(57)【要約】      （修正有）【課題】高耐熱、高機械的強度、低誘電率など優れた特性を示す膜を形成することができる膜形成用組成物、その膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜、並びに、その絶縁膜を有する電子デバイスを提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化合物、および該化合物を用いて得られる重合体を含む膜形成用組成物。2010043177.tif 000042（Ａは有機結合基、または単結合を表す。Ｘ１は、炭素炭素三重結合を有する基を表す。ｎは、２〜４までの整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物、および／または、少なくとも１種の該化合物を用いて得られる重合体を含む膜形成用組成物。
【化１】
2010043177.tif 000037
（式（１）中、Ａは下記式（２−１）〜式（２−７）のいずれかで表される基、または単結合を表す。Ｘ１は、下記式（３）で表される基を表す。ｎは、２〜４までの整数を表す。Ｘ１は、同一であっても、異なっていてもよい。）
【化２】
2010043177.tif 000038
（式（２−１）〜式（２−３）中、Ｚは、それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−または単結合を表す。
式（２−１）中、Ｗは、−ＣＯＯＨを表す。ｍは、０〜２の整数を表す。ただし、ｍが１の時、Ｚの一方が−ＣＯＮＨ−を表し、ｍが２の時、２つのＺが−ＣＯＮＨ−を表す。
式（２−４）中、Ｌ１は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、またはアルキレン基を表す。
式（２−５）中、Ｌ２は、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、または単結合を表す。
式（２−６）中、Ｌ３は、それぞれ独立に、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−、または単結合を表す。）
【化３】
2010043177.tif 000039
（式（３）中、Ｌ４は、式（４−１）で表される基、式（４−２）で表される基、または単結合を表す。Ｌ５は、式（５−１）で表される基、式（５−２）で表される基、または単結合を表す。Ｙは、水素原子、または式（６−１）〜式（６−４）のいずれかで表される基を表す。ただし、Ｌ４が式（４−２）で表される基または単結合の際に、Ｌ５が単結合であることはない。式（５−１）および式（５−２）中の＊は、Ｙとの結合位置を示す。式（６−１）〜式（６−４）中の＊＊は、Ｌ５との結合位置を示す。）
【化４】
2010043177.tif 000040
【化５】
2010043177.tif 000041
【請求項２】
前記式（１）のＡが、式（２−１）で表される基である請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
前記式（１）のＡが、式（２−２）で表される基である請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
前記式（１）のＡが、式（２−４）で表される基である請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
前記式（１）のＡが、式（２−５）で表される基である請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
前記式（１）のＡが、式（２−６）で表される基である請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
前記式（３）のＬ４が、式（４−１）で表される基である請求項１〜６のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
前記式（３）のＬ５が、式（５−１）で表される基である請求項１〜７のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
前記式（３）のＬ５が、式（５−２）で表される基である請求項１〜７のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて得られる膜。
【請求項１１】
絶縁膜として使用される請求項１０に記載の膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物、これを用いて得られる膜および絶縁膜、さらにそれを有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
一般に、絶縁膜に高耐熱性、高機械的強度を付与するために芳香族化合物を導入する方法が知られているが(特許文献１)、低誘電率化が困難となるといった問題を生じていた。そこで、空孔形成剤を用いて膜を低密度化する方法が報告されていた(特許文献２、３)。しかし、この場合、例えば膜面状の悪化、吸湿などといった誘電率以外の膜性能が大きく損なわれることがあった。さらには、空孔の形成に伴い、膜の機械的強度が悪化することがあった。このように、誘電性、耐熱性、および機械的強度を十分に満足する膜材料は得られておらず、更なる改良が必要とされていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１０６８８０号公報
【特許文献２】特表２００５−５１６３８２号公報
【特許文献３】特表２００７−５０５９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記のような実情に鑑みて、優れた耐熱性、機械的強度、および低誘電性を示す膜を形成することができる膜形成用組成物、その膜形成用組成物を用いて得られる膜または絶縁膜、並びに、その絶縁膜を有する電子デバイスを提供することである。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記課題が下記の＜１＞〜＜１２＞の構成により達成できることを見出した。
＜１＞  下記式（１）で表される化合物、および／または、少なくとも１種の該化合物を用いて得られる重合体を含む膜形成用組成物。
【化１】
2010043177.tif 000002
（式（１）中、Ａは下記式（２−１）〜式（２−７）のいずれかで表される基、または単結合を表す。Ｘ１は、下記式（３）で表される基を表す。ｎは、２〜４までの整数を表す。Ｘ１は、同一であっても、異なっていてもよい。）
【化２】
2010043177.tif 000003
（式（２−１）〜式（２−３）中、Ｚは、それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−または単結合を表す。
式（２−１）中、Ｗは、−ＣＯＯＨを表す。ｍは、０〜２の整数を表す。ただし、ｍが１の時、Ｚの一方が−ＣＯＮＨ−を表し、ｍが２の時、２つのＺが−ＣＯＮＨ−を表す。
式（２−４）中、Ｌ１は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、またはアルキレン基を表す。
式（２−５）中、Ｌ２は、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、または単結合を表す。
式（２−６）中、Ｌ３は、それぞれ独立に、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−、または単結合を表す。）
【化３】
2010043177.tif 000004
（式（３）中、Ｌ４は、式（４−１）で表される基、式（４−２）で表される基、または単結合を表す。Ｌ５は、式（５−１）で表される基、式（５−２）で表される基、または単結合を表す。Ｙは、水素原子、または式（６−１）〜式（６−４）のいずれかで表される基を表す。ただし、Ｌ４が式（４−２）で表される基または単結合の際に、Ｌ５が単結合であることはない。式（５−１）および式（５−２）中の＊は、Ｙとの結合位置を示す。式（６−１）〜式（６−４）中の＊＊は、Ｌ５との結合位置を示す。）
【化４】
2010043177.tif 000005
【化５】
2010043177.tif 000006
＜２＞  前記式（１）のＡが、式（２−１）で表される基である＜１＞に記載の膜形成用組成物。
＜３＞  前記式（１）のＡが、式（２−２）で表される基である＜１＞に記載の膜形成用組成物。
＜４＞  前記式（１）のＡが、式（２−４）で表される基である＜１＞に記載の膜形成用組成物。
＜５＞  前記式（１）のＡが、式（２−５）で表される基である＜１＞に記載の膜形成用組成物。
＜６＞  前記式（１）のＡが、式（２−６）で表される基である＜１＞に記載の膜形成用組成物。
＜７＞  前記式（３）のＬ４が、式（４−１）で表される基である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜８＞  前記式（３）のＬ５が、式（５−１）で表される基である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜９＞  前記式（３）のＬ５が、式（５−２）で表される基である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて得られる膜。
＜１１＞  絶縁膜として使用される＜１０＞に記載の膜。
＜１２＞  ＜１１＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた耐熱性、機械的強度、および低誘電性を示す膜を形成することができる膜形成用組成物、その膜形成用組成物を用いて得られる膜または絶縁膜、並びに、その絶縁膜を有する電子デバイスを提供することができる。
膜形成用組成物を用いて得られる膜は、特に、耐熱性に優れ、種々の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明に係る膜形成用組成物、および該膜形成用組成物より得られる膜について詳細に説明する。
まず、膜形成用組成物に含まれる式（１）で表される化合物、および少なくとも１種の式（１）で表される化合物を用いて得られる重合体について説明する。
【０００９】
＜式（１）で表される化合物＞
以下に、式（１）で表される化合物について説明する。
【００１０】
【化６】
2010043177.tif 000007
（式（１）中、Ａは下記式（２−１）〜式（２−７）のいずれかで表される基、または単結合を表す。Ｘ１は、下記式（３）で表される基を表す。ｎは、２〜４までの整数を表す。Ｘ１は、同一であっても、異なっていてもよい。）
【００１１】
【化７】
2010043177.tif 000008
（式（２−１）〜式（２−３）中、Ｚは、それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−または単結合を表す。
式（２−１）中、Ｗは、−ＣＯＯＨを表す。ｍは、０〜２の整数を表す。ただし、ｍが１の時、Ｚの一方が−ＣＯＮＨ−を表し、ｍが２の時、２つのＺが−ＣＯＮＨ−を表す。
式（２−４）中、Ｌ１は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、またはアルキレン基を表す。
式（２−５）中、Ｌ２は、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、または単結合を表す。
式（２−６）中、Ｌ３は、それぞれ独立に、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−、または単結合を表す。）
【００１２】
【化８】
2010043177.tif 000009
（式（３）中、Ｌ４は、式（４−１）で表される基、式（４−２）で表される基、または単結合を表す。Ｌ５は、式（５−１）で表される基、式（５−２）で表される基、または単結合を表す。Ｙは、水素原子、または式（６−１）〜式（６−４）のいずれかで表される基を表す。ただし、Ｌ４が式（４−２）で表される基または単結合の際に、Ｌ５が単結合であることはない。式（５−１）および式（５−２）中の＊は、Ｙとの結合位置を示す。式（６−１）〜式（６−４）中の＊＊は、Ｌ５との結合位置を示す。）
【００１３】
【化９】
2010043177.tif 000010
【００１４】
【化１０】
2010043177.tif 000011
【００１５】
式（１）中、Ａは、式（２−１）〜式（２−７）のいずれかで表される基、または単結合を表す。なかでも、得られる膜の耐熱性、低誘電性がより優れるという点から、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基、式（２−３）で表される基、式（２−４）で表される基、式（２−５）で表される基、式（２−６）で表される基が好ましく、さらに好ましくは式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基、式（２−５）で表される基、式（２−６）で表される基である。
【００１６】
式（２−１）〜式（２−３）中、Ｚは、それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−または単結合を表す。なかでも、合成が簡便でかつ低密度化が可能という点から−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、さらに好ましくは−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−である。式（２−１）〜式（２−３）中のＺの結合位置は、特に制限されない。例えば、式（２−１）では、Ｚ基がオルト位、メタ位、またはパラ位に配置される。
【００１７】
式（２−１）中、Ｗは、−ＣＯＯＨを表す。Ｚが−ＣＯＮＨ−の場合に、ＷはＺとの間でイミド環を形成することができる。なお、式（２−１）中、Ｗの結合位置は、イミド環を形成できる位置に導入される。
【００１８】
式（２−１）中、ｍは、０〜２の整数を表す。ただし、ｍが１の時、Ｚの一方が−ＣＯＮＨ−を表し、ｍが２の時、２つのＺが−ＣＯＮＨ−を表す。なお、上述のようにＷとＺ（−ＣＯＮＨ−）との間でイミド環を形成できる場合は、ｍは２が好ましく、それ以外は０がより好ましい。ｍが０の場合は、Ｚは上記のいずれの基でもよい。
【００１９】
式（２−４）中、Ｌ１は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、またはアルキレン基（炭素数１〜５が好ましい。具体的には、メチレン基などが挙げられる）を表す。なかでも、合成が簡便でかつ低密度化が可能という点から、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、アルキレン基が好ましく、さらに好ましくは−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−である。式（２−４）中、Ｌ１基と、式（１）で表される基との結合位置は、特に制限されない。
【００２０】
式（２−５）中、Ｌ２は、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、または単結合を表す。なかでも、合成が簡便でかつ低密度化が可能という点から、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、または単結合が好ましく、さらに好ましくは−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−である。
【００２１】
式（２−６）中、Ｌ３は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−、または単結合を表す。なかでも、合成が簡便でかつ低密度化が可能という点から、−Ｃ≡Ｃ−、単結合が好ましい。式（２−６）中、Ｌ３を含む基のベンゼン環上での結合位置は、特に制限されない。
【００２２】
式（２−１）〜式（２−７）で表される基の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２３】
【化１１】
2010043177.tif 000012
【００２４】
式（２−１）〜式（２−７）で表される基の好ましい態様としては、以下の基が挙げられる。
【００２５】
【化１２】
2010043177.tif 000013
【００２６】
式（２−１）〜式（２−７）で表される基のより好ましい態様としては、以下の基が挙げられる。
【００２７】
【化１３】
2010043177.tif 000014
【００２８】
式（１）中、Ｘ１は、式（３）で表される基を表す。式（１）中、Ｘ１は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２９】
式（３）中、Ｌ４は式（４−１）で表される基、式（４−２）で表される基、または単結合を表す。なかでも、合成が簡便であるという点から、式（４−１）で表される基、または単結合が好ましい。
【００３０】
式（３）中、Ｌ５は、式（５−１）で表される基、式（５−２）で表される基、または単結合を表す。なかでも、式（５−１）で表される基、式（５−２）で表される基が好ましい。式（５−１）で表される基において、Ｌ４基とＹを含む基とのベンゼン環上の結合配置は特に制限されず、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、メタ位、パラ位がより好ましい。式（５−２）で表される基において、Ｌ４基とＹを含む基とのベンゼン環上の結合配置は、特に制限されない。
【００３１】
式（３）中、Ｙは水素原子、または式（６−１）〜式（６−４）のいずれかで表される基を表す。なかでも、化合物の耐熱性がより優れるという点から、水素原子、式（６−１）で表される基、式（６−３）で表される基が好ましく、さらに好ましくは水素原子、式（６−１）で表される基である。
なお、Ｙが、式（６−１）〜式（６−４）のいずれかで表される基の場合、溶媒に対する溶解性が向上し、さらに化合物の保存安定性も向上する。
【００３２】
式（３）で表される基の具体例を以下に示すが、本願はこれらに限定されない。
【００３３】
【化１４】
2010043177.tif 000015
【００３４】
式（３）で表される基の好ましい態様としては、以下の基が挙げられる。
【００３５】
【化１５】
2010043177.tif 000016
【００３６】
式（３）で表される基のより好ましい態様としては、以下の基が挙げられる。
【００３７】
【化１６】
2010043177.tif 000017
【００３８】
式（３）で表される基の特に好ましい態様としては、以下の基が挙げられる。
【００３９】
【化１７】
2010043177.tif 000018
【００４０】
式（１）で表される化合物は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、または環状のアルキル基（メチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基、ｔ−ブチルエチニル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等）などが挙げられる。
【００４１】
式（１）中、ｎは、２〜４の整数を表し、好ましくは２または３である。
【００４２】
式（１）で表される化合物の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上であることが好ましい。３００以上であると、揮発性が低いため膜中の濃度が低下せず、狙いの機能が十分発現する。
【００４３】
以下に、式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４４】
【化１８】
2010043177.tif 000019
【００４５】
【化１９】
2010043177.tif 000020
【００４６】
【化２０】
2010043177.tif 000021
【００４７】
【化２１】
2010043177.tif 000022
【００４８】
【化２２】
2010043177.tif 000023
【００４９】
【化２３】
2010043177.tif 000024
【００５０】
上述の式（１）で表される化合物の製造は、特にその製造ルートは限定されず、どの様な製造方法でも採用することが可能である。例えば、Tetrahedron Letters, 38, 1485 (1997)、 Organic Letters, 4, 3631 (2002)などを参照して、これらに記載される具体的条件を必要に応じ、調整することにより所望の化合物を合成することができる。また、市販品を使用してもよい。
【００５１】
本発明の膜形成用組成物において、式（１）で表される化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述する少なくとも１種の式（１）で表される化合物を用いて得られる重合体も、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
さらに、本発明の膜形成用組成物において、式（１）で表される化合物と少なくとも１種の式（１）で表される化合物を用いて得られる重合体を併用してもよい。
【００５２】
＜重合体＞
次に、少なくとも１種の式（１）で表される化合物を用いて得られる重合体について説明する。該重合体を用いると、得られる膜の誘電性、耐熱性、および機械的強度がより優れたものとなる。
式（１）で表される化合物を用いて得られる重合体は、１種単独若しくは２種以上の式（１）で示される化合物のみを重合した重合体であってもよい。また、１種単独若しくは２種以上の式（１）で示される化合物と、１種単独若しくは２種以上の他の重合性化合物とを重合した共重合体であってもよい。なかでも、耐熱性、機械的強度、低誘電性がより優れる点で、式（１）で示される化合物のみを重合した重合体であることが好ましい。
【００５３】
他の重合性化合物としては、式（１）で示される化合物と共重合可能であれば特に制限はなく、公知の重合性化合物を用いることができる。
【００５４】
上述の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、溶媒への溶解性など取り扱いやすさの観点から、１，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜２００，０００がより好ましく、１０，０００〜１００，０００が特に好ましい。
【００５５】
式（１）で示される化合物を用いて得られる重合体の製造方法としては、特に制限はないが、加熱のみ、または、非金属の重合開始剤存在下で少なくとも１種の式（１）で表される化合物を用いて重合する工程を含む方法であることが好ましい。
【００５６】
式（１）で示される化合物の重合反応は、主に、化合物に含まれる炭素−炭素三重結合によって起こる。式（１）で示される化合物の重合反応は、加熱のみ、又は、非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、加熱のみ、又は、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することができる。
【００５７】
重合開始剤としては、有機過酸化物又は有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが、特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート等が好ましく用いられる。
有機アゾ系化合物としては、和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類等が好ましく用いられる。
【００５８】
重合開始剤は１種のみ、又は、２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、式（１）で示される化合物１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００５９】
式（１）で示される化合物の重合反応は、遷移金属触媒存在下で行うこともできる。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有するモノマーをテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ６等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ５等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ５等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ５等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００６０】
遷移金属触媒は１種のみ、又は、２種以上を混合して用いてもよい。
遷移金属触媒の使用量は、式（１）で示される化合物１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００６１】
上述の重合反応で使用する溶媒は、原料である式（１）で表される化合物が必要な濃度で溶解可能であり、反応を阻害しないものであればどのようなものを使用してもよい。例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエートなどのエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。反応液中の式（１）で表される化合物の濃度は、化合物の種類や重合開始剤などによって適宜選択される。
【００６２】
重合反応の最適な条件は、使用する式（１）で表される化合物や重合方法などにより適宜最適な条件が選択される。また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴンなど）で反応させることが好ましい。
【００６３】
＜膜形成用組成物＞
本発明に係る膜形成用組成物は、式（１）で表される化合物、または少なくとも１種の該化合物を用いて得られる重合体を含む。
【００６４】
本発明の膜形成用組成物中における式（１）で表される化合物、および少なくとも１種の該化合物を用いて得られる重合体の含有量は、使用目的に応じて適宜選択される。なかでも、後述する有機溶媒を用いて塗布液として使用する場合、式（１）で表される化合物、および少なくとも１種の該化合物を用いて得られる重合体の含有量は、膜形成用組成物全体に対して、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【００６５】
本発明の膜形成用組成物は、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール，１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロールなどのエーテル系溶媒、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
＜膜形成用組成物の添加剤＞
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる膜の特性（耐熱性、誘電率、機械的強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００６７】
本発明の膜形成用組成物は、コロイド状シリカを含んでいてもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒若しくは水に分散した分散液であり、好ましくは平均粒径５〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０重量％のものである。
【００６８】
本発明の膜形成用組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明に用いることができる界面活性剤は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００６９】
本発明の膜形成用組成物中における界面活性剤の含有量は、膜形成用組成物の全量に対して、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００７０】
本発明において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることがさらに好ましい。
【００７１】
【化２４】
2010043177.tif 000025
【００７２】
上記式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｘは、１〜２０の整数を表す。ｍ、ｎは、それぞれ独立に、２〜１００の整数を表す。また、Ｒが複数存在する場合、それぞれ同じあっても異なっていてもよい。
【００７３】
本発明に用いることができるシリコーン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００７４】
本発明に用いることができるノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００７５】
本発明に用いることができる含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００７６】
本発明に用いることができるアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００７７】
本発明の膜形成用組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明に用いることができるシランカップリング剤は、一種類単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００７８】
本発明の膜形成用組成物は、密着促進剤を含んでいてもよい。
密着促進剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。
密着促進剤の使用量は、全固形分１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、特に０．０５〜５重量部であることがより好ましい。
【００７９】
上述した本発明の膜形成用組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、式（１）で表される化合物、ならびに必要に応じて上記各任意成分を入れ、混合ミキサーなどのかくはん機を用いて十分にかくはんする方法を用いることができる。
【００８０】
＜膜形成用組成物を用いて得られる膜＞
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜の製造方法は、特に制限されない。例えば、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤などを加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。
スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン（株）製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製造（株）製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業（株）製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１，３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。
また、組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
【００８１】
熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン（株）製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製造（株）製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業（株）製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン（株）製）等が好ましく使用できる。
【００８２】
本発明の膜形成用組成物は、基板上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば、膜形成用組成物により形成した膜に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素三重結合の重合反応を起こして硬化させてもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは、０〜５０ｋｅＶが好ましく、０〜３０ｋｅＶがより好ましく、０〜２０ｋｅＶが特に好ましい。電子線の総ドーズ量は、好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ2、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ2、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する際の基板温度は、０〜４５０℃が好ましく、０〜４００℃がより好ましく、０〜３５０℃が特に好ましい。圧力は、好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２，０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃が特に好ましい。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気は、Ａｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００８３】
本発明の膜形成用組成物より得られる膜の膜厚は、使用用途により適宜最適な厚みが選択される。なかでも、絶縁膜として使用する場合は、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
【００８４】
本発明の膜形成用組成物より得られる膜の比誘電率は、使用する材料によって異なるが、絶縁膜として使用する場合、通常、測定温度２５℃において、４．０以下であることが好ましく、１．５〜３．５であることがより好ましく、１．８〜３．０であることがさらに好ましい。
また、本発明の膜形成用組成物より得られる膜における比誘電率の測定方法としては、測定温度２５℃で、フォーディメンジョンズ社製水銀プローバ及び横河ヒューレットパッカード社製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出することが好ましい。
【００８５】
本発明の膜形成用組成物より得られる膜のヤング率は、使用する材料によって異なるが、絶縁膜として使用する場合、３．０〜１５．０ＧＰａであることが好ましく、５．０〜１５．０ＧＰａであることがより好ましい。
本発明の膜形成用組成物より得られる膜におけるヤング率の測定方法としては、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用して測定する。
【００８６】
＜用途＞
本発明の膜形成用組成物、およびその組成物から得られる膜は、耐熱性が必要な様々な用途に用いることが出来る。具体的には、電子材料、繊維、プリント回路、粘着テープ、磁気記録媒体、電線、耐熱絶縁紙、塗料、注型材料、プリント配船板、成型材料半導体素子などに用いることができる。さらに得られる膜は、低密度化により、低誘電性を有しているので、後述するように層間絶縁膜として使用するのにも適している。
【００８７】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、絶縁膜として好適に使用することができ、半導体用層間絶縁膜としてより好適に使用することができる。すなわち、本発明の膜形成用組成物を使用して得られる絶縁膜は、電子デバイスに好適に使用できる。電子デバイスとは、半導体装置や、磁気記録ヘッドなどを含めた広範な電子機器を意味する。
例えば、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があってもよく、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰ（化学的機械的研磨）での剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けてもよい。
【００８８】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはＡｒだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【００８９】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためＣＭＰ処理を施すことができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えば、（株）フジミインコーポレーテッド製、ロデールニッタ（株）製、ＪＳＲ（株）製、日立化成工業（株）製等）を適宜使用できる。また、ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製、（株）荏原製作所製等）を適宜使用することができる。さらにＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【００９０】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することができる。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナー又はアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することもできる。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。
【００９２】
以下のＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ２６９５およびＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌを使用し、カラム温度４０℃で、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流量で測定を行い、Ｍｗ、Ｍｎは標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。
【００９３】
＜実施例１：化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合成＞
【００９４】
【化２５】
2010043177.tif 000026
【００９５】
以下の反応スキームに従って、化合物（Ａ）および（Ｂ）を合成した。
【００９６】
【化２６】
2010043177.tif 000027
【００９７】
＜合成例１：化合物（ａ）の合成＞
４−トリチルアニリン２５重量部、アセトン４００重量部および臭化水素酸１６２重量部を反応容器に入れて撹拌した。その容器を氷浴下で冷却しながら、水１００重量部に亜硝酸ナトリウム７重量部を溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３０分撹拌した。その溶液に、氷浴下で臭化水素酸３１．５重量部に臭化銅（Ｉ）１７．４重量部を溶解させた溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した。反応後、反応液中に析出した沈殿をろ取することにより、４−トリチルブロモベンゼン（化合物（ａ））２５．８重量部（収率：８６％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ = 7.00(ｄ, 2H), 7.10-7.30(m, 15H), 7.38(d, 2H)）
【００９８】
＜合成例２：化合物（ｂ）の合成＞
４-トリチルブロモベンゼン（化合物（ａ））４０重量部、[ビス(トリアセトキシ)ヨード]ベンゼン９０．３重量部およびヨウ素５８．４重量部、クロロホルム８００重量部を反応容器に入れて６時間還流した。さらに、その反応溶液に[ビス(トリアセトキシ)ヨード]ベンゼン９０．３重量部加えて１２時間還流した。反応後、反応液中に析出した沈殿をろ取することにより、４-ブロモフェニル-トリス(４−ヨードフェニル)メタン（化合物（ｂ））６５重量部（収率：８５％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ = 6.88(d, 6H), 7.01(d, 2H), 7.38(d, 6H), 7.58(d, 2H)）
【００９９】
＜合成例３：化合物（ｃ）の合成＞
窒素気流下、三口フラスコに化合物（ｂ）５．１重量部、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）０．６重量部、ヨウ化銅０．３重量部、テトラヒドロフラン５３．３重量部、トリエチルアミン４３．６重量部を加え均一になるまで撹拌し、１０分間窒素バブリングを行った。それに、化合物（ｍ）４．０重量部をテトラヒドロフラン８．９重量部に溶解させた溶液を加えた。室温で３時間撹拌後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１)により精製することにより、化合物（ｃ）３．２重量部（収率：５２％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ =1.61(s, 18H), 7.08(d, 2H), 7.17(d, 6H), 7.25-7.49(m, 17H), 7.58(s, 3H)）
【０１００】
＜合成例４：化合物（ｄ）の合成＞
窒素気流下、三口フラスコに化合物（ｃ）５．０重量部、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）０．４重量部、ヨウ化銅０．２重量部、テトラヒドロフラン２６．７重量部、ジイソプロピルアミン１４．４重量部を加え均一になるまで撹拌した。それに、トリメチルシリルアセチレン５．２重量部を加え、１時間還流した。その後、再度ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）０．４重量部、ヨウ化銅０．２重量部、テトラヒドロフラン８．９重量部、ジイソプロピルアミン７．２重量部を加え２時間還流し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１)により精製することにより、化合物（ｄ）４．６重量部（収率：９０％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ = 0.24(s, 9H), 1.61(s, 18H), 7.12-7.18(m, 8H), 7.25-7.45(m, 17H), 7.58(s, 3H)）
【０１０１】
＜合成例５：化合物（ｅ）の合成＞
化合物（ｄ）２．０重量部をテトラヒドロフラン８．９重量部に溶解させ、それに炭酸カリウムの飽和メタノール溶液を３．０重量部加えて、室温で２時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチルを加え、蒸留水で洗浄した。溶媒を減圧留去することにより、化合物（ｅ）１．７重量部（収率：９２％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ = 1.62(s, 18H), 3.08(s, 1H), 7.17-7.20(m, 8H), 7.28-7.44(m, 17H), 7.59(s, 3H)）
【０１０２】
＜合成例６：化合物（Ａ）の合成＞
化合物（ｅ）１．２重量部をピリジン３９重量部に溶解させ、それに酢酸銅（ＩＩ）０．２重量部を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液に蒸留水５００重量部を加え、２時間室温で撹拌した。析出した固体をろ取することにより、化合物（Ａ）１．１重量部（収率：９２％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ = 1.61(s, 36H), 7.15-7.21(m, 16H), 7.25-7.45(m, 34H), 7.58(s, 6H)）
【０１０３】
＜合成例７：化合物（Ｂ）の合成＞
窒素気流下、化合物（Ａ）０．８重量部をトルエン２６重量部に溶解させた。それに、水酸化ナトリウム０．２重量部を加え、５時間還流した。不溶物をろ別後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を蒸留水により洗浄することにより、化合物（Ｂ）０．５重量部（収率：７８％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ =3.09(s, 6H),  7.18-7.21(m, 16H), 7.24-7.50(m, 34H), 7.64(s, 6H)）
【０１０４】
＜実施例２：化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）の合成＞
【０１０５】
【化２７】
2010043177.tif 000028
【０１０６】
以下の反応スキームに従って、化合物（Ｃ）および（Ｄ）を合成した。
【０１０７】
【化２８】
2010043177.tif 000029
【０１０８】
＜合成例８：化合物（ｆ）の合成＞
化合物（ｍ）を化合物（ｎ）に変更した以外は、上記合成例３と同様の方法を用いて、化合物（ｆ）を合成した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ =1.62(s, 18H), 7.10(d, 2H), 7.19(d, 6H), 7.38-7.55(m, 26H), 7.67(s, 3H) , 7.74(s, 3H)）
【０１０９】
＜合成例９：化合物（ｇ）の合成＞
出発物質である化合物（ｃ）を化合物（ｆ）に変更した以外は、上記合成例４と同様の方法を用いて、化合物（ｇ）を合成した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ =0.23(s, 9H), 1.62(s, 18H), 7.15-7.21 (m, 8H), 7.39-7.55(m, 26H), 7.67(s, 3H) , 7.72(s, 3H)）
【０１１０】
＜合成例１０：化合物（ｈ）の合成＞
出発物質である化合物（ｄ）を化合物（ｇ）に変更した以外は、上記合成例５と同様の方法を用いて、化合物（ｈ）を合成した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ =1.62(s, 18H), 3.06(s, 1H),  7.17-7.20 (m, 8H), 7.39-7.55(m, 26H), 7.68(s, 3H) , 7.73(s, 3H)）
【０１１１】
＜合成例１１：化合物（Ｃ）の合成＞
出発物質である化合物（ｅ）を化合物（ｈ）に変更した以外は、上記合成例６と同様の方法を用いて、化合物（Ｃ）を合成した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ =1.62(s, 36H), 7.18 -7.22 (m, 16H), 7.39-7.55(m, 52H), 7.67(s, 6H) , 7.73(s, 6H)）
【０１１２】
＜合成例１２：化合物（Ｄ）の合成＞
出発物資である化合物（Ａ）を化合物（Ｃ）に変更した以外は、上記合成例７と同様の方法を用いて、化合物（Ｄ）を合成した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ =3.09(s, 6H), 7.20-7.22 (m, 16H), 7.44-7.60(m, 52H), 7.73(s, 6H) , 7.79(s, 6H)）
【０１１３】
＜実施例３：化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）の合成＞
【０１１４】
【化２９】
2010043177.tif 000030
【０１１５】
以下の反応スキームに従って、化合物（Ｅ）および（Ｆ）を合成した。
【０１１６】
【化３０】
2010043177.tif 000031
【０１１７】
＜合成例１３：化合物（Ｅ）の合成＞
窒素気流下、三口フラスコにテトラキス（４-ヨードフェニル）メタン０．１５重量部、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）０．０２５重量部、ヨウ化銅０．０１４重量部、テトラヒドロフラン８．９重量部、トリエチルアミン７．３重量部を加え、１０分間窒素バブリングを行った。そこに、化合物（ｅ）０．８重量部を加え、室温で３時間撹拌後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１)により精製することにより、化合物（Ｅ）０．４重量部（収率：５７％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ =1.61(s, 18H), 7.15-7.21(m, 40H), 7.25-7.45(m, 76H), 7.58(s, 12H)）
【０１１８】
＜合成例１４：化合物（Ｆ）の合成＞
窒素気流下、化合物（Ｅ）０．５重量部とトルエン２６重量部を混合し、還流して均一溶液とした。それに、水酸化ナトリウム０．５重量部を加え、５時間還流した。不溶物をろ別後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を蒸留水により洗浄することにより、化合物（Ｆ）０．１８重量部（収率：４５％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ =3.09(s, 12H), 7.18-7.21(m, 40H), 7.24-7.50(m, 76H), 7.64(s, 12H)）
【０１１９】
＜実施例４：化合物（Ｇ）の合成＞
【０１２０】
【化３１】
2010043177.tif 000032
【０１２１】
以下の反応スキームに従って、化合物（Ｇ）を合成した。
【０１２２】
【化３２】
2010043177.tif 000033
【０１２３】
＜合成例１５：化合物（ｉ）の合成＞
パラローズアニリン塩酸塩１０重量部、濃硫酸３５．４重量部および水５６重量部を反応溶液に入れて撹拌した。その容器を氷浴下で冷却しながら、水２３重量部に溶解させた亜硝酸ナトリウム７重量部を溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３０分撹拌した。その溶液に、水３１．５重量部にヨウ化カリウム５６重量部を溶解させた溶液を氷浴下でゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌、８０℃で３０分加熱撹拌した。反応後、反応液中に析出した沈殿をろ取することにより、トリス（４-ヨードフェニル）メタノール（化合物（ｉ））１３．７重量部（収率：７０％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ = 6.7(d, 6H), 7.7(d, 6H)）
【０１２４】
＜合成例１６：化合物（ｊ）の合成＞
トリス（４-ヨードフェニル）メタノール（化合物（ｉ））１０重量部、フェノール４．４重量部および濃硫酸２重量部を反応容器に入れ、８０℃で４時間加熱撹拌した。冷却後、反応溶液に１０パーセントの水酸化ナトリウム溶液を加え、２時間撹拌した。析出した沈殿をろ取することにより、トリス（４-ヨードフェニル）-４-メチルフェノール（化合物（ｊ））８．５重量部（収率：７６％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ = 6.71(d, 2H), 6.88(d, 6H), 6.96(d, 2H), 7.57(d, 6H)）
【０１２５】
＜合成例１７：化合物（ｋ）の合成＞
出発物質である化合物（ｂ）を化合物（ｊ）に変更した以外は、上記合成例３と同様の方法を用いて、化合物（ｋ）を合成した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ = 1.62(s, 18H), 6.77(d, 2H), 7.04(d, 2H), 7.19(d, 6H), 7.28-7.45(m, 15H), 7.58(s, 3H)）
【０１２６】
＜合成例１８：化合物（Ｇ）の合成＞
窒素気流下、三つ口フラスコに化合物（ｋ）１．８重量部、乾燥テトラヒドロフラン４．４重量部およびトリエチルアミン０．２７重量部を反応容器に入れ、均一になるまで攪拌した。その容器を氷浴下で冷却しながら、トリメソイルクロリド０．１８重量部を滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌した。反応後、反応液に酢酸エチルを加え、１Ｎ ＨＮＯ３水溶液および水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することにより、化合物（Ｇ）１．６重量部（収率：８６％）得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR((CD3)2CO) δ = 1.55(s, 54H), 7.20-7.58 (m, 84H), 9.14(s, 3H)）
【０１２７】
＜実施例５：化合物（Ｈ）および化合物（Ｉ）の合成＞
【０１２８】
【化３３】
2010043177.tif 000034
【０１２９】
以下の反応スキームに従って、化合物（Ｈ）および化合物（Ｉ）を合成した。
【０１３０】
【化３４】
2010043177.tif 000035
【０１３１】
＜合成例１９：化合物（ｌ）の合成＞
出発物資である化合物（ｂ）の代わりに化合物（ｊ）を、化合物（ｍ）の代わりに化合物（ｐ）を用いた以外は、上記合成例３と同様の方法を用いて、化合物（ｌ）を合成した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR((CD3)2CO) δ = 1.61(s, 18H), 6.75(d, 2H), 6.92(d, 2H), 7.15(d, 6H), 7.32(d, 6H), 8.39(s, 1H)）
【０１３２】
＜合成例２０：化合物（ｏ）の合成＞
出発物質である化合物（Ａ）を化合物（ｌ）に変更した以外は、上記合成例７と同様の方法を用いて、化合物（ｏ）を合成した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR((CD3)2CO) δ = 3.65(s, 3H), 6.79(d, 2H), 6.99(d, 2H), 7.21(d, 6H), 7.44(d, 6H), 8.42(s, 1H)）
【０１３３】
＜合成例２１：化合物（Ｈ）の合成＞
出発物質である化合物（ｋ）を化合物（ｌ）に変更した以外は、上記合成例１８と同様の方法を用いて、化合物（Ｈ）を合成した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR((CD3)2CO) δ = 1.53(d, 54H), 7.20(d, 18H), 7.30-7.38(d, 30H), 9.14(s, 3H)）
【０１３４】
＜合成例２２：化合物（Ｉ）の合成＞
出発物質である化合物（ｋ）を化合物（ｏ）に変更した以外は、上記合成例１８と同様の方法を用いて、化合物（Ｉ）を合成した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR((CD3)2CO) δ = 3.67(s, 9H), 7.27(d, 18H), 7.34-7.37(m, 12H), 7.49(d, 18H), 9.14(s, 3H)）
【０１３５】
＜実施例６：重合体（１）の合成＞
化合物（Ｂ）１重量部と３３重量部のt−ブチルベンゼンを反応容器内に入れ、窒素気流下で攪拌しながら内温１２０℃に加熱し、化合物（Ｂ）を完全に溶解させた。次に、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．２２重量部をジフェニルエーテル０．１９重量部に溶解させた溶液を、反応液の内温を１２０℃〜１３０℃に保ちながら、1時間かけて反応液へ滴下した。
反応終了後、反応液を５０℃まで冷却し、２−プロパノール３１重量部に添加した。析出した固体を濾過して、２−プロパノールで洗浄した。得られた重合体をテトラヒドロフラン３６重量部に溶解させ、メタノール３２重量部へ添加し、再沈精製した。真空乾燥後、重量平均分子量約８．０万の重合体（１）を０．４重量部得た。
【０１３６】
＜実施例７：重合体（２）の合成＞
化合物（Ｃ）１重量部と３３重量部のt−ブチルベンゼンを反応容器内に入れ、窒素気流下で攪拌しながら内温１２０℃に加熱し、化合物（Ｃ）を完全に溶解させた。次に、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．２２重量部をジフェニルエーテル０．１９重量部に溶解させた溶液を、反応液の内温を１２０℃〜１３０℃に保ちながら、1時間かけて反応液へ滴下した。
反応終了後、反応液を５０℃まで冷却し、２−プロパノール３１重量部に添加した。析出した固体を濾過して、２−プロパノールで洗浄した。得られた重合体をテトラヒドロフラン３６重量部に溶解させ、メタノール３２重量部へ添加し、再沈精製した。真空乾燥後、重量平均分子量約４．０万の重合体（２）を０．３重量部得た。
【０１３７】
＜実施例８：重合体（３）の合成＞
化合物（Ｆ）１重量部と３３重量部のt−ブチルベンゼンを反応容器内に入れ、窒素気流下で攪拌しながら内温１２０℃に加熱し、化合物（Ｆ）を完全に溶解させた。次に、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．２２重量部をジフェニルエーテル０．１９重量部に溶解させた溶液を、反応液の内温を１２０℃〜１３０℃に保ちながら、1時間かけて反応液へ滴下した。
反応終了後、反応液を５０℃まで冷却し、２−プロパノール３１重量部に添加した。析出した固体を濾過して、２−プロパノールで洗浄した。得られた重合体をテトラヒドロフラン３６重量部に溶解して、メタノール３２重量部へ添加し、再沈精製した。真空乾燥後、重量平均分子量約９．０万の重合体（３）を０．５重量部得た。
【０１３８】
＜実施例９：膜密度、誘電率、機械的強度、耐熱性の測定＞
実施例１〜８で得た化合物（Ａ）〜（Ｉ）、重合体（１）〜（３）をそれぞれ１．０ｇはかりとり、それぞれシクロヘキサノン９．０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。なお、比較例として、テトラキス(４−エチニルフェニル)メタン１．０ｇを用いて、シクロヘキサノン９．０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。
調製した各塗布液をＡＣＴ８ＳＯＤ（東京エレクトロン製）を用いてスピンコート法により、シリコン基板上に塗布した。得られた塗膜を、窒素気流下、ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５μｍの膜が得られた。
得られた膜についてリガク社の薄膜構造評価用Ｘ線回折装置 ＡＴＸ-Ｇにて膜密度の評価を行った。膜密度の値はテトラキス(4-エチニルフェニル)メタンの値を１．００として示した。また、膜の比誘電率（測定温度：２５℃、以降も同様）は、フォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横河ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出した。また、本発明の絶縁膜におけるヤング率の測定方法としては、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用して測定した。耐熱性の評価は、空気中４００℃で３０秒加熱し、膜厚変化を測定することにより行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
2010043177.tif 000036
【０１４０】
本発明の膜形成用組成物を用いて形成された膜は、加熱後も膜厚は殆ど変化せず、優れた耐熱性を示した。また、低密度化により低い誘電率を示すと共に、優れた機械的強度を示すことがわかった。