(57)【要約】【課題】多重量子点層を持つ量子点発光素子を提供する。【解決手段】基板と、基板上に形成された第１電極と、第１電極上に配された第２電極と、第１電極と第２電極との間に配された第１電荷輸送層と、第１電荷輸送層と第１及び第２電極のうち一つとの間に配された量子点発光層と、量子点発光層とは異なるエネルギーバンドレベルを持って量子点発光層と第１電荷輸送層との間または前記量子点発光層の両側に配された少なくとも一つの量子点内包層とを備える量子点発光素子。【選択図】図２
2010199067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された第１電極と、
前記第１電極上に配された第２電極と、
前記第１電極と第２電極との間に配された第１電荷輸送層と、
前記第１電荷輸送層と前記第１及び第２電極のうち一つとの間に配された量子点発光層と、
前記量子点発光層と前記第１電荷輸送層との間または前記量子点発光層の両側に配され、少なくとも一つのエネルギーバンドレベルが前記量子点発光層とは異なるエネルギーバンドレベルを持つ、少なくとも一層からなる量子点内包層と、
を備える量子点発光素子。
【請求項２】
前記少なくとも一層からなる量子点内包層は、前記量子点発光層と同一なバンドギャップまたは異なるバンドギャップを持つ請求項１に記載の量子点発光素子。
【請求項３】
前記第１電極と第２電極との間に第２電荷輸送層をさらに備え、前記第１及び第２電荷輸送層のうち一つは正孔輸送層、残りの一つは電子輸送層であり、
前記少なくとも一層からなる量子点内包層は前記正孔輸送層上に配され、前記量子点発光層は前記少なくとも一層からなる量子点内包層上に配される請求項１または２に記載の量子点発光素子。
【請求項４】
前記第１電荷輸送層は正孔輸送層であり、
前記少なくとも一層からなる量子点内包層は単一量子点内包層を有し、
前記量子点発光層、量子点内包層、正孔輸送層のエネルギーバンドレベルは、順次に高くなるように配列される請求項２または３に記載の量子点発光素子。
【請求項５】
前記第１電荷輸送層は正孔輸送層であり、
前記少なくとも一層からなる量子点内包層は第１及び第２量子点内包層を備え、
前記量子点発光層、第１及び第２量子点内包層、正孔輸送層のエネルギーバンドレベルは、順次に高くなるように配列される請求項２または３に記載の量子点発光素子。
【請求項６】
前記少なくとも一層からなる量子点内包層は、前記量子点発光層の両側にそれぞれ配される第１及び第２量子点内包層を備え、
前記第１及び第２量子点内包層のバンドギャップは、前記量子点発光層のバンドギャップより大きい請求項２または３に記載の量子点発光素子。
【請求項７】
前記第１電荷輸送層は正孔輸送層であり、
前記正孔輸送層上に第１量子点内包層、量子点発光層、第２量子点内包層の順に配され、
前記量子点発光層、第１量子点内包層、正孔輸送層のエネルギーバンドレベルは、順次に高くなるように配列される請求項６に記載の量子点発光素子。
【請求項８】
前記第１電極と第２電極との間に第２電荷輸送層をさらに備え、
前記第１及び第２電荷輸送層は誘電体物質を含み、
前記少なくとも一層からなる量子点内包層は、前記量子点発光層の両側に配される第１及び第２量子点内包層を備える請求項１に記載の量子点発光素子。
【請求項９】
前記第１及び第２量子点内包層のバンドギャップは、前記量子点発光層のバンドギャップより大きい請求項８に記載の量子点発光素子。
【請求項１０】
前記第１及び第２電荷輸送層のうち一つの層の上に、第１量子点内包層、量子点発光層、第２量子点内包層の順に配され、
前記量子点発光層、第１量子点内包層、前記第１または／及び第２電荷輸送層のエネルギーバンドレベルは、順次に高くなるように配列される請求項９に記載の量子点発光素子。
【請求項１１】
前記第１及び第２電荷輸送層のうち一つの層の上に、第１量子点内包層、量子点発光層、第２量子点内包層の順に配され、
前記量子点発光層、第１量子点内包層、前記第１または第２電荷輸送層のエネルギーバンドレベルは、順次に高くなるように配列される請求項８に記載の量子点発光素子。
【請求項１２】
前記第１及び第２電極に連結される交流発生器をさらに備える請求項８ないし１１のうちいずれか１項に記載の量子点発光素子。
【請求項１３】
前記量子点発光層及び前記量子点内包層は複数の量子点を含み、複数の量子点それぞれは、量子点コア及び第１有機リガンドを含み、
前記量子点内包層に対応する複数の量子点は、第２有機リガンドをさらに含む請求項１に記載の量子点発光素子。
【請求項１４】
基板を用意するステップと、
前記基板上に、第１電極を配するステップと、
前記第１電極上に、第１エネルギーバンドレベルを持つ量子点内包層を配するステップと、
前記量子点内包層上に、第１エネルギーバンドレベルとは異なる第２エネルギーバンドレベルを持つ量子点発光層を配するステップと、
前記量子点発光層上に、第２電極を配するステップと、
を含む量子点発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記第１電極上に、第１エネルギーバンドレベルを持つ量子点内包層を配するステップは、前記量子点内包層内に位置した複数の量子点の表面を処理し、エネルギーバンドレベルをシフトして前記第２エネルギーバンドレベルに近づけるステップを含む請求項１４に記載の量子点発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子点発光素子に係り、より詳細には、量子点を内包する複数の量子点層を持つ量子点発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（ＯＬＥＤ；Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ）は、主に低分子の有機素材からなる複数層の薄膜構造を持つが、このようなＯＬＥＤを利用した表示装置は、内部薄膜として選択できる物質の種類が多様であり、高純度の薄膜形成が容易であり、高い発光性能を持つ長所がある一方、外部の有害物質との反応を通じる酸化または結晶化の問題点があり、真空蒸着を利用して所定の位置に形成されるので、複雑かつ高コストの成膜工程が要求されるという問題点がある。
【０００３】
最近には、量子点（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔ：ＱＤ）の発光特性を利用した発光素子についての研究が活発に進められている。
【０００４】
量子点は、ボーア（Ｂｏｈｒ）励起子半径よりさらに小さなサイズ、すなわち、数ｎｍサイズの結晶構造を持つ半導体物質であって、量子点内に多くの電子を持つが、自由電子の数は約１ないし１００個ほどに制限される。この場合、電子が持つエネルギー準位が不連続的に制限されて、連続的なバンドを形成するバルク状態の半導体とは異なる電気的及び光学的特性を表す。量子点は、そのサイズによってエネルギー準位が変わるため、単純にサイズを変えることによってバンドギャップを調節できる。すなわち、量子点はサイズ調節だけで発光波長を調節できる。
【０００５】
量子点を発光層に適用した量子点発光素子（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ：ＱＤ−ＬＥＤ）は、量子点発光層を介して両端に正孔輸送層（Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ；ＨＴＬ）と電子輸送層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ；ＥＴＬ）とを備える３層構造の素子が基本素子として知られている。関連先行技術には、特許文献１がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３６３４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
量子点発光層に付加して、量子点発光層とは異なるエネルギーバンドレベルを持つ量子点内包層を適用して、量子点発光層と正孔輸送層とのエネルギーバンドレベル差を低減させる量子点発光素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態による量子点発光素子は、基板と、前記基板上に形成された第１電極と、前記第１電極上に配された第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配された第１電荷輸送層と、前記第１電荷輸送層と前記第１及び第２電極のうち一つとの間に配された量子点発光層と、前記量子点発光層と前記第１電荷輸送層との間または前記量子点発光層の両側に配され、少なくとも一のエネルギーバンドレベルが前記量子点発光層とは異なるエネルギーバンドレベルを持つようになっている、少なくとも一層からなる量子点内包層と、を備える。
【０００９】
前記量子点発光素子は、第２電荷輸送層をさらに備えることができる。前記第１及び第２電荷輸送層のうち一つは正孔輸送層、残りの一つは電子輸送層であり、前記多重量子点の少なくとも一層からなる量子点内包層は前記正孔輸送層上に配され、前記量子点発光層は前記少なくとも一層からなる量子点内包層上に配される。
【００１０】
このとき、前記少なくとも一層からなる量子点内包層は、前記量子点発光層と同一なバンドギャップまたは異なるバンドギャップを持つことができる。
【００１１】
また、前記少なくとも一層からなる量子点内包層は単一量子点内包層を持ち、前記量子点発光層、量子点内包層、正孔輸送層のエネルギーバンドレベルは、順次に高くなるように配列される。
【００１２】
前記少なくとも一層からなる量子点内包層は第１及び第２量子点内包層を備え、前記量子点発光層、第１及び第２量子点内包層、正孔輸送層のエネルギーバンドレベルは、順次に高くなるように配列される。
【００１３】
前記少なくとも一層からなる量子点内包層は、前記量子点発光層の両側に配される第１及び第２量子点内包層を備え、前記第１及び第２量子点内包層のバンドギャップは、前記量子点発光層のバンドギャップより大きくなるように形成される。
【００１４】
このとき、前記正孔輸送層上に第１量子点内包層、量子点発光層、第２量子点内包層の順に配され、少なくとも前記量子点発光層、第１量子点内包層、正孔輸送層のエネルギーバンドレベルは、順次に高くなるように配列される。
【００１５】
前記第１及び第２電荷輸送層は誘電体物質を含み、前記少なくとも一層からなる量子点内包層は、前記量子点発光層の両側に配される第１及び第２量子点内包層を備える。
【００１６】
このとき、前記第１及び第２量子点内包層のバンドギャップは、前記量子点発光層のバンドギャップより大きくなるように形成される。
【００１７】
前記第１及び第２電荷輸送層のうち一つの上に、第１量子点内包層、量子点発光層、第２量子点内包層の順に配され、前記量子点発光層、第１量子点内包層、前記第１または第２電荷輸送層のエネルギーバンドレベルは、順次に高くなるように配列される。
【００１８】
前記第１及び第２電荷輸送層を誘電体物質で形成する場合、量子点発光素子は、前記第１及び第２電極に連結される交流発生器をさらに備える。
【００１９】
本発明の実施形態による量子点発光素子の製造方法は、基板を用意するステップと、前記基板上に第１電極を用意するステップと、前記第１電極上に、第１エネルギーバンドレベルを持つ量子点内包層を配するステップと、前記量子点内包層上に、第１エネルギーバンドレベルとは異なる第２エネルギーバンドレベルを持つ量子点発光層を配するステップと、前記量子点発光層上に、第２電極を配するステップと、を含む。
【発明の効果】
【００２０】
量子点発光層に、量子点発光層とは異なるエネルギーバンドレベルを持つ量子点内包層をさらに適用して、量子点発光層と正孔輸送層とのエネルギーバンドレベル差を低減させることができて、既知の正孔輸送層（ＨＴＬ）を利用する場合にも、量子点発光素子の効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】いろいろな輸送層物質とＣｄＳｅ  ＱＤとのエネルギーバンドレベルとを比較して示すグラフである。
【図２】量子点発光素子の一実施形態を概略的に示す断面図である。
【図３】量子点発光素子のバンド構造の例を概略的に示すグラフである。
【図４Ａ】図２の量子点内包層及び量子点発光層の製造過程を概略的に示す図面である。
【図４Ｂ】図２の量子点内包層及び量子点発光層の製造過程を概略的に示す図面である。
【図４Ｃ】図２の量子点内包層及び量子点発光層の製造過程を概略的に示す図面である。
【図５】量子点内包層と量子点発光層との二重量子点層を持つ時の輝度特性を、量子点内包層なしに量子点発光層で形成された単一量子点層のみを持つ時と比較して示すグラフである。
【図６】量子点内包層と量子点発光層との二重量子点層を持つ時の発光効率特性を、量子点内包層なしに量子点発光層で形成された単一量子点層のみを持つ時と比較して示すグラフである。
【図７Ａ】シリコン基板上にスピンコーティングされ、熱的または化学的に処理された量子点層のＨｅ  ＩＩ  ＵＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図７Ｂ】図７Ａの点線で表示されたバレンスバンドエッジ領域の拡大グラフである。
【図８】シリコン基板上に形成された量子点層の発光（Ｅｌｃｅｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）強度を測定した結果を示したグラフである。
【図９】量子点発光素子の他の実施形態を概略的に示す図面である。
【図１０】図９の量子点発光素子のバンド構造の例を概略的に示す図面である。
【図１１】量子点発光素子のさらに他の実施形態を概略的に示す図面である。
【図１２】図１１の量子点発光素子のバンド構造の例を概略的に示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付した図面を参照して本発明の望ましい実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
量子点発光素子（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ：ＱＤ−ＬＥＤ）において、現在多く使われるＩＩ−ＶＩ族半導体量子点、例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ及び／またはＣｄＳなどを含む量子点は、他のＩＩＩ−Ｖ族量子点や、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ）用の有機発光物質とは異なり、エネルギーバンドレベルが図１に示したように下にずれている。
【００２４】
図１を参照すれば、例えば、一般的な有機高分子発光物質のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｌｅｖｅｌ）エネルギーバンドレベルは、約５．０ｅＶ前後であるのに対し、ＣｄＳｅ  ＱＤ（ｒｅｄ）のバレンスバンドレベルは約６．８ｅＶである。ＯＬＥＤや量子点発光素子に使われるほとんどの有機モノマーまたはポリマーの正孔輸送層物質、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（“ＴＰＤ”）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（“ＮＰＢ”）、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（“ＴＦＢ”）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（“ＰＰＶ”）、ポリＮ−ビニルカルバゾール（“ＰＶＫ”）などは、ＨＯＭＯエネルギーバンドレベルが平均的に約５．２ｅＶほどである。既存のＯＬＥＤの場合には、発光層も有機（ポリマー）物質からなっていて、ＯＬＥＤでは、正孔輸送層（ＨＴＬ）のＨＯＭＯエネルギーバンドレベルと、発光層のＨＯＭＯエネルギーバンドレベルとが類似している。したがって、ＯＬＥＤでは効率的な正孔注入が行われ、したがって、素子の効率も相対的に高い値を持つ。
【００２５】
一方、ＣｄＳｅ量子点を利用し、かつＯＬＥＤと類似した構造を持つ量子点発光素子は、まだＯＬＥＤ素子ほど良い効率値を示していないが、かかる効率低下の主な理由のうち一つは、正孔輸送層と量子点発光層とのバレンスバンドレベルの相対的に大きいエネルギー差（バンドオフセット）に起因する。バンドオフセットは、両層間のエネルギーバンド位置差をいう。
【００２６】
かかるバンドオフセットは、量子点を利用する素子での発光効率の低下だけではなく、ターンオン電圧の上昇、作動電圧の上昇による電力効率の低減などの問題も引き起こす。
【００２７】
したがって、量子点発光素子で量子点発光層と正孔輸送層との間のバンドオフセットを低減させて発光素子の性能を改善することができる。
【００２８】
ここで開示された実施形態は、量子点発光層に量子点内包層をさらに備える量子点発光素子（ＯＤ−ＬＥＤ）の構成を含む。量子点内包層は、量子点発光層とは異なるエネルギーバンドレベルを持ち、電荷輸送層（正孔輸送層（ＨＴＬ）または電子輸送層（ＥＴＬ））の間に配される。特に、量子点内包層は、量子点発光層と正孔輸送層とのエネルギー差を低減させて、キャリア注入効率及び光学的拘束（ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）などを向上させるように設けられる。さらに説明すれば、量子点発光素子は量子点発光層に付加して量子点内包層をさらに備えて、量子点を持つ層を複数層（多重量子点層）に形成し、前記量子点内包層のエネルギーバンドレベルを量子点発光層のエネルギーバンドレベルと異なって形成する。
【００２９】
この時、量子点内包層は、後述する実施形態のように量子点発光層として機能するか、電荷輸送層（すなわち、正孔輸送層または電子輸送層）として機能するか、正孔遮断層（ＨＢＬ：Ｈｏｌｅ  Ｂｌｏｃｋｉｎｇ  Ｌａｙｅｒ）または電子遮断層（ＥＢＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｌｏｃｋｉｎｇ  Ｌａｙｅｒ）のようなキャリア拘束層として機能することができる。量子点発光層や電荷輸送層として機能する場合、量子点内包層は、量子点発光層と実質的に同一なバンドギャップを持ってエネルギーバンドレベルのみシフトされるように形成されうる。キャリア拘束層として機能する場合、量子点内包層は、量子点発光層とは異なるバンドギャップ、例えば、さらに大きいバンドギャップを持つように形成されうる。
【００３０】
量子点層のエネルギーバンドレベル調整は、量子点の表面交換工程、例えば、表面改質を通じる量子点の表面交換工程により、エネルギーバンドレベルをシフトさせることによって得られる。
【００３１】
このように、量子点発光層とは異なるエネルギーバンドレベルを持つ量子点内包層を付加して多重量子点層を構成することによって、量子点発光層と正孔輸送層との間のバンドオフセットを低減させるか、注入された電子と正孔とが量子点発光層内に効果的に制限されるようにすることができる。量子点発光層と正孔輸送層との間のバンドオフセットを低減させるように多重量子点層が構成される場合、正孔と電子との伝達が効率的に行われて、キャリア注入効率及び発光効率が高くなり、量子点発光素子のターンオン電圧と作動電圧とが低くなりうる。多重量子点層が注入された電子と正孔とが量子点発光層内に効果的に制限されるように構成される場合、光学的拘束を向上させることができ、発光効率を高めることができる。
【００３２】
図２は、量子点発光素子の一実施形態を概略的に示す断面図である。図３は、量子点発光素子のバンド構造の例を概略的に示す。図３は、図２には図示されていない正孔注入層が加えられた実施形態のバンド構造を概略的に示す。図２及び図３は、量子点発光層と正孔輸送層との間のバンドオフセットを低減させるように、多重量子点層が構成されていることを示す。
【００３３】
図２及び図３を参照すれば、量子点発光素子１０は、基板１２と、基板１２上に相異なるエネルギーバンドレベルを持つ量子点発光層１８と量子点内包層１７とを備える多重量子点層１６とを備える。また量子点発光素子１０は、量子点発光層１８にキャリア（正孔及び電子などの電荷運搬体）を注入するように、外部電源と連結された第１電極１４（例えば、アノード電極）及び第２電極２２（例えば、カソード電極）を備える。また量子点発光素子１０は、前記多重量子点層１６と第１電極１４との間の第１電荷輸送層、例えば、正孔輸送層１５、前記多重量子点層１６と第２電極２２との間の第２電荷輸送層、例えば、電子輸送層２０を備える。図２及び図３は、多重量子点層１６が、量子点発光層１８、及びこの量子点発光層１８と正孔輸送層１５との間の量子点内包層１７の二重層構造になった例を示す。本実施形態において、前記量子点内包層１７は、エネルギーバンドレベルが量子点発光層１８と正孔輸送層１５との間に位置するように形成され、量子点発光層１８と共に量子点発光層として機能するか、前記正孔輸送層１５と共に正孔輸送層として機能して、量子点発光層と正孔輸送層との間のバンドオフセットを低減させる。
【００３４】
前記基板１２としては、透明なガラスや、柔軟性を持つプラスチック基板または類似した特性を持つ他の物質が使用できる。前記プラスチック基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ポリブテン；ポリブタジエン；ポリメチルペンテンなどのポリアルキルペンテン；ポリ塩化ビニル；トリアセチルセルロース；ポリエーテルスルホン；ポリウレタン；ポリエチレンビニルアセテートなどのポリアルキレンビニルアセテート；イオノマー樹脂；エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などのアルキレン−（メタ）アクリル酸共重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのアルキレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミド；ポリアミドイミド；フッ素樹脂；これらの共重合体；及びこれらの混合物からなる群から選択される樹脂からなりうるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
前記第１電極１４は正極（アノード）として使われ、量子点発光素子に正孔を注入できるように、高い仕事関数を持つ物質からなりうる。例えば、前記第１電極１４は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム酸化物、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、類似した特性を持つ他の物質などの透明酸化物でありうる。前記第１電極１４は、スパッタリングなどのドライ蒸着法を通じて基板１２上に形成できる。
【００３６】
前記第１電極１４上に正孔輸送層（ＨＴＬ）１５が位置する。前記正孔輸送層１５は、ｐタイプ半導体物質からなりうる。例えば、前記正孔輸送層１５は、ＰＳＳ［ポリ（スチレンスルホン酸）］誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリ（９，９−オクチルフルオレン）誘導体、ポリ（スピロ−フルオレン）誘導体、ＴＰＤ、ＮＰＢ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン）、ＴＦＢ、ＰＦＢ（ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）−コ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ジ−（ｐ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンジン）、ｐｏｌｙ−ＴＰＤ、ＮｉＯ、ＭｏＯ３などの金属酸化物、ＭｏＳ３、ＣｄＴｅなどのカルコゲン化物、または類似した特性を持つ他の物質などを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３７】
かかる正孔輸送層１５は、発光素子の寿命を延長し、量子点発光素子１０の作動開始電圧であるターンオン電圧を低める機能を行う。特に、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ＰＳＳ、ＰＰＶ、ＰＶＫ、ＴＦＢ、ＰＦＢ、ｐｏｌｙ−ＴＰＤなどのポリマー素材の正孔輸送層１５は、低分子の有機素材に比べて、酸素や水分などの有害物質に対して相対的に耐性が強い特性を持ち、結晶化に対する高い抵抗性を持つ。前記正孔輸送層１５は、スピンコーティングなどのウェットコーティング法によって形成される。例えば、前記第１電極１４上にＰＰＶのポリマー膜を成膜する場合、ＰＰＶ前駆体ポリマーとメタノール有機溶媒とが含まれた前駆体溶液を第１電極１４上にスピンコーティングし、例えば、Ｎ２の不活性ガス雰囲気または真空下で、２５０ないし３００℃の硬化温度で３時間熱処理することで、ＰＰＶ薄膜からなる正孔輸送層１５を得ることができる。
【００３８】
前記多重量子点層１６は、正孔輸送層１５上に形成されうる。多重量子点層１６をなす量子点内包層１７及び量子点発光層１８は、それぞれ多数の量子点が単一膜または複数層膜に配列されたものである。ここで前記量子点は、量子拘束効果を持つ所定サイズの粒子をいう。前記量子点は、ほぼ１ｎｍないし１０ｎｍほどの直径を持つことができる。
【００３９】
本実施形態において、前記量子点内包層１７は量子点発光層１８と同一エネルギーバンドギャップを持ち、バレンスバンドエネルギーバンドレベルのみ異なって形成されうる。これは後述するように、量子点内包層１７を、量子点発光層１８に形成される量子点と同じサイズ及び同一材質の量子点が配列されるように形成し、量子点内包層１７のバレンスバンドエネルギーバンドレベルが量子点発光層１８と異なるように、量子点の表面交換工程を追加することにより形成されうる。前記量子点内包層１７が、図２及び図３のように正孔輸送層１５と量子点発光層１８との間に位置する場合、量子点内包層１７の量子点のバレンスバンドレベルは、量子点発光層１８の量子点のバレンスバンドレベルと正孔輸送層１５のＨＯＭＯエネルギーバンドレベルとの間に位置するようにシフトされる。かかる量子点内包層１７は、例えば、第２の正孔輸送層または第２の量子点発光層、または両方ともの機能をし、実質的に正孔輸送層１５と量子点発光層１８との間の有効バンドオフセットを低減させることができて、キャリア注入効率、発光効率などを高めることができ、量子点発光素子のターンオン電圧、駆動電圧を低めることができる。
【００４０】
量子点内包層１７及び量子点発光層１８に配列される量子点は、ウェット化学工程、有機金属化学蒸着工程、分子線エピタキシー工程または他の類似した工程により合成されうる。ウェット化学工程は、有機溶媒に前駆体物質を入れて粒子を成長させる方法である。結晶が成長する時、有機溶媒が自然に量子点結晶の表面に配位されて、分散剤の役割を行って結晶の成長を調節するので、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ、Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、分子線エピタキシー（ＭＢＥ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）などの気相蒸着法よりさらに容易かつ低コストの工程を通じて、ナノ粒子の成長を制御できる。量子点のサイズを調節することによってエネルギーバンドギャップを調節できるようになり、量子点発光層１８で多様な波長帯の光を得ることができる。したがって、複数の異なるサイズの量子点を使用することは、複数波長の光を出射するディスプレイを可能にする。量子点のサイズは、カラーディスプレイができるように、赤色、緑色、青色光が出射されるように選択でき、または多様なカラー光が白色光を出射するように組み合わせられうる。さらに具体的に、前記量子点は、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物；ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物；ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物；ＩＶ族元素または化合物；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される半導体物質を使用できる。
【００４１】
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物は、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、及びこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ及びこれらの混合物からなる群から選択される三元素化合物；及びＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、及びこれらの混合物からなる群から選択される四元素化合物からなる群から選択される。
【００４２】
前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、及びこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、及びこれらの混合物からなる群から選択される三元素化合物；及びＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ、及びこれらの混合物からなる群から選択される四元素化合物からなる群から選択される。
【００４３】
前記ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、及びこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、及びこれらの混合物からなる群から選択される三元素化合物；及びＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ、及びこれらの混合物からなる群から選択される四元素化合物からなる群から選択されることができる。
【００４４】
前記ＩＶ族元素または化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素化合物；及びＳｉＣ、ＳｉＧｅ、及びこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物からなる群から選択される。
【００４５】
前記量子点は、均質な単一構造またはコア・シェルの二重構造を持つことができる。コア・シェルは相異なる物質を含むことができる。それぞれのコアとシェルとをなす物質は、前記の相異なる半導体化合物からなりうる。ただし、前記シェル物質のエネルギーバンドギャップは、コア物質のエネルギーバンドギャップより大きい。例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳのコア・シェル構造（コアはＣｄＳｅを含み、シェルはＺｎＳを含みうる）を持つ量子点を得ようとする場合、界面活性剤としてＴＯＰＯ（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）を使用した有機溶媒に、（ＣＨ３）２Ｃｄ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｄｍｉｕｍ）、ＴＯＰＳｅ（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ）などのコア（ＣｄＳｅ）に当る前駆体物質を注入して結晶を生成させ、結晶が一定のサイズに成長するように高温で一定時間を維持した後、シェル（ＺｎＳ）に当る前駆体物質を注入して、既に生成されたコアの表面にシェルを形成させることによって、ＴＯＰＯでキャッピングされたＣｄＳｅ／ＺｎＳの量子点を得ることができる。
【００４６】
量子点のエネルギーバンドレベルは、図４Ａのように量子点コーティング膜を形成した後、表面改質すれば変更できる。
【００４７】
図４Ａないし図４Ｃは、図２の量子点内包層及び量子点発光層の製造過程を概略的に示す。図４Ａでは、量子点のエネルギーバンドレベル変更のための表面交換工程として、量子点コーティング膜を形成した後で表面改質する例を示す。
【００４８】
図４Ａを参照すれば、量子点発光層１８とは異なるエネルギーバンドレベルの量子点内包層１７を形成するために、まず、量子点コーティング膜１７’を形成する。量子点コーティング膜１７’は量子点１０５の配列（ａｒｒａｙ）で形成され、量子点１０５は、量子点コア１０１とその表面に存在する第１有機リガンド１０３とを備える。量子点コーティング膜１７’は、量子点を含むコロイド溶液を、スピンコーティング、ディップコーティング、プリンティング、スプレーコーティングなどのウェット工程を通じて形成できる。次いで、量子点コーティング膜１７’を表面改質して第１有機リガンド１０３に付加して、第２有機リガンド１０７が含まれた量子点１０９を含む量子点内包層１７を形成する。図４Ａないし図４Ｃを参照すれば、第１有機リガンド１０３は、量子点コアに連結される丸いヘッドを持つと図示され、一方、第２有機リガンド１０７は、量子点コアに連結される三角形のヘッドを持つと図示され、かかる区別は、単に図示のためのものであって、第１有機リガンド１０３及び第２有機リガンド１０７は多様な形態を持つことができる。そして、図４Ｃに示したように、量子点内包層１７上に量子点コーティング膜１８’を形成する。量子点コーティング膜１８’は、量子点コーティング膜１７’の形成時と同様に、量子点を含むコロイド溶液をスピンコーティング、ディップコーティング、プリンティング、スプレーコーティングなどのウェット工程を通じて形成でき、量子点コア１０１の表面に存在する第１有機リガンド１０３を備える量子点１０５の配列で形成される。この量子点コーティング膜１８’が量子点発光層１８になる。図４Ｃでは、量子点内包層１７と量子点コーティング膜１８’との量子点のサイズが相異なると図示したが、それらのサイズ差は、単に図示の明確性のためのものであり、実施形態が量子点のサイズの相異なる構成を含むとしても、本実施形態における相異なる層の量子点はほぼ同一である。すなわち、相異なる層は、類似した量子点コア１０１と類似した第１有機リガンド１０３を利用できる。
【００４９】
図４Ｃは、量子点の表面改質なしに量子点発光層１８を形成する例を示す。ここで、量子点コーティング膜１８’を表面改質して量子点発光層１８を形成してもよい。この時、量子点コーティング膜１８’は、量子点コーティング膜１７’と同じ過程で表面改質でき、但し、量子点のバレンスバンドレベルが相異なる条件を満たせねばならないが、このようなバレンスバンドレベル差は、後述する非対称構造の有機リガンド分布差から得られる。
【００５０】
前記量子点を含むコロイド溶液は、有機溶媒と第１界面活性剤、及び正イオン前駆体を混合して混合物を製造した後、前記混合物を加熱して反応温度を維持しつつ負イオン前駆体を注入する方法があるが、特別にこれらに限定されるものではない。前記第１界面活性剤は、量子点コーティング膜１７’及び量子点コーティング膜１８’の第１有機リガンド１０３を構成できる。
【００５１】
前記有機溶媒としては、炭素数６ないし２２の一次アルキルアミン、炭素数６ないし２２の二次アルキルアミン、炭素数６ないし２２の三次アルキルアミン、炭素数６ないし２２の一次アルコール、炭素数６ないし２２の二次アルコール、炭素数６ないし２２の三次アルコール、炭素数６ないし２２のケトン及びエステル、炭素数６ないし２２の窒素または硫黄を含むヘテロ環化合物、炭素数６ないし２２のアルカン、炭素数６ないし２２のアルケン、炭素数６ないし２２のアルキン、トリオクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシドなどの酸化トリアルキルホスフィンオキシド、類似した特性を持つ他の物質などを例として挙げることができる。
【００５２】
前記第１界面活性剤は、下記化学式１で示した化合物を使用できる。
【００５３】
【化１】
2010199067.tif 000003
【００５４】
前記化学式１で、Ｘは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、またはＳの元素を含む作用基及び酸基からなる群から選択されるいずれか一つ以上を含む作用基であって、例えば、Ｎ，ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ、ＮＨ２、ＮＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｐ、ＰＯＯＨ、Ｐ＝Ｏ、ＰＯ２、ＰＯ３、Ｓ、ＳＯＯＨ、ＳＨ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌなどがあり、Ｒは炭化水素基であって、例えば、炭素数３ないし２０の置換または非置換のアルキル、または炭素数６ないし３０の置換または非置換のアリールであり、置換されたアルキルまたはアリールは、アルキル、アリール、及びハロゲンからなる群から選択される置換基で置換されたアルキルまたはアリールである。
【００５５】
前記正イオン前駆体としては、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇなどのＩＩ族元素の前駆体、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴｉなどのＩＩＩ族元素の前駆体、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂなどのＩＶ族元素の前駆体、または類似した特性を持つ他の物質を挙げることができる。前記負イオン前駆体としては、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉなどのＶ族元素の前駆体、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＶＩ族元素の前駆体、または類似した特性を持つ他の物質を例として挙げることができる。それ以外にも量子点、すなわち、量子点コア１０１をなす構成元素によって正イオン前駆体と負イオン前駆体とを選択して使用できる。
【００５６】
前駆体として使用する時、各元素のカルボキシレート、カルボネート、ハライド、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩などが使われてもよい。
【００５７】
前記量子点を含むコロイド溶液は、正孔輸送層１５上にコーティングされて量子点コーティング膜１７’を形成する。同様に、前記量子点を含むコロイド溶液は、量子点内包層１７上にコーティングされて量子点コーティング膜１８’を形成する。前記量子点コーティング膜１７’または１８’は、量子点コア１０１と、表面に分布する第１有機リガンド１０３とを備える。第１有機リガンド１０３は、量子点の合成時に使われる第１界面活性剤から由来する。
【００５８】
量子点内包層１７は、第２界面活性剤を含む表面改質組成物を量子点コーティング膜１７’に適用して形成できる。前記第２界面活性剤は、量子点コア１０１の表面に第２有機リガンド１０７を形成して、量子点１０９が量子点１０５と差があるようにする。
【００５９】
前記表面改質組成物で第２界面活性剤の濃度は、例えば、約５ｍＭないし約１００ｍＭでありうる。前記表面改質組成物は、第２界面活性剤を適切な溶媒に分散させて製造でき、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどアルコール溶媒または類似した特性を持つ他の溶媒を使用できる。前記溶媒としては、第２界面活性剤のみ分散さえできれば、制限なしに使用できる。また量子点を溶解させることができる溶媒を使用しなくてもよいので、溶媒の選択幅が大きく、これにより第２界面活性剤も多様に使用できる。
【００６０】
前記表面改質組成物のコーティング方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、プリンティング、スプレーコーティング及び他の類似した方法で実施でき、これらに限定されるものではない。前記ディップコーティング時には、例えば、約３０秒ないし約２４時間浸漬することができ、表面改質組成物の温度は、例えば、常温ないし約７０℃でありうる。前記スピンコーティングで実施する場合には、被コーティング部を例として、約３００ｒｐｍないし約５０００ｒｐｍで回転しつつ、表面改質組成物で、例えば、約１５秒ないし約２分間コーティングする。スピンコーティングは、例えば、約１回ないし約２０回繰り返して実施できる。スプレーコーティング時に被コーティング部の温度は、例えば、約０℃ないし約２００℃に調節でき、例えば、約５秒ないし約２時間スプレーできる。このようにコーティングした後、アルコールで洗浄して不純物を除去できる。
【００６１】
前記第２有機リガンド１０７を導入するための第２界面活性剤は、下記の化学式２で表現できる。
【００６２】
【化２】
2010199067.tif 000004
【００６３】
前記化学式２で、Ｘ’は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、またはＳの元素を含む電気陰性度の大きい電子吸引基、及び酸基からなる群から選択されるいずれか一つ以上を含む作用基で、例えば、Ｎ，ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ、ＮＨ２、ＮＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｐ、ＰＯＯＨ、Ｐ＝Ｏ、ＰＯ２、ＰＯ３、Ｓ、ＳＯＯＨ、ＳＨ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、または類似した特性を持つ他の物質などがあり、但し、Ｘ’は、量子点に第１有機リガンドを提供する化学式１の第１界面活性剤のＸとは異なり、電気陰性度が大きい。
【００６４】
Ｒ’は、炭化水素基であり、例えば、炭素数３ないし２０の置換または非置換のアルキル、炭素数６ないし３０の置換または非置換のアリール、または類似した特性を持つ他の物質であり、置換されたアルキルまたはアリールは、アルキル、アリール、ハロゲン、及び類似した特性を持つ他の物質からなる群から選択される置換基で置換されたアルキルまたはアリールである。
【００６５】
前記化学式２で表現される第２界面活性剤の具体的な例としては、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、へキシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、ｎ−オクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプチルアミンなどのアルキルアミン、オクタンチオールなどのアルカンチオールなどがある。
【００６６】
前記化学式２のＲの末端に、Ｘと異なる作用基で構成されたＹ基をさらに含む下記化学式３の第２界面活性剤も使われうる。
【００６７】
【化３】
2010199067.tif 000005
【００６８】
前記化学式３で、Ｘ’とＲ’とは、化学式２と同一であり、Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、またはＳの元素を含む電気陰性度の大きい電子吸引基及び酸基からなる群から選択されるいずれか一つ以上を含む作用基であって、例えば、Ｎ，ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ、ＮＨ２、ＮＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｐ、ＰＯＯＨ、Ｐ＝Ｏ、ＰＯ２、ＰＯ３、Ｓ、ＳＯＯＨ、ＳＨ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌなどがあり、但し、Ｘ’とＹとは、量子点に第１有機リガンドを提供する化学式１の第１界面活性剤のＸとは異なり、電気陰性度が大きい。Ｘ’とＹとは相異なる。
【００６９】
前記化学式２と化学式３とで表現される第２界面活性剤は、少なくとも一部の第１有機リガンド１０３を置換して、量子点１０９を形成するように量子点１０５の表面を改質する。既に量子点コーティング膜１７’が形成された後、第２界面活性剤で表面改質するものであるため、正孔輸送層１５と接する第１面と、以後の工程により量子点発光層１８と接する第２面とは相異なる表面改質環境にある。特に、正孔輸送層１５（または正孔輸送層１５が省略された場合には、正極１４）に接する面は、下部面側上で遮断されるため、表面改質処理に少なく露出される。したがって、下部層に接していなくて第２界面活性剤にさらに多く露出される第２面は、第１有機リガンド１０３が第２有機リガンド１０７でさらに多く置換されて、相異なる有機リガンド分布を持つ量子点１０９が形成される。さらに説明すれば、以後の工程で量子点発光層１８と接する第２面は、正孔輸送層１５と接する第１面と比較して、相対的にさらに多くの第２有機リガンド１０７を持つ量子点１０９を備える。したがって、有機リガンド分布は非対称構造を持ち、具体的には、下部層に接していない第２面から、下部層に接するか、または近接した第１面へ行くほど、第２有機リガンド１０７が段々減少する分布を持つことができる。
【００７０】
前記化学式２または化学式３で表現される第２界面活性剤に存在する電気陰性度の大きい電子吸引基であるＸ’とＹとは、量子点内包層１７の量子点コア１０１の表面に位置して、量子点内包層１７の電子密度分布に影響を与えて量子点内包層１７のバレンスバンドレベルを変化させる。また前記Ｘ’とＹとは、量子点内包層１７の極性を誘導して、量子点内包層１７が正孔輸送層１５または量子点発光層１８と接する界面でエネルギー障壁を低めて、キャリアの伝達を容易にすることができる。両末端のリガンドが相異なる化学式３の第２界面活性剤で表面改質する場合、前記のような極性がさらに大きく誘導されうる。
【００７１】
一方、前記のような非対称構造の有機リガンド分布を持つ量子点内包層１７を形成した後、その上に量子点発光層１８を形成するが、表面改質を適用しない場合、量子点発光層１８は対称構造の有機リガンド分布を持つ。すなわち、図４Ｃに図示したように、量子点発光層１８に配列される量子点１０５は、量子点コア１０１の表面に第１有機リガンド１０３が対称に存在する構造を持つことができる。
【００７２】
図３に示したように、非対称構造の有機リガンド分布を持つ量子点１０９が配列された量子点内包層１７は、対称構造の有機リガンド分布を持つ量子点１０５が配列された量子点発光層１８に比べて、エネルギーバンドレベルが正孔輸送層１５のエネルギーバンドレベル側にシフトされうる。
【００７３】
前記非対称構造を持つ有機リガンドの分布は、量子点１０９のエネルギーバンドレベルをシフトさせることによって、量子点発光層１８のバレンスバンドレベルと正孔輸送層１５のＨＯＭＯレベルとの間のバンドオフセットを減少させて、キャリア注入効率に優れ、ターンオン電圧と駆動電圧とが低くて、発光効率に優れた量子点発光素子の具現を可能にする。
【００７４】
前記量子点内包層１７に配列される量子点１０９は、量子点コア１０１と、前記量子点コア１０１の表面に分布する第１有機リガンド１０３及び第２有機リガンド１０７を備えて、正孔輸送層１５及び量子点発光層１８とそれぞれ接する量子点内包層１７の第１面及び第２面は相異なる有機リガンド分布を持つ。量子点内包層１７は、量子点発光層１８と接する第２面の電気陰性度の正孔輸送層１５に接する第１面の電気陰性度よりさらに高く形成され、前記電気陰性度の差が、例えば、約０．１ないし約３．７の範囲内でありうる。量子点１０９の表面改質を通じて、正孔輸送層１５と接する第１面と、量子点発光層１８と接する第２面との電気陰性度の差を調節すれば、量子点内包層１７のエネルギーバンドレベルのシフト量が調節できて、量子点発光素子の効率をさらに改善できる。
【００７５】
一方、前記のように形成された量子点内包層１７及び量子点発光層１８は、さらに熱処理してさらに安定化させることができる。前記熱処理工程は、例えば、約６０℃ないし約２４０℃の温度で約５分ないし約２４時間行うことができる。
【００７６】
量子点コーティング膜１７を形成した後、表面改質してエネルギーバンドレベルが調節された量子点内包層１７を形成すれば、簡単な工程で量子点内包層１７を形成でき、量子点１０９が損失する恐れがない。すなわち、量子点１０９が溶解されるか、または劣化する恐れがない。
【００７７】
一方、再び図２を参照すれば、前記のように多重量子点層１６を形成した後、量子点発光層１８上には電子輸送層２０が形成されるが、電子輸送層２０を構成する素材として、多様な物質が幅広く選択されうる。例えば、電子輸送層２０は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２などの金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４を含む無機物やｎタイプの半導体ポリマー、または類似した特性を持つ他の物質などが使われうる。さらに具体的な例として、電子輸送層２０に使われうる材料としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＳｉＯ４からなる群から選択された酸化物；Ｓｉ３Ｎ４などの窒化物；またはＣｄＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＳからなる群から選択された半導体；Ｆ８ＢＴ（ポリ−（２，７−（９，９’−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−３，６−ベンゾチアゾール）などの電子輸送ポリマーを例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
前記のように、無機素材またはポリマー素材で電子輸送層２０を形成すれば、酸化または腐食による発光素子の劣化を構造的に防止でき、特に低分子有機物に近い低いしきい電圧を持つ素材を利用すれば、量子点発光素子のターンオン電圧を、既存のＯＬＥＤのように低いレベルに維持できる。前記電子輸送層２０は、スパッタリングなどの真空蒸着法、プラズマメッキ、及びイオンメッキなどのドライ成膜法またはスピンコーティング、浸漬法、流動コーティング法及び他の類似した方法などのウェット成膜法によって形成できる。
【００７９】
前記電子輸送層２０上に形成される第２電極２２は、陰極（カソード）として使われ、電子輸送層２０への電子注入を容易にするために、仕事関数の小さな物質からなりうる。第２電極２２形成に適した物質としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、鉛、セシウム、バリウムなどの金属及びこれらの合金；ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ２／Ｃａなどの複数層構造物質などを使用できるが、これらに限定されるものではない。前記第２電極２２は、スパッタリングなどのドライ蒸着法を通じて形成できる。
【００８０】
一方、他の実施形態による量子点発光素子は、第１電極１４と正孔輸送層１５との間に正孔注入層（Ｈｏｌｅ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ、ＨＩＬ；図示せず）、または第２電極２２と電子輸送層２０との間に電子注入層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ、ＥＩＬ；図示せず）をさらに備えることができる。
【００８１】
正孔注入層に使われうる材料は特別に制限なく、界面特性に優れ、正孔を正孔輸送層に容易に与えられる材料ならば可能である。例えば、正孔注入層は、ＰＥＤＯＴを含む材料で形成できる。電子注入層に使われうる材料は特別に制限がなく、産業的にＬｉＦを多く利用している。
【００８２】
一方、図３のエネルギーバンド構造は、第１電極１４（アノード）にＩＴＯを使用し、第２電極２２（カソード）にＡｌを使用し、正孔注入層１３がＰＥＤＯＴで形成され、正孔輸送層１５（ＨＴＬ）がＴＦＢで形成され、電子輸送層２０（ＥＴＬ）がＴｉＯ２で形成され、量子点発光層１８（Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｌａｙｅｒ、ＥＭＬ、ＱＤ  ｌａｙｅｒ２）と正孔輸送層１５（ＨＴＬ）との間に、表面交換工程によりバンドレベルがシフトされた量子点内包層１７（ＱＤ  ｌａｙｅｒ１）が形成された量子点発光素子の場合を示す。量子点発光層１８としては、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳのコア／シェル／シェル構造のナノ粒子層を使用し、量子点内包層１７としては、同じＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳのコア／シェル／シェル構造のナノ粒子をコーティングした後、１，７−ジアミノヘプタンで表面処理をして、バンドレベルが０．６ｅＶほど真空（ｖａｃｕｕｍ  ｌｅｖｅｌ）にシフトしたものを使用した。図３のようなバンド構造を持つように量子点発光素子を形成する場合、量子点内包層を持っていない場合に比べて、バンドオフセットは、例えば、既存の約１．５ｅＶから約０．９ｅＶに約０．６ｅＶまたは約４０％ほど減少できる。
【００８３】
図５及び図６は、それぞれ図３のエネルギーバンド構造で、量子点内包層１７が約１５ｎｍ厚さに形成され、量子点発光層１８が約３０ｎｍ厚さに形成された、量子点内包層１７と量子点発光層１８との二重量子点層（Ｄｕａｌ  ＱＤ  ｌａｙｅｒ）を持つ時の輝度及び発光効率特性を、量子点内包層１７なしに約３０ｎｍ厚さの量子点発光層１８で形成された単一量子点層（Ｓｉｎｇｌｅ  ＱＤ  ｌａｙｅｒ）のみを持つ時と比較して示す。
【００８４】
図５及び図６のように、量子点内包層１７と量子点発光層１８との二重量子点層を持つ時には、量子点発光層１８のみを持つ時に比べて、特定電圧及びピーク効率で輝度は約４倍ほど、発光効率は約３倍ほど増大させることができる。図５及び図６のグラフを理解する他の方法は、単層量子点発光素子でより、二重層量子点発光素子で、さらに低い電圧で同じ光度に到達できるということである。
【００８５】
表１は、シリコン基板上に形成された表面改質前の量子点層（Ａｓ−ｃｏａｔｅｄ：ｆ１）、表面改質なしに熱処理した量子点層（Ｓｐｉｎ／ａｎｎｅａｌ：ｆ２）、表面改質後の量子点層（Ｓｐｉｎ／ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋ：ｆ３）、表面改質後に８０℃で熱処理した量子点層（Ｓｐｉｎ／ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋ／ａｎｎｅａｌ＠８０℃：ｆ４）、及び表面改質後に１８０℃で熱処理した量子点層（Ｓｐｉｎ／ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋ／ａｎｎｅａｌ＠１８０℃：ｆ５）に対して、ＨｅＩＩＵＶフォトエレクトロンスペクトロスコピー（ｕｎｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＵＰＳ）によりイオン化ポテンシャルを測定した結果を示す。
【００８６】
【表１】
2010199067.tif 000006
【００８７】
表１のように、表面改質された量子点層ｆ３、ｆ４、及びｆ５が、表面改質していない量子点層ｆ１及びｆ２に比べてイオン化ポテンシャルが約０．６ｅＶシフトされたことを確認できる。
【００８８】
図７Ａは、それぞれ表１のように、シリコン基板上にスピンコーティングされ、熱的または化学的に処理された量子点層のＨｅ  ＩＩ  ＵＰＳスペクトルを示し、図７Ｂは、図７Ａの点線で表示されたバレンスバンドエッジ領域の拡大グラフを示す。量子点の表面交換後、ＨＯＭＯレベルの変化は、図７Ｂ及び表１のイオン化ポテンシャル値の変化から分かる。
【００８９】
表１、図７Ａ及び図７Ｂの結果は、量子点を１，７−ジアミノヘプタンで表面処理する時に得られたものである。量子点表面処理後に、量子点のバンドレベルが約０．６ｅＶほど真空レベル側にシフトされることが、ＵＰＳ測定を通じて分かった。このような量子点の表面処理以後にバンドレベルがシフトされる現象は、量子点をアミン基で表面改質させる時に現れ、熱処理工程のみ適用した場合には現れていない。
【００９０】
一方、図８は、シリコン基板上に形成された表面改質前の量子点層（Ａｓ−ｃｏａｔｅｄ：ｆ１）、表面改質なしに熱処理した量子点層（Ｓｐｉｎ／ａｎｎｅａｌ：ｆ２）、表面改質後の量子点層（Ｓｐｉｎ／ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋ：ｆ３）、表面改質後に８０℃で熱処理した量子点層（Ｓｐｉｎ／ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋ／ａｎｎｅａｌ＠８０℃：ｆ４）に対して発光（ＥＬ）強度を測定した結果を示す。図８を説明すれば、４つの場合に対する発光ピーク位置は６１８ｎｍであり、半値全幅（ＦＷＨＭ）は約３５ｎｍであって、表面改質及び熱処理工程により発光強度のピークポジションが変わっていないことが分かる。すなわち、表面改質及び熱処理工程によって量子点のバンドギャップは変わっていないことが確認できる。
【００９１】
表１、図７Ａ、図７Ｂ及び図８の結果から、量子点表面処理工程を通じて、バンドギャップは変化なしに、エネルギーバンドレベル自体がシフトされうることが確認できる。したがって、例えば、表面処理過程を利用して約１５ｎｍほどの厚さを持つ量子点内包層１７を設け、その上に約３０ｎｍほどの厚さを持つ量子点発光層１８をスピンコーティングして形成した後、熱処理工程を行えば、図３のようなバンド構造とエネルギーバンドレベルとを持つ量子点発光素子を製作できる。量子点を表面処理した量子点内包層のバレンスバンドレベルは約６．２ｅＶであって、量子点発光層のバレンスバンドレベルと約０．６ｅＶ差を表し、量子点発光層（ＥＭＬ、ＱＤ  ｌａｙｅｒ２）、量子点内包層（ＱＤ  ｌａｙｅｒ１）、正孔輸送層（ＨＴＬ）のエネルギーバンドレベルが順次に階段式エネルギー配列することが分かる。図５のように、表面処理した量子点内包層を付加的な正孔輸送層として使用した量子点発光素子と、かかる付加的な正孔輸送層のない量子点発光素子とを比較すれば、付加的な正孔輸送層なしにＴＦＢからなる正孔輸送層から量子点発光層へ正孔が伝えられる量子点発光素子は、最大輝度が約１５００ｃｄ／ｍ２であるのに対し、表面処理した量子点を持つ量子点内包層を付加的な正孔輸送層に挿入した量子点発光素子は、最大輝度が約７０００ｃｄ／ｍ２であって性能が向上したことが分かる。
【００９２】
以上では基板上に、第１電極（アノード）、正孔輸送層、多重量子点層、電子輸送層、第２電極（カソード）の順にスタックされた場合を例として挙げて説明及び図示したが、本発明がこれに限定されるものではなく、その順序は変わってもよい。量子点発光素子は、基板上に第２電極（カソード）、電子輸送層、多重量子点層、正孔輸送層、第１電極（アノード）の順にスタックされてもよく、この場合、多重量子点層は、例えば、二重量子点層構造である場合、電子輸送層上に量子点発光層、量子点内包層、正孔輸送層の順に形成されてもよく、かかるスタック構造を製造する方法については、前述したものから十分に類推できるので、ここでは、その製造方法についての説明は省略する。
【００９３】
一方、図２の量子点発光素子で、正孔輸送層１５または電子輸送層２０は、多重量子点層１６と同様に、量子点を備えるように形成されてもよい。正孔輸送層１５と電子輸送層２０とが量子点を備えるように構成された場合、正孔輸送層１５と電子輸送層２０とのエネルギーバンドレベル調節が可能なため、量子点発光層１８のエネルギーバンドレベルとよく調和をよくなして、効果的な電荷輸送が可能になる。また正孔輸送層１５や電子輸送層２０の場合は、一般的に２０ｎｍ以上の厚い厚さを持つ場合をいう。この場合、薄膜での電荷輸送と関連した値と物性（電荷濃度及び移動度）値を、量子点を含む効果でもって調節する場合、効果的な電荷輸送や注入が可能である。
【００９４】
一方、以上では多重量子点層が量子点内包層と量子点発光層との二重層構造であり、量子点内包層と量子点発光層とのバンドギャップは同一であるが、量子点内包層のエネルギーバンドレベルが量子点発光層とは異なる場合を、例として挙げて説明及び図示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、以下で説明するように多様な実施形態が可能である。
【００９５】
図９は、３重層構造の多重量子点層を備える量子点発光素子３０の実施形態を概略的に示し、図１０は、図９の量子点発光素子３０のバンド構造の例を概略的に示す。前述した実施形態と同一な参照符号は実質的に同一部材を表し、ここでは反復的な説明は省略する。
【００９６】
図２及び図９を比較すれば、図９の量子点発光素子３０は、図２の量子点発光素子１０の単一量子点内包層１７の代りに第１及び第２量子点内包層１７ａ、１７ｂを備えるという差がある。
【００９７】
図９及び図１０を参照すれば、本実施形態において、多重量子点層１６’は、第１及び第２量子点内包層１７ａ、１７ｂと量子点発光層１８との３重層構造で形成されうる。正孔輸送層１５上に第１量子点内包層１７ａ、第２量子点内包層１７ｂ、量子点発光層１８の順にスタックされうる。第１及び第２量子点内包層１７ａ、１７ｂの材質及び第１量子点内包層１７ａ、第２量子点内包層１７ｂ、量子点発光層１８のスタックの製造方法は、図２の量子点発光素子１０についての詳細な説明から十分に類推できるので、ここでは材質及び製造方法についての具体的な説明は省略する。
【００９８】
図１０に示したように、多重量子点層１６’（ＱＤ−ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）は、量子点発光層１８、第２量子点内包層１７ｂ、第１量子点内包層１７ａのエネルギーバンドレベルが順次に階段式エネルギー配列をなすように形成される。すなわち、量子点発光層１８から始まって、各層のエネルギーバンドレベルが正孔輸送層へ行くほど増加する。これにより、実質的に正孔輸送層１５（ＨＴＬ）と量子点発光層１８との有効バンドオフセットが低減できる。
【００９９】
以上では、図２ないし図１０を参照にして量子点発光素子で、多重量子点層をなす少なくとも一つの量子点内包層と量子点発光層とが同一バンドギャップを持って、そのエネルギーバンドレベル位置のみ相異なって、正孔輸送層と量子点発光層との有効バンドオフセットを低減させるように形成される場合を説明及び図示したが、少なくとも一つの量子点内包層と量子点発光層とは、バンドギャップを異ならせて形成されてもよい。
【０１００】
図１１は、量子点内包層１７ｃ、１７ｄが量子点発光層の両側に位置し、量子点内包層１７ｃ、１７ｄが量子点発光層のバンドギャップと相異なるようになっている３重層構造の多重量子点層を備える量子点発光素子５０の実施形態を概略的に示し、図１２は、図１１の量子点発光素子５０のバンド構造の例を概略的に示す。前述した実施形態と同一参照符号は実質的に同一部材を表し、ここでは反復的な説明は省略する。
【０１０１】
図９と図１１とを比較すれば、図１１の量子点発光素子５０は、図９の量子点発光素子３０での量子点発光層１８の一側、すなわち、同側に位置する第１及び第２量子点内包層１７ａ、１７ｂの代りに、量子点発光層１８の両側に位置する第１及び第２量子点内包層１７ｃ、１７ｄを備えるという差がある。
【０１０２】
図１１及び図１２を参照すれば、本実施形態において、多重量子点層１６”は、量子点発光層１８とその両側に位置した第１及び第２量子点内包層１７ｃ、１７ｄとの３重層構造で形成されうる。正孔輸送層１５上に第１量子点内包層１７ｃ、量子点発光層１８、第２量子点内包層１７ｄの順にスタックされうる。第１及び第２量子点内包層１７ｃ、１７ｄの材質、及び第１量子点内包層１７ｃ、量子点発光層１８、第２量子点内包層１７ｄのスタックの製造方法は、図２の量子点発光素子１０についての詳細な説明から十分に類推できるので、ここでは材質及び製造方法についての具体的な説明は省略する。
【０１０３】
図１２に示したように、多重量子点層１６（ＱＤ−ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）は、第１及び第２量子点内包層１７ｃ、１７ｄのバンドギャップが、その間に位置した量子点発光層１８のバンドギャップより大きく形成されうる。さらに、少なくとも、量子点発光層１８、第１量子点内包層１７ｃ及び正孔輸送層１５（ＨＴＬ）のエネルギーバンドレベルが順次に階段式エネルギー配列をなすように形成されうる。この場合、第１及び第２量子点内包層１７ｃ、１７ｄにより量子点発光層１８に注入されたキャリアが閉じ込められ、光学的拘束などが向上する。尚、実質的に正孔輸送層１５（ＨＴＬ）と量子点発光層１８との有効バンドオフセットが低減できる。
【０１０４】
一方、図１１及び図１２に図示された量子点発光素子５０は、正孔輸送層１５（ＨＴＬ）及び電子輸送層２０（ＥＴＬ）として第１及び第２誘電体層を備えてもよい。すなわち、電荷輸送層を誘電体層で形成してもよい。
【０１０５】
電荷輸送層として、正孔輸送層１５（ＨＴＬ）及び電子輸送層２０（ＥＴＬ）の役割を行う第１及び第２誘電体層を備えれば、第１及び第２電極１４、２２に連結された交流発生器を付加することにより交流（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  Ｃｕｒｒｅｎｔ：ＡＣ）駆動が可能になる。
【０１０６】
以上の実施形態では、正孔輸送層及び電子輸送層を備えると説明したが、二つのうちずれか一つまたは二つとも備える多様な変形が可能である。また正孔遮断層または電子遮断層を備えることができる。また、正孔輸送層及び電子輸送層または正孔注入層及び正孔輸送層が、正孔輸送層−電子輸送層または正孔注入層−正孔輸送層を形成するように組み合わせられうる。
【０１０７】
発光が主に量子点発光層１８で行われると説明したが、発光はまた量子点内包層で発生しうる。したがって、量子点内包層の発光は量子点発光層の波長と同じであるか、または異なるように選択されうる。相異なる層が相異なる波長特性を表すことができるため、結果的な発光、すなわち、量子点発光層及び量子点内包層の両方による発光は、特定カラー、すなわち、赤色、緑色または青色またはその組み合わせ、すなわち、白色になるように選択されうる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、発光素子関連の技術分野に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０９】
１０  量子点発光素子、
１２  基板、
１４  第１電極、
１５  正孔輸送層、
１６  多重量子点層、
１７  量子点内包層、
１８  量子点発光層、
２０  電子輸送層、
２２  第２電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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