(57)【要約】  【課題】  ニオブまたはタンタルを含む膜の塗布法による形成を可能にする、優れた保存安定性を備えた膜形成用前駆体溶液を提供する。  【解決手段】  膜形成用前駆体溶液は、ニオブ化合物またはタンタル化合物１モルに対して２．５〜３．５モルの過酸化水素を反応させてなる反応生成物を含み、固形分濃度が８．５重量％以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ化合物またはタンタル化合物１モルに対して２．５〜３．５モルの過酸化水素を反応させてなる反応生成物を含み、固形分濃度が８．５重量％以下である、ことを特徴とする膜形成用前駆体溶液。
【請求項２】
下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される溶剤をも含有する、請求項１記載の膜形成用前駆体溶液。
【化１】
2010031125.tif 000007
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、Ｈまたはアルキル基を表し、各々同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｘは、−ＯＨまたは−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基を表す）を表す。）
【化２】
2010031125.tif 000008
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ5は、Ｈまたはアルキル基を表し、各々同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｘは、−ＯＨまたは−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基を表す）を表す。）
【化３】
2010031125.tif 000009
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ7は、Ｈまたはアルキル基を表し、各々同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｘは、−ＯＨまたは−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基を表す）を表す。）
【化４】
2010031125.tif 000010
（式（４）中、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜６のアルキレン基を表す。）
【化５】
2010031125.tif 000011
（式（５）中、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜６のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
前記溶剤は、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジアセトンアルコール、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、テトラヒドロフラン−２−カルボン酸、２−メチル−１，３−プロパンジオール、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２記載の膜形成用前駆体溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ニオブまたはタンタルをドーパントとした酸化チタン系透明導電膜や、酸化ニオブまたは酸化タンタルを含む反射防止膜などを塗布法で形成する際に好適に用いられる、優れた保存安定性を備えた膜形成用前駆体溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
周期律表のＶＡ族に属する５価のニオブやタンタルは、例えば、酸化チタン系透明導電膜の導電性を高めるためのドーパントとして有用であることが知られている。また、それらの金属酸化物は、反射防止膜の構成材料として利用されている。
このようなニオブまたはタンタルドープ酸化チタン系透明導電膜や酸化ニオブまたは酸化タンタルからなる反射防止膜などの金属酸化物の薄膜を形成する方法としては、大別して、スパッタ法やＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）法のように真空系で成膜する方法と、金属酸化物粒子を含むスラリーあるいは溶液を基材に塗布した後に加熱する方法とがあるが、前者の真空系での成膜法は、大掛かりな装置が必要で設備的なコストが嵩み、ひいては製品コストの高騰が避けられない。そのため、近年では、既存の設備を用いて簡便な操作で安価に実施することができる点で工業的な大量生産に適している後者の塗布法が有望視されている。
【０００３】
ニオブまたはタンタルドープ酸化チタン系薄膜や、酸化ニオブまたは酸化タンタルの薄膜といったニオブまたはタンタルを含む金属酸化物膜を塗布法で形成するに際しては、前駆体として、ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させてペルオキソ化した反応生成物（すなわちペルオキシ錯体）が用いられる。
例えば、本発明者は、先般、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜を備えた新たな透明導電性基板の製造方法として、チタン化合物に過酸化水素を反応させてペルオキソ化した反応生成物と、ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させてペルオキソ化した反応生成物とを含む前駆体液を、透明基板上に塗布し、還元雰囲気下にてアニール処理を施す方法を提案した（特願２００７−２８００７１号）が、そのなかでも、ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させてペルオキソ化した反応生成物（ニオブまたはタンタルのペルオキシ錯体）をドープ原料として用いている。
【０００４】
しかしながら、一般に、金属化合物に過酸化水素を反応させて生じるペルオキシ錯体は、不安定であるため、室温以上で放置しておくと、分解が進行してペルオキシ基由来の酸素が放出される傾向があり、結果として、ゲル化もしくは白濁化が生じやすく、場合によっては膜形成時の塗布性、膜の密着性および透明性などに重大な欠点を招くおそれがあった。そのため、これまで、金属化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物（ペルオキシ錯体）を膜形成用前駆体溶液として用いる場合には、調製後直ちに使用するか、あるいは保存する場合には室温未満（例えば０℃以下）に冷却しておくなど、様々な制約がある中で取り扱われてきたが、そのような制約を取り払うべく、室温で長期間安定に保持させうるペルオキシ錯体が要望されている。これは、金属種がニオブやタンタルである場合に限らず、チタンペルオキシ錯体などにおいても同様である。
【０００５】
ニオブまたはタンタルのペルオキシ錯体の安定性については、これまで殆ど報告された例はないが、従来から光触媒分野における膜形成材料や粘着性塗料などとして汎用され、比較的研究が進んでいるチタンペルオキシ錯体に関しては、その溶液の安定性についても種々報告されている（例えば、特許文献１参照）。それによれば、安定なチタンペルオキシ錯体を得る際のチタン化合物と過酸化水素との最適な反応比率は１：１であることが知られている。つまり、チタン１原子につき過酸化イオン１原子が結合した構造であるチタンペルオキシ錯体が、最も良好な保存安定性を示すのである。
【０００６】
しかしながら、上述した最適な反応比率で安定化したチタンペルオキシ錯体であっても、固形分濃度を高くすると、未だ充分な安定性は得られないのが現状であり、例えば、固形分濃度が２重量％以上になると室温で１日以内にゲル化してしまうのが通常であった。膜形成用材料として用いる場合、一回の塗布で充分な膜厚を得るため、通常、固形分濃度はある程度高く設定することが望まれるので、上記チタンペルオキシ錯体は、高濃度でも室温で数日間保存できる程度のさらなる安定性向上が要望されている。
【０００７】
チタンペルオキシ錯体の安定性が上述したような現状にあるなか、ニオブまたはタンタルのペルオキシ錯体についても、同様に充分な安定性を確保するのは困難であり、例えば、上述したチタン化合物と過酸化水素との最適な比率（１：１）を、ニオブ化合物またはタンタル化合物と過酸化水素との最適比率に適用してみても、固形分濃度が高くなると室温で数日間安定して保存することはできなかった。
【０００８】
【特許文献１】特表２００７−５３２４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであって、ニオブまたはタンタルを含む膜の塗布法による形成を可能にする、優れた保存安定性を備えた膜形成用前駆体溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させるにあたり、ニオブ化合物またはタンタル化合物と過酸化水素との比率を、従来の知見（すなわち、安定なチタンペルオキシ錯体の最適比率が１：１であること）から好ましいであろうと推測される比率（すなわち、チタンペルオキシ錯体と同じ１：１）から外れた特定範囲に設定してみたところ、予想に反して、極めて優れた保存安定性を有するペルオキシ錯体が得られることを見出した。そして、この予想を超えた高い安定性を備えたペルオキシ錯体であれば、固形分濃度を８．５重量％まで高めることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（ｉ）ニオブ化合物またはタンタル化合物１モルに対して２．５〜３．５モルの過酸化水素を反応させてなる反応生成物を含み、固形分濃度が８．５重量％以下である、ことを特徴とする膜形成用前駆体溶液。
(ｉｉ)下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される溶剤をも含有する、前記（ｉ）記載の膜形成用前駆体溶液。
【化６】
2010031125.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、Ｈまたはアルキル基を表し、各々同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｘは、−ＯＨまたは−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基を表す）を表す。）
【化７】
2010031125.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ5は、Ｈまたはアルキル基を表し、各々同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｘは、−ＯＨまたは−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基を表す）を表す。）
【化８】
2010031125.tif 000004
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ7は、Ｈまたはアルキル基を表し、各々同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｘは、−ＯＨまたは−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基を表す）を表す。）
【化９】
2010031125.tif 000005
（式（４）中、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜６のアルキレン基を表す。）
【化１０】
2010031125.tif 000006
（式（５）中、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜６のアルキレン基を表す。）
（ｉｉｉ）前記溶剤は、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジアセトンアルコール、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、テトラヒドロフラン−２−カルボン酸、２−メチル−１，３−プロパンジオール、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記（ｉｉ）記載の膜形成用前駆体溶液。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた保存安定性を有するニオブまたはタンタルのペルオキシ錯体を含む膜形成用前駆体溶液を提供することができ、これにより、ニオブまたはタンタルドープ酸化チタン系薄膜や、酸化ニオブまたは酸化タンタルの薄膜といったニオブまたはタンタルを含む金属酸化物膜を塗布法にて形成することができる。詳しくは、前記膜形成用前駆体溶液は、ゲル化もしくは白濁化を生じることなく室温で数日間安定に保持させることができるものであり、調製後直ちに使用するか、室温未満（例えば０℃以下）に冷却して保存しなければならないなど特段の制約もなく、膜形成に用いることができる。さらに、前記膜形成用前駆体溶液が有する優れた安定性の下では、従来よりも固形分濃度を高めることが可能であるので、膜形成時に一回の塗布で形成する膜厚を大きく設定できる点でも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の膜形成用前駆体溶液は、ニオブ化合物またはタンタル化合物に対して過酸化水素を反応させてなる反応生成物、すなわち、ニオブ化合物またはタンタル化合物がペルオキシ化されてなる錯体（ペルオキシ錯体）を含む。このペルオキシ錯体は、単独で加熱することにより酸化ニオブまたは酸化タンタルとなり、他方、例えばチタンペルオキシ錯体とともに加熱することによりニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンとなる金属酸化物前駆体となる。
【００１４】
本発明において、前記反応生成物はニオブ化合物またはタンタル化合物１モルに対して２．５〜３．５モルの過酸化水素を反応させてなる。好ましくは、ニオブ化合物またはタンタル化合物１モルに対して２．８〜３．２モルの過酸化水素を反応させてなるのがよい。これにより、優れた安定性を有する反応生成物（ペルオキシ錯体）が得られ、本発明の前駆体溶液は、例えば室温（２０±５℃）で１０日以上、好ましくは１５日以上、より好ましくは２０日以上、さらに好ましくは３０日以上の長期間安定に保存することができる。ニオブ化合物またはタンタル化合物に反応させる過酸化水素の量が前記範囲よりも少ない場合、多い場合とも、ペルオキシ錯体の保存安定性は低下し、前駆体溶液を室温で数時間〜数日間（例えば１時間〜４日間程度）保持すると、ゲル化もしくは白濁化を生じることとなる。特に、過酸化水素の量が前記範囲よりも多い場合には、過剰分のフリーの過酸化水素が分解することにより発熱してしまい、液の安定性は大幅に低下する。
【００１５】
本発明の膜形成用前駆体溶液は、固形分濃度が８．５重量％以下であり、より好ましくは、８．０重量％以下、さらに好ましくは７．５重量％以下、さらに好ましくは７．０重量％以下である。本発明の前駆体溶液に含まれるペルオキシ錯体は優れた保存安定性を有するものであるので、このように比較的高い固形分濃度に設定しても、常温で数日間、ゲル化もしくは白濁化を生じることなく安定に保持させることができる。固形分濃度の下限については、特に制限されないが、例えば、膜形成時の塗布性を考慮すると、２重量％以上であるのが好ましく、４重量％以上であるのがより好ましい。なお、ここでいう固形分濃度は、前駆体溶液を得る際に用いたニオブ化合物またはタンタル化合物の重量が、前駆体溶液の全重量中に占める割合（重量％）を意味するものである。
【００１６】
ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させて前記反応生成物を得る際には、過酸化水素による反応（すなわち、ペルオキシ化反応）は、例えば、ニオブ化合物またはタンタル化合物を適当な溶媒により溶解させ、必要に応じて攪拌しつつ、濃度１〜６０重量％程度の過酸化水素水を添加することにより行うことができる。ペルオキシ化反応の反応時間は、通常１秒〜６０分、好ましくは５分〜２０分程度である。なお、過酸化水素によるペルオキシ化反応は、通常、激しい発熱を伴うので、反応は冷却しながら（具体的には、内温を−１０℃以下に保つようにして）行うことが望ましい。反応後、さらに−１０℃以下に冷却しつつ熟成保持してもよい。
【００１７】
前記ニオブ化合物は、ニオブ源としてＮｂ原子を含むものであれば特に制限はなく、例えば、塩化ニオブ、ニオブアルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、金属ニオブ、水酸化ニオブ等を用いることができる。他方、前記タンタル化合物は、タンタル源としてＴａ原子を含むものであれば特に制限はなく、例えば、塩化タンタル、タンタルアルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、金属タンタル、水酸化タンタル等を用いることができる。なお、上記のうち、チタンアルコキシド、ニオブアルコキシド、タンタルアルコキシドは、水分と接触すると直ちに反応する不安定な物質なので、乾燥（低湿度）雰囲気で扱うことが好ましい。
【００１８】
前記ニオブ化合物またはタンタル化合物としては、水酸化物を用いることが好ましい。すなわち、原料として水酸化ニオブまたは水酸化タンタルを用いるか、もしくは、これら水酸化物以外のニオブ化合物またはタンタル化合物を用い、過酸化水素と反応させる前に予めアルカリあるいは水を加えるなどして水酸化し、生じた水酸化物の沈殿を分取、洗浄すればよい。このように、水酸化物を過酸化水素と反応させて得られたペルオキシ錯体であれば、形成された膜内に炭素原子を含む有機部位が全く存在しないことになるので、例えば該膜を透明導電性として利用する場合などに、導電性等を考慮し高温に加熱して有機部位を分解・揮散させる必要がなく、膜形成時の加熱温度を比較的低温に設定することができるので好ましい。例えば、水酸化物以外のニオブ化合物またはタンタル化合物をそのまま用いて過酸化水素と反応させた場合には、得られたペルオキシ錯体の一部に有機部位が存在することになり、この有機部位を分解・揮散させるためには、少なくとも４００℃以上、好ましくは５００〜６００℃程度の温度に加熱することが必要になる。
【００１９】
前記過酸化水素によるペルオキシ化反応に用いることのできる溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等の水系やアルコール系等の水溶性溶剤を用いることができるが、ペルオキシ化反応で使用する溶媒として、後述する一般式（１）〜（５）のいずれかで表される特定構造の溶剤を用いるようにしても勿論よい。
【００２０】
本発明の膜形成用前駆体溶液は、さらに、前記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される溶剤（以下「特定溶剤」と称することもある）を含有することが好ましい。前記特定溶剤は、前駆体溶液中ではペルオキシ錯体を安定化させる作用をなして該溶液の保存安定性をより向上させる。また、前記特定溶剤は、膜形成時、前駆体溶液を基板に塗布し加熱することにより速やかに揮発するものであり、形成された膜中には該特定溶剤に由来する有機成分が残存することはないので、残存した有機成分が加熱により炭化して膜の透明性を低下させたり、導電性等の膜機能に影響を及ぼすこともない。
【００２１】
前記式（１）〜（３）において、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ1〜Ｒ5、またはＲ1〜Ｒ7の例であるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、前記式（１）〜（３）中、Ｘの例である−ＯＲにおいてＲで示されるアルキル基についても同様である。
前記式（４）および（５）において、Ｙで示される置換基を有していてもよい炭素数３〜６のアルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００２２】
前記式（１）〜（３）で表される化合物は、前記反応生成物と共存させると、当該化合物が必須に有する２つの酸素原子とペルオキシ錯体の金属原子との間の二座で、結合力の異なる共有結合と配位結合とが生じて安定な６員環または７員環構造を形成し、その架橋構造によりペルオキシ基を包囲的に保護することができる。しかも、ここで形成される架橋構造内には結合力の強い共有結合が一つしかないので、加熱によって金属原子から速やかに有機分子が外れやすく、得られる膜中に有機成分が残存することもない。
前記式（４）および（５）で表される化合物は、前記反応生成物と共存させると、当該化合物が必須に有する２つの酸素原子とペルオキシ錯体の金属原子との間の二座で配位し、該化合物が持つ５員環乃至８員環の嵩高い構造によってペルオキシ基を立体的に保護することができる。しかも、ここで形成される金属原子と酸素原子との結合は非常に弱いので、加熱によって金属原子から速やかに有機分子が外れやすく、得られる膜中に有機成分が残存することもない。
【００２３】
前記特定溶剤は、前記一般式（１）〜（５）で表される特定構造を有するものであれば、アルコール、アルコキシアルコール、カルボン酸、エステルなど、どのような有機化合物であってもよいが、具体的には、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、５-ヒドロキシ−２−ペンタノン、テトラヒドロフラン−２−カルボン酸、２−メチル−１，３−プロパンジオール、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、３−メトキシ−１−ブタノールは、前駆体溶液の保存安定性向上効果が著しく高いことから、特に好ましい。
【００２４】
前記特定溶剤は、最終的に前記反応生成物（ペルオキシ錯体）と共存していればよく、例えば、上述した過酸化水素によるペルオキシ化反応における溶剤として用いることで前駆体溶液に含有させてもよいし、前記反応生成物が後述する固形分濃度になるように希釈目的で添加する溶媒として用いることで前駆体溶液に含有させてもよい。
前記特定溶剤をも含有させる場合、その含有量は、特に制限されないが、前駆体溶液中の全溶媒量に対して１５〜８０重量％とすることが好ましい。
【００２５】
本発明の膜形成用前駆体溶液を用いた膜形成方法としては、特に制限されないが、例えば、本発明の膜形成用前駆体溶液を単独で、もしくは例えば公知のチタンペルオキシ錯体（チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物）に混合して、基材に塗布し、加熱すればよい。本発明の膜形成用前駆体溶液を単独で塗布した場合には、反射防止膜等に好適な酸化ニオブまたは酸化タンタルの薄膜を形成することができ、他方、チタンのペルオキシ錯体と混合して塗布した場合には、透明導電性膜等に好適なニオブまたはタンタルドープ酸化チタン系薄膜を形成することができる。
【００２６】
前記前駆体溶液を基材上に塗布する際の塗布方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法等を採用することができる。
【００２７】
前記前駆体溶液を塗布した後の加熱方法やその条件については、液の組成や用いる基材の耐熱性等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、例えば、常温〜５００℃、好ましくは４００℃以下の温度で、通常１分〜１時間程度の時間加熱すればよい。また、加熱を行なう際の雰囲気も、特に制限されないが、例えば、得られる膜に導電性を付与する場合には還元雰囲気下で行なうのがよい。なお、例えば、塗布した本発明の前駆体溶液の固形分濃度が低い場合には、加熱に際し、予め、真空乾燥や減圧乾燥等の手段によって溶媒（特定溶剤）を均一に揮散させてもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド０．７５ｇを脱水エタノール９．５６ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水０．８ｇ（ニオブペンタエトキシド１モルに対して過酸化水素３．０モルに相当）を攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキソ化反応させた。なお、反応は、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた固形分濃度６．７５重量％の反応生成物を膜形成用前駆体溶液（１）とした。
得られた前駆体溶液を、ガラス製細口瓶に収容して、瓶の口を開放した状態で、常温（２０±５℃）で１５日間放置したときの状態を目視にて観察したところ、ゲル化や白濁等を生じることなく透明な溶液状態が維持されていた。
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同じ固形分濃度でニオブ化合物に対する過酸化水素の量を変更した以外は、実施例１と同様の膜形成用前駆体溶液を製造した。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド０．７５ｇを脱水エタノール９．６９ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水０．６７ｇ（ニオブペンタエトキシド１モルに対して過酸化水素２．５モルに相当）を攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキソ化反応させた。なお、反応は、実施例１と同様に、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた固形分濃度６．７５重量％の反応生成物を膜形成用前駆体溶液（２）とした。
得られた前駆体溶液を、ガラス製細口瓶に収容して、瓶の口を開放した状態で、常温（２０±５℃）で１５日間放置したときの状態を目視にて観察したところ、ゲル化や白濁等を生じることなく透明な溶液状態が維持されていた。
【００３１】
（実施例３）
実施例１と同じ固形分濃度でニオブ化合物に対する過酸化水素の量を変更した以外は、実施例１と同様の膜形成用前駆体溶液を製造した。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド０．７５ｇを脱水エタノール９．４３ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水０．９３ｇ（ニオブペンタエトキシド１モルに対して過酸化水素３．５モルに相当）を攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキソ化反応させた。なお、反応は、実施例１と同様に、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた固形分濃度６．７５重量％の反応生成物を膜形成用前駆体溶液（３）とした。
得られた前駆体溶液を、ガラス製細口瓶に収容して、瓶の口を開放した状態で、常温（２０±５℃）で１５日間放置したときの状態を目視にて観察したところ、ゲル化や白濁等を生じることなく透明な溶液状態が維持されていた。
【００３２】
（比較例１）
実施例１と同じ固形分濃度でニオブ化合物に対する過酸化水素の量を本発明の範囲外に変更した以外は、実施例１と同様の膜形成用前駆体溶液を製造した。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド０．７５ｇを脱水エタノール９．８２ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水０．５４ｇ（ニオブペンタエトキシド１モルに対して過酸化水素２．０モルに相当）を攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキソ化反応させた。なお、反応は、実施例１と同様に、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた固形分濃度６．７５重量％の反応生成物を膜形成用前駆体溶液（Ｃ１）とした。
得られた前駆体溶液を、ガラス製細口瓶に収容して、瓶の口を開放した状態で、常温（２０±５℃）で放置したところ、４日後には目視にてゲル化が観察された。つまり、得られた前駆体溶液の常温における使用可能な時間（可使時間）は４日未満であった。
【００３３】
（比較例２）
実施例１と同じ固形分濃度でニオブ化合物に対する過酸化水素の量を本発明の範囲外に変更した以外は、実施例１と同様の膜形成用前駆体溶液を製造した。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド０．７５ｇを脱水エタノール１．３５ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水９．０１ｇ（ニオブペンタエトキシド１モルに対して過酸化水素５．０モルに相当）を攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキソ化反応させた。なお、反応は、実施例１と同様に、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた固形分濃度６．７５重量％の反応生成物を膜形成用前駆体溶液（Ｃ２）とした。
得られた前駆体溶液を、ガラス製細口瓶に収容して、瓶の口を開放した状態で、常温（２０±５℃）で放置したところ、６時間後には目視にてゲル化が観察された。つまり、得られた前駆体溶液の常温における使用可能な時間（可使時間）は６時間未満であった。
【００３４】
（実施例４）
実施例１と同じ固形分濃度およびニオブ化合物に対する過酸化水素量で、溶剤の組成を変更した以外は、実施例１と同様の膜形成用前駆体溶液を製造した。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド０．７５ｇを脱水エタノール７．５６ｇと３−メトキシ−１−ブタノール２ｇとの混合溶剤中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水０．８ｇ（ニオブペンタエトキシド１モルに対して過酸化水素３．０モルに相当）を攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキソ化反応させた。なお、反応は、実施例１と同様に、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた固形分濃度６．７５重量％の反応生成物を膜形成用前駆体溶液（４）とした。
得られた前駆体溶液を、ガラス製細口瓶に収容して、瓶の口を開放した状態で、常温（２０±５℃）で２０日間放置したときの状態を目視にて観察したところ、ゲル化や白濁等を生じることなく透明な溶液状態が維持されていた。
【００３５】
（実施例５）
実施例１と同じ固形分濃度およびニオブ化合物に対する過酸化水素量で、溶剤の組成を変更した以外は、実施例１と同様の膜形成用前駆体溶液を製造した。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド０．７５ｇを脱水エタノール５．５６ｇと３−メトキシ−１−ブタノール４ｇとの混合溶剤中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水０．８ｇ（ニオブペンタエトキシド１モルに対して過酸化水素３．０モルに相当）を攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキソ化反応させた。なお、反応は、実施例１と同様に、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた固形分濃度６．７５重量％の反応生成物を膜形成用前駆体溶液（５）とした。
得られた前駆体溶液を、ガラス製細口瓶に収容して、瓶の口を開放した状態で、常温（２０±５℃）で３０日間放置したときの状態を目視にて観察したところ、ゲル化や白濁等を生じることなく透明な溶液状態が維持されていた。
【００３６】
（実施例６）
実施例１と同じ固形分濃度およびニオブ化合物に対する過酸化水素量で、溶剤の組成を変更した以外は、実施例１と同様の膜形成用前駆体溶液を製造した。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド０．７５ｇを脱水エタノール３．５６ｇと３−メトキシ−１−ブタノール６ｇとの混合溶剤中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水０．８ｇ（ニオブペンタエトキシド１モルに対して過酸化水素３．０モルに相当）を攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキソ化反応させた。なお、反応は、実施例１と同様に、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた固形分濃度６．７５重量％の反応生成物を膜形成用前駆体溶液（６）とした。
得られた前駆体溶液を、ガラス製細口瓶に収容して、瓶の口を開放した状態で、常温（２０±５℃）で３０日間放置したときの状態を目視にて観察したところ、ゲル化や白濁等を生じることなく透明な溶液状態が維持されていた。
【００３７】
（実施例７）
実施例１と同じ固形分濃度およびニオブ化合物に対する過酸化水素量で、溶剤の組成を変更した以外は、実施例１と同様の膜形成用前駆体溶液を製造した。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド０．７５ｇを脱水エタノール２．５６ｇと３−メトキシ−１−ブタノール７ｇとの混合溶剤中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水０．８ｇ（ニオブペンタエトキシド１モルに対して過酸化水素３．０モルに相当）を攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキソ化反応させた。なお、反応は、実施例１と同様に、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた固形分濃度６．７５重量％の反応生成物を膜形成用前駆体溶液（７）とした。
得られた前駆体溶液を、ガラス製細口瓶に収容して、瓶の口を開放した状態で、常温（２０±５℃）で３０日間放置したときの状態を目視にて観察したところ、ゲル化や白濁等を生じることなく透明な溶液状態が維持されていた。
【００３８】
（実施例８）
実施例１と同じ固形分濃度およびニオブ化合物に対する過酸化水素量で、溶剤の組成を変更した以外は、実施例１と同様の膜形成用前駆体溶液を製造した。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド０．７５ｇを３−メトキシ−１−ブタノール９．５６ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水０．８ｇ（ニオブペンタエトキシド１モルに対して過酸化水素３．０モルに相当）を攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキソ化反応させた。なお、反応は、実施例１と同様に、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた固形分濃度６．７５重量％の反応生成物を膜形成用前駆体溶液（８）とした。
得られた前駆体溶液を、ガラス製細口瓶に収容して、瓶の口を開放した状態で、常温（２０±５℃）で３０日間放置したときの状態を目視にて観察したところ、ゲル化や白濁等を生じることなく透明な溶液状態が維持されていた。
【００３９】
（実施例９）
実施例１と同じニオブ化合物に対する過酸化水素量で、溶剤の組成と量を変更して固形分濃度を上げた以外は、実施例１と同様の膜形成用前駆体溶液を製造した。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド０．７５ｇを脱水エタノール２．５６ｇと３−メトキシ−１−ブタノール６ｇとの混合溶剤中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水０．８ｇ（ニオブペンタエトキシド１モルに対して過酸化水素３．０モルに相当）を攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキソ化反応させた。なお、反応は、実施例１と同様に、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた固形分濃度７．４１重量％の反応生成物を膜形成用前駆体溶液（９）とした。
得られた前駆体溶液を、ガラス製細口瓶に収容して、瓶の口を開放した状態で、常温（２０±５℃）で３０日間放置したときの状態を目視にて観察したところ、ゲル化や白濁等を生じることなく透明な溶液状態が維持されていた。
【００４０】
（実施例１０）
実施例１と同じニオブ化合物に対する過酸化水素量で、溶剤の組成と量を変更して固形分濃度を上げた以外は、実施例１と同様の膜形成用前駆体溶液を製造した。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド０．７５ｇを３−メトキシ−１−ブタノール８ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水０．８ｇ（ニオブペンタエトキシド１モルに対して過酸化水素３．０モルに相当）を攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキソ化反応させた。なお、反応は、実施例１と同様に、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた固形分濃度７．８５重量％の反応生成物を膜形成用前駆体溶液（１０）とした。
得られた前駆体溶液を、ガラス製細口瓶に収容して、瓶の口を開放した状態で、常温（２０±５℃）で１５日間放置したときの状態を目視にて観察したところ、ゲル化や白濁等を生じることなく透明な溶液状態が維持されていた。
【００４１】
（比較例３）
実施例１と同じニオブ化合物に対する過酸化水素量で、溶剤の組成と量を変更して固形分濃度を本発明の範囲外にまで上げた以外は、実施例１と同様の膜形成用前駆体溶液を製造した。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド０．７５ｇを３−メトキシ−１−ブタノール７ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水０．８ｇ（ニオブペンタエトキシド１モルに対して過酸化水素３．０モルに相当）を攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキソ化反応させた。なお、反応は、実施例１と同様に、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた固形分濃度８．７７重量％の反応生成物を膜形成用前駆体溶液（Ｃ３）とした。
得られた前駆体溶液を、ガラス製細口瓶に収容して、瓶の口を開放した状態で、常温（２０±５℃）で放置したところ、１日（２４時間）後には目視にてゲル化が観察された。つまり、得られた前駆体溶液の常温における使用可能な時間（可使時間）は１日未満であった。
【００４２】
（実施例１１）
アルゴンガス雰囲気中でタンタルペンタエトキシド０．４ｇを脱水エタノール３．１ｇと３−メトキシ−１−ブタノール２ｇとの混合溶剤中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水０．３４ｇ（タンタルペンタエトキシド１モルに対して過酸化水素３．０モルに相当）を攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキソ化反応させた。なお、反応は、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた固形分濃度６．７５重量％の反応生成物を膜形成用前駆体溶液（１１）とした。
得られた前駆体溶液を、ガラス製細口瓶に収容して、瓶の口を開放した状態で、常温（２０±５℃）で２０日間放置したときの状態を目視にて観察したところ、ゲル化や白濁等を生じることなく透明な溶液状態が維持されていた。
【００４３】
（実施例１２）
実施例１１と同じ固形分濃度でタンタル化合物に対する過酸化水素の量を変更した以外は、実施例１１と同様の膜形成用前駆体溶液を製造した。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中でタンタルペンタエトキシド０．４ｇを脱水エタノール３．１７ｇと３−メトキシ−１−ブタノール２．０ｇとの混合溶剤中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水０．２７ｇ（タンタルペンタエトキシド１モルに対して過酸化水素２．５モルに相当）を攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキソ化反応させた。なお、反応は、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた固形分濃度６．７５重量％の反応生成物を膜形成用前駆体溶液（１２）とした。
得られた前駆体溶液を、ガラス製細口瓶に収容して、瓶の口を開放した状態で、常温（２０±５℃）で１０日間放置したときの状態を目視にて観察したところ、ゲル化や白濁等を生じることなく透明な溶液状態が維持されていた。
【００４４】
（実施例１３）
実施例１１と同じ固形分濃度でタンタル化合物に対する過酸化水素の量を変更した以外は、実施例１１と同様の膜形成用前駆体溶液を製造した。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中でタンタルペンタエトキシド０．４ｇを脱水エタノール２．９４ｇと３−メトキシ−１−ブタノール２．０ｇとの混合溶剤中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水０．５ｇ（タンタルペンタエトキシド１モルに対して過酸化水素３．５モルに相当）を攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキソ化反応させた。なお、反応は、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた固形分濃度６．７５重量％の反応生成物を膜形成用前駆体溶液（１３）とした。
得られた前駆体溶液を、ガラス製細口瓶に収容して、瓶の口を開放した状態で、常温（２０±５℃）で１０日間放置したときの状態を目視にて観察したところ、ゲル化や白濁等を生じることなく透明な溶液状態が維持されていた。
【００４５】
（比較例４）
実施例１１と同じ固形分濃度でタンタル化合物に対する過酸化水素の量を本発明の範囲外に変更した以外は、実施例１１と同様の膜形成用前駆体溶液を製造した。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中でタンタルペンタエトキシド０．４ｇを脱水エタノール２．２ｇと３−メトキシ−１−ブタノール３．１ｇとの混合溶剤中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水０．１４ｇ（タンタルペンタエトキシド１モルに対して過酸化水素１．２５モルに相当）を攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキソ化反応させた。なお、反応は、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた固形分濃度６．７５重量％の反応生成物を膜形成用前駆体溶液（Ｃ４）とした。
得られた前駆体溶液を、ガラス製細口瓶に収容して、瓶の口を開放した状態で、常温（２０±５℃）で放置したところ、２日後には目視にてゲル化が観察された。つまり、得られた前駆体溶液の常温における使用可能な時間（可使時間）は２日未満であった。
【００４６】
（比較例５）
実施例１１と同じ固形分濃度でタンタル化合物に対する過酸化水素の量を本発明の範囲外に変更した以外は、実施例１１と同様の膜形成用前駆体溶液を製造した。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中でタンタルペンタエトキシド０．４ｇを脱水エタノール１．８ｇと３−メトキシ−１−ブタノール２．５２ｇとの混合溶剤中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水０．１４ｇ（タンタルペンタエトキシド１モルに対して過酸化水素１０モルに相当）を攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキソ化反応させた。なお、反応は、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた固形分濃度６．７５重量％の反応生成物を膜形成用前駆体溶液（Ｃ５）とした。
得られた前駆体溶液を、ガラス製細口瓶に収容して、瓶の口を開放した状態で、常温（２０±５℃）で放置したところ、３時間後には目視にてゲル化が観察された。つまり、得られた前駆体溶液の常温における使用可能な時間（可使時間）は３時間未満であった。
【００４７】
（実施例１４）
実施例１１と同じ固形分濃度およびタンタル化合物に対する過酸化水素の量で、溶剤の組成を変更した以外は、実施例１１と同様の膜形成用前駆体溶液を製造した。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中でタンタルペンタエトキシド０．４ｇを脱水エタノール５．１ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水０．３４ｇ（タンタルペンタエトキシド１モルに対して過酸化水素３．０モルに相当）を攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキソ化反応させた。なお、反応は、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた固形分濃度６．７５重量％の反応生成物を膜形成用前駆体溶液（１４）とした。
得られた前駆体溶液を、ガラス製細口瓶に収容して、瓶の口を開放した状態で、常温（２０±５℃）で１０日間放置したときの状態を目視にて観察したところ、ゲル化や白濁等を生じることなく透明な溶液状態が維持されていた。
【００４８】
（比較例６）
実施例１１と同じタンタル化合物に対する過酸化水素量で、溶剤の組成と量を変更して固形分濃度を本発明の範囲外にまで上げた以外は、実施例１１と同様の膜形成用前駆体溶液を製造した。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中でタンタルペンタエトキシド０．４ｇを脱水エタノール１．５３ｇと３−メトキシ−１−ブタノール２．２９ｇとの混合溶剤中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水０．３４ｇ（タンタルペンタエトキシド１モルに対して過酸化水素３．０モルに相当）を攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキソ化反応させた。なお、反応は、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた固形分濃度８．７７重量％の反応生成物を膜形成用前駆体溶液（Ｃ６）とした。
得られた前駆体溶液を、ガラス製細口瓶に収容して、瓶の口を開放した状態で、常温（２０±５℃）で放置したところ、１日（２４時間）後には目視にてゲル化が観察された。つまり、得られた前駆体溶液の常温における使用可能な時間（可使時間）は１日未満であった。