(57)【要約】【課題】ゴーストが生じない画像品質を有し、かつ、フォトメモリーを生じることがなく、長期間の保存にも安定な電子写真感光体、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。【解決手段】アルミニウム等でできた導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体１において、この感光層は、樹脂バインダーと、炭素数６以上１０以下のアルキル基を有するトリアリールアミン化合物である電荷輸送材料と、を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層は、樹脂バインダーと、炭素数６以上１０以下のアルキル基を有するトリアリールアミン化合物である電荷輸送材料と、を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記炭素数６以上１０以下のアルキル基を有するトリアリールアミン化合物である電荷輸送材料は、下記一般式（１）で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【化１】
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（上記式（１）中、Ｒ101〜Ｒ128は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を示す。更に、Ｒ101〜Ｒ120の少なくとも２つは、炭素数６以上１０以下のアルキル基である。ただし、同一ベンゼン環上には、２つ以上の炭素数６以上１０以下のアルキル基を有さない。Ｘは下記群より選ばれる構造を有する。）
【化２】
2010002696.tif 000027
【請求項３】
前記炭素数６以上１０以下のアルキル基を有するトリアリールアミン化合物である電荷輸送材料は、下記一般式（２）で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【化３】
2010002696.tif 000028
（上記式（２）中、Ｒ201〜Ｒ220は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を示し、少なくとも２つは炭素数６以上１０以下のアルキル基である。ただし、同一ベンゼン環上には、２つ以上の炭素数６以上１０以下のアルキル基を同時には有さない。Ｙは下記群より選ばれる構造を有する。）
【化４】
2010002696.tif 000029
（上記Ｒ１〜Ｒ３は、メチル基又はエチル基を示す。）
【請求項４】
前記一般式（１）で示される化合物である電荷輸送材料は、炭素数６〜８の直鎖アルキル基を有することを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記樹脂バインダーは、ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記感光層は、電荷発生層及び電荷輸送層を有する積層感光体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、該電子写真感光体の露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段及び電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー樹脂及び特定の構造を有する電荷輸送材料を感光層中に含有する電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術に用いられる感光体において、近年その光導電性材料として、容易に成膜ができること、低コストで安定な生産が可能であること等の利点から有機材料を用いた有機感光体が実用化され、現在もなお盛んな研究開発が行われている。有機感光体の中でも、電荷発生層、電荷輸送層を積層した機能分離型の有機感光体は、良好な電子写真特性を示すこと、更に各層に関して幅広い有機材料の中から適した材料を選択することができることから、主流となって実用化されるに至った。そして、電子写真用有機感光体としての高感度化、機械的劣化に対する耐久性について、特性の向上を達成してきた。
【０００３】
しかし、その一方で、画像品質、電気的劣化に対する耐久性及び感光体の保存安定性等については、更なる改善が望まれている。
【０００４】
例えば、画像品質については、出力画像のカラー化に伴い、出力画像１枚の中での濃度や色味等の均一性、更には、これらを連続出力した場合の安定性が求められている。
【０００５】
特に、出力画像１枚の中で光が照射された部分のみが次回転目のハーフトーン画像において濃度が濃くなる現象（ポジゴースト画像）や、逆に濃度が薄くなる現象（ネガゴースト画像）が問題となっている。
【０００６】
ゴースト画像は電子写真感光体中のキャリアの滞留（メモリー現象）が原因であると考えらており、これらを改善する方法として、電荷発生層にアクセプター化合物や電子輸送材料を添加する方法が開示されている（特許文献1〜５）。
【０００７】
また、電気的な劣化については、光が照射された部分にキャリアが滞留し、光が照射されていない部分と電位差を生じ、画像再現性を損なう原因になるフォトメモリーについて、改善が必要である。近年の感光体の高感度化に伴い、外部からのもれ光等によりフォトメモリーが発生しやすくなっている現状において、フォトメモリーの改善は重要である。
【０００８】
フォトメモリーの改善については、電荷輸送層に特定の添加剤を添加する方法（特許文献６）や電荷輸送層に特定構造の樹脂バインダーを使用する方法（特許文献７）が提案されている。
【０００９】
感光体の保存安定性に関しては、感光体を保存している間に感光層に含まれる電荷輸送材料等の低分子化合物が析出してしまうという問題がある。近年の高感度化に対する要求に伴い、電荷輸送材料等の低分子量化合物を比較的大量に添加する場合が多くなったことから、その結果として、感光体を長期間保存した場合に低分子化合物が析出しやすくなるという傾向がある。
【００１０】
この対策として、電荷輸送性モノマーを硬化して電荷輸送層を形成する方法（特許文献８）や高分子電荷輸送材料を用いる方法（特許文献９）が開示されている。
【００１１】
また、電荷輸送材料をトリアリールアミン構造を有する化合物とする技術が特許文献１０〜１７に開示されている。
【００１２】
更には、一般的な高移動度電荷輸送材料の設計指針が非特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開平０７−１０４４９５号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２９４６号公報
【特許文献３】特開２００２−２９６８１７号公報
【特許文献４】特開２００５−２０８６１８号公報
【特許文献５】特開２００５−２０８６１９号公報
【特許文献６】特開平０８−３２０５８３号公報
【特許文献７】特開平１０−０２０５１４号公報
【特許文献８】特開２０００−０６６４２４号公報
【特許文献９】特開平０８−２４８６４９号公報
【特許文献１０】特開昭５１−９３２２４号公報
【特許文献１１】特開昭５２−４２４２号公報
【特許文献１２】特開昭６１−２２８４５０号公報
【特許文献１３】特開昭６２−２０８０５４号公報
【特許文献１４】特開昭６２−２８３３４１号公報
【特許文献１５】特開昭６２−２８３３４１号公報
【特許文献１６】特開平２−１８３２５９号公報
【特許文献１７】特開２００５−２１５２６４号公報
【非特許文献１】第４９回日本画像学会技術講習会予稿集
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１０〜１６には、トリアリールアミン構造を有する電荷輸送材料が開示されているが、炭素数６以上１０以下のアルキル基を置換基に有する電荷輸送材料については、開示がない。
【００１４】
また、特許文献１７には、炭素数４以上の脂肪族基を有する電荷輸送材料の開示があるが、当該電荷輸送材料を単層感光体へ適用する場合の開示にとどまっている。その効果についても、ゴーストの抑制、フォトメモリーの低減、長期保存時の析出防止の効果に関しての記載は一切ない。
【００１５】
また、非特許文献１には従来の一般的な高移動度電荷輸送材料の設計指針が開示されている。
【００１６】
具体的には、非特許文献１には高移動度電荷輸送材料の設計指針として、以下の４点を反映した分子構造をデザインする必要がある旨の記載がある。具体的には、（１）効果的な軌道の広がりと重なり、（２）構造的トラップの形成回避、（３）電荷密度分布の均一化、（４）双極子能率を考慮した分子構造を考慮した分子設計の４点である。
【００１７】
この非特許文献１においても、炭素数６以上１０以下のアルキル基を電荷輸送材料の構造中に導入することは、上述の一般的な高移動度電荷輸送材料の設計指針に反することから、言及されていない。
【００１８】
すなわち、上記設計指針に従って電荷輸送材料の設計を行うことが、これまでの常識であった。本願発明の炭素数６以上１０以下のアルキル基を構造中に有する電荷輸送材料は、その立体障害の影響で（１）の効果的な軌道の広がりと重なりを確保することができないとされていた。
【００１９】
本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決し、ゴーストが生じない画像品質を有し、かつ、フォトメモリーを生じることがなく、長期間の保存にも安定な電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明に従って、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層は、樹脂バインダーと、炭素数６以上１０以下のアルキル基を有するトリアリールアミン化合物である電荷輸送材料と、を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００２１】
また、本発明に従って、前記炭素数６以上１０以下のアルキル基を有するトリアリールアミン化合物である電荷輸送材料は、下記一般式（１）で示される化合物である電子写真感光体が提供される。
【００２２】
【化１】
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（上記式（１）中、Ｒ101〜Ｒ128は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を示す。更に、Ｒ101〜Ｒ120の少なくとも２つは、炭素数６以上１０以下のアルキル基である。ただし、同一ベンゼン環上には、２つ以上の炭素数６以上１０以下のアルキル基を有さない。Ｘは下記群より選ばれる構造を有する。）
【００２３】
【化２】
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また、本発明に従って、前記炭素数６以上１０以下のアルキル基を有するトリアリールアミン化合物である電荷輸送材料は、下記一般式（２）で示される化合物である電子写真感光体が提供される。
【００２４】
【化３】
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（上記式（２）中、Ｒ201〜Ｒ220は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を示し、少なくとも２つは炭素数６以上１０以下のアルキル基である。ただし、同一ベンゼン環上には、２つ以上の炭素数６以上１０以下のアルキル基を同時には有さない。Ｙは下記群より選ばれる構造を有する。）
【００２５】
【化４】
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（上記Ｒ１〜Ｒ３は、メチル基又はエチル基を示す。）
更に、本発明に従って、上記電子写真感光体を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ゴーストが生じない画像品質を有し、かつ、フォトメモリーを生じることがなく、長期間の保存にも安定な電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。
【００２８】
本発明の電子写真感光体は、上述のとおり、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が樹脂バインダー及び下記一般式（１）又は（２）の構造を有する電荷輸送材料を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００２９】
【化５】
2010002696.tif 000007
（上記式（１）中、Ｒ101〜Ｒ128は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を示す。更に、Ｒ101〜Ｒ120の少なくとも２つは、炭素数６以上１０以下のアルキル基である。ただし、同一ベンゼン環上には、２つ以上の炭素数６以上１０以下のアルキル基を有さない。Ｘは下記群より選ばれる構造を有する。）
【００３０】
【化６】
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【００３１】
【化７】
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（上記式（２）中、Ｒ201〜Ｒ220は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を示し、少なくとも２つは炭素数６以上１０以下のアルキル基である。ただし、同一ベンゼン環上には、２つ以上の炭素数６以上１０以下のアルキル基を同時には有さない。Ｙは下記群より選ばれる構造を有する。）
【００３２】
【化８】
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（上記Ｒ１〜Ｒ３は、メチル基又はエチル基を示す。）
上記式（１）中のＲ101〜Ｒ120及び式（２）中のＲ201〜Ｒ220のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。
【００３３】
上記式（１）中のＲ121〜Ｒ128のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３４】
また、Ｒ101〜Ｒ128、Ｒ201〜Ｒ220のアルキル基は、置換基を有していても良く、有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチル等のアルキル基が挙げられる。
【００３５】
以下に、上記式（１）及び（２）で示される繰り返し構造単位の具体例である炭素数６以上１０以下のアルキル基を有するトリアリールアミン化合物を表１に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
なお、例示化合物、実施例、比較例の電荷輸送材料が有するアルキル基は、特に記載がない限りは、すべて直鎖（ノルマル）のアルキル基である。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
2010002696.tif 000012
【００３９】
【表３】
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【００４０】
【表４】
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【００４１】
【表５】
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【００４２】
【表６】
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これらの化合物の中で、ＣＴＭ−３、ＣＴＭ−６、ＣＴＭ−１３、ＣＴＭ−１６、ＣＴＭ−２３、ＣＴＭ−２６、ＣＴＭ−３０、ＣＴＭ−３３、ＣＴＭ−３６、ＣＴＭ−４０が好ましい。更に、ＣＴＭ−３、ＣＴＭ−１３、ＣＴＭ−２３、ＣＴＭ−３０、ＣＴＭ−３３、ＣＴＭ−４０が特に好ましい。
【００４３】
なお、ＣＴＭ−３、ＣＴＭ−１３、ＣＴＭ−２３、ＣＴＭ−３０、ＣＴＭ−３３、ＣＴＭ−４０は、上述の一般式（１）で示される化合物のうち、炭素数６〜８の直鎖アルキル基を有するものに該当する。
【００４４】
本発明の電荷輸送材料は、特定の骨格と炭素数６以上１０以下のアルキル基を有するため、分子同士が集まりにくく、分子の結晶化による析出が起こりにくい。更に、樹脂バインダーを含有する電荷輸送層中でも、樹脂種に関係なく、均一に存在することができるため、フォトメモリーの一因と考えられる電荷輸送材料のミクロドメイン（電荷のトラップサイト）を形成しにくい。その結果、感光層のメモリー現象に起因したゴーストも抑制されていると考えている。
【００４５】
ただし、炭素数６以上１０以下のアルキル基を有しているため、これらの置換基を有していない従来の電荷輸送材料に比べて、若干ではあるが、感度の点で劣る。ただし、電荷輸送層中の電荷輸送材料と樹脂バインダーとの比率を調整して、電荷輸送材料の比率を、従来のものより、５〜１０％程度多めに使用することで、炭素数６以上１０以下のアルキル基を有していないものと同等の感度が得られる。
【００４６】
本発明の電子写真感光体の電荷輸送層に用いられる上記式（１）及び式（２）で示される電荷輸送材料は、単独で用いても、上記式（１）及び式（２）の化合物を２種類以上混合して用いても良い。
【００４７】
本発明の電荷輸送層に用いられる上記式（１）及び式（２）で示される電荷輸送材料は、アリールハライドとアミン化合物との縮合反応で合成される。合成に用いられるカップリング反応の例としては、例えば、ヨウ化ベンゼン類とアミン化合物から銅触媒を用いて合成するUllmann反応（大有機化学，ｖｏｌ．１６，５２（１９５９）朝倉書店、有機化学講座３，６６（１９８３）丸善、等参照）が挙げられる。また、アリールハライドとアミン化合物から、塩基の存在下でホスフィン類とパラジウム化合物を触媒に用いた方法でも合成できる。かかる合成法は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ,Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．２１，３６０９（１９９５）、Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１２０，９７２２（１９９８）等を参照。
【００４８】
＜合成例１＞
以下に、合成例として、例示化合物ＣＴＭ-３の合成方法を示す。
【００４９】
1-ヨード-4-ｎ-ヘキシルベンゼン１０．０ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）、2,2-ビス（4-アミノフェニル）プロパン  １．７８ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、ｏ-ジクロロベンゼン１０ｍｌ、銅粉６．６ｇ、炭酸カリウム７．２ｇを用意。これらを冷却管のついた１００ｍｌナスフラスコに入れ、８時間加熱還流した。
【００５０】
放冷後、濾過を行って、触媒を除去した。得られた濾液には、トルエン１００ｍｌと水１００ｍｌを加え、分液抽出を行い、有機層を分取した。更に、有機層を水１００ｍｌで洗浄した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えて、水分を除いた。次に、得られた溶液からトルエン及びｏ-ジクロロベンゼンを留去し、粗生成物を得た。
【００５１】
得られた粗生成物は、シリカゲルカラムを用いて精製し、４．８７ｇ（収率７２％）の例示化合物ＣＴＭ-３の電荷輸送材料を得た。
【００５２】
＜合成例２＞
次に、例示化合物ＣＴＭ―１３の合成例を示す。
【００５３】
冷却管のついた２００ｍｌナスフラスコに、1-ブロモ-4-ｎ-ヘキシルベンゼン１０．０ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）、1,1-ビス（4-アミノフェニル）シクロヘキサン２．０７ｇ（７．８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン３０ｍｌを入れ、室温で５分間攪拌した。次に酢酸パラジウム３７３ｍｇ（１．６６ｍｍｏｌ）トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１．３４ｇ（６．６４ｍｍｏｌ）及びナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド５．５８ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。
【００５４】
放冷後、濾過を行って、触媒を除去した。得られた濾液には、トルエン１００ｍｌと水１００ｍｌを加え、分液抽出を行い、有機層を分取した。更に、有機層を水１００ｍｌで洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えて、水分を除いた。次に、得られた溶液からｏ−キシレンとトルエンを留去し、粗生成物を得た。
【００５５】
得られた粗生成物は、シリカゲルカラムを用いて精製し、５．８０ｇ（収率８２．０％）の例示化合物ＣＴＭ−１３の電荷輸送材料を得た。
【００５６】
＜合成例３＞
次に、例示化合物ＣＴＭ−３０の合成例を示す。
【００５７】
冷却管のついた２００ｍｌナスフラスコに、ビス（4-ブロモフェニル）エーテル１０．０ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）、下記構造（Ａ）のジアリールアミン化合物２４．０ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン６０ｍｌを入れ、室温で５分間攪拌した。次に、酢酸パラジウム５４８ｍｇ（２．４４ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２．９７ｇ（９．７６ｍｍｏｌ）及びナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド８．２１ｇ（８５．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。
【００５８】
【化９】
2010002696.tif 000017
放冷後、濾過を行って、触媒を除去した。得られた濾液には、トルエン１００ｍｌと水１００ｍｌを加え、分液抽出を行い、有機層を分取した。更に、有機層を水１００ｍｌで洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えて、水分を除いた。次に、得られた溶液からｏ−キシレンとトルエンを留去し、粗生成物を得た。
【００５９】
得られた粗生成物は、シリカゲルカラムを用いて精製し、２６．５ｇ（収率９１．２％）の例示化合物ＣＴＭ−３０の電荷輸送材料を得た。
【００６０】
以下、実施例で使用した電荷輸送材料は、対応するアリールハライドとアミン化合物を用いて、合成例１〜３のいずれかの方法と同様にして合成を行った。
【００６１】
以下、本発明に用いる電子写真感光体の構成について説明する。
【００６２】
本発明の電子写真感光体の感光層は、導電性支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層感光体である。又は、導電性支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とをこの順に積層してなる機能分離型の積層感光体でもよい。しかしながら、機能分離型の積層感光体がより好ましい。
【００６３】
本発明の電子写真感光体に用いる支持体としては、導電性を有するものであればいずれのものでもよい。例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレス等の金属をドラム又はシート状に成型したものである。又は、アルミニウムや銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの等が挙げられる。
【００６４】
ＬＢＰ等のように画像入力がレーザー光の場合は、散乱による干渉縞防止、又は、支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これは、カーボンブラック、金属粒子等の導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。
【００６５】
導電層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００６６】
また、支持体又は導電層の上に、接着機能を有する中間層を設けてもよい。
【００６７】
中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン等が挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。
【００６８】
中間層の膜厚は、０．０５〜５μｍが好ましく、０．３〜１μｍがより好ましい。
【００６９】
電荷発生層は、電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着樹脂及び溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル及び液衝突型高速分散機等の方法でよく分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。
【００７０】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、通常知られているものが使用可能である。例えば、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料や、金属フタロシアニン、非金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料が使用可能である。
【００７１】
また、インジゴ、チオインジゴ等のインジゴ顔料や、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリレン顔料も電荷発生物質として使用できる。アンスラキノン、ピレンキノン、ジベンズピレンキノン等の多環キノン顔料や、スクワリリウム色素や、ピリリウム塩及びチアピリリウム塩や、トリフェニルメタン色素も電荷発生物質として使用できる。
【００７２】
更に、電荷発生物質は、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン等の無機物質、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料でもよい。又は、キノシアニン等のシアニン染料や、アントアントロン顔料や、ピラントロン顔料や、キサンテン色素や、キノンイミン色素や、スチリル色素や、硫化カドミウムや、酸化亜鉛等でもよい。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００７３】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。
【００７４】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を必要に応じて添加することもできる。
【００７５】
電荷輸送層には、電荷輸送材料として、少なくとも式（１）又は（２）の化合物を用いる。本発明の効果を損なわない範囲で、以下に例示する電荷輸送材料を併用することもできるが、上記式（１）又は（２）で示される電荷輸送材料の割合が５０％以上であることが好ましい。更には、７０％以上であることがより好ましい。併用可能な電荷輸送材料としては、例えば、分子量１０００以下のトリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリールメタン化合物等が挙げられる。
【００７６】
電荷輸送層の樹脂バインダーである結着樹脂としては以下のものが使用できる。例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアセタール樹脂である。
【００７７】
結着樹脂はポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂でもよい。更には、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂も結着樹脂として使用できる。
【００７８】
更に、結着樹脂はポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ環状オレフィン樹脂等でもよい。特に、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ環状オレフィン樹脂等が結着樹脂として好ましい。これらは単独、混合又は共重合体として１種又は２種以上用いることができる。
【００７９】
電荷輸送層は、電荷輸送材料及び結着樹脂を溶剤に溶解して得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送材料と結着樹脂との割合は、２：１〜０．６：１（質量比）の範囲が好ましい。
【００８０】
電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特に１０〜３５μｍであることがより好ましい。
【００８１】
電荷輸送層が電子写真感光体の表面層である場合、必要に応じて、潤滑剤や微粒子を使用してもよい。潤滑剤又は微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、ポリスチレン微粒子といった樹脂微粒子、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化スズ微粒子といった金属酸化物微粒子が挙げられる。更には、それら微粒子に表面処理を施した微粒子、ステアリン酸亜鉛といった固体潤滑剤、アルキル基により置換されたシリコーン、フッ化アルキル基を有する脂肪族系オイル、ワニス等でもよい。
【００８２】
また、電子写真感光体の表面層として、感光層を保護するための層、すなわち、保護層を感光層上に別途設けてもよい。
【００８３】
保護層に使用する樹脂としては、高分子量の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が好ましく、更には、高分子量ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂がより好ましい。また、残留電位の低減あるいは膜強度の向上を目的として、導電性粒子や潤滑剤を含有させてもよい。
【００８４】
保護層の成膜方法は、熱、光あるいは電子線での硬化が可能であり、必要に応じて重合開始剤や添加化合物を含有してもよい。
【００８５】
電子写真感光体の各層の形成工程において、使用する溶剤としては、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられ、単独で用いても複数の溶剤を用いてもよい。
【００８６】
また、上記塗布の方法としては、浸漬塗布法、スプレー塗布法、バーコート法等通常知られている方法が使用できる。
【００８７】
次に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置について、図面を参照しながら説明する。このプロセスカートリッジは、電子写真感光体、帯電手段、現像手段、転写手段及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段を共に一体に支持している。また、電子写真装置本体に着脱自在である。
【００８８】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する接触帯電方式の電子写真装置の概略構成を示す。本例は転写式複写機もしくはプリンターである。
【００８９】
この図１において、電子写真感光体１はドラム型のものである。この電子写真感光体１は矢印Ａの時計方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
【００９０】
帯電ローラ２は帯電手段としての接触帯電部材である。この帯電ローラ２は、バイアス電源２ＡからＤＣ電圧が印加されており、かつ圧設されている感光体１の回転に従って回転する。この結果、いわゆる接触帯電方式によって、感光体１の周面が帯電ローラ２により所定の極性・電位で一様に帯電処理される。
【００９１】
感光体１の帯電処理面に不図示の露光手段（原稿像の結像露光手段、レーザービームスキャナ等）により目的画像情報の露光３が照射されて感光体１の面に目的画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。
【００９２】
その形成静電潜像は現像器４の荷電粒子（トナー）５で正規現像又は反転現像により可転写粒子像（トナー像）５ａとして顕画化される。
【００９３】
次いでそのトナー像は感光体１と該感光体に圧設している転写手段としての転写ローラ７とのニップ部（転写部）に給紙カセット９から給紙ローラ１０及びレジストローラ１１により所定のタイミングで一枚ずつ給送された用紙６に被転写粒子５ｂが付着する。転写ローラ７にはバイアス電源７Ａからトナー５の保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加されている。
【００９４】
トナー像転写を受けた用紙６は感光体１の面から分離されて不図示の定着手段へ搬送されてトナー像の定着処理を受ける。
【００９５】
トナー像転写後の感光体１面はクリーナー（クリーニング装置）８により残余のトナー等の付着汚染物の除去を受けて洗浄面化され、繰り返して作像に供される。
【００９６】
なお、複数の感光体、帯電ローラ及び現像装置を有する、接触帯電方式のフルカラー電子写真装置の例を図２に示す。このフルカラー電子写真装置は各色のトナー（ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー）を収容した図１と同様のプロセスカートリッジを縦置きに並列に配列。それぞれの転写手段によって順次転写を行い、最後に定着を行うタンデム型と呼ばれるカラー電子写真装置である。
【００９７】
図２において、２０Ｋ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙは各色プロセスカートリッジ、２１Ｋ、２１Ｃ、２１Ｍ、２１Ｙは電子写真感光体である。２２Ｋ、２２Ｃ、２２Ｍ、２２Ｙは帯電ローラ、２３は転写ローラ、２４は紙搬送ベルト、２５はレーザー光源、２６Ｋ、２６Ｃ、２６Ｍ、２６Ｙは各色トナー、２７は定着器、２８は給紙ローラである。
【００９８】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００９９】
以下に本発明の感光層の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１００】
（実施例１）
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とした。
【０１０１】
次に、ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム（導電性粒子）１０部、酸化チタン（抵抗調節用顔料）２部、フェノール樹脂（結着樹脂）６部、シリコーンオイル（レベリング剤）０．００１部を用意。これらとメタノール４部／メトキシプロパノール１６部の混合溶剤を用いて導電層用塗布液を調製した。
【０１０２】
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、３０分間１４０℃で熱硬化させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１０３】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって、中間層用塗布液を調製した。
【０１０４】
この中間層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。
【０１０５】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン（電荷発生物質）１０部を用意。これをシクロヘキサノン２５０部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１．積水化学工業（株）製）５部を溶解させた液に添加。直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下１時間分散し、分散後、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
【０１０６】
この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０７】
次に、上記ＣＴＭ−１３で示された電荷輸送材料９部及び樹脂バインダーとして、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部とを用意。これらをモノクロロベンゼン８０部とジメトキシメタン１０部の混合溶媒に溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製した。これを電荷発生層上に浸漬法で塗布し、１２０℃、１時間乾燥して、膜厚が１６μｍ（中心付近）の電荷輸送層を形成した。
【０１０８】
このようにして、各実施例において使用する電子写真感光体を作製した。
【０１０９】
次に評価法について説明する。作製した電子写真感光体の評価は以下に従って実施した。
【０１１０】
まず、画像評価として、ゴースト画像評価を行った。評価は、評価装置として、キヤノン（株）製レーザービームプリンターＬＢＰ−２５１０（帯電（一次帯電）：接触帯電方式、プロセススピード：９４．２ｍｍ／ｓ）を改造して用いた。改造は、電子写真感光体の帯電電位（暗部電位）及び画像露光量を調整できるようにし、また、除電装置が作動しないようにした。
【０１１１】
評価は、室温１５℃、湿度１０％の環境下で行った。
【０１１２】
また、帯電電位（暗部電位）及び画像露光量を調整して、暗部電位を−５００ｖに明部電位が−１００ｖとなるように設定した。
【０１１３】
シアン色用プロセスカートリッジに上記実施例で作製した電子写真感光体を装着し、これをプリンターのシアン色用プロセスカートリッジのステーションに装着し、評価用の画像を出力した。
【０１１４】
ゴースト画像評価用の画像出力は、以下のようにして行った。
【０１１５】
Ａ４サイズ５％印字の画像パターンを連続で１０００枚出力した後、下記評価用の画像を出力した。
【０１１６】
評価用の画像は、図３に示すように、画像の先頭部に黒い四角の画像を出した後、１ドット桂馬パターンで印字したハーフトーン画像を用いた。ゴースト画像の評価は、分光濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、１ドット桂馬パターンで印字した画像のゴースト部の画像濃度からゴースト部ではない画像濃度を差し引き、これをゴースト濃度とした。これを１枚のゴースト画像で１０点測定し、それら１０点の平均値を求めた。
【０１１７】
今回の評価では、ゴースト画像濃度差が０．０５以上であると見た目に明らかな差があるレベルであり、ＮＧレベルであった。０．０５未満であれば、見た目に明らかな差はないレベルであった。
【０１１８】
次にフォトメモリー評価を行った。
【０１１９】
フォトメモリー評価は、電子写真感光体の一部に３０００ｌｕｘの白色蛍光灯の光を２０分間照射し、５分間放置後明部電位を測定し、光を当てる前から明部電位がどれだけ下がったかを測定し、フォトメモリー値とした。
【０１２０】
更に、経時析出性を評価した。
【０１２１】
電子写真感光体に上記のＬＢＰ２５１０のウレタンゴムのクリーニングブレードを圧接し、７５℃で保存し析出性に対する加速試験を行った。評価は、１４日後に感光体の表面を顕微鏡により観察し析出の有無を判定した。析出のない場合は、更に３０日後まで試験を継続した。
結果を表２に示す。
【０１２２】
（実施例２〜実施例３０）
電荷輸送層において、電荷輸送材料を表１ものに替えた以外は実施例１と同様に感光体を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２３】
（実施例３１〜実施例６０）
実施例１〜３０の電荷輸送層の樹脂バインダーを下記繰り返し構造単位を有する共重合体であるポリ環状オレフィン樹脂バインダー（商品名：ＴＯＰＡＳ−５０１３、チコナ社製、Ｔｇ：１３０℃）に変更。これ以外は実施例１〜３０と同様に感光体を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２４】
【化１０】
2010002696.tif 000018
【０１２５】
【表７】
2010002696.tif 000019
【０１２６】
【表８】
2010002696.tif 000020
【０１２７】
（比較例１〜８）
実施例７、１０、１２、１５、１７、２０、２３、２７において、電荷輸送層の電荷輸送材料を下記表３の比較ＣＴＭ-１〜８のものに替えた以外は実施例７、１０、１２、１５、１７、２０、２３、２７と同様に感光体を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２８】
【表９】
2010002696.tif 000021
【０１２９】
【表１０】
2010002696.tif 000022
【０１３０】
（比較例９、１０）
実施例１２の電荷輸送材料を、各々、下記表５の比較CTM-９及び比較CTM-１０に替えた以外は、実施例１２と同様に感光体を作製し、同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１３１】
【表１１】
2010002696.tif 000023
【０１３２】
【表１２】
2010002696.tif 000024
【０１３３】
（比較例１１〜１８）
実施例３７、４０、４２、４５、４７、５０、５３、５７の電荷輸送材料を各々、前記表３における比較ＣＴＭ−１〜８に替えた以外は、実施例３７、４０、４２、４５、４７、５０、５３、５７と同様に感光体を作製したが、いずれも電荷輸送層が白濁膜となった。電子写真特性を確認したところ感度が低く、明部電位を−１００ｖに設定することができなかったため、ゴースト画像の評価ができなかった。その他の評価結果を表７に示す。
【０１３４】
【表１３】
2010002696.tif 000025
【０１３５】
実施例と比較例とを比較すると、本発明における感光体に対して、炭素数６以上１０以下のアルキル基を有していない電荷輸送材料を用いた比較例１〜８の感光体では、ゴースト及びフォトメモリーが良好ではない。また、析出試験において、電荷輸送材料が１４日後で析出していた。比較例１１〜１８の感光体は、電荷輸送層が白濁した膜となり、十分な電子写真特性が得られなかった。
【０１３６】
炭素数６以上１０以下のアルキル基を有してはいるものの電荷輸送材料の構造が異なる比較ＣＴＭ−９及び比較ＣＴＭ−１０を用いた感光体においても、ゴースト及びフォトメモリーが良好ではなく、析出試験においても３０日後で析出する結果となった。
【０１３７】
すなわち、本発明の電荷輸送材料を使用して感光体とした場合にのみ、ゴースト抑制効果及びフォトメモリーを低減する効果が発現したものと思われる。また、本発明の電子写真感光体は、長期保存においても析出が起こらない安定な感光体であるといえる。
【０１３８】
したがって、本発明によれば、ゴーストが生じない画像品質を有し、かつ、フォトメモリーを生じることがなく、長期間の保存にも安定な電子写真感光体を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】接触帯電方式のプロセスカートリッジ及び電子写真装置の一例を示す図である。
【図２】図１で示したプロセスカートリッジを下からイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの順に縦型にタイデム式に並列したフルカラー接触帯電方式の電子写真装置の一例を示す図である。
【図３】実施例で用いた評価用の画像を示す図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１  電子写真感光体
２  帯電ローラ
２Ａ  バイアス電源
３  露光
４  現像器
５  荷電粒子（トナー）
５ａ  可転写粒子像（トナー像）
５ｂ  被転写粒子
６  用紙
７  転写ローラ
７Ａ  バイアス電源
８  クリーナー（クリーニング装置）
９  給紙カセット
１０  給紙ローラ
１１  レジストローラ
２０Ｋ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ  各色プロセスカートリッジ
２１Ｋ、２１Ｃ、２１Ｍ、２１Ｙ  電子写真感光体
２２Ｋ、２２Ｃ、２２Ｍ、２２Ｙ  帯電ローラ
２３  転写ローラ
２４  紙搬送ベルト
２５  レーザー光源
２６Ｋ、２６Ｃ、２６Ｍ、２６Ｙ  各色トナー
２７  定着器
２８  給紙ローラ
【図１】
2010002696.tif 000030
【図２】
2010002696.tif 000031
【図３】
2010002696.tif 000032