(57)【要約】【課題】印刷配線板において、配線の均一形成、微細化、高信頼性化を実現し、且つ簡便なサブトラクティブ法による印刷配線板の製造方法を提供する。【解決手段】両面あるいは片面に絶縁樹脂層が形成された基板を準備する工程と、前記絶縁樹脂層上に金属層を形成する工程と、前記金属層上にフォトレジスト層を形成する工程と、前記フォトレジスト層を露光・現像することによってフォトレジストパターンを形成する工程と、エッチング処理によって導体回路を形成する工程とをこの順で有し、前記フォトレジストパターン形成工程後、前記金属層上に付着するフォトレジスト残渣を除去する工程をさらに有し、かつ導体回路形成工程において、前記エッチング処理が、化学反応律速であるエッチング液を用いることを特徴とする印刷配線板の製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
両面あるいは片面に絶縁樹脂層が形成された基板を準備する準備工程と、前記絶縁樹脂層上に金属層を形成する金属層形成工程と、前記金属層上にフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、前記フォトレジスト層を露光・現像することによってフォトレジストパターンを形成するフォトレジストパターン形成工程と、エッチング処理によって導体回路を形成する導体回路形成工程とをこの順で有する印刷配線板の製造方法であって、
前記フォトレジストパターン形成工程後、前記金属層上に付着するフォトレジスト残渣を除去する工程をさらに有し、かつ導体回路形成工程において、前記エッチング処理が、化学反応律速であるエッチング液を用いることを特徴とする印刷配線板の製造方法。
【請求項２】
前記エッチング液が、過酸化水素−硫酸水溶液、過硫酸塩水溶液および塩化第二銅−塩酸水溶液より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の印刷配線板の製造方法。
【請求項３】
前記過酸化水素−硫酸水溶液において、過酸化水素濃度が0.15〜6.0mol/L、硫酸濃度が0.05〜2.0mol/Lであることを特徴とする請求項２に記載の印刷配線板の製造方法。
【請求項４】
前記過硫酸塩水溶液において、過硫酸塩の濃度が、0.3mol/L以上、1.5mol/L以下であることを特徴とする請求項２に記載の印刷配線板の製造方法。
【請求項５】
前記塩化第二銅−塩酸水溶液において、塩化第二銅濃度が0.1〜2.0mol/L、塩酸濃度が0.5〜4mol/Lであることを特徴とする請求項２に記載の印刷配線板の製造方法。
【請求項６】
前記導体回路形成工程において、前記エッチング液の使用温度が0〜50℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の印刷配線板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の印刷配線板の製造方法により製造された印刷配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷配線板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化、小型・薄型化に伴い、電子部品の高密度実装化が急速に進展しつつある。これらを受けて印刷配線板においては配線の高密度化、小型化、薄型化および高信頼が要求されている。
【０００３】
印刷配線板の回路形成方法として主にサブトラクティブ法とセミアディティブ法の2つの方法がある。サブトラクティブ法は絶縁樹脂上に形成された金属箔上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層に対して回路パターンが描画された露光版を介して紫外線露光を行い、現像処理することによってフォトレジスト回路パターンを形成する。このときレジスト回路パターンは必要な回路部分をレジスト皮膜で被覆し、不用な部分は下地の金属箔が露出した状態の基板が作成されている。前記フォトレジストパターンが形成された基板をエッチング処理することによって導体回路を形成する。
【０００４】
一方セミアディティブ法では、絶縁樹脂上に0.3〜3μm厚程度の薄い給電層を無電解めっきにより形成し、給電層上にフォトレジスト層を形成した後に、回路パターンとは逆の回路パターンが描画された露光版を介して紫外線露光することによって、配線回路を形成すべき部分が給電層が露出し、回路形成しない部分ではフォトレジスト皮膜によって被覆されたレジストパターンを形成する。給電層上に形成されたフォトレジストパターンを型として給電層に電流を印加し、配線回路となる部分を電解めっき法により形成する。続いてフォトレジストパターンを除去して給電層をエッチング除去することで配線回路を形成する方法である。例えば特許文献１には、セミアディティブ用エッチング液に関する技術が開示されているが、特許文献１の発明の目的は、薄い給電層である無電解銅めっき層と、電解めっき層よりなる回路配線部分とのエッチング選択性に対してなされた発明である。セミアディティブ法では、60μmピッチ以下の微細配線形成に有利とされているが、工程数が多く、めっき薬液等の工程管理が煩雑であることから、サブトラクティブ法と比較すると製造コストが高いという問題がある。一方では工程数が少なく簡便安価で、工程管理が容易であり、配線の密着強度が高く信頼性が高いという点ではサブトラクティブ法による回路形成方法が有利であり、サブトラクティブ法において、より微細な配線形成方法が望まれている。
【０００５】
サブトラクティブ法では、導体回路をエッチング加工によって形成する。エッチング加工では被加工物である金属と、酸化剤と酸よりなるエッチング液とを接触させ、金属を酸化溶解することによって腐食加工を施す酸化還元反応を利用した加工方法である。従来のサブトラクティブ法による回路形成方法においては、加工速度が早いこと、配線ピッチ100μm以上の比較的粗いパターンでは、加工金属層厚み方向への加工異方性が良いことから、物質移動律速反応である塩化第二鉄液あるいは塩化第二銅液を用いて回路形成を行っていた。従来の塩化第二鉄エッチング液では塩化第二鉄濃度2.0mol/L〜4.5mol/L、塩酸濃度を0.1mol/L〜1.5mol/L含有する液を用いている。塩化第二銅液では塩化第二銅濃度2.0mol/L〜4.0mol/L、塩酸濃度1.0mol/L〜4.0mol/Lの組成のエッチング液が使用されていた。
【０００６】
物質移動律速のエッチング反応とは、加工金属表面へのエッチング液中の腐食反応化学種の供給速度がエッチング速度を支配する状態であることを示す。すなわち、エッチング液流動速度が速く反応化学種の供給速度が速い金属表面はエッチング速度が速く、エッチング液流動速度が遅く反応化学種の供給速度が遅い金属表面ではエッチング速度が遅くなる。
【０００７】
上記理由により、被加工物である金属表面にエッチング液を強制的に加圧噴霧し、エッチング液流動を促進することによって加工速度を向上することができるスプレーエッチング法が広く用いられている。スプレーエッチング装置には、被加工面に対して均一なスプレー噴霧が可能なようにスプレーノズルがアレイ状に配列された槽を有しており、装置に具備されている基板の搬送機構によって槽内に基板を水平に搬送しつつ、基板表裏上に配列されたノズルアレイからエッチング液を基板表裏同時に噴霧してエッチング加工をおこなう製造装置が産業上一般的に用いられている。効率よくエッチング加工を行うには、加工金属表面上へ腐食能力が高く、被加工金属の溶解量の少ないエッチング液（新液）の輸送（物質移動）を促進するのみではなく、新液の輸送を妨げる加工金属が溶解した腐食能力のないエッチング液（疲労液）を基板表面より除去する必要がある。よってノズルアレイを基板の幅方向に揺動することによって基板上にたまった疲労液を除去する機構や（特許文献２）、基板上にたまった疲労液を吸引除去する機構が具備されたスプレーエッチング装置（特許文献３、４）が発明、実用化されている。これらはエッチング加工の均一性向上になされたものでもあるが、配線の微細化に伴い、均一加工の要求はより厳しくなりつつある為、その効果は未だ十分なものとは言い難い。更に物質移動律速反応であるエッチング液を使用する限り、エッチング装置内のエッチング液流動の均一化は、均一エッチング加工の慢性的な課題として残る。
【０００８】
サブトラクティブ法による配線の微細化には、レジスト皮膜が形成されていない金属が露出したスペース部分と、配線回路として残すべくレジスト皮膜を形成したライン部分との寸法を狭小化する必要がある。図１に従来の物質移動律速であるエッチング液を用いた時のスプレーエッチングによるエッチング速度とスペース幅依存性の関係を示す。スペース幅が50μm以下より、エッチング速度が急激に低下することが観測されるが、この現象はスペース部分が狭くなるに従い、スペース部分を通過してエッチング液が進入し、金属表面にエッチング液を供給する際、狭いスペース幅自体の流動抵抗により、エッチング液流動速度が低下する為、エッチング速度の急激な低下が観測されることを示している。物質移動律速反応のエッチング液を用いた場合、エッチング速度はレジストのスペース幅自体の流動抵抗によりほぼ規定されてしまう。より狭小なスペース部を加工するには、スプレー圧力を増したり、レジストの厚みを薄くして流動抵抗を軽減する方法もあるものの、この方法ではエッチング中にレジスト皮膜の損傷があり、配線の形状を維持することが困難となるため限界があった。すなわち物質移動律速反応のエッチング液を用いて、微細配線形成を行おうとすると、狭小なスペース部の流動抵抗の影響を強く受け、加工性が著しく低下することが必然的に起こる。
【０００９】
近年では、配線ピッチ60μm、ライン/スペース＝30/30μm以下の配線形成が望まれているが、物質移動律速反応であるエッチング液を使用し、加工する最小スペース幅30μm以下となる場合、図１に示すようにスペース30μm付近のエッチング速度の変化率は大きくなってくる。このことは、金属箔上に形成した基板面内のレジスト寸法（スペース幅）変動が、面内で大きなエッチング加工速度差を付加することを示しており、仕上がり配線幅のばらつきがレジスト寸法変動以上に大きく助長されて現れるというレジスト寸法由来の加工不均一性の問題が回路パターンの微細化により顕在化している。よってレジスト寸法均一性を高めるためには、高解像の露光機あるいは高価な高解像レジストを検討せざるを得ない為、よりコストがかかる。さらに加工板厚が増加すると、加工時間が遅延する為、エッチング加工速度差の影響が線幅ばらつきにより顕著に現れるようになる。よって配線の微細化に伴い、加工する金属箔の厚みを薄くせざるを得ず、層間導通のためのめっき厚も必然的に薄くする必要があるので大きな制約を受けていた。層間導通のめっき厚が所定膜厚より薄い場合、信頼性の高い印刷配線板を製造することが困難となる。
【００１０】
従来の物質移動律速であるエッチング液を用いた場合、スペース部分が30μm以下と狭く、スペース部分の流動抵抗が増大してくると、エッチング装置由来のスプレー噴霧の強弱（エッチング液流動の強弱）の影響が、基板面内の加工寸法の差に顕著に現れるようになる。すなわちエッチング装置の流動不均一性起因の配線寸法ばらつきが顕在化し、エッチング装置上の改良のみでは十分な加工均一性を得る事が不可能であり、微細配線形成が一層困難となっていた。
【００１１】
印刷配線板では配線密度が高く、スペース部分の狭い部分と、配線密度の低くスペース部分の広い箇所が混在する。エッチング加工時間の決定は、最小スペース部分が狙い寸法になる処理時間を条件出しにより決定する。配線密度の低く、スペースの広い箇所が同一基板上に混在する場合、配線回路として残すべくレジスト寸法が同一である回路であっても、スペース部分が広い箇所の仕上がり線幅は、最小スペース部分の仕上がり線幅と比較すると著しく細く仕上がるという粗密差の問題を生じる。この問題はスペース幅の狭い部分では、エッチング液流動が弱まり、エッチング速度が著しく低下する一方で、スペース幅が広い所では先の部分と比較すると加工速度が速いという物質移動律速反応特有の現象を反映する結果であり、配線の微細化に伴いより顕著な問題となっていた。従来の物質移動律速反応におけるエッチング加工では、粗密差の問題によりスペース幅に応じてレジストパターンを狙いの仕上がり寸法よりも太らせる補正を行う必要があった。実際はエッチングの仕上がりに応じてレジスト寸法の補正量を決定する作業を狙い寸法に仕上がるまで繰り返し行う必要があったことから、煩雑で露光版コストがかかっていた。
【００１２】
エッチング加工は基本的に等方的加工方法である。すなわち図２に示すように加工深度方向のみならず材料の平面方向（サイドエッチ方向）にも同様に腐食反応が進行する。従ってスプレー噴霧により、被加工物の深度方向に対する液流動を促進することが可能なスプレーエッチング法によって、ある程度の異方性加工を可能にしている。異方性加工の指標としてエッチファクターがあるが、その定義を図２および式１に記載する。なお図２において、符号210はフォトレジストであり、220は導体金属層であり、230は絶縁樹脂層である。
（式１）  エッチファクター（EF）＝2d/(B-T)
スプレーエッチング法によるエッチファクターは基本的に1〜4程度の値を示し、高いほど異方性加工であることを示す。
【００１３】
従来の物質移動律速であるエッチング液を用いた、スプレーエッチングによるエッチファクターのスペース幅依存性の関係を図３に示す。エッチファクターもエッチング速度と同様にスペース幅50μm以下より急激に低下する。この現象もエッチング速度と同様に、スペース幅の減少によるエッチング液流動が阻害され、液流動の異方性が低下したことに起因すると考えられ、よりレジストスペース幅が狭くなってくるに従いエッチファクターは1に漸近する。なわち等方的加工となる。エッチファクターの低下により、サイドエッチ方向の加工が優先することにより、60μmピッチ以下の微細な配線形成が著しく困難となっている。微細回路の形成方法においてサブトラクティブ法がセミアディティブ法と比較すると不利となっているのは上記理由による。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−２８６５３１号公報
【特許文献２】特許第２７７８２６２号公報
【特許文献３】特開２００８−１６７８６号公報
【特許文献４】特開２００８−３４４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は従来技術の課題を解決するためになされたものであり、印刷配線板において、配線の均一形成、微細化、高信頼性化を実現し、且つ簡便なサブトラクティブ法による印刷配線板の製造方法を提供することを目的とする。すなわち、従来の物質移動律速反応であるエッチング液を使用する限り以下の理由により、60μm以下の微細配線の形成が著しく困難となっている。本発明ではエッチング液流動の影響が出にくい化学反応律速のエッチング加工を行うことによってこれらの問題を根本的に解決し、安価なサブトラクティブ法であっても配線微細の形成を歩留まり良く安価に製造可能にすることである。
物質移動律速反応では、エッチング液流動速度の影響を大きく受ける為、配線微細化、レジストスペース幅狭小化によって、エッチング液流動抵抗の影響が顕著になる。すなわちエッチング速度およびエッチファクター等のエッチング加工性が著しく低下する。
微小なレジストスペース幅変動によりエッチング液流動速度が変わり、大きなエッチング速度差を生じることによって、基板面内の線幅ばらつきが顕著になる。配線の微細化により、基板面内のある一部では回路ショート、ある一部では断線等、基板面内の均一加工ができず、歩留まり良く製造することが困難となっていた。この問題に対する改善は高価な高解像度フォトレジストおよび高精度露光機への設備更新等が必要となるので、安価に製造することを困難にしていた。
配線の微細化に伴い、エッチング装置内のエッチング液流動不均一性による基板面内の寸法ばらつきが顕著になり、歩留まり良く製造することが困難であった。
物質移動律速のエッチング液を60μmピッチ以下の微細配線の形成に用いた場合、パターン粗密差の問題により、同一面内に混在する比較的広いスペース幅部分の配線幅は、所望の線幅よりも著しく細くなってしまう。配線微細化に伴い、スペース幅の広い部分は仕上がり寸法に応じて回路部分となるレジスト寸法をあらかじめ太く仕上げる必要があり、露光版の改版回数が増加するので製造コストが高くなっている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１に記載の発明は、両面あるいは片面に絶縁樹脂層が形成された基板を準備する準備工程と、前記絶縁樹脂層上に金属層を形成する金属層形成工程と、前記金属層上にフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、前記フォトレジスト層を露光・現像することによってフォトレジストパターンを形成するフォトレジストパターン形成工程と、エッチング処理によって導体回路を形成する導体回路形成工程とをこの順で有する印刷配線板の製造方法であって、
前記フォトレジストパターン形成工程後、前記金属層上に付着するフォトレジスト残渣を除去する工程をさらに有し、かつ導体回路形成工程において、前記エッチング処理が、化学反応律速であるエッチング液を用いることを特徴とする印刷配線板の製造方法である。
請求項２に記載の発明は、前記エッチング液が、過酸化水素−硫酸水溶液、過硫酸塩水溶液および塩化第二銅−塩酸水溶液より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の印刷配線板の製造方法である。
請求項３に記載の発明は、前記過酸化水素−硫酸水溶液において、過酸化水素濃度が0.15〜6.0mol/L、硫酸濃度が0.05〜2.0mol/Lであることを特徴とする請求項２に記載の印刷配線板の製造方法である。
請求項４に記載の発明は、前記過硫酸塩水溶液において、過硫酸塩の濃度が、0.3mol/L以上、1.5mol/L以下であることを特徴とする請求項２に記載の印刷配線板の製造方法である。
請求項５に記載の発明は、前記塩化第二銅−塩酸水溶液において、塩化第二銅濃度が0.1〜2.0mol/L、塩酸濃度が0.5〜4mol/Lであることを特徴とする請求項２に記載の印刷配線板の製造方法である。
請求項６に記載の発明は、前記導体回路形成工程において、前記エッチング液の使用温度が0〜50℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の印刷配線板の製造方法である。
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の印刷配線板の製造方法により製造された印刷配線板である。
【発明の効果】
【００１７】
従来の物質移動律速のエッチング液を用いた場合、エッチング速度は液流動速度に大きく依存することから、エッチング液流動速度の不均一性によって、基板面内に大きな加工速度差を生じる配線形成の不均一性が慢性的な問題となっていた。液流動速度の不均一性はレジスト寸法の不均一性、エッチング装置内のスプレー噴霧の不均一性に起因しており、これらの改善のみでは効果は不十分で、特に配線が微細化するにつれて均一な配線形成を困難としていた。本発明による印刷配線板の製造方法によれば、化学反応律速のエッチング液を用いることにより、エッチング液流動の影響が、面内のエッチング加工速度差に影響を及ぼすことを抜本的に解決し、その影響が無視できる為、配線の微細化、均一形成が可能となった。
【００１８】
本発明による化学反応律速のエッチング液を用いた場合、エッチング面が粗面化する。化学反応律速におけるエッチングでは反応化学種の供給速度よりも、腐食する金属箔の化学的差異の影響を大きく受ける。すなわち、結晶粒界や結晶方位の影響を受け、腐食反応が進行しやすい結晶粒界面や結晶方位での優先腐食が起こり、粗面化すると考えられる。多層印刷配線板の製造では、通常回路形成した後に銅回路表面を黒化処理やCZ処理といった粗化処理後に、プリプレグやビルトアップ樹脂を積層し、公知方法によって多層化を行うが、本発明によるエッチング液を使用することにより、これらの粗化処理が不要になるか、軽減することが可能となる為、工程の簡略化に寄与することができる。
【００１９】
本発明による化学反応律速のエッチング液を用いた場合、被加工物である金属箔の化学的差異の影響を受ける。よって優先腐食する結晶方位や結晶粒界方向をあらかじめ把握し、基材の板厚方向に配向した金属箔を選択することにより異方性加工も可能となる。従来の物質移動律速反応におけるエッチング加工の異方性発現は、板厚方向へのスプレー流動の促進によりなされてきており、従来のような比較的ラフで、加工金属箔厚が厚い基板では物質移動律速による加工が有利となっていた。しかしながら配線の微細化が進展し、加工スペース幅の狭小化によって、スペース幅により規定されてしまう流動抵抗により、スプレー流動による加工異方性発現は限界を迎えていた。本発明での異方性発現は化学反応律速であるエッチング液と異方性材料とを組み合わせることで異方性を発現する。よってスペース幅にエッチング加工性が依存しにくい為、より微細な配線であっても異方性加工が可能となる。
【００２０】
本発明による化学反応律速のエッチング液を用いた場合、被加工物である金属箔の化学的差異のみならず、加工金属表面上に付着した異物の影響も大きく受けてしまう。フォトエッチング法では、フォトレジストを被加工金属層上全面に形成し、紫外線露光することによって、不要なフォトレジスト部分を、現像液を用いて選択的に溶解除去する。よって現像液によってフォトレジスト層を部分的に溶解除去したスペース部分の金属層表面には、微量なレジスト成分が現像残渣として残っていることとなる。特にこの現像残渣は、スペース幅が狭く、フォトレジストの解像限界付近で顕著であり、化学反応律速のエッチング液を用いた場合、現像残渣の影響を強く受けてエッチング反応が遅延あるいは阻害される。本発明では、フォトレジストの現像後に現像残渣を除去する工程を経ることによって、60μmピッチ以下の安定的微細配線形成を可能にした。
【００２１】
本発明を適用すれば、主にプリント配線板、BGA、TAB等を安価で簡便なサブトラクティブ法によっても微細な配線を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】レジストスペース幅とエッチング速度の関係を示したグラフである。
【図２】エッチング加工断面とエッチファクターの定義を示した模式図である。
【図３】レジストスペース幅とエッチファクターの関係を示したグラフである。
【図４】本発明によるエッチング液の加工面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】従来のエッチング液による加工面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明によるエッチング液により加工された60μmピッチ配線断面写真である。
【図７】従来のエッチング液により加工された60μmtピッチ配線断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の印刷配線板の製造方法を説明する。
【００２４】
（準備工程および金属層形成工程）
先ずは本発明に係る配線形成する基板を作成する。基板は公知の方法により、絶縁樹脂上に金属層が形成されたものであれば良く、銅張両面板、片面板、あるいは回路が形成された多層板上に絶縁樹脂層を形成した後、公知方法により絶縁樹脂下層の回路と絶縁樹脂上に設けようとする回路との層間接続用の穴を絶縁樹脂に形成し、層間接続用穴と絶縁樹脂基板表面全面に導体金属層を形成しても良い。絶縁樹脂としては例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等から選ばれるが、これ以外の樹脂を用いてもよい。絶縁樹脂層はフィラーあるいはガラス繊維あるいはアラミド繊維等を含んだ繊維強化された構造であっても良い。絶縁樹脂層上への金属箔の形成も公知方法により作成する。銅張板の銅箔をそのまま用いてもよく、更にビア、あるいはスルーホールを形成した後に銅張板銅箔上およびビアあるいはスルーホール内に銅めっき層を形成した基板を用いても良い。更に絶縁樹脂上に無電解めっき触媒を付与した後、化学銅めっきによって樹脂上に無電解めっき層を形成した後、電解銅めっきにより導体金属層を形成しても良い。更には導体回路が形成された基板上にプリプレグと銅箔を積層したものであっても良い。エッチング加工する基板であればこれに限ったことではなく、本発明により限定されるものではない。導体金属層の厚みは、好ましくは３０μｍ以下であることが望ましい。３０μmを超える場合、60μｍピッチ以下の配線形成が困難となる。より好ましくは25μｍ以下であることが望ましい。
【００２５】
（フォトレジスト層形成工程）
続いて絶縁樹脂層上に導体金属層が形成された基板上にレジスト層を形成する。レジストは基本的に耐エッチング性があり、回路形成を行った後に除去できるものであれば、特に限定されるものではない。レジスト層の形成方法はレジストインクをスクリーン印刷法あるいはインクジェット法等を用いて導体金属層上に直接パターン形成しても良いが、好ましくは感光性を有するフォトレジストであることが簡便であり望ましい。フォトレジストであれば公知方法によって簡便に微細なパターンを形成することが可能である。フォトレジスト層の厚みは耐エッチング性と解像性より決定する事ができる。作成するパターンにもよるが、好ましくは３μm以上３０μm以下であることが望ましい。３μｍ未満である場合、耐エッチング性を維持することが困難となり、エッチング中にレジストが損傷し、安定した形状の回路を形成することが困難となる。３０μmを超える場合、十分な解像性を得るのが困難となる。より好ましくは７μｍ以上２５μｍ以下であることが望ましい。
【００２６】
使用するフォトレジストの種類であるが、特に本発明により限定されるものではなく、ここで使用できるフォトレジストの例を挙げると、ポジ型フォトレジストであれば、ナフトキノンジアジド−ノボラック系レジスト、化学増幅型のポジ型レジストが挙げられる。ネガ型であればアクリル系レジスト、カゼインあるいはポリビニルアルコール重クロム酸系レジスト、ポリ桂皮酸ビニル系、環化ゴム−アジド系レジスト等が挙げられる。ここではレジスト層の形成方法が簡便なことから、ドライフィルムレジストであることが望ましい。
【００２７】
（フォトレジストパターン形成工程）
続いてフォトレジスト層を形成した場合では、目的とする回路パターンが描画された露光版を用いて露光を行い、導体金属層上にフォトレジストパターン像を焼き付ける。露光後、使用するフォトレジストパターンにあった現像液により現像処理を行い、フォトレジスト層の不用な部分を除去する。こうして導体金属層上にフォトレジストパターンが形成された基板を準備する。
【００２８】
不要なフォトレジスト層が現像液によって除去され、被加工物である金属表面が露出した部分（以下レジストスペース）は現像処理によっても若干のレジスト残渣が付着しており、何れのレジストスペース幅でも残渣が観察されるが、レジストスペース幅がフォトレジスト解像限界に近くなるほど現像残渣量が多くなることが本発明者により明らかとなっている。本発明による印刷配線板の製造方法によると、化学反応律速のエッチング液を用いるので、レジストスペース部の付着残渣の影響を受け、エッチング加工が遅延あるいは阻害されることが判明している。この現象は、露光工程のUV照射量、レジスト厚みあるいはポジ型、ネガ型等のレジスト種類、現像処理時間にもよるが、現像後のフォトレジストパターンが形成された基板に対して、レジストスペース部の金属表面上の現像残渣を除去してからエッチング加工することによって、印刷配線板を歩留まり良く、より安定して製造できることがわかり本発明に至った。
【００２９】
本発明によるレジストスペース部の現像残渣の除去として適応できる方法としては、アルカリ溶解性のフォトレジストパターンに大きな損傷を与えることなく、レジストスペース部に付着した現像残渣を除去できる方法であれば良く、以下に例示するが本発明によりこれらに限定されるものではない。例えばウエット処理の場合であれば酸性電解水洗浄、アルカリ電解水洗浄、オゾン水洗浄、酸性乃至中性過マンガン酸溶液による洗浄、界面活性剤水溶液による洗浄、界面活性剤および酸よりなる酸性脱脂液による洗浄が上げられる。ドライ処理方法であれば常圧プラズマ洗浄、エキシマーUV洗浄、UV-オゾン洗浄、プラズマアッシングなどが挙げられる。生産機に組み込みによる連続処理が可能あることから、好ましくは、オゾン水洗浄、酸性乃至中性過マンガン酸溶液、酸性脱脂液による洗浄が望ましい。ドライ処理方法であれば、常圧プラズマ洗浄、エキシマーUV洗浄、UV-オゾン洗浄が望ましい。
【００３０】
（導体回路形成工程）
本発明における導体回路形成工程は、エッチング処理によって導体回路を形成する工程である。
本発明によるエッチング液であるが、化学反応律速であるエッチング液を用いる。本発明によると上記エッチング液は、過酸化水素−硫酸水溶液、過硫酸塩水溶液、塩化第二銅−塩酸水溶液より選ばれるエッチング液を用いる。エッチング方法はエッチング液中に基板を浸漬処理することでも可能であるが、パターンが微細になると。スペース部に付着した気泡が抜けきれずに、エッチングされない箇所が発生することがあるので、より好ましくはスプレーエッチングすることが望ましい。エッチング液圧は0.01MPa以上、1.0MPa以下であることが望ましい。1.0MPaを超える場合、エッチング中にレジストが損傷する可能性があり、安定した回路形状が得られない。0.01MPa未満である場合、ノズルの種類にもよるが、安定したスプレー噴霧が得られなくなる。より好ましくは0.1MPa以上、0.5MPa以下で行うことが望ましい。エッチング液の使用温度は0℃以上50℃以下であることが望ましい。エッチング温度が0℃より低い場合、実質的なエッチング速度で加工できない可能性がある。エッチング温度が50℃より高い場合、本発明であるエッチング液組成である水分あるいは塩酸の蒸散、あるいは過酸化水素の分解速度が大きい為、液組成を一定に保つことが困難となる。更に液の温調を行う為にランニングコストが高くなってしまう。また温度を上げすぎると律速段階が変化し、物質移動律速に変化することがあるので、50℃以下であることが望ましい。
【００３１】
本発明の過硫酸塩水溶液において、過硫酸塩の濃度は、0.3mol/L以上、1.5mol/L以下である。0.3mol/Lより少ない場合、実質的エッチング速度が得られない。1.5mol/Lより多い場合、温度にもよるが、過硫酸塩が析出する可能性がある。過硫酸塩はナトリウム、カリウム、アンモニウム塩であることが望ましい。より好ましくは、アンモニウム塩であることが望ましい。
【００３２】
本発明の前記過酸化水素−硫酸水溶液において、過酸化水素濃度は0.15〜6.0mol/L、硫酸濃度は0.05〜2.0mol/Lである。過酸化水素の濃度が6.0mol/Lより多い場合、過酸化水素の分解が多くなり、液組成を安定的に維持するのが困難となる。また、エッチング速度が速く制御が困難となってしまう。0.15mol/Lより少ない場合、実質的なエッチング速度で加工することが困難となる。硫酸濃度が2.0mol/Lより多い場合、レジスト皮膜と導体金属層との密着性が低下する可能性がある。0.05mol/Lより少ない場合、実質的なエッチング速度が得られない。
【００３３】
本発明の前記塩化第二銅−塩酸水溶液において、塩化第二銅濃度は0.1〜2.0mol/L、塩酸濃度は0.5〜4mol/Lである。塩化第二銅濃度が2.0mol/Lを超える場合、従来の物質移動律速反応になり、本発明の効果を得ることができなくなる。0.1mol/Lより少ない場合、実質的なエッチング速度で加工ができなくなってしまう。塩酸濃度が4mol/Lより多い場合、レジスト密着性が低下する為、エッチファクターが低下する可能性がある。0.5mol/Lより少ない場合、実質的なエッチング速度が得られないばかりでなく、銅表面上に難溶性の塩化第一銅の結晶が多量する可能性がある。
【００３４】
本発明によるエッチング液は上記の成分を少なくとも含むことを特徴とする。場合によっては基板の濡れ性を確保するために界面活性剤等添加剤を添加しても良い。あるいは過酸化水素―硫酸よりなるエッチング液を用いた場合、過酸化水素の安定剤としてフェノールスルホン酸等フェノール類を添加しても良い。その他金属イオンの溶解安定剤としてキレート剤を含有してもよく、これら添加剤成分を含んでいても本発明の範疇にある。
【００３５】
本発明のエッチング液はサブトラクティブ法による回路形成において使用される。本発明の液を単独で用いて回路形成してもよいが、場合によっては物質移動律速である従来の塩化第二鉄液や塩化第二銅を2.0〜4.0mol/L含んだエッチング液との組み合わせで用いてもよい。従来の物質移動律速のエッチング液を用いて、パターンの粗密差等の物質移動律速エッチングによる弊害が現れない程度に回路の不要部分を肉薄化した後、本発明におけるエッチング液を用いて配線回路を形成してもよい。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明は下記例に制限されない。
【００３７】
基板作成方法 
610×510mm角のガラス−エポキシ絶縁性基板ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ（日立化成株式会社製、商品名、銅箔9μｍ、コア厚0.4ｍｍの銅張両面板）を公知の方法によって、表裏導通用のスルーホールを設けた後、無電解めっきおよびパネルめっきを行い、表裏導通を行って銅厚20μｍの基板を作成した。基板を研磨等の公知方法にて前処理を行った後に、基板上にドライフィルムレジストAQ-1558（旭化成エレクトロニクス株式会社製、商品名）を熱ラミネートして基板の銅箔上両面に15μm厚のフォトレジスト層を形成した。続いて最小配線ピッチ6０μｍ、ライン/スペース＝30/30μｍ、エッチングによる粗密差評価箇所としてライン30μm一定でスペース部分が40、60、80、100、1000μmの部分を含む50mm角の回路パターンを610×510mm角内に10×8＝計80箇所に配置したパターンが描画されたガラスマスクを用いて両面アライメント露光を行った。続いて30℃、1％炭酸ナトリウムにて30秒スプレー現像処理を行い、両面銅箔上にレジストパターンが形成された基板を作成した。
【００３８】
続いて上記の作成した基板を用いて表１に示す現像残渣処理方法と、エッチング液組成、温度条件にてエッチングを行った。エッチング処理時間は最小配線ピッチ部であるライン/スペース＝30/30μm部分の配線がジャストエッチに仕上がる時間であり、水平搬送式エッチング装置を用いた。スプレー圧力は実施例1〜6比較例1〜3まで同一条件であり、0.2MPaにて処理した。
【００３９】
【表１】
2010232407.tif 000003
【００４０】
評価方法は、10×8＝計80個所のライン/スペース30/30μm部分の線幅を測定し、そのときの標準偏差σとエッチファクター（EF）、80箇所とライン30μm部の粗密差評価用パターンの配線幅平均値にて評価を行った。結果を表2に記載する。
【００４１】
【表２】
2010232407.tif 000004
【００４２】
表２記載の仕上がり線幅の標準偏差を比較すると、実施例１から６までは0.9μm以下であり、本発明によるエッチング液によると、線幅ばらつきを抑制することが可能となった。比較例1は本発明による現像残渣処理がなく、本発明によるエッチング液を用いた場合であるが、実施例と比較して若干標準偏差が大きく、エッチファクタが低下していることが観測でき、現像残渣除去の効果が確認できる。比較例2、3には従来の物質移動律速のエッチング液を用いたものであるが、線幅の分布傾向はレジスト寸法分布およびエッチング装置のスプレーの不均一性の影響を受けてた分布傾向を示しており、標準偏差が大きく、基板面内でエッチングオーバーで線幅が細くなっている個所と、不用な導体金属層のエッチングが十分されておらず、回路形成が不十分な個所が混在する。更にライン30μm一定でスペース部分を変化させた粗密評価用パターンの線幅仕上がり平均値を比較すると、実施例1〜実施例6および比較例1では、スペース幅40μm〜1000μmまで-3μm以内に収まっているが、比較例2、3の従来の物質移動律速反応のエッチング液を用いた場合では、約15μm程細く仕上がる結果となっている。
【００４３】
本発明の実施例の一部のエッチング面の走査型電子顕微鏡写真を図４に、比較例のそれを図５に示す。本発明におけるエッチング面では粗面化する傾向にある。更に本発明により形成された配線の断面写真および実施例のそれを図６、および図７に記載する。本発明のエッチング液では配線断面形状が鼓型となり、高いエッチファクターの値を示すが、比較例の従来のエッチング液を用いた場合では台形となっている。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば60μmピッチ付近の微細な回路を有するプリント配線板であっても、安価なサブトラクティブ法によって歩留まり良く製造することが可能となる。更にパターンの粗密差の影響が受けづらくなるので露光版の改版コストも少なく製造コストを下げることが可能となる。
【符号の説明】
【００４５】
210  フォトレジスト
220  導体金属層
230  絶縁樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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