(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた濡れ性を有し、しかも熱疲労特性に優れた低銀系の無鉛はんだ合金及び耐疲労性に優れたソルダペースト接合材及びやに入りはんだ接合材及び該接合材を使用した接合体を提供する。【解決手段】Ｃｕが０．１〜１．５重量％、Ｃｏが０．０１重量％以上でかつ０．０５重量％未満、Ａｇが０．０５〜０．２５重量％と、Ｇｅが０．００１〜０．００８重量％を含有させ、残部をＳｎとする。この低銀系の無鉛はんだ合金をペースト状のフラックスと混和してなるか、固形あるいはペースト状のフラックスをコアとして線状に成形してなることを特徴とする。【選択図】図２
2010172902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕが０．１〜１．５重量％、Ｃｏが０．０１重量％以上でかつ０．０５重量％未満と、Ａｇが０．０５〜０．２５重量％、Ｇｅが０．００１〜０．００８重量％を含有し、残部がＳｎよりなることを特徴とする無鉛はんだ合金。
【請求項２】
請求項１に記載の無鉛はんだ合金を粉末化し、該粉末と液状若しくはペースト状のフラックスとを混和してなることを特徴とする耐疲労性ソルダペースト接合材。
【請求項３】
請求項１に記載のはんだ合金を、固形若しくはペースト状のフラックスをコアとして、線状に成形してなることを特徴とする耐疲労性やに入りはんだ接合材。
【請求項４】
請求項２記載の耐疲労性ソルダペースト接合材を使用して、装着物と被装着物とを接合させたことを特徴とする接合体。
【請求項５】
請求項３記載の耐疲労性やに入りはんだ接合材を使用して、装着物と被装着物とを接合させたことを特徴とする接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電気・電子機器の金属接合等に使用される無鉛はんだ合金及び該はんだ合金を含む耐疲労性に優れたはんだ接合材並びにはんだ接合体に関するものである。更に詳しくはリフローソルダリング、フローソルダリングやマニュアルソルダリング等に使用される低銀系の無鉛はんだ合金及び該無鉛はんだ合金を含む耐疲労性に優れたソルダペースト接合材及びやに入りはんだ接合材並びに該接合材を使用した接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子機器の金属接合に使用するはんだ合金としては、Ｓｎが６３重量％、Ｐｂが３７重量％等の鉛を含有するはんだ合金が一般的に用いられてきた。
【０００３】
鉛を含有するはんだは、はんだ付けした基板等の廃棄物から溶出した鉛が地下水に浸透した場合、これを飲用することによって神経系統に重大な障害をもたらすことが指摘されている。そのため、鉛を含有しない多くの無鉛はんだ合金が検討されている。
【０００４】
鉛を含有しない無鉛はんだ合金として、ＳｎＣｕ系合金、ＳｎＡｇＣｕ系合金、ＳｎＢｉ系合金、ＳｎＺｎ系合金やＳｎＡｇＣｕ系合金にＢｉ、Ｉｎ等を添加したものなどが検討されている。
【０００５】
この中でＳｎＣｕ系合金は、Ｓｎ０．７Ｃｕの共晶合金でも２２７℃と他の無鉛はんだ合金に比べて融点は高いが、ＳｎＢｉ系合金のように脆さはなく、また、ＳｎＺｎ系合金のように耐腐食性に劣ることがないため、比較的濡れ性に優れ、且つ低価格の材料として、濡れ性と強度のバランスに優れたＳｎＡｇＣｕ系に次いで実用化が進んでいる材料である。
【０００６】
しかしながら、このＳｎ０．７Ｃｕの共晶合金は、部品の耐熱性を考慮してはんだ付けを行う場合、融点と作業温度との差が小さくならざるを得ず、そのためはんだ付け不良が生じ易いこと、つまり、濡れ性に劣ることと、耐疲労性がＳｎ３Ａｇ０．５Ｃｕ等のＳｎＡｇＣｕ系のはんだに比べて劣ることが、ＳｎＣｕ系合金の実用化進展に対する障害となっている。
【０００７】
ＳｎＣｕ系合金の、濡れ性、耐疲労性を改善するために、Ｓｎ０．７Ｃｕ共晶合金に微量のＡｇ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｏなどを添加した合金が提案されている。
【０００８】
微量のＡｇを添加することによって濡れ性は向上するが、耐疲労性を向上させるためには、微量の添加では効果が少なく、ＳｎＡｇＣｕ系合金なみの１重量％に近いＡｇの添加が必要となる。Ｎｉ、Ｃｏなどは微細な金属間化合物がはんだ中あるいは結晶粒界に単独で析出してはんだを強化するが、Ａｇがはんだを強化する機構はこれと異なり、Ｓｎ中に針状の金属間化合物であるＡｇ３Ｓｎが配列して、３次元のネットワークを作ることではんだを強化する。そのため、Ａｇの量が１重量％近くないとこのネットワークを形成することができないので、はんだの強化ができない。
【０００９】
Ｂｉを添加することによって濡れ性は向上し、クリープ特性も向上するが、伸びが減少することで、靭性が低下して、耐疲労性が低下する。
【００１０】
Ｎｉを添加することで、耐疲労性は向上するが、十分でなく、また、濡れ性は低下する。
【００１１】
Ｓｉを添加することで、若干の耐疲労性の向上は見られるが、全く十分ではなく、また濡れ性は低下する。
【００１２】
また最近、ＳｎＡｇＣｕ系であるが、本特許と構成元素を同じくする特許が公開された（特許文献１参照）。この特許はＣｏとＧｅを微量添加することで、耐Ｃｕ喰われ性と耐酸化性を両立させたものである。このものはＡｇを１．０〜５．０重量％含有させたものであるため、濡れ性に優れ耐疲労性も比較的良いが、高価格のＡｇの含有量が多い難点があった。そのため、低ＡｇでＳｎＡｇＣｕ系並みの濡れ性と耐疲労性を有するはんだが強く望まれている。
【００１３】
【特許文献１】特許第３７６１１８２号
【００１４】
さらに、Ｃｕを０．１〜１．５重量％、Ｃｏを０．０１重量％以上でかつ０．０５重量％未満と、Ａｇを０．０５〜０．５重量％、Ｓｂを０．０１〜０．１重量％、さらに、Ｇｅを０．００１〜０．００８重量％を添加する特許が公開された（特許文献２参照）。
【００１５】
上記特許文献２の発明は、ＳｎＣｕＣｏＡｇにあらかじめＳｂを添加し、さらにＧｅを添加するものである。この発明でのＧｅの添加は酸化抑制を目的とし、Ｓｂの添加はこの組成範囲でドロス状物質の発生を抑制するものである。このドロスはフローの工程ではんだを噴流させるときに生成するもので、ソルダペーストややに入りはんだのように、はんだ付け工程で噴流させない場合には必要でないばかりか、逆にはんだ付け性や耐疲労性にマイナスの作用をするという驚くべき事実を見出した。また、上記特許文献２の発明は、６元素という多元の合金になるため、接合材製造における成分管理が容易でない問題も有する。
【００１６】
【特許文献２】特許第４０７６１８２号
【００１７】
従って、従来のＳｎＣｕ系はんだ合金に微量の添加元素を加え、濡れ性と耐疲労性に代表される長期的信頼性の改善を行い、実用化を促進する試みは、未だ全く不満足であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
この発明のうち請求項１に記載の発明は、このような点に鑑みなされたものであり、濡れ性に優れ、耐疲労性に代表される長期的信頼性に優れＳｎＣｕ系はんだ合金の欠点を補う低銀系の無鉛はんだ合金を提供することを目的とする。
【００１９】
また、請求項２及び３に記載の発明は、耐疲労性に優れたソルダペースト接合材及びやに入りはんだ接合材を提供することを目的とする。
更に、請求項４及び５に記載の発明は、ソルダペースト接合材及びやに入りはんだ接合材を使用した耐疲労性に優れたはんだ接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するため本発明者等は、鋭意研究の結果、Ｃｕが０．１〜１．５重量％、Ｃｏが０．０１重量％以上でかつ０．０５重量％未満、Ａｇが０．０５〜０．２５重量％と、Ｇｅが０．００１〜０．００８重量％を含有し、残部をＳｎとするはんだが、上記ＳｎＣｕ系のはんだ合金の実用化促進の障害となっている優れた濡れ性と優れた熱サイクル特性に代表される長期的信頼性を有し得る低銀系無鉛はんだ合金であると共に、ソルダペースト接合材ややに入りはんだ接合材とした場合に、この種の従来のものには全く見られない著しく顕著な耐疲労性を有することを見出し、本発明に到達した。
【００２１】
即ち本発明のうち請求項１に記載の無鉛はんだ合金は、Ｃｕが０．１〜１．５重量％、Ａｇが０．０５〜０．２５重量％、Ｃｏが０．０１重量％以上でかつ０．０５重量％未満と、Ｇｅが０．００１〜０．００８重量％を含有し、残部をＳｎとすることを特徴とする。
【００２２】
また、請求項２に記載の耐疲労性ソルダペースト接合材は、請求項１に記載の無鉛はんだ合金を粉末化し、該粉末と液状若しくはペースト状のフラックスとを混和してなることを特徴とする。
【００２３】
また、請求項３に記載の耐疲労性やに入りはんだ接合材は、請求項１に記載のはんだ合金を、固形若しくはペースト状のフラックスをコアとして、線状に成形してなることを特徴とする。
【００２４】
また請求項４に記載の耐疲労性はんだ接合体は、請求項２記載の耐疲労性ソルダペースト接合材を使用して、装着物と被装着物とを接合させたことを特徴とする。
また、請求項５に記載の耐疲労性はんだ接合体は、請求項３記載の耐疲労性やに入りはんだ接合材を使用して、装着物と被装着物とを接合させたことを特徴とする。
【００２５】
上記したように、Ｓｎ基無鉛はんだ合金は、Ｃｏを０．０１重量％以上でかつ０．０５重量％未満添加することによって、例えば基板回路のＣｕとはんだの界面にＳｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃｏの均一な、且つ、熱負荷によって成長し難い金属間化合物層が形成され、はんだ中には、高強度の微細な金属間化合物として分散生成されることによって、はんだの耐疲労性が向上する。また、Ｃｏを含有させることによって、はんだの表面張力が低下してはんだの濡れ性が向上する。
しかしながら、Ｃｏの含有量を多くすると溶融はんだ中にＳｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃｏの金属間化合物が析出され易くなり、ドロスが形成されるためＣｏの含有量をドロスが形成され難くなる程度に少なくすると、クリープ特性や耐疲労性が不満足となる。
【００２６】
Ａｇを含有させることによって、濡れ性が向上してはんだ付け不良の発生が抑制され、また、耐疲労性にも寄与する。
【００２７】
この微量のＣｏとＡｇを含有するＳｎＣｕ系のはんだ合金にさらに微量のＧｅを添加することが本発明の最も特徴的なことであるが、ＣｏとＧｅが共存することによって、はんだの伸びが著しく増加し、熱応力負荷による変形に耐えるので、その結果として耐疲労性を向上させることができる。この効果はＳｎＣｕＡｇはんだにＣｏあるいはＧｅを単独で添加した場合には発現しないし、また、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｉｎなどの他の元素を添加した場合でも発現しないばかりでなく、Ａｇの含有量の多いＳｎＡｇＣｕ系にＣｏとＧｅが共存した場合でも発現しない。
【００２８】
特許第３７６１１８２号の発明は本発明の４倍以上のＡｇを添加したものである。Ａｇが多いにもかかわらず、耐疲労性が本発明より劣るのは、ＣｏとＡｇの相性の問題と推定される。ＣｏはＳｎＣｕ系あるいは低Ａｇ系のはんだに添加した場合には濡れ性の指標であるゼロクロスタイムは短くなるが、Ａｇの多いＳｎＡｇＣｕ系のはんだに添加した場合にはゼロクロスタイムは逆に長くなる。また、引張り試験による伸びも同様で、ＳｎＣｕ系あるいは低Ａｇ系に添加した場合には伸びが大きくなるが、Ａｇの多いＳｎＡｇＣｕ系のはんだに添加した場合には逆に小さくなる。このように、Ａｇ量が多いとＣｏの添加により、ＡｇとＣｏの添加の効果が相殺されるため、Ａｇの多いＳｎＡｇＣｕ系のはんだにＣｏやＧｅを添加しても、期待されるほど濡れ性と耐疲労性は向上しない。 
【００２９】
特許第４０７６１８２号の発明は本発明にさらに微量のＳｂを添加した特許であるが、前述したように、これはフローで溶融したはんだを噴流させているときに生成するドロスを抑制するものであるため、はんだ付けの工程で噴流させないソルダペーストとやに入りはんだの用途では必要としないばかりか、濡れ性、耐疲労性の向上のためには逆効果となることが新たに判明した。
【００３０】
Ｓｂが噴流においてドロスの生成を抑制するのは、ドロスの核となる金属間化合物が溶融はんだ中で形成され集合するのを防ぐためである。このため、噴流中のはんだ中では微細な金属間化合物が生成しても安定に存在することになるが、このことが、はんだ付けされる場合に相手材である基板のＣｕあるいはやに入りはんだのこて先の鉄に金属間化合物が付着し界面層を生成することも抑制することが判明した。このことで、Ｃｕ喰われやＦｅ喰われを促進することになるとともに、耐疲労性向上の条件の一つである金属間化合物がＣｕとの界面に析出して均一な層を形成して界面を強化することをも阻害することが判明した。
【００３１】
さらに、ＳｂはＢｉやＣｏのようにはんだの表面張力を低下させて濡れ性を向上させる効果はなく、逆に若干の低下をもたらすことから、はんだ付けで、はんだを噴流させないソルダペーストややに入りはんだでは添加しない方が良いことが判明した。
【発明の効果】
【００３２】
以上、述べた如く、所定の組成のＳｎＣｕＡｇ合金にＣｏとＧｅを同時添加することによって、濡れ性と熱サイクル特性に優れた低銀系のはんだ合金が得られる。この低銀系のはんだ合金は、フローで噴流させる場合にはドロスが発生し好ましくないと考えられるものであるが、ソルダペースト接合材ややに入りはんだ接合材にすると、濡れ性、耐疲労性が著しく向上する接合体が得られるという予想外の効果をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
【００３４】
本発明で含有するＣｕの範囲は０．１〜１．５重量％の範囲であり、Ｃｕは０．１重量％未満ではＣｕの耐侵食性と濡れ性が劣り、１．５重量％より多いと融点が上昇し、はんだ付け作業でツノ引き等のはんだ付け欠陥が発生する。
【００３５】
Ｃｏを０．０１重量％以上でかつ０．０５重量％未満含有させることによって、はんだ付け界面に形成されるＳｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃｏの金属間化合物層は、はんだ付け面に平行に比較的厚く形成され、この層は熱の負荷あるいは熱変化の負荷によっても成長し難いことと、はんだ中に分散析出してはんだを強化することから、耐疲労性に代表される長期信頼性を向上させることができる。
【００３６】
Ｃｏの含有量が０．０１重量％より少ないと、界面に形成される金属間化合物層が薄くて界面の強化が不十分で、０．０５重量％以上では逆に金属間化合物層が厚くなりすぎ、またはんだの硬度が高くなり、靭性が低下して耐疲労性が向上しない。また、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅが共存する場合にはドロスが形成され易くなり、ツノ引きあるいは接合不良等のはんだ付け欠陥が発生する。
【００３７】
Ａｇの添加は、濡れ性を向上させるとともに耐疲労性の向上にも寄与する。その効果は、０．０５重量％より少ないと発現せず、０．２５重量％より多いとＣｏとＧｅが共存する場合には、はんだ付け中にドロスが形成され易くなり、ツノ引きあるいは接合不良等のはんだ付け欠陥が発生する。
【００３８】
Ｇｅを添加することで、酸化物の発生を抑制するだけでなく、濡れ性と耐疲労性に代表される長期的信頼性の向上に効果がある。さらに、このＧｅがはんだ合金中でＣｏと共存することで、伸びが著しく大きくなり、その結果として、耐疲労性がさらに向上する。このような、著しい伸びの向上はＣｏあるいはＧｅ単独では生じないし、また、他の添加金属でも見られない現象であるとともに、Ａｇ量の多いＳｎＡｇＣｕ系へＣｏとＧｅを添加した場合でも認められない。このＣｏが添加されたはんだ合金中への添加の効果は０．００１重量％未満では発現せず、また、０．００８重量％より多いと、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏと共存した場合は融点に近いはんだ付け温度では金属間化合物がドロス状に析出してはんだ付けを阻害する。
【００３９】
上記のようにして製造した無鉛はんだ合金から、本発明の耐疲労性ソルダペースト接合材及びやに入りはんだ接合材を製造するには、公知の方法により行えばよい。即ち、上記無鉛はんだ合金を粉末化し、該粉末と液状若しくはペースト状のこの種の目的に使用する公知のフラックスとを混和してソルダペースト接合材とすることができる。また、公知の固形若しくはペースト状のフラックスをコアとして、公知の方法により、上記無鉛はんだ合金を線状に成形することにより、やに入りはんだ接合材とすることができる。
上記接合材を使用して接合体とする装着物と被装着物としては、電気・電子機器の金属接合に使用する装着物及び被装着物とするのが好ましい。
【実施例】
【００４０】
後記表１の組成となる実施例（Ｎｏ１〜Ｎｏ２）及び比較例（Ｎｏ１〜Ｎｏ４）のはんだ５ｋｇを所定の金属を４５０℃で溶解し、十分に攪拌し、その後、溶湯の温度を３５０℃に下げて、５０℃の鋳型に鋳造して作成した。この際、Ｇｅのみは酸化し易いことを考慮して、溶湯の温度を３５０℃に下げた時点で最後に添加し、十分に攪拌した。さらに、同様の工程で作成したはんだを原料として、粒子径が２０μｍ〜３８μｍのはんだ粉末を２ｋｇ作成した。また、このはんだ粉末はＲＭＡタイプのペースト状フラックスと混合してソルダペーストとした。
尚、Sn0.1Ag0.7Cu0.03Co0.005Ge（実施例）は、Ａｇが0.1重量%、Ｃｕが０．７重量％、Ｃｏが０．０3重量％、Ｇｅが0.005重量％、残部をＳｎとしたはんだ合金を意味する。
【００４１】
得られたはんだについて、ゼロクロスタイム（sec）、強度（N/mm２）と伸び(%)を測定した。また、作成したソルダペーストではんだ付けした基板の熱疲労試験を行い、試験後のチップ抵抗の接合強度を測定した。試験方法は以下のようにして行った。
【００４２】
〔ゼロクロスタイム（sec）〕
５×５０×０．３ｍｍの銅板を用い、浸漬深さ ２ｍｍ、浸漬速度 ２．５ｍｍ／秒、浸漬時間 １０秒の条件で濡れ性試験機を用いてゼロクロスタイム（秒）を測定した。尚、試験温度は液相線温度＋３５℃で行い、フラックスはＲＭＡタイプのものを用いた。
【００４３】
〔引張強度(N/mm２)、伸び(%)〕
１．５ｋｇのはんだを使用し、溶湯温度３５０℃、金型温度５０℃の条件でインゴット２個を鋳造し、このインゴットから２本のJIS４号試験片を機械加工によって作成した。この試験片を、室温で歪速度３０％／分の条件で引張試験を行った。
【００４４】
〔チップ抵抗の接合強度〕
所定のはんだ合金の粉末とフラックスから作成したソルダペーストを試験基板にチップ抵抗（２０１２）を搭載してリフローはんだ付けした。その際のリフローピーク温度は、はんだ合金の融点（液相線温度）＋２０℃とした。作成した基板の耐疲労性を調査するために、−４０℃〜＋１２５℃の熱変化を与えた。各温度に３０分間保持し、１５００サイクルまで試験を行った。試験が終了した基板のチップ抵抗に横方向から荷重を加え、部品が基板から剥離する強度を測定した。
また、部品は基板とともに樹脂に埋め込み、研磨して断面のはんだの接合部を観察して、はんだ中の亀裂の有無を調査した。
【００４５】
【表１】
2010172902.tif 000003
表１中の数字は、重量％である。
【００４６】
【表２】
2010172902.tif 000004
【００４７】
上記結果から明らかなように、実施例１〜２のはんだの合金のゼロクロスタイムは、０．７２〜０．７４秒であるのに対し、比較例では、比較例２は０．６８秒であるが、比較例１、３、４は０．７７〜１．０４秒になっている。また、実施例１〜２の引張試験における伸びは７３．８〜７５．４％であるのに対し、比較例１〜４は３２．５〜６４．３％である。一例として実施例１と比較例２の引張試験後の外観写真を図１に示した。さらに、実施例１〜２の１５００サイクル後のチップ抵抗接合強度は３０．０〜３０．９Ｎであるのに対し、比較例では、比較例２は３１．２Ｎであるが、比較例１、３、４は１６．０〜２８．０Ｎである。１５００サイクル後のはんだの亀裂は実施例１〜２では発生していないが、比較例１〜３では、いずれも亀裂が確認された。一例として実施例１と比較例２の１５００サイクル後の断面写真を図２に示した。このことから、低Ａｇ系のＳｎＣｕＡｇのはんだ合金にＣｏとＧｅを同時に添加することで、濡れ性が向上し、極めて大きな伸びを示す。その結果として、高ＡｇのＳｎＡｇＣｕ以上の優れた熱サイクル特性を有し、１５００サイクルの熱変化後もはんだ中に亀裂が発生せずに、優れた接合信頼性を有する。
【００４８】
本発明のはんだと同じ元素で構成されている比較例２のはんだは他の比較例に比べ、ゼロクロスタイムが短く１５００サイクルでのチップ接合強度も大きいが、伸びが３２．５と小さいので、靭性、耐疲労性が低下するほか、高Ａｇであることから、本発明の目的に合わないばかりでなく、１５００サイクルで接合部に微細ではあるが、亀裂が認められたことから、本発明の目的を全く満足しない。
【００４９】
本発明のはんだにＳｂを添加した比較例４のはんだは比較例１、３に比較して、ゼロクロスタイムは短く１５００サイクルでのチップ接合強度及び伸びは、実施例１，２より多少劣るほか、実施例１〜２に比較して、１５００サイクルで小さな亀裂が認められることから、本発明の目的を全く満足しない。
【００５０】
図１は試験前のＪＩＳ４号試験片と実施例１と比較例２の試験後の試験片である。比較例２の試験後の試験片に比較して、実施例１の試験後の試験片は引張試験による伸びが大きかったことを示し、また、表面の凹凸が小さいことから、はんだの結晶組織が微細であることを示している。
【００５１】
図２は実施例１と比較例２の試験前と１５００サイクルの耐疲労試験後のチップ抵抗の断面写真である。比較例２でははんだ中に亀裂が発生しているが、実施例１では発生していない。
上記実施例１及び２の無鉛はんだ合金を使用して、やに入りはんだ接合材とし、同様の実験を行ったところ、上記結果と同様の結果が得られることが実験により確認されている。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】試験前の引張試験片と実施例１と比較例２の引張試験終了後の試験片の外観写真である。
【図２】実施例１と比較例２の試験前と１５００サイクル後のチップ抵抗の断面写真である。
【図１】
2010172902.tif 000005
【図２】
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