(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性および機械特性に優れた固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供する。【解決手段】燃料電池用電極電解質は、式（１）で表される縮合芳香族環ユニットと、主鎖がポリフェニレン構造であり、側鎖に下記式（A）で表される含窒素複素環基を有するユニットとを含むポリアリーレン系共重合体を含む。2010009912.tif 000072［式(1)中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−などであり、Pｈは縮合芳香族環を示し、Ｒ1〜Ｒ20は、水素原子、フッ素原子、炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基およびニトリル基などであり、ｌ、ｍは０〜４、ｑは２以上、ｔは０〜４の整数を示す。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｎ＋ｐ＝１である。式(A)中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−などを示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−などを示し、Ｒ21は含窒素複素環基を示す。ｂは１〜５の整数を示し、ａは０〜４の整数を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されることを特徴とする縮合芳香族環ユニットと、
主鎖がポリフェニレン構造であり、側鎖に下記式（A）で表される含窒素複素環基を有
するユニットとを含むポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【化１】
2010009912.tif 000065
［式(1)中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、Pｈは縮合芳香族環を示し、Ｒ1〜Ｒ20は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。
式(A)中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１
種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、
−(ＣＦ2)l'−（ｌ'は１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ21は含窒素複素環基を示す。ｂは１〜５の整数を示し、aは０〜４の整数を示す。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【請求項２】
前記式（１）中、Phはナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセンからなる群から選ばれる芳香族環からなる２価の基であることを特徴とする、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【請求項３】
前記縮合芳香族環ユニットが、下記式（２）で表されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質；
【化２】
2010009912.tif 000066
［式（２）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）i
−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示
す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくと
も１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Pｈは縮合芳香族環を示し、Ｒ1〜Ｒ20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
ｌは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【請求項４】
前記縮合芳香族環ユニットが式（３）で表されるものであることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質；
【化３】
2010009912.tif 000067
［式（３）中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素
基またはハロゲン化炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｐは下記式（４−１）〜（４−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Pｈは下記式（５−１）で表される構造である。
ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【化４】
2010009912.tif 000068
【請求項５】
前記式（３）において、ｐが０.０１〜１の範囲にあることを特徴とする請求項４に記
載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【請求項６】
前記含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子
型燃料電池用電極電解質。
【請求項７】
側鎖に含窒素複素環基を有するユニットが、下記一般式（B）で表される構成単位であ
ることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【化５】
2010009912.tif 000069
（式(B)中、Y、Ｚ、Ｒ21、a、bは式（A）と同じである。構成単位の端部における単線の
うち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
【請求項８】
前記ポリアリーレン系共重合体が、さらに、下記一般式（Ｅ）で表されるスルホン酸基を有する側鎖を含むことを特徴とする請求項１〜７に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【化６】
2010009912.tif 000070
(式(E)中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１
種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、
−(ＣＦ2)l'−（ｌ'は１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整数を示す）で表される置換基を有する芳香族基を示す。ｃ
は０〜１０の整数を示し、ｄは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。) 
【請求項９】
スルホン酸基を有する側鎖が、下記一般式（F）で表される構成単位であることを特徴
とする請求項８に記載のポリアリーレン系共重合体。
【化７】
2010009912.tif 000071
(式(F)中、Ｙ、Z、Ａｒ、ｃ、ｄ、ｋは式(E)と同じである。構成単位の端部における単
線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。)
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質を含むことを
特徴とする電極ワニス。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質と触媒粒子を
含むことを特徴とする電極ペースト。
【請求項１２】
ペーストを構成する溶媒が水と少なくとも１種類以上の有機溶剤との混合溶媒であり、その混合溶媒がプロトン伝導膜の貧溶媒であることを特徴とする請求項１１に記載の電極ペースト。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質と触媒粒子と
を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の固体高分子型燃料電池用電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構成単位を有するポリアリーレンを含む固体高分子型燃料電池用電極電解質、該電解質を含む電極ワニス、電極ペースト、該電極ペーストから形成される固体高分子型燃料電池用電極および該電極を有する膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素を燃料ガスとして一方の電極(燃料極)へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤としてもう一方の電極(空気極)へ供給し、発電を行うものである。
【０００４】
かかる燃料電池の電極は触媒成分が分散した電極電解質から構成され(このため電極は
、電極触媒層ということもある)、燃料極側の電極触媒層は、燃料ガスからプロトンと電
子を発生させ、空気極側の電極触媒層で酸素とプロトンと電子とから水を生成し、固体高分子電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、かかる電極触媒層を通して電力が取り出される。
【０００５】
また、かかる燃料電池では、従来、電極触媒層の電解質としてプロトン伝導膜と同様にNafion(商標)に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が使用されてきた。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから、燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にしている問題がある。
【０００６】
一方これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に発電効率の高い、高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電解質として用いることが試みられている。
【０００７】
たとえば、特開２００５−５０７２６号公報(特許文献１)には、スルホン化ポリアリーレン重合体を電極電解質として用いることが開示されており、さらに、特開２００４−２５３２６７号公報(特許文献２)、特開２００６−１２１０５１(特許文献３)には、特定のスルホン化ポリアリーレンを用いることが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−５０７２６号公報
【特許文献２】特開２００４−２５３２６７号公報
【特許文献３】特開２００６−１２１０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらのポリアリーレン系(芳香族スルホン酸系)の電解質材料は、前述のような価格的な問題や、触媒金属の回収に関する問題を解決するとともに、その化学構造から高い耐熱性、耐溶剤性、熱水耐性を付与することができるために、Nafionと比較して高い温度・湿度領域での使用、優れたプロトン伝導性、寸法安定性、機械的特性に優れた固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供することができる。
【０００９】
燃料電池自体、特に高温下でさらに高い発電出力を有するものが望まれていた。かかる燃料電池では、発電中にセル内で燃料の酸化によって過酸化水素が発生、それによりヒドロキシラジカルなどの活性種が生成するため、それにより電極電解質の分解を引き起こし性能低下の原因となることが知られている。そのため電極電解質の化学劣化に対する耐久性の向上も求められていた。
【００１０】
また、このような燃料電池に用いられていたスルホン酸基を有するポリマーからなる電極電解電解質では、高温下ではスルホン酸基の可逆的な脱離反応やスルホン酸が関与する架橋反応が発生することがあった。これにより、プロトン伝導性が低下したり、電極電解質の脆化等が生じたりして、燃料電池の発電出力の低下や、発電不能に至る問題があった。また、このような問題をできるだけ回避するために、現状、燃料電池発電時の上限温度を限定し使用しており、発電出力に制限があった。
【００１１】
すなわち、本発明の課題は、前述のような、価格的な問題や、触媒金属の回収に関する問題を解決するとともに、プロトン伝導性や寸法安定性、機械的特性に優れ、しかも高温下でも優れた熱水耐性および耐熱性を有するとともに、高い発電出力を有し、かつ、MEA
作製時の加工適正性を付与した固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供し、さらに該電解質を含む、電極ワニス、電極ペースト、電極、膜-電極接合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭意研究した。その結果、縮合芳香族環ユニットを有するポリアリーレンに含窒素複素環基を有するユニットを導入することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[1]式（１）で表されることを特徴とする縮合芳香族環ユニットと、
主鎖がポリフェニレン構造であり、側鎖に下記式（A）で表される含窒素複素環基を有
するユニットとを含むポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【００１３】
【化１】
2010009912.tif 000002
【００１４】
［式(1)中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、Pｈは縮合芳香族環を示し、Ｒ1〜Ｒ20は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。
【００１５】
式(A)中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１
種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、
−(ＣＦ2)l'−（ｌ'は１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ21は含窒素複素環基を示す。ｂは１〜５の整数を示し、aは０〜４の整数を示す。
【００１６】
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
[2]前記式（１）中、Phはナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセンからなる
群から選ばれる芳香族環からなる２価の基であることを特徴とする、[1]の固体高分子型
燃料電池用電極電解質。
[3]前記縮合芳香族環ユニットが、下記式（２）で表されるものであることを特徴とする
、[1]の固体高分子型燃料電池用電極電解質；
【００１７】
【化２】
2010009912.tif 000003
【００１８】
［式（２）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）i
−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示
す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Pｈは縮合芳香族環を示し、Ｒ1〜Ｒ20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００１９】
ｌは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。
【００２０】
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
[4]前記縮合芳香族環ユニットが式（３）で表されるものであることを特徴とする[3]の固体高分子型燃料電池用電極電解質；
【００２１】
【化３】
2010009912.tif 000004
【００２２】
［式（３）中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素
基またはハロゲン化炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００２３】
Ｐは下記式（４−１）〜（４−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Pｈは下記式（５−１）で表される構造である。
【００２４】
ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。
【００２５】
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【００２６】
【化４】
2010009912.tif 000005
【００２７】
[5]前記式（３）において、ｐが０.０１〜１の範囲にあることを特徴とする[4]の固体高
分子型燃料電池用電極電解質。
[6]前記含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソ
オキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基である[1]〜[5]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
[7]側鎖に含窒素複素環基を有するユニットが、下記一般式（B）で表される構成単位であることを特徴とする[1]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【００２８】
【化５】
2010009912.tif 000006
【００２９】
（式(B)中、Y、Ｚ、Ｒ21、a、bは式（A）と同じである。構成単位の端部における単線の
うち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）[8]前記ポリアリーレン系共重合体が、さらに、下記一般式（Ｅ）で表されるスルホン酸
基を有する側鎖を含むことを特徴とする[1]〜[7]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【００３０】
【化６】
2010009912.tif 000007
【００３１】
(式(E)中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１
種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、
−(ＣＦ2)l'−（ｌ'は１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整数を示す）で表される置換基を有する芳香族基を示す。ｃ
は０〜１０の整数を示し、ｄは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。) 
[9]スルホン酸基を有する側鎖が、下記一般式（F）で表される構成単位であることを特徴とする[8]のポリアリーレン系共重合体。
【００３２】
【化７】
2010009912.tif 000008
【００３３】
(式(F)中、Ｙ、Z、Ａｒ、ｃ、ｄ、ｋは式(E)と同じである。構成単位の端部における単
線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。)
[10]前記[1]〜[9]の固体高分子型燃料電池用電極電解質を含むことを特徴とする電極ワニス。
[11]前記[1]〜[9]の固体高分子型燃料電池用電極電解質と触媒粒子を含むことを特徴とする電極ペースト。
[12]ペーストを構成する溶媒が水と少なくとも１種類以上の有機溶剤との混合溶媒であり、その混合溶媒がプロトン伝導膜の貧溶媒であることを特徴とする[11]の電極ペースト。[13]前記[1]〜[9]の固体高分子型燃料電池用電極電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
[14]前記[13]の固体高分子型燃料電池用電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、安価で、触媒金属の回収が容易であり、プロトン伝導性、寸法安定性、機械的特性、機械的特性、および加工性(プロトン伝導膜・ガス拡散層と電極層の接合
性)に優れ、化学劣化に対する耐久性も改良され、しかも縮合芳香族環ユニットと含窒素
複素環基を有するユニットとを有するスルホン化ポリマーを含んでいるので、熱水耐性が高く、浸漬条件での電極電解質を含む電極の膨潤が少なく、高温条件下でのスルホン酸基の安定性も向上され、発電性能と発電耐久性にも優れた固体高分子型燃料電池用電極電解質、該電解質を含む電極ワニス、電極ペースト、固体高分子型燃料電池用電極、膜−電極接合体が提供され、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明に係る電極電解質、電極ワニス、電極ペースト、電極および膜−電極接合体(ＭＥＡ)について詳細に説明する。
〔固体高分子型燃料電池用電極電解質〕
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（以後、スルホン化ポリアリーレンという）に、縮合芳香族環ユニットと、含窒素複素環基を有する構造を含むポリアリーレンを含むことを特徴としている。
【００３６】
なお、本発明の電極電解質は、このようなスルホン化ポリアリーレン単独で含むものであっても、従来より電極電解質として公知のものを含んでいても良い。
このような構造を有するスルホン化ポリアリーレンは、縮合芳香族環を含むユニットを含んでいるので、熱水耐性が高く、浸漬状態での電極電解質の膨潤が抑えられる。また含窒素複素環基の窒素原子は、塩基性を有するため、スルホン酸基との間でイオン的な相互作用を形成する。これによって、スルホン酸基の安定性を高め、高温条件下でのスルホン酸基の脱離が抑制される。また、同様に高温条件下でスルホン酸基に由来するポリマー分子間の架橋反応をも抑制することができる。含窒素複素環基は、プロトン伝導性を損なわず、これらの効果を発現できる適度な強さの塩基性基である。
【００３７】
このため、かかるスルホン化ポリアリーレンを含む電極電解質は、広範囲な温度、湿度、特に高温下でも発電可能になり、発電出力を向上することができる。また、高温下で使用しても、スルホン酸基が高い安定性を有することから、電池寿命を大幅に向上させた燃料電池を得ることができる。
スルホン化ポリアリーレン
本発明で使用されるスルホン化ポリアリーレンは、縮合芳香族環ユニットと、含窒素複素環基を有するユニットとを含む。
[縮合芳香族環ユニット] 
縮合芳香族環ユニットとしては、下記式(1)で表されるモノマー単位（構成単位）であ
る。かかるユニットを含むことにより、重合体に疎水部を付与することができる。また、縮合芳香族環を有するので、前記重合体の熱水耐性を向上させることができる。
【００３８】
【化８】
2010009912.tif 000009
【００３９】
式(1)中、ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐは各ユニッ
トの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。これらのうち、ｍは０か１が好ましく、ｌは０か１が好ましい。また、ｐは０．０１〜１の値をとることが好ましく、より好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．０５〜１である。ｔは０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。
【００４０】
Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)j−(ｊは１〜１０の整
数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化
炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選
ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４１】
ここで、−ＣＲ’2−のＲ'の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−Ｏ−、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基また
はハロゲン化炭化水素基を示す)が好ましい。
【００４２】
Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Pｈは芳香族環からなる2価の基を示し、例えばナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセンなどの芳香族環からなる2価の基が挙げられ、なかでもナフタレン環からな
る2価の基が好ましい。これらを含有することによって、式(１)で表される縮合芳香族環
ユニットを含むスルホン化ポリアリーレンに耐水性を付与することができる。
【００４３】
Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)j−(ｊは１〜１０の
整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン
化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より
選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４４】
各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
ここで、−ＣＲ’2−のＲ’の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−Ｏ−、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)が好ましい。
【００４５】
前記縮合芳香族環ユニットが、式（２）で表されるものであることが好ましい。
【００４６】
【化９】
2010009912.tif 000010
【００４７】
［式（２）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）i
−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示
す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基を示す）−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Pｈは縮合芳香族環を示し、Ｒ1〜Ｒ20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４８】
ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【００４９】
さらに、かかる縮合芳香族環ユニットとして、下記式（３）で表されるものがより好ましい。
【００５０】
【化１０】
2010009912.tif 000011
【００５１】
［式（３）中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’2−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族
炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｐは下記式（４−１）〜（４−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Pｈは下記式（５−１）で表される構造である。
【００５２】
ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
耐水性を向上させるためには、より多くの縮合芳香族環ユニットを導入すること（上記ｐの値が大きいほど）が望ましい。しかし、より多くの縮環ユニットを導入すると、生成物の溶解性が著しく低下し、取り扱いが困難になる場合がある。そのような場合、2種類以
上の異なる縮合芳香族環ユニットを用いて疎水ユニットを合成することにより、より多くの縮合芳香族環ユニットを導入することが可能になる。ｐが０.０１〜１の範囲にあるこ
とが好ましい。
【００５３】
【化１１】
2010009912.tif 000012
【００５４】
このようなユニットとして具体的には、以下のものが例示される。
【００５５】
【化１２】
2010009912.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2010009912.tif 000014
【００５７】
【化１４】
2010009912.tif 000015
【００５８】
このような縮合芳香族環を含むユニットを含有していると、疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を付与することができる。
[含窒素複素環基を有するユニット]
本発明で使用されるスルホン化ポリアリーレンは、主鎖がポリフェニレン構造であり、側鎖に含窒素複素環基を有するユニットを含む。
【００５９】
主鎖となるポリフェニレン構造とは、下記のような構造中、置換基R2を除いたものであり、側鎖とは、下記構造式における置換基Ｒ2を示すものである。
【００６０】
【化１５】
2010009912.tif 000016
【００６１】
本発明においては、含窒素複素環基を有する側鎖であるR2は下記一般式（A）で表され
る。
【００６２】
【化１６】
2010009912.tif 000017
【００６３】
式(2)中、Ｚは、直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも
１種の構造を示し、
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l'−（ｌ'は１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種
の構造を示し、好ましくは−ＣＯ−である。
【００６４】
R21は含窒素複素環基を示す。含窒素複素環基としては、ピロール、チアゾール、イソ
チアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。
【００６５】
ｂは１〜５の整数を示し、好ましくは、１または２である。
ａは０〜４の整数を示し、好ましくは、０または１である。
このような側鎖に含窒素複素環基を有するユニットは、下記一般式（B）で表される構
成単位が挙げられる。
【００６６】
【化１７】
2010009912.tif 000018
【００６７】
式(B)中のY、Z、R21、a、bは式（A）と同じである。なお、構成単位の端部における単
線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
【００６８】
含窒素複素環基を側鎖に含んでいると、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有する高分子固体電解質を得ることができる。
[スルホン酸基を有する側鎖を含むユニット]
本発明で使用されるスルホン化ポリアリーレンは、スルホン酸基を有するものであるが、かかるスルホン酸基は、ポリアリーレン中のいずれかに置換されていればよく、前記した側鎖に置換されていてもよく、スルホン酸基を有する構成単位を含むものであってもよい。本発明では、スルホン化ポリアリーレンが下記一般式（Ｅ）で表されるスルホン酸基を有する側鎖を含むものが好ましい。
【００６９】
【化１８】
2010009912.tif 000019
【００７０】
式(E)中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l'−（ｌ'は１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい
Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００７１】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈで表される置
換基（ｈは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。芳香族基は前記した−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈで表される
置換基で、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００７２】
ｃは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｄは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｃ、ｄの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｃ＝０、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｃ＝１、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｃ＝１、ｄ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｃ＝１、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3
Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｃ＝１、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
【００７３】
このようなスルホン酸基を有する構成単位は、下記式（F）で表される。
【００７４】
【化１９】
2010009912.tif 000020
【００７５】
一般式（F）において、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｃ、ｄ、ｋについては前記式（Ｅ）と同一であ
る。なお、各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
【００７６】
なお、側鎖を構成する前記式（A）および（Ｅ）のＹおよびＺは、同一のものであって
異なるものであってもよい。
スルホン化ポリアリーレン
本発明で使用されるスルホン化ポリアリーレンは、前記一般式（1）、（B）で表される構成単位を含む。具体的には本発明に使用されるスルホン化ポリアリーレンは、上記一般式(F)で表されるスルホン酸基を有する構成単位(スルホン酸ユニット)と、上記一般式(１)で表されるスルホン酸基を有さない構成単位（疎水性ユニット）と、上記一般式(B)で表される含窒素複素環基(含窒素複素環芳香族ユニット)を含むことが特徴であり、下記一般式(G)で表される重合体である。各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が
表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
【００７７】
【化２０】
2010009912.tif 000021
【００７８】
一般式（G）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ph、Ａｒ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｋ、ｌ、ｍ
、ｎ、ｐ、ｑ、ｔ、およびＲ1〜Ｒ21は、それぞれ上記一般式（１）、（B）、（F）中の
Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ph、Ａｒ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、およびＲ1〜Ｒ21と同義である。ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル
比を示す。各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
【００７９】
かかるスルホン化ポリアリーレンは、式（F）で表される構成単位すなわちｘのユニッ
ト(スルホン酸基を有する側鎖を含むユニット)を０．５〜９９．９モル％、好ましくは１０〜９９．５モル％の割合で、式（B）で表される構成単位すなわちｚのユニット（含窒
素複素環基を含むユニット）を０．１〜９９．５モル％、好ましくは０．５〜８９．５モル％を含有している。式（Ｂ）で表される構成単位すなわちｙのユニット（縮合芳香族環ユニット）は、９９．４〜０．０１モル％、好ましくは８９．５〜０．５モル％の割合であることが望ましい。
【００８０】
また、式（F）で表される構成単位すなわちｘのユニットに対する、式（B）で表される構成単位すなわちｚのユニットの割合は、０．００１モル％〜５０モル％であり、好ましくは、０．１モル％〜３０モル％であり、さらに好ましくは、１モル％〜２５モル％である。
【００８１】
本発明で使用されるスルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ以上であると、プロトン伝導度が高く発電性能が高い。一方、５ｍｅｑ／ｇ以下であると、耐水性の低下を抑制できるため好ましい。
【００８２】
上記のイオン交換容量は、構成単位（1）、構成単位(Ｂ)および構成単位(F)の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に各構成単位（1）、（B）、(F)を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、
種類を変えれば調整することができる。
【００８３】
概して構成単位（F）が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなる
が、耐水性が低下する。一方、構成単位（F）が少なくなると、イオン交換容量が小さく
なり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する。
【００８４】
構成単位（B）を含んでいると、高温条件下でのスルホン酸基の安定性が向上し、その
結果耐熱性が向上する。含窒素複素環式芳香族化合物の窒素原子は、塩基性を有するため、スルホン酸基との間でイオン的な相互作用を形成する。これによって、スルホン酸基の安定性を高め、高温条件下でのスルホン酸基の脱離が抑制される。また、同様に高温条件下でスルホン酸基に由来するポリマー分子間の架橋反応をも抑制することができる。
【００８５】
重合体中の（B）および（F）成分を除いた残りが構成単位（1）の量に相当する。この
構成単位（１）を含んでいると、分子量の調整や、上記各構成単位の含有量の調整などを行いやすくなるとともに、熱的、化学的に安定な重合体を得ることができる。この構成単位（１）を含むことにより、重合体に疎水部を付与することができるとともに、縮合芳香族環を有するので、前記重合体にメタノール耐性を付与することができる。
【００８６】
本発明で使用されるスルホン化ポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
＜スルホン化ポリアリーレンの製造方法＞
本発明で使用されるスルホン化ポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【００８７】
(Ａ法)
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法と同様に、下記一般式（F’
）で表されるモノマー、下記一般式(Ｂ')で表されるモノマーおよび下記一般式(１')で表されるモノマーを共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００８８】
モノマー（F’）
【００８９】
【化２１】
2010009912.tif 000022
【００９０】
式(F')中、Ｘは塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基
、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
Ｙ，Ｚ，ｃ，ｄ、ｋは一般式（Ｆ）と同じであり、Ｒは炭素数４〜１２のアルキル基を示す。
【００９１】
Ａｒ'は−ＳＯ3Ｒまたは−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｒまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｒで表される置換基（ｈは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。
一般式（F’）で表される化合物の具体的な例としては、下記一般式で表される化合物
、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００
４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００９２】
【化２２】
2010009912.tif 000023
【００９３】
【化２３】
2010009912.tif 000024
【００９４】
一般式（F’）で表される化合物において、スルホン酸エステル構造は、通常、芳香族
環のメタ位に結合している。
モノマー（１’）
モノマー(1')は、下記式(１')で表される。
【００９５】
【化２４】
2010009912.tif 000025
【００９６】
式(１')中、Ａ、B、Ｄ、Ph、Ｒ1〜Ｒ20、ｌ、ｍ、n、p、ｑ、tは式（１）と同様である。
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示し、
Ｐｈはナフタレン基、アントラセン基、テトラセン基、ペンタセン基から選ばれる基が好ましくい。
【００９７】
式(1')で表される化合物は、さらには、下記式(２')で表される化合物が好ましい。
【００９８】
【化２５】
2010009912.tif 000026
【００９９】
［式(２')中、Ａ、Ｄ、Pｈ、Ｒ1〜Ｒ20、ｌ、ｍ、ｑ、ｔ、ｎ、ｐは式（２）と同様であ
る。Xは、フッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示す。
さらに、このような化合物として、下記式(3')で表されるものが好ましい。
【０１００】
【化２６】
2010009912.tif 000027
【０１０１】
式(３')中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示す。Ｄ、Ｐ、Pｈ、ｑ、ｔ、ｎ、ｐは式(3)と同様である。ｐが０.０１〜１の範囲にあることが好ましい。
上記式(１')で表される化合物は、例えば、次のような反応により合成することができ
る。
【０１０２】
まず、下記式(１−１)および(１−２)で表されるビスフェノール類をアルカリ金属塩とする。
【０１０３】
【化２７】
2010009912.tif 000028
【０１０４】
このとき、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン
、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒に溶解した後、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【０１０５】
次いで、上記ビスフェノール類のアルカリ金属塩を下記式(１−３)で表されるジハロゲン化物と反応させる。
【０１０６】
【化２８】
2010009912.tif 000029
【０１０７】
式(１−３)中、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、特にフッ素原子または塩素原子が好ましい。
式(１−１)で表されるビスフェノール類として、例えば、１，３−ビス[１−メチル−
１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ)、１，４−ビス[１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、１，３−(４−ヒドロキシベンゾイル
ベンゼン)、１，４−(４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン)、１，３−ビス(４−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、１，４−ビス(４−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、１，４−
ビス(４−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、１，３−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、４，４’−イソプロピリデンビフェノール(Ｂｉｓ−Ａ)、２，２−ビス(４−ヒドロ
キシフェニル)-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン(Ｂｉｓ−ＡＦ)、４，
４’−ビスヒドロキシベンゾフェノン(４，４’−ＤＨＢＰ)、４，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン(４，４’−ＤＨＤＳ)、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル(４，４’−ＤＨＢＰ)、ビス(４―ヒドロキシフェ
ニル)メタン、レゾルシノール(ＲＥＳ)、ヒドロキノン(ＨＱ)、９，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン(ＢＰＦＬ)、９，９−ビス(４−ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(ＢＣＦＬ)、４，４’−イソプロピリデンビス(２−フェニルフェノール)、４，４’−シクロヘキシリデンビス(２−シクロヘキシルフェノール)などが挙げられる。なかでも１，３−ビス[１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン(Ｂｉ
ｓ−Ｍ)、１，４−ビス[１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン(Ｂｉｓ−ＡＦ)、レゾルシノール(ＲＥＳ)、９，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン(ＢＰＦＬ)が好ましい。
【０１０８】
また、式(１−２)で表されるビスフェノール類として、例えば、１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ)、１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ)、１，７−ジヒドロキシナフタレン(１，７−ＮＡＰ)、２，６−ジヒドロキシナフタレン(２，
６−ＮＡＰ)、２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)、２，３−ジヒドロキ
シナフタレン(２，３−ＮＡＰ)などが挙げられる。なかでも、２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)、１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ)、１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ)、１，７−ジヒドロキシナフタレン(１，７−
ＮＡＰ)が好ましい。
【０１０９】
式(１−３)で表されるジハロゲン化物として、例えば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン(４，４’−ＤＣＢＰ)、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン(４，４’−ＤＦＢＰ)、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン(４，４’−ＤＣＤＳ)、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン(４，４’−ＤＦＤＳ)、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル(２，６−ＤCＢＮ)、２，５−ジクロロベンゾニトリル(２，５−ＤCＢＮ)、２，４−ジクロロベンゾニトリル(２，４−ＤＢＮ)、２，６−ジフルオロベンゾニトリル(
２，６−ＤＦＢＮ)、２，５−ジフルオロベンゾニトリル(２，５−ＤＦＢＮ)、２，４−
ジフルオロベンゾニトリル(２，４−ＤＦＢＮ)などが挙げられる。
【０１１０】
上記ジハロゲン化物は、ビスフェノールに対し１．０００１〜３倍モル、好ましくは１．００１〜２倍モルの量で用いられる。また両末端が塩素原子となるように、反応終了後に、例えば、ジクロロ化合物を過剰に加えてさらに反応させてもよい。ジフルオロ化合物やジニトロ化合物を用いた場合には、両末端が塩素原子となるよう、反応後半時にジクロロ化合物を添加する方法などを用いる工夫が必要である。
【０１１１】
これらの反応は、反応温度が６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。
得られた化合物はオリゴマーないしポリマーであるが、これらはポリマーの一般的な精製方法、例えば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。分子量の調整は、過剰の芳香族ジクロライドとビスフェノールとの反応モル比によって行う。芳香族ジクロライドが過剰にあるため、得られる化合物の分子末端は、芳香族クロライドになっている。
【０１１２】
上記の方法で合成される芳香族化合物の具体的な構造として、例えば以下のものを挙げることができる。
【０１１３】
【化２９】
2010009912.tif 000030
【０１１４】
【化３０】
2010009912.tif 000031
【０１１５】
以下は、ｎ＝０であり、Ｐ、Ｐｈが２種類以上の異なるものから構成される芳香族化合物の具体例を示す。
【０１１６】
【化３１】
2010009912.tif 000032
【０１１７】
【化３２】
2010009912.tif 000033
【０１１８】
（上記式中、ｐ1、ｐ2は各ユニットの組成比を示し、ｐ1は０から１の値のうち０以外の
値をとり、ｐ1＋ｐ2＝１である。）
以下は、ｎ＝０であり、Ｐ、Ｐｈが１種類のものから構成される芳香族化合物の具体例を示す。
【０１１９】
【化３３】
2010009912.tif 000034
【０１２０】
【化３４】
2010009912.tif 000035
【０１２１】
これらの芳香族化合物のなかでも、(１−２)の化合物として、２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)、１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ)、１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ)、(１−１)の化合物として、１，３−ビス[
１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ)、１，４−ビ
ス[１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、２，２−ビス(４−ヒ
ドロキシフェニル)-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン(Ｂｉｓ−ＡＦ)、
レゾルシノール(ＲＥＳ)から合成される該化合物が好ましい。
【０１２２】
各ユニットの組成比を表すｎ、ｐの比を変えることにより、ポリマーのガラス転移温度
を調整することができる。なかでもポリマー加工性の観点から、ｐ= ０．１〜１の値をとる化合物が好ましい。
【０１２３】
モノマー（B’）
【０１２４】
【化３５】
2010009912.tif 000036
【０１２５】
Ｘは塩素原子または臭素原子、−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置
換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
Ｙ、Ｚ、Ｒ21、aおよびbは前記一般式（B）と同じである。
【０１２６】
モノマー（B'）の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。
【０１２７】
【化３６】
2010009912.tif 000037
【０１２８】
【化３７】
2010009912.tif 000038
【０１２９】
さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また−ＣＯ−結合が、−ＳＯ2−結合に置き換わっ
た化合物を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１３０】
モノマー（B'）を合成する方法としては、例えば下記一般式（B2）で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを、求核置換反応させる方法を挙げることができる。
【０１３１】
【化３８】
2010009912.tif 000039
【０１３２】
式中、Ｘ、Ｙ、aおよびｂは、一般式（B’）で示した定義と同一である。
Ｘ’はハロゲン原子を示し、具体的にはフッ素原子または塩素原子であることが好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１３３】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、２，４−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，５−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，６−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン。
これらの化合物のうち２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンが好ましい。
【０１３４】
含窒素複素環化合物は、活性水素を有するものであり、この活性水素と一般式（２）で表される化合物のＸ’で表される基を置換反応させる。
活性水素を有する含窒素複素環化合物としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプトピリジン、３−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンズチアゾールなどを挙げることができる。
【０１３５】
これらの化合物のうち、ピロール、イミダゾール、インドール、カルバゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾールが好ましい。
一般式（２）で表される化合物と活性水素を有する含窒素複素環化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を用いる。反応を促進するために、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを用いる。一般式（２）で表される化合物と、活性水素を有する含窒素複素環化合物との比率は、等モルもしくは活性水素を有する含窒素複素環化合物を過剰に加えて反応させる。具体的には、活性水素を有する含窒素複素環化合物は一般式（２）で表される化合物の１〜３倍モル、特に１〜１．５倍モル使用することが好ましい。
【０１３６】
反応温度は０℃〜３００℃で、１０℃〜２００℃が好ましい。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間である。生成物は再結晶などの方法で精製して用いることが好ましい。
重合方法
上記スルホン化ポリアリーレン製造する場合、上記モノマー（１'）、モノマー（B'）
およびモノマー（F'）を共重合させ、前駆体を得る。
【０１３７】
この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(１)遷移金属塩および配位子となる化合物(
以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)
、ならびに(２)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加
してもよい。
【０１３８】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物および条件を採用することができる。
【０１３９】
たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され、また、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフ
ィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２，２′−ビピリジンなどが好適に使用される。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好適に使用される。還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。「塩」としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1-メチル-2-ピロリドンなどが好適に使用される。
【０１４０】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば、触媒活性が高く、また分子量も高く重合することが可能である。触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。かかる範囲であれば、重合速度を上げる効果が充分となる。重合溶媒中におけるモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１４１】
次いで、得られた重合体を加水分解して、構成単位中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換する。
加水分解は、（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法、（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、（３）重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに
対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などにより行うことができる。
【０１４２】
上記方法以外にも、例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法と同様に、上記一般式(F')で表される骨格を有し、かつスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記モノマー（１'）と、上記モノマー（B'）を共重合させ、この重
合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる（これをB法という）。
【０１４３】
Ｂ法において用いることのできる、上記一般式(F')で表される構成単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【０１４４】
また上記方法以外に、一般式(F')において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５４号公報に記載の方法と同様に、上記一般式(F')で表される構成単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(1)で表される構成単位となりうるモノマーまたは
オリゴマー（式(1')のモノマー、オリゴマー）と、上記一般式(B)で表される構成単位と
なるモノマー(式(B')のモノマー)を共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる（これをC法という
）。
【０１４５】
(Ｃ法)において用いることのできる、上記一般式(F')で表される構成単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンをあげることができる。またこれらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物をあげることができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子におきかわったものもあげることができる。
【０１４６】
(Ｃ法)では、重合体(スルホン酸基を有さない)に、特開２００５-６０６２５号公報に
記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する。例えば、前駆体の重合体のヒドロキシル基と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることで導入することができる。
＜添加剤＞
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、上記スルホン化ポリアリーレン以外に、酸化防止剤、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β-アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、
カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを添加されていてもよい。
【０１４７】
上記酸化防止剤としては、分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好ましい。このような酸化防止剤を含有することにより、電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【０１４８】
上記ヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−(
３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 245)、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 259)、２,４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ)−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス(３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(IRGAONOX 1098)、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼ
ン(商品名：IRGANOX 1330)、トリス−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル)−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−(３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン(商品名：Sumilizer G
A-80)などを挙げることができる。
【０１４９】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質に添加される添加剤の量は、特に限定されず、固体高分子型燃料電池用電極電解質に要求される酸化耐性、プロトン伝導性、強度および弾性率などに応じて、最適な量を用いればよい。たとえば、上記スルホン化ポリアリーレン１００重量部に対して、添加剤の全重量が０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲で添加することが望ましい。また、添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１５０】
〔電極ペーストおよび電極ワニス〕
本発明の電極ワニスは上記固体高分子型燃料電池用電極電解質が溶媒中に分散ないし溶解したものであり、電極ペーストは、上記電極電解質、触媒粒子および溶媒を含むペーストであり、これらには必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
【０１５１】
＜触媒粒子＞
触媒粒子は、触媒が、カーボン、金属酸化物の担体に担持されたもの、または、触媒の単体からなる。
【０１５２】
触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。このような白金合金としては、白金以外の白金族の金属(ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム)、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【０１５３】
触媒は、単体でも、担体に担持された状態でも、触媒粒子を形成している。上記触媒を担持する担体としては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【０１５４】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【０１５５】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０.１〜９.０g-metal/g-carbon、好ましくは０.２５〜２.４g-metal/g-carbonの範囲である。
【０１５６】
また、担体としては、カーボンの他に、金属酸化物、たとえば、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、セリア、アルミナ、アルミナスピネル、マグネシア、ジルコニアなどであってもよい。
【０１５７】
＜溶媒＞
本発明の電極ワニス、電極ペーストに用いられる溶媒としては、上記固体高分子型燃料電池用電極電解質を溶解または分散する溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また、１種類単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒等の電極材料と混合してペーストを作製する前に、前記固体高分子型燃料電池用電極電解質を下記溶媒に溶解したワニスを調製しておくとハンドリングが容易になる。
【０１５８】
具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール
、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−(メトキシメトキシ)エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ビス(２−エトキシエチル)エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類；γー
ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１５９】
上記溶媒のうち、特に水の混合溶媒系でプロトン伝導膜の貧溶媒であるものが望ましい。上記電極電解質と溶媒系の組み合わせではプロトン伝導膜への電極ペーストが塗工可能なためＭＥＡの大量生産に好適である。水と併用する好ましい溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γーブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが好適に使用
できる。混合溶媒は、１種の溶媒と水、もしくは複数の溶媒と水を混合しても良い。
【０１６０】
＜分散剤＞
本発明の電極ペーストやワニスには、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。
【０１６１】
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【０１６２】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−(Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ)エトオキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【０１６３】
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロアクカノイル−Ｎ−エ
チルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−(パーフルオロオクタンス
ルホンアミド)プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。
【０１６４】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(１：２
型)、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(１：１型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(１：２型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(１：１型)、オレイン酸ジエタノールアミド(１：１型)
、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、
アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１６５】
上記界面活性剤は、１種単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。
【０１６６】
本発明の電極ペーストやワニスに上記分散剤を添加すると、発電特性、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
＜炭素繊維＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに炭素繊維を添加することができる。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
【０１６７】
電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
【０１６８】
＜その他の添加物＞
本発明の電極ペーストやワニスには、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。たとえば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果を奏し、発電性能の向上に寄与する。
【０１６９】
＜組成＞
本発明の電極ペースト全量に対して、触媒粒子の含有量は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％であり、固体高分子型燃料電池用電極電解質の含有量は０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％であり、溶媒の含有量は５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％である。また、必要に応じて用いられる分散剤の含有量は０〜１０重量％、好ましくは０〜２重量％であり、炭素繊維の含有量は０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。なお、上記成分の含有量の合計が、１００重量％を超えることはない。
【０１７０】
上記触媒粒子の含有量が、１重量％以上であれば電極反応率を高くでき、20重量％以下であれば電極ペーストの粘度が高すぎることもないので、塗工時に塗りむらも抑制される。
【０１７１】
上記電極電解質の含有量が、0.5重量％以上であると、プロトン伝導度が高いものが得
られ、かつ、電極電解質自体がバインダーとしての役割を果たすために、電極を容易に作製できる。また、３０重量％以下であると、電極中の細孔容積を高く維持できる。
【０１７２】
上記溶媒の含有量が、５０〜９５重量％の範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できるとともに、ペーストやワニスとしてのハンドリングに好適である。
上記分散剤の含有量が、0〜10重量％の範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペース
トや電極ペーストが得られる。
【０１７３】
上記炭素繊維の含有量が、０〜20重量％の範囲内にあると、電極反応率の低下を抑制で
きる。
＜ペーストおよびワニスの調製＞
本発明の電極ペースト及び電極ワニスは、たとえば、上記各成分を上記含有量となるように混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
【０１７４】
各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加してさらに一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。
【０１７５】
〔燃料電池用電極〕
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極は、上記電極ペーストを転写基材上に塗布し、溶媒を除去することにより得られる。すなわち、本発明の電極は、上記本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質および上記触媒粒子を含む。
【０１７６】
上記転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)などのフッ素系ポリマーからなるシート、または、表面を離型剤処理したガラス板、金属板、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)のシートなども用いることができる。
【０１７７】
電極ペーストを転写基材上に塗布する方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。
【０１７８】
また、上記固体高分子型燃料電池用電極電解質を含む電極ペーストを直接、プロトン伝導膜もしくはガス拡散層、カーボンペーパーに塗工してもよい。
〔膜−電極接合体〕
本発明の膜−電極接合体(以下「ＭＥＡ」ともいう)では、上記電極が固体高分子電解質膜の少なくとも片面に備えられており、上記転写基材上に形成された電極層を、該電解質膜の少なくとも片面、好ましくは両面に転写することにより得られる。
【０１７９】
上記固体高分子電解質膜としては、プロトン伝導性の固体高分子膜であれば、特に限定されることなく用いることができる。たとえば、Nafion(DuPont社製)、Flemion(旭硝子製)、Aciplex(旭化成製)などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜；パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜；ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜；スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜；スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜；これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜；ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸や硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜などが挙げられる。これらの中では、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。
【０１８０】
また、固体高分子型燃料電池を製造する場合には、優れたプロトン伝導性と熱水耐性、加工性とを有するため、上述した構成単位（1）、(Ｂ)および(F)を含むスルホン化ポリアリーレンから得られる固体高分子型燃料電池用電極電解質と上記固体高分子電解質膜とが
好適に用いられる。
【０１８１】
上記電極層の電解質膜への転写は、ホットプレス法により行うことができる。ホットプレス法は、カーボンペーパーまたは離型シートに電極ペーストを塗布し、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で１〜１８０分間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて行う。
【０１８２】
本発明のＭＥＡを得るための別の方法として、プロトン伝導膜もしくはガス拡散層、カーボンペーパー上に直接、電極層を形成した後、ＭＥＡを作製してよい。このとき、塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
【０１８３】
たとえば、ＰＥＴフィルム等の基材上に、高分子電解質溶液を塗布して乾燥することにより電解質膜を形成した後、該電解質膜上に上記電極ペーストを塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより電極層を形成する。次に、上記基材をはがして、電解質膜のもう一方の面に電極ペーストを塗布し、溶媒を除去することにより、電解質膜の両面に電極層が形成されたＭＥＡが得られる。
【０１８４】
電極層の厚さは、特に制限されるものではないが、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で電極層中に存在することが望ましい。０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲にあれば
、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。
【０１８５】
電極層の細孔容積は、０．０５〜４．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
[実施例] 
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、評価用の膜の調製、スルホン酸当量、分子量およびプロトン伝導度の測定は以下の記載にして行った。
＜膜の調製＞
実施例中に記載の含窒素複素環芳香族化合物とスルホン化重合体からなるプロトン伝導膜の調製の際は、所定量の含窒素複素環芳香族化合物と得られたスルホン化アリーレンが溶液中１５重量％になるように、メタノール／ＮＭＰ＝1／3(容量比)で溶解させ、ワニスを調製した。これを上記と同様にキャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の膜を得た(膜厚３０μｍ)。
＜スルホン酸当量＞
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
＜分子量の測定＞
スルホン酸基を有しない重合体重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(Ｔ
ＨＦ)を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１８６】
スルホン酸基を有する重合体の分子量、または耐熱試験後のスルホン酸基を有する重合体の分子量を、臭化リチウム７．８３ｇとリン酸３．３ｍｌとＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２Ｌからなる混合溶液を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
＜プロトン伝導度の測定＞
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状膜試料の表面に、白金線(φ＝０．５ｍｍ)を押し当て、
恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流インピーダンスを測定した。交流インピーダンスから、各抵抗線間勾配を測定し、線間距離と抵抗線間勾配から膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数および膜厚から、プロトン伝導率を算出した。
【０１８７】
比抵抗Ｒ(Ω・ｃｍ)＝０．５(ｃｍ)×膜厚(ｃｍ)×抵抗線間勾配(Ω／ｃｍ)
＜耐熱性の評価＞
膜厚約４０μｍの各フィルムを、１６０℃オーブン中に２４時間入れた。耐熱試験前後のサンプルを、上記のＮＭＰ系のGPC溶離液９９．８重量部に対し、０．２重量部のプロ
トン伝導膜を浸漬、溶解後、不溶分を除去し、GPC測定を行った。耐熱試験前後のGPCの溶出面積の比から不溶分含量を求めた。
＜熱水耐性試験＞
厚さ３０μｍのスルホン化ポリマーのフィルムを、縦３ｃｍ、横4ｃｍに切断し重量(A)を測定する。プレッシャークッカー中で、カットしたサンプルを純水中に浸漬し120℃で24
時間加熱する。加熱終了後放冷した後サンプルを取り出し、表面に付着した水滴をベンコットン（旭化成製)で取り除く。水滴を取り除いた後の重量（Ｂ）を測定し、下記式に従
い含水率を算出する。
【０１８８】
（含水率 ％）  ＝  (Ｂ−Ａ)  / A × 100
[合成例1]
(１)疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた３Ｌセ
パラブル３口フラスコに２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ) ３０．８ｇ
(１９２ｍｍｏｌ)、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン (Ｂｉｓ−ＡＦ)  ９６．８ｇ  (２８８ｍｍｏｌ)、２，６
−ジクロロベンゾニトリル (２、６−ＤＢＮ) ９２．９ｇ (５４０ｍｍｏｌ)、炭酸カリ
ウム  ８６．２ｇ  (６２４ｍｏｌ)をはかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、スルホラン  ６７５ｍＬ、トルエン  ２７０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から
取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１８０℃で７時間撹拌した後、２，６−ジクロロベンゾニトリル (２、６−ＤＢＮ) ３１．０ｇ (１８０ｍｍｏｌ)を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１８９】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、ろ過助剤にセライトを用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール／塩酸水溶液  ３．０Ｌ／０．3Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈
殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン  ０．４ｋｇに再溶解した。この溶液をメタノール  ３．０Lに注ぎ
、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、１４４ｇ(収率８０％)の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は５６００、重量平均分子量(Mw)は７４００であった。得られた化合物は式(１−ａ)で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１９０】
【化３９】
2010009912.tif 000040
【０１９１】
(２)共重合体の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた５００ｍＬの三口フラスコに、３−(２，５
−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３７．６７ｇ(９３．９ｍｍｏｌ)、２，５−ジクロロー４’―（１−イミダゾリル）ベンゾフェノン  １．４９ｇ（４．
７ｍｍｏｌ、  合成例１−（１）で得られた疎水性ユニット（１−a ）１１．５ｇ(１．
４ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．６２ｇ(４．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ(３．０ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン１０．
４９ｇ(４０ｍｍｏｌ)、亜鉛１５．６９ｇ(２４０ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素で置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)１５２ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌し続けた後、ＤＭＡｃ３４９ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１９２】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム３２．６ｇ（３７５．５ｍｍｏｌ）を加えた。該溶液を７時間攪拌した後、アセトン２．０Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄した後、乾燥して目的の重合体４８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は１６３，０００であった。得られた化合物は式(１−ｂ)で表されるポリマーであることを確認した。
【０１９３】
【化４０】
2010009912.tif 000041
【０１９４】
得られたスルホン化ポリマーの２０重量％Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)／メタノール溶液(３／１重量比)を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚３０μｍのフィルムを得た。イオン交換容量は、２．３８(ｍｅｑ／ｇ)であった。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す。
[合成例２]
合成例１の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン (Ｂｉｓ−ＡＦ)  ９６．８ｇ  (２８８ｍｍｏｌ)を１，３−ビス[１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ)９９．８ｇ (２
８８ｍｍｏｌ)に変更した以外は、合成例１と同様の方法で疎水性ユニット(２−ａ)を合
成し、得られた疎水性ユニットを用いて合成例１と同様の方法で合成を行い、式(２−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／メタノールから製
膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す。
【０１９５】
【化４１】
2010009912.tif 000042
【０１９６】
[合成例３]
合成例１の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン (Ｂｉｓ−ＡＦ)  ９６．８ｇ  (２８８ｍｍｏｌ)をレゾルシノール（
Ｒｅｓ）３１．７ｇ (２８８ｍｍｏｌ)に変更した以外は、合成例１と同様の方法で疎水
性ユニット(３−ａ)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて合成例１と同様の方法で合成を行い、式(３−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた
疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す。
【０１９７】
【化４２】
2010009912.tif 000043
【０１９８】
[合成例４]
合成例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ) ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)を１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ) ３０．８ｇ  (１９２ｍｍ
ｏｌ)に変更した以外は、合成例１と同様の方法で疎水性ユニット(４−ａ)を合成し、得
られた疎水性ユニットを用いて合成例１と同様の方法で合成を行い、式(４−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜するこ
とによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す。
【０１９９】
【化４３】
2010009912.tif 000044
【０２００】
[合成例５]
合成例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ) ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)を１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ) ３０．８ｇ  (１９２ｍｍ
ｏｌ)に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン (Ｂｉｓ−ＡＦ)  ９６．８ｇ  (２８８ｍｍｏｌ)を１，３−ビス[１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ)９９．８ｇ (２８
８ｍｍｏｌ)変更した以外は、合成例１と同様の方法で疎水性ユニット(５−ａ)を合成し
、得られた疎水性ユニットを用いて合成例１と同様の方法で合成を行い、式(５−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜す
ることによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す。
【０２０１】
【化４４】
2010009912.tif 000045
【０２０２】
[合成例６]
合成例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ) ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)を１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ) ３０．８ｇ  (１９２ｍｍ
ｏｌ)に変更した以外は、合成例１と同様の方法で疎水性ユニット(６−ａ)を合成し、得
られた疎水性ユニットを用いて合成例１と同様の方法で合成を行い、式(６−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜するこ
とによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す。
【０２０３】
【化４５】
2010009912.tif 000046
【０２０４】
[合成例７]
合成例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ) ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)を１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ) ３０．８ｇ  (１９２ｍｍ
ｏｌ)に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン (Ｂｉｓ−ＡＦ)  ９６．８ｇ  (２８８ｍｍｏｌ)を１，３−ビス[１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ)９９．８ｇ (２８
８ｍｍｏｌ)変更した以外は、合成例１と同様の方法で疎水性ユニット(７−ａ)を合成し
、得られた疎水性ユニットを用いて合成例１と同様の方法で合成を行い、式(７−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜す
ることによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す。
【０２０５】
【化４６】
2010009912.tif 000047
【０２０６】
[合成例８]
合成例１の２，６−ジクロロベンゾニトリル (２、６−ＤＢＮ) ９２．９ｇ (５４０ｍｍｏｌ)を４，４’―ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＢＰ）１３５．６ｇ（５４０
ｍｍｏｌ）に、また追加で添加する２，６−ジクロロベンゾニトリル (２、６−ＤＢＮ) ３１．０ｇ (１８０ｍｍｏｌ)を４，４’―ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＢＰ
）４５．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様の方法で疎水性ユニット(８−ａ)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて合成例１と同様の方法で合成を行い、式(８−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／
メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す。
【０２０７】
【化４７】
2010009912.tif 000048
【０２０８】
[合成例９]
合成例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ) ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)を１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ) ３０．８ｇ  (１９２ｍｍ
ｏｌ)に、２，６−ジクロロベンゾニトリル (２、６−ＤＢＮ) ９２．９ｇ (５４０ｍｍ
ｏｌ)を４，４’―ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＢＰ）１３５．６ｇ（５４０
ｍｍｏｌ）に、また追加で添加する２，６−ジクロロベンゾニトリル (２、６−ＤＢＮ) ３１．０ｇ (１８０ｍｍｏｌ)を４，４’―ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＢＰ
）４５．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様の方法で疎水性ユニット(９−ａ)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて合成例１と同様の方法で合成を行い、式(９−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／
メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す。
【０２０９】
【化４８】
2010009912.tif 000049
【０２１０】
[合成例１０]
合成例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ) ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)を１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ) ３０．８ｇ  (１９２ｍｍ
ｏｌ)に、２，６−ジクロロベンゾニトリル (２、６−ＤＢＮ) ９２．９ｇ (５４０ｍｍ
ｏｌ)を４，４’―ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＢＰ）１３５．６ｇ（５４０
ｍｍｏｌ）に、また追加で添加する２，６−ジクロロベンゾニトリル (２、６−ＤＢＮ) ３１．０ｇ (１８０ｍｍｏｌ)を４，４’―ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＢＰ
）４５．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様の方法で疎水性ユニット(１０−ａ)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて合成例１と同様の方法で合成を行い、式(１０−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎
水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す。
【０２１１】
【化４９】
2010009912.tif 000050
【０２１２】
[合成例１１]
合成例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ) ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン (Ｂｉｓ−ＡＦ)  ９６．８ｇ  (２８８ｍｍｏｌ)を用いる代わりに、
２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ) ２３．１ｇ  (１４４ｍｍｏｌ)、１
，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ) ２３．１ｇ  (１４４ｍｍｏｌ)、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン (Ｂｉｓ−ＡＦ)  ６４．６ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)を用いた以外は、合成例１と同様の
方法で疎水性ユニット(１１−ａ)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて合成例１と同様の方法で合成を行い、式(１１−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを
得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す。
【０２１３】
【化５０】
2010009912.tif 000051
【０２１４】
[合成例１２]
合成例１１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ) ２３．１ｇ  (１４４ｍｍｏｌ)の代わりに、１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ) ２３．１ｇ  
(１４４ｍｍｏｌ)用いた以外は、合成例１１と同様の方法で疎水性ユニット(１２−ａ)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて合成例１と同様の方法で合成を行い、式(１２
−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す。
【０２１５】
【化５１】
2010009912.tif 000052
【０２１６】
[合成例１３]
合成例１で合成した疎水ユニット(１−ａ)を用い、合成例１の、２，５−ジクロロー４’―（１−イミダゾリル）ベンゾフェノン  １．４９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）の代わりに２，５―ジクロロー４’―（ピリジン−４−オキシ）ベンゾフェノン  １．６２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を用いる以外は、合成例１と同様の方法で合成を行い、式(１３−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜するこ
とによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す。
【０２１７】
【化５２】
2010009912.tif 000053
【０２１８】
[合成例１４]
合成例4で合成した疎水ユニット(4−ａ)を用い、合成例１の、２，５−ジクロロー４’―（１−イミダゾリル）ベンゾフェノン  １．４９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）の代わりに２，５―ジクロロー４’―（ピリジン−４−オキシ）ベンゾフェノン  １．６２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を用いる以外は、合成例１と同様の方法で合成を行い、式(１３−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜すること
によって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す。
【０２１９】
【化５３】
2010009912.tif 000054
【０２２０】
[合成例１５]
合成例６で合成した疎水ユニット(６−ａ)を用い、合成例１の、２，５−ジクロロー４’―（１−イミダゾリル）ベンゾフェノン  １．４９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）の代わりに２，５―ジクロロー４’―（ピリジンー４−オキシ）ベンゾフェノン  １．６２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を用いる以外は、合成例１と同様の方法で合成を行い、式(１５−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜するこ
とによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す。
【０２２１】
【化５４】
2010009912.tif 000055
【０２２２】
[合成例１６]
３−(２，５−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３７．６５ｇ(９
３．９ｍｍｏｌ)、４−(２，５−ジクロロベンゾイル)ピリジン  １．１８ｇ（４．７ｍ
ｍｏｌ）、  合成例１−（１）で得られた疎水性ユニット（１−a ）１１．８ｇ(１．５
ｍｍｏｌ)を原料に用いる以外は、合成例１と同様の方法で合成を行い、式(１６−ｂ)の
ポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜
することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す。
【０２２３】
【化５５】
2010009912.tif 000056
【０２２４】
[合成例１７]
合成例４で合成した疎水ユニット(４−ａ)を用い、合成例１６の、２，５−ジクロロー４’―（１−イミダゾリル）ベンゾフェノン  １．４９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）の代わりに４−(２，５−ジクロロベンゾイル)ピリジン  １．１８ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を用いる以外は、合成例１と同様の方法で合成を行い、式(１７−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０
μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。
【０２２５】
【化５６】
2010009912.tif 000057
【０２２６】
[合成例１８]
合成例６で合成した疎水ユニット(６−ａ)を用い、合成例１６の、２，５−ジクロロー４’―（１−イミダゾリル）ベンゾフェノン  １．４９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）の代わりに４−(２，５−ジクロロベンゾイル)ピリジン  １．１８ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を用いる以外は、合成例１と同様の方法で合成を行い、式(１８−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０
μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す。
【０２２７】
【化５７】
2010009912.tif 000058
【０２２８】
[比較合成例１]
合成例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ) ３０．８ｇ  (１９２ｍｍｏｌ)、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン (Ｂｉｓ−ＡＦ)  ９６．８ｇ  (２８８ｍｍｏｌ)を用いる代わりに、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン (Ｂｉｓ−ＡＦ)  １６１．４ｇ  (４８０ｍｍｏｌ)を用いた以外は、合成例１と
同様の方法で疎水性ユニット(１９−ａ)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて合成例１と同様の方法で合成を行い、式(１９−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィ
ルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す。
【０２２９】
【化５８】
2010009912.tif 000059
【０２３０】
[比較合成例２]
３−(２，５−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３９．４６ｇ(９
８．３ｍｍｏｌ)、  合成例１−（１）で得られた疎水性ユニット（１−a ）１３．３ｇ(１．７ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．６２ｇ(４．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ(３．０ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン１
０．４９ｇ(４０ｍｍｏｌ)、亜鉛１５．６９ｇ(２４０ｍｍｏｌ)を原料に用いる以外は、合成例１と同様の方法で合成を行い、式(２０−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍの
フィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す
。
【０２３１】
【化５９】
2010009912.tif 000060
【０２３２】
[比較合成例３]
比較合成例１で合成した疎水ユニット(１９−ａ)を用いる以外は、比較合成例２と同様の方法で合成を行い、式(２１−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た
。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１、表２に示す。
【０２３３】
【化６０】
2010009912.tif 000061
【０２３４】
【表１】
2010009912.tif 000062
【０２３５】
【表２】
2010009912.tif 000063
【０２３６】
[実施例１]
［ペーストＡの調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例１で得ら
れたスルホン化ポリアリーレンを用いて作成した１５％水−１，２ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）のペーストＡを得た。
〔ガス拡散層の作製〕
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに
均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布し、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなる拡散層３を二つ作製した。
［ガス拡散電極の作製］
上記で作製した拡散層上に、ペーストＡを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるよう
にドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、ガス拡散電極層を形成させた。
［膜−電極接合体の作製］
合成例１で作製した電解質膜（膜厚3０μｍ）の電解質膜を１枚用意し、上記で作製し
た一対のガス拡散電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃×１５ｍｉｎの
条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作成した。
〔発電評価〕
上記で得た膜―電極接合体の両側にガス流路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成させた。これを単セルとして、一方を酸素極として空気を供給し、一方は燃料極として純水素を供給して発電させた。発電条件は、セル温度９５℃、空気極側相対湿度７５％、燃料極側相対湿度４０％で行い、初期と５００時間後の電流密度１Ａ／ｃｍ2でのセル電圧を測定した。結果を表3に示す。
［実施例２］
合成例２で作成したスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜−電極接続体を作成し、発電評価を行った。結果を表3に示す。
［実施例３］
合成例３で作成したスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜−電極接続体を作成し、発電評価を行った。結果を表3に示す。
［実施例４］
合成例４で作成したスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜−電極接続体を作成し、発電評価を行った。結果を表3に示す。
［実施例５］
合成例５で作成したスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜−電極接続体を作成し、発電評価を行った。結果を表3に示す。
［実施例６］
合成例６で作成したスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜−電極接続体を作成し、発電評価を行った。結果を表3に示す。
［実施例７］
合成例７で作成したスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜−電極接続体を作成し、発電評価を行った。結果を表3に示す。
［実施例８］
合成例８で作成したスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜−電極接続体を作成し、発電評価を行った。結果を表3に示す。
［実施例９］
合成例９で作成したスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜−電極接続体を作成し、発電評価を行った。結果を表3に示す。
［実施例１０］
合成例１０で作成したスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜−電極接続体を作成し、発電評価を行った。結果を表3に示す。
［実施例１１］
合成例１１で作成したスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜−電極接続体を作成し、発電評価を行った。結果を表3に示す。
［実施例１２］
合成例１２で作成したスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜−電極接続体を作成し、発電評価を行った。結果を表3に示す。
［実施例１３］
合成例１３で作成したスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜−電極接続体を作成し、発電評価を行った。結果を表3に示す。
［実施例１４］
合成例１４で作成したスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜−電極接続体を作成し、発電評価を行った。結果を表3に示す。
［実施例１５］
合成例１５で作成したスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜−電極接続体を作成し、発電評価を行った。結果を表3に示す。
［実施例１６］
合成例１６で作成したスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜−電極接続体を作成し、発電評価を行った。結果を表3に示す。
［実施例１７］
合成例１７で作成したスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜−電極接続体を作成し、発電評価を行った。結果を表3に示す。
［実施例１８］
合成例１８で作成したスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜−電極接続体を作成し、発電評価を行った。結果を表3に示す。
［比較例１］
比較合成例１で作成したスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜−電極接続体を作成し、発電評価を行った。結果を表3に示す。
［比較例２］
比較合成例２で作成したスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜−電極接続体を作成し、発電評価を行った。結果を表3に示す。
［比較例３］
比較合成例３で作成したスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜−電極接続体を作成し、発電評価を行った。結果を表3に示す。
[発電評価結果]
実施例１−１８ならびに比較例１−３の発電評価結果を表３に示す。本発明に示す耐熱性、及び機械特性に優れた高分子電解質を用いることにより、いずれの膜−電極複合体においても高温で高出力の発電が可能であり、かつ、長期発電耐久性能にも優れることがわかった。
【０２３７】
【表３】
2010009912.tif 000064