(57)【要約】【課題】電解液の保持方法、及び当該方法によって得られる電解液保持体を提供する。【解決手段】芳香族化合物配位子が中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、且つ、三次元格子状構造内に、ゲスト成分に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、且つ、非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基Ａを有し、且つ、非配位性芳香族化合物は、置換基Ａが２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ１の内面に向くように規則的に配置されている高分子錯体を準備する工程、並びに、高分子錯体に電解液を接触させることにより、少なくとも高分子錯体の細孔群Ｂ１の細孔内に、電解液を構成する分子を包摂させる工程を含むことを特徴とする、電解液の保持方法。【選択図】図１
2010232006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液の保持方法であって、
配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含み、且つ、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、前記芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、且つ、前記三次元格子状構造内に、ゲスト成分に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、且つ、前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基Ａを有し、且つ、前記非配位性芳香族化合物は、前記置換基Ａが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ１の内面に向くように規則的に配置されている高分子錯体を準備する工程、並びに、
前記高分子錯体に前記電解液を接触させることにより、少なくとも前記高分子錯体の前記細孔群Ｂ１の細孔内に、前記電解液を構成する分子を包摂させる工程を含むことを特徴とする、電解液の保持方法。
【請求項２】
前記置換基Ａが、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又は当該カルボキシル基を有する基である、請求項１に記載の電解液の保持方法。
【請求項３】
前記電解液が有機化合物分子からなる、請求項１又は２に記載の電解液の保持方法。
【請求項４】
前記高分子錯体を準備する工程が、
配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、自己の芳香環上にリンカーとなる官能基そのもの及び該リンカーとなる官能基を有する基からなる群から選ばれるリンカーが結合している非配位性の芳香族化合物を含み、且つ、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、前記芳香族化合物配位子の間に前記リンカーを有する非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、且つ、前記三次元格子状構造内に、ゲスト成分に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、且つ、前記リンカーが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ２の内面に向くように規則的に配置されている、前記高分子錯体の前駆体を準備する工程、並びに、
前記リンカーとなる官能基と化学反応により結合を形成する官能基、及び、カルボキシル基及び／又は保護基で保護されたカルボキシル基を有するゲスト成分を準備する工程、並びに、
前記ゲスト成分を、前記高分子錯体の前駆体の前記リンカーとなる官能基が配置されている前記細孔群Ｂ２の細孔内に包接させ、該細孔内において該ゲスト成分と前記リンカーとを反応させることにより、前記リンカーとなる官能基と前記ゲスト成分が有する結合形成官能基とが反応することによって、前記非配位性芳香族化合物と前記ゲスト成分との間に結合を形成し、
前記カルボキシル基が保護基で保護されている場合には、該保護基を脱離させることで前記高分子錯体を合成する工程を含む、請求項２又は３に記載の電解液の保持方法。
【請求項５】
配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含み、且つ、
前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、前記芳香族化合物配位子の間に非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、且つ、
前記三次元格子状構造内に、ゲスト成分に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、且つ、
前記非配位性芳香族化合物が自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基Ａを有し、且つ、
前記置換基Ａが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ１の内面に向くように、前記非配位性芳香族化合物が規則的に配置されてなる高分子錯体の、
前記２種以上の細孔群のうち少なくとも前記細孔群Ｂ１の細孔内に、電解液を構成する分子が包摂されていることを特徴とする、電解液保持体。
【請求項６】
前記置換基Ａが、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又は当該カルボキシル基を有する基である、請求項５に記載の電解液保持体。
【請求項７】
前記電解液が有機化合物分子からなる、請求項５又は６に記載の電解液保持体。
【請求項８】
前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に、前記カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する基として−Ｎ＝Ｑ１’（Ｑ１’は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する２価の有機基を示す）で表される基Ａ’ｉを有し、
前記非配位性芳香族化合物は、前記基Ａ’ｉが前記２種以上の細孔群のうち特定の前記細孔群Ｂ１の内面に向くように規則的に配置されている、請求項６又は７に記載の電解液保持体。
【請求項９】
前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に、前記カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する基として−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｑ２’（Ｑ２’は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する１価の有機基を示す）で表される基Ａ’ａを有し、
前記非配位性芳香族化合物は、前記基Ａ’ａが前記２種以上の細孔群のうち特定の前記細孔群Ｂ１の内面に向くように規則的に配置されている、請求項６又は７に記載の電解液保持体。
【請求項１０】
前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に、前記カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する基として−ＣＨＮ−Ｑ３’（Ｑ３’は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する１価の有機基を示す）で表される基Ａ’ｉｍを有し、
前記非配位性芳香族化合物は、前記基Ａ’ｉｍが前記２種以上の細孔群のうち特定の前記細孔群Ｂ１の内面に向くように規則的に配置されている、請求項６又は７に記載の電解液保持体。
【請求項１１】
前記三次元ネットワーク構造は、２つ以上の独立した三次元ネットワーク構造が複合化してなる、複合化三次元ネットワーク構造である、請求項５乃至１０のいずれか一項に記載の電解液保持体。
【請求項１２】
前記２種以上の細孔群から任意に選ばれる２つの細孔群間の対比において、細孔のサイズ、細孔の形状、及び、細孔内雰囲気のうち少なくとも一つが異なる、請求項５乃至１１のいずれか一項に記載の電解液保持体。
【請求項１３】
前記２種以上の細孔群から選ばれる細孔群に含まれる細孔が、細長いチャンネル形状を有している、請求項５乃至１２のいずれか一項に記載の電解液保持体。
【請求項１４】
前記芳香族化合物配位子は、下記式（１）で表される芳香族化合物である、請求項５乃至１３のいずれか一項に記載の電解液保持体。
【化１】
2010232006.tif 000018
（式中、Ａｒは芳香環を有する構造である。Ｘは２価の有機基であるか又はＡｒとＹの間を直接結ぶ単結合である。Ｙは配位原子又は配位原子を含む原子団である。ｎは３〜６の数を表す。一分子内に含まれる複数のＸ同士は互いに異なっていてもよく、且つ、複数のＹ同士は互いに異なっていてもよい。）
【請求項１５】
前記三次元ネットワーク構造内の前記積み重ね構造において、前記非配位性芳香族化合物のＨＯＭＯ（最高被占軌道）と、前記芳香族化合物配位子のＬＵＭＯ（最低空軌道）が、軌道形状の重なりを有しており、その積層構造が安定化された、請求項５乃至１４のいずれか一項に記載の電解液保持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液の保持方法、及び当該方法によって得られる電解液保持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池のことである。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃ６と表現する）を用いた場合、放電時において、負極では（Ｉ）式の反応が進行する。
Ｃ６Ｌｉ  →  Ｃ６  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−    （Ｉ）
（Ｉ）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、（Ｉ）式で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．４ＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では（ＩＩ）式の反応が進行する。
Ｌｉ０．４ＣｏＯ２  ＋  ０．６Ｌｉ＋  ＋  ０．６ｅ−  →  ＬｉＣｏＯ２    （ＩＩ）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（Ｃ６Ｌｉ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．４ＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
電解質として非水電解液を用いた従来のリチウム二次電池は、電解液の液漏れの課題を常時抱えていた。そしてそのことは、液漏れによる充放電サイクル寿命特性の低下や搭載機器の故障などを引き起こす要因であるため、この問題がリチウム二次電池の長時間使用に対する信頼性を低下させていた。
このような課題を解決する技術として、例えば、特許文献１は、内部に連通孔が形成されている多孔質芯材と、前記連通孔に充満している電解液と、前記多孔質芯材の少なくとも片面を被覆して形成されたゲル状電解質の固化膜とから成ることを特徴とする固体状イオン伝導体の技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９５５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１は、実施例において、当該文献内で開示された固体状イオン伝導体を用いた電池の発電特性について考察している。しかし、当該実施例においては、発電特性として放電容量の測定結果のみが開示されている。したがって、電解液の液漏れの課題が実際に解決されたか否かを直接的に示すデータは、特許文献１には開示されていない。
【０００８】
本願発明者のうちの一部は、上記実情を鑑みて、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、前記芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、該三次元格子状構造内に、ゲスト成分に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基Ａを有し、前記非配位性芳香族化合物は、置換基Ａが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂの内面に向くように規則的に配置されていることを特徴とする高分子錯体を開発し、すでに特許出願を行っている（国際公開ＷＯ２００７／１０２５９４）。
【０００９】
本発明は、上記開発の経緯を経て、さらに発展したものであり、電解液の保持方法、及び当該方法によって得られる電解液保持体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電解液の保持方法は、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含み、且つ、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、前記芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、且つ、前記三次元格子状構造内に、ゲスト成分に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、且つ、前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基Ａを有し、且つ、前記非配位性芳香族化合物は、前記置換基Ａが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ１の内面に向くように規則的に配置されている高分子錯体を準備する工程、並びに、前記高分子錯体に前記電解液を接触させることにより、少なくとも前記高分子錯体の前記細孔群Ｂ１の細孔内に、前記電解液を構成する分子を包摂させる工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
このような構成の電解液の保持方法は、前記置換基Ａを有する非配位性の芳香族化合物、金属イオン及び芳香族化合物を含む高分子錯体中において、該高分子錯体の前記三次元格子状構造を損なうことなく、前記細孔群Ｂ１の細孔内に容易に前記電解液を保持することができる。
【００１２】
本発明の電解液の保持方法は、前記置換基Ａが、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又は当該カルボキシル基を有する基であることが好ましい。
【００１３】
本発明の電解液の保持方法は、前記電解液が有機化合物分子からなる場合において、特に効果を発揮する。
【００１４】
本発明の電解液の保持方法は、前記高分子錯体を準備する工程が、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、自己の芳香環上にリンカーとなる官能基そのもの及び該リンカーとなる官能基を有する基からなる群から選ばれるリンカーが結合している非配位性の芳香族化合物を含み、且つ、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、前記芳香族化合物配位子の間に前記リンカーを有する非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、且つ、前記三次元格子状構造内に、ゲスト成分に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、且つ、前記リンカーが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ２の内面に向くように規則的に配置されている、前記高分子錯体の前駆体を準備する工程、並びに、前記リンカーとなる官能基と化学反応により結合を形成する官能基、及び、カルボキシル基及び／又は保護基で保護されたカルボキシル基を有するゲスト成分を準備する工程、並びに、前記ゲスト成分を、前記高分子錯体の前駆体の前記リンカーとなる官能基が配置されている前記細孔群Ｂ２の細孔内に包接させ、該細孔内において該ゲスト成分と前記リンカーとを反応させることにより、前記リンカーとなる官能基と前記ゲスト成分が有する結合形成官能基とが反応することによって、前記非配位性芳香族化合物と前記ゲスト成分との間に結合を形成し、前記カルボキシル基が保護基で保護されている場合には、該保護基を脱離させることで前記高分子錯体を合成する工程を含むことが好ましい。
【００１５】
このような構成の電解液の保持方法は、リンカーが結合している非配位性の芳香族化合物、金属イオン及び芳香族化合物を含む高分子錯体の前駆体中で、該前駆体の前記三次元格子状構造を損なうことなく、前記非配位性芳香族化合物と前記ゲスト成分との間に結合を形成し、前記高分子錯体を合成することができる。また、本発明の電解液の保持方法は、保護基で保護されたカルボキシル基を有する前記ゲスト成分を用いた場合でも、該保護基を脱離させることによって、保護基のないカルボキシル基を有する非配位性芳香族化合物を含む前記高分子錯体を合成することができる。
【００１６】
本発明の電解液保持体は、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含み、且つ、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、前記芳香族化合物配位子の間に非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、且つ、前記三次元格子状構造内に、ゲスト成分に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、且つ、前記非配位性芳香族化合物が自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基Ａを有し、且つ、前記置換基Ａが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ１の内面に向くように、前記非配位性芳香族化合物が規則的に配置されてなる高分子錯体の、前記２種以上の細孔群のうち少なくとも前記細孔群Ｂ１の細孔内に、電解液を構成する分子が包摂されていることを特徴とする。
【００１７】
このような構成の電解液保持体は、前記細孔群Ｂ１の細孔内に包摂された前記電解液を構成する分子と、電解液保持体の他の構成要素とが、強い分子間相互作用を示すことにより、前記電解液の揮発を抑制し、長時間にわたって前記電解液を保持することができる。
【００１８】
本発明の電解液保持体の一形態としては、前記置換基Ａが、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又は当該カルボキシル基を有する基であるという構成を取ることができる。
【００１９】
本発明の電解液保持体の一形態としては、前記電解液が有機化合物分子からなるという構成を取ることができる。
【００２０】
本発明の電解液保持体の一形態としては、前記非配位性芳香族化合物が自己の芳香環上の特定位置に、前記カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する基として−Ｎ＝Ｑ１’（Ｑ１’は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する２価の有機基を示す）で表される基Ａ’ｉを有し、前記非配位性芳香族化合物は、前記基Ａ’ｉが前記２種以上の細孔群のうち特定の前記細孔群Ｂ１の内面に向くように規則的に配置されているという構成をとることができる。
【００２１】
本発明の電解液保持体の一形態としては、前記非配位性芳香族化合物が自己の芳香環上の特定位置に、前記カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する基として−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｑ２’（Ｑ２’は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する１価の有機基を示す）で表される基Ａ’ａを有し、前記非配位性芳香族化合物は、前記基Ａ’ａが前記２種以上の細孔群のうち特定の前記細孔群Ｂ１の内面に向くように規則的に配置されているという構成をとることができる。
【００２２】
本発明の電解液保持体の一形態としては、前記非配位性芳香族化合物が自己の芳香環上の特定位置に、前記カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する基として−ＣＨＮ−Ｑ３’（Ｑ３’は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する１価の有機基を示す）で表される基Ａ’ｉｍを有し、前記非配位性芳香族化合物は、前記基Ａ’ｉｍが前記２種以上の細孔群のうち特定の前記細孔群Ｂ１の内面に向くように規則的に配置されているという構成をとることができる。
【００２３】
本発明の電解液保持体の一形態としては、前記三次元ネットワーク構造は、２つ以上の独立した三次元ネットワーク構造が複合化してなる、複合化三次元ネットワーク構造であるという構成をとることができる。
【００２４】
本発明の電解液保持体は、前記２種以上の細孔群から任意に選ばれる２つの細孔群間の対比において、細孔のサイズ、細孔の形状、及び、細孔内雰囲気のうち少なくとも一つが異なることが好ましい。
【００２５】
このような構成の電解液保持体は、それぞれの前記細孔群を構成する細孔の、特定の電解液を構成する分子に対する親和性を高め、各細孔がより選択的に特定の当該分子を取り込むことができる。
【００２６】
本発明の電解液保持体の一形態としては、前記２種以上の細孔群から選ばれる細孔群に含まれる細孔が、細長いチャンネル形状を有しているという構成をとることができる。
【００２７】
本発明の電解液保持体の一形態としては、前記芳香族化合物配位子は、下記式（１）で表される芳香族化合物であるという構成をとることができる。
【００２８】
【化１】
2010232006.tif 000003
（式中、Ａｒは芳香環を有する構造である。Ｘは２価の有機基であるか又はＡｒとＹの間を直接結ぶ単結合である。Ｙは配位原子又は配位原子を含む原子団である。ｎは３〜６の数を表す。一分子内に含まれる複数のＸ同士は互いに異なっていてもよく、且つ、複数のＹ同士は互いに異なっていてもよい。）
【００２９】
本発明の電解液保持体は、前記三次元ネットワーク構造内の前記積み重ね構造において、前記非配位性芳香族化合物のＨＯＭＯ（最高被占軌道）と、前記芳香族化合物配位子のＬＵＭＯ（最低空軌道）が、軌道形状の重なりを有しており、その積層構造が安定化されたことが好ましい。
【００３０】
このような構成の電解液保持体は、前記非配位性芳香族化合物、及び、前記芳香族化合物配位子を適切に選択することで、電解液保持体内に形成される前記積み重ね構造を予測することができ、電解液保持に効率的な分子設計が可能である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の電解液の保持方法は、前記置換基Ａを有する非配位性の芳香族化合物、金属イオン及び芳香族化合物を含む高分子錯体中において、該高分子錯体の前記三次元格子状構造を損なうことなく、前記細孔群Ｂ１の細孔内に容易に前記電解液を保持することができる。
本発明の電解液保持体は、前記細孔群Ｂ１の細孔内に包摂された前記電解液を構成する分子と、電解液保持体の他の構成要素とが、強い分子間相互作用を示すことにより、前記電解液の揮発を抑制し、長時間にわたって前記電解液を保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】電解液保持体３ａ１のＸ線結晶構造解析結果を示した図である。
【図２】細孔の延在する方向を決定する方法を説明する図である。
【図３】電解液保持体３ａ１についてのＴＧＡ結果を示したグラフである。
【図４】電解液保持体３ａ２についてのＴＧＡ結果を示したグラフである。
【図５】ＴＧＡ装置において、ＤＥＣをＴＧパンに滴下した際の、約２３〜２５℃（室温）の温度条件下における時間に対する重量変化を示したグラフである。
【図６】ＴＧＡ装置において、アセトニトリル２０ｍｇをＴＧパンに滴下した際の、約２３〜２５℃（室温）の温度条件下における時間に対する重量変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の電解液の保持方法は、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含み、且つ、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、前記芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、且つ、前記三次元格子状構造内に、ゲスト成分に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、且つ、前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基Ａを有し、且つ、前記非配位性芳香族化合物は、前記置換基Ａが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ１の内面に向くように規則的に配置されている高分子錯体を準備する工程、並びに、前記高分子錯体に前記電解液を接触させることにより、少なくとも前記高分子錯体の前記細孔群Ｂ１の細孔内に、前記電解液を構成する分子を包摂させる工程を含むことを特徴とする。
【００３４】
上記製造方法によって製造される、本発明の電解液保持体は、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含み、且つ、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、前記芳香族化合物配位子の間に非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、且つ、前記三次元格子状構造内に、ゲスト成分に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、且つ、前記非配位性芳香族化合物が自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基Ａを有し、且つ、前記置換基Ａが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ１の内面に向くように、前記非配位性芳香族化合物が規則的に配置されてなる高分子錯体の、前記２種以上の細孔群のうち少なくとも前記細孔群Ｂ１の細孔内に、電解液を構成する分子が包摂されていることを特徴とする。
【００３５】
本発明者らの一部が既に特許出願（国際公開ＷＯ２００７／１０２５９４）を行った高分子錯体内に形成される細孔群は、固有の親和性を有する互いに同一な複数の細孔から構成されており、２種以上の成分を含む混合物に接触すると、接触した混合物に含まれる複数の成分のうち、上記細孔群を構成する細孔が親和性を有する成分を該細孔内に選択的に取り込む。高分子錯体内には２種以上の細孔群が存在するため、高分子錯体全体としては２種以上の電解液を構成する分子等（以下、電解液成分という）を取り込むことができる。しかも、１つの高分子錯体内に取り込まれた２種以上の電解液成分は、各細孔群内で分離した状態で高分子錯体内に存在する。また、細孔内に取り込んだ電解液成分を選択的に放出又は輸送することも可能である。
【００３６】
本発明の電解液保持体は、上記特許出願済みの高分子錯体（国際公開ＷＯ２００７／１０２５９４）を改良したものであり、非配位性芳香族化合物の芳香環上に置換基Ａを導入し、且つ、該非配位性芳香族化合物を含む高分子錯体に電解液を接触させることにより、置換基Ａが配向している特定の細孔群Ｂ１の細孔内に、電解液成分を包摂させることができる。
【００３７】
本発明において、「電解液」とは、リチウム二次電池に使用される電解液に用いられる有機溶媒のことをいう。電解液とは通常、塩と有機溶媒からなるが、本明細書においては、主に有機溶媒のことを「電解液」と呼ぶ。
本発明に係る方法を用いて保持できる電解液としては、具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン類、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の芳香族化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート材料等を挙げることができる。
【００３８】
本明細書においては、初めに、本発明に係る電解液保持体、本発明に係る電解液の保持方法において使用する高分子錯体、及び、後述する該高分子錯体の製造方法において用いることのできる前駆体に関して、各錯体の主な構成要件である「非配位性芳香族化合物」、「芳香族配位子」、「中心金属としての金属イオン」等に関する説明をし、その後に、本発明に係る電解液の保持方法について順を追って説明する。
本明細書においては、以下、特に断りがない限り、本発明に係る電解液保持体が有する「非配位性芳香族化合物」、「芳香族配位子」、「中心金属としての金属イオン」、「細孔」、「三次元ネットワーク構造」及び「三次元格子状構造」に関する説明は、本発明に係る電解液の保持方法において用いられる高分子錯体、及び後述する高分子錯体の前駆体が有する「非配位性芳香族化合物」、「芳香族配位子」、「中心金属としての金属イオン」、「細孔」、「三次元ネットワーク構造」及び「三次元格子状構造」の説明にも適用できるものとする。
【００３９】
本発明に係る電解液保持体において、２種以上の細孔群は、電解液成分に対して固有の親和性を有する細孔からなり、この固有の親和性によって、細孔群ごとに異なる電解液成分を選択的に取り込むことができる。すなわち、本発明に係る電解液保持体は、１つの電解液保持体中に含まれる２種以上の細孔群内に、それぞれ１種以上、つまり電解液保持体全体として２種以上の電解液成分を選択的に取り込むことができる。また、細孔内に取り込んだ電解液成分を選択的に放出することも可能である。ここで、電解液成分を細孔内に選択的に取り込む及び細孔内から選択的に放出するとは、細孔内の雰囲気や細孔のサイズ、形状等によって、特定の成分を細孔内に取り込む及び／又は放出することの他、ゲスト交換の温度条件や雰囲気、さらには、時間によって細孔内に取り込まれる電解液成分及び／又は細孔内から放出される電解液成分が選択されることも含む。
【００４０】
従って、本発明に係る電解液保持体においては、例えば、２種以上の電解液成分を含有する混合物から、特定の２種以上の電解液成分を分離し且つ該電解液保持体中に貯蔵することが可能である。また、１種又は２種以上の電解液成分を含有する混合物１から、特定の電解液成分のみをある細孔群１の細孔内に取り込み、該電解液成分を細孔群１の細孔内に保持したまま、混合物１とは異なる１種又は２種以上の電解液成分を含有する混合物２から、他の特定の電解液成分をある細孔群２の細孔内に取り込むことができる。或いは、本発明に係る電解液保持体を、隔壁を構成する材料として用いる場合には、該隔壁によって隔たれた領域間において、細孔群Ａに選択的に取り込まれる電解液成分ａを、細孔群Ａ内を通して、一方、細孔群Ｂに選択的に取り込まれる電解液成分ｂを、細孔群Ｂ内を通して輸送させることもできる。このとき、各電解液成分の濃度分布や温度分布に従って電解液成分が移動するようにすれば、その輸送方向は、電解液成分ａの輸送方向と電解液成分ｂの輸送方向を同じにすることも可能であるし、電解液成分ａの輸送方向と電解液成分ｂの輸送方向が対向するようにすることも可能である。
【００４１】
また、細孔群ごとにそれぞれ取り込んだ２種以上の電解液成分を、異なる条件下で、別々に放出させることができる。例えば、２種以上の細孔群にそれぞれ電解液成分を取り込んだ本発明に係る電解液保持体を所定条件下におく場合、この条件下に晒す時間によって、放出される電解液成分が異なってくる。具体的には、細孔群１及び細孔群２にそれぞれ異なる電解液成分を取り込んだ本発明に係る電解液保持体を加熱することによって、まず、細孔群１に含まれる細孔内に取り込まれた電解液成分を放出し、さらに加熱を続けることによって、細孔群２に含まれる細孔内に取り込まれた電解液成分を放出することができる。
【００４２】
なお、ここでは、説明の便宜上、混合物１、細孔群１等の表現を用いて、本発明に係る電解液保持体の作用について説明したが、これら混合物１等の表現は特定の混合物、細孔群等を指すものではない。
【００４３】
本発明に係る電解液保持体が有する非配位性芳香族化合物が有する置換基Ａは、その詳細な機構は完全には解明できていないものの、通常、規則性を持って２種以上の細孔群のうちの特定の細孔群Ｂ１の細孔内面を向いて配向する。上記置換基Ａと、上記２種以上の細孔群のうちの特定の細孔群Ｂ１との間に作用する相互作用、例えば、水素結合、イオン結合、双極子相互作用、四極子相互作用のような静電相互作用や、立体的相互作用に加えて、前記積み重ね構造における前記非配位性芳香族化合物のＨＯＭＯと前記芳香族化合物配位子のＬＵＭＯの節面や電子分布等の軌道形状の重なり（π−π相互作用）による安定化効果が該置換基Ａの配向を決定している。該置換基Ａが特定の細孔群の細孔内面の一部を構成することによって、該細孔群の形状、サイズ、雰囲気が大きく変化する。その結果、同時に細孔群の細孔内環境の特性、例えば、酸塩基性、親水疎水性、極性、キラリティ、流動性等が大きく変化し、該細孔群の特定の電解液成分に対する親和性が変化する。
【００４４】
この細孔内の環境特性は、本発明の電解液保持体が有する非配位性芳香族化合物が有する置換基Ａの性質や、数、大きさ、さらに、２つ以上の置換基Ａを導入する場合にはその組み合わせ等によって、自在に制御可能である。例えば、該置換基Ａの導入によって、該置換基Ａが導入されていない非配位性芳香族化合物により構成された電解液保持体では輸送が不可能であった電解液成分の取り込みが可能となり、また、該置換基Ａが導入されていない非配位性芳香族化合物により構成された電解液保持体において、各細孔群が有している細孔内の雰囲気のみでは分離不可能な２種以上の電解液成分を、該置換基Ａの導入による細孔内の形状やサイズの変更により、分離することが可能となる。また、非配位性芳香族化合物の芳香環上に導入する該置換基Ａの種類や数、導入位置等の制御により、２種以上の細孔群間の細孔内環境特性を大きく異ならしめることが可能であり、大きく特性の異なる２種以上の電解液成分を各細孔群内に取り込み、放出及び／又は輸送等することが可能となる。
【００４５】
本発明に係る電解液保持体は、細孔を有する他の高分子との比較において、例えば、ゼオライト等のような、硬い骨格を持った材料とは非常に対照的な性質を示すと考えられる。
ゼオライトは、温度などの外部環境条件に対してもその骨格を変動させることはほとんどなく、且つ、空孔内には官能基を有していない。したがって、細孔内の雰囲気はどの細孔においてもほぼ均一であり、電解液成分の取り込み（包接）、放出及び／又は輸送は、どの細孔においても、またどのような外部環境条件に対しても、ほぼ同様に行われる。
しかし、本発明に係る電解液保持体は、外部環境条件に応じて許容できる範囲において自由にその骨格を動かすことができ、したがって、外部環境条件ごとに、また細孔群ごとに、電解液成分の取り込み、放出及び／又は輸送を制御することができる。
【００４６】
以上のように、非配位性芳香族化合物への置換基Ａの導入により、あらゆる特性を付与した細孔を有する本発明に係る電解液保持体の構築が可能であり、該電解液保持体の細孔内に取り込まれる電解液成分の種類や量、その配置、さらにはそれら電解液成分同士の反応速度や反応選択性等を制御することができる。また、本発明に係る電解液保持体は、置換基Ａの種類、数、位置等の選択肢が広く、分子設計性に優れている。
【００４７】
非配位性芳香族化合物の芳香環上への置換基Ａの導入は、さらに、該非配位性芳香族化合物の電解液保持体内における配列の規則性を高めるという効果もある。上述したように、非配位性芳香族化合物に導入された該置換基Ａは、該置換基Ａの周囲の物理化学的及び／又は立体的相互作用によって、２種以上の細孔群のうち、特定の細孔群の細孔の内面を向くように配向し、細孔内環境が固有の特性を有することとなる。この際、このような相互作用によって、スタッキングしている非配位子性芳香族化合物と芳香族化合物配位子の配列の規則性が高まり、非配位性芳香族化合物と芳香族化合物配位子とによる積み重ね構造が規則正しく形成され、そして強固な構造となる。
【００４８】
上記積み重ね構造の規則性、すなわち、細孔群の構造上の規則性が高くなることは、電解液保持体内における各細孔群の細孔内環境特性が均一に保たれるということである。つまり、電解液保持体の細孔群の電解液成分に対する選択性がより高くなることを意味する。
【００４９】
本発明に係る電解液保持体において、芳香族化合物配位子が中心金属に配位してなる三次元ネットワーク構造としては、例えば、２つ以上の独立した三次元ネットワーク構造が複合化、好ましくは同一空間を共有するように複合化してなる複合化三次元ネットワーク構造が挙げられる。具体的には、複合化三次元ネットワーク構造として、２つ以上の独立した三次元ネットワーク構造が同一空間を共有するように互いに絡み合った相互貫通構造を挙げることができる。
【００５０】
また、本発明において、芳香族化合物とは、少なくとも１つの芳香環を有する化合物であり、置換基を有してもよいし、環内ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、芳香族化合物配位子とは、配位性部位を２つ以上有する多座配位性の芳香族化合物である。好ましくは、該芳香族化合物配位子を構成する全配位性部位がほぼ同一平面内に存在する芳香族化合物であり、さらに好ましくは、π共役系により芳香族化合物配位子全体として擬平面形状である、すなわち、芳香族化合物配位子の分子構造の少なくとも一部がπ共役系により一体化して安定な擬平面構造をとり、該擬平面構造の中に全ての配位性部位が含まれている芳香族化合物配位子である。
【００５１】
このような擬平面状の構造を有する芳香族化合物を配位子として用いることにより、該芳香族化合物が中心金属イオンに配位結合して形成される三次元ネットワーク構造は、より規則的な構造と剛直性を有するものとなる。三次元ネットワーク構造の規則性が増すことによって、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物との積み重ね構造が安定に形成されると同時に、より高い規則性を持った細孔、細孔群を形成することができる。また、独立した２つ以上の三次元ネットワーク構造が複合化した複合化三次元ネットワークを形成することができる場合がある。
【００５２】
一方、三次元ネットワーク構造が剛直性を有することによって、形成される三次元格子状構造の安定性、強度等を高く保持することができる。また、三次元ネットワーク構造が剛直性を有することによって電解液保持体の強度が比較的大きなものとなるため、強度を要するような用途における使用も可能となり、電解液保持体を利用できる技術範囲が広くなる。
【００５３】
以上のような観点から、好適に使用できる芳香族化合物配位子としては、例えば、一つの芳香環を中心として、該芳香環のπ共役系により形成される平面の広がる方向に向かって等間隔の放射状に配位原子が配置されたもの等が挙げられるが、これに限定されない。
【００５４】
また、非配位性芳香族化合物とは、配位結合以外の結合又は相互作用によって芳香族化合物配位子間に入り込み、電解液保持体内に存在する芳香族化合物であり、電解液保持体内において配位結合を形成していないことを意味する。従って、ここで言う非配位性芳香族化合物は、本質的に配位結合を形成する能力を有するものであってもよい。好ましくは、分子構造に含まれる全ての芳香環がπ共役系により一体化して安定な擬平面形状を有する芳香族化合物である。このように擬平面形状を有することによって、芳香族化合物配位子により形成される三次元ネットワーク構造内において、非配位性芳香族化合物が芳香族化合物配位子間に挿入されやすくなり、安定した芳香族化合物配位子−非配位性芳香族化合物−芳香族化合物配位子積層構造を形成することができる。
【００５５】
このとき、芳香族化合物配位子も擬平面形状を有する場合には、芳香族化合物配位子の平面と、非配位性芳香族化合物の平面とが面しあって積み重なり合い、芳香族化合物配位子−非配位性芳香族化合物−芳香族化合物配位子間にπ−π相互作用が働く。その結果、非配位性芳香族化合物は、芳香族化合物配位子と直接的な結合を有していないが、芳香族化合物配位子間に強固に拘束されることとなり、より安定な三次元格子状構造を形成することができる。
【００５６】
このように芳香族化合物配位子間に強固に拘束された非配位性芳香族化合物は、一般的な芳香族化合物を電解液成分とするゲスト交換条件下においても抽出されない。そのため、芳香族化合物配位子間に非配位性芳香族化合物が強固に拘束された積み重ね構造を有する三次元格子状構造は、該三次元格子状構造内の細孔内に取り込まれた電解液成分をその他の電解液成分と交換する前後で、その構造を変化させることなく保持することができる。
【００５７】
本発明に係る電解液保持体は、上記非配位性芳香族化合物が自己の芳香環上の特定位置に直接又はリンカー等の結合形成基を介して置換基Ａを有している。
置換基Ａは、非配位性芳香族化合物を構成要素とする電解液保持体内に形成される２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ１内に入ることができれば、特に限定されず、細孔群Ｂ１の細孔内を所望の環境特性とするために、適宜選択することができる。非配位性芳香族化合物が有する置換基Ａは、１つであっても２つ以上であってもよい。また、置換基Ａを２つ以上導入する場合には、置換基Ａは１種類のみであってもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。さらに、非配位性芳香族化合物の芳香環上における置換基Ａの位置は、特に限定されず、複数の置換基Ａが１種の細孔群の細孔内面を向くように導入されていてもよいし、２種以上の細孔群の細孔内面にそれぞれの置換基Ａが向くように導入されていてもよい。
【００５８】
また、芳香族化合物配位子間に非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造とは、芳香族化合物配位子の間に非配位性芳香族化合物が挿入されてなる単位を少なくとも一つ含めばよいが、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物とが交互に積み重なる構造がある程度連続することが好ましい。なお、実施例において後述する電解液保持体３ａ１及び電解液保持体３ａ２では、この積み重ね構造が無限に続いているが、２種以上の細孔群を形成するのに充分な積み重ね単位の数であれば無数に連続していなくてもよい。
【００５９】
芳香族化合物配位子と金属イオンが配位結合した充分な三次元の広がりを持つ三次元ネットワーク構造と、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物とが充分に積み重なった積み重ね構造とが形成される場合、細長いチャンネル形状の細孔が形成される。
【００６０】
本発明の電解液保持体内の２種以上の細孔群が固有に有する電解液成分に対する親和性は、２種以上の細孔群から任意に選ばれる２つの細孔群間の対比において、細孔のサイズ、細孔の形状及び細孔内雰囲気のうち少なくとも一つが異なれば、互いに異なるものとなる。それぞれの細孔群を構成する細孔の、特定の電解液成分に対する親和性を高め、各細孔がより選択的に特定の電解液成分を取り込むようにするためには、２種以上の細孔群から任意に選ばれる２つの細孔群間の対比において、細孔のサイズ、形状、細孔内雰囲気のうち２つ以上が互いに異なることが好ましい。特に、各細孔群を構成する細孔のサイズ、細孔の形状及び細孔内雰囲気の３つ全てが互いに異なる細孔群は、電解液成分に対してより高い選択性を示すため好ましい。
【００６１】
細孔群間において、細孔内雰囲気を異ならしめる要素は、それによって細孔内雰囲気が互いに異なり、電解液成分に対する親和性が異なるようなものであれば特に限定されず、各電解液成分の性質（例えば、極性等）によって様々なものがある。非配位性芳香族化合物に導入された置換基Ａが有する特性によって細孔内雰囲気は大きく変化するが、該置換基Ａの特性による細孔内の修飾以外にも、例えば、細孔を形成する壁の内面において、該壁を構成する芳香族化合物（芳香族化合物配位子及び／又は非配位性芳香族化合物）のπ平面が露出している領域と、芳香族化合物の水素原子が露出した領域との占有比が異なることによっても、細孔内の雰囲気は異なってくる。
【００６２】
また、細孔群間において細孔のサイズが異なる場合、電解液成分のサイズによって、各細孔群を構成する細孔内に取り込まれる電解液成分の種類や該電解液成分の取り込まれる量が異なってくる。細孔のサイズは、連続した１つの細孔であっても電解液保持体内における位置によって異なり、細孔サイズの最小値は細孔内に取り込める電解液成分の最小サイズ、細孔サイズの最大値は細孔内に取り込める電解液成分の最大サイズや取り込める電解液成分の量に大きく影響する。従って、細孔サイズの範囲は電解液成分に対する親和性を左右する重要な要素である。
【００６３】
電解液保持体の三次元格子状構造内に形成される細孔は、局所的には多少蛇行しているが、その三次元格子状構造上、全体として見たときには一定の方向に伸びており、方向性を持っている。そこで、本発明においては、細孔の延在する方向に対して最も垂直に近い結晶面と平行な面（以下、平行面ということがある。）における細孔の内接円（以下、単に細孔の内接円ということがある。）の直径を細孔サイズの指標とすることができる。ここで細孔の延在する方向とは、細孔の局所的な蛇行を無視した１つの連続する空隙全体の方向である。
【００６４】
このような細孔の延在する方向は、例えば、以下のようにして決定することができる。まず、サイズを測定するチャンネルを横切る適当な方向の結晶面Ｘ（Ａ面、Ｂ面、Ｃ面かそれぞれの対角面など）及び該結晶面Ｘと一単位胞ずれた結晶面Ｙを選び、それぞれの結晶面Ｘ，Ｙにおけるチャンネルの断面図を描く。次に、それぞれの結晶面におけるチャンネルの断面形状の中心間を、立体図において直線（一点鎖線）で結ぶ（図２参照）。このとき得られる直線の方向が、チャンネルが延在する方向と一致する。そして、この得られた直線に対して最も垂直に近い角度で交差する結晶面を選び、その結晶面における細孔の内接円の直径を細孔のサイズとすることができる。
【００６５】
細孔のサイズのみを、細孔が電解液成分に対して有する選択性を決定する要素として考慮した場合、この内接円の直径以下のサイズを有する電解液成分であれば、通常細孔内に難なく取り込めることができるため、細孔のサイズを内接円の直径で定義することは大きな意味を持つ。各細孔群間の細孔サイズは、互いに異なっていればよく、その差などに限定はない。
【００６６】
本発明に係る電解液保持体内に形成される細孔のサイズは、選択的に取り込みたい電解液成分によって、適宜設計すればよく、そのサイズに適した電解液成分を、細孔内に取り込むことができる。具体的には、上記内接円の直径を２〜７０Å、好ましくは２〜２０Åとすることができる。又は、上記平行面における細孔の内接楕円（以下、単に細孔の内接楕円ということがある）の長径を５〜７０Å、該細孔の内接楕円の短径を、２〜５０Åとすることができる。各細孔群の細孔サイズが異なる場合は、上記範囲内において各細孔群の細孔サイズが互いに異なることが好ましい。
【００６７】
異なる細孔群間の比較要素として、上記細孔の内接円の直径と共に、細孔形状の上記内接円からのずれを規定する尺度として、上記細孔の内接楕円の短径及び長径を考慮することがさらに好ましい。
【００６８】
細孔のサイズの測定（算出）方法については、上述した国際公開ＷＯ２００７／１０２５９４公報の明細書中の２４ページに記載された方法を用いることができる。すなわち、結晶面（０１０）に対して垂直な方向（局所的な方向ではなく、上記したような全体的な方向）に延びた細孔の内接円の直径、及び／又は内接楕円の長径、短径を測定し、実際のスケールに換算した値が細孔のサイズということになる。
【００６９】
細孔のサイズは、分子設計、例えば、三次元格子状構造を構成する芳香族化合物配位子や非配位性芳香族化合物の分子サイズ、中心金属イオンと芳香族化合物配位子の配位力、非配位性芳香族化合物に導入する置換基Ａの種類、数及び位置等によって、調節することが可能である。
【００７０】
また、細孔群間において細孔の形状が異なる場合、例えば、上記内接円の直径や上記内接楕円の長径及び短径がほぼ同一であっても、電解液成分の形状によって、各細孔群を構成する細孔内に取り込まれる電解液成分が異なってくる。細孔の形状は、細孔群間において、少なくとも一箇所において互いに異なればよく、連続した細孔の全領域で互いに異ならなくてもよい。
【００７１】
細孔の形状もまた、分子設計、例えば、三次元格子状構造を構成する芳香族化合物配位子や非配位性芳香族化合物の形、非配位性芳香族化合物に導入する置換基Ａの種類、数及び位置等によって、調節することが可能である。
【００７２】
三次元ネットワーク構造内の前記積み重ね構造において、非配位性芳香族化合物のＨＯＭＯ（最高被占軌道）と、芳香族化合物配位子のＬＵＭＯ（最低空軌道）が、その節面の数や位置、電子分布、エネルギーレベルについて軌道形状の重なりを有し（上述した先行技術文献（国際公開ＷＯ２００７／１０２５９４公報）の第７図、第８図参照）、その積層構造が安定化されるように、非配位性芳香族化合物と該非配位性芳香族化合物に導入する置換基Ａ、及び、芳香族化合物配位子を選択することで、電解液保持体内に形成される前記積み重ね構造を予測することができ、効率的な分子設計が可能である。なお、上述した先行技術文献（国際公開ＷＯ２００７／１０２５９４公報）の第２図２Ｂから、非配位性芳香族化合物は、芳香族化合物配位子間のπ−π相互作用によって、芳香族化合物配位子のπ平面間に強固に挿入（インターカレート）されており、非配位性芳香族化合物と芳香族化合物配位子とは、直接の結合を有していないものの、２つの芳香族化合物配位子のπ平面間に非配位性芳香族化合物が挿入した積み重ね構造が無数連なった構造によって、電解液保持体の固体構造が安定化していると考えられる。この非配位性芳香族化合物の強固な拘束は、芳香族化合物配位子−非配位性芳香族化合物−芳香族化合物配位子間の電荷移動（ＣＴ）相互作用によるものである。
【００７３】
以下、本発明に係る電解液保持体を構成する芳香族化合物配位子、非配位性芳香族化合物、中心金属となる金属イオンについて、具体的に説明する。なお、これらの説明は、上述したように、特に断りのない限り、本発明に係る電解液の保持方法において用いられている高分子錯体又は高分子錯体の前駆体が有する芳香族化合物配位子、非配位性芳香族化合物、中心金属となる金属イオンについても適用されるものとする。
【００７４】
芳香族化合物配位子としては、例えば、下記式（１）で表される芳香族化合物が挙げられる。
【００７５】
【化２】
2010232006.tif 000004
（式中、Ａｒは芳香環を有する構造である。Ｘは２価の有機基であるか又はＡｒとＹの間を直接結ぶ単結合である。Ｙは配位原子又は配位原子を含む原子団である。ｎは３〜６の数を表す。一分子内に含まれる複数のＸ同士は互いに異なっていてもよく、且つ、複数のＹ同士は互いに異なっていてもよい。）
【００７６】
ここで、式（１）において、Ａｒは、擬平面構造を形成するπ平面を有し、非配位性芳香族化合物とのπ−π相互作用を有するものである。Ａｒとしては特に限定されず、芳香族化合物配位子の分子サイズが電解液保持体内に形成される細孔のサイズにある程度影響することを考慮して適宜選択すればよい。具体的には、単環性の芳香環、特に６員環の芳香環、或いは、２〜５環性の縮合多環性の芳香環、特に６員環の芳香環が２〜５個縮合した縮合多環性の芳香環が挙げられる。
【００７７】
合成の容易性から、Ａｒとしては、６員環の芳香環等の単環性芳香環が好ましい。単環性の６員環の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、トリアジン環、ピリジン環、ピラジン環等が挙げられる。
【００７８】
Ａｒは、芳香環を有する構造であればよく、一部に脂環式環状構造を含んでいてもよいし、環内ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、−（Ｘ−Ｙ）以外の置換基を有していてもよい。
【００７９】
式（１）において、ＡｒとＹとの間に介在するＸについて、２価の有機基としては、電解液保持体中に形成される細孔に要求されるサイズ等によって適宜その鎖長等を選択すればよいが、比較的大きな電解液成分を取り込める細孔を形成するためには、例えば、炭素数２〜６の２価の脂肪族基、６員環の２価の単環性芳香環、６員環の芳香環が２〜４個縮合した縮合多環性芳香環が挙げられる。
【００８０】
ここで芳香環は、環内ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。また、一部に脂環式構造を含むものであってもよい。脂肪族基は、分岐構造を有していてもよいし、不飽和結合を含んでいてもよいし、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００８１】
上記２価の有機基の具体例としては、フェニレン基、チオフェニレン、フラニレン等の単環性芳香環や、ナフチル基及びアントラセン等のベンゼン環が縮合した縮合多環性芳香環、アセチレン基、エチレン基、アミド基、エステル基等の脂肪族基、並びにこれらの基が任意の数及び順序で連結した構造を有するものが挙げられる。一分子中に含まれる複数のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよいが、通常、合成の容易性の観点から、同一であることが好ましい。
【００８２】
Ｙは、中心金属となる中心金属イオンに配位することができる配位原子又は配位原子を含む原子団であり、中心金属イオンに配位して三次元ネットワーク構造を形成できるものであれば、特に限定されない。例えば、下記式（２）で表される基が挙げられる。
【００８３】
【化３】
2010232006.tif 000005
【００８４】
式２（ｂ）、式２（ｃ）及び式２（ｄ）は、共鳴構造をとることにより、中心金属イオンに孤立電子対を供与できる。以下に、式２（ｃ）の共鳴構造を代表例として示す（式（３））。
【００８５】
【化４】
2010232006.tif 000006
【００８６】
Ｙは、配位原子そのものであってもよいし、配位原子を含む原子団であってもよい。例えば、上記４−ピリジル基（式２（ａ））は、配位原子（Ｎ）を含む原子団である。Ｙの配位原子が有する孤立電子対により、中心金属イオンに配位結合する際、適度な配位力が得られる点からは、上記式のうちピリジル基（式２（ａ）、２（ｆ））が特に好ましい。
一分子中に含まれる複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００８７】
上述したように、芳香族化合物配位子は、該芳香族化合物配位子を構成する全配位性部位がほぼ同一平面内に存在する芳香族化合物であることが好ましく、特にπ共役系により芳香族化合物配位子全体として擬平面形状であることが好ましい。すなわち、上記式（１）式で表される芳香族化合物配位子に含まれる全てのＹは、ほぼ同一平面内に存在することが好ましい。特に、Ａｒと共に、Ａｒに結合する複数の−（Ｘ−Ｙ）がπ共役系により一体化して安定な擬平面構造をとり、該擬平面構造の中に全てのＹが存在することが好ましい。
【００８８】
Ａｒと複数の−（Ｘ−Ｙ）がπ共役系により一体化して擬平面構造をとる芳香族化合物配位子において、−（Ｘ−Ｙ）は剛直な直線状の構造を有し、使用を意図する環境において、その軸周り回転が制限されるものであることが、非配位性芳香族化合物との効果的なπ−π相互作用の発現の観点から好ましい。
【００８９】
このような観点から、上記にて例示されたもののうち、Ｘとしては、ＡｒとＹを直接結ぶ単結合、フェニレン基等の単環性芳香環やナフチル基及びアントラセン等の縮合多環性芳香環のような芳香環、アセチレン基及びエチレン基等の脂肪族基、並びにこれらの基が任意の数及び順序で連結した構造を有するものが好ましい。−（Ｘ−Ｙ）が芳香環、アセチレン基、エチレン基からなる構造或いはこれらが連結した構造を有する場合には、立体障害により軸回転が制限される。さらに、芳香環、アセチレン基、エチレン基からなる構造が、π電子が非局在化した共役系を形成する場合には、立体配座のエネルギー障壁によっても軸回転が制限される。従って、上記式（１）で表される芳香族化合物配位子が一体化して擬平面構造をとることができ、安定した三次元ネットワーク構造を形成することができる。
【００９０】
また、Ｙで表される配位原子又はＹに含まれる配位原子は、電解液保持体の設計の容易性の点から、上記剛直な直線状の構造を有する−（Ｘ−Ｙ）の軸の延長方向に孤立電子対を有していることが好ましい。
【００９１】
Ａｒに結合する−（Ｘ−Ｙ）の数は、Ａｒの構造にもよるが、通常、３〜６個である。また、−（Ｘ−Ｙ）は、Ａｒを中心とするほぼ同一平面内に等間隔の放射状に配位原子が配置されるように、Ａｒに結合していることが好ましい。
【００９２】
以上のような、一つの芳香環含有構造Ａｒを中心として、該芳香環のπ共役系により形成される平面の広がる方向に向かって等間隔の放射状に配位原子が配置された構造を有する芳香族化合物配位子としては、以下の式（４）で表されるものが挙げられる。
【００９３】
【化５】
2010232006.tif 000007
【００９４】
上記式（４）中、その電子不足状態のため、非配位子芳香族化合物との電荷移動による相互作用が強く、より強固に安定化した非配位子芳香族化合物との積み重ね構造を形成することができることから、特にトリス（４−ピリジル）トリアジン（式４（ａ））［２，４，６−トリス（４−ピリジル）１，３，５−トリアジン］が好ましい。
【００９５】
一方、非配位性芳香族化合物として、具体的には、縮合多環芳香族化合物が挙げられる。既述したような理由から、分子構造に含まれる全ての環がπ共役系により一体化して安定な擬平面形状を有する芳香族化合物であることが好ましいためである。
【００９６】
縮合多環芳香族化合物としては、２〜７環性の化合物が挙げられる。芳香族化合物配位子との積み重ね構造が安定なものとなるように、縮合多環芳香族化合物はある程度広がりを持った平面形状を有することが好ましい。このような縮合多環芳香族化合物が有する芳香環としては、下記式（５）で表されるものが挙げられる。その中でも、トリフェニレン（５（ａ））及びペリレン（５（ｅ））を用いるのが特に好ましい。なお、式（５）においては、導入される置換基Ａは省略しており、また、置換基Ａの置換位置については後述する。
【００９７】
【化６】
2010232006.tif 000008
【００９８】
非配位性芳香族化合物の芳香環上に導入される置換基Ａとしては、特に限定されず、電解液保持体内に形成される細孔内に入る大きさであればよい。従って、電解液保持体内に形成される細孔のサイズによって、置換基導入の効果が得られる置換基Ａは異なってくる。
【００９９】
置換基Ａとして、水素結合、イオン結合、静電相互作用（双極子相互作用、四極子相互作用）等の比較的強い相互作用を有するものを選択することによって、該置換基Ａの配向及び非配位性芳香族化合物の配列を制御することが可能となる。静電相互作用や立体作用のように、ファンデルワールス力よりも大きな原子間又は分子間相互作用を発現できる置換基Ａを非配位性芳香族化合物の芳香環上に導入することにより、芳香族化合物配位子が金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内において、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物の自己組織化による分子配列がより精密に制御され、置換基Ａ自身の配向性や、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物とのスタッキング構造等の規則性が高まる。
【０１００】
また、置換基Ａをその内面に配向する細孔が、電解液成分を取り込む、すなわち、包接挙動を示すためには、該細孔が置換基Ａによって占有されないことが重要である。このような観点から、細孔のサイズに合わせて、置換基Ａの大きさを決定することが好ましい。なお、置換基Ａの大きさによって、置換基Ａが配向する細孔内の空間の大きさも変わってくるため、取り込みたい電解液成分にあわせて置換基Ａの大きさを決定することもできる。
【０１０１】
細孔の大きさ、包接しようとする電解液成分の大きさ等によって、好ましい置換基Ａの大きさは異なってくるが、包接挙動を示す細孔を形成するという観点からは、置換基Ａは、水素原子を除く総原子数が２０以下の原子団であることが好ましい。
【０１０２】
非配位性芳香族化合物に導入される置換基Ａの数もまた特に限定されず、１つのみでも、複数であってもよい。置換基Ａを２つ以上導入する場合、これら複数の置換基Ａは互いに異なっていてもよいし、或いは、同じであってもよい。導入する置換基Ａの数によって、細孔の形状やサイズ、雰囲気を調整することが可能であることは既に述べた。
【０１０３】
また、置換基Ａを導入する非配位性芳香族化合物の芳香環上の位置は特に限定されない。置換基Ａの導入位置によって、細孔の形状やサイズが変化する他、立体作用によって置換基Ａそのものの配向性が変化する可能性が考えられる。非配位性芳香族化合物に複数の置換基Ａを導入する場合には、各置換基Ａの導入位置によって、複数の置換基Ａが同一の細孔内を向くようにして、これら複数の置換基Ａで１つの細孔群を修飾したり、又は、それぞれの置換基Ａが異なる細孔内を向くようにし、各置換基Ａで異なる細孔群を修飾したりすることもできる。
【０１０４】
上記芳香族化合物配位子が配位する中心金属イオンとしては、様々な金属イオンを適宜選んで用いればよいが、遷移金属イオンが好ましい。本発明において遷移金属とは、周期表の１２族の亜鉛、カドミウム、水銀も含むものであり、中でも、周期表の８〜１２族のものが好ましく、具体的には、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄、銀等が好ましい。
【０１０５】
本発明においては、中心金属イオンは、通常、金属塩等の化合物の形で三次元格子状構造内に存在する。これら中心金属イオン含む金属化合物としては、ハロゲン金属塩が挙げられ、具体的には、ＺｎＩ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＮｉＩ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＣｏＩ２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２等が好ましく用いられる。
【０１０６】
芳香族化合物配位子として上記式（１）、特に上記式（４）に示したような芳香族化合物、非配位性芳香族化合物として縮合多環芳香族化合物、特に上記式（５）に示したような芳香族化合物を用いた場合、電解液保持体内に形成される２種以上の細孔群から選ばれる細孔群に含まれる細孔のサイズは、上記平行面における内接円の直径を３〜１０Å、特に４．５〜７．０Åの範囲、上記平行面における細孔の内接楕円の長径を５〜１５Å、特に８．５〜１０．０Åの範囲、該細孔の内接楕円の短径を３〜１３Å、特に６．０〜８．０Åの範囲とすることができる。このようなサイズの細孔が形成された電解液保持体は、比較的大きなサイズの電解液成分を取り込むことができる。
【０１０７】
次に、本発明に係る電解液の保持方法について説明する。該方法は、置換基Ａを有する非配位性芳香族化合物を有する高分子錯体を準備する工程と、該高分子錯体と電解液を接触させることにより、少なくとも高分子錯体の細孔群Ｂ１の細孔内に、電解液を構成する分子を包摂させる工程を有する。
【０１０８】
本発明に係る電解液保持体の製造に用いられる高分子錯体とは、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含み、且つ、芳香族化合物配位子が中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、且つ、三次元格子状構造内に、電解液成分に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、且つ、非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基Ａを有し、且つ、非配位性芳香族化合物は、置換基Ａが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ１の内面に向くように規則的に配置されている錯体のことである。
高分子錯体が有する芳香族化合物配位子、中心金属イオン及び三次元格子状構造等は、上述した電解液保持体が有する芳香族化合物配位子、中心金属イオン及び三次元格子状構造等と同じものを採用することができる。
高分子錯体と本発明に係る電解液保持体との主な相違点は、本発明に係る電解液保持体が有する細孔群Ｂ１には、電解液を構成する分子が包摂されているのに対し、電解液保持体の原料である高分子錯体が有する細孔群Ｂ１には、このような分子が包摂されていない点である。
これらの相違点に関わらず、高分子錯体の構造が、本発明に係る電解液保持体の構造と類似するものであることが好ましい。ただし、これらの相違点があることにより、高分子錯体の構造が、本発明に係る電解液保持体の構造とは全く異なるものであってもよい。
高分子錯体の詳細な製造方法については後述する。
【０１０９】
高分子錯体に電解液を接触させることにより、少なくとも高分子錯体の細孔群Ｂ１の細孔内に、電解液を構成する分子を包摂させる工程においては、例えば、電解液成分を含有する溶液又は該電解液成分そのもの（電解液等）に高分子錯体を浸漬させる方法、電解液成分の蒸気を高分子錯体に接触させる方法等を用いることができる。必要に応じて、電解液成分の濃度、温度、圧力等を調節して電解液成分の細孔内への包接速度を加減することもできる。電解液成分を含有する溶液又は溶液状の電解液成分単体又は気体状の電解液成分単体と高分子錯体との接触時間、溶液の電解液成分濃度等は特に限定されず、適宜決定すればよい。
【０１１０】
細孔内に取り込まれた電解液成分と置換基Ａとの相互作用は、自然と発揮される場合もあるが、加熱や、接触させる電解液における電解液成分濃度を高くすることで相互作用を高めることができる。また、相互作用が高すぎるために、電解液成分の包接が選択的に進行しない場合や高分子錯体の三次元構造が崩壊する場合には、冷却、或いは、電解液における電解液成分の濃度を低くしたり、又は粘性の高い溶媒を用いる等の手法によって反応速度を低下させたりすることができ、選択的な反応の進行や高分子錯体の三次元構造の保持等が可能である。
【０１１１】
本発明の電解液保持体の一形態としては、置換基Ａが、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又は当該カルボキシル基を有する基であるという構成を取ることができる。また、本発明の電解液保持体の一形態としては、前記電解液が有機化合物分子からなるという構成を取ることができる。
【０１１２】
下記式（６）は、芳香族化合物配位子としてトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）（以下、式中において、単に（Ｃ）と表すことがある）、非配位性芳香族化合物として、置換基Ａを導入したトリフェニレン誘導体（Ｄ２）（以下、式中において、単に（Ｄ２）と表すことがある）、中心原子となる金属イオンを含む金属化合物としてＺｎＩ２を有する電解液保持体を例として、電解液の保持方法をより具体的に示した式である。なお、置換基Ａのトリフェニレン環への置換位置は、１位であるか２位であるかを問わないものとする。
下記式（６）に示すように、高分子錯体２に前記電解液を接触させることにより、高分子錯体２の細孔内に、電解液を構成する分子（電解液成分Ｇ）を包摂させることができる。
【０１１３】
【化７】
2010232006.tif 000009
【０１１４】
電解液保持体３が有する非配位性芳香族化合物の一形態としては、非配位性芳香族化合物が自己の芳香環上の特定位置に、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する基として−Ｎ＝Ｑ１’（Ｑ１’は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する２価の有機基を示す）で表される基Ａ’ｉを有し、非配位性芳香族化合物は、基Ａ’ｉが２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ１の内面に向くように規則的に配置されているという構成をとることができる。有機基Ｑ１’は、後述する高分子錯体２が有する残基Ｑ１に相当する。
【０１１５】
電解液保持体３が有する非配位性芳香族化合物の一形態としては、非配位性芳香族化合物が自己の芳香環上の特定位置に、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する基として−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｑ２’（Ｑ２’は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する１価の有機基を示す）で表される基Ａ’ａを有し、非配位性芳香族化合物は、基Ａ’ａが２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ１の内面に向くように規則的に配置されているという構成をとることができる。有機基Ｑ２’は、後述する高分子錯体２が有する残基Ｑ２に相当する。
【０１１６】
電解液保持体３が有する非配位性芳香族化合物の一形態としては、非配位性芳香族化合物が自己の芳香環上の特定位置に、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する基として−ＣＨＮ−Ｑ３’（Ｑ３’は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する１価の有機基を示す）で表される基Ａ’ｉｍを有し、非配位性芳香族化合物は、基Ａ’ｉｍが２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ１の内面に向くように規則的に配置されているという構成をとることができる。有機基Ｑ３’は、後述する高分子錯体２が有する残基Ｑ３に相当する。
【０１１７】
図１に、実施例において後述する、｛［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ２ａ）］（ＤＥＣ）ｎ｝ｚ（ＤＥＣは、ジエチルカーボネート。ｎ、ｚは不定比組成。）で表される単結晶構造を有する電解液保持体３ａ１のＸ線結晶構造解析により得られた図を示す。なお、Ｄ３ａは、アミノブテン酸が導入されたトリフェニレン誘導体である。
【０１１８】
図１に詳細には示されていないが、電解液保持体３ａ１は、複数のトリス（４−ピリジル）トリアジンとＺｎＩ２が配位結合により三次元的に結びついた２つの異なる三次元ネットワーク構造が相互貫通して形成された複合化三次元ネットワーク構造を有している。２つの異なる三次元ネットワーク構造はＺｎＩ２を共有する等の間接的或いは直接的な結合を有しておらず、互いに独立したものであり、同一の空間を共有するように互いに入り組んだ状態である。
【０１１９】
なお、特開２００６−１８８５６０に示されているような、トリス（４−ピリジル）トリアジンとトリフェニレンとＺｎＩ２からなる高分子錯体のゲスト交換実験において、トリフェニレンが抽出されなかったことから、積み重ね構造を形成する置換基Ａを導入したトリフェニレン誘導体（Ｄ２ａ）も、電解液保持体３の主骨格の一部として機能していると考えられる。
【０１２０】
図１に詳細には示されていないが、電解液保持体３ａ１には、国際公開ＷＯ２００７／１０２５９４の明細書中の３９〜４０ページに記載されているように、その三次元格子状構造内に規則的に配列した２種のチャンネル（Ａ及びＢ）が存在する。チャンネルＡ及びＢは、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）とトリフェニレン誘導体（Ｄ２ａ）が交互に積み重なった積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に形成されている。チャンネルＡは、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及びトリフェニレン誘導体（Ｄ２ａ）のπ平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。
【０１２１】
一方、チャンネルＢは、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する３方の面のうち、２つはトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）のπ平面に取り囲まれ、もう１つは積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及びトリフェニレン誘導体（Ｄ２ａ）のπ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。また、これらチャンネルＡとチャンネルＢは、若干蛇行した細長い形状を有している。
【０１２２】
電解液保持体３ａ１において、芳香族化合物配位子であるトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）と、非配位性芳香族化合物であるトリフェニレン誘導体（Ｄ２ａ）により形成される積み重ね構造は、Ｘ線構造解析により、Ｄ２ａ分子を構成する各原子の温度因子が小さく、結晶内におけるＤ２ａ配置の乱れ（ディスオーダー）がほとんど存在しないことがわかっている。この結果は、電解液保持体３ａ１において、非常に規則性の高い構造が構築できていることを示している。
【０１２３】
さらに、チャンネルＡに内接する楕円の長径と短径、及びチャンネルＢに内接する円の直径は、それぞれ異なっている（チャンネルＡ：内接楕円長径８．５〜１０．０Å、内接楕円短径６．０〜８．０Å、チャンネルＢ：内接円直径４．５〜７．０Å）
【０１２４】
このように、電解液保持体３ａ１内に形成されたチャンネルＡとチャンネルＢは、形状、サイズ及び雰囲気の３つが共に異なる。
【０１２５】
図１（ａ）は、錯体合成から２４時間後の電解液保持体３ａ１のＸ線結晶構造解析結果を示した図であり、図１（ｂ）は、同じ錯体に関する錯体合成から１月後のＸ線結晶構造解析結果を示した図である。
図１（ａ）に楕円で囲って示すように、錯体合成から２４時間後の電解液保持体３ａ１中には、錯体の１単位当たりＤＥＣが４分子含まれている。なお、図１（ａ）には、ＤＥＣの化学構造式を共に示す。このとき、円筒型のチャンネルＡにはＤＥＣが２分子、擬三角柱型のチャンネルＢにはＤＥＣが２分子、それぞれ保持されている。また、カルボキシル基は、チャンネルＡに配向している。
一方、図１（ｂ）に示すように、錯体合成から１月後の電解液保持体３ａ１中には、錯体の１単位当たりＤＥＣが３分子含まれている。このとき、円筒型のチャンネルＡにはＤＥＣが２分子、擬三角柱型のチャンネルＢにはＤＥＣが１分子、それぞれ保持されている。また、カルボキシル基は、チャンネルＢに配向している。
このように、本発明に係る電解液の保持方法を用いることによって、高分子錯体中の細孔に、電解液を長期間保存できることが分かる。
【０１２６】
積み重ね構造を形成しているトリス（４−ピリジル）トリアジン［芳香族化合物配位子］とトリフェニレン誘導体（Ｄ２ａ）［非配位性芳香族化合物］との間の積層距離（最も近いもの）が約３．３Åであり、ファンデルワールス力による原子間距離（３．５Å）よりも小さいことから、これら芳香族化合物配位子であるトリス（４−ピリジル）トリアジンと非配位性芳香族化合物であるトリフェニレン誘導体との間には、ファンデルワールス力以外の相互作用、すなわち、π−π相互作用が働いていることが分かった。
【０１２７】
続いて、本発明の電解液の保持方法において用いられる、高分子錯体を準備する工程について説明する。
【０１２８】
本発明の電解液の保持方法は、高分子錯体を準備する工程が、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、自己の芳香環上にリンカーとなる官能基そのもの及び該リンカーとなる官能基を有する基からなる群から選ばれるリンカーが結合している非配位性の芳香族化合物を含み、且つ、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、前記芳香族化合物配位子の間に前記リンカーを有する非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、且つ、前記三次元格子状構造内に、ゲスト成分に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、且つ、前記リンカーが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ２の内面に向くように規則的に配置されている、前記高分子錯体の前駆体を準備する工程、並びに、前記リンカーとなる官能基と化学反応により結合を形成する官能基、及び、カルボキシル基及び／又は保護基で保護されたカルボキシル基を有するゲスト成分を準備する工程、並びに、前記ゲスト成分を、前記高分子錯体の前駆体の前記リンカーとなる官能基が配置されている前記細孔群Ｂ２の細孔内に包接させ、該細孔内において該ゲスト成分と前記リンカーとを反応させることにより、前記リンカーとなる官能基と前記ゲスト成分が有する結合形成官能基とが反応することによって、前記非配位性芳香族化合物と前記ゲスト成分との間に結合を形成し、前記カルボキシル基が保護基で保護されている場合には、該保護基を脱離させることで前記高分子錯体を合成する工程を含むことが好ましい。
【０１２９】
このような構成の電解液の保持方法は、リンカーが結合している非配位性の芳香族化合物、金属イオン及び芳香族化合物を含む高分子錯体の前駆体中で、該前駆体の三次元格子状構造を損なうことなく、非配位性芳香族化合物とゲスト成分との間に結合を形成し、高分子錯体を合成することができる。また、本発明の電解液の保持方法は、保護基で保護されたカルボキシル基を有するゲスト成分を用いた場合でも、該保護基を脱離させることによって、保護基のないカルボキシル基を有する非配位性芳香族化合物を含む高分子錯体を合成することができる。
【０１３０】
高分子錯体の前駆体が有する芳香族化合物配位子、中心金属イオン及び三次元格子状構造等は、上述した電解液保持体が有する芳香族化合物配位子、中心金属イオン及び三次元格子状構造等と同じものを採用することができる。
高分子錯体の前駆体と、高分子錯体との主な相違点は、高分子錯体の前駆体が有する非配位性芳香族化合物が、ゲスト成分と結合することができるリンカーを有するのに対し、高分子錯体が有する非配位性芳香族化合物が、前記リンカーと結合した後のゲスト成分の残基（ただし、当該残基は、カルボキシル基を含む。）を有する点、及び、このような非配位性芳香族化合物が有する置換基の相違点に伴い、高分子錯体の前駆体が有する細孔群Ｂ２と、高分子錯体が有する細孔群Ｂ１との細孔内の環境（具体的には、ゲスト成分に対する親和性等）が異なる点、の２点である。
これらの相違点に関わらず、高分子錯体の前駆体の構造は、高分子錯体の構造と類似するものであることが好ましい。ただし、これらの相違点があることにより、高分子錯体の前駆体の構造が、高分子錯体の構造とは全く異なるものであってもよい。
高分子錯体の前駆体の詳細な製造方法については後述する。
【０１３１】
本発明の高分子錯体を準備する工程におけるリンカーとは、非配位性芳香族化合物の芳香環と、カルボキシル基とを相互結合させる役割を担う原子、官能基又は有機基のことをいう。リンカーの態様としては、リンカーとなる官能基そのものであってもよいし、該官能基を有する基であってもよい。すなわち、本発明の高分子錯体を準備する工程においては、リンカーとなる役割を持つ官能基を少なくとも１つ有する基を、リンカーとして用いる。
【０１３２】
高分子錯体の前駆体においては、リンカーは、特に限定されることはなく、該前駆体内に形成される細孔内に入る大きさであればよい。従って、該前駆体内に形成される細孔のサイズによって、置換基導入の効果が得られるリンカーは異なってくるが、リンカーとしては、例えば−Ｗ−ＯＨ、−Ｗ−ＮＨ２、−Ｗ−ＮＯ２、−Ｗ−ＣＨ３、−Ｗ−ＯＣＯＣＨ３、−Ｗ−ＣＨＯ、アルキルエーテル鎖、アルキルチオエーテル鎖、アルキレングリコール鎖、及びペプチド鎖（Ｗは２価の有機基又は単結合を示す）より選ばれる少なくとも１つの官能基が挙げられる。
【０１３３】
２価の有機基Ｗとしては、リンカーが特定の細孔Ｂ２内に入る大きさであれば特に限定されないが、低級炭素鎖、具体的には炭素数１〜５の炭素鎖又は単結合が好ましく、特に、炭素数１〜３の炭素鎖又は単結合が好ましい。また、アルキルエーテル、アルキルチオエーテル、アルキレングリコールのアルキル基又はアルキレン基としては、低級炭素鎖、具体的には炭素数１〜５の炭素鎖が好ましく、特に炭素数１〜３の炭素鎖が好ましい。また、アルキレングリコール鎖、ペプチド鎖としては、アルキレングリコール単位又はペプチド単位を１〜２個含むものが好ましい。
【０１３４】
具体的なリンカーとしては、例えば、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２、−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＮＯ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＯ２、−ＮＯ２、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｓ−ＣＨ３、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨＯ、−ＣＨＯ等が例示できる。
【０１３５】
リンカーとして、水素結合、イオン結合、静電相互作用（双極子相互作用、四極子相互作用）等の比較的強い相互作用を有するものを選択することによって、該置換基の配向及び非配位性芳香族化合物の配列を制御することが可能となる。静電相互作用や立体作用のように、ファンデルワールス力よりも大きな原子間又は分子間相互作用を発現できる置換基を非配位性芳香族化合物の芳香環上に導入することにより、芳香族化合物配位子が金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内において、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物の自己組織化による分子配列がより精密に制御され、リンカー自身の配向性や、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物とのスタッキング構造等の規則性が高まる。
【０１３６】
上記したような比較的強い相互作用を発現するリンカーとしては上記したもののうち、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２、−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＮＯ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＯ２、−ＮＯ２、−ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ等が挙げられる。
【０１３７】
強固なπ−πスタッキング構造を形成し、安定したネットワーク構造を構築するという観点からは、リンカーとして電子供与性の強いものが好ましい。電子供与性の強い置換基としては、−Ｗ−ＯＨ、−Ｗ−ＮＨ２、−Ｗ−ＣＨ３及びアルキルエーテル鎖等が挙げられ、具体的には、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２、−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
【０１３８】
また、リンカーがその内面に配向する細孔が、ゲスト成分を取り込む、すなわち、包接挙動を示すためには、該細孔がリンカーによって占有されないことが重要である。このような観点から、細孔のサイズに合わせて、リンカーの大きさを決定することが好ましい。尚、リンカーの大きさによって、リンカーが配向する細孔内の空間の大きさも変わってくるため、取り込みたいゲスト成分にあわせてリンカーの大きさを決定することもできる。
【０１３９】
従って、細孔の大きさ、包接しようとするゲスト成分の大きさ等によって、好ましいリンカーの大きさは異なってくるが、包接挙動を示す細孔を形成するという観点からは、リンカーとなる官能基は、水素原子を除く総原子数が５以下の低分子官能基であることが好ましい。具体的には、上記Ｗとして１〜２の炭素鎖又は単結合が好ましく、また、リンカーとしてアルキルエーテル鎖を選択する場合には、炭素数１又は２の炭素鎖が好ましい。このようなリンカーとしては、例えば、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｓ−ＣＨ３、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
【０１４０】
本発明の電解液の保持方法の一形態としては、高分子錯体の前駆体において、リンカーの少なくとも１つが−ＮＨ２であるという構成をとることができる。
【０１４１】
ゲスト成分は、リンカーとなる官能基と化学反応により結合を形成する官能基（結合形成官能基）、及び、カルボキシル基及び／又は保護基で保護されたカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されない。
ここでいう「保護基で保護されたカルボキシル基」とは、一般的な保護基によって保護されたカルボキシル基であり、且つ、保護基を脱離させることによって、カルボキシル基が再生する基のことを指す。保護基で保護されたカルボキシル基としては、具体的には、カルボン酸無水物のように、カルボキシル基がアシル基によって保護されている基や、カルボン酸エステル基のように、カルボキシル基がアルコキシドによって保護されている基等を例示することができる。なお、カルボン酸無水物が有する２つのカルボニル（Ｃ＝Ｏ）炭素のうち、一方のカルボニル炭素が、カルボキシル基が有するカルボニル炭素となって働き、もう一方のカルボニル炭素が、保護基であるアシル基が有するカルボニル炭素となって働くものとする。
ゲスト成分は、高分子錯体の前駆体の錯体構造（三次元格子状構造）を損なうことなく、高分子錯体の前駆体が有する非配位性芳香族化合物との結合を形成することが好ましいという観点からは、比較的温和な条件で、該結合形成を起こすことができるゲスト成分であることが好ましい。
【０１４２】
下記式（７）は、芳香族化合物配位子としてトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）、非配位性芳香族化合物として、置換基Ａを導入したトリフェニレン誘導体（Ｄ２）、中心原子となる金属イオンを含む金属化合物としてＺｎＩ２を有する高分子錯体を例として、高分子錯体の合成工程をより具体的に示した式である。なお、置換基Ａのトリフェニレン環への置換位置は、１位であるか２位であるかを問わないものとする。
下記式（７）に示すように、高分子錯体の前駆体１が有するトリフェニレン誘導体（Ｄ１）（以下、式中において、単に（Ｄ１）と表すことがある）は、自己のトリフェニレン環上に、リンカー（式中においてＬで示す。）を有している。なお、リンカーＬのトリフェニレン環への置換位置は、１位であるか２位であるかを問わないものとする。
【０１４３】
【化８】
2010232006.tif 000010
【０１４４】
高分子錯体の前駆体中の非配位性芳香族化合物が、リンカーとしてアミノ基（−ＮＨ２）を有する場合、高分子錯体合成工程において、リンカーである−ＮＨ２を、−Ｎ＝Ｑ１（Ｑ１はゲスト成分から誘導され、且つ、カルボキシル基を有する、２価の残基を示す）に変換することにより、高分子錯体を合成することができる。
具体例の１つとしては、ゲスト成分がアルデヒド化合物であり、細孔群Ｂ２の細孔によるアルデヒド化合物の包接により、前記リンカーである−ＮＨ２と該アルデヒド化合物の脱水反応を起こさせ、−ＮＨ２を−Ｎ＝Ｑ１（Ｑ１はゲスト成分から誘導され、且つ、カルボキシル基を有する、２価の残基を示す）に変換する例を挙げることができる。
【０１４５】
高分子錯体合成工程は、高分子錯体の前駆体の形成後、該前駆体において細孔群Ｂ２の細孔の内面に配向したリンカーを、細孔群Ｂ２の細孔内に取り込んだゲスト成分と反応させることにより、カルボキシル基を有する基に変換するものである。
【０１４６】
上記したように、リンカーを有する非配位性芳香族化合物を用いて構築された高分子錯体の前駆体は、その細孔内にゲスト成分を取り込む包接挙動を示す。リンカーとの反応性を有するゲスト成分が、該リンカーが配向した細孔内に包接された場合、該ゲスト成分と該リンカーとを反応させ、リンカーを、カルボキシル基を有する基に変換することができる。
ここで、「リンカーがカルボキシル基を有する基に変換」とは、ゲスト成分との反応によりリンカーの一部において構造が変化することの他、リンカーが非配位性芳香族化合物との結合部分から全体として置き換わることも含む。
【０１４７】
具体的なＱ１として、例えば、炭素数１〜５のアルキル基（分岐構造を有していてもよい）上にカルボキシル基を有する基；炭素数１〜５の鎖状炭化水素官能基（分岐構造を有していてもよいし、ヘテロ原子を含んでいてもよい）上にカルボキシル基を有する基；フェニル基（ヒドロキシ、ニトロ、アミノ等の置換基を有していてもよい）の芳香環上にカルボキシル基を有する基等が挙げられる。このようなＱ１の場合、−Ｎ＝Ｑ１は高分子錯体の前駆体の三次元ネットワーク構造を形成する金属種と配位結合を形成するおそれがあるため、予め非配位性芳香族化合物に導入した状態で高分子錯体の前駆体を構築することは難しい。
【０１４８】
すなわち、本発明における高分子錯体合成工程は、高分子錯体の前駆体の選択的なゲスト成分の取り込みと、細孔の特異的な反応場としての特性を利用したものであり、通常では導入困難な置換基を非配位性芳香族化合物に導入することが可能であることから、従来では不可能であった細孔内雰囲気の構築を実現可能とする。これは、非配位性芳香族化合物の置換基による、細孔のサイズ、形状、雰囲気等、細孔内環境の精密な制御が可能であることを示している。
【０１４９】
高分子錯体の前駆体中の非配位性芳香族化合物が、リンカーとしてアミノ基（−ＮＨ２）を有する場合、リンカーであるアミノ基と、ゲスト成分として細孔内に取り込まれた酸無水物（環状酸無水物も含む）とアシル化反応、又はイソシアナートへ求核付加反応させることにより、アミノ基を−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｑ２（Ｑ２はゲスト成分から誘導され、且つ、カルボキシル基を有する、１価の残基を示す）で表されるアミド基に変換することもできる。具体的には、リンカーであるアミノ基とゲスト成分である酸無水物が反応することによって、アミノ基の窒素と酸無水物のカルボニル基が結合し、アミノ基をアシル化したり、リンカーであるアミノ基が第２のゲスト成分であるイソシアナートへ求核付加反応することによって、アミノ基の窒素とイソシアナートのカルボニル基が結合し、アミノ基を尿素化したりすることができる。
【０１５０】
芳香族化合物配位子としてトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）、非配位性芳香族化合物として２−アミノトリフェニレン（Ｄ１ａ）、中心原子となる金属イオンを含む金属化合物としてＺｎＩ２を用いて得られる高分子錯体の前駆体１ａを、無水コハク酸や無水マレイン酸のような環状酸無水物を含む溶液に浸漬させることによって、該前駆体１ａは、その三次元構造を保持したまま、トリフェニレンに結合するアミノ基がアミドブタン酸又はアミドブテン酸に変換される（下記式（７ａ）、式（７ｂ）参照）。
アミドブタン酸が導入されたトリフェニレン誘導体（Ｄ２ａａ）又はアミドブテン酸が導入されたトリフェニレン誘導体（Ｄ２ａｂ）は、そのカルボキシル基により、配位性を有している。従って、錯体形成時において、非配位性芳香族化合物として、トリフェニレン誘導体（Ｄ２ａａ）又はトリフェニレン誘導体（Ｄ２ａｂ）を用いると、金属種にこれらのトリフェニレンが配位してしまうため、上記のような細孔が形成された三次元構造を有する高分子錯体は構築されない。しかしながら、本発明のように、高分子錯体の前駆体を予め準備した後にゲスト成分を作用させることによってアミドブタン酸基やアミドブテン酸基のようなカルボキシル基に変換する場合には、その立体効果や結晶相反応の寄与により、カルボキシル基による金属種への配位を生じさせることなく、カルボキシル基を細孔内面に向けて配向させることができる。
【０１５１】
尚、上記Ｑ２は１価の有機基であれば特に限定されず、脂肪族基であっても、芳香族基であってもよく、また、ヘテロ原子を含んでいても、分岐構造や不飽和結合を含んでいてもよい。また、ニトリル、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、カルボキシ等の置換基を有していてもよい。上記したように、カルボキシル基、さらにニトリル基等の置換基を有するＱ２の場合、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｑ２は高分子錯体の三次元ネットワーク構造を形成する金属種と配位結合を形成するおそれがあるため、予め非配位性芳香族化合物に導入した状態で高分子錯体を構築することは難しいが、本発明では、高分子錯体の前駆体を予め準備した後にゲスト成分を作用させることによって、これら配位性を有する−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｑ２による細孔内修飾が可能である。
【０１５２】
【化９】
2010232006.tif 000011
【０１５３】
さらに、高分子錯体の前駆体中の非配位性芳香族化合物が、リンカーとしてホルミル基（−ＣＨＯ）を有する場合、該ホルミル基と、ゲスト成分として細孔内に取り込まれたアミノ化合物とが、脱水縮合反応することにより、ホルミル基を−ＣＨＮ−Ｑ３（Ｑ３は第２のゲスト成分から誘導され、且つ、カルボキシル基を有する、１価の残基を示す）で表されるイミノ基（以下、基Ａ’ｉｍということがある）に変換することもできる（下記式（７ｃ）参照）。
芳香族化合物配位子としてトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）、非配位性芳香族化合物として２−ホルミルトリフェニレン（Ｄ１ｂ）、中心原子となる金属イオンを含む金属化合物としてＺｎＩ２を用いて得られる高分子錯体の前駆体１ｂを、アミノ安息香酸のようなカルボキシル基含有アミノ化合物を含む溶液に浸漬させることによって、該高分子錯体の前駆体１ｂは、その三次元構造を保持したまま、トリフェニレンに結合するホルミル基がイミノ安息香酸に変換される（下記式（７ｃ）参照）。
【０１５４】
尚、上記Ｑ３は１価の有機基（ゲスト成分から誘導される残基）であり、且つ、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、脂肪族基であっても、芳香族基であってもよく、また、ヘテロ原子を含んでいても、分岐構造や不飽和結合を含んでいてもよい。
【０１５５】
【化１０】
2010232006.tif 000012
【０１５６】
リンカーと反応するゲスト成分は１種に限定されず、２種以上でもよく、細孔群Ｂ２の細孔内に取り込まれた２種以上のゲスト成分のうちの２種以上のゲスト成分がリンカーと作用することで、カルボキシル基を有する基に変換されるようにすることもできる。また、ゲスト成分との反応により変換されるリンカーは、一種類に限定されず、複数種のリンカーを変換させることもできる。このとき、複数種のリンカーとは、化学構造の異なるものの他、非配位性芳香族化合物における導入位置が異なるものも含まれる。
【０１５７】
ゲスト成分を取り込み、リンカーを該ゲスト成分と反応させることでカルボキシル基を有する基に変換させる方法は特に限定されず、まずは、ゲスト成分を高分子錯体の前駆体に包接させればよい。ゲスト成分の包接は、通常、ゲスト成分と高分子錯体の前駆体とを接触させることで自然と行われる。
ゲスト成分を包接させる方法としては、ゲスト成分を含有する溶液又は該ゲスト成分そのものに高分子錯体の前駆体を浸漬させる方法、ゲスト成分の蒸気を高分子錯体の前駆体に接触させる方法等が挙げられる。必要に応じて、ゲスト成分の濃度、温度、圧力等を調節してゲスト成分の細孔内への包接速度を加減することもできる。ゲスト成分を含有する溶液又は溶液状のゲスト成分単体又は気体状のゲスト成分単体と高分子錯体の前駆体との接触時間、溶液のゲスト成分濃度等は特に限定されず、適宜決定すればよい。
【０１５８】
細孔内に取り込まれたゲスト成分とリンカーとの反応は、自然と進行する場合もあるが、加熱や、接触させるゲスト成分溶液におけるゲスト成分濃度を高くすることで反応速度を速めることができる。また、反応速度が速すぎるために、反応が選択的に進行しない場合や高分子錯体の前駆体の三次元構造が崩壊する場合には、冷却、或いは、ゲスト成分溶液におけるゲスト成分の濃度を低くしたり、又は粘性の高い溶媒を用いる等の手法によって反応速度を低下させたりすることができ、選択的な反応の進行や高分子錯体の前駆体の三次元構造の保持等が可能である。
【０１５９】
最後に、高分子錯体の前駆体を準備する工程について説明する。なお、本発明者らの一部が既に行った特許出願（特開２００６−１８８５６０）には、本発明に係る電解液の保持方法に用いる高分子錯体の前駆体等の製造方法の詳細が記載されているので、本明細書においては、具体例について簡潔に説明する。
下記式（８）は、１位又は２位にリンカー（式中においてＬで示す。）を有するトリフェニレンを含む高分子錯体の前駆体の合成を示した式である。下記式（８）において、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）は、トリアジン環と３つのピリジル環がほぼ同一平面内に存在する擬平面構造を有する化合物であり、３つの４−ピリジルの窒素原子において金属イオンに配位することができる。トリフェニレン誘導体（Ｄ１）もまた、擬平面形状を有する化合物であり、トリフェニレン骨格の芳香環上の１位又は２位のいずれか一方にリンカーＬが結合している。トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）、ＺｎＩ２、及びトリフェニレン誘導体（Ｄ１）（以下、式中において、単に（Ｄ１）と表すことがある）から形成される三次元格子状構造を有する高分子錯体は、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）とトリフェニレン誘導体（Ｄ１）を共存させた状態で、ＺｎＩ２と作用させることによって、生成する（式（８））。
【０１６０】
【化１１】
2010232006.tif 000013
【０１６１】
例えば、｛［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ１）］（ニトロベンゼン）４（メタノール）ｎ｝ｚ（ｎ、ｚは不定比組成）で表される単結晶構造を有する高分子錯体の前駆体１は、三層溶液（上層：ＺｎＩ２のメタノール溶液、中間層：メタノール、下層：トリス（４−ピリジル）トリアジンとトリフェニレン誘導体（Ｄ１）のニトロベンゼン−メタノール溶液）を用いて製造することができる。中間層であるメタノール層は、ＺｎＩ２とトリス（４−ピリジル）トリアジン及びトリフェニレン誘導体（Ｄ１）とが急激に混ざり合わないようにするための緩衝剤である。この三層溶液を静置し、徐々にＺｎＩ２とトリス（４−ピリジル）トリアジン及びトリフェニレン誘導体（Ｄ１）とを混ぜ合わせる（二層拡散法）ことにより、高分子錯体の前駆体１を生成させる。
【０１６２】
本発明の電解液の保持方法は、置換基Ａを有する非配位性の芳香族化合物、金属イオン及び芳香族化合物を含む高分子錯体中において、該高分子錯体の三次元格子状構造を損なうことなく、細孔群Ｂ１の細孔内に容易に電解液を保持することができる。
本発明の電解液保持体は、細孔群Ｂ１の細孔内に包摂された電解液を構成する分子と、電解液保持体の他の構成要素とが、強い分子間相互作用を示すことにより、電解液の揮発を抑制し、長時間にわたって電解液を保持することができる。
【実施例】
【０１６３】
以下に、高分子錯体の前駆体１ａ及び１ｂ、高分子錯体２ａ及び２ｂｂ並びに電解液保持体３ａ１及び３ａ２の合成及び分析に関する実施例について詳細に述べる。
【０１６４】
（高分子錯体の前駆体１ａの合成）
高分子錯体の前駆体１ａの合成スキームを、下記式（９）に示す。
【０１６５】
【化１２】
2010232006.tif 000014
【０１６６】
試験管にニトロベンゼン４．０ｍｌと、メタノール０．５ｍｌをとり、そこに、２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（Ｃ）６．４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を溶解し、さらに、２−アミノトリフェニレン（Ｄ１ａ）を１９．４ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）加えた。
【０１６７】
次に、ＺｎＩ２９．６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）をメタノール１．０ｍｌに溶かした溶液を上層として静かに加え、約２３〜２５℃（室温）で約３日間静置し、高分子錯体の前駆体１ａ｛［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ１ａ）］（ニトロベンゼン）４（メタノール）ｎ｝ｚ（ｎ、ｚは不定比組成）を得た。
【０１６８】
（高分子錯体の前駆体１ｂの合成）
高分子錯体の前駆体１ｂの合成スキームを、下記式（１０）に示す。
【０１６９】
【化１３】
2010232006.tif 000015
試験管にニトロベンゼン４．０ｍｌと、メタノール０．５ｍｌをとり、そこに、２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（Ｃ）６．４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を溶解し、さらに、２−ホルミルトリフェニレン（Ｄ１ｂ）を２０．５ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）加えた。
【０１７０】
次に、ＺｎＩ２９．６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）をメタノール１．０ｍｌに溶かした溶液を上層として静かに加え、約２３〜２５℃（室温）で約３日間静置し、高分子錯体の前駆体１ｂ｛［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ１ｂ）］（ニトロベンゼン）４（メタノール）ｎ｝ｚ（ｎ、ｚは不定比組成）を得た。
【０１７１】
（高分子錯体２ａｂの合成）
高分子錯体２ａｂの合成スキームは、上記式（７ｂ）に示した通りである。
高分子錯体の前駆体１ａを、０．１１Ｍの無水マレイン酸の酢酸エチル溶液に約２３〜２５℃（室温）で約１日間静置したところ、高分子錯体２ａｂ｛［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ２ａｂ）］（ニトロベンゼン）４（メタノール）ｎ｝ｚ（Ｄ２ａｂ：アミドブテン酸が導入されたトリフェニレン誘導体。ｎ、ｚは不定比組成）の黄色結晶が析出した。
【０１７２】
（高分子錯体２ｂの合成）
高分子錯体２ｂの合成スキームは、上記式（７ｃ）に示した通りである。
高分子錯体１ｂを、３−アミノ安息香酸の０．１１Ｍ酢酸エチル溶液に、７０℃で加熱しながら１日浸すことにより、高分子錯体２ｂ｛［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ２ｂ）］（ニトロベンゼン）４（メタノール）ｎ｝ｚ（Ｄ２ｂ：３−イミノ安息香酸が導入されたトリフェニレン誘導体。ｎ、ｚは不定比組成）の黄色結晶が析出した。
【０１７３】
（電解液保持体３ａ１の合成）
電解液保持体３ａ１の合成スキームを、下記式（１１）に示す。
【０１７４】
【化１４】
2010232006.tif 000016
【０１７５】
試験管に高分子錯体２ａｂを１０ｍｇ（４．４×１０−３ｍｍｏｌ）加え、そこに、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ、８ｍＬ）を加え、約２３〜２５℃（室温）で約２４時間静置した。その後、１ｍＬのＤＥＣで２回洗浄した後、ろ過し、電解液保持体３ａ１を得た。
【０１７６】
（電解液保持体３ａ２の合成）
電解液保持体３ａ２の合成スキームを、下記式（１２）に示す。
【０１７７】
【化１５】
2010232006.tif 000017
【０１７８】
試験管に高分子錯体２ａｂを１０ｍｇ（４．４×１０−３ｍｍｏｌ）加え、そこに、アセトニトリル（８ｍＬ）を加え、約２３〜２５℃（室温）で約２４時間静置した。その後、１ｍＬのアセトニトリルで２回洗浄した後、ろ過し、電解液保持体３ａ２を得た。
【０１７９】
（電解液保持体３ａ１及び３ａ２の熱重量測定）
次に、電解液保持体３ａ１及び３ａ２について、熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ．以下、ＴＧＡと略す）を行った。測定にはＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１ｅ（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製）を用い、測定条件としては、加熱速度５℃／分、アルゴン雰囲気下（ガス流速：４０ｍＬ／分）で行った。
【０１８０】
図３は、電解液保持体３ａ１についてのＴＧＡ結果を示したグラフである。図３から分かるように、本ＴＧＡ測定においては、８０℃付近から２５０℃付近にかけて約１７％の重量減少が見られた。ＤＥＣの沸点は約１３０℃であること、Ｘ線構造解析で観測できたＤＥＣ４分子の重量は約２０％であること、及び、８０℃付近から２５０℃付近の温度領域は、数十〜数百ｋＪｍｏｌ−１の結合エネルギーを有する共有結合が通常切断されない温度領域であること等の理由から、この重量減少は細孔内のＤＥＣの揮発によるものと帰属することができた。この結果から、通常は１３０℃付近で揮発するＤＥＣを、電解液保持体３ａ１の細孔内では分子間力により２５０℃付近まで細孔内に保持できることが明らかとなった。なお、４３０℃以上の温度域で見られる２１％の重量減少は、錯体骨格を形成するトリフェニレン部位（沸点４３８℃）の揮発によるものと考えられる。
電解液保持体３ａ１に保持されたＤＥＣ（７．３ｍｇ×２０％＝１．５ｍｇ）が、約２５０℃まで揮発しなかったと仮定すると、揮発速度は、１．５ｍｇ／４５分≒０．０３ｍｇ／分と算出できる。
【０１８１】
図５は、グローブボックス中のＴＧＡ装置において、ＤＥＣ９ｍｇをＴＧパンに滴下した際の、約２３〜２５℃（室温）の温度条件下における時間に対する重量変化を示したグラフである。図５から分かるように、時間経過に略比例してＤＥＣの重量が減少し、最終的には、ＤＥＣ９ｍｇ全量が１５分で消失した。すなわち、１分当たり０．６ｍｇ揮発したということができる。
【０１８２】
電解液保持体３ａ１についてのＴＧＡ結果を考察する。ＤＥＣは大気圧下において沸点が１３０℃であるが、電解液保持体３ａ１に取り込まれたＤＥＣは、２５０℃付近まで揮発せず保持されている。このことから、電解液保持体３ａ１に取り込まれたＤＥＣは、電解液保持体３ａ１の他の構成要素との分子間相互作用により、熱的安定性が高まるということが分かる。
揮発速度を比較すると、ＤＥＣは室温下において０．６ｍｇ／分の速度で揮発しているが、電解液保持体３ａ１に保持されたＤＥＣは、０．０３ｍｇ／分の速度で揮発している。このことから、揮発速度は保持前の２０分の１に抑制されたことが分かる。
【０１８３】
図４は、電解液保持体３ａ２についてのＴＧＡ結果を示したグラフである。図４から分かるように、本ＴＧＡ測定においては、６０℃付近において約９％の重量減少が見られた。アセトニトリルの沸点は約８０℃であること、Ｘ線構造解析で観測できたアセトニトリル４分子の重量は約８％であること、及び、６０℃付近の温度領域は、数十〜数百ｋＪｍｏｌ−１の結合エネルギーを有する共有結合が通常切断されない温度域であること等の理由から、この重量減少は細孔内のアセトニトリルの揮発によるものと帰属した。なお、４３０℃以上の温度域で見られる重量減少は、電解液保持体３ａ１についてのＴＧＡ結果における考察同様に、錯体骨格を形成するトリフェニレン部位（沸点４３８℃）の揮発によるものと考えられる。
電解液保持体３ａ２に保持されたアセトニトリル（３．８ｍｇ×８％＝０．３０ｍｇ）の揮発速度は、０．３０ｍｇ／７分＝０．０４３ｍｇ／分と算出できる。
【０１８４】
図６は、グローブボックス中のＴＧＡ装置において、アセトニトリル２０ｍｇをＴＧパンに滴下した際の、約２３〜２５℃（室温）の温度条件下における時間に対する重量変化を示したグラフである。図５から分かるように、時間経過に略比例してアセトニトリルの重量が減少し、最終的には、ＤＥＣ２０ｍｇ全量が９分で消失した。すなわち、１分当たり２．２ｍｇ揮発したということができる。
【０１８５】
揮発速度を比較すると、アセトニトリルは室温下において２．２ｍｇ／分の速度で揮発しているが、電解液保持体３ａ２に保持されたアセトニトリルは、０．０４３ｍｇ／分の速度で揮発している。このことから、揮発速度は保持前の５０分の１に抑制されたことが分かる。
【０１８６】
以上より、熱重量測定についての結果をまとめると、電解液保持体内に取り込まれた有機分子は、電解液保持体を構成する非芳香族化合物等から分子間相互作用を受けるため、揮発せず安定に存在することが可能となることが分かる。したがって、本発明に係る電解液の保持方法を活用することによって、電解液用有機分子を長期間保持・保存することが可能となると考えられる。なお、本実施例においては炭酸エステル系溶媒（ＤＥＣ）及び非プロトン系溶媒（アセトニトリル）の結果のみを示したが、他の有機溶媒についても同様の効果が得られると考えられる。
【図１】
2010232006.tif 000019
【図２】
2010232006.tif 000020
【図３】
2010232006.tif 000021
【図４】
2010232006.tif 000022
【図５】
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【図６】
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