(57)【要約】【課題】鋼中sol.Alを、簡便かつ正確に迅速分析可能な方法を提供する【解決手段】窒化Alが未析出の鋼試料を電解液中で電解後、前記電解液を分析し、該分析の結果を基に、前記電解液中における比較元素に対するAlの濃度比を算出し、前記算出されたAlの濃度比に、前記鋼試料中の比較元素の含有率を乗じることを特徴とする鋼中酸可溶性Al(sol.Al)の迅速分析方法；ここで、比較元素とは、Al以外の添加金属元素あるいはFeで、鋼試料中で固溶状態で存在している金属元素のことである。【選択図】図3
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化Alが未析出の鋼試料を電解液中で電解後、前記電解液を分析し、該分析の結果を基に、前記電解液中における比較元素に対するAlの濃度比を算出し、前記算出されたAlの濃度比に、前記鋼試料中の比較元素の含有率を乗じることを特徴とする鋼中酸可溶性Al(sol.Al)の迅速分析方法；ここで、比較元素とは、Al以外の添加金属元素あるいはFeで、鋼試料中で固溶状態で存在している金属元素のことである。
【請求項２】
電解後の電解液にキレート剤水溶液を添加し、比較元素およびAlを水溶性キレートとした後、分析することを特徴とする請求項1に記載の鋼中sol.Alの迅速分析方法。
【請求項３】
キレート剤水溶液が、エチレンジアミン四酢酸塩水溶液であることを特徴とする請求項2に記載の鋼中sol.Alの迅速分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、鋼中酸可溶性アルミニウム(Al)の分析方法、特に、簡便かつ正確に迅速分析できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼中のAlは、固溶Al、窒化Al、酸化Alの状態で存在する。鋼を酸で溶解する際に、一緒に酸に溶解する固溶Alと窒化Al 中のAlは酸可溶性Al(sol.Al)と呼ばれ、酸に溶解しない酸化Al中のAlは酸不溶性Al(insol.Al)と呼ばれ、鋼の酸溶解により両者は分離される。sol.Alは、自動車用薄鋼板、造船用厚鋼板、電磁鋼板などの特性向上に利用されているが、insol.Alは、微量なため特性への影響が少ないため、多くの場合、鋼中sol.Alの分析が行われている。
【０００３】
鋼中sol.Alの分析方法には、非特許文献1にあるJIS G1257(1994)に準じた原子吸光分析方法が基準法として知られている。しかし、この方法では、鋼試料からの切粉の採取や秤量、あるいはろ過分離などの操作が煩雑であるとともに、分析結果を得るまでに長時間を必要とすることもある。
【０００４】
そこで、簡便で迅速な鋼中sol.Alの分析方法として、例えば特許文献1などには、鋼試料のままで分析可能な発光分析方法が提案されている。この分析方法では、繰り返し放電によって鋼試料を発光させ、各放電ごとにAlの発光スペクトル強度を測定し、発光スペクトル強度の出現度数分布を求めて、その度数分布からsol.Alとinsol.Alを形態別に定量している。
【非特許文献１】日本規格協会「JISハンドブック金属分析鉄鋼編」(2007)
【特許文献１】特公昭55-15657号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献1に記載の発光分析方法では、一回の放電痕は数十ミクロンの大きさとなるので、当該部分に微細なinsol.Alがsol.Alと共存する場合には、得られるAlの発光スペクトルも両者の合計値となるため、度数分布においてsol.Alとinsol.Alを明確に識別できず、十分な分析精度が得られない。
【０００６】
本発明は、かかる事情を鑑みてなされたもので、鋼中sol.Alを、簡便かつ正確に迅速分析可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、鋼中sol.Alを簡便かつ正確に迅速分析する方法について鋭意検討したところ、以下のことを見出した。
【０００８】
1) 例えば、溶鋼を急速凝固したような鋼試料のように、窒化Alが未析出で、固溶Alと酸化Alのみしか存在しない試料を電解液中で電解すれば、電解液中に固溶Al、すなわち鋼中sol.Alを溶出させることができる。
【０００９】
2) そして、電解液中に溶出したAlそのものの濃度ではなく、比較元素に対するAlの濃度比を求め、別の方法で求めた鋼試料中の比較元素の含有率で補正すれば、簡便で迅速に鋼中sol.Alの含有率を求めることができる。ここで、比較元素とは、Al以外の添加金属元素あるいはFeで、鋼試料中で固溶状態で存在している金属元素のことである。
【００１０】
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、窒化Alが未析出の鋼試料を電解液中で電解後、前記電解液を分析し、該分析の結果を基に、前記電解液中における比較元素に対するAlの濃度比を算出し、前記算出されたAlの濃度比に、前記鋼試料中の比較元素の含有率を乗じることを特徴とする鋼中酸可溶性Al(sol.Al)の迅速分析方法を提供する。
【００１１】
本発明の分析方法では、電解後の電解液にキレート剤水溶液を添加し、比較元素およびAlを水溶性キレートとした後、分析することが好ましい。このとき、キレート剤水溶液としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩水溶液を用いることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の分析方法によれば、鋼中sol.Alを、簡便かつ正確に迅速分析できるようになった。また、本発明の方法では、作業に熟練性を必要としないため、経験の浅い分析技術者でも実施可能であるというメリットもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上述したように、鋼中のAlは、固溶Alと、窒化Alや酸化Alのような析出物や介在物として存在する析出Alとに分けられる。こうしたのAlの存在する鋼試料を、通常用いられている非水溶媒系電解液を用いて電解すると、固溶Alは他の元素、例えばFe、Cr、Niなどとともに電解液中に溶出し、窒化Alや酸化Alとして存在する析出Alは未溶解残渣として、試料表面に付着している。このとき、残渣が試料表面に付着されるのは電気的引力によるためと考えられる。したがって、窒化Alの未析出の鋼試料を電解すれば、電解液中には固溶Al、すなわちsol.Alを溶出させることができ、その電解液中に溶出したAlの含有量を測定すれば、試料の電解量から鋼中sol.Alの正確な含有率を知ることができることになる。
【００１４】
しかし、非水溶媒系電解液はメタノールを主体とした有機溶媒で、揮発性が高い上、数100mlもの容量となることから、電解液中のAlの含有量を測定することは容易ではない。そこで、電解液中に溶出した他の比較元素に対するAlの濃度比を算出し、この濃度比に他の方法で測定した鋼試料中の比較元素の含有率を乗じてsol.Alの含有率を求めれば、適量の電解液で済むので、簡便で迅速な分析が可能となる。
【００１５】
電解液中のAlや比較元素を分析するには、非水溶媒系電解液を乾燥し、水溶液で置換することが好ましい。これは、非水溶媒を直接分析装置に導入して金属成分を測定することが、一般的に非常に困難であるためである。
【００１６】
しかし、電解後の非水溶媒系電解液には、溶出したAlが非水溶媒溶解性錯体として存在しており、この状態のまま水溶液化すると、沈殿を形成する場合があり、分析時に様々な問題(例えば、沈殿となることで分析装置からの出力が安定し測定可能となるまでに時間がかかるなど)が生じることがある。そこで、非水溶媒系電解液を乾燥する前に、Alの非水溶媒可溶性錯体を水溶性錯体に変化させておくことが望ましい。具体的には、電解液を乾燥する前に、電解液にキレート剤水溶液を添加して、電解液中のAlや比較元素を水溶性キレートとして錯体化させてから、非水溶媒系電解液を水溶液で置換し、分析する。このようにAlや比較元素を錯体化させることで、水溶液化による沈殿の発生やそれに伴う分析装置の溶液導入管の詰まりを防ぐことができ、迅速で正確な分析を確実に行うことが可能となる。錯体化のためのキレート剤としては、金属元素との親和力の強いエチレンジアミン四酢酸塩(EDTA)が最も好適であるが、この他、1、2-シクロヘキサンジアミン四酢酸(CyDTA)や1、2-ジヒドロキシ-3、5-ベンゼンジスルホン酸、二ナトリウム塩(Tiron)なども用いることができる。
【００１７】
上述したように、電解液には非水溶媒系電解液が使用されるが、この電解液は非水溶性キレート剤と支持電解質と有機溶媒(メタノール)からなり、電解液中に溶出したAlなどの金属元素はこのキレート剤と錯体を形成する。この非水溶性キレート錯体(上述の非水溶媒溶解性錯体と同一物)を含む電解液に錯形成能の高い水溶性キレート剤を含むキレート剤水溶液を混合すると、金属元素は水溶性金属錯体へと置換される。この状態で、溶媒であるメタノールを蒸発させると、後に残った物質は容易に水溶液化が可能となるという利点がある。非水溶媒系電解液に用いる非水溶性キレート剤としては、アセチルアセトン、無水マレイン酸、トリエタノールアミン、サリチル酸メチルおよびサリチル酸が挙げられる。また、支持電解質としては、テトラメチルアンモニウムクロライドや塩化リチウムなどが好適である。
【００１８】
なお、電解を行う際の諸条件については、特に限定されず、非水溶性キレート剤の着目元素に対する錯形成能や酸化Alの安定性などによって、適宜設計される。また、上述したように、電解液の分析には、適量の電解液があれば十分であるが、常温乾燥する場合などを考量して、5ml以下の量が好ましく、1ml以下の量がより好ましい。さらに、鋼試料に酸化Alが付着している状態で電解液を採取する際、採取のタイミングは、鋼の種類や電解条件などにより適宜設定される。特に、電気的に酸化Alが鋼試料へ付着する引力の強さの点から、通電中に電解液を採取するのが好ましい。通電後に電解液を採取する際には、鋼試料の残部は電解液中に浸漬してある状態でもよいが、一般に電解液上層は溶解した金属の濃度が低いため、最終的な元素分析装置の感度などを考慮すると、鋼試料の残部を電解液から取り除いた後、攪拌して、あるいは下層から電解液を採取することが好ましい。
【００１９】
電解後の電解液を分析する方法は、特に限定はしないが、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-AES)、誘導結合プラズマ質量分析法(ICP-MS)および原子吸光分析法が好適である。
【００２０】
電解液中に溶出した比較元素としては、炭素鋼の場合はFe、ステンレス鋼の場合はFe、CrもしくはNiのように、鋼試料中の主たる成分でかつ固溶状態で存在している、すなわち析出物や介在物を形成しない、または形成したとしてもその割合が極僅かである金属元素を選択することが望ましい。なお、上記の例に限られず、ある程度以上の量が添加された金属元素であれば、比較元素として利用できる。また、複数の金属元素を比較元素としても良い。例えば、ステンレス鋼の場合、Fe、CrおよびNiの内2種以上の元素を選択し、比較元素の電解液中の濃度をそれらの元素の合計濃度とし、別の方法で求める鋼試料中の比較元素の含有率をそれらの元素の合計含有率とすれば、本発明を適用できる。
【００２１】
そして、電解液中におけるAlの濃度KAlと比較元素Mの濃度KMを測定して、濃度比(KAl／KM)を算出し、この濃度比に、他の方法で求めた鋼試料中の比較元素Mの含有率CMを乗じれば、鋼中sol.Alの含有率CAl[=(KAl／KM)×CM]が求まることになる。このとき、鋼試料中の比較元素の含有率を求める方法としては、スパーク放電発光分光分析方法[JIS G1253(2002)]、蛍光Ｘ線分析方法[JIS G1256(1997)]、および上記のICP-AESやICP-MSなどにより得られた比較元素以外の元素の合計含有率を100質量%から減算する方法が適当である。
【実施例】
【００２２】
製鋼工程の脱酸後の鋳込み段階において、浸漬プローブを用いてJIS G0417(1999)の付属書1図2a)に示されたディスクおよびピン一体型鋼試料を採取した。なお、この鋼試料は急冷凝固されているため、窒化Alは析出していない。この一体型鋼試料のピン部分(以下、ピン試料と呼ぶ)を本発明例、ディスク部分を比較例の分析に供した。また、ディスク部分については、別途JIS G1253(2002)の方法により分析し、100質量%からFe以外の元素の合計含有率を減算してFeの含有率CFeを計算した。
(本発明例)
まず、ベルト研磨装置を用いて、ピン試料の表面を軽く研磨する。続いて、図1に模式的に示した電解装置6を用いて、ビーカ3内の約40mlの10%AA系電解液5(10体積%アセチルアセトン-1質量%塩化テトラメチルアンモニウム-メタノール)中で、ピン試料1を定電流電源4の陽極に、電極2を定電流電源4の陰極に接続して、ピン試料1の約0.03gを定電流電解し、通電完了直前に、予め用意した錯体化のためのキレート剤水溶液として0.1mol/lEDTA水溶液0.4mlを入れた別のビーカに、ピン試料1の浸漬された電解液5を約1ml投入する。次いで、このビーカ内に、さらに約20mlの純水を加え、十分に攪拌後、Alの濃度KAlとFeの濃度KFeをICP-MSにより測定し、(KAl／KFe)を算出した。そして、この濃度比(KAl／KFe)に上記のFeの含有率CFeを乗じて、鋼試料中のsol.Alの含有率を求めた。
(比較例)
まず、ディスク部分の表面を研磨して酸化層を取り除いた後、ボール盤でディスク表面から裏面方向へ穿孔し、生成した切粉を用いて、JIS G1257(1994)の付属書15に準じて、sol.Alの含有量を求めた。ただし、試料の秤量は0.5ｇとした。
【００２３】
図2に、本発明例によるsol.Alの含有量と比較例によるsol.Alの含有量との関係を示したが、本発明例によるsol.Alの含有量は基準法である比較例によるsol.Alの含有量と良く一致していることがわかる。
【００２４】
また、図3に本発明例と比較例における分析時間を示したが、本発明例は、試料秤量、ろ過、残渣分解などの煩雑な工程や定容・冷却工程のような時間のかかる工程がないので、比較例に比べて分析時間が短く、簡便かつ迅速な方法であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の分析方法に用いる電解装置の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明例によるsol.Alの含有量と比較例によるsol.Alの含有量との関係を示す図である。
【図３】本発明例と比較例における分析時間を示す図である。
【符号の説明】
【００２６】
1  ピン試料
2  電極
3  ビーカ
4  定電流電源
5  電解液
6  電解装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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