(57)【要約】【課題】本発明は、液体試料の元素成分の分析方法として通常行われるＩＣＰ分析方法に比べ、多くの元素を対象に簡便な操作で液体試料中の元素成分を同時分析することが可能であり、検出された元素成分の価数等の化学状態についても解析することが可能な分析方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明よる分析方法は、液体試料を清浄な基材面に滴下して、乾燥させた後の基材面を表面分析することにより達成される。表面分析方法としては、ＸＰＳ分析法等が挙げられ、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析と併用すれば、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析では測定不可能だった結果を補足することも出来る。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料を清浄な基材表面に滴下し乾燥させた後に、基材表面もしくは基材表面に残留する物体を分析することを特徴とする液体試料中の元素成分の分析方法。
【請求項２】
請求項１に記載の分析方法において、使用する基材が清浄化した、平面又は窪みのある、シリコンウエハーであることを特徴とする液体試料中の元素成分の分析方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の液体試料中の元素成分の分析方法において、基材表面もしくは物体の分析に用いる分析装置として、ＸＰＳ（Ｘ−ray Photoelectoron Spectroscopy）分析装置を用いることを特徴とする液体試料中の元素成分の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体試料中の元素成分の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体試料中の元素成分分析方法として、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）を励起源とする誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）や誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）が知られている。これらの分析装置によれば、多元素成分を同時に高感度で定性、或いは定量分析できる利点を有している。
【０００３】
ＩＣＰ発光分光分析装置では、ネプライザ等により噴霧した試料液をＩＣＰトーチ中の高温な高周波プラズマ中に導入し励起発光させ、その発光を分光器を通して検出器で検出することにより発光スペクトルを取得し、その発光スペクトルに現れているスペクトル線の波長から試料液に含まれる元素の定性分析を、そしてスペクトル線強度からその元素の定量分析を行う。ＩＣＰ質量分析装置は、同じく試料液をプラズマ中でイオン化し、そのイオンを質量分析室に導いて特定の質量数（m／ｚ）から定性分析を、そしてピーク強度（イオンカウント）から個々の元素を定量分析する方法である。
【０００４】
しかしながら、これらのＩＣＰ分析装置では、試料液を完全に溶液化させないと分析精度が得られないため、懸濁や浮遊物がある場合は遠心分離やろ過等を行い分離するか、或いは試料液中に含まれている固体物（金属、合金或いは無機化合物等）を塩酸や硝酸等に溶かして溶液化しなければならない為、煩雑な操作を必要とする。また、マトリックスとしての有機物や高濃度の酸、及び塩を含む試料では、分析感度や精度の低下につながり、装置内部や移送管路の汚染や劣化にもつながってしまう。仮に純水で希釈した場合、今度は測定対象元素の中には濃度が低くなり過ぎて、検出限界以下になってしまう元素が出てしまう場合もある。
【０００５】
さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳでは、ハロゲン、Ｎ、Ｏ等の分析は不可能であり、砒素やセレン等のように水素化物をつくりやすい元素を分析する場合は、試料を水素化発生装置に導入して水素化物にしてから測定する必要があって、測定する成分により方法を選択しなければならない。
【０００６】
ＩＣＰ−ＭＳでは、測定の際に大量のアルゴンと水が入るので、これらに関係するイオンの影響で質量数（ｍ／ｚ）８０以下の元素についての測定に支障が生じ、溶液化に酸類を使用した場合、当然それらに関連したイオンも測定の妨害となり分析精度が低下してしまう。
【０００７】
そして、これらのＩＣＰ分析装置では、測定された金属成分の化学状態、即ち価数等は不明であり、例えば、クロム（Ｃｒ）であれば規制の厳しい６価クロムなのか、その他の価数、或いは金属クロムなのか区別することは不可能であり、別途、呈色反応による滴定法等で調べる必要がある。
【０００８】
以上の様に、液体試料中の元素成分の分析方法としてＩＣＰ分析装置には優れた利点はあるものの、前処理や測定の準備等の操作が煩雑な面や測定不可能な元素成分もあり、測定元素の化学状態については知見が得られない等の不十分な面がある。
【０００９】
従来、このような課題に対して、不純物濃度が極めて低い超純水や工程水等中の不純物の濃度を、溶離操作を伴わずに容易に精度良く分析できる方法およびシステムが提案されている。（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−１５３８５５号公報  これは、イオン交換能を有する官能基を持つ多孔質膜に液体を所定量通過させることにより、流体中の不純物を多孔質膜に捕捉し、多孔質膜に捕捉した不純物の量を表面分析装置で測定し、その測定値から前記流体中の不純物濃度を算出することを特徴とする不純物濃度分析方法およびシステムである。この場合、濃縮可能な不純物としては、イオンディスクに捕捉可能な不純物、つまりイオン状（カチオン、アニオン）、粒子状、コロイド状のものを指す。
【００１０】
しかし、この方法では、多孔質膜の表面のみが分析対象になるため、捕捉可能なイオン成分に限界があり、不純物中に多数あるイオン成分のうち特定のものが多い時は、そのイオン成分だけで飽和して、その他のイオン成分が捕捉されなかったり、イオン化傾向の異なる多数のイオン成分がある時はイオン化傾向の高い成分が選択的に捕捉されて、全てのイオン種を均一に捕捉できないことが考えられる。また、粒子状の不純物に対しては、多孔質膜の孔径が数百μｍと大きいので、それ以下の粒子径の不純物は多孔質膜の内部に捕捉または通過してしまい、多くのものは多孔質膜の表面に捕捉されない問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、液体試料中の元素成分の分析方法として簡便な操作により、ＩＣＰ分析で測定可能な元素よりも広範囲な元素に対して同時分析が可能であり、また、検出された元素の価数等の化学状態も評価できる液体試料中の元素成分の分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以上のような状況を鑑みなされ、請求項１記載の発明は、液体試料を清浄な基材表面に滴下し乾燥させた後に、基材表面もしくは基材表面に残留する物体を分析することを特徴とする液体試料中の元素成分の分析方法である。
【００１３】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の分析方法において、使用する基材が清浄化した、平面又は窪みのある、シリコンウエハーであることを特徴とする液体試料中の元素成分の分析方法である。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の液体試料中の元素成分の分析方法において、基材表面もしくは物体の分析に用いる分析装置として、ＸＰＳ（Ｘ−ray Photoelectoron Spectroscopy）分析装置を用いることを特徴とする液体試料中の元素成分の分析方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による液体試料中の元素成分の分析方法では、簡便な操作のみで液体試料中の元素成分を多元素同時分析することが可能であり、検出された元素成分の価数等の化学状態についても解析することが可能である。即ち、液体試料を清浄な基材表面に滴下して、乾燥させた後の基材表面を表面分析することにより達成される。表面分析方法としては、ＸＰＳ分析法等が挙げられ、通常のＩＣＰ分析と併用することにより、ＩＣＰ分析による測定結果を補足することも出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を、実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。
【００１７】
本発明に用いる基材としては、特に限定はされないが、シリコンウエハーが好適である。清浄化方法としては、やはり特に限定されないが、例えば、超純水による洗浄で超音波を利用しても構わず、その他に薬液による洗浄を行っても構わない。薬液による洗浄としては、ＲＣＡ洗浄もしくはＲＣＡ洗浄を改良した方法が用いられるのが通常であるが、簡便な方法としてシリコンウエハーの清浄化に通常使用されるＨＦ含有水溶液（ＨＦ／Ｈ2Ｏ）処理後に超純水によるリンスを行なう方法や水酸化アンモニウムと過酸化水素とを含む水溶液（ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ）処理後に超純水によるリンスを行う方法等を用いることもできる。
【００１８】
また、これらの清浄化した平面上のシリコンウエハーをそのまま使用しても構わないが、シリコンウエハー上に試料液を滴下し測定する箇所に窪みを作製しても構わない。窪みの作成方法としては、一般的に行われるシリコンウエハーの微細加工技術を活用し、例えば、微細砥粒の噴射によるマイクロブラスト法やアルカリ水溶液によるケミカルエッチング法等が挙げられる。窪みの大きさとしては、表面分析装置の測定領域以上で測定に支障がない範囲であれば良く、数ｍｍ〜１ｃｍ程度の円状或いは多角状で深さも数十μｍ〜数ｍｍ程度あれば良い。
【００１９】
これらの清浄化したシリコンウエハー面上、或いはシリコンウエハー上に作製した窪み部に、測定する液体試料を滴下して、そのまま乾燥させる。乾燥方法は、液体試料量が極少量な為、特に真空乾燥機やオーブンを使用しなくてもそのまま自然乾燥させるだけで十分であり、余り時間を必要としない。乾燥させる状態としては、コンタミネーションを極力防止する観点からクリーンルーム内で行うのが良いが、室内においても試料液が滴下されたシリコンウエハー面にフードとしてガラスシャーレ等を被せて置けば、殆どコンタミネーションの心配は無い。
【００２０】
本発明に係わる表面分析装置としては特に限定されないが、ＸＰＳ（Ｘ−ray Photoelectoron Spectroscopy）分析装置を用いることが好ましく、その他の表面分析装置を併用しても構わない。その他の表面分析装置としては、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、全反射赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ  ＡＴＲ法）、全反射蛍光Ｘ線分析法（ＴＲＥＸ）等が挙げられる。
【００２１】
本発明に係わるＸＰＳ分析は、Ｘ線モノクロメータを具備していない非単色型とＸ線モノクロメータを具備した単色化型のいずれでも構わないが、単色化型の方が絶縁物に対して帯電し易い反面、検出感度が高い特徴がある。測定試料としては、金属、半導体、セラミックス、有機化合物などほとんどの固体試料が測定でき、元素情報に加えて価数等の化学状態に関する知見を得ることが可能で、定量性も表面分析の中では良いと言える。
【００２２】
その他にＸＰＳ分析法の特徴としては、試料表面の最表面を対象としており、得られるデータは表層数ｎｍ領域に限られ非常に高感度に分析できる。また、測定領域（面分解能）は、ＸＰＳで数十〜数百μｍのエリアの為、本発明に係わる清浄な基材、例えばシリコンウエハー上に作成された液体試料の蒸発乾固物を高感度に分析することにより、液体試料中に含まれる元素成分を大変簡便に多元素を同時分析でき、価数等の化学状態も解析できる。さらに、測定可能な元素も幅広くＨ、Ｈｅを除く全元素に対して測定可能である。その為、通常のＩＣＰ分析と併用すれば、ＩＣＰ分析では測定不可能だった元素成分や化学状態等の結果を補足することも出来る。
【００２３】
次に、本発明を具体的な実施例に従って以下に説明するが、本発明はこれらに限定するものではない。
【００２４】
以下の実施例において、液体試料のＩＣＰ発光分光分析、及び表面分析で使用したＸＰＳ分析装置は、次の条件で使用した。
【００２５】
（ＩＣＰ発光分光分析）
●装置）      Ｏｐｔｉｍａ３３００ＸＬ （パーキンエルマー社製）
●測定条件） ・ＲＦ出力    ：１.４ｋＷ、        ・分析時間：２〜１００sec.
・試料導入速度：１.２ｍｌ/ｍｉｎ、 ・繰り返し３回測定
測定元素…Ag,Al,B,Ba,Bi,Ca,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,Ga,In,K,Li,Mg,Mn,Na,Ni,Pb,Sr,Tl,Znの23
元素
（Ｘ線光電子分光分析）
●装置）      ｍｏｄｅｌ−１６００   （アルバック・ファイ社製）
●測定条件）・Ｘ線源：Al-Kα、  ・Ｘ線出力：250W（1５kV）、  ・測定面積：800μｍΦ
【実施例１】
【００２６】
ある場所Ａの井戸水を採取し、浮遊物が存在したため0.2μｍ孔径ＰＰ製フィルターでろ過後、電気伝導度を測定した（CyberScan PC300、アズワン社製)。試料液の電気伝導度が１〜２μＳ程度になる様に純水で希釈を行った後、ＩＣＰ分析を行った（希釈倍率：１０００倍）。測定の結果、Ｂ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａを検出した（表１、２参照）。次に先ず、本発明に係わるシリコーンウエハーとして、超純水中で約５分間、超音波洗浄したシリコーンウエハーをクリーンルーム内で自然乾燥させて、そのシリコン表面のＸＰＳ測定を行った所、ＣとＯ、Ｓｉを検出した（図１参照）。続いて、前記場所Ａの井戸水をろ過せずそのままクリーン仕様のディスポシリンジで採水し、先程作製したシリコーンウエハー上に約０．５ｍｌ滴下し、ガラスシャーレを被せて自然乾燥させた。乾燥後、シリコーンウエハー上に薄白い蒸発乾固物がシミの様に現れたので、そのシミについてＸＰＳ測定を行った（表３、図２参照）。ＸＰＳ測定結果の中でＣ、Ｏ、Ｓｉは、シリコーンウエハー由来の成分が混在しているので解析は行なわなかった。
【実施例２】
【００２７】
ある場所Ａの水道水を採取し、電気伝導度を測定した（CyberScan PC300、アズワン社製)。
試料液の電気伝導度が１〜２μＳ程度になる様に純水で希釈を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行った（希釈倍率：１００倍）。以下、実施例１と同様な操作を行った（表１、２、３、図３参照）。
【実施例３】
【００２８】
ある場所Ｂの水道水を採取し、電気伝導度を測定した（CyberScan PC300、アズワン社製)。
試料液の電気伝導度が１〜２μＳ程度になる様に純水で希釈を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行った（希釈倍率：１００倍）。以下、前記実施例１と同様な操作を行った（表１、２、３、図４参照）。
【００２９】
表１に各液体試料のＩＣＰ−ＡＥＳ測定結果を、表２にそのＩＣＰ−ＡＥＳ検出元素の実質濃度（希釈倍率からの換算値）、表３にＸＰＳ測定結果を示す。
【００３０】
【表１】
2010002371.tif 000003
各液体試料  ＩＣＰ−ＡＥＳ測定結果
【００３１】
【表２】
2010002371.tif 000004
各液体試料  ＩＣＰ−ＡＥＳ検出元素の実質濃度（希釈倍率からの換算値）
【００３２】
【表３】
2010002371.tif 000005
各液体試料をシリコンウエハー上で蒸発乾固させた試料のＸＰＳ測定結果
以上のことから、本発明に係わる表面分析方法によって、通常のＩＣＰ−ＡＥＳ分析では測定不可能なＮやＳ、Ｃｌを検出することができ、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析では、純水希釈やろ過の影響のためか不検出であったＣａについても検出され、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析結果を補足する分析結果を得られることを確認した。また、本発明に係わる表面分析方法では、試料液を純水希釈やろ過等の操作を行う必要なくそのまま使用でき、簡便な方法であることを確認した。
【実施例４】
【００３３】
次に、試薬品の塩化第二鉄（無水）［関東化学（株）製、純度96.0％以上（試薬グレード）］を純水に溶かし、１ｐｐｍの水溶液を調整した。それを、前記実施例１〜３と同様に清浄化したシリコーンウエハー上に約０．５ｍｌ滴下し、ガラスシャーレを被せて自然乾燥させた。乾燥後、シリコーンウエハー上には薄茶色の蒸発乾固物がシミの様に現れたので、そのシミについてＸＰＳ測定を行った（図５参照）。
【００３４】
実施例４のＸＰＳスペクトルを図５に示す。
【００３５】
図５のＸＰＳワイドスペクトルを見ると、試薬品の純度が低いためかＮが検出された。また、ＸＰＳナロースペクトルのＣｌ2pスペクトルを見ると198eV近辺の位置にピークがあり、塩化金属由来ピークであることが判った。さらに、Ｆｅ2p3スペクトルを見ると710.5eVの位置にピークがあったことから、２価の塩化鉄由来ピークであることが判った。
【００３６】
以上のことから、本発明に係わる表面分析方法によって、通常のＩＣＰ分析では解析不可能な元素価数等の化学状態について知見が得られることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、実施例１〜４で使用した本発明に係わる清浄化したシリコーンウエハー面をＸＰＳ測定したＸＰＳワイドスペクトル（図１−１）とナロースペクトル（図１−２）である。
【図２】図２は、実施例１における、場所Ａの井戸水をシリコーンウエハー上で蒸発乾固した面をＸＰＳ測定したＸＰＳワイドスペクトル（図２−１）とナロースペクトル（図２−２）である。
【図３】図３は、実施例２における、場所Ｂの水道水をシリコーンウエハー上で蒸発乾固した面をＸＰＳ測定したＸＰＳワイドスペクトル（図３−１）とナロースペクトル（図３−２）である。
【図４】図４は、実施例３における、場所Ｂの水道水をシリコーンウエハー上で蒸発乾固した面をＸＰＳ測定したＸＰＳワイドスペクトル（図４−１）とナロースペクトル（図４−２）である。
【図５】図５は、実施例４における、塩化第二鉄水溶液（１ｐｐｍ）をシリコーンウエハー上で蒸発乾固した面をＸＰＳ測定したＸＰＳワイドスペクトル（図５−１）とナロースペクトル（図５−２）である。
【図６】図６は、本発明に係わるシリコーンウエハーの斜視図と試料作製方法を示す（斜視図）。
【符号の説明】
【００３８】
１．    清浄化したシリコーンウエハー
１ａ．  シリコーンウエハー上に作製した窪み
２．    液体試料の採水用のシリンジ
３．    シリコーンウエハー上に滴下した液体試料
４．    液体試料が蒸発乾固して生成したシミ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2010002371.tif 000009
【図５】
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【図６】
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