(57)【要約】【課題】光電変換効率を向上させることが可能な、光電変換素子を提供する。【解決手段】ｐ層及びｎ層、並びに、ｐ層とｎ層との間に配設されたｉ層を備え、ｉ層は、第１半導体によって構成される壁層、及び、該壁層中に配設された第２半導体によって構成される量子構造部を有し、第１半導体のバンドギャップは第２半導体のバンドギャップよりも広く、第１半導体よりもバンドギャップが広い材料によって構成される障壁が、少なくともｉ層の厚さ方向中央部に配設された量子構造部と壁層との間に配設され、ｉ層のｐ層側端部に配設された量子構造部の少なくともｐ層側、及び／又は、ｉ層のｎ層側端部に配設された量子構造部の少なくともｎ層側に、障壁が配設されていない、光電変換素子とする。【選択図】図１
2010287713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ層及びｎ層、並びに、前記ｐ層と前記ｎ層との間に配設されたｉ層を備え、
前記ｉ層は、第１半導体によって構成される壁層、及び、該壁層中に配設された第２半導体によって構成される量子構造部を有し、
前記第１半導体のバンドギャップは前記第２半導体のバンドギャップよりも広く、
前記第１半導体よりもバンドギャップが広い材料によって構成される障壁が、前記量子構造部と前記壁層との間に配設され、
前記ｉ層の厚さ方向中央部に配設された前記障壁を構成する材料のバンドギャップをＧ１、前記ｉ層の前記ｐ層側端部に配設された前記量子構造部の、前記ｐ層側に配設されている前記障壁を構成する材料のバンドギャップをＧ２、及び、前記ｉ層の前記ｎ層側端部に配設された前記量子構造部の、前記ｎ層側に配設されている前記障壁を構成する材料のバンドギャップをＧ３、とするとき、Ｇ１＞Ｇ２、及び／又は、Ｇ１＞Ｇ３、を満たすことを特徴とする、光電変換素子。
【請求項２】
ｐ層及びｎ層、並びに、前記ｐ層と前記ｎ層との間に配設されたｉ層を備え、
前記ｉ層は、第１半導体によって構成される壁層、及び、該壁層中に配設された第２半導体によって構成される量子構造部を有し、
前記第１半導体のバンドギャップは前記第２半導体のバンドギャップよりも広く、
前記第１半導体よりもバンドギャップが広い材料によって構成される障壁が、少なくとも前記ｉ層の厚さ方向中央部に配設された前記量子構造部と前記壁層との間に配設され、
前記ｉ層の前記ｐ層側端部に配設された前記量子構造部の少なくとも前記ｐ層側、及び／又は、前記ｉ層の前記ｎ層側端部に配設された前記量子構造部の少なくとも前記ｎ層側に、前記障壁が配設されていないことを特徴とする、光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関し、特に、量子構造を用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、様々な種類の太陽電池に関する研究が、盛んに進められている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。ところが、単接合太陽電池の光電変換効率の理論限界（以下において、「理論限界効率」という。）は約３０％に留まっているため、理論限界効率をさらに向上させる新たな方法が検討されている。
【０００３】
これまでに検討されている新たな方法の１つに、半導体の量子構造を利用した太陽電池がある。この種の太陽電池で用いられる量子構造としては、量子ドット、量子井戸、及び、量子細線等が知られている。量子構造を用いることにより、従来の太陽電池では吸収することができなかった帯域の太陽光スペクトルをも吸収させることが可能になるため、量子構造を利用した太陽電池によれば、理論限界効率を６０％以上にまで向上させることも可能になると考えられている。
【０００４】
このような太陽電池（光電変換素子も含む）に関する技術として、例えば特許文献１には、量子井戸部を用いた光電変換素子において、量子井戸部を構成する井戸部と壁層との間にキャリアブロック層を設ける構成が開示されている。また、特許文献２には、ｐｉｎ構造で構成され、光検知層であるｉ層に３次元量子閉じ込め作用をもつ量子ドットを含み、量子ドット及びそれを囲むバリア層のエネルギ・バンド構造がｔｙｐｅＩＩをなす太陽電池において、量子ドットのｎ層側に量子ドットへの正孔の注入を阻止するバリアとなるキャリア注入阻止層が形成される形態、及び、量子ドットのｐ層側に量子ドットへの電子の注入を阻止するバリアとなるキャリア注入阻止層が形成される形態が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２２８７７号公報
【特許文献２】特開２００６−１１４８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
量子構造を用いたｐｉｎ型太陽電池（ｐｉｎ接合を有する太陽電池）では、量子構造で発生した電子及び正孔（以下において、これらをまとめて「電荷」又は「キャリア」ということがある。）を主にトンネル伝導によって量子構造間を移動させる一方、電極に最も近い量子構造からｎ層やｐ層への移動は熱励起が想定されている場合が多い。量子構造を用いたｐｉｎ型太陽電池を室温で使用すると、熱励起エネルギーは３０ｍｅＶ未満であるため、量子構造の電荷を熱励起によって移動させるためには、量子構造とｎ層やｐ層との間のエネルギー障壁を小さくすることが望ましい。
【０００７】
特許文献１に開示されている技術によれば、井戸部と壁層との間にキャリアブロック層が配設されるので、壁層から井戸部への電荷の移動を阻止することが可能になると考えられる。しかしながら、特許文献１に開示されている技術のように、すべての井戸部と壁層との間に同一材料からなるキャリアブロック層を配設すると、トンネル伝導によって井戸部を移動してきた電荷を、熱励起によってｎ層やｐ層へと移動させることが困難になりやすい。また、特許文献２に開示されている技術のように、エネルギー障壁となる半導体を電子及び正孔のそれぞれに対して見つけることは困難である。そのため、特許文献１及び特許文献２に開示されている技術では、量子構造を用いた光電変換素子の光電変換効率を向上させることが困難であった。
【０００８】
そこで本発明は、光電変換効率を向上させることが可能な、光電変換素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、ｐ層及びｎ層、並びに、ｐ層とｎ層との間に配設されたｉ層を備え、ｉ層は、第１半導体によって構成される壁層、及び、該壁層中に配設された第２半導体によって構成される量子構造部を有し、第１半導体のバンドギャップは第２半導体のバンドギャップよりも広く、第１半導体よりもバンドギャップが広い材料によって構成される障壁が、量子構造部と壁層との間に配設され、ｉ層の厚さ方向中央部に配設された障壁を構成する材料のバンドギャップをＧ１、ｉ層のｐ層側端部に配設された量子構造部の、ｐ層側に配設されている障壁を構成する材料のバンドギャップをＧ２、及び、ｉ層のｎ層側端部に配設された量子構造部の、ｎ層側に配設されている障壁を構成する材料のバンドギャップをＧ３、とするとき、Ｇ１＞Ｇ２、及び／又は、Ｇ１＞Ｇ３、を満たすことを特徴とする、光電変換素子である。
【００１０】
ここに、本発明において、「量子構造部」とは、量子ドット、量子井戸、及び、量子細線を含む概念である。また、本発明において、「壁層中に配設された第２半導体によって構成される量子構造部」とは、例えば、量子構造部が、量子井戸、又は、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法を使用した自己組織化プロセスにより形成された量子ドット及び濡れ層である場合には、壁層と量子構造部とが交互に積層されていることをいう。これに対し、例えば量子構造部がコロイダル量子ドット、又は、量子細線である場合には、量子構造部が壁層の中に埋め込まれていることをいう。また、本発明において、「ｉ層の厚さ方向中央部」とは、ｉ層の厚さ方向中央を少なくとも含む、ｉ層のｎ層側端部及びｉ層のｐ層側端部を除いた部位をいう。また、本発明において、「ｉ層のｐ層側端部」とは、ｉ層のｐ層側端面から量子構造部が１つ含まれるまでの領域をいう。なお、本発明において、「ｉ層のｐ層側端部」は、これに限定されず、ｉ層のｐ層側端面から量子構造部が厚さ方向に垂直な断面に均一に分布されるまでの領域であっても良いものとする。また、本発明において、「ｉ層のｎ層側端部」とは、ｉ層のｎ層側端面から量子構造部が１つ含まれるまでの領域をいう。なお、本発明において、「ｉ層のｎ層側端部」は、これに限定されず、ｉ層のｎ層側端面から量子構造部が厚さ方向に垂直な断面に均一に分布されるまでの領域であっても良いものとする。また、本発明において、「量子構造部の、ｐ層側に配設されている障壁」とは、量子構造部が、例えば量子井戸や分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法を使用した自己組織化プロセスにより形成された量子ドットである場合のように、障壁を作製する際に、量子構造部のｐ層側の障壁を作製する工程と、量子構造部のｎ層側の障壁を作製する工程とを別工程とすることが可能である場合には、量子構造部のｐ層側に配設されている障壁をいう。これに対し、量子構造部及び障壁が、例えばコア・シェル状のコロイダル量子ドットの形態を採る場合（コア部が量子構造部に相当し、シェル部が障壁に相当する場合）のように、障壁を作製する際に一工程で量子構造部の周囲全体に障壁が作製される場合には、量子構造部の周囲全体に配設されている障壁をいう。また、本発明において、「量子構造部の、ｎ層側に配設されている障壁」とは、量子構造部が、例えば量子井戸や分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法を使用した自己組織化プロセスにより形成された量子ドットである場合のように、障壁を作製する際に、量子構造部のｐ層側の障壁を作製する工程と、量子構造部のｎ層側の障壁を作製する工程とを別工程とすることが可能である場合には、量子構造部のｎ層側に配設されている障壁をいう。これに対し、量子構造部及び障壁が、例えばコア・シェル状のコロイダル量子ドットの形態を採る場合（コア部が量子構造部に相当し、シェル部が障壁に相当する場合）のように、障壁を作製する際に一工程で量子構造部の周囲全体に障壁が作製される場合には、量子構造部の周囲全体に配設されている障壁をいう。また、本発明において、「光電変換素子」は、光検出素子や太陽電池等を含む概念である。
【００１１】
本発明の第２の態様は、ｐ層及びｎ層、並びに、ｐ層とｎ層との間に配設されたｉ層を備え、ｉ層は、第１半導体によって構成される壁層、及び、該壁層中に配設された第２半導体によって構成される量子構造部を有し、第１半導体のバンドギャップは第２半導体のバンドギャップよりも広く、第１半導体よりもバンドギャップが広い材料によって構成される障壁が、少なくともｉ層の厚さ方向中央部に配設された量子構造部と壁層との間に配設され、ｉ層のｐ層側端部に配設された量子構造部の少なくともｐ層側、及び／又は、ｉ層のｎ層側端部に配設された量子構造部の少なくともｎ層側に、障壁が配設されていないことを特徴とする、光電変換素子である。
【００１２】
ここに、「量子構造部の少なくともｐ層側に障壁が配設されていない」とは、量子構造部のｐ層側にのみ障壁が配設されていない形態のほか、量子構造部のｐ層側及びｎ層側に障壁が配設されていない形態をも含む概念である。また、「量子構造部の少なくともｎ層側に障壁が配設されていない」とは、量子構造部のｎ層側にのみ障壁が配設されていない形態のほか、量子構造部のｎ層側及びｐ層側に障壁が配設されていない形態をも含む概念である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の態様によれば、量子構造部と壁層との間に障壁が配設されるので、壁層に存在する電子及び正孔が量子構造部へと移動する事態を防止することが可能になる。また、Ｇ１＞Ｇ２、及び／又は、Ｇ１＞Ｇ３を満たすので、ｉ層のｐ層側端部に配設された量子構造部に存在する正孔が熱励起されてｐ層へと向かう移動、及び／又は、ｉ層のｎ層側端部に配設された量子構造部に存在する電子が熱励起されてｎ層へと向かう移動が、阻害され難い。したがって、かかる形態とすることにより、光電変換効率を向上させることが可能な、光電変換素子を提供することができる。
【００１４】
本発明の第２の態様によれば、少なくともｉ層の厚さ方向中央部に配設された量子構造部と壁層との間に障壁が配設されるので、壁層に存在する電子及び正孔が量子構造部へと移動する事態を防止することが可能になる。また、ｉ層のｐ層側端部に配設された量子構造部の少なくともｐ層側、及び／又は、ｉ層のｎ層側端部に配設された量子構造部の少なくともｎ層側に、障壁が配設されていない。そのため、ｉ層のｐ層側端部に配設された量子構造部からｐ層へと向かう熱励起された正孔の移動、及び／又は、ｉ層のｎ層側端部に配設された量子構造部からｎ層へと向かう熱励起された電子の移動が阻害され難い。したがって、かかる形態とすることにより、光電変換効率を向上させることが可能な、光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】太陽電池１０の形態例を示す断面図である。
【図２】太陽電池１０のバンド図である。
【図３】太陽電池２０の形態例を示す断面図である。
【図４】太陽電池２０のバンド図である。
【図５】太陽電池３０の形態例を示す断面図である。
【図６】太陽電池３０のバンド図である。
【図７】太陽電池４０の形態例を示す断面図である。
【図８】太陽電池４０のバンド図である。
【図９】太陽電池５０の形態例を示す断面図である。
【図１０】ｉ層５１の製造工程の一部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、本発明を太陽電池に適用した場合について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００１７】
１．第１実施形態
図１は、第１実施形態にかかる本発明の太陽電池１０の形態例を示す断面図である。図１では、一部符号の記載を省略している。図１に示すように、太陽電池１０は、ｐ層１１と、ｎ層１２と、ｐ層１１とｎ層１２との間に配設されたｉ層１３と、ｐ層１１に接続された電極１４と、ｎ層１２に接続された電極１５と、を有している。ｉ層１３は、壁層１３ａと、該壁層１３ａ中に配設された量子ドット１３ｂ、１３ｂ、…（以下において、単に「量子ドット１３ｂ」ということがある。）と、を有し、壁層１３ａは第１半導体によって構成され、量子ドット１３ｂ、１３ｂ、…は第１半導体よりもバンドギャップの狭い第２半導体によって構成されている。太陽電池１０において、量子ドット１３ｂ、１３ｂ、…の間隔は、キャリアがトンネル伝導により移動可能な間隔とされている。ｉ層１３の厚さ方向（図１の紙面左右方向）中央部に配設されている量子ドット１３ｂ、１３ｂ、…は、それぞれ、障壁１３ｃ、１３ｃ、…（以下において、「障壁１３ｃ」という。）によって囲まれており、障壁１３ｃは、第１半導体よりもバンドギャップの広い材料（半導体又は絶縁体）によって構成されている。これに対し、ｉ層１３に配設されている量子ドット１３ｂ、１３ｂ、…のうち、ｉ層１３のｐ層１１側端部に配設されている量子ドット１３ｂ、１３ｂ、…（以下において、「量子ドット１３ｂｐ」という。）は、障壁１３ｃによって囲まれておらず、量子ドット１３ｂｐと壁層１３ａ又はｐ層１１とが接触している。また、ｉ層１３に配設されている量子ドット１３ｂ、１３ｂ、…のうち、ｉ層１３のｎ層１２側端部に配設されている量子ドット１３ｂ、１３ｂ、…（以下において、「量子ドット１３ｂｎ」という。）は、障壁１３ｃによって囲まれておらず、量子ドット１３ｂｎと壁層１３ａ又はｎ層１２とが接触している。
【００１８】
図２は、太陽電池１０のバンド図である。図２の紙面上側ほど電子のエネルギーが高く、紙面下側ほど正孔のエネルギーが高い。図２では、太陽電池１０の各構成要素と対応する符号を付し、一部符号の記載を省略している。図２において、紙面左側から右側へと向かう矢印は、隣り合う量子ドット１３ｂ、１３ｂの間をトンネル伝導により移動する電子の移動形態を示しており、紙面右側から左側へと向かう矢印は、隣り合う量子ドット１３ｂ、１３ｂの間をトンネル伝導により移動する正孔の移動形態を示している。以下、図１及び図２を参照しつつ、太陽電池１０について説明を続ける。
【００１９】
図２に示すように、太陽電池１０は、ｐ層１１及びｎ層１２によって内部電界が形成されており、バンドが傾斜している。障壁１３ｃを構成する材料のバンドギャップは、壁層１３ａを構成する第１半導体のバンドギャップよりも広く、障壁１３ｃの伝導帯下端と壁層１３ａの伝導帯下端との間、及び、障壁１３ｃの価電子帯上端と壁層１３ａの価電子帯上端との間、並びに、障壁１３ｃの伝導帯下端と量子ドット１３ｂの伝導帯下端との間、及び、障壁１３ｃの価電子帯上端と量子ドット１３ｂの価電子帯上端との間には、段差がある。この段差は、太陽電池１０が使用される温度環境下でキャリアが吸収する熱エネルギーよりも大きく、且つ、量子ドット１３ｂで発生したキャリアが隣り合う量子ドット１３ｂ、１３ｂ間をトンネル伝導により移動可能な高さとされている。
【００２０】
太陽電池１０では、ｉ層１３へと光が入射すると、壁層１３ａ、及び、量子ドット１３ｂ、１３ｂ、…の双方で、電子−正孔対が発生する。ここで、上述のように、壁層１３ａと障壁１３ｃとの段差は、キャリアが吸収する熱エネルギーよりも大きい。そのため、壁層１３ａで発生したキャリアがｉ層１３の厚さ方向中央部を移動する際には、島状に配設されている量子ドット１３ｂ、１３ｂ、…への落ち込みが、障壁１３ｃによって防止され、ｉ層１３の厚さ方向中央部の壁層１３ａをドリフト移動することができる。このようにしてｉ層１３のｐ層１１側端部へと達した正孔の少なくとも一部は、そのままｐ層１１へと移動し、ｉ層１３のｐ層１１側端部へと達した残りの正孔の少なくとも一部は量子ドット１３ｂｐへと落ち込む。これに対し、ｉ層１３のｎ層１２側端部へと達した電子の少なくとも一部は、そのままｎ層１２へと移動し、ｉ層１３のｎ層１２側端部へと達した残りの電子の少なくとも一部は量子ドット１３ｂｎへと落ち込む。一方、量子ドット１３ｂ、１３ｂ、…で発生したキャリアは、トンネル伝導により、量子ドット１３ｂ、１３ｂ、…間を移動し、正孔は量子ドット１３ｂｐへ、電子は量子ドット１３ｂｎへと移動する。
【００２１】
図１及び図２に示すように、太陽電池１０では、量子ドット１３ｂｐとｐ層１１との間、及び、量子ドット１３ｂｎとｎ層１２との間に、障壁１３ｃが配設されていない。そのため、量子ドット１３ｂｐに存在する正孔は、障壁１３ｃによって移動を妨げられることなく、熱励起されることによりｐ層１１へと移動することができる。同様に、量子ドット１３ｂｎに存在する電子は、障壁１３ｃによって移動を妨げられることなく、熱励起されることによりｎ層１２へと移動することができる。ここで、量子ドット１３ｂ（量子ドット１３ｂｐ及び量子ドット１３ｂｎも含む。以下において同じ。）は、離散的な量子準位を有し、各量子ドット１３ｂ、１３ｂ、…が収容できるキャリアの数には限度がある。また、量子ドット１３ｂｐへと収容される正孔は深い準位（相対的にエネルギーが低い量子準位）から収容されると考えられ、量子ドット１３ｂｎへと収容される電子も深い準位（相対的にエネルギーが低い量子準位）から収容されると考えられる。そのため、既に正孔が収容されている量子ドット１３ｂｐに後から収容される正孔は、量子ドット１３ｂｐの浅い準位（相対的にエネルギーが高い量子準位）に落ち込み、既に電子が収容されている量子ドット１３ｂｎに後から収容される電子は、量子ドット１３ｂｎの浅い準位（相対的にエネルギーが高い量子準位）に落ち込む。量子ドット１３ｂｐの浅い準位へと落ち込んだ正孔は、ｐ層１１へと移動するために乗り越えるべきエネルギー障壁が低い。そのため、熱エネルギーで励起されることによって、正孔は、量子ドット１３ｂｐからｐ層１１へと容易に移動することができる。同様に、量子ドット１３ｂｎの浅い準位へと落ち込んだ電子は、ｎ層１２へと移動するために乗り越えるべきエネルギー障壁が低い。そのため、熱エネルギーで励起されることによって、電子は、量子ドット１３ｂｎからｎ層１２へと容易に移動することができる。このように、量子ドット１３ｂｐ及び量子ドット１３ｂｎが備えられる太陽電池１０では、熱励起された正孔のｐ層１１への移動、及び、熱励起された電子のｎ層１２への移動が障壁１３ｃによって妨げられない形態とすることにより、量子ドット１３ｂｐ及び量子ドット１３ｂｎからキャリアを取り出しやすくしている。量子ドットからキャリアを取り出しやすくすることにより、光電変換効率を向上させることが可能になるので、本発明によれば、光電変換効率を向上させることが可能な太陽電池１０を提供することができる。
【００２２】
また、上述のように、量子ドット１３ｂは、離散的な量子準位を有し、特に低エネルギー側の量子準位は、他の量子構造（量子井戸や量子細線等）よりも離散的である。さらに、離散的な量子準位間をキャリアがエネルギー緩和するのに要する時間は、連続的な量子準位間をキャリアがエネルギー緩和するのに要する時間よりも長いと考えられる。そのため、量子ドット１３ｂが備えられる太陽電池１０によれば、電子と正孔とが再結合するまでの時間を長くすることが可能になり、その結果、光電変換効率を向上させることが容易になる。
【００２３】
また、太陽電池１０の壁層１３ａには、電流方向にキャリア濃度の勾配が生じている。ｉ層１３のｐ層１１側端部やｐ層１１では電子が少数キャリアであり、ｉ層１３のｎ層１２側端部やｎ層１２では正孔が少数キャリアである。そのため、障壁１３ｃによって囲まれていない量子ドット１３ｂｐがｐ層１１の近傍に配設されていても、大量の電子が量子ドット１３ｂｐへと落ち込んで大きなエネルギー損失が生じることはない。同様に、障壁１３ｃによって囲まれていない量子ドット１３ｂｎがｎ層１２の近傍に配設されていても、大量の正孔が量子ドット１３ｂｎへと落ち込んで大きなエネルギー損失が生じることはない。
【００２４】
太陽電池１０において、壁層１３ａは、ＺｎＯ、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ、ＺｎＯ１−ｘ−ｙＳｘＳｅｙ等によって構成することができる。また、ｐ層１１は壁層１３ａを構成する材料に元素を添加することによりｐ型材料としたものや、ｐ型のＣｕ２Ｏ等によって構成することができる。また、ｎ層１２は壁層１３ａを構成する材料に元素を添加することによりｎ型材料としたもの等によって構成することができる。また、量子ドット１３ｂは、壁層１３ａを構成する材料よりもバンドギャップが狭い材料を適宜用いることができ、障壁１３ｃは、壁層１３ａを構成する材料よりもバンドギャップが広い材料を適宜用いることができる。また、電極１４及び電極１５は、太陽電池の電極として使用可能な公知の材料を適宜用いることができる。なお、壁層１３ａの構成材料にＺｎＯ１−ｘ−ｙＳｘＳｅｙを用いた場合、酸素を硫黄やセレンと置換することによって組成を変化させていくと、バンドギャップが単調には広がらずに一度ＺｎＯよりも狭くなる現象（ｂｏｗｉｎｇ効果）が知られている。ＺｎＯのｂｏｗｉｎｇ効果は強いことが知られているため、かかる材料を用いることにより、最適なバンドギャップに制御された壁層１３ａを備える太陽電池１０を提供することが可能になる。
【００２５】
このような構造の太陽電池１０のうち、ｉ層１３の厚さ方向中央部は、例えば、有機溶媒等を用いて壁層１３ａを構成する第１半導体を溶解させた溶液中に、市販されているコア・シェル構造のコロイダル量子ドット（壁層１３ａを構成する第１半導体よりもバンドギャップが狭い第２半導体によって構成される量子ドットの周囲に、第１半導体よりもバンドギャップが広い第３半導体によって構成される障壁が形成されているもの）を分散させた後、溶媒を揮発させて焼結させる等の工程により、作製することができる。また、太陽電池１０のうち、ｉ層１３のｐ層１１側端部やｎ層１２側端部は、ｉ層１３の厚さ方向中央部を作製する際に用いたコア・シェル構造のコロイダル量子ドットに代えて、単一材料によって構成される量子ドットを用いるほかは同様の工程を経ることにより、作製することができる。このようにしてｉ層１３を作製したら、ｉ層１３のｐ層１１側端部にｐ層１１を、ｉ層１３のｎ層１２側端部にｎ層１２を、それぞれ、ＭＢＥ法等の公知の方法で作製し、さらに、ｐ層１１の表面に電極１４を、ｎ層１２の表面に電極１５を、それぞれ、電子線蒸着法等の公知の方法で作製することにより、太陽電池１０を作製することができる。
【００２６】
２．第２実施形態
図３は、第２実施形態にかかる本発明の太陽電池２０の形態例を示す断面図である。図３では、一部符号の記載を省略している。図３において、太陽電池１０と同様に構成されるものには、図１及び図２で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
【００２７】
図３に示すように、太陽電池２０は、ｐ層２１と、ｎ層２２と、ｐ層２１とｎ層２２との間に配設されたｉ層２３と、ｐ層２１に接続された電極１４と、ｎ層２２に接続された電極１５と、を有している。ｉ層２３は、壁層２３ａと障壁２３ｃと量子井戸２３ｂとが積層された構造を有し、壁層２３ａ、２３ａ、…（以下において、単に「壁層２３ａ」ということがある。）は第１半導体によって構成され、量子井戸２３ｂ、２３ｂ、…（以下において、単に「量子井戸２３ｂ」ということがある。）は第１半導体よりもバンドギャップの狭い第２半導体によって構成されている。太陽電池４０において、量子井戸２３ｂ、２３ｂ、…の間隔（２つの量子井戸２３ｂ、２３ｂに挟まれた壁層２３ａ及び障壁２３ｃ、２３ｃの合計厚さ）は、キャリアがトンネル伝導により移動可能な間隔とされ、量子井戸２３ｂと該量子井戸２３ｂの上面及び／又は下面に形成されている障壁２３ｃとの合計厚さは、キャリアがトンネル伝導により移動可能な厚さとされている。ｉ層２３の厚さ方向（図３の紙面上下方向）中央部に配設されている量子井戸２３ｂ、２３ｂ、…と壁層２３ａ、２３ａ、…との間には、障壁２３ｃ、２３ｃ、…（以下において、単に「障壁２３ｃ」という。）がそれぞれ配設されており、障壁２３ｃは、第１半導体よりもバンドギャップの広い材料（半導体又は絶縁体）によって構成されている。これに対し、ｉ層２３のｐ層２１側端部に配設されている量子井戸２３ｂ（以下において、「量子井戸２３ｂｐ」という。）の上面及び下面、並びに、ｉ層２３のｎ層２２側端部に配設されている量子井戸２３ｂ（以下において、「量子井戸２３ｂｎ」という。）の上面及び下面には、障壁２３ｃが配設されていない。
【００２８】
図４は、太陽電池２０のバンド図である。図４の紙面上側ほど電子のエネルギーが高く、紙面下側ほど正孔のエネルギーが高い。図４では、太陽電池２０の各構成要素と対応する符号を付し、一部符号の記載を省略している。図４において、紙面左側から右側へと向かう実線矢印は、隣り合う量子ドット２３ｂ、２３ｂの間をトンネル伝導により移動する電子の移動形態を示しており、紙面左側から右側へと向かう点線矢印は、壁層２３ａに存在する電子のトンネル伝導による移動形態を示している。また、図４において、紙面右側から左側へと向かう実線矢印は、隣り合う量子ドット２３ｂ、２３ｂの間をトンネル伝導により移動する正孔の移動形態を示しており、紙面右側から左側へと向かう点線矢印は、壁層２３ａに存在する正孔のトンネル伝導による移動形態を示している。以下、図３及び図４を参照しつつ、太陽電池２０について説明を続ける。
【００２９】
図４に示すように、太陽電池２０は、ｐ層２１及びｎ層２２によって内部電界が形成されており、バンドが傾斜している。障壁２３ｃを構成する材料のバンドギャップは、壁層２３ａを構成する第１半導体のバンドギャップよりも広く、障壁２３ｃの伝導帯下端と壁層２３ａの伝導帯下端との間、及び、障壁２３ｃの価電子帯上端と壁層２３ａの価電子帯上端との間、並びに、障壁２３ｃの伝導帯下端と量子井戸２３ｂの伝導帯下端との間、及び、障壁２３ｃの価電子帯上端と量子井戸２３ｂの価電子帯上端との間には、段差がある。この段差は、太陽電池２０が使用される温度環境下でキャリアが吸収する熱エネルギーよりも大きく、且つ、壁層２３ａで発生したキャリアが障壁２３ｃ及び量子井戸２３ｂを、量子井戸２３ｂで発生したキャリアが隣り合う量子井戸２３ｂ、２３ｂの間を、それぞれトンネル伝導により移動可能な高さとされている。
【００３０】
太陽電池２０では、ｉ層２３へ光が入射すると、壁層２３ａ、２３ａ、…、及び、量子井戸２３ｂ、２３ｂ、…の双方で、電子−正孔対が発生する。ここで、上述のように、壁層２３ａと障壁２３ｃとの段差は、キャリアが吸収する熱エネルギーよりも大きい。また、太陽電池１０とは異なり、量子井戸２３ｂ及び障壁２３ｃは平面状に形成されているので、壁層２３ａで発生したキャリアは、量子井戸２３ｂ及び障壁２３ｃを避けて通ることができない。それゆえ、壁層２３ａで発生したキャリアは、壁層２３ａ内をドリフト移動した後、トンネル伝導により、量子井戸２３ｂ及び障壁２３ｃを通過する。このようにして、壁層２３ａで発生した正孔はｉ層２３のｐ層２１側端部へと達し、壁層２３ａで発生した電子はｉ層２３のｎ層２２側端部へと達する。トンネル伝導により移動する、壁層２３ａで発生した電子のエネルギー準位は、量子井戸２３ｂの局在化した量子準位よりも高い、壁層２３ａの伝導帯下端近傍のエネルギー準位であり、トンネル伝導により移動する、壁層２３ａで発生した正孔のエネルギー準位は、量子井戸２３ｂの局在化した量子準位よりも高い、壁層２３ａの価電子帯上端近傍のエネルギー準位である。図３及び図４に示すように、太陽電池２０では、量子井戸２３ｂｐと壁層２３ａとの間、及び、量子井戸２３ｂｐとｐ層２１との間に障壁２３ｃが配設されていない。そのため、ｉ層２３のｐ層２１側端部へと達した正孔の一部は、量子井戸２３ｂｐへと落ち込み、量子井戸２３ｂｐへと落ち込まなかった正孔の少なくとも一部は、トンネル伝導により量子井戸２３ｂｐを通過して、ｐ層２１へと達する。また、太陽電池２０では、量子井戸２３ｂｎと壁層２３ａとの間、及び、量子井戸２３ｂｎとｎ層２２との間にも障壁２３ｃが配設されていない。そのため、ｉ層２３のｎ層２２側端部へと達した電子の一部は、量子井戸２３ｂｎへと落ち込み、量子井戸２３ｂｎへと落ち込まなかった電子の少なくとも一部は、トンネル伝導により量子井戸２３ｂｎを通過して、ｎ層２２へと達する。
【００３１】
一方、量子井戸２３ｂで発生したキャリアは、トンネル伝導により、隣り合う量子井戸２３ｂ、２３ｂの間を移動し、量子井戸２３ｂで発生した正孔は量子井戸２３ｂｐへと達し、量子井戸２３ｂで発生した電子は量子井戸２３ｂｎへと達する。
【００３２】
図３及び図４に示すように、太陽電池２０では、量子井戸２３ｂｐとｐ層２１との間、及び、量子井戸２３ｂｎとｎ層２２との間に、障壁２３ｃが配設されていない。そのため、量子井戸２３ｂｐに存在する正孔は、障壁２３ｃによって移動を妨げられることなく、熱励起されることによりｐ層２１へと移動することができる。同様に、量子井戸２３ｂｎに存在する電子は、障壁２３ｃによって移動を妨げられることなく、熱励起されることによりｎ層２２へと移動することができる。ここで、量子井戸２３ｂ（量子井戸２３ｂｐ及び量子井戸２３ｂｎも含む。以下において同じ。）は、離散的な量子準位を有し、各量子井戸２３ｂ、２３ｂ、…が収容できるキャリアの数には限度がある。また、量子井戸２３ｂｐへと収容される正孔は深い準位（相対的にエネルギーが低い量子準位）から収容されると考えられ、量子井戸２３ｂｎへと収容される電子も深い準位（相対的にエネルギーが低い量子準位）から収容されると考えられる。そのため、既に正孔が収容されている量子井戸２３ｂｐに後から収容される正孔は、量子井戸２３ｂｐの浅い準位（相対的にエネルギーが高い量子準位）に落ち込み、既に電子が収容されている量子井戸２３ｂｎに後から収容される電子は、量子井戸２３ｂｎの浅い準位（相対的にエネルギーが高い量子準位）に落ち込む。量子井戸２３ｂｐの浅い準位へと落ち込んだ正孔は、ｐ層２１へと移動するために乗り越えるべきエネルギー障壁が低い。そのため、熱エネルギーで励起されることによって、正孔は、量子井戸２３ｂｐからｐ層２１へと容易に移動することができる。同様に、量子井戸２３ｂｎの浅い準位へと落ち込んだ電子は、ｎ層２２へと移動するために乗り越えるべきエネルギー障壁が低い。そのため、熱エネルギーで励起されることによって、電子は、量子井戸２３ｂｎからｎ層２２へと容易に移動することができる。このように、量子井戸２３ｂｐ及び量子井戸２３ｂｎが備えられる太陽電池２０では、熱励起された正孔のｐ層２１への移動、及び、熱励起された電子のｎ層２２への移動が障壁２３ｃによって妨げられない形態とすることにより、量子井戸２３ｂｐ及び量子井戸２３ｂｎからキャリアを取り出しやすくしている。量子井戸からキャリアを取り出しやすくすることにより、光電変換効率を向上させることが可能になるので、本発明によれば、光電変換効率を向上させることが可能な太陽電池２０を提供することができる。また、量子井戸２３ｂは、量子構造の中でも製造が容易であることが知られている。そのため、量子井戸２３ｂが備えられる形態とすることにより、容易に製造することが可能な太陽電池２０を提供することができる。
【００３３】
太陽電池２０の壁層２３ａには、電流方向にキャリア濃度の勾配が生じている。ｉ層２３のｐ層２１側端部やｐ層２１では電子が少数キャリアであり、ｉ層２３のｎ層２２側端部やｎ層２２では正孔が少数キャリアである。そのため、障壁２３ｃによって囲まれていない量子井戸２３ｂｐがｐ層２１の近傍に配設されていても、大量の電子が量子井戸２３ｂｐへと落ち込んで大きなエネルギー損失が生じることはない。同様に、障壁２３ｃによって囲まれていない量子井戸２３ｂｎがｎ層２２の近傍に配設されていても、大量の正孔が量子井戸２３ｂｎへと落ち込んで大きなエネルギー損失が生じることはない。
【００３４】
太陽電池２０において、壁層２３ａは、ＧａＡｓや、低濃度のＡｌを含むＡｌＧａＡｓ等によって構成することができる。また、ｐ層２１は壁層２３ａを構成する材料に元素を添加することによりｐ型材料としたもの等によって構成することができる。また、ｎ層２２は壁層２３ａを構成する材料に元素を添加することによりｎ型材料としたもの等によって構成することができる。また、量子井戸２３ｂは、ＩｎＡｓ、ＩｎＡｌＡｓ、又は、ＩｎＧａＡｓ等によって構成することができ、障壁２３ｃは、壁層２３ａよりも高濃度のＡｌを含むＡｌＧａＡｓ等によって構成することができる。このほか、ｐ層２１、ｎ層２２、壁層２３ａ、量子井戸２３ｂ、及び、障壁２３ｃは、Ｐを含有する系（例えば、ＩｎＰ系等）によって構成することも有用である。
【００３５】
このような構造の太陽電池２０のうち、ｐ層２１、ｎ層２２、並びに、ｉ層２３（壁層２３ａ、量子井戸２３ｂ、及び、障壁２３ｃ）は、ＭＢＥ法等の公知の方法によって作製することができる。また、電極１４及び電極１５は、電子線蒸着等の公知の方法によって作製することができる。
【００３６】
３．第３実施形態
図５は、第３実施形態にかかる本発明の太陽電池３０の形態例を示す断面図である。図５では、一部符号の記載を省略している。図５において、太陽電池１０と同様に構成されるものには、図１及び図２で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
【００３７】
図５に示すように、太陽電池３０は、ｐ層１１と、ｎ層１２と、ｐ層１１とｎ層１２との間に配設されたｉ層３１と、ｐ層１１に接続された電極１４と、ｎ層１２に接続された電極１５と、を有している。ｉ層３１は、壁層３１ａと、該壁層３１ａ中に配設された量子ドット３１ｂ、３１ｂ、…（以下において、単に「量子ドット３１ｂ」ということがある。）と、を有し、壁層３１ａは第１半導体によって構成され、量子ドット３１ｂは第１半導体よりもバンドギャップの狭い第２半導体によって構成されている。太陽電池３０において、隣り合う量子ドット３１ｂ、３１ｂの間隔は、キャリアがトンネル伝導により移動可能な間隔とされている。ｉ層３１の厚さ方向（図５の紙面左右方向）中央部に配設されている量子ドット３１ｂは、それぞれ、第１半導体よりもバンドギャップの広い材料（半導体又は絶縁体）によって構成される障壁３１ｃ、３１ｃ、…（以下において、単に「障壁３１ｃ」ということがある。）によって囲まれており、障壁３１ｃを介して、ｉ層３１の厚さ方向中央部に配設された量子ドット３１ｂと壁層３１ａとが接続されている。これに対し、ｉ層３１に配設されている量子ドット３１ｂのうち、ｉ層３１のｐ層１１側端部に配設されている量子ドット３１ｂ（以下において、「量子ドット３１ｂｐ」ということがある。）のｎ層１２側には障壁３１ｃが配設される一方、量子ドット３１ｂｐのｐ層１１側には障壁３１ｃが配設されていない。すなわち、量子ドット３１ｂｐのｎ層１２側は障壁３１ｃを介して量子ドット３１ｂｐと壁層３１ａとが接触しているのに対し、量子ドット３１ｂｐのｐ層１１側は量子ドット３１ｂｐと壁層３１ａとが接触している。また、ｉ層３１に配設されている量子ドット３１ｂのうち、ｉ層３１のｎ層１２側端部に配設されている量子ドット３１ｂ（以下において、「量子ドット３１ｂｎ」ということがある。）のｐ層１１側には障壁３１ｃが配設される一方、量子ドット３１ｂｎのｎ層１２側には障壁３１ｃが配設されていない。すなわち、量子ドット３１ｂｎのｐ層１１側は障壁３１ｃを介して量子ドット３１ｂｎと壁層３１ａとが接触しているのに対し、量子ドット３１ｂｎのｎ層１２側は量子ドット３１ｂｎと壁層３１ａとが接触している。
【００３８】
図６は、太陽電池３０のバンド図である。図６の紙面上側ほど電子のエネルギーが高く、紙面下側ほど正孔のエネルギーが高い。図６では、太陽電池３０の各構成要素と対応する符号を付し、一部符号の記載を省略している。図６において、紙面左側から右側へと向かう矢印は、隣り合う量子ドット３１ｂ、３１ｂの間をトンネル伝導により移動する電子の移動形態を示している。また、図６において、紙面右側から左側へと向かう矢印は、隣り合う量子ドット３１ｂ、３１ｂの間をトンネル伝導により移動する正孔の移動形態を示している。以下、図５及び図６を参照しつつ、太陽電池３０について説明を続ける。
【００３９】
図６に示すように、太陽電池３０は、ｐ層１１及びｎ層１２によって内部電界が形成されており、バンドが傾斜している。障壁３１ｃを構成する材料のバンドギャップは、壁層３１ａを構成する第１半導体のバンドギャップよりも広く、障壁３１ｃの伝導帯下端と壁層３１ａの伝導帯下端との間、及び、障壁３１ｃの価電子帯上端と壁層３１ａの価電子帯上端との間、並びに、障壁３１ｃの伝導帯下端と量子ドット３１ｂの伝導帯下端との間、及び、障壁３１ｃの価電子帯上端と量子ドット３１ｂの価電子帯上端との間には、段差がある。この段差は、太陽電池３０が使用される温度環境下でキャリアが吸収する熱エネルギーよりも大きく、且つ、量子ドット３１ｂで発生したキャリアが隣り合う量子ドット３１ｂ、３１ｂ間をトンネル伝導により移動可能な高さとされている。
【００４０】
太陽電池３０では、ｉ層３１へと光が入射すると、壁層３１ａ、及び、量子ドット３１ｂの双方で、電子−正孔対が発生し、壁層３１ａと障壁３１ｃとの段差は、キャリアが吸収する熱エネルギーよりも大きい。そのため、壁層３１ａで発生したキャリアがｉ層３１の厚さ方向中央部を移動する際には、障壁３１ｃによって量子ドット３１ｂへの落ち込みが防止され、ｉ層３１の厚さ方向中央部の壁層３１ａをドリフト移動することができる。このようにしてｉ層３１のｐ層１１側端部へと達した正孔の少なくとも一部は、そのままｐ層１１へと移動する。ここで、太陽電池１０のように、量子ドット１３ｂｐの周囲全体に障壁１３ｃが配設されていない場合は、壁層１３ａをドリフト移動してｉ層１３のｐ層１１側端部へと達した正孔は、量子ドット１３ｂｐへと落ち込みやすい。ところが、太陽電池３０では、量子ドット３１ｂｐのｎ層１２側に障壁３１ｃが配設されている。そのため、太陽電池３０では、量子ドット３１ｂｐへと落ち込む正孔の数を、太陽電池１０の量子ドット１３ｂｐへと落ち込む正孔の数よりも低減することができる。一方、ｉ層３１のｎ層１２側端部へと達した電子の少なくとも一部は、そのままｎ層１２へと移動する。ここで、太陽電池１０のように、量子ドット１３ｂｎの周囲全体に障壁１３ｃが配設されていない場合は、壁層１３ａをドリフト移動してｉ層１３のｎ層１２側端部へと達した電子は、量子ドット１３ｂｎへと落ち込みやすい。ところが、太陽電池３０では、量子ドット３１ｂｎのｐ層１１側に障壁３１ｃが配設されている。そのため、太陽電池３０では、量子ドット３１ｂｎへと落ち込む電子の数を、太陽電池１０の量子ドット１３ｂｎへと落ち込む電子の数よりも低減することができる。他方、量子ドット３１ｂで発生したキャリアは、トンネル伝導により、隣り合う量子ドット３１ｂ、３１ｂの間を移動し、正孔は量子ドット３１ｂｐへ、電子は量子ドット３１ｂｎへとそれぞれ移動する。
【００４１】
図５及び図６に示すように、太陽電池３０では、量子ドット３１ｂｐとｐ層１１との間、及び、量子ドット３１ｂｎとｎ層１２との間に、障壁３１ｃが配設されていない。そのため、量子ドット３１ｂｐに存在する正孔は、障壁３１ｃによって移動を妨げられることなく、熱励起されることによりｐ層１１へと移動することができる。同様に、量子ドット３１ｂｎに存在する電子は、障壁３１ｃによって移動を妨げられることなく、熱励起されることによりｎ層１２へと移動することができる。ここで、量子ドット３１ｂ（量子ドット３１ｂｐ及び量子ドット３１ｂｎも含む。以下において同じ。）は、離散的な量子準位を有し、各量子ドット３１ｂ、３１ｂ、…が収容できるキャリアの数には限度がある。また、量子ドット３１ｂｐへと収容される正孔は深い準位（相対的にエネルギーが低い量子準位）から収容されると考えられ、量子ドット３１ｂｎへと収容される電子も深い準位（相対的にエネルギーが低い量子準位）から収容されると考えられる。そのため、既に正孔が収容されている量子ドット３１ｂｐに後から収容される正孔は、量子ドット３１ｂｐの浅い準位（相対的にエネルギーが高い量子準位）に落ち込み、既に電子が収容されている量子ドット３１ｂｎに後から収容される電子は、量子ドット３１ｂｎの浅い準位（相対的にエネルギーが高い量子準位）に落ち込む。量子ドット３１ｂｐの浅い準位へと落ち込んだ正孔は、ｐ層１１へと移動するために乗り越えるべきエネルギー障壁が低い。そのため、熱エネルギーで励起されることによって、正孔は、量子ドット３１ｂｐからｐ層１１へと容易に移動することができる。同様に、量子ドット３１ｂｎの浅い準位へと落ち込んだ電子は、ｎ層１２へと移動するために乗り越えるべきエネルギー障壁が低い。そのため、熱エネルギーで励起されることによって、電子は、量子ドット３１ｂｎからｎ層１２へと容易に移動することができる。このように、太陽電池３０では、量子ドット３１ｂｐのｐ層１１側に障壁３１ｃが配設されない形態、及び、量子ドット３１ｂｎのｎ層１２側に障壁３１ｃが配設されない形態とすることにより、熱励起された正孔のｐ層１１への移動、及び、熱励起された電子のｎ層１２への移動が障壁３１ｃによって妨げられない形態とし、これによって量子ドット３１ｂｐ及び量子ドット３１ｂｎからキャリアを取り出しやすくしている。量子ドットからキャリアを取り出しやすくすることにより、光電変換効率を向上させることが可能になるので、本発明によれば、光電変換効率を向上させることが可能な太陽電池３０を提供することができる。
【００４２】
また、上述のように、量子ドット３１ｂは、離散的な量子準位を有し、特に低エネルギー側の量子準位は、他の量子構造（量子井戸や量子細線等）よりも離散的である。さらに、離散的な量子準位間をキャリアがエネルギー緩和するのに要する時間は、連続的な量子準位間をキャリアがエネルギー緩和するのに要する時間よりも長いと考えられる。そのため、量子ドット３１ｂが備えられる太陽電池３０によれば、電子と正孔とが再結合するまでの時間を長くすることが可能になり、その結果、光電変換効率を向上させることが容易になる。
【００４３】
また、太陽電池３０の壁層３１ａには、電流方向にキャリア濃度の勾配が生じている。ｉ層３１のｐ層１１側端部やｐ層１１では電子が少数キャリアであり、ｉ層３１のｎ層１２側端部やｎ層１２では正孔が少数キャリアである。そのため、量子ドット３１ｂｐのｐ層１１側に障壁３１ｃが配設されていなくても、大量の電子が量子ドット３１ｂｐへと落ち込んで大きなエネルギー損失が生じることはない。同様に、量子ドット３１ｂｎのｎ層１２側に障壁３１ｃが配設されていなくても、大量の正孔が量子ドット３１ｂｎへと落ち込んで大きなエネルギー損失が生じることはない。
【００４４】
太陽電池３０において、壁層３１ａ、量子ドット３１ｂ、及び、障壁３１ｃは、それぞれ、太陽電池１０における壁層１３ａ、量子ドット１３ｂ、及び、障壁１３ｃと同様の材料によって構成することができる。また、ｉ層３１は、例えば以下の工程により作製することができる。すなわち、まず、有機溶媒等を用いて壁層３１ａを構成する第１半導体を溶解させた溶液中に、市販されているコア・シェル構造のコロイダル量子ドット（壁層３１ａを構成する第１半導体よりもバンドギャップが狭い第２半導体によって構成される量子ドットの周囲に、第１半導体よりもバンドギャップが広い第３半導体によって構成される障壁が形成されているもの）を分散させた後、溶媒を揮発させて焼結させる等の工程により、ｉ層３１の厚さ方向中央部と同様に構成される構造体を作製する。次いで、作製した構造体の厚さ方向の一方の端部、及び、他方の端部をそれぞれエッチングすることにより、障壁３１ｃが半球状に除去された量子ドットを両端面に露出させた構造体（以下において、「第２構造体」という。）を作製する。このようにして第２構造体を作製したら、第２構造体の厚さ方向両端面に壁層３１ａを形成して、両端部に露出させた量子ドットを壁層３１ａに埋没させることにより、ｉ層３１を作製することができる。なお、太陽電池３０を構成する、その他の要素（ｐ層１１、ｎ層１２、電極１４、及び、電極１５）は、太陽電池１０と同様に、公知の方法により適宜作製することができる。
【００４５】
４．第４実施形態
図７は、第４実施形態にかかる本発明の太陽電池４０の形態例を示す断面図である。図７では、一部符号の記載を省略している。図７において、太陽電池１０や太陽電池２０と同様に構成されるものには、図１〜図４で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
【００４６】
図７に示すように、太陽電池４０は、ｐ層２１と、ｎ層２２と、ｐ層２１とｎ層２２との間に配設されたｉ層４１と、ｐ層２１に接続された電極１４と、ｎ層２２に接続された電極１５と、を有している。ｉ層４１は、壁層４１ａと、障壁４１ｂと、濡れ層４１ｃ及び量子ドット４１ｄ、４１ｄ、…（以下において、単に「量子ドット４１ｄ」ということがある。）を備えた層４１ｅとが積層された構造を有し、壁層４１ａ、４１ａ、…（以下において、単に「壁層４１ａ」ということがある。）は第１半導体によって構成され、層４１ｅ、４１ｅ、…（以下において、単に「層４１ｅ」ということがある。）は第１半導体よりもバンドギャップの狭い第２半導体によって構成されている。太陽電池４０において、隣り合う層４１ｅ、４１ｅの間隔（２つの層４１ｅ、４１ｅに挟まれた壁層４１ａ及び障壁４１ｂ、４１ｂの合計厚さ）は、キャリアが共鳴トンネルにより移動可能な間隔とされ、隣り合う層４１ａ、４１ａの間隔（２つの層４１ａ、４１ａに挟まれた層４１ｅ及び障壁４１ｂ、４１ｂ（又は、層４１ｅ及び障壁４１ｂ）の合計厚さ）は、キャリアが共鳴トンネルにより移動可能な厚さとされている。太陽電池４０において、量子ドット４１ｄは、ＭＢＥ法を用いて自己組織化プロセスにより形成されており、量子ドット４１ｄは濡れ層４１ｃに形成されている。ｉ層４１の厚さ方向（図７の紙面上下方向）中央部に配設されている層４１ｅ、４１ｅ、…と壁層４１ａ、４１ａ、…との間には、障壁４１ｂ、４１ｂ、…（以下において、単に「障壁４１ｂ」という。）がそれぞれ配設されており、障壁４１ｂは、第１半導体よりもバンドギャップの広い材料（半導体又は絶縁体）によって構成されている。これに対し、ｉ層４１のｐ層２１側端部に配設されている層４１ｅ（以下において、「層４１ｅｐ」という。）のｐ層２１側、及び、ｉ層４１のｎ層２２側端部に配設されている層４１ｅ（以下において、「層４１ｅｎ」という。）のｎ層２２側には、障壁４１ｂが配設されていない。
【００４７】
図８は、太陽電池４０のバンド図である。図８の紙面上側ほど電子のエネルギーが高く、紙面下側ほど正孔のエネルギーが高い。図８では、太陽電池４０の各構成要素と対応する符号を付し、一部符号の記載を省略している。図８において、紙面左側から右側へと向かう実線矢印は、隣り合う量子ドット４１ｄ、４１ｄの間を共鳴トンネルにより移動する電子の移動形態を示しており、紙面左側から右側へと向かう点線矢印は、壁層４１ａに存在する電子の共鳴トンネルによる移動形態を示している。また、図８において、紙面右側から左側へと向かう実線矢印は、隣り合う量子ドット４１ｄ、４１ｄの間を共鳴トンネルにより移動する正孔の移動形態を示しており、紙面右側から左側へと向かう点線矢印は、壁層４１ａに存在する正孔の共鳴トンネルによる移動形態を示している。以下、図７及び図８を参照しつつ、太陽電池４０について説明を続ける。
【００４８】
図８に示すように、太陽電池４０は、ｐ層２１及びｎ層２２によって内部電界が形成されており、バンドが傾斜している。障壁４１ｂを構成する材料のバンドギャップは、壁層４１ａを構成する第１半導体のバンドギャップよりも広く、障壁４１ｂの伝導帯下端と壁層４１ａの伝導帯下端との間、及び、障壁４１ｂの価電子帯上端と壁層４１ａの価電子帯上端との間、並びに、障壁４１ｂの伝導帯下端と量子ドット４１ｄの伝導帯下端との間、及び、障壁４１ｂの価電子帯上端と量子ドット４１ｄの価電子帯上端との間には、段差がある。この段差は、太陽電池４０が使用される温度環境下でキャリアが吸収する熱エネルギーよりも大きく、且つ、壁層４１ａで発生したキャリアが障壁４１ｂ及び層４１ｅを、量子ドット４１ｄで発生したキャリアが隣り合う量子ドット４１ｄ、４１ｄの間を、それぞれ共鳴トンネルにより移動可能な高さとされている。
【００４９】
太陽電池４０では、ｉ層４１へ光が入射すると、壁層４１ａ、４１ａ、…及び層４１ｅ、４１ｅ、…（濡れ層４１ｃ、４１ｃ、…（以下において、単に「濡れ層４１ｃ」ということがある。）及び量子ドット４１ｄ、４１ｄ、…）の双方で、電子−正孔対が発生する。ここで、上述のように、壁層４１ａと障壁４１ｂとの段差は、キャリアが吸収する熱エネルギーよりも大きい。また、太陽電池２０と同様に、層４１ｅは平面状に形成されているので、壁層４１ａで発生したキャリアは、層４１ｅを避けて通ることができない。それゆえ、壁層４１ａで発生したキャリアは、壁層４１ａ内をドリフト移動した後、共鳴トンネルにより、層４１ｅを通過する。このようにして、壁層４１ａで発生した正孔はｉ層４１のｐ層２１側端部へと達し、壁層４１ａで発生した電子はｉ層４１のｎ層２２側端部へと達する。共鳴トンネルにより移動する、壁層４１ａで発生した電子のエネルギー準位は、濡れ層４１ｃ及び量子ドット４１ｄの局在化した量子準位よりも高い、壁層４１ａの伝導帯下端近傍のエネルギー準位であり、共鳴トンネルにより移動する、壁層４１ａで発生した正孔のエネルギー準位は、濡れ層４１ｃ及び量子ドット４１ｄの局在化した量子準位よりも高い、壁層４１ａの価電子帯上端近傍のエネルギー準位である。ここで、図７及び図８に示すように、太陽電池４０では、層４１ｅｐと該層４１ｅｐのｎ層２２側に配設されている壁層４１ａ（以下において、「壁層４１ａｐ」という。）との間に障壁４１ｂが配設されている。そのため、太陽電池４０によれば、壁層４１ａｐに存在する正孔が層４１ｅｐへと落ち込む事態を防止することが可能になり、共鳴トンネルによって、壁層４１ａｐに存在する正孔をｐ層２１へと移動させることが可能になる。また、太陽電池４０では、層４１ｅｎと該層４１ｅｎのｐ層２１側に配設されている壁層４１ａ（以下において、「壁層４１ａｎ」という。）との間に障壁４１ｂが配設されている。そのため、太陽電池４０によれば、壁層４１ａｎに存在する電子が層４１ｅｎへと落ち込む事態を防止することが可能になり、共鳴トンネルによって、壁層４１ａｎに存在する電子をｎ層２２へと移動させることが可能になる。一方、層４１ｅで発生したキャリアは、共鳴トンネルにより、隣り合う層４１ｅ、４１ｅの間を移動し、正孔は層４１ｅｐへ、電子は層４１ｅｎへとそれぞれ移動する。
【００５０】
図７及び図８に示すように、太陽電池４０では、層４１ｅｐとｐ層２１との間、及び、層４１ｅｎとｎ層２２との間に、障壁４１ｂが配設されていない。そのため、層４１ｅｐに存在する正孔は、障壁４１ｂによって移動を妨げられることなく、熱励起されることによりｐ層２１へと移動することができる。同様に、層４１ｅｎに存在する電子は、障壁４１ｂによって移動を妨げられることなく、熱励起されることによりｎ層２２へと移動することができる。ここで、濡れ層４１ｃ及び量子ドット４１ｄによって構成される層４１ｅ（層４１ｅｐ及び層４１ｅｎも含む。以下において同じ。）は、離散的な量子準位を有し、各層４１ｅ、４１ｅ、…が収容できるキャリアの数には限度がある。また、層４１ｅｐへと収容される正孔は深い準位（相対的にエネルギーが低い量子準位）から収容されると考えられ、層４１ｅｎへと収容される電子も深い準位（相対的にエネルギーが低い量子準位）から収容されると考えられる。そのため、既に正孔が収容されている層４１ｅｐに後から収容される正孔は、層４１ｅｐの浅い準位（相対的にエネルギーが高い量子準位）に落ち込み、既に電子が収容されている層４１ｅｎに後から収容される電子は、層４１ｅｎの浅い準位（相対的にエネルギーが高い量子準位）に落ち込む。層４１ｅｐの浅い準位へと落ち込んだ正孔は、ｐ層２１へと移動するために乗り越えるべきエネルギー障壁が低い。そのため、熱エネルギーで励起されることによって、正孔は、層４１ｅｐからｐ層２１へと容易に移動することができる。同様に、層４１ｅｎの浅い準位へと落ち込んだ電子は、ｎ層２２へと移動するために乗り越えるべきエネルギー障壁が低い。そのため、熱エネルギーで励起されることによって、電子は、層４１ｅｎからｎ層２２へと容易に移動することができる。このように、層４１ｅｐ及び層４１ｅｎが備えられる太陽電池４０では、熱励起された正孔のｐ層２１への移動、及び、熱励起された電子のｎ層２２への移動が障壁４１ｂによって妨げられない形態とすることにより、濡れ層４１ｃ及び量子ドット４１ｄによって構成される層４１ｅｐ並びに層４１ｅｎからキャリアを取り出しやすくしている。濡れ層や量子ドットからキャリアを取り出しやすくすることにより、光電変換効率を向上させることが可能になるので、本発明によれば、光電変換効率を向上させることが可能な太陽電池４０を提供することができる。
【００５１】
また、上述のように、量子ドット４１ｄは、離散的な量子準位を有し、特に低エネルギー側の量子準位は、他の量子構造（量子井戸や量子細線等）よりも離散的である。さらに、離散的な量子準位間をキャリアがエネルギー緩和するのに要する時間は、連続的な量子準位間をキャリアがエネルギー緩和するのに要する時間よりも長いと考えられる。そのため、量子ドット４１ｄが備えられる太陽電池４０によれば、電子と正孔とが再結合するまでの時間を長くすることが可能になり、その結果、光電変換効率を向上させることが容易になる。
【００５２】
また、太陽電池４０の壁層４１ａには、電流方向にキャリア濃度の勾配が生じている。ｉ層４１のｐ層２１側端部やｐ層２１では電子が少数キャリアであり、ｉ層４１のｎ層２２側端部やｎ層２２では正孔が少数キャリアである。そのため、層４１ｅｐのｐ層２１側に障壁４１ｂが配設されていなくても、大量の電子が層４１ｅｐへと落ち込んで大きなエネルギー損失が生じることはない。同様に、層４１ｅｎのｎ層２２側に障壁４１ｂが配設されていなくても、大量の正孔が層４１ｅｎへと落ち込んで大きなエネルギー損失が生じることはない。
【００５３】
太陽電池４０において、壁層４１ａ、及び、障壁４１ｂは、それぞれ、太陽電池２０における壁層２３ａ、及び、障壁２３ｃと同様の材料によって構成することができ、層４１ｅ（濡れ層４１ｃ及び量子ドット４１ｄ）は、太陽電池２０における量子井戸２３ｂと同様の材料によって構成することができる。また、太陽電池４０において、ｉ層４１は、電極１５の表面にＭＢＥ法等の方法で作製したｎ層２２の上面に、ＭＢＥ法によって層４１ｅｎを形成し、形成した層４１ｅｎの上面にＭＢＥ法によって障壁４１ｂを形成し、形成した障壁４１ｂの上面にＭＢＥ法によって壁層４１ａを形成する、という工程を繰り返し、最後に、層４１ｅｐの上面に壁層４１ａを形成することにより、作製することができる。このほか、ｐ層２１、電極１４、及び、電極１５は、太陽電池２０と同様の方法で作製することができる。
【００５４】
５．第５実施形態
図９は、第５実施形態にかかる本発明の太陽電池５０の形態例を示す断面図である。図９では、一部符号の記載を省略している。図９において、太陽電池４０と同様に構成されるものには、図７及び図８で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
【００５５】
図９に示すように、太陽電池５０は、ｐ層２１と、ｎ層２２と、ｐ層２１とｎ層２２との間に配設されたｉ層５１と、ｐ層２１に接続された電極１４と、ｎ層２２に接続された電極１５と、を有している。ｉ層５１は、壁層５１ａと、該壁層５１ａに埋め込まれた量子ドット５１ｂ、５１ｂ、…（以下において、単に「量子ドット５１ｂ」ということがある。）と、量子ドット５１ｂ、５１ｂ、…のｐ層２１側及び／又はｎ層２２側に配設された障壁５１ｃ、５１ｃ、…（以下において、単に「障壁５１ｃ」ということがある。）とを有している。すなわち、太陽電池５０のｉ層５１は、太陽電池４０のｉ層４１における濡れ層４１ｃ及び該濡れ層４１ｃの上面及び／又は下面に形成された障壁４１ｂを除去し、除去した濡れ層４１ｃ及び壁層４１ｂに代えて壁層５１ａを配設した構造となっており、ｉ層５１以外の構造は、太陽電池４０と共通している。
【００５６】
壁層５１ａは第１半導体によって構成され、量子ドット５１ｂは第１半導体よりもバンドギャップの狭い第２半導体によって構成され、障壁５１ｃは第１半導体よりもバンドギャップの広い半導体によって構成されている。図９の紙面上下方向で隣り合う量子ドット５１ｂ、５１ｂの間隔（当該２つの量子ドット５１ｂ、５１ｂに挟まれた壁層５１ａ及び障壁５１ｃ、５１ｃの合計厚さ）は、キャリアが共鳴トンネルにより移動可能な間隔とされており、量子ドット５１ｂは、太陽電池４０における量子ドット４１ｄと同様に、ＭＢＥ法を用いた自己組織化プロセスによって形成されている。ｉ層５１の厚さ方向（図９の紙面上下方向）中央部に配設されている量子ドット５１ｂのｐ層２１側及びｎ層２２側には、第１半導体よりもバンドギャップの広い半導体によって構成される障壁５１ｃが配設されている。これに対し、ｉ層５１のｐ層２１側端部に配設されている量子ドット５１ｂ（以下において、「量子ドット５１ｂｐ」という。）のｐ層２１側、及び、ｉ層５１のｎ層２２側端部に配設されている量子ドット５１ｂ（以下において、「量子ドット５１ｂｎ」という。）のｎ層２２側には、障壁５１ｃが配設されていない。このような形態とすることにより、壁層５１ａで発生したキャリアが量子ドット５１ｂへと落ち込む事態を、障壁５１ｃによって防止することが可能になる。そのため、かかる形態とすることにより、ＭＢＥ法を用いた自己組織化プロセスによって形成された量子ドット５１ｂが備えられていても、壁層５１ａで発生した正孔をドリフト移動によってｐ層２１へと移動させることが可能になり、壁層５１ａで発生した電子をドリフト移動によってｎ層２２へと移動させることが可能になる。また、太陽電池５０において、量子ドット５１ｂで発生したキャリアは、共鳴トンネルによって、隣り合う量子ドット５１ｂ、５１ｂの間を移動することができる。太陽電池５０では、量子ドット５１ｂｐとｐ層２１との間、及び、量子ドット５１ｂｎとｎ層２２との間に障壁５１ｃが配設されていない。そのため、太陽電池５０によれば、量子ドット５１ｂｐに存在する正孔を熱励起させることにより、障壁５１ｃによって妨げられることなくｐ層２１へと移動させることが可能になり、量子ドット５１ｂｎに存在する電子を熱励起させることにより、障壁５１ｃによって妨げられることなくｎ層２２へと移動させることが可能になる。したがって、太陽電池５０によれば、太陽電池４０と比較して、壁層５１ａで発生したキャリアを移動させやすい形態とすることが可能になるので、太陽電池４０よりも光電変換効率を向上させることが可能になる。
【００５７】
太陽電池５０において、壁層５１ａ、及び、障壁５１ｃは、それぞれ、太陽電池２０における壁層２３ａ、及び、障壁２３ｃと同様の材料によって構成することができ、量子ドット５１ｂは、太陽電池２０における量子井戸２３ｂと同様の材料によって構成することができる。
【００５８】
図１０は、ｉ層５１の作製工程の一部を簡略化して示す図である。図１０では、一部符号の記載を省略している。図１０を参照しつつ、ｉ層５１の厚さ方向中央部の作製方法の一形態について説明する。
ｉ層５１の厚さ方向中央部を作製するには、ｉ層５１の厚さ方向中央部を構成すべき壁層５１ａ（以下、本段落において「第１の壁層５１ａ」という。）の上面に、ＭＢＥ法によって障壁５１ｃを作製し、作製した障壁５１ｃの上面に、ＭＢＥ法によって濡れ層５１ｄ及び量子ドット５１ｂを備えた層５１ｅ（以下において、「層５１ｅ」ということがある。）を作製する。次いで、作製した層５１ｅ（以下において、当該層を「第１の層５１ｅ」という。）の上面に、ＭＢＥ法によって障壁５１ｃ（以下、本段落において「第２の障壁５１ｃ」という。）を作製し、作製した第２の障壁５１ｃの上面に壁層５１ａ（以下、本段落において「第２の壁層５１ａ」という。）を作製する。その後、作製した第２の壁層５１ａの上面に、ＭＢＥ法によって障壁５１ｃ（以下、本段落において「第３の障壁５１ｃ」という。）を作製し、作製した第３の障壁５１ｃの上面に、ＭＢＥ法によって層５１ｅ（以下において、「第２の層５１ｅ」という。）を作製することにより、図１０（ａ）に示す形態とする。このようにして第２の層５１ｅを作製したら、異方的エッチング（以下において、「ＲＩＥ」という。）を行うことにより、第２の層５１ｅの濡れ層５１ｄ及び当該濡れ層５１ｄの下に位置する第３の障壁５１ｃ、第２の壁層５１ａの一部、第１の層５１ｅの濡れ層５１ｄ及び当該濡れ層５１ｄの上下に形成されている障壁５１ｃ、並びに、第１の壁層５１ａの一部を順に除去し、図１０（ｂ）に示す形態とする。このようにして第１の壁層５１ａの一部までを除去したら、第１の壁層５１ａをエピタキシャル成長させることにより、図１０（ｃ）に示す形態とする。こうして第１の壁層５１ａをエピタキシャル成長させたら、第３の障壁５１ｃをストッパーとして、化学機械研磨を行うことにより、エピタキシャル成長させた壁層５１ａの表面を平坦化する（図１０（ｄ）参照）。こうして壁層５１ａの表面を平坦化したら、上面全体を化学機械研磨することにより、第３の障壁５１ｃを除去する（図１０（ｅ）参照）。ｉ層５１は、このような過程を繰り返すことにより、作製することができる。このほか、ｐ層２１、ｎ層２２、電極１４、及び、電極１５は、太陽電池２０と同様の方法で作製することができる。
【００５９】
太陽電池４０、５０に関する上記説明では、濡れ層のｐ層側に量子ドットが形成される形態を例示したが、本発明の太陽電池は当該形態に限定されるものではない。本発明の太陽電池は、太陽電池４０、５０のｐ層２１とｎ層２２とを入れ替えた構造とすることも可能である。
【００６０】
また、本発明の太陽電池において、ｐ層を構成する半導体のバンドギャップやｎ層を構成する半導体のバンドギャップは特に限定されるものではない。ただし、ｉ層のｐ層側端部に配設されている量子構造部から正孔を取り出しやすい（量子構造部に存在する正孔を熱励起させることによってｐ層へと移動させやすい）形態の太陽電池を提供する等の観点からは、バンドギャップが第１半導体のバンドギャップと第２半導体のバンドギャップとの間である半導体によって、ｐ層を構成することが好ましい。また、同様の観点から、バンドギャップが第１半導体のバンドギャップと第２半導体のバンドギャップとの間である半導体によって、ｎ層を構成することが好ましい。
【００６１】
また、本発明に関する上記説明では、量子構造部が量子ドット又は量子井戸である形態を例示したが、本発明の太陽電池は当該形態に限定されるものではない。本発明の太陽電池は、ｉ層に量子細線が用いられる形態とすることも可能である。量子構造部に量子細線が用いられる本発明において、例えば、量子細線の軸方向がｉ層における電流・電圧方向と交差するように、量子細線をｉ層に配設した太陽電池は、図１や図５と同様の断面によって表すことができる。本発明において、量子構造部に量子細線を用いる場合、量子細線を構成する材料や構造は特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブ等、公知の量子細線を用いることができる。
【００６２】
また、本発明に関する上記説明では、ｉ層のｐ層側端部に配設された量子構造部の少なくともｐ層側、及び、ｉ層のｎ層側端部に配設された量子構造部の少なくともｎ層側に障壁が配設されていない形態について言及したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明は、ｉ層のｐ層側端部に配設された量子構造部の少なくともｐ層側、又は、ｉ層のｎ層側端部に配設された量子構造部の少なくともｎ層側にのみ、障壁が配設されていない形態とすることも可能である。さらに、本発明は、ｉ層のｐ層側端部に配設された量子構造部のｐ層側や、ｉ層のｎ層側端部に配設された量子構造部のｎ層側にも障壁が配設された形態とすることも可能である。この場合、ｉ層の厚さ方向中央部に配設された障壁を構成する材料のバンドギャップをＧ１、ｉ層のｐ層側端部に配設された量子構造部のｐ層側に配設されている障壁を構成する材料のバンドギャップをＧ２、及び、ｉ層のｎ層側端部に配設された量子構造部のｎ層側に配設されている障壁を構成する材料のバンドギャップをＧ３、とするとき、Ｇ１＞Ｇ２、及び／又は、Ｇ１＞Ｇ３、を満たすように構成すれば良い。Ｇ１＞Ｇ２とすることにより、ｉ層のｐ層側端部に配設された量子構造部からｐ層へと向かう正孔の移動が、障壁によって阻害され難い形態とすることが可能になる。また、Ｇ１＞Ｇ３とすることにより、ｉ層のｎ層側端部に配設された量子構造部からｎ層へと向かう電子の移動が、障壁によって阻害され難い形態とすることが可能になる。したがって、かかる形態であっても、光電変換効率を向上させることが可能になる。
【００６３】
また、これまで、本発明を太陽電池に適用した場合について説明したが、本発明の光電変換素子は太陽電池に限定されるものではない。本発明は、光検出素子等の他の光電変換素子にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の光電変換素子は、電気自動車の動力源や太陽光発電システム等に利用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１０…太陽電池
１１…ｐ層
１２…ｎ層
１３…ｉ層
１３ａ…壁層
１３ｂ…量子ドット
１３ｂｎ…量子ドット
１３ｂｐ…量子ドット
１３ｃ…障壁
１４…電極
１５…電極
２０…太陽電池
２１…ｐ層
２２…ｎ層
２３…ｉ層
２３ａ…壁層
２３ｂ…量子井戸
２３ｂｎ…量子井戸
２３ｂｐ…量子井戸
２３ｃ…障壁
３０…太陽電池
３１…ｉ層
３１ａ…壁層
３１ｂ…量子ドット
３１ｂｎ…量子ドット
３１ｂｐ…量子ドット
３１ｃ…障壁
４０…太陽電池
４１…ｉ層
４１ａ…壁層
４１ａｎ…壁層
４１ａｐ…壁層
４１ｂ…障壁
４１ｃ…濡れ層
４１ｄ…量子ドット
４１ｅ…層
４１ｅｎ…層
４１ｅｐ…層
５０…太陽電池
５１…ｉ層
５１ａ…壁層
５１ｂ…量子ドット
５１ｂｎ…量子ドット
５１ｂｐ…量子ドット
５１ｃ…障壁
５１ｄ…濡れ層
５１ｅ…層
【図１】
2010287713.tif 000003
【図２】
2010287713.tif 000004
【図３】
2010287713.tif 000005
【図４】
2010287713.tif 000006
【図５】
2010287713.tif 000007
【図６】
2010287713.tif 000008
【図７】
2010287713.tif 000009
【図８】
2010287713.tif 000010
【図９】
2010287713.tif 000011
【図１０】
2010287713.tif 000012