(57)【要約】【課題】粉砕効率が良く所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、さらに、劣化による強度低下を抑制できる水硬性粉体が得られる、水硬性粉体の製造方法を提供する。【解決手段】多価アルコールと炭素数１〜５の１価アルコールとのエーテルである化合物（ａ）の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を経て水硬性粉体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコールと炭素数１〜５の１価アルコールとのエーテルである化合物（ａ）の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有し、
化合物（ａ）におけるエーテル化率が、エーテル化される前の多価アルコールの水酸基１モルあたり０．１〜０．９モルである、水硬性粉体の製造方法。
【請求項２】
多価アルコールが炭素数２〜６のアルコールである、請求項１記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項３】
化合物（ａ）が下記の工程１〜３を含む方法により得られたものである請求項１又は２記載の水硬性粉体の製造方法。
工程１：油脂と炭素数１〜５の１価アルコールを反応させる工程
工程２：工程１で得られた反応混合物を油水分離する工程
工程３：工程２で得られた水相を蒸留し、留出物として化合物（ａ）を得る工程
【請求項４】
多価アルコールと炭素数１〜５の１価アルコールとのエーテルである化合物（ａ）からなり、化合物（ａ）におけるエーテル化率が、エーテル化される前の多価アルコールの水酸基１モルあたり０．１〜０．９モルである、水硬性化合物用粉砕助剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法で得られた水硬性粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性化合物の粉砕工程において、粉砕効率が向上され、さらに硬化体の強度増進ができる水硬性粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性化合物、例えばポルトランドセメントクリンカー、高炉スラグ等を粉砕して種々の水硬性粉体が製造されている。例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られたクリンカーに適量の石膏を加え、粉砕して製造される。その際、粉砕効率を上げるために、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンなどの粉砕助剤が用いられている。粉砕工程においては水硬性化合物をできるだけ能率良く所望の粒径にすることが望ましい。このため、従来、粉砕工程において粉砕助剤を使用することが行われている。
【０００３】
粉砕助剤としては、プロピレングリコールやジエチレングリコールなどの低級アルキレングリコールのオリゴマーやトリエタノールアミン（例えば、特許文献１参照）が知られている。また、粉砕助剤としてグリセリンを用いること（例えば特許文献２、３参照）、更に、バイオマス由来ポリオール（グリセリン等）（例えば特許文献４参照）を用いることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３３４８７号公報
【特許文献２】特開平５−１４７９８４号公報
【特許文献３】特開平１１−６０２９８号公報
【特許文献４】特開２００８−５４２１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水硬性化合物の粉砕助剤として広く使用されているジエチレングリコールは、安全面や健康面への影響に配慮しながら使用する必要があり、使用上の制約が大きい物質である。また、トリエタノールアミンも、化学兵器禁止法の第二種指定物質該当品目に指定されていることから、今後、使用制限を受ける可能性があり、代替できる物質を見出すことが望まれる。
【０００６】
一方、従来から水硬性化合物の粉砕助剤として知られているグリセリン（特許文献２〜４参照）は、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンと比較し、天然油脂成分由来であることから安全性は確保されているが、取り扱い性及び粉砕効率において改善の余地がある。
【０００７】
本発明の課題は、粉砕効率が良く所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、さらに従来から使用されているジエチレングリコールやトリエタノールアミンに比べ、強度増進ができるセメント等の水硬性粉体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、多価アルコールと炭素数１〜５の１価アルコールとのエーテルである化合物（ａ）の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、多価アルコールと炭素数１〜５の１価アルコールとのエーテルである化合物（ａ）〔以下、化合物（ａ）という〕からなる、水硬性化合物用粉砕助剤に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られた水硬性粉体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粉砕効率が良く所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、さらに従来から使用されているジエチレングリコール、トリエタノールアミンに比べ、強度増進ができるセメント等の水硬性粉体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の水硬性化合物には、水と反応して硬化する性質を有する物質、単一物質では硬化性を有しないが、２種以上を組み合わせると、水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する化合物などが含まれる。
【００１３】
一般に、水硬性化合物、例えばセメントクリンカーを粉砕すると、結晶粒界破壊と結晶粒内破壊が起こる。結晶粒内破壊が起こると、Ｃａ−Ｏ間のイオン結合が切断され、陽イオン（Ｃａ2+）が過剰に存在する表面と陰イオン（Ｏ2-）が過剰に存在する表面とが生じ、これらが粉砕機の衝撃作用によって静電気引力がおよぶ距離まで圧縮されて、凝集（アグロメレーション）することで、粉砕効率が悪くなるとされている。粉砕助剤は、粒子破壊表面の表面エネルギーを小さくし、アグロメレーションを抑制することで、粉砕効率を上げていると考えられている。
【００１４】
本発明では、化合物（ａ）を、水硬性化合物を粉砕する際に存在させることで、早い速度で所望の粒径にまで粉砕することができる。詳しい作用機作は不明なるも、粉砕助剤としての化合物（ａ）は、被粉砕物への濡れ広がり性が良くまた強い比粉砕物への吸着性と適度な疎水基によって、被粉砕物に対して、より早く、表面に均一にかつ強固に付着し表面を疎水化することができるために、粉砕効率が上がると推定される。
【００１５】
例えば、化合物（ａ）は、１価アルコール由来のアルキル基（Ｒ）、エーテル結合由来の酸素（Ｏ）、該エーテル結合由来の酸素と水酸基をつなぐ連結基（Ｘ）及び水酸基（ＯＨ）を水硬性化合物の粉砕効率向上のための化学構造上の要素して有し、化合物（ａ）（Ｒ−Ｏ−Ｘ−ＯＨ）が粉砕時の破砕面にあるカルシウムに対し、エーテル酸素と水酸基で環構造を形成することで、より強い吸着力が発生し、さらにアルキル基の疎水性により粉砕効率が向上するものと推定される。
【００１６】
化合物（ａ）は、水硬性化合物の粉砕効率向上の観点から、多価アルコールと１価アルコールとのエーテル化合物であり、そのエーテル化率が０．１〜０．９モルの割合でエーテル結合した化合物である。
【００１７】
多価アルコールが有する水酸基数としては、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、２５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、６個以下が更に好ましく、４個以下がより更に好ましい。２個以上であれば化合物（ａ）の機能が充分に発揮され、２５個以下であれば、化合物（ａ）の分子量が適度であり、少ない添加量で機能が発揮される。多価アルコールは、複数の水酸基のうち、２つの水酸基を連結する基が炭素数２又は３である構造単位を少なくとも１つ有することが好ましく、より好ましくは、水酸基を連結する基がすべて炭素数２又は３である構造であることが好ましい。隣接する水酸基間の連結する基は、アルキレン基が好ましく、具体的にはエチレン基又はプロピレン基が好ましい。また、化合物（ａ）の水酸基数は、好ましくは２０個以下であり、より好ましくは８個以下であり、更に好ましくは４個以下であり、より更に好ましくは３個以下である。化合物（ａ）は、少なくとも１個のエーテル基と少なくとも１個の水酸基を有することが好ましい。１価アルコール由来のエーテル基とそれと隣接する水酸基の連結基の少なくとも１個は炭素数が２又は３であることが好ましい。該連結基は、具体的にはエチレン基又はプロピレン基であることが好ましい。
【００１８】
多価アルコールの水酸基間に炭素原子が２又は３個である構造を少なくとも１個有することが好ましい。
【００１９】
また、多価アルコールの炭素数は、好ましくは２個以上であり、より好ましくは３個以上であり、また、好ましくは２５個以下、より好ましくは１０個以下、更に好ましくは６個以下、より更に好ましくは５個以下、より更に好ましくは４個以下である。
【００２０】
また、化合物（ａ）の炭素数は、好ましくは３個以上であり、より好ましくは４個以上である。また、化合物（ａ）の炭素数は、好ましくは３０個以下、より好ましくは１５個以下、更に好ましくは１０個以下、より更に好ましくは８個以下である。化合物（ａ）は、複数の水酸基を有する炭化水素基と炭素数１〜５の１価アルコールの炭化水素基とがエーテル結合したエーテル化合物が好ましく、また、化合物（ａ）は、多価アルコールの少なくとも１つの水酸基の水素原子が、炭素数１〜５の１価アルコールの炭化水素基で置換されてなるエーテル化合物であることが好ましい。
【００２１】
化合物（ａ）のより好ましい形態としては、多価アルコールが炭素、水素、酸素の３つの元素から構成される化合物から得られたものである。
【００２２】
多価アルコールとしては、ポリグリシドール、グリセリン（プロパン−１，２，３−トリオール）、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールが好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他の糖類；前記糖類に由来する糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）も好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。中でも、本発明においては、ポリグリセリン、グリセリンが好適であり、グリセリンが更に好適である。ポリグリセリンの場合、グリセリン縮合度は２〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３が更に好ましい。
【００２３】
炭素数１〜５の１価アルコールとしては、炭素数１〜５のアルキル基又はアルケニル基を有するアルコールが挙げられ、炭素数は１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。アルキル基又はアルケニル基は直鎖又は分岐鎖が挙げられるが、直鎖が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−メチルエタノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等などが挙げられ、化合物（ａ）による水硬性化合物の粉砕性の観点からメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールが好ましい。
【００２４】
化合物（ａ）におけるエーテル化率は、エーテル化される前の水酸基１モルあたり（即ち、多価アルコールを基準にみた場合、多価アルコールの水酸基１モルあたり）、１価アルコールが、水硬性化合物の粉砕性の観点から、０．１〜０．９モルの割合でエーテル結合した化合物であり、０．２〜０．８モルが好ましく、０．３〜０．７がより好ましい。
【００２５】
化合物（ａ）からなる粉砕助剤としては、プロパン−１，２，３−トリオールと炭素数１〜５の１価アルコールとのモノエーテルが好ましく、例えば、２−アルコキシプロパン−１，３−ジオール、３−アルコキシプロパン−１，２−ジオールが挙げられる。具体的には、２−メトキシプロパン−１，３−ジオール、２−エトキシプロパン−１，３−ジオール、３−メトキシプロパン−１，２−ジオール、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、３−ブトキシプロパン−１，２−ジオール等が挙げられる。多価アルコールがプロパン−１，２，３−トリオールである場合、エーテル化率は、０．２〜０．８が好ましく、０．３〜０．７がより好ましい。
【００２６】
化合物（ａ）は、例えば、特開２００１−２１３８２７号公報に記載されている方法で製造することができる。具体的には天然油脂とメタノール等の１価アルコールとのエステル交換反応を経て得られたグリセリン含有溶液を、公知の酸分解、ろ過、水の添加、油分離、活性炭処理及びイオン交換処理して、さらにその後、例えば９ｋＰａ、１２０℃にて蒸留して水を留去し、例えば０．１ｋＰａ、１８０℃にて蒸留し、留去物として化合物（ａ）を得ることができる。
【００２７】
また化合物（ａ）はその他の方法として、化合物（ａ）がプロパン−１，２，３−トリオールと炭素数１〜５の１価アルコールとのモノエーテルである場合、該化合物は、下記の工程１〜３を含む方法により、工業的に容易に製造することができる。
工程１：油脂と炭素数１〜５の１価アルコールを反応させる工程
工程２：工程１で得られたものを油水分離する工程
工程３：工程２で得られた水相を蒸留し、留出物として化合物（ａ）を得る工程
【００２８】
［工程１］
上記工程１で用いる油脂としては、天然の植物性油脂及び動物性油脂が挙げられる。植物性油脂としては、椰子油、パーム油、パーム核油等が挙げられ、動物性油脂としては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。
【００２９】
上記工程１で用いる炭素数１〜５の１価アルコールとしては前述した炭素数１〜５の１価アルコールが挙げられる。
【００３０】
油脂に対する１価アルコールのモル比は、良好な反応速度を得る観点から油脂のモル数の４．５倍以上が好ましく、６倍以上がより好ましい。またアルコール回収量を抑えて経済的に反応を行う観点から５０倍以下が好ましく、３０倍以下がより好ましく、１５倍以下が更に好ましい。更に、必要に応じて希釈剤を用いて油脂を希釈しても良い。希釈剤は、キシレン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、エーテル、脂肪酸アルキルエステル等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００３１】
工程１の反応は無触媒で行っても良いが、周知の均一系又は不均一系の触媒を用いることが好ましい。均一系の触媒としては水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を好適に用いることができる。また、不均一系の触媒としてはアルコーリシス反応活性を有する触媒であれば特に限定されないが、例えば、特開昭６１−２５４２５５号公報に記載されているような炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムや、ＥＰ０６２３５８１Ｂ１に記載されているような結晶性チタンシリケート、結晶性チタンアルミニウムシリケート、アモルファスチタンシリケート、及び対応するジルコニウム化合物等が挙げられる。また、後述する弱酸性の酸触媒を用いることも好ましい態様の一つである。
【００３２】
工程１における反応温度は、十分な触媒活性を得て反応速度を高め、グリセリンと１価アルコールとのエーテル体の生成を向上させる観点から、１００〜２５０℃が好ましく、１５０〜２４０℃がより好ましい。
【００３３】
工程１における反応形式は、バッチ式及び連続式のいずれでも良く、また、攪拌機を有する槽型反応器及び触媒を充填した固定床反応器のいずれでも良い。
【００３４】
槽型反応器で反応を行う場合の触媒の使用量は、十分な活性を得、短時間で反応させる観点から、油脂に対して１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上が更に好ましい。また撹拌により十分な懸濁状態を保持させる観点から、油脂に対して２０重量％以下が好ましく、１７重量％以下がより好ましく、１５重量％以下が更に好ましい。反応圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧下又は減圧下で行ってもよい。減圧下では用いるアルコールの常圧における沸点以下の温度において、アルコールをガス化させる気−液−固系の反応を可能にする。一方、加圧下では用いるアルコールの常圧における沸点以上の温度において、アルコールの蒸発を抑えた液−液−固系の反応を可能にする。
【００３５】
固定床反応器にて連続的に反応を行う場合の油脂基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、反応器の単位体積あたりの生産性を高め、経済的に反応を行う観点から、０．０２／ｈｒ以上が好ましく、０．１／ｈｒ以上がより好ましい。また、十分な反応率を得る観点から、２．０／ｈｒ以下が好ましく、１．０／ｈｒ以下がより好ましい。また反応圧力は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜８ＭＰａがより好ましい。液−液−固系の反応を行う場合、１価アルコールの蒸気圧と反応温度から反応圧力を設定する。
【００３６】
また、固定床反応器を使用した場合、本発明における１価アルコールのフィード方法として、個々の固定床反応器における操作としては並流操作でありながら、装置全体としてみると向流操作と判断される擬似向流操作で行う方法も好適である。
【００３７】
［工程２］
工程２は、工程１より得られたものを油相と水相に分離する工程である。分離の方法は特に限定されず、静置分離又は凝集分離など既知の方法で分離することができる。分離温度は好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。分離された油相には、脂肪酸アルキルエステル、原料及び反応中間物質であるグリセリドが含まれ、その他、微量の水分、１価アルコール、グリセリンなどが含まれる。一方、逆に水相は、化合物（ａ）、グリセリン、水、１価アルコールが含まれる。
【００３８】
［工程３］
工程３は、工程２で得られた水相を蒸留して留出物として化合物（ａ）を得る工程である。水相の蒸留を、最初に温度７０〜１４０℃、圧力６．５〜２７ｋＰａの条件で行って化合物（ａ）に該当しない成分（水、低級アルコール等）を留去させた後、更に、温度１３０〜１８０℃、圧力０．１〜０．８ｋＰａとすることで、化合物（ａ）を留去させて回収することができる。通常、留出物は化合物（ａ）を含有する混合物として得られる。該留出物は、本発明の効果が得られるならば、１種以上の化合物（ａ）を含有する混合物として、そのまま使用することができる。また、該留出物には、異なる化合物（ａ）が複数含まれていてもよい。
【００３９】
通常、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカー（セメントクリンカーとも言い、石膏が入っている場合もある。）を予備粉砕し、適量の石膏を加え、仕上粉砕して、ブレーン値２５００ｃｍ2／ｇ以上の比表面積を有する粉体として製造される。本発明の化合物（ａ）は、前記粉砕の際の粉砕助剤として、好適には仕上粉砕での粉砕助剤として用いられる。化合物（ａ）は、水硬性化合物、なかでもセメントクリンカー１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部、更に０．００５〜０．１重量部用いることが、早い速度で所望の粒径に粉砕する観点から好ましい。水硬性化合物、なかでもクリンカーの粉砕、なかでも仕上粉砕は、水硬性化合物、なかでもクリンカーを含む原料に化合物（ａ）を添加して行うことが好ましい。添加する方法としては、化合物（ａ）の液状物、もしくは化合物（ａ）と他の成分とを含む液状混合物を、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。
【００４０】
化合物（ａ）は、取扱いを容易にする観点から、水溶液として用いても良い。その場合の化合物（ａ）の濃度は４０〜９９重量％が好ましい。
【００４１】
本発明では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。一般に、比表面積、ブレーン値が２５００〜５０００ｃｍ2／ｇの粉体となるまで、水硬性化合物、なかでもクリンカーの粉砕を行うことが好ましい。
【００４２】
本発明において、水硬性化合物、なかでもクリンカーの粉砕、なかでも仕上粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ボール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカーの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入用可能な市販品では、例えば鋼、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の化合物（ａ）は、水硬性化合物、なかでもクリンカー用粉砕助剤として好適である。すなわち、水硬性化合物、なかでもクリンカーを粉砕、なかでも仕上げ粉砕する際に、粉砕助剤として、化合物（ａ）を用いる水硬性化合物、なかでもクリンカーの粉砕方法が提供される。その場合、水硬性化合物、なかでもクリンカー１００重量部に対して、前記化合物（ａ）を好ましくは０．００１〜０．２重量部、より好ましくは０．００５〜０．１重量部、更に好ましくは０．０２〜０．０６重量部を用いる。
【００４４】
本発明の粉砕助剤は、２種以上を併用してもよい。さらに、その他の粉砕助剤と併用して使用することができる。例えば、その他の粉砕助剤は、粉砕助剤全体の４０重量％以下の量を配合して用いることができる。その他の粉砕助剤は、化合物（ａ）より低粘度の化合物であることが取り扱い性の観点から好ましい。少量で低粘度化効果のあるジエチレングリコールやトリエタノールアミン、安全性の観点から天然成分であるグリセリンを配合しても良い。
【００４５】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、劣化による強度低下が抑制されたものとなる。この理由は化合物（ａ）により表面が疎水化されて空気中の水分の影響を受けにくくなるためと推定される。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント、高炉スラグ、アルミナセメント、フライアッシュ、石灰石、石膏等が挙げられ、粉砕に供する水硬性化合物は、これら水硬性粉体の原料である。
【実施例】
【００４６】
〔製造例〕
化合物（ａ）を含有する混合物（１）を以下のようにして製造した。
【００４７】
（１）触媒の製造
エチルホスホン酸９．９ｇと、８５％オルトリン酸２７．７ｇ、硝酸アルミニウム（９水和物）１１２．５ｇを水１０００ｇに溶解させた。室温（２５℃）にて、この混合溶液にアンモニア水溶液を滴下し、ｐＨを５まで上昇させた。途中、ゲル状の白色沈殿が生成した。沈殿をろ過し、水洗後、１１０℃で１５時間乾燥し、６０メッシュ以下に粉砕した。粉砕した触媒に対して、アルミナゾルを１０％添加し、１．５ｍｍΦの押出し成形を行った。これを２５０℃で３時間焼成して、固体酸触媒の成形触媒（以下、触媒１という）を得た。得られた触媒の弱酸点は１ｍｍｏｌ／ｇ、強酸点は検出限界以下であった。ここで、弱酸点とはアンモニア吸着脱離法において１００〜２５０℃の範囲でＮＨ3の脱離を起こす点、強酸点とはアンモニア吸着脱離法において２５０℃より高い温度でＮＨ3の脱離を起こす点である。
【００４８】
（２）混合物（１）の製造
工程１：エステル化
温度測定用に内径６ｍｍの管を軸方向に有する、内径３５．５ｍｍφ、長さ８００ｍｍＨの反応菅を２本直列につなぎ、触媒１をそれぞれ５００ｃｍ3ずつ充填した。油脂としては酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの椰子油を用い、これとメタノール（関東化学社製、試薬１級）を反応器上部より供給し（フィード方法：並流操作）、反応温度１７０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２／ｈ、反応圧力３．０ＭＰａで反応を行った。メタノールは油脂のモル数に対し１０倍で供給し、反応混合物を得た。
【００４９】
工程２：油水分離
容量１０００ｍｌの分液ロートに、工程１で得られた反応混合物５００ｇと水５０ｇを加えて振とうし、２５℃で３０分間静置後、グリセリン相（水相）と油相を分離した。
【００５０】
工程３：化合物（ａ）を含む混合物（１）の回収
容量２００ｍｌのフラスコに、工程２で得られたグリセリン相を入れ、９ｋＰａ、１２０℃にて蒸留してメタノールと水を留去した。その後、更に０．１ｋＰａ、１８０℃にて蒸留し、留去物として酸価０．７６ｍｇＫＯＨ／ｇの混合物（１）を得た。
【００５１】
得られた混合物（１）は、化合物（ａ）等をガスクロマトグラフィー法（スペルコ社製、ＯＶＩ−Ｇ４３カラム）により定量した。混合物（１）の組成は、以下の通りであった。
・３−メトキシプロパン−１，２−ジオール：６７．９重量％
・２−メトキシプロパン−１，３−ジオール：２１．９重量％
・１，２，３−プロパントリオール        ：  ２．１重量％
・その他                                ：  ８．１重量％
【００５２】
〔実施例１及び比較例１〕
以下の使用材料を以下の配合量で用いて、一括仕込みし、ボールミルにより粉砕したときの粉砕効率（到達粉砕時間）を以下のように評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
（１−１）使用材料
・クリンカー：成分が、ＣａＯ：約６５％、ＳｉＯ2：約２２％、Ａｌ2Ｏ3：約５％、Ｆｅ2Ｏ3：約３％、ＭｇＯ他：約３％（重量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカー
・二水石膏：ＳＯ3量４４．１３％の二水石膏
・粉砕助剤：表１参照
【００５４】
（１−２）配合量
・クリンカー：１０００ｇ
・二水石膏：３７．８ｇ、添加ＳＯ3量を１．７％とした（１０００ｇ×１．７％／４４．１３％＝３８．５ｇ）
・粉砕助剤：表１の化合物又は混合物を５０重量％水溶液として使用した。なお水に溶解しない場合、化合物は、化合物と水とを別々にクリンカーに添加した。
【００５５】
（１−３）ボールミル
株式会社セイワ技研製ＡＸＢ−１５を用い、ステンレスポット容量は１８リットル（外径３００ｍｍ）とし、ステンレス（ＳＵＳ３０４）ボールは２０ｍｍφ（呼び３／４）を７０個、３２ｍｍφ（呼び１・１／４）を３０個の合計１００個を使用し、ボールミルの回転数は、３５ｒｐｍ（２５Ｈｚ）とした。また粉砕途中で粉砕物を排出する時間を１分間と設定した。
【００５６】
（１−４）粉砕性
目標ブレーン値を３３００±１００ｃｍ2／ｇとし、粉砕開始から６０分、８０分、１００分後のブレーン値を測定し、目標ブレーン値３３００ｃｍ2／ｇに達する時間（粉砕到達時間）を二次回帰式により求めて、粉砕性の評価とした。なおブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機スケールではより大きな差となってあらわれる。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表中、比較例１−１４は、何も添加せず無添加で行った。表中、添加量は、クリンカーに対する化合物の重量％である（以下同様）。
【００５９】
実施例２及び比較例２
表２に示す粉砕助剤を用いて、実施例１と同様の方法で、クリンカー（実施例１とは異なるもの）を粉砕して得られたブレーン値３３００±１００ｃｍ2／ｇのセメントについて、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に準じて強度試験を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
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