(57)【要約】【課題】引張強度の強いカーボンナノチューブ凝集物を製造することを目的とする。【解決手段】カーボンナノチューブ４１０の凝集物を製造する製造方法であって、（１）反応容器１００内でカーボンナノチューブ４１０を形成する工程と、（２）前記反応容器４１０内で前記カーボンナノチューブを凝集させて凝集体５００を生成する工程と、（３）前記凝集体５００を前記反応容器１００外の加熱装置２００に移動させる工程と、（４）前記加熱装置２００で前記凝集体５００を４００度から５００度の温度で加熱する工程と、（５）前記加熱された凝集体５００に引っ張り加重を加えて前記凝集体５００中のカーボンナノチューブ４１０を配向させる工程と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの凝集物を製造する製造方法であって、
（１）反応容器内でカーボンナノチューブを形成する工程と、
（２）前記反応容器内で前記カーボンナノチューブを凝集させて凝集体を生成する工程と、
（３）前記凝集体を前記反応容器外の加熱装置に移動させる工程と、
（４）前記加熱装置で前記凝集体を４００度から５００度の温度で加熱する工程と、
（５）前記加熱された凝集体に引っ張り加重を加えて前記凝集体中のカーボンナノチューブを配向させる工程と、
を備える、カーボンナノチューブの凝集物を製造する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含む繊維を気相から製造する製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素繊維と比較して１０倍以上の引張強度を有している。しかし、一般にカーボンナノチューブは、紡糸して繊維を作成することが困難である。また、カーボンナノチューブの紡糸繊維ができたとしても、カーボンナノチューブの紡糸繊維は、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブの継ぎ目で切れ易いため、カーボンナノチューブの紡糸繊維の引張強度は、カーボンナノチューブ単体よりも２桁低下するという問題があった。これに対し、原料ガスと触媒をＣＶＤ反応炉に入れスモーク状のカーボンナノチューブを発生させ、その後、反応炉の下方に落ちてきた半凝集のカーボンナノチューブを引っ張り、配向を整えて巻き取る技術が知られている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５３６４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の方法では、カーボンナノチューブの配向が不十分であり、引張強度が十分でないという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記課題少なくとも１つを解決し、引張強度の強いカーボンナノチューブの凝集物を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
カーボンナノチューブの凝集物を製造する製造方法であって、（１）反応容器内でカーボンナノチューブを形成する工程と、（２）前記反応容器内で前記カーボンナノチューブを凝集させて凝集体を生成する工程と、（３）前記凝集体を前記反応容器外の加熱装置に移動させる工程と、（４）前記加熱装置で前記凝集体を４００度から５００度の温度で加熱する工程と、（５）前記加熱された凝集体に引っ張り加重を加えて前記凝集体中のカーボンナノチューブを配向させる工程と、を備える、カーボンナノチューブの凝集物を製造する製造方法。
この適用例によれば、工程（４）において凝集体を４００度から５００度の温度で加熱することによりカーボンナノチューブ間の分子間結合をゆるめ、工程（５）において引っ張り加重を加えることによってカーボンナノチューブを配向させることが可能となるので、カーボンナノチューブの凝集物の引っ張り強度を向上させることが可能となる。
【０００８】
本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、気相からの凝集物の製造方法の他、カーボンナノチューブ繊維の製造方法、気相からの凝集物の製造装置等、様々な形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施例に係るカーボンナノチューブの製造装置の説明図である。
【図２】カーボンナノチューブの生長機構を説明する説明図である。
【図３】熱エネルギーによるカーボンナノチューブの構造変化を示す説明図である。
【図４】第２の実施例に係るカーボンナノチューブの製造装置の説明図である。
【図５】カーボンナノチューブの炭素骨格を示す説明図である。
【図６】第３の実施例に係るカーボンナノチューブの製造装置の説明図である。
【図７】カーボンナノチューブの炭素骨格と磁化方向を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［第１の実施例］
図１は第１の実施例に係るカーボンナノチューブの製造装置の説明図である。製造装置１０は、チャンバー１００と、加熱装置２００と、巻取装置３００と、を備える。チャンバー１００は、カーボンナノチューブを製造し、繊維５００として取り出すための反応容器である。チャンバー１００は、原料供給部１１０と、生成物取出部１２０と、を備える。原料供給部１１０は、チャンバーの上部にあり、触媒と原料ガスが供給される。ここで、触媒としては、フェロセン（ＩＵＰＵＣ名：ビス(η5-シクロペンタジエニル)鉄(２価)）及びチオフェンを用いることが可能である。また、原料ガスとしては、エタノールやヘキサンを用いることが可能である。生成物取出部１２０は、チャンバー１００の下部に設けられている。
【００１１】
加熱装置２００は、チャンバー１００から取り出された繊維５００を、再加熱するために用いられる。巻取装置３００は、再加熱された繊維５００に応力を掛けながら、繊維５００を巻き取る。
【００１２】
繊維５００の製造は、以下のように行う。まず、チャンバー１００内の温度を１１００℃〜１４００℃とし、触媒と原料ガスとを原料供給部１１０からチャンバー１００内に供給する。このとき、単体ガスとして水素を、原料供給部１１０からチャンバー１００内に向けて噴射することが好ましい。これにより、チャンバー１００内にカーボンナノチューブ４１０が生長する。
【００１３】
図２は、カーボンナノチューブの生長機構を説明する説明図である。触媒であるフェロセン（図２（Ａ））は、約４００℃で熱分解し、触媒６００を形成する（図２（Ｂ））。触媒６００に炭素（エタノールやヘキサン、それらの熱分解物）が当たると、半球状キャップ４０２を形成する（図２（Ｃ））。この半球状キャップ４０２は、フラーレンと同様に五員環を含んでいる。触媒６００に炭素がさらに当たると、半球状キャップ４０２と触媒６００との間に円筒形のカーボンナノチューブ４１０が生長していく（図２（Ｄ））。
【００１４】
図１に示すチャンバー１００中の成長途上のカーボンナノチューブの集合体を「カーボンナノチューブ・スモーク４００」と呼ぶ。カーボンナノチューブ・スモーク４００中のカーボンナノチューブ４１０は、生長するとチャンバー１００の下部に下降していく。このときのカーボンナノチューブ４１０のアスペクト比は１０万というオーダーである。カーボンナノチューブ４１０は、チャンバー１００の下部で絡み合って繊維５００を形成する。そして、絡み合った繊維５００は、生成物取出部１２０からチャンバー１００の外に取り出される。
【００１５】
取り出された繊維５００を、一旦３００℃以下の温度に冷却する。ここで、繊維５００は、カーボンナノチューブ４１０の他、アモルファスカーボンも含んでいる。繊維５００を、３００℃以下の温度に冷却することにより、繊維５００中のカーボンナノチューブ４１０やアモルファスカーボンの分子運動が十分低下する。一般に、カーボンナノチューブ４１０が配向している方が、分子間力が強く、繊維の引張強度が強い。しかし、単に冷却した状態では、カーボンナノチューブ４１０が配向していないため、繊維５００の引張強度は十分ではない。なお、この状態で、繊維５００を一旦巻き取っても良く、巻き取らず次の工程に移行してもよい。
【００１６】
図３は、熱エネルギーによるカーボンナノチューブの構造変化を示す説明図である。一旦冷却された  繊維５００を４００〜５００℃に再加熱する。この温度は、アモルファスカーボンが不安定化して分子間の結合が弱くなる温度（４００℃）以上であり、カーボンナノチューブが熱分解しない温度（約１０００℃）以下である。この状態で、巻取装置３００により、カーボンナノチューブ４１０が切れない程度の応力を加えて繊維５００を引っ張って、巻き取る。これにより、配向していなかったカーボンナノチューブ４１０（図３（Ａ）は、引っ張り方向に配向する（図３（Ｂ））。そうすると、それまでのカーボンナノチューブ４１０間の分子間力は、点と点の間に掛かるファンデルワールス力であったもの（図３（Ｃ））が、線と線の間に掛かるファンデルワールス力（図３（Ｄ））となる。すなわち、カーボンナノチューブ４１０の配向性が向上すると、カーボンナノチューブ４１０の分子間結晶化度が向上する。分子間結晶化度が向上すると、分子間相互作用が強まり、カーボンナノチューブ４１０の繊維５００の引張強度が向上する。
【００１７】
なお、冷却せず、再加熱しない場合には、繊維５００の温度が一定ではない。すなわち、温度が高すぎれば、引っ張り応力を加えたときにカーボンナノチューブ４１０自体が切れてしまうという問題がある。また、温度が低すぎれば、アモルファスカーボンが不安定化しないので、引っ張り応力を加えても配向し難いという問題がある。これに対し、本実施例では、繊維５００を４００〜５００℃に加熱するので、カーボンナノチューブ４１０が切断されることなく、繊維５００内のカーボンナノチューブ４１０を配向させることが可能となる。
【００１８】
以上、本実施例では、生成したカーボンナノチューブ４１０の繊維５００を一旦３００℃以下に冷却した後４００〜５００℃に加熱する。その状態で応力を掛けながら繊維５００を巻き取っている。これにより、カーボンナノチューブ４１０の配向性を向上させることができ、繊維５００の引張強度を向上させることが可能となる。
【００１９】
［第２の実施例］
図４は、第２の実施例に係るカーボンナノチューブの製造装置の説明図である。第２の実施例では、チャンバー１００の内部の下部に２枚の電極板７００、７１０を備えている。電極板７００、７１０は中央部に孔７０１、７１１を有している。生成したカーボンナノチューブ４１０や、カーボンナノチューブ４１０が絡み合って出来た繊維５００は、この孔７０１、７１１を通ってチャンバー１００に移動する。
【００２０】
実施例では、第１の電極板７００がマイナス、第２の電極板７１０がプラスとなるように、電極板７００、７１０に電圧を印可している。なお、第１の電極板７００がプラス、第２の電極板７１０がマイナスとなるように、電圧を印可してもよい。すなわち、第１、第２の電極板７００、７１０のプラスマイナスは逆であってもよい。
【００２１】
図４（Ｂ）は、電圧を印可したときの状態を示している。カーボンナノチューブ４１０は、図２（Ｄ）で説明したように、端部に触媒６００を含んでいる。本実施例では、触媒６００は、フェロセンが分解してできた鉄イオン（２価）である。一般に金属はイオン化し易く、プラスイオンとなりやすい。
【００２２】
図５は、カーボンナノチューブの炭素骨格を示す説明図である。カーボンナノチューブ４１０は、炭素が六員環を形成し、この六員環が多数連なって円筒形の炭素骨格を形成している。これらの炭素は、ｓｐ2混成軌道を形成し、共有結合（σ結合）をすると共に、ｓｐ2混成軌道を形成しない電子（２ｐ軌道の電子、以下「π電子」と呼ぶ。）が、円筒の外側及び内側に非局在化し、π結合を形成している。すなわち、カーボンナノチューブ４１０の円筒の外側は、π電子で満ちている。その結果、触媒６００を含むカーボンナノチューブ４１０は、図４（Ｂ）に示すように、電気双極子を形成している。触媒６００を含むカーボンナノチューブ４１０は、触媒６００が第１の電極板７００の方を向き、カーボンナノチューブ４１０が第２の電極板７１０の方を向くように配向する。したがって、配向した状態でカーボンナノチューブ４１０は繊維５００を形成する。その結果、繊維５００の引張強度を向上させることが可能となる。なお、第１の実施例と同様に、一旦冷却した後再加熱し、応力を掛けながらの巻き取りを行っても良い。
【００２３】
［第３の実施例］
図６は、第３の実施例に係るカーボンナノチューブの製造装置の説明図である。第３の実施例では、チャンバー１００の内部の下部にコイル８００を備えている。コイル８００に流す電流の向きにより、カーボンナノチューブ４１０の落下方向と同一方向または反対方向の磁場Ｈが生成する。
【００２４】
図７はカーボンナノチューブの炭素骨格と磁化方向を示す説明図である。カーボンナノチューブ４１０は、上述したように、円筒形の炭素骨格を有しており、炭素骨格の外側と内側にπ電子を有している。カーボンナノチューブ４１０は，その円筒の軸Ｚの回りに磁気対称とみなせる分子集合体であり，軸Ｚに平行な方向のモル磁化率χｐが，垂直な方向のモル磁化率χｖより大きい（０＞χｐ＞χｖ）。モル磁化率χｐ、χｖがマイナスの値を有するため、カーボンナノチューブ４１０は、反磁性を有する。カーボンナノチューブ４１０を磁場Ｈ内に置くと，磁気異方性エネルギーは次式で表される。
Ｅ（θ,Ｈ）  ＝  −（ｎ／２）［χｖ＋（χｐ−χｖ）ｃｏｓ2θ］Ｈ2
ここでθは軸Ｚと磁場Ｈのなす角度（０≦θ＜π）で，ｎはカーボンナノチューブ４１０を構成する炭素原子のモル数である。軸Ｚが磁場Ｈと平行な方向（θ＝０）を向くとき，磁気エネルギーが極小値を取るため、カーボンナノチューブ４１０はこの方向で安定化する。すなわち、カーボンナノチューブ４１０は、磁場Ｈの方向と平行な方向に配向する。
【００２５】
したがって、カーボンナノチューブ４１０は、コイル８００の磁場Ｈにより、一定の方向に配向し、配向した状態で繊維５００を形成する。その結果、繊維５００の引張強度を向上させることが可能となる。なお、第１の実施例と同様に、一旦冷却した後再加熱し、応力を掛けながらの巻き取りを行っても良い。
【００２６】
以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
【符号の説明】
【００２７】
１０…製造装置
１００…チャンバー
１１０…原料供給部
１２０…生成物取出部
２００…加熱装置
３００…巻取装置
４００…カーボンナノチューブ・スモーク
４０２…半球状キャップ
４１０…カーボンナノチューブ
５００…繊維
６００…触媒
７００、７１０…電極板
７０１、７１１…孔
８００…コイル
Ｈ…磁場
χｐ…モル磁化率
χｖ…モル磁化率
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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