(57)【要約】【課題】  負極における負極活物質にＬａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する合金を用いた非水電解質二次電池において、この負極を改良し、負極における体積容量を十分に向上させて高容量化が行えるようにすると共に、負荷特性が低下するのを抑制するようにした。【解決手段】  正極１２と、負極１１と、非水電解液１４とを備えた非水電解質二次電池において、その負極に、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する合金の粉末と黒鉛系粉末とを含む負極活物質を用いると共に、負極集電体上に負極活物質を含む負極材料を付与するにあたり、負極材料の充填率が５９％以上７３％以下になるようにした。【選択図】  図１
2010218855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体上に負極活物質を含む負極材料が付与されてなる非水電解質二次電池用負極において、上記の負極活物質として、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する合金の粉末と黒鉛系粉末とを含むと共に、上記の負極材料の充填率が５９％以上７３％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極において、前記のＬａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する合金がＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７合金であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極において、前記の負極活物質中における黒鉛系粉末の割合が５０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極において、前記の黒鉛系粉末がメソカーボンマイクロビーズであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、その負極に請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極及びこのような非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池に関するものである。特に、非水電解質二次電池における負極を改良し、負極における体積容量を十分に向上させて、高容量の非水電解質二次電池が得られるようにすると共に、非水電解質二次電池における負荷特性が低下するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器や電力貯蔵用等の電源として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
そして、このような非水電解質二次電池においては、その負極における負極活物質として黒鉛材料が広く利用されている。
【０００４】
ここで、黒鉛材料の場合、放電電位が平坦であると共に、リチウムイオンがこの黒鉛結晶層間に挿入・脱離されて充放電されるため、針状の金属リチウムの発生が抑制され、充放電による体積変化も少ないという利点がある。
【０００５】
一方、近年においては、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加しており、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、軽量化及び高容量化の要望が高まっている。
【０００６】
しかし、負極活物質に黒鉛材料を用いた場合、黒鉛材料における容量が必ずしも十分であるとはいえず、上記のような要望に十分に対応することができないという問題があった。
【０００７】
このため、近年においては、高容量の負極活物質として、シリコン、ゲルマニウム、スズ等のリチウムと合金を形成する材料を用いることが検討されている。
【０００８】
しかし、リチウムと合金を形成するこれらの材料を負極活物質に使用した場合、リチウムの挿入・離脱に伴う体積変化が大きく、充放電を繰り返して行うと、粒子構造が破壊され粒子が微細化し、これにより電極内部への集電性が低下して、電池容量が著しく劣化し、充放電サイクル特性が黒鉛を用いたものに比べて大きく低下するという問題があった。
【０００９】
このため、近年においては、特許文献１に示されるように、リチウムの挿入・脱離反応に伴う膨張が少なく、高容量化が可能な負極活物質として、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する合金を用いることが提案されている。
【００１０】
しかし、負極活物質にＬａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する合金を用いた場合、この合金の粉末を含む負極材料をプレスして負極を作製する際に、負極材料の充填密度を高くすることが困難であり、体積容量を高めて、高容量化させることが困難になるという問題があった。
【００１１】
また、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する合金を負極活物質に用いた非水電解質二次電池においては、初回の充放電効率が悪く、放電容量が低下して体積容量を十分に高めることができず、高容量化させることが困難になるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３１０７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、負極活物質にＬａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する合金を用いた非水電解質二次電池における負極を改良し、負極における体積容量を十分に向上させて、高容量の非水電解質二次電池が得られるようにすると共に、非水電解質二次電池における負荷特性が低下するのを抑制することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、負極集電体上に負極活物質を含む負極材料が付与されてなる非水電解質二次電池用負極において、上記の負極活物質として、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する合金の粉末と黒鉛系粉末とを含むと共に、上記の負極材料の充填率が５９％以上７３％以下になるようにしたのである。
【００１５】
そして、この非水電解質二次電池用負極において、前記のＬａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する合金としては、体積容量の高いＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７合金を用いることが好ましい。
【００１６】
また、この非水電解質二次電池用負極において、上記の負極活物質として、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する合金の粉末と黒鉛系粉末とを用いるにあたり、このような負極活物質を用いた負極材料の充填密度を高くすると共に、初回の充放電効率を向上させるため、負極活物質中における黒鉛系粉末の割合を５０質量％以上９０質量％以下にすることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上９０質量％以下になるようにする。
【００１７】
そして、上記の黒鉛系粉末としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆したもの等、各種の黒鉛系材料を用いることができるが、特にメソカーボンマイクロビーズを用いることが好ましい。なお、メソカーボンマイクロビーズとは、コールタールの加熱処理により生成するメソフューズ小球体を分離、精製した球状炭素微粒子を黒鉛化処理したものである。
【００１８】
ここで、メソカーボンマイクロビーズは、上記のＬａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する合金の粉末より充填性が高く、黒鉛系粉末の中ではその硬度が高く、充填時におけるプレスによる粒子の割れが防止される。このため、負極集電体上に上記の負極材料を充填させて付与した場合に、この負極材料中に空隙が残るようになり、この負極材料の充填密度を高くしても、非水電解液がこの負極材料中に適切に含浸されるようになり、Ｌｉイオンの受け渡しの速度が低下せず、高い体積容量と負荷特性とが得られるようになる。
【００１９】
また、この非水電解質二次電池用負極において、上記の負極材料の充填率が５９％以上７３％以下になるようにしたのは、充填率が５９％未満であると、体積容量が低下して、高い電池容量が得られなくなる一方、充填率が７３％より高くなると、この負極材料に非水電解液が適切に浸透されなくなって、初回の充放電効率が低下すると共に負荷特性も低下するためである。
【００２０】
また、上記のＬａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する合金の粉末における粒子の粒径が小さくなりすぎると、圧縮性が低下して充填性が悪くなる一方、この粒子の粒径が大きくなりすぎると、上記の合金粒子相互の接触点が減少して電子伝導性が低下し、負荷特性が低下する。このため、上記のＬａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する合金の粉末としては、そのメディアン径（Ｄ50）が１μｍ〜２０μｍの範囲のものを用いることが好ましく、より好ましくは５μｍ程度のものを用いるようにする。
【００２１】
また、上記の黒鉛系粉末における粒子の粒径が小さくなりすぎると、非水電解液との反応性が高くなりすぎて、初回の充放電時に副反応が生じて、初回の充放電効率が低下する一方、この粒子の粒径が大きくなりすぎると、粒子が割れやすくなったり、粒子相互の接触点が減少して電子伝導性が低下したりする。このため、黒鉛系粉末としては、メディアン径（Ｄ50）が５〜３０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解質二次電池における負極に、上記のような非水電解質二次電池用負極を用いるようにした。
【００２３】
なお、本発明の非水電解質二次電池は、その負極に、上記のような非水電解質二次電池用負極を用いることを特徴とするものであり、その正極や非水電解液については、特に限定されない。
【００２４】
そして、本発明の非水電解質二次電池において、その正極に用いる正極活物質としては、一般に使用されている公知の正極活物質を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜１）等のリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜１）等のリチウム・マンガン・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物などを用いることができる。
【００２５】
また、非水電解液としては、一般に使用されている公知の非水系溶媒に公知のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものを用いることができる。
【００２６】
ここで、上記の非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどを用いることができ、特に、上記の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００２７】
また、上記の電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12や、これらの混合物等を用いることができる。また、これらのリチウム塩に加えて、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることが好ましい。そして、このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートなどを用いることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明においては、負極集電体上に負極活物質を含む負極材料が付与されてなる非水電解質二次電池用負極において、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する合金の粉末と黒鉛系粉末とを含む負極活物質を用いると共に、負極材料の充填率が５９％以上７３％以下になるようにしたため、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する合金の粉末を単独で用いる場合に比べて、負極材料の充填性が向上されると共に、非水電解液がこの負極材料中に適切に含浸されるようになる。
【００２９】
この結果、非水電解質二次電池における負極に、上記の水電解質二次電池用負極を用いると、初回の充放電効率が低下するのが防止されて、負極における体積容量を十分に向上させることができ、高容量の非水電解質二次電池が得られるようになると共に、非水電解質二次電池における負荷特性が低下するのも抑制されるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施例及び比較例の各負極を作用極に用いた三電極式試験セルの概略説明図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例の各負極を作用極に用いた三電極式試験セルにおいて、負極材料の充填率と体積放電容量との関係を、負極における黒鉛系粉末に、人造黒鉛粉末を用いたものと、メソカーボンマイクロビーズを用いたものとにおいて比較した結果を示した図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例の各負極を作用極に用いた三電極式試験セルにおいて、負極材料の充填率と初回充放電効率との関係を、負極における黒鉛系粉末に、人造黒鉛粉末を用いたものと、メソカーボンマイクロビーズを用いたものとにおいて比較した結果を示した図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例の各負極を作用極に用いた三電極式試験セルにおいて、負極材料の充填率と負荷特性との関係を、負極における黒鉛系粉末に、人造黒鉛粉末を用いたものと、メソカーボンマイクロビーズを用いたものとにおいて比較した結果を示した図である。
【実施例】
【００３１】
以下、この発明に係る非水電解質二次電池用負極について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、実施例の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池においては、負極における体積容量が向上されると共に、負荷特性が低下するのが抑制されることを比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３２】
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、負極を作製するにあたり、黒鉛系粉末として、Ｘ線回折により測定された格子面間隔（ｄ002）が０.３３６ｎｍ、メディアン径（Ｄ50）が２０μｍで真密度が２.２６ｇ／ｃｍ３である非配向性の人造黒鉛粉末を用いると共に、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する合金の粉末として、メディアン径（Ｄ50）が５μｍ、真密度が７.６８ｇ/ｃｍ３であるＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７合金粉末とを用いるようにした。
【００３３】
そして、上記のＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７合金粉末と人造黒鉛粉末とを５：５の質量比で混合させた負極活物質を用い、真密度が１.３５ｇ/ｃｍ３である増粘剤のカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、上記の負極活物質と、真密度が０.９１ｇ/ｃｍ３であるバインダーのスチレン−ブタジエンゴムとを、負極活物質とバインダーと増粘剤とが9７．５：１．５：１．０の質量比になるように加えて混練し、負極合剤スラリーを作製した。
【００３４】
次いで、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、ローラープレスを用いて圧延させ、これを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出して、負極を作製した。
【００３５】
そして、このように作製した負極において、負極集電体の上に付与された負極材料の充填密度を求めると共に、上記のＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７合金粉末と人造黒鉛粉末とバインダーとの真密度から算出される負極材料の真密度を求め、下記の式により負極材料の充填率を求めた。
【００３６】
充填率（％）＝（充填密度÷負極材料の真密度）×１００
この結果、負極材料の真密度は４.８７ｇ／ｃｍ３であり、負極材料の充填率は６５．１％であった。
【００３７】
（実施例Ａ２）
実施例Ａ２においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、上記のＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７合金粉末と人造黒鉛粉末とを２：８の質量比で混合させた負極活物質を用い、それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして負極を作製した。
【００３８】
そして、このように作製した負極についても、上記の実施例Ａ１と同様にして、負極材料の真密度及び充填率を求めた。
【００３９】
この結果、負極材料の真密度は３．２９ｇ／ｃｍ３であり、負極材料の充填率は６７．５％であった。
【００４０】
（実施例Ａ３）
実施例Ａ３においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、上記のＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７合金粉末と人造黒鉛粉末とを１：９の質量比で混合させた負極活物質を用い、それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして負極を作製した。
【００４１】
そして、このように作製した負極についても、上記の実施例Ａ１と同様にして、負極材料の真密度及び充填率を求めた。
【００４２】
この結果、負極材料の真密度は２．７６ｇ／ｃｍ３であり、負極材料の充填率は６８．３％であった。
【００４３】
（比較例ａ１）
比較例ａ１においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、負極活物質として、上記のＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７合金粉末だけを用い、それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして負極を作製した。
【００４４】
そして、このように作製した負極についても、上記の実施例Ａ１と同様にして、負極材料の真密度及び充填率を求めた。
【００４５】
この結果、負極材料の真密度は７．５２ｇ／ｃｍ３であり、負極材料の充填率は６３．２％であった。
【００４６】
（比較例ａ２）
比較例ａ２においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、負極活物質として、上記の人造黒鉛粉末だけを用い、それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして負極を作製した。
【００４７】
そして、このように作製した負極についても、上記の実施例Ａ１と同様にして、負極材料の真密度及び充填率を求めた。
【００４８】
この結果、負極材料の真密度は２．２３ｇ／ｃｍ３であり、負極材料の充填率は７０．１％であった。
【００４９】
そして、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ３及び比較例ａ１，ａ２の各負極を用いて、図１に示す三電極式試験セル１０を作製した。
【００５０】
ここで、上記の三電極式試験セル１０においては、上記の各負極を作用極１１に用い、正極となる対極１２及び参照極１３にそれぞれ金属リチウムを使用し、また非水電解液１４としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用い、この非水電解液１４中に上記の作用極１１と対極１２と参照極１３とを浸漬させた。
【００５１】
このように実施例Ａ１〜Ａ３及び比較例ａ１，ａ２の各負極を作用極１１に用いて作製した各三電極式試験セル１０を、１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が０Ｖになるまで充電し、さらに０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が０Ｖになるまで充電した後、１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が１Ｖになるまで放電させて、初回の充放電を行った。
【００５２】
そして、上記のように２段階で充電した初回の総充電容量Ｑａと、初回の放電容量Ｑｂとを測定し、初回充放電効率（％）として、下記の式（１）に示すように、初回の総充電容量Ｑａに対する初回の放電容量Ｑｂの比率を求めると共に、体積放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）として、各負極における負極材料の単位体積当たりの放電容量を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５３】
初回充放電効率（％）＝（Ｑｂ／Ｑａ）×１００  （１）
【００５４】
【表１】
2010218855.tif 000003
【００５５】
この結果、負極活物質にＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７合金粉末と人造黒鉛粉末とを用いた実施例Ａ１〜Ａ３の各負極を使用した場合、負極活物質にＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７合金粉末だけを用いた比較例ａ１の負極を使用した場合に比べて、初回充放電効率及び体積放電容量が大きく向上していた。
【００５６】
また、負極活物質にＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７合金粉末と人造黒鉛粉末とを用いた実施例Ａ１〜Ａ３の各負極を使用した場合、負極活物質に人造黒鉛粉末だけを用いた比較例ａ２の負極を使用した場合に比べて、初回充放電効率が低下しているにも拘らず、体積放電容量が高くなっていた。特に、負極活物質中における人造黒鉛粉末の割合を８０重量％以上にした実施例Ａ２，Ａ３の各負極を使用した場合には、初回充放電効率の低下が少なくなると共に、体積放電容量が大きく向上していた。
【００５７】
（実施例Ａ４及び比較例ａ３〜ａ８）
実施例Ａ４及び比較例ａ３〜ａ８においては、負極活物質として、上記の実施例Ａ２と同様に、上記のＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７合金粉末と人造黒鉛粉末とを２：８の質量比で混合させたものを用い、このような負極活物質を用いた負極材料の充填率を変更させるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ４及び比較例ａ３〜ａ８の各負極を作製した。
【００５８】
ここで、実施例Ａ４及び比較例ａ３〜ａ８の各負極における負極材料の充填率は、下記の表２に示すように、実施例Ａ４では６３．１％に、比較例ａ３では３０．２％に、比較例ａ４では４１．７％に、比較例ａ５では４２．２％に、比較例ａ６では４７．０％に、比較例ａ７では５１．１％に、比較例ａ８では７４．５％になっていた。
【００５９】
そして、実施例Ａ４及び比較例ａ３〜ａ８の各負極を作用極１１に用い、前記のようにして各三電極式試験セル１０を作製した。
【００６０】
また、このように作製した各三電極式試験セル１０を使用し、前記の場合と同様にして、初回充放電効率（％）と、体積放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）とを求め、その結果を、前記の実施例Ａ２の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００６１】
さらに、実施例Ａ２，Ａ４及び比較例ａ３〜ａ８の各負極を用いた各三電極式試験セル１０について、それぞれ初回の充電時における１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電させた際の充電容量Ｑａ１を測定し、負荷特性（％）として、下記の式（２）に示すように、前記の初回の総充電容量Ｑａに対する１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電させた際の充電容量Ｑａ１の比率を求め、その結果を下記の表２に合わせて示した。
【００６２】
負荷特性（％）＝（Ｑａ１／Ｑａ）×１００  （２）
【００６３】
【表２】
2010218855.tif 000004
【００６４】
この結果、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７合金粉末と人造黒鉛粉末とを２：８質量の比で混合させた負極活物質に用いた実施例Ａ２，Ａ４及び比較例ａ３〜ａ８の各負極において、負極材料の充填率が５９％以上７３％以下である実施例Ａ２，Ａ４の各負極を使用した場合、負極材料の充填率が５９％未満になった比較例ａ３〜ａ７の各負極を使用した場合に比べると、初回充放電効率や負荷特性が低下しているにも拘らず、体積放電容量が大きく増加していた。また、負極材料の充填率が７３％を超えた比較例ａ８の負極を使用した場合に比べると、初回充放電効率や負荷特性が向上すると共に、体積放電容量が大きくなっていた。特に、負極材料の充填率が６３％程度になった実施例Ａ４の負極を使用した場合には、体積放電容量が大きくなると共に、初回充放電効率や負荷特性の低下も少なくなっていた。
【００６５】
（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１においては、負極を作製するにあたり、黒鉛系粉末として、Ｘ線回折により測定された格子面間隔（ｄ002）が０.３３６ｎｍ、メディアン径（Ｄ50）が２０μｍで真密度が２.２６ｇ／ｃｍ３であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いると共に、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する合金の粉末としては、実施例Ａ１と同じメディアン径（Ｄ50）が５μｍ、真密度が７.６８ｇ/ｃｍ３であるＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７合金粉末とを用いるようにした。
【００６６】
そして、上記のＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７合金粉末とメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）とを２：８の質量比で混合させた負極活物質を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして負極を作製した。
【００６７】
そして、このように作製した負極において、負極集電体の上に付与された負極材料の充填密度を求めると共に、上記のＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７合金粉末とメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）とバインダーとの真密度から算出される負極材料の真密度を求め、負極材料の充填率を求めた。
【００６８】
この結果、負極材料の真密度は３．２９ｇ／ｃｍ３であり、負極材料の充填率は５９．０％であった。
【００６９】
（実施例Ｂ２〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ４）
実施例Ｂ２〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ４においては、負極活物質として、上記の実施例Ｂ１と同様に、上記のＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７合金粉末とメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）とを２：８の質量比で混合させたものを用い、このような負極活物質を用いた負極材料の充填率を変更させるようにし、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、実施例Ｂ２〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ４の各負極を作製した。
【００７０】
ここで、実施例Ｂ２〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ４の各負極における負極材料の充填率は、下記の表３に示すように、実施例Ｂ２では５９．３％に、実施例Ｂ３では６２．９％に、実施例Ｂ４では６４．３％に、実施例Ｂ５では７３．０％に、比較例ｂ１では５３．０％に、比較例ｂ２では５４．２％に、比較例ｂ３では５６．３％に、比較例ｂ４では５６．９％になっていた。
【００７１】
そして、上記のように作製した実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ４の各負極を作用極１１に用い、前記のようにして各三電極式試験セル１０を作製し、このように作製した各三電極式試験セル１０を使用し、前記の場合と同様にして、初回充放電効率（％）と、体積放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）と、負荷特性（％）とを求め、その結果を、下記の表３に示した。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
この結果、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７合金粉末とメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）とを２：８質量の比で混合させた負極活物質に用いた実施例Ｂ２〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ４の各負極において、負極材料の充填率が５９％以上７３％以下である実施例Ｂ２〜Ｂ５の各負極を使用した場合、負極材料の充填率が５９％未満になった比較例ｂ１〜ｂ４の各負極を使用した場合に比べると、初回充放電効率や負荷特性が少し低下していたが、体積放電容量が大きく増加していた。特に、負極材料の充填率が６２〜６５％程度になった実施例Ｂ４，Ｂ５の負極を使用した場合には、体積放電容量が大きくなると共に、初回充放電効率や負荷特性の低下も少なくなっていた。
【００７４】
また、黒鉛系粉末として、前記の人造黒鉛粉末を用いたものと、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いたものとにおいて、負極材料の充填率と体積放電容量との関係を比較したものを図２に、負極材料の充填率と初回充放電効率との関係を比較したものを図３に、負極材料の充填率と負荷特性との関係を比較したものを図４に示した。
【００７５】
この結果、黒鉛系粉末として、人造黒鉛粉末を用いたものと、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いたものとを比較すると、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いたものは、人造黒鉛粉末を用いたものに比べて、負極材料の充填率を高くした場合における初回充放電効率や負荷特性の低下が少なくなっていた。
【符号の説明】
【００７６】
１０  三電極式試験セル
１１  作用極（負極）
１２  対極（正極）
１３  参照極
１４  非水電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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