(57)【要約】【課題】  接着層が介在していなくても隣接する層同士の接着性が良好であり、燃料、冷媒等が透過しにくい樹脂ホース、およびその製造方法を提供する。【解決手段】  樹脂ホース８は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、またはエチレン−ビニルアルコール共重合体と変性高密度ポリエチレン樹脂とのアロイ材料からなる円筒状の内層８０と、内層８０の径方向外側に積層され、ポリアミド樹脂からなる円筒状の外層８１と、を有する。アンモニアおよびアミンから選ばれる一種以上を気化した反応ガスを含む雰囲気中で、内層８０の外周面８００をプラズマ処理し、プラズマ処理後の外周面８００に、ポリアミド樹脂を溶融押出成形する。プラズマ処理により、内層８０の外周面８００にアミノ基またはアミン重合体が導入され、該アミノ基または該アミン重合体と外層８１のポリアミド樹脂との化学結合により、内層８０と外層８１とが接着される。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体、またはエチレン−ビニルアルコール共重合体と変性高密度ポリエチレン樹脂とのアロイ材料からなる円筒状の内層と、
該内層の径方向外側に積層され、ポリアミド樹脂からなる円筒状の外層と、を有し、
該内層の外周面には、予めアミノ基またはアミン重合体が導入されており、該アミノ基または該アミン重合体と該外層のポリアミド樹脂との化学結合により、該内層と該外層とが接着されていることを特徴とする樹脂ホース。
【請求項２】
前記アミノ基または前記アミン重合体は、前記内層の外周面を、アンモニアおよびアミンから選ばれる一種以上を気化した反応ガスを含む雰囲気中でプラズマ処理することにより導入されている請求項１に記載の樹脂ホース。
【請求項３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体、またはエチレン−ビニルアルコール共重合体と変性高密度ポリエチレン樹脂とのアロイ材料からなる円筒状の内層と、該内層の径方向外側に積層され、ポリアミド樹脂からなる円筒状の外層と、を有する樹脂ホースの製造方法であって、
アンモニアおよびアミンから選ばれる一種以上を気化した反応ガスを含む雰囲気中で、該内層の外周面をプラズマ処理するプラズマ処理工程と、
プラズマ処理後の該外周面に、ポリアミド樹脂を溶融押出成形することにより該外層を形成する外層形成工程と、
を有することを特徴とする樹脂ホースの製造方法。
【請求項４】
前記プラズマ処理は、マイクロ波プラズマ処理である請求項３に記載の樹脂ホースの製造方法。
【請求項５】
前記マイクロ波プラズマ処理におけるプラズマは、マイクロ波励起表面波プラズマ、またはマイクロ波励起体積波プラズマからなる請求項４に記載の樹脂ホースの製造方法。
【請求項６】
前記プラズマ処理は、高周波プラズマ処理である請求項３に記載の樹脂ホースの製造方法。
【請求項７】
前記高周波プラズマ処理におけるプラズマは、誘導結合型プラズマ、または平行平板型プラズマからなる請求項６に記載の樹脂ホースの製造方法。
【請求項８】
前記プラズマ処理は、０．１〜１０００Ｐａの減圧下で行われる請求項３ないし請求項７のいずれかに記載の樹脂ホースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等に用いられ、燃料、冷媒等の透過性が低い樹脂ホース、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化等の環境対応として、自動車等の輸送手段からの炭化水素等の蒸散規制が近年強化されている。その対策として、ホース内の燃料や冷媒の蒸散量をより少なくすることを目的とした樹脂ホースが開発されている。例えば、バリア性の高いフッ素樹脂からなる内層（バリア層）と、内層の径方向外周に積層されているポリアミド樹脂からなる外層と、を有する複層構造の樹脂ホースが開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。内層（バリア層）は、内層の内側を通る燃料や冷媒が、樹脂ホースから蒸散するのを抑制している。
【０００３】
また、近年、炭化水素等の蒸散規制がより厳しくなっている。さらに、バイオエタノール等のバイオ燃料を混合したガソリンが、政策により普及し始めている。バイオ燃料混合ガソリンは、樹脂ホースからの蒸散性が従来のガソリンに比べて高い等の問題があるにも関わらず、強化された蒸散規制を満足しなければならない。このため、樹脂ホースには、燃料等のさらなる低透過性が要求されている。上記複層構造の樹脂ホースにおいて、燃料等の透過性を低減するには、例えば、内層の厚さを厚くするという方法がある。しかし、フッ素樹脂は高価である。このため、内層を厚くした分、樹脂ホースが高価になってしまう。
【０００４】
そこで、フッ素樹脂よりも燃料等を透過しにくい、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が注目されている。内層にＥＶＯＨを使用することにより、内層の厚さが比較的薄くても、所望の低透過性を実現することができる。
【０００５】
しかし、ＥＶＯＨとポリアミド樹脂とを、直接溶融接着することはできない。したがって、内層と外層とを接着させるために、例えば、両層の間に変性高密度ポリエチレン樹脂（変性ＨＤＰＥ）やポリアミド６等からなる接着層を介在させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特公平８−５１６７号公報
【特許文献２】特許第３７６０６３１号公報
【特許文献３】特開２００８−３０３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献３に記載されている樹脂ホースによると、ＥＶＯＨのアロイ材料からなる内層と、ポリアミド樹脂からなる外層と、を変性ＨＤＰＥからなる接着層により接着させている。ここで、変性ＨＤＰＥの融点と、ＥＶＯＨの融点と、の差は大きい。このため、当該樹脂ホースを後工程の曲げ加工で加熱した際に、接着層が溶融し、内層や外層から接着層が剥がれ落ちる（棚落ちする）おそれがある。よって、耐熱性に問題がある。
【０００７】
一方、ポリアミド６の弾性率は高い。よって、ポリアミド６からなる接着層を介在させた場合には、樹脂ホースが硬くなってしまう。このため、自動車等に取り付ける作業工程において、局所的に応力がかかり、折れが生じるおそれがある。
【０００８】
また、上記特許文献３には、接着層を介在させずに、内層と外層とを接着させた樹脂ホースも開示されている。当該樹脂ホースにおいて、内層は、上記同様、ＥＶＯＨのアロイ材料から形成されている。しかし、外層には、高アミノ価のポリアミド樹脂を用いる必要がある。高アミノ価のポリアミド樹脂は、特殊グレードであり、汎用的とは言いにくい。このため、グローバル調達しにくく、実用的ではない。また、高アミノ価にすることで、耐環境性等の信頼性が低下するおそれがある。
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、接着層が介在していなくても隣接する層同士の接着性が良好であり、燃料、冷媒等が透過しにくい樹脂ホース、およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）上記課題を解決するため、本発明の樹脂ホースは、エチレン−ビニルアルコール共重合体、またはエチレン−ビニルアルコール共重合体と変性高密度ポリエチレン樹脂とのアロイ材料からなる円筒状の内層と、該内層の径方向外側に積層され、ポリアミド樹脂からなる円筒状の外層と、を有し、該内層の外周面には、予めアミノ基またはアミン重合体が導入されており、該アミノ基または該アミン重合体と該外層のポリアミド樹脂との化学結合により、該内層と該外層とが接着されていることを特徴とする（請求項１に対応）。
【００１１】
本発明の樹脂ホースにおいて、内層は、内層の内側を通る燃料や冷媒が蒸散するのを抑制する役割を果たす。内層は、燃料等を透過しにくいＥＶＯＨまたはＥＶＯＨのアロイ材料からなる。よって、内層の厚さが比較的薄くても、所望の低透過性を実現することができる。
【００１２】
本来なら、ＥＶＯＨとポリアミド樹脂とを、直接溶融接着することはできない。つまり、内層と外層とを、直接接着することはできない。しかし、本発明の樹脂ホースの内層の外周面には、予めアミノ基またはアミン重合体が導入されている。したがって、内層の外周面に外層を溶融押出成形する際に、内層の外周面のアミノ基またはアミン重合体と、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基と、が熱により反応して化学結合する。これにより、内層と外層とは強固に接着される。
【００１３】
このように、本発明の樹脂ホースによると、接着層が介在していなくても、内層と外層との接着性は良好である。接着層が不要であるため、従来、加熱下での曲げ加工時に生じていた棚落ち等の問題は解消される。また、樹脂ホースが硬くなることもない。さらに、外層に、汎用なポリアミド樹脂を使用できる。このため、本発明の樹脂ホースは、実用性が高い。よって、自動車等の燃料輸送用ホースや冷媒輸送用ホースとして好適である。
【００１４】
（２）本発明の樹脂ホースの製造方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、またはエチレン−ビニルアルコール共重合体と変性高密度ポリエチレン樹脂とのアロイ材料からなる円筒状の内層と、該内層の径方向外側に積層され、ポリアミド樹脂からなる円筒状の外層と、を有する樹脂ホースの製造方法であって、アンモニアおよびアミンから選ばれる一種以上を気化した反応ガスを含む雰囲気中で、該内層の外周面をプラズマ処理するプラズマ処理工程と、プラズマ処理後の該外周面に、ポリアミド樹脂を溶融押出成形することにより該外層を形成する外層形成工程と、を有することを特徴とする（請求項３に対応）。
【００１５】
プラズマ処理工程において、内層の外周面をプラズマ処理する。プラズマ処理は、アンモニアおよびアミンから選ばれる一種以上を気化した反応ガスを含む雰囲気中で行う。反応ガスに、アンモニアおよびアミンから選ばれる一種以上を使用することにより、内層の外周面に、アミノ基またはアミン重合体を生成させることができる。したがって、次の外層形成工程において、内層の外周面に外層を溶融押出成形すると、生成したアミノ基またはアミン重合体と、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基と、が熱により反応して化学結合する。これにより、内層と外層とを強固に接着させることができる。
【００１６】
このように、本発明の製造方法によると、内層と外層との接着性が高い上記本発明の樹脂ホースを、簡便に製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、接着層が介在していなくても隣接する層同士の接着性が良好であり、燃料、冷媒等が透過しにくい樹脂ホース、およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の樹脂ホースおよびその製造方法の実施形態について順に説明する。
【００１９】
＜樹脂ホース＞
本発明の樹脂ホースにおいて、内層は円筒状を呈しており、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、またはＥＶＯＨと変性高密度ポリエチレン樹脂（変性ＨＤＰＥ）とのアロイ材料からなる。後者のアロイ材料は、ＥＶＯＨと変性ＨＤＰＥとを所定の割合で溶融混練して、得ることができる。溶融混練は、室温〜２８０℃、より好適には４０℃〜２６０℃の温度範囲で行うことが望ましい。アロイ材料は、ＥＶＯＨからなる海相（マトリクス）中に、変性ＨＤＰＥからなる島相（ドメイン）が分散されている態様が望ましい。アロイ材料を使用すると、ＥＶＯＨを単独で使用した場合と比較して、内層の弾性率が低くなる。よって、内層の柔軟性が向上する。また、ＥＶＯＨを海相とすることにより、燃料や冷媒に対する低透過性を確保することができると共に、変性ＨＤＰＥの島相により、ＥＶＯＨを単独で使用した場合と比較して、柔軟性、耐衝撃性、耐クレーズ（ひび割れ）性を向上させることができる。
【００２０】
海−島構造の識別は、例えば、次のように行うことができる。まず、内層の断面を面出しし、室温で１時間程度ヨウ素で染色する。次に、０．５ｍｍ角程度の断片を切り出して面出しした後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。ＳＥＭ観察により、ＥＶＯＨの相は、ヨウ素で染色されるため、照射された電子線を反射して白っぽく見える。一方、変性ＨＤＰＥの相は、ヨウ素で染色されないため、黒っぽく見える。
【００２１】
アロイ材料を構成する変性ＨＤＰＥとしては、変性により、マレイン酸無水物残基、マレイン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、酢酸ビニル基、およびアミノ基から選ばれる一種、もしくは二種以上の官能基を有する高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）が挙げられる。変性ＨＤＰＥの変性率は、０．１〜５重量％の範囲内であることが望ましい。なお、ＨＤＰＥは、比重が０．９３〜０．９７、融点が１２０〜１４５℃であるのものをいう。比重は、ＩＳＯ  １１８３に基づく値であり、融点は、ＩＳＯ  ３１４６に基づく値である。
【００２２】
アロイ材料における、ＥＶＯＨと変性ＨＤＰＥとの体積混合比は、ＥＶＯＨ／変性ＨＤＰＥ＝２５／７５〜９０／１０の範囲内が望ましい。より好ましくは、ＥＶＯＨ／変性ＨＤＰＥ＝３０／７０〜８０／２０の範囲内である。ＥＶＯＨの体積比率が９０％を超える（変性ＨＤＰＥの体積比率が１０％未満である）と、曲げ弾性率が高くなる。一方、ＥＶＯＨの体積比率が２５％未満である（変性ＨＤＰＥの体積比率が７５％を超える）と、海−島構造が逆転し、所望の低透過性を維持することが難しい。内層における海相、島相の体積比率は、アロイ材料に使用したＥＶＯＨと変性ＨＤＰＥとの体積混合比に略相当する。なお、アロイ材料には、ＥＶＯＨおよび変性ＨＤＰＥに加えて、必要に応じて相溶化剤、難燃剤、酸化防止剤等が配合されていても差し支えない。
【００２３】
外層は円筒状を呈しており、内層の径方向外側に積層されている。外層は、ポリアミド樹脂からなる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等を用いればよい。また、これらのポリアミド樹脂を二種以上併せて用いてもよい。なかでも、耐環境性、経済性等の観点から、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）が好適である。また、柔軟性を向上させる等の目的で、ポリアミド樹脂に可塑剤やオレフィン等を配合しても差し支えない。
【００２４】
内層の外周面には、予めアミノ基またはアミン重合体が導入されている。アミノ基またはアミン重合体の導入は、内層の外周面を、アンモニアおよびアミンから選ばれる一種以上を気化した反応ガスを含む雰囲気中でプラズマ処理することにより、行うことができる。
【００２５】
プラズマ処理の方法は、特に限定されるものではない。例えば、高周波（ＲＦ）プラズマ処理、またはマイクロ波プラズマ処理が好適である。ＲＦプラズマ処理のプラズマ生成は、誘導結合型プラズマ、平行平板型プラズマを採用するとよい。なかでも、反応性の観点から、誘導結合型プラズマが望ましい。一方、マイクロ波プラズマ処理のプラズマ生成は、マイクロ波励起表面波プラズマ、またはマイクロ波励起体積波プラズマを採用するとよい。なかでも、反応性、処理速度、処理面積の観点から、マイクロ波励起表面波プラズマを採用するとよい。なお、プラズマ処理の一例のマイクロ波励起表面波プラズマ処理について、後述する樹脂ホースの製造方法において詳しく説明する。
【００２６】
内層と外層とは、内層の外周面のアミノ基またはアミン重合体と、外層のポリアミド樹脂との化学結合により、接着されている。上述したように、外層は、内層の外周面に溶融押出成形される。この際、内層の外周面のアミノ基またはアミン重合体と、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基と、が熱により反応して化学結合する。これにより、内層と外層とは強固に接着されている。
【００２７】
内層の外周面におけるアミノ基またはアミン重合体の存在、ならびに内層と外層とが上記化学結合により接着されていることは、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）により確認することができる。すなわち、ＥＳＣＡ（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ５６００」）による広域スペクトル測定にて、内層と外層との接合界面に窒素元素が検出されればよい。また、Ｃ１ｓ等の狭域スペクトル測定にて、Ｃ−Ｎ結合を確認してもよい。
【００２８】
本発明の樹脂ホースの内径は、２〜４０ｍｍの範囲内が望ましい。より好ましくは、２．５〜３６ｍｍの範囲内である。外径は、３〜４４ｍｍの範囲内が望ましい。より好ましくは、４〜４０ｍｍの範囲内である。また、内層の厚さは、０．０２〜１．０ｍｍの範囲内が望ましい。より好ましくは、０．０５〜１．０ｍｍの範囲内である。また、外層の厚さは、０．３〜３ｍｍの範囲内が望ましい。より好ましくは、０．５〜２．０ｍｍの範囲内である。
【００２９】
本発明の樹脂ホースは、上述した内層と外層とを有していれば、他の構成が限定されるものではない。例えば、外層の径方向外側に、ポリエステル補強糸や炭素繊維等を巻き付けてなる補強層、ゴム層、樹脂層等をさらに積層させてもよい。また、内層の径方向内側に、導電層等を積層させてもよい。
【００３０】
＜樹脂ホースの製造方法＞
本発明の樹脂ホースの製造方法は、プラズマ処理工程と外層形成工程とを有する。以下、各工程について説明する。
【００３１】
（１）プラズマ処理工程
本工程は、アンモニアおよびアミンから選ばれる一種以上を気化した反応ガスを含む雰囲気中で、内層の外周面をプラズマ処理する工程である。内層は、ＥＶＯＨまたはＥＶＯＨと変性ＨＤＰＥとのアロイ材料を溶融押出成形して、準備すればよい。内層の外周面に対するプラズマ処理は、例えば、次のようにして行うことができる。まず、プラズマ処理装置の一例として、マイクロ波プラズマ処理装置の構成を説明する。
【００３２】
図１に、本実施形態のマイクロ波プラズマ処理装置の分解斜視図を示す。図２に、同マイクロ波プラズマ処理装置の斜視図を示す。図３に、同マイクロ波プラズマ処理装置の前後方向断面図を示す。図１〜図３に示すように、本実施形態のマイクロ波プラズマ処理装置１は、導波管２と、反応ガス供給管３０と、キャリアガス供給管３１と、スロットアンテナ４と、ハウジング５と、サーボモータ６と、ハウジング側シャフト６０と、モータ側シャフト６１と、誘電体板７と、を備えている。
【００３３】
導波管２は、管体部２０と通路部２１とを備えている。管体部２０は、マイクロ波発振器９０と、入射側のパワーモニタ９１と、アイソレータ９２と、反射側のパワーモニタ９３と、整合器９４と、を連結している。管体部２０は、通路部２１に接続されている。通路部２１は、後述するハウジング５とスロットアンテナ４とにより、形成されている。
【００３４】
ハウジング５は、ハウジング本体５０と、天板５１と、を備えている。ハウジング本体５０は、アルミ鋼製であって、上方に開口する直方体箱状を呈している。ハウジング本体５０は、前後方向に延在している。天板５１は、アルミ鋼製であって、平板状を呈している。天板５１は、ハウジング本体５０の開口を、上方から塞いでいる。ハウジング本体５０は、シャフト挿入孔５００ａと、シャフト支持凹部５００ｂと、段差部５００ｃと、連結孔５００ｄと、排気孔５００ｅと、供給孔５００ｆと、を備えている。
【００３５】
供給孔５００ｆは、ハウジング本体５０の前壁に、左右一つずつ穿設されている。供給孔５００ｆには、反応ガス供給管３０、キャリアガス供給管３１の下流端が、各々接続されている。排気孔５００ｅは、ハウジング本体５０の下壁に穿設されている。排気孔５００ｅには、ハウジング本体５０内部のガスを排出するための真空装置（図略）が接続されている。シャフト挿入孔５００ａは、ハウジング本体５０の後壁に穿設されている。シャフト支持凹部５００ｂは、ハウジング本体５０の前壁に穿設されている。シャフト支持凹部５００ｂは、一対の供給孔５００ｆの下方に配置されている。シャフト支持凹部５００ｂとシャフト挿入孔５００ａとは、前後方向に対向している。連結孔５００ｄは、ハウジング本体５０の前壁に穿設されている。連結孔５００ｄは、一対の供給孔５００ｆの上方に配置されている。連結孔５００ｄには、管体部２０の下流端が接続されている。段差部５００ｃは、一対の供給孔５００ｆと連結孔５００ｄとの間に形成されている。段差部５００ｃは、ハウジング本体５０の側壁の内面を一周している。段差部５００ｃは、上方から下方に向かって内側に張り出す、段差状を呈している。
【００３６】
誘電体板７は、石英製であって、長方形板状を呈している。誘電体板７は、ハウジング本体５０の段差部５００ｃに配置されている。誘電体板７は、非磁性であり、ハウジング本体５０を真空に保つ役割を果たす。
【００３７】
スロットアンテナ４は、ステンレス鋼製であって、長方形板状を呈している。スロットアンテナ４は、誘電体板７の上面に積層配置されている。スロットアンテナ４には、スロット４０が八つ形成されている。スロット４０は、前後方向に伸びる長孔状を呈している。スロット４０は、電界が強い位置に配置されている。前記導波管２の通路部２１は、スロットアンテナ４と、天板５１と、ハウジング本体５０と、により形成されている。すなわち、スロットアンテナ４は、通路部２１の下壁を形成している。天板５１は、通路部２１の上壁を形成している。ハウジング本体５０の段差部５００ｃよりも上の部分は、通路部２１の側壁を形成している。
【００３８】
サーボモータ６は、ハウジング本体５０の後壁の後方に配置されている。モータ側シャフト６１は、短軸円柱状を呈している。モータ側シャフト６１は、サーボモータ６の駆動軸に連結されている。このため、モータ側シャフト６１は、サーボモータ６の駆動軸と共に、軸周りに回転可能である。モータ側シャフト６１は、シャフト挿入孔５００ａに挿入されている。モータ側シャフト６１の外周面と、シャフト挿入孔５００ａの内周面と、の間の隙間は、ウィルソンシール６２により気密的に封止されている。ハウジング側シャフト６０は、短軸円柱状を呈している。ハウジング側シャフト６０の前端は、シャフト支持凹部５００ｂに収容されている。ハウジング側シャフト６０と、モータ側シャフト６１と、により、後述する樹脂ホースの内層８０が、モータ側シャフト６１に連動して軸周りに回転可能に支持されている。内層８０は、ＥＶＯＨ製であって、円筒状を呈している。
【００３９】
次に、本実施形態のマイクロ波プラズマ処理装置によるプラズマ処理方法について説明する。まず、内層８０の軸方向両端開口を、各々、ハウジング側シャフト６０とモータ側シャフト６１とに取り付ける。なお、内層８０は、ＥＶＯＨを溶融押出成形して製造した長尺状の管状体を、所定の長さに切断したものである。次に、真空装置（図略）を作動させて、ハウジング本体５０内部のガスを排気孔５００ｅから排出し、ハウジング本体５０の内部を減圧状態にする。その後、反応ガス供給管３０を通して反応ガスのエチレンジアミンガスを、キャリアガス供給管３１を通してキャリアガスのアルゴンガスを、各々ハウジング本体５０内へ供給する。エチレンジアミンはアミンの一種である。
【００４０】
次に、サーボモータ６およびマイクロ波電源９５をオンにする。サーボモータ６をオンにすると、モータ側シャフト６１に連動して内層８０が回転を開始する。また、マイクロ波電源９５をオンにすると、マイクロ波発振器９０がマイクロ波を発生する。発生したマイクロ波は、導波管２の管体部２０内を伝播する。この際、入射側のパワーモニタ９１により、発生したマイクロ波の出力をモニタリングする。また、反射側のパワーモニタ９３により、反射されたマイクロ波の出力をモニタリングする。また、アイソレータ９２により、反射されたマイクロ波の出力を減衰させる。また、整合器９４により、マイクロ波の反射量を調整する。管体部２０内を通過したマイクロ波は、連結孔５００ｄを介して通路部２１内を伝播する。
【００４１】
通路部２１内を伝播するマイクロ波は、スロットアンテナ４のスロット４０に進入する。スロット４０を通過したマイクロ波は、誘電体板７に入射する。スロット４０を通過し、誘電体板７の下方付近に形成されたマイクロ波の強電界により、供給された反応ガスおよびキャリアガスは電離する。そして、図３に示すように、プラズマＰ（説明の便宜上、点線ハッチングで示す。）が生成される。
【００４２】
ここで、内層８０は、モータ側シャフト６１の軸周りに回転している。プラズマＰは、内層８０の外周面８００に照射される。所定時間が経過したら、マイクロ波電源９５およびサーボモータ６をオフにする。その後、処理後の内層８０を、ハウジング側シャフト６０およびモータ側シャフト６１から取り外す。
【００４３】
次に、本実施形態のプラズマ処理方法の作用効果について説明する。本実施形態のマイクロ波プラズマ処理方法によると、エチレンジアミンガスを含む雰囲気中でプラズマ処理を行う。これにより、内層８０の外周面８００に、アミノ基を付与することができる。したがって、次の外層形成工程において、内層８０の外周面８００に外層を溶融押出成形すると、付与されたアミノ基と、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基と、が熱により反応して化学結合する。その結果、内層８０と外層とを強固に接着させることができる。
【００４４】
また、本実施形態のマイクロ波プラズマ処理方法によると、内層８０を軸周りに回転させている。これにより、外周面８００を万遍なくプラズマ処理することができる。また、マイクロ波プラズマ処理方法によると、高周波（ＲＦ）プラズマ処理等と比較して、加速されたイオンにより、外周面８００が損傷を受けるおそれは小さい。さらに、マイクロ波プラズマ処理方法によると、プラズマ密度が高いため、比較的短時間で処理を行うことが可能である。
【００４５】
以上、本発明の樹脂ホースの製造方法におけるプラズマ処理の一実施形態について説明した。しかしながら、プラズマ処理の実施形態は上記形態に限定されるものではない。当業者が行いうる種々の変形的形態、改良的形態で実施することも可能である。
【００４６】
例えば、上記実施形態では、マイクロ波プラズマ処理を行ったが、高周波（ＲＦ）電源によるＲＦプラズマ処理を採用してもよい。ここで、マイクロ波プラズマ処理のプラズマ生成は、マイクロ波励起表面波プラズマ、またはマイクロ波励起体積波プラズマを採用するとよい。一方、ＲＦプラズマ処理のプラズマ生成は、誘導結合型プラズマ、平行平板型プラズマを採用するとよい。また、プラズマ処理は、０．１〜１０００Ｐａの減圧下で行うことが望ましい。２〜３００Ｐａ、さらには３〜１５０Ｐａの減圧下がより好適である。
【００４７】
上記実施形態では、モータ側シャフトとシャフト挿入孔との間を、ウィルソンシールにより封止した。しかし、気密性を保つことができれば、他のシール部材、シール機構を用いてもよい。また、ハウジング本体、天板の材質は、アルミ鋼に限定されない。金属であればよく、なかでも導電性の高い材料を採用することが望ましい。スロットアンテナの材質も、ステンレス鋼に限定されない。金属であればよく、アルミニウム、真鍮等でも構わない。また、誘電体板には、石英の他、酸化アルミニウム等を使用してもよい。
【００４８】
また、反応ガス原料は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アンモニアの中から適宜選択すればよい。アミンとしては、上記エチレンジアミンの他、メチルアミン、エーテルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、ベンゼンメタンアミン、１，２，５−ペンタントリアミン、ビス（２−クロロエチル）アミン、ブチル（エチル）メチルアミン、（１−クロロエチル）（２−クロロエチル）アミン等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エーテルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが好適である。なお、キャリアガスを併用しなくても構わない。
【００４９】
（２）外層形成工程
本工程は、プラズマ処理後の内層の外周面に、ポリアミド樹脂を溶融押出成形することにより外層を形成する工程である。以下、一実施形態として、上記実施形態で得られた内層８０の径方向外側に、外層を形成する方法を説明する。まず、内層８０を樹脂製のマンドレルに装着する。そして、内層８０の外周面８００に、溶融したポリアミド樹脂を押出成形すればよい。
【００５０】
図４に、本実施形態にて製造された樹脂ホースの斜視図を示す。図５に、同樹脂ホースの径方向断面図を示す。図４、図５に示すように、樹脂ホース８は、内層８０と外層８１とを備えている。内層８０の外周面８００（詳しくは、外周面８００から所定の深さ部分）には、図５に細線ハッチングで示すように、表面改質により、アミノ基が付与されている。当該アミノ基は、外層８１の末端カルボキシル基と化学結合している。このため、内層８０と外層８１とは、接着層がなくても大きな層間接着力で接着している。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、部材の符号は、前出図１〜図５に対応している。
【００５２】
＜樹脂ホースの製造＞
［実施例１］
まず、ＥＶＯＨ（クラレ社製「エバール（登録商標）Ｆ１０１Ａ」）を溶融押出成形して製造した内径６ｍｍ、厚さ（径方向肉厚）０．２５ｍｍの長尺状の管状体を、軸方向長さ３００ｍｍに切断することにより、内層８０を製造した。次に、内層８０の外周面８００を、図１〜図３に示すマイクロ波プラズマ処理装置１により、プラズマ処理した。すなわち、まず、内層８０をハウジング側シャフト６０とモータ側シャフト６１とに取り付けた。次に、排気孔５００ｅから排気して、ハウジング本体５０の内部を減圧状態にした。続いて、反応ガスのエチレンジアミン（ＥＤＡ）ガスを、反応ガス供給管３０からハウジング本体５０内へ供給した。また、生成したプラズマを安定させるため、キャリアガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを、キャリアガス供給管３１から供給した。次に、エチレンジアミンガスおよびアルゴンガスを電離させることにより、図３に示すプラズマＰを生成し、内層８０を回転させながら、内層８０の外周面８００にプラズマＰを照射した。
【００５３】
プラズマ処理の際の圧力は、２６Ｐａとした。キャリアガスの流量は、６．７６×１０−２Ｐａ・ｍ３／秒（４０ｓｃｃｍ）とした。内層８０の回転速度は、１回転／秒とした。マイクロ波の周波数は、２．４５ＧＨｚとした。マイクロ波の電源出力は、８００Ｗとした。誘電体板７の下面から内層８０の外周面８００までの最短距離（つまり、プラズマＰの照射距離）は、１０ｃｍとした。
【００５４】
プラズマ処理を終えた後、内層８０を、ＰＡ６製のマンドレル（外径５．８ｍｍ）に装着した。そして、溶融押出機により、内層８０の外周面８００を、溶融するＰＡ１２（宇部興産社製「ウベスタ（登録商標）３０３０ＪＬＸ２」）で、被覆した。すなわち、内層８０の径方向外側に、ＰＡ１２製の外層８１を形成した。外層８１の厚さ（径方向肉厚）は、０．７５ｍｍとした。このようにして、図４、図５に示すように、二層構造の樹脂ホース８（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を製造した。得られた樹脂ホースを、実施例１のホースとした。
【００５５】
［実施例２］
実施例２のホースと実施例１のホースとの相違点は、内層の材質のみである。すなわち、実施例２のホースの内層は、ＥＶＯＨと変性ＨＤＰＥとのアロイ材料から製造した。アロイ材料は、ＥＶＯＨ（同上）７０ｖｏｌ％と、変性ＨＤＰＥ（三井化学社製「ハイゼックス（登録商標）ＨＥ０４０」）３０ｖｏｌ％と、を配合し、二軸混練押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ３０α」）を用いて、温度２１０℃下で混練し、ペレット状とした。
【００５６】
［実施例３］
実施例３のホースと実施例１のホースとの相違点は、プラズマ処理に使用した反応ガスの種類のみである。すなわち、実施例３のホースのプラズマ処理においては、反応ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）ガスを使用した。
【００５７】
［実施例４］
実施例４のホースと実施例１のホースとの相違点は、プラズマ処理の方法である。すなわち、実施例４のホースでは、内層の外周面に対して、マイクロ波ではなく、高周波（ＲＦ）電源によるＲＦプラズマ処理を行った。プラズマ処理の際の圧力は、８０Ｐａとした。高周波の周波数は、１３．５６ＭＨｚとした。高周波の電源出力は、２００Ｗとした。プラズマの照射距離は、２ｃｍとした。
【００５８】
［実施例５］
実施例４のホースと同様に、内層の外周面をＲＦプラズマ処理して、実施例５の樹脂ホースを製造した。実施例５の樹脂ホースと実施例４のホースとの相違点は、内層の材質のみである。すなわち、実施例５のホースの内層は、実施例２と同様の、ＥＶＯＨと変性ＨＤＰＥとのアロイ材料から製造した。
【００５９】
［実施例６］
実施例４のホースと同様に、内層の外周面をＲＦプラズマ処理して、実施例６の樹脂ホースを製造した。実施例６の樹脂ホースと実施例４のホースとの相違点は、プラズマ処理に使用した反応ガスの種類のみである。すなわち、実施例６のホースのプラズマ処理においては、反応ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）ガスを使用した。
【００６０】
［比較例１］
まず、実施例１のホースと同様に、溶融押出成形により製造した内径６ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの長尺状の管状体を、軸方向長さ３００ｍｍに切断することにより、ＥＶＯＨ製の内層を製造した。次いで、内層の外周面をプラズマ処理せずに、内層をマンドレルに装着した。そして、溶融押出機により、内層の外周面を、溶融するＰＡ１２（同上）で被覆した。すなわち、内層の径方向外側に、ＰＡ１２製の外層を形成した。外層の厚さ、０．７５ｍｍとした。このようにして、二層構造の樹脂ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を製造した。得られた樹脂ホースを、比較例１のホースとした。
【００６１】
［比較例２］
比較例２のホースと比較例１のホースとの相違点は、内層の材質のみである。すなわち、比較例２のホースの内層は、実施例２と同様の、ＥＶＯＨと変性ＨＤＰＥとのアロイ材料から製造した。
【００６２】
［比較例３］
比較例３のホースと実施例１のホースとの相違点は、プラズマ処理に使用したガスの種類のみである。すなわち、比較例３のホースのプラズマ処理においては、反応ガスを使用せず、キャリアガス（アルゴンガス）のみを使用した。
【００６３】
＜評価方法＞
評価項目は、ガソリン透過性、層間接着性の二項目とした。以下、これらガソリン透過性、層間接着性の評価方法について説明する。
【００６４】
［ガソリン透過性］
上記実施例および比較例の各ホース内に、トルエン／イソオクタン／エタノールを４５：４５：１０（体積比）の割合で混合した模擬アルコール添加ガソリンを封入した状態で、ホースの軸方向両端開口に、クイックコネクタを圧入した。そして、等圧式ホース透過率測定装置（ＧＴＲテック社製「ＧＴＲ−ＴＵＢＥ３−ＴＧ」）を用いて、封入した模擬アルコール添加ガソリンの透過係数を、４０℃で一か月間測定した。
【００６５】
なお、本測定方法では、０．１ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２／日が測定限界である。このため、０．１ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２／日未満であったホースについては、下記表１において「＜０．１」と表記した。また、ホースの軸方向両端開口にクイックコネクタを圧入する際、軸方向端の内層と外層とが剥離してしまい、測定できなかったホースについては、下記表１において「×」と表記した。
【００６６】
［層間接着性］
上記実施例および比較例の各ホースを、１０ｍｍ幅で短冊状に切断して、層間接着性を測定するためのサンプルを作製した。試験は、以下の手順で行った。まず、各サンプルの端部の内層と外層とを剥離させた。次いで、内層の剥離端と外層の剥離端とを、各々、引張試験機のチャックで挟持、固定した。続いて、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、内層の剥離端と外層の剥離端とを離間させ、１８０度剥離強度を測定した。本試験において、剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ以上であれば、層間接着性が良好であるといえる。剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ以上であるか、あるいは界面剥離しなかったサンプルについては、下記表１において「○」と表記した。
【００６７】
＜評価結果＞
実施例および比較例の各ホースの評価結果を、ホースの材質、製造条件と併せて、表１に示す。
【表１】
2010076210.tif 000003
【００６８】
表１に示すように、実施例１〜実施例６のホースは、いずれもガソリン透過性が一日あたり０．１ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２未満であった。すなわち、実施例１〜実施例６のホースは、極めて、ガソリンを透過させにくいということが確認された。また、実施例１〜実施例６のホースは、いずれも層間接着力が大きいことが確認された。一方、比較例１、２のホースは、クイックコネクタ圧入時に、内層と外層とが剥離してしまった。つまり、内層と外層とが充分に接着されていなかった。なお、比較例３のホースについては、内層にプラズマ処理を施したが、所定の反応ガスを用いなかった。したがって、ガソリン透過性は低いものの、充分な層間接着力を得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の樹脂ホースは、自動車、飛行機、鉄道車両、および産業用輸送車両（フォークリフト、ショベルカー、クレーン等）等に用いられる、ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、軽油、ジメチルエーテル、ディーゼル、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホース、もしくはエアコン、ラジエター等に用いられるフロン、代替フロン、水、二酸化炭素等の冷媒輸送用ホース等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の樹脂ホースの製造方法において使用するプラズマ処理装置の一実施形態であるマイクロ波プラズマ処理装置の分解斜視図である。
【図２】同マイクロ波プラズマ処理装置の斜視図である。
【図３】同マイクロ波プラズマ処理装置の前後方向断面図である。
【図４】本発明の一実施形態である樹脂ホースの斜視図である。
【図５】同樹脂ホースの径方向断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１：マイクロ波プラズマ処理装置  ２：導波管  ２０：管体部  ２１：通路部
３０：反応ガス供給管  ３１：キャリアガス供給管
４：スロットアンテナ  ４０：スロット
５：ハウジング  ５０：ハウジング本体  ５１：天板
５００ａ：シャフト挿入孔  ５００ｂ：シャフト支持凹部  ５００ｃ：段差部
５００ｄ：連結孔  ５００ｅ：排気孔  ５００ｆ：供給孔
６：サーボモータ  ６０：ハウジング側シャフト  ６１：モータ側シャフト
６２：ウィルソンシール
７：誘電体板  ８：樹脂ホース  ８０：内層  ８１：外層  ８００：外周面
９０：マイクロ波発振器  ９１：パワーモニタ  ９２：アイソレータ
９３：パワーモニタ  ９４：整合器  ９５：マイクロ波電源
Ｐ：プラズマ
【図１】
2010076210.tif 000004
【図２】
2010076210.tif 000005
【図３】
2010076210.tif 000006
【図４】
2010076210.tif 000007
【図５】
2010076210.tif 000008