(57)【要約】【課題】耐衝撃性、引張強度、表面硬度を良好に保持しつつ、優れた耐応力白化性を有するフィルムを製造するためのメタクリル樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記共重合体粒子Ａ１〜９９重量部と、メタクリル樹脂Ｂ９９〜１重量部とを含有するフィルム製造用メタクリル樹脂組成物。共重合体粒子Ａ：アクリル酸アルキル１〜９８．９重量％、メタクリル酸アルキル１〜９８．９重量％、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体０〜４９．９重量％及びラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体０．１〜２０重量％が重合してなる共重合体粒子であって、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルとの重量比率が連続的に変化しながら重合してなる部位を含有する共重合体粒子【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記共重合体粒子Ａ１〜９９重量部と、メタクリル樹脂Ｂ９９〜１重量部とを含有するフィルム製造用メタクリル樹脂組成物。
共重合体粒子Ａ：アクリル酸アルキル１〜９８．９重量％、メタクリル酸アルキル１〜９８．９重量％、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体０〜４９．９重量％及びラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体０．１〜２０重量％が重合してなる共重合体粒子であって、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルとの重量比率が連続的に変化しながら重合してなる部位を含有する共重合体粒子
【請求項２】
メタクリル樹脂Ｂが、メタクリル酸アルキル７０〜１００重量部及びこれと共重合可能な単量体０〜３０重量部が重合してなる請求項１に記載のフィルム製造用メタクリル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項４】
下記共重合体粒子Ａからなるフィルム用耐衝撃性改良剤。
共重合体粒子Ａ：アクリル酸アルキル１〜９８．９重量％、メタクリル酸アルキル１〜９８．９重量％、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体０〜４９．９重量％及びラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体０．１〜２０重量％が重合してなる共重合体粒子であって、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルとの重量比率が連続的に変化しながら重合してなる部位を含有する共重合体粒子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性改良剤としての共重合体粒子とメタクリル樹脂とを含有するフィルム製造用メタクリル樹脂組成物に関する。また、共重合体粒子からなるフィルム用耐衝撃性改良剤に関係する。かかるフィルムは、例えば、自動車の内装用資材、家電製品の外装用資材、建築用資材（エクステリア）等に利用される。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性改良剤としての共重合体粒子とメタクリル樹脂とを含有するフィルム製造用メタクリル樹脂組成物として、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルとの重量比率を段階的に変えて重合して得られる複数層構成の共重合体粒子とメタクリル樹脂とを含有するメタクリル樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５１−１２９４４９号公報
【特許文献２】特開昭５３−５８５５４号公報
【特許文献３】特開平１１−８０４８７号公報
【特許文献４】特開２００２−３６１７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来のメタクリル樹脂組成物からなるフィルムは、耐衝撃性、引張強度、表面硬度の点では十分な性能を有するものの、耐応力白化性の点で必ずしも満足のいくものではなかった。そこで、本発明の目的は、耐衝撃性、引張強度、表面硬度を良好に保持しつつ、優れた耐応力白化性を有するフィルムを製造するためのメタクリル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討した結果、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルとの重量比率が連続的に変化しながら重合してなる部位を含有する共重合体粒子と、メタクリル樹脂とを含有するメタクリル樹脂組成物により、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
〔１〕下記共重合体粒子Ａ１〜９９重量部と、メタクリル樹脂Ｂ９９〜１重量部とを含有するフィルム製造用メタクリル樹脂組成物。
共重合体粒子Ａ：アクリル酸アルキル１〜９８．９重量％、メタクリル酸アルキル１〜９８．９重量％、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体０〜４９．９重量％及びラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体０．１〜２０重量％が重合してなる共重合体粒子であって、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルとの重量比率が連続的に変化しながら重合してなる部位を含有する共重合体粒子
【０００７】
〔２〕メタクリル樹脂Ｂが、メタクリル酸アルキル７０〜１００重量部、及びこれと共重合可能な単量体０〜３０重量部とが重合してなる前記〔１〕に記載のフィルム製造用メタクリル樹脂組成物。
【０００８】
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕に記載のメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。
【０００９】
〔４〕下記共重合体粒子Ａからなるフィルム用耐衝撃性改良剤。
共重合体粒子Ａ：アクリル酸アルキル１〜９８．９重量％、メタクリル酸アルキル１〜９８．９重量％、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体０〜４９．９重量％及びラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体０．１〜２０重量％が重合してなる共重合体粒子であって、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルとの重量比率を連続的に変化させながら重合させてなる部位を含有する共重合体粒子
【発明の効果】
【００１０】
本発明のメタクリル樹脂組成物によれば、該樹脂組成物より製造されるフィルムにおいて、耐衝撃性、引張強度、表面硬度を良好に保持しつつ、優れた耐応力白化性を発揮することができる。また、前記共重合体粒子Ａを耐衝撃性改良剤としてフィルムに適用することにより、良好な耐衝撃性、引張強度、表面硬度に加え、優れた耐応力白化性をフィルムに付与することができる。かかるフィルムは、前述した性能を有するため、例えば、自動車の内装用資材、家電製品の外装用資材、建築用資材（エクステリア）等に好適に採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】各単量体成分を重合反応器に供給するパワーフィード法の態様の一例を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、共重合体粒子Ａとメタクリル樹脂Ｂとを含有するものである。ここでいう共重合体粒子Ａは、アクリル酸アルキル１〜９８．９重量％、メタクリル酸アルキル１〜９８．９重量％、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体０〜４９．９重量％及びラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体０．１〜２０重量％が重合してなる共重合体粒子であって、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルとの重量比率が連続的に変化しながら重合してなる部位を含有する共重合体粒子である。前記特定部位を含有する共重合体粒子Ａをフィルムに適用することにより、良好な耐衝撃性、引張強度、表面硬度に加え、優れた耐応力白化性をフィルムに付与することが可能となる。
【００１３】
共重合体粒子Ａにおいて、アクリル酸アルキルの重量％としては、３０〜９０重量％であるのが好ましい。また、メタクリル酸アルキルの重量％としては、１０〜７０重量％であるのが好ましい。前記単官能単量体の重量％としては、２〜２０重量％であるのが好ましい。前記多官能単量体の重量％としては、０．５〜１０重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのがより好ましい。前記多官能単量体が０．１重量％より少ない場合は、共重合体粒子を含むフィルム状のメタクリル樹脂組成物において十分な耐応力白化性を得ることができないことがある。前記多官能単量体が２０重量％よりも多い場合は、共重合体粒子を含むフィルム状のメタクリル樹脂組成物において十分な引張強度を得ることができないことがある。
【００１４】
アクリル酸アルキルとしては、通常、炭素数が１〜８であるアルキル基を有するものであることができる。中でも、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのように炭素数が４〜８であるアルキル基を有するものが好ましい。
【００１５】
メタクリル酸アルキルとしては、通常、炭素数が１〜８程度であるアルキル基を有するものであることができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００１６】
ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体としては、スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物等が挙げられる。
【００１７】
ラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体は、いわゆる架橋剤やグラフト剤としての機能を示すものであることができ、その具体例として、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような多塩基酸のポリアルケニルエステル；トリメチロールプロパントリアクリレートのような多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル；ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、これらの多官能単量体は、それぞれ単独で使用してもよく、これらの２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記多官能単量体として、中でも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましい。
【００１８】
共重合体粒子Ａは、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルとの重量比率が連続的に変化しながら重合してなる部位を有する。これは該粒子の中心から外側に向け、それらの重量比率が連続的に変化しながら重合してなる部位である。具体例としては、該粒子の中心から外側に向け、（１）アクリル酸アルキル比率が高くメタクリル酸アルキル比率が低い重合組成からアクリル酸アルキル比率が低くメタクリル酸アルキル比率が高い重合組成へと連続的に変化している共重合体部位、（２）アクリル酸アルキル比率が低くメタクリル酸アルキル比率が高い重合組成からアクリル酸アルキル比率が高くメタクリル酸アルキル比率が低い重合組成へと連続的に変化している共重合体部位などが挙げられる。前記（１）において、アクリル酸アルキル単位：メタクリル酸アルキル単位＝１００：０（重量比率）からアクリル酸アルキル単位：メタクリル酸アルキル単位＝０：１００（重量比率）へと連続的に変化させたものであることができるが、これに限定されるものではない。前記（２）において、アクリル酸アルキル単位：メタクリル酸アルキル単位＝０：１００（重量比率）からアクリル酸アルキル単位：メタクリル酸アルキル単位＝１００：０（重量比率）へと連続的に変化させたものであることができるが、これに限定されるものではない。尚、前記各単量体の種類等を適宜選択することにより、共重合体粒子Ａの中心から外側に向け、軟質な共重合体部から硬質な共重合体部へと連続的に変化する部位にしたり、硬質な共重合体部から軟質な共重合体部へと連続的に変化する部位にしたりすることが可能である。
【００１９】
前記単官能単量体や前記多官能単量体の重合比率については、適宜選択することができるが、前記多官能単量体は、アクリル酸アルキルと同様にその重量比率を連続的に変化させて重合させるのが好ましい。
【００２０】
共重合体粒子Ａは、前述したように、軟質な共重合体部から硬質な共重合体部へと連続的に変化したものや、硬質な共重合体部から軟質な共重合体部へと連続的に変化したものが挙げられるが、中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下の共重合体部と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃を超える共重合体部とを有するものが好ましい。
【００２１】
共重合体粒子Ａは、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルとの重量比率が連続的に変化しながら重合してなる部位から構成されるものであってもよいが、さらに該部位の内側や外側に硬質重合体層を有するものであってもよい。かかる硬質重合体層としては、いわゆるアクリル系ゴム粒子のハード層として従来公知の重合体層を採用することができ、好ましくは、メタクリル酸アルキル７０〜１００重量部及びこれと共重合可能な他の単量体０〜３０重量部が重合してなる共重合体であることができる。ここでいうメタクリル酸アルキルとしては、前述したのと同様のものを例示することができる。また、前記単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物等が挙げられる。
【００２２】
次に、共重合体粒子Ａの製造方法について説明する。共重合体粒子Ａは、乳化重合法により該粒子を含むラテックスとして製造することができ、さらに、その後の精製操作を経ることにより、該粒子を粉体として得ることができる。ここでは、アクリル酸アルキル比率が高くメタクリル酸アルキル比率が低い重合組成からアクリル酸アルキル比率が低くメタクリル酸アルキル比率が高い重合組成へと連続的に変化している部位から構成される共重合体粒子の製造方法を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
【００２３】
窒素等の不活性ガス雰囲気下に、乳化剤や重合開始剤等を含む水系媒体中にアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体、及びラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体を供給することでそれらを重合させる。ここで、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルとは、それらの重量比率を連続的に変化させながら供給される。かかる供給方法としては、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルとを供給速度を変えながら別の供給経路からそれぞれ供給する方法のほか、いわゆるパワーフィード法と称される方法等が挙げられる。ここでいうパワーフィード法とは、図１に示すように、まず始めにアクリル酸アルキルを入れた容器２Ａと、メタクリル酸アルキルを入れた容器２Ｂと、容器２Ａから重合反応器１に単量体成分を移送するライン３Ａ及びポンプ４Ａと、容器２Ｂから容器２Ａに単量体成分を移送するライン３Ｂ及びポンプ４Ｂとを用意する。次いで、容器２Ａに入れてあるアクリル酸アルキルをライン３Ａを通じポンプ４Ａにより重合反応器１に移送すると共に、容器２Ｂに入れてあるメタクリル酸アルキルをライン３Ｂを通じポンプ４Ｂにより容器２Ａに移送する。ここで、容器２Ａに入っているアクリル酸アルキルと、容器２Ｂより移送されてくるメタクリル酸アルキルとが、容器２Ａ内にて混合される。なお、この際、容器２Ａ内を攪拌することにより、均一に混合させることができる。引き続き、容器２Ａ内に入っているアクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルとの混合液をライン３Ａを通じポンプ４Ａにより重合反応器１に移送すると共に、容器２Ｂに入れてあるメタクリル酸アルキルをライン３Ｂを通じポンプ４Ｂにより容器２Ａに移送する。かかる操作を繰り返すことにより、容器２Ａ内の混合液中のメタクリル酸アルキル比率が徐々に高くなり（アクリル酸アルキル比率が徐々に低くなり）、それに伴い重合反応器１に移送されるメタクリル酸アルキル比率も徐々に高くなる（アクリル酸アルキル比率が徐々に低くなる）ため、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルとの重量比率を連続的に変化しながらそれらを重合させることが可能となる（図１参照）。
【００２４】
ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体や、ラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体の供給方法は適宜選択することができ、例えば、該単官能単量体や該多官能単量体をそれぞれ重合反応器内に供給してもよく、前述した容器２Ａや２Ｂに入れてアクリル酸アルキルやメタクリル酸アルキルと一緒に重合反応器内に供給してもよい。中でも、前記多官能単量体は、アクリル酸アルキルと混合して一緒に重合反応器内に供給するのが好ましい。
【００２５】
なお、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルとの重量比率が連続的に変化しながら重合してなる部位の外側に硬質重合体層を形成させる場合には、前述した重合反応に引き続き該硬質重合体層を構成する原料となる単量体を添加して重合させればよい。
【００２６】
前記水系媒体としては、例えば、水や、水及び水混和性溶剤の混合溶媒等が挙げられる。水系媒体は、共重合体粒子Ａの原料となる各単量体の総量１００重量部に対して５０〜３００重量部程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。
【００２７】
前記乳化剤としては、特に限定されないが、例えばアニオン系の乳化剤等が挙げられ、該アニオン系の乳化剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖または分岐したアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。乳化剤は、共重合体粒子Ａの原料となる各単量体の総量１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。
【００２８】
前記重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物等が挙げられる。重合開始剤は、共重合体粒子Ａの原料となる各単量体の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。また、必要に応じて、炭酸ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いてもよい。重合温度としては、通常、６０〜９０℃程度である。
【００２９】
尚、共重合体粒子Ａの分子量を制御するために、公知の連鎖移動剤を使用することができる。かかる連鎖移動剤として、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキル基または置換アルキル基を有する第一、第二級および第三級メルカプタン、フェニルメルカプタンなどの芳香族メルカプタン、チオグリコール酸とそのエステルおよびエチレングリコールなどが挙げられる。
【００３０】
また、乳化剤の添加量や前記各単量体の使用量等を調節することによって、共重合体粒子Ａの粒子径を調整することができる。該粒子径は、３０〜２００ｎｍで、好ましくは５０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは６０〜１２０ｎｍである。３０ｎｍ以下では、該粒子を含むフィルム状のメタクリル樹脂組成物において十分な引張強度を得ることができないことがある。一方、２００ｎｍ以上では、該粒子を含むフィルム状のメタクリル樹脂組成物において十分な耐応力白化性や透明性を得ることができないことがある。
【００３１】
かくして共重合体粒子Ａを含むラテックスを得ることができる。このラテックスから共重合体粒子Ａを回収する方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、塩析や酸析、凍結などで凝固させた後、ろ過し、次いで洗浄する方法や、スプレー乾燥処理により回収する方法が挙げられる。かかる共重合体粒子Ａは、耐衝撃性改良剤としてフィルムに適用することにより、十分な耐衝撃性、引張強度、表面硬度に加え、優れた耐応力白化性をフィルムに付与することができる。
【００３２】
共重合体粒子Ａは、メタクリル樹脂Ｂと混合してメタクリル樹脂組成物とすることができる。かかるメタクリル樹脂組成物は、フィルムを製造するための原料として有用である。共重合体粒子Ａとメタクリル樹脂Ｂとを含有するメタクリル樹脂組成物において、前記共重合体粒子Ａの含有量は１〜９９重量部であるのが好ましく、メタクリル樹脂Ｂの含有量は９９〜１重量部であるのが好ましい。尚、本発明は、共重合体粒子Ａとメタクリル樹脂Ｂとを含有するメタクリル樹脂組成物であるが、共重合体粒子Ａを単独でフィルム状に成形することも可能である。
【００３３】
メタクリル樹脂Ｂは、メタクリル酸アルキル７０〜１００重量部、及びこれと共重合可能な他の単量体０〜３０重量部が重合してなる共重合体であるのが好ましい。ここでいうメタクリル酸アルキルとしては、通常、炭素数が１〜８程度であるアルキル基を有するものであることができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。また、ここでいう単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物等が挙げられる。尚、共重合体粒子Ａとメタクリル樹脂Ｂとを含有するメタクリル樹脂組成物において透明性が求められる場合、共重合体粒子Ａとメタクリル樹脂Ｂの屈折率が実質的に同じになるように、共重合体粒子Ａを構成する各単量体の種類を選択してそれらを使用するのが好ましい。メタクリル樹脂Ｂの製造方法としては、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の従来公知の方法を採用することができる。
【００３４】
前記共重合体粒子Ａをメタクリル樹脂Ｂと混合する方法としては、例えば、単軸押出機や二軸押出機で溶融混練する方法等の従来公知の方法を採用することができる。
【００３５】
前記メタクリル樹脂組成物には、必要に応じて膠着防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、染料等の添加剤を含有させてもよい。中でも紫外線吸収剤は、耐候性を向上させるうえで好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、例えば、一般に用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤などが挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが例示される。２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロロベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなどが例示される。また、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤として具体的には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサリチル酸エステルなどが例示される。
【００３６】
これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。紫外線吸収剤を配合する場合、その量は、メタクリル樹脂組成物全量を基準に、通常０.１重量％以上であり、好ましくは０.３重量％以上、また好ましくは２重量％以下である。
【００３７】
これらの添加剤は、共重合体粒子Ａの重合の際に添加したり、混練機、押出機、成形機等で加工する際に添加したりすることができる。
【００３８】
前記メタクリル樹脂組成物は、さらにフィルム状に成形して、例えば、自動車の内装用資材、家電製品の外装用資材、建築用資材（エクステリア）等に好適に使用することができる。該フィルムの厚さは、通常０．０３〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍである。また、該フィルムの製造方法としては、例えば、溶融流延法、Ｔダイ法やインフレーション法のような溶融押出法、カレンダー法等を採用することができる。中でも、前記メタクリル樹脂組成物を、例えばＴダイから溶融押出して得られるフィルム状物の少なくとも片面をロール又はベルトに接触させて製膜する方法は、表面性状の良好なフィルムが得られる点で好ましい。とりわけ、フィルムの表面平滑性及び表面光沢性を向上させる観点からは、上記メタクリル樹脂組成物を溶融押出成形して得られるフィルム状物の両面をロール表面又はベルト表面に接触させてフィルム化する方法が好ましい。
【００３９】
また、このメタクリル樹脂組成物からなるフィルムは着色されていてもよい。着色法としては、前記メタクリル樹脂組成物自体に顔料又は染料を含有させ、フィルム化前の樹脂組成物自体を着色する方法、染料が分散した液中にメタクリル樹脂組成物からなるフィルムを浸漬して着色させる染色法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。このメタクリル樹脂組成物からなるフィルムは、その少なくとも一方の面に、絵柄などの印刷を施したり、着色層を設けたりして、意匠層を形成することもできる。これらの意匠層は、深みのある外観を与えるうえで、内装壁材を構成する基材と接する側に施すのが好ましい。
【００４０】
このメタクリル樹脂組成物からなるフィルムは、その片面に他の熱可塑性樹脂からなる層が少なくとも１層積層されていてもよい。前記フィルムの片面に印刷や着色などの意匠層を有している場合は、その面に他の樹脂を積層することになる。別の熱可塑性樹脂との積層一体成形法としては、例えば、前記メタクリル樹脂組成物と熱可塑性樹脂とをそれぞれ別個に、予めフィルム状に成形しておき、加熱ロール間で連続的にラミネートする方法、プレスで熱圧着する方法、圧空又は真空成形すると同時に積層する方法、接着層を介在させてラミネートする方法（ウェットラミネーション）、予め成形した一方の樹脂フィルムを、Ｔダイから溶融押出しされたもう一方の樹脂とラミネートする方法などが挙げられる。これらの方法を用いる場合、フィルム状に成形されたメタクリル樹脂組成物からなるフィルムは、もう一方の熱可塑性樹脂基材と貼合される側の面に、例えば、コロナ処理などが施されてもよいし、接着層が設けられてもよい。また、印刷が施された別の熱可塑性樹脂フィルムを積層することもできる。ポリ塩化ビニル樹脂など、メタクリル樹脂組成物と相溶性の高い樹脂フィルムは、メタクリル樹脂組成物からなるフィルムと直接積層すればよい。また、ポリオレフィン樹脂など、メタクリル樹脂組成物と非相溶な樹脂は、メタクリル樹脂組成物からなるフィルムとの接着剤が必要となるので、ドライラミネート等の手法を採るとよい。なお、片面に積層される他の熱可塑性樹脂を着色しておき、メタクリル樹脂組成物からなるフィルムは無色透明のままで、着色樹脂側に内装壁材の基材が貼合成形されるようにすれば、深み感のある着色状態を呈する優れた加飾部材とすることができる。
【００４１】
前記メタクリル樹脂組成物からなるフィルムとの積層に適した熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、他の（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合）樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、特に、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合）樹脂が好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で用いた「部」は全て「重量部」であり、「％」は全て「重量％」である。また、実施例および比較例の評価は以下の方法により行った。
【００４３】
（重合体の平均粒子径の測定）
大塚電子（株）製の「ＤＬＳ−７０００」を用いた動的光散乱法により、重量平均粒子径を測定した。
【００４４】
（応力白化性の評価）
厚さ８０μｍのフィルムをサンプルとして用い、２３℃の条件で行った。
突き上げ試験機（ＬＬＯＹＤ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＬＴＤ．製：ＬＦ−Ｐｌｕｓ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ）のサンプルホルダーに、１５ｍｍΦの穴の空いた二枚のステンレス板でフィルムを挟み込んだ状態でこれを水平に固定し、この穴中央部に、先端が半球状の１０ｍｍΦのダートを１２００ｍｍ／分の速度でフィルム面から下方へ５ｍｍに突き下ろした。
この時の半球状に変形したフィルムの応力白化した状態を目視で観測し、以下のレベルで判定した。尚、５回試験を繰り返し、判定レベルの平均値を求めた。尚、同レベルが低い値である方が耐応力白化性に優れていることを意味する。
レベル０；全く白化が認められない。
レベル１；極薄く白化が認められる。（ほとんど白化していない。）
レベル２；薄い白化が認められる。（僅かに白化している。）
レベル３；白化が認められる。
レベル４；著しく白化が認められる。
【００４５】
（表面硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して、メタクリル樹脂組成物からなるフィルム表面の鉛筆硬度を測定した。
【００４６】
（引張強度）
厚さ８０μｍのフィルムから、幅１０ｍｍの短冊状にフィルムを切り出し、２３℃で万能材料試験機〔ＩＮＳＴＲＯＮ社製の「１１２２ＲＦ５５型」〕を用いて、チャック間隔９０ｍｍにセットし、引張りスピード５０ｍｍ／分の速度で測定した。
【００４７】
（ノッチ付きアイゾット衝撃強度の測定）
メタクリル樹脂組成物のペレットから射出成形により試験片を調製し、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して、ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【００４８】
実施例１
（ａ）乳化重合
まず、５Ｌのガラス製重合反応器１に、単量体原料（ア）を入れた容器２Ａと、単量体原料（イ）を入れた容器２Ｂと、容器２Ａから重合反応器１に単量体成分を移送するライン３Ａ及びポンプ４Ａと、容器２Ｂから容器２Ａに単量体成分を移送するライン３Ｂ及びポンプ４Ｂとを用意した。次に、重合反応器１に水系媒体原料（ウ）の全量を入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃に昇温した。
その後、容器２Ａから重合反応器１に単量体成分を０．２９部／分の速度でライン３Ａを通じてポンプ４Ａにより移送すると共に、容器２Ｂから容器２Ａに単量体成分を０．２部／分の速度でライン３Ｂを通じてポンプ４Ｂにより移送し、計１２０分で各単量体成分を供給した。
引き続き、攪拌しながら同温度で６０分間熟成し、粒子の中心から外側に向かって、アクリル酸アルキル比率が高くメタクリル酸アルキル比率が低い重合組成からアクリル酸アルキル比率が低くメタクリル酸アルキル比率が高い重合組成へと連続的に変化している共重合体粒子Ａ〔単量体の組成より算出される中心部のガラス転移温度（Ｔｇ）＝−５３℃、外表面のガラス転移温度（Ｔｇ）＝１０３℃〕を含むラテックスを得た。このラテックスについてＤＬＳにより測定したところ、共重合体粒子Ａの重量平均粒子径は、８６ｎｍであった。また、得られたラテックス中の固形分濃度は３５％であった。
【００４９】
＜単量体原料（ア）＞
アクリル酸ブチル                        １０．５部
メタクリル酸アリル                      ０．３５部
【００５０】
＜単量体原料（イ）＞
メタクリル酸メチル                      ２０．２９部
スチレン                                ２．２０部
アクリル酸メチル                        １．７５部
【００５１】
＜水系媒体原料（ウ）＞
イオン交換水                            ６５．０部
炭酸ナトリウム                          ０．０４部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム    ０．１６部
過硫酸カリウム                          ０．０１３部
【００５２】
（ｂ）共重合体粒子Ａの回収
前記ラテックスに１．５重量倍のイオン交換水を加えて攪拌し、８０℃に加熱した後、強く攪拌した状態で、ラテックス中の固形分に対して２％に相当する量の硫酸マグネシウムを添加し、共重合体粒子Ａを凝析させた。次いで濾過して、共重合体粒子Ａを単離した。この共重合体粒子Ａを２０重量倍の８０℃に加熱したイオン交換水に投入し、攪拌後、濾過することで、洗浄を行った。この洗浄操作を合計５回繰り返した後、８０℃設定の真空乾燥機で乾燥し、パウダー状の共重合体粒子Ａを得た。
【００５３】
（ｃ）使用するメタクリル樹脂Ｂ
メタクリル樹脂Ｂとして、メタクリル酸メチル９５％及びアクリル酸メチル５％をバルク重合することにより得られたペレット状のメタクリル樹脂を使用した。
【００５４】
（ｄ）メタクリル樹脂組成物からなるフィルムの製造と該フィルムの評価
実施例１（ｂ）で得られた共重合体粒子Ａ３５部と前記メタクリル樹脂Ｂ６５部とをスーパーミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混錬して、ペレットとした。次いでこのペレットを、東洋精機（株）製の２０ｍｍΦの一軸押出機を用い、設定温度２６０℃のＴ型ダイを介して押し出し、２本のポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却し、厚さ８０μｍのメタクリル樹脂組成物からなるフィルムを得た。前記メタクリル樹脂組成物についてノッチ付きアイゾット衝撃強度を、前記フィルムについて応力白化性、鉛筆硬度及び引張強度をそれぞれ評価し、その結果を表１に示した。
【００５５】
実施例２
実施例１（ｂ）で得られた共重合体粒子Ａを５０部、メタクリル樹脂Ｂを５０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、メタクリル樹脂組成物からなるフィルムを得た。前記メタクリル樹脂組成物についてノッチ付きアイゾット衝撃強度を、前記フィルムについて応力白化性、鉛筆硬度及び引張強度をそれぞれ評価し、その結果を表１に示した。
【００５６】
実施例３
実施例１（ｂ）で得られた共重合体粒子Ａを６５部、メタクリル樹脂Ｂを３５部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、メタクリル樹脂組成物からなるフィルムを得た。前記メタクリル樹脂組成物についてノッチ付きアイゾット衝撃強度を、前記フィルムについて応力白化性、鉛筆硬度及び引張強度をそれぞれ評価し、その結果を表１に示した。
【００５７】
比較例１
（ａ）乳化重合
まず、５Ｌのガラス製反応容器に、以下に示す水系媒体原料（ア）の全量を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃に昇温し、ここに最内層弾性重合体原料（イ）を３０分間にわたって連続的に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で４５分間熟成し、最内層弾性重合体粒子を得た。その後、追加開始剤原料（ウ）を添加して攪拌し、中間層重合体原料（エ）を同温度で３０分間にわたって連続的に添加し、さらに攪拌しながら同温度で４５分間熟成して、最内層弾性重合体の外側に中間層重合体が形成された二段重合体ラテックスを得た。この二段重合体ラテックスに、以下に示す追加開始剤原料（オ）を添加して攪拌し、その後、以下に示す硬質重合体原料（カ）を８０℃で６０分間にわたって連続的に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で４５分間熟成して、３段重合体ラテックスを得た。
【００５８】
＜水系媒体原料（ア）＞
イオン交換水                            ６５．０部
炭酸ナトリウム                          ０．０４部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム    ０．１０部
過硫酸カリウム                          ０．００９部
【００５９】
＜最内層弾性重合体原料（イ）＞
アクリル酸ブチル                        ７．１部
スチレン                                １．５０部
メタクリル酸アリル                      ０．１８部
【００６０】
＜追加開始剤原料（ウ）＞
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム    ０．０８部
過硫酸カリウム                          ０．００９部
【００６１】
＜中間層重合体原料（エ）＞
アクリル酸ブチル                        ３．４部
メタクリル酸メチル                      ４．５４部
スチレン                                ０．６２部
メタクリル酸アリル                      ０．１７５部
【００６２】
＜追加開始剤原料（オ）＞
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム    ０．１６部
過硫酸カリウム                          ０．０１８部
【００６３】
＜硬質重合体原料（カ）＞
メタクリル酸メチル                      １５．７５部
アクリル酸メチル                        １．７５部
【００６４】
このようにして、最内層がアクリル酸ブチル／スチレン／メタクリル酸アリル＝８１／１７／２（重量比）の弾性重合体〔Ｔｇ＝−３７℃〕、中間層がアクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸アリル＝３９／５２／７／２（重量比）の弾性重合体〔Ｔｇ＝２０℃〕、最外層がメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９０／１０（重量比）の硬質重合体〔Ｔｇ＝９２℃〕からなり、各層の重量比率が２５／２５／５０である球形３層構造の多段重合体（３段重合体ｃ１）を含むラテックスを得た。尚、各段階でのラテックスについてＤＬＳにより測定したところ、重量平均粒子径は、最内層弾性重合体、中間層重合体、３段重合体ｃ１でそれぞれ、５５ｎｍ、７０ｎｍ、８８ｎｍであった。
【００６５】
（ｂ）３段重合体の回収
前記ラテックスに１．５重量倍のイオン交換水を加えて攪拌し、８０℃に加熱した後、強く攪拌した状態で、ラテックス中の固形分に対して２％に相当する量の硫酸マグネシウムを添加し、３段重合体ｃ１を凝析させた。次いで濾過して、３段重合体ｃ１を単離した。この３段重合体を２０重量倍の８０℃に加熱したイオン交換水に投入し、攪拌後、濾過することで、洗浄を行った。この洗浄操作を合計５回繰り返した後、８０℃設定の真空乾燥機で乾燥し、パウダー状の３段重合体ｃ１を得た。
【００６６】
（ｃ）使用するメタクリル樹脂Ｂ
メタクリル樹脂Ｂとして、メタクリル酸メチル９５％及びアクリル酸メチル５％をバルク重合することにより得られたペレット状のメタクリル樹脂を使用した。
【００６７】
（ｄ）メタクリル樹脂組成物からなるフィルムの製造と該フィルムの評価
比較例１（ｂ）で得られた３段重合体５０部と前記メタクリル樹脂Ｂ５０部とをスーパーミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混錬して、ペレットとした。次いでこのペレットを、東洋精機（株）製の２０ｍｍΦの一軸押出機を用い、設定温度２６０℃のＴ型ダイを介して押し出し、２本のポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却し、厚さ８０μｍのメタクリル樹脂組成物からなるフィルムを得た。前記メタクリル樹脂組成物についてノッチ付きアイゾット衝撃強度を、前記フィルムについて応力白化性、鉛筆硬度及び引張強度をそれぞれ評価し、その結果を表１に示した。
【００６８】
比較例２
最内層弾性重合体原料（イ）の組成及び使用量と、中間層重合体原料（エ）の組成及び使用量を下記のとおり変更した以外は、比較例１と同様の操作を行い、メタクリル樹脂組成物からなるフィルムを得た。前記メタクリル樹脂組成物についてノッチ付きアイゾット衝撃強度を、前記フィルムについて応力白化性、鉛筆硬度及び引張強度をそれぞれ評価し、その結果を表１に示した。
【００６９】
＜最内層弾性重合体原料（イ）＞
アクリル酸ブチル                        ８．６部
メタクリル酸アリル                      ０．１８部
【００７０】
＜中間層重合体原料（エ）＞
アクリル酸ブチル                        １．７５部
メタクリル酸メチル                      ６．６部
スチレン                                ０．２２部
メタクリル酸アリル                      ０．１７５部
【００７１】
尚、比較例２における３段重合体ｃ２は、最内層がアクリル酸ブチル／メタクリル酸アリル＝９８／２（重量比）の弾性重合体〔Ｔｇ＝−５４℃〕、中間層がアクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸アリル＝２０／７５．５／２．５／２（重量比）の硬質重合体〔Ｔｇ＝５６℃〕、最外層がメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９０／１０（重量比）の硬質重合体〔Ｔｇ＝９２℃〕からなり、各層の重量比率が２５／２５／５０である球形３層構造の３段重合体であった。また、各段階でのラテックスについてＤＬＳにより測定したところ、重量平均粒子径は、最内層重合体、中間層弾性重合体、３段重合体ｃ２でそれぞれ、５５ｎｍ、６９ｎｍ、８７ｎｍであった。
【００７２】
【表１】
2010229308.tif 000002
【符号の説明】
【００７３】
１          重合反応器
２Ａ、２Ｂ  容器
３Ａ、３Ｂ  ライン
４Ａ、４Ｂ  ポンプ
【図１】
2010229308.tif 000003