(57)【要約】【課題】従来の反応性スパッタ法によっては実現が困難であった、充分に低い抵抗率となる導電性透明化合物薄膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】酸素を含む雰囲気にて、金属ターゲットを用いてスパッタを行う反応性スパッタ法によって金属酸化物よりなる導電性透明化合物薄膜を成膜する方法であって、スパッタ時における放電のインピーダンス又は発光強度をモニタリングし、前記モニタリングの結果に基づいて導入酸素流量を制御し、フィードバック制御によって遷移領域内で導電性透明化合物薄膜を成膜する方法において、基板を加熱する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含む雰囲気にて、金属ターゲットを用いてスパッタを行う反応性スパッタ法によって金属酸化物よりなる導電性透明化合物薄膜を成膜する方法であって、
スパッタ時における放電のインピーダンス又は発光強度をモニタリングし、前記モニタリングの結果に基づいて導入酸素流量を制御し、フィードバック制御によって遷移領域内で導電性透明化合物薄膜を成膜する方法において、
基板加熱することを特徴とする、導電性透明化合物薄膜を成膜する方法。
【請求項２】
前記金属ターゲットが、Ｓｎ／Ｔａ金属ターゲットであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性透明化合物薄膜を成膜する方法。
【請求項３】
前記基板加熱の温度が、２００℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性透明化合物薄膜を成膜する方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法によって成膜される、導電性透明化合物薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性透明化合物薄膜およびその成膜方法に関するものであり、より詳細には、環境負荷が小さく、高速且つ低抵抗に透明導電膜を成膜する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物や金属窒化物等の導電性化合物から構成される薄膜は、電子・光学デバイスの実現には不可欠の材料である。これら導電性化合物薄膜は、大面積に均一かつ緻密に、基板への密着力が高い薄膜を成膜する手法である、導電性化合物よりなるターゲットを用いたスパッタリング法や、金属ターゲットを用いた反応性スパッタ法などによって成膜される。
そして、このように導電性化合物薄膜を反応性スパッタ法によって成膜する場合において、透明性及び導電性に優れた薄膜を高速に取得するために、スパッタ時における酸素等の放電の発光波長と発光強度をモニタリングし、モニタリングの結果に基づいて、遷移領域内で導電性化合物薄膜中の酸素が化学量論比よりも少なくなるようにフィードバック制度を行いながら成膜を行うことが、特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３４２３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで近年、ディスプレイや太陽電池等のデバイスの発展と共に、これらディスプレイや太陽電池等のデバイスへ適用するための、安価で環境負荷の低い透明導電膜が求められている。これを実現するためには、透明導電膜が低抵抗かつ高速に作製可能であることが望ましいが、上記の従来からの反応性スパッタ法による成膜では、導電性透明化合物薄膜を充分に低い抵抗率で、かつ高速に得ることが出来ない。
【０００５】
従って本発明は、従来の反応性スパッタ法によっては実現が困難であった、充分に低い抵抗率となる導電性透明化合物薄膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は、酸素を含む雰囲気にて、金属ターゲットを用いてスパッタを行う反応性スパッタ法によって金属酸化物よりなる導電性透明化合物薄膜を成膜する方法であって、スパッタ時における放電のインピーダンス又は発光強度をモニタリングし、前記モニタリングの結果に基づいて導入酸素流量を制御し、フィードバック制御によって遷移領域内で導電性透明化合物薄膜を成膜する方法において、基板を加熱することによって達成することができる。
【０００７】
またさらに、本発明による透明導電薄膜を成膜する方法では、前記金属ターゲットがＳｎ／Ｔａ金属ターゲットであること、前記基板加熱の温度が２００℃以上であることが好ましい。そして、このような方法によって成膜された導電性透明化合物薄膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、導電性透明化合物薄膜を成膜する工程において導入酸素流量を制御するだけでなく、さらに、基板を加熱しながら反応性スパッタを行う。これにより、高速な成膜を実現するだけでなく、さらに、より低い抵抗率の薄膜を成膜することもできる。
【０００９】
また本発明の好適例によれば、ＳｎＯ２系透明導電膜としてＴａを用いる。これにより、Ｓｂのような毒性を含むことのない、環境負荷の小さい、現状の透明導電膜を代替する新たな導電性透明化合物薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】パルススパッタリング法を説明するための概略図である。
【図２】図１のターゲット電極に印加するパルス電圧の一例を説明するための図である。
【図３】フィードバック制御による成膜を行ったときの酸素流量とインピーダンスとの関係を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本発明による導電性透明化合物薄膜を、パルススパッタリング法により成膜する方法を説明するための概略図である。
【００１２】
まず、放電のインピーダンスに基づいて酸素導入量を制御する、本実施例のパルススパッタリング法で用いる装置について説明する。図１を参照して分かるように、支持体２１ａ上に金属ターゲット２１（図１ではカソードである）を設けてなるターゲット電極２０Ａと、その下方に配置された磁石２２とから、スパッタリング部が構成される。このスパッタリング部は、スイッチングユニット２４を介して電源２５と接続しており、電源２５はさらに、酸素流量を制御するための処理制御ユニット３２と接続している。
【００１３】
ターゲット電極２０Ａは真空槽２６によって覆われており、真空槽２６は排気口を介してポンプ（図示せず）に接続されている。また、真空槽２６内に配置されるガス導入口２７を介して、真空槽２６外の酸素のガス供給源２７ａ、アルゴンのガス供給源２７ｂが接続されている。なお、本実施例では２７ｂから供給されるガスがアルゴンであるとしているが、これは一例であって、他の不活性ガスを供給することも可能である。
【００１４】
上記装置を用いて金属酸化物薄膜を成膜する際には、まず、真空槽２６内部におけるターゲット２１の上方に基板１を配置する。そして、ポンプによって真空槽２６内を真空にした後、酸素のガス供給源２７ａとアルゴンのガス供給源２７ｂからガスを真空槽２６内に導入し、真空槽２６内を所定の圧力にする。
【００１５】
次いで、ターゲット電極２０Ａに対して、図２のようなパルス電圧を印加して、グロー放電を形成させる。これにより、ターゲット２１から粒子がスパッタされ、この粒子がターゲット２１の上方の基板１上に付着する。この際、ターゲット２１又はスパッタされた粒子は、酸素ガスによって酸化される。
【００１６】
以上のように基板１上に粒子を付着させることで成膜が行われるが、本発明は、成膜工程の間に、下記で詳述する酸素流量を制御するフィードバック制御に加えて、基板を加熱しながら成膜を行う点を特徴としている。
本願において、基板を加熱しながら成膜を行うとは、成膜工程において、図１の基板１をヒータ４０等で加熱することによって所定の温度にし、この所定の温度に加熱された基板１に対して、成膜を行うことを言う。なお、基板を加熱する方法としては、ヒータ４０による加熱以外の他の方法によって行うことができる。また、必ずしも成膜時に基板が加熱されている必要はなく、成膜後に、後焼成することも可能である。
【００１７】
また本実施例では、図２に示すような、一定の周期でＯＮ／ＯＦＦの電力印加を繰り返すパルススパッタリング法を用いていることも特徴である。このように一定周期で電力を印加させると、ＯＦＦ期間中に、ターゲット２１表面上に溜まったチャージが除去されるため、ターゲット表面で発生するアーキングを抑制することができる。従って、より安定性の増したスパッタリングを実現することが可能となる。なお、より安定性のあるスパッタリングを実現するためには、パルススパッタリングの周波数は１〜２００Ｈｚであることが好ましい。また、Ｄｕｔｙ比は６０〜９５％であることが好ましい。ここで、Ｄｕｔｙ比とは、電力印加期間をｔ、一周期をＴとした場合に、（ｔ／Ｔ）×１００％で計算される値のことである。
【００１８】
放電のインピーダンスに基づいて酸素導入量を制御するフィードバック制御を行うためには、電源２５の放電電圧すなわち放電のインピーダンスを測定することによって、モニタリングを行う。これにより得られる電気信号に基づいて、酸素の導入流量を制御するためのフィードバック制御を行う。すなわち、ターゲット２１に投入する電力を印加した際のインピーダンスを検出し、これにより得られた電気信号を処理制御装置３２へ送信する。そして、当該検出結果による電気信号に基づいて、真空槽２６内に導入する酸素流量を高速制御する。
【００１９】
次に、フィードバック制御が適切に行われている状態において、インピーダンス値を変化させたときの、放電電圧と酸素流量との関係を、図３を用いて説明する。
【００２０】
図３に示す通り、導入酸素量を増加させていくと放電電圧は低下し、極大値Ａを境に放電が金属モードから遷移領域に移行する。この時の放電電圧をＸとする。遷移領域では金属モードとは逆に酸素導入量を減少させることで放電電圧は低下し、極小値Ｂを境に遷移領域から酸化物モードに移行する。この時の放電電圧をＹとする。（放電電圧を目標値としたフィードバック制御を行わない場合には導入酸素量を増加させ流量Ａを超えた時点で急激に酸化物モードに移行してしまい、遷移領域での成膜は行えない。）このように放電電圧を目標値としたフィードバック制御を行うと酸素流量に極大値および極小値を有する、逆Ｓ字カーブの軌跡を描く図となる。結果として目標値とする放電電圧の値に対して、導入酸素量は一意的に決まるため、遷移領域内での成膜が可能となる。
【００２１】
この逆Ｓ字カーブのうち、酸素流量が極大値を示す近傍の条件で成膜を行うと、酸素組成比が化学量論組成比よりも少なく、透明性及び導電性に優れた薄膜を、高速に取得可能であることが従来からわかっている。このことは、上述の特許文献１に記載されている。
【００２２】
本実施例の形態では、以下の通り、まずフィードバック制御の制御範囲の決定を行う。すなわち、制御を行いながら成膜を行い、図３の逆Ｓ字カーブのグラフを作成する。そして、酸素導入量の極大値Ａ及び極小値Ｂから、Ｃ＝Ａ−α（Ａ−Ｂ）を計算し（但し、αは０より大きく０．５以下の所定値）、逆Ｓ字カーブ上における酸素流量値がＣであるときの放電電圧の値Ｐ、Ｑ（但し、Ｙ＜Ｑ＜Ｘ＜Ｐ）をグラフから求める。そして、Ｑ以上Ｐ以下の範囲をフィードバック制御の制御範囲とする。その後、放電電圧の値がＱ以上Ｐ以下の範囲となるようにフィードバック制御を行いながら、成膜を行う。
【００２３】
ターゲットに印加する電力は、適宜変更する事ができるが、例えば４００×１３０ｍｍのターゲットの場合には１〜１０ｋＷ程度であるのが好ましく、アーキング防止のためにはパルス周波数は１〜２００ｋＨｚであることが好ましい。パルスのＤｕｔｙ比は、アーキング防止のためには小さい方が効果が高いが、小さくすると成膜速度の低下を招くことになるため、６０〜９５％とすることが好ましい。
【００２４】
真空槽２６内への酸素供給量は、印加電力およびターゲットサイズによって異なるが、例えば印加電力２ｋＷ、ターゲットサイズ４００×１３０ｍｍにてフィードバック制御した場合には５０〜７０ｓｃｃｍの範囲となる。また、成膜時の真空槽２６内の圧力は、０．１〜３．０Ｐａ、特に０．３〜１．０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【００２５】
基板１上に成膜された金属酸化物薄膜が所定の厚さとなった時点でスパッタを終了し、真空槽２６内を大気圧にして金属酸化物薄膜が積層された基板１を取り出す。フィードバック制御を行わない場合には、不透明な膜ができる金属モードから酸素量を増やしていくと遷移領域を飛び越えて一気に酸化モードとなり、ターゲット表面が酸化されることによってスパッタ率が低下してしまう。すなわち、成膜速度が大幅に低下してしまうことになる。これに対しフィードバック制御を行えば、ターゲット表面の全体が酸化される前に酸素流量を低下させ、遷移領域内で薄膜を成膜することができるため、組成が正確に制御された導電性に優れた薄膜を、高速に成膜することができるようになる。
【００２６】
なお、上記の実施形態は、本発明の一例であって、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。
【００２７】
また、上記の実施例では、放電のインピーダンスに基づいて酸素導入量の制御を行ったが、本発明は、放電の発光強度に基づいて、酸素導入量を制御することも可能である。この場合には、ターゲット近傍に設けられたコリメータ３０にて放電の発光を集光し、フィルタおよび光倍増幅管を具備するプラズマエミッションモニター３１（以下、ＰＥＭと称する）に接続するようになっている。放電の発光強度に基づいて制御される場合には、これらコリメータ３０、ＰＥＭ３１によって、モニタが構成されることになる。
【００２８】
ＰＥＭは、プラズマの発光をコリメータで集光し、光倍増幅管（ＰＭ）で光電変換した電気信号を監視する装置である。ＰＥＭはある一定の感度に設定されてプラズマの発光強度をモニタするようになっている。ターゲット２１用のフィルタとしては、酸素の発光スペクトルの波長７７７ｎｍを通過させることが可能なフィルタを用いることが好ましい。
【００２９】
そして、ターゲット２１の近傍における酸素の放電の発光波長と発光強度が、コリメータ３０、フィルタ、光倍増幅管を介して電気信号となり、ＰＥＭによって検知される。後は、インピーダンスによる制御と同様に、処理制御ユニット３２に電気信号が送信され、これに基づいて、酸素導入量が制御される。
【実施例】
【００３０】
以下では、上記の装置及びフィードバック制御を用いて実際に成膜した例を、実施例１〜３、比較例１〜４に示して説明する。ただし、本発明が以下の実施例に限定されるわけではない。
【００３１】
なお、本実施例では、酸化スズを用いたＳｎＯ２系透明導電膜の成膜において、ドープ材料として、Ｔａ（タンタル）を使用している。現在、ＳｎＯ２系透明導電膜のドープ材料にはＳｂ（アンチモン）が広く用いられている。しかしながら、このＳｂは、人体に対して毒性を有する危険性があり、将来的に使用することが出来なくなる。従って、ＳｎＯ２系透明導電膜のドープ材として、ＳｂではなくＴａを代用することができれば、環境負荷の少ない好適な材料を選択することになる。
【００３２】
[共通条件]
Ｓｎに対してＴａを４ａｔ％含む、ＳｎパウダーとＴａパウダーの混合焼結体である合金を金属ターゲット（縦４００ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）として、また、無アルカリガラスを基板として、スパッタ装置にセットし、パルススパッタリングを行った。
まず、ロータリー、メカニカルブースター、ターボで構成される真空ポンプを用いて、真空槽内を５．０×１０−４Ｐａまで真空排気した後に、圧力が０．５Ｐａとなるように、ガス供給装置からＡｒ及び酸素を導入した。
投入電力は２０００Ｗ、パルス周波数は５０ｋＨｚ、Ｄｕｔｙ比は８０％として電力を印加し、上述のようにフィードバック制御を行いながら、ＴａドープＳｎＯ２薄膜を成膜した。
【００３３】
＜実施例１＞
ＴａドープＳｎＯ２薄膜を成膜する工程中に、基板温度を２００℃に加熱させた。また、放電のインピーダンスをモニタして、インピーダンスが４４０Ｖとなるように導入酸素量を制御するフィードバック制御を行うことによって、遷移領域内で成膜させた。酸素導入量は５５ｓｃｃｍであった。
【００３４】
＜実施例２＞
ＴａドープＳｎＯ２薄膜を成膜する工程中に、基板温度を３００℃に加熱させた。また、放電のインピーダンスをモニタして、インピーダンスが４４０Ｖとなるように導入酸素量を制御するフィードバック制御を行うことによって、遷移領域内で成膜させた。酸素導入量は５５ｓｃｃｍであった。
【００３５】
＜実施例３＞
ＴａドープＳｎＯ２薄膜を成膜する工程中に、基板温度を５００℃に加熱させた。また、放電のインピーダンスをモニタして、インピーダンスが４４０Ｖとなるように導入酸素量を制御するフィードバック制御を行うことによって、遷移領域内で成膜させた。酸素導入量は５５ｓｃｃｍであった。
【００３６】
＜実施例４＞
ＴａドープＳｎＯ２薄膜を成膜する工程中に、基板温度を７００℃に加熱させた。また、放電のインピーダンスをモニタして、インピーダンスが４４０Ｖとなるように導入酸素量を制御するフィードバック制御を行うことによって、遷移領域内で成膜させた。酸素導入量は５５ｓｃｃｍであった。
【００３７】
＜比較例１＞
基板は加熱せずに、室温で成膜を行った。その他は実施例１と同様に、放電のインピーダンスをモニタして、インピーダンスが４４０Ｖとなるように導入酸素量を制御するフィードバック制御を行うことによって、遷移領域内でＴａドープＳｎＯ２薄膜を成膜させた。酸素導入量は５５ｓｃｃｍであった。
【００３８】
＜比較例２＞
インピーダンスによるフィードバック制御は行わずに、透明薄膜が得られるように、酸素を６０ｓｃｃｍ導入させ、酸化物モードで成膜させた。この場合の放電電圧は３６０Ｖであった。
【００３９】
＜比較例３＞
ＴａドープＳｎＯ２薄膜を成膜する工程中に、基板温度を１００℃に加熱させた。また、放電のインピーダンスをモニタして、インピーダンスが４４０Ｖとなるように導入酸素量を制御するフィードバック制御を行うことによって、遷移領域内で成膜させた。酸素導入量は５５ｓｃｃｍであった。
【００４０】
以下に、実施例１〜３及び比較例１〜４の結果を示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
以上の結果から分かるように、成膜工程中に基板を加熱させた実施例１と、基板を加熱しなかった比較例１とでは、体積抵抗率に顕著な差が生じている。このように、成膜工程中に基板を加熱させることによって、より低い抵抗率のＴａドープＳｎＯ２薄膜を成膜することができた。
また、成膜工程中にフィードバック制御を行った実施例１と、フィードバック制御を行わなかった比較例２とでは、成膜速度に顕著な差が生じていることが分かる。このように、成膜工程中にフィードバック制御を行うことによって、より高速にＴａドープＳｎＯ２薄膜を成膜することができた。
さらに、成膜工程中の基板加熱の温度を２００℃とした実施例１と、基板加熱の温度を１００℃とした比較例３とでは、体積抵抗率に顕著な差が生じている。このように、基板加熱の温度を２００℃以上とすることによって、より低い抵抗率のＴａドープＳｎＯ２薄膜を成膜することができた。
なお、成膜工程中に基板を加熱させる温度は、特に、２００℃以上７００℃以下であることが好適である。７００℃以上の温度では基板の耐熱性に問題が生じること、また、装置加熱機構の簡略化および製造時の消費電力の観点からも、７００℃以下とするのが好ましいからである。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明による導電性薄膜の成膜方法によれば、低抵抗かつ環境負荷の少ない導電性薄膜を高速に得ることができる。これは、例えばディスプレイや太陽電池等の各種デバイスに利用することが可能である。
【符号の説明】
【００４４】
１              基板
２０Ａ          ターゲット電極
２０ａ          支持体
２１            ターゲット
２２            磁石
２４            スイッチングユニット
２５            電源
２６            真空槽
２７            ガス導入口
２７ａ          酸素ガス供給源
２７ｂ          アルゴンガス供給源
３０            コリメータ
３１            ＰＥＭ
３２            処理制御装置
４０            ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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