(57)【要約】【課題】シリカを含有しないタイヤ用ゴム組成物であって、耐オゾン性も石油資源由来の合成ゴムを用いたものと同等程度を示すタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴム100重量部当り、シリカ以外の補強性充填剤10〜130重量部および植物性ワックス0.1〜4.5重量部、あるいは鉱石系または動物性ワックス0.1〜10重量部を配合してなり、非石油資源由来比率が90重量％以上のタイヤ用ゴム組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴム100重量部当り、シリカ以外の補強性充填剤10〜130重量部および植物性ワックス0.1〜4.5重量部を配合してなり、非石油資源由来比率が90重量％以上のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
シリカ以外の補強性充填剤が非石油資源由来原料を用いて製造されたカーボンブラックである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
空気入りタイヤのキャップトレッド、アンダートレッド、サイドトレッド、カーカスコートまたはリムクッション用成形材料として用いられる請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物から成形、加硫されたキャップトレッド、アンダートレッド、サイドトレッド、カーカスコートおよびリムクッションの少なくとも１つの部分を有する空気入りタイヤ。
【請求項５】
天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴム100重量部当り、シリカ以外の補強性充填剤10〜130重量部および鉱石系または動物性ワックス0.1〜10重量部を配合してなり、非石油資源由来比率が90重量％以上のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
シリカ以外の補強性充填剤が非石油資源由来原料を用いて製造されたカーボンブラックである請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
空気入りタイヤのキャップトレッド、アンダートレッド、サイドトレッド、カーカスコートまたはリムクッション用成形材料として用いられる請求項５または６記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項７記載のタイヤ用ゴム組成物から成形、加硫されたキャップトレッド、アンダートレッド、サイドトレッド、カーカスコートおよびリムクッションの少なくとも１つの部分を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、空気入りタイヤのキャップトレッド、アンダートレッド、サイドトレッド、カーカスコートまたはリムクッション用成形材料として有効に用いられるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇問題やCO2排出規制などの諸事情により、非石油資源由来原材料を用いた材料開発が求められている。非石油資源由来ゴムである天然ゴムは、スコーチ・タイムやグリップ性などの点で、石油資源由来原材料を用いた合成ゴムにみられるゴム性能の水準に達してはいない。
【０００３】
下記特許文献１には、石油外資源の含有比率を高め、石油資源由来の原材料を主成分とするトレッド用ゴム組成物と比較しても、さらに耐候性、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく得ることができるトレッド用ゴム組成物として、ジエン系ゴム100重量部に対して、シリカを20〜100重量部および植物性ワックスを5〜18重量部含有せしめたトレッド用ゴム組成物が記載されている。
【特許文献１】特開２００７−３０８６２３号公報
【０００４】
ジエン系ゴムとしては、NR、SBRおよびBRの少なくとも一種が選ばれると記載されており、各実施例ではこれら3種類のブレンドゴムが用いられている。また、植物性ワックスとしてカルナバワックスを3重量部用いた比較例３では、耐オゾン性試験におけるクラック発生までの日数がきわめて短いことが示され、植物性ワックスは5重量部以上用いられなければならないとされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
タイヤトレッド用ゴム組成物中には、分散性が悪化するといった混合加工性や加硫時間遅延といった生産性の観点からシリカが含まれていないことが好ましく、本発明の目的は、シリカを含有しないタイヤ用ゴム組成物であって、耐オゾン性も石油資源由来の合成ゴムを用いたものと同等程度を示すタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる本発明の目的は、天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴム100重量部当り、シリカ以外の補強性充填剤10〜130重量部および植物性ワックス0.1〜4.5重量部、あるいは鉱石系または動物性ワックス0.1〜10重量部を配合してなり、非石油資源由来比率が90重量％以上のタイヤ用ゴム組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、非石油資源由来比率を90重量％以上に保つことができ、ムーニー粘度およびスコーチ・タイムで示される加工性にすぐれ、100％モジュラスの老化／新品変化率で示されるように、老化時も新品時と比べて物性変化が小さい。耐オゾン性についても、石油資源由来の合成ゴムを用いたものと同等程度であり、またシリカを用いていないので、加工性や生産性といった問題もなく、タイヤトレッド用ゴム組成物等として問題なく使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ジエン系ゴムとしては、非石油資源由来比率を高めるという上からも、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくとも一種が用いられる。エポキシ化天然ゴムとしては、75モル％以下エポキシ化したものが用いられ、好ましくはゴムの引張強度と破断伸びとの関係上20〜55モル％のものが用いられる。
【０００９】
シリカ以外の補強性充填剤としては、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カルシウム等も用いられるが、カーボンブラックが好んで用いられる。これらの補強性充填剤は、ジエン系ゴム100重量部当り10〜130重量部、好ましくは20〜90重量部の割合で用いられる。これより少ない配合割合で用いられると、強度など必要な物性値を有する加硫物が得られなくなり、一方これよりも多い割合で用いられると、混合性が悪化し、分散不良が生じて、狙いのゴム物性が得られなくなる。
【００１０】
カーボンブラックとしては、特に非石油資源由来比率を高める上からも、例えば石炭系重質油、トール油といった非石油資源由来原料を用いたカーボンブラックの使用が好ましい。用いられるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積N2SA(JIS K6217-2準拠)が20〜200×103 m2/kg、好ましくは20〜125×103 m2/kgのものが用いられる。これよりも小さいN2SA値を有するカーボンブラックを用いると、粘度は低くなるものの、ゴムの補強性、耐摩耗性の低下が著しくなる。
【００１１】
ジエン系ゴム100重量部当り0.1〜4.5重量部、好ましくは0.1〜2.8重量部の割合で用いられる植物性ワックスとしては、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ジャパンワックス、ウルシろう、サトウキビろう、パームろう等が挙げられ、好ましくは耐オゾン性の点からライスワックス、キャンデリラワックスが用いられる。ライスワックスは、米ぬかから抽出された米油を精製する際、分離したろう油を精製したものであり、キャンデリラワックスは、メキシコ高原に生育するキャンデリラ草より採取したものである。その使用割合がこれよりも少ないと、ムーニー粘度、スコーチ・タイム、100％モジュラスが低下するばかりではなく、その老化／新品変化率、オゾン試験での改善が行われず、一方これよりも多い割合で用いられると、100％モジュラスおよびその老化／新品変化率、ブルーミングなどの外観が悪化するようになる。
【００１２】
これに対して、合成ワックスを用いた場合には、100％モジュラスおよびその老化／新品変化率は植物性ワックスを用いた場合よりも劣っている。
【００１３】
鉱石系ワックスおよび動物性ワックスは、ジエン系ゴム100重量部当り0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部、さらに好ましくは0.5〜3重量部の割合で用いられる。鉱石系ワックスとしては、モンタンワックス、オゾケライトとセレシン、オイルシェルよりのワックス等が用いられ、好ましくは褐炭の溶剤抽出で得られ、その組成が長鎖エステルの他、遊離の高級脂肪酸、アルコール、レジン質等よりなる複雑な組成を有するモンタンワックスが用いられる。また動物性ワックスとしては、蜜ろうワックスが好んで用いられる。
【００１４】
鉱石系ワックスおよび動物性ワックスの使用割合がこれよりも少ないと、ムーニー粘度、スコーチ・タイム、100％モジュラスの老化／新品変化率、オゾン試験での改善がみられず、一方これよりも多い割合で用いられると、100％モジュラスの低下、ブルーミングなどの外観の悪化がみられるようになる。
【００１５】
以上の各成分を必須成分とするジエン系ゴム組成物中には、ゴムの配合剤として一般的に用いられている配合剤、例えばジエン系ゴムの種類に応じて硫黄等の加硫剤、チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系等の加硫促進剤、ステアリン酸、アロマオイル等の加工助剤、老化防止剤、可塑剤などが必要に応じて適宜配合されて用いられる。
【００１６】
非石油資源由来比率を90重量％以上とするには、ジエン系ゴムとして天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくとも一種が、シリカ以外の補強性充填剤としては非石油資源由来の石炭系重質油、トール油等を原料とするカーボンブラックが、またワックスとしては植物性、鉱石系または動物性のワックスがそれぞれ用いられ、さらにそれ以外のゴム配合剤についても非石油資源由来の原料から得られるものを用いることが好ましい。
【００１７】
組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、キャップトレッドの端部を覆うウィングチップ部を含めたキャップトレッド、アンダートレッド、サイドトレッド、カーカスコードを被覆するカーカスコート、リムクッション等の少なくとも１つの部分に用いられる。すなわち、このタイヤ用ゴム組成物を未加硫の状態で空気入りタイヤのキャップトレッド、アンダートレッド、サイドトレッド、カーカスコートまたはリムクッションの形状に押出加工し、タイヤ成形機上で通常の方法によりケーシング部と貼り合せて未加硫タイヤを成形し、これを加硫機中で加熱・加圧して、タイヤ用ゴム組成物からキャップトレッド、アンダートレッド、サイドトレッド、カーカスコートおよびリムクッションの少なくとも１つの部分を有する空気入りタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１９】
比較例１(標準例I)
天然ゴム(RSS#3)                                                  100重量部
カーボンブラック(新日化カーボン製品ニテロン#55S；石炭系重質油     50  〃  
を原料としたカーボンブラック、N2SA 28×103 m2/kg)
亜鉛華(正同化学工業製品酸化亜鉛3種)                                3  〃  
ステアリン酸(日油製品ビーズステアリン酸)                           2  〃  
老化防止剤(フレキシス社製品SANTOFLEX 6PPD)                       2.5  〃  
老化防止剤(同社製品SANTOFLEX RD)                                   1  〃  
アロマオイル(昭和シェル石油製品エキストラクト4号S)                10  〃  
硫黄(細井化学工業製品5％油処理硫黄)                              1.5  〃  
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーNS-P)                     1  〃  
以上の各成分の内、硫黄および加硫促進剤を除く各成分を、密閉式バンバリーミキサを用いて5分間混合し、これらの混合物を混合機外に放出して室温まで冷却させた後、オープンロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を配合し、混合した。
【００２０】
このようにして得られたゴム組成物を150℃で20分間加硫して所定の加硫ゴム試験片を得、ゴム組成物および加硫ゴム試験片について、次の各項目の測定を行った。
ムーニー粘度ML1+4(100℃)：標準例Iを100とする指数で示し、この値は小さい程よい
JIS K6300準拠；100℃で1分間保温した後L形ロータで測
定
ムーニー・スコーチ(125℃)：標準例Iを100とする指数で示し、この値は大きい程よ
い
JIS K6300準拠；125℃で1分間保温した後L形ロータで
5ムーニー単位上昇時間を測定
100％モジュラス(M100)：標準例Iを100とする指数で示し、この値は大きい程よい
JIS K 6251準拠
老化M100／新品M100変化率：標準例Iを100とする指数で示し、架橋密度と相関性のあ
るこの値は小さい程よい
70℃、96時間の熱老化試験を行った後のM100値を新品に
ついてのM100値で割った値を変化率とし、指数で表示
オゾン試験：温度40℃、オゾン濃度1ppm、伸長歪40％の条件下でオゾン試験を行った
後の外観を目視で、亀裂の有無および亀裂の大きさで評価
JIS K 6259準拠
(亀裂の有無)
Ｎ：何も発生していない
Ａ：亀裂が少数
Ｂ：亀裂が入っている
Ｃ：亀裂が無数に入っている
Ｋ：サンプルが破断
(亀裂の大きさ)
１：肉眼では確認できないが、10倍の拡大鏡では確認できる
２：肉眼で確認できる
３：亀裂が深く、比較的大きい
４：亀裂が深く、大きい
５：3mm以上の亀裂または切断を起こしそうな状態
サンプル外観：35℃の恒温槽内に96時間静置した後のゴム表面の外観を目視で評価
(評価)
◎：変化なし
○：光沢がない
△：一部白化している
×：全体的に白化している
なお、非石油資源由来比率とは、前記組成物の場合、天然ゴム、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、硫黄が組成物合計量中に占める重量割合を示している。
【００２１】
比較例２〜３、実施例１〜５
比較例１において、さらに所定量の植物性ワックスまたは合成ワックスが追加して用いられた。
比較例２：合成ワックス(大内新興化学工業製品サンノック)           2.5重量部
〃  ３：ライスワックス(東亜化成製品TOWAX 36F)                    8  〃  
実施例１：      〃      (TOWAX 36F)                              0.5  〃  
〃  ２：      〃      (TOWAX 36F)                              1.5  〃  
〃  ３：キャンデリラワックス(三精産業製品)                       1  〃  
〃  ４：         〃         (同社製品)                         2.5  〃  
〃  ５：カルナバワックス(同社製品カルナバ2号)                  2.5  〃  
【００２２】
実施例６
比較例１において、さらに2重量部のライスワックス(TOWAX 36F)が用いられ、また天然ゴム100重量部中50重量部がエポキシ化天然ゴム(クランプーランガスリー社製品ENR25)で置き換えられて用いられた。
【００２３】
参考例
実施例６において、エポキシ化天然ゴムの代りに、ブタジエンゴム(日本ゼオン製品Nipol BR 1220)が同量(50重量部)用いられた。
【００２４】
以上の各実施例、参考例および比較例で得られた結果は、次の表１に示される。
表１                                   
比較例                 実施例            参考
測定・評価項目       １   ２   ３   １   ２   ３   ４   ５   ６   例 
非石油資源由来比率(％)  91.5 90.2 91.9 91.5 91.6 91.6 91.6 91.6 91.6 62.7
ムーニー粘度           100   98   92   99   97   94   94   99   97   97
スコーチ・タイム       100  100  104  103  110  110  110  104  113  108
M100                   100   98   90  100  100  102  104  103  103  100
老化／新品変化率       100   98   93   95   94   95   93   95   89   89
オゾン試験              K    C4   C2   C4   C3   C3   C3   C4   B3   C3
サンプル外観            ◎   ○   ×   ◎   ◎   ◎   ○   ○   ◎   ○
【００２５】
比較例４、実施例７〜９
比較例１において、さらに所定量の鉱石系ワックスが追加して用いられた。
比較例４：モンタンワックス(三精産業製品)                          12重量部
実施例７：       〃       (同社製品)                               1  〃  
〃  ８：       〃       (同社製品)                             2.5  〃  
〃  ９：       〃       (同社製品)                               8  〃  
【００２６】
実施例１０
比較例１において、さらに2.5重量部のモンタンワックス(三精産業製品)が用いられ、また天然ゴム100重量部中50重量部がエポキシ化天然ゴム(ENR25)で置き換えられて用いられた。
【００２７】
以上の実施例７〜１０および比較例４で得られた結果は、標準例Iである比較例１、合成ワックスを用いた比較例２の結果と共に、次の表２に示される。
表２                                
比較例              実施例        
測定・評価項目       １   ２   ４   ７   ８   ９   10  
非石油資源由来比率(％)  91.5  90.2  92.1  91.6  91.6  91.9  91.6  
ムーニー粘度           100    98    80    98    95    82    94  
スコーチ・タイム       100   100   109   103   108   111   112  
M100                   100    98    92   100   102    96   104  
老化／新品変化率       100    98    93    97    95    93    96  
オゾン試験              K     C4    B3    C4    C4    B3    C4   
サンプル外観            ◎    ○  △〜×  ◎    ◎    △    ○   
【００２８】
比較例５、実施例１１〜１３
比較例１において、さらに所定量の動物性ワックスが追加して用いられた。
比較例５：蜜ろうワックス(三精産業製品)                            12重量部
実施例11：      〃      (同社製品)                                 1  〃  
〃  12：      〃      (同社製品)                               2.5  〃  
〃  13：      〃      (同社製品)                                 8  〃  
【００２９】
実施例１４
比較例１において、さらに3.5重量部の蜜ろうワックス(三精産業製品)が用いられ、また天然ゴム100重量部中50重量部がエポキシ化天然ゴム(ENR)で置き換えられて用いられた。
【００３０】
以上の実施例１１〜１４および比較例５で得られた結果は、標準例Iである比較例１、合成ワックスを用いた比較例２の結果と共に、次の表３に示される。
表３                           
比較例            実施例      
測定・評価項目       １   ２   ５   11   12   13   14  
非石油資源由来比率(％)  91.5 90.2 92.1 91.6 91.6 91.9 91.7 
ムーニー粘度           100   98   80   94   92   90   97 
スコーチ・タイム       100  100  109  102  105  106  108 
M100                   100   98   92  100   99   92  102 
老化／新品変化率       100   98   93   94   93   91   88 
オゾン試験              K    C4   B3   C4   C3   B4   B3 
サンプル外観            ◎   ○   ×   ◎   ◎   ○   ◎ 
【００３１】
比較例６(標準例II)
比較例１において、カーボンブラックとして石炭系重質油を原料とした新日化カーボン製品ニテロン#200IS(N2SA 95×103 m2/kg)が同量(50重量部)用いられた。
【００３２】
実施例１５
比較例６において、さらに2重量部のライスワックス(TOWAX 36F)が用いられ、またカーボンブラックとして新日化カーボン製品ニテロン#200ISが同量(50重量部)用いられた。
【００３３】
実施例１６
比較例６において、さらに2.5重量部のモンタンワックス(三精産業製品)が用いられ、またカーボンブラックとして新日化カーボン製品ニテロン#200ISが同量(50重量部)用いられた。
【００３４】
実施例１７
比較例６において、さらに2.5重量部の蜜ろうワックス(三精産業製品)が用いられ、またカーボンブラックとして新日化カーボン製品ニテロン#200ISが同量(50重量部)用いられた。
【００３５】
以上の実施例１５〜１７および比較例６で得られた結果は、次の表４に、標準例IIである比較例６で得られた結果を100とする指数として、示される。
表４
比較例     実施例    
測定・評価項目        ６    15   16   17  
非石油資源由来比率(％)   91.5   91.6 91.6 91.6
ムーニー粘度            100     95   98   97
スコーチ・タイム        100    110  109  108
M100                    100    103  107  100
老化／新品変化率        100     89   98   94
オゾン試験               K      C3   C3   B3
サンプル外観             ◎     ◎   ○   ◎