(57)【要約】【課題】リバージョン防止効果を持ちつつ、耐熱性と耐疲労性を両立することができるゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムに硫黄とリポ酸を配合してなるゴム組成物である。硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．２〜５重量部であることが好ましく、リポ酸の配合量は、０．５〜５重量部であることが好ましい。該ゴム組成物は防振ゴムに用いられることが好適である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムに硫黄とリポ酸を配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、硫黄０．２〜５重量部と、リポ酸０．５〜５重量部を含有する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いてなる防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いた防振ゴムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両にはエンジンや車体の振動を吸収し、乗り心地の向上や騒音を防止するためのエンジンマウント等の防振ゴムが用いられている。近年、この種の防振ゴム材料においては、耐疲労性と耐熱性が特に求められるようになっている。
【０００３】
上記ゴム材料は、一般に、ジエン系ゴムをゴム成分として、これに充填剤などともに、硫黄などの架橋剤（加硫剤）を添加したゴム組成物からなり、耐熱性を向上させるための手法としては硫黄の添加量を少なくすることが知られている。しかしながら、硫黄量を少なくすると、架橋部位のスルフィド結合数が減少して、ゴム弾性や柔軟性が喪失し、ゴム組成物の耐疲労性が悪化する傾向となる。一方、硫黄を増量すると、耐疲労性は向上するものの、熱に弱い結合であるポリスルフィド結合が増加することにより、耐熱性が悪化してしまう。このように、耐疲労性と耐熱性は二律背反の関係にあり、従来の硫黄架橋系の配合剤では、両者を高次元で両立させることは困難であった。
【０００４】
また、天然ゴムなどのゴムは加硫温度を高くすると加硫戻り（即ち、リバージョン）を起こしやすく、生産性の点で劣るという問題がある。
【０００５】
従来技術として、下記特許文献１には、ジエン系ゴムからなるゴム組成物の耐疲労性と圧縮永久歪みを両立するために、架橋剤として１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジスルフィド）ヘキサンを用いることが開示されている。下記特許文献２には、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジスルフィド）ヘキサンをリバージョン防止剤として、少量の硫黄と組み合わせて用いる点が開示されている。下記特許文献３には、特定の環状ポリスルフィド化合物が、通常の硫黄加硫系に比べてリバージョンを防止しつつ、耐熱性を向上させる加硫剤として用いられる点が開示されている。下記非特許文献１には、ジエン系ゴムに耐熱性を与える架橋剤として、１，２−ジチアシクロアルカンなどの環状ジスルフィド化合物が開示されている。更に、下記特許文献４には、環状ジスルフィド結合を１分子内に２個含む新規架橋剤として、ジオールの両末端にそれぞれリポ酸を縮合反応させてなる架橋剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３０７６２２号公報
【特許文献２】特開２００１−００２８３３号公報
【特許文献３】特開２００２−２９３７８３号公報
【特許文献４】特開２００８−１５６４４９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】K.H.Nordsiek and J.Wolpers,"Stable Crosslinks by Dithioalkane Valcanization - a Route to Heat-resistant Diene Elastomers", KGK(Kautschuk Gummi Kunststoffe), 47. Jahrgang, Nr.5/94, p319-327
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように従来、架橋鎖中に耐熱性に優れた炭化水素鎖（炭素−炭素結合）を導入し得る架橋剤を用いることは知られており、また、特許文献４記載のようにリポ酸の誘導体を架橋剤として用いることも知られていた。しかしながら、環状ジスルフィド化合物であるリポ酸自体を架橋剤として用いることにより、リバージョン防止効果をもたらすとともに、耐熱性と耐疲労性を両立させる点については知られていなかった。
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、リバージョン防止効果を持ちつつ、耐熱性と耐疲労性を両立することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムに硫黄とリポ酸を配合してなるものである。また、本発明に係る防振ゴムは、該ゴム組成物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ジエン系ゴムをゴム成分とするゴム組成物において、架橋剤として硫黄とともにリポ酸を配合することにより、リバージョン防止効果をもたらして生産性を向上させるとともに、リポ酸が架橋部位に導されることで、ゴムポリマー分子間にスルフィド結合とは異なる架橋形態を有し、架橋鎖を長くすることができるので、耐熱性と耐疲労性を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１，２及び比較例１，２のゴム組成物のレオメータカーブを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のゴム組成物において、上記ジエン系ゴムとしては、特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）など、各種ジエン系ゴムを用いることができ、これらはいずれか１種を単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
該ゴム組成物を防振ゴムに用いる場合、強度や動特性、耐疲労性の点から、ジエン系ゴムとしては、天然ゴムの単独、又は、天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドであることが好ましく、ブレンドする場合、天然ゴムを全ジエン系ゴムの５０重量％以上にて用いることが好ましい。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物にはリポ酸が配合される。リポ酸としては、下記式（１）で表されるα−リポ酸が好ましく用いられる。
【化１】
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【００１７】
リポ酸は、環状のジスルフィド結合部分が開裂することでスルフェニルラジカルを生じ、これがジエン系ゴムポリマーと結合し架橋することで、ゴムポリマー分子間にポリスルフィド結合とは異なる炭素−炭素結合を持つ架橋鎖が導入される。そのため、耐熱性と耐疲労性を両立することができる。また、リポ酸を配合することで、リバージョン防止効果をもたらすことができる。このようにリポ酸がリバージョン防止効果と耐熱性及び耐疲労性の両立効果に優れている理由は定かではないが、リポ酸はカルボキシル基を有している点で、上記従来の架橋剤（例えば、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジスルフィド）ヘキサンや１，２−ジチアシクロアルカン）とは構造上明らかに相違しており、このことが上記効果に何らかの寄与を果たしているものと推測される。
【００１８】
リポ酸の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３重量部である。リポ酸の配合量が少なすぎると、その添加効果が得られず、逆に多すぎると、耐熱性を維持することが難しくなる。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物には、架橋剤として硫黄が配合される。硫黄を配合しないと、上記リポ酸が架橋剤として反応せず、ゴムポリマーの架橋が困難となる。すなわち、リポ酸を適量の硫黄とともに用いることにより、リバージョンを防止しつつ、耐熱性と耐疲労性を両立させるという優れた作用効果が発揮される。
【００２０】
硫黄としては、通常のゴム加硫用硫黄を用いることができ、例えば、５％オイル処理硫黄、ゴム用粉末硫黄（ＪＩＳ  Ｋ６２２２規定）などが挙げられる。
【００２１】
また、硫黄の配合量は、多すぎると耐熱性が悪化するので、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．２〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２重量部である。また、リポ酸と硫黄の配合量は、両者の比が重量比で、リポ酸／硫黄＝１０〜１であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るゴム組成物には、カーボンブラックを配合することができる。カーボンブラックとしては、ゴム組成物において充填剤として一般に用いられている種々のグレードのものを用いることができ、特に限定されない。該ゴム組成物を防振ゴムに用いる場合、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦのグレードに属するカーボンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックの配合量は特に限定されないが、ジエン系ゴム１００重量部に対して１０〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは下限が２０重量部以上、更に好ましくは３０重量部以上であり、上限は８０重量部以下、更に好ましくは６０重量部以下である。また、該ゴム組成物には、充填剤として、シリカやタルクなどのカーボンブラック以外のものを配合してもよい。
【００２３】
本発明のゴム組成物には、加硫促進剤を配合することができる。加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）等のチアゾール系加硫促進剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＺ）等のスルフェンアミド系加硫促進剤、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）等のチウラム系加硫促進剤、１,３-ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤などの各種加硫促進剤が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用することができる。加硫促進剤の配合量は特に限定されないが、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．５〜８重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、上記成分の他に、ワックスやオイルなどの軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤など、通常ゴム工業で使用される各種の添加剤を配合することができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、通常の方法、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラーなどの混練機を用いて混練りすることにより得られ、所定形状に成形し架橋させることで、防振ゴム、タイヤ、ベルトなどの各種ゴム製品を得ることができる。
【００２６】
該ゴム組成物は、好ましくは防振ゴムに用いられる。防振ゴムとしては、例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、デフマウントなどのマウント、サスペンションブッシュ、アームブッシュ、トルクブッシュなどのブッシュ、マフラーハンガー、ダンパープーリ、ダイナミックダンパーなどの自動車用防振ゴムを始めとして、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承等の防振、免震ゴムに好適に用いることができ、特にエンジンやショックアブソーバ等の大きな圧縮荷重を支持するとともに熱負荷のかかりやすいエンジンマウント、ストラットマウントなどの自動車用防振ゴムとして有用である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（リバージョン防止効果）
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００２９】
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）、
・カーボンブラック：ＧＰＦ、東海カーボン株式会社製「シーストＶ」、
・オイル：ジャパンエナジー株式会社製「プロセスＸ−１４０」、
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」、
・老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」、
・硫黄：細井化学工業株式会社製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」、
・リポ酸：立山化成株式会社製「α−リポ酸」、
・加硫促進剤：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤＭ−Ｐ」。
【００３０】
各ゴム組成物について、レオメータ（加硫試験機：Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製「ＭＤＲ２０００」）を用いて、１６０℃で加硫試験を行い、トルクの時間変化曲線（レオメータカープ）を図１に示した。
【００３１】
その結果、リポ酸を配合しない比較例１に対して、リポ酸を配合した実施例１，２であると、リバージョンを抑制することができた。架橋剤としてリポ酸を単独で用い、硫黄を配合しなかった比較例２では、トルクの上昇が認められず、加硫されないことが判明した。
【表１】
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【００３２】
（耐熱性及び耐疲労性効果）
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合に従い、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。表２中の成分の内、ＫＡ９１８８及びＤＴＣＤは以下の通りであり、その他の成分は上記表１と同じである。なお、比較例５においてＫＡ９１８８を３重量部配合したのは、実施例３のリポ酸１重量部との間で、配合した架橋剤が全て反応したと仮定して理想架橋点数がほぼ同じになるように設定したことによるものである。
【００３３】
・ＫＡ９１８８：下記式（２）で表される１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジスルフィド）ヘキサン、ランクセス社製「Ｖｕｌｃｕｒｅｎ  ＶＰ  ＫＡ９１８８」
【化２】
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【００３４】
・ＤＴＣＤ：下記式（３）で表される１，２−ジチアシクロドデカン
【化３】
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【００３５】
得られたゴム組成物を１５０℃×３０分間の加硫条件で加硫して試験用試料を作製し、耐熱性と耐疲労性を以下の方法により評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
・耐熱性：ＪＩＳ  Ｋ６２５７：２０００  Ａ−２法に準拠して、１００℃×５０４時間で老化し、老化前のサンプルとの切断時伸びの保持率を測定し、比較例３の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど耐熱性に優れることを示す。
【００３７】
・耐疲労性：ＪＩＳ  Ｋ６２６０：１９９９  屈曲き裂発生試験に準拠して、屈曲回数を測定し、比較例３の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど耐疲労性に優れることを示す。
【００３８】
表２に示すように、比較例３に対して硫黄の配合量を単に減らした比較例４では、耐熱性は向上したものの、耐疲労性が悪化していた。比較例４の配合にＫＡ９１８８を添加した比較例５では、比較例３に対して耐疲労性は向上したものの、耐熱性が悪化していた。また、比較例４の配合に１，２−ジチアシクロドデカンを添加した比較例６では、比較例３に対して耐疲労性の向上効果は見られたが、耐熱性の向上は見られなかった。
【００３９】
これに対し、比較例４の配合において、リポ酸を、比較例５や６のＫＡ９１８８や１，２−ジチアシクロドデカンと同等の理想架橋点数となるように配合した実施例３では、比較例３に対して耐熱性と耐疲労性の双方が向上していた。また、リポ酸の配合量を増量した実施例４，５では、耐熱性を実質的に維持しつつ、耐疲労性を大幅に向上させることができた。
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承等の防振（免震）用ゴムを始めとする各種のゴム製品を形成するためのゴム組成物として用いることができる。
【図１】
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