(57)【要約】【課題】従来技術に比して製造が容易であり、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できるリチウム二次電池用負極材料を提供する【解決手段】下記（１）〜（４）の条件を満足する複合粉末からなるリチウム二次電池用負極材料；（１）該複合粉末が、Ｃｕ等の金属であるＡ成分、ＳｎＯ及びＳｎＯ２から選ばれた少なくとも一種と、ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏから選ばれた少なくとも一種とからなるＢ成分、Ｓｎ金属、炭素材料、並びにＡ成分とＳｎ金属との合金からなる（２）該複合粉末全体におけるＡ成分とＳｎ金属の割合が、両者の合計量を１００原子％として、Ａ成分３０〜７０原子％とＳｎ金属７０〜３０原子％（３）Ａ成分とＳｎ金属の合計、Ｂ成分、及び炭素材料の割合が、これらの合計量を１００ｍａｓｓ％として、Ａ成分とＳｎ金属の合計２０〜９５ｍａｓｓ％、Ｂ成分５〜８０ｍａｓｓ％、炭素材料０〜２０ｍａｓｓ％（４）１０％以上の個数の一次粒子径が１μｍ以下、１０％以上の個数の平均二次粒子径が１μｍ〜１０μｍの範囲内【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）の条件を満足する複合粉末からなるリチウム二次電池用負極材料：
（１）該複合粉末が、(i) Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ及び希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属であるＡ成分、(ii) ＳｎＯ及びＳｎＯ２から選ばれた少なくとも一種と、ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏから選ばれた少なくとも一種とからなるＢ成分、(iii) Ｓｎ金属、(iv) Ａ成分とＳｎ金属との合金、並びに(v) 必要に応じて炭素材料からなるものであること、
（２）該複合粉末全体におけるＡ成分とＳｎ金属の割合が、両者の合計量を１００原子％として、Ａ成分３０〜７０原子％とＳｎ金属７０〜３０原子％であること、
（３）Ａ成分とＳｎ金属の合計、Ｂ成分、及び炭素材料の割合が、これらの合計量を１００ｍａｓｓ％として、Ａ成分とＳｎ金属の合計２０〜９５ｍａｓｓ％、Ｂ成分５〜８０ｍａｓｓ％、炭素材料０〜２０ｍａｓｓ％であること、
（４）１０％以上の個数の一次粒子径が１μｍ以下、１０％以上の個数の平均二次粒子径が１μｍ〜１０μｍの範囲内にあること。
【請求項２】
前記複合粉末全体中の各成分の組成比が、Ｓｎが４０〜６０原子％、Ａ成分が７〜５５原子％、Ｏが３〜４３原子％である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
(i) Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ及び希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属であるＡ成分、(ii) ＳｎＯ及びＳｎＯ２から選ばれた少なくとも一種と、ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏから選ばれた少なくとも一種とからなるＢ成分、(iii) Ｓｎ金属、並びに(iv) 必要に応じて炭素材料からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って複合粉末を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項４】
(i) Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ及び希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属であるＡ成分、並びに(ii) Ｓｎ金属からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って複合粉末を形成する工程、
前記工程で得られた複合粉末に(iii) ＳｎＯ及びＳｎＯ２から選ばれた少なくとも一種と、ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏから選ばれた少なくとも一種とからなるＢ成分、並びに(iv) 必要に応じて炭素材料からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って複合粉末を形成する工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項５】
Ａ成分、Ｓｎ金属及び前記Ｂ成分の合計量を１００ｍａｓｓ％として、Ａ成分及びＳｎ金属の割合が２０〜９５ｍａｓｓ％、Ｂ成分の割合が５〜８０ｍａｓｓ％である請求項３又は４に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項６】
前記Ａ成分の粉末及びＳｎ金属の粉末を均一に混合し、１３０〜２００℃の温度範囲で部分的に合金化した複合粉末を形成する工程、該工程で得られた複合粉末を酸素雰囲気下、２００℃以上の温度で酸化する工程を有する請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項７】
前記Ａ成分の粉末、Ｓｎ金属の粉末を均一に混合し、メカニカルアロイング処理を行って部分的に合金化した複合粉末を形成する工程、該工程で得られた複合粉末を酸素雰囲気下、３００℃以上の温度で酸化する工程を有する請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の二次電池用負極材料を搭載したリチウム二次電池であって、初充電を経た後の該負極材料がＬｉｘＡｙＳｎ型中間化合物（但し、Ａは前記Ａ成分を示し、０＜ｘ、ｙ≦２である）を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するものであり、近年、移動体通信機器、携帯用電子機器等の主電源としての利用が拡大している。
【０００３】
このリチウム二次電池の負極としては、黒鉛、結晶化度の低い炭素等の各種炭素材料が広く用いられている。しかしながら、炭素材料からなる電極は、使用可能な電流密度が低く、理論容量も不十分である。例えば、炭素材料のひとつである黒鉛は、理論容量が３７２ｍAｈ／ｇに過ぎないため、より一層の高容量化が望まれている。
【０００４】
リチウム金属をリチウム二次電池の負極材料とする場合には、高い理論容量が得られるが、充電時に負極にデンドライトが析出し、充放電を繰り返すことによって正極側に達して、内部短絡の現象が起こるというという大きな欠点がある。その上、析出したデンドライトは、比表面積が大きいために反応活性度が高く、その表面で電子伝導性のない溶媒の分解生成物からなる界面被膜が形成され、これにより電池の内部抵抗が高くなって充放電効率の低下を生じる。このような理由により、リチウム金属（以後Ｌｉと記載する。）を用いるリチウム二次電池は、信頼性が低く、サイクル寿命が短いという欠点があり、広く実用化される段階には達していない（特許文献１）。
【０００５】
このような背景から、汎用の炭素材料よりも放電容量の大きい物質であって、Ｌｉ以外の材料からなる負極材料が望まれている。例えば、錫、珪素などの元素、これらの窒化物、酸化物等は、Ｌｉと合金を形成することによってＬｉを吸蔵することができ、その吸蔵量は炭素よりはるかに大きい値を示すことが知られており、これらの物質を含む各種の合金負極が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献２には、Ｌｉ複合錫酸化物を負極、遷移金属複合酸化物を正極とする非水電解質二次電池が提案されている。また、特許文献３には、錫合金とＬｉ含有窒化物との混合負極が提案されている。さらに、特許文献４には、ＬｉｘＳｎＯを負極、金属Ｌｉを正極とする非水電解質二次電池が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの物質を負極材料とする場合には、充放電のサイクルを繰り返すうちに、Ｌｉの吸蔵・放出に伴って大きな膨張・収縮が生じ、電極そのものが瓦解することがある。
【０００８】
その対策として、Ｌｉを吸蔵・放出しやすい金属と、吸蔵・放出を行わない金属とからなる合金を負極材料とすることが試みられている。この様な合金によれば、Ｌｉの吸蔵・放出を行わない金属が存在することによって、膨潤、微細化を抑制することが可能になると考えることができ、各種の合金が提案されている。
【０００９】
特許文献５には、例えば、急冷凝固させた組織を有する合金が開示されている。また、特許文献６には、Ａ相とＢ相のどちらか一方の相が他方の相のマトリックス中に平均粒子径０．０５〜２０μｍの島状に分散した構造の合金が開示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの合金材料についても、大きな初期放電容量は得られるものの、充放電を繰り返すうちに膨張、微細化することは避けられず、放電容量の低下を十分に抑制できる段階には達していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−３０２７４１号公報
【特許文献２】特開平７−２０１３１８号公報
【特許文献３】特開２００１−５２６９９公報
【特許文献４】特開平６−２７５２６８号公報
【特許文献５】特開２００１−２９７７５７号公報
【特許文献６】特開２００１−９３５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できるリチウム二次電池用負極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記した従来技術の現状に留意しつつ鋭意研究を重ねてきた。その結果、Ｌｉを吸蔵しない金属、Ｌｉを吸蔵するＳｎ金属やＳｎやＣｕの酸化物、及び必要に応じて炭素材料を含むマイクロメーター（μm）オーダー以下の一次粒子径を有する複合粉末をリチウム二次電池の負極材料とする場合には、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う膨張及び収縮が緩和されて、電極の劣化を防止できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記のリチウム二次電池用負極材料及びその製造方法を提供するものである。
【００１５】
項１．  下記（１）〜（４）の条件を満足する複合粉末からなるリチウム二次電池用負極材料：
（１）該複合粉末が、(i) Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ及び希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属であるＡ成分、(ii) ＳｎＯ及びＳｎＯ２から選ばれた少なくとも一種と、ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏから選ばれた少なくとも一種とからなるＢ成分、(iii) Ｓｎ金属、(iv) Ａ成分とＳｎ金属との合金、並びに(v) 必要に応じて炭素材料からなるものであること、
（２）該複合粉末全体におけるＡ成分とＳｎ金属の割合が、両者の合計量を１００原子％として、Ａ成分３０〜７０原子％とＳｎ金属７０〜３０原子％であること、
（３）Ａ成分とＳｎ金属の合計、Ｂ成分、及び炭素材料の割合が、これらの合計量を１００ｍａｓｓ％として、Ａ成分とＳｎ金属の合計２０〜９５ｍａｓｓ％、Ｂ成分５〜８０ｍａｓｓ％、炭素材料０〜２０ｍａｓｓ％であること、
（４）１０％以上の個数の一次粒子径が１μｍ以下、１０％以上の個数の平均二次粒子径が１μｍ〜１０μｍの範囲内にあること。
項２．  前記複合粉末全体中の各成分の組成比が、Ｓｎが４０〜６０原子％、Ａ成分が７〜５５原子％、Ｏが３〜４３原子％である項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
項３．(i) Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ及び希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属であるＡ成分、(ii) ＳｎＯ及びＳｎＯ２から選ばれた少なくとも一種と、ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏから選ばれた少なくとも一種とからなるＢ成分、(iii) Ｓｎ金属、並びに(iv) 必要に応じて炭素材料からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って複合粉末を形成することを特徴とする項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
項４．  (i) Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ及び希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属であるＡ成分、並びに(ii) ＳｎＯ及びＳｎＯ２から選ばれた少なくとも一種と、ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏから選ばれた少なくとも一種とからなるＢ成分、並びに(iv) 必要に応じて炭素材料からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って複合粉末を形成する工程を有することを特徴とする項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
項５．  Ａ成分、Ｓｎ金属及び前記Ｂ成分の合計量を１００ｍａｓｓ％として、Ａ成分及びＳｎ金属の割合が２０〜９５ｍａｓｓ％、Ｂ成分の割合が５〜８０ｍａｓｓ％である項３又は４に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
項６．  前記Ａ成分の粉末及びＳｎ金属の粉末を均一に混合し、１３０〜２００℃の温度範囲で部分的に合金化した複合粉末を形成する工程、該工程で得られた複合粉末を酸素雰囲気下、２００℃以上の温度で酸化する工程を有する項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
項７．  前記Ａ成分の粉末、Ｓｎ金属の粉末を均一に混合し、メカニカルアロイング処理を行って部分的に合金化した複合粉末を形成する工程、該工程で得られた複合粉末を酸素雰囲気下、３００℃以上の温度で酸化する工程を有する項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
項８．  項１又は２に記載の二次電池用負極材料を搭載したリチウム二次電池であって、初充電を経た後の該負極材料がＬｉｘＡｙＳｎ型中間化合物（但し、Ａは前記Ａ成分を示し、０＜ｘ、ｙ≦２である）を含むリチウム二次電池。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、下記（１）〜（４）の条件を満足する複合粉末である。
（１）該複合粉末が、(i) Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ及び希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属であるＡ成分、(ii) ＳｎＯ及びＳｎＯ２から選ばれた少なくとも一種と、ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏから選ばれた少なくとも一種とからなるＢ成分、(iii) Ｓｎ金属、(iv) Ａ成分とＳｎ金属との合金、並びに(v) 必要に応じて炭素材料からなるものであること、
（２）該複合粉末全体におけるＡ成分とＳｎ金属の割合が、両者の合計量を１００原子％として、Ａ成分３０〜７０原子％とＳｎ金属７０〜３０原子％であること、
（３）Ａ成分とＳｎ金属の合計、Ｂ成分、及び炭素材料の割合が、これらの合計量を１００ｍａｓｓ％として、Ａ成分とＳｎ金属の合計２０〜９５ｍａｓｓ％、Ｂ成分５〜８０ｍａｓｓ％、炭素材料０〜２０ｍａｓｓ％であること、
（４）１０％以上の個数の一次粒子径が１μｍ以下、１０％以上の個数の平均二次粒子径が１μｍ〜１０μｍの範囲内にあること。
【００１７】
以下、本発明のリチウム二次電池用負極材料として使用される複合粉末について詳述する。
【００１８】
本発明の複合粉末に含まれるＡ成分は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ及び希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属である。
【００１９】
該Ａ成分の希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を例示できる。
【００２０】
本発明の複合粉末においては、Ａ成分は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ及び希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属が好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ及びＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属がより好ましい。Ａ成分を２種以上使用する場合、特に好ましいＡ成分同士の組合せは、例えば、Ｃｕ−Ｃｏ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ａｇ、Ｃｕ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｔｉ、Ａｇ−Ｆｅ、Ａｇ−Ｃｏ、Ａｇ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｇｅ、Ａｇ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ｓｂ等の各組合せが挙げられる。
【００２１】
本発明において、Ｂ成分は、ＳｎＯ及びＳｎＯ２から選ばれた少なくとも一種と、ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏから選ばれた少なくとも一種とからなる。すなわち、Ｂ成分は、Ｓｎ酸化物とＣｕ酸化物の両成分からなる。
【００２２】
該複合粉末全体量中のＢ成分の割合が、約５０ｍａｓｓ％以下である場合には、Ｂ成分は複合粉末全体に分布、分散し、約５０ｍａｓｓ％以上の場合は、Ｂ成分は複合粉末中の主成分となり、基地として存在する。
【００２３】
本発明において、前記複合粉末中のＳｎＣｕＯ成分系では、ＳｎとＣｕとＯが複合したＳｎ-Ｃｕ-Ｏ系酸化物が存在すると考えられる。複合粉末は、１回目の充電でＬｉを吸蔵して、Ｌｉ２ＣｕＯとＳｎに分相する。Ｌｉ２ＣｕＯ相は、Ｌｉに対しておよそ２Ｖ以上の高電位になるとＬｉを放出し可逆性を示す。一方、１Ｖ程度の電位ではＬｉ２ＣｕＯ相は不可逆成分となり、以後の充放電反応に関与せず、複合粉末中に骨格として存在し、充放電反応に関与するＳｎやＬｉ中間化合物が体積変化をしても、複合粉末全体としての体積変化を効果的に抑制できる。分相したＳｎは、更にＬｉを吸蔵していくとＬｉＳｎ系相になり、可逆的な容量成分相になる。一部存在するＣｕ酸化物も、Ｌｉを吸蔵して、Ｌｉ２ＣｕＯ相になる。また、一部存在するＳｎ酸化物相は、１回目の充電でＬｉを吸蔵して、ＳｎとＬｉ２Ｏ相に分相する。このＬｉ２Ｏ相も不可逆成分であり、複合粉末中に骨格として存在し、充放電反応に関与するＳｎやＬｉ中間化合物が体積変化をしても、複合粉末全体としての体積変化を効果的に抑制できる。このときのＬｉ２Ｏ相はイオン伝導性に優れる。Ａ成分は主に金属成分であり、電気伝導性に優れる。よって、本発明の複合粉末の充放電過程では、イオン伝導性と電気伝導性の両方の点で優れた伝導性が得られる。分相したＳｎは、更にＬｉを吸蔵していくとＬｉＳｎ系相になり、可逆的な容量成分相になる。以上から、本発明の複合粉末は、ＳｎやＬｉ中間化合物のもつ可逆的な電気容量と、Ｌｉ２ＣｕＯ相や一部Ｌｉ２Ｏ相のもつ不可逆成分の骨格構造をもつことで、高容量でサイクル寿命に優れた特性を示す。
【００２４】
また、本発明の複合粉末には、Ｓｎ金属が含まれる。
【００２５】
さらに、本発明の複合粉末は、必要に応じて炭素材料を含んでいてもよい。炭素材料を含む場合、炭素材料の種類（構造等）は特に限定されないが、複合粉末中に導電性の３次元網目構造を形成できるものが好ましい。導電性の３次元網目構造が形成されていれば、リチウム二次電池用負極材料として十分な集電効果が得られるとともに、Ｌｉ吸蔵時の電極（特に合金成分）の体積膨張を効果的に抑制できる。
【００２６】
好ましい炭素材料としては、例えば、微細炭素材料が挙げられる。具体的には、径５０〜３００ｎｍ程度、好ましくは７５〜２００ｎｍ程度、且つ、長さ１〜２０μｍ程度、好ましくは２〜１０μｍ程度の微細炭素材料が挙げられる。このような形状特性は、導電性の３次元網目構造を形成し易いため有利である。
【００２７】
微細炭素材料としては、具体的には、カーボンファイバー、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの混合物等が挙げられる。これらの微細炭素材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの微細炭素材料の中でも、特にカーボンファイバー、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの混合物を好適に使用できる。尚、多層カーボンナノチューブは、チューブ径の異なる大小の単層カーボンナノチューブが入れ子状に数層重なったものである。
【００２８】
炭素材料としてカーボンナノチューブを用いる場合には、金属的な導電性が発現されるため高い集電機能が得られる。また、カーボンナノチューブはしなやかな柔軟構造を有しているため、Ｌｉ吸蔵時の体積膨張を緩和させる機能が得られ、高容量且つサイクル特性の維持に寄与する。単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの混合物であれば、多層カーボンナノチューブを単独で用いる場合に比して、複合粉末のより内部（微細）にまで３次元網目構造を形成し得るため好ましい。
【００２９】
また、炭素材料としては、リチウム二次電池の負極材料に用いられている黒鉛系材料等を使用してもよい。負極用炭素材料には、天然黒鉛材料、合成黒鉛材料、難黒鉛化炭素材料等がある。合成黒鉛材料としては、例えば、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）があり、一般の炭素系材料に比べて粉体としての取扱性に優れる。
【００３０】
さらに、炭素材料としては、前記微細炭素材料に加えて、カーボンブラックを併用することがより好ましい。カーボンブラックを併用することにより、複合粉末のより内部（細部）にまで導電性を付与できる。カーボンブラックの粒子径は特に限定されないが、一次粒子径が通常１５〜６０ｎｍ程度、好ましくは２５〜５０ｎｍ程度である。カーボンブラックを併用する場合、炭素材料中のカーボンブラックの割合は特に限定されず、所望の導電性の程度に応じて適宜設定できる。
【００３１】
本発明の複合粉末において、Ａ成分とＳｎ金属との合金とは、Ａ成分にＳｎ金属が固溶した合金相、Ａ成分とＳｎ金属の金属間化合物相、Ｓｎ金属にＡ成分が固溶した合金相などからなるものである。
【００３２】
本発明における複合粉末は、複合粉末全体におけるＡ成分とＳｎ金属の割合（但し、Ａ成分及びＳｎ金属には、Ａ成分とＳｎ金属の合金成分中のＡ成分及びＳｎ金属も含む）が、両者の合計量を１００ｍａｓｓ％として、Ａ成分３０〜７０原子％程度、Ｓｎ金属７０〜３０原子％程度である。この中でも、特に、Ａ成分４０〜６０原子％程度、Ｓｎ金属６０〜４０原子％程度であることが好ましい。
【００３３】
また、Ａ成分とＳｎ金属の合計、Ｂ成分、及び炭素材料の割合が、これらの合計量を１００ｍａｓｓ％として、Ａ成分とＳｎ金属の合計２０〜９５ｍａｓｓ％程度、Ｂ成分５〜８０ｍａｓｓ％程度、炭素材料０〜２０ｍａｓｓ％程度とすることが必要である。さらに、Ａ成分とＳｎ金属の合計、Ｂ成分、及び炭素材料の割合が、これらの合計量を１００ｍａｓｓ％として、Ａ成分とＳｎ金属の合計５０〜９０ｍａｓｓ％程度、Ｂ成分５〜４０ｍａｓｓ％程度、炭素材料５〜１５ｍａｓｓ％程度とすることが好ましい。
【００３４】
Ａ成分とＳｎ金属の合計、Ｂ成分、及び炭素材料の合計量中のＢ成分の含有量を、５〜８０ｍａｓｓ％程度の範囲内に設定すれば、Ａ成分及びＳｎ金属を含む組織中にＢ成分が均一に分散され易くなり、放電容量の低下を抑制できる。また、Ａ成分とＳｎ金属の合計、Ｂ成分及び炭素材料の合計量中の炭素材料の含有量を、１〜２０ｍａｓｓ％程度の範囲内に設定すれば、複合粉末中に導電性の３次元網目構造が形成され易く、且つ、炭素材料（特にカーボンナノチューブ）の凝集及び放電容量の低下を抑制できる。また、負極性能に優れた炭素材料は、放電容量低下の問題がほとんど無いことから、複合粉末の放電容量の低下を効果的に抑制できる。
【００３５】
本発明における複合粉末全体中の各成分の組成比は、Ｓｎが４０〜６０原子％程度、Ａ成分が７〜５５原子％程度、Ｏが３〜４３原子％程度である。好ましくはＳｎが４３〜５８原子％程度、Ａ成分が１０〜４５原子％程度、Ｏが５〜４０原子％程度であり、より好ましくはＳｎが４５〜５５原子％程度、Ａ成分が２０〜４０原子％程度、Ｏが１０〜３５原子％程度である。この組成比を満たせば、複合粉末中にＳｎの酸化物とＡ成分の酸化物、或いはＳｎとＡ成分とＯが複合したＳｎ-Ａ-Ｏ系酸化物が存在できるものと考えられる。
【００３６】
本発明の複合粉末は、一次粒子径、特に、Ａ成分とＳｎ金属が複合合金化した粒子の少なくとも一部の一次粒子径が１μｍ以下のナノメーターオーダーであることによって、後述する様な優れた特性を発揮できる。
【００３７】
なお、後述するメカニカルアロイング法で該複合粒子を製造すると、Ａ成分とＳｎ金属の組合せによっては、該複合粒子中にマイクロメーターオーダーの一次粒子が含まれる場合があるが、この様なマイクロメーターオーダーの一次粒子が存在することは許容できる。この様なマイクロメーターオーダーの一次粒子は、微粉化の防止や導電性の向上に寄与する。この様な点から、本発明においては、複合粉末の約１０％以上の個数の一次粒子径が１μｍ以下、約１０％以上の個数の平均二次粒子径が１μｍ〜１０μｍ程度の範囲内にあればよく、約１０％以上の個数の一次粒子径が８００ｎｍ以下程度であることが好ましい。この場合、特に、ナノメーターオーダーの一次粒子が多く存在するとＬｉの吸蔵放出に伴う体積変化の抑制効果が大きく、電極を長寿命化することができる。また、電極を高容量化するためには、複合粉末の約５０％以上、好ましくは約７０％以上、より好ましくは９０％以上の個数の一次粒子径が８００ｎｍ以下程度、特に好ましくは５００ｎｍ以下程度であることが好適である。
【００３８】
本発明の複合粉末は、約１０％以上の個数の一次粒子の粒子径が上記した範囲内にあることによって、Ｌｉ吸蔵時の原子の再配列が可逆的に生じ易くなり、所期の特性を発揮することが可能となる。
【００３９】
上記した粒子径を上回る一次粒子は、Ｌｉ吸蔵時の原子の再配列が生じ難くなるとともにＬｉの吸蔵放出に伴う体積変化が大きくなるので、好ましくない。尚、本願明細書では、一次粒子の粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡の視野内に観察される一つの複合粉末を構成する複数個の粒子の長径を測定したもので、視野内の１０個以上の複合粉末を測定した。
【００４０】
本発明においては、この様なナノオーダーの複合粉末を含む負極材料に用いることによって、充電時には、材料全体が容易にリチウムと化合してリチウムを吸蔵することができ、その後、放電時には不可逆の骨格を残して容易にＬｉを放出して、微粉化を防止することが可能となる。
【００４１】
本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記工程を有する製造方法１〜４により好適に製造できる。
【００４２】
製造方法１
本発明の製造方法１は、(i) Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ及び希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属である前記Ａ成分、(ii) ＳｎＯ及びＳｎＯ２から選ばれた少なくとも一種と、ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏから選ばれた少なくとも一種とからなるＢ成分、(iii) 前記Ｓｎ金属、並びに(iv) 必要に応じて前記炭素材料からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って複合粉末を製造する方法である。
【００４３】
製造方法２
本発明の製造方法２は、（１）(i) Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ及び希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属である前記Ａ成分、(ii) 前記Ｓｎ金属からなる原料物質を混合後、メカニカルアロイング処理を行って複合粉末を形成する工程、さらに、
（２）工程（１）で得られた複合粉末に、(iii) ＳｎＯ及びＳｎＯ２から選ばれた少なくとも一種と、ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏから選ばれた少なくとも一種とからなるＢ成分、並びに(iv) 必要に応じて前記炭素材料からなる原料物質を混合後、メカニカルアロイング処理を行って複合粉末を形成する工程を有する製造方法である。
【００４４】
製造方法１では、Ａ成分、Ｂ成分、Ｓｎ金属、並びに必要に応じて炭素材料からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って複合粉末を得る。この場合、各材料の組織の微細化、分散化が同時に進め易くなるが、Ａ成分とＳｎ金属との間で合金化に要する処理時間は、製造方法２よりも長くなりやすい。
【００４５】
製造方法２では、まずＢ成分と任意成分である炭素材料以外の原料を混合し、メカニカルアロイング処理を行った後、得られる複合粉末にＢ成分と必要に応じて炭素材料を加えてさらにメカニカルアロイング処理を行う。
【００４６】
即ち、製造方法２では、メカニカルアロイング処理により、Ａ成分（１成分以上）及びＳｎ金属の一部を合金化した後、さらにＢ成分と必要に応じて炭素材料を加え、メカニカルアロイング処理を施して複合粉末を得る。製造方法２によれば、複合粉末中のＡ成分とＳｎ金属の間で合金化が容易になり、更に炭素材料を使用する場合には、炭素材料からなる導電性の３次元網目構造が形成され易いため好ましい。
【００４７】
製造方法３
製造方法３は、前記Ａ成分の粉末、Ｓｎ金属の粉末、及び必要に応じて炭素材料の粉末を均一に混合し、１３０〜２００℃程度（好ましくは１４０〜１９０℃程度、より好ましくは１５０〜１８０℃程度）の温度範囲で部分的に合金化した複合粉末を形成し、その後、酸素雰囲気下で該複合粉末を２００℃以上（好ましくは２２５〜５００℃程度、より好ましくは２２５〜４００℃程度）の温度で酸化する方法である。Ａ成分の粉末とＳｎ金属の粉末とを、２段階で加熱するこの製造方法を採用することにより、前記Ｂ成分を原料に使用しなくても、本発明のリチウム二次電池用負極材料が得られる。１３０〜２００℃程度の温度範囲で部分的に合金化した複合粉末を形成する１段階目の加熱工程は、非酸素雰囲気化で行うのがよい。２段階目の加熱工程において、熱処理炉中に酸素或いは大気を供給することや大気雰囲気中で熱処理することで容易に酸化処理することができる。１段階目とは、雰囲気を変えることで連続した加熱工程とすることができる。
【００４８】
製造方法４
製造方法４は、前記Ａ成分の粉末、Ｓｎ金属の粉末を均一に混合し、メカニカルアロイング処理を行って部分的に合金化した複合粉末を形成し、その後、酸素雰囲気下で該複合粉末を２００℃以上（好ましくは２２５〜５００℃程度、より好ましくは２２５〜４００℃程度）の温度で酸化する方法である。加熱工程において、熱処理炉中に酸素或いは大気を供給することや大気雰囲気中で熱処理することで容易に酸化処理することができる。
製造方法４を採用することにより、前記Ｂ成分を原料に使用しなくても、本発明のリチウム二次電池用負極材料が得られる。
【００４９】
なお、前記製造方法１〜４において、原料として使用されるＡ成分、Ｂ成分、Ｓｎ金属、必要に応じて使用される炭素材料の使用割合は、前記と同じである。
【００５０】
メカニカルアロイング処理は公知の方法を適用できる。例えば、機械的接合力により原料成分の混合・付着を繰返しながら全体を複合化（一部合金化）する装置を用いて処理すればよい。処理装置としては、メカニカルアロイング処理が可能な、一般に粉体分野で使用される混合機、分散機、粉砕機等が使用できる。具体的には、ライカイ機、ボールミル、振動ミル、アジテーターミル等が例示される。特に、ネットワーク間に存在する電池活物質を主成分とする粉末の積み重なりを少なくするためには、複合化操作中に重なり合ったり、凝集したりした粉末を１粒子ずつに効率良く分散させる必要があるので、せん断力を与えることのできる混合機を用いることが望ましい。これらの装置の操作条件は特に限定されるものではない。
【００５１】
処理装置の操作条件は特に限定されないが、遠心加速度（投入エネルギー）としては、通常５〜２０Ｇ程度、好ましくは７〜１５Ｇ程度とすればよい。処理時間は各成分の種類に応じて適宜設定できる。例えば、Ａ成分−Ｓｎ金属の混合物の処理では、Ａ成分−Ｓｎ金属が混合し、且つ、Ａ成分−Ｓｎ金属が一部合金化する限り処理時間は特に限定されないが、通常１〜１０時間程度である。また、Ｂ成分と必要に応じて炭素材料を添加した後の処理では、Ａ成分−Ｓｎ及びＢ成分と炭素材料を使用する場合は炭素材料の全てが複合化する限り特に限定されないが、通常０．５〜１０時間程度である。
【００５２】
メカニカルアロイング処理に供するＡ成分、Ｂ成分、Ｓｎ金属及び炭素材料の粒子径は限定的ではないが、通常１〜４０μｍ程度、好ましくは２〜２０μｍ程度である。上記範囲内であれば、メカニカルアロイング処理において各成分を均一に分散させ易く、１μｍ以下、好ましくは粒子径１０〜８００ｎｍ程度の微細な複合粉末一次粒子が得られ易い。
【００５３】
上記処理により得られる微細な一次粒子は、通常は凝集して二次凝集物となっている。例えば、メカニカルアロイング法で複合粉末を製造する場合には、レーザー回折法により調べると、二次凝集物の粒子径は最大で３８〜１５０μｍ程度である。
【００５４】
該二次凝集物の粒度は特に限定されないが、負極材料として用いる場合には、二次凝集物の個数の９０％以上、好ましくは９９．９％以上が粒子径１〜１０５μｍの範囲内にあることが好ましく、１〜５０μｍの範囲内がより好ましい。
【００５５】
また、二次凝集物の平均粒子径は、５〜５０μｍ程度の範囲内が好ましく、５〜１０μｍ程度の範囲内がより好ましい。二次凝集物の粒子径が上記範囲内であれば、電極の作製を高精度に行うことができる。尚、本願明細書では、顕微鏡による二次凝集物の個数の観察は、走査型電子顕微鏡の視野内に観察される複合粉末の長径を測定したもので、視野内の１００個以上の複合粉末を測定した。また、二次凝集物である複合粉末の粒子径の測定方法として、レーザー回折法を用いた。具体的には、溶媒中に複合粉末を分散させたところに、レーザー光を照射し、複合粉末からの回折光から統計処理をして粒子径を求めた。
【００５６】
本発明のリチウム二次電池用負極は、本発明のリチウム二次電池用負極材料からなる層を集電体上に有する。負極の構成としては、前記した本発明における複合粉末を負極材料とする他は、公知のものが使用できる。例えば、該複合粉末に必要に応じて樹脂系バインダー、導電助材等を配合し合剤化後、金属箔集電体等の公知の集電体上に合剤層（負極層）を形成して一体化（乾燥・プレス等）することにより負極を作製できる。
【００５７】
樹脂系バインダーとしては、例えば、ポリビリニデンフルオライド（ＰＶｄＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペースト等が使用できる。導電助材としては、例えば、カーボンブラック等が使用できる。金属箔集電体としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の少なくとも１種からなる金属箔が使用できる。
【００５８】
負極層の厚みは特に限定されないが、一般に２〜１００μｍ程度、好ましくは５〜６０μｍ程度とすればよい。厚みが２μｍ未満では、実用的な電気容量を得ることが困難な場合がある。厚みが１００μｍ超過では、集電体が負極材料を支持できない場合がある。
【００５９】
上記の方法で得られた負極では、初期の充電と放電の容量差に相当する不可逆容量分が生じるが、予めリチウムを負極中にドープすることで、その容量分を補うことができる。負極表面層に箔状のＬｉをローラなどで貼り合わせることで、負極表面にＬｉ層を被覆し、更に電解液に浸漬してエージングすることにより、負極中にＬｉをドープすることができる。
【００６０】
該負極を搭載したリチウム二次電池を作製する場合には、公知のリチウム二次電池の電池要素（正極、セパレーター、電解液等）を用いて、常法に従って、角型、円筒型、コイン型等のリチウム二次電池に組み立てればよい。
【００６１】
正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有酸化物等を使用できる。セパレーターとしては、公知のリチウム二次電池に用いられるものが使用できる。電解液を構成する溶媒としては、公知のリチウム塩を溶解できる非プロトン性及び低誘電率の溶媒が好ましい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の少なくとも１種が挙げられる。電解質リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｓｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等の少なくとも１種が挙げられる。
【００６２】
得られた本発明のリチウム二次電池は、負極材料として前記所定成分を所定割合で含むため、初充電によるリチウム吸蔵時に、負極材料中にＬｉｘＡｙＳｎ型中間化合物（０＜ｘ、ｙ≦２）を形成する。このリチウム含有三元化合物は、合金の分相がなくリチウム吸蔵することが可能であり、リチウム吸蔵時の体積変化の抑制に寄与する。これにより、単に従来法のようにリチウムを吸蔵・放出する金属と吸蔵・放出しない金属との合金からなる負極材料とは異なる効果が得られる。
【００６３】
即ち、初充電で前記Ｌｉ含有三元化合物を形成することにより、高容量を長期にわたり維持できる。予めメカニカルアロイング処理で作製したリチウム中間化合物のみを使用した電極では、Ｌｉ吸蔵量が本来合金のもつ容量まで得られず、低容量になる問題がある。これは充放電反応、即ち電気化学的に形成されるＬｉ中間化合物と異なり、Ｌｉに対して不活性の容量分が多いためと考えられる。例えば、ＬｉＡｇ２ＳｎやＬｉ２ＡｇＳｎの場合、５０サイクル後で、約１００ｍＡｈ／ｇ程度の低い放電容量になる。
【００６４】
これに対して、本発明の負極材料では、初充電（Ｌｉ吸蔵）時に上記リチウム含有三元化合物を形成し、次の放電（Ｌｉ放出）時に元の複合材料に戻り、一部Ｌｉを含む不可逆な化合物が残る。かかるメカニズムにより、初充電（１回目）で形成した不可逆なＬｉ含有三元化合物が骨格として存在し、２回目以後の充放電では、そのＬｉ含有三元化合物を介してＬｉの吸蔵・放出が行われる。これにより、充放電による電極の体積変化・微粉化が抑制されつつ、電極の劣化抑制・サイクル特性寿命向上の効果が実現される。
【００６５】
以下、本発明においてＬｉ含有三元化合物を介して行われるＬｉの吸蔵・放出のメカニズムについて、具体的に説明する。
【００６６】
本発明の負極材料では、Ｌｉの吸蔵放出過程が、主にリチウム含有三元化合物ＬｉＡ2ＳｎやＬｉ2ＡＳｎを代表とするＬｉｘＡｙＳｎ型中間化合物（但し、Ａは前記Ａ成分を示し、０＜ｘ、ｙ≦２である）を介して行われる。
【００６７】
上記した複合粉末からなる負極材料では、初充電（Ｌｉ吸蔵）時にＬｉを含む三元化合物であるＬｉｘＡｙＳｎ型中間化合物が形成され、次の放電（Ｌｉ放出）時に元の複合材料に戻るが、Ｌｉを含む不可逆な化合物が一部残存する。このことから、Ｌｉの吸蔵・放出が、このＬｉを含む化合物を介して行われ、初充電（１回目）に形成された不可逆なＬｉ化合物が骨格として存在し、２回目以後の充放電では、このＬｉ化合物中にＬｉが吸蔵されて、放出されるものと思われる。これにより、充放電による体積変化が緩和されて微粉化が抑制され、電極の劣化が防止されてサイクル特性寿命が向上するものと考えられる。またＬｉ吸蔵量の大きなＳｎが、充電時にＬｉＳｎ系化合物を形成し、Ｌｉ４．４Ｓｎまで、Ｌｉを吸蔵すると大きな体積膨張が生じてしまう。放電時には、徐々にＬｉを放出し、一部ｘの小さな数のＬｉＳｎ系化合物が残るものの大きな可逆容量を示す。
【００６８】
次に、上記複合粉末を負極材料として用いる場合の充放電反応について説明する。本発明の負極材料の充電時においては、前記Ｓｎ−Ｃｕ−Ｏ複合酸化物等が関与する下式（１）に示す反応等、多くの反応が関係していると考えられる。一般式（１）において、初回の充電では、Ｌｉを吸蔵して、Ｌｉ２ＣｕＯとＳｎに分相する。Ｌｉ２ＣｕＯ相は不可逆相となり、以後の充放電過程では反応しない。Ｓｎ相は更にＬｉを吸蔵して、ＬｉＳｎ相になる。一部存在するＳｎ酸化物相は、Ｌｉを吸蔵して、Ｌｉ２ＯとＳｎ相に分相し、このＬｉ２Ｏ相も不可逆相となり、以後の充放電過程では反応しない。Ｓｎ相は更にＬｉを吸蔵して、ＬｉＳｎ相になる。また、一部存在するＣｕ酸化物は、Ｌｉを吸蔵して、Ｌｉ２ＣｕＯ相になり、以後の充放電過程では反応しない。
【００６９】
また、Ｓｎ相や式（１）のＬｉＳｎは式（２）で示すようにＬｉｘＳｎ相に変化する。Ａ３Ｓｎ合金相は式（３）式で示すように、Ｌｉ吸蔵量が増加するに従って、ＬｉＡ２Ｓｎ相に変化する。式（４）で示すように、式（３）のＬｉＡ２Ｓｎ相から分相したＡ相とＬｉｘＳｎ相は、相互に拡散することで、相変態が生じる。この場合、ＬｉＡ２Ｓｎ相とＬｉ２ＡＳｎ相が生成する。また、式（４）のように、ＬｉｘＳｎ相は、ＬｉｙＳｎ相へとＬｉ化が進む。式（５）のように、ＬｉＡ２Ｓｎ相とＬｉｙＳｎ相の反応が、ＬｉｙＳｎ相へのＳｎの拡散によって生じ、Ｌｉ２ＡＳｎ相とＬｉｚＳｎ相の形成をもたらす。更にＬｉの吸蔵化が進むと、式（６）式で示すように、Ｌｉ２＋ｙＡ１−ＺＳｎ相へと変わる。その後、この相は、ある範囲で固溶体か非晶質相になると考えられる。式（７）に示すように、完全に充電状態、即ちＬｉ４．４Ｓｎになると大きな体積膨張から材料の微粉化が生じて、電極特性が劣化するので、Ｌｉ吸蔵を式（６）までにしておくことで、電極特性の向上ができると考えられる。
【００７０】
SnCuO＋Li  →  Li2CuO＋Sn  
2Li+CuO  →  Li2CuO  又は  4Li+Cu2O＋O→  2Li2CuO              （１）
3Li＋SnO → LiSn＋Li２O  又は  5Li＋SnO２ → LiSn＋2Li２O     
xLi +Sn → LiｘSn (x≦4.4)                                   （２）
Li + A３Sn → LiA２Sn + A                                     （３）
A＋LiｘSn → LiA２Sn／Li２ASn + LiｙSn   (x≦4.4, ｙ≦2.4)      （４）
LiｙSn ＋LiA２Sn →Li２ASn + LiｚSn     (ｙ≦2.4, ｚ≦1.4)    （５）
(y + z)Li + Li２ASn → Li２＋ｙA１−ＺSn + zLiA (ｙ≦2.4,ｚ≦1.4) （６）
(2.4−y + z)Li + Li２＋ｙA１−ＺSn →Li4.4Sn + LiA (ｙ≦2.4,ｚ≦1) (７)
本発明の負極材料では、Ｌｉの吸蔵放出過程が三元系化合物ＬｉＡ2ＳｎとＬｉ2ＡＳｎを経て行われることが重要である。例えば、Ａｇ/Ｓｎ（原子比）=５２／４８が９０ｍａｓｓ％、ＳｎＯが１０ｍａｓｓ％の複合材料を用いた負極では、２サイクル目の放電容量は約４４０ｍＡｈ／ｇを超えるが、1サイクルに比べて容量が約４００ｍＡｈ／ｇ低下する。この不可逆な容量変化は、１回目の充電で生成したＬｉ２Ｏ相や有機電解液の分解で表面皮膜（ＳＥＩ）の形成などに起因すると考えられる。リチウムの吸蔵放出過程がＬｉＡｇ2Ｓｎ（密度７．９２０ ｇ／ｃｍ３）及びＬｉ2ＡｇＳｎ（密度５．６３０ ｇ／ｃｍ３）を経て行われることにより、Ａｇ3Ｓｎ(密度９．９３２ ｇ／ｃｍ３)に対する体積変化は、それぞれ、１．２５倍（ＬｉＡｇ2Ｓｎ）と１．７６倍（Ｌｉ2ＡｇＳｎ）となる。Ｓｎ（密度７．２８６ ｇ／ｃｍ３）がＬｉを吸蔵してＬｉ４．４Ｓｎ(密度１．９２０ ｇ／ｃｍ３)になる場合には体積変化が３．８倍であることと比較すると、上記した三元化合物が形成される場合には体積増加が非常に少なくなる。このため、電極の膨潤や微細化による容量低下が抑制されてサイクル寿命が向上するものと思われる。その結果、該複合粉末は、放電容量が高く、充放電に伴う劣化が少なく、リチウム電池用負極材料として用いた場合に、高い放電容量と優れたサイクル特性を両立することができる。
【発明の効果】
【００７１】
本発明の負極材料は、初期放電容量が大きく、サイクル特性に優れた材料であり、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池などのリチウム二次電池用の負極材料として有用性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例４、５、６、８、９及び１０並びに比較例５及び７のサイクル寿命を示す図である。
【図２】実施例１７、１８及び１９並びに比較例５及び８のサイクル寿命を示す図である。
【図３】実施例２２及び２３並びに比較例５のサイクル寿命を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００７４】
実施例１〜３
電解法で作製したＣｕ粉末、ガスアトマイズ法で作製したＳｎ粉末をそれぞれ、平均粒子径を１０μｍ以下に調整した。ＳｎＯ粉末は関東化学（株）製を用いた。下記表１に示す比率となるようにＣｕ、Ｓｎ、ＳｎＯの各材料粉末を混合し、金属粉末１００重量部に対して滑剤としてステアリン酸を０．５重量部添加し、フリッチェ製遊星ボ−ルミルに投入し、メカニカルアロイング処理を行うことによって複合粉末を得た。得られた複合粉末の一次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡で測定した結果、全ての一次粒子の粒子径が、１μｍ以下の範囲内であった。また、得られた複合粉末の二次粒子の粒子径をレーザー回折法で測定した結果、全ての二次粒子の最大粒子径が、７５μｍ以下であった。
【００７５】
このようにして得られた複合粉末85重量部、バインダー（ポリビニリデンフルオライド：ＰＶｄＦ）が５ｍａｓｓ％溶解したＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をＰＶｄＦ換算分として１０重量部、及びカ−ボンブラック５重量部を混合してスラリ−状の合剤を調製した。
【００７６】
次いで、厚さ１８μmの電解銅箔に上記合剤をドクターブレードで塗布し、均一な塗膜（約４〜５ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。これを８０℃で約１０分間乾燥してＮＭＰを揮発・除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔と塗膜とを密着接合させ、電極活物質層の平均厚さが約１０μｍのシートを作製した。このシートを１ｃｍ２の円形ポンチで抜き取り、１２０℃で３時間、減圧乾燥させて試験電極（負極）とした。
【００７７】
作製した負極を用い、さらに試験電極計算容量の約２０倍以上の容量を有している金属リチウムを対極（正極）として、１モルのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として用い、コイン型試験セル（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。次に、作製した試験セルを、約０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で０Ｖに達するまで充電し、１０分間の休止後、約０．２ｍＡ／ｃｍ２ の定電流密度で１．０Ｖに達するまで放電した。これを１サイクルとして、繰り返し充放電を行うことにより評価した。
【００７８】
各実施例の負極材料を用いた試験セルについて、５０サイクル数目の放電容量と放電容量維持率を表１に示す。放電容量維持率（％）は、１サイクル数目の放電容量に対する５０サイクル数目の放電容量の割合を示す。
【００７９】
実施例４〜１９
電解法で作製したＣｕ粉末とＡｇ粉末、カーボニル法で作製したＦｅ粉末、ガスアトマイズ法で作製したＳｎ粉末をそれぞれ、平均粒子径を１０μｍ以下に調整した。ＳｎＯ粉末とＳｎＯ２粉末は関東化学（株）製を用いた。下記表１に示す比率となるようにＡ成分とＳｎの各材料粉末を混合し、金属粉末１００重量部に対して滑剤としてステアリン酸を０．５重量部添加し、フリッチェ製遊星ボ−ルミルに投入し、メカニカルアロイング処理を行うことによってＣｕ−Ｓｎ系、Ａｇ−Ｆｅ−Ｓｎ系複合粉末を得た。更に、作製した複合粉末に所定の配合でＳｎＯ粉末又はＳｎＯ２粉末を混合し、フリッチェ製遊星ボ−ルミルに投入し、メカニカルアロイング処理を行うことによって、所定の成分の複合合金粉末を得た。得られた複合合金粉末の一次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡で測定した結果、全ての一次粒子の粒子径が、１μｍ以下の範囲内であった。また、得られた複合粉末の二次粒子の粒子径をレーザー回折法で測定した結果、全ての二次粒子の最大粒子径が、７５μｍ以下であった。以下、実施例１〜３と同様の方法で負極を作製し、評価した。
【００８０】
実施例２０〜２１
電解法で作製したＣｕ粉末、ガスアトマイズ法で作製したＳｎ粉末をそれぞれ、平均粒子径を１０μｍ以下に調整した。ＳｎＯ粉末は関東化学（株）製、カーボンブラック粉末はケチェンブラックインターナショナル（株）製を用いた。下記表１に示す比率となるようにＡ成分とＳｎの各材料粉末を混合し、金属粉末１００重量部に対して滑剤としてステアリン酸を０．５重量部添加し、フリッチェ製遊星ボ−ルミルに投入し、メカニカルアロイング処理を行うことによってＣｕ−Ｓｎ系複合粉末を得た。更に、作製した複合粉末に所定の配合でＳｎＯ粉末とカーボンブラック粉末を混合し、フリッチェ製遊星ボ−ルミルに投入し、メカニカルアロイング処理を行うことによって、所定の成分の複合合金粉末を得た。得られた複合合金粉末の一次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡で測定した結果、全ての一次粒子の粒子径が、１μｍ以下の範囲内であった。また、得られた複合粉末の二次粒子の粒子径をレーザー回折法で測定した結果、全ての二次粒子の最大粒子径が、７５μｍ以下の範囲内であった。以下、実施例１〜３と同様の方法で、負極を作製し、評価した。
表１から明らかなように、各実施例の複合粉末を負極とした試験セルでは、充放電５０サイクル後の放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上の高い値を示し、しかも５０サイクル後の放電容量維持率も７０％以上あることから、十分に容量が維持されていることが判る。
【００８１】
比較例１〜８
比較例１〜２では、電解法で作製したＣｕ粉末、ガスアトマイズ法で作製したＳｎ粉末をそれぞれ、平均粒子径を１０μｍ以下に調整した（表１）。比較例３〜６では、表１に示す比率となるようにし、実施例１と同様の方法で、複合粉末を得た。得られた複合粉末の一次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡で測定した結果、全ての一次粒子の粒子径が、１μｍ以下の範囲内であった。比較例７〜８では、ＳｎＯとＳｎＯ２の粉末（関東化学（株）製）を用いた。また、得られた複合粉末の二次粒子の粒子径をレーザー回折法で測定した結果、全ての二次粒子の最大粒子径が、７５μｍ以下の範囲内であった。以下、比較例１〜８においても、実施例１〜３と同様の方法で負極を作製し、評価した。
【００８２】
単独金属（比較例１〜２）、２成分系合金（比較例３〜５）、又は３成分系合金（比較例６）、Ｓｎ酸化物（比較例７〜８）を負極として用いた場合について、５０サイクル数目の放電容量と放電容量維持率を表１に示す。表１から明らかなように、各比較例を負極とした試験セルでは、充放電５０サイクル後の放電容量は低く、しかも５０サイクル後の放電容量維持率は７０％以下であり、サイクル寿命が不十分であることが判る。
【００８３】
図１は、実施例４、５、６、８、９及び１０並びに比較例５及び７の負極を用いた試験セルについて、放電容量と充放電サイクル数との関係であるサイクル寿命を示すグラフである。図１から明らかなように、各実施例の負極を用いた試験セルについては、１００サイクル後でも約３００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を維持しており、比較例の負極材料を用いた電池と比較して、優れたサイクル寿命を有することが判る。
【００８４】
図２は、実施例１７、１８及び１９並びに比較例５及び８の負極材料を用いた試験セルについて、放電容量と充放電サイクル数との関係であるサイクル寿命を示すグラフである。図２から明らかなように、実施例の負極材料を用いた試験セルについては、１００サイクル後でも約３００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を維持しており、比較例の負極を用いた電池と比較して、優れたサイクル寿命を有することが判る。
【００８５】
【表１】
2010232161.tif 000002
【００８６】
実施例２２〜２３
電解法で作製したＣｕ粉末、ガスアトマイズ法で作製したＳｎ粉末をそれぞれ、平均粒子径を１０μｍ以下に調整した。組成比がＳｎ５０Ｃｕ５０となるようにＣｕ、Ｓｎの各材料粉末を混合した。これら金属粉末１００重量部に対して滑剤としてステアリン酸を０．５重量部添加し、フリッチェ製遊星ボ−ルミルに投入し、メカニカルアロイング処理を行うことによってＳｎ−Ｃｕの複合粉末化を行い、その後に、大気雰囲気中で２２５、３００℃の温度でそれぞれ加熱処理を行うことによって複合粉末を得た。得られた複合粉末の一次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡で測定した結果、全ての一次粒子の粒子径が、１μｍ以下の範囲内であった。また、得られた複合粉末の二次粒子の粒子径をレーザー回折法で測定した結果、全ての二次粒子の最大粒子径が、７５μｍ以下であった。以下、実施例１〜３と同様の方法で負極を作製し、評価した。
【００８７】
実施例２２（２２５℃の加熱処理）と２３（３００℃の加熱処理）の複合粉末を負極とした試験セルについて、充放電５０サイクル後の放電容量が３５１ｍＡｈ／ｇ、３４６ｍＡｈ／ｇ以上の高い値を示し、しかも５０サイクル後の放電容量は、実施例２２、実施例２３とも、初回の放電容量とほぼ同等の容量であった。このことから、容量が十分に維持されていることが分かる。
【００８８】
実施例２２及び２３の負極を用いた試験セルについて、放電容量と充放電サイクル数との関係であるサイクル寿命を示すグラフを図３に示す。図３から明らかなように、各実施例２２及び２３の負極材料を用いた試験セルについては、１００サイクル後でも約３００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を維持しており、比較例５の負極を用いた試験セルと比較して、優れたサイクル寿命を有することが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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