(57)【要約】【課題】光暴露による履歴が残らず、安定して画像が得られる電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、前記感光層の最表面層が、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、酸性物質と、下記一般式（Ａ）及び下記一般式（Ｂ）で示される化合物から選択される少なくとも１種と、を用いた架橋物を含んで構成された電子写真感光体。2010145507.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、
前記導電性基体表面に設けた感光層と、
を有し、
前記感光層の最表面層が、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、酸性物質と、下記一般式（Ａ）及び下記一般式（Ｂ）で示される化合物から選択される少なくとも１種と、を用いた架橋物を含んで構成された電子写真感光体。
【化１】
2010145507.tif 000028
（一般式（Ａ）中、Ｌ１、Ｌ２は、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルコキシ基、炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基を示し、Ｌ３、Ｌ４は、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数７〜２０の置換もしくは未置換のアラルキル基を示し、ｆ、ｇは、それぞれ独立に１〜２の整数を表す。
一般式（Ｂ）中、Ｌ５〜Ｌ８は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルコキシ基、炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基、または炭素数６〜１５の置換もしくは未置換のアリール基を示し、且つＬ５〜Ｌ８のうちの少なくとも１つは、下記一般式（Ｃ）で示される構造を有する。ｈ〜ｋは、それぞれ独立に１〜２の整数を表す。Ｌ９、Ｌ１０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基、炭素数６〜１５の置換もしくは未置換のアリール基、または炭素数１〜１５の置換もしくは未置換のアミノ基を示す。）
【化２】
2010145507.tif 000029
（一般式（Ｃ）中、Ｌ１、Ｌ２は、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルコキシ基、炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基を示す。）
【請求項２】
前記酸性物質が、硫黄元素を含有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記酸性物質が、スルホン酸基を含有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記架橋物が、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種を５０質量％以上含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記架橋物が、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種を７０質量％以上含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記架橋物が、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種を８０質量％以上含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷輸送性材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
Ｆ−((−Ｒ１−Ｘ)ｎ１Ｒ２−Ｙ)ｎ２        (Ｉ)
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は１以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、又は−ＯＣＨ３を示す。）
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像する現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えた画像形成装置。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像する現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えたプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、一般的には次の如く構成、及びプロセスを有するものである。すなわち、画像形成装置では、電子写真感光体表面を帯電手段で所定の極性及び電位に帯電させ、帯電後の電子写真感光体表面を、像露光により選択的に除電することにより静電潜像を形成させた後、現像手段で該静電潜像にトナーを付着させることにより、潜像をトナー像として現像し、トナー像を転写手段で被転写媒体に転写させることにより、画像形成物として排出させる。
【０００３】
近年電子写真感光体は、高速、かつ高印字品質が得られるという利点を有するため、複写機及びレーザービームプリンター等の分野において著しく利用されている。これら画像形成装置において用いられる電子写真感光体として、従来からのセレン、セレンーテルル合金、セレンーヒ素合金、硫化カドミウム等無機光導電材料を用いた電子写真感光体に比べ、安価で製造性及び廃棄性の点で優れた利点を有する有機光導電材料を用いた有機感光体が主流を占める様になってきている。
【０００４】
一方、帯電方式としては、従来はコロナ放電器を使用したコロナ帯電方式が用いられてきた。近年では、低オゾン及び低電力などの利点を有する接触帯電方式が実用化され、盛んに用いられるようになってきている。接触帯電方式は、帯電用部材として導電性部材を感光体表面に接触、又は近接させ、該帯電部材に電圧を印加することにより、感光体表面を帯電させるものである。また、帯電部材に印加する方式としては、直流電圧のみを印加する直流方式と、直流電圧に交流電圧を重畳して印加する交流重畳方式とがある。
【０００５】
画像形成装置において、接触帯電方式による感光体の劣化・磨耗の抑制や、直接帯電方式や中間転写体使用による感光体の傷・突き刺の発生を抑制し、感光体リーク（感光体に局所過大電流が流れる現象）の発生を抑制する目的で、電子写真感光体表面に保護層を設けて強度を向上させることが提案されている。保護層を形成する材料系として、例えば、特許文献１には導電粉をフェノール樹脂に分散したものが提案されている。特許文献２には有機―無機ハイブリッド材料によるものが提案されている。特許文献３には連鎖重合性材料によるものが提案されている。特許文献４にはアクリル系材料によるものが提案されている。また、特許文献５にはアルコール可溶性電荷輸送材料とフェノール樹脂によるものが提案されている。
【０００６】
また、特許文献６にはアルキルエーテル化ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂と、電子受容性カルボン酸あるいは、電子受容性ポリカルボン酸無水物の硬化膜が提案されている。特許文献７にはベンゾグアナミン樹脂にヨウ素、有機スルホン酸化合物、あるいは、塩化第二鉄などをドーピングした硬化膜が、特許文献８には特定の添加剤とフェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シロキサン樹脂、あるいは、ウレタン樹脂との硬化膜が提案されている。
【０００７】
また、特許文献９、１０には電荷輸送層に、特許文献１１、１２にはポリアミド樹脂を含むオーバーコート層中に、特許文献１３にはアクリル系の架橋膜からなるオーバーコート層中にトリフェニルメタン化合物を含有させること、また、文献１にはＡＳドナーと呼ばれる一連のアミン系材料を感光層に添加することが提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特許第３２８７６７８号公報
【特許文献２】特開平１２−０１９７４９号公報
【特許文献３】特開２００５−２３４５４６号公報
【特許文献４】特開２０００−６６４２４号公報
【特許文献５】特開２００２−８２４６９号公報
【特許文献６】特開昭６２−２５１７５７号公報
【特許文献７】特開平７−１４６５６４号公報
【特許文献８】特開２００６−８４７１１公報
【特許文献９】特開平６−５９４６９号公報
【特許文献１０】特開平６−２３０５９５号公報
【特許文献１１】特開平７−１９９５１１号公報
【特許文献１２】特開平７−２５３６８３号公報
【特許文献１３】特開２００７−２７９６７８公報
【非特許文献１】Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ＪＡＰＡＮ  ２００７論文集，Ａ−１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、光暴露による履歴が残らず、安定して画像が得られる電子写真感光体を提供することである。
また、本発明の目的は、上記電子写真感光体を利用した、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
【００１１】
請求項１に係る発明は、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、前記感光層の最表面層が、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、酸性物質と、下記一般式（Ａ）及び下記一般式（Ｂ）で示される化合物から選択される少なくとも１種と、を用いた架橋物を含んで構成された電子写真感光体である。
【００１２】
【化１】
2010145507.tif 000002
【００１３】
（一般式（Ａ）中、Ｌ１、Ｌ２は、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルコキシ基、炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基を示し、Ｌ３、Ｌ４は、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数７〜２０の置換もしくは未置換のアラルキル基を示し、ｆ、ｇは、それぞれ独立に１〜２の整数を表す。
一般式（Ｂ）中、Ｌ５〜Ｌ８は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルコキシ基、炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基、または炭素数６〜１５の置換もしくは未置換のアリール基を示し、且つＬ５〜Ｌ８のうちの少なくとも１つは、下記一般式（Ｃ）で示される構造を有する。ｈ〜ｋは、それぞれ独立に１〜２の整数を表す。Ｌ９、Ｌ１０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基、炭素数６〜１５の置換もしくは未置換のアリール基、または炭素数１〜１５の置換もしくは未置換のアミノ基を示す。）
【００１４】
【化２】
2010145507.tif 000003
【００１５】
（一般式（Ｃ）中、Ｌ１、Ｌ２は、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルコキシ基、炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基を示す。）
【００１６】
請求項２に係る発明は、前記酸性物質が、硫黄元素を含有する請求項１に記載の電子写真感光体である。
【００１７】
請求項３に係る発明は、前記酸性物質が、スルホン酸基を含有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【００１８】
請求項４に係る発明は、前記架橋物が、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種を５０質量％以上含有することを特徴する請求項１〜請求項３に記載の電子写真感光体である。
【００１９】
請求項５に係る発明は、前記架橋物が、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種を７０質量％以上含有する請求項１〜請求項３に記載の電子写真感光体である。
【００２０】
請求項６に係る発明は、前記架橋物が、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種を８０質量％以上含有する請求項１〜請求項３に記載の電子写真感光体である。
【００２１】
請求項７に係る発明は、前記電荷輸送性材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項６に記載の電子写真感光体である。
【００２２】
Ｆ−((−Ｒ１−Ｘ)ｎ１Ｒ２−Ｙ)ｎ２        (Ｉ)
【００２３】
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は１以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、又は−ＯＣＨ３を示す。）
【００２４】
請求項８に係る発明は、請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、前記電子写真感光体に静電潜像を形成する露光手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像する現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えた画像形成装置である。
【００２５】
請求項９に係る発明は、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像する現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００２６】
請求項１に係る発明によれば、光暴露による履歴が残らず、安定して画像が得られる電子写真感光体が提供される。
【００２７】
請求項２及び請求項３に係る発明によれば、最表面層の機械的強度が高い電子写真感光体が得られ、長期に渡って劣化が抑制される。
【００２８】
請求項４〜請求項６に係る発明によれば、電気特性に優れ、より効果的に光暴露による履歴が残らず、安定して画像が得られる電子写真感光体が提供される。
【００２９】
請求項７に係る発明によれば、より効果的に、電気特性に優れる電子写真感光体が提供される。
【００３０】
請求項８に係る発明によれば、最表面層の機械的強度が高く、且つ光暴露による履歴が残らず、安定して画像が得られる電子写真感光体を有する画像形成装置が提供される。
【００３１】
請求項９に係る発明によれば、最表面層の機械的強度が高く、且つ光暴露による履歴が残らず、安定して画像が得られる電子写真感光体を有するプロセスカートリッジが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
（電子写真感光体）
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と、導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、感光層の最表面層が、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、酸性物質と、下記一般式（Ａ）及び下記一般式（Ｂ）で示される化合物から選択される少なくとも１種と、を用いた架橋物を含んで構成されている。
【００３３】
【化３】
2010145507.tif 000004
【００３４】
（一般式（Ａ）中、Ｌ１、Ｌ２は、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルコキシ基、炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基を示し、Ｌ３、Ｌ４は、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数７〜２０の置換もしくは未置換のアラルキル基を示し、ｆ、ｇは、それぞれ独立に１〜２の整数を表す。
一般式（Ｂ）中、Ｌ５〜Ｌ８は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルコキシ基、炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基、または炭素数６〜１５の置換もしくは未置換のアリール基を示し、且つＬ５〜Ｌ８のうちの少なくとも１つは、下記一般式（Ｃ）で示される構造を有する。ｈ〜ｋは、それぞれ独立に１〜２の整数を表す。Ｌ９、Ｌ１０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基、炭素数６〜１５の置換もしくは未置換のアリール基、または炭素数１〜１５の置換もしくは未置換のアミノ基を示す。）
【００３５】
【化４】
2010145507.tif 000005
【００３６】
（一般式（Ｃ）中、Ｌ１、Ｌ２は、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルコキシ基、炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基を示す。）
【００３７】
本実施形態に係る電子写真感光体では、上記構成とすることで、最表面層の機械的強度が高く、且つ光暴露による履歴が残らず、安定して画像が得られる。この理由は定かではないが、以下のように推測される。
【００３８】
−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料を、触媒として酸性物質を用いて硬化させると、効果的に硬化反応が進行し、機械的強度の高い電子写真感光体が得られる。一方で、触媒として用いる酸性物質は、熱硬化時に触媒としての機能を発揮する必要があるため、加熱時の温度でも揮発しないものが選択され、結果的に最表面層に残留される。この酸性物質の残留された最表面層が光暴露されると、光暴露された領域の電気抵抗の変化が生じる。
【００３９】
この電気抵抗の変化について、本発明者らが鋭意検討したところ、触媒として使用した酸性物質の残留された表面層が光暴露されると、最表面層の光暴露された領域において、最表面層に含まれる電荷輸送性材料と酸性物質との間で電荷分離状態が形成され、これによって生じた正孔（ホール）により、最表面層の抵抗値が下がることが判明した。このため、最表面層の光暴露された領域と、光暴露された領域と、の間の静電コントラストに差が生じ、結果的に電子写真用感光体を備えた画像形成装置において形成される画像に、感光体の光暴露された履歴に応じた画像ムラが発生すると考えられる。この現象は、最表面層中における電荷輸送性材料の濃度が高いほど発生しやすく、また、触媒として用いる酸性物質が強酸性であるほど発生しやすいといえる。
【００４０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、電子写真感光体の最表面層を、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種、及び触媒として用いた酸性物質と共に、更に、上記一般式（Ａ）及び上記一般式（Ｂ）で示される化合物から選択される少なくとも１種を用いた架橋物を含んだ構成とすることで、最表面層の機械的強度が高まるとともに、上記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で示される化合物に最表面層中に発生したホールが効果的に捕獲され、光暴露による最表面層の抵抗値変化が抑制されることを見いだした。
【００４１】
これは、上記一般式（Ａ）及び上記一般式（Ｂ）で示される化合物が、電子を供給するドナーとして機能するためと考えられる。このため、光暴露によりエネルギー順位の高い状態とされた電荷輸送性材料と酸性物質の相互作用により電荷輸送性材料に発生した正孔（ホール）に対し、上記一般式（Ａ）及び上記一般式（Ｂ）が電子供与体として作用し、自身がカチオンラジカルとなって電荷輸送材料のホールを中和し、上記一般式（Ａ）及び上記一般式（Ｂ）のカチオンラジカル状態は電荷キャリアとして機能しにくいため抵抗低下を生じない。このため、本実施の形態の電子写真感光体においては、最表面層の光暴露された領域と、光暴露された領域と、の間の静電コントラストの差が抑制され、電子写真用感光体を備えた画像形成装置において形成される画像における、電子写真感光体の光暴露された履歴に応じた画像ムラの発生が抑制される、と考えられる。
【００４２】
なお、最表面層に含まれる酸性物質は、酸触媒に限られず、例えば架橋剤等の、他の機能を発現されるために用いられる酸性物質であってもよい。
【００４３】
以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【００４４】
［電子写真感光体］
以下、まず、本実施形態に係る電子写真感光体について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
図１は、実施形態に係る電子写真用感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図２乃至図３はそれぞれ他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。
【００４５】
図１に示す電子写真感光体７は、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３、保護層５が順次形成された感光層が設けられている。
【００４６】
図２に示す電子写真感光体７は、図１に示す電子写真感光体７と同様に電荷発生層２と電荷輸送層３とに機能が分離された感光層を備えるものである。また、図３に示す電子写真感光体７は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層））に含有するものである。
【００４７】
図２に示す電子写真感光体７においては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷輸送層３、電荷発生層２、保護層５が順次形成された感光層が設けられている。また、図３に示す電子写真感光体７においては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に単層型感光層６、保護層５が順次形成された感光層が設けられている。
【００４８】
そして、上記図１乃至図３に示す電子写真感光体７が、上記最表面層に相当する。なお、図１乃至図３に示す電子写真感光体において、下引層は設けても設けなくてもよい。
【００４９】
以下、代表例として図１に示す電子写真感光体７に基づいて、各要素について説明する。
【００５０】
＜導電性基体＞
導電性基体４としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、及び金属ベルト、又は、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。
【００５１】
電子写真感光体７がレーザープリンターに使用される場合、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体４の表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化することが望ましい。Ｒａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向があり、Ｒａが０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が粗くなる傾向がある。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性基体４表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００５２】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、又は回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。
【００５３】
また、他の粗面化の方法としては、導電性基体４表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。
【００５４】
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが望ましい。
【００５５】
陽極酸化膜の膜厚については、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。この膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向にある。
【００５６】
また、導電性基体４には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が望ましい。処理温度は４２℃以上４８℃以下が望ましいが、処理温度を高く保つことにより、当該処理温度の範囲よりも低い場合に比べ一層速く、かつ厚い被膜が形成される。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００５７】
ベーマイト処理は、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分間以上６０分間以下浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分間以上６０分間以下接触させることにより行われる。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が望ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の他種に比べ被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００５８】
＜下引層＞
下引層１は、例えば、結着樹脂に無機粒子を含有して構成される。
無機粒子としては、粉体抵抗（体積抵抗率）１０2Ω・ｃｍ以上１０11Ω・ｃｍ以下のものが望ましく用いられる。これは下引層１はリーク耐性、キャリアブロック性獲得のために適切な抵抗を得ることが必要でるためである。なお、上記範囲の下限よりも無機粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られず、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こしてしまう懸念がある。
【００５９】
中でも上記抵抗値を有する無機粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機粒子（導電性金属酸化物）を用いるのが望ましく、特に酸化亜鉛は望ましく用いられる。
【００６０】
また、無機粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いてもよい。無機粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（望ましくは６０以上１０００以下）の範囲であることが望ましい。
【００６１】
また、無機粒子としては、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ2／ｇ以上のものが望ましく用いられる。比表面積値が１０ｍ2／ｇ未満のものは帯電性低下を招きやすく、良好な電子写真特性を得にくい傾向がある。
【００６２】
さらに無機粒子とアクセプター性化合物を含有させることで電気特性の長期安定性、キャリアブロック性に優れたものが得られる。アクセプター性化合物としては所望の特性が得られるものならばいかなるものでも使用可能であるが、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが望ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が望ましい。さらに、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が望ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。
【００６３】
これらのアクセプター性化合物の含有量は所望の特性が得られる範囲であれば任意に設定してもよいが、望ましくは無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下含有される。さらに電荷蓄積防止と無機粒子の凝集を防止する観点から０．０５質量％以上１０質量％以下が望ましい。無機粒子の凝集は、導電路形成にバラツキが生じやすくなり、繰り返し使用時に残留電位の上昇など維持性の悪化を招きやすくなるだけでなく、黒点などの画質欠陥も引き起こしやすくなる。
【００６４】
アクセプター化合物は、下引層の塗布時に添加するだけでも良いし、無機粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。無機粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
【００６５】
乾式法にて表面処理を施す場合には無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによってバラツキが生じることなく処理される。添加又は噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、バラツキが生じることなく攪拌される前に溶剤が蒸発し、アクセプター化合物が局部的にかたまってしまいバラツキのない処理ができにくい欠点があり、望ましくない。添加又は噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。
【００６６】
湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌又は分散したのち、溶剤除去することでバラツキが生じることなく処理される。溶剤除去方法はろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分を除去することもでき、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。
【００６７】
また、無機粒子はアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては所望の特性が得られるものであればよく、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤は良好な電子写真特性を与えるため望ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤は下引層１に良好なブロッキング性を与えるため望ましく用いられる。
【００６８】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては所望の電子写真感光体特性を得られるものであればいかなる物でも用いてもよいが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
また、シランカップリング剤は２種以上混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法又は湿式法を用いることがよい。また、アクセプター付与とカップリング剤等による表面処理を同時に行ってもよい。
【００７１】
下引層１中の無機粒子に対するシランカップリング剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であれば任意に設定されるが分散性向上の観点から、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【００７２】
下引層１に含有される結着樹脂としては、良好な膜が形成されるもので、かつ所望の特性が得られるものであれば公知のいかなるものでも使用可能であるが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いられる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が望ましく用いられる。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
【００７３】
下引層形成用塗布液中のアクセプター性を付与した金属酸化物とバインダー樹脂、又は無機粒子とバインダー樹脂との比率は所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定される。
【００７４】
下引層１中には電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いてもよい。添加物としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いられる。シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いてもよい。ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００７５】
チタニウムキレート化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００７６】
アルミニウムキレート化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００７７】
これらの化合物は単独に若しくは複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いてもよい。
【００７８】
下引層形成用塗布液を調整するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択される。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いられる。
【００７９】
また、これらの分散に用いる溶剤は単独又は２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。
【００８０】
分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法を用いられる。さらにこの下引層１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
【００８１】
このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、導電性基体上に下引層１が成膜される。
【００８２】
また、下引層１は、ビッカース硬度が３５以上とされていることが望ましい。
さらに、下引層１は、所望の特性が得られるのであれば、いかなる厚さに設定されるが、厚さ１５μｍ以上が望ましく、さらに望ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下とされていることが望ましい。
【００８３】
下引層１の厚さが１５μｍ未満であるときには、充分な耐リーク性能を得ることができず、また５０μｍ以上であるときには長期使用した場合に残留電位が残りやすくなるため画像濃度異常を招きやすい欠点がある。
【００８４】
また、下引層１の表面粗さ（十点平均粗さ）はモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）から１／２λまでに調整される。表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等を用いられる。
【００８５】
ここで、下引層は、結着樹脂及び導電性金属酸化物を含み、且つ厚み２０μｍにおける波長９５０ｎｍの光に対する光透過率が４０％以下（望ましくは  １０％以上３５  ％以下、より望ましくは１５％以上３０％以下）であることがよい。長寿命化を目標とした電子写真感光体において、安定した高画質を維持することが必要である。架橋型最表面層（保護層）を用いる場合にも同様の特性が求められる。架橋型最表面層（保護層）を使用した場合、多くの場合硬化のために酸触媒が用いられ、最表面層（保護層）中の固形分に対して量が多いほど膜強度が得られ、耐刷性を高められるため長寿命化が可能である。一方でバルク中の残留触媒が電荷のトラップサイトとなるため、光疲労耐性が低くなりメンテナンス時などの光曝露等によって画像濃度ムラが生じる原因となる。この耐光性（光疲労耐性）は、材料（特に電荷輸送材料、酸触媒）の量を最適化することで実使用上問題ないレベルまでは改善可能であるが、通常のオフィスなどより明るい環境、例えばショウルームなどの場所での照射や、電子写真感光体表面に付着した異物を観察するときなどの高輝度かつ長時間の曝露に対しては十分とはいえるものではなく、さらなる長寿命化を図るために硬化触媒を増やし、膜強度を高める必要があるが、その場合、光耐性が十分ではなくなることある。そこで、上記所定の光透過率（即ち光透過率が低い）を有する下引層を用いることによって、電子写真感光体への入射光を下引層が吸収することによって、強度の強い光に対する耐光性に優れ、長期に渡り安定して画像が得られる。即ち、導電性基体表面からの反射光が減るため、高輝度かつ長時間の光曝露に対して耐光性（光疲労耐性）が獲得されると共に、例えば硬化触媒量を増やし、最表面層（保護層）強度を高め耐刷性を向上させても、長寿命化が実現される。
【００８６】
なお、上記下引層の光透過率は次のようにして測定される。引き層形成用塗布液を、ガラスプレート上に乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、乾燥後、分光光度計を用いて波長９５０ｎｍでの膜の光透過率を測定する。光度計による光透過率は、分光光度計として装置名「Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｕ−２０００）」、日立社製を用いる。
【００８７】
この下引層の光透過率は、例えば次の手法により調整される。前記、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等を用いた分散時の分散時間を調整することで、制御可能である。分散時間は、特に限定しないが、５分から１０００時間の任意の時間が好ましく、さらには３０分〜１０時間がより好ましい。分散時間を長くすると、光透過率は低下する傾向にある。
【００８８】
また、表面粗さ調整のために下引層を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等を用いられる。
【００８９】
塗布したものを乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。
【００９０】
＜電荷発生層＞
電荷発生層２は電荷発生材料及び結着樹脂を含有する層である。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域のレーザー露光に対しては、金属及又は無金属フタロシアニン顔料が望ましく、特に、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報、特開平５−４３８２３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより望ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対してはジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン等がより望ましい。電荷発生材料としては、３８０ｎｍ以上５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が望ましく、７００ｎｍ以下８００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が望ましい。
【００９１】
電荷発生材料としては、６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることが望ましい。このヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とは異なるものであり、より優れた分散性が得られるため望ましい。このように、分光吸収スペクトルの最大ピーク波長を従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料よりも短波長側にシフトさせることにより、顔料粒子の結晶配列が好適に制御された微細なヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料となり、電子写真感光体の材料として用いた場合に、優れた分散性と、十分な感度、帯電性及び暗減衰特性とが得られる。
【００９２】
また、上記の８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が特定の範囲であることが望ましい。具体的には、平均粒径が０．２０μｍ以下であることが望ましく、０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であることがより望ましく、一方、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であることが望ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより望ましく、５５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下であることが特に望ましい。平均粒径は、体積平均粒径（ｄ５０平均粒径）でレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所社製）にて測定した値である。また、ＢＥＴ式比表面積測定器（島津製作所製：フローソープＩＩ２３００）を用い窒素置換法にて測定した値である。
【００９３】
平均粒径が０．２０μｍより大きい場合、又は比表面積値が４５ｍ２／ｇ未満である場合は、顔料粒子が粗大化しているか、又は顔料粒子の凝集体が形成されており、電子写真感光体の材料として用いた場合の分散性や、感度、帯電性及び暗減衰特性といった特性に欠陥が生じやすい傾向にあり、それにより画質欠陥を生じやすい傾向にある。
【００９４】
また、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の最大粒径（一次粒子径の最大値）は、１．２μｍ以下であることが望ましく、１．０μｍ以下であることがより望ましく、より望ましくは０．３μｍ以下である。かかる最大粒径が上記範囲を超えると、微小黒点が発生しやすい傾向にある。
【００９５】
更に、感光体が蛍光灯などに暴露されたことに起因する濃度ムラをより確実に抑制する観点から、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が０．２μｍ以下、最大粒径が１．２μｍ以下であり、且つ、比表面積値が４５ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
【００９６】
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するものであることが望ましい。
【００９７】
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、２５℃から４００℃まで昇温したときの熱質量減少率が２．０％以上４．０％以下であることが望ましく、２．５％以上３．８％以下であることがより望ましい。なお、熱質量減少率は熱天秤等により測定される。上記熱質量減少率が４．０％を超えると、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に含有される不純物が電子写真感光体に影響を及ぼし、感度特性、繰り返し使用時における電位の安定性や画像品質の低下が生じる傾向にある。また、２．０％未満であると、感度の低下が生じる傾向にある。これは、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が結晶中に微量含有する溶剤分子との相互作用によって増感作用を示すことに起因すると考えられる。
上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を電子写真感光体の電荷発生材料として用いた場合には、感光体の最適な感度や優れた光電特性が得られる点、及び感光層に含まれる結着樹脂中への分散性に優れているので画質特性に優れる点で特に有効である。
【００９８】
ここで、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の平均粒径及びBET比表面積を規定することによって，初期のカブリや黒点の発生を抑えられることが知られてきたが，長期使用によりカブリや黒点が発生するという問題があった．これに対し，後述する所定の最表面層（グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と特定の電荷輸送材料とを用いた架橋膜からなる保護層）を組み合わせることによって，従来の最表面層及び電荷発生層の組み合わせで問題となっていた長期間の使用によるカブリや黒点の発生を抑えることが可能となる。これは、長期使用によって発生する膜磨耗や帯電能力の低下が前記保護層を使用することによって抑制されるためであると考えられる。また，電気特性改善（残留電位低減）に効果がある電荷輸送層の薄膜化に対しても、従来感光体では発生してしまうカブリや黒点の抑制も実現される。
【００９９】
電荷発生層２に使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。望ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが望ましい。ここで、「絶縁性」とは、ここで、「絶縁性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。
【０１００】
電荷発生層２は、上記電荷発生材料及び結着樹脂を所定の溶剤中に分散した塗布液を用いて形成される。
【０１０１】
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【０１０２】
また、電荷発生材料及び結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いられる。これらの分散方法により、分散による電荷発生材料の結晶型の変化が防止される。さらにこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、望ましくは０．３μｍ以下、さらに望ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
【０１０３】
また、電荷発生層２を形成する際には、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
【０１０４】
このようにして得られる電荷発生層２の膜厚は、望ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、さらに望ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。
【０１０５】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層３は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
電荷輸送材料としては電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が望ましい。
【０１０７】
【化５】
2010145507.tif 000006
【０１０８】
（構造式（ａ−１）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を示す。ｎは１又は２を示す。Ａｒ６及びＡｒ７は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ９）＝Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）、又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）を示し、Ｒ９乃至Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。置換基としてはハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、又は炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。）
【０１０９】
【化６】
2010145507.tif 000007
【０１１０】
（構造式（ａ−２）中、Ｒ１４及びＲ１４’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、を示す。Ｒ１５、Ｒ１５’、Ｒ１６、及びＲ１６’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１７）＝Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）を示し、Ｒ１７乃至Ｒ２１は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍ及びｎは各々独立に０以上２以下の整数を示す。）
【０１１１】
ここで、上記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び上記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度、保護層との接着性、前画像の履歴が残ることで生じる残像（以下「ゴースト」と言う場合がある）などの観点で優れ望ましい。
【０１１２】
電荷輸送層３に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。また、上述のように、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材を用いてもよい。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で１０：１から１：５までが望ましい。
【０１１３】
特に、結着樹脂としては、特に限定しないが、粘度平均分子量５００００以上８００００以下のポリカーボネート樹脂、及び粘度平均分子量５００００以上８００００以下のポリアリレート樹脂の少なくとも１種が良好な成膜が得やすいことから望ましい。
【０１１４】
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いてもよい。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、他種に比べ高い電荷輸送性を有しており、特に望ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、後述する結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１１５】
電荷輸送層３は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独又は２種以上混合して用いられる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法が使用される。
【０１１６】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層２の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【０１１７】
電荷輸送層３の膜厚は、望ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より望ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【０１１８】
＜保護層＞
保護層５は、電子写真感光体７における最表面層であり、最表面の磨耗、傷などに対する耐性を持たせ、且つ、トナーの転写効率を上げるために設けられる層である。
【０１１９】
保護層５は、上述のように、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、酸性物質と、上記一般式（Ａ）及び上記一般式（Ｂ）で示される化合物から選択される少なくとも１種と、を用いた架橋物を含んで構成されている。
【０１２０】
なお、上述したように、一般式（Ａ）中、Ｌ１、Ｌ２は、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルコキシ基、炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基を示し、Ｌ３、Ｌ４は、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数７〜２０の置換もしくは未置換のアラルキル基を示し、ｆ、ｇは、それぞれ独立に１〜２の整数を表す。
また、一般式（Ｂ）中、Ｌ５〜Ｌ８は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルコキシ基、炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基、または炭素数６〜１５の置換もしくは未置換のアリール基を示し、且つＬ５〜Ｌ８のうちの少なくとも１つは、上記一般式（Ｃ）で示される構造を有する。ｈ〜ｋは、それぞれ独立に１〜２の整数を表す。Ｌ９、Ｌ１０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基、炭素数６〜１５の置換もしくは未置換のアリール基、または炭素数１〜１５の置換もしくは未置換のアミノ基を示す。
また、一般式（Ｃ）中、Ｌ１、Ｌ２は、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルコキシ基、炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基を示す。
【０１２１】
上述のように、一般式（Ａ）中、Ｌ１、Ｌ２は、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルコキシ基、炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基を示している。
【０１２２】
一般式（Ａ）中、Ｌ１、Ｌ２を表す、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【０１２３】
Ｌ１、Ｌ２で表されるアルキル基が置換基を有する場合には、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３がより好ましい。）、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ等が挙げられる。Ｌ１、Ｌ２が表す好ましい置換アルキル基として具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基が挙げられる。
上記の中でも、Ｌ１、Ｌ２としては、２−ヒドロキシエチル基又はエチル基が好ましい。
【０１２４】
上述のように、一般式（Ａ）中、Ｌ３、Ｌ４は、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数７〜２０の置換もしくは未置換のアラルキル基を示し、ｆ、ｇは、それぞれ独立に１〜２の整数を表している。
【０１２５】
一般式（Ａ）中、Ｌ３、Ｌ４が、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基である場合には、このアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
【０１２６】
Ｌ３、Ｌ４で表されるアルキル基が置換基を有する場合には、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３がより好ましい。）、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｌ３、Ｌ４が表す好ましいアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基が挙げられる。
上記の中でも、Ｌ３、Ｌ４で表されるアルキル基の有する置換基としては、メチル又はエチル基が最も好ましい。
【０１２７】
Ｌ３、Ｌ４が炭素数７〜２０の置換もしくは未置換のアラルキル基である場合には、このアラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基が特に好ましい。
【０１２８】
上記の中でも、Ｌ３、Ｌ４で表されるアラルキル基の有する置換基としては、ベンジル基が最も好ましい。
【０１２９】
また、上述のように、一般式（Ｂ）中、Ｌ５〜Ｌ８は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルコキシ基、炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基、または炭素数６〜１５の置換もしくは未置換のアリール基を示し、且つＬ５〜Ｌ８のうちの少なくとも１つは、上記一般式（Ｃ）で示される構造を有している。
【０１３０】
Ｌ５〜Ｌ８が、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基である場合には、このアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
【０１３１】
Ｌ５〜Ｌ８で表されるアルキル基が置換基を有する場合には、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基が特に好ましい。）、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｌ５〜Ｌ８が表す好ましいアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基が挙げられる。
【０１３２】
Ｌ５〜Ｌ８が炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルコキシ基である場合には、このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ターシャリーブチルオキシ基が好適に挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましく、メトキシメチル基が特に好ましい。
【０１３３】
Ｌ５〜Ｌ８が炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基である場合には、このアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基が好適に挙げられる。これらの中でも、ベンジル基が特に好ましい。
【０１３４】
Ｌ５〜Ｌ８が炭素数６〜１５の置換もしくは未置換のアリール基である場合には、これらのアリール基としては、例えば、フェニル、ビフェニリル基が好適に挙げられる。これらの中でも、フェニル基が特に好ましい。
【０１３５】
Ｌ５〜Ｌ８のうちの少なくとも１つが示す一般式（Ｃ）で示される構造中における、Ｌ１、Ｌ２は、上記一般式（Ａ）中における、Ｌ１及びＬ２と同義であり、その好ましい範囲も同じである。
【０１３６】
一般式（Ａ）中、Ｌ９、Ｌ１０は、上述のように、それぞれ独立に水素、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基、炭素数６〜１５の置換もしくは未置換のアリール基、または炭素数１〜１５の置換、もしくは、未置換のアミノ基を示す。
【０１３７】
Ｌ９、Ｌ１０の何れか一方または双方が、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアルキル基である場合には、このアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
【０１３８】
Ｌ９、Ｌ１０で表されるアルキル基が置換基を有する場合には、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。）、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。上記の中でも、Ｌ９、Ｌ１０で表されるアルキル基の有する置換基としては、メチル又はエチル基が最も好ましい。
【０１３９】
Ｌ９、Ｌ１０の何れか一方または双方が、炭素数７〜１５の置換もしくは未置換のアラルキル基である場合には、このアラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル基が好適に挙げられる。
【０１４０】
Ｌ９、Ｌ１０の何れか一方または双方が、炭素数６〜１５の置換もしくは未置換のアリール基である場合には、これらのアリール基としては、例えば、フェニル、ビフェニリル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基などが好適に挙げられる。
【０１４１】
以下に、上記一般式（Ａ）、あるいは、（Ｂ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。なお下記具体例（Ａ−１）〜（Ａ−７）は、各々上記一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を示し、下記具体例（Ｂ−１）〜（Ｂ−２２）は、各々上記一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例を示す。
【０１４２】
【化７】
2010145507.tif 000008
【０１４３】
【化８】
2010145507.tif 000009
【０１４４】
【化９】
2010145507.tif 000010
【０１４５】
上記一般式（Ａ）及び上記一般式(Ｂ)で示される化合物は、一種単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。特に、２種以上混合して用いたり、−ＯＨを含む化合物を用いることが電荷輸送材料との相溶性に優れ、好ましい。
【０１４６】
上記一般式（Ａ）及び上記一般式（Ｂ）で示される化合物は、保護層に含まれる架橋物中において、０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下含有される。上記一般式（Ａ）及び上記一般式（Ｂ）で示される化合物が上記範囲内含有されることで、保護層が光暴露された後の抵抗率変化が抑制される。
【０１４７】
次に、保護層に含まれる電荷輸送性材料（以下、特定の電荷輸送性材料と称する場合がある）について説明する。
【０１４８】
特定の電荷輸送性材料としては、例えば、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つものが好適に挙げられる。特に、特定の電荷輸送性材料としては、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基を少なくとも２つ以上（さらには３つ以上）持つものが好適に挙げられる。この如く、特定の電荷輸送性材料に反応性官能基（当該置換基）が増えることで、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られ、特にブレードクリーナーを用いた際の電子写真感光体の回転トルクが低減され、ブレードへのダメージの抑制や、電子写真感光体の磨耗が抑制される。この詳細は不明であるが、反応性官能基の数が増すことで、架橋密度の高い硬化膜が得られることから、電子写真感光体の極表面の分子運動が抑制されてブレード部材表面分子との相互作用が弱まるためと推測される。
【０１４９】
特定の電荷輸送性材料としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることが望ましい。
Ｆ−((−Ｒ１−Ｘ)ｎ１Ｒ２−Ｙ)ｎ２        (Ｉ)
【０１５０】
一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は１以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。Ｙとしては、これらの中でも、−ＯＨ、又は−ＯＣＨ３が好ましい。
【０１５１】
一般式（Ｉ）中、Ｆを示す正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基における正孔輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。
【０１５２】
そして、一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることが望ましい。一般式（ＩＩ）で示される化合物は、特に、電荷移動度、酸化などに対する安定性等に優れる。
【０１５３】
【化１０】
2010145507.tif 000011
【０１５４】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｄは−（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１Ｒ２−Ｙを示し、ｃはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｋは０又は１を示し、Ｄの総数は１以上４以下である。また、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、Ｘは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。
【０１５５】
一般式（ＩＩ）中、Ｄを示す「−(−Ｒ１−Ｘ)ｎ１Ｒ２−Ｙ」は、一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基である。また、ｎ１として望ましくは、１である。また、Ｘとして望ましくは、酸素である。また、Ｙとして望ましくは水酸基である。
なお、一般式（ＩＩ）におけるＤの総数は、一般式（Ｉ）におけるｎ２に相当し、望ましくは、２以上４以下であり、さらに望ましくは３以上４以下である。つまり、一般式（Ｉ）や一般式（ＩＩ）において、望ましくは一分子中に２以上４以下、さらに望ましくは３以上４以下とすると、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られ、特にブレードクリーナーを用いた際の電子写真感光体の回転トルクが低減され、ブレードへのダメージの抑制や、電子写真感光体の磨耗が抑制される。この詳細は不明であるが、反応性官能基の数が増すことで、架橋密度の高い硬化膜が得られ、電子写真感光体の極表面の分子運動が抑制されてブレード部材表面分子との相互作用が弱まるためと推測される。
【０１５６】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４としては、下記式（１）乃至（７）のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記式（１）乃至（７）は、各Ａｒ１乃至Ａｒ４に連結され得る「−（Ｄ）Ｃ」と共に示す。
【０１５７】
【化１１】
2010145507.tif 000012
【０１５８】
式（１）乃至（７）中、Ｒ９は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ１０乃至Ｒ１２はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を表し、Ｄ及びＣは一般式（ＩＩ）における「Ｄ」、「ｃ」と同様であり、ｓはそれぞれ０又は１を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。］
【０１５９】
ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記式（８）又は（９）で表されるものが望ましい。
【０１６０】
【化１２】
2010145507.tif 000013
【０１６１】
［式（８）、（９）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。］
【０１６２】
また、式（７）中のＺ’としては、下記式（１０）乃至（１７）のうちのいずれかで表されるものが望ましい。
【０１６３】
【化１３】
2010145507.tif 000014
【０１６４】
［式（１０）乃至（１７）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１以上１０以下の整数を表し、ｔはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。］
【０１６５】
上記式（１６）乃至（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。
【０１６６】
【化１４】
2010145507.tif 000015
【０１６７】
また、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ５は、ｋが０のときはＡｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示された（１）乃至（７）のアリール基であり、ｋが１のときはかかる（１）乃至（７）のアリール基から所定の水素原子を除いたアリーレン基である
【０１６８】
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物（Ｉ）−１乃至（Ｉ）−３４が挙げられる。なお、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。
【０１６９】
【化１５】
2010145507.tif 000016
【０１７０】
【化１６】
2010145507.tif 000017
【０１７１】
【化１７】
2010145507.tif 000018
【０１７２】
【化１８】
2010145507.tif 000019
【０１７３】
【化１９】
2010145507.tif 000020
【０１７４】
【化２０】
2010145507.tif 000021
【０１７５】
【化２１】
2010145507.tif 000022
【０１７６】
【化２２】
2010145507.tif 000023
【０１７７】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例である化合物（Ｉ）−１〜（Ｉ）〜３４の内、（Ｉ）−２、（Ｉ）−８、（Ｉ）−１０、（Ｉ）−１１、（Ｉ）−１２、（Ｉ）−１５、（Ｉ）−１６、（Ｉ）−１８、（Ｉ）−１９、（Ｉ）−２０（Ｉ）−２１、（Ｉ）−２２、（Ｉ）−２５、（Ｉ）−２８、（Ｉ）−３０が好ましい。
【０１７８】
上記特定の電荷輸送性材料は、保護層５に含まれる架橋物中の５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上含有されることで電気特性に優れ、厚膜化が可能となる。
【０１７９】
また、保護層５には界面活性剤を添加することが好ましく、用いる界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも一種類以上の構造を含む界面活性剤であれば特に制限はないが、上記構造を複数有するものが電荷輸送性有機化合物との親和性・相溶性が高く保護層用塗布液の成膜性が向上し、保護層５のシワ・ムラが抑制されるため、好適に挙げられる。
【０１８０】
フッ素原子を有する界面活性剤としては、様々なものがあげられる。フッ素原子およびアクリル構造を有する界面活性剤として具体的は、ポリフローＫＬ６００（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２、ＥＦ−６０１（以上、ＪＥＭＣＯ社製）などが挙げられる。アクリル構造を有する界面活性剤とは、アクリルもしくはメタクリル化合物などのモノマーを重合もしくは共重合したものが主に挙げられる。
【０１８１】
また、フッ素原子として、パーフルオロアルキル基を持つ界面活性剤として具体的には、パーフルオロアルキルスルホン酸類（例えば、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸など）、パーフルオロアルキルカルボン酸類（例えば、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸など）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルが好適に挙げられる。パーフルオロアルキルスルホン酸類、及びパーフルオロアルキルカルボン酸類は、その塩及びそのアミド変性体であってもよい。
パーフルオロアルキルスルホン酸類の市販品としては、例えばメガファックＦ−１１４（大日本インキ化学工業株式会社製）、エフトップＥＦ−１０１、ＥＦ１０２、ＥＦ−１０３、ＥＦ−１０４、ＥＦ−１０５、ＥＦ−１１２、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２３Ａ（以上、ＪＥＭＣＯ社製）、Ａ−Ｋ、５０１（以上、ネオス社製）などが挙げられる。
【０１８２】
パーフルオロアルキルカルボン酸類の市販品としては、例えばメガファックＦ−４１０（大日本インキ化学工業株式会社製）、エフトップ  ＥＦ−２０１、ＥＦ−２０４（以上、ＪＥＭＣＯ社製）などが挙げられる。
パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルの市販品としては、メガファックＦ−４９３、Ｆ−４９４（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）エフトップ  ＥＦ−１２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−１２５Ｍ、ＥＦ−１３２、（以上、ＪＥＭＣＯ社製）などが挙げられる。
【０１８３】
アルキレンオキサイド構造を持つ界面活性剤としてはポリエチレングリコール、ポリエーテル消泡剤、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。ポリエチレングリコールとしては数平均分子量が２０００以下のものが好ましく、数平均分子量が２０００以下のポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール２０００（数平均分子量２０００）、ポリエチレングリコール６００（数平均分子量６００）、ポリエチレングリコール４００（数平均分子量４００）、ポリエチレングリコール２００（数平均分子量２００）等が挙げられる。
また、ポリエーテル消泡剤としては、ＰＥ−Ｍ、ＰＥ−Ｌ（以上、和光純薬工業社製）、消泡剤Ｎｏ．１、消泡剤Ｎｏ．５（以上、花王社製）等が挙げられる。
シリコーン構造を有する界面活性剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーンやそれらの誘導体のような一般的なシリコーンオイルがあげられる。
【０１８４】
さらに、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造の両方を有する界面活性剤としてはアルキレンオキサイド構造、もしくはポリアルキレン構造を側鎖に有するものや、アルキレンオキサイドもしくはポリアルキレンオキサイド構造の末端がフッ素を含む置換基で置換されたものなどが挙げられる。アルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤として、具体的には、例えば、
メガファックＦ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４４６（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＰＯＬＹ  ＦＯＸ  ＰＦ６３６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ６５６（以上、北村化学社製）などが挙げられる。
【０１８５】
また、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造の両方を有する界面活性剤としてはＫＦ３５１（Ａ）、ＫＦ３５２（Ａ）、ＫＦ３５３（Ａ）、ＫＦ３５４（Ａ）、ＫＦ３５５（Ａ）、ＫＦ６１５（Ａ）、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５（Ａ）、ＫＦ６００４（以上、信越化学工業社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３、ＴＳＦ４４６０（以上、ＧＥ東芝シリコン社製）、ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４１、３４４、３４５、３４６、３４７、３４８、３７０、３７５、３７７，３７８、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０等（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社社製）が挙げられる。
【０１８６】
界面活性剤の含有量は、保護層５の固形分全量に対して、望ましくは０．０１質量％以上１質量％以下、より望ましくは０．０２質量％以上０．５質量％以下である。フッ素原子を有する界面活性剤の含有量が０．０１質量％以上とすることでシワ・ムラが抑制などの塗膜欠陥防止効果がより大きくなる傾向にある。また、フッ素原子を有する界面活性剤の含有量が１質量％以下とすることで、当該フッ素原子を有する界面活性剤と硬化樹脂の分離しにくくなり、得られる硬化物の強度を維持される傾向にある。
【０１８７】
また、保護層５には、さらに、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、フッ素化合物と混合して用いても良い。この化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
【０１８８】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等が用いられる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−８２３９（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等が用いられる。また、撥水性等の付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、等の含フッ素化合物を加えても良い。シランカップリング剤は任意の量で使用されるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して質量で０．２５倍以下とすることが望ましい。この使用量を超えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０１８９】
また、保護層５の放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的でアルコールに溶解する樹脂を加えてもよい。
【０１９０】
ここで、アルコールに可溶な樹脂とは、炭素数５以下のアルコールに１質量％以上溶解可能な樹脂を意味する。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、セルロ−ス樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。このうち、ポリアミド樹脂は、光暴露後の濃度変化抑制には効果的であるが、５μｍ以上での電気特性の悪化が著しく、厚膜化が困難となりやすい。当該樹脂の質量平均分子量は２，０００以上１００，０００以下が望ましく、５，０００以上５０，０００以下がより望ましい。樹脂の分子量が２，０００未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、１００，０００を超えると溶解度が低下して添加量が制限され、さらには塗布時に製膜不良を招く傾向にある。また、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂などの熱硬化性樹脂もあげられる。特に、電気特性の点でポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が望ましい。また、強度を向上させるために、スピロアセタール系グアナミン樹脂（例えば「ＣＴＵ−グアナミン」（味の素ファインテクノ（株）））など、一分子中の官能基のより多い化合物を当該架橋物中の材料に共重合させることも効果的である。また、当該樹脂の添加量は架橋膜中の２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下に抑制することが電気特性上有利である。
【０１９１】
保護層５には、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが望ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては２０質量％以下が望ましく、１０質量％以下がより望ましい。
【０１９２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【０１９３】
更に、保護層５には、残留電位を下げる目的、又は強度を向上させる目的で、各種粒子を添加してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカを、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、アルコール、ケトン、又はエステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。保護層５中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から、保護層５の全固形分全量を基準として、０．１質量％以上５０質量％以下、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で用いられる。
【０１９４】
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものが使用される。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は望ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状が改善される。すなわち、強固な架橋構造中にバラツキが生じることなくに取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性が維持される。保護層５中のシリコーン粒子の含有量は、保護層５の全固形分全量を基準として、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より望ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
【０１９５】
また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や“第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示される如く、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＺｎＯ2−ＴｉＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物が挙げられる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類；１，３，５−トリメチル−１．３．５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類；ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類；（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類；メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類；ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。
【０１９６】
また、保護層５には、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が望ましい。
【０１９７】
次に、保護層に含まれる、架橋物中に含まれる酸性物質について説明する。
保護層５には、硬化を促進するために硬化触媒を使用する。硬化触媒として酸系の触媒が望ましく用いられる。この酸系の触媒は、上記特定の電荷輸送性材料の少なくとも１種、及び上記一般式（Ａ）及び上記一般式（Ｂ）で示される化合物から選択される少なくとも１種を用いた架橋物を得るときの触媒として機能するが、この架橋物を含む保護層中に酸性物質として残留する。このため、保護層に含まれる架橋物中には、この酸性物質が含まれることとなる。
【０１９８】
酸系の触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの脂肪族、及び芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料を用いることが、より強酸であることから、機械強度の高い保護層を得る観点から望ましい。特にスルホン酸基を有する材料が機械強度の高い保護層を得る観点から好ましい。
【０１９９】
すなわち、硬化触媒として含硫黄系材料を用いることにより、電荷輸送材料の硬化触媒として優れた機能を発揮し、硬化反応を促進して得られる保護層５の機械的強度がより向上される。更に、電荷輸送性材料として上記一般式（Ｉ）（一般式（ＩＩ）含む）で表される化合物を用いる場合、含硫黄系材料は、これら電荷輸送性材料に対するドーパントとしても優れた機能を発揮し、得られる機能層の電気特性がより向上される。その結果、電子写真感光体を形成した場合に、機械強度、成膜性及び電気特性の全てが高水準で達成される。
【０２００】
なお、酸系の触媒として、上記の含硫黄系材料のような強酸性の触媒を用いるほど、機械的強度の高い保護層が得られるが、保護層として形成された後に残留する酸性物質の影響により保護層の光暴露された領域における抵抗値の低下の懸念が高まるが、上記説明したように、本実施の形態の保護層に含まれる架橋物に用いられる上記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で表される化合物によって、電荷輸送性材料と酸性物質との間の価電子の遷移により発生した正孔（ホール）は、上記一般式（Ａ）及び上記一般式（Ｂ）で示される化合物側に安定して保持されると考えられることから、光暴露による抵抗値の低下は抑制され、より機械的強度が高く且つ電子写真感光体の光暴露された履歴に応じた画像ムラの発生が抑制される、と考えられる。
【０２０１】
硬化触媒としての含硫黄系材料は、常温（例えば２５℃）、又は、加熱後に酸性を示すものが望ましく、接着性、ゴースト、電気特性の観点で有機スルホン酸及びその誘導体の少なくとも１種が最も望ましい。保護層５中にこれら触媒の存在は、ＸＰＳ等により容易に確認される。
【０２０２】
有機スルホン酸及び／又はその誘導体としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、触媒能、成膜性の観点から、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が望ましい。また、硬化性樹脂組成物中で、ある程度解離可能であれば、有機スルホン酸塩を用いてもよい。
【０２０３】
また、一定以上の温度をかけたときに触媒能力が高くなる、所謂、熱潜在性触媒を用いることで、液保管温度では触媒能が低く、硬化時に触媒能が高くなるため、硬化温度の低下と、保存安定性が両立される。
【０２０４】
熱潜在性触媒として、たとえば有機スルホン化合物等をポリマーで粒子状に包んだマイクロカプセル、ゼオライトの如く空孔化合物に酸等を吸着させたもの、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックした熱潜在性プロトン酸触媒や、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を一級もしくは二級のアルコールでエステル化したもの、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体をビニルエーテル類及び／又はビニルチオエーテル類でブロックしたもの、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体などがあげられる。
【０２０５】
中でも、触媒能、保管安定性、入手性、コストの面でプロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックしたものが望ましい。
【０２０６】
熱潜在性プロトン酸触媒のプロトン酸として、硫酸、塩酸、酢酸、ギ酸、硝酸、リン酸、スルホン酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸類、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ、ｍ、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、プロトン酸誘導体として、スルホン酸、リン酸等のプロトン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属円などの中和物、プロトン酸骨格が高分子鎖中に導入された高分子化合物（ポリビニルスルホン酸等）等が挙げられる。プロトン酸をブロックする塩基として、アミン類が挙げられる。
【０２０７】
アミン類として、１級、２級又は３級アミンに分類される。特に制限はなく、いずれも使用してもよい。
【０２０８】
１級アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、セカンダリーブチルアミン、アリルアミン、メチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【０２０９】
２級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソプロピルＮ−イソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、モルホリン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。
【０２１０】
３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルー１，２ージアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルー１，３ージアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラアリルー１，４ージアミノブタン、Ｎーメチルピペリジン、ピリジン、４ーエチルピリジン、Ｎープロピルジアリルアミン、３−ジメチルアミノプロパノ−ル、２−エチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，４，６−コリジン、２−メチル−４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ −テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、イミダゾ−ル、Ｎ−メチルピペラジン等が挙げられる。
【０２１１】
市販品としては、キングインダストリーズ社製の「ＮＡＣＵＲＥ２５０１」（トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．２以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２１０７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ８．０以上ｐＨ９．０以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５００」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５３０」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ５．７以上ｐＨ６．５以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５４７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ８．０以上ｐＨ９．０以下、解離温度１０７℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５５８」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、エチレングリコール溶媒、ｐＨ３．５以上ｐＨ４．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３５７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール溶媒、ｐＨ２．０以上ｐＨ４．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８６」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ６．１以上ｐＨ６．４以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＣ―２２１１」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、ｐＨ７．２以上ｐＨ８．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５２２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５４１４」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５５２８」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５９２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、ｐＨ７．０以上ｐＨ７．５以下、解離温度１３０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１３２３」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン溶媒、ｐＨ６．８以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１４１９」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン／メチルイソブチルケトン溶媒、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１５５７」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、ブタノール／２−ブトキシエタノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸ４９−１１０」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３５２５」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．５以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８３」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３３２７」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ４１６７」（リン酸解離、イソプロパノール／イソブタノール溶媒、ｐＨ６．８以上ｐＨ７．３以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−２９７」（リン酸解離、水／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度９０℃、「ＮＡＣＵＲＥ４５７５」（リン酸解離、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０以下、解離温度１１０℃）等が挙げられる。
【０２１２】
これらの熱潜在性触媒は単独又は二種類以上組み合わせても使用される。
【０２１３】
ここで、酸系触媒の配合量は、触媒以外の固形分に対し、０．０１量％以上５質量％以下の範囲であることが望ましく、とくに０．０５質量％以上４質量％以下が望ましい。この配合量が上記範囲内であると、画像流れの抑制された電子写真感光体が得られる。
【０２１４】
以上の構成の保護層５は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、酸性物質としての上記酸系触媒と、上記一般式（Ａ）及び上記一般式（Ｂ）で示される化合物から選択される少なくとも１種と、を少なくとも含む皮膜形成用塗布液を用いて形成される。この皮膜形成用塗布液は、必要に応じて、上記保護層５の構成成分が添加される。この皮膜形成用塗布液は、必要に応じて、上記保護層５の構成成分が添加される。
【０２１５】
当該皮膜形成用塗布液の調整は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の溶剤を用いて行ってもよい。かかる溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用可能であるが、望ましくは沸点が１００℃以下のものである。溶剤としては、特に、少なくとも１種以上の水酸基を持つ溶剤（例えば、アルコール類等）を用いることがよい。
【０２１６】
特に、溶剤としては、２種類以上の第２級アルコールを用いることがよい。第２級アルコールの中で、最も粘度が高い該第２級アルコールの割合が２０％以上８０％以下であることがよく、最も粘度が高い第２級アルコールの割合が４０％以上６０％以下であることより望ましい。溶剤として、２種類以上の第２級アルコールを使用し、特に、その内、最も粘度が高い高粘度の第２級アルコールの割合を上記所定の範囲とすることによって、塗布した際にダレが生じず、画像出力した際に膜厚ムラによって生じる画質濃度ムラが抑制される。なお、この最も粘度が高い第２級アルコールがシクロペンタノールであることが望ましく、一方、シクロペンタノール以外の第２級アルコールが、２−ブタノールであること望ましい。
【０２１７】
溶剤量は任意に設定されるが、少なすぎると塗布液中の材料が析出しやすくなるため、塗布液中の全ての固形分１質量部に対し０．５質量部以上３０質量部以下、望ましくは、０．７質量部以上２０質量部以下で使用される。
【０２１８】
また、上記成分の塗布液を得るときには、単純に混合、溶解させるだけでもよいが、室温（例えば２５℃）以上１００℃以下、望ましくは、３０℃以上８０℃以下で１０分以上１００時間以下、望ましくは１時間以上５０時間以下加温しても良い。また、この際に超音波を照射することも望ましい。これにより、恐らく部分的な反応が進行し、塗膜欠陥のなく膜厚のバラツキが少ない膜が得られやすくなる。
【０２１９】
そして、皮膜形成用塗布液を電荷輸送層３の上に、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法により塗布し、必要に応じて例えば温度１００℃以上１７０以下で加熱することで、硬化させることで、保護層５が得られる。
【０２２０】
なお、皮膜形成用塗布液は、感光体用途以外にも、例えば、蛍光発色性塗料、ガラス表面、プラスチック表面などの帯電防止膜等に利用される。この皮膜形成用塗布液を用いると、下層に対する密着性に優れた皮膜が形成され、長期にわたる繰り返し使用による性能劣化が抑制される。
【０２２１】
ここで、上記電子写真感光体は、機能分離型の例を説明したが、単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層）中の電荷発生材料の含有量は、１０質量％以上８５質量％以下程度、望ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。また、電荷輸送材料の含有量は５質量％以上５０質量％以下とすることが望ましい。単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層）の形成方法は、電荷発生層２や電荷輸送層３の形成方法と同様である。単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）６の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下程度が望ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とするのがさらに望ましい。
【０２２２】
なお、実施形態では、特定の電荷輸送性材料（一般式（Ｉ）で示される化合物）と、一般式（Ａ）で示される化合物の架橋物を保護層５に用いた形態を説明したが、保護層５がない層構成の場合、例えば、その最表面層に位置する電荷輸送層に用いてもよい。
【０２２３】
（画像形成装置／プロセスカートリッジ）
図４は、実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、図４に示すように。電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光可能な位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。
【０２２４】
図４におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８、現像装置１１及びクリーニング装置１３を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材）を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。
【０２２５】
また、潤滑材１４を感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、クリーニングをアシストする繊維状部材１３３（平ブラシ状）を用いた例を示してあるが、これらは必要に応じて使用してもよい。
【０２２６】
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
【０２２７】
なお、図示しないが、画像の安定性を高める目的で、電子写真感光体７の周囲には、電子写真感光体７の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。
【０２２８】
露光装置９としては、例えば、感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下近傍に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力が可能なタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
【０２２９】
現像装置１１としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。
【０２３０】
以下、現像装置１１に使用されるトナーについて説明する。
電子写真用トナーは、高い現像性及び転写性並びに高画質を得る観点から、平均形状係数（（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００、ここでＭＬは粒子の最大長を表し、Ａは粒子の投影面積を表す）が１００以上１５０以下であることが望ましく、１０５以上１４５以下であることがより望ましく、１１０以上１４０以下であることがさらに望ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が３μｍ以上１２μｍ以下であることが望ましく、３．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより望ましく、４μｍ以上９μｍ以下であることがさらに望ましい。この平均形状係数及び体積平均粒子径を満たすトナーを用いることにより、現像性及び転写性が高まり、いわゆる写真画質と呼ばれる高画質の画像が得られる。
【０２３１】
トナーは、上記平均形状係数及び体積平均粒子径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。
【０２３２】
さらに、前記電子写真用トナーは、温度領域４５〜１２０℃の間、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは温度領域６０〜８０℃の間に融点を有する結晶性樹脂を少なくとも１種以上含有することで低温定着性に優れ、定着時の消費電力が低減されるため好ましい。前記電子写真用トナーは、融点を境にして急激に粘度低下するために、それ以上の温度で保存されるとブロッキングを起こしてしまう。そこで、保存時や使用時にさらされる温度、すなわち４５℃以上の融点を有することが必要である。また、一方、融点が１２０℃よりも高すぎると低温定着を達成することができない。この融点の測定はＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求められる。
前記結晶性樹脂は、上記条件を満たすものであればいずれの樹脂であってもよいが、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【０２３３】
＜結着樹脂＞
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸由来構成成分と、アルコール由来構成成分とを含むポリエステル樹脂を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
尚、前記ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【０２３４】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【０２３５】
なお、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いられる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【０２３６】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散が良好となる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【０２３７】
前記含有量が、１構成モル％〜２０構成モル％以下であると、顔料分散性が良く、乳化粒子径が大きくなることが抑制され、トナー径の調整が容易である。また、ポリエステル樹脂の結晶性の低下が抑制されることで融点の降下が抑制され、画像の保存性が得られると共に、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解してラテックスが生じない現象が発生することが抑制される。
【０２３８】
なお、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位(モル）したときの百分率を指す。
【０２３９】
＜アルコール由来構成成分＞
アルコール構成成分としては脂肪族ジカルボン酸が望ましく、例えば、エチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、７−ヘプタンジオール、１、８−オクタンジオール、１、９―ノナンジオール、１、１０−デカンジオール、１、１１−ドデカンジオール、１、１２−ウンデカンジオール、１、１３−トリデカンジオール、１、１４−テトラデカンジオール、１、１８−オクタデカンジオール、１、２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【０２４０】
前記含有量が、８０構成モル％以上であれば、ポリエステル樹脂の結晶性の低下が抑制されて融点が上昇するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が得られる。
【０２４１】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
これらの、直鎖型脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）の、アルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【０２４２】
前記含有量が、１構成モル％以上２０構成モル％以下であると、顔料分散性が得られると共に乳化粒子径が大きくなることが抑制され、トナー径の調整が容易であると共に、ポリエステル樹脂の結晶性の低下が抑制され、融点上昇して、画像の保存性が得られると共に、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解してラテックスが生じない現象の発生が抑制される。
【０２４３】
なお、本発明において、前記ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値を用いた。
【０２４４】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択してもよい。顔料を1種単独で用いても良いし、同系統の顔料を2種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を2種以上混合して用いても良い。前記着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合しても良い。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【０２４５】
前記電子写真用トナーにおける前記着色剤の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、前記数値範囲の中でも、できるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。
尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【０２４６】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
前記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。
前記無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍが好ましく、その添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の微粒子が挙げられる。
【０２４７】
前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０２４８】
前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、 オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【０２４９】
これらの離型剤の添加量としては、０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。０．５質量％未満であると離型剤添加の効果がなく、５０質量％以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【０２５０】
＜その他の構成＞
前記実施の形態で用いる電子写真用トナーは、その表面が表面層によって覆われていてもよい。該表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。例えば、非溶融、或いは高融点の表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる。
従って、表面層の膜厚は薄いことが望ましく、具体的には、０．００１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。
上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含む粒子の表面を化学的に処理する方法が好適に使用される。
表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいは、ビニル系モノマー等が挙げられ、また、当該成分には、極性基が導入されていることが好ましく、化学的に結合することにより、トナーと紙等の被転写体との接着力が増加する。
【０２５１】
前記極性基としては、分極性の官能基であれば如何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エステル基、スルホン基等が挙げられる。
化学的に処理する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合により結合させる方法等が挙げられる。化学的処理により、結晶性樹脂の分子鎖に共有結合で極性基が強固に結合することになる。
本実施の形態においては、トナーの粒子表面に、さらに帯電性の物質を化学的若しくは物理的に付着させてもよい。また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的で外添してもよい。
【０２５２】
本実施の形態の電子写真用トナーの体積平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、また、数平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒子径および数平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより得られる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液：コールター社製）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【０２５３】
（電子写真用現像剤）
本実施の形態で用いる電子写真用現像剤は、少なくとも前記電子写真用トナーを含む、磁性又は非磁性の１成分系電子写真用現像剤であってもよいし、少なくとも前記電子写真用トナーとキャリアとを含む２成分系電子写真用現像剤であってもよい。
１成分系電子写真用現像剤が、磁性１成分系電子写真用現像剤の場合、磁性粉を添加、或いは、着色剤のうち黒色着色剤の全部又は一部を、磁性粉で置き換えてもよい。磁性粉としては、従来使用されている公知のものならばいかなるものでも用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属及びこれらの合金、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、コバルト添加酸化鉄、マグネタイト等の金属酸化物、ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト等のフェライト、等が挙げられる。これらの磁性体は一般に、３０〜７０質量％添加して用いられる。
２成分系電子写真用現像剤において、キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリア、例えば、樹脂被覆キャリア等が好適に挙げられる。前記樹脂被覆キャリアは、芯材の表面に樹脂を被覆してなる。前記芯材としては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉等の磁性を有する粉体等が挙げられる。前記樹脂としては、例えば、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
【０２５４】
［画像形成装置／プロセスカートリッジ］
図４は、実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、図４に示すように。電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光可能な位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。
【０２５５】
図４におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８、現像装置１１及びクリーニング装置１３を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材）を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。
【０２５６】
また、潤滑材１４を感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、クリーニングをアシストする繊維状部材１３３（平ブラシ状）を用いた例を示してあるが、これらは必要に応じて使用してもよい。
【０２５７】
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
【０２５８】
なお、図示しないが、画像の安定性を高める目的で、電子写真感光体７の周囲には、電子写真感光体７の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。
【０２５９】
露光装置９としては、例えば、感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下近傍に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力が可能なタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
【０２６０】
現像装置１１としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。
【０２６１】
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０２６２】
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いられる。
【０２６３】
画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体７に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
【０２６４】
図５は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略断面図である。画像形成装置１２０は、図５に示すように、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０２６５】
タンデム型の画像形成装置に本発明の電子写真感光体を用いた場合、４本の感光体の電気特性が安定することから、より長期に渡ってカラーバランスの優れた画質が得られる。
【０２６６】
また、本実施形態に係る画像形成装置（プロセスカートリッジ）において、現像装置（現像手段）は、電子写真感光体の移動方向（回転方向）に対して逆方向に移動（回転）する現像剤保持体である現像ローラを有することが望ましい。ここで、現像ローラは表面に現像剤を保持する円筒状の現像スリーブを有しており、また、現像装置はこの現像スリーブに供給する現像剤の量を規制する規制部材を有する構成のものが挙げられる。現像装置の現像ローラを電子写真感光体の回転方向に対して逆方向に移動（回転）させることで、現像ローラと電子写真感光体との間に留まるトナーで電子写真感光体表面が摺擦される。また、電子写真感光体上に残留したトナーをクリーニングする際に、例えば、球形に近い形状のトナーのクリーニング性を高めるためにブレード等の押し当て圧を高めることなどによって、電子写真感光体表面が強く摺擦される。
【０２６７】
これらの摺擦により、従来知られていた電子写真感光体は強くダメージを受け、磨耗、傷、あるいは、トナーのフィルミングなどが発生しやすく、画像劣化を発生していたが、本発明の特定の電荷輸送性材料（特に、反応性官能基の数を増やし、高濃度に含有させた架橋密度の高い硬化膜が得られる材料）の架橋物によって高められ、且つ、電気特性に優れるため厚膜化した電子写真感光体表面を形成することで、長期に渡って高画質を維持することが可能となった。かかる放電生成物の堆積が極めて長期間抑制されると考えられる。
また、本実施形態の画像形成装置においては、放電生成物の堆積をより長期に亘って抑制する観点から、現像スリーブと感光体との間隔を２００μｍ以上６００μｍ以下とすることが望ましく、３００μｍ以上５００μｍ以下とすることがより望ましい。また、同様の観点から、現像スリーブと上述の現像剤量を規制する規制部材である規制ブレードとの間隔を３００μｍ以上１０００μｍ以下とすることが望ましく、４００μｍ以上７５０μｍ以下とすることがより望ましい。
更に、放電生成物の堆積をより長期に亘って抑制する観点から、現像ロール表面の移動速度の絶対値を、感光体表面の移動速度の絶対値（プロセススピード）の１.５倍以上２.５倍以下とすることが望ましく、１.７倍以上２.０倍以下とすることがより望ましい。
【０２６８】
また、本実施形態に係る画像形成装置（プロセスカートリッジ）において、現像装置（現像手段）は、磁性体を有する現像剤保持体を備え、磁性キャリア及びトナーを含む２成分系現像剤で静電潜像を現像するものであることが望ましい。この構成では、一成分系現像剤、特に非磁性一成分現像剤の場合に比べ、カラー画像でよりきれいな画質が得られ、更に高水準で高画質化及び高寿命化が実現される。
【実施例】
【０２６９】
以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
用いた材料の略号を以下に示した。
・グアナミン樹脂（ＡＧ−１）：
スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５（ブチル化ベンゾグアナミン樹脂：大日本インキ社製）
・グアナミン樹脂（ＡＧ−２）：
スーパーベッカミン（Ｒ）１３−５３５（メチル化ベンゾグアナミン樹脂：大日本インキ社製）
・グアナミン樹脂（ＡＧ−３）：
ニカラックＢＬ−６０（日本カーバイド社製）
【０２７０】
・メラミン樹脂（ＡＭ−１）：
ユーバン  ２０ＳＥ６０（ｎ−ブチル化メラミン樹脂：三井サイテック株式会社製、固形分６０質量％、溶媒キシレン／ｎ−ブタノール）
【０２７１】
・メラミン樹脂−Ａ２（ＡＭ−２）：
ユーバン  １２２（ｎ−ブチル化メラミン樹脂：三井サイテック株式会社製、固形分６０質量％、溶媒ｎ−ブタノール）
【０２７２】
・メラミン樹脂（ＡＭ−３）：
ユーバン  ３６１（ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂：三井サイテック株式会社製、固形分６０質量％、溶媒キシレン／ｉｄｏ−ブタノール）
【０２７３】
・触媒ＣＡ−１：
ＮＡＣＵＲＥ５５２８（キングインダストリー社製）（スルホン酸基として硫黄元素を含む）
・触媒ＣＡ−２：
ＮＡＣＵＲＥ２１０７（キングインダストリー社製）（スルホン酸基として硫黄元素を含む）
・触媒ＣＡ−３：
ＮＡＣＵＲＥ５２２５（キングインダストリー社製）（スルホン酸基として硫黄元素を含む）
【０２７４】
・レベリング剤Ｌ−１：ＢＹＫ−３０２（ビックケミー・ジャパン社製）
・レベリング剤Ｌ−２：ポリフローＫＬ−６００（共栄社化学社製）
・酸化防止剤ＵＯ−１：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
・酸化防止剤ＵＯ−２：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
【０２７５】
＜実施例Ｉ＞
以下の如く電子写真感光体を作製した。
【０２７６】
[実施例Ｉ−１]
（下引層の作製）
酸化亜鉛：（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ2/ｇ）１００質量部をテトラヒドロフラン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３：信越化学社製）１.３質量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛１１０質量部を５００質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン０．６質量部を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行いアリザリン付与酸化亜鉛を得た。
【０２７７】
このアリザリン付与酸化亜鉛６０質量部と硬化剤（ブロック化イソシアネート  スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）：１３．５質量部とブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に混合した液３８質量部とメチルエチルケトン  ：２５質量部とを混合し、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。
【０２７８】
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５質量部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）：４０質量部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ１９μｍの下引層を得た。これを下地―１とする。
【０２７９】
（電荷発生層の作製）
電荷発生物質としてのＣｕｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜，１６．０゜，２４．９゜，２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５質量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、ｎ−酢酸ブチル２００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液にｎ−酢酸ブチル１７５質量部、メチルエチルケトン１８０質量部を添加し、攪拌して電荷発生層用の塗布液を得た。この電荷発生層用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温（２５℃）で乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２８０】
（電荷輸送層の作製）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４５質量部及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：５万）５５質量部をクロルベンゼン８００質量部に加えて溶解し，電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４５分の乾燥を行って膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２８１】
（保護層の作製）
ベンゾグアナミン樹脂（スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５（ブチル化ベンゾグアナミン樹脂：大日本インキ社製））：４０質量部、（Ｉ−８）で示される化合物６０質量部、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）１．７質量部、ＮＡＣＵＲＥ５５２８：０．２質量部、（Ａ−６）で示される化合物：２質量部、レベリング剤ＢＹＫ−３０２（ビックケミー・ジャパン（株）製）０．１質量部、１−メトキシ−２−プロパノール８０質量部を加えて保護層用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約６μｍの保護層を形成して実施例Ｉ−１の感光体（Ｉ−１）を作製した。
【０２８２】
［評価］
−光暴露による濃度低下評価−
上述のようにして作製した電子写真感光体を２０℃、湿度５５％の環境下で、１ｃｍ角の切り抜きを開けた黒紙で覆い、６００Ｌｕｘの白色蛍光灯で１０分間暴露した。この光暴露後の電子写真感光体を富士ゼロックス社製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰの黒トナー位置に装着し、６０％ハーフトーン（黒）を出力し、光暴露した部分の濃度（Ｄｉｒｒ）と、光暴露していない部分の濃度（Ｄ０）差、ΔＤ＝Ｄ０−Ｄｉｒｒをマクベス濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）求めた。構成について表１に示し、評価結果を表３に示した。
【０２８３】
−濃度回復性評価−
さらに濃度低下評価において上記光照射した感光体を高温高湿(２８℃、８５％ＲＨ)下で長時間保管し、画質の回復性の評価を下記指標で行なった。その結果を表３に示した。
Ａ：１０分で回復
Ｂ：１時間で回復
Ｃ：５時間たっても回復なし
【０２８４】
−画質評価−
富士ゼロックス社製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰに装着し、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）及び高温高湿(２８℃、８５％ＲＨ)において、以下の評価を連続して行なった。
すなわち、高温高湿(２８℃、８５％ＲＨ) の環境下にて１００００枚の画像形成テストを行なった１００００枚目の画質、及び、１００００枚画像形成テストを実施した後、高温高湿(２８℃、８５％ＲＨ)環境下で２４時間放置した後の最初の画質について以下のゴースト、カブリ、スジ、感光体上のトナーフィルミング、画像流れを評価した。その結果を表３に示した。
なお、画像形成テストには、富士ゼロックスオフィスサプライ製  Ｐ紙（Ａ４サイズ、横送り）を用いた。
【０２８５】
――ゴースト評価――
ゴーストは、図６（Ａ）に示したＧと黒領域を有するパターンのチャートをプリントし、黒領域部分にＧの文字の現れ具合を目視にて評価した。その結果を表３に示した。
Ａ：図６（Ａ）のように良好乃至軽微である。
Ｂ：図６（Ｂ）のように若干目立つ程度である
Ｃ：図６（Ｃ）のようにはっきり確認されることを示す。
【０２８６】
――画像流れ評価――
画像流れは上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて目視にて判断した。その結果を表３に示した。
Ａ：良好。
Ｂ：連続的にプリントテストしている時は問題ないが、２４時間放置後に発生。
Ｃ：連続的にプリントテストしている時にも発生。
【０２８７】
――スジ評価――
スジ評価は上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて目視にて判断した。その結果を表３に示した。
Ａ：良好。
Ｂ：部分的にスジの発生あり。
Ｃ：画質上問題となるスジ発生。
【０２８８】
−電気特性評価−
ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰに装着し、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）でプリントテスト実施中の1プリント目帯電前の残留電位（ＶＲ１）、および、１００プリント目の帯電前の残留電位（ＶＲ１００）の差：ΔＶＲ（ＶＲ１００−ＶＲ１）を測定した。その結果を表３に示した。
【０２８９】
−磨耗量評価−
富士ゼロックス社製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰに装着し、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）及び高温高湿(２８℃、８５％ＲＨ)でにおいてそれぞれ１００００枚のプリントテストを行ったのちの膜減り量を測定した。その結果を表３に示した。
【０２９０】
[実施例Ｉ−２]〜[実施例Ｉ−９]
表１に従って、各材料、その配合量を変えた以外は、[実施例Ｉ−１]と同様にして感光体を作製し、評価を行った。その結果を表３に示した。
【０２９１】
[実施例Ｉ−１０]
上記[実施例Ｉ−１]の電荷輸送層の電荷輸送材料Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４５質量部、ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：５万）５５質量部に変え、下記化合物（α）４５質量部、ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：７万）５５質量部を用いた以外は[実施例Ｉ−１]と同様にして感光体を作製し、評価を行った。その結果を表３に示した。
【０２９２】
【化２３】
2010145507.tif 000024
【０２９３】
[実施例Ｉ−１１]
上記[実施例Ｉ−１]の電荷輸送層のビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：５万）５５質量部に変え、ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４万）５５質量部を用いた以外は、上記[実施例Ｉ−１]と同様にして感光体を作製し、評価を行った。構成について表１に示し、評価結果を表３に示した。なお、この感光体は、ＪＩＳ  Ｋ５６００-５-６（１９９９）規格に基づく碁盤目テストを行うと、実施例Ｉ−１では全くはがれが発生しないのに対し、２箇所／２５箇所の部分ではがれが発生した。
【０２９４】
[実施例Ｉ−１２]
上記[実施例Ｉ−３]において硬化触媒を酢酸とした以外は、上記[実施例Ｉ−３]と同様にして電荷発生層、電荷輸送層、保護層を形成し、同様に評価を行った。構成について表１に示し、評価結果を表３に示した。なお、この感光体は、ＪＩＳ  Ｋ５６００-５-６（１９９９）規格に基づく碁盤目テストを行うと、[実施例Ｉ−３]では全くはがれが発生しないのに対し、４箇所／２５箇所の部分ではがれが発生した。
【０２９５】
[実施例Ｉ−１３]
（Ｉ−８）で示される化合物の代わりに（Ｉ−１）を用いた以外は、[実施例Ｉ−１]と同様にして感光体を作製し、評価を行った。その結果を表３に示した。
【０２９６】
[実施例Ｉ−１４]
電荷輸送層までは実施例Ｉ−１と同様に作製した。その上に、ベンゾグアナミン樹脂（スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５（ブチル化ベンゾグアナミン樹脂：大日本インキ社製））：６５質量部、（Ｉ−８）で示される化合物６０質量部、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）１．７質量部、ＮＡＣＵＲＥ５５２８：０．２質量部、（Ａ−６）で示される化合物：１質量部、レベリング剤ＢＹＫ−３０２（ビックケミー・ジャパン（株）製）０．１質量部、１−メトキシ−２−プロパノール８質量部を加えて保護層用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約６μｍの保護層を形成して実施例Ｉ−１４の感光体（Ｉ−１４）を作製し、評価を行った。その結果を表３に示した。
【０２９７】
[実施例Ｉ−１５]
[実施例Ｉ−５]において、（Ｉ−５）で示される化合物１００質量部を用いた以外は[実施例Ｉ−５]と同様に感光体（Ｉ−１５）を作製し、評価を行った。その結果を表３に示した。
【０２９８】
[実施例Ｉ−１６]
電荷輸送層までは[実施例Ｉ−１]と同様に作製した。その上に、エルブアミド８０６１（デュポン  ド  ネムール  アンド  カンパニ）：５質量部、（Ｉ−８）で示される化合物６０質量部、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）１．７質量部、ＮＡＣＵＲＥ５５２８：０．２質量部、（Ａ−６）で示される化合物：１質量部、レベリング剤ＢＹＫ−３０２（ビックケミー・ジャパン（株）製）０．１質量部、１−メトキシ−２−プロパノール８質量部を加えて保護層用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約６μｍの保護層を形成して実施例Ｉ−１６の感光体（Ｉ−１６）を作製し、評価を行った。その結果を表３に示した。
【０２９９】
[実施例Ｉ−１７]〜[実施例Ｉ−１９]
表１に従って、各材料、その配合量を変えた以外は、[実施例Ｉ−１]と同様にして感光体（Ｉ−１７）〜（Ｉ−１９）の各々を作製し、評価を行った。その結果を表３に示した。
【０３００】
＜実施例ＩＩ＞
[実施例ＩＩ−１]〜[実施例ＩＩ−３]
ＪＩＳ  Ｈ４０８０  合金番号Ａ３００３合金よりなる引き抜き管（直径：８４ｍｍ、長さ：３５７ｍｍ）を用意し、センタレス研磨装置により研磨して表面粗さＲｚを０．６μｍとした。次に、この引き抜き管の外周面に脱脂処理、２質量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０質量％硫酸溶液によりシリンダ−表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、１質量％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。さらに、純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、引き抜き管の外周面に７μｍの陽極酸化膜を形成して導電性支持体を得た。これを下地―２とした。
【０３０１】
この下地を用いた以外は、上記[実施例Ｉ−３]、[実施例Ｉ−５]、及び[実施例Ｉ−６]の各々と同様にして電荷発生層、電荷輸送層、保護層を形成して、[実施例ＩＩ−１]、[実施例ＩＩ−２]、及び[実施例ＩＩ−３]の各々の感光体として作製した。そして、これらの実施例で作製した感光体について、上記[実施例Ｉ−３]と同様に評価を行った。構成について表１に示し、評価結果を表３に示した。
【０３０２】
＜実施例ＩＩＩ＞
[実施例ＩＩＩ−１]〜[実施例ＩＩＩ−３]
ホーニング処理を施した円筒状のアルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（商品名「オルガチックスＺＣ５４０」、マツモト製薬社製）１００質量部、シラン化合物（商品名「Ａ１１００」、日本ユニカー社製）１０質量部、イソプロパノール４００質量部、及びブタノール２００質量部からなる溶液を浸漬塗布し、１５０℃にて、１０分間加熱乾燥し、０．１μｍの下引層を形成した。これを下地―３とする。
【０３０３】
この下地を用いた以外は、上記[実施例Ｉ−３]、[実施例Ｉ−５]、及び[実施例Ｉ−６]の各々と同様にして電荷発生層、電荷輸送層、保護層を形成して、[実施例ＩＩＩ−１]、[実施例ＩＩＩ−２]、及び[実施例ＩＩＩ−３]の各々の感光体として作製した。そして、これらの実施例で作製した感光体について、上記[実施例Ｉ−３]と同様に評価を行った。構成について表１に示し、評価結果を表３に示した。
【０３０４】
＜比較例１＞〜＜比較例６＞
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）の化合物を用いない以外は、上記[実施例Ｉ−３]、[実施例Ｉ−５]、[実施例Ｉ−６]、[実施例Ｉ−８]、[実施例ＩＩ−１]、[実施例ＩＩＩ−１]と同様にして電荷発生層、電荷輸送層、保護層を形成し、各々比較例１〜比較例６として、同様に評価を行った。構成について表２に示し、評価結果を表３に示した。
【０３０５】
＜比較例７＞
Ｂ−８/２質量部に変え、トリエチルアミン（ＴＥＡ）０．５質量部を用いた以外は[実施例Ｉ−３]と同様にして電荷発生層、電荷輸送層、保護層を形成したが、硬化が不十分であり、評価できなかった。なお、構成を表２に示した。
【０３０６】
＜比較例８＞
Ｂ−８/２質量部に変え、ピペリジン（ＰＰ）０．５質量部を用いた以外は、上記[実施例Ｉ−３]と同様にして電荷発生層、電荷輸送層、保護層を形成したが、硬化が不十分であり、評価できなかった。なお、構成を表２に示した。
【０３０７】
＜比較例９＞
Ｂ−８/２質量部に変え、ベンジルアミン（ＢＡ）０．５質量部を用いた以外は[実施例Ｉ−３]と同様にして電荷発生層、電荷輸送層、保護層を形成したが、硬化が不十分であり、評価できなかった。なお、構成を表２に示した。
【０３０８】
＜比較例１０＞
Ｂ−８/２質量部に変え、トリエチルアミン（ＴＥＡ）０．２質量部を用いた以外は[実施例Ｉ−３]と同様にして電荷発生層、電荷輸送層、保護層を形成し、同様に評価を行った。構成については表２に示し、評価結果は表３に示した。
【０３０９】
＜比較例１１＞
Ｂ−８/２質量部に変え、ピペリジン（ＰＰ）０．３質量部を用いた以外は[実施例Ｉ−３]と同様にして電荷発生層、電荷輸送層、保護層を形成し、同様に評価を行った。構成については表２に示し、評価結果は表３に示した。
【０３１０】
＜比較例１２＞
Ｂ−８/２質量部に変え、ベンジルアミン（ＢＡ）０．３質量部を用いた以外は[実施例Ｉ−３]と同様にして電荷発生層、電荷輸送層、保護層を形成し、同様に評価を行った。構成については表２に示し、評価結果は表３に示した。
【０３１１】
【表１】
2010145507.tif 000025
【０３１２】
【表２】
2010145507.tif 000026
【０３１３】
【表３】
2010145507.tif 000027
【０３１４】
表３に示すように、本実施例では、比較例に比べ、光暴露による濃度低下が抑制され、また電気的特性にも優れており、且つ、摩耗量についても比較例に比べて少なく、比較例に比べて光暴露による濃度低下が抑制され、且つ機械強度の向上が図れているといえる。また、本実施例では比較例に比べて、光暴露による濃度低下が抑制されていることから、光暴露による履歴の残存が抑制されているといえる。
またさらに、本実施例では、比較例に比べて、濃度回復性、ゴースト、カブリ、スジ、トナーフィルミング、画像流れの全てにおいて優れていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０３１５】
【図１】実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図２】実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図３】実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図４】実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図５】他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図６】（Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれゴースト評価の基準を示す説明図である。
【符号の説明】
【０３１６】
１  下引層
２  電荷発生層
３  電荷輸送層
４  導電性基体
５  保護層
６  単層型感光層
７  電子写真感光体
８  帯電装置
９  露光装置
１１  現像装置
１３  クリーニング装置
１４  潤滑材
４０  転写装置
５０  中間転写体
１００  画像形成装置
１２０  画像形成装置
３００  プロセスカートリッジ
【図１】
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【図２】
2010145507.tif 000032
【図３】
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【図４】
2010145507.tif 000034
【図５】
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【図６】
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