(57)【要約】      （修正有）【課題】短時間接着が可能であり、構造用部材で必要とされる高耐水性にも優れた二液分別塗布型水性接着剤及び接着方法を提供する。【解決手段】（ａ１）水性樹脂エマルジョン（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含有する（ａ１２）エマルジョン混合物１００重量部に（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を５〜３０重量部を混合したＡ液と、（ｂ１）ヒドラジド化合物の１〜１５重量％水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤であって、当該（ａ１２）エマルジョン混合物における（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコール樹脂分の混合比率が３〜３０重量％であり、かつ、当該Ａ液における（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの樹脂分の総和が１５重量％以上４５重量％未満である二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含有する（ａ１２）エマルジョン混合物１００重量部に
（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を５〜３０重量部を混合したＡ液と、
（ｂ１）ヒドラジド化合物の１〜１５重量％水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤であって、
当該（ａ１２）エマルジョン混合物における（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコール樹脂分の混合比率が３〜３０重量％であり、かつ、
当該Ａ液における（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの樹脂分の総和が１５重量％以上４５重量％未満であることを特徴とする二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
【請求項２】
（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナネートから選ばれる一種又は二種以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
【請求項３】
（ｂ１）ヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジド又はカルボジヒドラジドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
【請求項４】
（ｘ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｘ２）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、
（ｘ３）工程ｘ１及びｘ２によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法。
【請求項５】
（ｙ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｙ２）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、
（ｙ３）工程ｙ１で得られたＢ液塗布面と、工程ｙ２で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂エマルジョン、アセトアセチル化ポリビニルアルコール（以下ＡＡ化ＰＶＡと記す）とイソシアネート化合物を含有するＡ液と、ヒドラジド化合物を含有するＢ液（プライマー組成物）とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び該水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
戸建て住宅等に用いられる壁パネルを工場生産する場合、さまざまなサイズのパネルを製造することになる。これらを効率よく製造するには短時間で接着する接着剤が必要不可欠である。
また、構造用部材として用いられる壁パネルや集成材の接着においては、ＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着性試験に合格することが求められる。しかし、このＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着性試験は非常に苛酷な試験であり（試験条件は後述する）、水性接着剤を用いてこの試験に合格することは非常に難しい課題であった。
【０００３】
従来、短時間接着性と高耐久性能の二つの性能を併せ持つ接着剤としては、改質イソバン（イミド化変性した無水マレイン酸―イソブチレン樹脂）水溶液に架橋剤を混合した第一液と、グリオキザールを含有する第二液とからなる二液分別塗布型の接着剤が知られている（例えば特許文献１）。しかし、この接着剤はグリオキザールの毒性が欠点としてあげられる。
【０００４】
ＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着性試験に合格する水性接着剤としては、一般に「水性ビニルウレタン系接着剤」と呼ばれる接着剤が知られている。
従来の水性ビニルウレタン系接着剤はエチレン−酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、アクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、ＳＢＲラテックス等の樹脂エマルジョンを成膜成分とし、それにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を配合し硬化剤であるイソシアネート化合物を混合して使用する接着系である。ＰＶＡの水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基が反応して三次元架橋することにより高度の耐久性をもつ接着が得られる。
しかし、ここで問題なのは、媒体が水であるのでイソシアネート化合物のイソシアネート基がＰＶＡと反応する前に水と反応するとＰＶＡに反応すべきイソシアネート基が少なくなり高耐久性の接着が得づらくなることである。これを避けるためには、水と反応してイソシアネート基が消費してしまう前に接着工程を完了する必要があり、そのため使用可能時間が制約を受けるという問題が生じることとなる。
水性ビニルウレタン系接着剤の硬化剤として一般的にポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(以下クルードＭＤＩと記す)が使用されている。その理由はそのコストの安さ、取り扱いのしやすさのためである。しかし、クルードＭＤＩは他の脂肪族や脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物に比べて極性が高く、主剤と混合すると水と反応してその中のイソシアネート基が速く消失してしまう傾向があり、使用可能時間が短い点に問題があった。
【０００５】
一方、ＡＡ化ＰＶＡとヒドラジド化合物とが接触すると、短時間でゲル化する性質を利用した短時間接着性を持つ接着剤も知られている（例えば、特許文献２〜４）。しかし、この接着剤は耐水接着性を付与するために金属塩等を混合しているが、上述のような構造用部材である壁パネルにおいては、その耐久性(特に煮沸耐水性能)は十分ではなかった。
【０００６】
例えば、水性ビニルウレタン系接着剤にＡＡ化ＰＶＡを使用し分別塗布型のシステムを採ることにより高速接着性（初期立ち上がり接着強度に優れた）の性質を付与する試みとしては、分別塗布型の高速接着システムについては特許文献２に開示されている。この中ではヒドラジド化合物をプライマーとして使用している。
この特許の実施例に記載される接着剤においては、ＪＩＳ  Ｋ６８５２で規定される耐水接着性（冷水３時間浸漬後測定）の試験を行っているが、より高度の耐水性能であるＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着性試験には到底合格するものではなかった。従って、構造用部材に用いる接着剤としては不十分な性能であり、未だ満足のできるものではなかった。
【０００７】
また、特許文献４においては、樹脂エマルジョン及びＡＡ化ＰＶＡを含有する第１剤とヒドラジド誘導体を含有する第２剤から成る速硬化接着剤であって、前記第１剤における前記樹脂エマルジョンの樹脂分と、前記ＡＡ化ＰＶＡの樹脂分との合計が４５〜６５重量％の範囲にあると共に、前記ＡＡ化ＰＶＡの重合度が１０００〜２５００の範囲にあることを特徴とする速硬化接着剤が開示される。また、前記第１剤にイソシアネート化合物を添加することも開示されている。
この特許のイソシアネート化合物を添加した実施例に記載される接着剤においてすら、ＪＩＳ  Ｋ６８０６で規定される第１種２号の耐温水接着性の試験には合格するものの、より高度の耐水性能であるＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着性試験には合格するものではなかった。つまり、この特許に示される接着剤は初期接着の高速化を主目的としており、最終接着の耐久性までは考慮されておらず、初期接着と耐久性の両立は出来ていないことから、構造用部材に用いる接着剤としては不十分な性能であり、未だ満足のできるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平３−２４５１１号公報
【特許文献２】特公平１−６０１９２号公報
【特許文献３】特許第２９３９３２４号公報
【特許文献４】特許第３１８１０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、短時間接着が可能であると同時に、構造用部材で必要とされる高耐水性能、具体的にはＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着性試験をクリアする、二液分別塗布型で硬化速度の極めて速い水性接着剤を開示するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題をクリアする接着剤の開発を鋭意検討してきた。
そのなかで、従来の水性接着剤の技術において主に検討されてきた、イソシアネート系硬化剤である４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びその誘導体（クルードＭＤＩ）ではなく、他の特定のイソシアネート化合物に着目した。
また、特許文献２や４のようにＡＡ化ＰＶＡを用いた水性ビニルウレタン接着剤に高速接着性能を付与することを目的とする場合、プライマーにアミンを含有しているヒドラジド化合物を使用するので、そのアミンがイソシアネート基と水の反応を促進することになる。ことにクルードＭＤＩを硬化剤に使用した場合に、これが原因で最終接着の耐煮沸繰り返し接着強さが充分でなく、ＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着強度に達しないものと考えた。
そこで、他のイソシアネート系化合物として種々の化合物を検討したところ、脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を用いたときに、従来のＭＤＩ系化合物とは
比較にならない抜群の煮沸繰り返し耐水接着性能を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜５の発明から構成される。
【００１１】
すなわち、第１の発明は、（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）ＡＡ化ＰＶＡを含有する（ａ１２）エマルジョン混合物１００重量部に
（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を５〜３０重量部を混合したＡ液と、
（ｂ１）ヒドラジド化合物の１〜１５重量％水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤であって、
当該（ａ１２）エマルジョン混合物における（ａ２）ＡＡ化ＰＶＡ樹脂分の混合比率が３〜３０重量％であり、かつ、
当該Ａ液における（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）ＡＡ化ＰＶＡの樹脂分の総和が１５重量％以上４５重量％未満であることを特徴とする二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
これらの成分が、上記の範囲内にあるときに本発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤の性能が最大限に発揮される。
【００１２】
また、第２の発明は、（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナネートから選ばれる一種又は二種以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする第１の発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
これらのイソシアネート化合物はクルードＭＤＩに比べ特に水に対する親和性が低く、第１の発明に規定するエマルジョン混合物に混合してもプライマーに接触する前は媒体である水と反応しづらい。
【００１３】
さらに、第３の発明は、（ｂ１）ヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジド又はカルボジヒドラジドであることを特徴とする第１又は第２の発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
これらヒドラジド化合物はＡＡ化ＰＶＡ水溶液と容易に高速に反応してゲル化する物質である。
【００１４】
第４の発明は、（ｘ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｘ２）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、
（ｘ３）工程ｘ１及びｘ２によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、
を含むことを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。
【００１５】
第５の発明は、（ｙ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｙ２）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、
（ｙ３）工程ｙ１で得られたＢ液塗布面と、工程ｙ２で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、
を含むことを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。
これら第４と第５の発明に係る接着方法を採ると、第１〜３の発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤の性能を最大限に引き出せるため好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤又は当該水性接着剤を用いた接着方法
は、短時間接着が可能であると同時に、煮沸繰り返し耐水接着性能に極めて優れる。さらに常態での接着性能にも優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１８】
［水性樹脂エマルジョンについて］
本発明の（ａ１）水性樹脂エマルジョンとしては、酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニル（メタ）アクリルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニルエマルジョン、（メタ）アクリルエマルジョン、（メタ）アクリルスチレンエマルジョン、ＳＢＲ（スチレン-ブタジエン共重合体）ラテックス、クロロプレンラテックス、天然ゴムラテックス等を用いることができる。コストと接着性能の観点から用途により使いわけているが、エチレン−酢酸ビニルエマルジョンとアクリルスチレンエマルジョンの併用がコストと性能のバランス上好ましい。またシード重合された上記の水性樹脂エマルジョンも用いることができる。
【００１９】
［ＡＡ化ＰＶＡについて］
本発明における（ａ２）ＡＡ化ＰＶＡについては、特許文献２で製造方法などを説明している。高重合度のＰＶＡは接着強度が向上するが水溶液粘度が上昇して流動性が低くなり
取り扱い難くなる。ケン化度については高い方が耐水接着強度が強くなるが、低温になると流動性が低くなり取り扱い難くなる。それで、重合度１０００〜２５００、ケン化度約９０〜９７％のＰＶＡをアセトアセチル化したＡＡ化ＰＶＡが好ましい。
このようなＡＡ化ＰＶＡの市販品としては、ゴーセファイマーＺ２１０、Ｚ２２０、Ｚ３２０、Ｚ４１０（日本合成化学工業社製商品名）等があり、これらが使用できる。
【００２０】
［エマルジョン混合物について］
本発明における、（ａ１２）エマルジョン混合物は上記（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）ＡＡ化ＰＶＡとを含有するものであり、当該（ａ１２）エマルジョン混合物における（ａ２）ＡＡ化ＰＶＡ樹脂分の混合比率が３〜３０重量％であり、かつ、
当該Ａ液における（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）ＡＡ化ＰＶＡの樹脂分の総和が１５重量％以上４５重量％未満である。
【００２１】
（ａ１２）エマルジョン混合物における（ａ２）ＡＡ化ＰＶＡが３重量％未満であると初期強度、耐煮沸繰り返し強度ともに低くなり、３０重量％を超えると系全体の粘度が高くなり実用的でない。またＡＡ化ＰＶＡはコストが高いので接着剤全体のコストも高くなる。
また、Ａ液の樹脂分（（ａ１）と（ａ２）の樹脂分の総和）が１５重量％未満であると初期接着強度が低くなる傾向がある。そして、この系において樹脂分が４５重量％を超えるものを製造しようとすると固体原料であるＰＶＡを溶解する水を使用する関係上、製造が難しい。実用上は３０〜４０重量％が特に好ましい。
【００２２】
［脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物について］
イソシアネート化合物としては、（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を用いることができる。ここで、芳香脂肪族イソシアネート化合物とは、芳香族環とイソシアネート基とがアルキル基を介して結合した一連の化合物をいう。
従来用いられてきたＭＤＩ系硬化剤では、主剤の樹脂分を高くしたり、ＡＡ化ＰＶＡの含有量を高くしたりしないと、十分な初期接着性能が発現しなかった（例えば、特許文献４の段落００１６〜００１７を参照）。
しかし、本発明においては、脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を用いることで、イソシアネート化合物の化学構造上、水との親和性が低いために、Ｂ液にアミン等の塩基性化合物が存在しても、水とイソシアネート基の反応が促進されずイソシアネートが充分に残り、その後にＰＶＡの水酸基と反応して三次元架橋することになり最終の耐煮沸繰り返し強さが充分高くなると推察されるのである。
また、（ａ３）所定のイソシアネート化合物の使用量が５重量％未満であると耐煮沸繰り返し接着強度が低くなり、３０重量％を超えるとコストが高いので実用的でない。好ましくは、性能とコストのバランスから１０〜２５重量％が好ましい。
【００２３】
本発明で用いることができる（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物としては、具体的には、
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等、
脂環族ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート｛１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン｝、イソホロンジイソシアネート等、
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等、を用いることができる。この他ウレトジオン骨格、イソシアヌレート骨格、ビウレット骨格等を有しイソシアネート基を２個以上有する脂肪族・脂環族・芳香脂肪族ポリイソシアネート等があげられ上記イソシアネート化合物と混合して用いることができる。
このなかでも脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナネートから選ばれる一種又は二種以上であることが、水との反応性の低さの観点から特に好ましい。さらにイソシアネート基の反応性を向上させる３級アミン等の各種塩基性触媒、有機スズ化合物、金属塩化合物等の触媒を適宜用いることができる。
【００２４】
［ヒドラジド化合物を含有するＢ液について］
本発明のＢ液は、プライマー組成物であり、（ｂ１）ヒドラジド化合物の１〜１５重量％濃度水溶液を使用するのが好ましい。（ｂ１）ヒドラジド化合物を含有するＢ液に関しては、ヒドラジド化合物の溶解度が使用濃度の限界になり、通常は１５重量％程度である。すなわち、それぞれのヒドラジド化合物の水への溶解度があり溶解度以上の濃度であると、その安定性が悪くなりヒドラジド化合物が析出、沈降することになるため、適宜選択すればよい。また、１重量％未満では塗布した時に有効な量のヒドラジド化合物が接着面に残らない場合があり、複数回の塗布が必要となることがある。
（ｂ１）ヒドラジド化合物の具体例としては、例えばカルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド化合物等が挙げられる。な
かでも、アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジドがＡＡ化ＰＶＡとの反応性の速さの観点から特に好ましい。
【００２５】
［二液分別塗布型速硬化性水性接着剤について］
本発明における「二液分別塗布型速硬化性水性接着剤」は、二通りの使用方法が採用でき、このような使用方法で用いるのが好ましい。
予めプライマー組成物である本発明におけるＢ液を塗布しておいた被着材の上に本発明におけるＡ液を塗布し、他の被着材を接触、圧締することによって瞬時にゲル化することにより短時間で接着強さが発現するよう接着することができる。具体的には、（ｘ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｘ２）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、
（ｘ３）工程ｘ１及びｘ２によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、からなる接着方法が採用できる。
また、被着材の接着すべき両表面に各々異なる液、すなわち本発明におけるＡ液とＢ液を各々塗布しておき、これらの塗布面同士が接触し、さらにこれを圧締することによって瞬時にゲル化し、短時間で接着強さが発現するような水性接着剤をも指す。具体的には、（ｙ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｙ２）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、
（ｙ３）工程ｙ１で得られたＢ液塗布面と、工程ｙ２で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、からなる接着方法が採用できる。
【００２６】
Ａ液にその安定性を付与するために苛性ソーダなどの塩基性物質、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元性物質を添加することができる。また、接着工程の作業性、コストなどの面から様々な充てん剤、例えば、炭酸カルシウム、クレーなどをＡ液に添加することができる。
さらに、粘度、粘性を改質するための増粘剤、充てん剤を分散させるための分散剤、接着性を改善するための有機溶剤等を添加することも出来る。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
各実施例と比較例の接着強さ試験の方法とその結果については〔試験方法とその結果〕の項に示す。
なお、以下の実施例４を除く実施例及び比較例ではエマルジョン混合物として、エチレン−酢酸ビニルエマルジョンとアクリルスチレンエマルジョンの樹脂エマルジョンとＡＡ化ＰＶＡからなる「ボンド  ＵＢ３」を用いた。この樹脂分は３５重量％、ｐＨは６、粘度は１６Ｐａ・ｓ（２３℃）である。
実施例４で用いたエマルジョン混合物は、ＳＢＲラテックス  Ｌ-７２３０(旭化成ケミカルズ社製)５０重量部にゴーセファイマーＺ３２０（日本合成化学工業社製）の１５重量％水溶液の５０重量部を混合したものである。樹脂分は３２.５重量％、ｐＨは６、粘度は１３Ｐａ・ｓである。
これをここでは「ＳＢＲ混合物」という。
〔実施例１〕
イソシアネート化合物としてデスモジュールＩ（ＩＰＤＩ：住化バイエルウレタン社製／イソホロンジイソシアネート）を「ボンド  ＵＢ３」１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験と初期接着性試験を行った。
【００２８】
〔実施例２〕
イソシアネート化合物としてデスモジュールＨ（ＨＤＩ：住化バイエルウレタン社製／
ヘキサメチレンジイソシアネート）を「ボンド  ＵＢ３」１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験を行った。
〔実施例３〕
イソシアネート化合物としてタケネート５００（ＸＤＩ：三井化学ポリウレタン社製／キシリレンジイソシアネート）を「ボンド  ＵＢ３」１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験と初期接着性試験を行った。
〔実施例４〕
イソシアネート化合物としてデスモジュールＩ（ＩＰＤＩ：住化バイエルウレタン社製／イソホロンジイソシアネート）を「ＳＢＲ混合物」１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験を行った。
【００２９】
〔実施例５〕
イソシアネート化合物としてデスモジュールＩ（ＩＰＤＩ：住化バイエルウレタン社製商品名／イソホロンジイソシアネート）１０部とルプラネートＭ５Ｓ(クルードＭＤＩ：ＢＡＳＦ社製）５部の混合物を「ボンド  ＵＢ３」１００重量部に対して混合した。これをＡ液とする。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験を行った。
〔実施例６〕
イソシアネート化合物としてタケネート６００(Ｈ６ＸＤＩ:三井化学ポリウレタン社製／水素化キシリレンジイソシアネート）を「ボンド  ＵＢ３」１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験を行った。
〔実施例７〕
イソシアネート化合物としてコスモネートＮＢＤＩ（ＮＢＤＩ：三井化学ポリウレタン社製／ノルボルナンジイソシアネート）を「ボンド  ＵＢ３」１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験を行った。
〔実施例８〕
イソシアネート化合物としてデスモジュールＨ（ＨＤＩ：住化バイエルウレタン社製／ヘキサメチレンジイソシアネート）を「ボンド  ＵＢ３」１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験を行った。なお、接着条件のなかで圧締時間を３０秒にした以外は標準状態（２３℃５０％相対湿度）で接着した。
【００３０】
〔実施例９〕
イソシアネート化合物としてデスモジュールＩ(ＩＰＤＩ: 住化バイエルウレタン社製／イソホロンジイソシアネート）を用意し「ボンド  ＵＢ３」１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液はカルボジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験と初期接着性試験を行った。
〔実施例１０〕
イソシアネート化合物としてタケネート５００（ＸＤＩ：三井化学ポリウレタン社製／キシリレンジイソシアネート）を「ボンド  ＵＢ３」１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液はカルボジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験と初期接着性試験を行った。
【００３１】
〔実施例１１〕
イソシアネート化合物としてデスモジュールＩ(ＩＰＤＩ: 住化バイエルウレタン社製／イソホロンジイソシアネート）を「ボンド  ＵＢ３」１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。
Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
Ａ液（エマルジョン混合物及び硬化剤の混合液）とＢ液とを別々に塗布して貼り合わせる以外は標準状態で接着した。
この構成で耐煮沸繰り返し接着試験を行った。
【００３２】
〔比較例１〕
イソシアネート化合物としてルプラネートＭ５Ｓ(クルードＭＤＩ：ＢＡＳＦ社製）を「ボンド  ＵＢ３」１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し接着試験と初期接着性試験を行った。
〔比較例２〕
イソシアネート化合物としてルプラネートＭ５Ｓ(クルードＭＤＩ：ＢＡＳＦ社製）を「ボンド  ＵＢ３」１００重量部に対して２０重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し接着試験を行った。
【００３３】
〔比較例３〕
イソシアネート化合物としてルプラネートＭ５Ｓ(クルードＭＤＩ：ＢＡＳＦ社製）を「ボンド  ＵＢ３」１００重量部に対して２５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し接着試験を行った。
Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し接着試験を行った。
【００３４】
〔比較例４〕
イソシアネート化合物としてルプラネートＭ５Ｓ(クルードＭＤＩ：ＢＡＳＦ社製）を「ボンド  ＵＢ３」１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液はカルボジヒドラジド６％水溶液である
この構成で耐煮沸繰り返し接着試験と初期接着性試験を行った。
〔比較例５〕
イソシアネート化合物としてデスモジュールＴ８０(ＴＤＩ：住化バイエルウレタン社製／トリレンジイソシアネート）を「ボンド  ＵＢ３」１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し接着試験を行った。  Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し接着試験を行った。
【００３５】
〔比較例６〕
イソシアネート化合物としてデスモジュールＩ（ＩＰＤＩ：住化バイエルウレタン社製／イソホロンジイソシアネート）を「ボンド  ＵＢ３」１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液のプライマーは塗布しない。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験を行った。
〔試験方法とその結果〕
【００３６】
【表１】
2010229397.tif 000002
【００３７】
以上のとおり、実施例１〜１１の接着剤はいずれも実用上十分な初期接着性を有するとともにＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着試験に適合するものであった。
これに対し、比較例１〜６の接着剤はＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着試験に適合するものは得られず、本願接着剤及び接着方法の明細書記載のすぐれた効果を確認することができた。
また、イソシアネート化合物を水性樹脂エマルジョンに混合したＡ液の６０分作業粘度について、各実施例の接着剤はいずれも実用上問題なく塗布作業できることを示している。それに対して比較例では混合後６０分で塗布作業が困難である。尚比較例５は、大きく増粘するものの塗布可能で、貼り合わせ可能である。
【００３８】
〔実施例１２〜２１及び比較例７〜１９〕
さらに、実施例１２〜２１及び比較例７〜１９として、Ａ液（エマルジョン混合物及びイソシアネート化合物の混合液）の組成を以下の表２に示すものに変えて、耐煮沸繰り返し接着試験と初期接着性試験を行った。
【００３９】
実施例１２及び比較例７、８で用いたエマルジョン混合物は、酢酸ビニル−アクリルエマルジョン（不揮発分：45質量％、モノマー組成：酢酸ビニル／アクリル酸２−エチルヘキシル／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝８５／１３／２（質量％））５０質量部に、ゴーセファイマーＺ３２０（日本合成化学工業社製）の２０質量％水溶液の５０質量部、及び亜硫酸水素ナトリウム０．２質量部、水酸化ナトリウム０．０２質量部を混合したものである。樹脂分は３３質量％、ｐＨは５．３、２３℃における粘度は２８Ｐａ・ｓである。
表２では「※１：酢ビアクリル混合物」と表記している。
【００４０】
実施例１３及び比較例９、１０で用いたエマルジョン混合物は、ＡＡ化エチレン−酢酸ビニルエマルジョン（商品名：スミカフレックス４８０ＨＱ、住友化学社製、不揮発分：55質量％）５０質量部に、ゴーセファイマーＺ３２０（日本合成化学工業社製）の２０質量％水溶液の５０質量部、及び亜硫酸水素ナトリウム０．２質量部、水酸化ナトリウム０．０６質量部を混合したものである。樹脂分は３８質量％、ｐＨは５．０、２３℃における粘度は２４Ｐａ・ｓである。
表２では「※２：ＡＡ化ＥＶＡ混合物」と表記している。
【００４１】
実施例１４及び比較例１１、１２で用いたエマルジョン混合物は、酢酸ビニルエマルジョン（不揮発分：53質量％）５０質量部に、ゴーセファイマーＺ３２０（日本合成化学工業社製）の２０質量％水溶液の５０質量部、及び亜硫酸水素ナトリウム０．２質量部、水酸化ナトリウム０．０６質量部を混合したものである。樹脂分は３７質量％、ｐＨは５．３、２３℃における粘度は３３Ｐａ・ｓである。
表２では「※３：酢ビ混合物」と表記している。
【００４２】
実施例１５及び比較例１３、１４で用いたエマルジョン混合物は、酢酸ビニル−アクリルエマルジョン（不揮発分：45質量％、モノマー組成：酢酸ビニル／アクリル酸２−エチルヘキシル／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝８５／１３／２（質量％））、乳化重合時に保護コロイドの一部としてゴーセファイマーＺ２２０を総不揮発分の７％相当使用した。）５０質量部に、ゴーセファイマーＺ３２０（日本合成化学工業社製）の２０質量％水溶液の５０質量部、及び亜硫酸水素ナトリウム０．２質量部、水酸化ナトリウム０．０２質量部を混合したものである。樹脂分は３３質量％、ｐＨは５．３、２３℃における粘度は４２Ｐａ・ｓである。
表２では「※４：ＡＡ化酢ビアクリル混合物」と表記している。
【００４３】
実施例１６、１７及び比較例１５、１６で用いたエマルジョン混合物は、酢酸ビニルエマルジョン（不揮発分：43質量％、モノマー組成：酢酸ビニル／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート＝９５／５（質量％）、乳化重合時に保護コロイドの一部としてゴーセファイマーＺ２１０を総不揮発分の７％相当使用した。）５０質量部に、ゴーセファイマーＺ３２０（日本合成化学工業社製）の２０質量％水溶液の５０質量部、及び亜硫酸水素ナトリウム０．２質量部、水酸化ナトリウム０．０３質量部を混合したものである。樹脂分は３２質量％、ｐＨは５．７、２３℃における粘度は２４Ｐａ・ｓである。
表２では「※５：ＡＡ化酢ビ混合物」と表記している。
【００４４】
実施例１８及び比較例１７で用いたエマルジョンは、酢酸ビニルエマルジョン（不揮発分：35質量％、モノマー組成：酢酸ビニル／ビニルトリメトキシシラン＝９８／２（質量％）、乳化重合時に保護コロイドの一部としてゴーセファイマーＺ２２０を総不揮発分の１７％相当使用した。）である。樹脂分は３５質量％、ｐＨは２．７、２３℃における粘度は１００Ｐａ・ｓである。
表２では「※６：メトキシシリル化酢ビ」と表記している。
【００４５】
実施例１９及び比較例１８で用いたエマルジョン混合物は、酢酸ビニル−アクリルエマルジョン（不揮発分：45質量％、モノマー組成：酢酸ビニル／アクリル酸２−エチルヘキシル／２−ヒドロキシエチルアクリレート／ビニルトリメトキシシラン＝８５／１２／２／１（質量％））、乳化重合時に保護コロイドの一部としてゴーセファイマーＺ２２０を総不揮発分の７％相当使用した。）５０質量部に、ゴーセファイマーＺ３２０（日本合成化学工業社製）の２０質量％水溶液の５０質量部、及び亜硫酸水素ナトリウム０．２質量部、水酸化ナトリウム０．０３質量部を混合したものである。樹脂分は３３質量％、ｐＨは５．２、２３℃における粘度は３５Ｐａ・ｓである。
表２では「※７：メトキシシリル化酢ビアクリル混合物」と表記している。
【００４６】
実施例２０及び比較例１９で用いたエマルジョン混合物は、「ボンド  ＵＢ３」１００質量部に対して、「ＡＡカオリン」（カオリンクレー／山陽クレー工業社製／メジアン径6.9μｍ）３質量部を混合したものである。樹脂分は３４質量％、ｐＨは５．１、２３℃における粘度は２１Ｐａ・ｓである。
表２では「※８：ＵＢ３カオリン３部混合物」と表記している。
【００４７】
実施例２１で用いたエマルジョン混合物は、「ボンド  ＵＢ３」１００質量部に対して、「ＡＡカオリン」２０質量部、及び水を１０質量部を混合したものである。樹脂分は２７質量％、ｐＨは５．１、２３℃における粘度は２１Ｐａ・ｓである。
表２では「※９：ＵＢ３カオリン２０部混合物」と表記している。
【００４８】
【表２】
2010229397.tif 000003
【００４９】
以上のとおり、実施例１２〜２１の接着剤はいずれも実用上十分な初期接着性を有するとともにＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着試験に適合するものであった。
これに対し、比較例７〜１９の接着剤はＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着試験に適合するものは得られず、本願接着剤及び接着方法の明細書記載のすぐれた効果を確認することができた。
また、イソシアネート化合物を水性樹脂エマルジョンに混合したＡ液の６０分作業粘度について、各実施例の接着剤はいずれも実用上問題なく塗布作業できることを示している。それに対して比較例ではその全てが混合後６０分で増粘し、塗布作業に困難を伴うか塗布が不可能なものである。
なお、実施例１８は増粘するものの塗布可能で、貼り合わせ可能である。
【００５０】
〔耐煮沸繰り返し接着試験〕
ＪＩＳ  Ｋ６８０６に準じ、以下のように圧縮せん断接着強さ試験を行った。
［標準の試験体の作成方法と試験方法］
被着材のカバ材にＢ液であるプライマー組成物を刷毛で塗布量４０ｇ/ｍ２で塗布し、室温で３０〜６０分間、乾燥する。
その同じ面にＡ液の接着剤を塗布量２５０ｇ/ｍ２で塗布した後、他のカバ材を貼り合わせ、圧力約１ＭＰａで２４時間圧締する。その後７日間、標準状態で養生する。
［標準の試験方法］
上記で得られた試験体を養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で、圧縮せん断接着強さ試験を行った。
ＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の合格条件は耐煮沸繰り返し接着強さが５．８８Ｎ/ｍｍ２以上である。
【００５１】
〔初期接着性〕
［標準の試験体の作成方法と試験方法］
被着材のホワイトウッドにＢ液のプライマー組成物を刷毛で塗布量４０ｇ/ｍ２で塗布し、室温で３０〜６０分間、乾燥する。その同じ面にＡ剤を塗布量２５０ｇ/ｍ２で塗布し、ラワン合板を貼り合わせ、１分間置き、その後、圧力約１ＭＰａで１分、２分、３分間圧締する。直ちに割裂接着強さ試験を行った。
実用条件として、初期の割裂接着強さが１００Ｎ／４０ｍｍ以上あれば作業上問題が少ないといえる。
〔６０分作業粘度〕
各イソシアネート化合物を水性樹脂エマルジョンを混合したＡ液について、それが被着材に塗布できる流動性を保っている時間を観測した。イソシアネート化合物混合後、６０分経過して被着材に塗布できる場合は「○」とした。増粘するものの被着材に塗布できる場合は「△」とした。泡が多いか粘度が高く、塗布できない場合を「×」とした。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び水性接着剤を用いた接着方法は、短時間接着が可能であると同時に、ＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着性試験にも合格することから、従来は不可能とされてきた構造用部材製造用の速硬化性かつ高耐久性水性接着剤及び接着方法を提供するものである。