(57)【要約】【課題】  本発明は、低分子化合物と溶媒とを含有する有機電界発光素子用組成物であって、該組成物を用いて形成した有機層を有する有機電界発光素子の耐久性を高め、長寿命化を図ることができる有機電界発光素子用組成物、及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  即ち、本発明は、低分子化合物と溶媒とを含有する有機電界発光素子用組成物であって、該組成物の低分子化合物成分と溶媒成分の一部又は全部を混合した後、６０℃以上で、かつ該混合物に含まれる最も沸点の低い溶媒成分の沸点よりも１０℃以上低い温度範囲に加熱する工程、又は超音波振動させる工程を含むことを特徴とする、有機電界発光素子用組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子化合物と溶媒とを含有する有機電界発光素子用組成物の製造方法であって、
該組成物の低分子化合物と溶媒とを混合した混合物を、
６０℃以上で、かつ該混合物に含まれる最も沸点の低い溶媒の沸点よりも１０℃以上低い温度範囲に加熱する工程を含むことを特徴とする、有機電界発光素子用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記加熱する工程において、加熱時間が５分以上であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記加熱する工程終了後、沸点が、沸点≦（最高加熱温度＋１０℃）を満たす溶媒を、混合することを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機電界発光素子用組成物の製造方法。
【請求項４】
低分子化合物と溶媒とを含有する有機電界発光素子用組成物の製造方法であって、
該組成物の低分子化合物と溶媒とを混合した混合物を、
超音波振動させる工程を含むことを特徴とする、有機電界発光素子用組成物の製造方法。
【請求項５】
前記低分子化合物が、発光性低分子化合物又は電荷輸送性低分子化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物の製造方法により製造されたことを特徴とする、有機電界発光素子用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の組成物を用いて製造することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法で、前記組成物をインクジェット法又はノズルプリント法にて湿式塗布することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の方法により製造された有機電界発光素子。
【請求項１０】
基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に１層又は２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、請求項６に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて形成される層であることを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記組成物を用いて形成される層が、発光層であることを特徴とする、請求項１０に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１３】
請求項９又は１０に記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする、有機ＥＬ照明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子用組成物の製造方法、該製造方法で製造された有機電界発光素子用組成物に関する。
本発明はまた、上記組成物を用いて形成される有機層を有する有機電界発光素子、並びにこれを備える有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル放送への完全移行を目前に控え、視認性の高い高画質の表示素子への要求がますます高くなっている現在、次世代表示素子として有機電界発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下「ＥＬ」と略称する場合がある。）素子が注目を集めている。
薄い・低電圧・高コントラスト・高速応答・広い視野角などの長所を有する有機電界発光素子であるが、その中小型ディスプレイへの実用化は進んでおり、携帯電話や携帯音楽プレーヤーの表示ディスプレイとして街中でも目にする機会が多くなっている。現在では、テレビのような大型ディスプレイへの実用化に向けた開発が進められている。
【０００３】
実用化されている有機電界発光素子の有機層の形成は、多くの場合、低分子系色素等を真空蒸着により積層することで行なわれている。しかし、真空蒸着法では大面積に均一に製膜することが困難であり、大面積のディスプレイを製造するには課題があった。これに対して、積層型有機電界発光素子の複数の有機層を、スピンコート法、インクジェット法、各種印刷法などの湿式成膜法によって形成する製造法が提案されている。
しかしながら、湿式製膜法により製造された有機電界発光素子は、真空蒸着法により製造された有機電界発光素子に比較して発光効率や駆動寿命が低くなる傾向にある、という問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３０６９１３９号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低分子化合物と溶媒とを含有する有機電界発光素子用組成物であって、該組成物を用いて形成した有機層を有する有機電界発光素子の耐久性を高め、長寿命化を図ることができる有機電界発光素子用組成物、及びその製造方法と、該組成物を用いて形成された有機層を有する高耐久性かつ長寿命の有機電界発光素子、及びその製造方法、並びに有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を提供することを課題とする。 
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意検討した結果、湿式製膜法により製造された有機電界発光素子は、真空蒸着法により製造された有機電界発光素子に比較して発光効率や駆動寿命が低くなる傾向にある原因を以下の通り見出した。
まず、湿式成膜法で形成された有機層中に含有される成分が形成する構造形態が、真空蒸着法で形成された有機層中の構造形態と異なっていることが考えられる。
【０００７】
つまり、同材料を用いた場合、湿式成膜法で形成した有機層の密度は、真空蒸着法で形成した有機層の密度に比べて低くなっていることが推測される。
これは、湿式成膜法で形成された有機層中の成分が、凝集状態になっており、有機層中の密度が不均一に分布してしまっていることが一因と考えられる。さらに、溶媒を含む組成物を用いて湿式成膜法で有機層を形成する場合、各成分の偏析も上記一因と推測される。
【０００８】
これらの知見を元にさらに検討を重ねた結果、該組成物の低分子化合物成分と溶媒成分を混合した後、特定の温度条件で加熱する工程を含む製造方法により製造した組成物を用いて、有機層を形成することにより、上記課題を解決することを見出して、本発明に到達した。
即ち、本発明は、低分子化合物と溶媒とを含有する有機電界発光素子用組成物であって、該組成物の低分子化合物成分と溶媒成分の一部又は全部を混合した後、６０℃以上で、かつ該混合物に含まれる最も沸点の低い溶媒成分の沸点よりも１０℃以上低い温度範囲に加熱する工程を含むことを特徴とする、有機電界発光素子用組成物の製造方法に存する（「本発明の第一の有機電界発光素子用組成物の製造方法」と称する場合がある）。
【０００９】
また、本発明は、低分子化合物と溶媒とを含有する有機電界発光素子用組成物の製造方法であって、該組成物の低分子化合物と溶媒とを混合した混合物を、超音波振動させる工程を含むことを特徴とする、有機電界発光素子用組成物の製造方法に存する（「本発明の第二の有機電界発光素子用組成物の製造方法」と称する場合がある）。
本発明はまた、上記有機電界発光素子用組成物の製造方法で製造された、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、並びに、有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に存する。
【００１０】
尚、「本発明の有機電界発光素子用組成物の製造方法」とした場合は、「本発明の第一の有機電界発光素子用組成物の製造方法」、及び「本発明の第二の有機電界発光素子用組成物の製造方法」の双方を示すものとする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機電界発光素子用組成物の製造方法で製造された組成物を用いて、湿式成膜法で形成される有機層を有する有機電界発光素子は、高い輝度を有し、また駆動寿命の長い有機電界発光素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの内容に特定はされない。
本発明の第一の有機電界発光素子用組成物の製造法は、低分子化合物と溶媒とを含有する有機電界発光素子用組成物の製造方法であって、該組成物の低分子化合物と溶媒を混合した混合物を、６０℃以上で、かつ該混合物に含まれる最も沸点の低い溶媒の沸点よりも１０℃以上低い温度範囲に加熱する工程を含むことを特徴とする、有機電界発光素子用組成物の製造方法である。
【００１４】
また、本発明の第二の有機電界発光素子用組成物の製造方法は、低分子化合物と溶媒とを含有する有機電界発光素子用組成物の製造方法であって、該組成物の低分子化合物と溶媒を混合した混合物を、超音波振動させる工程を含むことを特徴とする、有機電界発光素子用組成物の製造方法である。
【００１５】
＜構成＞
本発明の有機電界発光素子用組成物は、低分子化合物と溶媒とを含有する組成物である。
［低分子化合物］
本発明における低分子化合物とは、単一の分子量で規定される化合物をいう。
低分子化合物としては、以下の発光性低分子化合物及び／又は電荷輸送性低分子化合物であることが好ましい。
［発光性低分子化合物］
本発明の有機電界発光素子用組成物は、低分子化合物として発光性低分子化合物を含有することが好ましい。
【００１６】
発光性低分子化合物としては、単一の分子量で規定される発光の性質を有する化合物であれば特に制限はなく、公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光性低分子化合物であってもよく、燐光発光性低分子化合物であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光性低分子化合物である。
なお、溶媒への溶解性を向上させる目的で、発光性低分子化合物の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
【００１７】
以下、発光性低分子化合物のうち蛍光発光性低分子化合物の例を挙げるが、蛍光発光性低分子化合物は以下の例示物に限定されるものではない。
発光材料のうち蛍光発光材料の例を挙げるが、蛍光発光材料は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光発光材料）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００１８】
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光発光材料）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光発光材料）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
【００１９】
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光発光材料）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００２０】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【００２１】
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００２２】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【００２３】
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、発光材料の精製が困難となってしまったり、溶媒に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【００２４】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
以下に、発光性低分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、Ｈｅｘは、ヘキシル基を表す。
＜発光性低分子化合物の例示＞
【００２５】
【化１】
2010218767.tif 000002
【００２６】
【化２】
2010218767.tif 000003
【００２７】
［電荷輸送性低分子化合物］
本発明の有機電界発光素子用組成物は、低分子化合物として、電荷輸送性低分子化合物を含んでいることが好ましい。
本発明においては、電荷輸送性低分子化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２８】
尚、本発明の有機電界発光素子は、前記組成物を用いて形成された発光層を有し、該発光層において、発光材料をドーパント材料とし、電荷輸送性低分子化合物をホスト材料として用いることが好ましい。
電荷輸送性低分子化合物は、従来有機電界発光素子の発光層に用いられている化合物であればよく、特に発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
【００２９】
電荷輸送性低分子化合物として具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等が挙げられる。
【００３０】
例えば、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで
代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４'，４''−トリス（１−ナフ
チルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピ
ロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等が挙げられる。
【００３１】
以下に、電荷輸送性低分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、式中、Ｂｕはブチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
＜電荷輸送性低分子化合物の例示＞
【００３２】
【化３】
2010218767.tif 000004
【００３３】
［溶媒］
また、溶媒は、発光性低分子化合物及び電荷輸送性低分子化合物が良好に溶解する溶媒であれば特に限定されない。
溶媒の溶解性としては、常温・常圧下で、発光性低分子化合物及び電荷輸送性低分子化合物を、各々、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上溶解することが好ましい。
【００３４】
以下に溶媒の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。
例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。
【００３５】
中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類である。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶媒が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶媒の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。
【００３６】
溶媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、有機電界発光素子用組成物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、特に好ましくは８０重量部以上、また、好ましくは９９．９５重量部以下、より好ましくは９９．９重量部以下、特に好ましくは９９．８重量部以下である。含有量が下限を下回ると、粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、上限を上回ると、成膜後、溶媒を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。なお、有機電界発光素子用組成物として２種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。
また、本発明における有機電界発光素子用組成物は、成膜性の向上を目的として、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００３７】
（その他に含まれていてもよいもの）
本発明の有機電界発光素子用組成物は、上記低分子化合物の他に、界面活性剤、粘度調製剤、フィラー粒子などが含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、電気的特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。 
アニオン性界面活性剤としては、例えば、「エマール１０」（花王社製）等のアルキル硫酸エステル塩系界面活性剤、同じく「ペレックスＮＢ−Ｌ」等のアルキルナフタレンスルフォン酸塩系界面活性剤、同じく「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等の特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
【００３８】
又、カチオン性界面活性剤としては、例えば、「アセタミン２４」（花王社製）等のアルキルアミン塩系界面活性剤、同じく「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等の
第４級アンモニウム塩系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩系界面活性剤が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩系界面活性剤が更に好ましい。
【００３９】
又、非イオン系性面活性剤としては、例えば、「ＳＨ８４００」（トーレシリコーン社製）、「ＫＰ３４１」（シリコーン社製）等のシリコーン系界面活性剤、「ＦＣ４３０」（住友３Ｍ社製）、「Ｆ４７０」（大日本インキ化学工業社製）、「ＤＦＸ−１８」（ネオス社製）等の弗素系界面活性剤、「エマルゲン１０４Ｐ」（花王社製）、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリジメチルシロキサンにポリエーテル基又はアラルキル基の側鎖が付加された構造を有する、いわゆるポリエーテル変性又はアラルキル変性シリコーン系界面活性剤が更に好ましい。
【００４０】
界面活性剤は２種類以上の組み合わせでも良く、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤が好ましい。このシリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤の組み合わせでは、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤／オリゴマー型弗素系界面活性剤等が挙げられる。具体的には、例えば、「ＴＳＦ４４６０」（ジーイー東芝シリコーン社製）／「ＤＦＸ−１８」（ネオス社製）、「ＢＹＫ−３００」（ビックケミー社製）／「Ｓ−３９３」（セイミケミカル社製）、「ＫＰ３４０」（信越シリコーン社製）／「Ｆ−４７８」（大日本インキ社製）、「ＳＨ７ＰＡ」（トーレシリコーン社製）／「ＤＳ−４０１」（ダイキン社製）、「Ｌ−７７」（日本ユニカー社製）／「ＦＣ４４３０」（住友３Ｍ社製）等が挙げられる。
【００４１】
本発明の有機電界発光素子用組成物の界面活性剤の含有量は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、また通常１重量％以下、好ましくは０．２重量％以下である。
また、粘度を調節するために、粘度調製剤が含まれていてもよい。粘度調整剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアマイドなどの高分子系増粘剤や、高沸点芳香族やケトン、エステルなどの溶剤型希釈剤が挙げられる。
【００４２】
本発明の有機電界発光素子用組成物の粘度調節剤の含有量は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、また通常１重量％以下、好ましくは０．２重量％以下である。
また、塗布膜厚や電気的特性の調整のために、フィラー粒子が含まれていてもよい。フィラー粒子としては、例えばフタロシアニンやアントラキノンなどの有機顔料、シリカや酸化チタンなどの無機顔料が挙げられる。
本発明の有機電界発光素子用組成物のフィラー粒子の含有量は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、また通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である。
【００４３】
＜第一の有機電界発光素子用組成物の製造方法＞
本発明の第一の有機電界発光素子用組成物は、組成物に配合される上述の配合成分を混合した混合物を、６０℃以上、また該混合物に混合される溶媒の最も低い沸点より１０℃以上低い温度以下で、加熱する工程を含むことで製造される。
尚、加熱する工程は、低分子化合物が、溶媒に目視で見えなくなる程度に溶解していてもよく、また目視で確認できる状態で行ってもよい。
本発明における加熱温度は、通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、また、通常混合物に含有される溶媒の内最も低い沸点より１０℃低い
温度以下、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。
【００４４】
上記範囲内であると、熱により溶媒分子の運動が激しくなるために低分子化合物分子を溶媒中に分散させる効果が高く、かつ溶媒が沸騰してしまうことなく、低分子化合物分子に与える影響を極力抑える事ができる点で好ましい。
尚、加熱温度については、上記範囲内であれば、一定でもよく変動させて加熱してもよい。
【００４５】
本発明における加熱時間は、通常５分、好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上、また、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、さらに好ましくは２時間以下である。
上記範囲内であると、低分子化合物分子を溶媒中に均一に分散させるのに十分な時間であり、かつできる限り短い時間で高い生産性で製造することができる点で好ましい。
【００４６】
加熱手段は、特に制限はないが、組成物の加熱には、温度を制御できるホットプレートやオイルバスなどを用いる事ができる。
また、加熱雰囲気においては、加熱する際には、組成物の酸化を防ぐために、組成物の入った容器内の雰囲気の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。また、組成物への水分の混入も性能を低下させる原因となり得るため、組成物の入った容器内の雰囲気の水分濃度を１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【００４７】
＜さらに加える溶媒＞
本発明の有機電界発光素子用組成物の溶媒には、低分子化合物を溶解させる以外の機能を持った溶媒を添加することができる。例えば、溶媒の蒸発速度を上げるために、より低沸点の溶媒を添加すること等が挙げられる。このように、添加溶媒の沸点が、低分子化合物を溶解させる主要な溶媒の沸点よりも低い場合には、上記の加熱終了した後から加える事で、加熱温度を高い温度に保つ事ができる。
上記さらに加える溶媒としては、例えば、トリデカン、ドデカン、3-メチルウンデカン、2,2,4,6,6-ペンタメチルヘプタン、デカン、2-メチルノナン、3-メチルノナン、4-メチルノナン、5-メチルノナンなどが挙げられる。
【００４８】
＜第二の有機電界発光素子用組成物の製造方法＞
本発明の第二の有機電界発光素子用組成物の製造方法は、低分子化合物と溶媒とを含有する有機電界発光素子用組成物の製造方法であって、該組成物の低分子化合物と溶媒とを混合した混合物を、超音波振動させる工程を含むことを特徴とする。
本発明における、超音波振動させる手段は、特に制限はないが、超音波洗浄器などの超音波発生器を用いる事ができる。
また、本発明における振動条件は、通常１５ｋＨｚ以上、好ましくは２０ｋＨｚ以上、さらに好ましくは２８ｋＨｚ以上、また、通常４００ｋＨｚ以下、好ましくは２００ｋＨｚ以下、さらに好ましくは１００ｋＨｚ以下であり、この範囲内で変動させながら超音波を照射すると、さらに好ましい。
【００４９】
低周波数では溶媒中に生じる気泡の破裂による衝撃波により、大きな構造体を細かくする事が出来、高周波数ではより微細な構造体に作用する事ができる。周波数を変動させる事で、広い範囲の大きさの構造体に対して作用する事ができる。
本発明における振動時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上、さらに好ましくは１０分以上、また、通常１時間以下、好ましくは３０分以下、さらに好ましくは１５分以下である。
【００５０】
上記範囲内であると、低分子化合物分子を溶媒中に均一に分散させるのに十分な時間で
あり、かつできる限り短い時間で高い生産性で製造することができる点で好ましい。
本発明における振動雰囲気は、超音波の照射は組成物の入った容器を水中に浸して行うため、組成物へと水分が混入する事を防ぐために、しっかりとシールされた容器に組成物を入れておく事が好ましい。さらには、容器内の雰囲気を水分濃度１００ｐｐｍ以下、酸素濃度１００ｐｐｍ以下に抑えておく事が好ましい。
【００５１】
＜有機電界発光素子＞
以下に、本発明の方法で製造される有機電界発光素子の層構成及びその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。 
図１は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。 
尚、本発明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、ノズルプリント法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、ノズルプリント法、インクジェット法が好ましく、中でも、ノズルプリント法、及びインクジェット法が特に好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる塗布用組成物特有の液性に合うためである。
【００５２】
（基板） 
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。 
【００５３】
（陽極） 
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。 
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、 
カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。 
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。 
【００５４】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。 
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。 
【００５５】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。 
【００５６】
（正孔注入層） 
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。 
本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層３を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。 
【００５７】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞ 
湿式成膜により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。 
【００５８】
（正孔輸送性化合物） 
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶剤を含有する。 
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。 
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
【００５９】
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。 
【００６０】
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。 
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【００６１】
【化４】
2010218767.tif 000005
【００６２】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６３】
【化５】
2010218767.tif 000006
【００６４】
（上記各式中、Ａｒ６〜Ａｒ１６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。）） 
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
【００６５】
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。 
Ｒ１及びＲ２が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。 
【００６６】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。 
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4-ethylenedioxythiophene（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（PEDOT/PSS）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
【００６７】
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。 
【００６８】
（電子受容性化合物） 
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。 
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。 
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００６９】
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。 
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。 
【００７０】
（その他の構成材料） 
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良
剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【００７１】
（溶剤） 
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があし、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。 
【００７２】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。 
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。 
【００７３】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。 
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。 
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。 
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。 
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。 
【００７４】
（成膜方法） 
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。 
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましくい。 
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
成膜後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。 
【００７５】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【００７６】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。 
【００７７】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞ 
真空蒸着により正孔注入層３を形成する場合には、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。 
【００７８】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。 蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない
限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【００７９】
［正孔輸送層］   
本発明の正孔輸送層は、前記正孔注入層上に形成される。
正孔輸送性化合物が、モノマーである場合、分子量は、通常５０００以下、好ましくは２５００以下であり、また好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上である。分子量がこの上限を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、また分子量がこの下限を下回ると、ガラス転移温度及び、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれる場合がある。 
【００８０】
正孔輸送性化合物が、オリゴマー又はポリマーである場合、その重量平均分子量は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下であり、また通常１，０００以上、好ましくは２，５００以上、より好ましくは５，０００以上である。分子量がこの上限を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる恐れがあり、また分子量がこの下限を下回ると、成膜性が低下する恐れがあり、ガラス転移温度、融点及び気化温度が低下するため、耐熱性が著しく損なわれる恐れがある。 
【００８１】
正孔輸送性化合物が、オリゴマー又はポリマーである場合、その分散度Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、通常３．０以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下であり、好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．１以上、特に好ましくは１．２以上である。分散度がこの上限を上回ると精製が困難となる、溶媒溶解性が低下する、成膜性が低下するといった不具合の恐れがある。 
【００８２】
尚、本発明における重量平均分子量（及び数平均分子量）はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量（及び数平均分子量）が算出される。
【００８３】
（１−１−２．構造）
正孔輸送層を形成する材料としては、正孔輸送能が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。 
【００８４】
このような正孔輸送層の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【００８５】
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共高分子化合物、ランダム高分子化合物、ブロック高分子化合物又はグラフト共高分子化合物のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
【００８６】
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。特に、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒａ又はＡｒｂが異なっているものであってもよい。
【００８７】
【化６】
2010218767.tif 000007
【００８８】
（式（ＩＩ）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。） 
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。 
【００８９】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。 
【００９０】
溶解性、耐熱性の点から、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基やターフェニル基）が好ましい。 
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）及びフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
【００９１】
Ａｒａ及びＡｒｂにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【００９２】
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩ）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する高分子化合物が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）及び／又は下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
【００９３】
【化７】
2010218767.tif 000008
【００９４】
（式（ＩＩＩ−１）中、Ｒa、Ｒb、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｔ及びｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｔ又はｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲa又はＲbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲa又はＲbどうしで環を形成していてもよい。）
【００９５】
【化８】
2010218767.tif 000009
【００９６】
（式（ＩＩＩ−２）中、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、上記式（ＩＩＩ−１）におけるＲa、Ｒb、Ｒｃ又はＲｄと同義である。ｒ及びｕは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｒ又はｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅ及びＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅ又はＲｆどうしで環を形成していてもよい。Ｘは、５員環又は６員環を構成する原子又は原子群を表す。）
Ｘの具体例としては、酸素原子、置換基を有していてもよいホウ素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、置換基を有していてもよいケイ素原子、置換基を有していてもよいリン原子、置換基を有していてもよいイオウ原子、置換基を有していてもよい炭素原子又はこれらが結合してなる基である。
【００９７】
また、ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）及び／又は下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（ＩＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００９８】
【化９】
2010218767.tif 000010
【００９９】
（式（ＩＩＩ−３）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｖ及びｗは、それぞれ独立に０又は１を表す。）
Ａｒｃ〜Ａｒｊの具体例としては、前記式（ＩＩ）における、Ａｒａ及びＡｒｂと同様である。
【０１００】
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4-ethylenedioxythiophene（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
【０１０１】
（１−１−４．不溶化基）
本発明にかかる正孔輸送性化合物は、上記構造に、不溶化基を有する化合物であることが好ましい。つまり、正孔輸送層は、不溶化基を有する化合物を不溶化して得られる層であることが好ましい。
不溶化基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後
は反応前に比べて有機溶媒や水への溶解性を低下させる効果を有する基である。
本発明においては、不溶化基は、脱離基又は架橋性基であることが好ましい。
【０１０２】
（１−１−４−１．架橋性基）
また、本発明にかかる正孔輸送性化合物は、不溶化基として、架橋性基を有していることが、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により起こる反応（不溶化反応）の前後で、溶媒に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる点で好ましい。
ここで、架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
架橋性基としては、不溶化がしやすいという点で、例えば、架橋性基群Ｔに示す基が挙げられる。 
【０１０３】
［架橋性基群Ｔ］
【０１０４】
【化１０】
2010218767.tif 000011
【０１０５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ３１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。） 
エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって不溶化反応する基が、反応性が高く不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。 
【０１０６】
シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
また、架橋性基の中でも、不溶化後の構造が特に安定な点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が特に好ましい。
架橋性基は分子内の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に直接結合してもよいが、２価の基を介して結合してもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合することが好ましい。
【０１０７】
（１−１−４−２．脱離基）
本発明にかかる正孔輸送材料は、不溶化基として、脱離基を有していることが不溶化後（解離反応後）の電荷輸送能に優れる点で好ましい。
ここで、脱離基とは、結合している芳香族炭化水素環から７０℃以上で解離し、さらに溶媒に対して可溶性を示す基をいう。ここで、溶媒に対して可溶性を示すとは、化合物が
熱及び／又は活性エネルギー線の照射によって反応する前の状態で、常温でトルエンに０．１重量％以上溶解することをいい、化合物のトルエンへの溶解性は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。 
【０１０８】
このような脱離基として好ましくは、芳香族炭化水素環側に極性基を形成せずに熱解離する基であり、逆ディールスアルダー反応により熱解離する基であることがより好ましい。 
またさらに、１００℃以上で熱解離する基であることが好ましく、３００℃以下で熱解離する基であることが好ましい。
【０１０９】
脱離基の具体例は、以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
脱離基が２価の基である場合の具体例は、以下の＜２価の脱離基群Ａ＞の通りである。
＜２価の脱離基群Ａ＞
【０１１０】
【化１１】
2010218767.tif 000012
【０１１１】
脱離基が１価の基である場合の具体例は、以下の＜１価の脱離基群Ｂ＞の通りである。
＜１価の脱離基群Ｂ＞
【０１１２】
【化１２】
2010218767.tif 000013
【０１１３】
不溶化性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよいが、成膜性が優れる点で、ポリマーであることが好ましい。不溶化性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。 
不溶化性化合物としては、不溶化基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物としては、上記の例示したものが挙げられ、これら正孔輸送性化合物に対して、不溶化基が主鎖又は側鎖に結合しているものが挙げられる。特に不溶化基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に正孔輸送性化合物としては、不溶化基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましく、上記式（ＩＩ）や式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）に不溶化基が直接又は連結基を介して結合した繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【０１１４】
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、
正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。 
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。 
【０１１５】
真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。 
正孔輸送層４は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。 
正孔輸送層４はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。 
【０１１６】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブテン由来の基などが挙げられる。 
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。 架橋性
化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。 
【０１１７】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物としては、上記の例示したものが挙げられ、これら正孔輸送性化合物に対して、架橋性基が主鎖又は側鎖に結合しているものが挙げられる。特に架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に正孔輸送性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましく、上記式（ＩＩ）や式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）に架橋性基が直接又は連結基を介して結合した繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【０１１８】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層４を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。 
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。 
【０１１９】
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。 
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。 
【０１２０】
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱及び／又は光などの電磁エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。 
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層３の湿式成膜時と同様である。 
成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。 
【０１２１】
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。 
光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。 
【０１２２】
加熱及び光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。 
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。 
【０１２３】
｛発光層｝ 
発光層は、前記正孔輸送層がある場合は、正孔輸送層の上に、また正孔輸送層がない場合は、正孔注入層の上に形成される。
発光層について、材料及び成膜方法については、前記［低分子化合物］の項に記載の材料及び成膜方法と同様である。また、好ましい具体例及び条件なども同様である。
即ち、本発明の有機電界発光素子は、前述した製造方法にて調製された有機電界発光素子用組成物を用い、インクジェット法又はノズルプリンティング法にて、湿式塗布して形成された層を有することが好ましく、また該層は発光層であることが好ましい。
【０１２４】
｛正孔阻止層｝ 
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。 
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する
【０１２５】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。 
【０１２６】
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。 
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。 
【０１２７】
｛電子輸送層｝ 
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。 
電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。 
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。 
【０１２８】
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。 
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。 
【０１２９】
｛電子注入層｝ 
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。 
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。 
【０１３０】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。 
【０１３１】
｛陰極｝ 
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。 
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。 
【０１３２】
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。 
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【０１３３】
｛その他の層｝ 
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０１３４】
＜電子阻止層＞ 
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。 
電子阻止層は、正孔注入層３又は正孔輸送層４と発光層５との間に設けられ、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。 
【０１３５】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層５を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
【０１３６】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。 
【０１３７】
さらに陰極９と発光層５又は電子輸送層７との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７０，  ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  １９９７年，Ｖｏｌ．４４，  ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，  ｐｐ．１５４等参照）。 
【０１３８】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けてもよい。 
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。 
【０１３９】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。 
【０１４０】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。 
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０１４１】
＜有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明＞
本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明は、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を形成することができる。
【実施例】
【０１４２】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１４３】
まず、下記構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子２重量％と、下記構造式（Ｂ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を、溶媒としての安息香酸エチルに溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、塗布組成物を作製した。この塗布組成物を上記ガラス基板上にスピンコートした。スピンコートは気温２３℃、相対湿度５８％の大気中で行い、ス
ピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。スピンコート後、ホットプレート上で８０℃、１分間加熱乾燥した後、オーブンにて常圧大気雰囲気中、２３０℃で１８０分間加熱した。このようにして、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を形成した。
【０１４４】
【化１３】
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【０１４５】
次に、下記構造式（Ｐ２）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子０．４重量％を、溶媒としてのトルエンに、窒素雰囲気グローブボックス中にて溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、塗布組成物を作製した。この塗布組成物を先の正孔注入層３の上にスピンコートした。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。スピンコート後、窒素グローブボックス中のホットプレート上で１３０℃、６０分間加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０１４６】
【化１４】
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【０１４７】
次に、下記構造式（Ｃ１）で表される低分子化合物２５ｍｇ、下記構造式（Ｃ２）で表される化合物２５ｍｇ、及び、下記構造式（Ｃ３）で表される化合物２．５ｍｇをバイアル瓶に取り分けた後、窒素雰囲気グローブボックス中で、溶媒であるシクロヘキシルベンゼン１ｍｌを加え、軽く攪拌した後、窒素雰囲気グローブボックス中のホットプレート上で１３０℃１時間の加熱処理を行った。この本発明の有機電界発光素子用組成物を、先の正孔輸送層４の上にスピンコートにて６０ｎｍの厚さに塗布し、発光層５を形成した。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は１２０秒とした。その後、内部を減圧することのできるチャンバー内にあるホットプレート上で、チャンバーを真空度０．０１ＭＰａに減圧して、１３０℃で１時間加熱乾燥した。
【０１４８】
【化１５】
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【０１４９】
次に、正孔注入層３と正孔輸送層４及び発光層５を塗布成膜した基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が４．３×１０−４Ｐａになるまでクライオポンプを用いて排気し、下記構造式（Ｃ４）で表される化合物を真空蒸着法によって積層した。蒸着時の真空度は２．１×１０−５〜３．６×１０−５Ｐａ、蒸着速度は０．８〜１．２Å／秒の範囲で制御し、膜厚５ｎｍの膜を発光層の上に積層して正孔阻止層６を形成した。
【０１５０】
【化１６】
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【０１５１】
次いで同装置内に配置されたセラミック製ルツボに入れた、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は２．７×１０−５〜３．４×１０−５Ｐａ、蒸着速度は０．８〜１．２Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層５の上に積層して電子輸送層７を形成した。
【０１５２】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を蒸着装置から取り出し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が６．３×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。
電子注入層８として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０９〜０．１５Å／秒、真空度４．１×１０−５〜７．８×１０−５Ｐａで制御して、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．６〜７．０Å／秒、真空度２．４×１０−５〜１２×１０−５Ｐａで制御して、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極９を形成した。以上の電子注入層、及び陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１５３】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス
板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂３０Ｙ−４３７（スリーボンド社製）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
【０１５４】
得られた有機電界発光素子を、直流電圧により初期輝度が４，０００ｃｄ／ｍ２となる電流密度にて定電流駆動したときの寿命試験の結果を表１に示す。ＬＴ８０とは、初期輝度に対して８０％の輝度に低下するまでの時間を意味する。
表１に示すが如く、本発明の有機電界発光素子の製造方法により製造された有機電界発光素子は、駆動寿命がながいことが分かる
（比較例１）
発光層５を形成するための低分子組成物を作製する際、低分子化合物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３を取り分けたバイアル瓶に溶媒であるシクロヘキシルベンゼン１ｍｌを加えた後、加熱処理を行わず攪拌するだけで作製した他は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製し、同様に駆動寿命試験を行った結果を表１に示した。
【０１５５】
【表１】
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【図１】
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