(57)【要約】【課題】  数μｍから数十μｍ程度の大きさの軟磁性フェライト粒子は、レーザーコピーで使用されるキャリア粉、電波吸収体や圧粉磁芯といった用途に需要がある。しかしこの大きさの軟磁性フェライトは、粉砕法で作製するには小さすぎ、成長法で作製するには大きすぎる。また、粉体の形状も一定にできなかった。【解決手段】  材料となるフェライトと塩化鉄を混合し、９００℃以上１３００℃以下で焼成することで、フェライトが液相の塩化鉄中で結晶成長し、数十μｍの大きさの八面体の粒子を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＭxＦｅ3-x）Ｏ4（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦ｘ＜３）で表わされるフェライトとＦｅＣｌ3を混合する工程と、
前記混合物を９００℃乃至１３００℃で焼成する工程と、
前記焼成物を粉砕する工程と、
前記粉砕物を熱処理する工程とを有する軟磁性フェライト粒子の製造方法。
【請求項２】
一般式（ＭxＦｅ3-x）Ｏ4（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦ｘ＜３）で表わされるソフトフェライトであって、
Ｘ線回折による（３１１）面と（２００）面の強度比が０．２以上である軟磁性フェライト粒子。
【請求項３】
Ｄ５０による平均粒径が１０乃至３０μｍである請求項２に記載されたソフトフェライト粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電波吸収体の原料もしくは圧粉磁芯となる軟磁性粉末及びその製造方法に関するものである
【背景技術】
【０００２】
一般に、微粒子の製造法は、微粒子の生成過程から分類すると、細分化と成長法とに分けられる。細分化法は、粗粒子の機械的粉砕によって微粒子を得る方法であるが、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子を効率よく得ることは困難である。一方、成長法は、ガスや溶液状態での化学反応により、イオンもしくは原子もしくは分子から核生成と成長により微粒子を得る方法であり、粒子径１μｍ以下の微粒子を効率よく得ることができ、また粒度分布の制御も可能である。
【特許文献１】特開２００６−１９３３６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、本発明者らの検討によると、例えば、特許文献１には基本形状が１０〜１８面体のマグネタイトの開示があるが、湿式酸化での成長法であり、粒子径は、０．０５〜１μｍ程度である。例えば、圧粉磁芯の用途では、１μｍ以下の粒度では圧粉形成体を得るために良好な圧縮性を有することが出来ない。
【０００４】
また通常、数μｍから数十μｍと言われる粒径は、大きさでは１〜５０μｍである。この程度の大きさの軟磁性フェライト粒子を製造するためには、成長法では粒径が大きいため製造が困難である。また、細分化法では、機械的粉砕による負荷が粒子にかかるため、歪が発生して残留磁化と保磁力が高くなり、軟磁性体としての特性が満足出来ない。また、形状が歪であり、成形性や充填性に問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、塩化鉄（ＩＩＩ）を原料に所定量添加し、焼成を施す事で、粒子形状が正八面体となるフェライト粒子を得ることができ、樹脂との密着性に優れた、さらには良好な圧縮性を有する軟磁性フェライト粒子とその製造方法を知見し、本発明を完成したものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明はフェライト粒子を焼成する際に塩化鉄を加えることで、液相中でフェライトが成長し、細分化法や成長法で作製しにくい１〜５０μｍの大きさのフェライト粒子を得ることができる。また、液相中での焼成のため、フェライト粒子の単結晶成長が促され、上記の粒度範囲の大きさであって８面体結晶粒子を有するフェライト粒子を得ることができる。
【０００７】
以下、本発明に係る軟磁性フェライト粒子の製造方法について、詳細に説明する。
１．原料
本発明に係る軟磁性フェライトの原料として、Ｆｅ3Ｏ4で表記されるマグネタイト、または、一般式（ＭxＦｅ3-x）Ｏ4（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、０＜ｘ＜３）で表記されるソフトフェライトが好適に利用できる。
【０００８】
ソフトフェライトにおけるＭ元素の原料として、２価の金属であるＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、
Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉが利用できる。そして、これら２価の金属を任意に組み合わせたものが好適に使用できる。例えば、ＭｎであればＭｎＣＯ3、Ｍｎ3Ｏ4等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3が好適に使用できる。
塩化鉄としては、ＦｅＣｌ3が好適に使用できる。
【０００９】
ＳｉＯ２は上記のソフトフェライトに対して０．１質量％以上の分量が含まれていることが望ましい。混合量が少なければ、液相中でフェライトが成長し、細分化法や成長法で作製しにくい大きさのフェライト粒子を得ることができない。また、液相中での焼成のため、フェライト粒子の単結晶成長が見られず、目的の８面体結晶粒子を有するフェライト粒子を得ることができない。
【００１０】
[原料混合]
所定量に秤量・混合した鉄酸化物と塩化鉄の原料混合物を振動ミルなどの粉砕機にて粉砕し造粒物を得る。当該造粒物は、平均粒径５μｍ以下であることが望ましく、より好ましくは１μｍ以下がよい。粒径を微細化することは、フェライト化反応の進行に好ましいからである。
【００１１】
〔焼成〕
次に、この造粒物を９００℃〜１３００℃の温度で１〜２４時間保持して本焼成を行い、焼成物を得る。焼成温度に関しては、先の還元剤の調整によりフェライト化に必要な還元雰囲気に到達できる。工業化時に十分な生産性を確保できる反応速度を得る観点からは、９００℃以上の温度が好ましい。一方、当該焼成温度が、１３００℃以下であれば、粒子同士の過剰焼結が起こらず、粉体の形態で焼成物を得ることが出来る。当該観点から、焼成温度は９００〜１３００℃の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、９５０〜１２５０℃の範囲が好ましい。
【００１２】
この時の焼成雰囲気としては、酸素濃度が０．１容量％未満、好ましくは０．０１％以下の不活性ガス中の雰囲気下で行う事が良い。焼成雰囲気の酸素濃度が０．１％容量以下であれば、ヘマタイト相の生成が阻止でき、磁気特性を向上させることができる。またフェライトの組成によっては、適宜、仮焼成工程を加えても良い。当該仮焼工程の雰囲気としては、上記本焼成と同様の条件でも良いし、５００℃以下であれば空気中でも良い。
【００１３】
〔粉砕〕
得られた焼成物を例えばハンマーミル解粒等で粗粉砕する。次に、振動ミルなどの粉砕機にて微粉砕する。粉砕方法の形態としては、連続式でもバッチ式でも良い。振動ミルに用いるメディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが利用できる。メディアの粒径としては、１２ｍｍ、９ｍｍなどが一般的に用いられるが、細かく破砕したいので、６ｍｍ以下のメディアを用いるのが好ましい。
【００１４】
〔熱処理〕
次に、焼成物の熱処理を雰囲気炉にて行う。この処理の目的は、当該焼成物が前工程での機械的処理により受けた負荷に起因する磁化低下を回復させるためである。当該雰囲気炉としては、外部の酸素などの影響の低い、密閉型のバッチ式炉が良い。雰囲気としては、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気が好ましい。温度としては、２５０℃〜５００℃が好ましい。より好ましくは３００〜４００℃が好ましく、処理時間としては、３０分間〜６０分間が好ましい。温度は、３００℃以上あれば、磁化低下を回復させるのに十分なであり、４００℃以下であれば、熱処理中の粒子の焼結を回避出来、不活性雰囲気中の不純物などの影響を受け難くなる。
【００１５】
〔分級〕
得られた焼成品を、例えば気流分級機で１次分級して、割れや欠けのある非多面体形状粒子および微粒子を除去し、さらに振動ふるいまたは超音波ふるいにて粒度をそろえることが望ましい。
【００１６】
〔Ｘ線分析〕
Ｘ線回折装置としては、Ｕｌｔｉｍａ４型（Ｒｉｇａｋｕ（株）製）を用いた。Ｘ線の線源はＣｕの管球を使い、電圧４０ｋＶ、電流は４０ｍＡの条件である。測定角度は１５≦２θ(°)≦９０の範囲であり、測定速度は３°／分で行った。また、被測定サンプルは、ガラス製サンプルホルダーに１ｍｍの層厚で膜状に形成することにより作製した。
【００１７】
〔粒度分布〕
軟磁性フェライト粒子の粒度分布は、マイクロトラック（日機装株式会社製、Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。得られた粒度分布より、体積率５０％までの積算粒径を算出した。尚、本発明において平均粒径をＤ５０と記載する場合がある。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例に基き本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
〔実施例１〕
原料として、平均粒子径Ｄ５０が約１μｍに微粉砕されたＦｅ2Ｏ3粉と塩化鉄（ＩＩＩ）を用意した。ここで、Ｆｅ2Ｏ3粉に対する、塩化鉄（ＩＩＩ）の量は１０.０重量％とした。また還元剤としてカーボンブラックを用いた。カーボンブラックはＦｅ2Ｏ3に対して１．２重量％である。これらの材料（Ｆｅ原料粉や塩化鉄や還元剤）を、ボールミルにて粉砕、混合した。
【００２０】
混合物を、窒素雰囲気下１２００℃で５ｈｒ焼成し、フェライト化させて焼成物を得た。得られた焼成物をメディア径６ｍｍ、メディア充填率８０％のボールミル（中央化工機社製）にて１０分間粉砕した。得られた粉砕物をローラー式管状炉（ＲＨ炉）にて処理温度３００℃窒素中で３０分間の熱処理を施すことにより、実施例１に係るフェライト粉を得た。
【００２１】
〔比較例〕
塩化鉄(ＩＩＩ)の配合量を１.０重量％とした以外は、実施例１と同様にした。
【００２２】
［結果］
図１に実施例（図１（ａ））および比較例（図１（ｂ））のＳＥＭ写真を示す。実施例は形状がおよそ１０μｍ程度で粒のそろった八面体の粒子であった。一方、比較例は、およそ１μｍ程度のいびつな形状の粒子であった。図２は図１をさらに拡大したＳＥＭ写真である。実施例（図２（ａ））は整った八面体形状であることがよくわかる。
【００２３】
図３には、実施例（図３（ｂ））および比較例（図３（ａ））のＸ線回折の結果を示す。縦軸は反射強度（ｃｐｓ）であり、横軸は２θの角度を示す。なお、図３（ｂ）には、各ピークに面指数を示し、また比較例（図３（ａ））のピーク値をひし形で示した。
【００２４】
実施例と比較例は最初に添加した塩化鉄の量が異なる。しかし、塩化鉄自体は１２００℃の焼成工程で昇華し、最終的に得られるフェライトには残留していない。つまり、実施例と比較例はほぼ同じ組成である。図３のＸ線回折には面指数を示したが、実施例および比較例共に、同じ面指数の場所にピークを有するのはこのためである。
【００２５】
一方、実施例と比較例を比べると、ほとんどの面からの反射強度は比較例の方が実施例より高くなっているが、（２００）面だけは実施例の方が強度が高い。つまり、この（２００）面の強度の違いが、図１および図２で示した実施例と比較例の形状の違いを示すものと考えられる。
【００２６】
より注意深い観察によると、（３１１）面と（４２２）面といった結晶軸に対する斜め方向の面が実施例は比較例より抑制されている。特に（２００）面からの強度／（３１１）面からの強度の比を比べると、実施例は２０％より明らかに大きく、比較例は２０％より明らかに小さい。従って、図１および図２のような八面体のフェライト粒子は、（２００）面からの強度／（３１１）面からの強度の比が２０％以上であるという特徴を有する。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、１〜５０μｍの粒度範囲のフェライト粒子を得ることがでるだけでなく、８面体結晶粒子を得ることができる。これはフェライトの単結晶であるので、樹脂との密着性に優れた粒子を得ることができる。また、このフェライト粒子は、純粋な単結晶であるがゆえに、これまでバルクのフェライトに対して行われた性能改善の手法をそのまま適用できる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例と比較例のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例と比較例のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例と比較例のＸ線回折の結果を示すグラフである。
【図１】
2010076989.tif 000002
【図２】
2010076989.tif 000003
【図３】
2010076989.tif 000004