(57)【要約】【課題】膜にダメージを与えず、真空系等が必要無く、比較的簡易な方法で、低コストで、ミクロ相分離構造を確認する方法を提供する。【解決手段】ミクロ相分離構造膜に、常圧プラズマを照射し、ミクロ相分離構造が確認可能な部分まで膜をエッチングした後、表面を原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）で観察することによりミクロ相分離構造を確認する方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロ相分離構造膜に、常圧プラズマを照射し、ミクロ相分離構造が確認可能な部分まで膜をエッチングした後、表面を原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）で観察することによりミクロ相分離構造を確認する方法。
【請求項２】
前記ミクロ相分離構造膜が、ミクロ相分離構造がミクロ相分離構造を形成しない成分で覆われた膜である請求項１に記載のミクロ相分離構造を確認する方法。
【請求項３】
膜最表面が単一成分で覆われているミクロ相分離構造膜である請求項１に記載のミクロ相分離構造を確認する方法。
【請求項４】
ミクロ相分離構造が、ブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造である請求項１〜３のいずれかに記載のミクロ相分離構造を確認する方法。
【請求項５】
ミクロ相分離構造が、グラフト共重合体により形成されたミクロ相分離構造である請求項１〜３のいずれかに記載のミクロ相分離構造を確認する方法。
【請求項６】
プラズマを発生させる際に、周波数が０．５ｋＨｚ以上のパルス電界を印加する請求項１〜５のいずれかに記載のミクロ相分離構造を確認する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロ相分離構造の確認方法に関し、特に、比較的簡易な方法で、低コストで、膜内部の相分離構造を確認する手法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
膜に形成されたミクロ相分離構造を確認する手法としては透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）観察、小角Ｘ線散乱等の手法が用いられている。膜最表面の相分離構造はＡＦＭで観察可能であるが、膜内部の相分離構造は確認できない。また、ＴＥＭ観察や小角Ｘ線散乱により膜内部の相分離構造を確認することは可能であるがサンプル作製に時間がかかる上、装置が高価である。また、膜の断面をＡＦＭ観察する手法も考えられるが膜にダメージを与えずに断面を作製するのは困難な場合が多く、膜厚が薄い場合には断面から観察するのも困難である。しかし、相分離構造を確認したい部分まで膜をエッチングして除去した後に、表面をＡＦＭ観察するか走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察すれば相分離構造を確認することが可能である（例えば、特許文献１）。膜をエッチングして除去する方法としては、プラズマエッチングやイオンエッチングなどが考えられるが、真空状態でエッチングする装置が一般的であり装置が高価である。
以上の状況下、ミクロ相分離構造膜において、膜内部の相分離構造を簡易な方法で確認する方法が求められていた。
【特許文献１】特開２００８−３６４９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、膜にダメージを与えず、真空系等が必要無く、比較的簡易な方法で、低コストで、ミクロ相分離構造を確認する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、真空系が必要の無い常圧プラズマを照射し、相分離構造を確認したい部分まで膜をエッチングして除去した後に、表面をＡＦＭで観察することにより簡便にミクロ相分離構造を確認できることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、ミクロ相分離構造膜に、常圧プラズマを照射し、ミクロ相分離構造が確認可能な部分まで膜をエッチングした後、表面をＡＦＭで観察することによりミクロ相分離構造を確認する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の相分離構造の確認方法によると、真空系が必要の無い常圧プラズマを照射し、ミクロ相分離構造を確認したい部分まで膜をエッチングした後、表面をＡＦＭで観察することにより、簡便かつ低コストでミクロ相分離構造を確認できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、ミクロ相分離構造とは２種類以上の互いに非相溶の成分がナノメートルのオーダーで相分離した状態である。互いに非相溶の成分の組み合わせとしては、低分子混合系、高分子混合系、低分子と高分子の混合系、無機物と有機物の混合系、２種類以上の高分子が互いに結合したブロック共重合体、グラフト共重合体などが挙げられる。
前記ミクロ相分離構造を形成する成分に表面自由エネルギーの差がある場合、１つの成分が膜表面に出やすくなる傾向がある。膜表面が１つの成分で覆われているミクロ相分離構造膜においては、膜表面をＡＦＭ観察しても相分離構造を確認できない場合が多い。このような場合に膜表面を覆っている成分が常圧プラズマでエッチング可能である時、常圧プラズマで相分離構造が確認可能な部分、つまりミクロ相分離構造が２成分から形成されている場合には、その２成分が同一表面上に現れる部分までエッチングした後、表面をＡＦＭで観察することにより簡便にミクロ相分離構造を確認することができる。
また、本発明において、前記ミクロ相分離構造膜とは、例えば、ミクロ相分離構造がミクロ相分離構造を形成しない成分で覆われた膜や膜表面がミクロ相分離構造を形成している成分の内の１つの成分で覆われた膜等が挙げられ、特に、膜最表面が単一成分で覆われているミクロ相分離膜に本発明の方法を用いた場合に、均一にエッチングしやすいため好ましい。
【０００８】
常圧プラズマエッチングは、大気圧近傍の圧力下で少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆された対向電極間に電界を印加することにより得られるグロー放電プラズマを発生させて被処理体を処理する方法である。その条件は特に限定されず、例えば、特開２００３−２０９０９６号に記載された方法によれば良い。
プラズマを発生させる際に、電極間に、高周波、パルス波、マイクロ波等の電界が印加され、プラズマを発生させるが、パルス電界を印加することが好ましい。パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。０．５ｋＨｚ以上であれば、プラズマ密度が十分なため、処理に時間がかかりすぎることが無い。周波数の上限は特に限定されないが、１３．５６ＭＨｚが常用されている。
【０００９】
プラズマを発生させる対向電極としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等からなるものが挙げられる。電極の形状としては、特に限定されないが、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極間の距離が一定となる構造であることが好ましい。この条件を満たす電極構造としては、例えば、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲対向平板型、同軸円筒型構造等が挙げられる。
固体誘電体の材質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物、及びこれらの複層化したもの等が挙げられる。
【００１０】
電極間の距離は、被覆する固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、０．１〜５０ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍ以上では、電極間の間隔が充分であり、５０ｍｍ以下であれば均一な放電プラズマを発生させやすい。
電極は、電極の対向面の一方又は双方が固体誘電体で被覆されている必要があり、固体誘電体と電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにすることが好ましい。固体誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じやすいためである。
【００１１】
プラズマを発生させ、被処理体に接触させる手段としては、例えば、（１）対向する電極間で発生するプラズマの放電空間内に被処理体を配置して、被処理体にプラズマを接触させる方法、及び（２）対向する電極間で発生させたプラズマを放電空間の外に配置された被処理体に向かって導くようにして接触させる方法がある。
これらの中でも、（２）の方法は、被処理体が直接高密度プラズマ空間にさらされることが少なく、被処理体表面の目的とする箇所にのみにプラズマ状態のガスを運び、プラズマエッチング処理を行うことができる方法であり、それぞれ目的に応じて、使い分けることができる。
【００１２】
常圧プラズマに用いるガスとしては、常圧でプラズマが生成可能で除去したい成分がエッチング可能であれば特に限定されないが、アルゴン、ネオン、キセノン、ヘリウム等の希ガスが用いられ、希ガスに酸素を数％程度混合するとミクロ相分離構造を形成している成分間のエッチング速度差が大きくなり、構造を確認しやすくなる場合がある。また、常圧下であるので特別な処理をしない場合、大気中の空気が存在する。
常圧プラズマの入射波の強度としてはプラズマが安定に生成可能である範囲とし、５０Ｗ〜２００Ｗの範囲とすることが好ましい。
常圧プラズマの照射時間としてはミクロ相分離構造の周期構造の大きさおよびエッチングしたい膜厚により適宜選択する。周期構造が１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であれば、５秒〜１００秒の範囲で選択することが好ましい。周期構造が短い場合ほど常圧プラズマの照射時間は短くてよい。
【００１３】
常圧プラズマでエッチング可能な成分としては主に有機物であるが、ガスを選択することによりＳｉ等の無機物もエッチングすることが可能である。
エッチングされた有機物が被処理体に再付着しないように、かつ排ガスが外部雰囲気に流出しないようにするためにプラズマ吹き出しノズルの吹き出し口近傍にガス排気吸引機構を設けることが好ましく、また、排ガスが被処理体を汚染しないように、かつ排ガスが外部雰囲気に流出しないようにすることが好ましい。
【実施例】
【００１４】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、各実施例において、常圧プラズマ処理は、対向する電極間で発生するプラズマの放電空間内に基板を通過させて行った。電極はステンレス、固体誘電体は酸化アルミニウムを用いた。パルス電界の周波数は１３．５６ＭＨｚを用いた。常圧プラズマ発生部は、容器の中に設置され、容器にはガス排気吸引機構を設けている。
実施例１
ポリスチレンとポリメチルメタクリレートのブロック共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ［Ｍｎ（ＰＳ：１２０００、ＰＭＭＡ：５００００）、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）＝１．０９、ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社製］の２質量％トルエン溶液を調製し、Ｓｉ基板上に２５００ｒｐｍ、４５ｓｅｃの条件でスピンコート塗布した。その後１００℃で１分間プリベーク処理を行い、窒素下にて２１０℃で１０分熱処理後、１７０℃で１２時間熱処理を行い、ミクロ相分離構造膜を形成させた。膜表面をＡＦＭ観察したところ図１に示したように明確な相分離構造は観察されなかった。
このミクロ相分離構造膜に対し、常圧プラズマ処理をＨｅガス流量２ＬＭ、入射波５０Ｗ、反射波０〜３Ｗの条件で６０ｓｅｃ行った後に膜表面をＡＦＭ観察したところ図２に示したような相分離構造を形成していることが確認できた。
【００１５】
実施例２
ポリスチレンとポリエチレンオキサイドのブロック共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ［Ｍｎ（ＰＳ：１１０００、ＰＥＯ：４１９００）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６、ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社製］の２質量％トルエン溶液を調製し、Ｓｉ基板上に２０００ｒｐｍ、４５ｓｅｃの条件でスピンコート塗布した。窒素下にて１４０℃で１２時間熱処理を行い、ミクロ相分離構造膜を形成させた。膜表面をＡＦＭ観察したところ図３に示したように明確な相分離構造は観察されなかった。
このミクロ相分離構造膜に対し、常圧プラズマ処理をＨｅガス流量２ＬＭ、入射波５０Ｗ、反射波０〜３Ｗの条件で５０ｓｅｃ行った後に膜表面をＡＦＭ観察したところ図４に示したような相分離構造を形成していることが確認できた。
【００１６】
実施例３
下記ブロックポリマーＡの２質量％トルエン溶液を調製し、Ｓｉ基板上に１５００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコート塗布した。その後１４０℃で１時間熱処理を行い、ミクロ相分離構造膜を形成させた。膜表面をＡＦＭ観察したところ図５に示したように明確な相分離構造は観察されなかった。
このミクロ相分離構造膜に対し、常圧プラズマ処理をＨｅガス流量４ＬＭ、入射波７０Ｗ、反射波０〜３Ｗの条件で６０ｓｅｃ行った後に膜表面をＡＦＭ観察したところ図６に示したような相分離構造を形成していることが確認できた。
【００１７】
【化１】
2010145158.tif 000002
【００１８】
実施例４
ブロックポリマーＡとブロックポリマーＢを１０：１（重量比）の割合で混合した２質量％トルエン溶液を調製し、Ｓｉ基板上に１５００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコート塗布した。その後１４０℃で１時間熱処理を行い、ミクロ相分離構造膜を形成させた。膜表面をＡＦＭ観察したところ図７に示したように相分離していることは確認できるが、詳細な相分離構造は確認できない。
このミクロ相分離構造膜に対し、常圧プラズマ処理をＨｅガス流量４ＬＭ、入射波７０Ｗ、反射波０〜３Ｗの条件で６０ｓｅｃ行った後に膜表面をＡＦＭ観察したところ図８に示したような相分離構造を形成していることが確認できた。
【００１９】
【化２】
2010145158.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２０】
以上詳細に説明したように、本発明の相分離構造の確認方法によると、真空系が必要の無い常圧プラズマを照射し、ミクロ相分離構造を確認したい部分まで膜をエッチングした後、表面をＡＦＭで観察することにより、簡便かつ低コストでミクロ相分離構造を確認できる。
したがって、本発明のミクロ相分離構造の確認方法を用いることにより、電子部品等の性能の高度化、コストダウンに大きな寄与をすることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１における相分離構造形成直後のサンプルのＡＦＭ像である。
【図２】実施例１における常圧プラズマ処理した後のサンプルのＡＦＭ像である。
【図３】実施例２における相分離構造形成直後のサンプルのＡＦＭ像である。
【図４】実施例２における常圧プラズマ処理した後のサンプルのＡＦＭ像である。
【図５】実施例３における相分離構造形成直後のサンプルのＡＦＭ像である。
【図６】実施例３における常圧プラズマ処理した後のサンプルのＡＦＭ像である。
【図７】実施例４における相分離構造形成直後のサンプルのＡＦＭ像である。
【図８】実施例４における常圧プラズマ処理した後のサンプルのＡＦＭ像である。
【図１】
2010145158.tif 000004
【図２】
2010145158.tif 000005
【図３】
2010145158.tif 000006
【図４】
2010145158.tif 000007
【図５】
2010145158.tif 000008
【図６】
2010145158.tif 000009
【図７】
2010145158.tif 000010
【図８】
2010145158.tif 000011