(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性および力学的性質の優れたポリオキサゾールの成形体を製造するのに有用なドープおよび該ドープを用いた繊維の製造方法を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）2010184949.tif 000027で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が１以上のポリアミドおよび水酸化４級アンモニウムの水溶液を含有し、ポリアミド濃度が１０重量％を超え２５重量％以下で、５０℃において光学異方性を示すドープおよび該ドープを用いた繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2010184949.tif 000017
で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が１以上のポリアミドおよび
下記式（Ｍ）
【化２】
2010184949.tif 000018
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素または炭素数１から２０の炭化水素基である。）
で表される水酸化４級アンモニウムの水溶液を含有し、ポリアミド濃度が１０重量％を超え２５重量％以下で、５０℃において光学異方性を示すドープ。
【請求項２】
上記式（Ｍ）で表される水酸化４級アンモニウムが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、およびコリンヒドロキシドからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項１記載のドープ。
【請求項３】
ポリアミドが、５０〜１００モル％の下記式（Ｉ）
【化３】
2010184949.tif 000019
で表される繰り返し単位、および５０〜０モル％の下記式（II）
【化４】
2010184949.tif 000020
で表される繰り返し単位を含む請求項１記載のドープ。
【請求項４】
ポリアミドが、８０〜１００モル％の上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位、および２０〜０モル％の上記式（II）で表される繰り返し単位を含む請求項３記載のドープ。
【請求項５】
ポリアミドが、９０〜１００モル％の上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位、および１０〜０モル％の式上記（II）で表される繰り返し単位を含む請求項３記載のドープ。
【請求項６】
下記式（Ｉ）
【化５】
2010184949.tif 000021
で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が１以上のポリアミドおよび
下記式（Ｍ）
【化６】
2010184949.tif 000022
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素または炭素数１から２０の炭化水素基である。）
で表される水酸化４級アンモニウムの水溶液を含有し、ポリアミド濃度が１０重量％を超え２５重量％以下で、５０℃において光学異方性を示すドープを、紡糸した後、延伸し、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を２００〜９００℃で熱処理し、下記式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）
【化７】
2010184949.tif 000023
からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含むポリオキサゾールからなる繊維を製造する方法。
【請求項７】
ドープ中のポリアミドが、５０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位、および５０〜０モル％の下記式（II）
【化８】
2010184949.tif 000024
で表される繰り返し単位を含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
ドープ中のポリアミドが、８０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位、および２０〜０モル％の式（II）で表される繰り返し単位を含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
ドープ中のポリアミドが、９０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位、および１０〜０モル％の式（II）で表される繰り返し単位を含む請求項７記載の方法。
【請求項１０】
凝固液が、硫酸、塩酸、もしくは塩化アンモニウムの水溶液、またはアセトンである請求項６記載の方法。
【請求項１１】
熱処理を張力下で行う請求項６記載の方法。
【請求項１２】
ポリオキサゾールが、５０〜１００モル％の上記式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および５０〜０モル％の下記式（II）
【化９】
2010184949.tif 000025
で表される繰り返し単位を含む請求項６記載の方法。
【請求項１３】
ポリオキサゾールが、８０〜１００モル％の上記式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および２０〜０モル％の上記式（II）で表される繰り返し単位を含む請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ポリオキサゾールが、９０〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および１０〜０モル％の式（II）で表される繰り返し単位を含む請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
得られる繊維の弾性率が４０Ｇｐａ以上である請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
得られる繊維について、下記式（III）
【数１】
2010184949.tif 000026
（式中φはＸ線回折測定における方位角、ＩはＸ線の回折強度である）
にて求められる配向係数Ｆが０．３以上である請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および力学的性質の優れたポリオキサゾールの成形体を製造するのに有用なドープおよび該ドープを用いた繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｗａｒｏｎ、Ｋｅｖｌａｒに代表されるポリパラフェレニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡということがある）、Ｚｙｌｏｎに代表されるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（以下、ＰＢＯということがある）は耐熱性、機械的特性の優れた繊維、その他の成形品の原料として有用であることが知られている。
【０００３】
特許文献１には、ベンゾビスオキサゾールとピリジン−ベンゾビスオキサゾールの共重合体の製造についての記載がある。
特許文献２には、ビフェニルヒドロキシ基を置換基として有する芳香族ポリアミドのアルカリ金属塩の水溶液を凝固液中に押出成形した後、延伸してフィルムや繊維を得ることが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ８５／０４１７８号パンフレット
【特許文献２】ＧＢ１１４２０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、成形性に優れ、湿式法により、繊維、フィルム、パルプ状粒子等に成形することができるドープを提供することにある。また本発明の目的は、成形するだけで、分子配向し、弾性率および耐熱性に優れた成形体となるドープを提供することにある。また本発明の目的は、金属に対する腐食性の少ない溶媒を用い、装置の腐食を抑えることができるドープを提供することにある。
さらに本発明の目的は、耐熱性、強度および弾性率に優れた繊維を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ヒドロキシル基を有する高分子量の芳香族ポリアミドを水酸化４級アンモニウムの水溶液中に高濃度に含有させると光学異方性のドープが得られることを見出した。その光学異方性のドープを湿式紡糸し、熱処理すると高度に配向し、強度および弾性率などの機械的特性に優れたポリオキサゾールの繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。
また、ドープを紡糸した後、延伸し、凝固液中で凝固させると、凝固後に延伸する場合に比べ機械的特性に優れた繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は、下記式（Ｉ）
【化１】
2010184949.tif 000002
で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が１以上のポリアミドおよび４級アンモニウム塩溶液からなる塩基性溶媒を含有し、ポリアミド濃度が１０重量％を超え２５重量％以下で、５０℃において光学異方性を示すドープである。
【０００８】
また本発明は、下記式（Ｉ）
【化２】
2010184949.tif 000003
で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が１以上のポリアミドおよび塩基性溶媒を含有し、ポリアミド濃度が１０重量％を超え２５重量％以下で、５０℃において光学異方性を示すドープを、紡糸した後、延伸し、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を２００〜９００℃で熱処理し、下記式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）
【化３】
2010184949.tif 000004
からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含むポリオキサゾールからなる繊維を製造する方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のドープは、成形性に優れ、湿式法により繊維、フィルム、パルプ状粒子等に成形することができる。また本発明のドープは、成形するだけで、分子配向した、弾性率、耐熱性に優れた成形体となる。また本発明のドープは、金属に対する腐食性の少ない溶媒を用いているので、ドープによる装置の腐食を抑えることができる。
本発明の繊維の製造方法によれば、耐熱性、強度および弾性率に優れた繊維を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
〈ドープ〉
本発明のドープは、ポリアミドおよび下記式（Ｍ）
【化４】
2010184949.tif 000005
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素または炭素数１から２０の炭化水素基である。）
で表される水酸化４級アンモニウムの水溶液を含有し、ポリアミド濃度が１０重量％を超え２５重量％以下で、５０℃において光学異方性を示す。
【００１１】
上記式（Ｍ）で表される水酸化４級アンモニウムのなかでも、好ましい水酸化４級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、およびコリンヒドロキシドからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良く、併用してもかまわない。なかでもテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００１２】
（ポリアミド）
ポリアミドは、下記式（Ｉ）
【化５】
2010184949.tif 000006
で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が１以上である。
【００１３】
ポリアミドは、５０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位、および５０〜０モル％の下記式（II）
【化６】
2010184949.tif 000007
で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。またポリアミドは、８０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位、および２０〜０モル％の式（II）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。またポリアミドは、９０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位、および１０〜０モル％の式（II）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。またポリアミドは、９５〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位、および５〜０モル％の式（II）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００１４】
ポリアミドの特有粘度（ηｉｎｈ）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５〜５０、さらに好ましくは３〜１０である。特有粘度は、９５重量％の濃硫酸１ｄｌに０．５ｇの当該ポリアミドを溶解した溶液で３０℃において測定した値である。
【００１５】
本発明のドープは５０℃において光学異方性を示すことを特徴とする。ここで光学異方性とは、例えば２枚のガラス板間でドープをはさみ顕微鏡によりクロスニコル下で光学異方性が観察される状態である。ドープが光学異方性を示すためには、ポリアミドが高濃度で溶解していることが必要である。ドープにおけるポリアミド濃度は、１０重量％を超え２５重量％以下であり、好ましくは１２〜２５重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。
【００１６】
（ドープの調製）
本発明のドープは、（ａ）芳香族ジカルボン酸化合物、および（ｂ）芳香族ジアミンを用いて溶液重合を行い、ポリアミドを溶液から単離した後、これを溶媒に溶解することにより調製することができる。
【００１７】
（ａ）芳香族ジカルボン酸化合物として、下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2010184949.tif 000008
（式（Ａ）中、ＸはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表す）
Ｒの芳香族基としてフェニル基などのアリール基が挙げられる。
【００１８】
（ａ）芳香族ジカルボン酸化合物として、Ｘ＝Ｃｌのテレフタル酸クロリドが好ましい。得られるポリアミドの性質を改良する目的でさらに上記式（Ａ）以外のジカルボン酸類を共重合することもできる。具体的にはイソフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドが挙げられる。
【００１９】
本発明で使用される（ｂ）芳香族ジアミンとしては、下記式（Ｂ）
【化８】
2010184949.tif 000009
で表される芳香族ジアミン（３，３’−ジヒドロキシベンジジン）、下記式（Ｃ）
【化９】
2010184949.tif 000010
で表される芳香族ジアミン（１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン）、或いはこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩が挙げられる。
【００２０】
なお、得られるポリアミドの性質を改良する目的で下記のジアミンを共重合することもできる。ジアミンの具体例としてはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。なかでもｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００２１】
重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが上記の如き原料モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは特有粘度が少なくとも１．０以上、より好ましくは１．２以上のポリアミドを得ることが可能なものであれば如何なる溶媒も使用できる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＮＭＩＢ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン（ＮＣＰ）、Ｎ−エチルピロリドン−２（ＮＥＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＲＰ）、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、ｐ−クロルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。これらの中でも好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）である。
【００２２】
この場合、溶解性を挙げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
【００２３】
ポリアミドの製造は、前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を脱水した上記の溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製造する。この際の反応温度は８０℃以下、好ましくは６０℃以下とする。また、この時の濃度はモノマー濃度として１〜２０重量％程度が好ましい。
【００２４】
また、本発明ではトリアルキルシリルクロライドをポリアミドの高重合度化の目的で使用することも可能である。
また、一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩を併用できる。
【００２５】
ここで、得られたポリアミドは、上記重合溶媒には高濃度で溶解しないため（一般には、数重量％程度が濃度の上限値となる）、目的とするドープを得るためには重合後、ポリアミドを単離したのち、塩基性溶媒に溶解する。
【００２６】
〈繊維の製造方法〉
本発明は、前記ドープを、紡糸した後、延伸し、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を２００〜９００℃で熱処理し、ポリオキサゾールからなる繊維を製造する方法を包含する。
【００２７】
（紡糸）
本発明においては、紡糸口金を通して、ドープを押出し、繊維を形成する。紡糸口金は、金、白金、パラジウム、ロジウム、これらの合金からなる耐腐食性のものが好ましい。
【００２８】
（延伸）
紡糸された繊維は、凝固液中で凝固させる前に延伸する。延伸は、エアギャップの部分で行うことが好ましい。エアギャプとは紡糸口金と凝固液との間に設けた空間のことを言う。
ドープが紡糸口金の細孔から押し出される時、細孔でのせん断が液晶ドメインを流れの方向に配向させるが、細孔の出口ではドープの粘弾性特性により液晶ドメインの配向が乱れる。エアギャップの部分で延伸を行うことによりこの乱れを回復させることができるからである。配向の乱れは、繊維が延伸され張力により細くなることで容易に回復する。
延伸倍率は、好ましくは１．５〜３００、より好ましくは２〜１００、さらに好ましくは３〜３０倍である。延伸倍率は、口金からのドープの吐出速度と凝固糸の巻き取り速度の比から算出される。
【００２９】
（凝固）
延伸により細くなった繊維は高配向した分子構造を保ったまま凝固液中で凝固する。その結果、高結晶性で、高配向性の繊維を得ることができる。
凝固液は、硫酸、塩酸、もしくは塩化アンモニウムの水溶液、またはアセトンであることが好ましい。凝固液の温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらには５〜５０℃である。
その後、洗浄、中和、洗浄、乾燥を行うことが好ましい。
【００３０】
（熱処理）
本発明においては、さらに得られた繊維を２００〜９００℃で熱処理する。熱処理温度は、好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは２５０〜５５０℃である。熱処理は、空気中、窒素、アルゴンといった不活性雰囲気下で行うことができる。
熱処理することにより式（Ｉ）においてＡｒ１に置換している−ＯＨ基とアミド結合との間で環化反応が起こり、式（Ｉ−ａ）、式（Ｉ−ｂ）または式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の繰り返し単位を有するポリオキサゾールが得られる。
【００３１】
さらに、熱処理を張力下で行うことが好ましい。熱処理時に加える張力は、熱処理前の繊維の破断強度の好ましくは０．１〜８０％、より好ましくは１〜３０％である。熱処理の時間は、好ましくは０．０１〜１８００秒、より好ましくは０．１〜６００秒、さらに好ましくは１〜３００秒である。
【００３２】
本発明方法により得られる繊維は、下記式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）
【化１０】
2010184949.tif 000011
からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含むポリオキサゾールからなる。
【００３３】
ポリオキサゾールは、５０〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および５０〜０モル％の下記式（II）
【化１１】
2010184949.tif 000012
で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００３４】
またポリオキサゾールは、８０〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および２０〜０モル％の式（II）の繰り返し単位を含むことが好ましい。またポリオキサゾールは、９０〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および１０〜０モル％の式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むことが好ましい。またポリオキサゾールは、９５〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および５〜０モル％の式（II）の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００３５】
（繊維の物性）
本発明で得られる繊維を構成するポリアゾールの特有粘度（ηｉｎｈ）は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２．０〜５０、さらに好ましくは３．０〜４０である。特有粘度（ηｉｎｈ）は、メタンスルホン酸を用いてポリマー濃度０．０３ｇ／１００ｍＬで３０℃において測定した値である。
本発明で得られる繊維中のリン原子の含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは０〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１０ｐｐｍである。
本発明で得られる繊維の弾性率は、１０Ｇｐａ以上、好ましくは３０〜５００Ｇｐａ、より好ましくは７０〜３５０Ｇｐａである。
本発明で得られる繊維の繊度は、好ましくは０．０１〜１００ｄｔｅｘ、より好ましくは０．１〜１０ｄｔｅｘ、さらには０．５〜５ｄｔｅｘである。
本発明で得られる繊維の強度は、好ましくは１００〜１００００ｍＮ／ｔｅｘ、より好ましくは３００〜５０００ｍＮ／ｔｅｘ、さらに好ましくは５００〜４０００ｍＮ／ｔｅｘである。
本発明で得られる繊維の破断伸度は、好ましくは０．１〜３０％、より好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１．０〜８％である。
【００３６】
本発明で得られるポリオキサゾールからなる繊維は下記式（III）
【数１】
2010184949.tif 000013
（式中φはＸ線回折測定における方位角、ＩはＸ線の回折強度である）
にて求められる配向係数Ｆが０．３以上であることが好ましい。配向係数Ｆはさらに好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上である。配向係数Ｆの値は高ければ高いほど弾性率の高い繊維となり好ましい。完全配向した場合の理論上の配向係数Ｆの上限値は１．０である。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
（１）特有粘度（ηｉｎｈ）
ポリアミドの特有粘度は、９５重量％の濃硫酸を用いてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌで３０℃において測定した。
（２）強度、破断伸度、弾性率
オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａにて単繊維を引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り測定した。
（３）Ｘ線回折測定
Ｘ線発生装置（理学電機社製ＲＵ―Ｂ型）はターゲットＣｕＫα線、電圧４５ｋＶ、電流７０ｍＡの条件にて測定した。入射Ｘ線はオスミック社製多層膜ミラーにより集光及び単色化して、試料の断面を垂直透過法で測定した。回折Ｘ線の検出は大きさ２００ｍｍ×２５０ｍｍのイメージングプレート（富士写真フィルム製）を用い、カメラ長２５０ｍｍの条件で測定した。下記式（III）
【００３８】
【数２】
2010184949.tif 000014
（式中φはＸ線回折測定における方位角、ＩはＸ線の回折強度である）
より配向係数Ｆを求めた。
【００３９】
（ポリアミド製造）
〈参考例１〉
塩化カルシウム３０重量部を窒素気流下、フラスコ内で２５０℃にて１時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）５６２重量部を加えた。４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール１８．７５重量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により０℃に保ち、テレフタル酸クロリド１７．６０３７重量部添加し、０℃で１時間、５０℃で２時間反応せしめ、水酸化カルシウム１２．８４重量部を加え反応を終了した。
反応終了後、大量のイオン交換水中に投入しポリアミドを析出させた。得られたポリアミドを濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。ポリアミドの特有粘度（ηｉｎｈ）は５．７３であった。
【００４０】
（ドープの調製）
＜実施例１＞  １５ｗｔ％
得られたポリアミド１５ｇを機械的攪拌機を備えた乾燥したフラスコに投入した。８５ｇの１．０３(mol/l)のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を添加し室温で５数時間攪拌し１５重量％のドープを得た。得られたドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると５０℃で光学異方性が観察された。
【００４１】
＜実施例２＞  ２０ｗｔ％
得られたポリアミド２０ｇを機械的攪拌機を備えた乾燥したフラスコに投入した。８０ｇの１．４５(mol/l)定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を添加し室温で５数時間攪拌し１５重量％のドープを得た。得られたドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると５０℃で光学異方性が観察された。
【００４２】
＜実施例３＞  ３０ｗｔ％
得られたポリアミド３０ｇを機械的攪拌機を備えた乾燥したフラスコに投入した。７０ｇの２．４９(mol/l)のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を添加し室温で５数時間攪拌し１５重量％のドープを得た。得られたドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると５０℃で光学異方性が観察された。
【００４３】
＜比較例１＞  ５ｗｔ％
得られたポリアミド５ｇを機械的攪拌機を備えた乾燥したフラスコに投入した。９５ｇの０．３１(mol/l)のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を添加し室温で５数時間攪拌し１５重量％のドープを得た。得られたドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察したが光学異方性は観察されなかった。
【００４４】
（紡糸）
〈実施例４〉
実施例１で得られたドープをシリンダーに移し、減圧し脱気しながら７０℃に加熱した。ドープを機械駆動のシリンジを用いて、１５０ミクロンの直径のホールを持つ薄い金属の紡糸口金から吐出した。
吐出された繊維は、紡糸口金から凝固浴までの間に設けられた２．０ｃｍのエアギャップを通過する間に、３．２倍延伸されるようにし、凝固浴を経由して電気駆動の巻き上げ機に巻き取った。
凝固液として１．５規定塩酸からなる溶液を用いた。凝固液は２５℃に設定した。凝固液を３０ｃｍ通過した後、糸を水から４５度の角度で引き揚げて、前述の電気駆動の巻き上げ機にてステンレス鋼製のボビンに巻き取った。ボビン上で室温の水で１時間洗浄し、８０℃の熱風乾燥機で乾燥させ繊維を得た。得られた繊維の強度、伸度、弾性率の測定値、およびＸ線回折による配向係数Ｆの値を表１に示す。
【００４５】
＜実施例５＞
エアギャップ中での延伸倍率を６．４倍にした他は実施例４と同様の操作を行なって繊維を得た。得られた繊維の強度、伸度、弾性率の測定値を表１に示す。
【００４６】
〈実施例６〉
実施例２で得られたドープを用いエアギャップ中の延伸倍率を２８．８倍、凝固浴に２mol/lの硫酸水溶液を用いた他は実施例４と同様の操作を行なって繊維を得た。得られた繊維の強度、伸度、弾性率の測定値を表１に示す。
【００４７】
〈実施例７〉
実施例３で得られたドープを用いエアギャップ中の延伸倍率を１１．８倍、凝固浴に２mol/lの硫酸水溶液を用いた他は実施例４と同様の操作を行なって繊維を得た。得られた繊維の強度、伸度、弾性率の測定値を表１に示す。
【００４８】
〈実施例８〉
実施例３で得られたドープを用いエアギャップ中の延伸倍率を５０．３倍、凝固浴に２mol/lの硫酸水溶液を用いた他は実施例４と同様の操作を行なって繊維を得た。得られた繊維の強度、伸度、弾性率の測定値を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2010184949.tif 000015
【００５０】
（熱処理）
＜実施例９〜１４＞
実施例４で得られた繊維を剛直な金属枠に捲き、下記表に示す温度および時間条件でそれぞれ加熱した。暗赤色の糸の化学構造は、ＩＲスペクトルでベンゾオキサゾールであることが同定された。熱処理して得られた繊維の張力、強度、伸度、弾性率およびＸ線回折による配向係数Ｆの値を表２に示す。
【００５１】
＜実施例１５〜１７＞
実施例５で得られた繊維を剛直な金属枠に捲き、下記表に示す温度および時間条件でそれぞれ加熱した。暗赤色の糸の化学構造は、ＩＲスペクトルでベンゾオキサゾールであることが同定された。熱処理して得られた繊維の張力、強度、伸度、弾性率の値を表２に示す。
【００５２】
＜実施例１８〜１９＞
実施例６で得られた繊維を下記表に示す温度、時間および張力下でそれぞれ加熱した。暗赤色の糸の化学構造は、ＩＲスペクトルでベンゾオキサゾールであることが同定された。熱処理して得られた繊維の張力、強度、伸度、弾性率の値を表２に示す。
【００５３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のドープを紡糸して得られた繊維は、ロープ、ベルト、絶縁布、熱硬化性または熱可塑性樹脂の補強材、さらには防護衣料等の分野に広く使用することができる。