(57)【要約】      （修正有）【課題】マイクロポーラスレイヤー及び触媒層の導電性多孔質基材中への染み込みを防止することで、触媒層への燃料及び酸化剤の供給、過剰な水分の排出等を阻害することなく、高性能な固体高分子形燃料電池を製造できる固体高分子形燃料電池用ガス拡散層及びガス拡散電極の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）導電性多孔質基材に、融解した状態の染み込み防止剤を充填する工程、（Ｂ）染み込み防止剤が充填された導電性多孔質基材上にマイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥し、マイクロポーラスレイヤーを形成する工程、及び（Ｃ）導電性多孔質基材に充填された染み込み防止剤を除去する工程を備える、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）導電性多孔質基材に、融解した状態の染み込み防止剤を充填する工程、
（Ｂ）染み込み防止剤が充填された導電性多孔質基材上にマイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥し、マイクロポーラスレイヤーを形成する工程、及び
（Ｃ）導電性多孔質基材に充填された染み込み防止剤を除去する工程
を備える、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項２】
染み込み防止剤の融点が０〜３０℃であり、沸点が５０〜１２０℃である、請求項１に記載のガス拡散層の製造方法。
【請求項３】
工程（Ａ）が、導電性多孔質基材を、融解した状態の染み込み防止剤の液膜中に浸漬する工程である、請求項１又は２に記載のガス拡散層の製造方法。
【請求項４】
染み込み防止剤の液膜の厚みが、導電性多孔質基材の厚みの４０〜８０％である、請求項３に記載のガス拡散層の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散層の製造方法により得られる、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
【請求項６】
請求項５に記載のガス拡散層のマイクロポーラスレイヤー上に触媒層が形成されてなる、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項７】
（ａ）導電性多孔質基材に、融解した状態の染み込み防止剤を充填する工程、
（ｂ）染み込み防止剤が充填された導電性多孔質基材上に触媒層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥し、触媒層を形成する工程、及び
（ｃ）導電性多孔質基材に充填された染み込み防止剤を除去する工程
を備える、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
【請求項８】
染み込み防止剤の融点が０〜３０℃であり、沸点が５０〜１２０℃である、請求項７に記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
【請求項９】
工程（ａ）が、導電性多孔質基材を、融解した状態の染み込み防止剤の液膜中に浸漬する工程である、請求項７又は８に記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
【請求項１０】
染み込み防止剤の液膜の厚みが、導電性多孔質基材の厚みの４０〜８０％である、請求項９に記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法により得られる、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項１２】
電解質膜の片面又は両面に触媒層が形成されてなる触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、請求項５に記載のガス拡散層が、触媒層とマイクロポーラスレイヤーとが接するように積層されてなる、固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１３】
電解質膜の片面又は両面に、請求項６又は１１に記載のガス拡散電極が、電解質膜と触媒層とが接するように積層されてなる、固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の膜−電極接合体を具備する、固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層又はガス拡散電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に電極が配置され、水素と酸素との電気化学反応により発電する電気化学システムであり、発電時に発生するのは水のみである。このように、従来の内燃機関とは異なり、燃料電池は、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないため、次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも、特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので、小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用い、この電解質膜の両面に触媒層が配置され、さらにその外側にガス拡散層が配置された構造を有している。そして、触媒層及びガス拡散層からなる電極の周囲を囲むようにガスケットを配置し、さらにこれをセパレータで挟んだ構造を有している。
【０００４】
通常、固体高分子形燃料電池では、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性を高く保つために、燃料又は酸化剤を加湿して供給することで乾燥を防いでいる。その一方で、過剰な水分が供給されると、触媒層及びガス拡散層中で水が凝縮して細孔内を閉塞するフラッディングという現象が起こる。その結果、燃料及び酸化剤の電極内での移動が阻害され、燃料電池の発電に不具合が生じる恐れがある。そこで、フラッディングを防止するために、ガス拡散層及び触媒層に撥水性を持たせることが重要である。
【０００５】
一般に、ガス拡散層には、カーボンペーパー、カーボンクロス等の導電性多孔質基材が用いられ、これに撥水性を持たせるために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等で表面処理が施される。
【０００６】
例えば、特許文献１の実施例に記載されるように、ＰＴＦＥの分散液に導電性多孔質基材を浸漬させた後、分散媒、分散剤等を除去するために３５０℃程度の高温で焼成することで、撥水処理が行われる。
【０００７】
また、上述のようにガス拡散層には導電性多孔質基材が用いられるが、導電性多孔質基材と触媒層との間に中間層が設けられることがある。これは、下地層やＭＰＬ（ｍｉｃｒｏ  ｐｏｒｏｕｓ  ｌａｙｅｒ、マイクロポーラスレイヤー）等と呼ばれ、ガス拡散層上に均一な厚さの触媒層を形成したり、触媒層へのガス供給を均一化したりする等の役割を持つ機能層となっている。このマイクロポーラスレイヤーには、ガス拡散層と同様に、フラッディングを防止するために撥水性を持たせることが望ましい。例えば、マイクロポーラスレイヤーは、カーボン粒子とＰＴＦＥとから構成されている。なお、上記マイクロポーラスレイヤーが設けられる場合には、導電性多孔質基材はガス拡散基材と呼ばれ、ガス拡散基材上にマイクロポーラスレイヤーが形成されたものがガス拡散層と呼ばれる。
【０００８】
マイクロポーラスレイヤーは、例えば、カーボン粒子、ＰＴＦＥ、分散剤等からなるペースト組成物を上記導電性多孔質基材上に塗布及び乾燥することにより形成される。しかし、ペースト組成物を塗布する際に、ペースト組成物の一部が導電性多孔質基材の細孔中に染み込んでしまう。この染み込み量が多いと、導電性多孔質基材の細孔が閉塞され、反応に必要な燃料又は酸化剤の触媒層への供給が阻害されたり、過剰な水の排出が阻害されたりすることにより、燃料電池として充分な発電性能が得られない。また、ペースト組成物の染み込み量が不均一であると、反応に必要な燃料又は酸化剤の供給、過剰な水の排出に電極内で分布が生じ、燃料電池の発電性能が低下する。
【０００９】
上記の様な、マイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物の導電性多孔質基材中への染み込みを防止するために、従来法としては、上記のような導電性多孔質基材の撥水化処理が行われる。しかし、導電性多孔質基材の撥水性を高めることで得られるペースト組成物の染み込みを抑制する効果は不充分であった。
【００１０】
さらに、特許文献２では、導電性多孔質基材の細孔中に消失性物質を溶媒に溶解させて充填することで、導電性多孔質基材中へのペースト組成物の染み込みを抑制する方法が提案されている。しかし、その充填方法は、消失性物質を溶解させた溶液を浸漬させたり、塗布により散布したりするものであり、導電性多孔質基材の細孔内への消失性物質の分布は不均一であった。そのため、特許文献２の技術では、導電性多孔質基材の細孔内部へのマイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物の染み込みを充分に抑制できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１９２９８号公報
【特許文献２】特開２００５−３８６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、マイクロポーラスレイヤー及び触媒層を構成する成分の導電性多孔質基材中への染み込みを防止することで、触媒層への燃料及び酸化剤の供給、過剰な水分の排出等を阻害することなく、高性能な固体高分子形燃料電池を製造できる固体高分子形燃料電池用ガス拡散層及びガス拡散電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、導電性多孔質基材に融解した状態の染み込み防止剤を充填し、次いでマイクロポーラスレイヤー又は触媒層を形成し、さらに染み込み防止剤を除去することで、上記課題を解決した所望のガス拡散層及びガス拡散電極が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下のガス拡散層及びガス拡散電極の製造方法、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体並びに固体高分子形燃料電池に係る。
【００１５】
項１．（Ａ）導電性多孔質基材に、融解した状態の染み込み防止剤を充填する工程、
（Ｂ）染み込み防止剤が充填された導電性多孔質基材上にマイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥し、マイクロポーラスレイヤーを形成する工程、及び
（Ｃ）導電性多孔質基材に充填された染み込み防止剤を除去する工程
を備える、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【００１６】
項２．染み込み防止剤の融点が０〜３０℃であり、沸点が５０〜１２０℃である、項１に記載のガス拡散層の製造方法。
【００１７】
項３．工程（Ａ）が、導電性多孔質基材を、融解した状態の染み込み防止剤の液膜中に浸漬する工程である、項１又は２に記載のガス拡散層の製造方法。
【００１８】
項４．染み込み防止剤の液膜の厚みが、導電性多孔質基材の厚みの４０〜８０％である、項３に記載のガス拡散層の製造方法。
【００１９】
項５．項１〜４のいずれかに記載のガス拡散層の製造方法により得られる、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
【００２０】
項６．項５に記載のガス拡散層のマイクロポーラスレイヤー上に触媒層が形成されてなる、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極。
【００２１】
項７．（ａ）導電性多孔質基材に、融解した状態の染み込み防止剤を充填する工程、
（ｂ）染み込み防止剤が充填された導電性多孔質基材上に触媒層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥し、触媒層を形成する工程、及び
（ｃ）導電性多孔質基材に充填された染み込み防止剤を除去する工程
を備える、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
【００２２】
項８．染み込み防止剤の融点が０〜３０℃であり、沸点が５０〜１２０℃である、項７に記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
【００２３】
項９．工程（ａ）が、導電性多孔質基材を、融解した状態の染み込み防止剤の液膜中に浸漬する工程である、項７又は８に記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
【００２４】
項１０．染み込み防止剤の液膜の厚みが、導電性多孔質基材の厚みの４０〜８０％である、項９に記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
【００２５】
項１１．項７〜１０のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法により得られる、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極。
【００２６】
項１２．電解質膜の片面又は両面に触媒層が形成されてなる触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、項５に記載のガス拡散層が、触媒層とマイクロポーラスレイヤーとが接するように積層されてなる、固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体。
【００２７】
項１３．電解質膜の片面又は両面に、項６又は１１に記載のガス拡散電極が、電解質膜と触媒層とが接するように積層されてなる、固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体。
【００２８】
項１４．項１２又は１３に記載の膜−電極接合体を具備する、固体高分子形燃料電池。
【００２９】
１．ガス拡散層
本発明の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、
（Ａ）導電性多孔質基材に、融解した状態の染み込み防止剤を充填する工程、
（Ｂ）染み込み防止剤が充填された導電性多孔質基材上にマイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥し、マイクロポーラスレイヤーを形成する工程、及び
（Ｃ）導電性多孔質基材に充填された染み込み防止剤を除去する工程
を備える。
【００３０】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では、導電性多孔質基材に、融解した状態の染み込み防止剤を充填する。
【００３１】
導電性多孔質基材としては、特に制限されるわけではないが、燃料又は酸化剤を透過させることができ、かつ電子伝導性を有する基材が使用される。一般に、その材質は、金属材料、炭素材料等が選択されるが、耐久性、価格等の観点から、炭素繊維からなるカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、カーボン不織布等が好ましく使用される。
【００３２】
導電性多孔質基材の厚みは、特に制限されるわけではなく、固体高分子形燃料電池のガス拡散層として一般的に採用される範囲とすればよい。具体的には、通常５０〜１０００μｍ程度、好ましくは１００〜４００μｍ程度である。
【００３３】
本発明では、染み込み防止剤は、融解した状態で、導電性多孔質基材中に充填される。特許文献２のように、染み込み防止剤を溶媒に溶解させて充填させると、導電性多孔質基材の細孔中の染み込み防止剤の分布は不均一となる。本発明では、溶媒等を使用せず、染み込み防止剤を融解した状態で充填することで、導電性多孔質基材の細孔中に、均一に、満遍なく分布させることができる。これにより、工程（Ｂ）で形成するマイクロポーラスレイヤーが、導電性多孔質基材中に染み込むのを防止することができる。
【００３４】
この染み込み防止剤は、工程（Ａ）〜（Ｃ）を施す際の温度条件等にもよるが、融点が０〜３０℃程度、好ましくは５〜２６℃程度であり、沸点が５０〜１２０℃程度、好ましくは５９〜８５℃程度のものが好ましい。染み込み防止剤の融点が上記の範囲内にあることにより、染み込み防止剤は室温で固体なので、工程（Ｂ）にて、室温でマイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物を塗布することができる。また、染み込み防止剤の沸点が上記の範囲内にあることにより、マイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物を塗布した後に乾燥する際に、同時に染み込み防止剤を除去することができる。
【００３５】
また、染み込み防止剤は、工程（Ｃ）の除去工程において、マイクロポーラスレイヤーを損なわないもの、具体的にはマイクロポーラスレイヤーに接触することで分解、腐蝕等を誘発したりしないものが好ましい。また、燃焼、蒸発等の現象を利用する除去工程の場合、急速な体積膨張により物理的にマイクロポーラスレイヤーを破壊することが無いよう、物質の選定又は除去条件の設定に注意するべきである。
【００３６】
以上のような条件を満たす染み込み防止剤としては、例えば、ｔ−ブチルアルコール（融点：２５℃、沸点：８３℃）、ベンゼン（融点：６℃、沸点：８０℃）等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール（分子量６００程度、軟化点：２０℃程度、沸点：２５０℃程度）のような低融点材料又は低軟化点材料も使用することができる。これらのなかでも、ｔ−ブチルアルコールは、マイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物の分散媒としても用いることができるため、マイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物を乾燥させる際に、同時に染み込み防止剤を除去することができるため好適である。
【００３７】
融解した状態の染み込み防止剤を導電性多孔質基材中に充填する方法は、特に制限はなく、例えば、図１に示すように、導電性多孔質基材を融解した状態の染み込み防止剤の液膜中に浸漬する方法等が挙げられる。
【００３８】
導電性多孔質基材を融解した状態の染み込み防止剤の液膜中に浸漬する方法を採用する際、例えば、以下の方法により、導電性多孔質基材中に染み込み防止剤を充填することができる。
【００３９】
まず、底が平坦であり、その周囲に液体が漏洩しない程度の高さの側壁を有する容器（バット、シャーレ等）に、融解した状態の染み込み防止剤を入れ、液膜の厚みが所望の厚さになるように調整する。この際、液膜の厚みは、導電性多孔質基材の厚みの４０〜８０％程度が好ましく、５０〜７５％程度がより好ましい。液膜の厚みをこの範囲内とすることにより、染み込み防止剤を、より均一に導電性多孔質基材の細孔中に分布させることができる。その結果、マイクロポーラスレイヤーの剥離及び脱落を防止することができるうえに、ガス供給及び水分の排出が均一となり、優れた電池特性が得られる。
【００４０】
次いで、融解した状態の染み込み防止剤中に、導電性多孔質基材を浸漬し、水平に保持したまま冷却し、染み込み防止剤を凝固させる。容器を冷却する方法は、一般的に用いられる方法でよく、例えば、容器を保冷庫に入れてもよいし、冷却ステージ、保冷剤等を用いて容器を冷却してもよい。
【００４１】
＜工程（Ｂ）＞
次に、工程（Ｂ）では、染み込み防止剤が充填された導電性多孔質基材上にマイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥し、マイクロポーラスレイヤーを形成する。
【００４２】
マイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物は、例えば、導電性炭素粒子と分散媒とを含むものが使用される。このマイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物には、撥水剤、分散剤等が添加されていてもよい。
【００４３】
導電性炭素粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、活性炭等の粒子状又は粉末状の炭素材料が好適に用いられる。また、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等を用いてもよい。
【００４４】
分散媒としては、公知又は市販の溶剤を用いることができる。一般的には、水、エタノール等のアルコール等が好ましく使用される。
【００４５】
分散剤は、いわゆる界面活性剤が好ましく使用され、例えば、公知又は市販の水系分散剤を使用することができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等が挙げられる。抽出、熱分解等により容易に除去できる特性を持つことがより好ましいが、特に限定されない。この分散剤は、分散媒中に導電性炭素粒子、撥水剤等を均一に分散させるために用いられるものである。
【００４６】
撥水剤は、水分の滞留によるフラッディングを抑制することを目的として、マイクロポーラスレイヤーの撥水性を高めるために添加されるものである。一般に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化カーボン、フッ化ピッチ等が用いられる。
【００４７】
マイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物中に含まれる各成分の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。具体的には、導電性炭素粒子１重量部に対して、分散媒３〜２０重量部程度（好ましくは４〜１９重量部程度）、分散剤０．０５〜３重量部程度（好ましくは０．０７〜２重量部程度）、撥水剤０．０５〜２０重量部程度（好ましくは０．１〜１０重量部程度）とすればよい。
【００４８】
マイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物を塗布する方法は、一般的に用いられる手法を採用すればよく、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷、ダイコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。
【００４９】
また、マイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物を塗布後に乾燥する方法は、一般的な手法で行えばよく、特に限定されない。乾燥条件は、例えば、大気中で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。また、昇温してもよいし、常温でもよい。
【００５０】
なお、使用する分散媒の沸点が、染み込み防止剤の沸点と同程度の場合には、この乾燥処理を、染み込み防止剤の沸点以上の温度で施せば、マイクロポーラスレイヤーの形成と染み込み防止剤の除去を同時に行うことができる。この場合には、後述する工程（Ｃ）は不要である。
【００５１】
このようにして形成されるマイクロポーラスレイヤーの厚みは限定的ではないが、一般に、１０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００５２】
＜工程（Ｃ）＞
さらに、工程（Ｃ）では、導電性多孔質基材に充填された染み込み防止剤を除去する。前述したように、工程（Ｂ）の乾燥処理で、染み込み防止剤の沸点以上の温度で施した場合には、この工程（Ｃ）は不要である。
【００５３】
染み込み防止剤の導電性多孔質基材からの除去は、例えば、加熱により行われる。具体的には、染み込み防止剤の融点より高い温度まで加熱し、融解した染み込み防止剤を、溶媒を用いて洗い流して除去してもよいし、染み込み防止剤の沸点より高い温度までゆっくりと加熱し、染み込み防止剤を蒸発させて除去してもよい。
【００５４】
融解させた染み込み防止剤を洗い流して除去する場合には、マイクロポーラスレイヤーを損なうことがないように留意する必要がある。また、染み込み防止剤を蒸発させる場合には、急激に加熱すると、染み込み防止剤の突沸により、マイクロポーラスレイヤーが損なわれることがないように留意する必要がある。
【００５５】
＜その他＞
このようにして本発明のガス拡散層を得た後、マイクロポーラスレイヤーの形成に使用した撥水剤の熱処理のため、３００℃程度の焼成処理を行ってもよい。これは、界面活性剤等の分散剤を分散除去するとともに、ＰＴＦＥ等の撥水剤を一旦融解させ、導電性炭素粒子の表面を被覆させるためである。
【００５６】
２．ガス拡散電極
＜ＭＰＬ付きガス拡散電極＞
本発明の第１の態様における固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極は、上記で説明した本発明のガス拡散層のマイクロポーラスレイヤー上に触媒層が形成されてなる。
【００５７】
触媒層は、固体高分子形燃料電池用として一般的に使用されるものであれば特に制限はなく、一般的には、（１）触媒担持炭素粒子（触媒を担持させた炭素粒子）及び（２）水素イオン伝導性電解質を含むものが使用される。
【００５８】
触媒担持炭素粒子は、炭素粒子に触媒が担持したものであり、公知又は市販のものを使用することができる。
【００５９】
触媒担持炭素粒子を構成する炭素粒子は、特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００６０】
炭素粒子に担持する触媒としては、燃料電池の燃料極又は空気極における電池反応を起こさせるものであれば特に限定されない。例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。
【００６１】
水素イオン伝導性電解質も限定的でなく、公知又は市販のものを使用できる。例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、特に炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。
【００６２】
触媒担持炭素粒子と水素イオン伝導性電解質膜との含有割合は、前者１重量部に対して、後者を０．１〜５重量部程度、好ましくは０．２〜４重量部程度とすればよい。
【００６３】
触媒層には、必要に応じて、炭素繊維、例えば気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００６４】
触媒層の厚みは限定的でなく、固体高分子形燃料電池の触媒層として一般的に採用されている範囲とすればよい。例えば、５〜１２０μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度、より好ましくは１５〜３０μｍ程度とすればよい。
【００６５】
このような触媒層を形成する方法としては、例えば、触媒層形成用ペースト組成物をガス拡散層のマイクロポーラスレイヤー上に塗布及び乾燥する方法等が挙げられる。
【００６６】
触媒層形成用ペースト組成物としては、例えば、（１）触媒担持炭素粒子、（２）水素イオン伝導性電解質、及び（３）粘度調整用溶剤を混合して得られるものが挙げられる。
【００６７】
触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性電解質は、上述したものを使用することができる。
【００６８】
溶剤としては、例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。
【００６９】
触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる上記（１）〜（３）成分の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。
【００７０】
例えば、（１）の触媒担持炭素粒子１重量部に対して、（２）成分が０．１〜５重量部（好ましくは０．１５〜３重量部）、（３）成分が５〜５０重量部程度（好ましくは１０〜２５重量部）含まれているのがよく、残りが水等である。水の割合は、通常、触媒担持炭素粒子に対して、等重量〜１０倍重量である。
【００７１】
触媒層形成用ペースト組成物は、上記（１）〜（３）成分を混合することにより、製造される。（１）〜（３）成分の混合順序は、特に制限されない。例えば、（１）成分、（２）成分、及び（３）成分を順次又は同時に混合し、触媒担持炭素粒子を分散させることにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製できる。
【００７２】
塗布方法及び乾燥条件としては、特に制限はなく、上述のマイクロポーラスレイヤーを形成する際と同様とすることができる。
【００７３】
また、触媒層を形成する方法としては、他にも、触媒層形成用ペースト組成物を転写基材上に形成した触媒層転写フィルムを用いて、ガス拡散層のマイクロポーラスレイヤー上に触媒層を転写する方法等も挙げられる。
【００７４】
転写基材は特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン等）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。更に、基材は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。これらの中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００７５】
転写基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜６０μｍ程度とするのがよい。
【００７６】
また、転写基材には、離型層が積層されていてもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたもの、公知のフッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルムが挙げられる。
【００７７】
転写の際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度、より好ましくは１〜５ＭＰａ程度がよい。また、この加圧の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常３０〜２００℃程度、好ましくは１３５〜１５０℃程度とすればよい。
【００７８】
本発明では、マイクロポーラスレイヤー上に触媒層を形成する工程は、染み込み防止剤を除去する工程（Ｃ）の後に行ってもよいし、工程（Ｃ）の前に行ってもよい。なお、触媒層に含まれる触媒が、染み込み防止剤に対して何らかの反応性を有する場合（例えば発火する場合等）には、触媒層形成前に染込み防止剤を除去しておくことが望ましい。
【００７９】
＜ＭＰＬなしガス拡散電極＞
本発明の第２の態様における固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極は、
（ａ）導電性多孔質基材に、融解した状態の染み込み防止剤を充填する工程、
（ｂ）染み込み防止剤が充填された導電性多孔質基材上に触媒層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥し、触媒層を形成する工程、及び
（ｃ）導電性多孔質基材に充填された染み込み防止剤を除去する工程
を備える。
【００８０】
工程（ａ）〜（ｃ）は、ガス拡散層を形成する際の工程（Ａ）〜（Ｃ）とは、マイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物ではなく、触媒層形成用ペースト組成物を用いて触媒層を形成することのみが相違しており、その他の条件等はすべて同様である。
【００８１】
また、触媒層形成用ペースト組成物は、上記のＭＰＬ付きガス拡散電極にて説明したものを使用することができる。なお、触媒層に含まれる触媒が、染み込み防止剤に対して何らかの反応性を有する場合には、反応しないように対処することが望ましい。例えば、発火する場合には、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気で密閉した容器内でペーストの塗布・乾燥を行うことが好適である。なお、冷却により発火を抑制することも有効な対策の一つである。
【００８２】
３．膜−電極接合体
＜ガス拡散層を触媒層−電解質膜積層体に積層する場合＞
本発明の第１の態様における固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体は、電解質膜の片面又は両面に触媒層が形成されてなる触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、本発明のガス拡散層が、触媒層とマイクロポーラスレイヤーとが接するように積層されてなる。例えば、触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、ガス拡散層を、触媒層とマイクロポーラスレイヤーとが対面するように配置することにより、作製することができる。なお、熱プレスすることにより、触媒層−電解質膜積層体とガス拡散層とを接合してもよいし、しなくてもよい。
【００８３】
触媒層は、上記で説明したものとすることができる。
【００８４】
電解質膜は、水素イオン伝導性のものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを使用できる。電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）膜等が挙げられる。
【００８５】
電解質膜の膜厚は、通常１０〜５００μｍ程度、好ましくは１５〜３００μｍ程度、より好ましくは２０〜１５０μｍ程度とすればよい。
【００８６】
また、触媒層−電解質膜積層体を作製する際の方法や条件等は、導電性多孔質基材の代わりに電解質膜を使用すること以外は本発明の第１の態様におけるガス拡散電極の製造方法と同様とすることができる。
【００８７】
熱プレスする際の加圧レベルは、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この際の加熱温度は、通常３０〜２００℃程度でよい。
【００８８】
＜ガス拡散電極を電解質膜に積層する場合＞
本発明の第２の態様における固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体は、電解質膜の片面又は両面に、本発明のガス拡散電極が、電解質膜と触媒層とが接するように積層されてなる。例えば、電解質膜の片面又は両面に、ガス拡散電極を、電解質膜と触媒層とが対面するように配置し、熱プレスすることにより、作製することができる。
【００８９】
電解質膜及びガス拡散電極は、前述したものを使用することができる。
【００９０】
熱プレスする際の加圧レベルは、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この際の加熱温度は、通常３０〜２００℃程度でよい。
【００９１】
４．固体高分子形燃料電池
本発明の膜−電極接合体に公知又は市販のセパレータを設けることにより、本発明の固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００９２】
本発明によれば、マイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物及び触媒層形成用ペースト組成物の導電性多孔質基材への染み込みを防止し、触媒層への燃料及び酸化剤の供給並びに過剰な水分の排出を阻害することなく、セル電位の低下を抑制することができるガス拡散層及びガス拡散電極を得ることができる。これにより、発電性能に優れた固体高分子形燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明において、融解した状態の染み込み防止剤を導電性多孔質基材に充填する方法の一例として、導電性多孔質基材を融解した状態の染み込み防止剤の液膜中に浸漬する方法を示す概略図である。
【図２】実施例１〜４及び比較例１のガス拡散層を用いて作製した固体高分子形燃料電池の電流−電圧特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００９４】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００９５】
実施例１
マイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物は、カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２）３重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、６０ｗｔ％）１．６６重量部及び純水３５．３重量部を混合、分散して調製した。
【００９６】
気温約２６℃の環境において、ステンレス製のバットにｔ−ブチルアルコール（ナカライテスク（株）製、特級）を注ぎ、これにカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚み２８０μｍ）を浸した。バットを水平に保った状態で、その液膜の厚みが２００μｍとなるように液量を調節した（染み込み防止剤の液膜の厚みは、導電性多孔質基材の厚みの約７１．４％）。この状態を保持したままバットを保冷庫に移して１０分間冷却した。
【００９７】
バット内のｔ−ブチルアルコールが固化したことを目視にて確認し、バットを取り出した。室温２４℃の環境で、バット内のｔ−ブチルアルコールが充填されたカーボンペーパー上に、調製したマイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物を素早く塗布した。バットを９０℃に保持した乾燥オーブン内に移し、水平を保ったまま２０分間乾燥させ、染み込み防止剤を除去した。さらに、３５０℃で１時間焼成した。
【００９８】
実施例２
ｔ−ブチルアルコールの液膜の厚みを約１４０μｍとなるように液量を調節したこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例２のガス拡散層を作製した（染み込み防止剤の液膜の厚みは、導電性多孔質基材の厚みの約５０．０％）。
【００９９】
実施例３
ｔ−ブチルアルコールのかわりにベンゼンを染込み防止剤として用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例３のガス拡散層を作製した（染込み防止剤の液膜の厚みは、導電性多孔質基材の厚みの約７１．４％）。
【０１００】
実施例４
マイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物は、実施例１と同様のものを使用した。
【０１０１】
気温約２６℃の環境において、ステンレス製のバットにポリエチレングリコール６００（キシダ化学（株）製、１級）を注ぎ、これにカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚み２８０μｍ）を浸した。バットを水平に保った状態で、その液膜の厚みが２００μｍとなるように液量を調節した（染み込み防止剤の液膜の厚みは、導電性多孔質基材の厚みの約７１．４％）。この状態を保持したままバットを保冷庫に移して１０分間冷却した。
【０１０２】
バット内のポリエチレングリコールが固化したことを目視にて確認し、バットを取り出した。室温２４℃の環境で、バット内のポリエチレングリコールが充填されたカーボンペーパー上に、調製したマイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物を素早く塗布した。バットを９０℃に保持した乾燥オーブン内に移し、水平を保ったまま２０分間乾燥させた。その後、ステンレス製のバット内にエタノールを注ぎ、約４０℃に加熱した状態でマイクロポーラスレイヤーを形成した導電性多孔質基材を浸漬し、ポリエチレングリコールを溶解、除去した。次いで、９０℃に保持した乾燥オーブン中で１０分間乾燥させ、最後に、３５０℃で１時間焼成し、ポリエチレングリコールを完全に除去した。
【０１０３】
比較例１
特許文献２を参考に比較例１のガス拡散層を作製した。
【０１０４】
パラジクロロベンゼンのエタノール溶液（体積比１：１）をステンレス製バットに用意し、これに導電性多孔質基材としてカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚み２８０μｍ）を浸漬した。５分後、浸漬したカーボンペーパーを取り出し、室温大気中で３０分間乾燥させた。以下、実施例１と同様の方法によりマイクロポーラスレイヤー形成用ペースト組成物を塗布し、３５０℃で２時間焼成することで比較例２のガス拡散層を形成した。なお、導電性多孔質基材中に充填したパラジクロロベンゼンが、上記３５０℃での焼成を経て消失したことを目視観察にて確認した。
【０１０５】
試験例：ＰＥＦＣ発電性能
電解質膜としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜（デュポン社製、膜厚：５０μｍ）を用い、Ｐｔ／Ｃ触媒（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金担持量４５．９ｗｔ％）及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（デュポン社製、ＤＮ５２０）を用いて形成した触媒層を有する触媒層−電解質膜積層体（ＣＣＭ）を作製した。
【０１０６】
触媒ロード量は両極とも０．５ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２とした。ガス拡散層として、燃料極側には未処理の東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０を、空気極側には実施例１〜２及び比較例１〜２のガス拡散層を使用した。セル温度８０℃、燃料極露点８０℃、空気極露点７０℃、燃料利用率Ｕｆ／Ｕｏ＝７０％／４０％での単セル評価より電流−電圧特性を得た。その結果を図２に示す。図２より、実施例１〜４では発電性能に大きな差異がないことが分かる。その一方で、比較例１では６００−７００ｍＡ／ｃｍ２付近からセル電位が大きく低下していることがわかる。実施例１〜４に比べるとその程度は著しく、フラッディングにより発電性能が低下することが示唆される。
【図１】
2010232043.tif 000003
【図２】
2010232043.tif 000004