(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリジメチルシロキサンのようなもろい材料からなる型を用いる転写成型プロセスに適した、成型性に優れる高屈折率感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記（ａ）〜（ｃ）成分：（ａ）下記一般式（１）：2010031272.tif 000065で示されるシラノール化合物、下記一般式（２）：2010031272.tif 000066で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン１００質量部、（ｂ）光重合開始剤０．１〜３０質量部、及び（ｃ）１分子内に３つ以上のアクリロイル基を有する化合物５〜３００質量部、を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）成分： 
（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2010031272.tif 000048
｛式中、複数のＲ１は、それぞれ独立に、芳香族基を少なくとも１つ含む炭素数６〜１８の有機基である。｝で示されるシラノール化合物、下記一般式（２）：
【化２】
2010031272.tif 000049
｛式中、Ｒ２は、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選択される基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の有機基であり、複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３及び複数のＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは０又は１の整数であり、そしてａ＋ｂは２以下である。｝で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン１００質量部、
（ｂ）光重合開始剤０．１〜３０質量部、及び
（ｃ）１分子内に３つ以上のアクリロイル基を有する化合物５〜３００質量部、
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物としてジフェニルシランジオールを用い、かつ、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物としてａが１であり、ｂが０である化合物を用いて重合したものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（３）：
【化３】
2010031272.tif 000050
｛式中、Ｍ１は、ケイ素、ゲルマニウム、チタニウム又はジルコニウムのいずれかであり、そして複数のＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシド、及び下記一般式（４）：
【化４】
2010031272.tif 000051
｛式中、Ｍ２は、ホウ素又はアルミニウムであり、そして複数のＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシドの内の少なくとも１つの触媒を用いて重合したものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物としてジフェニルシランジオールを用い、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及びｐ−スチリルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を用いて重合したものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）１分子内に３つ以上のアクリロイル基を有する化合物が下記一般式［Ｉ］〜［VI］：
【化５】
2010031272.tif 000052
｛式中、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、それぞれ独立に、アクリロイル基、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、及びメチロール基からなる群より選ばれる基であり、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４の内、少なくとも３つはアクリロイル基であり、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、０〜２０モルのオキシアルキレン基からなる群より選ばれる有機基である。｝、
【化６】
2010031272.tif 000053
｛式中、ａ５、ａ６、ａ７、及びａ８は、それぞれ独立に、アクリロイル基、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、及びメチロール基からなる群より選ばれる基であり、ａ５、ａ６、ａ７、及びａ８の内、少なくとも３つはアクリロイル基であり、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ独立に、０〜２０モルのオキシアルキレン基からなる群より選ばれる有機基である。｝、
【化７】
2010031272.tif 000054
｛式中、ａ９、ａ１０、ａ１１、及びａ１２は、それぞれ独立に、アクリロイル基、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、及びメチロール基からなる群より選ばれる基であり、ａ９、ａ１０、ａ１１、及びａ１２の内、少なくとも３つはアクリロイル基であり、Ａ７、Ａ８、Ａ９、及びＡ１０は、それぞれ独立に、０〜２０モルのオキシアルキレン基からなる群より選ばれる有機基である。｝、
【化８】
2010031272.tif 000055
｛式中、ａ１３、ａ１４、ａ１５、ａ１６、ａ１７、及びａ１８は、それぞれ独立に、アクリロイル基、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、及びメチロール基からなる群より選ばれる基であり、ａ１３、ａ１４、ａ１５、ａ１６、ａ１７、及びａ１８の内、少なくとも３つはアクリロイル基であり、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、及びＡ１６は、それぞれ独立に、０〜２０モルのオキシアルキレン基からなる群より選ばれる有機基である。｝、
【化９】
2010031272.tif 000056
｛式中、ａ１９、ａ２０、ａ２１、ａ２２、ａ２３、及びａ２４は、それぞれ独立に、アクリロイル基、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、及び及びメチロール基からなる群より選ばれる基であり、ａ１９、ａ２０、ａ２１、ａ２２、ａ２３、及びａ２４の内、少なくとも３つはアクリロイル基であり、Ａ１７、Ａ１８、Ａ１９、Ａ２０、及びＡ２１は、それぞれ独立に、０〜２０モルのオキシアルキレン基からなる群より選ばれる有機基である。｝、
【化１０】
2010031272.tif 000057
｛式中、ａ２５、ａ２６、ａ２７、ａ２８、ａ２９、及びａ３０は、それぞれ独立に、アクリロイル基、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、及びメチロール基からなる群より選ばれる基であり、ａ２５、ａ２６、ａ２７、ａ２８、ａ２９、及びａ３０の内、少なくとも３つはアクリロイル基であり、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４、Ａ２５、及びＡ２５は、それぞれ独立に、０〜２０モルのオキシアルキレン基からなる群より選ばれる有機基である。｝で示される化合物のいずれかである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（ｄ）紫外線吸収剤及びヒンダードアミンを含む光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物０．１〜２０質量部を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（ｅ）１分子内に１つ又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び分子内に３つ以上のメタクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物１０〜１０００質量部を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
上記（ｅ）成分として、（ｅ−１）下記一般式（５）：
【化１１】
2010031272.tif 000058
｛式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｃ及びｄは、整数であり、ｃ＋ｄ＝０〜２４であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、そしてフルオレン骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。｝で表されるフルオレン化合物１０〜７００質量部を含む、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
上記（ｅ）成分として、（ｅ−２）芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物５〜５００質量部を含む、請求項７又は８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（ｂ）光重合開始剤が、下記一般式（６）：
【化１２】
2010031272.tif 000059
で示される化合物及び下記一般式（７）：
【化１３】
2010031272.tif 000060
で示される化合物からなる群から選ばれる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
上記（ｄ）成分として、下記一般式（８）〜（１０）：
【化１４】
2010031272.tif 000061
｛式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数が６〜２５の有機基である。｝、
【化１５】
2010031272.tif 000062
｛式中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数が０〜３５の有機基である。｝、
【化１６】
2010031272.tif 000063
｛式中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、炭素数が０〜３５の有機基である。｝で示される紫外線吸収剤及び下記一般式（１１）：
【化１７】
2010031272.tif 000064
｛式中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、炭素数が６〜３０の有機基であり、そしてｎは１又は２である。｝で示されるヒンダードアミンを含む光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を光硬化して得られうる硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を整型用の型に充填するステップ、該成型用の型の開口部を基板に押し付けるステップ、露光するステップ、該型を剥離するステップ、基板ごと過熱するステップを含む成型物の製造方法。
【請求項１４】
前記型の開口部を基板に押し付けるステップの前に、前記基板上に、シランカップリング剤を塗布するステップを含み、該型の開口部を基板に押し付けるステップにおいては、該型の開口部を基板の該シランカップリング剤を塗布した面に押し付ける、請求項１３に記載の成型物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の方法によって得られうる成型物。
【請求項１６】
基材上に請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得るステップ、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させるステップ、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去するステップ、基材ごと加熱するステップを含む硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法によって得られる硬化レリーフパターン。
【請求項１８】
請求項１７に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に光学用途を目的とした半導体デバイス、マイクロプラスチックレンズ、液晶偏光板、光導波路などの電気部品として有用な感光性樹脂組成物に、及び半導体デバイス、多層配線基板などの電気・電子材料に用いられる樹脂絶縁膜に関する。さらに詳細には、本発明は、携帯電話、監視カメラ等のカメラモジュール用プラスチックミニレンズ及びカメラモジュール周辺材料、光通信用マイクロプラスチックレンズ、ＣＣＤ、ＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子用のマイクロプラスチックレンズ、ＬＥＤの封止剤、ＬＥＤ高輝度化のためのフォトニック結晶、ディスプレイ分野における薄膜トランジスタアレイ、反射防止膜形成のための材料、液晶プロジェクター用の偏光板用光学素子の材料、ＬＳＩチップのバッファコート又は層間絶縁膜を作製するための材料に、関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、ガラスに較べて成形が容易で安価であることから、各種の光学製品に広く用いられている。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどの熱可塑性プラスチックやポリジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどの熱硬化性プラスチックなどが使用されている。近年、ＵＶ硬化性を有する樹脂を光学材料として使用することが増えてきているが、レンズとして使用されるＵＶ硬化性を有する樹脂には、粘度、速硬化性、耐熱性、低収縮率、及び透明性といった一般的な光学材料に求められる性質に加え、高屈折率を有する材料が、レンズの薄型化、軽量化及び高解像度化を実現するために求められている。例えば、ＣＣＤ及びＣＭＯＳイメージセンサーにおいては、微細化に伴う１画素あたりの集光量の低下を、高屈折率を有するインナーマイクロレンズを配置することで感度の低下を防いでおり、また、高解像度カメラモジュールには複数枚のレンズが用いられるがこの中の一枚の波長補正レンズとしても高屈折率を有する光学材料が要求されている。
【０００３】
高屈折率を有する材料は多々存在するが、光学材料に要求される透明性、耐熱性等の基本的性質を維持しながら、高屈折率化を実現するのは非常に困難である。例えば、光学材料として使用される高屈折材料の先行文献として、以下の特許文献１及び特許文献２の開示があるが、いずれの技術においても機械的物性が不十分であると考えられる。
また、以下の特許文献３には、コーティング材料として、貯蔵安定性が良く、紫外線でキュアでき、透過性が高く、１〜１５０μｍの膜厚を有することができる感光性ポリオルガノシロキサン組成物についての開示がある。具体的には、Ｂａ（ＯＨ）２（水酸化バリウム）を触媒として重合可能基を有する有機シラン及び加水分解反応点を有する有機シランからなる、ドイツ国Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ  ＩＳＣ製のコーティング材料、ＯＲＭＯＣＥＲ  ＯＮＥが開示されている。ＯＲＭＯＣＥＲ  ＯＮＥは、１５０℃という低温でのキュアが可能であり、その硬化物は、３００℃以上の耐熱性、１０ＭＰａ以下の残留低応力、平坦性３％以内など、光学材料として優れた特性を有する。しかしながら、特許文献３には、ポリジメチルシロキサンのようなもろい材料からなる型を用いての転写成型プロセスに適した、優れた成型性を有する材料についての開示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−３０９５０９号公報
【特許文献２】特開平０４−０４５４０１号公報
【特許文献３】欧州特許第１１９６４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、ポリジメチルシロキサンのようなもろい材料からなる型を用いての転写成型プロセスに適した、成型性に優れる感光性樹脂組成物を提供することである。また、特定のアクリレート化合物を感光性樹脂組成物に添加することにより成型物の高屈折率化、及びハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子や電子部品一体型製品の製造用として有用な耐クラック性を付与させ、さらに、感光性樹脂組成物に特定の光重合開始剤、紫外線吸収剤及びヒンダードアミンを含む光安定剤を添加することで、前述の特性に加え、透明性及び耐光性が優れた成型物に適した感光性樹脂組成物を提供することも本発明が解決しようとする課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意検討し実験を重ねた結果、少なくとも２種類の特定のシラン化合物を混合し、特定の触媒を用いて重合させたポリオルガノシロキサンに、光重合開始剤を添加し、これに分子内に３つ以上のアクリロイル基を有する化合物を有する化合物を添加することにより、ポリジメチルシロキサンの型を用いての転写成型プロセスに適した、成型性に優れる感光性樹脂組成物が得られることを、予想外に見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の通りである。
【０００７】
［１］下記（ａ）〜（ｃ）成分： 
（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2010031272.tif 000002
｛式中、複数のＲ１は、それぞれ独立に、芳香族基を少なくとも１つ含む炭素数６〜１８の有機基である。｝で示されるシラノール化合物、下記一般式（２）：
【化２】
2010031272.tif 000003
｛式中、Ｒ２は、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選択される基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の有機基であり、複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３及び複数のＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは０又は１の整数であり、そしてａ＋ｂは２以下である。｝で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン１００質量部、
（ｂ）光重合開始剤０．１〜３０質量部、及び
（ｃ）１分子内に３つ以上のアクリロイル基を有する化合物５〜３００質量部、
を含む感光性樹脂組成物。
【０００８】
［２］前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物としてジフェニルシランジオールを用い、かつ、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物としてａが１であり、ｂが０である化合物を用いて重合したものである、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【０００９】
［３］前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（３）：
【化３】
2010031272.tif 000004
｛式中、Ｍ１は、ケイ素、ゲルマニウム、チタニウム又はジルコニウムのいずれかであり、そして複数のＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシド、及び下記一般式（４）：
【化４】
2010031272.tif 000005
｛式中、Ｍ２は、ホウ素又はアルミニウムであり、そして複数のＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシドの内の少なくとも１つの触媒を用いて重合したものである、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
［４］前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物としてジフェニルシランジオールを用い、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及びｐ−スチリルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を用いて重合したものである、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
［５］前記（ｃ）１分子内に３つ以上のアクリロイル基を有する化合物が、下記一般式［Ｉ］〜［VI］：
【化５】
2010031272.tif 000006
｛式中、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、それぞれ独立に、アクリロイル基、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、及びメチロール基からなる群より選ばれる基であり、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４の内、少なくとも３つはアクリロイル基であり、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、０〜２０モルのオキシアルキレン基からなる群より選ばれる有機基である。｝、
【化６】
2010031272.tif 000007
｛式中、ａ５、ａ６、ａ７、及びａ８は、それぞれ独立に、アクリロイル基、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、及びメチロール基からなる群より選ばれる基であり、ａ５、ａ６、ａ７、及びａ８の内、少なくとも３つはアクリロイル基であり、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ独立に、０〜２０モルのオキシアルキレン基からなる群より選ばれる有機基である。｝、
【化７】
2010031272.tif 000008
｛式中、ａ９、ａ１０、ａ１１、及びａ１２は、それぞれ独立に、アクリロイル基、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、及びメチロール基からなる群より選ばれる基であり、ａ９、ａ１０、ａ１１、及びａ１２の内、少なくとも３つはアクリロイル基であり、Ａ７、Ａ８、Ａ９、及びＡ１０は、それぞれ独立に、０〜２０モルのオキシアルキレン基からなる群より選ばれる有機基である。｝、
【化８】
2010031272.tif 000009
｛式中、ａ１３、ａ１４、ａ１５、ａ１６、ａ１７、及びａ１８は、それぞれ独立に、アクリロイル基、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、及びメチロール基からなる群より選ばれる基であり、ａ１３、ａ１４、ａ１５、ａ１６、ａ１７、及びａ１８の内、少なくとも３つはアクリロイル基であり、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、及びＡ１６は、それぞれ独立に、０〜２０モルのオキシアルキレン基からなる群より選ばれる有機基である。｝、
【化９】
2010031272.tif 000010
｛式中、ａ１９、ａ２０、ａ２１、ａ２２、ａ２３、及びａ２４は、それぞれ独立に、アクリロイル基、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、及び及びメチロール基からなる群より選ばれる基であり、ａ１９、ａ２０、ａ２１、ａ２２、ａ２３、及びａ２４の内、少なくとも３つはアクリロイル基であり、Ａ１７、Ａ１８、Ａ１９、Ａ２０、及びＡ２１は、それぞれ独立に、０〜２０モルのオキシアルキレン基からなる群より選ばれる有機基である。｝、
【化１０】
2010031272.tif 000011
｛式中、ａ２５、ａ２６、ａ２７、ａ２８、ａ２９、及びａ３０は、それぞれ独立に、アクリロイル基、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、及びメチロール基からなる群より選ばれる基であり、ａ２５、ａ２６、ａ２７、ａ２８、ａ２９、及びａ３０の内、少なくとも３つはアクリロイル基であり、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４、Ａ２５、及びＡ２５は、それぞれ独立に、０〜２０モルのオキシアルキレン基からなる群より選ばれる有機基である。｝で示される化合物のいずれかである[１]〜[４]のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］（ｄ）紫外線吸収剤及びヒンダードアミンを含む光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物０．１〜２０質量部を更に含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
［７］（ｅ）１分子内に１つ又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び分子内に３つ以上のメタクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物１０〜１０００質量部を更に含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［８］上記（ｅ）成分として、（ｅ−１）下記一般式（５）：
【化１１】
2010031272.tif 000012
｛式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｃ及びｄは整数であり、ｃ＋ｄ＝０〜２４であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、そしてフルオレン骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。｝で表されるフルオレン化合物１０〜７００質量部を含む、前記［７］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
［９］上記（ｅ）成分として、（ｅ−２）芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物５〜５００質量部を含む、前記［７］又［８］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［１０］（ｂ）光重合開始剤が、下記一般式（６）：
【化１２】
2010031272.tif 000013
で示される化合物及び下記一般式（７）：
【化１３】
2010031272.tif 000014
で示される化合物からなる群から選ばれる、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
［１１］上記（ｄ）成分として、下記一般式（８）〜（１０）：
【化１４】
2010031272.tif 000015
｛式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数が６〜２５の有機基である。｝、
【化１５】
2010031272.tif 000016
｛式中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数が０〜３５の有機基である。｝、
【化１６】
2010031272.tif 000017
｛式中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、炭素数が０〜３５の有機基である。｝で示される紫外線吸収剤及び下記一般式（１１）：
【化１７】
2010031272.tif 000018
｛式中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、炭素数が６〜３０の有機基であり、そしてｎは１又は２である。｝で示されるヒンダードアミンを含む光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、前記［６］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を光硬化して得られうる硬化物。
【００１８】
［１３］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を整型用の型に充填するステップ、該成型用の型の開口部を基板に押し付けるステップ、露光するステップ、該型を剥離するステップ、基板ごと過熱するステップを含む成型物の製造方法。
【００１９】
［１４］前記型の開口部を基板に押し付けるステップの前に、前記基板上に、シランカップリング剤を塗布するステップを含み、該型の開口部を基板に押し付けるステップにおいては、該型の開口部を基板の該シランカップリング剤を塗布した面に押し付ける、前記［１３］に記載の成型物の製造方法。
【００２０】
［１５］前記［１３］又は［１４］に記載の方法によって得られうる成型物。
【００２１】
［１６］基材上に前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得るステップ、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させるステップ、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去するステップ、基材ごと加熱するステップを含む硬化レリーフパターンの形成方法。
【００２２】
［１７］前記［１６］に記載の方法によって得られる硬化レリーフパターン。
【００２３】
［１８］前記［１７］に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリジメチルシロキサンのようなもろい材料からなる型を用いての転写成型プロセスに適した、成型性に優れる高屈折率感光性樹脂組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下に具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
ａ）ポリオルガノシロキサン
本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられるポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）：
【化１８】
2010031272.tif 000019
｛式中、複数のＲ１は、それぞれ独立に、芳香族基を少なくとも１つ含む炭素数６〜１８の有機基である。｝で表されるシラノール化合物、下記一般式（２）：
【化１９】
2010031272.tif 000020
｛式中、Ｒ２は、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選択される基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の有機基であり、複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３及び複数のＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは０又は１の整数であり、そしてａ＋ｂは２以下である。｝で表されるアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる。
【００２６】
上記一般式（１）で示されるシラノール化合物（以下、単に「シラノール化合物」ということがある。）において、Ｒ１は芳香族基を少なくとも１つ含む炭素数６〜１８の有機基であるが、具体的には、以下の構造：
【化２０】
2010031272.tif 000021
｛式中、Ａは、炭素原子数１〜４のアルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、及び−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる基であり、yは、０、１又は２の整数であり、そしてＡは、複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。｝で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【００２７】
好適なシラノール化合物としては、ジフェニルシランジオール、ジ−ｐ−トルイルシランジオール、ジ−ｐ−スチリルシランジオール、ジナフチルシランジオールなどが挙げられるが、共重合、耐熱性の観点などを考慮すると、ジフェニルシランジオール（以下、「ＤＰＤ」ともいう。）が特に好適である。
【００２８】
上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物（以下、単に「アルコキシシラン化合物」ともいう。）において、Ｒ２は、エポキシ基、及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２の具体例としては、以下の構造：
【化２１】
2010031272.tif 000022
｛式中、Ｂは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｚは、０、１又は２の整数であり、そしてＡは、複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。｝で表される基の中から選ばれることが好ましい。
【００２９】
好適なアルコキシシラン化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、ビニルエチルトリエトキシシラン、１−プロペニルトリメトキシシラン、１−プロペニルトリエトキシシラン、２−プロペニルトリメトキシシラン、２−プロペニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
中でも、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物としては、ａが１であり、かつ、ｂが０である化合物が好ましい。
【００３０】
さらに優れたＵＶ−ｉ線感光特性を得るためには、光重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシランがより好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシランがさらに好ましく、屈折率向上の観点からｐ−スチリルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３１】
触媒としては、シラノール化合物のシラノール基と、アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基との脱アルコール縮合反応を促進する化合物を使用できる。
好適な触媒としては、下記一般式（３）：
【化２２】
2010031272.tif 000023
｛式中、Ｍ１は、ケイ素、ゲルマニウム、チタニウム又はジルコニウムのいずれかであり、そして複数のＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシド、及び下記一般式（４）：
【化２３】
2010031272.tif 000024
｛式中、Ｍ２は、ホウ素又はアルミニウムであり、そして複数のＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシド（以下、単に「金属アルコキシド」とも略称する）の内の少なくとも１つの触媒、又はアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００３２】
中でも、上記一般式（３）及び上記一般式（４）からなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシドであることが好ましい。
上記一般式（３）又は上記一般式（４）で示される金属アルコキシドは、シラノール化合物（シラノール基）とアルコキシシラン化合物（アルコキシシリル基）の脱アルコール縮合反応を触媒しつつ、自身もアルコキシ基含有化合物として振る舞って脱アルコール縮合反応に関与し、分子内に取り込まれる形でポリシロキサン又はポリシルセスキオキサン構造を形成する。
【００３３】
その混合比率は、シラノール化合物とアルコキシシラン化合物をモル比１：１で混合するのを基本とし、シラノール化合物５０モルに対して、アルコキシシラン化合物を３０〜７０モルの割合で混合できる。ここに金属アルコキシドを混合するに際して、上記アルコキシシラン化合物の一部を置き換える（アルコキシシラン化合物混合量を一定の比率で減じる）形で全体の混合比を調整するのが好ましい。
具体的には、金属アルコキシドとして、上記一般式（３）で表される４価の金属アルコキシドを用いる場合には、該４価の金属アルコキシドと上記アルコキシシラン化合物を、それぞれ１：２のモル比で換算して、置き換える（該４価の金属アルコキシド混合量を１モル増やす毎に、上記アルコキシシラン化合物を２モル減じる）のが好ましい。また、上記一般式（４）で示される３価の金属アルコキシドを用いる場合には、該３価の金属アルコキシドと上記アルコキシシラン化合物を、それぞれ２：３のモル比で換算して、置き換えるのが好ましい。
【００３４】
上記シラノール化合物と上記アルコキシシラン化合物の総モル％に対する触媒添加量は、０．０５〜１０モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましい。
また、好適な上記３価又は４価の金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボロンテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００３５】
中でも、得られる液体樹脂の透明性の観点、及び迅速かつ均一な重合反応を達成する観点から、触媒は、反応温度領域で液状であることが好ましく、また、触媒としての活性の高さや入手性等も考慮すると、触媒としてテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタンが好ましく用いられる。
好適なアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、好適なアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物及びその水和物が挙げられる。
【００３６】
好適に用いられるシラノール化合物、アルコキシシラン化合物、及び触媒を適宜混合し、加熱することにより、ポリオルガノシロキサンを重合生成させることができる。この際の加熱温度は、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を制御する上で重要なパラメーターである。目的の重合度にもよるが、上記原料混合物を７０℃〜１５０℃で加熱し、重合させるのが好ましい。
屈折率向上のために好適に用いられるｐ−スチリルトリメトキシシランをアルコキシシラン化合物として用いる場合、より透明性の高いポリオルガノシロキサンを得る観点から、触媒の重合時添加量は０．０５モル％以上１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以上０．５モル％以下である。
【００３７】
金属アルコキシドの重合添加量の上限は、目的とするポリオルガノシロキサンの性能に依存する。その最低必要量から計算して、金属アルコキシドの重合添加量の上限は、好適に用いられるシラノール化合物の総モル％に対して、４０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
重合の反応条件は、４０℃〜１５０℃で０．１〜１０時間であることが好ましい。
上記シラノール化合物と上記アルコキシシラン化合物を、積極的に水を添加することなく７５〜８５℃の温度で３０〜１時間加水分解するステップを経たものとしては、ドイツ国  Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ  ＩＳＣ社から「ＯＲＭＯＣＥＲ」ＯＮＥ（登録商標）として入手することができる。
【００３８】
（ｂ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤を添加することが重要である。好ましいものとしては３６５ｎｍに吸収を持つ以下の（１）〜（１２）が挙げられる：
（１）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、
（２）２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチルなどのアセトフェノン誘導体、
（３）チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、
（４）ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）などのベンジル誘導体、
（５）ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、などのベンゾイン誘導体、
（６）１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・ジャパン株式会社製ＯＸＥ−０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）などのオキシム系化合物、
（７）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパンなどのα−ヒドロキシケトン系化合物、
（８）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、などのα−アミノアルキルフェノン系化合物、
（９）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィ
ンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製ＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ）などのフォスフィンオキサイド系化合物、
（１０）ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン化合物（１１）エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）などのベンゾエイト誘導体、
（１２）９−フェニルアクリジンなどのアクリジン誘導体。
【００３９】
また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
上記した光重合開始剤の中では、光感度の点で、上記（２）のアセトフェノン誘導体、上記（８）のα−アミノアルキルフェノン系化合物、及び上記（９）のフォスフィンオキサイド系化合物、からなる群からなる少なくとも一種の化合物が好ましい。
【００４０】
更に、成型物の高透明性及び高感度の点で、（９）のフォスフィンオキサイド系化合物、中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製ＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ、以下「ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ」ともいう。下記式（６）：
【化２４】
2010031272.tif 000025
で表される化合物。）または、上記（２）のアセトフェノン誘導体、中でも、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、以下、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」ともいう。下記式（７）：
【化２５】
2010031272.tif 000026
で表される化合物。）が好ましく、さらにＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７のいずれをも用いることがより好ましい。
【００４１】
その添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．１〜３０質量部とするのが好ましく、１〜１０質量部とするのがより好ましい。添加量が０．１質量部以上で、露光に際して、光ラジカル重合が充分に進行するだけのラジカルが供給され、露光部の硬化が十分に進行し、実用的な硬化成型物を得ることができる。添加量が３０質量部以下であれば、塗膜表面付近での露光吸収が大きくなりすぎることはなく、基板面付近まで露光光線が到達し、光ラジカル重合が膜厚方向で均一となるため、実用的な硬化成型物を得ることができる。
【００４２】
（ｃ）１分子内に３つ以上のアクリロイル基を有する化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、成型性に優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する目的で１分子内に３つ以上のアクリロイル基を有する化合物を添加することが重要である。
好ましいものとして下記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、［Ｖ］、及び［ＶＩ］：
【化２６】
2010031272.tif 000027
｛式中、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、それぞれ独立に、アクリロイル基、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、及びメチロール基からなる群より選ばれる基であり、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４の内、少なくとも３つはアクリロイル基であり、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、０〜２０モルのオキシアルキレン基からなる群より選ばれる有機基である。｝、
【化２７】
2010031272.tif 000028
｛式中、ａ５、ａ６、ａ７、及びａ８は、それぞれ独立に、アクリロイル基、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、及びメチロール基からなる群より選ばれる基であり、ａ５、ａ６、ａ７、及びａ８の内、少なくとも３つはアクリロイル基であり、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ独立に、０〜２０モルのオキシアルキレン基からなる群より選ばれる有機基である。｝、
【化２８】
2010031272.tif 000029
｛式中、ａ９、ａ１０、ａ１１、及びａ１２は、それぞれ独立に、アクリロイル基、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、及びメチロール基からなる群より選ばれる基であり、ａ９、ａ１０、ａ１１、及びａ１２の内、少なくとも３つはアクリロイル基であり、Ａ７、Ａ８、Ａ９、及びＡ１０は、それぞれ独立に、０〜２０モルのオキシアルキレン基からなる群より選ばれる有機基である。｝、
【化２９】
2010031272.tif 000030
｛式中、ａ１３、ａ１４、ａ１５、ａ１６、ａ１７、及びａ１８は、それぞれ独立に、アクリロイル基、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、及びメチロール基からなる群より選ばれる基であり、ａ１３、ａ１４、ａ１５、ａ１６、ａ１７、及びａ１８の内、少なくとも３つはアクリロイル基であり、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、及びＡ１６は、それぞれ独立に、０〜２０モルのオキシアルキレン基からなる群より選ばれる有機基である。｝、
【化３０】
2010031272.tif 000031
｛式中、ａ１９、ａ２０、ａ２１、ａ２２、ａ２３、及びａ２４は、それぞれ独立に、アクリロイル基、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、及び及びメチロール基からなる群より選ばれる基であり、ａ１９、ａ２０、ａ２１、ａ２２、ａ２３、及びａ２４の内、少なくとも３つはアクリロイル基であり、Ａ１７、Ａ１８、Ａ１９、Ａ２０、及びＡ２１は、それぞれ独立に、０〜２０モルのオキシアルキレン基からなる群より選ばれる有機基である。｝、
【化３１】
2010031272.tif 000032
｛式中、ａ２５、ａ２６、ａ２７、ａ２８、ａ２９、及びａ３０は、それぞれ独立に、アクリロイル基、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、及びメチロール基からなる群より選ばれる基であり、ａ２５、ａ２６、ａ２７、ａ２８、ａ２９、及びａ３０の内、少なくとも３つはアクリロイル基であり、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４、Ａ２５、及びＡ２５は、それぞれ独立に、０〜２０モルのオキシアルキレン基からなる群より選ばれる有機基である。｝で示される化合物が挙げられる。
より好ましくはジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたトリメチロールプロパントリアクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたトリメチロールプロパントリアクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたペンタエリスリトールテトラアクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたグリセリルトリアクリレート、１〜２０モルのプロピレンオキサイドで変性させたグリセリルトリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、１モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールペンタアクリレート、２モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールテトラアクリレート、３モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート等が挙げられる。これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００４３】
上記したアクリレート化合物の中では、上記一般式[Ｉ]及び[ＶＩ]からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく、特に価格や有害性の点で、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（下記式（１２）：
【化３２】
2010031272.tif 000033
で表される化合物。）が好ましい。
【００４４】
その添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、５〜２００質量部とするのが好ましく、３０〜１００質量部とするのがより好ましい。添加量が５質量部以上で、露光時の光ラジカル重合が促進され表面硬化性が向上することにより、成型性に優れた特性を持つ実用的な硬化成型物を得ることができる。添加量が２００質量部以下であれば、屈折率の著しい低下がなく高屈折を維持することができ、耐候性及び耐熱性の低下も起こらない実用的な硬化成型物を得ることができる。
【００４５】
（ｄ）紫外線吸収剤、及びヒンダードアミンを含む光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、硬化後成型物の耐光性に優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する目的で紫外線吸収剤、及びヒンダードアミンを含む光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することが重要である。好ましいものとしては下記一般式（８）、下記一般式（９）、及び下記一般式（１０）で示される紫外線吸収剤、並びに下記一般式（１１）で示されるヒンダードアミンを含む光安定剤が挙げられる。
【００４６】
【化３３】
2010031272.tif 000034
｛式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数が６〜２５の有機基である。｝。
上記一般式（８）で示される紫外線吸収剤において、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素数が６〜２５の有機基であるが、具体的には、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【化３４】
2010031272.tif 000035
【００４７】
【化３５】
2010031272.tif 000036
｛式中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数が０〜３５の有機基である。｝。
【００４８】
【化３６】
2010031272.tif 000037
｛式中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、炭素数が０〜３５の有機基である。｝。
【００４９】
上記一般式（９）又は上記一般式（１０）で示される紫外線吸収剤において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、炭素数が０〜３５の有機基であるが、具体的には、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【化３７】
2010031272.tif 000038
【００５０】
【化３８】
2010031272.tif 000039
｛式中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、炭素数が６〜３０の有機基であり、そしてｎは１又は２である。｝。
上記一般式（１１）で示されるヒンダードアミンを含む光安定剤において、Ｒ１７及びＲ１８は、炭素数が６〜３０の有機基であるが、具体的には、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【化３９】
2010031272.tif 000040
【００５１】
また、これらの使用にあたっては、上記に挙げた紫外線吸収剤、及びヒンダードアミンを含む光安定剤の中から単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
上記に挙げた紫外線吸収剤の中では、硬化成型物の初期の高透過性を維持しつつ耐光性及び耐候性を向上させることが可能なものとして特に、２−（２ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（チバ・ジャパン株式会社製ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、以下「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」ともいう。下記式（１３）：
【化４０】
2010031272.tif 000041
で表される化合物。）、ヒンダードアミンを含む光安定剤の中では添加後の高透過性を維持しつつ耐光性及び耐候性を向上させる可能なものとして特に、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）（チバ・ジャパン株式会社製ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、以下「ＴＩＮＵＶＩＮ１５２」ともいう。下記式（１４）：
【化４１】
2010031272.tif 000042
で表される化合物。）又は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ）セバシン酸とメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバシン酸の混合物（チバ・ジャパン株式会社製ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、以下「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」ともいう。それぞれ下記式（１５）と下記式（１６）：
【化４２】
2010031272.tif 000043
【化４３】
2010031272.tif 000044
で表される化合物。）が好ましく、さらにＴＩＮＵＶＩＮ４７９と、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２及びＴＩＮＵＶＩＮ２９２のいずれかを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００５２】
紫外線吸収剤、及びヒンダードアミンを含む光安定剤の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とするのが好ましく、１〜１０質量部とするのがより好ましい。添加量が０．１質量部以上で、硬化成型物の耐候性及び耐光性を向上させるのに有効である。添加量が２０質量部以下であれば、添加後の感光性樹脂組成物及び硬化成型物の高透過性を維持しつつ耐光性及び耐候性を向上させることが可能である。
【００５３】
（ｅ）１分子内に１つ又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び分子内に３つ以上のメタクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
感光性樹脂組成物には、屈折率の向上、硬化性の向上、密着性の向上、硬化成形物の柔軟性の向上及び、感光性樹脂組成物の低粘度化によるハンドリング性向上に優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する目的でそれぞれの目的に適した（ｅ）１分子内に１つ又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び分子内に３つ以上のメタクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することが好ましい。これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００５４】
上記（ｅ）成分の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１０〜１０００質量部とするのが好ましく、５０〜５００質量部とするのがより好ましい。添加量が１０質量部以上で、目的の性能を発揮するのに有効であり、一方、添加量が１０００質量部以下であれば、感光性樹脂組成物及び硬化成形物の高透過性、及び高耐熱性を維持することが可能である。
（ｅ）成分の中でも、（ｅ−１）下記一般式（５）：
【化４４】
2010031272.tif 000045
｛式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｃ及びｄは、整数であり、ｃ＋ｄ＝０〜２４であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、そしてフルオレン骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。｝で表されるフルオレン化合物を添加することは、レンズに成型したときの屈折率向上の観点から好ましい。
【００５５】
その中でも、下記一般式（１７）：
【化４５】
2010031272.tif 000046
で表される９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、「Ａ−ＢＰＥＦ」ともいう。）が好ましい。
【００５６】
（ｅ−１）フルオレン化合物の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１０〜７００質量部であることが好ましい。１００〜４００質量部とすることがより好ましい。硬化後、高屈折率を有する硬化成型物を得るという観点から、添加量が１０質量部以上であることが好ましく、一方、耐熱性及び耐温度衝撃性の観点から、添加量が７００質量部以下であることが好ましい。
【００５７】
さらに、（ｅ）成分として硬化成型物の柔軟性の向上及び、感光性樹脂組成物の低粘度化によるハンドリング性向上の観点から、少なくとも１つの（ｅ−２）芳香族基含有アクリレート化合物を（ｅ−１）フルオレン化合物と合わせて添加することが好ましい。（ｅ−２）芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物は、構造内にケイ素を含有せず、芳香族基を含有する（メタ）アクリレート化合物である。但し、上記一般式（５）で表されるフルオレン化合物は除く。例として、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（以下、「ＰＥＡ」ともいう。）、パラフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＴＯ−１４６３）、パラフェニルフェニル（メタ）アクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＴＯ−２３４４）、及びフェニルグリシジルエーテルアクリレート（（以下、「ＰＧＥＡ」ともいう。）、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、３〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたクレゾール（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及び１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。また、本発明の感光性樹脂組成物に（ｅ−１）フルオレン化合物を添加しない際にも硬化性の向上及び、密着性の向上の硬化が期待でき、添加してもかまわない。
【００５８】
上記の（ｅ−２）芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物の中では、価格、毒性などの入手性の観点からはＰＥＡを用いることが好ましく、基板との密着性を向上させるためにはＰＧＥＡを用いることが好ましい。より好ましくはＰＥＡとＰＧＥＡの両者も用いることである。
（ｅ−２）芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して５〜５００質量部であるが、５０〜３００質量部がより好ましい。添加量が５質量部以上であれば硬化時の収縮や温度衝撃によるクラックを防ぐことができ、一方、添加量が５００質量部以下であれば屈折率の著しい低下がなく高屈折を維持することができる。
【００５９】
（ｆ）溶媒
本発明の感光性樹脂組成物においては、溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、特に好ましい。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明の感光性樹脂組成物に適宜加えることができるが、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０〜１０００質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００６０】
（ｇ）その他の添加剤
本発明の感光性樹脂組成物には、所望に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコ
ン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。その添加量は、他の添加剤成分量との兼ね合いもあるが、（ａ）ポリオルガノシロキサンに対して０〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物には、所望に応じ、保存時の粘度や光感度の安定性を向上させる目的で、重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどを用いることができる。その添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。
【００６２】
以上の他にも、本発明の感光性樹脂組成物には、紫外線吸収剤や塗膜平滑性付与剤などをはじめ、本発明の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて、種々の添加剤を適宜配合することができる。
【００６３】
＜硬化レリーフパターン及びポリオルガノシロキサン膜の形成方法＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成する方法の好適例を以下に示す。
感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得るステップ：まず、上記感光性樹脂組成物をシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板などの他、所望の各種基材上に塗布する。塗布装置または塗布方法としては、スピンコーター、ダイコーター、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。塗布された基材を８０〜２００℃で時間１０秒〜１時間ソフトベークする。
塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させるステップ：コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフォトマスクを介して活性光線を照射する。
【００６４】
活性光線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが利用できるが、本発明においては、２００〜５００ｎｍの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は、特にＵＶ−ｉ線（３６５ｎｍ）が好ましく、露光投影装置としてはステッパーが特に好ましい。
この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ（好ましくは温度４０℃〜２００℃、時間１０秒〜３０分間）による露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベークを施してもよい。
【００６５】
現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去するステップ：浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像液としては、本発明の感光性樹脂組成物の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが、貧溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、及び水などが用いられる。
【００６６】
現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターン付き塗膜が得られる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独または適宜混合して用いたり、また段階的に組み合わせたりして用いることもできる。
【００６７】
基材ごと加熱するステップ：上述のようにして得られたレリーフパターンは、１５０〜２６０℃で硬化レリーフパターンに変換される。この加熱硬化は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことが出来る。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
【００６８】
上述した硬化レリーフパターンを、シリコンウェハー等の基材上に形成された半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、及びマイクロレンズアレイなどのミクロ構造体とそのパッケージ材との間の支持体（隔壁）からなる群から選択されるいずれかとして使用し、他の工程は周知の半導体装置の製造方法を適用することで、ＣＭＯＳイメージセンサーなどの光学素子を含む、各種の半導体装置を製造することができる。また、上述した感光性樹脂組成物を硬化させた樹脂からなる塗膜を有する電子部品や半導体装置を得ることができる。
【００６９】
＜成型物の製造方法＞
本発明の感光性樹脂組成物を用いた成型物の製造方法について以下に述べる。
成型物としては、例えば、マイクロプラスチックレンズや液晶偏光板用光学素子が挙げられる。
ここで、マイクロプラスチックレンズとは、一般に直径数μｍから数ｍｍ以下の微小なプラスチック製のレンズのこといい、携帯電話などのカメラモジュール用では直径数ｍｍ程度のミニレンズ、ＣＣＤ撮像素子やＬＣＤプロジェクターでは、光利用効率向上のため直径数十μｍ程度のマイクロレンズを多数配置したマイクロレンズアレイ、光通信用のコネクタなどでは直径２５０μｍ程度のマイクロレンズなどが利用されている。
また、液晶偏光板用光学素子とは液晶プロジェクターや液晶ディスプレイ部材のひとつである偏光フィルタ(偏光板)上の構造体をさす。一般に液晶パネルには液晶を封入した透明基板の表裏に、一組の偏光フィルタ（偏光板）を設けるものが主流であり、ある振動方向の偏光のみを通過させる。液晶版はフィルムを延伸し、組成物を配向させることなどにより作製することができるが、基板上に０．２〜０．３μｍピッチで特定の構造体を形成させることによっても偏光フィルタとしての特性を持つ材料が作製可能である。
マイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子は、型の大きさ、種類が異なるだけであり、製造方法は同じである。
【００７０】
１）感光性樹脂組成物を成型用の型に充填するステップ：成型用の型の開口部から、感光性樹脂組成物を成型用の型に充填させるか、又はガラス基板側のどちらか一方に感光性樹脂組成物からなる溶液を塗布し、溶媒を乾燥させて感光性樹脂組成物の薄膜を形成させ、該薄膜に型を押し当て、感光性樹脂組成物を成型用の型に充填する。成型用の型の開口部に塗布する場合、スポイトやディスペンサーを用いて感光性樹脂組成物を成型用の型の開口部に滴下すればよい。また、基板側に塗布する場合、スポイトやディスペンサーを用いて滴下するか、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布するか、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法により、必要に応じて前処理を施したガラス基板上にコートし、感光性樹脂組成物の膜を形成する。感光性樹脂組成物の厚みは０．０１〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１ｍｍ、さらに好ましくは１００〜５００μｍである。感光性樹脂組成物を塗布する際、ＮＭＰなどの溶剤を使って希釈してもかまわないが、この場合、加熱により用いた溶媒を除去する工程が必要である。加熱はコートしたガラス基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成面を上にして行い、用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができる。加熱条件は、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で１分〜３０分間、好ましくは５分〜１０分間行う。なお、溶剤を用いて感光性樹脂組成物を希釈していない場合でもガラス基板と感光性樹脂組成物の密着性を高める観点から、任意に加えることができ、この場合用いる装置としてはホットプレートが好ましい。
【００７１】
２）成型用の型の開口部をガラス基板上に押し付けるステップ：成型用の型、例えば、マイクロプラスチックレンズの型又は液晶偏光板用光学素子の型の開口部を、ガラス基板の薄膜形成面に押し付ける。この際、必要に応じて加圧を行っても良い。成型用の型の材質には、ゴム、ガラス、ポリジメチルシロキサン等のプラスチック、ポリジメチルシロキサン、Ｎｉ等の金属が用いられる。特に、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００７２】
３）ガラス基板側から露光するステップ：ガラス基板と成型用の型で感光性樹脂組成物を挟んだ状態で、ガラス基板側から紫外線照射する。この際、使用した成型物用の型が透過性の高いものであれば型側から紫外線照射しても構わない。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、露光光源波長はｉ線が好ましく、装置としては近接露光タイプのプロジェクションアライナーが好ましい。さらに、必要に応じて、１５０℃〜２６０℃で１分間〜２時間加熱する工程を加えてもよい。
【００７３】
４）型を剥離するステップ：紫外線硬化後、成型用の型をガラス基板から剥離する。
【００７４】
５）基板ごと加熱するステップ：１５０℃〜２７０℃の温度で５秒〜５時間加熱することで、残存する反応基を結合させ、耐熱性に優れた成型物、例えば、マイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよいが、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いるのが好ましい。なお、この工程は、成型物、例えば、マイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子の硬度を高めるために任意に加えることができる工程である。
【実施例】
【００７５】
次に、合成例、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
［合成例１］ポリオルガノシロキサンの合成
１Ｌのナス型フラスコ中に、シラノール化合物としてＤＰＤ（ジフェニルシランジオール）１．３３７モル（２８９．３ｇ）、アルコキシシラン化合物としてｐ−スチリルトリメトキシシラン１．３３７モル（３００．０ｇ）、触媒としてテトラターシャルブトキシチタン０．００３モル（１．１４０ｇ）を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付けて攪拌子をもちいて攪拌を行いながらオイルバスで室温から９５℃まで、徐々に昇温させた。縮合反応により生成されたメタノールが還流していることを確認した後、１時間同温度で加熱した。反応終了後、冷却器を取り外し、突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ１〜３ｔｏｒｒ程度にし、７０℃で攪拌しながら真空引きを継続し、生成したメタノールを減圧留去し、ポリオルガノシロキサンを得た。
【００７６】
［実施例１］感光性樹脂組成物の調製
合成例１で合成した（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤として上記一般式（７）の化合物であるＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（チバ・ジャパン株式会社製）を４重量部、及び上記一般式（６）の化合物であるＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（チバ・ジャパン株式会社製）を１１重量部添加した。さらに（ｃ）成分として上記一般式（１２）で示したジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬株式会社性  ＫＡＲＡＹＡＤ  Ｔ１４２０（Ｔ））を８３重量部、（ｄ）成分として上記一般式（１３）で示した化合物であるＴＩＮＵＶＩＮ４７９（チバ・ジャパン株式会社製）を０．５重量部、及び上記一般式（１４）で示した化合物であるＴＩＮＵＶＩＮ１５２（チバ・ジャパン株式会社製）を３重量部、（ｅ−１）成分として上記一般式（５）で示したフルオレン化合物であるＡ−ＢＰＥＦ（新中村工業化学製）を２３０重量部、（ｅ−２）成分として芳香族基含有アクリレート化合物であるＰＥＡ（株式会社共栄社製ライトアクリレートＰＯＡ）を９６重量部、及びＰＧＥＡ（東亞合成株式会社製アロニックス５７００）を２８重量部添加した。以上の化合物を全て調合したものを７０℃の加熱下で溶解するまでウェブローター等で攪拌し、感光性樹脂組成物（Ｐ−１）を調製した。
【００７７】
［実施例２］マイクロプラスチックレンズの製造方法
１）ガラス基板へのコート及び加熱ステップ：コーニング製無アルカリガラス基板（１０ｃｍ正方形、厚み０．７ｍｍ）上に、Ｐ−１を適量、滴下した。
２）型を押し付けるステップ：Ｐ−１を滴下したガラス基板にポリジメチルシロキサン（以下、「ＰＤＭＳ」ともいう。）製のマイクロプラスチックレンズの型を押し当て密着させ、マイクロプラスチックレンズの型の開口部にＰ−１が満ちるようにした。
３）露光ステップ：ガラス基板とマイクロプラスチックレンズの型で感光性樹脂を挟んだ状態で、ガラス基板側から高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製  １６ｍＷ  ＨＭＷ−４０−１）を用いて、紫外線を全面マスク無しで照射した。ｉ線波長（３６５ｎｍ）での照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
４）型剥離ステップ：紫外線硬化後、ＰＤＭＳ型をガラス基板から剥離した。
５）最終加熱ステップ：キュアオーブン（光洋サーモシステム株式会社、ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて窒素雰囲気下で１９５℃の温度で３時間加熱した。
【００７８】
［比較例１］
実施例１で得られた感光性樹脂組成物において、（ｃ）成分のジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを添加しない以外、同様のプロセスで感光性樹脂組成物を調製した。
【００７９】
［実施例３］
Ｐ−１の調製において（ｃ）成分としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの代わりに３モルのプロピレンオキサイドで変性させたトリメチロールプロパントリアクリレート（第一工業株式会社製ＴＭＰ−３Ｐ）を添加して、同様のプロセスで感光性樹脂組成物（Ｐ−２）を調製した。
【００８０】
［実施例４］
Ｐ−１の調製において（ｃ）成分のジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの添加量を５０重量部とする以外、同様のプロセスで感光性樹脂組成物（Ｐ−３）を調製した。
【００８１】
［実施例５］
Ｐ−１の調製において（ｃ）成分のジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの添加量を１３０重量部とする以外、同様のプロセスで感光性樹脂組成物（Ｐ−４）を調製した。
【００８２】
［実施例６］
合成例１で合成した（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７を０．８重量部、及びＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯを２．５重量部、（ｃ）成分としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを３３重量部添加し、実施例１で示すのと同様のプロセスで感光性樹脂組成物（Ｐ−５）を調製した。
【００８３】
［実施例７］
合成例１で合成した（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７を０．８重量部、及びＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯを２．５重量部、（ｃ）成分としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを３３重量部、（ｄ）成分としてＴＩＮＵＶＩＮ４７９を０．１重量部、及びＴＩＮＵＶＩＮ１５２を０．５重量部添加し、実施例１で示すのと同様のプロセスで感光性樹脂組成物（Ｐ−６）を調製した。
【００８４】
［実施例８］
合成例１で合成した（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７を１重量部、及びＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯを２．５重量部、（ｃ）成分としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを５重量部、（ｄ）成分としてＴＩＮＵＶＩＮ４７９を０．１重量部、及びＴＩＮＵＶＩＮ１５２を０．５重量部、（ｅ−１）成分としてＡ−ＢＰＥＦを１５重量部、（ｅ−２）成分としてＰＥＡを７重量部添加し、実施例１で示すのと同様のプロセスで感光性樹脂組成物（Ｐ−７）を調製した。
【００８５】
［実施例９］
合成例１で合成した（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７を７重量部、及びＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯを２０重量部、（ｃ）成分としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを２００重量部、（ｄ）成分としてＴＩＮＵＶＩＮ４７９を１重量部、及びＴＩＮＵＶＩＮ１５２を５重量部、（ｅ−１）成分としてＡ−ＢＰＥＦを４５０重量部、（ｅ−２）成分としてＰＥＡを２００重量部、及びＰＧＥＡ）を５０重量部添加し、実施例１で示すのと同様のプロセスで感光性樹脂組成物（Ｐ−８）を調製した。
【００８６】
［成型レンズの触針式表面粗さ計による表面粗さ評価］
実施例１、３〜９及び比較例１で得た感光性樹脂組成物を実施例２で示すマイクロプラスチックレンズの製造プロセスにて１）ガラス基板へのコート及び加熱ステップから４）型剥離ステップまでを同一ＰＤＭＳモールドを用いて繰り返し行い、６０回マイクロプラスチックレンズの成型を行った。６０回マイクロプラスチックレンズを成型した後、実施例２で示す５）最終加熱ステップを行い、マイクロプラスチックレンズを得た。得られたマイクロプラスチックレンズを触針式の表面粗さ計（テーラー・ホブソン社製タリサーフ１２４０）を用いて頂点付近０．３ｍｍの範囲を測定し、平均線から絶対値偏差の平均値を表す算術平均粗さ（以下、Ｒａ値ともいう。）により、Ｒａ値が１０ｎｍを超えるＰＤＭＳモールド回数を評価した。結果を以下の表１に示す。比較例１で示した感光性樹脂組成物からなるマイクロプラスチックレンズはＰＤＭＳモールド使用回数３５回でＲａ値が１０ｎｍを超えてしまったのに対して、Ｐ−１〜Ｐ−８からなるマイクロプラスチックレンズはＰＤＭＳモールド使用回数４０回を越してもＲａ値が１０ｎｍを超さなかった。
【００８７】
［成型性評価：成型レンズの光学顕微鏡による表面粗さ評価］
上記と同様に実施例１、３〜９及び比較例１で得た感光性樹脂組成物から同一のＰＤＭＳモールドを用いて６０回マイクロプラスチックレンズの成型を行い、得られたマイクロプラスチックレンズ表面を光学顕微鏡（株式会社ニコン製、エクリプスＬ２００）により観察した。成型されたマイクロプラスチックレンズ表面に線状または突起状の傷が確認されたＰＤＭＳモールドの使用回数を評価した。結果を以下の表１に示す。比較例１で示した感光性樹脂組成物からなるマイクロプラスチックレンズはＰＤＭＳモールド使用回数２５回でマイクロプラスチックレンズ表面に線状または突起状の傷が確認されたのに対して、Ｐ−１〜Ｐ−８からなるマイクロプラスチックレンズはＰＤＭＳモールド使用回数３０回を超してもマイクロプラスチックレンズ表面に傷が確認されなかった。
【００８８】
［感光性樹脂組成物の粘度評価］
実施例１、３〜９及び比較例１で得た感光性樹脂組成物の粘度を測定した。測定は粘度計（東機産業株式会社製  ＲＥ−８０Ｒ）を用いて２３℃、２ｒｐｍで５分間測定したときの値を採用した。結果は以下の表１に示すようにＰ−１の粘度は４２．１ポイズ、Ｐ−３、Ｐ−４はそれぞれ６０．３ポイズ、３９．０ポイズであり、（ｃ）成分の添加量により粘度を制御できることが確認された。
【００８９】
［硬化膜の透明性評価：透過率測定］
実施例１、３〜９及び比較例１で得た感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×１０ｃｍ、コーニング製）上にスポイトを用いて５滴滴下した。このとき、感光性樹脂組成物を滴下した後、無アルカリガラス上に、ポリエチレンテレフタレート製フィルム膜を敷き、感光性樹脂組成物を無アルカリガラスとポリエチレンテレフタレート製フィルム膜の間に挟み、酸素硬化阻害が無視できる嫌気下とした。その後、マスク無しで前面より、高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製  １６ｍＷ  ＨＭＷ−４０−１）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射し、実施例２で示す５）最終加熱ステップ（ＰＥＢ）を行い、膜厚１３０μｍの硬化膜を作製した。この硬化膜の透過率をＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＵＶ３１０１ＰＣにてスリット幅５．０ｎｍで測定した。結果を以下の表１に示す。Ｐ−１〜Ｐ−８及び比較例１で得た感光性樹脂組成物からなる硬化膜はすべて９０％以上の透過率があり、（ｃ）成分を添加しても、高透明性が維持されることが確認できた。
【００９０】
［硬化膜の屈折率測定］
実施例１、３〜９及び比較例１で得られた感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×５ｃｍ、コーニング製）上にスポイトを用いて1滴、滴下した。あらかじめ無アルカリガラス上に、ポリエチレンテレフタレート製フィルム膜を敷き、感光性樹脂組成物を無アルカリガラスとポリエチレンテレフタレート製フィルム膜の間に挟み、酸素硬化阻害が無視できる嫌気下として、マスク無しで前面より、高圧水銀ランプ（ (株)オーク製作所製  １６ｍＷ  ＨＭＷ−４０−１）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射し、膜厚１３０μｍの硬化膜を作製した。この硬化膜をカッターの刃先を用いて無アルカリガラスの基板から剥がし、多波長アッベ屈折計(株式会社アタゴ製ＤＲ−Ｍ２)を用いて５８９ｎｍの波長における屈折率を測定した。測定は作製した硬化膜をプリズムと採光ガラスに挟んで行い、プリズムとの界面、採光ガラスとの界面に中間液としてモノブロモナフタレンを滴下して使用した。
結果を以下の表１に示す。実施例１、３〜９及び比較例１で得られた感光性樹脂組成物から作製した硬化膜の屈折率はそれぞれ１．５９０、１．５９２、１．５９５、１．５８５、１．５８７、１．５８８、１．５９６、１.５９１、及び１．６０５であり、（ｃ）成分の添加量に応じて屈折率が低下していたがいずれも１．５８を超す高屈折率は維持していることが確認された。
【００９１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明により、ＰＤＭＳのような安価な材料からなる型を用いる転写成型プロセスに適した感光性樹脂組成物を得ることができる。さらにハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子や電子部品一体型製品の材料として有用な高屈折率を有する耐クラック性、耐候性及び耐光性、高透明性に優れた耐熱性感光性透明樹脂を得ることができる。