(57)【要約】【課題】耐食性を損なうことなく、高強度で、かつ、十分な延性を有するジルコニウム材料を提供する。【解決手段】ジルコニウム合金に３ＧＰａ以上の圧力を負荷した状態で、４５以上の塑性ひずみを付与する冷間加工を施すことにより、生成したω相と加工前から存在するα相からなる２相組織とした後、２５０〜５００℃で焼鈍することにより、平均結晶粒径が１００〜１０００ｎｍの微細結晶組織を有するジルコニウム材料を得る。【選択図】図１
2010229507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α相とω相とからなる二相組織若しくはα単相組織を有し、平均結晶粒径が１００〜１０００ｎｍであり、延性が１０％以上であることを特徴とするジルコニウム材料。
【請求項２】
質量基準で、０．３％以下のＦｅ、０．０２７％以下のＣ、０．０２５％以下のＮ、０．３％以下のＮｉ、０．３％以下のＣｒ、１．９％以下のＳｎ、及び０．１６％以下のＯを含み、残部がＺｒと不可避不純物とで構成されていることを特徴とする請求項１記載のジルコニウム材料。
【請求項３】
質量基準で、０．３％以下のＦｅ、０．０２７％以下のＣ、０．００８％以下のＮ、０．３％以下のＮｉ、０．３％以下のＣｒ、１．９％以下のＳｎ、０．０１０％以下のＨｆ、及び０．１６％以下のＯを含み、残部がＺｒと不可避不純物とで構成されていることを特徴とする請求項１記載のジルコニウム材料。
【請求項４】
ジルコニウム合金に３ＧＰａ以上の圧力を負荷した状態で、４５以上の塑性ひずみを付与する冷間加工を施した後、２５０〜５００℃で焼鈍することを特徴とするジルコニウム材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウム及びジルコニウム合金（以下、ジルコニウム材料とも呼ぶ。）は、耐食性及び耐薬品性に優れることから、化学製品製造装置・機器用材料に用いられる。また、生体適合性に優れることから、インプラントなどを含む医療用器具材料にも用いられる。さらに、熱中性子吸収断面積が小さいことから、燃料被覆管、チャンネルボックスなどの原子炉内機器用材料として用いられている。
【０００３】
装置・機器のコンパクト化、省スペース化や軽量化の要望に対して、構成部品の薄肉化や小寸法化を達成するために部材の高強度化が要求されている。
【０００４】
高強度化したジルコニウム合金（ジルコニウム材料）としては、下記のような公知例がある。
【０００５】
特許文献１には、Ｂｉを１．５〜６重量％、Ｎｂを０．５〜３重量％添加した高張力ジルコニウム合金が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、Ｂｉを１．５〜６重量％、Ｓｎを１〜４重量％、Ｎｂを０．５〜３重量％添加した高張力ジルコニウム合金が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、Ｎｂを１０〜２０重量％、Ａｌを０．５〜２．５重量％、Ｓｎを１．０〜３．０重量％添加した高強度ジルコニウム合金が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、Ｎｂ０．３〜０．６重量％、Ｓｎ０．７〜１．０重量％、若しくはＮｂ０．０５〜０．３重量％、Ｓｎ０．８〜１．６重量％、及び酸素（Ｏ）６００〜１４００ｐｐｍを主要添加元素とし、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ又はＭｎを追加して耐食性と強度を向上したジルコニウム合金組成物が提示されている。
【０００９】
しかしながら、上記公知例における化学成分の調整による高強度化では、特許文献４で引張強さが７２０〜８３０ＭＰａであり、これ以上の高強度化は耐食性など他特性と両立させるために成分範囲に制約を受けると考えられる。
【００１０】
特許文献５には、Ｚｒ−Ｓｎ−Ｆｅ−Ｃｒ系のジルコニウム合金材を対象として、「溶体化処理（β焼入れ処理）」、「熱間加工」、「焼鈍と冷間加工の繰り返し」及び「最終焼鈍」なる製造工程において、それぞれの条件を最適化した高耐食性・高強度ジルコニウム合金材の製造方法が開示されている。この特許文献５においては、β焼入れ処理時の冷却速度を速くした場合に強度を向上させ、０．２％耐力に関して４７０ＭＰａまで増加させている。引張強さが記載されていないが、特許文献１〜４における化学成分の調整による引張強さを上回らないと推定される。
【００１１】
ジルコニウム及びジルコニウム合金を、例えば７０％冷間圧延した場合、引張強さが５００ＭＰａから６８０ＭＰａと向上するものの、延性が低下してしまう。これを焼鈍すると延性は回復し、引張強さは冷間加工前の値４５０ＭＰａから５２０ＭＰａに増加しているものの、従来の加工方法では十分な強度の向上は難しい。
【００１２】
強度向上については言及していないが、特許文献６及び特許文献７には、メカニカルアロイング法にて機械的攪拌と合金化を施した粉末を固化成形して平均結晶粒径を１００ｎｍ以下としたジルコニウム合金が開示されている。結晶粒微細化強化により強度が増加していることが予測されるが、粉末冶金プロセスによる活性なジルコニウム合金の製造方法であるため、不純物混入抑制のために工数が増えるという点で改善が望まれている。
【００１３】
特許文献８には、純Ｚｒ粉末を機械的に混合攪拌し、非晶質化或いは微細結晶化した金属粉末を、静水圧下で固化し、熱処理により金属組織を結晶化した、平均結晶粒径５００ｎｍ以下の結晶からなる軽水炉用ナノ結晶ジルコニウムライナが開示されている。
【００１４】
非特許文献１には、粒径３０ｎｍ程度のω相を有する純ジルコニウムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−２６９３０号公報
【特許文献２】特開２０００−２６９２９号公報
【特許文献３】特開２００１−１２４８８２号公報
【特許文献４】特許第３０５７０７４号公報
【特許文献５】特開平６−２４８４０３号公報
【特許文献６】特開平７−２６０９７２号公報
【特許文献７】特開２００１−２７６８３号公報
【特許文献８】特開平９−５４６８号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａ  ５８  （２００８）  ｐｐ．２１９〜２２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、耐食性を損なうことなく、高強度で、かつ、十分な延性を有するジルコニウム材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のジルコニウム材料は、α相とω相とからなる二相組織若しくはα単相組織を有し、平均結晶粒径が１００〜１０００ｎｍであり、延性が１０％以上であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のジルコニウム材料の製造方法は、ジルコニウム合金に３ＧＰａ以上の圧力を負荷した状態で、４５以上の塑性ひずみを付与する冷間加工を施した後、２５０〜５００℃で焼鈍することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ジルコニウム合金の特性である耐食性を損なうことなく、構成部品の薄肉化及び小寸法化を達成することができ、装置・機器のコンパクト化、省スペース化及び軽量化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の条件検討に用いた高圧ねじり加工試験装置の要部を示す模式断面図である。
【図２】純ジルコニウムの高圧ねじり加工試験における負荷圧力と残留ω相割合との関係を示すグラフである。
【図３】純ジルコニウムに高圧ねじり加工を施した後のビッカース硬さと相当塑性ひずみとの関係の負荷圧力依存性を示すグラフである。
【図４】ジルコニウム合金に高圧ねじり加工を施した後のビッカース硬さと相当塑性ひずみとの関係の負荷圧力依存性を示すグラフである。
【図５】純ジルコニウム及びジルコニウム合金に付与した相当塑性ひずみとビッカース硬さとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、新規なジルコニウム及びジルコニウム合金（ジルコニウム材料とも呼ぶ。）に関し、特に、耐薬品性、耐食性と高強度が要求される部材、機器及び構造物に好適なジルコニウム及びジルコニウム合金に関する。
【００２３】
本発明は、冷間加工及び熱処理条件を規定することによって、平均結晶粒径１００〜１０００ｎｍのα＋ω相（α相とω相とからなる二相組織）若しくはα単相微細結晶組織（α単相組織）及び延性を有する高強度ジルコニウム材料を提供するものである。
【００２４】
本発明のジルコニウム材料は、α相とω相とからなる二相組織若しくはα単相組織を有し、平均結晶粒径が１００〜１０００ｎｍであり、延性が１０％以上であることを特徴とする。
【００２５】
本発明のジルコニウム材料は、平均結晶粒径及び延性に関する上記特徴を有するとともに、質量基準で、０．３％以下のＦｅ、０．０２７％以下のＣ、０．０２５％以下のＮ、０．３％以下のＮｉ、０．３％以下のＣｒ、１．９％以下のＳｎ、４．５％以下のＨｆ、及び０．１６％以下のＯを含み、残部がＺｒと不可避不純物とで構成されていることを特徴とする。
【００２６】
本発明のジルコニウム材料は、平均結晶粒径及び延性に関する上記特徴を有するとともに、質量基準で、０．３％以下のＦｅ、０．０２７％以下のＣ、０．００８％以下のＮ、０．３％以下のＮｉ、０．３％以下のＣｒ、１．９％以下のＳｎ、０．０１０％以下のＨｆ、及び０．１６％以下のＯを含み、残部がＺｒと不可避不純物とで構成されていることを特徴とする。
【００２７】
結晶粒微細化強化は、強度が粒径の平方根に反比例するという経験的なホール・ペッチ則によって表され、比較的延性を維持して高強度化できる方法として知られている。しかし、その効果によって顕著な高強度材が得られるのは、結晶粒径が数μｍ以下となる場合である。
【００２８】
通常の冷間加工の範囲、例えば圧延率７０％程度では、高密度の転位を導入することにより、引張強度は加工前の４５０ＭＰａから７００ＭＰａ程度に増加するが、延性は低下する。この７０％冷間圧延材を６００℃以上で焼鈍して再結晶させることによって、平均結晶粒径数十μｍの微細結晶を得ることができるが、引張強さは５２０ＭＰａ程度となり、加工前と比べて増加しているものの増加量は小さい。
【００２９】
本発明のジルコニウム材料は、冷間加工時の負荷圧力、付与する塑性ひずみ量の条件、及び冷間加工後の熱処理条件を調整することにより、平均結晶粒径１０００ｎｍ以下のα＋ω二相若しくはα単相微細結晶組織を有し、高強度、かつ、十分な延性を有することを特徴とする。
【００３０】
常温常圧のジルコニウム（Ｚｒ）及び合金元素を微量添加したジルコニウム合金は、六方晶のα相（工業用純ジルコニウムの場合、格子定数ａ：３．２Å、ｃ：５．１Å、ｃ／ａ軸比１．６、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ）が安定であるが、高圧では六方晶のω相（工業用純ジルコニウムの場合、格子定数ａ：５．０Å、ｃ：３．１Å、ｃ／ａ軸比０．６、空間群Ｐ６／ｍｍｍ）が安定である。
【００３１】
最近、ω相が安定な高圧下で大きな塑性ひずみ量（単に塑性ひずみともいう。）を付与することにより、常圧に戻してもω相が残留することがわかってきた。
【００３２】
高圧下で大きな塑性ひずみ量を付与したジルコニウム及びジルコニウム合金は、粒径２０〜１５０ｎｍのω＋α二相微細結晶組織を呈している。ω相がα相に逆変態すると、α単相微細結晶に変わるとともに、結晶粒内の転位密度も低下し、塑性変形能、すなわち延性を回復することができる。
【００３３】
ω相からα相への逆変態が開始する温度は、２５０〜４００℃であり、α相の再結晶開始温度５００〜６００℃と比べて低い。このことから、逆変態を利用すると、結晶粒成長が進む高温で焼鈍しなくとも、結晶粒内の転位密度の低い微細結晶組織を得ることが可能となる。その結果、延性のある高強度材料を得ることができる。
【００３４】
高圧下で大きな塑性ひずみ量を付与した後、常圧に戻してもω相が残留するためには、好適な負荷圧力と付与塑性ひずみがある。負荷圧力は３ＧＰａ以上、望ましくは５ＧＰａ以上であり、付与塑性ひずみは相当塑性ひずみ量にして４５以上である。
【００３５】
残留したω相が逆変態を開始する温度は化学成分によって異なり、２５０〜４００℃であるため、焼鈍温度の下限を２５０℃以上とした。一方、冷間加工のままのω＋α二相微細結晶組織中にあるα相は高転位密度の微細結晶を呈しており、逆変態温度以上に焼鈍すると転位密度が低下するとともに、ω相の逆変態によって生じた新しいα相粒に侵食され、焼鈍温度が高くなるにつれて塑性変形能が高くなる。しかし、焼鈍温度が高すぎると結晶が粗大化し、微細結晶化による高強度化の優位性が薄れる。そこで、焼鈍温度の上限を通常の冷間加工材の再結晶開始温度より低い５００℃以下とした。
【００３６】
以下、組成に関する百分率（％）は質量基準である。
【００３７】
スズ（Ｓｎ）は、ジルコニウム合金でα相安定化元素として作用し、強度を増加させる主要元素である。耐食性の観点からは、Ｓｎの含有率を低いほど望ましいと考えられている。Ｓｎ含有率が１．９％より大きくなると、耐食性が低下する。このため、本発明のジルコニウム合金のＳｎ含有率は、１．９％以下とすることが望ましい。
【００３８】
鉄（Ｆｅ）は、ジルコニウム合金で耐食性を向上させる元素として添加されている。使用環境に応じて、他の耐食性向上元素であるクロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）とのバランスで添加量が設定されている。ただし、Ｆｅ含有率が０．３％より大きくなると、耐食性が低下する。このため、本発明のジルコニウム合金のＦｅ含有率は、０．３％以下とすることが望ましい。
【００３９】
クロム（Ｃｒ）は、ジルコニウム合金で耐食性を向上させる元素として添加されている。使用環境に応じて、他の耐食性向上元素であるＦｅ及びＮｉとのバランスで添加量が設定されている。ただし、Ｃｒ含有率が０．３％より大きくなると、耐食性が低下する。このため、本発明のジルコニウム合金のＣｒ含有率は、０．３％以下とすることが望ましい。
【００４０】
ニッケル（Ｎｉ）は、ジルコニウム合金で耐食性を向上させる元素として添加されている。使用環境に応じて、他の耐食性向上元素であるＦｅ及びＣｒとのバランスで添加量が設定されている。ただし、Ｎｉ含有率が０．３％より大きくなると、耐食性が低下する。このため、本発明のジルコニウム合金のＮｉ含有率は、０．３％以下とすることが望ましい。
【００４１】
炭素（Ｃ）は、ジルコニウムとの親和力が大きく、炭化物を形成しやすい。固溶強化により機械的強度を増加させる役割がある一方、Ｃ含有率が０．０２７％より大きくなると、耐食性が低下する。このため、本発明のジルコニウム合金のＣ含有率は、０．０２７％以下とした。
【００４２】
窒素（Ｎ）は、ジルコニウムとの親和力が大きく、窒化物を形成しやすい。固溶強化により機械的強度を増加させる役割がある。Ｎ含有率が０．０２５％より大きくなると、耐食性が低下する。このため、本発明のジルコニウム合金のＮ含有率は、０．０２５％以下とすることが望ましい。０．０２５％以下とした。また、更に耐食性の要求される使用環境では、本発明のジルコニウム合金のＮ含有率は、０．００８％以下とすることが望ましい。
【００４３】
酸素（Ｏ）は、ジルコニウムとの親和力が大きく、通常の溶解プロセスでは０．０６〜０．１６％程度取り込まれる。固溶強化で機械的強度を増加させる役割をする一方、Ｏ含有率が０．１６％より大きくなると、延靭性が低下する。このため、本発明のジルコニウム合金のＯ含有率は、０．１６％以下とすることが望ましい。
【００４４】
ハフニウム（Ｈｆ）は、ジルコニウムの精錬時から不純物として含まれる。本発明においては、一般の純ジルコニウムの規格（ＡＳＴＭ）に従い、Ｈｆ含有率が４．５％以下のジルコニウム合金を用いた。また、Ｈｆは、ジルコニウムと比べて熱中性子吸収断面積が６００倍と大きいため、熱中性子吸収断面積を小さくすること要求される原子炉の炉内機器の材料として適用する場合においては、ジルコニウム合金にＨｆが含有することを極力避けたい。Ｈｆ含有率が０．０１０％より大きくなると、中性子経済性が低下する。この場合、本発明のジルコニウム合金のＨｆ含有率は、０．０１０％以下とすることが望ましい。
【００４５】
純ジルコニウム及び上記の範囲の合金元素を含むジルコニウム合金は、常温常圧では通常α単相が安定であり、３ＧＰａ以上の静水圧下で冷間加工することにより常圧に戻してもω相が残留する。所定の高圧下冷間加工を実施した後、２５０〜５００℃に焼鈍することにより、平均結晶粒径１００〜１０００ｎｍの微細結晶組織を有し、十分な延性を有する高強度ジルコニウム材料が得られる。
【００４６】
上記の条件を満たす高強度のジルコニウム材料を構成部品に用いることにより、ジルコニウム材料が本来有する耐食性を損なうことなく、構成部品の薄肉化や小寸法化を達成することができ、装置・機器のコンパクト化、省スペース化及び軽量化を図ることができる。
【実施例】
【００４７】
表１は、本発明の実施例として用いられた供試材の化学成分である。純ジルコニウムは、工業用純ジルコニウムである。ジルコニウム合金は、耐食性向上のため、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉが添加されている。いずれの材料も、溶体化熱処理、熱間圧延につづき、冷間圧延で成形した後、焼鈍熱処理を施している。ここで、純ジルコニウムといえども他の成分を含有するものであり、純ジルコニウム及び上記ジルコニウム合金をまとめてジルコニウム合金と呼ぶ場合もある。
【００４８】
【表１】
2010229507.tif 000003
【００４９】
図１は、本発明の条件検討に用いた高圧ねじり加工試験装置の要部を示す模式断面図である。
【００５０】
本図に示す高圧ねじり加工試験装置は、本発明の加工条件を検討するにあたり、負荷圧力（静水圧）及び付与塑性ひずみを定量的に取り扱うためのものである。供試材より板厚０．８５ｍｍ、直径１０ｍｍの試験片１を切り出し、この試験片１を上部アンビル２と下部アンビル３との間に設けた試験片圧縮部で挟み、所定の圧力４を負荷した状態で一方のアンビルを回転速度０．２ｒｐｍで回転させた。この結果、試験片１には、下記式（１）に示すせん断ひずみγが付与される。
【００５１】
【数１】
2010229507.tif 000004
【００５２】
上記式（１）において、ｒは回転中心からの距離、Ｎは回転回数、ｔは圧力を負荷した状態での板厚０．６５ｍｍである。本手法では非常に大きなひずみを付与することができ、弾性ひずみに対して塑性ひずみが非常に大きくなるため、塑性ひずみとして扱った。引張塑性ひずみに相当する塑性ひずみ量εｅｑを、せん断塑性ひずみγから下記式（２）にて換算した。
【００５３】
【数２】
2010229507.tif 000005
【００５４】
図２は、純ジルコニウムの高圧ねじり加工試験における負荷圧力と残留ω相割合との関係を示すグラフである。本図は、純ジルコニウムの高圧ねじり加工試験において１回転させた後測定したω相割合に及ぼす負荷圧力の影響を示したものである。
【００５５】
ω相割合は、研磨した試験片面をＸ線回折測定し、回折プロファイルからＲｉｅｔｖｅｌｄ解析により算出した。ω相は負荷圧力３ＧＰａ以上で観察された。本図から、残留ω相割合は、負荷圧力の増加に伴って増加することがわかる。
【００５６】
なお、高圧ねじり加工試験装置の機械的強度の問題から、負荷圧力１０．２ＧＰａ以下において高圧ねじり加工試験を行っているが、この試験条件を越える負荷圧力をかけた場合も、現在までの知見によれば、ω相が異なる相に変化することはないと考えられる。したがって、負荷圧力１０．２ＧＰａ以上においても、所望の残留ω相が得られると推定される。
【００５７】
図３は、純ジルコニウムに高圧ねじり加工を施した後のビッカース硬さと相当塑性ひずみとの関係の負荷圧力依存性を示すグラフである。本図は、純ジルコニウムの高圧ねじり試験において１回転させた後測定したビッカース硬さに及ぼす負荷圧力の影響を示したものである。
【００５８】
ビッカース硬さは、試験片の研磨面を測定しており、各測定位置の回転中心からの距離に応じて上記式（１）及び（２）から算出した相当塑性ひずみに対するビッカース硬さを示している。
【００５９】
本図から、負荷圧力１．５ＧＰａの場合に比べて、負荷圧力５ＧＰａ以上の場合、ビッカース硬さが０．４〜１．４ＧＰａ増加しており、図２に示したω相が生成する負荷圧力（３ＧＰａ以上）ではビッカース硬さが増加していることがわかる。
【００６０】
図４は、ジルコニウム合金に高圧ねじり加工を施した後のビッカース硬さと相当塑性ひずみとの関係の負荷圧力依存性を示すグラフである。
【００６１】
本図に示すジルコニウム合金においては、高圧ねじり試験で１０回転させた後、ビッカース硬さを測定している。
【００６２】
本図に示すジルコニウム合金においても、図３に示す純ジルコニウムと同様に、ω相が生成しない負荷圧力１．５ＧＰａでのビッカース硬さに対して、ω相が生成する負荷圧力７．５ＧＰａでのビッカース硬さが高い値を示していることがわかる。負荷圧力１．５ＧＰａの場合、大きなひずみ量で塑性変形したα相であるのに対して、負荷圧力３．０ＧＰａ以上の場合大きなひずみ量で塑性変形したα＋ω二相である。
【００６３】
このように、負荷圧力３．０ＧＰａ以上で大きな塑性ひずみを付与することにより、本来、ω相は、高圧安定相であるにも関わらず、常圧に戻しても残留しており、同じひずみ量だけ塑性変形したα単相よりも高い硬さを示す。
【００６４】
図５は、純ジルコニウム及びジルコニウム合金に付与した相当塑性ひずみとビッカース硬さとの関係を示すグラフである。
【００６５】
本図における純ジルコニウムは、高圧ねじり試験で負荷圧力７．５ＧＰａにて回転数を変えて回転させた複数の試験片のビッカース硬さを測定し、広範囲における相当塑性ひずみに対するビッカース硬さを示したものである。また、ジルコニウム合金についても、高圧ねじり試験で負荷圧力７．５ＧＰａにて１０回転させた後測定したビッカース硬さを示している。
【００６６】
純ジルコニウムのビッカース硬さは、相当塑性ひずみが４５以上で、ジルコニウム合金のビッカース硬さも相当塑性ひずみ量が１２０以上でほぼ一定値となっており、塑性変形に伴う加工組織変化が定常状態になっていることを示している。
【００６７】
このような状態での材料組織は、結晶粒径が２０〜１００ｎｍの超微細結晶ω＋α相組織を呈し、各結晶粒界は高角粒界からなる。定常状態になる前の材料組織は、超微細結晶ω＋α相組織ではあるもののサブグレインが多く、この材料を焼鈍すると結晶粒の粗大化が早期に生じる。すなわち、４５以上の相当塑性ひずみ量を付与することにより、焼鈍時の結晶粒粗大化を抑制する効果がある。
【００６８】
表２は、本発明の供試材の材料組織及びビッカース硬さを示したものである。
【００６９】
本表においては、図５におけるビッカース硬さがほぼ一定となった条件の試験片に対して、種々の温度で焼鈍し、Ｘ線回折により同定した構成相、ＴＥＭ観察で測定した結晶粒径（分布）、及びビッカース硬さを示している。
【００７０】
純ジルコニウムに高圧ねじり加工を施さない場合、α相を有し、結晶粒径の平均値は２０μｍである。純ジルコニウムに高圧ねじり加工（加工条件は７．５ＧＰａ、１０回転。以下、表２の説明において同じ。）を施し、熱処理を施さない場合、ω＋α相を有し、結晶粒径は２０〜１００ｎｍ（平均結晶粒径は６０ｎｍ）である。純ジルコニウムに高圧ねじり加工を施し、２８０℃、１時間の熱処理を施した場合、α相を有し、結晶粒径は６０〜３００ｎｍ（平均結晶粒径は１８０ｎｍ）である。
【００７１】
ジルコニウム合金に高圧ねじり加工を施さない場合、α相を有し、結晶粒径の平均値は２０μｍである。ジルコニウム合金に高圧ねじり加工を施し、熱処理を施さない場合、ω＋α相を有し、結晶粒径は２０〜１５０ｎｍ（平均結晶粒径は８５ｎｍ）である。ジルコニウム合金に高圧ねじり加工を施し、３００℃、１時間の熱処理を施した場合、α＋ω相を有し、結晶粒径は４０〜３５０ｎｍ（平均結晶粒径は１９５ｎｍ）である。ジルコニウム合金に高圧ねじり加工を施し、４００℃、１時間の熱処理を施した場合、α相を有し、結晶粒径は１００〜４００ｎｍ（平均結晶粒径は２５０ｎｍ）である。ジルコニウム合金に高圧ねじり加工を施し、５００℃、１時間の熱処理を施した場合、α相を有し、結晶粒径は３００〜９５０ｎｍ（平均結晶粒径は６２５ｎｍ）である。
【００７２】
【表２】
2010229507.tif 000006
【００７３】
純ジルコニウムについては、示差熱分析により、ω相からα相への逆変態を示す吸熱反応が２５０℃から開始し、２８０℃でピークを示していた。
【００７４】
２８０℃で焼鈍した純ジルコニウムは、α単相の微細結晶組織を呈し、ビッカース硬さが３．０ＧＰａとなり、未加工材と比べて高い値を示した。
【００７５】
ジルコニウム合金については、示差熱分析により、ω相からα相への逆変態を示す吸熱反応が２５０℃から開始し、３５０℃でピークを示していた。４００℃以上に焼鈍することによりα単相に逆変態していた。５００℃で焼鈍した材料（ジルコニウム合金）においても、結晶粒径が３００〜９５０ｎｍ（平均結晶粒径６２５ｎｍ）となり、結晶粒径１０００ｎｍ以下であった。ビッカース硬さも未加工材と比べて高い値を示した。
【００７６】
表２に示す純ジルコニウムの２８０℃焼鈍材、及びジルコニウム合金の４００℃焼鈍材から、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｚ２２０１）の金属材料引張試験片に掲載されている５号試験片を参考に縮小した引張試験片を切り出し、室温にて初期ひずみ速度１×１０−３ｓ−１で引張試験を実施した結果を表３に示す。すなわち、表３は、本発明の供試材の室温における引張試験結果を示したものである。本表においては、引張特性として、それぞれの供試材の０．２％耐力、引張強さ及び伸び（延性を表す。）を示している。
【００７７】
【表３】
2010229507.tif 000007
【００７８】
本発明の供試材は、上記日本工業規格に記載されている純ジルコニウム及びジルコニウム合金と比較して、０．２％耐力及び引張強さに関して高い値を示し、かつ、同程度以上の延性を保持している。
【００７９】
すなわち、２５０〜５００℃で焼鈍することにより、平均結晶粒径１００〜１０００ｎｍの微細結晶α単相組織と、十分な延性を有する高強度ジルコニウム及びジルコニウム合金を得ることができる。
【００８０】
なお、表３には示していないが、熱処理を施さない場合、０．２％耐力及び引張強さは１０００ＭＰａ以上の値を示すが、伸びの値が２〜３％となり、十分な延性（１０％以上）を確保することができない。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、優れた耐食性、耐薬品性及び生体適合性、高強度、並びにコンパクト化、省スペース化及び軽量化が望まれている化学製品製造装置機器、インプラント等を含む医療用器具・部材、原子炉の炉内機器に適用可能である。
【符号の説明】
【００８２】
１：試験片、２：上部アンビル、３：下部アンビル、４：圧力。
【図１】
2010229507.tif 000008
【図２】
2010229507.tif 000009
【図３】
2010229507.tif 000010
【図４】
2010229507.tif 000011
【図５】
2010229507.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月20日(2009.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
上記式（１）において、ｒは回転中心からの距離、Ｎは回転回数、ｔは圧力を負荷した状態での板厚０．６ｍｍである。本手法では非常に大きなひずみを付与することができ、弾性ひずみに対して塑性ひずみが非常に大きくなるため、塑性ひずみとして扱った。引張塑性ひずみに相当する塑性ひずみ量εｅｑを、せん断塑性ひずみγから下記式（２）にて換算した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
純ジルコニウムについては、示差熱分析により、ω相からα相への逆変態を示す発熱反応が２５０℃から開始し、２８０℃でピークを示していた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
ジルコニウム合金については、示差熱分析により、ω相からα相への逆変態を示す発熱反応が２５０℃から開始し、３５０℃でピークを示していた。４００℃以上に焼鈍することによりα単相に逆変態していた。５００℃で焼鈍した材料（ジルコニウム合金）においても、結晶粒径が３００〜９５０ｎｍ（平均結晶粒径６２５ｎｍ）となり、結晶粒径１０００ｎｍ以下であった。ビッカース硬さも未加工材と比べて高い値を示した。