(57)【要約】      （修正有）【課題】毒性が懸念される加硫促進剤Ｎ,Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを用いずに、安全性が高く、かつスチールコードとの接着性に優れたゴム組成物を用いてスチールコードと加硫接着する方法を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対して、特定のジチオベンゾチアゾール化合物から選ばれた一種または二種以上の配合割合を０．１〜５．０重量部とし、硫黄の配合割合を１〜１０重量部とするゴム組成物を用いて、スチールコードとの接触下で加硫する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、化１〜３の化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるジチオベンゾチアゾール化合物から選ばれた一種または二種以上を０．１〜５．０重量部と、硫黄を１〜１０重量部の割合で配合したことを特徴とするスチールコード被覆用ゴム組成物。
【化１】
2010229293.tif 000006
（式中、Ｒは、シクロヘキシル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基を表わす。）
【化２】
2010229293.tif 000007
【化３】
2010229293.tif 000008
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物を用いて、スチールコードとの接触下で加硫することを特徴とするゴムとスチールコードとの接着方法。
【請求項３】
硫黄が不溶性硫黄及び／又は可溶性硫黄であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物または請求項２に記載のゴムとスチールコードとの接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物及びそれを用いるゴムとスチールコードとの接着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤやベルト等のゴム製品は、ゴムとスチールコード（スチール製補強剤）を複合化することにより製造されている。そして、ゴムとスチールコードとの接着力を向上させるために、加硫促進剤としてＮ,Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下ＤＣＢＳと略記する）が主に使われている。しかしながら、ＤＣＢＳは、化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律（化審法）上、第一種監視化学物質（官報公示整理番号、５−２５６）として登録されており、その毒性が懸念されて、これを代替する加硫促進剤がゴム工業界で求められている。
【０００３】
特許文献１と２には、本願発明に使用されるジチオベンゾチアゾール化合物が開示されている。しかしながら、該ジチオベンゾチアゾール化合物を配合したゴムとスチールコードとの接着に関する記載はない。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−８６０４０号公報
【特許文献２】米国特許３９６９３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、加硫促進剤としてＤＣＢＳの代替物質を配合したスチールコード被覆用ゴム組成物及び、該ゴム組成物を用いるゴムとスチールコードとの接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、加硫促進剤として、化１〜３の化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるジチオベンゾチアゾール化合物を使用することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、第１の発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、化１〜３の化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるジチオベンゾチアゾール化合物から選ばれた一種または二種以上を０．１〜５．０重量部と、硫黄を１〜１０重量部の割合で配合したことを特徴とするスチールコード被覆用ゴム組成物である。
第２の発明は、第１の発明に記載のゴム組成物を用いて、スチールコードとの接触下で加硫することを特徴とするゴムとスチールコードとの接着方法である。
第３の発明は、硫黄が不溶性硫黄及び／又は可溶性硫黄であることを特徴とする第１の発明に記載のゴム組成物または第２の発明に記載のゴムとスチールコードとの接着方法である。
【０００７】
【化１】
2010229293.tif 000002
（式中、Ｒは、シクロヘキシル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基を表わす。）
【０００８】
【化２】
2010229293.tif 000003
【０００９】
【化３】
2010229293.tif 000004
【発明の効果】
【００１０】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、ＤＣＢＳを配合した場合と同等以上の機械特性及びスチール接着性を有している。また、加硫特性においてＤＣＢＳを配合した場合に比べて耐スコーチ性に優れている。そして、本発明により第一種監視化学物質として毒性が懸念されているＤＣＢＳを使用することなくＤＣＢＳを使用した場合と同等以上の優れた特性を有する加硫ゴムを製造することができるので、加硫ゴムの製造現場における作業環境の安全性向上に大きく寄与し得るものである。
本発明のゴム組成物は、スチールコードで補強（複合化）されたタイヤ、ベルトやホース等のゴム製品の原料として好適なものである。また、本発明の加硫方法は、同ゴム製品の製造方法として好適に採用し得るものである。
【００１１】
本発明でいうジチオベンゾチアゾール化合物は、安全性の高い加硫促進剤であるベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物、例えばＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド（既存化学物質、官報公示整理番号：５−２５６）と、硫黄との反応で得られる生成物であるため、毒性の心配がなく高い安全性が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の実施において使用するジエン系ゴムは、天然ゴム及びジエン系の合成ゴムから選ばれた少なくとも１種からなる。ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムやブチルゴム等が挙げられる。
【００１３】
本発明の実施において使用するジチオベンゾチアゾール化合物は、前記化１〜３の化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるものであり、
シクロヘキシルイミノジチオ−２−ベンゾチアゾール、
ｔｅｒｔ−ブチルイミノジチオ−２−ベンゾチアゾール、
ピペリジノジチオ−２−ベンゾチアゾール、
２，２’−（１，４−ピペラジンジイルビスジチオ）ビスベンゾチアゾール
が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
前記のジチオベンゾチアゾール化合物（以下、単にジチオベンゾチアゾール化合物と云う）は、米国特許第３９６９３５０号公報に記載されている方法により容易に合成することができる。例えば、硫黄とＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミドを適当な溶剤中で加熱することにより、高収率で目的とするシクロヘキシルイミノジチオ−２−ベンゾチアゾールが生成する。本発明の実施においては、精製して得られるジチオベンゾチアゾール化合物を用いてもよいが、未反応の硫黄を含んだ粗製物のまま用いても差し支えない。
【００１５】
本発明の実施においては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、前記のジチオベンゾチアゾール化合物の配合割合を０．１〜５．０重量部とすることが好ましく、更に０．２〜２．０重量部とすることがより好ましい。ジチオベンゾチアゾール化合物の配合割合が０．１重量部未満では、加硫ゴムとスチールコードとの接着性の改善効果が得られない。また、ジチオベンゾチアゾール化合物の配合割合が５．０重量部を超えると、加硫速度が速くなり過ぎて、加硫（ゴムの架橋反応）の制御が困難となる。
【００１６】
本発明の実施において使用する硫黄は、可溶性硫黄または不溶性硫黄であり、これらを組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
本発明の実施においては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、硫黄として可溶性硫黄あるいは不溶性硫黄の配合割合を１〜１０重量部とすることが好ましく、更に２〜５重量部とすることがより好ましい。硫黄の配合割合が１重量部未満では、ゴムの架橋が不十分であり、１０重量部を超えると、加硫ゴムの破断伸度（ＥＢ）が低下する。
【００１８】
本発明の実施においては、充填剤として、従来からゴム用に一般的に使用されているカーボンブラック（表面処理したものを含む）、シリカ、クレー、タルク等をジエン系ゴムに配合することができる。これら充填剤の配合割合は一般的な割合とすることができるが、好ましくは、ジエン系ゴム１００重量部に対して４０〜１２０重量部の割合である。
【００１９】
また、ゴム配合成分として一般に使用されている酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの活性化剤、更にはワックス、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、粘着樹脂、プロセスオイル、加硫遅延剤等を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー或いは密閉式混合機等を用いて、ジエン系ゴム、ジチオベンゾチアゾール化合物及び硫黄他を均一に混練し、調製される。そして、該ゴム組成物中にスチールコードを埋め込んで密着させて、一定の形状に成形した後、適宜の温度及び圧力下で加硫することにより、ゴムとスチールコードが強固に接着した複合化物、即ち、スチールコードにより強度を高められた加硫ゴムの成形物を製造することができる。ここで用いるスチールコードは、通常自動車用タイヤ、コンベヤーベルト、ホース等に使用されているものであり、例えば真鍮メッキしたスチールコード、亜鉛メッキしたスチールコード等が例示される。
【００２１】
本発明の実施においては、ジエン系ゴムに対して、ジチオベンゾチアゾール化合物と硫黄他を配合したゴム組成物を常法に従って、温度１３０〜１９０℃、時間１〜３０分で加熱加硫することが好ましく、更に１４０〜１７０℃で加硫することがより好ましい。加熱温度が１３０℃未満では加硫時間が長くなるために生産性に難点がある。また、１９０℃を超えると加硫ゴムとスチールコードの接着性が低下する。
【００２２】
以上の如く本発明で得られた加硫ゴムは、スチールコードとの接着性が、ＤＣＢＳを配合した加硫ゴムの場合と同等以上に優れている。更に、環境ストレスを与えた後も、例えば、高温、高湿度条件下で長時間放置した後も、スチールコードとの接着性が十分に維持されるものである。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例および比較例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
［シクロヘキシルイミノジチオ−２−ベンゾチアゾールの合成］
米国特許３９６９３５０号公報に記載されている方法に従い、イソプロパノール溶媒の存在下で、市販のＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミドと硫黄を反応させて合成した。
【００２５】
［ｔｅｒｔ−ブチルイミノジチオ−２−ベンゾチアゾールの合成］
前述と同様にして、イソプロパノール溶媒の存在下で、市販のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミドと硫黄を反応させて合成した。
【００２６】
［ピペリジノジチオ−２−ベンゾチアゾールの合成］
前述と同様にして、イソプロパノール溶媒の存在下で、Ｎ−ピペリジノベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミドと硫黄を反応させて合成した。
【００２７】
［２，２’−（１，４−ピペラジンジイルビスジチオ）ビスベンゾチアゾールの合成］
前述と同様にして、イソプロパノール溶媒の存在下で、Ｎ−２，２’−（１，４−ピペラジンジイルビスチオ）ビスベンゾチアゾールと硫黄を反応させて合成した。
【００２８】
実施例及び比較例に使用した上記以外の他の原材料は、以下のとおりである。
・天然ゴム：標準マレーシアゴム  ＳＭＲ−ＣＶ６０
・カーボンブラック：商品名「シーストＧ３」（東海カーボン製、窒素吸着：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｍｌ／１００ｇ）
・亜鉛華：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学工業製）
・ナフテンオイル：商品名「ＳＮＨ−２２」（三共油化工業製、プロセスオイル）
・ステアリン酸：商品名「ＭＸＳＴ」（ミヨシ油脂製）
・Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド：商品名「ノクセラーＤＺ」（大内新興化学工業製）（略称「ＤＣＢＳ」）
・不溶性硫黄：商品名「ミュークロンＯＴ２０」（四国化成工業製）
【００２９】
実施例及び比較例に採用した試験方法は、以下のとおりである。
［加硫特性試験］
未加硫ゴムシートを用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に基づいて１２５℃条件のムーニースコーチタイム（ｔ５）を測定した。また、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ３１０２−１９７７（加硫試験機による加硫試験方法）に基づいて１４０℃条件での加硫試験を行い、加硫速度（ｔｃΔ８０）と最大加硫トルク（Ｍｈ）を測定した。加硫速度（ｔｃΔ８０）は、９０％トルク到達時間（ｔｃ９０）から１０％トルク到達時間（ｔｃ１０）を差し引いて示した。
ムーニースコーチタイム（ｔ５）と最大加硫トルク（Ｍｈ）は、数値が大きい程良好であり、加硫速度（ｔｃΔ８０）は、数値が小さい程良好であると判定される。
【００３０】
［引張試験］
未加硫ゴムシートを１５０℃×３０分の加硫条件で加硫し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル試験片を作成した。この試験片を８０℃×７２時間保管することにより老化処理を行った。老化処理前と老化処理後の試験片について、破断強度、破断伸度、１００％モジュラス（Ｍ１００）及び３００％モジュラス（Ｍ３００）を測定した。
何れの数値も、それらの数値が大きい程、特性が優れていると判定される。
【００３１】
［スチール接着試験］
ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準拠し、１×５構造（素線径０．２５ｍｍ）の真鍮めっきスチールコードを未加硫ゴムシート中に１２．５ｍｍの長さに埋め込み、１６０℃×１０分の加硫条件で加硫を行い、試験片を作成した。この試験片を常温で２４時間保管した後と、１００℃×２４時間保管（老化処理）した後に、各々、スチールコードの引抜力とゴムの被覆率（％）を測定した。
試験データは、比較例の老化処理前の値を１００とした場合の相対値で示した。数値が大きい程、接着性が良好であると判定される。
【００３２】
〔実施例１〜６〕
天然ゴム、カーボンブラック、亜鉛華、ナフテンオイルおよびステアリン酸を表１記載の割合になるように配合し、バンバリーミキサーを用いて混練し、マスターバッチを調製した。マスターバッチに不溶性硫黄とジチオベンゾチアゾール化合物をそれぞれ表１記載の割合になるように配合し、表面温度７０℃の２本ロールミキサーを用いて混練し、未加硫ゴムシートを調製した。得られた未加硫ゴムシートを用いて、加硫特性試験、引張試験、スチール接着試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００３３】
〔比較例１〕
実施例と同様にして前記マスターバッチに、不溶性硫黄とＤＣＢＳを表１記載の割合で配合し、未加硫ゴムシートを調製して、加硫特性試験、引張試験、スチール接着試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００３４】
【表１】
2010229293.tif 000005
【００３５】
表１に示した試験結果によれば、ジチオベンゾチアゾール化合物を配合したゴム組成物は、ＤＣＢＳを配合したゴム組成物と同等以上の機械物性及びスチール接着性を示した。更に、１２５℃の加硫特性において、ＤＣＢＳを配合したゴム組成物に比べて、耐スコーチ性が飛躍的に改善された。