(57)【要約】【課題】フィルムなどに成形したときに優れた寸法安定性を有し、しかも耐加水分解性にも優れたポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた二軸配向フィルムを提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）または下記式（II）で表されるジカルボン酸成分の合計の割合が全ジカルボン酸成分の９０〜１００モル％であると共に、下記式（Ｉ）で表されるジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の５モル％以上、５０モル％未満を占め、かつ、全ジオール成分の９０〜１００モル％が炭素数２〜１０のアルキレングリコールである共重合ポリエステル１００質量部に対して、環状イミノエーテル化合物またはカルボジイミド化合物からなる改質剤を０．０５〜１０質量部含有するポリエステル樹脂組成物。  ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ    （Ｉ）［上記式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２は２，６−ナフタレンジイル基を表す。］  ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＯＨ      （II）［上記式（II）中、Ｒ３はフェニレン基またはナフタレンジイル基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）または下記式（II）で表されるジカルボン酸成分の合計の割合が全ジカルボン酸成分の９０〜１００モル％であると共に、下記式（Ｉ）で表されるジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の５モル％以上、５０モル％未満を占め、かつ、全ジオール成分の９０〜１００モル％が炭素数２〜１０のアルキレングリコールである共重合ポリエステル１００質量部に対して、環状イミノエーテル化合物またはカルボジイミド化合物からなる改質剤を０．０５〜１０質量部含有するポリエステル樹脂組成物。
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ    （Ｉ）
［上記式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２は２，６−ナフタレンジイル基を表す。］
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＯＨ      （II）
［上記式（II）中、Ｒ３はフェニレン基またはナフタレンジイル基を表す。］
【請求項２】
改質剤が、下記式（Ａ）で表されるオキサゾリン化合物である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2010031174.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ水素原子または１価の有機基であり、Ｘは２価の有機基であり、ｎは０または１である。）
【請求項３】
改質剤が、下記式（Ｂ）で表されるカルボジイミド化合物である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【化２】
2010031174.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキル基であり、ｎは３〜１５０の整数である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性に優れると共に耐加水分解性も良好な新規なポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた二軸配向フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）に代表される芳香族ポリエステルは、優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
一方、特許文献１〜５には６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を主とする酸成分と、アルキレングリコールを主とするジオール成分からなるポリエステルが提案され、結晶性で、融点が２９４℃のポリエステルも具体的に開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの文献に開示されたポリエステルは、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高いことからフィルムなどに製膜しようとすると、溶融状態での流動性に乏しくて押出しが不均一化したり、押出した後延伸しようとしても結晶化が進んで高倍率で延伸すると破断したりするなどの問題があった。さらに、特許文献３の実施例を見れば、湿度膨張係数は低いものの温度膨張係数が高いという問題もあった。
【０００５】
かかる問題を改善するため、本発明者らは、先にテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などをジカルボン酸成分とするポリエステルに、所定量の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合させた共重合ポリエステルを提案した。確かにかかる共重合ポリエステルによれば、機械的強度に優れ、温度膨張係数（αｔ）および湿度膨張係数（αｈ）も良好なフィルムが、優れた製膜性の下に提供できる。しかしながら、例えば太陽電池のバックシート用フィルムなどの用途では長期間の経時耐久性が要求され、例えば耐加水分解性の面で不十分な場合があり、さらなる改善が望まれる。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開平６−１４５３２３号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０１０６０７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、フィルムなどに成形したときに優れた寸法安定性を有し、しかも耐加水分解性にも優れたポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた二軸配向フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、上記の共重合ポリエステルに環状イミノエーテル化合物やカルボジイミド化合物を所定量配合すれば、温度膨張係数（αｔ）および湿度膨張係数（αｈ）などの共重合ポリエステルが有している優れた性能を維持しながら、耐加水分解性などの経時耐久性に優れた成形体が容易に得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
かくして本発明によれば、「下記式（Ｉ）または下記式（II）で表されるジカルボン酸成分の合計の割合が全ジカルボン酸成分の９０〜１００モル％であると共に、下記式（Ｉ）で表されるジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の５モル％以上、５０モル％未満を占め、かつ、全ジオール成分の９０〜１００モル％が炭素数２〜１０のアルキレングリコールである共重合ポリエステル１００質量部に対して、環状イミノエーテル化合物またはカルボジイミド化合物からなる改質剤を０．０５〜１０質量部含有するポリエステル樹脂組成物。」が提供される。
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ    （Ｉ）
［上記式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２は２，６−ナフタレンジイル基を表す。］
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＯＨ      （II）
［上記式（II）中、Ｒ３はフェニレン基またはナフタレンジイル基を表す。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物を用いて得られるフィルムなどの成形品は、温度膨張係数（αｔ）および湿度膨張係数（αｈ）が低く、機械的強度なども高いことから、温度や湿度などの環境変化に対して優れた寸法安定性を有し、しかも耐加水分解性などの経時耐久性にも優れているので、これらの性能が要求される、例えば太陽電池のバックシートなどのベースフィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［共重合ポリエステル］
本発明のポリエステル樹脂組成物を形成する共重合ポリエステルは、前記式（Ｉ）または式（II）で表されるジカルボン酸成分と、炭素数２〜１０のアルキレングリコールであるジオール成分とからなる共重合ポリエステルである。
【００１２】
〔ジカルボン酸成分〕
前記式（Ｉ）で表されるジカルボン酸成分は、式中のＲ１が炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２が２，６−ナフタレンジイル基であるものであり、なかでもＲ１の炭素数が２〜４の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸が好ましく、さらにはＲ１の炭素数が偶数のものが好ましい。これらの中でも、温度や湿度などの環境変化に対する寸法安定性の点からは、特にＲ１の炭素数が２である６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸が好ましい。
【００１３】
一方前記式（II）で表されるジカルボン酸成分は、式中のＲ３がフェニレン基またはナフタレンジイル基であるものであり、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、機械的特性などの点からテレフタル酸または２、６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特に２、６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１４】
上記式（Ｉ）および式（II）で表されるジカルボン酸成分の合計の割合は、共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％であり、１０モル％以下の割合であれば、例えばアジピン酸、セバシン酸、ジフェニルジカルボン酸などの他のジカルボン酸成分を共重合していてもよい。上記式（Ｉ）および式（II）で表されるジカルボン酸成分の合計割合が９０モル％未満の場合には、寸法安定性や機械的特性が低下して本発明の目的を達成できなくなる。
【００１５】
本発明においては、さらに、前記式（Ｉ）で表されるジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の５モル％以上、５０モル％未満を占めていることが大切である。前記式（Ｉ）で表されるジカルボン酸成分の割合は、好ましくは７モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上であり、５モル％未満の場合には、湿度膨張係数の低減効果が不十分となる。一方、５０モル％以上の場合には、湿度膨張係数の低減効果はそれ以上増大しないだけでなく、製膜性が低下する。なお、式（Ｉ）成分による湿度膨張係数低減効果は少量でも非常に効率的に発現されるので、湿度膨張係数の観点に加えて製膜性も向上できるという観点から、好ましい６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合割合は、４０モル％未満、さらに３５モル％以下、特に３０モル％以下が好ましい。
【００１６】
このような特定量の式（Ｉ）および式（II）で表されるジカルボン酸成分が共重合された共重合ポリエステルを用いることによって、温度膨張係数と湿度膨張係数の小さい寸法安定性に優れた成形品、例えばフィルムを製造することができる。
【００１７】
〔ジオール成分〕
ジオール成分は、全ジオール成分を基準として炭素数２〜１０のアルキレングリコールが９０〜１００モル％であり、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９８〜１００モル％である。１０モル％以下の割合であれば、例えばジエチレングリコール、ビスフェノールＡなどの他のジオール成分を共重合していてもよい。
【００１８】
好ましく用いられる炭素数２〜１０のアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等があげられ、これらの中でも特にエチレングリコールが好ましい。
【００１９】
上記ジカルボン酸成分とジオール成分とからなる共重合ポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、さらには０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００２０】
また、ＤＳＣで測定した融点は、２００〜２６０℃の範囲が好ましく、さらには２１０〜２５５℃、特に２２０〜２５３℃の範囲が好ましい。この融点が上限を越えると、溶融押出して成形する際に、流動性を高めるにはより高温にすることが必要になって熱劣化しやすくなり、一方、下限未満になると、製膜性は優れるものの、ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。
【００２１】
一般に共重合ポリエステルは、ホモポリエステルに比較すると融点が低く、機械的強度が低下する傾向にある。しかし、本発明の共重合ポリエステルは、式（Ｉ）または式（II）で表されるジカルボン酸成分の合計の割合が全ジカルボン酸成分に対して９０モル％以上を占める共重合ポリエステルであり、式（Ｉ）で表されるジカルボン酸成分のホモポリエステルに比べて融点は低くなるものの、成形品の機械的強度は同じ程度であるという優れた特性を有する。
【００２２】
本発明における共重合ポリエステルのＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）は、好ましくは８０〜１２５℃、より好ましくは９５〜１２３℃、特に好ましくは１１０〜１２０℃の範囲にある。Ｔｇがこの範囲にあると、耐熱性および寸法安定性に優れたフィルムなどの成形体を得ることができる。融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量の制御などによって調整できる。
【００２３】
［共重合ポリエステルの製造方法］
上記共重合ポリエステルは、公知のポリエステル製造方法にしたがって製造することができる。例えば、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体と例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸やテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、例えばエチレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、ポリエステル前駆体を製造する。そして、得られたポリエステル前駆体を重縮合触媒の存在下で重縮合し、さらに必要に応じて固相重合することにより製造することができる。なお、前述の式（Ｉ）と（II）の割合が異なる２種類のポリマーを作り、前述の式（Ｉ）と（II）の割合が目的となるようにそれらを溶融混練してもよい。この場合、一方のポリエステルとして前記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸成分が含まれないものを用いても構わない。
【００２４】
上記ポリエステル前駆体を製造する工程では、エチレングリコールを全酸成分のモル数に対して、１．１〜６倍モル、さらに２〜５倍モル、特に３〜５倍モル用いることが生産性の点から好ましい。
【００２５】
また、ポリエステル前駆体を製造する際の反応温度としては、エチレングリコールの沸点以上で行うことが好ましく、特に１９０〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるジエチレングリコールが生成しやすい。また、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で行ってもよい。より詳しくは、絶対圧力で１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下、反応温度は通常１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上２３０℃以下で、反応時間１０分以上１０時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下行われるのが好ましい。
【００２６】
このポリエステル前駆体を製造する工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などがあげられる。
【００２７】
つぎに、重縮合温度は、得られる共重合ポリエステルの融点以上でかつ２３０〜２８０℃以下、より好ましくは融点より５℃以上高い温度から融点より３０℃高い温度の範囲である。重縮合反応では通常５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。５０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合ポリエステルを得ることが困難になる。
【００２８】
重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応やエステル交換反応の触媒として併用してもよい。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応やエステル交換反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので好ましい。
【００２９】
これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、共重合ポリエステルの全酸成分に対して、０．００１〜０．５モル％、さらには０．００５〜０．２モル％が好ましい。
【００３０】
［組成物］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記の共重合ポリエステルに、環状イミノエーテル化合物またはカルボジイミド化合物からなる改質剤を含有している必要がある。
【００３１】
［環状イミノエーテル化合物］
本発明で用いられる環状イミノエーテル化合物は、分子内に環状イミノエーテル基を有するものであれば特に限定されないが、例えば環状イミノエーテル基としてオキサゾリン基またはオキサジン基を有する化合物が好ましい。好ましく用いられる環状イミノエーテル化合物としては、例えば２,２'−ビス（２−オキサゾリン）、２,２'−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２,２'−ビス（４,４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２,２'−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２,２'−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２,２'−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２,２'−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２,２'−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２,２'−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２,２'−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２,２'−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２,２'−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２,２'−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン化合物、２,２'−ビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,２'−メチレンビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,２'−エチレンビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,２'−プロピレンビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,２'−ブチレンビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,２'−ヘキサメチレンビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,２'−ｐ−フェニレンビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,２'−ｍ−フェニレンビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,２'−ナフチレンビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、等のビスオキサジン化合物をあげることができる。
【００３２】
なかでも、下記式（Ａ）で表されるビスオキサゾリン化合物が好ましく、なかでも２,２'−ビス（２−オキサゾリン）が特に好ましい。
【化１】
2010031174.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ水素原子または１価の有機基であり、Ｘは２価の有機基であり、ｎは０または１である。）
【００３３】
［カルボジイミド化合物］
一方カルボジイミド化合物は、分子中にカルボジイミド結合を有するものであれば１官能性のカルボジイミドであっても、２官能以上のポリカルボジイミドであってもよい。例えば１官能性カルボジイミド化合物としては、ジメチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等が挙げられる。また、ポリカルボジイミド化合物としては、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物または脂環族ジイソシアネート化合物を反応して得られるポリカルボジイミドがあげられ、例えば１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、１，４−フェニレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミドなどがあげられる。
【００３４】
また、上記ポリカルボジイミド化合物の場合は、モノイソシアネート等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、適当な重合度に制御することもできる。このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を例示することができる。
【００３５】
これらのポリカボジイミド化合物の中でも、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、下記式（Ｂ）で表される例えば１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミドが好ましく、
【化２】
2010031174.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５の分岐を有していても良いアルキル基であり、ｎは３〜１５０の整数である。）
特に式（Ｂ）で表されるポリカルボジイミドが好ましい。ポリカルボジイミドの平均重合度としては３〜１５０であることが好ましい。なお、１官能性のカルボジイミド化合物の場合には、本発明の目的である経時耐久性の改善効果が小さくなることがあるので、ポリカルボジイミドであることが好ましい。しかしながら、平均重合度が大きくなりすぎると、カルボジイミドの合成において反応物の固化やゲル化が生じたり、またポリエステル樹脂組成物中での分散性が低下して十分な耐久性改善効果が得られないことがある。
【００３６】
上記の環状イミノエーテル化合物またはカルボジイミド化合物からなる改質剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、前記共重合ポリエステル１００質量部に対して、合計で０．０５〜１０質量部、好ましくは０．０８〜８質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部、特に好ましくは０．３〜２質量部含有している必要がある。該改質剤の合計の含有量が０．０５質量部未満の場合には、耐加水分解性の向上効果が不十分となり、一方、１０質量部を超える場合にはポリエステル樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎ、溶融押出の際に負荷が大きくなるので好ましくない。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、そのカルボキシル末端基量が１〜２０当量／１０６ｇであることが好ましく、より好ましい範囲は１〜１８当量／１０６ｇ、特に好ましい範囲は１〜１５当量／１０６ｇである。この末端基量が２０当量／１０６ｇを超える場合には、耐加水分解性などの経時耐久性の改善効果が小さくなる場合があり、一方、１当量／１０６ｇ未満とするためには、前記改質剤を多量に添加したり、共重合ポリエステルを長時間固相重合することが必要となり、生産性が低下しやすい。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、前記環状イミノエーテル化合物またはカルボジイミド化合物などの改質剤を、前記共重合ポリエステルの重合反応系に添加しても、重合反応が完了した後に溶融混合してもよいが、重合反応が完了した後に混合するのが好ましい。また、一旦チップ化した共重合ポリエステルを溶融押出し機を用いて溶融混合してもよく、この場合には、前記改質剤を比較的高濃度に含有するポリエステルチップ（いわゆるマスターバッチ）をチップの状態で混合し、次いで溶融混合する方法が好ましい。この場合、前述の式（Ｉ）と（II）の割合が異なる２種類のポリマーを、前述の式（Ｉ）と（II）の割合が目的となるように溶融混練してもよく、もちろん、一方のポリエステルとして前記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸成分が含まれないものを用いても構わない。
【００３９】
このようにして得られる本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合してもよい。なお、他種熱可塑性ポリマーとしては、液晶性樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
【００４０】
＜フィルムの製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂組成物を原料とし、これを乾燥後、該ポリエステル樹脂組成物の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。なお、使用するポリエステル樹脂組成物は、１種類に限られず、例えば前述の式（Ｉ）の割合が多いポリマーと、前述の式（II）の多いポリマーとを作り、前述の式（Ｉ）と（II）の割合が目的の範囲となるように前記改質剤と共に溶融混練して用いてもよく、そのような方法を採用することで、前述の式（Ｉ）と（II）の割合を任意に且つ簡便に変更することができる。この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを二軸延伸することで二軸配向フィルムとすることができる。
【００４１】
なお、後述の延伸を進行させやすくする観点から、冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましく、２０〜６０℃の低温で行なうことが好ましい。このような低温で行うことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行うことができる。
【００４２】
二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸はポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜８倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒熱固定処理するのが好ましい。なお、熱固定の時間はさらに１〜１５秒が好ましい。
【００４３】
なお、通常であれば、延伸倍率を上げると製膜安定性が損なわれるが、本発明のポリエステル樹脂組成物は延伸性が高いので、そのような問題は無く、特に延伸倍率をより高くできることから、厚みが１０μｍ以下、特に８μｍ以下の薄いフィルムでも安定して製膜することができる。フィルム厚みの下限は特に制限されないが、通常１μｍ程度、好ましくは３μｍである。
一方、縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも同様に延伸でき、上記逐次二軸延伸で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
【００４４】
また、二軸配向フィルムが積層フィルムの場合、２種以上の溶融ポリエステル樹脂組成物をダイ内で積層してからフィルム状に押出し、好ましくはそれぞれのポリエステル樹脂組成物の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出すか、２種以上の溶融ポリエステル樹脂組成物をダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとし、ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うとよい。このとき、全てのフィルム層が本発明のポリエステル樹脂組成物である必要はなく、少なくとも一つのフィルム層が本発明のポリエステル樹脂組成物からなるものであれば良い。また、二軸配向フィルムの表面に塗布層を設けてもよく、その場合、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うことが好ましい。
【００４５】
以上のようにして得られる本発明の二軸配向フィルムは、製膜方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）の少なくともいずれか一方の温度膨張係数（αｔ）が、好ましくは１４×１０−６／℃以下、より好ましくは１０×１０−６／℃以下、さらに好ましくは７×１０−６℃以下、特に好ましくは５×１０−６／℃以下の範囲であることが、雰囲気の温度変化による寸法変化に対して優れた寸法安定性を発現できることから好ましい。
【００４６】
また、二軸配向フィルムの製膜方向、幅方向の少なくともいずれか一方の温度膨張係数（αｔ）の下限は、好ましくは−１５×１０−６／℃、より好ましくは−１０×１０−６／℃、さらに好ましくは−７×１０−６／℃である。
【００４７】
なお、特許文献３によれば、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを共重合したポリエステルフィルムの温度膨張係数（αｔ）は大きくなることが予想される。しかし、本発明によれば、特定の共重合比のポリエステルを採用し、かつ延伸することにより、温度膨張係数（αｔ）を小さくすることができる。
【００４８】
本発明の二軸配向フィルムは、製膜方向、幅方向の少なくともいずれか一方の湿度膨張係数（αｈ）が１×１０−６〜７×１０−６／％ＲＨ、さらに１×１０−６〜６×１０−６／％ＲＨの範囲にあることが好ましい。
【００４９】
さらに、本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの製膜方向のヤング率が、好ましくは４．５ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上であることが、高温加工時の伸びを抑制する点から好ましい。フィルムの製膜方向のヤング率（Ｙ）の上限は１２ＧＰａ程度がフィルムの幅方向にも十分なヤング率を具備させやすいことから好ましい。
一方、フィルムの幅方向のヤング率が、６〜１４ＧＰａ、より好ましくは７〜１２ＧＰａの範囲にあることが、フィルムの幅方向の温度膨張係数や湿度膨張係数を上記範囲内に調整しやすいことから好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例および比較例をあげて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
【００５１】
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
【００５２】
（２）ガラス転移点および融点
ガラス転移点および融点はＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、商品名：Ｑ１００）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００５３】
（３）共重合量
（グリコール成分）試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解し、イソプロピルアミンを加えて十分に混合した後に、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ  Ａ６００を用いて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を求めた。
（酸成分）試料６０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、１５０ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ  Ａ６００を用いて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を求めた。
【００５４】
（４）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムのＴＤ方向（またはＭＤ方向）が測定方向となるように長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍに切り出し、セイコーインスツル製ＴＭＡ／ＳＳ６０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、８０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させた。その後３０℃から８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）｝／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５×１０−６
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５×１０−６／℃は石英ガラスの温度膨張係数（αｔ）である。
【００５５】
（５）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムのＴＤ方向（またはＭＤ方向）が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、ブルカーＡＸＳ製ＴＭＡ４０００ＳＡにセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度２０％ＲＨと湿度８０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数（αｈ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ８０−Ｌ２０）／（Ｌ２０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ２０は２０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ８０は８０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：６０（＝８０−２０）％ＲＨである。
【００５６】
（６）カルボキシル末端基量
得られたフィルムを、窒素雰囲気下、２００℃でベンジルアルコールに溶解させた後、滴定法によりカルボキシル末端基量（当量／１０６ｇ）を測定した。
【００５７】
（７）耐加水分解性
得られたフィルムについて、フィルムの縦方向（ＭＤ方向）に１００ｍｍ長、横方向（ＨＤ方向）に１０ｍｍ幅に切り出して短冊状の試料片とし、１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内に一定時間（１００時間）放置する。その後試料片を取り出し、その縦方向の破断強度を５回測定し、平均値を求めた。その平均値を放置前の破断強度の測定値で割った値を破断強度保持率（％）とし、下記基準にて耐加水分解性を評価した。なお、耐加水分解性は破断強度保持率の高いものが良好と判断される。
破断強度保持率（％）＝（処理時間１００時間後の破断強度）／（処理前の破断強度）×１００
◎：破断強度保持率  ７５％以上
○：破断強度保持率  ６０％以上７５％未満
△：破断強度保持率  ４０％以上６０％未満
×：破断強度保持率  ４０％未満
【００５８】
［参考例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の３０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の７０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＢ１）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。
【００５９】
［参考例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の９９．５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の０．５モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ１）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。
【００６０】
［実施例１］
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、質量比で６１：３９の割合で、さらに改質剤として２,２'−ビス（２−オキサゾリン）を芳香族ポリエステル１００質量部に対して１質量部の割合で混合し、押し出し機に供給して２９５℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３３℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１３５℃で横延伸倍率８．３倍、熱固定処理（２０２℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００６１】
［実施例２]
実施例１において、改質剤の種類をポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）（分子量：約１００００）に変更した以外は同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００６２】
［実施例３］
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、質量比で５２：４８の割合で、さらに改質剤としてポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）（分子量：約１００００）を芳香族ポリエステル１００質量部に対して１質量部の割合で混合し、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．７倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１３０℃で横延伸倍率８．３倍、熱固定処理（１９４℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００６３】
［実施例４］
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、質量比７６：２４の割合で、さらに改質剤としてポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）（分子量：約１００００）を芳香族ポリエステル１００質量部に対して１質量部の割合で混合し、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：１５分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３６℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．２倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１３８℃で横延伸倍率８．２倍、熱固定処理（２１２℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００６４】
［実施例５］
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、質量比で４０：６０の割合で、さらに改質剤としてポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）（分子量：約１００００）を芳香族ポリエステル１００質量部に対して０．５質量部の割合で混合し、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１２５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率６．２倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１２５℃で横延伸倍率９．５倍、熱固定処理（１９０℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ４．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００６５】
［実施例６］
実施例２において、改質剤（ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）（分子量：約１００００））の添加量を２質量部に変更した以外は同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００６６】
［比較例１］
実施例１において、改質剤を添加しなかった以外は同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１中の、Ｂ成分は２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、Ａ成分は６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、Ｔｇはガラス転移温度、Ｔｍは融点、ＴＤはフィルムの幅方向を示す。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向ポリエステルフィルムは、従来のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートやポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートでは達成できなかったような優れた寸法安定性を有し、さらに耐加水分解性などの経時耐久性にも優れた性能を有することから、高密度磁気記録媒体のベースフィルムや太陽電池のバックシート用ベースフィルムとして、好適に使用することができる。