(57)【要約】【課題】優れた氷上性能を有するゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、貝化石の粉砕物を０．３〜２０重量部配合してなるゴム組成物である。また、該ゴム組成物からなるトレッドを備えた空気入りタイヤである。貝化石の粉砕物とともに、クルミ殻の粉砕物等の植物性粒状体や竹炭粉砕物等の植物の多孔質性炭化物の粉砕物を、併用してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、貝化石の粉砕物を０．３〜２０重量部配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体、及び／又は、植物の多孔質性炭化物の粉砕物を、更に配合してなる請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物からなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、より詳細には、例としてスタッドレスタイヤやスノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッドに好適に用いることのできるゴム組成物、及び、同ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面では一般路面に比べて著しく摩擦係数が低下し滑りやすくなる。そのため、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物においては、氷上路面での接地性を高めるために、ガラス転移点の低いブタジエンゴム等の使用や軟化剤の配合により、低温でのゴム硬度を低く維持することがなされている。また、氷上摩擦力を高めるために、トレッドに発泡ゴムを使用したり、中空粒状体や、ガラス繊維、植物性粒状体等の硬質材料を配合することがなされている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体などの引っ掻き効果のある粒子をゴム成分に添加して、引っ掻き効果により氷上摩擦性能を向上させることが開示されている。同文献では特に、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするゴム接着性改良剤で植物性粒状体を表面処理し、これによりトレッドゴムと化学的に結合させて、引っ掻き効果を向上する点が提案されている。
【０００４】
下記特許文献２には、氷上の水膜を効果的に除去するために、アルミノケイ酸金属塩のフライポンタイトの微細な積層板状結晶の単位層をシリカ粒子の周囲に担持させてなるフライポンタイト−シリカ複合体を、ゴム成分に配合することが提案されている。また、下記特許文献３には、氷上の水膜を更に効果的に除去するために、竹炭の粉砕物をゴム成分に配合することが提案されている。
【０００５】
また、氷雪路での制動性を向上するために、スタッドレスタイヤのトレッドゴムに、貝殻の粉末（下記特許文献４）や、貝殻を焼成して得られる粉末（下記特許文献５）、サンゴ化石又はサンゴ砂の粉末（下記特許文献６）を配合することも提案されている。
【０００６】
これらの従来技術は氷上性能の改良効果を示すものの、最近益々厳しくなる市場の要求に対し、必ずしも十分なレベルに達しているとは言えない。
【０００７】
なお、下記特許文献７には、ジエン系ゴムに未焼成ホタテ貝殻粉末を配合することが開示されているが、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤに関するものではなく、貝化石の粉砕物を用いる点も開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−００７８４１号公報
【特許文献２】特開２００１−１２３０１７号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２８６５号公報
【特許文献４】実開平０６−５７７０４号公報
【特許文献５】特開平１１−３２３０２４号公報
【特許文献６】特開平１１−１３０９１５号公報
【特許文献７】特開２００４−１９６９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、従来にもまして優れた氷上性能を発揮することができるゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み、様々な物質をゴム組成物中に配合し、鋭意検討していく中で、貝化石の粉砕物を配合することで氷上性能が著しく向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、貝化石の粉砕物を０．３〜２０重量部配合してなるものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物からなるトレッドを備えるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐摩耗性の低下を抑えながら、氷上性能を著しく向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなど、タイヤトレッド用ゴム組成物において通常使用される各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。
【００１５】
上記ゴム成分として、好ましくは、天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドを用いることであり、特に好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）とのブレンドゴムを用いることである。その場合、ＢＲの比率が少なすぎるとゴム組成物の低温特性が得難くなり、逆に多くなりすぎると加工性の悪化や耐引き裂き抵抗性が低下する傾向になるので、ＮＲ／ＢＲの比率は重量比で３０／７０〜８０／２０、更には４０／６０〜７０／３０程度であることが好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物には、貝化石の粉砕物が配合される。貝化石は、数千万年前の海中に生息していた貝類が厚い層となって堆積し、その後の地殻変動で隆起し、化石化したものである。貝化石は多孔質構造をしており、含有成分としては、カルシウムを主成分として、リン、カリウム、マグネシウムなどのミネラル分を含有する。市販の貝化石は、その多孔質構造、カルシウムを主成分とする含有成分、及び弱アルカリ性（ｐＨ９〜１０）である特長を活かして、現在、農作物に必要な肥料、土壌改良剤等の用途で利用されている。本発明は、このような貝化石を粉砕してなる粉末をゴム組成物に配合して用いるものであり、貝化石の新規な用途を提供するものである。
【００１７】
本発明により氷上性能を大幅に向上できる理由は必ずしも明らかではないが、貝化石の特有の多孔質構造により氷上路面の水膜を効果的に吸水及び除水し、更にその有効成分（カルシウム、リン、カリウム、マグネシウム等のミネラル分）がトレッドと路面との間で何らかの相互作用を発揮しているためと推測される。また、貝化石の粉砕物であると、氷上路面に対する引っ掻き効果も期待でき、このことも氷上性能の向上に寄与しているものと推測される。なお、上記のように、特許文献４〜７には、貝殻の粉末や、貝殻の焼成粉末、サンゴ化石又はサンゴ砂の粉末、更には、未焼成ホタテ貝殻粉末を、ゴム組成物に配合することは開示されているが、これらは貝化石の粉砕物とは異なるものであり、貝化石の粉砕物を配合することによる優れた氷上性能と耐摩耗性の両立効果は本発明によって初めて見い出されたものである。
【００１８】
貝化石の粉砕物の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．１〜５００μｍであることが、耐摩耗性、耐カット性の点から好ましく、より好ましくは０．５〜１００μｍ、更に好ましくは０．５〜５０μmである。貝化石の粉砕物としては、粉砕後に分級したものを用いてもよいが、必ずしも分級により粒度分布を狭くしたものを用いる必要はなく、粉砕後に分級していない粒度分布の広いものをそのまま用いてもよい。なお、本発明において、平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定される値であり、下記実施例では、光源として赤色半導体レーザ（波長６８０ｎｍ）を用いる島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」を用いて測定した。  
【００１９】
貝化石の粉砕物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．３〜２０重量部の範囲内で配合することができる。該配合量が０．３重量部未満では、添加効果が不十分であり、逆に２０重量部を超えると、耐摩耗性が悪化する。該配合量は、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００２０】
本発明のゴム組成物には、貝化石の粉砕物とともに、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体、及び／又は、植物の多孔質性炭化物の粉砕物を更に配合してもよい。これらの植物性粒状体や多孔質性炭化物の粉砕物を併用することにより、氷上性能を更に向上することができる。
【００２１】
上記植物性粒状体としては、胡桃（クルミ）、椿などの種子の殻、あるいは桃、梅などの果実の核を公知の方法で粉砕してなる粉砕品を用いることができる。これらはモース硬度が２〜５程度であり、氷よりも硬いので、氷上路面に対して引っ掻き効果を発揮することができる。
【００２２】
植物性粒状体は、ゴムとのなじみを良くして脱落を防ぐために、ゴム接着性改良剤で表面処理されたものを用いることが好ましい。ゴム接着性改良剤としては、例えば、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするもの（ＲＦＬ液）が挙げられる。
【００２３】
植物性粒状体の平均粒子径は、特に限定されないが、引っ掻き効果を発揮するとともにトレッドからの脱落を防止するため、１００〜６００μｍであることが好ましい。なお、平均粒子径は、上記と同様、レーザ回折・散乱法により測定される値である。
【００２４】
上記多孔性炭化物の粉砕物は、木、竹などの植物を材料として炭化して得られる炭素を主成分とする固体生成物からなる多孔質性物質を粉砕してなるものであり、中でも竹炭の粉砕物（竹炭粉末）はその特有の多孔質性により優れた吸着性を発揮することから、氷上路面に発生する水膜を効果的に吸水、除去することができる。
【００２５】
竹炭の原料となる竹材としては、孟宗竹、苦竹、淡竹、紋竹などの各種の竹のほか、千鳥笹、仙台笹などの笹も含まれる。竹炭粉砕物は、竹材を窯を用いて蒸し焼きにして炭化して得られた竹炭を、公知の粉砕機（例えば、ボールミル）を用いて粉末状に粉砕することにより得ることができる。
【００２６】
上記多孔性炭化物の粉砕物の平均粒子径は、特に限定されないが、１０〜５００μｍであることが好ましい。なお、平均粒子径は、上記と同様、レーザ回折・散乱法により測定される値である。
【００２７】
これら植物性粒状体と多孔性炭化物の粉砕物を配合する場合、その配合量は、両者の合計量で、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．３〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているカーボンブラックやシリカなどの補強剤や充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、老化防止剤（アミン−ケトン系、芳香族第２アミン系、フェノール系、イミダゾール系等）、加硫剤、加硫促進剤（グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系等）などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。
【００２９】
ここで、カーボンブラックとしては、スタッドレスタイヤのトレッド部に用いる場合は、ゴム組成物の低温性能、耐摩耗性やゴムの補強性などの観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２）が７０〜１５０ｍ２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４）が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく用いられる。具体的にはＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ級のカーボンブラックが例示され、配合量としてはジエン系ゴム１００重量部に対して１０〜８０重量部程度の範囲で使用されることが好ましい。
【００３０】
また、シリカを用いる場合は、湿式シリカ、乾式シリカ或いは表面処理シリカなどが使用され、配合量はゴムのｔａｎδのバランスや補強性、電気伝導度の観点からジエン系ゴム１００重量部に対して５０重量部未満が好ましく、カーボンブラックとの合計量では１０〜１２０重量部程度が好ましい。また、シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し作製することができる。該ゴム組成物は、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッド部のためのゴム組成物として好適に用いられる。
【００３２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いてゴム用押し出し機などによりタイヤのトレッド部を作製し未加硫タイヤを成型した後、常法に従い加硫工程を経ることで製造することができる。キャップベース構造のスタッドレスタイヤに適用される場合は、接地面側のキャップトレッドにのみに本発明のゴム組成物を適用すればよい。
【００３３】
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、トレッドゴムに配合した貝化石の粉砕物がトレッド表面に露出することで、その特有の多孔質構造等により氷上路面の水膜を効果的に除去することができ、トレッドゴムと路面との摩擦係数を高めて氷上性能を向上することができる。また、耐摩耗性を低下を抑えることができる。また、クルミ殻の粉砕物等の植物性粒状体や、竹炭粉砕物等の多孔性炭化物の粉砕物を併用することで、更なる氷上性能の向上を実現することができる。しかも、道路の損傷やアスファルトの粉塵を発生させることなく、天然素材を使用することにより、貝化石の粉砕物の飛散によっても健康や環境に悪影響を及ぼすことがない。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００３６】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３、
・ブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製ハイシスブタジエンゴム「ＢＲ０１」、
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シーストＫＨ」（Ｎ３３９、ＨＡＦ）、
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」、
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ７５」、
・パラフィンオイル：株式会社ジャパンエナジー製「ＪＯＭＯプロセスＰ２００」。
【００３７】
・貝化石粉砕物：東洋商事株式会社製「トヨクィーン」（平均粒子径＝１．５μｍ）、
・竹炭粉砕物：孟宗竹の竹炭（宮崎土晃株式会社製「１号炭」）をハンマーミルで粉砕し、得られた粉砕物をふるいにより分級した竹炭粉末（平均粒子径１００μｍ）、
・植物性粒状体：クルミ殻粉砕物（株式会社日本ウォルナット製「ソフトグリップ＃４６」）に対し、特開平１０−７８４１号公報に記載に方法に準じてＲＦＬ処理液で表面処理を施したもの（処理後の植物性粒状体の平均粒子径は３００μｍ）、
・フライポンタイト−シリカ複合体：水澤化学工業株式会社製「ミズカナイトＨＰ」、
・貝殻粉砕物：北海道産ホタテ貝殻粉砕物、短冊状（平均粒子径＝１０μｍ）。
【００３８】
各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）２重量部、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」）２重量部、老化防止剤（住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」）２重量部、ワックス（日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２重量部、加硫促進剤（住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」）１．５重量部、及び、硫黄（鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」）２．１重量部を配合した。
【００３９】
得られた各ゴム組成物について、硬度（２３℃）を測定した。また、各ゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤを作製し、耐摩耗性と、氷上路面における制動性能（氷上制動性能）を評価した。タイヤサイズは１８５／６５Ｒ１４として、そのトレッドに各ゴム組成物を適用し、常法に従い加硫成形することにより製造した。各使用リムは１４×５．５ＪＪとした。各測定・評価方法は次の通りである。
【００４０】
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、１６０℃×２０分で加硫したサンプル（厚みが１２ｍｍ以上のもの）について、２３℃での硬度を、タイプＡデュロメータを用いて測定した。
【００４１】
・耐摩耗性：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、２５００ｋｍ毎に左右ローテーションして、１００００ｋｍ走行後の残溝（４本のタイヤの残溝の平均値）を測定し、比較例２の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【００４２】
・氷上制動性能：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、−３±３℃の氷盤路上で４０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、比較例２の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、制動性能に優れることを示す。
【表１】
2010184991.tif 000002
【００４３】
結果は表１に示す通りであり、貝化石粉砕物を配合した実施例１及び２であると、従来の材料（竹炭粉砕物、植物性粒状体、フライポンタイト−シリカ複合体、貝殻粉砕物）を配合した比較例２〜５に対して、耐摩耗性を実質的に悪化させることなく、氷上制動性能が大幅に向上していた。特に、無機物質の粒状体である点で共通する比較例４のフライポンタイト−シリカ複合体や比較例５の貝殻粉砕物と比べても、氷上制動性能と耐摩耗性の両立の点で顕著な向上効果が見られた。
【００４４】
また、貝化石粉砕物と植物性粒状体を併用した実施例３、貝化石粉砕物と竹炭粉砕物を併用した実施例４、及び、貝化石粉砕物と竹炭粉砕物と植物性粒状体の三者を組み合わせた実施例５では、氷上制動性能の更なる向上効果が得られた。
【００４５】
なお、貝化石粉砕物の配合量が少なすぎる比較例６では、氷上制動性能の改良効果が不十分であり、また、その配合量が多すぎる比較例７では、耐摩耗性が大幅に悪化していた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係るゴム組成物は、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの冬用タイヤ、産業車両用タイヤなどの各種空気入りタイヤを始めとして、靴底、マット類、床材等の防滑性が要求されるゴム製品に広く利用することができる。