(57)【要約】【課題】建造物や構築物のコンクリ−ト面や塗装面の落書き防止等に有用な塗料組成物を提供する。【解決手段】Ｓｉ−Ｃ結合及び加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）、加水分解性シリル基を含有しないオルガノポリシロキサン（ｂ）、及びガラスフレーク顔料（ｃ）を含有し、成分（ａ）及び成分（ｂ）の使用割合が両者の合計質量に基づいて成分（ａ）が５０〜９９．９質量％、成分（ｂ）が０．１〜５０質量％の範囲内であって、成分（ｃ）の含有量が成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲内であることを特徴とする落書き防止塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｃ結合及び加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）、加水分解性シリル基を含有しないオルガノポリシロキサン（ｂ）、及びガラスフレーク顔料（ｃ）を含有し、成分（ａ）及び成分（ｂ）の使用割合が両者の合計質量に基づいて成分（ａ）が５０〜９９．９質量％、成分（ｂ）が０．１〜５０質量％の範囲内であって、成分（ｃ）の含有量が成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲内であることを特徴とする落書き防止塗料組成物。
【請求項２】
Ｓｉ−Ｃ結合及び加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）が、ベンゼン環構造を含有するオルガノポリシロキサン（ａ１）を含有する請求項１に記載の落書き防止塗料組成物。
【請求項３】
Ｓｉ−Ｃ結合及び加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）が、３次元構造のオルガノポリシロキサン骨格及び直鎖状のオルガノポリシロキサン骨格を分子中に共に含有するオルガノポリシロキサン（ａ２）を含有する請求項１又は２に記載の落書き防止塗料組成物。
【請求項４】
ガラスフレーク顔料（ｃ）が、金属酸化物を被覆したガラスフレーク顔料、又は金属をメッキしたガラスフレーク顔料である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の落書き防止塗料組成物。
【請求項５】
オルガノシリケート化合物（ｄ）をさらに含有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の落書き防止塗料組成物。
【請求項６】
シロキサンマクロモノマー（ｅ１）、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ２）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｅ３）、及び必要によりこれらと共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｅ４）の共重合により得られるアクリル樹脂（ｅ）をさらに含有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の落書き防止塗料組成物。
【請求項７】
シランカップリング剤をさらに含有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の落書き防止塗料組成物。
【請求項８】
有機金属系硬化触媒をさらに含有する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の落書き防止塗料組成物。
【請求項９】
被塗面に、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の落書き防止塗料組成物を塗布することを特徴とする塗装方法。
【請求項１０】
コンクリート面に浸透性吸水防止剤を塗布した後、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の落書き防止塗料組成物を塗布することを特徴とする塗装方法。
【請求項１１】
被塗面に、水性ウレタン樹脂系塗料又は水性フッソ樹脂系塗料を塗布した後、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の落書き防止塗料組成物を塗布することを特徴とする塗装方法。
【請求項１２】
水性ウレタン樹脂系塗料及び水性フッソ樹脂系塗料が、それぞれ水性２液ウレタン樹脂系塗料及び水性２液フッソ樹脂系塗料である請求項１１に記載の塗装方法。
【請求項１３】
被塗面が、基材に弱溶剤系塗料による塗膜が設けられた塗装面である請求項１１又は１２に記載の塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建造物や構築物のコンクリ−ト面や塗装面の落書き防止等に有用な塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建造物、構築物のコンクリ−ト面や塗装面を中心にスプレ−ペンキなどによる落書きが増加しており、これらの美観が著しく損なわれる事態が増えてきている。また、このような落書きは容易に除去できないため、除去する際には多大な労力と費用が必要であった。そこで落書きがつきにくいように、これらの建造物表面にシリコンオイルやワックスを添加した塗料を塗布したり、反応性のシリコーン系樹脂塗料を塗装するなどして汚染防止塗膜を形成することが提案されてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
また特許文献４では、特定のオルガノポリシロキサンを含有する表面処理剤を自動車等の塗膜面に塗り広げて、付着した汚れ成分を容易に除去できる被膜を形成する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、このような反応性のシリコーン樹脂系塗料や表面処理剤は、経時で落書き防止性能が低下したり、ローラー塗装や刷毛塗装で厚塗りした場合、常温乾燥経時で塗膜にワレが発生する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１８２２９０号公報
【特許文献２】特開平９−９４５２４号公報
【特許文献３】特開平１０−２１６６１９号公報
【特許文献４】特開２００５−９７５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、建造物、構築物のコンクリ−ト面や塗装面にローラー塗装等で厚塗りした場合でも形成膜にワレが発生することなく、性能の持続性に優れた落書き防止塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｓｉ−Ｃ結合及び加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）、加水分解性シリル基を含有しないオルガノポリシロキサン（ｂ）、及びガラスフレーク顔料（ｃ）を含有し、成分（ａ）及び成分（ｂ）の使用割合が両者の合計質量に基づいて成分（ａ）が５０〜９９．９質量％、成分（ｂ）が０．１〜５０質量％の範囲内であって、成分（ｃ）の含有量が成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲内であることを特徴とする落書き防止塗料組成物、及び該塗料組成物を被塗面に塗布してなる塗装方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特定のポリシロキサン成分にガラスフレーク顔料を特定量配合することによって、建造物、構築物のコンクリ−ト面や塗装面にローラー塗装等で厚塗りした場合でも形成膜にワレが発生することなく落書き防止塗膜を形成することができる。また形成された塗膜は、落書き防止性能の持続性に優れ、長期間美観の保持に貢献できる。さらに光輝感が付与されるので塗装した部分と未塗装部分との差がわかりやすく塗り残し部分を明確にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で用いるＳｉ−Ｃ結合及び加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）としては、従来公知のものが制限なく使用でき、その製造方法としては例えば、分子中にＳｉ−Ｃ結合を含有するオルガノハロシランを加水分解縮合させるとともにアルコールによってアルコキシ化する方法；分子中にＳｉ−Ｃ結合を含有するオルガノアルコキシシランを加水分解縮合させる方法などが挙げられる。
【００１０】
これらの方法としては具体的には、下記式（１）〜（３）で表されるＳｉ−Ｃ結合を含有するオルガノシラン化合物から選ばれる１種以上を含むオルガノシラン化合物を原料として、種々条件で加水分解縮合するものである。
【００１１】
【化１】
2010229383.tif 000002
【００１２】
上記式（１）〜（３）において、Ｒ1は、同一又は異なって、置換もしくは非置換の炭化水素基、重合性不飽和基であり、Ｘは、同一又は異なって、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。
【００１３】
Ｒ1として具体的には、同一又は異なって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、ｉ−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−シクヘキセニル基、３−シクヘキセニル基、２−ビニルシクロヘキシル基、３−ビニルシクロヘキシル基、４−ビニルシクロヘキシル基等のシクロアルケニル基、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、4−ビニルフェニル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、３−アリルオキシプロピル基、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル基等の重合性不飽和基；アミノエチル基、３−アミノプロピル基等のアミノアルキル基；３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基等を挙げることができる。
【００１４】
一方、Ｘとしては、同一又は異なって、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉ−ヘキシルオキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素、フッ素等のハロゲン；等が挙げられる。
【００１５】
上記式（１）〜（３）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン；等を挙げることができる。
【００１６】
本発明において、Ｓｉ−Ｃ結合及び加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）は、一般に、式（１）及び／又は式（２）で表されるオルガノシラン化合物を原料の主成分とすることにより製造される、３次元構造を有しているオルガノポリシロキサンであることが望ましい。また、塗膜の硬さ、可とう性、耐曲げ性などを調整するべく、式（３）及び／又は式（４）で表されるオルガノシラン化合物を原料として適宜混合せしめることもできる。
【００１７】
上記式（４）で表されるオルガノシラン化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン；テトラクロロシラン等のテトラハロシラン等を挙げることができる。
【００１８】
また、Ｓｉ−Ｃ結合及び加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）は、式（２）で表される２官能性のオルガノシラン化合物を原料の主成分とすることにより製造される、直鎖状の構造を有しているオルガノポリシロキサンであってもよい。
【００１９】
Ｓｉ−Ｃ結合及び加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）において、加水分解性シリル基としてのケイ素原子に結合したアルコキシ基、即ちアルコキシシリル基は、空気中の湿気や水分等で加水分解され、シラノールとなり、シラノ−ル同士の縮合反応が常温で進行することが知られている。
【００２０】
また、本発明組成物による塗膜が親水性または疎水性の汚れ成分に対して、耐汚染性又は汚れ除去性を発揮せしめるためには、Ｓｉ−Ｃ結合及び加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）が置換基としてメチル基を有していることが望ましく、また、該オルガノポリシロキサン（ａ）のメチル基濃度が２０ｍｏｌ％以上、好ましくは４０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。
【００２１】
本明細書においてオルガノポリシロキサン（ａ）のメチル基濃度は、下記式に基づいて算出することができる。
【００２２】
オルガノポリシロキサン（ａ）のメチル基濃度（ｍｏｌ％）＝（ｎ２／ｎ１）×１００
ｎ１：上記式（１）、（２）、（３）及び（４）のオルガノシラン化合物における置換基Ｒ１の合計モル数、ｎ２：置換基Ｒ１におけるメチル基のモル数
また本発明においてＳｉ−Ｃ結合及び加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）は、形成される塗膜の耐ワレ性を向上させるために、ベンゼン環構造を含有するオルガノポリシロキサン（ａ１）を含有することが望ましく、該オルガノポリシロキサン（ａ１）のベンゼン環濃度は２０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％であることが望ましい。
【００２３】
上記オルガノポリシロキサン（ａ１）のベンゼン環濃度は、下記式に基づいて算出することができる。
【００２４】
オルガノポリシロキサン（ａ１）のベンゼン環濃度（ｍｏｌ％）＝（ｎ３／ｎ１）×１００
ｎ１：上記式（１）、（２）、（３）及び（４）のオルガノシラン化合物における置換基Ｒ１の合計モル数、ｎ３：置換基Ｒ１におけるベンゼン環のモル数。
【００２５】
上記オルガノポリシロキサン（ａ１）の配合量としては、Ｓｉ−Ｃ結合及び加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）に対して５〜８０質量％、好ましくは５〜７０質量％であることが形成される塗膜の耐ワレ性や乾燥性などの点から望ましい。
【００２６】
さらに本発明において、Ｓｉ−Ｃ結合及び加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）は、付着した汚れを除去しやすい効果が向上することから、３次元構造を有するオルガノポリシロキサン骨格及び直鎖状のオルガノポリシロキサン骨格を分子中に共に含有するオルガノポリシロキサン（ａ２）を含有することが望ましい。
【００２７】
直鎖状のオルガノポリシロキサン骨格としては、下記式（５）で表される構造を挙げることができる。
【００２８】
【化２】
2010229383.tif 000003
【００２９】
式（５）において、ｊは、２〜１，０００の整数を表し、Ｒ２は、同一または異なって、置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、飽和基であっても不飽和基であってもよく、例えば、同一又は異なって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、アミノエチル基、３−アミノプロピル基等のアミノアルキル基；３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基等を挙げることができ、特にメチル基が好適である。
【００３０】
上記３次元構造を有するオルガノポリシロキサン骨格及び直鎖状のオルガノポリシロキサン骨格を分子中に共に含有するオルガノポリシロキサン（ａ２）の製造方法としては、例えば、（１）分子中にアルコキシ基及び重合性不飽和基を含有する３次元構造を有するオルガノポリシロキサンと、両末端にＳｉ−Ｈ基を含有する直鎖状のオルガノポリシロキサンとを反応させる方法、或いは、（２）分子中にアルコキシ基及びＳｉ−Ｈ基を含有する３次元構造を有するオルガノポリシロキサンと、両末端に重合性不飽和基を含有する直鎖状のオルガノポリシロキサンとを反応させる方法などが挙げられる。
【００３１】
重合性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、ｉ−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等のアルケニル基；２−シクヘキセニル基、３−シクヘキセニル基、２−ビニルシクロヘキシル基、３−ビニルシクロヘキシル基、４−ビニルシクロヘキシル基等のシクロアルケニル基；２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基等のビニルフェニル基；２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基などのアリルフェニル基；３−アリルオキシプロピル基、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル基が挙げられ、中でもＳｉ−Ｈ基との反応性からビニル基が望ましい。
【００３２】
上記（１）及び（２）の反応においては、定法に従い、必要に応じてヘキサン、ペンタン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒の存在下で、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の金属単体やその化合物、錯体を触媒としてヒドロシリル化反応をすることができる。
【００３３】
上記（１）及び（２）の反応において、未反応の直鎖状のオルガノポリシロキサンの量を最小限にし、目的とする化合物をゲル化することなく得るためには、直鎖状のオルガノポリシロキサンの官能性基（Ｓｉ−Ｈ基又は重合性不飽和基）に対して３次元構造を有するオルガノポリシロキサンの官能性基（重合性不飽和基又はＳｉ−Ｈ基）を過剰量となるようにすることが望ましい。
【００３４】
上記オルガノポリシロキサン（ａ２）の配合量としては、Ｓｉ−Ｃ結合及び加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）に対して１〜６０質量％、好ましくは３〜５０質量％であることが汚れ除去性、硬化性（指触乾燥性）などの点から望ましい。
【００３５】
本発明において、Ｓｉ−Ｃ結合及び加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）としては、「ＳＲ２４０６」、「ＳＲ２４１０」、「ＳＲ２４２０」、「ＳＲ２４１６」、「ＳＲ２４０２」、「ＡＹ４２−１６１」（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、「ＦＺ−３７０４」、「ＦＺ−３５１１」（以上日本ユニカー社製）、「ＫＣ-８９Ｓ」、「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」、「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」、「ＫＲ−２１７」、「ＫＲ−９２１８」、「ＫＲ−２１３」、「ＫＲ−５１０」、「Ｘ−４０−９２２７」、「Ｘ−４０−９２４７」、「Ｘ−４１−１０５３」、「Ｘ−４１−１０５６」、「Ｘ−４１−１８０５」、「Ｘ−４１−１８１０」、「Ｘ−４０−２６５１」、「Ｘ−４０−２３０８」、「Ｘ−４０−９２３８」、「Ｘ−４０−２２３９」、「Ｘ−４０−２３２７」、「ＫＲ−４００」、「Ｘ−４０−１７５」、「Ｘ−４０−９７４０」（以上信越化学工業株式会社製）などの市販品も適用可能である。
【００３６】
本発明において、加水分解性シリル基を含有しないオルガノポリシロキサン（ｂ）は、それ自体実質的に加水分解縮合しないものであり、塗装作業性を向上させ、形成塗膜を均一化させるために配合されるものである。該加水分解性シリル基を含有しないオルガノポリシロキサン（ｂ）は、塗装作業性の点から、例えば、下式（６）或いは下式（８）で表される、直鎖状ポリシロキサン及び／又は環状ポリシロキサンを挙げることができる。
【００３７】
上記直鎖状ポリシロキサン化合物としては、下式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化３】
2010229383.tif 000004
【００３９】
Ｒ３は、同一又は異なって、置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、アミノエチル基、３−アミノプロピル基等のアミノアルキル基；３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基等を挙げることができ、中でも炭素数が１〜３のアルキル基、特にメチル基が好適である。Ｙは炭素数１〜１８の置換もしくは非置換のアルキル基又は下記式（７）で表されるポリオキシアルキレン基を表し、Ｙがアルキル基である場合には、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、中でも炭素数が６〜９のアルキル基が望ましい。ｋ１は１〜８の整数を表し、ｋ２は１〜８の整数を表す。上記式（６）で表される化合物において、本発明組成物の塗装作業性が優れることから、ｋ１及びｋ２が共に１であることが望ましい。
【００４０】
−Ｏ−（ＣＨＲ４−ＣＨ２-Ｏ）ｋ３−Ｒ４1     （７）
ｋ３は１〜２０、好ましくは２〜２０の整数を表し、Ｒ４はメチル基又は水素原子を表す。Ｒ４１は、水素、炭素数が１〜３の置換もしくは非置換のアルキル基を表し、特に水素、メチル基が好適である。
【００４１】
上記式（６）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン化合物において、Ｙとして炭素数１〜１８の置換もしくは非置換のアルキル基又はポリオキシアルキレン基を導入せしめることにより、上記化合物の親水・疎水性の程度を制御することができ、Ｓｉ−Ｃ結合及び加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）や後述の各種成分との相溶性や、形成塗膜の付着性向上に役立つことができる。
【００４２】
上記オルガノポリシロキサン(ｂ)として用いうる環状ポリシロキサン化合物としては、下記式（８）で表される化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化４】
2010229383.tif 000005
【００４４】
Ｒ５は、同一又は異なって、置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、アミノエチル基、３−アミノプロピル基等のアミノアルキル基；３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基等を挙げることができ、中でも炭素数が１〜３のアルキル基、特にメチル基が好適である。ｌは３〜１０の整数を表す。好適な環状ポリシロキサン化合物として具体的には、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのメチルシクロポリシロキサンなどを挙げることができる。上記例示の化合物は単独であってもよいし、複数組み合わせたものであってもよい。
【００４５】
本発明においては、落書き防止性や塗装作業性、乾燥性等の点から、上記Ｓｉ−Ｃ結合及び加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）及び加水分解性シリル基を含有しないオルガノポリシロキサン（ｂ）の使用割合は、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計質量に対して、成分（ａ）の量が５０〜９９．９質量％、好ましくは６０〜９０質量％、成分（ｂ）の量が０．１〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の範囲内とする必要がある。Ｓｉ−Ｃ結合及び加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）の量が、５０質量％未満では、落書き防止性や仕上り性に劣り、一方、９９．９質量％を超えると塗装作業性が低下する傾向がある。
【００４６】
本発明で使用するガラスフレーク顔料（ｃ）は、通常、平均粒径５〜３００μｍ、平均厚み０．５〜２０μｍのリン片状の粒子であり、ＳｉＯ２を主成分とし、ＺｎＯやＢ２Ｏ３およびその他の成分を若干量含むこともある。その表面は金属酸化物で被覆されている又は金属メッキされていることが望ましく、その金属種としては特に制限なく公知のものが使用でき、例えばＴｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌなどが挙げられる。
【００４７】
上記ガラスフレーク顔料（ｃ）の含有量は、前述の成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２５質量部の範囲内である。ガラスフレーク（ｃ）の含有量が、０．１質量部未満では、形成される塗膜の耐ワレ性が不十分となり、一方３０質量部を超えると仕上り性が低下するので好ましくない。
【００４８】
本発明組成物は、オルガノシリケート化合物（ｄ）をさらに含有することが望ましい。これにより、形成塗膜の表面が降雨水等により経時で親水性に改質され、汚れにくくなるという利点がある。そのような目的で使用しうるオルガノシリケート化合物（ｄ）としては、例えば下記式（９）で表される直鎖状の化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化５】
2010229383.tif 000006
【００５０】
式中、Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは１〜１００の整数を表す。該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基が好適である。特にＲ６が炭素数１〜４のアルキル基のものが好ましい。オルガノシリケート化合物（ｄ）としては、平均縮合度が２〜１５のものが好適であり、該オルガノシリケート化合物（ｄ）を９００℃で焼成した際にシリカとなって残る該シリカの重量分率で２０〜６０質量％の範囲内となるまで縮合せしめたオルガノシリケート化合物が好適である。また該オルガノシリケート化合物（ｄ）には、上記式（９）で表される直鎖状の縮合物以外に、分岐状或いは環状構造の縮合物を含んでいてもよい。該オルガノシリケート化合物（ｄ）は、塗料組成物に対して２０質量％以下、好ましくは１〜１５質量％の範囲内で含まれることが望ましい。
【００５１】
本発明組成物は、さらに必要に応じて、シロキサンマクロモノマー（ｅ１）、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ２）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｅ３）、及び必要によりこれらと共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｅ４）の共重合により得られるアクリル樹脂（ｅ）を含有することが、形成される塗膜の耐ワレ性や付着性の点から望ましい。
【００５２】
シロキサンマクロモノマー（ｅ１）としては、片末端もしくは両末端ビニルジメチルポリシロキサン、その側鎖のメチル基がフェニル基に一部置換された片末端もしくは両末端ビニルポリシロキサン、片末端もしくは両末端（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルポリシロキサン、その側鎖のメチル基がフェニル基に一部置換された片末端もしくは両末端（メタ）アクリロイルオキシプロピルポリシロキサンなどが挙げられる。
【００５３】
上記加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ２）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５４】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｅ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等とラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量体、アリルアルコ−ル等を挙げることができる。
【００５５】
上記他の重合性不飽和モノマー（ｅ４）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルフェニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ベオバモノマ−（シェル化学社製）等のビニルエステル；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のプロペニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル等のオレフィン系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；グリシジル（メタ）アクリレート，アリルグリシジルエーテル等の重合性グリシジル化合物；ジアリル��タレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート、ペンタエリスリト−ルジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリルモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ペンタエリスリトルジアリルエ−テル、ジビニルベンゼン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００５６】
上記モノマー類の使用割合は、所望の物性等に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、モノマー混合物の合計量を基準にして、シロキサンマクロモノマー（ｅ１）が１〜４０質量％、好ましくは２〜２５質量％、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ２）が５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｅ３）が１〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、他の重合性不飽和モノマー（ｅ４）が０〜９３質量％、好ましくは５〜７８質量％の範囲内が適当である。
【００５７】
上記のモノマー混合物の共重合は、通常、有機溶媒中で、モノマーの合計量１００質量部あたり約０．０１〜約８質量部の重合開始剤の存在下に、約−２０℃〜約１５０℃の温度で、常圧で又は場合により約３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇまでの加圧下に反応させることにより行なうことができる。
【００５８】
上記の通り得られるアクリル樹脂（ｅ）は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが望ましい。尚、数平均分子量は、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣを用い、検知器：示差屈折計、カラム：東ソー社製カラムＧ４０００ＸＬ、Ｇ３０００ＸＬ、Ｇ２５００ＸＬ、Ｇ２０００ＸＬ、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｃｃ／分の条件での測定値である。
【００５９】
上記アクリル樹脂（ｅ）は、塗料組成物に対して８０質量％以下、好ましくは５〜７０質量％の範囲内で含まれることが望ましい。
【００６０】
本発明組成物は、さらに必要に応じてシランカップリング剤、硬化触媒、ＲＴＶゴム、脱水剤、有機溶剤、着色顔料、コロイダルシリカ、樹脂粒子、表面調整剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、界面活性剤、造膜助剤、増粘剤等の添加剤；イソシアネート化合物やメラミン樹脂等の架橋剤などを適宜配合することができる。
【００６１】
これらのうちシランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シランカップリング剤；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６２】
上記シランカップリング剤は、塗料組成物に対して１０質量％以下、好ましくは０．５〜５質量％の範囲内で含まれることが落書き防止性や乾燥性の点から望ましい。
【００６３】
硬化触媒としては、有機金属系硬化触媒が望ましく、例えばとしては、ジアセチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジアセチル錫ジオクトエート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエートなどの有機錫化合物；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリス（アセトアセテートエチル）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセトアセテートエチル）、アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；チタニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、チタニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、チタニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、テトラノルマルブチルチタネート等の有機チタン化合物；ジルコニウムテトラ（モノメチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）等の有機ジルコニウム化合物；ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ（４−クロロフェニル）、ホウ酸トリヘキサフルオロイソプロピル等のホウ酸エステル等のホウ酸化合物等；が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併用して使用できる。
【００６４】
上記硬化触媒は、塗料組成物に対して１０質量％以下、好ましくは０．５〜７質量％の範囲内で含まれることが形成される塗膜の耐ワレ性や乾燥性の点から望ましい。
【００６５】
上記紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤及び無機系紫外線吸収剤が使用でき、有機系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレ−ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレ−ト、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレ−トなどのサリチル酸誘導体；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ルなどのベンゾトリアゾ−ル系及びその他（ヒドロキシフェニルトリアジン系、シュウ酸アニリド、シアノアクリレ−トなど）の化合物などが挙げられ、無機系紫外線吸収剤としては、例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化鉄等が挙げられる。また光安定剤としては、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ-ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ビス−（２，２´，６，６´−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバテ−ト、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００６６】
上記紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、単独で使用してもよいし、適宜選択して組み合わせて使用することもできる。
【００６７】
本発明では、上記の通り得られる塗料組成物を被塗面に塗布して落書き防止塗膜を形成することができる。
【００６８】
上記塗料組成物の塗装方法は、それ自体既知の塗装手段を用いて塗装することができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、刷毛、コテなどを用いて行うことができる。その塗布量は、通常、乾燥膜厚で１〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍとなるように調整されることが望ましい。
【００６９】
形成される塗膜の乾燥は、用いた塗料の種類などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。
【００７０】
上記被塗面としては、各種基材面及び該基材に塗膜が形成された塗装面が挙げられ、基材としては、例えば鉄、亜鉛、鉄／亜鉛合金、アルミニウム等の金属；木材、コンクリート、石膏ボード、スレート、サイディング材、磁器タイル壁面、軽量気泡コンクリート、モルタル、レンガ、石材、ガラス等の無機基材；プラスチック；皮革；繊維等を挙げることができる。
【００７１】
特に被塗面がコンクリート面の場合には、その上に浸透性吸水防止剤を塗布した後、本発明の落書き防止塗料組成物を塗布することが望ましい。その場合には、該コンクリート表面の水分が１０％以下となるよう乾燥させてから浸透性吸水防止剤を塗布することが望ましい。
【００７２】
上記浸透性吸水防止剤としては、基材から上層塗膜への透水性の低下を目的として塗装されるものであり、特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えば前述のオルガノポリシロキサン（ａ）の原料として式（１）〜（３）で表されるアルキルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーを含有する水性もしくは有機溶剤型の組成物を挙げることができる。その塗装方法は、それ自体既知の塗装手段を用いて塗装することができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、刷毛などを用いて行うことができる。その塗布量は、１回あたり３０〜２００ｇ／ｍ２、好ましくは５０〜１５０ｇ／ｍ２に調整されることが望ましい。
【００７３】
また、本発明においては被塗面に水性ウレタン樹脂系塗料又は水性フッ素樹脂系塗料を塗布した後、上記落書き防止塗料組成物を塗布することが望ましい。
【００７４】
このように落書き防止塗料組成物を塗布する前に水性ウレタン塗料又は水性フッ素樹脂系塗料による塗膜をバインダーコートとして設けることで、落書き防止性の付与に加えて被塗面の美観を長期間に渡って維持することができる。
【００７５】
例えば被塗面がコンクリート面である場合では、上記のようなバインダーコートを設けることで本発明の落書き防止塗料組成物やその他溶剤系塗料塗布によってコンクリート面が濃い色になるいわゆる濡れ色現象を抑制する効果がある。
【００７６】
また、被塗面が基材に弱溶剤系塗料による塗膜が設けられた塗装面である場合では、落書き防止塗料による塗膜の下に上記のようなバインダーコートを設けることで耐溶剤性の低い弱溶剤系塗料による塗膜に、ラッカースプレー等を用いた落書きにより生じるチヂミ、リフティングなどの塗膜欠陥を防止する効果がある。
【００７７】
上記弱溶剤系塗料による塗装面としては、例えば弱溶剤系フッソ樹脂塗料、弱溶剤系アクリルシリコン樹脂塗料、弱溶剤系ポリウレタン樹脂塗料等の従来公知の弱溶剤系樹脂塗料が塗装された塗装面であることができる。
【００７８】
ここで弱溶剤とは、一般的には溶解力の弱い溶剤を意味するものであり厳密に区別されるものではないが、脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤を例として挙げることができる。
【００７９】
その具体例としては、例えば、ミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサなどがある。これらの市販品としては、「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」、「ソルベッソ２００」、「エッソナフサＮｏ．６」（以上、エッソ石油株式会社製）；「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（以上、コスモ石油株式会社製）；「イプゾール１００」（出光興産株式会社製）；「ＨＡＷＳ」、「ＬＡＷＳ」（以上、シェルケミカルズジャパン株式会社製）；「Ａソルベント」（日本石油株式会社製）などが挙げられる。
【００８０】
バインダーコートとなる水性ウレタン樹脂系塗料としてはウレタン成分が包含されているものであれば特に制限なく水性一液ウレタン樹脂系塗料、水性２液ウレタン樹脂系塗料等の従来公知のものを使用することができるが、水性２液ウレタン塗料を使用することが濡れ色抑制、耐溶剤性の点から適している。またフッソ樹脂系塗料としてはフッソ樹脂成分が包含されているものであれば特に制限なく水性一液フッソ樹脂系塗料、水性２液フッソ樹脂系塗料等の従来公知のものを使用することができるが、水性２液フッソ樹脂系塗料を使用することが濡れ色抑制、耐溶剤性の点から適している。
【００８１】
その塗装方法は、それ自体既知の塗装手段を用いて塗装することができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛などを用いて行うことができる。その塗布量は、通常、乾燥膜厚で１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍとなるように調整されることが望ましい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００８３】
Ｓｉ−Ｃ結合及び加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサンの製造
製造例１
３口フラスコにメチルトリメトキシシラン８０部、ジメチルジメトキシシラン２０部を加え、攪拌下０．０５Ｎ塩酸水１０部を滴下し、６８℃で１時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを除去し、ろ過を行って加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ−１）を得た。
【００８４】
製造例２
３口フラスコにメチルトリメトキシシラン５０部、ジメチルジメトキシシラン２０部、フェニルトリメトキシシラン３０部を加え、攪拌下０．０５Ｎ塩酸水１０部を滴下し、６８℃で１時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを除去し、ろ過を行って加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ−２）を得た。
【００８５】
製造例３
３口フラスコにメチルトリメトキシシラン８５部、ビニルメチルジメトキシシラン１５部を加え、攪拌下０．０５Ｎ塩酸水１５部を滴下し、６８℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを除去し、ろ過を行ってオルガノポリシロキサン（ａ）を得た。
【００８６】
別の３口フラスコにオルガノポリシロキサン（ａ）を２５０部、直鎖状のジメチルシロキサン骨格を有する成分として両末端Ｓｉ−Ｈ基のジメチルシロキサンオイル（注１）１２５部、「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」（注２）１．５部を加え、８０℃で８時間ヒドロシリル化反応を行い、これを１２０℃、１０ｍｍＨｇで２時間減圧処理し、ろ過を行い、３次元構造を有するオルガノポリシロキサン骨格と直鎖状のジメチルポリシロキサン骨格を分子中に共に含有し、且つ加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ−３）を得た。
【００８７】
（注１）ジメチルシロキサンオイル：Ｈ−[Ｍｅ２ＳｉＯ]１９−Ｍｅ２Ｓｉ−Ｈを主成分とする。
【００８８】
（注２）「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」：商品名、信越化学工業社製、Ｐｔ系触媒。
【００８９】
加水分解性シリル基、水酸基及びポリシロキサン鎖を有するアクリル樹脂（Ｂ）の製造
製造例４
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下装置を備えた４口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル８１．８部を仕込み、攪拌下で加熱し、９５℃に保った。次に、９５℃の温度で、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」（注３）２０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ｉ−ブチルメタクリレート４０部及び重合開始剤である２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．２部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下後９５℃で２時間熟成し、固形分濃度５５％及び数平均分子量１万の加水分解性シリル基、水酸基及びポリシロキサン鎖を有するアクリル樹脂（Ｂ）を得た。
【００９０】
（注３）「サイラプレーンＦＭ−０７２１」：商品名、チッソ社製、メタクリル基含有シロキサンマクロモノマー。
【００９１】
落書き防止塗料の製造
実施例１〜１４及び比較例１〜２
表１に記載の配合組成で各成分を配合し、攪拌混合することで落書き防止塗料（Ｒ−１）〜（Ｒ−１６）を製造した。尚、表１中の（注４）〜（注１１）は下記の通りである。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
（注４）「メタシャイン２０１５ＰＳＷ１」：商品名、日本板硝子社製、金属メッキガラスフレーク顔料
（注５）「メタシャイン１０２０ＲＳ」：商品名、日本板硝子社製、酸化チタン被覆ガラスフレーク顔料
（注６）「エチルシリケート４０」：商品名、コルコート社製、テトラエトキシシラン縮合物、平均縮合度６、ＳｉＯ２として４０質量％を含有する。
（注７）「デュラネートＴＰＡ−９０ＥＫ」：商品名、旭化成社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、不揮発分９０％、イソシアネート基含有量２１％
（注８）「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」：商品名、チバ・スペシャルティケミカル社製、ヒンダードアミン系光安定剤
（注９）「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５」：商品名、チバ・スペシャルティケミカル社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤
（注１０）「ＭＴ−１００ＳＡＳ」：商品名、テイカ社製、微粒子酸化チタン
（注１１）「ＭＺ−５０５Ｓ」：商品名、テイカ社製、微粒子酸化亜鉛。
【００９４】
試験塗板の作製
実施例１５〜２８及び比較例３、４
１５０×７０×０．８ｍｍのクロメート処理アルミニウム板上に、２液型弱溶剤系フッ素樹脂系塗料（「セラテクトＦマイルド」；商品名、関西ペイント社製）をアプリケーターを用いて乾燥膜厚約２５μｍとなるように塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で２４時間乾燥させたものを被塗板とした。この上に表２に示すように実施例１〜１４及び比較例１〜２で得た各落書き防止塗料（Ｒ−１）〜（Ｒ−１６）をアプリケーターを用いて乾燥膜厚約１５μｍとなるように塗装し、さらに気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で１４日間乾燥させたものを試験体とし、後述の性能試験に供した。評価試験結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2010229383.tif 000008
【００９６】
実施例２９〜４２及び比較例５、６
１５０×７０×１０ｍｍのコンクリート板上に「エクセラ１００」（関西ペイント社製、浸透性吸水防止剤）を刷毛を用いて１００ｇ／ｍ２となるように塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で２４時間乾燥させたものを被塗板とした。この上に表３に示すように実施例１〜１４及び比較例１〜２で得た各落書き防止塗料（Ｒ−１）〜（Ｒ−１６）をアプリケーターを用いて乾燥膜厚約１５μｍとなるように塗装し、さらに気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で１４日間乾燥させたものを試験体とし、後述の性能試験に供した。評価試験結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
2010229383.tif 000009
【００９８】
実施例４３〜５５及び比較例７、８
１５０×７０×１０ｍｍのコンクリート板上に水性２液ウレタン塗料（「リベルマイスター：（商品名、関西ペイント株式会社製）を（アプリケーター）で乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で２４時間乾燥させたものを被塗板とした。この上に表４に示すように実施例１〜１４及び比較例１〜２で得た各落書き防止塗料（Ｒ−１）〜（Ｒ−１６）をアプリケーターを用いて乾燥膜厚約１５μｍとなるように塗装し、さらに気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で１４日間乾燥させたものを試験体とし、後述の性能試験に供した。評価試験結果を表４に示す。
【００９９】
【表４】
2010229383.tif 000010
【０１００】
実施例５６〜６３
１５０×７０×０．８ｍｍのクロメート処理アルミニウム板上に、２液型弱溶剤系フッ素樹脂系塗料（「セラテクトＦマイルド」：商品名、関西ペイント社製）をアプリケーターを用いて乾燥膜厚約２５μｍとなるように塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で２４時間乾燥させ、更にこの上に水性２液ウレタン樹脂系塗料（「リベルマイスター」：商品名、関西ペイント株式会社製、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート硬化剤）、水性１液ウレタン樹脂系塗料（「アクアレタン」：商品名、関西ペイント株式会社製）、水性２液フッソ樹脂系塗料（フッソ樹脂エマルション（「ルミフロンエマルション」：商品名、旭硝子社製）とポリイソシアネート硬化剤（「Ｂａｙｈｙｄｕｒ」：商品名、バイエル社製）を使用直前に混合してなる塗料）、水性１液フッソ樹脂系塗料（「アクアフッソＩＩ」、商品名、関西ペイント株式会社製）をアプリケーターで乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で２４時間乾燥させたものを被塗板とした。この上に表５に示すように実施例４、５で得た各落書き防止塗料（Ｒ−４）〜（Ｒ−５）をアプリケーターを用いて乾燥膜厚約１５μｍとなるように塗装し、さらに気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で１日間乾燥させたものを試験体とし、後述の性能試験に供した。評価試験結果を表５に示す。
【０１０１】
【表５】
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【０１０２】
性能評価試験
（＊１）落書き防止性：各試験体の塗面上に黒色のラッカースプレー（「アクリルラッカースプレー」、カンペハピオ社製）で落書きし、ハジキの程度を目視により評価した。
◎：非常によくはじいて、何を書いたか識別できない、
○：はじくが、わずかに落書きが識別できる、
△：わずかにはじくが、落書きが鮮明に識別できる、
×：全くはじかず、落書きが鮮明に識別できる。
【０１０３】
（＊２）落書き除去性
各試験体の塗面上に黒色のラッカースプレー（「アクリルラッカースプレー」、カンペハピオ社製）で落書きし、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で２４時間乾燥させた後、溶剤（トルエン／酢酸エチル＝１／１の混合溶剤）で拭き取った時の状態を目視により評価した。
◎：落書きの痕跡が全く残らない、
○：落書きの痕跡がわずかに残る、
△：落書きの痕跡が残る、
×：落書きが全く除去できない。
【０１０４】
（＊３）耐ワレ性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−４（耐湿潤冷熱繰り返し性）に準じ、２３℃の水に１８時間浸水後、−２０℃で３時間、さらに５０℃で３時間試験に供した。この繰り返しを１０サイクル行い、試験終了後の塗膜の状態を目視により評価した。
○：ワレが認められない、
△：塗膜の一部にワレが認められる、
×：塗膜に著しいワレが認められる。
【０１０５】
（＊４）持続性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７（キセノンランプ法）の促進耐候性試験に準じて、１０００時間照射した後、上記（＊１）落書き防止性の評価を行った。
◎：非常によくはじいて、何を書いたか識別できない、
○：はじくが、わずかに落書きが識別できる、
△：わずかにはじくが、落書きが鮮明に識別できる、
×：全くはじかず、落書きが鮮明に識別できる。
【０１０６】
（＊５）付着性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（クロスカット法）に準じ、各試験体上に２ｍｍ×２ｍｍの大きさの碁盤目を２５マス（縦５分割×横５分割）作製した。これにセロハン粘着テープを貼り付けて、瞬間的に引き剥がし、塗膜の剥がれの面積を測定することで評価した。
◎：塗膜の剥がれの面積が全面積の５％未満、
○：塗膜の剥がれの面積が全面積の５％以上、１５％未満、
△：塗膜の剥がれの面積が全面積の１５％以上、３５％未満、
×：塗膜の剥がれの面積が全面積の３５％以上。
（＊６）耐溶剤性
各試験体の塗膜上にスポイトを用いてラッカーシンナーを２ｍｌ滴下し、ラッカーシンナー乾燥後の各試験体の塗膜状態を評価した。
○：塗膜に異常がない、
△：塗膜にチヂミがわずかに認められる、
×：塗膜にチヂミが生じる（リフティング）。