(57)【要約】      （修正有）【課題】常温で液状でありハンドリング性がよく、良好な伸び物性等の樹脂物性を有する樹脂が得られるポリエーテルポリオールを提供する。【解決手段】（１）〜（４）を満足するポリエーテルポリオールを含有するポリエーテルポリオール。（１）（ａ）で表される１種以上の構成単位と、（ｂ）で表される１種以上の構成単位を有する。2010084029.tif 0000132010084029.tif 000014〔ｎは１または２、ｘは２〜７の整数〕（２）ポリオール末端に１個以上の（ｂ）で表される構成単位を有し、分子末端は、−(ＣＨ2)x−Ｏ−Ｈである。（３）ポリオール末端の式（ｂ）で表される構成単位は１種でも２種以上でもよく、少なくとも１種のｘが３以上。（４）ポリオール末端の４０〜１００モル％、及び０〜６０モル％が特定の化学式で示される構造である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）を満足するポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリエーテルポリオール。
（１）  下記化学式（ａ）で表される１種以上の構成単位と、下記化学式（ｂ）で表される１種以上の構成単位を有する。
【化１】
2010084029.tif 000009
〔ｎは１または２〕
【化２】
2010084029.tif 000010
〔ｘは２〜７の整数〕
（２）  ポリオール末端に１個以上の化学式（ｂ）で表される構成単位を有し、分子末端は、−(ＣＨ2)x−Ｏ−Ｈ  である。
（３）  ポリオール末端の化学式（ｂ）で表される構成単位は１種でも２種以上でもよく、少なくとも１種のｘが３以上である。
（４）  ポリオール末端の４０〜１００モル％が下記化学式（ｃ）で示される構造であり、０〜６０モル％が下記化学式（ｄ）で示される構造である。
【化３】
2010084029.tif 000011
【化４】
2010084029.tif 000012
〔化学式（ｃ）および化学式（ｄ）において、ｎは１または２、ｘは２〜７の整数、ｐは平均が１〜４９の数、ｑは平均が１〜１０の数〕
【請求項２】
ポリオール末端の化学式（ｂ）で表される構成単位の１種がｘ＝４である請求項１記載のポリエーテルポリオール。
【請求項３】
官能基１個あたりの数平均分子量が３００〜３０００である請求項１または２記載のポリエーテルポリオール。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂製造用である請求項１〜３のいずれか記載のポリエーテルポリオール。
【請求項５】
ポリオール成分と有機ポリイソシアネートとが、必要により添加剤の存在下反応されてなり、ポリオール成分の少なくとも一部として請求項４記載のポリエーテルポリオールを含有するポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテルポリオール、およびそれを反応させて得られるポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールはポリウレタン樹脂のソフトセグメント成分として用いられ、特にポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略す）は弾性特性に優れスパンデックス、エラストマーなどの用途に広く用いられている。
しかし、通常使用される分子量範囲（数平均分子量＝６００〜３０００）のＰＴＭＧは、融点が２０〜３５℃と高く常温で固体であり、使用に際しては加熱が必要であるためハンドリング性や作業性が悪い。またその高い結晶性のため得られる樹脂の伸び物性が不十分である。
そのためＰＴＭＧ主鎖に側鎖を有する構成単位を導入し、結晶化しにくいポリエーテルを得る方法が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特公平７−１１６２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献の方法ではポリオールは常温で液体であるが、得られる樹脂の伸び物性は依然不十分であるという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記（Ｉ）および（ＩＩ）である。
（Ｉ）  下記（１）〜（４）を満足するポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリエーテルポリオール。
（１）  下記化学式（ａ）で表される１種以上の構成単位と、下記化学式（ｂ）で表される１種以上の構成単位を有する。
【０００５】
【化１】
2010084029.tif 000002
【０００６】
〔ｎは１または２〕
【０００７】
【化２】
2010084029.tif 000003
【０００８】
〔ｘは２〜７の整数〕
（２）  ポリオール末端に１個以上の化学式（ｂ）で表される構成単位を有し、分子末端は、−(ＣＨ2)x−Ｏ−Ｈ  である。
（３）  ポリオール末端の化学式（ｂ）で表される構成単位は１種でも２種以上でもよく、少なくとも１種のｘが３以上である。
（４）  ポリオール末端の４０〜１００モル％が下記化学式（ｃ）で示される構造であり、０〜６０モル％が下記化学式（ｄ）で示される構造である。
【０００９】
【化３】
2010084029.tif 000004
【００１０】
【化４】
2010084029.tif 000005
【００１１】
〔化学式（ｃ）および化学式（ｄ）において、ｎは１または２、ｘは２〜７の整数、ｐは平均が１〜４９の数、ｑは平均が１〜１０の数〕
（ＩＩ）  ポリオール成分と有機ポリイソシアネートとが、必要により添加剤の存在下反応されてなり、ポリオール成分の少なくとも一部として上記（Ｉ）のポリエーテルポリオールを含有するポリウレタン樹脂。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエーテルポリオールを用いれば、常温で液状でありハンドリング性がよく、また良好な伸び物性を有する樹脂、特にポリウレタン樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリエーテルポリオール中のポリエーテルポリオール（Ａ）は、前記の化学式（ａ）で表される１種以上の構成単位を有し、化学式（ａ）におけるｎは１または２であり、好ましくは１である。
ｎが０であるとポリオールの親水性が増大し、得られる樹脂の耐水性が低下し、２を超えると得られる樹脂の強度が低下する。
【００１４】
（Ａ）は、さらに前記の化学式（ｂ）で表される１種以上の構成単位を有し、化学式（ｂ）におけるｘは２〜７の整数であり、好ましくは２〜４である。
ｘが１であるとポリオールの親水性が増大し、得られる樹脂の耐水性が低下し、７を超えると樹脂を製造する際の他の成分との相溶性が低下し、良好な樹脂を得ることが困難になる。
【００１５】
本発明のポリエーテルポリオール中のポリエーテルポリオール（Ａ）は、その末端に１個以上の化学式（ｂ）で表される構成単位を有し、分子末端は、−(ＣＨ2)x−Ｏ−Ｈ  である。ポリオール末端の化学式（ｂ）で表される構成単位は１種でも２種以上でもよく、好ましくは１種または２種である。また少なくとも１種のｘは３以上である。少なくとも１種のｘは、好ましくは３〜５、さらに好ましくは４である。（ｂ）で表される構成単位中のｘが３以上のものの含有量は、好ましくは２０〜９０モル％である。
すべての構成単位のｘが２の場合、得られる樹脂の強度が低下する。
【００１６】
（Ａ）中、ポリオール末端の４０〜１００モル％が下記化学式（ｃ）で示される構造であり、０〜６０モル％が下記化学式（ｄ）で示される構造である。化学式（ｃ）の構造は、好ましくは４５〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％である。
化学式（ｃ）の構造が４０モル％未満の場合、ポリオールの活性（イソシアネートとの反応性等）が低下する。
化学式（ｃ）および化学式（ｄ）において、ｐは平均が１〜４９の数であり、好ましくは１〜４０である。ｐが１未満の場合、得られるポリオールの結晶性が高くなりハンドリング性が低下し、４９を超えると得られる樹脂の強度が不足する。ｑは平均が１〜１０の数であり、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは５〜１０である。ｑが１未満であると樹脂の強度が不足し、１０を超えると得られるポリオールの結晶性が高くなりハンドリング性が低下する。
【００１７】
【化５】
2010084029.tif 000006
【００１８】
【化６】
2010084029.tif 000007
【００１９】
ポリエーテルポリオール（Ａ）の官能基１個あたりの数平均分子量は、好ましくは３００〜３０００であり、さらに好ましくは３５０〜２５００、とくに好ましくは４００〜２０００である。
本発明における官能基１個あたりの数平均分子量は、下記式（Ａ）で算出したものである。
数平均分子量＝５６１００÷水酸基価      ・・・式（Ａ）
〔水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法にて測定した値〕
官能基１個あたりの数平均分子量が３００以上の場合、得られる樹脂の伸び物性が向上し、３０００以下であると得られる樹脂の強度が十分となる。
【００２０】
本発明のポリエーテルポリオールの合成方法は特に限定されず、例えば２価以上の活性水素含有化合物を出発物質として、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと記載する。）をアルカリ触媒または酸触媒の存在下で開環重合させる方法でもよく、化学式（ａ）を構成単位として有するポリオールと化学式（ｂ）を構成単位として有するポリオールの２種の末端水酸基含有化合物の脱水縮合でもよいが、好ましくはＡＯの開環重合である。
【００２１】
上記ＡＯの開環重合時に用いる触媒としてはアルカリ触媒でも、酸触媒でもよい。
アルカリ触媒としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）、アルカリ金属単体（金属カリウム、金属ナトリウム等）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
酸触媒としてはルイス酸〔具体的には、３フッ化ホウ素、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ボラン、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ボラン、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ボラン、（ｔ−ブチル）２フッ化ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム〕等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属アルコラート、並びにホウ素含有ルイス酸であり、さらに好ましくは、アルカリ金属水酸化物、３フッ化ホウ素、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
またアルカリ触媒と酸触媒とは同時に使用できないが、目的分子量の途中までアルカリ触媒を使用し、その後アルカリ触媒を除去後、目的分子量まで酸触媒を使用してもよく、またその逆でもよい。
【００２２】
開環重合の場合の出発物質となる活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、およびリン酸化合物等が挙げられる。
水酸基含有化合物としては、例えば、多価アルコール、アルカノールアミン、および活性水素を有する化合物（多価アルコール、アミノ基含有化合物、カルボン酸、リン酸等）に、後述のＡＯが付加された構造の化合物（ポリエーテルポリオール）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。なお上記の出発物質のポリエーテルポリオールの製造に用いる触媒は、特に限定されない。
【００２３】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４‘−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール；ピロガノール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール；ポリブタジエンアルコール；ひまし油系アルコール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコールなどの多官能（２〜１００）アルコール等が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
なお、ポリビニルアルコールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造を有するもの、および１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々に変えることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコールにはホモポリマーおよびコポリマー（スチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油アルコールとしては、ひまし油および変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
【００２４】
アミノ基含有化合物としては、モノもしくはポリアミン、およびアミノアルコールが挙げられる。
モノもしくはポリアミンとしては、具体的にはアンモニア、アルキルアミン（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン；ジクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；ポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当たり２モル以上の）ポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルアルコール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジット（コハク酸ジヒドラジット、アジピン酸ジヒドラジット、イソフタル酸ジヒドラジット、テレフタル酸ジヒドラジット等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）；およびジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
アミノアルコールとしては、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等）；これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等）、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等）〕；およびこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００２５】
カルボキシ基含有化合物としては炭素数１〜２０のカルボン参が挙げられ、酢酸、プロピオン酸、などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては、燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００２６】
これらの活性水素含有化合物のうち好ましいものは水酸基含有化合物であり、より好ましいものは多価アルコール、および多価アルコールのＡＯ付加物である。
【００２７】
活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数１〜７のものが好ましく、具体例としては、化学式（ａ）で表される構成単位を形成するものとしては、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載する。）、１，２−ブチレンオキサイドが挙げられ、化学式（ｂ）で表される構成単位を形成するものとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載する。）、トリメチレンオキシド（即ちオキセタン）、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランが挙げられる。
【００２８】
ポリエーテルポリオール（Ａ）中の、化学式（ａ）の構成単位と化学式（ｂ）の構成単位の重量比（合計を１００とする。）は、（ａ）：（ｂ）が３：９７〜９８：２が好ましく、さらに好ましくは５：９５〜９５：５である。
【００２９】
ＡＯの付加条件については、通常行われる方法でよく、例えば、生成するポリオキシアルキレンポリオールに対して好ましくは０．００００１〜１０％、さらに好ましくは０．０００１〜１％の触媒を用い、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
上記および以下において％はとくに断りのない限り、重量％を意味する。
【００３０】
前述のＡＯの開環重合用触媒は、ＡＯの開環重合完了後、必要により中和、吸着等により除去してもよい。本発明により得られたポリエーテルポリオールは開環重合用触媒を除去してから、各種原料として用いるのが好ましい。
除去方法としては通常用いられる方法でよく、触媒を中和し、生じた塩をろ過除去する方法；アルカリ触媒の場合、アルカリ吸着剤〔合成ケイ酸マグネシウム（例えばキョーワード６００：協和化学工業社製）、合成ケイ酸アルミニウムなど〕を用いる方法；酸触媒を使用する場合、ハイドロタルサイト系吸着剤（例えばキョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００＜いずれも協和化学工業社製＞）を用いる方法；溶媒（メタノールなど）に溶かして水洗する方法；イオン交換樹脂を用いる方法；などがあるが、中和塩を除去する方法、およびアルカリまたは酸吸着剤を用いる方法が好ましい。
【００３１】
上記吸着剤は必要に応じ除去してもよい。除去方法は通常知られているいずれの方法で実施してもよく、必要に応じて珪藻土等のろ過助剤（例えばラヂオライト６００、ラヂオライト８００、ラヂオライト９００＜いずれも昭和化学工業社製＞）などを用いることができる。ろ過は加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル、メタアラミドなどが挙げられるが紙が好ましい。
【００３２】
いずれの工程においても、実質的に酸素不存在下で行うことが好ましく、酸素濃度が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下で行う。１０００ｐｐｍ以下であるとポリエーテルポリオールが酸化されにくく、その結果着色されにくい。酸素濃度の低減は、ろ過装置中に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを通入することで実施することが望ましい。
【００３３】
本発明のポリエーテルポリオール中のポリエーテルポリオール（Ａ）の製造を開環重合で行うときは、条件（１）〜（３）を満たすものは原料の組成やＡＯの付加形式を選択することで行われ、条件（４）を満たすものは、酸触媒〔好ましくはルイス酸触媒、さらに好ましくはホウ素含有ルイス酸、とくに好ましくは３フッ化ホウ素およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン〕の存在下で化学式（ａ）で表される構成単位を形成するＡＯを付加後、（ｂ）を形成するＡＯを付加することにより行われる。
化学式（ｃ）で示される構造は、化学式（ａ）で表される構成単位を形成するＡＯ付加後の末端が１級水酸基であるものに（ｂ）を形成するＡＯが付加されたものであり、化学式（ｄ）で示される構造は、化学式（ａ）の構成単位を形成するＡＯ付加後の末端が２級水酸基であるものに（ｂ）を形成するＡＯが付加されたものである。すなわち化学式（ａ）の構成単位を形成するＡＯ付加後の末端１級水酸基価率（モル％）と、末端が化学式（ｃ）で示される構造のモル％が等しくなる。したがって、（ａ）の構成単位を形成するＡＯ付加後の末端１級水酸基価率が４０モル％以上であれば、条件（４）を満たす。酸触媒を用いることにより、末端１級水酸基価率が４０モル％以上となる。
【００３４】
脱水縮合によりポリエーテルポリオールを得る方法としては、硫酸や硫酸水素ナトリウムなどのプロトン酸の存在下で、化学式（ａ）を構成単位として有するポリオールと化学式（ｂ）を構成単位として有するポリオールとを脱水縮合をする等、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。
【００３５】
本発明のポリエーテルポリオール中には、ポリエーテルポリオール（Ａ）以外に（Ａ）の製造時の副生物として存在する他のポリエーテルポリオールを含有してもよい。他のポリエーテルポリオールとしては、化学式（ｄ）においてｑがすべて０のものなどが挙げられる。
本発明のポリエーテルポリオール中の（Ａ）以外のポリエーテルポリオールの含有量は、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、とくに好ましくは２０モル％以下である。
【００３６】
本発明のポリエーテルポリオールの好ましい末端１級水酸基価率は、６０〜１００モル％であり、さらに好ましくは７０〜１００モル％、とくに好ましくは８０〜１００モル％である。また好ましい官能基の範囲は２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。
【００３７】
本発明の製造方法で得られたポリエーテルポリオール（とくに２〜６価またはそれ以上のポリエーテルポリオール）は、各種用途に用いることができるが、発泡または非発泡ポリウレタン樹脂を製造するのに好適に用いられる。
ポリウレタン樹脂は、本発明のポリエーテルポリオールを少なくとも一部として含有するポリオール成分と有機ポリイソシアネートを必要により添加剤の存在下反応させて製造する。
本発明のポリエーテルポリオール以外にポリオール成分中に用いられるものとしては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなポリオールの例として、プロピレングリコールやグリセリン等の前記の活性水素含有化合物にＰＯおよび／またはＥＯを付加したポリエーテルポリオール、前記の水酸基含有化合物などが挙げられる。ポリオール成分中の本発明のポリエーテルポリオールの割合は、９０％以上が好ましく、さらに好ましくは９２％以上である。
【００３８】
ポリウレタン樹脂の製造方法は通常知られるいずれの方法でもよく、製造方法の例としては、発泡ポリウレタン樹脂（ポリウレタンフォーム）の場合は、まず、ポリオール成分および必要により添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機また攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネートとを急速混合する。得られた混合液を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタン樹脂を得る。
【００３９】
非発泡ポリウレタン樹脂の場合は、あらかじめポリオール成分と有機ポリイソシアネーを反応させウレタンプレポリマーを得た後、鎖延長剤を用いて高分子量化するプレポリマー法と、鎖延長剤を含むポリオール成分と有機ポリイソシアネートを反応させるワンショット法などがある。いずれの方法も必要に応じて溶剤の使用下で実施してもよい。
【００４０】
ポリオール成分のうち、鎖延長剤として用いられるものとしては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メチレン・ビス（２−クロロアニリン）等が挙げられる。
【００４１】
上記有機ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えばウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００４２】
芳香族ポリイソシアネートとしては炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４−および／または４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４３】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては炭素数８〜１２の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシレンジイソシアネート、α、α、α’α’−テトラメチルキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００４４】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要により、以下に述べる添加剤の存在下で反応させてもよい。
ポリウレタンフォームを製造する場合には発泡剤を使用する。
発泡剤としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としてはＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
低沸点炭化水素は沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
【００４５】
ポリウレタンフォームを製造する場合のポリオール成分１００部に対する発泡剤の使用量は、水は、好ましくは０．１〜３０部、さらに好ましくは１〜２０部である。水素原子含有ハロゲン化炭化水素は、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは１０〜４５部である。低沸点炭化水素は好ましくは４０部以下、さらに好ましくは１０〜３０部である。液化炭酸ガスは好ましくは３０部以下、さらに好ましくは１〜２５部である。
上記および以下において部は重量部を意味する。
【００４６】
さらに例えば、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテルジメチルシロキサン系など）、ウレタン化触媒（３級アミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７など、および／または金属触媒、たとえばオクチル酸第一スズジラウリル酸ジブチル第二錫、オクチル酸鉛など）、着色剤（染料、顔料）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球など）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）など公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
【００４７】
ポリオール成分１００部に対するこれら添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．５〜５部である。ウレタン化触媒は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．２〜５部である。着色剤は、好ましくは１部以下である。可塑剤は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは５部以下である。有機充填剤は好ましくは５０部以下、さらに好ましくは３０部以下である。難燃剤は、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは５〜２０部である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。添加剤の合計使用量は、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは０．２〜３０部である。
【００４８】
本発明のポリウレタン樹脂を製造する際のイソシアネート指数（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）〔（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００〕は、好ましくは８０〜１５０、さらに好ましくは８５〜１３５、とくに好ましくは９０〜１３０である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例１＞
３００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコール７．６部と０．３３部の水酸化カリウムとを仕込み、ＰＯ１２５．０部を、反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下した後、６時間熟成した。次に、３．０部の合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水２部を加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のプロピレングリコールＰＯ付加物（水酸基価＝８６．１、１級水酸基価率＝２％）１２５．３部を得た。
引き続きトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．００８部を仕込み、ＰＯ４３．３部を、反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成した。水を加えて１０５〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧留去した。水蒸気の通入を停止した後、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水した。このものの水酸基価は６６．１、末端水酸基の１級化率は７１％であった。
引き続き、ＴＨＦ２０．８５部と３フッ化ホウ素１．１４部を仕込み、ＥＯ１６．５６部を、反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、２時間熟成した。次に、ＫＯＨ０．６４部で３フッ化ホウ素を中和した後、３．０部の合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水２部を加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のプロピレングリコール（１．０モル）ＰＯ（２８．０モル）・ＴＨＦ（１．８モル）／ＥＯ（３．８モル）付加物であるポリエーテルポリオールＡ１〔収率は９６％、水酸基価＝５６．３（官能基１個あたりの数平均分子量：９９６）、１級水酸基価率＝９４％〕１９１．３部を得た。
【００５１】
＜実施例２＞
３００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコール７．６部と０．２６部の水酸化カリウムとを仕込み、ＰＯ１００．０部を、反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下した後、６時間熟成した。次に、３．０部の合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水２部を加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のプロピレングリコールＰＯ付加物（水酸基価＝１０７．９、１級水酸基価率＝２％）１０５．０部を得た。
引き続きトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．００７部を仕込み、ＰＯ４５．０部を、反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成した。水を加えて１０５〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧留去した。水蒸気の通入を停止した後、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水した。このものの水酸基価は８３．１、末端水酸基の１級化率は７１％であった。
引き続き、ＴＨＦ８３．２２部と３フッ化ホウ素１．１７部を仕込み、ＥＯ２２．１０部を、反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、２時間熟成した。次に、ＫＯＨ０．６６部で３フッ化ホウ素を中和した後、３．０部の合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水２部を加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のプロピレングリコール（１．０モル）ＰＯ（２２．０モル）・ＴＨＦ（５．９モル）／ＥＯ（４．１モル）付加物であるポリエーテルポリオールＡ２〔収率は９６％、水酸基価＝５７．５（官能基１個あたりの数平均分子量：９７６）、１級水酸基価率＝９２％〕２４７．４部を得た。
【００５２】
＜比較例１＞
３００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコール７．６部と０．３０部の水酸化カリウムとを仕込み、ＰＯ１２０．０部を、反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下した後、６時間熟成した。次に、３．０部の合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水２部を加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のプロピレングリコールＰＯ付加物（水酸基価＝９２．９、１級水酸基価率＝２％）１０８．０部を得た。
引き続きトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．００７部を仕込み、ＰＯ３８．０部を、反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成した。水を加えて１０５〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧留去した。水蒸気の通入を停止した後、水酸化カリウム０．１部を加えて、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水した。このものの水酸基価は７２．４、末端水酸基の１級化率は７０％であった。
引き続き、３フッ化ホウ素１．１９部を仕込み、ＥＯ４４．０部を、反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、２時間熟成した。次に、ＫＯＨ０．６６部で３フッ化ホウ素を中和した後、３．０部の合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水２部を加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のプロピレングリコール（１．０モル）ＰＯ（２５．５モル）・ＥＯ（１０．０モル）付加物であるポリエーテルポリオールｂ１〔収率は９６％、水酸基価＝５６．１（官能基１個あたりの数平均分子量：１０００）、１級水酸基価率＝９２％〕２００．２部を得た。
【００５３】
下記表１において、ポリウレタン樹脂の製造に用いた上記以外の原料の組成は、下記のとおりである。
（１）ポリエーテルポリオールｂ２：特公平７−１１６２７６号公報の実施例４と同様にして得られたポリオール〔ＴＨＦ（８０．０モル）／メチルＴＨＦ（２０．０モル）重合物、水酸基価＝５７．５（官能基１個あたりの数平均分子量：９７６）〕
（２）ポリエーテルポリオールｂ３：ＰＴＭＧ〔水酸基価＝５６．１（官能基１個あたりの数平均分子量：１０００）〕（三菱化学製「ＰＴＭＧ２０００」）
（３）多価アルコールｃ：エチレングリコール
（４）溶剤ｄ：ジメチルホルムアミド
（５）有機ポリイソシアネートｅ：モノメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン製「ミリオネートＭＴ」）
【００５４】
＜実施例３〜４および比較例２〜４＞
表１に示す部数のＭ成分とＮ成分とを、窒素雰囲気、攪拌下７０℃で１２時間反応させ、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液を、１ｍｍ厚みのスペーサーを用いてフィルム状に引き伸ばした後、６０℃オーブン内で減圧下溶剤を揮発させて、厚さ２００μｍのポリウレタン樹脂フィルムを得た。このポリウレタン樹脂フィルムの物性を測定した結果を表１に示す。
【００５５】
得られたフィルムの引張り強さ、引裂き強さ、破断伸びの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準じた。測定方法の手順としては、得られたフィルムを所定の打ち抜き刃で打ち抜いた後、島津製オートグラフ「ＡＧＳ−５００Ｄ」で、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。
【００５６】
【表１】
2010084029.tif 000008
【００５７】
上記の結果から、本発明のポリエーテルポリオールを用いた本発明のポリウレタン樹脂は、同等の樹脂強度（引張り強さ、引裂き強さ）のもの同士で比較すると、伸び物性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のポリエーテルポリオールは常温で液体であり、ハンドリング性がよい。また、ポリイソシアネートと反応して得られるポリウレタン樹脂の原料として、特に有用である。