(57)【要約】【課題】新規のグラフェン製造方法を提供する。【解決手段】本発明はグラフェンの製造方法に関し、以下の段階を含む。・基板上にアモルファス炭素を含む薄層を堆積する段階、・光及び／又は電子照射の下で前記薄層をアニーリングし、それによってグラフェンを含む層が得られる段階。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
・基板上にアモルファス炭素を含む層を堆積する段階と、
・光及び／又は電子照射の下で前記層をアニーリングし、それによってグラフェンを含む層が得られる段階とを各々含む、グラフェンの製造方法。
【請求項２】
前記基板がケイ素を含む基板である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ケイ素を含む基板が、結晶シリコン基板、ポリシリコン基板、アモルファスシリコン基板、エピタキシャルシリコン基板、二酸化シリコン基板、シリコンカーバイド基板、シリコンオキシカーバイド基板、窒化シリコン基板、炭窒化シリコン基板（ＳｉＣＮ）、ケイ素、酸素、炭素、及びフッ素を含む基板（ＳｉＯＣＦで表される）、又はホウ窒化シリコン基板である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記基板が特定の方向（１００）、（１１０）、（１１１）、又は（２２２）を有する単位格子を有する基板である、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記基板が、好ましくはエピタキシャル成長され、（１１１）タイプの特定の方向を有するシリコンカーバイドの基板である、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記堆積段階が少なくとも一つの炭素含有前駆体からの気相堆積又は湿式堆積によって実行される、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記堆積段階が気相堆積によって実行されるとき、それが気相における物理堆積（ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とも呼ばれる）、又は気相における化学堆積（ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とも呼ばれる）によって実行される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記堆積段階が化学気相堆積によって実行されるとき、それがフィラメントを用いる化学気相堆積、ＵＶを用いる化学気相堆積、低温化学気相堆積、又はプラズマ化学気相堆積で実行される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記堆積段階がプラズマ化学気相堆積で実行される、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記炭素含有前駆体がアルカン、アルケン、アルキン、ジエン化合物、芳香族化合物、及びそれらの混合物から選択される、請求項６から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アモルファス炭素を含む層がｓｐ２混成状態の炭素を５０％よりも多く含む、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アニーリング段階が室温（例えば２０℃）から１２００℃までの温度範囲において実行される、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記光照射がレーザ照射である、請求項１から１２の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に照射下におけるアニーリング段階を採用する、グラフェンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは炭素シートの形態の２次元結晶であり、その中で原子は六角形構造の規則的秩序に従って配置され、このシートの厚みは炭素原子の厚みに相当し、結果的にナノメートル未満の厚みに相当する。
【０００３】
グラフェンは平面状六角形格子の形態であり、したがって各炭素原子は三つの炭素原子に結合され、その結果化学結合に用いられる四つの外殻電子の中の一つの電子を自由な状態にする。その結果これらの自由電子は結晶格子に沿って移動することができる。
【０００４】
実験は、グラフェンの電子的性質が、金属導電体のものでも半導体のものでもないことを示しており、代わりに電子はそれらの質量を失っているかのように、及び光速に近い速度で移動する。さらに、機械的観点から、グラフェンは顕著な機械的剛性を提供する。
【０００５】
したがって、たとえこの材料にはより詳細な調査が未だに必要であるとしても、このことは科学界がグラフェンの潜在的な用途に興味を持つことを妨げるわけではなく、中でも以下のことが言えるだろう。
【０００６】
・ナノエレクトロニクスの分野におけるグラフェンの使用。実は、それがナノメートルサイズであることに加えて、それは室温において安定であると判明し、その電子は原子のサイズに対して長い距離にわたって高速で直線的に伝播され得るので（マイクロメートルの距離にわたる弾道的移動）、グラフェンはトランジスタ等の基本的な電子的部品を形成するため使用され得る。その結果、グラフェンは、シリコンで得られるものよりも小さくかつ速いデバイスへのアクセスを提供する、シリコンを置換する選択肢であり得る。
【０００７】
ガス検知の分野におけるグラフェンの使用。実は研究者らは、グラフェンが特定の気体分子と接触したとき、グラフェン表面の電子の動きが、言い換えればその導電性が、影響を受けたことを見出した。特に、実験では、１０億の中の一分子のＮＯ２を検知することが可能であったか、又はナノチューブを用いる最も良好な既存の検知器と比較して１０００倍優れていた。
【０００８】
グラフェンシートを巻くことによってナノチューブ又はフラーレン等の他の炭素材料を作成するためのグラフェンの使用。
【０００９】
特にナノメートルスケールの、基本的物理学における導電性実験のためのグラフェンの使用。
【００１０】
グラフェンの製造は、未だに、想定される用途に関するその大規模使用に対する障害の一つである。現在グラフェンの製造には二つの主な方法が存在する。
【００１１】
第１の方法は、マイクロメカニカル劈開によってグラファイト結晶からグラフェンの単一シートを機械的に抽出することからなる。これは「ピールオフ」法によって特に用いられ、グラファイトの断片を取得してその後それらを二酸化シリコン（ＳｉＯ２）基板等の絶縁基板上に配置するのに単純な接着テープを用いる。操作は数回繰り返される。基板上のグラファイト堆積物は、一般的に数十又は数百のグラフェン層から形成される、多数のグラファイトマイクロ結晶を含む。非常に小さな断片のみがグラフェンの分離されたシートを含む。この方法は、チップ又は他の回路において想定される使用に関して要求される大面積のグラフェンを製造するのには適さない。
【００１２】
第２の方法は、グラファイト結晶からではなく、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）結晶から開始する。（一般的にエピタキシーによって製造される）シリコンカーバイドを１４００℃で２時間加熱することによって、結果的にシリコンの蒸発を起こすことによって、炭素原子のみが結晶表面上に残り、それらは自発的に凝集し、六角形格子を形成し、その結果グラフェン／グラファイト相を形成する。
【００１３】
第１の方法又は第２の方法のどちらが使用されたとしても、大面積のグラフェンは得られず（一般的には、サンプル上にランダムに分布する数ｍｍ２のグラフェンシート）、結果的に表面上でのその位置の特定、その操作、及びその抽出を困難にする。操作は、グラフェン製造の基礎となるもの以外の支持体上に層を移動することによって可能になり得る。しかしながら、これらの移動の段階はグラフェン層の性質に影響を及ぼす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
発明者らの意図は、利用が容易であり、特に前記グラフェンの製造において使用されたもの以外の支持体上へのグラフェン層の移動段階を必要とせず、さらにグラフェン製造の基礎として使用された基板と同じ面積を覆うグラフェンを得ることを可能にする、新規のグラフェン製造方法を作り上げることであった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明はグラフェンの製造方法に関し、各々以下の段階を含む。
・基板上にアモルファス炭素を含む層を堆積する段階、
・光及び／又は電子照射の下で前記層をアニーリングし、それによってグラフェンを含む層が得られる段階。
【００１６】
結果的に、発明者らは、アモルファス炭素に基づく層の製造段階を特別なアニーリング段階と組み合わせることによって、その後他の基板上部にグラフェンを移動する必要なしに、基板の全表面上に（これは下部の基板の面積と等しい面積を有するグラフェンシートを得ることを可能にする）グラフェンを容易に得ることができることを意外にも発見した。
【００１７】
さらに、この方法は、工業的環境において完全に実現可能である段階を用い、工業的スケールにおいてこの方法が適用可能であるようにする。
【００１８】
第１の段階によれば、本発明の方法は基板上にアモルファス炭素を含む層を堆積する段階を含む。
【００１９】
本発明の意味において、「アモルファス炭素」は概して炭素の同素系、任意に三つの結合を有するサイト（ｓｐ２混成状態の炭素）、及び四つの結合を有するサイト（ｓｐ３混成状態の炭素）の混合物を含む水素化物（その場合、符号「ａ：Ｃ−Ｈ」と短縮される）、を意味する（ただし、原子位置の長期にわたるモデルは存在しない）。
【００２０】
基板は様々な寸法を有してよく、単純なタブから長さ数センチメートル（例えば長さ３００ｍｍの基板）の基板までにわたり、寸法はグラフェンに対して要求されるものであるよう選択される。
【００２１】
化学的性質の観点から、基板は、結晶シリコン基板、ポリシリコン基板、アモルファスシリコン基板、エピタキシャルシリコン基板、二酸化シリコン基板、シリコンカーバイド基板（ＳｉＣ）、シリコンオキシカーバイド基板（ＳｉＯＣで表される）、窒化シリコン基板、炭窒化シリコン基板（ＳｉＣＮで表される）、ケイ素、酸素、炭素、及びフッ素を含む基板（ＳｉＯＣＦで表される）、ホウ窒化シリコン基板等、ケイ素を含む基板であってよい。ガリウムヒ素の基板であってもよい（ＧａＡｓで表される）。
【００２２】
その結晶性に関して、それは特に特定の方向（１００）、（１１０）、（１１１）、又は（２２２）を有する単位格子を有する基板であってよい。
【００２３】
有利には、本発明の方法の範囲内で使用される基板は、シリコンカーバイドの基板であり、好ましくはエピタキシャル成長され、（１１１）タイプの特定の方向を有する。
【００２４】
この堆積段階は、少なくとも一つの炭素含有前駆体からの気相堆積又は湿式堆積によって実行されてよい。
【００２５】
気相堆積によって実行されるとき、それは気相における物理堆積（ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とも呼ばれる）、化学気相堆積（ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とも呼ばれる）、又は原子層堆積（ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とも呼ばれる）であってよい。
【００２６】
湿式堆積によって実行されるとき、それは電子ビーム蒸着法、又はスピンコーティング法を用いる段階であってよい。
【００２７】
特に、それは熱フィラメントを用いる化学気相堆積（ＨＦＣＶＤ（Ｈｏｔ  Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）という頭字語によって知られる）、ＵＶを用いる化学気相堆積、低温化学気相堆積、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）であってよい。
【００２８】
好ましくは、アモルファス炭素を含む層を堆積する段階はプラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）によって実行される。特に、この場合、プラズマはマイクロ波、無線周波数又は低周波数の放電によるガスのイオン化によって生成され得る。好ましくは、プラズマは無線周波数の放電によるガスのイオン化によって生成され、この場合無線周波数プラズマを用いる化学気相堆積と呼ばれる。この種の堆積は、基板のサイズに関わらず、１３．５６ＭＨｚの無線周波数励起の容量タイプのプラズマリアクタにおいて実行することができる。
【００２９】
一般的にプラズマ化学気相堆積法は、基板表面における気相の炭素含有前駆体の化学反応によって、基板上にフィルムを形成することで構成され、これらの気相前駆体はアモルファス炭素の形成に必要とされる炭素含有前駆体から誘導される。
【００３０】
アモルファス炭素を含む層の形成に関して必要とされる炭素含有前駆体は直鎖又は環状炭化水素前駆体であってよい。それらは、特にアルカン（例えば、メタン（ＣＨ４）、様々なアイソマーの形態のプロパン（Ｃ３Ｈ８）、様々なアイソマーの形態のブタン（Ｃ４Ｈ１０）等）、アルケン（例えば、様々なアイソマーの形態のプロペン（Ｃ３Ｈ６）、様々なアイソマーの形態のブテン（Ｃ４Ｈ８）等）、アルキン（例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、プロピン（Ｃ３Ｈ４）等）、ブタジエン等のジエン化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、及びそれらの混合物であってよい。
【００３１】
前述の前駆体の存在に加えて、堆積段階はキャリアガス、特にＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、及びそれらの混合物等の不活性ガス、特にヘリウム、を使用してよい。
【００３２】
プラズマの性質を決定する量は各々以下であり得る。
・プラズマを生成する周波数。これは基板に対するイオン衝撃に影響を及ぼすことを可能にし、結果的に層の密度、その構造、及びその形成速度の変更を可能にする。
・プラズマの出力。気相における化学種の解離度を担う。
・ベッセルの圧力。これは気相反応を促進するように設定されなくてはならない。
【００３３】
プラズマと独立である他の量、例えばその上に層が堆積される基板の温度、並びに前駆体及び任意にキャリアガスの流量、が含まれ得る。
【００３４】
したがって、本発明の方法によれば、プラズマの性質は以下であってよい。
・例えば無線周波数１３．５６ＭＨｚ等、１３から１４ＭＨｚまでの範囲内の固定された無線周波数。
・５０から１０００Ｗまでの範囲内の出力。
・１から２０ｔｏｒｒまでの範囲の圧力。
・３００から６００ミルまでの範囲の電極間隔。
【００３５】
他の特徴に関して、それらは有利には以下のようなものであってよい。
・１００から１０００℃までの範囲の基板温度。
・５０から２０００ｓｃｃｍまでの範囲の炭素含有前駆体の流量。
【００３６】
ｓｃｃｍは標準立方センチメートル毎分、又は、温度０℃及び圧力１０１３２５Ｐａ（すなわち、１ａｔｍ）に相当する、温度及び圧力の標準状態における１ｃｍ３／分を示すことに留意されたい。
【００３７】
これらのパラメータは、とりわけ、層を１００から１０００Å／ｃｍの速度で堆積することを可能にする。
【００３８】
当業者は、炭素含有前駆体及び選択される基板に関して、簡単な試験によって、アモルファス炭素を含む層が得られるようなプラズマ特性を決定するだろう。
【００３９】
好ましくは、アモルファス炭素を含む層はｓｐ２混成状態の炭素を５０％よりも多く含む。
【００４０】
ｓｐ２混成状態の炭素のこの比率は、ＸＰＳスペクトル又はフーリエ変換ＩＲスペクトルによって可視化され得る。
【００４１】
層の堆積段階が実行されると、本発明によれば、グラフェンを形成するように、光又は電子の照射下での層のアニーリングの段階が存在する。
【００４２】
このアニーリングの段階は、ＵＶ光若しくはレーザ等、光による、又は、電子ビーム等、電子による照射と平行にそれを提供する間、予め堆積された層を加熱することによって（これは照射以外のソースによる加熱を意味する）実行されてよい。これは、特に、ＵＶ照射下でアニーリングが実行される場合である。
【００４３】
このアニーリング段階は、層を前述の照射に曝すことによって、単純に実行されてもよく、その結果アニーリングに必要とされる熱はこの照射のみから得られる。この場合、照射以外のソースによる加熱の使用は必要ない。これはレーザ照射の下でアニーリングが実行される場合で有り得、アニーリングに必要な熱はビーム出力を調節しつつレーザ／フィルム相互作用によって供給される。
【００４４】
照射以外の外部源による加熱が必要な場合、これは加熱ベッセル内で、又は、その上にアモルファス炭素を含む層によって覆われた基板が配置される、サセプター等の加熱基板によって実行されてよい。
【００４５】
アニーリングは室温（例えば２０℃）から１２００℃までの温度範囲において実行されてよい。そのような温度は、１分から１２時間の範囲であり得る時間に対して、０．１から１００℃／分の範囲の温度勾配に達し得る。
【００４６】
アニーリングは高圧下（典型的には１から１０００ｔｏｒｒ）で、又は超減圧下（典型的には１０−６から１ｔｏｒｒの圧力において）で実行され得る。
【００４７】
加熱はＮ２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｃｒ、Ｘｅ等）等の不活性ガス雰囲気下で、又は還元ガス雰囲気下で（例えば水素の存在下で）実行されてよい。
【００４８】
上述のように、アニーリングは光又は電子照射下で実行される。
【００４９】
好ましくは、層が受ける照射はレーザ照射である。この場合、使用されるレーザはＮｄ／ＹＡＧレーザ（すなわち、ネオジウム−ドープ  イットリウム−アルミニウム−ガーネットレーザ）であってよい。
【００５０】
レーザ照射は、２００から６００ｎｍの範囲の波長に関して１Ｈｚから１０ｋＨｚの範囲の振動数で、及び１分から１２時間の時間に関して０．１から１００Ｊ／ｃｍ２の範囲のエネルギーで、レーザパルスの形態を取ってよい。
【００５１】
当業者は、炭素含有前駆体及び選択される基板に関して、グラフェンを含む層を得るための加熱及び照射の観点からアニーリングの特性を、簡単な試験によって、決定するだろう。
【００５２】
本発明は、説明のために提供されかつ非制限的である以下の例を参照して説明される。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
応用例
この応用例は二つの部分を含む。
・第１の部分。その間シリコンプレート上にシリコンカーバイドの層（グラフェンの堆積基板として働く）が堆積される。
・第２の部分。その間シリコンカーバイド層の上にグラフェンの層が形成される。
【００５４】
第１の部分において、直径２００ｍｍのシリコンプレートが、プレート上でのシリコンカーバイド層の堆積をヘテロエピタキシーによって可能にするように、ＬＰＣＶＤリアクタ（すなわち、低圧化学気相堆積を実行するのに適するリアクタ）のベッセル内に配置される。
【００５５】
このために、第１に、３標準リットル／分（ＳＬＭ）のＨ２で、１２００℃で５分間リアクタの酸素脱着が実行される。その後、第２に、リアクタはＳｉＨ４（０．８ｓｃｃｍの流量で）、Ｃ２Ｈ４（０．５ｓｃｃｍの流量で）、及び３ＳＬＭのＨ２の混合物で、１０分間、温度１１００℃及び圧力２００ｔｏｒｒで、充填される。
【００５６】
これらの状況において、ＳｉＣ層は秩序を有する表面モルフォロジー（立方晶系、又は六方晶系）及び結晶方位（１１１）を有して公称厚み約１μｍで得られる。
【００５７】
第２の部分によれば、結果的に得られた基板は容量無線周波数タイプのＰＥＣＶＤ法に適したリアクタ内に配置される。「ａ：Ｃ−Ｈ」アモルファス炭素の薄層は、Ａｒ／ＣＨ４ガス混合物でのＰＥＣＶＤによって堆積される。薄層は全圧力０．３ｔｏｒｒの条件下で堆積され、全ガス流入量は１０００ｓｃｃｍである（ＣＨ４９０％、Ａｒ１０％）。基板は５５０℃のオーダーの温度に加熱される。これらの条件は、３０秒間の堆積に対して平均厚み３００ｎｍである黒鉛的特性を有する（すなわち、ｓｐ２混成状態の炭素を５０％よりも多く含む）アモルファス炭素を含む層を得ることを可能にする。
【００５８】
得られる層は、全炭素に関して、ｓｐ３混成状態の炭素を４０％、及びｓｐ２混成状態の炭素を６０％含み、かつ３０から４０％の水素を含む。また、層は１．６から２．２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。
【００５９】
この比率は、フーリエ変換ＩＲ分光法によって２９７０ｃｍ−１及び３０２５ｃｍ−１においてＣＨ２  ｓｐ２結合を測定することで決定されてよい。また、それはＸＰＳ分光法によって測定されてもよく、１ｓ炭素ラインが混成のレベルを決定するために測定される。その後比Ｃｓｐ２／（Ｃｓｐ２＋Ｃｓｐ３）が計算される。ｓｐ２混成状態の炭素及びｓｐ３混成状態の炭素は、２８５ｅＶでの主ピークの近傍で０．６から０．８ｅＶのギャップが現れる。
【００６０】
プラズマは出力３００Ｗで１３．５６ＭＨｚの無線周波数を使用することによって生成される。
【００６１】
アモルファス炭素を含む層で覆われた基板は、その後ターボ分子ポンプによる減圧条件（チャンバ内の圧力は５×１０−６ｔｏｒｒ）に保持されたチャンバ内に配置される。パルス化されたレーザ照射（より詳細には、振動数１０Ｈｚ、エネルギー２．３３ｅＶ、５３２ｎｍで放出されたＮｄ：ＹＡＧアブレーションレーザであり、パルスは以下の特性を有する：１５分間７ｎｓ）は、１×５ｍｍの領域で４５°の入射角で層に焦点が合わされる。レーザの放射エネルギーは７Ｊ／ｃｍ２で保持される。層に対するレーザ露光は基板キャリアの加熱と同時に行なわれ、試験片の温度を１１００℃に保持することを可能にする。レーザスポットは、全ての材料をアニーリングするために、帯状の試験片表面全体を走査する。このアニーリングは６時間を要する。
【００６２】
ラマンスペクトルは２７００ｃｍ−１においてバンドを示し、グラフェンが存在する証拠を提供する。
【外国語明細書】
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