(57)【要約】【課題】種々の蛍光体粉末に適用可能な低軟化特性を有し、焼成により蛍光体粉末と反応しにくく、しかも耐候性にも優れ、長期間に亘って使用しても劣化が少ない蛍光体複合材料に用いられるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを提供する。【解決手段】蛍光体複合材料に用いられるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスであって、ＳｎＯ  ７２モル％以上かつＢ２Ｏ３＋ＺｎＯ  ５モル％以下の組成を含有することを特徴とするＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体複合材料に用いられるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスであって、ＳｎＯ  ７２モル％以上かつＢ２Ｏ３＋ＺｎＯ  ５モル％以下の組成を含有することを特徴とするＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス。
【請求項２】
Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１に記載のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス。
【請求項３】
モル比ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５が２．６〜１５であることを特徴とする請求項１または２に記載のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス。
【請求項４】
モル％で、ＳｎＯ  ７２〜９０％、Ｐ２Ｏ５  １０〜２８％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０％、ＳｉＯ２  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ  ０〜５％の組成を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス。
【請求項５】
波長３６５ｎｍにおける内部透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス。
【請求項６】
軟化点が３５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスからなるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末。
【請求項８】
請求項７に記載のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末および蛍光体粉末を含有する蛍光体複合材料。
【請求項９】
蛍光体粉末の含有量が０．０１〜３０質量％であることを特徴とする請求項８に記載の蛍光体複合材料。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の蛍光体複合材料の焼結体からなる蛍光体複合部材。
【請求項１１】
３００〜５００ｎｍのいずれかの波長を有する励起光を、当該励起光の波長とは異なる波長３８０〜７８０ｎｍの可視光に変換することを特徴とする請求項１０に記載の蛍光体複合部材。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の蛍光体複合部材を用いた半導体発光素子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ（発光ダイオード）やＬＤ（レーザーダイオード）等の半導体発光素子デバイスに好適な蛍光体複合材料に用いられるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色ＬＥＤ等の半導体発光素子デバイスは、白熱電球や蛍光灯に代わる次世代の光源として照明用途への応用が期待されている。一般に、白色ＬＥＤは、半導体発光素子であるＬＥＤチップの発光面が、蛍光体粉末を含む有機系バインダー樹脂で被覆モールドされてなる。この被覆モールド部分をＬＥＤチップからの励起光が通過する際に、その光の全部が蛍光体粉末に吸収されて別の波長に変換されたり、あるいは、励起光の一部が蛍光体粉末に吸収され波長変換された光と、波長変換されずに透過した光とが合成されて所望の白色光が発せられる。しかしながら、白色ＬＥＤを構成するモールド樹脂は耐熱性が低いため、青色〜紫外線領域の高出力の短波長励起光によって劣化し、変色を引き起こすという問題がある。
【０００３】
そこで、上記問題を解決するために、５００℃以上の高軟化点を有する非鉛系ガラス粉末と蛍光体粉末からなる材料をガラス粉末の軟化点以上の温度で焼成し、焼結させることで、ガラスマトリクス中に蛍光体粉末を分散させた蛍光体複合部材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。当該蛍光体複合部材は、蛍光体粉末が無機材料であるガラスマトリクス中に分散されているため、化学的に安定であり劣化が少ない。しかも、長期間使用した後であっても、励起光によりガラスマトリクス自体が変色しにくい。
【０００４】
しかしながら、白色ＬＥＤ等の半導体発光素子デバイスに使用される蛍光体粉末の中には、耐熱性が低いものもあり、特許文献１に記載の方法では、蛍光体粉末の安定性を十分に確保できない場合がある。すなわち、耐熱性が低い蛍光体粉末を、５００℃以上の軟化点を有する非鉛系ガラス粉末と混合して焼成すると、焼成時の熱により蛍光体粉末が劣化して、蛍光体複合部材の発光効率が低下するという問題がある。そこで、上記問題を解決するために、低軟化点を有するＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラスに蛍光体粉末を分散させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５８３０８号公報
【特許文献２】特開２００８−１９４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
蛍光体粉末の種類によっては、さらに低い焼成温度が要求される場合があり、特許文献２に記載のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラスでは種々の蛍光体粉末に十分に対応できない場合がある。一方で、特許文献２に記載のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、軟化点を低下させると耐候性が低下しやすいという問題もある。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、種々の蛍光体粉末に適用可能な低温軟化特性を有し、焼成により蛍光体粉末と反応しにくく、しかも耐候性にも優れ、長期間に亘って使用しても劣化が少ない蛍光体複合材料に用いられるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、蛍光体複合材料に用いられるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスにおいて、当該ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスが特定の組成を有する場合に前記課題を解消できることを見出し、本発明として提案するものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、蛍光体複合材料に用いられるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスであって、ＳｎＯ  ７２モル％以上かつＢ２Ｏ３＋ＺｎＯ  ５モル％以下の組成を含有することを特徴とするＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスに関する。
【００１０】
一般に、低軟化点ガラスであるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは耐候性が低いとされているが、本発明では、ＳｎＯ含有量を７２モル％以上と多く含有させることにより、低温軟化特性と耐候性の両方を兼ね備えた蛍光体複合材料を作製することが可能となった。したがって、本発明のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いた蛍光体複合材料は低温焼結が可能であり、焼成時におけるガラス粉末と蛍光体粉末との反応が少なく、しかも当該蛍光体複合材料を焼結させてなる蛍光体複合部材は、耐候性に優れ、長期間に亘って使用しても劣化が少ないという特徴を有する。
【００１１】
ところで、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯは、ガラスの耐候性を向上させる効果がある反面、軟化点も上昇させてしまうという問題がある。そこで、本発明では、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ（Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの合量）を５モル％以下に抑えることにより、さらに低い軟化点を達成することが可能となった。また、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯは、紫外領域、特に波長３３０〜３８０ｎｍの紫外線透過率を低下させる働きがある。本発明のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量を上記範囲に制限しているため、優れた紫外線透過特性を有する。したがって、本発明のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いた蛍光体複合材料は、紫外励起光源を用いた半導体発光素子デバイスに好適である。
【００１２】
なお、本発明において「ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス」とは、ＳｎＯおよびＰ２Ｏ５を合量で５０モル％以上含有するガラスをいう。
【００１３】
第二に、本発明のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。
【００１４】
既述のように、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯは、ガラスの軟化点を上昇させるとともに紫外線透過率を低下させるという問題がある。したがって、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末がＢ２Ｏ３およびＺｎＯを実質的に含有しないことにより、さらに低い軟化特性を実現するとともに、紫外線透過率にも優れ、紫外励起光源を用いた半導体発光素子デバイスに好適な蛍光体複合材料を作製することが可能となる。
【００１５】
なお、本発明において「Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯを実質的に含有しない」とは、Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯを意図的に添加しないという意味であり、不純物として混入するレベルを排除するものではない。具体的には、Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯの含有量が各０．１モル％未満であることをいう。
【００１６】
第三に、本発明のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末は、モル比ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５が２．６〜１５であることが好ましい。
【００１７】
第四に、本発明のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末は、モル％で、ＳｎＯ  ７２〜９０％、Ｐ２Ｏ５  １０〜２８％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０％、ＳｉＯ２  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ  ０〜５％の組成を含有することが好ましい。
【００１８】
第五に、本発明のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、波長３６５ｎｍにおける内部透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００１９】
当該構成を有するＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いた蛍光体複合材料は、紫外励起光源を用いた半導体発光素子デバイスに特に好適である。なお、本発明において「波長３６５ｎｍにおける内部透過率」は厚み１ｍｍにおける測定値をいう。
【００２０】
第六に、本発明のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、軟化点が３５０℃以下であることが好ましい。
【００２１】
当該構成によれば、耐熱性の低い蛍光体粉末を用いた場合であっても、焼成時に蛍光体粉末がＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末と反応して劣化することがほとんどない蛍光体複合材料を得ることができる。
【００２２】
第七に、本発明は、前記いずれかに記載のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスからなるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末に関する。
【００２３】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを粉末状で用いることにより、蛍光体粉末をＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス中に十分に分散させることができ、所望の特性を有する蛍光体複合部材を容易に作製することが可能となる。
【００２４】
第八に、本発明は、前記ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末および蛍光体粉末を含有する蛍光体複合材料に関する。
【００２５】
第九に、本発明の蛍光体複合材料は、蛍光体粉末の含有量が０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【００２６】
第十に、本発明は、前記いずれかに記載の蛍光体複合材料の焼結体からなる蛍光体複合部材に関する。
【００２７】
第十一に、本発明の蛍光体複合部材は、３００〜５００ｎｍのいずれかの波長を有する励起光を、当該励起光の波長とは異なる波長３８０〜７８０ｎｍの可視光に変換することが好ましい。
【００２８】
第十二に、本発明は、前記いずれかに記載の蛍光体複合部材を用いた半導体発光素子デバイスに関する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明において、「％」は特に断りのない限り「モル％」を表す。
【００３０】
本発明のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスにおいて、ＳｎＯはガラスの骨格を形成するとともに、軟化点を下げる成分である。ＳｎＯの含有量は７２〜９０％、７３〜８８％、特に７５〜８５％が好ましい。ＳｎＯの含有量が７２％未満であると、耐候性が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯの含有量が９０％を超えると、ガラス中にＳｎに起因する失透ブツが析出し、ガラスの透過率が低下する傾向にあり、結果として、高い発光効率を有する蛍光体複合部材が得られにくくなる。また、ガラスが不安定になり、ガラス化しにくくなる。
【００３１】
Ｐ２Ｏ５はガラスの骨格を形成する成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は１０〜２８％、１２〜２７％、特に１５〜２５％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が１０％未満であると、ガラス化しにくくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が２８％を超えると、耐候性が著しく低下する傾向にある。
【００３２】
なお、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスの軟化点を低下させ、しかも安定化させるには、ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５の値を、モル比で、２．６〜１５、２．９〜１０、特に３〜７の範囲にすることが好ましい。ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５の値が２．６未満であると、耐候性が著しく低下する傾向にある。一方、ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５の値が１５を超えると、ガラス中にＳｎに起因する失透ブツが析出してガラスの透過率が低下する傾向にあり、結果として、高い発光効率を有する蛍光体複合部材が得られにくくなる。
【００３３】
Ｂ２Ｏ３とＺｎＯは、既述のように、ガラスの耐候性を向上させる効果がある反面、軟化点を上昇させ、しかも紫外領域、特に波長３３０〜３８０ｎｍの紫外線透過率を低下させるという問題がある。したがって、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量は合量で５％以下、３％以下、１％以下、特に実質的に含有しないことが好ましい。Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量が合量で５％を超えると、低温軟化特性、特に３５０℃以下、さらには３２０℃以下の軟化点が得られにくくなる。また、紫外線透過率に劣り、当該ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いた蛍光体複合材料を、紫外励起光源を用いた半導体発光素子デバイスに使用することが困難となる。ただし、ガラスの耐候性をある程度確保することを目的とする場合は、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯを合量で０．１％以上、さらには１％以上含有させることもできる。
【００３４】
本発明のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、モル％で、ＳｎＯ  ７２〜９０％、Ｐ２Ｏ５  １０〜２８％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０％、ＳｉＯ２  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ  ０〜５％の組成を含有するものが一例として挙げられる。ガラス組成をこのように限定した理由は、以下の通りである。なお、ＳｎＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯについては、既述の通りであり、以下では記載を省略する。
【００３５】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、０〜７％、１〜５％、特に１〜２％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％を超えると、ガラスの軟化点が上昇して蛍光体複合材料を低温焼結しにくくなり、蛍光体粉末が劣化しやすくなる。
【００３６】
ＳｉＯ２はＡｌ２Ｏ３と同様にガラスを安定化させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は０〜１０％、０〜７％、０．１〜５％、特に０．１〜２％である。ＳｉＯ２の含有量が１０％を超えると、ガラスの軟化点が上昇して蛍光体複合材料を低温焼結しにくくなり、蛍光体粉末が劣化しやすくなる。また、ガラスが分相しやすくなる。
【００３７】
なお、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の合量は０〜１０％、０〜５％、特に０．１〜２％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の合量が１０％を超えると、ガラスの軟化点が上昇して蛍光体複合材料を低温焼結しにくくなり、蛍光体粉末が劣化しやすくなる。
【００３８】
Ｌｉ２Ｏはガラスの軟化点を著しく低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜１０％、０〜７％、特に１〜５％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が１０％を超えると、ガラスが著しく不安定になってガラス化しにくくなる。
【００３９】
Ｎａ２Ｏはガラスの軟化点を低下させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０〜１０％、０〜７％、特に０．１〜５％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が１０％を超えると、ガラスが不安定になってガラス化しにくくなる。
【００４０】
Ｋ２Ｏは、ガラスの軟化点を若干低下させる成分である。Ｋ２Ｏの含有量は０〜１０％、０〜７％、特に１〜５％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多くなると、ガラスが不安定になりやすくガラス化しにくくなる。
【００４１】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量は０〜１０％、０〜７％、特に１〜５％であることが好ましい。これらの成分の合量が１０％を超えると、ガラスが不安定になってガラス化しにくくなる。
【００４２】
このようにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏはガラスの軟化点を低下させる効果があるため、蛍光体複合材料の焼成温度も低下させることが可能となり、結果として、蛍光体粉末の劣化が抑制され、発光効率に優れた蛍光体複合部材を作製することが可能となる。
【００４３】
ＭｇＯはガラスを安定化させてガラス化しやすくする成分である。ＭｇＯの含有量は０〜１０％、０〜７％、特に１〜５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が１０％を超えると、ガラスが失透して透過率が低下する傾向にあり、結果として、高い発光効率を有する蛍光体複合部材が得られにくくなる。
【００４４】
ＣａＯはガラスを安定化させてガラス化しやすくする成分である。ＣａＯの含有量は０〜１０％、０〜７％、特に０．１〜５％が好ましい。ＣａＯの含有量が１０％を超えると、ガラスが失透して透過率が低下する傾向にあり、結果として、高い発光効率を有する蛍光体複合部材が得られにくくなる。
【００４５】
ＳｒＯはガラスを安定化させてガラス化しやすくする成分である。ＳｒＯの含有量は０〜１０％、０〜７％、特に０．１〜５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が１０％を超えると、ガラスが失透して透過率が低下する傾向にあり、結果として、高い発光効率を有する蛍光体複合部材が得られにくくなる。
【００４６】
ＢａＯはガラスを安定化させてガラス化しやすくする成分である。ＢａＯの含有量は０〜１０％、０〜５％、０〜３％、特に０．１〜１％が好ましい。ＢａＯの含有量が５％を超えると、ガラスが著しく失透して透過率が低下する傾向にあり、結果として、高い発光効率を有する蛍光体複合部材が得られにくくなる。
【００４７】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量は０〜１０％、０〜７％、特に１〜５％であることが好ましい。これら成分の合量が１０％より多くなると、ガラスが失透して透過率が低下する傾向にあり、結果として、高い発光効率を有する蛍光体複合部材が得られにくくなる。
【００４８】
なお、ＳｎＯを多量に含有する場合やアルカリ酸化物を添加した場合などは、ガラスが低軟化点化するが、ガラスが不安定になる傾向がある。一方、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはガラスを安定化させる効果があるため、これらの成分を添加することで、ガラスの安定性を維持しつつ、低軟化点化を図ることが可能となる。
【００４９】
また、上記成分以外にも、本発明の主旨を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、耐候性を向上させるために、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３を合量で１０％まで添加してもよい。
【００５０】
本発明のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、波長３６５ｎｍにおける内部透過率が８０％以上、特に８２％以上であることが好ましい。波長３６５ｎｍにおける内部透過率が８０％未満であると、当該ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いた蛍光体複合材料を、紫外励起光源を用いた半導体発光素子デバイスに使用することが困難となる。
【００５１】
本発明のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスの軟化点は３５０℃以下、特に３２０℃以下であることが好ましい。ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスの軟化点が３５０℃を超えると、耐熱性の低い蛍光体粉末を用いた場合、焼成時に蛍光体粉末が劣化する傾向にあり、蛍光体複合部材の発光効率が低下しやすくなる。
【００５２】
本発明のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは粉末状で用いることが好ましい。ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は０．１〜３００μｍ、特に０．７〜２５０μｍであることが好ましい。ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０が３００μｍより大きくなると、低温焼結が困難となる傾向がある。一方、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍより小さくなると、焼成時に発泡して、蛍光体複合部材の気孔率が大きくなり、発光効率が低下しやすくなる。
【００５３】
本発明の蛍光体複合材料は、本発明のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末および蛍光体粉末を含有してなるものである。蛍光体粉末は、可視域に発光ピークを有するものであれば、特に限定されるものではない。なお、本発明において可視域とは波長３８０〜７８０ｎｍの範囲をいう。このような蛍光体粉末として、酸化物、窒化物、酸窒化物、塩化物、酸塩化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物、カルコゲン化物、アルミン酸塩、ハロリン酸塩化物、ＹＡＧ系化合物などの無機蛍光体粉末が挙げられる。窒化物、酸窒化物、塩化物、酸塩化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物、カルコゲン化物、アルミン酸塩、ハロリン酸塩化物などの蛍光体粉末は、焼成時の熱により、ガラスと反応し、発泡や変色などの異常反応を起こしやすく、その程度は、焼成温度が高温であればあるほど著しくなる。本発明で用いられるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末は十分に低い軟化点を有するため、こ
れらの蛍光体粉末を使用することができる。
【００５４】
なお、本発明の蛍光体複合材料はＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末および蛍光体粉末のみからなるものであってもよいが、それ以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、高軟化点ガラス、あるいはアルミナ、シリカ等の結晶粉末などの無機粉末を、蛍光体複合部材の強度向上や色合い、配向性、散乱性の調節等の目的で含有しても構わない。これらの無機粉末の含有量は、蛍光体複合材料中において合量で０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００５５】
本発明の蛍光体複合部材は、本発明の蛍光体複合材料の焼結体からなる。蛍光体複合部材の形状は特に限定されないが、長方形等の多角形や円形の板状が一般的である。その他にも、球状、半球状、メニスカスレンズ状、円錐状、膜状などが挙げられる。これらの形状は、研磨や切削加工により作製してもよいが、蛍光体複合材料の焼結物を所望の形状を有する金型を用いてリプレス成型することにより容易に作製することができる。
【００５６】
蛍光体複合部材の発光効率は、ガラス中に分散した蛍光体粉末の種類や含有量、および蛍光体複合部材の厚みなどによって変化するため、発光効率が最適になるようにこれらのパラメータを適宜調整すればよい。
【００５７】
ただし、蛍光体粉末の含有量が多すぎると、焼結しにくくなったり、気孔率が大きくなって、励起光が蛍光体粉末に効率良く照射されにくくなったり、蛍光体複合部材の機械的強度が低下しやすくなるなどの問題が生じる。一方、蛍光体粉末の含有量が少なすぎると、十分な発光強度が得られにくくなる。したがって、蛍光体複合材料における蛍光体粉末の含有量は０．０１〜３０質量％、０．０５〜２０質量％、特に、０．０８〜１５質量％が好ましい。
【００５８】
また、蛍光体複合部材の厚みは０．０５〜２ｍｍ、０．０８〜１ｍｍ、０．１〜０．５ｍｍ、特に０．１〜０．２ｍｍが好ましい。蛍光体複合部材の厚みが０．０５ｍｍ未満であると、機械的強度に劣るとともに、製造および加工が困難となる。一方、蛍光体複合部材の厚みが２ｍｍを超えると、励起光が透過しにくくなり、光束値が低下する傾向がある。
【００５９】
蛍光体複合材料の焼成は大気中で行ってもよいが、さらに緻密な焼結体を得る場合やガラス粉末と蛍光体粉末の反応を抑制するために、減圧または真空雰囲気中、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で焼成することが好ましい。
【００６０】
焼成温度は２５０〜３５０℃の範囲であることが好ましい。焼成温度が２５０℃未満であると、焼結体である蛍光体複合部材の気孔率が増加し、光の透過性が低下する場合がある。一方、焼成温度が３５０℃を超えると、蛍光体粉末が劣化したり、ガラス粉末と蛍光体粉末が反応し、発光効率が低下しやすくなる。
【００６１】
焼成に供する際の蛍光体複合材料の形態は特に限定されるものではなく、例えば、所望形状の加圧成型体であってもよいし、ペーストやグリーンシートであってもよい。
【００６２】
本発明の蛍光体複合材料を加圧成型して蛍光体複合部材とする方法は例えば次のように行われる。まず、蛍光体複合材料に樹脂バインダーを０〜５質量％添加して金型で加圧成型し、予備成型体を作製する。続けて、予備成型体を２５０℃以下の温度で脱バインダーを行った後、上記温度範囲で焼成することにより、蛍光体複合部材とすることができる。
【００６３】
なお、樹脂バインダーとしては、樹脂の分解終了温度が２５０℃以下のものを用いることが好ましい。このような樹脂バインダーとしては、例えば、ニトロセルロース、ポリイソブチルアクリレート、ポリエチルカーボネート等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
本発明の蛍光体複合材料をペーストの形態で使用する場合には、蛍光体複合材料に所定量の結合剤や溶剤等を添加および混錬してペースト化することが好ましい。ペースト全体に占める蛍光体複合材料の割合は３０〜９０質量％が一般的である。
【００６５】
結合剤は、ペーストを乾燥して膜状蛍光体複合部材とした際に、当該膜状蛍光体複合部材の強度を高め、また柔軟性を付与する成分である。結合剤の含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。結合剤の具体例としては、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、エチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
溶剤は、蛍光体複合材料をペースト化するために用いられる。溶剤の含有量は１０〜５０質量％程度が一般的である。溶剤の具体例としては、テルピネオール、酢酸イソアミル、トルエン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタジオールモノイソブチレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
上記ペーストを用いて、無機材料の基材上に膜状蛍光体複合部材を形成することができる。具体的には、蛍光体複合部材と同程度の熱膨張係数を有する無機材料の基材を用意し、当該基材上にスクリーン印刷法や一括コート法等を用いてペーストを塗布し、所定膜厚の塗布層を形成する。その後、乾燥させ、上記温度で焼成することにより、膜状蛍光体複合部材を形成することができる。
【００６８】
本発明の蛍光体複合材料をグリーンシートの形態で使用する場合、蛍光体複合材料に対して結合剤、可塑剤、溶剤等を添加してグリーンシート化する。グリーンシート中に占める蛍光体複合材料の割合は５０〜８０質量％程度が一般的である。
【００６９】
結合剤および溶剤としては、上記ペーストの調製に用いられるものと同様のものを用いることができる。結合剤の混合割合は０．１〜３０質量％程度、溶剤の混合割合は１〜４０質量％程度が一般的である。
【００７０】
可塑剤は、グリーンシート化する際の乾燥速度をコントロールするとともに、グリーンシートに柔軟性を与える成分である。可塑剤の含有量は、０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としは、フタル酸ジブチル、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
グリーンシートを作製する一般的な方法としては、本発明の蛍光体複合材料に対して、結合剤、可塑剤、溶剤を添加してスラリーとし、当該スラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート状に成形する。その後、得られたシート状の成形物を乾燥させることによって、溶剤等の有機物を除去し、グリーンシートとすることができる。
【００７２】
以上のようにして得られたグリーンシートを無機材料の基材上に設置して熱圧着した後、上記温度で焼成することにより、蛍光体複合部材とすることができる。なお、グリーンシートは１枚のみ用いても良く、２枚以上を積層して用いてもよい。
【００７３】
本発明の蛍光体複合部材は、上記蛍光体粉末を使用することにより、例えば、３００〜５００ｎｍのいずれかの波長を有する励起光を、当該励起光の波長とは異なる波長３８０〜７８０ｎｍの可視光に変換することができる。
【００７４】
本発明の半導体発光素子デバイスの励起光源に用いられる半導体発光素子は、波長３００〜５００ｎｍの光、例えば、波長３３０〜３８０ｎｍの紫外光や波長４３０〜４８０ｎｍの青色光のＬＥＤまたはＬＤであることが好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
表１および２、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜９）および比較例（試料Ｎｏ．１０
〜１３）をそれぞれ示している。
【００７７】
【表１】
2010229002.tif 000002
【００７８】
【表２】
2010229002.tif 000003
【００７９】
表の各試料は、次のようにして調製した。
【００８０】
まず、表１および２に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した。次いで、調合した原料をアルミナ坩堝に投入し、Ｎ２雰囲気中９００℃で２時間溶融した後、ガラス融液をローラー成形器を用いてフィルム状に成形した。続いて、得られたフィルム状のガラスをらいかい機で粉砕した後、３２５メッシュの篩にて分級し、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末（平均粒径Ｄ５０＝１５μｍ）を得た。
【００８１】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスの軟化点は、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第四の変曲点の値を軟化点とした。
【００８２】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスの内部透過率は、溶融したガラスを成形し、１ｍｍの厚みとなるように光学研磨した試料を用いて波長３６５ｎｍの内部透過率を測定した。
【００８３】
次に、得られたＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末９９質量％に対し、１質量％のＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋粉末（耐熱性が５００℃程度の蛍光体粉末）を添加し、混合して蛍光体複合材料を得た。次に、金型を用いて蛍光体複合材料を加圧成形し、１５ｍｍ×１５ｍｍ×５ｍｍの予備成型体を作製した。この予備成型体を、１００Ｐａの減圧下（１気圧＝１．０１３×１０５Ｐａ）、表１および２に示す焼成温度で焼成した後、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの蛍光体複合部材の試料を得た。得られた試料について、発光効率および耐候性を評価した。結果を表１および２に示す。
【００８４】
蛍光体複合部材の発光効率は次のようにして算出した。青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ）または紫外ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）の上に試料を設置し、積分球内で、試料上面から発せられる光のエネルギー分布スペクトルを測定した。得られたスペクトルに標準比視感度を掛け合わせて全光束を計算し、当該全光束を光源の電力で除することにより発光効率を算出した。
【００８５】
耐候性の評価はプレッシャークッカー試験機を用いて行った。すなわち、試料を２気圧、湿度９５％、温度１２１℃の試験条件下に２４時間保持した後に、試料の発光効率および表面状態の評価を行った。試験後の発光効率は、上記と同様にして求めた。また、試験後の試料の表面状態は、各試料の表面を目視および顕微鏡で観察し、微小クラックおよびガラス成分等の溶出による白濁が認められなかったものを「○」、微小クラックおよび／または白濁が認められたものを「×」とした。
【００８６】
表１および２から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜９は、ガラスの軟化点が３５０
℃以下と低く、低温焼結することができた。発光効率は、青色ＬＥＤで、２０ｌｍ／Ｗ以上、紫外ＬＥＤで５ｌｍ／Ｗと高かった。また、耐候性試験後も発光効率の低下や表面の白濁は認められず、耐候性に優れていた。また、波長３６５ｎｍの内部透過率は８０％以上と高かった。
【００８７】
これに対して、試料Ｎｏ．１０〜１２は、ガラス中にＢ２Ｏ３、ＺｎＯを多く含むため、波長３６５ｎｍの内部透過率は１０％以下、紫外ＬＥＤでの発光効率は０．６ｌｍ／Ｗ以下と低かった。また、試料Ｎｏ．１３は、ＳｎＯの含有量が少ないため、耐候性試験後の青色ＬＥＤの発光効率は６ｌｍ／Ｗ、紫外ＬＥＤの発光効率は１．５ｌｍ／Ｗと低くなった。さらに、試験後の焼結体表面は、目視で観察したところ白濁しており、顕微鏡で観察したところ微小クラックおよびガラス成分の溶出が認められ、耐候性が低いことが確認された。