(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化物が高い鉛筆硬度、耐屈曲性、耐薬品性、基材への密着性、賦型物としての低反り性を有する重合性組成物を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）、並びに活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含有するモールドプリント賦型に適した注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。2010184998.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）、並びに活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含有する注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【化１】
2010184998.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。また、ｌ＋ｍ＋ｎの平均は２以上である。）
【請求項２】
さらに、アクリロイルモルホリン及びテトラヒドロフルフリルメタクリレートの少なくとも一方を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の重合性樹脂組成物の硬化物。
【請求項４】
基材上に、請求項３に記載の硬化物を積層した光学部品。
【請求項５】
基材上に、請求項３に記載の硬化物を積層したキーシート又はプランジャー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、高い鉛筆硬度、耐屈曲性、耐薬品性、基材への密着性、賦型物としての低反り性を有する硬化物を製造するに適した、作業性の良好な注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。更に詳しくはモールドプリント賦型に適した、注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐薬品性等の優れた特性を持たせることが可能であり、更に活性エネルギー線により短時間で硬化する特性を持ち、一般的に透明性に優れるという点で、特に光学部品の量産に向いている。
【０００３】
近年、携帯電話等の電子機器において機器の薄肉化のために、特にシート状またはフィルム状の透明プラスチック基材上に樹脂硬化物からなる微細で複雑な凹凸表面形状を形成した部品が用いられる。例えば携帯電話のキーに相当する部分に、凹凸形状を設けた樹脂賦型物（以下、「キーシート」という）や、携帯電話のキー裏面にクッション材として、凸形状を設けた樹脂賦型物（以下、「プランジャー」という）を用いることが挙げられる。このような場合、賦型物には高い鉛筆硬度、耐屈曲性、耐薬品性、基材への密着性、賦型物としての低反り性が求められている。
【０００４】
活性エネルギー線重合性樹脂組成物としては、特許文献１では優れた透明性、形状保持力、耐屈曲性を持つ樹脂組成物が、特許文献２では優れた基材への密着性、耐摩耗性、耐候性を持つ樹脂組成物が、特許文献３では優れた基材への密着性、高い鉛筆硬度、耐屈曲性を持つ樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７７４５２号公報
【特許文献２】特開２００７−３１４７７０号公報
【特許文献３】特開２００８−５８９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、その粘度が高いため注型作業性が悪く、また硬化物の基材に対する密着力が不十分である。特許文献２の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は溶剤が含まれておりモールドプリント賦型に適さず、６官能単量体が含まれているため硬化物の耐屈曲性が弱く割れてしまう。特許文献３の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は溶剤が含まれておりモールドプリント賦型に適さず、活性エネルギー線による硬化の際硬化収縮の影響から賦型物が大きく反る現象が生じてしまう。従って、前述の活性エネルギー線重合性樹脂組成物では、キーシートやプランジャー用途には適切でなかった。
【０００７】
従って、本発明は高い鉛筆硬度、耐屈曲性、耐薬品性、基材への密着性、賦型物としての低反り性を有する注型用活性エネルギー線硬化性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）、並びに活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含有する注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物が良好な物性を示すことを見出した。
【０００９】
【化１】
2010184998.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。また、ｌ＋ｍ＋ｎの平均は２以上である。）
また、本発明は、前記の重合性樹脂組成物の硬化物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、得られる硬化物が高い鉛筆硬度、耐屈曲性、耐薬品性、基材への密着性、賦型物としての低反り性を有するという点で、活性エネルギー線での注型重合による成形材料、特に、プラスチックフィルム基材上へのモールドプリント賦型に非常に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、ポリイソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）、並びに活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含む。
【００１２】
［ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）］
本発明の樹脂組成物は、基材との密着性や耐屈曲性を持たせるため、ウレタンポリ（メタ）アクリレート（以下「Ａ成分」という）を含有する。（Ａ）成分は、以下に説明するポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応により得られる。
【００１３】
［ポリイソシアネート（ａ１）］
ポリイソシアネート（以下「（ａ１）成分」という）の具体例としては、トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。更に、これらのポリイソシアネート化合物と、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物との反応により得られるポリイソシアネート化合物、又は前記のポリイソシアネート化合物の３量体〜５量体等を用いることもできる。これらの中で、得られる（Ａ）成分の粘度が低く注型の作業性が向上する点や、硬化物の透明性が高いという点で、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１４】
［ポリオール（ａ２）］
ポリオール（以下「（ａ２）成分」という）の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール等の単量体またはこれらの単量体から選ばれる少なくとも１種から構成されるポリアルキレンポリオール、前記単量体にε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリカプロラクトンポリオール、前記単量体と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネート等の炭酸エステルのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等が使用可能である。これらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。これらの中で、硬化物に耐屈曲性を付与するという点で、ポリアルキレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが好ましい。
【００１５】
［ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）］
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（以下「（ａ３）成分」という）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；それらのカプロラクトン変性品やアルキルオキサイド変性品等に代表されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート変性品；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物等が挙げられる。これらの中で、得られる（Ａ）成分の粘度が低く、注型の作業性が向上するという点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１６】
（ａ１）成分と（ａ２）成分、（ａ３）成分との付加反応は、従来知られる各種の方法に従って行なうことができる。例えば、３０〜９０℃に加温した（ａ１）成分とジブチル錫ジラウレート等の触媒との混合物中に、（ａ２）成分を２〜６時間かけて滴下し、さらに１〜３時間反応させ、（ａ３）成分を１〜３時間かけて滴下し、さらに１〜３時間反応させることにより、（Ａ）成分を合成できる。（Ａ）成分の合成に用いる（ａ１）成分、（ａ２）及び（ａ３）成分の使用割合は、０．５≦（（ａ１）成分のイソシアネート基総数）／（（ａ２）成分及び（ａ３）成分のヒドロキシル基総数）≦１．０となるようにするのが好ましい。０．５以上にすることによって、硬化物に基材への密着性を付与することができる。一方、１．０以下にすることによって、イソシアネート基の反応率が高くなり、樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。特に好ましい（ａ１）成分及び（ａ２）成分の使用割合は、０．９≦（ａ１）成分のイソシアネート基総数／（ａ２）成分及び（ａ３）成分のヒドロキシル基総数≦１．０である。
【００１７】
ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、下限値が５００以上であることが好ましく、更には２,０００以上であることがより好ましい。また、その上限値は４０,０００以下であることが好ましく、更には２０,０００以下であることがより好ましい。前記の各下限値は、得られる樹脂硬化物の耐屈曲性の点で意義がある。また、前記の各上限値は、粘度を低くして注型作業性を向上する点で意義がある。また、ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）は、ウレタンジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。これは、得られる樹脂硬化物の反りを小さくする点で意義がある。
【００１８】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）を含む重合性成分全体の合計１００質量部を基準として、１５〜６５質量部が好ましく、２５〜５５質量部がより好ましい。前記各下限値は、耐屈曲性が良く、基材との密着性が良い賦型物を得る点で意義がある。また前記各上限値は、粘度を低くして注型作業性を向上する点で意義がある。
【００１９】
［一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）］
本発明の樹脂組成物において、一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「Ｂ成分」という）は、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性物である。この（Ｂ）成分は、特に、樹脂硬化物の基材との密着性や賦型物としての低反り性を維持したまま、耐エタノール性、耐屈曲性を向上させる作用を奏する。
【００２０】
カプロラクトンの変性数であるｌ＋ｍ＋ｎの平均は２以上であり、４以下であることが好ましい。その下限値は、耐屈曲性が良く、基材との密着性が良い賦型物を得る点で意義がある。またその上限値は、押し込み硬度を向上する点で意義がある。
【００２１】
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）を含む重合性成分全体の合計１００質量部を基準として、５〜５５質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましい。前記各下限値は、耐エタノール性、耐屈曲性を向上する点で意義がある。また前記各上限値は、賦型物としての低反り性という点で意義がある。
【００２２】
［活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）］
本発明の樹脂組成物において、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線照射により効率よく樹脂硬化物を得るための成分である。活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）としては、主として波長３００〜４００ｎｍの紫外線に感応してラジカル源を発生するものが好ましい。
【００２３】
活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２,２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレ−ト、エチルフェニルグリオキシレ−ト、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２-メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上の混合系で用いてもよい。特に、樹脂硬化物に高い鉛筆硬度や基材への密着性を付与できる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２-メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）（Ｂ）を含む重合性成分全体の合計１００質量部に対して、０.００５〜５質量部が好ましく、０.１〜１.５質量部がより好ましい。前記各下限値は、樹脂硬化物の鉛筆硬度や基材への密着性を向上する点で意義がある。また前記各上限値は、硬化物の透明性を確保する点で意義がある。
【００２５】
［その他の成分］
本発明の樹脂組成物は必要に応じ、重合性成分として（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する希釈用化合物、添加剤として酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、消泡剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、樹脂重合体、充填材、溶剤等を配合してもよい。
【００２６】
希釈用化合物の具体例としては、アクリルアミド、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンモノ（メタ）アクリレート、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の化合物が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上の混合系で用いてもよい。特に、樹脂硬化物に高い鉛筆硬度や基材への密着性を付与できる点から、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレートが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物において、希釈用化合物の配合量は（Ａ）、（Ｂ）を含む重合性成分全体の合計１００質量部を基準として、５〜７５質量部が好ましく、２５〜５５質量部がより好ましい。前記の各下限値は、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず注型の作業性が向上する点で意義がある。また前記の各上限値は、樹脂組成物の粘度が低くなりすぎず注型の作業性が向上する点で意義がある。
【００２８】
硬化物の耐屈曲性の観点から、６官能以上の単量体の配合量は（Ａ）、（Ｂ）を含む重合性成分全体の合計１００質量部を基準として、１０質量部未満が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００２９】
酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物が挙げられる。
【００３０】
紫外線吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３１】
ブルーイング剤の具体例としては、通常、青系、紫系、緑系の顔料が挙げられる。さらに、必要に応じて赤系、橙系、茶系等の顔料を混合することによって、調色することができる。赤系、橙系、茶系等の顔料としては、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、キナクリドン系化合物、ペリレン系化合物等が挙げられる。
【００３２】
顔料の具体例としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラックが挙げられる。
【００３３】
消泡剤の具体例としては、非シリコーン系消泡剤であるポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のポリシロキサン系消泡剤や、非シリコーン系消泡剤であるアルキルメタクリレート、ポリアクリレート、アクリル酸共重合物等のアクリル酸系消泡剤や、ブタジエン共重合物系消泡剤、ミネラルオイル系消泡剤が挙げられる。
【００３４】
熱安定剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（混合モノ−およびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジメチルベンゼンホスホネート、トリメチルホスフェートが挙げられる。
【００３５】
光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン類が挙げられる。
【００３６】
帯電防止剤の具体例としては、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００３７】
防曇剤の具体例としては、グリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、グリセロール−１−メタクリロイルオキシプロピルウレタンが挙げられる。
【００３８】
樹脂重合体の具体例としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
【００３９】
充填材の具体例としては、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクが挙げられる。
【００４０】
溶剤の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートが挙げられる。溶剤の配合量は（Ａ）、（Ｂ）を含む重合性成分全体の合計１００質量部あたり、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
［樹脂組成物の硬化方法］
本発明の樹脂組成物の硬化方法としては、樹脂組成物を注型重合により硬化させる方法が好ましい。具体的には、鋳型内に樹脂組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射することにより重合硬化させて、所望形状に賦型された樹脂硬化物を得ることができる。また、鋳型の所望位置に基材を配置した状態で重合硬化させれば、所望形状の樹脂硬化物を基材上に有する賦型物を得ることができる。
【００４２】
特に、プラスチックフィルム等のプラスチック基材上へのモールドプリント賦型が好ましい。モールドプリント賦型とは、上面が開放された凹部を有する鋳型に樹脂組成物を流し込み、次いでその上面をプラスチック基材でシールし、活性エネルギー線を照射することにより樹脂組成物を重合硬化させて、プラスチック基材上に所望形状の樹脂硬化物を一体成形し、その後脱型する方法である。
【００４３】
プラスチック基材としては、透明プラスチックフィルムが好ましい。その場合は、基材面側から活性エネルギー線を照射できる。具体例としては、アクリル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系および塩化ビニル系のプラスチックフィルムが挙げられる。また、基材には、予めエッチング等の易付着処理を施すことが好ましい。
【００４４】
活性エネルギー線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量としては５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【００４５】
［光学部品］
本発明の光学部品とは、電子機器のスイッチ、クッション部位や、製品表層の装飾、プリズムシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズといったシート状レンズ、液晶テレビ等の前面パネルや拡散板等の透明部材のことである。
【００４６】
［キーシート］
本発明のキーシートは、基材上に本発明の樹脂硬化物からなる層を有することを特徴とする。このキーシートは、例えば、所定の位置（キーに相当する位置）に突起を有する樹脂硬化物層がプラスチック基材上に形成された賦型シートまたは賦型フィルムから成る。そして、このキー部分を押すと、内部回路の接点が樹脂硬化物層の突起の押圧により接続するように構成される。このようなキーシートは、特に、携帯電話機等の入力手段である複数のキーが集合配置された部分の薄型化に有用である。
【００４７】
［プランジャー］
本発明のプランジャーは、基材上に本発明の樹脂硬化物からなる層を有することを特徴とする。このキーシートは、例えば、所定の位置（キーの裏側相当する位置）に突起を有する樹脂硬化物層がプラスチック基材上に形成された賦型シートまたは賦型フィルムから成る。そして、キー部分を押すと、内部回路の接点が樹脂硬化物層の突起の押圧により接続するように構成される。このようなプランジャーは、特に、携帯電話機等の入力手段である複数のキーが集合配置された部分の薄型化に有用である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について実施例を用いて説明する。なお、以下の記載において「部」は質量部を意味する。
【００４９】
［合成例１］（ウレタンジアクリレート（Ａ１）の製造）
５リットルの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン(株)製、商品名デスモジュールＩ）２２０部、ジブチル錫ジラウレート（旭電化工業(株)製、商品名アデカスタブＢＴ−１１）０．１部を入れた。この混合物を７０℃とし、攪拌しながらポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学(株)製、商品名プラクセル２０５）２６０部を４時間にわたって滴下した。さらに、ハイドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業(株)製、商品名ＭＱ）０．３部を加えた。この混合物を攪拌しながら２時間かけて７５℃まで昇温し、さらに攪拌しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学(株)製、商品名ＨＥＡ）１２０部を２時間にわたって滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続行し、ウレタンジアクリレート（Ａ１）を得た。
【００５０】
ウレタンジアクリレート（Ａ１）のＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣシステム（東ソー(株)製、商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて以下の条件にて測定した。その結果、Ｍｗ３，６００であった。
【００５１】
カラム：「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＨＺ２０００」、
溶離液：ＴＨＦ、
流量：０.３５ｍｌ／ｍｉｎ、
注入量：１０μｌ、
カラム温度：４０℃、
検出器：ＵＶ−８０２０。
【００５２】
［合成例２］（ウレタンジアクリレート（Ａ２）の製造）
イソホロンジイソシアネート２２０部の代わりに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名；デスモジュールＷ）２６０部を使用したこと以外は合成例１と同様にしてウレタンジアクリレート（Ａ２）を得た。そのＭｗは、４，５００であった。
【００５３】
［合成例３］（ウレタンジアクリレート（Ａ３）の製造）
分子量のより大きいポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学(株)製、商品名プラクセル２０８）４１０部を使用し、ハイドロキノンモノメチルエーテルの添加量を０．４部に変更した。それ以外は、合成例２と同様にしてウレタンジアクリレート（Ａ３）を得た。そのＭｗは、５，１００であった。
【００５４】
［合成例４］（ウレタンジアクリレート（Ａ４）の製造）
ポリカプロラクトンジオール２６０部の代わりに、ポリアルキレンジオール（保土谷化学工業（株）製、商品名；ＰＴＧ８５０ＳＮ）４３０部を使用し、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．４部とした。それ以外は合成例１と同様にしてウレタンジアクリレート（Ａ４）を得た。そのＭｗは、４，７００であった。
【００５５】
［合成例５］（ウレタンジアクリレート（Ｘ１）の製造）
５リットルの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学(株)製、商品名ＨＥＡ）２４０部、ジブチル錫ジラウレート（旭電化工業(株)製、商品名アデカスタブＢＴ−１１）０．１部、および、ハイドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業(株)製、商品名ＭＱ）０．２部を入れた。この混合物を６０℃とし、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン(株)製、商品名デスモジュールＩ）２００部を４時間にわたって滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続行し、ウレタンジアクリレート（Ｘ１）を得た。そのＭｗは、５８０であった。
【００５６】
［合成例６］（エポキシジアクリレート（Ｘ２）の製造）
５リットルの４つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、商品名；アデカレジンＥＰ−４１００）２００部、アクリル酸７２部、トリエチルアンモニウムクロライド（日本油脂（株）製、商品名；ＴＥＭＡ−Ｃｌ）２．３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部を入れた。この混合物を７０℃まで１時間で昇温した後１時間保持、８０度まで０．５時間で昇温した後１時間保持、９０度まで０．５時間で昇温した後１時間保持、更に９５度まで０．５時間で昇温した後６時間保持し、エポキシジアクリレート（Ｘ２）を得た。そのＭｗは、７６０であった。
【００５７】
［実施例１］
（１）樹脂組成物の調製：
（Ａ）成分としてウレタンジアクリレート（Ａ１）４０部、（Ｂ）成分としてカプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成（株）製、商品名Ｍ−３２７）２０部、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名イルガキュア１８４）１部、その他重合性成分として、アクリロイルモルホリン（(株)興人製、商品名ＡＣＭＯ）２０部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名ＴＨＦＭＡ）２０部を室温で混合攪拌して樹脂組成物を得た。
【００５８】
（２）鋳型１および２の作製：
縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍおよび厚さ１．８ｍｍのガラス板の四辺上に、幅２０ｍｍおよび厚さ２５μｍの両面粘着テープ（トラスコ中山(株)製、品番ＴＲＴ−２５）を貼り、この両面粘着テープの上に、幅２５ｍｍおよび厚さ０．５ｍｍの鉄板（大祐機材(株)製、圧伸鋼板）を、ガラス板の端面と鉄板の端面とが揃うように積層して鋳型１を作製した。また、前記と同様のガラス板の四辺上に、幅１０ｍｍおよび厚さ２５μｍの粘着テープ（日東電工(株)製、品番Ｎｏ.３１Ｂ）を１枚積層して鋳型２を作製した。
【００５９】
（３）サンプルの作製：
前記で得た鋳型１および２の中に、先に調製した樹脂組成物をそれぞれ注入した。次いで、注入した側を、予め易付着処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績(株)製、商品名コスモシャインＡ４１００、厚み１８８μｍ）の易付着処理面でシールした。このフィルム面側から、高圧水銀灯により照度９０ｍＷ／ｃｍ２、光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、樹脂組成物を硬化させた。この賦型物を鋳型から脱型し、ＰＥＴフィルムの表面に、厚みが０．５２５ｍｍの樹脂硬化物が積層された賦型フィルムと、厚みが２５μｍの樹脂硬化物が積層された賦型フィルムとを得た。そして、以下の物性評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（４）物性評価：
＜Ｅ型粘度＞
東機産業(株)製の粘度計（商品名ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２０Ｈ）を用い、ＪＩＳ−Ｚ８８０３に従って樹脂組成物のＥ型粘度を測定した。評価基準としては、Ｅ型粘度［ｍＰａ・ｓ］が２００以上２,０００未満である場合を◎、２０以上２００未満又は２，０００以上２０，０００未満である場合を○、これらの範囲以外を×とした。
【００６１】
＜鉛筆硬度＞
鋳型２を用いて得た賦型フィルム上の樹脂硬化物を、(株)井元製作所製の手動型鉛筆引っ掻き試験機を用い、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に従って測定した。評価基準としては、鉛筆硬度が２Ｂ以上の場合を◎、３Ｂの場合を○、４Ｂ以下の場合を×とした。
【００６２】
＜耐屈曲性＞
鋳型２を用いて得た賦型フィルムの硬化物面を外側に折り曲げ、賦型物が割れるかどうかを判定した。賦型物が割れなかった場合を◎、賦型物が割れてしまった場合を×とした。
【００６３】
＜耐エタノール性＞
鋳型２を用いて得た賦型フィルムの硬化物面を、エタノール（日本アルコール販売株式会社製、商品名工業用エタノール）を湿らせた脱脂綿（帝国綿業株式会社製、商品名女神綿）を用い、１００ｋＮ／ｍ２の荷重下で５ｃｍの振幅にてラビング試験を行った。３００往復後に基材であるＰＥＴフィルムが露出しなかった場合を◎、１００往復後に基材であるＰＥＴフィルムは露出しなかったが、３００往復後には露出した場合を○、１００往復後に基材であるＰＥＴフィルムが露出した場合を×とした。
【００６４】
＜反り＞
鋳型１を用いて得た賦型フィルムから３５ｍｍ角の切片を切り出した。この切片の最も浮き上がっている角Ａの対角Ｂを上から水平台へ押し付けたときの角Ａの水平台からの浮き上がり高さを計測し、反りのレベルを判断した。評価基準としては、この反りが５ｍｍ以下の場合を◎、５ｍｍを超え９ｍｍ以下の場合を○、９ｍｍを超える場合を×とした。
【００６５】
＜密着性＞
鋳型２を用いて得た賦型フィルム上の樹脂硬化物５ｍｍ×５ｍｍの部分に、縦横１ｍｍ間隔でカッターを用いてフィルムまで達する切り込みを入れて、マス目を２５個形成した。これに粘着テープ（日東電工(株)製、品番Ｎｏ.３１Ｂ）を貼り付けてから剥がし、基材に残ったマスの数により密着性を評価した。この試験方法は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に従った。評価基準としては、分類０以上１の場合を◎、２以上４以下の場合を○、５の場合を×とした。
【００６６】
［実施例２〜８および比較例１〜７］
表１および表２に示す樹脂組成物を用い、その他は実施例１と同様にして賦型フィルムを作製し、評価した。その結果を表１および表２に示す。
【００６７】
【表１】
2010184998.tif 000003
【００６８】
【表２】
2010184998.tif 000004
表１および表２中の略号は以下の通りである。
・「Ａ１」：合成例１で得たウレタンジアクリレート（重量平均分子量３，６００）
・「Ａ２」：合成例２で得たウレタンジアクリレート（重量平均分子量４，５００）
・「Ａ３」：合成例３で得たウレタンジアクリレート（重量平均分子量５，１００）
・「Ａ４」：合成例４で得たウレタンジアクリレート（重量平均分子量４，７００）
・「Ｘ１」：合成例５で得たウレタンジアクリレート（重量平均分子量５８０）
・「Ｘ２」：合成例６で得たエポキシジアクリレート（重量平均分子量７６０）
・「Ｍ−３２７」：カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートであり、一般式（Ｉ）の式中においてｌ＋ｍ＋ｎの平均が３である化合物（東亜合成（株）製、商品名Ｍ−３２７）
・「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルホリン（(株)興人製、商品名ＡＣＭＯ）
・「ＴＨＦＭＡ」：テトラヒドロフルフリルメタクリレート（大阪有機化学工業(株)製、商品名ＴＨＦＭＡ）
・「ＩＢＸＡ」：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業(株)製、商品名ＩＢＸＡ）
・「ＴＨＦＡ」：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業(株)製、商品名ＴＨＦＡ）
・「Ｉｒｇ．１８４」：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名イルガキュア１８４）
・「Ｉｒｇ．１２７」：２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名イルガキュア１２７）
・「Ｍ−３１５」：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成（株）製、商品名Ｍ−３１５）
・「Ｍ−３２５」：カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートであり、一般式（Ｉ）の式中においてｌ＋ｍ＋ｎの平均が１である化合物。（東亜合成（株）製、商品名Ｍ−３２５）