(57)【要約】【課題】本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に、クロムを含有せず、従来の６価クロメートや３価クロム化成処理皮膜と同等以上の耐食性を有する皮膜を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、（Ａ）Ｔｉ金属塩、（Ｂ）酸化性物質、（Ｃ）リンの酸素酸塩、（Ｄ）錯化合物及び（Ｅ）ニトロ基を有する水可溶性芳香族化合物を含有することを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金めっき上にクロムフリー化成皮膜を形成するための化成処理水溶液を提供する。また、本発明は、基体上の亜鉛又は亜鉛合金めっき上に前記化成処理水溶液を接触させて形成されるクロムフリー化成皮膜を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｔｉ金属塩、（Ｂ）酸化性物質、（Ｃ）リンの酸素酸塩、（Ｄ）錯化合物及び（Ｅ）ニトロ基を有する水可溶性芳香族化合物を含有することを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金めっき上にクロムフリー化成皮膜を形成するための化成処理水溶液。
【請求項２】
さらに（Ｆ）Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる金属の金属塩を含有する請求項１記載の化成処理水溶液。
【請求項３】
（Ｅ）ニトロ基を有する水可溶性芳香族化合物がニトロ安息香酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロベンズアミド、ニトロベンゼン、ニトロアニリンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホニルクロリド、ニトロベンジルアルコール、ニトロフェノール及びこれらの組み合わせからかなる群より選ばれる化合物である、請求項１又は２記載の化成処理水溶液。
【請求項４】
さらに（Ｇ）シリカ及び／又はシリケートを含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の化成処理水溶液。
【請求項５】
基体上の亜鉛又は亜鉛合金めっき上に請求項１〜４のいずれか１項記載の化成処理水溶液を接触させて形成されるクロムフリー化成皮膜。
【請求項６】
化成皮膜上に、さらにオーバーコート処理が施された請求項５記載のクロムフリー化成皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めっき上にクロムフリー化成皮膜を形成するための化成処理水溶液及びそれより得られたクロムフリー化成皮膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属表面の防食方法として亜鉛及び亜鉛合金めっきを行なう方法があるが、めっき単独では耐食性が十分ではなく、めっき後６価クロムを含むクロム酸処理、いわゆるクロメート処理が産業界で広範囲に採用されていた。しかしながら、近年、６価クロムが人体や環境に悪い影響を与える事が指摘され、６価クロムの使用を規制する動きが活発になり、６価クロムの代替技術として３価クロムを使用した３価クロム化成処理防錆皮膜が使用されるようになってきた。しかし３価クロム化成処理はクロムを使用しているため６価クロム溶出等の懸念があり、次の防錆皮膜として完全クロムフリーの皮膜が求められている。特許第３５２３３８３号公報では、酸化性物質とＳｉ化合物、Ｔｉ塩、有機酸を混合して処理する方法が開示されている。この方法では、耐食性、液の安定性にやや劣る欠点がある。
さらに、特開２０００−１７４５１号公報には、Ｔｉ化合物とリンの酸素酸塩と酸化性物質からなる処理液で処理する方法が開示されているが、３価クロムも併用するため完全クロムフリーではないという問題がある。
特許第３３０２６７７号公報には、Ｍｎ化合物とＴｉ化合物、リン酸又はリン酸塩、フッ化物及び有機酸を含みｐＨ１〜６に調整された化成処理液が開示されている。水洗なしで乾燥する必要があるので液残り等に問題がある。
また、特表２００５−５２６９０２号公報には、Ｔｉ化合物と酸化剤とフッ化物と有機酸からなる処理液で処理する方法が提案されている。しかし、この方法では耐食性が充分でない。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−５３１９２号公報
【特許文献２】特開２０００−１７４５１号公報
【特許文献３】特許第３３０２６７７号公報
【特許文献４】特表２００５−５２６９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に、クロムを含有せず、従来の６価クロメートや３価クロム化成処理皮膜と同等以上の耐食性を有する皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、基体上に亜鉛及び亜鉛合金めっきを析出させた後、特定の組成の処理液を用いて化成皮膜処理を行うと、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。すなわち、本発明は、（Ａ）Ｔｉ金属塩、（Ｂ）酸化性物質、（Ｃ）リンの酸素酸塩、（Ｄ）錯化合物及び（Ｅ）ニトロ基を有する水可溶性芳香族化合物を含有することを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金めっき上にクロムフリー化成皮膜を形成するための化成処理水溶液を提供する。
また、本発明は、基体上の亜鉛又は亜鉛合金めっき上に前記化成処理水溶液を接触させて形成されるクロムフリー化成皮膜を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、亜鉛及び亜鉛合金めっき上に直接クロムフリー化成皮膜を生成することができる。この方法により得られためっき物は、亜鉛及び亜鉛合金めっき自体の耐食性に加え、更に本化成皮膜のもつ優れた耐食性を合わせもつ。さらに、クロムを使用していないため、環境にもやさしい。めっき上に本化成処理することにより得られる皮膜は、完全クロムフリーで耐食性に優れているために、今後いろいろな分野で幅広く利用されることが期待できる。
耐食性、安定性が向上する機構については明らかでないが、酸化性物質と錯化合物とニトロ基を有する水可溶性芳香族化合物によってＴｉ金属塩が安定な水溶性金属錯体となり、化成皮膜を生成する際に適度な速度で沈着するために均一な皮膜が得られるものと考えられる。特に、ニトロ基を有する水可溶性芳香族化合物はＴｉ金属塩の価数の移動がなく安定に保つのに寄与しているものと考えられる。さらにリン酸化合物を添加することにより、Ｚｎとの密着性が高まり乾燥によってもクラックがない堅固な皮膜が得られるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の亜鉛又は亜鉛合金めっき上にクロムフリー化成皮膜を形成するための化成処理水溶液は、（Ａ）Ｔｉ金属塩、（Ｂ）酸化性物質、（Ｃ）リンの酸素酸塩、（Ｄ）錯化合物及び（Ｅ）ニトロ基を有する水可溶性芳香族化合物を含有する。
本発明で用いる基体としては、鉄、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のものがあげられる。
本発明では、先ず基体上に、常法により亜鉛又は亜鉛合金めっきを析出させる。基体上に亜鉛めっきを析出させるには、硫酸浴、アンモン浴、カリ浴などの酸性浴、アルカリノーシアン浴、アルカリシアン浴等のアルカリ浴のいずれでも良い。基体上に析出する亜鉛めっきの厚みは任意とすることができるが、１μｍ以上、好ましくは５〜２５μｍ厚とするのがよい。また、亜鉛合金めっきとしては、亜鉛−鉄合金めっき、ニッケル供析率５〜２０％の亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛−コバルト合金めっき、錫−亜鉛合金めっき等が挙げられる。基体上に析出する亜鉛合金めっきの厚みは任意とすることができるが、１μｍ以上、好ましくは５〜２５μｍ厚とするのがよい。
本発明では、このようにして基体上に亜鉛又は亜鉛合金めっきを析出させた後、例えば水洗して、本発明の化成処理水溶液を用いて浸漬処理を行なう。
【０００８】
本発明の化成処理水溶液で使用する（Ａ）Ｔｉ金属塩としては、塩化チタン、硫酸チタンなどが挙げられる。これらのＴｉ金属塩は、単独で用いてもよいし、又は２種以上の混合物として用いてもよい。
本発明の化成処理水溶液には、さらに（Ｆ）Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる金属の金属塩を含有させてもよい。Ｚｒ金属塩としては、硫酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウムなどのジルコニル塩；Ｚｒ（ＳＯ4）2、Ｚｒ（ＮＯ3）2などのジルコニウム塩などが挙げられる。これらのＺｒ金属塩は、単独で用いてもよいし、又は２種以上の混合物として用いてもよい。Ｃｅ金属塩としては、塩化セリウム、硫酸セリウム、過塩素酸セリウム、リン酸セリウム、硝酸セリウムなどが挙げられる。これらのＣｅ金属塩は、単独で用いてもよいし、又は２種以上の混合物として用いてもよい。Ｓｒ金属塩としては、塩化ストロンチウム、過酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウムなどが挙げられる。これらのＳｒ金属塩は、単独で用いてもよいし、又は２種以上の混合物として用いてもよい。Ｖ金属塩としては、バナジン酸アンモン、バナジン酸ナトリウムなどのバナジン酸塩；オキシ硝酸バナジウムなどのオキシバナジン酸塩などが挙げられる。これらのＶ金属塩は、単独で用いてもよいし、又は２種以上の混合物として用いてもよい。Ｗ金属塩としては、タングステン酸アンモン、タングステン酸ナトリウムなどのタングステン酸塩などが挙げられる。これらのＷ金属塩は、単独で用いてもよいし、又は２種以上の混合物として用いてもよい。Ｍｏ金属塩としては、モリブデン酸アンモン、モリブデン酸ナトリウムなどのモリブデン酸塩；リンモリブデン酸ナトリウムなどのリンモリブデン酸塩などが挙げられる。これらのＭｏ金属塩は、単独で用いてもよいし、又は２種以上の混合物として用いてもよい。本発明の化成処理水溶液中のＴｉ金属塩の濃度又は（Ｆ）金属塩を含む場合には金属塩の合計濃度は、金属イオン濃度で、好ましくは０．００５〜２５ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．０１〜１０ｇ／Ｌであり、最も好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌである。
【０００９】
本発明の化成処理水溶液で使用する（Ｂ）酸化性物質としては、過酸化物や硝酸などが挙げられる。過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウムなどが挙げられる。また、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウムなどのペルオキシ酸及びその塩なども使用できる。中でも過酸化水素が好ましく、３５％過酸化水素を使用するのが実用上好適である。これらの酸化性物質は、単独で用いてもよいし、又は２種以上の混合物として用いてもよい。本発明の化成処理水溶液中の酸化性物質の濃度は、好ましくは０．０５〜１００ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌであり、最も好ましくは１〜３０ｇ／Ｌである。
本発明の化成処理水溶液で使用する（Ｃ）リンの酸素酸塩としては、正リン酸塩、縮合リン酸塩、  次亜リン酸塩、  亜リン酸塩などが挙げられる。中でも正リン酸塩が好ましい。また、これらのリンの酸素酸塩を形成する金属イオンなどとしては、Ｋ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、ＮＨ4+などが挙げられる。中でも、Ｎａ+及びＫ+が好ましい。これらのリンの酸素酸塩は、単独で用いてもよいし、又は２種以上の混合物として用いてもよい。本発明の化成処理水溶液中のリンの酸素酸塩の濃度は、好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜３０ｇ／Ｌであり、最も好ましくは１〜１５ｇ／Ｌである。
本発明の化成処理水溶液で使用する金属イオンを安定に溶解させるための（Ｄ）錯化合物としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族アミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、グリシン、アスパラギン酸などのアミノカルボン酸；グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸などのヒドロキシカルボン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、ジグリコール酸などの多価カルボン酸などの酸並びにこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが挙げられる。これらの錯化合物は、単独で用いてもよいし、又は２種以上の混合物として用いてもよい。錯化合物の種類及び濃度は、使用する金属イオンの種類及び濃度を考慮して選択するのがよい。本発明の化成処理水溶液中の錯化合物の濃度は、好ましくは０．０５〜５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜３０ｇ／Ｌであり、最も好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。特に、使用する錯化合物の総使用濃度は、使用する金属イオンの濃度との比率（モル）で決定するのが好ましい。前記比率は、好ましくは０．１〜５０であり、より好ましくは０．５〜４０であり、最も好ましくは１〜３５である。また、安定性の点からは、（Ｄ）錯化合物としてシュウ酸又はその塩を用いるのが最も好ましい。
【００１０】
本発明の化成処理水溶液で使用する（Ｅ）ニトロ基を有する水可溶性芳香族化合物としては、芳香環に結合した少なくとも１個のニトロ基を有する、水溶性ないし微水溶性の芳香族化合物が挙げられ、好ましくはニトロ基を有する水可溶性フェニル化合物であり、具体的にはニトロ安息香酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロベンズアミド、ニトロベンゼン、ニトロアニリンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホニルクロリド、ニトロベンジルアルコール、ニトロフェノールなどが挙げられる。中でも、ニトロベンゼンスルホン酸が好ましい。これらのニトロ基を有する水可溶性芳香族化合物は、単独で用いてもよいし、又は２種以上の混合物として用いてもよい。本発明の化成処理水溶液中のニトロ基を有する水可溶性芳香族化合物の濃度は、好ましくは０．０５〜５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜３０ｇ／Ｌであり、最も好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌである。
本発明の化成処理水溶液には、さらに（Ｆ）シリカ及び／又はシリケートを含有させてもよい。シリカ（二酸化珪素）としては、コロイダルシリカなどが挙げられる。また、シリケート（珪酸塩）としては、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、又は２種以上の混合物として用いてもよい。本発明の化成処理水溶液中のシリカ及び／又はシリケートの濃度は、好ましくは１〜１００ｇ／Ｌであり、より好ましくは１０〜８０ｇ／Ｌである。
本発明の化成処理水溶液のｐＨは、好ましくは０．５〜６であり、より好ましくは１〜３である。この範囲にｐＨを調整するために、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸イオンを用いてもよく、又は水酸化アルカリ、アンモニア水などのアルカリ剤を用いてもよい。
本発明の化成処理水溶液における上記成分以外の残分は水である。
最も好ましい本発明の化成処理水溶液は、チタン化合物、過酸化水素、正リン酸塩、シュウ酸、ニトロベンゼンスルホン酸を含有する。
【００１１】
本発明において、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に化成皮膜を形成する処理方法としては、上記化成処理水溶液に亜鉛又は亜鉛合金めっきした物を接触させればよい。接触方法としては、浸漬するのが一般的である。例えば、１０〜４０℃の液温で５〜３００秒浸漬するのが好ましく、より好ましくは１５〜１２０秒浸漬する。
なお、亜鉛めっきではクロメート皮膜の光沢を増すために、通常、クロメート処理前に被処理物を希硝酸溶液に浸漬させることが行われるが、本発明ではこのような前処理を行ってもよいし、行わなくてもよい。
上記以外の条件や処理操作は、従来のクロメートや３価クロム化成処理方法に準じて行うことができる。
このようにして、本発明のクロムフリー化成処理水溶液から、耐食性に優れたクロムフリー化成皮膜が得られる。
【００１２】
また、前記化成皮膜上にオーバーコート処理を施すことにより、さらに耐食性を向上させることが出来、より耐食性を持たせるには、大変有効な手段である。例えば、まず、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に上記化成処理を行い、水洗後オーバーコート処理液で浸漬処理して乾燥する。また、化成処理して乾燥後、新たにオーバーコート処理液で浸漬処理した後、乾燥することも出来る。ここで、オーバーコートとは、珪酸塩、リン酸塩などの無機皮膜は勿論の事、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、フッ素樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などの有機皮膜も有効である。
このようなオーバーコートを施すためのオーバーコート処理液としては、例えばディップソール（株）製のディップコートＷ、ディップコートＣＣなどを用いることができる。オーバーコート皮膜の厚みは任意とすることができるが、０．１〜３０μｍとするのがよい。
さらに、着色するために本処理液に染料を添加することや、一度本処理液で処理した後、染料を含有した液で処理することもできる。
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００１３】
（実施例１〜５）
表１に記載したニトロ基を有する水可溶性芳香族化合物の違いによる化成処理水溶液の安定性を調査した。化成処理水溶液を４５℃で放置し、沈殿を生じるまでの時間で安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００１４】
【表１】
2010031332.tif 000002
ｐＨは硫酸と苛性ソーダで調整した。
【００１５】
【表２】
2010031332.tif 000003
【００１６】
（比較例１〜５）
表３に記載した、実施例１〜５とはニトロ基を有する水可溶性芳香族化合物を含まないこと以外は同じ組成の化成処理水溶液の安定性を調査した。化成処理水溶液を４５℃で放置し、沈殿を生じるまでの時間で安定性を評価した。結果を表３に示す。
【００１７】
【表３】
2010031332.tif 000004
ｐＨは硫酸と苛性ソーダで調整した。
【００１８】
【表４】
2010031332.tif 000005
【００１９】
（塩水噴霧試験）
ＳＰＣＣ磨き鋼板（板厚：０．３ｍｍ：１００ｍｍ×６５ｍｍ）に８〜１０μｍの亜鉛めっきをおこなった試験片を、表１に記載の本発明の化成処理水溶液（実施例１〜５）及び表３に記載の化成処理水溶液（比較例１〜５）に２５℃で６０秒浸漬した後、試験片を引き上げ、水洗、乾燥した。上記処理した各試験片について、その耐食性を評価するためにＪＩＳＺ２３７１に準拠する塩水噴霧試験をおこなった。評価方法は、試験片に発生した白錆の量（試験片の面積に対する、白錆の発生した部分の合計の面積の割合）が５％を越えるまでの時間で行った。結果をまとめて表５に示す。
【００２０】
【表５】
2010031332.tif 000006