(57)【要約】【課題】  サーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子において、高い寸法精度で抵抗値ばらつきを抑制することができ、クラック、切れ目又は反りを生じ難くすること。【解決手段】  サーミスタ用金属酸化物焼結体と、該サーミスタ用金属酸化物焼結体に接続された複数のリード線と、を有するサーミスタ素子の製造方法であって、金属酸化物からなるサーミスタ原料粉末と有機バインダー粉と溶剤とを混合して混練することで坏土とする工程と、成型体用金型１３によって坏土を押出成型して複数の貫通孔を有したロッド状グリーン成型体を形成する工程と、ロッド状グリーン成型体を乾燥させてロッド状乾燥成型体とする工程と、ロッド状乾燥成型体を所定長さに切断して貫通孔を有する切断成型体とする工程と、切断成型体の貫通孔にリード線を挿入してこの状態で焼成を行うことで、切断成型体をサーミスタ用金属酸化物焼結体とする工程と、を有している。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーミスタ用金属酸化物焼結体と、該サーミスタ用金属酸化物焼結体に接続された複数のリード線と、を有するサーミスタ素子の製造方法であって、
金属酸化物からなるサーミスタ原料粉末と有機バインダー粉と溶剤とを混合して混練することで坏土とする工程と、
成型体用金型によって前記坏土を押出成型して複数の貫通孔を有したロッド状グリーン成型体を形成する工程と、
前記ロッド状グリーン成型体を乾燥させてロッド状乾燥成型体とする工程と、
前記ロッド状乾燥成型体を所定長さに切断して貫通孔を有する切断成型体とする工程と、
前記切断成型体の前記貫通孔に前記リード線を挿入してこの状態で焼成を行うことで、前記切断成型体を前記サーミスタ用金属酸化物焼結体とする工程と、を有していることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記有機バインダー粉が、水溶性有機バインダー粉であり、前記溶剤が、水であることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記水溶性有機バインダー粉として、メチルセルロース系の水溶性有機バインダー粉を使用することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記有機バインダー粉に、可塑剤、潤滑剤、湿潤材又はワックスの少なくとも１種を加えることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記乾燥が、自然乾燥であることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記ロッド状乾燥成型体の外周面に平坦面を１箇所以上形成することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記切断成型体の貫通孔の径が、前記リード線の径よりも大きく、かつ前記リード線を前記貫通孔に挿入せずに前記焼成を行った場合に前記リード線の径より小さくなるように設定されていることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記焼成の前であって、前記切断成型体の貫通孔に前記リード線を挿入する前又は後に、前記貫通孔から突出する前記リード線の少なくとも一方に前記貫通孔の径よりも大きく半径方向外方に膨出した係止部を形成しておくことを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記焼成の際に、前記貫通孔に前記リード線を挿入した状態で前記切断成型体をセッターに設置する工程を有し、
該工程において、前記セッターに形成された焼成後の前記サーミスタ用金属酸化物焼結体の外径よりも小さく、かつ、前記リード線の径より大きい径又は幅の設置孔又は設置溝に、前記係止部を上側にして前記リード線の下側を差し込んだ状態で、前記切断成型体を前記セッター上に設置することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のサーミスタ素子の製造方法により作製されたことを特徴とするサーミスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車関係等の温度計測に用いられるサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度等を測定センサには、１０００℃付近の非常に高温まで測定可能なサーミスタ素子が求められる。サーミスタ素子は、一般的に、金属酸化物焼結体（例えば、ペロブスカイト型Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３）とＰｔ線とからなるものが利用される。室温と１０００℃との間のヒートサイクルに耐えられるためには、素子の形状が金属酸化物焼結体中に２本のＰｔ線が挿入されたものであって、そのＰｔ線が金属酸化物の焼結によって強固に固定されなければならない。
【０００３】
それゆえ、Ｐｔ線は、金属酸化物の焼結前に挿入する必要があり、金属酸化物とＰｔ線とを同時に焼成する必要がある。なお、１０００℃での耐熱性が求められるので、金属酸化物は１４００℃以上の焼結温度をもつものが望まれ、それゆえ、電極には１４００℃以上でも安定なＰｔ線が使用される。
従来、Ｐｔ線を埋め込んだ高温サーミスタの製造方法として、例えば特許文献１に記載されているように、金属線をセラミックス造粒粉と同時にプレスする粉末プレス法が用いられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０２４６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
サーミスタ素子を使うにあたって、温度検出誤差を抑えるためには、抵抗値のばらつきを抑えることが必須であるが、このばらつきの主要因としては、素子（焼結体）と電極（Ｐｔ線）との接触面積及び電極（Ｐｔ線）間の長さのばらつきが挙げられる。特に、前者の接触面積のばらつき、つまり造粒粉の量のばらつきに抵抗値ばらつきが強く依存する。
近年、センサの応答性の要求から、サーミスタ素子の小型化が要請されており、例えば素子（焼結体）の大きさで、２ｍｍ径×１ｍｍ厚さ程度であって、その際に使用する造粒粉の量は数ｍｇとされる。この場合、一定量の粉末を計量により金型に充填する方法では、微小量の計量となるため、高精度で効率よく計量するのが難しい。例えば、造粒粉の量が１０ｍｇの場合、抵抗値ばらつきを１％に抑えるためには、０．１ｍｇの秤量精度が必要であるが、天秤を用いて高精度で効率よく計量し、さらに、その計量した粉を、例えば２ｍｍ径の穴の開いた金型にこぼすことなく、効率よく入れることは、大変困難である。
また、金型に粉を入れた状態ですり切りにより一定量とする方法では、粉末の充填状態のばらつきにより粉末の量が変化し、プレス後の厚みが変化してしまう不都合があった。
【０００６】
また、金型プレスから抜き出す際に、金属線が金型に引っかかることで金属線に力が加わり、グリーン成型体にクラック等の欠陥が生じるおそれがあった。外観検査でクラックを検出できない場合でも、焼成後にクラックが生じる場合がある。
さらに、粉末の金型への充填が十分でない場合には、プレス時にＰｔ線の変形が起き、プレス金型のＰｔ線挿入部へ粉末が入りこみ（ばりの発生）、抵抗値ばらつきの原因となる問題があった。
【０００７】
また、粉末プレス法で作製されたサーミスタ素子は、図６に示すように、焼結体１の外周が湾曲して大きな反りが生じてしまうと共に、Ｐｔ線であるリード線２の挿入口に切れ目１ａが生じる場合があった。この切れ目１ａの大小も抵抗値ばらつきの原因となる。
すなわち、粉末とリード線２とを同時にプレスするため、粉末とリード線２とが密着しており、焼結時にリード線接合部のサーミスタ粉末の収縮が抑えられて、焼結体１に大きな反りが生じる場合があった。
また、リード線２の挿入口近傍では、リード線２とプレス用金型との間に取り出しのためのクリアランスが存在するため、リード線２の挿入口近傍には圧力が十分にかからない。そのため、このまま焼結させると、リード線２の挿入口近傍に切れ目１ａが生じてしまい、この切れ目１ａが上記反りを助長していると考えられる。
このように、初期状態で焼結体１の反りと挿入口の切れ目１ａとがあると、焼結体１とリード線２との熱膨張差があるため、ヒートサイクル（室温と１０００℃との間で１００回以上）により焼結体１とリード線２との間の接合の破壊が進んでクラックが大きくなり、抵抗値が大きくなってしまうことから、信頼性不十分の要因となる不都合があった。
【０００８】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、高い寸法精度で抵抗値ばらつきを抑制することができると共に、クラック、切れ目又は反りが生じ難いサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、サーミスタ用金属酸化物焼結体と、該サーミスタ用金属酸化物焼結体に接続された複数のリード線と、を有するサーミスタ素子の製造方法であって、金属酸化物からなるサーミスタ原料粉末と有機バインダー粉と溶剤とを混合して混練することで坏土とする工程と、成型体用金型によって前記坏土を押出成型して複数の貫通孔を有したロッド状グリーン成型体を形成する工程と、前記ロッド状グリーン成型体を乾燥させてロッド状乾燥成型体とする工程と、前記ロッド状乾燥成型体を所定長さに切断して貫通孔を有する切断成型体とする工程と、前記切断成型体の前記貫通孔に前記リード線を挿入してこの状態で焼成を行うことで、前記切断成型体を前記サーミスタ用金属酸化物焼結体とする工程と、を有していることを特徴とする。
【００１０】
このサーミスタ素子の製造方法では、サーミスタ原料粉末と有機バインダー粉と溶剤とを混練した坏土を成型体用金型によって押出成型してロッド状グリーン成型体を形成し、これを切断した切断成型体の貫通孔にリード線を挿入して焼成を行うので、切断成型体とリード線との間に焼結時のサーミスタ収縮分を考慮したクリアランスを設けることができると共に貫通孔の内径が一定であるため、焼結途中で切断成型体とリード線とが接合されて、リード線接合部近傍におけるサーミスタ収縮による違いがほとんど無い。このため、焼成後に反りが生じ難いと共に、サーミスタ用金属酸化物焼結体とリード線とを均一かつ強固に接合することができ、ヒートサイクルに強い高温サーミスタ素子を作製することができる。
また、切断長を調整することにより高精度な寸法で同一形状が得られるので、寸法ばらつきによる抵抗値ばらつきを抑えて、効率よく作製することができる。
【００１１】
また、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、前記有機バインダー粉が、水溶性有機バインダー粉であり、前記溶剤が、水であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、有機バインダー粉が、水溶性有機バインダー粉であるので、上記乾燥の工程で、サーミスタ原料粉末と水溶性有機バインダー粉と水とを混練した坏土が、サーミスタ原料粉末と水に対して不溶性の有機バインダー粉とエタノール、トルエン等の有機溶剤とを混練した坏土に比べて、ゆっくり乾燥されるため、クラックが入りにくい。
【００１２】
また、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、水溶性有機バインダー粉として、メチルセルロース系の水溶性有機バインダー粉を使用することを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、水溶性有機バインダー粉として、金属酸化物との相性が良いメチルセルロース系バインダーを使用するので、サーミスタ原料粉末と良く混練された坏土が得られ、押出成型によって良好なロッド状グリーン成型体を得ることができる。
【００１３】
また、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、前記有機バインダー粉に、可塑剤、潤滑剤、湿潤材又はワックスの少なくとも１種を加えることを特徴とする。
押出成型の際、粉末間の摩擦が多い、若しくは粉末と水等の溶剤との濡れ性が無いと、押出表面が滑らかにならず、表面欠陥が増えたり、坏土の結合性が乏しくなるため、クラックが生じやすくなるが、本発明のサーミスタ素子の製造方法では、有機バインダー粉に、可塑剤、潤滑剤、湿潤材又はワックスの少なくとも１種を加えるので、粉末と水等の溶剤との濡れ性を向上させることができ、良好な押出成型が可能になる。
【００１４】
また、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、前記乾燥が、自然乾燥であることが好ましい。
ロッド状グリーン成型体を、ヒーターを用いて熱風乾燥させると、水分乾燥のむらが生じやすいため、複数の貫通孔間にクラックが入りやすいと共に、ロッド状グリーン成型体に大きな反りが生じやすく、この反りによるクラックも生じやすくなる。また、この反りは、その後切断する際の成型体固定の障害ともなる。しかしながら、本発明のサーミスタ素子の製造方法では、自然乾燥でロッド状グリーン成型体を乾燥させてロッド状乾燥成型体とするので、水分乾燥のむらが生じにくく、クラックや反りの発生も抑制される。なお、ここで自然乾燥とは、室温で乾燥にゆっくり時間（乾燥に十分な時間）をかけて乾燥させる意味である。より好ましくは、一定温度、一定湿度で乾燥させることが良い。
【００１５】
また、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、前記ロッド状乾燥成型体の外周面に平坦面を１箇所以上形成することを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、ロッド状乾燥成型体の外周面に平坦面を１箇所以上形成するので、その後の切断時に平坦面によりロッド状乾燥成型体の位置決めがしやすくなる。
【００１６】
また、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、前記切断成型体の貫通孔の径が、前記リード線の径よりも大きく、かつ前記リード線を前記貫通孔に挿入せずに前記焼成を行った場合に前記リード線の径より小さくなるように設定されていることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、切断成型体の貫通孔の径が、リード線の径よりも大きく、かつリード線を貫通孔に挿入せずに焼成を行った場合にリード線の径より小さくなるように設定されているので、焼成前にリード線を容易に貫通孔に挿入できると共に焼成の際に貫通孔の収縮によってリード線を強固に接合させることができる。
【００１７】
また、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、前記焼成の前であって、前記切断成型体の貫通孔に前記リード線を挿入する前又は後に、前記貫通孔から突出する前記リード線の少なくとも一方に前記貫通孔の径よりも大きく半径方向外方に膨出した係止部を形成しておくことを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、貫通孔から突出するリード線の少なくとも一方に貫通孔の径よりも大きく半径方向外方に膨出した係止部をかしめ等の加工によって形成しておくので、係止部を上側にしてリード線が挿入された状態の切断成型体を掴んで持ち上げた際に、係止部でリード線が係止されることで、リード線が抜けることを防止できる。また、係止部によってリード線の突出量を一定にして位置決めをすることができ、焼成時に突出量のばらつきを抑制することが可能になる。これにより、サーミスタ素子をセンサに組み込む際に、電気短絡の発生を防ぐことができると共に、センサ内ＳＵＳ線と溶接する際に、溶接位置が変わることによる溶接条件変化の発生を防ぐことができる。なお、リード線として柔らかいＰｔ線を採用することで、上記係止部を形成するためのかしめ等の加工がしやすい。
【００１８】
さらに、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、前記焼成の際に、前記貫通孔に前記リード線を挿入した状態で前記切断成型体をセッターに設置する工程を有し、該工程において、前記セッターに形成された焼成後の前記サーミスタ用金属酸化物焼結体の外径よりも小さく、かつ、前記リード線の径より大きい径又は幅の設置孔又は設置溝に、前記係止部を上側にして前記リード線の下側を差し込んだ状態で、前記切断成型体を前記セッター上に設置することを特徴とする。
焼成後にリード線の突出量を一定にするためにリード線を切断加工することは、リード線のロスがあると共に工程の増加を招くことから、焼成時において、リード線の位置を一定にして固定することが重要である。例えば、リード線を横にしてセッターにリード線と切断成型体とを固定できる溝を掘っておくことで、リード線の突出量を一定に調整可能である。しかしながら、焼成を繰り返すとセッターの反りが発生するために、常に同じ突出量で焼成できるとは限らない。この対策として、本発明のサーミスタ素子の製造方法では、セッターに形成された焼成後のサーミスタ用金属酸化物焼結体の外径よりも小さく、かつ、リード線の径より大きい径又は幅の設置孔又は設置溝に、係止部を上側にしてリード線の下側を差し込んだ状態で、切断成型体をセッター上に設置するので、リード線が設置孔又は設置溝の中で宙吊り状態となることで、セッターの反り等に関係なく、リード線の突出量を一定に揃えて焼成することができる。これにより、焼成後にリード線の突出量を調整する加工が不要になると共に、長さを揃えるために切断するリード線のロスが少なくて済む。
【００１９】
本発明のサーミスタ素子は、上記本発明のサーミスタ素子の製造方法により作製されたことを特徴とする。すなわち、このサーミスタ素子では、上記本発明のサーミスタ素子の製造方法により作製されているので、クラック、切れ目又は反りの発生が抑制されて高い信頼性を有していると共に、高い寸法精度で同一形状が得られ、抵抗値ばらつきが少なく特性の均一性が高い素子が得られる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ素子の製造方法によれば、サーミスタ原料粉末と有機バインダー粉と溶剤とを混練した坏土を成型体用金型によって押出成型してロッド状グリーン成型体を形成し、これを切断した切断成型体の貫通孔にリード線を挿入して焼成を行うので、焼成後に反りが生じ難いと共に、サーミスタ用金属酸化物焼結体とリード線とを均一かつ強固に接合することができ、ヒートサイクルに強い高温サーミスタ素子を作製することができる。また、切断長を調整することにより高精度な寸法で同一形状が得られるので、寸法ばらつきによる抵抗値ばらつきを抑えて、効率よく作製することができる。したがって、この製法で作製されたサーミスタ素子によれば、クラック、切れ目又は反りの発生が抑制されて高い信頼性を有していると共に、高い寸法精度で同一形状が得られ、抵抗値ばらつきが少なく特性の均一性が高い素子が得られる。特に、自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子の第１実施形態において、サーミスタ素子を示す斜視図である。
【図２】第１実施形態において、成型体用金型を用いた押出成型機を示す簡易的な断面図である。
【図３】第１実施形態において、ロッド状グリーン成型体を示す側面図及び正面図である。
【図４】第１実施形態において、リード線を挿入した切断成型体を示す側面図及び正面図である。
【図５】第１実施形態において、サーミスタ素子を示す断面図である。
【図６】本発明に係るサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子の従来例（粉末プレス品）において、サーミスタ素子を示す断面図である。
【図７】本発明に係るサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子の第２実施形態において、切断成型体にリード線を挿入した状態において、かしめ加工の前後を示す側面図である。
【図８】第２実施形態において、切断成型体にリード線を挿入した状態において、かしめ加工の前後を示す上面図である。
【図９】第２実施形態において、仕切りの無いセッター及び仕切りのあるセッターに、切断成型体にリード線が挿入された切断成型体を設置した状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係るサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子の第１実施形態を、図１から図５を参照しながら説明する。
【００２３】
本実施形態のサーミスタ素子の製造方法は、図１に示すように、サーミスタ用金属酸化物焼結体１１と、該サーミスタ用金属酸化物焼結体１１に接続された一対のリード線２と、を有するサーミスタ素子１０の製造方法である。
サーミスタ用金属酸化物焼結体１１としては、ペロブスカイト型酸化物に絶縁体材料を混合焼結したものが使用される。例えば、一般式：１−ｗ（Ｌａ１−ｚＹｚ）１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｗＹ２Ｏ３（ただし、Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ  ０．０≦ｘ≦１．０、０．０≦ｙ≦１．０、０．０≦ｚ≦１．０、０≦ｗ≦０．９）で示される複合酸化物を含む焼結体で構成されている。
【００２４】
なお、サーミスタ素子１０の電気特性を示すパラメータであるＢ定数は、（Ｙ１−ｚＬａｚ）１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３のｘ，ｙ，ｚ量を変えることによって調整する。ただし、例えば、Ｂ定数が小さくなると、抵抗値も小さくなるので、形状を変えて抵抗調節できない場合は、絶縁体材料を混合焼結し、抵抗値を上げる必要がある。本実施形態では、絶縁体材料をＹ２Ｏ３とするが、これを他の絶縁体材料、例えば、ＺｒＯ２，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２に変更しても構わない。
【００２５】
まず、Ｌａ２Ｏ３の粉末を、１０００℃、２時間にて加熱、乾燥し、残っている水酸化物を、Ｌａ２Ｏ３に再生する。Ｌａ２Ｏ３の原料調合は、加熱後２〜３時間以内のもの、もしくは加熱後２〜３日乾燥ボックスにて保存したものを使用する。
次に、これらＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣＯ３，ＳｒＣＯ３，Ｃｒ２Ｏ３及びＭｎＯ２の各粉末を秤量後にボールミルに入れ、Ｚｒボールとエタノールとを適量入れて約２４時間混合を行う。この混合したものを取り出して乾燥させた後、１３００℃、５時間にて焼成し、例えば、上記一般式においてｘ＝０．４，ｙ＝０，ｚ＝０．５とされた（Ｌａ０．５Ｙ０．５）（Ｃｒ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ３の仮焼粉を得る。
【００２６】
この仮焼粉と新たにＹ２Ｏ３粉末とを秤量し、焼結助剤ＣａＣＯ３を添加し、Ｚｒボールとエタノールとを用いてボールミルで粉砕する。また、仮焼粉とＹ２Ｏ３とＣａＣＯ３との混合時には、仮焼粉中にＬａが単独で残っていなければ、純水を使用して混合粉砕しても構わない。混合時間は約２４時間で、その後乾燥させ、サーミスタ原料粉末とする。
【００２７】
次に、上記金属酸化物からなるサーミスタ原料粉末と有機バインダー粉と溶剤とを混合して混練することで坏土とする。
上記有機バインダー粉としては、一般に押出成型に用いられるバインダーであって、低濃度水溶液で高粘性を示すものが用いられる。特に、水溶性有機バインダー粉が好ましく、例えば、メチルセルロース系（通称ＭＣ）、エチルセルロース系（ＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等がある。また、溶剤としては、水が用いられる。
【００２８】
中でも、特にメチルセルロース系が多用され、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシブチルメチルセルロース（ＨＢＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）がある。
なお、その他、エチルセルロース系では、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）が使われる。
【００２９】
さらに、これらの有機バインダー粉に、可塑剤、潤滑剤、湿潤材又はワックスの少なくとも１種を加える。
本実施形態では、例えば水溶性有機バインダー粉としてメチルセルロース（ＭＣ）系を採用し、これに純水と添加剤として可塑剤、潤滑剤、湿潤材等を加えてミキサーで混合し、水溶性有機バインダー入り湿粉とする。なお、さらに成型助剤として、他に解膠剤、分散剤、水分保持剤、界面活性剤、硬化剤等を添加しても構わない。
【００３０】
そして、上記水溶性有機バインダー入り湿粉を、原料混練機のスクリューを用いて混合混練し、粘土状の坏土にする。この混合混練を十分に行うために、混練を繰り返す。
【００３１】
次に、図２に示すように、押出成型機１２に坏土を投入し、スクリュー（図示略）を用いて真空引きしながら混合混練する。真空引きをしながら混練することによって、気泡が成型体に入ることを防止できる。なお、上記混合混練が十分に行われないと、押出成型の安定性、精度が落ちる。さらに、坏土を、スクリューを使って押し絞り、成型体用金型１３を通過させて押出成型し、図３に示すような一対の貫通孔１４を有したロッド状グリーン成型体１５を形成する。
【００３２】
上記押出成型機１２は、真空引きしながら混合混練したものを、そのまま押出成型できる構造をしている。また、上記成型体用金型１３は、図２に示すように、２孔式成型体用金型であって、円柱空洞状の型内１３ａに坏土を押し出す複数の押出孔１３ｂと、一対の貫通孔１４を形成するために型内１３ａに軸線に沿って延在された１対の豚鼻用丸棒部１３ｃと、を備えている。
【００３３】
この成型体用金型１３に坏土を通過させることで、例えば２．０ｍｍ径、貫通孔１４の径（豚鼻径）０．３４ｍｍのロッド状グリーン成型体１５が形成される。
なお、上記押出成型の際、押出成型圧力を一定にし、押出成型スピードを一定に保つことが重要である。水溶性有機バインダー粉及び水の量が適当な量でないと、ロッド状グリーン成型体１５にクラックが生じる場合がある。例えば、水分量が多すぎる若しくは少なすぎると押出成型すらできず、成型体用金型１３から成型体が出てこないことがある。また、成型体が出てきたとしても、径がばらつく等の形状が変わることもあり、これは焼成後、サーミスタ素子１０の抵抗値ばらつきの要因となる。
【００３４】
次に、押出成型後、乾燥収縮による反りを抑えるため、ロッド状グリーン成型体１５を自然乾燥する。
なお、ロッド状グリーン成型体１５を水分乾燥する際、自然乾燥が好ましい。ヒーターを用いて熱風乾燥させると、水分乾燥のむらが生じやすいため、一対の貫通孔１４間にクラックが入りやすいためである。また、ロッド状グリーン成型体１５に大きな反りが生じやすくなり、その反りによるクラックが生じることを防ぐためである。なお、この反りは、その後切断する際のロッド状グリーン成型体１５固定の障害となる。
【００３５】
最適な乾燥条件としては、ロッド状グリーン成型体１５を、一定温度、一定湿度のボックス内で、１〜２日ゆっくり乾燥させることが好ましい。
この水分乾燥を行うと、水分が抜け、ロッド状グリーン成型体１５の収縮が起きる。ロッド状グリーン成型体１５の外周径及び貫通孔１４の径（豚鼻径）が共に収縮するため、この水分収縮を考慮し、成型体用金型１３を設計しなければならない。
【００３６】
次に、上記ロッド状乾燥成型体を所定長さに切断して豚鼻状に貫通孔１４を有する切断成型体１６とする。
すなわち、このロッド状乾燥成型体を固定し、ダイシングによる切断を行う。
例えば、ロッド状乾燥成型体を１．００ｍｍ毎、１．００ｍｍ±０．０２ｍｍの精度で切断する。この精度で切断することにより、焼成後、初期抵抗値誤差を２％以内に抑えることができる。
なお、切断方法については、押切切断で行ってもよい。ただし、ロッド状乾燥成型体があまりに硬いと切断時に刃が欠けてしまうので、押切切断の場合はロッド状乾燥成型体の硬度を下げる必要がある。
【００３７】
次に、図４に示すように、切断成型体１６の一対の貫通孔１４に丸棒状のリード線２を挿入し、貫通させる。
上記リード線２としては、１４００℃以上の高融点を有する金属線であって、Ｐｔ線又はＰｔにＲｈが含有されている線、ＰｔにＩｒが含有されている線等が採用される。
【００３８】
次に、貫通孔１４にリード線２を挿入した状態の切断成型体１６を、脱バインダー処理した後、約１５００℃の焼成を行い、サーミスタ用金属酸化物焼結体１１とすることで、サーミスタ素子１０を作製した。
なお、ロッド状グリーン成型体１５の貫通孔１４の径は、乾燥させてロッド状乾燥成型体となった際に、挿入性を考慮してリード線２の径よりも大きくなるように設定される。また、ロッド状乾燥成型体及び切断成型体１６の貫通孔１４の径は、焼結時の収縮による接合性を考慮してリード線２の径よりも焼成後に小さくなるように設定される。
【００３９】
上記焼結による収縮率は、切断成型体１６の貫通孔径から、リード線を貫通孔に挿入せずに焼成した後の貫通孔径を引いたものを、切断成型体１６の貫通孔径で割ったものとして定義される。焼結時の収縮の接合性のパラメータとして、リード線に仮想的に食い込む量をΔＬ（ｍｍ）として定義する。以下に、定義式を示す。
ΔＬ＝リード線径（ｍｍ）−（１−収縮率）×切断成型体の貫通孔径（ｍｍ）
【００４０】
このように本実施形態にサーミスタ素子の製造方法では、サーミスタ原料粉末と有機バインダー粉と水（溶剤）とを混練した坏土を成型体用金型１３によって押出成型してロッド状グリーン成型体１５を形成し、これを切断した切断成型体１６の貫通孔１４にリード線２を挿入して焼成を行うので、切断成型体１６とリード線２との間に焼結時のサーミスタ収縮分を考慮したクリアランスを設けることができると共に貫通孔１４の内径が一定であるため、焼結途中で切断成型体１６とリード線２とが接合されて、リード線２接合部近傍におけるサーミスタ収縮による違いがほとんど無い。このため、図５に示すように、焼成後に反りや切れ目１ａが生じ難いと共に、サーミスタ用金属酸化物焼結体１１とリード線２とを均一かつ強固に接合することができ、ヒートサイクルに強い高温サーミスタ素子を作製することができる。
【００４１】
また、切断成型体１６の切断長を調整することにより高精度な寸法で同一形状が得られるので、寸法ばらつきによる抵抗値ばらつきを抑えて、効率よく作製することができる。
また、有機バインダー粉が、水溶性有機バインダー粉であるので、上記乾燥の工程で、サーミスタ原料粉末と水溶性有機バインダー粉と水とを混練した坏土が、サーミスタ原料粉末と水に対して不溶性の有機バインダー粉とエタノール、トルエン等の有機溶剤とを混練した坏土に比べて、ゆっくり乾燥されるため、クラックが入りにくい。
特に、水溶性有機バインダー粉として、金属酸化物との相性が良いメチルセルロース（ＭＣ）系バインダーを使用するので、サーミスタ原料粉末と良く混練された坏土が得られ、押出成型によって良好なロッド状グリーン成型体１５を得ることができる。
【００４２】
さらに、有機バインダー粉に、可塑剤、潤滑剤、湿潤材又はワックスの少なくとも１種を加えるので、粉末と溶剤（水）との濡れ性を向上させることができ、良好な押出成型が可能になる。
また、自然乾燥でロッド状グリーン成型体１５を乾燥させてロッド状乾燥成型体とするので、水分乾燥のむらが生じにくく、クラックや反りの発生も抑制される。
【００４３】
また、切断成型体１６の貫通孔１４の径は、乾燥させてロッド状乾燥成型体となった際に、挿入性を考慮してリード線２の径よりも大きくなるように設定し、また、切断成型体１６の貫通孔１４の径は、焼結時の収縮による接合性を考慮してリード線２の径よりも焼成後に小さくなるように設定することにより、サーミスタ用金属酸化物焼結体１１とリード線２を接合することができ、サーミスタ素子１０を製造できる。
【００４４】
次に、本発明に係るサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子の第２実施形態について、図７から図９を参照して以下に説明する。なお、以下の実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００４５】
第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、直棒状のリード線２が挿入された切断成型体１６を焼成するのに対し、第２実施形態では、図７及び図８に示すように、焼成の前であって、切断成型体１６の貫通孔１４にリード線２を挿入する前又は後に、貫通孔１４から突出するリード線２の少なくとも一方に貫通孔２の径よりも大きく半径方向外方に膨出した係止部２ａを形成しておく点である。
【００４６】
すなわち、第２実施形態では、貫通孔１４にリード線２を挿入する前では、貫通孔１４から突出するリード線２の一方に貫通孔２の径よりも大きく半径方向外方に膨出した係止部２ａをかしめ等の加工によって形成する。そして、係止部２ａが形成されていない方の端部からリード線２を貫通孔２に挿入する。
また、貫通孔１４にリード線２を挿入した後では、貫通孔１４から突出するリード線２の一方又は両方に貫通孔２の径よりも大きく半径方向外方に膨出した係止部２ａをかしめ等の加工によって形成する。
【００４７】
この係止部２ａの形成は、図８の（ａ）（ｂ）に示すように、リード線２の所定位置に両側から刃２１を入れて側部を挟んで局所的に押し潰すと共に、図７の（ｂ）に示すように、押し潰し方向に直交する方向に膨らませて係止部２ａを形成する。
なお、リード線２の突出量はなるべく小さい方が良い。例えば、１．０ｍｍ厚の切断成型体１６に対して、０．３ｍｍ以内に突出量を抑えることが好ましい。これにより、サーミスタ用金属酸化物焼結体１１を、よりセンサ先端側に電気短絡させることなく備え付けることが可能になる。
【００４８】
さらに、第２実施形態では、図９の（ａ）に示すように、焼成の際に、貫通孔１４にリード線２を挿入した状態で切断成型体１６をセッター２２に設置する工程を有し、該工程において、セッター２２に形成された焼成後のサーミスタ用金属酸化物焼結体１１の外径よりも小さく、かつ、１対のリード線２が挿入できる幅の設置溝２２ａに、係止部２ａを上側にしてリード線２の下側を差し込んだ状態で、切断成型体１６をセッター２２上に設置している。
なお、設置溝２２ａの大きさは、焼結時の収縮を考慮し、焼結体の外径よりも小さく設定され、リード線２を挿入するため、リード線２の径より大きく設定されている。図９にあるように、スリット（溝）の方向に対し、１対のリード線２が並ぶように、設置溝２２ａの大きさを調整した場合であっても、サーミスタ用金属酸化物焼結体１１の外径よりも小さく設置溝２２の大きさが設定されていればよい。このように設定した理由は、もし、設置溝２２の大きさがサーミスタ用金属酸化物焼結体１１の外径よりも大きく設定されると、切断成型体１６が設置溝２２に落下し、リード線２が抜ける可能性があるためである。
なお、上記セッター２２は、例えばアルミナで形成されている。また、設置溝２２ａは、複数の切断成型体１６を並べて設置可能なスリット状に形成されている。
【００４９】
このように第２実施形態では、貫通孔１４から突出するリード線２の少なくとも一方に貫通孔１４の径よりも大きく半径方向外方に膨出した係止部２ａをかしめ等の加工によって形成しておくので、係止部２ａを上側にしてリード線２が挿入された状態の切断成型体１６を掴んで持ち上げた際に、係止部２ａでリード線２が係止されることで、リード線２が抜けることを防止できる。また、係止部２ａによってリード線２の突出量を一定にして位置決めをすることができ、焼成時に突出量のばらつきを抑制することが可能になる。
【００５０】
これにより、サーミスタ素子をセンサに組み込む際に、電気短絡の発生を防ぐことができると共に、センサ内ＳＵＳ線と溶接する際に、溶接位置が変わることによる溶接条件変化の発生を防ぐことができる。なお、リード線２として柔らかいＰｔ線を採用することで、上記係止部２ａを形成するためのかしめ等の加工がしやすい。
【００５１】
また、セッター２２に形成された焼成後のサーミスタ用金属酸化物焼結体１１の外径よりも小さい幅の設置溝２２ａに、係止部２ａを上側にしてリード線２の下側を差し込んだ状態で、切断成型体１６をセッター２２上に設置するので、リード線２が設置溝２２ａの中で宙吊り状態となることで、セッター２２の反り等に関係なく、リード線２の突出量を一定に揃えて焼成することができる。これにより、焼成後にリード線２の突出量を調整する加工が不要になると共に、長さを揃えるために切断するリード線２のロスが少なくて済む。
【００５２】
なお、上記セッター２２の設置溝２２ａには、差し込まれた一対のリード線２の間に仕切りがないが、図９の（ｂ）に示すように、一対のリード線２の間に仕切りを設けた設置孔２３ａを有するセッター２３を採用しても構わない。このセッター２３としては、例えばハニカムセラミックス等を用いた中空状のセッター２３を使用することができる。
また、スリット状の溝ではなく、焼結体の外径よりも小さく、かつ、１対のリード線２が挿入できる径より大きい円状の溝を採用しても構わない。
【実施例１】
【００５３】
上記第１実施形態のサーミスタ素子の製造方法により実際に製造したサーミスタ素子について評価した結果を以下に示す。
まず、焼成後にサーミスタ素子について、１０００℃、１００ｈで耐熱性試験を行った。この耐熱性試験の結果、粉末プレス品同様に、本発明の実施例では、電気抵抗率変化率が１％以内であることを確認した。
【００５４】
また、焼成後のサーミスタ素子について、ヒートサイクル試験（ＨＣＴ）を行い、クラック発生による抵抗値上昇率２％の有無を調べた。
なお、このヒートサイクル試験（ＨＣＴ）の条件は、室温と１０００℃とを交互にして１００サイクルとした。また、１．８５ｍｍ径×１．０ｍｍ厚さ、貫通孔１４の径（豚鼻径）０．３２ｍｍのロッド状乾燥成型体に対し、０．２０〜０．３１ｍｍ径のＰｔ線（リード線２）（長さ１ｍｍ程度）を挿入した。この結果を、表１に示す。
【００５５】
【表１】
2010109317.tif 000003
【００５６】
その結果、０．３０，０．３１ｍｍ径のＰｔ線（リード線２）を挿入したものは、全数、抵抗値上昇は無かった。０．２７ｍｍ以下の径をもつＰｔ線（リード線２）を挿入したものは、ヒートサイクルによる抵抗値上昇サンプルが多数あった。さらに、０．２５ｍｍ以下の径をもつＰｔ線（リード線２）を挿入したものは、焼成後のＰｔ線（リード線２）との接合が大変弱く、ヒートサイクルを行うと、全数、抵抗値が上昇した。一方、比較例として、粉末プレス法で得られたサーミスタ素子は、ヒートサイクル後に抵抗値が上昇するサンプルが見られた。
上記実施形態のサーミスタ素子の焼結による収縮率は１９％であり、ΔＬが０．０４ｍｍ以上のとき、ヒートサイクルによる抵抗値上昇を抑えられた。
【００５７】
また、ロッド内の抵抗値ばらつきを調べた。その結果も上記表１に示す。本実施形態で得られたサーミスタ素子の抵抗値ばらつき３σ/μは、１〜２％であった。ここで、σはロッド内の抵抗値の標準偏差、μはロッド内の抵抗値の平均値である。切断寸法ばらつきを１〜２％以内に抑え、その結果、抵抗値ばらつきを抑えて作製することができる。
一方、比較例として粉末プレス法で得られた３σ/μは、８〜１０％であった。原料秤量を１％以内に抑えて実施したが、プレス時の粉末の充填状態のばらつき、ばりの発生、リード線近傍へのプレス圧力不十分等の原因で、ロッド内の抵抗値ばらつきは大きくなってしまう。これらの原因は、製造方法上、避けることが困難である。
【００５８】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００５９】
上記ロッド状乾燥成型体の形状は円柱状であるが、ロッド状乾燥成型体の外周面に平坦面を１箇所以上形成しておいても構わない。例えば、押出成型の際に、ロッド状グリーン成型体の外周面にフラットな面が形成されるように、型内の形状を設定しておく。このように、ロッド状乾燥成型体の外周面にフラットな面を形成することで、その後の切断時に平坦面によりロッド状乾燥成型体の位置決めがしやすくなる。
【符号の説明】
【００６０】
２…リード線、２ａ…係止部、１０…サーミスタ素子、１１…サーミスタ用金属酸化物焼結体、１３…成型体用金型、１４…貫通孔、１５…ロッド状グリーン成型体、１６…切断成型体、２２，２３…セッター、２２ａ…設置溝、２３ａ…設置孔
【図１】
2010109317.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2010109317.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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