(57)【要約】【課題】硬化物は表面のタックが顕著に低減され、光半導体素子の封止に使用すると光半導体装置の歩留まりを高める光半導体封止用組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、少なくとも１のＳｉＯ２単位を有するアルケニル基含有するオルガノポリシロキサンレジンとの混合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を２個以上有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、２５℃で液状の分岐オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物、（Ｃ）白金族金属触媒、及び（Ｄ）ケイ素原子に結合したアルケニル基、アルコキシシリル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも２種の官能性基を有する、直鎖状又は環状のオルガノポリシロキサンを含有する組成物。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む光半導体封止用組成物
（Ａ）下記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）成分／（Ａ２）成分の質量比＝５０／５０〜９５／５であり、該（Ａ）成分１００ｇ当たり０．００５〜０．０５モルのアルケニル基を含み、且つ、該（Ａ）成分１００ｇ当たりのシラノール基が０．０１モル以下である、オルガノポリシロキサン成分：１００質量部
（Ａ１）下記式（１）で示され、２５℃での粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである、アルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
【化１】
2010229402.tif 000018
（ここで、Ｒ1はアルケニル基であり、Ｒ２は互いに独立に脂肪族不飽和結合を有しない、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｘは２５℃での粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなるような０以上の整数であり、各ｙは独立に１〜３の整数である）
（Ａ２）１分子当たり少なくとも１のＳｉＯ２単位と、アルケニル基とを含有するオルガノポリシロキサンレジン
（Ｂ）下記（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン成分であって、（Ｂ１）成分中のＳｉＨ基量／（Ｂ２）成分中のＳｉＨ基量のモル比＝５０／５０〜９０／１０である、オルガノハイドロジェンポリシロキサン成分を、［（Ｂ）成分中のＳｉＨ基／（Ａ）成分中のアルケニル基］のモル比が０．９〜４となる量
（Ｂ１）下記式（２）で表され、一分子当たり、ＳｉＨ基を２個以上有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化２】
2010229402.tif 000019
（ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、夫々、互いに独立に、炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基であり、ｐ、ｑは、夫々、０〜１００の整数、ｒ及びｓは独立に０〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは３以上の整数であり、ｐ＋ｒ＋ｓは２以上の整数である。）
（Ｂ２）２５℃で液状の分岐オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）白金族金属触媒：有効量
（Ｄ）ケイ素原子に結合したアルケニル基、アルコキシシリル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも２種の官能性基を有する、ケイ素原子数４〜５０個の直鎖状又は環状のオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部。
【請求項２】
（Ａ）成分が１００ｇ当たり０．００７〜０．０４モルのアルケニル基を含む、請求項１に係る組成物。
【請求項３】
（Ａ１）の直鎖状ポリオルガノシロキサンが両末端に炭素原子数２〜８のアルケニル基を有する請求項１又は２に係る組成物。
【請求項４】
（Ａ１）の直鎖状ポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３のいずれか１項に係る組成物。
【請求項５】
（Ａ２）成分が、一分子中の全シロキサン単位に占めるＳｉＯ２単位の割合が１〜７０モル％である請求項１〜４のいずれか１項に係る組成物。
【請求項６】
（Ａ２）成分が、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する請求項１〜５のいずれか１項に係る組成物。
【請求項７】
（Ａ１）成分／（Ａ２）成分の質量比＝７０／３０〜９０／１０である請求項１〜６のいずれか１項に係る組成物。
【請求項８】
（Ａ１）成分のアルケニル基及び（Ａ２）成分のアルケニル基量のモル比が、（Ａ１）／（Ａ２）＝１／２〜１／３０である請求項１〜７のいずれか１項に係る組成物。
【請求項９】
［（Ｂ）成分中のＳｉＨ基／（Ａ）成分中のアルケニル基］のモル比が１〜２である請求項１〜８のいずれか１項に係る組成物。
【請求項１０】
（Ｂ１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、一分子当たり、ＳｉＨ基を２個以上有する請求項１〜９のいずれか１項に係る組成物。
【請求項１１】
（Ｂ１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式（２）：
【化３】
2010229402.tif 000020
〔ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、夫々、互いに独立に、炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基であり、ｐ、ｑは、夫々、０〜１００の整数であり、ｒ及びｓは独立に０〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは３以上の整数であり、ｐ＋ｒ＋ｓは２以上の整数である。〕
で表される請求項１〜１０のいずれか１項に係る組成物。
【請求項１２】
前記の（Ｂ１）成分中のＳｉＨ基量／（Ｂ２）成分中のＳｉＨ基量のモル比が、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝６０／４０〜８０／２０である請求項１〜１１のいずれか１項に係る組成物。
【請求項１３】
光半導体素子と、該半導体素子を被覆する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物の硬化物からなる層とを有する光半導体装置。
【請求項１４】
前記光半導体素子が、発光ダイオードである請求項１３記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂組成物に関し、詳細には、直鎖構造、分岐構造及びレジン構造のオルガノポリシロキサンの組合せによって、タック性が少ない硬化物を与える樹脂組成物に関する。該組成物は、発光ダイオード（以下、特に断りのない限り「ＬＥＤ」という）用インナー封止剤に特に適する。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化型シリコーンゴム組成物は、耐候性、耐熱性、硬度、伸び等のゴム的性質に優れた硬化物を形成することからＬＥＤのパッケージ封止剤等の種々の用途に使用されている。しかし、硬化物の表面にタック性があるため埃が付着し、また、製品の選別に使うパーツフィダーで、パッケージ同士の粘着が発生する等の問題がある。
【０００３】
タック性をなくすためには、硬質シリコーン樹脂を用いればよいが、その硬化物は耐衝撃性が低く、特に熱衝撃によりクラックが発生し易いという問題がある。
【０００４】
そこで、両者の特性を利用して、付加硬化型のシリコーンゴム組成物にレジン状のオルガノポリシロキサンを配合することにより硬化物の強度を向上させる方法、及び付加硬化型のシリコーンゴム組成物の硬化物の上にレジンを被覆する方法が提案されている（特許文献１、２）。しかし、前者の方法では、タック性の除去が十分ではなく、後者の方法は２層構造を形成するので工程が煩瑣であり、また、上層のレジン中の成分が下層に浸み込み、硬化物の経時変化を来たすという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−９９８３５号公報
【特許文献２】特開２００７−１０３４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化物表面のタック性が顕著に低減された光半導体素子封止用組成物、及び該組成物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定の直鎖構造、分岐構造及びレジン構造のオルガノポリシロキサンの組合せることによって、上記問題を解決できることを見出した。即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む光半導体封止用組成物である。
（Ａ）下記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）成分／（Ａ２）成分の質量比＝５０／５０〜９５／５であり、該（Ａ）成分１００ｇ当たり０．００５〜０．０５モルのアルケニル基を含み、且つ、該（Ａ）成分１００ｇ当たりのシラノール基が０．０１モル以下である、オルガノポリシロキサン成分：１００質量部
（Ａ１）下記式（１）で示され、２５℃での粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである、アルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
【０００８】
【化１】
2010229402.tif 000002
【０００９】
（ここで、Ｒ1はアルケニル基であり、Ｒ２は互いに独立に脂肪族不飽和結合を有しない、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｘは２５℃での粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなるような０以上の整数であり、各ｙは独立に１〜３の整数である）
（Ａ２）１分子当たり少なくとも１のＳｉＯ２単位と、アルケニル基とを含有するオルガノポリシロキサンレジン、
【００１０】
（Ｂ）下記（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン成分であって、（Ｂ１）成分中のＳｉＨ基量／（Ｂ２）成分中のＳｉＨ基量のモル比＝５０／５０〜９０／１０である、オルガノハイドロジェンポリシロキサン成分を、［（Ｂ）成分中のＳｉＨ基／（Ａ）成分中のアルケニル基］のモル比が０．９〜４となる量
（Ｂ１）下記式（２）で表され、一分子当たり、ＳｉＨ基を２個以上有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
【００１１】
【化２】
2010229402.tif 000003
【００１２】
（ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、夫々、互いに独立に、炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基であり、ｐ、ｑは、夫々、０〜１００の整数、ｒ及びｓは独立に０〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは３以上の整数であり、ｐ＋ｒ＋ｓは２以上の整数である。）
（Ｂ２）２５℃で液状の分岐オルガノハイドロジェンポリシロキサン
【００１３】
（Ｃ）白金族金属触媒：有効量
（Ｄ）ケイ素原子に結合したアルケニル基、アルコキシシリル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも２種の官能性基を有する、ケイ素原子数４〜５０個の直鎖状又は環状のオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部。
また、本発明は光半導体素子と、該半導体素子を被覆する、上記の組成物の硬化物からなる層とを有する光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
上記本発明の組成物から得られる硬化物（硬化樹脂）は、表面のタック性が低減されている。よって、光半導体装置の製造工程において光半導体素子が該硬化物で被覆された状態の光半導体装置同士が接触しても被覆硬化物どうしが接着したり、そのために硬化樹脂の剥離が起こったりし難い。その結果、そのため、歩留まり及び生産性を向上することができる。また、２層構造にする必要が無いので工程時間が短い。また、該硬化物は光半導体を載置する銀パッドに対しても良好な接着性を有し、該組成物により半導体素子が封止された光半導体装置は、厳しい信頼性試験に耐えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例における剪断接着強さの測定方法を説明する概略斜視図である。
【図２】光半導体装置の一例を示す概略斜視図である。
【図３】光半導体装置の一例を示す概略平面図である。
【図４】光半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（Ａ）成分は、（Ａ１）アルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンと（Ａ２）少なくとも１のＳｉＯ２単位と、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジンの混合物である。該（Ａ）成分１００ｇ当たりのアルケニル基量は、０．００５〜０．０５モル、好ましくは０．００７〜０．０４モルであり、且つ、該（Ａ）成分１００ｇ当たりのシラノール基（ＳｉＯＨ）が０〜０．０１モルである。アルケニル基が前記下限値未満では、組成物の硬化が不十分となり、前記上限値を超えては、硬化物の耐熱衝撃性が悪くなる傾向がある。また、シラノール基が０．０１モル／１００ｇを超えると、硬化物にタック性が出現する傾向がある。
【００１７】
（Ａ１）直鎖状オルガノポリシロキサンは両末端に、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、好ましくは２〜６、のアルケニル基を有する。該オルガノポリシロキサンは、回転粘度計を用いて測定される２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００１８】
（Ａ１）直鎖状オルガノポリシロキサンは下記式（１）で表される。該式は一種の組成式であり、ジシロキサン単位の並び方はランダムであってよい。なお、本発明の目的を阻害しない範囲での、少量の三官能性シロキサン単位を分子鎖中に含有して分岐構造を有してもよい。
【００１９】
【化３】
2010229402.tif 000004
【００２０】
ここで、Ｒ1はアルケニル基であり、Ｒ２は、互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、各ｙは独立に１〜３の整数である。ｘは上記粘度となるような０以上の整数である。
【００２１】
Ｒ1としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。Ｒ２としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜６のアルキル基、特に、メチル基、及びフェニル基が好ましい。
【００２２】
式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの好ましいものとして、下記のものを例示することができる。
【００２３】
【化４】
2010229402.tif 000005
【００２４】
上記式において、ｋ、ｎ＋ｍは上記ｘに相当する。
【００２５】
（Ａ２）１分子当たり少なくとも１のＳｉＯ２単位（Ｑ単位）と、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジンは、三次元網状構造のオルガノポリシロキサンである。（Ａ２）成分は、Ｑ単位の他にＭ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）及び／又はＴ単位（ＲＳｉＯ３／２））を構成単位として含むことができ（ここで、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である。）、（Ａ２）成分はとしては、ＭＱレジン、ＭＤＱレジンなどが例示される（ここで、ＭはＭ単位を、ＤはＤ単位を示す。）が、一分子中の全シロキサン単位に占めるＱ単位の割合は１〜７０モル％が好ましく、２〜６０モル％がより好ましく、３〜５０モル％がさらに好ましい。（Ａ２）成分は、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有することが好ましく、３〜１００個有することが好ましい。そして、（Ａ２）成分中のアルケニル基と上記（Ａ１）成分中のアルケニル基との合計は（Ａ）成分１００ｇ当たり０．００５〜０．０５モルになる量であり、好ましくは０．０１〜０．０５モルである。該レジン状のオルガノポリシロキサンとしては、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲であるものが好適である。
【００２６】
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分は、（Ａ１）／（Ａ２）質量比で、５０／５０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９０／１０で配合される。（Ａ２）成分の配合量が少なすぎると、タック性の低減が十分達成されない場合があり、多すぎると、組成物の粘度が著しく高くなり、又、硬化物にクラックが発生し易くなる場合がある。また、（Ａ１）成分のアルケニル基及び（Ａ２）成分のアルケニル基量のモル比が、（Ａ１）／（Ａ２）＝１／２〜１／３０であることが好ましく、より好ましくは１／５〜１／１５である。
【００２７】
（Ｂ）成分は、（Ｂ１）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ２）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物である。（Ｂ）成分は、［（Ｂ）成分中のＳｉＨ基／（Ａ）成分中のアルケニル基］のモル比が０．９〜４となる量、好ましくは１〜２となる量で含まれる。（Ｂ）成分の量が前記下限値未満であると、組成物がゲル状となり、上限を超えては残留ＳｉＨ基により硬化物が経時変化する場合がある。
【００２８】
（Ｂ１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中当たり、ＳｉＨ基を２個以上、好ましくは３個〜２００個、より好ましくは１０〜１００個、最も好ましくは１０〜５０個有する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記式（２）で表される。
【００２９】
【化５】
2010229402.tif 000006
【００３０】
ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、夫々、互いに独立に、炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基であり、ｐ、ｑは、夫々、０〜１００の整数、ｒ及びｓは独立に、０〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは３以上の整数であり、ｐ＋ｒ＋ｓは２以上の整数である。好ましくは、ｐが２０〜１００、ｑ＝０である。
【００３１】
炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基等、前述の式（１）の置換基Ｒ2に関して例示したものが挙げられ、好ましくはメチル基である。ＳｉＨ基の位置は特に制約はなく、分子の末端でも末端以外の位置でもよい。
【００３２】
（Ｂ１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。
【００３３】
（Ｂ２）２５℃で液状の分岐オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記（Ｂ１）成分と組合わせて使用される。該分岐オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位を含むポリシロキサン、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とから成るポリシロキサン等が挙げられる。好ましくはＰｈＳｉＯ１．５単位（Ｐｈはフェニル基）を有する。
【００３４】
より好ましい（Ｂ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、以下のものが例示される。
【００３５】
【化６】
2010229402.tif 000007
【００３６】
（Ｂ１）／（Ｂ２）は、夫々のＳｉＨ基量のモル比が（Ｂ１）／（Ｂ２）＝５０／５０〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８０／２０である。（Ｂ１）が多すぎると硬化物にタック性が出現し易く、逆の場合、基板等への接着性が悪くなる傾向がある。
【００３７】
（Ｃ）白金族金属触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系等のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｍは正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは一種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００３８】
これらの触媒成分の配合量は、触媒として有効な量でよく、通常、前記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）成分の合計質量に対して、白金族金属換算（質量）で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００３９】
（Ｄ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基、アルコキシシリル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも２種の官能性基を有する、ケイ素原子数４〜５０個の直鎖状又は環状のオルガノポリシロキサンである。（Ｄ）成分は、組成物の接着性を向上する作用を奏する。
【００４０】
（Ｄ）成分としては、下記式に示される化合物が例示される。
【００４１】
【化７】
2010229402.tif 000008
【００４２】
上記式中、ｇは１以上の整数、ｈは０以上の整数であって、ｇ＋ｈが1〜４５、好ましくは４〜２０を満足する整数である。ｉは０以上の整数、ｊは０以上の整数であって、ｉ＋ｊが1〜４５、好ましくは４〜２０を満足する整数である。
【００４３】
【化８】
2010229402.tif 000009
【００４４】
【化９】
2010229402.tif 000010
【００４５】
上式中、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数で、ｌは０以上の整数であって、ｌ＋ｍ＋ｎが２〜５０、好ましくは２〜３０を満足する整数である。ｕ、ｖ及びｗはそれぞれ０以上の整数である。但しｕ、ｖ及びｗの内の二つは１以上であり、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４６】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると基材に対する接着性に劣るが、多すぎると硬化物の硬度や表面タック性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４７】
本発明の組成物には、上述した成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００４８】
本発明の組成物は、上述した各成分をミキサー等公知の方法により均一に混合することによって調製することができる。通常、硬化が進行しないように２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して硬化を行う。勿論、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。２液に分ける場合、脱水素反応の危険性から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を分けるようにする。得られた組成物の回転粘度計により測定される２５℃における粘度は、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。
【００４９】
本発明の組成物は、加熱することにより硬化して、高い透明性を備え、且つポリフタルアミド（ＰＰＡ）や液晶ポリマー（ＬＣＰ）等のパッケージ材料や金属基板に非常によく接着するため、ＬＥＤ等の光半導体をはじめ、フォットダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の半導体パッケージに広く使用することができる。硬化条件は特に制限されるものではないが、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で５分間〜１０時間、より好ましくは３０分間〜６時間、である。
【００５０】
本発明の組成物を使用することができる光半導体装置は、特に限定されず、公知の光半導体装置であってよい。図面を用いて実施の形態に係る光半導体装置について説明する。図２は、光半導体装置の一例を示す概略斜視図であり、図３は概略平面図である。図４は、図３の光半導体装置をＸ−Ｘ線に沿って切断した概略断面図である。光半導体装置は、光半導体素子１０と、光半導体素子１０を載置するパッケージ２０と、光半導体素子１０を覆う封止部材３０と、を有する。パッケージ２０には導電性を有するリード２１（具体的には、４つのリード２１ａ、２１ｂ、２１ｃ及び２１ｄ）が備えられている。パッケージ２０は底面と側面を有するカップ形状の凹部を有しており、その底面にリード２１の表面が露出している。リード２１は銀若しくは銀を含有した合金からなるか、または鉄、銅等からなる基体の表面に銀メッキが施されてなる。光半導体素子１０はダイボンド部材４０（薄層であるので図４では略）を介してリード２１ａに接合されており、またワイヤ５０ａを介して別のリード２１ｃに接合され、ワイヤ５０ｂを介してリード２１ｄに接合されている。別のリード２１ｂにツェナーなどの保護素子１１を載置してもよい。封止部材３０に本発明に係る付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用い、パッケージ２０のカップ形状内に注入し硬化している。封止部材３０は光半導体素子１０からの光を吸収し波長変換する蛍光物質６０を含有していても良い。
【００５１】
（光半導体素子）
光半導体素子としては、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体からなる青色発光のＬＥＤチップや、紫外発光のＬＥＤチップなどが用いられる。その他、例えば、ＭＯＣＶＤ法等によって基板上にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の窒化物半導体を発光層として形成させたものも使用できる。フェースアップ実装される光半導体素子や、フリップチップ実装される光半導体素子のいずれも使用することができる。また同一平面上にｎ側電極とｐ側電極を持つ光半導体素子を図示しているが、一方の面にｎ側電極、反対の面にｐ側電極を持つ光半導体素子も使用することができる。
【００５２】
（パッケージ）
パッケージは、一対のリードと一体成形されているが、異なる実施の形態においては、パッケージを成型した後、メッキなどにより回路配線を設けるものもある。パッケージの形状は、平板状のものやカップ形状のものなど種々の形態を採ることができる。パッケージは、外部からの電流を光半導体素子に供給するリードが設けられるため、耐光性、耐熱性に優れた絶縁性のものが好適に用いられる。パッケージはポリフタルアミドなどの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ガラスエポキシ、セラミックスなどの材料を用いることができる。また、光半導体素子からの光を効率よく反射させるためにパッケージを構成する樹脂に酸化チタンなどの白色顔料などを混合させることができる。樹脂によりパッケージをモールド成形させる場合は、カップ形状の内側の底面に配置される光半導体素子に電力を供給するリードをインサート成形、射出成形、押出成形、トランスファ・モールドなどで比較的簡単に形成することができる。
【００５３】
（リード）
リードは、パッケージのカップ形状の内側の底面において露出され、光半導体素子と電気的に接続されるものであり、例えば、パッケージにインサートされた板状のリードや、パッケージの表面に形成された導電パターンである。従って、光半導体素子と電気的に接続されて導電するという機能を果たすことができるものであれば、その材料は特に限定されないが、例えば、熱伝導率の比較的大きな材料で形成することが好ましい。例えば、銅、アルミニウム、金、タングステン、鉄、ニッケル等の金属又は鉄−ニッケル合金、燐青銅、鉄入り銅等の表面に銀若しくは銀を含有する合金が表面に施こされたものが挙げられる。また、銀単体、銀が含有された合金を用いてもよい。リードの表面に露出されている銀が腐食により光反射効率が低下する。そのため、光半導体素子からの光が直接的若しくは間接的に照射される部分が高い光反射率を維持できるように被覆部材により覆われていることを要する。
【００５４】
（封止部材）
封止部材は、光半導体素子からの光を効率よく外部に透過させると共に、外力、埃などから光半導体素子やワイヤなどを保護するものである。封止部材として、本発明に係るシリコーン樹脂を用いる。封止部材は、蛍光物質や光拡散部材などを含有してもよい。
【００５５】
（蛍光物質）
蛍光物質は、特に限定されず、光半導体素子からの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類硫化物蛍光体、アルカリ土類チオガレート蛍光体、アルカリ土類窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体、又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体的には、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅや（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕなどである。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記において、Ｖｉはビニル基を示す。
【００５７】
［実施例１］
下記式（ｉ）
【００５８】
【化１０】
2010229402.tif 000011
【００５９】
で示されるポリシロキサン（２５℃の粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ、以下「ＶＦ」という）８７．５ｇに、ＳｉＯ２単位５０モル％、（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５単位４２．５モル％及びＶｉ３ＳｉＯ０．５単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルシロキサン（以下「ＶＭＱ」とする）１２．５ｇ（ＶＦとＶＭＱの１００ｇ当たりのビニル基量＝０．０１６２モル）、ＳｉＨ量の合計が前記ＶＦ及びＶＭＱ成分中のビニル基の合計量当り１．５倍モルとなる量の、下記式（ｉｉ）のオルガノハイドロジェンシロキサン１．２ｇと
【００６０】
【化１１】
2010229402.tif 000012
【００６１】
下記式（ｉｉｉ）のオルガノハイドロジェンシロキサンを０．６ｇ、
【００６２】
【化１２】
2010229402.tif 000013
【００６３】
オクチルアルコール変性塩化白金酸の溶液（白金濃度２質量％）０．０５ｇ、及び下記式（ｉｖ）で示されるオリゴマー１．５ｇ
【００６４】
【化１３】
2010229402.tif 000014
【００６５】
を混合し、組成物を調製した。
【００６６】
［実施例２］
ＶＦ７０ｇおよびＶＭＱ３０ｇ（両成分の合計１００ｇ当たりのビニル基量＝０．０３１０モル）、合計ＳｉＨ基量が前記ＶＦ及びＶＭＱ成分中のビニル基の合計量当り１．５倍モルとなる量の、上記式（ｉｉ）のオルガノハイドロジェンシロキサン２．２５ｇと上記式（ｉｉｉ）のオルガノハイドロジェンシロキサン１．１ｇ用いた以外は実施例１と同様に、組成物を調製した。
【００６７】
［実施例３］
ＶＦ９２ｇおよびＶＭＱ８ｇ（両成分の合計１００ｇ当たりのビニル基量＝０．０１２４モル）、合計ＳｉＨ基量が前記ＶＦ及びＶＭＱ成分中のビニル基の合計量当り１．５倍モルとなる量の、上記式（ｉｉ）のオルガノハイドロジェンシロキサン０．９１ｇと上記式（ｉｉｉ）のオルガノハイドロジェンシロキサン０．４９ｇ用いた以外は実施例１と同様に、組成物を調製した。
【００６８】
［比較例１］
ＶＦ８７．５ｇおよびＶＭＱ１２．５ｇ（両成分の合計１００ｇ当たりのビニル基量＝０．０１６２モル）、ＳｉＨ基量が前記ＶＦ及びＶＭＱ成分中のビニル基の合計量当り１．５倍モルとなる量の上記式（ｉｉ）のオルガノハイドロジェンシロキサンを１．５ｇ用い、しかし式（ｉｉｉ）のオルガノハイドロジェンシロキサンは用いなかった以外は実施例１と同様に、組成物を調製した。
【００６９】
［比較例２］
ＶＦ７０ｇおよびＶＭＱ３０ｇ（両成分の合計１００ｇ当たりのビニル基量＝０．０３１０モル）、ＳｉＨ基量が前記ＶＦ及びＶＭＱ成分中のビニル基の合計量当り１．５倍モルとなる量の上記式（ｉｉ）のオルガノハイドロジェンシロキサンを２．８２ｇ用い、しかし式（ｉｉｉ）のオルガノハイドロジェンシロキサンは用いなかった以外は実施例１と同様に、組成物を調製した。
【００７０】
［比較例3］
ＶＦ７０ｇおよびＶＭＱ３０ｇ（両成分の合計１００ｇ当たりのビニル基量＝０．０３１０モル）、合計ＳｉＨ基量が前記ＶＦ及びＶＭＱ成分中のビニル基の合計量当り１．５倍モルとなる量の上記式（ｉｉ）のオルガノハイドロジェンシロキサンを１．４ｇ、式（ｉｉｉ）のオルガノハイドロジェンシロキサンを３．１ｇ用いた以外は実施例１と同様に、組成物を調製した。
【００７１】
［比較例4］
ＶＦ100ｇ（１００ｇ当たりのビニル基量＝０．００５７モル）を用い、ＶＭＱは用いなかった上に、合計ＳｉＨ基量が前記ＶＦ中のビニル基の合計量当り１．５倍モルとなる量の、上記式（ｉｉ）のオルガノハイドロジェンシロキサン０．５２ｇ、式（ｉｉｉ）のオルガノハイドロジェンシロキサン０．２３ｇを用いた以外は実施例１と同様に、組成物を調製した。
【００７２】
［比較例５］
ＶＦ４５ｇおよびＶＭＱ５５ｇ（両成分の合計１００ｇ当たりのビニル基量＝０．０５２１モル）、合計ＳｉＨ基量が前記ＶＦ及びＶＭＱ成分中のビニル基の合計量当り１．５倍モルとなる量の、上記式（ｉｉ）のオルガノハイドロジェンシロキサン４．３５８ｇ、式（ｉｉｉ）のオルガノハイドロジェンシロキサン１．８９ｇを用いた以外は実施例１と同様に、組成物を調製した。
【００７３】
各組成物について、以下の評価を行なった。なお、硬化条件は、１５０℃で４時間である。結果を表１に示す。
【００７４】
［外観］
１ｍｍ厚の硬化物を作り、その外観を目視観察した。
【００７５】
［光透過率（％）］
１ｍｍ厚の硬化物を作り、分光光度計を用いて４５０ｎｍにおける透過率（％）を測定した。
【００７６】
［屈折率ｎＤ２５］
アッべ屈折率計を用いて、ナトリウムＤ線に対する２５℃における組成物の屈折率を測定した。
【００７７】
［硬度、引張強度、伸び率］
Ａ型スプリング試験機を用いて硬度を測定し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して、引張強度及び伸び率を測定した。
【００７８】
［ＰＰＡ剪断接着強さの測定］
図１に示すように、幅２５ｍｍのＰＰＡ（ポリフタル酸アミド樹脂）製の基材片１及び２それぞれの一方の端部を、厚さ１ｍｍの組成物層３を間に挟んで長さ１０ｍｍにわたって重ね、１５０℃で４時間加熱して組成物層３を硬化させた。このようにして作製した試験体を室温にて１２時間以上放置した後、この試験体の両端４と５を矢印の方向に引っ張り試験機で引っ張ることにより、引っ張り剪断接着強さを測定した。
【００７９】
［凝集破壊率の測定］
上記剪断接着強さを測定した際の試験体の破断面について、破断面全体の面積に対して凝集破壊（即ち、ＰＰＡ基材片と組成物の硬化物が界面剥離せずに硬化物自体が破断）した部分の面積の比率（百分率）を凝集破壊率とした。
【００８０】
［半導体装置タック性］
光半導体装置として、市販のトップビュー型発光装置（日亜化学工業株式会社製ＮＥＣＷ０１７（製品型番））を使用した。光半導体装置は、縦３．５ｍｍ×横２．８ｍｍ×高さ２．０ｍｍの略直方体の形状を成している。パッケージは、平面視において直径約２．５ｍｍの略円形状のカップ形状を成している。該カップ形状の中に組成物を注入し、１５０℃／４時間の条件で硬化して、１５００個の光半導体装置を作成した。この光半導体装置を所定の大きさのアルミニウム袋に１５００個詰め、常温で１ヶ月間放置した。その後、袋から取り出して、一の半導体装置の封止部材と他の光半導体装置の封止部材とが密着したり、そのために封止部材の剥離が生じたり、封止部材の上面に何らかの損傷が生じたりした光半導体装置の数を数えた。その結果を表２に示す。
【００８１】
［半導体パッケージ吸湿リフロー試験］
タック性試験用の装置と同様に作成した２０個の装置を３０℃／７０％ＲＨ雰囲気下に１６８時間放置して十分に吸湿させた後、２６０℃のＩＲリフロー炉を通して、剥離、クラックの発生を顕微鏡にて観察した。剥離やクラックの生じたものを「不良」とした。結果を表３に示す。
【００８２】
【表１】
2010229402.tif 000015
【００８３】
【表２】
2010229402.tif 000016
【００８４】
【表３】
2010229402.tif 000017
【００８５】
表２、３に示すように、（Ｂ２）成分を欠く比較例１、２の組成物及び（Ａ２）成分を欠く比較例４の組成物から得られる硬化物は、共に表面にタック性があった。（Ｂ２）成分が（Ｂ１）より多い比較例３の組成物、及び（Ａ２）成分が（Ａ１）成分より多い比較例５の組成物から得られる硬化物は、耐熱性に劣った。これらに対して、本発明の組成物から得られる半導体装置は、表面にタック性が無く、耐熱衝撃性にも優れた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の組成物は、種々の光半導体素子、例えば、受光素子、フォトダイオード、フォトトランジスタ、光センサー、レーザダイオード等の封止剤として有用である。
【図１】
2010229402.tif 000021
【図２】
2010229402.tif 000022
【図３】
2010229402.tif 000023
【図４】
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