(57)【要約】【課題】  構成材料の一部にフラーレン重合体膜を用いることによって、耐久性、電子物性、経済性等にすぐれた太陽電池や発光ダイオード等が得られる、電荷移動型ヘテロ接合構造体を有する光電変換素子を提供すること。【解決手段】  少なくとも一方が光透過性である一対の電極１−５間に、電子供与性の導電性高分子膜３と電子受容性のフラーレン重合体膜４とが積層されてなるヘテロ接合構造体を有するフォトセル。その各層の形成において、フラーレン重合体膜４の同定を特にラマン法とネグザフス法とを併用して行い、重合体膜の確認後に上層を製膜する。【選択図】          図４７
2010287911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性電極とその対向電極との間に、導電性有機膜とフラーレン重合体膜とが積層されてなる電荷移動型ヘテロ接合構造体を有する光電変換素子。
【請求項２】
前記フラーレン重合体膜が前記対向電極に接している、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記フラーレン重合体膜と前記導電性有機膜との間に活性層が介在されている、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記導電性有機膜が共役π電子系を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
基板上に、前記光透過性電極と前記導電性有機膜と前記フラーレン重合体膜と前記対向電極とがこの順に積層されてなる、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項６】
基板上に、前記光透過性電極と前記フラーレン重合体膜と前記導電性有機膜と前記対向電極とがこの順に積層されてなる、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記導電性有機膜が、ポリビニルカルバゾール、ポリ（ｐ−フェニレン）−ビニレン、ポリアニリン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリパラフェニレンからなる群より選ばれた少なくとも１種の高分子膜、またはこれら高分子の少なくとも１種の原料モノマーの誘導体を重合した高分子膜である、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記導電性有機膜に導電性制御用のドーパントが添加されている、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記フラーレン重合体膜がＣ60の重合体及び／又はＣ70の重合体からなっている、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記フラーレン重合体膜が、フラーレン分子の光重合、電子線照射重合、プラズマ重合、マイクロ波重合又は電解重合によって形成されたものである、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記光透過性電極及び前記対向電極が、金属酸化物又は金属の薄膜からなる、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記光透過性電極が、インジウム酸化物にスズをドープした金属酸化物、又は金、銀、白金、ニッケルの薄膜からなり、前記対向電極が前記金属酸化物又はアルミニウム、マグネシウム、インジウムの薄膜からなる、請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
フォトセルとして構成されている、請求項１に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば太陽電池や発光ダイオード等として、フラーレンを構成材料の一部とする電荷移動型ヘテロ接合構造体を有する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より太陽電池の構成材料として、シリコンｐｎ接合半導体等が広く用いられ、昨今ではそのエネルギー変換効率が開発当初に比べてかなり向上している。
【０００３】
太陽電池の素材としては上記シリコン以外にチタニアなどがあるが、最近では炭素化合物の一つであるフラーレンが注目されるようになった。以下、その発見ならびに開発の歴史を振り返りつつ、フラーレンの特徴について述べる。
【０００４】
フラーレンはダイヤモンドや黒鉛と同様に炭素原子のみからなる一連の炭素化合物のことである。その存在が確かめられたのは今世紀末に大分近づいてきた頃で、１９８５年に炭素のレーザアブレーションによるクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見された。しかし実際に製造法が確立されるにはさらに５年の歳月を待たねばならず、１９９０年に至って初めて炭素電極のアーク放電によるフラーレン（Ｃ60）の製造法が見い出され、それ以来、フラーレンは炭素系半導体材料等として注目される存在となっている。（Kratschmer, W.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D.R. Chem. Phys. Lett. 1990, 170, 167. Kratschmer. W.;Lamb. L. D.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D. R. Nature 1990, 347, 354.)
【０００５】
フラーレンは、６０個以上の偶数個の炭素原子が球状に結合して分子集合体を構成した球状炭素Ｃn（ｎ＝６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４・・・など）である。中でも特に代表的なのは、初めに挙げた炭素数が６０のＣ60と７０のＣ70である。このうちＣ60フラーレンは正二十面体の頂点を全て切り落として正五角形を出した切頭二十面体と呼ばれる多面体構造を有し、図３（Ａ）に示すようにその６０個の頂点が全て炭素原子で占められた言わばサッカーボール型の分子構造を有する。それに対して、Ｃ70は図３（Ｂ）に示すようにラグビーボール型の分子構造を有する。
【０００６】
Ｃ60の結晶はＣ60分子が面心立方構造に配置され、バンドギャップが約１．６ｅＶであって半導体とみなせる。純粋な状態では約１０14Ω／ｃｍの電気抵抗を有する。そして、５００℃で約１ｍｍＴｏｒｒの蒸気圧があり、昇華によって薄膜を蒸着することができる。Ｃ60に限らず、フラーレン分子は真空又は減圧下において容易に気化できることから、蒸着膜を形成し易い素材である。
【０００７】
しかしながら、最も量産性に富むＣ60やＣ70等のフラーレン分子は双極子モーメントがゼロであることから、それから得られる蒸着膜は、分子間にファン・デル・ワールス力しか働かず、強度的に脆弱である。そのため、この蒸着膜を空気中にさらすと、フラーレン分子間の隙間に酸素や水分子等が拡散進入し易く（図３４参照）、その結果、構造的に劣化するだけでなく、その電子物性に悪影響を及ぼすことがある。このようなフラーレン蒸着薄膜の脆弱さは、フラーレンを薄膜電子デバイスの製作に適用するときに、デバイスの安定性の面で問題となる。さらにフラーレン分子間へ拡散進入した酸素分子により常磁性中心が発現するので、その薄膜特性の安定性の面からも問題があった。
【０００８】
このような問題点を克服するため、近年、フラーレン分子同士を重合させる、いわゆるフラーレン重合体膜の製造方法が提唱されている。その代表例として光誘起によるフラーレン重合体の製膜方法を挙げることができる。〔(a) Rao,A.M.; Zhou,P.; Wang,K.-A; Hager,G.T.; Holden,J.M.; Wang,Y.; Lee,W.-T.; Bi,X.-X.; Eklund,P.C.; Cornett,D.S.; Duncan,M.A.; Amster,I.J. Science 1993, 256,955. (b) Cornett,D.C.; Amster,I.J.; Duncan,M.A.; Rao,A.M.; Eklund.P.C. J.Phys.Chem.1993, 97,5036. (c) Li,J.; Ozawa,M.; Kino,N.; Yoshizawa,T.; Mitsuki,T.; Horiuchi,H.; Tachikawa,O.; Kishio,K.; Kitazawa,K. Chem.Phys.Lett.1994, 227,572.〕
【０００９】
この方法はあらかじめ製膜したフラーレン蒸着膜に対し、蒸着後に光照射を行うものであるが、重合時に生じる体積収縮のため膜の表面に無数のヒビがはいり易く、強度の面で問題がある。しかもこの方法では、面積の広い均一な薄膜を製膜することは極めて困難である。
【００１０】
その外にも、フラーレン分子に圧力や熱を加えるか、あるいはフラーレン分子同士を衝突させることによってフラーレン重合体膜を製膜できることが知られているが、これらの方法では製膜はできても薄膜を得ることは困難である。〔分子衝突法 (a)Yeretzian,C.; Hansen,K.; Diederich,F.; Whetten,R.L. Nature 1992, 359,44. (b)Whetten,R.L.; Yeretzian,C. Int.J.Mod.Phys.1992, B6,3801.(c)Hansen,K.; Yeretzian,C.; Whetten,R.L. Chem.Phys.Lett.1994, 218,462. (d)Seifert,G.; Schmidt,R. Int.J.Mod.Phys.1992,B6,3845. イオンビーム法 (a)Seraphin,S.; Zhou,D.; Jiao,J. J.Mater.Res.1993, 8,1995. (b)Gaber,H.; Busmann,H.-G.; Hiss,R.; Hertel,I.V.; Romberg,H.; Fink,J.; Bruder,F.; Brenn,R.J.Phys.Chem,1993,97,8244. 圧力法 (a)Duclos,S.J.; Brister,K.; Haddon,R.C.; Kortan,A.R.; Thiel,F.A. Nature 1991,351,380. (b)Snoke,D.W.; Raptis,Y.S.; Syassen,K. 1 Phys.Rev.1992,B45,14419. (c)Yamawaki,H.; Yoshida,M.; Kakudate,Y.; Usuda,S.; Yokoi,H.; Fujiwara,S.; Aoki,K.; Ruoff,R.; Malhotra,R.; Lorents,D.J.Phys.Chem. 1993,97,11161. (d)Rao,C.N.R.; Govindaraj,A.; Aiyer,H.N.; Seshadri,R.J.Phys.Chem. 1995,99,16814. 〕
【００１１】
一方、これら従来法に替るフラーレン重合法（又は製膜方法）として注目に値いするのが、本発明者が先に提唱したプラズマ重合法やマイクロ波（プラズマ）重合法である。（たとえばTakahashi, N.; Dock, H.; Matsuzawa, N.; Ata,M.J.Appl.Phys. 1993,74,5790.）。このような方法で得られるフラーレン重合体（図３２及び図３３）の膜は、フラーレン分子が電子励起状態を経て重合してできた薄膜であり、フラーレン蒸着薄膜に比較して強度が格段に増加し、緻密にしてかつ柔軟性に富む。そして真空中でも大気中でもその電子物性がほとんど変化しないことから、その緻密な薄膜構造が酸素分子等による膜内部への拡散進入を効果的に抑制しているのだと考えられる。事実、このような方法で薄膜を構成するフラーレンの多量体が生成されることは、レーザアブレーション法による飛行時間型質量分析によって知ることができる。
【００１２】
プラズマ法の種類を問わず、フラーレン重合体膜の電子物性はその重合形態に大きく依存するものと思われる。実際にマイクロ波プラズマ法により得られたＣ60の重合体膜の質量分析結果は、以前発明者らが報告したＣ60のアルゴンプラズマ重合体薄膜のそれと、酷似している〔Ata,M.; Takahashi,N.; Nojima,K.J.Phys.Chem.1994,98,9960.Ata,M.; Kurihara,K.; Takahashi,J.Phys.Chem.B 1996,101,5.参照〕。
【００１３】
フラーレン重合体の微細構造については、パルスレーザ励起の飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）によって推定することができる。一般に高分子量のポリマーを非破壊的に測定する方法として、マトリックスアシスト法が知られている。しかし、フラーレン重合体を溶解する溶媒が存在しないことから、重合体の実際の分子量分布を直接評価することは困難である。ＬＤＩＴＯＦ−ＭＳ（Laser Desorption Ionization Time-of-Flight Mass Spectroscopy）による質量評価も、適当な溶媒が無いことと、Ｃ60とマトリックス分子とが反応してしまうためマトリックスアシスト法が適用できない等の理由により、実際のフラーレン重合体の質量分布を正確に評価することは困難である。
【００１４】
Ｃ60重合体の構造は、Ｃ60が重合を起こさない程度のレーザパワーのアブレーションで観測したＬＤＩＴＯＦ−ＭＳの多量体のピーク位置や２量体のプロフィールから、推定することができる。たとえば５０Ｗのプラズマパワーで得られたＣ60重合膜のＬＤＩＴＯＦ−ＭＳは、Ｃ60分子間の重合が４個の炭素のロスを伴う過程が最も確率的に高いことを示している。すなわち２量体の質量領域においてＣ120はマイナープロダクトであり、最も高い確率で生成するのはＣ116である。
【００１５】
また半経験的レベルのＣ60の２量体の計算によると、このＣ116は図５に示すようなＤ2ｈ対称Ｃ116であると考えられる。これはＣ58の再結合によって得られるが、このＣ58はＣ60のイオン化状態を含む高い電子励起状態からＣ2が脱離して生成されることが報告されている〔(a)Fieber-Erdmann,M.et al,Z.Phys.D1993,26,308.(b)Petrie,S.et al,Nature 1993,356,426.(c)Eckhoff,W.C.;Scuseria,G.E.; Chem.Phys.Lett.1993,216,399.〕。
【００１６】
この開殻Ｃ58分子が５員環２個が隣接する構造へ転位する以前に２分子で結合すれば、図５に示されるＣ116が得られる。しかし本発明者は、Ｃ60のプラズマ重合の初期の過程ではあくまでも励起３重項メカニズムによる［２＋２］環状付加反応（反応生成物は図４に示す）が生じると考えている。また、前記のように最も高い確率でＣ116が生成するのは、Ｃ60の電子励起３重項状態から図４のように［２＋２］環状付加反応により生成した（Ｃ60）2のシクロブタンを形成する４個のＳＰ3炭素の脱離と、２個のＣ58開殻分子の再結合とによるためと考えられる。
【００１７】
例えば、ＴＯＦ−ＭＳのイオン化ターゲント上のＣ60微結晶に強いパルスレーザ光を照射すると、マイクロ波プラズマ重合法と同様にフラーレン分子が電子励起状態を経て重合が起こるが、Ｃ60光重合体のピークとともにＣ58，Ｃ56等のイオンも観測される。
【００１８】
しかし、Ｃ582+あるいはＣ2+等のフラグメントイオンは観測されないことから、前記Fieber-Erdmannらの文献に述べられているようなＣ603+から直接Ｃ582+とＣ2+へフラグメンテーションすることは、この場合には考えられない。また、Ｃ2Ｆ4ガスプラズマ中でＣ60を気化させて製膜した場合、そのＬＤＩＴＯＦ−ＭＳにはＣ60のＦあるいはＣ2Ｆ4のフラグメントイオンの付加体のみが観測され、Ｃ60重合体は観測されない。このようにＣ60重合体の観測されないＬＤＩＴＯＦ−ＭＳには、Ｃ58，Ｃ56等のイオンも観測されないという特徴がある。これらの観測結果もまた、Ｃ2の損失がＣ60重合体を経てから起こることを支持している。
【００１９】
では、そのＣ2損失が、プラズマ重合において果して図４に示す［２＋２］環状付加反応による１，２−（Ｃ60）2から直接起こるのかどうかということが、次に問題となる。それを、ムーリーや大澤らは１，２−（Ｃ60）2の構造緩和のプロセスを提唱して以下のように説明している〔(a)Murry,R.L.et al,Nature 1993,366,665.(b)Strout,D.L.et al,Chem.Phys.Lett. 1993,214,576.Osawa,E.私信〕。
【００２０】
両者とも図４に示す１，２−（Ｃ60）2の構造緩和の初期過程では、クロスリンク部位の最も歪みの大きい１，２−Ｃ−Ｃ結合の開裂した図６のＣ120（ｂ）を経て、Stone-Wales 転位（Stone,A.J.; Wales,D.J.Chem.Phys.Lett. 1986,128,501.（ｂ）Satio, R.Chem.Phys.Lett.1992,195,537.）によるはしご型のクロスリンクを有する図７のＣ120（ｃ）から、図８のＣ120（ｄ）が生成されるとしている。図４の１，２−（Ｃ60）2から図６のＣ120（ｂ）へ転位するとエネルギー的に不安定化するが、さらに図７のＣ120（ｃ）から図８のＣ120（ｄ）と転位するにつれて再度安定化する。
【００２１】
このようにプラズマ誘起によるＣ60の重合において観測されるｎＣ2の損失が、その初期過程と考えられる図４の１，２−（Ｃ60）から直接起こるのか、あるいはこれがある程度構造緩和した後で起こるのか明確な知見は得られていないが、観測されるＣ118は図８のＣ120（ｄ）からのＣ2の脱離とダングリングの再結合によって図９の様な構造をとるものと考えられる。また、図９のＣ118の梯子型クロスリンクの２個の炭素が脱離しダングリングが再結合することによって、図１０に示すようなＣ116が得られる。２量体のＴＯＦ−ＭＳに奇数個のクラスターがほとんど観測されないことや構造の安定さからすると、Ｃ2の損失が１，２−（Ｃ60）2から直接起こるよりも、図８のＣ120（ｄ）を経て起こると考えた方が、理にかなっているように思われる。
【００２２】
また、大澤らは前記文献にＣ120（ａ）から多段階のStone-Wales転位による構造緩和を経て、Ｄ5d対称Ｃ120構造が得られることを記述している。このＣ120の構造はＣ70分子のグラファイト構造がＣ120まで延びたもので、Ｃ60重合体からナノチューブが得られることを示唆する点で興味深い。しかし、プラズマ照射による重合体の形成に際しては、Ｃ60重合体のＴＯＦ−ＭＳを見るかぎり、このような多段階の転位反応による構造緩和よりもＣ2の損失を伴う構造緩和の過程が優先すると考えられる。
【００２３】
一般にπ軌道とσ軌道が直交する平面共役化合物では1（π−π＊）−3（π−π＊）間のスピン遷移は禁制であり、振電相互作用によりσ軌道が混ざる場合に許容となる。Ｃ60の場合にはπ共役系の非平面性によりπ軌道とσ軌道がミキシングすることから1（π−π＊）−3（π−π＊）間のスピン−軌道相互作用による項間交叉が可能となり、Ｃ60の高い光化学反応性がもたらされる。Ｃ60分子の切頭２０面体という高い対称性は電子励起状態間や振動準位間の遷移に厳しい禁制則をもたらす反面、平面分子では禁制であるスピン多重度の異なる（π−π＊）性の状態間の遷移を許容する点が、フラーレン、特にＣ60の電子励起状態の挙動の特徴である。
【００２４】
プラズマ重合法はＣ70分子の重合にも適用可能である。しかし、Ｃ70分子間の重合となると、そのメカニズムを理解することはＣ60の場合より容易でない。そこで、便宜上、図１１に示すようなＣ70の炭素原子のナンバリングの助けを借りて、できるだけ分かり易く説明したい。
【００２５】
Ｃ70の１０５本のＣ−Ｃ結合は、Ｃ（１）−Ｃ（２），Ｃ（２）−Ｃ（４），Ｃ（４）−Ｃ（５），Ｃ（５）−Ｃ（６），Ｃ（５）−Ｃ（１０），Ｃ（９）−Ｃ（１０），Ｃ（１０）−Ｃ（１１），Ｃ（１１）−Ｃ（１２）で代表される８種類のＣ−Ｃ結合に分類され、このうちＣ（２）−Ｃ（４），Ｃ（５）−Ｃ（６）はＣ60のＣ＝Ｃ結合と同程度の２重結合性である。この分子のＣ（９），Ｃ（１０），Ｃ（１１），Ｃ（１４），Ｃ（１５）を含む６員環のπ電子は非極在化し、５員環を形成するＣ（９）−Ｃ（１０）結合が２重結合性を帯びると同時に、Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合が単結合性となる。Ｃ70の重合を２重結合性のＣ（２）−Ｃ（４），Ｃ（５）−Ｃ（６），Ｃ（９）−Ｃ（１０），Ｃ（１０）−Ｃ（１１）について考える。なお、Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合はほぼ単結合であるが、２つの６員環にわたる結合（6,6-ring fusion ）であるので、この結合の付加反応性についても吟味する。
【００２６】
まず、Ｃ70の［２＋２］環状付加反応から考える。この５種類のＣ−Ｃ結合の［２＋２］環状付加反応からは２５種類のＣ70の２量体が得られるが、計算の便宜のために同じＣ−Ｃ結合間の９種の付加反応のみを考える。表１にＭＮＤＯ／ＡＭ−１および／ＰＭ−３レベルの２分子のＣ70からＣ140の生成過程の反応熱（ΔＨf0(r)）を示す。
【００２７】
【表１】
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表中、ΔＨf0(r)ＡＭ−１及びΔＨｆ°（ｒ）ＰＭ−３とは、J. J. P. Stewartによる半経験的分子起動法であるＭＮＤＯ法のパラメタリゼーションを用いる場合の反応熱の計算値である。
【００２８】
表中、Ｃ140（ａ）と（ｂ），Ｃ140（ｃ）と（ｄ），Ｃ140（ｅ）と（ｆ）およびＣ140（ｇ）と（ｈ）はそれぞれＣ（２）−Ｃ（４），Ｃ（５）−Ｃ（６），Ｃ（９）−Ｃ（１０）およびＣ（１０）−Ｃ（１１）結合のａｎｔｉ−ｓｙｎ異性体のペアである。Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合間の付加反応ではＤ2ｈ対称のＣ140（ｉ）のみが得られる。これらの構造は図１４〜２２に示す。なお、図１２に最も安定な［２＋２］環状付加反応によるＣ70重合体の初期構造を示す。
【００２９】
この表１から、ａｎｔｉ−ｓｙｎ異性体間のエネルギー差は認められない。Ｃ（２）−Ｃ（４）およびＣ（５）−Ｃ（６）結合間の付加反応はＣ60の付加反応と同程度に発熱的であり、逆にＣ（１１）−Ｃ（１２）結合間の付加反応は大きく吸熱的である。ところで、Ｃ（１）−Ｃ（２）結合は明らかに単結合であるが、この結合間の環状付加反応の反応熱はＡＭ−１およびＰＭ−３レベルでそれぞれ＋０．１９および−１．８８ｋｃａｌ／ｍｏｌとなり、表１のＣ140（ｇ）と（ｈ）の反応熱とほぼ等しい。このことは、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）結合間の付加反応も熱力学的に起こりえないことを示唆する。従って、Ｃ70分子間の付加重合反応はＣ（２）−Ｃ（４）およびＣ（５）−Ｃ（６）結合で優先的に起こり、Ｃ（９）−Ｃ（１０）結合間の重合は起こったとしてもその確率は低いものと考えられる。なお、単結合性であるＣ（１１）−Ｃ（１２）結合間の反応熱がＣ（１）−Ｃ（２）結合間の反応熱より大きく発熱的になるのは、Ｃ140（ｉ）のシクロブタン構造、とりわけＣ（１１）−Ｃ（１２）結合の歪みが極めて大きいことによると考えられる。なお、このような［２＋２］環状付加に際してのクロスリンク結合に隣接するｓｐ2炭素の２ｐ2ローブの重なりの効果を評価するために、Ｃ70の２量体、Ｃ70−Ｃ60重合体およびＣ70Ｈ2の生成熱の比較を行った。詳細な数値データは割愛するが、この重なりによる効果はＣ140（ａ）〜（ｈ）にわたってほぼ無視できると思われる。ただし、これはあくまでもＭＮＤＯ近似レベルの計算での話である。
【００３０】
Ｃ70の重合膜のＬＤＩＴＯＦ−ＭＳによる２量体付近の質量分布は、Ｃ116，Ｃ118等の２量体が主生成物である。次に、Ｃ60からＤ2ｈ−対称Ｃ116を得るプロセスと同様に、２量体（Ｃ70）2のシクロブタンを形成する４個の炭素原子を脱離させ、残りのＣ68の再結合によるＣ136の構造について考える。これらの構造を図２３〜３１に示す。表２にＣ136の生成熱（ΔＨf0）の相対比較を示す。
【００３１】
【表２】
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但し、表２中のΔＨf0ＡＭ−１、ΔＨf0ＰＭ−３、クロスリンク、結合長は、前記表１と同様である。
【００３２】
Ｃ136（ａ）−（ｉ）はそれぞれＣ140（ａ）−（ｉ）に対応しており、たとえばＣ140（ａ）でクロスリンクを形成していたＣ（２），Ｃ（４）はＣ136（ａ）では脱離している。また、Ｃ136（ａ）の４本のクロスリンクに関与する炭素はＣ（１），Ｃ（３），Ｃ（５）およびＣ（８）であり、これらはＳＰ2炭素である。表１に示した２量体のうちＰＭ−３レベルで最も安定な構造と予測されたのはＣ140（ｃ）であったことから、表２ではＣ140（ｃ）から得られるＣ136（ｃ）のΔＨf0を比較の基準とした。表２からＣ136（ａ）および（ｂ）の構造が大きく安定化すること、またＣ136（ｅ），（ｆ）および（ｉ）は不安定化することがわかる。また、全てのＣ140およびＣ136構造の単位炭素原子当たりのΔＨf0の計算値を評価すると、Ｃ140からＣ136構造への過程で構造緩和するのはＣ140（ａ）および（ｂ）からＣ136（ａ）および（ｂ）への過程のみである。従って、ＭＮＤＯ近似レベルの計算から、Ｃ70のクロスリンクにおいては、初期過程の［２＋２］環状付加反応の部位が分子主軸が通る両端の５員環の付近に限定されるのみならず、Ｃ136のようなπ共役系のクロスリンク構造も、Ｃ（２）−Ｃ（４）結合間の環状付加反応によるＣ70の２量体から得られるＣ136のみに限定されることが示唆される。なお、図１２に示した構造の緩和過程で生成する、より安定なＣ136の分子構造を図１３に示す。
【００３３】
このようなプラズマ等の電磁波誘起の重合法で得られるＣ60の重合体膜の導電性は半導体的であり、暗電流の温度依存性から評価したバンドギャップは１．５〜２ｅＶ程度である。大気中の酸素拡散の影響が蒸着膜に比べて著しく少ないこともまた重合膜の特徴である。マイクロ波パワー２００Ｗで得られるＣ60重合膜の暗電流は１０-7〜１０-8Ｓ／ｃｍ程度であるのに対し、同じマイクロ波パワーで得られるＣ70重合膜では１０-13Ｓ／ｃｍ以下とほぼ絶縁体である。このような重合膜の電気電導性の違いはその重合膜の構造に起因すると考えられる。Ｃ60重合膜の場合、図４の［２＋２］環状付加反応による１，２−（Ｃ60）2の２量体のクロスリンクは、２分子のＣ60が開殻ビラジカル状態となる１本のクロスリンクボンド同様に、導電性の向上には寄与しないと考えられる。これに対し、Ｃ116の様な分子間クロスリンクはπ共役系を形成することから、導電性の向上に寄与すると考えられる。Ｃ118，Ｃ114，Ｃ112等のクロスリンク構造についても現在検討中であるが、１，２−（Ｃ60）2のクロスリンク部位の炭素の脱離と再結合からなる、導電性に寄与するπ共役したクロスリンクであると考えられる。
【００３４】
通常、導電性はフラーレン分子間の導電性のクロスリンクの数に対してリニアーに増加するのではなく、ある一定の数で浸透限界を超えて大きく変化するはずである。前述したように、Ｃ70の場合にはＣ60に比べ［２＋２］環状付加応の確率が低いのみならず、Ｃ140からＣ136の様な導電性のクロスリンク構造への構造緩和も特定の部位のみでしか起こりえないと考えられる。従ってＣ60の重合体膜には導電性に寄与するクロスリンクの数が多く浸透限界を越えているが、Ｃ70の場合には低い重合の確率と導電性のクロスリンクの形成の制限から浸透限界を越えていないことが、両者の大きな導電性の違いの原因と考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
以上、フラーレン分子の発見からその蒸着膜及び重合体膜、更には重合のメカニズムについて説明してきたが、ここで話を冒頭の太陽電池に戻すことにする。
【００３６】
フラーレンという素材は、経済的にも物性的にも改良された太陽電池が得られる可能性を秘めており、事実これ迄にもフラーレンを構成材料とする太陽電池が幾つか提案されている（後記の特許文献１〜５：特許第９６５６４７３号、同９５２３０２４８号、同９９３２５１１６号、ＵＳＰ第５１７１３７３号、ＷＯ第９４０５０４５号等）。
【００３７】
しかし、提案されたどの太陽電池も、フラーレン蒸着膜を使用する点では共通しており、したがって既述した蒸着膜の脆弱さに由来する問題点、とりわけ耐久性や電子物性に関する問題が、未解決のままである。
【００３８】
ところで、上記蒸着膜と同じフラーレン系に属するフラーレン重合体膜は、ポリマーバルクへの酸素拡散が生じない等の優れた物性により、十分な耐久性を示すものであるが、実際にこれを太陽電池製作のための構成材料に用いた試みは、未だかつて殆どない。
【００３９】
その大きな理由として、工業的なフラーレン重合技術が開発されてまだ日が浅い、という事情も考えられなくもないが、その外に、フラーレン重合体膜を非破壊的手法で的確に同定できる方法が、未だ確立されていないことが挙げられる。
【００４０】
また、炭素系化合物の炭素骨格のつながりを明らかにする手段として、核磁気共鳴法のような方法も知られているが、フラーレン重合体膜のような炭素系薄膜に対しては、導電性に依存して自由誘導減衰のパターンが明確に観測されなかったり、ダングリング不対スピンによる核スピンへの横緩和の影響から、測定が難しい場合が多い。
【００４１】
しかも、この核磁気共鳴法は、個体サンプルのマジックアングルスピンが困難であり、炭素系薄膜材料の構造変化をモニターする手段としては不適当である。
【００４２】
本発明は上記事情を改善するためになされたもので、その目的は、フラーレン重合体膜の非破壊的な同定法を確立し、かつ同重合体膜を積層構造に適用することによって、耐久性や電子物性を始め、各種物性の改良された太陽電池等が得られる、電荷移動型ヘテロ接合構造体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００４３】
すなわち、本発明の電荷移動型ヘテロ接合構造体は、光透過性電極とその対向電極との間に、導電性有機膜とフラーレン重合体膜とが積層されていることを特徴とするものである。
【００４４】
また、本発明の電荷移動型ヘテロ接合構造体の製造方法は、光透過性電極を形成する工程と、導電性有機膜を形成する工程と、フラーレン重合体膜を形成する工程と、対向電極を形成する工程とを具備し、前記フラーレン重合体膜を同定したのちに他の構成層の形成を行うことを特徴とするものである。
【００４５】
そして、上記同定は、ラマン法とネグザフス法（NEXAFS: Near-Edge X-ray Fine Structure) とを併用して行うのが、最も好ましい。
【００４６】
本発明のヘテロ接合構造体は、少なくとも一方を光透過性とする一対の電極間に、電子供与性である導電性有機膜と電子受容性であるフラーレン重合体膜とが積層されているので、光誘起による電荷移動が可能であり、太陽電池や発光ダイオードなどに好適な用途を有する。そして、構成材料の一部にフラーレン重合体膜が用いられているので、フラーレン蒸着膜を用いる場合に比較して、耐久性と電子物性とにおいて一段と優れている。蒸着膜の場合には、大気中での評価中、約１日で特性は完全に失なわれ易いが、重合体化すれば、１ケ月後でも特性はほとんど変化しない。
【００４７】
また、特に太陽電池に適用した場合は、従来のシリコンｐｎ接合型太陽電池とは比べて、著しく低コストで軽量であり、柔軟性に優れた薄膜が可能となり、かつ、エネルギー変換効率に遜色がなく、更にチタニア系太陽電池のように増感剤を用いずとも優れた光電変換効率を達成できる。
【００４８】
また、本発明の製造方法によると、前記電荷移動型ヘテロ接合構造体の各構成層を、困難を併なわずに形成することができるうえ、フラーレン重合体膜の同定を特にラマン法とネグザフス法の併用によって行うことができるので、フラーレン重合体膜の構造からその重合度、アモルファス化、酸化、さらには高電圧印加による絶縁破壊に至る各種評価を非破壊的に、且つ的確に行うことが可能となる。こうしたフラーレン重合体膜についての評価の結果に基づいて、フラーレン重合体膜を正確に同定できるから、目的のヘテロ接合構造体を確実に作製でき、かつその物性制御に役立てることができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明のヘテロ接合構造体は、少なくとも一方を光透過性とする一対の電極間に、電子供与性である導電性有機膜と電子受容性であるフラーレン重合体膜とが積層されているので、光誘起による電荷移動が可能であり、太陽電池や発光ダイオードなどに好適な用途を有する。その場合、フラーレン蒸着膜を構成材料に用いた場合に比べ、耐久性と電子物性とにおいて一段と優れている。
【００５０】
そして、特に太陽電池に適用した場合は、従来のシリコンｐｎ接合型太陽電池とは比べて、経済的な太陽電池が得られ、軽量性や柔軟性にも著しく優れており、またエネルギー変換効率は遜色がなく、更にチタニア系太陽電池と比べれば増感剤を用いずとも優れた光電変換効率を達成できる。
【００５１】
また、本発明の製造方法によると、前記ヘテロ接合構造体の各構成層を、困難を伴わずに形成することができるうえ、フラーレン重合体膜の同定を特にラマン法とネグザフス法の併用によって確実に行うことができる。しかも、フラーレン重合体膜の構造から、その重合度、アモルファス化、酸化、さらには高電圧印加による絶縁破壊に至る各種評価を非破壊的に且つ的確に実施することが可能となり、その評価の結果はヘテロ接合構造体の作製条件（従って、その物性）の制御に役立てることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のヘテロ接合構造体を例示するものであって、（Ａ）は単純ヘテロ構造体、（Ｂ）はダブルヘテロ構造体の各概略断面図である。
【図２】同、他の単純ヘテロ接合構造体を例示するものであって、（Ｃ）は単純ヘテロ構造体、（Ｄ）はダブルヘテロ構造体の概略断面図である。
【図３】（Ａ）はＣ60の分子構造を示す模式図、（Ｂ）はＣ70の分子構造を示す模式図である。
【図４】フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の２量体構造を示す図である。
【図５】フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造を示す図である。
【図６】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ120（ｂ）〕を示す図である。
【図７】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ120（ｃ）〕を示す図である。
【図８】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ120（ｄ）〕を示す図である。
【図９】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ118分子の構造示す図である。
【図１０】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ116分子の構造示す図である。
【図１１】Ｃ70分子のナンバリングシステムを示す図である。
【図１２】フラーレン重合体の過程で生じるものと考えられるＣ70分子の２量体構造を示す図である。
【図１３】フラーレン重合体の過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造を示す図である。
【図１４】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の２量体構造〔Ｃ140（ａ）〕を示す図である。
【図１５】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140（ｂ）〕を示す図である。
【図１６】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140（ｃ）〕を示す図である。
【図１７】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140（ｄ）〕を示す図である。
【図１８】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140（ｅ）〕を示す図である。
【図１９】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140（ｆ）〕を示す図である。
【図２０】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140（ｇ）〕を示す図である。
【図２１】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140（ｈ）〕を示す図である。
【図２２】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140（ｉ）：Ｄ2ｈ対称）を示す図である。
【図２３】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136（ａ）〕を示す図である。
【図２４】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136（ｂ）〕を示す図である。
【図２５】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136（ｃ）〕を示す図である。
【図２６】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136（ｄ）〕を示す図である。
【図２７】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136（ｅ）〕を示す図である。
【図２８】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136（ｆ）〕を示す図である。
【図２９】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136（ｇ）〕を示す図である。
【図３０】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136（ｈ）〕を示す図である。
【図３１】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136（ｉ）〕を示す図である。
【図３２】Ｃ60重合体の構造の一例を示す図である。
【図３３】Ｃ60重合体膜の構造の一例を示す図である。
【図３４】Ｃ60蒸着膜の構造を示す図である。
【図３５】アーク放電によるフラーレン分子の製造装置を示す図である。
【図３６】プラズマ重合法によるフラーレン重合体膜の製造装置を示す図である。
【図３７】マイクロ波重合法によるフラーレン重合体膜の製造装置を示す図である。
【図３８】電解重合法によるフラーレン重合体膜の製造装置を示す図である。
【図３９】本発明のヘテロ接合構造体のヘテロ接合部における電子とホールの移動状態を示すもので、（Ａ）はステップが存在しない場合、（Ｂ）はステップが存在する場合である。
【図４０】アモルファスカーボンのラマンスペクトルを示す図である。
【図４１】ＩＴＯ薄膜のフェルミレベルを示す図である。
【図４２】ポリチオフェン薄膜のＰＥＳ測定結果を示す図である。
【図４３】ポリチオフェン薄膜のダイオード特性を示す図である。
【図４４】Ｃ60重合体膜のラマン分光測定結果をグラファイト様炭素のそれと比較して示す図である。
【図４５】フラーレン薄膜（Ｃ60重合体膜及びＣ60蒸着膜）の光電子放出測定結果を示す図である。
【図４６】本発明のヘテロ接合構造体の一例のバンド構造を示す図である。
【図４７】同、ヘテロ接合構造体のＶＩ特性等を示す図である。
【図４８】本発明の他のヘテロ接合構造体のＶＩ特性等を示す図である。
【図４９】同、ヘテロ接合構造体から導電性高分子膜の形成を省き、対向電極の材料を替えた積層体のＶＩ特性を示す図である。
【図５０】同、積層体の対向電極の材料を変えた積層体のＶＩ特性を示す図である。
【図５１】プラズマ重合法により得られたＣ60重合体膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図５２】同、プラズマ重合法の条件を変えて得られた、Ｃ60重合体膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図５３】Ｃ60蒸着膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図５４】グラファイト様炭素のラマンスペクトルを示す図である。
【図５５】アルゴンプラズマ重合法で製膜したＣ60重合体膜と、電解重合法で製膜したＣ60重合体膜の、ラマンスペクトルを示す図である。
【図５６】一定圧力下で、プラズマパワーを変えた場合の、プラズマ重合法で製膜したＣ60重合体膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図５７】プラズマパワーを一定とし、圧力を変えた場合の、プラズマ法で製膜したＣ60重合体膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図５８】一定圧力下で得られたＣ60蒸着膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図５９】圧力を変えた場合の同Ｃ60蒸着膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図６０】さらに圧力を変えた同Ｃ60蒸着膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図６１】圧力を変え、一定のパワー下でプラズマ重合法を実施して得られたＣ60重合体膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図６２】プラズマパワーを変えた場合の同Ｃ60重合体膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図６３】Ｃ60蒸着膜のネグザフススペクトルを示す図である。
【図６４】Ｃ60プラズマ重合体膜のネグザフススペクトルを示す図である。
【図６５】図６３及び図６４の各試料についてπ反結合性の軌道への遷移部分を拡大して示す図である。
【図６６】図５２の試料のＣ60重合体膜のネグザフススペクトルを示す図である。
【図６７】図６６の試料の炭素薄膜の酸素Ｋエッジのネグザフススペクトルを示す図である。
【図６８】本発明のヘテロ接合構造体において、フラーレン重合体膜のネグザフス法によるスペクトルと、光誘起による電子及びホールの軌道遷移との関係を示す図である。
【図６９】導電性高分子膜とフラーレン重合体膜との間に活性層を介在した本発明のヘテロ接合構造体のＶＩ特性等を示す図である。
【図７０】フタロシアニン膜の光電子放出スペクトルを示す図である。
【図７１】同、膜の光電子エネルギーと吸収係数との関係を示す図である。
【図７２】図６９のヘテロ接合構造体において、対向電極を変えた場合のＶＩ特性を示す図である。
【図７３】ＩＴＯ−テトラチアフルバレン−Ｃ60重合体からなる積層体のＶＩ特性を示す図である。
【図７４】本発明の他のヘテロ接合構造体のＶＩ特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明の電荷移動型ヘテロ接合構造体は、前記積層構造において、フラーレン重合体膜が対向電極に接していることが好ましい。
【００５４】
また、このような場合も含めて、フラーレン重合体膜と導電性有機膜との間に活性層がキャリア発生層として介在していることが好ましい。
【００５５】
また、本発明では、各電極の外面側（大気に露出する面）に基板を適宜、設けることができる。
【００５６】
本発明の代表的なヘテロ接合構造体としては、図１（Ａ）に示すように、シリコンやガラス等でできた透明基板１の上にＩＴＯ（Indium tin oxide：インジウム酸化物にスズをドープしたもの）などの光透過性電極２と、ポリチオフェンなどの導電性高分子膜３と、この導電性高分子膜とヘテロ接合を形成するフラーレン重合体膜４と、アルミニウムなどからなる対向電極５とが、この順に積層されていることが望ましい。さらに、図１（Ｂ）に示すように、導電性高分子膜３とフラーレン重合体膜４との間に、キャリア発生層としてたとえばカーボンナノチューブやフタロシアニン等の活性層６が介在していることが好ましい。ここで、導電性高分子膜３、活性層６、フラーレン重合体膜４の各厚みはそれぞれ０．１〜５０ｎｍ（好ましくは５〜２０ｎｍ）（以下、同様）であってよい。
【００５７】
ただし、図２（Ｃ）及び（Ｄ）に示すごとく、導電性高分子膜３とフラーレン重合体膜４とが互いに入れ替わったヘテロ接合構造体も電荷移動が可能であり、本発明の範囲に含まれる。
【００５８】
前記導電性有機膜は電子供与性を有しており、さらには共役π電子系を含むＰ型の導電性高分子から形成されていることが望ましい。その好ましい具体例を幾つか挙げると、ポリビニルカルバゾール、ポリ（ｐ−フェニレン）−ビニレン、ポリアニリン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリチオフェン、ポリフルオレン及びポリパラフェニレンなど、或いはこれらの構成モノマーの誘導体からなるポリマーがある。
【００５９】
なお、この導電性有機膜には、その導電性を制御するために、硫酸根等をはじめ公知のドーパントが添加されていてもよい。
【００６０】
前記フラーレン重合体膜は電子受容性の薄膜として機能し、好ましくはＣ60の重合体及び／又はＣ70の重合体から構成され、例えば図４〜図１０や図１２〜図３１に示すものや、図３２及び図３３に示すものが例示される。ただし、後述するようにこれらの重合体に限定する必要はない。このフラーレン重合体膜は、図３４に示すフラーレン蒸着膜に比べ、フラーレン分子間が共有結合によって密に結合していることが特徴的である。
【００６１】
また、好ましく設けられる前記活性層はキャリアの発生層であり、その材料としては、π電子系を有する色素、金属錯体、導電性高分子、フラーレン分子、及びその化学修飾された誘導体、単層や多層のカーボンナノチューブ等の単体もしくは複合体、などが挙げられる。上記色素としてはシアニン色素、フタロシアニン及びその金属錯体、あるいはポルフィリンやその金属錯体などがある。
【００６２】
前記光透過性電極の材料としては、一般的に前記したＩＴＯ（インジウム酸化物にスズをドープしたもの）が好ましいが、これ以外にも、金、銀、白金、ニッケルなどの薄膜も使用できる。
【００６３】
また、前記対向電極の材料としては、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属の１種又はその合金、あるいはＩＴＯなどがある。
【００６４】
一方、前記電荷移動型ヘテロ接合構造体をつくるための本発明の製造方法は、基本的に光透過性電極の形成工程、導電性有機膜の形成工程、フラーレン重合体膜の形成工程及び対向電極の形成工程からなるが、必ずしもこれらの工程の順序にとらわれない。ただし、前記フラーレン重合体膜を同定してから、他の構成層の形成を行うことが必要である。さらに、上記光透過性電極や対向電極に基板を取付ける工程とか、あるいは活性層を介在させる工程等が、必要に応じて付加される。
【００６５】
前記同定は、いずれも非破壊的分光法であるラマン法及びネグザフス法を併用して行うのが最も好ましい。これらのいずれかを欠いては、同定法として不十分となる。
【００６６】
同定の具体的作業としては、フラーレン重合体の構造、重合度、アモルファス化、酸化、及び高電圧印加による絶縁破壊、などの評価であり、これらの評価の結果はフラーレン重合体膜の同定だけでなく、重合条件の制御等の如き重合体膜の物性の制御に役立てることができる。
【００６７】
前記光透過性電極の形成工程では、同電極を単独に形成するよりも、それを基板上に形成するのが一般的であり、前述したＩＴＯなどの電極材料を基板上に蒸着やスパッタリング等の手法を用いて製膜する。
【００６８】
ＩＴＯに替えて他の材料、たとえば金などの安定な金属材料の薄膜を用いるときは、これを基板上により薄く製膜して、光透過性を確保することが重要となる。なお、光透過性電極の形状やパターンは、マスクその他の公知の手段により自由に工夫できる。
【００６９】
前記導電性有機膜（又はフラーレン重合体膜）は、光透過性電極の上に形成される（なお、フラーレン重合体膜を光透過性電極上に形成する場合は、導電性有機膜を用いる場合と逆にすればよいので、以下、説明を割愛する）。
【００７０】
この形成工程では、前記光透過性電極上に、電子供与性を有する有機低分子化合物の蒸着膜やプラズマ重合体膜を形成する。
【００７１】
すなわち、高分子物質の単量体やπ電子を含む有機低分子化合物を気化させ、この気体に比較的低エネルギーの高周波プラズマ、紫外線、電子線を照射すると、前記光透過性電極上に導電性有機膜を形成することができる。
【００７２】
こうしたπ共役有機低分子の蒸着膜やプラズマ重合膜は少なくとも１０-9Ｓ／ｃｍ程度以上の導電性を有する。また後述するフラーレン重合体膜は電子受容性の薄膜として機能することから、ここに言う有機低分子の蒸着膜やプラズマ重合体膜は、電子供与性薄膜として機能する必要がある。
【００７３】
前記低分子有機化合物としては、具体的にはエチレンやアセチレン等のπ共役低分子やベンゼン、ナフタレン、アントラセンのようなカタ縮合有機化合物、ペリレン、コロネンのようなペリ縮合芳香族化合物、あるいはこれら化合物の窒素や酸素、硫黄のようなヘテロ原子誘導体等が含まれる。また、例えば酸素、硫黄、セレン、テルル等は有機骨格系の中にヘテロ原子として組み込むことができるが、これらの元素は通常２電子をπ共役系に供給することから、例えばベンゼンと等π電子系となる酸素や硫黄のヘテロ環化合物としてはフランやチオフェンなどがある。さらにこれら元素の一個が６員環に組み込まれたり、２個が５員環に組み込まれた場合には、π電子系が４ｎ＋２則に照して過剰に存在するために、強い電子供与性化合物となる。たとえばテトラチアフルバレンが、そのような強い電子供与性化合物の典型例である。このような電子供与性の強い有機化合物の蒸着薄膜やプラズマ重合体膜は、後述する電子受容性フラーレン重合体膜とヘテロ接合を形成して、より効果的に光誘起による電荷移動をおこすことができる。
【００７４】
前記導電性有機膜の形成材料を、ポリマーの具体例で説明すると、先に挙げたポリビニルカルバゾールやポリチオフェンなどの外に、下記のような高分子物質もしくはその誘導体が使用でき、これらは２種以上を混合して用いることもできる。
【００７５】
即ち、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ〔２−メトキシ−５−（２’−エチルヘクソキシ）−ｐ−フェニレン〕−ビニレン、ポリ〔２−メトキシ−５−（２’−エチルヘクソキシ）−１，４−パラフェニレンビニレン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）、ポリパラフェニレン、ポリ（２，５−ジヘプチロキシ−１，４−フェニレン）、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリエチレンオキシド、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（ビニルアルコール）などである。また、これら高分子化合物のモノマーやπ電子系を含む有機化合物のガス雰囲気において、比較的低エネルギーの高周波プラズマや紫外線、Ｘ線、電子線等の照射による重合を行って、高導電性有機薄膜を形成することも可能である。
【００７６】
次に、前述のように形成した導電性有機膜上にフラーレン重合体膜を下記のようにして形成する。
【００７７】
まず、原料としてのフラーレン分子は、Ｃ60、Ｃ70、高次フラーレンが使用でき、これらはそれぞれ単独に、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。特に好ましいのは前述したＣ60フラーレンか、Ｃ70フラーレンか、又はこれらの混合物であり、これらにはさらにＣ70、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84などの高次フラーレンが含まれていてもよい。
【００７８】
これらのフラーレン分子は、たとえば図３５に示すような装置を用いて炭素電極のアーク放電法により製造することができる。
【００７９】
この装置の反応容器８内には、交流又は直流電源９に接続された一対の炭素電極、たとえばグラファイト製対向電極１０ａ、１０ｂが取付けられている。まず、反応容器８内を真空ポンプで排気口１１ｂから脱気したのち、低圧の不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）を導入口１１ａから導いて、反応容器８内に満たす。
【００８０】
そして、対向電極１０ａ、１０ｂの端部を、間隙を介して対向させ、直流電源９から所定の電流、電圧を印加し、対向電極１０ａ、１０ｂの端部を所定の時間だけアーク放電の状態に維持する。
【００８１】
このアーク放電により対向電極１０ａ、１０ｂは気化し、反応容器８の内壁面に取付けられた基板１２上に煤（スス）が次第に付着するようになる。この付着量が増えてきたら、反応容器８を冷却し、基板１２を外に出すか、あるいは掃除機などを用いて、ススを回収する。
【００８２】
この煤はＣ60やＣ70を始め種々のフラーレン分子を含有しており、条件次第では約１０％以上ものフラーレン分子を含むことがある。
【００８３】
Ｃ60やＣ70などのフラーレンは、この煤からトルエンやベンゼン、二硫化炭素などのπ電子系の溶媒を用いて抽出できる。この段階を経て得られるフラーレンは粗製フラーレンと呼ばれ、さらにそれを例えばカラムクロマトグラフィーにかけると、Ｃ60及びＣ70をそれぞれ単体として分離精製することができる。
【００８４】
このようにして得られたフラーレン分子は、フラーレン重合体の製膜に際し、原料となるものである。その重合法または製膜法としては下記の光重合法、電子線照射法、プラズマ重合法、マイクロ波重合法及び電解重合法、などが挙げられる。
【００８５】
光重合法：
この重合法は、装置としてフラーレン分子を気化させる抵抗加熱等の加熱手段と、窓を通して紫外線等の光を照射する照射手段とを備えたものを使用し、フラーレンを蒸着しつつ紫外光の照射を一定時間続けることによって、基板上にフラーレン重合体膜を形成するものである。この際、フラーレン分子は光によって励起され、この励起状態を経て重合する。
【００８６】
なお、上記のように蒸着の過程ではなく、いったん蒸着膜を形成したのちこれに紫外線等を照射しても重合が起るが、この場合は膜の表層のみが重合体化し、膜内部は重合しないことがあるから、注意すべきである（本発明者による実験でも、紫外線の照射でフラーレン蒸着膜の表面にヒビ割れ模様の生じ得ることが、顕微鏡で観察されている）。
【００８７】
電子線照射法：
これは前記紫外線等の光に替えて電子銃から発射される電子線を使用するものである。重合の原理は前記光重合法と同様で、フラーレン分子は電子線により励起されて、この励起状態を経て重合する。
【００８８】
プラズマ重合法：
高周波プラズマ法、直流プラズマ法、ＥＣＲプラズマ法等があるが、ここでは図面を参照して、普及度の高い高周波プラズマ法について説明する。
【００８９】
図３６は高周波プラズマ重合装置を示すもので、真空容器１３内に１対の電極１４ａ、１４ｂが対向配置され、これらは外部の高周波電源１５に接続されており、一方の電極１４ｂ上にはフラーレン重合体膜を付着させるための基板（すなわち、前記導電性高分子膜を光透過性電極上に形成した基板）１６が、セットされている。
【００９０】
また、この真空容器１３内には、原料のフラーレン分子を収納するモリブデンボート等の容器１７が配設され、これは外部の抵抗加熱用電源１８に接続されている。
【００９１】
このような構造の重合装置において、まず排気口２０より脱気した真空容器１３内にたとえば低圧の不活性ガス（アルゴンその他）を導入口１９から供給し、器内を同ガスで満たしてから容器１７に通電してこれを加熱し、中のフラーレン分子を気化させる。そして、高周波電源１５から高周波電圧を印加して電極間に高周波プラズマを発生させるとともに前記フラーレンの気体中に照射すると、基板１６上にπ電子骨格を保持したフラーレン重合体の膜を形成することができる。
【００９２】
なお、高周波電源１５は直流電源に替えてもよいし（直流プラズマ法）、またこれらの電源を駆動せずに（従ってプラズマは発生しない）容器１７を加熱した場合は、フラーレンは重合しない替わりにその蒸着膜が基板１６上に形成される。
【００９３】
基板１６の温度は、余り高くするとフラーレン重合体膜の付着量が低下するので、通常は３００℃以下に保たれ、１００Ｗ程度のプラズマパワーなら、７０℃を越えることは殆どない。
【００９４】
図３７にマイクロ波重合装置を示す。これは原料供給源としてフラーレン分子を収納するモリブデンボート等の容器２１と、この容器２１から気化、飛翔するフラーレン分子にマイクロ波２２を作用させるマイクロ波作用部２３と、このマイクロ波２２による誘起（励起、非平衡プラズマ化）によってフラーレン重合体を生成させ、それを気体２４上に製膜する反応室２５と、前記マイクロ波２２を発生させるマイクロ波発生装置とからなる。
【００９５】
容器２１近傍の重合装置の内壁には、アルゴンガス等のキャリアガスを装置内に導入するためのガス導入管２６が開口している。このキャリアガス２７は、フラーレン分子２８を随伴しこれを反応室２５内の基体２４上に導くキャリア能を有するだけでなく、次のようにして基板２４の表面を改質する能力をも備えている。
【００９６】
すなわち、フラーレン分子２８を装置内へ供給する前に先ずキャリアガス２７を導入し、それをマイクロ波作用部２３にて励起させ、反応室２５内の基体２４の表面にボンバードさせると、励起されたキャリアガス２７により基体２４の表面がエッチングされて、その上に付着するフラーレン重合体膜との接着性もしくは密着性が、向上するのである。
【００９７】
前記マイクロ波発生装置（マイクロ波ユニット）は、マイクロ波発振源２９と、アイソレータ３０と、パワーメータ３１と、スリースタブチューナー３２と、反射キャビティ３４とを、導波管３５によって接続した構造を有する。これらの構成部のうち、マイクロ波発振源２９はマグネトロン等の発振源からなり、アイソレータ３０はマイクロ波の整流能を有し、パワーメータ３１はマイクロ波のパワーの検出能を有し、スリースタブチューナー３２はマイクロ波の発振数を調節しその整合能を有する装置、そして反射キャビティ３４は、マイクロ波を反射するとともに波長を整合することによって、マイクロ波作用部２３でのマイクロ波を定常波にするための装置である。
【００９８】
反応室２５としてはキャリアガス２７とフラーレン分子２８の流路である共振管３６より大径に構成することができ、共振管３６のマイクロ波作用部２３で効率よく且つ高密度に誘起されたフラーレン分子を、支持体（図示せず）に設けられたシリコンなどの基板２４上に導き、そこにフラーレン重合体膜を均一に製膜させることができる。なお、反応室２５には真空排気系３７が設けられていて、反応室２５内を所定の圧力に保持できるようになっている。
【００９９】
基板２４を取付ける前記支持体は導電性でも絶縁性であってもよく、また加熱手段（通電手段など）を備えていてもよい。
【０１００】
このようなマイクロ波重合装置を使用するときは、まず反応室２５の内部をたとえばアルゴンガスで０．０５〜１Ｔｏｒｒ程度に保持し、容器２１を加熱手段により加熱して中のフラーレン分子を気化させる。そして、これにマイクロ波作用部２３にてたとえば１３、５６ＭＨｚ程度の高周波プラズマを照射する。このようにすると、フラーレン分子は励起されて、基体２４上にフラーレン重合体膜が形成される。
【０１０１】
基体２４の温度は通常、３００℃以下でよい。３００℃を超えると、フラーレン重合体膜の付着量が低下することがある（なお、バイアスをかけると、フラーレン重合体膜が付着し易くなる）。製膜時の基体２４の温度を上記通常範囲に維持するのに、特別な制御は必要としない。たとえば、マイクロ波のパワーが１００Ｗ程度であれば、１００℃を超えることは殆どない。ただし、基体２４をマイクロ波作用部２３に置くようなことをすると、１０００℃付近まで昇温することがある。
【０１０２】
電解重合法：
図３８は電解重合装置を示しており、電解セル３８には、ポテンシャルスタット４１に接続された陽極としての電極３９と陰極としての電極４０とが設けられるほか、同じくポテンショスタット４１に参照電極４２が接続されていて、電極３９と４０との間に所定の電気ポテンシャルが印加されるようになっている。
【０１０３】
また、電解セル３８には、非水溶媒４３から酸素ガス等を除去するために、不活性ス４４を導入するガス導入管４５が設けられている。さらに、電解セル３８の下部には、同セル内の攪拌子（図示せず）を動かすための、マグネックスターラー４６が取付けてある。
【０１０４】
このような構造を有する電解重合装置を稼働するには、電解セル３８内に、原料となるフラーレン分子と、電解を促進させるための支持電解質と、非水溶媒４３とを仕込み、ポテンショスタット４１を動作させて、電極３９、４０間に所定の電気エネルギーを作用させる。すると、フラーレン分子はアニオンラジカルとなり、フラーレン重合体が負電極４０上に薄膜及び／又は沈澱物として形成される。なお、沈澱物として得られた球状フラーレン重合体は、濾過や乾燥等の手段により容易に回収することが可能であり、回収後はそれを固めたり、あるいは樹脂に練り込んだりして、薄膜に形成することができる。
【０１０５】
なお、電極３９及び４０としては、金属電極が望ましいが、他の導電性材料で形成されていてもよく、また、ガラスやシリコン等の基板上に金属などの導電性材料を蒸着したものを用いてもよい。参照電極４２の材料についても、支持電解質にも依存するが、特定の金属に限定する必要はない。
【０１０６】
不活性ガス４４による酸素等の除去は、通常、ヘリウムガスのバブリングによって行うことができるが、ヘリウムガスの代わりに他の不活性ガス、たとえば窒素やアルゴンなどを用いてもよい。なお、酸素等の除去を徹底させるには、電解前に予め脱水剤を使用し、さらに真空脱気を行ってそれぞれの溶媒をアンプルに保存し、真空ラインを通じて電解セル３８中に導入するようにするとよい。
【０１０７】
いずれにせよ、電解質溶液から酸素等を除去するのは、酸素等がフラーレン重合体膜中に取込まれるのを防ぎ、常磁性中心の発現を抑制し、以って、フラーレン重合体膜の安定性を向上させるために他ならない。
【０１０８】
前記支持電解質としては、例えば、テトラブチルアンモニウムパークロライド、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ4）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）、過酸化ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、リチウムヘキサフルオロアーセナイト（ＬｉＡｓＦ6）などを使用することができるが、これらの支持電解質を使用した場合、得られる球状炭素重合体は電解質溶液中で沈澱することが多い。
【０１０９】
これに対して、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）又はtert−ブチルアンモニウムパークロレート塩を用いると、電解重合反応の際の温度にもよるが、電極上に薄膜として球状炭素重合体を得ることができる。
【０１１０】
また、本発明では、前記非水溶媒として、フラーレン分子を溶解する第１溶媒と、前記支持電解質を溶解する第２溶媒との混合溶媒を使用することが望ましい。その混合割合は、第１溶媒：第２溶媒＝１：１０〜１０：１（容量比）が望ましい。
【０１１１】
第１溶媒としては、π電子系を有する極性の低い溶媒（低極性溶媒）を使用することが好ましく、例えば、二硫化炭素（ＣＳ2）、トルエン、ベンゼン及びオルトジクロルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒等が挙げられる。
【０１１２】
また、第２溶媒としては、極性が高く、誘電率の大きい溶媒を使用することが好ましく、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒等が挙げられる。なかでも、アセトニトリルが特に好ましい。
【０１１３】
一般に、フラーレン分子は、二硫化炭素を始めとする前記低極性溶媒にしか溶解せず、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶媒に対する溶解度さえ極めて低い。当然、極性溶媒には溶解せず、このことがフラーレン分子の電解重合を行う際の最大の問題点である。
【０１１４】
なぜなら、通常、電解重合で用いられる支持電解質は、水などの極性溶媒にしか溶解しないからである。
【０１１５】
フラーレン分子の電解重合を行うには、フラーレン分子と支持電解質の両者を同時に溶解できる溶媒を選択する必要があるが、この条件を満たす溶媒は、単体では存在しない。少なくとも、上記溶解性能をそれぞれ備えた個々の溶媒からなる、混合溶媒が必要である。
【０１１６】
しかし、かかる混合溶媒でありさえすればどんなものでもよいかと言うと、必ずしもそうとは限らない。単に、このような混合溶媒を用いただけでは、フラーレン分子及び支持電解質のいずれか一方、あるいは両者の溶解度が十分でないことが多いのである。
【０１１７】
たとえば、一般に水を始めとする水系溶媒は塩である支持電解質の良好な溶媒として知られているが、フラーレン分子を溶解できる低極性溶媒とは十分溶解しないので、両者からなる混合溶媒は、好ましいとは言えない。
【０１１８】
本発明者の研究によれば、本発明に用いる好ましい混合溶媒としては、第１溶媒と第２溶媒とからなり、このうち第１溶媒としては低極性溶媒を用い、第２溶媒としては極性が高く、かつ誘電率の大きな有機溶媒を用いることが望ましい。
【０１１９】
この第２溶媒の具体例については前記のとおりであるが、中でも最も適切なのはアセトニトリルである。このアセトニトリルは、電解セル中で支持電解質の存在下に有機物のラジカルを調製する際に、よく用いられる溶媒である。
【０１２０】
しかし、本発明では第２溶媒としてこのアセトニトリルに特に限定する必要はなく、前記したようにジメチルホルムアミドやその他の溶媒も、本発明の目的達成に好ましいのである。
【０１２１】
以上の方法で得られるフラーレン重合体薄膜は、シリコンやガラス等の単体基板の上、ＩＴＯ等の透明電巨億基板の上、シリコンやガラス基板上に蒸着やスパッタリング等により製膜された金、白金、アルミニウム等の金属基板の上に、製膜される。あるいは、マスクを用いて金、白金、アルミニウム等を櫛形に蒸着あるいはスパッタリングしたいわゆる櫛形電極の上に製膜される場合もある。さらに、いわゆる電極で挟まれたサンドイッチ構造とすることも可能である。このような構造体を得るには、ガラスあるいはシリコン基板等に製膜した金属電極の上あるいはＩＴＯの様な透明電極の上に、フラーレン重合体を所望の厚さで製膜してから、そのフラーレン重合膜の上にマスクを置いて、さらに金、白金あるいはアルミニウム等の金属層あるいはＩＴＯの様な透明導電体層をスパッタリングあるいは蒸着などの手法により製膜すればよい。
【０１２２】
以上、各種重合法により得られたフラーレン重合体膜の表面は、フラーレンの分子構造が部分的に残存するため、多数の２重結合性の結合が存在する。そのため、様々な方法で表面修飾（表面処理）することが可能である。
【０１２３】
たとえば、アセチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、トルエン、ベンゼン、アセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノールなどの炭化水素のガスや、酸素、水素、塩素、フッ素などのガスの雰囲気の下で、フラーレン重合体膜をマイクロ波誘起、直流プラズマ、交流プラズマなどの手法を用いて表面修飾することができるし、あるいは又、溶液中で金属錯体や有機ラジカルを利用してフラーレン重合体膜を表面修飾することができる。
【０１２４】
このような表面修飾は、目的や用途に応じて、フラーレン重合体膜を改質したり、あるいはそれに特異性を付与するのに有効である。
【０１２５】
ところで、フラーレン重合体膜、とくにマイクロ波重合法で得られるフラーレン重合体膜には、ダングリングスピンの問題がある。たとえば、Ｃ60及び／又はＣ70を原料とし、パワーを１００Ｗから数百Ｗとし、常温でマイクロ波重合を実施すると、およそ１０18ｓｐｉｎｇｓ／ｇ程度のダングリングスピンを含むフラーレン重合体膜が得られる。
【０１２６】
このダングリングスピンは、フラーレン重合体膜の導電性やバンド構造、あるいは物性の経時的安定性に大きな影響を及ぼす。
【０１２７】
このダングリングスピンが形成されるのは、理想的なクロスリンク構造が形成されなかったためと考えらえるが、その含有量は、フラーレン重合体膜を付着させるための基板の温度を調節したり、製膜後に水素プラズマ等の雰囲気にさらすことによって、ある程度減少させることが可能である。その減少の過程は、電子スピン共鳴法による吸収強度の違いから確認することができる。
【０１２８】
なお、前記各工程を経て得られた光透過性電極−導電性高分子膜−フラーレン重合体膜（あるいは光透過性電極−フラーレン重合体膜−導電性高分子膜）とからなる積層体に対し、本発明では更なる工程として、対向電極を形成することが必要である。
【０１２９】
この対向電極は、たとえばＩＴＯなどの酸化物の外に、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属、またはこれらの２種以上の金属からなる合金で構成され、蒸着やスパッタリング、電子銃、電解メッキなどの手法を用いて前記フラーレン重合体膜上に薄膜として形成することができる。
【０１３０】
このようにして得られる本発明のヘテロ接合構造体は、電極間に電子供与性の導電性高分子と、電子受容性のフラーレン重合体膜とが積層されているので、光誘起による電荷移動が可能である。更に言うと、ヘテロ接合薄膜の両側において導電性電極との接合がオーミック接合であり、しかも図３９（Ａ）に示すようにヘテロ接合においてエネルギーバンドにステップが存在しない場合は電子とホールの移動がスムーズとなり、太陽電池として機能するのに対し、同図（Ｂ）のようにエネルギーバンドにステップが存在する場合は、そこで電子とホールが再結合して光を発生するので、発光ダイオードとして機能する。ステップの有無は前述した電極間の積層体の材料を工夫することにより、調整することができる。
【０１３１】
本発明においては、ヘテロ接合構造体の各層の形成工程においてフラーレン重合体膜の同定を行ってから、他の構成層の形成を行うことが重要である。
【０１３２】
すなわち、特にラマン法及びネグザフス法を用いてフラーレン重合体膜を分光学的に吟味することにより、その構造、重合度、アモルファス化、酸化、高電圧印加による絶縁破壊、などに関する知見を得るのである。
【０１３３】
一般に炭素薄膜の分光学的検討ではラマンスペクトルが用いられる場合が多い。これは電磁波の照射による分極率の変化に基づく振動解析法である。これがよく用いられるのは、炭素材料は一般に赤外光を吸収しやすく、測定が困難だからである。一例として、図４０に比較的低温のＣＶＤ法で得られたアモルファスカーボンのラマンスペクトルを示す。励起源はアルゴンイオンレーザの５１４．５ｎｍである。
【０１３４】
図４０のスペクトルは、線幅の大小はあるものの、アモルファスカーボン薄膜の特徴をよく反映したものであり、１３５０と１６００ｃｍ−１付近に特徴的な２つのバンドが観測され、それぞれDisorder Band, Graphitic Band と呼ばれている。
【０１３５】
フラーレン重合体膜を製膜した場合に、上記のようなラマンスペクトルが得られれば、フラーレン重合体ではなくアモルファスカーボンの構造に変化していることが推測される。また１３５０ｃｍのバンドが多少なりとも観測される場合には、分子間のクロスリンク構造が不十分であること、あるいは多くのダングリング構造が存在していることが予測できる。
【０１３６】
また、一般に周期的構造を有するＣ60重合体のラマンスペクトルは、多くの特徴的なバンドを有することが知られている〔T.Wagberg,et al.,Appl Phys.A,64.223(1997),A.M.Rao et al.,Phys.Rev.B,55,4766(1997)〕
【０１３７】
しかしながら、プラズマ重合法や電解重合法等により得られる、ランダムに繋がった重合体のラマンスペクトルに関しては、これまで明確な判断の基準は示されていない。
【０１３８】
一方、ネグザフススペクトルは、炭素薄膜を形成する炭素原子のコア電子（１ｓ電子）から空軌道への遷移を観測するもので、これまで有機高分子薄膜の空軌道または導電帯の状態密度の評価に用いられてきた。
【０１３９】
本発明者は上述したラマン法とネグザフス法の併用によってはじめて、これまで実現できなかったフラーレン重合体のより的確な同定が可能になることを知見することができた。
【０１４０】
以下、実施の形態に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【０１４１】
例１（光透過性電極（ＩＴＯ薄膜）のフェルミレベルの測定）
市販の石英ガラスの上にＩＴＯ薄膜をスパッタリングにより製膜して光透過性電極を形成し、その光電子放出スペクトロスコピィ（PES:Photoelectron Emission Spectro-scopy）を測定し、ＩＴＯ薄膜のフェルミ表面のレベルを評価した。その結果を図４１に示す。
【０１４２】
この測定結果より、ＩＴＯ薄膜のフェルミレベルは真空レベル下で４．８７ｅＶに存在することが明らかとなった。
【０１４３】
例２（ポリチオフェン薄膜（導電性有機膜）の製膜とその物性測定）
次に、前記ＩＴＯ膜の上に市販のポリチオフェン薄膜（硫酸根をドーパントとする）を製膜した。このポリチオフェン薄膜のＰＥＳの測定結果を図４２に示す。
【０１４４】
この測定結果から、ポリチオフェン薄膜の低電子帯エッジレベルは、真空レベル下で４．８２ｅＶに存在することが明らかとなった。
【０１４５】
また、ポリチオフェン薄膜を石英ガラス上に形成し、その電流−電圧（ＶＩ）特性を調べた。図４３に、ＶＩ特性、及び光量子エネルギーによる吸収系数の測定結果を示す。
【０１４６】
ＩＴＯ薄膜と金薄膜の上にポリチオフェン薄膜をそれぞれ形成した。まずＩＴＯと金のフェルミレベルを光電子放出法（Photoelectron Emission法）で測定し、この測定値を基準にして、前記ポリチオフェン薄膜のフェルミレベルを接触電位差法により測定した。
【０１４７】
その結果、ＩＴＯ薄膜上に形成したポリチオフェン薄膜のフェルミレベルが４．４ｅＶであるのに対し、金薄膜上に形成したポリチオフェン薄膜のそれは、４．５ｅＶとほぼ同じ値を示した。
【０１４８】
例３（フラーレン重合体膜の製膜と各種物性の測定）
次に、前記ポリチオフェン薄膜上にフラーレン重合体膜を製膜した。
【０１４９】
まず、原料としてのフラーレン分子は次のようにして調製した。図３５に示すような装置において、直径１０ｍｍ、長さ３５ｃｍのグラファイトロッドを正極とし、ヘリウム１００Ｔｏｒｒ、の雰囲気下に１５０アンペアの直流電流によるアーク放電を行い、グラファイトロッドがほとんど気化しフラーレンを含むススが得られた後、２つの電極の極性を逆にして、本来の負極上に堆積したカーボンナノチューブ等の堆積物をさらに気化させ、煤とした。水冷反応容器内に堆積したススを掃除機で回収し、トルエンで抽出して粗製のフラーレンを得た。この粗製フラーレンをヘキサンで洗浄乾燥したのち、真空昇華により精製した。このようにして得られたフラーレン分子を飛行時間型質量分析にかけたところ、Ｃ60とＣ70が約９：１の割合で含まれていた。
【０１５０】
＜マイクロ波重合＞
次に、フラーレン重合体膜の製膜を行うため、上記フラーレン分子をモリブデンボートに充填し、図３７に示すようなマイクロ波重合装置の反応管部位に設置した。分子ターボポンプにより反応室内を充分に脱気した後、アルゴンガスの導入を開始した。反応室内部が０．０５Ｔｏｒｒと一定になったところでマイクロ波発振装置を作動させ、チューナーで調整を行いながら４００Ｗのマイクロ波パワーとした。マイクロ波の出力が一定となったところでモリブデンボートに通電し、徐々に電流値をあげることによりこれを昇温した。フラーレンの気化堆積は、基板の横に設置した水晶膜厚センサーによりモニターした。確認のため、接触型膜厚計を用いてフラーレン重合体膜の膜厚を測定した。電流測定にはナノアンメータを用いた。フラーレン重合体膜のバンドギャップは電流値の温度依存性から決定した。
【０１５１】
製膜時に、ベルジャー内にガラス基板及びシリコン基板等も同時に設置し、物性の測定を行った。フラーレン重合体膜の質量分析は、窒素パルスレーザによるアブレーションとイオン化により飛行時間型質量分析計を用いて行った。ダングリングスピンの測定は、窒素の雰囲気中でｘバンド電子スピン共鳴装置を用いて行った。標準スピンとしてジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド（Di-tert-butylnitroxide）のトルエン溶液を用い、デジタルマンガンマーカーの低磁場から３番目と４番目の吸収線との相対比較法により、フラーレン重合体膜の単位重量当たりのダングリングスピン数を求めた。結果は以下のとおりである。なお、バンドギャップの値は透過率測定の結果をフォビデン−インデレクト（Forbidden-indirect）法で求めた。
膜厚（接触膜厚計）    ：  ３０ｎｍ
電気伝導度            ：  １．１×１０-8Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ        ：  １．４ｅＶ
ダングリング          ：  ２．０×１０18spins/g
【０１５２】
次に、前記真空昇華に替えて、活性炭フィラーを充填したフラッシュカラムを用いてＣ60を精製し、これを原料に用いて同じような条件でフラーレン重合体膜を製膜した。物性評価の結果を以下に示す。
膜厚（接触膜厚計）    ：  ３０ｎｍ
電気伝導度            ：  １．２×１０-7Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ        ：  １．５ｅＶ
ダングリング          ：  ２．５×１０18spins/g
【０１５３】
＜プラズマ重合＞
以上はマイクロ波重合による製膜であったが、次に、図３６に示すようなＲＦプラズマ重合装置を用いてＲＦプラズマ（１３．５６ＭＨｚ）によるフラーレン重合体膜の製膜を行った。精製したＣ60をモリブデンボートに収納し、抵抗加熱により気化せしめ、７０Ｗのパワーで重合を行った。得られたフラーレン重合体膜につき、同様の物性評価を行った。その結果は以下のとおりであった。
膜厚（接触膜厚計）    ：  ３０ｎｍ
電気伝導度            ：  １．８×１０-7Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ        ：  １．５ｅＶ
ダングリング          ：  ２．０×１０18spins/g
【０１５４】
また、上記マイクロ波重合法とプラズマ重合法で得られたフラーレン重合体膜にそれぞれラマン分光測定を行ったところ、両者の重合構造は殆ど同じであることが示唆された。
【０１５５】
次に、原料としてＣ60を市販のＣ70に替え、前記と同様にしてＡｒプラズマ重合を行った。得られたフラーレン重合体膜の物性評価の結果を、下に示す。
膜厚（接触膜厚計）    ：  ４５ｎｍ
電気伝導度            ：  １．０×１０-8Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ        ：  １．５ｅＶ
ダングリング          ：  ７．８×１０17spins/g
【０１５６】
なお、前記Ｃ60重合体膜のラマン分光測定結果をグラファイト様炭素のそれと比較したところ、図４４に示すようにアモルファスカーボンの１３５０ｃｍ−１付近に観測される所謂無秩序（Disorder）バンドは観測されなかった。１４６０及び１５８０ｃｍ−１のバンドはそれぞれ５員環を形成している単結合Ｃ−Ｃの対象伸縮振動と、弱く共役したＣ＝Ｃ二重結合の対称伸縮振動に帰属される。
【０１５７】
次に、フラーレン薄膜のバンド構造を明らかにするために、前記プラズマ重合法と前記電解重合法により得られたＣ60重合体膜につき、光電子放出スペクトルから価電子帯のエッジのレベルを評価した。その結果を図４５に示す。なお、比較のため、Ｃ60蒸着膜の場合も併せて示す。
【０１５８】
例４（ヘテロ接合構造体の作製とその物性）
次に、ＩＴＯ電極上にポリチオフェン膜とＣ60重合体膜とを形成した前記積層体に対し、さらに対向電極としてアルミニウム電極を次のようにして形成した。まず、蒸着機をターボポンプにより１０-8Ｔｏｒｒまで真空に引き、その後、高純度水素ガスをバックファイルした。１０-5Ｔｏｒｒの水素雰囲気下にアルミニウムを上記積層体のＣ60重合体膜上に製膜しヘテロ接合構造体を得た。
【０１５９】
光電子放出法による価電子帯バンドのエッジ、接触電位差法によるフェルミ準位、および光学的手法によるバンドギャップの評価から、得られたヘテロ接合構造体のバンド構造は図４６に示すようになる。
【０１６０】
また、このヘテロ接合構造体のＶＩ特性を評価した。その結果を図４７に示す。また、５００ＷのＸｅランプを用いてフォトセルとしての特性を有するかどうかの確認を行った。その結果、ＩＴＯ側から光照射を行った場合に、図示のとおり、フォトセルとしての顕著な機能が確認された。
【０１６１】
また、前記アルミニウムを金に替えたこと以外は同じ構造のヘテロ接合構造体につき、ＶＩ特性を評価した。その結果を図４８に示す。このヘテロ接合構造体も、フォトセルとしての機能を有する。
【０１６２】
また、比較のため、前記ポリチオフェン膜を省くとともに対向電極にそれぞれインジウムと金を用い、光透過性電極にＩＴＯを用いた積層体につき、使用温度と電圧、電流との関係を測定したところ、図４９及び５０に示すような結果が得られた。いずれも所望のＶＩ物性が得られず温度により特性が変わることが分かる。
【０１６３】
次に、上述のフラーレン重合体膜などについて、ラマンスペクトルの測定をそれぞれ行った。
【０１６４】
例５
上述のプラズマ重合において、アルゴン圧０．１Ｔｏｒｒ、プラズマパワー５０ＷでＣ60のプラズマ重合を行った。得られた重合体膜のラマンスペクトルを測定した結果、図５１に示すようなスペクトルを得た。ただし、この測定に際してはアルゴンイオンレーザのパワーは光誘起の構造変化を起こさない程度に抑えられた。
【０１６５】
例６
例５と同様に製膜したＣ60重合体膜の表面に２００Ｗのアルゴンプラズマを２時間照射した後、例１６と同じ強さのレーザ光でラマン測定を行った。その結果、図５２に示すようなラマンスペクトルを得た。
【０１６６】
例７
常法によりＣ60の蒸着膜を製膜し、例５と同じ強さのレーザ光でラマン測定を行った。その結果、図５３に示すようなラマンスペクトルを得た。
【０１６７】
例８
市販のグラファイト様炭素のラマン測定を行った。結果を図５４に示す。
【０１６８】
以上、ラマン測定の結果から図５１に示したスペクトルはランダムに配向したＣ60ポリマーを特徴付けるスペクトルで、１４６４ｃｍ−１のピークは単結合性の対称伸縮振動に、また１５７１ｃｍ−１のピークは２重結合性の対称伸縮振動に帰属される。また、１４２５ｃｍ−１付近に見られる肩は分子間結合のＣ−Ｃ対称伸縮振動に帰属される。ここで大事なことは、図５３に示したスペクトルのPentagonal Pinch Modeと呼ばれる１４７０ｃｍ−１のピークが、図５１の１４６４ｃｍ−１のピークの起源であって、これが僅かにシフトすることである。
【０１６９】
さらに例６のスペクトルは明らかに大きなDisorder Bandが観測されたことからアモルファス化していることが示唆される。線の幅は異なるものの、図５４に示したグラファイト様炭素のスペクトルとピーク位置が一致している。このように、図５１の様なスペクトルのプロファイルはＣ60の重合体に特有なものである。
【０１７０】
なお、図５５に７５Ｗのアルゴンプラズマ中で製膜したＣ60重合体膜と、発見者らの論文〔P.Strasser,M.Ata,J.Phys.Chem.B,102,4131(1998)〕に示した電解重合法で製膜したＣ60重合体のラマンスペクトルを示す。ピークの位置、波ともに図５１とよく一致しており、Ｃ60のランダム配向重合体であれば、必ず１４６４、１５７１ｃｍ−１のピークが観測される。
【０１７１】
例９
次に、０．１Ｔｏｒｒの圧力下でプラズマパワーを種々に変えて、プラズマ重合法により製膜したＣ60重合体膜につき、ラマン測定を行った。その結果を図５６に示す。
【０１７２】
また、同様のプラズマ重合法を用い、５０Ｗのプラズマパワーの下で圧力を種々に変えて製膜したＣ60重合体膜につき、ラマン測定を行った。その結果を図５７に示す。
【０１７３】
また、図５８は０．０１Ｔｏｒｒの圧力下、図５９は０．０２５Ｔｏｒｒの圧力下、図６０は０．２Ｔｏｒｒの圧力下、でそれぞれ蒸着法により製膜したＣ60蒸着膜のラマン測定の結果を示す。
【０１７４】
さらに、圧力０．１Ｔｏｒｒ、プラズマパワー１０Ｗのプラズマ重合によりＣ60重合体膜を製膜し、そのラマン測定を行った。その結果を図６１に示すとともに、プラズマパワーを３０Ｗに変えたこと以外は同様にして得たＣ60重合体膜の、ラマン測定の結果を図６２に示す。
【０１７５】
上記の各ラマンシフトをまとめて下記の表３に示す。
【表３】
2010287911.tif 000005
【０１７６】
次にネグザフス法による評価を行った。
【０１７７】
例１０
Ｃ60蒸着膜のＫ（Ｋ軌道）エッジネグザフススペクトルの測定を行った。その結果を図６３に示す。
【０１７８】
例１１
例５で得たＣ60プラズマ重合膜のＫエッジネグザフススペクトルの測定を行った。結果を図６４に示す。
【０１７９】
例１０及び１１のπ反結合性の軌道への遷移部分を拡大して図６５に示した。半経験的レベルの分子軌道計算及びＭＮＤＯ／ＡＭ−１，ＭＮＤＯ／ＰＭ−３両パラメタリゼーションで行った計算に基づく固有値の帰属を図示した。また、同レベルでのＣ60の２量体の計算結果は、軌道レベルの分散は起きるものの、π電子と見なせる電子の個数の減少にともない、スペクトル強度の減少が予測された。実際のスペクトルパターンはこれをよく再現している。
【０１８０】
例１２
例６の炭素薄膜のネグザフス測定を行い、図６６に示した。このパターンは例１０及び１１とは全く異なるものとなり、アモルファス化が進行したことを裏付けるものである。
【０１８１】
例１３
例１２のサンプルの表面を５０ＷのＯ2プラズマで５分間処理し、酸素Ｋ−ＥｄｇｅのＮＥＺＡＦＳ測定をおこなった。その結果を図６７に示す。本来、このようなピークは酸化されていない表面からは観測されないことから、強力なプラズマ照射がアモルファス化を誘導し、さらに大気中において酸化が進行したことが伺える。
【０１８２】
上記したネグザフス測定の結果をバレンスバンドレベルで比較すると、下記の表４のようになる。
【表４】
2010287911.tif 000006
【０１８３】
なお、図６８に、上記したネグザフス法によるスペクトルと、これに対応した光誘起による電子及びホールの軌道遷移との関係を示す。
【０１８４】
例１４
例４において製作したＩＴＯ電極、ポリチオフェン膜、Ｃ60重合体膜及びアルミニウム電極（対向電極）からなるヘテロ接合構造体において、ポリチオフェン膜とＣ60重合体膜との間にフタロシアニン膜（活性層）を介在させ、対向電極として金を用いたヘテロ接合構造体を例４に準じて製作した。
【０１８５】
そのＶＩ特性を図６９に示すが、良好なフォトセル特性を示すことが分かる。なお、フタロシアニン膜のフォトレレクトロンエミッションスペクトルの測定結果を図７０に示すとともに、フォトンエネルギーと吸収係数との関係を図７１に示す。
【０１８６】
例１５
例４において製作したＩＴＯ電極、ポリチオフェン膜、Ｃ60重合体膜及びアルミニウム電極（対向電極）からなるヘテロ接合構造体において、ＩＴＯ電極の外面（大気にさらされる面）にガラス基板を積層し、かつ、ポリチオフェン膜をＣ60重合体膜とを互いに入れ替えた図２（ｃ）に示した如きヘテロ接合構造体を例６に準じた方法で製作した。
【０１８７】
このヘテロ接合構造体は、フォトセルとしては十分機能しなかったが、電荷移動が可能であり、リニアなＶＩ特性を示すことから、光量測定等には使用可能である。
【０１８８】
例１６
また、例１４のヘテロ接合構造体において、対向電極として金の替わりにアルミニウムを用いたヘテロ接合構造体を例６に準じて製作し、そのＶＩ特性を測定した。その結果を図７２に示す。この図から、このヘテロ接合構造体がフォトセルとしての機能を有することが分かる。
【０１８９】
例１７
まず、テトラチアフルバレン分子をモリブデン抵抗加熱体により気化させつつ２０Ｗの低プラズマパワーのアルゴンプラズマ照射を行って例１と同じＩＴＯ上に製膜した。同過程の中で、ガラス基板上にも薄膜を形成させ、フォトエレクトロエミッションとバンドギャップの測定を行った。その結果、バンドギャップは２．４ｅＶと評価された。またそのバレンスエッジはＩＴＯのフェルミレベルとほぼ一致した。
【０１９０】
さらに、得られたテトラチアフルバレンのラマン、赤外線の測定結果は、テトラチアフルバレン分子が脱水素化され、ポリマー化された構造であることを示唆した。またプラズマの微妙な条件に左右されるものの、導電性は１０-4〜１０-2Ｓ／ｃｍのオーダーであった。
【０１９１】
次に、このテトラチアフルバレン薄膜の上にフラーレンポリマーの製膜を行った。まず、原料であるフラーレン分子は以下のように調製した。図３５に示すような装置において、直径１０ｍｍ、長さ３５ｃｍのグラファイトロッドを正極とし、ヘリウム１００Ｔｏｒｒ下１５０アンペアの直流電流によるアーク放電を行った。グラファイトロッドがほとんど気化し、フラーレンを含むススが得られた後、２つの電極の極性を逆にして、本来の負極上に堆積したカーボンナノチューブ等の堆積物をさらに気化させ、ススとした。水冷反応管内に堆積したススを掃除機で回収し、トルエンで抽出して粗製のフラーレンを得た。得られた粗製フラーレンをヘキサンで洗浄乾燥したのち、活性炭を充填したフラッシュカラムによりＣ60のみを得、さらにこれを真空昇華により精製した。
【０１９２】
次に、フラーレン重合体の製膜を行った。原料となるフラーレン分子は上述の例と同様にして製造した。このフラーレン分子をモリブデンボートに充填し、プラズマ重合装置に反応管部位に設置した。分子ターボポンプにより充分に脱気した後、アルゴンガスの導入を開始した。反応管内部が０．０５Ｔｏｒｒと一定になったところでプラズマ発振装置を作動させ、マッチング調整を行いながら５０Ｗのパワーとした。モリブデンボートに通電し、徐々に電流値を上げることによりこれを昇温した。フラーレンの気化堆積は、基板の横に設置した水晶膜厚センサーによりモニターした。確認のため、接触型膜厚計を用いてフラーレン重合薄膜の膜厚を測定した。電流値測定にはナノアンメータを用いた。フラーレン重合薄膜のバンドギャップは電流値の温度依存性から決定した。
【０１９３】
製膜時に、ベルジャー内にガラス基板及びシリコン基板等も同時に設置し、物性測定を行った。フラーレン重合薄膜の質量分析は、窒素パルスレーザによるアブレーションとイオン化により飛行時間型質量分析計により行った。ダングリングスピンの測定は、窒素雰囲気中で、ｘバンド電子スピン共鳴装置を用いて行った。標準スピンとしてジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド（Di-tert-butylnitroxide) のトルエン溶液を用い、デジタルマンガンマーカーの低磁場から３番目と４番目の吸収線との相対比較法により、フラーレン重合体膜の単位重量当たりのダングリングスピン数を求めた。なお、バンドギャップの値は透過率測定の結果をフォビデン−インデレクト（Forbidden-indirect) 法で求めたものである。
【０１９４】
これらの測定結果は、前記例３と同じであった。また、Ｃ60重合体膜のラマン分光測定と価電子帯のエッジレベルの評価を行ったところ、前記図４４及び４５と同じであった。なお、このＩＴＯ−テトラチアフルバレン−Ｃ60重合体からなる積層体の透過率特性を測定したところ、図７３に示すような結果が得られた。
【０１９５】
次に、プラズマ重合によりＣ60ポリマーをテトラチアフルバレン膜（導電性ポリマー）上に形成した積層体に対し、さらに対向電極としてインジウム電極を設置した。まず、蒸着機をターボポンプにより１０-8Ｔｏｒｒまで真空に引き、その後、高純度水素ガスをバックファイルした。１０-5Ｔｏｒｒの水素雰囲気下でインジューム膜をヘテロ薄膜上に製膜した。Photoelectron Emission法による価電子帯バンドのエッジ、接触電位差法によるフェルミ準位、および光学的手法によるバンドギャップの評価から、得られたヘテロ接合構造体のバンド構造は図４６と同様なものになる。
【０１９６】
また、このヘテロ接合構造体のＶＩ特性を評価した。また、５００ＷのＸｅランプを用いてフォトセルとしての特性を有するかどうかの確認を行った。その結果、ＩＴＯ側から光照射を行った場合、顕著なフォトセルとしての機能が確認された。
【０１９７】
例１８
また、前記インジウムをアルミニウムに替えたこと以外は同様の構造のヘテロ接合構造体を製作し、そのＶＩ特性を測定した。その結果を図７４に示す。これに明らかなように、このヘテロ接合構造体はフォトセルとしての機能を発揮する。
【０１９８】
例１９
例１７において製作したＩＴＯ電極、テトラチアフルバレン層、Ｃ60重合体膜及びインジウム電極とからなるヘテロ接合構造体において、テトラチアフルバレン層とＣ60重合体膜とを互いに入れ替えたヘテロ接合構造体を製造した。このヘテロ接合構造体はＶＩ特性はリニアーとなり、フォトセルとしては十分機能しなかったが、電荷移動は可能である。
【０１９９】
以上から明らかなように、本発明のヘテロ接合構造体は、光誘起による電荷移動が可能であり、太陽電池や発光ダイオード等として好適な用途を有する。
【０２００】
また、フラーレン重合体の同定も、ラマン法ネグザフス法の併用により始めて的確な結果が得られることが分かる。従って、フラーレン重合体膜が確かに製膜されたことを確認し、次の上層の製膜工程に入ることができるため、常に目的とするヘテロ接合体を作製できる。しかも、フラーレン重合体膜の重合度が不十分であることが判ったときには、この情報を重合工程へフィードバックしてフラーレンの重合条件を制御することができる。
【０２０１】
なお、本発明のヘテロ接合構造体は、既述した基本的構成を有する限り、積層構造に種々の変化をもたせることが可能であり、使用目的に応じて各層を複数層に分割したり、各層の層厚を任意に設計することができる。
【符号の説明】
【０２０２】
１…基板、２…透明電極、３…導電性高分子膜、４…フラーレン重合体膜、
５…対向電極、６…活性層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０３】
【特許文献１】特許第９６５６４７３号
【特許文献２】特許第９５２３０２４８号
【特許文献３】特許第９３２５１１６号
【特許文献４】ＵＳＰ第５１７１３７３号
【特許文献５】ＷＯ第９４０５０４５号
【図１】
2010287911.tif 000007
【図２】
2010287911.tif 000008
【図３】
2010287911.tif 000009
【図４】
2010287911.tif 000010
【図５】
2010287911.tif 000011
【図６】
2010287911.tif 000012
【図７】
2010287911.tif 000013
【図８】
2010287911.tif 000014
【図９】
2010287911.tif 000015
【図１０】
2010287911.tif 000016
【図１１】
2010287911.tif 000017
【図１２】
2010287911.tif 000018
【図１３】
2010287911.tif 000019
【図１４】
2010287911.tif 000020
【図１５】
2010287911.tif 000021
【図１６】
2010287911.tif 000022
【図１７】
2010287911.tif 000023
【図１８】
2010287911.tif 000024
【図１９】
2010287911.tif 000025
【図２０】
2010287911.tif 000026
【図２１】
2010287911.tif 000027
【図２２】
2010287911.tif 000028
【図２３】
2010287911.tif 000029
【図２４】
2010287911.tif 000030
【図２５】
2010287911.tif 000031
【図２６】
2010287911.tif 000032
【図２７】
2010287911.tif 000033
【図２８】
2010287911.tif 000034
【図２９】
2010287911.tif 000035
【図３０】
2010287911.tif 000036
【図３１】
2010287911.tif 000037
【図３２】
2010287911.tif 000038
【図３３】
2010287911.tif 000039
【図３４】
2010287911.tif 000040
【図３５】
2010287911.tif 000041
【図３６】
2010287911.tif 000042
【図３７】
2010287911.tif 000043
【図３８】
2010287911.tif 000044
【図３９】
2010287911.tif 000045
【図４０】
2010287911.tif 000046
【図４１】
2010287911.tif 000047
【図４２】
2010287911.tif 000048
【図４３】
2010287911.tif 000049
【図４４】
2010287911.tif 000050
【図４５】
2010287911.tif 000051
【図４６】
2010287911.tif 000052
【図４７】
2010287911.tif 000053
【図４８】
2010287911.tif 000054
【図４９】
2010287911.tif 000055
【図５０】
2010287911.tif 000056
【図５１】
2010287911.tif 000057
【図５２】
2010287911.tif 000058
【図５３】
2010287911.tif 000059
【図５４】
2010287911.tif 000060
【図５５】
2010287911.tif 000061
【図５６】
2010287911.tif 000062
【図５７】
2010287911.tif 000063
【図５８】
2010287911.tif 000064
【図５９】
2010287911.tif 000065
【図６０】
2010287911.tif 000066
【図６１】
2010287911.tif 000067
【図６２】
2010287911.tif 000068
【図６３】
2010287911.tif 000069
【図６４】
2010287911.tif 000070
【図６５】
2010287911.tif 000071
【図６６】
2010287911.tif 000072
【図６７】
2010287911.tif 000073
【図６８】
2010287911.tif 000074
【図６９】
2010287911.tif 000075
【図７０】
2010287911.tif 000076
【図７１】
2010287911.tif 000077
【図７２】
2010287911.tif 000078
【図７３】
2010287911.tif 000079
【図７４】
2010287911.tif 000080