(57)【要約】【課題】トナーの荷電性を改善し、相対湿度に対するトナーの感受性を改善し、またトナーの表面をより疎水性にして、またトナー粒子表面の表面エネルギーをより低くし、またトナー流動性を改善して、トナー粒子の凝集性を低くし、特に周囲温度におけるトナーのブロッキングを低減する。【解決手段】トナー組成物は、（ａ）化学的に結合させた多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む樹脂と、（ｂ）必要に応じた着色剤と、を含むトナー粒子を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）化学的に結合させた多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む樹脂と、
（ｂ）必要に応じた着色剤と、
を含むトナー粒子を含むことを特徴とするトナー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のトナー組成物であって、前記樹脂は、多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物と反応させたものであり、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物は、
【化１】
2010145995.tif 000053
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てシクロペンチルである）、
【化２】
2010145995.tif 000054
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てイソブチルである）、
【化３】
2010145995.tif 000055
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てイソブチルである）、
【化４】
2010145995.tif 000056
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てフェニルである）、
【化５】
2010145995.tif 000057
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てシクロヘキシルである）、
【化６】
2010145995.tif 000058
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てイソブチルである）、または
【化７】
2010145995.tif 000059
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てイソブチルである）
であることを特徴とするトナー組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のトナー組成物であって、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物は、（ＲＳｉＯ１．５）ｎで示されるものであり、式中、ｎは、６、８、１０、または１２であり、ぞれぞれのＲ基は互いに独立して、互いに同じ、または互いに異なっており、またそれぞれのＲ基は互いに独立して、（ａ）アルキル基（直鎖、分枝、飽和、不飽和、環状、非環状、置換、および非置換アルキル基などであって、前記アルキル基中にヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｂ）アリール基（置換および非置換アリール基などであって、前記アリール基中にヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｃ）アリールアルキル基（非置換および置換アリールアルキル基などであって、前記アリールアルキル基のアルキル部分は、直鎖、分枝、飽和、不飽和、環状、および／または非環状とすることができ、前記アリールアルキル基のアルキル部分およびアリール部分のいずれか、または両方に、ヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｄ）アルキルアリール基（非置換および置換アルキルアリール基などであって、前記アルキルアリール基のアルキル部分は、直鎖、分枝、飽和、不飽和、環状、および／または非環状とすることができ、前記アルキルアリール基のアルキル部分およびアリール部分のいずれか、または両方に、ヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｅ）シロキシル基（直鎖、分枝、環状、非環状、置換、および非置換シロキシル基などであって、ヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｆ）シリル基（直鎖、分枝、環状、非環状、置換、および非置換シリル基などであって、ヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｇ）シラン基（直鎖、分枝、環状、非環状、置換、および非置換シラン基などであって、ヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、あるいは、（ｈ）ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、エポキシド、フルオロアルキル、ハロゲン化物、イミド、アクリラート、メタクリラート、ニトリル、スルホナート、チオール、シラノール、およびこれらの組み合わせより選ばれる官能基であり、２つ以上のＲ基が互いに結合して環を形成していても良いことを特徴とするトナー組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のトナー組成物であって、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物は、
【化８】
2010145995.tif 000060
、
【化９】
2010145995.tif 000061
、
【化１０】
2010145995.tif 000062
、
または
【化１１】
2010145995.tif 000063
であり、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ互いに独立して、（ａ）アルキル基（直鎖、分枝、飽和、不飽和、環状、非環状、置換、および非置換アルキル基などであって、前記アルキル基中にヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｂ）アリール基（置換および非置換アリール基などであって、前記アリール基中にヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｃ）アリールアルキル基（非置換および置換アリールアルキル基などであって、前記アリールアルキル基のアルキル部分は、直鎖、分枝、飽和、不飽和、環状、および／または非環状とすることができ、前記アリールアルキル基のアルキル部分およびアリール部分のいずれか、または両方に、ヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｄ）アルキルアリール基（非置換および置換アルキルアリール基などであって、前記アルキルアリール基のアルキル部分は、直鎖、分枝、飽和、不飽和、環状、および／または非環状とすることができ、前記アルキルアリール基のアルキル部分およびアリール部分のいずれか、または両方に、ヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｅ）シロキシル基（直鎖、分枝、環状、非環状、置換、および非置換シロキシル基などであって、ヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｆ）シリル基（直鎖、分枝、環状、非環状、置換、および非置換シリル基などであって、ヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｇ）シラン基（直鎖、分枝、環状、非環状、置換、および非置換シラン基などであって、ヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、あるいは、（ｈ）ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、エポキシド、フルオロアルキル、ハロゲン化物、イミド、アクリラート、メタクリラート、ニトリル、スルホナート、チオール、シラノール、オキシド、およびこれらの組み合わせより選ばれる官能基であり、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ互いに独立して、更に、イミン基、アンモニウム基、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、スルファート基、スルホナート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスファート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ウレタン基、尿素基、またはこれらの組み合わせであって良く、２つ以上のＲ基が互いに結合して環を形成していても良いことを特徴とするトナー組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のトナー組成物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃの少なくとも１つは、メチル、Ｏ−Ｎ（ＣＨ３）４＋、エチル、ジブロモエチル、ノルボルネニルエチル、ビニル、トリフルオロプロピル、クロロプロピル、シアノプロピル、メルカプトプロピル、アミノプロピル、Ｎ−メチルアミノプロピル、プロピルアンモニウムハロゲン化物、アリル、ポリエチレンオキシ、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソオクチル、１−エチル−３，４−シクロヘキサンジオール、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルジメチルシロキシル、アミノエチルアミノプロピル、フェニル、クロロベンジル、クロロベンジルエチル、アミノフェニル、Ｎ−フェニルアミノプロピル、トリメチルシロキシル、ノルボルネニル、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、−Ｈ、−ＯＨ、
【化１２】
2010145995.tif 000064
、
【化１３】
2010145995.tif 000065
、
【化１４】
2010145995.tif 000066
、
【化１５】
2010145995.tif 000067
、
【化１６】
2010145995.tif 000068
、
【化１７】
2010145995.tif 000069
、
【化１８】
2010145995.tif 000070
、
【化１９】
2010145995.tif 000071
、
【化２０】
2010145995.tif 000072
、
【化２１】
2010145995.tif 000073
、
【化２２】
2010145995.tif 000074
、
【化２３】
2010145995.tif 000075
、
またはこれらの組み合わせより選ばれることを特徴とするトナー。
【請求項６】
（ａ）化学的に結合させた多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む樹脂と、
（ｂ）必要に応じた着色剤と、
を含むトナー粒子を含む（１）トナー組成物と、
（２）キャリア粒子と、
を含むことを特徴とする現像剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件では、静電潜像の現像に適したトナー組成物を開示する。より詳細には、本件では、その中に多面体オリゴマーシルセスキオキサン類を含むトナー組成物を開示する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル乳化凝集法の超低溶融（ＵＬＭ）トナーは、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を用いて調製される（例えば、特許文献１）。
【０００３】
２つの典型的な乳化凝集法によるトナーが、特許文献２乃至５に例示されている。すなわち、特許文献２には、スチレン−アクリルラートからなるトナー粒子のようなアクリル系トナーを有する乳化凝集法によるトナーが例示され、特許文献３から特許文献５には、ポリエステルトナー粒子を有する乳化凝集法によるトナーが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１５３０２７号
【特許文献２】米国特許第６，１２０，９６７号
【特許文献３】米国特許第５，９１６，７２５号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／００９０１６３号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０１０７９８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
荷電特性に優れ（特に、Ａゾーンにおいて）、相対湿度感受性に優れ、より疎水性の表面特性を備え、粒子表面の表面エネルギーが小さく、流動性に優れ、粒子間の接着性が小さく、ブロッキングしにくく（特に、周囲温度が上昇した場合に）、トナーが老化してもこれらの長所を失うことのないトナー組成物が求められている。また、化学的に結合させた新たな表面添加剤を備えることで、これらの長所が可能となったトナーが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本件では、以下のものを開示する。（ａ）化学的に結合させた多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む樹脂と、（ｂ）必要に応じた着色剤と、を含むトナー粒子を含むトナー組成物；（ａ）エマルション中で、少なくとも１つの樹脂と、樹脂と共有結合することのできる官能基を備えた少なくとも１つのＰＯＳＳ化合物とを接触させる工程と、（ｂ）エマルションを、必要に応じた着色剤分散物と、必要に応じたワックスと、必要に応じた凝集剤と接触させて、混合物とする工程と、（ｃ）混合物中の小粒子を凝集させて、多数のより大きな凝集体とする工程と、（ｄ）より大きな凝集体を合一させて、トナー粒子とする工程とを含み、この工程の間に、ＰＯＳＳ化合物を樹脂と反応させて、樹脂に共有結合させる、トナー粒子の調製法；（ａ）少なくとも１つの樹脂を、エマルション中で接触させる工程と、（ｂ）エマルションを、必要に応じた着色剤分散物と、必要に応じたワックスと、必要に応じた凝集剤と接触させて、混合物とする工程と、（ｃ）混合物中の小粒子を凝集させて、多数のより大きな凝集体とする工程と、（ｄ）少なくとも１つのシェル樹脂と、シェル樹脂と共有結合することのできる官能基を備えた少なくとも１つのＰＯＳＳ化合物とを、エマルション中で接触させることにより、第２のエマルションを生成する工程と、（ｅ）より大きな凝集体を第２のエマルションと接触させて、より大きな凝集体の周囲にシェルを形成する工程と、（ｆ）より大きな凝集体を合一させて、トナー粒子とする工程とを含むトナー粒子の調製法であって、この工程の間に、ＰＯＳＳ化合物は樹脂と反応し、共有結合する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
トナーは、適当なモノマーまたはモノマー類、例えば、スチレン類、アクリラート類、メタクリラート類、ブタジエン類、イソプレン類、アクリル酸類、メタクリル酸類、アクリロニトリル類、エステル類、ジオール類、二酸類、ジアミン類、ジエステル類、ジイソシアナート類などから作った、どのような適当な樹脂から調製しても良い。
【０００８】
適当な樹脂としては、スチレン−アクリラート類、スチレン−ブタジエン類、スチレン−メタクリラート類、具体的には、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）が挙げられる。
【０００９】
樹脂は、ポリエステル、例えば、スルホン化、非スルホン化、結晶性、非晶性ポリエステルなどであって良く、また、直鎖、分枝、それらの組み合わせでも良い。
【００１０】
適当なポリエステル類としては、必要に応じた触媒の存在下、ジオールを二酸またはジエステルと反応させて生成したものが挙げられる。結晶性ポリエステルの生成に適した有機ジオール類としては、２から３６個の炭素原子を含む脂肪族ジオール類、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、それらの組み合わせが挙げられる。その量はどのような量でも良く、例えば、４０から６０モル％である。アルカリスルホ脂肪族ジオールの量はどのような量でも良く、例えば、０から１０モル％である。
【００１１】
結晶性樹脂の調製に用いられる有機二酸類またはジエステル類としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メサコン酸、およびそれらのジエステルまたは酸無水物が挙げられる。その量はどのような量でも良く、例えば、４０から５５モル％である。
【００１２】
結晶性樹脂としては、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチラート、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレンが挙げられる。具体的な結晶性樹脂は、ポリエステル系、例えば、ポリ（エチレン−アジパート）、ポリ（エチレン−スクシナート）、ポリ（エチレン−セバカート）、アルカリ−コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジパート）、ポリ（デシレン−セバカート）、ポリ（ノニレン−デカノアート）、コポリ（エチレン−フマラート）−コポリ（エチレン−セバカート）などである。その量はどのような量でも良く、例えば、トナー成分の５から５０質量％である。結晶性樹脂は、どのような融点を持つものでも良く、例えば、３０から１２０℃の融点を持つものである。結晶性樹脂は、どのような数平均分子量（Ｍｎ）（ゲル浸透クロマトグラフィで測定)を持つものでも良く、例えば、１，０００から５万の数平均分子量を持つものであり、またどのような質量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン標準を使用し、ゲル浸透クロマトグラフィで測定）を持つものでも良く、例えば、２，０００から１０万の質量平均分子量を持つものである。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はどのような値でも良く、例えば、２から６である。
【００１３】
非晶性ポリエステル類の調製に用いられる二酸またはジエステル類としては、ジカルボン酸類、無水物類、またはジエステル類が挙げられる。有機二酸またはジエステルの含有量はどのような量でも良く、例えば、４０から６０モル％である。
【００１４】
非晶性ポリエステル類の生成に用いられるジオール類としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールが挙げられる。その含有量はどのような量でも良く、例えば、４０から６０モル％である。
【００１５】
重縮合触媒類としては、テトラアルキルチタナート類、ジアルキルスズオキシド類、テトラアルキルスズ類、ジアルキルスズオキシドヒドロキシド類、アルミニウムアルコキシド類、アルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第１スズが挙げられる。このような触媒の使用量はどのような量でも良く、例えば、ポリエステル樹脂の生成に用いられる開始物質の二酸またはジエステルに対し、０．０１から５モル％である。
【００１６】
非晶性樹脂としては、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチラート、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレンが挙げられる。具体例としては、ポリ（スチレン−アクリラート）（１０から７０％架橋していても、していなくても良い）、ポリ（スチレン−アクリラート）、ポリ（スチレン−メタクリラート）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、アルカリスルホン化ポリエステル、分枝アルカリスルホン化ポリエステル、アルカリスルホン化ポリイミド、分枝アルカリスルホン化ポリイミド、アルカリスルホン化ポリ（スチレン−アクリラート）、ポリ（スチレン−メタクリラート）、アルカリスルホン化ポリ（スチレン−ブタジエン）が挙げられる。アルカリスルホン化ポリエステル樹脂は、コポリ（エチレン−テレフタラート）−コポリ（エチレン−５−スルホイソフタラート）の金属またはアルカリ塩であっても良い。
【００１７】
ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−コ−フマラート）などの、不飽和ポリエステル樹脂も使用できる。
【００１８】
次の構造式を持つ、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−コ−フマラート）樹脂
【化１】
2010145995.tif 000002
（式中、ｍは、５から１，０００とすることができる）、
【００１９】
（１）次の二酸類
【化２】
2010145995.tif 000003
と、次のジオール類
【化３】
2010145995.tif 000004
との混合物の重縮合生成物、および、（２）次の二酸類
【化４】
2010145995.tif 000005
と、次のジオール類
【化５】
2010145995.tif 000006
との混合物の重縮合生成物、
【００２０】
直鎖プロポキシル化ビスフェノールＡ−フマラート樹脂などである。
【００２１】
ある具体的な結晶性樹脂は、次の構造式で示される、エチレングリコールと、ドデカン二酸およびフマル酸コモノマー混合物とを含むものであり、
【化６】
2010145995.tif 000007
式中、ｂは、５から２，０００であり、ｄは、５から２，０００である。もう一つの適当な結晶性樹脂は、次の構造式で示されるものであり、
【化７】
2010145995.tif 000008
式中、ｎは、繰り返しモノマー単位の数を示している。
【００２２】
使用可能なラテックス樹脂またはポリマー類としては、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、およびポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）が挙げられる。
【００２３】
ワックス類としては、５００から２万の質量平均分子量を持つもの、例えば、ポリオレフィン類（ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブテンワックス類など）、ポリエチレンワックス類、ワックスエマルション類、低質量平均分子量ポリプロピレン；植物、鉱物、または動物系ワックス類；エステルワックス類などが挙げられる。
【００２４】
トナー粒子は、化学的方法やエマルション凝集法などで調製可能である。
【００２５】
エマルション凝集法は、必要に応じた着色剤と、必要に応じたワックスと、その他所望のまたは必要な添加剤と、前述の樹脂を含むエマルションとの混合物を、必要に応じて界面活性剤中で凝集する工程と、次に、凝集体混合物を合一する工程とを含むものである。混合物は、着色剤およびワックスまたは他の材料をエマルションに混合することで調製できる。その他の材料は、界面活性剤を含む分散物であっても良い。エマルションは、樹脂を含む２種類以上のエマルションの混合物であっても良い。混合物は、プローブホモジナイザを用い、６００から４，０００ｒｐｍで混合して、ホモジナイズすることができる。前述の混合物を調製後、この混合物に凝集剤を加えても良い。凝集剤としては、二価陽イオンまたは多価陽イオンの水溶液、例えば、ポリハロゲン化アルミニウム、またはそれに対応する臭化物、フッ化物、またはヨウ化物、ポリケイ酸アルミニウム、および水溶性金属塩類が挙げられる。凝集剤は、樹脂のガラス転移温度より低い温度で混合物に加えることができ、その量は、混合物中の樹脂の０．１から８質量％である。
【００２６】
粒子の凝集と合一を制御するため、凝集剤は、撹拌条件下、例えば、５０から１，０００ｒｐｍで、実施の形態においては、樹脂のガラス転移温度より低い温度、例えば、３０から９０℃で、５から２４０分間に亘り、調量しながら混合物に加えることができる。
【００２７】
粒子は、所定の望ましい粒径となるまで凝集させることができる。成長工程の間、試料を採取して、平均粒径を測る。凝集は、撹拌しながら、高温に保ち、あるいは、ゆっくりと温度を４０から１００℃に上げて、この温度で混合物を０．５から６時間保ち、凝集粒子を生成することによって行うことができる。所定の望ましい粒径に達したら、成長工程を止める。
【００２８】
凝集剤添加後の粒子の成長および成形は、合一とは別に凝集が起こる条件下で行うことができる。凝集段階と合一段階とを分けるため、凝集工程は、剪断条件下、樹脂のガラス転移温度より低い、高めた温度、例えば、４０から９０℃で行うことができる。
【００２９】
生成した凝集トナー粒子に、必要に応じてシェルを被覆することができる。シェル樹脂としては、コア樹脂に適したどのような樹脂を用いても良い。シェル樹脂は、どのような方法で凝集粒子に被覆しても良く、例えば、シェル樹脂をエマルションとし、凝集粒子を前記シェル樹脂エマルションと合わせ、生成した凝集体の周囲にシェルを形成することができる。非晶性ポリエステルを用いて凝集体の周囲にシェルを形成し、コア−シェル構造を備えたトナー粒子とすることができる。
【００３０】
多面体オリゴマーシルセスキオキサン類（ＰＯＳＳ）としては、一般式（ＲＳｉＯ１．５）ｎ  （式中、Ｒは、炭化水素類、シロキサン類、官能基とすることができ、Ｒ基は、互いに同じ、または異なるもので、ｎは、６、８、１０、１２、またはそれ以上である）で示される化合物が挙げられる。ＰＯＳＳ分子中のケイ素−酸素骨格は一般に複数の環構造を含んでおり、それぞれのケイ素原子は１個の有機基と３個の酸素原子と結合して、完全に縮合した多環構造を成している。ｎが８の場合、次のような構造が形成可能である。
【化８】
2010145995.tif 000009
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、同じ、または異なるもので、アルキル（直鎖、分枝、飽和、不飽和、環状、非環状、置換、および非置換アルキルなどであって、１から２４個の炭素原子を含むアルキル中に、酸素、窒素、イオウ、ケイ素、リン、ホウ素、などのヘテロ原子が存在していても良い）、アリール（置換および非置換アリールなどであって、５から３６個の炭素原子を含むアリール中に、ヘテロ原子がしていても良い）、アリールアルキル（非置換および置換アリールアルキルなどであって、アリールアルキルのアルキル部分は、直鎖、分枝、飽和、不飽和、環状、および／または非環状とすることができ、ベンジルなどの、６から３６個の炭素原子を含むアリールアルキルの、アルキルおよびアリール部分のいずれか、または両方に、ヘテロ原子が存在していても良い）、アルキルアリール（非置換および置換アルキルアリールなどであって、アルキルアリールのアルキル部分は、直鎖、分枝、飽和、不飽和、環状、および／または非環状とすることができ、トリルなどの、６から３６個の炭素原子を含むアルキルアリールの、アルキルおよびアリール部分のいずれか、または両方に、ヘテロ原子が存在していても良い）、シロキシル、シリル、およびシラン（直鎖、分枝、環状、非環状、置換、非置換などであって、１から１２個のケイ素原子を含む、シロキシル、シリル、およびシラン中に、ヘテロ原子が存在していても良い）である。アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、シロキシル、シリル、およびシラン上の置換基は、ヒドロキシ、ハロゲン、アミン、イミン、アンモニウム、シアノ、ピリジン、ピリジニウム、エーテル、エポキシ、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、カルボニル、チオカルボニル、スルファート、スルホナート、スルホン酸、スルフィド、スルホキシド、ホスフィン、ホスホニウム、ホスファート、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホン、アシル、酸無水物、アジド、アゾ、シアナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、カルボキシラート、カルボン酸、ウレタン、尿素、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、シリル、シロキシル、シランとすることができる。２つ以上のＲ基および／または置換基が互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ基は、アルコール（ヒドロキシル）、アミン、カルボン酸、エポキシド、フルオロアルキル、ハロゲン化物、イミド、アクリラート、メタクリラート、ニトリル、スルホナート、チオール、シラン、シラノール、オキシドとすることができる。ｎが、６、８、１０、または１２のとき、対応する構造は、先にｎが８のときに定義したと同じ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２基を持つ。“かご（cage）”構造を形成する結合の１つ以上が開裂して、次に示すように、ケイ素および酸素原子に更に置換基が付いていても良い。
【化９】
2010145995.tif 000010
【化１０】
2010145995.tif 000011
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、Ｒ１からＲ８と同じ定義を持つことができ、更に、前述のような置換基であっても良い。このような構造の化合物の例としては、次の構造式で示される、ジシラノールイソブチルＰＯＳＳ
【化１１】
2010145995.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てイソブチルである）、および、次の構造式で示される、テトラシラノールフェニルＰＯＳＳ
【化１２】
2010145995.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てフェニルである）が挙げられる。結合していたケイ素原子および酸素原子の１つ以上が失われ、次に示すように、ケイ素および酸素原子に更に置換基が付いていても良い
【化１３】
2010145995.tif 000014
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、Ｒ１からＲ８と同じ定義を持つことができ、更に、前述のような置換基であっても良い）。例えば、次の構造式で示される、トリシラノールフェニルＰＯＳＳ
【化１４】
2010145995.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、全てフェニルである）が挙げられる。Ｒ基としては、フェニル、イソブチル、アリルビスフェノール、シクロペンチル、トリメチルシロキシ、メタクリル、マレイミド、シクロヘキシルが挙げられる。少なくとも１つのＲ基が、他のトナーモノマーと重合可能な官能基、例えば、チオール、ヒドロキシル、エポキシ、イソシアナト、アクリラート、メタクリラート、カルボン酸、アミン、マレイミドで置換されていても良い。ＰＯＳＳ化合物は、官能基によってトナー樹脂と反応することができ、あるいは、ＰＯＳＳ化合物と、トナー樹脂のモノマー類とを共に、縮合重合、ラジカル重合など、重合させることにより、トナー樹脂に組み込むことができる。
【００３１】
ＰＯＳＳ分子上のＲ基としては、メチル、Ｏ−Ｎ（ＣＨ３）４＋、エチル、ジブロモエチル、ノルボルネニルエチル、ビニル、トリフルオロプロピル、クロロプロピル、シアノプロピル、メルカプトプロピル、アミノプロピル、Ｎ−メチルアミノプロピル、プロピルアンモニウムハロゲン化物、アリル、ポリエチレンオキシ（−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３  式中、ｍは、繰り返しＯＣＨ２ＣＨ２単位の数を示す数であり、１３．３の平均値を持つことができる）、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソオクチル、次の構造式で示される、１−エチル−３，４−シクロヘキサンジオール
【化１５】
2010145995.tif 000016
、
次の構造式で示される、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルジメチルシロキシル
【化１６】
2010145995.tif 000017
、
次の構造式で示される、アミノエチルアミノプロピル
【化１７】
2010145995.tif 000018
、
フェニル、クロロベンジル、次の構造式で示される、クロロベンジルエチル
【化１８】
2010145995.tif 000019
、
次の構造式で示される、アミック酸
【化１９】
2010145995.tif 000020
、
アミノフェニル、Ｎ−フェニルアミノプロピル、次の構造式で示される、エポキシシクロヘキシル
【化２０】
2010145995.tif 000021
、
次の構造式で示される、エポキシシクロヘキシルジメチルシリル
【化２１】
2010145995.tif 000022
、
次の構造式で示される、グリシジル
【化２２】
2010145995.tif 000023
、
次の構造式で示される、グリシジルジメチルシリル
【化２３】
2010145995.tif 000024
、
次の構造式で示される、マレイミド
【化２４】
2010145995.tif 000025
、
次の構造式で示される、アクリロール
【化２５】
2010145995.tif 000026
、
次の構造式で示される、メタクリル
【化２６】
2010145995.tif 000027
、
次の構造式で示される、アクリラート
【化２７】
2010145995.tif 000028
、
トリメチルシロキシル（−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、ノルボルネニル、次の構造式で示される、シクロヘキセニルジメチルシリル
【化２８】
2010145995.tif 000029
、
次の構造式で示される、ビニルジメチルシリル
【化２９】
2010145995.tif 000030
、
シラン（−ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）、−Ｈ、−ＯＨ、
【化３０】
2010145995.tif 000031
が挙げられる。
【００３２】
トナーは、トナー中の少なくとも１つのポリマー樹脂に化学的に結合した、１つ以上のＰＯＳＳ化合物を含んでいる。ＰＯＳＳ分子上のＲ基の１つは、トナーポリマー（類）／樹脂（類）とＰＯＳＳ分子との親和性が高まるよう選ぶことができる。トナーポリマー樹脂中に存在しているときのＰＯＳＳの大きさは、僅か１から３ナノメートルと考えられる。ＰＯＳＳの低い表面エネルギーによってＰＯＳＳはトナー粒子表面に移動するため、ＰＯＳＳを含まないトナーに比べて、より疎水性の表面を持つトナーが生じ、その結果、トナーの荷電性とＲＨ感受性が向上すると考えられる。トナー粒子表面にＰＯＳＳが存在すると、粒子同士の接着性が低下してトナーの流動性が高まり、特に、比較的高い周囲温度でのトナーのブロッキングを防止し、これによって、一般に、シリカ、チタニア、アルミナなどの金属酸化物表面添加剤によって行われる機能を果たすことができると考えられる。本件において、ＰＯＳＳは、トナー粒子表面の少なくとも１つのポリマーに化学的に結合している。通常、表面添加剤は、トナーが老化するにつれ、衝撃により、あるいは接着性が悪いため、トナー表面から失われ、剥がれ落ちて他のサブシステムに移動してしまうが、これに対しＰＯＳＳは、トナーが老化してもトナー粒子に留まっている。
【００３３】
適当なＰＯＳＳ分子としては、ｎが８であり、Ｒ１が次の構造式で示されるものであり、
【化３１】
2010145995.tif 000032
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、全てシクロペンチルである、アリルビスフェノールＡシクロペンチルＰＯＳＳ化合物；ｎが８であり、Ｒ１が次の構造式で示されるものであり、
【化３２】
2010145995.tif 000033
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、全てイソブチルである、メルカプトプロピルイソブチルＰＯＳＳ化合物；ｎが８であり、Ｒ１が、次の構造式で示されるものであり、
【化３３】
2010145995.tif 000034
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、全てフェニルである、メチルアクリルフェニルＰＯＳＳ化合物；ｎが８であり、Ｒ１が、次の構造式で示されるものであり、
【化３４】
2010145995.tif 000035
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、全てシクロヘキシルである、マレイミドシクロヘキシルＰＯＳＳ化合物；ｎが８であり、Ｒ１が、次の構造式で示されるものであり、
【化３５】
2010145995.tif 000036
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、全てイソブチルである、エポキシシクロヘキシルイソブチルＰＯＳＳ化合物；ｎが８であり、Ｒ１が、次の構造式で示されるものであり、
【化３６】
2010145995.tif 000037
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、全てイソブチルである、モノビニルイソブチルＰＯＳＳ化合物；ｎが８であり、Ｒ１が、次の構造式で示されるものであり、
【化３７】
2010145995.tif 000038
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、全てイソブチルである、モノアリルイソブチルＰＯＳＳ化合物が挙げられる。
【００３４】
ＰＯＳＳ化合物は、トナー中にどのような量で存在していても良く、例えば、シェルを用いない場合、トナーの０．５から２０質量％であり、コア−シェル構造を用いる場合、トナーシェルの０．５から２０質量％である。ＰＯＳＳ化合物は、トナー樹脂中にどのような量で存在していても良く、例えば、１から６０モル％である。
【００３５】
必要に応じたシェルを用いる場合、シェル樹脂を凝集粒子と混合する前に、ＰＯＳＳ化合物をシェル樹脂と反応させることができる。シェルを用いない場合、ＰＯＳＳ化合物をトナー樹脂と反応させることができる。ＰＯＳＳ化合物は、トナーを調製する前、トナー樹脂の１つを合成する間に、他のモノマーと反応させることができる。次の構造式で示される、非晶性ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−コ−フマラート）樹脂
【化３８】
2010145995.tif 000039
（式中、ｍは、５から１，０００とすることができる）を用いた反応のスキームを、以下に示す。
【化３９】
2010145995.tif 000040
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てシクロペンチルである。この縮合重合は、適当な溶媒中で、あるいは溶媒を用いずに行うことができる。ＰＯＳＳセグメントを含むトナー樹脂の調製には、前述のモル比および重縮合触媒反応を用いることができる。エステルの縮合重合は、１５０から２００℃、大気圧または減圧（３０から１００ｍｍＨｇ）下、３０分間から５時間行うことができる。
【００３６】
ＰＯＳＳ化合物は、ポリマー樹脂または樹脂の混合物の乳化の間に、トナーポリマー樹脂の１つと反応させることができる。次の構造式で示される、非晶性ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−コ−フマラート）樹脂 
【化４０】
2010145995.tif 000041
（式中、ｍは、５から１，０００とすることができる）を用いた反応スキームを、以下に示す。
【化４１】
2010145995.tif 000042
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てイソブチルである。反応は、塩素化溶媒、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類、水などの溶媒中、室温から約１５０℃で行うことができる。触媒を加えても良い。
【００３７】
所望の粒径まで凝集させ、必要に応じたシェルを形成した後、粒子を合一させて、所望の最終形態とすることができる。合一は、可塑化しないよう、結晶性樹脂の融点より低い、５５から１００℃に混合物を加熱することによって行う。この温度は、バインダとして用いられる樹脂の関数（function）である。
【００３８】
合一処理の実施時間は、どのような時間でも良く、例えば、０．１から９時間である。
【００３９】
合一の後、混合物を、室温（２０から２５℃）に冷やすことができる。冷却は、急速に行ってもゆっくり行っても良い。冷却後、トナー粒子を水で洗浄し、凍結乾燥などで乾燥しても良い。
【００４０】
トナー粒子には、必要に応じた添加剤、例えば、正電荷または負電荷調整剤を、例えば、トナーの０．１から１０質量％加えることができる。電荷調整剤としては、第４級アンモニウム化合物、有機スルファートおよびスルホナート組成物、アルミニウム塩が挙げられる。このような電荷調製剤は、必要に応じたシェル樹脂と同時に、あるいは、シェル樹脂を使用した後に用いることができる。
【００４１】
トナー粒子には、トナー粒子の表面に存在させる、流動助剤などの外部添加剤粒子を混合することができる。このような添加剤としては、金属酸化物、コロイド状および無定形シリカ、金属塩、および脂肪酸の金属塩などが挙げられる。その量は、どのような量でも良く、例えば、トナーの０．１から５質量％である。
【００４２】
本件のトナーは、超低融点（ＵＬＭ）トナーとして使用可能であり、外部表面添加剤を除いた乾燥ＵＬＭトナー粒子は、次のような特性を持つことができる。
（１）３から２０μｍの体積平均直径（粒径）
（２）体積平均粒径に関して、１．０５から１．５５の数平均幾何標準偏差（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何標準偏差（ＧＳＤｖ）
（３）０．９から１の真円度（Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ  ２１００分析器で測定）
（４）４０から６５℃のガラス転移温度
【００４３】
体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）、ＧＳＤｖ、およびＧＳＤｎは、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３で測定できる。少量のトナー試料（１ｇ）を採って２５μｍのふるいにかけた後、等張液に加えて１０％の濃度とする。この試料を、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３にかける。本件に開示のように製造したトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件に曝されても、優れた荷電特性を持つことができる。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）を、１０℃／１５％ＲＨとし、高湿度ゾーン（Ａゾーン）を、２８℃／８５％ＲＨとする。本件のトナーは更に、−３から−３５μＣ／ｇの親核トナー電荷／質量比（Ｑ／Ｍ）と、表面添加剤の混合後には、−１０から−４５μＣ／ｇの最終トナー荷電性を持つことが可能である。
【００４４】
トナー粒子の荷電性を高くできるため、必要とされる表面添加剤が少なくなり、また、最終トナー荷電性を、装置の荷電要求に合うまでに高くすることができる。
【００４５】
トナー粒子は、例えば、キャリア粒子と混合して２成分現像剤組成物とするなど、現像剤組成物に配合することができる。現像剤中のトナー濃度はどのような濃度でも良く、例えば、現像剤の総質量の１から２５質量％である。
【００４６】
キャリア粒子としては、摩擦によってトナー粒子と反対極性の電荷を得ることのできる粒子、例えば、粒状ジルコン、粒状ケイ素、ガラス、スチール、ニッケル、フェライト類、鉄フェライト類、二酸化ケイ素が挙げられる。
【００４７】
キャリア粒子は、コーティングを加えて、あるいは加えずに使用することができる。キャリア粒子は、帯電列の近くないポリマー類の混合物から作ったコーティングを被覆したコアを含んでいても良い。ポリマー類の混合物としては、フルオロポリマー類；スチレン、メタクリル酸メチル、および／またはシラン類のターポリマー類；テトラフルオロエチレン類；ポリフッ化ビニリデン、および／または、３０万から３５万の質量平均分子量を持つポリメタクリル酸メチルを含むコーティングが挙げられる。ポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とは、３０〜７０質量％から７０〜３０質量％の割合で混合することができる。コーティングの被覆量はどのような量でも良く、例えば、キャリアの０．１から５質量％である。
【００４８】
ＰＭＭＡは、生成する共重合体が適当な粒径を保てる限り、どのような所望のコモノマーと共重合させても良い。コモノマー類としては、モノアルキルおよびジアルキルアミン類が挙げられる。キャリア粒子は、キャリアコアをポリマーと混合することにより調製可能である。ポリマーは、機械的衝突および／または静電引力によってキャリアコアに付着する限り、どのような量であっても良く、例えば、被覆キャリア粒子の質量の０．０５から１０質量％である。
【００４９】
ポリマーは、カスケードロール混合、タンブリング、ミリング、シェーキング、静電パウダクラウドスプレー、流動床、静電ディスク処理、静電カーテンによって、キャリアコア粒子の表面に被覆できる。キャリアコア粒子とポリマーとの混合物を加熱し、ポリマーを溶融させてキャリアコア粒子に融着させることができる。被覆したキャリア粒子を冷却し、所望の粒径に分級しても良い。
【００５０】
適当なキャリアは、０．５から１０質量％の、アクリル酸メチルとカーボンブラックとを含む導電性ポリマー混合物を被覆した、２５から１００μｍの大きさのスチールコアである。
【００５１】
トナー粒子を、様々な濃度でキャリア粒子と混合して、現像剤とすることができる。例えば、現像剤は、１から２５質量％のトナー粒子を含んでいる。異なる割合のトナーとキャリアとを用いて、所望の特性を備えた現像剤組成物としても良い。
【００５２】
トナー樹脂が架橋性の場合、トナー樹脂が融着温度において架橋するものであれば、トナーを基材に融着させる際にトナー樹脂を架橋させることができる。あるいは、定着した画像を、例えば、定着後工程で、トナー樹脂が架橋する温度に加熱して架橋させても良い。架橋は、１６０℃以下で、または、７０から１６０℃の温度で行うことができる。
【実施例】
【００５３】
比較例１：
２リットルビーカーに、３９７．９９ｇの、次の構造式で示される直鎖非晶性樹脂
【化４２】
2010145995.tif 000043
（式中、ｍは、５から１，０００である）のエマルション（１７．０３質量％）と、７４．２７ｇの、次の構造式で示される不飽和結晶性ポリエステル樹脂
【化４３】
2010145995.tif 000044
（式中、ｂは、５から２，０００、ｄは、５から２，０００である）のエマルション（１９．９８質量％）と、２９．２４ｇの、シアン顔料（ＰＢ１５：３、サン・ケミカル・コポレーション（Sun Chemical Corporation）製、１７.０質量％）とを加えた。ホモジナイズしながら、凝集剤として、３６．０ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（１．０質量％）を加えた。次に、混合物を２リットルのビュッヒ（Buchi）反応器に移し、７５０ｒｐｍで凝集させるため、４５．９℃に加熱した。コア粒子の体積平均粒径が６．８３μｍ、ＧＳＤが１．２１に達するまで、コールターカウンタで粒径をモニタした。その後、１９８．２９ｇの、前述の非晶性ポリエステル樹脂エマルションをシェルとして加え、平均粒径が８．３３μｍ、ＧＳＤが１．２１の、コア−シェル構造の粒子を生成した。次に、ＮａＯＨを用いて反応スラリーのｐＨを６．７に上げた後、０．４５ｐｐｈのＥＤＴＡ（乾燥トナーに対して）を加えて、トナー粒子の成長を止めた。粒子成長を止めた後、合一のため、反応混合物を加熱した。トナーの最終粒径は８．０７μｍ、ＧＳＤは１．２２であった。次に、トナースラリーを室温まで冷やし、ふるい（２５μｍ）で分け、フィルタに通し、洗浄し、凍結乾燥した。
【００５４】
実施例１：
７３５ｇの酢酸エチルを入れた２リットルのビーカーに、比較例１に示した構造を持つ非晶性樹脂、１００ｇを量り入れた。混合物を２５０ｒｐｍで撹拌し、６０℃に加熱して、樹脂を酢酸エチルに溶解させた。次の構造式で示されるＰＯＳＳ化合物
【化４４】
2010145995.tif 000045
（式中、Ｒ１は、メルカプトプロピル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てイソブチル基である。ハイブリッド・プラスチックス社（Hybrid Plastics, Inc.）製）、５ｇを、室温で、５０ｇのＴＨＦに溶解させた。次に、ＰＯＳＳ／ＴＨＦ溶液を、前述の非晶性樹脂／酢酸エチル溶液に注ぎ入れ、６０℃で１時間保った。１，０００ｇの脱イオン水を入れた４リットルのＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラスフラスコ反応器に、３．０５ｇの重炭酸ナトリウムと、１．０７ｇのＤＯＷＦＡＸ（登録商標）陰イオン界面活性剤（４６．８質量％）とを量り入れ、６０℃に加熱した。４リットルのガラスフラスコ反応器中の加熱水溶液のホモジナイズは、ＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ５０ホモジナイザを用い、４，０００ｒｐｍで開始した。次に、この水溶液に、加熱した樹脂／ＰＯＳＳ溶液をゆっくりと注ぎ入れた。混合物をホモジナイズしながら、ホモジナイザの速度を８，８００ｒｐｍに上げ、この状態で約３０分間ホモジナイズした。ホモジナイズが完了したら、ガラスフラスコ反応器とその中身を加熱マントル中に置き、蒸留装置を繋いだ。混合物を３００ｒｐｍで撹拌し、混合物の温度を、毎分１℃ずつ８０℃まで上げて、混合物から酢酸エチルを留去した。８０℃で１２０分間、混合物を撹拌した後、毎分２℃ずつ室温まで冷やした。生成した樹脂エマルションは、水中に１２．５６質量％の固体を含むものであり、Ｎａｎｏｔｒａｃ（登録商標）Ｕ２２７５Ｅ粒径分析器で測定した粒子の体積平均直径は１１８．４ｎｍであった。相分離は認められなかった。
【００５５】
次に、２リットルのビーカーに、１５５．９９ｇの直鎖非晶性樹脂エマルション（４３．４５質量％）と、４５．０３ｇの、比較例１に示した不飽和結晶性ポリエステル樹脂のエマルション（３１．９８質量％）と、２８．５３ｇのシアン顔料（ＰＢ１５：３、１７．４２質量％）とを加えた。ホモジナイズしながら、凝集剤として、４７．７９ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（１質量％）を加えた。次に、混合物を２リットルのビュッヒ反応器に移し、７００ｒｐｍで凝集させるため、４５．０℃に加熱した。コア粒子の体積平均粒径が６．６８μｍ、ＧＳＤが１．２３に達するまで、コールターカウンタで粒径をモニタした。その後、２６８．８５ｇの、前述の非晶性樹脂／ＰＯＳＳエマルションをシェルとして加え、平均粒径が８．６８μｍ、ＧＳＤが１．２１のコア−シェル構造の粒子を生成した。次に、ＮａＯＨを用いて反応スラリーのｐＨを７．１に上げ、トナー粒子の成長を止めた。粒子成長を止めた後、合一のため、反応混合物を７５℃に加熱した。トナーの最終粒径は８．２４μｍ、ＧＳＤは１．２４であった。次に、トナースラリーを室温まで冷やし、ふるい（２５μｍ）で分け、フィルタに通し、洗浄し、凍結乾燥した。
【００５６】
［試験］
Thermo Instruments製のＩＣＰ分光計を用いて、最終乾燥トナー中の残留元素を分析した。その結果、比較例１のトナーは、３ｐｐｍのケイ素元素を含んでいるが、実施例１のトナーは、９７７ｐｐｍのケイ素を含んでいることが分かった。これは、実施例１のトナーに大量のＰＯＳＳが含まれていることを示している。
【００５７】
［荷電性試験］
本件に開示のように製造したトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件に曝されても、優れた荷電特性を示すことができる。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は１０℃／１５％ＲＨであり、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は２８℃／８５％ＲＨである。ＡゾーンおよびＣゾーンでの荷電性は、Barbetta boxとしても知られる、トータルブローオフ装置（total blow-off apparatus）で測定した。現像剤を、ＡおよびＣゾーン中で一晩状態調節後、ペイントシェーカを用いて５から６０分間荷電させて、時間およびゾーン間の現像剤安定性に関する情報を得た。本件に開示のトナーは、−３から−６０μＣ／ｇの親核トナー電荷／質量比（Ｑ／Ｍ）を示すことができる。ＲＨ感受性は、Ｃゾーンでのトナー荷電性とＡゾーンでのトナー荷電性との比から求めた。本件に開示のトナーは、１．５から１５のＲＨ感受性を示すことができる。
【００５８】
【表１】
2010145995.tif 000046
【００５９】
【表２】
2010145995.tif 000047
【００６０】
実施例２：
２リットルのビーカーに、実施例１の最初のパラグラフに述べたように調製した、直鎖非晶性樹脂とメルカプトプロピルイソブチルＰＯＳＳとの反応生成物を含む、７４．２ｇの固体を含むエマルションと、３８．６５ｇの、比較例１に示した不飽和結晶性ポリエステル樹脂のエマルション（３１．９８質量％）と、２３．７７ｇのシアン顔料（ＰＢ１５：３、１７．４２質量％）とを加える。ホモジナイズしながら、凝集剤として、２９．８７ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（１質量％）を加える。次に、混合物を、２リットルのビュッヒ反応器に移し、７００ｒｐｍで凝集させるため、４４℃に加熱する。粒子の体積平均粒径が８．５μｍ、ＧＳＤが１．２１に達するまで、コールターカウンタで粒径をモニタする。次に、ＮａＯＨを用いて反応スラリーのｐＨを７．５に上げ、トナー粒子の成長を止める。粒子成長を止めた後、合一のため、反応混合物を８０℃に加熱する。次に、トナースラリーを室温まで冷やし、ふるい（２５μｍ）で分け、フィルタに通し、洗浄し、凍結乾燥する。
【００６１】
実施例３：
反応器に、炭酸プロピレン（１８０．１２ｇ）と、ビスフェノールＡ（１７５．００ｇ）と、次の構造式で示される、アリルビスフェノールＡシクロペンチルＰＯＳＳ
【化４５】
2010145995.tif 000048
（式中、Ｒ１は、
【化４６】
2010145995.tif 000049
であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てシクロペンチルである）（３８．００ｇ）と、炭酸カリウム（０．３９ｇ）とを、反応器の注ぎ口から入れる。反応混合物を、ＣＯ２で１５分間パージして、酸素を除く、次に、反応器の撹拌機の速度を最低速度から８０ｒｐｍに徐々に上げながら、約１００分間かけて反応器を１６０℃まで加熱する。反応器の温度が１６０℃に達すると（プロポキシル化反応の開始時間とする）、反応副生物のＣＯ２が発生し始め、反応器から除かれる。更に４から５時間かけて、反応器温度を約１８０℃に上げる。その後、反応器を１５０℃まで放冷し、９９．１４ｇのフマル酸と、０．３９ｇのＦＡＳＣＡＴ（登録商標）触媒と、０．０９５ｇのヒドロキノンとを、反応混合物に加える。次に、反応器を、約１２０分間かけて１８０℃に加熱する。大気圧で２時間反応させた後、次第に減圧しながら更に２時間反応させる。所望の圧力まで減圧したら、標的終点に達するまで、反応混合物を３０分毎にサンプリングする。重縮合反応の間、副生物の水を反応器から除く。重縮合工程は、５から６時間で完了すると考えられる。次に、反応器（約１８０℃）からポリマー溶融物を熱いまま取り出す。次に、ＣＯ２で反応器を加圧して、溶融樹脂（約３００ｇ）を、清潔な２つのスチール製の空ドラム缶中に排出し、蓋をして一晩放冷する。
【００６２】
次に、こうして調製した樹脂、１００ｇを、約７３５ｇの酢酸エチルを入れた２リットルのビーカーに量り入れる。混合物を約２５０ｒｐｍで撹拌し、約６７℃に加熱して、樹脂を酢酸エチルに溶解させる。約１，０００ｇの脱イオン水を入れた４リットルのＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラスフラスコ反応器に、３．００ｇの重炭酸ナトリウムと、１．０７ｇのＤＯＷＦＡＸ（登録商標）（陰イオン界面活性剤、４６．８質量％）とを量り入れ、約６７℃に加熱する。４リットルのガラスフラスコ反応器中の加熱水溶液のホモジナイズは、ＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ５０ホモジナイザを用い、４，０００ｒｐｍで開始する。次に、この水溶液に、加熱した樹脂溶液をゆっくりと注ぎ入れる。混合物をホモジナイズしながら、ホモジナイザの速度を１万ｒｐｍに上げ、この状態で３０分間ホモジナイズする。ホモジナイズが完了したら、ガラスフラスコ反応器とその中身を加熱マントル中に置き、蒸留装置を繋ぐ。混合物を３００ｒｐｍで撹拌し、混合物の温度を、毎分約１℃ずつ８０℃まで上げて、混合物から酢酸エチルを留去する。８０℃で１２０分間、混合物を撹拌した後、毎分２℃ずつ室温まで冷やす。
【００６３】
２リットルのビーカーに、このように調製した、５６．２ｇの固体を含むＰＯＳＳ−樹脂エマルションと、３８．６５ｇの、比較例１に示した不飽和結晶性ポリエステル樹脂のエマルション（３１．９８質量％）と、２８．５３ｇのシアン顔料（ＰＢ１５：３、１７．４２質量％）とを加える。ホモジナイズしながら、凝集剤として、４７．７９ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（１質量％）を加える。次に、混合物を２リットルのビュッヒ反応器に移し、７００ｒｐｍで凝集させるため、４５．０℃に加熱する。コア粒子の体積平均粒径が６．６８μｍ、ＧＳＤが１．２３に達するまで、コールターカウンタで粒径をモニタする。その後、２６８．８５ｇのＰＯＳＳ−樹脂エマルションをシェルとして加え、平均粒径が８．６８μｍ、ＧＳＤが１．２１のコア−シェル構造の粒子を生成する。次に、ＮａＯＨを用いて反応スラリーのｐＨを７．１に上げ、トナー粒子の成長を止める。粒子成長を止めた後、合一のため、反応混合物を７５℃に加熱する。トナーの最終粒径は８．２４μｍ、ＧＳＤは１．２４となると考えられる。次に、トナースラリーを室温まで冷やし、ふるい（２５μｍ）で分け、フィルタに通し、洗浄し、凍結乾燥する。
【００６４】
実施例４：
実施例１で用いたメルカプトプロピルイソブチルＰＯＳＳ化合物の代わりに、等モル量の、次の構造式で示される、ジシラノールイソブチルＰＯＳＳ
【化４７】
2010145995.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てイソブチルである。ハイブリッド・プラスチックス社製）を使用して、実施例１の工程を繰り返す。
【００６５】
実施例５：
実施例１で用いたメルカプトプロピルイソブチルＰＯＳＳ化合物の代わりに、等モル量の、次の構造式で示される、トリシラノールフェニルＰＯＳＳ
【化４８】
2010145995.tif 000051
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、全てフェニルである。ハイブリッド・プラスチックス社製）を使用して、実施例１の工程を繰り返す。
【００６６】
実施例６：
実施例１で用いたメルカプトプロピルイソブチルＰＯＳＳ化合物の代わりに、等モル量の、次の構造式で示される、テトラシラノールフェニルＰＯＳＳ
【化４９】
2010145995.tif 000052
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てフェニルである。ハイブリッド・プラスチックス社製）を使用して、実施例１の工程を繰り返す。