(57)【要約】【課題】径が微小の孔を有する多孔フィルムを製造する。【解決手段】塗布ダイ３５に溶液２８を吐出する吐出口４２を設ける。チャンバ３６に開口部５４を設ける。吐出口４２及び開口部５４が支持体２７と近接するように、塗布ダイ３５及びチャンバ３６を設ける。支持体２７はＸ方向に走行する。塗布ダイ３５は吐出口４２から溶液２８を吐出する。吐出した溶液２８は、支持体２７の表面２７ａ上で塗布膜８０となる。チャンバ３６は、開口部５４を介して吐出した溶液２８に向けて、ΔＴｗ、ΔＴｓｏｌｖが所定の範囲に調節された湿潤空気４００をあてる。溶液２８と湿潤空気４００とを接触させて、表面８０ａに水滴を形成し、成長させながら、溶液２８から溶剤４０６を積極的に蒸発させる。溶剤４０６の蒸発に起因する溶液の流動性の低下を利用して、水滴４０２の核成長を初期段階で抑える。【選択図】図６
2010076105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吐出装置を用いて、ポリマー及び疎水性の溶剤を含む溶液を走行する支持体に向けて吐出する吐出工程と、
前記吐出装置から吐出した前記溶液によって前記吐出装置から前記支持体にかけて形成されるビードに湿潤空気を接触させる湿潤空気接触工程と、
前記溶液からなり、結露によって生じた水滴を表面に有する膜を形成する膜形成工程と、
前記膜を乾燥し、前記水滴を鋳型として前記膜に孔を形成する乾燥工程と
を有することを特徴とする多孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
吐出した前記溶液の自由表面の形成と同時に、この自由表面に前記湿潤空気を接触させることを特徴とする請求項１記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ビードのうち、前記支持体の走行方向下流側の表面に前記湿潤空気を接触させることを特徴とする請求項１または２記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記吐出装置が塗布ダイであることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項５】
走行し、ポリマー及び疎水性の溶剤を含む溶液からなり、水滴を表面に有する膜を形成する支持体と、
前記溶液を前記支持体に向けて吐出する吐出装置と、
前記吐出装置から吐出した前記溶液によって前記吐出装置から前記支持体にかけて形成されるビードに湿潤空気を接触させる湿潤空気接触装置と、
吐出した前記溶液からなり、結露によって生じた前記水滴を表面に有する前記膜を乾燥し、前記水滴を鋳型として前記膜に孔を形成する乾燥装置と
を備えることを特徴とする多孔フィルムの製造設備。
【請求項６】
前記吐出装置が、前記溶液を前記支持体に向けて吐出するダイを有し、
前記湿潤空気接触装置が、前記ダイよりも前記支持体走行方向下流側に設けられる加湿チャンバを有することを特徴とする請求項５記載の多孔フィルムの製造設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔フィルムの製造方法及び製造設備に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、これらの分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造（微細パターン構造）を形成すること（微細パターニング）が強く求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有するフィルムが、細胞培養の場となる材料として有効である。
【０００３】
フィルムの微細パターニングには、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィ技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が実用化されている。
【０００４】
上記以外のフィルムの微細パターニングとして、ポリマーの溶液を支持体上に塗布し、湿った空気を塗布膜にあてて、多孔フィルムをつくる方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。この多孔フィルムの製造方法の概略について簡単に説明する。まず、吐出装置を用いて疎水性の溶剤とポリマーとを含む溶液を支持体上に吐出して、支持体上に塗布膜を形成する。次に、温度、露点や溶剤の凝縮点等が調節された湿潤空気を、塗布膜の表面のうち露出する面（以下、露出面と称する）にあてて、塗布膜に含まれる溶剤の蒸発を行いつつ、結露により露出面に水滴を形成させ、成長させる。このとき、露出面上の水滴は、その寸法を維持したまま、或いは成長をしながら、塗布膜に潜り込む。そして、溶剤の蒸発により塗布膜の流動性が低下すると、水滴を鋳型として、多数の孔を有する前駆体を得ることができる。最後に、前駆体に乾燥空気をあてて、水滴を蒸発させることにより、多孔フィルムを得ることができる。
【０００５】
上記の方法で得られる多孔フィルムの孔の寸法や形成密度は、製造過程における、水滴の核形成や核成長の進行度に影響を受けることが知られている。また、露出面の温度ＴＳと露出面の近傍の空気の露点ＴＤとによって表されるパラメータΔＴｗ（＝ＴＤ−ＴＳ）を適宜調節することにより、水滴の核形成や核成長の進行度を調節できることが知られている。したがって、適宜調節されたパラメータΔＴｗの条件の下、露出面に水滴を形成する、或いは水滴を成長させることにより、最終的に得られる多孔フィルムの孔の寸法や形成密度を所望のものにすることができる。
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、ΔＴｗを調節しても、多孔フィルムの孔の寸法や形成密度にばらつきが生じる故障（以下、不均一故障と称する）が生じた。発明者の鋭意検討の結果、この不均一故障が、吐出装置から吐出後の溶液の挙動に起因することを見出した。
【０００７】
この溶液の挙動は、溶液の自由表面に起因する。溶液の自由表面は、吐出装置から吐出した溶液が吐出装置と支持体との間の隙間を通過した後に形成する。この隙間を通過した溶液は、自由表面を介して、不均一故障を誘発する乱れが生じやすい。不均一故障を誘発する乱れとしては、溶液の粘度のムラ、溶液の対流、ビードの厚さムラ、自由表面近傍の雰囲気の湿度のばらつき、自由表面における溶剤の蒸発のムラ、自由表面近傍の雰囲気における対流、支持体の走行速度と溶液の吐出量との比の変動などがある。
【０００８】
このような不均一故障を十分に抑える方法として、吐出装置の吐出口近傍に遮風部材を設けてもよいが、不均一故障を十分に抑えることはできず、限界がある。
【０００９】
そこで、本発明は、不均一故障を抑えつつ、所望の寸法の孔を有する多孔フィルムの製造方法及び製造設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の多孔フィルムの製造方法は、吐出装置を用いて、ポリマー及び疎水性の溶剤を含む溶液を走行する支持体に向けて吐出する吐出工程と、前記吐出装置から吐出した前記溶液によって前記吐出装置から前記支持体にかけて形成されるビードに湿潤空気を接触させる湿潤空気接触工程と、前記溶液からなり、結露によって生じた水滴を表面に有する膜を形成する膜形成工程と、前記膜を乾燥し、前記水滴を鋳型として前記膜に孔を形成する乾燥工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
吐出した前記溶液の自由表面の形成と同時に、この自由表面に前記湿潤空気を接触させることが好ましい。また、前記ビードのうち、前記支持体の走行方向下流側の表面に前記湿潤空気を接触させることが好ましい。更に、前記吐出装置が塗布ダイであることが好ましい。
【００１２】
本発明の多孔フィルムの製造設備は、走行し、ポリマー及び疎水性の溶剤を含む溶液からなり、水滴を表面に有する膜を形成する支持体と、前記溶液を前記支持体に向けて吐出する吐出装置と、前記吐出装置から吐出した前記溶液によって前記吐出装置から前記支持体にかけて形成されるビードに湿潤空気を接触させる湿潤空気接触装置と、吐出した前記溶液からなり、結露によって生じた前記水滴を表面に有する前記膜を乾燥し、前記水滴を鋳型として前記膜に孔を形成する乾燥装置とを備えることを特徴とする。
【００１３】
前記吐出装置が、前記溶液を前記支持体に向けて吐出するダイを有し、前記湿潤空気接触装置が、前記ダイよりも前記支持体走行方向下流側に設けられる加湿チャンバを有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、吐出装置から吐出した溶液によって吐出装置から支持体にかけて形成されるビードに湿潤空気を接触させるため、溶液の挙動に起因する不均一故障を回避することができる。したがって、本発明によれば、孔の寸法や形成密度が均一の多孔フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１（Ａ）に示すように、本発明により得られる多孔フィルム１０は、表面に孔１１を有する。孔１１は、ハチの巣状、いわゆるハニカム構造となるように多孔フィルム１０に密に配列する。そして、図１（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、孔１１は、多孔フィルム１０の両表面を突き抜けるように形成される。なお、図１（Ｄ）のように、孔１１の代わりに、窪み１３が片方の表面側に形成される多孔フィルム１４や、隣り合う孔１１が連通しないような多孔フィルムも本発明の多孔フィルムに含まれる。
【００１６】
なお、本明細書において、ハニカム構造とは、上記のように、一定形状、一定サイズの孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は二次元的には１つの孔の周囲を複数（例えば、６つ）の孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や六方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。なお、同一平面上において、１つの孔の周囲に形成される孔の数は、６個に限らず、３〜５個或いは７個以上でも良い。
【００１７】
そして、この孔１１の寸法や形成密度は、後述する製造条件によって異なる。本発明により製造される多孔フィルム１０の形態は特に限定されるものではないが、本発明は、例えば、多孔フィルム１０の厚みＴＨ１が０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。また、孔１１の径Ｄ１が０．０５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが特に好ましい。孔１１の形成ピッチＰ１が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．１ｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。
【００１８】
図２に示すように、本発明を実施した多孔フィルム製造設備２０は、支持体送出装置２１、塗布室２２、及び製品カット装置２３から構成されている。支持体送出装置２１は、支持体ロール２６から長尺状の支持体２７を引き出して、支持体２７を塗布室２２に送る。塗布室２２は、支持体２７の上に溶液２８を塗布して乾燥させることにより、多孔フィルム１０を製造する。製品カット装置２３は、得られた多孔フィルム１０を、支持体２７とともに所定のサイズに切断し、中間製品とする。この中間製品に対し各種加工を施すことで、最終製品が得られる。支持体２７としては、ステンレス製やガラス製、さらにはポリマー製の板材が用いられる。なお、支持体送出装置２１、製品カット装置２３は、連続的に大量に多孔フィルム１０を製造する場合に用いられるものであり、製造規模に応じて適宜省略してもよい。
【００１９】
塗布室２２は、支持体２７の走行方向（以下、Ｘ方向と称する）の上流側から順に、第１室３１、第２室３２に区画されている。第１室３１には、塗布ダイ３５及びチャンバ３６が、Ｘ方向の上流側から順次設けられる。第２室３２には、送風吸引ユニット３８が設けられている。なお、チャンバ３６と塗布ダイ３５とは一体に成形されていてもよい。
【００２０】
図２及び図３に示すように、塗布ダイ３５は、スリット４１と吐出口４２とを有する。スリット４１は、配管４３を介して溶液２８を貯留するタンク（図示しない）と連通する。この配管４３にはポンプ４４が設けられる。吐出口４２はスリット４１と連通し、支持体２７と対向するように塗布ダイ３５に設けられる。塗布ダイ３５は、吐出口４２と表面２７ａとの隙間がＣＬ１となるように設けられる。隙間ＣＬ１は、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。なお、塗布ダイ３５に温調機を設け、スリット４１を通過する溶液２８の温度を所定の範囲に調整する、或いは、リップ先端部４５で結露が発生しないように、リップ先端部４５等、塗布ダイ３５の各部の温度を調節してもよい。
【００２１】
図４及び図５に示すように、チャンバ３６はケーシング４６から構成される。ケーシング４６は、Ｘ方向に設けられる１対の側板４８と、側板４８の間に掛け渡される天板４９と、第１〜第２前方板５１〜５２と、後方板５３とから、内部が中空となるように形成される。各板４８〜５３は、有機溶剤に溶解しにくい材料から形成されることが好ましく、本実施形態においては、各板４８〜５３はステンレス鋼から形成される。
【００２２】
図３及び図５に示すように、ケーシング４６の中空部と連通する開口部５４が、支持体２７に近接するように、ケーシング４６の下部に設けられる。なお、開口部５４は、吐出口４２と近接するように、吐出口４２のＸ方向の下流側に設けられることが好ましい。
【００２３】
図４及び図５に示すように、ケーシング４６内には、Ｙ方向に仕切板５６が設けられる。仕切板５６は、ケーシング４６に取り付け保持される。仕切板５６は、有機溶剤に溶解しにくい材料から形成されることが好ましく、各板４８〜５３と同様の材料から形成されることが好ましい。仕切板５６により、ケーシング４６の内部は、Ｘ方向上流側から順に、第１中空部５７ａ、第２中空部５７ｂに区画される。
【００２４】
配管５８ａ〜５８ｂが、天板４９に設けられる孔に挿通するように設けられる。配管５８ａは第１中空部５７ａと連通し、配管５８ｂは第２中空部５７ｂと連通する。図２に示すように、配管５８ａ、５８ｂは、湿潤空気４００を供給する湿潤空気調節機５９とチャンバ３６とを接続する。配管５８ａ、５８ｂには送風機６０が設けられる。湿潤空気調節機５９は、湿潤空気４００の温度、露点ＴＤや、溶剤の凝縮が起こる温度である凝縮点ＴＲなどの条件を調節する。送風機６０は、配管５８ａを介して、調節された湿潤空気４００を所定の風量で第１中空部５７ａへ供給しつつ、第２中空部５７ｂを介して回収した湿潤空気４００等を、配管５８ｂを介して湿潤空気調節機５９へ送る。
【００２５】
第２室３２には、４つの送風吸引ユニット３８が、方向Ｘに並ぶように設けられている。送風吸引ユニット３８は、送風口６１及び吸気口６２を有するダクトと送風部６３とを備える。送風部６３は、送風口６１から送り出す乾燥空気４０４の温度、湿度、ガス露点や風量を制御し、吸気口６２から塗布膜の周辺気体を吸排気する。なお、第２室３２に送風吸引ユニット３８を設ける数は、１つ、２つ、３つ、或いは５つ以上であってもよい。
【００２６】
各室３１〜３２には、複数のローラ６５が適宜設けられている。ローラ６５は主要なもののみ図示し、その他は省略している。このローラ６５は、駆動ローラとフリーローラとから構成されている。駆動ローラが適宜配置されることにより、各室３１〜３２内で支持体２７が一定速度で搬送される。また、各ローラ６５は、図示しない温度コントローラにより各室毎に温度制御されている。また、各ローラ６５の間で、支持体２７に近接して表面２７ａ（図３参照）とは反対側に、図示しない温度制御板が配置されている。温度制御板の温度は、支持体２７の表面２７ａの温度が所定の範囲内となるように調節されている。
【００２７】
塗布室２２の各室３１、３２には図示しない溶剤回収装置が設けられており、各室３１、３２の雰囲気に含まれる溶剤を回収する。回収した溶剤は、図示しない再生装置で再生されて再利用される。
【００２８】
次に、多孔フィルム製造設備２０（図２参照）にて行われる多孔フィルムの製造方法について説明する。ローラ６５が回転駆動し、支持体送出装置２１は、支持体１２を塗布室２２に送る。図示しない温度制御板により、支持体２７の表面２７ａの温度は、所定の範囲内（０℃以上３０℃以下）でほぼ一定となるように保持される。支持体１２は、第１室３１と第２室３２とを、所定の速度（０．００１ｍ／分以上１０ｍ／分以下）で順次通過する。ポンプ４４は、温度が所定の範囲（０℃以上３０℃以下）内でほぼ一定に調節された所定の流量の溶液２８を、タンクから塗布ダイ３５へ供給する。送風機６０は、温度や湿度などが所定の範囲に調節された湿潤空気４００を、所定の流量でチャンバ３６へ供給する。
【００２９】
（吐出工程）
図３に示すように、吐出工程では、塗布ダイ３５は、吐出口４２を介して、支持体２７の表面２７ａに向けて溶液２８を吐出する。吐出した溶液２８は、塗布ダイ３５と表面２７ａとの隙間を通過し、吐出口４２から表面２７ａにかけてビード７８を形成する。
【００３０】
（湿潤空気接触工程）
図２及び図３に示すように、湿潤空気接触工程では、チャンバ３６が、調節された湿潤空気４００を、第１中空部５７ａを介して、ビード７８のうち、Ｘ方向下流側の表面にあてる。そして、チャンバ３６は、第２中空部５７ｂを介して、ビード７８近傍にある湿潤空気４００等を回収する。ビード７８と湿潤空気４００との接触により、結露が起こる結果、ビード７８のうち、Ｘ方向下流側の表面に水滴が生じる。
【００３１】
（膜形成工程）
膜形成工程では、図２及び図６（Ａ）に示すように、支持体２７上には、溶液２８からなり、湿潤空気接触工程にて形成した水滴４０２を表面８０ａに有する塗布膜８０が形成される。引き続き、チャンバ３６が、調節された湿潤空気４００を塗布膜８０にあてる。図２及び図６（Ｂ）に示すように、湿潤空気４００との接触により、表面８０ａ上の水滴４０２が成長する。そして、表面８０ａ上の水滴４０２には毛細管力等がはたらく結果、表面８０ａ上における水滴４０２の配列はハニカム構造を有する。塗布膜８０の厚さＴＨ０は、溶液２８の粘度及び流量、スリット４１（図３参照）のクリアランスや、支持体の走行速度などにより調節することができる。厚さＴＨ０は４００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。なお、膜厚ＴＨ０が均一の塗布膜８０を形成するためには、厚さＴＨ０を１０μｍ以上とすることが好ましい。
【００３２】
水滴４０２の各形成、または核成長の進行度は、湿潤空気４００の露点ＴＤと、塗布膜８０の表面８０ａの温度ＴＳとによって表されるパラメータΔＴｗ（＝ＴＤ−ＴＳ）により調節することができる。温度ＴＳは、支持体２７の表面２７ａの温度や溶液２８の温度により調節することができる。結露を生じさせる点から、第１室３１におけるΔＴｗは、少なくとも０℃以上であることが好ましい。また、ΔＴｗは０．５℃以上３０℃以下であることが好ましく、１℃以上２５℃以下であることがより好ましく、１℃以上２０℃以下であることが特に好ましい。
【００３３】
（乾燥工程）
図２及び図６（Ｃ）に示すように、送風吸引ユニット３８は、所定の条件に調節された乾燥空気４０４を、多孔フィルムの前駆体となった塗布膜８０に接触させて、塗布膜８０から溶剤４０６を蒸発させる。塗布膜８０からの溶剤４０６の蒸発に伴い、塗布膜８０をなす溶液２８の流動性が低くなる結果、水滴４０２の成長は停止し、この水滴４０２が鋳型となって、塗布膜８０は多孔フィルムの前駆体となる。
【００３４】
続いて、図２及び図６（Ｄ）に示すように、送風吸引ユニット３８は、所定の条件に調節された乾燥空気４０４を、多孔フィルムの前駆体となった塗布膜８０に接触させて、塗布膜８０から水滴４０２を蒸発させる。なお、水滴４０２及び溶剤４０６を同時に蒸発させてもよい。こうして、塗布膜８０から水滴４０２等の蒸発により、多孔フィルム１０が得られる。
【００３５】
また、塗布膜８０から溶剤４０６を蒸発させるためには、乾燥空気４０４の凝縮点ＴＲと塗布膜８０の近傍の雰囲気温度ＴＡとによって表されるパラメータΔＴｓｏｌｖ（＝ＴＡ−ＴＲ）を所定の範囲に調節することができる。雰囲気温度ＴＡは、乾燥空気４０４の温度によって調節することができる。凝縮点ＴＲは、溶剤回収装置を用いて調節することができる。例えば、ΔＴｓｏｌｖは０℃より大きいことが好ましい。また、塗布膜８０の加熱により、塗布膜８０から溶剤４０６の蒸発を促進させることも可能である。塗布膜８０の加熱は、支持体２７の加熱により行うことができる。
【００３６】
本発明は、吐出され、塗布ダイ３５と支持体２７との隙間の通過により自由表面を有するものとなった溶液２８と湿潤空気４００とを接触させるため、不均一故障を誘発する乱れが生じる前、またはこの乱れが大きくなる前に、溶液２８の自由表面上に水滴４０２を形成することができる。したがって、従来に比べ、この乱れに起因した不均一故障を抑えつつ、寸法や形成密度が均一の孔を有する多孔フィルムを製造することができる。
【００３７】
本発明は、水滴４０２の寸法の調節を、ΔＴｗの制御とともに、ΔＴｓｏｌｖの制御により行ってもよい。すなわち、所定の範囲に調節されたΔＴｗ，ΔＴｓｏｌｖの湿潤空気４００と吐出後の溶液２８とを接触させることにより、ビード７８の表面に水滴４０２を形成し、成長させながら、溶液２８から溶剤４０６を積極的に蒸発させてもよい。この溶剤４０６の蒸発に起因する溶液２８の流動性の低下を利用して、水滴４０２の核成長を抑えることもできる。なお、湿潤空気４００のΔＴｓｏｌｖの条件は、前述したような乾燥空気４０４におけるΔＴｓｏｌｖの条件と同様のものとしてもよい。
【００３８】
溶液２８の流動性が、水滴４０２の核成長を抑える程度であるか否かの目安として、溶液２８の粘度、組成、残留溶剤量などを用いることができる。中でも、粘度や残留溶剤量を目安とすることが好ましい。目安となる粘度、残留溶媒量の範囲は、用いる溶液２８の組成等にも依存するが、例えば、水滴４０２の寸法が目標寸法となるまでに、溶液２８の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下となるように、或いは溶液２８の残留溶剤量が５００重量％以下となるように、溶液２８に湿潤空気４００を接触させることが好ましい。ここで、残留溶剤量は、溶液２８や塗布膜８０に残留する溶剤量を乾量基準で示したものを残留溶剤量とする。残留溶剤量は、対象となる液または膜からサンプル液またはサンプル膜を採取し、採取時のサンプル液またはサンプル膜の重量をｘ、サンプル液またはサンプル膜を乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で表される。
【００３９】
なお、水滴４０２の目標寸法が極めて小さい場合には、溶液２８が吐出されてから、溶液２８の流動性が水滴４０２の核成長が抑えられる程度に低下するまでの時間が３０秒以内となるように、溶液２８と湿潤空気４００とを接触させることが好ましく、２０秒以内となるように、溶液２８と湿潤空気４００とを接触させることがより好ましく、１０秒以内となるように、溶液２８と湿潤空気４００とを接触させることが特に好ましい。
【００４０】
このように、本発明は、ΔＴｗ及びΔＴｓｏｌｖが調節された湿潤空気４００を溶液２８に接触させることにより、水滴４０２の核形成、核成長の進行度を調節しつつ、溶剤４０６の蒸発に起因する溶液２８の流動性の低下を利用して、水滴４０２の核成長を抑えるように溶液２８から溶剤４０６を蒸発させるため、水滴の核成長を、目標寸法で抑えることができる。したがって、本発明によれば、目標寸法の孔を有する多孔フィルムを容易に製造することができる。
【００４１】
上記実施形態では、塗布ダイ３５から吐出した溶液２８に湿潤空気４００をあてたが、本発明はこれに限られず、溶液２８の自由表面、または塗布膜８０の表面８０ａにおいて、水滴４０２の形成が起こるように、溶液２８と湿潤空気４００とを接触させればよい。溶液２８の自由表面と同時に溶液２８と湿潤空気４００とを接触させることが好ましい。また、湿潤空気４００で満たされた第１室３１に、溶液２８を吐出してもよい。なお、この溶液２８と湿潤空気４００との接触により、水滴の形成と共に、水滴の成長や、溶剤の蒸発４０６を行ってもよい。
【００４２】
また、上記実施形態では、Ｘ方向の上流側から下流側に向けて湿潤空気４００を送ったが、本発明はこれに限られず、湿潤空気４００の送り方向は、Ｘ方向の下流側から上流側に向けて送ってもよい。
【００４３】
なお、上記実施形態では、チャンバ３６の開口部５４を、Ｘ方向上流側から順に第１中空部５７ａ、第２開口部５４ｂに仕切ったが、本発明はこれに限られず、第１開口部、第２開口部からなる開口部対を複数設けてもよい。そして、開口部対ごとに異なる条件の湿潤空気４００を溶液２８または塗布膜８０に供給して、開口部対ごとに、異なる条件の湿潤空気接触工程を行ってもよいし、湿潤空気接触工程及び乾燥工程を逐次行ってもよい。チャンバ３６内で、湿潤空気接触工程及び乾燥工程を行う場合には、第２室３２を省略してもよい。
【００４４】
上記実施形態では、塗布ダイを用いて、溶液の塗布を行ったが、本発明はこれに限られず、スライド塗布、グラビア塗布、バー塗布、ロール塗布など公知の塗布方法を用いてもよい。なお、気体と接しない状態で容器内に貯留する溶液を吐出したときに、吐出した溶液の自由表面の形成、吐出した溶液による支持体への塗布、及び吐出した溶液と湿潤空気４００との接触を略同時に行うことができる点から、塗布ダイを用いることが最も好ましい。
【００４５】
図２に示すように、上記実施形態では、製品カット装置２３は、多孔フィルム１０を支持体２７とともに所定の寸法に切断したが、本発明はこれに限られない。例えば、支持体２７が、ステンレス製のエンドレスバンドやドラム、その他のポリマー製フィルムなどのように、第１室３１、第２室３２を順次エンドレスに走行する場合には、多孔フィルム１０を支持体２７から剥ぎ取った後、多孔フィルム１０を製品カット装置２３に導入すればよい。また、少量生産の場合には、支持体２７の代わりに、シート状に切断されたカットシートを用いてもよい。
【００４６】
（溶液）
溶液２８は、溶剤と、この溶剤に均一に溶解するポリマーとを含む。溶液２８におけるポリマーの濃度は、支持体２７の表面２７ａ上に、膜厚が均一の塗布膜８０が形成できる範囲内であれば良く、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。前記高分子化合物の濃度が０．０１質量％未満であると、フィルムの生産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれがある。また、前記高分子化合物の濃度が３０質量％を超える濃度であると、溶液２８の粘性が増大するため、塗布膜８０の形成が困難となるため、好ましくない。
【００４７】
溶液２８の粘度は、１×１０−４Ｐａ・ｓ以上１×１０−１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶液２８の粘度が１×１０−１Ｐａ・ｓを超えると、溶液の低い流動性に起因し、塗布膜における水滴の配列が起こりにくくなる結果、孔の形成ピッチにばらつきが生じる点で好ましくなく、溶液２８の粘度が１×１０−４Ｐａ・ｓ未満であると、溶液の高い流動性に起因して、形成した水滴が連結する結果、孔の寸法にばらつきが生じる点で好ましくない。
【００４８】
溶液２８と水との界面張力が、５ｍＮ／ｍ以上２０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。溶液２８と水との界面張力が２０ｍＮ／ｍを超えると、溶液２８の表面に微小な水滴を形成することが困難となる点で好ましくない。溶液２８と水との界面張力が５ｍＮ／ｍ未満であると、成長過程において水滴が融合する結果、孔の寸法にばらつきが生じる点で好ましくない。
【００４９】
本発明の第２の実施形態について説明する。なお、同一の部材、装置については同一の符号を付し、その詳細の説明は省略する。図７に示すように、支持体２７はローラ１３０に掛け渡される。塗布ダイ３５は、支持体２７のうち、ローラ１３０に巻き掛けられる部分の表面２７ａと吐出口４２とが対向するように設けられる。チャンバ１３６は、塗布ダイ３５よりも方向Ｘ下流側に設けられる。チャンバ１３６は、チャンバ３６と同様に、第１中空部、第２中空部を有する。チャンバ１３６は、第１中空部を介して、塗布ダイ３５から表面２７ａにかけて形成されるビードに湿潤空気４００をあてることができる。湿潤空気４００との接触により、溶液２８の自由表面に水滴が形成される結果、表面２７ａ上には、溶液２８からなり、結露によって生じた水滴を表面に有する塗布膜を形成することができる。
【００５０】
本発明の第３の実施形態について説明する。図８に示すように、支持体２７のうち、ローラ１３０に巻き掛けられる部分の表面２７ａ近傍には、塗布ダイ２３５及びチャンバ２３６が、方向Ｘに順次設けられる。塗布ダイ２３５は、上面にスライド面２３５ａを有する。また、塗布ダイ２３５の内部にはスリット２３５ｂが設けられ、スリット２３５ｂの出口がスライド面２３５ａに露出している。スライド面２３５ａは、ローラ１３０に近づくに従い低くなるように形成される。スライド面２３５ａのローラ１３０側の端部から下方に向かって接液面２３５ｃが設けられる。接液面２３５ｃと表面２７ａとの隙間は、ＣＬ２である。ＣＬ２の範囲は前述したＣＬ１の範囲と同程度であることが好ましい。チャンバ２３６は、チャンバ３６と同様に、第１中空部、第２中空部を有する。第１中空部は、接液面２３５ｃのＸ方向下流側端部から、方向Ｘに形成される。
【００５１】
塗布ダイ２３５に溶液２８を供給すると、溶液２８は、スリット２３５ｂを介して、スライド面２３５ａ上に流出する。スライド面２３５ａ上の溶液２８は、走行する支持体２７に向かって流れる。溶液２８が接液面２３５ｃと表面２７ａとの隙間を通過することにより、溶液２８の自由表面が形成される。チャンバ２３６は、溶液２８が接液面２３５ｃと表面２７ａとの間を通過した溶液２８の自由表面に湿潤空気４００をあてることができる。湿潤空気４００との接触により、溶液２８の自由表面に水滴が形成される結果、表面２７ａ上には、溶液２８からなり、結露によって生じた水滴を表面２８０ａに有する塗布膜２８０を形成することができる。
【００５２】
（溶剤）
溶剤としては、有機溶剤など、疎水性であり、ポリマーを溶解させることができる溶剤であれば特に制限はなく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン，四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどが挙げられる。また、疎水性溶剤にアルコールやケトン類などの親水性溶剤を添加してもよい。なお、親水性溶剤の添加量は、２０重量％以下であることが好ましい。
【００５３】
（ポリマー）
ポリマーとしては、非水溶性溶剤に溶解するポリマー（以下、「疎水性ポリマー」と称する）を用いることが好ましい。また、前記疎水性ポリマーだけでも多孔フィルムを形成することができるが、両親媒性ポリマーを共に用いることが好ましい。
【００５４】
（疎水性ポリマー）
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート（トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。光学用途に使う場合には、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンなどが好ましい。
【００５５】
（両親媒性ポリマー）
前記両親媒性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。
【００５６】
前記疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。該疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００５７】
前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶剤の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（親水基：疎水基）＝０．１：９．９〜４．５：５．５であることが好ましい。また、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶剤への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。
【００５８】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【００５９】
前記疎水性ポリマーと前記両親媒性ポリマーとの組成比率（質量比率）は、９９：１〜５０：５０が好ましく、９８：２〜７０：３０がより好ましい。前記両親媒性ポリマーの比率が１質量％未満であると、均一な多孔フィルムが得られなくなることがある。一方、前記両親媒性ポリマーの比率が５０質量％を超えると、塗布膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがある。
【００６０】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることも好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。
【００６１】
前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーと併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６２】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーである場合には、前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。
【００６３】
前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００６４】
前記光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【００６５】
前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。
【００６６】
前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００６７】
前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６８】
前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００６９】
前記光ラジカル開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
【００７０】
前記光ラジカル開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００７１】
なお、前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。外光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。
【００７２】
前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。
【００７３】
具体的には、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
（実験１）
実験１では、図２に示す多孔フィルム製造設備２０を用いて、溶液２８から多孔フィルム１０を製造した。塗布膜８０の厚さＴＨ０は１００μｍであった。
【００７５】
（実験２）
実験２では、図７に示すチャンバ１３６に代えたこと以外は、実験１と同様にして、溶液２８から多孔フィルム１０を製造した。塗布膜８０の厚さＴＨ０は５０μｍであった。
【００７６】
（実験３）
実験３では、塗布ダイ３５とチャンバ３６との間隔が１０００ｍｍとなるように、塗布ダイ３５とチャンバ３６とを設けたこと以外は、実験１と同様にして、溶液２８から多孔フィルム１０を製造した。塗布膜８０の厚さＴＨ０は１００μｍであった。
【００７７】
（実験４）
実験４では、塗布ダイ３５とチャンバ３６との間隔が３００ｍｍとなるように、塗布ダイ３５とチャンバ３６とを設けたこと以外は、実験１と同様にして、溶液２８から多孔フィルム１０を製造した。塗布膜８０の厚さＴＨ０は１００μｍであった。
【００７８】
１．孔の径のばらつきの評価
実験１〜実験４にて得られた多孔フィルムにおける孔の径のばらつきを以下基準で評価した。変動係数は、多孔フィルムに形成した孔の径を測定し、径の標準偏差をＡ、径の平均値をＢとするときに、Ａ／Ｂで表される。
◎：変動係数が１０％未満であった。
○：変動係数が１０％以上１５％未満であった。
×：変動係数が１５％以上であった。
【００７９】
２．外観評価
実験１〜実験４にて得られた多孔フィルムを目視にて観察し、以下の基準に基づいて評価した。
○：表面にスジ状や渦状のムラが発生していない。
×：表面にスジ状や渦状のムラが発生している。
【００８０】
実験１〜４における上記評価項目の評価結果を表１に示す。なお、表１において、評価結果に付した番号は、上記の評価項目に付した番号に相当する。
【００８１】
【表１】
2010076105.tif 000003
【００８２】
実験１〜４の結果から、本発明により、不均一故障を抑えつつ、多孔フィルムを製造できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】（Ａ）は、複数の貫通孔を有する多孔フィルムの概要を示す平面図であり、（Ｂ）はＢ−Ｂ線断面図、（Ｃ）はＣ−Ｃ線断面図である。（Ｄ）は、複数のくぼみを有する多孔フィルムの平面図である。
【図２】多孔フィルムの製造設備の概要を示す説明図である。
【図３】第１室の概要を示す説明図である。
【図４】チャンバの概要を示す斜視図である。
【図５】塗布ダイ及びチャンバを支持体側からみたときの平面図である。
【図６】多孔フィルムの製造方法の各工程における塗布膜の概要を示す説明図である。（Ａ）は膜形成工程における塗布膜の概要を示す説明図であり、（Ｂ）は湿潤空気接触工程における塗布膜の概要を示す説明図であり、（Ｃ）、（Ｄ）は乾燥工程における塗布膜の概要を示す説明図である。
【図７】第２の実施形態の概要を示す説明図である。
【図８】第３の実施形態の概要を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８４】
１０    多孔フィルム
１１    孔
２７    支持体
２８    溶液
３５    塗布ダイ
３６    チャンバ
４２    吐出口
５４    開口部
５９    湿潤空気調節機
６０    送風機
８０    塗布膜
４００  湿潤空気
４０２  水滴
４０６  溶剤
【図１】
2010076105.tif 000004
【図２】
2010076105.tif 000005
【図３】
2010076105.tif 000006
【図４】
2010076105.tif 000007
【図５】
2010076105.tif 000008
【図６】
2010076105.tif 000009
【図７】
2010076105.tif 000010
【図８】
2010076105.tif 000011