(57)【要約】【課題】  予備発泡粒子の発泡剤逸散後においても成形加工性に優れ、高い耐割れ性を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を提供すること。【解決手段】  ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、該スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器中に分散剤とともに水系分散媒に分散させ、前記耐圧容器内に発泡剤を入れてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱した後、該耐圧容器の一端を開放してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器内よりも低圧域に放出して発泡させることを特徴とする、キシレンに不溶なゲル成分を含んでなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、該耐圧容器中の系内酸素量が所定量であることを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、該スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器中に分散剤とともに水系分散媒に分散させ、前記耐圧容器内に発泡剤を入れてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱した後、該耐圧容器の一端を開放してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器内よりも低圧域に放出して発泡させることを特徴とする、キシレンに不溶なゲル成分を含んでなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、該耐圧容器中の系内酸素量が、下記式（１）を満足することを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
０≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦３５      （１）
（式中、Ｘは系内酸素量（ｍｏｌ）、Ｙは重合後の樹脂中の架橋剤量（ｍｏｌ））
【請求項２】
該耐圧容器中の系内酸素量が、下記式（２）を満足する請求項１に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
５≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦１５      （２）
（式中、Ｘは系内酸素量（ｍｏｌ）、Ｙは重合後の樹脂中の架橋剤量（ｍｏｌ））
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によって得られるスチレン改質ポリエチレン系発泡樹脂予備発泡粒子。
【請求項４】
スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中のキシレンに不溶なゲル成分の量が１０重量％以上５０重量％以下である請求項３に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項５】
請求項３または４に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を成形してなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。更には、耐割れ性、成形加工性の優れたスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂の発泡成形体は、一般に弾性が高く、繰り返しの応力に対しても歪みの回復力が大きいという特徴のほかに、耐油性、耐割性に優れることから、包装資材として広く利用されている。しかし、剛性が低く、型内成形後の発泡成形体の収縮が起こりやすく、圧縮強度が低いという短所を有している。
【０００３】
このような欠点を改良する方法として、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させて重合を行って得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂からなる発泡成形体が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させて重合を行うことで得られる改質熱可塑性樹脂粒子において、耐候性を向上させる目的で、ポリエチレン粒子にスチレン単量体を添加、重合及び架橋させる際に重合触媒としてベンゼン環を有しない有機過酸化物の１０時間半減期温度が６０℃〜１０５℃の開始剤を使用し、かつポリエチレン架橋剤としてベンゼン環を有しない有機化酸化物の１０時間半減期温度が１００℃〜１２５℃の開始剤を使用し、重合・架橋反応を行っている。更に、重合・架橋反応終了後に上記で得られた樹脂粒子に発泡剤を含浸させて予備発泡粒子を得る手法を開示している。
【０００５】
しかし、上記方法によって得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子においては、予備発泡粒子の良好な成形性を得ること、及び予備発泡粒子を成型してなる成形体が高い耐割れ性を有することを両立することが困難であり、様々な試みが成されてきた。
【０００６】
例えば、特許文献２には、耐割れ性、成形加工性を両立するためのゲル量、分子量範囲に関する記載があり、優れた成形加工性を有する予備発泡粒子が得られている。しかし、特許文献２の予備発泡粒子の評価は、予備発泡後１日室温で養生させた予備発泡粒子を成形・表面性を評価しているに留まっている。
【０００７】
以上のように、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子とスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体において、耐割れ性の向上の検討は数多くなされてきたが、成形加工性においては殆ど無く、とりわけ予備発泡粒子の発泡剤逸散後でも優れた成形加工性を有するスチレン改質ポリエチレン樹脂予備発泡粒子が望まれていた。
【０００８】
これら従来のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は製造するに当たっては、発泡前の樹脂粒子を作製する段階でゲル成分を生成させており、発泡剤含浸時にゲル成分を生成させることはこれまで行われてこなかった。
【０００９】
特許文献３には、発泡剤含浸時に耐圧容器内で過酸化物を使用してポリプロピレン樹脂粒子の表面部分を分解することで、得られる予備発泡粒子の二次発泡性を向上する方法が記載されている。この文献は、過酸化物を使用した反応が行われているが、予備発泡粒子中にゲル成分を生成させるものではない。
【特許文献１】特開平４−１２６７２６号公報
【特許文献２】特開２００６−２９８９５６号公報
【特許文献３】特開２００５−９７４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のような状況に鑑み、本発明は、予備発泡粒子の発泡剤逸散後においても成形加工性に優れ、高い耐割れ性を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題を解決すべく鋭意検討したところ、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器中に分散剤とともに水系分散媒に分散させ、前記耐圧容器内に発泡剤を入れてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱して、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、該耐圧容器の一端を開放してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と水系分散媒の混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出する際に、該耐圧容器中の系内酸素量と架橋剤量が所定の関係である場合に、得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が、得られた直後であっても、日を経た発泡剤逸散後であっても表面性が良好なスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体を製造することが出来、且つ耐割れ性の優れたスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、該スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器中に分散剤とともに水系分散媒に分散させ、前記耐圧容器内に発泡剤を入れてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱した後、該耐圧容器の一端を開放してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器内よりも低圧域に放出して発泡させることを特徴とする、キシレンに不溶なゲル成分を含んでなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、該耐圧容器中の系内酸素量が、下記式（１）を満足することを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
０≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦３５      （１）
（式中、Ｘは系内酸素量（ｍｏｌ）、Ｙは重合後の樹脂中の架橋剤量（ｍｏｌ））
【００１３】
好ましい態様としては、該耐圧容器中の系内酸素量が、下記式（２）を満足する前記記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
５≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦１５      （２）
（式中、Ｘは系内酸素量（ｍｏｌ）、Ｙは重合後の樹脂中の架橋剤量（ｍｏｌ））
【００１４】
本発明の第２は、前記記載の製造方法によって得られるスチレン改質ポリエチレン系発泡樹脂予備発泡粒子に関し、好ましい態様としては、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中のキシレンに不溶なゲル成分の量が１０重量％以上５０重量％以下である前記記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１５】
本発明の第３は、前記記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を成形してなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の発泡剤逸散後であっても表面性が良好なスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体が得られる。そのため、ビーズライフが延長され、工業的に有利である。また、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体は、高い耐割れ性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、該スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器中に分散剤とともに水系分散媒に分散させ、前記耐圧容器内に発泡剤を入れてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱した後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながらスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器内よりも低圧域に放出して発泡させることを特徴とする、キシレンに不溶なゲル成分を含んでなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であり、該耐圧容器中の系内酸素量が、下記式（１）を満足する。
０≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦３５      （１）
ここで、式中、Ｘは系内酸素量（ｍｏｌ）、Ｙは重合後の樹脂中の架橋剤量（ｍｏｌ）である。
【００１８】
好ましくは、下記式（２）
５≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦１５      （２）
を満足する。
【００１９】
本発明における系内酸素量とは、耐圧容器の空間容積に存在する酸素の量（以下、「空間酸素量」と称す場合がある。）と水系分散媒中に溶存している酸素の量（以下、「溶存酸素量」と称す場合がある。）の総量をいう。
【００２０】
空間酸素量は、理想気体の状態方程式より算出する。溶存酸素量は、水系分散媒を耐圧容器内から取り出し、直後に溶存酸素計（たとえば、飯島電子（株）社製：溶存酸素計Ｂ−５０５／本体、ワグニットＧＵ−ＡＭ／センサ）を用いて測定する。
【００２１】
系内酸素量を調整するには、前記空間酸素量と溶存酸素量の一方または両方の量を調整し、系内の酸素量を調整することが出来る。
【００２２】
空間酸素と溶存酸素を調整する方法としては、耐圧容器を密閉した後に脱酸素と窒素置換を繰り返し、所望の量まで低下させる方法や脱酸剤を使用する方法がある。
【００２３】
また、水系分散媒中の溶存酸素量を低減させる方法としては、初めから溶存酸素量の少ない水系分散媒を使用する他に、水系分散媒を加熱して溶存酸素量が少なくなったものを使用する方法等がある。
【００２４】
本発明においては、ポリエチレン系樹脂粒子に対して、スチレン系単量体を好ましくは１５０重量部以上４００重量部以下、更に好ましくは１８０重量部以上３００重量部を含浸、重合させる。当該範囲内であれば成形加工性が良好であり、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体の耐割れ性良好であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子となる傾向がある。
【００２５】
本発明で使用するポリエチレン系樹脂粒子を構成するポリエチレン系樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレンの単独重合体、ポリエチレンと、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンや酢酸ビニル、アクリル酸エステル、塩化ビニル等との共重合体があげられる。これらの中でもエチレンと酢酸ビニルの共重合体が好ましい。更には、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する場合がある）が１．５ｇ／１０分以下で酢酸ビニル含有量が１０重量％以下であるエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。ＭＦＲが１．５ｇ／１０分を超えては耐割れ性の発現が難しくなる傾向がある。酢酸ビニルが１０重量％を超えては、融点が低いため、重合時に樹脂変形を起こしやすい傾向がある。なお、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ  ６９２４に準拠して測定した値である。
【００２６】
前記ポリエチレン系樹脂は、あらかじめ、例えば押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融することによりポリエチレン系樹脂粒子となす。形状はパウダー、ペレット状等の粒子状態であることが好ましい。これら粒子の平均粒重量は０．１ｍｇ／粒以上３ｍｇ／粒以下が好適な範囲である。０．１ｍｇ／粒より小さい場合は発泡剤の逸散が激しく高倍率化させにくくなる場合があり、３ｍｇ／粒より大きい場合は成形時の金型への充填性が悪くなる恐れがある。この際、必要に応じて、可塑剤、気泡調整剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００２７】
本発明に使用するスチレン系単量体としては、スチレン、およびα−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体を主成分として使用することができる。また、スチレン系誘導体と共重合が可能な成分、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等が挙げられ、これら各種単量体を１種または２種以上併用してもよい。更に、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体を使用することもできる。
【００２８】
重合に際し重合開始剤を使用することが好ましい。使用しうる重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。重量平均分子量は重合開始剤の量と反応温度により調整できる。
【００２９】
これら重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００重量部に対して０．０５重量部以上１．０重量部以下であることが好ましく、さらには０．１重量部以上０．５重量部以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明においてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を重合させる方法としては、攪拌機を具備した容器内に仕込んだポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体を連続的にまたは断続的に添加することにより、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸させ、重合させる。重合において、添加するスチレン系単量体の添加速度を任意に選択することで、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の重量平均分子量に調整することが可能である。重合温度は７０℃以上９０℃以下であると所望の重量平均分子量であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が得られるため、好ましい。
【００３１】
本発明においては、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子がキシレンに不溶なゲルを含んでなることが必要であり、その生成させるための架橋剤を使用することが好ましい。具体的には、１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下のラジカル種発生型架橋剤を用いることが好ましい。このようなラジカル種発生型架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１２３℃）、ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１０時間半減期温度：１０２℃）、２，２−ビスーｔ−ブチルパーオキシブタン（１０時間半減期温度：１０３℃）等が挙げられる。これら架橋剤は、スチレン系単量体の添加前あるいはスチレン系単量体と共に重合系に添加することが出来る。
【００３２】
本発明においては、架橋剤の分解量が好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下の時点でスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１０重量部以上６０重量部以下の発泡剤を添加し、発泡剤の存在下１２０℃以上１５０℃以下の温度で架橋反応を行うことが好ましい。架橋剤の分解量が５０％を超えてから発泡剤の添加を行うと、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の発泡剤逸散時に成形加工性に優れたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が得られない場合がある。
【００３３】
また、１０時間半減期温度が１００℃より低いラジカル種発生型架橋剤を使用すると重合時に架橋反応が進行しすぎてしまい、発泡剤存在下、１２０℃以上１５０℃以下での架橋する場合架橋が困難となる場合があり、１０時間半減期温度が１２５℃を超えると、１２０℃以上１５０℃以下の温度で架橋反応を進行させるのに時間がかかる傾向がある。
【００３４】
本発明における架橋剤の分解量は、架橋剤の１分半減期温度、１時間半減期温度、１０時間半減期温度と活性化エネルギーより、アレニウスの式を用いて重合・架橋温度での半減期を計算し、そこから重合・架橋時間での分解量を計算することで求めることが出来る。
【００３５】
本発明において使用することが出来る発泡剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン等の脂肪族炭化水素類、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等のオゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン類等の揮発性発泡剤、窒素、炭酸ガス等の無機ガス等があげられる。これらの発泡剤は併用しても何ら差し支えない。
【００３６】
また、前記発泡剤の使用量は、使用するスチレン改質ポリエチレン系樹脂の種類、基材樹脂の組成、発泡剤の種類、目的とする発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１０重量部以上６０重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５重量部以上３０重量部以下である。１０重量部未満では十分な発泡倍率を得ることができない上に、成形加工性の良好な予備発泡粒を得ることが難しい場合がある。６０重量部を超えると発泡剤含浸時の樹脂粒子の分散状態が不安定となり、樹脂同士が凝集を起こしやすい傾向がある。また、水系分散媒に含まれている水を発泡剤として利用する方法を用いる場合もある。
【００３７】
本発明に係るスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、前記のようなスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と分散剤を水系分散媒に分散させ、発泡剤を耐圧容器に入れ、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度まで加熱した後、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出して発泡させることで得られる。
【００３８】
具体的には、例えば、耐圧容器内に、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、発泡剤、分散剤、および必要に応じて分散助剤を含む水系分散媒を仕込み、撹拌しながら所定温度（以下、「発泡温度」という場合がある。）まで昇温し、樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、必要に応じて発泡剤を追加添加して、耐圧容器内を一定圧力（以下、「発泡圧力」という場合がある。）に保持した後、耐圧容器下部から混合物を、耐圧容器内圧より低圧雰囲気下に放出する。使用する耐圧容器に特に限定は無く、予備発泡粒子製造時における容器圧力、容器内温度に耐えられるものであれば良いが、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【００３９】
本発明における水系分散媒としては、樹脂粒子を溶解させないものであれば特に限定はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、グリセリン、エチレングリコール等が挙げられ、これらを併用しても良い。とりわけ水を使用することが好ましい。水系分散媒の使用量は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、５０〜１０００重量部であることが好ましい。
【００４０】
本発明における、分散剤としては、公知のもので良く、例えば、第３リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、カオリン等の難水溶性無機塩が挙げられる。
【００４１】
また、本発明においては、少ない分散剤の使用量でスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を効率よく分散させるために分散助剤を使用してもよい。
【００４２】
分散助剤としては、界面活性剤が挙げられ、具体的には、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ、高級アルコール硫酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルフォン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤と塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特に、アニオン系界面活性剤が好適である。
【００４３】
これらの分散剤及び分散助剤の使用量としては、それらの種類や、スチレン改質ポリエチレン系樹脂の種類、量、発泡剤の種類などによって異なるが、通常、水系分散媒１００重量部に対して、分散剤０．０５重量部以上３重量部以下、分散助剤０．０００１重量部以上０．２重量部以下であることが好ましい。
【００４４】
また、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に付着する分散剤量を低減する目的で、前記水系分散媒に酸を混合して、水系分散媒を酸性にする場合もある。
【００４５】
前記のようにして耐圧容器内に調製されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を含んだ混合物は、撹拌下、所定の発泡温度、通常スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上まで昇温され、一定時間、通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間、その温度で保持されると共に、密閉容器内の圧力が上昇し、発泡剤がスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に含浸される。この後、所定の発泡圧力になるまで発泡剤が追加供給され、一定時間、通常５分〜１８０分、好ましくは１０〜６０分間、そのまま保持されることもある。こうして発泡温度、発泡圧力で保持されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、耐圧容器下部に設けられたバルブを開放して低圧雰囲気下（通常は大気圧下）に放出することにより、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が得られる。
【００４６】
スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を低圧雰囲気下に放出する際、流量調整、倍率バラつき低減などの目的で、１〜１０ｍｍφの開口オリフィスを通して放出することも出来る。また、発泡倍率を高くする目的で、上記低圧雰囲気を飽和水蒸気で満たす場合もある。
【００４７】
以上のようにして得られた、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、キシレンに不溶なゲル成分を含んでなる。キシレンに不溶なゲル成分量は、好ましくは１０重量％以上５０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以上４０重量％以下である。当該範囲内であると、型内成形を行う場合、高圧あるいは長時間の蒸気加熱を必要とせず、高倍率化しやすく、耐割れ性が良好なスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体が得られる傾向にある。
【００４８】
なお、キシレンに不溶なゲル成分量は以下のようにして測定する。２００メッシュの金網袋中に０．４ｇの予備発泡樹脂粒子を入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン４５０ｍｌ中に２時間浸漬して冷却後に一旦、取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン中に樹脂を１時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りした後に１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をゲル成分とし、初期の予備発泡粒子量に対するゲル成分の量の重量比率をゲル成分量としている。
【００４９】
また、本発明の製造方法によって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、テトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が１５万以上３５万以下であることが好ましい。当該範囲内であると、型内成形を行う場合、高圧あるいは長時間の蒸気加熱を必要とせず、高倍率化しやすく、耐割れ性が良好なスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体が得られる傾向にある。
【００５０】
ここでテトラヒドロフランに可溶分の重量平均分子量とは、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子０．０２ｇを常温のテトラヒドロフラン２０ｍｌに２４時間浸漬させることで抽出される成分を０．２μｍのフィルターでろ過したものをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーＧＰＣ（東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、検出器：ＲＩ８０２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ×２本）により標準ポリスチレン試料を基準に求めた値である。
【００５１】
このようにして得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、一般的な型内成形方法によって成形される。具体的には、閉鎖し得るが密閉しえない金型内に充填し、加熱融着せしめてスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体とされる。得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体は、優れた融着性を示す。
【００５２】
また、本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、製造後、日を経て、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中の発泡剤が１重量％以下となる、発泡剤逸散時であっても、良好な成形性を示し、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体は良好な表面性を示す。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例及び比較例をあげて説明を行うが、これによって本発明は制限されるものではない。尚、測定評価については以下の通り実施した。
【００５４】
＜成形体の表面状態＞
スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体の表面状態は、目視観察にて評価した。数値が大きい方が粒子同士の隙間が少ない表面状態であり、５点満点で表現した３以上を合格とした。
５：隙間が見当たらない
４：部分的に隙間があるがほとんどわからない
３：所々隙間があるが全体としては許容レベル
２：隙間が目立つ
１：隙間が多い
【００５５】
＜耐割れ性（半数破壊高さの測定）＞
発泡成型体を２００×２０×２０（ｔ）ｍｍに切り出したサンプル片にてＪＩＳ  Ｋ  ７２１１に準拠して３２１ｇの鋼球を落下させ半数破壊高さを測定した。３５ｃｍ以上を合格とした。
【００５６】
＜発泡剤逸散時に成形を行った成形体の表面状態＞
スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体の表面状態は、成形後に約３５℃の乾燥室に１日保管したものを目視観察にて評価した。数値が大きい方が粒子同士の隙間が少ない表面状態であり、３以上を合格とした。
【００５７】
＜ゲル量の測定＞
２００メッシュの金網袋中に０．４ｇの予備発泡樹脂粒子を入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン４５０ｍｌ中に２時間浸漬して冷却後に一旦取り出し、更に新たに沸騰させたキシレン中に樹脂を１時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りをした後に１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をゲル成分とし、初期の予備発泡粒子に対するゲル成分の量の重量比率をゲル成分とした。
【００５８】
＜テトラヒドロフラン可溶分の分子量＞
スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子０．０２ｇを常温のテトラヒドロフラン２０ｍｌに２４時間浸漬させることで抽出される成分を、０．２μｍのフィルターでろ過したものを、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ：東ソーＨＣＬ−８２２０ＧＰＣ、検出器：ＲＩ８０２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ×２本）により標準ポリスチレン試料を基準に求められた。
【００５９】
（製造法）
ポリエチレン系樹脂として住友化学株式会社製「エバテートＦ１１０３−１」を使用し、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してタルク０．２重量部を混合し押出機内で溶融混合して造粒し、水中に押出した直後にカッティングすることで粒重量約１ｍｇ／粒の球状としたポリエチレン系樹脂粒子を作製した。
【００６０】
続いて６Ｌオートクレーブに水１５０重量部、第３リン酸カルシウム１重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２４重量部、ポリエチレン系樹脂粒子３０重量部を懸濁させ、スチレン１５重量部に、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２６重量部（１０時間半減期温度：７４℃）、ラジカル種発生型架橋剤として、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）０．６０重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、この水系懸濁液を７０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体溶液を含浸させた。更に、８５℃まで昇温し、スチレン単量体５５重量部を３時間４０分かけて反応系中に滴下し重合を行い、更に１２５℃昇温して３０分保持し、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することによりスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。この時点での架橋剤分解量は、２６％であった。
【００６１】
（実施例１）
１０Ｌオートクレーブに水３３０重量部、第３リン酸カルシウム１．０重量部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０１７５重量部、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を仕込んだ。その後、窒素により２．５０ＭＰａまで加圧、次いで−０．０８８ＭＰａまで減圧することによって系内酸素量を調整した。発泡剤としてノルマルリッチブタン（ノルマルブタン／イソブタン＝７０／３０）２２重量部をオートクレーブに添加した後、１４０℃に昇温し５０分保持することで発泡剤の含浸と架橋反応を進行させた。その後、２．３０ＭＰａ(ゲージ圧)の発泡圧力で、オートクレーブより開口径５ｍｍのオリフィスを通して水系分散媒と共にスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を大気圧下に放出し、発泡嵩倍率３５倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。大気圧下に放出している間、高圧窒素を導入することでオートクレーブ内の圧力が一定に保持されるように調整した（以下、発泡工程と呼ぶこともある）。
【００６２】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を脱水・乾燥した後に、室温で２日間養生させた予備発泡粒子、および約３５℃の乾燥室で残存発泡剤量が予備発泡粒子に対して１重量％以下となるまで乾燥した予備発泡粒子、の２種類を作製し、圧力０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で加熱して、３００×４５０×２５（ｔ）ｍｍサイズの金型にて成形を行い、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得て評価した。評価結果は表１に示した通りであった。なお、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中の残存発泡剤量は、約２ｇの予備発泡粒子を精秤し、１５０℃のオーブンで３０分熱処理を行った後に室温まで冷却してから再度計量を行い、逸散分の重量％を求めることにより算出した。
【００６３】
【表１】
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（実施例２）
１０Ｌオートクレーブでの発泡工程にて、窒素加圧を行わず、−０．０９２ＭＰａまで減圧することによって系内酸素量を調整した以外は実施例１と同様にし、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、実施例１と同様に成形して評価した。
【００６４】
（実施例３）
１０Ｌオートクレーブでの発泡工程にて、窒素加圧を行わず、−０．０８４ＭＰａまで減圧することによって系内酸素量を調整した以外は実施例１と同様にし、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、実施例１と同様に成形して評価した。
【００６５】
（比較例１）
１０Ｌオートクレーブでの発泡工程にて、窒素加圧を行わず、−０．０７４ＭＰａまで減圧することによって系内酸素量を調整した以外は実施例１と同様にし、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、実施例１と同様に成形して評価した。
【００６６】
（比較例２）
１０Ｌオートクレーブでの発泡工程にて、窒素加圧と減圧を行わなかった以外は実施例１と同様にし、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、実施例１と同様に成形して評価した。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造方法によって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、予備発泡直後でなくとも成形加工性に優れ、また、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体は、耐割れ性に優れているため、とりわけ自動車部材、緩衝材に好適に使用できる。