(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な６配位メタセシス触媒を提供する。【解決手段】開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、ＡＤＭＥＴおよびクロスメタセシスにおいても有用である、新規な６配位メタセシス触媒ならびにその調製方法およびその使用方法。オレフィンメタセシス反応で使用されるルテニウムおよびオスミウムカルベン触媒に関する。より詳細には、６配位ルテニウムおよびオスミウムカルベン触媒ならびにその調製方法をしめす。６配位メタセシス触媒は、下記式のものである。2010229411.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状または非環状オレフィンのメタセシス方法において、前記オレフィンを下記式の化合物と接触させることからなる方法。
【化１】
2010229411.tif 000029
［式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり；
ＸおよびＸ1は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立してアニオン配位子
であり；
Ｌ、Ｌ1′およびＬ2は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立して任意の中性電子供与体配位子であり；少なくとも１つのＬ、Ｌ1′およびＬ2がＮ−複素環カルベン配位子であり；
ＲおよびＲ1は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立して水素であるか、
またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アル
キルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルのうちから選択される置換または未置換の置換基である］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
メタセシス触媒は、例えば米国特許第５３１２９４０号、同第５３４２９０９号、同第５７２８９１７号、同第５７５０８１５号、同第５７１０２９８号および同第５８３１１０８号ならびにＰＣＴ公開公報第ＷＯ９７／２０８６５号および同第ＷＯ９７／２９１３５号にすでに記載されている（これらはいずれも、本明細書に援用される）。これらの刊行物は、いくつかの有利な特性を有する明瞭な単一の成分であるルテニウム触媒またはオスミウム触媒について記載している。例えばこれらの触媒は、各種官能基に対して耐容性であり、従来知られているメタセシス触媒より活性が高い。
【背景技術】
【０００２】
最近、特許文献１〜３（これらの各内容は本明細書に援用される）に記載のようなイミダゾリジンまたはトリアゾリジン配位子などのＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）配位子を金属−カルベン錯体に組み込むことで、これら触媒のすでに有利な特性を改善することが認められている。予想外かつ驚くべき結果として、すでに確立されている５配位触媒構造から６配位触媒構造に構造を変えることで、触媒の特性が大幅に向上することが認められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，４２６，４１９号明細書
【特許文献２】米国特許第７，３２９，７５８号明細書
【特許文献３】国際公開第９９／５１３４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、本発明のこれらの６配位触媒によって、閉環メタセシス（「ＲＣＭ」）反応だけでなく、クロスメタセシス（「ＣＭ」）反応、非環式オレフィン類の反応および開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）反応などの他のメタセシス反応においても、活性および選択性が高くなった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、新規な６配位メタセシス触媒ならびにその調製方法およびその使用方法に関する。本発明の触媒は、下記式のものである。
【０００６】
【化１】
2010229411.tif 000002
【０００７】
式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり；
ＸおよびＸ1は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立してアニオン配位子
であり；
Ｌ、Ｌ1′およびＬ2は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立して任意の中性電子供与体配位子であり；１つ以上のＬ、Ｌ1′およびＬ2がＮ−複素環カルベン配位子であり；かつ、
ＲおよびＲ1はそれぞれ独立して水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル
、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ
、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよび
Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。任意に、Ｒまたは
Ｒ1置換基はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシおよびアリールのうち
から選択される１つ以上の部分で置換されていてもよく、それらの各部分はさらに、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシおよびフェニルから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい。さらに、いずれの触媒配位子も、１つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
好ましい実施態様において、Ｌ2およびＬ1′はピリジンであり、ＬはホスフィンまたはＮ−複素環カルベン配位子である。Ｎ−複素環カルベン配位子の例としては以下のものなどがある。
【０００９】
【化２】
2010229411.tif 000003
【００１０】
式中、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立して、水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カル
ボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニ
ルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。任意に、Ｒ、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11の各置換基は
、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシおよびアリールからなる１つ以上の部分で置換されていてもよく、それらの各部分はさらに、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシおよびフェニルから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい。さらに、いずれの触媒配位子もさらに、１つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンなどがあるが、これらに限定されるものではない。上記６配位ルテニウムまたはオスミウム触媒にＮＨＣ配位子を組み込むことで、これら錯体の特性が大幅に向上することが認められている。このＮＨＣに基づく６配位錯体は極めて活性が高いことから、必要な触媒量は大幅に低減される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】錯体３１をラベル表示で示す化学構造式。
【図２】開始物質の消失（５０２ｎｍ）を２０℃でモニタリングした場合における、ｋobsと［Ｃ５Ｄ５Ｎ］のプロットを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は概して、オレフィンメタセシス反応で使用されるルテニウムおよびオスミウムカルベン触媒に関する。より詳細には本発明は、６配位ルテニウムおよびオスミウムカルベン触媒ならびにその調製方法および使用方法に関するものである。本明細書において「触媒」および「錯体」という用語は互換的に使用される。
【００１３】
未修飾のルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体は、米国特許第５３１２９４０号、同第５３４２９０９号、同第５７２８９１７号、同第５７５０８１５号および同第５７１０２９８号に記載されており、それらはいずれも本明細書に援用される。これらの特許に開示されているルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体はいずれも、形の上では＋２酸化状態の金属中心を有し、電子数が１６であり、５配位である。これらの触媒は下記一般式のものである。
【００１４】
【化３】
2010229411.tif 000004
【００１５】
式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
ＸおよびＸ1はそれぞれ独立してアニオン配位子であり、
ＬおよびＬ1はそれぞれ独立して任意の中性電子供与体配位子であり、
ＲおよびＲ1同一であるか、または異なっており、それぞれ独立して水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボ
キシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル
オキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。任意に、ＲまたはＲ1の各置換基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アル
コキシおよびアリールのうちから選択される１つ以上の部分によって置換されていてもよく、それらの各部分はまた、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシおよびフェニルから選択される１つ以上の基によって置換されていてもよい。さらに、いずれの触媒配位子もさらに、１つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンなどがあるが、これらの限定されるものではない。
【００１６】
本発明の触媒は、それがＲｕまたはＯｓ錯体であるという点で同様である。しかしながら、これらの錯体では、金属は形式上＋２酸化状態であり、電子数が１８であって、６配位である。その触媒は以下の一般式を有する。
【００１７】
【化４】
2010229411.tif 000005
【００１８】
式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
ＸおよびＸ1同一であるか、または異なっており、それぞれ独立してアニオン配位子で
あり、
Ｌ、Ｌ1′およびＬ2は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立して任意の中性電子供与体配位子であり、
ＲおよびＲ1は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立して水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カル
ボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニ
ルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。任意に、ＲまたはＲ1の各置換基はＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アル
コキシおよびアリールのうちから選択される１つ以上の部分で置換されていてもよく；その各部分はさらにハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシおよびフェニルから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい。さらに、いずれの触媒配位子も、１つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
６配位錯体は、公知の５配位錯体に勝るいくつかの長所を提供する。例えば６配位錯体は、配位的に飽和していることから、固体状態での空気安定性が相対的に高い。ピリジン類などの別の配位子は反応活性であることから、これらの錯体はホスフィン系の５配位化学種より早く開始する。開始が遅いということは、実際にはごく少量の錯体しか触媒的に活性ではないため、加えた錯体の多くが浪費されることを意味している。相対的に早い開始剤を用いると、触媒投入が低減される。さらに、理論に拘束されるものではないが、ホスフィン類に関して反応活性な配位子の再結合による６配位錯体の成長（ｐｒｏｐｏｇａｔｉｏｎ）が遅くなるということが多分散性につながるものと考えられる。さらに、配位的に飽和した化学種は５配位体より良好に結晶化する。さらに、６配位錯体における配位子（例：ピリジンおよび塩素）の反応活性により、その錯体では従来はでは得られなかった錯体を得ることができ、種々の経路によって得ることができる比較的純度の高いある種の錯体が得られる。例えば、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを有する５配位ベンジリデンは、６配位錯体を用いて、より高収率およびより高純度で得ることができる。ホスフィン配位子としてＰ（ｐ−ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）3を有する５配位ベンジリデンは、既存の経路では得られない。理論に拘束されるものではないが、それは、より弱い供与体配位子でより強い供与体配位子を置換する必要があるためであると考えられる。６配位錯体のアニオン配位子の置換は、相当する５配位化学種（例：ホスフィン結合したもの）よりかなり速度が大きい。理論に拘束されるものではないが、これは、アニオン配位子置換に先だって、配位子解離が必要であるために生じるものと考えられる。そこで、中性電子供与体配位子の解離が迅速である錯体は、より急速な置換を受ける。
【００２０】
本発明の触媒は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、ＡＤＭＥＴおよびクロスメタセシスにおいても有用である。これらメタセシス反応を介するオレフィンの合成および重合については、例えば、２００１年６月２５日出願の「官能化および非官能化オレフィンの合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ａｎｄ  Ｕｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｏｌｅｆｉｎｓ）」と題された米国特許出願０９／８９１１４４号および米国特許出願０９／４９１８００号（これら各出願の内容は本明細書に援用される）に記載されている。本発明の触媒の好ましい実施態様は、以下の一般式に示したように、金属中心に結合した１つ以上のＮＨＣ配位子を有する。
【００２１】
【化５】
2010229411.tif 000006
【００２２】
本発明の触媒の好ましい実施態様では、Ｒ置換基は水素であり；Ｒ1置換基は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルおよびアリールのうちから選択される。さらに好まし
い実施態様では、Ｒ1置換基は、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、フェニルおよ
び官能基のうちから選択される１つ以上の部分で任意に置換されたフェニルまたはビニルであり得る。特に好ましい実施態様においてＲ1は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、−Ｎ
Ｏ2、−ＮＭｅ2、メチル、メトキシおよびフェニルのうちから選択される１つ以上の部分で置換されたフェニルまたはビニルである。最も好ましい実施態様においてＲ1置換基は
、フェニルまたは−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）2である。Ｒ1がビニルの場合、その触媒は下記一般
式のものである。
【００２３】
【化６】
2010229411.tif 000007
【００２４】
式中、Ｍ、Ｌ、Ｌ1、Ｌ1′、Ｌ2、Ｘ、Ｘ1およびＲは上記で定義した通りである。Ｒ′およびＲ″は好ましくは独立して水素またはフェニルであるが、ＲまたはＲ1について挙
げた基のいずれかから選択することができる。
【００２５】
本発明の触媒の好ましい実施態様において、ＸおよびＸ1はそれぞれ独立して、水素、
ハライドまたはＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ3〜Ｃ20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルまたはＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルの基のうちの１つである。任意にＸおよびＸ1は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシおよびアリール
のうちから選択される１つ以上の部分で置換されていてもよく；それらの各部分はさらに、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシおよびフェニルから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい。より好ましい実施態様において、ＸおよびＸ1はハラ
イド、ベンゾエート、Ｃ1〜Ｃ5カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、フェノキシ、Ｃ1
〜Ｃ5アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルキルチオ、アリールおよびＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネー
トである。さらに好ましい実施態様において、ＸおよびＸ1はそれぞれ、ハライド、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦＨ2ＣＯ2、（ＣＨ3）3ＣＯ、（ＣＦ3）2（ＣＨ3）ＣＯ、（ＣＦ3）（ＣＨ3）2ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートまたはトリフル
オロメタンスルホネートである。最も好ましい実施態様において、ＸおよびＸ1はそれぞ
れ塩素である。
【００２６】
Ｌ、Ｌ1、Ｌ1′およびＬ2は、適切な単座配位または多座配位の中性電子供与体配位子
であることができる。多座配位の中性電子供与体配位子には例えば、２座配位、３座配位および４座配位の中性電子供与体配位子などがある。本発明の触媒の好ましい実施態様において、Ｌ、Ｌ1、Ｌ1′およびＬ2はそれぞれ独立して、ホスフィン、スルホン化ホスフ
ィン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンおよびチオエーテルまたはそれらのいずれかの誘導体のうちから選択される。Ｌ、Ｌ1、Ｌ1′およびＬ2の少なくとも一つは、Ｎ−複素環
カルベン配位子であってもよい。好ましい実施態様には、Ｌ1′およびＬ2がいずれも同一または異なったＮＨＣ配位子である錯体などがある。
【００２７】
好ましい実施態様において、Ｌ、Ｌ1、Ｌ1′およびＬ2のうちの少なくとも一つが式Ｐ
Ｒ3Ｒ4Ｒ5のホスフィンであり、式中においてＲ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して、アリールまたはＣ1〜Ｃ10アルキル、特には１級アルキル、２級アルキルまたはシクロアル
キルである。さらに好ましい実施態様では、Ｌ、Ｌ1、Ｌ1′およびＬ2のうちの少なくと
も一つがそれぞれ、−Ｐ（シクロヘキシル）3、−Ｐ（シクロペンチル）3、−Ｐ（イソプロピル）3および−Ｐ（フェニル）3のうちから選択される。さらに好ましくは、Ｌ、Ｌ1
、Ｌ1′およびＬ2のうちの少なくとも一つがＮＨＣ配位子である。好ましい実施態様には、ＬがＮＨＣであり；Ｌ1がＰ（シクロヘキシル）3または−Ｐ（シクロペンチル）3であ
り；Ｌ1′およびＬ2がそれぞれ、任意に芳香族であり得る複素環配位子であるか、または共に２座配位子を形成しているものなどがある。好ましくはＬ1′およびＬ2はそれぞれ独立して、ピリジンまたはピリジン誘導体である。
【００２８】
ＮＨＣ配位子の例としては、下記一般式の配位子などがある。
【００２９】
【化７】
2010229411.tif 000008
【００３０】
式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ′、Ｒ”、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立し
て、水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリ
ール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ
、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1
〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。任意に、Ｒ、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10お
よびＲ11の各置換基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシおよびアリールのうちから選択される１つ以上の部分によって置換されていてもよく；それらの各部分はさらに、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシおよびフェニルから選択される１つ以上の基によって置換されていてもよい。さらに、いずれの触媒配位子もさらに、１つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
好ましい実施態様において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は独立して、水素、フェニルのうちから選択されるか、または一体となって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、アリールならびに水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンのうちから選択される官能基のうちから選択される１つ以上の部分によって任意に置換されていてもよいシクロアルキルまたはアリールを形成しており；Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、アリールならびに水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンのうちから選択される官能基によって任意に置換されていてもよいＣ1〜Ｃ10アルキルまたはアリールである。
【００３２】
より好ましい実施態様において、Ｒ6およびＲ7はいずれも水素またはフェニルであるか；またはＲ6およびＲ7が一体となって、シクロアルキル基を形成しており；Ｒ8およびＲ9は水素であり；Ｒ10およびＲ11はそれぞれ置換または未置換アリールである。理論に拘束されるものではないが、相対的に嵩高いＲ10およびＲ11基は、熱安定性などの特性が改善された触媒を生じると考えられる。特に好ましい実施態様においては、Ｒ10およびＲ11は同一であり、それぞれ独立して下記式のものである。
【００３３】
【化８】
2010229411.tif 000009
【００３４】
式中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル
、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、アリールまたは水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、ア
ルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基である。特に好ましい実施態様において、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、水酸基およびハロゲンのうちから選択される。最も好ましい実施態様では、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は同一であって、それぞれメチルである。
【００３５】
これらの錯体で、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して、水素であるか、またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ2 0アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルのうちから選択
される置換基である。イミダゾリジン配位子は、イミジゾール−２−イリデン配位子とも称される。
【００３６】
中性電子供与体配位子の他の例には例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビピリジン、ピコリルイミン、γ−ピラン、γ−チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ジチアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、ビスイミダゾールおよびビスオキサゾールなどの未置換または置換ヘテロアレーン類から誘導される配位子などがある。
【００３７】
置換基の例としては、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ（Ｏ）ＯＲs1、ＯＣ（Ｏ）Ｒs4、Ｃ（Ｏ）Ｒs2、ニトロ、ＮＨ2、シアノ、ＳＯ3Ｍy、ＯＳＯ3Ｍy、ＮＲ20ＳＯ3Ｍy、Ｎ＝Ｎ−Ｒs2、
Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ12〜Ｃ11複素環アルキル、Ｃ2〜Ｃ11複素環アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ5〜
Ｃ9ヘテロアリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ7〜Ｃ11アラルキルオキシ、Ｃ6〜Ｃ10ヘテロアラルキル、Ｃ8〜Ｃ11アラルケニル、Ｃ7〜Ｃ10ヘテロアラルケニル、モノアミノ、ジアミノ、スルホニル、スルホンアミド、カルバミド、カーバメート、スルホヒドラジド、カルボヒドラジド、カルボヒドロキサム酸残基およびアミノカルボニルアミドがあり；Ｒs1は水素、Ｍy、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ11複素環アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7〜
Ｃ11アラルキルまたはＣ6〜Ｃ10ヘテロアラルキルであり；Ｒs 4は、水素、Ｃ1〜Ｃ12ア
ルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ11複素環アルキル、
Ｃ16〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ19ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキルまたはＣ6〜Ｃ10
ヘテロアラルキルであり；Ｒs2およびＲs20は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12ア
ルケニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ11複素環ア
ルキル、Ｃ1〜Ｃ11複素環アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ6〜Ｃ10ヘテロアラルキル、Ｃ8〜Ｃ11アラルケニルまたはＣ7〜Ｃ10ヘテロアラルケニルであり；アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環アルキル、複素環アルケニル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、アラルキル、アラルキルオキシ、ヘテロアラルキル、アラルケニルおよびヘテロアラルケニルはまた、未置換であるか上記の置換基のいずれかによって置換されており；ｙは１であって、かつＭは１価の金属であるか；またはｙは１／２であり、かつＭは２価の金属である。
【００３８】
本発明の説明の文脈において、金属および対応するカチオンとは、例えばＬｉ、ＮａまたはＫなどのアルカリ金属；例えばＭｇ、ＣａまたはＳｒなどのアルカリ土類金属またはＭｎ、Ｆｅ、ＺｎまたはＡｇ、ならびに対応するカチオンを指す。リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンが、それらの塩とともに好ましい。ＮＨ2、モノアミ
ノ、ジアミノ、カルバミド、カーバメート、カルボヒドラジド、スルホンアミド、スルホヒドラジドおよびアミノカルボニルアミドは好ましくはＲ8Ｃ（Ｏ）（ＮＨ）pＮ（Ｒ9）
−−、−−Ｃ（Ｏ）（ＮＨ）pＮＲ8Ｒ9、Ｒ8ＯＣ（Ｏ）（ＮＨ）pＮ（Ｒ9）−−、Ｒ8Ｒ40ＮＣ（Ｏ）（Ｎ
Ｈ）pＮ（Ｒ9）−−、−−ＯＣ（Ｏ）（ＮＨ）pＮＲ8Ｒ9、−−Ｎ（Ｒ40）Ｃ（Ｏ）（Ｎ
Ｈ）pＮＲ8Ｒ9、Ｒ8Ｓ（Ｏ）2（ＮＨ）pＮ（Ｒ9）−−；−−Ｓ（Ｏ）2（ＮＨ）pＮＲ8Ｒ9；Ｒ8Ｒ40ＮＳ（Ｏ）2Ｎ（Ｒ9）−−、または−−ＮＲ40Ｓ（Ｏ）2ＮＲ8Ｒ9の基に相当
し；Ｒ8、Ｒ9およびＲ40は互いに独立して、水素、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12
アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ11複素環
アルキル、Ｃ2〜Ｃ11複素環アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ16アラルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニレンおよびＣ6〜Ｃ10アリールを有するＣ8〜Ｃ16アラルケニル、Ｃ6〜Ｃ15ヘテロアラルキル、Ｃ6〜Ｃ15ヘテロアラルケニルまたはジ−
Ｃ6〜Ｃ10アリール−Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＲ8′Ｒ9′Ｎであり；Ｒ8′およびＲ9′は
互いに独立して、水素、ＯＨ、ＳＯ3Ｍy、ＯＳＯ3Ｍy、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ11複素環アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ6〜Ｃ10ヘテロアラルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニレンおよびＣ6
〜Ｃ10アリールを有するＣ8〜Ｃ16アラルケニルまたはジ−Ｃ6〜Ｃ10アリール−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、それらは未置換であるか、またはＯＨ、ハロゲン、Ｃ（Ｏ）ＯＲs1、ＯＣ（Ｏ）Ｒs4、Ｃ（Ｏ）Ｒs2、ニトロ、ＮＨ2、シアノ、ＳＯ3Ｚy、ＯＳＯ3Ｚy、ＮＲ20
ＳＯ3Ｚy、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ11複素環アルキル、Ｃ2〜Ｃ11複
素環アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ7〜Ｃ11アラルキルオキシ、Ｃ6〜Ｃ10ヘテロアラルキル、Ｃ8〜Ｃ11アラルケニル、Ｃ7〜Ｃ10ヘテロアラルケニル
、モノアミノ、ジアミノ、スルホニル、スルホンアミド、カルバミド、カーバメート、スルホヒドラジド、カルボヒドラジド、カルボヒドロキサム酸残基およびアミノカルボニルアミドのうちからの１つ以上の置換基によって置換されており；Ｒs1は水素、Ｚy、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ11複素環アル
キル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキルまたはＣ6〜
Ｃ10ヘテロアラルキルであり；Ｒs4は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ11複素環アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ9
ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキルまたはＣ6〜Ｃ10ヘテロアラルキルであり；Ｒs2は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ11複素環アルキル、Ｃ2〜Ｃ11複素環アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ6〜Ｃ10ヘテロアラルキ
ル、Ｃ8〜Ｃ11アラルケニルまたはＣ7〜Ｃ10ヘテロアラルケニルであり；かつアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環アルキル、複素環アルケニル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、アラルキル、アラルキルオキシ、ヘテロアラルキル、アラルケニルおよびヘテロアラルケニルはまた、未置換であるか上記の置換基のいずれかによって置換されており；ｐは０または１であり、かつｙは１であり、かつＺは１価の金属であるか、またはｙは１／２であり、かつＺは２価の金属であり；またはＮＲ8Ｒ9または−−ＮＲ8′Ｒ9′またはＲ8Ｒ40Ｎ−
−の場合にＲ8およびＲ9、またはＲ8′およびＲ9′、またはＲ8およびＲ40は一体となっ
て、テトラメチレン、ペンタメチレン、−−（ＣＨ2）2−−Ｏ−−（ＣＨ2）2−−、−−（ＣＨ2）2−−Ｓ−−（ＣＨ2）2−−または−−（ＣＨ2）2−−ＮＲ7−−（ＣＨ2）2−
−であり；Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒs2またはスルホニルである。
【００３９】
スルホニル置換基は例えば、式Ｒ10−−ＳＯ2−−のものであり；Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ11複素環アルキル、Ｃ6〜
Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキルまたはＣ6〜Ｃ10ヘテロアラルキルであり；それらは未置換であるか、またはＯＨ、ハロゲン、Ｃ（Ｏ）ＯＲs1、ＯＣ（Ｏ）Ｒs4、Ｃ（Ｏ）Ｒs2、ニトロ、ＮＨ2、シアノ、ＳＯ3Ｚy、ＯＳＯ3Ｚy、ＮＲ20
ＳＯ3Ｚy、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ11複素環アルキル、Ｃ2〜Ｃ11複
素環アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ6〜Ｃ10ヘテロアラルキル、Ｃ8〜Ｃ11アラルケニル、Ｃ7〜Ｃ10ヘテロアラルケニル、モノアミノ、ジアミノ、スル
ホニル、スルホンアミド、カルバミド、カーバメート、スルホンヒドラジド、カルボヒドラジド、カルボヒドロキサム酸残基およびアミノカルボニルアミドのうちから選択される１つ以上の置換基によって置換されており；Ｒs1は、水素、Ｚy、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ11複素環アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキルまたはＣ6〜Ｃ10ヘテロアラルキルであり；Ｒs4は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロ
アルキル、Ｃ2〜Ｃ11複素環アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキルまたはＣ6〜Ｃ10ヘテロアラルキルであり；Ｒs2およびＲ20は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ11複素環アルキル、Ｃ2〜Ｃ11複素環アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10アリー
ル、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ6〜Ｃ10ヘテロアラルキル、Ｃ8
〜Ｃ11アラルケニルまたはＣ7〜Ｃ10ヘテロアラルケニルであり；アルキル、アルケニル
、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環アルキル、複素環アルケニル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、アラルキル、ヘテロアラルキル、アラルケニルおよびヘテロアラルケニルはまた、未置換であるか、または上記置換基のいずれかによって置換されており；ｙは１であり、かつＺは１価の金属であるか；またはｙは１／２であり、かつＺは２価の金属である。好ましい中性電子供与体配位子は例えば、下記の群のヘテロアレーン類から誘導される。
【００４０】
【化９】
2010229411.tif 000010
2010229411.tif 000011
2010229411.tif 000012
【００４１】
より好ましい化合物群は、Ｌ2およびＬ1′が互いに独立して、未置換であるか、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ11複素環アルキル、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリール、ハロゲン、モノアミノ、ジアミノおよび−Ｃ（Ｏ）Ｈのうちからの１つ以上の置換基によって置換されたピリジルである場合に形成される。その例としては以下のものがある。
【００４２】
【化１０】
2010229411.tif 000013
【００４３】
別の好ましい化合物群は、Ｌ2およびＬ1′が一体となってビピリジル、フェナントロリニル、ビチアゾリル、ビピリミジニルまたはピコリルイミンであり；それらは未置換であるか、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリールおよびシアノのうちからの１つ以上の置換基によって置換されており；置換基アルキルおよびアリールは未置換であるか、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、ニトロ、モノアミ
ノ、ジアミノおよびニトロ−またはジアミノ−置換−−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6〜Ｃ10アリールのう
ちからの１つ以上の置換基によって置換されている場合に形成される。例としては以下のものがある。
【００４４】
【化１１】
2010229411.tif 000014
2010229411.tif 000015
【００４５】
さらに好ましくは、Ｌ2およびＬ1′はそれぞれ独立して、以下のもののうちから選択さ
れる。
【００４６】
【化１２】
2010229411.tif 000016
【００４７】
式中、Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニ
ル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニ
ルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルス
ルフィニルのうちから選択される置換基のうちから選択される。任意にＲ基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシおよびアリールのうちから選択される１つ以上の部分によって置換されていてもよく；それらの各部分はさらに、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシおよびフェニルから選択される１つ以上の基によって置換されていてもよい。さらに、いずれの複素環もさらに１つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンなどがあるが、これらに限定されるものではない。好ましくはＲは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリー
ル、エーテル、アミン、ハライド、ニトロ、エステルおよびピリジルのうちから選択される。
【００４８】
好ましくは、錯体１〜４を用いて、本発明の錯体の好ましい実施態様５〜２９を調製する。
【００４９】
【化１３】
2010229411.tif 000017
2010229411.tif 000018
2010229411.tif 000019
2010229411.tif 000020
2010229411.tif 000021
【００５０】
上記においてｓＩＭＥＳは下記のものである。
【００５１】
【化１４】
2010229411.tif 000022
【００５２】
最も好ましくは、ＬはＮＨＣ、好ましくはイミダゾリジン配位子であり、Ｌ2およびＬ1′はピリジンである。
上記の全てのカルベン錯体において、Ｌ、Ｌ1、Ｌ1′、Ｌ2、Ｘ、Ｘ1、ＲおよびＲ1の
うちの１以上が、Ｌ、Ｌ1、Ｌ1′、Ｌ2、Ｘ、Ｘ1、ＲおよびＲ1の少なくとも１つの他の
ものに結合されて、２座配位子または多座配位子列を形成していてもよい。
【００５３】
（合成：）
一般に本発明の触媒は、ピリジンなどの過剰の中性電子供与体配位子を、下記式の構造を有する前述の５配位金属カルベン触媒錯体と接触させることによって調製される。
【００５４】
【化１５】
2010229411.tif 000023
【００５５】
式中、
Ｍ、Ｘ、Ｘ1、Ｌ、Ｌ1、ＲおよびＲ1は上記で定義した通りであり；
第３の中性電子供与体配位子が金属中心に結合している。図式１には、本発明の６配位金属カルベン錯体の形成のための一般的合成を示してある。
【００５６】
【化１６】
2010229411.tif 000024
【００５７】
図式中、Ｍ、Ｘ、Ｘ1、Ｌ、Ｌ1、Ｌ1′、Ｌ2、ＲおよびＲ1は前記で定義した
通りである。
好ましい実施態様の合成を図式２に示す。
【００５８】
【化１７】
2010229411.tif 000025
【００５９】
図式１および２に示したように、過剰の配位子Ｌ2存在下で、５配位錯体はＬ1配位子を失い、配位子Ｌ2およびＬ1′が金属中心に結合する。配位子Ｌ2およびＬ1′は、例えば（過剰のピリジンを使用した場合）ピリジンなどの同じ化合物であるか、または一体となって２座配位子を形成し得る。これに代わって、Ｌ1およびＬ1′が同一であり、その場合、５配位化合物は過剰のＬ2存在下で必ずしもＬ1配位子を失わない。
【００６０】
大過剰の（約１００当量）のピリジンと錯体１とを反応させると、赤から明緑色へと急速な色変化が起こり、得られた溶液を冷（−１０℃）ペンタンに移し入れることで、ビスピリジン付加物（ＩｍｅｓＨ2）（Ｃｌ）2（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（３１）の沈殿
が生じる。錯体３１はペンタンで数回洗浄することにより精製することができ、ＣＨ2Ｃ
ｌ2、ベンゼンおよびＴＨＦに可溶の空気安定性緑色固体として単離される。この手順は
、錯体３１を収率８０〜８５％で与え、数グラムの規模で容易に行われる。
【００６１】
室温における３１の飽和ベンゼン溶液へのペンタン気相拡散によって、Ｘ線結晶構造決定に好適な結晶を成長させた。結晶分析の収集データおよび精査パラメータを表１にまとめてある。
【００６２】
【表１】
2010229411.tif 000026
【００６３】
図１に錯体３１のラベル表示した図を示してあり、代表的な結合長および結合角を表２に示してある。
【００６４】
【表２】
2010229411.tif 000027
【００６５】
ビスピリジン付加物のいくつかの構造異性体を想定できるが、固体状態構造からは、ピリジンがシス形で結合して、ベンジリデンおよびＮ−複素環カルベン配位子に対してトランスの配位位置を占めていることがわかる。１．８７３（４）ÅというＲｕ＝Ｃ（１）（ベンジリデン炭素）の結合長は、（Ｃｌ）2（ＰＣｙ3）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ［ｄ（Ｒｕ＝Ｃ
α）＝１．８３８（２）Å］および錯体１［ｄ（Ｒｕ＝Ｃα）＝１．８３５（２）Å］を含む５配位ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の場合よりわずかに長い。３１におけるその長いＲｕ＝Ｃα結合は恐らく、ピリジン配位子の存在によるものである。２．０３３（４）ÅというＲｕ−Ｃ（３８）（Ｎ−複素環カルベン）の結合長は、錯体１の結合長より約０．０５Å短く、それは恐らく、ＰＣｙ3と比較してピリジンが相対的に大きさが小
さく、トランスの影響があまり強くないためである。Ｒｕ−Ｃ（１）およびＲｕ−Ｃ（３８）の結合距離における０．１５Åの差は、前者の共有結合性および後者のルテニウム−カルベン結合の供与性を強調する。興味深いことに、これら２種類のＲｕ−Ｎ結合距離は０．１５Åより大きく異なっており、ベンジリデン配位子がＮ−複素環カルベンよりかなり大きいトランスの影響を与えることを示している。
【００６６】
錯体１とピリジンの間の反応の速度論を調べて、この配位子置換の機構を確認した。錯体１（０．８８Ｍトルエン溶液）と過剰のピリジン−ｄ5（０．１８〜０．６９Ｍ）との
反応では、１５０ｎｍの赤方偏移可視ＭＬＣＴ吸収があり、この変換後にＵＶ−ｖｉｓス
ペクトル測定を行うことができる。開始物質の消失（５０２ｎｍ）を２０℃でモニタリングし、全ての場合について、データは５半減期にわたって一次速度論に適合した。ｋobs
と［Ｃ５Ｄ５Ｎ］のプロットを図２に示してある。このデータは、高濃度のピリジンであっても良好な線形適合（Ｒ2＝０．９９９）を示しており、この直線のｙ切片（１．１×
１０-3）は非常にゼロに近い。錯体１におけるホスフィン解離の速度定数（ｋB）を、31
Ｐ磁化移動実験によって測定したところ、２０℃でｋBは４．１×１０-5ｓ-1である。こ
のｋB値は、１における解離配位子交換の速度に上限を与えるものであり、ピリジン置換
における実測速度定数は明らかにｋBより３桁高い。これらの結果を総合すると、ピリジ
ンによるＰＣｙ3の置換は、２０°Ｃで５．７×１０-2Ｍ-1ｓ-1という２次速度定数を有
する会合機構によって進行することを示している。顕著に対照的な点として、オレフィン基質による１のホスフィン配位子の置換（オレフィンメタセシス反応における開始事象）は解離機構を介して起こる。
【００６７】
錯体３１の初期反応性の調査は、双方のピリジン配位子が置換的に反応活性であることを示している。例えば、ベンジリデン３１は１．１当量のＰＣｙ3と直ちに反応してピリ
ジンを放出し、錯体１を再生する。この平衡は、過剰のＣ5Ｄ5Ｎを加えることでピリジン付加物の方へ戻すことができるが、減圧下で揮発分を除去すると容易に再形成される。
【００６８】
３１とＰＣｙ3の反応が容易であることは、ピリジンを他の進入配位子によって置換可
能であることを示唆しており、ビスピリジン錯体と非常に多様なホスフィン類との反応によって、一般式（ＩｍｅｓＨ2）（ＰＲ3）（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈの新たなルテニウム
ベンジリデン類を得るための簡単かつ多様な経路が得られることが明らかになった。３１と１．１当量のＰＲ3との化合により、緑色から赤／褐色への色変化及び相当するＰＲ3付加物の形成が生じる。残留ピリジンは減圧下で除去することができ、ルテニウム生成物は、数回のペンタン洗浄および／またはカラムクロマトグラフィーによって精製される。この配位子置換は、ＰＰＨ3、ＰＢｎ3およびＰ（ｎ−Ｂｕ）3などの多様なアルキル−およ
びアリール置換ホスフィンについて良好に進行して、錯体３２、３３および３４を生じる。
【００６９】
【化１８】
2010229411.tif 000028
【００７０】
さらに、本発明の方法を用いて、パラ置換トリフェニルホスフィン誘導体３５、３６および３７（それぞれ、パラ置換基ＣＦ3、ＣｌおよびＯＭｅを有する）を調製することが
できる。錯体３５の合成がし易いことは、Ｐ（ｐ−ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）3が極めて電子不足のホスフィンであることから（χ＝２０．５ｃｍ-1）、特に特筆すべき点である。トリアリー
ルホスフィンルテニウム錯体３２、３５〜３７は、それらがオレフィンメタセシス反応において、親錯体１よりほぼ２桁反応活性が高いことから、貴重な触媒である。
【００７１】
ピリジン置換反応においては、進入ホスフィン配位子に対しては、立体的制限および電子的制限の双方があるように思われる。例えば錯体３１は、Ｐ（ｏ−トリル）3と反応し
て安定な生成物を生成しないが、恐らくそれは進入配位子が禁制的な大きさであるためと思われる。Ｐ（ｏ−トリル）3の円錐角は１９４°であるが、ＰＣｙ3（３１のピリジンに良好に置換することが示されている比較的大きいホスフィンの一つ）の円錐角は１７０°である。さらに、電子不足のホスフィンＰ（Ｃ6Ｆ6）3は、強制的な条件下であっても３
１とは反応を示さない。この配位子は、Ｐ（ｐ−ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）3（χ＝２０．５ｃｍ-1）よりかなり低い電子供与能力を有し（χ＝３３．６ｃｍ-1）、やはりＰＣｙ3より大きい
円錐角を有する（θ＝１８４°）。
【００７２】
本明細書に記載の方法は、錯体（ＮＨＣ）（ＰＲ3）（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈを得るための従来の合成経路に対して大幅な改善を提供するものである。これら化合物の以前の調製では、ビスホスフィン前駆体（ＰＲ3）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈとＮＨＣ配位子との
反応を行っていた。この変換は多くの場合（特にＮＨＣが小さい場合）収率が低く、各ＰＲ3配位子を有するルテニウム前駆体を並行して合成する必要があった。さらに、ＰＰｈ3（θ＝１４５°；χ＝１３．２５ｃｍ-1；ｐＫa＝２．７３）より小さく、電子供与性の
低いＰＲ3配位子を有するビスホスフィン開始物質は調製することができず、以前の調製
方法によって利用可能な錯体には厳しい制限がある。
【００７３】
３１の塩素配位子も、親錯体１の配位子よりかなり反応活性が高い。例えば２１は、ＮａＩと室温で２時間以内に定量的に反応して、（ＩｍｅｓＨ2）（Ｉ）2（Ｃ5Ｈ5Ｎ）Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（３８）を与える。それとは対照的に、１とＮａＩとの間の反応は、同一条件下で完結するのに約８時間を要する。興味深いことに、1ＨＮＭＲスペクトル測定で、ジ
ヨージド（ｄｉｉｏｄｅ）錯体３８はピリジン配位子を１個のみ有するが、類縁のジクロリド体３１は２当量のピリジンに配意することを示している。３８におけるヨージド配位子が比較的大きいことおよび金属中心での電子親和性が低いこと（３１と比較して）がいずれも、この系における５配位錯体の形成に寄与するものと考えられる。
【００７４】
錯体３１はさらに、ＫＴｐ［Ｔｐ＝トリス（ピラゾリル）ボレート］と２５℃で１時間以内に定量的に反応して、明緑色の生成物Ｔｐ（ＩｍｅｓＨ2）（Ｃｌ）Ｒｕ＝ＣＨＰｈ
（３９）を生じるが、錯体１とＫＴｐとの間の類似の反応は極めて遅い（後者の反応は、室温で数日後であっても５０％未満しか完了しない）。減圧下で溶媒除去し、次に濾過を行い、ペンタンおよびメタノールで数回洗浄することで、空気および水分に対して安定な固体として３９が得られる。予備1ＨＮＭＲ調査でも、３１と過剰量のＫＯｔ−Ｂｕとの
化合によって、４配位ベンジリデンである（ＩｍｅｓＨ2）−（ＯtＢｕ）2Ｒｕ＝ＣＨＰ
ｈ（４０）が室温で１０分以内に定量的に生成することが示される。それとは対照的に、１とＫＯｔ−Ｂｕとの間で４０を形成する反応は、３５℃で数日後であっても完了しない。錯体４０は、１のオレフィンメタセシス反応に関与する１４−電子中間体である（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈのモデルと考えることができる。
【００７５】
本発明は、（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃｌ）2（ＰＣｙ3）Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１）から（ＩＭｅ
ｓＨ2）（Ｃｌ）2（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（３１）を高収率で調製する手順を提供
する。１とオレフィン基質との反応とは対照的にこの配位子置換は、会合機構によって進行する。錯体３１はホスフィン類と容易に反応して、本明細書に記載の新たな錯体を入手可能とする。錯体３１はさらに、ＫＯt−Ｂｕ、ＮａＩおよびＫＴｐと反応して、新たな
４配位、５配位または６配位のルテニウムベンジリデン類を与える。本発明の方法は、構造的に多様な配位子配列を有する新たなルテニウムオレフィン系メタセシス触媒の開発を
促進する上で有用である。
【００７６】
（オレフィンメタセシス）
本発明の錯体は、オレフィンメタセシス反応、特に重合反応において有用である。これらの触媒は、各種メタセシス反応で使用することができ、その反応には、鎖状および非鎖状環状オレフィンの開環メタセシス重合、非環状ジエン類の閉環メタセシス、非環状ジエンメタセシス重合（「ＡＤＭＥＴ」）、自己メタセシス反応（ｓｅｌｆ−ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）およびクロスメタセシス反応、アルキン重合、カルボニルオレフィン化、不飽和ポリマーの解重合、テレキーリックポリマーの合成およびオレフィン合成などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
本発明で使用される最も好ましいオレフィンモノマーは置換または未置換ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。各種のＤＣＰＤ供給者および純度を用いることができ、それにはリオンデル（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ）１０８（純度９４．６％）、ベリスコル（Ｖｅｌｉｓｃｏｌ）ＵＨＰ（純度９９＋％）、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ・ウルトレン（登録商標）（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｕｌｔｒｅｎｅ）（純度９７％および９９％  ）およびヒタチ（純度９９＋％）などがある。他の好ましいオレフィンモノマーには、トリマー類、テトラマー類、ペンタマー類などの他のシクロペンタジエンオリゴマー類；シクロオクタジエン（ＣＯＤ；デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））；シクロオクテン（ＣＯＥ、アルファ・エーサー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ））；シクロヘキセニルノルボルネン（シェル（Ｓｈｅｌｌ））；ノルボルネン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））；無水ノルボルネンジカルボン酸（無水ナジック）；ノルボルナジエン（エルフ・アトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ））；ならびにブチルノルボルネン、ヘキシルノルボルネン、オクチルノルボルネン、デシルノルボルネンなどの置換ノルボルネン類などがある。好ましくはオレフィン部分には、炭素数３〜２００のモノまたはジ置換オレフィンおよびシクロオレフィンなどがある。最も好ましくは、メタセシス活性オレフィン部分には、例えばシクロペンテン類、シクロブテン類、シクロヘプテン類、シクロオクテン類、［２．２．１］ビシクロヘプテン類、［２．２．２］ビシクロオクテン類、ベンゾシクロブテン類、シクロペンテン類、トリマー，テトラマー，ペンタマーなどのシクロペンタジエンオリゴマー類；シクロヘキセン類などの置換または未置換の環状または多環式のオレフィン類などがある。さらには、そのような組成物には、１つ以上の炭素原子が、ハロゲン類、擬似ハロゲン類（ｐｓｅｕｄｈａｌｏｇｅｎｓ）、アルキル、アリール、アシル、カルボキシル、アルコキシ、アルキル−およびアリールチオレート、アミノ、アミノアルキルなどのラジカル部分から誘導される置換基を有する骨格または１つ以上の炭素原子が例えばケイ素、酸素、硫黄、窒素、リン、アンチモンまたはホウ素によって置き換わっている骨格を備えることも明らかである。例えばそのオレフィンは、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、ホスフェート、ホスファイト、サルフェート、サルファイト、スルホニル、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、ハロゲンまたは擬似ハロゲンなどの１つ以上の基で置換されていてもよい。同様にオレフィンは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アシ
ル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ3〜Ｃ20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、アリールチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルホスフェート、アリールホスフェートなどの１つ以上の基で置換されていてもよく、これらの部分は置換されていても未置換であってもよい。
【００７８】
これらのオレフィンモノマーは、単独で用いることができるか、または種々の組合せで互いに混合して、オレフィンモノマー組成物の特性を調節し得る。例えば、シクロペンタジエンダイマーおよびトリマーの混合物では融点が下がり、純粋なポリＤＣＰＤと比較し
て機械的強度および剛性の向上した硬化オレフィン共重合体が得られる。別の例として、ＣＯＤ、ノルボルネンまたはアルキルノルボルネン共単量体を組み込むと、比較的柔軟かつ弾力性のある硬化オレフィン共重合体が得られる傾向がある。メタセシス反応から形成されるポリオレフィン組成物は、熱硬化を受けやすく、添加剤、安定剤、速度調節剤、硬化および／または靭性調節剤、充填剤ならびに炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維（例：ケブラー（Ｋｅｖｌａｒおよびトワロン（Ｔｗａｒｏｎ；登録商標））、ポリエチレン繊維（例：スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ；登録商標）およびダイネー（Ｄｙｎｅｅｍａ；登録商標））、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（例：ザイロン（Ｚｙｌｏｎ；登録商標））、ポリベンゾアミダゾール繊維（ＰＢＩ）（これらに限定されるものではない）およびそれらの混成物および他のポリマー繊維などの繊維に対して耐容性である。
【００７９】
メタセシス反応では、任意に製剤補助剤を用い得る。公知の補助剤には、帯電防止剤、酸化防止剤（一次酸化防止剤、二次酸化防止剤またはそれらの混合物）、セラミック類、光安定剤、可塑剤、染料、顔料、充填剤、強化繊維、潤滑剤、接着促進剤、増粘剤および離型促進剤などがある。光学的特性、物理的特性、機械的特性、および電気的特性を向上させるための充填剤の例としては、粉末、ビーズおよび繊維状のガラスおよび石英、金属および半金属酸化物、炭酸塩類（例：ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3）、ドロマイト、金属硫酸塩（例：石膏および重晶石）、天然および合成ケイ酸塩（例：ゼオライト類、珪灰石および長石類）、炭素繊維、ならびにプラスチックの繊維または粉末などがある。
【００８０】
本発明のカルベン錯体を用いるメタセシス反応から得られるポリオレフィン組成物のＵＶおよび酸化耐性は、一次酸化防止剤（例：立体障害フェノール類など）、二次酸化防止剤（例：有機ホスファイト類、チオエステル類など）、光安定剤（例：立体障害アミン系光安定剤またはＨＡＬＳ）および、２０００年２月４日出願の米国特許出願第０９／４９８１２０号（この内容は、本明細書に援用される）に記載の紫外線吸収剤（例：ヒドロキシベンゾフェノン系吸収剤、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系吸収剤など）などの各種安定化添加剤を加えることで向上させることができる。
【００８１】
一次酸化防止剤の例としては、例えば４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（エタノックス（Ｅｔｈａｎｏｘ）７０２（登録商標）；アルベマーレ社（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス  （３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（エタノックス３３０（登録商標）；アルベマーレ社）、オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（イルガノックス１０７６（登録商標）；チバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ））およびペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）（イルガノックス（登録商標）１０１０；チバガイギー）などがある。二次酸化防止剤の例としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）１６８；チバガイギー）、１：１１（３，６，９−トリオキサウデシル）ビス（ドデシルチオ）プロピオナート（ウィングステイ（Ｗｉｎｇｓｔａｙ）（登録商標）ＳＮ−１；グッドイヤー（Ｇｏｏｄｙｅａｒ））などがある。光安定剤および光吸収剤の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロナート（チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）１４４ＨＡＬＳ；チバガイギー）、  ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジｔｅｒｔペンチルフェノール（チヌビン（登録商標）３２８吸収剤；チバガイギー）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル（チヌビン（登録商標）３２７吸収剤；チバガイギー）、２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）ベンゾフェノン（キマスソルブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）（
登録商標）８１吸収剤；チバガイギー）などがある。
【００８２】
さらに、例えばトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリアルキルホスファイト類、トリアリールホスファイト類、混合ホスファイト類または米国特許第５９３９５０４号および米国特許出願第０９／１３０５８６号（これらの各内容は、本明細書に援用される）に記載のものなどの他のルイス塩基のような好適な速度調節剤をオレフィンモノマーに加えて、必要に応じて重合速度を遅延または促進することができる。
【００８３】
得られるポリオレフィン組成物ならびにそれから調製される部材および物品は、例えば反応射出成形（ＲＩＭ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）およびＶＡＲＴＭ（真空ＲＴＭ）およびＳＣＲＩＭＰ（シーマン（Ｓｅｅｍａｎｎ）複合樹脂注入成形法）などの真空を用いる変法、開放鋳造（ｏｐｅｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）、回転成形、遠心成形、フィラメントワインディングおよび機械加工などの各種方法で加工することができる。これらの加工組成物は当業界では公知である。各種成形および加工法については、例えばＰＣＴ公開公報第ＷＯ９７／２０８６５号に記載されており、その開示内容は本明細書に援用される。
【００８４】
このメタセシス反応は、溶媒の存在下または非存在下で行うことが可能である。この重合反応で使用可能な溶媒の例としては、重合条件下で好ましくは不活性である有機溶媒、プロトン性溶媒または水系溶媒などがある。そのような溶媒の例としては、芳香族炭化水素類、塩素化炭化水素類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、水またはそれらの混合物などがある。好ましい溶媒には、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、エタノール、水またはそれらの混合物などがある。より好ましくは、溶媒はベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、エタノールまたはそれらの混合物である。最も好ましくは溶媒は、トルエンまたはベンゼンおよび塩化メチレンの混合物である。重合反応で形成されるポリマーの溶解度は、溶媒の選択および得られるポリマーの分子量によって決まる。
【００８５】
本発明の錯体は、それら触媒の活性レベル、安定性、溶解度および回収の容易さを調節および微調整することにおいて柔軟性を持たせることができる良好な配位子環境を有する。カルベン化合物の溶解度は、当業界で公知の疎水性または親水性配位子を適切に選択することで制御することができる。触媒の所望の溶解度は、主に反応基質および反応生成物の溶解度によって決まる。
【００８６】
本発明の金属カルベン錯体は、反応に加える錯体の全てではないにしてもほとんどを消費させるだけの高い開始速度を示している。従って、メタセシス反応で浪費される触媒が少ない。それとは対照的に、従来の５配位開始剤は、反応完結後にも残留する比較的多量の抽出可能物（すなわち、未重合モノマー）を有していた。成長速度も、前記２種類のピリジン配位子が存在することで遅延される。高い開始速度および低い成長速度により、従来の５配位錯体で得られるものと比較して、狭い多分散性を有するポリマーが得られる。さらに、加熱によって開始速度が上昇することが確認されている。５配位錯体の熱的開始は米国特許第６１０７４２０号に記載されており、その内容は本明細書に援用される。本発明の触媒を用いるメタセシス重合の開始および／または速度は、本発明の触媒をオレフィンと接触させることと、反応混合物を加熱することとを有する方法によって制御される。驚くべき予想外の結果として、本発明の触媒の熱的開始のＴmaxは、従来の５配位触媒
のＴmaxよりかなり高い。理論に拘束されるものではないが、製造される部品または物品
が充填系のタイプ（例：強化充填剤、繊維、ビーズなどを含む系）である場合には、メタ
セシス触媒を用いる反応において、その充填材料が熱シンクとして働き得るという点でそれは重要である。従来の５配位触媒を用いると、充填系から生じる熱シンクの影響のために、後硬化が必要となる場合があった。５配位触媒を用いる過酸化物架橋剤存在下でのＲＯＭＰ重合は、米国特許第５７２８７８５号（この開示内容は本明細書に援用される）に記載されている。それとは対照的に、本発明の６配位触媒を用いる反応の方がかなり多くの内部熱を発生する。この高いＴmaxによって、後硬化の必要性が低減される。
さらに、架橋を促進するために過酸化物またはラジカルを加える場合であっても、ラジカル機構を使用する部分での架橋度は、従来の５配位メタセシス触媒を用いて得られる部分と比較して高い。さらに、半減期は最高温度によって決まる。本発明の触媒を用いると、半減期がかなり低下することから、必要な触媒量が減り、商業的にかなり有利となる。理論に拘束されるものではないが、Ｔmaxが高いということは、ＲＯＭＰ反応において、よ
り多くの環が開環し、硬化度が高くなることを示している。Ｔmaxが高くなると、抽出可
能物がほとんどゼロとなり、ほとんど全ての反応可能な分子が反応することを示している。例えばビニリデン類は、アルキリデン類より高温での安定性が高いという点で有利である。反応混合物に保護ＮＨＣ（例：米国仮出願第６０／２８８６８０号および同第６０／２７８３１１号（これらの各内容は本明細書に援用される）に記載のＩｍｅｓ配位子を加えると、ピーク発熱に大幅な上昇が認められる。さらに、ピークに達するまでの時間が大幅に短縮される。高いピーク発熱は、より多くの触媒が重合に利用可能であることを意味し、抽出可能物がゼロに近いことを示している。従って本発明の触媒は、充填剤および添加剤存在下であっても、より良好な変換率、より良好な特性を有する。
【００８７】
明瞭を期して、特に好ましい実施態様を参照しながら、本発明の具体的説明を行う。しかしながら理解すべき点として、これらの実施態様および実施例は、説明のみを目的としたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
（実施例）
（一般的手順）
有機金属化合物の取り扱いは、乾燥アルゴン雰囲気下または窒素充填真空雰囲気ドライボックス（Ｏ2＜２ｐｐｍ）中で、標準的なシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）法を用いて行
った。ＮＭＲスペクトラムは、バリアン・イノバ（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ）（1Ｈに
関しては４９９．８５ＭＨｚ；31Ｐに関しては２０２．３４ＭＨｚ；13Ｃに関しては１２５．６９ＭＨｚ）またはバリアン・マーキュリー（Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ）３００（1Ｈに関しては２９９．８１７；31Ｐに関しては１２１．３９ＭＨｚ；13Ｃに関して
は７４．４５ＭＨｚ）で記録した。31ＰＮＭＲスペクトラムは、外部標準としてＨ3ＰＯ4（δ＝０ｐｐｍ）を用いて基準とした。ＵＶ−ビススペクトラムは、ＨＰ８４５２Ａダイオード−アレイ分光光度計で記録した。
【００８８】
（材料および方法）
溶媒精製カラムに通すことで、ペンタン、トルエン、ベンゼンおよびベンゼン−ｄ6を
乾燥させた。ＣａＨ2からの真空移動によってピリジンを乾燥させた。全てのホスフィン
類およびＫＴｐは、市販入手先から入手し、入荷した状態で使用した。ルテニウム錯体１は、文献の手順に従って調製した。
【００８９】
＊（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ12Ｈ8Ｎ2）（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、１，１０−フェナントロリン（０．８５ｇ、２モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌したが、その間に暗紫色から茶橙色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、茶橙色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ12Ｈ8Ｎ2）（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ５を茶橙色粉末（１．７ｇ、収率９６％）として得た。
【００９０】
＊（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ5Ｈ4ＢｒＮ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、３−ブロモピリジン（１．５０ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ2）（
Ｃ5Ｈ4ＢｒＮ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ６を明緑色粉末として得た（１．８ｇ、収率８６％）。
【００９１】
＊（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ9Ｈ12Ｎ2）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４−ピロリジノピリジン（１．４０ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ2）
（Ｃ9Ｈ12Ｎ2）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ７を明緑色粉末として得た（１．９ｇ、収率９３％）。
【００９２】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ１９．０５（ｓ、１Ｈ、ＣＨＰｈ）、８
．３１（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、ＪHH＝６．６Ｈｚ）、７．６３（ｄ、２Ｈ、オルトＣＨ、ＪHH＝８．４Ｈｚ）、７．４９（ｔ、１Ｈ、パラＣＨ、ＪHH＝７．４Ｈｚ）、７．３３（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、ＪHH＝６．９Ｈｚ）、７．１０（ｔ、２Ｈ、メタＣＨ、ＪHH＝８．０Ｈｚ）、７．０３（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．７８（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．３６（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、ＪHH＝６．３Ｈｚ）、６．０５（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、ＪHH＝６．９Ｈｚ）、４．０８（ｂｒｄ、４Ｈ、ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ）、３．３０（ｍ、４Ｈ、ピロリジンＣＨ2）、３．１９（ｍ、４Ｈ、ピロリジンＣＨ2）、２．６１〜２．２２（多重ピーク、１８Ｈ、ＭｅｓＣＨ3）、２．０２（ｍ、４Ｈ、ピ
ロリジンＣＨ2）、１．９４（ｍ、４Ｈ、ピロリジンＣＨ2）。
【００９３】
例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ2）（
Ｃ9Ｈ12Ｎ2）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ＝０．０１５１ｇを用いて、開始温度約２４．２℃にて、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比を約３０，０００：１として重合させた。結果：最高温度（Ｔmax）に達するまでの時間＝１９４秒。Ｔmax＝２０８．９℃。熱機械分析（ＴＭＡ）によって測定したガラス転移温度＝１６５o\~Ｃ。残留モノマー％（室温にてトルエン抽出）
＝１．２３％。
【００９４】
＊（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ6Ｈ7Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４−メチルピリジン（０．８８ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移しいれたところ、明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ2）
（Ｃ6Ｈ7Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ８を明緑色粉末（１．５ｇ、収率８４％）として得た。
【００９５】
＊（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（２．０ｇ）に溶かし、トルエン（１０ｍＬ）および４，４′−ビピリジン（０．７４ｇ、２モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から茶橙色への色変化が認め
られた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、茶橙色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ９を茶橙色粉末（１．４ｇ、収率７１％
）として得た。
【００９６】
1ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ１９．１５（ｓ、１Ｈ、ＣＨＰｈ）、８
．７３〜８．６８（多重ピーク、８Ｈ、ピリジンＣＨ）、７．６３〜６．７７（多重ピーク、１７Ｈ、ピリジンＣＨ、パラＣＨ、メタＣＨ、ＭｅｓＣＨ）、４．０８（ｂｒｄ、４Ｈ、ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ）、２．６１〜２．２４（多重ピーク、１８Ｈ、ＭｅｓＣＨ3）。
【００９７】
重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ2
）（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ＝０．０１５３ｇを用いて、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比を約３０，０００：１として、開始温度約２４．２℃で重合させた。結果：最高温度（Ｔmax）に達するまでの時間＝９５３秒。Ｔmax＝１２４．２℃。
【００９８】
＊（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ7Ｈ10Ｎ2）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４−ジメチルアミノピリジン（１．１８ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ7Ｈ10Ｎ2）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ１０を明緑色粉末（１．９ｇ、９９％
収率）として得た。  
【００９９】
1ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ１９．１０（ｓ、１Ｈ、ＣＨＰｈ）、８
．１８（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、ＪHH＝６．５Ｈｚ）、７．６４（ｄ、２Ｈ、オルトＣＨ、ＪHH＝７．５Ｈｚ）、７．４８（ｔ、１Ｈ、パラＣＨ、ＪHH＝７．０Ｈｚ）、７．３８（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、ＪHH＝６．５Ｈｚ）、７．０８（ｔ、２Ｈ、メタＣＨ、ＪHH＝７．５Ｈｚ）、７．００（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．７７（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．４９（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、ＪHH＝６．０Ｈｚ）、６．１５（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、ＪHH＝７．０Ｈｚ）、４．０７（ｂｒｄ、４Ｈ、ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ）、２．９８（ｓ、６Ｈ、ピリジンＣＨ3）、２．８８（ｓ、６Ｈ、ピリジンＣＨ3）、２．６１〜２．２１（多重ピーク、１８Ｈ、ＭｅｓＣＨ3）。
【０１００】
重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ2
）（Ｃ7Ｈ10Ｎ2）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ＝０．０１４１ｇを用い、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比（約３０、０００：１）および開始温度約２４．２℃で重合させた。結果：最高温度（Ｔmax）に達するまでの時間＝３８９秒。Ｔmax＝１７５．３℃。
【０１０１】
＊（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、２，２′−ビピリジン（０．７４ｇ、２モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、紫色から暗褐色−赤色への色変化が認められた反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、茶赤色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ１１を茶赤色粉末（０．７ｇ、収率４１％）として得た。
【０１０２】
＊（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ6Ｈ5ＮＯ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、２−ピリジンカルボキシアルデ
ヒド（１．０１ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から暗青色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、暗青色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ6Ｈ5ＮＯ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ１２を暗青色粉末（１．３ｇ、
収率７０％）として得た。
【０１０３】
＊（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ11Ｈ9Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４−フェニルピリジン（１．５０ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から暗緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、暗緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ2
）（Ｃ11Ｈ9Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ１３を暗緑色粉末（２．０ｇ、収率９７％）
として得た。
【０１０４】
1ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ１９．２３（ｓ、１Ｈ、ＣＨＰｈ）、８
．７４（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジン）、７．９１（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジン）、７．７０〜７．０８（多重ピーク、１９Ｈ、オルトＣＨ、パラＣＨ、メタＣＨ、ピリジン）、６．９３（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）６．７９（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、４．０５（ｂｒｓ、４Ｈ、ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ）、２．６２〜２．２９（多重ピーク、１８Ｈ、ＭｅｓＣＨ3）。
【０１０５】
重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ2
）（Ｃ11Ｈ9Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ＝０．０１５３ｇを用い、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比
（約３０、０００：１）および開始温度約１３．４℃で重合させた。
【０１０６】
結果：最高温度（Ｔmax）に達するまでの時間＝１４５秒。Ｔmax＝２０２．２℃。  熱機械分析（ＴＭＡ）によって測定したガラス転移温度＝１６８℃。残留モノマー％（室温にてトルエン抽出）＝１．１７％。
【０１０７】
＊（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ18Ｈ12Ｎ2）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、２，２′−ビキノリン（１．２１ｇ、２モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から茶紫色へのわずかな色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、茶紫色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ18Ｈ12Ｎ2）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ１４を茶紫色粉末（１．８ｇ、収率９３％）として得た。
【０１０８】
＊（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（１．１ｇ、１．３ｍｍｏｌ）をトルエンに溶かし、ピリジン（１０ｍＬ）を加えた。反応液を１０分間撹拌した。その間に、ピンクから明緑色への色変化が認められた。反応混合物をカニューレによって、冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈを緑色粉末（０．７５ｇ、収率
８０％）として得た。Ｃ6Ｈ6／ペンタンからの再結晶とそれに続く真空乾燥によって、元素分析用サンプルを調製した。これらのサンプルは、恐らくは減圧下でのピリジン喪失により、モノピリジン付加物（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ5Ｈ5Ｎ）（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈとして分析される。
【０１０９】
1ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｈ6）：∂１９．６７（ｓ、１Ｈ、ＣＨＰｈ）、８．８４（ｂｒｓ、２
Ｈ、ピリジン）、８．３９（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジン）、８．０７（ｄ、２Ｈ、オルトＣＨ、ＪHH＝８Ｈｚ）、７．１５（ｔ、１Ｈ、パラＣＨ、ＪHH＝７Ｈｚ）、６．８３〜６．０４（広い多重ピーク、９Ｈ、ピリジンおよびＭｅｓＣＨ）、３．３７（ｂｒｄ、４Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2）、２．７９（ｂｒｓ、６Ｈ、ＭｅｓＣＨ3）、２．４５（ｂｒｓ、６Ｈ、Ｍ
ｅｓＣＨ3）、２．０４（ｂｒｓ、６Ｈ、ＭｅｓＣＨ3）。
【０１１０】
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：∂３１４．９０（ｍ、Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）、２１９．１
０（ｓ、Ｒｕ−Ｃ（Ｎ）2）、１５２．９４、１５０．８４、１３９．９２、１３８．３
８、１３６．８７、１３５．９９、１３４．９７、１３１．１０、１３０．１１、１２９．８８、１２８．６９、１２３．３８、５１．９８、５１．３７、２１．３９、２０．９６、１９．３２。
【０１１１】
Ｃ33Ｈ37Ｎ3Ｃｌ2Ｒｕの元素分析
計算値：Ｃ、６１．２０；Ｈ、５．７６；Ｎ、６．４９
実測値：Ｃ、６１．２５；Ｈ、５．７６；Ｎ、６．５８。
【０１１２】
重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ2
）（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ＝０．０１２７ｇを用い、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比（約３０，０００：１）および開始温度約１２．１℃で重合させた。結果：最高温度（Ｔmax）に達するまでの時間＝１７３秒。Ｔmax＝２０１．９℃。熱機械分析（ＴＭＡ）によって測定したガラス転移温度＝１６４℃。残留モノマー％（室温にてトルエン抽出）＝１．０５％。
【０１１３】
重合例：ヘキシルノルボルネン塊５０ｇを、（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2（Ｃｌ）2
Ｒｕ＝ＣＨＰｈ＝０．００６８ｇを用い、ＨxＮ：Ｒｕ比（約３０，０００：１）および
開始温度約１２．２℃で重合させた。結果：最高温度（Ｔmax）に達するまでの時間＝９
９秒。Ｔmax＝１４０．７℃。
【０１１４】
＊（ＰＣｐ3）（Ｃ12Ｈ8Ｎ2）（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2の合成
錯体２（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、１，１０−フェナントロリン（１．０１ｇ、２モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から赤色−褐色の色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、赤色−褐色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｐ3）（Ｃ12Ｈ8Ｎ2）（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2１５を赤色−褐色粉末（１．８ｇ、収率９８％）として得た。
【０１１５】
＊（ＰＣｐ3）（Ｃ5Ｈ4ＢｒＮ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2の合成
錯体２（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、３−ブロモピリジン（１．７６ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｐ3）（Ｃ5Ｈ4
ＢｒＮ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2１６を緑色粉末（０．２ｇ、収率１０％）として得た。
【０１１６】
＊（ＰＣｐ3）（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2の合成
錯体２（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、ピリジン（０．８８ｇ、４モル
当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｐ3）（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2１７を緑色粉末（０．６ｇ、収率３４％）として得た
。
【０１１７】
＊（ＰＣｐ3）（Ｃ6Ｈ7Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2の合成
錯体２（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４−メチルピリジン（１．０４ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｐ3）（Ｃ6Ｈ7Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2１８を明緑色粉末（１．４ｇ、収率
７５％）として得た。
【０１１８】
＊（ＰＣｙ3）（Ｃ12Ｈ8Ｎ2）（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2の合成
錯体３（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、１，１０−フェナントロリン（０．９１ｇ、２モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から橙褐色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、橙褐色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｙ3）（Ｃ12Ｈ8Ｎ2）（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2１９を橙褐色粉末（１．７ｇ、収率９７％）として得た。
【０１１９】
＊（ＰＣｙ3）（Ｃ5Ｈ4ＢｒＮ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2の合成
錯体３（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、３−ブロモピリジン（１．５８ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色からの大幅な色変化は認められなかった。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、紫色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｙ3）（
Ｃ5Ｈ4ＢｒＮ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2２０を紫色粉末（１．４ｇ、収率６７％）として得た。
【０１２０】
＊（ＰＣｙ3）（Ｃ11Ｈ9Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2の合成
錯体３（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４−フェニルピリジン（１．５５ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から褐色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、褐色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｙ3）（Ｃ11
Ｈ9Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2２１を褐色粉末（１．６ｇ、収率７
７％）として得た。
【０１２１】
＊（ＰＣｙ3）（Ｃ6Ｈ7Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2の合成
錯体３（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４−メチルピリジン（０．９３ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｙ3）（Ｃ6Ｈ7
Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2２２を緑色粉末（１．６ｇ、収率９１％
）として得た。
【０１２２】
＊（ＰＣｙ3）（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2の合成
錯体３（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、ピリジン（０．７９ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｙ3）（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2２３を明緑色粉末（１．４ｇ、収率８３％）と
して得た。
【０１２３】
＊（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ11Ｈ9Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2の合成
錯体４（１．５ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４−フェニルピリジン（１．１３ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約２時間撹拌した。その間に、褐色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ11
Ｈ9Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2２４を緑色粉末（０．９ｇ、収率５
８％）として得た。
【０１２４】
＊（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ9Ｈ12Ｎ2）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2の合成
錯体４（１．５ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４−ピロリジノピリジン（１．０８ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約２時間撹拌した。その間に、褐色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ9Ｈ12Ｎ2）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2２５を緑色粉末（１．０ｇ、収率
６５％）として得た。
【０１２５】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ１９．０５（ｄ、１Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3）2、ＪHH＝１１Ｈｚ）、８．１４（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジンＣＨ）、７．６９（ｄ、１Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2、ＪHH＝１１Ｈｚ）、７．３６（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、ＪHH＝６．０Ｈｚ）、７．０４（ｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．８１（ｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．３６（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジンＣＨ）、６．１２（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、ＪHH＝６．０Ｈｚ）、４．０６（ｍｄ、４Ｈ、ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ）、３．２９（ｂｒｓ、４Ｈ、ピロリジンＣＨ2）、３．２３（ｂｒｓ、４Ｈ、ピロリジンＣＨ2）、２．５５〜２．１２（多重ピーク、１８Ｈ、ＭｅｓＣＨ3）、２．０２（ｂｒｓ、４Ｈ、ピロ
リジンＣＨ2）、１．９７（ｂｒｓ、４Ｈ、ピロリジンＣＨ2）、１．１０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2）、１．０８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2）。
【０１２６】
重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ2
）（Ｃ9Ｈ12Ｎ2）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2＝０．０１４７ｇを用い、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比（約３０，０００：１）および開始温度約２４．７℃で重合させた。結果：最高温度（Ｔmax）に達するまでの時間＝１８１秒。Ｔmax＝２００．９℃。熱機械分析（ＴＭＡ）によって測定したガラス転移温度＝１４４℃。残留モノマー％（室温にてトルエン抽出）＝３．９３％。
【０１２７】
＊（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2の合成
錯体４（１．５ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４，４′−ビピリジン（０．５７ｇ、２モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０
℃〜約２５℃で約２時間撹拌した。その間に、褐色からの大幅な色変化は認められなかった。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、褐色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ2）
（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2２６を褐色粉末として得た（１．０ｇ、収率６４％）
＊（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ7Ｈ10Ｎ2）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2の合成
錯体４（１．５ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４−ジメチルアミノピリジン（０．８９ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約２時間撹拌した。その間に、褐色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ2）（
Ｃ7Ｈ10Ｎ2）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2２７を緑色粉末（０．９ｇ、収率６３％）として得た。
【０１２８】
1ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ１９．１０（ｄ、１Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3）2、ＪHH＝１１．５Ｈｚ、）、８．１８（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジンＣＨ）、７．６９（ｄ、１Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2、ＪHH＝１１．５Ｈｚ）、７．４１（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．４９（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジンＣＨ）、６．２４（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、４．０６（ｂｒｍ、４Ｈ、ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ）、２．９９（ｓ、６Ｈ、ピリジンＣＨ3）、２．５９（ｓ、６Ｈ、ピリジンＣＨ3）、２．３６〜２．１２（多重ピーク、１８Ｈ、ＭｅｓＣＨ3）、１．０７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2）、
１．０６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2）。
【０１２９】
重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ2
）（Ｃ7Ｈ10Ｎ2）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2＝０．０１３８ｇを用い、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比（約３０，０００：１）および開始温度約２４．２℃で重合させた。結果：最高温度（Ｔmax）に達するまでの時間＝２００秒。Ｔmax＝２００．９℃。熱機械分析（ＴＭＡ）で測定したガラス転移温度＝１４５℃。残留モノマー％（室温にてトルエン抽出）＝４．５７％。
【０１３０】
重合例：ヘキシルノルボルネン塊５０ｇを、（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ7Ｈ10Ｎ2）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2＝０．００７４ｇを用い、ＨxＮ：Ｒｕ比（約３０，０００：１）および開始温度約１６．２℃で重合させた。結果：最高温度（Ｔmax）に達す
るまでの時間＝１８２秒。Ｔmax＝１４１．７℃。
【０１３１】
＊（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2の合成
錯体４（０．５ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、ピリジン（１０ｍＬ）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、褐色から褐色−緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、２８（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2を緑色結晶（０．２ｇ、収率４７％）として得た。
【０１３２】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ１９．１９（ｄ、１Ｈ、Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝Ｃ（ＣＨ3）2、ＪHH＝１０．８Ｈｚ）、８．６０〜６．８５（多重ピーク、１５Ｈ、ピリジン、ＭｅｓＣＨ、Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2、４．０７（ｍ、４Ｈ、ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ）、２．５８〜２．２７（多重ピーク、１２Ｈ、ＭｅｓＣＨ3）、２．３１（ｓ
、３Ｈ、ＭｅｓＣＨ3）、２．１９（ｓ、３Ｈ、ＭｅｓＣＨ3）、１．０９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2）、１．０８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2）。
【０１３３】
重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ2
）（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2＝０．０１２３ｇを用い、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比（約３０、０００：１）および開始温度約１２．５℃で重合させた。結果：最高温度（Ｔmax）に達するまでの時間＝１２９秒。Ｔmax＝１９７．１℃。熱機械分析（ＴＭＡ）で測定したガラス転移温度＝１５７℃。残留モノマー％（室温にてトルエン抽出）＝２．１３％。
【０１３４】
＊（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（３１）の合成
錯体１（４．０ｇ、４．７ｍｍｏｌ）に溶かし、トルエン（１０ｍＬ）およびピリジン（３０ｍＬ、０．３７ｍｏｌ）を加えた。反応液を１０分間撹拌した。その間に、赤色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物をカニューレによって、冷（−１０℃）ペンタン１００ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、ペンタン５０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、３１を緑色粉末（２．９ｇ、収率８５％）として得た。Ｃ6Ｈ6／ペンタンからの再結晶とそれに続く真空乾燥によって、元素分析用サンプルを調製した。これらのサンプルは、恐らくは減圧下でのピリジン喪失によって、モノピリジン付加物（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃ5Ｈ5Ｎ）（Ｃ１）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈとして分析される。
【０１３５】
1ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１９．６７（ｓ、１Ｈ、ＣＨＰｈ）、８．８４（ｂｒｓ、２
Ｈ、ピリジン）、８．３９（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジン）、８．０７（ｄ、２Ｈ、オルトＣＨ、ＪHH＝８Ｈｚ）、７．１５（ｔ、１Ｈ、パラＣＨ、ＪHH＝７Ｈｚ）、６．８３−６．０４（ｂｒ多重ピーク、９Ｈ、ピリジン、ＭｅｓＣＨ）、３．３７（ｂｒｄ、４Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2）、２．７９（ｂｒｓ、６Ｈ、ＭｅｓＣＨ3）、２．４５（ｂｒｓ、６Ｈ、Ｍｅｓ
ＣＨ3）、２．０４（ｂｒｓ、６Ｈ、ＭｅｓＣＨ3）。
【０１３６】
Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ３１４．９０（ｍ、Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）、２１９．１０
（ｓ、Ｒｕ−Ｃ（Ｎ）2）、１５２．９４、１５０．８４、１３９．９２、１３８．３８
、１３６．８７、１３５．９９、１３４．９７、１３１．１０、１３０．１１、１２９．８８、１２８．６９、１２３．３８、５１．９８、５１．３７、２１．３９、２０．９６、１９．３２。
【０１３７】
Ｃ33Ｈ37Ｎ3Ｃ１2Ｒｕの元素分析
計算値：Ｃ、６１．２０；Ｈ、５．７６；Ｎ、６．４９；
実測値：Ｃ、６１．２５；Ｈ、５．７６；Ｎ、６．５８。
【０１３８】
＊ホスフィン錯体：ＩＭｅｓＨ2）（ＰＰｈ3）（Ｃｌ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（４１）の代
表的な合成
錯体３１（１５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）およびＰＰｈ3（７６ｍｇ、０．２８ｍｍ
ｏｌ）をベンゼン（１０ｍＬ）中で混合し、１０分間撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、得られた褐色残留物をペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥した。錯体４１を褐色粉末として得た（１２５ｍｇ、７３％収率）。
【０１３９】
31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ３７．７（ｓ）。  1ＨＮＭＲ（Ｃ7Ｄ8）：δ１９．６０（ｓ、１Ｈ、Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）、７．７０（ｄ、２Ｈ、オルトＣＨ、ＪHH＝８Ｈｚ）、７．２９〜６．７１（多重ピーク、２０Ｈ、ＰＰｈ3、パラＣＨ、メタＣＨおよびＭｅ
ｓＣＨ）、６．２７（ｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、３．３９（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2）、２．７４（ｓ、６Ｈ、オルトＣＨ3）、２．３４（ｓ、６Ｈ、オルトＣＨ3）、２．２３（ｓ、３Ｈ、パラＣＨ3）、１．９１（ｓ、３Ｈ、パラＣＨ3）。
【０１４０】
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ３０５．３４（ｍ、Ｒｕ−ＣＨＰｈ）、２１９．５
７（ｄ、Ｒｕ−Ｃ（Ｎ）2、ＪCP＝９２Ｈｚ）、１５１．６９（ｄ、ＪCP＝４Ｈｚ）、１
３９．６８、１３８．３５、１３８．１０、１３８．９７、１３７．７８、１３５．８９１３５．２１、１３５．１３、１３１．９６、１３１．６５、１３１．３６、１３０．４７、１２９．８３、１２９．５９（ｄ、ＪCP＝２Ｈｚ）、１２９．１５、１２８．９２、１２８．６８、１２８．００、５２．１１（ｄ、ＪCP＝４Ｈｚ）、５１．４４（ｄ、ＪCP＝２Ｈｚ）、２１．６７、２１．３５、２１．０４、１９．２１。
【０１４１】
Ｃ46Ｈ47Ｎ2Ｃｌ2ＰＲｕの元素分析
計算値：Ｃ、６６．５０；Ｈ、５．７０；Ｎ、３．３７；
実測値：Ｃ、６６．８２；Ｈ、５．７６；Ｎ、３．２９。
【０１４２】
＊（ＩＭｅｓＨ2）（ＯtＢｕ）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（４２）の合成
窒素下にＮＭＲ管中にて、錯体３１（７．５ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）およびＫＯt
Ｂｕ（３ｍｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）をＣ6Ｄ6（０．６ｍＬ）中で混合した。反応混合物を１５〜２０分間放置した。その間に、緑色から暗赤色への色変化が認められた。そして、３０分後にＮＭＲスペクトラムを記録した。
【０１４３】
1ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１６．５６（ｓ、１Ｈ、Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）、７．６３（ｄ、
２Ｈ、オルトＣＨ、ＪHH＝７Ｈｚ）、７．２〜７．１（多重ピーク、３Ｈ、メタＣＨおよびオルトＣＨ）、６．９７（ｓ、４Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、３．４３（ｓ、４ＨＣＨ2ＣＨ2）、２．５９（ｓ、１２Ｈ、オルトＣＨ3）、２．２９（ｓ、６Ｈ、パラＣＨ3）、１．１８（ｓ、１８Ｈ、tＢｕ）。
【０１４４】
＊Ｔｐ（ＩＭｅｓＨ2）（Ｃｌ）Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（４３）の合成
ＫＴｐ（８７ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）および錯体３１（１２５ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃ１2（１０ｍＬ）中で混合し、１時間撹拌した。ペンタン（２０ｍＬ）を加えて塩を沈殿させ、反応液をさらに３０分間撹拌し、次にカニューレ濾過した。得られた明緑色溶液を濃縮し、固体残留物をペンタン（２×１０ｍＬ）およびメタノール（２×１０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥して、４３（８４ｍｇ、収率６６％）を分析的に純粋な緑色粉末として得た。
【０１４５】
1ＨＮＭＲ（ＣＤ2Ｃ１2）：δ１８．７３（ｓ、１Ｈ、Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）、７．８７（
ｄ、１Ｈ、Ｔｐ、ＪHH＝２．４Ｈｚ）、７．４１（ｄ、１Ｈ、Ｔｐ、ＪHH＝２．１Ｈｚ）、７．３５〜７．３０（多重ピーク、３Ｈ、ＴｐおよびパラＣＨ）、７．０８（ｄ、１Ｈ、Ｔｐ、ＪHH＝１．５Ｈｚ）、６．８２（ｂｒｓ、５Ｈ、ＭｅｓＣＨ、オルトＣＨおよびメタＣＨ）、６．２４（ｂｒｓ、３Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．１６（ｔ、１Ｈ、Ｔｐ、ＪHH＝１．８Ｈｚ）５．９５（ｄ、１Ｈ、Ｔｐ、ＪHH＝１．５Ｈｚ）、５．６９（ｔ、１Ｈ、Ｔｐ、ＪHH＝２．４Ｈｚ）、５．５０（ｔ、１Ｈ、Ｔｐ、ＪHH＝１．８Ｈｚ）、３．７７（ｂｒｄ、４Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2）、２．９１〜０．８９３（広い多重ピーク、１８Ｈ、オルトＣＨ3、パラＣＨ3）。
【０１４６】
13Ｃ｛1Ｈ｝（ＣＤ2Ｃ１2）：δ３２４．２９（ｍ、Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）、２２０．５７
（ｓ、Ｒｕ−Ｃ（Ｎ）2）、１５１．５０、１４６．０８、１４５．３９、１４２．０７
、１３７．９４、１３６．５７、１３４．４１、１３３．１８、１３０．６０（ｂｒ）、１２９．５５、１２７．９８、１０６．４１、１０５．１９、１０４．５１、５３．７７（ｂｒ）、２１．２６、２０．３２（ｂｒ）。
【０１４７】
Ｃ37Ｈ42Ｎ8ＣｌＢＲｕの元素分析
計算値：Ｃ、５９．５６；Ｈ、５．６７；Ｎ、１５．０２；
実測値：Ｃ、５９．２０；Ｈ、５．６７；Ｎ、１４．７２。
【０１４８】
＊１とＣ5Ｄ5Ｎとの反応の速度論
ゴム隔壁を取り付けたキュベット内で、１（０．８８ｍＭ）のトルエン（１．６ｍＬ）溶液を調製した。この溶液をＵＶ−ｖｉｓ分光光度計内で２０℃にて熱平衡状態とした。無希釈のピリジン−ｄ5（２５〜１００μＬ）をマイクロシリンジを用いて加え、開始物
質の消失（５０２ｎｍ）をモニタリングすることで、反応速度を追跡した。各試験について、データを５半減期にわたって収集し、一次指数関数に適合させた。指数関数曲線適合についての代表的なＲ2値は０．９９９より大きかった。
【０１４９】
＊３１のＸ線結晶構造
表１に、結晶、強度収集（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）および精査の詳細をまとめた。選択した結晶を、パラトン−Ｎ（Ｐａｒａｔｏｎｅ−Ｎ）オイルを用いてガラス繊維に載せ、結晶ロジック（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｌｏｇｉｃ）ＣＬ２４低温装置を搭載したブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）  ＳＭＡＲＴ  １０００  ＣＣＤ面積検出器に移した。７種類のψ値でのω−走査によってデータを収集し、次にＳＡＩＮＴで処理した。吸収および減衰の補正は行わなかった。ＳＥＬＸＴＬを用いて（直接法およびその後の差フーリエマップによって）解を求め、構造を精査した（Ｆ2についての全マトリクス最小二乗）。不斉単位に２つの
分子がある。全ての非水素原子について異方的に精査を行った。結合元素のＵeqに基づくＵiso値を用いて、水素原子を計算位置に配置した。一つの分子についての適切な結合の
長さおよび角度を表２に示してある。
【図１】
2010229411.tif 000031
【図２】
2010229411.tif 000032