(57)【要約】      （修正有）【課題】シール材と各電極間に生じる隙間を自律的に埋設する自己修復型の機能を有するシール材を備えた直接メタノール型燃料電池を提供する。【解決手段】メタノール水溶液が燃料として供給されるアノード２、酸化性ガスが供給されるカソード１、アノードとカソードの間に介在される電解質膜３、アノード側に配置され、燃料流路が形成されたアノード用セパレータ４、カソード側に配置され、酸化性ガス流路が形成されたカソード用セパレータ７、アノードとアノード用セパレータの間に燃料流路を囲むように配置されるアノード用枠状シール材６、およびカソードとカソード用セパレータの間に酸化性ガス流路を囲むように配置されるカソード用枠状シール材９、を備え、各シール材は各セパレータに一体的に固定され、かつ各シール材は所定の構造式にて表されるイオン性ポリマーを含むことを特徴とする。【選択図】図１
2010287345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール水溶液が燃料として供給されるアノード；
酸化性ガスが供給されるカソード；
前記アノードとカソードの間に介在される電解質膜；
前記アノード側に配置され、前記アノードと対向する面に燃料流路が形成されたアノード用セパレータ；
前記カソード側に配置され、前記カソードと対向する面に酸化性ガス流路が形成されたカソード用セパレータ；
前記アノードとアノード用セパレータの間に前記燃料流路を囲むように配置され、かつセパレータのるアノード用枠状シール材；および
前記カソードと前記カソード用セパレータの間に前記酸化性ガス流路を囲むように配置されるカソード用枠状シール材；
を備え、
前記各シール材は、前記各セパレータに一体的に固定され、かつ
前記各シール材は、下記一般式（Ｉ）にて表されるイオン性ポリマーを含むことを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【化１】
2010287345.tif 000006
ただし、式中のＲ1はＣＯＯＨ基またはＨ2ＰＯ4基であり、ＭイオンはＭｇ2+、Ｃａ2+またはＡｌ3+であり、ｍは１〜３０の整数、ｎは１０〜８０の整数を示す。
【請求項２】
前記アノード用枠状シール材は、前記アノード用セパレータの燃料流路側の面に前記イオン性ポリマーを含む溶液を塗布、乾燥することにより形成され、かつ前記カソード用枠状シール材は前記カソード用セパレータの酸化性ガス流路側の面に前記イオン性ポリマーを含む溶液を塗布、乾燥することにより形成されることを特徴とする請求項１記載の直接メタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール型燃料電池は、メタノール水溶液が燃料として供給されるアノードと、空気のような酸化性ガスが供給されるカソードと、これらの電極間に介在される電解質膜と、各電極表面にそれぞれ配置され、流路溝が形成されたアンード、カソード用のセパレータと、各電極と各セパレータの間にそれぞれ配置されるシール材とを有する単セルを備える。
シール材は、薄膜状のゴムシートを打ち抜いた枠状をなし、アノードとセパレータの間の空間、カソードとセパレータの空間にそれぞれ燃料、酸化性ガスを封止する機能を有する。
【０００３】
単セルの駆動時には、シール材と各電極の間に微細な隙間を生じる。これは、主に電解質膜の膨張・収縮および単セルへの衝撃に伴って各電極の変形および締め付け圧力の不均一化が生じることに起因する。従来のゴム製のシール材は、各セパレータを各電極に向けてボルトで締め付け、弾力性を持つシール材の変形を利用して各電極の表面に密着させているため、シール材の変形のみで前記シール材と各電極の間の微細な隙間を塞ぐことが困難である。その結果、単セルの駆動時に各セパレータに供給される燃料、酸化性ガスが前記隙間を通して漏洩し、出力が低下する課題を生る。
【０００４】
一方、特許文献１にはアノード、カソードおよび電解質膜で構成される、膜接合電極とセパレータの間にガスケットを介在し、かつガスケットとセパレータの間にタールからなるシーリング部を形成することが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２にはアノード、カソードおよび電解質膜で構成される、膜電極とセパレータの間にシール材を配置し、シール材とセパレータの間に水分を吸収して膨潤する膨潤部材を配置し、さらに膨潤部材の膨潤によってシール材を押圧する面圧伝達部材を配置することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１０８０８９号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１，２に開示されたシーリング部、膨潤部材では前述したシール材と各電極の間の微細な隙間を塞ぐことが実質的に困難であり、燃料、酸化性ガスの漏洩に伴う出力低下を生じる。
【０００８】
本発明は、前記電解質膜の膨張・収縮および単セルへの衝撃に伴うシール材と各電極間生じる隙間を自律的に埋設する自己修復型の機能を有するシール材を備えた直接メタノール型燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によると、メタノール水溶液が燃料として供給されるアノード；酸化性ガスが供給されるカソード；前記アノードとカソードの間に介在される電解質膜；前記アノード側に配置され、前記アノードと対向する面に燃料流路が形成されたアノード用セパレータ；前記カソード側に配置され、前記カソードと対向する面に酸化性ガス流路が形成されたカソード用セパレータ；前記アノードとアノード用セパレータの間に前記燃料流路を囲むように配置されるアノード用枠状シール材；および前記カソードと前記カソード用セパレータの間に前記酸化性ガス流路を囲むように配置されるカソード用枠状シール材；を備え、前記各シール材は前記各セパレータに一体的に固定され、かつ前記各シール材は下記一般式（Ｉ）にて表されるイオン性ポリマーを含むことを特徴とする直接メタノール型燃料電池が提供される。
【化１】
2010287345.tif 000003
【００１０】
ただし、式中のＲ1はＣＯＯＨ基またはＨ2ＰＯ4基であり、ＭイオンはＭｇ2+、Ｃａ2+またはＡｌ3+であり、ｍは１〜３０の整数、ｎは１０〜８０の整数を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、出力特性および安全性を向上した直接メタノール型燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す断面図である。
【図２】図１の燃料電池に組み込まれるアノード用セパレータの燃料流路側の面を示す平面図である。
【図３】実施例１〜６および比較例２の評価セルにおける電流−電圧曲線を示す図である。
【図４】実施例１〜６および比較例２における一定電流密度に保持しながら、長時間稼動させた時の評価セルの電圧変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を詳細に説明する。
【００１４】
実施形態に係る直接メタノール型燃料電池は、メタノール水溶液が燃料として供給されるアノードと、酸化性ガスが供給されるカソードと、これらのアノードとカソードの間に介在される電解質膜とを備える。アノード用セパレータは、アノード側に配置され、アノードと対向する面に燃料流路が形成されている。カソード用セパレータは、カソード側に配置され、カソードと対向する面に酸化性ガス流路が形成されている。アノード用枠状シール材は、アノードとアノード用セパレータの間に燃料流路を囲むように配置されている。カソード用枠状シール材は、カソードとカソード用セパレータの間に酸化性ガス流路を囲むように配置されている。各シール材は、燃料流路が形成されたセパレータの面、酸化性ガス流路が形成されたセパレータの面にそれぞれ一体的に固定されている。
【００１５】
各シール材は、下記一般式（Ｉ）にて表されるイオン性ポリマーを含む。
【化２】
2010287345.tif 000004
【００１６】
ただし、式中のＲ1はＣＯＯＨ基またはＨ2ＰＯ4基であり、ＭイオンはＭｇ2+、Ｃａ2+またはＡｌ3+であり、ｍは１〜３０の整数、ｎは１０〜８０の整数を示す。
【００１７】
すなわち、イオン性ポリマーは一般式（Ｉ）に示すように主鎖に金属イオンおよび親水基を持つシクロオクタン基が複数結合した構造を有する。
【００１８】
一般式（Ｉ）のｍは１〜２０であることが好ましい。
【００１９】
実施形態に係る直接メタノール型燃料電池の具体的な構造を図１および図２を参照して説明する。図１は、実施形態に係る燃料電池の単セルを示す断面図、図２は図１の単セルに組み込まれたアノード用セパレータの燃料流路側の面を示す平面図である。
【００２０】
図中の１は、メタノール水溶液が燃料として供給されるアノード、２は酸化性ガスが供給されるカソードである。電解質膜３は、これらのアノード１とカソード２の間に介在されている。アノード１は、電解質膜３に接する触媒層１ａと、この触媒層１ａに積層されたカーボンペーパのような拡散層１ｂとから構成されている。カソード２は、電解質膜３に接する触媒層２ａと、この触媒層２ａに積層されたカーボンペーパのような拡散層２ｂとから構成されている。
【００２１】
アノード用セパレータ４は、アノード１側に配置され、アノード１と対向する面に例えば蛇行した燃料流路５が形成されている。前記一般式（Ｉ）で表されるイオン性ポリマーを含むアノード用枠状シール材６は、アノード１とセパレータ４の間に燃料流路５を囲むように配置されている。燃料流路５は、図２に示すように一端にセパレータ４を貫通して形成された燃料供給口５ａと、他端にセパレータ４を貫通して形成された燃料排出口５ｂを有する。枠状シール材６は、図２に示すように燃料流路５が形成されたセパレータ４の面に一体的に固定されている。このようなアノード１、枠状シール材６およびセパレータ４の積層構造において、枠状シール材６はセパレータ４に一体的に固定され、かつセパレータ４と反対側の枠状シール材６の面がアノード１と機械的に接触される。なお、枠状シール材６は燃料流路５が形成されたセパレータ４の面に後述する一般式（Ｉ）で表されるイオン性ポリマーを含む溶液を例えばノズルを用いて塗布し、乾燥することによりセパレータ４の面に一体的に固定される。
カソード用セパレータ７は、カソード２側に配置され、カソード２と対向する面に例えば蛇行した酸化性ガス流路８が形成されている。前記一般式（Ｉ）で表されるイオン性ポリマーを含むカソード用枠状シール材９は、カソード２とセパレータ７の間に酸化性ガス流路８を囲むように配置されている。酸化性ガス流路８は、一端にセパレータ７を貫通して形成された酸化性ガス供給口（図示せず）と、他端にセパレータ４を貫通して形成された酸化性ガス出口（図示せず）を有する。枠状シール材９は、酸化性ガス流路８が形成されたセパレータ７の面に一体的に固定されている。このようなカソード２、枠状シール材９およびセパレータ７の積層構造において、枠状シール材７はセパレータ７に一体的に固定され、かつセパレータ７と反対側の枠状シール材９の面はカソード２と機械的に接触される。なお、枠状シール材９は酸化性ガス流路８が形成されたセパレータ７の面に前記一般式（Ｉ）で表されるイオン性ポリマーを含む溶液を例えばノズルを用いて塗布し、乾燥することによりセパレータ７の面に一体的に固定される。
なお、アノード用セパレータ４、アノード１、電解質膜、カソード２およびカソード用セパレータ７は図示しないボルトおよびナットで相互に固定されている。
【００２２】
以上説明した実施形態に係る直接メタノール型燃料電池は、アノード用枠状シール材がアノードとアノード用セパレータの間に燃料流路を囲むように配置され、カソード用枠状シール材がカソードとカソード用セパレータの間に酸化性ガス流路を囲むように配置され、前記各シール材が各セパレータに一体的に固定され、かつ各シール材が前記一般式（Ｉ）にて表されるイオン性ポリマーを含む構成を有する。
【００２３】
このような構成の燃料電池において、アノード用セパレータに燃料としてのメタノール水溶液、カソード用セパレータに例えば空気のような酸化性ガスを供給して発電を行う際、アンードとカソードの間に配置される電解質膜が膨張・収縮を繰返すため、アノードとこれに機械的に接触する枠状シール材との間、カソードとこれに機械的に接触する枠状シール材との間に微細な隙間が生じる。また、振動のような衝撃を受けた場合も同様に微細な隙間が生じる。
【００２４】
実施形態の燃料電池に用いられるシール材は、一般式（Ｉ）に示すように主鎖に金属イオンおよび親水基を持つシクロオクタン基が複数結合した構造のイオン性ポリマーを含み、シクロオクタン基はメタノール水溶液に対して親和性を示すため、シクロオクタン基は供給されたメタノール水溶液の一部を取り込みながら相互に集合にしてその中にメタノール水溶液を抱き込む。その結果、イオン性ポリマーを含むシール材は体積増加が起こり、アノードとシール材間に発生した微細な隙間を自律的に埋設する自己修復型の機能を発現する。他方、一般式（Ｉ）で表されるイオン性ポリマーを含むカソード用枠状シール材においても、クロスオーバにより供給されたメタノール水溶液を抱き込み、ミクロ的な体積増加が起こるため、カソードとシール材間に発生した微細な隙間を自律的に埋設する自己修復型の機能を発現する。
【００２５】
したがって、シール材自体でアノードとシール材間およびカソードとシール材間に発生した微細な隙間を自律的に埋設できるため、アノード用セパレータに供給したメタノール水溶液、カソード用セパレータに供給した酸化性ガスの前記微細な隙間から漏洩するのを防止できるため、出力特性および安全性が向上した直接メタノール型燃料電池を提供できる。
【００２６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００２７】
（合成例１）
１００ｍＬの丸底反応容器にジムロート冷却管、オイルバス、マグネチックスターラーを設置した。反応容器内にアルドリッチ社製ポリエチレン（数平均分子量４０００）のペレット２０部とN,N−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを入れ、そこへ塩化チオニル１６部をシリンジでゆっくりと加えた。オイルバス温度５０℃に加熱して反応容器内の内容物を２時間攪拌した。つづいて、ビーカ中のクラッシュアイス１００部に反応容器の内容物を入れた。１０本の遠沈管に冷却した内容物１０部それぞれ入れ、株式会社クボタ製作所製のテーブルトップ遠心分離機４０００型を用いて各遠沈管を３０００ｒｐｍの条件で１０分間、遠心分離して樹脂分を沈殿させた。上澄み液を廃棄した後、各遠沈管に５％濃度のアンモニア水溶液を入れ、さらに各遠沈管内の内容物をスパーツェルで攪拌した。その後、各遠沈管を３０００ｒｐｍ条件で再度遠心分離を行なって塩素化ポリエチレンを得た。
【００２８】
得られた塩素化ポリエチレンの炭素の繰り返し数（前記一般式（Ｉ）のｎの数）は、元素分析装置で求めた。塩素化ポリエチレンの炭素、水素、の含有率は、パーキンエルマー社製２４００IIＣＨＮＳ／Ｏ型を用いて求めた。また、塩素化ポリエチレンの塩素含有率は、ヤナコ社製の微量有機ハロゲン・硫黄 分析システム  ＨＳＵ−１５を用いて求めた。炭素、水素、塩素の含有率から塩素の平均導入率と主鎖のメチレン基の数（前記一般式（Ｉ）のｍの数）を求めた。
【００２９】
また、丸底二口フラスコにセプタム、塩化カルシウム乾燥管、攪拌磁子を装着して反応容器を用意した。反応容器に１−クロロ−２，８−ジオール−３，７−ジメタノール−４，６−ジカルボン酸シクロオクタン３部を入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながらテトラヒドロフラン５０部を加えて溶解させた。反応容器を氷浴させながら、リチウムクロライド３部を添加した。３０分間攪拌した後、ヨウ化銅５部を添加し、２時間攪拌することにより銅リチウムとシクロオクタン官能基２量体との金属錯体を得た。
【００３０】
次いで、丸底二口フラスコにセプタム、塩化カルシウム乾燥管、攪拌磁子を装着した反応容器を用意した。反応容器に先に得られた塩素化高分子１０部を入れ、テロラヒドロフラン５０部を添加し、３０分間攪拌した。反応容器に先に得られた金属錯体１５部をさらに添加した後、２５℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液に５％濃度のアンモニア水１０部を添加して中和することにより高分子成分を沈殿させた。
【００３１】
１０本の遠沈管に得られた高分子成分分散液１０部それぞれ入れ、株式会社クボタ製作所製のテーブルトップ遠心分離機４０００型を用いて各遠沈管を３０００ｒｐｍの条件で１０分間、遠心分離してポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを水３０部に溶解させた後、塩化マグネシウム５部を添加することによりポリマー溶液を得た。溶液中のポリマーは、前記一般式（Ｉ）のＲ1にＣＯＯＨ基が導入され、ｍが２、ｎが１０で、ＭイオンとしてＭｇ2+が導入された構造を有するものであった。
【００３２】
（合成例２）
塩化チオニルの添加量を１４部とし、塩化マグネシウムの代わりに塩化カルシウムを用いた以外、合成例１と同様な方法でポリマー溶液を得た。溶液中のポリマーは、前記一般式（Ｉ）のＲ1にＣＯＯＨ基が導入され、ｍが４、ｎが３０で、ＭイオンとしてＣａ2+が導入された構造を有するものであった。
【００３３】
（合成例３）
塩化チオニルの添加量を１２部とし、塩化マグネシウムの代わりに塩化アルミニウムを用いた以外、合成例１と同様な方法でポリマー溶液を得た。溶液中のポリマーは、前記一般式（Ｉ）のＲ1にＣＯＯＨ基が導入され、ｍが６、ｎが４０で、ＭイオンとしてＡｌ3+が導入された構造を有するものであった。
【００３４】
（合成例４）
１−クロロ−２，８−ジオール−３，７−ジメタノール−４，６−ジカルボン酸シクロオクタンの代わりに１−クロロ−２，８−ジオール−３，７−ジメタノール−４，６−リン酸シクロオクタンを同量用い、塩化チオニルの添加量を１０部とした以外、合成例１と同様な方法でポリマー溶液を得た。溶液中のポリマーは、前記一般式（Ｉ）のＲ1にＨ2ＰＯ4基が導入され、ｍが１２、ｎが５０で、ＭイオンとしてＭｇ2+が導入された構造を有するものであった。
【００３５】
（合成例５）
１−クロロ−２，８−ジオール−３，７−ジメタノール−４，６−ジカルボン酸シクロオクタンの代わりに１−クロロ−２，８−ジオール−３，７−ジメタノール−４，６−リン酸シクロオクタンを同量用い、塩化チオニルの添加量を５部とし、塩化マグネシウムの代わりに塩化カルシウムを用いた以外、合成例１と同様な方法でポリマー溶液を得た。溶液中のポリマーは、前記一般式（Ｉ）のＲ1にＨ2ＰＯ4基が導入され、ｍが２０、ｎが７０で、ＭイオンとしてＣａ2+が導入された構造を有するものであった。
【００３６】
（合成例６）
１−クロロ−２，８−ジオール−３，７−ジメタノール−４，６−ジカルボン酸シクロオクタンの代わりに１−クロロ−２，８−ジオール−３，７−ジメタノール−４，６−リン酸シクロオクタンを同量用い、塩化チオニルの添加量を２部とし、塩化マグネシウムの代わりに塩化アルミニウムを用いた以外、合成例１と同様な方法でポリマー溶液を得た。溶液中のポリマーは、前記一般式（Ｉ）のＲ1にＨ2ＰＯ4基が導入され、ｍが３０、ｎが８０で、ＭイオンとしてＡｌ3+が導入された構造を有するものであった。
【００３７】
［メタノール水溶液の透過性試験］
ミカサ株式会社製のスピンコーターＭＳ−Ａ１００に１００ｒｐｍの条件で回転させながら合成例１〜６で得たポリマー溶液を滴下することによってキャスト膜を形成した。各キャスト膜を２時間風乾後した後、スピンコーターから剥離した。剥離したキャスト膜（厚さ０．２ｍｍ）を直径７０ｍｍの円形にカットした後、中央部に直径２００μｍの孔を３つ穿孔して評価膜をそれぞれ作製した。
【００３８】
内径５０ｍｍ、内側深さ７０ｍｍのフランジを有するステンレス製セパラブルフラスコを２個準備した。一方のセパラブルフラスコの側面の穴にポンプを配管を通して接続した。この構造体をＡ槽とした。他方のセパラブルフラスコの側面の穴にゴム栓を挿入し、このゴム栓にシリンジを装着した。この構造体をＢ槽とした。Ｂ槽は発生するメタノールガスを収集する。Ａ槽を開口部が上に向くように配置し、その槽内に２０％濃度のメタノール水溶液を満たした。その後、Ａ槽の開口部に前記評価膜を重ね、さらに評価膜上にＢ槽の開口部を載せ、ストッパーでＡ，Ｂその開口部間の評価膜を固定して評価装置とした。すなわち、評価膜をＡ，Ｂ槽の開口部間に挟んで固定した。このような評価装置をＡ槽の配管取付け部、Ｂ層のゴム栓挿着部が上に向くように横置きした。
【００３９】
評価装置のＡ槽にポンプで０．１１ＭＰａの圧力を加え、１０分間後にＢ槽内のガスをシリンジで収集した。収集したガス中のメタノールガスは、トリメチルシリル化（ＴＭＳ）剤を用いて誘導体化させ、島津製作所社製のガスクロマトグラフＧＣ２０１０に導入し、既知濃度の標準物質のピーク面積を用いながら解析ソフトＧＣ−ＳｏｌｕｔｉｏｎＶｅｒ２．０を用いてメタノールガス量を測定した。
【００４０】
比較例１として厚さ０．２ｍｍのブチルゴムシートから同様な評価膜を作製して同様なメタノール水溶液の透過性試験を行なった。
【００４１】
比較例１の評価膜のメタノールの透過量を１００としたとき、合成例１〜６の評価膜のメタノールの透過量を相対値として求めた。その結果を下記表１に示す。
【００４２】
［酸素ガスの透過性試験］
ミカサ株式会社製のスピンコーターＭＳ−Ａ１００に１００ｒｐｍの速度で回転させながら合成例１〜６で得たポリマー溶液を滴下することによってキャスト膜を形成した。各キャスト膜を２時間風乾後した後、スピンコーターから剥離した。剥離したキャスト膜（厚さ０．２ｍｍ）を直径７０ｍｍの円形にカットして評価膜をそれぞれ作製した。
【００４３】
内径５０ｍｍ、内側深さ７０ｍｍのステンレス製セパラブルフラスコを２個準備した。一方のセパラブルフラスコの側面の穴に酸素ボンベを配管を通して接続した。なお、一方のセパラブルフラスコの開口部外周面にメスねじが切り込まれている。この構造体を第１槽とした。他方のセパラブルフラスコの側面の穴にステンレス製コネクタを介してステンレス配管を接続し、その配管先端に島津製作所社製のガスクロマトグラフＧＣ２０１０を接続した。なお、他方のセパラブルフラスコの開口部にはオスねじを切り込んだ鍔部が形成されている。この構造体を第２槽とした。第１、第２の槽の開口部端に前記評価膜を配置し、第１槽のメスねじに第２槽の鍔部のオスねじを螺着して評価膜を第１、第２の槽の開口部間に固定して評価装置とした。
【００４４】
第２槽内を予め窒素ガスで置換した。酸素ボンベから酸素ガスを第１槽に０．１１ＭＰａの圧力で加圧しながら供給し、１０分間後の第２槽中の酸素を島津製作所社製のガスクロマトグラフＧＣ２０１０に導入し、既知濃度の標準物質のピーク面積を用いながら解析ソフトＧＣ−ＳｏｌｕｔｉｏｎＶｅｒ２．０を用いて酸素ガス透過量を測定した。
【００４５】
比較例１として厚さ０．２ｍｍのブチルゴムシートから同様な評価膜を作製し、同様な酸素ガス透過性試験を行なった。
【００４６】
比較例１の評価膜の酸素ガス透過量を１００としたとき、合成例１〜６の評価膜の酸素ガス透過量を相対値として求めた。その結果を下記表１に示す。
【表１】
2010287345.tif 000005
【００４７】
表１から明らかなように合成例１〜６により得られたポリマーは比較例１のブチルゴムに比べてメタノール水溶液の透過性および酸素ガスの透過性が極めて低い特性を有することがわかる。特に、合成例１〜６により得られたポリマーにおけるメタノール水溶液の低透過性は、穿孔した孔を持つ評価膜がメタノール水溶液と接触したときに体積増大を生じて、その孔を閉塞する自己修復型の機能を有するためである。
【００４８】
（実施例１）
［アノード用セパレータへのシール材の形成］
幅４ｍｍ、深さ２ｍｍの燃料流路がサーペンタイン形状に切削加工された厚さ４ｍｍのカーボン製のアノード用セパレータを用意した。つづいて、合成例１で得たポリマー溶液をペンシルノズル式塗布装置に封入し、このノズルからポリマー溶液を燃料流路が形成されたセパレータ面の淵に幅３ｍｍに塗布した。その後、自然乾燥し、さらに２時間真空乾燥することによりポリマーを硬化させ、セパレータに枠状のシール材を形成した。
【００４９】
［カソード用セパレータへのシール材の形成］
幅４ｍｍ、深さ２ｍｍの酸化性ガス流路がサーペンタイン形状に切削加工された厚さ４ｍｍのカーボン製のカソード用セパレータを用意した。つづいて、合成例１で得たのポリマー溶液をペンシルノズル式塗布装置に封入し、このノズルからポリマー溶液を酸化性ガス流路が形成されたセパレータ面の淵に幅３ｍｍに塗布した。その後、自然乾燥し、さらに２時間真空乾燥することによりポリマーを硬化させ、セパレータに枠状のシール材を形成した。
【００５０】
［アノードの作製］
５％パーフルオロアルキルスルホン酸重合体［デュポン社製商標名：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）］溶液１００部と白金ルテニウム担持炭素粉末２部を攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパ（東レ社製：ＴＰＧ−Ｈ−０３０）上にコーターを用いて白金ルテニウムの担持量が１ｍｇ／ｃｍ2になるよう塗布して触媒層を形成することによってアノードを作製した。
【００５１】
［カソードの作製］
５％パーフルオロアルキルスルホン酸重合体［デュポン社製商標名：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）］溶液１００部と白金担持炭素粉末２部とを攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパ（東レ社製：ＴＰＧ−Ｈ−０３０）上にコーターを用いて白金の担持量が１ｍｇ／ｃｍ2になるよう塗布してカソードを作製した。
【００５２】
［膜電極の作製］
得られたアノードとカソードとの間に高分子電解質膜（デポンュ社商標登録：Nafion115）をそれらアノード、カソードの触媒層と接するように挿入した。この積層物を２枚のＰＥＴシートで挟み込んだ後、２枚のＰＥＴシートを持つ積層物をホットプレス機（ミカドテクノス株式会社製：ダイセット型ヒータープレスＭＫＰ−１５０Ｄ−ＷＨ）で２ＭＰａの荷重を加え、１１０℃、２分間ホットプレスを行った。さらに、同プレス機で１２０℃、４ＭＰａの荷重を加え、２分間ホットプレスを行なった。その後、ＰＥＴシートを剥離し、膜電極を製作した。
【００５３】
［評価セルへの組み立て］
得られた膜電極（電極面積５ｃｍ2）を予め製作したアノード、カソード用のセパレータの間にシール材と対向するように挟み込み、クランプ締めし、評価用単セルを組立てた。
【００５４】
（実施例２〜６）
合成例１で得たポリマー溶液の代わりに合成例２〜６で得たポリマー溶液を用いてアノードおよびカソードのセパレータにシール材を形成した以外、実施例１と同様な方法で評価用セルを組み立てた。
【００５５】
（比較例２）
アノードおよびカソードのセパレータにブチルゴムシートから打ち抜いたシール材を粘着剤で貼り付けた以外、実施例１と同様な方法で評価用セルを組み立てた。
【００５６】
［振動機試験］
株式会社ミツトヨ製の小形動電式振動試験機ＭＥＳ５６１の振動ステージに実施例１〜６および比較例２の評価用セルを設置し、周波数１００Ｈｚ、振幅加速度１１０ｍ／ｓ2にて縦方向に振動させる振動試験を6時間行なった。
【００５７】
次いで、各評価用セルを燃料電池評価装置にそれぞれ接続した。各評価用セルのアノード側のセパレータに３重量％濃度のメタノール水溶液（燃料）を５ｍＬ／分の流速で送液し、各単セルのカソード側のセパレータに空気を１０ｍＬ／分の流速で送気し、７０℃の各セルの電流−電圧特性を測定した。その結果を図３に示す。
図３から明らかなように実施例１〜６のセルは、比較例２のセルに比べて高い出力電圧を取り出すことができることがわかる。
また、各評価用セルのアノード側のセパレータに３重量％濃度のメタノール水溶液（燃料）を５ｍＬ／分の流速でそれぞれ送液し、各単セルのカソード側のセパレータに空気を１０ｍＬ／分の流速でそれぞれ送気し、温度５０℃にて、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2に一定に保持しながら１０００時間稼動させるときの電位変化を観察した。その結果を図４に示す。
【００５８】
図４から明らかなように実施例１〜６のセルは、比較例２のセルに比べて長時間稼動後にも高い電位保持率を示し、信頼性の高い発電を遂行できることがわかる。
【符号の説明】
【００５９】
１…カソード、２…アノード、３…電解質膜、４，７…セパレータ、５…燃料流路、６，９…枠状シール材、８…酸化性ガス流路。
【図１】
2010287345.tif 000007
【図２】
2010287345.tif 000008
【図３】
2010287345.tif 000009
【図４】
2010287345.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月20日(2010.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール水溶液が燃料として供給されるアノード；
酸化性ガスが供給されるカソード；
前記アノードとカソードの間に介在される電解質膜；
前記アノード側に配置され、前記アノードと対向する面に燃料流路が形成されたアノード用セパレータ；
前記カソード側に配置され、前記カソードと対向する面に酸化性ガス流路が形成されたカソード用セパレータ；
前記アノードとアノード用セパレータの間に前記燃料流路を囲むように配置されるアノード用枠状シール材；および
前記カソードと前記カソード用セパレータの間に前記酸化性ガス流路を囲むように配置されるカソード用枠状シール材；
を備え、
前記各シール材は、前記各セパレータに一体的に固定され、かつ
前記各シール材は、下記一般式（Ｉ）にて表されるイオン性ポリマーを含むことを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【化１】
2010287345.tif 000011
ただし、式中のＲ1はＣＯＯＨ基またはＨ2ＰＯ4基であり、ＭイオンはＭｇ2+、Ｃａ2+またはＡｌ3+であり、ｍは１〜３０の整数、ｎは１０〜８０の整数を示す。
【請求項２】
前記アノード用枠状シール材は、前記アノード用セパレータの燃料流路側の面に前記イオン性ポリマーを含む溶液を塗布、乾燥することにより形成され、かつ前記カソード用枠状シール材は前記カソード用セパレータの酸化性ガス流路側の面に前記イオン性ポリマーを含む溶液を塗布、乾燥することにより形成されることを特徴とする請求項１記載の直接メタノール型燃料電池。