(57)【要約】【課題】本発明は、優れた放電特性を発揮させうるリチウムイオン二次電池用電極を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、前記集電体の表面に位置し、活物質を含む活物質層とを有する。そして、前記活物質層において、リチウムイオン伝導性ポリマーと、アルキレンオキシド構造を有する化合物およびリチウム塩からなる錯体とを含む混合物が、活物質表面の少なくとも一部に存在することで、上記課題が解決されうる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の表面に位置し、活物質を含む活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記活物質層において、リチウムイオン伝導性ポリマーと、アルキレンオキシド構造を有する化合物およびリチウム塩からなる錯体とを含む混合物が、活物質表面の少なくとも一部に存在するリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記混合物が、活物質表面の全体に存在する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記アルキレンオキシド構造を有する化合物が、グライムである、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
前記グライムが、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルジグライム、ブチルジグライムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
前記混合物が、隣接する活物質どうしを連結するように存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
前記混合物が、活物質間に充填されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
前記混合物が、さらに電子伝導剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項８】
前記電子伝導剤が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項９】
前記リチウムイオン伝導性ポリマーが、ポリエーテル構造を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１０】
前記リチウムイオン伝導性ポリマーが、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１１】
正極と、負極と、電解質層とを有する、リチウムイオン二次電池であって、
前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極であるリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記電解質層を構成する電解質が、高分子固体電解質である、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
双極型である、請求項１１または１２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の電池が複数電気的に接続されてなることを特徴とする組電池。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池または請求項１４に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載してなる車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境汚染や地球温暖化が深刻な問題となっており、大気汚染ガスや二酸化炭素量の低減が切に望まれている。これらの問題に対処するべく、自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、さらには燃料電池自動車の導入に期待が高まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。特に、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、繰り返しの充放電に対する耐久性も高いことから、モータ駆動用に好適と考えられ、各種の開発が急速に進められている。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池は、バインダを用いて正極活物質などを正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質などを負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続されてなる積層体（発電要素）を有する。また、外部へ電力を取り出す目的で、発電要素には電極端子（正極端子および負極端子）が電気的に接続されている。発電要素はさらに、アルミニウムなどの軽量金属からなる箔の両面に樹脂シートが積層されてなる金属−樹脂ラミネートシート中に、電極端子が外部に導出するように収容されるのが一般的である。
【０００４】
かようなリチウムイオン二次電池をモータ駆動用とする場合には、より高い放電特性が求められる。特許文献１では、可塑剤が添加された高分子固体電解質（すなわち、高分子ゲル電解質）中に、リチウムイオンと錯体を形成し得る物質を添加する手法が提案されている。これにより、高分子固体電解質の機械特性および低温での導電率が改善され、さらに可塑剤の黒鉛層間化合物による分解反応が抑制されうるとしている。
【特許文献１】特開平８−１０６９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような手法を以てしても、所望の放電特性を有するリチウムイオン二次電池が得られないという問題点があり、係る課題の解決が望まれていた。
【０００６】
そこで、本発明は、優れた放電特性を発揮させうるリチウムイオン二次電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく誠意研究を行った。その結果、リチウムイオン二次電池用電極の活物質層において、活物質表面にリチウムイオン伝導性ポリマーと、アルキレンオキシド構造を有する化合物およびリチウム塩からなる錯体とを含む混合物を存在させることにより、上記課題の解決が図られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、上記目的を達成するための本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、前記集電体の表面に位置し、活物質を含む活物質層とを有する。そして、前記活物質層において、リチウムイオン伝導性ポリマーと、アルキレンオキシド構造を有する化合物（ただし、前記リチウムイオン伝導性ポリマーを除く）およびリチウム塩からなる錯体とを含む混合物が、活物質表面の少なくとも一部に存在する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極によれば、該リチウムイオン二次電池用電極を有するリチウムイオン二次電池の放電特性が向上しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００１１】
本実施形態は、集電体と、前記集電体の表面に位置し、活物質を含む活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用電極に関する。そして、前記活物質層において、リチウムイオン伝導性ポリマーと、アルキレンオキシド構造を有する化合物およびリチウム塩からなる錯体とを含む混合物が、活物質表面の少なくとも一部に存在する。
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
（電極）
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極（以下、単に電極ともいう）の一般的な全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体１と、集電体１の表面に位置する活物質層２とを有する。そして、活物質層２は、活物質３を含む。活物質３の表面には、リチウムイオン伝導性ポリマーと、アルキレンオキシド構造を有する化合物およびリチウム塩からなる錯体（以下、単に錯体ともいう）とを含む混合物４が存在する。間隙５は、活物質層２中において、活物質３または混合物４が存在しない部位である。さらに、図１に示す形態においては、電子伝導剤と、導電助剤およびバインダなどの添加剤とが混合物４含まれる。そして、該添加剤が間隙５に含まれる。
【００１５】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を構成する部材について簡単に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００１６】
［集電体］
正極および負極の集電体は、活物質層と外部とを電気的に接合するための部材であって、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いても、勿論よい。
【００１７】
集電体の大きさは、リチウムイオン二次電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００１８】
［活物質］
活物質層は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。該活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および脱離することによって、電気エネルギーを生み出す。
【００１９】
本発明の電極が正極である場合には、正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＮｉＯ２などのリチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられても、勿論よい。
【００２０】
本発明の電極が負極である場合には、負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素材料、上述したようなリチウム−遷移金属化合物、金属材料、リチウム−金属合金材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられても、勿論よい。
【００２１】
正極および負極の活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。ただし、この範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、図２に示すように、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。また、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００２２】
［混合物］
混合物は、その必須成分として、リチウムイオン伝導性ポリマーと、アルキレンオキシド構造を有する化合物およびリチウム塩からなる錯体とを含む。
【００２３】
本発明において、リチウムイオン伝導性ポリマーは、リチウムイオンを伝播する機能を有し、重量平均分子量が１００００〜２００００００であるポリマー化合物をいう。このリチウムイオン伝導性ポリマーは、従来公知のものを適宜用いることができる。なかでも、リチウムイオン伝導性ポリマーがポリエーテル構造を有する化合物であると好ましい。このうち、リチウムイオン伝導性ポリマーがポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含むとより好ましい。かようなポリアルキレンオキシドポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。リチウムイオン伝導性ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５００００〜２００００００であり、より好ましくは１０００００〜１００００００である。なお、本発明において、前記重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法によって測定した値を採用するものとする。
【００２４】
本発明において、アルキレンオキシド構造を有する化合物は、アルキレンオキシド構造を有し、分子量が７０〜３０００である化合物をいう。該アルキレンオキシド構造を有する化合物は、リチウムイオンと錯体を形成し、上記リチウムイオン伝導性ポリマー中のリチウムイオンの伝播を補完する機能を有する。アルキレンオキシド構造を有する化合物は、典型的には、エチレンオキシド構造、プロピレンオキシド構造、イソプロピレンオキシド構造、などを有する化合物などが挙げられる。アルキレンオキシド構造を有する化合物の分子量は、好ましくは１００〜３０００であり、より好ましくは１００〜２０００であり、さらに好ましくは１００〜１０００である。
【００２５】
アルキレンオキシド構造を有する化合物は、直鎖状、分岐鎖状、または環状のいずれであっても良い。直鎖状または分岐鎖状の構造を有する場合は、末端はアルキル基でありうる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。末端が複数存在する場合には、上記アルキル基は同一であってもあるいは異なってもよい。
【００２６】
前記アルキレンオキシド構造を有する化合物のなかでも、グライムであることが好ましい。グライムとは、下記化学式１で示される直鎖状の対称グリコールジエーテルの総称をいう。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
前記化学式１中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜３０の整数である。グライムは化学的、熱的に極めて安定な非プロトン性極性溶媒であり、リチウムイオンを容易に溶解しうる。なかでも、前記化学式１中、Ｒが炭素原子数１〜５のアルキル基であると好ましく、Ｒが炭素原子数１〜３のアルキル基であるとより好ましい。このうち、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される１種であるとさらに好ましい。また、ｎは１〜２０の整数であると好ましく、ｎは１〜１０の整数であるとより好ましい。このようなグライムのうち、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、メチルヘキサグライム、メチルペンタグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、エチルジグライム、およびブチルジグライムからなる群から選択される１種を含むと特に好ましい。これらのグライムは沸点および引火点が比較的高いことから安全性に優れ、好適に用いられる。
【００２９】
なお、アルキレンオキシド構造を有する化合物は、上記のようなグライムに限定されず、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジプロピレングリコールジメチルなどの直鎖状の対称化合物；１−エトキシ−２−メトキシ−メタン、１−エトキシ−３−メトキシプロパンなどの直鎖状の非対称化合物；１，２，３−トリメトキシプロパンなどの分岐鎖状の化合物；１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、２−メチル−１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、クラウンエーテルなどの環状の化合物なども勿論含まれる。
【００３０】
錯体に用いられるリチウム塩としては、典型的には、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などが挙げられる。
【００３１】
錯体は、リチウムイオン伝導性ポリマー中のリチウムイオンの伝播を補完する機能を有する。該錯体は、アルキレンオキシド構造を有する化合物の酸素原子が、リチウム塩のリチウムイオンに配位してなる。錯体中の、アルキレンオキシド構造を有する化合物とリチウム塩の割合は、当業者によって適宜調整されうる。
【００３２】
上記リチウムイオン伝導性ポリマーは、リチウムイオンを伝播する役割の他に、アルキレンオキシド構造を有する化合物およびリチウム塩からなる錯体を保持する役割も果たす。リチウムイオン伝導性ポリマーが錯体を保持することによって、電解質層が液体電解質からなる場合であっても、錯体は電解質層に均一に分散せずに、活物質表面に高濃度に存在しうる。そして、リチウムイオン伝導性ポリマーとアルキレンオキシド構造を有する化合物の構造が類似するほど、この保持力は強くなる。よって、アルキレンオキシド構造を有する化合物が、リチウムイオン伝導性ポリマーと同じアルキレンオキシド構造を有すると好ましい。
【００３３】
本発明においては、リチウムイオン伝導性ポリマーと、アルキレンオキシド構造を有する化合物およびリチウム塩からなる錯体とを含む混合物が、活物質の表面の少なくとも一部に存在することが必要である。ここで、該錯体は、活物質層に隣接する電解質層と活物質との間で、リチウムイオンを伝播する役割を果たす。活物質層がかような形態を有することによって、活物質層におけるリチウムイオンの移動度が向上し、また、活物質の表面における活性サイト数が増加する。その結果、活物質層中の抵抗が低下するため、かような電極をリチウムイオン二次電池に用いた場合、優れた放電特性を発揮しうる。
【００３４】
上記のように、混合物が活物質の表面の少なくとも一部に存在していれば、本発明の作用効果を発揮しうるが、図１に示す形態のように、混合物が活物質の表面全体に存在すると好ましい。混合物が活物質の表面全体に存在すると、活物質表面全体の活性サイト数がより増加する。また、図１に示す形態のように、混合物が隣接する活物質どうしを連結するように存在するとより好ましい。混合物が隣接する活物質どうしを連結するように存在すると、活物質層におけるリチウムイオンの移動度がより向上する。そして、混合物が活物質の間に充填されている（すなわち、図１において間隙５が存在しない）形態がさらに好ましい。混合物が活物質の間に充填されていると、活物質表面全体において活性サイト数がより増加することに加え、活物質層におけるリチウムイオンの移動度がさらに向上する。
【００３５】
活物質層における上記混合物の活物質に対する割合は、活物質の質量を１００質量部とした際に、一般には０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．０５〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。かような範囲の量の混合物が活物質表面に存在すると、活物質層中のリチウムイオン伝導率が向上しうる。また、リチウムイオン伝導性ポリマーの上記錯体に対する割合は、錯体の質量を１００質量部とした際に、一般的には０．１〜５０質量部であり、好ましくは０．５〜３０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。かような範囲の量の錯体をリチウムイオン伝導性ポリマーに保持させることにより、活物質表面の混合物が好適に形成されうる。
【００３６】
さらに、上記混合物は電子伝導剤を含みうる。電子伝導剤は、混合物中の電導性を向上する役割を果たす。電子伝導剤としては、アセチレンブラック、およびケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブなどの気相成長炭素繊維、活性炭、ならびにグラファイトといった炭素材料が挙げられる。電子伝導剤の平均粒子径は、一般的には１〜５００ｎｍであり、好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。かような電子伝導剤が混合物中に存在すると、活物質の表面が混合物により厚く被覆された場合であっても、混合物中において高い電導性が維持されうる。
【００３７】
［添加剤］
混合物および間隙は、導電助剤およびバインダなどの添加剤が存在しうる。
【００３８】
導電助剤は、混合物中および間隙の電導性を向上するために配合される添加物をいう。導電助剤としては、上記電子伝導剤と同様の炭素材料が用いられる。かような導電助剤が間隙に存在すると、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００３９】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダなどが挙げられる。
【００４０】
（電極の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は特に制限されず、電池用電極の製造分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造されうる。以下、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を簡単に説明する。なお、以下では本発明の電極が正極である場合についての説明を行うが、負極の場合であっても正極と同様の製造方法によって製造することができる。また、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。
【００４１】
まず、正極活物質をリチウムイオン伝導性ポリマーで被覆する。リチウムイオン伝導性ポリマーの被覆厚は、当業者によって適宜調整されうる。被覆厚は、一般的には１０〜２０００ｎｍ、好ましくは３０〜１５００ｎｍ、より好ましくは５０〜１０００ｎｍである。かような被覆厚で、リチウムイオン伝導性ポリマーが被覆することによって、良好なリチウムイオン伝導性を維持しつつ、活物質層内の抵抗を低減することができる。なお、上記の範囲外の厚さでリチウムイオン伝導性ポリマーが被覆されても、勿論よい。被覆の際、必要ならば、リチウムイオン伝導性ポリマー中に電子伝導剤を分散してもよい。次に、この被覆された正極活物質と、バインダと、導電助剤と、スラリー粘度調整溶媒とを混合し、正極スラリーを作製する。このスラリー粘度調整溶媒は特に制限はないが、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどの極性溶媒が挙げられる。この正極スラリーを集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスする。正極スラリーを塗布する際のスラリーの塗布量や、塗布手段についても特に制限はない。そして、該集電体を、アルキレンオキシド構造を有する化合物およびリチウム塩からなる錯体に含浸することによって、リチウムイオン伝導性ポリマーに錯体が保持され、本発明の電極が製造されうる。
【００４２】
（電池）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池に用いられる。すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質層とを有する。そして、前記正極または負極の少なくとも１つが、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極である。
【００４３】
本発明の電池の種類は、リチウムイオン二次電池の形態であれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池の構造・形態で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。
【００４４】
同様にリチウムイオン二次電池の電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および高分子固体電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。高分子ゲル電解質および高分子固体電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や高分子固体電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。
【００４５】
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池の一般的な形態である積層型電池について簡単に説明する。
【００４６】
図３は、本発明の電池の代表的な一実施形態である、積層型リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００４７】
図３に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、電池要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。
【００４８】
発電要素１７は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１２が形成されてなる正極と、電解質層１３と、負極集電体１４の両面に負極活物質層１５が形成されてなる負極とからなる単電池層１６が複数積層された構成を有する。この際、一の正極の片面の正極活物質層１２と前記一の正極に隣接する一の負極の片面の負極活物質層１５とが、電解質層１３を介して向き合うように、正極、電解質層１３、負極がこの順に積層されている。なお、単電池層１６の積層数に特に制限はなく、例えば、好ましくは５〜４０層、より好ましくは１０〜３０層である。
【００４９】
上述した構成とすることにより、隣接する正極集電体１１、正極活物質層１２、電解質層１３、負極活物質層１５および負極集電体１４は、一つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態の積層型電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素１７の両最外層に位置する最外層正極集電体１１ａには、いずれも片面のみに正極活物質層１２が形成されている。
【００５０】
また、上記の各電極（正極および負極）と導通される正極タブ１８および負極タブ１９が、正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して各電極の正極集電体１１および負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられている。これにより正極タブ１８および負極タブ１９は、上記ラミネートフィルムの周辺部の熱融着にて接合された部位より上記の電池外装材２２の外部に露出される構造を有している。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極または負極の少なくとも一方が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であればよいが、電池動作の信頼性の観点から、少なくとも正極に用いることが好ましい。一般に、電池内部が短絡した場合、正極活物質表面での温度上昇によって電池機能が停止する虞がある。しかしながら、本発明の電極によると、活物質表面に存在する混合物により、かような内部短絡が起こった際でも、電池機能が維持されうる。
【００５２】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、上記のリチウムイオン二次電池用電極要素の他は、従来公知の電池の構成要素が用いられる。以下、本発明のリチウムイオン二次電池を構成する部材について説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００５３】
［電解質層］
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質を適宜用いることができる。
【００５４】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などの電極の活物質層に添加されうる化合物を同様に用いることができる。
【００５５】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。
【００５６】
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００５７】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００５８】
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。従来の電極では、高分子固体電解質を用いた場合に、高分子固体電解質と電極との界面における抵抗が高いことから、放電出力が低下するといった問題点があった。しかしながら、本実施形態の混合物が活物質表面に存在すると、リチウムイオンを伝播する役割を果たす混合物が高分子固体電解質−電極界面の抵抗を低減し、放電出力が向上しうる。
【００５９】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。
【００６０】
なお、上記電解質は、本発明の電極の活物質層中に含まれてもよい。
【００６１】
［タブ（正極タブおよび負極タブ）］
電池外部に電流を取り出す目的で、各集電体に電気的に接続されたタブ（正極タブ１８および負極タブ１９）が電池外装材の外部に取り出されている。具体的には、図１に示すように各正極集電体１１に電気的に接続された正極タブ１８と各負極集電体１４に電気的に接続された負極タブ１９とが、ラミネートフィルム２２の外部に取り出される。
【００６２】
タブ（正極タブ１８および負極タブ１９）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン電池用のタブとして従来公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブ１８と負極タブ１９とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、各集電体１１、１４を延長することにより正極タブ１８および負極タブ１９としてもよいし、別途準備した正極タブ１８および負極タブ１９を各集電体１１、１４に接続してもよい。
【００６３】
［正極および負極端子リード］
正極端子リード２０および負極端子リード２１に関しても、必要に応じて使用する。例えば、各集電体１１、１４から出力電極端子となる正極タブ１８および負極タブ１９を直接取り出す場合には、正極端子リード２０および負極端子リード２１は用いなくてもよい。
【００６４】
正極端子リード２０および負極端子リード２１の材料は、従来公知のリチウムイオン電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、ラミネートフィルム２２から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器など）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００６５】
［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができほか、発電要素（発電要素）を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルムなどを用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本発明では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用などの大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。
【００６６】
（双極型電池）
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、双極型でありうる。
【００６７】
図４に本発明の一実施形態である双極型電池の全体構造を模式的に表した断面概略図を示すが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００６８】
図４に示す本実施形態の双極型電池３０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素３７が、電池外装材であるラミネートフィルム４２の内部に封止された構造を有する。
【００６９】
図４に示すように、本実施形態の双極型電池３０の発電要素３７は、正極活物質層３２と、負極活物質層３５とが集電体３１のそれぞれの面に形成された双極型電極を複数個有する。各双極型電極は、電解質層３３を介して積層されて発電要素３７を形成する。この際、一の双極型電極の正極活物質層３２と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層３５とが電解質層３３を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層３３が積層されている。
【００７０】
そして、隣接する正極活物質層３２、電解質層３３および負極活物質層３５は、一つの単電池層３６を構成する。したがって、双極型電池３０は、単電池層３６が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層３６の外周には、隣接する集電体３１間を絶縁するための絶縁層４３が設けられている。なお、発電要素３７の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（３１ａ、３１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層３２（正極側最外層集電体３１ａ）または負極活物質層３５（負極側最外層集電体３１ｂ）のいずれか一方が形成されている。
【００７１】
さらに、図４に示す双極型電池３０では、正極側最外層集電体３１ａは正極端子リード４０を介して正極タブ（端子）３８に接続され、ラミネートフィルム４２から導出している。一方、負極側最外層集電体３１ｂは負極端子リード４１を介して負極タブ（端子）３９に接続され、同様にラミネートフィルム４２から導出している。
【００７２】
［絶縁層］
双極型電池３０においては、通常、各単電池層３６の周囲に絶縁層４３が設けられる。この絶縁層４３は、電池内で隣り合う集電体３１どうしが接触したり、発電要素３７における単電池層３６の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層４３の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池３０が提供されうる。
【００７３】
絶縁層４３を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層４３の構成材料として好ましく用いられる。
【００７４】
かような双極型電池とすることによって、積層型電池と比べて高出力が得られうる。
【００７５】
（組電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、複数電気的に接続されて組電池とされてもよい。
【００７６】
図５は、本発明の一実施形態である組電池を示す斜視図である。
【００７７】
図５に示すように、組電池３００は、上記のリチウムイオン二次電池が複数個接続されることにより構成される。各リチウムイオン二次電池の正極タブおよび負極タブがバスバーを用いて接続されることにより、各リチウムイオン二次電池が接続されている。組電池３００の一の側面には、組電池３００全体の電極として、電極ターミナル（３２０、３３０）が設けられている。
【００７８】
組電池を構成する複数個のリチウムイオン二次電池を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池の長期信頼性が向上しうる。
【００７９】
本実施形態の組電池によれば、上記のリチウムイオン二次電池を用いて組電池化することで、容量特性が充分に確保されつつ、高出力条件下においても充分な出力を発揮しうる組電池が提供されうる。
【００８０】
なお、組電池を構成するリチウムイオン二次電池の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
【００８１】
［車両］
本発明の電池は、例えば上述した組電池の形態で、車両に搭載されうる。車両に搭載された電池は、例えば、車両のモータを駆動する電源として用いられうる。
【００８２】
リチウムイオン二次電池または組電池をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。
【００８３】
参考までに、図６に、組電池３００を搭載する自動車４００の概略図を示す。自動車４００に搭載される組電池３００は、上記で説明したような特性を有する。このため、自動車４００に組電池３００を搭載することで、自動車４００の出力特性および容量特性が向上し、さらには、自動車４００のより一層の軽量化および小型化が可能となる。
【実施例】
【００８４】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００８５】
以下の実施例および比較例では、錯体および電子伝導剤の有無ならびにリチウムイオン伝導性ポリマーの被覆厚を変えて作製した積層型のリチウムイオン二次電池を用いて、放電容量を測定した。
【００８６】
具体的には、実施例１〜６および比較例１〜４の組電池を、下記のようにして作製した。
【００８７】
＜実施例１＞
（正極の作製）
正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＮｉＯ２（８０．７５質量％）を用意した。この表面を、電子伝導剤として平均粒子径０．１μｍのアセチレンブラック（５質量％）が分散された重量平均分子量約５０００００のＰＥＯ系ポリマー架橋体で２００ｎｍの厚さに被覆した。この被覆した正極活物質、導電助剤として平均粒子径５μｍのアセチレンブラック（４．７５質量％）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（９．５質量％）を、スラリー粘度調整溶媒である適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極活物質スラリーを調製した。
【００８８】
調製した正極活物質スラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔（１５μｍ）の両表面にコーティング装置を用いて塗布し、乾燥させ、ロールプレス機を用いてプレス処理を施し、正極活物質層（片面厚さ５０μｍ）を形成した。そして、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットした。この正極活物質層をメチルテトラグライムおよびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる錯体（リチウムイオン／メチルテトラグライムの酸素原子（モル比）＝０．２０）に含浸し、正極を得た。
【００８９】
（負極の作製）
負極活物質として平均粒子径５μｍのグラファイト（８５．５質量％）を用意した。この表面を、電子伝導剤として、平均粒子径０．１μｍのアセチレンブラック（５質量％）が分散された重量平均分子量５０００００のＰＥＯ系ポリマー架橋体で２００ｎｍの厚さに被覆した。この被覆した負極活物質、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（９．５質量％）を、スラリー粘度調整溶媒である適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、負極活物質スラリーを調製した。
【００９０】
調製した負極活物質スラリーを、負極集電体である銅箔（１０μｍ）の両表面にコーティング装置を用いて塗布し、乾燥させ、ロールプレス機を用いてプレス処理を施し、負極活物質層（片面厚さ５０μｍ）を形成した。そして、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットした。この負極活物質層をメチルテトラグライムおよびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる錯体（リチウムイオン／メチルテトラグライムの酸素原子＝０．２０）に含浸し、負極を得た。なお、最外層負極を、集電体の片面のみに負極活物質を塗布する以外は、上記の負極の作製と同様の方法で作製した。
【００９１】
（電解質の調製）
重量平均分子量約８０００のＰＥＯ系マクロモノマー（重合性官能基およびポリプロピレンオキシド構造を有するマクロモノマー）（５３質量％）および重合開始剤２０００質量ｐｐｍを攪拌して混合し、高分子電解質溶液を作製した。この溶液にリチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（３２質量％）を、リチウムイオン／ＰＥＯ系マクロモノマーの酸素原子（モル比）＝０．０５となるように加えた。
【００９２】
（電池の作製）
上記で製作した、正極、負極、およびセパレータ（厚さ２５μｍのポリエチレン製微多孔膜）に高分子電解質溶液を含浸させ、不活性雰囲気下で光架橋させることにより、高分子固体電解質層を有する正極、負極、セパレータを作製した。作製した負極５枚（最外層負極２枚を含む）、正極４枚、セパレータ８枚を、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極という順序で、８段積層した。これをアルミラミネートフィルムを用いて封止、成型し、積層型のリチウムイオン二次電池を得た。
【００９３】
＜実施例２＞
正極活物質および負極活物質のＰＥＯ系ポリマー架橋体の被覆厚を５００ｎｍとした以外は、実施例１と同様の手法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
＜実施例３＞
正極活物質および負極活物質のＰＥＯ系ポリマー架橋体の被覆厚を１０００ｎｍとした以外は、実施例１と同様の手法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９５】
＜実施例４＞
正極活物質および負極活物質を被覆するＰＥＯ系ポリマー架橋体に、アセチレンブラックを分散しない以外は、実施例１と同様の手法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９６】
＜実施例５＞
正極活物質および負極活物質を被覆するＰＥＯ系ポリマー架橋体に、アセチレンブラックを分散しない以外は、実施例２と同様の手法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
＜実施例６＞
正極活物質および負極活物質を被覆するＰＥＯ系ポリマー架橋体に、アセチレンブラックを分散しない以外は、実施例３と同様の手法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
＜比較例１＞
正極活物質および負極活物質をＰＥＯ系ポリマー架橋体で被覆せず、かつ、正極活物質層および負極活物質層を錯体に含浸しない以外は、実施例４と同様の手法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９９】
＜比較例２＞
正極活物質層および負極活物質層を錯体に含浸しない以外は、実施例４と同様の手法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１００】
＜比較例３＞
正極活物質層および負極活物質層を錯体に含浸しない以外は、実施例５と同様の手法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０１】
＜比較例４＞
正極活物質層および負極活物質層を錯体に含浸しない以外は、実施例６と同様の手法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０２】
＜充放電特性試験＞
上記の実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池について充放電試験を行った。充放電試験は、１：定電流充電（所定の電流で所定の電圧まで充電する。その後、その電圧で充電時間のトータルが７時間になるように保持する。）２：休止（１０分間休止）、３：定電圧放電（所定の電流で所定の電圧まで放電）とした。なお、充電電流：０．２Ｃ、充電電圧：４．２Ｖ、放電電流：０．２Ｃ、放電電圧：２．５Ｖである。ここで１Ｃとは、その電流値で１時間充電すると、ちょうどその電池が満充電（１００％充電）状態になる電流値のことである。例えば、０．２Ｃとは１Ｃの０．２倍の電流値であり、５時間で電池を満充電にできる電流値である。
【０１０３】
放電効率は、正極活物質および負極活物質をＰＥＯ系ポリマー架橋体で被覆し、正極活物質層および負極活物質層を錯体に含浸しないで作製した電極を用いた場合のリチウムイオ二次電池（比較例２に相当）の放電容量を１００％としたときの、放電容量の割合、即ち、放電効率（％）＝｛（放電容量）／（比較例２の場合の放電容量）｝×１００とした。
【０１０４】
結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2010009773.tif 000004
【０１０６】
結果より、比較例１〜４に比べて、活物質表面にＰＥＯ系ポリマー架橋体および錯体からなる混合物が存在する実施例１〜６の放電効率が優れていることが分かる。また、混合物中に電子伝導剤を含む実施例１〜３は、実施例４〜６と比べて、ＰＥＯ系ポリマー架橋体の被覆厚が大きくなっても、高い放電効率を維持した。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の電極の一実施形態であるリチウムイオン二次電池用電極の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図２】活物質の粒子径を測定する際に用いる絶対最大長を説明するための解説図である。
【図３】本発明の電池の一実施形態である積層型電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図４】本発明の電池の一実施形態である双極型電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図５】本発明の組電池を示す斜視図である。
【図６】本発明の組電池を搭載する車両の概略図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１  集電体、
２  活物質層、
３  活物質、
４  混合物、
５  間隙、
１０  積層型電池、
１１  正極集電体、
１１ａ  最外層正極集電体、
１２、３２  正極活物質層、
１３、３３  電解質層、
１４  負極集電体、
１５、３５  負極活物質層、
１６、３６  単電池層、
１７、３７  発電要素、
１８、３８  正極タブ（端子）、
１９、３９  負極タブ（端子）、
２０、４０  正極端子リード、
２１、４１  負極端子リード、
２２、４２  ラミネートフィルム、
３０  双極型電池、
３１  集電体、
３１ａ  正極側最外層集電体、
３１ｂ  負極側最外層集電体、
３４  双極型電極、
３４ａ、３４ｂ  最外層に位置する電極、
４３  絶縁層、
３００  組電池、
３２０、３３０  電極ターミナル、
４００  車両、
Ｌ  最大の距離。
【図１】
2010009773.tif 000005
【図２】
2010009773.tif 000006
【図３】
2010009773.tif 000007
【図４】
2010009773.tif 000008
【図５】
2010009773.tif 000009
【図６】
2010009773.tif 000010