(57)【要約】【課題】            ポリイミド溶液を出発原料として用い、従来になく簡便な方法で、フィルム形状だけでなく任意の形状の多孔質体を製造する方法を提供すること。【解決手段】        ポリイミドと該ポリイミドの可溶溶媒（Ａ）と該ポリイミドの不溶溶媒（Ｂ）とを含むポリイミド溶液からポリイミド多孔質体を製造する方法であり、ポリイミド溶液を加熱して均一で透明な溶液とした後、ポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させ、懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒（Ａ）と不溶溶媒（Ｂ）とを除去することを特徴とするポリイミド多孔質体の製造方法に関する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドと該ポリイミドの可溶溶媒（Ａ）と該ポリイミドの不溶溶媒（Ｂ）とを含むポリイミド溶液からポリイミド多孔質体を製造する方法であり、
ポリイミド溶液を加熱して均一で透明な溶液とした後、
ポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させ、
懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒（Ａ）と不溶溶媒（Ｂ）とを除去することを特徴とするポリイミド多孔質体の製造方法。
【請求項２】
懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒（Ａ）と不溶溶媒（Ｂ）とを除去することが、懸濁したポリイミド溶液を、該ポリイミドの不溶溶媒（Ｃ）と接触させて除去除去することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド多孔質体の製造方法。
【請求項３】
ポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させは、湿度の低い環境下でポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリイミド多孔質体の製造方法。
【請求項４】
ポリイミド溶液は、ポリイミド溶液１００質量％中にポリイミドを１０〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド多孔質体の製造方法。
【請求項５】
ポリイミドは、ジアミン成分１００モル％中２，４−トルエンジアミンを５０〜１００モル％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド多孔質体の製造方法。
【請求項６】
ポリイミドは、酸成分中に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含む酸成分と、ジアミン成分中に２，４−トルエンジアミンを５０〜１００モル％含むジアミン成分とから得られるポリイミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド多孔質体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド多孔質体の製造方法より得られるポリイミド多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱励起法による簡便な方法でポリイミド多孔質体を製造する方法、及びこれら製法から得られるポリイミド多孔質体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは耐熱性及び耐溶媒に優れるため、ポリイミド多孔質体はフィルターなどの分野で使用されている。
特許文献１には、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物から得られるポリイミド湿潤ゲルを用いて多孔体を製造する方法であって、
（１）ａ）無水テトラカルボン酸、ジアミン化合物Ａ、ジアミン化合物Ｂ及び溶媒を含む混合液からポリアミド酸を含むワニスを調製する第１工程、ｂ）前記ポリアミド酸をイミド化することにより前記ワニスからポリイミド湿潤ゲルを調製する第２工程及びｃ）前記ポリイミド湿潤ゲルから前記溶媒を除去することにより多孔体を得る第３工程を含み、
（２）前記溶媒は、ａ）前記ジアミン化合物Ａ及びＢに対して可溶性であり、ｂ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ａとの共重合体に対して可溶性であり、かつ、ｃ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ｂとの共重合体に対して不溶性である、ことを特徴とするポリイミド多孔体の製造方法が開示されている。
特許文献２には、ポリアミック酸ワニスのキャストフィルムに多孔質フィルムを積層した後、貧溶媒に浸漬することを特徴とするポリイミド多孔膜の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１８２８５３号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリイミド溶液を出発原料として用い、従来になく簡便な方法で、フィルム形状だけでなく任意の形状の多孔質体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一は、ポリイミドと該ポリイミドの可溶溶媒（Ａ）と該ポリイミドの不溶溶媒（Ｂ）とを含むポリイミド溶液からポリイミド多孔質体を製造する方法であり、
ポリイミド溶液を加熱して均一で透明な溶液とした後、
ポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させ、
懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒（Ａ）と不溶溶媒（Ｂ）とを除去することを特徴とするポリイミド多孔質体の製造方法に関する。
本発明の第二は、本発明の第一のポリイミド多孔質体の製造方法より得られるポリイミド多孔質体に関する。
【０００６】
本発明の第一のポリイミド多孔質体の製造方法又は本発明のポリイミド多孔質体の好ましい態様を以下に示し、これら態様は任意に複数組合せることが出来る。
１）懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒（Ａ）と不溶溶媒（Ｂ）とを除去することが、懸濁したポリイミド溶液を、該ポリイミドの不溶溶媒（Ｃ）と接触させて除去すること。
２）ポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させ、湿度の無い環境下でポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させること。
３）ポリイミド溶液は、ポリイミド溶液１００質量％中にポリイミドを１０〜３０質量％含むこと。
４）ポリイミドは、ジアミン成分１００モル％中２，４−トルエンジアミンを５０〜１００モル％含むこと。
５）ポリイミドは、酸成分中に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含む酸成分と、ジアミン成分中に２，４−トルエンジアミンを５０〜１００モル％含むジアミン成分とから得られるポリイミドであること。
６）ポリイミド溶液を加熱して均一で透明な溶液とした後、透明のポリイミド溶液を所定の形状に成形し、ポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させ、
懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒（Ａ）と不溶溶媒（Ｂ）とを除去すること。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製法により、出発原料としてポリイミド溶液を用い、従来になく簡便な方法で、フィルム形状だけでなく任意の形状の多孔質体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例１で得られるポリイミド多孔質体の表面（大気側）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例１で得られるポリイミド多孔質体の表面（大気側）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例１で得られるポリイミド多孔質体の表面（基板側）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例１で得られるポリイミド多孔質体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例２で得られるポリイミド多孔質体の表面（大気側）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例２で得られるポリイミド多孔質体の表面（基板側）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例２で得られるポリイミド多孔質体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例３で得られるポリイミド多孔質体の表面（大気側）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施例３で得られるポリイミド多孔質体の表面（基板側）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の実施例３で得られるポリイミド多孔質体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法の一例は、
ａ１）溶媒可溶なポリイミドを合成する、
ａ２）ポリイミドの不溶溶媒（Ｂ）を見つける、
ａ３）ポリイミドを可溶溶媒（Ａ）に溶解し、ポリイミド溶液（Ａ）を作る、
ａ４）ポリイミド溶液（Ａ）に不溶溶媒（Ｂ）を配合後、加温して均一で透明な溶液になり、その後冷却してポリイミド溶液中にポリイミドが塊や粉体状に析出することなく、均一に懸濁溶液になる不溶溶媒（Ｂ）を調べる、必要なら濁点量を測定する［ポリイミドが塊や粉体状に沈殿しないように、溶液の加熱温度、溶液の冷却速度、不溶溶媒（Ｂ）の配合量、ポリマーの重合度や濃度を変更する］
ａ５）上記ａ４）の結果、ポリイミドと可溶溶媒（Ａ）と不溶溶媒（Ｂ）とを含むポリイミド溶液（Ｂ）を加温して、均一で透明なポリイミド溶液（Ｂ）を得る、必要なら透明溶液の状態で、流延したり成形型などを用いて形状を整える、
ａ６）上記ａ５）の透明なポリイミド溶液（Ｂ）を冷却して、ポリイミド溶液中にポリイミドが塊や粉体状に析出することなく、均一に懸濁溶液にする、必要なら懸濁溶液のまま放置する、必要なら湿度の低い環境下で冷却する、
ａ７）上記ａ６）の懸濁溶液から可溶溶媒（Ａ）と不溶溶媒（Ｂ）とを除去する、必要に応じてさらに乾燥や加熱を行う、
ことによりポリイミド多孔質体を製造することができる。
【００１０】
上記ａ４）で不溶溶媒（Ｂ）は、ポリイミド溶液（Ａ）に含まれる可溶溶媒（Ａ）の容量に対して、好ましくは５０〜１００容量％、さらに好ましくは８０〜１００容量％、特に同量配合することにより、より簡便に不溶溶媒（Ｂ）を選択することができる。
【００１１】
ポリイミド溶液（Ｂ）に含まれるポリイミド濃度は、用いる可溶性ポリイミドの種類などにより適宜選択して行うことができるが、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２８質量％、さらに好ましくは１８〜２５質量％である。
【００１２】
可溶溶媒（Ａ）としては、ポリイミドを可溶する溶媒であればよいが、ポリイミドを好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５６質量％、さらに好ましくは３６〜５０質量％溶解する溶媒が好ましい。
ポリイミド溶液（Ｂ）を加熱する必要があることから、可溶溶媒（Ａ）の沸点は高い物を選択して用いることが好ましく、沸点が１００℃以上、さらに１２０℃以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００１３】
不溶溶媒（Ｂ）としては、可溶溶媒（Ａ）に溶解なポリイミドを溶解しない溶媒であればよく、好ましくはポリイミド溶液（Ａ）に不溶溶媒（Ｂ）を配合後、加温することにより均一で透明な溶液になる溶媒である。
ポリイミド溶液（Ｂ）を加熱する必要があることから、不溶溶媒（Ｂ）の沸点は高い物を選択して用いることが好ましく、沸点が１００℃以上、さらに１２０℃以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００１４】
上記ａ４）又はａ５）で加温の下限と上限は、用いる溶媒、ポリマーの種類や濃度等により適宜選択して行えば良いが、上限値は沸点未満が好ましく、沸点より１０℃以下がより好ましく、沸点より１５℃以下がさらに好ましい。加温温度の下限値は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。
上記ａ４）又はａ５）において、溶液の加熱温度、溶液の冷却速度、不溶溶媒（Ｂ）の配合量、ポリマーの重合度や濃度を変更することにより、得られる多孔体の孔径・厚み・空孔率等をかえることができる。
【００１５】
上記ａ６）では、透明ポリイミド溶液（Ｂ）を冷却する場合、冷却速度を変えることにより、得られる多孔体の孔径・厚み・空孔率等をかえることができる。冷却速度を上げることにより、孔径の小さな多孔体が得られやすい。
上記ａ６）では、透明ポリイミド溶液（Ｂ）を冷却する場合、湿度の低い環境下で冷却することことにより、ポリマー溶液が懸濁する過程で水の影響を受けにくくなり、表面に緻密な構造や多孔の孔径の大きな構造を有することのない多孔質体が得られるために好ましい。湿度の低い環境とは、好ましくは温度２６℃、相対湿度約２５％以下の水分量を含む環境である。
【００１６】
上記ａ７）において、懸濁溶液から可溶溶媒（Ａ）と不溶溶媒（Ｂ）とを除去する方法としては、ポリイミドを溶解することなく形状を保持した状態で可溶溶媒（Ａ）と不溶溶媒（Ｂ）とを除去すればよく、
例えば、（ｉ）懸濁溶液を不溶溶媒（Ｃ）に接触させて、懸濁溶液から可溶溶媒（Ａ）と不溶溶媒（Ｂ）とを抽出除去する方法［但し不溶溶媒（Ｃ）は、可溶溶媒（Ａ）及び不溶溶媒（Ｂ）と均一に相溶する溶媒であること］、
（ii）懸濁溶液を凍結乾燥法や超臨界二酸化炭素により溶媒を除去する方法、
さらに（ｉ）と（ii）とを組み合わせた方法、などを挙げることができる。
【００１７】
ａ７）において、得られるポリイミド多孔質体は、必要に応じて加熱することができる。加熱温度及び時間は、ポリイミド多孔質体の多孔性に影響を及ぼさない温度と時間を適宜選択すればよく、例えば３００〜６００℃の範囲から選択すればよい。
得られるポリイミド多孔質体がフィルム状或いはシート状の場合には、両端部をテンターなどの固定治具を用いて加熱することができる。
【００１８】
ａ７）において、得られるポリイミド多孔質体は、従来法より得られる多孔体と比較して、厚みの制限が緩和される上、表面開口度が高く、両表面を含めた多孔質体内の構造差異が少ないことを特徴としている。
【００１９】
ポリイミド多孔質体は、以下の特性を１つ以上、さらに２つ、特に３つ有すことが好ましい。
ｂ１）空孔率が好ましくは４０〜８０％の範囲、さらに好ましくは５０〜７５％の範囲。
ｂ２）ガーレー値は好ましくは１〜３００秒の範囲、さらに好ましくは５〜５０秒の範囲。
ｂ３）ポリイミド多孔質体の表面又は断面の平均孔径が好ましくは１〜１０μｍの範囲、さらに好ましくは３〜７μｍの範囲。
【００２０】
ポリイミドは公知の方法で製造することができる。
ポリイミドは、
ａ１）酸成分とジアミン成分とを可溶溶媒中で加熱脱水して得ることができる。
ａ２）酸成分とジアミン成分とからポリイミド前駆体を製造し、ポリイミド前駆体を脱水剤を用いてイミド化して得ること、又はポリイミド前駆体をさらに加熱してイミド化して得ることができる。
ポリイミドは、重合して得られる溶液をそのまま用いても良く、重合溶液からポリイミドを沈殿させて得られるポリイミド粉体を用いても良い。
【００２１】
ポリイミドは、可溶性ポリイミドであればよく、可溶溶媒に２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５６質量％、さらに好ましくは３６〜５０質量％溶解する溶媒が好ましい。
ポリイミドは、ポリイミド溶液（Ｂ）を冷却することにより、ポリイミドが塊や粉体で析出することなく溶液が均一に懸濁することが必要であるため、結晶度が低いかゼロが好ましい。
【００２２】
酸成分及びジアミン成分は公知のものを用いることができる。
酸成分としては、
無水ピロメリット酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，２，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン―３，４，３’，４’―テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、
ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、
２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等を挙ることができる。これらは単独でも、２種以上混合しても用いることができる。
【００２３】
ジアミン成分としては、
ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、
３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、
１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、
３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４、４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、
１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、
３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３ −ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３ −ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上混合しても用いることができる。
ジアミン成分としては、上記芳香族ジアミン以外に、脂肪族系、脂環式系、シリコン含有のジアミンなどのジアミンを、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。
【００２４】
特にポリイミドは、酸成分中３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％、さらに７０〜１００モル％、特に９０〜１００モル％含む酸成分と、ジアミン成分中２，４−ジアミノトルエンを５０〜１００モル％、さらに７０〜１００モル％、特に９０〜１００モル％含むジアミン成分とから得られる可溶性のポリイミドを用いることが好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，４−ジアミノトルエン以外の酸成分とジアミン成分としては上記の酸成分（但し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を除く）とジアミン成分（但し、２，４−ジアミノトルエンを除く）から選択して用いることができる。
【００２５】
可溶溶媒（Ａ）としては、ポリイミドを所定濃度で溶解する物であればよく、例えばフェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ベンゼン環に２個の水酸基を有するカテコ−ル、レゾルシンなどのカテコ−ル類、３−クロロフェノ−ル、４−クロロフェノ−ル、３−ブロモフェノ−ル、４−ブロモフェノ−ル、２−クロロ−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノ−ル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどのケトン類、ジグライム、トリグライムなどのエーテル類などから適宜選択して用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いることが簡便で好ましいが、必要なら２種以上を併用してもよい。
可溶溶媒（Ａ）としては、融点が２００℃以下、好ましくは１５０℃以下のものが好ましい。
ポリイミドの種類により、上記可溶溶媒（Ａ）の中から特定の有機溶媒又はこの混合物のみに溶解する場合があり、可溶溶媒（Ａ）の一部はポリイミドの不溶溶媒（Ｂ）として用いることができる。
酸成分中３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含む酸成分と、ジアミン成分中２，４−ジアミノトルエンを５０〜１００モル％含むジアミン成分とから得られる可溶性のポリイミドの場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが可溶溶媒であり、スルホラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジグライム、トリグライムなどが不溶溶媒となる。
【００２６】
不溶溶媒（Ｂ）又は不溶溶媒（Ｃ）としては、上記可溶溶媒の一部の他に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどの脂肪族アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、エチルメチルケトンなどの脂肪族ケトン類、水などをあげることができる。これらの不溶溶媒は単独で用いることが簡便で好ましいが、必要なら２種以上を併用してもよい。
不溶溶媒（Ｃ）は、可溶溶媒（Ａ）及び不溶溶媒（Ｂ）と均一に相溶する溶媒であることが好ましい。
【００２７】
得られたポリイミド多孔質体は、電子デバイスにおける放熱材料や分離フィルター材、低誘電率材料などに用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（多孔質ポリイミド膜の評価）
１）膜厚：膜厚みの測定は、接触式の厚み計で行った。
２）気体透過性：ガーレー値の測定は、ＪＩＳ・Ｐ８１１７に準拠して行った。
【００３０】
（実施例１）
ポリイミドの合成は、攪拌モーター，窒素導入管，冷却管を備えたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分留管をセットした三つ口フラスコオイルバスを用いて行った。
２，４−トルエンジアミン（以下、ＴＤＡと略す）９．１５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）をＮメチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）７４．８ｇに攪拌溶解する。次に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰと略す）２２．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ５０ｇを加え、一昼夜室温下、溶解し反応させた。さらに反応溶液にピリジン１．１９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と無水シュウ酸０．６７５ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを添加し、１８５℃まで昇温した。トルエンとの共沸により、分留管に水分が分取されることを確認し、水分の溜去が無くなった時点で、トルエンを排出し、そのままイミド化反応を６時間継続し、ポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液は、加温状態のままで、熱ろ過を行いポリイミド溶液を得た。
【００３１】
得られたポリイミド溶液を用いて、ポリイミドの不溶溶媒の探索を行った。不溶溶媒の探索は、ポリイミド溶液中に含まれるＮＭＰ溶液量と同容積の不溶溶媒を添加し、添加溶液を加熱し、その後冷却を行い、溶液の挙動を目視にて観察した。結果を表１に示す。
表１よりＤＭＡｃ、スルホラン、ＤＭＦとγ−ブチロラクトンが不溶溶媒として利用できる可能性を見つけた。
加熱温度は、不溶溶媒温度の沸点以上で行った。
表１において、「○」は透明均一化を意味し、「×」は「○」以外の状態を意味する。
ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを意味する。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
次に、加温状態で「○」の特性が得られたＤＭＡｃ、スルホラン、ＤＭＦを用いて、ポリイミド溶液の濁点量を目視で観測した。試験方法は８０℃、１０５℃及び１３５℃に加温したポリイミド溶液（５ｇ）に、各溶媒を添加し、濁点量を目視で観測した。結果を表２に示す。これら３種類の不溶溶媒は多孔質体の製造に用いられることを確認した。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
（ポリイミド多孔質体の製造）
不溶溶媒としてＤＭＡｃを用いて行った。
ポリイミド溶液２０ｇにＤＭＡｃ２０ｇを添加した多孔用ポリイミド溶液（ポリマー濃度１０質量％）を得た。多孔用ポリイミド溶液を１３５℃に加温攪拌することにより均一透明な溶液とし、この溶液を均一透明な溶液状態でガラス基板上にキャストした後、温度２６℃、相対湿度約２５％以下の環境下で自然冷却させガラス基板上で溶液を均一に白化（懸濁状）させた。ガラス基板上の白化物から溶媒を抽出するために、白化物をガラス基板ごと水に浸漬し、ガラス基材より剥離してポリイミド多孔膜を得た。乾燥後、得られたポリイミド多孔膜は、電子顕微鏡による構造確認及び膜厚特性の評価を行った。得られた多孔膜は、膜厚みが最大２５０μｍであり、ガーレ−値が５秒から２０秒の範囲で、パームポロメーター微細孔径測定により２μｍ以下の微細孔が多分散で存在することを確認した。走査型電子顕微鏡写真を図１〜４に示す。
走査型電子顕微鏡写真よりポリイミド多孔膜の構造は、両面に多数の孔が存在し、孔が屈曲しながらある表面から反対面に非直線的に通じていることを確認した。
【００３６】
（実施例２）
ポリイミド溶液２０ｇにＤＭＡｃ１６ｇを添加した多孔用ポリイミド溶液（ポリマー濃度１２質量％）を用いた以外は実施例１のポリイミド多孔質体の製造と同様の方法で、ポリイミド多孔膜を製造した。乾燥後、得られたポリイミド多孔膜は、実施例１のポリイミド多孔膜に比べ両表面に光沢を有し、電子顕微鏡による構造確認及び膜厚特性の評価を行った。得られた多孔膜は、膜厚みが１６０μｍであり、ガーレ−値が１３０秒であった。走査型電子顕微鏡写真を図５〜７に示す。
走査型電子顕微鏡写真よりポリイミド多孔膜の構造は、両面に多数の孔が存在し、孔が屈曲しながらある表面から反対面に非直線的に通じていることを確認した。
【００３７】
（実施例３）
均一透明な溶液状態でガラス基板上にキャストした後、キャストしたガラス基板を液体窒素にて冷却した湿度の無い雰囲気下で冷却して溶液を白化させた以外は実施例１のポリイミド多孔質体の製造と同様の方法で、ポリイミド多孔膜を製造した。乾燥後、得られたポリイミド多孔膜は、実施例１のポリイミド多孔膜に比べ孔が小さく、電子顕微鏡による構造確認及び膜厚特性の評価を行った。得られた多孔膜は、膜厚みが１８０μｍであり、ガーレ−値が３８７秒で、パームポロメーター微細孔径測定により１μｍ以下の微細孔が多分散で存在し、特に０．５μｍ以下の微細孔割合が高いことを確認した。走査型電子顕微鏡写真を図８〜１０に示す。
走査型電子顕微鏡写真よりポリイミド多孔膜の構造は、両面に多数の孔が存在し、孔が屈曲しながらある表面から反対面に非直線的に通じていることを確認した。
【００３８】
（比較例１）
不溶溶媒として、ＤＭＡｃのかわりに表１で「×」の結果が得られたエタノールを用いて行ったが、ポリイミド多孔膜は得られなかった。
【００３９】
１）実施例１と実施例２を対比すると、不溶溶媒であるＤＭＡｃの添加量を増減（ポリマー濃度の増減）させることにより加熱溶液の白化速度をかえることができ、膜の孔径を制御できることを確認した。ＤＭＡｃの添加量を増やす（ポリマー濃度の下げる）ことにより、多孔膜の孔径は、大きくなる傾向を示す。
表２より多孔構造誘起を得る濃度は、ＮＭＰ１００質量部に対して、ＤＭＡｃが４０〜６０質量部の範囲が好ましい。
２）実施例１と実施例３を対比すると、加熱溶液の白化速度をかえることにより、膜の孔径を制御できることを確認した。白化速度を速くすることにより、多孔膜の孔径は、小さくなる傾向を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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