(57)【要約】      （修正有）【課題】耐屈曲性が良好で、かつ溶剤現像による下部クラッド層の侵食の影響が小さい光導波路を提供する。【解決手段】基板１上に、下部クラッド層２、パターニングされたコア層６、及び上部クラッド層７がこの順に積層された光導波路であって、下部クラッド層形成用樹脂組成物を乾燥後の厚みが２０μｍとなるように成膜したフィルムをコア層パターニング用溶剤に１２０秒浸漬した前後での膜厚の変化率が５０%以下であり、かつ、上部クラッド層形成用樹脂組成物が、該上部クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる厚み１１０μｍの硬化フィルムの、２５℃での引張り降伏伸び率が５．５〜３０％である光導波路。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下部クラッド層、パターニングされたコア層、及び上部クラッド層がこの順に積層された光導波路であって、下部クラッド層形成用樹脂組成物を乾燥後の厚みが２０μｍとなるように成膜したフィルムをコア層パターニング用溶剤に１２０秒浸漬した前後での膜厚の変化率が５０%以下であり、かつ、上部クラッド層形成用樹脂組成物が、該上部クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる厚み１１０μｍの硬化フィルムの、２５℃での引張り降伏伸び率が５．５〜３０％であることを特徴とする光導波路。
【請求項２】
上部クラッド層と下部クラッド層の比屈折率差が５％以下である請求項１に記載の光導波路。
【請求項３】
前記コアパターンと下部クラッド層の比屈折率差、及び前記コアパターンと上部クラッド層の比屈折率差が、それぞれ１〜１０％である請求項１又は２に記載の光導波路。
【請求項４】
前記上部クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる厚み１１０μｍの硬化フィルムの、２５℃での引張り弾性率が１〜２０００ＭＰａである請求項１〜３のいずれかに記載の光導波路。
【請求項５】
前記上部クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる厚み１１０μｍの硬化フィルムの全光線透過率が５０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の光導波路。
【請求項６】
上部クラッド層形成用樹脂が、（Ａ）成分として、（メタ）アクリルポリマー、変性ポリアミドイミド、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、（Ｂ）成分として、重合性化合物を含有し、必要に応じて（Ｃ）成分として、重合開始剤を含有し、かつ必要に応じて（Ｄ）成分としてエポキシ樹脂硬化剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の光導波路。
【請求項７】
前記（Ａ）成分が反応性官能基を有し、かつ重量平均分子量が１０万以上である（メタ）アクリルポリマーであり、（Ｂ）成分がエポキシ樹脂であり、かつ（Ｄ）成分がフェノール系エポキシ樹脂硬化剤である請求項６に記載の光導波路。
【請求項８】
前記（Ａ）成分が反応性官能基を有し、かつ重量平均分子量が１０万以上である（メタ）アクリルポリマーであり、（Ｂ）成分がエポキシ樹脂及び光反応性モノマーであり、（Ｃ）成分が光塩基発生剤であり、かつ（Ｄ）成分がフェノール系エポキシ樹脂硬化剤である請求項６に記載の光導波路。
【請求項９】
前記（Ａ）成分が反応性官能基を有し、かつ重量平均分子量が１０万以上である（メタ）アクリルポリマーであり、（Ｂ）成分が（メタ）アクリレート及びエポキシ樹脂であり、（Ｃ）成分がラジカル重合開始剤であり、かつ（Ｄ）成分がフェノール系エポキシ樹脂硬化剤である請求項６に記載の光導波路。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分が反応性官能基を有し、かつ重量平均分子量が１０万以上である（メタ）アクリルポリマーであり、（Ｂ）成分がウレタン（メタ）アクリレートであり、かつ（Ｃ）成分がラジカル重合開始剤である請求項６に記載の光導波路。
【請求項１１】
前記（Ａ）成分が反応性官能基を有し、かつ重量平均分子量が１０万以上である（メタ）アクリルポリマーであり、（Ｂ）成分が脂環式エポキシ樹脂であり、（Ｃ）成分がカチオン重合開始剤を含有する樹脂組成物であって、（Ｂ）脂環式エポキシ樹脂が、室温で液状のものを５０質量％以上含む請求項６に記載の光導波路。
【請求項１２】
前記（Ａ）成分が変性ポリアミドイミドであり、（Ｂ）成分がエポキシ樹脂であり、かつ（Ｄ）成分がエポキシ樹脂硬化剤である請求項６に記載の光導波路。
【請求項１３】
（Ａ）変性ポリアミドイミドが、シリコーン変性ポリアミドイミド及び／又はブタジエン変性ポリアミドイミドである請求項１２に記載の光導波路。
【請求項１４】
（Ｂ）エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び／又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含む請求項１２又は１３に記載の光導波路。
【請求項１５】
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤が、フェノール系エポキシ樹脂硬化剤及び／又はアミン系エポキシ樹脂硬化剤である請求項１２〜１４のいずれかに記載の光導波路。
【請求項１６】
さらに、（Ｆ）成分として、ビスマレイミドを含む請求項１２〜１５のいずれかに記載の光導波路。
【請求項１７】
前記（Ａ）成分がアクリロニトリル−ブタジエンゴムであり、（Ｂ）成分が（メタ）アクリレートであり、かつ（Ｃ）成分がラジカル重合開始剤である請求項６に記載の光導波路。
【請求項１８】
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムが、カルボキシル基含有繰り返し単位を０．５〜６質量％含有するカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴムである請求項１７に記載の光導波路。
【請求項１９】
（Ｂ）成分が（メタ）アクリレート及びエポキシ樹脂であり、かつ（Ｄ）成分がフェノール系エポキシ樹脂硬化剤である請求項１７又は１８に記載の光導波路。
【請求項２０】
（Ｂ）エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び／又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含む請求項１９に記載の光導波路。
【請求項２１】
（Ｄ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤が、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち少なくとも１つを含む請求項１９又は２０に記載の光導波路。
【請求項２２】
コアパターン形成用樹脂組成物及び下部クラッド層形成用樹脂組成物が、それぞれ（ａ）ベースポリマー、（ｂ）光重合性化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含有する請求項１〜２１のいずれかに記載の光導波路。
【請求項２３】
（ａ）ベースポリマーが、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項２２に記載の光導波路。
【請求項２４】
（ｂ）光重合性化合物が、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物又は分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物である請求項２２又は２３に記載の光導波路。
【請求項２５】
下部クラッド層形成用樹脂が、（ａ）ベースポリマーとしてアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有し、（ｂ）重合性化合物を含有し、かつ（ｃ）光重合開始剤を含有する請求項１〜２１のいずれかに記載の光導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導波路に関し、詳しくは耐屈曲耐久性に優れる光導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子素子間や配線基板間の高速・高密度信号伝送において、従来の電気配線による伝送では、信号の相互干渉や減衰が障壁となり、高速・高密度化の限界が見え始めている。これを打ち破るため電子素子間や配線基板間を光で接続する技術、いわゆる光インタコネクションが検討されている。
機器内部や機器間などの短距離で光信号を伝送するためには、フレキシブルなフィルム光導波路が望まれている。特に、携帯用小型機器の内部に光導波路を配線する場合には、省スペース化のために部品表面を這わせるようにして配線する場合も多く、小さな曲率半径で屈曲可能な、ポリマーフィルム光導波路が求められている。
フレキシブル光導波路の屈曲性、あるいは形状復元する際の界面における追従性を向上させるために、低弾性率材料を用いた光導波路の開発がなされている。例えば、特許文献１及び２では、光導波路の曲げ弾性率を１０００ＭＰａ以下、膜厚を１５０μｍ以下とした、耐屈曲性、耐捻性の高いフィルム光導波路が提案されている。しかし、スタンパを用いて光導波路を作製していることから、設計の自由度が低く、設計の変更が難しいという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３８７０９７６号
【特許文献２】特許第３９０６８７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フィルム光導波路は、通常、密着性、生産効率の観点から、下部クラッド層と上部クラッド層は同一の材料を用い、また、コア層を形成した後、露光・現像によってコアパターンを得るのが一般的であるが、現像過程において、下部クラッド層が現像溶剤によって一部侵食される場合があり、そのため光学特性が不十分になるという課題があることがわかった。
本発明は以上のような課題及び上記問題点に鑑み、耐屈曲耐久性が良好で、かつ溶剤現像による下部クラッド層の侵食の影響が少ない光導波路を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、下部クラッド層形成用樹脂組成物と上部クラッド層形成用樹脂組成物として必ずしも同じ材料を用いる必要はなく、それぞれの材料を特定の物性となるように制御することで、すなわち、コア層パターニング用溶剤に浸漬した前後での膜厚の変化率が少ない下部クラッド層形成用材料と、硬化フィルムが所定の伸び率を示すような上部クラッド層形成用材料とを併用することで、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち本発明は、基板上に、下部クラッド層、パターニングされたコア層、及び上部クラッド層がこの順に積層された光導波路であって、下部クラッド層形成用樹脂組成物を乾燥後の厚みが２０μｍとなるように成膜したフィルムをコア層パターニング用溶剤に１２０秒浸漬した前後での膜厚の変化率が５０%以下であり、かつ、上部クラッド層形成用樹脂組成物が、該上部クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる厚み１１０μｍの硬化フィルムの、２５℃での引張り降伏伸び率が５．５〜３０％であることを特徴とする光導波路を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光導波路は、耐屈曲耐久性が良好で、かつ溶剤現像による下部クラッド層の侵食による影響が少ない。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】光導波路の製造過程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の光導波路は、基板上に、下部クラッド層、パターニングされたコア層、及び上部クラッド層がこの順に積層され、下部クラッド層形成用樹脂組成物が、コア層をパターニングする際に用いられる溶剤に対して、膜厚の変化率が５０%以下であり、かつ、上部クラッド層形成用樹脂組成物が、該上部クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる厚み１１０μｍの硬化フィルムの、２５℃での引張り降伏伸び率が５．５〜３０％であることを特徴とする。
【０００９】
（膜厚の変化率）
上記膜厚の変化率の測定方法は以下のとおりである。すなわち、例えば、厚さ２５μmのポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と表記することがある。）基材に、下部クラッド層形成用樹脂組成物を、乾燥後の厚さが２０μmとなるように塗工し、３６５nmの波長において４０００ｍＪ／ｃｍ2露光後、８０℃で１０分間乾燥して測定用試料を作製する。該測定用試料の塗工膜の厚さＴ1を測定する。次いで、該試料を、コア層をパターニングする際に用いられる溶剤に、２３℃で１２０秒間浸漬させた後の膜厚Ｔ2を測定し、膜厚の変化率１００×（Ｔ2−Ｔ1）／Ｔ1（％）を求めるものである。
この膜厚の変化率は、下部クラッド層形成用樹脂組成物の溶剤に対する膨潤率を表わす指標であり、この値が５０％以下であると、コア層の溶剤現像によって、下部クラッド層が侵されることがなく、良好な光学特性を有する光導波路を得ることができる。以上の観点から、膜厚の変化率は４０％以下であることがさらに好ましい。
また、下部クラッド層形成用樹脂組成物の溶剤に対する膨潤率があまりに高い場合には、ＰＥＴ基材から下部クラッド層形成用樹脂組成物により形成される塗工膜が剥がれる場合がある。この場合には、上記浸漬後の膜厚Ｔ2自体の測定が不可能であり、これは本発明における膜厚の変化率５０％以下を達成し得ない場合に含まれる。
【００１０】
本発明に用いられる上部クラッド層形成用樹脂組成物は、該上部クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる、厚み１１０μｍの硬化フィルムの２５℃での引張り降伏伸び率が５．５〜３０％であることを特徴とするが、なかでも、５．５〜２５％が好ましく、５．５〜２０％がより好ましい。引張り降伏伸び率が５．５％以上であると、脆くなり屈曲時に破断することがなく、好適である。３０％以下であれば、屈曲試験により硬化フィルムが容易に伸びて、もとの形状に戻らないということがなく、好適である。なお、引張り降伏伸び率とは、フィルム引張り試験においてフィルムが降伏した時点での伸び率のことを意味するものである。
この上部クラッド層形成用樹脂組成物を光導波路に用いれば、機械的な引張り力が加わっても、上下クラッド層で吸収されるため、コアの変形を小さくすることができ、光導波路の伝送特性の劣化を抑制することができる。
【００１１】
上記のとおり、硬化フィルムが所定の伸び率を示すような上部クラッド層形成用材料を用いることにより、上部クラッド層の屈曲性が向上する。上部クラッド層の屈曲性としては、該上部クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる厚み１１０μｍの硬化フィルムの屈曲耐久試験において、曲げ半径２ｍｍ、曲げ角度０〜１８０°、曲げ速度２回／秒の条件で８万回実施後、破断のないことが好ましく、より好ましくは、１００万回曲げ試験を実施後、機械的破断が発生しないものである。硬化フィルムに機械的破断が発生しない場合、このフィルムをクラッド層に用いた光導波路は長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機器の小型化のためには、より小さい曲率半径においても光導波路に機械的破断が発生しないことが求められ、この観点から、曲率半径０．５ｍｍで機械的破断が発生しないことがより好ましい。機械的破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
【００１２】
また、本発明の光導波路における、上部クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる、厚み１１０μｍの硬化フィルムが、捻回耐久試験（繰り返し捻り試験）において、捻り角度±１８０°、つかみ具間距離２０ｍｍ、捻り速度０．５回／秒の条件で８万回捻り試験を実施後、上部クラッド層形成用樹脂硬化フィルムに機械的破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、１００万回捻り試験を実施後、機械的破断が発生しないことである。硬化フィルムに機械的破断が発生しないと、このフィルムをクラッド層に用いた光導波路は長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機械的破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
【００１３】
本発明の光導波路における、上部クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの２５℃での引張り弾性率は、１〜２０００ＭＰａであることが好ましく、１０〜１５００ＭＰａがより好ましく、２０〜１０００ＭＰａがさらに好ましい。硬化フィルムの弾性率が２０００ＭＰａ以下であると、フィルムを厚み方向に曲げた場合、小さな曲率半径で曲げることができる。一方、１ＭＰａ以上であれば、屈曲試験や捻り試験を行ったときに、硬化フィルムが伸びきることなく、もとの形状に戻るため、好適である。この上部クラッド層形成用樹脂硬化フィルムを用いたフィルム光導波路は機械的な引張り力が加わっても上下クラッド層で吸収されるため、コアの変形を小さくすることができ、フィルム導波路の伝送特性の劣化を抑制することができる。
【００１４】
本発明の光導波路における、上部クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる、厚み１１０μｍの硬化フィルムの全光線透過率は５０％以上であることが好ましい。該透過率が５０％以上であれば、光導波路においてコア部の視認性が良好であり、例えば光導波路をダイシングソーにより外形加工する際に、加工の位置決めがしやすくなる。以上の観点から、該透過率は６０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。なお、全光線透過率の上限については特に制限されない。
【００１５】
本発明の光導波路における、上部クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる、厚み１１０μｍの硬化フィルムのヘイズ（曇価）は５０％以下であることが好ましい。ヘイズが５０％以下であれば、光導波路においてコア部の視認性が良好であり、例えば光導波路をダイシングソーにより外形加工する際に、加工の位置決めがしやすくなる。以上の観点から、ヘイズは４０％以下であることがさらに好ましく、３０％以下であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明の光導波路におけるクラッド層（上部クラッド層及び下部クラッド層）は、温度２５℃における波長８３０ｎｍでの屈折率が、１．４００〜１．７００であることが好ましい。１．４００〜１．７００であれば、通常の光学樹脂との屈折率が大きく異ならないため、光学材料としての汎用性が損なわれることがない。以上の観点から、クラッド層の屈折率は１．４２５〜１．６７５であることがさらに好ましく、１．４５０〜１．６５０であることが特に好ましい。
また、上部クラッド層と下部クラッド層の比屈折率差が５％以下であることが好ましい。比屈折率差が５％以下であると、光導波路の光学特性が良好になるとともに、上部クラッド層と下部クラッド層の良好な接着性が得られる。以上の観点から、上部クラッド層と下部クラッド層の比屈折率差が４％以下であることがさらに好ましい。なお、比屈折率差は、以下に示す式により求めた（上部クラッド層の屈折率が高い場合）。
比屈折率差（％）＝［（上部クラッド層の屈折率）2−（下部クラッド層の屈折率）2］／［２×（上部クラッド層の屈折率）2］×１００
【００１７】
本発明の光導波路は、コア部とクラッド層（上部クラッド層及び下部クラッド層）の比屈折率差が１〜１０％であることが好ましい。１％以上であると、屈曲時にコア部を伝搬する光がクラッド層に漏れ出すことがない。１０％以下であると、光導波路と光ファイバーなどの接続部において、伝搬光が広がりすぎることがなく、結合損失が大きくならない。以上の観点から、該比屈折率差は、１．５〜７．５％であることがより好ましく、２〜７％であることが特に好ましい。なお、比屈折率差は、以下に示す式により求めた。
比屈折率差（％）＝［（コア部の屈折率）2−（クラッド層の屈折率）2］／［２×（コア部の屈折率）2］×１００
本発明の光導波路では、上部クラッドと下部クラッドの材質が同一でなくてもよいため、屈曲部又は湾曲部の外側により屈折率の低いクラッド層が配されるように湾曲させることが好ましい。例えば、フレキシブル光導波路の湾曲部の外側が上部クラッド層になるように曲げられる場合には、上部クラッド層により屈折率の低い材料を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の光導波路に用いられる上部クラッド形成用樹脂組成物としては、上述の物性を満足するものであれば、特に制限はないが、以下のような組成が好適に挙げられる。
すなわち、上部クラッド層形成用樹脂が、（Ａ）成分として、（メタ）アクリルポリマー、変性ポリアミドイミド、又はアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有し、（Ｂ）成分として、重合性化合物を含有し、必要に応じて（Ｃ）成分として、重合開始剤を含有し、かつ必要に応じて（Ｄ）成分としてエポキシ樹脂硬化剤を含有するものである。以下、各材料について詳細に説明する。
【００１９】
（Ａ）成分における（メタ）アクリルポリマーとは、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、及びこれらの誘導体を単量体とし、これを重合してなるポリマーをいう。該（メタ）アクリルポリマーは、上記単量体の単独重合体であってもよいし、また、これらのモノマーの２種以上を重合させた共重合体であってもよい。さらには、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のモノマーと、上記以外のモノマーとを含む共重合体であってもよい。また、複数の（メタ）アクリルポリマーの混合物であってもよい。本発明においては、反応性官能基を有し、かつ重量平均分子量が１０万以上であることが好ましい。
（Ａ）反応性官能基を有し、かつ重量平均分子量が１０万以上である（メタ）アクリルポリマーとしては、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、カルボキシル基、水酸基、エピスルフィド基などの官能基を含有するものが好ましく、中でも架橋性の点でエポキシ基が好ましい。具体的には、原料モノマーとしてエチレン性不飽和基を含有し、かつ重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーを挙げることができる。
【００２０】
このような（メタ）アクリルポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリルエステル共重合体、アクリルゴムなどを使用することができ、アクリルゴムがより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体などからなるゴムである。
共重合体モノマーとしては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００２１】
反応性官能基としてエポキシ基を選択する場合、共重合体モノマー成分としてエチレン性不飽和エポキシドを使用することが好ましい。
エチレン性不飽和エポキシドとしては、特に制限はなく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この中で、透明性及び耐熱性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
このような重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーは、上記モノマーから適宜モノマーを選択して製造することもできるし、市販品（例えばナガセケムテックス（株）製ＨＴＲ−８６０Ｐ−３、ＨＴＲ−８６０Ｐ−５等）もある。なお、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３は、重量平均分子量８００，０００、エポキシ当量（ＥＥＷ）４，８０９ｇ／ｅｑであり、下記式の構造を有する。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
（Ａ）反応性官能基を有し、かつ重量平均分子量が１０万以上である（メタ）アクリルポリマーにおいて、反応性官能基の数は架橋密度に影響するので重要であり、用いる樹脂によっても異なるが、（メタ）アクリルポリマーを複数のモノマーの共重合体として得る場合は、原料として使用する反応性官能基含有モノマーの量としては、共重合体の０．５〜６．０質量％程度含まれることが好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分としてエポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーを使用する場合、原料として使用するエチレン性不飽和エポキシドの量は、共重合体の０．５〜６．０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましく、０．８〜５．０質量％が特に好ましい。エポキシ基含有繰り返し単位の量がこの範囲にあると、エポキシ基の緩やかな架橋が起こるため、屈曲試験、捻り試験などに耐えられる適度な弾性率の硬化フィルムを得ることができる。
【００２５】
エチレン性不飽和エポキシドに他の官能基を組み込んでモノマーとすることもできる。その場合の混合比率は、エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーのガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）を考慮して決定し、Ｔｇは−１０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であると、上部クラッド層形成用樹脂フィルムのタック性が適当であり、取り扱い性に問題を生じないからである。
【００２６】
（Ａ）反応性官能基を有し、かつ重量平均分子量が１０万以上である（メタ）アクリルポリマーとして、上記モノマーを重合させて、エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーを使用する場合、その重合方法としては特に制限はなく、例えば、パール重合、溶液重合などの方法を使用することができる。
【００２７】
（Ａ）（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量は、１０万以上であることが好ましく、１０万〜３００万であることがさらに好ましく、３０万〜３００万であることが特に好ましく、５０万〜２００万であることが最も好ましい。重量平均分子量が１０万以上であれば、シート状、フィルム状での強度や可撓性が十分であり、タック性が増大することがない。一方、３００万以下であれば、後述する重合性化合物との相溶性が良好であり、さらにフロー性が十分でコア埋め込み性が低下することがない。なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００２８】
次に、（Ａ）成分における変性ポリアミドイミドとしては、シリコーン変性ポリアミドイミド及び／又はブタジエン変性ポリアミドイミドであることが好ましい。
シリコーン変性ポリアミドイミドは、シロキサン骨格、イミド結合及びアミド結合を有する重合体であり、例えば、下記一般式（Ａ式）で表される全繰り返し単位中のＲ、Ｒ′として、下記一般式（Ａ１）で表されるシロキサンユニットを有し、かつ、下記一般式（Ａ２）で表される芳香族ユニット、下記一般式（Ａ３）で表される脂環族ユニット、下記一般式（Ａ４）で表される芳香族ユニットを有するものが挙げられる。
【００２９】
【化２】
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【００３０】
【化３】
2010164770.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ6〜Ｒ9は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数である。）
【００３２】
【化４】
2010164770.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｘは以下の構造のものである。）
【００３４】
【化５】
2010164770.tif 000007
【００３５】
【化６】
2010164770.tif 000008
【００３６】
【化７】
2010164770.tif 000009
【００３７】
次に、本発明の（Ａ）成分に使用されるブタジエン変性ポリアミドイミドについて説明する。ブタジエン変性ポリアミドイミドは、ポリブタジエン骨格、イミド結合及びアミド結合を有する重合体であり、例えば、下記一般式（Ａ'）及び／又は（Ａ''）で表わされる繰り返し単位を有するものが挙げられる。ポリブタジエンは、二重結合の一部又は全部が水素化されていてもよい。
【００３８】
【化８】
2010164770.tif 000010
【００３９】
式中、ｐは、１〜５０の整数を示し、全繰り返し単位中のＲ、Ｒ′として、上記一般式（Ａ２）で表される芳香族ユニット、上記一般式（Ａ３）で表される脂環族ユニット、上記一般式（Ａ４）で表される芳香族ユニットを有する。
【００４０】
（Ａ）成分の変性ポリアミドイミドの重量平均分子量は、３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００以上であれば、フィルム状態での強度や可撓性が向上し、タック性の増大を抑えることができる。一方、３００，０００以下であれば、フィルム状態での可撓性及び接着性を向上させることができる。
【００４１】
次に、本発明の（Ａ）成分に使用されるアクリロニトリル−ブタジエンゴムについて説明する。
アクリロニトリル−ブタジエンゴムとしては、特に制限なく、公知のものを単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、アクリロニトリルとブタジエンとの乳化共重合によって得られ、アクリロニトリルの含有量が５〜６０質量％の範囲のものが好ましく、１５〜４０質量％の範囲のものがより好ましい。アクリロニトリルの含有量がこの範囲にあると（メタ）アクリレート及びエポキシ樹脂等との相溶性が良好であり、また他樹脂との密着性も良好である。
【００４２】
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムの重量平均分子量は、１０万以上であることが好ましく、１０万〜３００万であることがより好ましく、３０万〜３００万であることがさらに好ましく、５０万〜２００万であることが特に好ましい。重量平均分子量が１０万以上であれば、シート状、フィルム状での強度や可撓性が充分に得られ、タック性が増大することがない。一方、３００万以下であれば、（メタ）アクリレート及びエポキシ樹脂等との相溶性が良好であり、さらにフロー性が十分でコア埋め込み性が低下することがない。
【００４３】
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとしては、反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基としては、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、エピスルフィド基、アルデヒド基、エポキシ基、アミド基、ビニル基、アミノ基、イソシアネ−ト基又はアリル基などの官能基が好ましく挙げられる。中でも架橋性の点でカルボキシル基が好ましい。これらの官能基のアクリロニトリル−ブタジエンゴム分子中の結合位置に特に制限はなく、例えば、主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖として結合してもよい。あるいはアクリロニトリルおよびブタジエンゴムと反応性官能基含有モノマーとの共重合体であってもよい。
【００４４】
反応性官能基としてカルボキシル基を選択する場合、共重合体モノマー成分として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、２−フタロイルエチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのエチレン性不飽和基とカルボキシ基を含む化合物を使用することが好ましい。
【００４５】
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムにおいて、反応性官能基の数は架橋密度に影響するため、反応性官能基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴムを複数のモノマーの共重合体として得る場合は、原料として使用する反応性官能基含有モノマーの量としては、共重合体の０．５〜６．０質量％の程度含まれることが好ましい。
【００４６】
（Ａ）成分としてカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴムを使用する場合、カルボキシル基含有繰り返し単位の量は、共重合体の０．５〜６．０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましく、０．８〜５．０質量％が特に好ましい。カルボキシル基含有繰り返し単位の量がこの範囲にあると、カルボキシル基の緩やかな架橋が起こるため、屈曲試験、捻り試験などに耐えられる適度な弾性率の硬化フィルムを得ることができる。
【００４７】
カルボキシル基含有モノマーに他の官能基を組み込むこともできる。その場合の混合比率は、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴムのガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）を考慮して決定し、Ｔｇは−１０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であると、上部クラッド層形成用樹脂フィルムのタック性が適当であり、取り扱い性に問題を生じないからである。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとして、上記モノマーを共重合させる場合、その重合方法としては特に制限はなく、例えば、乳化重合、パール重合、溶液重合などの方法を使用することができる。
なお、（Ａ）成分として用いられる上記成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
次に、上部クラッド層形成用樹脂組成物における、（Ｂ）重合性化合物について説明する。
（Ｂ）成分として、（メタ）アクリレートを用いることができ、（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、単官能のもの、２官能のもの又は３官能以上の多官能のもののいずれも用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−カルバゾールなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び（メタ）アクリルポリマーとの相溶性の観点から、上記脂肪族（メタ）アクリレート；上記脂環式（メタ）アクリレート；上記複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体であることが好ましい。
【００４９】
２官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、フルオレン型ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体；ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び（メタ）アクリルポリマーとの相溶性の観点から、上記脂肪族（メタ）アクリレート；上記脂環式（メタ）アクリレート；上記複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体；上記脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；上記脂環式エポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００５０】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び（メタ）アクリルポリマーとの相溶性の観点から、上記脂肪族（メタ）アクリレート；上記複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体であることが好ましい。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
（Ｂ）成分として、エポキシ樹脂を用いることができ、エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えばエポキシ樹脂ハンドブック（新保正樹編、日刊工業新聞社）等に記載されるエポキシ樹脂を広く使用することができる。具体的には、例えば、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などの２官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂、水添４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂などの水添２官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−クレゾール型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などの３官能以上の多官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂などの２官能脂肪族アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；シクロヘキサンジオール型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリシクロデカンジメタノール型エポキシ樹脂などの２官能脂環式アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂などの３官能以上の多官能脂肪族アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステルなどの２官能芳香族グリシジルエステル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどの２官能脂環式グリシジルエステル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリフルオロメチルアニリンなどの２官能芳香族グリシジルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，O−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどの３官能以上の多官能芳香族グリシジルアミン；アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの２官能脂環式エポキシ樹脂；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加体などの３官能以上の多官能脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートなどの３官能以上の多官能複素環式エポキシ樹脂；オルガノポリシロキサン型エポキシ樹脂などのケイ素含有２官能又は３官能以上の多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び（メタ）アクリルポリマーとの相溶性の観点から、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などの２官能フェノールグリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂；上記２官能脂環式液状エポキシ樹脂であることが好ましい。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
（Ｂ）成分として、ウレタン（メタ）アクリレートを用いることができ、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応もしくは水酸基含有（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート及びポリオールの反応により得られる公知のウレタンアクリレートを用いることができる。（メタ）アクリルポリマーとの相溶性の観点から、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応で得られるウレタンアクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,５−または２,６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタンの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応生成物、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物、フェニルグリシジルエーテルとトルエンジイソシアネートの反応生成物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトルエンジイソシアネートの反応生成物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジシソシアネートの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
【００５３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるウレタンアクリレートを製造する際に用いられるポリオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
ポリエーテルジオールには、脂肪族、脂環族、芳香族の種類がある。
これらのポリオールは、単独でまたは二種以上を併用して用いることもできる。
【００５４】
ポリオールとしてはジオール類とポリイソシアネートとの反応によって合成される２価以上のポリオールも用いることができる。
これらのポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【００５５】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３,３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。
【００５６】
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。
【００５７】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
脂環族ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１,４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。
【００５８】
本発明において、必要に応じて（Ｃ）重合開始剤を使用することができる。（Ｃ）成分の重合開始剤として、加熱又は紫外線、可視光線などの活性光線の照射によって重合を開始させるものであれば特に制限はなく、例えば、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤などが挙げられる。また、（Ｂ）重合性化合物として、上記多官能（メタ）アクリレート（光反応性モノマー）を用いる場合、光塩基発生剤を用いることができる。
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。
これらの中で、硬化性及び透明性の観点から、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、及びアゾ化合物であることが好ましい。
【００５９】
光ラジカル重合開始剤として、特に制限はなく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン；フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルグリオキシル酸エチル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、オキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルなどのグリオキシエステル；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−（４−モルフォリン）−２−イルプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ），２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタールなど��ベンジル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニルヘプタン）などのアクリジン化合物：Ｎ−フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。
また、前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
これらの中で、硬化性及び透明性の観点から、上記α−ヒドロキシケトン；上記グリオキシエステル；上記オキシムエステル；上記ホスフィンオキシドであることが好ましい。
以上の熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
熱カチオン重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ｐ−アルコキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルスルホニウム塩；ベンジル−ｐ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ナフチルメチル−ｏ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、シンナミル−ｏ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのピリジニウム塩；ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルアンモニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、硬化性及び透明性の観点から、上記ベンジルスルホニウム塩であることが好ましい。
【００６１】
光カチオン重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフルオロヒドロキシアンチモネートなどのトリアリールスルホニウム塩；トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルセレノニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのトリアリールセレノニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアルキルフェナシルスルホニウム塩；４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアルキル−４−ヒドロキシ塩；α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトンなどのスルホン酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でも、硬化性及び透明性の観点から、上記トリアリールスルホニウム塩であることが好ましい。
以上の熱及び光カチオン重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
本発明における光塩基発生剤は、一般的にはα−アミノケトン化合物と呼ばれるものである。このような化合物は、例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ１２００１等に記載されているもので、紫外線を照射すると次式のように反応する。
【００６３】
【化９】
2010164770.tif 000011
【００６４】
α−アミノケトン化合物は、紫外線照射する前は、ラジカルが存在しないため、多官能（メタ）アクリレート等の光反応性モノマーの重合反応は起きない。また、立体障害のため熱硬化性樹脂の硬化も促進しない。しかし、紫外線照射により、α−アミノケトン化合物の解離が起こり、ラジカルの発生に伴い、光反応性モノマーの重合反応が起こる。また、α−アミノケトン化合物の解離により、立体障害が低下し活性化したアミンが存在するようになる。そのため、アミンが熱硬化性樹脂の硬化促進作用を有するようになり、以後加熱により硬化促進作用が働くと類推される。このような作用により、紫外線照射する以前には、ラジカルや活性化したアミンが存在しないため、室温での保存安定性に非常に優れている上部クラッド層形成用樹脂組成物を提供することができる。また、紫外線照射により生じるラジカル及びアミンの構造によって光反応性モノマーやエポキシ樹脂の硬化速度が変化するので、用いる（Ｂ）重合性化合物によって、光塩基発生剤を決定することができる。
【００６５】
前記光塩基発生剤としては、紫外線照射により、ラジカル及び活性化されたアミンが発生する化合物であれば特に制限はなく、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−（４−モルフォリン）−２−イルプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体などが挙げられる。
また、前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
これらの中で、硬化性及び透明性の観点から、上記α−アミノケトンであることが好ましい。
以上の光塩基発生剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。さらに、その他の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、及び適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
【００６６】
本発明の上部クラッド層形成用樹脂組成物において、必要に応じて（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤を用いることができ、特に、フェノール系エポキシ樹脂硬化剤を好適に用いることができる。フェノール系エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール、フルオレン型ビスフェノールなどの２官能フェノール；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂、トリアジン環含有クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、テトラブロモビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＡＦノボラック樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂、ビフェノールノボラック樹脂、フルオレン型ビスフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂；フェノールレゾール樹脂、クレゾールレゾール樹脂などのレゾール樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び（メタ）アクリルポリマーなどとの相溶性の観点から、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２官能フェノール；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂などのノボラック樹脂であることが好ましい。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６７】
また、アミン系エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限なく、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン等の鎖状脂肪族アミン；イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等の環状脂肪族アミン；キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、２，２-ビス[４-（４-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン等の芳香族アミンなどが挙げられる。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本発明の光導波路における上部クラッド層形成用樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、（Ｅ）硬化促進剤を添加することができる。
【００６９】
本発明に使用される（Ｅ）硬化促進剤としては、特に制限が無く、例えば、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルアニリンなどの２級アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの３級アミン；ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、モルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどの環状アミン；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジンなどのイミダゾール化合物；上記イミダゾール化合物のトリメリト酸付加体；上記イミダゾール化合物のイソシアヌル酸付加体；上記イミダゾール化合物の臭化水素酸付加体；塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び硬化性の観点から上記イミダゾール化合物；上記イミダゾール化合物のトリメリト酸付加体；上記イミダゾール化合物のイソシアヌル酸付加体であることが好ましい。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７０】
また、必要に応じて本発明の上部クラッド層形成用樹脂組成物中には、無機フィラー、有機フィラー等のフィラー、シラン系、チタン系、アルミニウム系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
【００７１】
本発明に用いる上部クラッド層形成用樹脂組成物としては、本発明の効果を奏する範囲であれば、特に限定されないが、例えば、次の第１〜第７の態様で示される構成成分を含有してなることが好ましい。
【００７２】
本発明に用いる上部クラッド層形成用樹脂組成物の第１の態様として、（Ａ）反応性官能基を有し、かつ重量平均分子量が１０万以上である（メタ）アクリルポリマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｄ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤、及び、必要に応じて（Ｅ）硬化促進剤を含有してなることが好ましい。
【００７３】
上記第1の態様において、（Ａ）（メタ）アクリルポリマーの添加量は、弾性率低減や成型時のフロー性抑制の観点から、（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｄ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤との合計重量をＡとし、（Ａ）（メタ）アクリルポリマーの重量をＢとしたとき、その比率Ａ／Ｂが０．２４〜１．０であることが好ましい。上記の配合比率が０．２４以上であれば、弾性率の低減及び成形時のフロー性抑制効果が得られ、一方、１．０以下であると、高温での取り扱い性を向上させることができる。
【００７４】
上記第１の態様において、（Ｄ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ基の硬化反応を進行させることができれば、特に限定されないが、好ましくは、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、０．０１〜５．０当量の範囲で、特に好ましくは０．８〜１．２当量の範囲で使用する。
【００７５】
上記第１の態様において、（Ｅ）硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂及びフェノール系エポキシ樹脂硬化剤との総量に対して０〜５．０質量％とすることが好ましく、０．０５〜３．０質量％とすることがより好ましく、さらには０．２〜３．０質量％とすることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が５．０質量％以下であれば、保存安定性が向上し、ポットライフが充分となる。
【００７６】
本発明に用いる上部クラッド層形成用樹脂組成物の第２の態様として、（Ａ）反応性官能基を有し、かつ重量平均分子量が１０万以上である（メタ）アクリルポリマー、（Ｂ）エポキシ樹脂及び光反応性モノマー、（Ｃ）光塩基発生剤、及び（Ｄ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤を含有してなることが好ましい。
なお、ここで光反応性モノマーとは、光の照射によって重合するモノマーであり、前述の多官能（メタ）アクリレートが好適なものとして挙げられる。
【００７７】
上記第２の態様において、（Ｂ）エポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して、５〜２５０質量部が好ましい。この範囲にあると、弾性率及び成型時のフロー性抑制が確保でき、また高温での取り扱い性も十分に得られる。（Ｂ）エポキシ樹脂の使用量は、１０〜１００質量部がより好ましく、２０〜５０質量部が特に好ましい。
【００７８】
上記第２の態様において、（Ｂ）光反応性モノマーの使用量は、（Ａ）（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましい。配合量が５質量部以上であれば、光反応性モノマーの重合反応が起こりやすくなるために支持基材からの剥離性が向上する傾向がある。１００質量部以下であれば、（メタ）アクリルポリマーの低弾性が機能し、フィルムが脆くなることなく耐屈曲性が向上し、好適である。従って、１０〜７０質量部がより好ましく、２０〜５０質量部が特に好ましい。
【００７９】
上記第２の態様において、（Ｃ）光塩基発生剤の使用量は、（Ａ）（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。０．１質量部以上であれば、反応性が向上し残存モノマーを減らすことができ、２０質量部以下であれば、重合反応による分子量増加を上手く機能させ、低分子量成分を少なくすることができ、耐リフロー性を向上させることができる。従って、好ましくは０．５〜１５質量部であり、さらに好ましくは、１〜５質量部である。
【００８０】
上記第２の態様において、（Ｄ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１個当たりフェノール性水酸基の当量比が０．５〜１．５の範囲であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。この範囲であれば、樹脂の硬化（橋かけ）が十分になり、ガラス転移温度が上がり、硬化剤の耐湿性を向上させることができる。
【００８１】
本発明に用いる上部クラッド層形成用樹脂組成物の第３の態様として、（Ａ）反応性官能基を有し、かつ重量平均分子量が１０万以上である（メタ）アクリルポリマー、（Ｂ）（メタ）アクリレート及びエポキシ樹脂、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、及び（Ｄ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤を含有してなることが好ましい。
【００８２】
上記第３の態様において、（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましい。配合量が５質量部以上であれば、（メタ）アクリレートの重合反応が起こりやすくなるために支持基材からの剥離性が向上する傾向がある。１００質量部以下であれば、（メタ）アクリルポリマーの低弾性が機能し、フィルムが脆くなることなく耐屈曲性が向上し、好適である。従って、１０〜７０質量部がより好ましく、２０〜５０質量部が特に好ましい。
【００８３】
上記第３の態様において、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して、５〜２５０質量部が好ましい。この範囲にあると、弾性率及び成型時のフロー性抑制が確保でき、また高温での取り扱い性も十分に得られる。エポキシ樹脂の使用量は、１０〜１００質量部がより好ましく、２０〜５０質量部が特に好ましい。
【００８４】
上記第３の態様において、（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上であれば、硬化が十分であり、１０質量部以下であれば十分な光透過性が得られる。以上の観点から、０．０５〜７質量部であることがさらに好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。
【００８５】
上記第３の態様において、（Ｄ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１個当たりフェノール性水酸基の当量比が０．５〜１．５の範囲であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。この範囲であれば、樹脂の硬化（橋かけ）が十分になり、ガラス転移温度が上がり、硬化剤の耐湿性を向上させることができる。
【００８６】
上記第３の態様において、（Ｅ）硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂及びフェノール系エポキシ樹脂硬化剤との総量に対して０〜５．０質量％とすることが好ましく、０．０５〜３．０質量％とすることがより好ましく、さらには０．２〜３．０質量％とすることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が５．０質量％以下であれば、保存安定性が向上し、ポットライフが充分となる。
【００８７】
本発明で用いる上部クラッド層形成用樹脂組成物の第４の態様として、（Ａ）反応性官能基を有するかつ重量平均分子量が１０万以上である（メタ）アクリルポリマー、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有してなることが好ましく、さらに、（Ｂ）成分として、上記の（メタ）アクリレートを含有してなることがより好ましい。
【００８８】
上記第４の態様において、（Ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して、５〜４００質量部が好ましい。配合量が５質量部以上であれば、ウレタン（メタ）アクリレートの重合反応が起こりやすくなるために支持基材からの剥離性が向上する傾向がある。４００質量部以下であれば、（メタ）アクリルポリマーの低弾性が機能し、フィルムが脆くなることなく耐屈曲性が向上し、好適である。従って、１０〜７０質量部がより好ましく、２０〜５０質量部が特に好ましい。
【００８９】
上記第４の態様において、（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して、０〜１５０質量部が好ましい。（メタ）アクリレートを加えることで、重合反応が起こりやすくなるために支持基材からの剥離性が向上する傾向がある。配合量が１００質量部以下であれば、（メタ）アクリルポリマーの低弾性が機能し、フィルムが脆くなることなく耐屈曲性が向上し、好適である。従って、１０〜１００質量部がより好ましく、２０〜７０質量部が特に好ましい。
【００９０】
上記第４の態様において、（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化が十分であり、１０質量部以下であれば十分な光透過性が得られる。以上の観点から、０．５〜７質量部であることがさらに好ましく、０．８〜５質量部であることが特に好ましい。
【００９１】
本発明で用いる上部クラッド層形成用樹脂組成物の第５の態様として、（Ａ）反応性官能基を有し、かつ重量平均分子量が１０万以上である（メタ）アクリルポリマー、（Ｂ）脂環式エポキシ樹脂、及び（Ｃ）カチオン重合開始剤を含有する樹脂組成物であって、（Ｂ）脂環式エポキシ樹脂が室温で液状のものを５０質量％以上含有してなることが好ましい。
【００９２】
上記第５の態様において、（Ａ）成分の（メタ）アクリルポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、１０〜８５質量％であることが好ましい。１０質量％以上であれば、光学材料用樹脂組成物の硬化物の強度や可撓性が十分で、８５質量％以下であれば、硬化時に（Ｂ）成分によって絡め込まれて容易に硬化し、耐現像液性が不足することがない。以上の観点から、（Ａ）成分の配合量は２０〜８０質量％であることがさらに好ましく、２５〜７５質量％であることが特に好ましい。
【００９３】
上記第５の態様において、（Ｂ）成分の脂環式エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、１５〜９０質量％であることが好ましい。１５質量％以上であれば、（Ａ）成分の（メタ）アクリルポリマーを絡みこんで硬化することが容易で、耐現像液性が不足することがなく、９０質量％以下であれば、硬化フィルムのフィルム強度や可撓性が十分である。以上の観点から、（Ｂ）成分の配合量は２０〜８０質量％であることがさらに好ましく、２５〜７５質量％であることが特に好ましい。
また、（Ｂ）脂環式エポキシ樹脂として、透明性及び（メタ）アクリルポリマーとの相溶性の観点から、（Ｂ）成分中、室温で液状の脂環式エポキシ樹脂を、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上さらに好ましくは８５質量％以上含有し、（Ｂ）成分が室温で液状の脂環式エポキシ樹脂からなることが特に好ましい。
【００９４】
上記第５の態様において、（Ｃ）成分のカチオン重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上であれば、硬化が十分であり、１０質量部以下であれば十分な光透過性が得られる。以上の観点から、０．０５〜７質量部であることがさらに好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。
【００９５】
本発明で用いる上部クラッド層形成用樹脂組成物の第６の態様として、（Ａ）変性ポリアミドイミド、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤を含有してなることが好ましい。
（Ａ）成分としては、前述のシリコーン変性ポリアミドイミド及び／又はブタジエン変性ポリアミドイミドが好ましい。また、（Ｂ）成分としては、前述のビスフェノール型エポキシ樹脂及び／又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。また、（Ｄ）成分としては、前述のフェノール系エポキシ樹脂硬化剤及び／又はアミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いることが好ましい。
【００９６】
上記第６の態様において、（Ｂ）エポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）変性ポリアミドイミド１００質量部に対して、５〜２５０質量部が好ましい。この範囲にあると、弾性率及び成型時のフロー性抑制が確保でき、また高温での取り扱い性も十分に得られる。（Ｂ）エポキシ樹脂の使用量は、１０〜１００質量部がより好ましく、２０〜５０質量部が特に好ましい。
【００９７】
上記第６の態様において、（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂と組み合わせることによって、高温高圧下において耐衝撃性に優れるため有効である。（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤等が挙げられ、これらの詳細については上述のとおりであるが、その中でも、透明性及び変性ポリアミドイミドとの相溶性の観点から、フェノール系硬化剤としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２官能フェノール；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂などのノボラック樹脂が好ましく、アミン系硬化剤としては脂肪族系アミン、脂環式系アミン、芳香族系アミンが好ましい。
【００９８】
上記第６の態様において、（Ｄ）成分の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１個当たりの当量比が０．５〜１．５の範囲であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。この範囲であれば、樹脂の硬化（橋かけ）が十分になり、ガラス転移温度が上がり、硬化剤の耐湿性を向上させることができる。
【００９９】
上記第６の態様において、上部クラッド層形成用樹脂組成物には、さらに、必要に応じて（Ｆ）ビスマレイミドを添加することができる。
本発明に使用されるビスマレイミドとしては、分子中にマレイミド基を２個以上含有するものであれば、特に制限はなく、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−〔３，３'−ジメチルビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−〔３，３'−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−〔３，３'−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−３，３'−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４'−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４'−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４'−メチレン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４'−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４'−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４'−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン等が挙げられる。これらの中でも、透明性及び変性ポリアミドイミドとの相溶性の観点から、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド等、芳香族の共役が少ないものが好ましい。以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１００】
（Ｆ）ビスマレイミドの配合量は、（Ａ）変性ポリアミドイミド１００質量部に対して、０〜１００質量部とすることが好ましく、５〜９５質量部の範囲とすることがより好ましく、１０〜９０質量部とすることがさらに好ましい。ビスマレイミドの配合量が１００質量部以下であれば、膜特性が良好となる。
【０１０１】
本発明で用いる上部クラッド層形成用樹脂組成物の第７の態様として、（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム、（Ｂ）（メタ）アクリレート、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤を含有してなることが好ましい。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、上述のように、カルボキシル基含有繰り返し単位を０．５〜６質量％含有するカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴムであることが好ましい。
【０１０２】
また、（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートは前述のように、単官能のもの、２官能のもの又は３官能以上の多官能のもののいずれも用いることができる。また、（Ｂ）（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましい。配合量が５質量部以上であれば、（メタ）アクリレートの重合反応が起こりやすくなるために支持基材からの剥離性が向上する傾向がある。１００質量部以下であれば、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの低弾性が機能し、フィルムが脆くなることなく耐屈曲性が向上し、好適である。従って、１０〜７０質量部がより好ましく、２０〜５０質量部が特に好ましい。
【０１０３】
また、（Ｂ）成分は、（メタ）アクリレートに加えて、エポキシ樹脂を含有することも好ましい態様である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び／又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
（Ｂ）成分として、エポキシ樹脂を加える場合には、（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤を含有することが好ましい。具体的には、フェノール系エポキシ樹脂硬化剤が好ましく、特にフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【０１０４】
次に、下部クラッド層形成用樹脂組成物について詳細に説明する。下部クラッド層形成用樹脂組成物としては、上述の膜厚の変化率の要件を満足するものであれば特に制限はなく、上記上部クラッド層形成用樹脂組成物として記載したものを用いることができる。
また、上部クラッド層形成用樹脂組成物と下部クラッド層形成用樹脂組成物は同一でも異なってもよいが、通常、下部クラッド層形成用樹脂組成物に求められる上記膜厚の変化率、及び上部クラッド層形成用樹脂組成物に求められる屈曲耐久性を制御するためには、異なる材料を用いることが有利である。
【０１０５】
下部クラッド層形成用樹脂組成物は、具体的には、（ａ）ベースポリマー、（ｂ）光重合性化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含有するものであり、上述の膜厚の変化率の要件を満足する範囲で選択される。すなわち、コア層を露光・現像する際に、現像過程で用いられる溶剤の種類に応じて選択されるものである。
【０１０６】
（ａ）ベースポリマーとしては、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン等、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。これらのベースポリマーは１種単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。上記で例示したベースポリマーのうち、耐熱性が高いとの観点から、主鎖に芳香族骨格を有することが好ましく、特にフェノキシ樹脂が好ましい。また、３次元架橋し、耐熱性を向上できるとの観点からは、エポキシ樹脂、特に室温で固形のエポキシ樹脂が好ましい。さらに、後に詳述する（Ｂ）光重合性化合物との相溶性が、クラッド層形成用樹脂フィルムの透明性を確保するために重要であるが、この点からは上記フェノキシ樹脂及び（メタ）アクリル樹脂が好ましい。なお、ここで（メタ）アクリル樹脂とは、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂を意味するものである。
【０１０７】
フェノキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＡ型エポキシ化合物若しくはそれらの誘導体、及びビスフェノールＦ又はビスフェノールＦ型エポキシ化合物若しくはそれらの誘導体を共重合成分の構成単位として含むものは、耐熱性、密着性及び溶解性に優れるため好ましい。ビスフェノールＡ又はビスフェノールＡ型エポキシ化合物の誘導体としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が好適に挙げられる。また、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＦ型エポキシ化合物の誘導体としては、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が好適に挙げられる。ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂の具体例としては、東都化成（株）製「フェノトートＹＰ−７０」（商品名）が挙げられる。
【０１０８】
室温で固形のエポキシ樹脂としては、例えば、東都化学（株）製「エポトートＹＤ−７０２０、エポトートＹＤ−７０１９、エポトートＹＤ−７０１７」（いずれも商品名）、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０１０、エピコート１００９、エピコート１００８」（いずれも商品名）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０９】
（ａ）ベースポリマーの分子量については、フィルム形成性の点から、数平均分子量で５，０００以上であることが好ましく、さらに１０，０００以上が好ましく、特に３０，０００以上であることが好ましい。数平均分子量の上限については、特に制限はないが、（ｂ）光重合成化合物との相溶性や露光現像性の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましく、さらには５００，０００以下、特には２００，０００以下であることが好ましい。
【０１１０】
（ａ）ベースポリマーの配合量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量に対して、１０〜８０質量％とすることが好ましい。この配合量が、１０質量％以上であると光導波路形成に必要な５０〜５００μｍ程度の厚膜フィルムの形成が容易であるという利点があり、一方、８０質量％以下であると、光硬化反応が十分に進行する。以上の観点から、（ａ）ベースポリマーの配合量は、２０〜７０質量％とすることがさらに好ましい。
【０１１１】
次に、（ｂ）光重合性化合物としては、紫外線等の光の照射によって重合するものであれば特に限定されず、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物や分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物などが挙げられる。
分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の２官能芳香族グリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能芳香族グリシジルエーテル；ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂等の２官能脂肪族グリシジルエーテル；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の２官能脂環式グリシジルエーテル；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂等の多官能脂肪族グリシジルエーテル；フタル酸ジグリシジルエステル等の２官能芳香族グリシジルエステル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の２官能脂環式グリシジルエステル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリフルオロメチルアニリン等の２官能芳香族グリシジルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等の多官能芳香族グリシジルアミン；アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の２官能脂環式エポキシ樹脂；ジグリシジルヒダントイン等の２官能複素環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の多官能複素環式エポキシ樹脂；オルガノポリシロキサン型エポキシ樹脂等の２官能又は多官能ケイ素含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１１２】
これらの分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、通常その分子量が、１００〜２０００程度であり、さらに好ましくは１５０〜１０００程度であり、室温で液状のものが好適に用いられる。またこれらの化合物は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができ、さらにその他の光重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。
【０１１３】
また、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルピリジン、ビニルフェノール等が挙げられるが、これらのうち透明性と耐熱性の観点から、（メタ）アクリレートが好ましく、１官能性のもの、２官能性のもの、３官能性以上のもののいずれも用いることができる。具体的には、前述のものと同様である。
【０１１４】
前記（ｂ）光重合性化合物の配合量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量に対して、２０〜９０質量％とすることが好ましい。この配合量が、２０質量％以上であると、ベースポリマーを絡み込んで硬化させることが容易にでき、一方、９０質量％以下であると、十分な厚さのクラッド層を容易に形成することできる。以上の観点から、（ｂ）光重合性化合物の配合量は３０〜８０質量％とすることがさらに好ましい。
【０１１５】
次に（ｃ）成分の光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えばエポキシ化合物の開始剤として、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート塩などのジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩などのトリアリールスルホニウム塩；トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフッ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩などのトリアリルセレノニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジエチルフェナシルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩などのジアルキルフェナジルスルホニウム塩；４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートなどのジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩；α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトンなどのスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【０１１６】
また、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の開始剤としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。なお、コア層及びクラッド層の透明性を向上させる観点からは、上記化合物のうち、芳香族ケトン及びフォスフィンオキサイド類が好ましい。
これらの（ｃ）光重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
（ｃ）光重合開始剤の配合量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。０．１質量部以上であると、光感度が十分であり、一方１０質量部以下であれば、光導波路の表面のみが選択的に硬化し、硬化が不十分となることがなく、また、光重合開始剤自身の吸収により伝搬損失が増大することもなく好適である。以上の観点から、（ｃ）光重合開始剤の配合量は、１〜５質量部とすることがさらに好ましい。
【０１１８】
また、このほかに必要に応じて、下部クラッド層形成用樹脂中には、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
【０１１９】
また、本発明においては、下部クラッド層形成用樹脂が、（ａ）ベースポリマーとしてアクリロニトリル−ブタジエンゴムを用いることも好適である。アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有させることで、耐溶剤性に加え、光導波路に耐屈曲性を付与することができる。
【０１２０】
次に、コア層形成用樹脂組成物は、コア層がクラッド層より高屈折率であるように設計され、活性光線によりコアパターンを形成し得る樹脂組成物を用いることができ、感光性樹脂組成物が好適である。具体的には、上記下部クラッド層形成用樹脂で用いたのと同様の樹脂組成物を用いることが好ましい。すなわち、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含有し、必要に応じて前記任意成分を含有する樹脂組成物である。
【０１２１】
上記上部クラッド層形成用樹脂組成物、下部クラッド層形成用樹脂組成物及びコア層形成用樹脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、樹脂ワニスとして使用してもよい。ワニス化の溶剤としては、本発明の樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常１０〜８０質量％であることが好ましい。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物を調合する際は、撹拌により混合することが好ましい。撹拌方法には特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌が好ましい。撹拌する際のプロペラの回転速度には特に制限はないが、１０〜１，０００ｒｐｍであることが好ましい。１０ｒｐｍ以上であれば、各成分が十分に混合され、１，０００ｒｐｍ以下であればプロペラの回転による気泡の巻き込みが少なくなる。以上の観点から５０〜８００ｒｐｍであることがさらに好ましく、１００〜５００ｒｐｍであることが特に好ましい。撹拌時間には特に制限はないが、１〜２４時間であることが好ましい。１時間以上であれば、各成分が十分に混合され、２４時間以下であれば、ワニス調合時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
【０１２３】
また、調合した樹脂組成物又は樹脂ワニスは、減圧下で脱泡することが好ましい。脱泡方法には特に制限はないが、例えば、真空ポンプとベルジャー、真空装置付き脱泡装置を用いる方法が挙げられる。減圧時の圧力には特に制限はないが、樹脂組成物に含まれる低沸点成分が沸騰しない圧力が好ましい。減圧脱泡時間には特に制限はないが、３〜６０分であることが好ましい。３分以上であれば、樹脂組成物内に溶解した気泡を取り除くことができ、６０分以下であれば、樹脂組成物に含まれる有機溶剤が揮発することがなく、かつ脱泡時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
【０１２４】
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂フィルム（上部クラッド及び下部クラッド）について説明する。
本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムは、前記クラッド層形成用樹脂組成物を用い、好適な支持フィルムに塗布することにより容易に製造することができる。また、前記クラッド層形成用樹脂組成物が前記有機溶剤で希釈されている場合、樹脂組成物を支持フィルムに塗布し、有機溶剤を除去することにより製造することができる。
【０１２５】
支持フィルムとして、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホンであることが好ましい。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【０１２６】
支持フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３〜２５０μｍであることが好ましい。３μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、支持フィルムの厚みは５〜２００μｍであることがさらに好ましく、７〜１５０μｍであることが特に好ましい。
【０１２７】
支持フィルム上にクラッド層形成用樹脂組成物を塗布して製造したクラッド層形成用樹脂フィルムは、必要に応じて保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、支持フィルム、樹脂層、及び保護フィルムからなる３層構造としてもよい。
【０１２８】
保護フィルムとしては、特に制限はないが、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが好適に用いられる。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【０１２９】
保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。１０μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、保護フィルムの厚みは１５〜２００μｍであることがさらに好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
【０１３０】
本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムの樹脂層の厚みについては、特に限定されないが、乾燥後の厚みで、通常は５〜５００μｍであることが好ましい。５μｍ以上であると、厚みが十分であるため樹脂フィルム又は樹脂フィルムの硬化物の強度が十分であり、５００μｍ以下であると、乾燥が十分に行えるため樹脂フィルム中の残留溶剤量が増えることなく、樹脂フィルムの硬化物を加熱したときに発泡することがない。
【０１３１】
このようにして得られたクラッド層形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
【０１３２】
次に、コア部形成用樹脂フィルムは、クラッド層形成用樹脂フィルムと同様の方法によって、コア部形成用樹脂組成物を用いて製造することができる。なお、コア部形成用樹脂フィルムの製造過程で用いる支持フィルムとしては、コアパターン形成に用いる露光用活性光線が透過するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーなどが挙げられる。
これらの中で、露光用活性光線の透過率、柔軟性、及び強靭性の観点から、上記ポリエステル及び上記ポリオレフィンであることが好ましい。さらに、露光用活性光線の透過率向上及びコアパターンの側壁荒れ低減の観点から、高透明タイプな支持フィルムを用いることがさらに好ましい。このような高透明タイプの支持フィルムとして、東洋紡績（株）製コスモシャインＡ１５１７、コスモシャインＡ４１００が挙げられる。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【０１３３】
コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムの厚みは、５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍ以上であれば、支持体としての強度が十分であり、５０μｍ以下であれば、コアパターン形成時にフォトマスクとコア部形成用樹脂層のギャップが大きくならず、パターン解像度が良好である。以上の観点から、支持フィルムの厚みは１０〜４０μｍであることがさらに好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。
【０１３４】
上記支持フィルム上にコア部形成用樹脂組成物を塗布して製造したコア部形成用樹脂フィルムは、必要に応じて前記保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、支持フィルム、樹脂層、及び保護フィルムからなる３層構造としてもよい。
【０１３５】
このようにして得られたコア部形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
【０１３６】
次に、本発明の光導波路用樹脂組成物、光導波路形成用樹脂ワニス、光導波路形成用フィルムをクラッド材料、コア材料として用いた光導波路の形成方法について詳細に説明する。
本発明の光導波路の製造方法としては、基板上に下部クラッド層としての光導波路形成用樹脂層を形成する工程、コア層としての光導波路形成用樹脂層を形成する工程、所望のコアパターンを露光する工程、露光後に有機溶剤又はアルカリ性水溶液の現像液を用いて現像してコア部を形成する工程、上部クラッド層としての光導波路形成用樹脂層を形成する工程を有する。
【０１３７】
本発明の光導波路に用いる基板は、特に制限はないが、その用途により種々の材料を用いることが可能であり、例えば、シリコンウエハ、ガラスエポキシ基板、プラスチック基板、金属基板、金属層付き基板等、及びこれらのリジッド配線板、ポリイミド基板、ＰＥＴフィルム等のプラスチックフィルム、樹脂層付きプラスチックフィルム、金属層付きプラスチックフィルム等、及びこれらのフレキシブル配線板、銅箔、ガラスなどが挙げられる。これら基板は、樹脂組成物との密着性を向上させるために、カップリング剤等の接着付与剤で処理したり、ＵＶ−オゾン処理やプラズマ処理等を施してもよい。また、各種接着剤を使用してもよい。また、基材に離型性を付与し、光導波路製造後、基材をはがすことも可能である。
【０１３８】
下部クラッド層、コア層、上部クラッド層としての、光導波路形成用樹脂層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、本発明の光導波路形成用樹脂組成物又は光導波路形成用樹脂ワニスを、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、インクジェットコート法などにより塗布する方法が挙げられる。
光導波路用形成用樹脂ワニスを用いる場合は、必要に応じて樹脂層を形成後に、乾燥する工程を入れてもよい。乾燥方法として、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。また、必要に応じてこれらを併用してもよい。
【０１３９】
また、光導波路形成用感光性樹脂層を形成するその他の方法として、本発明の光導波路形成用樹脂フィルムを用いて積層法により形成する方法が挙げられる。密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。
これらの中で、生産性に優れた光導波路製造プロセスが提供可能という観点から、光導波路形成用樹脂フィルムを用いて積層法により製造する方法が好ましい。
【０１４０】
積層法により形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、ロールラミネータ、又は平板型ラミネータを用いて加熱しながら圧着することにより積層する方法などが挙げられる。なお、本発明において平板型ラミネータとは、積層材料を一対の平板の間に挟み、平板を加圧することにより圧着させるラミネータのことを指し、例えば、真空加圧式ラミネータを好適に用いることができる。ここでの加熱温度は、２０〜１３０℃であることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
また、真空加圧式ラミネータによる積層の前に、ロールラミネータを用いて、あらかじめ下部クラッド層形成用感光性樹脂フィルムを基板上に仮貼りしておいてもよい。ここで、密着性および追従性向上の観点から、圧着しながら仮貼りすることが好ましく、圧着する際、ヒートロールを有するラミネータを用いて加熱しながら行っても良い。ラミネート温度は、２０〜１３０℃であることが好ましい。２０℃以上であれば下部クラッド層形成用感光性樹脂フィルムと基板との密着性が向上し、１３０℃以下であれば樹脂層がロールラミネート時に流動しすぎることがなく、必要とする膜厚が得られる。以上の観点から、４０〜１００℃であることがさらに好ましい。圧力は０．２〜０．９ＭＰａであることが好ましく、ラミネート速度は０．１〜３ｍ／ｍｉｎであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
【０１４１】
以下、より具体的に光導波路の製造方法について、図１を参照しつつ説明する。
まず、第１の工程として、上記基板上に、下部クラッド層形成用の光導波路形成用樹脂組成物又はそれを用いた光導波路形成用樹脂ワニスをスピンコート法等により塗布するか、又は、下部クラッド層形成用の光導波路形成用フィルムをラミネート等により積層する。下部クラッド層形成用の光導波路形成用樹脂フィルムにカバーフィルムが存在する場合には、カバーフィルムを除去後に又は除去しながら積層することが好ましい。
基板上に塗布又は積層された下部クラッド層形成用樹脂組成物層を光硬化し、下部クラッド層を形成する（図１（ａ）参照）。下部クラッド層形成用の光導波路形成用樹脂フィルムにベースフィルムが存在する場合には、その後、除去してもよい。
下部クラッド層を形成する際の活性光線の照射量は、０．１〜５Ｊ／ｃｍ2とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、加熱をしながら活性光線を照射してもよい。
なお、光硬化後の処理として、必要に応じて、５０〜２００℃の加熱処理を行ってもよい。
【０１４２】
下部クラッド層の厚みは１〜１００μｍであることが望ましい。厚みが１μｍ以上であると、光の閉じ込めが十分に行え、また、１００μｍ以下であると膜形成が容易である。以上の観点から、下部クラッドの厚みは３〜８０μｍの範囲であることが好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。
【０１４３】
次に、第２の工程として、第１の工程と同様な方法で、下部クラッド層上にコア部形成用の光導波路形成用樹脂組成物、又はそれを用いた光導波路形成用樹脂ワニス、又は光導波路形成用樹脂フィルムを塗布又は積層して、コア部形成用樹脂層を形成する（図１（ｂ）参照）。ここで、コア部形成用の光導波路形成用樹脂組成物は、下部クラッド層形成用の光導波路形成用樹脂組成物より高屈折率であるように設計され、活性光線によりコアパターンを形成し得る光導波路形成用樹脂組成物からなることが好ましい。また、光導波路形成用フィルムを用いる場合には、ロールラミネータを用いて積層することが好ましい。
コア部形成用樹脂層の膜厚は、光導波路の用途によって変化させることができるが、一般にマルチモード導波路の場合、２０〜８０μｍ程度が好ましい。
【０１４４】
続いて、第３の工程として、コア部（コアパターン）を露光する。コアパターンを露光する方法として、特に制限はないが、例えば、下部クラッド層上に形成したコア部形成用樹脂層に、好ましくは窒素雰囲気中などの脱酸素条件下で、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターン（フォトマスク）を通して活性光線を画像状に照射する方法、レーザー直接描画を用いてフォトマスクを通さずに直接活性光線を画像上に照射する方法などが挙げられる（図１（ｃ）参照）。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯等の紫外線を有効に放射する公知の光源が挙げられる。また、他にも写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射する光源も用いることができる。コア層の形成に光導波路形成用樹脂フィルムを用いる場合、ベースフィルムを剥がした後に露光しても、ベースフィルムを介して露光してもかまわない。
コアパターンを露光する際の活性光線の照射量は、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。０．０１Ｊ／ｃｍ2以上であれば、硬化反応が十分に進行し、後述する現像工程によりコアパターンが流失することがなく、１０Ｊ／ｃｍ2以下であれば露光量過多によりコアパターンが太ることがなく、微細なコアパターンが形成でき好適である。以上の観点から、０．０５〜５Ｊ／ｃｍ2であることがさらに好ましく、０．１〜３Ｊ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０１４５】
コアパターンの露光は、コア部形成用の光導波路形成用樹脂フィルムを用いた場合、カバーフィルムを介して行っても、カバーフィルムを除去してから行ってもよい。
また、露光後に、コアパターンの解像度及び密着性向上の観点から、必要に応じて露光後加熱を行ってもよい。紫外線照射から露光後加熱までの時間は、１０分以内であることが好ましい。１０分以内であれば紫外線照射により発生した活性種が失活することがない。露光後加熱の温度は４０〜１６０℃であることが好ましく、時間は３０秒〜１０分であることが好ましい。
【０１４６】
次いで、第４の工程として、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、コアパターン（コア部）を製造する（図１（ｄ）参照）。コア部形成用の光導波路形成用樹脂フィルムを用いてベースフィルムを介して露光した場合は、これを除去した後に現像を行う。ウエット現像の場合は、有機溶剤、アルカリ性水溶液、水系現像液等の前記樹脂フィルムの組成に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー法、揺動浸漬法、ブラッシング法、スクラッピング法、パドル法、スピン法等の公知の方法により現像する。また、必要に応じてこれらの現像方法を併用してもよい。
現像液としては、有機溶剤、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく用いられる。前記有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、各種アルコール類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加してもよい。
【０１４７】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましく挙げられる。
また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物の層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１４８】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなるものも挙げられる。ここでアルカリ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２−モルフォリン等が挙げられる。
現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１４９】
上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入させることもできる。
【０１５０】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度の露光を行うことによりコアパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【０１５１】
次に、第５の工程として、コアパターンが形成された上に、さらにコアより屈折率の低い光導波路用樹脂組成物、又はこれを用いた樹脂ワニス、フィルムを用いて塗布又は積層法により、上部クラッド層を形成する（図１（ｅ）参照）。形成法は下部クラッド層の形成法と同様である。光導波路形成用フィルムを用いる場合には、ロールラミネータ、又は真空加圧式ラミネータを用いて積層することが好ましい。
【実施例】
【０１５２】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
物性測定方法
（１−１）引張り試験、屈曲耐久試験、全光線透過率及びヘイズ測定用硬化フィルムの作製
各実施例及び比較例で得られた上部クラッド層形成用樹脂ワニスを、表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製Ａ５３、厚み２５μｍ）の離型処理面上に塗工機（（株）ヒラノテクシード製マルチコーターＴＭ−ＭＣ）を用いて塗布し、１００℃で２０分乾燥し、次いで保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製Ａ３１、厚み２５μｍ）を貼付け、上部クラッド層形成用樹脂フィルムを得た。樹脂層の厚みは、引張り試験、屈曲耐久試験、全光線透過率及びヘイズ測定用としては１１０μｍ、屈折率測定用硬化フィルムでは５０μｍとなるように調節した。
【０１５３】
（１−２）引張り試験
上記（１）で得られた硬化フィルム（幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）の引張り試験（つかみ具間距離５０ｍｍ）を、引張り試験機（（株）オリエンテック製  ＲＴＭ−１００）を用いて、温度２５℃、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して行った。
初期弾性率（引張弾性率）、降伏強度(引張降伏強さ)、最大強度(引張強さ)、降伏伸び（引張降伏伸び）、破断伸び（引張破断伸び）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠した計算法により求めた。
【０１５４】
（１−３）屈曲耐久試験
上記（１）で得られた硬化フィルム（幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の屈曲耐久試験を、屈曲耐久試験機（（株）大昌電子製）を用い、曲げ角度０〜１８０°、曲げ半径２ｍｍ、曲げ速度２回／秒の条件で屈曲耐久試験を行い、硬化フィルムが破断した時点での曲げ回数で評価した。
【０１５５】
（１−４）全光線透過率及びヘイズの測定
上記（１）で得られた硬化フィルムの全光線透過率及びヘイズを分色度・濁度測定器（日本電食工業（株）製ＣＯＨ  ４００）を用いて測定した。
【０１５６】
（１−５）膜厚の変化率（％）
厚さ２５μmのＰＥＴ基材に、下部クラッド層形成用樹脂組成物を、乾燥後の厚さが２０μmとなるように塗工し、３６５nmの波長において４０００ｍＪ／ｃｍ2露光後、８０℃で１０分間乾燥して測定用試料を作製した。該測定用試料の塗工膜の厚さＴ1を測定した。次いで、該試料を、コア層をパターニングする際に用いられる溶剤に、２３℃で１２０秒間浸漬させた後の膜厚Ｔ2を測定し、膜厚の変化率１００×（Ｔ2−Ｔ1）／Ｔ1（％）を求めた。
【０１５７】
評価方法
（２−１）光導波路の伝搬損失
各実施例及び比較例にて作製した光導波路の伝搬損失を、光源に８５０ｎｍのＶＣＳＥＬ（ＥＸＦＯ社製、ＦＬＳ−３００−０１−ＶＣＬ）及び受光センサ（（株）アドバンテスト製、Ｑ８２２１４）を用い、カットバック法（測定導波路長５、３、２ｃｍ、入射ファイバー；ＧＩ−５０．５２５マルチモードファイバー（ＮＡ＝０．２０）、出射ファイバー；ＳＩ−１１４／１２５（ＮＡ＝０．２２））により測定した。
【０１５８】
（２−２）光導波路の耐屈曲性
各実施例にて作製した光導波路について、上記（１−３）屈曲耐久試験と同様の方法で、光導波路の屈曲性試験を行い、耐屈曲性を評価した。
【０１５９】
実施例１
（１）下部クラッド層形成用樹脂ワニスの調製
（ａ）ベースポリマーとして、東都化成（株）製「フェノトートＹＰ−７０」３５質量部、（ｂ）光重合性化合物として、新中村化学工業（株）製「ＫＲＭ−２１１０」６３質量部、及び（ｃ）重合開始剤として、東京化成工業（株）製「ＳＰ−１７０」２質量部を配合し、これに溶剤としてエチルセロソルブ４０質量部を加え、下部クラッド層形成用樹脂ワニスを調製した。
【０１６０】
（２）コア層形成用樹脂ワニスの調製
（ａ）ベースポリマーとして、東都化成（株）製「フェノトートＹＰ−７０」２０質量部、（ｂ）光重合性化合物として、新中村化学工業（株）製「Ａ−ＢＰＥＦ」３９質量部及び（株）ＡＤＥＫＡ製「ＥＡ−１０２０」３９質量部、及び（ｃ）ラジカル重合開始剤として、チバ・スペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア８１９」１質量部とチバ・スペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア２９５９」１質量部を配合し、これに溶剤としてエチルセロソルブ４０質量部を加え、コア層形成用樹脂ワニスを調製した。
【０１６１】
（３）上部クラッド層形成用樹脂ワニスの調製
バインダー樹脂である（Ａ）反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマーとして、ナガセケムテックス（株）製「ＨＴＲ−８６０Ｐ−３」（重量平均分子量；８００，０００、ＥＥＷ；４，８０９ｇ／ｅｑ）６０質量部、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートとして共栄社化学（株）製「ＡＨ−６００」２０質量部、（メタ）アクリレートとして共栄社化学（株）製「ＴＭＰ−Ａ」２０質量部、（Ｃ）ラジカル重合開始剤として、チバ・スペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア８１９」１質量部とチバ・スペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア２９５９」１質量部を配合し、これに溶剤としてエチルセロソルブ４０質量部を加え、上部クラッド層形成用樹脂ワニスを調製した。
【０１６２】
（４）コア層形成用樹脂フィルム及びクラッド層形成用樹脂フィルムの作製
ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）、「コスモシャインＡ１５１７」、厚さ１６μｍ）にアプリケーター（ヨシミツ精機（株）製「ＹＢＡ−４」）を用いて、上記クラッド層形成用樹脂ワニス（上部クラッド層形成用及び下部クラッド層形成用）及びコア層形成用樹脂ワニスを塗布し（クラッド層形成用樹脂フィルム；巻内の接着処理面使用、コア層形成用樹脂フィルム；巻外の非処理面使用）、８０℃、１０分、その後１００℃、１０分で溶剤を乾燥させ、コア層形成用樹脂フィルム、上部クラッド層形成用樹脂フィルム、及び下部クラッド層形成用樹脂フィルムを作製した。このときのフィルムの厚さは、アプリケーターの間隙を調節することで、５〜１００μｍの間で任意に調整可能であり、本実施例では、硬化後の膜厚が、コア層４０μｍ、下部クラッド層２０μｍ、上部クラッド層７０μｍとなるように調節した。
【０１６３】
（５）光導波路の製造
上記下部クラッド層形成用樹脂フィルムに、紫外線露光機（（株）オーク製作所「ＥＸＭ−１１７２）にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射し、下部クラッド層形成用樹脂フィルムを光硬化させた（図１（ａ）参照）。次に、このクラッド層上に、真空加圧ラミネータ（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ−５００」）を用い、圧力０．４ＭＰａ、温度７０℃、加圧時間３０秒の条件にて、コア層形成用樹脂フィルムをラミネートした（図１（ｂ）参照）。続いて、幅４０μｍのホトマスク（ネガ型）を介し、上記紫外線露光機にて、紫外線（波長３６５ｎｍ）を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した後（図１（ｃ）参照）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の３対７（質量比）混合溶剤にて、コアパターンを現像した（図１（ｄ）参照）。現像液の洗浄には、メタノール及び水を用いた。次いで、同様なラミネート条件にて上部クラッド形成用樹脂フィルムをラミネートし、紫外線照射及び１６０℃で加熱処理を行い、フレキシブル光導波路を製造した（図１（ｅ）参照）。
なお、コア層及びクラッド層の屈折率をＭｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラー（Ｍｏｄｅｌ  ２０１０）で測定したところ、波長８５０ｎｍにて、コア層が１．５８４、下部クラッド層が１．５３７、上部クラッド層が１．４８９５であった。光導波路の伝搬損失は０．０８ｄＢ/ｃｍであり、光導波路の屈曲性試験を行ったところ、１００万回実施後も破断しなかった。
【０１６４】
実施例２及び３
実施例１において、上部クラッド層形成用樹脂ワニスの（Ｂ）成分として、第１表に記載のものを用いたこと以外は実施例１と同様にして光導波路を製造した。
実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
【０１６５】
実施例４及び５
実施例２において、下部クラッド層形成用樹脂ワニスとして、第１表に記載のものを用いたこと以外は実施例２と同様にして光導波路を製造した。
実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
【０１６６】
比較例１
第１表に記載の成分からなる下部クラッドを用い、実施例１と同様にして光導波路の製造を行おうとしたところ、コアパターンの露光・現像過程で、下部クラッドが大きく膨潤し、コアパターンが変化し次の工程に進めることができなかった。
【０１６７】
比較例２
第1表に記載の成分からなる下部クラッドを用い、実施例１と同様にして光導波路の製造を行おうとしたところ、コアパターンの露光・現像過程で、下部クラッドが大きく膨潤し、コアパターンが変化し次の工程に進めることができなかった。
【０１６８】
比較例３
上部クラッドの成分として、東都化成（株）製「フェノトートＹＰ−７０」を９０質量部、（株）ＡＤＥＫＡ製「ＫＲＭ−２１１０」を１０質量部、（株）ＡＤＥＫＡ製「ＳＰ−１７０」2質量部用い、上部クラッドフィルムの屈曲耐久試験を行ったところ、1万回以下で破壊した。
【０１６９】
【表１】
2010164770.tif 000012
【０１７０】
【表２】
2010164770.tif 000013
【０１７１】
＊１  ＨＴＲ−８６０Ｐ−３；反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマー、ナガセケムテックス（株）製（重量平均分子量；８００，０００、ＥＥＷ；４，８０９ｇ／ｅｑ）
＊２  フェノトートＹＰ−７０；ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂、東都化成（株）製
＊３  ＡＨ−６００；ウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学（株）製
＊４  ７９２ＳＨ８Ｋ；ウレタン（メタ）アクリレート、日立化成工業（株）製
＊５  ＵＡ１６０−ＴＭ；ウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業（株）製
＊６  ＴＭＰ−Ａ；（メタ）アクリレート、共栄社化学（株）製
＊７  ＫＲＭ−２１１０；エポキシ樹脂、（株）アデカ製
＊８  イルガキュア８１９；チバ・スペシャルティケミカルズ社製
＊９  イルガキュア２９５９；チバ・スペシャルティケミカルズ社製
＊１０  ＳＰ−１７０；東京化成工業（株）製
＊１１  Ａ−ＢＰＥＦ；芳香族ジアクリレート、新中村化学工業（株）製
＊１２  ＥＡ−１０２０；（株）芳香族エポキシアクリレート、（株）ＡＤＥＫＡ製
＊１３  ＤＮ６３１；カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム、日本ゼオン（株）製
＊１４  ＤＮ１０１Ｌ；高ニトリルアクリロニトリル−ブタジエンゴム、日本ゼオン（株）製
＊１５  ＹＸ８０００；脂環式エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製
＊１６  Ａ−９３００；エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業（株）製
＊１７  ＬＦ４８７１；ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、大日本インキ化学工業（株）製
＊１８  ２ＰＺ−ＣＮ；１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、四国化成工業（株）製
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の光導波路は、耐屈曲性が良好で、かつ溶剤現像による下部クラッド層の侵食が抑制されるため、光学特性が良好となる。
【符号の説明】
【０１７３】
１；基板
２；下部クラッド層
３；コア部形成用樹脂層
４；ベースフィルム
５；フォトマスク
６；コアパターン（コア部）
７；上部クラッド層
８；ベースフィルム
【図１】
2010164770.tif 000014