(57)【要約】【課題】炭化水素系電解質膜により、フッ素系電解質膜単体時の機械的強度の弱さを補い、かつ、ガス透過度を低く抑制すること。【解決手段】炭化水素系電解質膜１の周縁部に炭化水素系電解質膜の周縁部の一定幅ｗを残し、炭化水素系電解質膜１に、ミリオーダーの貫通孔ｈを平均的に散在するように明け、この貫通孔ｈを備えた多孔性炭化水素系電解質膜１の孔及び膜面にフッ素系電解質樹脂を塗布して、複合型電解質膜５０を得る。さらに、多孔性炭化水素系電解質膜１を、意図的に全膜厚方向の中央又は非中央に配置し、フッ素系電解質膜２で多孔性炭化水素系電解質膜１を挟んだ複合型電解質膜５０を製造する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性炭化水素系電解質膜の孔を充填し、かつ、該膜面を覆うようにフッ素系電解質膜が形成され、並びに、前記多孔性炭化水素系電解質膜の前記孔は、膜厚方向に明けられたミリオーダーの径の貫通孔であり、かつ、前記膜面に平均して散在していることを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜。
【請求項２】
前記貫通孔の平均孔径は、０．１ｍｍから０．５ｍｍであることを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜。
【請求項３】
前記貫通孔が、前記多孔性炭化水素系電解質膜面全体１００％に対して、１０％から５０％の開口率で明けられていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用複合型電解質膜。
【請求項４】
前記貫通孔が形成されていないガス拡散層を接合するための接合しろが、前記燃料電池用複合型電解質膜に含まれる前記多孔性炭化水素電解質の周縁部の一定幅面に設けられていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池用複合型電解質膜。
【請求項５】
前記多孔性炭化水素系電解質膜の厚さが１μｍから１０μｍであり、かつ、前記フッ素系電解質膜の厚さが２μｍから３０μｍであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池用複合型電解質膜。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項の燃料電池用複合型電解質膜であって、
前記多孔性炭化水素系電解質膜が、全膜厚方向の中央かつ膜面に平行に形成されていることを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜。
【請求項７】
該燃料電池用複合型電解質膜の膜厚を１とすると、前記多孔性炭化水素系電解質膜の膜厚は、０．０１から０．５の割合で形成されることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用複合型電解質膜。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の燃料電池用複合型電解質膜の厚みは、５μｍから３０μｍであることを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜。
【請求項９】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池用複合型電解質膜であって、前記多孔性炭化水素系電解質膜が、全膜厚方向の非中央かつ膜面に平行に形成されていることを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の燃料電池用複合型電解質膜であって、
前記多孔性炭化水素系電解質膜が薄くなる側のフッ素系電解質膜の面を、燃料電池のカソード極用とし、かつ、前記多孔性炭化水素系電解質膜が厚くなる側のフッ素系電解質膜の面を、燃料電池のアノード極用とすることを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜。
【請求項１１】
請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池用複合型電解質膜の厚みは、５μｍから３０μｍであることを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜。
【請求項１２】
請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載の燃料電池用複合型電解質膜の前記多孔性炭化水素系電解質膜が薄くなる側のフッ素系電解質膜の面に、アノード触媒層を形成し、かつ、前記多孔性炭化水素系電解質膜が厚くなる側のフッ素系電解質膜の面に、カソード触媒層を形成して成ることを特徴とする膜-電極接合体。
【請求項１３】
炭化水素系電解質膜の周縁部にガス拡散層を接合するための接合しろとして前記炭化水素系電解質膜の周縁部の一定幅を残しながら、ニードルパンチ加工又はレーザ照射加工により、ミリオーダーの貫通孔を前記炭化水素系電解質膜に、平均的に散在するように明ける工程と、前記貫通孔が明けられた前記炭化水素系電解質膜に対して、フッ素系電解質樹脂をキャスト法により塗布して、該フッ素系電解質樹脂からなるフッ素系電解質膜を、前記多孔性炭化水素系電解質膜に形成する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記炭化水素系電解質膜の片面をフッ素系電解質樹脂が予め塗布されたキャリアフィルムに固着してから、前記貫通孔が明けられた前記炭化水素系電解質膜に対して、フッ素系電解質樹脂をキャスト法により塗布することを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用複合型電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二種類の電解質膜を複合化して成る燃料電池用複合型電解質膜及びその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、多孔性炭化水素系電解質膜とフッ素系電解質膜とを複合化して作製される燃料電池用複合型電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用の電解質膜は、その構成材料によって分類すると、フッ素系電解質膜と炭化水素系電解質膜に二分される。一般に、フッ素系電解質膜は、炭化水素系電解質膜より電気的特性や化学的安定性について優れるが、ガス透過度が高く（ガスが透過し易く）かつ機械的強度が低いといった特徴を有する。
【０００３】
ところで、フッ素系電解質膜について、同膜を含む燃料電池の発電性能を向上させる要請から、同膜を薄膜化して膜抵抗を下げ、又は低ＥＷ（EQUIVALENT WEIGHT）化して、プロトン伝導性を改善することが行われている。
しかし、フッ素系電解質膜のプロトン伝導性が改善したとしても、これでは、同膜のガス透過度が高まり、そのため、外部から燃料電池に供給される水素燃料の消費が早まることになる。そして、ガス透過度が高まると、水素ガス及び酸素ガスがフッ素系電解質膜を透過して、酸化剤極へ水素ガスが、燃料極へ酸素ガスがクロスオーバーする。さらに、このような状況下では、フッ素系電解質膜の電解質成分を化学的に劣化させるラジカル種が発生し易くなり、このラジカル種がフッ素系電解質膜を攻撃し膜成分を分解するといった不具合が発生する。
【０００４】
一方、フッ素系電解質膜を固体高分子形燃料電池（Polymer Electrode Fuel Cell:以下「ＰＥＦＣ」と略す）に含め作製する際、フッ素系電解質膜上に触媒層を形成して膜-電極接合体（MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY：以下「ＭＥＡ」と略す）を中間生産物として作製し、そして、その上からガス拡散層（Gas Diffusion Layer：以下「ＧＤＬ」と略す）を覆うように接合し、さらに後工程において、ＭＥＡの上に、触媒層を取り囲むようにガスシール（ガスケット）を接合する。
そのため、ガスシール用の一定幅の接合しろを電解質膜の周縁部にあらかじめ縁取ることになる。
【０００５】
ところが、フッ素系電解質膜の機械的強度が低いことから、同膜の周縁部と、この周縁部に額縁状に接合し触媒層を包囲するガスシールの間において、燃料電池（単セル）内においてフッ素系電解質膜を挟んで存在する燃料ガスと酸化剤ガスとの間に圧力差が発生した場合、フッ素系電解質膜が損傷するといった不具合が発生する。
【０００６】
また、フッ素系電解質膜を含むＭＥＡを備えた燃料電池に一定負荷（例えばモータ）をかける変動要素を接続した場合に負荷がないとき、フッ素系電解質膜がドライアップして、機械的ストレスや熱応力を起因として燃料電池の構成部材が歪み、同様に、フッ素系電解質膜が損傷するといった不具合が発生する。
さらに、ＭＥＡを覆うように形成されるＧＤＬ基材からのカーボンの繊維等がフッ素系電解質膜に突き刺さり、同膜を挟む両極間にクロスリークを生じさせるといった不具合も発生する。
【０００７】
以上のように、フッ素系電解質膜は、機械的強度が低いために、様々な要因から損傷を受け易い。
よって、フッ素系電解質膜を補強するための手段が要請されるところ、本発明者等は、その手段として、先述した炭化水素系電解質膜に着目した。
炭化水素系電解質膜には、耐熱性、耐酸化性及び機械的強度に優れ、かつ高温・低加湿でのプロトン伝導性が優れているものがある。特に、炭化水素系電解質膜は、やや脆性を有するものの、その分子構造に起因して剛性や硬さがある。
脆性に着目すると、炭化水素系電解質膜のみでは、電極接合化（炭化水素系電解質膜と触媒層との接合による一体構造化）や、単セルをスタックして燃料電池を作製するためのアセンブリ時のハンドリング性がフッ素系電解質膜に比べて劣りがちになる。しかし、炭化水素系電解質膜の硬いが脆い面は、比較的に柔軟な樹脂製の被覆材として、フッ素系電解質膜を用いて被覆すれば炭化水素系電解質膜に塗布を行うことにより補うことができる。
【０００８】
そこで、発明者らは、炭化水素系電解質膜をフッ素系電解質膜の機械的強度を補強する基材として用い、同時に、フッ素系電解質膜を炭化水素系電解質膜の全体を覆う樹脂製被覆材として用いることで、両電解質膜の長所を活かしつつ短所を補完する複合型電解質膜（ハイブリッド型電解質膜）の作製方法を検討した。
【０００９】
その際、検討対象となった、二種類の膜を複合化する従来技術を以下に示す。
まず、特許文献１では、当該膜を貫通する孔の平均孔径が０．１μｍから１０μｍの多孔膜を準備し、各孔にプロトン伝導性を有する電解質樹脂（イオン交換樹脂）を充填して成る複合型電解質膜を提示している。
【００１０】
さらに、特許文献２では、ポリイミド、ポリアミド等の高分子フィルムに電解質樹脂を充填するための貫通孔を明け多孔膜を準備するに際し、各孔を明ける手段に、例えば炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ等によるレーザ熱を利用し、その貫通孔に電解質樹脂を充填して成る複合型電解質膜を提示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２１６７６９号公報
【特許文献２】特開２００５−１０８６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところが、上記に採り上げられた従来技術による電解質膜の複合化方法は、以下のような問題がある。
まず、特許文献１が示す複合型電解質膜の細孔の平均孔径は、０．０５μｍから１μｍといったようなミクロンオーダーのものである。このような極細の孔（直管）に、電解質樹脂を減圧しながら充填させるため、減圧装置が別途必要となり、その結果、設備が大掛かりとなり、作業を煩雑にし、コストアップを招来する。
【００１３】
次に、特許文献２が示す貫通孔の作製方法によれば、孔明け後においてもレーザ熱によって、基材となる高分子フィルムが溶融し、孔径がさらに拡張するため、隣り合う貫通孔同士が繋がらないように予め大きく貫通孔同士の間隔を取っておく必要がある。よって、高分子フィルムに明けられているプロトン伝導性樹脂を充填する貫通孔の開口率は、約１０％と小さく設定されている。その結果、特許文献２が示す複合型電解質膜は、プロトン伝導性樹脂からなる開口部が小さいため良好なプロトン伝導性を有しない。
【００１４】
さらにまた、特許文献２によれば、ＭＥＡの周縁部と、この周縁部を額縁状に包囲するガスシールの周辺部に、電解質膜（固体高分子電解質膜）を支持・補強する手段が存在しないため、燃料ガスと酸化剤ガスとの圧力差が生じた場合、破壊し易くなり、燃料電池の構成要素が損傷を受け易いといった不具合が生じる。また、電気機器、電子機器等の負荷が燃料電池に接続され作動しているときに、燃料電池の単セル内がドライアップして機械ストレスや熱応力によって燃料電池の構成部材が歪み、その歪みを起点として燃料電池の構成要素が破損するといった不具合が生じる。
以上のように、いずれの従来技術も、フッ素系電解質膜と炭化水素系電解質膜とを複合化（ハイブリッド化）するために好適なものではない。
【００１５】
本発明は、斯かる実情に鑑み、フッ素系電解質膜と炭化水素系電解質膜とを容易かつ強固に複合化して、フッ素系電解質膜単体での、機械的強度の低さを補完し、かつガス透過度を低く抑制することが可能な複合型電解質膜（ハイブリッド型電解質膜）を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
（発明の態様）
以下、発明の態様を示し、それらについて説明する。なお、（１）項から（１４）項が、請求項１から請求項１４に対応する。
（１）  多孔性炭化水素系電解質膜の孔を充填し、かつ、該膜面を覆うようにフッ素系電解質膜が形成され、並びに、前記多孔性炭化水素系電解質膜の前記孔は、膜厚方向に明けられたミリオーダーの径の貫通孔であり、かつ、前記膜面に平均して散在していることを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜（本明細書で、「ミリオーダー」とは、小さくとも０．１ｍｍ、大きくとも３ｍｍ程度の孔径にかかる長さのオーダーを指す）。
【００１７】
本項によれば、炭化水素系電解質膜に明けられたミリオーダー、さらに好ましくは１０−1ｍｍオーダーといった、従来品のミクロンオーダーものより大きな孔径の貫通孔にフッ素系電解質膜成分を充填すると共に、その貫通孔に充填されたフッ素系電解質膜と連続するように、炭化水素系電解質膜の膜面にもフッ素系電解質膜を形成することができる。その結果、図３中に一点鎖線で示された貫通孔の一つについて当該貫通孔の膜厚方向に沿って切り取られた断面部３０からも分かるように、フッ素系電解質膜部分が、多孔性炭化水素系電解質膜の孔に充填され、かつ、多孔性炭化水素系電解質膜の膜面に形成される結果、横Ｈ字状部（若しくはハトメ状部）を形成し、もって、フッ素系電解質膜部分が、多孔状の炭化水素系電解質膜に強固に接合されて、両電解質膜が一体化・複合化される。
【００１８】
また、このような横Ｈ字状部が、炭化水素系電解質膜の膜面に平均して多数散在しているため、フッ素系電解質膜と炭化水素系電解質膜とからなる複合型電解質膜の機械的強度が従来品（例えば単に両膜を張り合わせて接合したもの）よりも総じて高くなる。また、併せて、フッ素系電解質膜の長所である電気的特性や化学的安定性が、複合型電解質膜の全体に均一にもたらされる。
【００１９】
また、従来、貫通孔の径は前述の通りミクロンオーダーであったが、本発明に係る複合型電解質膜中の炭化水素系電解質膜に形成される貫通孔よれば、ミリオーダー、さらに好ましくは１０−1ｍｍオーダーといった比較的大きな孔径のものであるため、従来のように減圧する必要性はなく、例えば、公知のキャスト法による塗布によって、貫通孔へのフッ素系電解質膜成分（樹脂）の充填作業が容易に行われる。
【００２０】
このようにして、本項では、炭化水素系電解質膜によって複合型電解質膜の機械的強度を高めながら、炭化水素系電解質膜に形成された比較的大きな径の多孔中にフッ素系電解質膜成分（樹脂）を充填し、かつその充填されたフッ素系電解質膜成分（樹脂）と連続するように炭化水素系電解質膜の膜面にフッ素系電解質膜を形成した。すなわち、本発明に係る複合型電解質膜では、機械的強度を高めかつガス透過度を低くする役割を炭化水素系電解質膜部分が担い、一方、電気的特性（プロトン伝導性）かつ化学的安定性を担保する役割をフッ素系電解質膜部分が担うようにしている。
【００２１】
（２）  前記貫通孔の平均孔径は、０．１ｍｍから０．５ｍｍであることを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜。
【００２２】
本項は、上記貫通孔の好適平均孔径を例示するものである。前述したように、従来（特許文献１参照）はミクロンオーダー（μｍオーダー又はサブμｍオーダー）のサイズであったが、炭化水素系電解質膜はその機械的強度が高いため、ミリオーダー、より好ましくは１０−１ｍｍオーダーのサイズの孔を多数設けても機械的強度の点で不具合がなくなった。ただし、孔径が０．５ｍｍより大きいと、炭化水素系電解質膜全体の機械的強度が低くなり好ましくない。一方、孔径が０．１ｍｍより小さいと、従来と同様にフッ素系電解質を小さな孔へ充填させるために減圧装置が必要となり好ましくない。
【００２３】
（３）  前記貫通孔が、前記多孔性炭化水素系電解質膜面全体１００％に対して、１０％から５０％の比率で明けられていることを特徴とする（１）又は（２）に記載の燃料電池用複合型電解質膜。
【００２４】
本項は、上記貫通孔の多孔性炭化水素系電解質膜に対する開口率の好適範囲を例示する。多孔性炭化水素系電解質膜に相当する補強膜が電解質膜ではない場合[例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）樹脂膜である場合]は、プロトン伝導性を向上させるため、例えば、開口率を８０％程度に設定する必要がある。しかし、本項によれば、多孔性炭化水素系電解質膜自身も電解質膜であるため、それ自体プロトン伝導性を有する。よって、本項のように、むしろ開口率をせいぜい５０％に留めておき、炭化水素系電解質膜の長所のガス透過度を低く抑制し、かつ機械的強度を向上させるようにすることができる。一方、開口率を１０％未満とすると、確かにガス透過度をより低く抑制し、かつ機械的強度をより向上させることはできるが、この場合にあっては、フッ素系電解質膜の長所が没却するため好ましくない。
【００２５】
（４）  前記貫通孔が形成されていないガス拡散層を接合するための接合しろが、前記燃料電池用複合型電解質膜に含まれる前記多孔性炭化水素系電解質の周縁部の一定幅面に設けられていることを特徴とする（１）から（３）のいずれか１項に記載の燃料電池用複合型電解質膜。
【００２６】
本項は、燃料電池用複合型電解質膜に含まれる多孔性炭化水素系電解質に対して、（１）から（３）のいずれか１項に記載の貫通孔を、多孔性炭化水素系電解質の周縁部の一定幅面を除いた面に形成することを例示する。多孔性炭化水素系電解質の周縁部の一定幅面を除いた中央の面は、燃料電池用複合型電解質膜に白金担持カーボン粒子のような触媒金属担持導電性粒子からなる触媒層を形成する面となる。その面を包囲する多孔性炭化水素系電解質の周縁部の、一定幅の面には、貫通孔が存在しないようにして、触媒層及び当該周縁部を覆うＧＤＬ基材から発生するカーボンの繊維等が燃料電池用複合型電解質膜に突き刺さらないようにすることができる。すなわち、多孔性炭化水素系電解質膜の内、貫通孔のない硬い面が、ＧＤＬ基材から発生するカーボンの繊維等に対する盾（防御面）として機能する。
【００２７】
（５）  前記多孔性炭化水素系電解質膜の厚さが１μｍから１０μｍであり、かつ、前記フッ素系電解質膜の厚さが２μｍから３０μｍであることを特徴とする（１）から（４）のいずれか１項に記載の燃料電池用複合型電解質膜。
【００２８】
本項は、多孔性炭化水素系電解質膜の膜厚と、前記フッ素系電解質膜（二層中一層のもの）の膜厚の好適範囲を例示するものである。炭化水素系電解質膜を単体で燃料電池用の電解質膜に使用するときには、一般的に略２０μｍ程度がその膜厚とするが、本発明では、多孔性炭化水素系電解質膜の役割が、フッ素系電解質膜の高いガス透過度を低くし、かつ、低い機械的強度を高めるものであり、かつ、なるべく膜厚を薄くした方が膜抵抗を低くすることができるため、その膜厚を１μｍから１０μｍとしている。１μｍより薄いとフッ素系電解質膜への補強効果が薄れるため好ましくなく、１０μｍより厚いと、膜抵抗が高くなり好ましくない。例えば、多孔性炭化水素系電解質の膜厚は、５μｍ程度が最も好適であると考えられる。
【００２９】
一方、フッ素系電解質膜の膜厚を２μｍから３０μｍとするのは、フッ素系電解質膜の優れた電気的特性や化学的安定性の長所を担保するためである。しかし、フッ素系電解質膜が３０μｍより厚くなると膜抵抗が無用に大きくなってしまい、燃料電池の発電性能を劣化させるため好ましくない。フッ素系電解質膜の厚さ２μｍは、多孔性炭化水素系電解質膜で補強される二枚のフッ素系電解質膜の上述した諸機能が発揮できる下限値と考えられる。
【００３０】
（６）  （１）項から（５）項のいずれか１項の燃料電池用複合型電解質膜であって、前記多孔性炭化水素系電解質膜が、全膜厚方向の中央に形成されていることを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜。
【００３１】
本項は、（１）項から（５）項のいずれか１項の燃料電池用複合型電解質膜の、構成要素である、二層のフッ素系電解質膜と、これら二層のフッ素系電解質膜に挟まれる一層の多孔性炭化水素系電解質膜との位置関係の一態様を例示するものである。この項の燃料電池用複合型電解質膜は、一層の多孔性炭化水素系電解質膜が全体の中央にあり、すなわち、二層のフッ素系電解質膜が、一層の多孔性炭化水素系電解質膜の膜面に平行な、膜の中心面に対称構造となっていることを特徴としている。対称構造であることから、二層のフッ素系電解質膜のどちらでも、アノード極側、カソード極側にセットすることができる。
【００３２】
（７）  該燃料電池用複合型電解質膜の膜厚を１とすると、前記多孔性炭化水素系電解質膜の膜厚は、０．０１から０．５の割合で形成されることを特徴とする（６）に記載の燃料電池用複合型電解質膜。
【００３３】
本項は、（６）項の燃料電池用複合型電解質膜の中央に配置される一層の多孔性炭化水素系電解質膜の厚さ（膜厚）の全膜厚に対する比率を例示するものである。すなわち、多孔性炭化水素系電解質膜の厚さ（膜厚）を、全膜厚に対し、薄くすることもできるし、厚くすることもできる。
例えば、本項によれば、多孔性炭化水素系電解質膜は、全膜厚が２５μｍのとき、０．２５μｍまで薄膜化が可能であり、１２．５μｍまで厚膜化が可能である。多孔性炭化水素系電解質膜を薄膜化した燃料電池用複合型電解質膜は、フッ素系電解質膜の比率が高いため無加湿又は低加湿状態と成り易い用途の燃料電池に好適である。
【００３４】
一方、多孔性炭化水素系電解質膜を厚膜化した燃料電池用複合型電解質膜は、多孔性炭化水素系電解質膜の比率が高いため機械的強度を高めることを重視する燃料電池に好適である。このように、両膜の短所を長所で補完すべく、ユーザからの燃料電池の仕様又は要請に応じて、多孔性炭化水素系電解質膜を好適に作製することができる。
【００３５】
（８）  （６）又は（７）に記載の燃料電池用複合型電解質膜の全膜厚は、５μｍから３０μｍであることを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜。
【００３６】
本項は、燃料電池用複合型電解質膜の全膜厚の好適範囲を例示するものである。５μｍより薄いと、機械的強度が弱くなる点、ハンドリング性悪化の点等で好ましくなく、一方、３０μｍより厚いと、単位セルを所望の電力が得られるスタックの体積増加の点、プロトン導電性が劣化する点等で好ましくないためである。
【００３７】
（９）  （１）から（５）のいずれか１項に記載の燃料電池用複合型電解質膜であって、前記多孔性炭化水素系電解質膜が、全膜厚方向の非中央に形成されていることを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜。
【００３８】
本項は、（１）項から（５）項のいずれか１項の燃料電池用複合型電解質膜の構成要素である、二層のフッ素系電解質膜と、これら二層のフッ素系電解質膜に挟まれる一層の多孔性炭化水素系電解質膜との位置関係の他の態様を例示する。この項の燃料電池用複合型電解質膜は、一層の多孔性炭化水素系電解質膜が全体の非中央にあり、すなわち、二層のフッ素系電解質膜が、一層の多孔性炭化水素系電解質膜（現実には、この膜面に平行な膜の中心面）に対して対称構造となっていないことを特徴としている。
【００３９】
非対称構造であることから、二層のフッ素系電解質膜のうちいずれかを、アノード極側、カソード極側にセットしたときに、そのアセンブリの態様によって、後述の実施例３−１、３−２で説明するように特性が変わるため、燃料電池へのアセンブリの際、どちらの面をアノード極側又はカソード極側にするか注意が必要となる。ただし、当該特性の好適利用により、例えば、アノード極側で発生するドライアップを防止することができる。それには、カソード極側に近い方に多孔性炭化水素系電解質膜を位置づけた非対称構造になるように燃料電池用複合型電解質膜を作製すればよい（次項参照）。
【００４０】
（１０）  （９）に記載の燃料電池用複合型電解質膜であって、前記多孔性炭化水素系電解質膜の一方の面に近く位置づけられるフッ素系電解質膜の面を、燃料電池のカソード極用とし、かつ、前記多孔性炭化水素系電解質膜の前記一方の面の裏面に近く位置づけられるもう一方のフッ素系電解質膜の面を、燃料電池のアノード極用とすることを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜。
本項は、前項で説明した非対象構造の燃料電池用複合型電解質膜の好適態様（好適三層膜の構成）を例示するものである。
【００４１】
（１１）  （８）から（１０）のいずれか１項に記載の燃料電池用複合型電解質膜の厚みは、５μｍから３０μｍであることを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜。
本項は、対称構造を採る（６）項で例示した燃料電池用複合型電解質膜の全膜膜厚と同じ主旨のものであって、非対称構造の燃料電池用複合型電解質膜の全膜厚の好適範囲を例示する。好適範囲の上限、下限の意義は、（６）項の段落で説明したのでここでは当該説明を省略する。
【００４２】
（１２）  炭化水素系電解質膜の周縁部にガス拡散層を接合するための接合しろとして前記炭化水素系電解質膜の周縁部の一定幅を残しながら、ニードルパンチ加工又はレーザ照射加工により、ミリオーダーの貫通孔を前記炭化水素系電解質膜に、平均的に散在するように明ける工程と、前記貫通孔が明けられた前記炭化水素系電解質膜に対して、フッ素系電解質樹脂を、キャスト法により塗布して、該フッ素系電解質樹脂からなるフッ素系電解質膜を、前記多孔性炭化水素系電解質膜に形成する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜の製造方法。
【００４３】
本項は、（１）項から（１２）項に記載した燃料電池用複合型電解質膜の製造方法を例示するものである。
本発明に係る燃料電池用複合型電解質膜に含まれる多孔性炭化水素系電解質膜に関し、貫通孔の径を、ミリオーダー、さらに好ましくは１０-１ｍｍオーダーといったように従来よりも大きくしている。よって、この貫通孔の孔明けは、量産加工に適したニードルパンチ加工またはレーザ照射加工で行うことが好ましい。
【００４４】
また、多孔性炭化水素系電解質膜の貫通孔及び膜面にフッ素系電解質膜を形成するには、まず多孔性炭化水素系電解質膜をキャリアフィルムの上に固着する。そして、このキャリアフィルム付き多孔性炭化水素系電解質膜の上から、例えばフィオンＤＥ２０２０ＣＳ（商品名）のようなフッ素系電解質膜形成用電解質液を公知のキャスト法で上記貫通孔及び膜面に一回乃至複数回（所望の膜厚が得られるまで）塗布する。そして、上記キャリアフィルムを剥離した後、フッ素系電解質膜が各孔に充填された多孔性炭化水素系電解質膜に対して同様にフッ素系電解質膜形成用電解質液を所望の膜厚が得られるまで塗布する。
【００４５】
この製造方法によれば、フッ素系電解質膜形成用電解質液が、ミリオーダー、さらに好ましくは１０-１ｍｍオーダーの径の貫通孔内を充填しつつ、貫通孔から溢れ出した当該電解質液が、多孔性炭化水素系電解質膜の膜面に均一に広がり、好適にフッ素系電解質膜が多孔性炭化水素系電解質膜を包囲するように形成されるようになる。
【００４６】
（１４）  前記炭化水素系電解質膜の片面をフッ素系電解質樹脂が予め塗布されたキャリアフィルムに固着してから、前記貫通孔が明けられた前記炭化水素系電解質膜に対して、フッ素系電解質樹脂をキャスト法により塗布することを特徴とする（１３）項に記載の燃料電池用複合型電解質膜の製造方法。
【００４７】
本項は、（６）項の対称構造又は（９）項の非対称構造の燃料電池用複合型電解質膜を製造するための製造方法を例示するものである。（９）項の非対称構造を製造するときには、炭化水素系電解質膜の片面をフッ素系電解質樹脂が予め塗布する際に、フッ素系電解質樹脂を薄膜状にすることが好ましい。
【００４８】
（１５）  （１）項から（１２）項のいずれか１項に記載の燃料電池用複合型電解質膜を含むことを特徴とする膜-電極接合体。
【００４９】
本項は、（１）項から（１２）項に記載の複合型電解質膜を、膜−電極接合体（MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY:「ＭＥＡ」と略す）に適用したものを例示する。より具体的には、（１）項から（１２）項に記載の複合型電解質膜の上に、一定幅のガスケット形成部を残して触媒層を形成して作製される。
特に、（１０）項又は（１１）項に記載の複合型電解質膜の場合は、アノード極側におけるドライアップを防止すべく、フッ素系電解質膜を薄した方の面をカソード極用、フッ素系電解質膜を厚くした方の面をアノード極用とし、それぞれの面に対し、適量の、触媒層を形成し、ＭＥＡを作製することが好ましい。
【００５０】
（１６）  （１）項から（１２）項の複合型電解質膜のいずれか、又は（１４）項の膜-電極接合体を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池又は直接メタノール形燃料電池。
【００５１】
本項は、（１）項から（１２）項に記載の複合型電解質膜のいずれか、又は（１４）項の膜-電極接合体（ＭＥＡ）を、固体高分子形燃料電池又は直接メタノール形燃料電池に適用した燃料電池の好適種類を例示するものである。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、フッ素系電解質膜と炭化水素系電解質膜とを複合化した複合化型電解質膜によって、炭化水素系電解質膜によりフッ素系電解質膜単体時の機械的強度の弱さを補いかつガス透過度を低く抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】燃料電池用複合型電解質膜の製造工程を示すフローである。
【図２】（ａ）は、多孔性炭化水素系電解質膜の斜視図、（ｂ）は、（ａ）の斜視図の一部拡大図である。
【図３】フッ素系電解質膜が、多孔性炭化水素系電解質膜の孔に充填され、かつ、多孔性炭化水素系電解質膜の両面に形成されて成る複合型電解質膜の断面図である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、実施例１に係る多孔性炭化水素系電解質膜の上面図及び一部拡大図である。
【図５】電解質膜のガス透過度を測定するための測定システムを示す概略図である。
【図６】炭化水素系電解質膜の額縁状周縁部のＧＤＬ基材に起因するカーボンの繊維等に対する補強効果を測定するためのリーク電流の測定方法を説明するための断面図である。
【図７】実施例２−１に係る複合型電解質膜の断面図である。
【図８】実施例２−２に係る複合型電解質膜の断面図である。
【図９】（ａ）は、実施例３−１に係る複合型電解質膜の断面図、（ｂ）は、実施例３−２に係る複合型電解質膜の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、図１に示す本発明に係る燃料電池用複合型電解質膜の製造フロー（Ｓ１からＳ７）に沿って、本発明の実施の形態を説明する。
【００５５】
[炭化水素電解質膜準備工程（Ｓ１工程）]
まず、Ｓ１工程において、炭化水素系電解質膜（板状又はシート状）を準備する。炭化水素系電解質膜の材料は、機械的強度が高くかつガス透過度が低い性質を兼ね備えていることが必要であり、後述する実施例の欄に示す製造方法で得られるものや、スルホン酸化芳香族ポリエーテル[例えば、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＥＫＫ（ポリエーテルエーテルケトンケトン）等]、スルホン酸化ポリイミド、スルホン酸化ポリイミドアミド、ポリベンズイミダゾール系電解質、トリフルオロスチレンスルホン酸共重合体などの部分フッ素化炭化水素系電解質等を用いることができる。炭化水素系電解質膜は、本発明に係る複合型電解質膜にあって、フッ素系電解質膜の短所を補う補助膜としての機能を果たすものである。その膜厚は、１μｍから１０μｍが好ましく、さらに４μｍから６μｍ程度とすることがさらに好ましい。炭化水素系電解質膜は、この範囲中、例えば５μｍ程度の厚さを有するものであれば、十分な靭性（コシ）を備える。
【００５６】
[多孔性炭化水素系電解質膜作製工程（Ｓ２工程）]
Ｓ２工程は、Ｓ１工程で準備した炭化水素系電解質膜に多数の貫通孔を形成し、多孔性炭化水素系電解質膜を作製する工程である。
より具体的に説明すると、Ｓ１工程で準備した例えば５μｍ厚の炭化水素系電解質膜の膜厚方向に沿って、ミリオーダー、さらに好ましくは１０−１ｍｍオーダー、例えば０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の孔径の貫通孔を、炭化水素系電解質膜に平均的に散在するように明ける。貫通孔の径は、０．１ｍｍ未満であれば、膜厚方向に形成されるフッ素系電解質の絶対量が少なくなりフッ素系電解質膜の長所を没却してしまう。さらに貫通孔の径がより小さく、すなわちミクロンオーダーになると、従来技術（特許文献１）のように、貫通孔にフッ素系電解質の樹脂を充填するために減圧装置が必要となる。一方、貫通孔の径が、０．５ｍｍより大きくなると炭化水素系電解質膜全体の機械的強度が低くなり好ましくない。
【００５７】
そして、炭化水素系電解質膜全体を１００％とすると、貫通孔の開口率は１０％から５０％とすることが好ましい。貫通孔の開口率が、１０％未満であると、貫通孔に充填されるフッ素系電解質膜の樹脂の長所が没却し、一方５０％以上であると、補強膜たる炭化水素系電解質膜の強度を低下させ好ましくないからである。
【００５８】
貫通孔を、炭化水素系電解質膜に平均的に明ける量産的な方法は、ニードルパンチ加工が好適である。一度に多数の比較的に大きな径[ミリオーダー、さらに好適には１０−１ｍｍオーダーの径の孔（例えば０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の孔径）]を明けることができ、ロールトゥロールの量産システムで迅速かつ連続的に正確に明けるには最も相応しい。なお、貫通孔を、ＣＯ２ガスレーザやエキシマレーザ等によるレーザによって明けるようにしてもよい。当該貫通孔は径が比較的大きくレーザ熱によって若干孔が事後的に溶解し拡張したとしても従来技術（特許文献２）で述べたような問題が生じない。
【００５９】
さらに、貫通孔は、図２（ａ）のＷ部で示されるように、炭化水素系電解質膜に対して、炭化水素系電解質膜の周縁部にＧＤＬを接合するための接合しろとして炭化水素系電解質膜の周縁部の一定幅（Ｗ部）を残しながら明けるようにする。この一定幅Ｗ部があると、複合型電解質膜（図３の参照番号５０）の両面に触媒層（図６の参照番号１０）を形成してＭＥＡ（図６の参照番号６０））を作製し、さらにその上をＧＤＬ（図６の参照番号１１）が覆うようにホットプレスによって接合するが、ＧＤＬ基材から発生するカーボンの繊維等が複合型電解質膜（図３の参照番号５０）の周縁部（図３の参照符号ｗ部）を突き刺すことがなくなり、クロスリークを防止できる。すなわち、機械的強度が高い炭化水素系電解質膜がＧＤＬ基材から発生するカーボンの繊維等の盾になるからである。例えば、当該周縁部は、５０ｍｍ×５０ｍｍの複合型電解質膜５０にあっては、５ｍｍ程度の一定幅Ｗがあればよい。
【００６０】
さらに、貫通孔ｈは、図２（ａ）、（ｂ）の斜視図に示されるように、千鳥配列状に形成することが好ましい。膜面に高密度で平均して貫通孔ｈを散在させるためには最も好ましい配列形態と考えられるからである。なお、貫通孔ｈの形状は、円に限られず、楕円状、三角、四角等の多角形やスリット状にしてもよい。
【００６１】
[キャリアフィルム上へのフッ素系電解質膜のキャスト工程（Ｓ３工程）]
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなエンジニアリングプラスチック製フィルムをキャリアフィルム（不図示）として準備し、基台（不図示）に固定・設置する。そして、そのキャリアフィルムにフッ素系電解質膜用樹脂をスプレー法、キャスト法、インクジェット法等の塗布方法により塗布する。このときの膜厚は、当該複合型電解質膜を、全膜厚方向について対称型にするか非対称型にするか、さらには、全膜厚を何μｍとするかによって、適宜変更することが望ましい。
【００６２】
[多孔性炭化水素系電解質膜１とキャリアフィルム付きフッ素系電解質膜との接合工程（Ｓ４工程）]
次に、Ｓ１工程において作製した図２に示す多孔性炭化水素系電解質膜１を、Ｓ３工程において作製されたキャリアフィルム付きフッ素系電解質膜をホットプレスのような熱圧手段により接合する。このとき、Ｓ３工程において半乾き状態のフッ素系電解質膜の上から多孔性炭化水素系電解質膜１を載置させて両者を接合するようにしてもよい。
【００６３】
[多孔性炭化水素系電解質膜１へのフッ素系電解質膜用樹脂のキャスト工程（Ｓ５工程）]
Ｓ４工程において作製されたフッ素系電解質膜で被覆されたキャリアフィルムに接合された多孔性炭化水素系電解質膜（キャリアフィルム付き多孔性炭化水素系電解質膜）１の孔ｈ内及びその膜面に対して、Ｓ４工程で用いたものと同じ材質のフッ素系電解質膜用樹脂をキャスト法により塗布する。当該多孔性炭化水素系電解質膜１に形成された多数の孔ｈは、径がミリオーダー、さらに好適には１０−１ｍｍオーダーであり、容易にフッ素系電解質膜用樹脂が孔ｈ内へ流入し充填されていき（従来のように充填時に減圧装置は不要）、同時に、フッ素系電解質膜用樹脂が、多孔性炭化水素系電解質膜１の膜面にも塗布される。このときの膜厚も、同様に１０μｍから３０μｍであることが好ましい。その理由は、Ｓ４工程で述べたものと同様である。
【００６４】
[キャリアフィルム、フッ素系電解質膜、多孔性炭化水素系電解質膜の接合及びキャリアフィルム剥離工程（Ｓ６工程）]
Ｓ５工程で作製された、キャリアフィルムに形成されたフッ素系電解質膜、このフッ素系電解質膜の膜面に形成された多孔性炭化水素系電解質膜１、さらにこの多孔性炭化水素系電解質膜１の孔及び膜面に形成されたフッ素系電解質膜２に、別のキャリアフィルムを載置し、これら膜の両面から緩い条件（低圧、低温）でホットプレスのような熱圧手段を施すようにする。
その後（冷却・乾燥後）、最外面にある二枚のキャリアフィルムを剥離する。そうすると、図３の断面図で示す、多孔性炭化水素系電解質膜１と、この膜１の孔ｈを充填しかつ多孔性炭化水素系電解質膜１の両面をフッ素系電解質膜２で形成して成る、周縁部内部に多孔性炭化水素系電解質膜１の孔の存在しない一定幅部分ｗを有する複合型電解質膜５０を得る。
【００６５】
[燃料電池用複合型電解質膜の完成（Ｓ７）]
この複合型電解質膜５０は、炭化水素系電解質膜とフッ素系電解質膜の両膜の長所を活かし、かつ短所を補完する膜である。加えて、参照符号３０で示す断面部（一点鎖線部で囲んだ断面部分）に着目すると明らかであるが、多孔性炭化水素系電解質膜１の孔ｈに、フッ素系電解質膜２が横Ｈ字状（はとめ状）に強固に嵌合しており、このような断面部が膜内に多数平均して存在しているため、二種類の電解質膜が完全一体化して一つの電解質膜を形成する。そのため、この複合型電解質膜５０は、機械的強度が高く、二種類の電解質膜が分離することがないため複合型膜としての頑強な膜となる。
【００６６】
＜実施例１、実施例２-1及び２−２、実施例３−１及び３−２、比較例１＞
上記の本実施形態に従う、実施例１、実施例２-1、実施例２−２、実施例３−１及び実施例３−２に係る複合型電解質膜について説明し、比較例１に係る電解質膜[ナフィオン（商品名）製の単層膜]と対比しながら、各複合型電解質膜を評価する。
【００６７】
実施例１、実施例２−１、実施例２−２に係る複合型電解質膜は、順に、中央の炭化水素系電解質膜が５μｍの場合、これより厚い膜厚のもの（同膜が１０μｍ厚）、実施例１より薄い膜厚のもの（同膜が２．５μｍ厚）としたものである。なお、複合型電解質膜の全体の膜厚はいずれも２５μｍになるようにした。
【００６８】
実施例３−１、実施例３−２に係る複合型電解質膜は、炭化水素系電解質膜の膜厚を５μｍとし、炭化水素系電解質膜が、複合型電解質膜の中でアノード極側の近くに位置づけたものと、複合型電解質膜の中でカソード極側の近くに位置づけたものである。また、同様にして、複合型電解質膜の全膜厚が、いずれも２５μｍになるようにした。
以下、各実施例、比較例１を説明するが、共通な内容は適宜その説明を省略する。
【００６９】
（実施例１）
[多孔性炭化水素系電解質膜の作製]
スルホン化剤とポリイミドアミド樹脂の反応を[化１]のように進行させて、炭化水素系スルホン化樹脂を得た。
【化１】
2010199050.tif 000003
【００７０】
この樹脂原料を、１１０℃、減圧下で５時間、乾燥した。この乾燥した樹脂原料１ｇに対し５倍の硫酸を添加し、さらにスルホン化剤を同樹脂原料に対して１．０倍となるように添加し、これを室温にて２４時間攪拌しスルホン化を行った。スルホン化を行って得られた粘調な液体を攪拌しながら、この液体の約１０倍の容量の水に滴下し、水のｐＨが７となるまで（ｐＨ試験紙により判定）、洗浄・濾過を３回行った。この後、得られた固形物を、８０℃の温度下、真空乾燥により５時間乾燥し、スルホン化樹脂を得た。
【００７１】
イオン交換当量重量の測定は、測定しようとするスルホン化ポリマーを、密閉可能なガラス容器に精秤（＝ａグラム）し、そこに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添加し、１２時間攪拌した。当該系内に発生した塩化水素を、０．０５規定の水酸化ナトリウム水溶液（力価ｆ）にて、指示薬にフェノールフタレインを用いて滴定（ｂ[ｍｌ]）した。
【００７２】
以上の測定値から、イオン交換当量重量（ｇ／ｍｏｌ）を[式１]により求め、さらに[式２]を用いてイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）に換算した。
[式１]
イオン交換当量重量[g／ｍｏｌ]＝（１０００／ａ）／（０．０５×ｂ×ｆ）
[式２]
イオン交換容量[ｍｅｑ／ｇ]＝１／（イオン交換当量重量／１０００）
【００７３】
ポリアミドイミド樹脂に対して同量のクロロ硫酸を加えた。このときのイオン交換容量は、ナフィオン（登録商標）同等の０．９（ｍｅｑ／ｇ）であった。
得られた炭化水素系スルホン酸樹脂を、水／エタノール＝５０／５０（体積比）の溶媒に溶解し、その濃度が５ｗｔ％である炭化水素系スルホン酸樹脂溶液を得た。
【００７４】
平滑なＰＥＴ製シートに炭化水素系スルホン酸樹脂溶液を、通常のスプレー法により繰り返し塗布した。塗布後、８０℃の熱風を送ることができる乾燥機を用いて１０分間乾燥した。得られた炭化水素系電解質膜の厚みは５μｍであった（この炭化水素系電解質膜の製造方法及びこの方法によって得られる炭化水素系電解質膜は、一部膜厚の異なる点は除き、以下のすべての実施例、比較例１に適用される）。
図４に示されるように、得られた膜を、５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、周縁部を縁取るように５ｍｍ幅ｗを残し、それ以外のところ（周縁部の内側）にニードルパンチ加工で、貫通孔の中心間距離Ｌ１（図４（ｂ）の縦方向）が０．６ｍｍ、貫通孔の中心間距離Ｌ３（図４（ｂ）の横方向）が０．５ｍｍの間隔となるように、さらに貫通孔の中心間距離Ｌ２（図４（ｂ）の横方向）が１．０ｍｍの間隔となるように、径Ｄが０．３ｍｍの貫通孔を明けた。このときの貫通孔の開孔率は、２３．５％となった。
【００７５】
[固体高分子形燃料電池用複合型電解質膜の作製]
ナフィオンＤＥ２０２０ＣＳ（商品名）液を用い、キャスト法により１０μｍ厚のキャスト膜（フッ素系電解質膜）を３８μｍ厚のＰＥＴフィルム（キャリアフィルムに相当）上に成膜した。その後、ＰＥＴフィルム毎、５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、先に作製した多孔性（貫通孔有り）炭化水素系電解質膜をその上に配置した。さらにその上からナフィオンＤＥ２０２０ＣＳ（商品名）液を用い、キャスト法によりフッ素系電解質膜を多孔性炭化水素系電解質膜の上に作製した。作製された膜を８０℃の温度下３０分間乾燥し、多孔性炭化水素系電解質膜を中央に、二枚のフッ素系電解質膜が、全体の膜厚方向に対称に配置され、全膜厚が２５μｍの実施例１に係る複合型電解質膜５０を得た。
【００７６】
（実施例２−１）
図７に実施例２−１に係る複合型電解質膜５０Ａを示す。
まず、複合型電解質膜５０Ａを製造するに当たり、実施例１に係る複合型電解質膜５０の製造方法と同じようにして、ナフィオンＤＥ２０２０ＣＳ（商品名）液によってキャスト法によりフッ素系電解質膜を形成したが、８０℃で３０分間の条件による乾燥とキャストを繰り返し、１５μｍ厚のフッ素系電解質膜（以下「第１キャスト膜」という）が形成されるようにした。これとは別に、３８μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、ナフィオンＤＥ２０２０Ｃ（商品名）液を用いキャスト法により５μｍ厚のフッ素系電解質膜（以下「第２キャスト膜」という）を作製した。
【００７７】
次に、第１キャスト膜と第２キャスト膜から３８μｍ厚のＰＥＴフィルムを剥離した後、第１キャスト膜と、第２キャスト膜とを、多孔性炭化水素系電解質膜が中央に配置されるように、多孔性炭化水素系電解質膜に重ね合わせ、１３０℃、４ＭＰａの圧力で１０分間熱圧接合を行い、実施例２−１に係る、全膜厚が２５μｍの複合型電解質膜５０Ａを作製した。複合型電解質膜５０Ｂが作製完了後、顕微鏡によってその断面を観察し、実施例２−１に係る複合型電解質膜５０Ａは、多孔性炭化水素系電解質膜１Ａを中央に、二枚のフッ素系電解質膜２Ａが、全体の膜厚方向に対称に配置され、そして、複合型電解質膜５０Ａの全膜厚と中央の多孔性炭化水素系電解質膜１Ａの膜厚の比が、１：０．５であることを確認した（図７参照）。
【００７８】
（実施例２−２）
図８に示された実施例２−２に係る複合型電解質膜５０Ｂは、実施例１−１と同様の方法よって作製された。ただし、複合型電解質膜５０Ｂの中央に配置された多孔性炭化水素系電解質膜１Ｂを０．２μｍ厚とし、複合型電解質膜５０Ｂの全膜厚と中央の多孔性炭化水素系電解質膜１Ｂの比が、１：０．０１となるようにし、かつ、複合型電解質膜の全膜厚を２５μｍとした（図８参照）。また、０．２μｍ厚の多孔性炭化水素系電解質膜１Ｂは、同膜が極薄のため、インクジェット法を用いインクジェットノズルから多孔性炭化水素系電解質膜１Ｂ用樹脂（スルホン化ポリイミドアミド）を吐出して形成した。複合型電解質膜５０Ｂが作製完了後、顕微鏡によってその断面を観察し、実施例２−２に係る複合型電解質膜５０Ｂは、多孔性炭化水素系電解質膜１Ｂを中央に、二枚のフッ素系電解質膜２Ｂが、複合型電解質膜５０Ｂの全膜厚方向に対称に配置され、そして、全膜厚と中央の多孔性炭化水素系電解質膜２Ｂの比が、１：０．０１であることを確認した（図８参照）。
【００７９】
（実施例３−１）
図９（ａ）に示された実施例３−１に係る複合型電解質膜５０Ｃは、３８μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、５μｍ厚の多孔性炭化水素系電解質膜１Ｃを載置し、その上から、ナフィオンＤＥ２０２０ＣＳ（商品名）液によってキャスト法によりキャスト膜（フッ素系電解質膜）を形成した。この際、ＰＥＴフィルムと多孔性炭化水素系電解質膜１Ｃとの間に、多孔性炭化水素系電解質膜１Ｃの各孔ｈからナフィオンＤＥ２０２０ＣＳ（商品名）液が、多孔性炭化水素系電解質膜の裏面に回り込むようにして、ＰＥＴフィルムと多孔性炭化水素系電解質膜１Ｃとの間に、ナフィオンＤＥ２０２０ＣＳ（商品名）液によるフッ素系電解質膜２Ｃ１側が薄く（厚さ数μｍ程度）形成されるようにした。
【００８０】
さらに、キャスト膜（フッ素系電解質膜）２Ｃ２に対して８０℃で３０分間の条件による乾燥とキャストを繰り返し、複合型電解質膜の全膜厚を２５μｍとした。多孔性炭化水素系電解質１Ｃの両面のフッ素系電解質膜２Ｃ１（薄膜）、２Ｃ２（厚膜）が、実施例２−１、２−２に係るフッ素系電解質膜２Ａ、２Ｂとは異なり、非対称となっていることを顕微鏡によって断面観察し確認した（図９（ａ）参照）。
【００８１】
（実施例３−２）
図９（ｂ）に示された実施例３−２に係る複合型電解質膜５０Ｃ´は、実施例３−１に係るものと全く同様にして作製される。実施例３−２も実施例３−１と同様に、多孔性炭化水素系電解質１Ｃが、複合型電解質膜５０Ｃ´の膜厚方向の非中央かつ膜面に平行に形成されている。そして、厚膜側のフッ素系電解質膜２Ｃ２を燃料電池のアソード側に使用し、薄膜側のフッ素系電解質膜２Ｃ１を、燃料電池のカソード側に使用したものを、実施例３−２とした（図９（ｂ）参照）。
【００８２】
（比較例１）
比較例１は、ナフィオンＤＥ２０２０ＣＳ（商品名）液を用い、キャスト法により全膜厚が２５μｍのフッ素系電解質膜のみ単層の電解質膜（従来のナフィオン単層の電解質膜）を得た。
【００８３】
＜各種評価＞
（ガス透過度の評価）
このガス透過度の評価は、得られた複合型電解質膜のアノード極側とカソード極側との間のクロスリークの防止能力を試験するものである。
そのために、図５に示されているような気体透過度測定装置４０を用いて、ＪＩＳＫ７１２６  Ａ法（差圧法）に基づき、温度８０℃、相対湿度５０％の水素ガスについて、単位分圧差で、単位時間に単位面積を通過する気体の体積を測定した。測定装置４０は、透過セル３、ろ紙４、セル蓄積可変器９、圧力検出器５、試験気体供給器６、真空ポンプ７、試験気体８、及びストップバルブＶ１〜Ｖ５からなり、測定されるべき、実施例、比較例１の電解質膜を透過セル３に収容し、単位時間に単位面積を通過する気体（水素ガス）の体積を、上記ＪＩＳ規格に規定された差圧法に従って測定した。
【００８４】
表１にその測定結果を示す。表１によれば、実施例１に係る複合型電解質膜は、比較例１のものに比べ、水素ガス透過度が低く抑制されていた（比較例１の６分の１以上）。
また、同表によれば、実施例２−１に係る複合型電解質膜も、比較例１のものに比べ、水素ガス透過度が低く抑制された（比較例１の２４分の１程度）。
一方、同表によれば、実施例２−２に係る複合型電解質膜は、水素ガス透過度は、確かに比較例１のものに比べ、水素ガス透過度が低く抑制されたが、比較例１に係るものの１／２程度であり、実施例２−１に係るものよりも劣っていた。実施例２−２に係るものが、実施例２−１に係るものより薄膜に形成されていたため、水素ガスを透過し易くしたためと考えられる。
【表１】
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【００８５】
（リーク電流の評価）
このリーク電流の評価は、得られた複合型電解質膜のＧＤＬ基材のカーボンの繊維等に対する防御能力を試験するものである。
そのために、図６に示されている触媒層１０が形成された複合型電解質膜６０を挟んだ両極間のリーク電流値を測定することで、アノード側とカソード側との間の電流リークの短絡の程度（リーク電流値）を調べた。
まず初めに、転写法により複合型電解質膜６０の片面に４０ｍｍ×４０ｍの触媒層１０を形成した。別途、ＧＤＬ基材を４５ｍｍ×４５ｍに裁断し、ＧＤＬ基材を触媒層１０が形成されている複合型電解質膜６０に対して１３０℃、４ＭＰａの圧力で５分間ホットプレス処理を行って、ＧＤＬ基材を複合型電解質膜６０を含むＭＥＡに接合した。
【００８６】
そして、この接合品７０（MEMBRANE ELECTRODE GDL ASSEMBLY:「ＭＥＧＡ７０」と略す）を、２５℃、５０％Ｒ.Ｈ.の恒温恒湿槽に１時間以上静置し、ＧＤＬ基材による短絡状態を確認するため、二個の金属ブロックを用いて、２．３ＭＰａの加圧状態でＭＥＧＡ７０を外側両面から挟み、さらに０．２Ｖの電圧をＭＥＧＡ７０のアノード側とカソード側の間に印加してリーク電流の測定を行った。
【００８７】
表２にその測定結果を示す。表２を参照しながら、実施例１を、比較例１と比べると、リーク電流値が約４０分の１に抑制されており、炭化水素系電解質膜（図２の周縁部Ｗ）によってＧＤＬ基材による短絡が防止されていることが分かった。これは、複合型電解質膜６０に炭化水素系電解質膜１の周縁部ｗが全膜厚方向の中心の周縁部に配置されており、ＧＤＬ基材１１から発生するカーボンの繊維等に対する盾になっているため、複合型電解質膜６０を突き刺ささらなかったためであると考えられる。
【表２】
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【００８８】
一方、比較例１に係る電解質膜（不図示）には、炭化水素系電解質膜がまったく内挿されておらず、すなわちフッ素系電解質膜のみの膜であるため、機械的強度が弱くＧＤＬ基材１１から発生するカーボンの繊維等が当該電解質膜を突き刺し、電解質膜の両側間において電流がリークしたものと考えられる。
【００８９】
（複合型電解質膜を燃料電池にアセンブリした電池性能としての評価）
この評価は、得られた複合型電解質膜を実際に燃料電池に組み込み、その燃料電池の電池性能を試験するものである。
【００９０】
まず、各複合型電解質膜の燃料電池（「単セル」を指す。以下同様）へのアセンブリ方法を、以下説明する。
最初に、ナフィオン（商品名）液と、白金金属粒子からなる白金粉体を、カーボン粉体を構成するカーボン粒子に４５質量％担持させて成る白金粒子担持触媒粉との混合体を、質量比１：１となるように、エタノールと水との混合分散媒に分散させた。そして、このようにして得られた固形分濃度１５質量％の白金触媒分散液を、２００μｍ厚のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製シートに、バーコート法により塗布し、８０℃で乾燥した。このようにして、白金触媒担持量が約０．４ｍｇ／ｃｍ２の触媒層材料を作製した。
【００９１】
次に、この触媒層材料を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り抜き、触媒層材料の触媒層側の面と実施例３−１、３−２及び比較例に係る各複合型電解質膜の両面とを背中合わせにしてホットプレス機の対向する二つ型の間で挟み込み、温度１３０℃、圧力４ＭＰａで熱圧処理をした。冷却後、ＰＴＦＥ製シートを熱圧処理面を界面として剥離し、膜-電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。一方、カーボン粉体と、ＰＴＦＥ分散液とからなる１００μｍ厚の導電層が表面に形成された約３００μｍ厚のカーボンペーパを二枚準備し、それらをＧＤＬ基材とした。さらに、ＭＥＡの両面を二枚のＧＤＬ基材で挟み、さらにＭＥＡ上の触媒層（３ｃｍ×３ｃｍ）の周りを額縁状のガスケット部材で囲み、燃料電池用ＭＥＡをそれぞれ作製した。
【００９２】
なお、実施例２−１及び実施例２−２に係る燃料電池用ＭＥＡは、表裏の区別なく、単位セルを構成するようにしたが、実施例３−１及び実施例３−２に係る燃料電池用ＭＥＡは、全膜厚方向において非対称構造であるためセット方向に留意しながら、単位セルを構成するようにした。
【００９３】
すなわち、実施例３−１に係る燃料電池用ＭＥＡについては、多孔性炭化水素系電解質が薄膜となっている方のフッ素系電解質膜を、燃料電池のアノード極（燃料極）側になるように、そして当該多孔性炭化水素系電解質が厚膜となっている方のフッ素系電解質膜を、同燃料電池のカソード極（酸素極）側になるように、一方、実施例３−２に係るものについては、上記の実施例３−１に係るものと同一の燃料電池用ＭＥＡを裏返にして使用した。
【００９４】
初期電圧（０ＣＶ）の評価は、作動温度を８０℃、水素バブラ温度及び空気バブラ温度を５０℃に設定した。アノード極（燃料極）には、燃料ガスとして水素を、背圧約０．１ＭＰａ、ストイキ比の２．０倍量で供給した。カソード極（酸素極）には、酸素ガスとして空気を、背圧約０．１ＭＰａ、ストイキ比の２．５倍量で供給した。この燃料電池に対する負荷については、１．６Ａ／ｃｍ２として放電し、２０分間後の電圧値を初期電圧とした。内部抵抗は、１ｋＨｚの交流ミリオームメータを用いて測定した。
【００９５】
上記の燃料電池の電池特性結果を、表３にまとめた。
【表３】
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【００９６】
表３から分かるように、実施例３−１の複合型電解質膜を含む燃料電池の方が、実施例３−２のものよりも、セル電圧（ｍＶ）及び開回路電圧（ＯＣＶ）の両方共、高い測定値を得た。セル電圧（ｍＶ）については、実施例３−２よりも実施例３−１の燃料電池の方が低加湿領域での乾きが抑制されたために、また、開回路電圧（ＯＣＶ）については、実施例３−２と実施例３−１の燃料電池のガス透過が同等であるために、このような測定結果となったと考えられる。
【００９７】
尚、本発明の複合型電解質膜は、上記実施の形態に限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
例えば、変形例として、上記実施形態において、Ｓ５工程、Ｓ６工程を省略することができる。かかる場合の複合型電解質膜５０は、多孔性炭化水素系電解質膜１の片面に、一定厚のフッ素系電解質膜２が形成されているが、もう片面全体にはフッ素系電解質膜２は形成されないようにすることも可能である。
【００９８】
この場合にあっても、カソード極側とアノード極側でフッ素系電解質膜の有する特性の軽重は生じるが多孔性炭化水素系電解質膜１もフッ素系電解質膜２も電解質膜である限り双方ともプロトン伝導性を有することは言うまでもなく、全体としてプロトン伝導性を有する複合型電解質膜で足りえる。また、多孔性炭化水素系電解質膜１の片面にフッ素系電解質膜２を形成した場合、貫通孔ｈを充填して裏へはみ出たフッ素系電解質膜２の樹脂が裏面をつたって裏面に回り込むため、両面にフッ素系電解質膜２を形成したときのような「ハトメ状」部分が出現する結果、この場合にあっても両膜を強固に接合・複合することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１：多孔性炭化水素系電解質膜、２：フッ素系電解質膜、５０、５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ、５０Ｃ´：燃料電池用複合型電解質膜、ｈ：孔、ｗ：炭化水素系電解質膜の周縁部の一定幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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