(57)【要約】      （修正有）【課題】III族窒化物系化合物半導体のフラックス成長において滑らかな攪拌ができる結晶成長装置を提供する。【解決手段】３．Ａでは、サーボモータを有するアクチュエータＭＡ１及びＭＡ３（ＭＡ３は見えない）が、同じ下降量だけシャフト３１及び３３を下方向に移動させ、サーボモータを有するアクチュエータＭＡ２及びＭＡ４（ＭＡ４は見えない）が、同じ上昇量だけシャフト３２及び３４を上方向に移動させた場合を示している。外部容器はその基準面Ｃ０’の法線であるｚ’軸が図の左方向に傾いている。３．Ｂでは逆の状態となりｚ’軸が図の右方向に傾いている。ｚ’軸が傾斜すべきφ面を連続して移動させることで、外部容器が、ｚ’軸の回りを回転すること無くその傾斜方向を滑らかに移動させることができる。内蔵された反応容器（坩堝）の傾斜方向も追随し、板状の種結晶を覆うナトリウム／ガリウム溶液は、種結晶に対して常に移動することになる。【選択図】図３
2010228990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器を内蔵した高圧容器、又はそれを更に内蔵した外部容器の揺動装置を用いるIII族窒化物系化合物半導体のフラックス法による結晶成長装置において、
前記揺動装置は、複数個の支持点により前記高圧容器又はそれを内蔵した外部容器を保持可能であって、
前記複数個の支持点を個々に上下運動させる複数個の手段を有し、
前記反応容器に傾斜状態の所望の変化を連続して生じさせることを特徴とする結晶成長装置。
【請求項２】
前記複数個の支持点は４個であり、当該４個の支持点を上下運動させる４つの前記手段は、各々、数値制御可能なサーボモータとそれに連動して上下運動するボールねじを有することを特徴とする請求項１に記載の結晶成長装置。
【請求項３】
前記反応容器に設けた基準面の法線方向を鉛直方向に対して一定角度に保ったまま、前記基準面の傾斜方向を回転させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の結晶成長装置。
【請求項４】
前記反応容器に設けた基準面の法線方向を鉛直方向に対して一定角度に保ったまま、前記基準面の傾斜方向を回動させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の結晶成長装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物系化合物半導体をフラックスを用いて結晶育成させるフラックス法において用いられる結晶成長装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
III族窒化物系化合物半導体のフラックス法とは、ナトリウム（Ｎａ）をフラックスとし、溶解させたナトリウム／ガリウム溶液に窒素源を導入して、窒化ガリウム結晶を育成させるものである。約５ＭＰａ程度の窒素（Ｎ2）圧力下において６００℃〜９００℃の比較的低い温度で、ＧａＮ単結晶を育成させることができる。
【０００３】
また、下記の特許文献１〜特許文献４に開示されている従来技術などからも分かる様に、III族窒化物系化合物半導体結晶をフラックス法によって結晶成長させる従来の製造方法では、通常、種結晶として、サファイア基板上にバッファ層、そのバッファ層上にIII族窒化物系化合物半導体を気相成長させたテンプレート基板や、ＧａＮ単結晶自立基板などが、用いられている。
このような高温高圧下における、ナトリウム／ガリウム溶液の攪拌方法としては、特許文献５及び６等に示される通り、ナトリウム／ガリウム溶液を入れた坩堝を配置した高圧容器の回転や、外部容器の揺動が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−０６０３９４号公報
【特許文献２】特開２００１−０５８９００号公報
【特許文献３】特開２００１−０６４０９７号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２２８６号公報
【特許文献５】ＷＯ２００４／０８３４９８
【特許文献６】ＷＯ２００５／０８０６４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、結晶性の良い、高品質なIII族窒化物系化合物半導体結晶を得るためには、高度な溶液攪拌技術が必要であると考え、新たなナトリウム／ガリウム溶液の攪拌方法を開発した。
即ち、本発明は、結晶性の良い、高品質なIII族窒化物系化合物半導体結晶を得られる結晶成長装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、反応容器を内蔵した高圧容器、又はそれを更に内蔵した外部容器の揺動装置を用いるIII族窒化物系化合物半導体のフラックス法による結晶成長装置において、揺動装置は、複数個の支持点により高圧容器又はそれを内蔵した外部容器を保持可能であって、複数個の支持点を個々に上下運動させる複数個の手段を有し、反応容器に傾斜状態の所望の変化を連続して生じさせることを特徴とする。
請求項２に係る発明は、複数個の支持点は４個であり、当該４個の支持点を上下運動させる４つの手段は、各々、数値制御可能なサーボモータとそれに連動して上下運動するボールねじとを有することを特徴とする。
請求項３に係る発明は、反応容器に設けた基準面の法線方向を鉛直方向に対して一定角度に保ったまま、基準面の傾斜方向を回転させることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、反応容器に設けた基準面の法線方向を鉛直方向に対して一定角度に保ったまま、基準面の傾斜方向を回動させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、１トン以上もある圧力容器を安全、スムーズかつ自在に揺動できる装置を提供するものである。ここで自在とは回転、反転等の回転運動だけでなく、水平方向の回転軸の回りの反転を繰り返す回動や、更に複雑な動きをさせることも可能である。このような装置で揺動させることで、III族窒化物系化合物半導体の結晶成長のための坩堝内のフラックスが十分に攪拌できるようになり、育成した結晶のマクロ欠陥、例えば結晶中への溶液の取込などが大幅に低減でき、また、膜厚分布、ドーピングによる電気的特性の均一性が大幅に改善されるという効果を奏する。
以下、まず本発明における「反応容器に傾斜状態の所望の変化を連続して生じさせる」について図１と数式を用いて説明する。
反応容器と共に揺動される面であって構造体に固定された基準面を、支持される構造体の揺動中に動かない点（不動点）を含むようにとる。ｎ個の支持点を、当該基準面が水平である場合に不動点を中心とする半径ｒの円周上に配置する。ｎ個の支持点の１つを基準支持点とし、他の支持点を、それと不動点を結ぶ線分と基準支持点と不動点を結ぶ線分との角度ψnで示す。基準支持点の角度ψ1は、ψ1＝０である。基準面の法線ベクトルと鉛直上向きベクトルの成す角をθとすると、各支持点に、−ｒｓｉｎθｃｏｓ（ωｔ−ψn）の上下運動を加えると、基準面の法線方向は、鉛直方向に対して角度θを保ったまま、鉛直方向の回りを回ることになる。即ち、基準面は傾斜角度θを保ったまま、傾斜する向きφ＝ωｔを変える回転を行う。
【０００８】
これをより正確に記述すると次の通りとなる。以下、図１を参照する。
構造体重心は不動点であるものとしてそこに原点Ｏをとり、床等の外部に固定された固定座標系としてＯ−ｘｙｚを、構造体と共に動く、構造体に固定された座標系としてＯ−ｘ’ｙ’ｚ’をとる。簡単のため基準面を単位円で囲まれた単位円板とし、水平状態である固定座標系のｘｙ平面内の単位円をＣ０、構造体と共に動く座標系のｘ’ｙ’平面内の単位円をＣ０’とする。
単位円Ｃ０上の点Ｐ（ｃｏｓφ，ｓｉｎφ，０）を考え、固定座標系のｚ軸と点Ｐを含む面をφ面と呼ぶことにする。固定座標系のｚ軸と、構造体と共に動く座標系のｚ’軸とが、いずれもφ面内にあって角度θを成すとする。ｚ’軸の単位ベクトルは、固定座標系においては（ｓｉｎθｃｏｓφ，ｓｉｎθｓｉｎφ，ｃｏｓθ）である。この時、単位円Ｃ０’の円周上に角ＰＯＰ’がθとなる点Ｐ’を考えることができる。この時、単位円Ｃ０’とｚ’軸は、単位円Ｃ０と法線であるｚ軸を、それぞれ、φ面内でθ傾けた関係であることがわかる。
Ｐ’の座標は固定座標系において（ｃｏｓθｃｏｓφ，ｃｏｓθｓｉｎφ，−ｓｉｎθ）である。
今、θを固定してφを変化させると、Ｐ’は（０，０，−ｓｉｎθ）を中心とし、ｘｙ平面に平行な半径ｃｏｓθの円Ｃ１の円周を移動する。また、単位円Ｃ０’と円Ｃ１は点Ｐ’で共通の接線を有する。
次に単位円Ｃ０’の円周上で、線分ＯＰ’と−φの角度を成す点の固定座標系における座標（ｘ，ｙ，ｚ）を求める。単位円Ｃ０’の任意の点（ｘ，ｙ，ｚ）は、半径１の球面の方程式と、ベクトル（ｘ，ｙ，ｚ）とｚ’軸の単位ベクトルとの内積を０とする関係を満たす。また、ベクトル（ｘ，ｙ，ｚ）とベクトルＯＰ’との内積がｃｏｓφである。これらの条件は次のように示される。
【数１】
2010228990.tif 000003
【０００９】
これを解くと、座標（ｘ，ｙ，ｚ）は次のように求められる。
【数２】
2010228990.tif 000004
【００１０】
式（２）で示されるベクトル（単位円Ｃ０’の円周上の点）は、単位円Ｃ０のｘ軸方向の単位ベクトル（１，０，０）に対応する、単位円Ｃ０’のｘ’軸方向の単位ベクトルの、固定座標系での表示である。
【００１１】
全く同様に、次に単位円Ｃ０’の円周上で、線分ＯＰ’とπ／２−φの角度を成す点の固定座標系における座標（ｘ，ｙ，ｚ）を求める。この条件は次のように示される。
【数３】
2010228990.tif 000005
【００１２】
これを解くと、座標（ｘ，ｙ，ｚ）は次のように求められる。
【数４】
2010228990.tif 000006
【００１３】
式（４）で示されるベクトル（単位円Ｃ０’の円周上の点）は、単位円Ｃ０のｙ軸方向の単位ベクトル（０，１，０）に対応する、単位円Ｃ０’のｙ’軸方向の単位ベクトルの、固定座標系での表示である。
【００１４】
このように、構造体と共に動く座標系としてＯ−ｘ’ｙ’ｚ’のｘ’軸方向の単位ベクトルは、固定座標系Ｏ−ｘｙｚで表示した場合にｙ成分が変動するため、固定座標系のｚｘ平面内で固定されない。また、ｘ成分も変動する。同様に、構造体と共に動く座標系としてＯ−ｘ’ｙ’ｚ’のｙ’軸方向の単位ベクトルは、固定座標系Ｏ−ｘｙｚで表示した場合にｘ成分が変動するため、固定座標系のｙｚ平面内で固定されない。また、ｙ成分も変動する。
なおｘ’軸方向の単位ベクトルの終点は、原点Ｏを中心とする半径１の球面と、座標（（１＋ｃｏｓθ）／２，０，０）を通りｚ軸に平行な直線を中心軸とし、半径が（１−ｃｏｓθ）／２の円柱面との交線であるアラビア数字の８の字を描く。ｙ’軸方向の単位ベクトルの終点は、中心軸が座標（０，（１＋ｃｏｓθ）／２，０）を通る他は全く同様である。
基準面を支持する支持点を（−１，０，ｓｉｎθｃｏｓωｔ）、（０，−１，ｓｉｎθｓｉｎωｔ）とした場合も全く同様である。以上の４点を支持点とする場合が、４点支持の一例である。
簡単な考察により、支持点が単位円上であれば、同様である。
φをωｔ−ψnと置き換えれば、基準面の各支持点での運動が一律に記載できる。
一方上下運動のｚ方向成分は、既に述べた半径ｒでの−ｒｓｉｎθｃｏｓ（ωｔ−ψn）で完全に一致する。
【００１５】
このように、基準面を支持する支持点が、例えばＯ−ｘｙｚ座標の（１，０，−ｓｉｎθｃｏｓωｔ）、（０，１，−ｓｉｎθｓｉｎωｔ）で動く場合、支持点と構造体との間には、ｘｙ座標に差異が生ずる。このため、装置として駆動させるためにはこれらの差異を解消するために遊び又は自在継ぎ手が必要となる。
【００１６】
本発明の揺動装置は、例えばサーボモータを用いて、例えばボールねじを介して高圧容器又はそれを支持する外部容器の傾斜する向き（図１でφ面）を極めて低速度で変えることができる。このため、極めて低速度な攪拌ながら、攪拌効果の高い結晶成長装置とすることが可能である。
即ち、例えば１ｔｏｎ又はそれ以上となる圧力容器であっても、傾斜角度の安定化、重心高さの安定化、４つのサーボモータの同期制御が可能となる。
ボールネジは重量物の上下運動に対応できるものが入手可能となっており、数値制御により同期して４つのサーボモータを運転することにより、滑らかな、連続的な速度変化を実現し、圧力容器の滑らかな回転又は回動が実現できる。例えばボールねじに替えて油圧ピストンにより同様に行った場合には、４つの支持点の同期制御が困難で、ガタガタした揺動となった。
傾斜する向き（図１でφ面）は、一方向に回転させても良く、１周或いは数週毎にその回転方向を反転させる回動としても良い。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明で用いる、傾斜角度θを保ったまま、傾斜する向きφを変える回転の説明図。
【図２】本発明の具体的な一実施例に係る結晶成長装置１００の、主として揺動装置の構成を示す平面図及び正面図。
【図３】結晶成長装置１００の、揺動装置の動作の２つの状態を示す正面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は数値制御可能な複数個のサーボモータと、各サーボモータの駆動軸に連動するボールねじと、ボールねじにより上下運動する部分に任意個の自在継ぎ手を介して、高圧容器又はそれを内蔵した外部容器自体、又はそれらのいずれかを保持する基台に接続する。III族窒化物系化合物半導体のフラックス成長においては、高温高圧での反応を実施するため高圧容器その他の、支持されるべき構造体全体の重量は１ｔｏｎ程度となる。このため、サーボモータの固定部についても、十分な強度が要求される。
この固定部は、例えばＩ字ビームを組み合わせて、枠状に組み上げると良い。
例えば実際の装置としては、外枠が１７００×１７００×２８００ｍｍ、圧力容器は直径７００ｍｍ、高さ１３００ｍｍのＳＵＳ製で重量が１トン。ボールねじのロッドストロークは１０ｃｍ乃至１ｍ、ロッドの移動速度は最大１５０ｍｍ／秒、傾斜角度は最大２０度、４つのサーボモータの制御は同期させ、且つロッド位置及び移動速度を滑らかに制御するために１個の数値制御装置でプログラム制御すると良い。
自在継ぎ手は、ジョイントが３つの回転自由度を持つものが理想であるが、１トンもの重量がかかるので困難である。そこでリンクの上下端の２箇所が各々１つの回転自由度を有するジョイントとなっており、ボルト径よりも大きな内径を有するボルト受けを用いると良い。この時、例えばボルト外周に銅ブッシュを設け、焼付け防止をはかると良い。このようにすると固着が防止でき、異音が無くなり、スムーズな揺動が可能になる。
この他、ボールねじとサーボモータの間でＸ、Ｙの自由度を設けると良い。
【００１９】
本発明の実施には、フラックスは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の中から選択された１種、又は、複数種の元素を用いることができる。アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）である。アルカリ土類金属としては、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）である。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上で併用してもよい。
【００２０】
溶解させるIII族元素は、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）の内の１種又は複数種である。このなかで、ガリウムが好ましい。また、育成するIII族元素窒化物半導体は、窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶であることが好ましい。しかしながら、一般式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ｘ、ｙ、ｘ＋ｙはいずれも０以上１以下）で表される任意組成比の２元系、３元系、４元系のIII族元素窒化物単結晶であっても良い。また、III族元素窒化物半導体ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮの構成元素であるIII族元素の一部をＢ、Ｔｌで置換し、又は／及び、Ｖ族元素の組成の一部をＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで置換したものであっても良い。
【００２１】
本発明の実施に際し、ｎ型のIII族窒化物系化合物半導体を得るには、溶液中に、さらに、ゲルマニウム（Ｇｅ）を溶解させると良い。ガリウムに対するゲルマニウムのモル比は、０．０５ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以下である。この場合に、抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以上、０．１Ω・ｃｍ以下、電子濃度が１×１０17／ｃｍ3以上、５×１０19／ｃｍ3以下のｎ型のIII族窒化物系化合物半導体を得ることができる。
【００２２】
ゲルマニウム（Ｇｅ）を溶解させる場合には、溶液中に、さらに、炭素を溶解させると良い。溶液中の炭素のモル比を０．１ｍｏｌ％以上、３．０ｍｏｌ％以下とすることで、ゲルマニウムのIII族窒化物系化合物半導体へのドナーとしての取り込みが良好に実行されて、抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以上、０．１Ω・ｃｍ以下、電子濃度が１×１０17／ｃｍ3以上、５×１０19／ｃｍ3以下のｎ型のIII族窒化物系化合物半導体を得ることができる。特に、フラックスの少なくとも一成分をナトリウムとして、溶液中の炭素のナトリウムに対するモル比を０．１ｍｏｌ％以上、３．０ｍｏｌ％以下とすることで、ゲルマニウムのIII族窒化物系化合物半導体へのドナーとしての取り込みが良好に実行されて、抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以上、０．１Ω・ｃｍ以下、電子濃度が１×１０17／ｃｍ3以上、５×１０19／ｃｍ3以下のｎ型のIII族窒化物系化合物半導体を得ることができる。
【００２３】
フラックス中におけるIII族元素と窒素との反応温度は、５００℃以上１１００℃以下がより望ましく、更に望ましくは、８５０℃〜９００℃程度がよい。また、窒素を含むガスの雰囲気圧力は、０．１ＭＰａ以上６ＭＰａ以下が望ましく、更に望ましくは、３．５ＭＰａ以上４．５ＭＰａ以下がよい。本発明の製造方法において、窒素（Ｎ）を含むガスは、例えば、窒素（Ｎ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス等であり、これらは混合してもよく、混合比率は制限されない。特に、アンモニアガスを使用すると、反応圧力を低減できるので、好ましい。また、用いる窒素ガスは、プラズマ状態のものでも良い。また、炭素とゲルマニウムを添加する場合は、半導体結晶の育成中の圧力は、炭素とゲルマニウムを添加しない場合に不純物無添加のIII族窒化物系化合物半導体が種結晶に育成できる圧力に対して、０．０１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以下の範囲において、高くすることが望ましい。この条件の時に、ゲルマニウムが育成されるIII族窒化物系化合物半導体に効率良く取り込まれ、抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以上、０．１Ω・ｃｍ以下、電子濃度が１×１０17／ｃｍ3以上、５×１０19／ｃｍ3以下のｎ型のIII族窒化物系化合物半導体を得ることができる。
【００２４】
また、種結晶としては、III族窒化物系化合物半導体とは異なる材料から成る基板（異種基板）を用いることもできる。また、III族窒化物系化合物半導体とは異なる材料から成る基板（異種基板）上に、例えば、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法、ＬＰＥ法等により窒化ガリウム（ＧａＮ）単結を成長させた、所謂テンプレート基板を用いることもできる。或いは、別途成長させた、窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶から成る自立基板を用いることができる。自立基板の製造方法は、フラックス法、ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＬＰＥ法、レーザリフトオフ法、横方向成長法などが有効である。種結晶を自立基板とする場合には、その基板の厚さを３００μｍ以上にすることが望ましい。基板の厚さは、４００μｍ以上がより望ましく、更に望ましくは４００μｍ以上、６００μｍ以下が良い。また、種結晶をテンプレート基板や自立基板とした場合には、その基板の大きさや厚さも任意で良いが、工業的な実用性を考慮すると、直径約４５ｍｍ程度の円形のものや、約２７ｍｍ四方の角形や約１２ｍｍ四方の角形などがより望ましい。また、それらの種結晶の転位密度は低いほど望ましい。
【００２５】
また、種結晶（種基板を含む）の結晶成長面のミラー指数は任意であるが、ａ面、ｍ面、ｒ面などの無極性面を用いると、無極性のIII族窒化物系化合物半導体を得ることができ、圧電歪みを排除でき、半導体素子としての特性を向上させることができる。種結晶に無極性面を用いる場合には、フラックスにストロンチウム（Ｓｒ）を添加することが望ましい。フラックスにナトリウムを用いた場合、ナトリウムに対するストロンチウム（Ｓｒ）の添加量は、０．００１ｍｏｌ％以上、０．１ｍｏｌ％以下が望ましい。ストロンチウムを添加することにより、III族窒化物系化合物半導体の成長基板の主面に平行な結晶成長面である無極性面を平坦にすることができる。勿論、主面をｃ面とするIII族窒化物系化合物半導体を得るのであれば、種結晶の結晶成長面はｃ面としても良い。
【００２６】
フラックス法に基づく目的の結晶成長の開始以前に、下地基板の一部である種結晶（III族窒化物系化合物半導体結晶）が、フラックス中に溶融することを緩和したり防止したりするために、例えばＣａ3Ｎ2，Ｌｉ3Ｎ，ＮａＮ3，ＢＮ，Ｓｉ3Ｎ4，ＩｎＮなどの窒化物を予めフラックス中に含有させておいても良い。これらの窒化物をフラックス中に含有させておくことによって、フラックス中の窒素濃度が上昇するため、目的の結晶成長開始以前の種結晶のフラックス中への融解を未然に防止したり緩和したりすることが可能となる。これらの窒化物のフラックスにおける割合は、例えば、０．０００１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、であり、好ましくは、０．００１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．００５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である。
【００２７】
フラックス法に従って結晶成長を実施する際の結晶成長装置の反応室の温度は、１０００℃程度にまで任意に昇降温制御できることが望ましい。また、反応室の気圧は、約１００気圧（約１．０×１０7Ｐａ）程度にまで任意に昇降圧制御できることが望ましい。また、これらの結晶成長装置の電気炉、ステンレス容器（反応容器）、原料ガスタンク、及び配管などは、例えば、ステンレス系（ＳＵＳ系）材料やアルミナ系材料等の耐熱性及び耐圧性の高い材料によって形成することが望ましい。高圧容器等の耐圧が要求される容器は、重量を軽くするために、高強度鋼にクロムメッキ等を施したものを用いることができる。
【００２８】
また、同様の理由から、坩堝は、高耐熱性および耐アルカリ性が要求される。例えばタンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミナ、サファイア、または熱分解（パイロリティック）窒化ホウ素（ＰＢＮ）などの金属やセラミックス等から形成することが望ましい。
【００２９】
本発明の揺動手段によって、フラックスに対する攪拌作用が得られるので、結晶成長面上にフラックスをより均一に供給できる。また、その揺動の場合の揺動回数は、揺動角度にもよるが、例えば１０回／分以下で十分である。揺動角度は例えば２度以上３０度以下とすれば良く、５度以上２０度以下とすると良い。
加熱手段を用いるとフラックス中に熱勾配が生じ、フラックスが熱対流を起こすので、これも攪拌の一助となる。
【００３０】
また、III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる前に、水素（Ｈ2）ガス、窒素（Ｎ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、またはＲｎ）またはこれらのガスのうちから２種類以上のガスを任意の混合比で混合した混合ガスをクリーニングガスとして、９００℃以上１１００℃以下の温度で、１分以上の時間を掛けて、種結晶の結晶成長面をクリーニング処理することが望ましい。ただし、このクリーニング処理に掛ける上記の時間は、２分以上１０分以下がより望ましい。
【００３１】
III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法によって、その表面の転位密度を１×１０5／ｃｍ2以下とし、その最大径を１ｃｍ以上にすることが望ましい。転位密度は、低いほど望ましく、また上記の最大径は大きいほど望ましい。本発明では、ゲルマニウムが添加されたｎ型III族窒化物系化合物半導体で、転位密度は、１０2／ｃｍ2以上、１０5／ｃｍ2以下を実現することができる。
【００３２】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
ただし、本発明の実施形態は、以下に示す個々の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
図２．Ａは本発明の具体的な一実施例に係る結晶成長装置１００の平面図、図２．Ｂはその正面図である。図２．Ａ及び図２．Ｂでは、結晶成長装置１００の揺動装置としての構造を主として説明する。
図２．Ａのように枠状筐体部１０の上部方形枠１０１の４隅に、各々サーボモータを有するアクチュエータＭＡ１、ＭＡ２、ＭＡ３及びＭＡ４を配置する。図２．Ａの平面図では、外部容器２０の蓋部２１が見える。軸対称の外部容器２０の不動点をＯとし、基準面Ｃ０を考える。基準面Ｃ０の外周は、サーボモータを有するアクチュエータＭＡ１、ＭＡ２、ＭＡ３及びＭＡ４の回転軸を通るものとする。
【００３４】
図２．Ｂの正面図ように、枠状筐体部１０の上部方形枠１０１、下部方形枠１０２、稜部枠１０３が方形状に配置されている。
サーボモータを有するアクチュエータＭＡ１には、ボールねじを介して上下運動させるためのシャフト３１、自在継ぎ手部４１１、継ぎ手５１及び自在継ぎ手部４１２を介して、基台６０に固定された支持シャフト６１が上下運動可能となっている。この際、自在継ぎ手部４１１、継ぎ手５１及び自在継ぎ手部４１２が存在するので、基台６０から相対的位置の変わらない自在継ぎ手部４１２（支持シャフト６１の上端）は、自在継ぎ手部４１１から見て、ｘｙｚ方向の全方位の角度の自由度が保証される。
全く同様に、サーボモータを有するアクチュエータＭＡ２には、ボールねじを介して上下運動させるためのシャフト３２、自在継ぎ手部４２１、継ぎ手５２及び自在継ぎ手部４２２を介して、基台６０に固定された支持シャフト６２が上下運動可能となっている。
サーボモータを有するアクチュエータＭＡ３及びＭＡ４にも、ボールねじを介して上下運動させるためのシャフト３３及び３４、自在継ぎ手部４３１及び４４１、継ぎ手５３及び５４並びに自在継ぎ手部４３２及び４４２を介して、基台６０に固定された支持シャフト６３及び６４が上下運動可能となっている。これらは図２．Ｂでは見えない位置になっている。
こうして基台６０に、固定具２６１、２６２及び２６３並びに２６４（２６４のみ図２．Ｂでは見えない位置）により外部容器２０を固定する。
【００３５】
図３は、結晶成長装置１００の、揺動の様子を示す正面図である。
まず、図３．Ａは、サーボモータを有するアクチュエータＭＡ１及びＭＡ３（ＭＡ３は図３．Ａでは見えない）が、同じ下降量だけシャフト３１及び３３を下方向に移動させ、サーボモータを有するアクチュエータＭＡ２及びＭＡ４（ＭＡ４は図３．Ａでは見えない）が、同じ上昇量だけシャフト３２及び３４を上方向に移動させた場合を示している。外部容器２０はその基準面Ｃ０’の法線であるｚ’軸が図の左方向に傾いていることがわかる。外部容器２０は傾斜しているが、ｚ’軸の回りに回転しているわけではない。
【００３６】
図３．Ｂは、サーボモータを有するアクチュエータＭＡ１及びＭＡ３（ＭＡ３は図３．Ａでは見えない）が、同じ上昇量だけシャフト３１及び３３を上方向に移動させ、サーボモータを有するアクチュエータＭＡ２及びＭＡ４（ＭＡ４は図３．Ａでは見えない）が、同じ下降量だけシャフト３２及び３４を下方向に移動させた場合を示している。外部容器２０はその基準面Ｃ０’の法線であるｚ’軸が図の右方向に傾いていることがわかる。外部容器２０は傾斜しているが、ｚ’軸の回りに回転しているわけではない。
【００３７】
他の場合は図示しないが、図１に基づいて説明した通り、ｚ’軸が傾斜すべきφ面を連続して移動させることで、外部容器２０が、ｚ’軸の回りを回転すること無くその傾斜方向を滑らかに移動（回転）させることができる。
この際、外部容器２０の傾斜に合わせて、外部容器２０に内蔵された高圧容器、さらにはその内部の反応容器（坩堝）が傾斜するならば、例えば板状の種結晶は反応容器（坩堝）が傾斜するのに合わせて傾斜する。一方、種結晶を覆うように反応容器（坩堝）内に配置されているナトリウム／ガリウム溶液は、その最上面が水平面を保つので、結局ナトリウム／ガリウム溶液は、種結晶に対して常に移動していることになる。
この際、種結晶が板状であれば、最も結晶成長の早い面を上向きとしてナトリウム／ガリウム溶液と接触させると良い。種結晶の傾斜方向が変わり、且つナトリウム／ガリウム溶液は種結晶の上面を常に移動することになる。
これは、種結晶を覆うナトリウム／ガリウム溶液を極めて低速度で攪拌しているのと同じ状態をもたらす。これにより、本発明の結晶成長装置１００を用いてIII族窒化物系化合物半導体をフラックス成長させると、極めて高品質なIII族窒化物系化合物半導体結晶を得ることができる。
実際に次の通り、結晶成長を行った。
【００３８】
まず、直径が５０ｍｍ、厚さが０．５ｍｍのＧａＮ自立基板を用意した。ＧａＮ自立基板は、所望の半導体結晶のフラックス法による成長が開始されるまでの間に、幾らかはフラックスに溶け出す場合がある。その際に消失されない厚さの自立基板が必要である。
【００３９】
以下、上記の結晶成長装置を用いた本実施例１の結晶成長工程について説明する。
まず、反応容器（坩堝）の底に、ＧａＮ自立基板をＧａ極性面を上にして水平に配置した。次に、３０ｇのナトリウム（Ｎａ）と３０ｇのガリウム（Ｇａ）と８０ｍｇの炭素（Ｃ）と５０ｍｇのゲルマニウム（Ｇｅ）を入れ、その反応容器（坩堝）を結晶成長装置の反応室（ステンレス容器）の中に配置してから、該反応室の中のガスを排気する。すなわち、ガリウムのモル量に対するゲルマニウムのモル量の比は、０．１６ｍｏｌ％、ナトリウムのモル量に対する炭素のモル量の比は、０．５１ｍｏｌ％とした。
ただし、これらの作業を空気中で行うとＮａがすぐに酸化してしまうため、基板や原材料を反応容器にセットする作業は、Ａｒガスなどの不活性ガスで満たされたグローブボックス内で実施する。また、この坩堝中には必要に応じて、例えばアルカリ土類金属等の前述の任意の添加物を予め投入しておいても良い。
【００４０】
次に、この坩堝の温度を約８７５℃に調整しつつ、この温度調整工程と並行して、結晶成長装置の反応室には、新たに窒素ガス（Ｎ2）を送り込み、これによって、この反応室の窒素ガス（Ｎ2）のガス圧を約４．３ＭＰａに維持する。このガス圧は、炭素とゲルマニウムを添加させずに、結晶育成を行う時の最適ガス圧よりも、０．２ＭＰａ高く設定されている。
【００４１】
その後、上述の通りの揺動により混合フラックスを攪拌混合しつつ、約２００時間維持して、結晶成長を継続させた。この際、傾斜角度は１０度で一定とし、傾斜方向が１分で１周（１ｒｐｍ）するようにした。
この際、ロッドの移動速度は最大１２ｍｍ／秒、この時サーボモータの回転数は３５０ｒｐｍ、ロッドのストロークは３００ｍｍとして傾斜角度θ＝１０度を実現した。４つのサーボモータは制御装置によりプログラム制御し、確実に同期させて滑らかな回転を実現した。
【００４２】
次に、結晶成長装置の反応室を室温近傍にまで降温してから、成長したＧａＮ単結晶（所望の半導体結晶）を取り出し、その周辺も３０℃以下に維持して、そのＧａＮ単結晶の周りに付着したフラックス（Ｎａ）をエタノールを用いて除去する。
以上の各工程を実行することによって、高品質の半導体単結晶（成長したＧａＮ単結晶）を低コストで製造することができる。この半導体単結晶は、種結晶であるＧａＮ自立基板１０と略同等の面積で、ｃ軸方向の厚さは約２ｍｍであり、透明度が高く、結晶性も良好であった。ＧａＮの増量は１１．４ｇであり、膜厚分布は、最低膜厚に対する最高膜厚が８％増であった。
この半導体結晶の抵抗率は、０．０２Ω・ｃｍであった。また、電子濃度は、１．５×１０18／ｃｍ3であった。
本実施例においては、重心がぶれることなく、安全、滑らかで、自在な揺動ができるようになった。この装置で育成することで、いわゆるマクロ欠陥がほとんどない、極めて良好なｎ型ＧａＮ自立基板が得られた。膜厚分布も良好であり、Ｇｅもｎ型ＧａＮ自立基板全体に均一にドーピングされ、電気的特性の面内均一性が向上した。
【実施例２】
【００４３】
本実施例では傾斜方向を回転させるのでなく、１周ごとに反転させる揺動とした。
実施例１と同様に、８７５℃、４．３ＭＰａで傾斜角度１０度を保ったまま、周期１分で１周ごとに回転方向を反転させる揺動を２００時間継続して育成を行った。ＧａＮの増量は２３．８ｇであり、膜厚分布は、最低膜厚に対する最高膜厚が１１％増であった。また、電気的特性の面内分布が実施例１に比較して向上した。
【実施例３】
【００４４】
本実施例では傾斜方向の回転を約５倍とした。ロッドの移動速度は最大６０ｍｍ／秒、この際サーボモータの回転数は１７５０ｒｐｍであった。
実施例１と同様に、８７５℃、４．０ＭＰａで傾斜角度１０度を保ったまま、周期４．６ｒｐｍでの回転揺動を２００時間継続して育成を行った。ＧａＮの増量は２３．７ｇであり、膜厚分布は、最低膜厚に対する最高膜厚が１４％増であった。
【００４５】
〔比較例１〕
比較のため、揺動をしないで、外部容器２０を傾斜させずに反応を行った。
即ち、８７５℃、４．３ＭＰａで実施例１の外部装置２０の水平を保ったまま、回転揺動無しで２００時間継続して育成を行った。ＧａＮの増量は検出されず、育成が生じなかった。
〔比較例２〕
図１で、構造体に固定されたｚ’軸を、固定座標系のｘｚ平面内で揺動させるような揺動により、反応を行った。
即ち、図２．Ａでサーボモータを有するアクチュエータＭＡ４及びＭＡ２を固定して、構造体に固定されたｙ’軸を固定座標系のｙ軸に固定し、ｙ’軸回りの揺動を行った。アクチュエータＭＡ１及びＭＡ３は、周期１分で上下運動をさせた。ｚ軸の最大傾斜角は１０度とした。
得られた結晶には面内に約５％のマクロ欠陥が存在し、膜厚分布は２０％であり、電気特性の面内分布も実施例１に比較して悪化した。
〔その他〕
その他、ボールネジを油圧ピストンに置き換えると、位置安定性が悪く、構造体の重心がぶれ、スムーズに揺動できなかった。自在継ぎ手を簡易なものに置き換えると異音が発生し、発熱し、滑らかな揺動ができなかった。数値制御による滑らかな速度制御を行わないと、タイムラグが発生し、多角形の回転運動となり、角頂点で一旦停止した。
【００４６】
〔変形例〕
上記全実施例において、結晶原料である窒素（Ｎ）を含有するガスとしては、窒素ガス（Ｎ2）、アンモニアガス（ＮＨ3）、またはこれらのガスの混合ガスなどを用いることができる。また、所望の半導体結晶を構成するIII族窒化物系化合物半導体の上記の組成式においては、上記のIII族元素（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）の内の少なくとも一部をボロン（Ｂ）やタリウム（Ｔｌ）等で置換したり、或いは、窒素（Ｎ）の少なくとも一部をリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などで置換したりすることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を用いた半導体デバイスの製造に有用である。これらの半導体デバイスとしては、例えばＬＥＤやＬＤなどの発光素子や受光素子等以外にも、例えばＦＥＴなどのその他一般の半導体デバイスを挙げることができる。
【符号の説明】
【００４８】
１０：枠状筐体部
２０：外部容器
３１、３２、３３、３４：シャフト
４１１、４１２、４２１、４２２、４３１、４３２、４４１、４４２：自在継ぎ手部
５１、５２、５３、５４：継ぎ手
６０：基台
６１、６２、６３、６４：支持シャフト
Ｃ０：基準面（単位円）の初期位置
Ｃ０’；揺動中の基準面（単位円）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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