(57)【要約】【課題】記録によるカール及びカックルの発生を抑制しつつ、画像中のインク滲み及び混色の発生を抑えることができるインクセットを提供する。【解決手段】着色剤、樹脂粒子、ホウ素化合物及びこれにより凝集する化合物のいずれか一方、水溶性有機溶剤、及び水を含むインク組成物と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤、及び前記ホウ素化合物及びこれにより凝集する化合物の前記一方を除く他方を含む処理液と、を含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、樹脂粒子、ホウ素化合物及びこれにより凝集する化合物のいずれか一方、水溶性有機溶剤、並びに水を含むインク組成物と、
前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤、並びに前記ホウ素化合物及びこれにより凝集する化合物の前記一方を除く他方を含む処理液と、
を含むインクセット。
【請求項２】
前記インク組成物がホウ素化合物を含み、前記処理液中のホウ素化合物により凝集する化合物が、前記インク組成物中の成分の凝集を起こさない水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記ホウ素化合物が、ホウ酸もしくはその塩又はホウ砂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記ホウ素化合物により凝集する化合物が、ヒドロキシル基を有する水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記ヒドロキシル基を有する水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール又はセルロースもしくはその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のインクセット。
【請求項６】
前記凝集剤は、多価金属塩及び酸性物質の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記酸性物質が、３価以下の酸であることを特徴とする請求項６に記載のインクセット。
【請求項８】
前記処理液のｐＨが２未満であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
前記樹脂粒子が、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１０】
着色剤、樹脂粒子、ホウ素化合物及びこれにより凝集する化合物のいずれか一方、水溶性有機溶剤、並びに水を含むインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤、並びに前記ホウ素化合物及びこれにより凝集する化合物の前記一方を除く他方を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
を含む画像記録方法。
【請求項１１】
前記ホウ素化合物により凝集する化合物が、ヒドロキシル基を有する水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１０に記載の画像記録方法。
【請求項１２】
記録媒体上に、前記処理液付与工程により処理液を付与した後、前記インク付与工程によりインク組成物を付与することを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像を記録するためのインクセット及びこれを用いた画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像記録方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質、風合い、記録後のカールなど、記録物の品位に対する要求は高い。
【０００３】
例えば、インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では商業印刷分野での応用がなされつつある。この商業印刷分野では、完全にインク溶剤の原紙への浸透をシャットアウトする、写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求されている。ここで、記録媒体における溶媒吸収層が２０〜３０μｍと厚くなると、記録媒体の表面光沢、質感、こわさ（コシ）等が制限されてしまう。そのため、商業印刷分野でのインクジェット技術の適用は、記録媒体に対する表面光沢、質感、こわさ（コシ）等の制限が許容されるポスター、帳票印刷等に留まっている。
【０００４】
また、インクジェット記録専用の記録媒体は、溶媒吸収層、耐水層を有することによりコスト高となっており、この点も、商業印刷分野へのインクジェット技術適用の制限の一因となっている。
【０００５】
一方、高画質な画像を形成するインクジェット記録方法として、通常のインクジェット用インクとは別に、画像を良好にするための液体組成物を用意し、この液体組成物をインクジェット用インクの吐出に先立って記録媒体上に付着して画像を記録する方法が、種々提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。これらの方法では、インクジェット用インクの定着成分によりインク中の成分を紙の表面で凝集させて、クスミや滲みが発生する前に定着する。
【０００６】
また、インク溶媒の記録媒体への浸透を早める観点から、インク溶媒の記録媒体への浸透を早めるための浸透液に界面活性剤を含有させる技術や、インク凝集液としてカチオン性界面活性剤を付与する技術、及びシリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を用いて色間滲みを防止する技術も知られている。
【０００７】
逆に、インク溶媒の記録媒体への浸透を抑制する方法としては、記録媒体の表面に有機高分子ゲルの乾燥皮膜層を形成して塗料の浸透を抑制する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、耐気性、擦過性、保存安定性、吐出安定性などの諸性能を改善するために、色画像を形成するためのインク以外の液（例えば液体組成物）に、水溶性ポリマーや色材と反応性を有する微粒子を添加する技術が知られている。また、インクや液体組成物に硼砂や硼酸を用いることが開示されている（例えば、特許文献２〜５参照）。
【特許文献１】特開２００７−１０７１７１号公報
【特許文献２】特開２００４−５９９３３号公報
【特許文献３】特開２００２−３３２４３７号公報
【特許文献４】特許第３２１７４８６号
【特許文献５】特開２００６−２４１３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記した高分子ゲルの乾燥皮膜層を形成する方法では、原紙内部への溶媒の浸透はある程度抑制できるが、その後の画像記録の描画性が悪化（例えばパスタ発生）したり、光沢度が変化するとの課題がある。
【００１０】
また、着色を有するインク以外の液に水溶性の樹脂成分や色材と反応性を有する微粒子を用いた系では、カール及びカックルの発生を抑制するには不十分であった。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、記録によるカール及びカックルの発生を抑制しつつ、画像中のインク滲み及び混色の発生を抑えることができるインクセット及びこれを用いた画像記録方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、着色された画像を記録する際（好ましくは該画像の記録前に予め）、ラテックスや顔料と凝集剤（好ましくは酸）とによる凝集系と、ホウ素化合物と「ホウ素化合物により凝集する化合物」とによる凝集系との２つの凝集作用の導入は、インクの浸透遅延を実現しながらも画像の滲み・色間混色の抑制効果が大きいとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
また、ホウ素化合物により凝集する化合物のうち、インク中の成分との間で凝集が起きない水溶性の樹脂成分を処理液に含有し、これにより記録媒体を処理すると、記録後も媒体形状が保持されると共に、画像に滲みや色間混色を伴なわないとの知見にも基づくものである。
【００１３】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  着色剤、樹脂粒子、ホウ素化合物及びこれにより凝集する化合物のいずれか一方、水溶性有機溶剤、並びに水を含むインク組成物と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤、並びに前記ホウ素化合物及びこれにより凝集する化合物の前記一方を除く他方を含む処理液と、を含むインクセットである。
＜２＞  前記インク組成物がホウ素化合物を含み、前記処理液中のホウ素化合物により凝集する化合物が、前記インク組成物中の成分の凝集を起こさない水溶性ポリマーであることを特徴とする前記＜１＞に記載のインクセットである。
＜３＞  前記ホウ素化合物が、ホウ酸もしくはその塩又はホウ砂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクセットである。
＜４＞  前記ホウ素化合物により凝集する化合物が、ヒドロキシル基を有する水溶性ポリマーであることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜５＞  前記ヒドロキシル基を有する水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール又はセルロースもしくはその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜４＞に記載のインクセットである。
＜６＞  前記水溶性ポリマーは、水及び親水性溶媒の少なくとも一方に可溶であり、かつ前記インク組成物中のアニオン性化合物の凝集を起こさないことを特徴とする前記＜２＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
【００１４】
＜７＞  前記凝集剤は、多価金属塩及び酸性物質の少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜８＞  前記酸性物質が、３価以下の酸であることを特徴とする前記＜７＞に記載のインクセットである。
＜９＞  前記処理液のｐＨが２未満であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜１０＞  前記着色剤が、アニオン性基を有する高分子で表面の少なくとも一部が被覆された顔料であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜１１＞  前記樹脂粒子が、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
【００１５】
＜１２＞  着色剤、樹脂粒子、ホウ素化合物及びこれにより凝集する化合物のいずれか一方、水溶性有機溶剤、並びに水を含むインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤、並びに前記ホウ素化合物及びこれにより凝集する化合物の前記一方を除く他方を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、を含む画像記録方法である。
＜１３＞  前記インク組成物がホウ素化合物を含み、前記処理液中のホウ素化合物により凝集する化合物が、前記インク組成物中の成分の凝集を起こさない水溶性ポリマーであることを特徴とする前記＜１２＞に記載の画像記録方法である。
＜１４＞  前記ホウ素化合物が、ホウ酸もしくはその塩又はホウ砂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１２＞又は前記＜１３＞に記載の画像記録方法である。
＜１５＞  前記ホウ素化合物により凝集する化合物が、ヒドロキシル基を有する水溶性ポリマーであることを特徴とする前記＜１２＞〜前記＜１４＞にいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜１６＞  前記ヒドロキシル基を有する水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール又はセルロースもしくはその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１５＞に記載の画像記録方法である。
＜１７＞  前記水溶性ポリマーは、水及び親水性溶媒の少なくとも一方に可溶であり、かつ前記インク組成物中のアニオン性化合物の凝集を起こさないことを特徴とする前記＜１３＞〜前記＜１６＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
【００１６】
＜１８＞  前記記録媒体が塗工紙であると共に、前記処理液がホウ素化合物により凝集する化合物を含み、前記処理液付与工程は、ホウ素化合物により凝集する化合物の付与量が０．３ｇ／ｍ２以下である範囲で前記処理液を付与することを特徴とする前記＜１２＞〜前記＜１７＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜１９＞  記録媒体上に、前記処理液付与工程により処理液を付与した後、前記インク付与工程によりインク組成物を付与することを特徴とする前記＜１２＞〜前記＜１８＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜２０＞  前記インク付与工程は、前記インク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録することを特徴とする前記＜１２＞〜前記＜１９＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜２１＞  前記着色剤が、アニオン性基を有する高分子で表面の少なくとも一部が被覆された顔料である前記＜１２＞〜前記＜２０＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜２２＞  前記樹脂粒子が、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする前記＜１２＞〜前記＜２１＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、記録によるカール及びカックルの発生を抑制しつつ、画像中のインク滲み及び混色の発生を抑えることができるインクセット及びこれを用いた画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のインクセット及びこれを用いた画像記録方法について詳細に説明する。
［インクセット］
本発明のインクセットは、着色剤、樹脂粒子、ホウ素化合物及び該ホウ素化合物により凝集する化合物のいずれか一方、水溶性有機溶剤、及び水を含むインク組成物の少なくとも１種と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤、及び前記ホウ素化合物及び該ホウ素化合物により凝集する化合物の前記一方を除く他方を含む処理液の少なくとも１種と、を用いて構成されたものである。
【００１９】
本発明においては、インク組成物とこのインク組成物を固定化するための処理液とを用いて画像記録する場合に、インク組成物にホウ素化合物を含有しかつ処理液に「ホウ素化合物により凝集する化合物」を含有するか、あるいはインク組成物に「ホウ素化合物により凝集する化合物」を含有しかつ処理液にホウ素化合物を含有することで、ラテックスや顔料と凝集剤（好ましくは酸）とによる凝集系に加え、さらにホウ素化合物と「ホウ素化合物により凝集する化合物」とによる凝集系が導入されることになるので、記録媒体にインク組成物が着滴したときのインク組成物の記録媒体への浸透をより遅らせることができ、記録後のカールとカックルの発生が効果的に抑制され、媒体形状を保持し得ると共に、インク組成物の浸透を遅らせつつも、記録画像中の滲みや混色をも抑制することが可能である。特に、コート層を有する塗工紙を記録媒体として画像記録を行なう場合に有効である。
【００２０】
更には、処理液側にインク組成物中の成分の凝集を起こさない水溶性ポリマーを含有することで、インクの記録媒体への浸透をさらに遅らせるようにするので、記録後のカールとカックルの発生がより効果的に抑制され、媒体形状を保持することができると共に、インク浸透を遅らせつつも、記録する画像中の滲みや混色をも抑制することが可能である。特に、コート層を有する塗工紙を記録媒体として画像記録を行なう場合に有効である。
【００２１】
さらに、塗工紙を用いた場合には、コート層に付与される水溶性ポリマーの量を調整すると、コート層内の空洞（ポア）を中心に水溶性ポリマーが存在し、カール及びカックル（耐水性）と画像の滲み及び混色（描画性）の両立に有効である。
【００２２】
＜処理液＞
本発明における処理液は、後述のインク組成物中の成分を凝集させる凝集剤の少なくとも１種と、ホウ素化合物の少なくとも１種又は「ホウ素化合物により凝集する化合物」の少なくとも１種とを含んでなり、一般には水溶性有機溶剤、水を用いて構成される。また、必要に応じて、更に他の添加剤を用いて構成することができる。
【００２３】
本発明においては、インク組成物と処理液はそれぞれ、ホウ素化合物及び「ホウ素化合物により凝集する化合物」の両方を含有することはなく、インク組成物がホウ素化合物を含むときには、処理液には「ホウ素化合物により凝集する化合物」が含有され、逆にインク組成物が「ホウ素化合物により凝集する化合物」を含むときには、処理液にはホウ素化合物が含有される。
【００２４】
−ホウ素化合物−
本発明における処理液は、後述のインク組成物がホウ素化合物を含まず「ホウ素化合物により凝集する化合物」を含有するときには、ホウ素化合物の少なくとも１種を含有する。処理液がホウ素化合物を含有していると、インク組成物が処理液と接触した際にホウ素化合物がインク組成物中の「ホウ素化合物により凝集する化合物」に作用して凝集し、インク組成物の記録媒体への浸透が緩和される。これより、記録後のカールとカックルの発生が抑制されると共に、インク組成物中の成分を固定化することができる。
【００２５】
本発明におけるホウ素化合物は、親水性基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等）と反応して三次元架橋するものが好ましく用いられ、上記の作用をもたらすものであれば特に限定されるものではない。
ホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ（ホウ砂））、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。これらは、１種単独でもしくは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
本発明におけるホウ素化合物としては、後述の「ホウ素化合物により凝集する化合物」の凝集性の観点から、ホウ酸もしくはその塩、二ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩が好ましく、ホウ酸もしくはその塩又はホウ砂が特に好ましく用いられる。
【００２７】
ホウ素化合物の処理液中における含有量としては、処理液とインク組成物との間の前記作用を効果的に発現させ、同時に処理液の保存性、吐出安定性などを保つ観点から、処理液の全質量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００２８】
−ホウ素化合物により凝集する化合物−
本発明における処理液は、後述のインク組成物が「ホウ素化合物により凝集する化合物」を含まずホウ素化合物を含有するときには、該ホウ素化合物により凝集する化合物の少なくとも１種を含有する。処理液が「ホウ素化合物により凝集する化合物」を含有していると、インク組成物が処理液と接触した際にインク組成物中のホウ素化合物が作用して凝集を起こし、インク組成物の記録媒体への浸透を緩和することができる。これより、記録後のカールとカックルの発生が抑制されると共に、インク組成物中の成分を固定化することができる。
【００２９】
本発明における「ホウ素化合物により凝集する化合物」は、前記ホウ素化合物により凝集するものであれば、特に制限はない。また、本発明における「ホウ素化合物により凝集する化合物」は、分子内にヒドロキシル基を有するものであっても、分子内にヒドロキシル基を有しないものであってもよいが、インク組成物の浸透遅延を生じさせて、記録後のカールとカックルの発生を抑制する観点から、ヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。
【００３０】
また、「ホウ素化合物により凝集する化合物」としては、後述のインク組成物中の成分の凝集を起こさない水溶性ポリマーが好ましい。
「インク組成物中の成分の凝集を起こさない」とは、処理液が作用してインク組成物に凝集が生じないことをいい、具体的には、水溶性ポリマーの存在下でインク組成物中の成分（特にアニオン性化合物）が凝集を起こさないことを意味する。アニオン性化合物は、カルボキシル基や水酸基などのアニオン性基を有する化合物であり、アニオン性化合物としては、下記化合物を例示できる。前記「凝集を起こさない」とは、具体的には、例えばアニオン性化合物がアクリル系ラテックスである場合、アクリル系樹脂のラテックス（固形分１０質量％、２５℃）１２．５ｇに、水溶性ポリマーの５質量％水溶液（２５℃）１０ｇを加えたときに、凝集分離（析出）が生じないことをいう。
【００３１】
アニオン性化合物には、カルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸等）、あるいは公知のアニオン性の水溶性高分子（例えば、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等又はこれらの共重合体の塩及び誘導体等）などの「不飽和カルボン酸又はそのエステルに由来の構成単位を有する共重合体」が含まれる。
【００３２】
例えば、後述のインク組成物が不飽和カルボン酸又はそのエステルに由来の構成単位を有する共重合体を含む場合であって、処理液中の「ホウ素化合物により凝集する化合物」が、この共重合体を凝集させない場合が好ましい。
【００３３】
前記水溶性ポリマーは、親水性の部位を有して水溶性を示し、水及び／又は親水性溶媒に可溶なポリマーである。ここで、「水及び／又は親水性溶媒に可溶」とは、水及び／又は親水性溶媒１００ｇ（２５℃）に１ｇ以上溶解することをいう。
【００３４】
前記親水性の部位としては、水及び／又は親水性溶媒に溶け、かつ中性を示す基及び／又はアニオンに解離可能な基であればよい。この親水性の部位には、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、スルホンアミド基、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基などが含まれる。中でも、インクの浸透遅延によるカール抑制の観点から、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましい。
【００３５】
なお、前記親水性溶媒には、エタノールやイソプロパノール、ブチルアルコール等の低級アルコール、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の４価以上のアルコールなど）等が挙げられる。
【００３６】
本発明における「ホウ素化合物により凝集する化合物」は、ポリマー内にヒドロキシル基を有する水溶性ポリマーであっても、ポリマー内にヒドロキシル基を含まない水溶性ポリマーであってもよいが、浸透遅延を起こさせてカールとカックルの発生を抑制する観点から、ヒドロキシル基を有する水溶性ポリマーが好ましい。
【００３７】
前記水溶性ポリマーとしては、例えば、ゼラチン類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、各種変性ポリビニルアルコール類、ビニルホルマール類及びその誘導体、ポリアルキレンオキサイド類、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアクリレート、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩のアクリル基を含むポリマー、澱粉、酸化澱粉、カルボキシル澱粉、ジアルデヒド澱粉、デキストリン、アルギン酸ソーダ、アラビアゴム、カゼイン、プルラン、デキストラン、セルロース又はその誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）などの天然ポリマー又はその誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリグリセリン、マレイン酸アルキルビニルエーテル共重合体、マレイン酸Ｎ−ビニルピロール共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンイミン等の合成ポリマー等を挙げることができる。
【００３８】
これらのうち、ポリマー内にヒドロキシル基を含む水溶性ポリマーとしては、ゼラチン類、ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコール、ビニルホルマール類及びその誘導体、ポリアルキレンオキサイド類、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩のアクリル基を含むポリマー、澱粉、酸化澱粉、カルボキシル澱粉、ジアルデヒド澱粉、デキストリン、アラビアゴム、カゼイン、プルラン、デキストラン、セルロース又はその誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）などの天然ポリマー又はその誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリグリセリン、マレイン酸アルキルビニルエーテル共重合体、等が挙げられる。
【００３９】
中でも、インクの浸透遅延を図ってカールとカックルの発生抑制の観点から、ゼラチン類、ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコール、ビニルホルマール類及びその誘導体、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩のアクリル基を含むポリマー、澱粉、デキストリン、アラビアゴム、カゼイン、プルラン、デキストラン、セルロース又はその誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）などの天然ポリマー又はその誘導体が好ましい。更には、ゼラチン類、ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコール、ビニルホルマール類及びその誘導体、アラビアゴム、カゼイン、プルラン、デキストラン、セルロース又はその誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）などの天然ポリマー又はその誘導体が好ましく、中でも、ゼラチン類、ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコール、ビニルホルマール類及びその誘導体、セルロース又はその誘導体が特に好ましい。
【００４０】
前記ポリビニルアルコールの平均重合度としては、溶剤溶解性の点で、１００〜３５００が好ましく、１２０〜２０００がより好ましい。また、ケン化度としては、浸透遅延効果の点で、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
前記各種変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ＭＰ−２０３〔（株）クラレ製〕等が挙げられる。
ポリビニルアルコール及びその各種変性物の中でも、カールとカックルの発生抑制の点で、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００４１】
ホウ素化合物により凝集する化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ホウ素化合物により凝集する化合物の処理液中における含有量としては、例えば、０．０１〜２０質量％とすることができる。中でも、処理液を記録媒体上に付与した際の「ホウ素化合物により凝集する化合物」（好ましくはヒドロキシル基を有する水溶性ポリマー）の付与量が０．３ｇ／ｍ２以下になる量が好ましく、付与（好ましくは塗布）性、具体的には塗工紙を用いたときのコート層内の空洞（ポア）を中心に水溶性ポリマーが存在させる観点から、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜７．０質量％がより好ましく、１．０〜５．０質量％がより好ましい。
【００４２】
本発明における処理液においては、前記「ホウ素化合物により凝集する化合物」が、ポリビニルアルコール又はセルロースもしくはその誘導体であって、前記アニオン性化合物、すなわち後述のインク組成物が、樹脂粒子として「不飽和カルボン酸又はそのアルキルエステルに由来する構成単位を有する共重合体」を含有する場合が好ましい態様である。
【００４３】
−凝集剤−
本発明における処理液は、凝集剤の少なくとも１種を含有する。凝集剤は、後述のインク組成物と接触したときに凝集物を生じさせるものであり、凝集させ得るものから特に制限なく選択することができる。
【００４４】
凝集剤としては、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物であっても、多価金属塩であっても、ポリアリルアミン類であってもよい。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物が好ましく、インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物がより好ましい。
【００４５】
インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物としては、酸性物質を挙げることができる。
酸性物質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。
酸性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明における処理液が酸性物質を含む場合、処理液のｐＨは、２．０未満であることが好ましく、０．１以上２．０未満であることがより好ましく、０．８以上２．０未満であることが更に好ましい。
【００４７】
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【００４８】
中でも、水溶性の高い酸性物質が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性物質が好ましく、２価以上３価以下の酸性物質が特に好ましい。
【００４９】
凝集剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる凝集剤の処理液中における含有量としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。
【００５０】
本発明における処理液が含むことができる水溶性有機溶剤、界面活性剤、その他の添加剤については、後述のインク組成物におけるものと同様である。
【００５１】
本発明における処理液は、カールとカックルの発生抑制及び溶媒浸透遅延の観点から、「ホウ素化合物により凝集する化合物」としてインク組成物中の成分の凝集を起こさない水溶性ポリマーを０．０１〜２０質量％含有し、かつ凝集剤として酸性物質及び多価金属塩の少なくとも１種を１〜５０質量％含有する態様が好ましく、「インク組成物中の成分の凝集を起こさない水溶性ポリマー」としてヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくとも１つを有する水溶性ポリマーを０．０１〜２０質量％含有し、かつ凝集剤として酸性物質（更には２価以上３価以下の酸）を１〜５０質量％含有する態様がより好ましく、更には、「インク組成物中の成分の凝集を起こさない水溶性ポリマー」としてポリビニルアルコール及び／又はセルロース又はその誘導体を０．０１〜５０質量％含有し、かつ凝集剤としてマロン酸、クエン酸、及びグルタル酸の少なくとも１つを１〜５０質量％含有することがさらに好ましい。このとき、インク組成物は、ホウ素化合物を含有する。
【００５２】
＜インク組成物＞
本発明におけるインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）は、着色剤の少なくとも１種と、樹脂粒子の少なくとも１種と、ホウ素化合物の少なくとも１種又は「ホウ素化合物により凝集する化合物」の少なくとも１種と、水溶性有機溶剤の少なくとも１種と、水とを含んでなり、必要に応じて、更に分散剤、界面活性剤等のその他の成分を用いて構成することができる。
【００５３】
本発明におけるインクは、単色画像の形成のみならず、多色画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いられ、所望の１色又は２色以上を選択して画像記録することができる。フルカラー画像を形成する場合は、インク組成物としてマゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができる。また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
また、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等を用いることができる。
上記の各色調のインク組成物は、着色剤（例えば顔料）の色相を所望により変更することにより調製できる。
以下、インク組成物の各成分について詳述する。
【００５４】
（ホウ素化合物）
本発明におけるインク組成物は、前記処理液がホウ素化合物を含まず「ホウ素化合物により凝集する化合物」を含有するときには、ホウ素化合物の少なくとも１種を含有する。インク組成物におけるホウ素化合物としては、既述の処理液に使用可能なホウ素化合物と同様のものを用いることができる。
インク組成物がホウ素化合物を含有する場合にも、前記処理液と接触した際にホウ素化合物が処理液中の「ホウ素化合物により凝集する化合物」に作用して凝集し、インク組成物の記録媒体への浸透が緩和される。
【００５５】
ホウ素化合物のインク組成物中における含有量としては、前記処理液と同様に、処理液とインク組成物との間の作用を効果的に発現させ、同時にインク組成物の保存性、吐出安定性などを保つ観点から、インク組成物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００５６】
（ホウ素化合物により凝集する化合物）
本発明におけるインク組成物は、前記処理液が「ホウ素化合物により凝集する化合物」を含まずホウ素化合物を含有するときには、「ホウ素化合物により凝集する化合物」の少なくとも１種を含有する。インク組成物における「ホウ素化合物により凝集する化合物」としては、既述の処理液に使用可能な「ホウ素化合物により凝集する化合物」と同様のものを用いることができる。
インク組成物が「ホウ素化合物により凝集する化合物」を含有する場合にも、前記処理液と接触した際に処理液中のホウ素化合物が作用して「ホウ素化合物により凝集する化合物」が凝集し、インク組成物の記録媒体への浸透が緩和される。
【００５７】
ホウ素化合物により凝集する化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ホウ素化合物により凝集する化合物のインク組成物中における含有量としては、例えば、０．０１〜２０質量％とすることができる。
【００５８】
（着色剤）
着色剤としては、着色により有色画像を形成できる機能を有するものであればよく、顔料や染料、着色微粒子を使用することができる。前記顔料の中では、水分散性顔料が好ましい。
【００５９】
前記水分散性顔料の具体例としては、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
（１）マイクロカプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマー分散物であり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料の少なくとも一部を被覆し、顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散可能にしたもの
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたもの
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料
これらのうち、好ましくは（１）マイクロカプセル化顔料、（２）自己分散顔料であり、特に好ましくは（１）マイクロカプセル化顔料である。
【００６０】
ここで、マイクロカプセル化顔料について詳述する。
マイクロカプセル化顔料の樹脂（親水性水不溶性の樹脂）は、特に制限はないが、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性基）を有する高分子の化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常は数平均分子量が１，０００〜１００，０００範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量は、この範囲内であると顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で用いられるのが好ましい。
【００６１】
マイクロカプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系の高分子化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
これら樹脂のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、「アニオン性基含有アクリルモノマー」という。）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でも、カルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００６２】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００６３】
マイクロカプセル化顔料は、上記の成分を用いて、従来の物理的、化学的方法により製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。転相乳化法、酸析法については後述する。
【００６４】
また、前記自己分散顔料も好ましい例の１つである。自己分散顔料とは、多数の親水性官能基及び／又はその塩（以下、「分散性付与基」という。）を、顔料表面に直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、顔料分散用の分散剤を用いずに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで、「分散剤を用いずに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能なことをいう。
【００６５】
自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは顔料に物理的処理又は化学的処理を施すことで、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（グラフト）させることにより結合される。前記物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が例示できる。また、前記化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法、等が例示できる。
【００６６】
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、又はオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料としては、市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上、商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００６７】
ここで、転相乳化法、及び酸析法について説明する。
−ａ）転相乳化法−
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号公報に記載の方法が挙げられる。
−ｂ）酸析法−
酸析法は、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和することによって、マイクロカプセル化顔料を製造する方法である。
酸析法は、具体的には、（１）樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程と、（２）ｐＨを中性又は酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ない、樹脂のゲル化を図る工程と、を含む方法がある。
【００６８】
上記の転相乳化法及び酸析法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載を参照することができる。
【００６９】
〜顔料〜
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料が含まれる。
【００７０】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００７１】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００７２】
黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例として、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０，Ｒａｖｅｎ７００（以上、コロンビアン・カーボン社製），Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製），Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製），Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２２００Ｂ，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００７３】
有機顔料としては、イエローインク用の顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１４Ｃ，１６，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１４，１１７，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５３，１５４，１５５，１８０等が挙げられる。
【００７４】
また、マゼンタインク用の顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，５０，５１，５２，５２：２，５３：１，５３，５５，５７（Ｃａ），５７：１，６０，６０：１，６３：１，６３：２，６４，６４：１，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１０１（ベンガラ），１０４，１０５，１０６，１０８（カドミウムレッド），１１２，１１４，１２２（キナクリドンマゼンタ），１２３，１４６，１４９，１６３，１６６，１６８，１７０，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１９０，１９３，２０２，２０９，２１９，２６９等、及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２が好ましい。
【００７５】
また、シアンインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１６，１７：１，２２，２５，５６，６０，Ｃ．Ｉ．バットブルー４，６０，６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３が好ましい。
【００７６】
上記の顔料は、１種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
着色剤（特に顔料）のインク組成物中における含有量としては、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物（着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含む）の全質量に対して、１〜２５質量％となる量が好ましく、２〜２０質量％となる量がより好ましい。
【００７８】
〜分散剤〜
着色剤として水分散性顔料を用いる場合、マイクロカプセル化顔料あるいは樹脂分散顔料では、分散剤の少なくとも１種を用いることができる。分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用できる。
【００７９】
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００８０】
前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体を高分子分散剤として用いることができる。具体例として、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００８１】
分散剤の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。
また、分散剤の顔料に対する添加量としては、質量基準で顔料の１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、顔料の２０％以上７０％以下がより好ましく、更に好ましくは顔料の４０％以上５０％以下である。
【００８２】
（水溶性有機溶剤）
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有する。水溶性有機溶剤は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【００８３】
水溶性有機溶剤の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００８６】
水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
【００８７】
<水>
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【００８８】
（樹脂粒子）
本発明におけるインク組成物は、少なくとも１種の樹脂粒子を含む。樹脂粒子を含むことにより、主にインク組成物の記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。樹脂粒子は、既述の水性処理液又はこれを乾燥させた紙領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有する。このような樹脂粒子は、水及び有機溶剤に分散されているものが好ましい。
【００８９】
樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂など、種々の樹脂微粒子を用いることができる。特に、アクリル系樹脂粒子が好ましい。
アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００９０】
樹脂粒子としては、具体的にはラテックスを好適に用いることができ、例えば、アクリル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、スチレン系ラテックス、ポリエステル系ラテックス等、種々のラテックスを好適に用いることができる。特に、アクリル系ラテックスが好ましい。
【００９１】
本発明における樹脂粒子としては、吐出安定性及び後述の色材（特に顔料）を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００９２】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００９３】
自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００９４】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００９５】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００９６】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００９７】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００９８】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００９９】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【０１００】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１０１】
前記不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。
前記不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
前記不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記の解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０１０２】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【０１０３】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１０４】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１０６】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量は１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０１０７】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１０８】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル；並びに、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、等の不飽和カルボン酸エステル又はアミドが挙げられる。
【０１０９】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１１０】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【０１１１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、不飽和カルボン酸（好ましくは（メタ）アクリル酸）又はそのアルキルエステルに由来する構成単位を有する共重合体が好ましい。また、水不溶性ポリマーとしては、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
更に、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１１２】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１１３】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【０１１４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１１５】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【０１１６】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【０１１７】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１１８】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【０１１９】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１２０】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。５モル％以上、前記範囲、特に１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１２０モル％以下、特に１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１２１】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１２２】
樹脂粒子の重量平均分子量は、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。
【０１２３】
樹脂粒子（ラテックス粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、１μｍ以下であると保存安定性が向上する。
また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を２種以上混合してもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１２４】
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、インク組成物の保存安定性の観点から、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【０１２５】
樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂粒子のインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
【０１２６】
（界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更に、上記の分散剤（高分子分散剤）を界面活性剤として用いてもよい。
【０１２７】
前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【０１２８】
前記ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【０１２９】
前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【０１３０】
界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット法によるインク組成物の吐出を良好に行なう観点から、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、表面張力の点からより好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
界面活性剤のインク組成物中における界面活性剤の具体的な量としては、前記表面張力となる範囲が好ましいこと以外は、特に制限はなく、具体的には１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１３１】
（その他成分）
本発明におけるインク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて更にその他成分として各種の添加剤を含むことができる。
前記各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１３２】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１３３】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１３４】
防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
防黴剤は、インク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１３５】
ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１３６】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１３７】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１３８】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１３９】
〜インク組成物の物性〜
本発明におけるインク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１４０】
また、本発明におけるインク組成物組成物の２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１４１】
［画像記録方法］
本発明の画像記録方法は、着色剤、樹脂粒子、ホウ素化合物及びこれにより凝集する化合物のいずれか一方、水溶性有機溶剤、並びに水を含むインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤、並びに前記ホウ素化合物及びこれにより凝集する化合物の前記一方を除く他方を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、を少なくとも設けて構成されたものである。本発明の画像記録方法は、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成されてもよい。
なお、処理液及びインク組成物の詳細については、既述の通りである。
【０１４２】
＜処理液付与工程＞
処理液付与工程は、インク組成物の付与前又は付与後において、記録媒体上に、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤の少なくとも１種と、ホウ素化合物の少なくとも１種又は「ホウ素化合物により凝集する化合物」の少なくとも１種と、を少なくとも含む処理液を付与する。
【０１４３】
本発明の画像記録方法では、処理液付与工程で処理液を付与した後に後述のインク付与工程を設ける態様が好ましい。すなわち、記録媒体（好ましくは塗工紙）上に、インク組成物を付与する前に予め、インク組成物中の顔料や樹脂粒子等の粒子と場合により「ホウ素化合物により凝集する化合物」とを凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像を形成する態様が好ましい。これにより、カール及びカックルの発生を抑制できると共に、インクジェット記録を高速化することができ、しかも濃度、解像度が高く描画性に優れた画像が得られる。
【０１４４】
処理液の付与には、公知の液体付与方法を特に制限なく適用することができ、後述するインクジェット法による吐出、又は塗布ローラ等による塗布のいずれであってもよい。
【０１４５】
記録媒体への付与は、記録媒体全体への全面付与であっても、インクジェット法でインクが付与される領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、非画像部の光沢度の観点から、インクジェット法でインクが付与される領域に部分的に付与する部分付与とするのが好ましい。インクジェット法の詳細については後述する。
【０１４６】
前記塗布による場合、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１４７】
〜乾燥除去工程〜
処理液付与工程には、水性処理液の付与後に、水性処理液中に含まれる溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程を設けることが好ましい。水性処理液の付与後に水性処理液中の溶媒を乾燥除去することで、カールやカックル、ハジキの発生をより効果的に抑制し、記録画像の耐擦過性をより向上させることができ、画像の記録をより良好に行なえる。
【０１４８】
乾燥除去工程は、水性処理液に含まれる溶媒（例えば、水、水溶性有機溶剤）の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限はない。乾燥除去は、例えば、加熱、送風（乾燥風をあてる等）などによって乾燥させる方法により行なえる。
【０１４９】
記録媒体上に付与される処理液の付与量としては、カールとカックルの発生抑制と画像形成性の観点から、「ホウ素化合物により凝集する化合物」（好ましくは水溶性ポリマー）の付与量が０．３ｇ／ｍ２以下となる範囲の量が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．３ｇ／ｍ２である。更には、処理液は、「ホウ素化合物により凝集する化合物」の付与量が０．０１〜０．３ｇ／ｍ２となる量で付与されるのが好ましく、０．１〜０．３ｇ／ｍ２の量で付与されるのが特に好ましい。処理液の付与量が、「ホウ素化合物により凝集する化合物」の記録媒体上への付与量が前記範囲となる範囲であると、カール及びカックルの発生抑制と画像の滲み及び混色（描画性）との両立に有効である。
【０１５０】
特に、記録媒体として塗工紙（特にコート紙、アート紙）を用いた場合に、「ホウ素化合物により凝集する化合物」（好ましくは水溶性ポリマー）の付与量を、０．３ｇ／ｍ２以下とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．３ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは０．０１〜０．３ｇ／ｍ２であり、特に好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍ２である。記録媒体として塗工紙を用いる場合には、塗工紙表面には「ホウ素化合物により凝集する化合物」を多く存在させずに、主にそのコート層の空洞（ポア）を埋めるように水溶性ポリマーを存在させるので、カール及びカックル（耐水性）と画像の滲み及び混色（描画性）の両立を図るのに効果的である。
【０１５１】
＜インク付与工程＞
インク付与工程は、着色剤の少なくとも１種と、樹脂粒子の少なくとも１種と、ホウ素化合物の少なくとも１種又は「ホウ素化合物により凝集する化合物」の少なくとも１種と、水溶性有機溶剤の少なくとも１種と、水とを含むインク組成物の少なくとも１種を記録媒体上に付与する。インク組成物の付与は、画像形成性の観点から、インクジェット法によって行なう形態が好ましい。
【０１５２】
インク組成物は、処理液が付与された記録媒体の処理液付与面に付与される場合が好ましい。処理液付与面にインク組成物を付与することにより、カールとカックルの発生を効果的に抑制することができ、良好な画像を形成することができる。
【０１５３】
インクジェット法による画像記録は、エネルギーを供与することにより、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等にインクを吐出し、着色画像を記録する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
本発明におけるインク付与工程では、塗工紙であるアート紙又はコート紙を用い、処理液が（好ましくはインクジェット法により）付与された紙面にインクジェット法でインク組成物を画像様に吐出して画像を記録する形態が好ましい。
【０１５４】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１５５】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。  
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１５６】
＜その他の工程＞
本発明の画像記録方法は、上記した処理液付与工程とインク付与工程とを少なくとも有するが、これらに加え、必要に応じてその他の工程を設けて構成することができる。
【０１５７】
その他の工程としては、特に制限はなく、例えば、記録媒体上に付与されたインク中の有機溶剤を乾燥除去するインク乾燥工程、インク中に含まれる樹脂粒子やポリマーラテックスを溶融定着する加熱定着工程など、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１５８】
前記インク乾燥工程は、既述の処理液付与工程で設けてもよい乾燥除去工程と同様に構成することができ、記録媒体上に付与された処理液やインク組成物等に含まれる溶媒の少なくとも一部を乾燥除去できる方法であれば特に制限はない。具体的には、画像部に対して加熱や送風（乾燥風の供給）などの一般に用いられる方法を適用して行なえる。この乾燥工程は、カールやカックルの発生抑制と画像の耐擦過性の観点から、インクを付与する工程の後に設けることがより好ましい。
【０１５９】
前記加熱定着工程としては、インク中に含まれる樹脂粒子やポリマーラテックスを溶融定着することができれば、それ以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１６０】
前記乾燥除去工程は、（１）処理液付与工程の後であって、インク付与工程の前、又は（２）インク付与工程の後、のいずれの時点に設けてもよい。本発明においては、カールとカックルの発生抑制の観点から、少なくとも（１）処理液付与工程の後であって、インク付与工程の前に設けることが好ましく、更には前記（１）に加え、（３）インク付与工程の後に更に設けることがより好ましい。
【０１６１】
＜記録媒体＞
本発明に使用できる記録媒体は、特に制限がなく、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙や、コート紙、アート紙等の塗工紙など、セルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。
【０１６２】
これらの一般印刷用紙は、通常のインクジェットによる画像形成においては、インクの溶媒（水、親水性有機溶媒等）によりカールしてしまい、著しい品質上の問題を生じるが、本発明の画像記録方法では、カール及びカックルの発生を抑制して画像を記録することができる。
【０１６３】
記録媒体としては、一般に上市されているものを適宜選択して使用することができる。例えば、王子製紙社製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙社製の「しおらい」、及び日本製紙社製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙社製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙社製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙社製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙社製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙社製の「ＯＫトップコート＋」、「ニューエイジ」、及び日本製紙社製の「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙社製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）、並びにインクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることができる。
【０１６４】
中でも、カール及びカックルを抑制し、かつ描画性が良好になる観点から、アート紙又はコート紙などのいわゆる塗工紙が好ましい。コート紙又はアート紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。
具体的には、「ＯＫエバーライトコート」、「オーロラＳ」、「ＯＫコートＬ」、「オーロラＬ」、「ＯＫトップコート＋」、「ニューエイジ」、「オーロラコート」、「ユーライト」、「ＯＫ金藤＋」、「特菱アート」は好ましく、「ＯＫコートＬ」、「オーロラＬ」、「ＯＫトップコート＋」、「オーロラコート」、「ＯＫ金藤＋」、「特菱アート」がより好ましく、「ＯＫトップコート＋」、「ＯＫ金藤＋」、「特菱アート」が特に好ましい。
【実施例】
【０１６５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、それぞれ質量基準である。
【０１６６】
（実施例１〜６１、比較例１〜３）
＜インク組成物の調製＞
［顔料（色材）分散液の調製］
（１）ポリマー分散剤ＰＤ−１の調製
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成社製）４部、プレンマーＰＰ−５００（日本油脂社製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、及びメチルエチルケトン２４部の混合溶液を調液した。
一方、滴下ロートにスチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成社製）９部、プレンマーＰＰ−５００（日本油脂社製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れ、混合溶液を調液した。
そして、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、これに滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤（ＰＤ−１）溶液を得た。
【０１６７】
得られたポリマー分散剤溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにて、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ重量平均分子量を測定した。その結果、単離された固形分は、ポリスチレン換算で重量平均分子量は２５,０００であった。また、酸価を算出したところ、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（計算値）であった。
【０１６８】
（２）シアン分散液の調製
次に、上記で得られたポリマー分散剤溶液を固形分換算で５．０ｇ、ピグメント・ブルー１５：３（大日精化社製；シアン顔料）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、及びイオン交換水８２．０ｇを、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇと共にベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）により回転数１０００ｒｐｍで６時間分散した。得られた顔料分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が約１２％になるまで濃縮した。
その後、顔料分散液に対して回転数８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物として残留した粗大粒子を除去した。そして、上澄みの吸光度を測定し、顔料濃度を決定した。
上記のようにして、シアン分散液（樹脂被覆顔料粒子の分散物）Ｃ１を調製した。このシアン分散液Ｃ１の平均粒径は、８１ｎｍであった。なお、平均粒径は、シアン分散液Ｃ１（３０μｌ）に対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により測定した体積平均粒径である。
【０１６９】
（３）マゼンタ分散液の調製
前記シアン分散液Ｃ１の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、ピグメント・レッド１２２（マゼンタ顔料）を用いたこと以外は、シアン分散液Ｃ１の調製と同様の方法で、マゼンタ分散液（樹脂被覆顔料粒子の分散物）Ｍ１を調製した。
得られたマゼンタ分散液Ｍ１の前記同様の方法で測定した平均粒径は、体積平均粒径で６９ｎｍであった。
【０１７０】
（４）イエロー分散液の調製
前記シアン分散液Ｃ１の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、ピグメント・イエロー７４（イエロー顔料）を用い、ポリマー分散剤溶液の添加量を固形分換算で５．０ｇから４．０ｇに変更したこと以外は、シアン分散液Ｃ１の調製と同様の方法で、イエロー分散液（樹脂被覆顔料粒子の分散物）Ｙ１を調製した。
得られたイエロー分散液Ｙ１の前記同様の方法で測定した平均粒径は、８２ｎｍであった。
【０１７１】
（５）ブラック分散液の調製
前記シアン分散液Ｃ１の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０-ＩＱ、デグッサ社製）を用い、ポリマー分散剤溶液の添加量を固形分換算で５．０ｇから３．０ｇに変更したこと以外は、シアン分散液Ｃ１の調製と同様の方法で、ブラック分散液（樹脂被覆顔料粒子の分散物）Ｋ１を調製した。
得られたブラック分散液Ｋ１の前記同様の方法で測定した平均粒径は、１３０ｎｍであった。
【０１７２】
［自己分散性ポリマー微粒子の調製］：合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットルの三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、この反応容器内にフェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇの混合溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続け、共重合体溶液を得た。
【０１７３】
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４０００〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（いずれも東ソー社製）〕であり、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７４】
次に、得られた共重合体溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、これに蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。Ｂ−０１の構造を以下に示す。
なお、下記構造式中の各構成単位の右下に付した数字は「質量比」を表す。
【０１７５】
【化１】
2010043227.tif 000002
【０１７６】
［インク組成物の調製］
上記で得られた各色の分散液（シアン分散液Ｃ１、マゼンタ分散液Ｍ１、イエロー分散液Ｙ１、ブラック分散液Ｋ１）及び自己分散性ポリマーＢ−０１の水分散物を用いて、以下に示すインク組成の水性インクを調製した。得られた水性インクは、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成インクとした。
【０１７７】
（インクＣ−１の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）            ：４％
・前記ポリマー分散剤（ＰＤ−１）溶液                  ：２％
・前記自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−０１の水分散物      ：８％
・サンニックスＧＰ２５０                              ：１０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶媒）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル              ：５％
（和光純薬社製、親水性有機溶媒）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製、界面活性剤）    ：１％
・ホウ砂                                              ：１％
・イオン交換水                                        ：６９％
【０１７８】
（インクＣ−２の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）            ：４％
・前記ポリマー分散剤（ＰＤ−１）溶液                  ：２％
・前記自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−０１の水分散物      ：８％
・サンニックスＧＰ２５０                              ：１０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶媒）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル              ：５％
（和光純薬社製、親水性有機溶媒）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製、界面活性剤）    ：１％
・ホウ砂                                              ：０．１％
・イオン交換水                                        ：６９．９％
【０１７９】
（インクＣ−３の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）            ：４％
・前記ポリマー分散剤（ＰＤ−１）溶液                  ：２％
・前記自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−０１の水分散物      ：８％
・サンニックスＧＰ２５０                              ：１０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶媒）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル              ：５％
（和光純薬社製、親水性有機溶媒）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製、界面活性剤）    ：１％
・ホウ砂                                              ：１０％
・イオン交換水                                        ：６０％
【０１８０】
（インクＣ−４の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）            ：４％
・前記ポリマー分散剤（ＰＤ−１）溶液                  ：２％
・前記自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−０１の水分散物      ：８％
・サンニックスＧＰ２５０                              ：１０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶媒）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル              ：５％
（和光純薬社製、親水性有機溶媒）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製、界面活性剤）    ：１％
・ＰＶＡ−１０５（１０％水溶液）（株式会社クラレ製）  ：１０％
・イオン交換水                                        ：６０％
【０１８１】
（インクＭ−１の組成）
・マゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）            ：４％
・前記ポリマー分散剤（ＰＤ−１）溶液                  ：２％
・前記自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−０１の水分散物      ：８％
・サンニックスＧＰ２５０                              ：１０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶媒）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル              ：５％
（和光純薬社製、親水性有機溶媒）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製、界面活性剤）    ：１％
・ホウ砂                                              ：１％
・イオン交換水                                        ：６９％
【０１８２】
（インクＭ−２の組成）
・マゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）            ：４％
・前記ポリマー分散剤（ＰＤ−１）溶液                  ：２％
・前記自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−０１の水分散物      ：８％
・サンニックスＧＰ２５０                              ：１０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶媒）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル              ：５％
（和光純薬社製、親水性有機溶媒）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製、界面活性剤）    ：１％
・ホウ砂                                              ：０．１％
・イオン交換水                                        ：６９．９％
【０１８３】
（インクＭ−３の組成）
・マゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）            ：４％
・前記ポリマー分散剤（ＰＤ−１）溶液                  ：２％
・前記自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−０１の水分散物      ：８％
・サンニックスＧＰ２５０                              ：１０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶媒）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル              ：５％
（和光純薬社製、親水性有機溶媒）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製、界面活性剤）    ：１％
・ホウ砂                                              ：１０％
・イオン交換水                                        ：６０％
【０１８４】
（インクＭ−４の組成）
・マゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）            ：４％
・前記ポリマー分散剤（ＰＤ−１）溶液                  ：２％
・前記自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−０１の水分散物      ：８％
・サンニックスＧＰ２５０                              ：１０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶媒）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル              ：５％
（和光純薬社製、親水性有機溶媒）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製、界面活性剤）    ：１％
・ＰＶＡ−１０５（１０％水溶液）（株式会社クラレ製）  ：１０％
・イオン交換水                                        ：６０％
【０１８５】
（インクＹ−１の組成）
・イエロー顔料（ピグメン・イエロー７４）              ：４％
・前記ポリマー分散剤（ＰＤ−１）溶液                  ：１．６％
・前記自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−０１の水分散物      ：８％
・サンニックスＧＰ２５０                              ：１０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶媒）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル              ：５％
（和光純薬社製、親水性有機溶媒）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製、界面活性剤）    ：１％
・ホウ砂                                              ：１％
・イオン交換水                                        ：６９．４％
【０１８６】
（インクＹ−２の組成）
・イエロー顔料（ピグメン・イエロー７４）              ：４％
・前記ポリマー分散剤（ＰＤ−１）溶液                  ：１．６％
・前記自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−０１の水分散物      ：８％
・サンニックスＧＰ２５０                              ：１０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶媒）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル              ：５％
（和光純薬社製、親水性有機溶媒）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製、界面活性剤）    ：１％
・ホウ砂                                              ：０．１％
・イオン交換水                                        ：７０．３％
【０１８７】
（インクＹ−３の組成）
・イエロー顔料（ピグメン・イエロー７４）              ：４％
・前記ポリマー分散剤（ＰＤ−１）溶液                  ：１．６％
・前記自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−０１の水分散物      ：８％
・サンニックスＧＰ２５０                              ：１０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶媒）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル              ：５％
（和光純薬社製、親水性有機溶媒）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製、界面活性剤）    ：１％
・ホウ砂                                              ：１０％
・イオン交換水                                        ：６０．４％
【０１８８】
（インクＹ−４の組成）
・イエロー顔料（ピグメン・イエロー７４）              ：４％
・前記ポリマー分散剤（ＰＤ−１）溶液                  ：１．６％
・前記自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−０１の水分散物      ：８％
・サンニックスＧＰ２５０                              ：１０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶媒）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル              ：５％
（和光純薬社製、親水性有機溶媒）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製、界面活性剤）    ：１％
・ＰＶＡ−１０５（１０％水溶液）（株式会社クラレ製）  ：１０％
・イオン交換水                                        ：６０．４％
【０１８９】
（インクＫ−１の組成）
・カーボンブラック                                    ：４％
・前記ポリマー分散剤（ＰＤ−１）溶液                  ：１．２％
・前記自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−０１の水分散物      ：８％
・サンニックスＧＰ２５０                              ：１０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶媒）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル              ：５％
（和光純薬社製、親水性有機溶媒）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）                ：１％
・ホウ砂                                              ：１％
・イオン交換水                                        ：６９．８％
【０１９０】
（インクＫ−２の組成）
・カーボンブラック                                    ：４％
・前記ポリマー分散剤（ＰＤ−１）溶液                  ：１．２％
・前記自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−０１の水分散物      ：８％
・サンニックスＧＰ２５０                              ：１０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶媒）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル              ：５％
（和光純薬社製、親水性有機溶媒）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）                ：１％
・ホウ砂                                              ：０．１％
・イオン交換水                                        ：７０．７％
【０１９１】
（インクＫ−３の組成）
・カーボンブラック                                    ：４％
・前記ポリマー分散剤（ＰＤ−１）溶液                  ：１．２％
・前記自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−０１の水分散物      ：８％
・サンニックスＧＰ２５０                              ：１０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶媒）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル              ：５％
（和光純薬社製、親水性有機溶媒）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）                ：１％
・ホウ砂                                              ：１０％
・イオン交換水                                        ：６０．８％
【０１９２】
（インクＫ−４の組成）
・カーボンブラック                                    ：４％
・前記ポリマー分散剤（ＰＤ−１）溶液                  ：１．２％
・前記自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−０１の水分散物      ：８％
・サンニックスＧＰ２５０                              ：１０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶媒）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル              ：５％
（和光純薬社製、親水性有機溶媒）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）                ：１％
・ＰＶＡ−１０５（１０％水溶液）（株式会社クラレ製）  ：１０％
・イオン交換水                                        ：６０．８％
【０１９３】
＜処理液の作製＞
（処理液１）
以下の材料を混合して、処理液１を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、処理液１のｐＨを測定したところ、１．２１であった。
・マロン酸                                        ：７．５ｇ
・ホウ素化合物により凝集する化合物Ａ              ：２５ｇ
〔ＰＶＡ−１０５（１０％水溶液）、株式会社クラレ製〕
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル          ：１０ｇ
（以下、「ＤＥＧｍＥＥ」と略記する。）
・イオン交換水                                    ：７．５ｇ
【０１９４】
（処理液２）
以下の材料を混合して、処理液２を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液２のｐＨ値は、０．９５であった。
・マロン酸                                        ：１１．２５ｇ
・ホウ素化合物により凝集する化合物Ｂ              ：２５ｇ
〔ＰＶＡ−１１７（１０％水溶液）、株式会社クラレ製〕
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：３．７５ｇ
【０１９５】
（処理液３）
以下の材料を混合して、処理液３を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液３のｐＨ値は、０．９５であった。
・マロン酸                                        ：１１．２５ｇ
・ホウ素化合物により凝集する化合物Ｃ              ：１２．５ｇ
〔ＰＶＡ−１２４（１０％水溶液）、株式会社クラレ製〕
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：１６．２５ｇ
【０１９６】
（処理液４）
以下の材料を混合して、処理液４を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液４のｐＨ値は、０．９７であった。
・マロン酸                                        ：１１．２５ｇ
・ホウ素化合物により凝集する化合物Ｄ              ：１２．５ｇ
〔ＰＶＡ−２０５（１０％水溶液）、株式会社クラレ製〕
・Ｗ−１３６（１０％）                            ：０．５ｇ
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：１５．７５ｇ
【０１９７】
（処理液５）
以下の材料を混合して、処理液５を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液５のｐＨ値は、０．９６であった。
・マロン酸                                        ：１１．２５ｇ
・ホウ素化合物により凝集する化合物Ｅ              ：１０ｇ
〔ＰＶＡ−２１７（１０％水溶液）、株式会社クラレ製〕
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：１８．７５ｇ
【０１９８】
（処理液６）
以下の材料を混合して、処理液６を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液６のｐＨ値は、１．１２であった。
・マロン酸                                        ：１１．２５ｇ
・ホウ素化合物により凝集する化合物Ｆ              ：１２．５ｇ
〔ＰＶＡ−２３５（５％水溶液）、株式会社クラレ製〕
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：１６．２５ｇ
【０１９９】
（処理液７）
以下の材料を混合して、処理液７を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液７のｐＨ値は、０．９７であった。
・マロン酸                                        ：１１．２５ｇ
・ホウ素化合物により凝集する化合物Ｇ              ：６．２５ｇ
〔ＰＶＡ−１０３（１０％水溶液）、株式会社クラレ製〕
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：２２．５ｇ
【０２００】
（処理液８）
以下の材料を混合して、処理液８を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液８のｐＨ値は、０．９７であった。
・マロン酸                                        ：１１．２５ｇ
・ホウ素化合物により凝集する化合物Ｈ              ：１２．５ｇ
〔ＰＶＡ−２０３（１０％水溶液）、株式会社クラレ製〕
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：１６．２５ｇ
【０２０１】
（処理液９）
以下の材料を混合して、処理液９を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液９のｐＨ値は、０．９７であった。
・マロン酸                                        ：１１．２５ｇ
・ホウ素化合物により凝集する化合物Ｉ              ：６．２５ｇ
〔ＰＶＡ−２０５（１０％水溶液）、株式会社クラレ製〕
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：２２．５ｇ
【０２０２】
（処理液１０）
以下の材料を混合して、処理液１０を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液１０のｐＨ値は、０．９６であった。
・マロン酸                                        ：１１．２５ｇ
・ホウ素化合物により凝集する化合物Ｊ              ：２５ｇ
〔ＰＶＡ−４０３（１０％水溶液）、株式会社クラレ製〕
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：３．７５ｇ
【０２０３】
（処理液１１）
以下の材料を混合して、処理液１１を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液１１のｐＨ値は、０．９８であった。
・マロン酸                                        ：１１．２５ｇ
・ホウ素化合物により凝集する化合物Ｋ              ：１２．５ｇ
〔ＰＶＡ−４０５（１０％水溶液）、株式会社クラレ製〕
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：１６．２５ｇ
【０２０４】
（処理液１２）
以下の材料を混合して、処理液１２を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液１２のｐＨ値は、１．１であった。
・マロン酸                                        ：１１．２５ｇ
・ホウ素化合物により凝集する化合物Ｌ              ：１２．５ｇ
〔ＰＶＡ−５０５（１０％水溶液）、株式会社クラレ製〕
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：１６．２５ｇ
【０２０５】
（処理液１３）
以下の材料を混合して、処理液１３を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液１３のｐＨ値は、１．１であった。
・クエン酸                                        ：１１．２５ｇ
・ホウ素化合物により凝集する化合物Ｍ              ：１２．５ｇ
〔ＫＬ−５０６（１０％水溶液）、株式会社クラレ製〕
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：１６．２５ｇ
【０２０６】
（処理液１４）
以下の材料を混合して、処理液１４を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液１４のｐＨ値は、１．１であった。
・グルタル酸                                      ：１１．２５ｇ
・ホウ素化合物により凝集する化合物Ｎ              ：１２．５ｇ
〔Ｃ−５０６（１０％水溶液）、株式会社クラレ製〕
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：１６．２５ｇ
【０２０７】
（処理液１５）
以下の材料を混合して、処理液１５を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液１５のｐＨ値は、１．１であった。
・マロン酸                                        ：１１．２５ｇ
・ホウ素化合物により凝集する化合物Ｏ              ：１２．５ｇ
〔ＬＭ−１０ＨＤ（１０％水溶液）、株式会社クラレ製〕
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：１６．２５ｇ
【０２０８】
（処理液１６）
以下の材料を混合して、処理液１６を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液１６のｐＨ値は、１．１であった。
・マロン酸                                        ：１１．２５ｇ
・ホウ素化合物により凝集する化合物Ｐ              ：１２．５ｇ
〔ＬＭ−２０（１０％水溶液）、株式会社クラレ製〕
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：１６．２５ｇ
【０２０９】
（処理液１７）
以下の材料を混合して、処理液１７を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液１７のｐＨ値は、１．１であった。
・マロン酸                                        ：１１．２５ｇ
・ホウ素化合物により凝集する化合物Ｑ              ：６．２５ｇ
〔ＬＭ−２５（１０％水溶液）、株式会社クラレ製〕
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：２２．５ｇ
【０２１０】
（処理液１８）
以下の材料を混合して、処理液１８を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液１８のｐＨ値は、０．９５であった。
・マロン酸                                        ：１１．２５ｇ
・ホウ素化合物により凝集する化合物Ｒ              ：１２．５ｇ
〔メトローズ６０ＳＨ５０（５％水溶液）、信越化学工業社製；ヒドロキシプロピルメチルセルロース（水溶性高分子）〕
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：１６．２５ｇ
【０２１１】
（処理液１９）
以下の材料を混合して、処理液１９を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液１９のｐＨ値は、０．９７であった。
・マロン酸                                        ：１１．２５ｇ
・ホウ素化合物により凝集する化合物Ｓ              ：１２．５ｇ
〔メトローズ６０ＳＨ１５（１０％水溶液）、信越化学工業社製；ヒドロキシプロピルメチルセルロース（水溶性高分子）〕
・Ｗ−１３６（１０％）                            ：０．５ｇ
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：１５．７５ｇ
【０２１２】
（処理液２０）
以下の材料を混合して、処理液２０を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液２０のｐＨ値は、０．９７であった。
・マロン酸                                        ：１１．２５ｇ
・ホウ素化合物により凝集する化合物Ｔ              ：１２．５ｇ
〔メトローズ６０ＳＨ０３（１０％水溶液）、信越化学工業社製；ヒドロキシプロピルメチルセルロース（水溶性高分子）〕
・Ｗ−１３６（１０％）                            ：０．５ｇ
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：１５．７５ｇ
【０２１３】
（処理液２１）
以下の材料を混合して、処理液２１を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液２１のｐＨ値は、０．９７であった。
・マロン酸                                        ：１１．２５ｇ
・ホウ酸                                          ：１．０ｇ
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：２７．７５ｇ
【０２１４】
（処理液２２）：比較用
以下の材料を混合して、処理液２２を作製した。前記処理液１と同様に測定した処理液２２のｐＨを測定したところ、１．７であった。
・マロン酸                                        ：１１．２５ｇ
・ポリアリルアミン（２０％水溶液）                ：１２．５ｇ
・ＤＥＧｍＥＥ                                    ：１０ｇ
・イオン交換水                                    ：１６．２５ｇ
【０２１５】
＜画像記録＞
記録媒体としてＡ４サイズの各種塗工紙を用い、下記表１〜表３に示す処理液と組み合わせて、以下に示すようにして画像を記録した。なお、記録する際の諸条件は下記の通りである。
【０２１６】
［打滴方式］
インク組成物として、上記で得られたシアン顔料インクＣ−１〜Ｃ−４、マゼンタ顔料インクＭ−１〜Ｍ−４、イエロー顔料インクＹ−１〜Ｙ−４、及び黒顔料インクＫ−１〜Ｋ−４を、［Ｃ−１，Ｍ−１，Ｙ−１，Ｋ−１］からなるインクセット１、［Ｃ−２，Ｍ−２，Ｙ−２，Ｋ−２］からなるインクセット２、［Ｃ−３，Ｍ−３，Ｙ−３，Ｋ−３］からなるインクセット３、［Ｃ−４，Ｍ−４，Ｙ−４，Ｋ−４］からなるインクセット４として用意し、下記表１〜表３に示す処理液と共に、４色シングルパス記録により画像の記録を実施した。
【０２１７】
［記録］
（１）処理液付与工程
下記条件にて、処理液をインクジェット法で記録媒体上に吐出した。
・ヘッド      ：６００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッド
・吐出液滴量  ：０、４．０ｐＬの２値記録
・駆動周波数  ：１５ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
・描画パターン：下記インク付与工程において、少なくとも１色の水性インクが付与される領域に対応するパターンにて予め処理液を付与。
【０２１８】
（２）処理液乾燥工程
次いで、下記条件で処理液が付与された記録媒体を乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速    ：１５ｍ／ｓ
・温度    ：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱
・送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間：０．７秒）
【０２１９】
（３）インク付与工程
処理液が付与された記録媒体の処理液付与面に、下記条件で水性インクを付与した。
・ヘッド    ：１２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅のピエゾフルラインヘッドを４色分配置
・吐出液滴量：０ｐＬ、２．０ｐＬ、３．５ｐＬ、４．０ｐＬの４値記録
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体の搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０２２０】
（４）インク乾燥除去工程
次いで、水性インクが付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速    ：１５ｍ／ｓ
・温度    ：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱
・送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間：１秒間）
【０２２１】
（５）定着工程
次に、下記条件でローラ対を通過させることにより加熱定着処理を実施した。
・シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
・ローラ温度：９０℃
・圧力      ：０．８ＭＰａ
【０２２２】
＜評価＞
−１．記録媒体表面の水溶性ポリマー残量−
次のようにして、画像が記録された加熱定着後の記録媒体の表面における水溶性ポリマー（ホウ素化合物により凝集する化合物）の残存の有無を評価した。
水性インクを付与する前の記録媒体表面の処理液が付与された領域の最表面のＣａ２ｐの光電子スペクトルを、（株）島津製作所製のＥＳＣＡ−３４００（真空度１×１０−５Ｐａ、Ｘ線源；ターゲットＭｇ、電圧１２ｋＶ、電流２０ｍＡ）を用いて測定した。このとき、処理液が付与されていない記録媒体表面のＣａ濃度（アトミックパーセント：ａｔ％）を１００％とし、水溶性ポリマーが充分に付与された場合（水溶性ポリマーがＥＳＣＡ−３４００で測定できる深さよりも厚く付与されて記録媒体起因のＣａがＥＳＣＡ−３４００で検出されない場合）の表面Ｃａ濃度（アトミックパーセント：ａｔ％）を０％として、処理液が付与された領域の最表面のＣａ濃度（ESCA表面Ca；at％）を求めた。Ｃａ濃度が１００％である場合、最表面に記録媒体以外の成分（ここでは水溶性ポリマー）が残っていないことを示す。
処理液が付与された領域の最表面のＣａ濃度の指標としては、描画性を損なわない範囲として、５０％以上であるのがよいが、充分な描画性を確保する観点から、７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【０２２３】
−２．水性インクと接触したときの凝集性−
処理液中の「ホウ素化合物により凝集する化合物Ａ〜Ｔ」及びポリアリルアミンの各々について、各化合物を水に溶解して調製した５質量％水溶液（２５℃）１０ｇを、ポリマー分散剤ＰＤ−１（アニオン性化合物）を水に溶解ないし分散した１０質量％溶液（２５℃）１２．５ｇに加えて撹拌し、凝集分離（析出）となるか否かを指標とし、凝集分離（析出）があった場合を凝集を起こしたものとみなした。
その結果、ホウ素化合物により凝集する化合物Ａ〜Ｔでは凝集はみられなかったが、ポリアリルアミンでは凝集が認められた。
【０２２４】
−３．画像の描画性−
画像としてグレースケール及び文字画像を上記と同様に記録し、画像中の滲み、混色の有無を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は、下記表１に示す。
<評価基準>
Ａ：画像滲み、色間混色が見られず、４ｐｔ以下の“鷹”の文字を解像できた。
Ｂ：画像滲み、色間混色が見られず、５ｐｔの“鷹“の文字を解像できた。
Ｃ：画像滲み、色間混色が多く見られ、実用性が低かった。
Ｄ：画像滲み、色間混色の発生が顕著であり、実用性が極めて低かった。
【０２２５】
−４．カール−
記録媒体について、ＭＤ、ＣＤそれぞれの方向に対して５０ｍｍ×５ｍｍサイズに断裁した試験片に、水性インクを１０ｇ／ｍ２となるように吐出して画像を記録した。画像記録後、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．１５−２：２０００に規定されたカール曲率測定方法に準拠して、２３℃、５０％ＲＨ、８時間後のカール度を測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表１に示す。
<評価基準>
Ａ：カール度１０未満
Ｂ：カール度１０以上２０未満
Ｃ：カール度２０以上３０未満
Ｄ：カール度３０以上
【０２２６】
−５．カックル−
はがきサイズに断裁した記録媒体の中央部に２ｃｍ×２ｃｍの単色１００％ベタ画像を印字し、印字直後に発生する波打ちの最大高さをレーザー変位計（キーエンス社製）にて測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表１に示す。
<評価基準>
Ａ：１ｍｍ以上２ｍｍ未満
Ｂ：２ｍｍ以上３ｍｍ未満
Ｃ：３ｍｍ以上
【０２２７】
【表１】
2010043227.tif 000003
【０２２８】
【表２】
2010043227.tif 000004
【０２２９】
【表３】
2010043227.tif 000005
【０２３０】
前記表１〜表３中の紙種の欄の「特菱アート」は、三菱製紙（株）製の塗工紙（記録媒体）である。
【０２３１】
前記表１〜表３に示すように、実施例では、カール及びカックルの発生が抑制され、滲みや混色の少ない描画性の高い画像を記録することができた。