(57)【要約】【課題】長期間保存後又は高温環境下に経時保存された後であっても、吐出安定性に優れ、濃度ムラ及び筋ムラの発生を抑制することが可能なインクジェット記録用水性インクを提供する。【解決手段】主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種に由来する疎水性構造単位（ａ）とポリマー全質量に対して５質量％以上１８質量％以下の、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する親水性構造単位（ｂ）とを含む高分子ビニルポリマー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５を含む高分子ビニルポリマー粒子と、水性液媒体と、を少なくとも含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種に由来する疎水性構造単位（ａ）とポリマー全質量に対して５質量％以上１８質量％以下の、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する親水性構造単位（ｂ）とを含む高分子ビニルポリマー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５を含む高分子ビニルポリマー粒子と、水性液媒体と、を少なくとも含有するインクジェット記録用水性インク。
【請求項２】
前記疎水性構造単位（ａ）として、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位の少なくとも１つを高分子ビニルポリマーの全質量に対して２０質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項３】
前記疎水性構造単位（ａ）として、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を高分子ビニルポリマーの全質量に対して２０質量％以上含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項４】
前記高分子ビニルポリマーの前記Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５に対する含有割合が３０質量％〜６０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項５】
前記高分子ビニルポリマーの重量平均分子量が、３０，０００〜８０，０００であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項６】
更に、自己分散性ポリマー粒子を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項７】
前記自己分散性ポリマー粒子が、カルボキシル基を有することを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項８】
前記自己分散性ポリマー粒子が、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位を全質量の１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位とを含むことを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項９】
前記芳香族基含有（メタ）アクリレートが、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートの少なくとも一方であることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項１０】
前記アルキル基含有モノマーが、炭素数１〜４の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項１１】
更に、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法によるインク画像の記録に好適なインクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用の被記録媒体としては、近年では様々な媒体が使用されてきており、インクジェット専用紙のみならず、市販の普通紙、上質紙やコート紙、アート紙などの印刷媒体でも高品位の画像の記録が可能なことが求められている。
【０００３】
普通紙や一般の印刷媒体を用いて画像を記録した場合でも、耐水性や耐光性等の堅牢性を与えるインク色材としては顔料が好ましく、コストの観点も含め、水性顔料インクを用いた記録系に関する検討が種々行なわれている。その中で、インクジェット記録用のイエロー顔料として、ジスアゾ系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５は高い隠蔽性と耐候性に優れる点から好ましく使用されている。
【０００４】
また、インクジェット記録用の水系インクとして、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５とポリマー分散剤とを含有する水性顔料分散体を有するインクジェット記録用水分散体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５と、ポリマー分散剤としてメタクリル酸ベンジル６７重量％とメタクリル酸３３重量％との共重合体とを用いることで、耐光性、耐オゾン性、耐擦性に優れた画像を形成することができるとされている。
【特許文献１】米国特許２００６−０１４８５５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のように、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５を用い、あるいはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５をポリマー分散剤と共に含む水性顔料分散体を用いて構成されたインクは、長期間あるいは高温環境下で経時保存された後に使用すると、記録画像に濃度ムラ及び筋ムラが発生しやすく、満足できる吐出精度が得られないことが判明した。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、長期間保存後又は高温環境下に経時保存された後であっても、吐出安定性に優れ、濃度ムラ及び筋ムラの発生を抑制することが可能なインクジェット記録用水性インクを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５に特定の構造を有する高分子ビニルポリマーを用いて着色粒子を形成することにより、長期保存又は高温環境下での経時後のインクをインクジェット法で吐出したときの吐出精度の低下を抑制するのに有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種に由来する疎水性構造単位（ａ）とポリマー全質量に対して５質量％以上１８質量％以下の、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する親水性構造単位（ｂ）とを含む高分子ビニルポリマー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５を含む高分子ビニルポリマー粒子と、水性液媒体と、を少なくとも含有するインクジェット記録用水性インクである。
＜２＞  前記疎水性構造単位（ａ）として、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位の少なくとも１つを高分子ビニルポリマーの全質量に対して２０質量％以上含むことを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録用水性インクである。
＜３＞  前記疎水性構造単位（ａ）として、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を高分子ビニルポリマーの全質量に対して２０質量％以上含むことを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録用水性インクである。
【０００９】
＜４＞  前記高分子ビニルポリマーの前記Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５に対する含有割合が３０質量％〜６０質量％であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用水性インクである。
＜５＞  前記高分子ビニルポリマーの重量平均分子量が、３０，０００〜８０，０００であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用水性インクである。
＜６＞  更に、自己分散性ポリマー粒子を含有することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用水性インクである。
＜７＞  前記自己分散性ポリマー粒子が、カルボキシル基を有することを特徴とする前記＜６＞に記載のインクジェット記録用水性インクである。
【００１０】
＜８＞  前記自己分散性ポリマー粒子が、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位を全質量の１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位とを含むことを特徴とする前記＜６＞又は前記＜７＞に記載のインクジェット記録用水性インクである。
＜９＞  前記芳香族基含有（メタ）アクリレートが、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートの少なくとも一方であることを特徴とする前記＜８＞に記載のインクジェット記録用水性インクである。
＜１０＞  前記アルキル基含有モノマーが、炭素数１〜４の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであることを特徴とする前記＜８＞又は前記＜９＞に記載のインクジェット記録用水性インクである。
＜１１＞  更に、界面活性剤を含むことを特徴とする前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用水性インクである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期間保存後又は高温環境下に経時保存された後であっても、吐出安定性に優れ、濃度ムラ及び筋ムラの発生を抑制することが可能なインクジェット記録用水性インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のインクジェット記録用水性インクについて詳細に説明する。
≪インクジェット記録用水性インク≫
本発明のインクジェット記録用水性インクは、高分子ビニルポリマー及びＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５を含む高分子ビニルポリマー粒子の少なくとも１種と、水性液媒体の少なくとも１種と、を少なくとも含有し、前記高分子ビニルポリマー（以下、「本発明における高分子ビニルポリマー」ということがある。）は、主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するアクリレート及び主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するメタクリレートから選ばれる少なくとも一種に由来する疎水性構造単位（ａ）を含み、かつアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する親水性構造単位（ｂ）をポリマー全質量に対して５質量％以上１８質量％以下の範囲で含んでなるものである。
また、本発明のインクジェット記録用水性インクは、必要に応じて、更に界面活性剤などの他の成分を用いて構成することができる。
【００１３】
［高分子ビニルポリマー粒子］
本発明における高分子ビニルポリマー粒子は、高分子ビニルポリマー及びＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５を少なくとも含み、少なくともＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５の粒子表面の少なくとも一部が高分子ビニルポリマーで覆われた着色粒子（高分子ビニルポリマー粒子）であり、該着色粒子が水中に分散された水分散物を用いることができる。この高分子ビニルポリマー粒子の水分散体は、一般には水を含み、色材としてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５に加えて他の顔料を更に含むことができる。また、高分子ビニルポリマー粒子の水分散体は、顔料以外の染料等の色材や有機溶剤などの他の成分を更に用いて構成することができる。
【００１４】
−高分子ビニルポリマー−
本発明における高分子ビニルポリマーは、疎水性構造単位（ａ）の少なくとも１種と親水性構造単位（ｂ）の少なくとも１種とを有する構造に構成されており、必要に応じて、さらに前記疎水性構造単位（ａ）及び前記親水性構造単位（ｂ）とは異なる他の構造単位を有して構成されてもよい。
【００１５】
<疎水性構造単位（ａ）>
本発明における高分子ビニルポリマーは、主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するアクリレート、及び主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するメタクリレートから選ばれる少なくとも１種に由来する疎水性構造単位（ａ）の少なくとも１種を含む。芳香環が、連結基を挟んでポリマーの主鎖をなす原子と結合され、主鎖をなす原子とは直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位であるアクリレートやメタクリレートとの間に適切な距離が維持されるため、高分子ビニルポリマーと顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００１６】
疎水性構造単位（ａ）の含有割合は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、高分子ビニルポリマーの全質量に対し、１０質量％以上７５質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％未満であることがより好ましく、３０質量％以上６０質量％未満であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明においては、芳香環を含む疎水性構造単位（ａ）は、下記一般式（１）で表される構造で高分子ビニルポリマーに導入された形態が好ましい。
【００１８】
【化１】
2010031153.tif 000002
【００１９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられる。
【００２０】
Ｌ２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−；ｎ（平均の繰返し単位数）＝１〜６］などの、アルキレン基及び／又はアルキレンオキシ基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒは、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒで表される芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は２個以上連結したベンゼン環が挙げられる。
【００２２】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）の中でも、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であって、Ｌ２がアルキレンオキシ基及び／又はアルキレン基を含む炭素数１〜２５の２価の連結基である構造単位が好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であって、Ｌ２が＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−〔ｎ（平均の繰返し単位数）＝１〜６；＊印は、主鎖側に連結する結合手を表す。〕である構造単位である。
【００２４】
以下、疎水性構造単位（ａ）を形成し得るモノマーの具体例を挙げる。但し、本発明においては、下記具体例に制限されるものではない。
【００２５】
【化２】
2010031153.tif 000003
【００２６】
【化３】
2010031153.tif 000004
【００２７】
本発明においては、前記高分子ビニルポリマーを構成する疎水性構造単位（ａ）の中でも、分散安定性の観点から、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートに由来する構造単位のいずれか１以上であることが好ましい。
【００２８】
<他の疎水性構造単位（ａ１）>
本発明における高分子ビニルポリマーは、前記疎水性構造単位（ａ）〔好ましくは前記一般式（Ｉ）で表される疎水性構造単位〕以外の他の疎水性構造単位（ａ１）を更に有してもよい。他の疎水性構造単位（ａ１）としては、後述する親水性構造単位（ｂ）に属さない（例えば親水性の官能基を有しない）、例えば（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類等に由来の構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
他の疎水性構造単位（ａ１）の中で好適なものとして、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステルを挙げることができる。このアルキルエステルの炭素数としては、芳香環と顔料とが相互作用を生じる際に立体的な悪影響を与えない点で、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００３０】
他の疎水性構造単位（ａ１）の高分子ビニルポリマー中における含有割合としては、芳香環と顔料との相互作用を大きくする観点で、高分子ビニルポリマーの全質量に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、さらには２０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
【００３１】
前記（メタ）アクリレート類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
前記（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００３３】
前記スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい例として挙げることができる。
【００３４】
前記ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられ、中でも、ビニルアセテートを好ましい例として挙げることができる。
【００３５】
<親水性構造単位（ｂ）>
本発明における高分子ビニルポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する親水性構造単位（ｂ）の少なくとも１種を含む。
【００３６】
親水性構造単位（ｂ）の含有割合は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、高分子ビニルポリマーの全質量に対し、５質量％以上１８質量％以下とする。親水性構造単位（ｂ）の含有割合は、５質量％未満であると分散安定性が悪化し、１８質量％を超えると、単独で水性媒体中に溶解する成分量が抑えられず、顔料の分散などの諸性能が悪くなり、インクジェット記録時のインク吐出性が悪化する。
親水性構造単位（ｂ）の含有割合は、中でも７質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
<他の親水性構造単位（ｂ１）>
高分子ビニルポリマーには、前記親水性構造単位（ｂ）としてアクリル酸に由来の構造単位もしくはメタクリル酸に由来の構造単位のいずれか又は両方を含むことに加え、さらに他の親水性構造単位（ｂ１）として、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位を含んでもよい。非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位としては、例えば、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
【００３８】
「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及びポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００３９】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位としては、水酸基を含む親水性の構造単位を好適に挙げることができる。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、高分子ビニルポリマーの親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００４０】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位として、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位を好適に挙げることができる。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００４１】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００４２】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００４３】
上記において、例えば、親水性構造単位（ｂ）の含有割合は、既述の疎水性構造単位（ａ）の割合で異なる。例えば、高分子ビニルポリマーがアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位（ｂ）〕と疎水性構造単位（ａ）とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位（ａ）の質量％）」で求められる。
親水性構造単位（ｂ）は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
本発明における高分子ビニルポリマーは、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各構造単位は、如何なる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００４５】
さらに、本発明における高分子ビニルポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは３万〜１５万であり、より好ましくは３万〜１０万であり、さらに好ましくは３万〜８万である。重量平均分子量が前記範囲内であることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により顔料への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
また、高分子ビニルポリマーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量で表される）は、１〜６の範囲であることが好ましく、１〜４の範囲であることがより好ましい。分子量分布が前記範囲であると、インクの分散安定性、吐出安定性の観点から好ましい。
【００４６】
ここで、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより表される分子量である。
【００４７】
本発明における高分子ビニルポリマーは、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００４８】
前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０℃〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００４９】
本発明における高分子ビニルポリマー粒子は、少なくともピグメント・イエロー１５５の粒子表面の一部又は全部が前記高分子ビニルポリマーで覆われた樹脂被覆顔料の粒子であり、この樹脂被覆顔料が水中に分散された水分散体として好適に用いることができる。
本発明のインクジェット記録用水性インクは、本発明における高分子ビニルポリマー粒子の水分散体を調製し、これを用いて調製することができる。例えば、本発明における高分子ビニルポリマー粒子は、水不溶性樹脂である高分子ビニルポリマーと顔料等を用いて従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相法が好ましい。
【００５０】
ａ）転相法
転相法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
ｂ）酸析法
酸析法は、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和することによって、マイクロカプセル化顔料を製造する方法である。
酸析法は、具体的には、（１）樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程と、（２）ｐＨを中性又は酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、樹脂が有するアニオン性基の一部または全部を、塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ない、樹脂のゲル化を図る工程と、を含む方法がある。
【００５１】
上記の転相法及び酸析法のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の方法が挙げられる。
【００５２】
本発明のインクジェット記録用水性インクにおいて、高分子ビニルポリマー粒子は、本発明における高分子ビニルポリマー（好ましくは、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む高分子ビニルポリマー）を用い、下記の工程（１）及び工程（２）を含む方法により高分子ビニルポリマー粒子の分散物を調製する調製工程を設けて得ることができる。本発明のインクジェット記録用水性インクは、調製工程で得られた高分子ビニルポリマー粒子の分散物を水及び有機溶媒と共に用いて水性インクとする方法により調製することができる。
工程（１）：主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種に由来する疎水性構造単位（ａ）とポリマー全質量に対して５質量％以上１８質量％以下の、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する親水性構造単位（ｂ）とを含む高分子ビニルポリマー、有機溶媒、中和剤、顔料、及び水を含有する混合物を攪拌等により分散して分散物を得る工程
工程（２）：前記分散物から前記有機溶媒を除去する工程
【００５３】
攪拌方法には、特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の分散機を用いることができる。
【００５４】
ここで用いる有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。前記アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがさらに好ましい。
【００５５】
中和剤は、カルボキシル基などの解離性基の一部又は全部が中和され、高分子ビニルポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。中和剤の詳細については、後述の自己分散性ポリマー粒子の項で説明する。
【００５６】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散物から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで、顔料の粒子表面が高分子ビニルポリマーで被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、ここでの有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００５７】
より具体的には、例えば、（１）アニオン性基（カルボキシル基など）を有する高分子ビニルポリマー又はそれを有機溶媒に溶解した溶液と塩基性化合物（中和剤）とを混合して中和する工程と、（２）得られた混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得る工程と、（３）有機溶剤を例えば蒸留して除くことによって、顔料を、アニオン性基を有する高分子ビニルポリマーで被覆し、水性媒体中に分散させて水性分散体とする工程とを含む方法である。
なお、より具体的には、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号の記載を参照することができる。
【００５８】
本発明において、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザ−などを用いて行なうことができる。
【００５９】
本発明における高分子ビニルポリマーの高分子ビニルポリマー粒子における含有比率としては、分散安定性の観点から、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５を含む）の量に対して、質量基準で１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、２０％以上６０％以下がより好ましく、更には２５％以上５０％以下が好ましい。
【００６０】
−Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５−
本発明における高分子ビニルポリマー粒子は、顔料としてピグメント・イエロー１５５を含み、色相調整などの目的で、他の顔料や染料等を更に含むことができる。
【００６１】
ピグメント・イエロー１５５以外の他の顔料を併用する場合、他の顔料の割合としては、ピグメント・イエロー１５５（Ｐｇ１）と他の顔料（Ｐｇ２）との比率（Ｐｇ１：Ｐｇ２）は、本発明の効果を損なわない点で、１０：９０〜９０：１０が好ましい。
【００６２】
他の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
【００６３】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
【００６４】
本発明における高分子ビニルポリマー粒子のインクジェット記録用水性インク中における含有量は、色濃度、吐出安定性などの観点から、インクジェット記録用水性インクの全質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。
【００６５】
［水溶性溶媒］
本発明のインクジェット記録用水性インクは、水性液媒体の少なくとも１種を含み、少なくとも水溶性有機溶剤を必須成分として含む場合が好ましい。水溶性有機溶剤は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【００６６】
水溶性有機溶媒の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。
水溶性有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００６７】
乾燥防止や湿潤の目的としては，ポリオール化合物が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。これらを用いる場合、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい。これらを用いる場合、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
上記のうち、水溶性有機溶剤としては、グリセリン、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルを好適な例として挙げることができる。
【００７０】
水溶性有機溶剤の水性液媒体中における含有量としては、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【００７１】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、前記水溶性有機溶剤を用いると共にあるいは用いずに、水性液媒体として、水を含有することができる。
【００７２】
インクジェット記録用水性インクが水を含有する場合、水の量に特に制限はないが、中でも、水の好ましい含有量は１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００７３】
本発明のインクジェット記録用水性インクは、前記成分に加え、必要に応じて、界面活性剤や樹脂粒子、並びに紫外線吸収剤などのその他成分を用いて構成することができる。
【００７４】
−樹脂粒子−
本発明のインクジェット記録用水性インクは、樹脂粒子を含有してもよい。
前記樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等の微粒子、又はこれらを含むポリマーラテックスを用いることができる。
アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
【００７５】
樹脂粒子としては、吐出安定性及び液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００７６】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００７７】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００７８】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００７９】
ここでの水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００８０】
本発明のインクジェット記録用水性インクは、自己分散性ポリマー粒子として、自己分散性の観点から、親水性の構造単位と芳香族基含有モノマーに由来する構造単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００８１】
前記親水性の構造単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来する構造単位を含む場合のみならず、親水性基含有モノマーに由来する構造単位を２種以上含む場合も含まれる。
【００８２】
前記親水性基含有モノマーの親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インクジェット記録用水性インクを構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００８３】
前記親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
前記解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００８４】
前記不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
前記不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
前記不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００８５】
水不溶性ポリマーの構造単位を形成する前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。
前記芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００８６】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、芳香族基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。具体的には、前記芳香族基含有モノマーとして、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等を好適に挙げることができる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートであることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００８７】
自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であるポリマーの粒子であるのが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
中でも、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有量は、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００８８】
前記自己分散性ポリマー粒子は、例えば、前記芳香族基含有モノマーに由来する構造単位と前記解離性基含有モノマーに由来する構造単位とに加え、必要に応じて、更に他の構造単位を有する構造に構成することができる。
前記他の構造単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマー及び前記解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に制限はなく、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）の制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーが好ましい。
【００８９】
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。
【００９０】
以下、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例（例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９）を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５０／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【００９１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００９２】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。
ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００９３】
自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜９０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位とを含み、酸価が２５〜１００であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位（より好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（より好ましくは（メタ）アクリル酸（好ましくは炭素数１〜４）のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含み、酸価が２５〜９５であって、重量平均分子量が５０００〜１５万であることが好ましい。
【００９４】
樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。１０ｎｍ以上の平均粒子径であると、製造適性が向上する。また、１μｍ以下の平均粒径とすることで、保存安定性が向上する。また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００９５】
樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【００９６】
樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）を含有する場合、その含有量は、画像の光沢性などの観点から、インクジェット記録用水性インクの全質量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
【００９７】
−界面活性剤−
本発明における水性インク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、水性インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【００９８】
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【００９９】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【０１００】
界面活性剤の本発明のインクジェット記録用水性インク中における含有量は、特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１０１】
−その他成分−
本発明における水性インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、その他成分を含有してもよい。その他成分としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１０２】
前記紫外線吸収剤を含有することにより、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１０３】
前記褪色防止剤を含有することにより、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１０４】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１０５】
前記ｐＨ調整剤としては、調製するインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１０６】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１０７】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１０８】
前記キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１０９】
〜インク物性〜
本発明のインクジェット記録用水性インクの２０℃での粘度は、インクジェット法で吐出する場合の吐出安定性、及び後述の液体組成物を用いた際の凝集速度の観点から、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１１０】
本発明のインクジェット記録用水性インクの表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１１】
≪液体組成物≫
既述した本発明のインクジェット記録用水性インクは、プリント性を向上させる液体組成物と共に、２液凝集型のインクとして使用する形態が好ましい。この液体組成物は、インクジェット記録用水性インク（以下、単に「インク」ともいう。）と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有するものである。この液体組成物は、インクジェット記録用水性インクを記録媒体に付与する前又は後のいずれに付与してもよい。
【０１１２】
本発明においては、液体組成物を付与した後にインクジェット記録用水性インクをインクジェット付与する態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インクジェット記録用水性インクを付与する前に予め、液体組成物（特にインクジェット記録用水性インク中の顔料や樹脂粒子を凝集させるための液体組成物）を付与しておき、記録媒体上に付与された液体組成物と接触するようにインクジェット記録用水性インクを付与して画像を形成する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１１３】
前記液体組成物の好ましい一例として、インクのｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせる液体を挙げることができる。このとき、液体組成物のｐＨ（２５℃）は、１〜６であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、３〜５であることが更に好ましい。この場合、インクジェット記録用水性インクのｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インクジェット記録用水性インクのｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、液体組成物のｐＨ（２５℃）が３〜５である場合が好ましい。
【０１１４】
インクのｐＨを変化させる凝集成分として、酸性化合物が挙げられる。酸性化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、もしくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。これらの中でも、２価以上の酸が好ましい。これらの化合物は、１種単独で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１１５】
液体組成物が酸性化合物を含む場合、酸性化合物の液体組成物中における含有量は、凝集効果の観点から、液体組成物の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい
【０１１６】
液体組成物は、前記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
【０１１７】
また、高速凝集性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液を挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１１８】
金属の塩の液体組成物中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１１９】
液体組成物の粘度は、インクジェット記録用水性インクの凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて、２０℃の条件下で測定されるものである。
また、液体組成物の表面張力は、インクジェット記録用水性インクの凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１２０】
≪インクジェット記録方法≫
既述の本発明のインクジェット記録用水性インクは、インクジェット法を利用した画像記録に用いることができる。
インクジェット法を利用した画像の記録は、インクにエネルギーを供与することにより、所望の記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等にインクを吐出し、着色画像を形成することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１２１】
液体組成物をインクジェット記録用水性インクと共に用いる場合、液体組成物の付与は、インクジェット法で吐出する方法、スプレー塗布法、ローラー塗布法等の塗布法、浸漬法などの任意の方法を選択することができる。中でも、インクが吐出される領域などに選択的に形成することが可能である観点から、インクジェット法によるのが好ましい。
【０１２２】
画像を形成する際にポリマーラテックス化合物を併用してもよく、ポリマーラテックスにより光沢性や耐水性の付与や耐候性の改善を図ることができる。ポリマーラテックスを記録媒体に付与する時期については、色材を付与する前又は後のいずれでもよく、同時でもよい。したがって、ポリマーラテックスの用い方は、記録媒体中又はインク中のいずれでもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物を調製して用いてもよい。具体的には、特開２００２−１６６６３８号公報（特願２０００−３６３０９０）、特開２００２−１２１４４０号公報（特願２０００−３１５２３１）、特開２００２−１５４２０１号公報（特願２０００−３５４３８０）、特開２００２−１４４６９６号公報（特願２０００−３４３９４４）、特開２００２−０８０７５９号公報（特願２０００−２６８９５２）に記載の方法を好ましく適用することができる。
【０１２３】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
なお、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１２４】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。  
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１２５】
本発明において、好ましい画像記録方法の一例として、
第１の工程：プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体に付与する工程と、
第２の工程：前記液体組成物が付与された記録媒体にインクジェット記録用水性インクを付与する工程と、
を設けた方法が挙げられる。この方法では、その他の工程として、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等を更に設けることができる。その他の工程は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２６】
前記乾燥除去工程としては、記録媒体に付与されたインク中のインク溶媒を乾燥除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記加熱定着工程としては、インク中に含まれる樹脂粒子（ラテックス）やポリマー成分を溶融定着できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２７】
本発明の画像形成方法の他の例として、
第１の工程：最初に画像形成する被記録媒体として中間転写体を用い、中間転写体上に液体組成物を付与する工程と、
第２の工程：前記液体組成物が付与された中間転写体にインクジェット記録用水性インクを付与してインクが像を形成する工程と、
第３の工程：前記中間転写体に形成されたインク画像を記録媒体に転写する工程と、
を設けた方法が挙げられる。この場合も、上記と同様に、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程などの他の工程を更に設けることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２９】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１３０】
（実施例１）
［高分子ビニルポリマーの合成］
下記モノマー組成の成分を、全量が１００部になるように混合し、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部を加え、窒素ガス置換を充分に行なうことにより、混合液を得た。
<モノマー組成>
・下記表１に記載の芳香環を有するメタクリレート〔主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有する（メタ）アクリレート〕・・・下記表１に記載の量
・メタクリル酸メチル  ・・・下記表１に記載の量
・メタクリル酸  ・・・下記表１に記載の量
・２−メルカプトエタノール  ・・・０．１部
【０１３１】
次に、メチルエチルケトン１００部を窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温させた。７５℃で攪拌している状態の中に前記混合液を３時間にわたって滴下した。さらに７５℃で攪拌している状態で５時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０質量％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈し、高分子ビニルポリマー溶液を得た。
合成した高分子ビニルポリマーの各々の重量平均分子量は、下記表１に示す。
【０１３２】
［顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体の調製］
得られた高分子ビニルポリマー溶液１０部に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。このとき、高分子ビニルポリマーのメタクリル酸又はアクリル酸を完全中和するアルカリ量を添加した。続いて、これに下記表１に示す顔料（クラリアント社製のＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、又は大日精化工業社製のＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４）１０部を加え、ロールミルで必要に応じて２〜８時間混練した。混練物をイオン交換水１００部に分散した。得られた分散物から減圧下、５５℃で有機溶媒を完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が１５質量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１３３】
［自己分散性ポリマー微粒子の水分散物の調製］
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３５０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１６２．０ｇ、メチルメタクリレート１８０．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７０ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、共重合体溶液を得た。
【０１３４】
得られた共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４０００（ＧＰＣによりポリスチレン換算で算出）であり、また、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により求めた酸価は、３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１３５】
次に、得られた共重合体溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、これに蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧し、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０１３６】
［水性インクの調製］
下記組成の成分を混合し、下記表１に示す水性インク（インク１０１〜インク１５０）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、調製した水性インクの各ｐＨを測定したところ、いずれもｐＨ（２５℃）は８．５であった。
<組成>
・前記顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（下記表１参照）・・・３０部
・グリセリン・・・５部
・ジエチレングリコール・・・５部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル・・・５部
・ポリオキシプロピレングリセリルエーテル・・・５部
・ジプロピレングリコール・・・５部
・トリエタノールアミン・・・１部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１部
・前記自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物・・・１５部
・イオン交換水・・・２８部
【０１３７】
［画像記録及び評価］
以上より得られた水性インク（インク１０１〜インク１５０）を用いて画像を記録すると共に、各水性インクの吐出精度の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１３８】
得られたインク１０１〜インク１５０をそれぞれ、（ａ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の容器に入れて密栓し、６２℃の環境下に２週間、又は（ｂ）高密度ポリエチレン製の容器に入れて密栓し、室温で５ヶ月間、経時保存した。それぞれの経時後取り出し、取り出した各インクをインクジェット記録装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ，Ｉｎｃ．製のＤＭＰ−２８３１プリンタ）に装填し、インク液滴量２ｐＬで吐出周波数２０ｋＨｚ、ノズル配列列方向×搬送方向１６×１２００ｄｐｉで１０ｃｍライン印字した。このとき、記録媒体には、富士フイルム（株）製の画彩−写真仕上げＰｒｏを用いた。
そして、得られた印字サンプルの打滴開始部から５ｃｍの領域のライン間の距離をドットアナライザイーＤＡ−６０００（王子計測機器（株）製）にて測定し、その標準偏差を算出した。得られた値から下記の評価基準にしたがって、吐出の方向精度を評価した。
<評価基準>
◎：標準偏差が３μｍ未満であった。
○：標準偏差が３μｍ以上４μｍ未満であった。
△：標準偏差が４μｍ以上５μｍ未満であった。
×：標準偏差が５μｍ以上であった。
【０１３９】
【表１】
2010031153.tif 000005
【０１４０】
前記表１に示すように、インク１０１〜１０８では、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５を用い、疎水性構造単位（ａ）として「主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するメタクリレート」であるベンジルメタクリレートを共重合成分に含む高分子ビニルポリマーにおいて、親水性構造単位（ｂ）であるメタクリル酸量の依存性を評価したところ、メタクリル酸由来の構造単位の割合（共重合比率）を５〜１８質量％とすることにより、より高温条件下で保存した後であっても、インクの吐出精度は良好であった。さらに、メタクリル酸由来の構造単位の割合は、７〜１５質量％がより好ましいことが判る。
【０１４１】
インク１１０は、米国特許２００６−０１４８５５号明細書に記載の高分子ビニルポリマー（ＰＤ−１）を合成して用いた例（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝６７／３３[質量比]）、数平均分子量５０００、重量平均分子量１２０００、アルカリでの中和量６７％）であるが、吐出精度は劣っていた。また、インク１０９は、高分子ビニルポリマーとしてベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝６７／３３[質量比]、重量平均分子量４１０００、アルカリでの中和量１００％）を合成して用いた例であるが、吐出精度は劣っていた。
この２つのインクより、メタクリル酸の共重合比率として３３質量％では良好な結果が得られないことが判る。
【０１４２】
次に、インク１１１〜１１８では、前記インク１０１〜１０８で用いた顔料をＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４に変更したこと以外は同様にしてインクを調製し、吐出精度を評価したところ、良好な吐出精度は得られなかった。
【０１４３】
インク１１９〜１２６では、前記インク１０１〜１０８で用いた高分子ビニルポリマーの疎水性構造単位（ａ）を形成するモノマーとして用いたベンジルメタクリレートをフェノキシエチルメタクリレートに変更したこと以外は同様にしてインクを調製し、吐出精度を評価したところ、メタクリル酸由来の構造単位の割合を５〜１８質量％とすることにより、より高温条件下で保存した後であっても、インクの吐出精度は良好であった。
【０１４４】
一方、インク１０１〜１０８で用いた高分子ビニルポリマーの疎水性構造単位（ａ）を形成するモノマーとして用いたベンジルメタクリレートを、芳香環が主鎖と直接結合するスチレンに変更したこと以外は同様にして調製したインク１２７〜１３４では、インクの吐出精度に劣っていた。
【０１４５】
また、インク１３５〜１４０では、疎水性構造単位（ａ）として「主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するメタクリレート」であるベンジルメタクリレートを共重合成分に含む高分子ビニルポリマーにおいて、ベンジルメタクリレートの量依存性を評価したところ、ベンジルメタクリレートを用いないインク１３５では吐出精度が悪く、また、ベンジルメタクリレート由来の構造単位の割合は、２０〜６０質量％の範囲で特に吐出精度が良好であった。
【０１４６】
インク１４１〜１４５に示すように、高分子ビニルポリマーの顔料に対する割合が３０％〜６０％である場合に、インクの吐出精度は特に良好であった。
【０１４７】
さらに、インク１４６〜１５０に示すように、高分子ビニルポリマーの重量平均分子量が３万〜８万である場合に、インクの吐出精度は特に良好であった。
【０１４８】
なお、ＰＥＴ製の容器に密栓して６２℃環境下に２週間経時する条件（ａ）の場合のみならず、条件（ａ）に代えて、高密度ポリエチレン製の容器に密栓して室温で５ヶ月経時する条件（ｂ）とした場合についても、条件（ａ）の場合と同様の結果が得られた。
【０１４９】
（実施例２）
実施例１のインク１０１〜１０８において、親水性構造単位（ａ）を形成するメタクリル酸をアクリル酸に代えたこと以外は、インク１０１〜１０８と同様にして、水性インクを調製し、吐出精度の評価を行なった。
その結果、アクリル酸とした場合では、インク１０１、１０７、及び１０８と同様の水準の吐出精度は悪く、インク１０２〜１０６と同様の水準は良好な性能を示した。
【０１５０】
（実施例３）
実施例１のインク１０１〜１０８において、親水性構造単位（ａ）を形成するメタクリルメチルを、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、スチレン、又はスチレンマクロマーに代えたこと以外は、インク１０１〜１０８と同様にして、水性インクを調製し、吐出精度の評価を行なった。
その結果、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、スチレン、又はスチレンマクロマーを用いた場合では、インク１０１、１０７、及び１０８と同様の水準の吐出精度は悪く、インク１０２〜１０６と同様の水準は良好な性能を示した。
【０１５１】
（実施例４）
実施例１〜実施例３において、水性インク（インク１０１〜１５０）の各々の調製の際に用いた自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物（１５部）を、イオン交換水１５部に代えたこと以外は、インク１０１〜１５０の各々と同様にして、各水性インク（インク２０１〜２５０）を調製し、吐出精度の評価を行なった。
その結果、得られたインク２０１〜２５０は、それぞれインク１０１〜１５０の各々と同様に、良好な性能を示した。
【０１５２】
（実施例５）
実施例１〜実施例４において、記録媒体として富士フイルム（株）製の画彩−写真仕上げＰｒｏを用いる代わりに、日本製紙（株）製の「ユーライト」、富士ゼロックス（株）製の「Ｘｅｒｏｘ ４０２４」、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」、日本製紙（株）製の「オーロラコート」、又は三菱製紙（株）製の「特菱アート」を用いたこと以外は、実施例１〜実施例４と同様にして、ライン印字を行なった。また、各水性インクの吐出精度を評価した。
その結果、本発明の水性インク（前記表１参照）を用いた場合には、実施例１〜実施例４と同様に、良好な性能が得られることが確認された。
【０１５３】
（実施例６）
［液体組成物の調製］
２液凝集型に構成するために、下記組成となるように各成分を混合し、インクを凝集させる液体組成物を調製した。得られた液体組成物の粘度、表面張力及びｐＨを測定したところ、粘度（２０℃）：４．７ｍＰａ・ｓ、表面張力（２５℃）：２４．１ｍＮ／ｍ、ｐＨ（２５℃）：１．６であった。
<液体組成物の組成>
・クエン酸（和光純薬（株）製）                              ：１５．０質量％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬（株）製）：２０．０質量％
・Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ−１００（デュポン社製）                ：  １．０質量％
・イオン交換水                                              ：６４．０質量％
【０１５４】
なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）で測定し、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）で測定した。また、ｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて測定した。
【０１５５】
［画像記録及び評価］
上記で得た液体組成物をワイヤーバーコーターで約５μｍの厚み（クエン酸量：０．７６ｇ／ｍ２）となるように、実施例１〜実施例５で用いた記録媒体に塗布した。その後、７０℃のドライ空気で２０秒間乾燥させた。その直後に、実施例１〜実施例５で用いたものと同様の水性インクを用いて、インクジェット記録装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ，Ｉｎｃ．製のＤＭＰ−２８３１プリンタ）にてインク液滴量２ｐｌ、吐出周波数２０ｋＨｚで、ドット印字及びライン印字を行なった。また、各水性インクの吐出精度を評価した。
その結果、本発明の水性インク（前記表１参照）を用いた場合には、実施例１〜実施例５と同様に、良好な性能が得られることが確認された。