(57)【要約】【課題】積層体内部で熱暴走が生じても速やかに抑制することができ、発生するガスの温度上昇及びガス量を抑えることができる二次電池を提供すること。【解決手段】二次電池１０は、内部に電解液を貯蔵する容器１１と、交互に積層されたシート状の正極板１８及び負極板２０と、正極板１８及び負極板２０との間に配されたセパレータ２１と、を有して容器１１内に配された積層体１２と、容器１１内に配され、吸熱物質を内部に収容して所定温度で破壊する吸熱物質収容構造体２２と、を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に電解液を貯蔵する容器と、
交互に積層されたシート状の正極板及び負極板と、前記正極板及び前記負極板との間に配されたセパレータと、を有して前記容器内に配された積層体と、
前記容器内に配され、吸熱物質を内部に収容して所定温度で破壊する吸熱物質収容構造体と、
を備えていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記吸熱物質収容構造体が、前記積層体の前記正極板と前記負極板との何れかの間に介装されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記吸熱物質収容構造体が、７０〜３００℃の温度で破壊されて前記吸熱物質を放出するように構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記吸熱物質が、混合されることによって吸熱反応を生じる複数の物質を備え、
前記吸熱物質収容構造体が、前記物質を互いに分離して各々収容する複数の部屋を備えていることを特徴とする請求項１から３の何れか一つに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電を繰り返し行うことができる二次電池は、近年、各種の分野で広範囲にわたって利用されている。例えば、小型タイプであれば、携帯電話やビデオカメラ等の電子機器の電源として利用され、大型タイプであれば、電気自動車の電源や家庭用の蓄電装置等として利用されている。このような二次電池として、積層型のリチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池が開発されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００３】
このような二次電池は、正極板及び負極板の少なくとも一方がセパレータで包装された状態で、正極板及び負極板が互いに交互に積層されて積層体を構成している。そして、正極板及び負極板を収納する容器外壁及び端子部分から、充放電等の際に容器内部の正極板や負極板などで発生する熱を放熱させている。
【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池の内部で短絡が発生した場合、大きな電流が流れて発熱し、電池の温度が急上昇する、いわゆる熱暴走と呼ばれる状態となる場合がある。この際、電解液が可燃性の有機溶媒を含むため、電解液が気化して内圧が上昇して容器が破裂したり、電解液が発火したりするおそれがある。このような破裂・発火を抑制するために、正極板や負極板に吸熱物質が設けられたもの（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−４５４９８号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３３４８号公報
【特許文献３】特開平１０−２３３２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献３に記載の二次電池の場合、正極板又は負極板に直接吸熱物質が配されているので、正常時における充放電時に、正極板又は負極板と電解液との直接的な接触を吸熱物質が妨げることになり、充放電効率が低下するといった問題がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、充放電効率を確保しつつ、積層体内部で熱暴走が生じても速やかに抑制することができ、発生するガスの温度上昇及びガス量を抑えることができる二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を採用する。
本発明に係る二次電池は、内部に電解液を貯蔵する容器と、交互に積層されたシート状の正極板及び負極板と、前記正極板及び前記負極板との間に配されたセパレータと、を有して前記容器内に配された積層体と、前記容器内に配され、吸熱物質を内部に収容して所定温度で破壊する吸熱物質収容構造体と、を備えていることを特徴とする。
【０００９】
この発明は、吸熱物質を収容した吸熱物質収容構造体を備えているので、積層体内部で内部短絡等により発熱・熱暴走した場合でも、所定温度で吸熱物質収容構造体が破壊することによって、吸熱物質を容器内に放出させることができ、吸熱作用によって速やかに温度上昇を抑制することができる。また、各正極板及び負極板に吸熱物質が付着した構成ではなく、吸熱物質収容構造体によって吸熱物質を必要に応じて放出させる構成であることから、積層された正極板及び負極板に応じた充放電効率を確保することができる。
【００１０】
また、本発明に係る二次電池は、前記二次電池であって、前記吸熱物質収容構造体が、前記積層体の前記正極板と前記負極板との何れかの間に介装されていることを特徴とする。この発明は、発熱源となる正極板及び負極板により近い位置に吸熱物質収容構造体が配されるので、より好適に温度上昇を抑えることができる。
【００１１】
また、本発明に係る二次電池は、前記二次電池であって、前記吸熱物質収容構造体が、７０〜３００℃の温度で破壊されて前記吸熱物質を放出するように構成されていることを特徴とする。
【００１２】
この発明は、７０〜３００℃で吸熱物資収容構造体が破壊されることで、昇温後速やかに吸熱物質収容構造体から吸熱物質が放出されることとなり、吸熱物質の吸熱反応によって熱暴走時の温度上昇を効果的に抑制することができ、反応連鎖の防止及び電池冷却効果を期待することができる。
【００１３】
また、本発明に係る二次電池は、前記二次電池であって、前記吸熱物質が、混合されることによって吸熱反応を生じる複数の物質を備え、前記吸熱物質収容構造体が、前記物質を互いに分離して各々収容する複数の部屋を備えていることを特徴とする。
【００１４】
この発明は、吸熱物質収容構造体が所定温度で破壊されたときに内部に別々に収容されていた物質を互いに混合させて吸熱反応を起こすことができ、通常時に容器内を要求以上に冷却させることなく、かつ、発熱時に好適に冷却させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、充放電効率を確保しつつ、積層体内部で熱暴走が生じても速やかに抑制することができ、発生するガスの温度上昇及びガス量を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る二次電池を示す一部破断斜視図である。
【図２】図１のII−II断面概要図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る二次電池の吸熱物質収容構造体を示す一部断面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る二次電池を示す、図１のII−II断面に相当する概要図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係る二次電池における吸熱物質収容構造体の配設状態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（第１の実施形態）
本発明に係る第１の実施形態について、図１から図３を参照して説明する。
本実施形態に係る二次電池１０は、内部に有機材料からなる電解液を貯蔵する容器１１と、容器１１内に配された積層体１２と、容器１１内に配された吸熱物質１３と、を備えている。
【００１８】
容器１１は例えばアルミニウム製とされ、上部には正極端子１５、負極端子１６、及びアルミニウム製の安全弁１７がそれぞれ配されている。積層体１２は、電解液に浸漬するようにして積層方向Ｘに交互に複数積層された正極板１８及び負極板２０と、正極板１８と負極板２０とのそれぞれの間に配された複数のセパレータ２１と、を備えている。なお、図１及び図２では、正極板１８、負極板２０及びセパレータ２１は、図を見やすくするために十分に厚さを有するものとして表示されているが、何れもシート状に構成されている。
【００１９】
正極板１８及び負極板２０の正極端子１５及び負極端子１６側となる各縁部には、タブ１８Ａ，２０Ａがそれぞれ配されている。ここで、正極板１８及び負極板２０において、各タブ１８Ａ，２０Ａは、縁部中央から何れかの側に偏るように配されている。そして、正極板１８及び負極板２０は、互いのタブ１８Ａ，２０Ａが縁部中央から異なる側に偏って重ならないようにして積層されている。正極板１８のタブ１８Ａは正極端子１５と、負極板２０のタブ２０Ａは負極端子１６とそれぞれ接続されている。
【００２０】
セパレータ２１は、隣り合う正極板１８と負極板２０とを絶縁するためのものであり、例えば、ポリプロピレン等のシート状の樹脂製とされている。なお、正極板１８及び負極板２０の少なくとも一方が、タブ１８Ａ又はタブ２０Ａを突出させた状態でセパレータ２１に封着されることで、隣り合う正極板１８と負極板２０とを絶縁するようにしてもよい。
【００２１】
吸熱物質１３は、吸熱物質収容構造体２２内に収納されている。この吸熱物質１３は、二次電池１０の温度が上昇しようとするときに、吸熱反応を起こして吸熱し、熱暴走を有効に抑制する。
【００２２】
より具体的には、炭酸水素カリウムを主成分とするＫ型ＢＣ消火剤、炭酸水素ナトリウムを主成分とするＮａ型ＢＣ消火剤、炭酸水素カリウムと尿素の反応生成物を主成分とするＫＵ型ＢＣ消火剤、リン酸二水素アンモニウムを主成分とするＡＢＣ消火剤が使用され得る。
【００２３】
他にも、下記の薬剤が吸熱物質収容構造体２２に充填される吸熱物質として使用可能である：
（１）アルカリ性吸熟物質
炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、アロファン酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム
（２）酸性吸熱物質
リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム
（３）水と界面活性剤との混合物
アルキル硫酸エステル塩水溶液、パーフルオロオクタン酸塩水溶液
（４）エチレングリコール
（５）水和金属化合物
水酸化アルミニウム水和物、水酸化マグネシウム水和物、炭酸マグネシウム水和物、酸化アンチモン水和物
（６）ホウ素化合物
ホウ酸、ホウ酸亜鉛
（７）リン化合物
トリフェニルフオスフェート、ビスフェノールＡ、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ポリリン酸アンモニウム
（８）ハロゲン化合物
塩素化パラフィン、デカブロムジフェニルエーテル
また、水は、二次電池１０の温度上昇を抑制し、熱暴走を有効に抑制する。更に、界面活性剤が含まれることで、二次電池１０の内容物やその反応物を被覆し、二次電池１０の発火を有効に防止することも可能である。
【００２４】
吸熱物質１３の形態は、吸熱物質収容構造体２２に収容可能なものであればよく、固体、液体の何れの吸熱物質も使用可能である。ただし、液状体は流動性が高いため、吸熱物質収容構造体２２にわずかの欠陥が生じた際に、吸熱物質収容構造体２２の外に吸熱物質１３が容易に漏出して電池性能に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、吸熱物質収容構造体２２に収容される吸熱物質１３としては、固形物が使用されることが好ましい。固形物としては、粉末状又はゲル状のものが取り扱いやすく、粉末状又はゲル状のまま吸熱物質収容構造体２２に収容されてもよく、粉末を圧縮・成型して得られる圧縮成型体として吸熱物質収容構造体２２に収容されてもよい。吸熱物質１３が圧縮・成型された後で吸熱物質収容構造体２２に収容されることは、吸熱物質の充填量を増加させ、吸熱物質収容構造体２２の熱暴走抑制作用を向上させるために有効である。
【００２５】
吸熱物質収容構造体２２は、電気的な絶縁性を有し、正極板１８及び負極板２０と略同一の大きさ及び厚さで形成されて、積層体１２の正極板１８と負極板２０との何れかの間に介装されている。この吸熱物質収容構造体２２は、図３（ａ）に示すように、吸熱物質１３をラミネートして、所定温度で破壊されて吸熱物質１３を外部へ放出するように構成されている。上記破壊される所定温度としては、本実施形態では、好適な範囲として７０〜３００℃の範囲に設定されている。吸熱物質収容構造体２２が余りにも低温で破れるように構成されていると、二次電池１０が通常に動作している場合にも吸熱物質収容構造体２２が破れて吸熱物質１３が放出され、二次電池１０の動作に支障をきたす。一方、吸熱物質収容構造体２２が破れる温度が高すぎると、吸熱物質による二次電池１０の破裂・発火の抑制効果が薄れる。
【００２６】
吸熱物質収容構造体２２のより好適な構造を図３（ｂ）により具体的に示す。図３（ｂ）に示す吸熱物質収容構造体２２は、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム２２Ａと、アルミニウムフィルム２２Ｂと、ＰＰフィルム２２Ｃと、外装フィルム２２Ｄとで構成されている。外装フィルム２２Ｄは、例えば、ナイロンやＰＥＴ（ポリエチレンテレフラレート）で形成される。吸熱物質収容構造体２２の４つのフィルムのうち、ＰＰフィルム２２Ｃが吸熱物質１３の側に位置しており、外装フィルム２２Ｄが電解液の側に位置している。ＰＰフィルム２２Ｃが融着されることにより、吸熱物質収容構造体２２が袋状に形成される。図３（ｂ）に示す吸熱物質収容構造体２２が、ＰＰフィルム２２Ｃ、アルミニウムフィルム２２Ｂ、ＰＰフィルム２２Ａ，２２Ｃの三層構造を含んでいることにより、吸熱物質収容構造体２２が破れる温度が適切に調節され、更に、吸熱物質収容構造体２２の突刺強度が適切に調節されている。外装フィルム２２Ｄは、ＰＰフィルム２２Ａを融着する際の離型を容易にするために使用される。
【００２７】
吸熱物質収容構造体２２の他の好適な構造を図３（ｃ）に示す。図３（ｃ）に示す吸熱物質収容構造体２２は、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム２２Ａと、アルミニウムフィルム２２Ｂと、ナイロンフィルム２２Ｅと、ＰＥＴフィルム２２Ｆとで構成されている。ＰＰフィルム２２Ａが吸熱物質１３の側に位置しており、ＰＥＴフィルム２２Ｆが電解液の側に位置している。ただし、ＰＥＴフィルム２２Ｆは、必ずしも必要とされず、ナイロンフィルム２２Ｅが電解液に面していてもよい。この構造でも、吸熱物質収容構造体２２が破れる温度が適切に調節され、更に、吸熱物質収容構造体２２の突刺強度が適切に調節される。
【００２８】
この二次電池１０によれば、吸熱物質１３を収容する吸熱物質収容構造体２２が容器１１内に配されている。そのため、積層体１２内部で内部短絡等により発熱・熱暴走した場合、７０〜３００℃の温度で吸熱物質収容構造体２２が破壊することによって、吸熱物質１３を外部へ放出させることができ、積層体１２内部で熱暴走が生じてもより好適に速やかに冷却して、発生するガスの温度を低下させるとともにガス量を抑えることができる。
【００２９】
特に、吸熱物質収容構造体２２が、発熱源となる正極板１８及び負極板２０により近い積層体１２内に介装されているので、高温となりやすい電池内部において、速やかに温度上昇を抑えることができる。
【００３０】
また、吸熱物質収容構造体２２が、７０〜３００℃の温度で破壊されるので、昇温後速やかに吸熱物質収容構造体２２から吸熱物質１３が放出されることとなり、吸熱物質１３の吸熱反応によって熱暴走時の温度上昇を効果的に抑制することができ、反応連鎖の防止及び電池冷却効果を期待することができる。
一方で、各正極板１８及び負極板２０に吸熱物質１３が付着した構成ではなく、吸熱物質収容構造体２２によって吸熱物質１３を必要に応じて放出させる構成であることから、積層された正極板１８及び負極板２０に応じた充放電効率を確保することができる。
【００３１】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について図４を参照しながら説明する。
なお、上述した第１の実施形態と同様の構成要素には同一符号を付すとともに説明を省略する。
第２の実施形態と第１の実施形態との異なる点は、本実施形態に係る二次電池３０の吸熱物質３１が、混合されることによって吸熱反応を生じる第一物質３１Ａ及び第二物質３１Ｂを備え、吸熱物質収容構造体３２が、第一物質３１Ａ及び第二物質３１Ｂを互いに分離して各々収容する複数の部屋を備えているとした点である。
【００３２】
第一物質３１Ａは、例えば、硝酸アンモニウムとされ、第二物質３１Ｂは、例えば、尿素化合物と水との混合物とされている。吸熱物質収容構造体３２は、第一物質３１Ａを収容する第一室３２Ａと、第二物質３１Ｂを収容する第二室３２Ｂと、を備えており、第一物質３１Ａ及び第二物質３１Ｂが互いに混合されないように仕切られている。
【００３３】
なお、吸熱物質収容構造体をさらに３室に分けて、第二物質３１Ｂを構成する尿素化合物及び水を別々に分けて収容させても構わない。また、硝酸アンモニウムと水との混合物を第一物質とし、尿素化合物を第二物質としても構わない。さらに、第一物質３１Ａ及び第二物質３１Ｂはこれらの物質に限らず、混合されることによって吸熱反応を生じるものであればよい。
【００３４】
この二次電池３０によれば、吸熱物質収容構造体３２が７０〜３００℃で破壊されたときに、内部に別々に収容されていた第一物質３１Ａ及び第二物質３１Ｂを互いに混合させて吸熱反応を起こすことができ、通常時には容器１１内を要求以上に冷却させることなく、かつ、発熱時に好適に冷却させることができる。
【００３５】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、吸熱物質収容構造体２２，３２が、何れも積層体１２内に介装されているとしているが、容器１１の底部等、容器１１内に単独に配されていれば構わない。
【００３６】
また、図５に示すように、シート状の放熱板本体３３と、接触部３５と、を備え、積層体１２の積層方向Ｘの中央部となる正極板１８と負極板２０との何れかの間に介装されるとともに、縁部が容器１１と伝熱可能に接触されたシート状の放熱板３６に吸熱物質収容構造体２２が固定されているものとしてもよい。
【００３７】
この放熱板３６の放熱板本体３３は、積層体１２の正極板１８と負極板２０との間に配されている。接触部３５は、接触面３５Ａにて放熱板本体３３を容器１１の内面に接触されている。この場合、吸熱物質収容構造体３２は、放熱板本体３３の両面に固定される。
【００３８】
放熱板本体３３が介装された部分では、放熱板本体３３と正極板１８及び負極板２０のそれぞれとの間の絶縁をするために、放熱板本体３３の両側にセパレータ２１が配される。接触部３５は、容器１１の内面に沿った接触面３５Ａを有し、容器１１の上部側以外の側面及び底面側に、かつ、接触面３５Ａと放熱板本体３３とが断面略Ｔ字状に、すなわち、接触面３５Ａが放熱板本体３３に配された面に対して直交するように配されている。そして、接触面３５Ａで容器１１の内面を押圧するようにして容器１１内に配される。
【００３９】
ここで、放熱板本体３３と接触部３５とは、一体に形成されていてもよく、例えば押し出し成形や、互いを溶接等で接続するなどしてもよい。
また、接触部３５は、容器１１の両側面及び底面の少なくとも何れかの面に設けられていればよく、当該接触面３５Ａを介して効果的に放熱することができる。ここで、一部の面に接触部３５を設けつつ、設けていない箇所で放熱板本体３３と容器１１の内面との間に隙間を形成してもよい。これにより、当該隙間から放熱板本体３３の両側に電解液を流通させてイオンの受け渡しが可能となり、電池効率の向上も図ることができる。
【００４０】
この二次電池３７によれば、正極板１８及び負極板２０で発生した熱を、放熱板本体３３から接触部３５を介して容器１１外へと好適に伝導させることができる。この際、接触部３５が、接触面３５Ａで容器１１の内面に面接触し、さらに放熱板本体３３から押圧されて隙間を最小限として密着していることから、効率良く熱伝達させて容器１１を介して放熱することができる。
【００４１】
この際、電解液を流通可能な孔を有する構成の放熱板としても良い。この孔は、機械加工等によって穿孔しても良いし、あるいは、多孔質の材質で構成される放熱板を選択しても良い。この放熱板によれば、孔を介して電解液を通過させることができ、放熱板の両側の正極板１８と負極板２０との間でも、イオンの受け渡しをすることができ、放熱性を高めつつ、電池効率の向上を図ることができる。
【００４２】
さらに、放熱板の表面に絶縁膜が配されたものでも構わない。この場合、放熱板が正極板１８又は負極板２０と接触しても通電しないので、正極板１８及び負極板２０の枚数を増やすことができる。
【符号の説明】
【００４３】
１０，３０，３７  二次電池
１１  容器
１２  積層体
１３，３１  吸熱物質
１８  正極板
２０  負極板
２１  セパレータ
２２，３２  吸熱物質収容構造体
３１Ａ  第一物質（物質）
３１Ｂ  第二物質（物質）
３２Ａ  第一室（部屋）
３２Ｂ  第二室（部屋）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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