(57)【要約】【課題】二酸化マンガンを主活物質とする正極と、リチウムもしくはリチウム合金からなる負極、および非水電解液から構成される非水電解質一次電池において、優れた低温放電特性を維持したまま、保存時における内部抵抗の上昇を抑制することを目的としている。【解決手段】二酸化マンガンを主活物質とする正極１と、金属リチウム又はリチウム合金を含む負極２と、溶媒及び電解質塩を含む非水電解液と、を備えた非水電解質一次電池において、上記非水電解液には、ジビニルスルホンとフタル酸ジメチルとが添加されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを主活物質とする正極と、金属リチウム又はリチウム合金を含む負極と、溶媒及び電解質塩を含む非水電解液と、を備えた非水電解質一次電池において、
上記非水電解液には、ビニルスルホンと芳香族ジカルボン酸エステルとが添加されていることを特徴とする非水電解質一次電池。
【請求項２】
上記ビニルスルホンがジビニルスルホンである、請求１に記載の非水電解質一次電池。
【請求項３】
上記芳香族ジカルボン酸エステルが、フタル酸ジメチル又はフタル酸ジエチルである、請求項１又は２に記載の非水電解質一次電池。
【請求項４】
上記溶媒に対する上記ジビニルスルホンの添加量が、０．０１体積％以上１．００体積％未満に規制される、請求項２又は３に記載の非水電解質一次電池。
【請求項５】
上記溶媒に対する上記フタル酸ジメチル又は上記フタル酸ジエチルの添加量が、０．０１体積％以上１．００体積％未満に規制される、請求項３又は４に記載の非水電解質一次電池。
【請求項６】
上記二酸化マンガンには酸化ホウ素が含まれており、且つ、この酸化ホウ素と上記二酸化マンガンとの総量に対する酸化ホウ素の割合が、０．１質量％以上１．０質量％以下に規制される、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質に二酸化マンガンを用いた非水電解質一次電池における電解液の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質一次電池は、電池容量が大きく、高率放電特性等に優れていることから、従来より、デジタルカメラ、メモリーバックアップ用電源、火災警報器用電源等に用いられているが、その用途の拡大とともに、１０年保存等の過酷な条件化でも劣化が少ないものが求められるようになってきている。
【０００３】
ここで、上記非水電解質一次電池の正極活物質としては、特に低温での放電特性の向上等を考慮して二酸化マンガンが主として用いられており、また、負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金等が用いられ、更に、電解液としては、プロピレンカーボネート等のカーボネート類と、１，２−ジメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４またはＬｉＣＦ３ＳＯ３等の溶質を溶解したものが用いられている。
【０００４】
しかしながら、正極活物質として二酸化マンガンを用いた非水電解質一次電池では、長期保存により、二酸化マンガンがマンガンイオンとして電解液中に溶出し、この溶出したマンガンイオンは負極材料であるリチウム金属上に析出するため、保存後の内部抵抗が上昇し放電できなくなるという問題があった。この問題は、特に、放電途中で４０℃〜８０℃の環境下に晒された場合には特に顕著に現れる。
【０００５】
このようなことを考慮して、スルホン基を有する化合物を含む非水電解液を用いるリチウム電池が提案されている。そして、このような非水電解液を用いれば、スルホン基を有する化合物の分解によって生成された被膜成分が、保存時にも安定にリチウムおよび正極上に存在するため、長期保存特性を向上できる旨記載されている（下記特許文献１参照）。
【０００６】
また、芳香族ジカルボン酸エステルを含む非水電解液を用いるリチウム電池が提案されている。そして、このような非水電解液を用いれば、放電された二酸化マンガン上での低沸点溶媒の分解生成物の発生が抑制され、室温長期保存時における内部抵抗上昇が抑制できる旨記載されている（下記特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３００３１３号公報
【特許文献２】特開平７−２２０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、スルホン基を有する化合物のみを含む非水電解液や、芳香族ジカルボン酸エステルのみを含む非水電解液を用いた電池では、十分な内部抵抗上昇抑制効果が得られないという課題がある。
【０００９】
本発明は上記課題を鑑み、二酸化マンガンを主活物質とする正極と、リチウム又はリチウム合金からなる負極、および非水電解液から構成される非水電解質一次電池において、優れた低温放電特性を維持したまま、保存時における内部抵抗の上昇を抑制することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
二酸化マンガンを正極活物質として用いた電池では、保存中に二酸化マンガンが電解液中に溶解し、溶解したマンガンがリチウム負極上に析出する。このため、電池の内部抵抗が上昇して、電池特性が低下する。そこで、本発明者らは、保存時の内部抵抗の上昇を抑制する手段について種々検討した結果、ビニルスルホンと芳香族ジカルボン酸エステルとを含む非水電解液を用いることで、内部抵抗の上昇が大幅に抑制されることを見出した。
【００１１】
したがって、本発明は、二酸化マンガンを主活物質とする正極と、金属リチウム又はリチウム合金を含む負極と、溶媒及び電解質塩を含む非水電解液と、を備えた非水電解質一次電池において、上記非水電解液には、ビニルスルホンと芳香族ジカルボン酸エステルとが添加されていることを特徴とする。
ビニルスルホンのみが添加された非水電解液や、芳香族ジカルボン酸エステルのみが添加された非水電解液を用いた非水電解質一次電池では、内部抵抗の上昇を十分抑制することができないのに対して、ビニルスルホンと芳香族ジカルボン酸エステルとが添加された非水電解液を用いた非水電解質一次電池では、特異的に、内部抵抗の上昇を十分抑制することができる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００１２】
ビニルスルホンが添加された非水電解液を用いた場合には、リチウム又はリチウム合金から成る負極の還元作用により、ビニルスルホンのビニル基が開裂した後に分解生成物が正極上で酸化分解するために、分解生成物が正極表面に被膜を形成するものと考えられるが、当該被膜を形成する効果は、分解生成物が有するスルホニル基の極性による作用であると推測される。したがって、ビニル基とスルホニル基の両方を有するビニルスルホンを非水電解液に添加する必要がある。但し、電池の保存時には、正極で溶出したマンガンが負極上で還元され析出し、その際に電解液の分解を伴うが、ビニルスルホンのみを添加した電解液では、負極上に十分な被膜形成がなされていないので、電解液の分解を抑制することができない。
【００１３】
一方、芳香族ジカルボン酸エステルが添加された非水電解液を用いた場合には、カルボニル基が負極と反応し、負極上にリチウム伝導性の被膜が形成される。この際、２個のカルボン酸エステル分解物と芳香環とを有する被膜が負極上に生成すると考えられるが、これは非常に立体障害性の高い被膜であり、マンガンが負極上で還元され析出する際の電解液の分解を抑制しているものと考えられる。但し、正極側ではエーテル系の溶媒の酸化分解が保存中に生じると考えられるが、芳香族ジカルボン酸エステルのみを添加した電解液では、正極上に十分な被膜形成がなされていないので、上記酸化分解を抑制することはできない。
【００１４】
これらに対して、ビニルスルホンと芳香族ジカルボン酸エステルとが添加された非水電解液を用いた場合には、正負極それぞれに被膜を形成することができるので、マンガンが負極上で還元される際の電解液の分解や、保存中に生じる正極側でのエーテル系溶媒の酸化分解が抑制される。したがって、電池保存時に、電池の内部抵抗が上昇するのを飛躍的に抑制するという効果が得られる。
尚、負極には金属リチウム又はリチウム合金が含まれていれば良いが、この場合、アルミニウムを含むリチウム合金が含まれているのが特に好ましい。金属リチウムは反応性が極めて高いが、アルミニウムを含むリチウム合金は金属リチウムに比べて反応性が低いからである。
また、二酸化マンガンを主活物質とする正極とは、正極における活物質の総量に対する二酸化マンガンの割合が５０質量％以上の場合をいう。
【００１５】
上記ビニルスルホンがジビニルスルホンであることが望ましい。
２個のビニル基を有し、直鎖の短いジビニルスルホンを用いることにより、一層緻密な被膜を正極表面に形成することができるからである。但し、ジビニルスルホンに限定するものではなく、ビニルスルホン酸等であっても良い。
【００１６】
上記芳香族ジカルボン酸エステルが、フタル酸ジメチル又はフタル酸ジエチルであることが望ましく、特に、フタル酸ジメチルであることが望ましい。
より直鎖の短いカルボン酸エステルをオルト位に有することによって、高い立体障害を有する緻密な被膜を形成できるからである。但し、フタル酸ジメチル等に限定するものではなく、フタル酸ジブチル等であっても良い。
【００１７】
上記溶媒に対する上記ジビニルスルホンの添加量が、０．０１体積％以上１．００体積％未満に規制されることが望ましく、また、上記溶媒に対する上記フタル酸ジメチル又は上記フタル酸ジエチルの添加量が、０．０１体積％以上１．００体積％未満に規制されることが望ましい。
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、又は、ジビニルスルホンの添加量が０．０１体積％未満であると、その十分な添加効果が得られない一方、添加量が１．００体積％以上になると、生成する被膜が厚<なり過ぎて、放電時（特に、−２０℃等の低温下の放電時）に著しく電圧降下が生じて、放電容量が減少するからである。
【００１８】
上記二酸化マンガンには酸化ホウ素が含まれており、且つ、この酸化ホウ素と上記二酸化マンガンとの総量に対する酸化ホウ素の割合が、０．１質量％以上１．０質量％以下に規制されることが望ましい。
二酸化マンガンに酸化ホウ素が含まれていれば、マンガンイオンの溶出を更に抑制できるからである。また、酸化ホウ素の割合を上記のように規制するのは、酸化ホウ素の割合が０．１質量％未満であると、その十分な添加効果が得られない一方、添加量が１．０質量％を超えると、生成する被膜が厚<なり過ぎて、放電容量が減少するからである。
【００１９】
尚、上記の如く、二酸化マンガンに酸化ホウ素が含まれている場合には、上記非水電解液にはビニルピリジンが添加されていることが望ましい。
理由は定かではないが、上記非水電解液にビニルピリジンが添加されていれば、酸化ホウ素を核としてより緻密な被膜が正極表面に生成し、上述した作用効果が一層発揮されるからである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、二酸化マンガンを主活物質とする正極と、リチウム又はリチウム合金からなる負極、および非水電解液から構成される非水電解質一次電池において、優れた低温放電特性を維持したまま、保存時における内部抵抗の上昇を抑制することができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明を実施するための形態に係る非水電解質一次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、この発明に係る非水電解質一次電池を、図１に基づいて説明する。なお、この発明における非水電解質一次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２３】
〔正極の作製〕
先ず、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と二酸化マンガンとの総量に対するホウ素量が０．５質量％となるように酸化ホウ素が添加された二酸化マンガンを、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理(焼成)し、粉砕することにより、正極活物質としてのホウ素含有二酸化マンガンを得た。
次に、上記ホウ素含有二酸化マンガンの粉末と、導電剤としてのカーボンブラックの粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂の粉末とを、質量比８５：１０：５の割合で混合して正極合剤を得た後、この正極合剤をＳＵＳメッシュに圧着し、更に、真空中にて２５０℃で２時間乾燥することにより正極を作製した。
【００２４】
〔負極の作製〕
アルミニウムを０．５質量％添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を、シート状に加工し、負極を作製した。
【００２５】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ブチレンカーボネート（ＢＣ）と、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)とを、体積比で１５：１５：７０の割合で混合した混合溶媒に、支持電解質塩としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を０．６モル／リットル溶かし、更に、添加剤としてジビニルスルホンとフタル酸ジメチルとを、上記混合溶媒に対して、それぞれ０．１体積％、０．０８体積％添加することにより非水電解液を調製した。
【００２６】
〔電池の組立〕
先ず、上記正極１と負極２との間に、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を配置した後、これを渦巻状に巻回して巻取電極体５を作製し、図１に示すように、この巻取電極体５を、上部に開ロ部を有する有底円筒状の負極缶４の収納空間内に配置した。次いで、負極集電タブ６を負極缶４の缶底に、正極集電タブ７を正極端子１０にそれぞれ溶接した。これにより、電池内部に生じた化学エネルギーを正極端子１０及び負極缶４の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。この後、負極缶４内に電解液を注入し、封口部をかしめて、直径１７．０ｍｍ、高さ４５．０ｍｍの円筒形の非水電解質一次電池（定格放電容量：２５００ｍＡｈ）を作製した。なお、図１において、９は巻取電極体５の下面を覆う絶縁板であり、８は正極端子１０と負極缶４との間に介装されて正極端子１０と負極缶４とを絶縁する絶縁パッキング、１１はＰＴＣ素子である。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
上記発明を実施するための形態と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００２８】
（実施例２）
非水電解液の添加剤として、ジビニルスルホンとフタル酸ジメチルとを、混合溶媒に対して、それぞれ、０．１体積％、０．０４体積％添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
【００２９】
（比較例１）
非水電解液にジビニルスルホンとフタル酸ジメチルとを添加しないこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
【００３０】
（比較例２）
非水電解液の添加剤として、ジビニルスルホンを混合溶媒に対して０．１体積％添加した（フタル酸ジメチルは添加しない）こと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。
【００３１】
（比較例３）
非水電解液の添加剤として、フタル酸ジメチルを混合溶媒に対して０．０８体積％添加した（ジビニルスルホンは添加しない）こと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ３と称する。
【００３２】
（比較例４）
非水電解液の添加剤として、フタル酸ジメチルを混合溶媒に対して０．０４体積％添加した（ジビニルスルホンは添加しない）こと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ４と称する。
【００３３】
（比較例５）
非水電解液の添加剤として、イソプロピルメチルスルホンを混合溶媒に対して０．１体積％添加した（フタル酸ジメチルとジビニルスルホンとは添加しない）こと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ５と称する。
【００３４】
（実験）
本発明電池Ａ１、Ａ２と比較電池Ｘ１〜Ｘ５との内部抵抗上昇量を、下記の方法で調べたので、その結果を表１に示す。実験は、作製直後の各電池について、交流四端子法で１ｋＨｚでのインピーダンスを測定し、これを保存前内部抵抗とした。次に、深い放電深度ではマンガンの溶出がより顕著にあらわれることを考慮して、３ｍＡにて６６７時間定電流放電を行い、その後、８０℃環境下で２０日間保存を行った。次いで、保存前内部抵抗と同様の方法でインピーダンスを測定し、これを保存後内部抵抗とした。そして、下記（１）式により、内部抵抗上昇量を算出した。
内部抵抗上昇量（ｍΩ）＝保存後内部抵抗−保存前内部抵抗・・・（１）
【００３５】
また、作製直後の本発明電池Ａ１、Ａ２と比較電池Ｘ１〜Ｘ５とを、−２０℃の条件下、電流値５００ｍＡで２Ｖまで放電し、その際の放電容量を測定したので、その結果を表１に併せて示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
上記表１から明らかなように、非水電解液中にジビニルスルホンとフタル酸ジメチルとを共に含まない比較電池Ｘ１の内部抵抗上昇量は９９．６ｍΩであり、この比較電池Ｘ１を基準として以下に実験結果を詳述する。
【００３８】
ジビニルスルホンのみを０．１体積％含む比較電池Ｘ２では内部抵抗上昇量は８１．８ｍΩであり、比較電池Ｘ１に比べて１７．８ｍΩの改善が見られ、更に、フタル酸ジメチルのみを０．０８体積％含む比較電池Ｘ３では内部抵抗上昇量は４８．８ｍΩであり、比較電池Ｘ１に比べて５０．８ｍΩの改善が見られた。
【００３９】
これに対して、ジビニルスルホンを０．１体積％、フタル酸ジメチルを０．０８体積％含む本発明電池Ａ１では内部抵抗上昇量は８．４ｍΩであり、比較電池Ｘ１に比べて９１．２ｍΩの改善が見られた。これは、ジビニルスルホン、フタル酸ジメチルのいずれか一方が添加された電池から予想される結果よりも特異的に大幅に改善しており、単純に、ジビニルスルホンの添加効果と、フタル酸ジメチルの添加効果とを足し合わせたものでない。
具体的に述べると、比較電池Ｘ１に対する比較電池Ｘ２、比較電池Ｘ３の改善効果は、各々１７．８ｍΩ、５０．８ｍΩなので、通常、比較電池Ｘ１に対する本発明電池Ａ１の改善効果は（１７．８ｍΩ＋５０．８ｍΩ＝６８．６ｍΩ）程度であると予想される。しかしながら、実際には、比較電池Ｘ１に対する本発明電池Ａ１の改善効果は９１．２ｍΩであり、予想を遥かに超える改善効果が見られるということから明らかである。
【００４０】
また、本発明電池Ａ２においても同様の改善が見られた。このことは、上記と同様にして、本発明電池Ａ２と、比較電池Ｘ２、比較電池Ｘ４とを比較すれば明らかである。
したがって、内部抵抗の上昇を確実に低下させるには、非水電解液にビニルスルホンと芳香族ジカルボン酸エステルとを添加する必要となることがわかる。
【００４１】
尚、ビニル基を含まないスルホン化合物であるイソプロピルメチルスルホンを含む比較電池Ｘ５では保存特性改善効果は一切見られなかった。このことから、正極に被膜形成を行うためには、ビニル基の存在が重要であることがわかる。
また、放電容量については、ジビニルスルホン、フタル酸ジメチルのいずれか一方が添加された比較電池Ｘ２〜Ｘ４では６６．１〜７９．８ｍＡｈであるのに対して、本発明電池Ａ１、Ａ２では６６．９ｍＡｈ、６９．８ｍＡｈであり、両者に殆ど差異はないものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、例えばデジタルカメラ、メモリーバックアップ用電源、火災警報器用電源等に適用することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：負極缶
５：巻取電極体
１０：正極端子
【図１】
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