(57)【要約】      （修正有）【課題】α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｎＯ２の安定構造、安定結晶の製造方法、ＬｉＭｎＯ２の結晶安定化方法、電池及び電子機器を提供する。【解決手段】α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｎＯ２の結晶が、結晶よりも格子定数の小さい担持体３によって担持される。結晶は、担持体３の結晶表面を覆うように薄膜２として形成される。担持体３は、Ａｌ２Ｏ３又はＬｉＣｏＯ２からなる。薄膜２は、パルスレーザ堆積法を用いて室温下で成長させ、大気中でアニールする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｎＯ２の結晶が、当該結晶よりも格子定数の小さい担持体によって担持されている
ことを特徴とするＬｉＭｎＯ２の安定構造。
【請求項２】
前記ＬｉＭｎＯ２の結晶は、前記担持体の結晶表面を覆うように形成されている
ことを特徴とする請求項１に記載のＬｉＭｎＯ２の安定構造。
【請求項３】
前記ＬｉＭｎＯ２の結晶は、前記担持体からなる基板上に薄膜として形成されている
ことを特徴とする請求項１に記載のＬｉＭｎＯ２の安定構造。
【請求項４】
前記担持体は、Ａｌ２Ｏ３又はＬｉＣｏＯ２からなる
ことを特徴とする請求項１から請求項３のうちいずれか一項に記載のＬｉＭｎＯ２の安定構造。
【請求項５】
α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｎＯ２の結晶よりも格子定数の小さい担持体上に、前記構造を有するＬｉＭｎＯ２の結晶を室温下で薄膜成長させ、前記薄膜成長によって成長させたＬｉＭｎＯ２の結晶を大気中でアニールする
ことを特徴とするＬｉＭｎＯ２安定結晶の製造方法。
【請求項６】
前記薄膜成長は、パルスレーザ堆積法を用いて行う
ことを特徴とする請求項５に記載のＬｉＭｎＯ２安定結晶の製造方法。
【請求項７】
前記薄膜成長は、ターゲットとして、Ｌｉ１．３ＭｎＯ２を用いる
ことを特徴とする請求項６に記載のＬｉＭｎＯ２安定結晶の製造方法。
【請求項８】
前記薄膜成長は、還元雰囲気下で行う
ことを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のＬｉＭｎＯ２安定結晶の製造方法。
【請求項９】
前記還元雰囲気は、酸素分圧を１×１０−３Ｔｏｒｒ以下とした雰囲気である
ことを特徴とする請求項８に記載のＬｉＭｎＯ２安定結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記還元雰囲気は、酸素分圧を１×１０−６Ｔｏｒｒ以下とした雰囲気である
ことを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のＬｉＭｎＯ２安定結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記アニールは、３００℃以上の温度で行う
ことを特徴とする請求項５から請求項１０のうちいずれか一項に記載のＬｉＭｎＯ２安定結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記アニールは、７００℃〜７５０℃の温度で行う
ことを特徴とする請求項１１に記載のＬｉＭｎＯ２安定結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記薄膜成長は、スパッタ法、分子ビームエピタキシー法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法及びスプレー法のうちいずれかによって行う
ことを特徴とする請求項５に記載のＬｉＭｎＯ２安定結晶の製造方法。
【請求項１４】
α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｎＯ２の結晶を、当該結晶よりも格子定数の小さい担持体を用いて担持させる
ことを特徴とするＬｉＭｎＯ２の結晶安定化方法。
【請求項１５】
正極及び負極と、前記正極と前記負極との間に配置される電解液と、を有する電池であって、
前記正極の構成材料として、請求項１から請求項３のうちいずれか一項に記載のＬｉＭｎＯ２の安定構造を用いる
ことを特徴とする電池。
【請求項１６】
電源部を有する電子機器であって、
前記電源部として、請求項１５に記載の電池が用いられている
ことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬｉＭｎＯ２の安定構造、安定結晶の製造方法、ＬｉＭｎＯ２の結晶安定化方法、電池及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉイオン電池は、充放電可能な２次電池の一種であり、現在ノートパソコンや携帯電話端末、デジタルカメラなどの電気製品などに広く用いられている。Ｌｉイオン電池は、電圧が高い、エネルギー密度が高い、メモリー効果が無い、サイクル寿命が長い、急速な充電が可能である、保存特性が良い、といった多くの利点を有している。Ｌｉイオン電池を用いた新たな製品の台頭、電気自動車への応用などにより、Ｌｉイオン電池の今後の需要は大幅に増えると予想されている。
【０００３】
Ｌｉイオン電池は、正極、負極及び電解液によって構成されたシンプルな構造を有している。現在のところ、正極としては主にＬｉＣｏＯ２が用いられており、負極は炭素を含む材料が用いられている。電解液としては、例えば有機溶媒が用いられている。正極に用いられるＬｉＣｏＯ２は、Rhombohedral構造（またはα−ＮａＦｅＯ２構造）と呼ばれる結晶構造を有しており、ＣｏＯ２レイヤーが積層された構造をなしている。ＬｉＣｏＯ２を正極材料として用いた場合、ＣｏＯ２レイヤー間にＬｉイオンが出入りすることでＬｉイオン電池が動作する。
【０００４】
一方で、ＬｉＣｏＯ２は、一般的にレアメタルとして知られているＣｏを用いたものである。Ｌｉイオン電池の今後の需要増に鑑みると、Ｃｏの希少性が課題になっている。そこで、同様の層状構造を有し、大量に地球上に存在して安価なＭｎを含むＬｉＭｎＯ２が次世代Ｌｉイオン電池用電極材料として期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】富山大学水素同位体科学研究センター研究報告21:45-52,2001
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＬｉＭｎＯ２の結晶構造は、Jahn-Teller効果により不安定な構造となるため、これまでRhombohedral構造を有するＬｉＭｎＯ２の安定結晶を作製した例は無かった。
【０００７】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｎＯ２の安定構造、安定結晶の製造方法、ＬｉＭｎＯ２の結晶安定化方法、電池及び電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るＬｉＭｎＯ２の安定構造は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｎＯ２の結晶が、当該結晶よりも格子定数の小さい担持体によって担持されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｎＯ２の結晶を、格子定数の小さい担持体に担持させることでミスマッチを生じさせ、Ｍｎ−Ｏ間距離をロッキングさせることができる。このため、Jahn-Teller効果による結晶構造の変化を抑えることができ、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｎＯ２の安定な結晶構造を得ることができる。
【００１０】
上記のＬｉＭｎＯ２の安定構造として、前記ＬｉＭｎＯ２の結晶が前記担持体の結晶表面を覆うように形成されている構成としても良いし、前記ＬｉＭｎＯ２の結晶が前記担持体からなる基板上に薄膜として形成されている構成としても良い。いずれの構成においても、例えばパルスレーザ堆積法などの製法により、確実に製造することができる。この場合、前記担持体は、Ａｌ２Ｏ３又はＬｉＣｏＯ２からなることが好ましい。
【００１１】
本発明に係るＬｉＭｎＯ２安定結晶の製造方法は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｎＯ２の結晶よりも格子定数の小さい担持体上に、前記構造を有するＬｉＭｎＯ２の結晶を室温下で薄膜成長させ、前記薄膜成長によって成長させたＬｉＭｎＯ２の結晶を大気中でアニールすることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｎＯ２の結晶を、格子定数の小さい担持体に室温下で薄膜成長させ、その後当該成長させたＬｉＭｎＯ２の結晶を大気中でアニールして担持させることとしたので、ＬｉＭｎＯ２の結晶と担持体との間でミスマッチを生じさせ、Ｍｎ−Ｏ間距離をロッキングさせることができる。このため、Jahn-Teller効果による結晶構造の変化を抑えることができ、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｎＯ２安定結晶を製造することができる。
【００１３】
上記のＬｉＭｎＯ２安定結晶の製造方法は、前記薄膜成長は、パルスレーザ堆積法を用いて行うことを特徴とする。
パルスレーザ堆積法によって室温下で薄膜成長させ成長させたＬｉＭｎＯ２の結晶を大気中でアニールすることで、高精度な結晶を形成することができる。
【００１４】
また、前記薄膜成長は、ターゲットとして、Ｌｉ１．３ＭｎＯ２を用いることが好ましい。  
Ｌｉの蒸気圧が比較的高いことが知られている。本発明のようにすることで、ＬｉＭｎＯ２を用いるよりも確実にＬｉＭｎＯ２安定結晶を製造することができる。
【００１５】
また、前記薄膜成長は、還元雰囲気下で行うことが好ましい。  
本発明者は、還元雰囲気下で薄膜成長させた場合により確実にＬｉＭｎＯ２安定結晶を製造することができることを見出した。よって、本発明の構成として採用したものである。
【００１６】
また、前記還元雰囲気として、具体的には、酸素分圧を１×１０−３Ｔｏｒｒ以下とする雰囲気であることが好ましい。本発明者は、当該範囲の酸素分圧下で、室温において薄膜成長を行うことで、より確実にＬｉＭｎＯ２安定結晶を製造することができる点を見出した。より好ましくは、酸素分圧を１×１０−６Ｔｏｒｒ以下の圧力下で薄膜成長を行うようにすると、更に確実にＬｉＭｎＯ２安定結晶を製造することができる。
【００１７】
また、前記アニールは、３００℃以上の温度で行うことが好ましい。高い温度でアニールするほど、結晶性を向上させることができる。また、大気中アニール温度については７００℃〜７５０℃程度とすることで、より確実に結晶性を向上させることができる。この場合、担持体としては、例えばＬｉＣｏＯ２とすることが好ましい。
【００１８】
パルスレーザ堆積法の他、前記薄膜成長は、スパッタ法、分子ビームエピタキシー法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法及びスプレー法のうちいずれかによって行う場合であっても、効果的にＬｉＭｎＯ２安定結晶を製造することができる。これらの製造方法のうち、ＬｉＭｎＯ２安定結晶の用途や製造環境に応じて適宜製造方法を選択することができる。
【００１９】
本発明に係るＬｉＭｎＯ２の結晶安定化方法は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｎＯ２の結晶を、当該結晶よりも格子定数の小さい担持体を用いて担持させることを特徴とする。
【００２０】
本発明によれば、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｎＯ２の結晶を、格子定数の小さい担持体に担持させることでミスマッチを生じさせ、Ｍｎ−Ｏ間距離をロッキングさせることができる。このため、Jahn-Teller効果による結晶構造の変化を抑えることができ、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｎＯ２の結晶構造を安定化させることができる。
【００２１】
本発明に係る電池は、正極及び負極と、前記正極と前記負極との間に配置される電解液と、を有する電池であって、前記正極の構成材料として、請求項１から請求項３のうちいずれか一項に記載のＬｉＭｎＯ２の安定構造を用いることを特徴とする。  
【００２２】
本発明によれば、安定したα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｎＯ２が正極の構成材料として用いられているので、Ｍｎを用いた需要増に応えることができる電池を得ることができる。
【００２３】
本発明に係る電子機器は、電源部を有する電子機器であって、前記電源部として、上記の電池が用いられていることを特徴とする。  
本発明によれば、Ｍｎを用いたＬｉイオン電池を安価に得ることができるので、高性能の電子機器を安価で得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、安定化したα−ＮａＦｅＯ２構造のＬｉＭｎＯ２を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係るＬｉＭｎＯ２の安定構造を示す概略図。
【図２】パルスレーザ装置の構成を示す模式図。
【図３】基板上に形成された薄膜のＸＲＤのパターンを示す図。
【図４】基板上に形成された薄膜のＸＲＤのパターンを示す図。
【図５】変温ＸＲＤ測定結果を示す写真図。
【図６】ＬｉＭｎＯ２ピークの強度とχ方向の半値幅の温度依存性を示すグラフ。
【図７】ＬｉＭｎＯ２ピークの強度とχ方向半値幅のアニール時間依存性を示すグラフ。
【図８】Ｌｉイオン電池の構成を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本実施形態に係るＬｉＭｎＯ２の安定構造を示す概略図である。当該安定構造１は、ＬｉＭｎＯ２薄膜２と、基板３とを有している。
【００２７】
ＬｉＭｎＯ２薄膜２は、結晶構造としてRhombohedral構造（またはα−ＮａＦｅＯ２構造）を有している。このＬｉＭｎＯ２薄膜２は、担持体としての基板３上に形成されている。基板３の構成材料として、例えばＬｉＭｎＯ２のRhombohedral構造よりも格子定数の小さい結晶構造を有する材料を用いることができる。このような材料としては、例えばサファイア（Ａｌ２Ｏ３）やＬｉＣｏＯ２などが挙げられる。
【００２８】
ＬｉＭｎＯ２薄膜２が基板３上に形成されていることにより、ＬｉＭｎＯ２薄膜２を形成する結晶と基板３を形成する結晶との間にミスマッチが発生し、格子定数の小さい方の結晶（基板を構成する材料の結晶）によってＬｉＭｎＯ２結晶がRhombohedral構造になるようにロッキングされる。このため、ＬｉＭｎＯ２薄膜２の結晶構造はRhombohedral構造となって安定した状態となっている。
【００２９】
次に、上記のように構成されたＬｉＭｎＯ２安定構造１の製造方法を説明する。本実施形態では、基板３にパルスレーザ堆積法を用いてＬｉＭｎＯ２薄膜２を形成する手法を例に挙げて説明する。
図２は、パルスレーザ堆積法に用いられるパルスレーザ装置Ｐの構成を概略的に示す図である。  
【００３０】
同図に示すように、パルスレーザ装置Ｐは、真空チャンバ１１、レーザ光源１２及びガス供給源１３を有している。真空チャンバ１１は、窓部１４及び１５、放射温度計１６が設けられている。真空チャンバ１１内には、ターゲットＴ及び基板３が配置されるようになっている。基板３としては、例えば上記のサファイア基板が用いられる。基板３は、不図示の基板配置筒によって保持されるようになっている。
【００３１】
レーザ光源１２としては、例えばＫｒＦエキシマレーザを照射する光源が用いられる。ガス供給源１３は、配管を介して真空チャンバ１１に接続されている。ガス供給源１３は、例えばＯ２供給源が用いられている。ガス供給源１３は、真空チャンバ１１内の酸素分圧を調整する。
【００３２】
パルスレーザ装置Ｐは、真空チャンバ１１内のターゲットＴ上にレーザ光源１２からレーザを照射する装置である。レーザ光源１２から照射されたレーザ光は、レンズ１７及び入射窓１４を介して真空チャンバ１１内に到達し、ターゲットＴ上に照射される。ターゲットＴでは、レーザ光の紫外光エネルギーによって瞬間的に昇華され、プルームと呼ばれる一種のプラズマ２０を発生させる。このプラズマ２０は、雰囲気ガス分子との衝突を繰り返した後、基板３上へ到達してＬｉＭｎＯ２薄膜２が形成される。このように、ＬｉＭｎＯ２薄膜がパルスレーザ堆積法によって薄膜成長されて形成される。
【００３３】
基板３上に室温下で薄膜２を形成した後、大気中アニールを行い、ＬｉＭｎＯ２の結晶性を向上させる。アニールを行うアニール装置としては、例えばＵＬＶＡＣ理工株式会社製の超高真空型卓上ランプ加熱装置ＭＩＬＡ３０００シリーズなどを用いることができる。他の装置であっても勿論構わない。大気中アニールは、３００℃以上の温度で行うことが好ましい。更に好ましくは、７００〜７５０℃の温度で行うことが好ましいといえる。
【００３４】
パルスレーザ堆積法によってＬｉＭｎＯ２薄膜２を形成する場合、ターゲットＴとしてはＬｉＭｎＯ２ではなく、Ｌｉ１．３ＭｎＯ２を用いることが好ましい。Ｌｉの蒸気圧が比較的高いことが知られている。Ｌｉ１．３ＭｎＯ２を用いることで、ＬｉＭｎＯ２を用いるよりも確実にＬｉＭｎＯ２安定結晶を製造することができる。
【００３５】
図３は、酸素分圧を１×１０−３Ｔｏｒｒとして製膜し、その後大気中アニールを行ったときの薄膜２のＸＲＤパターンを示すグラフである。図４は、酸素分圧を１×１０−６Ｔｏｒｒとしたときのパターンを示すグラフである。
【００３６】
図３に示すように、酸素分圧が１×１０−３Ｔｏｒｒのとき室温製膜したものは、７００℃で大気アニールを行った場合にＬｉＭｎＯ２のピークが確認される。図４に示すように、酸素分圧が１×１０−６Ｔｏｒｒのとき室温製膜したものは、３００℃〜７００℃で大気アニールを行った場合のいずれの場合においてもＬｉＭｎＯ２のピークが確認される。したがって、酸素分圧を１×１０−３Ｔｏｒｒ以下とする雰囲気、より好ましくは酸素分圧を１×１０−６Ｔｏｒｒ以下とする雰囲気で製膜を行うことが好ましいといえる。
【００３７】
次に、ＬｉＣｏＯ２を担持体としてＬｉＭｎＯ２の二層膜を形成する場合の例を説明する。図５は、変温ＸＲＤ測定結果を示す回折パターンである。図５（ａ）は室温時、図５（ｂ）は２００℃で大気アニールしたとき、図５（ｃ）は３００℃で大気アニールしたとき、図５（ｄ）は４００℃で大気アニールしたとき、図５（ｅ）は５００℃で大気アニールしたとき、図５（ｆ）は６００℃で大気アニールしたとき、図５（ｇ）は７００℃で大気アニールしたときの結果をそれぞれ示している。
【００３８】
これらの図に示すように、大気アニール温度が３００℃に達したとき（図５（ｃ））にＬｉＭｎＯ２のピークが見え始めることがわかる。したがって、大気アニール温度としては３００℃以上が好ましいといえる。また、例えば図３に示すように、酸素分圧が高い場合には、７００℃の高温で大気アニールすることでＬｉＭｎＯ２が形成される場合もある。したがって、大気アニール温度としては７００℃で行う場合にも好ましい結果が得られるといえる。
【００３９】
図６は、ＬｉＭｎＯ２ピークの強度（Intensity）とχ方向の半値幅（ＦＷＨＭ）の温度依存性をまとめて示すグラフである。グラフの縦軸（左）はIntensityを示し、グラフの縦軸（右）は半値幅を示す。グラフの横軸は大気アニール温度を示す。  
【００４０】
同図に示すように、ピークのIntensityが７５０℃で最大となり、半値幅は７５０℃で最小となることがわかる。この結果から、大気アニール温度としては７５０℃が最適であることがわかる。
【００４１】
図７は、大気アニール温度が７００℃のときのＬｉＭｎＯ２ピークの強度（Intensity）と半値幅のアニール時間依存性を示すグラフである。グラフの縦軸（左）はIntensityを示し、グラフの縦軸（右）は半値幅を示す。グラフの横軸は大気アニール温度を示す。
【００４２】
同図に示すように、結晶化は７００℃に達してから５分で始まるものの、アニール時間が長くなるにつれピーク強度は徐々に増えていき、半値幅も徐々に小さくなっていくことがわかる。ピーク強度及び半値幅は約４５分経過時から一定になり始めているので、大気アニール時間は４５分程度が好ましいといえる。
【００４３】
上記パルスレーザ装置Ｐを用いたパルスレーザ堆積法の他、薄膜成長は、スパッタ法、分子ビームエピタキシー法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法及びスプレー法のうちいずれかによって行う場合であっても、室温製膜のち大気アニールすることによって効果的にＬｉＭｎＯ２安定結晶を製造することができる。これらの製造方法のうち、ＬｉＭｎＯ２安定結晶の用途や製造環境に応じて適宜製造方法を選択することができる。
【００４４】
次に、上記のＬｉＭｎＯ２安定構造を用いたＬｉイオン電池の構成を説明する。
図７は、Ｌｉイオン電池の構成を示す概略図である。
同図に示すように、Ｌｉイオン電池３０は、正極３１、負極３２、電解液３３、セパレータ３４を有している。上記のＬｉＭｎＯ２安定構造は正極３１の構成材料として用いられている。正極３１は、ＭｎＯ２のレイヤー間にＬｉイオンが挟まれた構成になっている。このＬｉイオンは、セパレータ３４を通過して正極３１と負極３２との間を移動可能になっている。負極３２は、炭素を含む構成材料が用いられている。電解液３３としては、例えばＬｉＰＦ４が用いられている。このＬｉイオン電池３０は、現在ノートパソコンや携帯電話端末、デジタルカメラなど電源部を有する種々の電気製品に用いることができる。
【００４５】
以上のように、本実施形態によれば、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｎＯ２の結晶を有する薄膜２を、格子定数の小さい担持体としての基板３に担持させることで、結晶間にミスマッチを生じさせ、Ｍｎ−Ｏ間距離をロッキングさせることができる。このため、Jahn-Teller効果による結晶構造の変化を抑えることができ、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｎＯ２の安定な結晶構造を得ることができる。
【００４６】
本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を加えることができる。
上記実施形態においては、担持体として基板３上に薄膜２を形成する例を挙げて説明したが、これに限られることは無く、例えば粒状に形成された担持体にパルスレーザ堆積法を用いてＬｉＭｎＯ２の結晶を成長させるようにしても構わない。この場合であっても、安定なＬｉＭｎＯ２の結晶を得ることができる。
【符号の説明】
【００４７】
１…ＬｉＭｎＯ２安定構造  ２…薄膜  ３…基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図５】
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