(57)【要約】【課題】印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として優れた高解像性を有する光重合性樹脂組成物の提供。【解決手段】（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５千〜５０万のバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和基含有化合物：３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ）光重合可能な不飽和基含有化合物としてシルセスキオキサン化合物を含有することを特徴とする前記感光性樹脂組成物。前記シルセスキオキサン化合物は、好ましくはかご状シルセスキオキサンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５千〜５０万のバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和基含有化合物：３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ）光重合可能な不飽和基含有化合物としてシルセスキオキサン化合物を含有することを特徴とする前記感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シルセスキオキサン化合物が、かご状シルセスキオキサンである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シルセスキオキサン化合物の不飽和基が、（メタ）アクリロイル基である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）光重合可能な不飽和基含有化合物として、下記一般式（１）：
【化１】
2010286796.tif 000021
｛式中、Ｒ1、及びＲ2は、互いに独立に、Ｈ又はＣＨ3 であり、Ａは、Ｃ2 Ｈ4であり 、Ｂは、Ｃ3 Ｈ6であり、ｎ1 ＋ｎ2 は、２〜３０の整数であり、ｎ3 ＋ｎ4 は、０〜３０の整数であり、ｎ1 、及びｎ2 は、１〜２９の整数であり、ｎ3 、及びｎ4 は、０〜２９の整数であり、そして−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝で表される化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体上に請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の感光性樹脂積層体を用いて基板上に感光性樹脂層を形成する工程、該感光性樹脂層を露光する工程、及び露光した感光性樹脂層を現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはプリント回路板、リードフレーム、半導体パッケージ等製造に適したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンや携帯電話等に用いられる電子機器の軽薄短小化が加速し、これに搭載されるプリント配線板やリードフレーム、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージには狭ピッチのパターンが要求されている。印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として光重合性樹脂組成物、及びそれを用いたドライフィルムレジストを使用することが知られている。ドライフィルムレジストは、一般に支持体上に光重合性樹脂組成物層を積層し、さらに該光重合性樹脂組成物層上に必要により保護層を積層することにより調製される。ここで用いられる光重合性樹脂組成物層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。
【０００３】
ドライフィルムレジスト用積層体を用いて印刷配線板を作成するには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板やフレキシブル基板等の永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いドライフィルムレジストを積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持体を剥離し、現像液により未露光部分の光重合性樹脂層を溶解又は分散除去し、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００４】
レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは大きく２つの方法に分かれる。
第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない銅張り積層板等の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法である。この場合、工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆いその後エッチングする方法（テンティング法）が多用されている。
第二の方法は同上の銅面上に銅めっき処理を施し、必要であれば更に半田、ニッケル、錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた銅張り積層板等の銅面をエッチングする方法（めっき法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液、硫酸／過酸化水素水溶液等の酸性エッチング液が用いられる。
いずれの方法を使用する場合においても、狭ピッチのパターンを歩留り良く製造する為に、ドライフィルムレジスト用積層体には高解像性が要求されてきた。
【０００５】
レジストの解像性に関しては、例えば特定のカルボキシル基含有バインダー成分（以下、特許文献１参照）を含有する方法が提案されているが、特に高度な解像度が要求される半導体パッケージ等の製造分野での使用には検討の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１１０００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、上記問題点を克服し、印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として特に優れた高解像性と高密着性を有し、更にレジスト剥離性にも優れた光重合性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討し、実験を重ねた結果、予想外に、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物としてシルセスキオキサン化合物を使用すると、解像性が大幅に向上することを発見し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５千〜５０万のバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和基含有化合物：３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ）光重合可能な不飽和基含有化合物としてシルセスキオキサン化合物を含有することを特徴とする前記感光性樹脂組成物。
【００１０】
［２］前記シルセスキオキサン化合物が、かご状シルセスキオキサンである、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
［３］前記シルセスキオキサン化合物の不飽和基が、（メタ）アクリロイル基である、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
［４］前記（ｂ）光重合可能な不飽和基含有化合物として、下記一般式（１）：
【化１】
2010286796.tif 000002
｛式中、Ｒ1、及びＲ2は、互いに独立に、Ｈ又はＣＨ3 であり、Ａは、Ｃ2 Ｈ4であり 、Ｂは、Ｃ3 Ｈ6であり、ｎ1 ＋ｎ2 は、２〜３０の整数であり、ｎ3 ＋ｎ4 は、０〜３０の整数であり、ｎ1 、及びｎ2 は、１〜２９の整数であり、ｎ3 、及びｎ4 は、０〜２９の整数であり、そして−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝で表される化合物を含有する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［５］前記（ｃ）光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
［６］支持体上に前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
【００１５】
［７］前記［６］に記載の感光性樹脂積層体を用いて基板上に感光性樹脂層を形成する工程、該感光性樹脂層を露光する工程、及び露光した感光性樹脂層を現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光重合性樹脂組成物は、印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野においてエッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として優れた高解像性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）光重合可能な不飽和基含有化合物としてシルセスキオキサン化合物を含有することを特徴とする。シルセスキオキサン化合物を含有することにより、解像力が極めて優れた感光性樹脂を得ることができる。
【００１８】
本発明におけるシルセスキオキサン化合物とは、構造中に（ＲＳｉＯ２／３）ｎなる部分構造Ａを持つ化合物をいう。ここで、ｎは自然数をあらわす。Ｒは、炭素数１以上３０以下の官能基、水素原子、ハロゲン原子であり、互いに同じであっても、異なっていてもよい。本発明における炭素数１以上３０以下の官能基には、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、環状構造を含む官能基、オルガノシロキサン基、それらを組み合わせた基などが挙げられる。本発明において、該炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基等のヘテロ原子、シラノール基等の金属原子を含む官能基を有していてもよい。
【００１９】
上記脂肪族飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの第一級炭化水素基、イソブチル基、イソペンチル基などの第二級炭化水素基、ｔ−ブチル基などの第三級炭化水素基などが挙げられる。
上記脂肪族不飽和炭化水素基としては、アクリロイル基、ビニル基、アリル基などの二重結合を含む炭化水素基、エチニル基などの三重結合を含む炭化水素基などが挙げられる。
【００２０】
上記環状構造を含む官能基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基、シクロオクチル基などの単環式官能基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環式官能基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、テトラヒドロフラン、ジオキサン構造を有する複素環式官能基、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環構造を含む芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２１】
上記炭素数１以上３０以下の官能基は、ハロゲン原子、ヘテロ原子、金属原子を含むことができる。本発明におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、本発明におけるヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。また、本発明における金属原子としては、ケイ素やチタンが挙げられる。
【００２２】
本発明におけるシルセスキオキサン化合物の構造中に上記部分構造Ａの占める割合は、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、５０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
本発明に用いるシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は５００以上５００，０００以下が好ましい。重量平均分子量が５００，０００を超える場合は、解像度が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物中のシルセスキオキサン化合物の含有量は、解像度の観点から、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％がより好ましく、また、現像時間の観点から、２質量％〜１５質量％がさらに好ましい。
【００２４】
本発明におけるシルセスキオキサン化合物は、光重合可能な不飽和基を含有する。該不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基が、感度の観点から特に好ましい。該不飽和基の数としては、珪素原子１６個に対して、不飽和基１個であることが好ましい。
【００２５】
本発明におけるシルセスキオキサン化合物の構造としては、かご型シルセスキオキサン、不定形シルセスキオキサン、グラフト型シルセスキオキサンなどが挙げられる。該不定形シルセスキオキサンとは、前記部分構造Ａが規則構造をもたず、不規則に成長した構造をいう。例えば、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｘ・（Ｒ２ＳｉＯ）ｙ・（ＳｉＯ２）ｚ・（ＲＳｉＯ３／２）ｎのようにいわゆるM構造、Ｄ構造、Ｑ構造と共重合した不定形構造も本発明におけるシルセスキオキサン化合物の一例として挙げられる（ここでｘ、ｙ、及びｚは、ゼロ以上の整数を表すわす）。また、該グラフト型シルセスキオキサン化合物とは、直鎖状又は分岐状の主鎖に側鎖として部分構造Ａをグラフトした構造をいう。
【００２６】
本発明におけるシルセスキオキサン化合物としては、解像度の観点から、かご状シルセスキオキサン化合物が好ましい。
本発明におけるかご状シルセスキオキサン化合物とは、下記一般式（２）：
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ  ．．．（２）
｛式中、Ｒは、炭素数１以上３０以下の官能基、水素原子又はハロゲン原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、そしてｎは、６以上の整数である。｝で表されるかご状シルセスキオキサン、及び／又は下記一般式（３）：
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸＳｉＯ）ｋ  ．．．（３）
｛式中、Ｒは、炭素数１以上３０以下の官能基、水素原子又はハロゲン原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｘは、Ｒ、ＯＲ、ＯＨ、及びハロゲンから成る群から選ばれる基であり、複数のＸは、同じであっても異なっていてもよく又は互いに連結して連結構造を形成してもよく、ｌは、２以上１２以下の整数であり、そしてｋは、２又は３である。｝で表されるかご状シルセスキオキサンの部分開裂構造体をいう。
【００２７】
上記一般式（２）で表されるかご状シルセスキオキサンとしては、ｎ＝６の場合、下記一般式（４）：
【化２】
2010286796.tif 000003
で表される構造、ｎ＝８の場合、下記一般式（５）：
【化３】
2010286796.tif 000004
で表される構造、ｎ＝１０の場合、下記一般式（６）：
【化４】
2010286796.tif 000005
で表される構造、ｎ＝１２の場合、下記一般式（７）：
【化５】
2010286796.tif 000006
で表される構造、ｎ＝１４の場合、下記一般式（８）：
【化６】
2010286796.tif 000007
で表される構造が挙げられる。これら構造において、Ｒは、上記式（２）と同意である。
【００２８】
また、上記一般式（３）で表されるかご状シルセスキオキサンとしては、ｌ＝４かつｋ＝３の場合、下記一般式（９）：
【化７】
2010286796.tif 000008
で表される構造、ｌ＝６かつｋ＝２の場合、下記一般式（１０）：
【化８】
2010286796.tif 000009
で表される構造又は下記一般式（１１）：
【化９】
2010286796.tif 000010
で表される構造、ｌ＝４かつｋ＝４の場合、下記一般式（１２）：
【化１０】
2010286796.tif 000011
で表される構造が挙げられる。
【００２９】
本発明において、（ｂ）光重合可能な不飽和基含有化合物として、シルセスキオキサン化合物に加えて、下記一般式（１）、及び（１３）〜（１５）で表される化合物を使用することができる。
【００３０】
本発明において、（ｂ）光重合可能な不飽和基含有化合物として、下記一般式（１）：
【化１１】
2010286796.tif 000012
｛式中、Ｒ1、及びＲ2は、互いに独立に、Ｈ又はＣＨ3 であり、Ａは、Ｃ2 Ｈ4であり 、Ｂは、Ｃ3 Ｈ6であり、ｎ1 ＋ｎ2 は、２〜３０の整数であり、ｎ3 ＋ｎ4 は、０〜３０の整数であり、ｎ1 、及びｎ2 は、１〜２９の整数であり、ｎ3 、及びｎ4 は、０〜２９の整数であり、そして−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を含有することは、解像度の観点から本発明の好ましい実施態様である。
【００３１】
本発明に用いられる上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートや、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）がある。解像度の観点から、感光性樹脂組成物中の上記一般式（１）で表される化合物の含有量は１質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【００３２】
【化１２】
2010286796.tif 000013
｛式中、Ｒ3 及びＲ4は、Ｈ又はＣＨ3 であり、これらは同一であっても相違してもよく、そしてｎ5 、ｎ6及びｎ7は、３〜２０の整数である。｝。
上記一般式（１３）で表される化合物は、式中、ｎ5 、ｎ6及びｎ7が３よりも小さいと当該化合物の沸点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が困難になり、一方、ｎ5 、ｎ6及びｎ7が２０を超えると単位重量あたりの光活性部位の濃度が低くなるため、実用的感度が得られない。
【００３３】
本発明に用いられる上記一般式（１３）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレートが挙げられる。
【００３４】
【化１３】
2010286796.tif 000014
｛式中、Ｒ5は、炭素数４〜１２のジイソシアナート残基であり、Ｒ6及びＲ7は、Ｈ又はＣＨ3 であり、これらは同一であっても相違してもよく、そしてｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、０〜１５の整数であり、−（ＯＣ３Ｈ６）ｍ１−（ＯＣ２Ｈ４）ｍ３−及び−（ＯＣ３Ｈ６）ｍ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｍ４−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、どちらがアクリロイル基側であってもよい。｝。
【００３５】
上記一般式（１４）で表される化合物は、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４が、１５を超えると十分な感度が得られない。
本発明に用いられる上記一般式（１４）で表される化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート、オリゴエチレングリコールモノメタクリレート、オリゴエチレンプロピレングリコールモノメタクリレート等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＥ−２００）との反応物、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴエチレンプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ）との反応物がある。ここで、ジイソシアナート残基とは、原料となるジイソシアナート化合物に由来するウレタン結合を含む。
【００３６】
【化１４】
2010286796.tif 000015
｛式中、Ｒ8は、Ｈ又はＣＨ3であり、Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜１４のアルキル基であり、Ａ’は、Ｃ2 Ｈ4であり 、Ｂ’は、Ｃ3 Ｈ6であり 、ｍ5 は、１〜１２であり、ｍ6 は、０〜１２であり、ｍ7 は、１〜３の整数であり、−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝。
【００３７】
上記一般式（１５）で表される化合物は、ｍ5 及びｍ6 が、１２を超えると充分な感度が得られず、一方、ｍ7 が、１４を超えても十分な感度が得られない。
【００３８】
本発明に用いられる一般式（１５）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）も挙げられる。
【００３９】
本発明に用いられる（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、上記以外に下記に示される光重合可能な不飽和化合物を同時に併用することもできる。例えば、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート等が挙げられる。
【００４０】
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、３〜７０質量％の範囲である。この割合が、３質量％未満では感度の点で十分ではなく、一方、７０質量％を越えると保存時の光重合性層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％である。
【００４１】
次に（ａ）バインダー用樹脂について説明する。
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量をいう。
【００４２】
重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性に悪影響を及ぼし、一方、６００を超えると、現像性及び剥離性が低下する。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００４３】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量は、５千〜５０万である必要がある。重量平均分子量が、５０万を超えると現像性が低下し、一方、５千未満ではテンティング膜強度が低下し、エッジフューズが著しくなる。プロジェクション露光機を使用してi線単色露光した際の解像度が向上するという点から、重量平均分子量は１万〜４万が好ましい。
【００４４】
重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００４５】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
【００４６】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、高解像度の点でフェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）を用いることは本発明の好ましい実施態様である。
【００４７】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。
【００４８】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。
（ａ）バインダー用樹脂の割合が、２０質量％未満である場合と９０質量％を超える場合には、露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有しない。
【００４９】
次に（ｃ）光重合開始剤について説明する。
本発明において、（ｃ）光重合開始剤として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。前記トリイミダゾール二量体としては、下記一般式（１６）：
【化１５】
2010286796.tif 000016
｛式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基のいずれかを表し、そしてｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜５の整数である。｝で表される化合物及び下記一般式（１７）：
【化１６】
2010286796.tif 000017
｛式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基のいずれかを表し、そしてｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜５の整数である。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が特に好ましい。
【００５０】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等があるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤として、一般式（１７）及び／又は（１８）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とベンゾフェノン及び／又はベンゾフェノン誘導体を併用する系が好ましい。このようなベンゾフェノン誘導体としては、感度の観点からｐ−アミノフェニルケトンが特に好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５２】
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する公知の化合物である。
【００５３】
他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせも挙げられる。
【００５４】
また、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等も挙げられる。さらに、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００５５】
本発明において、光重合開始剤（ｃ）の割合は、０．１質量％〜２０質量％である必要がある。この割合が０．１質量％未満であると十分な感度が得られず、一方、この割合が２０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。
【００５８】
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
【００５９】
トリアジン化合物としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００６１】
また、本発明の感光性組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
ドライフィルム型の感光性樹脂積層体とする場合には、上記感光性樹脂組成物を支持層上に塗工する。ここで用いられる支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
【００６３】
支持層のヘーズは５．０以下であるものが好ましい。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが一般的である。
支持体層と積層した感光性樹脂層の反対側の表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が感光性樹脂層との密着力が十分に小さく、容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【００６４】
感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、プリント回路板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、感光性樹脂層が薄い程解像力は向上し、一方、感光性樹脂層が厚い程膜強度が向上する。
【００６５】
この感光性樹脂積層体を用いたプリント回路板の作成工程は、公知の技術により行われるが、以下に簡単に述べる。
保護層がある場合は、まず保護層を剥離した後、感光性樹脂層を基板、すなわち、プリント回路板用基板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は、一般的に、４０〜１６０℃である。
次に、必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。
次いで、感光性樹脂層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて感光性樹脂層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いることができる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
【００６６】
次に、現像により露出した金属面に既知のエッチング法又はめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属の画像パターンを形成する。
その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により硬化レジストパターンを剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、１〜５質量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。また、セミアディティブ工法等めっき工程を設けた場合には、レジストパターンを剥離後に、レジストパターンの下に現れた銅面をエッチングする場合もある。
【００６７】
本発明のドライフィルムを用いてリードフレームを製造する場合、前記の銅張り積層板やフレキシブル基板等の代わりに、銅、銅合金、鉄系合金等の金属板の片面又は両面に感光性樹脂層をラミネートし、露光、現像を行った後、エッチングする。最終的に硬化レジストの剥離を行い、所望のリードフレームを得る。
また、本発明のドライフィルムレジストを用いて半導体パッケージを製造する場合、ＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハに光重合性樹脂層をラミネートし、露光、現像を行った後、開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施す。次に硬化レジストの剥離を行い、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
（実施例１〜４、比較例１）
＜光重合性樹脂組成物＞
実施例及び比較例において用いた光重合性樹脂組成物の組成を以下の表１に示す。ここで、Methacryl POSS（登録商標） Cage Mixture（Hybrid Plastics社製）は上記一般式（４）、（５）、（６）で表される構造を有し、Rが下記（１８）：
【化１７】
2010286796.tif 000018
である化合物の混合物である。
AcryloIsobutyl POSS（登録商標）は上記一般式（４）、（５）、（６）で表される構造を有し、Rが下記（１９）： 
【化１８】
2010286796.tif 000019
である化合物の混合物である。
以下、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
【００６９】
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における光重合性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜カルボキシル基含有バインダーの作製＞
まず、下記に示すバインダーを準備した。
（合成例）
窒素導入口、攪拌羽根、ジムロート及び温度計を備えた１０００ｃｃの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でメチルエチルケトン３００ｇを入れ、湯浴の温度を８０℃に上げた。次いでメタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレートをそれぞれ３０／２０／５０（質量比）の組成比で合計４００ｇの溶液を調製した。この調製液に、アゾビスイソブチロ二トリル３ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を作製し、攪拌しながら２時間かけて滴下した。その後６時間重合した（一次重合）。その後アゾビスイソブチロ二トリル６ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を４時間置きに３回に分けて滴下した後、５時間加熱攪拌した（二次重合）。次いでメチルエチルケトン２４０ｇを添加して重合反応物をフラスコから取り出して、バインダー溶液を得た。この時の重量平均分子量は５．５万、分散度は１．８、酸当量は２９０であった。得られたバインダー溶液中のメチルエチルケトンを十分に除去し測定した樹脂固形分は、４１％であった。
【００７０】
＜光重合性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の光重合性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体として１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して光重合性樹脂層を形成した。光重合性樹脂層の厚みは２５μｍであった。
次いで、光重合性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２３μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて光重合性樹脂積層体を得た。
【００７１】
＜基板整面＞
解像度、密着性、めっき液耐性及び剥離性評価用基板として、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板表面をスプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）したものを使用した。
【００７２】
＜ラミネート＞
光重合性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００７３】
＜露光＞
プロジェクション露光機（（株）ウシオ電機製ＵＸ２００３  ＳＭ−ＭＳ０４、ｉ線バンドパスフィルタ使用））により２００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で露光した。
【００７４】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液を所定時間スプレーし、光重合性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の光重合性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
【００７５】
２．解像度評価方法
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とした。
【００７６】
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果を以下の表１に示す。
【００７７】
【表１】
2010286796.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として特に優れた高解像性を有する光重合性樹脂組成物であるので、印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において好適に利用されうる。