(57)【要約】【課題】流動床容器内での触媒粒子の流動性を改善して、安定的に連続反応が可能で、高い転化率で塩素を製造することが可能な塩素製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の塩化水素から塩素を製造する方法は、塩化水素を流動床反応器中で酸化させて、塩化水素から塩素を製造する方法であって、前記流動床反応器中に、平均粒子径が７０〜３００μｍであり、銅元素を含有する触媒粒子（Ａ）および、平均粒子径が５〜５０μｍである反応不活性な粒子（Ｂ）が存在し、反応器中に存在する触媒粒子（Ａ）と反応不活性粒子（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が、５０／５０〜９９／１であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素を流動床反応器内で酸化させて、塩化水素から塩素を製造する方法であって、
前記流動床反応器中に、平均粒子径が７０〜３００μｍであり、銅元素を含有する触媒粒子（Ａ）および、平均粒子径が５〜５０μｍである反応不活性な粒子（Ｂ）が存在し、
反応器中に存在する触媒粒子（Ａ）と反応不活性粒子（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が、５０／５０〜９９／１であることを特徴とする塩化水素から塩素を製造する方法。
【請求項２】
前記触媒粒子（Ａ）が銅元素、希土類元素、およびアルカリ金属元素を含有し、前記触媒粒子（Ａ）１００重量％あたり、銅元素を０．５〜４．５重量％含み、銅元素と、希土類元素との重量比が１：０．２〜１：３．０であり、銅元素と、アルカリ金属元素との重量比が、１：０．１〜１：２．５であることを特徴とする請求項１に記載の塩化水素から塩素を製造する方法。
【請求項３】
前記反応不活性な粒子（Ｂ）が、シリカまたはアルミナであることを特徴とする請求項１または２に記載の塩化水素から塩素を製造する方法。
【請求項４】
前記流動床反応器内または反応器よりも下流側にサイクロンを配置し、
該サイクロンにより、少なくとも反応不活性な粒子（Ｂ）の一部を、捕集し、サイクロンよりも上流側の反応容器中に戻すことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の塩化水素から塩素を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動床反応器を用いて、塩化水素から塩素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素は塩化ビニル、ホスゲン等の原料として有用である。塩素を製造する方法としては、主に食塩電解法、あるいは塩化水素の触媒的酸化等がある。
食塩電解法は、多くの電力を用いるため、エネルギー的に不利であり、また苛性ソーダを副生するため、両者のバランスを考慮しなければならない。
【０００３】
一方、塩化水素の触媒的酸化による製造は、塩化ビニルやホスゲンの製造などの塩化水素を副生するプロセスにおいて得られる塩化水素を原料として用いるため、副生物の有効利用の観点から有利である。
【０００４】
上記塩化水素の触媒的酸化による、塩化水素からの塩素の製造においては、その反応が発熱反応であり、平衡転化率が温度の影響を受けることから、低温で行うほど有利である。また高い反応熱を伴う反応であり、反応器内の熱暴走を抑制するため、触媒粒子を流動させることにより、反応容器内の触媒層に均一な温度分布が得られる流動床法で行うことが好ましい。流動床法で用いられる触媒としては、例えば、銅を主成分とするＤｅａｃｏｎ触媒、Ｃｒ2Ｏ3／ＳｉＯ2触媒などが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
銅を主成分とするＤｅａｃｏｎ触媒については、例えば、比表面積２００ｍ2/ｇ以上および平均細孔直径６０Å以上のシリカゲル担体に塩化銅、アルカリ金属塩化物、塩化ジジミウム等のランタノイド類を担持した触媒（例えば、特許文献２参照）、比表面積が４１０ｍ2／ｇ、細孔容積が０．７２ｍｌ／ｇのシリカゲルを用いて銅、カリウム、ジジミウムを含浸し調製された流動床触媒（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３で開示された触媒には、一長一短があり、以下のような欠点がある。まず、Ｃｒ2Ｏ3／ＳｉＯ2触媒では、活性成分は安価であるが、活性が不充分であるため、高温での反応が必要になる。塩化水素の参加の反応は発熱反応であり、反応平衡の影響があるために、反応温度が高温であるほど転化率は低くなってしまう。一方、Ｄｅａｃｏｎ触媒は、Ｃｒ2Ｏ3／ＳｉＯ2触媒と比較して高い活性を有するものの、反応中に触媒表面の銅成分から粘着性を有する溶融塩が生成されて、触媒粒子同士が付着てしまう。そのため、触媒の流動性が悪化し、反応容器内の蓄熱が大きくなってしまうために、反応が不可能となる危険性をもつ。
【０００７】
したがって、流動床反応器を用いた、塩化水素の触媒的酸化による塩素製造において、安定的に連続反応ができる塩素の製造方法の開発が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許２５１３７５６号公報
【特許文献２】米国特許３２６０６７８号公報
【特許文献３】米国特許３４８３１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような事情に鑑み、流動床反応器を用いた塩素製造方法において、銅を含む触媒粒子の流動性が改善され、安定的に連続反応が可能で、かつ高い転化率で塩素を製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究した結果、流動床反応器を用いる塩素製造方法において、特定の触媒粒子と、特定の反応不活性な粒子とを所定重量比で使用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の塩化水素から塩素を製造する方法（塩素製造方法）は、
塩化水素を流動床反応器内で酸化させて、塩化水素から塩素を製造する方法であって、前記流動床反応器中に、平均粒子径が７０〜３００μｍであり、銅元素を含有する触媒粒子（Ａ）および、平均粒子径が５〜５０μｍである反応不活性な粒子（Ｂ）が存在し、反応器中に存在する触媒粒子（Ａ）と反応不活性粒子（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が、５０／５０〜９９／１であることを特徴とする。
【００１２】
また、前記触媒粒子（Ａ）が銅元素、希土類元素、およびアルカリ金属元素を含有し、前記触媒粒子（Ａ）１００重量％あたり、銅元素を０．５〜４．５重量％含み、銅元素と、希土類元素との重量比が１：０．２〜１：３.０であり、銅元素と、アルカリ金属元素との重量比が、１：０．１〜１：２．５であることが好ましい。
【００１３】
また、前記反応不活性な粒子（Ｂ）が、シリカまたはアルミナであることが好ましい。
また、前記流動床反応器内または反応器よりも下流側にサイクロンを配置し、
該サイクロンにより、少なくとも反応不活性な粒子（Ｂ）の一部を、捕集し、サイクロンよりも上流側の反応器中に戻すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の塩素製造方法は、従来の銅元素を担持した触媒および流動床反応器を用いて反応を行う塩素製造方法と比較して、触媒の流動性が向上しているために、安定的に連続反応が可能で、かつ高い転化率で塩素を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（a）は、流動床反応器内にサイクロンが配置された本発明の塩素製造方法を示す概略図である。図１（ｂ）は、流動床反応器よりも下流側にサイクロンが配置された本発明の塩素製造方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の塩素製造方法は、塩化水素を流動床反応器内で酸化させて、塩化水素から塩素を製造する方法であって、前記流動床反応器中に、平均粒子径が７０〜３００μｍであり、銅元素を含有する触媒粒子（Ａ）および、平均粒子径が５〜５０μｍである反応不活性な粒子（Ｂ）が存在し、反応器に存在する触媒粒子（Ａ）と反応不活性な粒子（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が、５０／５０〜９９／１であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の塩素製造方法において、上述の、反応器に存在する触媒粒子（Ａ）と反応不活性な粒子（Ｂ）との重量比は以下のような知見に基づいて見出された。
まず、流動床触媒の反応時の流動性は、粒子の終末速度（下記式（１））に基づいて推算される（例えば、触媒講座第6巻「触媒反応装置とその設計」１４９頁（３．１１６）式（触媒学会編著、講談社）参照）。
【００１８】
【数１】
2010228952.tif 000002
ここで、気体を２０℃の空気であると想定し、この気体の密度および粘度をそれぞれ１．２ｋｇ／ｍ3、０．０１８ｍＰａ・ｓとし、触媒粒子の平均粒子径および粒子の密度をそれぞれ１００μｍ、７００ｋｇ／ｍ3とし、重力加速度９．８０７ｍ／ｓ2とした場合、上記式により粒子の終末速度は０．２１ｍ／ｓと算出される。また、反応不活性な粒子が、平均直径および粒子の密度をそれぞれ３０μｍ、２３００ｋｇ／ｍ3である場合、上記式により終末速度は０．０６３ｍ／ｓと算出される。
【００１９】
このような場合、終末速度が、触媒粒子と反応不活性な粒子とで大きく異なることが分かった。したがって、浮遊状態にある触媒粒子の間隙に、不活性粒子が通り抜けていくと考えられる。上記式（１）から、触媒粒子（Ａ）の終末速度は、０．１４〜１．０ｍ／ｓであることが好ましく、０．１５〜０．７ｍ／ｓであることがより好ましい。不活性な粒子（Ｂ）の終末速度は、０．０１〜０．１２ｍ／ｓであることが好ましく、０．０２〜０．１１ｍ／ｓであることがより好ましい。触媒粒子（Ａ）の終末速度と不活性な粒子（Ｂ）の終末速度との比（（Ａ）/（Ｂ））が、１／１００〜６／７であることが好ましい。
【００２０】
そして、本発明者らは、このような状態が、流動性悪化の原因となる触媒粒子どうしが接触する機会を低減させ、個々の触媒粒子の流動性を著しく向上することと、このような効果を発揮できる触媒粒子および不活性粒子の平均粒子径、使用量の比率の範囲を見出した。
【００２１】
さらに、嵩密度とは、粒子を充填した所定容積当りの重量であるため、粒子の密度の０．５〜０．６倍であるが、本発明者らは、このことを念頭に、後述する触媒粒子および不活性粒子の嵩密度の好適範囲についても見出した。
【００２２】
なお、本発明において、触媒粒子（Ａ）および不活性粒子（Ｂ）の平均粒子径は、粒度分析計を用いてレーザー光回折散乱法（測定波長21nm〜1408μm）により求められる値である。
【００２３】
触媒粒子（Ａ）は、平均粒子径が７０〜３００μｍであり、かつ銅元素を含有する限り特に限定されないが、当該平均粒子径は、好ましくは８０〜２５０μｍ、より好ましくは８０〜２３０μｍである。
【００２４】
また、触媒粒子（Ａ）の嵩密度は、好ましくは、０．２〜０．７ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．３〜０．６５ｇ／ｍｌである。なお、上記嵩密度は、１００ｍｌメスシリンダーに２０ｍｌの容積に粒子を充填した際の重量より求められる値である。
【００２５】
触媒粒子（Ａ）の平均粒子径と触媒粒子（Ａ）の嵩密度をこのような範囲にすることで、反応時の流動性が維持しやすくできる。
触媒粒子（Ａ）の全細孔容積は、好ましくは、０．２〜２．０ｍｌ／ｇであり、より好ましくは、０．３〜１．９ｍｌ／ｇである。触媒粒子（Ａ）の平均細孔直径は、好ましくは、５〜６０ｎｍであり、より好ましくは、６〜５５ｎｍである。触媒粒子（Ａ）の細孔構造は、反応物、および生成物の拡散、移動に関係しており、触媒粒子（Ａ）の細孔構造を示す、全細孔容積や平均細孔直径が大きすぎると拡散は速いが触媒表面への到達頻度が下がることがあり、一方、触媒粒子（Ａ）の全細孔容積や平均細孔直径が小さすぎると逆に拡散が遅くなることがある。
【００２６】
触媒粒子（Ａ）の比表面積は、通常５０〜５５０ｍ2／ｇであるが、好ましくは６０〜５００ｍ2／ｇである。比表面積が大きいほど活性点が増えるため好ましいが、比表面積の増大に伴って、流動床での反応の際に、触媒粒子（Ａ）が摩耗等により崩壊されやすくなるため上記範囲であることが好ましい。
【００２７】
触媒粒子（Ａ）に、活性成分として、含まれる銅元素は、原子価が１価、２価いずれの状態で含まれていてもよい。
触媒粒子（Ａ）中の銅元素の含有量は、触媒粒子（Ａ）１００重量％あたり、好ましくは０．５〜４．５重量％、より好ましくは０．６〜４重量％、さらに好ましくは０．８〜３．５重量％である。
【００２８】
触媒粒子（Ａ）は、銅元素の他に、活性成分として、アルカリ金属元素および／または希土類元素を含有することが好ましい。
上記アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。これらのアルカリ金属は単独でまたは２種以上で使用されても良い。このうち、ナトリウムおよび／またはカリウムが好ましく、カリウムがより好ましい。
【００２９】
上記希土類元素としては、周期律表第３族のスカンジウム、イットリウム、原子数５７〜７１のいわゆるランタノイドが挙げられる。これらの希土類金属は、単独または２種以上で使用されても構わない。このうち、イットリウム、スカンジウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユ−ロピウム、ガドリニウム、ディスプロシウム、イッテルビウムが好ましく、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウムがより好ましい。
【００３０】
本発明の触媒粒子（Ａ）は、銅元素とともに、アルカリ金属元素、および希土類元素を含むことが好ましいが、銅元素と、希土類元素との重量比が１：０．２〜１：３．０であり、銅元素と、アルカリ金属元素との重量比が、１：０．１〜１：２．５であることが好ましい。また、銅元素と、希土類元素との重量比が１：０．５〜１：１．６であり、銅元素と、アルカリ金属元素との重量比が、１：０．４〜１：１．３であることがより好ましい。上記範囲では各元素が複合化しやすく、触媒の活性に優れる。
【００３１】
本発明で使用される触媒粒子（Ａ）は、通常上記活性成分が担体に担持されてなる。この活性成分を分散、担持する担体は、塩酸、塩素に対して分解しない耐腐食性を有する素材からなるものであれば特に限定されないが、上記担体の素材としては、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどが挙げられる。このなかでも、シリカが好ましい。シリカ担体としては、通常の市販のシリカゲル、ヒュームドシリカ等のいずれも用いることができる。なお、担体として、シリカ担体を用いる場合には、市販されているシリカをそのまま使用することもできるが、３０〜７００℃の温度で乾燥または焼成されたシリカを使用することもできる。
【００３２】
また、上記担体の平均粒子径や嵩密度は、当該担体を用いて調製される触媒粒子（Ａ）の平均粒子径や嵩密度を考慮して決定される。例えば、上記担体において、平均粒子径が７０〜３００μｍであり、嵩密度が０．２〜０．７ｇ／ｍｌであることが好ましく、平均粒子径が８０〜２５０μｍであり、嵩密度が０．３〜０．６ｇ／ｍｌであることがより好ましい。上記担体の平均細孔直径は、５〜６０ｎｍで、全細孔容積は、０．３〜２．５ｍｌ／ｇで、比表面積は、５０〜６００ｍ2／ｇであることが好ましく、平均細孔直径は、７〜６０ｎｍで、全細孔容積は、０．４〜２．０ｍｌ／ｇで、比表面積は、７０〜５７０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００３３】
なお、上記担体の平均粒子径は、粒度分析計を用いてレーザー光回折散乱法（測定波長２１ｎｍ〜１４０８μm）により求められる値であり、上記担体の嵩密度は、１００ｍｌメスシリンダーに２０ｍｌの容積の粒子を充填した際の重量より求められる値である。
【００３４】
上記担体の形状は、流動床触媒として一般に用いられる形状であり、例えば、多角柱状、円柱状、多角錐状、円錐状、球状等でも構わない。反応時の触媒粒子（Ａ）の摩耗を抑えるためには、担体の形状は球状であることが好ましい。
【００３５】
触媒粒子（Ａ）中の上記担体の含有量は、触媒粒子（Ａ）１００重量％あたり、通常９９．２〜６５重量％、好ましくは９８〜６９重量％、より好ましくは９６〜７２重量％である。上記範囲では、触媒粒子（Ａ）の活性と強度とを両立することができるため好ましい。
【００３６】
また、触媒粒子（Ａ）は、上記活性成分および担体以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。その成分としては、パラジウム元素、イリジウム元素、クロム元素、バナジウム元素、ニオブ元素、アルカリ土類金属元素などが挙げられる。これら他の成分が含まれる場合には、担体１００重量部あたり、通常０．０１〜１０重量部の範囲で含まれる。
【００３７】
触媒粒子（Ａ）を製造するための方法としては、特に限定されないが、例えば、銅化合物と、任意にアルカリ金属化合物と希土類化合物とを担体に分散する工程と、これらの化合物が分散した担体を焼成する工程、必要により、触媒を粒子状に成形する工程を経て、触媒粒子（Ａ）を製造することができる。
【００３８】
上記化合物を担体に分散する工程において、銅元素、任意に含まれるアルカリ金属元素、希土類元素は、それぞれ銅化合物、アルカリ金属化合物、希土類化合物として担体に分散される。
【００３９】
これらの化合物を担体に分散する方法については特に限定されず、真空チャンバー内での上記元素の蒸着、気相担持、液相担持のいずれの方法も使用できるが、操作性や、均一分散性を考慮すると、液相担持が望ましい。
【００４０】
液相担持の場合、各活性成分を含む化合物を溶媒に添加し、原料溶液や原料が溶媒中に分散した原料分散液とした後に、触媒担体に吹き付けてもよいし、あるいは、触媒担体を、前記原料溶液や原料分散液中に浸した後、そのまま、原料溶液や原料分散液を攪拌しながら蒸発乾固を行ってもよく、また、触媒担体を、前記原料溶液や原料分散液中に浸した後、触媒担体をこの原料溶液や原料分散液中から引き上げ、乾燥する方法でも構わない。
【００４１】
上記担体を原料溶液や原料分散液中に浸して分散担持する場合は、担持量が少ない場合には、再度触媒担体を原料溶液や原料分散液中に浸すことにより、活性成分の含有率を上げることができる。原料溶液や原料分散液中の活性成分は、担体の細孔内へ入る大きさであれば、溶媒中に溶解していない、固体状態のままでも構わないが、活性成分を均一に細孔内へ分散させるためには、各活性成分が溶媒中に溶解した状態すなわち原料溶液であることが好ましい。
【００４２】
これらの各活性成分を担体に分散することにより得られた触媒は、該触媒に残存する、原料溶液や原料分散液由来の溶媒量が、該触媒の細孔容積より少ない量にすることが好ましい。触媒に残存する溶媒量が、触媒の細孔容積よりも大きいと、活性成分を分散した触媒を反応器に充填した後に、触媒表面に出ている溶媒が触媒表面から蒸発、あるいは揮散する際に、活性成分が移動することになり、活性成分の触媒担体への担持量が不均一となる。触媒に残存する溶媒量が、触媒の細孔容積よりも少ない量であれば、触媒中に溶媒を含んでいても、表面は濡れずに、活性成分は触媒細孔内に固定されたままのため、担持量は均一で変化することはない。
【００４３】
これら液相で担持する場合の各活性成分の溶媒としては、活性成分を含む化合物を溶解または分散できるものであれば特に限定されないが、取り扱いの容易さから水が好ましい。活性成分を溶媒に溶解、分散するときの濃度は、活性成分の化合物が均一に溶解または分散できれば、特に制限されないが、濃度が低すぎると、担持に時間がかかるため、活性成分および溶媒の合計１００重量％当たりの、活性成分量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。
【００４４】
また、前記分散後の触媒に細孔容積以上の量の溶媒が残存する場合には、前記分散後、反応器への充填前に溶媒除去が必要となるが、細孔容積以下の溶媒量であれば、そのままの状態で反応に用いても、溶媒除去を行ってもよい。溶媒を除去する場合には、乾燥だけでも良いが、更に焼成を行ってもよい。乾燥条件としては、特に限定はないが、通常、大気中または減圧下、０〜１２０℃、１０分〜２４時間の条件で実施される。
【００４５】
本工程において、担体に分散される銅化合物、アルカリ金属化合物、および希土類化合物は、どのような化合物でもよいが、通常、それぞれ独立にハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、アルコキシドまたは錯塩である。中でも塩化物、硝酸塩または酢酸塩であることが複合塩を形成しやすいという点で好ましい。
【００４６】
銅化合物、アルカリ金属化合物、希土類化合物および担体の使用量はその担持方法によって異なるが、得られる触媒に含まれる銅元素、アルカリ金属元素、および希土類元素を前述の範囲内になる量で用いることが好ましい。
【００４７】
さらに上記銅化合物とアルカリ金属化合物、および希土類化合物に加えて、パラジウム化合物、イリジウム化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、ニオブ化合物、アルカリ土類金属化合物などその他の化合物を担体に分散させる場合にも、その添加方法は特に限定されず、銅化合物とアルカリ金属化合物、および希土類化合物と一緒に溶液にして担体に分散しても良いし、別途、先に担体に分散しても、あるいは後から担体に分散しても良い。このようにして上記活性成分および担体以外の、その他の化合物の成分を含む触媒を得ることができる。また、触媒にこれらその他化合物の成分が含まれる場合には、該成分の含有量は、担体１００重量部あたり、金属元素換算で通常０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００４８】
上記化合物が分散した担体を焼成する工程において、銅化合物、任意に含まれるアルカリ金属化合物および希土類化合物を分散した担体を、例えば室温〜６００℃で乾燥あるいは焼成して、担持触媒を調製することが好ましい。温度以外の焼成条件としては、通常大気中、１〜１０時間の条件で実施される。
【００４９】
次いで、得られた担持触媒を、必要により、粒子状で、平均粒子径が７０〜３００μｍの触媒粒子（Ａ）を調製する。例えば、担持触媒を、グラニューレーターやその他の造粒機などの公知の整粒装置に供して、粒子状に成形し、得られた粒子の平均粒子径を７０〜３００μｍに調整して触媒粒子（Ａ）を調製することができる。また乾燥時に、流動床乾燥機などにより粒子の平均粒子径を７０〜３００μｍに調整して触媒粒子（Ａ）を調製することができる。
【００５０】
なお、前工程にて調製された担持触媒が、粒子状で、７０〜３００μｍの平均粒子径を有する場合、必ずしも本工程を実施する必要はなく、後述する塩素製造方法において、触媒粒子（Ａ）として、そのまま使用することができる。例えば、７０〜３００μｍの平均粒子径を有する粒子状の担体を使用して触媒を調製することで、本工程を実施することがなく触媒粒子（Ａ）を得ることができる。
【００５１】
本発明の塩素製造方法において使用される反応不活性な粒子（Ｂ）（不活性粒子（Ｂ））は、平均粒子径が５〜５０μｍであり、反応物（塩化水素、酸素）および生成物（塩素、水）に対して反応性を有しない限り、特に限定されるものではない。
【００５２】
不活性粒子（Ｂ）の素材としては、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ガラスなどが挙げられるが、なかでもシリカ、アルミナが好ましく、特にシリカがさらに好ましい。シリカとしては、通常の市販の溶融シリカ、シリカゲル、ヒュームドシリカ等、いずれも用いることができるが、溶融シリカが特に好ましい。なお、これらの市販品を、そのまま使用することもできるが、３０〜７００℃の温度で乾燥または焼成したものを使用することもできる。
【００５３】
また、不活性粒子（Ｂ）の平均粒子径は、５〜５０μｍであり、好ましくは、１０〜５０μｍ、より好ましくは、１５〜４５μｍである。不活性粒子（Ｂ）の形状は、多角柱状、円柱状、多角錐状、円錐状、球状等いずれの形状でも構わないが、反応時の摩耗を抑えるためには、球状であることが好ましい。
【００５４】
また、不活性粒子（Ｂ）の嵩密度は、通常０．８〜２．６ｇ／ｍｌであるが、好ましくは、０．９〜２．５ｇ／ｍｌ、より好ましくは１．０〜２．４ｇ／ｍｌである。
不活性粒子（Ｂ）の平均粒子径と触媒粒子（Ａ）の嵩密度をこのような範囲にすることで、反応時の流動性を維持しやすい。
不活性粒子（Ｂ）の比表面積は、通常０．１〜１００ｍ2／ｇであるが、好ましくは０．１〜５０ｍ2／ｇである。
【００５５】
なお、シリカ等の市販品が、上記平均粒子径を有してない場合、
グラニューレーターやその他の造粒機などの公知の整粒装置に供して、成形し、平均粒子径を５〜５０μｍに調整して、不活性粒子（Ｂ）を調製することができる。
【００５６】
本発明の塩素製造方法で使用される流動床反応器内には、上記触媒粒子（Ａ）および上記不活性粒子（Ｂ）が存在している。
なお、流動床反応器に充填する前に、触媒粒子（Ａ）と不活性粒子（Ｂ）とを、ミキサー等の混合手段により混合してから、流動床反応器に仕込むことも可能であるが、流動床反応器内に各々の粒子を仕込み、室温〜反応温度で塩化水素が含まれない、窒素あるいは酸素含有ガス気流下で、各々の粒子を流動させながら混合してもよい。
【００５７】
また、触媒粒子（Ａ）と不活性粒子（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、５０／５０〜９９／１で、好ましくは６０/４０〜９８／２で、より好ましくは７０/３０〜９５／５である。この重量比（（Ａ）／（Ｂ））が、９９／１を超えると、流動性向上の効果が低く、一方、５０／５０未満であると、転化率が低下してしまう。
【００５８】
本発明の塩素製造方法は、反応器内に、触媒粒子（Ａ）および不活性粒子（Ｂ）が、上記重量比で存在する流動床反応器を用いて、塩化水素と酸素とを反応させ、塩素を製造する方法であれば、特に限定されないが、目的に応じて適宜、反応条件を設定してもよい。各反応条件については、以下に説明する。
【００５９】
本発明の塩素製造方法で使用される流動床反応器としては、反応器内部で触媒粒子および不活性粒子が流動している状態にさせることができる反応器をいい、特に限定されるものではない。
【００６０】
典型的には、塩化水素および酸素を供給するためのガス入口と、生成した塩素を排出するためのガス出口とを備え、当該ガス入口とガス出口との間に触媒粒子（Ａ）および不活性粒子（Ｂ）が存在し、ガス入口側（上流側）からの塩化水素および酸素の供給により生じる風圧によって、触媒粒子（Ａ）および不活性粒子（Ｂ）が流動される流動床反応器が挙げられる。
【００６１】
なお、触媒粒子（Ａ）および不活性粒子（Ｂ）は、通常、触媒粒子（Ａ）および不活性粒子（Ｂ）を通さない程度の孔径を有するエキスパンドメッシュや有孔板の直上に（下流側の面に）配置されている。
【００６２】
塩化水素と酸素とから塩素が生成する反応は、発熱反応であるとともに平衡反応であるため、反応温度が高すぎると転化率が低下し、低すぎると触媒の活性が充分でない。そのため、反応温度は、通常２５０〜５００℃であり、好ましくは３２０〜４２０℃である。反応時の圧力は、操作性を考慮すれば、大気圧〜５０気圧程度であればよい。
【００６３】
反応に用いる酸素の酸素源として、空気をそのまま使用してもよいが、平衡反応であるため、転化率は１００％に至らず、未反応塩酸と生成物である塩素との分離が必要である。したがって、酸素源は不活性な窒素ガスを含まない純酸素がより好ましい。
【００６４】
また、酸素に対する塩化水素の理論モル比（塩化水素／酸素）は４であるが、一般的に理論量よりも酸素を過剰に供給する方が高活性を得ることができるため、酸素に対する塩化水素のモル比（塩化水素／酸素）を１〜２．９とすることが好ましい。また触媒重量に対する塩化水素の供給速度は、触媒１ｋｇあたり、通常１３０〜３０００Ｌ／ｈ（０℃基準）である。
【００６５】
また、流動床反応容器内で上記反応を行うにあたり、ガス空塔速度は、粒子の粒径、嵩密度に応じて適宜設定されるが、通常１〜６０ｃｍ／ｓの範囲である。空塔速度が１ｃｍ／ｓ未満であると、触媒の流動性が悪くなる場合があり、６０ｃｍ／ｓを超えると、反応器内に存在する粒子がすべて反応器から飛散してしまう場合がある。ガス空塔速度が上記範囲にあると、反応を継続することが容易になるので好ましい。
【００６６】
また、触媒粒子（Ａ）の終末速度と不活性粒子（Ｂ）の終末速度との差異が大きいほど、あるいは、ガス空塔速度が大きくなるほど、主として不活性粒子（Ｂ）が反応器内部で浮遊しやすくなる。
【００６７】
本発明の塩素製造方法では、前記流動床反応器内または反応器よりも下流側にサイクロンを配置し、該サイクロンにより、少なくとも反応不活性な粒子（Ｂ）の一部を、捕集し、サイクロンよりも上流側の反応器中に戻すことが好ましい。
【００６８】
前記サイクロンにより、反応器内部で浮遊する粒子を捕集し、サイクロンよりも上流側に戻すことにより、本発明の塩素製造方法は触媒粒子（Ａ）および不活性粒子（Ｂ）の流動性に優れる。
【００６９】
前記流動床反応器内または反応器よりも下流側にサイクロンを配置し、該サイクロンにより、少なくとも反応不活性な粒子（Ｂ）の一部を、捕集し、サイクロンよりも上流側の反応容器中に戻すための態様としては特に限定はないが、例えば図１（ａ）、（ｂ）に示す態様が挙げられる。
【００７０】
図１（ａ）、（ｂ）に示す態様では、流動床反応器の最上流側に、塩化水素および酸素（原料ガスＡ１）を供給するためのガス入口１０ｂと、流動床反応器の最下流側に、生成物である塩素や未反応ガス（生成ガスＡ２）を排出するためのガス出口１０ｃと、反応容器の内部に、直上（下流側）に触媒粒子（Ａ）および反応不活性な粒子（Ｂ）１４を載置する有孔板１０ｄと、が設置されている。
【００７１】
さらに、図１（ａ）に示す態様では、流動床反応器１０の内部にサイクロン１１が配置されており、図１（ｂ）に示す態様では、反応器の外部、すなわち反応器よりも下流側にサイクロン１１が配置されている。
【００７２】
図１（ａ）に示す態様では、反応器内部１０ａにサイクロン１１が配置されており、図１（ｂ）に示す態様では、反応器よりも下流側にサイクロン１１が配置されており、該サイクロンによって、少なくとも反応不活性な粒子（Ｂ）の一部（反応器内部で浮遊する粒子）を捕集する。
【００７３】
捕集された反応器内部で浮遊する粒子は、サイクロンの粒子出口１３から、サイクロンよりも上流側の反応器内部１０ａに戻される。
図１（ａ）、（ｂ）の態様のように、サイクロンを配置することにより、反応不活性な粒子（Ｂ）等の粒子が、反応器内部で浮遊した場合であっても、触媒粒子（Ａ）および不活性粒子（Ｂ）を反応器内部１０ａに好適に循環させることが可能である。
【００７４】
なお、上記サイクロンは、粒子の捕集ができれば、どのような形状、仕様のものでも使用することができる。また、反応条件に応じて、サイクロンは、適宜配置することができ、図１（a）に示されるように反応器内に配置されていてもよく、図１（ｂ）に示されるように反応器外に配置されていてもよい。また、本反応は発熱反応であるため、熱交換器を反応器内部に配置し、除熱しやすい構造とすることも可能である。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例、比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
各実施例および比較例において使用される触媒粒子の調製、触媒粒子および不活性粒子の平均粒子径および嵩密度の測定、各実施例および比較例の評価は、以下の条件・基準に基づいて実施された。
【００７６】
（１）触媒粒子の調製
各実施例および比較例で使用された触媒粒子１〜４は、下記条件により調製された。
（ｉ）触媒粒子１の調製
水１５０ｇに、塩化第二銅（和光純薬、特級）２．９８ｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）３．２６ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）１．５４ｇを加え、攪拌して溶液Ａを得た。
【００７７】
次いで、シリカ担体（富士シリシア化学製、粒径７５〜１５０μｍ、Ｑ−１５）５０ｇを、直径２５ｃｍのパン型ミキサ−に入れ、回転数３０ｒｐｍで回転させながら、このシリカ担体に、溶液Ａを１流体スプレーノズルを用いスプレー状にして吹き付けながら加えて、回転を２ｈ行い、シリカ担体に溶液Ａを吸液させた。その後、溶液Ａを吸液したシリカ担体をロータリーエバポレーターに移し、９５℃で３０ｍｉｎ乾燥して、Ｃｕ：Ｋ：Ｓｍ：ＳｉＯ2＝２．５：１．５：２．５：９３．５の重量比率の担持触媒（触媒粒子１）を得た。
【００７８】
得られた触媒粒子１の平均粒子径および嵩密度を、下記「（２）平均粒子径および嵩密度の測定」に基づいてそれぞれ測定したところ、触媒粒子１の平均粒子径は１１０μｍであり、嵩密度は０．４１ｇ／ｍｌであった。
【００７９】
（ｉｉ）触媒粒子２の調製
担体を、シリカ担体（富士シリシア化学製、粒径７５〜５００μｍ、Ｑ−１５）に変更し、Ｃｕ：Ｋ：Ｓｍ：ＳｉＯ2＝３．５：２．１：３．５：９０．９の重量比率の担持触媒を得たこと以外は、触媒粒子１と同様の調製条件で、担持触媒（触媒２）を得た。
また、触媒粒子１の場合と同様に、平均粒子径および嵩密度を測定したところ、触媒粒子２の平均粒子径は２２０μｍであり、嵩密度は０．４５ｇ／ｍｌであった。
【００８０】
（ｉｉｉ）触媒粒子３の調製
担体を、シリカ担体（富士シリシア化学製、粒径７５〜１５０μｍ、Ｑ−６）に変更し、Ｃｕ：Ｋ：Ｓｍ：ＳｉＯ2＝２．５：１．５：２．５：９３．５の重量比率の担持触媒を得たこと以外は、触媒粒子１と同様の調製条件で、担持触媒（触媒粒子３）を得た。
また、触媒粒子１の場合と同様に、平均粒子径および嵩密度を測定したところ、触媒粒子３の平均粒子径は１１６μｍであり、嵩密度は０．５８ｇ／ｍｌであった。
【００８１】
（ｉｖ）触媒粒子４の調製
担体を、シリカ担体（富士シリシア化学製、粒径７５〜１５０μｍ、Ｑ−１０）に変更し、Ｃｕ：Ｋ：Ｓｍ：ＳｉＯ2＝１．５：０．９：１．５：９６．１の重量比率の担持触媒を得たこと以外は、触媒粒子１と同様の調製条件で、担持触媒（触媒粒子４）を得た。
また、触媒粒子１の場合と同様に、平均粒子径および嵩密度を測定したところ、触媒粒子４の平均粒子径は９６μｍであり、嵩密度は０．４５ｇ／ｍｌであった。
【００８２】
（２）平均粒子径および嵩密度の測定
各実施例および比較例で使用された触媒粒子および不活性粒子について、平均粒子径を、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３３００ＥＸII（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製粒度分析計）を用いてレーザー光回折散乱法（測定波長２１ｎｍ〜１４０８μm）により求めた。
【００８３】
また、各実施例および比較例で使用された触媒粒子および不活性粒子について、それぞれの嵩密度を、１００ｍｌメスシリンダーに２０ｍｌの容積に粒子を充填した際の重量より求めた。
【００８４】
（３）評価方法
各実施例または比較例で使用された触媒粒子および不活性粒子について、特に記述がない限りは、以下の条件にて、活性評価および流動性評価を行った。
【００８５】
（ｉ）活性評価
ヨウ化カリウム（関東化学、オキシダント測定用）を水に溶解し、０．２ｍｏｌ／ｌ溶液を調整した。この溶液３００ｍｌに生成ガスを８分間吸収させた。生成ガスを吸収した溶液を、０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液（関東化学）で滴定し、該チオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量に基づいて、各実施例または比較例にて生成した塩素のモル量を測定し、塩化水素の転化率を求めた。
【００８６】
（ｉｉ）流動性評価
反応開始から２時間経過時において、熱電対を用いてガラスフィルター直上（フィルターより下流側０ｃｍ）およびフィルターより下流側４ｃｍの各位置の温度を測定し、その温度差を求めた。この温度差が小さいほど蓄熱が小さく、流動性良好であると判断できる。
【００８７】
[実施例１]
触媒粒子１と、不活性粒子として溶融シリカ（電気化学工業製、ＦＢ−４０Ｓ、平均粒子径４０μｍ、嵩密度１．３ｇ／ｍｌ）とを、触媒粒子１：不活性粒子＝８：２の重量比となるように混合した。
【００８８】
次いで、両端の一方にガス入口、他方にガス出口を備え、ガス入口から下流側１３０ｍｍの位置にガラスフィルター（孔径；16〜40μm）を備えたハステロイ製反応管（内径；２３ｍｍ、長さ；５００ｍｍ、メッシュ直上（メッシュより下流側０ｃｍ）とメッシュより下流側４ｃｍの位置にそれぞれ温度測定用熱電対内挿管（直径３ｍｍ）を備える。）を設置した。混合された粒子（触媒粒子１および不活性粒子）２１．５ｍｌを、ガラスフィルター直上に、下流側から充填した。この反応管に、ガス入口から、塩化水素：酸素：窒素＝５０：３０：２０の割合（モル比）で混合された原料ガスを合計１３０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、原料ガスの風圧により、メッシュ上の触媒粒子１および不活性粒子を流動させながら、原料ガスを反応温度３６０℃（空塔速度１．２ｃｍ／ｓ）、２時間反応させて、生成ガスを採取した。なお、反応後、反応器内を観察したところ、溶融シリカは触媒粒子とは分離せず、混合状態にあり、この反応条件においては、反応管内上部出口部分にて浮遊している触媒粒子１および不活性粒子は、ほとんどないと推察された。
次いで、上記「（３）評価方法」に基づき、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８９】
[実施例２]
触媒粒子１と、不活性粒子として溶融シリカ（電気化学工業製、ＦＢ−２０Ｓ、平均粒子径１６μｍ、嵩密度１．３ｇ／ｍｌ）とを、触媒粒子１：不活性粒子＝８：２の重量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９０】
[実施例３]
触媒粒子１と、不活性粒子としてアルミナ（昭和電工製、ＣＢ−Ａ１０、平均粒子径９μｍ、嵩密度２．３ｇ／ｍｌ）とを、触媒粒子１：不活性粒子＝８：２の重量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９１】
[実施例４]
触媒粒子１と、不活性粒子としてアルミナ（昭和電工製、ＣＢ−Ａ１０、平均粒子径９μｍ、嵩密度２．３ｇ／ｍｌ）とを、触媒粒子１：不活性粒子＝７：３の重量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９２】
[比較例１]
触媒粒子１のみを、反応管に充填したこと以外は、実施例１と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９３】
[比較例２]
触媒粒子１と、不活性粒子として溶融シリカ（電気化学工業製、ＦＢ−３ＳＤＣ、平均粒子径３．７μｍ、嵩密度１．３ｇ／ｍｌ）とを、触媒粒子１：不活性粒子＝８：２の重量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表１に示す。なお、反応後、反応器内を観察したところ、溶融シリカは反応器内上部出口付近に触媒粒子とは分離して、ほとんど付着しており、反応ガスを供給した際に、溶融シリカは、反応管内上部出口付近でほぼすべて浮遊していたと推察される。
【００９４】
[実施例５]
触媒粒子２と、不活性粒子として溶融シリカ（電気化学工業製、ＦＢ−４０Ｓ、平均粒子径４０μｍ、嵩密度１．３ｇ／ｍｌ）とを、８：２の重量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９５】
[比較例３]
触媒粒子２のみを、反応管に充填したこと以外は、実施例１と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９６】
[実施例６]
触媒粒子３と、不活性粒子として溶融シリカ（電気化学工業製、ＦＢ−４０Ｓ、平均粒子径４０μｍ、嵩密度１．３ｇ／ｍｌ）とを、８：２の重量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９７】
[比較例４]
触媒粒子３のみを、反応管に充填したこと以外は、実施例１と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９８】
[実施例７]
触媒粒子４と、不活性粒子として溶融シリカ（電気化学工業製、ＦＢ−４０Ｓ、平均粒子径４０μｍ、嵩密度１．３ｇ／ｍｌ）とを、８：２の重量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９９】
[比較例５]
触媒粒子４のみを、反応管に充填したこと以外は、実施例１と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
に示す。
【０１００】
【表１】
2010228952.tif 000003
【符号の説明】
【０１０１】
１０：流動床反応器
１０ａ：反応器内部
１０ｂ：ガス入口
１０ｃ：ガス出口
１０ｄ：有孔板
１１：サイクロン
１２：粒子循環用配管
１３：粒子出口
１４：触媒粒子（Ａ）および不活性粒子（Ｂ）
Ａ１：原料ガス
Ａ２：生成ガス
【図１】
2010228952.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月5日(2010.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３で開示された触媒には、一長一短があり、以下のような欠点がある。まず、Ｃｒ2Ｏ3／ＳｉＯ2触媒では、活性成分は安価であるが、活性が不充分であるため、高温での反応が必要になる。塩化水素の酸化の反応は発熱反応であり、反応平衡の影響があるために、反応温度が高温であるほど転化率は低くなってしまう。一方、Ｄｅａｃｏｎ触媒は、Ｃｒ2Ｏ3／ＳｉＯ2触媒と比較して高い活性を有するものの、反応中に触媒表面の銅成分から粘着性を有する溶融塩が生成されて、触媒粒子同士が付着してしまう。そのため、触媒の流動性が悪化し、反応容器内の蓄熱が大きくなってしまうために、反応が不可能となる危険性をもつ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
【数１】
2010228952.tif 000005
ここで、気体を２０℃の空気であると想定し、この気体の密度および粘度をそれぞれ１．２ｋｇ／ｍ3、０．０１８ｍＰａ・ｓとし、触媒粒子の平均粒子径および粒子の密度をそれぞれ１００μｍ、７００ｋｇ／ｍ3とし、重力加速度９．８０７ｍ／ｓ2とした場合、上記式により粒子の終末速度は０．２１ｍ／ｓと算出される。また、反応不活性な粒子が、平均直径および粒子の密度をそれぞれ３０μｍ、２３００ｋｇ／ｍ3である場合、上記式により終末速度は０．０６３ｍ／ｓと算出される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
反応に用いる酸素の酸素源として、空気をそのまま使用してもよいが、平衡反応であるため、転化率は１００％に至らず、未反応塩化水素と生成物である塩素との分離が必要である。したがって、酸素源は不活性な窒素ガスを含まない純酸素がより好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
[比較例５]
触媒粒子４のみを、反応管に充填したこと以外は、実施例１と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表１に示す。