(57)【要約】【課題】複合フィルムにおいて、高温殺菌処理後、厳しい保存条件であっても外観および接着強度を保持することができる、二液硬化型無溶剤系接着剤を提供すること。【解決手段】ジイソシアネート成分は、平均官能基数が２であり、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、マクロジオール含むジオールとを反応させて得られるジイソシアネート末端プレポリマーを含有し、ポリオール成分は、平均官能基数が２を超過しており、マクロジオールを含むジオールと、３つ以上の水酸基を有する架橋性ポリオールとを含有するか、および／または、前記ジオールおよび前記架橋性ポリオールが、ウレタン変性されているウレタン変性ポリオールを含有し、酸価が２以上２０以下となるように、部分的に末端酸変性されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、
ジイソシアネート成分は、平均官能基数が２であり、
芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、マクロジオール含むジオールとを反応させて得られるジイソシアネート末端プレポリマーを含有し、
ポリオール成分は、平均官能基数が２を超過しており、
マクロジオールを含むジオールと、３つ以上の水酸基を有する架橋性ポリオールとを含有するか、および／または、
前記ジオールおよび前記架橋性ポリオールが、ウレタン変性されているウレタン変性ポリオールを含有し、
酸価が２以上２０以下となるように、部分的に末端酸変性されていること
を特徴とする、二液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項２】
架橋性ポリオールの数平均分子量が、１００〜１０００であることを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項３】
ジイソシアネート成分に対して、ジイソシアネート末端プレポリマーが２０重量％以上含有されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項４】
芳香脂肪族ジイソシアネートが、キシリレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項５】
ジイソシアネート成分は、さらに、脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含有していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項６】
下記式（１）から算出される値が、１０〜４０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
【数１】
2010031105.tif 000006
【請求項７】
ジイソシアネート成分および／またはポリオール成分のマクロジオールが、ポリエステルジオールであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項８】
架橋性ポリオールの水酸基が、すべて１級水酸基であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項９】
架橋性ポリオールが、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびその誘導体、ジグリセリンの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項８に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液硬化型無溶剤系接着剤に関し、詳しくは、ラミネート用接着剤として好適な二液硬化型無溶剤系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種フィルムをラミネート用接着剤で貼着した複合フィルムは、包装材料の分野において、広く普及している。とりわけ、プラスチックフィルムと金属箔とをラミネート用接着剤で貼着した複合フィルムは、遮光性、気体および液体のバリア性に優れており、高温殺菌処理がなされる食品包装材料として、広く普及している。
複合フィルムの接着に用いられるラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とからなる二液硬化型接着剤が、広く知られている。
【０００３】
近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、有機溶剤を含有しない二液硬化型無溶剤系接着剤の開発が検討されている。
例えば、主剤（ポリオール成分）には、全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基であり、酸基を含むポリオールを含有させ、硬化剤（ポリイソシアネート成分）には、芳香脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られ、平均官能基数が１．５〜２．５であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその変性体とを含有させて、これらポリオール成分とポリイソシアネート成分とから、２液硬化型無溶剤系接着剤を調製することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
具体的には、その実施例において、ポリオール成分として、分子末端が無水トリメリット酸により酸変性されたポリエステルジオールが用いられ、ポリイソシアネート成分として、ポリエステルジオールとキシリレンジイソシアネートとの反応により得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーとの混合物が用いられている。
【特許文献１】特開２００６−２１３８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の提案では、２官能性のポリオールからなるポリオール成分（すなわち、平均官能基数が２であるポリオール成分）と、２官能性のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと３官能性のヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーとの混合物からなるポリイソシアネート成分（すなわち、平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート成分）とから、二液硬化型無溶剤系接着剤を調製している。そして、その二液硬化型無溶剤系接着剤により貼着される複合フィルムは、高温殺菌処理後、高温かつ長期間（５０℃、２週間）保存しても、優れた外観および接着強度を保持している。
【０００６】
しかるに、近年、高温殺菌処理後、さらに厳しい保存条件（６０℃、２週間）においても、複合フィルムが上記性能を十分に保持できる二液硬化型無溶剤系接着剤が切望されている。
本発明の目的は、複合フィルムにおいて、高温殺菌処理後、厳しい保存条件であっても、外観および接着強度を保持することができる、二液硬化型無溶剤系接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、ジイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、ジイソシアネート成分は、平均官能基数が２であり、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、マクロジオール含むジオールとを反応させて得られるジイソシアネート末端プレポリマーを含有し、ポリオール成分は、平均官能基数が２を超過しており、マクロジオールを含むジオールと、３つ以上の水酸基を有する架橋性ポリオールとを含有するか、および／または、前記ジオールおよび前記架橋性ポリオールが、ウレタン変性されているウレタン変性ポリオールを含有し、酸価が２以上２０以下となるように、部分的に末端酸変性されていることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、架橋性ポリオールの数平均分子量が、１００〜１０００であることが好適である。
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、ジイソシアネート成分に対して、ジイソシアネート末端プレポリマーが２０重量％以上含有されていることが好適である。
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、芳香脂肪族ジイソシアネートが、キシリレンジイソシアネートであることが好適である。
【０００９】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、ジイソシアネート成分は、さらに、脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含有していることが好適である。
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、下記式（１）から算出される値が、１０〜４０であることが好適である。
【００１０】
【数２】
2010031105.tif 000002
【００１１】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、ジイソシアネート成分および／またはポリオール成分のマクロジオールが、ポリエステルジオールであることが好適である。
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、架橋性ポリオールの水酸基が、すべて１級水酸基であることが好適である。
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、架橋性ポリオールが、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびその誘導体、ジグリセリンの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤により貼着される複合フィルムは、高温殺菌処理後、厳しい保存条件であっても、優れた外観および接着強度を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、有機溶剤を含有せず、ジイソシアネート成分とポリオール成分とをそれぞれ調製して、それらを使用時に配合する、二液硬化型無溶剤系接着剤として用意される。
本発明において、ジイソシアネート成分の平均官能基数は２である。つまり、ジイソシアネート成分は、２官能性のポリイソシアネートであるジイソシアネートのみからなる。
【００１４】
ジイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート単量体、ジイソシアネート誘導体、ジイソシアネート末端プレポリマーなどが挙げられる。
ジイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられる。
【００１５】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）などが挙げられる。
【００１６】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１７】
ジイソシアネート誘導体としては、例えば、ジイソシアネート単量体のアロファネート変性体（例えば、ジイソシアネート単量体とアルコール類との反応生成物に、さらにジイソシアネート単量体を反応させることにより生成するアロファネート変性体など）、ジイソシアネート単量体のビウレット変性体（例えば、ジイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応生成物に、さらにジイソシアネート単量体を反応させることにより生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、ジイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、ジイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（ジイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などが挙げられる。
【００１８】
ジイソシアネート末端プレポリマーは、２つのイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーであって、ジイソシアネート（ジイソシアネート単量体、ジイソシアネート誘導体およびジイソシアネート末端プレポリマーから選択されるジイソシアネート、好ましくは、ジイソシアネート単量体およびジイソシアネート誘導体から選択されるジイソシアネート）と、ジオール（後述）とを、ジオール（後述）の水酸基に対するジイソシアネートの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より大きくなる割合、好ましくは、２〜１００の割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。
【００１９】
ウレタン化反応は、公知の方法に準拠でき、好ましくは、未反応のジイソシアネート単量体を、薄膜蒸留法など公知の除去方法によって除去する。
ジイソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基当量は、例えば、２００〜２０００、好ましくは、３００〜１０００である。また、未反応のジイソシアネート単量体の含有量は、例えば、１５重量％以下、好ましくは、５重量％以下、さらに好ましくは、１重量％以下である。
【００２０】
なお、イソシアネート基当量は、アミン当量と同義であり、ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１のＡ法またはＢ法により、求めることができる。未反応のジイソシアネート単量体の含有量は、例えば、ＨＰＬＣ測定により求めることができる。
ジイソシアネート成分は、ジイソシアネート、つまり、ジイソシアネート単量体、ジイソシアネート誘導体およびジイソシアネート末端プレポリマーから、１種または２種以上が選択されるが、ジイソシアネート成分には、必須成分として、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、マクロジオール（後述）含むジオール（後述）とを反応させて得られるジイソシアネート末端プレポリマーが含有される。
【００２１】
このようなジイソシアネート末端プレポリマーを含有させることにより、ジイソシアネート末端プレポリマーの粘度上昇を抑制して、複合フィルムの製造時に塗工温度の上昇を抑制することができる。その結果、急激な粘度上昇による作業性不良を防止することができる。
必須成分として含有されるジイソシアネート末端プレポリマーにおいて、ジイソシアネートには、必須の原料成分として、芳香脂肪族ジイソシアネートが含有される。好ましくは、ＸＤＩが含有される。また、ジオール（後述）には、必須の原料成分として、マクロジオール（後述）が含有される。好ましくは、ポリエステルジオール（後述）が含有され、さらに好ましくは、ポリオール成分に含有されるマクロジオール（ポリエステルジオール）と同一組成のマクロジオール（ポリエステルジオール）が含有される。
【００２２】
必須成分として含有されるジイソシアネート末端プレポリマーにおいて、芳香脂肪族ジイソシアネートおよびマクロジオールを必須の原料成分として含有していれば、その他のジイソシアネートやジオール（後述）を任意の原料成分として含有することもできる。
例えば、ジイソシアネートとして、芳香脂肪族ジイソシアネートとともに、ジイソシアネート誘導体、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート誘導体を併用することができる。また、ジオール（後述）として、マクロジオール（後述）とともに低分子量ジオール（後述）、好ましくは、脂肪族ジオール（後述）を併用することができる。
【００２３】
また、必須成分として含有されるジイソシアネート末端プレポリマーは、ジイソシアネート成分に対して、例えば、２０重量％以上、好ましくは、２５重量％以上、さらに好ましくは、３０重量％以上、通常、９０重量％以下で含有される。
さらに、ジイソシアネート成分には、任意成分として、脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体、好ましくは、ＨＤＩの誘導体、さらに好ましくは、ＨＤＩのアロファネート変性体を含有させることができる。脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体は、ジイソシアネート成分に対して、例えば、１０重量％以上、好ましくは、２０重量％以上、さらに好ましくは、３０重量％以上、通常、８０重量％以下で含有される。また、脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体は、ジイソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して、例えば、１０〜９００重量部、好ましくは、３０〜３００重量部の割合で配合される。
【００２４】
そして、ジイソシアネート成分は、必須成分として、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、マクロジオール（後述）含むジオール（後述）とを反応させて得られるジイソシアネート末端プレポリマーを配合し、また、任意成分として、脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体を配合し、さらには、必要により、その他の、ジイソシアネート単量体、ジイソシアネート誘導体およびジイソシアネート末端プレポリマーを配合することにより、調製することができる。具体的には、ジイソシアネート成分は、上記した各成分を、例えば、不活性ガス雰囲気下、攪拌混合することにより、調製することができる。
【００２５】
ジイソシアネート成分は、好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、マクロジオール（後述）含むジオール（後述）とを反応させて得られるジイソシアネート末端プレポリマーと、脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体とを配合する。そうすれば、加熱殺菌処理後における耐内容物性の向上を図ることができる。また、ポリオール成分との反応性と相俟って、ジイソシアネート成分とポリオール成分との配合時における適度なポットライフを得ることができ、良好な作業性を確保することができる。
【００２６】
ジイソシアネート成分では、好ましくは、ジイソシアネート単量体の含有量を、例えば、１５重量％以下、好ましくは、１重量％以下となるように調製する。ジイソシアネート単量体の含有量を１重量％以下とするには、例えば、各成分の配合割合を調整するか、あるいは、ジイソシアネート単量体を、薄膜蒸留法など公知の除去方法によって除去する。
そして、このようにして調製されるジイソシアネート成分のイソシアネート基当量は、例えば、１５０〜７５０、好ましくは、３００〜６００である。
【００２７】
本発明において、ポリオール成分の平均官能基数は２を超過している。つまり、ポリオール成分は、マクロジオールを含むジオールと、３つ以上の水酸基を有する架橋性ポリオールとを含有するか、および／または、上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオールが、ウレタン変性されているウレタン変性ポリオールを含有しており、よって、ポリオール成分の平均官能基数は２を超過し、好ましくは、２．０５以上、さらに好ましくは、２．１以上、通常、５．０以下、好ましくは、４．０以下である。
【００２８】
ジオールは、２つの水酸基を有するポリオールであって、例えば、低分子量ジオール、マクロジオールなどが挙げられる。
低分子量ジオールは、２つの水酸基を有し、数平均分子量、例えば、４００未満、好ましくは、３００未満、通常、６０以上の２官能性のポリオールであり、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールなどが挙げられる。
【００２９】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール，２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。
【００３０】
脂環族ジオールとしては、例えば、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３−または１，４−キシリレンジオールなどが挙げられる。
【００３１】
低分子量ジオールとして、好ましくは、脂肪族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールは、ジオールに対して、例えば、２０重量％以下、好ましくは、１０重量％以下、さらに好ましくは、５重量％以下で含有される。
マクロジオールは、２つの水酸基を有し、数平均分子量、例えば、４００以上、好ましくは、５００以上、通常、２０００以下の２官能性のポリオールであり、例えば、ポリエステルジオール、ポリエステルポリウレタンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオールなどが挙げられる。好ましくは、ポリエステルジオール、ポリエステルポリウレタンジオールが挙げられる。
【００３２】
ポリエステルジオールは、二塩基酸と上記した低分子量ジオール（二価アルコール）との縮合反応や、二塩基酸のアルキルエステルと上記した低分子量ジオール（二価アルコール）とのエステル交換反応により得ることができる。
二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族二価カルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環族二価カルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族二価カルボン酸などが挙げられる。
【００３３】
また、二塩基酸のアルキルエステルとしては、例えば、上記した二塩基酸のＣ１〜４アルキルエステルが挙げられる。
ポリエステルジオールにおいて、二塩基酸およびそのアルキルエステルとして、好ましくは、脂環族二価カルボン酸、芳香族二価カルボン酸およびそれらのアルキルエステルが挙げられ、さらに好ましくは、脂環族二価カルボン酸および芳香族二価カルボン酸の併用が挙げられる。また、低分子量ジオールとして、好ましくは、脂肪族ジオールが挙げられる。
【００３４】
縮合反応やエステル交換反応は、特に制限されず、公知の方法に準拠することができ、例えば、各成分を仕込んで、不活性ガス雰囲気下、１５０〜２４０℃で７〜５０時間反応させる。また、この反応には、公知の触媒（例えば、チタン系触媒、亜鉛系触媒など）を添加することができる。
ポリエステルジオールの水酸基当量は、例えば、１５０〜１０００、好ましくは、２００〜７５０であり、数平均分子量は、例えば、３００〜２０００、好ましくは、４００〜１５００である。なお、水酸基当量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから水酸基価を求めて、それから算出することができる。数平均分子量は、水酸基当量および官能基数から求めることができる。
【００３５】
ポリエステルポリウレタンジオールは、上記したポリエステルジオールを、上記したジイソシアネート単量体および／またはジイソシアネート誘導体と、ポリエステルジオールの水酸基に対するジイソシアネート単量体および／またはジイソシアネート誘導体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より小さくなる割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。
【００３６】
ポリエステルポリウレタンジオールにおいて、ジイソシアネート単量体および／またはジイソシアネート誘導体として、好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。また、ポリエステルポリウレタンジオールの水酸基当量は、例えば、１５０〜１０００、好ましくは、２００〜７５０であり、数平均分子量は、例えば、３００〜２０００、好ましくは、４００〜１５００である。
【００３７】
マクロジオールは、ジオールに対して、例えば、３０重量％以上、好ましくは、４０重量％以上、さらに好ましくは、５０重量％以上で含有される。
ジオールは、低分子量ジオールおよびマクロジオールから、１種または２種以上が選択されるが、ジオールには、必須成分として、マクロジオールが含有される。
架橋性ポリオールは、３つ以上の水酸基を有し、数平均分子量、例えば、１００〜１０００、好ましくは、１１０〜５００の３官能性以上、好ましくは、３〜６官能性のポリオールである。
【００３８】
そのような架橋性ポリオールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびその誘導体、ジグリセリンの誘導体、ソルビトールの誘導体などが挙げられる。
好ましくは、架橋性ポリオールが有する水酸基がすべて１級水酸基である架橋性ポリオールが挙げられ、具体的には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびその誘導体、ジグリセリンの誘導体が挙げられる。
【００３９】
なお、上記誘導体としては、例えば、上記した架橋性ポリオールのアルキレンオキサイド付加体（アルキレンオキサイドの付加モル数１〜３）、好ましくは、上記した架橋性ポリオールのエチレンオキサイド付加体（エチレンオキサイドの付加モル数１〜３）が挙げられる。
ウレタン変性ポリオールは、上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオールを、上記したジイソシアネート単量体および／またはジイソシアネート誘導体と、上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオールの水酸基に対するジイソシアネート単量体および／またはジイソシアネート誘導体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より小さくなる割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。
【００４０】
ウレタン変性ポリオールにおいて、ジイソシアネート単量体および／またはジイソシアネート誘導体として、好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。また、ウレタン変性ポリオールの水酸基当量は、例えば、１５０〜１０００、好ましくは、２００〜７５０であり、数平均分子量は、例えば、３００〜２０００、好ましくは、４００〜１５００である。
【００４１】
そして、ポリオール成分は、上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオールを含有するか、および／または、上記したウレタン変性ポリオールを含有している。
上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオールを含有する場合には、ジオールは、ポリオール成分に対して、例えば、５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上、さらに好ましくは、８０重量％以上、通常、９９重量％以下で含有される。また、架橋性ポリオールは、ポリオール成分に対して、例えば、１重量％以上、好ましくは、２重量％以上、さらに好ましくは、３重量％以上、通常、２０重量％以下で含有される。また、架橋性ポリオールは、ジオール１００重量部に対して、例えば、１〜２０重量部、好ましくは、２〜１５重量部の割合で配合される。
【００４２】
そして、ポリオール成分は、上記した各成分、すなわち、上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオール、および／または、上記したウレタン変性ポリオールを配合して、その後、ポリオール成分に含有される各成分（上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオール、および／または、上記したウレタン変性ポリオール）の末端水酸基を、酸価が２以上２０以下となるように、部分的に末端酸変性することにより、調製することができる。
【００４３】
ポリオール成分を末端酸変性することにより、接着強度の向上を図ることができ、加熱殺菌処理後における耐内容物性の低下を防止することができる。
各成分の配合では、必須成分として、マクロジオールおよび架橋性ポリオール、および／または、ウレタン変性ポリオールを配合し、任意成分として、低分子量ジオールを配合する。
【００４４】
なお、ウレタン変性ポリオールは、例えば、ジオールおよび架橋性ポリオールを配合し、それとともに、上記したジイソシアネート単量体および／またはジイソシアネート誘導体を配合して、ジオールおよび架橋性ポリオールと、上記したジイソシアネート単量体および／またはジイソシアネート誘導体とを、ウレタン化反応させることにより、配合することができる。
【００４５】
この場合、ジイソシアネート単量体および／またはジイソシアネート誘導体の、ジオールおよび架橋性ポリオールに対する配合割合に応じて、ポリオール成分における、ジオールおよび架橋性ポリオールと、ウレタン変性ポリオールとの配合割合が適宜決定される。
そして、ポリオール成分を末端酸変性するには、例えば、ポリオール成分に含有される各成分（上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオール、および／または、上記したウレタン変性ポリオール）の末端水酸基に、無水酸を反応させる。
【００４６】
無水酸としては、例えば、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。好ましくは、無水トリメリット酸が挙げられる。
無水酸で末端水酸基を変性するには、例えば、ポリオール成分に、無水酸を、ポリオール成分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２以上２０以下となる割合、好ましくは、５以上１８以下となる割合で配合し、例えば、１００〜２００℃で反応させる。これによって、ポリオール成分に含有される各成分の分子末端に、カルボキシル基が部分的に導入される。
【００４７】
酸価を２以上にすれば、接着強度を向上させることができる。一方、酸価を２０以下にすれば、ジイソシアネート成分とポリオール成分との配合時において、急激な粘度上昇を抑制することができる。
なお、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−５に準拠して求めることができる。また、カルボキシル基当量は、酸価から算出することができる。
【００４８】
このようにして調製されるポリオール成分の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、例えば、１５０〜２０００、好ましくは、２００〜１５００である。
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、必要に応じて、ジイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方またはその両方に、例えば、リンの酸素酸またはその誘導体やシランカップリング剤を配合することができる。
【００４９】
リンの酸素酸またはその誘導体において、リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。
また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ−２−エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。
【００５０】
リンの酸素酸またはその誘導体として、好ましくは、リン酸類、さらに好ましくは、オルトリン酸（リン酸）が挙げられる。
リンの酸素酸またはその誘導体は、上記した各種リンの酸素酸またはその誘導体を、単独使用または複数種類併用することができる。また、リンの酸素酸またはその誘導体は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜３重量部、好ましくは、０．０１〜２．５重量部配合される。
【００５１】
シランカップリング剤は、例えば、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）３またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）２（式中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で示される。
シランカップリング剤として、具体的には、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナトシランなどが挙げられる。
【００５２】
シランカップリング剤として、好ましくは、エポキシシラン、アミノシランが挙げられ、さらに好ましくは、エポキシシランおよびアミノシランの併用が挙げられる。
シランカップリング剤は、上記した各種シランカップリング剤を、単独使用または複数種類併用することができる。また、シランカップリング剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは、０．０１〜５重量部配合される。
【００５３】
さらに、ジイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方またはその両方には、必要に応じて、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
【００５４】
そして、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、使用時において、ジイソシアネート成分とポリオール成分とを配合して接着剤を調製し、それを被着体に塗布する。
ジイソシアネート成分およびポリオール成分の配合割合は、例えば、ポリオール成分の水酸基に対するジイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、０．５〜５、好ましくは、０．６〜３となる割合である。
【００５５】
ジイソシアネート成分およびポリオール成分は、好ましくは、下記式（１）から算出される値が、例えば、１０〜４０、好ましくは、１０〜３０となるように、配合される。
【００５６】
【数３】
2010031105.tif 000003
【００５７】
上記値が、１０未満であると、酸成分（カルボキシル基）が多くなり、ジイソシアネート成分およびポリオール成分の配合時において、粘度上昇による作業性不良を生じ、また、イソシアネート基当量が大きくなり、硬化後の物性が不十分となる場合がある。一方、上記値が、４０を超過すると、酸成分が少なくなり、接着性が低下し、また、イソシアネート基当量が小さくなり、反応時間がかかり、さらには、硬化後に硬くなりすぎて接着強度が低下する場合がある。
【００５８】
本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、上記のように処方されることによって、ジイソシアネート成分およびポリオール成分を均一に混合後３分後の粘度が、６０℃で１００〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、６０℃で２００〜１８００ｍＰａ・ｓであって、均一に混合後４０分後の粘度が、６０℃で２００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、６０℃で１５０００ｍＰａ・ｓ以下となる。このような粘度範囲であれば、ジイソシアネート成分およびポリオール成分を混合した後、無溶剤型ラミネータによって、接着剤をフィルム（バリア層やプラスチックフィルムなど）に、作業効率よく塗工することができる。
【００５９】
そして、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、被着体として、例えば、バリア層やプラスチックフィルムなどのフィルムを積層して、複合フィルムを作製するための、ラミネート用接着剤として用いられる。
具体的には、例えば、バリア層およびプラスチックフィルムの貼着に用いられ、さらに具体的には、バリア層の内側層（食品などの内容物と接触する内側層）とプラスチックフィルムとの貼着に用いられる。
【００６０】
バリア層は、気体または液体に対するバリア性を有する層であって、例えば、金属または金属酸化物を含むフィルムが挙げられる。具体的には、金属箔、または、バリア層を含むプラスチックフィルムが挙げられる。
金属箔は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などからなり、その厚みは、例えば、５〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。
【００６１】
バリア層を含むプラスチックフィルムとしては、例えば、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に無機質層が形成されたフィルムが挙げられる。
無機質層は、蒸着やスパッタリング、ゾル−ゲル法などから形成することができる。無機質層は、例えば、チタン、アルミニウム、ケイ素などの単体またはそれらの元素を含む無機化合物（酸化物など）などからなる。好ましくは、アルミナ単独、シリカ単独、または、アルミナおよびシリカの両方を蒸着した蒸着フィルムが挙げられる。
【００６２】
なお、バリア層を含むプラスチックフィルムは、バリア層の暴露側にオーバーコート層を積層することもできる。
プラスチックフィルムは、例えば、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル系重合体（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートや、それらのポリアルキレンアリレート単位を主成分とするコポリエステルなど）、ポリアミド系重合体（例えば、ナイロン６、ナイロン６６など）、ビニル系重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）からなる。プラスチックフィルムの厚みは、通常、５〜２００μｍである。
【００６３】
なお、プラスチックフィルムまたはバリア層を含むプラスチックフィルムは、未延伸フィルム（未延伸ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、または、一軸または二軸延伸フィルム（二軸延伸ポリプロピレン、ポリアルキレンテレフタレート、ナイロンなど）のいずれも用いることができる。
また、プラスチックフィルムは、各種共押出フィルム、または、プラスチックフィルム同士を予め貼着した複合フィルムとして、用意することもできる。
【００６４】
さらに、プラスチックフィルムおよびバリア層の表面は、コロナ放電処理などの表面処理をしてもよく、アンカーコート剤などでプライマー処理をすることもできる。また、プラスチックフィルムおよびバリア層には、適宜印刷することもできる。
複合フィルムの作製では、ジイソシアネート成分およびポリオール成分が配合された接着剤を、無溶剤型ラミネータによって、例えば、バリア層またはプラスチックフィルムのいずれか一方の表面に塗工し、その塗工面を、他方のバリア層またはプラスチックフィルムの表面に貼着して、その後、常温または加温下において、養生して硬化させる。
【００６５】
複合フィルムとしては、バリア層およびプラスチックフィルムを貼着（１次ラミネート）して、１次ラミネート複合フィルムを作製してもよく、さらには、１次ラミネート複合フィルムの少なくとも一方の表面に、他のプラスチックフィルムを貼着（２次ラミネート）して、２次ラミネート複合フィルムを作製することもできる。
１次ラミネートでは、通常、送出ロールから、バリア層またはプラスチックフィルムのいずれか一方を送り出して、他方を貼着し、巻取ロールに巻き取り、必要により、加温・養生（例えば、２５〜６０℃での養生）する。
【００６６】
２次ラミネートでは、通常、巻取ロールから、１次ラミネート複合フィルムを送り出して、他のプラスチックフィルムを貼着し、巻取ロールに巻き取り、必要により、加温・養生する。
なお、２次ラミネート複合フィルムの作製では、１次ラミネートおよび２次ラミネートの両方において、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤を用いてもよく、あるいは、１次ラミネートおよび２次ラミネートのいずれか一方において、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて、他方において、他の接着剤を用いることもできる。
【００６７】
ラミネート温度（塗工温度）は、通常、３５℃以上、好ましくは、４０℃以上である。ラミネートできれば温度上限はないが、通常、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下、さらに好ましくは、８５℃以下である。温度の上限下限として、ラミネート（塗工）時には、３５〜１００℃、好ましくは、３５〜９０℃、さらに好ましくは、４０〜８０℃において、接着剤を加温して、適切な粘度に調整する。適切な粘度は、上記範囲の温度において、１００〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、３００〜３０００ｍＰａ・ｓである。
【００６８】
なお、加温を１００℃以下にすれば、塗工前に、ジイソシアネート成分とポリオール成分との反応を抑制できるので、過度の増粘の防止および良好な作業性を確保することができる。
なお、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤の塗工量は、各ラミネート工程において、例えば、０．５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは、１〜５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは、１．５〜４．５ｇ／ｍ２である。塗布量が０．５ｇ／ｍ２未満の場合には、接着性が十分に発現せず、外観不良となる場合があり、一方、塗布量が５ｇ／ｍ２を超過すると、複合フィルムの端部から接着剤が漏出し、複合フィルムの品質不良を生じる場合がある。
【００６９】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤が用いられる無溶剤型ラミネート装置は、順転写型塗布装置および逆転写型塗布装置（リバースコータ）のいずれを用いることもできる。
順転写型塗布装置では、ジイソシアネート成分およびポリオール成分が配合された接着剤が、対向位置において互いに同一方向に回転する１対のロールの間を通過する一方のフィルムに塗工される。その後、一方のフィルムは、ニップローラにおいて、他のフィルムと貼着され、これによって、複合フィルムが製造される。
【００７０】
逆転写型塗布装置では、ジイソシアネート成分およびポリオール成分が配合された接着剤が、対向位置において互いに逆方向に回転する１対のロールの間を通過する一方のフィルムに塗工される。その後、一方のフィルムは、ニップローラにおいて、他のフィルムと貼着され、これによって、複合フィルムが製造される。
そして、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて作製される複合フィルムは、１００℃以上の熱水処理がなされる、例えば、熱水スプレー式、熱水回転式または蒸気式などの高温殺菌処理後に、例えば、６０℃で２週間のように、高温かつ長期間保存しても、優れた外観および接着強度を保持し、各層間での剥離の発生が低減され、かつ、内容物を損なわせることもなく、層間接着性、耐湿熱性、高温殺菌適性に優れる。そのため、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における複合フィルムを製造するために、好適に用いられる。
【００７１】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤によれば、複合フィルムの製造時に、ジイソシアネート成分およびポリオール成分の反応が適度に調整され、急激な粘度上昇を抑制して、良好な作業性を確保することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１（ポリエステルジオールＡの製造）
イソフタル酸２８３ｇ、１，３−ブタンジオール３５２ｇ、ネオペンチルグリコール１９１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下１９０〜２２０℃でエステル化反応を行った。その後、所定の水を留出後、アジピン酸１２４ｇ、セバシン酸１７２ｇ、チタンテトラブトキシド０．０１ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行うことにより、ポリエステルジオールＡを得た。
【００７３】
製造例２（ポリエステルジオールＢの製造）
イソフタル酸３４１ｇ、１，３−ブタンジオール３５３ｇ、ネオペンチルグリコール１９１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下１９０〜２２０℃でエステル化反応を行った。その後、所定の水を留出後、アジピン酸１００ｇ、セバシン酸１３８ｇ、チタンテトラブトキシド０．０１ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行うことにより、ポリエステルジオールＢを得た。
【００７４】
製造例３（ジイソシアネート基末端プレポリマーＡの製造）
ポリエステルジオールＡ３４１ｇ、キシリレンジイソシアネート６４８ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応を行った。その後、未反応のキシリレンジイソシアネートを薄膜蒸留にて除去することにより、ジイソシアネート基末端プレポリマーＡを得た。
【００７５】
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡの平均官能基数は２．０であり、イソシアネート基当量は４９９であり、未反応のキシリレンジイソシアネートの含有量は、０．１重量％であった。
製造例４（ジイソシアネート基末端プレポリマーＢの製造）
ポリエステルジオールＢ２７１ｇ、トリプロピレングリコール２６ｇ、キシリレンジイソシアネート７０３ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応を行った。その後、未反応のキシリレンジイソシアネートを薄膜蒸留にて除去することにより、ジイソシアネート基末端プレポリマーＢを得た。
【００７６】
ジイソシアネート基末端プレポリマーＢの平均官能基数は２．０であり、イソシアネート基当量は４８２であり、未反応のキシリレンジイソシアネートの含有量は、０．１重量％であった。
製造例５（ジイソシアネート基末端プレポリマーＣの製造）
ポリエステルジオールＢ３４１ｇ、キシリレンジイソシアネート２５９ｇ、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体３０１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応を行い、ジイソシアネート基末端プレポリマーＣを得た。
【００７７】
ジイソシアネート基末端プレポリマーＣの平均官能基数は２．０であり、イソシアネート基当量は３２８であり、未反応のキシリレンジイソシアネートの含有量は、１１．２重量％であった。
製造例６（ジイソシアネート成分１の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ６００ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体４００ｇとを、窒素気流下５０〜６０℃で均一に混合することにより、ジイソシアネート成分１を得た。
【００７８】
ジイソシアネート成分１の平均官能基数は２．０であり、イソシアネート基当量は３２４であり、ジイソシアネート単量体（キシリレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート）の含有量は０．２重量％であった。
製造例７（ジイソシアネート成分２の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ４００ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体６００ｇとを、窒素気流下５０〜６０℃で均一に混合することにより、ジイソシアネート成分２を得た。
【００７９】
ジイソシアネート成分２の平均官能基数は２．０であり、イソシアネート基当量は３２４であり、ジイソシアネート単量体（キシリレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート）の含有量は０．２重量％であった。
製造例８（ジイソシアネート成分３の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＢ６００ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体４００ｇとを、窒素気流下５０〜６０℃で均一に混合することにより、ジイソシアネート成分３を得た。
【００８０】
ジイソシアネート成分３の平均官能基数は２．０であり、イソシアネート基当量は３１２であり、ジイソシアネート単量体（キシリレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート）の含有量は０．２重量％であった。
製造例９（ジイソシアネート成分４の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＣ９０１ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体９９ｇとを、窒素気流下５０〜６０℃で均一に混合することにより、イソシアネート成分４を得た。
【００８１】
ジイソシアネート成分４の平均官能基数は２．０であり、イソシアネート基当量は３１３であり、ジイソシアネート単量体（キシリレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート）の含有量は０．２重量％であった。
製造例１０（ジイソシアネート成分５の製造）
ポリエステルジオールＡ８８ｇ、キシリレンジイソシアネート８２９ｇ、３−メチルペンタンジオール８３ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応を行った。その後、未反応のキシリレンジイソシアネートを薄膜蒸留にて除去することにより、イソシアネート成分５を得た。
【００８２】
ジイソシアネート成分５の平均官能基数は２．０であり、イソシアネート基当量は３３０であり、ジイソシアネート単量体（キシリレンジイソシアネート）の含有量は０．２重量％であった。
製造例１１（ポリイソシアネート成分６の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ６００ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体/トリマー変性体の混合物（未反応のヘキサメチレンジイソシアネートの含有量０．３％）４００ｇとを、窒素気流下５０〜６０℃で均一に混合することにより、ポリイソシアネート成分６を得た。
【００８３】
ポリイソシアネート成分６の平均官能基数は２．３であり、イソシアネート基当量は３２３であり、ジイソシアネート単量体（キシリレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート）の含有量は０．２重量％であった。
製造例１２（ポリオール成分１の製造）
ポリエステルジオールＡ１００ｇ、トリメチロールプロパン７．３ｇを、１１０℃で均一混合し、これに、無水トリメリット酸３ｇを加えて、１１０℃で末端酸変性することにより、ポリオール成分１を得た。
【００８４】
ポリオール成分１の平均官能基数は２．２であり、酸価は１５．９であった。
なお、ポリオール成分１には、その１００ｇに対して、リン酸（和光純薬工業株式会社製）０．１ｇを９０℃で均一混合し、さらに、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業株式会社製）２ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学工業株式会社製）０．２ｇを、７５℃で均一混合した。
【００８５】
製造例１３（ポリオール成分２の製造）
ポリエステルジオールＡ１００ｇ、４官能性ポリオールＡ（ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体（エチレンオキサイドの付加モル数１〜１．５）と、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加体（エチレンオキサイドの付加モル数１〜１．５）との重量比１：１混合物）５．０ｇを、製造例１２と同様の操作で末端酸変性することにより、ポリオール成分２を得た。
【００８６】
ポリオール成分２の平均官能基数は２．１であり、酸価は１６．２であった。
なお、ポリオール成分２には、製造例１２と同様の処方により、添加剤（リン酸、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を混合した。
製造例１４（ポリオール成分３の製造）
ポリエステルジオールＢ１００ｇ、４官能性ポリオールＡ５．０ｇを、製造例１２と同様の操作で末端酸変性することにより、ポリオール成分３を得た。
【００８７】
ポリオール成分３の平均官能基数は２．２であり、酸価は１６．２であった。
なお、ポリオール成分３には、製造例１２と同様の処方により、添加剤を混合した。
製造例１５（ポリオール成分４の製造）
ポリエステルジオールＡ１００ｇ、トリメチロールプロパン３．６ｇ、キシリレンジイソシアネート１．７ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応を行った。これに、無水トリメリット酸３ｇを加えて、１１０℃で末端酸変性することにより、ポリオール成分４を得た。
【００８８】
ポリオール成分４の平均官能基数は２．２であり、酸価は１６．６であった。
なお、ポリオール成分４には、製造例１２と同様の処方により、添加剤を混合した。
製造例１６（ポリオール成分５の製造）
ポリエステルジオールＡ１００ｇ、１，３−ブタンジオール５．０ｇを、製造例１２と同様の操作で末端酸変性することにより、ポリオール成分５を得た。
【００８９】
ポリオール成分５の平均官能基数は２．０であり、酸価は１６．２であった。
なお、ポリオール成分５には、製造例１２と同様の処方により、添加剤を混合した。
製造例１７（ポリオール成分６の製造）
ポリエステルジオールＡ１００ｇ、グリセリン５．０ｇを、製造例１２と同様の操作で末端酸変性することにより、ポリオール成分６を得た。
【００９０】
ポリオール成分６の平均官能基数は２．２であり、酸価は１６．２であった。
なお、ポリオール成分６には、製造例１２と同様の処方により、添加剤を混合した。
製造例１８（ポリオール成分７の製造）
ポリエステルジオールＡ１００ｇ、トリメチロールプロパン７．３ｇを均一混合することにより、ポリオール成分７を得た。
【００９１】
ポリオール成分７の平均官能基数は２．２であり、酸価は１．０であった。
なお、ポリオール成分７には、製造例１２と同様の処方により、添加剤を混合した。
実施例および比較例の調製
上記により得られた各ジイソシアネート成分および各ポリオール成分を、表１に示す配合部数（重量部）で組み合わせることにより、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系接着剤を用意した。
【００９２】
なお、表１には、（ポリオール成分のカルボキシル基当量）／（ジイソシアネート成分のイソシアネート基当量）の値を併記した。
これら二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて、後述の方法により複合フィルムを作製後、それぞれの複合フィルムについて、耐熱水性試験、耐内容物性試験を実施し、物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００９３】
複合フィルムの作製
タケラックＡ−３１０（ポリオール成分、三井化学ポリウレタン社製）１０重量部と、タケネートＡ−３（ポリイソシアネート成分、三井化学ポリウレタン社製）１重量部とを混合して、酢酸エチルで希釈することにより、二液型有機溶剤系接着剤を調製した。
そして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、ルミラーＰ６０、東レフィルム加工社製）とアルミニウム箔（厚み９μｍ、東洋アルミニウム社製）とを、二液型有機溶剤系接着剤により１次ラミネートして、１次ラミネート複合フィルムを作製した。
【００９４】
次いで、１次ラミネート複合フィルムのアルミニウム箔の表面に、無溶剤ラミネータ（岡崎機械工業社製、ノンソルラミネーターＴＮＳ−４００−２００）を用いて、各実施例および各比較例の二液型有機溶剤系接着剤を塗工（塗工量約３．５ｇ／ｍ２）した。
その後、その塗工面に、未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み７０μｍ、パイレンフィルム−ＣＴ  Ｐ１１４６（東洋紡績社製））を貼り合わせて、２次ラミネート複合フィルムを作製した。その後、２次ラミネート複合フィルムを５０℃、３日間養生して、二液型有機溶剤系接着剤を硬化させた。
【００９５】
耐熱水性試験および耐内容物性試験
上記により得られた各２次ラミネート複合フィルムを使用して、１３．０×１７．５ｃｍの大きさの袋を作製した。その袋に、内容物として、穀物酢（ミツカンナカノス社製）／サラダ油（日清オイリオグループ社製）／トマトケチャップ（カゴメ社製）を体積比１／１／１で予め混合したものを充填した。
【００９６】
その袋を、１３５℃で２０分間、０．３５ＭＰａの加圧下で、８ｒｐｍにて回転させながら熱水殺菌した後、内容物を取り出し、アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間の接着強度を、２５℃環境下、試験片幅１５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離試験により測定した。
また、熱水処理後の袋を、６０℃の恒温機にて２週間保存した後、袋の外観を観察し、アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間の接着強度を、上記と同様の条件で測定した。
【００９７】
なお、表２中、「ＣＰＰ表層剥離」とは、アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間の界面剥離ではなく、未延伸ポリプロピレンフィルムの表層の剥離であることを示す。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
【表２】
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