(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の負極活物質に非晶質炭素層で表面を被覆した易黒鉛化性炭素を用い、非晶質炭素層の厚みの範囲と負極合剤層の充填密度の範囲とを最適化することにより、優れた入出力特性を備えた非水電解質二次電池を得る。【解決手段】正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極活物質は非晶質炭素層で表面を被覆した易黒鉛化性炭素で、前記非晶質炭素層の厚みが０．００５〜１．５μｍであることを特徴とする。また、この負極活物質の平均粒子径を４〜４０μｍとし、負極合剤層の充填密度を１．０〜１．３ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極活物質は非晶質炭素層で表面を被覆した易黒鉛化性炭素で、前記非晶質炭素層の厚みが０．００５〜１．５μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
負極活物質の粒子径が４〜４０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
負極合剤層の充填密度が１．０〜１．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質炭素層で表面を被覆した易黒鉛化性炭素を負極活物質とする非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やスピネル型二酸化マンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの遷移金属複合酸化物、負極活物質として各種炭素材料、珪素、珪素酸化物などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料、電解質として有機溶媒にＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解した有機電解液を用い、帯状電極をセパレータを介して巻回した巻回型発電要素または平板状電極をセパレータを介して積層した積層型発電要素を電池ケースに収納し、電池蓋で密閉封口し、正極端子および負極端子を電池外部に取り付けたものである。
【０００３】
この非水電解質二次電池は、小型・軽量で、高エネルギー密度であるという特徴を生かし、携帯電話、パソコン、ビデオカメラなどの各種携帯用電子機器の電源として、広く利用されている。
【０００４】
非水電解質二次電池の負極活物質には、充放電サイクル特性に優れた黒鉛が主に用いられてきた。しかし、黒鉛は単位重量当りの容量が小さいという問題がある。この問題を解決するため、負極活物質として、黒鉛に代えて非晶質炭素を用いることが提案されたが、非晶質炭素は単位重量当りの容量は大きいが、充放電サイクル特性が劣るという問題があった。
【０００５】
そこで、例えば特許文献１には、負極活物質として、黒鉛粉末粒子の表面に非晶質炭素薄膜を形成した複合炭素材料を用いることにより、高容量で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られることが記載されている。また、特許文献２には、母材としての易黒鉛化性炭素の表面を非晶質炭素でコーティングした複合炭素材料を負極活物質に用いることで、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られることが記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近では、非水電解質二次電池を、電気自動車や産業用の大型電気機器の電源に応用しようとする動きが強まっている。これらの大型機器の電源に用いる非水電解質二次電池には、高エネルギー密度で、優れた入出力特性を備えていることが要求される。
【０００７】
非水電解質二次電池の負極活物質に、比較的結晶構造の発達した易黒鉛化性炭素を用いた場合、高エネルギー密度という優れた特性を得ることができるが、結晶構造の発達していない材料と比較して、電解液との反応性が高く、長期使用後に優れた入出力特性を得ることができなかった。
【０００８】
非水電解質二次電池の負極活物質に用いる黒鉛の平均粒子径については、例えば特許文献２に、１〜３０μｍの範囲とすることにより、高率充放電特性に優れた電池が得られることが記載されている。しかし、易黒鉛化性炭素の平均粒子径については、正極に混合する場合に５０μｍ以下の粉末を用いることが特許文献３に記載されているが、負極活物質に用いる場合の最適範囲について記載された文献はなかった。
【０００９】
そこで、負極活物質として、核材に易黒鉛化性炭素を用い、この易黒鉛化性炭素の表面を、結晶性が低く、電解液との反応性の低い非晶質炭素で被覆した複合炭素材料を用いることが考えられる。しかし、このような複合炭素材料を用いた場合、条件によっては入出力特性に優れた非水電解質二次電池を得ることはできなかった。
【００１０】
すなわち、負極活物質の表面に存在する非晶質炭素は、核材に用いた易黒鉛化性炭素に比べて脆く、非晶質炭素層の厚みが厚くなりすぎると、電池の充放電反応によって負極活物質が膨張・収縮を繰り返した場合、脆性破壊を起こし、易黒鉛化性炭素が露出し、電解液と反応するという問題があった。しかしながら、特許文献４では、コーティング層である非晶質炭素の厚みについては検討されていないため、非晶質炭素の厚みと電池の入出力特性との関係は不明であった。
【００１１】
そこで、負極合剤層の充填密度を最適化することが考えられる。負極合剤層の充填密度については、例えば、特許文献５に記載されているが、負極活物質に黒鉛を用いたもので、易黒鉛化性炭素の表面を非晶質炭素で被覆した複合炭素の場合の、負極合剤層の充填密度の最適値は不明なため、負極合剤層の充填密度と入出力特性との関係はわからなかった。
【００１２】
しかしながら、負極合剤層の充填密度が高すぎる場合には、プレス工程で無理なプレス圧を加える必要があるために表面の非晶質炭素層が破壊され、易黒鉛化性炭素が露出し、電解液と反応するという問題があった。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、非水電解質二次電池の負極活物質に非晶質炭素層で表面を被覆した易黒鉛化性炭素を用い、非晶質炭素層の厚みの範囲を最適化することにより、長期使用後も優れた入出力特性を保持できる非水電解質二次電池を得ることにある。
【特許文献１】ＷＯ９６／１４１７３号公報
【特許文献２】特開平１１−０４５７１５号公報
【特許文献３】ＷＯ０４／０３４４９１号公報
【特許文献４】特開平１１−１４７８３２号公報
【特許文献５】特開平１１−２１４０４２号公報
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１の発明は、正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極活物質は非晶質炭素層で表面を被覆した易黒鉛化性炭素で、前記非晶質炭素層の厚みが０．００５〜１．５μｍであることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項２の発明は、上記非水電解質二次電池において、負極活物質の粒子径が４〜４０μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１６】
さらに、請求項３の発明は、上記非水電解質二次電池において、負極活物質を含む負極合剤層の充填密度が１．０〜１．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１の発明によれば、負極活物質の表面の非晶質炭素層の厚みが最適化されることにより、高エネルギー密度で、入出力特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１８】
請求項２の発明によれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１９】
請求項３の発明によれば、さらに入出力特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の最良の実施形態について説明する。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質に非晶質炭素層で表面を被覆した易黒鉛化性炭素を用いる。そして、表面の非晶質炭素層の厚みの範囲を０．００５〜１．５μｍとするものである。また、この負極活物質の平均粒子径の範囲を４〜４０μｍとし、さらに、この負極活物質を含む負極合剤層の充填密度の範囲を１．０〜１．３ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。
【００２２】
本発明の負極活物質の核材に用いる易黒鉛化性炭素とは、Ｘ線回折による格子面（ｄ００２）の平均面間隔が０．３３９〜０．３５５ｎｍ、結晶子の大きさがｃ軸方向（Ｌｃ）で１．６〜３．０ｎｍで表される高温処理により黒鉛に変換しうる非黒鉛質炭素であり、ピッチ、タール類を熱処理した炭素材料やコークス、メソフェーズ小球体などである。
【００２３】
また、表面被膜層の非晶質炭素とは、易黒鉛化性樹脂あるいは難黒鉛化性樹脂を前駆体として熱処理をすることによって得られるものである。これらは無定形炭素とも呼ばれる前記易黒鉛化製炭素よりも結晶性の低い炭素のことで、高温処理により黒鉛に変換しうる易黒鉛化炭素の低温処理品および高温処理しても黒鉛に変換されない難黒鉛化性炭素を含むものである。
【００２４】
本発明において、非晶質炭素層で表面を被覆した易黒鉛化性炭素の製造方法は特に制限はないが、前記易黒鉛化性樹脂あるいは難黒鉛化性樹脂を溶媒に溶解した溶液に、前記易黒鉛化製炭素を混合分散し、前記溶媒を除去し乾燥して、これを炭素化する方法が、簡易に、非晶質炭素層で均一に表面を被覆した易黒鉛化性炭素を得ることができるため好ましい。
【００２５】
前記易黒鉛化性樹脂あるいは難黒鉛化性樹脂の溶液を作製する際に用いる溶媒としては、用いる樹脂を溶解できるものであれば特に制限はなく、キノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クレオソート油等が使用できる。
【００２６】
易黒鉛化性炭素と樹脂の複合体を作製した後、樹脂を炭素化させ、易黒鉛化性炭素と非晶質炭素との複合炭素粒子とする方法としては、得られた樹脂と易黒鉛化製炭素の混合物を加熱し、樹脂を炭素化させる方法がある。炭素化に用いる雰囲気としては、不活性雰囲気、真空雰囲気、低酸素含有雰囲気が採用できる。炭素化の際の最高温度は８００〜２０００℃とすることが好ましい。また、得られた複合体は必要に応じて、解砕、分級する。解砕にはカッターミル、ピンミル等の粉砕機が使用でき、分級には風力式、機械式分級機等が使用できる。
【００２７】
また、本発明の負極活物質において、表面の非晶質炭素層は核材に用いる易黒鉛化性炭素に比べて脆いため、表面層の厚みが大きすぎると、充放電サイクル時の活物質粒子の膨張・収縮によって、脆性破壊が起こるという問題があり、また、表面層の厚みが小さすぎると、核材に用いる易黒鉛化性炭素と電解液との反応を防止することができない。そこで本発明の、非晶質炭素層で表面を被覆した易黒鉛化性炭素における非晶質炭素層の厚みを０．００５〜１．５μｍとするものである。
【００２８】
なお、表面の非晶質炭素層の厚みは、核材に用いる易黒鉛化性炭素と、表面を被覆する非晶質炭素層の原料となる易黒鉛化性樹脂あるいは難黒鉛化性樹脂との複合体を作製する際の、両者の混合比率（重量比）によってコントロールすることができる。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池において、負極活物質の粒子が大きすぎると活物質同士および活物質と集電体との接合面が少ないため、充放電にともなう活物質の膨張収縮によって導電パスが切断されやすくなり、また、小さすぎると比表面積の増大にともなう負極表面被膜層の成長が促進されるという問題があるため、いずれの場合も充放電サイクル特性が低下する。そこで、負極活物質の平均粒子径の範囲を４〜４０μｍとするものである。
【００３０】
なお、本発明において、負極活物質の「平均粒子径」とは、粒度分布における相対粒子量の積算曲線において、５０％積算量の軸と交差するポイントでの粒子径を意味し、メディアン径とも呼ばれる値である。負極活物質の粒子の平均粒子径については、日機装製マイクロトラックＵＰＡおよびＨＲＡを用い、レーザー回折・散乱法により測定した。
【００３１】
なお、本発明において、目的の平均粒子径をもつ易黒鉛化性炭素は、ボールミルで微粉砕した後、ふるいわけによって得ることができる。
【００３２】
非水電解質二次電池の負極合剤層は、通常は活物質としての炭素材料と結着剤としての高分子材料からなる。場合によっては、導電助剤としてのアセチレンブラックなどを含んでいてもよい。
【００３３】
負極板は、負極活物質と結着剤と（場合によっては導電助剤と）を混合し、この混合物に有機溶媒を加えて負極合剤ペーストとし、この負極合剤ペーストを帯状集電体に塗布、乾燥することにより作製され、帯状集電体の表面に、負極活物質と結着剤と（場合によっては導電助剤と）を含む負極合剤層が取りつけられたものである。
【００３４】
本発明において、負極合剤層の充填密度は、負極合剤層の塗布質量とプレス後の合剤層厚さで制御される。ロールプレスは、低い線圧で高い充填密度が得られるように、ロールを１００〜１７０℃の範囲に加熱しておこなう。
【００３５】
本発明において、負極合剤層に充填密度の算出方法は、両面に合剤層を塗布した負極を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、電極の質量と厚さとを測定し、次の式から算出した。
【００３６】
（電極質量−集電体質量）／［（電極厚さ−集電体厚さ）×面積］
本発明の負極活物質において、負極合剤層の充填密度が高すぎると、プレス工程で無理なプレス圧を加える必要があるため表面の非晶質炭素層が破壊されるという問題があり、一方、充填密度が低すぎると負極活物質同士の接触面が少なくなるため、充放電サイクルに伴う導電パスの切断によって内部抵抗が上昇し、入出力特性の低下を引き起こす。そこで本発明の負極合剤層の充填密度の範囲を１．０〜１．３ｇ／ｃｍ３とするものである。
【００３７】
本発明の非水電解質二次電池において、正極活物質としては、組成式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４、組成式ＮａｘＭＯ２（ただし、Ｍは一種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化物または金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。また、これらの各種活物質を混合して用いてもよい。
【００３８】
非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００３９】
非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができる。
【００４０】
また、セパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００４１】
電池形状また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【実施例】
【００４２】
［実施例１〜５および比較例１〜３］
［実施例１］
巻回型発電要素を角型電池ケースに収納した非水電解質二次電池を作製した。正極活物質にコバルト酸リチウム、負極活物質に非晶質炭素層で表面を被覆した易黒鉛化性炭素、電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネートの体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した有機電解液を用いたものを使用した。
【００４３】
正極板は、正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４８８ｗｔ％と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）４ｗｔ％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８ｗｔ％とを混合し、この混合物にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合剤ペーストとし、この正極合剤ペーストを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム集電体の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスで圧縮成型したものである。帯状正極板の大きさは、長さ４９３ｍｍ、幅３０ｍｍ、正極合剤層未塗布部の幅７２ｍｍ、アルミニウム集電体と両面の正極合剤層を合わせた厚みは２２０μｍであった。
【００４４】
負極活物質としてはピッチコークスを用い、このピッチコークスの表面を、厚み０．１０μｍの易黒鉛化性樹脂を炭素化した非晶質炭素層で被覆した。得られた負極活物質の平均粒子径は２０μｍであった。そして、負極板は、この負極活物質９５ｗｔ％と結着剤としてのＰＶｄＦ５ｗｔ％とを混合し、この混合物にＮＭＰを加えて負極合剤ペーストとし、この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの帯状銅集電体の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスで圧縮成型したものである。得られた負極合剤層の充填密度は１．２ｇ／ｃｍ３とした。帯状負極板の大きさは、長さ４４４ｍｍ、幅３１ｍｍ、負極合剤層未塗布部の幅１７ｍｍ、銅集電体と両面の負極合剤層を合わせた厚みは１４６μｍであった。
【００４５】
セパレータには、幅３４ｍｍ、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。巻回型発電要素は、巻芯の周囲に、帯状の正極板と帯状の負極板とを、帯状のセパレータを介して長円筒型に巻きつけたものである。そして、巻回型発電要素をアルミニウム製電池ケースに収納した、実施例１の非水電解質二次電池Ａを作製した。
【００４６】
得られた非水電解質二次電池Ａの設計容量は４００ｍＡｈであった。なお、「設計容量」とは、初期の、２５℃での４．１〜２．７５Ｖ間の放電容量を意味する。
【００４７】
図１は得られた非水電解質二次電池の外観を示したもので、図１において、１は非水電解質二次電池、２は電池ケース、３は電池缶、４は電池蓋、５は正極端子、６は負極端子、７は絶縁体、８は電解液注液口、９は安全弁である。
【００４８】
［実施例２］
負極活物質として、ピッチコークスの表面を易黒鉛化性樹脂を炭素化した非晶質炭素層で被覆し、非晶質炭素層の厚みを０．００５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池Ｂを作製した。
【００４９】
［実施例３］
負極活物質として、ピッチコークスの表面を易黒鉛化性樹脂を炭素化した非晶質炭素層で被覆し、非晶質炭素層の厚みを０．０１μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池Ｃを作製した。
【００５０】
［実施例４］
負極活物質として、ピッチコークスの表面を易黒鉛化性樹脂を炭素化した非晶質炭素層で被覆し、非晶質炭素層の厚みを１．０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質二次電池Ｄを作製した。
【００５１】
［実施例５］
負極活物質として、ピッチコークスの表面を易黒鉛化性樹脂を炭素化した非晶質炭素層で被覆し、非晶質炭素層の厚みを１．５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の非水電解質二次電池Ｅを作製した。
【００５２】
［比較例１］
負極活物質として、ピッチコークスのみを用いた（表面の非晶質炭素層なし）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池Ｆを作製した。
【００５３】
［比較例２］
負極活物質として、ピッチコークスの表面を易黒鉛化性樹脂を炭素化した非晶質炭素層で被覆し、非晶質炭素層の厚みを０．００３μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池Ｇを作製した。
【００５４】
［比較例３］
負極活物質として、ピッチコークスの表面を易黒鉛化性樹脂を炭素化した非晶質炭素層で被覆し、非晶質炭素層の厚みを２．０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池Ｈを作製した。
【００５５】
［初期出力とサイクル後の出力低下測定結果］
実施例１〜５および比較例１〜３の非水電解質二次電池Ａ〜Ｈについて、充放電サイクル試験をおこない、また、初期出力および３００サイクル充放電後の出力を測定した。電池の初期出力は放電深度（ＤＯＤ）５０％において、８０ｍＡ、２００ｍＡ、４００ｍＡでの放電を１０秒間おこなった後、各電流値で放電した際の１０秒目の電圧と電流との関係から、下限電圧を２．５Ｖとした際の電流値を外挿し、得られた電流値および下限電圧から出力を測定した。
【００５６】
なお、ここで「初期出力」の測定は、電池を作製した後、次に述べる充放電サイクル試験と同じ条件で１サイクルの充放電を行った電池を、放電深度（ＤＯＤ）５０％に調整して行ったものである。
【００５７】
また、充放電サイクル試験は、充電は４００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で３時間の、定電流・定電圧で行い、放電は４００ｍＡ定電流で終止電圧は２．８Ｖとし、３００サイクル行った。また、初期出力測定と同様の方法と条件で、３００サイクル充放電後の出力を測定し、初期出力に対する３００サイクル充放電後の出力の比率を求め、これを「サイクル後の出力低下率、％」とした。結果を表１にまとめた。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１の結果から、負極活物質表面の非晶質炭素層の厚みが０．００５〜１．５μｍの範囲にある実施例１〜５の電池の場合に、３００サイクル充放電後の出力低下率が２０％以下となる非水電解質二次電池が得られることがわかった。
【００６０】
［実施例６〜１５］
［実施例６］
負極活物質の平均粒子径を５０μｍとしたこと以外は実施例２と同様にして、実施例６の非水電解質二次電池Ｉを作製した。
【００６１】
［実施例７］
負極活物質の平均粒子径を４０μｍとしたこと以外は実施例２と同様にして、実施例７の非水電解質二次電池Ｊを作製した。
【００６２】
［実施例８］
負極活物質の平均粒子径を４μｍとしたこと以外は実施例２と同様にして、実施例８の非水電解質二次電池Ｋを作製した。
【００６３】
［実施例９］
負極活物質の平均粒子径を２μｍとしたこと以外は実施例２と同様にして、実施例９の非水電解質二次電池Ｌを作製した。
【００６４】
［実施例１０］
負極活物質の平均粒子径を４０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の非水電解質二次電池Ｍを作製した。
【００６５】
［実施例１１］
負極活物質の平均粒子径を４μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の非水電解質二次電池Ｎを作製した。
【００６６】
［実施例１２］
負極活物質の平均粒子径を５０μｍとしたこと以外は実施例５と同様にして、実施例１２の非水電解質二次電池Ｏを作製した。
【００６７】
［実施例１３］
負極活物質の平均粒子径を４０μｍとしたこと以外は実施例５と同様にして、実施例１３の非水電解質二次電池Ｐを作製した。
【００６８】
［実施例１４］
負極活物質の平均粒子径を４μｍとしたこと以外は実施例５と同様にして、実施例１４の非水電解質二次電池Ｑを作製した。
【００６９】
［実施例１５］
負極活物質の平均粒子径を２μｍとしたこと以外は実施例５と同様にして、実施例１５の非水電解質二次電池Ｒを作製した。
【００７０】
［サイクル特性測定結果］
実施例６〜１５の非水電解質二次電池Ｉ〜Ｒについて、充放電サイクル試験をおこなった。電池の充放電サイクル試験の測定方法および条件は実施例１と同様とした。そして、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。
【００７１】
結果を表２にまとめた。なお、表２には、比較のため、実施例１、２、５の結果も示した。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
表２の結果から、負極活物質表面の非晶質炭素層の厚みが０．００５〜１．５μｍの範囲にあり、負極活物質の平均粒子径が４〜４０μｍの範囲にある場合に、３００サイクル充放電後の容量維持率が８０％以上の、優れた充放電サイクル特性が得られることがわかった。
【００７４】
［実施例１６〜２０］
［実施例１６］
負極合剤層の充填密度を０．９ｇ／ｃｍ３としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６の非水電解質二次電池Ｓを作製した。
【００７５】
［実施例１７］
負極合剤層の充填密度を１．０ｇ／ｃｍ３としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１７の非水電解質二次電池Ｔを作製した。
【００７６】
［実施例１８］
負極合剤層の充填密度を１．１ｇ／ｃｍ３としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８の非水電解質二次電池Ｕを作製した。
【００７７】
［実施例１９］
負極合剤層の充填密度を１．３ｇ／ｃｍ３としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９の非水電解質二次電池Ｖを作製した。
【００７８】
［実施例２０］
負極合剤層の充填密度を１．４ｇ／ｃｍ３としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２０の非水電解質二次電池Ｗを作製した。
【００７９】
［初期出力とサイクル後の出力低下測定結果］
実施例１６〜２０の非水電解質二次電池Ｓ〜Ｗについて、充放電サイクル試験をおこない、また、初期出力および３００サイクル充放電後の出力を測定した。出力および充放電サイクル試験の測定方法および条件は実施例１と同様とした。結果を表３にまとめた。なお、表３には、比較のため、実施例１の結果も示した。
【００８０】
【表３】
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【００８１】
表３の結果から、負極合剤層の充填密度が１．０〜１．３ｇ／ｃｍ３の範囲にある場合に、３００サイクル充放電後の出力低下率が２０％以下となる非水電解質二次電池が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】非水電解質二次電の外観を示す図。
【符号の説明】
【００８３】
１  非水電解質二次電池
２  電池ケース
３  電池缶
４  電池蓋
５  正極端子
６  負極端子
７  絶縁体
８  電解液注液口
９  安全弁
【図１】
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