(57)【要約】【課題】  本発明によれば、低温定着性に優れ、高温高湿環境下での長期放置したトナーを用いて高温高湿環境下での耐久評価を行なっても、画像欠陥が発生しないトナーを提供することにある。【解決手段】  少なくとも樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液とを混合した分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合する工程を経て製造されるトナーにおいて、前記トナーは、結着樹脂、着色剤、２種の離型剤Ａ及び離型剤Ｂを少なくとも含有し、  前記離型剤Ａは６官能のエステル化合物であり、  前記離型剤Ａの融点が７０℃以上、９０℃以下であり、  前記離型剤Ｂの融点が５０℃以上、８０℃以下であり、  前記離型剤Ａ及び離型剤Ｂのスチレンーアクリル樹脂への溶解度をＳＡ、ＳＢとした際に、ＳＡが５．０以下であり、下記式（１）を満たすことを特徴としたトナー。４．０≦（ＳＢ−ＳＡ）≦３５．０  （１）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液とを混合した分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合する工程を経て製造されるトナーにおいて、
前記トナーは、結着樹脂、着色剤、２種の離型剤Ａ及び離型剤Ｂを少なくとも含有し、
前記離型剤Ａは６官能のエステル化合物であり、
前記離型剤Ａの融点が７０℃以上、９０℃以下であり、
前記離型剤Ｂの融点が５０℃以上、８０℃以下であり、
前記離型剤Ａのスチレンーアクリル樹脂への溶解度をＳＡ、離型剤Ｂのスチレンーアクリル樹脂への溶解度をＳＢとしたときに、ＳＡが５．０以下であり、下記式（１）を満たすことを特徴としたトナー。
４．０≦（ＳＢ−ＳＡ）≦３５．０  （１）
【請求項２】
前記離型剤Ａがジペンタエリスリトールとアルキルカルボン酸とのエステル化合物を主成分とし、前記アルキルカルボン酸の炭素数が１５以上２５以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記離型剤Ａの数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上２５００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記離型剤Ｂが炭化水素系の離型剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記離型剤Ａ及び離型剤Ｂの結着樹脂１００質量部に対しての含有量をＷＡ（質量部）、ＷＢ（質量部）とした時に、ＷＡ及びＷＢがそれぞれ２質量部以上であり、かつ下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
５≦（ＷＡ＋ＷＢ）≦３０  （２）
【請求項６】
前記着色剤が磁性体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記磁性体は、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける残留磁化の強さが４．５Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項６記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、又は静電印刷法を利用した方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成し、次いで前記静電潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱あるいは圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、複写機、プリンタ等がある。
【０００３】
これらの画像形成装置の定着工程においては、エコロジーの観点からオンデマンド定着へと移行が進み、装置のコンパクト化、高速化、省エネルギー化も進んでいる。
【０００４】
いわゆるフィルム式定着器や、電磁誘導型定着器などといったオンデマンド性の高い定着器は、一般に従来の熱ローラータイプの定着器と比較して圧がかかり難く、より定着し難い傾向にある。そのために、トナーにはオンデマンドにも対応可能で、より低温定着性に優れるトナーが求められてきている。
【０００５】
これに対し、従来よりトナーの低温定着性を改善するために、多くの検討がなされており、２種の離型剤を併用し低温定着性を改善する手法が提案されてきている（特許文献１）。また、２種類の離型剤を含有するトナーにおいて、それぞれの離型剤の融点を規定することで優れた低温定着性と高現像性が得られるトナーも提案されている（特許文献２，３）。
【０００６】
しかし、これらのトナーを用いることで確かに低温定着性は良化しているものの、高温高湿環境下で長期放置したトナー（例えば、温度４０℃、湿度９５％で３０日間放置したトナー）においては画像欠陥が生じやすいなどの問題があり、未だ改善の余地があった。
【特許文献１】特開２００３−５７８６７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９８８６２号公報
【特許文献３】特開２００５−２３４０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低温定着性に優れ、常温常湿環境下のみならず、高温高湿環境下に数日間放置したトナーを用いて高温高湿環境下での耐久評価を行なっても、画像欠陥が発生しないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明は、少なくとも樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液とを混合した分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合する工程を経て製造されるトナーにおいて、
前記トナーは、結着樹脂、着色剤、２種の離型剤Ａ及び離型剤Ｂを少なくとも含有し、
前記離型剤Ａは６官能のエステル化合物であり、
前記離型剤Ａの融点が７０℃以上、９０℃以下であり、
前記離型剤Ｂの融点が５０℃以上、８０℃以下であり、
前記離型剤Ａ及び離型剤Ｂのスチレンーアクリル樹脂への溶解度をＳＡ、ＳＢとした際に、ＳＡが５．０以下であり、下記式（１）を満たすことを特徴としたトナーに関する。
４．０≦（ＳＢ−ＳＡ）≦３５．０  （１）
（２）本発明は、前記離型剤Ａがジペンタエリスリトールとアルキルカルボン酸とのエステル化合物を主成分とし、前記アルキルカルボン酸の炭素数が１５以上２５以下であることを特徴とするトナーに関する。
（３）本発明は、前記離型剤Ａの数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上２５００以下であることを特徴とするトナーに関する。
（４）本発明は、前記離型剤Ｂが炭化水素系離型剤であることを特徴とするトナーに関する。
（５）本発明は、前記離型剤Ａ及び離型剤Ｂの結着樹脂１００質量部に対しての含有量をＷＡ（質量部）、ＷＢ（質量部）とした時に、ＷＡ及びＷＢがそれぞれ２質量部以上であり、かつ以下の式（２）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
５≦（ＷＡ＋ＷＢ）≦３０  （２）
（６）本発明は、前記着色剤が磁性体であることを特徴とするトナーに関する。
（７）本発明は、前記磁性体の磁場７９．６ｋＡ／ｍで着磁した時の残留磁化が４．５Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性に優れ、常温常湿環境下のみならず、高温高湿環境下での長期放置したトナーを用いて高温高湿環境下での耐久評価を行なっても、画像欠陥が発生しないトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明はトナーに関するものであり、像担持体を一様に帯電する帯電工程、帯電した像担持体を露光することで潜像を形成する潜像形成工程、静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程、現像画像を記録材上に転写する転写工程に関しては、従来公知の電子写真プロセスが適用でき、特に限定されるものではない。
【００１２】
少なくとも樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液とを混合した分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合する工程を経て製造されるトナーにおいて、
前記トナーは、結着樹脂、着色剤、２種の離型剤Ａ及び離型剤Ｂを少なくとも含有し、
前記離型剤Ａは６官能のエステル化合物であり、
前記離型剤Ａの融点が７０℃以上、９０℃以下であり、
前記離型剤Ｂの融点が５０℃以上、８０℃以下であり、
前記離型剤Ａ及び離型剤Ｂのスチレンーアクリル樹脂への溶解度をＳＡ、ＳＢとした際に、ＳＡが５．０以下であり、下記式（１）を満たすことを特徴としたトナーにより、低温定着性に優れ、高温高湿環境下での長期放置した後に、高温高湿環境下での耐久評価を行なっても画像濃度の低下が無く、画像欠陥が発生しないことを見出し、本発明に至った。
４．０≦（ＳＢ−ＳＡ）≦３５．０  （１）
定着プロセスについて考えると、記録媒体上に現像された未定着トナーは、定着部材からの熱及び圧力を受け、記録媒体上に定着され、定着画像が得られる。この時のトナーの挙動を考えると、トナー中の離型剤が溶融すると共に、離型剤が結着樹脂へと染み込むことによりトナーが可塑・変形することで記録媒体上に定着される。
【００１３】
このため、トナー中に多量の離型剤を存在させる手法を用いたり、結着樹脂への溶解度が高い離型剤を用いることで優れた低温定着性を得ることが出来る。
【００１４】
しかし、このような手法を用いるとトナーを高温高湿環境下で放置することにより、トナー中の離型剤の一部が可塑化し、トナーの結着樹脂に溶け込むことによりトナーの劣化が促進されやすく、現像性が劣る傾向にある。さらには、高温高湿環境下での長期放置した後に、高温高湿環境下において耐久試験を行なったところ、現像尾びきという新たな問題が生じた。現像尾びきは以下のメカニズムで発生する問題であると考えられる。
【００１５】
高温高湿環境下でトナーを長期放置した際、トナー中の離型剤の一部が結着樹脂と相溶化し、結着樹脂を可塑化させ、トナーの耐熱性が低下する。このようなトナーは、現像器内での昇温や攪拌といったストレスにより外添剤等が埋め込まれやすく、微小ではあるが凝集塊を形成しやすくなる。そしてトナー担持体上にトナーが凝集塊のままコートされることにより、現像時にトナーが凝集塊ごと静電潜像担持体に現像されてしまう。この時、通常形成される潜像画像のラインからはみ出して現像されたり、尾をひいた潜像が形成されてしまう。この状態で、記録媒体上に転写され、そのまま定着されるため、尾のようなスジ状の定着画像が得られてしまう。これが、現像尾びきのメカニズムであると考える。
【００１６】
即ち、現像尾びきの問題を解決するためには、離型剤がトナーの結着樹脂へと染み出しにくい状態を作りだし、トナーの耐熱性の低下を抑制することが重要となる。これは、先の低温定着性の向上と相反する要求であり、トレードオフの関係となっていた。
【００１７】
この問題に対し、本発明者らが鋭意検討を行なった結果、離型剤Ａ、Ｂのスチレンーアクリル樹脂への溶解度をＳＡ、ＳＢとした際に、ＳＡが５．０以下であり、４．０≦（ＳＢ−ＳＡ）≦３５．０を満たすことにより、優れた低温定着性を有し、かつ現像尾びきの問題を生じないことを見出した。
【００１８】
ここで、スチレンーアクリル樹脂への溶解度は、本発明の結着樹脂への溶解度の指標として有効であるために用いている。
【００１９】
離型剤Ａは結着樹脂への溶解度が低い離型剤、離型剤Ｂは結着樹脂への溶解度が高い離型剤を示す。上記関係式を満たすことで、優れた低温定着性を有し、かつ現像尾びきの問題が生じない理由について、本発明者らは以下のように考えている。
【００２０】
定着時の挙動を考えてみると、結着樹脂に溶解度の高い離型剤Ｂは溶融した後、結着樹脂に染み出していく。一方、結着樹脂への溶解度が低い離型剤Ａは、融点付近の温度領域では離型剤Ｂ、結着樹脂のいずれとも相溶しない状態で存在すると考えられる。この時、離型剤Ａ及び離型剤Ｂは双方ともわずかに体積膨張するが、離型剤Ａは先に述べたとおり、結着樹脂や離型剤Ｂと相溶しにくいために、トナー内部に留まり、トナー内部から離型剤Ｂを押し出すものと考えられる。この押し出し効果により、離型剤Ｂは染み出しが促進され、結果としてより早くトナーの可塑化を達成することが出来ると考える。
【００２１】
定着時以外の挙動を考慮すると、高温高湿環境下で長期放置した際に、離型剤Ｂの一部がわずかに溶け出したとしても、ＳＡが５．０以下に制御することで離型剤Ａは結着樹脂に対して溶け出さない。したがって、前述の離型剤Ｂの押し出し効果が得られないため、トナーの可塑化が比較的進まず、現像尾びきの問題を生じない。
【００２２】
また、離型剤Ａ及びＢの混ざり方も重要な要素である。トナー中で離型剤Ａ及び離型剤Ｂがそれぞれドメインを形成し、均一に存在することで、離型剤の比表面積が増加し熱が加わりやすい状態となり、定着時に素早く溶融することが出来る。さらには、熱が加わった際は素早く離型剤同士が接触できるため、上記の押し出し効果が高められると考えられる。以上のことから、低温定着性を高めつつ、高温高湿環境下での長期放置した後の、高温高湿環境下での現像尾びきを生じないためには、離型剤Ａ、Ｂの溶解度及び溶解度差、トナー中での存在状態を適正な範囲に制御することが重要であった。
【００２３】
ＳＡの値が５．０を超えると、樹脂への溶解性が高くなり、高温高湿環境下での長期放置したトナーを高温高湿環境下で耐久評価した際に、現像尾びきの問題を生じる。
【００２４】
この時、あわせて４．０≦（ＳＢ−ＳＡ）≦３５．０とするが、（ＳＢ−ＳＡ）の値が４．０未満であると、熱が加えられた際、離型剤同士がほぼ全て混ざり、同様の挙動を取る傾向がある。したがって、離型剤同士の機能分離が発揮されず、前述の押し出し効果が得られ難い。そのため、トナーの可塑化が起こりにくく、低温定着性に劣る物となる。一方、（ＳＢ−ＳＡ）の値が３５．０より大きいと、離型剤同士の機能分離は発揮され、前述の押し出し効果に優れ、低温定着性は優れる。しかし、トナーの可塑化が促進されすぎるため、高温高湿環境下での長期放置した際のトナー劣化が生じやすく、高温高湿環境下での耐久評価において現像尾びきの問題が生じる。以上から、ＳＡ≦５．０、４．０≦（ＳＢ−ＳＡ）≦３５．０とすることが重要である。
【００２５】
また、前述した如くトナー中の離型剤の存在状態を制御することが非常に重要である。その観点から、本発明は少なくとも樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液とを混合した分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合する工程を経て製造される、いわゆる乳化重合凝集法による製造がよい。本発明においては、トナー中で離型剤Ａ及び離型剤Ｂが前述の関係を満たすことが重要であるとともに、前述のように離型剤Ａ及び離型剤Ｂをトナー中でそれぞれドメインを形成し、均一に存在させることが重要である。離型剤を均一に分散させる手法としては、一般的な粉砕法などを用いることが出来るが、高温で原材料を混錬するために、離型剤が結着樹脂に相溶しやすく、高温高湿環境下での長期放置した際のトナー劣化が生じる。
【００２６】
以上の理由から、トナーの製造過程において離型剤の溶解が起こらず、かつトナー中で離型剤を均一に分散させ、本発明の要件を満たすためには乳化重合凝集法が用いられる。
【００２７】
半発明において、前記離型剤Ａは融点が７０℃以上、９０℃以下の６官能のエステル化合物であり、前記離型剤Ｂの融点は５０℃以上８０℃以下である。
【００２８】
離型剤Ａが６官能エステルであると、分子構造が嵩高いために、定着熱が加わった際に結着樹脂へ相溶し難く、結着樹脂への溶解性ＳＡ≦５．０を達成することができる。一方、本発明の６官能エステル化合物の替わりに、モノエステルやアルコール成分としてグリセリンやペンタエリスリトール等を用いると、分子構造が嵩高くないため、結着樹脂への染み込みを生じやすい。この場合、ＳＡ≦５．０を達成するためには、アルキル鎖の炭素数を非常に大きくする必要があり、低温定着性が達成できない。以上の理由から、離型剤Ａは６官能エステルであることが重要である。
【００２９】
離型剤Ａの融点が７０℃未満であると、離型剤Ａは比較的高い分子構造を有するものの、結着樹脂への溶解性が高くなり、高温高湿環境下での長期放置した際トナー劣化が生じやすく、高温高湿環境下での耐久安定性が低下してしまう。一方、融点が９０℃を超えると、定着時により熱量を必要とするため、低温定着性が達成できない。
【００３０】
また、離型剤Ｂの融点が５０℃未満であると、高温高湿環境下での長期放置した際、トナー劣化を引き起こし現像尾びきが発生する。一方離型剤Ｂの融点が８０℃を越えると、定着時により熱量を必要とするため、低温定着性が達成できない。
【００３１】
離型剤ＡとＢが上記範囲内であれば、離型剤Ｂを離型剤Ａが押しだす効果が得られ、低温定着性に優れると共に、トナー中への溶解性も適度である。したがって、高温高湿環境下での長期放置したトナーにて高温高湿環境下で耐久評価を行なっても、現像尾びきの問題が発生せず、良好な画像が得られる。
【００３２】
以上に示したとおり、乳化重合法を用い、離型剤Ａとして６官能のエステル化合物を用い、離型剤Ａ及び離型剤Ｂの融点、スチレンーアクリル樹脂への溶解度を前述のように制御することが必要である。これを満たすことで、優れた低温定着性と高温高湿環境下での長期放置した後、高温高湿環境下での現像尾びきの発生を防ぐことが出来ると考えている。
【００３３】
本発明において、離型剤Ａはジペンタエリスリトールとアルキルカルボン酸エステル化合物を主成分とし、前記アルキルカルボン酸エステルの炭素数が１５以上２５以下であれば、分子構造の嵩高さ及び、樹脂への溶解が適度である。したがって、先に述べた低温定着性が向上すると共に、現像尾びきの問題が生じずより好ましい。
【００３４】
本発明の離型剤Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は２０００以上２５００以下であることが好ましい。離型剤Ａの数平均分子量が本範囲であると、定着時の溶融粘度が適度に高くなり、低温定着性と現像性のバランスが非常に優れより好ましい。
【００３５】
本発明において、結着樹脂１００質量部に対する離型剤Ａ及びＢの含有量をそれぞれＷＡ（質量部）、ＷＢ（質量部）とした時、ＷＡ及びＷＢがそれぞれ２質量部以上であり、５≦（ＷＡ＋ＷＢ）≦３０とすることが好ましい。上記範囲であれば、低温定着性がより優れ、好ましい。
【００３６】
本発明のトナーの製造方法は、樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤分散液と、離型剤を分散させてなる離型剤分散液とを混合し、前記樹脂粒子と前記着色剤と前記離型剤とを凝集させて凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程（以下「凝集工程」と称することがある）、及び、前記凝集粒子を加熱し融合してトナー粒子を形成する工程（以下「融合工程」と称することがある）を含む。
【００３７】
前記離型剤分散工程において、離型剤の融点プラス１０℃未満程度の温度範囲で加熱、攪拌することにより離型剤をより均一にトナー中で微分散させることが出来る。この場合離型剤同士の接触機会が増え、前述の離型剤押し出し効果が得られやすいため、低温定着性に優れ好ましい。
【００３８】
前記凝集工程においては、互いに混合された前記樹脂粒子分散液、前記着色剤分散液及び前記離型剤分散液中に分散する樹脂粒子、着色剤及び離型剤が凝集して凝集粒子が形成される。前記凝集粒子は、ヘテロ凝集等により形成される。例えば、添加される分散液と添加する分散液とに含まれるイオン性界面活性剤の極性・量のバランスを予めズラしておき、前記バランスのズレを補填するような極性・量のイオン性界面活性剤を添加することにより形成される。
【００３９】
前記凝集工程においては、凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することにより凝集粒子を形成させる。
【００４０】
また、ｐＨを変化させることで、凝集を制御し、粒子の粒径を調整することが出来る。また、より狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法としては、凝集剤を添加してもよい。
【００４１】
凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましい。具体的には、イオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類がある他、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸などの酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、硝酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
【００４２】
凝集剤は、より好ましくは塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸等の無機、有機の塩が用いられる。さらに好ましくは、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の多価の無機金属塩やポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時変化に対する安定性、洗浄時の除去等の点で好適に用いることができる。
【００４３】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、結着樹脂微粒子１００質量部に対して、一価の場合は３質量部以下程度、二価の場合は１質量部以下程度、三価の場合は０．５質量部以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
【００４４】
なお、凝集粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
本発明においては、前記凝集工程と融合工程との間に、凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させた微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を設けることもできる。
【００４６】
また、付着工程を設けることにより、擬似的なシェル構造を形成することができ、着色剤や離型剤などの内添物のトナー表面露出を低減でき、トナーの寿命を向上させることができる。また、融合工程における融合時において、粒度分布を維持し、その変動を抑制することができる。さらには、融合時の安定性を高めるための界面活性剤や塩基または酸等の安定剤の添加を不要にしたり、それらの添加量を最少限度に抑制することができ、コストの削減や品質の改善可能となる点で有利である。この方法を用いれば、融合工程において、温度、撹拌数、ｐＨなどの調整により、トナー形状制御を容易に行うことができる。
【００４７】
本発明のトナーの製造方法においては、更に分散剤として、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を上述の各分散液に使用することが好ましい。この中でも、分散力が強く、結着樹脂微粒子、着色剤等の分散に優れているアニオン系界面活性剤を用いることがより好ましい。
【００４８】
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されることが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００４９】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００５０】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００５１】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００５２】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、一般的には少量である。具体的には分散媒体１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０．０質量％以下の範囲にあることが好ましく、０．０５質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。含有量が０．０１質量％未満であると、結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液の分散が不安定になり、そのため凝集が生じることがある。また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題が発生する場合がある。１０．０質量％を超えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる場合がある。
【００５３】
また、界面活性剤として、常温固体の水性ポリマー等も用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等を使用することができる。
【００５４】
このようにして形成された凝集粒子は、樹脂のガラス転移温度以上に加熱処理して凝集粒子を融合させ、トナー粒子含有液（トナー粒子分散液）を得、冷却する。この時、温度をゆっくりと徐冷することにより、トナー中での離型剤が小さなドメインで、均一に分散する。これにより、離型剤同士の接触機会も増え、先に述べた定着時の押し出し効果も強まるため、低温定着性に優れ好ましい。次いで、得られたトナー粒子含有液は、遠心分離または吸引濾過により処理して、トナー粒子を分離し、イオン交換水によって１乃至３回洗浄する。その際ｐＨを調整することで洗浄効果をより高めることができる。その後、トナー粒子を濾別し、イオン交換水によって１乃至３回洗浄し、乾燥することによって、トナーを得ることができる。
【００５５】
前記樹脂粒子における樹脂は、主に結着樹脂として用いられる。主な樹脂としては、例えば、熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの中でもスチレン−アクリル共重合体を結着樹脂として用いると、耐久性、保存性が向上するので好ましい。
【００５６】
これらの樹脂の中でも離型剤の制御を行なう上で、ビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましい。本発明において、これらのビニル系モノマーの中では、ビニル系樹脂の形成反応が容易である等の点でビニル系高分子酸がより好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
【００５７】
前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常、大きくとも１μｍ（１μｍ以下）であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。
【００５８】
前記着色剤分散液は、少なくとも着色剤を分散させてなる。着色剤としては、磁性体を用いることが好ましい。磁性体は一般的に硬く、耐ストレス性が高い。それにより、耐久評価を行なった際の、後半の濃度安定性が高まる傾向にあり、好ましい。
【００５９】
本発明のトナーで使用可能な磁性体としては、従来公知の磁性材料が用いられる。磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属あるいはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミニウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。本発明では、必要に応じて一種又は二種以上の他の金属を任意に選択して使用することが可能である。
【００６０】
磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１２０質量部の範囲内で添加することが好ましく、本発明においては３０質量部以上１１０質量部以下の範囲で添加することがより好ましい。
【００６１】
磁性体は、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける残留磁化の強さが４．５Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。４．５Ａｍ２／ｋｇ以下であると、磁性体の磁気凝集力が小さく、トナーの凝集塊を形成しにくいため、現像尾びきの問題がより生じ難くなり好ましい。
【００６２】
磁性体の体積平均粒径（Ｄ３）としては０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径が０．０５μｍ未満の場合、黒色度の低下が顕著となり、白黒用トナーの着色剤としては着色力が不十分となるうえに、複合酸化物粒子どうしの凝集が強くなるため、分散性が低下する傾向となる。一方、体積平均粒径が０．４０μｍを超えると着色力が不足するようになる。加えて、特に小粒径トナー用の着色剤として使用する場合、個々のトナー粒子に均一に磁性粉を分散させることが困難となり、分散性が低下しやすくなるため、好ましくない。
【００６３】
なお、磁性体の体積平均粒径（Ｄ３）は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径（Ｄ３）の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００６４】
その他の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記着色剤の平均粒径としては、通常大きくとも１μｍ（即ち１μｍ以下）であるが、大きくとも０．５μｍ（即ち０．５μｍ以下）が好ましく、０．０１〜０．５μｍが特に好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。更に、前記平均粒径が０．５μｍ以下であると、得られるトナー粒子が、発色性、色再現性、ＯＨＰ透過性等に優れる点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばマイクロトラックなどを用いて測定することができる。
【００６６】
前記離型剤分散液は、６官能のエステル化合物である離型剤Ａ及び離型剤Ｂを分散させてなる。
【００６７】
本発明で用いられる離型剤Ａは６官能エステル化合物であり、ＳＡが５．０以下を満たすことが必要であり、６官能のアルコール成分とカルボン酸成分から形成されている。６官能のアルコール成分としてはジペンタエリスリトールが好ましく用いられる。カルボン酸成分としては、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸または更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸が用いられる。これらの中でもステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸がより好ましく用いられる。
【００６８】
本発明のエステル化合物の水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が好ましい。エステル化合物の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーの帯電量が向上しやすくなり、高濃度で高品位な画像が得やすくなる。
【００６９】
本発明に用いられる離型剤Ｂとしては、５．０≦（ＷＡ＋ＷＢ）≦３０．０を満たすものであれば公知の離型剤を用いることが出来る。特に、離型剤Ｂは炭化水素系の離型剤を好ましく用いることが出来る。炭化水素系の離型剤は直鎖構造であり、離型剤Ａの６官能基を有するエステルワックスとは構造的に絡み難く、適度に距離を保ち、トナー中で均一分散状態を作りやすくなると考えている。また、炭化水素系の離型剤は疎水性にも優れるため、高温高湿環境下などで水分の吸着が少なく、現像性の低下が生じない。以上から、離型剤Ｂとして炭化水素系の離型剤を選択することで、優れた低温定着性と高現像性を両立することが出来る。
【００７０】
炭化水素系の離型剤としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体などが挙げられる。
【００７１】
前記樹脂粒子分散液、前記着色剤分散液及び前記離型剤分散液における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
本発明に用いられる結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。
【００７３】
このような架橋剤の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；等が挙げられる。
【００７４】
本発明において、これらの架橋剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。また、前記架橋剤としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
【００７５】
架橋剤の好ましい含有量は、前記結着樹脂の形成に用いられる重合性単量体総量の０．０５質量部以上５．０質量部以下の範囲にあることが好ましく、０．１質量部以上１．０質量部以下の範囲にあることがより好ましい。
【００７６】
本発明に用いられる結着樹脂は、前記重合性単量体をラジカル重合等することにより製造することができる。
【００７７】
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００７８】
本発明に用いられる結着樹脂の分子量調整は、連鎖移動剤を用いて行なうこともできる。該連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものがよく、より具体的には、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン等のｎ−アルキルメルカプタン類；イソプロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等の分鎖型アルキルメルカプタン類；アリルメルカプタン、３−フェニルプロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン、メルカプトトリフェニルメタン等の含芳香環系のメルカプタン類；などが挙げられる。
【００７９】
本発明に用いられる結着樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上７０℃以下の範囲にあることが好ましく、４５℃以上６０℃以下の範囲にあることがより好ましい。前記結着樹脂のガラス転移温度が４０℃未満であるとトナー粉体が熱でブロッキングしやすくなる場合があり、７０℃を超えると定着温度が高くなりすぎてしまう場合がある。
【００８０】
また、本発明に用いられる結着樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００以上４５０００以下の範囲にあることが好ましい。前記結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は６０００以上１００００以下の範囲にあることがより好ましく、ビニル系樹脂の場合は２４０００以上３６０００以下の範囲にあることがより好ましい。この範囲であれば、長期使用した際の耐久性が確保される。また、水系媒体中においても、適度な分散性が得られやすく、より好ましい。
【００８１】
本発明では、荷電制御剤を併用してもよい。荷電制御剤としては、特に制限されること無く公知のものを用いることができるが、有機金属化合物や荷電制御性物質を有する樹脂（以下、「荷電制御樹脂」と称す）を用いることが好ましい。また、均一な帯電を行うという観点から、有機金属化合物を用いるよりも荷電制御樹脂を用いることがより好ましい。
【００８２】
本発明に用いられる荷電制御樹脂とは例えば含硫黄重合体である。含硫黄重合体を製造するための硫黄元素を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等が挙げられる。
【００８３】
本発明に用いることが出来る含硫黄重合体は、上記単量体の単重合体であってもよく、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。その中でもスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体とスチレンとの共重合体が、トナーの帯電性の観点から特に好ましい。
【００８４】
硫黄元素を有する単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００８５】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００８６】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８７】
含硫黄重合体の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。
【００８８】
スルホン酸基を有する重合体は、
Ｘ（ＳＯ３−）ｎ・ｍＹｋ＋
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ＋：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどであることが良く、より好ましくは水素イオンである。
【００８９】
一方、他の荷電制御剤としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体の如き有機金属化合物；ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。中でもジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物が好ましく用いられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００９０】
これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。ただし、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１０質量部以上０．３００質量部以下である。
【００９１】
さらに、本発明においては、トナーの流動化剤として個数平均１次粒径４ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、磁性トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【００９２】
無機微粉体の個数平均１次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であると、トナーに適度な流動性が保持され、トナーの凝集塊を形成し難くなるため、現像尾びきの問題が生じにくく、より好ましい。
【００９３】
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の１次粒子を１００個以上測定し、個数基準の平均１次粒径、個数平均１次粒径を求めることで測定出来る。
【００９４】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。ケイ酸微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００９５】
個数平均１次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上３．００質量部以下であることが好ましい。添加量が０．０１質量部満ではその効果が十分ではなく、３．００質量部以上では低温定着性が悪化傾向となる。
【００９６】
無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００９７】
本発明において無機微粉体は、疎水化処理されているものが好ましく、この場合、環境安定性が向上し好ましい。疎水化処理されていない無機微粉体をトナーに添加すると、無機微粉体が特に高温高湿環境下において吸湿しやすくなり、その結果トナー粒子の帯電量が低下し、トナー担持体へのコート性が劣る傾向であり、この場合濃度低下が見られる。
【００９８】
疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【００９９】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好まし。より好ましくは、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが良い。この処理により、高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上で好ましい。
【０１００】
本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いる事もできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１０１】
次に、本発明のトナーを好適に用いることの出来る画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。
【０１０２】
図１において、１００は像担持体たる静電潜像担持体、１０２は磁性トナー担持体たる現像スリーブ、１０４は磁界発生手段たるマグネットローラ、１４０は磁性トナーを収容する磁性トナー容器を兼ねる現像容器、１０３はトナー規制部材としての現像ブレードである。
【０１０３】
静電潜像担持体１００は図１中の矢印方向に回転し、その表面には不図示の帯電手段と潜像形成露光手段で静電潜像が形成される。
【０１０４】
現像スリーブ１０２の内部には、マグネットローラ１０４が配置される。マグネットローラ１０４には複数の磁極が配置され、この磁力により現像容器１４０の中の磁性トナーが現像スリーブ１０２の表面上に担持される。現像スリーブ１０２は図１中の矢印方向に回転し、その表面に当接する現像ブレード１０３によって磁性トナーが規制され、均一な担持量のトナー層となる。
【０１０５】
静電潜像担持体１００の母線と現像スリーブ１０２の軸線とは略平行に配置され、且つ静電潜像担持体１００と現像スリーブ１０２は所定の間隔をもって接近対向している。マグネットローラ１０４の磁極の１つは、静電潜像担持体１００と現像スリーブ１０２の最近接位置にほぼ合致するように設置される。静電潜像担持体１００と現像スリーブ１０２の各面移動速度（周速）は略同一であるか、現像スリーブ１０２の周速が若干早い。静電潜像担持体１００と現像スリーブ１０２間には交番バイアス電圧印加手段と直流バイアス電圧印加手段によって、直流電圧と交流電圧が重畳印加される。
【０１０６】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１０７】
（１）離型剤Ａの数平均分子量（Ｍｎ）の測定
離型剤Ａの数平均分子量（Ｍｎ）測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１０８】
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンに離型剤と上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、離型剤を溶解する。離型剤が溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：    ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：  高温用ＲＩ
カラム：    ＴＳＫｇｅｌ    ＧＭＨＨＲ−Ｈ    ＨＴ    ２連（東ソー社製）
温度：    １３５．０℃
溶媒：    ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ  ０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％添加）
流速：    １．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：    ０．４ｍｌ
離型剤の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード    ポリスチレン    Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１０９】
（２）離型剤Ａ及び離型剤Ｂの融点（吸熱ピークトップ）測定
離型剤の吸熱ピークトップ温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１１０】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１１１】
具体的には、離型剤約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃から２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、離型剤のＤＳＣ測定における吸熱曲線の吸熱ピークトップとし、その時の温度を離型剤Ａ及びＢの融点とする。
【０１１２】
（３）離型剤Ａ及び離型剤Ｂのスチレンーアクリル樹脂への溶解度
離型剤のスチレン−アクリル樹脂への溶解度の測定は以下のように行なう。
スチレン−アクリル樹脂（Ｔｇ＝５４．０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝２００００）                                                                ：０．１０ｇ
離型剤                                                      ：０．０１ｇ
上記をメノウ乳鉢にて混合し、ＤＳＣにセットする。
【０１１３】
次に、以下のシーケンスでＤＳＣ測定し、２サイクル目の吸熱ピーク熱量をΔＨ１、４サイクル目の吸熱ピーク熱量をΔＨ２とし、下記式により溶解度を求める。
溶解度＝（１−ΔＨ１／ΔＨ２）×１００
＜シーケンス＞
１サイクル目：・３０℃にて１分間保持
・２℃／分で６０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・１０℃／分で３０℃まで降温。
２サイクル目：・３０℃にて１分間保持
・１０℃／分で１２０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・１０℃／分で３０℃まで降温。
３サイクル目：・３０℃にて１分間保持
・２℃／分で６０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・１０℃／分で３０℃まで降温。
４サイクル目：・３０℃にて１分間保持
・１０℃／分で１２０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・１０℃／分で３０℃まで降温。
【０１１４】
なお、ＤＳＣ測定は以下のように行なう。
【０１１５】
ＤＳＣは例えば「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１１６】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１１７】
具体的には、トナー約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、上記シーケンスにて測定する。
【０１１８】
（４）トナーの残留磁化
本発明においてトナーの残留磁化は、振動型磁力計ＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定する。
【０１１９】
（５）トナーの平均粒径及び粒度分布
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【０１２０】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１２１】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１２２】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１２３】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１２４】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１２５】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１２６】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０１２７】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１２８】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１２９】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１３０】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
【０１３１】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【０１３３】
＜磁性体１の調製＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０乃至１．１当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液を約ｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０乃至９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１３４】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９乃至１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進めた。生成した酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、磁性体１を得た。
【０１３５】
磁性体１の体積平均粒径（Ｄｖ）は０．２０μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）で着磁したときの残留磁化が４．２Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であった。
【０１３６】
＜磁性体２の調製＞
磁性体１の調製において、反応条件を調整し、体積平均粒径（Ｄｖ）０．２１μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）で着磁したときの残留磁化が４．８Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）の磁性体２を得た。
【０１３７】
＜着色剤分散液（１）の調製＞
前記磁性体１を２５質量部、イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）５質量部、イオン交換水７０質量部を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）で１０分予備分散した後に、対向衝突型湿式粉砕機（アルティマイザー、杉野マシン社製）を用い圧力２４５ＭＰａで１５分間分散処理を行って磁性体分散液（１）を得た。
【０１３８】
＜着色剤分散液（２）の調製＞
磁性体分散液（１）の調製において、磁性体１を磁性体２に変えた以外は同様にして、磁性体分散液（２）を得た。
【０１３９】
＜着色剤分散液（３）の調製＞
カーボンブラック（ＢＥＴ６０ｍ２／ｇ）を５０質量部、イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）３質量部、イオン交換水４００質量部を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散させ、着色剤分散液（３）を得た。
【０１４０】
＜樹脂微粒子分散液（１）の調製＞
非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノボニール）７質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０質量部をイオン交換水５２０質量部に溶解させ、界面活性剤溶液を調製した。フラスコに前記界面活性剤溶液と、スチレン２８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１００質量部、アクリル酸７質量部、ドデシルメルカプタン１０質量部、イソブチルメルカプタン３質量部を予め混合して溶解、調整した溶液を投入し、乳化させた。１０分間ゆっくりと混合しながら、更に、過硫酸アンモニウム３質量部を溶解したイオン交換水７０質量部を投入した。充分に窒素置換を行った後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、重量平均粒径（Ｄ４）が１５０ｎｍ、ガラス転位温度が５７．０℃の樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【０１４１】
なお、重量平均粒径の測定には、マイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）を用いた。このマイクロトラック粒径分布測定器による測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
【０１４２】
＜離型剤分散液（１）の調整＞
離型剤Ａとしてジペンタエリスリトールヘキサベヘネートを１００質量部、離型剤Ｂとしてパラフィンワックス１５０質量部、アニオン界面活性剤（竹本油脂社製：パイオニンＡ−４５−Ｄ）３質量部、イオン交換水７００質量部を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散させ、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理を行い、離型剤分散液（１）を得た。用いた離型剤の物性及び溶解度差を表１に示す。
【０１４３】
＜離型剤分散液（２）の調整＞
離型剤Ａとしてジペンタエリスリトールヘキサベヘネートを１２０質量部、離型剤Ｂとしてパラフィンワックス２００質量部を用いた以外は、離型剤分散液（１）の調整と同様にして、離型剤分散液（２）を得た。用いた離型剤の物性及び溶解度差を表１に示す。
【０１４４】
＜離型剤分散液（３）の調整＞
離型剤Ａとしてジペンタエリスリトールヘキサベヘネートを１０質量部、離型剤Ｂとしてパラフィンワックス１０質量部を用いた以外は、離型剤分散液（１）の調整と同様にして、離型剤分散液（３）を得た。用いた離型剤の物性及び溶解度差を表１に示す。
【０１４５】
＜離型剤分散液（４）の調整＞
離型剤Ｂとしてステアリン酸ステアリルであるエステル化合物を１５０質量部を用いた以外は、離型剤分散液（１）の調整と同様にして、離型剤分散液（４）を得た。用いた離型剤の物性及び溶解度差を表１に示す。
【０１４６】
＜離型剤分散液（５）の調整＞
離型剤Ａとしてジペンタエリスリトールヘキサミリステートを１００質量部、離型剤Ｂとしてステアリン酸ステアリル１５０質量部を用いた以外は、離型剤分散液（１）の調整と同様にして、離型剤分散液（４）を得た。用いた離型剤の物性及び溶解度差を表１に示す。
【０１４７】
＜離型剤分散液（６）の調整＞
離型剤Ａとしてジペンタエリスリトールヘキサセロテート１００質量部、離型剤Ｂとしてステアリン酸ステアリルを１５０質量部を用いた以外は、離型剤分散液（１）の調整と同様にして、離型剤分散液（６）を得た。用いた離型剤の物性及び溶解度差を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
2010145552.tif 000002
【０１４９】
＜比較例用離型剤分散液（１）の調整＞
離型剤Ａとしてパラフィンワックス１００質量部、離型剤Ｂとしてベヘン酸ベヘニルを１５０質量部、アニオン界面活性剤（竹本油脂社製：パイオニンＡ−４５−Ｄ）３質量部、イオン交換水７００質量部を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散させ、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理を行い、比較例用離型剤分散液（１）を得た。用いた離型剤の物性及び溶解度差を表２に示す。
【０１５０】
＜比較例用離型剤分散液（２）の調整＞
離型剤Ｂとしてペンタエリスリトールテトラステアレートを１５０質量部用いた以外は、比較例用離型剤分散液（１）の調整と同様にして、比較例用離型剤分散液（２）を得た。用いた離型剤の物性及び溶解度差を表２に示す。
【０１５１】
＜比較例用離型剤分散液（３）の調整＞
離型剤Ａとしてジペンタエリスリトールヘキサベヘネートを１００質量部、離型剤Ｂとしてペンタエリスリトールテトラシクロヘキサンである化合物を１５０質量部用いた以外は、比較例用離型剤分散液（１）の調整と同様にして、比較例用離型剤分散液（３）を得た。用いた離型剤の物性及び溶解度差を表２に示す。
【０１５２】
＜比較例用離型剤分散液（４）の調整＞
離型剤Ｂとしてミリスチン酸ミリスチルを１５０質量部用いた以外は、比較例用離型剤分散液（３）の調整と同様にして、比較例用離型剤分散液（４）を得た。用いた離型剤の物性及び溶解度差を表２に示す。
【０１５３】
＜比較例用離型剤分散液（５）の調整＞
離型剤Ａとしてポリエチレンワックスを１００質量部、離型剤Ｂとしてパラフィンワックスを１５０質量部用いた以外は、比較例用離型剤分散液（１）の調整と同様にして、比較例用離型剤分散液（３）を得た。用いた離型剤の物性及び溶解度差を表２に示す。
【０１５４】
＜比較例用離型剤分散液（６）の調整＞
離型剤Ａとしてペンタエリスリトールテトラステアレートを１００質量部、離型剤Ｂとしてステアリン酸ステアリルを１５０質量部用いた以外は、比較例用離型剤分散液（１）の調整と同様にして、比較例用離型剤分散液（６）を得た。用いた離型剤の物性及び溶解度差を表２に示す。
【０１５５】
【表２】
2010145552.tif 000003
【０１５６】
＜トナー粒子１の製造＞
・樹脂粒子分散液（１）３００質量部
・着色剤分散液（１）２００質量部
・離型剤分散液（１）１６７質量部（トナー母粒子に対し２５質量％）
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）  ３質量部
・イオン交換水  ５００質量部
上記各成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた。その後、ｐＨを調整し、加熱用オイルバスで５０℃まで攪拌しながら加熱し、５０℃で３０分間保持し凝集粒子を形成した。この凝集粒子液に、樹脂粒子分散液（１）を３０部追加し、更に５０℃で３時間加熱攪拌した。
【０１５７】
次いで、この分散液にアニオン性界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業社製：ネオゲンＳＣ）６部を追加し、９５℃まで加熱し、９時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、０．３℃／分の降下速度で、５０℃まで冷却し、濾過、イオン交換水で充分に洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行い、融合粒子を得た。得られた融合粒子を真空乾燥機で乾燥させ、トナー粒子を得た。
【０１５８】
得られたトナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製：ＴＳ７２０Ｆ）０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、重量平均粒径（Ｄ４）が６．４μｍのトナー１を得た。トナーの製造法、製造条件について表３に示す。
【０１５９】
＜トナー２の製造＞
トナー粒子１の製造において、着色剤分散液１の代わりに着色剤分散液２を用いた以外はトナー粒子１の製造と同様にして重量平均粒径（Ｄ４）が６．８μｍのトナー２を得た。トナーの製造法、製造条件について表３に示す。
【０１６０】
＜トナー３の製造＞
トナー粒子１の製造において、着色剤分散液１の代わりに着色剤分散液３を用いた以外はトナー粒子１の製造と同様にして重量平均粒径（Ｄ４）が６．１μｍのトナー３を得た。トナーの製造法、製造条件について表３に示す。
【０１６１】
＜トナー４の製造＞
トナー粒子１の製造において、離型剤分散液（１）の代わりに離型剤分散液（２）を用いた以外はトナー粒子１の製造と同様にして重量平均粒径（Ｄ４）が６．７μｍのトナー４を得た。トナーの製造法、製造条件について表３に示す。
【０１６２】
＜トナー５の製造＞
トナー粒子１の製造において、離型剤分散液（１）の代わりに離型剤分散液（３）を用いた以外はトナー粒子１の製造と同様にして重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍのトナー５を得た。トナーの製造法、製造条件について表３に示す。
【０１６３】
＜トナー６の製造＞
トナー粒子１の製造において、離型剤分散液（１）の代わりに離型剤分散液（４）を用いた以外はトナー粒子１の製造と同様にして重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍのトナー６を得た。トナーの製造法、製造条件について表３に示す。
【０１６４】
＜トナー７の製造＞
トナー粒子１の製造において、離型剤分散液（１）の代わりに離型剤分散液（５）を用いた以外はトナー粒子１の製造と同様にして重量平均粒径（Ｄ４）が６．６μｍのトナー７を得た。トナーの製造法、製造条件について表３に示す。
【０１６５】
＜トナー８の製造＞
トナー粒子１の製造において、離型剤分散液（１）の代わりに離型剤分散液（６）を用いた以外はトナー粒子１の製造と同様にして重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍのトナー８を得た。トナーの製造法、製造条件について表３に示す。
【０１６６】
＜比較用トナー１の製造＞
トナー粒子１の製造において、離型剤分散液（１）の代わりに比較例用離型剤分散液（１）を用いた以外はトナー粒子１の製造と同様にして重量平均粒径（Ｄ４）が６．４μｍの比較用トナー１を得た。トナーの製造法、製造条件について表３に示す。
【０１６７】
＜比較用トナー２の製造＞
トナー粒子１の製造において、離型剤分散液（１）の代わりに比較例用離型剤分散液（２）を用いた以外はトナー粒子１の製造と同様にして重量平均粒径（Ｄ４）が６．８μｍの比較用トナー２を得た。トナーの製造法、製造条件について表３に示す。
【０１６８】
＜比較用トナー３の製造＞
トナー粒子１の製造において、離型剤分散液（１）の代わりに比較例用離型剤分散液（３）を用いた以外はトナー粒子１の製造と同様にして重量平均粒径（Ｄ４）が６．３μｍの比較用トナー３を得た。トナーの製造法、製造条件について表３に示す。
【０１６９】
＜比較用トナー４の製造＞
トナー粒子１の製造において、離型剤分散液（１）の代わりに比較例用離型剤分散液（４）を用いた以外はトナー粒子１の製造と同様にして重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍの比較用トナー４を得た。トナーの製造法、製造条件について表３に示す。
【０１７０】
＜比較用トナー５の製造＞
トナー粒子１の製造において、離型剤分散液（１）の代わりに比較例用離型剤分散液（５）を用いた以外はトナー粒子１の製造と同様にして重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍの比較用トナー５を得た。トナーの製造法、製造条件について表３に示す。
【０１７１】
＜比較用トナー６の製造＞
トナー粒子１の製造において、離型剤分散液（１）の代わりに比較例用離型剤分散液（６）を用いた以外はトナー粒子１の製造と同様にして重量平均粒径（Ｄ４）が６．７μｍの比較用トナー６を得た。トナーの製造法、製造条件について表３に示す。
【０１７２】
＜比較用トナー７の製造＞
樹脂粒子分散液（１）を濾過、乾燥させ、樹脂微粒子を得た。得られた樹脂微粒子１００質量部、磁性粉１を５０質量部、離型剤Ａとしてアルコール成分がジペンタエリスリトールで、カルボン酸成分がベヘン酸であるエステル化合物を１０質量部、離型剤Ｂとしてパラフィンワックス（融点７８℃）１５質量部をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られたトナー粗粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去し、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍの比較用トナー７を得た。トナーの製造法、製造条件について表３に示す。
【０１７３】
【表３】
2010145552.tif 000004
【０１７４】
＜実施例１＞
市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−３２１０のカートリッジに、トナー１を充填したもので下記評価を実施した。まず、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度６０％）において、低温定着性の評価を行なった。また、２０００枚の耐久評価を行なった。評価ランクについては、下記評価基準により評価した。
【０１７５】
上記評価で用いたトナー１とは別に、新たにトナー１を用意し、温度４０℃、湿度９５％の高温槽内で、３０日間放置した。その後、トナー１を高温槽より取り出し、ＬＢＰ−３２１０カートリッジにトナー１を充填し、高温高湿環境下（温度３０℃、湿度８０％）において、２０００枚の通紙耐久試験を行なった。原稿は画像比率６％のチャートを使用した。この際の画像濃度及び現像尾びきについて評価を行った。評価ランクについては、下記評価基準により評価した。
【０１７６】
その結果、優れた低温定着性を示し、また常温常湿環境下のトナー１の２０００枚耐久を通して現像尾びきの発生が生じず、良好な結果が得られた。また、高温高湿環境下での長期放置したトナー１を用い、高温高湿環境下において耐久評価を行ない、２０００枚の耐久を通して現像尾びきの発生が生じず、良好な結果が得られた。得られた結果を表４に示す。
【０１７７】
（低温定着性）
まず、ＬＢＰ−３２１０及びＬＢＰ−５１００の現像バイアスや諸条件を設定できるよう改良を行なった。
【０１７８】
メディアとしてはＥｘｔｒａ８０ｇ紙を用い、ハーフトーン画像の画像濃度が０．６〜０．６５となるように現像バイアスを設定した。次いで、定着器を２３℃となるまで冷却し、定着器のヒーター温度を設定し（以後、定着温度と呼ぶ）、通電したのち８秒後に画像を通紙し、定着させた。その後、５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で定着画像を１０回摺擦し、摺擦後の定着画像の濃度低下率が１０％となる温度を定着開始温度とした。
Ａ：最低定着可能温度が１５０℃以上１７０℃以下で、安定した定着画像が得られる。
Ｂ：最低定着可能温度が１７０℃より高く１９０℃以下で、安定した定着画像が得られる。
Ｃ：最低定着可能温度が１９０℃より高く２００℃以下で、安定した定着画像が得られる。
Ｄ：最低定着可能温度が２００℃より高い、又は定着可能温度を有さない。
【０１７９】
（画像濃度）
常温常湿環境下及び高温高湿環境下の画出しの初期及び２０００枚画だし後に、印字紙全面にベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度計にて測定を行なった。画像濃度は、１．３０以上であれば実用的に問題がない画像である。
【０１８０】
（現像尾びき）
高温高湿環境下での画出しの初期及び２０００枚画だし後に、１０枚連続でベタ黒画像を印字し、１０枚の定着画像をルーペを用いて観察することにより、現像尾びきの発生の有無を判断した。また、その際のスジの見え方により、その程度によりランクを決定した。
Ａ：尾状のスジが見られず、全く問題の無い画像が得られる。
Ｂ：尾状のスジがわずかに見られるが、問題の無い画像が得られる。
Ｃ：尾状のスジが見られるが、実用上問題の無い画像が得られる。
Ｄ：尾状のスジが見られ、良好な画像が得られない。
【０１８１】
＜実施例２、４乃至７＞
実施例１と同様の構成により、表４に示すようにトナーを交換し評価を行なったところ、実用上問題の無い結果が得られた。結果を表４に示す。
【０１８２】
＜実施例３＞
市販のフルカラーレーザービームプリンターＬＢＰ−５１００にトナー３を充填し、単色モードで画出し試験を行った以外は、実施例１と同様に低温定着性及び現像尾びきの評価を行った。結果を表４に示す。
【０１８３】
＜比較例１乃至７＞
実施例１と同様の方法で表４に示すようにトナーを交換し評価を行なったところ、画像濃度、低温定着性、現像尾びきいずれかに実用上問題のある画像が得られた。結果を表４に示す。
【０１８４】
【表４】
2010145552.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】本発明の磁性トナーを適用できるプロセスユニットの説明図である。
【符号の説明】
【０１８６】
１００  静電潜像担持体
１０２  磁性トナー担持体
１０３  現像ブレード
１０４  マグネットローラ
１４０  現像容器
【図１】
2010145552.tif 000006