(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリフルオロシクロペンテンの塩素原子を効率良くフッ素原子に置換する方法を提供する。【解決手段】式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物を金属フッ化物、及びアルキルスルホン酸塩と接触させて、式（１）のＸをフッ素に置換した含水素フルオロオレフィン化合物を得る。2010043034.tif 000006ただし、式（１）中、ｎは０〜３の整数であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物を金属フッ化物、及びアルキルスルホン酸塩と接触させて、式（２）で示される含水素フルオロオレフィン化合物を得る製造方法。
【化１】
2010043034.tif 000004
ただし、式（１）中、ｎは０〜３の整数であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子。
【化２】
2010043034.tif 000005
ただし、式（２）中、ｎは０〜３の整数である。
【請求項２】
アルキルスルホン酸塩がトリフルオロメタンスルホン酸カリウムであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
式（２）で表される化合物が１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン又は１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造分野において有用なエッチング、ＣＶＤ等のプラズマ反応用ガス、含フッ素ポリマーの原料であるモノマー、あるいは、含フッ素医薬中間体、ハイドロフルオロカーボン系溶剤の原料として有用な含水素フルオロオレフィン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ＝Ｃを構成する炭素原子に水素原子を有する、含水素フルオロシクロオレフィン化合物としては炭素数４〜６の化合物が良く知られており、幾つかの製造方法が開示されている。
特許文献１ではオクタフルオロシクロペンテンを貴金属触媒存在下に水素化してオクタフルオロシクロペンタンを得、続いて、アルカリ処理することによりヘプタフルオロシクロペンテンを得ている。
非特許文献１においてはヘキサフルオロシクロブテンを金属水素化物で処理することにより、ペンタフルオロシクロブテンが得られている。また、非特許文献２においてはジクロロヘキサフルオロシクロブタンを水素化リチウムアルミニウムヒドリドにより還元させて得られるヘキサフルオロシクロブタンをアルカリ処理することによりペンタフルオロシクロブテンを得ている。
しかしながら、非特許文献１においては原料に用いるヘキサフルオロシクロブテンがガス状化合物のため、その取り扱いが難しく、溶媒中に溶解させる際に極低温に冷却させる必要があり、工業的に量産には不向きであり、また、フッ素原子の１つを水素に置換する方法を取るため工業的には不経済な方法である。非特許文献２においてもヘキサフルオロシクロブタンをアルカリで処理だけで操作は簡便であるが、収率が約６０％程度と満足行くものではなく、また、原料と目的物であるペンタフルオロシクロブテンとの沸点差がほとんど無いがために精製が極めて困難と言わざるを得ない。
ところでＣ＝Ｃを構成する炭素原子に水素原子を有しないフルオロシクロオレフィン化合物の製造方法に関して、特許文献２においては、−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−基を有する化合物を金属フッ化物と接触させることにより、−ＣＦ＝ＣＦ−基に変換する方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開１１−２９２８０７号公報
【特許文献２】ＷＯ９７／０４３２３３号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，３１９８（１９６１）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１７７（１９５４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
先述の特許文献２では、ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを主原料として、−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−基をフッ化カリウムで処理することにより、収率良くオクタフルオロシクロペンテンに変換できる旨が開示されている。ところが、Ｃ＝Ｃを構成する炭素原子に水素原子を１つ有する化合物を得るべく、−ＣＣｌ＝ＣＨ−基を有するポリフルオロシクロペンテンを原料に、特許文献２と同様な条件でフッ素化を試みたところ、目的物である１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが得られるものの、その収率は非常に低いものであった。
従って、本発明は−ＣＣｌ＝ＣＨ−基を有するポリフルオロシクロペンテンの塩素原子を効率良くフッ素原子に置換できる技術を開発することを目的とするものである。
本発明者らは、特許文献２に記載されているようなクロロポリフルオロシクロアルケンの場合には炭素原子上での塩素―フッ素の付加脱離機構だけでなく、ＳＮ２’型反応機構が合わさって反応が繰り返されて進行するので、比較的温和な条件で反応が進行するのに対し、−ＣＣｌ＝ＣＨ−基を有するポリフルオロシクロペンテンを原料に用いた場合は、−ＣＣｌ＝ＣＨ−基の水素原子によりＳＮ２’型機構での反応が阻害され、炭素原子上での塩素―フッ素の付加脱離機構でのみしか塩素―フッ素交換反応が起こらないために、反応効率が悪く、反応性が低いと考えた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物を金属フッ化物、及びアルキルスルホン酸塩と接触させて、式（２）で示される含水素フルオロオレフィン化合物を得る製造方法が提供される。
【化１】
2010043034.tif 000002
ただし、式（１）中、ｎは０〜３の整数であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子。
【化２】
2010043034.tif 000003
ただし、式（２）中、ｎは０〜３の整数である。
本発明において、前記アルキルスルホン酸塩がトリフルオロメタンスルホン酸カリウムであることが好ましい。
また本発明において、前記式（２）で表される化合物が１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン又は１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンであることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の製造方法は、前記式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物を金属フッ化物，及びアルキルスルホン酸塩と接触させて、前記式（２）で示される含水素フルオロオレフィン化合物を一工程で製造するものである。
【０００７】
原料として用いる含フッ素ハロゲン化合物は、前記式（１）に示すように、Ｘに塩素、臭素又はヨウ素原子を有する含フッ素シクロオレフィン化合物が使用される。例えば、１−クロロジフルオロシクロプロペン、１−ブロモジフルオロシクロプロペン、１−ヨードジフルオロシクロプロペンなどの炭素数３の化合物、１−クロロテトラフルオロシクロブテン、１−ブロモテトラフルオロシクロブテン、１−ヨードテトラフルオロシクロブテンなどの炭素数４の化合物、１−クロロヘキサフルオロシクロペンテン、１−ブロモヘキサフルオロシクロペンテン、１−ヨードヘキサフルオロシクロペンテンなどの炭素数５の化合物、１−クロロオクタフルオロシクロヘキセン、１−ブロモオクタフルオロシクロヘキセン、１−ヨードオクタフルオロシクロヘキセンなどの炭素数６の化合物が挙げられる。これらの中でも、１−クロロテトラフルオロシクロブテン、１−ブロモテトラフルオロシクロブテン、１−ヨードテトラフルオロシクロブテンなどの炭素数４の化合物、１−クロロヘキサフルオロシクロペンテン、１−ブロモヘキサフルオロシクロペンテン、１−ヨードヘキサフルオロシクロペンテンなどの炭素数５の化合物がより好ましい。
【０００８】
原料として用いる含フッ素ハロゲン化合物は特開２０００−８６５４８号公報に記載された方法等に従って製造することができるし、また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．８６，５３６１（１９６４）に記載の方法によっても製造することが可能である。前者は１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンを金属触媒存在下に水素還元して、後者は同様に、１，２−ジハロゲノポリフルオロシクロアルケンを金属水素化物により液相で還元して製造するものである。
【０００９】
本発明において得られる含水素フルオロオレフィン化合物は式（２）に示されるように、オレフィン部位に水素を持つ化合物である。その具体例としては、１、３，３−トリフルオロシクロプロペン、１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロシクロへキセンが挙げられ、これらの中でも、１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンがより好ましい。
【００１０】
本発明で用いる金属フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウムなどが挙げられ、これらの中でもフッ化カリウム、フッ化セシウムが好ましく、工業的入手し易さの点からフッ化カリウムが最も好ましい。これら金属フッ化物の添加量は原料として用いる含フッ素ハロゲン化合物に対して１〜１０モル当量、１．５〜５モル当量が好ましく、２〜３モル当量がより好ましい。
【００１１】
また、金属フッ化物はその粒径が小さいほど反応性が良いために、スプレードライ処理を施したもの、粉砕処理を施したものが使用できる。平均粒径としては１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下である。
【００１２】
本発明で用いるアルキルスルホン酸塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ルビジウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウムなどのトリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ルビジウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸セシウムなどのペンタフルオロエタンスルホン酸塩、メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸ルビジウム、メタンスルホン酸セシウムなどのメタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ルビジウム、ｐ−トルエンスルホン酸セシウムなどのｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００１３】
これらの中でも、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ルビジウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウムなどのトリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムがより好ましい。
【００１４】
アルキルスルホン酸塩の添加量は、前記式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物に対し、０．０１〜３モル当量が好ましく、０．１〜１モル当量添加するのがより好ましい。アルキルスルホン酸塩の効果としては以下のように考えられる。−ＣＣｌ＝ＣＨ−基を有する原料化合物は、反応系中においてアルキルスルホン酸塩とハロゲン原子との交換反応によりビニルスルホネートに変換され、反応性が高くなったビニルスルホネートと、金属フッ化物から生成するフッ素イオンと交換反応により、目的とするフッ素化反応が円滑に進行するものと推測される。
【００１５】
原料として用いる含フッ素ハロゲン化合物と金属フッ化物、及びアルキルスルホン酸塩は通常、溶媒を介して接触させる。溶媒としては金属フッ化物を溶解させる傾向のあるアプロティックな極性溶媒が用いられる。この際に、金属フッ化物は溶媒に溶けていても良いし、懸濁している状態であっても構わない。極性溶媒としてはアミド系、スルホキシド系を用いることができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド系溶媒が挙げられる。
【００１６】
金属フッ化物によるフッ素化は常法に従って行えばよく、通常、原料となる含フッ素ハロゲン化合物と金属フッ化物を加熱下に攪拌して行うことができる。フッ素化の反応温度は通常、１００〜３５０℃、好ましくは１３０〜２５０℃の範囲で行う。反応時の圧力は常圧でも、加圧下でも良い。反応時間は反応条件を考慮して任意に決定でき、通常２〜２０時間、好ましくは４〜１５時間程度である。
【００１７】
フッ素化反応時の反応性を更に向上させるために、テトラフェニルホスオニウムブロミド、トリブチルヘキサデカホスホニウムブロミドなどのホスホニウム系相関移動触媒、１５−クラウン−５−エーテルや１８−クラウン−６−エーテルなどのクラウンエーテル、分子量２００〜３５０００程度のポリエチレングリコールなどの添加剤を加えることも可能である。これら添加剤は、フッ素化剤の量に対して、通常、０．０１〜１０モル％，好ましくは０．１〜５モル％である。
【００１８】
反応の形態としては、溶媒中に金属フッ化物、及びアルキルスルホン酸塩を溶解／懸濁させておき、加温させながら、原料となる含フッ素ハロゲン化合物を滴下させ、生成する含水素フルオロオレフィンを、精留塔（充填剤を詰めたカラム）内を通して抜き出す方法が採用される。このような方法を採用することにより、反応と精製を同時に行うことができるので、過剰反応の抑制、１００℃前後の低沸点化合物に対してはロスの低減という観点から好ましい。
目的物である含水素フルオロオレフィンを抜き出す際には、精留塔の登頂での温度が目的物の温度に到達後、３０分程度経過して抜き出せば良い。反応終点付近に来たら、精留塔内部のホールドアップ分を回収するために、反応に使用した溶媒が沸騰するまでさらに加温行うのが好ましい。さらに純度を高めたい場合は、再度精留塔の操作を行っても構わない。
【００１９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【００２０】
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
（１）ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：Ｇ−５０００（日立製作所社製）
カラム：ＴＣ−１（６０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５μｍ、１．０μｍｄｆ）  （ＧＬサイエンス社製）
昇温プログラム：（１）５０℃で１０分保持し、次いで（２）２０℃／分で昇温した後、（３）２５０℃で１０分保持する。
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
検出器：ＦＩＤ
【００２１】
（２）ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ分析）
装置：アジレント社製ガスクロマトグラフ質量分析計「ＨＰ６８９０」
カラム：アジレントＨＰ−１（長さ６０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚１μｍ）
昇温プログラム：（１）４０℃で１０分保持し、次いで（２）２０℃／分で昇温した後、（３）２４０℃で１０分保持する。
インジェクション温度：１５０℃
ディテクター温度：１５０℃
キャリヤーガス：ヘリウムガス（２８２ｍＬ／分）
スプリット比：１７０／１
検出器：ＦＩＤ
ＭＳ部分：アジレント５９７３ネットワーク（アジレント社製）
検出器：ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）
【００２２】
（３）ＮＭＲ分析
装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型」
【００２３】
［製造例１］  １−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造
攪拌機、滴下ロートを付したガラス製反応器に乾燥トリエチレングリコールジメチルエーテル３００部と１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン１８２部を仕込み、氷水浴に浸して０℃に保持した。滴下ロートから２．０ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウム−トリエチレングリコールジメチルエーテル溶液（アルドリッチ社製）１１８部を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃にて３０分間攪拌を継続し、ガスクロマトグラフィー分析にて原料である１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが消失していることを確認した。反応終了後、反応器にドライアイス−エタノール浴に浸したガラス製トラップを２つ直列に繋ぎ、トラップアウトから真空ポンプにより系内を減圧した（−０．１ＭＰａ）。その間、反応器は攪拌を継続しながら、ウォーターバスにて５０℃に加温し、フッ素系化合物をトラップ内に捕集した。トラップ内に捕集した粗生成物を更に常圧単蒸留して精製した結果、目的物である１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（沸点７８℃）が１１４部（収率６８％）得られた。
【００２４】
［実施例１］  １，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの合成
攪拌機、滴下ロート、及び精留塔（東科精器社製ＫＳ型、理論段数３０段）を付したガラス製反応器にスプレードライフッ化カリウム３４部（シグマアルドリッチ社製）、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム６部、及び乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部を仕込んだ。精留塔登頂部に備え付けられたジムロート型コンデンサーには０℃の冷媒を循環させ、滴下ロートには製造例１で得られた１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン６２部を仕込み、攪拌させながらガラス製反応器を１５０℃まで昇温した。滴下ロートから原料を１．２時間かけて滴下しながら反応を継続した。精留塔の塔頂の温度が４６℃に達してから３０分間後に、還流比２０（Ｏ／Ｃ＝３／６０ｓｅｃ）で内容物を断続的に抜き出した。留分はガラス製受器に捕集した。精留塔のコンデンサー内での還流が認められなくなったところで、反応器の温度を徐々に昇温し、精留塔登頂部の温度が１５３℃（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの沸点）に達したところで抜き出しを止め、反応器を冷却した。ガラス製受器に捕集された留分をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、９９ＧＣ面積％の１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが４７部（収率８２％）得られた。
【００２５】
１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンのスペクトルデータ
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３，ＣＤＣｌ３）：δ−１０７．８（ｓ，２Ｆ），−１２０．４（ｓ，２Ｆ），−１２５．０（ｍ，２Ｆ），−１３０．５（ｓ，１Ｆ），１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）：δ５．９５（ｍ、１Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ  １９４，１７３，１４４
【００２６】
［実施例２］
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム６部をトリフルオロメタンスルホン酸リチウム５部に変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、９９ＧＣ面積％の１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが４４部（収率７７％）得られた。
【００２７】
［実施例３］
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム６部をメタンスルホン酸カリウム７部に変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、９９ＧＣ面積％の１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが４１部（収率７１％）得られた。
【００２８】
［実施例４］  １，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテンの合成
攪拌機、滴下ロート、及び精留塔（東科精器製ＫＳ型、理論段数３０段）を付したガラス製反応器にフッ化カリウム３９部（シグマアルドリッチ社製スプレードライ品）、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム６部、及び乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部を仕込んだ。精留塔登頂部に備え付けられたジムロート型コンデンサーには−２０℃の冷媒を循環させ、滴下ロートには製造例１と同様の方法で製造した１−クロロ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン４８部を仕込み、ガラス製反応器を１５０℃まで昇温した。滴下ロートから原料を１時間かけて滴下しながら反応を継続した。精留塔の塔頂の温度が２６℃に達してから３０分間後に、還流比２０（オープン／クローズ）＝３／６０ｓｅｃで内容物の抜き出しを開始した。留分はガラス製受器に捕集した。精留塔のコンデンサー内での還流が認められなくなったところで、反応器の温度を徐々に昇温し、精留塔登頂部の温度が１５３℃（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの沸点）に達したところで抜き出しを止め、反応器を冷却した。ガラス製受器に捕集された留分をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、９８．５ＧＣ面積％の１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテンが３２部（収率７３％）得られた。
【００２９】
１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテンのスペクトルデータ
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３，ＣＤＣｌ３）：δ−１０３．８７（ｓ、Ｃ＝ＣＦ），−１１３．４５（ｓ、２Ｆ）、−１１８．８８（ｓ、２Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）：δ５．９４（ｍ、１Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ  １４４，１２５，７５
【００３０】
［比較例１］
トリフルオロメタンスルホン酸カリウムを添加しないこと以外は実施例１と同様に反応を行った。得られた１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンは１８部（収率３１％）であった。
【００３１】
［比較例２］
トリフルオロメタンスルホン酸カリウムを添加しないこと以外は実施例４と同様に反応を行った。得られた１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテンは８部（収率１９％）であった。