(57)【要約】【課題】エンジンから未燃状態で排出されるアルコールを効率良く浄化し、その大気中への排出を抑制する。【解決手段】エンジン１から排出されるアルコールを第１触媒コンバータ３のアルコール吸着層６に一旦吸着させてから、アルデヒド生成触媒層７によってアルデヒドに転化させ、そのアルデヒドを第２触媒コンバータ４のアルデヒド吸着層９に一旦吸着させてから、三元触媒層１０によって酸化浄化する。【選択図】図２
2010031820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールを含む燃料によって稼働されるエンジンの排気ガス浄化方法であって、
上記エンジンから未燃状態で排出されるアルコールを第１吸着材に吸着させる工程と、
上記第１吸着材からアルコールを脱離させる工程と、
上記第１吸着材から脱離するアルコールを第１触媒材によってアルデヒドに転化する工程と、
上記アルデヒドを第２吸着材に吸着させる工程と、
上記第２吸着材からアルデヒドを脱離させる工程と、
上記第２吸着材から脱離するアルデヒドを第２触媒材によって酸化浄化する工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項２】
アルコールを含む燃料によって稼働されるエンジンの排気ガス浄化触媒装置であって、
アルコールを吸着する第１吸着材と、該アルコールをアルデヒドに転化する第１触媒材と、該アルデヒドを吸着する第２吸着材と、該アルデヒドを酸化浄化する第２触媒材とを備え、
上記エンジンから未燃状態で排出されるアルコールが上記第１吸着材に吸着され、該第１吸着材から温度の上昇に伴って脱離するアルコールが上記第１触媒材によってアルデヒドに転化されて上記第２吸着材に吸着され、該第２吸着材から温度の上昇に伴って脱離するアルデヒドが上記第２触媒材によって酸化浄化されるように、上記エンジンの排気通路において、上記第１吸着材及び第１触媒材は、上記第２吸着材及び第２触媒材よりも排気ガス流れの上流側に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項３】
請求項２において、
上記アルコールを吸着する第１吸着材と、上記アルコールをアルデヒドに転化する第１触媒材とは、同じ担体上で前者が下層になり後者が上層になるように層状に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項４】
請求項２において、
上記アルコールを吸着する第１吸着材は、上記アルコールをアルデヒドに転化する第１触媒材より排気ガス流れ方向の上流側に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項５】
請求項２乃至請求項４のいずれか一において、
上記アルデヒドを吸着する第２吸着材と、上記アルデヒドを酸化浄化する第２触媒材とは、同じ担体上で前者が下層になり後者が上層になるように層状に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項６】
請求項２乃至請求項４のいずれか一において、
上記アルデヒドを吸着する第２吸着材は、上記アルデヒドを酸化浄化する第２触媒材より排気ガス流れ方向の上流側に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項７】
請求項２乃至請求項６のいずれか一において、
上記アルコールをアルデヒドに転化する第１触媒材は、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属を含有するアルミネートを含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項８】
請求項２乃至請求項７のいずれか一において、
上記アルコールを吸着する第１吸着材と、上記アルデヒドを吸着する第２吸着材とは、共にゼオライトによって構成され、上記第１吸着材を構成するゼオライトの方が上記第２吸着材を構成するゼオライトよりもケイバン比が大きいことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化方法及び排気ガス浄化触媒装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境負荷の低減、特にＣＯ２の排出抑制を課題として、穀物類を原料として製造されたバイオエタノールを燃料として使用する自動車の実用化が進められている。そのような自動車はＦＦＶ(フレキシブル・フューエル・ビークル)として知られ、数十年前から研究開発が行われていたが、燃料中のエタノールの割合が多くなってくると、排気ガス中のＨＣ化合物（有機化合物）の浄化が問題になる。すなわち、エタノールの燃焼によって発生する熱量はガソリンよりも少ないことから、エンジンの排気ガス温度がガソリンのみを燃料とする場合よりも低くなる。そのため、特にエンジン始動直後では未燃状態で排出されるアルコール量が多くなり、或いはアルコールが部分酸化されてなるアルデヒドの排出量が多くなるという問題がある。
【０００３】
これに対して、特許文献１は、排気ガス中に含有されるアルコールの接触酸化方法に関し、エンジンの冷間始動において、触媒が２００℃まで昇温する間は排気ガス中に含まれる多量の未燃焼メタノールを無害化することが難しいこと、そこで、その排気ガスを、Ｐｄと、Ｒｈ又はＣｅＯ２とを含有する第１触媒によって処理することにより、アルコールをＣＯ２及び水蒸気に転化させ、この処理で発生するアルデヒド及び残留アルコールを、銀を含有する第２触媒によって処理することにより、ＣＯ２及び水蒸気に転化させること、その場合、排気ガスの空気過剰率λを０．８〜８．０に調整することが好ましいことを開示する。
【特許文献１】特開昭６３−１４１６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、エンジン始動直後は、エンジンから未燃状態で排出されるアルコール量、或いはアルコールが部分酸化されてなるアルデヒドの排出量が多くなるという問題に対して、そのアルコール及びアルデヒドの大気中への排出を効率良く抑制することができる新しい排気ガス浄化システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エンジンから排出されるアルコールを一旦吸着材に吸着させてアルデヒドに転化し、そのアルデヒドをさらに吸着材に吸着させてから酸化浄化するようにした。
【０００６】
すなわち、請求項１に係る発明は、アルコールを含む燃料によって稼働されるエンジンの排気ガス浄化方法であって、
上記エンジンから未燃状態で排出されるアルコールを第１吸着材に吸着させる工程と、
上記第１吸着材からアルコールを脱離させる工程と、
上記第１吸着材から脱離するアルコールを第１触媒材によってアルデヒドに転化する工程と、
上記アルデヒドを第２吸着材に吸着させる工程と、
上記第２吸着材からアルデヒドを脱離させる工程と、
上記第２吸着材から脱離するアルデヒドを第２触媒材によって酸化浄化する工程とを備えていることを特徴とする。
【０００７】
このように、エンジンから未燃状態で排出されるアルコールを、第１触媒によってＣＯ２及びＨ２Ｏまで直接酸化分解するのではなく、該第１触媒材によって部分酸化させて活性の高いアルデヒドに転化させてから、第２触媒材によって酸化分解するようにしたから、その酸化分解が効率良く進む。
【０００８】
そうして、本発明においては、アルコールを第１吸着材に一旦吸着させてから、第１触媒材によってアルデヒドに転化させるようにし、そのアルデヒドを第２吸着材に一旦吸着させてから、第２触媒材によって酸化浄化するようにしたから、第１触媒材や第２触媒材が活性化する前に、そのアルコールやアルデヒドが未浄化のまま大気中に排出されてしまうことが抑制される。つまり、第１及び第２の触媒材が活性化するまではアルコールやアルデヒドを第１及び第２の吸着材によって吸着保持することができ、エンジンの冷間始動時にアルコールやアルデヒドの浄化率が低下することを避けることができる。
【０００９】
請求項２に係る発明は、アルコールを含む燃料によって稼働されるエンジンの排気ガス浄化触媒装置であって、
アルコールを吸着する第１吸着材と、該アルコールをアルデヒドに転化する第１触媒材と、該アルデヒドを吸着する第２吸着材と、該アルデヒドを酸化浄化する第２触媒材とを備え、
上記エンジンから未燃状態で排出されるアルコールが上記第１吸着材に吸着され、該第１吸着材から温度の上昇に伴って脱離するアルコールが上記第１触媒材によってアルデヒドに転化されて上記第２吸着材に吸着され、該第２吸着材から温度の上昇に伴って脱離するアルデヒドが上記第２触媒材によって酸化浄化されるように、上記エンジンの排気通路において、上記第１吸着材及び第１触媒材は、上記第２吸着材及び第２触媒材よりも排気ガス流れの上流側に配置されていることを特徴とする。
【００１０】
従って、この請求項２に係る触媒装置により、エンジンから排出されるアルコールを第１吸着材に一旦吸着させてから、第１触媒材によってアルデヒドに転化させ、そのアルデヒドを第２吸着材に一旦吸着させてから、第２触媒材によって酸化浄化するという請求項１に係る発明を実施することができる。また、エンジンから排出されるアルデヒドは第２触媒材によって酸化浄化される。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項２において、
上記アルコールを吸着する第１吸着材と、上記アルコールをアルデヒドに転化する第１触媒材とは、同じ担体上で前者が下層になり後者が上層になるように層状に配置されていることを特徴とする。
【００１２】
従って、エンジンから排出されるアルコールは下層の第１吸着材によって吸着され、該第１吸着材から温度上昇に伴って脱離するアルコールが、上層を通過するときに、該上層の第１触媒材によってアルデヒドに転化されることになる。
【００１３】
請求項４に係る発明は、請求項２において、
上記アルコールを吸着する第１吸着材は、上記アルコールをアルデヒドに転化する第１触媒材より排気ガス流れ方向の上流側に配置されていることを特徴とする。
【００１４】
従って、エンジンから排出されるアルコールは上流側に配置された第１吸着材によって吸着され、該第１吸着材から温度上昇に伴って脱離するアルコールが、下流側に流れて第１触媒材を通過するときに、該第１触媒材によってアルデヒドに転化されることになる。
【００１５】
請求項５に係る発明は、請求項２乃至請求項４のいずれか一において、
上記アルデヒドを吸着する第２吸着材と、上記アルデヒドを酸化浄化する第２触媒材とは、同じ担体上で前者が下層になり後者が上層になるように層状に配置されていることを特徴とする。
【００１６】
従って、第１触媒材によってアルコールから生成するアルデヒドは、下層の第２吸着材によって吸着され、該第２吸着材から温度上昇に伴って脱離するアルデヒドが、上層を通過するときに、該上層の第２触媒材によって酸化浄化されることになる。
【００１７】
請求項６に係る発明は、請求項２乃至請求項４のいずれか一において、
上記アルデヒドを吸着する第２吸着材は、上記アルデヒドを酸化浄化する第２触媒材より排気ガス流れ方向の上流側に配置されていることを特徴とする。
【００１８】
従って、第１触媒材によってアルコールから生成するアルデヒドは、上流側に配置された第２吸着材によって吸着され、該第２吸着材から温度上昇に伴って脱離するアルデヒドが、下流側に流れて第２触媒材を通過するときに、該第２触媒材によって酸化浄化されることになる。
【００１９】
請求項７に係る発明は、請求項２乃至請求項６のいずれか一において、
上記アルコールをアルデヒドに転化する第１触媒材は、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属を含有するアルミネートを含むことを特徴とする。
【００２０】
かかるアルミネートであれば、比較的低い温度であっても、アルコールをアルデヒドに効率良く転化することができる。
【００２１】
請求項８に係る発明は、請求項２乃至請求項７のいずれか一において、
上記アルコールを吸着する第１吸着材と、上記アルデヒドを吸着する第２吸着材とは、共にゼオライトによって構成され、上記第１吸着材を構成するゼオライトの方が上記第２吸着材を構成するゼオライトよりもケイバン比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が大きいことを特徴とする。
【００２２】
すなわち、第１吸着材及び第２吸着材としては、排気ガスのＨＣ（炭化水素）吸着材として広く採用されているゼオライトを採用することができるが、第１吸着材は第２吸着材よりも排気ガス流れの上流側に配置されていることから、排気ガスの熱の影響を受け易い。そこで、本発明においては、上流側の第１吸着材については耐熱性の高いケイバン比が大きいゼオライトを採用したものである。一方、排気ガスの熱の影響が少ない下流側の第２吸着材には、ケイバン比が小さいゼオライトを採用しているが、ケイバン比が小さいということは酸点が多いことを意味し、アルデヒドの吸着、並びに第１吸着材に吸着されずに、或いは第１触媒材によってアルデヒドに転化されずに下流側に流れるアルコールの吸着に有利になる。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、本発明によれば、エンジンから排出されるアルコールを第１吸着材に一旦吸着させてから、第１触媒材によってアルデヒドに転化させ、そのアルデヒドを第２吸着材に一旦吸着させてから、第２触媒材によって酸化浄化するようにしたから、アルコールを効率良く酸化分解することができるとともに、第１及び第２の触媒材が活性化するまではアルコールやアルデヒドを第１及び第２の吸着材によって吸着保持することができ、エンジンの冷間始動時にアルコールやアルデヒドの浄化率が低下することを避けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２５】
図１において、１はアルコールを含む燃料によって稼働されるエンジンであり、その排気ガス通路２に第１触媒コンバータ３が設けられ、該第１触媒３よりも排気ガス流れの下流側の排気ガス通路２に第２触媒コンバータ４が設けられている。同図に示す排気ガス浄化触媒装置は、アルコールを吸着する第１吸着材と、該アルコールをアルデヒドに転化する第１触媒材と、該アルデヒドを吸着する第２吸着材と、該アルデヒドを酸化浄化する第２触媒材とを備えている。
【００２６】
すなわち、図２に示すように、第１触媒コンバータ３は、ハニカム担体５に、アルコールを吸着する第１吸着材を含有するアルコール吸着層６と、アルコールをアルデヒドに転化する第１触媒材を含有するアルデヒド生成触媒層７とが、前者が下層になり後者が上層になるように層状に配置されてなる。一方、第２触媒コンバータ４は、ハニカム担体８に、アルデヒドを吸着する第２吸着材を含有するアルデヒド吸着層９と、アルデヒドをＣＯ２と水蒸気とに酸化浄化する第２触媒材（三元触媒）を含有する三元触媒層１０とが、前者が下層になり後者が上層になるように層状に配置されてなる。
【００２７】
第１触媒コンバータ３のアルコール吸着層６とアルデヒド生成触媒層７とは、図２に示す層状配置にせずに、図３に示すように、アルコール吸着層６が排気ガス流れの上流側になり、アルデヒド生成触媒層７が下流側になるタンデム配置にすることができる。また、第２触媒コンバータ４のアルデヒド吸着層９と三元触媒層１０とについても、図２に示す層状配置にせずに、図３に示すように、アルデヒド吸着層９が排気ガス流れの上流側になり、三元触媒層１０が下流側になるタンデム配置にすることができる。さらに、第１触媒コンバータ３のアルコール吸着層６とアルデヒド生成触媒層７とを図２に示す層状配置として、第２触媒コンバータ４のアルデヒド吸着層９と三元触媒層１０とを図３に示すタンデム配置としてもよく、或いは第１触媒コンバータ３のアルコール吸着層６とアルデヒド生成触媒層７とを図３に示すタンデム配置として、第２触媒コンバータ４のアルデヒド吸着層９と三元触媒層１０とを図２に示す層状配置としてもよい。
【００２８】
＜第１及び第２の吸着材について＞
アルコールを吸着する第１吸着材としては、ケイバン比が１５０以上であるβ型ゼオライトを採用することが好ましいが、ＺＳＭ５やＵＳＹなど他のゼオライトを採用することもできる。アルデヒドを吸着する第２吸着材としては、ケイバン比が４０以上１５０未満であるβ型ゼオライトを採用することが好ましいが、ＺＳＭ５やＵＳＹなど他のゼオライトを採用することもできる。
【００２９】
第１触媒コンバータ３のハニカム担体５に対する第１吸着材の担持量（担体１Ｌ当たりの担持量のこと。以下、同じ。）、並びに第２触媒コンバータ４のハニカム担体８に対する第２吸着材の担持量は、例えば１００ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下とすればよい。
【００３０】
＜第１触媒材について＞
アルコールをアルデヒドに転化する第１触媒材としては、種々の酸化触媒を採用することができるが、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属を含有するアルミネートを採用することが、比較的低い温度から高いアルデヒド転化率が得られ、好ましい。それら金属の含有割合は２質量％以上８質量％以下とすることが好ましい。ハニカム担体５に対する第１触媒の担持量は、例えば５０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下とすればよい。上記アルミネートは、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属の溶液（例えば硝酸溶液）をアルミナ粉末に含浸させ、８００℃程度の高温で焼成することによって得ることができる。
【００３１】
Ｃｕを５質量％含有するＣｕアルミネートについて、アルデヒド転化率を測定したところ、表１に示す結果が得られた。測定に使用した供試材は、担体容量が２５ｍＬ、Ｃｕアルミネート担持量が１００ｇ／Ｌであり、モデル排気ガスの組成は、エタノールが５００ｐｐｍＣ，酸素が１．０％，残部が窒素であり、流量は１００ｍＬ／分であり、供試材入口ガス温度を種々に変えて、アルデヒド転化率を求めた。アルデヒド転化率は、各温度において、エタノールのみを導入したときのＯＨ伸縮振動（３２００〜３５００ｃｍ−１）の吸収強度に対する、エタノールと酸素を導入したときに検出されるＣＨＯ基のＣ−Ｈ面外変角振動（１３９０ｃｍ−１）の吸収強度の割合から算出した。
【００３２】
【表１】
2010031820.tif 000003
【００３３】
アルデヒド転化率は温度が高くなるに従って高くなっているが、１５０℃という低温であっても、２３％という比較的高いアルデヒド転化率を示しており、上記アルミネートが第１触媒材として有用であることがわかる。
【００３４】
＜第２触媒材について＞
アルデヒドを酸化浄化する第２触媒材としては、種々の酸化触媒を採用することができるが、排気ガス中に含まれるＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化するべく、三元触媒を採用することが好ましい。三元触媒としては、触媒金属としてＰｄとＲｈとを組み合わせ、また、触媒金属のサポート材としてはアルミナとＣｅ系の酸素吸蔵材とを組み合わせて採用することが好ましい。酸素吸蔵材としては、ＣｅとＺｒとＮｄとを含有する複合酸化物を採用することが好ましい。例えば、三元触媒は、下層がＰｄ担持アルミナ含有層であり、上層がＲｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物含有層である二層構造とし、各成分の担持量としては、Ｐｄ担持量＝４．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量＝０．９ｇ／Ｌ、アルミナ（γ−アルミナ）担持量＝５０ｇ／Ｌ、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物担持量＝７５ｇ／Ｌとすればよい。ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、例えばＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量比）とすればよい。
【００３５】
＜上記触媒装置によるアルコールの浄化＞
従って、上記排気ガス浄化触媒装置によれば、エンジン１から排気ガス通路２に排出される排気ガスに含まれるアルコールは、第１触媒コンバータ３及び第２触媒コンバータ４の触媒層７，１０が活性化していないときは（例えば、温度が１５０℃以下であるとき）、第１触媒コンバータ３のアルコール吸着層６に含まれる第１吸着材に吸着される。第１触媒コンバータ３を通り抜けるアルコールは第２触媒コンバータ４のアルデヒド吸着層９に含まれる第２吸着材に吸着される。また、エンジン１から排出されるアルデヒドも上記第１吸着材及び第２吸着材によって吸着される。よって、上記触媒層７，１０が活性するまでにアルコールやアルデヒドが未浄化のまま大気中に排出されることが抑制される。
【００３６】
排気ガスの熱を受けて第１触媒コンバータ３のアルコール吸着層６の温度が高くなってくると、該アルコール吸着層６からのアルコールの脱離が始まり、同時にアルデヒド生成触媒層７の第１触媒材の活性も高くなってくる。アルコール吸着層６の第１吸着材から脱離するアルコールは、アルデヒド生成触媒層７を通り抜けるときに、該触媒層７の第１触媒材によって部分酸化されてアルデヒドに転化される。
【００３７】
第１触媒材によって生成するアルデヒドは、下流側に流れて、第２触媒コンバータ４のアルデヒド吸着層９に含まれる第２吸着材に吸着される。第２触媒コンバータ４は、第１触媒コンバータ３よりも下流側にあって、排気ガスの熱による昇温が第１触媒コンバータ３よりも遅れることから、第１吸着材がアルコールを脱離する温度になっても、第２吸着材の温度は未だ高くなっておらず、第１触媒材によって生成するアルデヒドを吸着することができる。また、第１触媒材によって転化されずに下流側に流れるアルコールも、当該第２吸着材に吸着される。よって、アルコールやアルデヒドが未浄化のまま大気中に排出されることが抑制される。
【００３８】
排気ガスの熱を受けて第２触媒コンバータ４のアルデヒド吸着層９の温度が高くなってくると、該アルデヒド吸着層６からのアルコール及びアルデヒドの脱離が始まり、同時に三元触媒層１０の第２触媒材の活性も高くなってくる。アルデヒド吸着層９から脱離するアルコール及びアルデヒド、並びに第１触媒コンバータ３を経て下流側に流れるアルコール及びアルデヒドは、三元触媒層１０の三元触媒によってＣＯ２及び水蒸気に酸化浄化される。従って、アルコールやアルデヒドが未浄化のまま大気中に排出されることが抑制される。この場合、アルコールが部分酸化されてなるアルデヒドは活性が高い（不安定）ことから、三元触媒によって効率良く酸化分解されることになる。
【００３９】
第１吸着材として、ケイバン比が大きな、従って、耐熱性が高いβ型ゼオライトを採用していることから、排気ガスの熱によって高温になり易い上流側の第１触媒コンバータ３にあっても、熱劣化が少なく、長期間にわたってアルコールの吸着性能が維持される。一方、排気ガスの熱の影響が比較的少ない第２触媒コンバータ４の第２吸着材には、ケイバン比が小さな、従って、酸点が多く、炭化水素化合物の吸着性に優れたβ型ゼオライトを採用しているから、アルコール及びアルデヒドの大気中への排出抑制に有利になる。
【００４０】
なお、第１吸着材と第２吸着材とには同じ吸着材を採用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係るエンジンの排気ガス浄化触媒装置の構成図である。
【図２】第１触媒コンバータ及び第２触媒コンバータの一例を示す断面図である。
【図３】第１触媒コンバータ及び第２触媒コンバータの他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１    エンジン
２    排気ガス通路
３    第１触媒コンバータ
４    第２触媒コンバータ
５    ハニカム担体
６    アルコール吸着層
７    アルデヒド生成触媒層
８    ハニカム担体
９    アルデヒド吸着層
１０    三元触媒層
【図１】
2010031820.tif 000004
【図２】
2010031820.tif 000005
【図３】
2010031820.tif 000006