(57)【要約】【課題】優れた光電変換効率を有し、電池特性の経時変化が少ない有機薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】一対の電極と、  前記一対の電極間に挟持された１以上の有機層からなる有機固体多層部を有し、  前記一対の電極の少なくとも一方に接する有機層が、１以上の電子供与性構造Ｄ及び１以上の電子受容性構造Ａを有するπ電子共役系分子骨格Ｌを含む化合物を含有する有機薄膜太陽電池。【選択図】図１
2010232510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、
前記一対の電極間に挟持された１以上の有機層からなる有機固体多層部を有し、
前記一対の電極の少なくとも一方に接する有機層が、１以上の電子供与性構造Ｄ及び１以上の電子受容性構造Ａを有するπ電子共役系分子骨格Ｌを含む化合物を含有する有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記１以上の電子供与性構造Ｄ及び１以上の電子受容性構造Ａを有するπ電子共役系分子骨格Ｌからなる化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【化２６】
2010232510.tif 000030
（式中、Ｄは、電子供与性置換基である。
Ａは、電子受容性置換基である。
Ａｒは、それぞれ置換若しくは無置換のアリーレン基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基である。
Ｖは、それぞれ置換若しくは無置換のビニレン基、又は置換若しくは無置換のアゾメチン基である。
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ０〜３の整数である。
Ｄ及びＡｒ並びにＶ及びＡは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物のＡｒがフェニレン基、ナフタレニル基又はアントラセニレン基であり、Ｖがビニレン基であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ１〜２の整数であり、電子供与性置換基Ｄが置換若しくは無置換の水酸基、又は置換若しくは無置換のアミノ基であり、電子受容性置換基Ａがニトロ基、シアノ基又は下記式（２）で表される置換基である請求項２に記載の有機薄膜太陽電池。
【化２７】
2010232510.tif 000031
（式中、Ｘは、酸素原子、又はＮＲ２であり、
Ｒ２は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基である。
Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキルアミノ基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリールアミノ基である。）
【請求項４】
前記１以上の電子供与性構造Ｄ及び１以上の電子受容性構造Ａを有するπ電子共役系分子骨格Ｌからなる化合物が、下記式（３）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
【化２８】
2010232510.tif 000032
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｒ３及びＲ４並びにＲ５及びＲ６は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
ｎは、０〜２の整数である）
【請求項５】
前記１以上の電子供与性構造Ｄ及び１以上の電子受容性構造Ａを有するπ電子共役系分子骨格Ｌからなる化合物が、下記式（４）〜（７）のいずれかで表される化合物である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【化２９】
2010232510.tif 000033
（式中、Ａは、アルボニル基、又はジシアノエチレン基である。
Ｄ１は、水素原子、置換若しくは無置換のアミノ基、又は置換若しくは無置換の水酸基である。
Ｄ２は、ＮＲ２であり、
Ｒ２は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基である。
Ａｒは、それぞれ置換若しくは無置換のアリーレン基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基である。
ｔ及びｕは、それぞれ０〜３の整数である。）
【請求項６】
前記１以上の電子供与性構造Ｄ及び１以上の電子受容性構造Ａを有するπ電子共役系分子骨格Ｌからなる化合物が、下記式（８）で表される化合物である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【化３０】
2010232510.tif 000034
（式中、Ｄ３〜Ｄ１０は、それぞれ水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換のアミノ基であり、
Ｄ３〜Ｄ１０の少なくとも１つはジアリールアミノ基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池に関する。さらに詳しくは、一対の電極間に有機固体多層部を有する有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは逆の応答を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。
【０００３】
従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。
【０００４】
有機太陽電池は、基本的には電子を輸送するｎ層と正孔を輸送するｐ層からなっており、各層を構成する材料によって、大きく２種類に分類される。
ｎ層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、ｐ層として電解質溶液を用いた太陽電池は、色素増感太陽電池（所謂グレッツエルセル）と呼ばれ、変換効率の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきたが、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。そこで、このような欠点を克服するため、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究も最近なされているが、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。
一方、ｎ層、ｐ層ともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。
【０００５】
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、ｐ層／ｎ層の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降多層膜が主流になってきている。このとき用いられた材料はｐ層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。
【０００６】
その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入して積層を増やすことにより、変換効率が向上することが見出された。
【０００７】
また、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料として導電性高分子を用い、ｎ材料としてＣ６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系は、主にｐ材料としてＰ３ＨＴと呼ばれる可溶性ポリチオフェン誘導体、ｎ材料としてＰＣＢＭと呼ばれる可溶性Ｃ６０誘導体であった。
【０００８】
一般に有機薄膜太陽電池の動作過程は、（１）光吸収及び励起子生成、（２）励起子拡散、（３）電荷分離、（４）キャリア移動、（５）起電力発生の素過程からなっている。有機物は概して太陽光スペクトルに合致する吸収特性を示すものが少ないうえ、キャリア移動度が低い場合が多いため、高い変換効率は達成できないことが多かった。
【０００９】
素子性能向上の観点から、新規な機能層を導入する多層構成の提案がされている。
具体的には、ＢＣＰに代表されるフェナントロリン誘導体を電極との界面に有機阻止層又は励起子阻止層として導入した構成が提案されている（特許文献１）。
特許文献１の太陽電池は有機多層型ではあるが、フェナントロリン誘導体に限定された技術であり、当該誘導体を用いた素子は保存特性が悪く、性能の経時変化が大きい問題があった。
【００１０】
特許文献２の太陽電池は有機単層型である。また、実施例において、その性能は保存安定性であり、効率についての開示はない。また、電子供与性分子構造と電子受容性分子構造を非共役系分子構造で結合させた化合物を用い、電子供与性分子構造と電子受容性分子構造の間の光誘起電子移動反応を利用し、電荷分離を発生させている。このような単層構成の場合、同一分子が一対の電極双方に接続し、かつ、有機層内で接触し、電荷輸送パスが形成された場合、素子内部で起電圧による電流の逆向きの電流が発生しうるため、本来の素子性能の阻害因子となり、性能が向上できない場合がある。
【００１１】
また、非特許文献１は、励起子の電荷分離層としての役割を担う層を含む太陽電池を開示しているが、電極に接していおらず、電荷取り出し効率を向上させることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２００８−５２２４１３号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０７７３２３号パンフレット
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Adv.Mater.,18,2872(2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、優れた光電変換効率を有し、電池特性の経時変化が少ない有機薄膜太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、以下の有機薄膜太陽電池が提供される。
１．一対の電極と、
前記一対の電極間に挟持された１以上の有機層からなる有機固体多層部を有し、
前記一対の電極の少なくとも一方に接する有機層が、１以上の電子供与性構造Ｄ及び１以上の電子受容性構造Ａを有するπ電子共役系分子骨格Ｌを含む化合物を含有する有機薄膜太陽電池。
２．前記１以上の電子供与性構造Ｄ及び１以上の電子受容性構造Ａを有するπ電子共役系分子骨格Ｌからなる化合物が、下記式（１）で表される化合物である１に記載の有機薄膜太陽電池。
【化１】
2010232510.tif 000003
（式中、Ｄは、電子供与性置換基である。
Ａは、電子受容性置換基である。
Ａｒは、それぞれ置換若しくは無置換のアリーレン基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基である。
Ｖは、それぞれ置換若しくは無置換のビニレン基、又は置換若しくは無置換のアゾメチン基である。
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ０〜３の整数である。
Ｄ及びＡｒ並びにＶ及びＡは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
３．前記式（１）で表される化合物のＡｒがフェニレン基、ナフタレニル基又はアントラセニレン基であり、Ｖがビニレン基であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ１〜２の整数であり、電子供与性置換基Ｄが置換若しくは無置換の水酸基、又は置換若しくは無置換のアミノ基であり、電子受容性置換基Ａがニトロ基、シアノ基又は下記式（２）で表される置換基である２に記載の有機薄膜太陽電池。
【化２】
2010232510.tif 000004
（式中、Ｘは、酸素原子、又はＮＲ２であり、
Ｒ２は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基である。
Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキルアミノ基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリールアミノ基である。）
４．前記１以上の電子供与性構造Ｄ及び１以上の電子受容性構造Ａを有するπ電子共役系分子骨格Ｌからなる化合物が、下記式（３）で表される化合物である１〜３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
【化３】
2010232510.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｒ３及びＲ４並びにＲ５及びＲ６は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
ｎは、０〜２の整数である）
５．前記１以上の電子供与性構造Ｄ及び１以上の電子受容性構造Ａを有するπ電子共役系分子骨格Ｌからなる化合物が、下記式（４）〜（７）のいずれかで表される化合物である１に記載の有機薄膜太陽電池。
【化４】
2010232510.tif 000006
（式中、Ａは、アルボニル基、又はジシアノエチレン基である。
Ｄ１は、水素原子、置換若しくは無置換のアミノ基、又は置換若しくは無置換の水酸基である。
Ｄ２は、ＮＲ２であり、
Ｒ２は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基である。
Ａｒは、それぞれ置換若しくは無置換のアリーレン基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基である。
ｔ及びｕは、それぞれ０〜３の整数である。）
６．前記１以上の電子供与性構造Ｄ及び１以上の電子受容性構造Ａを有するπ電子共役系分子骨格Ｌからなる化合物が、下記式（８）で表される化合物である１に記載の有機薄膜太陽電池。
【化５】
2010232510.tif 000007
（式中、Ｄ３〜Ｄ１０は、それぞれ水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換のアミノ基であり、
Ｄ３〜Ｄ１０の少なくとも１つはジアリールアミノ基である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた光電変換効率を有し、電池特性の経時変化が少ない有機薄膜太陽電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の有機薄膜太陽電池は、一対の電極と、一対の電極間に挟持された１以上の有機層からなる有機固体多層部を有し、一対の電極の少なくとも一方に接する有機層が、１以上の電子供与性構造Ｄ及び１以上の電子受容性構造Ａを有するπ電子共役系分子骨格Ｌからなる化合物を含有する。
【００１９】
一対の電極の少なくとも一方に接する有機層が、１以上の電子供与性構造Ｄ及び１以上の電子受容性構造Ａを有するπ電子共役系分子骨格Ｌを含む化合物（以下、単に本発明の化合物という場合がある）を含有することにより、電極からの電荷取出し効率を向上させることができ、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００２０】
本発明の化合物の電子供与性構造Ｄとしては、例えば置換若しくは無置換の水酸基、置換若しくは無置換のアミノ基、及び置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
電子受容性構造Ａとしては、例えばシアノ基、ホルミル基、カルボニル基、イミノ基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基、オキソ基（＝Ｏ）及びハロゲン原子が挙げられる。
【００２２】
π電子共役分子骨格Ｌとしては、例えばベンゼン骨格、ナフタレン骨格、アントラニル酸骨格、スチレン骨格、エチレン骨格、スチルベン骨格、ジスチリルベンゼン骨格等が挙げられる。
【００２３】
本発明の化合物は、好ましくは下記式（１）及び（３）〜（８）で表される化合物のいずれかである。好ましい本発明の化合物を以下説明する。
【００２４】
本発明の化合物は、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
【化６】
2010232510.tif 000008
（式中、Ｄは、電子供与性置換基である。
Ａは、電子受容性置換基である。
Ａｒは、それぞれ置換若しくは無置換のアリーレン基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基である。
Ｖは、それぞれ置換若しくは無置換のビニレン基（−Ｃ＝Ｃ−）、又は置換若しくは無置換のアゾメチン基（−Ｃ＝Ｎ−）である。
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ０〜３の整数である。
Ｄ及びＡｒ並びにＶ及びＡは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【００２５】
式（１）で表される化合物は、より好ましくはＡｒがフェニレン基、ナフタレニル基又はアントラセニレン基であり、Ｖがビニレン基であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ１〜２の整数であり、電子供与性置換基Ｄが置換若しくは無置換の水酸基、又は置換若しくは無置換のアミノ基であり、電子受容性置換基Ａがニトロ基、シアノ基又は下記式（２）で表される置換基である。
【化７】
2010232510.tif 000009
（式中、Ｘは、酸素原子、又はＮＲ２であり、
Ｒ２は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基である。
Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキルアミノ基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリールアミノ基である。）
【００２６】
本発明の化合物は、好ましくは下記式（３）で表される化合物である。
【化８】
2010232510.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｒ３及びＲ４並びにＲ５及びＲ６は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
ｎは、０から２の整数である）
【００２７】
本発明の化合物は、好ましくは下記式（４）〜（７）のいずれかで表される化合物である。
【化９】
2010232510.tif 000011
（式中、Ａは、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、又はジシアノエチレン基（Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２）である。
Ｄ１は、水素原子、置換若しくは無置換のアミノ基、又は置換若しくは無置換の水酸基である。
Ｄ２は、ＮＲ２であり、
Ｒ２は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基である。
Ａｒは、それぞれ置換若しくは無置換のアリーレン基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基である。
ｔ及びｕは、それぞれ０〜３の整数である。）
【００２８】
本発明の化合物は、好ましくは下記式（８）で表される化合物である。
【化１０】
2010232510.tif 000012
（式中、Ｄ３〜Ｄ１０は、それぞれ水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換のアミノ基であり、Ｄ３〜Ｄ１０の少なくとも１つはジアリールアミノ基である。）
【００２９】
本発明の化合物の具体例を以下に示す。
【化１１】
2010232510.tif 000013
【化１２】
2010232510.tif 000014
【化１３】
2010232510.tif 000015
【化１４】
2010232510.tif 000016
【化１５】
2010232510.tif 000017
【化１６】
2010232510.tif 000018
【００３０】
本発明の化合物として、以下に示すキノン系色素（キノイド発色系）及びキノン系色素（キノイミン発色系）も用いることができる。
【化１７】
2010232510.tif 000019
（式中、Ｄは、それぞれ水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換のアミノ基であり、互いに隣接するＤ同士が環を形成してもよい。
但し、Ｄが全て水素原子の場合を含まない。）
【００３１】
本発明の化合物であるキノン系色素（キノイド発色系）及びキノン系色素（キノイミン発色系）の具体例は以下のとおりである。
【化１８】
2010232510.tif 000020
【００３２】
本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極間に１以上の有機層からなる有機固体多層部を有する構造であれば特に限定されない。具体的なセル構造としては、安定な絶縁性基板上に以下に示す（１）〜（８）のいずれかの構成を有する構造が挙げられる。
尚、下記（１）〜（８）の構成において、例えばバッファー層が、本発明の化合物を含有する有機層に相当する。
【００３３】
（１）下部電極／有機化合物層／バッファー層／上部電極
（２）下部電極／バッファー層／有機化合物層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（４）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（６）下部電極／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（８）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層バッファー層／上部電極
【００３４】
図１は、上記構成のうち、（１）の構成を有する本発明の有機薄膜太陽電池の一実施形態を示す概略断面図である。
図１が示すように、（１）の構成を有する有機薄膜太陽電池１は、上部電極１０、バッファー層２０、有機化合物層３０及び下部電極４０がこの順に積層した構造を有する。
有機薄膜太陽電池１において、一対の電極（上部電極１０及び下部電極４０）がバッファー層２０及び有機化合物層３０からなる有機固体層部５０を挟持し、例えば上部電極１０に接するバッファー層が本発明の化合物を含有する。
【００３５】
本発明の化合物を含む有機層は、一対の電極の少なくとも一方に接する層であればよく、好ましくはバッファー層である。
【００３６】
上記有機層は、本発明の化合物から実質的になる層でもよく、本発明の化合物と他の成分からなる混合層であってもよい。当該他の成分としては、当該有機層の公知の材料を用いることができる。例えばバッファー層が本発明の化合物を含む場合、他の成分としてはバッファー層の材料として公知の材料が挙げられる。
【００３７】
本発明の有機薄膜太陽電池は、有機薄膜太陽電池で使用される公知の部材や材料を使用することができる。以下、各層の構成部材について説明する。
【００３８】
[バッファー層]
有機薄膜太陽電池は、一般に総膜厚が薄い場合が多いため、上部電極及び下部電極が短絡して、セル作製の歩留まりが低下するおそれがある。当該短絡は、バッファー層を積層することで防止することができる。
尚、バッファー層は２層以上の積層体であってもよいが、バッファー層が本発明の化合物を含む場合、電極に接するバッファー層が本発明の化合物を含有する。
【００３９】
バッファー層の材料としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が挙げられる。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【化１９】
2010232510.tif 000021
【００４０】
また、バッファー層の材料としては、例えば有機ＥＬ素子用途で公知な正孔障壁層用材料、電子障壁層用材料等も挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。
具体的には有機ＥＬ用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
【化２０】
2010232510.tif 000022
【００４１】
上記化合物のほか、バッファー層の材料として、後述するｎ層材料である無機半導体化合物を用いてもよく、また、ｐ型無機半導体化合物であるＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることもできる。
【００４２】
［有機層］
有機層は、ｐ層、ｐ材料とｎ材料の混合層（ｉ層）及びｎ層を含む。
ｐ層の材料（ｐ材料）及びｎ層の材料（ｎ材料）は、特に限定されず、有機薄膜太陽電池に用いられる公知の化合物を用いることができる。
【００４３】
ｐ材料が有機化合物である場合、ｐ材料は好ましくは正孔受容体として機能する有機化合物である。
当該ｐ材料の有機化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類が挙げられる。
【００４４】
ｐ材料が高分子化合物である場合、当該高分子化合物としては、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【００４５】
ｎ材料は、好ましくは電子受容性体として機能を有する有機化合物である。
当該ｎ材料の有機化合物としては、例えばＣ６０、Ｃ７０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。
【００４６】
電子受容体として機能する有機化合物は、好ましくは電子の移動度が高い材料又は電子親和力が小さい材料である。電子親和力が小さい材料をｎ層に用いることで充分な開放端電圧を実現することができる。
【００４７】
ｎ層にはｎ型特性無機半導体化合物を用いることもできる。
上記ｎ型特性無機半導体化合物としては、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられる。
上記ｎ型特性無機半導体化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、好ましくは酸化チタンを用い、特に好ましくは二酸化チタンを用いる。
【００４８】
ｉ層は、上記ｐ層の材料及びｎ層の材料とを混合して形成することができる。
【００４９】
［電極］
本発明の有機薄膜太陽電池の一対の電極（上部電極及び下部電極）は特に制限はなく、暗視野で電気伝導性を有する薄膜であればよい。
【００５０】
上部電極及び下部電極には、公知の導電性材料からなる電極を用いることができる。
ｐ層と接続する電極としては、例えば錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）等の金属からなる電極が使用できる。
ｐ層と接続する電極の対向電極としては、例えば銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ），カルシウム（Ｃａ），白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属からなる電極、Ｍｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系からなる電極，及び上述のｐ層と接続する電極が使用できる。
【００５１】
高効率の光電変換特性を得るためには、有機薄膜太陽電池の少なくとも一方の電極を、太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。当該透明電極の光透過率は望ましくは１０％以上である。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するようにすることで形成できる。
一対の電極は、電極の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方が仕事関数の小さな金属を含むと好ましい。
【００５２】
［基板］
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有する基板が好ましく、例えばガラス基板及び透明性樹脂フィルムが挙げられる。
透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００５３】
［形成方法］
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
【００５４】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
【００５５】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。
上記溶媒としては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。
尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００５６】
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。
一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られており、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため、光電変換効率が低くなるおそれがある。一方、膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下するおそれがある。通常の各層の膜厚は、それぞれ１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５７】
本発明においては、有機薄膜太陽電池の有機層に、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため、適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【００５９】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に銅フタロシアニンを抵抗加熱蒸着し、透明電極を覆うようにして０．５Å／ｓで成膜して、膜厚３０ｎｍのｐ層を形成した。次に、フラーレン（Ｃ６０）を抵抗加熱蒸着し、０．５Å／ｓで成膜してｐ層上に膜厚６０ｎｍのｎ層を形成した。以下に示す化合物１（同仁化学製）を抵抗加熱蒸着し、ｎ層上に膜厚１０ｎｍのバッファー層を形成し、さらに上部電極として金属Ａｌをバッファー層上に膜厚１００ｎｍで蒸着し、有機薄膜太陽電池を作製した。面積は０．０５ｃｍ２であった。
【化２１】
2010232510.tif 000023
【００６０】
作製した有機薄膜太陽電池をＡＭ１．５条件下（入射強度（Ｐｉｎ）１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。得られた結果である開放端電圧（Ｖｏｃ０）、短絡電流密度（Ｊｓｃ０）、曲線因子（ＦＦ０）及び有機薄膜太陽電池の光電変換効率（η０）を表１に示す。
尚、光電変換効率は下記式によって導出した。
【数１】
2010232510.tif 000024
【００６１】
作製した有機薄膜太陽電池を、２５℃の窒素雰囲気・暗室下において３０日間保管し、再度、有機薄膜太陽電池のＩ−Ｖ特性（Ｖｏｃ３０、Ｊｓｃ３０、ＦＦ３０及びη３０）を測定した。結果を表１に示す。
併せて、経時性能（Ｖｏｃ３０、Ｊｓｃ３０、ＦＦ３０及びη３０）及び初期性能（Ｖｏｃ０、Ｊｓｃ０、ＦＦ０及びη０）の比率（経時性能／初期性能）も合わせて表１に示す。
【００６２】
実施例２
化合物１の代わりに以下に示す化合物２を用いた他は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【化２２】
2010232510.tif 000025
【００６３】
実施例３
化合物１の代わりに以下に示す化合物３（アルドリッチ製）を用いた他は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【化２３】
2010232510.tif 000026
【００６４】
比較例１
バッファー層を形成しなかった他は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例２
化合物１の代わりに以下に示す化合物４（東京化成製）を用いた他は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【化２４】
2010232510.tif 000027
【００６６】
比較例３
化合物１の代わりに以下に示す化合物５を用いた他は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【化２５】
2010232510.tif 000028
【００６７】
【表１】
2010232510.tif 000029
【００６８】
表１から、本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換効率に優れ、電池特性の経時変化が少ないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話、モバイルパソコン等の電源として使用することができる。
【符号の説明】
【００７０】
１  有機薄膜太陽電池
１０  上部電極
２０  バッファー層
３０  有機化合物層
４０  下部電極
５０  有機固体多層部
【図１】
2010232510.tif 000035