(57)【要約】      （修正有）【課題】再生コラーゲン粉末を含有するコーティング剤およびコーティングシートにおいて、ホルムアルデヒド吸着性と、アンモニア、酢酸などの吸着性（消臭性）を併せ持つコーティング剤およびコーティングシートを提供する。【解決手段】（Ａ）マトリックス樹脂、（Ｂ）再生コラーゲン粉末、（Ｃ）アミノ変性シリコーンを含むことを特徴とするコーティング剤およびコーティングシート。このコーティング剤およびコーティングシートは、ホルムアルデヒド、アンモニア、酢酸などに対する優れた吸着性を発揮する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マトリックス樹脂、（Ｂ）再生コラーゲン粉末、（Ｃ）アミノ変性シリコーンを含むコーティング剤であって、（Ｂ）再生コラーゲン粉末が、（ｂ−１）有機化合物および／または（ｂ−２）金属塩を含有する処理液で架橋されたコラーゲンからなる再生コラーゲン粉末であることを特徴とするコーティング剤。
【請求項２】
（ｂ−１）有機化合物が単官能エポキシ化合物であり下記一般式（１）：
【化１】
2010229326.tif 000006
（式中、Ｒは、Ｒ1−、Ｒ2−Ｏ−ＣＨ2−またはＲ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−で表される置換基を示し、Ｒ1は炭素数２以上の炭化水素基またはＣＨ2Ｃｌであり、Ｒ2は炭素数４以上の炭化水素基を示す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
（ｂ−２）金属塩が次の式で表される塩基性塩化アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウムである請求項１または２に記載のコーティング剤。
Ａｌ（ＯＨ）nＣｌ3-n、又はＡｌ2（ＯＨ）2n（ＳＯ4）3-n
（式中、ｎは０．５〜２．５である）
【請求項４】
（Ａ）マトリックス樹脂が、ウレタン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項５】
（Ｃ）アミノ変性シリコーンのアミノ当量が８００〜１００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項６】
（Ａ）マトリックス樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）再生コラーゲン粉末５０〜２００重量部、（Ｃ）アミノ変性シリコーン１０〜５０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項７】
（Ａ）マトリックス樹脂、（Ｂ）再生コラーゲン粉末、（Ｃ）アミノ変性シリコーンを含むコーティング剤であって、（Ｂ）再生コラーゲン粉末が、（ｂ−１）有機化合物および／または（ｂ−２）金属塩を含有する処理液で架橋されたコラーゲンからなる再生コラーゲン粉末であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のコーティング剤組成物を基材上に塗布したコーティングシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生コラーゲン粉末を含有するコーティング剤およびコーティングシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然系有機微粉末を含有する樹脂製品、繊維製品に関する研究が行われている。天然系有機微粉末としては、皮革粉（コラーゲン微粉末）、シルク微粉末、卵殻膜の微粉末などが挙げられる。これらの有機微粉末を樹脂に混ぜ込んだり、繊維表面に付着させたりすることによって、従来の合成樹脂では困難であった、しっとりとした触感、吸放湿性、透湿性など、天然有機物に由来する特長を付与することが出来る。
【０００３】
天然系有機微粉末を含有する樹脂製品、繊維製品に関して、住宅資材、自動車材、への応用が検討されている。当該用途では、消臭性（悪臭の除去）や、ホルムアルデヒド吸着性、およびＶＯＣ吸着性が求められている。具体的な悪臭成分としては、例えば、タバコ臭の場合、アンモニア、酢酸、アセトアルデヒド、ピリジン、硫化水素が挙げられ、生ゴミ臭の場合、硫化水素、メチルメルカプタン、トリメチルアミン、アンモニアが挙げられる。
【０００４】
ホルムアルデヒドの吸着・除去に関する検討として、アミン系化合物であるヒドラジン化合物や尿素誘導体が検討されているが、毒性の面でより安全性の高い天然物由来のキトサン、緑茶ポリフェノール（カテキン）への関心が高まっている。
【０００５】
一方、コラーゲンの場合、皮革の架橋にホルムアルデヒドが用いられるなど、ホルムアルデヒド吸着性を示すことは古くから知られているが、キトサン、緑茶ポリフェノールが、ホルムアルデヒドと反応し得る官能基を豊富に具備しているのに対して、コラーゲンの場合、リジン、ヒドロキシリジンに起因する僅かな遊離アミノ基や、僅かな末端アミノ基しか持っていないこともあって、アンモニア、トリメチルアミンなどの塩基性ガス、酢酸、イソ吉草酸などの酸性ガスに対して高い消臭性（吸着性）を示すものの、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド系ガスに対する吸着性は高くない。
【０００６】
特許文献１では、コラーゲン粉末を含有するコーティングシートが検討されている。特許文献２では、アミノ変性シリコーンとポリヒドロキシルアミンを併用した、しわ取り消臭剤組成物が検討されている。
【０００７】
特許文献３では、耐摩耗性や手触り感の改良のために熱可塑性エラストマー、天然有機微粉末及びシリコーンを含有する樹脂組成物が検討されている。
【０００８】
しかし、これらはいずれも、塩基性ガス、酸性ガス、アルデヒドに対する吸着性を同時に発揮するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−６９５０３号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１５４０号公報
【特許文献３】特開平９−２７８９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、再生コラーゲン粉末を含有するコーティング剤およびコーティングシートにおいて、ホルムアルデヒド吸着性と、アンモニア、酢酸などを吸着して消臭性を併せ持つコーティング剤およびコーティングシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明は以下の構成を有するものである。
【００１２】
１）．  （Ａ）マトリックス樹脂、（Ｂ）再生コラーゲン粉末、（Ｃ）アミノ変性シリコーンを含むコーティング剤であって、（Ｂ）再生コラーゲン粉末が、（ｂ−１）有機化合物および／または（ｂ−２）金属塩を含有する処理液で架橋されたコラーゲンからなる再生コラーゲン粉末であることを特徴とするコーティング剤。
【００１３】
２）．  （ｂ−１）有機化合物が単官能エポキシ化合物であり下記一般式（１）：
【００１４】
【化１】
2010229326.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒは、Ｒ1−、Ｒ2−Ｏ−ＣＨ2−またはＲ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−で表される置換基を示し、Ｒ1は炭素数２以上の炭化水素基またはＣＨ2Ｃｌであり、Ｒ2は炭素数４以上の炭化水素基を示す。）で表される化合物であることを特徴とする１）に記載のコーティング剤。
【００１６】
３）．  （ｂ−２）金属塩が次の式で表される塩基性塩化アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウムである１）または２）に記載のコーティング剤。
Ａｌ（ＯＨ）nＣｌ3-n、又はＡｌ2（ＯＨ）2n（ＳＯ4）3-n
（式中、ｎは０．５〜２．５である）
【００１７】
４）．  （Ａ）マトリックス樹脂が、ウレタン系樹脂であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のコーティング剤。
【００１８】
５）．  （Ｃ）アミノ変性シリコーンのアミノ当量が８００〜１００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のコーティング剤。
【００１９】
６）．  （Ａ）マトリックス樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）再生コラーゲン粉末５０〜２００重量部、（Ｃ）アミノ変性シリコーン１０〜５０重量部を含有することを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のコーティング剤。
【００２０】
７）．  （Ａ）マトリックス樹脂、（Ｂ）再生コラーゲン粉末、（Ｃ）アミノ変性シリコーンを含むコーティング剤であって、（Ｂ）再生コラーゲン粉末が、（ｂ−１）有機化合物および／または（ｂ−２）金属塩を含有する処理液で架橋されたコラーゲンからなる再生コラーゲン粉末であることを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【００２１】
８）．  ７）に記載のコーティング剤組成物を基材上に塗布したコーティングシート。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のコーティング剤およびコーティングシートは、ホルムアルデヒド吸着性および、アンモニア、酢酸などの吸着性（消臭性）に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明のコーティング剤は、（Ａ）マトリックス樹脂、（Ｂ）再生コラーゲン粉末、（Ｃ）アミノ変性シリコーンを含むコーティング剤であって、（Ｂ）再生コラーゲン粉末が、（ｂ−１）有機化合物および／または（ｂ−２）金属塩を含有する処理液で架橋された再生コラーゲンからなる再生コラーゲン粉末であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の（Ｂ）再生コラーゲン粉末について以下に説明する。
本発明の再生コラーゲンは、牛、豚、馬、鹿、兎、鳥、魚などの動物の皮膚、骨、腱などから可溶化コラーゲン溶液を製造し、架橋処理することにより製造される。特に、可溶化コラーゲン水溶液を紡糸し、コラーゲン繊維とする繊維化工程において、コラーゲンの徹底的な精製と、緻密な架橋を行うことが可能であり、従来のコラーゲン粉末が有していた品質問題を解決しうる全く新規なコラーゲン粉末を提供しうるものである。
【００２６】
上記コラーゲンの製造方法としては、例えば特開２００２−２４９９８２号公報に開示されているように、原料は床皮の部分を用いるのが好ましい。床皮は、たとえば牛、豚、馬、鹿、兎、鳥、魚等の動物から得られるフレッシュな床皮や塩漬けした生皮より得られる。これら床皮は、大部分が不溶性コラーゲン繊維からなるが、通常網状に付着している肉質部分を除去し、腐敗・変質防止のために用いた塩分を除去したのちに用いられる。また、前記動物の骨、腱など他の材料も同様に用いることができる。
【００２７】
この不溶性コラーゲン繊維には、グリセライド、リン脂質、遊離脂肪酸等の脂質、糖タンパク質、アルブミン等のコラーゲン以外のタンパク質等、不純物が存在している。これらの不純物は、粉末化するにあたって光沢や強度等の品質、臭気等に多大な影響を及ぼす。したがって、たとえば石灰漬けにして不溶性コラーゲン繊維中の脂肪分を加水分解し、コラーゲン繊維を解きほぐした後、酸・アルカリ処理、酵素処理、溶剤処理等のような一般に行われている皮革処理を施し、予めこれらの不純物を除去しておくことが好ましい。
【００２８】
前記のような処理の施された不溶性コラーゲンは、架橋しているペプチド部を切断するために、可溶化処理が施される。前記可溶化処理の方法としては、一般に採用されている公知のアルカリ可溶化法や酵素可溶化法等を適用することができる。前記アルカリ可溶化法を適用する場合には、たとえば塩酸等の酸で中和することが好ましい。なお、従来から知られているアルカリ可溶化法の改善された方法として、特公昭４６−１５０３３号公報に記載された方法を用いても良い。
【００２９】
前記酵素可溶化法は、分子量が均一なコラーゲンを得ることができるという利点を有するものであり、本発明において好適に採用しうる方法である。かかる酵素可溶化法としては、たとえば特公昭４３−２５８２９号公報や特公昭４３−２７５１３号公報等に記載された方法を採用することができる。さらに、前記アルカリ可溶化法及び酵素可溶化法を併用しても良い。
【００３０】
このように可溶化処理を施したコラーゲンにｐＨの調整、塩析、水洗や溶剤処理等の操作をさらに施した場合には、品質等の優れたコラーゲンを得ることが可能なため、これらの処理を施すことが好ましい。得られた可溶化コラーゲンは、たとえば１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％程度の所定濃度の原液になるように塩酸、酢酸、乳酸等の酸でｐＨ２〜４．５に調整した酸性溶液を用いて溶解される。
【００３１】
なお、得られたコラーゲン水溶液には必要に応じて減圧攪拌下で脱泡を施し、水不溶分である細かいゴミを除去するために濾過を行ってもよい。得られる可溶化コラーゲン水溶液には、さらに必要に応じてたとえば機械的強度の向上、耐水・耐熱性の向上、光沢性の改良、紡糸性の改良、着色の防止、防腐等を目的として安定剤、水溶性高分子化合物等の添加剤が適量配合されてもよい。
【００３２】
可溶化コラーゲン水溶液を、たとえば紡糸ノズルやスリットを通して無機塩水溶液に吐出することにより再生コラーゲンが形成される。無機塩水溶液としては、たとえば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム等の水溶性無機塩の水溶液が用いられ、通常これらの無機塩の濃度は１０〜４０重量％に調整される。無機塩水溶液のｐＨは、たとえばホウ酸ナトリウムや酢酸ナトリウム等の金属塩や塩酸、ホウ酸、酢酸、水酸化ナトリウム等を配合することにより、通常ｐＨ２〜１３、好ましくはｐＨ４〜１２となるように調整することが好ましい。
【００３３】
ｐＨが高すぎても低すぎても、コラーゲンのペプチド結合が加水分解を受けやすくなり、目的とする再生コラーゲン粉末が得られにくくなる傾向がある。また、無機塩水溶液の温度は特に限定されないが、通常３５℃以下であることが望ましい。温度が３５℃より高い場合、可溶性コラーゲンが変性を起こすため、強度が低下し、安定した製造が困難となる。なお、温度の下限は特に限定されないが、通常無機塩の溶解度に応じて適宜調整することができる。
【００３４】
前記コラーゲンの遊離アミノ基を、β―位又はγ―位に水酸基又はアルコキシ基を有する炭素数主鎖が２〜２０のアルキル基で修飾する。前記炭素数主鎖とは、アミノ基に結合したアルキル基の連続した炭素鎖を示すものであり、他の原子を介在して存在する炭素数は考慮しないものとする。遊離アミノ基を修飾する反応としては、通常知られているアミノ基のアルキル化反応を用いることが出来る。反応性、反応後の処理の容易さ等から前記β―位に水酸基又はアルコキシ基を有する炭素数２〜２０のアルキル基が下記一般式（２）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００３５】
―ＣＨ2―ＣＨ（ＯＸ）―Ｒ  （２）
（式中、Ｒは、Ｒ1−、Ｒ2−Ｏ−ＣＨ2−又はＲ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−で表される置換基を示し、前記置換基中のＲ1は炭素数２以上の炭化水素基又はＣＨ2Ｃｌであり、Ｒ2は炭素数４以上の炭化水素基を示し、Ｘは水素又は炭化水素基を示す。）。
【００３６】
一般式（２）の好ましい例としては、グリシジル基、１−クロル―２―ヒドロキシプロピル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基が挙げられる。加えて、グリシジル基がコラーゲン中の遊離アミノ基に付加した構造が挙げられる。さらには、前述の好ましい基に記載されたアルキル基に含まれる水酸基を開始点として、用いたエポキシ化合物が開環付加、及び又は開環重合した構造が挙げられ、このときの付加及び又は重合の末端構造として、前述のアルキル基の構造を有しているものが挙げられる。
【００３７】
前記コラーゲンの遊離アミノ基を構成するアミノ酸としては、リジン及びヒドロキシリジンが挙げられる。さらに、本来コラーゲンを構成するアミノ酸としてはアルギニンで存在するものの、前記コラーゲンを得るために、アルカリ条件下で加水分解を行う際に、一部加水分解が進行して生じたオルニチンのアミノ基もアルキル化反応される。加えて、本発明においてはヒスチジンに含まれる２級アミンにおいても反応が進行する。
【００３８】
遊離アミノ基の修飾率は、アミノ酸分析により測定することが可能であり、アルキル化反応前のコラーゲン繊維のアミノ酸分析値、又は原料として用いたコラーゲンを構成する遊離アミノ酸の既知組成を基準に算出することができる。尚、本発明におけるアミノ基の修飾では、β―位又はγ―位に水酸基又はアルコキシ基を有する炭素数２以上のアルキル基で修飾された構造が、遊離アミノ基の５０％以上あることが好ましい。
【００３９】
その他の部分は遊離アミノ基のままでもよいし他の置換基で修飾された構造であっても良い。再生コラーゲンの遊離アミノ基の修飾率は５０％以上であることが好ましく、より好ましくは、６５％以上、更に好ましくは８０％以上である。修飾率が低い場合、耐熱性で良好な特性が得られ難い。
【００４０】
遊離アミノ基の修飾は、通常、遊離アミノ基１つあたり１分子のアルキル化剤が反応するが、２分子以上反応していてもよい。さらに、遊離アミノ基に結合したアルキル基のβ―位又はγ―位に存在する水酸基又はアルコキシ基又はその他の官能基を介して、分子内又は分子間での架橋反応が存在していても良い。
【００４１】
アルキル化反応の具体例としては、エポキシ化合物の付加反応、α―位又はβ―位に水酸基又はこの誘導体を有するアルデヒド化合物の付加反応とこれに続く還元反応、β―位又はγ―位に水酸基又はアルコキシ基を有する炭素数２以上のハロゲン化物、アルコール及びアミン等の置換反応が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
本発明において、アルキル化反応剤として使用しうる有機化合物としては、アルデヒド類、エポキシ類、フェノール誘導体等が挙げられるが、反応性・処理条件の容易さからエポキシ化合物による修飾反応が、優れた特性を示すことから好ましく、単官能エポキシ化合物が特に好ましい。
【００４３】
ここで用いられる単官能エポキシ化合物の具体例としては、たとえば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化イソブチレン、酸化オクテン、酸化スチレン、酸化メチルスチレン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール等のオレフィン酸化物類、グリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ポリエチレンオキシドグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、安息香酸グリシジル等のグリシジルエステル類、グリシジルアミド類等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４４】
単官能エポキシ化合物のなかでも、コラーゲンの耐水性が向上することから、下記一般式(１)で表される単官能エポキシ化合物を用いて処理することが好ましい。なお、式中、Ｒは前記と同じである。
【００４５】
【化２】
2010229326.tif 000003
【００４６】
このようにして得られた再生コラーゲンは、水又は無機塩の水溶液で膨潤した状態になっている。この膨潤はコラーゲンの重量に対して４〜１５倍の水又は無機塩の水溶液を含有した状態が良い。水又は無機塩の水溶液の含有量が少ないと再生コラーゲン中の金属塩の含有量が少なく、耐水性が不充分であり、また多い場合には強度が弱くなって取扱いが困難となりやすい。
【００４７】
膨潤した再生コラーゲンは、次いで金属塩の水溶液に浸漬することで架橋することができる。架橋に用いる金属塩としては、アルミニウム塩、クロム塩、ジルコニウム塩、チタン塩を用いることができる。中でも着色が無く、耐水性が良好であることから、アルミニウム塩、またはジルコニウム塩であることが好ましい。特にはアルミニウム塩が好ましい。
【００４８】
このアルミニウム塩水溶液のアルミニウム塩としては、次の式、Ａｌ（ＯＨ）nＣｌ3-n、又はＡｌ2（ＯＨ）2n（ＳＯ4）3-n（式中、ｎは０．５〜２．５である）で表される塩基性塩化アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウムが好ましい。具体的には、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ミョウバン等が用いられる。これらのアルミニウムは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
金属塩水溶液の金属塩濃度としては、当該金属の酸化物に換算して０．３〜５重量％であることが好ましい。この金属塩の濃度が低いと再生コラーゲン繊維中の金属塩含有量が少なく、耐水性が不充分であり、また高い場合には処理後硬くなって風合いを損ねてしまう。
【００５０】
この金属塩水溶液のｐＨは、例えば塩酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を用いて通常２．５〜５に調整することが好ましい。このｐＨは、低すぎるとコラーゲンの構造を壊して変性させる傾向があり、また高すぎると金属塩の沈殿を生じるようになり、浸透し難くなる。
【００５１】
このｐＨは、上記範囲内であれば特に問題ないが、浸漬中一定でなくてもかまわない。最初のｐＨ調整だけで反応による変化による変動を上記範囲におさめるようにしてもよく、連続的あるいは段階的に変更しても構わない。ｐＨを変更する場合、具体的には例えば、最初は低く保ち、その後高くする方法が適用される。
【００５２】
ｐＨを低くすることで金属塩の水溶液をコラーゲン内に浸透させることが出来好ましい。その様な場合の最初の低いｐＨとしては２．５〜３．５、その後に、３．５〜５に調整して処理することが好ましい。ｐＨの調整には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を添加して行うことができる。塩基性の高い金属塩を用いる場合には、２．５〜５の最初の ｐＨ調整だけでもかまわない。
【００５３】
金属塩水溶液の液温は特に限定されないが、５０℃以下が好ましい。この液温が５０℃を超える場合には、コラーゲンが変性する傾向がある。
【００５４】
この金属塩水溶液にコラーゲンを浸漬する時間は、３時間以上、さらには６〜２５時間が好ましい。この浸漬時間は、短いと金属塩の反応が進み難く、コラーゲンの耐水性が不充分となる。また、浸漬時間の上限には特に制限はないが、あまり長いと処理時間がかかり経済的に不利となる。通常は２５時間以内で金属塩の反応は充分に進行し、耐水性も良好となる。なお、金属塩がコラーゲン中に急激に吸収されて濃度むらを生じないようにするため、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩を適宜前記金属塩の水溶液に添加しても良い。
【００５５】
このように金属塩で処理された架橋された再生コラーゲンは、次いで水洗、オイリング、乾燥を行う。こうして得られた再生コラーゲン繊維は、従来法のクロム塩で処理されたような着色がほとんどなく、かつ、耐水性に優れているので、本発明の利点が多大であることは明らかである。一般にコラーゲンの変性（ゼラチン化）を防ぐため、加工時の温度履歴には注意が必要である。
【００５６】
架橋後においても変性を防ぐためには、製造時、粉末化加工時・製品保管時の水分と温度の管理をコラーゲンの変性条件以下に保持することが必須である。大部分がゼラチン化したものは特性が変化しているため、目的であるコラーゲンの特性を発現することは困難である。変性防止の点において前記のコラーゲンを使用することは有利である。
【００５７】
また、コラーゲン溶液から紡糸する場合には、溶液中又は紡出直前に顔料や染料を混合して着色することも公知の方法により容易である。使用する顔料や染料は用途に応じて、紡糸工程や粉末化工程での溶出分離が無いこと、また使用製品の要求品質に対応して種類や色相を選択することができる。また必要に応じて、充填剤、老化防止剤、難燃剤、酸化防止剤等を添加することもできる。このようなコラーゲン繊維製造工程で、スリットノズルを用いてフィルムを同様の方法で製造して、これを粉末化することもできる。
【００５８】
本発明においては、上記の方法により得られた再生コラーゲンを、粉砕することで架橋されたコラーゲンからなる再生コラーゲン粉末とすることができる。再生コラーゲンの形状が繊維あるいはフィルムの場合には、粉砕に適した繊維長もしくはサイズに細断（粗粉砕）し、この細断したものをさらに粉砕するか、もしくは、繊維やフィルムを直接粉砕することができる。
【００５９】
本発明においてコラーゲンを粉末化するために細断（粗粉砕）する時にはカッターを使用することができる。使用できるカッターは特に制限は無いが、繊維のカットに通常使われる、回転刃カッター、ベルトカッター、シャーリングマシン、カッターミル等で０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度に細断して用いることができる。
【００６０】
さらに、この綿細断された再生コラーゲンを、ローラーミル、ロッドミル、ボールミル（乾式、湿式）、ジェットミル、ピンミル、振動ミル、セントリフューガル（ＣＦ）ミル、遊星型ボールミル、グラインダーミル等せん断型ミル等の粉砕機を用いて微粉砕、また媒体攪拌型超微粉砕機等を用い超微粉砕することでさらに細かい粉末を得ることができる。ボールミルを使用する場合、ボールの素材は、硬度の面でアルミナ、ジルコニアを用いることが好ましい。中でもジルコニア製ボール等の硬質のボールを使用することで粉末へのボール素材の混入を防ぐ点及び粉砕効率の点から好ましく使用することができる。
【００６１】
上記粉砕機の種類や粉砕時間により、得られる再生コラーゲン粉末の粒子径を適宜調節することも可能であり、例えば振動ミルを使用した場合、１時間〜数十時間で、平均粒径５〜８０μｍ程度のものが得ることができる。また、０．０１〜１０μｍの平均粒径のものを得る場合には粉砕した再生コラーゲン粉末をさらに分級してもよい。
【００６２】
（Ｂ）再生コラーゲン粉末の平均粒径は、０．０１〜８０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。大きすぎると、フィルムを形成した後の表面触感がざらついたものとなり、好ましくない。小さすぎると、有機溶剤やポリウレタン塗料への分散性が悪く好ましくない。平均粒径は、例えば、レーザー回折法の１つである、マイクロトラック法により求めることができる。
【００６３】
本発明の再生コラーゲン粉末は、接触冷温感に優れている。そのため、再生コラーゲン粉末を用いた成形体に触ったときに、ひんやりとした冷たい触感を得ることができる。手が触れたときに、「冷たく」感じるか、「温かく」感じるかは、手から物体への熱の移動量に依存する。表面示差熱ＱMAXが指標として用いられ、ＱMAXが大きいほど「冷たく」、小さいほど「温かい」といえる。
【００６４】
また、本発明の再生コラーゲン粉末は、「さらっと」した触感、「スベスベ」した触感を示す。「さらっと」、「スベスベ」は、感性因子に関する表現である。近年、触感の定量化に関する研究が行われている（（社）自動車技術会，学術講演会前刷集，Ｎｏ．８７−９９，ｐ１９−２２（１９９９），河津健司ら）。それによると、触感は、乾湿感（さらっと、しっとり）、粗滑感（すべすべ、ガサガサ）、温冷感（温かい、冷たい）、硬軟感（硬い、軟らかい）の４つの感性因子で構成され、感性因子は、アンケート法により、アンケート結果を集計・得点化し、求めることができる。
【００６５】
本願発明において用いることができる再生コラーゲン粉末の量は特に限定はないが、後述するマトリックス樹脂１００重量部あたり５０〜２００重量部、さらには６０〜１５０重量部、特には７０〜１２０重量部用いることが好ましい。再生コラーゲン粉末の配合量が少ないと、アンモニアに対する消臭性が低下し、多いと、配合物の強度が低下し、それぞれ好ましくない。
【００６６】
（Ａ）マトリックス樹脂としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、合成ゴムなどを用いることができる。
【００６７】
この中でも、機械強度や、柔軟性、耐擦傷性等の点で、ウレタン系樹脂であることが好ましい。ウレタン系樹脂としては、硬化性、あるいは熱可塑性いずれのウレタン系樹脂を用いることができる。具体的にはポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、フッ素変性ウレタン樹脂、ポリアミノ酸系ウレタン樹脂などが挙げられる。この中で、強度と透湿性のバランスから、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂が好ましい。
【００６８】
また、ウレタン系樹脂としては、市販のウレタン塗料を用いることで容易にコーティング剤と成すことができるので好ましい。
【００６９】
（Ｃ）アミノ変性シリコーンは、シリコーンオイルのメチル基の一部をアミノアルキル基に置換えた構造をもつシリコーンである。代表的なアミノ変性シリコーンは、ポリジメチルシロキサンのメチル基をアミノ基に置き換えたもので、側鎖型、両末端型、片末端型などがある。
【００７０】
２５℃における動粘度は、２０，０００ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、５，０００ｍｍ2／ｓ以下であることがより好ましい。動粘度が２０，０００ｍｍ2／ｓを超えると、有機溶剤への混和性およびハンドリングの点で好ましくない。アミノ当量は、６００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、８００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【００７１】
尚、動粘度は、オストワルト型粘度計を用いて求めることができる。また、アミノ当量は、窒素原子１つ当たりの分子量で、アミノ当量＝分子量／窒素原子数で表され、元素分析法によって求められる窒素の重量％から求めることができる。
【００７２】
（Ｃ）アミノ変性シリコーンの製造方法は公知であり、アミノアルキルメチルポリシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンとの平衡重合法としては、特公昭３６−８５９８号公報に記載の方法があり、また、クロロアルキルメチルポリシロキサンと有機アミンとの脱塩化水素反応法としては、特公昭４０−１１８５号公報に記載の方法があり、シラノール基末端ジオルガノポリシロキサンとアミノアルキルアルコキシシランとの縮合法としては、特公昭４６−２８０９０号公報記載の方法がある。
【００７３】
本発明で用いることができる（Ｃ）アミノ変性シリコーンとしては、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８６８（２５℃における動粘度９０ｍｍ2／ｓ、アミノ当量８，８００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８６５（２５℃における動粘度１１０ｍｍ2／ｓ、アミノ当量５，０００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８６４（２５℃における動粘度１，７００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量３，８００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８５９（２５℃における動粘度６０ｍｍ2／ｓ、アミノ当量６，０００ｇ／ｍｏｌ）などが挙げられる。
【００７４】
本願発明において用いることができるアミノ変性シリコーンの量は特に限定はないが、後述するマトリックス樹脂１００重量部あたり１０〜５０重量部、さらには１５〜４５重量部用いることが好ましい。アミノ変性シリコーンの配合量が少ないと、ホルムアルデヒド吸着性が低下し、多いと配合物からブリードアウトし、それぞれ好ましくない。
【００７５】
本発明のコーティング剤は、必要に応じて、有機溶剤または水、シリカ微粉末、顔料、老化防止剤などを加えることができる。混合条件については公知の方法であれば良く、特に限定はない。
【００７６】
本発明のコーティング剤を基材上に塗布することによりコーティングシートを作成することができる。基材としては、板、シート、フィルムが好ましい。また、平面ではなく３次元の成形体上であっても構わない。好ましくは平面上の基材が好ましく、シートあるいはフィルム上が好ましい。基材の材質としては特に限定はないが、合成樹脂、金属に適用できる。合成樹脂としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ＴＰＯ（ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー）樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂などを用いることができる。
【００７７】
金属としては、アルミ、ステンレス、銅、鉄などを用いることができる。
基材上にコーティングする方法は特に限定されず、例えば、グラビアコーター法、ロールコーター法、リバースコーター法、ドクターナイフ法、スプレー法、刷毛塗り法、ディッピング法等を用いることができる。
【００７８】
また、本発明のコーティング剤を離型紙上にコーティングし、離型紙を取り除くことによって、再生コラーゲンを含有するフィルム（膜）を作製することもできる。得られた膜は、コーティングシートと同様に、ホルムアルデヒド、アンモニア、酢酸に優れた吸着性を示す。また、本発明のコーティング剤を用い、繊維表面を処理（コーティング）することによって、消臭繊維、あるいは消臭性を有する不織布を作製することもできる。
【００７９】
本発明のコーティング剤の塗布場所としては、病院、老人ホーム、養護施設、学校、幼稚園、公民館、体育館、駅、住宅、マンションなどの内部または内装、自動車、車両、船舶、飛行機などの内部または内装、バス(風呂)、トイレなど、消臭性、ホルムアルデヒド吸着性が必要な場所に好適である。また、衣料、手袋、靴、スポーツシューズ、ソファーや椅子などの家具、自動車用シートなどに使用する合成皮革、人工皮革、ポリ塩化ビニルレザーなどの表面、あるいは自動車内装材、家庭調度品、携帯電話、カーテン、シャワーカーテン、スリッパ、スポーツ用品、ゴルフクラブのグリップ、車椅子のグリップ、階段の手摺、デスクマット、マウスパッド、マウスなどの外装が挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８１】
（製造例１）再生コラーゲン繊維の製造方法
牛の床皮を原料とし、アルカリで可溶化した皮片１２００ｋｇ（コラーゲン分１８０ｋｇ）に３０重量％に希釈した過酸化水素水溶液３０ｇを投入後、乳酸水溶液で溶解し、ｐＨ３．５、固形分７．５重量％に調整した原液を作製した。原液を減圧下で撹拌脱泡機（株式会社ダルトン製、８ＤＭＶ型）により撹拌脱泡処理し、ピストン式紡糸原液タンクに移送し、さらに減圧下で静置し、脱泡を行った。かかる原液をピストンで押し出した後、ギアポンプで定量送液し、孔径１０μｍの焼結フィルターで濾過後、孔径０．２７５ｍｍ、孔長０．５ｍｍ、孔数３００の紡糸ノズルを通し、硫酸ナトリウム２０重量％を含有してなる２５℃の凝固浴（ホウ酸及び水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整）へ紡出速度５ｍ／分で吐出した。
【００８２】
次に、得られた再生コラーゲン繊維（３００本、２０ｍ）を、エピクロロヒドリン１．７重量％、水酸化ナトリウム０．０２４６重量％、及び硫酸ナトリウム１７重量％を含有した水溶液１．３２ｋｇに２５℃で４時間浸漬した後、さらに反応液温度を４３℃に昇温して２時間含浸した。
【００８３】
反応終了後に反応液を除去後、流動型装置にて１.３２ｋｇの２５℃の水を用いて３回バッチ水洗を行った。この後、硫酸アルミニウム５重量％、クエン酸三ナトリウム塩０．９重量％、水酸化ナトリウム１．２重量％を含有した水溶液１．３２ｋgに３０℃で含浸し、反応開始から２時間後、３時間後及び４時間後にそれぞれ５重量％水酸化ナトリウム水溶液１３．２ｇを反応液に添加し、合計６時間反応させた。反応終了後に反応液を除去後、流動型装置にて１.３２ｋｇの２５℃の水を用いて３回バッチ水洗を行った。
【００８４】
ついで、作製した繊維の一部をプルロニック型ポリエーテル系静電防止剤からなる油剤を満たした浴槽に浸漬して油剤を付着させた。５０℃に設定した熱風対流式乾燥機内部で繊維束の一方の端を固定し、他方の端に繊維１本に対して２．８ｇの重りを吊り下げ２時間緊張下で乾燥させ、６０ｄｔｅｘの再生コラーゲン繊維を得た。
【００８５】
（製造例２）再生コラーゲン粉末−Ａの製造方法
再生コラーゲン粉末−Ａは製造例１に示したコラーゲン繊維を物理的に粉砕することにより調製した。すなわち、まず再生コラーゲン繊維３０ｋｇをカッターミルＳＦ−８（株式会社三力製作所製）にて１ｍｍ前後の長さに細断し、同社製サイクロンＣＹＣ−６００型にて回収した。次に、振動ミルＦＶ−１００（中央化工機株式会社製）を用い粉砕を行った。
【００８６】
粉砕条件としては、容量２８３Ｌのアルミナ製容器に同じアルミナ製のボール（径２０ｍｍ）を充填容量８０％、細断したコラーゲン繊維を充填容量として５０ｋｇで入れ、２４時間粉砕処理を実施した。その結果、平均粒径１１．０μｍの粉末を得ることができた。この粉末を乾式分級機ミクロンセパレータＭＳ−１Ｈ（ホソカワミクロン株式会社製）とパルスジェット式集塵機ＣＰ−１６−６（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、風量１２ｍ3／ｍｉｎ（２次風量３ｍ3／ｍｉｎ）、回転数５０００ｒｐｍで分級し、平均粒径５．０μｍの粉末（以下、再生コラーゲン粉末−Ａとする。）を得た。粉末の粒径は、湿式レーザー回折・散乱法により測定した。マイクロトラックＭＴ３３００（日機装株式会社製）を用い、分散媒としてメタノールを用いた。
【００８７】
（実施例１）
表１の配合（重量部）によりコーティング剤を作成し、作成したコーティング剤をフィルムアプリケータ（クリアランス２００μｍ）を用いて５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に均一厚みに塗布した。室温で３０分間乾燥し、さらに１００℃で１０分間乾燥させ、コーティングシートを得た。
【００８８】
（実施例２）
基材を０．４ｍｍ厚の軟質ＰＶＣシートに変えた以外は実施例１と同様にしてコーティングシートを得た。
【００８９】
（実施例３）
基材を０．７ｍｍ厚のＴＰＯシートに変えた以外は実施例１と同様にしてコーティングシートを得た。
【００９０】
（実施例４）
表１の配合（重量部）によりコーティング剤を作成した以外は実施例１と同様にしてコーティングシートを得た。
【００９１】
（比較例１〜３）
表１に示す配合割合によりコーティング剤組成物を実施例１と同じ操作を行い、コーティングシートを得た。
【００９２】
（１）ホルムアルデヒド吸着性
バッグ法により測定した。容量３Ｌのテドラーバッグの中に面積１０ｃｍ×１０ｃｍのコーティングシートを入れ、ヒートシールした後、窒素１．５Ｌを注入した。ホルムアルデヒドのメタノール溶液をホルムアルデヒド濃度が２０ｐｐｍとなるように加えた。２４時間後のホルムアルデヒド濃度を測定した。ホルムアルデヒド濃度の測定には、ガス検知管Ｎｏ．９１（株式会社ガステック製）を使用した。
【００９３】
（２）アンモニア吸着性
バッグ法により測定した。容量３Ｌのテドラーバッグの中に面積１０ｃｍ×１０ｃｍのコーティングシートを入れ、ヒートシールした後、窒素１．５Ｌを注入した。アンモニアのメタノール溶液をアンモニア濃度が３０ｐｐｍとなるように加えた。６時間後のアンモニア濃度を測定した。アンモニア濃度の測定には、ガス検知管Ｎｏ．３Ｌ（株式会社ガステック製）を使用した。
【００９４】
（３）酢酸吸着性
バッグ法により測定した。容量３Ｌのテドラーバッグの中に面積１０ｃｍ×１０ｃｍのコーティングシートを入れ、ヒートシールした後、窒素１．５Ｌを注入した。酢酸のメタノール溶液を酢酸濃度が１０ｐｐｍとなるように加えた。６時間後の酢酸濃度を測定した。酢酸濃度の測定には、ガス検知管Ｎｏ．８１（株式会社ガステック製）を使用した。
【００９５】
（４）触感（タッチ感）
触感は、シートの表面を手で撫でたときの感じを下記の基準でモニター２０人が次の基準で評価した結果の平均値である。５点：さらっとしていて、触感が非常に良い。４点：さらっとしていて、触感が良い。３点：普通。２点：べたつき感があり、触感が悪い。１点：べたつき感があり、触感が非常に悪い。
【００９６】
【表１】
2010229326.tif 000004
【００９７】
実施例１〜４は、ウレタン樹脂、再生コラーゲン粉末、アミノ変性シリコーンを含有するコーティング剤およびコーティングシートである。ホルムアルデヒド吸着性に優れている。また、アンモニア、酢酸の吸着性にも優れることから、これらの消臭性に共に優れている。
【００９８】
比較例１は、ウレタン樹脂と再生コラーゲン粉末を含有するコーティング剤およびコーティングシートである。再生コラーゲン粉末を含有するため、アンモニア、酢酸の吸着性に優れているが、ホルムアルデヒドの吸着性が不十分である。
【００９９】
比較例２は、ウレタン樹脂とアミノ変性シリコーンを含有するコーティング剤およびコーティングシートである。ホルムアルデヒド、アンモニア、酢酸の吸着性のいずれも不十分である。
【０１００】
比較例３は、ウレタン樹脂のみのコーティング剤およびコーティングシートである。酢酸の吸着性に優れるが、ホルムアルデヒド、アンモニアの吸着性が不十分である。
【０１０１】
（比較例４）
表２の配合（重量部）によりコーティング剤に変えた以外は実施例２と同様にしてコーティングシートを得た。
【０１０２】
（比較例５）
表２の配合（重量部）によりコーティング剤に変えた以外は実施例２と同様にしてコーティングシートを得た。
【０１０３】
（５）接触冷温感
フィンガーロボットサーモラボ（カトーテック株式会社製）を用いてコーティングシートの表面示差熱ＱMAXを測定し、その結果を示した。
【０１０４】
（６）感性因子
モニター３０人が、コーティングシートを指で撫で、評価した。感性因子に関する評価項目は、乾湿感（しっとり、さらっと）、冷温感（冷たい、温かい）、粗滑感（スベスベ、ザラザラ）、硬軟感（硬い、柔らかい）とした。各項目とも「どちらでもない」の評価を加えた３つの選択肢から回答を得、下記式により各因子を得点化した。
【０１０５】
Ｃdry＝（「さらっと」を選んだ人数）−（「しっとり」を選んだ人数）
Ｃwarm＝（「温かい」を選んだ人数）−（「冷たい」を選んだ人数）
Ｃsmooth＝（「スベスベ」を選んだ人数）−（「ザラザラ」を選んだ人数）
Ｃsoft＝（「柔らかい」を選んだ人数）−（「硬い」を選んだ人数）
【０１０６】
（７）感触（得点）
モニターが指で触って次のように評価した結果の平均値である。５点：良い、４点：やや良い、３点：普通、２点：やや悪い、１点：悪い
【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
また、本発明に記載のコラーゲン粉末は、接触冷温感に優れる。比較例４は、ウレタン樹脂、再生コラーゲン粉末を含有するコーティング剤およびコーティングシートであり、表面示差熱ＱMAXが高い。すなわち、触れたときに、冷たい触感が得られる。本発明のコーティング剤およびコーティングシートもまた、同様に接触冷温感に優れる。
【０１０９】
本発明の再生コラーゲン粉末を使用した比較例４のコーティングシートは、Ｃdry値が高く、「さらっと」した触感を示した。また、Ｃsmooth値が高く、「スベスベ」した触感を示した。本発明のコーティング剤およびコーティングシートもまた、「さらっと」して「スベスベ」した触感を示す。