(57)【要約】【課題】バイオマス成分の利用収率をより高めるとともに、液化や、成形、発泡、塗布等の樹脂化の際に、実用化の観点から作業性及び品質に優れた特性を有する液化バイオマス、及び液化バイオマスからの熱硬化性樹脂のより望ましい合成方法を提供する。【解決手段】本発明に係る液化バイオマスの製造方法は、バイオマス100部と、液化調整剤である一価アルコール類1000〜10部と、液化媒体であるフェノール類又は多価アルコール類10〜1000部と、酸触媒であるプロトン酸と、を密閉容器に混合し、90〜160℃の温度範囲で5〜300分間加熱することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス100部と、
液化調整剤である一価アルコール類1000〜10部と、
液化媒体であるフェノール類、又は多価アルコール類10〜1000部と、
酸触媒であるプロトン酸或いはフェノールスルホン酸0.1〜10部と、を混合し、密閉容器において90〜160℃の温度範囲で5〜300分間加熱することを特徴とする液化バイオマスの製造方法。
【請求項２】
酸触媒であるプロトン酸と、
液化媒体であるフェノール類若しくは多価アルコール類10〜1000部の一部又は全部と、を混合し、40〜100℃の温度範囲で3〜150分反応させた後、
残りの前記液化媒体と、
液化調整剤である一価アルコール類1000〜10部と、
バイオマス100部と、を混合し、密閉容器において90〜160℃の温度範囲で5〜300分間加熱することを特徴とする液化バイオマスの製造方法。
【請求項３】
酸触媒であるプロトン酸と、
液化調整剤である一価アルコール類1000〜10部の一部又は全部と、
液化媒体であるフェノール類、若しくは多価アルコール類10〜1000部の一部又は全部と、を混合し、40〜100℃の温度範囲で3〜150分反応させた後、
残りの前記液化媒体及び前記液化調整剤と、
バイオマス100部と、を混合し、密閉容器において90〜160℃の温度範囲で5〜300分間加熱することを特徴とする液化バイオマスの製造方法。
【請求項４】
酸触媒であるプロトン酸と、
液化調整剤である一価アルコール類1000〜10部の一部又は全部と、を混合し、40〜100℃の温度範囲で3〜150分反応させた後、
残りの前記液化調整剤と、
液化媒体であるフェノール類、又は多価アルコール類10〜1000部と、
バイオマス100部と、を混合し、密閉容器において90〜160℃の温度範囲で5〜300分間加熱することを特徴とする液化バイオマスの製造方法。
【請求項５】
前記液化調整剤の添加量が前記液化媒体の添加量の0.05倍以上100倍以下であり、
前記プロトン酸と、前記液化媒体及び／又は前記液化調整剤の一部とを反応させてなるプロトン酸エステル或いはフェノールスルホン酸が、液化触媒として機能することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液化バイオマスの製造方法。
【請求項６】
前記液化調整剤の添加量が前記液化媒体の添加量の0.05倍以上100倍以下であり、
前記液化媒体の0〜30倍量の水を含有し、
前記プロトン酸と、前記液化媒体及び／又は前記液化調整剤の一部とを反応させてなるプロトン酸エステル或いはフェノールスルホン酸が、液化触媒として機能することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液化バイオマスの製造方法。
【請求項７】
前記プロトン酸は硫酸であり、この硫酸の量が0.1〜10部であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の液化バイオマスの製造方法。
【請求項８】
前記一価アルコール類は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールのうち少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の液化バイオマスの製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項の製造方法により製造された液化バイオマス。
【請求項１０】
請求項１から請求項８のいずれか１項の製造方法により製造された液化バイオマスから合成された熱硬化性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材等のバイオマスを液化する技術に関し、詳しくは、無処理のバイオマスを合理的に液化する方法及びこの液化したバイオマスから合成される熱硬化性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
20世紀の中葉から現在に至る石油化学の発展により、耐久性が高く使いやすい人工の合成樹脂が多様に、大量に使われる様になり、人類の生活は随分と便利で快適なものとなってきている。その反面で、大気中の二酸化炭素の増大等、環境問題が著しくなり、石油資源の減少、枯渇といった資源問題も意識される様になってきている。そのような背景のもとで、再生産可能な資源である植物を中心とするバイオマスを、材料やエネルギー源としてより多く活用することが現在世界的に強く求められている。
【０００３】
ここでバイオマスとは、木材工業およびパルプ工業等の木材工業における木質系廃棄物、間伐材、建築解体材や稲ワラ、さやガラ等の農業廃棄物等、各種のリグノセルロース類、さらには古古米、食品工業廃棄物等を指し、本明細書中では、特にことわらない限りこれらの物質を一括してバイオマスという。
【０００４】
このようなバイオマスを樹脂化して工業的な利用を促進するために、バイオマスの液化技術の開発研究が進められている。公知技術としては、ベンジル化やアセチル化等、化学的に修飾された木質材を液化対象とし、それらを多価アルコール媒体と酸触媒存在下で120〜180℃の温度範囲で処理する技術がある（例えば、特許文献１）。また、他の公知技術として、木材質をそのままフェノール類またはビスフェノール類の存在下で液化する技術（例えば、特許文献２）や、多価アルコール類の存在下で、木材質をはじめとするバイオマスを液化させて成形物、接着剤、発泡体の調製を試みた技術（特許文献３）がある。さらに本願発明者らが先に出願し、公開された特許文献４には、バイオマスの液化に広く用いられている硫酸を主とするプロトン酸を一価低級アルコール類である液化調整剤と反応させて得られるプロトン酸エステルが、効果的な液化触媒として機能し得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１７１７０１号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６１３５８号公報
【特許文献３】特許２０６０１６１号
【特許文献４】特開２００７−９２００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の公知技術は、化学修飾を行う製造工程が複雑で、高コストとなり、工業化や実用性に乏しいという問題がある。特許文献２，３に開示されている他の公知技術ではこの問題は解消されているが、バイオマスの液化反応中に一旦低分子化したバイオマス成分が再縮合反応したり、多糖の還元性末端部位がアルデヒド構造に異性化するアルドール縮合反応や、低分子化糖の脱水反応により生ずるフルフラール類の高分子樹脂化、さらにはフェノール、PEG400(ポリエチレングリコール400)といった液化媒体の必要以上のエーテル化反応が起こったりして、生成したバイオマス液化物の高分子化と粘度の増大をもたらし、加工性を悪くするといった問題が生じている。また、それらのバイオマス成分に起こる脱水反応による収率の低下、炭化物や発色物質の生成による暗色化さらには不溶解物が生じるといった問題も有している。
【０００７】
本発明者らは、バイオマスの液化反応中に低分子化されたバイオマス成分の再重縮合などを抑制することが、バイオマス液化技術の進展のために重要であると考え、特許文献４に示すようなプロトン酸エステルを触媒に用いる方法を先に提案した。その効能は確かにあり、バイオマスを高能率に、しかも液化中の再重縮合を格段に抑えて液化しうることが明らかになっているが、なお、不十分であり、近年のバイオマス液化技術の実用化の機運の推進のためには改善が求められる状況にある。
【０００８】
本発明は、このような問題や要求を解決することを課題とし、前記した好ましくない反応をさらに排除してバイオマス成分の利用収率をより高めるとともに、液化や、成形、発泡、塗布等の樹脂化の際に、実用化の観点から作業性及び品質に優れた特性を有する液化バイオマス、及び液化バイオマスからの熱硬化性樹脂のより望ましい合成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、一価アルコールを中心とする液化調整剤の存在のもと、フェノールや多価アルコールなど液化媒体を共存させた条件下で、バイオマスが十分に液化され、液化物中で低分子化成分の再重縮合生成も低度になるという新事実を見出した。そして、反応条件を中心に広く検討した結果、新規な液化バイオマス、その製造方法、及び熱硬化樹脂を見出し、前記課題を大きく解決した本特許の出願に至った。
【００１０】
即ち、本発明に係る液化バイオマスの製造方法は、バイオマス100部と、液化調整剤である一価アルコール類1000〜10部と、液化媒体であるフェノール類又は多価アルコール類10〜1000部と、酸触媒であるプロトン酸と、を密閉容器に混合し、90〜160℃の温度範囲で5〜300分間加熱することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、プロトン酸触媒と、前記液化調整剤と、前記液化媒体と、を先に40〜100℃の温度範囲で3〜150分反応させて得られた反応液に、前記バイオマスを混合し、密閉容器において90〜160℃の温度範囲で5〜300分間加熱するようにしても良い。
【００１２】
さらに、本発明は、プロトン酸触媒と、前記液化調整剤及び前記液化媒体のいずれかと、を先に40〜100℃の温度範囲で3〜150分反応させて得られた反応液を、前記液化調整剤、前記液化媒体等に混合して得た反応液に、前記バイオマスを混合し、密閉容器において90〜160℃の温度範囲で5〜300分間加熱するようにしても良い。酸触媒、バイオマス、液化調整剤、液化媒体等の添加順序は適宜選びうる。
【００１３】
上記構成により、液化調整剤（一価アルコール類）及び／又は液化媒体（フェノール類、又は多価アルコール類）の一部と、プロトン酸触媒が反応してプロトン酸エステルが生成する。このプロトン酸エステルが一段と優れた液化触媒として作用するのでバイオマスの液化反応が促進されることは特許文献４で公知であるが、それはここでも踏襲する。また、そのことは、同時にプロトン酸触媒により引起される炭化反応を抑制することも知られている。重要なことは、液化調整剤（一価アルコール類）を多量に用いるという本発明の手法により、バイオマス低分子化物上に生ずる反応活性点対して、迅速に保護基を導入することが可能となり、液化過程での重（縮）合など高分子化物を生成せしめるという逆反応を、抑制させ、その分液化反応を効率よく進め、且つ液化物の粘度上昇などを抑えることになるという点である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る液化バイオマスの製造方法は、前記したような特徴的な手法を有することにより、液化バイオマスの製造の迅速化かつ高収率化を実現できる。また、低沸点の液化調整剤（一価アルコール類）を留去、回収して得られる液化バイオマスは樹脂原料として極めて優れた特性を有するとともに、バイオマス低分子化成分量に対する液化媒体量の比率(液比)をこれまでになく小さく出来る。このことは、適宜に、それらを使い勝手の良い樹脂及び樹脂原料として用いるという一般的活用法のほか、従来から工業界や関連ユーザーで好適に用いられてきている市販ポリオール、フェノール樹脂プレポリマー、エポキシ樹脂プレポリマーとブレンドして用いてもバイオマス由来樹脂の特徴を十分残せるということにつながる。このため、使い勝手の良い各種樹脂を実現できることになり、その点でも新規で且つ画期的なバイオマスの材料化を実現し得るということになる。さらに、液化調整剤（メチルアルコール（メタノール）、エチルアルコール（エタノール）といった一価アルコール類）の比率を十分大きくして調製したバイオマス液化物の場合は液体燃料としても有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の出発原料として用いられるバイオマスには、木粉、木材繊維、木材チップや間伐材及び単板屑樹皮等を粉砕したリグノセルロース類一般、およびワラやモミガラ等の植物繊維、工業澱粉、古古米、おから、廃糖蜜など食品廃棄物等広範なものが含まれる。
【００１６】
本発明に用いられる液化調整剤は、バイオマスの液化反応を調整する作用を示すものであって、低級アルコールが好適に用いられる。
【００１７】
この低級アルコールを含む一価のアルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール（ドデシルアルコール）、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコール等が挙げられる。
【００１８】
これらのうち、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましいが、メチルアルコール及びエチルアルコールが価格の点から、及びそのもの自体がバイオマスから近年工業的にも誘導し得るようになったという点から、特に好ましい。
これらの一価アルコール類は、それぞれ単独で用いられるが、２種以上の混合物として用いても良い。また、本発明の目的に適した他の適当なアルコール類或いは溶媒との混合物として用いることもできる。
【００１９】
本発明に用いられる液化媒体としては、活性基を有するフェノール類、多価アルコール類、ε-カプロラクトンなど環状エステル、乳酸などオキシ酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど環状カーボネート及びグリシジル化合物等を挙げることができる。これらのうち、フェノール類、多価アルコール類が特に好ましい。場合によってはそれらを混合して用いることも出来る。
【００２０】
前記フェノール類としては、フェノール、レゾルシン、クレゾール、ナフトール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
前記多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1.4−ブタンジオール、1.5−ペンタンジオール、1.6−ヘキサンジオール、1.2−ヘキサンジオール、2.4−ヘキサンジオール、1.7−ヘプタンジオール、1.8−オクタンジオール、1.9−ノナンジオール、1.10−デカンジオール、ピナコール、シクロペンタン1.2−ジオール、シクロヘキサン1.2−ジオール、シクロヘキサン1.4−ジオール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ソルビトール、蔗糖など糖アルコール及びポリエチレングリコール（例、ポリエチレングリコール400）、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール、ポリカプロラクトン（プラクセル３０３）等のオリゴマーや重合体が挙げられる。
これらのフェノール類、多価アルコール類は、それぞれ単独で用いられるが、２種以上の混合物として、あるいは、本発明の目的に適した他の適当な溶媒との混合物として用いることもできる。
【００２１】
本発明に用いられる酸触媒としては、プロトン酸が好適に用いられる。プロトン酸としては、特に実用性の高い硫酸が挙げられる。他にフェノールスルホン酸が好適に使われる。
【００２２】
前記したバイオマス、液化調整剤、液化媒体、及び酸触媒の混合物の各成分量は、それらの種類や液化バイオマスの使用目的等に応じて適宜変化するが、通常はバイオマス100部に対して酸触媒（プロトン酸）0.1部〜10部、好ましくは１〜5部とし、液化調整剤（一価アルコール類）1000〜10部、好ましくは７５０〜20部、液化媒体（フェノール類又は多価アルコール類）10〜1000部、好ましくは20〜250部、とすることができる。
【００２３】
本発明の液化バイオマスは、バイオマス、液化調整剤、液化媒体、及び酸触媒の混合物を耐圧容器に仕込み、約110〜160℃の温度範囲で5〜300分間、攪拌または非攪拌下、加熱させて生成する。必要があれば、予め酸触媒を液化調整剤、又は液化調整剤と液化媒体の混合物、又は液化媒体と40〜100℃の温度範囲で3〜150分反応させて用いる。反応後、必要に応じて、中和、液化調整剤の留去、回収を行う。このようにして生成された液化バイオマスのバイオマス成分の含有率は、前記した混合物の各成分量に応じて重量％で10〜95％の範囲である。
【００２４】
前記した混合物の各成分の割合や添加順序は、バイオマスの種類、反応意図・製造設計によって適宜選択されるべきものである。プロトン酸触媒が、もっとも良く使われる硫酸である場合、バイオマスと混合する前に、予め液化調整剤（一価アルコール類）のみ、又はそれら及び／又は液化媒体（フェノール類又は多価アルコール類）のそれぞれ一部又は全部と、酸触媒である硫酸とを混合し、密閉容器で40〜100℃、好ましくは50〜60℃で、3〜150分、好ましくは15〜60分反応させて硫酸エステルを含有する反応液を作成する。このようにして、予め硫酸エステルを生成させた反応液中に、合計で、硫酸触媒0.1〜10部、バイオマス100部、液化調整剤1000〜10部、液化媒体10〜1000部となるように必要成分を混合させて、耐圧密閉容器において90〜160℃の温度範囲で5〜300分間加熱することにより液化バイオマスを生成させる。
【００２５】
つまり、液化調整剤の全部又は一部と硫酸触媒、液化媒体の全部又は一部と硫酸触媒、液化調整剤と液化媒体とを足したものの全部又は一部と硫酸触媒とを先に混合して硫酸エステルを生成させ、残りの液化調整剤及び液化媒体を加えた反応液を予め作成し、この作成された反応液にバイオマスを混合し、生成している硫酸エステルを液化触媒として作用させてバイオマスを液化することになる。また、液化調整剤の全部又は一部と、酸触媒の全部とから反応液を作成し、この反応液に、液化媒体の全部と、バイオマスと、残りの液化調整剤とを混合させる場合もある。またバイオマスを先に秤とって、上記のように調製される反応液を適宜に加えてもよく、それらの順序にはこだわらない。
【００２６】
なお、一般にバイオマスがフェノール類、多価アルコール類、及び/又は一価アルコール類と反応し固相から液相へ少なくとも75％程度変換すると、外観上、液化物が得られたといえる状態になる。本発明で得られた手法によれば、そのような75％変換は容易に達成できる特徴を有している。
【００２７】
液化のための耐圧密閉容器としては、この反応を実施できるものであれば良く、通常反応中は密閉され、その後常圧及び減圧濃縮が可能なものが望ましい。液化の初期には反応に関与する物質の全体が良く混和し、その後期には十分な攪拌が可能な装置や、反応の必要に応じてそのような混和と攪拌が効果的に行われ得る装置を用いると、液化を助長し、反応条件を緩和することができるので望ましい。例えば、エックストルーダ等を用いれば、トルクにより反応液がバイオマスに圧入されて反応液とバイオマスとの混和が促進される。そうすると、バイオマスの液化が助長され、小さい液比でも液化が達成されることになる。
【００２８】
次に、本発明における反応系の重要と思われるプロセスについて検討する。
特に前記した一価アルコール類と、さらにフェノール類、多価アルコール類、といったアルコールと硫酸とを混合するとモノアルキル硫酸が容易に生成し、共存するアルコールのエーテル化をより強く触媒するものとなる。このようなエーテル化試薬としての特性は、このモノアルキル硫酸よりも、さらにアルコールと反応してなるジアルキル硫酸のほうが強いことが知られている。このジアルキル硫酸は単に硫酸とアルコールを混合させただけでは生成しないので、生成させるために、50〜100℃で20〜50分加熱反応させることになる。
【００２９】
アルコール２分子から水が取れてエーテルが生成する反応は、これら硫酸エステルがアルコールに反応するとともに、別のアルコールにより硫酸が引き出されて（硫酸エステルが再生して）、反応が進行することになる。この反応は、硫酸エステルから安定な硫酸アニオン（HOSO3−）が脱離することが駆動力になっている。
このためアルコールを前もって硫酸と処理して硫酸エステルとしておけば、木材中の水酸基をエーテル化したり、木材成分中のグリコシッド結合やエーテル結合部位を加アルコール分解したりすることが効果的に達成されることになり、バイオマスの液化が促進される。このように硫酸エステルのような反応性の高い試薬を用いる結果、バイオマスの液化反応の反応温度を引き下げることも可能である。なお、本来的にはアルコールの硫酸エステル化はアルコールと硫酸を室温に放置しても徐々に進行するが、実際的には50〜60℃で、数十分加熱ですることにより短時間で達成されるものである。
【００３０】
次に、硫酸エステル（プロトン酸エステル）がバイオマスの液化反応において有効な液化触媒として作用することについて、発明者の一人がかつて行った、単糖（D-(+)-グルコース（Ｇlc）、メチル-α-D-グルコシド（m-Ｇlc））を用いた実験をもとにして説明する（Mariko Yoshioka, Atsushi Miyata, Yoshiyuki Nishio: Preparation of liquid polyesterpolyols from ｇlucose and its methyl derivative, Journal of Wood Science, 50 (6), 504-510 (2004)；Mariko Yoshioka, Atsushi Miyata, Tadashi Yaｇi, Yoshiyuki Nishio: Preparation of polyols from methyl-α-D-ｇlucoside and cyclic esters for desiｇn and fabrication of biodeｇradable polyurethane foams, Journal of Wood Science, 50 (6),511-518 (2004)）。
【００３１】
ここで、Ｇlcとm-Ｇlcをそれぞれ150℃でε-カプロラクトンと反応させたところ、Ｇlcでは反応液の顕著な褐色化、著量の高分子量物質の副生、pHの酸性側へのシフト、多量の水の生成、著しい水酸基価の減少が起こった。これに対し、m-Ｇlcでは褐色化は進まず、高分子物や水の副生、そしてpHや水酸基価の変化といった副反応は認められず、カプロラクトンのグラフトのみが起こった。
【００３２】
すなわち、Ｇlcにおいては、その還元性末端部位においてアルデヒド構造へ異性化したものの行うアルドール縮合等、アルデヒド基由来の反応、Ｇlcからの脱水反応により生ずるフルフラール類の高分子樹脂化、Ｇlc変性物間での縮重合等を起因とする高分子化物の生成や反応液の粘度の増大、収率の低下、発色物質の生成といったことが起こるのに対し、m-Ｇlcではそれらが起こらないということである。すなわち、Ｇlcは、メチルグルコシッド化されてm-Ｇlcになることにより、安定化することが示唆される。
これらの差異が生じる理由は、Ｇlcが一種のヘミアセタールであり、アルデヒド構造への異性化が起こり変性しやすいのに対し、m-Ｇlcは安定なアセタール構造をとっているため異性化が困難であるためと考えられる。
【００３３】
従って木材等、バイオマスの液化反応を進める際に、セルロースやヘミセルロースの主鎖グルコシッド結合の加溶媒分解により生成する還元性末端のメチルグリコシッド化を進めることは、低分子化されたものを含め、望ましくない副反応を抑制することにつながり、優れた液化を実現することになる。これが、特許文献4の発明において不完全ながら優れた特性を有する液化バイオマスが得られることの説明である。
【００３４】
なお、硫酸やフェノールスルホン酸を触媒として、90℃以上の温度でメチルアルコールをＧlcに反応させてm-Ｇlcが合成されることは公知であり、特許文献4の発明に係る液化バイオマスの製造方法においてはこの反応の応用も意識していた。しかし、それでもなお、特許文献4の発明に基づいて調製したバイオマス液化物には減じたとはいえ、なお、多くの一旦低分子化したバイオマス成分の再重縮合が認められ、粘度が予期より高くなる傾向が認められて問題視されてきた。ただし、その再重縮合は析出沈殿物を生成させるほどではなく、従って従来法に比べ液化時間の短縮、液化度合いの進展という点では明確な改良が認められた。しかし、溶液粘度や溶融粘度が基準値よりも高いということは、加工性を損ない、工業原料として致命傷を持つことにもなりがちである。
【００３５】
そこで、その後、特許文献4の発明の改良を、生成バイオノボラック樹脂及びバイオポリオールの粘度の低減に目標を絞って種々検討してきた。硫酸エステル種やその調製条件の検討、液化反応温度を低減、液化反応時間の短縮、触媒量の低減など通常考えられる条件試験を、同時に二つ、三つの要因を変化させるなど複雑化もして試みてきたが、望ましい結果が得られないで来た。
【００３６】
そんな中で、液化調整剤(メチルアルコール)の量と液化媒体(フェノール)の量をとりちがえて実験が行われ、思いがけなく低粘度のバイオマス液化液が得られた。それを契機に、液化調整剤を変化量で仕込んでの液化実験が系統的に検討され本発明につながった。通常、液化媒体によるか溶媒分解を意識して行うのが、バイオマス液化であり、ノボラック樹脂やウレタン樹脂用ポリオールとしての反応性を意識しているので、液化や液化生成物の反応性の低減につながる液化調整剤(メチルアルコール)の添加はメチル硫酸触媒の調製に必要な量を意識して行うのが普通の考え方である。本発明の検討の中で、メチル硫酸エステル触媒の使用は必須でなく、代わりにフェノールスルホン酸を使い、液化調整剤(メチルアルコール)を多く加えても低粘度で使い勝手の良いバイオマス液化液を合成しうることも明らかになった。
【００３７】
このようにして本発明では、プロトン酸エステル（硫酸エステル）やフェノールスルホン酸を液化触媒として用い、液化調整剤(メチルアルコール)を液化媒体(フェノール、PEG400-エチレングリコールなど)と変化量用いることにより、容易に粘度が低く、使い勝手のよいバイオマス液化物を得ることが出来ることを見い出し完成された。そして、本発明により製造された液化バイオマスは均一な液状物を構成することになる。さらに、バイオマスの液化過程で高分子化物の生成や再重縮合が起こらなくなるので、不溶解残渣量が無視できる値に低下するとともに、液化収率も高まる。同時に、液化バイオマスは、粘度が低くなるため、取り扱いの容易な物性が得られることになる。
【００３８】
さらにこの液化バイオマスは、少なくともバイオマス中の水酸基よりも反応性の高い液化媒体（フェノール類又は多価アルコール類）が導入されて活性化され、また、それらが反応し得ない部位も含め液化調整剤(メチルアルコール)が反応しており、反応条件を変えてその比率の調整も可能であり、生成物が低粘度のものとなることも相まって、樹脂の製造原料として極めて有用なものとなりうる。
【００３９】
例えば、フェノール類を液化媒体として調製した液化バイオマスは、フォルムアルデヒドと反応させなくてもノボラック樹脂として使える。このノボラック樹脂は、通常の処方で充填剤（セルロシン）、硬化剤（ヘキサミン）、硬化促進剤（水酸化カルシウム）及び離型剤（ステアリン酸亜鉛）と混合・混練してコンパウンド化して試片を成形すると、90〜120 MPaというJIS規格の要求する値を大きく凌駕する曲げ強度が得られる。
【００４０】
また、多価アルコール類を液化媒体として調製した液化バイオマスは、多価イソシアネート類等の架橋剤または硬化剤と発泡剤（水）を加え、通常の条件の下で発泡硬化処理を行うと、この液化バイオマスは積極的に反応に関与する。そして、バイオマス成分が発泡時の形態保持に重要な役割を果たし、0.13 MPaを超える圧縮強度を示す優れた物性の発泡体が得られる。他方で、上記のように、この液化バイオマスは、少なくともバイオマス中の水酸基よりも反応性の高い液化媒体（多価アルコール類）が導入されて活性化され、また、それらが反応し得ない部位も含め液化調整剤(メチルアルコール)も反応しているので、市販ポリオールとの親和性にも優れている。液化調整剤が多量に仕込まれ反応されたものであるので、未反応のメチルアルコールなどの留去、回収により、バイオマス由来成分量が多いポリオールという特徴も容易に与え得る。この二つの特徴は、これらバイオポリオールを、使い勝手の良い現行の市販ポリオールにブレンドして、バイオマス由来で、しかも加工性に優れたポリオールとして用いることを可能にする。
【００４１】
以上述べたように、本発明は、従来法よりもバイオマス液化を容易にし、得られる液化バイオマスの物性(特に粘度)が優れることにより、樹脂化する際の加工性が数段向上する。本発明方法によれば、バイオマスをより有効にかつ容易に、樹脂原料として利用可能なバイオマス液化物に変換することができる。従って、本発明の液化バイオマスの製造方法、並びに本発明方法によって得られたバイオマス液化物は、容易でかつ付加価値の高いバイオマスの有効利用を与えるものと言える。
【００４２】
以下、本発明を、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。これら実施例及び比較例で使用される木粉は、LIＧNOCEL，S150 TR（独 J.Rettenmaier ＆ Soehne社製）を、セルロースはKC-フロックW-400Ｇ（日本製紙ケミカル(株)製）を、それぞれ一度真空乾燥し、デシケーター中に保存したものである。澱粉は食品用市販品（日清製粉株式会社製薄力粉）をそのまま使用した。
【実施例１】
【００４３】
実施例１では、メチルアルコール50ｇを100 ml容フラスコに秤りとり、外部より氷水で冷やし60℃以下に保つようにしながら、攪拌下で 30 ml の硫酸を滴下し、一旦十分安定化させた後、フラスコの上部に還流コンデンサーを接続したうえで、60℃で30分間攪拌下に加熱反応させ、硫酸ジメチルエステルを主体とする硫酸メチルエステルに変換させた。
【００４４】
その上で、メチルアルコール5.0ｇ、フェノール 8.55ｇと、あらかじめ上記のように調製した硫酸エステル0.72ｇ(使用フェノール量の3%相当の硫酸を含む) を、マグネチック回転子を挿入した50 ml容のテフロン（登録商標）内筒密閉容器TAF-SR50(耐圧硝子工業(株))に秤りとり、直ちに混合し、引き続いて上記乾燥木粉、LIＧNOCEL，S150 TR（独 J.Rettenmaier ＆ Soehne社製）3ｇを上から加えた（木粉の4.7倍重量量の媒体（メチルアルコール＋フェノール）を加える；液比 4.7）。
なお、最初に用いたメチルアルコール50ｇは触媒調製を目的としているのに対して、後で用いたメチルアルコール5.0ｇは液化改良剤として配合されたものである。つまり、液化調整剤として用いられるメチルアルコールであっても、最初に加えられたメチルアルコールと、後で加えたメチルアルコールとは使用目的が異なる。
【００４５】
密封後直ちに150℃の油浴に沈めて、60分反応させた。その際、最初の約25分間は自然放置し、木粉が媒体に沈み込む時間をとった後、マグネチックスターラーによる攪拌を開始した。その際、テフロン（登録商標）内筒密閉容器は油浴内の定められた箇所に垂直に立て、容器がすべて完全に油浴内に沈むようにした。
【００４６】
60分の液化実験終了後、油浴から引き上げ氷入り冷却水中で、十分冷却した。反応容器の外部を洗い、よくぬぐった後、解栓し、先ず下記に示すようにその一部をとって、粘度測定した後、そのすべてを300 ml容のビーカーにメチルアルコールで洗い出し、全量を約300 mlとして、約1時間攪拌した。次いでガラス繊維濾紙（TOYO "ＧA100"）を用いて上記の希釈反応液を濾過し、液化物と不溶解残渣とを分離した。不溶解残渣はさらにメチルアルコールを用いて数回洗浄し、予備乾燥の後、105 ℃で一夜、真空乾燥し、秤量して不溶解残渣率を求めた。
【００４７】
得られた不溶解残渣率は1.56％ と低く、ほとんど完全に液化が実現されたといえる値であった。
【００４８】
なお、上述のように、液化終了時に希釈を行わない段階で、生成反応液（液化バイオマス）の粘度を25 ℃で測定した。粘度計としては東機産業(株)製 RE80U 型粘度計を標準ロータ（1°34′x  R24）とともに用いた。得られた粘度値は53.3 mPa・sであり、後記する比較例１で得られたメチルアルコールを加えない液化バイオマスの場合の 5632 mPa・s の値より二桁低い値となった。この値はメチルアルコールによる単純な希釈で得られる値（982 mPa・s）より１桁小さく、液化中のメチルアルコールの存在が一旦低分子化したバイオマス由来成分の再重縮合を大きく抑制した結果と言えるものであった。
【００４９】
一方、このように得られた液化バイオマスから揮発成分を留去、乾燥させて得られた生成物は、フォルムアルデヒドとの反応なしで、ノボラック樹脂として使うことができ、通常の処方で充填剤（セルロシン）、硬化剤（ヘキサミン）、硬化促進剤（水酸化カルシウム）及び離型剤（ステアリン酸亜鉛）と混合・混練してコンパウンド化し、成形した試片は98 MPaという十分高い曲げ強度を与えた。
【実施例２】
【００５０】
実施例２では、液化時のメチルアルコール添加量（つまり、液化改良剤として配合した量）を7.0ｇにし、新たに水を5ｇ加えるという変更の他は実施例１と同様に処理した。その結果、4.43 ％の不溶解残渣率が得られた。実施例１の場合の不溶解残渣率が1.56％であったことを勘案すると液化改良剤としてのメチルアルコール量を1.5倍にし、実施例1の場合の液化改良剤としてのメチルアルコールと同容量の水を新たに加えても、ほぼ同等の液化をなし得ることが分かった。
【実施例３】
【００５１】
実施例３では、バイオマスを澱粉に変えた以外は実施例２と同様に処理した。その結果、0.03 ％の不溶解残渣率が得られた。実施例１の場合の不溶解残渣率が1.56 ％であったことを勘案すると、木粉に比べ澱粉は液化が容易に進むことが確認された。
［比較例１］
【００５２】
液化調整剤であるメチルアルコールのうち液化改良剤としてのメチルアルコールを使用せず、その他は実施例１に準じて行った液化結果を比較例１として示す。すなわち、マグネチック回転子を挿入した50 ml容のテフロン（登録商標）内筒密閉容器TAF-SR50(耐圧硝子工業(株))にフェノール 8.55ｇとあらかじめ実施例１の冒頭で述べた仕様で調製した硫酸エステル0.72ｇを混合しながら秤りとったのち、乾燥木粉、LIＧNOCEL，S150 TR（独 J.Rettenmaier ＆ Soehne社製）3ｇを加えた（木粉の3倍重量量の媒体（フェノール）を加える；液比 3）。それを 実施例１に準じて、150℃で、60分反応させ、不溶解残渣率を求めたところ 1.82 ％ の値が得られた。ほぼ完溶しており特許文献４を裏付けている。得られた液化物の25 ℃ での粘度は既述のように5632 mPa・sであり、メチルアルコールをフェノールと同重量加えて液化させた実施例１での場合の値に比べ2桁大きい値となっている。この液化物をノボラック様樹脂として調製した成形物も115 MPaというJIS規格の要求する値を凌駕する曲げ強度を与えた。
【実施例４】
【００５３】
実施例４では、液化触媒をフェノールスルホン酸、バイオマスをセルロースとする以外、実施例１と同様に処理した。すなわち、液化改良剤としてのメチルアルコール5.0ｇ、フェノール9.0ｇとフェノールスルホン酸0.27ｇ(使用フェノール量の3%相当) を、マグネチック回転子を挿入した50 ml容のテフロン（登録商標）内筒密閉容器TAF-SR50(耐圧硝子工業(株))に秤りとり、直ちに混合し、引き続いてセルロース、KC-フロックW-400Ｇ（日本製紙ケミカル(株)製） 3ｇを上から加えた（セルロースの4.7倍重量量の媒体（メチルアルコール＋フェノール）を加える；液比 4.7）。
【００５４】
それを 実施例１に準じて、150℃で、60分反応させ、不溶解残渣率を求めたところ 6.67 ％の値が得られた。この値はバイオマスがセルロースの場合にしては十分に低く、実施例１の場合と同様、液化が良く進んだといえるものであった。得られた液化物の25 ℃ での粘度は 54.3 mPa・sであり、実施例１での値と同等で、後述の比較例２のそれと比べると３桁小さい値となっている。
［比較例２］
【００５５】
液化改良剤としてのメチルアルコールを使用せず、その他は実施例４に準じて行った液化結果を比較例２として示す。すなわち、マグネチック回転子を挿入した50 ml容のテフロン(登録商標)内筒密閉容器TAF-SR50(耐圧硝子工業(株))にフェノール 9.0ｇとフェノールスルホン酸触媒0.27ｇ を混合しながら秤りとったのち、セルロース、KC-フロックW-400Ｇ（日本製紙ケミカル(株)製）3ｇを加えた（セルロースの3倍重量量の媒体（フェノール）を加える；液比 3）。それを 実施例４に準じて、150℃で、60分反応させ、不溶解残渣率を求めたところ 7.21 ％ の値が得られた。得られた液化物の25 ℃ での粘度は14,000 mPa・sであり、液化改良剤としてのメチルアルコールをフェノールの0.56倍重量加えて液化させた実施例4での場合の価に比べ３桁大きな値となっている。
【実施例５】
【００５６】
実施例５では、バイオマスを澱粉(日清製粉株式会社製薄力粉)とする以外、実施例４と同様に処理した。その結果、不溶解残渣率はゼロ％となった。実施例４の場合の不溶解残渣率が6.67 ％であったことを勘案すると、セルロースに比べ澱粉の場合は液化が容易に進むことが確認された。
【００５７】
得られた液化物の25 ℃ での粘度は 19.0 mPa・sであり、木粉やセルロース液化での値より低く、また後述の比較例３のそれと比べると３桁小さい値であった。
［比較例３］
【００５８】
液化改良剤としてのメチルアルコールを使用せず、その他は実施例５に準じて行った液化結果を比較例３として示す。すなわち、マグネチック回転子を挿入した50 ml容のテフロン（登録商標）内筒密閉容器TAF-SR50(耐圧硝子工業(株))にフェノール 9.0ｇとフェノールスルホン酸触媒0.27ｇを混合しながら秤りとったのち、市販澱粉3ｇを加えた（澱粉の3倍重量量の媒体（フェノール）を加える；液比 3）。それを 実施例５に準じて、150℃で、60分反応させ、不溶解残渣率を求めたところ その値はゼロ％であった。得られた液化物の25 ℃ での粘度は12,360 mPa・sであり、液化改良剤としてのメチルアルコールをフェノールの0.56倍重量加えて液化させた実施例5での場合の値に比べ３桁大きな値となっている。
【実施例６】
【００５９】
実施例６では、フェノールスルホン酸触媒量を添加フェノール量に対し１％とする以外、実施例５と同様に処理した。その結果、不溶解残渣率はゼロ％となった。実施例４の場合の不溶解残渣率が6.67％であったことを勘案すると、フェノールスルホン酸量が少なくても、セルロースに比べ澱粉の液化は容易に進むことが確認された。
【実施例７】
【００６０】
実施例７〜１４では、再び硫酸メチルエステルを触媒として使用し、セルロース（KC-フロックW-400Ｇ（日本製紙ケミカル(株)製セルロース粉末））からのバイオマス由来ポリオールの調製に関する事例を取り上げる。先ず、液化触媒であるが、実施例１で説明したものと同じ手法で調製した。すなわち、メチルアルコール50ｇを100 ml容フラスコに秤りとり、外部より氷水で冷やし60℃以下に保つようにしながら、攪拌下で 30 mlの硫酸を滴下し、一旦十分安定化させた後、フラスコの上部に還流コンデンサーを接続したうえで、60℃で30分間攪拌下に加熱反応させ、硫酸ジメチルエステルを主体とする硫酸メチルエステルに変換させた。
【００６１】
その上で、液化改良剤としてのメチルアルコール5.0ｇ、PEG400とエチレングリコール8:2混合液 8.7ｇとあらかじめ上記のように調製した硫酸エステル0.72ｇ(使用多価アルコール量の3%相当の硫酸を含む) をマグネチック回転子を挿入した50 ml容のテフロン(登録商標)内筒密閉容器TAF-SR50(耐圧硝子工業(株))に秤りとり、直ちに混合し、引き続いてKC-フロックW-400Ｇ（日本製紙ケミカル(株)製セルロース粉末）3ｇを上から加えた（セルロースの4.7倍重量量の媒体（メチルアルコール＋多価アルコール）を加える；液比 4.7）。
【００６２】
密封後直ちに150℃の油浴に沈めて、90分反応させた。その際、最初の約30分間は自然放置し、木粉が媒体に沈み込む時間をとった後、マグネチックスターラーによる攪拌を開始し、決められた手順に従い段階的に速度を速めた。その際、テフロン（登録商標）内筒密閉容器は油浴内の定められた箇所に垂直に立て、容器がすべて完全に油浴内に沈むようにした。
【００６３】
90分の液化実験終了後、油浴から引き上げ氷入り冷却水中で、十分冷却した。反応容器の外部を洗い、よくぬぐった後、解栓し、先ず下記に示すようにその一部をとって、粘度測定した後、そのすべてを300 ml容のビーカーにメチルアルコールで洗い出し、全量を約300 mlとして、約1時間攪拌した。液化物の性状は流れがよく、洗い出しもスムースに行いうるものであった。次いでガラス繊維濾紙（TOYO "ＧA100"）を用いて上記の希釈反応液を濾過し、液化物と不溶解残渣とを分離した。不溶解残渣はさらにメチルアルコールを用いて数回洗浄し、予備乾燥の後、105 ℃で一夜、真空乾燥し、秤量して不溶解残渣率を求めた。
【００６４】
得られた不溶解残渣率は16.1％であるが、微粉末状であった。
なお、上述のように、液化終了時に希釈を行わない段階で、生成反応液（液化バイオマス）の一部を取り出し、粘度を25 ℃で測定した。粘度計としては、前述の実施例１で説明したものと同じ、東機産業(株)製 RE80U 型粘度計を標準ロータ（1°34′x  R24）とともに用いた。得られた粘度値は83.9 mPa・sであり、後記する比較例４で得られたメチルアルコールを加えない液化バイオマスの場合の 7346 mPa・s の値より二桁低い値となった。すなわち、液化中のメチルアルコールの存在が一旦低分子化したバイオマス由来成分の再重縮合を大きく抑制した結果と言えるものであった。
[比較例４]
【００６５】
触媒調製を目的とするメチルアルコールのみ用い、液化改良剤としてのメチルアルコールの使用を取り止めた以外は実施例７に準じて行った液化結果を比較例４として示す。すなわち、マグネチック回転子を挿入した50 ml容のテフロン(登録商標)内筒密閉容器TAF-SR50(耐圧硝子工業(株))にPEG400とエチレングリコール8:2混合液 8.7ｇ とあらかじめ実施例７の冒頭で述べた仕様で調製した硫酸エステル0.72ｇを混合しながら秤りとったのち、KC-フロックW-400Ｇ（日本製紙ケミカル(株)製セルロース粉末）3ｇを上から加えた（セルロースの4.7倍重量量の媒体（メチルアルコール＋多価アルコール）を加える；液比 4.7）。それを 実施例７に準じて、150℃で、90分反応させ、不溶解残渣率を求めたところ 12.0 ％ の値が得られた。得られた液化物の25 ℃ での粘度は既述のように7346 mPa・sであり、メチルアルコールを多価アルコールと同重量加えて液化させた実施例７での場合の値に比べ二桁大きい値となっている。
【実施例８】
【００６６】
実施例８では、液化改良剤としてのメチルアルコール添加量のみを6.0ｇに変えて、その他は実施例７と同様に処理した。その結果、14.4 ％の不溶解残渣率が得られ、実施例7の場合の不溶解残渣率が16.1％であったことを勘案するとメチルアルコール添加量の増加に伴い液化が増進されることが知られた。液化物の性状はさらに流れがよく、洗い出しもスムースに行いうるものであった。
【実施例９】
【００６７】
実施例９では、液化改良剤としてのメチルアルコール添加量を7.0ｇに変えた以外は実施例７と同様に処理した。その結果、12.1％の不溶解残渣率が得られ、実施例7の場合の不溶解残渣率が16.1％であったことを勘案するとメチルアルコール添加量の増加に伴い液化がより増進されることが分かった。液化物の性状はさらに流れがよく、洗い出しもスムースに行いうるものであった。
【実施例１０】
【００６８】
実施例１０では、液化改良剤としてのメチルアルコール添加量を3.0ｇに変えた以外は実施例７と同様に処理した。その結果、16.8 ％の不溶解残渣率が得られ、実施例７の場合の不溶解残渣率が16.1％であったことを勘案するとメチルアルコール添加量の減少に伴い液化がやや抑制されることが知られた。液化物の性状は流れがよいものの、洗い出しがややスムースでなくなるといったものであった。
【実施例１１】
【００６９】
実施例１１では、液化改良剤としてのメチルアルコール添加量を1.0ｇに変えた以外は実施例７と同様に処理した。その結果、17.4 ％の不溶解残渣率が得られ、実施例7の場合の不溶解残渣率が16.1％であったことを勘案するとメチルアルコール添加量の減少に伴い液化がやや抑制されることが知られた。液化物の性状は流れがよいものの、テフロン(登録商標)反応管の底についているものが少量あり、その分洗い出しがややスムースでなくなるといったものであった。
【実施例１２】
【００７０】
実施例１２では、液化改良剤としてのメチルアルコール5.0ｇ、PEG400とエチレングリコール8:2混合液 3.7 ｇ とあらかじめ調製した硫酸エステル0.72 ｇ を、マグネチック回転子を挿入した50 ml容のテフロン（登録商標）内筒密閉容器TAF-SR50(耐圧硝子工業(株))に秤りとり、直ちに混合し、引き続いてKC-フロックW-400Ｇ（日本製紙ケミカル(株)製セルロース粉末）3ｇを上から加えた。
【００７１】
密封後直ちに150℃の油浴に沈めて、90分反応させた。その際、最初の約30分間は自然放置し、木粉が媒体に沈み込む時間をとった後、マグネチックスターラーによる攪拌を開始し、決められた手順に従い段階的に速度を速めた。その際、テフロン（登録商標）内筒密閉容器は油浴内の定められた箇所に垂直に立て、容器がすべて完全に油浴内に沈むようにした。
【００７２】
90分の液化実験終了後、油浴から引き上げ氷入り冷却水中で、十分冷却した。反応容器の外部を洗い、よくぬぐった後、解栓し、先ず下記に示すようにその一部をとって、粘度測定した後、そのすべてを300 ml容のビーカーにメチルアルコールで洗い出し、全量を約300 mlとして、約1時間攪拌した。液化物の性状は流れがよく、洗い出しもスムースに行いうるものであった。次いでガラス繊維濾紙（TOYO "ＧA100"）を用いて上記の希釈反応液を濾過し、液化物と不溶解残渣とを分離した。不溶解残渣はさらにメチルアルコールを用いて数回洗浄し、予備乾燥の後、105 ℃で一夜、真空乾燥し、秤量して不溶解残渣率を求めた。
得られた不溶解残渣率は12.5％ であるが、微粉末状であった。得られた粘度値は105.9 mPa・sであり、先の比較例４で得られた値7346 mPa・sと定性的に比較して十分低減されていた。
【実施例１３】
【００７３】
実施例１３では、液化改良剤としてのメチルアルコール4.0ｇ、PEG400とエチレングリコール8:2混合液 4.7ｇに変えた以外は実施例12と同様に処理した。その結果、17.7 ％の不溶解残渣率が得られた。実施例１２の場合の不溶解残渣率が12.5％であったことを勘案すると媒体総量を8.7ｇと一定にし、メチルアルコール添加量比を増加させるに伴い液化がやや増大されることがわかった。液化物の性状は流れがよいものの、テフロン(登録商標)反応管の底についているものが少量あり、その分洗い出しがさらにスムースでなくなるといったものであった。
【実施例１４】
【００７４】
実施例１４では、液化改良剤としてのメチルアルコール2.0ｇ、PEG400とエチレングリコール8:2混合液 6.7ｇに変えた以外は実施例１２と同様に処理した。その結果、24.2 ％の不溶解残渣率が得られ、実施例１２の場合の不溶解残渣率が12.5％であったことを勘案すると媒体総量を8.7ｇと一定にし、メチルアルコール添加量比を低下させるに伴いさらに液化がやや抑制されることが知られた。液化物の性状は流れがよいものの、テフロン（登録商標）反応管の底についているものが少量樹脂状になっており、その分洗い出しがさらにスムースでなくなるといったものであった。
【実施例１５】
【００７５】
実施例１５では、硫酸メチルエステルを触媒として使用し、澱粉(日清製粉株式会社製薄力粉)からのバイオマス由来ポリオールの調製に関する事例を取り上げる。先ず、液化触媒であるが、実施例１で説明したものと同じ手法で調製した。すなわち、メチルアルコール50ｇを100 ml容フラスコに秤りとり、外部より氷水で冷やし60℃以下に保つようにしながら、攪拌下で 30 ml の硫酸を滴下し、一旦十分安定化させた後、フラスコの上部に還流コンデンサーを接続したうえで、60℃で30分間攪拌下に加熱反応させ、硫酸ジメチルエステルを主体とする硫酸メチルエステルに変換させた。
【００７６】
その上で、液化改良剤としてのメチルアルコール9.02ｇ、エチレングリコール25.2ｇとあらかじめ上記のように調製した硫酸エステル2.84ｇ(使用アルコール類合計量の3%相当の硫酸を含む) をマグネチック回転子を挿入した50 ml容のテフロン(登録商標)内筒密閉容器TAF-SR50(耐圧硝子工業(株))に秤りとり、直ちに混合し、引き続いて澱粉(日清製粉株式会社製薄力粉)12ｇを上から加えた（澱粉の3倍重量量の媒体（メチルアルコール＋多価アルコール）を加える；液比 3）。
【００７７】
密封後直ちに140℃の油浴に沈めて、90分反応させた。その際、最初の約30分間は自然放置し、澱粉が媒体に沈み込む時間をとった後、マグネチックスターラーによる攪拌を開始した。その際、テフロン（登録商標）内筒密閉容器は油浴内の定められた箇所に垂直に立て、容器がすべて完全に油浴内に沈むようにした。
【００７８】
60分の液化実験終了後、油浴から引き上げ氷入り冷却水中で、十分冷却した。反応容器の外部を洗い、よくぬぐった後、解栓し、内容物のすべてを500 ml容のビーカーにメチルアルコールで洗い出し、全量を約500 mlとして、約1時間攪拌した。液化物の性状は流れがよく、洗い出しもスムースに行いうるものであった。次いでガラス繊維濾紙（TOYO "ＧA100"）を用いて上記の希釈反応液を濾過し、液化物と不溶解残渣とを分離した。不溶解残渣はさらにメチルアルコールを用いて数回洗浄し、予備乾燥の後、105 ℃で一夜、真空乾燥し、秤量して不溶解残渣率を求めた。
【００７９】
得られた不溶解残渣率は1.9％であった。濾液を中和後ロータリーエバポレーターでエタノールを完全に留去し、粘度を25 ℃で測定した。粘度計としては上述したものと同じ東機産業(株)製 RE80U 型粘度計を標準ロータ（1°34′x  R24）とともに用いた。得られた粘度値は132.9 mPa・sであった。詳しい説明は省略するが、液化改良材としてのメチルアルコールを用いない以外は本実施例１５に準じて行った液化バイオマス（以下、比較例５という）の粘度値は4625 mPa・s であったことから、実施例１５の粘度値は比較例５の値より一桁以上低い値であった。なお、JIS K 1557-1 によりもとめた水酸基価値は523 mgKOH/g であった。
【実施例１６】
【００８０】
実施例１６では、液化媒体として実施例１５と同じメチルアルコール/エチレングリコール混合系を取り上げ、その混合比を２：８（重量比）とメチルアルコールの比率を実施例15の場合より下げた検討例を挙げる。液化触媒も、実施例１５に準じて調製し用いた。
すなわち、液化改良剤としてのメチルアルコール7.2ｇ、エチレングリコール28.8ｇとする以外は実施例１５に準じて液化を行った。
【００８１】
得られた不溶解残渣率は1.1％であり、実施例１５同様、殆ど完全に液化が出来た。濾液を中和後ロータリーエバポレーターでエタノールを完全に留去し、25 ℃で測定して得られた粘度値は536.0mPa・sであり、上述した比較例５の液化バイオマスの場合の 4625 mPa・s の値より一桁程度低い値となった。なお、JIS K 1557-1 によりもとめた水酸基価値は586 mgKOH/gであった。
【実施例１７】
【００８２】
実施例１７では、液化媒体と澱粉(日清製粉株式会社製薄力粉)との混合液比を１．５と半減させ、触媒量もそれに準じて半減させた以外は実施例１６に準じた液化を行った。
すなわち、液化改良剤としてのメチルアルコール3.6ｇ、エチレングリコール14.4ｇ、また硫酸エステル触媒1.42ｇ(使用アルコール類合計量の3%相当の硫酸を含む)とする以外は実施例１６に準じて液化を行った。
【００８３】
得られた不溶解残渣率は9.8％であった。濾液を中和後ロータリーエバポレーターでエタノールを完全に留去し、25 ℃で測定して得られた粘度値は3465mPa・sであり、JIS K 1557-1 により求めた水酸基価値は679 mｇKOH/ｇであった。
【実施例１８】
【００８４】
実施例１８では、液化媒体として実施例１５〜１７と異なりメチルアルコール/ PEG400とエチレングリコール8:2混合液混合系を取り上げ、その混合比を１：９（重量比）とした検討例を挙げる。液化触媒も、実施例１５に準じて調製し用いた。
すなわち、液化改良剤としてのメチルアルコール3.6ｇ、PEG400・エチレングリコール２：８混合液32.4ｇとする以外は実施例１５に準じて液化を行った。
【００８５】
得られた不溶解残渣率は1.5％であり、実施例１５同様殆ど完全に液化が出来た。濾液を中和後ロータリーエバポレーターでエタノールを完全に留去し、25 ℃で測定して得られた粘度値は542.0mPa・sであり、JIS K 1557-1 により求めた水酸基価値は555 mｇKOH/ｇ であった。
【実施例１９】
【００８６】
実施例１９では、液化媒体と澱粉(日清製粉株式会社製薄力粉)との混合液比を１．５と半減させ、触媒量もそれに準じて半減させた以外は実施例１８に準じた液化を行った。
すなわち、液化改良剤としてのメチルアルコール1.8ｇ、PEG400・エチレングリコール２：８混合液16.2ｇ 、また硫酸エステル触媒1.42ｇ(使用アルコール類合計量の3%相当の硫酸を含む)とする以外は実施例１８に準じて液化を行った。
【００８７】
得られた不溶解残渣率は2.5％であった。濾液を中和後ロータリーエバポレーターでエタノールを完全に留去し、25 ℃で測定して得られた粘度値は5265mPa・sであり、JIS K 1557-1 により求めた水酸基価値は852 mgKOH/gであった。