(57)【要約】【課題】撥水性に優れた材料は多く知られているが、その表面が物理的に摩擦された場合に表面微細構造が壊れてしまい、撥水性が低下する場合が多かった。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）を配合することで、撥水性が持続することを特徴とする高撥水性材料を得て解決する。（Ａ）撥水性微粒子粉末（Ｂ）最大径が１μｍ〜１００μｍの範囲にある半球または不定形の形状を有する粉末（Ｃ）繊維長が５０μｍ〜３ｍｍの範囲にある短繊維（Ｄ）結合剤  ただし、高撥水性材料中の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の配合量は、それぞれ高撥水性材料中の固形分の質量に対して４０〜８５質量％、０．１〜３０質量％、０．１〜８．５質量％の範囲にある。【選択図】図１
2010043233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を配合することを特徴とする高撥水性材料。
（Ａ）撥水性微粒子粉末
（Ｂ）最大径が１μｍ〜１００μｍの範囲にある半球または不定形の形状を有する粉末
（Ｃ）繊維長が５０μｍ〜３ｍｍの範囲にある短繊維
（Ｄ）結合剤
ただし、高撥水性材料中の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の配合量は、それぞれ高撥水性材料中の固形分の質量に対して４０〜８５質量％、０．１〜３０質量％、０．１〜８．５質量％の範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を配合することで、撥水性の持続効果に優れることを特徴とする高撥水性材料に関する。
（Ａ）撥水性微粒子粉末
（Ｂ）最大径が１μｍ〜１００μｍの範囲にある半球または不定形の形状を有する粉末
（Ｃ）繊維長が５０μｍ〜３ｍｍの範囲にある短繊維
（Ｄ）結合剤
ただし、高撥水性材料中の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の配合量は、それぞれ高撥水性材料中の固形分の質量に対して４０〜８５質量％、０．１〜３０質量％、０．１〜８．５質量％の範囲にある。
さらに詳しくは、撥水性微粒子粉末を配合することで高撥水性となった材料において、半球または不定形の形状を有する粉末と短繊維を同時に配合することで、短繊維が材料表面に飛び出した構造が形成され、これによって撥水性が持続することを特徴とする高撥水性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】  以下、本発明の技術的背景について説明する。
特許文献１には、モノオクチルシランにて表面処理された一次粒子径が１ｎｍ〜１５μｍの範囲にある微粒子顔料と、シリコーン樹脂及び／又は液状シリコーンゴムと揮発性溶媒を配合しており、かつ揮発性溶媒を除く組成物質量に対してモノオクチルシランで表面処理された微粒子顔料の配合質量が４０〜８０質量％の範囲にある高撥水性組成物を用いることにより超撥水性〜高撥水性の特徴を有する表面を得る技術が示されている。この技術を用いて塗工した材料は大変高い撥水性を示すが、材料表面に水をつけてこすると、濡れが発生し、水に対する接触角が９０度以下になる現象が観察される。材料の撥水性を向上させる方法としては、特許文献２、３のように塗膜表面に多重の微細構造を形成する方法がある。高さを高くできると非特許文献１のように、水に対する接触角が１７８度と、ほぼ１８０度に近いものまで得られることが知られている。しかしながら、硬い素材でできた凹凸を持つ材料は機械的な強度に問題があり、前記同様に材料表面を水をつけてこすったりすると微細構造が壊れてしまい、撥水性が弱くなる問題がある。この撥水性が機械的な力により失われる傾向は特に凹凸の高さを高くした場合に顕著であった。【０００３】  一方、特許文献４には、マイクロファイバーとミクロ粉末からなるスラリーとその使用方法についての技術が開示されている。同文献００２２段落において、「マイクロファイバーはまた「ナノファイバー」と言われてもよく、それは、少なくとも１つの寸法で、繊維材料のサイズがナノメートルのオーダーにあることの指標である」と説明されていることから、マイクロファイバーは短繊維の一種ではあるが、その大きさはかなり小さいということが言える。また、００２３段落において、「用語「ミクロ粉末」は本明細書では、好ましくは約０．０１〜約１００ミクロン、より好ましくは約０．１〜約５０ミクロン、最も好ましくは約０．５〜約２５ミクロンの範囲の平均直径の、細分された、容易に分散される粉末または粒子を意味するために用いられる。ミクロ粉末は一般的に有機材料または無機材料を含んでなる。」と説明されており、微粒子というよりは、一般的な粉末を配合したととれる表記となっている。ここで、マイクロファイバーの効果としては、００１８段落において「本方法は、その中に分散された粒子が十分に分離され、そして好ましくは再凝集しないように、液体媒体中にマイクロファイバーおよびミクロ粉末の改善された分散を提供する。」とあることから、ミクロ粉末の分散安定性向上が目的であることが判る。また、同文献には撥水性に関する記載は見られない。【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０１１９７号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７３３９号公報
【特許文献３】特開２００３−２３６９５５号公報
【特許文献４】特開２００８−５２７１０９号公報
【非特許文献１】Ｅ．Ｈｏｓｏｎｏ，Ｓ．Ｆｕｊｉｈａｒａ，Ｉ．Ｈｏｎｍａ，Ｈ．Ｚｈｏｕ，ＪＡＣＳ，２００５，１２７，１３４５８−１３４５９．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  以上のように、従来、高い撥水性を示す材料は各種存在しており、その方法も様々であるが、いずれも機械的な摩擦に対して撥水性の維持が難しい問題がある。これは、従来の高撥水性の材料の表面の凹凸の形状が、機械的な摩擦により変化してしまうことが原因であり、強度をさらに高めても、今度はこすられる材質が削れて凹凸の表面に付着したりするため、硬質の材料を使っている限り、この問題は解決が難しいと言える。また、材料の機械的強度を上げると、一般的な塗工などの方法では材料の製造が難しくなるため、汎用性がなくなるという問題も生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  そこで、本発明人は鋭意検討した結果、硬質素材ではなく、軟質素材である短繊維と疎水性微粒子粉末を用いてこの問題を解決することを試みた。まず、疎水性微粒子粉末と樹脂などの結合剤の混合物からなる材料は特許文献１のように高い撥水性を示すが、ここに短繊維や半球状の粉末をそれぞれ単独で配合しても撥水性は向上せず、機械的な摩擦に対しても弱い。これは、材料の表面を拡大して見てみると、短繊維や半球状の粉末は、ほとんどが材料内部に取り込まれており、表面の形状には影響を与えていないことから、撥水性に寄与しなかったことが判る。次に、疎水性微粒子粉末、結合剤、短繊維、半球状の粉末を全て含む塗工液を塗工して材料を作製し、その表面を拡大すると、半球状の粉末により短繊維が持ち上げられて塗膜の表面から繊維が飛び出している様子が観察される。すなわち、短繊維は半球状の粉末により向きを変えられ、その一部が表面から飛び出したことになる。そして、このような構造を持った材料は、摩擦に対して高い接触角を維持する効果が高いことが判った。これは、短繊維は機械的な力がかかった場合でも、硬質素材を用いた時のように構造が破壊されず、変形しても元に戻る力が強いためである。また、短繊維はみかけの凹凸の高さを稼げるため、撥水性も高くできるメリットがある。さらに、この組み合わせであれば、専用の装置など用いなくても従来の塗工方法を利用して高撥水性材料が容易に得られるメリットがある。ただし、短繊維の長さと、半球状などの粉末の大きさと撥水性の間には関係があり、前記のナノファイバーのような極短繊維を用いると、材料表面のみかけの凹凸の高さが稼げず、撥水性が向上しないなどの問題が生じるため、その大きさや形状との関係について検討を行った結果、下記（Ａ）〜（Ｄ）を配合することが最適であることを見出し、高撥水性材料を完成した。
（Ａ）撥水性微粒子粉末
（Ｂ）最大径が１μｍ〜１００μｍの範囲にある半球または不定形の形状を有する粉末
（Ｃ）繊維長が５０μｍ〜３ｍｍの範囲にある短繊維
（Ｄ）結合剤
ただし、高撥水性材料中の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の配合量は、それぞれ高撥水性材料中の固形分の質量に対して４０〜８５質量％、０．１〜３０質量％、０．１〜８．５質量％の範囲にある。【０００７】  すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を配合することを特徴とする高撥水性材料にある。
（Ａ）撥水性微粒子粉末
（Ｂ）最大径が１μｍ〜１００μｍの範囲にある半球または不定形の形状を有する粉末
（Ｃ）繊維長が５０μｍ〜３ｍｍの範囲にある短繊維
（Ｄ）結合剤
ただし、高撥水性材料中の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の配合量は、それぞれ高撥水性材料中の固形分の質量に対して４０〜８５質量％、０．１〜３０質量％、０．１〜８．５質量％の範囲にある。
【発明の効果】
【０００８】  以上説明するように、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を配合することで、機械的な摩擦に対して強く、高撥水性を持続できることを特徴とする高撥水性材料が得られることは明らかである。
（Ａ）撥水性微粒子粉末
（Ｂ）最大径が１μｍ〜１００μｍの範囲にある半球または不定形の形状を有する粉末
（Ｃ）繊維長が５０μｍ〜３ｍｍの範囲にある短繊維
（Ｄ）結合剤
ただし、高撥水性材料中の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の配合量は、それぞれ高撥水性材料中の固形分の質量に対して４０〜８５質量％、０．１〜３０質量％、０．１〜８．５質量％の範囲にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  以下、上記本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を配合することを特徴とする高撥水性材料に関する。
（Ａ）撥水性微粒子粉末
（Ｂ）最大径が１μｍ〜１００μｍの範囲にある半球または不定形の形状を有する粉末
（Ｃ）繊維長が５０μｍ〜３ｍｍの範囲にある短繊維
（Ｄ）結合剤
ただし、高撥水性材料中の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の配合量は、それぞれ高撥水性材料中の固形分の質量に対して４０〜８５質量％、０．１〜３０質量％、０．１〜８．５質量％の範囲にある。
本発明で言う撥水性微粒子粉末とは、平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある微粒子粉末であって、その表面が撥水性であるものを指す。微粒子の材質は無機化合物でも有機化合物でも構わない。無機化合物の場合は、従来公知の微粒子材料が使用可能であるが、例えばチタン、鉄、亜鉛、ニッケル、銅、クロム、珪素、セリウム、アルミニウム、ジルコニウム、錫、タングステンの酸化物または水酸化物、金、銀、白金などの貴金属微粉末、セラミックスなどが挙げられる。有機化合物の場合は、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アラミド、ポリエチレンテレフタレート等従来公知の樹脂が挙げられる。また、ダイヤモンド末なども使用可能である。もし粉末の表面が撥水性でない場合、または撥水性が低い場合では、表面処理により粉末表面を撥水化処理することが必要である。撥水化表面処理の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、アルキルアルコキシシラン処理、アルキルシラザン処理、有機チタネート処理、金属石鹸処理、ワックス処理、アクリル樹脂処理、シリコーン樹脂処理、パーフルオロアルキルシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、パーフルオロアルキルリン酸エステル処理、界面活性剤処理など従来公知の方法を用いることができる。【００１０】  本発明で用いる、最大径が１μｍ〜１００μｍの範囲にある半球または不定形の形状を有する粉末とは、縦、横、高さの内、最大の長さが１μｍ〜１００μｍの範囲にある粉末であって、その形状が半球または略半球、または不定形の形状を有する粉末を指す。ここで不定形とは、球状、立方体状、棒状、板状を除くドーナツ状、こんぺい糖状、赤血球状などの形態を言う。形態としては、半球状の形態が短繊維を持ちあげるのに最も効果的であるため好ましい。材質としては、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ウレタン、シリコーン、アルギン酸塩、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、アパタイト、硫酸バリウムなどが挙げられるが特に限定されない。【００１１】  本発明で用いる、繊維長が５０μｍ〜３ｍｍの範囲にある短繊維としては、例えば天然繊維としてはカポック綿、パンヤ綿等の木綿、綿、シルク、麻、ウールなどが挙げられ、合成繊維としてはナイロン、アクリル、ウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、セルロース、セルローストリアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等が挙げられる。短繊維は直線状であっても、曲線状であっても構わない。短繊維の断面は、円形状、井形状、星状、多角形状、中空状、三角形状などが挙げられるが特に限定はない。短繊維は粉砕、カット等の方法により短繊維化したものが用いられる。また、短繊維の表面は、撥水性微粒子粉末を含む塗膜で一部または全部が覆われることから、撥水性であっても親水性であっても構わない。また、力がかかった時に折れてしまうような棒状酸化チタンなどの材料からなる短繊維は好ましくない。【００１２】  本発明で用いる結合剤とは、（Ａ）撥水性微粒子粉末、（Ｂ）最大径が１μｍ〜１００μｍの範囲にある���球または不定形の形状を有する粉末、（Ｃ）繊維長が５０μｍ〜３ｍｍの範囲にある短繊維  を材料表面に固定するための材料を指す。結合剤の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの各種樹脂、アマニ油などの乾性油、酢酸ビニル、エポキシ化合物などの反応性化合物など、従来塗料、インキなどに用いられてきた成分を利用することができる。【００１３】  本発明の高撥水性材料中の撥水性微粒子粉末の配合量は、高撥水性材料中の固形分の質量に対して４０〜８５質量％の範囲にある。この範囲であれば、高い撥水性が維持できる。８５質量％を超えると、他の配合成分の量が少なすぎ、物理的な強度が不足する問題があり、また４０質量％未満では、撥水性が低くなる問題がある。なお、本発明でいう固形分とは、高撥水性材料中の揮発性成分を除いた不揮発性成分のことを指す。【００１４】  本発明の高撥水性材料中の半球または不定形の形状を有する粉末の配合量は、高撥水性材料中の固形分の質量に対して０．１〜３０質量％の範囲にあり、さらに好ましくは０．１〜１質量％の範囲が挙げられる。この範囲であれば、短繊維が材料表面に飛び出しやすい。３０質量％を超えると、短繊維を材料表面に飛びださせる効果に差が見られなくなる。また０．１質量％未満では、短繊維はあまり材料表面に飛びださなくなる問題がある。なお、短繊維が材料表面に飛び出すとは、光学顕微鏡や電子顕微鏡などで材料表面を観察した時に図１に示すような像が得られることを言い、飛び出していないとは、図２に示すように短繊維が材料から飛び出していないことを言う。図１の例では短繊維は中空繊維の一種であるカポック繊維を用いており、写真左上から右下に棒状に見えるものが短繊維である。なお、図１と図２の中央の十字はスケールである。【００１５】
【図１】
【００１６】
【図２】
【００１７】  本発明の高撥水性材料中の短繊維の配合量は、高撥水性材料中の固形分の質量に対して０．１〜８．５質量％の範囲にある。この範囲であれば、高撥水性を維持する効果が高い。８．５質量％を超えると、高撥水性材料中で繊維が絡まって凝集体が形成されたり、塗工時に繊維濃度が部位によって一定にならない、凝集体の周囲に塗膜に穴が開くなどの問題が生じる場合がある。また、０．１質量％未満では、高撥水性を維持する効果が低い。
【００１８】  本発明の高撥水性材料中の半球または不定形の形状を有する粉末と短繊維の大きさは、上記の範囲内にあれば高撥水性の維持には好適であるが、さらに下記関係が満たされるとより効果的である。
半球または不定形の形状を有する粉末の最大径の１／２＜短繊維の繊維長
この関係が満たされると短繊維は材料表面からより飛び出しやすくなる。
【００１９】  本発明の高撥水性材料は、上記成分の他に、通常塗料やインキなどに使用される各種の成分、例えば溶剤、水、紫外線吸収剤、顔料、油剤、蛍光剤、界面活性剤、フッ素化合物、粘剤、防腐剤、防カビ剤、香料、湿潤剤、塩類、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤などを配合することができる。尚、撥水化されていない微粒子粉末を配合しても高撥水性材料は得られるが、材料の物理的強度が弱くなる問題がある。
【００２０】  本発明の高撥水性材料は、上記の各成分を混合または乳化させて得られる。混合または乳化には、例えばミキサー、アトライタ、ディスパー、遊星ミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザーなどの混合機または粉砕機を用いることができる。
【００２１】  本発明の高撥水性材料は、通常塗料やインキに用いられる方法により各種材料表面にコーティングすることにより得られる。例えば、印刷、浸漬、塗工、スプレーによる吹き付け、電着塗装、ハケ塗りなどの方法により、金属、紙、木材、樹脂、セラミックス、石、ガラスなどの材料の表面に処理することができる。
【００２２】  本発明の高撥水性材料は、塗料、樹脂、インク、紙、電磁波遮蔽材、電磁波散乱制御材、光学素子、アンテナ、電線などに好適に用いられる。本発明の高撥水性材料の使用目的としては、撥水、防汚、防雪、腐食防止などが挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】  以下に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】〔実施例１〕
平均一次粒子径３５ｎｍのオクチルシリル化微粒子酸化チタン３２．０質量部を揮発性シリコーンの一種であるデカメチルシクロペンタシロキサン４８．０質量部にディスパーを用いて分散させた。ここに、平均一次粒子径１０μｍの架橋ポリメタクリル酸メチルでできた半球状粉末（積水化成品工業製テクポリマー）を０．４質量部混合し、ついで木綿の一種であるカポック綿を漂白した後に平均繊維長で２５０μｍの長さに粉砕した短繊維を４．０質量部加え良く混合した。ここに、結合剤としてシリコーンＲＴＶゴム（東レ・ダウコーニング社製ＳＥ９１４０ＲＴＶ）を１５．６質量部投入し、良く混合した。なお、上記混合液では、固形分換算で、疎水性微粒子粉末が６１．５質量％、半球または不定形の形状を有する粉末が０．８質量％、短繊維が７．７質量％、結合剤が３０．０質量％となる。得られた混合液をポリエチレンテレフタレートフィルムにアプリケーターを用いてスリット幅２５．４μｍで塗工し高撥水性材料を得た。【００２５】〔比較例１〕
実施例１の半球状粉末と短繊維を用いない他は全て実施例１と同様にして高撥水性材料を得た。【００２６】〔比較例２〕
実施例１の短繊維の配合量を４．８質量部とした以外は全て実施例１と同様にして高撥水性材料を得た。なお、混合液では、固形分換算で、疎水性微粒子粉末が６０．５質量％、半球または不定形の形状を有する粉末が０．８質量％、短繊維が９．２質量％、結合剤が２９．５質量％となる。【００２７】〔実施例２〕
実施例１の短繊維の配合量を０．４質量部とし、スリット幅を１２７μｍとした以外は全て実施例１と同様にして高撥水性材料を得た。なお、混合液では、固形分換算で、疎水性微粒子粉末が６６．１質量％、半球または不定形の形状を有する粉末が０．８質量％、短繊維が０．８質量％、結合剤が３２．３質量％となる。【００２８】〔実施例３〕
平均一次粒子径３５ｎｍのオクチルシリル化微粒子酸化チタン３３．５質量部をデカメチルシクロペンタシロキサン５０．２質量部にディスパーを用いて分散させた。ここに、平均一次粒子径１０μｍの架橋ポリメタクリル酸メチルでできた半球状粉末（積水化成品工業製テクポリマー）を０．２質量部混合し、ついで木綿の一種であるカポック綿を漂白した後に平均繊維長で１００μｍの長さに粉砕した短繊維を０．２質量部加え良く混合した。ここに、結合剤としてシリコーンＲＴＶゴムを１５．９質量部投入し、良く混合した。なお、上記混合液では、固形分換算で、疎水性微粒子粉末が６７．３質量％、半球または不定形の形状を有する粉末が０．４質量％、短繊維が０．４質量％、結合剤が３１．９質量％となる。得られた混合液をポリプロピレンフィルムにアプリケーターを用いてスリット幅７６．２μｍで塗工し高撥水性材料を得た。【００２９】〔比較例３〕
実施例３の半球状粉末を用いない以外は全て実施例３と同様にして高撥水性材料を得た。【００３０】〔比較例４〕
実施例３の短繊維を用いない以外は全て実施例３と同様にして高撥水性材料を得た。【００３１】〔実施例４〕
実施例２の短繊維の代わりに、中空ポリエステル繊維を平均５００μｍの繊維長にカットした短繊維を用いた以外は全て実施例１と同様にして高撥水性材料を得た。【００３２】〔実施例５〕
実施例２の短繊維の代わりに、三角形状の断面を持つポリエステル繊維を平均１ｍｍの繊維長にカットした短繊維を用いた以外は全て実施例１と同様にして高撥水性材料を得た。【００３３】〔実施例６〕
実施例２の短繊維の代わりに、表面に溝を持つ形状の断面を持つポリエステル繊維を平均３ｍｍの繊維長にカットした短繊維を用いた以外は全て実施例１と同様にして高撥水性材料を得た。【００３４】〔比較例５〕
実施例２の短繊維の代わりに、三角形状の断面を持つポリエステル繊維を平均５ｍｍの繊維長にカットした短繊維を用いた以外は全て実施例１と同様にして高撥水性材料を得た。【００３５】〔比較例６〕
実施例２の半球状粉末の代わりに、平均一次粒子径４．５μｍの真球状シリコーン粉末であるポリメチルシルセスキオキサンを用いた以外は全て実施例２と同様にして高撥水性材料を得た。【００３６】〔比較例７〕
実施例２の半球状粉末の代わりに、平均一次粒子径１０μｍの板状粉末であるタルクを用いた以外は全て実施例２と同様にして高撥水性材料を得た。【００３７】〔比較例８〕
実施例２の半球状粉末の代わりに、平均一次粒子径１００μｍの球状シリカを用いた以外は全て実施例２と同様にして高撥水性材料を得た。【００３８】〔実施例７〕
実施例２の半球状粉末の代わりに、平均一次粒子径で１５μｍの略半球〜赤血球状の不定形の形状を持つ小麦澱粉を用いた以外は全て実施例２と同様にして高撥水性材料を得た。【００３９】〔実施例８〕
実施例２の半球状粉末の代わりに、平均一次粒子径で８０μｍの不定形（塊状）の形状を持つポリエチレン粉末を用いた以外は全て実施例２と同様にして高撥水性材料を得た。【００４０】〔実施例９〕
平均一次粒子径３５ｎｍのオクチルシリル化微粒子酸化チタン３１．３質量部をデカメチルシクロペンタシロキサン４６．９質量部にディスパーを用いて分散させた。ここに、平均一次粒子径１０μｍの架橋ポリメタクリル酸メチルでできた半球状粉末（積水化成品工業製テクポリマー）を０．５質量部混合し、ついで木綿の一種であるカポック綿を平均繊維長で３００μｍの長さに粉砕した短繊維を０．５質量部加え良く混合した。ここに、結合剤としてシリコーンＲＴＶゴムを２０．８質量部投入し、良く混合した。なお、上記混合液では、固形分換算で、疎水性微粒子粉末が５９．０質量％、半球または不定形の形状を有する粉末が０．９質量％、短繊維が０．９質量％、結合剤が３９．２質量％となる。得られた混合液をポリエチレンテレフタレートフィルムにアプリケーターを用いてスリット幅１２７μｍで塗工し高撥水性材料を得た。【００４１】〔比較例９〕
平均一次粒子径３５ｎｍのオクチルシリル化微粒子酸化チタン３０．０質量部をデカメチルシクロペンタシロキサン４５．０質量部にディスパーを用いて分散させた。ここに、平均一次粒子径１０μｍの架橋ポリメタクリル酸メチルでできた半球状粉末（積水化成品工業製テクポリマー）を０．７質量部混合し、ついで木綿の一種であるカポック綿を平均繊維長で３００μｍの長さに粉砕した短繊維を０．７質量部加え良く混合した。ここに、結合剤としてシリコーンＲＴＶゴムを５０質量部投入し、良く混合した。なお、上記混合液では、固形分換算で、疎水性微粒子粉末が３６．９質量％、半球または不定形の形状を有する粉末が０．９質量％、短繊維が０．９質量％、結合剤が６１．３質量％となる。得られた混合液をポリエチレンテレフタレートフィルムにアプリケーターを用いてスリット幅１２７μｍで塗工し高撥水性材料を得た。【００４２】〔実施例１０〕
実施例２において、結合剤としてシリコーンＲＴＶゴムを７．８質量部投入した他は全て実施例２と同様にして高撥水性材料を得た。なお、上記混合液では、固形分換算で、疎水性微粒子粉末が７９．０質量％、半球または不定形の形状を有する粉末が０．９質量％、短繊維が０．９質量％、結合剤が１９．２質量％となる。【００４３】〔実施例１１〕
実施例２において、半球状粉末の配合量を４．０質量部とした他は全て実施例２と同様にして高撥水性材料を得た。なお、上記混合液では、固形分換算で、疎水性微粒子粉末が６１．５質量％、半球または不定形の形状を有する粉末が７．７質量％、短繊維が０．８質量％、結合剤が３０．０質量％となる。【００４４】〔実施例１２〕
実施例２において、半球状粉末の配合量を２０．０質量部とした他は全て実施例２と同様にして高撥水性材料を得た。なお、上記混合液では、固形分換算で、疎水性微粒子粉末が４７．４質量％、半球または不定形の形状を有する粉末が２９．０質量％、短繊維が０．５質量％、結合剤が２３．１質量％となる。【００４５】〔比較例１０〕
実施例１２において、半球状粉末の配合量を２５．０質量部とした他は全て実施例２と同様にして高撥水性材料を得た。なお、上記混合液では、固形分換算で、疎水性微粒子粉末が４１．８質量％、半球または不定形の形状を有する粉末が３２．６質量％、短繊維が５．２質量％、結合剤が２０．４質量％となる。【００４６】〔比較例１１〕
実施例２において、結合剤としてシリコーンＲＴＶゴムを２．０質量部投入した他は全て実施例２と同様にして高撥水性材料を得た。なお、上記混合液では、固形分換算で、疎水性微粒子粉末が９２．２質量％、半球または不定形の形状を有する粉末が１．１質量％、短繊維が１．１質量％、結合剤が５．６質量％となる。【００４７】〔実施例１３〕
実施例１０において用いた、平均一次粒子径３５ｎｍのオクチルシリル化微粒子酸化チタン３０．０質量部とデカメチルシクロペンタシロキサン４５．０質量部の代わりに、平均一次粒子径が１０ｎｍのオクチルシリル化微粒子シリカ３０質量部とデカメチルシクロペンタシロキサン７０質量部を用いた以外は全て実施例１０と同様にして高撥水性材料を得た。なお、上記混合液では、固形分換算で、疎水性微粒子粉末が７９．０質量％、半球または不定形の形状を有する粉末が０．９質量％、短繊維が０．９質量％、結合剤が１９．２質量％となる。【００４８】〔実施例１４〕
実施例１３の平均一次粒子径が１０ｎｍのオクチルシリル化微粒子シリカの代わりに、平均一次粒子径が８０ｎｍのメチルハイドロジェンポリシロキサン焼き付け処理シリカを用いた他は全て実施例１３と同様にして高撥水性材料を得た。【００４９】〔実施例１５〕
実施例２のシリコーンＲＴＶゴムの代わりにアマニ油を用い、塗工後、室温で２日間放置した以外は全て実施例２と同様にして高撥水性材料を得た。【００５０】〔実施例１６〕
平均一次粒子径１５ｎｍのステアリン酸アルミニウム処理微粒子酸化チタン３２．０質量部を不飽和ポリエステル樹脂の３０質量％アセトン溶液６４．０質量部に分散させた。平均一次粒子径で１５μｍの略半球〜赤血球状の不定形の形状を持つ小麦澱粉を０．４質量部混合し、ついで木綿の一種であるカポック綿を漂白した後に平均繊維長で２５０μｍの長さに粉砕した短繊維を２．０質量部加え良く混合した。そして、不飽和ポリエステル樹脂用の硬化剤を適量投入して攪拌し、得られた混合液をステンレス板にハケを用いて塗工し、良く乾燥させて高撥水性材料を得た。なお、上記混合液では、固形分換算で、疎水性微粒子粉末が５９．７質量％、半球または不定形の形状を有する粉末が０．８質量％、短繊維が３．７質量％、結合剤が３５．８質量％となる。【００５１】  以下実施例および比較例で作成した高撥水性材料の評価を表１に示す。
評価方法は、以下の手順にて実施した。
１）撥水性試験  材料に水を２μＬ落とした時に接触角が１３５度以上を示すか否かを確認する。示した場合は高撥水性であるとする。
２）耐摩擦試験  材料に水を１ｍＬ落とし、指と材料との間に水が挟まれるようにして材料表面を１０回摩擦する。材料表面を水洗した後、残っている水分を紙製ウエスを押し当てて取り除いた。ついで、摩擦した場所に水を１０μＬ落とした時の接触角が９０度以上を示すかを確認する。示した場合は耐摩擦性に優れているとする。
３）水滴残留試験  前項にて摩擦して試料にダメージを与えた場所に水を３ｍＬ落とし、材料を傾けた際に材料表面に水が残るか否かを確認する。水が残らない場合は、耐摩擦性によりすぐれているとする。【００５２】  なお、１）撥水性試験での高撥水性か否かは水に接触した直後のごく短時間での撥水性能を示したものである。通常撥水性を議論する場合はこの方法で議論される場合が多い。２）耐摩擦試験は、水をつけずに摩擦した場合と比べても試料のダメージが大きく、材料の加速劣化試験として用いた方法である。３）水滴残留試験は、２）耐摩擦試験で耐摩擦性に優れていたと判断されても、やや多めの水量を与えた時にダメージを受けた部分に水が残るか否かで、経時、特に屋外の経時観察において材料の濡れや汚染に影響があるため、評価項目として設定した。１）２）３）の試験の結果、いずれも性能が優れていると評価された試料は、撥水性が長期間持続すると考えられる。【００５３】
【表１】
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【００５４】  表１の結果から、本発明の実施例は比較例と比べていずれも優れた性能を有していることが判る。比較例１は短繊維と半球または不定形の形状を有する粉末を共に配合しなかった場合の例であるが、耐摩擦性は劣っていた。比較例２は短繊維を多量に配合した場合の例であるが、耐摩擦性は劣っていた。比較例３は短繊維を配合し、半球または不定形の形状を有する粉末を配合しなかった場合の例であるが、耐摩擦性は劣っていた。比較例４は短繊維を配合せず、半球または不定形の形状を有する粉末を配合した場合の例であるが、耐摩擦性は劣っていた。比較例５は短繊維の繊維長を長くした場合の例であるが、耐摩擦性は劣っていた。比較例６は、半球または不定形の形状を有する粉末の代わりに真球状の粉末を用いた場合の例であるが、耐摩擦性は劣っていた。比較例７は、半球または不定形の形状を有する粉末の代わりに板状の粉末を用いた場合の例であるが、耐摩擦性は劣っていた。比較例８は、半球または不定形の形状を有する粉末の代わりに粒子径の大きな球状の粉末を用いた場合の例であるが、耐摩擦性は劣っていた。比較例９は撥水性微粒子粉末の配合量を少なくした場合の例であるが、耐摩擦性は劣っていた。比較例１０は半球または不定形の形状を有する粉末の配合量を多くした場合の例であるが、耐摩擦性は劣っていた。比較例１１は撥水性微粒子粉末の配合量を多くした場合の例であるが、耐摩擦性は劣っていた。以上から、比較例はいずれも高い撥水性を示したものの、耐摩擦性試験を行うと、性能が低くなっていることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】  短繊維が材料表面に飛びだしている様子を示した光学顕微鏡写真の例（写真の横幅が約２３０μｍに相当）
【図２】  短繊維が材料表面に飛びだしていない様子を示した光学顕微鏡写真の例（写真の横幅が約２３０μｍに相当）
【図１】
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【図２】
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