(57)【要約】【課題】液晶の焼きつきをほとんど発生させることがなく、耐熱性にも優れる液晶配向用突起を形成することができるネガ型レジストを提供する。また、該ネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起、フォトスペーサ、カラーフィルター、及び、液晶表示装置を提供する。【解決手段】側鎖にカルボキシル基と（メタ）アクリル基とベンジル基とを有するアルカリ可溶性樹脂、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを含有する重合性単量体、及び、光重合開始剤を含有するネガ型レジストであって、前記アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に由来するセグメントとベンジル基を有する単量体に由来するセグメントとを有する共重合体を変性してなり、前記アルカリ可溶性樹脂中の前記ベンジル基を有する単量体に由来するセグメントの含有量が３５重量％以上であるネガ型レジスト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にカルボキシル基と（メタ）アクリル基とベンジル基とを有するアルカリ可溶性樹脂、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを含有する重合性単量体、及び、光重合開始剤を含有するネガ型レジストであって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に由来するセグメントとベンジル基を有する単量体に由来するセグメントとを有する共重合体を変性してなり、
前記アルカリ可溶性樹脂中の前記ベンジル基を有する単量体に由来するセグメントの含有量が３５重量％以上である
ことを特徴とするネガ型レジスト。
【請求項２】
重合性単量体は、アルカリ可溶性官能基を有する多官能（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１記載のネガ型レジスト。
【請求項３】
光重合開始剤は、ホスフィン系光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のネガ型レジスト。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のネガ型レジストを用いてなることを特徴とする液晶配向用突起。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載のネガ型レジストを用いてなることを特徴とするフォトスペーサ。
【請求項６】
請求項１、２又は３記載のネガ型レジストを用いてなることを特徴とするカラーフィルター。
【請求項７】
請求項１、２若しくは３記載のネガ型レジスト、請求項４記載の液晶配向用突起、請求項５記載のフォトスペーサ、及び／又は、請求項６記載のカラーフィルターを用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶の焼きつきをほとんど発生させることがなく、耐熱性にも優れる液晶配向用突起を形成することができるネガ型レジストに関する。また、該ネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起、フォトスペーサ、カラーフィルター、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示装置は、カラーフィルター、ブラックマトリックス、線状透明電極、配向膜等が形成された２枚の基板間に、該基板に対して垂直方向や平行方向に配向した液晶が注入された構造となっている。これら２枚の基板間に注入された液晶は、電場無印加の状態では基板に対して垂直方向や平行方向等に配向されているが、電場の印加により配向状態が変化し、液晶を透過する光の透過量を調整することができる。
【０００３】
このような液晶表示装置は、従来のブラウン管を用いた表示装置と比べて薄型でかつ消費電力の少ないことから、近年、大画面テレビに利用する液晶テレビとして実用化されている。しかし、液晶表示装置には、ブラウン管を用いた表示装置と比べて視野角が狭いという問題あり、大画面の液晶テレビの普及に伴い、視野角の改良が強く求められていた。
【０００４】
液晶表示装置の視野角を改善する方法として、従来、透明電極上にアーチ状の突起を形成し、この突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に分割配向させる方法が知られている。このような透明電極上に形成するアーチ状の突起は、従来、ポジ型レジストを用いたフォトリソグラフの手法により断面が略矩形状の突起を形成し、その後、該突起を加熱しリフローさせることでアーチ状としていた。このようなポジ型レジストとして、例えば、特許文献１には、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とを含有するものが開示されている。
【０００５】
しかしながら、ポジ型レジストを用いて透明基板上に形成した突起は、加熱リフローさせてアーチ状にするため、形成するパターンのボトム幅や加熱温度によって、得られる突起のアーチ形状の高さや、基板と接触する角度等が異なったものとなり、液晶の配向ムラ、更には表示ムラが発生するという問題があった。また、特許文献１に開示されているポジ型レジストは、加熱により未反応のナフトキノンジアジトとノボラック樹脂とがカップリング反応し、レジストを赤変させるという問題があった。また、ナフトキノンジアジドの光分解で生成させたアルカリ可溶性のカルボン酸により、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を発現させるため、光架橋反応により著しくアルカリ現像液に対する溶解性の差を発生させるネガ型レジストに比べ、現像条件のマージンが狭く、空気中の酸素による現像劣化の影響を受けるため、現像状態の管理が困難であった。更に、液晶表示装置の製造過程においては、透明電極上に突起を形成する工程以外にも種々のレジストを用いる工程が含まれるが、カラーフィルター工程で使用されるレジストは、通常、ネガ型レジストであるため、カラーフィルター基板上に突起を形成する工程のみポジ型レジストを用いることは、製造工程の煩雑化の原因となっていた。
【０００６】
このような問題に対し、特許文献２には、特定の官能基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジストを用いて液晶配向用突起とフォトスペーサとを同時に形成させることが開示されている。このようなネガ型レジストを用いれば、液晶表示装置の製造工程を簡略化することができると期待されている。
しかしながら、特許文献２に開示されているネガ型レジストを用いて突起を形成した液晶表示装置は、長時間電圧印加時に液晶が異常配向を起こす「焼きつき」という表示不良を起こすという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−９２６８９号公報
【特許文献２】特開２００６−２５９４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、液晶の焼きつきをほとんど発生させることがなく、耐熱性にも優れる液晶配向用突起を形成することができるネガ型レジストを提供することを目的とする。また、該ネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起、フォトスペーサ、カラーフィルター、及び、液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、側鎖にカルボキシル基と（メタ）アクリル基とベンジル基とを有するアルカリ可溶性樹脂、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを含有する重合性単量体、及び、光重合開始剤を含有するネガ型レジストであって、上記アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に由来するセグメントとベンジル基を有する単量体に由来するセグメントとを有する共重合体を変性してなり、上記アルカリ可溶性樹脂中の上記ベンジル基を有する単量体に由来するセグメントの含有量が３５重量％以上であるネガ型レジストである。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、側鎖に特定の官能基を有するアルカリ可溶性樹脂と、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを含有する重合性単量体とを配合することによって、液晶の焼きつきをほとんど発生させることがなく、耐熱性にも優れる液晶配向用突起を形成することができるネガ型レジストを見出し、本発明を完成させるに至った。また、該ネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起、フォトスペーサ、カラーフィルター、及び、液晶表示装置を提供することができ、更に、本発明のネガ型レジストを用いれば、液晶配向用突起及びフォトスペーサを同時に形成することができる。
【００１１】
本発明のネガ型レジストは、アルカリ可溶性樹脂を含有する。
上記アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に由来するセグメントとベンジル基を有する単量体に由来するセグメントとを有する共重合体を変性してなり、側鎖にカルボキシル基と（メタ）アクリル基とベンジル基とを有する。
上記アルカリ可溶性樹脂が側鎖にベンジル基を有し、かつ、後述するノボラックエポキシ（メタ）アクリレートと併用することにより、本発明のネガ型レジストを用いてなる液晶表示装置に焼きつきが発生することを防ぐことができる。
また、上記アルカリ可溶性樹脂が側鎖に（メタ）アクリル基を有することにより、本発明のネガ型レジストは、耐熱性に優れたものとなる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１２】
上記アルカリ可溶性樹脂は、具体的には例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に由来するセグメントとベンジル基を有する単量体に由来するセグメントとを有する共重合体（以下、主鎖共重合体ともいう）に、エポキシ基含有不飽和化合物を開環付加重合させてカルボキシル基の一部を変性し、更に、変性により生じた水酸基及び／又は残存しているカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させて得られる共重合体等が挙げられる。
【００１３】
上記主鎖共重合体を製造する方法は特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物とベンジル基を有する単量体とをラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて塊状重合、溶液重合法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法等の従来公知の方法により共重合する方法が挙げられる。
【００１４】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物は特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００１５】
上記ベンジル基を有する単量体は特に限定されず、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ベンジル基にはメチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基等の官能基を導入していてもよい。
【００１６】
また、上記ベンジル基を有する単量体は、（メタ）アクリル酸との共重合を行う際には（メタ）アクリレート系単量体であることが好ましい。
上記ベンジル基を有する単量体以外の単量体として、例えば、スチレン等のビニル系単量体を用いた場合、各単量体の重合速度の違いから、現像性が低下したり、硬化後にレジストの相分離が生じたりすることがある。
【００１７】
また、上記主鎖共重合体は、不飽和二重結合を有する単官能化合物に由来するその他のセグメントを有することが好ましい。
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物は特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。
【００１８】
側鎖に（メタ）アクリル基を導入するための上記エポキシ基含有不飽和化合物は特に限定されないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
【００１９】
上記エポキシ化合物は特に限定されず、例えば、炭素数２〜１８のアルキルエポキシ化合物、炭素数が２〜１８のアルコキシエポキシ化合物や重合性基含有エポキシ化合物が挙げられる。
【００２０】
上記エポキシ化合物として、上記重合性基含有エポキシ化合物を用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有エポキシ化合物は特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してエポキシ基と結合したものが好ましい。
【００２１】
上記変性により生じた、側鎖にカルボキシル基と水酸基とベンジル基とを有する（メタ）アクリル共重合体に上記エポキシ化合物を反応させる方法は特に限定されず、少量の触媒存在下、上記エポキシ化合物を、上記変性により生じた側鎖にカルボキシル基と水酸基とベンジル基とを有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒は特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリプロミルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン、トリメチルブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
【００２２】
上記変性により生じた側鎖にカルボキシル基と水酸基とベンジル基とを有する（メタ）アクリル共重合体に、上記イソシアネート化合物、上記エポキシ化合物、上記ラクトン化合物、上記アルコール化合物等を反応させる際には、上記（メタ）アクリル共重合体中に含まれる水酸基のうち０〜１００モル％に相当する量を反応させることができる。
【００２３】
上記アルカリ可溶性樹脂は、シアン化ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物、芳香族置換マレイミド、アルキル置換マレイミド等に由来する他の共重合成分を含有してもよい。
上記シアン化ビニル化合物は特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸無水物は特に限定されず、例えば、無水マレイン酸等が挙げられる。
上記芳香族置換マレイミドは特に限定されず、例えば、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等が挙げられる。
上記アルキル置換マレイミドは特に限定されず、例えば、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等が挙げられる。
【００２４】
また、上記アルカリ可溶性樹脂は、現像時の溶解性を制御する等の目的で、水酸基を有する単官能不飽和化合物に由来する他の共重合成分を含有してもよい。
上記水酸基を有する単官能不飽和化合物は特に限定されず、例えば、分子内に水酸基を１つ有する単量体として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
上記アルカリ可溶性樹脂中における上記ベンジル基を有する単量体に由来するセグメントの含有量の下限は３５重量％、上限は９０重量％である。上記ベンジル基を有する単量体に由来するセグメントの含有量が３５重量％未満であると、焼きつきを防止する効果が充分に得られなくなる。上記ベンジル基を有する単量体に由来するセグメントの含有量が９０重量％を超えると充分な現像性が得られなくなる。上記ベンジル基を有する単量体に由来するセグメントの含有量の好ましい下限は４０重量％、好ましい上限は８５重量％、より好ましい下限は４５重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００２６】
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が３０００未満であると、上記アルカリ可溶性樹脂を用いてなる液晶配向用突起やフォトスペーサの密着性が低下することがある。上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が１０万を超えると、解像度が低下することがある。上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００２７】
上記アルカリ可溶性樹脂の酸価としては特に限定されないが、好ましい下限は６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明のネガ型レジストの成形性が低下し、本発明のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起及びフォトスペーサを同時に形成することができなくなることがある。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価のより好ましい下限は８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
本発明のネガ型レジストにおける上記アルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に限定されないが、全固形分に対して、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記アルカリ可溶性樹脂の含有量が１０重量％未満であると、耐熱性の低下、現像溶解速度の低下等を招きやすい。上記アルカリ可溶性樹脂の含有量が８０重量％を超えると、感度の低下、画像断面形状の再現性不良を招きやすい。上記アルカリ可溶性樹脂の含有量のより好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は７５重量％である。
【００２９】
本発明のネガ型レジストは重合性単量体を含有する。
本明細書において上記重合性単量体とは、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味する。
上記重合性単量体は、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを含有する。
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ｍ−クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ナフトール変性ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、ノボラックエポキシ樹脂と、エチレン性二重結合とカルボキシル基とを有する化合物とのエステル化反応により得ることができる。
上記ノボラックエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ｍ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ｐ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３１】
上記エチレン性二重結合とカルボキシル基とを有する化合物は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸が好適である。
【００３２】
上記エステル化反応させる方法は特に限定されず、例えば、エポキシエステル化触媒、重合禁止剤、酸化防止剤等の安定剤の存在下にて、３０〜１５０℃の温度にて上記ノボラックエポキシ樹脂と、上記エチレン性二重結合とカルボキシル基とを有する化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
上記エステル化触媒は特に限定されず、例えば、第三級アミン類、イミダゾール化合物類、リン化合物類、有機金属類等が挙げられる。
上記重合禁止剤は特に限定されず、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４−メトキシフェノール等が挙げられる。
上記酸化防止剤は特に限定されず、例えば、亜リン酸系、亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等が挙げられる。
【００３３】
上記ノボラック（メタ）アクリレートの変性率は特に限定されず、ノボラックエポキシ樹脂の一部を（メタ）アクリレート変性してもよいし、全部を（メタ）アクリレート変性してもよい。
【００３４】
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートは、アルカリ可溶性官能基を有することが好ましい。上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートが上記アルカリ可溶性官能基を有することにより、得られる上記ネガ型レジストの現像性が向上する。上記アルカリ可溶性官能基は上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートに含有される水酸基に多塩基酸無水物を反応させることにより導入することができる。上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートに含有される水酸基に多塩基酸無水物を反応させる方法としては、例えば、上記エステル化反応と同様な条件下で継続反応させる方法を用いることができる。
【００３５】
上記多塩基酸無水物は特に限定されず、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。なかでも反応性の面から無水コハク酸又は無水フタル酸が好適である。
【００３６】
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートがアルカリ可溶性官能基を有する場合、上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの酸価の好ましい上限は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記アルカリ可溶性官能基を有するノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、密着性が低下することがある。上記アルカリ可溶性官能基を有するノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの酸価のより好ましい上限は２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３７】
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は６００、好ましい上限は２０００である。上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が６００未満であると、樹脂中の未反応の低分子化合物の量が多くなり、残存した低分子化合物が液晶中に溶出してパネルの表示不良を引き起こすことがある。上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が２０００を超えると、現像時に残渣が発生したり、得られる突起がアーチ状とならなかったりすることがある。上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量のより好ましい下限は８００、より好ましい上限は１８００である。
【００３８】
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの市販品は特に限定されず、例えば、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０２５、ＥＡ−１０２６、ＥＡ−１０２８、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−６３４０（以上、いずれも新中村化学工業社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １５０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １１５０（以上、いずれもダイセル・サイテック社製）、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０（以上、いずれも東亜合成社製）、ＰＮＡ−１６１Ｈ、ＣＮＡ−１４２Ｈ、ＰＣＲ−１１６９Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ（以上、いずれも日本化薬社製）、エピクロンＮ−６９５、エピクロンＮ−７７５（以上、いずれもＤＩＣ社製）、ＰＲ−３００、ＰＲ−３１０、ＰＲ−３２０、ＨＲＭ−１００４、ＨＲＭ−１００５、ＨＲＭ−１０１１、ＨＲＭ−１０１３、ＨＲＭ−２０１９、ＨＲＭ−２０２１、ＨＲＭ−２０２７、ＨＲＭ−２０３１（以上、いずれも昭和高分子社製）等が挙げられる。
【００３９】
上記重合性単量体は、上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートに加えて、更に、アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体を含有することが好ましい。
上記アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシル基やヒドロキシル基が挙げられる。
アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステルや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する多官能（メタ）アクリレートは、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
【００４０】
上記重合性単量体は、アルカリ可溶性官能基を有さない重合性単量体を含有してもよい。
上記アルカリ可溶性官能基を有さない重合性単量体のうち、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物は特に限定されず（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
上記アルカリ可溶性官能基を有さない重合性単量体のうち、エチレン性不飽和結合を分子内に２個有する化合物は特に限定されず、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートや、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記アルカリ可溶性官能基を有さない重合性単量体のうち、エチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物は特に限定されず、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
本発明のネガ型レジストにおける上記重合性単量体の含有量としては特に限定されないが、全固形分に対して、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記重合性単量体の含有量が１０重量％未満であると、感度の低下、画像断面形状の再現性不良等を招きやすくなる。上記重合性単量体の含有量が７０重量％を超えると、耐熱性の低下、現像溶解速度の低下等を招きやすくなる。上記重合性単量体の含有量のより好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は６５重量％である。
【００４２】
本発明のネガ型レジストは、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は特に限定されないが、ホスフィン系光重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明のネガ型レジストにおいては、上記アルカリ可溶性樹脂が側鎖にカルボキシル基を有するとともに、ホスフィン系光重合開始剤を用いることにより、成形性に優れたものとなる。
【００４３】
上記ホスフィン系光重合開始剤は特に限定されず、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。上記ホスフィン系光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（いずれもチバ・ジャパン社製）、ＳＰ−２４６（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００４４】
また、上記光重合開始剤としては、ハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、安息香酸エステル誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、チタノセン誘導体、α−アミノアルキルフェノン系化合物、オキシム誘導体等を用いてもよい。
上記ハロメチル化トリアジン誘導体は特に限定されず、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体は特に限定されず、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。
上記ベンゾインアルキルエーテル類は特に限定されず、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記アントラキノン誘導体は特に限定されず、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等が挙げられる。
上記ベンゾフェノン誘導体は特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
上記アセトフェノン誘導体は特に限定されず、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等が挙げられる。
上記チオキサントン誘導体は特に限定されず、例えば、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
上記安息香酸エステル誘導体は特に限定されず、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。
上記アクリジン誘導体は特に限定されず、例えば、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等が挙げられる。
上記フェナジン誘導体は特に限定されず、例えば、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等が挙げられる。
上記チタノセン誘導体は特に限定されず、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等が挙げられる。
上記α−アミノアルキルフェノン系化合物は特に限定されず、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
上記オキシム誘導体は特に限定されず、例えば、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
本発明のネガ型レジストにおける上記光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、全固形分に対して、好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が２０重量％である。上記光重合開始剤の含有量が０．１重量％未満であると、光硬化が不充分となり、液晶配向用突起の基板に対する密着性が低下することがある。上記光重合開始剤の含有量が２０重量％を超えると、光硬化反応が進みすぎて現像残渣が生じたり、後述する工程を経て作製する液晶配向用突起の形状がフォトスペーサに近いものとなり、液晶配向異常を生じる原因となったりすることがある。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．２重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
【００４６】
本発明のネガ型レジストは、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。
【００４７】
上記反応助剤は特に限定されず、例えば、アミン系反応助剤、ホスフィン系反応助剤、スルホン酸系反応助剤等が挙げられる。
上記アミン系反応助剤は特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。
上記ホスフィン系反応助剤は特に限定されず、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
上記スルホン酸系反応助剤は特に限定されず、例えば、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等が挙げられる。
これらの反応助剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
本発明のネガ型レジストは、必要に応じてシランカップリング剤を含有してもよい。
上記シランカップリング剤は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なかでも、官能基としてアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するものが好ましい。官能基としてアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤を含有することで、本発明のネガ型レジストの基材との密着性を大幅に向上させることができる。
【００４９】
上記アクリロキシ基を有するシランカップリング剤は特に限定されず、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、上記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
本発明のネガ型レジストは、構成する各成分の固形分濃度が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の範囲となるように、有機溶剤を用いて各成分を調液して使用されることが好ましい。
上記有機溶剤としては、上述の各成分を溶解又は分散させることができ、取り扱い性に優れるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＡｃ」と略記する）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。
また、上記有機溶剤としては、沸点が１００〜２００℃の範囲が好適に用いられ、より好ましくは沸点が１２０〜１８０℃の範囲のものが用いられる。
【００５１】
本発明のネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起及びフォトスペーサもまた、本発明の１つである。
次に、本発明のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起及びフォトスペーサを同時に形成する方法を説明する。
【００５２】
まず、本発明のネガ型レジストを基板に塗工してレジスト膜を形成する工程（１）を行う。
上記レジスト膜の厚さは、後述する液晶配向用突起やフォトスペーサの形状によって所望の厚みに調整する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリット＆スピン、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【００５３】
次いで、上記レジスト膜の液晶配向用突起形成部分及びフォトスペーサ形成部分に所定のパターンが形成されたマスクを介して活性光線を照射する工程（２）を行う。これにより、光照射部においては、本発明のネガ型レジスト中に含まれるアルカリ可溶性樹脂とノボラックエポキシ（メタ）アクリレートと光重合開始剤とが反応して光硬化する。
【００５４】
上記工程（２）においては、照射量の異なる活性光線をレジスト膜の液晶配向用突起形成部分及びフォトスペーサ形成部分に照射することで、液晶配向用突起とフォトスペーサとを同時に形成することが可能となる。
【００５５】
上記工程（２）において、上記活性光線としては、波長が２５０〜４４０ｎｍ程度の紫外線を用いることが好ましく、波長が３６５ｎｍ程度の紫外線を用いることがより好ましい。
【００５６】
上記活性光線として紫外線を用いる場合、上記レジスト膜の液晶配向用突起形成部分に照射する紫外線の照射量の好ましい下限は２０ｍＪ／ｃｍ２、好ましい上限は１５０ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が２０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分となり、続けてアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解し、所望の形状の液晶配向用突起が形成されないことがある。紫外線の照射量が１５０ｍＪ／ｃｍ２を超えると、被膜表面部の光硬化が進みすぎ、得られる液晶配向用突起の形状がフォトスペーサに近いものとなることがある。
【００５７】
また、上記活性光線として紫外線を用いる場合、上記レジスト膜のフォトスペーサ形成部分に照射する紫外線の照射量の好ましい下限は１００ｍＪ／ｃｍ２、好ましい上限は４００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、得られるフォトスペーサの形状が突起形状となって、セルギャップの均一性が低下することがある。紫外線の照射量が４００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、紫外線の積算照射時間が長くなり、液晶表示素子の生産性が低下することがある。
【００５８】
上述のように、レジスト膜に照射量の異なる活性光線を照射する方法としては、例えば、ハーフトーンマスクを使用して、液晶配向用突起形成部分及びフォトスペーサ形成部分への露光を同時に行う方法や、液晶配向用突起形成部分及びフォトスペーサ形成部分への露光の照射量を変更して複数回行う方法等が挙げられるが、上記ハーフトーンマスクを使用する方法を用いた場合、製造工程を削減することが可能となることから好ましい。
なお、上記ハーフトーンマスクとは、活性光線の透過率が異なる複数の領域を有するマスクのことをいい、このようなハーフトーンマスクを用いることで、露光時に任意のパターンに対して活性光線の照射量を調整して露光を行うことが可能となる。
【００５９】
本発明の液晶表示素子の製造方法において、ハーフトーンマスクを使用する際に、上記ハーフトーンマスクの液晶配向用突起のパターン部分における活性光線透過率は、フォトスペーサのパターン部分の活性光線透過率を１００％とした場合、好ましい下限が２０％、好ましい上限が６０％である。上記活性光線透過率が２０％未満であると、所望の液晶配向用突起が形成できないことがある。上記活性光線透過率が６０％を超えると、液晶配向用突起の形状がフォトスペーサに近いものとなることがある。
【００６０】
次いで、上記レジスト膜をアルカリ現像することにより、液晶配向用突起及びフォトスペーサを同時に形成する工程（３）を行う。
【００６１】
上記アルカリ現像処理で使用する溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、又は、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
【００６２】
上記アルカリ現像液には、必要に応じて、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、現像性、解像性、地汚れ等に対して改良効果をもつものが多いため、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００６３】
上記アルカリ現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００６４】
アルカリ現像処理の方法は特に限定されないが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【００６５】
最後に乾燥オーブンで充分に乾燥させる工程（４）を行う。乾燥温度としては２２０℃以下であることが好ましく、乾燥時間は３０分以下であることが好ましい。温度が２２０℃を超え、乾燥時間が３０分を超えて長くなると、上記液晶配向用突起をカラーフィルター上に形成した場合、開口部の着色顔料又は染料にダメージを与えてしまい表示品質自体を低下させてしまう恐れがある。
【００６６】
本発明のネガ型レジストは、上述したアルカリ可溶性樹脂、及び、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを含有する重合性単量体を含有し、更にホスフィン系光重合開始剤を含有することにより、焼きつきを生じないものとなるとともに、成形性及び耐熱性に優れたものとなる。
【００６７】
また、本発明のネガ型レジストを用いてなるカラーフィルターもまた、本発明の１つである。
更に、本発明のネガ型レジスト、又は、本発明のカラーフィルターを用いてなる液晶表示装置もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００６８】
本発明によれば、液晶の焼きつきをほとんど発生させることがなく、耐熱性にも優れる液晶配向用突起を形成することができるネガ型レジストを提供することができる。また、本発明によれば、該ネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起、フォトスペーサ、カラーフィルター、及び、液晶表示装置を提供することができる。
更に、本発明によれば、液晶配向用突起及びフォトスペーサを同時に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７０】
（アルカリ可溶性樹脂Ｐ−１の作製）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１００重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。
次に、メタクリル酸１７．５重量部、メチルメタクリレート２１重量部、ベンジルメタクリレート２４．５重量部からなる単量体混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製、「パーブチルＯ」）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、グリシジルメタクリレート７重量部、トリフェニルホスフィン０．３６重量部及びメチルハイドロキノン０．１５重量部を加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、ベンジル基を有する単量体に由来する共重合成分を３５重量％含有する重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）（固形分４０％）を得た。
【００７１】
（アルカリ可溶性樹脂Ｐ−２の作製）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１００重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。
次に、メタクリル酸１７．５重量部、メチルメタクリレート１４重量部、ベンジルメタクリレート３１．５重量部からなる単量体混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製、「パーブチルＯ」）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、グリシジルメタクリレート７重量部、トリフェニルホスフィン０．３６重量部及びメチルハイドロキノン０．１５重量部を加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、ベンジル基を有する単量体に由来する共重合成分を４５重量％含有する重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−２）（固形分４０％）を得た。
【００７２】
（アルカリ可溶性樹脂Ｐ−３の作製）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１００重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。
次に、メタクリル酸１７．５重量部、ベンジルメタクリレート４５．５重量部からなる単量体混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製、「パーブチルＯ」）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、グリシジルメタクリレート７重量部、トリフェニルホスフィン０．３６重量部及びメチルハイドロキノン０．１５重量部を加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、重量平均分子量１５０００のベンジル基を有する単量体に由来する共重合成分を６５重量％含有するアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−３）（固形分４０％）を得た。
【００７３】
（アルカリ可溶性樹脂Ｐ−４の作製）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１００重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。
次に、メタクリル酸１７．５重量部、メチルメタクリレート２４．５重量部、ベンジルメタクリレート２１重量部からなる単量体混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製、「パーブチルＯ」）２１重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、グリシジルメタクリレート７重量部、トリフェニルホスフィン０．３６重量部及びメチルハイドロキノン０．１５重量部を加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、ベンジル基を有する単量体に由来する共重合成分を３０重量％含有する重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−４）（固形分４０％）を得た。
【００７４】
（アルカリ可溶性樹脂Ｐ−５の作製）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１００重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。
次に、メタクリル酸１７．５重量部、メチルメタクリレート２４．５重量部、スチレン２１重量部からなる単量体混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製、「パーブチルＯ」）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、グリシジルメタクリレート７重量部、トリフェニルホスフィン０．３６重量部及びメチルハイドロキノン０．１５重量部を加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、ベンジル基を有する単量体に由来する共重合成分を３０重量％含有する重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−５）（固形分４０％）を得た。
【００７５】
（アルカリ可溶性樹脂Ｐ−６の作製）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１００重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。
次に、メタクリル酸１５重量部、メチルメタクリレート２４重量部、ベンジルメタクリレート２１重量部からなる単量体混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製、「パーブチルＯ」）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。これにより、ベンジル基を有する単量体に由来する共重合成分を３５重量％含有し、側鎖に（メタ）アクリル基を有さない重量平均分子量１２０００のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−６）（固形分４０％）を得た。
【００７６】
（実施例１〜４、比較例１〜７）
（１）ネガ型レジストの調製
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１〜６）、重合性単量体としてＰＧＭＡｃに溶解させた固形分８０％のノボラックエポキシアクリレート（新中村化学工業社製、「ＥＡ−６３４０」）及び／又はペンタエリストールトリアクリレート（共栄社化学社製、「ＰＥ−３Ａ」）若しくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＨＡ」）、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）、又は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（チバ・ジャパン社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」）、シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−５１０３」）、及び、溶剤としてＰＧＭＡｃを表１記載の所定量になるように混合してネガ型レジストを調製した。
【００７７】
（２）液晶配向用突起の作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られたネガ型レジストをスピンコートにより塗布し、８０℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、１２μｍ角のドットパターンを有するマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．１％炭酸ナトリウム水溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄した。その後、２００℃、３０分のベーキング処理を行った後、液晶配向用突起を得た。
【００７８】
＜評価＞
実施例１〜４、及び、比較例１〜７で得られた液晶配向用突起について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７９】
（形状の評価）
光学顕微鏡及びＳＥＭを用いて、液晶配向用突起の形状を観察し、以下の基準により形状（成形性）を評価した。
○：ゆるやかなアーチ形状
×：柱形状
【００８０】
（耐熱性の評価）
オーブンを用いて２３０℃で３０分間静置し、液晶配向用突起の加熱前後の膜厚を光学顕微鏡及びＳＥＭで観察し、以下の基準により耐熱性を評価した。
○：残膜率９８％以上
×：残膜率９８％未満
【００８１】
（現像性の評価）
光学顕微鏡及びＳＥＭを用いて、液晶配向用突起の周辺の残渣の有無を観察し、以下の基準により形状（成形性）を評価した。
○：残渣が全くない
△：若干残渣がある
【００８２】
（焼きつきの評価）
（１）カラーフィルターの製造
フォトエッチング法により、透明基板上にＣｒ薄膜を成膜した。この上にフォトリソグラフィー法により、赤色、青色、緑色感光性樹脂組成物をパターニングし、赤色、青色、緑色画素を形成した。更に、スパッタにより全面にＩＴＯ膜を成膜して透明導電膜層とし、更にフォトスペーサをパターニングし、フォトスペーサ付カラーフィルターを製造した。
【００８３】
（２）カラーフィルター基板の製造
実施例１〜４、及び、比較例１〜７で得られたネガ型レジストを、（１）で製造したカラーフィルター上にスピンコート後、８０℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、１２μｍ角のドットパターンを有するマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．１％炭酸ナトリウム水溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄した。その後、２００℃、３０分のベーキング処理を行った後、液晶配向用突起を得た。
【００８４】
（３）ＭＶＡ−ＬＣＤの作製
得られた液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ−ＬＣＤを作製した。その後、ＭＶＡ−ＬＣＤを長時間にわたって電圧を印加して画像表示を行い、以下の基準により焼きつきを評価した。
◎：極めて良好な表示性能を示した
○：良好な表示性能を示した
×：焼きつきが発生し、表示性能が不良
【００８５】
【表１】
2010002887.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、液晶の焼きつきをほとんど発生させることがなく、耐熱性にも優れる液晶配向用突起を形成することができるネガ型レジストを提供することができる。また、該ネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起、フォトスペーサ、カラーフィルター、及び、液晶表示装置を提供することができる。