(57)【要約】【課題】金属系の酸化剤や触媒を使用することなく、アルデヒド又はケトンを効率よく製造できる芳香族アルコールの酸化方法を提供する。【解決手段】本発明に係る芳香族アルコールの酸化方法は、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の炭素材料、酸素含有ガス及び硝酸又はアルカリ金属水酸化物の存在下で、芳香族アルコールを酸化する方法である。【選択図】図１
2010184906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の炭素材料、酸素含有ガス及び硝酸又はアルカリ金属水酸化物の存在下で、芳香族アルコールを酸化する
ことを特徴とする芳香族アルコールの酸化方法。
【請求項２】
前記芳香族アルコールは、下記の一般式（Ｉ）で表される
【化１】
2010184906.tif 000008
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を表す。）
ことを特徴とする請求項１記載の芳香族アルコールの酸化方法。
【請求項３】
前記芳香族アルコールは、第一級芳香族アルコールであり、
前記第一級芳香族アルコールを酸化することにより、アルデヒドを製造する
ことを特徴とする請求項１又は２記載の芳香族アルコールの酸化方法。
【請求項４】
前記第一級芳香族アルコールの変換率が５０％以上であり、且つ前記アルデヒドの選択率が４０％以上である
ことを特徴とする請求項３記載の芳香族アルコールの酸化方法。
【請求項５】
前記芳香族アルコールは、第二級芳香族アルコールであり、
前記第二級芳香族アルコールを酸化することにより、ケトンを製造する
ことを特徴とする請求項１又は２記載の芳香族アルコールの酸化方法。
【請求項６】
前記炭素材料、酸素含有ガス及び硝酸の存在下で、前記芳香族アルコールを酸化する方法であって、
前記硝酸は、前記芳香族アルコールに対して１当量未満である
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の芳香族アルコールの酸化方法。
【請求項７】
前記炭素材料は、カーボンアロイ触媒、活性炭又はカーボンブラックである
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の芳香族アルコールの酸化方法。
【請求項８】
前記炭素材料は、前記カーボンアロイ触媒であり、
前記カーボンアロイ触媒は、樹脂及び金属を含有する原料を加熱して炭素化することにより得られる炭素触媒である
ことを特徴とする請求項７記載の芳香族アルコールの酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アルコールの酸化方法に関し、特に、アルデヒド及びケトンの効率的な製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコールからアルデヒド又はケトンを生成する酸化反応は、有機合成において重要な化学反応の一つである。従来、この酸化反応を実施する方法として、例えば、重金属酸化物を酸化剤又は触媒として使用する方法があった（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２６１４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、重金属酸化物の使用は、その毒性や反応後の処理において問題があった。一方、重金属酸化物を使用することなく、第一級アルコールの酸化によりアルデヒドを選択的に生成することは難しかった。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、重金属酸化物を使用することなく、アルデヒド又はケトンを効率よく製造できる芳香族アルコールの酸化方法を提供することをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る芳香族アルコールの酸化方法は、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の炭素材料、酸素含有ガス及び硝酸又はアルカリ金属水酸化物の存在下で、芳香族アルコールを酸化することを特徴とする。
【０００７】
また、前記芳香族アルコールは、下記の一般式（Ｉ）で表されることとしてもよい。
【化１】
2010184906.tif 000003
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を表す。）
【０００８】
また、前記芳香族アルコールは、第一級芳香族アルコールであり、前記第一級芳香族アルコールを酸化することにより、アルデヒドを製造することとしてもよい。さらに、この場合、前記第一級芳香族アルコールの変換率が５０％以上であり、且つ前記アルデヒドの選択率が４０％以上であることとしてもよい。また、前記芳香族アルコールは、第二級芳香族アルコールであり、前記第二級芳香族アルコールを酸化することにより、ケトンを製造することとしてもよい。
【０００９】
また、前記芳香族アルコールの酸化方法は、前記炭素材料、酸素含有ガス及び硝酸の存在下で、前記芳香族アルコールを酸化する方法であって、前記硝酸は、前記芳香族アルコールに対して１当量未満であることとしてもよい。
【００１０】
また、前記炭素材料は、カーボンアロイ触媒、活性炭又はカーボンブラックであることとしてもよい。さらに、この場合、前記炭素材料は、前記カーボンアロイ触媒であり、前記カーボンアロイ触媒は、樹脂及び金属を含有する原料を加熱して炭素化することにより得られる炭素触媒であることとしてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、重金属酸化物を使用することなく、アルデヒド又はケトンを効率よく製造できる芳香族アルコールの酸化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る芳香族アルコールの酸化方法において、異なる複数の条件で第一級芳香族アルコールの酸化反応を実施した結果の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る芳香族アルコールの酸化方法において、異なる置換基を有する複数の第一級芳香族アルコールの酸化反応を実施した結果の一例を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る芳香族アルコールの酸化方法において、硝酸に対して大過剰の第一級芳香族アルコールを使用した結果の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る芳香族アルコールの酸化方法において、種々の炭素材料を使用して第一級芳香族アルコールの酸化反応を実施した結果の一例を示す説明図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る芳香族アルコールの酸化方法において、第二級芳香族アルコールの酸化反応を実施した結果の一例を示す説明図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る芳香族アルコールの酸化方法において、異なる置換基を有する複数の第一級芳香族アルコールの酸化反応を実施した結果の他の例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の一実施形態に係る芳香族アルコールの酸化方法（以下、「本方法」という。）について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。
【００１４】
本方法は、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の炭素材料、酸素含有ガス及び硝酸又はアルカリ金属水酸化物の存在下で、芳香族アルコールを酸化する方法である。すなわち、本方法においては、芳香族アルコール、炭素材料、酸素含有ガス及び硝酸又はアルカリ金属水酸化物を互いに接触させた状態で、当該芳香族アルコールを酸化する。
【００１５】
本方法において基質として使用する芳香族アルコールは、側鎖に水酸基（ＯＨ）が結合している芳香族化合物である。すなわち、この芳香族アルコールは、例えば、下記の一般式（Ｉ）で表されるアルコールである。
【化２】
2010184906.tif 000004
【００１６】
ここで、一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を表す。
【００１７】
具体的に、Ｒ１に係る芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基又はナフチル基である。また、この芳香族炭化水素基は、１つ又は複数の置換基を有することができる。この場合、置換基は、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、へキシル基、ドデシル基等の直鎖アルキル基や、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の分岐アルキル基）、１つ又は複数の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、炭素数が１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子（Ｃｌ）、フッ素原子（Ｆ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ））、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ジ置換アミノ基とすることができる。なお、ジ置換アミノ基は、一般式ＮＲ３Ｒ４で表わされ、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数が１〜２０のアルキル基を示す。置換基の位置は特に限られないが、例えば、Ｒ１がフェニル基の場合、当該フェニル基の４位に置換基を有することができる。
【００１８】
Ｒ２に係る脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であり、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、へキシル基、ドデシル基等の直鎖アルキル基や、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の分岐アルキル基）とすることができる。また、Ｒ２に係る芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基又はナフチル基である。また、Ｒ２に係る脂環式炭化水素基は、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基である。
【００１９】
Ｒ２に係る脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、それぞれ１つ又は複数の置換基を有することができる。この場合、置換基は、例えば、炭素数が１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子（Ｃｌ）、フッ素原子（Ｆ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ））、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ジ置換アミノ基とすることができる。
【００２０】
また、芳香族アルコールとしては、１価又は多価の第一級芳香族アルコールを使用することができる。すなわち、例えば、上記の一般式（Ｉ）で表される第一級芳香族アルコールを使用することができる。
【００２１】
この場合、一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素原子を表す。そして、Ｒ１に係る芳香族炭化水素基は、例えば、置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基とすることができる。
【００２２】
すなわち、この芳香族炭化水素基は、置換基を有しないフェニル基又はナフチル基とすることができ、また、置換基として炭素数が１〜２０のアルキル基、１つ又は複数の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、炭素数が１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ジ置換アミノ基を有するフェニル基又はナフチル基とすることができる。
【００２３】
また、芳香族アルコールとしては、１価又は多価の第二級芳香族アルコールを使用することができる。すなわち、例えば、上記の一般式（Ｉ）で表される第二級芳香族アルコールを使用することができる。
【００２４】
この場合、一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を表す。
【００２５】
そして、Ｒ１に係る芳香族炭化水素基は、例えば、置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基とすることができる。すなわち、この芳香族炭化水素基は、例えば、置換基を有しないフェニル基又はナフチル基とすることができ、また、置換基として炭素数が１〜２０のアルキル基、１つ又は複数の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、炭素数が１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ジ置換アミノ基を有するフェニル基又はナフチル基とすることができる。
【００２６】
一方、Ｒ２に係る脂肪族炭化水素基は、例えば、置換基を有してもよい炭素数が１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、へキシル基、ドデシル基等の直鎖アルキル基や、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の分岐アルキル基）とすることができる。また、Ｒ２に係る芳香族炭化水素基は、例えば、置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基とすることができる。
【００２７】
本方法において使用する炭素材料は、その炭素構造の少なくとも一部に、炭素の六角網面を含む炭素網面を１層又は２層以上有し、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の炭素材料である。
【００２８】
この炭素材料としては、例えば、カーボンアロイ触媒を使用することができる。カーボンアロイ触媒は、樹脂及び金属を含有する原料を加熱して炭素化することにより得られる炭素触媒である。
【００２９】
樹脂は、炭素化できるものであれば特に限られないが、例えば、熱硬化性樹脂を好ましく使用することができる。具体的に、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルフリルアルコ−ルからなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。
【００３０】
金属は、当該カーボンアロイ触媒の活性を阻害しないものであれば特に限られないが、例えば、遷移金属を好ましく使用することができ、周期表の３族から１２族の第４周期に属する金属を好ましく用いることができる。具体的に、例えば、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、亜鉛、銅、チタン、クロムからなる群より選択される１種又は２種以上を好ましく用いることができ、コバルト、鉄を特に好ましく用いることができる。
【００３１】
また、金属としては、当該金属の単体又は当該金属の化合物を用いることができる。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭素化物、金属錯体を好ましく用いることができ、金属塩化物、金属酸化物、金属錯体を特に好ましく用いることができる。金属錯体としては、例えば、フタロシアニンの金属錯体、ポルフィリンの金属錯体、アセチルアセトナトの金属錯体、メタロセンの金属錯体を好ましく使用することができる。
【００３２】
また、カーボンアロイ触媒は、窒素を含有することもできる。この場合、カーボンアロイ触媒は、窒素を含有する原料を加熱して炭素化することにより得られる。具体的に、例えば、原料の一部として、窒素を含有する金属錯体や窒素を含有する樹脂を使用することができる。窒素含有金属錯体としては、例えば、フタロシアニンの金属錯体やポルフィリンの金属錯体を使用することができる。また、窒素含有樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリルアミド、ポリピロ−ルを使用することができる。また、例えば、アンモニア等の窒素含有ガスで処理することにより窒素ドープしたカーボンアロイ触媒を使用することもできる。
【００３３】
このような、カーボンアロイ触媒としては、例えば、特開２００７−２６７４６号公報に記載されているように、熱硬化性樹脂、遷移金属及び窒素を含有する原料を炭素化することにより得られる炭素触媒を使用することもできる。
【００３４】
また、カーボンアロイ触媒としては、上述したような原料を炭素化して得られた炭素触媒であって、当該炭素化後にさらに金属を除去する処理が施されたものを使用することができる。この金属が除去されたカーボンアロイ触媒としては、例えば、炭素化により得られた金属を含有する炭素触媒を、塩酸等の酸により洗浄することにより得られる炭素触媒を使用することができる。
【００３５】
また、カーボンアロイ触媒は、その炭素構造の一部として、炭素の六角網面を含む炭素網面を１層又は２層以上有している。この炭素構造は、炭素網面が屈曲し又は途切れることにより形成される当該炭素網面のエッジ部分を有することができる。そして、カーボンアロイ触媒は、このような炭素構造に窒素原子がドープされた炭素触媒とすることができる。
【００３６】
また、炭素材料としては、カーボンブラックを使用することもできる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックを使用することができる。具体的には、例えば、ケッチェンブラック、バルカン（登録商標）（キャボット株式会社）、トーカブラック（東海カーボン株式会社）、デンカブラック（登録商標）（電気化学工業株式会社）を用いることができる。
【００３７】
また、炭素材料としては、活性炭を使用することができる。活性炭としては、有機化合物の炭素化物に活性化処理又は賦活処理が施されたものであれば特に限られない。
【００３８】
炭素材料の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であれば特に限られないが、例えば、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。より具体的に、炭素材料の比表面積は、２０〜３０００ｍ２／ｇの範囲とすることができ、好ましくは２０〜２５００ｍ２／ｇの範囲とすることができ、より好ましくは２０〜２０００ｍ２／ｇの範囲とすることができる。
【００３９】
上述したカーボンアロイ触媒の比表面積は、例えば、２０〜３０００ｍ２／ｇの範囲とすることができ、好ましくは２５〜２５００ｍ２／ｇの範囲とすることができる。また、カーボンブラックの比表面積は、２０〜３０００ｍ２／ｇの範囲とすることができ、好ましくは２５〜２５００ｍ２／ｇの範囲とすることができる。また、活性炭の比表面積は、２０〜３０００ｍ２／ｇの範囲とすることができ、好ましくは２５〜２５００ｍ２／ｇの範囲とすることができる。なお、比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定することができる。
【００４０】
炭素材料としては、上述のとおり、カーボンアロイ触媒、カーボンブラック及び活性炭を使用することができるが、中でも芳香族アルコールからアルデヒド又はケトンを特に効率よく製造できるカーボンアロイ触媒を好ましく使用することができる。
【００４１】
本方法においては、炭素材料に加えて、添加剤として、硝酸又はアルカリ金属水酸化物を使用する。添加剤として硝酸を使用する場合には、硝酸の水溶液を好ましく使用することができる。すなわち、例えば、硝酸を３０〜８０ｗ／ｗ％の範囲で含有する水溶液を使用することができる。
【００４２】
硝酸の水溶液を使用する場合、本方法においては、上述したような芳香族アルコール及び炭素材料と、当該硝酸水溶液と、を含有する混合溶液を調製し、当該混合溶液中で当該芳香族アルコールの酸化反応を行う。この場合、混合溶液に含有される硝酸の濃度は、例えば、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｍＬの範囲とすることができ、好ましくは０．１〜３ｍｍｏｌ／ｍＬの範囲とすることができる。
【００４３】
また、本方法において硝酸を使用する場合、当該硝酸は、芳香族アルコールに対して１当量未満とすることができる。すなわち、例えば、硝酸に対して大過剰の芳香族アルコールを使用することができる。なお、芳香族アルコールに対して１当量以上の硝酸を使用することもできる。
【００４４】
一方、添加剤としてアルカリ金属水酸化物を使用する場合、当該アルカリ金属水酸化物の粉末又は水溶液を使用することができる。このアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を好ましく使用することができる。
【００４５】
また、本方法においては、溶媒を使用することもできる。すなわち、この場合、芳香族アルコール、炭素材料、添加剤（硝酸又はアルカリ金属水酸化物）及び溶媒を含有する混合溶液を調製し、当該混合溶液中で当該芳香族アルコールの酸化反応を行う。
【００４６】
使用する溶媒は特に限られず、例えば、芳香族アルコールや添加剤の特性に応じて任意の１種又は２種以上の溶媒を適宜選択して使用することができる。すなわち、例えば、添加剤として硝酸又はアルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する場合には、水に対する溶解度が比較的高い有機溶媒（例えば、１，４−ジオキサン）を好ましく使用することができる。また、例えば、添加剤としてアルカリ金属水酸化物の粉末を使用する場合には、当該粉末を溶解して十分に分散可能な有機溶媒（例えば、キシレン）を好ましく使用することができる。なお、本方法においては、溶媒を使用しない無溶媒系にて酸化反応を行うこともできる。
【００４７】
そして、本方法においては、芳香族アルコールを炭素材料及び添加剤（硝酸又はアルカリ金属水酸化物）と接触させながら、さらに当該芳香族アルコールを分子状酸素と接触させることにより、当該芳香族アルコールを酸化する。
【００４８】
反応系に対する分子状酸素の供給は、酸素含有ガスを使用して行う。酸素含有ガスは、酸素ガス又は酸素と他のガスとの混合ガスである。混合ガスとしては、例えば、空気や、酸素と不活性ガス（窒素やヘリウム等）との混合ガスを使用することができる。
【００４９】
芳香族アルコールと分子状酸素とを接触させる方法は特に限られず、例えば、芳香族アルコールを含有する混合溶液中に酸素含有ガスを吹き込む方法や、当該混合溶液が接する気相に酸素含有ガスを流通させる方法を使用することができる。
【００５０】
また、本方法における酸化は、加熱下で好ましく実施することができる。すなわち、本方法は、炭素材料、酸素含有ガス及び添加剤（硝酸又はアルカリ金属水酸化物）の存在下で、芳香族アルコールを加熱しながら酸化する方法とすることができる。
【００５１】
加熱温度は、例えば、芳香族アルコール又は当該芳香族アルコールを含有する混合溶液の沸点より低く、且つ酸化反応が速やかに進行する範囲で適宜設定することができる。具体的に、加熱温度は、例えば、３０〜２００℃の範囲とすることができ、好ましくは５０〜１５０℃の範囲とすることができる。また、加熱時の圧力は特に限られず、常圧で実施することもできる。すなわち、圧力は、例えば、１〜１０気圧の範囲とすることができる。
【００５２】
本方法によれば、重金属酸化物を使用することなく、アルデヒド又はケトンを効率よく製造することができる。例えば、本方法において、基質として第一級芳香族アルコールを使用した場合には、対応するアルデヒドを選択的に且つ効率よく生成することができる。
【００５３】
すなわち、第一級芳香族アルコールを効率よく酸化して、アルデヒドを速やかに生成させるとともに、当該アルデヒドの酸化によるカルボン酸の生成は効果的に抑制することができる。したがって、本方法によれば、第一級芳香族アルコールからアルデヒドへの選択的な酸化反応を簡便且つ確実に実現することができる。
【００５４】
具体的に、本方法によれば、例えば、第一級芳香族アルコールの変換率が５０％以上であり、且つアルデヒドの選択率が４０％以上である選択的酸化反応を実現することができる。なお、この変換率は、反応系に供給された当初の第一級芳香族アルコールの量に対する、酸化反応により他の化合物に変換された当該第一級芳香族アルコールの量の割合（％）を示す。また、選択率は、他の化合物に変換された第一級芳香族アルコールの量に対する、酸化反応により生成されたアルデヒドの量の割合（％）を示す。
【００５５】
このように、本方法においては、第一級芳香族アルコールを、炭素材料、添加剤及び分子状酸素と接触して加熱するだけで、当該第一級芳香族アルコールの酸化反応をアルデヒドの生成で効果的に止める選択的酸化反応を確実に実現できる。
【００５６】
また、本方法において、基質として第二級芳香族アルコールを使用した場合には、対応するケトンを効率よく生成することができる。具体的に、本方法によれば、例えば、第二級芳香族アルコールの変換率が５０％以上であり、且つケトンの収率が４０％以上である酸化反応を実現することができる。なお、この収率は、反応系に供給された当初の第二級芳香族アルコールの全量がケトンに変換された場合に生成される当該ケトンの理論的な量に対する、実際に生成されたケトンの量の割合（％）を示す。
【００５７】
このように、本方法においては、酸化剤や触媒として従来使用されていた重金属酸化物を使用することなく、芳香族アルコールの酸化によるアルデヒド又はケトンの製造を効果的に行うことができる。
【００５８】
また、本方法における酸化反応は、炭素材料からなる固体触媒を使用した不均一系の酸化反応である。このため、本方法においては、例えば、反応系からの炭素材料の除去や、当該炭素材料の再利用等の操作を簡便に行うことができる。
【００５９】
また、上述のとおり、本方法において、添加剤として硝酸を使用する場合には、当該硝酸の使用量を、芳香族アルコールに対する１当量未満とすることができる。すなわち、少量の硝酸を使用して、大量の芳香族アルコールを効率よく酸化することができる。
【００６０】
また、酸性の条件下で酸化することが好ましくない芳香族アルコールを基質として使用する場合には、添加剤としてアルカリ金属水酸化物を使用することにより、当該芳香族アルコールを効率よく酸化することができる。
【実施例１】
【００６１】
［カーボンアロイ触媒の調製］熱硬化性樹脂と、鉄又はコバルトのフタロシアニン錯体と、を含有する原料を炭素化することにより、カーボンアロイ触媒を調製した。すなわち、まずフェノ−ル樹脂（ＰＳＫ−２３２０、群栄化学工業株式会社）３．２７５ｇをアセトン３００ｍＬに溶解させた。その後、この溶液にフタロシアニン鉄（東京化成工業株式会社）１．０ｇを加え超音波に３０分かけ、紺色溶液を得た。次にこの紺色溶液をエバポレ−タ−にセットし、溶媒を除去した。その後、８０℃で真空乾燥して、フタロシアニン鉄錯体が添加されたフェノ−ル樹脂組成物（以下、「鉄化合物添加フェノ−ル」という。）を得た。
【００６２】
次に炭素化処理を行った。すなわち、まず上述の方法で得られた鉄化合物添加フェノ−ルを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴ−ルドイメ−ジ炉にて、２０分間窒素ガスをパ−ジし、１０℃／分の昇温速度で室温から８００℃まで昇温した。その後、石英管を８００℃で１時間保持した。このようにして、鉄化合物添加フェノ−ルの炭素化処理を行った。
【００６３】
さらに粉砕処理を行った。すなわち、上述のように炭素化処理を行った鉄化合物添加フェノ−ルを、遊星ボ−ルミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社）内に１．５ｍｍ径のジルコニアボ−ルと共にセットした。そして、回転速度８００ｒｐｍで９０分間粉砕した。その後、粉砕された鉄化合物添加フェノ−ルを遊星ボ−ルミルから取り出して、目開き１０６μｍの篩にかけた。この篩を通過したものを、フタロシアニン鉄錯体由来のカ−ボンアロイ触媒（以下、「ＦｅＰｃ」という。））として使用した。
【００６４】
また、こうして得られたＦｅＰｃの一部を取り出し、当該ＦｅＰｃに対して、鉄を除去するための酸洗い処理を施した。すなわちＦｅＰｃに３７％のＨＣｌを加えて２時間撹拌した後、静置して上澄み液をデカンテ−ションした。この操作を３回行った。そして、このＦｅＰｃを吸引ろ過後、さらに蒸留水で洗浄し、次いで煮沸を行った。こうして、フタロシアニン鉄錯体由来であって金属除去処理が施されたカ−ボンアロイ触媒（以下、「ｗＦｅＰｃ」という。）を得た。
【００６５】
また、上述のフタロシアニン鉄に替えてフタロシアニンコバルト（東京化成工業株式会社）を用いた以外は同じ方法にて、フタロシアニンコバルト錯体が添加されたフェノ−ル樹脂組成物を得た。
【００６６】
さらに炭素化処理は、上述のように室温から８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持することに替えて、室温から９００℃まで昇温し９００℃で１時間保持すること以外は同じ方法にて行った。
【００６７】
そして、上述と同じ粉砕処理を行い、フタロシアニンコバルト錯体由来のカ−ボンアロイ触媒（以下、「ＣｏＰｃ」という。）を得た。
【００６８】
こうして得られたＦｅＰｃ、ｗＦｅＰｃ及びＣｏＰｃの比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、いずれの比表面積も約３００ｍ２／ｇであった。
【００６９】
［芳香族アルコールの酸化］基質としてベンジルアルコールを使用し、互いに異なる複数の条件で、下記の反応式（ＩＩ）に示すような酸化反応（アルデヒドの製造）を行った。
【化３】
2010184906.tif 000005
【００７０】
炭素材料としては、上述のようにして調製した３種類のカーボンアロイ触媒（ＦｅＰｃ、ｗＦｅＰｃ、ＣｏＰｃ）のうちいずれかを使用した。添加剤としては硝酸を使用した。溶媒としては１，４−ジオキサンを使用した。
【００７１】
第一の例（例１−１）では、ベンジルアルコール５４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、カーボンアロイ触媒（ＦｅＰｃ）１０ｍｇと、硝酸の６７％水溶液０．０６７ｍＬ（硝酸約１．０ｍｍｏｌ）と、１，４−ジオキサン２ｍＬと、を三口フラスコに入れて混合した。そして、この三口フラスコ内の混合溶液中にキャピラリー状ガス導入口から酸素ガスを吹き込みながら、オイルバスによる加熱を開始し、当該混合溶液を９０℃で５時間加熱撹拌した。このようにして、カーボンアロイ触媒、酸素ガス及び硝酸の存在下で、ベンジルアルコールの酸化を行った。
【００７２】
その後、ナフタレン１ｍｏｌを１，４−ジオキサンに溶解して調製した溶液０．１ｍＬを混合溶液に加えた。この混合溶液を、穴径が４５ｎｍのテフロン（登録商標）製ろ紙で濾過した。そして、ろ液をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）により分析し、当該ろ液に含有されるベンジルアルコール、ベンズアルデヒド及び安息香酸の量をそれぞれ測定した。
【００７３】
なお、ＧＣＭＳ分析においては、ナフタレンを内部標準として用いた。すなわち、ナフタレンに対する、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド及び安息香酸の標準曲線（検量線）を予め作成しておき、当該標準曲線を用いて、当該ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド及び安息香酸を定量した。
【００７４】
第二の例（例１−２）では、カーボンアロイ触媒としてｗＦｅＰｃを使用した以外は上記例１−１と同様の条件で酸化反応を行った。第三の例（例１−３）では、基質としてベンジルアルコールを１．０ｍｍｏｌ使用し、カーボンアロイ触媒としてｗＦｅＰｃを使用した以外は上記例１−１と同様の条件で酸化反応を行った。
【００７５】
第四の例（例１−４）では、カーボンアロイ触媒としてＣｏＰｃを使用した以外は上記例１−１と同様の条件で酸化反応を行った。第五の例（例１−５）では、ベンジルアルコールを１９ｍｍｏｌ使用し、カーボンアロイ触媒としてＣｏＰｃを使用し、添加剤として４０％硝酸水溶液を０．２５ｍＬ（硝酸約２．０ｍｍｏｌ）使用し、溶媒を使用しない以外は上記例１−１と同様の条件で酸化反応を行った。第六の例（例１−６）では、ベンジルアルコールを１９ｍｍｏｌ使用し、カーボンアロイ触媒としてＣｏＰｃを使用し、添加剤として４０％硝酸水溶液を０．３０ｍＬ（硝酸約２．５ｍｍｏｌ）使用し、溶媒を使用せず、加熱時間を７．５時間とした以外は上記例１−１と同様の条件で酸化反応を行った。
【００７６】
第七の例（例１−７）では、カーボンアロイ触媒を使用しない以外は上記例１−１と同様の条件で酸化反応を行った。第八の例（例１−８）では、基質としてベンジルアルコールを１．０ｍｍｏｌ使用し、カーボンアロイ触媒を使用しない以外は上記例１−１と同様の条件で酸化反応を行った。第九の例（例１−９）では、ベンジルアルコールを１９ｍｍｏｌ使用し、カーボンアロイ触媒を使用せず、添加剤として４０％硝酸水溶液を０．２５ｍＬ（硝酸約２．０ｍｍｏｌ）使用し、溶媒を使用しない以外は上記例１−１と同様の条件で酸化反応を行った。第十の例（例１−１０）では、カーボンアロイ触媒としてｗＦｅＰｃを使用し、添加剤を使用しない以外は上記例１−１と同様の条件で酸化反応を行った。
【００７７】
図１には、各例における酸化反応の条件及びＧＣＭＳによる分析の結果を示す。すなわち、図１には、反応条件として、使用された基質、炭素材料、添加剤及び溶媒の種類と、加熱条件（温度及び時間）と、が示されている。また、分析結果として、ベンジルアルコールの変換率（Ｃｏｎｖ．）、ベンズアルデヒド及び安息香酸の収率（Ｙｉｅｌｄ）、ベンズアルデヒドの選択率（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）が示されている。
【００７８】
なお、変換率は、当初のベンジルアルコールの量に対する、酸化反応後に消失したベンジルアルコールの量（酸化により他の化合物に変換されたベンジルアルコールの量）の割合（％）を示す。また、ベンズアルデヒドの収率は、当初のベンジルアルコールの全量がベンズアルデヒドに変換された場合に生成される当該ベンズアルデヒドの理論的な量に対する、実際に生成されたベンズアルデヒドの量の割合（％）を示す。安息香酸の収率も同様に、当初の量のベンジルアルコールの全てが安息香酸に変換された場合に生成される当該安息香酸の理論的な量に対する、実際に生成された安息香酸の量の割合（％）を示す。また、ベンズアルデヒドの選択率は、酸化反応により消失したベンジルアルコールの量に対する、実際に生成されたベンズアルデヒドの量の割合（％）を示し、ベンジルアルコールの変換率及びベンズアルデヒドの収率から算出された。
【００７９】
図１に示すように、炭素材料としてカーボンアロイ触媒を使用し、添加剤として硝酸を使用した例１−１〜例１−６では、ベンジルアルコールを酸素ガスの存在下で効率よく酸化して、高い選択率でアルデヒドを製造することができた。
【００８０】
特に、例１−１及び例１−２では、ベンジルアルコールの変換率がそれぞれ９６．８％及び９０．７％、且つベンズアルデヒドの選択率がそれぞれ９９．８％及び９６．３％という極めて優れた結果が得られた。なお、溶媒を使用しない例１−５及び例１−６においても、変換率５０％以上、且つ選択率８０％以上という結果が得られた。
【００８１】
これに対し、カーボンアロイ触媒を使用しない例１−７〜例１−９では、添加剤を使用してもベンジルアルコールの酸化反応はほとんど進行しなかった。また、添加剤を使用しない例１−１０では、カーボンアロイ触媒を使用してもベンジルアルコールの酸化反応はほとんど進行しなかった。
【００８２】
また、上述の反応系と同様の条件で、基質として脂肪族アルコールである１−ヘキサノールを使用した場合には、その変換率は１０％未満であった。また、基質として脂環式アルコールであるシクロヘキサノールを使用した場合にも、その変換率は１０％未満であり、条件を調整して変換率を高めても、アルデヒド又はカルボン酸以外の副生成物が生成されるのみであった。
【００８３】
また、上述の反応系と同様の条件で、添加剤としてトリメチルアミンを使用した場合には、酸化反応はほとんど進行せず、硫酸又は過塩素酸を使用した場合には多量の副生成物が生成し、メタンスルホン酸を使用した場合には変換率が２０％未満であり、トリフルオロメタンスルホン酸を使用した場合には多量のエーテルが生成した。これに対し、添加剤として硝酸を使用した場合には、上述のとおり、高い変換率及び選択率が得られた。
【実施例２】
【００８４】
基質としてベンジルアルコール以外の５種類の第一級芳香族アルコールを使用し、上述の実施例１と同様の操作により酸化反応を行った。
【００８５】
すなわち、第一の例（例２−１）では、基質として、ベンジルアルコールのフェニル基の４位にニトロ基が結合した４−ニトロベンジルアルコール０．５ｍｍｏｌを使用し、炭素材料としてカーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）１０ｍｇを使用し、添加剤として硝酸１．０ｍｍｏｌ（６７％硝酸水溶液）を使用し、溶媒として１，４−ジオキサン２ｍＬを使用し、これらの混合溶液を９０℃で５時間、酸素ガスを吹き込みながら加熱撹拌して、当該４−ニトロベンジルアルコールを酸化した。
【００８６】
第二の例（例２−２）では、基質として、ベンジルアルコールのフェニル基の４位にメチル基が結合した４−メチルベンジルアルコールを使用した以外は上記例２−１と同様の条件で酸化反応を行った。第三の例（例２−３）では、基質として、ベンジルアルコールのフェニル基の４位に塩素原子が結合した４−クロロベンジルアルコールを使用した以外は上記例２−１と同様の条件で酸化反応を行った。第四の例（例２−４）では、基質として４−クロロベンジルアルコールを使用し、加熱時間を７時間とした以外は上記例２−１と同様の条件で酸化反応を行った。
【００８７】
第五の例（例２−５）では、基質として、ベンジルアルコールのフェニル基の４位にメトキシ基が結合した４−メトキシベンジルアルコールを使用し、加熱時間を１時間とした以外は上記例２−１と同様の条件で酸化反応を行った。第六の例（例２−６）では、基質として４−メトキシベンジルアルコールを使用し、加熱時間を２時間とした以外は上記例２−１と同様の条件で酸化反応を行った。第七の例（例２−７）では、基質として４−メトキシベンジルアルコールを使用し、加熱時間を３時間とした以外は上記例２−１と同様の条件で酸化反応を行った。第八の例（例２−８）では、基質として４−メトキシベンジルアルコールを使用し、加熱時間を５時間とした以外は上記例２−１と同様の条件で酸化反応を行った。
【００８８】
第九の例（例２−９）では、基質として、ベンジルアルコールのフェニル基に代えてナフチル基を有する２−ナフタレンメタノールを使用した以外は上記例２−１と同様の条件で酸化反応を行った。
【００８９】
図２には、各例における酸化反応の条件及びＧＣＭＳによる分析の結果を示す。図２に示すように、炭素材料としてカーボンアロイ触媒を使用し、酸素ガス及び添加剤として硝酸を使用することにより、フェニル基に種々の置換基を有するベンジルアルコール及び２−ナフタレンメタノールを酸素ガスの存在下で効率よく酸化して、高い選択率でアルデヒドを製造することができた。
【００９０】
また、ベンジルアルコールが置換基として電子吸引基（ニトロ基、塩素原子）を有する場合（例２−１、２−３、２−４）には、特に高い選択率が得られる傾向があった。一方、ベンジルアルコールが置換基として電子供与基（メチル基、メトキシ基）を有する場合（例２−２、２−５〜２−８）には、特に高い変換率が得られる傾向があった。
【実施例３】
【００９１】
硝酸に対して大過剰の基質を使用し、上述の実施例１と同様の操作により酸化反応を行った。すなわち、第一の例（例３−１）では、基質として４−メトキシベンジルアルコール５．０ｍｍｏｌを使用し、炭素材料としてカーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）１０ｍｇを使用し、添加剤として硝酸１．０ｍｍｏｌ（６７％硝酸水溶液）を使用し、溶媒として１，４−ジオキサン２ｍＬを使用し、これらの混合溶液を９０℃で１時間、酸素ガスを吹き込みながら加熱撹拌して、当該４−メトキシベンジルアルコールを酸化した。
【００９２】
第二の例（例３−２）では、加熱時間を２時間とした以外は上記例３−１と同様の条件で酸化反応を行った。第三の例（例３−３）では、加熱時間を４時間とした以外は上記例３−１と同様の条件で酸化反応を行った。
【００９３】
図３には、各例における酸化反応の条件及びＧＣＭＳによる分析の結果を示す。図３に示すように、硝酸に対して大過剰の４−メトキシベンジルアルコールを使用した場合であっても、加熱時間を長くすることにより変換率は増加し、高い選択率でアルデヒドを製造することができた。すなわち、４−メトキシベンジルアルコールに対して、１当量未満の硝酸を使用した場合であっても、高い変換率及び選択率を達成できた。
【００９４】
ここで、４−メトキシベンジルアルコールが硝酸により酸化されている（すなわち、硝酸が酸化剤である）とすると、理論上、１モルの硝酸は１モルの４−メトキシベンジルアルコールを酸化できるに過ぎない。このため、反応系には、４−メトキシベンジルアルコールに対して、１当量以上の硝酸を供給する必要があるはずである。
【００９５】
しかしながら、図３に示すように、反応系に供給された硝酸が４−メトキシベンジルアルコールに対する１当量未満であっても、当該４−メトキシベンジルアルコールの酸化反応は十分に進行し、高い変換率が得られた。したがって、本方法に係る酸化反応は、硝酸を酸化剤として消費する反応ではないと考えられた。
【００９６】
また、結果は図示しないが、次のような知見も得られた。すなわち、酸化反応の前後で硝酸の量が変化するかどうかを検討した。具体的に、まず、ベンジルアルコール０．５ｍｍｏｌ、硝酸１．０ｍｍｏｌ、カーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）１０ｍｇ、１，４−ジオキサン２ｍＬを用い、酸素気流下に９０℃で５時間酸化反応を行った。反応溶液の１ｍＬを計りとり、これを精製水３９ｍＬで希釈した混合溶液のｐＨを測定したところ１．９２であった。このｐＨの値が硝酸から由来したものであるとすると、酸化反応後の反応溶液に含まれる硝酸は０．９６ｍｍｏｌと算出された。したがって、酸化反応によって硝酸はほとんど消費されていないと考えられた。
【実施例４】
【００９７】
カーボンアロイ触媒以外の炭素材料を使用し、上述の実施例１と同様の操作により酸化反応を行った。すなわち、第一の例（例４−１）及び第二の例（例４−２）では、基質としてベンジルアルコール０．５ｍｍｏｌを使用し、炭素材料として、比表面積が１０００ｍ２／ｇの活性炭（活性炭素、和光純薬工業株式会社）１０ｍｇを使用し、添加剤として硝酸１．０ｍｍｏｌ（６７％硝酸水溶液）を使用し、溶媒として１，４−ジオキサン２ｍＬを使用し、これらの混合溶液を９０℃で５時間、酸素ガスを吹き込みながら加熱撹拌して、当該ベンジルアルコールを酸化した。
【００９８】
第三の例（例４−３）及び第四の例（例４−４）では、炭素材料として、比表面積が２５４ｍ２／ｇのカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）  ＸＣ７２、キャボット株式会社）を使用した以外は上記例４−１及び例４−２と同様の条件で酸化反応を行った。
【００９９】
第五の例（例４−５）及び第六の例（例４−６）では、炭素材料として、気相法で合成された比表面積が１３ｍ２／ｇのカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）、昭和電工株式会社）を使用した以外は上記例４−１及び例４−２と同様の条件で酸化反応を行った。
【０１００】
図４には、各例における酸化反応の条件及びＧＣＭＳによる分析の結果を示す。図４に示すように、炭素材料として比表面積が１０００ｍ２／ｇの活性炭及び比表面積が２５４ｍ２／ｇのカーボンブラックを使用した場合には、ベンジルアルコールを効率よく酸化して、高い選択率でアルデヒドを製造することができた。これに対し、炭素材料として比表面積が１３ｍ２／ｇのカーボンナノファイバーを使用した場合には、変換率が極めて低かった。
【実施例５】
【０１０１】
基質として第二級芳香族アルコールを使用し、上述の実施例１と同様の操作により、下記の反応式（ＩＩＩ）及び反応式（ＩＶ）に示すような酸化反応（ケトンの製造）を行った。
【化４】
2010184906.tif 000006
【化５】
2010184906.tif 000007
【０１０２】
すなわち、第一の例（例５−１）では、基質としてジフェニルメタノール０．５ｍｍｏｌを使用し、炭素材料としてカーボンアロイ触媒（ＦｅＰｃ）１０ｍｇを使用し、添加剤として硝酸１．０ｍｍｏｌ（６７％硝酸水溶液）を使用し、溶媒として１，４−ジオキサン２ｍＬを使用し、これらの混合溶液を９０℃で４時間、酸素ガスを吹き込みながら加熱撹拌し、当該ジフェニルメタノールを酸化した。
【０１０３】
第二の例（例５−２）では、添加剤として、粉末状の水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．５ｍｍｏｌを使用し、溶媒としてキシレン５ｍＬを使用し、加熱条件を１４０℃で１時間とした以外は上記例５−１と同様の条件で酸化反応を行った。第三の例（例５−３）では、基質として１−フェニルエタノール０．５ｍｍｏｌを使用し、加熱条件を９０℃で５時間とした以外は上記例５−１と同様の条件で酸化反応を行った。
【０１０４】
図５には、各例における酸化反応の条件及びＧＣＭＳによる分析の結果を示す。図５に示す第二級芳香族アルコールの変換率（Ｃｏｎｖ．）は、当初の第二級芳香族アルコールの量に対する、酸化反応後に消失した第二級芳香族アルコールの量（酸化により他の化合物に変換された第二級芳香族アルコールの量）の割合（％）を示す。また、ケトンの収率（Ｙｉｅｌｄ）は、当初の第二級芳香族アルコールの全量がケトンに変換された場合に生成される当該ケトンの理論的な量に対する、実際に生成されたケトンの量の割合（％）を示す。
【０１０５】
図５に示すように、炭素材料としてカーボンアロイ触媒を使用し、酸素ガス及び添加剤として硝酸又は水酸化カリウムを使用することにより、第二級芳香族アルコールを酸素ガスの存在下で効率よく酸化して、高い収率でケトンを製造することができた。
【実施例６】
【０１０６】
基質として４種類の第一級芳香族アルコールを使用し、上述の実施例１と同様の操作により酸化反応を行った。
【０１０７】
すなわち、第一の例（例６−１）では、基質として、４−メチルベンジルアルコール０．５ｍｍｏｌを使用し、炭素材料としてカーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）１０ｍｇを使用し、添加剤として硝酸１．０ｍｍｏｌ（６７％硝酸水溶液）を使用し、溶媒として１，４−ジオキサン２ｍＬを使用し、これらの混合溶液を９０℃、大気圧下で４時間、酸素ガスを１０〜２０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら加熱撹拌して、当該４−メチルベンジルアルコールを酸化した。
【０１０８】
第二の例（例６−２）では、基質として、ベンジルアルコールのフェニル基の４位にフェニル基が結合した４−フェニルベンジルアルコールを使用し、加熱時間を２時間とした以外は上記例６−１と同様の条件で酸化反応を行った。
【０１０９】
第三の例（例６−３）では、基質として、４−クロロベンジルアルコール１．０ｍｍｏｌを使用し、加熱温度を１００℃とした以外は上記例６−１と同様の条件で酸化反応を行った。第四の例（例６−４）では、基質として、４−ニトロベンジルアルコール１．０ｍｍｏｌを使用し、加熱温度を１００℃とし、加熱時間を５時間とした以外は上記例６−１と同様の条件で酸化反応を行った。
【０１１０】
図６には、各例における酸化反応の条件及びＧＣＭＳによる分析の結果を示す。すなわち、図６には、反応条件として、使用された基質及び生成されたアルデヒドの構造式と、加熱時間と、が示されている。また、分析結果として、基質の変換率及びアルデヒドの選択率が示されている。
【０１１１】
図６に示すように、炭素材料としてカーボンアロイ触媒を使用し、添加剤として硝酸を使用することにより、４種類の第一級芳香族アルコールの全てを酸素ガスの存在下で効率よく酸化して、高い選択率でアルデヒドを製造することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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