(57)【要約】      （修正有）【課題】第１光線により励起されて赤色光を放射するのに適した赤色発光蛍光材料の提供。【解決手段】化学式（１）の特徴を有する赤色発光蛍光材料である。Ａ3Ｂ2Ｃ3（ＭＯ4）8：Ｅｕ3+………………（１）（Ａは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）または銀（Ａｇ）を示す。Ｂは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）を示す。Ｃは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）またはランタン（Ｌａ）を示す。Ｍは、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）またはモリブデンとタングステンの組合せを示す。）該赤色発光蛍光材料は、輝度が高く、色純度が良い。また、赤色発光蛍光材料の成分は酸化物であるため、化学的安定性が良く、寿命が長いという利点を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１光線により励起されて赤色光を放射するのに適した、以下の化学式（１）を有する赤色発光蛍光材料であって、
Ａ3Ｂ2Ｃ3（ＭＯ4）8：Ｅｕ3+  ………………（１）
Ａが、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）または銀（Ａｇ）を示し、
Ｂが、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）を示し、
Ｃが、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）またはランタン（Ｌａ）を示し、
Ｍが、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）またはモリブデンとタングステンの組合せを示す赤色発光蛍光材料。
【請求項２】
前記第１光線の波長範囲が３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの間である請求項１記載の赤色発光蛍光材料。
【請求項３】
前記第１光線の波長範囲が、
近紫外光の波長範囲３９４±１０ｎｍ、
青色光の波長範囲４６５±１０ｎｍ、
黄緑色光の波長範囲５３５±１０ｎｍ
を有する請求項１記載の赤色発光蛍光材料。
【請求項４】
前記赤色光の波長が６１４ｎｍである請求項１記載の赤色発光蛍光材料。
【請求項５】
前記Ｍがモリブデンとタングステンの組合せ（ＭｏxＷ(1-x)）を示す時、ｘがモル分率であり、ｘが０〜１の間である請求項１記載の赤色発光蛍光材料。
【請求項６】
前記赤色光の色座標が（０．６６、０．３３）である請求項１記載の赤色発光蛍光材料。
【請求項７】
前記赤色光の相対輝度が１．５〜１．８（ｃｄ／ｍ2）である請求項１記載の赤色発光蛍光材料。
【請求項８】
前記赤色発光蛍光材料が白色発光ダイオードに使用するのに適した請求項１記載の赤色発光蛍光材料。
【請求項９】
化学剤量により、三酸化モリブデン、三酸化タングステンまたは三酸化モリブデンと三酸化タングステンの組合せのいずれかと、金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、三価金属酸化物および希土酸化物から成る混合物を提供することと、
前記混合物を混合および研磨することと、
混合および研磨の後で前記混合物を焼結して、赤色発光蛍光材料を形成することと
を含む赤色発光蛍光材料の製造方法。
【請求項１０】
重量パーセントが１０ｗｔ％であるハロゲン化されたアンモニウム塩を溶剤として提供することをさらに含む請求項９記載の赤色発光蛍光材料の製造方法。
【請求項１１】
前記混合物を混合および研磨する時間が３０分である請求項９記載の赤色発光蛍光材料の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物の前記焼結の温度が６００℃〜８００℃である請求項９記載の赤色発光蛍光材料の製造方法。
【請求項１３】
前記混合物の前記焼結の時間が６〜１０時間である請求項９記載の赤色発光蛍光材料の製造方法。
【請求項１４】
前記赤色発光蛍光材料が、以下の化学式（１）を有し、
Ａ3Ｂ2Ｃ3（ＭＯ4）8：Ｅｕ3+  ………………（１）
Ａが、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）または銀（Ａｇ）を示し、
Ｂが、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）を示し、
Ｃが、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）またはランタン（Ｌａ）を示し、
Ｍが、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）またはモリブデンとタングステンの組合せを示す請求項９記載の赤色発光蛍光材料の製造方法。
【請求項１５】
前記赤色発光蛍光材料の物理および化学特性を鑑定する特性鑑定ステップをさらに含む請求項９記載の赤色発光蛍光材料の製造方法。
【請求項１６】
前記特性鑑定ステップが、
Ｘ線回折分析、フォトルミネセンス分光分析、色度座標分析、または紫外光−可視光反射スペクトル分析を含む請求項１５記載の赤色発光蛍光材料の製造方法。
【請求項１７】
第１光線を放射する発光ダイオードチップと、
少なくとも請求項１に記載の前記赤色発光蛍光材料を有するフォトルミネセンス蛍光体と
を含み、前記フォトルミネセンス蛍光体が、前記第１光線に励起されて第２光線を放射し、前記第１光線と前記第２光線を混合して白色光にする白色光発光装置。
【請求項１８】
前記第１光線の波長範囲が３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの間である請求項１７記載の白色光発光装置。
【請求項１９】
前記第１光線の波長範囲が、
近紫外光の波長範囲３９４±１０ｎｍ、
青色光の波長範囲４６５±１０ｎｍ、
黄緑色光の波長範囲５３５±１０ｎｍ
を有する請求項１７記載の白色光発光装置。
【請求項２０】
前記フォトルミネセンス蛍光体が、
黄色発光蛍光材料、青色発光蛍光材料または緑色発光蛍光材料をさらに含み、
前記赤色発光蛍光材料が、前記黄色発光蛍光材料、前記青色発光蛍光材料、前記緑色発光蛍光材料およびその組合せを配合して用いるのに適した請求項１７記載の白色光発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色発光蛍光材料およびその製造方法、ならびに赤色発光蛍光材料を使用した白色光蛍光装置に関するものであり、特に、色純度が高く、輝度が高く、化学的安定性の良い赤色発光蛍光材料、および上述した赤色発光蛍光材料の製造方法、ならびに赤色発光蛍光材料を使用した白色光蛍光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、グリーンテクノロジーの繁栄により、省エネルギー、小型、低電圧駆動および水銀フリー等の利点を有する白色光発光ダイオード（白色ＬＥＤ）が、平面ディスプレイのバックライトモジュールや一般照明に幅広く使用されている。白色ＬＥＤの発光性能を高めるためには、発光材料の研究が重要な役割を演じる。そして、多くの新しい蛍光材料が次々に提供されている。
【０００３】
米国特許第５，９９８，９２５号が開示する白色光発光装置は、主に、セシウムがドープされたイットリウム・アルミニウム・ガーネット（yttrium aluminium garnet, YAG）蛍光粉（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+、ＹＡＧ：Ｃｅ）を用いて青色ＬＥＤから放出された青色光を黄色光に変換し、青色光と黄色光を混合することによって白色光を生成する。しかしながら、青色ＬＥＤおよびセシウムがドープされたＹＡＧ蛍光粉によって生成された白色光は、色温度が高くなるという問題を常に抱えている。特に、操作電流を上げた時、色温度が高い問題はますます深刻になる。さらに、このような方法で生成された白色光は、光スペクトルが赤色波長の成分を含んでいないため、白色光の演色評価数（color render index, CRI）は約８０しかなく、上記の白色発光装置を使った照明用光源には演色性が不十分な問題が生じる。その結果、例えば、上述した白色光によって照射された物体には、弱い橙色が現れる。
【０００４】
これらの問題は、白色光の光スペクトルに赤色波長の成分を追加することによって解決することができる。米国特許第６，５８０，０９７号では、赤色発光蛍光材料および緑色発光蛍光材料の両方を含んだ二重蛍光体合成システムを取り入れた青色ＬＥＤを用いて、白色光を生成する。二重蛍光体合成システムは、硫黄（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+、Ｂｉ3+；ＳｒＳ：Ｅｕ2+；ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ2、またはＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ3+）を含んだ赤色発光蛍光粉および希土類イオンがドープされた緑色発光蛍光材料を含んでおり、上述した二重蛍光体合成システムを取り入れた青色ＬＥＤによって生成された白色光は、より優れた演色性を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，９９８，９２５号
【０００６】
【特許文献２】米国特許第６，５８０，０９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した青色ＬＥＤおよび二重蛍光体合成システムを使用することによって、色温度や演色性の問題を生じさせずに白色光を生成することができるが、使用する蛍光粉の成分には空気中の湿気に反応しやすい硫化物が含まれており、結果的に二重蛍光体合成システムの化学的安定性が乏しくなる。また、紫外線を長時間照射した場合には、二重蛍光体合成システムが崩壊して寿命が短くなる可能性がある。さらに、硫化物の熱安定性が乏しいため、硫化物を主成分とする蛍光粉を応用する場合には、多くの制限を受ける。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、輝度が強く、色純度の高い光を提供することのできる赤色発光蛍光材料を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、また、低い焼結温度で化学的安定性の良い赤色発光蛍光材料を得ることのできる赤色発光蛍光材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明は、さらに、上述した赤色発光蛍光材料を使用した、寿命が長く、演色性の良い白色光発光装置を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、第１光線により励起されて赤色光を放射するのに適した赤色発光蛍光材料を提供する。この赤色発光蛍光材料は、以下の特徴を有する。赤色発光蛍光材料の化学式は、次の通りである：
Ａ3Ｂ2Ｃ3（Ｍｏ4）8：Ｅｕ3+  ………………（１）
化学式（１）において、Ａは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）または銀（Ａｇ）を示す。Ｂは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）を示す。Ｃは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）またはランタン（Ｌａ）を示す。Ｍは、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）またはモリブデンとタングステンの組合せ（ＭｏxＷ(1-x)）を示す。
【００１２】
本発明の１つの実施形態において、第１光線の波長範囲は、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの間である。
【００１３】
本発明の１つの実施形態において、第１光線の波長範囲は、近紫外光の波長範囲が３９４±１０ｎｍ、青色光の波長範囲が４６５±１０ｎｍ、または黄緑色光の波長範囲が５３５±１０ｎｍである。
【００１４】
本発明の１つの実施形態において、赤色光の波長は、６１４ｎｍである。
【００１５】
本発明の１つの実施形態において、Ｍがモリブデンとタングステンの組合せ（ＭｏxＷ(1-x)）を示す時、ｘはモル分率であり、ｘは０〜１の間である。
【００１６】
本発明の１つの実施形態において、赤色光の色座標は、（０．６６、０．３３）である。
【００１７】
本発明の１つの実施形態において、赤色光の相対輝度は、１．５〜１．８（ｃｄ／ｍ2）である。
【００１８】
本発明の１つの実施形態において、赤色発光蛍光材料は、白色光発光ダイオードに使用するのに適している。
【００１９】
本発明は、また、赤色発光蛍光材料の製造方法を提供する。赤色発光蛍光材料の製造方法は、以下のステップを含む。まず、化学剤量により混合物を提供する。この混合物は、三酸化モリブデン、三酸化タングステンまたは三酸化モリブデンと三酸化タングステンの組合せのいずれかと、金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、三価金属酸化物および希土酸化物を含む。それから、混合物を混合および研磨する。その後、混合および研磨した後の混合物を焼結して、赤色発光蛍光材料を形成する。
【００２０】
本発明の１つの実施形態において、赤色発光蛍光材料の製造方法は、さらに、ハロゲン化されたアンモニウム塩を溶剤として提供することを含む。このハロゲン化されたアンモニウム塩の重量パーセントは１０ｗｔ％である。
【００２１】
本発明の１つの実施形態において、上述した混合物を混合および研磨する時間は、３０分である。
【００２２】
本発明の１つの実施形態において、混合物の焼結温度は、６００℃〜８００℃である。
【００２３】
本発明の１つの実施形態において、混合物の焼結時間は、６〜１０時間の間である。
【００２４】
本発明の１つの実施形態において、赤色発光蛍光材料は、次の化学式（１）を有する：
Ａ3Ｂ2Ｃ3（Ｍｏ4）8：Ｅｕ3+  ………………（１）
ここで、Ａは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）または銀（Ａｇ）を示す。Ｂは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）を示す。Ｃは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）またはランタン（Ｌａ）を示す。Ｍは、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）またはモリブデンとタングステンの組合せ（ＭｏxＷ(1-x)）を示す。
【００２５】
本発明の１つの実施形態において、赤色発光蛍光材料の製造方法は、さらに、赤色発光蛍光材料の物理および化学特性を鑑定する特性鑑定ステップを含む。
【００２６】
本発明の１つの実施形態において、特性鑑定ステップは、Ｘ線回折分析、フォトルミネセンス（photoluminescence, PL）分光分析、色度座標分析、または紫外光−可視光反射スペクトル分析を含む。
【００２７】
本発明は、さらに、第１光線を放射する発光ダイオードチップおよびフォトルミネセンス蛍光体を含む白色光発光装置を提供する。フォトルミネセンス蛍光体は、少なくとも上述した赤色発光蛍光材料を含む。フォトルミネセンス蛍光体は、第１光線により励起されて第２光線を放射し、第１光線と第２光線を混合して白色光にする。
【００２８】
本発明の１つの実施形態において、第１光線の波長範囲は、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの間である。
【００２９】
本発明の１つの実施形態において、第１光線の波長範囲は、近紫外光の波長範囲が３９４±１０ｎｍ、青色光の波長範囲が４６５±１０ｎｍ、または黄緑色光の波長範囲が５３５±１０ｎｍである。
【００３０】
本発明の１つの実施形態において、フォトルミネセンス蛍光体は、さらに、黄色発光蛍光材料、青色発光蛍光材料または緑色発光蛍光材料を含み、赤色発光蛍光材料は、黄色発光蛍光材料、青色発光蛍光材料、緑色発光蛍光材料およびその組合せを配合して用いるのに適する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の赤色発光蛍光材料は新しい化学構造を採用しているため、色純度が高く、輝度の強い赤色光を提供することができる。特に、本発明の赤色発光蛍光材料の製造方法では、赤色発光蛍光材料の成分は酸化物で、化学的安定性の乏しい硫化物は含まれていないため、赤色発光蛍光材料の化学的安定性が良い。また、焼結温度が低いため、エネルギー消費も少ない。さらに、本発明の白色光発光装置は上記の赤色発光蛍光材料を使用するため、演色性が良く、寿命の長い白色光を提供することができる。
【００３２】
本発明の上記及び他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態に係る赤色発光蛍光材料の製造方法を示す概略的フローチャートである。
【図２】本発明の実施形態に係る赤色発光蛍光材料の励起光スペクトルを示す図であり、励起光スペクトルは実施形態１〜５に対応する。
【図３】本発明の実施形態に係る赤色発光蛍光材料の色度座標を示す図である。
【図４】本発明の実施形態に係る白色光発光装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の好ましい実施形態を添付の図面を参照してさらに詳細に説明する。各図面および関連説明において、同一または類似する構成要素には同一の参照番号を使用する。
【００３５】
本発明は、独特な化学結晶構造を有し、色純度が高く、輝度の高い赤色光を生成することのできる新しい赤色発光蛍光材料を提供する。さらに、先行技術の演色性が不十分な問題を解決するため、新しい赤色発光蛍光材料は硫化物を含まない構造を有しており、最終的には化学的安定性が乏しい問題を解決することができる。赤色発光蛍光材料およびその製造方法、ならびに赤色発光蛍光材料を使用した白色光発光装置について、以下に説明する。
【００３６】
（赤色発光蛍光材料）
本発明の赤色発光蛍光材料は、第１光線により励起されて赤色光を放射するのに適する。赤色発光蛍光材料は、化学式（１）を有する。
Ａ3Ｂ2Ｃ3（ＭＯ4）8：Ｅｕ3+  ………………（１）
ここで、Ａは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）または銀（Ａｇ）を示す。Ｂは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）を示す。Ｃは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）またはランタン（Ｌａ）を示す。Ｍは、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）またはモリブデンとタングステンの組合せ（ＭｏxＷ(1-x)）を示す。
【００３７】
注意すべきこととして、Ｍがモリブデンとタングステンの組合せ（ＭｏxＷ(1-x)）を示す時、ｘはモル分率であり、ｘは０〜１の間である。第１光線の波長の範囲は、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの間である。つまり、赤色発光蛍光材料は、紫外光〜青色光の周波帯および黄緑色の周波帯を有する第１光線によって励起されて赤色光を放射するのに非常に適している。
【００３８】
化学式（１）において、Ａ3Ｂ2Ｃ3（ＭＯ4）8は赤色発光蛍光材料の主体構造であり、Ｅｕ3+は赤色発光蛍光材料の主体構造がドープされた三価ユーロピウムイオンである。赤色発光蛍光材料は、主に、上述した金属原子Ａ、アルカリ土類金属原子Ｂおよび希土類金属原子Ｃによって形成された８つの共有結合を有する特殊なＭＯ4結晶構造であり、特殊なＭＯ4結晶構造の三価ユーロピウムイオンがドープされることによって、第１光線のエネルギーを吸収し、赤色光を放射する。
【００３９】
赤色発光蛍光材料は、特定の波長を有する光を吸収するのに優れている。好ましい３つの吸収波長は、近紫外光の波長範囲が３９４±１０ｎｍ、青色光の波長範囲が４６５±１０ｎｍ、または黄緑色光の波長範囲が５３５±１０ｎｍである。特定の波長を有する光のエネルギーを吸収した後、赤色発光蛍光材料は赤色光の形式で吸収したエネルギーを解放する。この赤色光の波長は、例えば、６１４ｎｍである。
【００４０】
赤色発光蛍光材料によって放射された赤色光は、ＮＴＳＣ色座標が（０．６６、０．３３）に位置する色純度を有する。つまり、赤色光の色純度は、飽和赤色に近い（図３に示す）。さらに、赤色光の相対輝度は、１．５〜１．８（ｃｄ／ｍ2）である（表１に示す）。
【００４１】
赤色発光蛍光材料は、輝度が高く、色純度の良い赤色光を提供することができるため、白色ＬＥＤに応用するのに非常に適している。
【００４２】
（赤色発光蛍光材料の製造方法）
図１は、本発明の実施形態に係る赤色発光蛍光材料の製造方法を示す概略的フローチャートである。図１を参照すると、まず、ステップＳ１において、化学剤量により混合物を提供する。この混合物は、三酸化モリブデン、三酸化タングステンまたは三酸化モリブデンと三酸化タングステンの組合せのいずれかと、金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、三価金属酸化物および希土酸化物を含む。
【００４３】
さらに詳しく説明すると、上述した赤色発光蛍光材料の製造方法では、上記の化学式（１）で示されるモル分率（mole fraction）によって、赤色発光蛍光材料の全ての成分の組成比例を設定することができ、金属炭酸塩は、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）であり、アルカリ土類金属炭酸塩は、例えば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）であり、三価金属酸化物は、例えば、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）であり、希土酸化物は、例えば、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）である。
【００４４】
次に、ステップＳ２において、上記の混合物を混合し、それらを研磨する。混合物をより均一に混合するために、ステップＳ２において、混合および研磨を行う時間は、約３０分必要である。
【００４５】
さらに、ステップＳ３において、混合および研磨した後の混合物を焼結して、赤色発光蛍光材料を形成する。焼結の手順は、例えば、均一に混合して研磨した上記の混合物を酸化アルミニウムの坩堝に入れ、それから、混合物を入れた酸化アルミニウムの坩堝を高温炉の中に入れて、６００℃〜８００℃の間の温度で約６〜１０時間焼結を行う。最終的に、赤色発光蛍光材料を得ることができる。
【００４６】
このようにして得た赤色発光蛍光材料は、酸化物形態であり、次の化学式を有する：Ａ3Ｂ2Ｃ3（ＭＯ4）8：Ｅｕ3+。ここで、Ａは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）または銀（Ａｇ）を示す。Ｂは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）を示す。Ｃは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）またはランタン（Ｌａ）を示す。Ｍは、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）またはモリブデンとタングステンの組合せ（ＭｏxＷ(1-x)）を示す。
【００４７】
さらに、焼結ステップＳ３において、重量パーセントが１０ｗｔ％のハロゲン化されたアンモニウム塩を追加することができる。このハロゲン化されたアンモニウム塩は、焼結を助ける溶剤として機能する。
【００４８】
引き続き図１を参照すると、ステップＳ４に示すように、上述したステップＳ１〜Ｓ３の後に得た赤色発光蛍光材料に対して特性鑑定ステップを行い、赤色発光蛍光材料の特性を鑑定する。特性鑑定ステップは、Ｘ線回折分析、フォトルミネセンス（PL）分光分析、色度座標分析、または紫外光−可視光反射スペクトル分析を含むが、これらに限定されない。
【００４９】
注意すべきこととして、赤色発光蛍光材料の製造方法において、主な成分は、三酸化モリブデン、三酸化タングステンまたは三酸化モリブデンと三酸化タングステンの組合せのいずれかと、金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、三価金属酸化物および希土酸化物であり、必要とされる焼結温度は６００℃〜８００℃だけである。先行技術を比較すると、先行技術では、セシウムがドープされたＹＡＧ蛍光材料（必要とされる焼結温度は、１，５００℃）、ケイ酸塩およびゲルマニウム塩類の蛍光材料（必要とされる焼結温度は、１，０００℃〜１，２００℃）、および硫黄を含む赤色発光蛍光材料（必要とされる焼結温度は、１，１００℃〜１，２００℃）を使用しているが、本発明の赤色発光蛍光材料の製造方法は、焼結温度が低く、製造に必要なエネルギー消費が少なく、製造コストが低いという利点がある。
【００５０】
本発明の赤色発光蛍光材料は、酸化物で構成され、化学的安定性の低い硫化物を含まないため、化学的安定性が良く、紫外線に長時間照射して使用する場合、あるいは高温の環境において使用する場合でも、寿命が長く、幅広く応用することができる。
【００５１】
以下に、上記の製造方法に基づいて製造した５組の赤色発光蛍光材料を提供し、特性鑑定の結果を図２および図３に示す。図２は、本発明の実施形態に係る赤色発光蛍光材料の励起光スペクトルを示す図であり、この励起光スペクトルは実施形態１〜５に対応する。図３は、本発明の実施形態に係る赤色発光蛍光材料の色度座標を示す図である。さらに、現有の２つの商用赤色発光蛍光材料についても説明し、本発明の利点をより明確に比較する。
【００５２】
（第１実施形態）
図１に示すように、必要な化学剤量に基づいて炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）および酸化タングステン（ＷＯ3）を量り、混合物を形成する。次に、混合物を３０分研磨して、酸化アルミニウムの坩堝に入れる。その後、高温炉の中に酸化アルミニウムの坩堝を入れて、６００℃〜８００℃の間の温度で約６〜１０時間焼結を行う。最終的に、赤色発光蛍光材料Ｌｉ3Ｂａ2Ｇｄ3（ＷＯ4）8：Ｅｕ3+を得ることができる。
【００５３】
それから、Ｌｉ3Ｂａ2Ｇｄ3（ＷＯ4）8：Ｅｕ3+に対して紫外光−可視光反射スペクトル分析、フォトルミネセンス（PL）分光分析および色度座標分析を行う。フォトルミネセンス（PL）分光分析の結果は、図２に示すように、赤色発光蛍光材料（Ｌｉ3Ｂａ2Ｇｄ3（ＷＯ4）8：Ｅｕ3+）の吸収ピークが複数出ている。蛍光特性分析の結果は、表１に示すように、赤色発光蛍光材料（Ｌｉ3Ｂａ2Ｇｄ3（ＷＯ4）8：Ｅｕ3+）の放射ピーク（波長６１４ｎｍ）およびその相対輝度を示してある。色度座標分析は、図３に示すように、赤色発光蛍光材料（Ｌｉ3Ｂａ2Ｇｄ3（ＷＯ4）8：Ｅｕ3+）によって放射された赤色光の色度座標を見ることができる。
【００５４】
詳しく説明すると、例えば、蛍光分光測定装置（Spex Fluorolog-3 spectrofluorometer, Instruments S.A., Edison, N.J., U.S.A.）を使用して上述したフォトルミネセンス（PL）分光分析を行い、異なる波長を有する第１光線を提供することができる（図示せず）。第１光線の波長範囲は、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍにわたる。それから、蛍光分光測定装置によって生成された第１光線が赤色発光蛍光材料を通過した後、Hamamatsu Photonics R928等の光電子増倍管を使用して、吸収された第１光線の強度または赤色発光蛍光材料によって放射された第２光線の強度を測定する。色度座標は、Laiko DT-100等のカラーアナライザーによって測定される。
【００５５】
図２を参照すると、第１実施形態における赤色発光蛍光材料（Ｌｉ3Ｂａ2Ｇｄ3（ＷＯ4）8：Ｅｕ3+）の励起光スペクトルは、吸収ピークがｘ＝０を示す。第１実施形態の励起光スペクトルは、近紫外光の波長範囲が３９４±１０ｎｍ、青色光の波長範囲が４６５±１０ｎｍ、および黄緑色光の波長範囲が５３５±１０ｎｍにおいて顕著な吸収強度が見られるが、特に、最も顕著な吸収強度は、近紫外光の波長範囲が３９４ｎｍで現れる。２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの間の他の吸収ピークは、主に電荷移動吸収（charge transfer band, C.T.B）によって生じる。
【００５６】
上述した波長のエネルギーを吸収した後、赤色発光蛍光材料は波長が６１４ｎｍの赤色光を放射する。図３を参照すると、赤色発光蛍光材料によって放射された赤色光の色座標は、ＮＴＳＣ色座標システムにおいて（０．６６、０．３３）になるため、赤色光の色純度は飽和赤色に近い。
【００５７】
（第２実施形態）
第１実施形態に類似して、第２実施形態では、図１に示した製造方法を利用して、必要な化学剤量に基づいて炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3、）、酸化タングステン（ＷＯ3）および酸化モリブデン（ＭｏＯ3）を量り、混合物を形成する。次に、混合物を研磨および焼結した後、赤色発光蛍光材料Ｌｉ3Ｂａ2Ｇｄ3（ＷＯ4）6（ＭｏＯ4）2：Ｅｕ3+を得ることができる。
【００５８】
同じ方法で、第２実施形態の赤色発光蛍光材料に対して特性鑑定ステップを行い、その結果を図２および図３に示す。第２実施形態における赤色発光蛍光材料Ｌｉ3Ｂａ2Ｇｄ3（ＷＯ4）6（ＭｏＯ4）2：Ｅｕ3+の励起光スペクトルは、ｘ＝２を示す。
【００５９】
第２実施形態において、金属モリブデン酸塩対金属タングステン酸塩のモル分率は、２：６である。第２実施形態における赤色発光蛍光材料の光スペクトルは、ピーク強度が異なることを除いて、第１実施形態に類似するため、説明を省略する。
【００６０】
（第３実施形態）
第２実施形態の製造方法に類似して、第３実施形態において、Ｌｉ3Ｂａ2Ｇｄ3（ＷＯ4）4（ＭｏＯ4）4：Ｅｕ3+を得ることができる。同じ方法で、第３実施形態の赤色発光蛍光材料に対して特性鑑定ステップを行い、その結果を図２および図３に示す。第３実施形態における赤色発光蛍光材料（Ｌｉ3Ｂａ2Ｇｄ3（ＷＯ4）4（ＭｏＯ4）4：Ｅｕ3+）の励起光スペクトルは、ｘ＝４を示す。
【００６１】
第３実施形態において、金属モリブデン酸塩対金属タングステン酸塩のモル分率は、４：４である。第３実施形態における赤色発光蛍光材料の光スペクトルは、ピーク強度が異なることを除いて、第１および第２実施形態に類似する。特に、図２の励起光スペクトルでは、第３実施形態の材料（Ｌｉ3Ｂａ2Ｇｄ3（ＷＯ4）4（ＭｏＯ4）4：Ｅｕ3+）の強度が最大である。
【００６２】
（第４実施形態）
第２実施形態の製造方法に類似して、第４実施形態において、Ｌｉ3Ｂａ2Ｇｄ3（ＷＯ4）2（ＭｏＯ4）6：Ｅｕ3+を得ることができる。同じ方法で、第４実施形態の赤色発光蛍光材料に対して特性鑑定ステップを行い、その結果を図２および図３に示す。第４実施形態における赤色発光蛍光材料（Ｌｉ3Ｂａ2Ｇｄ3（ＷＯ4）2（ＭｏＯ4）6：Ｅｕ3+）の励起光スペクトルは、ｘ＝６を示す。
【００６３】
第４実施形態において、金属モリブデン酸塩対金属タングステン酸塩のモル分率は、６：２である。第４実施形態における赤色発光蛍光材料の光スペクトルは、ピーク強度が異なることを除いて、第１、第２および第３実施形態に類似するため、説明を省略する。
【００６４】
（第５実施形態）
第１実施形態に類似して、図１に示した製造方法を利用して、必要な化学剤量に基づいて炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3、）および酸化モリブデン（ＭｏＯ3）を量り、混合物を形成する。次に、混合物を研磨および焼結した後、赤色発光蛍光材料Ｌｉ3Ｂａ2Ｇｄ3（ＭｏＯ4）8：Ｅｕ3+が得られる。同じ方法で、第５実施形態の赤色発光蛍光材料に対して特性鑑定ステップを行い、その結果を図２および表１に示す。第５実施形態における赤色発光蛍光材料Ｌｉ3Ｂａ2Ｇｄ3（ＭｏＯ4）8：Ｅｕ3+の励起光スペクトルは、ｘ＝８を示す。
【００６５】
第１実施形態〜第５実施形態の相違点は、三酸化タングステンが完全に三酸化モリブデンと置き換えられていることである。第５実施形態における赤色発光蛍光材料の光スペクトルは、ピーク強度が異なることを除いて、第１、第２、第３および第４実施形態に類似するため、説明を省略する。
【００６６】
上記の分析結果から、第１〜第５実施形態の赤色発光蛍光材料は、近紫外光の波長範囲が３９４±１０ｎｍ、青色光の波長範囲が４６５±１０ｎｍ、および黄緑色光の波長範囲が５３５±１０ｎｍにおいて顕著な吸収強度が見られることがわかる。特に、最も顕著な吸収強度は、近紫外光の波長範囲が３９４ｎｍにおいて現れ、赤色発光蛍光材料は波長が６１４ｎｍの赤色光を放射することができる。
【００６７】
以上のように、赤色発光蛍光材料は、色純度が高く、輝度が高く、化学的安定性の良い赤色光を提供することができる。結論を証明するため、第１〜第５実施形態の赤色発光蛍光材料と商用赤色発光蛍光材料（参照例１および参照例２）の比較を行った。第１実施形態で述べた測量機器を同じ条件で用いて、第１〜第５実施形態の材料および参照例１および２に対して測定を行い、その結果を表１に示す。
【表１】
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【００６８】
表１を参照すると、「第１〜第５実施形態」は、第１〜第５実施形態の赤色発光蛍光材料を意味する。「参照例１」は、Kasei Optonix P22-RE3等の商用赤色発光蛍光材料Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+を意味する。「参照例２」は、Kasei Optonix KX-681B等の商用赤色発光蛍光材料Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+を意味する。
【００６９】
表１から、「第１〜第５実施形態」の色度座標が「参照例１」の色度座標と同じ（０．６６、０．３３）であることがわかる。つまり、第１〜第５実施形態の赤色発光蛍光材料の赤色光色純度は、商用赤色発光蛍光材料の色純度と同じで、ＮＴＳＣによって定義された純赤色（０．６７、０．３３）に近い。
【００７０】
注意すべきこととして、「第１〜第５実施形態」の相対輝度は、「参照例１および２」の相対輝度よりも大きい。特に、第３実施形態において、タングステン対モリブデンのモル分率は４：４であり、相対輝度は表１の中で最高値の１．８（ｃｄ／ｍ2）である。表１の全ての項目から、比較結果は、本発明の赤色発光蛍光材料によって放射された赤色光が、色純度が良いだけでなく、相対輝度も現有の商用材料よりも高いことを示している。
【００７１】
（白色光発行装置）
図４は、本発明の実施形態に係る白色光発光装置を示す図である。図４を参照すると、白色光発光装置２００は、発光ダイオードチップ２１０と、フォトルミネセンス蛍光体２２０とを含む。発光ダイオードチップ２１０は、第１光線Ｌ１を放射し、フォトルミネセンス蛍光体２２０は、少なくとも上述した赤色発光蛍光材料を含む。フォトルミネセンス蛍光体２２０は、第１光線Ｌ１によって励起されて第２光線Ｌ２を放射する。その後、第１光線Ｌ１と第２光線Ｌ２を混合して白色光にする。
【００７２】
第１光線Ｌ１の波長は、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの間でもよい。第１光線Ｌ１の波長範囲が、近紫外光の波長範囲が３９４±１０ｎｍ、青色光の波長範囲が４６５±１０ｎｍ、または黄緑色光の波長範囲が５３５±１０ｎｍの時、第１光線Ｌ１はフォトルミネセンス蛍光体２２０（少なくとも上述した赤色発光蛍光材料を含む）をより優れた励起を行うことができるため、フォトルミネセンス蛍光体２２０は第２光線Ｌ２を放射することができる。
【００７３】
また、上述したフォトルミネセンス蛍光体２２０は、さらに、黄色発光蛍光材料（図示せず）、青色発光蛍光材料（図示せず）または緑色発光蛍光材料（図示せず）を含むことができる。上述した赤色発光蛍光材料は、黄色発光蛍光材料、青色発光蛍光材料、緑色発光蛍光材料およびその組合せを配合して用いるのに適する。
【００７４】
さらに詳しく説明すると、白色光発光装置２００において、フォトルミネセンス蛍光体２２０は、単に本発明の赤色発光蛍光材料だけでもよいが、二重蛍光体合成システム、またはマルチ蛍光体合成システムでもよい。例えば、フォトルミネセンス蛍光体２２０が単に本発明の赤色発光蛍光材料だけの時、発光ダイオードチップ２１０は、例えば、青緑色ＬＥＤを選択することができる。同時に、発光ダイオードチップ２１０によって放射された第１光線Ｌ１（青緑色光）および赤色発光蛍光材料によって放射された第２光線Ｌ２（赤色光）を混合して、白色光にする。
【００７５】
フォトルミネセンス蛍光体２２０が二重蛍光体合成システムの時、フォトルミネセンス蛍光体２２０は、例えば、本発明の赤色発光蛍光材料と別の黄色発光蛍光材料の混合でもよい。この時、発光ダイオードチップ２１０は、例えば、青色ＬＥＤを選択して、第１光線Ｌ１（青色光）を放射することができるが、第２光線Ｌ２は赤色光と黄色光が混合された光である。第１光線Ｌ１と第２光線Ｌ２を混合すると、白色光が生成される。
【００７６】
一方、フォトルミネセンス蛍光体２２０は、本発明の赤色発光蛍光材料、緑色発光蛍光材料および青色発光蛍光材料の混合でもよい。この時、発光ダイオードチップ２１０は、例えば、紫外光ＬＥＤを選択して、第１光線（紫外光）を放射することができるが、フォトルミネセンス蛍光体２２０によって生成された第２光線Ｌ２は、青色光、緑色光および赤色光が混合された光である。その後、青色光、緑色光および赤色光を混合した光を紫外光と混合して、白色光を生成する。
【００７７】
上記の説明から、白色光発光装置２００は、異なる蛍光体の合成システム、異なる発光ダイオードおよびその組合せを使用して、白色光の生成を行うことができることがわかる。本分野において通常の知識を有する者であれば、応用練習に基づいて組合せを調整することができる。
【００７８】
以上をまとめると、赤色発光蛍光材料およびその製造方法、ならびに白色光発光装置は、少なくとも以下の利点を有する。
【００７９】
赤色発光蛍光材料は独特の結晶構造を有し、色純度が高く、輝度の高い赤色光を生成することができるため、白色光の演色性を高めることができる。また、本発明の赤色発光蛍光材料は酸化物であるため、硫化物を有する従来の蛍光粉と比べて、本発明は化学的安定性（防湿および耐熱）が良い。さらに、本発明の赤色発光蛍光材料の製造方法は、必要とされる焼結温度が低く、エネルギー消費が少ないという利点がある。そして、上述した赤色発光蛍光材料を使用した白色光発光装置は、寿命が長く、より幅広く応用できる利点がある。
【００８０】
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【符号の説明】
【００８１】
２００  白色光発光装置  
２１０  発光ダイオードチップ  
２２０  フォトルミネセンス蛍光体  
Ｌ１  第１光線
Ｌ２  第２光線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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