(57)【要約】【課題】分子量および分子量分布は制御が可能な連鎖重合をπ共役系高分子の合成に適用し、これまで困難であったπ共役高分子のブロック共重合体を得ること。該電荷輸送材料を用いた有機デバイスを提供すること。【解決手段】下記式（１）で表わされるモノマーを、ニッケル触媒の存在下重合し、さらに下記式（２）で表わされるモノマーを重合する。 2010043217.tif 000037（上記式（１）中、Ｘ１〜Ｘ２は各々独立してハロゲン原子を表わし、Ｒはマグネシウム又は亜鉛を表わし、Ａは置換されてもよい二価の共役五員複素環基表わす。） 2010043217.tif 000038（上記式（２）中、Ｘ３〜Ｘ４は各々独立してハロゲン原子を表わし、Ｒはマグネシウム又は亜鉛を表わし、Ａｒは上記式（１）のＡとは異なる二価の芳香族基を表わす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされるモノマーを、ニッケル触媒の存在下重合し、さらに下記式（２）で表わされるモノマーを重合する
ことを特徴とする、π共役系ブロック共重合体の製造方法。
【化１】
2010043217.tif 000031
（上記式（１）中、Ｘ１〜Ｘ２は各々独立してハロゲン原子を表わし、Ｒはマグネシウム又は亜鉛を表わし、Ａは置換されてもよい二価の共役五員複素環基表わす。）
【化２】
2010043217.tif 000032
（上記式（２）中、Ｘ３〜Ｘ４は各々独立してハロゲン原子を表わし、Ｒはマグネシウム又は亜鉛を表わし、Ａｒは上記式（１）のＡとは異なる二価の芳香族基を表わす。）
【請求項２】
前記置換されてもよい二価の共役五員複素環基（Ａ）が、チオフェン環、チアゾール環、フラン環、ピロール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環からなる群より選ばれる１種の環からなる二価の共役五員複素環基である
ことを特徴とする、請求項１記載のπ共役系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル触媒が、ジフェニルホスフィン錯体である
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２記載のπ共役系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記二価の芳香族基（Ａｒ）が、チオフェン環、チアゾール環、フラン環、ピロール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、イソチアナフテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、フェナントレン環、カルバゾール環、キノキサリン環、ピリジン環、ビピリジン環、トリアゾール環、テトラゾール環からなる群より選ばれる１種の環からなる二価の芳香族基である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のπ共役系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
下記式（１）及び（２）のモノマーを構成単位とするπ共役系ブロック共重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表わされる分子量分布が２．０以下である
ことを特徴とする、π共役系ブロック共重合体。
【化３】
2010043217.tif 000033
（上記式（１）中、Ｘ１〜Ｘ２は各々独立してハロゲン原子を表わし、Ｒはマグネシウム又は亜鉛を表わし、Ａは置換されてもよい二価の共役五員複素環基表わす。）
【化４】
2010043217.tif 000034
（上記式（２）中、Ｘ３〜Ｘ４は各々独立してハロゲン原子を表わし、Ｒはマグネシウム又は亜鉛を表わし、Ａｒは上記式（１）のＡとは異なる二価の芳香族基を表わす。）
【請求項６】
下記式（１）のモノマーを構成単位とするブロック重合体部分の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表わされる分子量分布が、２．０以下である
ことを特徴とする、請求項５記載のπ共役系ブロック共重合体。
【化５】
2010043217.tif 000035
（上記式（１）中、Ｘ１〜Ｘ２は各々独立してハロゲン原子を表わし、Ｒはマグネシウム又は亜鉛を表わし、Ａは置換されてもよい二価の共役五員複素環基表わす。）
【請求項７】
下記式（２）のモノマーを構成単位とするブロック重合体部分の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表わされる分子量分布が、２．０以下である
ことを特徴とする、請求項５又は請求項６記載のπ共役系ブロック共重合体。
【化６】
2010043217.tif 000036
（上記式（２）中、Ｘ３〜Ｘ４は各々独立してハロゲン原子を表わし、Ｒはマグネシウム又は亜鉛を表わし、Ａｒは上記式（１）のＡとは異なる二価の芳香族基を表わす。）
【請求項８】
請求項５〜７の何れか一項に記載のπ共役系ブロック共重合体を有してなる
ことを特徴とする、電荷輸送材料。
【請求項９】
請求項８記載の電荷輸送材料を有してなる
ことを特徴とする、有機電子デバイス。
【請求項１０】
発光素子である
ことを特徴とする、請求項９記載の有機電子デバイス。
【請求項１１】
スイッチング素子である
ことを特徴とする、請求項９記載の有機電子デバイス。
【請求項１２】
光電変換素子である
ことを特徴とする、請求項９記載の有機電子デバイス。
【請求項１３】
光電導性を利用した光センサーである
ことを特徴とする、請求項９記載の有機電子デバイス。
【請求項１４】
太陽電池である
ことを特徴とする、請求項９記載の有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役構造を含有する新規な高分子及びその製造方法に関し、更にはブロック共重合により半導体特性に優れた電荷輸送材料と、この電荷輸送材料を用いた有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年新しいタイプの高分子アーキテクチャーとして、縮合系ポリマー（ｒｏｄセグメント）を含むｒｏｄ−ｃｏｉｌブロック共重合体が合成されている。これは、ｃｏｉｌ−ｃｏｉｌブロック共重合体の自己集積化では説明ができないようなユニークなナノアーキテクチャーを形成するため、多くの注目を受けている。
これらのブロック共重合体において、縮合系オリゴマーやポリマーのセグメントは段階的合成や一般的な重縮合によって得られている。
【０００３】
例えば、ポリフェニルキノリン（ＰＰＱ）とポリスチレン（ＰＳ）とのブロック共重合体の縮合系セグメントは、逐次重合で進行する一般的な重縮合で合成することができる（非特許文献１）。
しかしながら、この縮合系セグメントの分子量および分子量分布は制御されていない。
【０００４】
また、ポリスチレンとポリイソプレンとオリゴビフェニルエステルとのｃｏｉｌ−ｃｏｉｌ−ｒｏｄ構造をもつトリブロック共重合体の縮合系セグメントは、段階合成で合成することができる（非特許文献２）。
しかしながら、この縮合系セグメントは段階合成であるため分子量を上げることに手間がかかる。すなわち、リビング重合のように目的とする分子量および分子量分布が制御されたさまざまな縮合系高分子を合成することが困難である。
【０００５】
縮合系高分子合成では、分子量の制御は仕込みモノマーのモル比を変化させたり、単官能性化合物を添加することにより大まかな制御は可能であるものの、その精度は高いものではなかった。
これは重縮合反応が逐次的に進行するため、重縮合における生成ポリマーの分子量分布がＦｌｏｒｙの理論式（下記（式１））に従い、重合と共に広がり、最終的に２になるからである。
【数１】
2010043217.tif 000002
【０００６】
【非特許文献１】Ｓ．  Ａ．  Ｊｅｎｅｋｈｅ  ａｎｄ  Ｘ．  Ｌ．  Ｃｈｅｎ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２７９，  １９０３  （１９９８）
【非特許文献２】Ｅ．  Ｒ．  Ｚｕｂａｒｅｖ，  Ｍ．  Ｕ．  Ｐｒａｌｌｅ，  Ｌ．  Ｌｉ，  ａｎｄ  Ｓ．  Ｉ．  Ｓｔｕｐｐ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２８３，  ５２３  （１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
π共役系高分子は、これまでコンデンサーなどに実用化されており、多くの実用化研究が進められている。しかし、逐次重合で進行する一般的な重縮合で合成しているので、その縮合系セグメントの分子量および分子量分布は制御されておらず、その特性を引き出すことが困難であった。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みて創案されたものであり、分子量および分子量分布は制御が可能な連鎖重合をπ共役系高分子の合成に適用し、これまで困難であったπ共役高分子のブロック共重合体を得ることを目的とする。
更に、本発明は、該電荷輸送材料を用いた有機デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、Ｎｉ触媒が成長末端へと移動する縮合的連鎖開始剤から連鎖重合の挙動で重合が進行するπ共役系高分子の合成が可能であることを見出し、その合成法と重合法を発明するに至った。
また、制御されたπ共役高分子が、有機半導体として電荷輸送材料等の用途に好適に利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、下記式（１）で表わされるモノマーを、ニッケル触媒の存在下重合し、さらに下記式（２）で表わされるモノマーを重合することを特徴とする、π共役系ブロック共重合体の製造方法に存する（請求項１）。
【化１】
2010043217.tif 000003
（上記式（１）中、Ｘ１〜Ｘ２は各々独立してハロゲン原子を表わし、Ｒはマグネシウム又は亜鉛を表わし、Ａは置換されてもよい二価の共役五員複素環基表わす。）
【化２】
2010043217.tif 000004
（上記式（２）中、Ｘ３〜Ｘ４は各々独立してハロゲン原子を表わし、Ｒはマグネシウム又は亜鉛を表わし、Ａｒは上記式（１）のＡとは異なる二価の芳香族基を表わす。）
【００１１】
このとき、前記置換されてもよい二価の共役五員複素環基（Ａ）が、チオフェン環、チアゾール環、フラン環、ピロール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環からなる群より選ばれる１種の環からなる二価の共役五員複素環基であることが好ましい（請求項２）。
【００１２】
また、前記ニッケル触媒が、ジフェニルホスフィン錯体であることが好ましい（請求項３）。
【００１３】
さらに、前記二価の芳香族基（Ａｒ）が、チオフェン環、チアゾール環、フラン環、ピロール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、イソチアナフテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、フェナントレン環、カルバゾール環、キノキサリン環、ピリジン環、ビピリジン環、トリアゾール環、テトラゾール環からなる群より選ばれる１種の環からなる二価の芳香族基であることが好ましい（請求項４）。
【００１４】
本発明の別の要旨は、下記式（１）及び（２）のモノマーを構成単位とするπ共役系ブロック共重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表わされる分子量分布が２以下であることを特徴とする、π共役系ブロック共重合体に存する（請求項５）。
【化３】
2010043217.tif 000005
（上記式（１）中、Ｘ１〜Ｘ２は各々独立してハロゲン原子を表わし、Ｒはマグネシウム又は亜鉛を表わし、Ａは置換されてもよい二価の共役五員複素環基表わす。）
【化４】
2010043217.tif 000006
（上記式（２）中、Ｘ３〜Ｘ４は各々独立してハロゲン原子を表わし、Ｒはマグネシウム又は亜鉛を表わし、Ａｒは上記式（１）のＡとは異なる二価の芳香族基を表わす。）
【００１５】
このとき、下記式（１）のモノマーを構成単位とするブロック重合体部分の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表わされる分子量分布が、２．０以下であることが好ましい（請求項６）。
【化５】
2010043217.tif 000007
（上記式（１）中、Ｘ１〜Ｘ２は各々独立してハロゲン原子を表わし、Ｒはマグネシウム又は亜鉛を表わし、Ａは置換されてもよい二価の共役五員複素環基表わす。）
【００１６】
また、下記式（２）のモノマーを構成単位とするブロック重合体部分の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表わされる分子量分布が、２．０以下であることが好ましい（請求項７）。
【化６】
2010043217.tif 000008
（上記式（２）中、Ｘ３〜Ｘ４は各々独立してハロゲン原子を表わし、Ｒはマグネシウム又は亜鉛を表わし、Ａｒは上記式（１）のＡとは異なる二価の芳香族基を表わす。）
【００１７】
本発明の別の要旨は、上記のπ共役系ブロック共重合体を有してなることを特徴とする、電荷輸送材料に存する（請求項８）。
【００１８】
本発明の別の要旨は、請求項８記載の電荷輸送材料を有してなることを特徴とする、有機電子デバイスに存する（請求項９）。
【００１９】
このとき、有機電子デバイスが発光素子であることが好ましい（請求項１０）。
【００２０】
また、有機電子デバイスがスイッチング素子であることが好ましい（請求項１１）。
【００２１】
また、有機電子デバイスが光電変換素子であることが好ましい（請求項１２）。
【００２２】
また、有機電子デバイスが光電導性を利用した光センサーであることが好ましい（請求項１３）。
【００２３】
さらに、有機電子デバイスが太陽電池であることが好ましい（請求項１４）。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によって、分子量および分子量分布の制御が可能な連鎖重合によってπ共役系高分子を合成することができ、これまで困難であったπ共役高分子のブロック共重合体を得ることができる。
更に、本発明により、該電荷輸送材料を用いた有機デバイスを提供することができる。
また、本発明のπ共役系ブロック共重合体は、電子供与性と電子吸引性半導体としての特性を示す。よって、例えば電荷輸送材料等の用途に好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
【００２６】
〔Ｉ．π共役系ブロック共重合体〕
本発明のπ共役系ブロック共重合体は、下記式（１）で表わされるモノマーと下記式（２）で表わされるモノマーとの共重合体である。
【化７】
2010043217.tif 000009
（上記式（１）中、Ｘ１〜Ｘ２は各々独立してハロゲン原子を表わし、Ｒはマグネシウム又は亜鉛を表わし、Ａは置換されてもよい二価の共役五員複素環基表わす。）
【化８】
2010043217.tif 000010
（上記式（２）中、Ｘ３〜Ｘ４は各々独立にハロゲン原子を表わし、Ｒはマグネシウム又は亜鉛を表わし、Ａｒは上記式（１）のＡとは異なる二価の芳香族基を表わす。）
【００２７】
（式（１）で表わされるモノマーについて）
上記式（１）で表わされるモノマー（以下、「第１のモノマー」ということがある。）は、グリニャール試薬であり、その構造によっては安定性が低く、第１のモノマーの前駆体から合成される中間体として存在する場合もある。本発明においては、斯かる場合も含まれる。
【００２８】
上記式(１)中のＸ１及びＸ２は、各々独立にハロゲン原子である。具体例としては、ヨウ素、臭素、及び塩素が挙げられる。中でも好ましくは、ヨウ素、及び臭素である。
【００２９】
上記式（１）中のＲは、マグネシウム、又は亜鉛である。中でも好ましくは、マグネシウムである。
【００３０】
上記式（１）中のＡは、置換されてもよい二価の共役五員複素環基である。複素環は、炭素とともに、窒素、硫黄、酸素等の元素によって構成される。これらの炭素以外の元素は１種類が単独で複素環に含まれていてもよく、または２種類以上の元素が任意の組み合わせ及び比率で複素環に含まれていてもよい。また、複素環が含む炭素以外の元素は、通常１つ以上、また、通常５つ以下である。
【００３１】
二価の共役五員複素環基の具体例としては、チオフェン環、チアゾール環、フラン環、ピロール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、イソチアナフテン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、カルバゾール環、トリアゾール環、及びテトラゾール環等が挙げられる。中でも好ましくは、チオフェン環、チアゾール環、フラン環、ピロール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、イソチアナフテン環、及びオキサジアゾール環等が挙げられ、さらに好ましくはチオフェン環、チアゾール環、フラン環、ピロール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環が挙げられ、その中でも好ましくはチオフェン環、チアゾール環、及びチアジアゾール環等が挙げられる。
【００３２】
また、上記の二価の共役五員複素環基を置換する基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の直鎖状炭化水素基、及びｉ−プロピル基などの枝分かれしている分岐上炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、メチルエステル基やエチルエステル基などのアルキルエステル基、シアノ基、ニトロ基等の電子吸引性基、アミノ基などの電子供与性基等が挙げられる。これらの置換基は１種類が単独で置換していてもよく、また２種類以上の置換基が任意の組み合わせ、及び比率で置換していてもよい。
さらにこれらの置換基は、さらに、該置換基で置換されていてもよい。
なお、上記の二価の共役五員複素環基及びその置換基は例示であり、本発明の効果を著しく損なわない限り、これに限定されるものではない。
【００３３】
上述の置換基を含んだ二価の共役五員複素環基の分子量は、通常６０以上、好ましくは６２以上、さらに好ましくは６４以上、また、通常７２０以下、好ましくは７００以下、さらに好ましくは６８０以下である。この範囲を下回ると五員複素環を形成できないという可能性がある。また、この範囲を上回ると、溶解性が低下し、反応が進まなくなる傾向がある。
【００３４】
（式（２）で表わされるモノマーについて）
上記式（２）で表わされるモノマー（以下、「第２のモノマー」ということがある。）は、第１のモノマーとは別の構造のグリニャール試薬であり、その構造によっては安定性が低く、第２のモノマーの前駆体から合成される中間体として存在する場合もある。本発明においては、斯かる場合も含まれる。
【００３５】
上記式（２）中のＸ３及びＸ４は、各々独立にハロゲン原子である。具体例としては、ヨウ素、臭素、及び塩素が挙げられる。中でも好ましくは、ヨウ素、臭素である。
【００３６】
上記式（２）中のＲは、マグネシウム又は亜鉛である。中でも好ましくは、マグネシウムである。
【００３７】
上記式（２）中のＡｒは、上記式（１）のＡとは異なる二価の芳香族基である。ここで「芳香族基」とは、多重結合が単結合と交互に連なった構造（以下、「芳香族構造」ということがある。）を有する基のことである。高分子中にこのようなπ共役構造を有する有機基が存在することによって、高分子のπ共役平面が広がり、上記式（１）の正孔又は電子密度がより高くなり、半導体としての特性がより向上する。
【００３８】
Ａｒの芳香族構造は、π共役構造を有していればよい。π共役構造が環状である場合には、通常６員環構造が好ましい。安定したπ共役構造が得られるためである。
【００３９】
Ａｒの炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上、また、通常７０以下、好ましくは６８以下、さらに好ましくは６０以下である。この範囲を下回ると、芳香族性を示さないという可能性がある。また、この範囲を上回ると、溶解性が低下し反応が進まなくなる傾向がある。
【００４０】
Ａｒの分子量は、通常６０以上、好ましくは６２以上、さらに好ましくは６４以上、また、通常７２０以下、好ましくは７００以下、さらに好ましくは６８０以下である。この範囲を下回ると五員複素環を形成できないという可能性がある。また、この範囲を上回ると、溶解性が悪く反応しないという可能性がある。
【００４１】
Ａｒの例としては、以下の式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）で表わされる構造が挙げられる。但し、これらはあくまでも例示であり、本発明の高分子に適用可能なＡｒは以下の式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）の構造に限定されるわけではない。
【００４２】
【化９】
2010043217.tif 000011
【００４３】
【化１０】
2010043217.tif 000012
【００４４】
【化１１】
2010043217.tif 000013
【００４５】
【化１２】
2010043217.tif 000014
【００４６】
【化１３】
2010043217.tif 000015
【００４７】
【化１４】
2010043217.tif 000016
【００４８】
【化１５】
2010043217.tif 000017
【００４９】
【化１６】
2010043217.tif 000018
【００５０】
【化１７】
2010043217.tif 000019
【００５１】
【化１８】
2010043217.tif 000020
【００５２】
【化１９】
2010043217.tif 000021
【００５３】
【化２０】
2010043217.tif 000022
【００５４】
上記式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）において、各符号の定義はそれぞれ以下の通りである。
【００５５】
Ｒ４〜Ｒ７０は、各々独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ（ｎは１以上２３以下の整数を表わす。）、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ（ＣＦ２）ｍ（ｎ及びｍは各々独立に、１以上２３以下の整数を表わす。）、ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ｎは１以上２３以下の整数を表わす。）、ＣＦ３（ＣＨ２）ｎ（ＣＦ２）ｍ（ｎ及びｍは各々独立に、１以上２３以下の整数を表わす。）、フェニル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、又はアルコキシ基を表わす。
【００５６】
Ａ４〜Ａ１８及びＡ２０〜Ａ３０は、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を表わす。窒素原子の場合は、これに対応するＲ４〜Ｒ７０は存在しないことになる。
【００５７】
Ｑ１〜Ｑ６は、各々独立に、−ＣＲ７１Ｒ７２−、−ＮＲ７３−、−Ｓ−、−ＳｉＲ７４Ｒ７５−、又は−Ｓｅ−を表わす（Ｒ７１〜Ｒ７５は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上２３以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、そのアルキル基が１又は２以上のフッ素原子で置換されたフッ素置換アルキル基、又は芳香環基を表わす。）。
【００５８】
Ｅ１は、窒素原子又は
【化２１】
2010043217.tif 000023
を表わす。
【００５９】
ｎ１は、０以上６以下の整数を表わす。ｎ２は、１以上６以下の整数を表わす。ｎ３及びｎ４は、各々独立に、１以上８以下の整数を表わす。ｎ５及びｎ１０は、各々独立に、１以上１０以下の整数を表わす。ｎ６〜ｎ９及びｎ１１〜ｎ１４は、各々独立に、０以上１０以下の整数を表わす。
【００６０】
Ａｒとして好ましくは、例えば、カルバゾール環、チオフェン環、チアゾール環、フラン環、ピロール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、イソチアナフテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、フェナントレン環、カルバゾール環、キノキサリン環、ピリジン環、ビピリジン環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。中でも好ましくは、カルバゾール環、チオフェン環、チアゾール環、チアジアゾール環等が挙げられる。
【００６１】
（π共役系ブロック共重合体について）
本発明のπ共役系ブロック共重合体は、両極性に優れ、半導体としての性質を示す。
【００６２】
本発明のπ共役系ブロック共重合体において、第１のモノマーのブロック重合体部分と、第２のモノマーのブロック重合体部分の比は任意であるが、第１のモノマーのブロック重合体部分の物質量を１００とすると、第２のモノマーのブロック重合体部分の物質量が通常５以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、また、通常２０００以下、好ましくは１２５０以下、さらに好ましくは１０００以下である。この範囲を下回ると、第２のモノマーの特性が発現しないという可能性がある。また、この範囲を上回ると、第１のモノマーの特性が発現しないという可能性がある。
【００６３】
また、本発明のπ共役系ブロック重合体は、本発明の要旨を逸脱しない限り、上述の第１のモノマー及び第２のモノマー以外の構成成分を含んでいてもよい。ただし、本発明のπ共役系ブロック重合体が有する単分散性に起因した特性（安定した電気伝導度等の電気的な特性、機械的な特性、粘度特性）を得るには、上述の第１のモノマー及び第２のモノマー以外の構成成分を極力含まないことが好ましい。
【００６４】
本発明のπ共役系ブロック共重合体の分子量に制限はなく、その用途に応じて適切な範囲となるように選択すればよい。例えば、本発明のπ共役系ブロック共重合体を、後述する有機電子デバイス等の電荷輸送層として使用する場合には、通常はこれを成膜するために、高分子を溶媒に溶解して塗布する方法を行うが、その際に、π共役系ブロック共重合体の分子量が高いほど、成膜後の膜強度や均一性に優れた膜を得ることができる。その一方で、π共役系ブロック共重合体の分子量が高過ぎると、溶媒に溶け難くなったりする可能性がある。従って、本発明のπ共役系ブロック共重合体の分子量は、その加工性、用途等によって最適値が異なり、それぞれに使い分けることが好ましい。一般的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す。）による分子量測定で得られる重量平均分子量が、通常３００以上、中でも１０００以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、通常１０万以下である。
【００６５】
本発明のπ共役系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、通常２．０以下、このましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。この範囲より大きすぎると、単分散性に起因した特性（安定した電気伝導度等の電気的な特性、機械的な特性、粘度特性）が発現しづらくなる傾向にある。
【００６６】
（π共役系ブロック共重合体の構造の同定方法）
本発明のπ共役系ブロック共重合体の構造は、核磁気共鳴（以下「ＮＭＲ」と略す。）スペクトル、赤外（以下「ＩＲ」と略す。）スペクトル、元素分析法、質量分析法（以下「ＭＳ」と略す。）等の方法で分析し、同定することが可能である。
【００６７】
具体例としては、本発明のπ共役系ブロック共重合体を含有する有機電子デバイス等から、洗浄等の方法によって本発明のπ共役系ブロック共重合体を分離し、更に、熱重量分析−質量分析（以下「ＴＧ−ＭＳ」と略す。）法で分解物の構造から上記式（１）の構造を同定する、元素分析法で元素の組成比を定量する、ＮＭＲスペクトル測定や構造を同定することが可能である。
具体的には、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．  ３２、Ｎｏ．  １１、２０００年、ｐ．９９１〜９９４に記載のポリ−ニトロピリジンでの測定と同様の方法で行なうことができる。
【００６８】
また、本発明のπ共役系ブロック共重合体の分子量は、例えばＧＰＣ等の液体クロマトグラフィーにより測定することができる。具体的には、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  Ｖｏｌ．  ３２，  Ｎｏ．  １１，  ｐ．９９１−９９４，  ２０００に記載のポリ−ニトロピリジンでの測定と同様に、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トリフルオロ酢酸等の溶媒に溶解し、ＧＰＣにより測定することができる。
【００６９】
また、本発明のπ共役系ブロック共重合体が半導体であることは、電気伝導度測定により確認することができる。具体的には、光学的又は電気化学的に還元された試料の導電性を測定することによって確認できる。また、その他にも、電界効果トランジスタの作動挙動を解析する、ホール効果を測定する、熱起電力を測定する、光導電性を測定する等の手法が挙げられる。
【００７０】
〔ＩＩ．π共役系ブロック共重合体の製造方法〕
本発明者等は、グリニャール試薬からπ共役系高分子を合成するに際して、リビング重合の概念を取り入れることによって、分子量および分子量分布の制御が可能であることを見出した。
【００７１】
該リビング重合は、Ｎｉ触媒が成長末端へと移動する縮合的連鎖重合である。具体例として下記反応式を用いて説明する。まず触媒である［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド（以下、「Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２」と表わすことがある。）に２分子のモノマーが反応した後にカップリング反応が起き、モノマーの２量体が生成する。その際にＮｉ０価錯体が生成するが、反応系中に拡散せずに近隣の反応点、すなわち生成した２量体のＣ−Ｂｒ結合に挿入して再びＮｉの２価錯体が生成する。これにモノマーが反応してカップリング反応が起きると、同様にポリマー末端のＣ−Ｂｒ結合にＮｉ触媒が挿入する。これを繰り返してＮｉ触媒が成長末端へと移動して連鎖重合が進行する。
【００７２】
【化２２】
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【００７３】
上述したように、開始剤から連鎖重合の挙動で重合が進行するπ共役系高分子の合成法（連鎖縮合重合）によって、ｃｏｉｌポリマー同士、縮合系ポリマー同士、又はｃｏｉｌポリマー及び縮合系ポリマーとのブロック共重合体を容易に合成することができる。
【００７４】
この縮合的連鎖重合法で合成されたπ共役系ポリマーセグメントは、狭い分子量分布を有する。すなわち、ｃｏｉｌセグメントがリビング重合で合成できるのならば、ｒｏｄ成分としてこれらのセグメントを含んでいるｒｏｄ−ｃｏｉｌブロック共重合体も狭い分子量分布をもち、目的とする分子量分布が制御された高分子を合成することができる。
【００７５】
本発明のπ共役系ブロック共重合体を製造する方法は、本発明者等の上記検討に基づいて行なわれる反応である。則ち、本発明のπ共役系ブロック共重合体の製造方法は、上記式（１）で表わされるモノマーを、ニッケル触媒の存在下重合し、さらに上記式（２）で表わされるモノマーを重合するものである。
【００７６】
なお、上記式（１）及び式（２）で表わされるモノマーは、〔Ｉ．π共役系ブロック共重合体〕で説明されるものと同様である。
【００７７】
以下、具体的に本発明のπ共役系ブロック共重合体を製造する方法の一例について、各工程に分けて説明するが、本発明のπ共役系ブロック共重合体を製造する方法は、本発明の要旨を著しく逸脱しない限り、これに限定されるものではない。
【００７８】
（式（１）で表わされるモノマーをニッケル触媒の存在下重合する工程）
上記式（１）で表わされるモノマー（以下、「第１のモノマー」ということがある。）を、ニッケル触媒の存在下重合する工程（以下、「本発明に係る第１工程」ということがある。）について説明する。
【００７９】
本発明に係る第１工程は、第１のモノマーが、ニッケル触媒とπ−ニッケル錯体を形成して触媒サイクルに導入されるクロスカップリング反応である。
【００８０】
・式（１）で表わされるモノマーの合成
第１のモノマーは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の方法で合成して、本発明に係る第１工程に供することができる。例えば、Ｓｍｉｔｈ，Ｍ.，Ｊ．Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５ｔｈ  ｅｄ；  ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ２００１に記載の方法で得ることができる。
【００８１】
第１のモノマーを本発明に係る第１工程に供するときは、精製するなど純度を高め、後述する重合の工程への影響を抑えることが好ましい。ただし、第１のモノマーの構造の安定性が低く、第１のモノマーの前駆体からの中間体として反応に用いる場合には、第１のモノマーを合成した系を用いてそのまま重合を行なうことが好ましい。
【００８２】
・第１のモノマーの重合
本発明に係る第１工程における第１のモノマーの重合の手順は特に制限されないが、通常は、反応容器中で第１のモノマーを溶媒に溶解又は分散させ、これをニッケル触媒と混合して反応を開始する。
【００８３】
用いる第１のモノマーの種類は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。ただし、本発明の効果を得るためには、１種類を単独で用いることが好ましい。
【００８４】
ニッケル触媒の例としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド（以下、「Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２」と表わすことがある。）等が挙げられる。
中でも、第１のモノマーに対する重合能力が高いという点で、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケル（０価）錯体や、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２等のジフェニルホスフィン錯体が好ましい。その中でも、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２等のジフェニルホスフィン錯体によるカップリング反応は、熊田・玉尾・コリューカップリングと呼ばれ、特に好ましい。
なお、ニッケル錯体は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組成及び組み合わせで用いてもよい。また、脱ハロゲン化剤としてマグネシウムや亜鉛を併用することもできる。
【００８５】
ニッケル触媒の使用量は、上記第１のモノマーに対するモル比の値で、通常５×１０−３倍以上、５×１０−２倍以下の範囲である。この範囲を下回ると、反応せずに重合が進行しないという可能性がある。また、この範囲を上回ると、重合を誘発して単分散の高分子が得られない可能性がある。
【００８６】
溶媒としては、モノマーを好適に溶解又は分散させることができ、且つ、モノマーや高分子との間に好ましからぬ反応を生じないものであれば、その種類は特に制限されない。例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエンなどが挙げられる。なお、溶媒は一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせで混合して用いてもよい。
【００８７】
溶液に対する第１のモノマーの濃度は、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上、また通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。この範囲を下回ると、モノマー濃度が希薄すぎて分子量が低くなる可能性がある。また、この範囲を上回ると、重合が誘発して分子量が制御できない可能性がある。
【００８８】
重合反応時の雰囲気は限定されないが、通常は空気中又は不活性雰囲気下、好ましくは不活性雰囲気下で行なう。不活性雰囲気の例としてはアルゴンガス又は窒素ガス雰囲気が挙げられる。不活性雰囲気ガスは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００８９】
重合反応時の温度に制限はないが、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下の範囲である。重合反応時の圧力に制限はないが、通常は常圧で行なう。
【００９０】
重合反応の時間は、使用するモノマーや触媒の種類、重合時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、また、通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下の範囲である。
【００９１】
本発明に係る第１工程で得られる重合体、則ち第１のモノマーを構成単位とするブロック重合体部分の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、通常２．０以下、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。この範囲より大きすぎると、単分散性に起因した特性（安定した電気伝導度等の電気的な特性、機械的な特性、粘度特性）が発現しづらくなる傾向にある。
【００９２】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ，  Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分子量を測定することで得ることができる。
【００９３】
（式（２）で表わされるモノマーを重合する工程）
上記式（２）で表わされるモノマー（以下、「第２のモノマー」ということがある。）を重合する工程（以下、「本発明に係る第２工程」ということがある。）について説明する。
【００９４】
本発明に係る第２工程は、上記の本発明に係る第１工程で得られた反応液と、第２のモノマーとを混合し、さらに重合を進め、本発明のπ共役系ブロック共重合体を得るものである。
【００９５】
・式（２）で表わされるモノマーの合成
第２のモノマーは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の方法で合成して、本発明に係る第２工程に供することができる。例えば、上述の第１のモノマーを得る方法と同様の方法を用いることができる。
【００９６】
第２のモノマーを本発明に係る第２工程に供するときは、精製するなど純度を高め、後述する重合の工程への影響を抑えることが好ましい。ただし、第２のモノマーの構造の安定性が低く、第２のモノマーの前駆体からの中間体として反応に用いる場合には、第２のモノマーを合成した系を、そのまま本発明に係る第１工程の終了した系と混合することができる。
【００９７】
・第２のモノマーの重合
本発明に係る第２工程における第２のモノマーの重合の手順は特に制限されないが、通常は、本発明に係る第１工程を行なった系に、そのまま第２のモノマーを溶媒に溶解又は分散させて反応を開始する。
【００９８】
用いる第２のモノマーの種類は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。ただし、本発明の効果を得るためには、１種類を単独で用いることが好ましい。
【００９９】
第２のモノマーの使用量は、合成されるπ共役系ブロック共重合体に求められる特性によって、任意に調整することができるが、通常第１のモノマーを１モルに対して、通常０．０５以上、好ましくは０．０８以上、さらに好ましくは０．１以上、また、通常２０以下、好ましくは１２．５以下、さらに好ましくは１０以下である。この範囲を下回ると、第２のモノマーの特性が発現しない可能性がある。また、この範囲を上回ると、第１のモノマーの特性が発現しない可能性がある。
【０１００】
ニッケル触媒、及び溶媒は、本発明に係る第１工程から第２工程に持ち込まれる。そのため、その種類や好ましい種類、使用量等は、上述した第１工程における説明と同様である。なお、適宜、系内に溶媒やニッケル触媒を追加してもよい。これらを追加する場合には、第１工程で用いたものを追加することが好ましいが、他の種類のものを追加してもよい。
【０１０１】
重合反応時の雰囲気は特に限定されないが、通常は空気中又は不活性雰囲気下、好ましくは不活性雰囲気下で行なう。不活性雰囲気の例としてはアルゴンガス又は窒素ガス雰囲
気が挙げられる。不活性雰囲気ガスは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【０１０２】
重合反応時の温度に制限はないが、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下の範囲である。重合反応時の圧力にも特に制限はないが、通常は常圧で行なう。
【０１０３】
重合反応の時間は、使用するモノマーや触媒の種類、重合時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、また、通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下の範囲である。
【０１０４】
第２のモノマーを構成単位とするブロック重合体部分の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、通常２．０以下、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。この範囲より大きすぎると、単分散性に起因した特性（安定した電気伝導度等の電気的な特性、機械的な特性、粘度特性）が発現しづらくなる傾向にある。
【０１０５】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値は、ＧＰＣで分子量を測定することで得ることができる。
【０１０６】
（後処理工程）
本発明に係る第２工程の終了後、得られたπ共役系ブロック共重合体を任意の方法で回収し、必要に応じて後処理を行なってもよい。
反応溶液から高分子をπ共役系ブロック共重合体する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
また、後処理としては、キレート化剤等を用いた洗浄による金属錯体の除去等が挙げられる。
【０１０７】
〔ＩＩＩ．電荷輸送材料〕
次に、本発明の電荷輸送材料について説明する。
本発明の電荷輸送材料は、上に説明した本発明の高分子を少なくとも含有することを特徴とする。本発明の高分子のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせで含有していても良い。また、本発明の高分子のみからなるものであってもよいが、その他の成分（例えば、その他の高分子やモノマー、各種の添加剤等）を含有していてもよい。
【０１０８】
本発明の電荷輸送材料は、その用途の一つとして後述する有機電子デバイスの電荷輸送層に好適である。その場合、当該電荷輸送材料を成膜して用いることが好ましく、この際に前述した有機溶剤への可溶性及びその加工性に優れているなどの物性が好ましい点として現れる。有機電子デバイスの電荷輸送層として用いる際の詳細は、有機電子デバイスの項にて説明する。
【０１０９】
本発明の電荷輸送材料は、単独でも有機電子デバイスの電荷輸送層の材料として十分に作用するが、他の電荷輸送材料と混合及び／又は積層して使用することも可能である。本
発明の電荷輸送材料と併用可能な他の電荷輸送材料としては、トリスアルミニウムキノリノール（以下、「Ａｌｑ３」と略す。）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジア
ジン誘導体、トリアジン誘導体などの既知の電荷輸送材料が挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
【０１１０】
〔ＩＶ．有機電子デバイス〕
次に、本発明の有機電子デバイスについて説明する。
本発明の有機電子デバイスは、上述した本発明の電荷輸送材料を用いて形成されたことを特徴としている。本発明の電荷輸送材料を適用可能なものであれば、有機電子デバイスの種類に特に制限はない。例としては、発光素子、スイッチング素子、光電変換素子、光電導性を利用した光センサー、太陽電池等が挙げられる。
【０１１１】
発光素子としては、表示デバイスに用いられる各種の発光素子が挙げられる。具体例としては、液晶表示素子、高分子分散型液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロルミネッセント素子、エレクトロクロミック素子等が挙げられる。
【０１１２】
スイッチング素子の具体例としては、ダイオード（ｐｎ接合ダイオード、ショットキー・ダイオード、ＭＯＳダイオード等）、トランジスタ（バイポーラートランジスタ、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等）、サイリスタ、更にはそれらの複合素子（例えばＴＴＬ等）等が挙げられる。
【０１１３】
光電変換素子の具体例としては、電荷結合素子（ＣＣＤ）、光電子増倍管、フォトカプラ等が挙げられる。また、光電導性を利用した光センサーとしては、これらの光電変換素子を利用したものが挙げられる。
【０１１４】
本発明の電荷輸送材料を有機電子デバイスのどの部位に用いるかは特に制限されず、バイポーラ型半導体としての特性を生かすことができる部位であれば、任意の部位に用いることが可能であるが、通常は有機電子デバイスの電荷輸送層に使用される。
【０１１５】
本発明の有機電子デバイスの例として、スイッチング素子の一種である電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を挙げて説明する。図１〜３はそれぞれ、本発明の有機電子デバイスの一種である電界効果トランジスタ（以下「本発明の電界効果トランジスタ」或いは「本発明のＦＥＴ」と略する場合がある。）の構成例を模式的に示す断面図である。本発明の電界効果トランジスタの基本的な構造は、図１〜３に示すように、支持基板１上に、絶縁体層３と、この絶縁体層３により隔離されたゲート電極２及び電荷輸送性層４と、この電荷輸送性層４に接するように設けられたソース電極５及びドレイン電極６とを有するものである。各層が積層される順番は特に制限されず、図１〜３の何れの順序で積層されていてもよい。更には、本発明の電界効果トランジスタは何ら図１〜３に示す構造の電界効果トランジスタに限定されず、更に図１〜３に示される層以外の層が形成されていても良い。
【０１１６】
本発明の電荷輸送材料を有機電子デバイスに用いる場合には、基板等の上に成膜して電荷輸送膜として用いることが適当である。
【０１１７】
成膜対象となる基板の材料は、電界効果トランジスタ及びその上に作製される表示素子、表示パネル等を支持できるものであれば、その種類は特に制限されない。例としては、ガラス等の無機基板やポリマーからなるプラスチック基板が挙げられる。中でも好ましくは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、アモルファスポリオレフィン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ビニル系ポリマー、ポリパラバン酸、ポリシルセスキオキサン、及びシロキサンよりなる群から選択されるプラスチック基板が好適である。更に、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル類やポリカーボネート等の汎用樹脂が強度やコストの点から好ましく、また、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリパラバン酸等の縮合系高分子や、熱処理などにより不溶化が行なえるポリビニルフェノール等の架橋体が耐熱性や耐溶剤性の点から好ましい。支持基板の構成材料としては、中でも、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールが好ましく、特に好ましいのはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル及びポリイミドである。
【０１１８】
電荷輸送材料を成膜する方法も特に制限はなく、公知の方法を用いて成膜することができる。例えば、電荷輸送材料を有機溶媒に溶解させた溶液を用いた塗布プロセスは、簡便に多層構造素子を作製する場合に好適である。
【０１１９】
塗布の方法としては、溶液をたらして乾燥するだけのキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、更にはこれらの手法を複数組み合わせた方法を用いることができる。更に、塗布に類似の技術として、水面上に形成した単分子膜を基板に移し積層するラングミュア・ブロジェット法、液晶や融液状態を２枚の基板で挟んだり毛管現象で基板間に導入したりする方法等も挙げられる。
【０１２０】
電荷輸送膜の膜厚は特に制限されない。先に例示した電界効果トランジスタの場合、素子の特性は必要な膜厚以上であれば膜厚には依存しない。膜厚が厚くなると漏れ電流が増
加してくることが多い。従って、好ましい膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。また、通常１０μｍ以下、中でも５００ｎｍ以下が望ましい。また、本発明の電荷輸送材料は、それを単独で用いることはもちろんであるが、他の材料との混合で用いることもできるし、更には他の層との積層構造で用いることも出来る。
【０１２１】
作製された電荷輸送膜は、後処理により特性を改良することが可能である。例えば、加
熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みを緩和することができ、特性の向上や安定化を図ることができる。更に、酸素や水素等の酸化性あるいは還元性の気体や液体にさらすことにより、酸化あるいは還元による特性変化を誘起することもできる。これは例えば膜中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用することができる。
【０１２２】
有機電子デバイスを作製する際の電極や配線には、金、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、等の導電性高分子及びそれに塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ６、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウムカリウム等の金属原子等のドーピングされた材料、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、等の半導体及びそのドーピングされた材料、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料や金属粒子を分散した導電性の複合材料等の、導電性を有する材料が用いられる。これらを形成する方法も、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等を用いることができる。また、そのパターニング方法も、フォトレジストのパターニングとエッチング液や反応性のプラズマでのエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法及びこれらの手法を複数組み合わせた手法を利用することができる。また、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して材料を除去したり材料の導電性を変化させたりすることにより、直接パターンを作製することも利用できる。
【０１２３】
形成した電荷輸送膜や電極、配線等の表面には、外気の影響を最小限にするために、保護膜を形成することができる。これには、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール等のポリマー膜、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化膜や窒化膜等が挙げられる。ポリマー膜の形成方法としては、ポリマー溶液を塗布、乾燥する方法や、モノマーを塗布あるいは蒸着して重合する方法等が挙げられる。更には、架橋処理を施したり、多層膜を形成することも可能である。無機物の膜の形成には、スパッタ法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法に代表される溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。
【０１２４】
本発明の有機電子デバイスは、その種類に応じて任意の用途に用いることができる。例えば、本発明の電荷輸送材料を用いた電界効果トランジスタは、ディスプレーのアクティブマトリクスのスイッチング素子として利用することが出来る。これは、ゲートに印加される電圧でソースとドレイン間の電流をスイッチング出来ることを利用して、ある表示素子に電圧を印加あるいは電流を供給する時のみスイッチを入れ、その他の時間は回路を切断する事により、高速、高コントラストな表示を行なうものである。また、従来のアクティブマトリクスの代替としても、省エネルギープロセス、低コストプロセスの可能な素子として有利である。
【実施例】
【０１２５】
実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、本明細書において、「部」とは、特に断り書きの無い場合「重量部」を表わし、「ｗｔ％」とは、「重量％」を表わすものとする。
【０１２６】
〔評価法〕
＜電荷輸送材料の酸化還元電位測定方法＞
電荷輸送材料の酸化還元電位は、サイクリックボルタンメトリー測定ＢＡＳ社製「エレ
クトロケミカルアナライザー６５０Ａ」によって行なった。掃引速度は１００ｍＶ／ｓｅｃ、試料の濃度は１ｍＭで行なった。内部標準にフェロセン／フェロセニウム（Ｆｃ／Ｆｃ＋）を用いた。
【０１２７】
＜電荷輸送層の電気伝導度測定＞
２．５ｃｍ×２．５ｃｍのパイレックス（登録商標）基板（フルウチ化学社製）に、幅１ｍｍのシャドーマスクを用いて、ウルバック社製真空蒸着機ＥＸ−４００（真空度：１．３×１０−４Ｐａ）により、厚さ１０００Å（１００ｎｍ）のアルミニウム電極を蒸着した。この電極付き基板上に、０．５ｗｔ％濃度の試料を１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートして、厚さ４０００Å（４００ｎｍ）のフィルムを作製した。このフィルムに、再び電極に対してクロスになるように、幅１ｍｍのシャドーマスクを用いて、ウルバック社製真空蒸着機ＥＸ−４００（真空度：１．３×１０−４Ｐａ）により、厚さ１０００Å（１００ｎｍ）のアルミニウム電極を蒸着した。電極間をＡｇｉｌｅｎｔ社製の半導体パラメーターアナライザー４１５５で測定し、電圧−電流曲線を求めて、その電気伝導度を算出した。
【０１２８】
＜電界効果トランジスタ素子の測定＞
厚さ３００ｎｍの酸化膜を形成したＮ型のシリコン基板（Ｓｂドープ、抵抗率０．０２Ωｃｍ以下、住友金属工業社製）上に、０．５ｗｔ％濃度の試料を１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートして、厚さ４０００Å（４００ｎｍ）のフィルムを作製した。このフィルムに、シャドーマスクで長さ（Ｌ）２５μｍ、幅（Ｗ）５００μｍのギャップを有する金またはアルミニウム電極（ソース、ドレイン電極）を形成した。こうして得られた電界効果トランジスタの特性を、アジレントテクノロジー社製半導体パラメータアナライザー４１５５Ｃを用いて測定した。ソースとドレイン間に印加された電圧Ｖｄに対して流れる電流をＩｄ、ソースとゲートに印加される電圧をＶｇ、閾値電圧をＶｔ、絶縁膜の単位面積当たりの静電容量をＣｉ、ソース電極とドレイン電極の間隔をＬ、幅をＷ、半導体層の移動度をμとすると、その動作は、次のように表すことができる。
【０１２９】
【数２】
2010043217.tif 000025
【０１３０】
移動度μは素子の電流電圧特性から求めることができる。μを求めるには式（ｉ）または式（ii）を用いるが、式（ii）の飽和電流部分のＩｄ１／２−Ｖｇの傾きから求める方法を採用した。
このプロットのＩｄ＝０との切片からスレシホールド電圧Ｖｔとした。また、Ｖｄ＝−３０Ｖ印加時のＶｇ＝３０Ｖと−５０ＶのＩｄの比をオンオフ比とした。
【０１３１】
［合成例１］
下記の反応段階に従って、２，５−ジブロモ−３−フェノキシメチルチオフェンを合成した。
【化２３】
2010043217.tif 000026
【０１３２】
９７．２ｇ（１ｍｏｌ）の３−メチルチオフェンをクロロホルム５００ｍＬに溶解させ、室温で３０分攪拌した。次いで、５０ｍＬの酢酸を加えてさらに３０分間攪拌した。この溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）３５６ｇ（２ｍｏｌ）をゆっくり加えた。
【０１３３】
４時間反応後、炭酸カリウム水溶液にて抽出を行い、油層をエバポレーターで濃縮し、２，５−ジブロモ−３−メチルチオフェンのクルードを得た。精製はカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて行った。
【０１３４】
上記の反応で得られた２，５−ジブロモ−３−メチルチオフェン、１６７．２ｇ（１ｍｏｌ）をベンゼン５００ｍＬに溶解させ、そこに過酸化ベンゾイル、２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて２時間攪拌した。
【０１３５】
その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１７８ｇ（１ｍｏｌ）を加えて徐々に加熱して、３時間還流を行った。反応後、炭酸カリウム水溶液にて抽出を行い、油層をエバポレーターで濃縮し、２，５−ジブロモ−３−ブロモメチルチオフェンのクルードを得た。精製はカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて行った。
【０１３６】
２３．１ｇ（６９ｍｍｏｌ）の２，５−ジブロモ−３−ブロモメチルチオフェン、４７．８ｇ（３４６ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムと１６．２３ｇ（１７２ｍｍｏｌ）のフェノールを５００ｍＬナス型フラスコに加え、そこに３００ｍＬのアセトンを加えて２４時間リフラックスを行った。
【０１３７】
反応終了後、溶液を濃縮し、クロロホルム：重曹水で３回抽出を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで濃縮後、塩化メチレンおよびヘキサンからカラムクロマトグラフィーを行い、さらに減圧蒸留をして、薄黄色の液体を得た。
【０１３８】
得られた化合物の核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、沸点（ｂ．ｐ．）、元素分析（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）を分析した結果、２，５−ジブロモ−３−フェノキシメチルチオフェンであると同定した。得られた２，５−ジブロモ−３−フェノキシメチルチオフェンの収量は１７．２ｇ（収率７２％）であった。
【０１３９】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃），δ（ｐｐｍ）
７．２５（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），６．９３（ｍ，ＡｒＨ，３Ｈ，Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，１Ｈ），４．８６（ｓ，ＣＨ２，２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃），δ（ｐｐｍ）
６４．１，  １０９．８，  １１１．５，  １１４．６，  １２１．３，  １２９．５，  １３０．５，  １３７．９，  １５８．１
【０１４０】
ＩＲ（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ−１）
２９１９（−ＣＨ２−），１５９６（Ｃ−Ｈ  Ａｒｏｍａｔｉｃ）
【０１４１】
ｂ．ｐ．＝１１７℃（０．０１Ｔｏｒｒ）
【０１４２】
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ．
Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１１Ｈ８Ｂｒ２ＯＳ：  Ｃ；３７．９６，  Ｈ；２．３２，  Ｂｒ；４５．９１，  Ｏ；４．６０，  Ｓ；９．２１
Ｆｏｕｎｄ  ：  Ｃ；３７．９６，  Ｈ；２．４２，
【０１４３】
［合成例２］  ポリマーＡ
下記反応段階に従って、２，５−ジブロモ−３−フェノキシメチルチオフェンの重合（開始剤／モノマー＝１：４０）を行なった。以下、この重合体を「ポリマーＡ」ということがある。
【化２４】
2010043217.tif 000027
【０１４４】
スターラーチップと塩化リチウム０．２６ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）とを二口フラスコに入れ、セプタムラバーと三方コックとを取り付けヒートガンで減圧乾燥を行った。室温に戻した後、２，５−ジブロモ−３−フェノキシチオフェン０．２６４３ｇ（０．７５９３ｍｍｏｌ）を入れ、さらに減圧乾燥を１０分行った。
【０１４５】
窒素置換した後、蒸留テトラヒドロフタン（ＴＨＦ）を１０ｍＬ加え、モノマーを溶かし、２ｍｏｌ／ＬのイソプロピルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液３９０μＬを加えた。３０分攪拌した後、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）１０ｍｇをＴＨＦ５ｍｌに溶かした溶液を加え、重合を開始させた。溶液の色が無色から赤色、紫色に変化していき、重合の進行を確認した。１時間後、５ＭのＨＣｌ水溶液を加えて重合を止めた後、水：メタノール（１：２）３００ｍＬにて再沈殿を行い、ろ過をしてポリマーを得た。
【０１４６】
得られた化合物の核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を分析した結果、２，５−ジブロモ−３−フェノキシメチルチオフェンの重合体であると同定した。得られた２，５−ジブロモ−３−フェノキシメチルチオフェンの重合体の収量は０．１２５ｇ（収率８８％）であった。なお、得られたＮＭＲの結果を図４に示す。
【０１４７】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃），δ（ｐｐｍ）
７．２５（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），  ６．９０（ｍ，ＡｒＨ，３Ｈ，Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，１Ｈ），  ５．０７−４．９３（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ）
【０１４８】
Ｍｎ（数平均分子量）＝８８００（ＧＰＣ），  ＰＤＩ（分子量分散）＝１．３３（ＧＰＣ），  Ｔｇ（ガラス転移点）＝３８℃（ＤＳＣ）
【０１４９】
［合成例３］  ポリマーＢ
下記反応段階に従って、２−ブロモ−５−ヨード−３−ヘキシルチオフェンの重合を行なった。以下、この重合体を「ポリマーＢ」ということがある。
【化２５】
2010043217.tif 000028
【０１５０】
スターラーチップと塩化リチウム０．２６ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）とを二口フラスコに入れ、セプタムラバーと三方コックを取り付けヒートガンで減圧乾燥を行った。室温に戻した後、２−ブロモ−５−ヨード−３−ヘキシルチオフェン０．２６４３ｇ（０．７５９３ｍｍｏｌ）を入れ、さらに減圧乾燥を１０分行った。
【０１５１】
窒素置換した後、蒸留ＴＨＦを１０ｍＬ加え、モノマーを溶かし、２ｍｏｌ／ＬのイソプロピルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液３９０μＬを加えた。３０分攪拌した後、そこに１０ｍｇのＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２を５ｍｌのＴＨＦに溶かした溶液を加え重合を開始させた。溶液の色が無色から赤色、紫色に変化していき、重合の進行を確認できた。１時間後、５ＭのＨＣｌ水溶液を加えて重合を止めた後、水：メタノール（１：２）３００ｍＬに再沈殿を行い、ろ過をしてポリマーを得た。
【０１５２】
得られた化合物の核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、を分析した結果、２−ブロモ−５−ヨード−３−ヘキシルチオフェンの重合体であると同定した。得られた２−ブロモ−５−ヨード−３−ヘキシルチオフェンの重合体の収量は０．１２５ｇ（収率８８％）であった。なお、得られたＮＭＲの結果を図５に示す。
【０１５３】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃），δ（ｐｐｍ）
６．９０（ｓ，  Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，１Ｈ），  ２．８−２．５（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ）
Ｍｎ＝７５００（ＧＰＣ），  ＰＤＩ＝１．０９（ＧＰＣ）
【０１５４】
［合成例４］  ポリマーＣ
下記反応段階に従って、ブロックポリチオフェンの合成を行なった。以下、この重合体を「ポリマーＣ」ということがある。
【化２６】
2010043217.tif 000029
【０１５５】
・２−ヨード−５−ブロモ−３−ヘキシルチオフェンのモノマー溶液
スターラーチップと塩化リチウム０．１８ｇ（４．２４ｍｍｏｌ）を二口フラスコに入れ、セプタムラバーと三方コックを取り付けヒートガンで減圧乾燥を行った。室温に戻した後、２−ヨード−５−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン０．１７８０ｇ（０．４７７１ｍｍｏｌ）を入れ、さらに減圧乾燥を１０分行った。窒素置換した後、蒸留ＴＨＦ１５ｍＬを加え、モノマーを溶かし、０℃で３０分攪拌した。２ｍｏｌ／ＬのイソプロピルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液２５０μＬを加え、さらに３０分攪拌した。
【０１５６】
・２，５−ジブロモ−３−フェノキシメチルチオフェンのモノマー溶液
スターラーチップと塩化リチウム０．１９ｇ（４．４８ｍｍｏｌ）を二口フラスコに入れ、セプタムラバーと三方コックを取り付けヒートガンで減圧乾燥を行った。室温に戻した後、２，５−ジブロモ−３−フェノキシチオフェン０．２１２７ｇ（０．６１１１ｍｍｏｌ）を入れ、さらに減圧乾燥を１０分行った。窒素置換した後、蒸留ＴＨＦを１０ｍＬ加え、モノマーを溶かし、２ｍｏｌ／ＬのイソプロピルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液３１０μＬを加え、３０分攪拌した。
【０１５７】
・重合反応
２−ヨード−５−ブロモ−３−ヘキシルチオフェンのモノマー溶液に７ｍｇのＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２を５ｍｌのＴＨＦに溶かした溶液を加え重合を開始させた。溶液の色が無色から赤色に変化していき、重合の進行を確認できた。
【０１５８】
９分後、さらに２，５−ジブロモ−３−フェノキシメチルチオフェンのモノマー溶液５ｍＬを加えた。反応溶液の色が赤色から紫色に変化していき、重合の進行を確認できた。
【０１５９】
２０分後、５ＭのＨＣｌ水溶液を加えて重合を止めた後、水：メタノール（１：２）５００ｍＬに再沈殿を行い、ろ過をしてポリマーを得た。さらに、メタノール、アセトン、クロロホルムでソックスレー抽出を行い、金属光沢のある濃紫色の個体を得た。
【０１６０】
得られた化合物の核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、を分析した結果、２−ブロモ−５−ヨード−３−ヘキシルチオフェンの重合体であると同定した。得られた２−ブロモ−５−ヨード−３−ヘキシルチオフェンの重合体の収量は０．１１１ｇ（収率８２％）であった。なお、得られたＮＭＲの結果を図６に示す。
【０１６１】
１Ｈ  ＮＭＲ（３０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃），δ（ｐｐｍ）
７．２４，６．９４（ｍ，ＡｒＨ，５Ｈ，Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，２Ｈ），  ５．０４−４．８９（ｍ，−ＣＨ２Ｏ，２Ｈ），２．７４（ｓ，−ＣＨ２，２Ｈ）  １．６３（ｓ，ＣＨ２−ＣＨ２，２Ｈ）  ，１．２９（ｓ，ＣＨ２−（ＣＨ２）３，６Ｈ），  ０．８５（ｓ，ＣＨ２−ＣＨ３，３Ｈ）
Ｍｎ＝１１６００（ＧＰＣ），  ＰＤＩ＝１．１３（ＧＰＣ）
【０１６２】
［実施例１］  分子量測定
上記の合成例で得られたポリマーＡ、ポリマーＢ、およびポリマーＣの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す。）等の液体クロマトグラフィーにより測定した。結果を表１及び図７に示す。
カラム：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−１５６５
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−１５８０
ＵＶ検出器：ＪＡＳＣＯ  ＵＶ−１５７５
溶離液：ＣＨＣｌ３  （流量１ｍＬ／ｍｉｎ，  カラム温度４０℃）
【０１６３】
得られたブロックポリマーＣの１Ｈ  ＮＭＲより、ブロックコポリマー中の結晶性ユニットと非晶性ユニットの比も制御することができ、表１に示すように仕込み比と１Ｈ  ＮＭＲより算出した値は一致した。
またＧＰＣより、ポリマーＢの分子量７５００、分子量分布１．０９がセカンドモノマーを加えた後に、分子量１１６００、分子量分布１．１３と単峰性を保ったまま、高分子側にシフトしたことから、目的のブロック共重合体が生成したことが示された。
【０１６４】
【表１】
2010043217.tif 000030
【０１６５】
［実施例２］  電気伝導度測定
２．５ｃｍ×２．５ｃｍのパイレックス（登録商標）基板（フルウチ化学社製）に、幅１ｍｍのシャドーマスクを用いて、ウルバック社製真空蒸着機ＥＸ−４００（真空度：１．３×１０−４Ｐａ）により、厚さ１０００Å（１００ｎｍ）のアルミニウム電極を蒸着した。この電極付き基板上に、ポリマーＣ  Ｒｕｎ１の０．５ｗｔ％濃度の試料を１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートして、厚さ４０００Å（４００ｎｍ）のフィルムを作製した。このフィルムに、再び電極に対してクロスになるように、幅１ｍｍのシャドーマスクを用いて、ウルバック社製真空蒸着機ＥＸ−４００（真空度：１．３×１０−４Ｐａ）により、厚さ１０００Å（１００ｎｍ）のアルミニウム電極を蒸着した。電極間をＡｇｉｌｅｎｔ社製の半導体パラメーターアナライザー４１５５で測定し、電圧−電流曲線を求めた結果、電気伝導度は１０−３Ｓ／ｃｍであり、電荷輸送が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明によって、分子量および分子量分布は制御が可能な連鎖重合をπ共役系高分子の合成することができ、これまで困難であったπ共役高分子のブロック共重合体を得ることができる。
本発明の適用分野は、上記の技術が適用することができる全ての分野に用いることができる。中でも、本発明は、該電荷輸送材料を用いた有機デバイスとして好適に用いることができる。また、本発明のπ共役系ブロック共重合体は、電子供与性と電子吸引性半導体としての特性を示すため、電荷輸送材料等の用途にも好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明の有機電子デバイスの一種である電界効果トランジスタの構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の有機電子デバイスの一種である電界効果トランジスタの構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の有機電子デバイスの一種である電界効果トランジスタの構成例を模式的に示す断面図である。
【図４】合成例２において、２，５−ジブロモ−３−フェノキシメチルチオフェンの重合体のＮＭＲ分析の結果を表わす図である。
【図５】合成例３において、２−ブロモ−５−ヨード−３−ヘキシルチオフェンの重合体のＮＭＲ分析の結果を表わす図である。
【図６】合成例４において、ブロックポリチオフェンのＮＭＲ分析の結果を表わす図である。
【図７】実施例１において、ＧＰＣの結果を表わす図である。ポリマーＢが細線、ポリマーＣが太線で表わされている。
【符号の説明】
【０１６８】
１  支持基板
２  電極
３  絶縁体層
４  電荷輸送性層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
【図１】
2010043217.tif 000039
【図２】
2010043217.tif 000040
【図３】
2010043217.tif 000041
【図４】
2010043217.tif 000042
【図５】
2010043217.tif 000043
【図６】
2010043217.tif 000044
【図７】
2010043217.tif 000045