(57)【要約】【課題】耐久性と電極活性とを両立させることができる技術を提供することを目的とする。【解決手段】上流電極における固体電解質体の主成分の含有量を、下流電極における固体電解質体の主成分の含有量よりも、多くする。あるいは、上流電極における気孔率を、下流電極における気孔率よりも、小さくする。【選択図】図３
2010145133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
拡散抵抗部を介して外部から被検出ガスが導入される検出室と、
固体電解質体および前記固体電解質体上に形成された一対の電極を有し、前記一対の電極のうちの一方の電極である内部電極が前記検出室内に配置され、前記検出室に導入された前記被検出ガスに対する酸素の汲み出しまたは汲み入れを行う酸素ポンプセルと、
を備えたガスセンサにおいて、
前記内部電極は、下流電極と、前記下流電極と導通するとともに前記下流電極よりも前記検出室における前記被検出ガスのガス流の上流側に配置された上流電極とを、含み、
前記上流電極と前記下流電極とのそれぞれは、前記固体電解質体の主成分と導電材料とを含み、
前記上流電極における前記固体電解質体の主成分の含有量は、前記下流電極における前記固体電解質体の主成分の含有量よりも、多い、
ことを特徴とする、ガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサであって、さらに、
前記ガスセンサを加熱するヒータを備え、
前記ヒータによる発熱中心が、前記下流電極よりも前記上流電極に近い位置に配置されている、
ガスセンサ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
前記下流電極の一部と前記上流電極の一部とが重なる重なり部を有する、
ガスセンサ。
【請求項４】
請求項３に記載のガスセンサであって、
前記重なり部では、前記上流電極が前記固体電解質体に接すると共に、前記下流電極が前記上流電極上に、重なっている、
ガスセンサ。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載のガスセンサであって、
前記固体電解質体から立設し、前記検出室を形成する側壁を備え、
前記重なり部は、前記側壁から離れた位置に、形成されている、
ガスセンサ。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記固体電解質体と前記内部電極との積層方向に沿って見たときに、前記検出室における前記拡散抵抗部と前記下流電極との間は、前記上流電極によって仕切られている、
ガスセンサ。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記上流電極における前記導電材料の含有量を１００ｗｔ％としたときに前記固体電解質体の主成分の含有量は、２０ｗｔ％以上であり、
前記下流電極における前記導電材料の含有量を１００ｗｔ％としたときに前記固体電解質体の主成分の含有量は、１５ｗｔ％以下である、
ガスセンサ。
【請求項８】
拡散抵抗部を介して外部から被検出ガスが導入される検出室と、
固体電解質体および前記固体電解質体上に形成された一対の電極を有し、前記一対の電極のうちの一方の電極である内部電極が前記検出室内に配置され、前記検出室に導入された前記被検出ガスに対する酸素の汲み出しまたは汲み入れを行う酸素ポンプセルと、
を備えたガスセンサにおいて、
前記内部電極は、下流電極と、前記下流電極と導通するとともに前記下流電極よりも前記検出室における前記被検出ガスのガス流の上流側に配置された上流電極とを、含み、
前記上流電極と前記下流電極とのそれぞれは、前記固体電解質体の主成分と導電材料とを含み、
前記上流電極における気孔率は、前記下流電極における気孔率よりも小さい、
ことを特徴とする、ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、窒素酸化物（ＮＯｘ）や酸素といった特定のガス成分の検出や、特定のガス成分の濃度の測定を行うガスセンサが利用されている。このようなガスセンサとしては、固体電解質体と、固体電解質体上に形成された一対の電極とを有するものが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１５１０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、電極材料としては、特許文献１のようにＰｔ、Ｒｈ等の貴金属を用いることが知られているが、さらに、固体電解質を含有する材料を含むように電極を形成すれば、電極の耐久性（例えば、電極と固体電解質体との密着性）を高めることができる。ところが、電極の耐久性を向上させるために、電極に固体電解質の含有量の増やすことによって、電極本来の役割である電極活性が低下する場合があった。その結果、被検出ガス中の特定ガス成分の検出精度が低下する場合があった。
【０００５】
本発明は、上記の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、耐久性と電極活性とを両立させることができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］拡散抵抗部を介して外部から被検出ガスが導入される検出室と、固体電解質体および前記固体電解質体上に形成された一対の電極を有し、前記一対の電極のうちの一方の電極である内部電極が前記検出室内に配置され、前記検出室に導入された前記被検出ガスに対する酸素の汲み出しまたは汲み入れを行う酸素ポンプセルと、を備えたガスセンサにおいて、前記内部電極は、下流電極と、前記下流電極と導通するとともに前記下流電極よりも前記検出室における前記被検出ガスのガス流の上流側に配置された上流電極とを、含み、前記上流電極と前記下流電極とのそれぞれは、前記固体電解質体の主成分と導電材料とを含み、前記上流電極における前記固体電解質体の主成分の含有量は、前記下流電極における前記固体電解質体の主成分の含有量よりも、多い、ことを特徴とする、ガスセンサ。
【０００８】
上流電極は、検出室内における下流電極よりも被検出ガスのガス流の上流側に配置されている。よって、上流電極に晒される被検出ガスは、下流電極に晒される被検出ガスよりも、被検出ガス中の酸素濃度が高くなり得る。これにより、上流電極の酸化がより生じやすく、電極の耐久性がより低下するおそれがあるが、固体電解質体の主成分の含有量がより多く含有されることで、上流電極において耐久性を向上させることができる。他方、下流電極の酸化は上流電極よりも生じにくいため、固体電解質体の主成分の含有量をより少なく含有することで、下流電極において電極活性を向上させることができ、被検出ガス中の特定ガス成分の検出精度を高めることができる。よって、内部電極の耐久性と電極活性とを両立させることができる。
【０００９】
［適用例２］適用例１に記載のガスセンサであって、さらに、前記ガスセンサを加熱するヒータを備え、前記ヒータによる発熱中心が、前記下流電極よりも前記上流電極に近い位置に配置されている、ガスセンサ。
【００１０】
ガスセンサには、ガスセンサによる早期検知を行うためにヒータを備えるものもある。この場合、ヒータの発熱中心を下流電極よりも上流電極に近い位置に配置することで、下流電極が、上流電極と比べて過剰に加熱されることを防止できる。よって、下流電極の過剰な劣化を防止でき、被検出ガス中の特定ガス成分の検出精度を高めることができる。
【００１１】
［適用例３］適用例１または適用例２に記載のガスセンサであって、前記下流電極の一部と前記上流電極の一部とが重なる重なり部を有する、ガスセンサ。
【００１２】
この構成によれば、上流電極と下流電極とを容易に導通させることができるとともに、検出室を小さくすることができ、ガスセンサが小型化することができる。
【００１３】
［適用例４］適用例３に記載のガスセンサであって、前記重なり部では、前記上流電極が前記固体電解質体に接すると共に、前記下流電極が前記上流電極上に、重なっている、ガスセンサ。
【００１４】
この構成によれば、固体電解質体の主成分の含有量がより多く含有される上流電極と固体電解質体との間の密着性を十分に確保しつつ、重なり部において下流電極が検出室に晒されることになり、広範囲にわたって検出ガス中の特定ガス成分の検出精度を高めることができる。さらに、上流電極と下流電極との間の密着性とを、両立させることができる。
【００１５】
［適用例５］適用例３または適用例４に記載のガスセンサであって、前記固体電解質体から立設し、前記検出室を形成する側壁を備え、前記重なり部は、前記側壁から離れた位置に、形成されている、ガスセンサ。
【００１６】
この構成によれば、上流電極と下流電極とのそれぞれの形成位置がずれた場合であっても、上流電極と下流電極との重なり部が側壁と干渉することを抑制できる。よって、電極厚みが相対的に厚くなる重なり部が、側壁に干渉することによって生じるクラックの発生を防止できる。
【００１７】
［適用例６］適用例１ないし適用例５のいずれかに記載のガスセンサであって、前記固体電解質体と前記内部電極との積層方向に沿って見たときに、前記検出室における前記拡散抵抗部と前記下流電極との間は、前記上流電極によって仕切られている、ガスセンサ。
【００１８】
この構成によれば、酸素濃度が過剰に高いガスが下流電極に流れることが、上流電極による酸素濃度の調整によって抑制されるので、下流電極の耐久性の過剰な低下を抑制できる。
【００１９】
［適用例７］適用例１ないし適用例６のいずれかに記載のガスセンサであって、前記上流電極における前記導電材料の含有量を１００ｗｔ％としたときに前記固体電解質体の主成分の含有量は、２０ｗｔ％以上であり、前記下流電極における前記導電材料の含有量を１００ｗｔ％としたときに前記固体電解質体の主成分の含有量は、１５ｗｔ％以下である、ガスセンサ。
【００２０】
この構成によれば、上流電極の良好な耐久性と、下流電極における良好な活性とを、実現することができる。
【００２１】
［適用例８］拡散抵抗部を介して外部から被検出ガスが導入される検出室と、固体電解質体および前記固体電解質体上に形成された一対の電極を有し、前記一対の電極のうちの一方の電極である内部電極が前記検出室内に配置され、前記検出室に導入された前記被検出ガスに対する酸素の汲み出しまたは汲み入れを行う酸素ポンプセルと、を備えたガスセンサにおいて、前記内部電極は、下流電極と、前記下流電極と導通するとともに前記下流電極よりも前記検出室における前記被検出ガスのガス流の上流側に配置された上流電極とを、含み、前記上流電極と前記下流電極とのそれぞれは、前記固体電解質体の主成分と導電材料とを含み、前記上流電極における気孔率は、前記下流電極における気孔率よりも小さい、ことを特徴とする、ガスセンサ。
【００２２】
この構成によれば、上流電極の酸化がより生じやすく、電極の耐久性がより低下するおそれがあるが、固体電解質体の主成分の含有量がより多く含有されることで、上流電極において耐久性を向上させることができる。他方、下流電極の酸化は上流電極よりも生じにくいため、固体電解質体の主成分の含有量をより少なく含有することで、下流電極において電極活性を向上させることができ、被検出ガス中の特定ガス成分の検出精度を高めることができる。よって、内部電極の耐久性と電極活性とを両立させることができる。
【００２３】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、ガスセンサ、そのガスセンサとガスセンサの制御装置とを含むガスセンサシステム、等の態様で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、この発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ｂ．変形例：
【００２５】
Ａ．第１実施例：
Ａ１．装置構成：
図１は、本発明の一実施例としてのガスセンサ２００を示す断面図である。このガスセンサ２００は、図示しない内燃機関（エンジン）の排気管に固定されて、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を測定する（以下、ガスセンサ２００のことを「ＮＯｘセンサ２００」とも呼ぶ）。図１は、ＮＯｘセンサ２００の長手方向Ｄ１と平行な断面を示している。以下、図１における下方向（下側）をＮＯｘセンサ２００の先端方向（先端側）ＦＷＤと呼び、図１における上方向（上側）をＮＯｘセンサ２００の後端方向（後端側）ＢＷＤと呼ぶ。
【００２６】
ＮＯｘセンサ２００は、筒状の主体金具１３８と、長手方向Ｄ１に延びる板状形状をなすＮＯｘセンサ素子１０（ガスセンサ素子１０）と、ＮＯｘセンサ素子１０を囲む筒状のセラミックスリーブ１０６と、絶縁コンタクト部材１６６と、６個の接続端子１１０（図１では、２個図示されている）と、を備えている。主体金具１３８の外表面には、排気管に固定されるためのねじ部１３９が形成されている。セラミックスリーブ１０６は、ＮＯｘセンサ素子１０の径方向周囲を取り囲むように配置されている。絶縁コンタクト部材１６６には、長手方向Ｄ１に貫通するコンタクト挿通孔１６８が形成されている。絶縁コンタクト部材１６６は、コンタクト挿通孔１６８の内壁面がＮＯｘセンサ素子１０の後端部の周囲を取り囲むように、配置されている。各接続端子１１０は、ＮＯｘセンサ素子１０と絶縁コンタクト部材１６６との間に配置されている。
【００２７】
主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。主体金具１３８は、ＮＯｘセンサ素子１０の先端が貫通孔１５４の先端側（ＦＷＤ側）の外部に配置され、ＮＯｘセンサ素子１０の後端側が貫通孔１５４の後端側（ＢＷＤ側）の外部に配置されるように、ＮＯｘセンサ素子１０を貫通孔１５４内に保持している。棚部１５２は、長手方向Ｄ１に垂直な平面に対して傾斜したテーパ面を含んでいる。このテーパ面は、先端側（ＦＷＤ側）の直径が、後端側（ＢＷＤ側）の直径と比べて小さくなるように、形成されている。
【００２８】
主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、セラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、セラミックスリーブ１０６が、この順に先端側から後端側に向かって積層されている。以下、セラミックホルダ１５１、滑石リング１５３、１５６、セラミックスリーブ１０６の全体は、ＮＯｘセンサ素子１０を保持する保持部に相当し、以下「保持部１６０」とも呼ぶ。これらの保持部１６０の形状は、ぞれぞれ、ＮＯｘセンサ素子１０の径方向周囲を取り囲む環状形状である。なお、ＮＯｘセンサ素子１０は、保持部１６０によって保持されている。
【００２９】
セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されている。セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３とセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。
【００３０】
また、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）の外周には、外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。この二重のプロテクタ１４２、１４３は、複数の孔を有する金属（例えば、ステンレスなど）によって形成されており、ＮＯｘセンサ素子１０の突出部分を覆っている。
【００３１】
主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、グロメット１５０が配置されている。グロメット１５０には、リード線挿通孔１６１が形成されている。リード線挿通孔１６１には、６本のリード線１４６が挿通される（図１では５本のリード線１４６のみが示されている）。これらのリード線１４６は、ＮＯｘセンサ素子１０の後端側の外表面に設けられた電極パッド（図示せず）にそれぞれ電気的に接続される。
【００３２】
また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたＮＯｘセンサ素子１０の後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、ＮＯｘセンサ素子１０の後端側の表面に形成される電極バッド（図示せず）の周囲に配置される。絶縁コンタクト部材１６６は、長手方向Ｄ１に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成され、そして、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７を備えている。絶縁コンタクト部材１６６と外筒１４４との間には、保持部材１６９が挿入されている。保持部材１６９は、外筒１４４と鍔部１６７とに接触することによって、絶縁コンタクト部材１６６を外筒１４４の内部に配置する。
【００３３】
図２は、ＮＯｘセンサ素子１０の断面図である。この断面図は、長手方向Ｄ１と平行な断面を示している。図２において、左方向は先端方向（先端側）ＦＷＤを示し、右方向は後端方向（後端側）ＢＷＤを示している。ＮＯｘセンサ素子１０は、絶縁層１４ｅ、第１固体電解質層１１ａ、絶縁層１４ａ、第３固体電解質層１２ａ、絶縁層１４ｂ、第２固体電解質層１３ａ、及び絶縁層１４ｃ、１４ｄをこの順に積層した構造を有する。これらの層は、長手方向Ｄ１とは垂直な積層方向Ｄ２に沿って積層されている。
【００３４】
第１固体電解質層１１ａと第３固体電解質層１２ａとの間には、第１検出室１６が形成されている。図３は、図２に示すＮＯｘセンサ素子１０のＡ−Ａ断面図である。この断面図は、積層方向Ｄ２と垂直な断面を示している。図３には、ＮＯｘセンサ素子１０の先端方向ＦＷＤの一部分（第１検出室１６を含む一部分）が示されている。また、図３には、後述する内側第１ポンプ電極１１ｃ（上流電極１１ｃＵと下流電極１１ｃＤ）も示されている。なお、図３には、左右に２つの断面図が示されている。これらの断面図は、同一の断面を表している。これらの断面図では、互いに異なる部材にハッチングが付されている。
【００３５】
図３に示すように、本実施例では、絶縁層１４ａの先端側（ＦＷＤ側）は、ＮＯｘセンサ素子１０の先端方向ＦＷＤの端部に配置された先端部１４ａ３と、短手方向Ｄ３の一方側（図３の左側）に配置された第１側壁部１４ａ１と、短手方向Ｄ３の他方側（図３の右側）に配置された第２側壁部１４ａ２と、から形成されている。なお、短手方向Ｄ３は、長手方向Ｄ１と積層方向Ｄ２との両方と垂直な方向を示している。先端部１４ａ３は、短手方向Ｄ３に沿って、一方の端から他方の端まで延びている。２つの側壁部１４ａ１、１４ａ２は、先端部１４ａ３とは後端方向ＢＷＤに離れた位置に配置されている。２つの側壁部１４ａ１、１４ａ２は、それぞれ、長手方向Ｄ１に沿って延びている。
【００３６】
第１側壁部１４ａ１と先端部１４ａ３との間には、第１拡散抵抗体１５ａ１が配置されている。第２側壁部１４ａ２と先端部１４ａ３との間には、第１拡散抵抗体１５ａ２が配置されている。以下、これらの第１拡散抵抗体１５ａ１、１５ａ２の全体を、単に「第１拡散抵抗体１５ａ」とも呼ぶ。さらに、第１側壁部１４ａ１と第２側壁部１４ａ２との間には、第２拡散抵抗体１５ｂが配置されている。
【００３７】
第１検出室１６は、これらの第１側壁部１４ａ１、第２側壁部１４ａ２、先端部１４ａ３、第１拡散抵抗体１５ａ、第２拡散抵抗体１５ｂによって囲まれている。そして、第１検出室１６には、第１拡散抵抗体１５ａを介して外部から被測定ガスＧＭが導入され、第２拡散抵抗体１５ｂを介してガスが第１検出室１６から排出される。
【００３８】
図２に示すように、第１検出室１６の後端方向ＢＷＤには、第２拡散抵抗体１５ｂを介して第１検出室１６と連通する第２検出室１８が形成されている。第２検出室１８は、第３固体電解質層１２ａを貫通して第１固体電解質層１１ａと第２固体電解質層１３ａとの間に形成されている。
【００３９】
絶縁層１４ｃ、１４ｄの間には、長手方向Ｄ１に沿って延びるヒータ５０が埋設されている。ヒータ５０は、ガスセンサ素子１０を所定の活性温度に昇温し、固体電解質層の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。ヒータ５０は、タングステン等の導体によって形成された発熱抵抗体であり、供給された電力によって熱を生じる。なお、ヒータ５０は、２つの層１４ｃ、１４ｄによって支持されている。
【００４０】
ガスセンサ素子１０は、第１酸素ポンプセル１１と、酸素濃度検出セル１２と、第２酸素ポンプセル１３とを有している。
【００４１】
第１酸素ポンプセル１１は、第１固体電解質層１１ａと、これを挟持するように配置された内側第１ポンプ電極１１ｃ（以下、「第１内部電極１１ｃ」とも呼ぶ）、及び、対極である第１対極電極１１ｂ（外側第１ポンプ電極１１ｂとも呼ぶ）とを備えている。第１内部電極１１ｃは第１検出室１６に面している。第１内部電極１１ｃ及び外側第１ポンプ電極１１ｂはいずれも白金を主体として形成されている。第１内部電極１１ｃの表面は多孔質体からなる保護層１１ｅで覆われている。また、絶縁層１４ｅのうちの外側第１ポンプ電極１１ｂと対向する部分１１ｄは、ガス（例えば、酸素）が通過可能な多孔質（例えば、アルミナ）で形成されている。なお、一対の電極１１ｂ、１１ｃは、特許請求の範囲における「酸素ポンプセルの一対の電極」に相当する。なお、図２、図３に示すように、本実施例では、第１内部電極１１ｃは、上流電極１１ｃＵと下流電極１１ｃＤとに分割されている。この理由については、後述する。
【００４２】
酸素濃度検出セル１２は、第３固体電解質層１２ａと、これを挟持するように配置された検知電極１２ｂ及び基準電極１２ｃとを備えている。検知電極１２ｂは第１内部電極１１ｃより下流側で第１検出室１６に面している。検知電極１２ｂ及び基準電極１２ｃはいずれも白金を主体として形成されている。
【００４３】
絶縁層１４ｂは、第３固体電解質層１２ａに接する基準電極１２ｃが内部に配置されるように切り抜かれている。その切り抜き部には多孔質体が充填されて基準酸素室１７を形成している。酸素濃度検出セル１２に予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素が第１検出室１６から基準酸素室１７内に送り込まれる。そして、基準酸素室１７内の酸素濃度は、所定の濃度に維持される。これにより、基準酸素室１７は、酸素濃度の基準として利用される。
【００４４】
第２酸素ポンプセル１３は、第２固体電解質層１３ａと、第２固体電解質層１３ａのうち第２検出室１８に面した表面に配置された内側第２ポンプ電極１３ｂ、及び、対極である第２対極電極（対極第２ポンプ電極１３ｃ）とを備えている。内側第２ポンプ電極１３ｂ及び対極第２ポンプ電極１３ｃはいずれも白金を主体として形成されている。なお、対極第２ポンプ電極１３ｃは、第２固体電解質層１３ａ上における絶縁層１４ｂの切り抜き部に配置され、基準電極１２ｃに対向して基準酸素室１７に面している。内側第２ポンプ電極１３ｂは、第２検出室１８に面している。
【００４５】
なお、本実施例では、固体電解質層１１ａ、１２ａ、１３ａは、それぞれ、酸素イオン伝導性を有するジルコニア（本実施例では、部分安定化ジルコニア）を用いて形成されている。絶縁層１４ａ〜１４ｅはアルミナを主に用いて形成されており、第１拡散抵抗体１５ａ及び第２拡散抵抗体１５ｂは、アルミナ等の多孔質物質を用いて形成されている。固体電解質層と絶縁層との８つの層のうちの６つの層１４ｅ、１１ａ、１２ａ、１３ａ、１４ｃ、１４ｄは、それぞれ、原材料のシートを用いて形成されている（例えば、ジルコニアやアルミナ等のセラミックのシート）。各電極と、２つの絶縁層１４ａ、１４ｂとは、セラミックシート上へのスクリーン印刷によって形成されている。そして、焼成前の各層を積層して得られる積層体を焼成することによって、ＮＯｘセンサ素子１０が形成される。
【００４６】
また、図２には、ＮＯｘセンサ２００（ＮＯｘセンサ素子１０）の制御部ＣＵも示されている。制御部ＣＵには、図１に示す接続端子１１０とリード線１４６とを介して、ヒータ５０と、各電極１１ｂ、１１ｃ、１２ｂ、１２ｃ、１３ｂ、１３ｃが接続されている（本実施例では、一部の複数の電極は、共通のリード線１４６に接続されている）。後述するように、制御部ＣＵは、ヒータ５０に電力を供給する。また、制御部ＣＵは、各電極１１ｂ、１１ｃ、１２ｂ、１２ｃ、１３ｂ、１３ｃに対して信号を送受信することによって、ＮＯｘセンサ２００（ＮＯｘセンサ素子１０）を制御する。なお、本実施例では、制御部ＣＵは、オペアンプ等を用いて形成された電子回路である。この代わりに、制御部ＣＵを、ＣＰＵとメモリとを有するコンピュータを用いて形成してもよい。
【００４７】
次に、ＮＯｘセンサ素子１０の動作の一例について説明する。まず、エンジンの始動によって制御部ＣＵが起動する。制御部ＣＵは、ヒータ５０に電力を供給する。ヒータ５０は、第１酸素ポンプセル１１、酸素濃度検出セル１２、第２酸素ポンプセル１３を活性化温度まで加熱する。そして、各セル１１〜１３が活性化温度まで加熱されたことに応じて、制御部ＣＵは、第１酸素ポンプセル１１に電流を流す。これにより、第１酸素ポンプセル１１は、第１検出室１６に流入した被測定ガス（排ガス）ＧＭ中の過剰な酸素を第１内部電極１１ｃから第１対電極１１ｂへ向かって汲み出す。
【００４８】
制御部ＣＵは、酸素濃度検出セル１２の電極間電圧（端子間電圧）が一定電圧Ｖ１（例えば４２５ｍＶ）になるように、第１酸素ポンプセル１１の電極間電圧（端子間電圧）を制御する。酸素濃度検出セル１２の電圧は、検知電極１２ｂにおける酸素濃度を表している。この制御によって、第１検出室１６内の酸素濃度は、ＮＯｘを少しだけ分解させる程度に調整される。第１検出室１６内の酸素が不足する場合には、外側第１ポンプ電極１１ｂから第１内部電極１１ｃへ酸素が供給される。第１酸素ポンプセル１１の電極間電圧の極性を切り換えることによって、第１検出室１６に対する酸素の汲み出しと汲み入れとを切り換えることができる。
【００４９】
酸素濃度が調整された被測定ガスＧＮは、第２拡散抵抗体１５ｂを介して、第２検出室１８に導入される。制御部ＣＵは、第２酸素ポンプセル１３に電極間電圧（端子間電圧）を印加する。この電圧は、被測定ガスＧＮ中のＮＯｘガスが酸素と窒素ガスに分解する程度の一定電圧に設定されている（酸素濃度検出セル１２の制御電圧の値より高い電圧、例えば４５０ｍＶ）。これにより、被測定ガスＧＮ中のＮＯｘが、窒素と酸素に分解される。
【００５０】
制御部ＣＵは、ＮＯｘの分解により生じた酸素を第２検出室１８から汲み出すように、第２酸素ポンプセル１３に第２ポンプ電流を流す。第２ポンプ電流は、ＮＯｘの分解により生じた酸素の量（濃度）にほぼ比例して増大する。従って、第２ポンプ電流を検出することによって被測定ガスＧＮ中のＮＯｘ濃度を検出することができる。
【００５１】
具体的には、本実施例では、上述したように、第１検出室１６内の酸素濃度は、ＮＯｘを少し分解させる程度に調整される。すなわち、第１検出室１６から排出される被測定ガスＧＮの中に微量（一定濃度）の酸素が含まれるように、第１酸素ポンプセル１１の電極間電圧が制御される。このように、被測定ガスＧＭの中のＮＯｘの有無に係わらずに、被測定ガスＧＮには一定濃度の酸素が含まれる。従って、第２酸素ポンプセル１３を流れる第２ポンプ電流は、この酸素濃度に相当するオフセット（一定値）と、被測定ガスＧＮ中のＮＯｘの濃度に相当するゲイン（可変値）との合計値を示す。なお、被測定ガスＧＮの酸素濃度が小さいことが好ましい。特に、オフセットが、ゲインの変動幅と同程度、あるいは、それ以下となるように、酸素濃度が設定されることが好ましい。
【００５２】
次に、第１内部電極１１ｃ（上流電極１１ｃＵと下流電極１１ｃＤ）の構成について説明する。本実施例では、上流電極１１ｃＵと下流電極１１ｃＤとのそれぞれは、白金と、部分安定化ジルコニアとを含む材料を用いて形成されている。部分安定化ジルコニアは、第１固体電解質層１１ａの主成分である。従って、両電極１１ｃＵ、１１ｃＤと第１固体電解質層１１ａとの密着性を向上させることができる。なお、主成分は、全成分の合計重量に対する重量の割合が最も大きい成分を意味している。
【００５３】
ところで、第１内部電極１１ｃには、酸素濃度の高い被測定ガスＧＭが接触し得る（例えば、空燃比が理論空燃比よりも高い場合（リーン））。酸素濃度が高い場合には、電極中の白金が酸化し易い。白金の酸化は、電極の劣化を引き起こし得る（例えば、白金が昇華する）。そして、電極の劣化は、電極の第１固体電解質層１１ａからの剥離を引き起こし得る。
【００５４】
そこで、本実施例では、２つの電極１１ｃＵ、１１ｃＤを、以下のように構成している。図４は、図３に示すＮＯｘセンサ素子１０のＢ−Ｂ断面図である。この断面図は、長手方向Ｄ１と垂直な断面を示し、上流電極１１ｃＵと第１拡散抵抗体１５ａとを横切る断面を示している。図４には、第１検出室１６の周辺の一部が示されている。
【００５５】
図４に示すように、第１拡散抵抗体１５ａ（１５ａ１、１５ａ２）は、第１固体電解質層１１ａの内壁１１ａＷと、第３固体電解質層１２ａの内壁１２ａＷ（内壁１１ａＷと対向する壁）との間に配置されている。そして、被測定ガスＧＭは、第１拡散抵抗体１５ａを介して、第１検出室１６に流入する。図３に示すように、上流電極１１ｃＵと下流電極１１ｃＤとは長手方向Ｄ１に沿って並んで配置されている（下流電極１１ｃＤは、上流電極１１ｃＵの後端方向ＢＷＤに配置されている）。第１拡散抵抗体１５ａは、上流電極１１ｃＵから見て、長手方向Ｄ１と垂直な（長手方向Ｄ１と交差する）短手方向Ｄ３に形成されている。このように、上流電極１１ｃＵは、下流電極１１ｃＤよりも第１検出室１６におけるガス流の上流側に配置されている。そして、第１拡散抵抗体１５ａから下流電極１１ｃＤへ至る流路の途中に、上流電極１１ｃＵが形成されている。積層方向Ｄ２（すなわち、第１固体電解質層１１ａと第１内部電極１１ｃとの積層方向）に沿って見たときに、第１検出室１６における第１拡散抵抗体１５ａと下流電極１１ｃＤとの間は、上流電極１１ｃＵによって仕切られている。すなわち、上流電極１１ｃＵと対向する部分を通らずには、ガスは第１拡散抵抗体１５ａから下流電極１１ｃＤへ到達できない。従って、第１拡散抵抗体１５ａを介して流入した被測定ガスＧＭは、まず、上流電極１１ｃＵに接触する。そして、上流電極１１ｃＵによって酸素濃度が調整された後のガスが、下流電極１１ｃＤに接触する。
【００５６】
このように、上流電極１１ｃＵには、下流電極１１ｃＤと比べて、酸素濃度の高いガスが接触し得る。従って、上流電極１１ｃＵは、下流電極１１ｃＤと比べて、劣化し易い環境下にある。そこで、本実施例では、上流電極１１ｃＵにおける部分安定化ジルコニアの含有量が、下流電極１１ｃＤにおける部分安定化ジルコニアの含有量よりも、大きな値に設定されている（図３）。本実施例では、上流電極１１ｃＵにおける部分安定化ジルコニアの含有量ＭＵは２２ｗｔ％であり、下流電極１１ｃＤにおけるジルコニアの含有量ＭＤは１４ｗｔ％である。これにより、上流電極１１ｃＵと第１固体電解質層１１ａとの密着性を、下流電極１１ｃＤと第１固体電解質層１１ａとの密着性よりも、強くすることができる。その結果、上流電極１１ｃＵの剥離を抑制できる。すなわち、第１内部電極１１ｃの全体の耐久性を向上させることができる。また、下流電極１１ｃＤにおける活性を、上流電極１１ｃＵと比べて、高めることができる。その結果、第１内部電極１１ｃの総合的な活性の過剰な低下を防止できる。これらにより、耐久性と電極活性とを両立させることができる。また、電極活性の過剰な低下の防止によって、ガスセンサ２００による特定ガス成分（本実施例では、ＮＯｘ）の検出精度を高めることができる。
【００５７】
なお、電極１１ｃＵ、１１ｃＤにおける部分安定化ジルコニアの含有量は、白金の含有量を基準（１００ｗｔ％）とする部分安定化ジルコニアの含有量（ｗｔ％）を示している。例えば、１．０ｇの白金と０．２ｇのジルコニアとの混合材料を用いる場合には、ジルコニアの含有量は、０．２／１．０＝２０ｗｔ％である。
【００５８】
また、図３には、各電極１１ｃＵ、１１ｃＤの気孔率ＰＵ、ＰＤも示されている。気孔率は、電極の鏡面研磨した断面をＳＥＭ（scanning electron microscope：走査型電子顕微鏡）によって観察し、視野中の断面の全面積に対する空孔部の面積の割合を算出することによって、得られる。本実施例では、上流電極１１ｃＵの気孔率ＰＵが１０％であり、下流電極１１ｃＤの気孔率ＰＤが４０％である。このように、上流電極１１ｃＵの気孔率ＰＵが低いので、上流電極１１ｃＵと第１固体電解質層１１ａとの密着性を高めることができる。また、下流電極１１ｃＤの気孔率ＰＤが高いので、下流電極１１ｃＤにおけるガスと電極との接触を促進することができる。その結果、下流電極１１ｃＤの活性を高めることができる。
【００５９】
なお、各電極１１ｃＵ、１１ｃＤの気孔率としては、他の種々の値を採用してもよい。いずれの場合も、上流電極１１ｃＵにおける気孔率ＰＵが、下流電極１１ｃＤにおける気孔率ＰＤよりも小さいことが好ましい。こうすれば、上流電極１１ｃＵにおいて耐久性を向上させ、下流電極１１ｃＤにおいて活性を向上させることができる。ただし、上流電極１１ｃＵにおける気孔率ＰＵが、下流電極１１ｃＤにおける気孔率ＰＤよりも大きくてもよい。
【００６０】
各電極１１ｃＵ、１１ｃＤの気孔率を調整する方法としては、種々の方法を採用可能である。例えば、電極の材料に添加される有機バインダの含有量を調整することによって、気孔率を調整してもよい（有機バインダの含有量が多いほど気孔率が高くなる）。上述の上流電極１１ｃＵの材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）と、２２ｗｔ％の部分安定化ジルコニアと、７ｗｔ％の有機バインダとの混合物を採用してもよい（含有量は白金の含有量を基準（１００ｗｔ％）とする値である）。下流電極１１ｃＤの材料としては、例えば、白金と、１４ｗｔ％の部分安定化ジルコニアと、１０ｗｔ％の有機バインダとの混合物を採用してもよい。有機バインダとしては、乾燥や焼成によって除去され得る種々の樹脂を採用可能である。例えば、エチルセルロースを採用してもよい。また、これらの混合物に溶剤（例えば、ブチルカルビトール）を添加することによって、材料の流動性を高めることができ、電極の形成を容易に行うことができる。
【００６１】
図５は、図３に示すＮＯｘセンサ素子１０のＣ−Ｃ断面図である。この断面図は、短手方向Ｄ３と垂直な断面を示し、先端部１４ａ３と上流電極１１ｃＵと下流電極１１ｃＤとを横切る断面を示している。図５には、第１検出室１６の周辺の一部が示されている。なお、図２に示す断面図も、Ｃ−Ｃ断面図である。
【００６２】
第１固体電解質層１１ａ（内壁１１ａＷ）には上流電極１１ｃＵと下流電極１１ｃＤとが積層されている。ここで、下流電極１１ｃＤの一部は、上流電極１１ｃＵの一部と重なっている（重なり部１１ｖ）。これにより、上流電極１１ｃＵと下流電極１１ｃＤとを容易に導通させることができる。また、第１内部電極１１ｃの全体を小型化できる。これにより、第１検出室１６、ひいては、ガスセンサ素子１０（ガスセンサ２００）の小型化が、可能である。また、本実施例では、重なり部１１ｖにおいて、上流電極１１ｃＵが第１固体電解質層１１ａ（内壁１１ａＷ）と接触している。そして、上流電極１１ｃＵ上に、下流電極１１ｃＤが重なっている。従って、上流電極１１ｃＵと第１固体電解質層１１ａとの間に下流電極１１ｃＤを挟む場合と比べて、上流電極１１ｃＵと第１固体電解質層１１ａとの間の密着性を強くすることができる。また、両方の電極１１ｃＵ、１１ｃＤが、共通の成分（白金と部分安定化ジルコニア）を含むので、これらの電極１１ｃＵ、１１ｃＤの間の密着性を強くすることもできる。また、重なり部１１ｖにおいて、下流電極１１ｃＤが第１検出室１６に晒されるので、検出ガス中の特定ガス成分（本実施例ではＮＯｘ）の検出精度を高めることができる。
【００６３】
図３の右の断面図では、重なり部１１ｖにハッチングが付されている。また、図中には、第１検出室１６の側壁ＳＷが太線で示されている。図中には、側壁ＳＷに含まれる６つの側壁ＳＷ１〜ＳＷ６が示されている。６つの側壁ＳＷ１〜ＳＷ６は、それぞれ、第１側壁部１４ａ１、第１入口拡散抵抗体１５ａ１、先端部１４ａ３、第２入口拡散抵抗体１５ａ２、第２側壁部１４ａ２、第２拡散抵抗体１５ｂの内壁である。なお、側壁ＳＷは、第１固体電解質層１１ａから立設している。本実施例では、側壁ＳＷは、第１固体電解質層１１ａの内壁１１ａＷに接続されるとともに内壁１１ａＷと平行な方向（本実施例では、長手方向Ｄ１や短手方向Ｄ３）の第１検出室１６の範囲を定めている。
【００６４】
図示するように、重畳部分１１ｖは、側壁ＳＷから離れた位置に、形成されている。従って、各電極１１ｃＵ、１１ｃＤの形成位置がずれた場合であっても、厚い重畳部分１１ｖが側壁ＳＷと干渉することを抑制できる。例えば、側壁ＳＷと第１固体電解質層１１ａ（内壁１１ａＷ）との間に重畳部分１１ｖが挟まるという不具合を抑制できる。また、重なり部１１ｖが、側壁ＳＷと干渉することによって生じるクラックの発生を防止できる。
【００６５】
図６は、ヒータ５０による発熱中心の説明図である。発熱中心は、ＮＯｘセンサ素子１０における最も温度の高い部分を示している。一般的には、ＮＯｘセンサ素子１０を放射温度計で測定することによって得られる温度分布のピーク位置が、発熱中心を示している。
【００６６】
図６の上部には、ＮＯｘセンサ素子１０の図２と同じ断面図が示されている。図６の中央には、温度Ｔと距離ｄｔとの関係を示すグラフが示されている。図６の下部には、積層方向Ｄ２に沿って見た第１内部電極１１ｃとヒータ５０とが示されている。図６においては、長手方向Ｄ１（図６の水平方向）の位置は、４つの表示に共通である。
【００６７】
図６のグラフは、ヒータ５０によって加熱されたＮＯｘセンサ素子１０の温度分布を示している。横軸は、ＮＯｘセンサ素子１０の先端１０ｅからの距離ｄｔを示し、縦軸は、温度Ｔを示している。温度Ｔは、絶縁層１４ｅの表面を放射温度計によって測定することによって得られた温度を示している。この温度分布は、積層方向Ｄ２に沿って見たときのＮＯｘセンサ素子１０の中心線ＣＬ上の温度の分布を示している。図６の下部の第１内部電極１１ｃとヒータ５０とには、中心線ＣＬが示されている。図６の上部の断面図は、この中心線ＣＬを通る断面図である。
【００６８】
図示するように、本実施例では、上流電極１１ｃＵと対向する位置ＰＰに、温度ＴのピークＴＰがある。また、図示は省略するが、中心線ＣＬから離れた位置に関しても、位置ＰＰから遠いほど、温度Ｔは低くなる。このような位置ＰＰを中心とする温度分布は、ＮＯｘセンサ素子１０の内部においても同様であると推定できる。従って、本実施例では、位置ＰＰは、ヒータ５０による発熱中心の積層方向Ｄ２に沿って見た位置を表している。
【００６９】
このように、本実施例では、積層方向Ｄ２に沿って見たときに、温度分布のピーク位置ＰＰ（発熱中心）が、下流電極１１ｃＤではなく上流電極１１ｃＵと重なる位置にある。従って、下流電極１１ｃＤの温度を、上流電極１１ｃＵの温度以下に調整することができる。その結果、活性向上を担う下流電極１１ｃＤの過剰な劣化を防止できる。例えば、下流電極１１ｃＤの温度が過剰に高い場合には、下流電極１１ｃＤにおける白金の昇華が促進され得る。しかし、本実施例では、このような劣化を抑制できる。従って、被検出ガス中の特定ガス成分（本実施例では、ＮＯｘ）の検出精度を高めることもできる。
【００７０】
なお、積層方向Ｄ２に沿って見たときに、発熱中心（ピーク位置ＰＰ）が、上流電極１１ｃＵと重なっていなくてもよい。一般には、発熱中心（ピーク位置ＰＰ）が、下流電極１１ｃＤよりも上流電極１１ｃＵに近い位置に配置されていることが好ましい。こうすれば、下流電極１１ｃＤの温度を、上流電極１１ｃＵの温度以下に調整することができる。
【００７１】
また、発熱中心が望ましい位置に配置されるようにヒータ５０を形成する方法としては、種々の方法を採用可能である。例えば、発熱中心の望ましい位置に近い部分に、多くの発熱抵抗体を配置してもよい。なお、図６に示すように、発熱中心（位置ＰＰ）は、ヒータ５０の外部に配置され得る。
【００７２】
Ａ２．電極の評価：
以下に示す表１は、第１内部電極１１ｃに関する、電極の活性と電極の耐久性（剥がれ）との評価結果と、電解質の主成分の含有量との関係を示している。
【００７３】
【表１】
2010145133.tif 000003
【００７４】
図７は、表１の評価のための評価システムを示している。この評価システムＥＳは、空気ブロワＢＬと、空気ブロワＢＬに接続されたガス流路ＦＰと、ガス流路ＦＰに固定されたガスセンサ２００Ａと、を含んでいる。空気ブロワＢＬとしては、最大３ｍ3／分の能力のブロワが採用されている。評価用のガスセンサ２００Ａと実施例のガスセンサ２００との差違は、第１内部電極１１ｃの全体が１つの電極で形成されている点だけである。ガスセンサ２００Ａの他の構成は、上述のガスセンサ２００（図１〜図６）と同じである。第１内部電極１１ｃの全体を１つの電極で形成する理由は、電解質の主成分の含有量が電極の活性と耐久性とに与える影響を評価するためである。
【００７５】
電極活性の評価方法は、以下の通りである。室温（摂氏２０度〜３０度程度）の大気雰囲気下に評価システムＥＳを配置する。ＮＯｘセンサ素子の制御温度は摂氏７００度程度である。この条件下で、空気ブロワＢＬによるガス流（空気流）の流速を０ｍ／秒に設定する（流速は、ガス流路ＦＰ内における流速を表している）。この状態でのオフセットを測定する（第１オフセットと呼ぶ）。次に、ガス流の流速を３０ｍ／秒に設定する。この状態でのオフセットを測定する（第２オフセットと呼ぶ）。第１オフセットに対する第１と第２のオフセットの差分の割合（（第２オフセット−第１オフセット）／第１オフセット：以下、オフセットの変化割合と呼ぶ）に応じて、以下の４段階の評価結果を得る。
Ａ評価：オフセットの変化割合が±２ｐｐｍ（parts per million）以下
Ｂ評価：オフセットの変化割合が±２〜３ｐｐｍの範囲内
Ｃ評価：オフセットの変化割合が±３〜５ｐｐｍの範囲内
Ｄ評価：オフセットの変化割合が±５ｐｐｍよりも大きい
【００７６】
一般には、第１内部電極１１ｃの活性が低いほど、第１酸素ポンプセル１１による酸素濃度調整の安定性が低下する。従って、第１内部電極１１ｃの活性が低いほど、ガスの流速の変化といった外乱によるオフセットの変化量が増大する。例えば、ガスの流速の増大によってガスセンサ２００Ａ（ＮＯｘセンサ素子）が一時的に冷却され得る。ここで、第１内部電極１１ｃの活性が低い場合には、第１酸素ポンプセル１１による酸素の汲み出し量が低下して、被測定ガスＧＮにおける酸素濃度（すなわちオフセット）が増大し得る。あるいは、第１酸素ポンプセル１１による酸素の汲み入れ量が低下して、被測定ガスＧＮにおける酸素濃度（すなわちオフセット）が減少し得る。第１内部電極１１ｃの活性が低い場合には、このようなメカニズムに限らず、種々のメカニズムに従って、オフセットが変動し得る。従って、オフセットの差分の割合が小さいほど電極の活性が良い、と評価することができる。
【００７７】
表１に示すように、第１内部電極１１ｃにおける電解質の主成分（本実施例では、部分安定化ジルコニア）の含有量が少ないほど、電極活性の評価が良い。これは、電解質の主成分の含有量が少ないほど、第１内部電極１１ｃにおける導電材料（白金）の割合が高くなるからである。また、表１に示すように、特に、電解質の主成分の含有量が１５ｗｔ％以下の場合に、電極活性の評価が良い。従って、下流電極１１ｃＤにおいては、電解質の主成分の含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましい。ただし、１５ｗｔ％よりも大きな値を採用してもよい。なお、電解質の主成分の含有量は、導電材料（本実施例ではＰｔ（白金））の含有量を基準（１００ｗｔ％）とする値である。
【００７８】
電極剥がれの評価方法は以下の通りである。室温の大気雰囲気下に評価システムＥＳを配置する。空気ブロワＢＬによるガス流（空気流）の流速を０ｍ／秒に設定する。この条件下で、第１酸素ポンプセル１１の電極間電圧を測定する（第１電圧と呼ぶ）。次に、１分間の通常制御と、通常制御に続く１分間の制御停止との１サイクルを、８００００回繰り返す。通常制御によって、ヒータ５０に対する電力供給と、ガスセンサ２００Ａ（ＮＯｘセンサ素子）の電極に対する信号の送受信とが、行われる。制御停止によって、ヒータ５０に対する電力供給と、ＮＯｘセンサ素子の電極に対する信号の送受信との両方が、停止される。８００００回のサイクルの最中では、空気ブロワＢＬによる流速は０ｍ／秒に維持されている。次に、第１電圧と同じ条件下で、第１酸素ポンプセル１１の電極間電圧を測定する（第２電圧と呼ぶ）。第２電圧の測定後、ＮＯｘセンサ素子を切断する。その断面は、図２に示すものと同じである。そして、断面における第１内部電極１１ｃと第１固体電解質層１１ａとの境界を、ＳＥＭを用いて観察する。観察結果は、以下の３つの状態に分類される。
（Ｒ１）境界の全体に亘って、電極１１ｃが第１固体電解質層１１ａから剥がれていない。
（Ｒ２）境界の一部分において、電極１１ｃが第１固体電解質層１１ａから剥がれている。
（Ｒ３）境界の全体に亘って、電極１１ｃが第１固体電解質層１１ａから剥がれている。
【００７９】
観察結果と、第１電圧に対する第１と第２の電圧の差分の割合（（第２電圧−第１電圧）／第１電圧：以下、電圧の変化割合と呼ぶ）に応じて、以下の４段階の評価結果を得る。
Ａ評価：  電圧の変化割合が１０％以下、かつ、観察結果が第１結果Ｒ１である
Ｂ評価：  電圧の変化割合が１０〜２０％の範囲内であり、かつ、観察結果が第２結果Ｒ２である
Ｃ評価：  電圧の変化割合が２０〜１００％の範囲内であり、かつ、観察結果が第２結果Ｒ２である
Ｄ評価：  電圧の変化割合が１００％よりも大きく、かつ、観察結果が第３結果Ｒ３である
【００８０】
一般には、第１内部電極１１ｃが第１固体電解質層１１ａから剥がれると、両部材１１ａ、１１ｃ間の電気抵抗が大きくなるので、同じ条件下（すなわち、第１酸素ポンプセル１１を流れる電流が同じ）における第１酸素ポンプセル１１の電極間電圧が高くなる。従って、８００００回のサイクルによって第１内部電極１１ｃが劣化した場合には、第２電圧が第１電圧よりも大きくなり得る。そして、第１内部電極１１ｃのうちの第１固体電解質層１１ａから剥がれた部分が広いほど、第２電圧が大きくなる。従って、第１酸素ポンプセル１１の電極間電圧の変化割合が大きいほど電極の劣化が進行している、と評価することができる。
【００８１】
表１に示すように、第１内部電極１１ｃにおける電解質の主成分の含有量が多いほど、電極剥がれの評価が良い。これは、電解質の主成分の含有量が多いほど、第１内部電極１１ｃと第１固体電解質層１１ａとの密着性が良くなるからである。また、表１に示すように、特に、電解質の主成分の含有量が２０ｗｔ％以上の場合に、電極剥がれの評価が良い。従って、上流電極１１ｃＵにおいては、電解質の主成分の含有量が２０ｗｔ％以上であることが好ましい。ただし、２０ｗｔ％よりも小さい値を採用してもよい。
【００８２】
図８は、上述の実施例のＮＯｘセンサ素子１０の電極１１ｃＵ、１１ｃＤの配置と、下流電極１１ｃＤの評価結果とを示す説明図である。電極活性と電極剥がれとの評価方法は、上述の評価方法と同じである。図８には、図３と同じ断面図が示されている。本実施例では、下流電極１１ｃＤに関しては、電極活性と電極剥がれとの両方がＡ評価である。この理由は、以下のように推定される。すなわち、上述したように、積層方向Ｄ２に沿って見たときに、第１拡散抵抗体１５ａと下流電極１１ｃＤとの間が、上流電極１１ｃＵによって仕切られているからである。
【００８３】
図９は、他の構成のＮＯｘセンサ素子１０Ｂの電極１１ｃＵ、１１ｃＤの配置と、下流電極１１ｃＤの評価結果とを示す説明図である。図８に示す実施例との差違は、２つの電極１１ｃＵ、１１ｃＤの間の境界が、先端方向ＦＷＤにシフトしている点だけである。この他の構成では、下流電極１１ｃＤに関しては、電極活性はＡ評価であるが、電極剥がれはＣ評価である。この理由は、以下のように推定される。この他の構成では、積層方向Ｄ２に沿って見たときに、側壁ＳＷと上流電極１１ｃＵとの間にギャップＧＰが生じている。また、図中には、被測定ガスＧＭの流れる２つの経路ＰＧ１、ＰＧ２が示されている。第１経路ＰＧ１は、上流電極１１ｃＵと対向する部分を通って、下流電極１１ｃＤと対向する部分に至る経路である。第２経路ＰＧ２は、このギャップＧＰを通ることによって、上流電極１１ｃＵと対向する部分を通らずに、上流電極１１ｃＵと対向する部分に至る経路である。第２経路ＰＧ２を通る被測定ガスＧＭは、上流電極１１ｃＵと対向する部分を通らずに、下流電極１１ｃＤに接触する。すなわち、酸素濃度の高いガスが、下流電極１１ｃＤに接触し得る。その結果、下流電極１１ｃＤの劣化が進行し易い。
【００８４】
以上から、下流電極１１ｃＤの劣化を抑制するためには、第１固体電解質層１１ａと第１内部電極１１ｃとの積層方向（積層方向Ｄ２）に沿って見たときに、第１拡散抵抗体１５ａと下流電極１１ｃＤとの間を、上流電極１１ｃＵによって仕切ることが好ましい。すなわち、その積層方向に沿って見たときに、第１拡散抵抗体１５ａから下流電極１１ｃＤへ流れる被測定ガスＧＭの全ての経路を塞ぐように上流電極１１ｃＵが形成されていることが好ましい。換言すれば、その積層方向に沿って見たときに、第１拡散抵抗体１５ａから下流電極１１ｃＤへ流れる被測定ガスＧＭの全ての経路が、上流電極１１ｃＵと対向する部分を通ることが好ましい。なお、このような電極１１ｃＵ、１１ｃＤの構成としては、図８に示す実施例の構成に限らず、種々の構成を採用可能である。例えば、積層方向Ｄ２に沿って見たときに、上流電極１１ｃＵが、第１拡散抵抗体１５ａと接しても良い。ただし、図９に示すような構成を採用してもよい。
【００８５】
Ｂ．変形例：
なお、上記各実施例における構成要素の中の、独立クレームでクレームされた要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００８６】
変形例１：
上述の各実施例において、ＮＯｘセンサ素子１０の構成としては、図２〜図６に示す構成に限らず、他の種々の構成を採用可能である。例えば、図３に示す実施例において、第１拡散抵抗体１５ａが、ＮＯｘセンサ素子１０の先端部分（先端部１４ａ３）に配置されていてもよい。この場合も、第１固体電解質層１１ａと第１内部電極１１ｃとの積層方向に沿って見たときに、第１検出室１６における第１拡散抵抗体１５ａと下流電極１１ｃＤとの間は、上流電極１１ｃＵによって仕切られていることが好ましい。ただし、図３、図８に示す実施例のように、壁（例えば、絶縁層１４ａ）によって区切られた複数の多孔質部材を用いて第１拡散抵抗体１５ａを形成すれば、局所的にＮＯｘセンサ素子の強度が過剰に下がることを防止できる。また、被測定ガスＧＭの入口を大きくすることができる。また、図２に示す実施例において、検知電極１２ｂが、第１検出室１６の代わりに第２検出室１８に露出していてもよい。また、発熱中心（図６）が上流電極１１ｃＵよりも下流電極１１ｃＤに近い位置に配置されてもよい。また、重畳部分１１ｖ（図３）が、側壁ＳＷと接触してもよい。また、下流電極１１ｃＤが上流電極１１ｃＵに重なっていなくてもよい。例えば、上流電極１１ｃＵと下流電極１１ｃＤとの間が、別の導電部材によって、導通されてもよい。また、第１内部電極１１ｃが、３以上の電極に分割されていてもよい。
【００８７】
また、ヒータ５０のパターンとしては、図６に示すパターンに限らず、他の種々のパターンを採用可能である。また、ガスセンサ２００の構成としても、図１に示す構成に限らず、種々の構成を採用可能である。
【００８８】
変形例２：
上述の各実施例において、電極の導電材料としては、白金に限らず、他の種々の導電材料を採用可能である。例えば、金や銀を採用してもよい。また、他の部材の材料としても、種々の材料を採用可能である。
【００８９】
変形例３：
上述の各実施例において、ガスセンサ（ガスセンサ素子）としては、図２に示すＮＯｘセンサに限らず、他の種々のセンサ（素子）を採用可能である。例えば、第１酸素ポンプセルと酸素濃度検出セルとを備える空燃比センサ（酸素センサ）を採用してもよい。このような空燃比センサの構成としては、図２に示すガスセンサ素子１０から、第２検出室１８と第２酸素ポンプセル１３とを省略した構成を採用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の一実施例としてのガスセンサ２００を示す断面図である。
【図２】ＮＯｘセンサ素子１０の断面図である。
【図３】図２に示すＮＯｘセンサ素子１０のＡ−Ａ断面図である。
【図４】図３に示すＮＯｘセンサ素子１０のＢ−Ｂ断面図である。
【図５】図３に示すＮＯｘセンサ素子１０のＣ−Ｃ断面図である。
【図６】ヒータ５０による発熱中心の説明図である。
【図７】評価システムを示す説明図である。
【図８】電極１１ｃＵ、１１ｃＤの配置と、下流電極１１ｃＤの評価結果とを示す説明図である。
【図９】他の構成のＮＯｘセンサ素子１０Ｂの電極１１ｃＵ、１１ｃＤの配置と、下流電極１１ｃＤの評価結果とを示す説明図である。
【符号の説明】
【００９１】
１０…ガスセンサ素子
１０ｅ…先端
１１…第１酸素ポンプセル
１１ａ…第１固体電解質層
１１ｂ…外側第１ポンプ電極
１１ｃ…内側第１ポンプ電極
１１ｅ…保護層
１１ｖ…重なり部
１１ｃＵ…上流電極
１１ｃＤ…下流電極
１１ａＷ…内壁（表面）
１２…酸素濃度検出セル
１２ａ…第３固体電解質層
１２ｂ…検知電極
１２ｃ…基準電極
１２ａＷ…内壁
１３…第２酸素ポンプセル
１３ａ…第２固体電解質層
１３ｂ…内側第２ポンプ電極
１３ｃ…対極第２ポンプ電極
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ、１４ｅ…絶縁層
１４ａ１…第１側壁部
１４ａ２…第２側壁部
１４ａ３…先端部
１５ａ…第１拡散抵抗体
１５ａ１…第１入口拡散抵抗体
１５ａ２…第２入口拡散抵抗体
１５ｂ…第２拡散抵抗体
１６…第１検出室
１７…基準酸素室
１８…第２検出室
５０…ヒータ
１０６…セラミックスリーブ
１１０…接続端子
１３８…主体金具
１３９…ねじ部
１４０…後端部
１４２…外部プロテクタ
１４３…内部プロテクタ
１４４…外筒
１４６…リード線
１５０…グロメット
１５１…セラミックホルダ
１５２…棚部
１５３…滑石リング（粉末充填層）
１５４…貫通孔
１５７…パッキン
１５８…金属ホルダ
１６０…保持部
１６１…リード線挿通孔
１６６…絶縁コンタクト部材
１６７…鍔部
１６８…コンタクト挿通孔
１６９…保持部材
２００…ガスセンサ
２００Ａ…ガスセンサ
ＢＬ…空気ブロワ
ＧＭ…被測定ガス
ＧＮ…被測定ガス
ＰＰ…ピーク位置
ＦＰ…ガス流路
ＧＰ…ギャップ
ＥＳ…評価システム
ＣＵ…制御部
ＳＷ…側壁
ＰＧ１…第１経路
ＰＧ２…第２経路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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