(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的物性に優れたパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法を提供する。【解決手段】構造反復単位（１）の含有量が、構造反復単位（１）および構造反復単位（２）の合計量に対して１０〜７０モル％であり、構造反復単位（２）の含有量が、構造反復単位（１）および構造反復単位（２）の合計量に対して９０〜３０モル％であるパラ型全芳香族コポリアミドを、孔径、ノズル長、ノズル長と孔径の比が特定範囲の紡糸口金から吐出して凝固糸を得る紡糸・凝固工程、延伸工程、熱処理工程とを含むパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。2010229582.tif 0000072010229582.tif 000008（式（１）および式（２）中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造反復単位（１）と下記式（２）で表される構造反復単位（２）とを含むパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法であって、
構造反復単位（１）の含有量が、構造反復単位（１）および構造反復単位（２）の合計量に対して１０〜７０モル％であり、構造反復単位（２）の含有量が、構造反復単位（１）および構造反復単位（２）の合計量に対して９０〜３０モル％であるパラ型全芳香族コポリアミドを、アミド系溶剤に溶解して得られるポリマードープを、孔径０．０５〜０．２５ｍｍ、ノズル長０．３〜５ｍｍ、かつ、ノズル長と孔径の比が６〜２０の紡糸口金から、凝固液中に吐出して凝固糸を得る紡糸・凝固工程と、
前記凝固糸を延伸して延伸糸を得る延伸工程と、
前記延伸糸を熱処理する熱処理工程と、
を含むことを特徴とするパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【化１】
2010229582.tif 000005
【化２】
2010229582.tif 000006
（式（１）および（２）において、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香基である。）
【請求項２】
前記延伸工程における延伸倍率が、１．２〜２．５倍である請求項１記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項３】
前記延伸糸は、配向度が７０％以上である請求項１〜２いずれかに記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項４】
前記ポリマードープは、等方性のポリマー溶液である請求項１〜３いずれかに記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項５】
得られる芳香族コポリアミド繊維は、引張強度が２５〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率が５００〜１,０００ｃＮ／ｄｔｅｘである請求項１〜４いずれかに記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度、初期弾性率などの機械的物性に優れたパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を主成分としてなるアラミド繊維（全芳香族ポリアミド繊維）、特にパラ型アラミド繊維は、その強度、高弾性率、高耐熱性などの特徴を有することから、様々な産業資材用途や、防弾・防刃材といった防護衣料用途などで、幅広く用いられている。
【０００３】
代表的なパラ型アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下「ＰＰＴＡ」と記す）繊維が最も知られている。このＰＰＴＡ繊維は、前述の特徴を持ち、様々な分野で広く用いられている。しかし一方で、ＰＰＴＡポリマーは、一定の重合度を超えると汎用の有機溶剤には不溶となるため、溶媒として濃硫酸を使用したポリマードープを用いなければならない点や、繊維物性として、引張強度や耐薬品性、耐光性などの物性が十分高いとは言えない点、さらに、擦過などにより容易に繊維がフィブリル化する点など、幾つかの欠点も顕在していた。
【０００４】
そこで、前述の欠点を克服するために、汎用のアミド系溶媒に対して高い溶解性を示し、濃硫酸を用いることなく紡糸でき、かつ製糸工程における延伸処理などにより、高い引張強度や耐薬品性、耐光性、耐フィブリル性を有するパラ型全芳香族コポリアミド繊維の開発がなされてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１（特開平７−３００５３４号公報）では、ジカルボニルジハライド類と少なくとも二種類のジアミン類とを重縮合させることにより、アミド系溶媒に対して可溶なポリマーを得て、さらに当該ポリマーを溶媒に溶解させた等方性のポリマードープを用いて、パラ型全芳香族コポリアミド繊維やフィルムを製造する方法が報告されている。
この方法によれば、溶剤に濃硫酸を用いることなく繊維を製造することができ、また製糸工程における延伸処理により、ある程度の高強度が達成される。しかしながら、引張強度や弾性率などの機械的物性は、いまだ十分満足のいくものではなかった。
【０００６】
また、特許文献２（特開２００６−２０７０６４号公報）では、芳香族ジカルボン酸クロライドと、パラ型芳香族ジアミンとフェニレンベンゾイミダゾール基を有する芳香族ジアミンといった２種類のジアミンを反応させたパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法が報告されている。
この方法によれば、ある程度の高強度を達成することができる。しかしながら、繊維の高強度化に向けて必須である、繊維中の分子配向については、全く言及がなされていない。また、特許文献２においては、ポリマードープを紡糸口金から吐出した後、凝固させ、ＮＭＰ水溶液中で延伸させるが、等方性のポリマードープを用いているために、高い分子配向を達成した繊維を得ることは容易ではなく、当該観点からの検討は十分になされていない。
このような現状に鑑み、繊維中の分子配向に着目し、さらなる高強度を有する芳香族コポリアミド繊維の開発が大いに望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３００５３４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０７０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術を背景になされたものであり、繊維中の分子配向に着目して、さらなる高強度などの機械的特性に優れたパラ型全芳香族コポリアミド繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、本課題達成のため鋭意検討を重ねた。そして、まず、ＮＭＰ水溶液中での延伸工程で採取した繊維を無張力下で乾燥し、その延伸倍率に対する繊維の分子配向度と、熱処理後の引張強度に着目した。その結果、延伸倍率が高くなるに従い、繊維の分子配向度や熱処理後の引張強度も同様に向上し、繊維配向と引張強度の正の相関性を確認することができた。
また、繊維の分子配向を高めるために、ポリマードープを吐出する際に用いる紡糸口の形状に着目した。紡糸工程では、等方性のポリマードープが微細な口金を通過する際に、口金壁面との間に大きな剪断力が掛かる。このため、この紡糸口金の孔径、ノズル長、またノズル長と孔径との比を種々検討し、同じ延伸倍率であるにもかかわらず、延伸工程後の繊維の配向度が大きく向上し、加えて、配向度が向上した繊維を熱処理すれば、引張強度も向上することを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
かくして、本発明は、下記式（１）で表される構造反復単位（１）と下記式（２）で表される構造反復単位（２）とを含むパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法であって、
構造反復単位（１）の含有量が、構造反復単位（１）および構造反復単位（２）の合計量に対して１０〜７０モル％であり、構造反復単位（２）の含有量が、構造反復単位（１）および構造反復単位（２）の合計量に対して９０〜３０モル％であるパラ型全芳香族コポリアミドを、アミド系溶剤に溶解して得られるポリマードープを、孔径０．０５〜０．２５ｍｍ、ノズル長０．３〜５ｍｍ、かつ、ノズル長と孔径の比が６〜２０の紡糸口金から、凝固液中に吐出して凝固糸を得る紡糸・凝固工程と、
前記凝固糸を延伸して延伸糸を得る延伸工程と、
前記延伸糸を熱処理する熱処理工程と、
を含むことを特徴とするパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法である。
【００１１】
【化１】
2010229582.tif 000002
【化２】
2010229582.tif 000003
（式（１）および（２）において、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香基である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、パラ型全芳香族コポリアミド繊維を製造するに際し、等方性のポリマードープを紡糸口金を介して吐出する工程で、繊維の分子配向を促進させることができ、その結果、熱処理後の引張強度が大きく向上した繊維を得ることができる。得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、機械的強度が必要となる様々な産業資材用途や、防弾・防刃材といった防護衣料用途などに大変有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜パラ型全芳香族コポリアミド＞
本発明におけるパラ型全芳香族コポリアミドとは、２種類以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、一般に公知の方法に従って、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応により得られる。このとき、上記芳香族基は２個の芳香環が酸素、硫黄、アルキル基で結合されたものであっても特に差し支えない。また、これらの２価の芳香環は、非置換またはメチル基やメチル基などの低級アルキル基や、メトキシ基、また塩素基などのハロゲン基で置換されていたり、複素環等が結合されていても特に差し支えは無く、その置換基の種類や置換基の数は特に限定されるものではない。
【００１４】
［パラ型全芳香族コポリアミドの原料］
（芳香族ジクロライド）
本発明のパラ型全芳香族コポリアミドにおいて、上記式（１）あるいは式（２）の構造反復単位に用いられる芳香族ジカルボン酸ジクロライドとは、例えばテレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４´−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられるが、汎用性や繊維の機械的物性などの面からテレフタル酸ジクロライドが最も好ましい。また、これら芳香族ジカルボン酸ジクロライドを１種類または２種類以上用いることもでき、その組成比は特に限定されるものではない。
【００１５】
（第１のジアミン）
また、本発明における芳香族ジアミンのうち、上記式（１）で表される構造反復単位（１）に用いられるジアミン（以下「第１のジアミン」ともいう）としては、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロルｐ−フェニレンジアミン、２，５-ジクロルｐ−フェニレンジアミン、２，６-ジクロルｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン等を単独あるいは２種以上挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
中でも汎用性や繊維の機械的物性、曳糸性などの面から第１のジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミンが最も好ましい。
【００１６】
（第２のジアミン）
また、パラ型全芳香族コポリアミドに用いられるジアミンのうち上記式（２）で表される構造反復単位（２）で用いられるジアミン（以下「第２のジアミン」ともいう）としては、置換または非置換のフェニルベンズイミダゾール基を有する芳香族ジアミンであり、中でも得られる繊維の引張強度および初期モジュラスなどの点から、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールが最も好ましい。
【００１７】
（ジアミンの組成）
本発明のパラ型全芳香族コポリアミドにおいて、「第１のジアミン」と「第２のジアミン」とのモル比、換言するならば、構造反復単位（１）と構造反復単位（２）とのモル比は、それぞれ、１０〜７０モル％、９０〜３０モル％であり、好ましくはそれぞれ１５〜６０モル％、８５〜４０モル％、さらに好ましくはそれぞれ２５〜５０モル％、７５〜５０モル％である。「第１のジアミン」の組成比が１０モル％未満の場合、重縮合反応の際に反応液が濁るばかりでなく、製糸作業性や得られる繊維の機械的物性が低下する問題がある。一方、「第１のジアミン」の組成比が７０モル％を超える場合、反応液が濁ることはないものの、高い機械的物性を得ることができない。
【００１８】
（溶媒）
次に、本発明のパラ型全芳香族コポリアミドの重合や紡糸に用いられるアミド系溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと記す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられるが、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーに対する溶解性などの観点から、ＮＭＰが最も好ましい。
【００１９】
＜ポリマードープ＞
また、本発明におけるポリマードープとは、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーが、これに溶解可能な溶剤に溶解したポリマー溶液を指す。また、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応の際に用いる溶剤が、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーに対しても良溶媒である場合は、重縮合反応後のポリマーを単離することなくそのままポリマードープとして用いることができる。また、ポリマーの溶剤への溶解性を高める目的で無機塩を溶解助剤として用いることもできる。この無機塩としては、例えば塩化カルシウム、塩化リチウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリマードープに対する無機塩の添加量としては特に限定されるものではないが、ポリマー溶解性向上の効果や、無機塩の溶剤への溶解度などの観点からポリマードープ重量に対して３〜１０重量％が好ましい。
本発明における等方性のポリマードープとは、ポリマーが溶剤に溶解した状態で液晶を形成しておらず、特定の方向性を持たないポリマードープを指す。
【００２０】
次に、本発明の方法を説明する。
＜パラ型全芳香族コポリアミドの重合＞
この重合は、溶媒にＮＭＰを用い、このＮＭＰに第１の芳香族ジアミン、例えばパラフェニレンジアミンおよび第２のジアミン、例えば５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール、また芳香族ジカルボン酸ジクロライド、例えばテレフタル酸ジクロライドをそれぞれ溶解させ、公知の方法による重縮合反応により行うことができる。
【００２１】
反応終了後、重縮合反応により系内に塩酸が発生し、系内が酸性になるため、中和する目的で、水酸化カルシウムなどのアルカリを添加する。アルカリの添加量は、アルカリの種類や芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドの添加量により異なるが、水酸化カルシウムを用いる場合、芳香族ジカルボン酸ジクロライドに対して９５〜１００モル％が好ましい。水酸化カルシウムが９５モル％未満の場合、十分に中和を行うことができず、系内は依然として酸性を示し、解重合の原因になるため好ましくない。また１００モル％を超える場合、系内がアルカリを示し、同じく解重合の原因となり好ましくない。
なお中和反応により発生する塩化カルシウムなどの塩は、生成したポリマーの溶剤への溶解を高める溶解助剤としてそのまま用いることができるため、系内から除去する必要はない。
【００２２】
このようにして得られたパラ型全芳香族コポリアミドポリマーは、前述式（１）、および（２）の構造反復単位が全量に対して、それぞれ、１０〜７０モル％、９０〜３０モル％含む必要がある。前述式（１）で表される構造反復単位（１）が全量に対して１０モル％未満の場合、重縮合反応の際に反応液が濁るばかりでなく、製糸作業性や得られる繊維の機械的物性が低下する問題がある。一方、上記式（１）で表される構造反復単位（１）が全量に対して９０モル％を超える場合、反応液が濁ることはないものの、高い機械的物性を得ることができない。
【００２３】
なお、上記パラ型全芳香族コポリアミドポリマーの固有粘度（９８％濃度の硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液について３０℃で測定した値）は特に限定されるものではないが、通常、３．０〜６．０程度である。
【００２４】
得られるパラ型全芳香族コポリアミドポリマーは、ＮＭＰに溶解した、等方性ポリマードープであり、単離することなくそのまま、製糸工程で用いることができる。ただし、このときパラ型全芳香族コポリアミドポリマーの濃度は、ポリマードープの粘度や安定性に著しく影響し、後の製糸工程において曵糸性などに大きく影響する。そのため、ポリマー濃度は、２〜１０重量％であることが好ましい。そのため、得られたポリマードープは、ポリマー濃度や粘度調整をする目的で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量添加することができる。
【００２５】
＜パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法＞
次に、パラ型全芳香族コポリアミドポリマードープを用い製糸を行う。
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程において、公知の半乾班湿式法によりポリマードープを紡糸口金から凝固液中に吐出し、凝固糸を得る。このとき、紡糸口金の孔径は０．０５〜０．２５ｍｍであり、好ましくは０．０６〜０．２ｍｍ、最も好ましくは０．０７〜０．１５ｍｍである。孔径が０．０５ｍｍ未満の場合、紡糸口金の加工が困難になるばかりでなく、ポリマードープを吐出する際の圧力が著しく高くなり好ましくない。一方、０．２５ｍｍを超える場合、吐出されるポリマードープが口金を通過するときにかかる剪断力が小さくなるために、曵糸性が悪くなり製糸作業性が低下するばかりでなく、得られる繊維の分子配向が低くなりまた得られる繊維の単糸繊度が太くなるため好ましくない。
【００２６】
また、紡糸口金のノズル長は、０．３〜５ｍｍであり、好ましくは０．３６〜４ｍｍ、最も好ましくは０．４２〜３ｍｍである。ノズル長が０．３ｍｍ未満の場合、ポリマードープが口金を通過して吐出する際、ポリマードープにかかる剪断力が小さくなるために、曵糸性が悪くなり製糸作業性が低下するばかりでなく、得られる繊維の分子配向が低くなるため好ましくない。一方、ノズル長が５ｍｍを超える場合、紡糸口金の加工が困難になるばかりでなく、ポリマードープを吐出する際の圧力が著しく高くなり、ポリマードープの吐出および曳糸性が極めて悪くなるため好ましくない。
【００２７】
この際、ノズル長と孔径の長さの比は６〜２０であり、好ましくは７〜１８、最も好ましくは８〜１６である。ノズル長と孔径の比が６未満の場合、ポリマードープにかかる剪断力が小さくなるために、曵糸性が悪くなり製糸作業性が低下するばかりでなく、得られる繊維の分子配向が低くなるため好ましくない。一方、ノズル長と孔径の比が２０を超える場合、紡糸口金の加工が困難になるばかりでなく、ポリマードープを吐出する際の圧力が著しく高くなり、ポリマードープの吐出性や曳糸性が極めて悪くなるため好ましくない。
【００２８】
紡糸口金の素材は、ＮＭＰに対して腐食しない素材であれば特に限定されるものではないが、汎用性、口金の孔の加工性、耐腐食性などの観点からＳＵＳ３１６が最も好ましい。
口金の孔数は、紡糸口金の面積や孔径により異なるため、特に限定されるものではないが、汎用性や取り扱い性の観点から１０〜２,０００が好ましい。
なお、紡糸口金を通過する際のポリマードープの温度、および紡糸口金の温度は特に限定されるものではなく、曵糸性や吐出圧により適宜選択することができる。
【００２９】
このような紡糸口金を用い、紡糸口金から吐出したポリマードープを凝固液中で凝固して、凝固糸を得る。この際、公知の半乾半湿式法によりエアギャップを設けることができる。このときのエアギャップの長さは、特に限定されるものではないが、温度の制御性、曵糸性などの観点から５〜１５ｍｍが好ましい。
【００３０】
また凝固工程で用いる凝固液は、ＮＭＰ水溶液であることが好ましく、その温度や濃度は特に限定されるものではなく、十分に凝固が完了する条件であれば特に差し支えは無いが、その温度を３０〜７０℃、またＮＭＰ濃度を２０〜６０重量％とすることが好ましい。
【００３１】
［延伸工程］
次に、延伸工程において、上記で得られた凝固糸を延伸し、延伸糸を得る。延伸工程は、紡糸・凝固工程で用いた凝固液とは別のＮＭＰ水溶液浴を用いて行うことが好ましい。このときに用いるＮＭＰ水溶液は特に限定されるものではなく、延伸倍率が１．２〜２．５倍を達成できる条件であれば特に差し支えないが、その温度が５〜４０℃、またＮＭＰ濃度が３０〜８０重量％であることが好ましい。
【００３２】
この工程における延伸倍率は、１．２〜２．５倍であることが好ましい。延伸倍率が１．２倍未満の場合、延伸による繊維中の分子の配向が起こりにくくなり、その結果として引張強度が高い繊維が得られにくくなるため好ましくない。一方、延伸倍率が２．５倍を超える場合、繊維中の分子の配向は促進するものの、繊維を構成する単繊維の一部または全てが切れやすくなり、製糸作業性が著しく低下するとともにそれに伴い引張強度も低下するため好ましくない。
【００３３】
この延伸工程で得られる繊維の配向度は７０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７５〜９０％である。その理由は、この工程で得られる繊維の配向度と、熱処理後の繊維の引張強度に明確な正の相関性が見られ、配向度が７０％未満の場合、目標とする引張強度を得ることができないためである。繊維の配向度を７０％以上にするには、前述のポリマードープを吐出する工程において用いる紡糸口の孔径やノズル長、またノズル長と孔径との比を前述の範囲にし、且つ延伸工程において延伸倍率を１．２〜２．５倍とすることが最も好ましい。
【００３４】
［水洗工程］
なお、延伸工程により得られた延伸糸中には、繊維中のＮＭＰ、および溶解助剤として用いた無機塩が含まれているため、これらを除去する目的で、水洗を行う。この水洗工程における、水洗浴中の液種、ならびに温度は特に限定されるものではなく、ＮＭＰおよび溶解助剤の除去が十分に行え得る条件であれば問題はない。
【００３５】
［乾燥工程］
次に、水洗した延伸糸を、乾燥工程において乾燥する。このときの乾燥条件は特に限定されるものではなく、繊維に付着した水分を十分に除去できる条件であれば問題はないが、作業性や繊維の熱による劣化を考慮すると、１２０〜２００℃の範囲とすることが好ましい。また、乾燥は、ローラーなどの接触型の乾燥装置や、乾燥炉中を繊維が通過するなどといった非接触型の乾燥装置など、公知の乾燥装置をそのまま用いることができる。
【００３６】
［熱処理工程］
次いで、乾燥後の乾燥糸を熱処理する。この熱処理温度は、十分や配向や引張り強度が発現する条件であれば特に限定されるものではないが、３００〜５５０℃の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは３２０℃〜５３０℃、最も好ましくは３５０〜５００℃の範囲である。熱処理温度が３００℃未満の場合、分子の配向が進まず、高強度の繊維が得られないため好ましくない。一方、熱処理温度が５５０℃を超える場合、分子の配向および分子間の架橋により、繊維の引張強度は向上するものの、高温のために繊維が熱劣化し、強度低下が起こるため好ましくない。
【００３７】
熱処理を行う際の雰囲気については特に限定されるものではないが、繊維の酸化劣化が懸念されるため、窒素などの不活性ガス中で行うことが好ましい。
また、熱処理を行う際の繊維の張力については特に限定されるものではないが、この工程で繊維の配向をさらに促進させる目的で、繊維中の単繊維および全てが断糸しない程度の張力を掛けることが好ましい。
また、熱処理の際、繊維を構成する単繊維同士の融着が起こる可能性があるため、それを抑制する目的で、熱処理前に単繊維表面に無機物等を付着させてもよい。
【００３８】
＜パラ型全芳香族コポリアミド繊維の物性＞
かくして得られるパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、引張強度が２５〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率が５００〜１,０００ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。得られる芳香族コポリアミド繊維の引張強度、初期弾性率を上記範囲内にするには、ポリマードープを吐出する工程で用いる紡糸口の孔径、ノズル長、またノズル長と孔径との比、および、延伸工程における延伸倍率や熱処理温度などを調整すればよい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これに何等限定されるものではない。
なお、実施例中の物性は、下記の方法により測定した。
＜パラ型全芳香族コポリアミドポリマーの固有粘度＞
９８％濃度の硫酸に、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌとなるようポリマーを溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜延伸工程後の繊維の分子配向度＞
延伸工程後、乾燥した繊維につき、下記のとおり測定を実施した。
試験機：Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ  Ｓｕｐｅｒ  Ｓｐｅｅｄ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製）
温度              ：室温
試験片            ：３０ｃｍ
Ｘ線発生源電圧    ：４０ｋＶ
Ｘ線発生源管電流  ：２０ｍＡ
【００４０】
＜繊維の繊度＞
得られた繊維を、公知の検尺機を用いて１００ｍ巻き取り、その質量を測定した。得られた質量に１００を乗じた値を１００００ｍあたりの繊度（ｄｔｅｘ）として算出した。
＜繊維の引張強度、破断伸度、初期弾性率＞
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５に準拠し、糸試験用チャックを用いて、以下の条件により繊維の引張試験を行ない、引張強度、破断伸度、初期弾性率をそれぞれ測定した。
（測定条件）
温度              ：室温
試料長            ：７５ｃｍ
チャック引張速度  ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離    ：５００ｍｍ
初荷重            ：０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ
【００４１】
［実施例１］
（ポリマードープの製造）
公知の方法により、ＮＭＰに溶解したパラフェニレンジアミン１６質量部と５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール７８重量部にテレフタル酸ジクロライド１００質量部を添加し、重縮合反応を行い、パラ型全芳香族コポリアミドポリマードープを得た。このときのポリマー濃度は５質量％、芳香族ジアミンの全量を１００モル％としたとき、パラフェニレンジアミンおよび５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールの割合は、それぞれ、３０モル％、７０モル％、ポリマーの固有粘度（ＩＶ）は５．１０であった。
【００４２】
（パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造）
次に、孔径０．１ｍｍ、ノズル長１ｍｍで、ノズル長と孔径の比が１０、孔数が１００のＳＵＳ３１６からなる１０５℃に加熱した紡糸口金から、１０５℃に加熱したポリマードープを吐出し、半乾半湿式法により１０ｍｍのエアギャップを介して、ＮＭＰ濃度が４０重量％、５０℃の凝固浴を通過させ凝固した。
次いで、ＮＭＰ濃度が６５重量％、１０℃のＮＭＰ水溶液浴中を通過させて可塑化状態にした後、延伸を行った。このときの延伸倍率は１．８倍であった。
延伸後の繊維を、水浴中で水洗した後、１３０℃の乾燥ローラーにて乾燥し、乾燥糸を得た。得られた乾燥糸について、分子配向度を測定した結果を、表１に示す。
次に、得られた乾燥糸に対して、窒素雰囲気下、４５０℃の熱処理炉中にて熱処理を行い、繊度が２５０ｄｔｅｘ、フィラメント数が１００の繊維を得た。得られた繊維の引張強度、破断伸度、初期弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例２］
実施例１で得られたポリマードープを用い、孔径０．１ｍｍ、ノズル長２．０ｍｍで、ノズル長と孔径の比が２０の紡糸口金を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、繊度が２４８ｄｔｅｘ、フィラメント数が１００の繊維を得た。
乾燥糸の分子配向度、および熱処理糸の引張強度、破断伸度、初期弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例３］
実施例１で得られたポリマードープを用い、孔径０．１ｍｍ、ノズル長０．６ｍｍで、ノズル長と孔径の比が６の紡糸口金を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、繊度が２５１ｄｔｅｘ、フィラメント数が１００の繊維を得た。
乾燥糸の分子配向度、および熱処理糸の引張強度、破断伸度、初期弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例４］
実施例１で得られたポリマードープを用い、孔径０．２５ｍｍ、ノズル長２．５ｍｍで、ノズル長と孔径の比が１０の紡糸口金を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、繊度が２４６ｄｔｅｘ、フィラメント数が１００の繊維を得た。
乾燥糸の分子配向度、および熱処理糸の引張強度、破断伸度、初期弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例５］
実施例１で得られたポリマードープを用い、孔径０．０５ｍｍ、ノズル長０．５ｍｍで、ノズル長と孔径の比が１０の紡糸口金を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、繊度が２４９ｄｔｅｘ、フィラメント数が１００の繊維を得た。
乾燥糸の分子配向度、および熱処理糸の引張強度、破断伸度、初期弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例１］
実施例１で得られたポリマードープを用い、孔径０．１ｍｍ、ノズル長０．５ｍｍで、ノズル長と孔径の比が５の紡糸口金を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、繊度が２５２ｄｔｅｘ、フィラメント数が１００の繊維を得た。
乾燥糸の分子配向度、および熱処理糸の引張強度、破断伸度、初期弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例２］
実施例１で得られたポリマードープを用い、孔径０．１ｍｍ、ノズル長２．５ｍｍで、ノズル長と孔径の比が２５の紡糸口金を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により製糸を行ったが、ポリマードープの吐出が困難であり繊維を得ることができなかった。
【００４９】
［比較例３］
実施例１で得られたポリマードープを用い、孔径０．３ｍｍ、ノズル長３ｍｍで、ノズル長と孔径の比が１０の紡糸口金を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、繊度が２５５ｄｔｅｘ、フィラメント数が１００の繊維を得た。
乾燥糸の分子配向度、および熱処理糸の引張強度、破断伸度、初期弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例４］
芳香族ジアミンの添加量をそれぞれ、パラフェニレンジアミンを２．７重量部、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを１０５．５重量部、またテレフタル酸ジクロライドを１００質量部とした以外は実施例１と同様の方法により重縮合反応を行い、パラ型全芳香族コポリアミドポリマードープを得た。このときのポリマー濃度は５質量％、芳香族ジアミンの全量を１００モル％としたとき、パラフェニレンジアミンおよび５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールの割合は、それぞれ、５モル％、９５モル％、ポリマーの固有粘度（ＩＶ）は５．２１であった。
得られたポリマードープを用いて、実施例１と同様の方法により、繊度が２５０ｄｔｅｘ、フィラメント数が１００の繊維を得た。
乾燥糸の分子配向度、および熱処理糸の引張強度、破断伸度、初期弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例５］
芳香族ジアミンの添加量をそれぞれ、パラフェニレンジアミンを４０重量部、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを２７．８重量部、またテレフタル酸ジクロライドを１００質量部とした以外は実施例１と同様の方法により重縮合反応を行い、パラ型全芳香族コポリアミドポリマードープを得た。このときのポリマー濃度は５質量％、芳香族ジアミンの全量を１００モル％としたとき、パラフェニレンジアミンおよび５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールの割合は、それぞれ、７５モル％、２５モル％、ポリマーの固有粘度（ＩＶ）は４．９８であった。
得られたポリマードープを用いて、実施例１と同様の方法により、繊度が２４６ｄｔｅｘ、フィラメント数が１００の繊維を得た。
乾燥糸の分子配向度、および熱処理糸の引張強度、破断伸度、初期弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により得られるパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、高強度、高弾性率、高耐熱性などが求められる様々な産業資材用途や、防弾・防刃材といった防護衣料用途として特に有用である。