(57)【要約】【課題】高温高湿下及び低温低湿下において、キャリア飛散及び画像後端部白抜けが抑制された静電荷像現像用キャリアを提供すること。さらに、上記キャリアを用いた静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置を提供すること。【解決手段】フェライト粒子及び該フェライト粒子を被覆する樹脂層を有し、フェライト粒子のマグネシウム元素含有量が３．０重量％以上１０．０重量％以下であり、かつ、マンガン元素含有量が０．２重量％以上１．０重量％未満であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト粒子及び該フェライト粒子を被覆する樹脂層を有し、
フェライト粒子のマグネシウム元素含有量が３．０重量％以上１０．０重量％以下であり、かつ、
マンガン元素含有量が０．２重量％以上１．０重量％未満であることを特徴とする
静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記樹脂層が、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及び、シリコーン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂を含む、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
前記樹脂層がシリコーン樹脂を含む、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項５】
前記トナーが、少なくとも結着樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中に分散する分散工程、
分散した粒子を金属イオンによって凝集させる凝集工程、
結着樹脂粒子のみを追加して凝集させる追加凝集工程、及び、
凝集した粒子を熱融着する熱融着工程を含む製造方法により製造された、請求項４に記載の静電荷像現像剤。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の静電荷像現像剤を収納するとともに、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
像保持体、像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選択される少なくとも１種と、を備え、
画像形成装置に脱着されることを特徴とする
プロセスカートリッジ。
【請求項７】
少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記トナー像を定着する定着工程と、を有し、
前記静電荷像現像剤が請求項４又は５に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項８】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記トナー像を定着する定着手段と、と有し、
前記現像剤として請求項４又は５に記載の静電荷像現像剤を使用することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、帯電、露光工程により像保持体（感光体）に静電潜像を形成し、着色剤を含むトナーで現像し、現像された像を転写体上に転写し、加熱等により定着し、画像を得る。このような電子写真法で用いられる現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーを単独で用いる一成分現像剤と、該トナーとキャリアからなる二成分現像剤とに大別することができる。二成分現像剤は、キャリアが帯電・搬送の機能を有するため制御性が高いことから現在広く用いられている。
【０００３】
特許文献１には、芯材粒子の表面に樹脂被覆層が形成されてなる樹脂被覆キャリアと、トナーとを有してなり、前記樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層中に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のマグネシウム化合物が含有されていることを特徴とする負帯電性現像剤が開示されている。
また、特許文献２には、静電荷像現像用キャリアにおいて、該キャリアの表面部分におけるマグネシウム原子の含有率が２．０〜２５．０（原子個数％）の範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用キャリアが開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献３には、主構成成分が鉄・酸素・マグネシウムで、該マグネシウムを０．５〜１０重量％含有するコア材が樹脂被覆されている電子写真用キャリアであって、飽和磁化が５５〜８５（Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が３（Ａｍ2／ｋｇ）以下、保磁力が４（ｋＡ／ｍ）以下であり、かつ飽和磁化をσｓ（Ａｍ2／ｋｇ）とし、体積基準粒度分布１％粒径をｘ１（μｍ）としたとき、σｓとｘ１が「（１／σｓ）×７５０≦ｘ１」を満足することを特徴とする電子写真用キャリアが開示されている。
特許文献４には、少なくともマグネシウム元素を含有するフェライトよりなるコア粒子の表面に樹脂を被覆してなるキャリアにおいて、該コア粒子は異形化率が５個数％以下であり、かつ、コア粒子表面の最大グレン径が２μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とするキャリアが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３０１２４５号公報
【特許文献２】特開平１０−１４２８４２号公報
【特許文献３】特開２００１−１５４４１６号公報
【特許文献４】特開２００８−９６９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温高湿下及び低温低湿下において、キャリア飛散及び画像後端部白抜けが抑制された静電荷像現像用キャリアを提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記キャリアを用いた静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜４＞、＜６＞〜＜８＞の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞、＜５＞とともに以下に記載する。
＜１＞  フェライト粒子及び該フェライト粒子を被覆する樹脂層を有し、フェライト粒子のマグネシウム元素含有量が３．０重量％以上１０．０重量％以下であり、かつ、マンガン元素含有量が０．２重量％以上１．０重量％未満であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア、
＜２＞  前記樹脂層が、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及び、シリコーン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂を含む、＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリア、
＜３＞  前記樹脂層がシリコーン樹脂を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用キャリア、
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする静電荷像現像剤、
＜５＞  前記トナーが、少なくとも結着樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中に分散する分散工程、分散した粒子を金属イオンによって凝集させる凝集工程、結着樹脂粒子のみを追加して凝集させる追加凝集工程、及び、凝集した粒子を熱融着する熱融着工程を含む製造方法により製造された、＜４＞に記載の静電荷像現像剤、
＜６＞  ＜４＞又は＜５＞に記載の静電荷像現像剤を収納するとともに、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選択される少なくとも１種と、を備え、画像形成装置に脱着されることを特徴とするプロセスカートリッジ、
＜７＞  少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を有し、前記静電荷像現像剤が＜４＞又は＜５＞に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
＜８＞  像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、と有し、前記現像剤として＜４＞又は＜５＞に記載の静電荷像現像剤を使用することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００８】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、高温高湿及び低温低湿環境下において、キャリア飛散及び画像後端部白抜けが抑制された静電荷像現像用キャリアが提供される。
上記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、さらにキャリア飛散及び画像後端部白抜けが抑制される。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、さらにキャリア飛散及び画像後端部白抜けが抑制される。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、高温高湿及び低温低湿環境下において、安定した画像が得られる静電荷像現像剤が提供される。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より細線再現性に優れた静電荷像現像剤が提供される。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、高温高湿及び低温低湿環境下において、キャリア飛散及び画像後端部白抜けが抑制されたプロセスカートリッジが提供される。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、高温高湿及び低温低湿環境下において、キャリア飛散及び画像後端部白抜けが抑制された画像形成方法が提供される。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、高温高湿及び低温低湿環境下において、キャリア飛散及び画像後端部白抜けが抑制された画像形成装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（静電荷像現像用キャリア）
本実施形態の静電荷像現像用キャリア（以下、単にキャリアともいう。）は、フェライト粒子及び該フェライト粒子を被覆する樹脂層を有し、フェライト粒子のマグネシウム元素含有量が３．０重量％以上１０．０重量％以下であり、かつ、マンガン元素含有量が０．２重量％以上１．０重量％未満であることを特徴とする。
なお、本実施形態において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、「Ａ以上Ｂ以下」を表す。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表すものである。
【００１０】
＜フェライト粒子＞
一般にフェライト粒子は、その組成及び構造によって電気抵抗が変化する。フェライト組成で全ての金属が鉄であるマグネタイトは、電気抵抗が低いことが知られている。これは、Ｆｅ3+とＦｅ2+の間で電子が動きやすいためであると考えられる。鉄以外の金属元素を用いた、たとえばマンガンフェライトや銅−亜鉛フェライトなどは、電気抵抗が高くなるが、これは、前記のＦｅ3+とＦｅ2+間の電子移動が少なくなるためと考えられる。これは、マグネシウムフェライトでも同様である。
【００１１】
本発明者らは、マグネシウムフェライトの場合、飽和磁化を上げるためにはフェライトの結晶性を高める必要があるが、マグネシウムはフェライト内で超交換作用を期待することができず、より高い結晶性が必要となるが、高い結晶性をもつフェライトは電子の移動が容易となるため、電気抵抗が下がることを見出した。
【００１２】
一方で、本発明者らは、電気抵抗はフェライトの構造によっても変化することを見出した。内部のグレンが均一で大きいものほど、電気抵抗が低くなる傾向にある。これは、電子の移動の阻害要因が少ないためと推測される。
したがって、電気抵抗を高くする方法としては、フェライト内の構造を不均一で小さなグレンの集まりにすることが考えられる。この場合、結晶の連続面が少なく、不均一であることから、フェライト粒子内の電子の移動が困難になる。マグネシウムを含むフェライトの場合、鉄の融点と、マグネシウムの融点との差が大きいことから、内部構造が不均一になりやすい。そのため、フェライト粒子作製法により、電気抵抗の高いフェライトを作製することが可能となる。ただし、十分に電気抵抗を高くするためには、適切な温度勾配、焼成前の粒度を設定する必要がある。
【００１３】
これらの組み合わせにより、マグネシウムを含むフェライトは、高い飽和磁化と高い電気抵抗を両立することが可能となる。なお、同様な理由により、リチウムを用いたフェライトでも同様の効果を得ることができるが、リチウムはマグネシウムに比べ水との親和性が高く、高温高湿下と低温低湿下との電気抵抗差が大きくなってしまう。マグネシウムを含むフェライトの場合、前記の構造をとったとき、構造による高抵抗化は、環境に影響を受けにくく、マグネタイトやマンガンフェライトなどに比べ、抵抗の環境差を小さくすることが可能となる。
【００１４】
本実施形態において、フェライト粒子は、マグネシウム元素含有量が３．０重量％以上１０．０重量％以下であり、かつ、マンガン元素含有量が０．２重量％以上１．０重量％未満である。
マグネシウム含有量が３重量％未満であると、Ｆｅ3+とＦｅ2+との間の電子移動が容易になり、高い抵抗を得ることが困難となる。また、１０重量％を超えると、飽和磁化を上げることが困難となる。
マグネシウム含有量は３〜８重量％であることが好ましく、４〜６重量％であることがより好ましく、４〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００１５】
マグネシウムフェライトの製造において、マンガン成分は、コンタミネーション、原料の不純物などにより微量に混入してしまうことが多い。マンガンは、フェライトにおいて、結晶格子の中に入り、マンガンフェライトの特性を発揮する。一方で、マグネシウムフェライトは、飽和磁化を高くすると電気抵抗が大きく低下してしまう傾向を有する。
上記の理由により、従来、マグネシウムフェライトは、飽和磁化と抵抗のバランスを取ることが困難であった。マグネシウムフェライトの飽和磁化と抵抗を両立させるには、内部のグレンの構成を不均一にし、結晶の境界面を不連続にする必要がある。本発明者らは、マグネシウムフェライトの飽和磁化と抵抗のバランスを取るためにマンガン元素を微量含有することが好適であることを見出し、本実施形態を完成するに至ったものである。
フェライト粒子中のマンガン元素の含有量が１．０重量％以上であると、結晶化のコントロールが困難（温度によるＭｎとＭｇの動きの違い）となり、所望の構造を形成することが困難となる。また、マンガン量が０．２重量％未満であると、マグネシウムフェライトの結晶化が速く、コントロールしにくくなる。
マンガン元素の含有量は、０．３〜０．８重量％であることが好ましく、０．３〜０．６重量％であることがより好ましく、０．３〜０．４重量％であることがさらに好ましい。
【００１６】
従来、高温高湿下での細線再現性、キャリア飛散による画像欠損と、低温低湿下での画像後端部白抜けとの両立を図ることは困難であった。高温高湿下での細線再現性及びキャリア飛散抑制は、キャリアの抵抗を高くする必要がある。キャリアの抵抗が低いと、トナーの帯電量が低くなり、細線に対し、余計なトナーまで現像しやすくなるため、細線を描くことが困難となる。また、キャリアの抵抗が低いと、トナーの電荷がキャリアに移行し、キャリアが現像されてしまうことがある。この場合、画像に白抜けなどの欠損が生じる。これらを改善するにはキャリアの抵抗を上げる必要がある。しかし、一般に高温高湿下での抵抗値と低温低湿下での抵抗値は、低温低湿下での方が高くなる。この差が大きいと、高温高湿下に合わせた抵抗で設計したキャリアは低温低湿下では抵抗が高すぎる結果となり、画像後端部白抜けが起こる場合がある。
【００１７】
画像後端部白抜けは、画像の後端部にトナーの薄い白抜け部が生じる現象であり、次の理由で起こると考えられている。キャリアが保持していたトナーが像保持体（感光体）に移行すると、トナーの持つ電荷の逆電荷がキャリアに蓄積される。このようにキャリアに逆電荷が蓄積されると、トナーの一部がこの電荷により引き寄せられ、再びキャリアに付着してしまう。この結果、画像の後端に白抜けが生じる。これは、キャリアの抵抗が高いほど電荷が抜けにくく、発生しやすい。一方で、前記のような不均一なグレン構造、元素ばらつきをもつ構造は、逆電荷の蓄積が起こりにくくなるため、画像後端部白抜けが起こりにくい。
本実施形態のキャリアでは、環境による抵抗差が小さく、高温高湿下での細線再現性、キャリア飛散による画像欠損抑制と、低温低湿下での画像後端部白抜け抑制との両立を図ることが容易である。
【００１８】
ここで、キャリアのフェライト粒子のマンガン元素量及びマグネシウム元素量は蛍光Ｘ線法により測定される。
蛍光Ｘ線による測定方法について説明する。試料の前処理は、フェライト粒子を加圧成型器で１０ｔ、１分間の加圧成型を行い、（株）島津製作所の蛍光Ｘ線測定装置（ＳＲＦ−１５００）を使用し、測定条件は管電圧４９ＫＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で測定する。
なお、キャリアから芯粒子を単離する方法としては、例えば２００℃にて樹脂被覆キャリアの被覆樹脂成分を炭化し、イオン交換水で洗浄した後、蛍光Ｘ線にて元素分析を行えばよい。また、適切な有機溶剤にて被覆樹脂を溶解又は剥離させて除去する方法を用いてもよい。マグネシウム、マンガンそれぞれの元素の検量線を作成することにより、含有量が定量的に測定される。
【００１９】
本実施形態に用いるフェライト粒子は、特に限定しないが、たとえば次のようにして作製することができる。
酸化鉄、酸化マグネシウムを規定量混合し、湿式ボールミルで２５時間混合／粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥する。さらに、ロータリーキルンを用いて１，０５０℃、７時間の仮焼成を行う。こうして得られた仮焼成物を、湿式ボールミルで５時間粉砕し、平均粒径を１〜２μｍ程度とした後、さらにスプレードライヤーにより再造粒、乾燥する。次いで、ロータリーキルンを用いて１，１５０℃、６時間の仮焼成を行う。こうして得られた仮焼成物は、内部に結晶性の比較的高い細かな粒子が集まった微粒子の集合体となる。これを、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を５．６μｍとした後、さらにスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度９００℃にて１２時間の焼成を行った後に、１，２００℃にて４時間の追加焼成を行う。次いで、解砕工程、分級工程により、マグネシウムフェライトを調製することができる。
仮焼成及び焼成の温度及び時間、粉砕条件等は適宜選択すればよい。
【００２０】
フェライトコアに含まれるマンガン量は例えば次のようにして調整することができる。一般に精製された鉄を酸に溶かし、さらに酸化処理をすることで、マンガン成分をほとんど含まない酸化鉄原料を得ることができる。また、同様に精製された水酸化鉄を原料として用いることもできる。これらの原料に、マンガン酸化物又は水酸化物を計算量加えることで、目的のマンガン量を持つフェライトが得られる。また、フェライトに用いる酸化鉄から含有マンガンを減らし、目的のフェライトを得ることも可能である。酸化鉄からマンガンを除去する方法としては、酸に溶解させた後、よりマンガンに感度の高いキレート剤を用いてマンガン比率を下げる方法がある。また、酸に溶解させた後、ゆっくりとｐＨを上げ、ｐＨ６程度の状態で、遠心分離を繰り返し、鉄分を回収する法がある。
【００２１】
なお、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）原料等は不純物としてマンガンを含んでいることがあるため、添加する酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガンから計算されるマンガン含有量の計算値と、実際の測定値とは必ずしも一致しない。したがって本実施形態では、酸化鉄等からの混入を踏まえて、本実施形態のマンガン含有量となるように適宜マンガン酸化物又は水酸化物の添加量を調整する。
【００２２】
フェライト粒子の平均粒径としては、使用するトナーの平均粒径の３倍以上１０倍以下であることが好ましく、より好ましくは４〜８倍であり、さらに好ましくは５〜７倍である。フェライト粒子の平均粒径が上記範囲内であるとキャリア表面と接触するトナー粒子の接触回数が均一化され、トナー粒子間の帯電差が少なくなるので好ましい。
【００２３】
また、キャリアの形状係数ＳＦ１は、１１０以上１４５以下の範囲であることが好ましく、１２０以上１４０以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、キャリアとトナーとの接触が適切な状態であり、帯電量の効果がさらに向上する。
キャリア粒子及び後述するトナー粒子の形状係数ＳＦ１は、粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下の式により算出される。
【００２４】
【数１】
2010164829.tif 000002
【００２５】
式中、ＭＬは粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
ＳＦ１の具体的な測定方法としては、例えば、まずスライドグラス上に散布したキャリアの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個のキャリアについてＳＦ１を計算し、平均値を求める方法が挙げられる。
【００２６】
＜被覆樹脂＞
本実施形態において、キャリアは、前記フェライトが樹脂により被覆されている。キャリアのスペントトナーの付着防止や帯電調整の観点からキャリア表面への被覆が施される。
被覆樹脂としては、特に限定されず、公知のキャリア被覆樹脂の中から適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を例示することができる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、炭化水素系樹脂又はこれらの共重合樹脂を用いることが好ましい。特にトナーに正帯電性を持たせる目的で、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及び、シリコーン樹脂よりなる群から選択される、少なくとも１つの樹脂を含有することが好ましく、特に、シリコーン樹脂を含有することが好ましい。
前記（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及び、シリコーン樹脂の含有量は、その総量として被覆樹脂成分の５０重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、７５重量％以上１００重量％以下であることがより好ましく、９０重量％以上１００重量％以下であることがさらに好ましく、被覆樹脂層が、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及び、シリコーン樹脂よりなる群から選択された樹脂からなることが特に好ましい。
なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル」の記載は、メタクリル及びアクリルを表す省略的表記である。
【００２７】
スチレン系樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の重合体又は共重合体が例示できる。
また、（メタ）アクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類の重合体又は共重合体が例示できる。
スチレン−（メタ）アクリル樹脂としては、前記スチレン系樹脂で例示した重合性単量体及び前記（メタ）アクリル樹脂で例示した重合性単量体の共重合体が例示できる。
また、これらの被覆樹脂は、フッ素により置換された単量体（フッ素原子を有する単量体）を重合して得られる樹脂（重合体）であってもよい。フッ素原子を有する重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジフルオロメチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロプロピルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルメチル等が挙げられる。
【００２８】
本実施形態において、被覆樹脂としてシリコーン樹脂を使用することが好ましい。シリコーン樹脂を使用することにより、フェライト粒子との密着性に優れるので好ましい。以下に詳述する。
従来の被覆キャリアでは、芯材を被覆している樹脂層の厚みが均一ではなく、部分的に芯材が露出していたり、樹脂被覆層の厚みむらが大きい場合があった。これにより、現像剤の長期使用後にはキャリア表面の被覆層の剥れが発生し、キャリアの抵抗の低下が生じ、電荷注入でのキャリア飛散や細線再現性の悪化、及び、環境差による抵抗の差が大きくなる、という障害の原因となる場合があった。
本実施形態においては芯材であるフェライト粒子のマグネシウム元素含有量とマンガン元素含有量を規定することでキャリア芯材の飽和磁化と抵抗のバランス及び環境によるその差を小さくすることが可能となり、さらにその表面をシリコーン樹脂で被覆することで、上記課題を解決することが可能となる。
芯材との密着性に関しては、マグネシウムイオンとシリコーン樹脂との静電的性質から、被覆層の剥れを少なくすることができる。これにより、現像装置等において繰り返し使用した場合にも、樹脂層の剥離等による性能低下が起こり難く、剥れた場合でも抵抗変化が少ない上に、その環境差が小さいためにキャリア飛散が発生しにくく、細線再現性と画像後端部白抜け抑制とを両立できる。また、シリコーン樹脂の表面張力の高さから、耐汚染性を有し、トナーと繰り返し接触した場合も、トナーが付着し難く、汚染による性能低下も軽減できる。
【００２９】
本実施形態において、シリコーン樹脂とは、一般的なシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロキサン結合から成るストレートシリコーン樹脂や、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限定されない。帯電付与の観点から、前記の変性シリコーンを用いることが好ましい。
【００３０】
本実施形態において、キャリアの前記樹脂層の厚みは０．０５μｍ〜１．５μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍであることがより好ましい。前記樹脂層の厚みが０．０５μｍ以上であると、均一な被覆層の形成が容易であるので好ましい。樹脂層の均一な被覆により、電荷注入による感材へのキャリア移行が抑制される。また、前記樹脂層の厚みが１．５μｍ以下であると、キャリア抵抗が適切であり、強いエッジ効果の出現が抑制できるので好ましい。
【００３１】
樹脂層の芯材（フェライト粒子）の表面積に対する被覆割合が高い程、芯材の露出部が少なくなり、樹脂層が芯材により均一に被覆されていることになる。すなわち、樹脂層の前記被覆割合は、樹脂層の均一性の尺度となる。樹脂層は芯材の表面積に対して、７０％以上存在していることが好ましい。樹脂層の被覆率が７０％以上であると、芯材が有する帯電環境性の影響を小さくすることができるので好ましい。樹脂層の被覆率は、８０〜９８％であることがより好ましく、８５〜９６％であることがより好ましく、８８〜９５％であることがさらに好ましい。
樹脂層の芯材表面における被覆割合は、主に、芯材の重量に対する樹脂層を構成する材料の重量比や、前記材料の溶剤への希釈割合、さらに熱撹拌のストレス等により制御できる。なお、樹脂層の被覆割合は、Ｘ線光電子分光（ＥＳＣＡ）法（日本電子（株）製ＪＰＳ−８０）により、芯材（例えば、Ｆｅ）の露出量から求めることができる。
【００３２】
また帯電や抵抗を制御する目的で、樹脂粒子や、無機粒子などを被覆樹脂中に分散して使用してもよい。樹脂粒子としては、例えばメラミン樹脂粒子、尿素樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子などが挙げられる。無機微粒子としては、例えばカーボンブラック粒子、酸化チタン粒子、酸化ケイ素粒子、金属微粒子、金属酸化物粒子などが挙げられる。
上記樹脂被覆層を、キャリア芯材（フェライト粒子）の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被覆樹脂を粒子化し被覆樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被覆するパウダーコート法が挙げられ、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
上記方法により形成される樹脂被覆量は、キャリア芯材（フェライト粒子）に対して０．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５重量％以上３．５重量％以下である。
【００３３】
（静電荷像現像剤）
本実施形態において、静電荷像現像剤は、本実施形態の静電荷像現像用キャリア及び静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）を含有する。
トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲であることが好ましく、３：１００〜２０：１００の範囲がより好ましい。
【００３４】
＜静電荷像現像用トナー＞
電子写真法など静電画像を経て画像情報を可視化する方法で用いられている静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）の主成分は結着樹脂である。本実施形態において、静電潜像現像用トナーに使用しうる結着樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、α−ポリメチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられ、静電潜像現像用トナーとして用いる際の帯電安定性や現像耐久性の観点からスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂とスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。
【００３５】
これらの結着樹脂の製造法は種々挙げられるが、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂とスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は、ラジカル重合によって製造できる。その場合、連鎖移動剤としてチオール成分を有する化合物を使用できる。
【００３６】
ポリエステル樹脂は、後述するポリエステル樹脂の重合性単量体成分の中から任意の組合せで、例えば、「重縮合」（化学同人、１９７１年刊）、「高分子実験学（重縮合と重付加）」（共立出版、１９５８年刊）、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社編、１９８８年刊）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合せて用いることができる。
【００３７】
本実施形態において、静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、及び、着色剤を含有し、さらに必要に応じて、ワックス等、その他の成分を含有してなる。
【００３８】
〔トナーの製造方法〕
本実施形態において、静電潜像現像用トナーの製法としては、混練粉砕法、乳化重合凝集法、懸濁重合法等、特に制限はないが、特に好ましいのは乳化凝集法である。
乳化凝集法は、粒径が好ましくは１μｍ以下の結着樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、及び、着色剤を分散した着色剤分散液等を混合する。均一に分散された結着樹脂粒子、着色剤はトナー粒径に凝集させる凝集工程にて凝集させ、凝集工程を経た凝集粒子は、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱し凝集体を融合しトナー粒子を形成する融合工程に付される。
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中に分散する分散工程、分散した粒子を金属イオンによって凝集させる凝集工程、結着樹脂粒子のみを追加して凝集させる追加凝集工程、及び、凝集した粒子を熱融着する熱融着工程を含む製造方法により製造することがより好ましい。
【００３９】
上記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。
該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の１価以上の電荷を有する化合物を添加してもよい。凝集剤については後述する。
【００４０】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂粒子が、そのガラス転移温度以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球状へと変化する。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってトナー粒子を形成する。
【００４１】
〔トナーの粒度分布等〕
トナーの体積平均粒径としては２〜１０μｍ程度が好ましく用いられ、より好ましくは３〜８μｍ、さらに好ましくは４〜６μｍである。
またトナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの個数粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ１６ｐと略す）と８４％径（Ｄ８４ｐ）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｐ）、すなわち
ＧＳＤｐ＝{（Ｄ８４ｐ）／（Ｄ１６ｐ）}0.5
で表されるＧＳＤｐが１．２３以下であることが好ましい。より好ましくは１．２１程度である。
体積平均粒径及びＧＳＤｐが上記範囲内であると、画像形成方法の転写工程における転写性が良好であるので好ましい。
【００４２】
またトナーの形状係数であるＳＦ１は１１０〜１４０の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１４０である。前述のように電子写真工程における転写工程においては球形トナーほど転写されやすく、またクリーニング工程においては不定形トナーほどクリーニングが容易であるのは公知である。ここで、トナーの形状係数ＳＦ１は、キャリアの形状係数ＳＦ１と同様の方法で測定される。
【００４３】
〔結着樹脂〕
本実施形態において静電潜像現像用トナーに使用しうる結着樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等のスチレン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられるが、静電潜像現像用トナーとして用いる際の帯電安定性や現像耐久性の観点からスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂とスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。
【００４４】
前記ポリエステル樹脂に用いる重合性単量体としては、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているような重合性単量体成分が例示でき、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらの重合性単量体成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００４６】
前記ポリエステル樹脂は、前記の重合性単量体成分の中から任意の組合せで、例えば、「重縮合」（化学同人、１９７１年刊）、「高分子実験学（重縮合と重付加）」：（共立出版、１９５８年刊）や「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社編、１９８８年刊）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合せて用いることができる。
【００４７】
また前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びこれらの共重合樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等があり、（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等がある。
【００４８】
前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びこれらの共重合樹脂にカルボキシル基を含有させる場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体とともに共重合させることによって得ることができる。
このような重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、オルト−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２−（２−フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸等であり、重合体形成反応の容易性などからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などが好ましい。
【００４９】
本実施形態において、トナーの結着樹脂の重合時に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。
【００５０】
本実施形態における前記結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；等が挙げられる。
【００５１】
本実施形態において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、上記架橋剤のうち、本実施形態における架橋剤としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総重量の０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。
【００５２】
本実施形態におけるトナーに用いる樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、
【００５３】
２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００５４】
本実施形態におけるトナーの製造において、例えば、前記懸濁重合法における分散時の安定化、前記乳化重合凝集法における樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
【００５５】
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００５６】
本実施形態におけるトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００５７】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００５８】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００５９】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００６０】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本実施形態を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜３重量％程度の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１重量％程度の範囲である。含有量が上記の範囲であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が安定であるため凝集せず、また凝集時に各粒子間の安定性に差がなく、特定粒子の遊離せず、本実施形態の効果が十分得られるので好ましい。一般的には粒径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。
【００６１】
また、前記懸濁重合法等に用いる前記分散安定剤としては、難水溶性で親水性の無機粉末を用いることができる。使用できる無機粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム等は粒子の粒度形成の容易さと、除去の容易さの点で好ましい。
また、常温固体の水性ポリマー等も用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
【００６２】
また、本実施形態のトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度（％）の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本実施形態におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００６３】
本実施形態におけるトナーの製造に凝集合一法を用いた場合、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又は、より狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
該凝集剤としては１価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。また、ポリ塩化アルミニウムを使用することも好ましい。
【００６４】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であることが好ましく、１価の場合は３重量％以下程度、２価の場合は１重量％以下程度、３価の場合は０．５重量％以下程度であることが好ましい。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００６５】
〔トナー用着色剤〕
本実施形態に使用される着色剤としては特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
用いられる着色剤の具体例としては以下に示すような黒色、青色、黄色、橙色、赤色、紫色、緑色、白色系の着色剤を挙げることができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等の有機、無機系着色剤類、
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機、無機系着色剤類、
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ファストイエロー、ファストイエロー５Ｇ、ファストイエロー５ＧＸ、ファストイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等の有機、無機系着色剤類、
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の有機、無機系着色剤類が挙げられる。
【００６６】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等の有機、無機系着色剤類、
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の有機、無機系着色剤類、
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の有機、無機系着色剤類、
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等を挙げることができる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
【００６７】
〔着色剤の分散方法〕
本実施形態のトナーにおける着色剤は、公知の方法を用いて結着樹脂中に分散することができる。トナーが混練粉砕法によるものであれば、そのまま用いてもよく、また予め樹脂中に高濃度に分散させた後、混練時に結着樹脂とともに混練する、いわゆるマスターバッチを用いてもよく、さらには着色剤合成後に乾燥前のウェットケーキの状態で樹脂中に分散させるフラッシングを用いてもよい。
上記の着色剤は、懸濁重合法によるトナー作製にそのまま用いることができ、懸濁重合法においては、樹脂中に分散させた着色剤を重合性単量体中に溶解、又は分散させることにより、造粒粒子中に着色剤を分散することができる。
トナー製法が凝集合一法の場合は、着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤分散液を作製し、これを樹脂粒子等とともに凝集させトナー粒径に造粒することによって、得ることができる。
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【００６８】
着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総重量に対して、４重量％〜１５重量％の範囲で添加することが好ましく、４重量％〜１０重量％の範囲で添加することがより好ましい。ただし、黒色着色剤として鉄を含まない磁性体を用いる場合は、１２重量％〜４８重量％の範囲内で添加することが好ましく、１５重量％〜４０重量％の範囲で添加することがより好ましい。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー、白色トナー、緑色トナー等の各色トナーが得られる。
【００６９】
〔離型剤〕
本実施形態に使用されるトナーは、必要に応じて、離型剤を添加してもよい。離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本実施形態において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。上記の範囲であると離型剤添加の効果が発揮され、トナー内に鉄化合物が均一に分散でき、現像機内部においてトナー粒子が破壊されないため、離型剤のキャリアへのスペント化が生じず、また、帯電が低下しにくい。
【００７０】
〔内添剤〕
本実施形態に使用されるトナーは、トナー内部に内添剤を添加してもよい。内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニアのような無機粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機粒子などからなり、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、２種以上の内添剤を併用してもよい。
【００７１】
〔外添剤〕
本実施形態に使用されるトナーには流動化剤や帯電制御剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面をシランカップリング剤などで処理したシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子、アミン金属塩、サリチル酸金属錯体等、公知の材料が使用できる。それらは単独でも、２種以上の外添剤を併用してもよい。
【００７２】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本実施形態の画像形成方法は、本実施形態の静電荷像現像用キャリアを含む静電荷像現像剤を使用するものであれば特に限定されないが、（ａ）少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、（ｂ）前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程（潜像形成工程）と、（ｃ）前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、（ｄ）前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、（ｅ）前記トナー像を定着する定着工程とを有することが好ましい。
また、本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の静電荷像現像用キャリアを含む静電荷像現像剤を使用するものであれば特に限定されないが、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有することが好ましい。
【００７３】
上述の各工程及び手段は、いずれも従来の画像形成方法及び画像形成装置で採用されている公知の方法及び手段により行なうことができる。また、本実施形態において、前記被転写体は、最終の記録媒体であり、中間転写体などを用いる場合には、前記静電像保持体表面に形成されたトナー像は一旦中間転写に転写された後、最終的に、被転写体に転写され、被転写体表面に転写されたトナー像が被転写体表面に定着される。
さらに、前記画像形成方法は、例えば、像保持体表面をクリーニングするクリーニング工程等、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、前記画像形成装置は像保持体表面をクリーニングするクリーニング手段等を含むものであってもよい。
【００７４】
前記像保持体として電子写真感光体を利用した場合、例えば、以下のように行うことができる。まず、電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電荷像を形成する。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電荷像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される。さらに、記録媒体表面に転写されたトナー像は、定着器により定着され、記録媒体に画像が形成される。
【００７５】
なお、前記電子写真感光体としては、一般に、アモルファスシリコン、セレンなど無機感光体、ポリシラン、フタロシアニンなどを電荷発生材料や電荷輸送材料として使用した有機感光体を用いることができるが、特に、長寿命であることからアモルファスシリコン
感光体が好ましい。
【００７６】
（プロセスカートリッジ）
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体、像保持体表面を帯電させる帯電手段、キャリアを含む現像剤により静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
【００７７】
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
プロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等を参照することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（コート液１）
スチレン−メチルメタクリル酸（７９：２１）重量平均分子量８万    ３０重量部
カーボンブラック  ＶＸＣ７２（キャボット社製）                    ４重量部
トルエン                                                      ２５０重量部
イソプロピルアルコール                                          ５０重量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント（株）製サンドミルに投入し、回転速度１，２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１０％のコート液１を調製した。
【００８０】
（コート液２）
シリコーン樹脂溶液                                            １１３重量部
（固形分２３重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製））
カーボンブラック  ＶＸＣ７２（キャボット社製）                    ４重量部
トルエン                                                      １８３重量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント（株）製サンドミルに投入し、回転速度１,２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１０％のコート液２を調製した。
【００８１】
（コート液３）
ポリエステル樹脂（重量平均分子量５万）                          ３０重量部
（ビスフェノールＡ-ＥＯ付加物：テレフタル酸：ヘキサンジオール＝１０：８：２）
カーボンブラック  ＶＸＣ７２（キャボット社製）                    ４重量部
トルエン                                                      ２５０重量部
イソプロピルアルコール                                          ５０重量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント（株）製サンドミルに投入し、回転速度１，２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１０％のコート液３を調製した。
【００８２】
（着色剤粒子分散液１）
シアン顔料：銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化工業（株）製）  ５０重量部
アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）        ５重量部
イオン交換水                                                  ２００重量部
上記を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、さらに超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤粒子分散液１を得た。
（株）堀場製作所製、粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ１６０ｎｍであった。
【００８３】
（離型剤粒子分散液１）
パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精鑞（株）製）              １９重量部
アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）        １重量部
イオン交換水                                                    ８０重量部
上記を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、さらに３パス相当の循環運転を行った。こうしてできた乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤粒子分散液１を得た。堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ２４０ｎｍであった。
【００８４】
（樹脂粒子分散液１）
（油層）
スチレン（和光純薬工業（株）製）                                ３０重量部
アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製）                    １０重量部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）    １．３重量部
ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製）                      ０．４重量部
（水層１）
イオン交換水                                                    １７重量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）      ０．４重量部
（水層２）
イオン交換水                                                    ４０重量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）    ０．０５重量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）          ０．４重量部
【００８５】
上記の油層成分と水層１の成分をフラスコに入れて撹拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後、さらに７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させ、樹脂粒子分散液１を得た。
【００８６】
（トナー１）
樹脂粒子分散液１                                              １５０重量部
着色剤粒子分散液１                                              ３０重量部
離型剤粒子分散液１                                              ４０重量部
ポリ塩化アルミニウム                                          ０．４重量部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂粒子分散液１を緩やかに７０重量部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー母粒子を得た。
前記トナー母粒子の体積平均粒径は５．５μｍであり、ＧＳＤｐは１．２１であり、ＳＦ１は、１２４であった。
【００８７】
このトナーに、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれのトナー母粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作製した。
【００８８】
（フェライト粒子１）
Ｆｅ（ＯＨ）3                          １，０００部
ＭｎＯ2                                        ５部
Ｍｇ（ＯＨ）2                                ９５部
以上の成分を混合し、湿式ボールミルで２５時間混合／粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて１，０５０℃、７時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成１物を、湿式ボールミルで５時間粉砕し、平均粒径を１．２μｍとした後、さらにスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて１，１５０℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成２物を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を５．６μｍとした後、さらにスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度９００℃用いて１２時間の焼成を行った後に、１，２００℃にて４時間の追加焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て粒径３６μｍのフェライト粒子１を調製した。
【００８９】
（フェライト粒子２）
フェライト粒子１でＭｎＯ2の量を４部にする以外は同様にして粒径３６μｍのフェライト粒子２を調製した。
【００９０】
（フェライト粒子３）
フェライト粒子１でＭｎＯ2の量を１０部にする以外は同様にして粒径３６μｍのフェライト粒子３を調製した。
【００９１】
（フェライト粒子４）
フェライト粒子１でＭｎＯ2の量を４部、Ｍｇ（ＯＨ）2の量を５５部にする以外は同様にして粒径３６μｍのフェライト粒子４を調製した。
【００９２】
（フェライト粒子５）
フェライト粒子１でＭｎＯ2の量を４部、Ｍｇ（ＯＨ）2の量を２２０部にする以外は同様にして粒径３６μｍのフェライト粒子５を調製した。
【００９３】
（フェライト粒子６）
フェライト粒子１でＦｅ（ＯＨ）3の代わりにＦｅ2Ｏ3を１，０００部、Ｍｇ（ＯＨ）2の量を４８部、ＭｎＯ2を除く以外は同様にして粒径３６μｍのフェライト粒子６を調製した。
【００９４】
（フェライト粒子７）
フェライト粒子１でＦｅ（ＯＨ）3の代わりにＦｅ2Ｏ3を１，０００部、Ｍｇ（ＯＨ）2の量を３２０部、ＭｎＯ2を除く以外は同様にして粒径３６μｍのフェライト粒子６を調製した。
【００９５】
（フェライト粒子８）
フェライト粒子１でＭｎＯ2を除く以外は同様にして粒径３６μｍのフェライト粒子８を調製した。
【００９６】
（フェライト粒子９）
フェライト粒子１でＦｅ（ＯＨ）3の代わりにＦｅ2Ｏ3を１，０００部、ＭｎＯ2量を２０部、Ｍｇ（ＯＨ）2の量を１００部にする以外は同様にして粒径３６μｍのフェライト粒子９を調製した。
【００９７】
（キャリア１）
真空脱気型ニーダーにフェライト粒子１を２，０００重量部入れ、さらにコート液１を４００重量部入れ、撹拌しながら、６０℃にて−２００ｍｍＨｇまで減圧し２０分混合した後、昇温／減圧させ９０℃／−７２０ｍｍＨｇで３０分間撹拌し、乾燥させ、コート粒子を得た。次に７５μメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア１を得た。
得られたキャリアを、２００℃にてコート成分を炭化し、イオン交換水で洗浄した後、蛍光Ｘ線にて元素分析を行った。マグネシウム、マンガンそれぞれの元素の検量線を作成し、含有量を表１に示す。
【００９８】
（キャリア２）
キャリア１で、フェライト粒子１をフェライト粒子２に代える以外は同様にしてキャリア２を得た。得られたキャリア中のマグネシウム、マンガンの含有量を表１に示す。
【００９９】
（キャリア３）
キャリア１で、フェライト粒子１をフェライト粒子３に代える以外は同様にしてキャリア２を得た。得られたキャリア中のマグネシウム、マンガンの含有量を表１に示す。
【０１００】
（キャリア４）
キャリア１で、フェライト粒子１をフェライト粒子４に代える以外は同様にしてキャリア２を得た。得られたキャリア中のマグネシウム、マンガンの含有量を表１に示す。
【０１０１】
（キャリア５）
キャリア１で、フェライト粒子１をフェライト粒子５に代える以外は同様にしてキャリア２を得た。得られたキャリア中のマグネシウム、マンガンの含有量を表１に示す。
【０１０２】
（キャリア６）
キャリア１で、フェライト粒子１をフェライト粒子６に代える以外は同様にしてキャリア２を得た。得られたキャリア中のマグネシウム、マンガンの含有量を表１に示す。
【０１０３】
（キャリア７）
キャリア１で、フェライト粒子１をフェライト粒子７に代える以外は同様にしてキャリア２を得た。得られたキャリア中のマグネシウム、マンガンの含有量を表１に示す。
【０１０４】
（キャリア８）
キャリア１で、フェライト粒子１をフェライト粒子８に代える以外は同様にしてキャリア２を得た。得られたキャリア中のマグネシウム、マンガンの含有量を表１に示す。
【０１０５】
（キャリア９）
キャリア１で、フェライト粒子１をフェライト粒子９に代える以外は同様にしてキャリア２を得た。得られたキャリア中のマグネシウム、マンガンの含有量を表１に示す。
【０１０６】
（キャリア１０）
キャリア２で、コート液１をコート液２に代える以外は同様にしてキャリア１０を得た。
【０１０７】
（キャリア１１）
キャリア２で、コート液１をコート液２に代える以外は同様にしてキャリア１１を得た。
【０１０８】
【表１】
2010164829.tif 000003
【０１０９】
上記のキャリア１〜キャリア１１を使用して、以下の評価を行った。
＜効果確認＞
３０℃、８８％ＲＨの環境の下、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）改造機を用い、下記の条件で印刷を行った。
（１）キャリア１００に対するトナーの重量比率を１２とした現像剤を用意した。
（２）Ａ４の用紙にトナーの載り量が０．１ｍｇ／ｃｍ2になる条件で全面ハーフトーン出力を２００枚ずつ行った。
（３）次いで、ＭＳゴシック体、４ｍｍ×４ｍｍ及び３ｍｍ×３ｍｍで「願」を５枚印刷し、文字のつぶれを確認した。
【０１１０】
次いで、１０℃、１２％ＲＨの環境の下、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）改造機を用い、下記の条件で印刷を行った。
（１）前記トナーの重量比率６の現像剤を用意した。
（２）印刷方向に対して、５ｃｍ×５ｃｍ、トナーの載り量が０．３ｍｇ／ｃｍ2の正方形の画像を１０回繰り返した画像を出力した。
【０１１１】
＜評価＞
〔文字の再現性〕
◎：いずれの文字もつぶれがない
○：４ｍｍ×４ｍｍの文字でつぶれがないが３ｍｍ×３ｍｍの文字がつぶれ気味である
×：いずれも文字がつぶれる
【０１１２】
〔高温高湿画像欠損〕
◎：欠損がない
○：僅かに小さな白抜けが生じるが実質問題ない
×：問題あり
【０１１３】
〔低温低湿画像欠損〕
◎：欠損がない
○：僅かに後端部白抜けが生じるが、実質問題ない
×：後端部白抜けがあり、実質上問題が生じる
【０１１４】
評価結果を以下の表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2010164829.tif 000004