(57)【要約】【課題】耐久性のある燃料極およびこの燃料極を組み込んだ酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された固体電解質形燃料電池用発電セルにおいて、前記燃料極の骨格構造をＮｉに代えてＮｉ−Ｆｅ合金またはＮｉ−Ｃｏ合金からなる骨格構造を採用することにより骨格構造の前記合金の凝集が抑制されて長期間運転してもセル電圧低下率が小さい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａ内の１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープされたセリアとＦｅ：１〜２０質量％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなるＮｉ−Ｆｅ合金のサーメットからなることを特徴とする固体電解質形燃料電池用燃料極。
【請求項２】
一般式：Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａ内の１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープされたセリアとＣｏ：１〜２０質量％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなるＮｉ−Ｃｏ合金のサーメットからなることを特徴とする固体電解質形燃料電池用燃料極。
【請求項３】
ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された固体酸化物形燃料電池用発電セルにおいて、
前記燃料極は、一般式：Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａ内の１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープされたセリアとＦｅ：１〜２０質量％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなるＮｉ−Ｆｅ合金のサーメットからなることを特徴とする固体電解質形燃料電池の発電セル。
【請求項４】
ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された固体酸化物形燃料電池用発電セルにおいて、
前記燃料極は、一般式：Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａ内の１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープされたセリアとＣｏ：１〜２０質量％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなるＮｉ−Ｃｏ合金のサーメットからなることを特徴とする固体電解質形燃料電池の発電セル。
【請求項５】
請求項３または４記載の固体電解質形燃料電池用発電セルを組み込んだことを特徴とする固体電解質形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐久性のある燃料極およびこの燃料極を組み込んだ固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体酸化物形燃料電池は、純水素ガスを燃料として発電しているが純水素ガスは比較的高価であるために、近年、都市ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを改質して得られた水素ガスを燃料とすることが主流となってきた。この固体酸化物形燃料電池の構造は、一般に、酸化物からなる固体電解質の片面に空気極を積層し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極を積層してなる構造を有している発電セルと、この発電セルの空気極の外側に空気極集電体を積層させ、一方、発電セルの燃料極の外側に燃料極集電体を積層させ、前記空気極集電体および燃料極集電体の外側にそれぞれセパレータを積層させた積層構造体を複数積層させた構造を有している。
【０００３】
前記発電セルを構成する固体電解質として、ランタンガレート系酸化物イオン伝導体を用いることが知られており、このランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式：Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−Ｙ−ＺＭｇＹＡＺＯ３（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体であることが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、前記発電セルを構成する燃料極は、Ｂ（ただし、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上）をドープしたセリア（以下、「Ｂドープセリア」という）とニッケルからなるサーメットからなることが知られており、このＢドープセリアは、一般式：Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表され、このＢドープセリアとニッケルからなるサーメットは、ニッケル：Ｂドープセリア＝９０：１０〜２０：８０（体積％）の範囲内にある焼結体であり、酸化ニッケル粉末とＢドープセリア粉末との混合粉末に有機結合剤を添加したペーストを印刷、乾燥、焼成して作製することが知られている。そして、この燃料極となるサーメットは、発電時に酸化ニッケルは還元されてニッケルとなり、ニッケルからなる多孔質な骨格構造の表面に大粒径のＢドープセリア粒が前記多孔質な骨格構造のニッケル表面を取り囲むようにネットワーク構造を形成してニッケル表面に固着しているとされている（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、固体酸化物形燃料電池用発電セルを構成する燃料極として、一般式：Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープセリアとニッケルとの焼結体からなり、このＢドープセリアとニッケルの焼結体におけるＢドープセリア粒とニッケル粒の粒径が厚さ方向に変化し、その粒径は固体電解質に近いほど微細にした傾斜粒径を有する構造の燃料極（特許文献３参照）、Ｂドープしたセリア粒が固体電解質に接する界面およびその近傍の多孔質ニッケルの骨格表面に最も多く固着している構造の燃料極（特許文献４参照）などが知られている。
【特許文献１】特開平１１−３３５１６４号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７３３３号公報
【特許文献３】特開２００４−５５１９４号公報
【特許文献４】特開２００６−３３１７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固体酸化物形燃料電池を広く普及させるためには、長期間の運転を行っても発電効率が低下しないことが求められているが、現在使用されている固体酸化物形燃料電池は短期間の使用で電圧が低下するという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そのため、本発明者らは、長期間の運転を行っても発電効率が低下しない固体酸化物形燃料電池を開発すべく鋭意研究を行った。その結果、
（イ）固体酸化物形燃料電池の発電効率が低下する原因の一つとして、固体酸化物形燃料電池を長期間運転を行うと、固体酸化物形燃料電池の発電セルを構成する燃料極の多孔質なニッケル骨格構造体のＮｉが凝集し、気孔率が低下することにより発電効率が低下すること、
（ロ）前記ニッケル骨格構造体のＮｉが凝集する理由は、都市ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを改質して得られた改質ガスには硫黄が不純物として含まれており、この硫黄がＮｉと化合してニッケル硫化物（主にＮｉ３Ｓ２）となり、ニッケル硫化物は共融点が６３５℃で、固体酸化物形燃料電池の発電セルの運転温度（７５０℃）以下であるためにニッケルの凝集が進み、燃料極の気孔率が低下すること、
（ハ）Ｎｉに代えて、Ｆｅ：１〜２０質量％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなるＮｉ合金（以下、Ｎｉ−Ｆｅ合金という）またはＣｏ：１〜２０質量％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなるＮｉ合金（Ｎｉ−Ｃｏ合金と言う）を用いて作製したニッケル合金骨格構造体は、前記従来のニッケル骨格構造体と比べて硫黄を不純物として含む改質ガスに固体酸化物形燃料電池の発電セルの運転温度である７５０℃で長期間曝しても凝集が少なく、したがって、前記ニッケル合金骨格構造体とＢドープセリアとのサーメットからなる燃料極は凝集が少なくなって気孔率の低下が少なくなり、耐久性が向上すること、などの研究結果が得られたのである。
【０００８】
この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）一般式：Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａ内の１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープされたセリアとＦｅ：１〜２０質量％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなるＮｉ−Ｆｅ合金のサーメットからなる固体電解質形燃料電池の発電セル用燃料極、
（２）一般式：Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａ内の１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープされたセリアとＣｏ：１〜２０質量％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなるＮｉ−Ｃｏ合金のサーメットからなる固体電解質形燃料電池の発電セル用燃料極、に特徴を有するものである。
【０００９】
前記燃料極を組み込んだ固体酸化物形燃料電池用発電セルもこの発明に含まれる。したがって、この発明は、
（３）ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された固体酸化物形燃料電池用発電セルにおいて、
前記燃料極は、一般式：Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａ内の１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープされたセリアとＦｅ：１〜２０質量％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなるＮｉ−Ｆｅ合金のサーメットからなる固体電解質形燃料電池の発電セル、
（４）ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された固体酸化物形燃料電池用発電セルにおいて、
前記燃料極は、一般式：Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａ内の１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープされたセリアとＣｏ：１〜２０質量％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなるＮｉ−Ｃｏ合金のサーメットからなる固体電解質形燃料電池の発電セル、に特徴を有するものである。
【００１０】
次に、この発明の燃料極のサーメットに含まれるＮｉ合金の成分組成を上記のごとく限定した理由は、ＦｅまたはＣｏを１質量％未満含んでも純Ｎｉとほぼ同じとなるため、合金（Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金）と硫黄（Ｓ）の相図がＮｉとＳの相図に近付き、共融点が低下し、硫化物の共融点（６３５℃）に近付くために凝集を起しやすくなるので好ましくなく、一方、ＦｅまたはＣｏを２０質量％を越えて含むと、凝集効果が高くなって劣化率が低減するが、燃料極としての活性が落ちるために発電セルの性能が低下するので好ましくないという理由によるものである。
【００１１】
この発明の固体酸化物形燃料電池用発電セルで使用される固体電解質は、一般式：Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−Ｙ−ＺＭｇＹＡＺＯ３（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される既に知られている酸化物イオン伝導体であり、また、この発明の固体酸化物形燃料電池用発電セルで使用される燃料極は、Ｂドープセリアと骨格構造を有する多孔質Ｎｉ−Ｆｅ合金または多孔質Ｎｉ−Ｃｏ合金の骨格表面に固着した焼結体からなり、このＢドープセリアは一般式：Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表される酸化物からなる一般に知られている材料である。
【００１２】
この発明の固体酸化物形燃料電池の発電セル用燃料極を製造するには、まず、酸化ニッケル粉末と酸化鉄粉末との混合粉末または酸化コバルト粉末と酸化鉄粉末との混合粉末をそれぞれ作製し、これら混合粉末をそれぞれ仮焼して焼成体を作製し、これら焼成体をそれぞれ粉砕してＮｉとＦｅの複合酸化物粉末またはＮｉとＣｏの複合酸化物粉末を作製し、ＮｉとＦｅの複合酸化物粉末とＢドープセリア粉末を含むスラリーまたはＮｉとＣｏの複合酸化物粉末とＢドープセリア粉末を含むスラリーを作製し、このスラリーを基板の表面にスクリーン印刷などの方法により基板に塗布し、大気中、温度：１０００〜１２００℃で焼成することにより作製する。
【００１３】
また、この発明の固体酸化物形燃料電池用発電セルを製造するには、ＮｉとＦｅの複合酸化物粉末とＢドープセリア粉末を含むスラリーまたはＮｉとＣｏの複合酸化物粉末とＢドープセリア粉末を含むスラリーを作製し、このスラリーを固体電解質の一方の面にスクリーン印刷などの方法により塗布し、大気中、温度：１０００〜１２００℃で焼き付け、その後、固体電解質の他方の面に通常の方法で空気極を形成することにより発電セルを製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明の燃料極を設けてなる発電セルを組込んだ固体酸化物型燃料電池は、燃料ガスである改質水素ガスに微量の硫黄が含まれていても発電効率を低下させることなく長期間にわたって高効率で発電することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
実施例１
酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化コバルトの粉体を用意し、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３で示される組成となるよう秤量し、ボールミル混合の後、空気中、１２００℃に３時間加熱保持し、得られた塊状焼結体をハンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕して、平均粒径１．８μmのランタンガレート系固体電解質原料粉末を製造した。前記ランタンガレート系固体電解質原料粉末をトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状に成形し、円形に切りだした後、空気中、１４５０℃に６時間加熱保持して焼結し、厚さ２００μm、直径１２０ｍｍの円板状のランタンガレート系固体電解質板を製造した。
【００１６】
さらに、原料粉末として、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末およびＦｅ２Ｏ３粉末を用意し、これら粉末を表１に示される割合となるように配合し混合して混合粉末を作製し、これら混合粉末を空気中、温度：１２００℃に６時間加熱保持の条件で焼成を行うことにより焼成体を作製し、この焼成体を粉砕することにより平均粒径：０．５μｍのＮｉＦｅ複合酸化物粉末Ａ〜Ｇを作製した。
このＮｉＦｅ複合酸化物粉末Ａ〜Ｇに対して平均粒径：０．０４μｍのＳｍドープセリア（以下、ＳＤＣという）の微粉末を表２に示される割合で配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末にトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液を混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、前記ランタンガレート系固体電解質の一方の面に、平均厚さ：２０μｍになるようにスラリーを塗布し、加熱乾燥して有機バインダー溶液を蒸発させたのち空気中、１２００℃に３時間加熱保持の条件で焼結を行うことにより、ランタンガレート系固体電解質板の表面にＮｉＦｅ複合酸化物とＳＤＣからなる燃料極を形成した。
【００１７】
さらに、サマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉をトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーを作製し、このスラリーをランタンガレート系固体電解質の燃料極と反対側の他方の面にスクリーン印刷法により厚さ：３０μｍになるように成形し乾燥したのち、空気中、１１００℃に３時間加熱保持して、空気極を成形・焼きつけることにより空気極を形成し、固体電解質、燃料極および空気極からなる本発明固体酸化物形燃料電池用発電セル（以下、本発明発電セルと言う）１〜５および比較固体酸化物形燃料電池用発電セル（以下、比較発電セルと言う）１〜２をそれぞれ複数個製造した。
【００１８】
得られた本発明発電セル１〜５および比較発電セル１〜２の燃料極の上にいずれも厚さ１ｍｍの燃料極集電体を積層し、一方、本発明発電セル１〜５および比較発電セル１〜２の空気極の上にいずれも厚さ１．２ｍｍの空気極集電体を積層し、さらに前記燃料極集電体および空気極集電体の上にセパレータを積層することにより本発明固体酸化物形燃料電池１〜５および比較固体酸化物形燃料電池１〜２をそれぞれ複数個作製した。
【００１９】
さらに比較のために、下記に示される方法で従来固体酸化物形燃料電池を作製した。まず、平均粒径：０．５μｍのＮｉＯ粉末とＳＤＣの微粉末を表２に示される割合で配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末にトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液を混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、前記ランタンガレート系固体電解質の一方の面に、平均厚さ：２０μｍになるようにスラリーを塗布し、加熱乾燥して有機バインダー溶液を蒸発させたのち空気中、１２００℃に３時間加熱保持の条件で焼結を行うことにより、ランタンガレート系固体電解質板の表面に燃料極を形成した。
さらに実施例１と同様にして空気極を形成して従来発電セル１を複数個製造した。この従来発電セル１の片面に燃料極集電体を積層しさらにその上にセパレータを積層し、一方、従来の発電セルの他方の片面に空気極集電体を積層しさらにセパレータを積層することにより従来固体酸化物形燃料電池１を複数個作製した。
【００２０】
これら複数個の本発明固体酸化物形燃料電池１〜５、比較固体酸化物形燃料電池１〜２および従来固体酸化物形燃料電池１を、
温度：７５０℃、
燃料ガス：水素（０．０５ｐｐｍの硫黄含有）、
燃料ガス流量：０．３４Ｌ／ｍｉｎ、
酸化剤ガス：空気、
酸化剤ガス流量：１．７Ｌ／ｍｉｎ、
の発電条件で１時間運転するセル検査を行い、その時得られたセル電圧低下率を測定し、その結果を表２に示した。その後、本発明固体酸化物形燃料電池１〜５、比較固体酸化物形燃料電池１〜２および従来固体酸化物形燃料電池１の内の１個を分解し、本発明発電セル１〜５および比較発電セル１〜２の燃料極を構成する骨格構造のＮｉ−Ｆｅ合金の成分組成および平均粒径を測定し、さらに従来発電セル１の燃料極を構成する骨格構造のＮｉの平均粒径を測定し、それらの結果を表２に示した。
【００２１】
さらに、本発明固体酸化物形燃料電池１〜５、比較固体酸化物形燃料電池１〜２および従来固体酸化物形燃料電池１について、本発明固体酸化物形燃料電池１〜５、比較固体酸化物形燃料電池１〜２および従来固体酸化物形燃料電池１を先の発電条件で１２時間運転したのち１２時間停止する運転を４０回繰り返し行う起動−停止繰返し運転を行ったのちセル電圧低下率を測定し、その結果を表２に示し、さらに、この起動−停止繰返し運転を行った本発明固体酸化物形燃料電池１〜５および比較固体酸化物形燃料電池１〜２を分解して燃料極を構成する骨格構造を有するＮｉ−Ｆｅ合金の平均粒径を測定し、さらに従来固体酸化物形燃料電池１を分解して従来発電セル１の燃料極を構成する骨格構造を有するＮｉの平均粒径を測定し、その結果を表２に示した。
さらに、本発明固体酸化物形燃料電池１〜５、比較固体酸化物形燃料電池１〜２および従来固体酸化物形燃料電池１を連続して５０００時間連続運転したのちセル電圧低下率を測定し、その結果を表２に示し、さらにこの５０００時間連続運転した本発明固体酸化物形燃料電池１〜５および比較固体酸化物形燃料電池１〜２を分解して燃料極を構成する骨格構造のＮｉ−Ｆｅ合金の平均粒径を測定し、さらに従来固体酸化物形燃料電池１を分解して燃料極を構成する骨格構造のＮｉの平均粒径を測定し、その結果を表２に示した。
【００２２】
【表１】
2010232134.tif 000002
【００２３】
【表２】
2010232134.tif 000003
【００２４】
表１〜２に示される結果から、ＳｍドープされたセリアとＦｅ：１〜２０質量％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなるＮｉ−Ｆｅ合金のサーメットを燃料極とした本発明固体酸化物形燃料電池１〜５は、ＳｍドープされたセリアとＮｉのサーメットを燃料極とした従来固体酸化物形燃料電池１と比べて、燃料極を構成する骨格構造のＮｉ−Ｆｅ合金の凝集が遅く、したがって長期間運転してもセル電圧の低下率が少ないことから耐久性に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することができることが分かる。しかし、この発明の条件から外れた量のＦｅを含むＮｉ−Ｆｅ合金を骨格構造とする比較固体酸化物形燃料電池１〜２はＦｅの含有率が１質量％未満の場合、本発明の効果が期待できず、Ｆｅの含有率が２０質量％を越える場合は燃料極の触媒活性が低下するので好ましくないことがわかる。
【００２５】
実施例２
酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化コバルトの粉体を用意し、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３で示される組成となるよう秤量し、ボールミル混合の後、空気中、１２００℃に３時間加熱保持し、得られた塊状焼結体をハンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕して、平均粒径１．８μmのランタンガレート系固体電解質原料粉末を製造した。前記ランタンガレート系固体電解質原料粉末をトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状に成形し、円形に切りだした後、空気中、１４５０℃に６時間加熱保持して焼結し、厚さ２００μm、直径１２０ｍｍの円板状のランタンガレート系固体電解質板を製造した。
【００２６】
さらに、原料粉末として、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末およびＣｏＯ粉末を用意し、これら粉末を表３に示される割合となるように配合し混合して混合粉末を作製し、これら混合粉末を空気中、温度：８００℃に６時間加熱保持の条件で焼成を行うことにより焼成体を作製し、この焼成体を粉砕することにより平均粒径：０．５μｍのＮｉＣｏ複合酸化物粉末Ａ〜Ｇを作製した。
このＮｉＣｏ複合酸化物粉末Ａ〜Ｇに対して平均粒径：０．０４μｍのＧｄドープセリア（以下、ＧＤＣという）の微粉末を表３に示される割合で配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末にトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、前記ランタンガレート系固体電解質の一方の面に、平均厚さ：２０μｍになるようにスラリーを塗布し、加熱乾燥して有機バインダー溶液を蒸発させたのち空気中、１２００℃に３時間加熱保持の条件で焼結を行うことにより、ランタンガレート系固体電解質板の表面にＮｉＣｏ複合酸化物とＧＤＣからなる燃料極を形成した。
【００２７】
さらに、サマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉をトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーを作製し、このスラリーをランタンガレート系固体電解質の燃料極と反対側の他方の面にスクリーン印刷法により厚さ：３０μｍになるように成形し乾燥したのち、空気中、１１００℃に３時間加熱保持して、空気極を成形・焼きつけることにより空気極を形成し、固体電解質、燃料極および空気極からなる本発明固体酸化物形燃料電池用発電セル（以下、本発明発電セルと言う）６〜１０および比較固体酸化物形燃料電池用発電セル（以下、比較発電セルと言う）３〜４をそれぞれ複数個製造した。
【００２８】
得られた本発明発電セル６〜１０および比較発電セル３〜４の燃料極の上にいずれも厚さ１ｍｍの燃料極集電体を積層し、一方、本発明発電セル６〜１０および比較発電セル３〜４の空気極の上にいずれも厚さ１．２ｍｍの空気極集電体を積層し、さらに前記燃料極集電体および空気極集電体の上にセパレータを積層することにより本発明固体酸化物形燃料電池６〜１０および比較固体酸化物形燃料電池３〜４をそれぞれ複数個作製した。
【００２９】
さらに比較のために、下記に示される方法で従来固体酸化物形燃料電池を作製した。まず、平均粒径：０．５μｍのＮｉＯ粉末とＧＤＣの微粉末を表４に示される割合で配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末にトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液を混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、前記ランタンガレート系固体電解質の一方の面に、平均厚さ：２０μｍになるようにスラリーを塗布し、加熱乾燥して有機バインダー溶液を蒸発させたのち空気中、１２００℃に３時間加熱保持の条件で焼結を行うことにより、ランタンガレート系固体電解質板の表面に燃料極を形成した。
さらに実施例１と同様にして空気極を形成して従来発電セル２を複数個製造した。この従来発電セル２の片面に燃料極集電体を積層しさらにその上にセパレータを積層し、一方、従来の発電セルの他方の片面に空気極集電体を積層しさらにセパレータを積層することにより従来固体酸化物形燃料電池２を複数個作製した。
【００３０】
これら複数個の本発明固体酸化物形燃料電池６〜１０、比較固体酸化物形燃料電池３〜４および従来固体酸化物形燃料電池２を、
温度：７５０℃、
燃料ガス：水素（０．０５ｐｐｍの硫黄含有）、
燃料ガス流量：０．３４Ｌ／ｍｉｎ、
酸化剤ガス：空気、
酸化剤ガス流量：１．７Ｌ／ｍｉｎ、
の発電条件で１時間運転するセル検査を行い、その時得られたセル電圧低下率を測定し、その結果を表４に示した。その後、本発明固体酸化物形燃料電池６〜１０、比較固体酸化物形燃料電池３〜４および従来固体酸化物形燃料電池２の内の１個を分解し、本発明発電セル６〜１０の燃料極を構成する骨格構造のＮｉ−Ｃｏ合金の成分組成および平均粒径を測定し、さらに従来発電セル２の燃料極を構成する骨格構造のＮｉの平均粒径を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００３１】
さらに、本発明固体酸化物形燃料電池６〜１０、比較固体酸化物形燃料電池３〜４および従来固体酸化物形燃料電池２について、本発明固体酸化物形燃料電池６〜１０、比較固体酸化物形燃料電池３〜４および従来固体酸化物形燃料電池２を先の発電条件で１２時間運転したのち１２時間停止する運転を４０回繰り返し行う起動−停止繰返し運転を行ったのちセル電圧低下率を測定し、その結果を表４に示し、さらに、この起動−停止繰返し運転を行った本発明固体酸化物形燃料電池６〜１０、比較固体酸化物形燃料電池３〜４および従来固体酸化物形燃料電池２を分解して燃料極を構成する骨格構造のＮｉ−Ｃｏ合金の平均粒径、並びに従来発電セル２の燃料極を構成する骨格構造のＮｉの平均粒径を測定し、その結果を表４に示した。
さらに、本発明固体酸化物形燃料電池６〜１０、比較固体酸化物形燃料電池３〜４および従来固体酸化物形燃料電池２を５０００時間連続運転したのちセル電圧低下率を測定し、その結果を表４に示し、さらに、この５０００時間連続運転した本発明固体酸化物形燃料電池６〜１０および比較固体酸化物形燃料電池３〜４を分解して燃料極を構成する骨格構造のＮｉ−Ｃｏ合金の平均粒径を測定し、さらに従来固体酸化物形燃料電池２を分解して燃料極を構成する骨格構造のＮｉの平均粒径を測定し、その結果を表４に示した。
【００３２】
【表３】
2010232134.tif 000004
【００３３】
【表４】
2010232134.tif 000005
【００３４】
表３〜４に示される結果から、ＧｄドープされたセリアとＣｏ：１〜２０質量％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなるＮｉ合金のサーメットを燃料極とした本発明固体酸化物形燃料電池６〜１０は、ＧｄドープされたセリアとＮｉのサーメットを燃料極とした従来固体酸化物形燃料電池１と比べて、燃料極を構成する骨格構造のＮｉ−Ｃｏ合金の凝集が遅く、したがって長期間運転してもセル電圧の低下率が少ないことから耐久性に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することができることが分かる。しかし、この発明の条件から外れた量のＣｏを含むＮｉ−Ｃｏ合金を骨格構造とする比較固体酸化物形燃料電池３〜４はＣｏの含有率が１質量％未満の場合、本発明の効果が期待できず、Ｃｏの含有率が２０質量％を越える場合は燃料極の触媒活性が低下するので好ましくないことがわかる。