(57)【要約】【課題】機械的強度を十分なレベルに確保しつつ、プロトン伝導性に優れた高分子電解質を提供する。【解決手段】本発明の高分子電解質は、イオン交換基を有する２以上の連続する繰り返し単位を有する親水ブロックと、イオン交換基を有さない２以上の連続する繰り返し単位を有する疎水ブロックとを含むポリマーからなる。そして、当該ポリマーにおいて、親水ブロックおよび疎水ブロックはランダムに配列している点に特徴を有する。【選択図】図１
2010287515.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有する２以上の連続する繰り返し単位を有する親水ブロックと、イオン交換基を有さない２以上の連続する繰り返し単位を有する疎水ブロックと、を含むポリマーからなり、
前記ポリマーにおいて、前記親水ブロックおよび前記疎水ブロックはランダムに配列している、高分子電解質。
【請求項２】
前記イオン交換基が、スルホン酸（塩）基、ホスホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、ボロン酸（塩）基、リン酸（塩）基、チオール基、チオカルボン酸（塩）基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、および複素環化合物由来の基からなる群から選択される１種または２種以上の基である、請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記ポリマーの主鎖骨格が、ケトン基、スルホニル基、スルフィド基、およびエーテル基からなる群から選択される１種または２種以上の基を有する、請求項１または２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記親水ブロックが、下記化学式１：
【化１】
2010287515.tif 000012
式中、Ｙはそれぞれ独立して−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｚは単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−および−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−からなる群から選択され、Ａはそれぞれ独立してスルホン酸基またはその塩を表し、ｍは２以上の整数である、
で表される構造を有し、
前記疎水ブロックが、下記化学式２：
【化２】
2010287515.tif 000013
式中、ＹおよびＺは上記と同様の定義であり、ｎは２以上の整数である。
で表される構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質からなる高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の一方の面に配置された、アノード触媒層と、
前記高分子電解質膜の他方の面に配置された、カソード触媒層と、
を有する、燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池用膜電極接合体を有する、燃料電池。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池をモータ駆動用電源として搭載した、車両。
【請求項８】
イオン交換基を有する２以上の繰り返し単位を有し、第１の官能基を同一オリゴマー内に２つ以上有する親水オリゴマーと、
イオン交換基を有さない２以上の繰り返し単位を有し、第１の官能基を同一オリゴマー内に２つ以上有する疎水オリゴマーと、
前記第１の官能基と反応しうる第２の官能基を同一分子内に２つ以上有する化合物と、
の混合物を加熱することにより、前記第１の官能基と前記第２の官能基とを重縮合により反応させる段階を含む、高分子電解質の製造方法。
【請求項９】
前記第１の官能基がフェノール性ヒドロキシル基であり、前記第２の官能基がハロゲン原子である、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質、これを用いてなる高分子電解質膜、並びにこれを用いた膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子形がある。この中でも低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子形燃料電池が注目を集め、近年自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。
【０００３】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、一般的には、高分子電解質膜（陽イオン交換膜）の両側にそれぞれアノード側電極およびカソード側電極を対設して構成し、さらにその外側を各々ガス拡散層とセパレータで挟持することにより構成されている。通常、この単位燃料電池セルを所定数積層し、０．５〜３．０ＭＰａ程度の面圧で加圧挟持することによって燃料電池スタックとして使用する。
【０００４】
ＰＥＦＣに用いられる高分子電解質膜に求められる特性としては、例えば、高イオン伝導性、化学耐久性、機械耐久性など様々なものが挙げられる。なかでも、イオン（プロトン）伝導性については、低湿条件下から高湿条件下の広い範囲において優れた性能を示すことが重要である。
【０００５】
従来、かような高分子電解質膜の材料として、パーフルオロスルホン酸系電解質膜であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜（デュポン社製）が知られている。この膜はフッ素樹脂を骨格とした電解質であり、非常に酸強度が強い。このため、低湿条件下においても高イオン伝導性を示す。しかし、材料コストが高く、また、１００℃以上といった高温条件下での耐熱性に劣り、加えてフッ酸の溶出も問題となっている。
【０００６】
そこで、高耐熱性を有する高分子電解質膜の材料として、いわゆるエンジニアリングプラスチックと称される炭化水素系高分子電解質が注目されている。例えば、特許文献１には、酸強度の高いフッ素樹脂に代えて、ジスルホニルイミド骨格を導入することで、通常のスルホン酸基よりも酸強度の高い高分子電解質を提供しようとしている。また、親水ドメイン・疎水ドメインをブロック化させた構造とすることで、より効果的な水・イオンパスを形成し、イオン伝導性を向上させることを試みている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７３７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１によって提案されている高分子電解質について、ブロック長が長くなると、確かにプロトン伝導性の一定程度の向上はみられる。これは、親水ドメインが太くなり、含水量が増加することによるものと考えられる。
【０００９】
しかしながら、前記高分子電解質についてブロック長が長くなると、親水ドメインと疎水ドメインとの相分離状態が明瞭になりすぎ、その界面が不安定になる。このため、機械的強度が低下し、十分な耐久性が確保されずにＮａｆｉｏｎ膜の耐久性にも満たない程度となってしまうことが判明した。
【００１０】
そこで本発明は、機械的強度を十分なレベルに確保しつつ、プロトン伝導性に優れた高分子電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の高分子電解質は、イオン交換基を有する２以上の連続する繰り返し単位を有する親水ブロックと、イオン交換基を有さない２以上の連続する繰り返し単位を有する疎水ブロックとを含むポリマーからなる。そして、当該ポリマーにおいて、親水ブロックおよび疎水ブロックはランダムに配列している点に特徴を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、親水ブロックにより優れたプロトン伝導性が確保され、疎水ブロックが機械的強度の向上に寄与することから、機械的強度を十分なレベルに確保しつつ、プロトン伝導性に優れた高分子電解質が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態である固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の基本構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態である固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の基本構成を示す概略図である。なお、図１には燃料電池の単セルが図示されている。図１に示すＰＥＦＣ１０は、高分子電解質膜１２を有する。そして、前記高分子電解質膜１２の一方の面には、カソード触媒層１５およびカソードガス拡散層１６を含むカソードガス拡散電極が配置されている。また、高分子電解質膜１２の他方の面には、アノード触媒層１３およびアノードガス拡散層１４を含むアノードガス拡散電極が配置されている。なお、本願において、「高分子電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）」とは、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持する１対のガス拡散電極とを有する集合体を意味する。なお、高分子電解質膜−電極接合体を単に、「膜電極接合体」や「ＭＥＡ」と称することもある。
【００１６】
図１に示す形態のＰＥＦＣ１０において、ＭＥＡは、カソード側セパレータ１７およびアノード側セパレータ１８からなる１対のセパレータにより挟持されている。ここで、カソード側セパレータ１７のカソードガス拡散層１６側表面には、運転時に酸化剤ガスが流通する酸化剤ガス流路１９が設けられている。そして、反対側の表面には、運転時に冷却剤が流通する冷却流路（図示せず）が設けられている。一方、アノード側セパレータ１８のアノードガス拡散層１４側表面には、運転時に燃料ガスが流通する燃料ガス流路２０が設けられている。そして、反対側の表面には、運転時に冷却剤が流通する冷却流路（図示せず）が設けられている。さらに、ＰＥＦＣ１０の周囲には、１対のガス拡散電極を包囲するように、ガスケット２１が配置されている。ガスケット２１はシール部材であり、接着層（図示せず）を介して、ＭＥＡの高分子電解質膜１２の外面に固定される構成を有していてもよい。ガスケットは、セパレータとＭＥＡとのシール性を確保する機能を有している。なお、必要に応じて用いられる接着層は、接着性を確保することを考慮すると、ガスケットの形状に対応し、高分子電解質膜の全周縁部に、額縁状に配置されることが好ましい。
【００１７】
［高分子電解質膜］
本実施形態の高分子電解質膜は、特定の高分子電解質から構成される点に特徴を有する。以下、本実施形態の高分子電解質膜を構成する高分子電解質について、詳細に説明する。
【００１８】
本実施形態の高分子電解質膜を構成する高分子電解質は、親水ブロックと、疎水ブロックとを含むポリマーからなる。そして、当該ポリマーにおいて、前記親水ブロックと前記疎水ブロックとはランダムに配列している。本発明によれば、親水ブロックにより優れたプロトン伝導性が確保され（イオン伝導パスが十分に保持され）、疎水ブロックが機械的強度の向上に寄与する（例えば、膜面膨潤の抑制に寄与する）。その結果、機械的強度を十分なレベルに確保しつつ、プロトン伝導性に優れた高分子電解質が提供されうる。なお、親水ブロックと疎水ブロックとが「ランダムに配列している」とは、これらのブロックが交互に配列した交互ブロック共重合体以外の任意の配列をなすように配列していることを意味する。以下、親水ブロックと疎水ブロックとが、連結基を介してランダムに配列した形態について、詳細に説明する。
【００１９】
［親水ブロック］
親水ブロックは、イオン交換基を有する２以上の連続する繰り返し単位を有するブロックである。かような構成を有する限り、親水ブロックの具体的な構成について特に制限はない。以下、親水ブロックの好ましい形態について、より詳細に説明する。
【００２０】
親水ブロックは、例えば、下記化学式１で表される構造を有する。化学式１で表される親水ブロックの構造においては、イオン交換基の１種であるスルホン酸（塩）基を有する繰り返し単位が２以上連続している。
【００２１】
【化１】
2010287515.tif 000003
【００２２】
式中、Ｙはそれぞれ独立して−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｚは単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−および−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−からなる群から選択され、Ａはそれぞれ独立してスルホン酸基またはその塩を表し、ｍは２以上の整数である。
【００２３】
化学式１において、Ｙは、好ましくは−Ｓ（Ｏ）２−（スルホニル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケトン基）、または−Ｓ−（スルフィド基）であり、より好ましくは−Ｓ（Ｏ）２−または−Ｃ（Ｏ）−であり、特に好ましくは−Ｓ（Ｏ）２−である。また、Ｚは、好ましくは単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｓ（Ｏ）２−であり、より好ましくは単結合、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｓ（Ｏ）２であり、特に好ましくは単結合である。さらに、ｍは、好ましくは１〜５００の整数であり、より好ましくは２〜１００の整数であり、特に好ましくは５〜５０の整数である。なお、Ａにより表されるスルホン酸基は「−Ｓ（Ｏ）２−ＯＨ」なる構造を有する。また、Ａにより表されるスルホン酸基の塩形態としては、スルホン酸基のアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム）塩またはアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）塩などの形態が挙げられる。Ａは、好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩であり、さらに好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩であり、特に好ましくはナトリウム塩である。
【００２４】
化学式１で表される親水ブロックは、好ましくはＳＰＥＥＳ構造またはＳＰＥＥＫ構造であり、特に好ましくはＳＰＥＥＳ構造である。言い換えれば、化学式１において、Ｙが−Ｓ（Ｏ）２−または−Ｃ（Ｏ）−（特に好ましくは−Ｓ（Ｏ）２−）であり、Ｚが単結合である構造が親水ブロックとして用いられることが好ましい。
【００２５】
以上、親水ブロックの好ましい形態として、化学式１で表される構造を例に挙げて説明したが、かような形態には制限されず、他の構造を有する親水ブロックが用いられてもよい。例えば、化学式１ではイオン官能基としてスルホン酸（塩）基を有する繰り返し単位が２以上連続している構造を示したが、他のイオン官能基を有する繰り返し単位が２以上連続している構造を有する親水ブロックが用いられてもよい。スルホン酸（塩）基以外に用いられうるイオン官能基としては、例えば、ホスホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、ボロン酸（塩）基、リン酸（塩）基、チオール基、チオカルボン酸（塩）基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、および複素環化合物由来の基（例えば、ピリジン、ビピリジン、イミダゾールなど）が挙げられる。これらのイオン官能基は、１つの親水ブロック中に１種のみが単独で含まれていてもよいし、２種以上が併存してもよい。また、本実施形態の高分子電解質を構成するポリマー中に存在するそれぞれの親水ブロック間で、存在するイオン官能基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２６】
また、化学式１で表される構造の親水ブロックでは、主鎖骨格に−Ｏ−（エーテル基）が必須に含まれる。そして、これに加えてＹとして−Ｓ−（スルフィド基）、−Ｓ（Ｏ）−（スルフィニル基）、−Ｓ（Ｏ）２−（スルホニル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケトン基）、または−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−が含まれうる。さらに、Ｚとして−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、または−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−が含まれうる。化学式１で表される構造の主鎖骨格にこれらの基が含まれると、芳香族の環電子の相互作用により、機械的強度に優れる高分子電解質が提供されうる。
【００２７】
本実施形態の他の好ましい形態では、親水ブロックが、主鎖骨格にケトン基、スルホニル基、スルフィド基、またはエーテル基を有する。かような親水ブロックの有する構造の具体例としては、上述したスルホン化ポリエーテルエーテルスルホン（ＳＰＥＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）のほか、スルホン化ポリエーテルケトン（ＳＰＥＫ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）、スルホン化ポリスルホン（ＳＰＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリフェニレンなどが挙げられる。これらの構造を有する親水ブロックにはスルホン酸（塩）基が存在するが、スルホン酸（塩）基に代えて上述した他のイオン性官能基が含まれる構造もまた、親水ブロックとして用いられうる。
【００２８】
化学式１で表される親水ブロックの構造では、両末端にエーテル基が存在する。これにより、後述する連結基によって隣接するブロックと結合されうる。なお、本実施形態において、ポリマーを構成する親水ブロックおよび後述する疎水ブロックはランダムに配列している。したがって、親水ブロックに隣接するブロックは、他の親水ブロックである場合もあれば、疎水ブロックである場合もある。なお、親水ブロックの両末端に存在する基としては、エーテル基以外にも、単結合やスルフィド基などもまた、用いられうる。
【００２９】
親水ブロックの分子量について特に制限はないが、好ましくは５００〜１０００００Ｄａであり、より好ましくは１０００〜３００００Ｄａであり、さらに好ましくは２０００〜１００００Ｄａである。親水ブロックの分子量がかような範囲内の値であれば、ブロックの性質を発現しつつ、ランダム配列し易くなるという利点がある。
【００３０】
［疎水ブロック］
疎水ブロックは、イオン交換基を有さない２以上の連続する繰り返し単位を有するブロックである。かような構成を有する限り、疎水ブロックの具体的な構成について特に制限はない。以下、疎水ブロックの好ましい形態について、より詳細に説明する。
【００３１】
疎水ブロックは、例えば、下記化学式２で表される構造を有する。化学式２で表される疎水ブロックの構造には、上述した化学式１で表される構造におけるスルホン酸（塩）基のようなイオン交換基が存在しない。
【００３２】
【化２】
2010287515.tif 000004
【００３３】
式中、ＹおよびＺは上記化学式１と同様の定義であり、ｎは２以上の整数である。
【００３４】
化学式２においても、Ｙは、好ましくは−Ｓ（Ｏ）２−（スルホニル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケトン基）、または−Ｓ−（スルフィド基）であり、より好ましくは−Ｓ（Ｏ）２−または−Ｃ（Ｏ）−であり、特に好ましくは−Ｓ（Ｏ）２−である。Ｚもまた、好ましくは単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｓ（Ｏ）２−であり、より好ましくは単結合、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または―Ｓ（Ｏ）２−であり、特に好ましくは単結合である。さらに、ｎは、好ましくは１〜５００の整数であり、より好ましくは２〜１００の整数であり、特に好ましくは５〜５０の整数である。
【００３５】
化学式２で表される疎水ブロックは、好ましくはＰＥＥＳ構造またはＰＥＥＫ構造であり、特に好ましくはＰＥＥＳ構造である。言い換えれば、化学式２において、Ｙが−Ｓ（Ｏ）２−または−Ｃ（Ｏ）−（特に好ましくは−Ｓ（Ｏ）２−）であり、Ｚが単結合である構造が疎水ブロックとして用いられることが好ましい。
【００３６】
以上、疎水ブロックの好ましい形態として、化学式２で表される構造を例に挙げて説明したが、かような形態には制限されず、他の構造を有する疎水ブロックが用いられてもよい。
【００３７】
また、化学式２で表される構造の疎水ブロックでは、主鎖骨格に−Ｏ−（エーテル基）が必須に含まれる。そして、これに加えてＹとして−Ｓ−（スルフィド基）、−Ｓ（Ｏ）−（スルフィニル基）、−Ｓ（Ｏ）２−（スルホニル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケトン基）、または−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−が含まれうる。さらに、Ｚとして−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、または−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−が含まれうる。化学式２で表される構造の主鎖骨格にこれらの基が含まれると、芳香族の環電子の相互作用により、機械的強度に優れる高分子電解質が提供されうる。
【００３８】
本実施形態の他の好ましい形態では、疎水ブロックが、主鎖骨格にケトン基、スルホニル基、スルフィド基、またはエーテル基を有する。かような疎水ブロックの有する構造の具体例としては、上述したポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のほか、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアリールエーテルケトン、ポリベンズイミダゾールアルキル、ポリスルフィド、ポリスチレン、ポリフェニレンなどが挙げられる。
【００３９】
化学式２で表される疎水ブロックの構造では、両末端にエーテル基が存在する。これにより、後述する連結基によって隣接するブロックと結合されうる。なお、本実施形態において、ポリマーを構成する親水ブロックおよび後述する疎水ブロックはランダムに配列している。したがって、疎水ブロックに隣接するブロックは、親水ブロックである場合もあれば、他の疎水ブロックである場合もある。なお、疎水ブロックの両末端に存在する基としては、エーテル基以外にも、単結合やスルフィド基などもまた、用いられうる。
【００４０】
疎水ブロックの分子量について特に制限はないが、好ましくは５００〜１０００００Ｄａであり、より好ましくは１０００〜３００００Ｄａであり、さらに好ましくは２０００〜１００００Ｄａである。疎水ブロックの分子量がかような範囲内の値であれば、ブロックの性質を発現しつつ、ランダム配列し易くなるという利点がある。
【００４１】
［連結基］
連結基は、高分子電解質を構成するポリマー中でランダムに配列するブロックどうしの間を連結するための２価の基である。かような構成を有する限り、連結基の具体的な構造について特に制限はない。連結基の一例としては、例えば、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基およびそれを活性化する電子吸引性基を有する化合物における当該脱離基のうちの２つが結合基に置換された構造を有する２価の基が挙げられる。ここで、上述したような構造を有する化合物としては、例えば、デカフルオロビフェニル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。これらの他にも、連結基は、芳香族求核置換反応に活性を有する芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物などを由来とするものであってもよい。なかでも、連結基は芳香族ジハロゲン化合物またはデカフルオロビフェニル由来の２価の基であることが好ましく、デカフルオロビフェニル由来の２価の基であることがより好ましく、特に好ましくはデカフルオロビフェニルの４位および４’位の２つのフッ素原子が結合基に置換されたオクタフルオロ−４，４’−ビフェニレン基である。
【００４２】
［高分子電解質を構成するポリマー］
本実施形態の高分子電解質膜を構成する高分子電解質は、上述した親水ブロックと疎水ブロックとが連結基を介してランダムに配列した構造を有し、このこと以外は特に制限はない。
【００４３】
高分子電解質を構成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限はないが、好ましくは５０００〜１００００００Ｄａであり、より好ましくは１００００〜７５００００Ｄａであり、さらに好ましくは２００００〜５０００００Ｄａである。なお、高分子電解質を構成するポリマーのＭｗの値としては、後述する実施例の欄に記載の手法により測定された値を採用するものとする。
【００４４】
高分子電解質を構成するポリマーの多分散度についても特に制限はない。ここで、多分散度とは、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を当該ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（つまり、Ｍｗ／Ｍｎの値）であり、ポリマーの分子量のバラツキを示す指標である。多分散度が小さいほど分子量のバラツキが小さいことを表し、分子量のバラツキがない場合（つまり、すべてのポリマーが同一の分子量を有する場合）、多分散度は理論上の最小値である１となる。高分子電解質を構成するポリマーの多分散度の値は、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは１．５〜５０であり、さらに好ましくは２〜１０である。
【００４５】
本実施形態の高分子電解質を構成するポリマーは、上述した親水ブロックと疎水ブロックとのランダムブロック共重合体である点に特徴を有する。なお、上記では親水ブロックと疎水ブロックとが連結基を介して重合し、最終的に高分子電解質を構成するポリマーを形成する形態について詳細に説明した。ただし、かような形態のみには限定されず、可能であれば、連結基を介することなく親水ブロックと疎水ブロックとがランダムに重合した構造のポリマーから高分子電解質が構成されてもよい。
【００４６】
［製造方法］
本実施形態において、高分子電解質を構成するポリマーを製造する方法について特に制限はなく、ポリマー製造の技術分野における従来公知の知見が適宜参照されうる。以下、本実施形態のポリマーを製造するための好ましい製造方法の一例について説明するが、かような手法により製造されたポリマーから構成される形態のみに本発明の高分子電解質の技術的範囲が限定されるわけではない。
【００４７】
本発明の他の形態として提供される「高分子電解質の製造方法」は、イオン交換基を有する２以上の繰り返し単位を有し、第１の官能基を同一オリゴマー内に２つ以上有する親水オリゴマーと、イオン交換基を有さない２以上の繰り返し単位を有し、第１の官能基を同一オリゴマー内に２つ以上有する疎水オリゴマーと、前記第１の官能基と反応しうる第２の官能基を同一分子内に２つ以上有する化合物との混合物を加熱することにより、前記第１の官能基と前記第２の官能基とを重縮合により反応させる段階を含む。かような手法によれば、工数を増やすことなく簡便な手法により本実施形態の高分子電解質を製造することが可能となる。以下、親水ブロックが上記化学式１で表される構造を有し、疎水ブロックが上記化学式２で表される構造を有する場合を例に挙げて、本形態に係る高分子電解質の製造方法について、詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲がかような形態のみに限定されることはなく、本願出願時に公知の知見が適宜参照されうる。
【００４８】
［親水オリゴマーの調製］
まず、高分子電解質における親水ブロックを提供することとなる親水オリゴマーを調製する。上記化学式１で表される構造を有する親水ブロックを提供するための親水オリゴマーを調製するには、まず、原料として、例えば下記化学式３で表されるジスルホン化芳香族ジハロゲン化合物と、下記化学式４で表される芳香族ジヒドロキシ化合物とを準備する。
【００４９】
【化３】
2010287515.tif 000005
【００５０】
式中、ＹおよびＡは、上記化学式１と同様の定義であり、Ｘはハロゲン原子である。
【００５１】
【化４】
2010287515.tif 000006
【００５２】
式中、Ｚは、上記化学式１と同様の定義である。
【００５３】
化学式３におけるＹおよびＡの好ましい形態については、化学式１について上述したのと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。また、化学式３において、ハロゲン原子であるＸは、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。化学式３で表される化合物の具体例としては、例えば、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＳＤＣＤＰＳ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、および３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。なかでも好ましくは、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＳＤＣＤＰＳ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、または３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが用いられ、より好ましくは３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＳＤＣＤＰＳ）、または３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンが用いられ、特に好ましくはＳＤＣＤＰＳが用いられる。これらの化合物は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
一方、化学式４におけるＺの好ましい形態についても、化学式１について上述したのと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。化学式４で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢ）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。なかでも好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢ）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、または４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが用いられ、より好ましくは４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢ）、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが用いられ、特に好ましくはＤＨＢが用いられる。これらの化合物は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
続いて、準備した上記２種の原料を、塩基触媒の存在下で加熱する。これにより、親水オリゴマーが完成する。この際に用いられる塩基触媒について特に制限はないが、例えば、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ），塩化鉄（ＦｅＣｌ３），塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）などが挙げられる。これらの塩基触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
各試薬の仕込み量についても特に制限はない。ただし、化学式３で表される化合物に対して化学式４で表される化合物をモル比で若干過剰に仕込み、また、化学式４で表される化合物に対して塩基触媒をモル比で若干過剰に仕込むとよい。
【００５７】
反応は適当な溶媒中で行えばよい。用いられうる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡC），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
反応温度についても特に制限はなく、例えば５０〜３００℃で、好ましくは１００〜２００℃で反応を行なえばよい。また、反応時間についても制限はなく、例えば１〜２００時間、好ましくは１〜５０時間反応を行なうことができる。反応終了後、常法に従って精製処理を行なうことにより、親水オリゴマーが完成する。得られた親水オリゴマーは、化学式１で表される構造において、両側の末端にフェノール性ヒドロキシル基が付加された構造を有する。なお、得られる親水オリゴマーの分子量について特に制限はないが、高分子電解質を構成するポリマー中に含まれることとなる親水ブロックの所望の分子量を考慮して、親水オリゴマーの分子量も適宜調節されうる。
【００５９】
［疎水オリゴマーの調製］
続いて、高分子電解質における疎水ブロックを提供することとなる疎水オリゴマーを調製する。上記化学式２で表される構造を有する疎水ブロックを提供するための疎水オリゴマーを調製するには、まず、原料として、例えば下記化学式５で表される芳香族ジハロゲン化合物と、上述した化学式４で表される芳香族ジヒドロキシ化合物とを準備する。
【００６０】
【化５】
2010287515.tif 000007
【００６１】
式中、Ｙは、上記化学式１と同様の定義であり、Ｘはハロゲン原子である。
【００６２】
化学式５におけるＹの好ましい形態については、化学式２について上述したのと同様（すなわち、化学式１について上述したのと同様）であるため、ここでは詳細な説明を省略する。また、化学式５において、ハロゲン原子であるＸは、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。化学式５で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、および４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。なかでも好ましくは、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、または４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが用いられ、より好ましくは４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、または４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンが用いられ、特に好ましくはＤＣＤＰＳが用いられる。これらの化合物は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
一方、疎水オリゴマーの調製に用いられる化学式４で表される化合物の定義および好ましい形態については、親水オリゴマーの調製の場合と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６４】
続いて、準備した上記２種の原料を、塩基触媒の存在下で加熱する。これにより、疎水オリゴマーが完成する。この際に用いられる塩基触媒については、親水オリゴマーの調製の場合と同様である。
【００６５】
また、各試薬の仕込み量や用いられる溶媒、反応温度、反応時間等の具体的な形態についても、親水オリゴマーの調製の場合と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６６】
反応終了後、常法に従って精製処理を行なうことにより、疎水オリゴマーが完成する。得られた疎水オリゴマーは、化学式２で表される構造において、両側の末端にフェノール性ヒドロキシル基が付加された構造を有する。なお、得られる疎水オリゴマーの分子量について特に制限はないが、高分子電解質を構成するポリマー中に含まれることとなる疎水ブロックの所望の分子量を考慮して、疎水オリゴマーの分子量も適宜調節されうる。
【００６７】
［ポリマーの調製］
続いて、上記で得られた親水オリゴマーおよび疎水オリゴマーを、これらのオリゴマーを連結しうる化合物と混合し、塩基触媒の存在下で加熱する。これにより、重縮合反応が進行し、本実施形態の高分子電解質を構成するポリマーが完成する。なお、オリゴマーを連結しうる化合物は上述した親水オリゴマーおよび疎水オリゴマーのいずれの末端とも自由に反応しうる。このため、重縮合反応が進行する際には、親水オリゴマーおよび疎水オリゴマーのランダムな連結が繰り返されることになる。したがって、得られるポリマーは、親水オリゴマーと疎水オリゴマーとが、前記化合物を介してランダムに配列されてなる構造を有する。
【００６８】
親水オリゴマーと疎水オリゴマーとを連結するための上記化合物の具体的な形態については、両オリゴマーを重縮合により連結しうるものであれば特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。上述の記載から明らかなように、親水オリゴマーおよび疎水オリゴマーは、両末端に反応性の官能基（上述した第１の官能基；例えば、フェノール性ヒドロキシル基）を有する。従って、これらのオリゴマーを連結するための化合物は、当該第１の官能基と反応しうる官能基（第２の官能基）を同一分子内に２つ以上有する化合物であることが必要である。ここで、第２の官能基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。かような第２の官能基を分子内に２つ以上有する化合物の具体例としては、例えば、デカフルオロビフェニル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。これらの他にも、芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物などが、両オリゴマーを連結するための化合物として用いられうる。
【００６９】
なお、両オリゴマーと、当該オリゴマーを連結するための化合物とを含む混合物には、必要に応じて、他の化合物がモノマーとして添加されていてもよい。例えば、上述した化学式３〜５で表される化合物が、オリゴマーではなくモノマーの形態で、当該混合物中に含まれていてもよい。これらのモノマーとしての化合物の配合量について特に制限はないが、本発明の作用効果に悪影響を及ぼさないという観点からは、両オリゴマーの合計モル量に対して１０モル倍以下程度とすることが好ましい。
【００７０】
上述した混合物を、適当な溶媒中、塩基触媒の存在下で重縮合反応させる。この反応に用いられる塩基触媒や溶媒の具体的な形態についても、親水オリゴマーの調製の場合と同様である。各試薬の仕込み量については、得られる高分子電解質を構成するポリマーにおける親水ブロックと疎水ブロックとの存在比を考慮して、各オリゴマーの配合量を決定すればよい。また、両オリゴマーの合計量と同程度のモル量の連結用化合物を配合すればよい。塩基触媒の配合量については、連結用化合物の１〜２０モル倍程度とすればよい。
【００７１】
反応温度や反応時間についても特に制限はなく、例えば５０〜３００℃で、好ましくは１００〜２００℃で、例えば１〜２００時間、好ましくは１〜５０時間、反応を行なうことができる。
【００７２】
反応終了後、常法に従って精製処理を行なうことにより、高分子電解質を構成するポリマーが完成する。上述したように、得られたポリマーは、化学式１で表される構造を有する親水ブロックと、化学式２で表される構造を有する疎水ブロックとが、連結基を介してランダムに配列している構造を有する。
【００７３】
本実施形態により提供される高分子電解質は、成膜されてＰＥＦＣにおける高分子電解質膜として用いられる。ここで、当該高分子電解質を成膜する手法について特に制限はなく、本技術分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、まず、高分子電解質および必要であればその他の添加剤とともに溶媒に溶解または分散させて溶液または分散液を調製する。次いで、ドクターブレード法、キャスト法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法、カレンダー法などを用いて、基板上に塗布し、溶媒を蒸発させることにより、成膜が可能である。
【００７４】
［ＭＥＡ・ＰＥＦＣの構成部材］
本発明において、高分子電解質膜以外のＭＥＡやＰＥＦＣを構成する部材については、燃料電池の分野において従来公知の構成がそのまま、または適宜改良されて採用されうる。以下、ＭＥＡおよびＰＥＦＣの各構成要素について、順に詳細に説明するが、下記の形態のみに限定されることはない。
【００７５】
［触媒層］
触媒層は、実際に反応が進行する層である。具体的には、アノード側触媒層では水素の酸化反応が進行し、カソード側触媒層では酸素の還元反応が進行する。触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性担体、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含む。
【００７６】
アノード側触媒層に用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード側触媒層に用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、およびそれらの合金等などから選択される。ただし、その他の材料が用いられてもよいことは勿論である。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード側触媒として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒成分およびカソード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、アノード触媒層およびカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。
【００７７】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。
【００７８】
導電性担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、および触媒成分との電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。
【００７９】
導電性担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
【００８０】
導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。導電性担体の比表面積がかような範囲内の値であると、導電性担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。
【００８１】
導電性担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。
【００８２】
導電性担体に触媒成分が担持されてなる複合体（以下、「電極触媒」とも称する）において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、導電性担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。
【００８３】
また、担体への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。
【００８４】
または、本発明において、電極触媒は市販品を使用してもよい。このような市販品としては、例えば、田中貴金属工業製、エヌ・イー・ケムキャット製、Ｅ−ＴＥＫ製、ジョンソンマッセイ製などの電極触媒が使用できる。これらの電極触媒は、カーボン担体に、白金や白金合金を担持（触媒種の担持濃度、２０〜７０質量％）したものである。上記において、カーボン担体としては、ケッチェンブラック、バルカン、アセチレンブラック、ブラックパール、予め高温で熱処理した黒鉛化処理カーボン担体（例えば、黒鉛化処理ケッチェンブラック）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、メソポーラスカーボンなどがある。
【００８５】
触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれてもよい。当該高分子電解質は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、上述した外部膜を構成するイオン交換樹脂が高分子電解質として触媒層に添加されうる。触媒層が保水層である場合には、バインダー材料として、上記高分子電解質が用いられる。
【００８６】
［ガス拡散層］
１対のガス拡散層は、上述した電解質膜と触媒層とからなるＭＥＡを挟持するように配置される。ガス拡散層は、後述するセパレータの有するガス流路を介して供給されたガス（アノード側：燃料ガス、カソード側：酸化剤ガス）の触媒層への拡散を促進させる機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【００８７】
ガス拡散層の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【００８８】
ガス拡散層は、親水処理されてなるものであることが好ましい。ガス拡散層が親水処理されていることで、触媒層に存在する（または流入した）過剰な水分の排出が促進され、フラッディング現象の発生が効果的に抑制されうる。ここで、ガス拡散層に対して施される親水処理の具体的な形態としては、例えば、カーボン基材表面への酸化チタンのコーティングといった処理やカーボン基材表面を酸性官能基により修飾するといった処理が挙げられる。ただし、これらの形態のみに限定されることはなく、場合によってはその他の親水処理が採用されてもよい。
【００８９】
また、触媒層に存在する過剰な水分の排出を促進させてフラッディング現象の発生を抑制するために、ガス拡散層は、カーボン粒子を含むカーボン粒子層を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
【００９０】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００９１】
カーボン粒子層は撥水剤を含んでもよい。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【００９２】
［ガスケット］
ガスケットは、１対のガス拡散電極を包囲するようにＰＥＦＣの周囲に配置され、触媒層に供給されたガスが外部にリークするのを防止する機能を有する。
【００９３】
ガスケットを構成する材料としては、特に制限はないが、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスケットの厚さにも特に制限はなく、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍであり、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ程度とすればよい。
【００９４】
［セパレータ］
ＭＥＡは、セパレータで挟持されてＰＥＦＣの単セルを構成する。ＰＥＦＣは、単セルが複数個直列に接続されてなるスタック構造を有するのが一般的である。この際、セパレータは、各ＭＥＡを直列に電気的に接続する機能に加えて、燃料ガスおよび酸化剤ガス並びに冷媒といった異なる流体を流す流路やマニホールドを備え、さらにはスタックの機械的強度を保つといった機能をも有する。
【００９５】
セパレータを構成する材料は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン材料や、ステンレス等の金属材料などが挙げられる。セパレータのサイズや流路の形状などは特に限定されず、ＰＥＦＣの出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００９６】
本実施形態のＭＥＡおよびＰＥＦＣは、本実施形態の高分子電解質からなる高分子電解質膜を備えている。このため、機械的強度・プロトン伝導性に優れる。なお、本実施形態のＭＥＡおよびＰＥＦＣの製造方法は特に制限されず、燃料電池の分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造可能である。
【００９７】
本実施形態のＰＥＦＣは、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する車両、より好ましくは自動車用途で特に好適に使用できる。上述したように、本実施形態のＭＥＡおよびＰＥＦＣは機械的強度・プロトン伝導性に優れるため、本実施形態によれば、耐久性に優れた燃料電池車が提供されうる。
【実施例】
【００９８】
製造例１：親水オリゴマーの合成
親水オリゴマーの原料として、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＳＤＣＤＰＳ）、および４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢ）を準備した。
【００９９】
反応容器に、上記で準備したＳＤＣＤＰＳおよびＤＨＢ、並びに塩基触媒としての炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を、ＤＨＢ／ＳＤＣＤＰＳ＝１．２２／１、およびＤＨＢ／Ｋ２ＣＯ３＝１／１．２のモル比となるように投入した。そして、反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（上記試薬とＮＭＰの合計１００質量％に対して８０質量％のＮＭＰ）およびトルエン（ＮＭＰ１００体積％に対して１００体積％のトルエン）をさらに添加した。
【０１００】
反応系を１６０℃にて３時間加熱して共沸を行った後、１９０℃にて２０時間反応を行なった。放冷後、ろ過し、ろ液をアセトンに再沈殿させ、さらにろ過、攪拌洗浄(アセトン)、ろ過の処理を行なった。次いで、８０℃にて２０時間減圧乾燥を行ない、下記化学式６に示す構造を有する親水オリゴマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果、得られた親水オリゴマーの分子量は３ｋＤであった。
【０１０１】
【化６】
2010287515.tif 000008
【０１０２】
製造例２：疎水オリゴマーの合成
疎水オリゴマーの原料として、ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＳ）、および上記と同様のＤＨＢを準備した。
【０１０３】
反応容器に、上記で準備したＤＦＤＳおよびＤＨＢ、並びに塩基触媒としての炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を、ＤＨＢ／ＤＦＤＳ＝１．２５／１、およびＤＨＢ／Ｋ２ＣＯ３＝１／１．２のモル比となるように投入した。そして、反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（上記試薬とＮＭＰの合計１００質量％に対して８０質量％のＮＭＰ）およびトルエン（ＮＭＰ１００体積％に対して１００体積％のトルエン）をさらに添加した。
【０１０４】
反応系を１６０℃にて３時間加熱して共沸を行った後、１９０℃にて２０時間反応を行なった。放冷後、ろ過し、ろ液をメタノールに再沈殿させ、さらにろ過、攪拌洗浄(メタノール)、ろ過の処理を行なった。次いで、８０℃にて２０時間減圧乾燥を行ない、下記化学式７に示す構造を有する疎水オリゴマーを得た。ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した結果、得られた疎水オリゴマーの分子量は３ｋＤであった。
【０１０５】
【化７】
2010287515.tif 000009
【０１０６】
製造例３：親水オリゴマーの末端化
反応溶媒としてのＮＭＰ中に、上記の製造例１において合成した親水オリゴマーの６モル倍量のデカフルオロビフェニル（１０Ｆ）、および２モル倍量の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（塩基触媒）を投入した。次いで、上記親水オリゴマーを添加し、１１０℃にて１６時間反応を行なった。なお、ＮＭＰの量は、溶媒以外の試薬の合計１００質量％に対して１０質量％であった。放冷後、ろ過し、ろ液をアセトンに再沈殿させ、さらにろ過、攪拌洗浄(アセトン)、ろ過の処理を行なった。次いで、８０℃にて２０時間減圧乾燥を行ない、親水オリゴマーの末端に１０Ｆを導入した。得られた末端化親水オリゴマーの構造を下記化学式８に示す。なお、当該末端化親水オリゴマーは、後述する比較例において、交互ブロック体の製造に用いるためのものである。
【０１０７】
【化８】
2010287515.tif 000010
【０１０８】
実施例：ランダムブロック体の重合
反応溶媒としてのＮＭＰ中に、上記の製造例１において合成した親水オリゴマー、および上記の製造例２において合成した疎水オリゴマーを同モル量投入した。また、これらの両オリゴマーの合計モル量と同量の１０Ｆ、および１０Ｆの１０モル倍量の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（塩基触媒）をさらに添加した。なお、ＮＭＰの量は、溶媒以外の試薬の合計１００質量％に対して１０質量％であった。
【０１０９】
１４０℃にて約４時間反応を行なった後、ＮＭＰを添加することにより固形分濃度が７質量となるように希釈した。放冷後、ろ過し、ろ液をアセトンに再沈殿させ、さらにろ過、攪拌洗浄(アセトン)、ろ過の処理を行なった。次いで、８０℃にて２０時間減圧乾燥を行ない、本実施例のランダムブロック体を得た。本実施例において、ランダムブロック体が得られるのは、後述する比較例とは異なり、オリゴマーの連結に用いた化合物（１０Ｆ）が、親水オリゴマーおよび疎水オリゴマーのいずれの末端とも自由に反応しうるためである。
【０１１０】
比較例：交互ブロック体の重合
反応溶媒としてのＮＭＰ中に、上記の製造例３において合成した末端化親水オリゴマー、および上記の製造例２において合成した疎水オリゴマーを同モル量投入した。また、これらの両オリゴマーの合計モル量の５モル倍量の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（塩基触媒）をさらに添加した。なお、ＮＭＰの量は、溶媒以外の試薬の合計１００質量％に対して１０質量％であった。
【０１１１】
１１０℃にて約４時間反応を行なった後、ＮＭＰを添加することにより固形分濃度が７質量となるように希釈した。放冷後、ろ過し、ろ液をアセトンに再沈殿させ、さらにろ過、攪拌洗浄(アセトン)、ろ過の処理を行なった。次いで、８０℃にて２０時間減圧乾燥を行ない、本実施例の交互ブロック体を得た。本比較例において、交互ブロック体が得られるのは、１０Ｆで末端化された末端化親水オリゴマーは疎水オリゴマーとしか反応できず、同様に、疎水オリゴマーは末端化親水オリゴマーの末端（１０Ｆ）部位としか反応できないためである。
【０１１２】
評価例：製膜および物性評価
上記の実施例で得たランダムブロック体、または上記の比較例で得た交互ブロック体をそれぞれＮＭＰに溶解させて１０質量％溶液を調製した。得られた溶液をガラス基板上にキャストし、８０℃のオーブン中に一晩放置することにより、製膜を行なった。得られた膜を１Ｍ塩酸に１日間浸漬させ、次いで純水に１日間浸漬させ、常温で乾燥させて、サンプル膜を得た。
【０１１３】
得られた２つのサンプル膜について、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度、イオン交換容量、導電率、スルホン酸基一モル当りの水モル量（λ）、ＸＹ膨潤率を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、これらの実験方法については、Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 47 (2009) 700-712の記載に準拠した。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
表１に示すように、実施例・比較例それぞれ由来のブロック体のブロック長、重量平均分子量（Ｍｗ）、およびＩＥＣはほぼ同一であることが確認された。
【０１１６】
また、実施例由来のランダムブロック体は、比較例由来の交互ブロック体と比較して、λは低かった（λ：７．７対８．２）にもかかわらず、導電率は高かった。ここで、導電率に対する水の寄与率（導電率／λ）を算出したところ、ランダムブロック体のそれは交互ブロック体よりも２０％以上向上している（１１．２対９．１）ことがわかる。また、膜面膨潤度（表１に示すＸＹ膨潤）も２０％以上抑制されている（１７．６対２２．９）ことも確認された。これらの結果から、実施例由来のランダムブロック体は、Ｄｒｙ／Ｗｅｔモードに対する耐久性の向上に有効に寄与しうることが示される。
【符号の説明】
【０１１７】
１０    固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
１２    高分子電解質膜、
１３    アノード触媒層、
１４    アノードガス拡散層、
１５    カソード触媒層、
１６    カソードガス拡散層、
１７    カソード側セパレータ、
１８    アノード側セパレータ、
１９    酸化剤ガス流路、
２０    燃料ガス流路、
２１    ガスケット。
【図１】
2010287515.tif 000014