(57)【要約】      （修正有）【課題】異常値等の解析に必要な滴定情報を、簡便に確認できる自動滴定装置を提供する。【解決手段】試料液を収容する滴定容器１と、該滴定容器に滴定液を供給するビュレット２と、前記滴定液の供給量に対応して得られる滴定指標値を検出する検出器３と、前記検出器から得られる滴定指標値に基づき終点を求め、該終点までの滴定液の供給量から、前記試料液中の測定対象物質の濃度を演算する演算部４と、プリンタ５とを備え、前記演算部は、前記測定対象物質の濃度が設定範囲外であった場合、及び／または前記終点が求められなかった場合に、少なくとも前記検出器から得られる滴定開始から滴定終了までの何れかの時点における滴定指標値の情報を前記プリンタに印字させるように構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液を収容する滴定容器と、該滴定容器に滴定液を供給するビュレットと、前記滴定液の供給量に対応して得られる滴定指標値を検出する検出器と、前記検出器から得られる滴定指標値に基づき終点を求め、該終点までの滴定液の供給量から、前記試料液中の測定対象物質の濃度を演算する演算部と、プリンタとを備え、
前記演算部は、前記測定対象物質の濃度が設定範囲外であった場合、及び／または前記終点が求められなかった場合に、少なくとも前記検出器から得られる滴定開始から滴定終了までの何れかの時点における滴定指標値の情報を前記プリンタに印字させるように構成されていることを特徴とする自動滴定装置。
【請求項２】
試料液を収容する滴定容器と、該滴定容器に滴定液を供給するビュレットと、前記滴定液の供給量に対応して得られる滴定指標値を検出する検出器と、前記検出器から得られる滴定指標値に基づき終点を求め、該終点までの滴定液の供給量から、前記試料液中の測定対象物質の濃度を演算する演算部と、プリンタとを備え、
前記演算部は、前記測定対象物質の濃度が設定範囲内であった場合は簡易情報を、前記測定対象物質の濃度が設定範囲外であった場合及び／または前記終点が求められなかった場合は詳細情報を、前記プリンタに印字させるように構成され、
前記詳細情報は、少なくとも前記検出器から得られる滴定開始から滴定終了までの何れかの時点における滴定指標値の情報を含み、
前記簡易情報は前記詳細情報より情報量が少ないことを特徴とする自動滴定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品の酸度、塩分測定、メッキ液の濃度管理、石油の中和価測定などに利用可能な自動滴定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料液に滴定液を少量ずつ滴加し、試料液中の測定対象物質と反応させる滴定は、化学成分の濃度を測定するために有効で、汎用性の高い分析方法であり、食品の酸度、塩分測定、メッキ液の濃度管理、石油の中和価測定など様々の産業分野で利用されている（例えば特許文献１）。
従来、試料液に対して滴定液を滴加し、試料液のｐＨ、酸化還元電位等を検出器により検出し、これを滴定指標値として、終点を自動的に判別し、これにより試料液中の測定対象物質の濃度を求める自動滴定装置が実用化されている。
【０００３】
通常自動滴定装置では、最終的な結果である測定対象物質の濃度のみを、外部に伝送出力している。そして、滴定中に得られるその他の滴定情報、例えば滴定開始から滴定終了までの滴定液の供給量に対応した滴定指標値や液温等は、逐次自動滴定装置内の記憶装置に蓄積される。
これらの蓄積された滴定情報は、得られた測定対象物質の濃度が異常値であった場合や、終点が得られなかった場合の原因究明において有用である。例えば、真に試料液中の測定対象物質の濃度が、想定外に変動したのか、それとも、自動滴定装置側の何らかのトラブルによるものか、等の判別に滴定情報は欠かせない。
そこで、異常値が得られた場合等は、蓄積情報の中から、該当する滴定情報を読み出すことが行われている。
【特許文献１】特開平３−１３７５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、異常値が得られたことを管理者が発見するまでに、数時間ないし数日が経過してしまうことは珍しくない。その場合、その後に行われた滴定の滴定情報が逐次蓄積されているため、該当する滴定情報に到達するまでには、それらの情報を順次遡って確認していく作業が必要であり、長時間を要するものであった。
そこで、異常値が度々得られる場合には、プリンタを常時稼働させ、滴定情報をその都度プリントアウトさせることも行われている。しかし、その場合、膨大なプリントアウト紙が生じるため、用紙が無駄になるばかりでなく、膨大なプリントアウト紙の中から、該当滴定情報を探し出さなければならず、依然として煩雑な作業が必要であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、異常値等の解析に必要な滴定情報を、簡便に確認できる自動滴定装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を達成するために、本発明は、以下の構成を採用した。
［１］試料液を収容する滴定容器と、該滴定容器に滴定液を供給するビュレットと、前記滴定液の供給量に対応して得られる滴定指標値を検出する検出器と、前記検出器から得られる滴定指標値に基づき終点を求め、該終点までの滴定液の供給量から、前記試料液中の測定対象物質の濃度を演算する演算部と、プリンタとを備え、前記演算部は、前記測定対象物質の濃度が設定範囲外であった場合、及び／または前記終点が求められなかった場合に、少なくとも前記検出器から得られる滴定開始から滴定終了までの何れかの時点における滴定指標値の情報を前記プリンタに印字させるように構成されていることを特徴とする自動滴定装置。
【０００６】
［２］試料液を収容する滴定容器と、該滴定容器に滴定液を供給するビュレットと、前記滴定液の供給量に対応して得られる滴定指標値を検出する検出器と、前記検出器から得られる滴定指標値に基づき終点を求め、該終点までの滴定液の供給量から、前記試料液中の測定対象物質の濃度を演算する演算部と、プリンタとを備え、前記演算部は、前記測定対象物質の濃度が設定範囲内であった場合は簡易情報を、前記測定対象物質の濃度が設定範囲外であった場合及び／または前記終点が求められなかった場合は詳細情報を、前記プリンタに印字させるように構成され、前記詳細情報は、少なくとも前記検出器から得られる滴定開始から滴定終了までの何れかの時点における滴定指標値の情報を含み、前記簡易情報は前記詳細情報より情報量が少ないことを特徴とする自動滴定装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、異常値が得られた場合又は終点が得られなかった場合のみに印字する、又は、異常値か得られた場合又は終点が得られなかった場合に詳細な滴定情報を印字する構成としたので、異常値等の解析に必要な滴定情報を、簡便に確認することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜装置構成＞
本発明の一実施形態に係る自動滴定装置について説明する。図１に示すように、本実施形態の自動滴定装置は、試料液Ｓを含む測定液Ｆを収容する滴定容器１と、滴定容器１に試料液Ｓ中の測定対象物質と反応する滴定液Ｒを供給するビュレット２と、滴定液Ｒの供給量（以下「滴定量」という。）に対応して得られる滴定指標値を検出する検出器３と、検出器３から得られる滴定指標値が入力される演算制御装置４と、プリンタ５とから、基本的に構成されている。
【０００９】
ビュレット２は、滴定容器１に挿入されたノズル２ａと、滴定液Ｒを収容する滴定液タンクＴＲに挿入された配管２ｂとを備えている。ノズル２ａは測定液Ｆの液面以下となるように滴定容器１に挿入されている。
検出器３は、滴定指標値の種類に応じて適宜選択される。例えば、滴定指標値がｐＨの場合はｐＨ電極が、滴定指標値が酸化還元電位（電流）の場合は酸化還元電極が、滴定指標値が光透過率の場合は光センサーが、滴定指標値が電気伝導率の場合には電気伝導率センサーが、滴定指標値が温度の場合には温度センサーが、各々選択される。
なお、図１では、ｐＨ電極のように、測定液Ｆ内に挿入して検出を行う検出器を示している。
演算制御装置４は、検出器３から得られる滴定指標値に基づき終点を求め、該終点における滴定量から、試料液Ｓ中の測定対象物質の濃度を演算すると共に、必要な情報を記憶するようになっている。また、自動滴定装置全体の動作を制御するようになっている。
【００１０】
滴定容器１には、試料液計量ユニット１０から、希釈水と共に試料液Ｓを供給するための配管Ｌ１が挿入されている。試料液計量ユニット１０は、三方弁１１、三方弁１２、及びこれらの弁の共通ポート（白と黒の三角で示したポート）間に設けられた試料液計量管１３とで構成されている。
三方弁１１の常開ポート（白の三角で示したポート）には、試料液入口２０から試料液供給槽２１を介して試料液Ｓを導く配管Ｌ２が接続されている。三方弁１２の常閉ポート（黒の三角で示したポート）には、希釈水入口３０から希釈水計量管３１、送液ポンプＰ１を介して希釈水Ｄを導く配管Ｌ３が接続されている。また、三方弁１２の常開ポート（白の三角で示したポート）には、送液ポンプＰ２を介して排出口４０に導かれる配管Ｌ４が接続されている。
【００１１】
滴定容器１には、また、標準液タンクＴ１から送液ポンプＰ３を介して標準液ＢＵ１を供給する配管Ｌ５、標準液タンクＴ２から送液ポンプＰ４を介して標準液ＢＵ２を供給する配管Ｌ６、洗浄水入口５０から二方弁５１を介して洗浄水Ｗを導く配管Ｌ７が挿入されている。配管Ｌ１、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７は、何れも測定液Ｆに触れないよう、測定液Ｆの液面より上の空間に先端が配置されるように挿入されている。
滴定容器１には、また、排液トラップ６１、エアポンプＰ５を介して排出口６０に導かれる配管Ｌ８が接続されている。配管Ｌ８は、測定液Ｆの液面下、最も深い位置まで挿入されている。
滴定容器１には、さらに、測定液Ｆを攪拌するための攪拌装置７０が挿入されている。
【００１２】
＜動作＞
以下、滴定指標値がｐＨで、検出器３がｐＨ電極であり、中和滴定を行う場合を例にとって本実施形態の自動滴定装置の動作を説明する。
本実施形態の自動滴定装置では、試料液Ｓ中の測定対象物質の濃度測定に先立ち、検出器３の校正を行う。また、各校正作業及び各測定対象物質の濃度測定は、何れも最後のステップとして洗浄ステップを有する。
【００１３】
［洗浄ステップ］
洗浄ステップは、エアポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８より測定液Ｆ（校正時には標準液）を排出してから、二方弁５１を開放して配管Ｌ７より洗浄水Ｗを供給する。そして、攪拌装置７０を動作させることにより供給された洗浄水Ｗで滴定容器１内を洗浄し、その後、エアポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８より洗浄水Ｗを排出することにより行う。洗浄ステップは、必要に応じて複数回繰り返してもよい。
【００１４】
［校正］
校正は、標準液ＢＵ１による校正、標準液ＢＵ２による校正を含む。
標準液ＢＵ１による校正は、滴定容器１に送液ポンプＰ３を動作させて配管Ｌ５より標準液ＢＵ１を供給するステップ、供給された標準液ＢＵ１について検出器３から得られる検出電位を、標準液ＢＵ１のｐＨと関連づけて演算制御装置４に記憶させるステップ、及びその後の洗浄ステップとを有する。
また、標準液ＢＵ２による校正は、滴定容器１に送液ポンプＰ４を動作させて配管Ｌ６より標準液ＢＵ２を供給するステップ、供給された標準液ＢＵ２について検出器３から得られる検出電位を、標準液ＢＵ２のｐＨと関連づけて演算制御装置４に記憶させるステップ、及びその後の洗浄ステップとを有する。
標準液ＢＵ１による校正、標準液ＢＵ２による校正を行うことにより、演算制御装置４は、検出器３から得られる検出電位をｐＨに換算して認識できるようになる。標準液ＢＵ１による校正、標準液ＢＵ２による校正は、必要に応じて複数回繰り返してもよい。
【００１５】
［濃度測定］
試料液中の測定対象物質の濃度測定は、演算制御装置４の制御の下、図２に示すステップＡ１〜Ａ８からなる手順Ａ、又は図３に示すステップＢ１〜Ｂ９からなる手順Ｂの何れかにより行う。
【００１６】
（手順Ａ）
手順Ａでは、まず、ステップＡ１としてサンプリングを行う。ステップＡ１では、まず試料液計量ユニット１０における三方弁１１の常開ポート及び三方弁１２の常開ポートを開いた状態で送液ポンプＰ２を動作させ、試料液Ｓを配管Ｌ２から試料液計量管１３を経由して配管Ｌ４へと流す。
次いで、三方弁１１の常閉ポート及び三方弁１２の常閉ポートを開いた状態に切り替えて送液ポンプＰ１を動作させ、予め希釈水計量管３１で計量した希釈水Ｄを配管Ｌ３から試料液計量管１３を経由して配管Ｌ１へと流す。これにより、試料液計量管１３内に充填されていた一定量の試料液Ｓが、一定量の希釈水Ｄと共に滴定容器１に供給される。
【００１７】
ステップＡ１の後、ステップＡ２として滴定を行う。ステップＡ２では、ビュレット２を動作させて滴定液Ｒを滴定容器１に供給しつつ、滴定量に応じたｐＨ（滴定指標）を検出器３により検出する。
ビュレット２の動作は、演算制御装置４により適宜制御する。例えば、滴定初期は連続して滴定液Ｒを注入し、終点近傍のｐＨに到達した後は、間欠的に微少量ずつ注入するように制御する。
そして、演算制御装置４により、検出したｐＨから終点を求める。終点の求め方に限定はなく、公知の方法が採用できる。例えばｐＨの微分値が極大値を得られたときを終点とする方法、ｐＨが一定の値に達したときを終点とする方法が採用できる。
終点が求められたら滴定を終了する。また、滴定量が通常想定される量を著しく超過しても終点が求められない場合も終了する必要があるので、滴定量が所定量（例えば後述の濃度の設定範囲の上限値に対応する滴定量の２倍）以上となったときに滴定を終了する。
【００１８】
ステップＡ２の後、ステップＡ３として終点検知の有無を判別し、終点が得られた場合はステップＡ４に、終点が得られなかった場合はステップＡ６に進む。
ステップＡ４では濃度演算を行う。周知のように、試料液中の測定対象成分の濃度は、滴定容器１に供給された試料液の体積、滴定液中の測定対象成分と反応する成分の濃度、及び終点における滴定量から計算できる。なお、試料液の体積（本実施形態では試料液計量ユニット１０の試料液計量管１３内に充填される量）は、予め濃度既知の標準資料を滴定することにより正確に求めることができる。
【００１９】
ステップＡ４の後、ステップＡ５として演算した濃度が設定範囲内か否かを判別し、範囲内である場合はステップＡ７に、範囲外である場合はステップＡ６に進む。設定範囲は、予め演算制御装置４に記憶させておく。設定範囲は、上限値及び下限値の双方が規定される範囲だけでなく、上限値のみ、又は下限値のみで規定される範囲でもよい。また、上限値は、所定の値以下として規定してもよいし、所定の値未満として規定してもよい。同様に、下限値は、所定の値以上として規定してもよいし、所定の値超として規定してもよい。具体的な設定範囲は、使用目的に応じて任意に規定できる。
【００２０】
前記のように、ステップＡ３で終点が得られなかった場合、及びステップＡ５で濃度が設定範囲外である場合はステップＡ６に進む。
ステップＡ６では、演算制御装置４からプリンタ５に印字命令を出力する。印字する情報は、少なくとも検出器３から得られる滴定開始から滴定終了までの何れかの時点におけるｐＨ（滴定指標値）の情報を含むものとする。具体的な印字内容例については後述する。
【００２１】
前記のように、ステップＡ５で濃度が設定範囲内である場合はステップＡ７に進む。また、ステップＡ６が終了した場合もステップＡ７に進む。
ステップＡ７は伝送出力のステップである。具体的には、演算制御装置４から、コントロールセンター等に配置したコンピュータ（図示省略）に、ステップＡ４で演算した濃度（終点が得られなかった場合はその旨）を伝送出力する。
なお、必要に応じてその他の情報、例えば、滴定量、温度、時間等を併せて出力してもよい。
ステップＡ７の後、ステップＡ８として上記で説明したとおりの洗浄ステップを行い、手順Ａを終了する。
【００２２】
（手順Ｂ）
手順Ｂでは、まず、ステップＢ１として、ステップＡ１と同様にサンプリングを行う。また、ステップＢ１の後、ステップＢ２として、ステップＡ２と同様に滴定を行い、終点を求める。終点が求められたら滴定を終了する。また、滴定量が通常想定される量を著しく超過する所定量以上となったときに滴定を終了する。
【００２３】
ステップＢ２の後、ステップＢ３として、ステップＡ３と同様に終点検知の有無を判別し、終点が得られた場合はステップＢ４に、終点が得られなかった場合はステップＢ７に進む。ステップＢ４では、ステップＡ４と同様に濃度演算を行う。
ステップＢ４の後、ステップＢ５として、ステップＡ５と同様に演算した濃度が設定範囲内か否かを判別し、範囲内である場合はステップＢ６に、範囲外である場合はステップＢ７に進む。
【００２４】
ステップステップＢ６では、演算制御装置４からプリンタ５に、簡易情報のみを印字させる簡易印字命令を出力する。一方、ステップＢ３で終点が得られなかった場合、及びステップＢ５で濃度が設定範囲外である場合に進むステップＢ７では、演算制御装置４からプリンタ５に詳細情報を印字させる詳細印字命令を出力する。
簡易情報は詳細情報より情報量が少ない。すなわち、詳細情報は簡易情報に加えて１以上の追加情報を含むものである。また、詳細情報は、少なくとも前記検出器から得られる滴定開始から滴定終了までの何れかの時点における滴定指標値の情報を含む。具体的な簡易情報、詳細情報の内容については後述する。
ステップＢ６が終了した場合、ステップＢ７が終了した場合は、何れもステップＢ８に進む。ステップＢ８は、ステップＡ７と同様の伝送出力のステップである。ステップＢ８の後、ステップＢ９として上記で説明したとおりの洗浄ステップを行い、手順Ｂを終了する。
【００２５】
＜印字内容＞
図４は、手順Ａにおいて印字命令（ステップＡ６）が出されたときの印字内容、または手順Ｂにおいて詳細印字命令（ステップＢ７）が出されたときの印字内容の一例である。各印字項目は、略称等で示されているため、図４中に各印字項目の説明を付した。
図４の例では、上段側に、システムＮｏ．サンプルＮｏ．等、主として試料液Ｓに関する情報等が印字されている。
また、中段には、各種滴定条件が記載されている。例えば、滴定間隔がゼロ、すなわち、連続して滴定液Ｒを供給するようにビュレット２を制御したことが印字されている。
また、下段には、滴定開始時と滴定終了時、及び終点における具体的ｐＨが、滴定指標値の情報として印字されている。また、終点における具体的滴定量が印字されている。また、終点を検出したときのｐＨの変化が「最大微分値」として電位の単位で印字されている。また、図４は、検出器３として温度センサー内蔵のｐＨ電極である「ｐＨ（ＡＴＣ）」が用いられた例であり、その温度センサーで測定された滴定開始時と滴定終了時の測定液Ｆの液温が印字されている。さらに、濃度の計算結果が印字されている。
また、図４の例では、最下段において、滴定開始から終了に至るまでの滴定量とｐＨとの関係が滴定曲線として、その微分曲線と共に描かれている。
【００２６】
手順Ａにおいて印字命令（ステップＡ６）が出されたときの印字内容、または手順Ｂにおいて詳細印字命令（ステップＢ７）が出されたときの印字内容は、終点が得られなかった原因や濃度が設定範囲外となった異常の原因を解明するための情報を含んでいる。原因を解明するための情報としては、少なくとも、滴定開始から滴定終了までの何れかの時点における滴定指標値の情報が必要である。
原因解明をより的確に行うためには、できるだけ多くの情報を含むことが好ましい。特に滴定指標値は、図４の例のように、少なくとも滴定開始時と終点における値が印字されていることが好ましい。滴定開始から終了までの滴定量と滴定指標値の対応関係を、逐次印字してもよい。
一方、徒に印字量が膨大になることを防ぐためには、印字命令（ステップＡ６）が出されたときの印字内容、または手順Ｂにおいて詳細印字命令（ステップＢ７）が出されたときの印字内容も、原因解明に支障のない範囲で簡略化することが好ましい。
例えば「滴定段数」が常に同一であれば、「滴定段数」の印字は省略することができる。
手順Ａにおいて印字命令（ステップＡ６）が出されたときの印字内容（印字項目）、または手順Ｂにおいて詳細印字命令（ステップＢ７）が出されたときの印字内容（印字項目）は、演算制御装置４に記憶されている。記憶された印字内容（印字項目）は、必要に応じて変更できるようにされていることが好ましい。
【００２７】
手順Ｂにおいて簡易印字命令（ステップＢ６）が出されたときの印字内容は、詳細印字命令（ステップＢ７）が出されたときの印字内容より簡略化されたものである。平常時の印字量を最小限に抑えるためには、簡易情報を最小限の情報とすることが好ましい。最小限の情報に限定はないが、例えば、サンプルＮｏ．と濃度計算結果のみを印字することができる。
一方、平常時においてもある程度の情報を印字として残したい場合は、簡易情報においても、滴定指標値及び／または滴定量の情報を含んでもよい。例えば、サンプルＮｏ．と濃度計算結果及び終点における滴定指標値及び滴定量を簡易情報として印字してもよい。
手順Ｂにおいて簡易印字命令（ステップＢ６）が出されたときの印字内容（印字項目）は、演算制御装置４に記憶されている。記憶された印字内容（印字項目）は、必要に応じて変更できるようにされていることが好ましい。
手順Ｂにおける詳細情報は、簡易情報に追加情報を追加したものである。これにより、平常時と異常時の印字量に差を付けられるので、全体の印字量を抑制しながら、異常の原因解明に有用な情報を印字内容から得ることができる。追加情報には、原因解明において有用性の高い滴定指標値及び／または滴定量の情報を含むことが好ましい。
【００２８】
＜その他の形態＞
上記実施形態ではｐＨ電極を用いた中和滴定を例にとって説明したが、試料液中の測定対象成分と滴定液との反応の種類に限定はなく、例えば、非水中和反応、酸化還元反応、沈殿反応、キレート反応等、各種反応を利用できる。また、当該反応に応じた各種の滴定指標値を選択できる。
また、終点が一つである一段滴定に限られず、終点が複数の多段滴定でもよい。その場合、終点毎に濃度の設定範囲を決めればよい。また、予め過剰量の試薬を添加してから滴定する逆滴定でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係る自動滴定装置の概略構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る自動滴定装置の動作手順のフロー図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る自動滴定装置の他の動作手順のフロー図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る自動滴定装置で得られる印字内容の一例である。
【符号の説明】
【００３０】
１…滴定容器、２…ビュレット、３…検出器、４…演算制御装置、５…プリンタ
【図１】
2010145221.tif 000003
【図２】
2010145221.tif 000004
【図３】
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【図４】
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