(57)【要約】【課題】配線材とバリアメタル層の密着性を向上させる。【解決手段】表面に凹部が形成された層間絶縁膜と、層間絶縁膜上に形成されたＴｉ及びＮを含み、酸素（Ｏ）及び貴金属成分を除く全成分中におけるＴｉ含有量が５０ａｔ％を超える微結晶状態の第１の層３０ｂと、第１の層３０ｂ上に形成され、層間絶縁膜に形成された凹部を埋め込むＣｕ金属層７０と、を具える半導体装置。【選択図】図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹部が形成された層間絶縁膜と、
前記層間絶縁膜上に形成されたＴｉ及びＮを含み、酸素（Ｏ）及び貴金属成分を除く全成分中におけるＴｉ含有量が５０ａｔ％を超える微結晶状態の第１の層と、
前記第１の層上に形成され、前記層間絶縁膜に形成された前記凹部を埋め込むＣｕ金属層と、
を具えることを特徴とする、半導体装置。
【請求項２】
前記第１の層は、前記層間絶縁膜側の表面もしくはその近傍に酸素（Ｏ）を含むことを特徴とする、請求項１記載の半導体装置。
【請求項３】
前記第１の層は、前記層間絶縁膜側の表面もしくはその近傍に、その反対側の表面もしくはその近傍より多くの酸素（Ｏ）を含むことを特徴とする、請求項２記載の半導体装置。
【請求項４】
表面に凹部が形成された層間絶縁膜と、
前記層間絶縁膜上に形成され、表面にＴｉ及びＮを含み、酸素（Ｏ）及び貴金属成分を除く全成分中におけるＴｉ含有量が５０ａｔ％を超える微結晶状態の第１の層を有するＴｉからなる層と、
前記第１の層上に形成され、前記層間絶縁膜に形成された前記凹部を埋め込むＣｕ金属層と、
を具えることを特徴とする、半導体装置。
【請求項５】
前記第１の層におけるＴｉ含有量が６０ａｔ％以上であることを特徴とする、請求項１乃至４記載の半導体装置。
【請求項６】
前記第１の層は、Ｔｉ及びＮに加えて貴金属をさらに含むことを特徴とする、請求項１乃至５記載の半導体装置。
【請求項７】
前記第１の層及び前記Ｃｕ金属層間に形成されたＴｉ又はＴｉＭ（式中、Ｍは貴金属元素を示す）からなる第２の層をさらに具える、請求項１乃至６のいずれか１項記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＬＳＩ）の多層配線には比抵抗の低い銅（Ｃｕ）膜が用いられ、層間絶縁膜に形成した溝やビアホールにＣｕ膜を埋め込むダマシン配線が主流になっている。配線幅はＬＳＩの微細化とともに細くなり、配線厚は配線間容量の低下を目的として薄くなる傾向がある。そのため微細ダマシン配線では、比抵抗の高いバリアメタル層の配線断面積に占める割合が配線抵抗に大きく影響する。つまり、バリアメタル層が薄いほどダマシン配線の抵抗は低くなる。しかし、バリアメタル層には層間絶縁膜へのＣｕ原子の拡散防止、Ｃｕ膜との密着性、及び層間絶縁膜との密着性が同時に求められる。
【０００３】
特にバリアメタル層とＣｕ膜との密着性は、配線のエレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性やストレスマイグレーション（ＳＭ）耐性において非常に重要である。さらにバリアメタル層は上記要求を満たす最も薄い膜厚で、且つ層間絶縁膜に形成した溝の底面や側面に一様な厚みでコンフォーマルに形成されることが望まれている。
【０００４】
次に、薄いバリアメタル層の形成について、昨今の状況を述べる。一般的な、物理気相成長法（ＰＶＤ法）は段差被覆性が低い。そのため、層間絶縁膜に形成された溝とビアホールを金属で埋め込んで形成するデュアルダマシン構造では、ＰＶＤ法によりコンフォーマルなバリアメタル層を形成することが困難である。そのため、基板バイアスによってメタルイオンを引き込んでボトムカバレジを改善し、メタルや成膜ガスイオンのリスパッタ効果を利用してサイドカバレジを改善するイオン化ＰＶＤ法が開発され、バリアメタル層の形成に用いられてきた。
【０００５】
しかし、配線の微細化、高アスペクト化により、配線抵抗、バリア性、及び密着性を保
つのに十分なコンフォーマル成膜が今後ますます困難になる。一方、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により、コンフォーマルなバリアメタル層を形成することは可能であるが、ＳＭ不良の問題から、配線工程では高温プロセスが適用できない。そのため、ＣＶＤ法では配線工程の許容温度で分解する、バリアメタルとして成膜したい材料の原料ガスが少ない問題がある。
【０００６】
また、極薄膜のコンフォーマルな成膜方法として基板表面に原子層を一層ずつ積み上げて薄膜を成長させる原子層成長法（ＡＬＤ法）が提案されている。ＡＬＤ法では厚い膜を形成する方法には向かないが、段差被覆性よく極薄膜を形成できる。しかしながら、ＡＬＤ法においてもＣＶＤ法と同様に配線工程の許容温度内で原料ガスを熱分解させることが難しいという問題がある。
【０００７】
一方、最近の層間絶縁膜は、信号遅延を抑制するために低誘電率絶縁膜が用いられるよ
うになってきている。低誘電率絶縁膜は、有機系絶縁膜のみならず無機系絶縁膜であっても炭素（Ｃ）を多く含み、空孔が多く、水（Ｈ２Ｏ）等の酸化種がトラップされている。バリアメタル層とＣｕ膜との密着性は、材料として決まる密着性と、バリアメタル層が変質して経時的に変化する密着性がある。特に、経時的な密着性の変化は、製造工程中だけでなく、実使用時にＳＭ、ＥＭ不良等を引き起こすため、極めて深刻である。プラズマ照射、電子ビーム照射、紫外線照射を伴う加工工程や絶縁膜キュア工程では、絶縁膜中の炭素を含む分子が放出され、絶縁膜がダメージを受け、脱離した炭素が結合していたサイトには水が吸着しやすい。
【０００８】
この製造工程中、あるいは実使用中にバリアメタル層が経時的に変質する原因は、絶縁膜中に含まれる酸化種によりバリアメタル層が酸化し、Ｃｕとの密着性が低下することがある。また、絶縁膜中に含まれる炭素（Ｃ）を含む分子により、バリアメタル層が炭化（カーバイド化）する場合もある。
【０００９】
このように、バリアメタル層の変質を抑制し、密着性を確保することが、今後ますます難しくなる。また、予め界面に酸化物を形成するプロセス（例えば、特許文献１参照。）が提案されているが、酸化物を積極的に形成した場合、価数の大きな密度の低い酸化物が形成されるため、所望の形態を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２６９２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、配線材との密着性に優れたバリアメタル層を有する半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成すべく、本発明の一態様は、表面に凹部が形成された層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜上に形成されたＴｉ及びＮを含み、酸素（Ｏ）及び貴金属成分を除く全成分中におけるＴｉ含有量が５０ａｔ％を超える微結晶状態の第１の層と、前記第１の層上に形成され、前記層間絶縁膜に形成された前記凹部を埋め込むＣｕ金属層と、を具えることを特徴とする、半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様に係る半導体装置によれば、配線材との密着性に優れたバリアメタル層を有する半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図２】図１に示す工程の次の工程を示す断面図である。
【図３】図２に示す工程の次の工程を示す断面図である。
【図４】図３に示す工程の次の工程を示す断面図である。
【図５】図４に示す工程の次の工程を示す断面図である。
【図６】図５に示す工程の次の工程を示す断面図である。
【図７】図６に示す工程の次の工程を示す断面図である。
【図８】図７に示す工程の次の工程を示す断面図である。
【図９】図８に示す工程の次の工程を示す断面図である。
【図１０】図９に示す工程の次の工程を示す断面図である。
【図１１】図１０に示す工程の次の工程を示す断面図である。
【図１２】図１１に示す工程の次の工程を示す断面図である。
【図１３】ＴｉＮｘ膜における、窒化モードの及び非窒化モードの領域を説明するための図である。
【図１４】ＴｉＮｘ膜の比抵抗の、成膜Ｎ２流量依存性を示すグラフである。
【図１５】ＴｉＮｘ膜を初めとする各膜に対する、水分の影響を加速した状態で試験した場合の不良率を示すグラフである。
【図１６】ＴｉＮｘ膜とＣｕ膜との密着性傾向を示すグラフである。
【図１７】１step目において、ある固定時間でバイアスを印加しながら成膜して得たＴｉＮｘ膜の、カバレジの特性を図的に示したものである。
【図１８】２step目において、ある固定時間でバイアスを印加しながら成膜して得たＴｉＮｘ膜の、カバレジの特性を図的に示したものである。
【図１９】非窒化モードのＴｉＮ膜の、オーバーハング率、サイドカバレジ率、及びボトムカバレジ率等の要素を説明（規定）するための図である。
【図２０】種々のＮ２流量に関するＴｉＮ膜の、オーバーハング率及びボトムカバレジ率を示すグラフである。
【図２１】ＴｉＮ膜の、開口部間口近傍における成膜過程を模式的に示す説明図である。
【図２２】Ｔｉ膜及びＴｉＮ膜に印加できるバイアスとサイドカバレジとの関係を示すグラフである。
【図２３】単層の非窒化モードのＴｉＮ膜上にＣｕめっき膜（配線層）を形成した場合、及び非窒化モードのＴｉＮ膜（下層）／Ｔｉ膜（上層）なる積層膜上にＣｕめっき膜（配線層）を形成した場合の、それぞれ積層に伴って発生する不良率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施の形態について説明する。なお、説明は図面に基づいて行うが、それらの図面は単に図解のために提供されるものであって、本発明はそれらの図面により何ら限定されるものではない。
【００１６】
（第１の実施形態）
最初に、第１の実施形態の半導体装置の製造方法に関して説明する。図１〜１２は、第１の実施形態の製造方法に関する工程を順に示す図である。本実施形態においては、配線材にＣｕ膜（Ｃｕ金属層）、バリアメタル層にＴｉ及びＮを含み、酸素（Ｏ）及び貴金属成分を除く全成分におけるＴｉ含有量が５０ａｔ％を超える層、絶縁膜に有機系低誘電率絶縁膜であるポリアリーレンエーテル（以下、ＰＡＥと略す）膜及び無機系低誘電率絶縁膜である炭素含有シリコン酸化（以下、ＳｉＣＯと略す）膜等を使用したデュアルダマシン構造の多層配線を形成する場合を説明する。
【００１７】
なお、上記Ｔｉ含有量が５０ａｔ％を超える層は、スパッタリングによって簡易に製造することができる。したがって、本実施形態及び以下に説明する実施形態においては、特に断らない限り、前記層をスパッタリングによって形成する場合を中心に説明する。
【００１８】
一般的に、窒化物のスパッタは、窒化モードと非窒化モードに分けられる。これは、窒素を装置内に導入し、スパッタリングするときの、ターゲット表面の状況によってスパッタのモードを区別するものである。例えば、以下の図１３のヒステリシスダイヤグラム等に示すように、横軸をＮ２の流量、縦軸をチャンバー内圧力としてプロットした場合、窒素流量が少ない領域では圧力上昇が少なく、流量が多い領域では、圧力が上昇する。この圧力上昇が少ない領域を非窒化モード、圧力上昇が大きい領域を窒化モードと呼ぶ。“非窒化モード”及び“窒化モード”は、それぞれ“Non-poison mode”及び“Poison mode”とも呼ばれる。
【００１９】
非窒化モードでは、ターゲット表面が母材金属（例えばＴｉ）が主で、窒化されつつある過程にあるが、ターゲット表面がほぼＴｉの状態でＴｉがスパッタリングされ、基板に到達する途中、あるいは基板表面で窒化される。一方窒化モードでは、ターゲット表面が十分窒化され、窒化物が形成された表面がスパッタリングされ、ほぼＴｉ：Ｎが１：１の正規組成の膜が形成される。
【００２０】
上述したＴｉ含有量が５０ａｔ％を超える層をスパッタリングによって形成する場合、非窒化モード、即ち“Non-poison mode”で形成することができる。一方、Ｔｉ及びＮを含み、酸素（Ｏ）及び貴金属成分を除く全成分におけるＴｉ含有量が５０ａｔ％以下である層は、窒化モード、即ち“Poison mode”でスパッタリングによって形成することができる。
【００２１】
したがって、本実施形態及び以下に示す実施形態、並びに本願の図面中では、特に断らない限り、スパッタリング法で上記Ｔｉ含有量が５０ａｔ％を超える層及びＴｉ含有量が５０ａｔ％以下である層を形成するものとし、その場合、適宜“非窒化モード”のＴｉＮ膜及び“Non-poison mode”なる文言、並びに“窒化モード”のＴｉＮ膜及び”Poison mode”なる文言を使用する。
【００２２】
なお、上述したスパッタリング法に代えて、ＣＶＤ法やＡＬＤ法で上記Ｔｉ含有量が５０ａｔ％を超える層を形成することもできる。これらの方法で形成する場合、上記層を形成する場合の、原料ガスと他のガスとの分圧比、例えばＮ２やアンモニアの分圧比を調整することによって得ることができる。又は、プラズマ、ラジカル照射により吸着した原料ガスの分解を促進する手法を種々実施することによって得ることができる。
【００２３】
最初に、図には示していないが下層電極が露出している第１のシリコン酸化（ＳｉＯ２）膜２１上に、第１のＰＡＥ膜２２及び第２のＳｉＯ２膜２３を順次形成し、図１に示すような断面の構造体を得る。次いで、図２に示すように、フォトリソグラフィ技術及び反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法等を用いて、第１のＰＡＥ膜２２及び第２のＳｉＯ２膜２３を選択的にエッチング除去して第１の配線溝２０１を形成する。
【００２４】
次いで、第２のＳｉＯ２膜２３の表面、第１の配線溝２０１の側面部及び底部にバリアメタル層としてＴｉ膜３０ａを形成する。Ｔｉ膜３０ａは、段差被覆性良く形成され、図３に示すような断面の構造体を得る。次いで、図４に示すように、第１のＣｕシード膜４１を成膜し、めっき埋め込み、及び熱処理工程を経て、図５に示すような断面の構造体を得る。ここでの熱処理工程は、第１のＣｕめっき膜４２のセルフエージング等による膜質の経時変化による変動を予め抑制するために、Ｃｕを大粒径化する目的で実施するものである。なお、図５においては、第１のシード膜４１を含むＣｕ金属層の全体を第１のＣｕめっき膜４２として示している。
【００２５】
その後、Ｔｉ膜３０ａ及び第１のＣｕめっき膜４２に対してＣＭＰ工程を施し、図６に示すような断面の構造体を得る。ＣＭＰ工程を経ることにより、Ｔｉ膜３０ａ及び第１のＣｕめっき膜４２は第１の配線層４０を構成する。
【００２６】
次いで、図７に示すように、ＳｉＣＮ膜５１、ＳｉＣＯ膜５２、第２のＰＡＥ膜５３、第３のＳｉＯ２膜５４を順次形成する。ここで、ＳｉＣＮ膜５１はＲＩＥ法を用いる工程におけるストッパー膜、及びＣｕの拡散防止膜として機能する。また、第３のＳｉＯ２膜５４はＣＭＰ法を用いる工程における保護膜として機能する。ＳｉＣＮ膜５１、ＳｉＣＯ膜５２、第２のＰＡＥ膜５３、及び第３のＳｉＯ２膜５４から層間絶縁膜５０が構成される。
【００２７】
なお、層間絶縁膜５０は、ＳｉＣＯ膜５２及び第２のＰＡＥ膜５３の少なくとも一方のみから構成することもできる。一方、上述のように、複数種の絶縁膜から層間絶縁膜５０を構成した場合、少なくとも１つの絶縁膜に吸湿性の高いポーラス膜を使用した場合、絶縁膜から放出される酸化性ガスが多くなる。「ポーラス膜」とは、比誘電率を例えば３以下程度に低下させるために空孔を多く含む膜をいう。
【００２８】
次いで、フォトリソグラフィ技術及びＲＩＥ法を用いて層間絶縁膜５０を選択的にエッチング除去して、第２の配線溝２０２及びビアホール２０３を形成する。その結果、図８に示すように第１の配線層４０の表面の一部が露出する。次いで、このようにして得た構造体に対して、例えば２５０℃以上３００℃以下の温度で、真空中あるいはＨ２ガス等の還元雰囲気中で熱処理を行う。この熱処理により、層間絶縁膜５０中に含まれるＨ２Ｏ、あるいは第２配線溝２０２及びビアホール２０３の形成時に結合が切れて、層間絶縁膜５０中に残っている炭素系の残留物等の酸化種が除去される。このとき、還元雰囲気中で行えば、ビアホール２０３底部に露出した第１配線層４０表面の酸化層の還元処理も行える。
【００２９】
次いで、層間絶縁膜５０の表面にバリアメタル層として非窒化モードのＴｉＮ膜３０ｂを形成する。このＴｉＮ膜３０ｂは段差被覆性良く形成され、図９に示すような断面の構造体を得る。
【００３０】
ＴｉＮ膜３０ｂは、例えば以下のようにして形成することができる。図８に示すような構造体をイオン化スパッタリングチャンバー内に搬送し、所望の温度に設定されたサセプタ上に設置する。その後、前記構造体をサセプタに吸着し、サセプタと同等の温度に保つ。この状態で、低圧力のスパッタリングチャンバー中に、スパッタリングを生じるためのＡｒガスを例えば６〜８sccm、そして、微量のＮ２、例えば１〜１１sccmを導入し、イオン化スパッタリング法を用いて、例えばカソード条件１８ｋＷに対し基板バイアス０〜１０００Ｗにて、ＴｉＮ膜３０ｂを、例えば単層で１０ｎｍ成膜する。このとき、Ｎ２の流量に対し、良好なカバレジを取得するための最適な基板バイアス値は、それぞれ種々適当なものを選択する。
【００３１】
なお、ＴｉＮ膜３０ｂは、上述した酸化種除去の熱処理時における第１の基板温度よりも低い第２の基板温度で形成する。具体的には、上記酸化種除去の熱処理を２５０℃で実施していれば、ＴｉＮ膜３０ｂは、２５０℃未満の温度で形成する。また、上記熱処理を３００℃で実施していれば、ＴｉＮ膜３０ｂは、３００℃未満の温度で形成する。
【００３２】
このようにＴｉＮ膜３０ｂを上述した酸化種除去の熱処理温度よりも低い温度で形成することにより、層間絶縁膜５０からの酸化種の放出がない。そのため、バリアメタル材料の堆積時にはＴｉＯｘ等を含まないようにしてＴｉＮ膜３０ｂが形成される。ここで、ＴｉＯｘ等を含まないようにしてＴｉＮ膜３０ｂを形成する理由は、バリアメタル材料が原子状又は分子状で飛来して堆積する時点で生成するＴｉＯｘは、Ｔｉ−Ｔｉ原子間結合が生成していない状態で酸素が結合するため原子間隔の広いＴｉ−Ｏとなってしまい、結果として、分子密度が小さくバリア性の低い膜が形成される傾向があることによる。これに対し、以下に示すような、その後の絶縁膜の形成工程やシンタリング工程の際における熱処理等によって、層間絶縁膜５０中に残存した酸化種が放出され、層間絶縁膜５０に接するＴｉＮ膜３０ｂの表面が酸化されて形成された酸化膜は、既に安定化しているＴｉ−Ｔｉ原子間に酸素が拡散、固溶することによって形成されるため、分子密度が高く、極めて緻密となる。
【００３３】
また、前記酸化膜は、層間絶縁膜５０からの酸化種の放出を抑制する。したがって、ＴｉＮ膜３０ｂの酸化は層間絶縁膜５０との界面近傍の領域に限られ、界面から離れた領域のＴｉＮ膜３０ｂが酸化されるのを抑制することができる。
【００３４】
次いで、図１０に示すように、真空連続で第２のＣｕシード膜７１を形成する。次いで、図１１に示すように、めっき装置を用いて第２の配線溝２０２及びビアホール２０３を充填するように第２のＣｕめっき膜７２を形成し、熱処理を行う。この熱処理は、上記と同様に、第２のＣｕめっき膜７２のセルフエージング等による膜質の経時変化による変動を防ぐために、Ｃｕを予め大粒径化する目的で実施するものである。その後、ＣＭＰ法を用いて第２のＣｕめっき膜７２とＴｉＮ膜３０ｂの平坦化を行い、図１２に示すように、ＴｉＮ膜３０ｂ及び第２のＣｕめっき膜７２からなる第２配線層７０が形成される。なお、ここでも、第２のＣｕシード膜７１を含むＣｕ金属層の全体を第２のＣｕめっき膜７２として示している。
【００３５】
具体的に、第２のＣｕシード膜７１及び第２のＣｕめっき膜７２は以下のようにして形成することができる。最初に、上述のようにしてＴｉＮ膜３０ｂを形成した後、真空連続にて図９に示すような構造体をＣｕ膜形成用のチャンバーに搬送し、前記構造体を所望温度に保持し、図１０に示すように第２のＣｕシード膜７１を形成する。第２のＣｕシード膜７１は、所望の膜厚、例えば６０ｎｍ程度の膜厚になるようにＰＶＤ法、ＣＶＤ法、あるいはＡＬＤ法等によって形成すればよい。
【００３６】
次いで、前記構造体を大気中に出し、図１１に示したように、めっき法にてビアホール
２０３及び第２の配線溝２０２を第２のＣｕめっき膜７２で埋め込む。そして、第２のＣｕめっき膜７２のセルフエージング等による膜質の経時変化によるばらつきを防ぐために、Ｃｕを予め大粒径化する熱処理工程（めっき後アニール）を行う。めっき後アニールを、真空、窒素ガス雰囲気中、あるいはＮ２／Ｈ２ガス雰囲気中のいずれかにおいて、温度１５０℃／時間６０分〜温度３００℃／時間６０分等の条件で行う。このアニール条件は、種々めっきの条件と共に、最適温度や最適時間が変わることは言うまでもない。最後にＣＭＰ法により第２のＣｕめっき膜７２の平坦化を行い、デュアルダマシン構造を形成する。
【００３７】
本実施形態では、埋め込みをめっきによって行っているが、この埋め込み方法は、ＣＶＤ法、あるいはＡＬＤ法を用いてもよいことは言うまでもない。
【００３８】
このようにして作製した配線構造を用いた場合、従来の方法に比較して、特に絶縁膜中
の酸化種からの酸化によって劣化しやすいパターン密度が低い領域で、１７５℃、１０００時間まで試験を行った結果、ストレスマイグレーション（ＳＭ）特性が向上していることが明らかになった。
【００３９】
なお、図１２に示す構造体と比較してさらに多層化を行うためには、上述した図７〜１
２の工程を繰り返し行えばよい。
【００４０】
本実施の形態は、第２の配線層７０を形成する際に第２のＣｕめっき膜７２の下地層として非窒化モードのＴｉＮ膜３０ｂを形成して使用する点において特徴づけることができる。先に、発明者らは、バリアメタル材料として例えばＴｉを用い、吸湿性の高い絶縁膜からの放出ガスを後酸化の酸化種として用い、Ｔｉを後酸化することでバリアメタル層を緻密化し、Ｃｕに対するバリア性を高める技術を提案した（米国特許出願公開第２００６／２１４３０５号）。
【００４１】
しかしながら、上記技術によっても、種々検討の結果、以下のような問題が明らかになってきた。即ち、バリアメタルを成膜するときに、十分なカバレジが形成できない場合、特にサイドカバレジを十分確保できない場合、後酸化によってバリアメタル層を形成する際に、酸化がＣｕ層にまで達し、Ｃｕ層との密着性を十分に確保できない場合がある。これは、バリアメタル層の膜厚を十分確保することで回避が可能ではあるが、将来的な微細化に対応しにくいのが問題である。
【００４２】
かかる点に鑑み、本実施の形態では、上述したような非窒化モード(Non-poison mode)のＴｉＮ膜３０ｂを使用しているので、上記問題を回避することができる。
【００４３】
これまでＴｉＮを用いる場合は、通常、窒化モード（Poison mode）のＴｉＮが用いられてきた（図１３）。その理由は、バルクのＴｉそのものはバリア性が小さく、ＴｉとＮがほぼ１：１近傍になる領域がバルク膜としてのバリア性が高いためである。
【００４４】
一方、上述したように、Ｔｉを含む膜を層間絶縁膜からの酸化種で後酸化することによって、緻密なＴｉＯｘ系の膜を形成することにより、バリア性を持たせることができる。このような観点から鑑みると、１：１の正規組成のＴｉＮ膜では、逆にＴｉＯｘが形成しにくく、またＣｕとの密着性も得られにくいことによって、ＳＭ特性が劣化することは明らかになっている。よって、後酸化の技術を利用する場合に、初期に成膜する膜は、Ｔｉ組成がＴｉ：Ｎ＝１：１よりも多い膜である。
【００４５】
ＴｉＮの組成領域を、詳細な電気特性との対応を取得し、確認したところ、収率、信頼性ともに良好な領域は、Ｔｉ＝６０ａｔ％以上（Ｎ＝４０ａｔ％未満）、特に良好な極大領域は、Ｔｉ＝６５ａｔ％以上９７ａｔ％未満（Ｎ＝３ａｔ％以上３５ａｔ％未満）であることが明らかになった。Ｔｉ＝９７ａｔ％以上では、Ｔｉと同等レベルで、Ｔｉ＝９７ａｔ％未満でＴｉよりも不良率が低減していることが確認された。
【００４６】
これはＴｉ−Ｎの２元相図から次のように考えられる。金属間化合物であるＴｉ−Ｎは、プロセス温度である４００〜５００℃でＴｉ＝６０ａｔ％未満（Ｎ：４０ａｔ％以上）でＴｉＮが安定に存在する領域があり、Ｔｉ＝６０ａｔ％以上では、Ｔｉ組成が多い化合物とＴｉＮの共晶領域、さらにＴｉ組成が多くなれば、Ｔｉ組成がより多い化合物とＴｉとの共晶領域がある。ここで、Ｔｉが５０ａｔ％以下のＴｉＮは、Ｃｕや酸化種と反応しにくいが、Ｔｉ組成がより多い領域ではＣｕとの化合物反応や、絶縁膜界面からの酸化が進行しやすいＴｉが多くなっている。例えば、以下に述べるＴｉＮｘ膜の比抵抗の極大点近傍においては、Ｔｉ２ＮとＴｉとの共晶領域であり、Ｃｕや酸化種と反応しやすく良好な特性が得られると考えられる。
【００４７】
図１４は、ＴｉＮｘ膜の比抵抗の、成膜Ｎ２流量依存性である。図は０Ｗ、２００Ｗ、３００Ｗの例を示しているが、バイアス条件に依らず、横軸Ｎ２の流量の増加に伴って抵抗が上昇し、ピークを持った後、抵抗が下がる傾向がある。
【００４８】
また、図１５は、これらの種々のＮ２の条件を適用し、周囲の絶縁膜中からの水の影響を加速して評価できるように、種々の被覆率のパターンを測定し、不良率を評価した結果を示したものである。周囲の水分によって、バリアメタルが完全酸化した場合、酸化によってバリアメタルとＣｕの密着性が劣化し、不良率が増加する。パターン密度が高い場所では、開口部から脱ガスを行うことによって絶縁膜中に含まれる水分が減少し、バリアメタルの酸化による不良が生じにくいが、パターン密度が低い場所では水分が十分脱ガスされないため、バリアメタルの酸化が促進し、不良が発生しやすくなる。
【００４９】
図１５にあるように、比抵抗の極大部のＮ２＝３〜７sccm近傍で、不良率が極小を持つことがわかる。詳細な検討の結果、さらにＮ２＝１sccm近傍でも同様にＴｉよりも不良率が低いことが確認されている。
【００５０】
図１４に関する比抵抗のグラフ、及び図１５に関する不良率のグラフに言及すると、前者における高い比抵抗傾向を示すＮ２の組成領域Ａと後者における不良率の小さいＮ２の組成領域Ｂとが一部重複しており、膜質の指標として比抵抗を参照することができる。
【００５１】
また、これらの膜をＸ線回折法で測定したところ、比抵抗の傾向と対応して以下のこと
が明らかになった。
【００５２】
Ｎ２＝１１sccmを超える領域では、Ｔｉ：Ｎ＝１：１の化合物で指数付けができるピークが観察されるのに対して、ＴｉＮの比抵抗が上に凸になっている比抵抗の高い領域Ｂでは、強度が極端に低く、ブロードなピークが観察される。これは、この領域の膜が微結晶状態になっていることを示している。
【００５３】
一方、純Ｔｉから比抵抗極大領域までは、Ｔｉ２ＮとＴｉの微結晶状態であることが、Ｘ線回折測定により確認されており、よりＴｉ組成が多い状態で、微結晶であるため、抵抗値が極大を示すと考えられる。このように、比抵抗の値は、組成、結晶性の両方を含む膜質の状況を示す指標である。
【００５４】
ＴｉＮが形成される領域ではＴｉＯｘが形成されにくいことは先に述べた。また、ＴｉＮ膜は、結晶化しているために比抵抗が下がる。しかし、Ｎが添加されたＴｉを含む領域では、Ｘ線回折の結果にあるように、微結晶化されているため、比抵抗が上昇する。また、このように比抵抗が高く、微結晶化されていることに起因して、酸化種がＣｕ側まで通りにくいため、Ｃｕ層界面との密着性も高いまま保持することができると考えられる。
【００５５】
また、層間絶縁膜と接する側の組成に関しても、層間絶縁膜側からの酸化種を利用して
酸化させることを考えると、酸化種と反応できるＴｉが組成的に残存していることが必要である。即ち、あくまで膜中に層間絶縁膜と反応可能なＴｉが存在していることが必要である。つまり、窒化モードのＴｉＮでは、目的に適しないことがわかる。
【００５６】
図１６は、各種ＴｉＮ組成の膜を種々のＮ２流量や基板バイアスの組み合わせによって作製し、その上にＣｕ（めっき膜）を１０ｎｍ厚に形成し、その後、Ｈ２／Ｎ２のガス雰囲気（Ｈ２＝３ｖｏｌ％）中で、約２００℃、約３００℃、約４００℃で約１時間、熱処理したときの凝集傾向を纏めたものであり、それに対応する比抵抗傾向を模式的に示すものである。
【００５７】
図１６から明らかなように、Ｃｕ（めっき膜）と接する側のＴｉＮ組成の観点から見ると、Ｃｕとの密着性を十分に確保するためには、窒化モードのＴｉＮでは不十分であることが分かる。一方、非窒化モードのＴｉＮ膜では、Ｃｕ（めっき膜）に対して十分な密着性を有していることが分かる。これは、非窒化モードのＴｉＮ膜中にＣｕと反応可能なＴｉが残っている、あるいはＴｉ２Ｎのような、Ｃｕと反応しやすい化合物形態をとっていることが、Ｃｕとの密着性を確保できる理由である。これらの傾向から、Ｃｕと接する側の、特にＴｉ組成（窒素組成）の望ましい領域が分かる。
【００５８】
さらに、Ｃｕとの密着性には熱処理温度依存性が存在し、熱処理温度が高くなるほど、好ましいＴｉ組成（窒素組成）の領域が広がることが分かる。また、Ｃｕとの密着性を確保するためには、Ｔｉの拡散が生じるだけでなく、非窒化モードのＴｉＮ膜とＣｕ（めっき膜）との界面での化合物の生成反応が生じ始める少なくとも２００℃以上の温度での熱処理を１回以上行うことが重要であることが分かる。
【００５９】
以上の理由から、これまで一般的に検討されてきた窒化モードで成膜されたＴｉＮは本実施形態で述べるように求める特性を満たさない。さらに、非窒化モードで成膜されたＴｉＮと比較すると、窒化モードで成膜されたＴｉＮは抵抗は低いが、成膜レートが半分になるため、コスト的にもメリットが減少する。
【００６０】
また、酸化種による化合物スパッタ等でＴｉＯＮを成膜したときに生じる膜密度の低下を招くことなく、良好な特性を得ることができる。
【００６１】
なお、層間絶縁膜中に残存する酸化種によるバリアメタルの酸化工程、あるいはＴｉとＣｕとの反応を通じて所定の化合物を界面に形成する工程に関しては、一連の製造工程のいずれの段階において行うことも可能である。バリアメタルの後酸化工程に関しては、先の発明者らの提案にもあるが、バリアメタル成膜後、シード膜形成後、電解めっき後、あるいは多層配線形成過程のいずれかで行うことが可能である。ＴｉとＣｕとの反応を通じて所定の化合物を界面に形成する工程に関しても、シード膜形成後、電解めっき後、あるいは多層配線形成過程のいずれかで行うことが可能である。
【００６２】
（第２の実施形態）
次に、上述した第１の実施形態において、非窒化モードのＴｉＮ膜と、このＴｉＮ膜の作製時の印加バイアスとの関係について説明する。
【００６３】
図１７は、ある固定時間でバイアスを印加しながら成膜して得たＴｉＮｘ膜の、サイドカバレジの特性を示したものである。横軸が、バイアス値、縦軸は、それぞれ、固定時間ｔ１で成膜したときの膜厚を示している。（ａ）はフィールド膜厚、（ｂ）は肩口の膜厚を、絶縁膜の開口部端と成膜された金属膜表面の最短距離の膜厚で定義したもの、（ｃ）はボトム膜厚、（ｄ）はサイド膜厚を示している。
【００６４】
通常１stepで成膜する場合、フィールドと肩口が削れすぎて、パターンを形成する層間絶縁膜まで到達しないように、バイアス及び時間の組み合わせを選択する。一方、ボトムカバレジは、バイアス印加とともに膜厚は増大するが、あるバイアス値からリスパッタを生じ、ボトム膜厚が減少し始める。このリスパッタによって、削られたボトムの膜はサイドへと付着するため、ボトムの膜厚が減少し始めるところから急激にサイドカバレジが増大する。
【００６５】
このように、サイドカバレジを良好に取得するためには、リスパッタによるサイドカバレジ増大領域までバイアスと時間の組み合わせを持っていくことが重要だが、Ｔｉ膜の場合、このリスパッタを生じる前に、パターンの肩口が削れてしまう。したがって、デバイスの信頼性を確保するのに重要なサイドカバレジの改善が困難である。このため、例えばＴｉはカソードパワー１８ｋＷ、Ａｒ：６sccmでバイアス２００Ｗしか印加できない。
【００６６】
しかし、Ｎを添加することにより、フィールドと肩口の膜厚のバイアス依存性が図１７（ａ）、（ｂ）に示すように変化する。これは、Ｎを添加することにより、微結晶化し、かつ膜が硬くなることにより、バイアスによって削られるレート、即ちエッチングレートが遅くなるためである。内部カバレジのバイアス依存性は、フィールドほど傾きが変わらないため、図１７（ｃ）、（ｄ）のようになる。
【００６７】
このように、ＴｉにＮを添加することにより、フィールドと肩口のレートの傾きを調整することが可能であるため、肩口を保護できるバイアス値で、かつボトムのリスパッタが生じてサイドカバレジが向上する領域のバイアスを選択することが可能になる。例えば、Ｎ２＝１１sccmで３００Ｗ、即ち２００Ｗを超える値が選択でき、カバレジを増大することができる。この領域を利用することで、膜質とカバレジの改善を同時に行うことができる。このように、フィールドのエッチングレートの変化は、Ｎ２を微量に添加した非窒化モードの領域でも生じるため、カバレジの改善を可能にする。
【００６８】
なお、本実施形態における成膜パラメータは、所定の装置を用いた場合の一例であるが、装置によってこの関係を得るための成膜パラメータは種々異なるため、それぞれの装置で成膜パラメータが異なることは言うまでもない。
【００６９】
図１８は、同様に、１step目を何らかのバイアス値あるいはバイアスをかけずに成膜した後、次の２step目に、ある固定時間でバイアスを印加しながら成膜して得たＴｉＮｘ膜の、カバレジの関係を示したものである。横軸が、バイアス値、縦軸は、それぞれ、１step成膜後、固定時間ｔ２で成膜したときの膜厚を示している。（ａ）はフィールド膜厚、（ｂ）は肩口の膜厚を、絶縁膜の開口部端と成膜された金属膜表面の最短距離の膜厚で定義したもの、（ｃ）はボトム膜厚、（ｄ）はサイド膜厚を示している。
【００７０】
２stepで成膜する場合、１step目で成膜した膜厚分、２step目での削りしろが存在する。つまり、パターンを形成する層間絶縁膜を１step目の膜が保護しているので、バイアスは、１stepよりも大きなバイアスを選択することが可能になり、より高カバレジを取得することが可能になる。このとき１step目にＮ２を添加すると、エッチングされにくくなるため、２step目に仮にＴｉを成膜しても、さらに高バイアス印加が可能になり、カバレジを調整することが可能である。
【００７１】
例えば、１step目でカソードパワー１８ｋＷ、Ａｒ：６sccm、Ｎ２：３〜１１sccmを０〜３００Ｗなるバイアスから適宜に選択して、肩口が削れないようにしてＴｉＮｘ膜を形成する。次いで、２step目で、Ａｒ：６sccm、Ｎ２：０sccm、例えば、１stepよりも高い３００〜７００Ｗなるバイアスから適宜に選択してＴｉ膜を形成するようにすることができる。このとき１step目の肩口の削りしろをＴｉで成膜するよりも、Ｎ２を添加してエッチングされにくくするため、肩口の膜厚が残った状態で、２step目で長い時間バイアス印加が可能になる。あるいは、同じバイアス印加時間でも、１step目をＴｉで成膜するよりも高いバイアス値まで、バイアス印加が可能になる。
【００７２】
これによって、図１８に示すように、ボトムがリスパッタを生じて減少傾向を示し、サイドカバレジが上昇する２stepのバイアスを選択することが可能になる。
【００７３】
なお、本例では１step目のＮ２流量を調整することにより、２step目のＴｉのバイアス値を、カバレジを改善できるように選択できることを示したが、２step目にＮ２が添加された場合も同様に調整できる。例えば、Ｎ２流量が単一でも、バイアスのステップの組み合わせとしては、２step目にＮ２が添加されていることで、Ｔｉで行うよりもさらに高バイアスを印加することが可能になる。
【００７４】
例えば、上記具体例で、カソードパワー１８ｋＷ、Ａｒ：６sccm、Ｎ２：３sccmを０Ｗで成膜し、２step目もＮ２を３sccmの割合で添加することで、フィールドや肩口の保護量を、図１７（ａ）、（ｂ）、及び図１８（ａ）、（ｂ）のように調整できるため、２step目で、Ｔｉを成膜するよりも長くバイアスを印加できるし、あるいは同じバイアス印加時間に対し、より高いバイアス値を印加することも可能になる。
【００７５】
また、２step目を同じくＮ２量で調整し、高バイアスを印加できるように設定しておくことで、ボトムがリスパッタを生じて減少傾向を示し、サイドカバレジが上昇するようにすることができ、カバレジの改善をさらに向上させることができる。
【００７６】
以上、本実施の形態は、５０ａｔ％を超えるＴｉ組成のＴｉＮにおいて、サイドカバレジ改善に着目した場合の、Ｎ２流量と基板バイアスとの関係を述べたものである。本実施の形態では、基板バイアスの組み合わせは、バリアメタル１層、２層の場合について述べたが、バリアメタルの膜中に５０ａｔ％を超えるＴｉ組成のＴｉＮ、即ち非窒化モードのＴｉＮ膜が存在する場合、２層を超える膜構成でも、同様に基板バイアスの選択が可能であることは言うまでもない。さらに、本実施の形態で示した成膜パラメータは、ある装置を用いた場合の一例であるが、装置によってこの関係を得るための成膜パラメータは種々異なるため、それぞれの装置で成膜パラメータが異なることは言うまでもない。
【００７７】
（第３の実施形態）
次に、上述した第１の実施形態及び／又は第２の実施形態において、形成した非窒化モードのＴｉＮ膜の、オーバーハング率、サイドカバレジ率、及びボトムカバレジ率について説明する。
【００７８】
図１９は、上記非窒化モードのＴｉＮ膜の、オーバーハング率、サイドカバレジ率、及びボトムカバレジ率等の要素を説明（規定）するための図であり、図２０は、種々のＮ２流量に関するＴｉＮ膜の、オーバーハング率及びボトムカバレジ率をウエハ位置等に依存して平均化して得た数値をグラフ化したものである。また、図２１は、ＴｉＮ膜の、開口部間口近傍における成膜過程を模式的に示す説明図である。さらに、図２２は、Ｔｉ膜及びＴｉＮ膜に印加できるバイアスとサイドカバレジとの関係を示すグラフである。
【００７９】
イオン化スパッタリングでは、バイアスを印加しながら成膜すると、ウエハの温度が上がりやすい。Ｔｉのように融点が低い材料の場合、表面マイグレーションが生じやすい(図２１（ｂ）)。その結果、間口に角状の突起が成長し、オーバーハング率が高くなる。
【００８０】
しかしながら、図２０に示すように、Ｎ２を添加していくと、オーバーハングが抑制される。これにより開口部内に導入されるメタルイオンの数が増加し、ボトムカバレジが増加している。これは、微量のＮの添加によって膜自身の融点が上がり、膜表面でのマイグレーションが抑制されるという効果によってオーバーハングが抑制されているためと考えられる（図２１（ｃ））。
【００８１】
また、先に述べたように、オーバーハングが抑制されるようなＮ２流量域では、得られるＴｉＮ膜が微結晶化され、初期に堆積された膜の上に成長する膜自身が、結晶性を引き継がず、結晶粒の異方性が強調されるような膜成長が生じない。したがって、上述したマイグレーション抑制効果とも相伴って、開口が十分に確保され、内部のカバレジがより確保される。
【００８２】
またＴｉは、リスパッタ時のメタルの放出確度が浅く、高バイアスを印加すると、開口部間口が削れてしまうため（図２１（ａ））、第２の実施の形態で示したように、例えばＴｉ成膜においては、２００Ｗ程度のバイアスしか印加できないが、Ｎ２を添加することにより、例えば３００Ｗという高バイアスを印加しても間口の肩削れを生じない。そのため、図２２に示すように、ボトム膜のリスパッタを利用したサイドカバレジの向上を行うことも可能である。
【００８３】
以上の実施形態においては、Ｔｉ組成が５０ａｔ％を超えるＴｉＮ膜の形成を非窒化モードによる例で示したが、緻密で活性なＴｉ膜表面のＮ２−flow、あるいはＮ２雰囲気での加熱により、同様の膜を形成してもよい。
【００８４】
また、以上の実施形態においては、ＰＶＤ法であるスパッタリング法を用い、膜の構成をＴｉ：Ｎとの２元組成にて記述したが、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法でも同様に考慮できるものである。また、ＴｉとＴｉ以外の、酸素（Ｏ）及び貴金属成分を除く物質との組成比としても考慮できるものである。例えば、Ｔｉが６０ａｔ％でＮが４０ａｔ％の組成に関しては、ＭＯＣＶＤであれば、Ｃ、Ｎ含めて４０ａｔ％、ＴｉＣｌ４原料ベースでのＴｉＮであれば、同じくＮ、Ｃｌ含めて４０ａｔ％の組成を等価にみなすことができる。酸素（Ｏ）及び貴金属成分を除く全成分中におけるＴｉ組成（＞５０ａｔ％）が本質であるからである。
【００８５】
（第４の実施形態）
次に、上述した第１の実施形態〜第３の実施形態における変形例について説明する。本実施形態では、上述したような非窒化モードのＴｉＮ膜中に、第３成分としてＲｕを含有させた場合、つまり、上述したような図１〜８に示す工程を経て形成された構造体の層間絶縁膜５０の表面にバリアメタル層として、Ｒｕを含有する非窒化モードのＴｉＮ膜、ＴｉＲｕｙＮｘ膜を形成し、その上に図１０〜１２に示す工程を施し、第２のＣｕめっき層７２を含む第２の配線層７０を形成した場合について説明する。
【００８６】
上記ＴｉＲｕｙＮｘ膜は、非窒化モードのＴｉＮ膜３０ｂの場合と同様、例えば以下のようにして形成することができる。図８に示すような構造体をイオン化スパッタリングチャンバー内に搬送し、所望の温度に設定されたサセプタ上に設置する。その後、前記構造体をサセプタに吸着し、サセプタと同等の温度に保つ。この状態で、低圧力のスパッタリングチャンバー中に、スパッタリングを生じるためのＡｒガスを例えば６〜８sccm、そして、微量のＮ２、例えば１〜１１sccmを導入し、イオン化スパッタリング法を用いて、ターゲットにはＴｉとＲｕからなる溶解又はモザイクターゲットを使用し、例えばカソード条件４０Ａに対し基板バイアス０〜１０００Ｗにて、ＴｉＲｕｙＮｘ膜を、例えば単層で１０ｎｍ成膜する。このとき、Ｎ２の流量に対し、良好なカバレジを取得するための最適な基板バイアス値は、それぞれ種々適当なものを選択する。
【００８７】
なお、ＴｉＲｕｙＮｘ膜も、ＴｉＮ膜３０ｂの場合と同様、層間絶縁膜５０中の酸化種除去のための熱処理時における第１の基板温度よりも低い第２の基板温度で形成する。具体的には、酸化種除去の熱処理を２５０℃で実施していれば、ＴｉＲｕｙＮｘ膜は、２５０℃未満の温度で形成する。また、酸化種除去の熱処理を３００℃で実施していれば、ＴｉＲｕｙＮｘ膜は、３００℃未満の温度で形成する。
【００８８】
ここで、非窒化モードのＴｉＮ膜中に、第３成分としてＲｕを含有させた効果について述べる。このようなＲｕを含む合金系でも、非窒化モードのＴｉＮ膜３０ｂの場合と同様、層間絶縁膜と接する側の後酸化に基づき、層間絶縁膜中からの酸化種によるＣｕ界面側での酸化進行を抑制する膜が形成される。また、ＴｉＲｕｙＮｘとＣｕが接する界面では、Ｃｕシード膜が薄膜になった場合、バリアメタルの露出が懸念されるが、めっきに対し触媒効果を有するＲｕが存在することで、Ｔｉのみが露出したときと比較すると、Ｃｕめっきにより有利である。さらに、ＴｉＮの場合と同様に、Ｃｕ中へＴｉが拡散し、Ｃｕ粒界へ偏析することにより、Ｃｕのマイグレーションが抑制される。このように、Ｃｕシード膜が薄膜の場合に、Ｒｕを含有させる効果が発揮される。
【００８９】
また、Ｃｕの埋め込みをＣＶＤ法で行った場合でも同様の効果が発揮される。例えば、一般的なガスソースである、Ｃｕ(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)トリメチルビニルシラン（以下、Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳと略す）を使用した場合で述べる。ＴｉとＣｕでは、Ｔｉの方が酸化の生成エネルギーがより負に大きいため、Ｃｕへの電荷の授受が生じにくく、ｈｆａｃ基の方が、Ｔｉ側へ吸着してしまい、Ｔｉ／Ｃｕ界面にフッ素（Ｆ）を含むカーボン系の不純物層が形成されやすい。これに対し、ＴｉＮｘの膜を用いた場合、ＴｉとＣｕの電荷授受の関係から変化し、Ｃｕへの電荷の授受が生じやすくなり、不純物層を形成せずＣｕ成膜が進行しやすくなる。さらに加えて本実施形態にあるＲｕでは、酸化の生成エネルギーは、ＣｕがＲｕより負に大きいため、Ｃｕに電荷の授受が生じやすく、Ｒｕを含むバリアメタル上へのＣｕの成膜が、より促進される。
【００９０】
なお、本実施の形態では、第３成分としてＲｕを使用した例について説明したが、酸化されにくい、あるいは酸化物でもＣｕと密着性の良いもの、めっきの際に触媒効果を有するものであれば、適宜選択することが可能である。このような材料の例としては、Ｒｕ以外にも、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属が挙げられる。これらは併用することも可能である。
【００９１】
（第５の実施形態）
本実施形態では、上述したような非窒化モードのＴｉＮ膜あるいはＴｉＲｕｙＮｘ膜に対してＴｉ膜あるいはＴｉＲｕｙ膜を積層し、その上に図１０〜１２に示す工程を施し、第２のＣｕめっき層７２を含む第２の配線層７０を形成した場合について説明する。
【００９２】
図２３は、単層の非窒化モードのＴｉＮ膜上にＣｕめっき膜（配線層）を形成した場合、及び非窒化モードのＴｉＮ膜（下層）／Ｔｉ膜（上層）なる積層膜上にＣｕめっき膜（配線層）を形成した場合の、それぞれ積層に伴って発生する不良率を示すグラフである。なお、図２３では、参考のために単層のＴａ膜及びＴｉ膜上にＣｕめっき膜（配線層）を形成した場合の不良率についても併せて示している。
【００９３】
図２３（ａ）から明らかなように、非窒化モードのＴｉＮ膜単層上にＣｕめっき膜を形成した場合は、多少のばらつきがあるものの、Ｔａ膜やＴｉ膜と比較して、特に比抵抗が極大となるＮ２条件近傍で不良率が低減し、改善していることが分かる。また、図２３（ｂ）から明らかなように、非窒化モードのＴｉＮ膜（下層）／Ｔｉ膜（上層）なる積層膜上にＣｕめっき膜を形成した場合、図２３（ａ）に示す非窒化モードのＴｉＮ膜単層上にＣｕめっき膜を形成した場合よりも不良率が減少していることが分かる。
【００９４】
この原因は、試料作製の熱工程中に、上層のＴｉ膜とＣｕめっき膜とが互いに反応し、所定の化合物を形成する結果、この化合物の介在によって非窒化モードのＴｉＮ膜（下層）／Ｔｉ膜（上層）なる積層膜とＣｕめっき膜との密着性が増大するためと考えられる。
【００９５】
次に、ＴｉＮとＴｉの積層構造において、下層のＴｉＮが非窒化モードで成膜されたＴｉＮである効果について述べる。デュアルダマシン構造において、ビアホールにＴｉＮ／Ｔｉ構造を形成した場合、下層のＣｕとＴｉＮが接する。一般的に下層配線へのビアホール底部には、ストレスマイグレーション試験においてボイドが形成されやすいことが知られている。Ｃｕとバリアメタルの密着性が悪いと、よりこのビアホール底のボイドは形成されやすい。ＴｉＮ／Ｔｉの２層バリアメタルの場合、Ｃｕとの化合物を形成しやすい非窒化モードで形成されたＴｉＮとＣｕとが接することにより、このビアホール底のボイドを抑制することが出来る。また、下層に形成するＴｉＮが非窒化モードで成膜された微結晶であるため、その上に成膜したＴｉは配向が崩れて、１つの方位が突出して粒成長しにくく、そのため角状に成長しにくい。これにより、上層に積層したＴｉ膜のオーバーハングを抑制することもできる。
【００９６】
また、本実施形態ではＴｉＮ膜とＴｉ膜との積層を示したが、上層のＴｉ膜に代えて下層のＴｉＮ膜よりもＴｉ組成がより多いＴｉＮ膜、あるいは、Ｔｉ組成が下層のＴｉＮ膜のＴｉ組成から連続的または段階的に漸増して表面で例えば１００ａｔ％（つまり、Ｔｉのみ）になる膜を積層することも可能である。この場合、Ｔｉ膜表面のマイグレーションに起因する角状成長を抑制することができ、組成の選択によってはＴｉとＣｕの反応の効果も良好に得られる。
【００９７】
また、Ｔｉに代えてＴｉＲｕｙを積層した構造では、Ｔｉを積層した構造と同様の効果が得られるうえに、Ｒｕを含む膜構造であることから、ＣｕのめっきやＣＶＤによる成膜の際に、第５の実施形態で説明したような効果が発揮される。即ち、Ｃｕシード膜が薄膜になった場合、バリアメタルの露出が懸念されるが、めっきに対し触媒効果を有するＲｕが存在することで、Ｔｉのみが露出したときと比較すると、Ｃｕめっきにより有利である。また、Ｃｕの埋め込みをＣＶＤ法で行った場合には、酸化の生成エネルギーがＣｕよりもＲｕが低いため、例えば、一般的なＣｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳ等の原料ガスを使用した場合、Ｒｕが存在することで、バリアメタル層上への直接成膜が容易になる。
【００９８】
なお、ＴｉＲｕｙＮｘ／ＴｉＲｕｙの２層構造において、ＴｉＲｕｙの組成を下層と上層で変えたい場合、つまり、ＴｉＲｕｙ１Ｎｘ／ＴｉＲｕｙ２（但し、ｙ１≠ｙ２）の２層構造としたい場合には、真空連続で、異なるＴｉとＲｕの組成比を持つターゲットを準備して成膜すればよい。この組成の組み合わせでは、ｙ１＝０となるケース、あるいはｙ２＝０となるケースの場合も含むことは言うまでもない。
【００９９】
また、上層のＴｉＲｕｙにおいて、第４の実施形態のＴｉＲｕｙＮｘについて説明した場合と同様、Ｒｕに代えてＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ等を用いてもよく、また、それらの２種以上を併用して良いことは言うまでもない。
【０１００】
以上、本発明について具体例を挙げながら詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に
限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が
可能である。
【符号の説明】
【０１０１】
２１…第１のシリコン酸化（ＳｉＯ２）膜、２２…第１のポリアリーレンエーテル（ＰＡＥ）膜、２３…第２のＳｉＯ２膜、２０１…第１の配線溝、３０a…Ｔｉ膜、４０…第１の配線層、４１…第１のＣｕシード膜、４２…第１のＣｕめっき膜、５０…層間絶縁膜、５１…ＳｉＣＮ膜、５２…炭素含有シリコン酸化（ＳｉＣＯ）膜、５３…第２のＰＡＥ膜、５４…第３のＳｉＯ２膜、２０２…第２配線溝、２０３…ビアホール、３０b…非窒化モードのＴｉＮ膜、７０…第２の配線層、７１…第２のＣｕシード膜、７２…第２のＣｕめっき膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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