(57)【要約】【課題】従来の熱電材料ではZTが低くなってしまう100K前後の低温において高いZTの値を持ち、低温液化ガス等を利用した発電や高温超伝導体の冷却用として有用な熱電変換素子を提供することを目的とする。【解決手段】ZrCuSiAs型結晶構造を持ち、かつ組成がLnTPnOx(Lnは希土類を、MはFe,Ru,Os,Co,NiおよびCuから選ばれた少なくとも金属原子を、PnはP、AsまたはSbを、xは1.1〜0.5の数を示す)で示される熱電素子。ZrCuSiAs型結晶構造を持ち、かつ組成がLnFeAsOx(Lnおよびxは前記と同じ)で示される上記記載の熱電素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ZrCuSiAs型結晶構造を持ち、かつ化学組成がLnMPnOx(Lnは希土類を、MはFe,Ru,Os,Co,NiおよびCuから選ばれた少なくとも金属原子を、PnはP、AsまたはSbを、xは1.1〜0.5の数を表す)で示される熱電素子。
【請求項２】
ZrCuSiAs型結晶構造を持ち、かつ化学組成がLnFeAsOx(Lnおよびxは前記と同じ)で示される請求項１に記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電素子に関し、殊に100K前後の低温において高い効率を示す熱電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電素子とは、材料に与えられた温度差から電力を取り出し、逆に電流を流すことによって温度差を作ることができるものをいう。温度差から電力を取り出す場合を熱電発電といい、可動部分がなく温度差さえあれば発電できるために排熱回収技術として注目されている、また冷却に用いられる場合にはペルチェ冷却と一般に呼ばれており精密な温度制御が必要な用途、例えば光通信用レーザー素子の冷却等に用いられている。
【０００３】
この熱電変換素子はその性能を以下に示す無次元性能指数ZTで表すことができ、これらの値が高いものが優れた特性を示すものとされる。
ZT＝S2T/ρκ
［S：ゼーベック係数（V/K）、T：温度（K）、ρ：電気抵抗率（Ω・m）、κ：熱伝導率（w/m・K）］
【０００４】
これまでに実用化された熱電変換素子材料としては、ビスマス・テルル系材料、鉛・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料などがある。
これらの素子材料はおよそ１前後のZTの値を持つが、ZTが最高値となるのは一部の温度だけであり、ビスマス・テルル系材料では室温（300K）付近である。また鉛・テルル系材料では700K付近で、シリコン・ゲルマニウム系材料では1200K付近でZTが最大となる。
【０００５】
また、近年、コバルト酸化物(600KでZT〜1.2 )（特許文献１)やSrTiO3(1000Kで  ZT〜0.37)（非特許文献１）が高いZTの値を持つことが見出され注目されている。
しかし、この種の酸化物系の熱電素子は高温でも化学的に安定である等の特徴を活かし、主に高温で使用することが想定されており、低温ではZTが低下する。
【０００６】
このように、これまでの熱電素子には特性が向上する温度域が存在するが、多くの熱電素子は室温以上での使用を考慮に入れた材料であり、その多くは低温（100K）においてはZTが0.01程度以下まで低下してしまい、室温以下の極低温域で優れた熱電特性を発現する熱電素子がほとんど報告されていないのが現状である。
【０００７】
ところで、これまで熱電素子を用いた排熱の回収には、前述したように、室温以上の高温度からのエネルギー回収が指向されていたが、熱電素子は実質的に所望の温度差さえあればそのエネルギーを回収することができ、室温以下のたとえば１００Ｋ程度の極低温を利用した排熱回収も可能となる。
【０００８】
すなわち、製造業や病院等で大量に用いられている低温液化ガスを利用してエネルギーを取り出す事が可能となる。
ここで主な液化ガスの温度を見てみると液化窒素:77K、液化酸素:90K、液化アルゴン:87Kである。
したがって、100K程度の低温下において、特性の良い熱電変換素子材料が見出されれば、効率的なエネルギー回収が可能となる。例えば特許文献2にみられるような液化石油ガスの熱交換器等にかかる熱電変換素子を取り付けることにより効率的な発電が行える。
【０００９】
また、このような熱電素子は低温に於ける熱電発電だけではなく、ペルチェ冷却に用いることも可能であり、たとえば100K付近で高い特性を持つ熱電変換素子材料であれば、超伝導転移温度が100K前後である高温超伝導体デバイスの冷却用として従来の冷凍機を置き換えて作動部分のない信頼性の高い装置を作成することも可能となる。
【００１０】
なお、特許文献３、非特許文献２、非特許文献３等には、化学式ＬａＦｅＯＰｈ（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの少なくとも１種）で示され、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有する化合物が開示され、これらは超伝導転移温度(Ｔｃ)が５０Ｋを超える超伝導体である旨の報告がなされているが、これらの化合物の熱電特性に関しては何ら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開2002-100814号公報
【特許文献２】特開2006-345609号公報
【特許文献３】特開2007-320829号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】APPLIED PHYSICS LETTERS 87, 092108 2005
【非特許文献２】Journal of Alloys and Compounds 302 70-74 2000
【非特許文献３】Journal of the Physical Society of Japan Vol.77, 063707 2008
【非特許文献４】Japanese Journal of Applied Physics Vol. 43, L540, 2004
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来のものとはその構造が異質でありながら、100K前後の低温において高いZTの値を持ち、液化ガス等の冷熱エネルギーの回収や高温超伝導体の冷却用として有用な熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、前記特許文献３等に開示されたZrCuSiAs型結晶構造を有し、かつ特定の化学組成を有する化合物が、高いゼーベック係数を示し、100K前後の低温において非常に高いZTの値を維持することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉ZrCuSiAs型結晶構造を持ち、かつ組成がLnMPnOx(Lnは希土類を、MはFe,Ru,Os,Co,NiおよびCuから選ばれた少なくとも金属原子を、PnはP、AsまたはSbを、xは1.1〜0.5の数を表す)で示される熱電素子。
〈２〉ZrCuSiAs型結晶構造を持ち、かつ組成がLnFeAsOx(Lnとxは前記と同じ)で示される〈１〉に記載の熱電素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかる熱電素子の素材は前記特許文献３等で開示されたものではあるが、熱電素子としての応用は期待し得ないものであった。しかし、本発明者等の緻密な検討によれば、かかる化合物は高いゼーベック係数を示すことが知見された。
したがって、本発明によれば、従来のものとはその構造が異質な、新しいタイプの熱電素子を提供することが可能となる。
しかも、かかる熱電素子は、100K前後の低温において非常に高いZTの値を維持するものである。
このことから、本発明の熱電素子は、たとえば熱電発電用途の場合には低温液化ガスを利用した発電に、また熱電冷却素子として用いる場合には高温超伝導体を用いた超伝導フイルタデバイスなどの冷却用の素子として応用することができる。
さらに、本発明の熱電素子は、銀ペーストの簡便な方法による電極形成でも低抵抗なオーミック接触が得られることから、熱電変換モジュールとしてデバイス化する場合に、簡便な素子作成と接触抵抗による素子性能の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】代表的なZrCiSiAs型結晶構造の模式図
【図２】実施例１に係る熱電素子材料化合物のXRDパターン
【図３】実施例１に係る熱電素子の温度と無次元性能指数ZTの関係を表すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の熱電素子は、ZrCuSiAs型結晶構造を持ち、かつ組成がLnMPnOx(Lnは希土類を、MはFe,Ru,Os,Co,NiおよびCuから選ばれた少なくとも一種の金属原子を、PnはP、AsまたはSbを、xは1.1〜0.5の数を表す)で示される化合物を素材として用いたことを特徴とする。
【００１８】
すなわち、本発明の熱電素子の第一の特徴は、その素材がZrCuSiAs型と呼ばれる結晶構造を有する点にある。この結晶構造の代表例な模式図を図１に示す。図１にみられるように、この結晶構造は、希土類-酸素(Ln2O2)層と鉄-ヒ素(Fe2As2)層が交互に積層しており、それぞれの層は稜共有で結合したOLn4四面体、FeAs4四面体によって構成されている。
【００１９】
本発明の熱電素子の第二の特徴は、その化学組成が、LnMPnOx(Lnは希土類を、MはFe,Ru,Os,Co,NiおよびCuから選ばれた少なくとも一種の金属原子を、PnはP、AsまたはSbを、xは1.1〜0.5の数を表す)を有する点にある。
上記化学組成式中のLnの希土類としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕ等が挙げられる。この中でも、Ｌａ、Ce、Pr、Nd、Smが好ましい。Mは遷移元素を示し、具体的には、Fe,Ru,Os,Co,Ni,Cu等が挙げられるが、Fe、RuおよびCoが好ましい。Pnはプニクタイト元素を示し、P、As、Sb、Se等が挙げられるが、As、Sbが好ましい。
【００２０】
本発明に係るLnMPnOxで示される化学物の代表例を例示すれば以下のとおりである。
Ln(Fe1-xCox)AsOy（x＝1〜0.1,y=1.1〜0.5）(Ln=希土類)
LnFeAsO1-xFy（x=0〜0.5、y=０〜0.5)（Ln=希土類）
Ln1-xLanxFeAsOy（x=0〜0.5、y=1.1〜0.5)（Ln=希土類、Lan=希土類)
LnFeAs1-xPnxOy（x=0〜0.5、y=1.1〜0.5)（Ln=希土類、Pn=P,Sb)
【００２１】
また、本発明においては、上記結晶構造が実質的に変化しない範囲で前記化学組成の一部を種々変更してもよい。たとえば、希土類元素であるLnの一部をCa,Srなどのアルカリ土類金属に置換してもよく、また遷移金属であるMの一部の他のFe,Ru,Os,Co,Ni,Cuの遷移金属で置き換えてもよく、更にはプニクタイト元素であるPnの一部をGaやSeで置換してもよい、更に酸素Oの一部をFで置換してもよい。そのような変更により熱電特性のZTを種々に変更することが可能となる。
【００２２】
本発明の熱電素子を構成する化合物の製造方法を説明する。先にも述べたように、該化合物それ自体は、例えば特開２００７−３２０８２９号、非特許文献２、非特許文献３などに記載されるように公知物質であるから、これらの文献に記載の方法に準じた方法にしたがって製造すればよいが、以下、簡単にこれらの化合物の製造方法について述べる。
これらの方法は２種類あり、第一の方法は、石英管封入を用いた常圧合成法であり、他方は高温高圧合成法である。
常圧合成法は、該化合物の構成元素そのもの、または希土類、ヒ素化合物や酸化鉄等といった化合物を適宜混合したのち、プレス成形してペレット状にし、これを石英管に封入した後に電気炉中で焼成することによって固相反応させる方法である。
また、高温高圧合成法とは高温高圧発生装置を用いて１万気圧以上の圧力下にて前述の常圧合成法と同様に固相反応を進展せしめる方法である。上記高温高圧合成法は高圧を用いて被合成物を密閉空間へ閉じ込めるため、蒸発しやすい蒸気圧の高い元素を含んでいても化学量論的組成からずれにくいことや、酸素が欠損した該化合物を合成しやすいと言った特徴がある。そのため、本発明においては高温高圧合成法により合成を行った。
【００２３】
本発明にかかる熱電素子の素材それ自体は前記したように公知のものであるが、このものが優れた熱電特性を有することは当業者の想定外の特異的な事象であった。
すなわち、特許文献３等で開示された化合物は、超伝導材料として知見されたものであり、熱電素子としての応用は期待し得ないものであったが、本発明者等により、かかる化合物は高いZTを示すことが知見されたのである。
したがって、本発明は、従来のものとはその構造が異質な化合物を新しいタイプの熱電素子として提供した点に多大な技術的意義を有する。
しかも、本発明に係る熱電素子は、100K前後の低温において非常に高いZTの値を維持するものである。
すなわち、熱電素子として、広く実用化されているBi-Te系材料では、Bi1.65Te3で300KでZT=0.85という値が報告されているが、100Kではこの値が大幅に低下するためほとんど報告例がない。次に酸化物熱電材料として報告されているコバルト酸化物ではZTの最大値は600K以上の高温であり300KではZT=0.5程度となり、さらに100K前後の低温でのZTの値は報告されていないがZTがかなり下がってしまうと予想される。SrTiO3はNbをドーピングした試料でZT＝0.35のトップデータが報告されているがこれはZTが最大となる温度が1000Kと非常に高温である。SrTiO3にYをドープしたサンプルではZTのピークが500K程度と酸化物熱電材料としては比較的低温であった（非特許文献4）。しかしながら比較的低温にZTのピークを持つYドープSrTiO3でも100KではZTが大幅に小さくなってしまう。
このようなことから、本発明の熱電素子は、たとえば熱電発電用途の場合には液化ガスからの冷熱エネルギーを回収する熱交換器に、また熱電冷却素子として用いる場合には高温超伝導体を用いた超伝導フイルタデバイスなどの冷却用の素子として応用することができる。
さらに、本発明の熱電素子は、銀ペーストの簡便な方法による電極形成でも低抵抗なオーミック接触が得られることから、熱電変換モジュールとしてデバイス化する場合に、簡便な素子作成と接触抵抗による素子性能の低下を防止することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００２５】
実施例１
［熱電材料化合物の合成］
（ａ）純度３N以上の金属ランタン及び金属ヒ素を１：１の化学量論組成にて混合し、概混合物を石英管に真空封入した。ついでこの石英管を箱形電気炉中で50℃/Hrで500℃迄昇温し、そのまま15時間保持した。続いて50℃/Hrで850〜1000℃まで昇温し、約１０時間保持した後に炉冷して、ヒ化ランタンを合成した。
（ｂ）（ａ）で得たヒ化ランタンとFe、Fe2O3を適宜所望の量論組成となるように秤量し、乳鉢で混合後、Dia型キュービックアンビル装置を用いて1GPa以上の高圧で加圧し、さらにグラファイトヒーターに通電し、1150℃〜1200℃の温度で合成を行った。この時Feの量を適宜増やす事により種々のLaFeAsO0.65で示される酸素が欠損した化合物が得られた。
（ｃ）結晶構造の同定
このように合成したLaFeAsOxサンプルの粉末X線回折をリガク社製XRD装置を用いて行い、その結晶相の同定を行った。LaFeAsOxのXRDパターンを図１示す。この図から、この多結晶体はほぼ単一相であり、ZrCuSiAs型結晶構造であることが分かった。
（ｄ）熱電特性の評価
つぎに、このサンプルの熱電特性の評価を行った。この評価にはQuantumDesign社のPPMS及びサーマルトランスポートオプションを使用した。サンプルは1.2mm×1.2mm×4mm程度に成形し、表面を鏡面研磨してクラックが発生していないことを確認した後、2端子法で熱伝導度及びゼーベック係数の測定を行った。また上記の測定とは別に0.2mm×0.5mm×3.5mm程度のサイズにサンプルを切り出し直流4端子法で電気抵抗率の測定を行い、上記の値から無次元性能指数ZTを算出した。その結果を表に示す。このとき電極はエポキシ系銀ペーストを用い、特別な焼き付け、その他の行程を経ずに低抵抗なオーミックコンタクトが実現できた。
なお、図２にサンプルの無次元性能指数ZTを示す。図２から、このサンプルは100K付近の低温でピークを有するものであり、従来の熱電材料とは異なり、ZTが非常に小さくなるような温度域において高い性能が発現することが分かる。すなわち、この温度域は液体窒素の温度に近いことから、液体窒素貯蔵タンク用モニタリングシステムの電源等として応用することができる。
【００２６】
実施例２〜８
実施例１に準じた方法により、異なる希土類からなる層状オキシニクタイド化合物を合成した。以下にそのプロセスを示す。
（ａ）純度３N以上の金属希土類及び金属ヒ素を１：１の化学量論組成にて混合し、概混合物を石英管に真空封入した。ついでこの石英管を箱形電気炉中で50℃/Hrで500℃迄昇温し、そのまま15時間保持した。続いて50℃/Hrで850〜1000℃まで昇温し、約１０時間保持した後に炉冷した。
（ｂ）（ａ）で得た希土類ヒ化物と鉄及び酸化第二鉄をLnFeAsOx（Ln＝希土類）、（ｘ＝0.65、0.7）の組成になる様に秤量した後にこれを乳鉢にて混合した。その後Dia型キュービックアンビル装置を用いて1GPa以上の高圧で加圧し、さらにグラファイトヒーターに通電し、1150℃〜1200℃の温度で合成する事によって各種の層状オキシニクタイドサンプルを得た。
（ｃ）ついで、実施例１と同様にして、これらのサンプルの無次元性能指数ZTを測定した。その最大値とその温度を表１に示す。
【００２７】
比較例１
従来公知の熱電素子である、YドープのSrTiO3の無次元性能指数ZTを実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2010232591.tif 000002
【００２９】
表１から、本発明の実施例１〜８の熱電素子は、優れた無次元性能指数ZTを有していることがわかる。比較例のYドープのSrTiO3の100Kでの熱電特性と比較すると実施例１のLaFeAsO0.65ではZTが７倍以上の値が得られている。また比較例１のサンプルは500K付近に性能のピークがあるが、100KになるとZTがピーク値よりも大幅に下がってしまっている。液体窒素温度が77Kであることを考慮すると、本発明の層状オキシニクタイドではZTの値がピークを持つのが８0〜120Kであり、液化ガスからの冷熱エネルギー回収により好適であることがわかる。
【図１】
2010232591.tif 000003
【図２】
2010232591.tif 000004
【図３】
2010232591.tif 000005