(57)【要約】      （修正有）【課題】製造時の温度制御が容易で、短時間で効率よくアクリル共重合体が製造可能なアクリル共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】下記構造式で示される2010031159.tif 000013（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜１２個のアルキル基を表す。）アクリル単量体を含むアクリル単量体とα−メチルスチレンダイマー、および、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し０．０２〜１．００モルの有機アゾ系重合開始剤を含むアクリル単量体混合物を、アクリル単量体のラジカル重合温度まで３０〜６００分で昇温するアクリル共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式で示される
【化１】
2010031159.tif 000011
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜１２個のアルキル基を表す。）
アクリル単量体を含むアクリル単量体、下記構造式で示される
【化２】
2010031159.tif 000012
α−メチルスチレンダイマー、および、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し０．０２〜１．００モルの有機アゾ系重合開始剤を含むアクリル単量体混合物を、アクリル単量体のラジカル重合温度まで３０〜６００分で昇温するアクリル共重合体の製造方法。
【請求項２】
重合温度が８０〜１２０℃である請求項１に記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項３】
アクリル共重合体を、塊状ラジカル重合で製造する請求項１または２のいずれかに記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項４】
有機アゾ系重合開始剤の融点が２０〜１０５℃である請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項５】
有機アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度が２０〜１００℃である請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項６】
有機アゾ系重合開始剤の分子量が１９０〜３２０である請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造時の温度制御が容易で、短時間で効率よくアクリル共重合体が製造可能なアクリル共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は、その原料となるアクリル単量体の種類が豊富で付着性、接着性、硬度、透明性、耐光性、耐候性、耐薬品性等の物理的性質、化学的性質を随意にコントロールできることから、ディスプレイ、レンズなどの光学用塗、光学フィルム用途、これらに使用する粘・接着剤用途、塗料、シーリング材、紙力増強剤、歯科材料、航空機や自動車部材の接着剤等、幅広く応用され、用いられている。
【０００３】
また、近年は、精密重合制御技術であるリビングラジカル重合の技術開発が進み、ブロック共重合体やグラフト共重合体が製造され、医療分野、高感度センサーなど、高機能ポリマーとしての応用、用途開発が進められている。
【０００４】
アクリル樹脂は、一般に重合時の発熱が大きく、また重合が進むにつれ高粘度となるため、工業的には水や有機溶媒を媒体とする溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの除熱が比較的容易な方法で製造されることが多い。また、鋳込み等特殊な用途で使用される場合には部分重合したシロップとして使用されることもある。
【０００５】
アクリル単量体を無溶剤下に、熱によるラジカル重合の場合でも、反応系内の除熱を容易に制御できるアクリル部分重合体の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。無溶剤下にラジカル重合を行うといいながらも、特許文献１に提案されている技術は、アクリル単量体と相溶し、かつ重合阻害性の少ない、例えば、アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂の水素化物、テトラヒドロアビエチン酸型骨格を持つロジン成分を４０重量％以上含有するロジン、当該ロジンの誘導体、粘着付与樹脂の存在下にアクリル単量体を重合するものであり、純粋なアクリル樹脂、部分重合アクリル樹脂を得るという目的にはふさわしくない技術である。したがって、製造されたアクリル樹脂も粘着剤等に用途が限定される。
【０００６】
また、特許文献１では、アクリル単量体の種類は特に限定せずとしているが、実質上は前記粘着付与樹脂との相溶性で制約を受けるのは必至であり、かつ製造されるアクリル樹脂も物理的性質、化学的性質をよりレベルアップしていく段階では同様に粘着付与樹脂の存在がブレーキをかけることは容易に推察される。
【０００７】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（＝α−メチルスチレンダイマー）、ラジカル重合開始剤の存在下にメタクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物（＝アクリル単量体）をラジカル重合しブロック共重合体を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２で提案されている技術では、アクリル単量体に対する２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン量（重量比）、重合開始剤量（重量比）は限定されているが、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン量（モル数）と重合開始剤量（モル数）との関係は定められていない。特許文献２では、アクリル樹脂を製造する上でもっと重要で、安全上の根本的な課題である攪拌、重合熱の除熱についてはいっさい考慮が払われていない。特許文献２では、アクリル樹脂を攪拌や除熱が容易な溶液重合で製造することが提案されている。特許文献２にしたがって、例えブロック共重合体が製造されたとしても、有機溶媒の溶液状で製造されたアクリル樹脂から有機溶媒を取り除きアクリル樹脂だけを取り出すのは大変なエネルギーと手間を必要とする。同時に収率の大幅な低下を招く。ＬＣＡ（ライフサイクルアセスメント）やＰＲＴＲ法（ポリュータント  リリース  アンド  トランスファー  レジスター；特定化学物質の環境への排出量の把握及び管理の改善の促進に関する法律）の観点からも実用的な手段とは言い難い。
【特許文献１】特開２００３−１２８７１４号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
工業的な見地に立った攪拌、除熱を含む製造上の課題を解決し、最重要課題である安全、防災上の懸念を払拭するアクリル共重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記構造式で示される
【００１０】
【化１】
2010031159.tif 000002
【００１１】
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜１２個のアルキル基を表す。）
アクリル単量体を含むアクリル単量体、下記構造式で示される
【００１２】
【化２】
2010031159.tif 000003
【００１３】
α−メチルスチレンダイマー、および、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し０．０２〜１．００モルの有機アゾ系重合開始剤を含むアクリル単量体混合物を、アクリル単量体のラジカル重合温度まで３０〜６００分で昇温するアクリル共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、急激な重合反応の進行と暴走反応に至る過程の回避とこれの制御、攪拌、除熱を含む安全、防災上の課題を解決できる。
【００１５】
また、本発明のアクリル共重合体は、さらに変性してポリマーアロイとしてのブロック共重合体の製造や高感度センサーなどの機能性ポリマーを製造する際に有用なプレポリマーとしても使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、下記構造式で示される
【００１７】
【化３】
2010031159.tif 000004
【００１８】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜１２個のアルキル基を表す。）
アクリル単量体を含むアクリル単量体、下記構造式で示される
【００１９】
【化４】
2010031159.tif 000005
【００２０】
α−メチルスチレンダイマー、および、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し０．０２〜１．００モルの有機アゾ系重合開始剤を含むアクリル単量体混合物を、アクリル単量体のラジカル重合温度まで３０〜６００分で昇温するアクリル共重合体の製造方法である。
【００２１】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式で示される
【００２２】
【化５】
2010031159.tif 000006
【００２３】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜１２個のアルキル基を表す。）
アクリル単量体が使用される。
【００２４】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式で示される
【００２５】
【化６】
2010031159.tif 000007
【００２６】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜１２個のアルキル基を表す。）
アクリル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が例示される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００２７】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体以外にも、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などカルボキシル基含有アクリル単量体、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリル単量体、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンタジエンから誘導されるアクリル単量体、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの３級アミノ基含有アクリル単量体、３−メタクリロイルオキシエチルエチレンウレアなどのウレア基含有アクリル単量体、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのアミド基含有アクリル単量体などが使用できる。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００２８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【００２９】
【化７】
2010031159.tif 000008
【００３０】
すなわち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いる。
【００３１】
α−メチルスチレンダイマー、すなわち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンとしては、例えば、五井化成（株）、本州化学工業（株）、旭化成ファインケム（株）などで製造され、上市されているものを任意に選択し、使用することができる。
【００３２】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対して、０．０２〜１．００モル、好ましくは０．０５〜１．００モル、より好ましくは０．１０〜０．８３モルの有機アゾ系重合開始剤が使用される。
【００３３】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーの１．０モルに対して、有機アゾ系重合開始剤を０．０２〜１．００モル使用することにより、重合速度が適性に制御され、製造時の攪拌、除熱が容易となって、アクリル共重合体の製造作業を安全に行うことが可能である。
【００３４】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対して有機アゾ系重合開始剤の使用量が０．０２モル未満の場合には、アクリル単量体の重合速度が遅くなり、製造時間が長時間となって工業的にメリットが少ない。有機アゾ系重合開始剤の使用量が１．００モルを超える場合には、アクリル共重合体の製造中に急激で激しい発熱が頻繁に起こり、重合温度制御が困難である。
【００３５】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、有機アゾ系重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−７０」）（融点５０〜９６℃、分子量３０８．４、１０時間半減期温度３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」）（融点４５〜７０℃、分子量２４８．４、１０時間半減期温度５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６０」）（融点１００〜１０３℃、分子量１６４．２、１０時間半減期温度６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−５９」）（融点４８〜５２℃、分子量１９２．３、１０時間半減期温度６７℃）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−４０」）（融点１１３〜１１５℃、分子量２４４．３、１０時間半減期温度８８℃）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］フォルムアミド（和光純薬工業製「Ｖ−３０」）（融点７６〜７８℃、分子量１４０．１、１０時間半減期温度１０４℃）、２，２´−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝（和光純薬工業製「ＶＡ−０８０」）（融点１５０〜１５５℃、分子量４０８．５、１０時間半減期温度８０℃）、２，２´−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝（和光純薬工業製「ＶＡ−０８５」）（融点７９．５℃、分子量３４４．５、１０時間半減期温度８５℃）、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（和光純薬工業製「ＶＡ−０８６」）（融点１４０〜１４５℃、分子量２８８．４、１０時間半減期温度８６℃）、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業製「ＶＦ−０９６」）（融点６７〜７１℃、分子量２８０．４、１０時間半減期温度９６℃）、２，２´−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（和光純薬工業製「ＶＡｍ−１１０」）（融点６５℃、分子量３１２．５、１０時間半減期温度１１０℃）、２，２´−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（和光純薬工業製「ＶＡｍ−１１１」）（融点１１６℃、分子量３６４．５、１０時間半減期温度１１１℃）、ジメチル  ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業製「Ｖ−６０１」）（融点２２〜２８℃、分子量２３０．３、１０時間半減期温度６６℃）、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（和光純薬工業製「ＶＲ−１１０」）（融点２３〜２４℃、分子量２５４．５、１０時間半減期温度１１０℃）などが例示される。
【００３６】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、有機アゾ系重合開始剤は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３７】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、有機アゾ系重合開始剤の融点が、好ましくは、２０〜１０５℃であることが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、有機アゾ系重合開始剤の融点は、より好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃であるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、有機アゾ系重合開始剤の融点が２０〜１０５℃のとき、重合速度が速く製造時間短縮がはかれる傾向が見られる。また、急激な発熱や異常な温度上昇が見られず、重合温度制御が容易となる傾向が見られる。
【００３８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、融点が２０〜１０５℃の有機アゾ系重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−７０」）（融点５０〜９６℃、分子量３０８．４、１０時間半減期温度３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」）（融点４５〜７０℃、分子量２４８．４、１０時間半減期温度５１℃）、２，２´−アゾビス（２，４−メチルプロピオニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６０」）（融点１００〜１０３℃、分子量１６４．２、１０時間半減期温度６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−５９」）（融点４８〜５２℃、分子量１９２．３、１０時間半減期温度６７℃）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］フォルムアミド（和光純薬工業製「Ｖ−３０」）（融点７６〜７８℃、分子量１４０．１、１０時間半減期温度１０４℃）、ジメチル  ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業製「Ｖ−６０１」）（融点２２〜２８℃、分子量２３０．３、１０時間半減期温度６６℃）、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（和光純薬工業製「ＶＲ−１１０」）（融点２３〜２４℃、分子量２５４．５、１０時間半減期温度１１０℃）、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業製「ＶＦ−０９６」）（融点６７〜７１℃、分子量２８０．４、１０時間半減期温度９６℃）などが例示される。
【００３９】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、さらに好ましく使用される融点が２０〜８０℃の有機アゾ系重合開始剤として、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−７０」）（融点５０〜９６℃、分子量３０８．４、１０時間半減期温度３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」）（融点４５〜７０℃、分子量２４８．４、１０時間半減期温度５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−５９」）（融点４８〜５２℃、分子量１９２．３、１０時間半減期温度６７℃、ジメチル  ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業製「Ｖ−６０１」）（融点２２〜２８℃、分子量２３０．３、１０時間半減期温度６６℃）、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（和光純薬工業製「ＶＲ−１１０」）（融点２３〜２４℃、分子量２５４．５、１０時間半減期温度１１０℃）、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業製「ＶＦ−０９６」）（融点６７〜７１℃、分子量２８０．４、１０時間半減期温度９６℃）などが例示される。
【００４０】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、有機アゾ系重合開始剤の融点が２０〜８０℃のとき、重合速度が、より一層、適性に制御され、重合温度制御の容易さと、製造時間にバランスがとれる傾向が見られ望ましい。さらに、製造時間の短縮が可能となり、製造上のメリットが大きくなる傾向が見られる。また、アクリル共重合体の重合温度を９８℃以下に低下することが可能となり、相互に反応性を有する官能基を同時に共重合することが可能となる傾向が見られる。
【００４１】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、有機アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度は、好ましくは、２０〜１００℃、より好ましくは、３０〜１００℃、さらに好ましくは、３０〜８０℃であることが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、有機アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度が２０〜１００℃のとき、重合反応がスムースで、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が小さくなり、製造時間短縮ができる場合がある。ここで、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、１０時間半減期温度は、有機アゾ系重合開始剤濃度が１０時間で半減する温度を指し、有機アゾ系重合開始剤の生産メーカー、例えば、和光純薬工業、が公表している値を採用した（参考資料：和光純薬工業株式会社−化成品本部カタログ−「Ａｚｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」）。
【００４２】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、１０時間半減期温度が２０〜１００℃の有機アゾ系重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−７０」）（融点５０〜９６℃、分子量３０８．４、１０時間半減期温度３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」）（融点４５〜７０℃、分子量２４８．４、１０時間半減期温度５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６０」）（融点１００〜１０３℃、分子量１６４．２、１０時間半減期温度６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−５９」）（融点４８〜５２℃、分子量１９２．３、１０時間半減期温度６７℃）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−４０」）（融点１１３〜１１５℃、分子量２４４．３、１０時間半減期温度８８℃）、２，２´−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝（和光純薬工業製「ＶＡ―０８０」）（融点１５０〜１５５℃、分子量４０８．５、１０時間半減期温度８０℃）、２，２´−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝（和光純薬工業製「ＶＡ−０８５」）（融点７９．５℃、分子量３４４．５、１０時間半減期温度８５℃）、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（和光純薬工業製「ＶＡ−０８０」）（融点１４０〜１４５℃、分子量２８８．４、１０時間半減期温度８６℃）、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業製「ＶＦ−０９６」）（融点６７〜７１℃、分子量２８０．４、１０時間半減期温度９６℃）、ジメチル  ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業製「Ｖ−６０１」）（融点２２〜２８℃、分子量２３０．３、１０時間半減期温度６６℃）などが例示される。
【００４３】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、有機アゾ系重合開始剤の分子量が、好ましくは、１９０〜３２０、より好ましくは、２００〜３１０、さらに好ましくは、２１０〜３１０であることが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、有機アゾ系重合開始剤の分子量が１９０〜３２０のとき、重合反応がスムースに進行し、重合温度制御が容易となる傾向が見られ、製造時間短縮がはかれる傾向が見られる。また、同時に、製造時の発熱が小さくなりより安全に製造が可能となる傾向が見られる。
【００４４】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、分子量が１９０〜３２０の有機アゾ系重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−７０」）（融点５０〜９６℃、分子量３０８．４、１０時間半減期温度３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」）（融点４５〜７０℃、分子量２４８．４、１０時間半減期温度５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６０」）（融点１００〜１０３℃、分子量１６４．２、１０時間半減期温度６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−５９」）（融点４８〜５２℃、分子量１９２．３、１０時間半減期温度６７℃）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−４０」）（融点１１３〜１１５℃、分子量２４４．３、１０時間半減期温度８８℃）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］フォルムアミド（和光純薬工業製「Ｖ−３０」）（融点７６〜７８℃、分子量１４０．１、１０時間半減期温度１０４℃）、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（和光純薬工業製「ＶＡ−０８６」）（融点１４０〜１４５℃、分子量２８８．４、１０時間半減期温度８６℃）、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業製「ＶＦ−０９６」）（融点６７〜７１℃、分子量２８０．４、１０時間半減期温度９６℃）、２，２´−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（和光純薬工業製「ＶＡｍ−１１０」）（融点６５℃、分子量３１２．５、１０時間半減期温度１１０℃）、ジメチル  ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業製「Ｖ−６０１」）（融点２２〜２８℃、分子量２３０．３、１０時間半減期温度６６℃）、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（和光純薬工業製「ＶＲ−１１０」）（融点２３〜２４℃、分子量２５４．５、１０時間半減期温度１１０℃）などが例示される。
【００４５】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、有機アゾ系重合開始剤として、好ましくは、融点が２０〜１０５℃、１０時間半減期温度が２０〜１００℃、分子量が１９０〜３２０の全ての条件を満足することがよりいっそう望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これら全ての条件を満足する有機アゾ系重合開始剤として、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−７０」）（融点５０〜９６℃、分子量３０８．４、１０時間半減期温度３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」）（融点４５〜７０℃、分子量２４８．４、１０時間半減期温度５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６０」）（融点１００〜１０３℃、分子量１６４．２、１０時間半減期温度６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−５９」）（融点４８〜５２℃、分子量１９２．３、１０時間半減期温度６７℃）、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業製「ＶＦ−０９６」）（融点６７〜７１℃、分子量２８０．４、１０時間半減期温度９６℃）、ジメチル  ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業製「Ｖ−６０１」）（融点２２〜２８℃、分子量２３０．３、１０時間半減期温度６６℃）などが例示される。
【００４６】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのなかで、特に、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−７０」）（融点５０〜９６℃、分子量３０８．４、１０時間半減期温度３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」）（融点４５〜７０℃、分子量２４８．４、１０時間半減期温度５１℃）、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業製「ＶＦ−０９６」）（融点６７〜７１℃、分子量２８０．４、１０時間半減期温度９６℃）、ジメチル  ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業製「Ｖ−６０１」）（融点２２〜２８℃、分子量２３０．３、１０時間半減期温度６６℃）が推奨される。重合温度制御が容易で、重合速度が速く、分子量分布が狭くなり、製造時間が短縮される傾向が見られる。
【００４７】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合温度制御をより安全に行うために、有機アゾ系重合開始剤は、アクリル単量体１００重量部に対して、好ましくは、０．０５〜５重量部、より好ましくは、０．０８〜３重量部、さらに好ましくは、０．１０〜２．５重量部使用するのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、有機アゾ系重合開始剤の使用量が０．０５〜５重量部のとき、異常な重合反応や急激な発熱が起こりにくくなる傾向が見られ、かつアクリル共重合体の製造時間も工業的に十分成立する傾向が見られる。
【００４８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル単量体、α−メチルスチレンダイマー、有機アゾ系重合開始剤を含むアクリル単量体混合物を、アクリル単量体の重合温度まで、３０〜６００分で昇温してアクリル共重合体の製造を行う。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、好ましくは、アクリル樹脂製造装置に、アクリル単量体、α−メチルスチレンダイマー、有機アゾ系重合開始剤を含むアクリル単量体混合物を、好ましくは、一括して仕込み、アクリル単量体の重合温度まで３０〜６００分、好ましくは、４５〜６００分、より好ましくは、６０〜３００分で昇温してアクリル共重合体の製造を行うのが望ましい。製造工程が簡略化できるばかりでなく、重合温度制御が容易であり、製造時間の大幅短縮が可能となる傾向が見られる。
【００４９】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、昇温時間が３０分未満の場合には、昇温途中で重合反応が暴走反応となるため、安全上問題である。昇温時間が６００分を超える場合には、昇温途中に高粘度となり、攪拌が困難となる。また、製造時間が長くなる傾向が見られ、工業的にメリットが少ない。
【００５０】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル樹脂製造装置に好ましくは一括して仕込まれるアクリル単量体、α−メチルスチレンダイマー、有機アゾ系重合開始剤を含むアクリル単量体混合物の仕込み時温度は、好ましくは、５〜５０℃、より好ましくは、」５〜４０℃、さらに好ましくは、５〜３５℃であることが推奨される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、仕込み時温度が５〜５０℃であれば、アクリル共重合体製造に係わるその他の付帯作業で手間取っている間にアクリル単量体、α−メチルスチレンダイマー、有機アゾ系重合開始を含むアクリル単量体混合物の重合が開始されることがなく、安全に製造を行うことができる。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル単量体混合物の仕込み時温度とは、アクリル単量体、α−メチルスチレンダイマー、有機アゾ系重合開始剤を含むアクリル単量体混合物の昇温作業を開始する直前の温度を指す。
【００５１】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合温度は、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１０５℃、さらに好ましくは８０〜１００℃であることが望ましい。
【００５２】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合温度が８０〜１２０℃のとき、重合速度と重合温度制御の容易さにバランスがとれ、アクリル共重合体の分子量分布も狭くなる傾向が見られ望ましい。
【００５３】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、さらにまた、もっとも好ましくは、重合温度が８３〜９８℃のとき、アクリル共重合体に、カルボキシル基と水酸基、カルボキシル基とエポキシ基などの相互に反応性を有する官能基を導入する場合に、官能基間の反応が抑制され、アクリル共重合体製造中に異常な増粘や、ゲル化が起こることがなく、より高機能化を目指したアクリル共重合体をより安全、短時間に製造できる傾向が見られる。
【００５４】
同様に、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、分子中にカルボキシル基を有するアクリル共重合体をプレポリマーとし、このプレポリマーの存在下で、例えばメタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を有するアクリル単量体を共重合して、分子中にカルボキシル基を有するアクリル共重合体（Ａ）と、分子中にエポキシ基を有するアクリル共重合体（Ｂ）とからなるＡＢブロック共重合体を製造する場合に、官能基間の反応が抑制され、アクリル共重合体製造中に異常な増粘や、ゲル化が起こることがなく、ポリマーアロイや刺激応答性高分子材料として、あるいは、カルボキシル基、エポキシ基を利用した選択性接着性や異種素材、高分子材料との相溶性を有するさらに高機能化を目指したアクリル共重合体をより安全、短時間に製造できる傾向が見られる。
【００５５】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体は、溶液ラジカル重合、塊状ラジカル重合、懸濁ラジカル重合、分散ラジカル重合、沈殿ラジカル重合、乳化ラジカル重合などいずれの重合方法で製造しても良い。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体製造の簡便さ、製造されたアクリル共重合体の精製、分離等の取り扱いの容易さから、好ましくは塊状ラジカル重合で製造されるのが望ましい。
【００５６】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、塊状ラジカル重合とは、アクリル単量体やスチレンモノマーなどのビニル基を有するモノマーのラジカル共重合を行う際に用いられる方法の一つである。溶媒を使用しないで、アクリル単量体やスチレンモノマーなどのビニル基を有するモノマーだけをそのまま、あるいはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどの重合開始剤を加えて、加熱して重合を行う方法である。
【００５７】
一般的な塊状ラジカル重合の特徴は、重合速度が大きく、比較的純粋なポリマーが塊状で製造されることである。通常の塊状ラジカル重合は、製造スケールに係わらず、重合熱を取り除くことが難しく（除熱が困難）、局部加熱が生じる（局部的に暴走反応が起こる）など重合温度の制御がはなはだ困難である。
【００５８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体を塊状ラジカル重合で製造する場合には、製造容器の不活性ガス置換された気相部酸素濃度が、好ましくは、０．０ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％、より好ましくは、０．０５ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％、さらにより好ましくは０．２ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦６．０ｖｏｌ％の雰囲気下に実施されるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、気相部酸素濃度が０．０２ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％であれば、気相部でアクリル単量体が重合反応を起こすことがなく、安全に、効率よくアクリル共重合体を製造することができる。
【００５９】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合系中の酸素濃度は、「デジタル酸素濃度計  ＸＯ−３２６ＡＬＢ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度測定器）を使用し測定した。また、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、本発明で使用される不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガスなど市販されているもののなかから任意に選択することができる。
【００６０】
さらに、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、不活性ガスまたは不活性ガス／空気の混合ガスの吹き込みを行って気相部酸素濃度を制御する場合には、不活性ガスまたは不活性ガス／空気の混合ガスがアクリル単量体のラジカル重合が開始されない程度に十分低い温度であることが推奨される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、この観点から、不活性ガスまたは不活性ガス／空気の混合ガスの温度は低ければ低いほど望ましいが、好ましくは、４０℃以下、より好ましくは、３０℃以下、さらに好ましくは、２５℃以下であることが推奨される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、不活性ガスまたは不活性ガス／空気の混合ガスの温度が好ましくは４０℃以下であれば、アクリル共重合体製造容器気相部に存在するアクリル単量体蒸気が冷却され、アクリル単量体がアクリル共重合体製造容器気相部、器壁、コンデンサー等でラジカル重合を起こしにくくなる傾向が見られ、アクリル共重合体の製造がより安全に実施できる傾向が見られる。
【００６１】
本発明のアクリル共重合体の製造方法は、一例を示せば下記のように例示することができる。
【００６２】
撹拌装置、不活性ガス吹込み口、コンデンサー、アクリル単量体滴下装置を備えた重合装置に、アクリル単量体、例えば、２５℃のアクリル酸ｎ−ブチルの所定量、α−メチルスチレンダイマーの所定量、融点が１０５℃以下の有機アゾ系重合開始剤、例えば、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」）（融点４５〜７０℃、分子量２４８．４、１０時間半減期温度５１℃）（α−メチルスチレンダイマーの使用量を１．０モルとしたとき、０．０２〜１．００モル）の所定量を仕込み、攪拌しながら、２５℃に温度調節した窒素ガスのバブリングを３０分間行う。窒素ガスのバブリングを中止し、吹込みに切り替える。
【００６３】
昇温を開始し、９０分間で９５℃に昇温する。この後、重合率が９８％以上になるまで重合を継続し、アクリル共重合体を製造する。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。
【００６５】
１）酸素濃度（ｖｏｌ％）
デジタル酸素濃度計ＸＯ−３２６ＡＬＢ（新コスモス電機（株）の測定装置）を使用して測定した。
【００６６】
２）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリスチレンを用い測定した。分子量分布はＭｗ／Ｍｎで算出した。
【００６７】
３）重合率（％）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分（％）を測定し、これを重合率（％）とした。ただし、測定温度は１４０℃、測定時間は６０分とした。
【００６８】
４）酸価（ｍｇＫＯＨ）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７にしたがって測定した。
【００６９】
実施例１
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、２０℃に温度調節した窒素ガスを吹き込みながら、アクリル酸ｎ−ブチル８００、アクリル酸エチル２００ｇ、α−メチルスチレンダイマー２３．８ｇ（０．１００８モル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」）（融点４５〜７０℃、分子量２４８．４、１０時間半減期温度５１℃）１０ｇ（０．０４０３モル）（アクリル単量体総量の１重量％、α−メチルスチレンダイマーを１．０モルとしたとき、０．４０モル）を仕込み、アクリル単量体混合物の温度を３０℃に調節した後、１２０分間で９５℃に昇温した。
【００７０】
この後、重合率が９８％以上になるまで重合を続け（約５時間）、アクリル共重合体Ａ−１を製造した。
【００７１】
アクリル共重合体Ａ−１は、重合率９９．８％、数平均分子量４５３００、重量平均分子量８２４００、分子量分布１．８２であった。
【００７２】
アクリル共重合体Ａ−１の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかった。アクリル共重合体Ａ−１は安全に、問題なく製造できた。
【００７３】
実施例２
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、２０℃に温度調節した窒素ガスを吹き込みながら、アクリル酸ｎ−ブチル８００、アクリル酸エチル２００ｇ、α−メチルスチレンダイマー４７．５ｇ（０．２０１モル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」）（融点４５〜７０℃、分子量２４８．４、１０時間半減期温度５１℃）１０ｇ（０．０４０３モル）（アクリル単量体総量の１重量％、α−メチルスチレンダイマーを１．０モルとしたとき、０．２０モル）を仕込み、アクリル単量体混合物の温度を３０℃に調節した後、３０分間で９５℃に昇温した。
【００７４】
この後、重合率が９８％以上になるまで重合を続け（約７時間）、アクリル共重合体Ａ−２を製造した。
【００７５】
アクリル共重合体Ａ−２は、重合率９８．８％、数平均分子量２３２００、重量平均分子量４７３００、分子量分布２．０４であった。
【００７６】
アクリル共重合体Ａ−２の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかったアクリル共重合体Ａ−２は安全に、問題なく製造できた。
【００７７】
実施例３
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、２０℃に温度調節した窒素ガスを吹き込みながら、アクリル酸ｎ−ブチル８００、アクリル酸エチル２００ｇ、α−メチルスチレンダイマー２３．７ｇ（０．１００６モル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」）（融点４５〜７０℃、分子量２４８．４、１０時間半減期温度５１℃）１０ｇ（０．０４０３モル）（アクリル単量体総量の１重量％、α−メチルスチレンダイマーを１．０モルとしたとき、０．４０モル）を仕込み、アクリル単量体混合物の温度を３０℃に調節した後、６００分間で９５℃に昇温した。昇温終了後、すでに重合率が９８％以上になっていることを確認し、アクリル共重合体Ａ−３を製造した。
【００７８】
アクリル共重合体Ａ−３は、重合率９９．８％、数平均分子量４５５００、重量平均分子量７８６００、分子量分布１．７３であった。
【００７９】
アクリル共重合体Ａ−３の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかった。アクリル共重合体Ａ−３は安全に、問題なく製造できた。
【００８０】
実施例４
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、２０℃に温度調節した窒素ガスを吹き込みながら、アクリル酸ｎ−ブチル７１０ｇ、アクリル酸シクロヘキシル２００ｇ、アクリル酸４０ｇ、「アロンマクロマーＡＡ−６」（東亞合成製ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー、重量平均分子量６０００）５０ｇ、α−メチルスチレンダイマー３０．７ｇ（０．１３０２モル）、ジメチル  ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業製「Ｖ−６０１」）（融点２２〜２８℃、分子量２３０．３、１０時間半減期温度６６℃）１０ｇ（０．０４３４モル）（アクリル単量体総量の１重量％、α−メチルスチレンダイマーを１．０モルとしたとき、０．３３モル）を仕込み、アクリル単量体混合物の温度を３０℃に調節した後、１２０分間で９５℃に昇温した。
【００８１】
この後、重合率が９８％以上になるまで重合を続け（約７時間）、アクリル共重合体Ａ−４を製造した。
【００８２】
アクリル共重合体Ａ−４は、重合率９８．５％、数平均分子量３４２００、重量平均分子量８１５００、分子量分布は２．３８、酸価は３１．２ｍｇＫＯＨであった。
【００８３】
アクリル共重合体Ａ−４の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかった。アクリル共重合体Ａ−４は安全に、問題なく製造できた。
【００８４】
実施例５
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、２０℃に温度調節した窒素ガスを吹き込みながら、アクリル酸ｎ−ブチル４７０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル２００ｇ、メタクリル酸グリシジル１００ｇ、スチレン２００ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０ｇ、α−メチルスチレンダイマー５１．２ｇ（０．２１７モル）、ジメチル  ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業製「Ｖ−６０１」）（融点２２〜２８℃、分子量２３０．３、１０時間半減期温度６６℃）１０ｇ（０．０４３４モル）（アクリル単量体総量の１重量％、α−メチルスチレンダイマーを１．０モルとしたとき、０．２０モル）を仕込み、アクリル単量体混合物の温度を３０℃に調節した後、１２０分間で９５℃に昇温した。
【００８５】
この後、重合率が９８％以上になるまで重合を続け（約８時間）、アクリル共重合体Ａ−５を製造した。
【００８６】
アクリル共重合体Ａ−５は、重合率９９．８％、数平均分子量２３２００、重量平均分子量４２９００、分子量分布は１．８５であった。
【００８７】
アクリル共重合体Ａ−５の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかった。アクリル共重合体Ａ−５は、安全に、問題なく製造できた。
【００８８】
実施例６
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、２０℃に温度調節した窒素ガスを吹き込みながら、アクリル酸ｎ−ブチル７１０ｇ、アクリル酸シクロヘキシル２００ｇ、アクリル酸４０ｇ、「アロンマクロマーＡＡ−６」（東亞合成製ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー、重量平均分子量６０００）５０ｇ、α−メチルスチレンダイマー２９．０ｇ（０．１２２７モル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−４０」）（融点１１３〜１１５℃、分子量２４４．３、１０時間半減期温度８８℃）１０ｇ（０．０４０９モル）（アクリル単量体総量の１重量％、α−メチルスチレンダイマーを１．０モルとしたとき、０．３３モル）を仕込み、アクリル単量体混合物の温度を３０℃に調節した後、３００分間で１２０℃に昇温した。
【００８９】
この後、重合率が９８％以上になるまで重合を続け（約５時間）、アクリル共重合体Ａ−６を製造した。
【００９０】
アクリル共重合体Ａ−６は、重合率９９．２％、数平均分子量３２８００、重量平均分子量９３２００、分子量分布は２．８４、酸価は３１．２ｍｇＫＯＨであった。
【００９１】
アクリル共重合体Ａ−６の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかった。アクリル共重合体Ａ−６は安全に、問題なく製造できた。
【００９２】
実施例７
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、２０℃に温度調節した窒素ガスを吹き込みながら、アクリル酸ｎ−ブチル７１０ｇ、アクリル酸シクロヘキシル２００ｇ、アクリル酸４０ｇ、「アロンマクロマーＡＡ−６」（東亞合成製ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー、重量平均分子量６０００）５０ｇ、α−メチルスチレンダイマー２８．７ｇ（０．１２１６モル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−７０」）（融点５０〜９６℃、分子量３０８．４、１０時間半減期温度３０℃）２５ｇ（０．０８１１モル）（アクリル単量体総量の２．５重量％、α−メチルスチレンダイマーを１．０モルとしたとき、０．６７モル）を仕込み、アクリル単量体混合物の温度を３０℃に調節した後、３００分間で８０℃に昇温した。
【００９３】
この後、重合率が９８％以上になるまで重合を続け（約８時間）、アクリル共重合体Ａ−７を製造した。
【００９４】
アクリル共重合体Ａ−７は、重合率９９．６％、数平均分子量４３２００、重量平均分子量６２６００、分子量分布は１．４５、酸価は３１．２ｍｇＫＯＨであった。
【００９５】
アクリル共重合体Ａ−７の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかった。アクリル共重合体Ａ−７は安全に、問題なく製造できた。
【００９６】
実施例８
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、２０℃に温度調節した窒素ガスを吹き込みながら、アクリル酸ｎ−ブチル７５８、アクリル酸エチル２００ｇ、アクリル酸１２ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０ｇ、α−メチルスチレンダイマー２．３ｇ（０．００９７５モル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」）（融点４５〜７０℃、分子量２４８．４、１０時間半減期温度５１℃）２ｇ（０．００８０５モル）（アクリル単量体総量の０．２重量％、α−メチルスチレンダイマーを１．０モルとしたとき、０．８３モル）を仕込み、アクリル単量体混合物の温度を３０℃に調節した後、１２０分間で９５℃に昇温した。
【００９７】
この後、重合率が９８％以上になるまで重合を続け（約５時間）、アクリル共重合体Ａ−８を製造した。
【００９８】
アクリル共重合体Ａ−８は、重合率９９．２％、数平均分子量６３８００、重量平均分子量９２８００、分子量分布１．４５、酸価９．４ｍｇＫＯＨであった。
【００９９】
アクリル共重合体Ａ−８の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかった。アクリル共重合体Ａ−８は安全に、問題なく製造できた。
【０１００】
実施例９
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、２０℃に温度調節した窒素ガスを吹き込みながら、アクリル酸ｎ−ブチル７５８、アクリル酸エチル２００ｇ、アクリル酸１２ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０ｇ、α−メチルスチレンダイマー９．５ｇ（０．０４０３モル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」）（融点４５〜７０℃、分子量２４８．４、１０時間半減期温度５１℃）５ｇ（０．０２０１モル）（アクリル単量体総量の０．２重量％、α−メチルスチレンダイマーを１．０モルとしたとき、０．５０モル）を仕込み、アクリル単量体混合物の温度を３０℃に調節した後、１２０分間で９５℃に昇温した。
【０１０１】
この後、重合率が９８％以上になるまで重合を続け（約５時間）、アクリル共重合体Ａ−９を製造した。
【０１０２】
アクリル共重合体Ａ−９は、重合率９９．３％、数平均分子量４０２００、重量平均分子量６０２００、分子量分布１．５０、酸価９．４ｍｇＫＯＨであった。
【０１０３】
アクリル共重合体Ａ−９の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかった。アクリル共重合体Ａ−９は安全に、問題なく製造できた。
【０１０４】
実施例１０
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、２０℃に温度調節した窒素ガスを吹き込みながら、アクリル酸ｎ−ブチル７５８、アクリル酸エチル２００ｇ、アクリル酸１２ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０ｇ、α−メチルスチレンダイマー９５．０ｇ（０．４０３モル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」）（融点４５〜７０℃、分子量２４８．４、１０時間半減期温度５１℃）２０ｇ（０．０８０５モル）（アクリル単量体総量の２重量％、α−メチルスチレンダイマーを１．０モルとしたとき、０．２０モル）を仕込み、アクリル単量体混合物の温度を３０℃に調節した後、１２０分間で９５℃に昇温した。
【０１０５】
この後、重合率が９８％以上になるまで重合を続け（約５時間）、アクリル共重合体Ａ−１０を製造した。
【０１０６】
アクリル共重合体Ａ−１０は、重合率９９．８％、数平均分子量１４３００、重量平均分子量２１１００、分子量分布１．４８、酸価９．４ｍｇＫＯＨであった。
【０１０７】
アクリル共重合体Ａ−１０の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかった。アクリル共重合体Ａ−１０は安全に、問題なく製造できた。
【０１０８】
表１に、実施例１〜実施例１０のアクリル共重合体組成、製造方法、特性値をまとめた。
【０１０９】
【表１】
2010031159.tif 000009
【０１１０】
表１において、「アロンマクロマーＡＡ−６」は、  ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー、東亞合成化学社の製品を、「Ｖ−４０」は、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−４０」）（融点１１３〜１１５℃、分子量２４４．３、１０時間半減期温度８８℃）を、「Ｖ−６５は、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」）（融点４５〜７０℃、分子量２４８．４、１０時間半減期温度５１℃）を、「Ｖ−７０」は、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−７０」）（融点５０〜９６℃、分子量３０８．４、１０時間半減期温度３０℃）を、「Ｖ−６０１」は、  ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業製「Ｖ−６０１」）（融点２２〜２８℃、分子量２３０．３、１０時間半減期温度６６℃）を、「Ｒ／Ｉ」は、α−メチルスチレンダイマーのモル数を１．０モルとしたときの、有機アゾ系重合開始剤のモル数を示す。
【０１１１】
比較例１
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、２０℃に温度調節した窒素ガスを吹き込みながら、アクリル酸ｎ−ブチル８００、アクリル酸エチル２００ｇ、α−メチルスチレンダイマー９．０ｇ（０．０３８１モル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」）（融点４５〜７０℃、分子量２４８．４、１０時間半減期温度５１℃）１０ｇ（０．０４０３モル）（アクリル単量体総量の１重量％、α−メチルスチレンダイマーを１．０モルとしたとき、１．０５モル）を仕込み、アクリル単量体混合物の温度を３０℃に調節した後、１２０分間で９５℃に昇温を行い、重合を試みた。昇温途中で暴走反応となり、温度制御不能となった。
【０１１２】
比較例２
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、２０℃に温度調節した窒素ガスを吹き込みながら、アクリル酸ｎ−ブチル８００、アクリル酸エチル２００ｇ、α−メチルスチレンダイマー２３．８ｇ（０．１００８モル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」）（融点４５〜７０℃、分子量２４８．４、１０時間半減期温度５１℃）１０ｇ（０．０４０３モル）（アクリル単量体総量の１重量％、α−メチルスチレンダイマーを１．０モルとしたとき、０．４０モル）を仕込み、アクリル単量体混合物の温度を３０℃に調節した後、２５分間で９５℃に昇温を行い、重合を試みた。昇温途中で暴走反応となり、温度制御不能となった。
【０１１３】
比較例３
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、２０℃に温度調節した窒素ガスを吹き込みながら、アクリル酸ｎ−ブチル８００、アクリル酸エチル２００ｇ、α−メチルスチレンダイマー５２３ｇ（２．２２モル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」）（融点４５〜７０℃、分子量２４８．４、１０時間半減期温度５１℃）１０ｇ（０．０４０３モル）（アクリル単量体総量の１重量％、α−メチルスチレンダイマーを１．０モルとしたとき、０．０１８モル）を仕込み、アクリル単量体混合物の温度を３０℃に調節した後、１２０分間で９５℃に昇温を行い、重合を試みた。９５℃で２０時間重合を行ったが、重合率が４８．６％までしか上昇しなかった。  
【０１１４】
比較例４
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、２０℃に温度調節した窒素ガスを吹き込みながら、アクリル酸ｎ−ブチル８００、アクリル酸エチル２００ｇ、α−メチルスチレンダイマー２３．８ｇ（０．１００８モル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」）（融点４５〜７０℃、分子量２４８．４、１０時間半減期温度５１℃）１０ｇ（０．０４０３モル）（アクリル単量体総量の１重量％、α−メチルスチレンダイマーを１．０モルとしたとき、０．４０モル）を仕込み、アクリル単量体混合物の温度を３０℃に調節した後、７００分間で９５℃に昇温を行い、重合を試みた。
【０１１５】
アクリル共重合体の製造は可能であったが、昇温途中で高粘度となり、攪拌が不十分となって正確な温度制御は困難であった。また、昇温だけで１０時間以上が必要であり、生産効率が悪かった。
【０１１６】
表２に、比較例１〜比較例４のアクリル共重合体組成、製造方法、特性値をまとめた。
【０１１７】
【表２】
2010031159.tif 000010
【０１１８】
表１において、「Ｖ−６５」は、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」）（融点４５〜７０℃、分子量２４８．４、１０時間半減期温度５１℃）を、「Ｒ／Ｉ」は、α−メチルスチレンダイマーのモル数を１．０モルとしたときの、有機アゾ系重合開始剤のモル数を示す。
【０１１９】
実施例１１
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、２０℃に温度調節した窒素ガスを吹き込みながら、アクリル酸ｎ−ブチル５３０ｇ、アクリル酸シクロヘキシル４００ｇ、アクリル酸４０ｇ、「アロンマクロマーＡＡ−６」（東亞合成製ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー、重量平均分子量６０００）３０ｇ、α−メチルスチレンダイマー５１．２ｇ（０．２１７モル）、ジメチル  ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業製「Ｖ−６０１」）（融点２２〜２８℃、分子量２３０．３、１０時間半減期温度６６℃）１０ｇ（０．０４３４モル）（アクリル単量体総量の１重量％、α−メチルスチレンダイマーを１．０モルとしたとき、０．２０モル）を仕込み、アクリル単量体混合物の温度を３０℃に調節した後、１２０分間で９５℃に昇温した。
【０１２０】
この後、重合率が９８％以上になるまで重合を続け（約８時間）、アクリル共重合体Ａ−１１を製造した。
【０１２１】
アクリル共重合体Ａ−１１は、重合率９９．３％、数平均分子量１６２００、重量平均分子量４２０００、分子量分布は２．５９、酸価は３１．２ｍｇＫＯＨであった。
【０１２２】
アクリル共重合体Ａ−１１の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかった。アクリル共重合体Ａ−１１は、安全に、問題なく製造できた。
【０１２３】
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、２０℃に温度調節した窒素ガスを吹き込みながら、アクリル共重合体Ａ−１１を５００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１２５ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２５０ｇ、スチレン２５ｇ、メタクリル酸グリシジル５０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５０ｇ、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業製「Ｖ−６０１」）（融点２２〜２８℃、分子量２３０．３、１０時間半減期温度６６℃）５ｇ（０．０２１７モル）（アクリル単量体総量の１重量％）を仕込み、アクリル単量体混合物の温度を３０℃に調節した後、１８０分間で９５℃に昇温した。
【０１２４】
この後、重合率が９８％以上になるまで（約８時間）重合を行い、分子側鎖にカルボキシル基を有するアクリル共重合体Ａ−１１と、分子側鎖にエポキシ基を有するアクリル共重合体からなるブロック共重合体を製造した。
【０１２５】
ブロック共重合体は、重合率９９．２％、数平均分子量３５４００、重量平均分子量７７８００、分子量分布２．２０、酸価１５．６ｍｇＫＯＨであった。