(57)【要約】【課題】極圧性、せん断安定性、耐摩耗性に優れ、かつ省燃費性に優れるギヤ油組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）基油、（Ｂ）エチレン−αオレフィン共重合体、（Ｃ）硫黄含有化合物、（Ｄ）有機モリブデン化合物、および（Ｅ）リン含有化合物を配合してなる特定のギヤ油組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１００℃における動粘度が２〜２０ｍｍ2／ｓである鉱油および１００℃における動粘度が２〜２０ｍｍ2／ｓであるポリオレフィン系合成油から選ばれる一種以上からなる粘度指数が１２０以上の基油、
（Ｂ）数平均分子量が２，０００〜１０，０００のエチレン−αオレフィン共重合体、
（Ｃ）以下の一般式（Ｉ）で表される硫黄含有化合物、
Ｒ1−Ｓx−Ｒ2      ・・・（Ｉ）
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、炭素数４〜１６の炭化水素基を表し、ｘは２〜４の整数を表す。〕
（Ｄ）有機モリブデン化合物および
（Ｅ）リン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系化合物、チオリン酸エステル系化合物、およびチオ亜リン酸エステル系化合物から選ばれる、炭素数２〜２４の炭化水素基を有するリン含有化合物
を配合してなり、
組成物全量基準で、（Ｂ）成分が３〜１０質量％、（Ｃ）成分が硫黄原子換算で１．２〜２．０質量％、（Ｄ）成分がモリブデン原子換算で１００〜３００質量ｐｐｍ、（Ｅ）成分がリン原子換算で０．１５〜０．２質量％であって、組成物中の硫黄原子とリン原子の質量比（Ｓ／Ｐ）が８〜１１であるギヤ油組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の基油が、粘度指数が１２５以上の鉱油および／または粘度指数が１２５以上のポリオレフィン系合成油を、基油全量基準で４０質量％以上配合してなる基油である請求項１に記載のギヤ油組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の基油が鉱油からなる基油である請求項１または２に記載のギヤ油組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分の有機モリブデン化合物が、モリブデンジチオホスフェートおよび／またはモリブデンジチオカーバメートである請求項１〜３のいずれかに記載のギヤ油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はギヤ油組成物に関し、詳しくは特に極圧性、せん断安定性、耐摩耗性に優れ、かつ省燃費性に優れるギヤ油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ギヤ油は歯車装置用潤滑油であって、自動車その他高速高荷重歯車用、一般機械の比較的軽荷重歯車用、一般機械の比較的高荷重歯車用などとして、歯車の損傷・焼付を防止するために用いられている。このようなギヤ油においては、通常、極圧性等に優れることが要求され、特にデファレンシャル油においてはＭＴＦ（手動変速機油）に比べて極圧性が重要視される。また、この他にも用途に応じて各種性能の向上が求められ、種々の技術開発が行われてきた。例えば特許文献１および２は、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する潤滑油組成物を開示する。当該潤滑油組成物は、温度特性に優れ、かつせん断安定性に優れる潤滑油組成物である。また、ギヤ油に対して求められる特性としては、上記のもの以外に耐摩耗性、酸化安定性、熱安定性等が挙げられる。
【０００３】
これらの性能に加えて、近年、自動車用ギヤ油等においては、省燃費性の向上が求められている。省燃費性を向上する方法としては、例えば低粘度のギヤ油を用いて粘性抵抗を減らすことが考えられるが、この方法では油膜切れが生じ易くなるため、耐焼付き性の低下、ベアリングや歯車の疲労寿命悪化などの問題を新たに発生させる原因になる。このように、省燃費性の向上とギヤ油としての基本的な性能を両立することは困難であり、さらなる技術開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２８０７９６号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、特に極圧性、せん断安定性、耐摩耗性に優れ、かつ省燃費性に優れるギヤ油組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、境界潤滑条件における摩擦係数、トラクション係数（混合潤滑領域における摩擦係数）に注目し鋭意研究を重ねた結果、特定の基油および特定の添加剤を組み合わせることで、上記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
すなわち本発明は、
１．（Ａ）１００℃における動粘度が２〜２０ｍｍ2／ｓである鉱油および１００℃における動粘度が２〜２０ｍｍ2／ｓであるポリオレフィン系合成油から選ばれる一種以上からなる粘度指数が１２０以上の基油、
（Ｂ）数平均分子量が２，０００〜１０，０００のエチレン−αオレフィン共重合体、
（Ｃ）以下の一般式（Ｉ）で表される硫黄含有化合物、
Ｒ1−Ｓx−Ｒ2      ・・・（Ｉ）
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、炭素数４〜１６の炭化水素基を表し、ｘは２〜４の整数を表す。〕
（Ｄ）有機モリブデン化合物および
（Ｅ）リン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系化合物、チオリン酸エステル系化合物、およびチオ亜リン酸エステル系化合物から選ばれる、炭素数２〜２４の炭化水素基を有するリン含有化合物
を配合してなり、
組成物全量基準で、（Ｂ）成分が３〜１０質量％、（Ｃ）成分が硫黄原子換算で１．２〜２．０質量％、（Ｄ）成分がモリブデン原子換算で１００〜３００質量ｐｐｍ、（Ｅ）成分がリン原子換算で０．１５〜０．２質量％であって、組成物中の硫黄原子とリン原子の質量比（Ｓ／Ｐ）が８〜１１であるギヤ油組成物、
２．（Ａ）成分の基油が、粘度指数が１２５以上の鉱油および／または粘度指数が１２５以上のポリオレフィン系合成油を、基油全量基準で４０質量％以上配合してなる基油である上記１に記載のギヤ油組成物、
３．（Ａ）成分の基油が鉱油からなる基油である上記１または２に記載のギヤ油組成物、
４．（Ｄ）成分の有機モリブデン化合物が、モリブデンジチオホスフェートおよび／またはモリブデンジチオカーバメートである上記１〜３のいずれかに記載のギヤ油組成物
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、極圧性、せん断安定性、耐摩耗性に優れ、かつ省燃費性に優れるギヤ油組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のギヤ油組成物は、（Ａ）基油、（Ｂ）エチレン−αオレフィン共重合体、（Ｃ）硫黄含有化合物、（Ｄ）有機モリブデン化合物、および（Ｅ）リン含有化合物を配合してなるものである。
本発明における前記（Ａ）成分の基油は、１００℃における動粘度が２〜２０ｍｍ2／ｓである鉱油および１００℃における動粘度が２〜２０ｍｍ2／ｓであるポリオレフィン系合成油から選ばれる一種以上からなる粘度指数が１２０以上の基油である。
１００℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ未満では、高温時の油膜強度が不足したり、蒸発損失が大きくなる等の問題が発生しやすくなる。一方、２０ｍｍ2／ｓを超えると、粘性抵抗による動力損失が大きくなる。当該観点から、好ましくは１００℃における動粘度が４〜１３ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは６〜１１ｍｍ2／ｓである。
【０００９】
前記（Ａ）成分の基油で使用される鉱油としては、上記特性を満たす限り特に制限なく使用することができ、例えば、パラフィン基系原油や中間基系原油を常圧蒸留するかあるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法にしたがって精製することによって得られる精製油、あるいは精製後さらに深脱ロウ処理することによって得られる深脱ロウ油などをあげることができる。この際の精製法は特に制限はなく様々な方法が考えられる。通常は（ａ）水素化処理，（ｂ）脱ロウ処理（溶剤脱ロウまたは水添脱ロウ），（ｃ）溶剤抽出処理，（ｄ）アルカリ蒸留または硫酸洗浄処理，（ｅ）白土処理を単独であるいは適宜順序で組み合わせて行う。また同一処理を複数段に分けて繰り返し行うことも有効である。例えば、（１）留出油を水素化処理するか、または水素化処理した後、アルカリ蒸留または硫酸洗浄処理を行う方法、（２）留出油を水素化処理した後、脱ロウ処理する方法、（３）留出油を溶剤抽出処理した後、水素化処理する方法、（４）留出油に二段あるいは三段の水素化処理を行う、またはその後にアルカリ蒸留または硫酸洗浄処理する方法、さらには（５）上述した（１）〜（４）の如き処理後、再度脱ロウ処理して深脱ロウ油とする方法などがある。いずれの方法においても、目的の基油の性状に合わせて条件を適宜調整すればよい。
【００１０】
また、前記ポリオレフィン系合成油としては、例えば、α−オレフィンの単独重合体または共重合体、ポリブテン、あるいはこれらの水素化物等が例示され、粘度指数が高い点で、デセンオリゴマー等の炭素数６〜１４のα−オレフィンのオリゴマ−、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレンα−オレフィン共重合体、ポリブテン、あるいはこれらの水素化物が好ましい。
【００１１】
本発明においては、基油として上記鉱油を一種用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、上記ポリオレフィン系合成油を一種用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。さらには、鉱油一種以上とポリオレフィン系合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明においては粘度指数が１２０以上の基油が使用される。粘度指数が１２０以上の基油を（Ｂ）成分と組み合わせることで、トラクション係数およびせん断安定性の両方に関して優れた性能が得られる。
本発明で使用する基油は、粘度指数が１２５以上の鉱油および／または粘度指数が１２５以上のポリオレフィン系合成油を基油全量基準で４０質量％以上配合してなる基油が好ましく、６０質量％以上配合してなる基油がさらに好ましい。この規定を満たす基油を（Ｂ）成分と組み合わせることで、トラクション係数およびせん断安定性の両方に関してさらに優れた性能が得られる。
【００１３】
経済性および各種添加剤の溶解性の観点から、本発明の（Ａ）成分の基油は鉱油からなる基油であることが好ましく、特に深脱ロウ処理によって得られる鉱油が好適である。この深脱ロウ処理は、苛酷な条件下での溶剤脱ロウ処理法やゼオライト触媒を用いた接触水添脱ロウ処理法などによって行われる。
【００１４】
本発明における前記（Ｂ）成分のエチレン−αオレフィン共重合体は、数平均分子量が２０００〜１００００のエチレン−αオレフィン共重合体である。数平均分子量が２０００未満のときは粘度指数向上効果が十分ではなく、１００００を超えるとせん断安定性が悪くなり好ましくない。当該観点から、より好ましくは数平均分子量が３０００〜８０００である。このエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン，１−ブテン，１−デセンなどとの共重合体であって、極性基を含まない重合体である。本発明においては、（Ｂ）成分のエチレン−αオレフィン共重合体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明においては、前記（Ｂ）成分のエチレン−αオレフィン共重合体は、ギヤ油組成物全量基準で、３〜１０質量％配合してなるものであり、好ましくは４．５〜８．５質量％配合してなる。３質量％未満ではトラクション係数を低下させる効果や粘度指数向上効果が充分でなく、１０質量％を超えると、その配合量に見合った効果は得られず、またせん断安定性も悪化する。
【００１６】
本発明においては、（Ａ）成分の基油と（Ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体の組み合わせを利用する。すなわち、これらを併用することで、せん断安定性を低下させることなくトラクション係数を低くすることができ、省燃費性向上効果が得られる。従来、基油としてポリオレフィン系合成油を使用するとトラクション係数が低下することが知られているが、本発明においては、基油として鉱油を用いた場合においてもこの従来技術と同等の効果が得られる。したがって、この場合、前述のように経済性および各種添加剤の溶解性についての利点が得られる。
【００１７】
本発明における前記（Ｃ）成分の硫黄含有化合物は、一般式（Ｉ）
Ｒ1−Ｓx−Ｒ2      ・・・（Ｉ）
で表される硫黄含有化合物である。
一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、炭素数４〜１６の炭化水素基を表し、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素数が４未満のときは耐摩耗性が低下し、１６を超えると酸化安定性が低下する。当該観点からより好ましくは炭素数は６〜１４であり、さらに好ましくは８〜１０である。また、酸化安定性の点で優れることから分岐鎖が好ましく、具体的にはｔ−ブチル基が挙げられる。一般式（Ｉ）中、ｘは２〜４の整数を表す。Ｘが２未満のときは極圧性が低下し、４を超えると酸化安定性が低下する。当該観点からより好ましくはｘは２または３である。具体的な化合物としては、ジ−ｔ−ブチルジスルフィドやジ−ｔ−ブチルトリスルフィドが挙げられる。本発明においては、（Ｃ）成分の硫黄含有化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明においては、前記（Ｃ）成分の硫黄含有化合物は、ギヤ油組成物全量基準で、硫黄原子換算で１．２〜２．０質量％配合してなるものであり、好ましくは１．６〜１．９質量％配合してなる。１．２質量％未満では極圧性が低下し、２．０質量％を超えると、スラッジの発生が多くなる。
【００１９】
本発明における前記（Ｄ）成分の有機モリブデン化合物としては、従来、潤滑油用添加剤として使用される有機モリブデン化合物が使用され、例えばモリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）やモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）などが挙げられ、モリブデンジチオカーバメートが好ましい。
【００２０】
モリブデンジチオカーバメートとしては、一般式（ＩＩ）
【００２１】
【化１】
2010229357.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ炭素数４〜２４の炭化水素基、ｘ及びｙは、それぞれ１〜３の数を示し、ｘとｙの和は４である。）
で表される硫化オキシモリブデンジチオカーバメイトを挙げることができる。
【００２３】
ここで、炭素数４〜２４の炭化水素基としては、例えば、炭素数４〜２４のアルキル基、炭素数４〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基などが挙げられる。炭化水素基の炭素数が４以上であると基油に対する溶解性が良好であり、また炭素数２４以下であると良好な効果が発揮されると共に、入手も容易となる。前記Ｒ3及びＲ4は、たがいに同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
上記炭素数４〜２４のアルキル基及び炭素数４〜２４のアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、このようなものとしては、例えばｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オレイル基、リノレイル基などが挙げられる。また、上記炭素数６〜２４のアリール基及び炭素数７〜２４のアリールアルキル基は、その芳香環上にアルキル基などの置換基が１個以上導入されていてもよく、このようなものとしては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ブチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、ブチルフェネチル基などが挙げられる。
【００２５】
本発明においては、（Ｄ）成分の有機モリブデン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記（Ｄ）成分の有機モリブデン化合物は、ギヤ油組成物全量基準で、モリブデン原子換算で１００〜３００質量ｐｐｍであり、好ましくは１５０〜２００質量ｐｐｍである。１００質量ｐｐｍ未満では境界潤滑条件における摩擦係数の低減化が困難であり、３００質量ｐｐｍを超えると、酸化安定性及び貯蔵安定性が悪化する。
【００２６】
本発明における前記（Ｅ）成分のリン含有化合物は、リン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系化合物、チオリン酸エステル系化合物、およびチオ亜リン酸エステル系化合物から選ばれる、炭素数２〜２４の炭化水素基を有するリン含有化合物である。
【００２７】
前記リン酸エステル系化合物としては、例えば一般式（ＩＩＩ）
（Ｒ5Ｏ）mＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）3-m  ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ5は、炭素数２〜２４の炭化水素基を示し、ｍは、１、２又は３である。ｍが２または３の場合、Ｒ5Ｏは、同一であっても異なってもよい。）
で表されるリン酸トリエステルまたは酸性リン酸エステル化合物が挙げられる。
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ5で示される炭素数２〜２４の炭化水素基としては、炭素数２〜２４のアルキル基及びアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアラルキル基などを挙げることができる。
【００２８】
前記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種イコシル基、各種ヘンイコシル基、各種ドコシル基、各種トリコシル基、各種テトラコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種イコセニル基、各種ヘンイコセニル基、各種ドコセニル基、各種トリコセニル基、各種テトラコセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
炭素数６〜２４のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２４のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、メチルナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２９】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン酸エステル系化合物としては、炭素数２〜１８の炭化水素基を有するものが好ましい。
具体的には、ｍ＝１の酸性リン酸モノエステルとして、モノエチルアシッドホスフェート、モノｎ−プロピルアシッドホスフェート、モノ−ｎ−ブチルアシッドホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート（モノラウリルアシッドホスフェート）、モノテトラデシルアシッドホスフェート（モノミリスチルアシッドホスフェート）、モノパルミチルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート（モノステアリルアシッドホスフェート）、モノ−９−オクタデセニルアシッドホスフェート（モノオレイルアシッドホスフェート）などが挙げられる。
また、ｍ＝２の酸性リン酸ジエステルとして、ジ−ｎ−ブチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート（ジラウリルアシッドホスフェート）、ジ（トリデシル）アシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート（ジステアリルアシッドホスフェート）、ジ−９−オクタデセニルアシッドホスフェート（ジオレイルアシッドホスフェート）などが挙げられる。
さらに、ｍ＝３のリン酸トリエステルとして、トリアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート等があり、例えば、ベンジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリデシルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、及びトリエチルフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００３０】
前記亜リン酸エステル系化合物としては、例えば一般式（ＩＶ）や（Ｖ）
【００３１】
【化２】
2010229357.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｒ6は、炭素数２〜２４の炭化水素基を示し、（Ｖ）式中のｎは１または２である。ｎが２の場合、複数のＲ6Ｏは、同一であっても異なってもよい。）
で表される亜リン酸トリエステルまたは酸性亜リン酸エステル化合物が挙げられる。
前記一般式（ＩＶ）および（Ｖ）において、Ｒ6で示される炭素数２〜２４の炭化水素基としては、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ5で示されものと同じものを挙げることができる。
【００３３】
前記一般式（ＩＶ）で表される亜リン酸エステル系化合物としては、炭素数２〜１８の炭化水素基を有するものが好ましい。
亜リン酸トリエステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス２−エチルヘキシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリオレイルホスファイトなどが挙げられる。
また、酸性亜リン酸エステルとしては、例えば、ジ−ｎ−ブチルハイドロジェンホスファイト、ジ−２−エチルヘキシルハイドロジェンホスファイト、ジデシルハイドロジェンホスファイト、ジドデシルハイドロジェンホスファイト（ジラウリルハイドロジェンホスファイト）、ジオクタデシルハイドロジェンホスファイト（ジステアリルハイドロジェンホスファイト）、ジ−９−オクタデセニルハイドロジェンホスファイト（ジオレイルハイドロジェンホスファイト）、ジフェニルハイドロジェンホスファイトなどが挙げられる。
【００３４】
前記チオリン酸エステル系化合物としては、例えば一般式（ＶＩ）
【００３５】
【化３】
2010229357.tif 000004
【００３６】
（式中、Ｒ7〜Ｒ9は、水素原子または炭素数２〜２４の炭化水素基を示し、少なくとも１つは炭化水素基である。Ｘ1〜Ｘ4は酸素原子または硫黄原子を示し、少なくとも１つは硫黄原子である。）
で表されるチオリン酸トリエステルまたは酸性チオリン酸エステル化合物が挙げられる。
具体的な化合物としては、モノブチルチオホスフェート、モノオクチルチオホスフェート、モノラウリルチオホスフェート、ジブチルチオホスフェート、ジオクチルチオホスフェート、ジラウリルチオホスフェート、ジフェニルチオホスフェート、トリブチルチオホスフェート、トリオクチルチオホスフェート、トリフェニルチオホスフェート、トリラウリルチオホスフェート、ジプロピルジチオホスフェート、モノプロピオジチオホスフェートなどが挙げられる。
【００３７】
前記チオ亜リン酸エステル系化合物としては、例えば一般式（ＶＩＩ）
【００３８】
【化４】
2010229357.tif 000005
【００３９】
（式中、Ｒ10〜Ｒ12は、水素原子または炭素数２〜２４の炭化水素基を示し、少なくとも１つは炭化水素基である。Ｘ5〜Ｘ7は酸素原子または硫黄原子を示し、少なくとも１つは硫黄原子である。）
で表されるチオ亜リン酸トリエステルまたは酸性チオ亜リン酸エステル化合物が挙げられる。
具体的な化合物としては、モノブチルチオホスファイト、モノオクチルチオホスファイト、モノラウリルチオホスファイト、ジブチルチオホスファイト、ジオクチルチオホスファイト、ジラウリルチオホスファイト、ジフェニルチオホスフェート、トリブチルチオホスファイト、トリオクチルチオホスファイト、トリフェニルチオホスファイト、トリラウリルチオホスファイト、トリブチルトリチオホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）チオホスファイトなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の潤滑油組成物においては，前記リン酸エステル系化合物を１種以上用いてもよく、前記亜リン酸エステル系化合物を１種以上用いてもよく、前記チオリン酸エステル系化合物を１種以上用いてもよく、前記チオ亜リン酸エステル系化合物を１種以上用いてもよく、あるいはこれらのリン含有化合物を組み合わせて用いてもよい。さらにこれらのリン含有化合物のアミン塩を用いてもよい。
これらのリン含有化合物の中で、好ましいものとして、リン酸エステル系化合物やチオリン酸エステル系化合物が好ましく、具体的には、ジプロピルジチオホスフェート、モノプロピルジチオホスフェート、トリデシルフォスフェート、トリクレジルホスフェートなどが挙げられる。
【００４１】
本発明においては、前記（Ｅ）成分のリン含有化合物は、ギヤ油組成物全量基準で、リン原子換算で０．１５〜０．２質量％配合してなるものであり、好ましくは０．１６〜０．１９質量％配合してなる。０．１５質量％未満のときは境界潤滑条件における摩擦係数の低減化が困難であり、また極圧性向上効果が得られにくい。一方、０．２質量％を超えると組成物の安定性が低下し、沈殿が生じ易くなる。
【００４２】
本発明のギヤ油組成物は、組成物中の硫黄原子とリン原子の質量比（Ｓ／Ｐ）が８〜１１のギヤ油組成物である。一般的に硫黄含有化合物やリン含有化合物は極圧剤等の潤滑油添加剤として用いられるが、本発明は（Ｅ）成分のリン含有化合物と（Ｄ）成分の有機モリブデン化合物の組み合わせによる効果を特別に利用するものであり、これにより境界潤滑条件における摩擦係数の低減化を達成する。上記の硫黄原子とリン原子の質量比はこの効果を得るための範囲であり、８未満のときは境界潤滑条件における摩擦係数の低減化が困難であり、また極圧性向上効果が得られにくい。一方、１１を超えると８未満のときと同様な不具合が生じるとともに、組成物の安定性が低下し沈殿が生じ易くなる。潤滑油添加剤としては、ギヤ油添加剤パッケージとして、硫黄系極圧剤とリン系極圧剤とを組合せたものが市販されているが、本発明においては上記の規定を満たす限りこれらの添加剤パッケージを使用してもよい。
【００４３】
本発明においては、上記のように、動粘度、境界潤滑条件における摩擦係数、トラクション係数に注目し、省燃費性の向上を図ったものであり、さらに特定の添加剤の使用や、特定の組み合わせの利用により、極圧性、せん断安定性、耐摩耗性を向上させたものである。このため、本発明のギヤ油組成物は、一般によく用いられている添加剤であるＺｎＤＴＰ（ジチオリン酸亜鉛）を主な添加剤として用いる場合に比較して、格段に耐焼付き性が向上する。
【００４４】
本発明のギヤ油組成物においては、本発明の目的に反しない範囲で、適宜その他の添加剤を配合することができる。
そのような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、無灰系分散剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、防錆剤、消泡剤などが挙げられる。
【００４５】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。これらの中で、特にビスフェノール系及びエステル基含有フェノール系のものが好適である。
【００４６】
また、アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系、４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジペンチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系、テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン；テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系、及びナフチルアミン系のもの、具体的には、α−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン；更にはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中で、ジアルキルジフェニルアミン系及びナフチルアミン系のものが好適である。
【００４７】
硫黄系酸化防止剤としては、例えばフェノチアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジドデシルサルファイド、ジオクタデシルサルファイド、ジドデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ドデシルオクタデシルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００４８】
酸化防止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。例えば、酸化安定性の効果の観点から、フェノール系酸化防止剤一種又は二種以上とアミン系酸化防止剤一種又は二種以上との混合物が好ましい。
酸化防止剤の配合量は、ギヤ油組成物全量基準で、通常０．１〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００４９】
無灰系分散剤としては、例えばコハク酸イミド類、ホウ素含有コハク酸イミド類、ベンジルアミン類、ホウ素含有ベンジルアミン類、コハク酸エステル類、脂肪酸あるいはコハク酸で代表される一価又は二価カルボン酸アミド類などが挙げられる。
また、金属系清浄剤としては、例えば、カルシウムなどのアルカリ土類金属の中性金属スルホネート、中性金属フェネート、中性金属サリチレート、中性金属ホスホネート、塩基性金属スルホネート、塩基性金属フェネート、塩基性金属サリチレート、過塩基性（例えば、全塩基価が２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ）金属スルホネート、過塩基性金属サリチレート、過塩基性金属フェネートなどが挙げられる。これらの無灰系分散剤や金属系清浄剤の配合量は、ギヤ油組成物全量基準で、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００５０】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体など）などが挙げられる。
粘度指数向上剤の配合量は、配合効果の点から、ギヤ油組成物全量基準で、通常０．５〜１５質量％程度であり、好ましくは１〜１０質量％である。
【００５１】
流動点降下剤としては、例えば、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００程度のポリメタクリレートなどが挙げられる。
流動点降下剤の配合量は、配合効果の点から、ギヤ油組成物全量基準で、通常０．１〜２質量％程度であり、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００５２】
金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
金属不活性剤の配合量は、ギヤ油組成物全量基準で、通常０．０１〜３質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００５３】
防錆剤としては、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
これら防錆剤の配合量は、配合効果の点から、ギヤ油組成物全量基準で、通常０．０１〜１質量％程度であり、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
消泡剤としては、シリコーン油、フルオロシリコーン油及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられ、消泡効果及び経済性のバランスなどの点から、ギヤ油組成物全量基準で、通常０．０００５〜０．５質量％、好ましくは０．０１〜０．２質量％である。
【００５４】
本発明のギヤ油組成物は、極圧性、せん断安定性、耐摩耗性に優れ、かつ省燃費性に優れるギヤ油組成物であり、例えば自動車用ギヤ油、工業用ギヤ油等として好適に用いられるが、特に自動車のデファレンシャルギヤの潤滑に好ましく用いられる。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５６】
実施例１〜５及び比較例１〜６
第１表−１に示す配合量（質量％）でギヤ油組成物を調製した。その性状を第１表−２に示す。なお成分の詳細は以下のとおりである。
鉱油１：１００℃における動粘度４．４７ｍｍ2／ｓ、粘度指数（ＶＩ）１２７の鉱油
鉱油２：１００℃における動粘度１０．８９ｍｍ2／ｓ、粘度指数（ＶＩ）１０７の鉱油
鉱油３：１００℃における動粘度４．２８４ｍｍ2／ｓ、粘度指数（ＶＩ）１１６の鉱油
ＯＣＰ（オレフィンコポリマー）：エチレンとプロピレンの共重合体、数平均分子量７，７００
ＰＭＡ：ポリメタクリレート、数平均分子量２１，０００
硫黄含有化合物：ジ−ｔ−ブチルジスルフィドとジ−ｔ−ブチルトリスルフィドの混合物（質量比７：３）
有機モリブデン化合物：炭素数８のアルキル基を含有するモリブデンジチオカーバメート
リン含有化合物：フォスフェート化合物の混合物（ジプロピルジチオホスフェート、モノプロピルジチオホスフェート、トリデシルホスフェート、トリクレジルホスフェート）
その他添加剤：分散剤（ポリブテニルコハク酸イミド）、摩擦調整剤（オレイン酸アミド）
【００５７】
前記鉱油、基油およびギヤ油組成物の性状の測定は以下の方法で行った。
（１）動粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠し、４０℃、１００℃における動粘度を測定した。
（２）粘度指数（ＶＩ）
ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠して測定した。
（３）硫黄原子、リン原子、モリブデン原子含有量
ＩＣＰ発光分析法により求めた。
【００５８】
【表１】
2010229357.tif 000006
【００５９】
これらのギヤ油組成物について、以下に示す方法により各種試験を行い、その物性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【００６０】
〔ファレックス試験〕
ファレックス試験機を用い、摩擦力の変化と摩耗量（ピンとブロック）を測定した。
ＡＳＴＭＤ２６２５−８３に準拠し、テストピースは、ブロックがＳＫＨ−５１（ＨＲＣ６５）、ピンがＳＵＪ−２（ＨＲＣ６０）を使用し、回転数１８００ｒｐｍ、荷重１１７９Ｎ、油温３０℃スタートで以降温度調整なし、油量１００ｍｌで実施した。荷重及び回転数が所定設定値になってから、１２００ｓｅｃ後の摩擦力と摩耗量を測定した。
【００６１】
〔せん断安定性試験〕
ＪＰＩ‐５Ｓ‐２９‐８８「超音波、Ａ法、６０分、３０ｍｌ」に準拠し、せん断後１００℃の動粘度の低下率（％）を測定した。
【００６２】
〔トラクション係数〕
ＭＴＭトラクション計測器を用いて、トラクション係数を測定した。
測定条件は以下のとおりである。（負荷荷重：２０Ｎ、油温：１００℃、スライド・ロールレシオ：１〜９０％、平均回転速度２ｍ／ｓでＳＲＲが２０％の値を確認した）
【００６３】
〔高速チムケン試験〕
ＪＩＳＫ２５１９に準拠し、焼付きを生じない最大荷重を求めた。回転数は３６００ｒｐｍ、油温は４０℃であり、ステップ荷重で最初の荷重を５ＬＢＳからスタートし、焼付いた場合は２．５ＬＢＳ低下させ、焼付かない場合は、２．５ＬＢＳ荷重を上げ、この試験を繰り返して焼付かない合格荷重を求めた。尚、合格荷重は錘の値である。
【００６４】
〔貯蔵安定性〕
ギヤ油組成物を調製し、１日後の状態を以下の基準により観察した。
○：曇り、沈殿なし
△：曇りあり、沈殿なし
×：沈殿あり
【００６５】
【表２】
2010229357.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のギヤ油組成物は、低粘度化を達成したにも関わらず、極圧性（耐焼付き性）に優れ、さらにせん断安定性、耐摩耗性、省燃費性に優れるギヤ油組成物である。