｎｍとなるように成膜した。
【０２６９】
【化６５】
2010199296.tif 000067
【０２７０】
その後、真空蒸着法により、電子注入層８としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚０．５ｎｍとなるように、陰極９としてアルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように、それぞれ陽極２であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状に積層した。
【０２７１】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
【０２７２】
この素子からは、ＥＬピーク波長４７０ｎｍの青色発光が得られることを確認した。
本実施例と後述の比較例１得られた有機電界発光素子の特性および駆動寿命をまとめて表１に示す。
なお、表１中の寿命比ＬＴは、素子を、室温条件下、初期正面輝度２０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動したとき、正面輝度が初期輝度の７０％まで低下するまでに要した時間を測定し、実施例１の結果を１として比較した値である。また、ＣＩＥ色度は、正面輝度１０〜１０００ｃｄ／ｃｍ２のＣＩＥ色度座標である。
【０２７３】
［比較例１］
電子輸送層に用いた化合物（ＥＴ−２４）を下記化合物（ＥＴ−１）に変更した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。結果を表１に示す。
【０２７４】
【化６６】
2010199296.tif 000068
【０２７５】
【表１】
2010199296.tif 000069
【０２７６】
［参考例１］
発光層を以下の様にして形成した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
電荷輸送性化合物（ホスト材料）として下記化合物（Ｈ−１）および（Ｈ−２）、発光材料（ドーパント材料）として下記化合物（Ｄ−２）および（Ｄ−３）並びに溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを含有する発光層形成用組成物を調製した。組成物中の各化合物は、重量比で、（Ｈ−１）：（Ｈ−２）：（Ｄ−２）：（Ｄ−３）＝２５：７５：３：７とし、これら化合物の合計濃度は４．５重量％とした。この組成物をスピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒で正孔輸送層４上にスピンコートにより湿式成膜した。成膜後、１００℃で６０分間加熱乾燥させることにより膜厚６０ｎｍの均一な発光層５の薄膜が形成された。
【０２７７】
【化６７】
2010199296.tif 000070
【０２７８】
この素子からは、ＥＬピーク波長６２９ｎｍの赤色発光が得られることを確認した。
参考例１と後述の参考例２で得られた有機電界発光素子の特性および駆動寿命をまとめて表２に示す。
表２中の寿命比ＬＴは、素子を、室温条件下、初期正面輝度２０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動したとき、正面輝度が初期輝度の７０％まで低下するまでに要した時間を測定し、参考例１の結果を１として比較した値である。また、ＣＩＥ色度は、正面輝度１０〜１０００ｃｄ／ｃｍ２のＣＩＥ色度座標である。
【０２７９】
［参考例２］
電子輸送層に用いた化合物（ＥＴ−２４）を前記化合物（ＥＴ−１）に変更した以外は、参考例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。結果を表２に示す。
【０２８０】
【表２】
2010199296.tif 000071
【０２８１】
表１，２より次のことが分かる。
発光層に部分構造としてアントラセン環を有する有機化合物を用い、電子輸送層にアントラセン環およびフェナントロリン環を有する有機化合物を用いた実施例１に対して、発光層に部分構造としてアントラセン環を有する有機化合物を用いたが、電子輸送層にアントラセン環もフェナントロリン環も有さない有機化合物を用いた比較例１は寿命が６０％と短い。
また、参考例１と参考例２とで素子寿命に差異がないことから、電子輸送層にアントラセン環およびフェナントロリン環を有する有機化合物を用いるのみでは、素子寿命は改善されず、素子寿命の改善には、電子輸送層にアントラセン環および／またはフェナントロリン環を有する有機化合物を用いると共に、発光層に部分構造としてアントラセン環を有する有機化合物を用いる必要があることが分かる。
この結果から、発光層に部分構造としてアントラセン環を有する有機化合物を用い、電子輸送層に部分構造としてアントラセン環および／またはフェナントロリン環を有する有機化合物を用いることにより、素子寿命の改善が図られることが分かる。
【符号の説明】
【０２８２】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
１０  有機電界発光素子
【図１】
2010199296.tif 000073