(57)【要約】【課題】超高速システムにも対応可能なレベルで低温定着性と、耐オフセット性、及び耐熱保存性を両立し、臭気の発生も低減でき、さらに、超高速システムにおいて現像ローラ等への防汚染性に優れ、かつ生産性に優れたトナー及び該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、電子写真画像形成方法及び装置の提供。【解決手段】トナーは、樹脂微粒子を含む水性溶媒に、ポリエステル系樹脂を含むトナー材料が有機溶媒に溶解乃至分散されたトナー材料液を分散して製造されるトナーであって、ポリエステル系樹脂がアルコール成分と、変性されたロジンを含有するカルボン酸成分とが縮重合されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。【選択図】図２
2010286610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂微粒子を含む水性溶媒に、ポリエステル系樹脂を含むトナー材料が有機溶媒に溶解乃至分散されたトナー材料液を分散して製造されるトナーであって、前記ポリエステル系樹脂がアルコール成分と、変性された精製ロジンを含有するカルボン酸成分との縮重合によるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記アルコール成分が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有する請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記変性された精製ロジンがアクリル酸、フマル酸、及びマレイン酸の少なくともいずれかで変性された精製ロジンである請求項１または２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記ポリエステル系樹脂を含む組成物のポリエステル系樹脂の一部は、官能基を含有する官能基含有ポリエステル系樹脂であり、該ポリエステル系樹脂が溶解されている有機溶媒相と、活性水素含有化合物と、着色剤とを、樹脂微粒子が分散されている水系媒体中に分散させて、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記活性水素含有化合物との伸長反応および/または架橋反応を起こさせて得られた分散液からトナーを形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーの円形度が、０．９４〜０．９８の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系の現像剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のトナーが収容されてなることを特徴とするトナー入り容器。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像した可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、請求項１〜７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記トナーが、請求項１〜７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、前記帯電された電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて可視像化しトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を直接又は中間転写体を介して記録材上に転写する転写手段と、前記記録材上に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを備えた画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１〜７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為のトナー、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンター、複写機、ファクシミリ等の画像形成装置に対し、省エネルギー化及び高速化についての市場要求が強くなってきている。それに伴い、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）においても、低温定着性に優れたトナーが要求される一方で、耐オフセット性、及び耐熱保存性(耐ブロッキング性)、現像ローラ等への防汚染性など、前記した低温定着性と相反する特性を持ったトナーが要求されている。
【０００３】
このような要求に対し、分子量等の物性を規定した線状ポリエステル樹脂を含有したトナー(例えば、特許文献１参照)、酸成分としてロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル樹脂を含有したトナー（例えば、特許文献２参照）、マレイン酸で変性したロジンを使用し、定着性を改良したトナー（例えば、特許文献３参照）、アルコール成分と、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分からなるポリエステルを結着樹脂として用いたトナー（例えば、特許文献４及び５参照）が提案されている。また、低分子量樹脂と高分子量樹脂をブレンドする方法が提案されている(例えば、特許文献６参照)。
【０００４】
一方、近年、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野が成長し、印刷市場からトナーに求める要求も益々高いものになってきている。電子写真方式を活かしたＰＯＤは、少部数印刷、バリアブル印刷を得意とし、軽印刷の代替技術として期待される。しかしながら、従来の高速複写機のプリントスピードよりも更に速い超高速システムや、幅広い紙種への対応性が求められている為、より低熱量で良好な定着性、より現像ローラ等への汚染の少ないトナーが新たに要求されるようになってきた。
【０００５】
前記したように、電子写真方式を活かしたプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野は、従来の高速複写機のプリントスピードよりも更に速い超高速システムや、幅広い紙種対応性が求められており、トナー消費量が多く、特許文献１の分子量等の物性を規定した線状ポリエステル樹脂を含有したトナーのように、粉砕性が悪く生産性の低いトナーは、好ましくない。また、特許文献２、３で用いられているロジン類は、低温定着性の向上には有効であるが、ロジン類の種類によっては、臭気が発生しやすいという欠点がある。さらに特許文献４、５のアルコール成分と、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分からなるポリエステルを結着樹脂として用いたトナーは、従来の低速機から高速機の幅広い画像形成装置に対して優れた定着性能を発揮できたが、超高速システムでは、低温定着性とキャリア、現像ローラ等への汚染の両立が課題となり、上述したプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野での要求に応えられなかった。
【０００６】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕した、粉砕型トナーが広く用いられている。粉砕型トナーでは、溶融混錬、粉砕のために多大なエネルギーを消費するばかりでなく、粉砕後の粒度分布を広げないために分級する工程が必要であり、さらに生産性を低下させてしまう。また、近年の高速化、省エネルギー化により、低温定着性が要求され、樹脂の軟化点を下げたり、粉砕工程での過粉砕による生産性の低下が課題となっている。
【０００７】
また、粉砕型トナーは、結着樹脂に、着色剤、帯電制御剤、離型剤などの内添剤を溶融混練して分散させている（例えば特許文献７、８参照）。しかしながら、このような粉砕法では、粉砕時に前記内添剤と結着樹脂との界面で粉砕されやすく、個々のトナー粒子間及び、１つのトナー粒子表面において不均一性となり、トナーの品質面でも問題を起こしやすいという問題点がある。さらに、分級しても、トナーの粒度分布が広いため、現像を繰り返すことにより画像品質が変化してしまう。これは、現像工程において、現像され易いトナー粒径が存在するためで、キャリアを用いる二成分現像剤では、大きい粒径のトナーが現像に供され易い傾向があるため現像を繰り返すと現像剤中のトナーの粒径が小さくなり画像濃度が低下する傾向となる。一方、一成分現像では小さい粒径のトナーが現像され易いため、現像を繰り返すと現像剤中のトナーの粒径が大きくなってドット再現性や階調性が低下する傾向となる。
【０００８】
これらの欠点の改良とともに、近年、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ポリマー溶解懸濁重合法などの重合型トナーが検討されている。上記懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法のいずれの重合法によるトナーでもスチレン-アクリル酸エステル系共重合体を用いることが一般的であり、ポリエステル系樹脂では、耐熱保存性、低温定着を目的として、ウレア結合で変性されたポリエステルの使用(例えば、特許文献９参照)及び、１，２−プロパンジオールと精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを重縮合させてなる、ポリエステルの使用(例えば、特許文献１０参照)が提案されている。このポリエステルの使用においても近年の電子写真方式を活かしたプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野における超高速システムにおける、低温定着性と耐オフセット性、及び耐熱保存性(耐ブロッキング性)、現像ローラ等への防汚染性という低温定着性とは相反する特性の両立及び、ロジン類の種類によっては臭気が発生しやすいことを早急に解決することが課題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、超高速システムにも対応可能なレベルで低温定着性と、耐オフセット性、及び耐熱保存性を両立し、臭気の発生も低減でき、さらに、超高速システムにおいて現像ローラ等への防汚染性に優れ、かつ生産性に優れたトナー及び該トナーを用いた現像剤を提供し、これを用いたトナー入り容器、プロセスカートリッジ、電子写真画像形成方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
（１）樹脂微粒子を含む水性溶媒に、ポリエステル系樹脂を含むトナー材料が有機溶媒に溶解乃至分散されたトナー材料液を分散して製造されるトナーであって、前記ポリエステル系樹脂がアルコール成分と、変性された精製ロジンを含有するカルボン酸成分との縮重合によるポリエステル樹脂であることを特徴とするトナーである。
（２）前記アルコール成分が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有する前記（１）記載のトナーである。
（３）前記変性された精製ロジンがアクリル酸、フマル酸、及びマレイン酸の少なくともいずれかで変性されている前記（１）または（２）に記載のトナーである。
（４）前記ポリエステル系樹脂を含むトナー材料液のポリエステル系樹脂の一部は、官能基を含有する官能基含有ポリエステル系樹脂であり、該ポリエステル系樹脂が溶解されている有機溶媒相と、活性水素含有化合物と、着色剤とを、樹脂微粒子が分散されている水系媒体相中に分散させて、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記活性水素含有化合物との伸長反応および／または架橋反応を起こさせて得られた分散液からトナーを形成することを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載のトナーである。
（５）前記トナーの円形度が、０．９４〜０．９８の範囲にあることを特徴とする前記（１）から（４）のいずれかに記載のトナーである。
（６）前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであることを特徴とする前記（１）から（５）のいずれかに記載のトナーである。
（７）前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下であることを特徴とする前記（１）から（６）のいずれかに記載のトナーである。
（８）少なくとも前記（１）から（７）のいずれかに記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアとを含むことを特徴とする二成分系の現像剤である。
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーが収容されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
（１０）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像した可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
（１１）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記トナーが、前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
（１２）電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、前記帯電された電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて可視像化しトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を直接又は中間転写体を介して記録材上に転写する転写手段と、前記記録材上に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを備えた画像形成装置であって、前記トナーが、前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１１】
超高速システムにも対応可能なレベルで低温定着性と、耐オフセット性、及び耐熱保存性を両立し、臭気の発生も低減でき、さらに、超高速システムにおいて現像ローラ等への防汚染性に優れ、かつ生産性に優れたトナー及び該トナーを用いた現像剤を提供し、これを用いたトナー入り容器、プロセスカートリッジ、電子写真画像形成方法及び装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の画像形成装置の他の例を示す図である。
【図３】図２のタンデム型現像器を示す図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、発明を実施するための形態により、本発明を説明する。
【００１４】
〔トナー〕
本発明のトナーの第一の実施形態は、ポリエステル系樹脂を含むトナー材料が有機溶媒に溶解乃至分散されたトナー材料液を、樹脂微粒子を含む水性溶媒に分散し、その水性溶媒中で乳化、造粒させた後、得られた乳化分散液の溶媒を除去し、トナーの表面に付着した樹脂粒子を洗浄・脱離することにより製造される。ポリエステル系樹脂は、アルコール成分と、変性された精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなる、ポリエステル樹脂を含有する。
本発明のトナーの第二の実施形態は、有機溶媒にポリエステル系樹脂及びポリエステル系樹脂前駆体を含むトナー材料を溶解又は分散させたトナー材料液を、樹脂粒子を含む水性溶媒に分散し、その中で乳化、造粒させた後、ポリエステル系樹脂前駆体を反応させることにより得られた乳化分散液の溶媒を除去し、トナーの表面に付着した樹脂粒子を洗浄・脱離することにより製造される。ポリエステル系樹脂及ポリエステル系樹脂前駆体は、アルコール成分と、変性された精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなる、ポリエステル樹脂を含有する。
なお、上記トナー材料は、ポリエステル系樹脂またはこれとポリエステル系樹脂前駆体の他に、後述する着色剤、離型剤、荷電制御剤等を含有することができる。
【００１５】
（水性分散液を形成する樹脂微粒子）
本発明において、樹脂粒子を構成する樹脂は、水性分散液を形成することが可能な樹脂であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂粒子を構成する樹脂は、上記樹脂の１種でもよく、また二種以上を併用しても差し支えない。なお、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００１６】
以下、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂について説明するが、他の樹脂についても同様に使用できる。
【００１７】
樹脂粒子を構成する樹脂の特に好ましい例として、ビニル系樹脂が挙げられ、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーを用いることができる。重合には、公知の重合触媒等を使用することができる。
【００１８】
ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）等が挙げられる。
【００１９】
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）以下に記載の脂肪族ビニル炭化水素：
炭素数２〜１２のアルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、炭素数３〜２４のα−オレフィン等）の一価のビニル基を有する炭化水素；炭素数４〜１２のアルカジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン等）などの二価のビニル基を有する炭化水素。
【００２０】
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：
炭素数６〜１５のシクロアルケン又はジシクロアルケン（例えば、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等）；炭素数５〜１２のシクロアルカジエン又はジシクロアルカジエン（例えば、（ジ）シクロペンタジエン等）；テルペン（例えば、ピネン、リモネン、インデン等）等。
【００２１】
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：
スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜２４のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン等）；ビニルナフタレン等。
【００２２】
（２）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。以下同様に表現する。）、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸等）；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸又はその無水物（例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸、メサコン酸等）；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノオクタデシル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等）等。
【００２３】
カルボキシル基を有するビニルモノマーの塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩などのカルボキシル基を有するビニルモノマーの塩が挙げられる。アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩、オクチルアミン塩等）、２級アミン塩（ジエチルアミン塩、ジブチルアミン塩等）、３級アミン塩（トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩等）が挙げられる。
【００２４】
カルボキシル基を有するビニルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２５】
（３）スルホ基を有するビニルモノマー及びその塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えば、α−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート（例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸）；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル（例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル等）；下記一般式（３−１）〜（３−３）で表される化合物あるいはこれらの塩等が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2010286610.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｒは、炭素数１〜１５のアルキル基を表す。Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合、同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム、ブロック及び／又はこれらの混合である。Ａｒは、ベンゼン環を示し、ｎは、１〜５０の整数を示し、Ｒ’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００２８】
なお、塩としては、（２）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩で示した対イオン等が用いられる。
【００２９】
（４）ホスホノ基を有するビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩で示した対イオン等が用いられる。
【００３０】
（５）ヒドロキシル基を有するビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ショ糖アリルエーテル等。
【００３１】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基を有するビニルモノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、α−アセトアミノアクリル酸メチル、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、これらの塩等。
【００３２】
（６−２）アミド基を有するビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等。
【００３３】
（６−３）炭素数３〜１０のニトリル基を有するビニルモノマー：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等。
【００３４】
（６−４）４級アンモニウムカチオンからなる基を有するビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基を有するビニルモノマーの４級化物（塩化メチル、ジメチル硫酸、塩化ベンジル、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、トリメチルアリルアンモニウムクロリド等）。
【００３５】
（６−５）炭素数８〜１２のニトロ基を有するビニル系モノマー：
ニトロスチレン等。
【００３６】
（７）炭素数６〜１８のエポキシ基を有するビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキシド等。
【００３７】
（８）炭素数２〜１６のハロゲン基を有するビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００３８】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（９−１）炭素数４〜１６のビニルエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート等）、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリルオキシアルカン類（ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン等）等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキシド（以下、エチレンオキシドをＥＯと記載する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ  ３０モル付加物（メタ）アクリレート等）、ポリ（メタ）アクリレート類（多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等。
【００３９】
（９−２）炭素数３〜１６のビニル（チオ）エーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、フェノキシスチレン等。
【００４０】
（９−３）炭素数４〜１２のビニルケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等。
【００４１】
（９−４）炭素数２〜１６のビニルスルホン：
ジビニルスルフィド、ｐ−ビニルジフェニルスルフィド、ビニルエチルスルフィド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン、ジビニルスルホキシド等。
【００４２】
（１０）その他のビニル系モノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００４３】
ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー（ビニルモノマーの共重合体）としては、上記（１）〜（１０）の任意の２種以上のモノマーを、任意の割合で共重合したポリマーを用いることができ、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００４４】
（溶解懸濁法に適した水性分散液を形成する樹脂微粒子）
溶解懸濁法を用いてトナーを得る場合、樹脂粒子を構成する樹脂は、水性樹脂分散体中で樹脂粒子を形成する必要があることから、少なくともトナーの水性分散体を形成する条件下（通常、５〜９０℃）で水に完全に溶解しないことが必要である。このため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％未満になると、ビニル系樹脂が水溶性になりやすく、トナーの粒径均一性が低下することがある。なお、上記および以下において、％は、特に断りの無い限り、重量％を意味する。
ここで、親水性モノマーとは、２５℃の水１００ｇに１００ｇ以上溶解するモノマーを意味し、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（２５℃の水１００ｇに１００ｇ以上溶解しないモノマー）を意味する(以下の樹脂についても同じ。）。
【００４５】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとの重縮合物、後述するアルコール（ｍ）と環状エステル（ｎ）の付加重合物等が挙げられる。
【００４６】
ポリオールとしては、ジオール（１１）及び３〜８価又は９価以上のポリオール（１２）が用いられる。
【００４７】
ポリカルボン酸、その酸無水物、その低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）及び３〜６価又は７価以上のポリカルボン酸（１４）、これらの酸無水物、これらの低級アルキルエステルが用いられる。
【００４８】
重縮合時のポリオールとポリカルボン酸の比率は、ポリオールの水酸基［ＯＨ］とポリカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が２／１〜１／１であることが好ましく、１．５／１〜１／１がさらに好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
【００４９】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；分子量１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；分子量１００〜１００００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキシド（アルキレンオキシド：以下、ＡＯと記載する）（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（以下、それぞれ、EO、PO、ＢＯと記載する）等）付加物（付加モル数：２〜１００）（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールのＥＯ  １０モル付加物等）；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えば、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数：２〜１００）（例えば、ビスフェノールＡのＥＯ  ２〜４モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ  ２〜４モル付加物等）、１００〜５０００のポリラクトンジオール（例えば、ポリ（ε−カプロラクトンジオール）等）；Ｍｗ１０００〜２００００のポリブタジエンジオール等（Mw：重量平均分子量（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatographyにより測定）以下同様に表記。）が挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコール及びビスフェノール類のＡＯ付加物が好ましく、ビスフェノール類のＡＯ付加物及びこれとアルキレングリコールとの混合物がさらに好ましい。
【００５０】
３〜８価又は９価以上のポリオール（１２）としては、炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えば、トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数：２〜１００）（例えば、トリスフェノールＰＡのＥＯ  ２〜４モル付加物、トリスフェノールＰＡのＰＯ  ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数：２〜１００）（フェノールノボラックのＰＯ  ２モル付加物、フェノールノボラックのＥＯ  ４モル付加物等）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えば、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数：２〜１００）（ピロガロールのＥＯ  ４モル付加物等）；重合度２０〜２０００のアクリルポリオール（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー（例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等）等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がさらに好ましい。
【００５１】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸（例えば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸（例えば、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がさらに好ましい。
【００５２】
３〜６価又は７価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。
【００５３】
なお、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又は７価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００５４】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基を有する化合物（Ｄ）（例えば、水、ジオール（１１）、３〜８価又は９価以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又は７価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等）との重付加物等が挙げられる。
【００５５】
重付加反応には、公知の重付加反応触媒等を用いることができる。
【００５６】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基を有する変性物等）、これらの２種以上の混合物等が用いられる。
【００５７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ（粗製ジ（アミノフェニル）メタン（ホルムアルデヒドと、芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジ（アミノフェニル）メタンと、少量（例えば、５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物）のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ））、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、これらの混合物等が挙げられる。
【００５８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、これらの混合物等が挙げられる。
【００５９】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、これらの混合物等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、これらの混合物等が挙げられる。
【００６０】
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、これらの混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基を有するプレポリマー）との混合物）等が挙げられる。
【００６１】
これらのうち、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩがさらに好ましい。
【００６２】
ポリアミン（１６）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン等を用いることができる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体、脂環式ポリアミン又は複素環を有する脂肪族ポリアミン、芳香環を有する脂肪族ポリアミン（炭素数８〜１５）等が用いられる。
【００６３】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン（ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等）等が挙げられる。
【００６４】
脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【００６５】
脂環式ポリアミン又は複素環を有する脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン（１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等）、炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等）等が挙げられる。
【００６６】
芳香環を有する脂肪族ポリアミン（炭素数８〜１５）としては、キシリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００６７】
芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、非置換芳香族ポリアミン、核置換アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、核置換電子吸引基（クロロ基、ブロモ基、ヨード基、フルオロ基等のハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン、２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
【００６８】
非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミン、これらの混合物等が挙げられる。
【００６９】
核置換アルキル基を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、これらの混合物等が挙げられる。
【００７０】
核置換電子吸引基を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００７１】
２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記の芳香族ポリアミンの１級アミノ基の一部又は全部が一般式  −ＮＨＲ’で示される２級アミノ基（Ｒ’は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基）で置換されたもの（例えば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等）、ポリアミドポリアミン（ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰（カルボン酸１モル当たり２モル以上）のポリアミン（アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等）、ポリエーテルポリアミン（ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等）が挙げられる。
【００７２】
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜２４のジチオール、３〜６価又は７価以上、炭素数５〜３０のポリチオール等を用いることができる。
ジチオールとしては、例えば、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
ポリチオールとしては、例えば、カプキュア３８００（ジャパンエポキシレジン社製）、ポリビニルチオール等が挙げられる。
【００７３】
活性水素基を有する化合物（Ｄ）のうち、水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）及びポリアミン（１６）が好ましく、水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）及びポリアミン（１６）がさらに好ましく、ジオール（１１）、ポリオール（１２）及びポリアミン（１６）が特に好ましい。
【００７４】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基を有する化合物（Ｄ）（水、ジオール（１１）、３価以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等）との重付加物、ポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）又は３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物等が挙げられる。
【００７５】
本発明で用いられるポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）としては、硬化物の機械的性質の観点から、分子中にエポキシ基を２〜６個有するものが好ましい。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりのポリエポキシド（１８）の分子量）は、通常、６５〜１０００ｇ／当量であり、９０〜５００ｇ／当量が好ましい。エポキシ当量が１０００ｇ／当量を超えると、架橋構造がルーズになり、硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５ｇ／当量未満のポリエポキシド（１８）を合成するのは困難である。
【００７６】
ポリエポキシド（１８）の具体例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物、脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。
【００７７】
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
【００７８】
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【００７９】
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００８０】
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
【００８１】
さらに、本発明において、芳香族系ポリエポキシ化合物は、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基を有するポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯ又はＰＯ）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００８２】
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００８３】
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系ポリエポキシ化合物は、芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
【００８４】
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
【００８５】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。
【００８７】
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００８８】
また、本発明において、脂肪族系ポリエポキシ化合物は、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。
本発明において、ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００８９】
本発明においては、樹脂粒子を含む水性溶媒中に、ポリエステル系樹脂又はその溶液（ポリエステル系樹脂前駆体又はその溶液）を分散させて、（ポリエステル系樹脂前駆体の反応を行い、）トナーが形成される際に、樹脂粒子をトナーの表面に吸着させることにより、樹脂粒子同士又はトナー同士が合一するのを抑制し、また、高せん断条件下でトナーが分裂しにくくすることができる。これにより、トナーの粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高めることができる。このため、樹脂粒子は、分散する際の温度において、せん断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、ポリエステル系樹脂又はその溶液（及びポリエステル系樹脂前駆体又はその溶液）に溶解したり、膨潤したりしにくいことが好ましい特性として挙げられる。
【００９０】
樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの粒径の均一性、流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、通常、０〜３００℃であり、２０〜２５０℃が好ましく、５０〜２００℃がさらに好ましい。トナーの水性分散体を作成する温度より樹脂粒子を構成する樹脂のＴｇが低いと、樹脂粒子同士又はトナー同士が合一するのを抑制したり、高せん断条件下でトナーが分裂するのを抑制したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなることがある。なお、Ｔｇは、ＤＳＣを用いた測定により求められる。
【００９１】
樹脂粒子の硬さは、硬さの規格であるショアＤ硬度において、３０以上であることが好ましく、４５〜１００が特に好ましい。また、水中、有機溶媒中に一定時間浸漬した場合における硬度も上記範囲にあることが好ましい。
【００９２】
樹脂粒子が水や分散時に用いられる有機溶媒に、溶解したり、膨潤したりするのを抑制する観点から、樹脂粒子を構成する樹脂の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２  Ｐ．１４７〜１５４による計算方法を用いて求められる）を有することが、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整することが好ましい。
【００９３】
樹脂粒子を構成する樹脂の数平均分子量（ＧＰＣにより測定、以下、Ｍｎと略記）は、通常、２００〜５００万であり、２０００〜５０万が好ましい。また、樹脂粒子を構成する樹脂のＳＰ値は、７〜１８であることが好ましく、８〜１４がさらに好ましい。
【００９４】
樹脂粒子を構成する樹脂の融点（ＤＳＣにて測定）は、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。
【００９５】
また、トナーの、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂粒子を構成する樹脂に架橋構造を導入してもよい。ここでいう架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。樹脂粒子を構成する樹脂に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、３０以上であることが好ましく、５０以上がさらに好ましい。
一方、後述するように、トナーに付着している樹脂粒子を溶解させ、トナーの水性分散体を形成させたい場合は、架橋構造を導入しない方が好ましい。
【００９６】
（水性分散液の製造方法）
樹脂粒子の水性分散液を製造する方法は、特に限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
【００９７】
〔１〕ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の重合反応法を用いることにより、直接、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
【００９８】
〔２〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液を適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子の水性樹脂分散液を製造する方法。
【００９９】
〔３〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【０１００】
〔４〕予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により合成した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【０１０１】
〔５〕予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により合成した樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、この樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【０１０２】
〔６〕予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により合成した樹脂の溶液に貧溶剤を添加するか又は予め加熱溶解させた樹脂の溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤（貧溶剤）を除去して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【０１０３】
〔７〕予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により合成した樹脂の溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱、減圧等によって溶剤を除去する方法。
【０１０４】
〔８〕予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により合成した樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【０１０５】
（乳化剤、分散剤又は乳化助剤、分散助剤）
上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化又は分散の助剤として有機溶媒（Ｕ）、可塑剤（Ｖ）等を併用することができる。
【０１０６】
界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）等が挙げられる。界面活性剤（Ｓ）は、２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【０１０７】
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸及びその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩が挙げられる。
【０１０８】
カルボン酸及びその塩としては、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸及びその塩が挙げられ、具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸及びヤシ油、パーム核油、米ぬか油、牛脂等をケン化して得られる高級脂肪酸の混合物が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が挙げられる。
【０１０９】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂又は不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が挙げられる。
【０１１０】
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ  １２１４（ＣＯＮＤＥＡ社製））の硫酸エステル塩、オキソ法で合成されたアルコール（例えば、ドバノール２３、２５、４５（三菱油化社製）、トリデカノール（協和発酵社製）、オキソコール１２１３、１２１５、１４１５（日産化学社製）、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５（三菱化成社製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールのＥＯ  ２モル付加物の硫酸エステル塩、オクチルアルコールのＥＯ  ３モル付加物の硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂等の硫酸化物のナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩；硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル、リシノレイン酸ブチル等の硫酸化物のナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【０１１１】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩及び炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯ  １〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
【０１１２】
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールのカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールのカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールｍｐカルボキシメチル化ナトリウム塩；脂肪族アルコールのＥＯ  １〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールのＥＯ  ３モル付加物のカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールのＥＯ  ４モル付加物のカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のＥＯ  ３モル付加物のカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
【０１１３】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型、その他芳香環を有する化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
【０１１４】
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルのナトリウム塩等が挙げられる。芳香環を有する化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノ又はジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩等が挙げられる。
【０１１５】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【０１１６】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールＥＯ  ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【０１１７】
カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型等が挙げられる。
【０１１８】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミンと４級化剤（塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、ジメチル硫酸等のアルキル化剤；ＥＯ等）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロリド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロリド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。
【０１１９】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸等）又は有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキルリン酸等）で中和することにより得られる。
例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸等）塩等が挙げられる。
【０１２０】
第２級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミンのＥＯ付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
【０１２１】
また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等）、脂肪族アミンのＥＯ（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジル等）の無機酸塩又は有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミン等の３級アミンの無機酸塩又は有機酸塩等が挙げられる。
【０１２２】
本発明で用いられる両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤等を用いることができる。
【０１２３】
カルボン酸塩型両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤等が挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化２】
2010286610.tif 000004
【０１２５】
（上記式中、Ｒは、１価の炭化水素基であり、ｎは、通常、１又は２であり、ｍは、１又は２であり、Ｍｍ＋は、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオン等である。）
【０１２６】
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウム等）等が挙げられる。
【０１２７】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を有する両性界面活性剤で、例えば、アルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等）等が挙げられる。
【０１２８】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【０１２９】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩等のグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリン等のスルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１３０】
非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【０１３１】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコール、高級脂肪酸、アルキルアミン等に直接ＡＯを付加させるか、グリコール類にＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコール類に高級脂肪酸等を反応させるか、多価アルコールに高級脂肪酸を反応させて得られたエステルにＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【０１３２】
ＡＯとしては、例えば、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯが挙げられるが、ＡＯ付加部位は、ＥＯの単独重合体及びＥＯとＰＯのランダム又はブロック共重合体が好ましい。
【０１３３】
ＡＯの重合度は、１０〜５０であることが好ましく、ＡＯの５０〜１００％がＥＯであることが好ましい。
【０１３４】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエーテル（例えば、オクチルアルコールのＥＯ付加物、ラウリルアルコールのＥＯ付加物、ステアリルアルコールのＥＯ付加物、オレイルアルコールのＥＯ付加物、ラウリルアルコールのＥＯ・ＰＯブロック付加物等）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸のＥＯ付加物、ラウリル酸のＥＯ付加物等）；ポリオキシアルキレン多価アルコール高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステル等）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ノニルフェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ・ＰＯブロック付加物、オクチルフェノールのＥＯ付加物、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ジノニルフェノールのＥＯ付加物、スチレン化フェノールのＥＯ付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（例えば、ラウリルアミンのＥＯ付加物、ステアリルアミンのＥＯ付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノールアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物等）が挙げられる。
【０１３５】
多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステルのＡＯ付加物、多価アルコールのアルキルエーテル、多価アルコールのアルキルエーテルのＡＯ付加物が挙げられる。
【０１３６】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレート等が挙げられる。
【０１３７】
多価アルコールの脂肪酸エステルのＡＯ付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートのＥＯ付加物、エチレングリコールモノステアレートのＥＯ付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートのＥＯ・ＰＯランダム付加物、ソルビタンモノラウレートのＥＯ付加物、ソルビタンモノステアレートのＥＯ付加物、ソルビタンジステアレートのＥＯ付加物、ソルビタンジラウレートのＥＯ・ＰＯランダム付加物等が挙げられる。
【０１３８】
多価アルコールのアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシド等が挙げられる。
【０１３９】
多価アルコールのアルキルエーテルのＡＯ付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルのＥＯ付加物、メチルグリコシドのＥＯ・ＰＯランダム付加物、ラウリルグリコシドのＥＯ付加物、ステアリルグリコシドのＥＯ・ＰＯランダム付加物等が挙げられる。
【０１４０】
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、これらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。
【０１４１】
本発明で用いられる有機溶媒（Ｕ）は、乳化分散の際に、必要に応じて、水性分散液を形成する水性溶媒中に加えても、被乳化分散体中（ポリエステル系樹脂を含む油相中）に加えてもよい。その添加量は、水性溶媒中に加える場合は、０〜３０％であることが好ましく、０〜２５％がさらに好ましく、１〜２０％が特に好ましい。また、被乳化分散媒体中に加える場合は、０〜８０％であることが好ましく、０〜７０％がさらに好ましく、１〜６０％が特に好ましい。
【０１４２】
有機溶媒（Ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物系溶媒などが挙げられ、これらの中の１種の溶媒または２種以上の混合溶媒が挙げられる。
【０１４３】
水性溶媒中に加える有機溶媒（Ｕ）としては、水に対する溶解度が０〜４０％であることが好ましく、１〜２５％がさらに好ましい。このような溶解度を有する溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【０１４４】
可塑剤（Ｖ）は、乳化分散の際に、必要に応じて、水性溶媒中に加えても、被乳化分散体中（ポリエステル系樹脂を含む油相中）に加えてもよい。可塑剤（Ｖ）は、特に限定されず、例えば、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等）；脂肪族二塩基酸エステル（アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリオクチル等）；リン酸エステル（リン酸トリエチル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリクレジール等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；これらの二種以上の混合物が挙げられる。
【０１４５】
樹脂粒子の粒径は、通常、トナーの粒径よりも小さくなり、粒径の均一性の観点から、粒径比（樹脂粒子の体積平均粒径／トナーの体積平均粒径）は、０．００１〜０．３であることが好ましく、０．００３〜０．２５がさらに好ましい。粒径比が、０．３より大きいと樹脂粒子がトナーの表面に効率よく吸着しないため、トナーの粒度分布が広くなる傾向がある。
【０１４６】
樹脂粒子の体積平均粒径は、所望の粒径のトナーを得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
樹脂粒子の体積平均粒径は、０．００５〜２μｍであることが好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径の上限は、１μｍがさらに好ましく、０．５μｍが特に好ましい。また、下限は、０．０１μｍがさらに好ましく、０．０２μｍが特に好ましく、０．０４μｍが最も好ましい。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍのトナーを得たい場合には、樹脂粒子の体積平均粒径は、０．００５〜０．３μｍが好ましく、０．００１〜０．２μｍが特に好ましい。また、体積平均粒径が１０μｍのトナーを得たい場合には、樹脂粒子の体積平均粒径は、０．００５〜３μｍが好ましく、０．０５〜２μｍが特に好ましい。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）やコールターカウンター（例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製））、光学系として、レーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）等を用いて測定することができる。
【０１４７】
（ポリエステル系樹脂）
前記ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを、好ましくはエステル化触媒の存在下で縮重合させて得られるポリエステル系樹脂である。
【０１４８】
−カルボン酸成分−
カルボン酸成分中に変性された精製ロジンが含有されている点に大きな特徴を有する。変性された精製ロジンを用いることにより、極めて低い温度で定着が可能となり、保存性が向上する。アクリル酸、フマル酸及びマレイン酸により変性された精製ロジンが好ましい。
【０１４９】
アクリル酸変性ロジンは、２つの官能基を有するロジンであるため、ポリエステルの主鎖の一部として分子鎖を伸ばし、分子量を上げることができる一方、分子量５００以下の低分子量成分、即ち、残存モノマー成分やオリゴマー成分が低減されるため、低温定着性と耐オフセット性及び保存性という相反する物性の両立が可能となるという驚くべき効果を奏するものと推定される。
【０１５０】
フマル酸変性ロジンは、従来のロジンと比較して極めて高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有しているため、低分子量成分が低減され、低温定着性と耐オフセット性及び保存性という相反する特性の両立が可能となるという予想できない驚くべき効果が奏されるものと推定される。
【０１５１】
マレイン酸変性ロジンは、３つの官能基を有するため架橋剤として機能するため、低温定着性と耐オフセット性及び保存性という相反する物性の両立が可能となるという驚くべき効果を奏するものと推定される。
【０１５２】
−アルコール成分−
アルコール成分には、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族アルコールが含有されていてもよいが、脂肪族アルコールのみからなるものが好ましい。ここで、本発明において、「実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分」とは、脂肪族アルコールの含有量が、アルコール成分中９０モル％以上であることを意味する。
【０１５３】
さらに、前記脂肪族アルコール成分に用いられる炭素数３の分岐鎖型のアルコールが好ましい。特に、炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールは、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させるのに有効であり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効であり、極めて低い温度での定着が可能となり、同時に耐熱保存性、耐ホットオフセット性が両立できる。特に１，２−プロパンジオールの含有量が、２価のアルコール成分中、６５モル％以上であるときは、優れた低温定着性と耐オフセット性を発揮する。
【０１５４】
前記アルコール成分としては、本発明の目的及び作用効果が損なわれない範囲で、１，２−プロパンジオール以外のアルコールが含有されていてもよいが、１，２−プロパンジオールの含有量は、２価のアルコール成分中６５モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。
【０１５５】
前記１，２−プロパンジオール以外の２価のアルコール成分としては、１，３−プロパンジオール、炭素数の異なるエチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の脂肪族ジアルコールなどが挙げられる。前記２価のアルコール成分の含有量は、アルコール成分中６０モル％〜９５モル％が好ましく、６５モル％〜９０モル％がより好ましい。
耐オフセット性の観点から、１，３−プロパンジオールが含有されていることが好ましい。
【０１５６】
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のアルコール成分における１，２−プロパンジオールと１，３−プロパンジオールのモル比（１，２−プロパンジオール／１，３−プロパンジオール）は、９９／１〜６５／３５が好ましく、９５／３〜７０／３０がより好ましく、９５／３〜７５／２５が更に好ましい。
【０１５７】
また、前記アルコール成分中に３価以上のアルコール成分が含まれていると、耐ホットオフセット性の向上に効果が上げられる。前記３価以上のアルコール成分の含有量は、アルコール成分の総量中、２０モル％以下が好ましく、５モル％〜３０モル％がより好ましい。前記３価以上の多価アルコール成分としては、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、特に、低温定着性を阻害しないことから、グリセリンが好ましい。
【０１５８】
−エステル化触媒−
前記ポリエステル樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。
前記エステル化触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸等のルイス酸類、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用できる。本発明においては、チタン化合物及び／又はＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物が好ましい。
【０１５９】
前記チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【０１６０】
前記チタン化合物としては、例えばチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ）２（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ５Ｈ１１Ｏ）２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ）２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）２〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）１（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３〕、チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）３（Ｃ３Ｈ７Ｏ）１〕等が挙げられ、これらの中で、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商株式会社の市販品として入手できる。
【０１６１】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）４〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）４〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）４〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２（ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ）２〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）２（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２〕等が挙げられる。これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを、対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品として、入手できる。
【０１６２】
前記チタン化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
【０１６３】
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(ＩＩ)化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物がより好ましい。
【０１６４】
前記Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物としては、例えばシュウ酸錫(ＩＩ)、ジ酢酸錫(ＩＩ)、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジラウリル酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、ジオレイン酸錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(ＩＩ)；ジオクチロキシ錫(ＩＩ)、ジラウロキシ錫(ＩＩ)、ジステアロキシ錫(ＩＩ)、ジオレイロキシ錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(ＩＩ)；酸化錫(ＩＩ)；硫酸錫(ＩＩ)等が、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(ＩＩ)化合物としては、塩化錫(ＩＩ)、臭化錫(ＩＩ)等のハロゲン化錫(ＩＩ)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、（Ｒ１ＣＯＯ）２Ｓｎ（ここでＲ１は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（ＩＩ）、（Ｒ２Ｏ）２Ｓｎ（ここでＲ２は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫(ＩＩ)及びＳｎＯで表される酸化錫(ＩＩ)が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)２Ｓｎで表される脂肪酸錫(ＩＩ)及び酸化錫(ＩＩ)がより好ましく、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)及び酸化錫(ＩＩ)が更に好ましい。
【０１６５】
前記錫(ＩＩ)化合物の存在量は、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
【０１６６】
チタン化合物と錫(ＩＩ)化合物を併用する場合、チタン化合物と錫(ＩＩ)化合物の総存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
【０１６７】
前記アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１８０℃〜２５０℃の温度で行うことができる。
【０１６８】
（離型剤）
本発明では、定着時のオフセット防止を目的として離型剤としてワックス類を含有させることができる。
【０１６９】
ワックス類としては、特に制限はなく、通常トナー用離型剤として使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナウバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
【０１７０】
前記ワックス類の例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１７１】
より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【０１７２】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１７３】
前記ワックスの融点としては、耐ブロッキング性と耐オフセット性のバランスを取るために、６０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。６０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【０１７４】
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【０１７５】
本発明においては、離型剤の添加量がトナーに対して１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１７６】
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される着色剤を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
【０１７７】
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【０１７８】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂やポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１７９】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
【０１８０】
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、２〜３０質量部が好ましい。
【０１８１】
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとき、及び、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【０１８２】
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
【０１８３】
前記分散剤の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算質量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、顔料分散性の観点から、３，０００〜１００，０００がより好ましい。特に、５，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
【０１８４】
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、５０質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【０１８５】
(トナー水性分散体の調製)
本発明においては、樹脂粒子の水性分散液中で、ポリエステル系樹脂又はその溶液を分散させて、着色剤、ポリエステル系樹脂及び必要に応じて添加される離型剤からなるトナーを形成させることにより、トナーの表面に樹脂粒子が付着してなる構造のトナーの水性分散体を得ることができる。または、樹脂粒子の水性分散液中に、さらに、後述するポリエステル系樹脂前駆体又はその溶液を分散させて、ポリエステル系樹脂前駆体を重付加反応させて、トナーを形成させることにより、トナーの表面に樹脂粒子が付着してなる構造のトナーの水性分散体を得ることができる。
【０１８６】
ポリエステル系樹脂又はその溶液（及びポリエステル系樹脂前駆体又はその溶液）を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。分散装置は、一般に、乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。中でも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーを用いることが好ましい。
【０１８７】
着色剤とポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）を樹脂粒子の水性分散液に分散させる際、ポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）は、液体であることが好ましい。ポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、ポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）の溶液を用いたりすることができる。ポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）の溶液の粘度は、粒径の均一性の観点から、通常、１０〜５万ｃＰ（Ｂ型粘度計で測定）であり、１００〜１万ｃＰが好ましい。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、５〜９８℃が好ましい。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記の好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うことが好ましい。
【０１８８】
ポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）の溶液に用いられる有機溶媒は、ポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）を常温又は加熱下で溶解しうるものであれば特に限定されず、具体的には、前記の有機溶媒（Ｕ）と同様のものが挙げられる。好ましい有機溶媒は、ポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）の種類によって異なるが、ポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）とのＳＰ値差が３以下であることが好ましい。また、トナーの粒径均一性の観点からは、ポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）を溶解させるが、樹脂粒子を溶解・膨潤させにくい有機溶媒が好ましい。
【０１８９】
ポリエステル系樹脂前駆体は、化学反応によりポリエステル系樹脂になり得るものであれば、特に限定されず、例えば、反応性基を有するプレポリマー（α）が挙げられ、硬化剤（β）と反応させることにより、ポリエステル系樹脂が得られる。ここで、反応性基とは、硬化剤（β）に対する反応性を有する官能基のことをいう。この場合、ポリエステル系樹脂前駆体を反応させてポリエステル系樹脂を形成する方法としては、反応性基を有するプレポリマー（α）、硬化剤（β）及び必要に応じて有機溶媒（Ｕ）を含む油相を、樹脂粒子の水系分散液中に分散させ、加熱により、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させる方法；反応性基を有するプレポリマー（α）又はその溶液を樹脂粒子の水系分散液中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加えて反応させる方法；反応性基を有するプレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基を有するプレポリマー（α）又はその溶液を樹脂粒子の水性分散液に分散させることで水と反応させる方法等が挙げられる。
【０１９０】
反応性基を有するプレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記１〕、２〕などが挙げられる。
１〕反応性基を有するプレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素基に対する反応性を有する官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基を有する化合物（β１）の組み合わせ。
２〕反応性基を有するプレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素基に対する反応性を有する化合物（β２）の組み合わせ。
【０１９１】
これらのうち、水中での反応率の観点から、１〕がより好ましい。１〕において、活性水素基に対する反応性を有する官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）、酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。中でも、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）及びエポキシ基（α１ｃ）が好ましく、イソシアネート基（α１ａ）及びブロック化イソシアネート基（α１ｂ）が特に好ましい。なお、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）とは、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
【０１９２】
前記ブロック化イソシアネート基のブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール、オクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジン−Ｎ−オキシド、２−メルカプトピリジン等）；これらの二種以上の混合物が挙げられる。中でも、オキシム類が好ましく、メチルエチルケトオキシムが特に好ましい。
【０１９３】
反応性基を有するプレポリマー（α）の骨格としては、アルコール成分と、変性された精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなる、ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂に反応性基を修飾する方法としては、以下の方法が挙げられる。
【０１９４】
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した官能基に対する反応性を有する官能基を有する化合物を反応させる方法。
【０１９５】
〔２〕の具体例としては、〔１〕で得られたプレポリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基を有するプレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基を有するプレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基を有するプレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基を有するプレポリマーが得られる。
【０１９６】
残存した官能基に対する反応性を有する官能基を有する化合物の使用量は、例えば、水酸基を有するポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常、１／１〜５／１であり、１．２／１〜４／１が好ましく、１．５／１〜２．５／１がさらに好ましい。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１９７】
反応性基を有するプレポリマー（α）１分子当たりに含有する反応性基は、通常、１個以上であり、平均１．５〜３個が好ましく、平均１．８〜２．５個がさらに好ましい。これにより、硬化剤（β）と反応させて得られるポリエステル系樹脂の分子量を高くすることができる。
【０１９８】
反応性基を有するプレポリマー（α）のＭｎ（数平均分子量）は、通常、５００〜３００００であり、１０００〜２００００が好ましく、２０００〜１００００がさらに好ましい。
反応性基を有するプレポリマー（α）のＭｗ（重量平均分子量）は、通常、１０００〜５００００であり、２０００〜４００００が好ましく、４０００〜２００００がさらに好ましい。
【０１９９】
反応性基を有するプレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、通常、２０００ポイズ以下であり、１０００ポイズ以下が好ましい。粘度を２０００ポイズ以下にすることにより、少量の有機溶媒で粒度分布の狭いトナーを得ることができる。
【０２００】
第二の活性水素基を有する化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）、水（β１ｄ）等が挙げられる。中でも、ポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）及び水（β１ｄ）が好ましく、ポリアミン（β１ａ）及び水（β１ｄ）がさらに好ましく、ブロック化されたポリアミン及び水（β１ｄ）が特に好ましい。
【０２０１】
ポリアミン（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものを用いることができる。ポリアミン（β１ａ）としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物が好ましい。
【０２０２】
ポリアミン（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、ポリアミンと炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、ポリアミンと炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【０２０３】
ポリオール（β１ｂ）としては、ジオール（１１）及びポリオール（１２）と同様のものを用いることができる。中でも、ジオール（１１）又はジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
【０２０４】
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【０２０５】
また、必要に応じて、第二の活性水素基を有する化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を第二の活性水素基を有する化合物（β１）と一定の比率で併用することにより、ポリエステル系樹脂を所定の分子量に調整することができる。
【０２０６】
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネート等）；モノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【０２０７】
前述の〔２〕における反応性基を有するプレポリマー（α）が有する活性水素基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）、これらが脱離可能な化合物でブロック化された官能基（α２ｅ）等が挙げられる。中でも、アミノ基（α２ａ）、水酸基（α２ｂ）及びアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された官能基が好ましく、水酸基（α２ｂ）特に好ましい。
【０２０８】
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された官能基としては、ポリアミン（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【０２０９】
活性水素基に対する反応性を有する化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）、ポリカルボン酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。中でも、ポリイソシアネート（β２ａ）及びポリエポキシド（β２ｂ）が好ましく、ポリイソシアネート（β２ａ）がさらに好ましい。
【０２１０】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものを用いることができ、好ましいものも同様である。
【０２１１】
また、ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものを用いることができ、好ましいものも同様である。
【０２１２】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、ジカルボン酸（β２ｃ−１）及びジカルボン酸（β２ｃ−１）と少量のポリカルボン酸（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。
【０２１３】
ジカルボン酸（β２ｃ−１）及びポリカルボン酸（β２ｃ−２）としては、それぞれジカルボン酸（１３）及びポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０２１４】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
【０２１５】
ポリカルボン酸ハライド（β２ｅ）としては、ポリカルボン酸（β２ｃ）のハロゲン化物（酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物）等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、ポリカルボン酸（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０２１６】
硬化剤（β）の比率は、反応性基を有するプレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素基の当量［β］の比［α］／［β］として、通常、１／２〜２／１であり、１．５／１〜１／１．５が好ましく、１．２／１〜１／１．２がさらに好ましい。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は、水は、２価の活性水素を有する化合物として取り扱う。
【０２１７】
反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）を水性分散液中で反応させることにより得られるポリエステル系樹脂（Ａ）は、本発明のトナーの第二の実施形態の構成成分となる。反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させることにより得られるポリエステル系樹脂（Ａ）のＭｗは、通常、３０００以上であり、３０００〜１０００万が好ましく、５０００〜１００万がさらに好ましい。
【０２１８】
また、本発明のトナーの第二の実施形態においては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）を水性分散液中で反応させる時に、反応性基を有するプレポリマー（α）及び硬化剤（β）と反応しないポリエステル系樹脂（Ｂ）が水性分散液中にさらに含まれる。この場合、プレポリマー（α）に対するポリエステル系樹脂（Ｂ）の重量比は、５／９５〜８０／２０であることが好ましい。
【０２１９】
また、プレポリマー（α）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）からなる樹脂の酸化は、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、Ｔｇは、４０〜７０℃であることが好ましい。
【０２２０】
反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の反応時間は、反応性基を有するプレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせにより適宜選択されるが、１０分〜４０時間であることが好ましく、３０分〜２４時間がさらに好ましい。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、５０〜１２０℃が好ましい。
【０２２１】
また、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えば、イソシアネートと活性水素基を有する化合物の反応の場合には、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【０２２２】
(乾燥)
本発明において、乳化分散液から溶媒を除去するために、系全体を徐々に減圧及び／又は加熱する方法を用いることができる。
また、乳化分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を完全に除去してトナーを形成し、併せて分散剤を蒸発除去することもできる。乳化分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等の処理により、短時間で有機溶媒を除去することができる。
また、乳化分散液から水性溶媒を除去するには、濾過することが好ましい。
【０２２３】
本発明において、乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等の分級操作により、微粒子部分を取り除くことができる。なお、乾燥後に粉体の状態で分級を行ってもよいが、効率の面で、液体中で行うことが好ましい。得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子又は粗粒子は、ウェットの状態でも構わない。
【０２２４】
用いた分散剤は、得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、分級操作と同時に行うことが好ましい。
【０２２５】
得られた乾燥後のトナーを、離型剤、荷電制御剤、流動化剤、着色剤等の異種粒子と共に混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることにより、トナーの表面に固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を抑制することができる。
【０２２６】
混合粉体に機械的衝撃力を与える手段としては、高速で回転する羽根により衝撃力を加える方法、高速気流中に投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０２２７】
(樹脂粒子残存量)
本発明において、樹脂粒子は、後述するトナー形状（円形度、粒度分布等）を制御するために、製造工程で添加されるが、トナーの表面に偏在する樹脂粒子のトナーに対する残存率が２．５％以下にすることが重要である。このため、トナーの表面に付着した樹脂粒子は、洗浄・脱離することが好ましい。樹脂粒子の残存率が２．５％を超えると、樹脂粒子が定着紙との接着性を阻害して、定着下限温度が上がることがある。この結果、十分な定着温度幅を確保できなくなり、低温定着システムの複写機では定着できなくなったり、定着画像を擦ると剥がれたりすることがある。また樹脂粒子により摩擦帯電性が阻害されてトナーの帯電不良となり、得られる画像の地汚れや現像部でのトナー飛散が発生し、各部材・部位にトナー汚染が生じることがある。
【０２２８】
樹脂粒子の残存率は、トナーに起因せず樹脂粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ（質量分析）計で分析し、そのピーク面積から算出することができる。
【０２２９】
(体積平均粒径、個数平均粒径)
本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜８μｍであることが好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下であることが好ましく、１．００〜１．２５であることがより好ましく、１．１０〜１．２５がさらに好ましい。これにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機等に用いた場合に画像の光沢性に優れる。さらに、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が少なくなり、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像を得ることができる。
【０２３０】
一般的には、トナーの粒子径が小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、転写性やクリーニング性に対しては不利になる。また、トナーのＤｖが４μｍより小さい場合、二成分現像剤では、現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたることがある。また、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生することがある。
逆に、トナーのＤｖが８μｍより大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０２３１】
また、Ｄｖ／Ｄｎが１．２５よりも大きい場合も同様である。さらに、Ｄｖ／Ｄｎが１．１０より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電できなかったり、クリーニング性を悪化させたりすることがある。
【０２３２】
(円形度)
本発明のトナーは、平均円形度が０．９４以上０．９６以下であることが好ましい。円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子社製）を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして上記装置によりトナーの形状を測定する。
【０２３３】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて、帯電制御剤を含有することができる。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
【０２３４】
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子化合物が挙げられる。
【０２３５】
本発明において、荷電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂に対して、０．１〜１０％であることが好ましく、０．２〜５％がさらに好ましい。荷電制御剤の添加量が１０％を超えると、トナーの帯電性が大きくなり、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、結着樹脂と共に溶融混練した後、溶解分散させることもできるし、有機溶媒に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナーの表面に固定化させてもよい。
【０２３６】
(外添剤)
本発明のトナーの流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機粒子を用いることが好ましい。無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。無機粒子の添加量は、トナーに対して、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％が特に好ましい。
【０２３７】
無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。
【０２３８】
外添剤としては、この他に、高分子粒子を添加することができ、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による高分子粒子が挙げられる。
【０２３９】
また、流動化剤を用いて表面処理を行うことにより、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。流動化剤としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系のカップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【０２４０】
(その他の成分)
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【０２４１】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の高分子粒子等を挙げることかできる。高分子粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【０２４２】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、キャリアを使用しない一成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとしても用いることができる。また、キャリアを使用する二成分系現像剤として用いることができる。
【０２４３】
(二成分用キャリア)
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、磁性キャリア１００質量部に対して、トナー１〜１０質量部であることが好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等の公知のものを使用することができる。
【０２４４】
また、磁性キャリアの被覆樹脂としては、アミノ系樹脂を用いることができ、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等を使用することができる。
【０２４５】
また、被覆樹脂は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等を使用することができる。これらの導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０２４６】
〔トナー入り容器〕
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナーが収容されているが、容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップとを有するもの等が挙げられる。
【０２４７】
また、前記容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、特に限定されないが、形状は、円筒状であることが好ましく、その円筒状の内周面にスパイラル状の凹凸が形成されていることが好ましい。このような容器形状にすれば、回転させると、内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。
【０２４８】
更に、材質は、特に限定されないが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
【０２４９】
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
【０２５０】
〔画像形成方法、画像形成装置〕
本発明のトナーを用いた画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程を少なくとも有することが好ましく、クリーニング工程を有することが更に好ましく、必要に応じて、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を有してもよい。
また、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段を少なくとも有することが好ましく、クリーニング手段を有することが更に好ましく、必要に応じて、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してもよい。
【０２５１】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置を用いて、実施することができ、静電潜像形成工程は、静電潜像形成手段を用いて、現像工程は、現像手段を用いて、転写工程は、転写手段を用いて、定着工程は、定着手段を用いて、これら以外の工程は、これら以外の手段を用いて、実施することができる。
静電潜像形成工程は、光導電性絶縁体、感光体等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。前記静電潜像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。また、前記感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。中でも、長寿命である点で、アモルファスシリコン感光体等が好ましい。
【０２５２】
前記静電潜像は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成され、静電潜像形成手段を用いて形成することができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器を少なくとも有する。
【０２５３】
前記帯電器としては、特に限定されないが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
前記露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に形成すべき像様に露光することができれば、特に限定されないが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０２５４】
前記現像工程は、静電潜像を、本発明のトナーで現像して可視像を形成する工程であり、前記可視像は、現像手段を用いて形成することができる。前記現像手段は、本発明のトナーで現像することができれば、特に限定されないが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものを用いることができ、本発明の現像剤収容容器を備えた現像器等が好ましい。前記現像器は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像器及び多色用現像器のいずれであってもよく、例えば、本発明の現像剤を摩擦攪拌により帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像器内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体近傍に配置されており、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、静電潜像担持体の表面にトナー像が形成される。なお、現像器に収容する現像剤は、本発明の現像剤であるが、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０２５５】
前記転写工程は、例えば、転写帯電器を用いて、トナー像が形成された静電潜像担持体を帯電することにより、トナー像を記録媒体に転写する工程であり、転写手段を用いて転写することができる。このとき、前記転写工程は、トナー像を中間転写体上に転写する一次転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することが好ましい。また、前記転写工程は、二色以上のトナー、好ましくは、フルカラートナーを用いて、各色のトナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写工程と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することが更に好ましい。
【０２５６】
前記転写手段は、トナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写手段と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体としては、特に限定されないが、例えば、無端状の転写ベルト等が挙げられる。また、転写手段（一次転写手段、二次転写手段）は、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体側に帯電剥離させる転写器を少なくとも有することが好ましい。なお、前記転写手段は、１個又は２個以上の転写器を有することができる。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に限定されず、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０２５７】
前記定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程であり、定着手段を用いて、定着させることができる。なお、二色以上のトナーを用いる場合は、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着させてもよいし、全色のトナーが記録媒体に転写されて積層された状態で定着させてもよい。前記定着手段としては、特に限定されず、公知の加熱加圧手段を用いることができる。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラを組み合わせたもの、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトを組み合わせたもの等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃である。なお、必要に応じて、定着手段と共に、あるいは定着手段の代わりに、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０２５８】
前記除電工程は、静電潜像担持体に除電バイアスを印加して除電する工程であり、除電手段を用いて除電することができる。前記除電手段としては、静電潜像担持体に除電バイアスを印加することができれば、特に限定されないが、例えば、除電ランプ等を用いることができる。
【０２５９】
前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いてクリーニングすることができる。前記クリーニング手段としては、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができれば、特に限定されないが、例えば、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー、ブラシクリーナー、ウエブクリーナー等を用いることができる。
【０２６０】
前記リサイクル工程は、クリーニング工程で除去されたトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段を用いてリサイクルさせることができる。前記リサイクル手段としては、特に限定されず、公知の搬送手段等を用いることができる。
【０２６１】
前記制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて制御することができる。前記制御手段としては、各手段の動作を制御することができれば、特に限定されないが、例えば、シークエンサー、コンピューター等を用いることができる。
【０２６２】
図１に、本発明の画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ａは、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置（不図示）と、現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０を有する。
【０２６３】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されている３個のローラ５１で張架されており、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラーとしても機能する。
【０２６４】
また、中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。更に、記録紙９５にトナー像を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することが可能な転写手段としての転写ローラ８０が中間転写体５０に対向して配置されている。
【０２６５】
また、中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、感光体ドラム１０と中間転写体５０の接触部と、中間転写体５０と記録紙９５の接触部との間に配置されている。
【０２６６】
ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像器４０は、現像剤収容部４１と、現像剤供給ローラ４２と、現像ローラ４３を備える。
【０２６７】
画像形成装置１００Ａでは、帯電ローラ２０により感光体ドラム１０を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）により露光光Ｌを感光ドラム１０上に像様に露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写体５０上に転写（一次転写）される。更に、中間転写体５０上のトナー像は、コロナ帯電器５２により電荷を付与された後、記録紙９５上に転写（二次転写）される。なお、感光体ドラム１０上に残存したトナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体ドラム１０は除電ランプ７０により一旦、除電される。
【０２６８】
図２に、本発明の画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を有する。
【０２６９】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架されており、矢印方向に回転することができる。
支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置１７が配置されている。また、支持ローラ１４と支持ローラ１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４個の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。
【０２７０】
各色の画像形成手段１８は、図３に示すように、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ２０と、感光体ドラム１０に形成された静電潜像をブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器４０と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写ローラ８０と、クリーニング装置６０と、除電ランプ７０を備える。
【０２７１】
また、タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置３０が配置されている。露光装置３０は、感光体ドラム１０上に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。
【０２７２】
更に、中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトである二次転写ベルト２４からなり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０が互いに接触可能となっている。
【０２７３】
二次転写装置２２の近傍には、定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置される加圧ローラ２７を有する。
また、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置２８が配置されている。
【０２７４】
次に、画像形成装置１００Ｂにおけるフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。
【０２７５】
更に、露光装置３０により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム１０に形成された後、各色の静電潜像は、各色の現像器４０から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。形成された各色のトナー像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動する中間転写体５０上に、順次重ねて転写（一次転写）され、中間転写体５０上に複合トナー像が形成される。
【０２７６】
給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。
【０２７７】
そして、中間転写体５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５に送り出される。そして、定着装置２５において、定着ベルト２６及び加圧ローラ２７により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
なお、複合トナー像が転写された後に中間転写体５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０２７８】
〔プロセスカートリッジ〕
本発明のプロセスカートリッジは、各種の画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段を更に有していてもよい。
現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等を更に有してもよい。
【０２７９】
図４に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５２、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。
【実施例】
【０２８０】
以下、本発明のトナーなどを実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例及び比較例において、「ポリエステル樹脂の軟化点」、「ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）」、「ロジンの軟化点」、「ポリエステル樹脂 及びロジンの酸価」、「ポリエステル樹脂の水酸基価」以下のようにして測定を行った。
【０２８１】
＜ポリエステル樹脂の軟化点の測定＞
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、試料として１ｇの各ポリエステル系結着樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０２８２】
＜ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料として０．０１〜０．０２ｇの各ポリエステル系結着樹脂をアルミニウムパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０２８３】
＜ロジンの軟化点の測定＞
（１）試料の調製
ロジン１０ｇを、１７０℃にて２時間ホットプレートで溶融した。その後、開封状態で温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させ、コーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＫ−６１Ｍ）で１０秒間粉砕し、試料を調製した。
（２）測定
フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０２８４】
＜ポリエステル樹脂及びロジンの酸価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))に変更した。
【０２８５】
＜ポリエステル樹脂の水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定した。
【０２８６】
＜粒度分布＞
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄv）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１０分間分散処理した。
前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布の指標としては、トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤｖ／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
【０２８７】
＜円形度＞
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。真球であれば円形度は１となる。
【０２８８】
＜帯電特性の測定＞
（常温常湿品の帯電量の測定）
トナー母体粒子４質量部に対して、磁性キャリア９６質量部を２０℃／５０％ＲＨの環境に２４時間暴露した後、その環境内でトナー及びキャリアをボールミル内に投入し、３０秒間、１０分間、及び３０分間ボールミルで混合し、二成分現像剤常温常湿３０秒撹拌品及び１０分撹拌品、３０分撹拌品を作成し、後述するブローオフ法にて帯電量を測定した。
３０秒撹拌品の帯電量が１０分撹拌品の帯電量に近いほど帯電の立ち上がり性が良いといえ、３０分撹拌品の帯電量が１０分撹拌品の帯電量に近いほど帯電の安定性がよいといえる。
【０２８９】
（高温高湿品の帯電量の測定）
また、トナー母体粒子４質量部と、磁性キャリア９６質量部とを３０℃／９０％ＲＨの環境に２４時間暴露した後、その環境内でトナー及びキャリアをボールミル内に投入し、１０分間ボールミルで混合し、二成分現像剤高温高湿品を作成し、ブローオフ法にて帯電量を測定した。
高温高湿品の帯電量と常温常湿１０分撹拌品の帯電量の差が小さい方が耐環境安定性に優れているといえる。
【０２９０】
＜帯電量：ブローオフ法＞
現像剤６ｇを、両底面に目開き２０μｍのステンレス製メッシュを設けた金属性円柱容器に入れ、窒素ガスを吹き付けてトナーのみを除去し、残ったキャリアの電荷ｑを計測し、除去されたトナーの質量ｍで除したｑ／ｍとして帯電量を求めた。
【０２９１】
−性能評価−
次に、実施例及び比較例のトナー１〜２０について、以下のようにして画像安定性、クリーニング性、耐熱保存性、耐コールドオフセット性、耐ホットオフセット性、現像ローラ防汚染性、臭気を評価した。結果を表６に示す。
【０２９２】
＜画像安定性＞
現像剤を、リコー社製の複写機（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ２８５）に入れ、リコー社製タイプ６０００ペーパーを用いて、３０℃／９０％ＲＨ及び１０℃／３０％ＲＨの環境にて、画像の面積率が２％、１０％、５０％の画像を連続して各１００枚出力し、画像を評価した結果を表１に示した。なお、いずれの環境及び画像面積率でも１００枚目の画像が初期画像と同等の良好な画像であった場合は○、いずれかの環境及び画像面積率で１００枚目の画像が初期画像より明らかな変化を生じた場合は×で示した。
【０２９３】
＜クリーニング性＞
各現像剤を、市販の複写機（イマジオネオＣ３２５、リコー社製）に入れ、画像面積率３０％の画像を現像し、転写紙に転写後、感光体に残存する転写残のトナーをクリーニングブレードでクリーニングしている最中に複写機を停止させ、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で１０箇所測定し、その平均値と単にテープを白紙に貼った時の測定結果との差を求め、下記基準により評価した。なお、クリーニングブレードは２万枚クリーニング後のものを用いた。
【０２９４】
〔評価基準〕
◎（極めて良好）：差が０．０１以下
○（良好）      ：差が０．０１５以下
×（不良）      ：差が０．０１５を超える
【０２９５】
＜耐熱保存性＞
耐熱保存性は、針入度試験器（日科エンジニアリング社製）を用いて測定した。具体的には、各トナーを１０ｇ計量し、温度２０〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で３０ｍｌのガラス容器（スクリューバイアル）に入れ、蓋を閉めた。トナーを入れたガラス容器を２００回タッピングした後、温度を５０℃にセットした恒温槽に４８時間放置した後、針入度試験器で針入度を測定し、下記の評価基準により耐熱保存性を評価した。針入度の値が大きいほど、耐熱保存性に優れる。
【０２９６】
〔評価基準〕
◎：針入度が３０ｍｍ以上
○：針入度が２０ｍｍ〜２９ｍｍ
△：針入度が１５ｍｍ〜１９ｍｍ（従来のトナー並）
×：針入度が８ｍｍ〜１４ｍｍ
××：針入度が７ｍｍ以下
【０２９７】
＜耐コールドオフセット性＞
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ  ＳＰ９５００Ｐｒｏ改造機に装填し、厚紙の転写紙（ＮＢＳリコー社製、複写印刷用紙＜１３５＞）に、トナー付着量０．２０±０．１ｍｇ／ｃｍ２の１ｃｍ角ベタ画像を作成し、スコッチ  メンディングテープ ８１０（幅２４ｍｍ、３Ｍ社製）をベタ画像上に添付し、テープ上から重さ１ｋｇの金属ローラ（φ５０、ＳＵＳ製）を１０ｍｍ／ｓの速度で転がしながら１０往復させた。テープを１０ｍｍ／ｓの速度で一定方向に剥がし、テープ剥離前後での画像濃度から、下記式（ｉｉ）を用いて画像残像率を求め、下記の評価基準により耐コールドオフセット性を評価した。
式（ｉｉ）：
画像残存率（％）＝（剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度）×１００
【０２９８】
〔評価基準〕
◎：画像残存率が９７％以上
○：画像残存率が９２％以上９７％未満
△：画像残存率が８５％以上９２％未満
×：画像残存率が８０％以上８５％未満（従来のトナー並）
××：画像残存率が８０％未満
【０２９９】
＜耐ホットオフセット性＞
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ  ＳＰ９５００Ｐｒｏ改造機に装填し、薄紙の転写紙（ＮＢＳリコー社製、複写印刷用紙＜５５＞）に、トナー付着量０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ２の１ｃｍ角ベタ画像を作成し、定着ローラ温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度を定着上限温度とし、下記基準で耐ホットオフセット性を評価した。
【０３００】
〔評価基準〕
◎：定着上限温度が２４０℃以上
○：定着上限温度が２２０℃以上２４０℃未満
△：定着上限温度が２００℃以上２２０℃未満
×：定着上限温度が１８０℃以上２００℃未満（従来のトナー並）
××：定着上限温度が１８０℃未満
【０３０１】
＜現像ローラ防汚染性＞
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ ＳＰ９５００Ｐｒｏ改造機に装填し、５％画像面積のチャートでの１０万枚印刷後に、現像ローラ上の現像剤、トナーを除去し、白紙通紙部の現像ローラの汚れを目視評価し、現像ローラ防汚染性を評価した。
【０３０２】
〔評価基準〕
◎：全く現像ローラが汚れない
○：目視では殆ど判別できない程の汚れが発生
△：僅かに気になる程度の汚れが発生
×：明らかに問題となる汚れが発生（従来のトナー並）
××：明らかに問題となり使用が難しい程の汚れが発生
【０３０３】
＜トナーの臭気評価方法＞
各トナー２０ｇをアルミニウムカップに測り取り、１５０℃に過熱したホットプレートの上に３０分間静置し、トナーから発生する臭気を以下の評価基準に従って評価した。
【０３０４】
〔評価基準〕
◎：臭気は全く感じられない
○：臭気はほとんど感じられない
△：臭気が若干感じられるが、実用上問題ない
×：臭気が強く感じられる
【０３０５】
（合成例）
−ロジンの精製例−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した２，０００ｍＬ容の蒸留フラスコに１，０００ｇのトールロジンを加え、１ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、１９５℃〜２５０℃での留出分を主留分として採取した。以下、精製に供したトールロジンを未精製ロジン、主留分として採取したロジンを精製ロジンとする。
各ロジン２０ｇをコーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＫ−６１Ｍ）で５秒間粉砕し、目開き１ｍｍの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(２０ｍＬ)に０．５ｇ測りとった。ヘッドスペースガスをサン プリングして、未精製ロジン及び精製ロジン中の不純物を、以下のようにして、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により分析した。結果を表１に示す。
【０３０６】
〔ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件〕
Ａ． ヘッドスペースサンプラー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ７６９４） 
サンプル温度： ２００℃ 
ループ温度： ２００℃ 
トランスファーライン温度： ２００℃ 
サンプル加熱平衡時間： ３０ ｍｉｎ 
バイヤル加圧ガス： ヘリウム(Ｈｅ) 
バイヤル加圧時間： ０．３ ｍｉｎ 
ループ充填時間： ０．０３ ｍｉｎ 
ループ平衡時間： ０．３ ｍｉｎ 
注入時間： １ ｍｉｎ 
Ｂ． ＧＣ(ガスクロマトグラフィー)（Agilent社製、ＨＰ６８９０） 
分析カラム： ＤＢ−１(６０ｍ−３２０μｍ−５μｍ) 
キャリア： ヘリウム(Ｈｅ) 
流量条件： １ ｍｌ／ｍｉｎ 
注入口温度： ２１０℃ 
カラムヘッド圧： ３４．２ ｋＰａ 
注入モード： ｓｐｌｉｔ 
スプリット比： １０:１ 
オーブン温度条件： ４５℃(３min)−１０℃／min−２８０℃(15min) 
C. ＭＳ(質量分析法)（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ５９７３） 
イオン化法： ＥＩ(電子衝撃)法 
インターフェイス温度： ２８０℃ 
イオン源温度： ２３０℃ 
四重極温度： １５０℃ 
検出モード： Ｓｃａｎ ２９−３５０ｍ／ｓ
【０３０７】
【表１】
2010286610.tif 000005
【０３０８】
−アクリル酸変性ロジンの合成−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した１０Ｌ容積のフラスコ内に、精製ロジン６，０８４ｇ(１８モル)、及びアクリル酸 ９０７．９ｇ（１２．６モル）を加え、１６０℃から２２０℃に８時間かけて昇温し、２２０℃にて２時間反応させた後、更に５．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジンを得た。
【０３０９】
−フマル酸変性ロジンの合成−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した１０Ｌ容のフラスコ内に、精製ロジン５，４０８ｇ(１６モル)、フマル酸９２８ｇ（８モ ル）、及びｔ−ブチルカテコール０．４ｇを加え、１６０℃から２００℃に２時間かけて昇温し、２００℃にて２時間反応させた後、更に５．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、フマル酸変性ロジンを得た。
【０３１０】
−マレイン酸変性ロジンの合成−
分留管、還流冷却器及び受器を装備した１０Ｌ容のフラスコに精製ロジン６，０８４g（１８モル）と無水マレイン酸１，３２３g（１３．５モル）を加え、１６０℃から２２０℃に８時間かけて昇温し、２２０℃にて２時間反応させた後、さらに、２２０℃、５．３kPaの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンを得た。
【０３１１】
（合成例１〜７ ）
表２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１０時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて1時間反応を行った。２２０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧で反応させた後に、２２０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行ってポリエステルを得た。
【０３１２】
【表２】
2010286610.tif 000006
【０３１３】
＊未精製ロジン：未変性ロジン
＊ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【０３１４】
（スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂粒子分散液の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１質量部、スチレン１３９質量部、メタクリル酸１３８質量部及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度を７５℃まで昇温させ、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（樹脂粒子分散液Ａ２）を得た。樹脂粒子分散液Ａ２をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。次に、樹脂粒子分散液Ａ２の一部を乾燥して樹脂分を単離した。得られた樹脂分のＴｇは、１５４℃であった。
水７８４質量部、１３６質量部の樹脂粒子分散液Ａ２及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）８０質量部を混合攪拌し、乳白色の液体（樹脂粒子分散液）を得た。
【０３１５】
（ポリエステル樹脂溶液１〜７の作製）
合成例１〜７のポリエステル１０００質量部を酢酸エチル２０００質量部に溶解、混合し、ポリエステル樹脂溶液１〜７を得た。
【０３１６】
（ポリエステルプレポリマー１の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（１，２−プロパンジオール及びアクリル酸変性ロジンを脱水縮合して合成）２０００質量部を仕込み、３ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４５７質量部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー１を得た。ポリエステルプレポリマー１の遊離イソシアネート含量は３．６％であった。
【０３１７】
（ポリエステルプレポリマー２の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水酸基価が５３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（１，２−プロパンジオール及びフマル酸変性ロジンを脱水縮合して合成）２０００質量部を仕込み、３ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４５７質量部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー２を得た。ポリエステルプレポリマー２の遊離イソシアネート含量は３．８％であった。
【０３１８】
（ポリエステルプレポリマー３の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水酸基価が５４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（１，２−プロパンジオール及びマレイン酸変性ロジンを脱水縮合して合成）２０００質量部を仕込み、３ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４５７質量部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー３を得た。ポリエステルプレポリマー２の遊離イソシアネート含量は３．７％であった。
【０３１９】
（ポリエステルプレポリマー４の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水酸基価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのＥＯ  ２モル付加物及びテレフタル酸の脱水縮合による合成）２０００質量部を仕込み、３ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４５７質量部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー４を得た。ポリエステルプレポリマー１の遊離イソシアネート含量は３．７％であった。
【０３２０】
（ポリエステルプレポリマー５の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水酸基価が５８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（１，２−プロパンジオール及びテレフタル酸、未精製ロジンを脱水縮合して合成）２０００質量部を仕込み、３ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４５７質量部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー５を得た。ポリエステルプレポリマー２の遊離イソシアネート含量は３．９％であった。
【０３２１】
（硬化剤の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０質量部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物（硬化剤）を得た。
【０３２２】
〔実施例１〕
ビーカーに、２４０質量部のポリエステル樹脂溶液１、カルナウバワックス（離型剤）５質量部及び銅フタロシアニン（着色剤）４質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０℃、１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて着色剤分散液１を得た。ビーカーに、イオン交換水５００質量部、５００質量部の樹脂粒子分散液及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を入れ、均一に溶解させた。次に、５０℃まで昇温させ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら、３００質量部の着色剤分散液１を投入し、１０分間撹拌した。次に、得られた混合液を撹拌棒及び温度計付きのコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、着色粒子分散液を得た。次に、濾別、乾燥を行って着色粒子を得た。得られた着色粒子１００質量部、疎水性シリカ０．７質量部及び疎水化酸化チタン０．３質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー１を得た。
【０３２３】
〔実施例２〕
実施例１のポリエステル樹脂溶液１をポリエステル樹脂溶液２に変えた以外は実施例１と同様にしてトナー２を得た。
【０３２４】
〔実施例３〕
実施例１のポリエステル樹脂溶液１をポリエステル樹脂溶液３に変えた以外は実施例１と同様にしてトナー３を得た。
【０３２５】
〔実施例４〕
実施例１のポリエステル樹脂溶液１をポリエステル樹脂溶液４に変えた以外は実施例１と同様にしてトナー４を得た。
【０３２６】
〔実施例５〕
実施例１のポリエステル樹脂溶液１をポリエステル樹脂溶液５に変えた以外は実施例１と同様にしてトナー５を得た。
【０３２７】
〔実施例６〕
ビーカーに、２４０質量部のポリエステル樹脂溶液１、２０質量部のポリエステルプレポリマー１、酢酸エチル４０質量部、カルナウバワックス（離型剤）５質量部及び銅フタロシアニン４質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、５０℃、１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて着色剤分散液２を得た。ビーカーに、５００質量部の樹脂粒子分散液を入れ、５０℃まで昇温させ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら、１質量部の硬化剤及び２１４質量部の着色剤分散液２を直前に混合した混合液を投入し、１０分間撹拌した。次に、得られた混合液を撹拌棒及び温度計付きのコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、着色粒子分散液を得た。
着色粒子分散液１００質量部に、５％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、４０℃、１２０００ｒｐｍで１０分間攪拌して、着色粒子の表面に付着した樹脂粒子を溶解させた。次に、遠心分離により上澄みを除去し、さらに水１００質量部を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して着色粒子を得た。得られた着色粒子１００質量部、疎水性シリカ０．７質量部及び疎水化酸化チタン０．３質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー６を得た。
【０３２８】
〔実施例７〕
実施例６のポリエステル樹脂溶液１及びポリエステルプレポリマー１の代わりに、それぞれポリエステル樹脂溶液２及びポリエステルプレポリマー２を用いた以外は、実施例６と同様にしてトナー７を得た。
【０３２９】
〔実施例８〕
実施例６のポリエステル樹脂溶液１及びポリエステルプレポリマー１の代わりに、それぞれポリエステル樹脂溶液３及びポリエステルプレポリマー３を用いた以外は、実施例６と同様にしてトナー８を得た。
【０３３０】
〔実施例９〕
実施例６のポリエステル樹脂溶液１の代わりに、ポリエステル樹脂溶液４を用いた以外は実施例６と同様にしてトナー９を得た。
【０３３１】
〔実施例１０〕
実施例６のポリエステル樹脂溶液１及びポリエステルプレポリマー１の代わりに、それぞれポリエステル樹脂溶液４及びポリエステルプレポリマー２を用いた以外は、実施例６と同様にしてトナー１０を得た。
【０３３２】
〔実施例１１〕
実施例６のポリエステル樹脂溶液１及びポリエステルプレポリマー１の代わりに、それぞれポリエステル樹脂溶液４及びポリエステルプレポリマー３を用いた以外は、実施例６と同様にしてトナー１１を得た。
【０３３３】
〔実施例１２〕
実施例１のポリエステル樹脂溶液１をポリエステル樹脂溶液６に変えた以外は実施例１と同様にしてトナー１２を得た。
【０３３４】
〔実施例１３〕
実施例６のポリエステル樹脂溶液１の代わりに、ポリエステル樹脂溶液６を用いた以外は実施例６と同様にしてトナー１３を得た。
【０３３５】
〔比較例１〕
実施例１のポリエステル樹脂溶液１をポリエステル樹脂溶液７に変えた以外は実施例１と同様にしてトナー１４を得た。
【０３３６】
〔比較例２〕
実施例６のポリエステル樹脂溶液１の代わりに、ポリエステル樹脂溶液７を用いた以外は実施例６と同様にしてトナー１５を得た。
【０３３７】
〔比較例３〕
実施例６のポリエステル樹脂溶液１及びポリエステルプレポリマー１の代わりに、それぞれポリエステル樹脂溶液４及びポリエステルプレポリマー４を用いた以外は実施例６と同様にしてトナー１６を得た。
【０３３８】
〔比較例４〕
実施例６のポリエステル樹脂溶液１及びポリエステルプレポリマー１の代わりに、それぞれポリエステル樹脂溶液４及びポリエステルプレポリマー５を用いた以外は実施例６と同様にしてトナー１７を得た。
【０３３９】
〔比較例５〕
表２に示す合成例１のポリエステル樹脂１００質量部、カルナウバワックス（離型剤）5質量部、及び銅フタロシアニン（着色剤）４質量部を、へンシェルミキサー（三井三池化工機社製、ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（池貝社製、ＰＣＭ−３０）で１００℃〜１３０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物は室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業社製）を用いて、質量平均粒径が６．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、質量平均粒径が７．０±０．２μｍ、４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、着色粒子を得た。得られた着色粒子１００質量部、疎水性シリカ０．７質量部及び疎水化酸化チタン０．３質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー１８を製造した。
上記、実施例及び比較例で示したトナー１〜１８の評価結果を、表３〜表４に示す。
【０３４０】
【表３】
2010286610.tif 000007
【０３４１】
【表４】
2010286610.tif 000008
【符号の説明】
【０３４２】
１０  感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用感光体
１０Ｙ  イエロー用感光体
１０Ｍ  マゼンタ用感光体
１０Ｃ  シアン用感光体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３０  露光装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック用現像器
４５Ｙ  イエロー用現像器
４５Ｍ  マゼンタ用現像器
４５Ｃ  シアン用現像器
４９  レジストローラ
５０  中間転写体
５１  ローラ
５２  コロナ帯電器
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
６０  クリーニング装置
６１  現像器
６２  転写帯電器
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電器
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００  画像形成装置
１１０  プロセスカートリッジ
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３４３】
【特許文献１】特許第３７７３９０６号公報
【特許文献２】特開平４−７０７６５号公報
【特許文献３】特公平７−８２２５４号公報
【特許文献４】特開２００７−２９２８６０号公報
【特許文献５】特開２００７−２９２８６９号公報
【特許文献６】特開平２−８２２６７号公報
【特許文献７】特許第２８５１８９５号公報
【特許文献８】特許第３７７２９１０号公報
【特許文献９】特許第３７６２０７７号公報
【特許文献１０】特開２００８−２８１８８２号公報
【図１】
2010286610.tif 000009
【図２】
2010286610.tif 000010
【図３】
2010286610.tif 000011
【図４】
2010286610.tif 000012