(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池について、その高容量を保持しつつ、内部短絡時の安全性を向上させる。【解決手段】正極板と負極板とを多孔質絶縁層を介して積層または捲回した電極群および非水電解質を含む非水電解質二次電池において、正極板および負極板の少なくとも一方に、強度に異方性を有する帯状集電体を使用する。強度に異方性を有する帯状集電体とは、たとえば、長手方向に延びる複数の溝２を表面に形成した帯状集電体１である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とを多孔質絶縁層を介して積層または捲回した電極群および非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、
正極板および負極板の少なくとも一方が、強度に異方性を有する帯状集電体を含む非水電解質二次電池。
【請求項２】
強度に異方性を有する帯状集電体は、強度が破断強度であり、長手方向の破断強度が幅方向の破断強度よりも高い請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
長手方向の破断強度が、幅方向の破断強度に対して１００％よりも大きく１２０％以下である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
強度に異方性を有する帯状集電体は、集電体の長手方向に延びる薄肉部を有している請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
薄肉部は、帯状集電体表面に溝を形成することにより薄肉化された部分である請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
複数の溝が帯状集電体の長手方向および幅方向から選ばれる少なくとも一方に断続的に形成されている請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
帯状集電体の長手方向における溝のピッチが５０μｍ以下である請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
帯状集電体の幅方向における溝のピッチが３ｍｍ以下である請求項６または７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
帯状集電体の長手方向における溝の長さが２０μｍ〜１０ｍｍである請求項６〜８のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
帯状集電体表面に対する溝の深さが、帯状集電体の厚みの１７％以上である請求項６〜９のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、集電体の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近では、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進み、これらの駆動用電源として小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池が要望されている。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車といった長期に亘る耐久性や安全性が要求される大型の電源に対する二次電池の技術展開も加速してきている。このような用途に使用する二次電池としては、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池が注目を集めている。リチウムイオン二次電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有するという特徴を有している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極およびセパレータからなる電極群と、非水電解質とを含む。現在市販されているリチウムイオン二次電池では、正極に含有される正極活物質には、リチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、合成が比較的容易なリチウムコバルト酸化物（たとえばＬｉＣｏＯ2）が用いられている。負極に含有される負極活物質には、黒鉛などの炭素材料が用いられている。セパレータには、主としてポリオレフィン製の多孔質膜が用いられている。非水電解質には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解した液状非水電解質（非水電解液）が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化を目指す観点から、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物に代えてリチウムニッケル酸化物（たとえばＬｉＮｉＣＯ2）を用いる試みがなされ、一部実用化されている。リチウムニッケル酸化物は確かに高容量を有するものの、結晶の安定性が低く、安全性の面で解決すべき課題を有している。電池の安全性は、たとえば、釘刺し試験により評価される。釘刺し試験とは、電池の表面から電極群に釘を突き刺して内部短絡を強制的に発生させ、発熱の度合を調べて電池の安全性を評価する試験方法である。
【０００５】
電池に釘を突き刺すと、セパレータを介して絶縁されている正極板と負極板とが釘により導通し、最初に釘を介して集電体間に短絡電流が流れ、ジュール熱が発生する。短絡電流が大電流であるかまたは継続して流れると、そのジュール熱により電池温度が異常に高くなる現象が発生する場合がある。この現象を異常発熱と呼ぶ。このとき、電極板の集電体と釘との接触面積が小さいと、集電体の釘との接触部分がジュール熱によって瞬時に溶融し、釘と集電体との接触が断たれるので、ジュール発熱量が非常に少なくなり、電池の異常発熱を抑制できる。一方、集電体と釘との接触面積が大きいと、集電体の釘との接触部分の溶融が不十分になり、釘と集電体との接触を完全に遮断することができない。このため、内部短絡が継続し、電池の異常発熱が誘発される。
【０００６】
一方、集電体の表面に加工を施す技術が種々提案されている。たとえば、表面に凹凸形状が付与された集電体が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。凹凸形状の具体例として、高さ１５〜４０μｍの波状のうねりが挙げられている。特許文献１では、集電体表面を凹凸形状にすることにより、活物質と集電体との接触面積を増加させ、電池の出力密度を向上させようとしている。
【０００７】
また、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定される局部山頂の平均間隔および十点平均粗さが２０〜７０μｍである凹凸形状が表面に形成されている集電体が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２では、集電体表面に前記のような凹凸形状を付与することにより、集電体と活物質層との密着性を向上させるとともに、集電体の耐久性をも向上させようとしている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１および特許文献２のような凹凸形状は集電体表面に等方的なパターンで形成されるので、集電体の強度に異方性が生じない。また、特許文献１および特許文献２のような凹凸形状で、強度の異方性が生じる程度まで凹凸の度合を大きくすると、その集電体を用いて作製された電極板を、セパレータを介して捲回する工程において、その電極板が破断する。
【０００９】
また、集電体の長手方向の一端から他端まで直線状に延びる複数の溝が表面に形成された集電体が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。また、この溝の深さは集電体厚みの３〜１６％であり、溝の集電体幅方向のピッチは０．１〜５ｍｍである。特許文献３では、前記のような溝を設けることにより、活物質層中での非水電解質の拡散性を向上させ、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させようとしている。しかしながら、特許文献３の集電体では、溝の集電体幅方向のピッチが粗いため、内部短絡の発生地点の位置によっては、短絡電流が継続して流れ、異常発熱の発生を十分に抑制できないおそれがある。
【００１０】
このように、特許文献１〜３には、集電体表面に凹凸、溝などを形成している。しかしながら、集電体に強度の異方性を持たせ、それにより電池の内部短絡時の安全性を向上させようという技術思想は記載されていない。加えて、特許文献１〜３に記載の集電体では、釘刺し試験により評価される電池の安全性の向上効果は十分ではない。
【００１１】
また、電極群を捲回時には、電極群の長手方向に一定の張力が付与される。したがって、捲回時において電極群の破断を防止するためには、たとえば、集電体の厚みを大きくして集電体の機械的強度を高めることが必要である。しかしながら、集電体の厚みを大きくすると、釘刺し試験時に内部短絡の継続が長くなり、電池が高温になり易い。すなわち、集電体の強度の向上と電池の安全性向上とは、相反する特性である。したがって、捲回時における電極群の破断防止と電池の安全性向上とを両立させることは、非常に困難である。
【００１２】
【特許文献１】特開平８−１９５２０２号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５７５号公報
【特許文献３】特開２００５−２６７９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高出力および高エネルギー密度を有し、しかも内部短絡時の安全性に優れかつ電極捲回時において電極が非常に破断し難い非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、非水電解質二次電池において、強度の異方性を有する集電体に活物質層を形成した電極板を含む構成を見出した。本発明者らは、この構成の電池に釘刺し試験を行うと、釘と集電体との接触面積が減少し、集電体の部分的な溶融により釘と集電体との導通が遮断されるので、内部短絡の進行が阻止され、異常発熱の発生を抑制または防止できることを見出した。また、上記構成によれば、電極捲回時に、電極の破断が顕著に抑制されることをも見出した。本発明者は、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１５】
すなわち本発明は、正極板と負極板とを多孔質絶縁層を介して積層または捲回した電極群および非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、
正極板および負極板の少なくとも一方が、強度に異方性を有する帯状集電体を含む非水電解質二次電池に係る。
【００１６】
強度に異方性を有する帯状集電体は、強度が破断強度であり、長手方向の破断強度が幅方向の破断強度よりも高いことが好ましい。
長手方向の破断強度が、幅方向の破断強度に対して１００％よりも大きく１２０％以下であることがさらに好ましい。
強度に異方性を有する帯状集電体は、集電体の長手方向に延びる薄肉部を有していることが好ましい。
薄肉部は、帯状集電体表面に溝を形成することにより薄肉化された部分であることが好ましい。
【００１７】
複数の溝が、帯状集電体の長手方向および幅方向から選ばれる少なくとも一方に断続的に形成されていることが好ましい。
帯状集電体の長手方向における溝のピッチが５０μｍ以下であることが好ましい。
帯状集電体の幅方向における溝のピッチが３ｍｍ以下であることが好ましい。
帯状集電体の長手方向における溝の長さが２０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。
帯状集電体表面に対する溝の深さが、帯状集電体の厚みの１７％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、強度に異方性を有する帯状集電体を含む電極板を用いることにより、釘刺し試験において集電体間の内部短絡が継続せず、異常発熱が起こり難く、内部短絡時の安全性が非常に高い非水電解質二次電池が提供される。また、本発明によれば、電極捲回時における電極の破断が顕著に抑制されるので、電極の破断抑制と電池の安全性向上をとを両立させることができる。加えて、本発明の非水電解質二次電池は、強度に異方性を有する集電体を用いることによる電池性能の低下は認められず、高エネルギー密度を有し、高出力が可能である。したがって、本発明の非水電解質二次電池は、各種電気機器および電子機器の駆動用電源として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極板および負極板の少なくとも一方が、強度に異方性を有する帯状集電体を含むことを特徴とする。
強度に異方性を有する帯状集電体を用いることにより、電池の内部短絡時の安全性が向上する。特に、長手方向の強度が幅方向の強度よりも大きくなるような強度の異方性を有する帯状集電体は、電池の内部短絡時の安全性を高める効果が高い。さらに、前記のような強度異方性を有する帯状集電体を用いると、捲回型電極群を作製する際の、正極板または負極板である電極板の破断を防止できる。
【００２０】
このような優れた効果が得られる理由は、次のように推測される。通常、集電体がほぼ均一な強度を有していれば、釘刺し試験の際に集電体が広い面積で釘と接触し、低抵抗の短絡が継続する。その結果、ジュール熱の発生量が大きくなる場合がある。ところが、集電体の強度に異方性があると、集電体の釘を刺した部分が強度の低い方向に裂けやすくなり、釘と集電体との接触面積が非常に小さくなる。この接触面積が小さいと、釘と接触している集電体がジュール熱によって溶融し、釘と集電体との導通が短時間で遮断され、低抵抗の短絡がその時点で即座に遮断されるものと考えられる。集電体の強度異方性は、強度の弱い方向が集電体の長手方向および短手方向のいずれであるかに関係なく、とにかく集電体中に強度の弱い方向が存在することが重要である。
【００２１】
また、電極の捲回時には、帯状集電体の長手方向に張力が付加される。従来技術では、この電極捲回時に電極が破断するのを抑制するために、たとえば、集電体の厚みを大きくすることが行われている。しかしながら、集電体の厚みが大きいと、釘刺し試験時に釘と集電体との接触面積が大きくなり、内部短絡が継続し、電池の安全性が低下する。これに対し、本発明では、たとえば、電極捲回時の張力に耐え、集電体の破断が顕著に抑制されるように、帯状集電体の長手方向の強度を設定しても、電池の安全性が向上する。すなわち、帯状集電体の厚みを大きくしても、その長手方向に延びる溝を形成すれば、長手方向の強度を維持したまま、短手方向の強度を長手方向の強度よりも弱めることができる。これにより、本発明では、電極捲回時の電極破断防止と電池の安全性向上とを両立させることに成功している。
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極と多孔質絶縁層とからなる積層型または捲回型の電極群、および非水電解質を含む。
正極は、正極集電体と正極活物質層とを含む。
【００２３】
正極集電体は、強度の異方性を有する帯状集電体である。帯状集電体における強度の異方性は、帯状集電体の長手方向の強度が、帯状集電体の幅方向（短手方向）の強度よりも大きい異方性であることが好ましい。また、強度は破断強度であることが好ましい。これにより、電池の内部短絡時の安全性が確保されると共に、捲回型電極群を作成する際に、正極板が破断するのが防止される。また、長手方向の破断強度が、幅方向の破断強度に対して１００％よりも大きく１２０％以下であることがさらに好ましく、１０２％〜１２０％であることが特に好ましい。長手方向の破断強度を前記範囲内から選択することにより、電池の内部短絡時の安全性と、捲回電極作製時の電極の破断防止とをさらに高い水準で実現できる。
【００２４】
強度の異方性を有する帯状集電体とは、たとえば、薄肉部が形成された帯状集電体である。ここで、薄肉部はその厚みが帯状集電体の厚みよりも小さい部分である。薄肉部を長手方向に延びるように形成することにより、長手方向の強度が幅方向の強度よりも大きい異方性が発現する。また、薄肉部に釘が刺さると、厚みが小さいことから、釘と集電体との接触面積がさらに小さくなり、電池の内部短絡時の安全性を高める効果が一層向上する。したがって、複数の薄肉部を形成し、帯状集電体における配置を適宜選択することにより、非常に安全性の高い電池が得られる。
【００２５】
また薄肉部は、たとえば、帯状集電体の表面に溝を形成することにより、厚みを小さくし、薄肉化された部分でも良い。溝は、薄肉部と同様に、帯状集電体の長手方向に形成されるのが好ましい。
図１は、本発明の実施形態の１つである帯状集電体１の構成を簡略化して示す上面図である。帯状集電体１は強度の異方性を有し、その表面１ａに長手方向に延びる複数の溝２が形成された金属箔である。溝２は、間隔を空けて長手方向に一直線上に形成されている。一直線上に配置される複数の溝を、特に断らない限り、溝の列と呼ぶ。溝の列は複数有り、帯状集電体１の短手方向に配置されている。
【００２６】
溝の列における、溝２の長手方向のピッチは特に制限されないが、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。溝２の長手方向のピッチが５０μｍを超えると、強度の異方性が不十分になり、集電体の溶融による短絡電流の遮断効果が低下するおそれがある。場合によっては、異常発熱が発生するおそれがある。また、溝２の長手方向のピッチが１０μｍ未満でも電池の安全性を高める効果は得られるが、非常に精密な溝２の形成工程が必要になり、集電体の作製コストが上昇するおそれがある。
【００２７】
溝の列の、幅方向のピッチも特に制限されないが、好ましくは１０μｍ〜３ｍｍである。幅方向のピッチが１０μｍ未満では、帯状集電体１全体としての剛性が低下し、充放電サイクルを繰り返すうちに、帯状集電体１に亀裂などが発生し易くなり、また活物質層の部分的な剥落などが生じ易くなる。その結果、電池性能が低下するおそれがある。一方、幅方向のピッチが３ｍｍを超えると、帯状集電体１における強度の異方性が不足し、内部短絡時に短絡を発生させた物質と集電体との間での導通遮断が不十分になるおそれがある。
【００２８】
溝２の、帯状集電体長手方向における長さも特に制限されないが、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ〜１０ｍｍである。溝２の長さが２０μｍ未満では、帯状集電体１における長手方向の強度と幅方向の強度の差が小さくなり、釘を刺した時に、釘と集電体１との接触面積を小さくする効果が低下するおそれがある。その結果、内部短絡時に、異常発熱が発生する可能性が生じる。また、１０ｍｍを超えると、帯状集電体１の長手方向の強度が電極捲回時の応力に耐えられない程度まで低下し、電極捲回時に帯状集電体１が破断するおそれがある。
【００２９】
溝２の深さも特に制限されないが、好ましくは帯状集電体１の厚みの１７％以上、さらに好ましくは１７％〜８０％である。溝２の深さが１７％未満では、帯状集電体１における長手方向の強度と幅方向の強度の差が小さくなり、釘を刺した時に、釘と集電体１との接触面積を小さくする効果が低下するおそれがある。その結果、内部短絡時に、異常発熱が発生する可能性が生じる。また、溝２の深さが８０％を超えると、帯状集電体１全体としての剛性が低下し、集電性の低下、亀裂の発生、活物質層の部分的な剥落などが認められる可能性がある。さらに、電極捲回時に、電極板の破断が起こるおそれがある。
なお、溝２は、帯状集電体１の一方の表面に形成されてもよく、または帯状集電体１の両方の表面に形成されてもよい。
【００３０】
正極集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどからなる金属箔に、前記したような薄肉部、好ましくは溝２を形成したものである。金属箔の厚みは特に制限されないが、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。金属箔の厚みを前記範囲から選択することにより、電極板の剛性を保持しつつ、電池の軽量化を達成することができる。溝２は、たとえば、レーザ加工、エッチング加工などにより形成できる。
【００３１】
正極活物質層は、正極集電体の一方または両方の表面に形成される。正極活物質層は、正極活物質を含有し、さらに必要に応じて、結着剤、導電材などを含有する。
正極活物質としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用できるが、容量、安全性などを考慮すると、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩などが好ましい。
【００３２】
リチウム含有複合金属酸化物としては、たとえば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（式中ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。ｘはリチウム原子のモル比を示し、０〜１．２である。ｙは遷移金属原子のモル比を示し、０〜０．９である。ｚは酸素原子のモル比を示し、２〜２．３である。）などが挙げられる。リチウム原子のモル比を示すｘの値は充放電に伴って増減し、さらに好ましくは０．８〜１．５である。ｙの値はさらに好ましくは０を超え、０．９以下である。オリビン型リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。正極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
結着剤は特に制限されず、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用できる。たとえば、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子などを使用できる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。結着剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
導電材としては、たとえば、天延黒鉛、人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などの炭素材料が挙げられる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
正極活物質層は、たとえば、正極合剤ペーストを正極集電体表面に塗布し、乾燥し、さらに必要に応じて圧延することにより形成できる。正極合剤ペーストは、たとえば、正極活物質を、必要に応じて、結着剤、導電材などとともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどを使用できる。
【００３６】
負極は、負極集電体および負極活物質層を含む。
負極集電体は、正極集電体と同様の、強度の異方性を有する帯状集電体である。強度の異方性を有する帯状集電体とは、たとえば、薄肉部が形成された帯状集電体である。これは、正極集電体の項で説明したものと同様の構成を有するものである。また、薄肉部が形成された帯状集電体は、集電体表面に溝が形成された帯状集電体をも包含する。表面に溝が形成された帯状集電体は、正極集電体の項で説明したものと同様の構成を有するものである。
【００３７】
負極集電体は、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などからなる金属箔に薄肉部、好ましくは溝を形成したものである。金属箔の厚みは、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。金属箔の厚みを前記範囲から選択することにより、負極板の剛性を保持しつつ、電池の軽量化を図ることができる。
【００３８】
なお、本発明では、正極集電体および負極集電体のいずれか一方または両方を、強度の異方性を有する帯状集電体で構成することにより、本発明の効果が得られる。正極集電体および負極集電体のいずれか一方に強度の異方性を有する帯状集電体を用いる場合、もう一方の集電体は一般に用いられる無孔または多孔性の金属箔、金属繊維の不織布、織布などを使用できる。これらの材料になる金属は、正極集電体ではステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどであり、負極集電体ではステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などである。
【００３９】
負極活物質層は負極活物質を含有し、必要に応じて結着剤および導電材を含有する。
負極活物質としては、たとえば、炭素材料、合金系負極活物質、合金材料などが挙げられる。炭素材料としては、たとえば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。
合金系負極活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵および放出する活物質である。合金系負極活物質には、たとえば、珪素を含有する合金系負極活物質、錫を含有する合金系負極活物質などがある。
【００４０】
珪素を含有する合金系負極活物質としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金、珪素化合物などが挙げられる。珪素酸化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素が挙げられる。珪素窒化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＮb（０＜ｂ＜４／３）で表される窒化珪素が挙げられる。珪素含有合金としては、たとえば、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を含む合金が挙げられる。珪素化合物としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物または珪素含有合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる１または２以上の元素で置換された化合物が挙げられる。
【００４１】
錫を含有する合金系負極活物質としては、たとえば、錫、錫酸化物、錫含有合金、錫化合物などが挙げられる。錫酸化物としては、たとえば、ＳｎＯ2、組成式：ＳｎＯd（０＜ｄ＜２）で表される酸化珪素などが挙げられる。錫含有合金としては、たとえば、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などが挙げられる。錫化合物としては、たとえば、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎなどが挙げられる。
負極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
結着剤および導電材は、正極活物質層に含有されても良い結着剤および導電材と同様のものを使用できる。結着剤としては、フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴムなどが好ましい。
【００４３】
負極活物質層は、たとえば、負極合剤ペーストを負極集電体表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。負極合剤ペーストは、たとえば、負極活物質を、必要に応じて、結着材、導電材、増粘剤などとともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。増粘剤としては、たとえば、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。分散媒には、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水などを使用できる。
また、負極活物質として合金系負極活物質を用いる場合には、蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法などにより負極活物質層を形成してもよい。
【００４４】
多孔質絶縁層は、正極と負極との間に配置され、正極と負極とを絶縁する。多孔質絶縁層には、たとえば、合成樹脂製多孔質シートが挙げられる。該多孔質シートを構成する合成樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。合成樹脂製多孔質シートには、樹脂繊維の不織布、織布なども含まれる。これらの中でも、内部に形成される空孔の径が０．０５〜０．１５μｍ程度である多孔質シートが好ましい。このような多孔質シートは、イオン透過性、機械的強度および絶縁性を高い水準で兼ね備えている。また、多孔質シートの厚さは、たとえば、５〜２０μｍであればよい。
【００４５】
非水電解質としては、たとえば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、固体状電解質（たとえば高分子固体電解質）などが挙げられる。
液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、たとえば、絶縁層に含浸される。
【００４６】
溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）などが挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
【００４７】
非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
添加剤としては、たとえば、充放電効率を向上させる材料、電池を不活性化させる材料などが挙げられる。充放電効率を向上させる材料は、たとえば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。このような材料の具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００４９】
電池を不活性化させる材料は、たとえば、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成することによって電池を不活性化する。このような材料としては、たとえば、ベンゼン誘導体が挙げられる。ベンゼン誘導体としては、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物が挙げられる。環状化合物基としては、たとえば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ただし、ベンゼン誘導体の液状非水電解質における含有量は、非水溶媒１００体積部に対して１０体積部以下であることが好ましい。
【００５０】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と液状非水電解質を保持する高分子材料とを含むものである。ここで用いる高分子材料は液状物をゲル化させ得るものである。高分子材料としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
固体状電解質は、溶質（支持塩）と高分子材料とを含む。溶質は前記で例示したものと同様のものを使用できる。高分子材料としては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などが挙げられる。
【００５２】
図２は、本発明の実施形態の１つである円筒型非水電解質二次電池１０の構成を模式的に示す縦断面図である。円筒型非水電解質二次電池１０は、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、上部絶縁板１６、下部絶縁板１７、電池ケース１８、封口板１９、正極端子２０および図示しない非水電解質を含む捲回型電池である。正極１１および負極１２の集電体は、長手方向に延びる複数の溝が表面に形成された帯状集電体である。
【００５３】
正極１１、負極１２およびセパレータ１３は、正極１１、セパレータ１３および負極１２の順番で重ね合わされ、渦巻き状に捲回される。これにより、捲回型電極群が形成される。正極リード１４は、一端が正極１１に接続され、他端が封口板１９に接続されている。正極リード１４の材質は、たとえば、アルミニウムである。負極リード１５は、一端が負極１２に接続され、他端が負極端子になる電池ケース１８の底部内壁に接続されている。負極リード１５の材質は、たとえば、ニッケルである。電池ケース１８は有底円筒状容器部材であり、長手方向の一端が開口部になり、他端が底部になって、負極端子として機能する。上部絶縁板１６および下部絶縁板１７は樹脂製部材であり、捲回型電極群を上下から挟持するように配置され、捲回型電極群を他の部材から絶縁する。電池ケース１８の材質は、たとえば、鉄である。電池ケース１８の内面には、たとえば、ニッケルめっきが施されている。封口板１９は、正極端子２０を備えている。
【００５４】
円筒型の非水電解質二次電池１は、たとえば、次のようにして作製できる。まず、捲回型電極群の上端部および下端部に、それぞれ、上部絶縁板１６および下部絶縁板１７を装着し、その状態で電池ケース１８内に収容する。正極リード１４により接続する。負極１２と、負極端子を兼ねる電池ケース１８の底部とを、負極リード１５により接続する。次いで、非水電解質を電池ケース１８内に注液し、さらに、封口板１９を用いて、電池ケース１８の開口を密封する。これにより、非水電解質二次電池１０が得られる。なお、封口板１９は、その周縁部にガスケットを装着した状態で電池ケース１８の開口に嵌めこんでも良い。
【００５５】
本発明の非水電解質電池は、円筒型、角型、平板型、コイン型、ラミネート型などの任意の形状を採ることができる。また、電極群は、捲回型でも積層型でもよい。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極集電体の作製
厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔（５８ｍｍ×７５０ｍｍ）に、深さ２．６μｍ（アルミニウム箔の厚さの約１７％）、長手方向の長さ（以下単に「長さ」とする）２５μｍ、ピッチ５０μｍの溝を、レーザ加工により形成し、長手方向の破断強度が幅方向の破断強度よりも大きい帯状正極集電体を作製した。この正極集電体は、長手方向の破断強度が、幅方向の破断強度の１０２％であった。
【００５７】
（２）正極板の作製
正極活物質１００重量部およびアセチレンブラック（導電材）２重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、結着剤）３重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液とを混合して、正極合剤ペーストを調製した。正極活物質には、コバルト酸リチウムを用いた。上記で得られた正極集電体の両面に、正極合剤ペーストを正極リード溶接のため間欠塗布し、乾燥させた後、圧延し、正極を形成した。その後、正極を所定の寸法に裁断して、帯状の正極板を得た。両面の正極活物質層と集電体との合計厚さは１５０μｍとした。
【００５８】
（３）負極板の作製
鱗片状の人造黒鉛を粉砕および分級して、平均粒子径を２０μｍに調整し、負極活物質とした。負極活物質１００重量部およびスチレンブタジエンゴム（結着剤）１重量部と、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液１００重量部とを混合して、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥させた後、圧延し、負極を形成した。その後、負極を所定の寸法に裁断して帯状の負極板を得た。両面の負極活物質層と集電体との合計厚さは１５５μｍとした。
【００５９】
（４）ラミネート電池の作製
正極集電体にはアルミニウム製の正極リードの一端を取り付け、負極集電体にはニッケル製の負極リードの一端を取り付けた。正極板と負極板とを厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質膜（多孔質絶縁層）を介して捲回し、電極群を作製した。この電極群を、非水電解質とともに、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
【００６０】
非水電解質を、正極、負極およびポリエチレン製多孔質膜にそれぞれ含浸させた後、正極リードおよび負極リードの他端を外装ケースの外部に導出させた。この状態で、外装ケースの内部を減圧しながら、外装ケースの端部を溶着させて封口し、本発明の非水電解質二次電池（容量３０ｍＡｈ）を作製した。
【００６１】
（実施例２）
厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔表面に、深さ４．１μｍ（アルミニウム箔の厚さの約２７％）、長さ２５μｍ、ピッチ５０μｍの溝を形成した正極集電体を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池を作成した。
【００６２】
（実施例３）
厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔表面に、深さ５．６μｍ（アルミニウム箔の厚さの約３７％）、長さ２５μｍ、ピッチ５０μｍの溝を形成した正極集電体を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池を作成した。
【００６３】
（実施例４）
厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔表面に、深さ２．６μｍ（アルミニウム箔の厚さの約１７％）、長さ４５μｍ、ピッチ５０μｍの溝を形成した正極集電体を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池を作成した。
【００６４】
（実施例５）
厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔表面に、深さ２．６μｍ、長さ６５μｍ、ピッチ５０μｍの溝を形成した正極集電体を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池を作成した。
【００６５】
（実施例６）
厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔表面に、深さ２．６μｍ（アルミニウム箔の厚さの約１７％）、長さ２５μｍ、ピッチ４０μｍの溝を形成した正極集電体を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池を作成した。
【００６６】
（実施例７）
厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔表面に、深さ２．６μｍ（アルミニウム箔の厚さの約１７％）、長さ２５μｍ、ピッチ３０μｍの溝を形成した正極集電体を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池を作成した。
なお、実施例２〜７で得られた正極集電体は、いずれも、長手方向の破断強度が、幅方向の破断強度に対して１００％よりも大きく１２０％以下であった。
【００６７】
（比較例１）
厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔表面に溝を形成しない正極集電体を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作成した。
【００６８】
（比較例２）
厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔表面に、深さ１．５μｍ（アルミニウム箔の厚さの約％）、長さ２５μｍ、ピッチ５０μｍの溝を形成した正極集電体を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作成した。
【００６９】
（比較例３）
厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔表面に、深さ２．６μｍ（アルミニウム箔の厚さの約１７％）、長さ２０μｍ、ピッチ５０μｍの溝を形成した正極集電体を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作成した。
【００７０】
（比較例４）
厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔表面に、深さ２．６μｍ（アルミニウム箔の厚さの約１７％）、長さ２５μｍ、ピッチ６０μｍの溝を形成した正極集電体を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作成した。
【００７１】
（試験例１）
［安全性評価］
実施例１〜７および比較例１〜４の電池を用い、内部短絡試験を行った。試験は、電池に３ｍｍφの釘を一定速度で貫通させた後、外部電源にて４．２Ｖ印加し、短絡を発生させることにより実施した。短絡発生後、短絡が１秒以上継続するか否かを測定した。
【００７２】
［捲回時の正極板破断評価］
実施例１の（２）正極板の作製および（３）負極板の作製と同様にして得られた正極および負極を、それぞれ、幅３ｃｍ、長さ５０ｃｍに裁断して正極板および負極板を作製した。この正極板と負極板とを、ポリエチレン製多孔質膜を介して３ｍｍφの巻き芯にて捲回を行い、電極群を作成した。電極群を分解後、最内周部で正極板が破断しているかどうかを目視で観察した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2010009838.tif 000003
【００７４】
表１から、実施例１〜７の電池は、比較例１、３、４の電池に比べて、短絡部周辺温度が低いことが分かる。これは集電体の溝加工により、幅方向の破断強度が低下しているため、貫通時に釘と集電体との接触面積が小さくなることによるものと考えられる。また実施例１の電池は、比較例２の電池に比べて、捲回時の極板破断が抑制されていることが分かる。これは比較例２の集電体が幅方向に溝加工していることにより、長手方向の強度が低下したためと考えられる。
なお、上記実施例ではラミネート型の電池を用いたが、円筒・角型などの形状の異なる電池を用いても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有し、高出力が可能なだけでなく、内部短絡時の安全性にも優れている。したがって、本発明の非水電解質二次電池は、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、デジタルスチルカメラ、小型工作機器などの携帯用電気電子機器の駆動源、さらには高出力を要求される電力貯蔵用や電気自動車の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施形態の１つである帯状集電体の構成を簡略化して示す上面図である。
【図２】本発明の実施形態の１つである円筒型非水電解質二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１  帯状集電体
２  溝
１０  円筒型非水電解質二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  正極リード
１５  負極リード
１６  上部絶縁板
１７  下部絶縁板
１８  電池ケース
１９  封口板
２０  正極端子
【図１】
2010009838.tif 000004
【図２】
2010009838.tif 000005