(57)【要約】【課題】好ましくは構造化面の忠実度を損なう危険性が最小限な状態で、本体層のキューブコーナーキャビティに充填材料を容易に充填することを可能にする特性を有する充填材料から利益を得る構造体を提供する。【解決手段】再帰反射シート材料１０は、複数の凹面１８が複数のキューブコーナーキャビティ２２を形成する構造化面１４を有する本体層１２を備える。反射フィルム２４は、少なくとも複数の凹面１８上に配置され、充填材料２６は複数のキューブコーナーキャビティ２２を充填する。充填材料２６は、放射線硬化性材料、接着剤、またはこれら両方、および好ましくは透明な放射線硬化性感圧接着剤を含む。充填材料２６は、凹面１８と、構造化面２０の上部との両方を被覆する連続層を形成することが好ましい。透明被覆層１６は、充填材料層に接触することが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
再帰反射物品であって、
複数のキューブコーナーキャビティを画定する複数の凹面を含む構造化面を有する本体層と、
少なくとも前記複数の凹面上に配置される反射フィルムと、
前記複数のキューブコーナーキャビティを充填する透明接着剤層と、
を具備する物品。
【請求項２】
前記接着剤層が透明感圧接着剤を含む、請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記接着剤層が透明熱活性化接着剤を含む、請求項１記載の物品。
【請求項４】
前記感圧接着剤が架橋ポリマーを含む、請求項２記載の物品。
【請求項５】
前記接着剤層が、前記構造化面と実質的同一面上にある、請求項１記載の物品。
【請求項６】
前記接着剤層に接触する剥離ライナーをさらに具備する、請求項５記載の物品。
【請求項７】
前記接着剤層に接触して接合する透明被覆層をさらに具備する、請求項５記載の物品。
【請求項８】
前記透明被覆層が熱可塑性ポリマーを含む、請求項７記載の物品。
【請求項９】
前記本体層が熱可塑性ポリマーを含む、請求項７記載の物品。
【請求項１０】
前記接着剤層が、前記本体層の弾性率よりも低い弾性率を有する、請求項７記載の物品。
【請求項１１】
前記接着剤層の弾性率が約３４５ＭＰａ未満であり、前記本体層の弾性率が約６９０ＭＰａを超える、請求項１０記載の物品。
【請求項１２】
前記接着剤層が、前記複数のキューブコーナーキャビティと前記構造化面の複数の上方部分との両方を被覆するように実質的に連続している、請求項５記載の物品。
【請求項１３】
前記反射フィルムが不連続である、請求項１記載の物品。
【請求項１４】
前記本体層がさらに、前記構造化面の反対側に裏面を有し、前記物品が、前記裏面に配置される第２感圧接着剤層をさらに具備する、請求項１記載の物品。
【請求項１５】
再帰反射物品であって、
複数のキューブコーナーキャビティを画定する複数の凹面を含む構造化面を有する本体層と、
少なくとも前記複数の凹面上に配置される反射フィルムと、
前記キューブコーナーキャビティを充填する流動可能な放射線硬化性組成物の層と、
を具備する再帰反射物品。
【請求項１６】
前記組成物層が、前記構造化面と実質的同一面上にある、請求項１５記載の物品。
【請求項１７】
前記組成物層が、前記構造化面の実質的全体を被覆する、請求項１６記載の物品。
【請求項１８】
前記組成物が実質的にポリマーである、請求項１５記載の物品。
【請求項１９】
前記組成物が、透明感圧接着剤を形成するのに適する、請求項１５記載の物品。
【請求項２０】
前記組成物の収縮率が十分に低く、該組成物が、硬化時に前記複数の凹面に対して密接な接触を保つ、請求項１５記載の物品。
【請求項２１】
前記反射フィルムが不連続であり、前記組成物が、前記本体層の複数の露出部分と共有結合を形成するのに適する、請求項１５記載の物品。
【請求項２２】
キューブコーナー物品を製造する方法であって、
複数のキューブコーナーキャビティを画定する複数の凹面を含む構造化面を有する本体層を用意し、
反射材料のフィルムを少なくとも前記複数の凹面に貼付し、
透明感圧接着剤を形成するのに適する流動性組成物を前記構造化面に塗布し、
前記組成物が前記複数のキューブコーナーキャビティを充填した後に、該組成物を架橋させるのに十分な放射線に該組成物を暴露する、
方法。
【請求項２３】
第１被覆層を用意することと、
前記第１被覆層を前記物品に積層することと、
をさらに具備する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記第２塗布ステップが、前記複数の凹面と、前記構造化面の複数の上方部分とを被覆する組成物層を形成するのに十分な厚さで前記組成物を塗布する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記第１被覆層に前記流動性組成物が塗布され、前記第２塗布ステップが前記積層ステップにより行われる、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記第１被覆層が、前記組成物に接合しない剥離ライナーを含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
前記剥離ライナーを除去することと、
前記組成物に接合するのに適する第２被覆層を用意することと、
前記第２被覆層を前記組成物に積層することと、
をさらに具備する、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記第２塗布ステップが、前記流動性組成物が前記複数のキューブコーナーキャビティを不完全に充填するように行われる、請求項２２記載の方法。
【請求項２９】
被覆層を用意することと、
前記流動性組成物が前記複数のキューブコーナーキャビティを充填する前に、前記物品に前記被覆層を積層することと、
をさらに具備する、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記流動性組成物が、前記第２塗布ステップの間に少なくとも９５％重合する、請求項２２記載の方法。
【請求項３１】
キューブコーナー物品を製造する方法であって、
複数のキューブコーナーキャビティを画定する複数の凹面を含む構造化面を有する本体層を用意し、
反射材料フィルムを前記複数の凹面に貼付し、
前記反射材料フィルムに接合するのに適する放射線硬化性組成物を前記構造化面に塗布し、
前記組成物が前記複数のキューブコーナーキャビティを充填した後、該組成物を架橋させるのに十分な放射線に該組成物を暴露する、
方法。
【請求項３２】
前記組成物が、透明感圧接着剤を形成するのに適する、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
第１被覆層を用意することと、
前記第１被覆層を前記組成物に積層することと、
をさらに具備する、請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
前記第２塗布ステップが、前記複数の凹面と、前記構造化面の複数の上方部分との両方を被覆する組成物層を形成するのに十分な厚さで、前記組成物を塗布する、請求項３１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート材料などのような再帰反射物品に一般に関する。さらに詳細には、本発明は、再帰反射素子が、キャビティを形成するように配列された反射面を含む前記物品またはシート材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書で使用する特定の用語の意味に関する指針に関しては、本明細書の末尾の用語解説を参照すること。
【０００３】
キューブコーナー再帰反射シート材料は、裏面本体層を使用するものと、前面本体層とを使用するものとに一般に分類することができる。市販のキューブコーナー再帰反射シート材料は前者のタイプであり、薄い透明本体層が、実質的に平坦な前面と、構造のいくつかまたはすべてが、キューブコーナー素子として構成された反射面を備える角錐形の複数の幾何学的構造を含む構造化裏面とを有する。光は、平坦な前面に入射して本体層の厚さを貫通し、キューブコーナー素子により再帰反射して前面に戻る。公知のいくつかの実施形態では、アルミニウムなどのような反射コーティングを構造化裏面に貼付し、次に、この構造化面を被覆して構造化面の形状にある程度適合する接着剤層を貼付する。しかし、概して、構造化面に清潔な空気の界面を維持できる限り、反射コーティングは不要であり、この場合、内部全反射によって反射が生じる。
【０００４】
いくつかの公知のキューブコーナー再帰反射シート材料構造体は、本体層が構造化前面を有する前面本体層を使用する。たとえば、特許文献１（Ｓｔａｍｍ）、特許文献２（Ｌｅｍｅｌｓｏｎ）および特許文献３（Ｃｏｂｕｒｎ，Ｊｒ．他）、並びに特許文献４（Ｊｏｈｎｓｏｎ他）を参照。この構造化前面は、キューブコーナーキャビティを形成するように配置された複数の反射面を含む。したがって、こうした再帰反射シート材料は、本明細書ではキューブコーナーキャビティをベースとする再帰反射シート材料と呼ぶ。薄い金属フィルムを構造化面に貼付すると、面の反射率を強化することができる。入射光は、本体層に貫入するのではなく、キューブコーナーキャビティを形成する複数の面により反射される。いくつかの実施形態では、キャビティを汚れまたはその他の劣化から保護するため、入射光を透過しない被覆層が構造化面の頂面に形成され、被覆層の一部は、構造化面のキューブコーナーキャビティ内に延在してキューブコーナーキャビティを充填する。その他の実施形態では、感圧接着剤または感熱接着剤により、被覆層が構造化面にシールされるかまたは接合され、構造化面の再帰反射性が取り消されるか、除去されるかまたは消去される。
【０００５】
キューブコーナーキャビティをベースとする再帰反射シート材料の１つの利点は、光学的に透明である必要はないという点で、さもなければ可能な材料組成物の種類よりも、きわめて多様な材料組成物を本体層に使用できることである。もう１つの利点は、裏面本体層構造体にこうした構造化面の負の複製を形成する場合よりも迅速に、特定タイプの構造化面を本体層に形成できることである。これは、前面本体層の構造化面を形成するために使用するモデルは、溝の方向に本質的に限られていない溝を有することができるためである。対照的に、裏面本体層の構造化面を形成するために使用するモデルは、複数の逆転した溝、つまり隆起により限られた閉鎖（キューブコーナー）キャビティの配列を一般に有する。前者のモデルの限られていない溝の場合、後者のモデルに提供された閉鎖キャビティの配列の場合よりも本体層材料を充填しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，７１２，７０６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１２７，６９３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，６５６，０７２号明細書
【特許文献４】国際公開第８９／０６８１１号パンフレット
【特許文献５】米国特許第５，６３７，６４６号明細書
【特許文献６】米国特許第４，１８１，７５２号明細書
【特許文献７】米国再発行特許発明第２４，９０６号明細書
【特許文献８】米国特許第４，７３７，５５９号明細書
【特許文献９】米国特許第４，３３０，５９０号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，３２９，３８４号明細書
【特許文献１１】国際公開第９５／１１４６４号パンフレット
【特許文献１２】米国特許第３，６８４，３４８号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，７５３，７６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
残念ながら、この後者の利点は、本体層内のキューブコーナーキャビティに透明な物質が充填される場合、本質的に無効になる可能性がある。充填材料と呼ばれるこうした物質をキャビティに充填することは、キューブコーナー素子の対称軸に近い高度軸外入射光を屈折させてシート材料の入射直角度を増加し、汚れまたはその他の残骸からキャビティを保護する上で望ましい。しかし、こうした充填は、閉鎖キャビティの配列に材料を圧入する必要があるという点で望ましくない。こうした充填は、過度な熱、機械的応力、または構造化面の忠実度を犠牲にする可能性があるその他の処理条件が本体層に加わる場合にも望ましくない。
【０００８】
上記タイプの構造体は、好ましくは構造化面の忠実度を損なう危険性が最小限な状態で、本体層のキューブコーナーキャビティに充填材料を容易に充填することを可能にする特性を有する充填材料から利益を得ることができるだろう。好ましい充填材料は、比較的低価格で高度に可撓性があり、高度に可視性を有するシート材料構造体に適合するべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
特定の放射線硬化性材料、特に放射線硬化性感圧接着剤は、キューブコーナーキャビティをベースとする再帰反射シート材料のための充填材料として使用する場合、製造および／または構成上著しい利点を示す。
【００１０】
凹面がキューブコーナーキャビティを画定する構造化面を備える本体層を有する再帰反射物品を開示する。透明な接着剤材料は、キューブコーナーキャビティを充填する。接着剤材料は、感圧接着剤であることが好ましい。一実施形態では、剥離ライナーが充填材料を被覆する。もう１つの実施形態では、透明な被覆層が剥離ライナーの代わりを果たす。この被覆層は、物品に耐久性を与え、シート材料の外観に影響を与えるか、または情報を伝達するための染料、着色剤なども含むことができる。
【００１１】
反射材料のフィルムを本体層構造化面の少なくとも凹面に貼付し、こうした凹面がキューブコーナーキャビティを形成する方法を開示する。樹脂などのような流動性組成物は、構造化面に塗布する。この組成物は、透明なＰＳＡを形成するのに適する組成物であるか、放射線硬化性であって、反射材料をフィルムに接合するのに適する組成物であるか、または好ましくはこれら両方である。組成物は、キューブコーナーキャビティを実質的に完全に充填した後、紫外線などのような放射線に暴露することにより架橋するか、またはさもなければ硬化する。暴露ステップの後、架橋した組成物は反射フィルムに接合し、好ましくは透明な被覆層にも接合する。
【００１２】
コストを削減し、しかも機能性および耐久性を維持するには、構造体は、本体層および被覆層のための熱可塑性材料を使用することが好ましい。シート材料物品の良好な可撓性は、架橋後の弾性率が約５０，０００ｐｓｉ（３４５×１０6パスカル）未満、好ましくは２５，０００ｐｓｉ（１７２ＭＰａ）未満である充填材料を使用すると促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】再帰反射器の斜視図であり、再帰反射器の上部被覆層は、本体層に形成されたキューブコーナーキャビティを見せるために、本体層に部分的にのみ積層されているように示されている。
【図２】線２−２に沿って切った図１に示す再帰反射器の一部の断面図であり、キューブコーナーキャビティを充填して、被覆層を本体層に接合する充填材料をさらに示す。
【図３】キューブコーナーキャビティをベースとする再帰反射シート材料を製造する工程を表す。
【図４Ａ】ある種の充填材料で観察される自己複製現象を表す。
【図４Ｂ】ある種の充填材料で観察される自己複製現象を表す。
【図４Ｃ】ある種の充填材料で観察される自己複製現象を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図面中、同一の要素であるか、または同じかもしくは類似の機能を果たす要素を示すように、便宜上、同じ参照符号を使用する。
図１には、再帰反射シート材料１０の一部を拡大して示す。シート材料１０は、構造化面１４を有する本体層１２と、透明被覆層１６とを備える。構造化面１４は、凹面１８と頂面２０とを備え、凹面１８はキューブコーナーキャビティ２２を形成する。凹面１８は、視覚的効果のために陰影を付けて示す。好ましい構造体では、アルミニウム、銀などのような反射材料の蒸着フィルムは凹面上では露出しているが、頂面２０上では、こうした反射材料が頂面に存在しないか、または遮蔽材料が頂面に存在することにより遮蔽されている。あるいは、反射材料のフィルムは面１８上および表面２０上の両方で露出させても良いが、表面２０は、フィルムに拡散反射性を与えるために物理的に粗くされている。さらにもう１つの代案では、頂面２０は、凹面を鋭利な縁部に沿って収束させるかまたは交差させてなくすことができる。
【００１５】
図２は、シート材料１０の一部の断面図を示し、凹面１８上の反射材料の不連続フィルム２４と、キューブコーナーキャビティ２２を充填する充填材料２６とをさらに示す。充填材料２６は、再帰反射効率の劣化が最低限な状態で光線が充填材料２６を貫通して伝播することを可能にするのに十分に透明であることが好ましい。公知の構造体と対照的に、充填材料２６は、透明被覆層１６に対してだけではなく、フィルム２４および本体層１２の露出部分に対しても強力な結合を形成する。したがって、充填材料２６は、構造化面１４と同延であり、構成の容易さという点で、凹面および構造化面の頂面の両方を被覆する実質的に連続する層を形成することが好ましい。代案の実施形態では、充填材料は構造化面１４と同延だが不連続であり、接合網により被覆層１６と頂面２０との間に直接包封することができる。これは、たとえば被覆層と本体層との間の直接的な接合が、充填材料および／または反射材料が挿置される場合よりも強力であれば利点がある。しかし、連続する充填材料層を有する実施形態は部分的に好ましい。なぜなら、構成過程が、正確な量の充填材料を構造化面に塗布しなければならないという厳密な要件を回避することにより比較的安定しており、実質的にキャビティを充填すれば十分であり、充填材料が構造化面の上部を被覆して、被覆層と本体層の上部との間の接合網に干渉することがないためである。連続充填材料層の実施形態では、充填材料は、充填材料が架橋により凝固する前に、１つのキューブコーナーキャビティから別のキューブコーナーキャビティに流動することも可能である。最後に、充填材料が本体層と被覆層との間の結合剤として機能する構造体では、連続する充填材料層は、接合表面領域を増加することにより接合強度を改善する。
【００１６】
市場の需要は、異なる用途のための様々な色のシート材料、または記号もしくはその他の標示を有するシート材料を求めている。こうした独特な視覚的効果は、周知されているように着色剤、染料などを被覆層１６に添加して得られる。製造、在庫および保管のコストは、各々が異なる被覆層１６を有する各種の異なるシート材料をすべて製造して、注文を受けた時に各種の材料を提供できるように十分な量を在庫しなければならない場合に問題になる。ＰＳＡを充填材料として使用するキューブコーナーキャビティをベースとするシート材料は、こうしたコストを削減するために使用できる意外な融通性を有する。特に、本体層、反射フィルムおよび充填材料はすべて作製されるが、透明な被覆層１６を貼付するのではなく、標準剥離ライナーを充填材料に積層する。剥離ライナーは、特定種類のシート材料が必要とされるまで保管する間に、充填材料（ＰＳＡ）を汚染から保護するためにのみ必要である。必要になった時点で、剥離ライナーは剥離されて、単純な積層工程で適切な被覆層をシート材料に貼付する。
【００１７】
熱活性化接着剤を充填材料として使用すると、類似の有利な結果が得られる。こうした接着剤の例としては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙが市販しているＮｕｃｒｅｌブランドのエチレン酸コポリマーが挙げられる。熱活性化接着剤の利点は、場合によっては剥離ライナーを構造体からなくすことができる点である。被覆層および剥離ライナーを含まない中間シート材料は、標準の保管条件でシート材料どうしが付着することなくロール状に保管することができる。欠点は、被覆層を貼付した場合、シート材料を加熱して、接着特性を活性化させなければならない点である。
【００１８】
ＰＳＡまたは熱活性化接着剤も、被覆層が不要な用途に充填材料として使用することができる。たとえば、シート材料の前面は、車両または建物の窓ガラスなどのような透明基板に貼付することが望ましい。シート材料は、窓ガラスの反対側から入射する光を再帰反射する。こうした用途では、透明なＰＳＡ充填材料および剥離ライナーを含むシート材料が特に適している。
【００１９】
その他の殆どの用途では、シート材料１０は、もう１つの薄い接着剤層２８を本体層１２の裏面に備えているので、シート材料を関連する基板に貼付することができる。層２８がＰＳＡである場合、もう１つの剥離ライナー２８ａも備える。層２８は透明である必要はなく、層２６よりも多様なＰＳＡを含むことができる。しかし、層２６および２８に同じ組成物を使用すると、製造用在庫を減少させることができる。
【００２０】
ＰＳＡ、またはＰＳＡ先駆物質以外の放射線硬化性材料を使用しても有利である。たとえば、以下の実施例１〜４を参照。こうした材料は、良好な再帰反射性を促進するように十分に透明であり、構造化面に貼付する時に比較的低粘度であり、さらに、硬化後に構造化面に対する密接な接触を維持するように十分に低収縮性であるべきである。
【００２１】
透明なＰＳＡ充填材料、特に、本明細書に開示されている放射線硬化性充填材料は、先行技術で開示されている充填材料に比べて比較的高価である傾向がある。したがって、製造コストを低く保つには、開示されている充填材料を使用する場合、本体層および被覆層の組成物に比較的安価な熱可塑性材料を使用すると有利である。しかし、放射線硬化性材料などのようなその他の材料も意図されている。
【００２２】
製品の可撓性は、シート材料用途に望ましいことが多い。同時に、シート材料は、様々な種類の物理的乱用に耐えることができる堅牢な構造体を有することが期待される。これらの矛盾する要件は、約５０，０００ｐｓｉ（３４５ＭＰａ）未満、好ましくは２５，０００ｐｓｉ（１７２ＭＰａ）未満の比較的低弾性率を有する充填材料を使用して可撓性を与えることにより、本発明の構造体である程度満たすことができる。充填材料層は、本体層と被覆層との間に挟まれて保護される。
【００２３】
図３（一定の比例で示さない）は、キューブコーナーキャビティをベースとするシート材料を好ましい充填材料を使って製造する工程を表す。図示しないが、上記の本体層１２には、エンボス加工、または従来の裏面本体層を製造するために使用するその他の工程により構造化面１４が形成される。やはり図示しないが、次に、反射材料２４のフィルムを図２に示すように不連続的に、または連続的に凹面および頂面２０の両方に貼付する。構造化面１４には必ずしも頂面２０がなくても良いが、こうした表面は、日中の外観を調節するのに有用であり、場合によっては接合を改善するのに有用である。頂面２０が存在しない場合、隣接キューブコーナー素子の凹面１８が交差して鋭利な縁部を形成する。
【００２４】
フィルム２４は、アルミニウム、銀、ニッケル、錫、銅もしくは金、またはこれらの組合せなどのような金属を含むか、または多層誘電積層体などのような非金属を含んでも良い。こうしたフィルムは、所望のフィルムの種類に応じて、物理的付着技術または化学的付着技術、たとえば真空蒸着、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）またはプラズマ強化ＣＶＤ、無電解蒸着などにより付着させることができる。特定のフィルムは、本体層、障壁層および保護オーバーコート層に対する付着を促進する層を含む複数の層を備えることができる。ポリカーボネートをベースとする本体層に適するフィルムは、チタンを本体層上にスパッタリングして形成された約１ｎｍ厚の二酸化チタン層と、この層に続いて１００ｎｍ厚の気化アルミニウムの層を含む。二酸化チタン層は、アルミニウム蒸着被覆層に一般に存在するピンホールの影響を弱めるための付着促進剤および障壁層の両方として作用する。
【００２５】
こうして形成された本体層１２は、充填材料塗布ステーション３０に供給される。一般に、充填材料がより容易にキャビティを充填すればするほど、より迅速に（したがって安価に）工程を進行させることができる。好ましい充填材料は、キューブコーナーキャビティの迅速な充填を可能にする特性を有する。充填材料は、反射フィルム、または構造化面のその他の部分を損傷せずに、反射フィルムで被覆されたキューブコーナーキャビティの凹面に付着しなければならない。
【００２６】
ステーション３０では、流動性の充填材料組成物３２は、ナイフコータ３４の先で構造化面１４に塗布される。基部プレート３６に対するナイフコータ３４の位置は、構造化面上に組成物３２の層を形成するように調節する。必要なら、真空による補助または不活性ガスのパージを充填位置で使用して、作業を促進することができる。以下に詳細に説明するように、組成物３２によっては、ステーション３０において比較的低粘度を有し、閉鎖キューブコーナーキャビティを迅速に充填することができる。先行技術の熱可塑性充填材料と対照的に、こうした組成物は、代表的な本体層材料のガラス転移温度より十分に低い比較的低温の処理温度で、こうした低粘度を示す。充填材料によっては、周囲室温か、または室温付近の処理温度が可能である。
【００２７】
組成物３２は、充填材料が接触するシート材料の他のすべての部分、たとえば反射フィルム２４、本体層１２の露出部分、および被覆層がある場合は、被覆層（一時的な被覆層として使用される剥離ライナーを除く）に十分に付着する充填材料を形成するのに適する。
【００２８】
余談だが、不連続反射フィルム２４を使用する場合、充填材料および本体層材料のいくつかの組合せを使用して、これらの間に共有結合を生じさせて、堅牢性および耐久性を高めることができる。充填材料と本体層との間の共有結合は、放射線に暴露する時に形成することができる。たとえば、２５重量％のテトラヒドロフルフラールアクリレート（ＴＨＦアクリレート）、５０重量％のＥｂｅｃｒｙｌ  ８４０２（Ｒａｄｃｕｒｅが市販）および２５重量％のネオペンチルグリコールジアクリレートを含む充填材料組成物の場合、適切な本体層は、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ベースの材料、たとえばＣｅｎｔｒｅｘ（Ｂａｙｅｒが市販）、Ｌｕｒａｎ（ＢＡＳＦが市販）の商品名で市販されているアクリル−ＥＰＤＭ−スチレン（ＡＥＳ）ポリマー、または放射線に暴露されると架橋するその他のポリマーを含むことができる。こうした充填材料は、架橋放射線に暴露されると頂面２０においてこれら本体層材料と反応し、頂面に沿って共有結合を生じる。
【００２９】
再び図３を参照すると、充填材料塗布ステーション３０において組成物３２が構造化面に塗布された後、充填された本体層は被覆層積層ステーション３８に搬送される。しかし、充填材料によっては、たとえば放射線源４０を使用して、ステーション３０の後、ステーション３８の前で放射線を与えることが望ましい場合がある。たとえば、組成物３２によっては、高度にモノマー化したシロップを含み、こうしたシロップは、特定の反射フィルム２４に化学的に影響を及ぼすか、または反射フィルム内のピンホールを通って移動して、下にある本体層材料に影響する可能性がある。こうした場合、シート材料に対する破損を最小限にすることができるように、組成物を本体層に塗布した直後にその場で、組成物をポリマー化および架橋させることが好ましい。しかし、その他の組成物の場合、組成物３２は、少なくとも積層ステーション３８まで流動可能な状態を保つことが望ましい。
【００３０】
ステーション３８では、充填本体層１２は、図示のとおり反対方向に回転する圧力ローラ４２ａ、４２ｂの間に搬送される。ロール４６から巻き出される被覆層４４は、これらローラ間のニップを通過して、本体層１２に積層される。充填材料は、まだ完全には架橋しないことが好ましいが、被覆層４４を所定の位置に保持するのに十分な粘着性を示す。図３および図４Ａ〜Ｃに示す組成物３２の点描状態の外観は、組成物が完全には架橋しておらず、常温で流動することを示す。
【００３１】
別の実施形態では、組成物３２は、先ず被覆層４４の下側に塗布することにより構造化面１４に塗布することができる。次に、キューブコーナーキャビティの充填および被覆層の積層を積層ステーション３８において同時に行うことができる。
【００３２】
被覆層４４は、最終的なシート材料製品に使用される透明な被覆層、たとえば層１６を含むか、または剥離ライナーなどのような一時的な層を含むことができる。何れの場合にも、もう１つの放射線源４８を使用して組成物３２を架橋させて、剪断強度および接着強度を高めることができる。こうして架橋した充填材料は、参照符号３２ａで表して、点描ではなく平行斜線で示す。充填材料３２ａは、著しい常温流動を示さない。単純な構成方法では、被覆層４４は、層１６などのような透明被覆層である。放射線源４８は十分に強力であり、少なくとも何種類かの紫外線波長または電子ビーム放射線に対する総４４の吸収率は十分に低いので、図示のとおり、被覆層全体に架橋が生じることが可能である。架橋した組成物３２ａは、反射フィルム２４、本体層１２および被覆層４４に強力に結合する。代案の構成方法では、被覆層４４は、紫外線の吸収率がより大きく、シート材料の他の部分を日光による劣化からより良く保護することができる。本体層１２および反射フィルム２４は、関連紫外線波長における吸収率が低い材料から構成し、放射線源４８は、シート材料の上ではなく下に配置して、本体層１２およびフィルム２４を通して組成物３２を架橋放射線に暴露するようにする。反射フィルム２４として使用する銀は、約３６０ｎｍに位置する紫外線スペクトル帯域内で適切に透過するように十分に薄く製造することができる。あるいは、多層誘電フィルムは、設計波長および紫外線中の透過帯域において高度の鏡面反射を有するように容易に特別に製造することができる。
【００３３】
さらにもう１つの方法では、被覆層４４は剥離ライナーである。剥離ライナーは従来の構造、たとえばシリコーン塗布紙である。剥離ライナーは、シート材料の設計波長において透明であっても、透明でなくても良いし、紫外線吸収率が低くても低くなくても良い。紫外線の吸収率が十分に低い場合、放射線源４８は、図３に示すように層４４を通して組成物３２を架橋させることができる。さもなければ、剥離ライナーは架橋直前に除去するか、または放射線源４８は、上記のとおりシート材料の下から組成物３２を架橋させるように配置することができる。
【００３４】
放射線源４０、４８は、紫外線、または指定の機能を果たすことができるその他の形態の放射線、たとえば赤外線または電子ビーム放射線を放出するように構成することができる。
【００３５】
本明細書で意図するさらに他の方法は、放射線源４８から架橋放射線が加わるのを遅らせて、組成物３２の常温流動特性を利用する。たとえば、本体層１２と、被覆層４４と、充填材料３２とを含む一時的なシート材料は、放射線源４８を省略し、一時的なシート材料をロール状に巻き取って保管する以外、図３に示すように製造することができる。保管時、充填材料層の欠点は、表面張力、または保管環境に付随するその他の力などのような力から未硬化組成物３２が流動して消滅する傾向がある。十分な時間が経過した後、一時的なシート材料は、放射線源４８付近を迅速に通過させて、架橋した組成物３２ａ、好ましくはＰＳＡを生成するのに十分な放射線に組成物３２を暴露してさらに処理することができる。場合によっては、比較的短時間の遅延で十分であり、一時的なシート材料を巻き上げて保管する必要はない。
【００３６】
シート材料の全体的な処理速度は、上記の遅延硬化手順を使用して速くすることができる。これは、ステーション３０における充填作業を、キャビティ２２を実質的に完全に充填する速度よりも加速することがきるからである。充填材料は、放射線硬化性であるから、放射線に対する暴露により架橋する必要が生じるまで、何秒、何分、何時間または何日かに関わらず、実質的に無制限に未硬化の流動可能な状態を保つ。したがって、放射線硬化性材料を使用すると、キューブコーナーキャビティをベースとする再帰反射シート材料の製造工程を改善し、工程をより速くし、かつ安定性を得ることができる。つまり、キューブコーナーキャビティを完全に充填するためにある程度の注意を払う必要がなくなるからである。
【００３７】
図４Ａ〜Ｃは、充填材料を構造化面１４に塗布した後、および被覆層４４を構造化面に積層した後であって、充填材料を架橋する前の様々な時間におけるシート材料１０を示す。本体層１２の製造ラインの速度は、キャビティが完全には充填されず、各キャビティの頂点に空隙５０が残る時点まで増加させた。組成物３２の常温流動特性は、外部から力を加えなくても、一般に標準の処理温度または保管温度、つまり一般に約１０〜約４０℃で充填材料をキャビティ内に前進させることを可能にするという点で有利である。この挙動は、自己複製と呼ばれる。組成物３２がキャビティ内に前進すると、空隙５０が収縮し（図４Ｂ）、最終的にはまったく消滅する（図４Ｃ）。空隙の収縮による自己複製は、空隙中の気体が充填材料中に拡散して生じると考えられる。自己複製が生じる速度は、使用する組成物３２の種類、被覆層を使用する場合は被覆層４４の特性、キューブコーナーキャビティのサイズおよび隙間５０の初期サイズ、並びに温度などのような環境上の要素によって決まる。
【００３８】
充填材料の例
適切な充填材料としては、必要な透明度を達成できる粘弾性ポリマーが挙げられる。好ましい材料は、室温で常温流動を示し、その結果、充填材料は本体層のキャビティ内に流入することができ、閉じ込められた気体は拡散して消滅し、シート材料の光学的性能を維持することが可能である。さらに、充填材料は、構造化面の反射凹面に対して密接な接触を維持するように、硬化後に殆どまたはまったく収縮しないことが望ましい。
【００３９】
好ましい種類の材料としては、アクリルポリマーが挙げられ、室温の感圧接着剤、または室温で実質的に不粘着性だが、より高温で粘着性になる熱活性化接着剤で良い。好ましいアクリルポリマーおよびコポリマーは、非第三アルキルアルコールのアクリルまたはメタクリル酸エステルから形成される。アクリルおよびメタクリルエステルは、一般に、約０℃未満のガラス転移温度を有する。こうしたモノマーの例としては、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ヘキシルアクリレートおよびオクタデシルアクリレート、またはこれらの組合せなどが挙げられる。こうしたモノマーアクリルまたはメタクリルエステルは周知されており、多くは市販されている。
【００４０】
アクリルポリマーは、一般に、剪断強度を強化するために、約０℃を超えるガラス転移温度を有する共重合性モノマーを含む。適切な共重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ｎ−ビニルピロリドン、ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミドなどのような置換アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、またはこれらの組合せが挙げられる。
【００４１】
一般に、アクリレートモノマー対共重合性モノマーの量は、１００〜約３０部のアクリレート、相応に０〜７０部の共重合性モノマーというように様々で良い。特定量のモノマーは、所望の最終用途の特性を考慮して選択する。
【００４２】
アクリルポリマーは、適切な重合開始剤を使用して、乳化重合、塊状重合、溶剤重合などにより調製することができる。本発明に適する感圧接着剤は、たとえば、特許文献５（Ｅｌｌｉｓ）、特許文献６（Ｍａｒｔｅｎｓ他）および特許文献７（Ｕｌｒｉｃｈ）に記載されており、これら特許は、引用することにより本明細書に包含する。
【００４３】
その他の様々な材料を添加して、最終的な用途に応じてポリマーの特性を調整することができる。こうした材料としては、着色剤、蛍光染料または顔料、連鎖移動剤、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、安定剤、架橋剤および溶剤が挙げられる。
【００４４】
充填材料は、剪断強度を高めるために架橋させることが好ましい。光学的性能を維持するには、閉じ込められた気体または空隙を逃がすかまたは崩壊させてから、充填材料を架橋させる。適切な架橋剤としては、アクリレートモノマーと遊離基共重合可能であり、紫外線などのような放射線により活性化する架橋剤が挙げられる。さらに、架橋は、電子ビームなどの手段により、架橋剤がなくても生じさせることができる。
【００４５】
充填材料を実質的にポリマー形態で、たとえばホットメルトコーティングとしてシート材料に塗布すると、架橋する前に、閉じ込められた気体をおそらく充填材料中に拡散させることができる。本出願に適する架橋剤の例としては、遊離基共重合性架橋剤、たとえば４−アクリルオキシベンゾフェノン、パラ−アクリルオキシエトキシベンゾフェノン、およびパラ−Ｎ−（メタクリルオキシエチル）−カルバモイルエトキシベンゾフェノンが挙げられる。共重合性化学架橋剤は、一般に、モノマー全体の重量に基づいて約０％〜約２％の量、好ましくは約０．０２５％〜約０．５％の量だけ含まれる。その他の有用な共重合性架橋剤は、特許文献８（Ｋｅｌｌｅｎ他）に記載されている。架橋は、紫外線により行われる。
【００４６】
あるいは、充填材料組成物は、モノマーまたはオリゴマー組成物をシート材料上に塗布し、組成物を熱または放射線で重合させることにより、シート材料のキャビティ内でその場で重合させることができる。この場合、組成物は、空気などの気体が組成物から事前に迅速に拡散するように十分に低い粘度を重合前に有し、組成物が迅速に流動して、シート材料のキャビティを容易に充填する。適切な架橋剤としては、上記の架橋剤、および重合過程で架橋する材料が挙げられる。この種の架橋剤の例としては、多官能価アクリレート、たとえば１，６ヘキサンジオールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレート、並びに特許文献９（Ｖｅｓｌｅｙ他）および特許文献１０（Ｖｅｓｌｅｙ他）に記載されている置換トリアジンが挙げられる。これら架橋剤は、モノマーの重量に基づいて約０．０００１％〜約０．００５％の量で使用することができる。
【００４７】
充填材料は、任意の適切な方法でシート材料に塗布することができる。たとえば、ポリマーは、溶剤または乳濁液中に分散させてシート材料上に塗布し、溶剤または水分を乾燥させて除去し、シート材料のキャビティ内にポリマーを残す。ポリマーは、押出し塗布機、回転ロッドダイ塗布機などのような公知の機器を使用してシート材料上にホットメルトコーティングする。ポリマーは、上記のようにシート材料のキャビティ内に形成しても良い。無溶剤工程は、溶剤に関連する環境問題をなくし、溶剤含有組成物の乾燥時に生じる気泡の形成を回避するという点で好ましい。
【００４８】
本体層材料および被覆層材料
本明細書で上記に記載する再帰反射シート材料用の本体層は、たとえば、上記のように予備成形シートにキューブコーナー素子の配列をエンボス加工するか、または流動材料を成形型内に流延することにより、一体の材料として製造することができる。あるいは、本体層は、特許文献１１（Ｂｅｎｓｏｎ，Ｊｒ．他）および特許文献１２（Ｒｏｗｌａｎｄ）の技術と同様に予備成形された平坦なフィルムに構造化面を画定する層を流延するか、またはキューブコーナーキャビティを有する予備成形層に予備成形フィルムを積層して層状製品として製造する。有用な本体層材料は、寸法安定性、耐久性、耐候性があり、所望の構成に容易に成形できる材料である。こうした材料の例としては、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓが市販しているＰｌｅｘｉｇｌａｓブランドの樹脂、熱硬化アクリレートおよびエポキシアクリレート（放射線硬化であることが好ましい）などのようなアクリル樹脂；ポリカーボネート；ポリオレフィン；ポリエチレンベースのイオノマー（「ＳＵＲＬＹＮ」という商品名で市販されている）；ポリエステル；セルロースアセテートブチレート；並びにポリスチレンが挙げられる。概して、一般に熱および圧力下で成形可能などの材料でも使用することができる。シート材料は、着色剤、染料、紫外線吸収剤、または必要に応じてその他の添加剤をさらに含むことができる。
【００４９】
適切な透明被覆層材料は、単一層または多層の構造体でも良く、少なくとも設計波長において光学的に透明であって、耐久性および耐候性である材料を含むことができる。熱可塑性または熱硬化ポリマー、またはこれらの組合せは、一般に許容される。アクリル樹脂、塩化ビニル、ウレタン、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、ポリエステル、およびポリフッ化ビリニリデンを含むフルオロポリマーは、耐候性の点で好ましい。腐食防止剤、紫外線安定剤（吸収剤）、蛍光染料および顔料を含む着色剤、耐磨耗性充填剤、耐溶剤性充填剤などを含むと、所望の光学的または機械的特性を得ることができる。被覆層は、本体層と被覆層との組合せにより形成されたシート材料が有用な情報を伝達するように、グラフィックス、記号またはその他の標示を有することができる。
【００５０】
上記のとおり、ＥＡＡ、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンベースのイオノマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、およびポリカーボネートなどのような多くの熱可塑性ポリマーは、全体に比較的安価であり、本明細書に開示する代表的な放射線硬化充填材料の比較的高い費用を相殺するのに役立つので、これら熱可塑性ポリマーは本体層および被覆層に使用するのに望ましい。本体層は、変形時にキューブの安定性を維持するために、充填材料の弾性率より大きい弾性率を有することが好ましい。本体層の弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−９７「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ」（薄いプラスチックシート材料の引張特性に関する標準試験方法）に従って測定して約１００，０００ｐｓｉ（６９０ＭＰａ）を超えることが好ましい。
【００５１】
実施例１〜実施例４
成形型を使って４つの本体層をエンボス加工して、図１に示す構造化面に類似する構造化面を付与した。この成形型は、平坦な底部を有する溝の３つの集合から成る構造化面を有しており、研磨剤を使って上部を摩滅させた以前の成形型の負の複製だった。エンボス加工を施した本体層は、ポリカーボネートから製造した。実施例１および２の本体層は、厚さ約４３ｍｉｌ（１．１ｍｍ）であり、本体層を不透明にして拡散白色表面の外観を与えるのに十分なＴｉＯ2充填剤を含んでいた。実施例３および４の本体層は、厚さ約１８ｍｉｌ（０．４６ｍｍ）であり、拡散赤色表面の外観を与えるために、代わりに赤色染料を含んでいた。各本体層の構造化面は、平行な隆起が交差する３つの集合から本質的に構成される。集合の２つは、「２次」隆起集合と呼ばれ、約１６ｍｉｌ（４０８μｍ）の均一な隆起間隔を有し、約７０°の開先角度で互いに交差していた。平行な隆起の他の集合は、「１次」隆起集合と呼ばれ、約１４ｍｉｌ（３５６μｍ）の均一な間隔を有し、約５５°の開先角度で各々の２次隆起集合と交差していた。こうして、約９．１８°の角度で傾斜するキューブコーナーキャビティの一致する対を作製した。すべての隆起は、横断方向の寸法が１次溝の場合は約３．５ｍｉｌ（８９μｍ）、２次溝の場合は約２．２ｍｉｌ（５６μｍ）である実質的に平坦な頂面を有していた。これら頂面はすべて、上記の元の成形型に研磨作用が施されて、複製ステップを介して本体層に転写される結果滑らかではない。キューブコーナー素子は、頂面の下のキューブ深さが約５．１７ｍｉｌ（１３１μｍ）だった。銀フィルムは、フィルムを不透明だが高度に反射性にするのに十分な厚さまで、各サンプルの構造化面上に蒸着させた。実施例２および４では、頂面に付着させた銀フィルムの部分は、研磨剤で軽くサンダー仕上げして除去した。実施例１および３の銀フィルムは、除去せずに連続して残した。
【００５２】
放射線硬化性組成物は、７４重量％のＥｂｅｃｒｙｌ  ２７０（Ｒａｄｃｕｒｅが市販しているウレタンアクリレート）と、２５重量％のＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４１２７（Ｈｅｎｋｅｌが市販しているプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート）と、１重量％のＤａｒａｃｕｒｅ  １１７３（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙが市販している光開始剤）とを混合して調製した。次に、この組成物は、キューブコーナーキャビティを充填して頂面を被覆するのに十分な厚さまで、室温ですべてのサンプルの構造化面上にフローコーティングした。この組成物は流動可能であり、充填時に約２０００センチポアズ（２Ｐａ−ｓ）の粘度を有していた。サンプルは、小型真空室内で室温にて脱気した。次に、組成物中に気泡が残っていなければ、サンプルを真空室から取り出して、後続の硬化時に酸素を除去するために、光学的等級のＰＥＴシート材料の７ｍｉｌ（１７８μｍ）厚のシートで被覆した。紫外線中で良好な透過度を有する重い石英プレートをＰＥＴシート材料上に配置してから、水銀灯からの紫外線を使って石英プレートおよびＰＥＴシート材料を通して２分間にわたって硬化させた。充填材料組成物は、十分に低い収縮率を有しており、硬化して蒸着本体層に付着した。この組成物は、ＰＥＴシート材料には付着せず、除去された。硬化組成物は実質的に透明で滑らかだが、永久的に粘着性というわけではない。こうして構成したシート材料はすべて、再帰反射性を示した。再帰反射係数は、−４°の入射角、０°の方位角度、０．２°および０．５°の観察角度で測定し、キューブコーナー素子が正確に占める構造化面の割合を考慮して調節はしなかった。
【００５３】
【表１】
2010164990.tif 000003
【００５４】
これらの測定結果は、銀フィルムが凹面に高度の鏡面反射率を与えることを示す。銀フィルムが凹面上で選択的に露出しているサンプル２および４は、本体層が頂面で露出している結果、顕著な日中色（白色または赤色）を示した。
【００５５】
実施例５〜実施例１６
ポリスチレン（ミシガン州、ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．が市販しているタイプ４９８のＳｔｙｒｏｎブランド）から作製した１２個の本体層は、成形型を使ってエンボス加工を施して、本質的に平行な隆起が交差する３つの集合から成る構造化面を付与した。６個の本体層（実施例５〜１０）は、自然で透明なポリスチレンであり、他の６個（実施例１１〜１６）は、拡散性白色を付与するために、二酸化チタン濃縮物を混合したポリスチレンを使用した。本体層は、各々約９ｍｉｌ（２３０μｍ）厚だった。平行な隆起の３つの集合のうち２つは、「２次」隆起集合と呼ばれ、約５．７４ｍｉｌ（１４６μｍ）の均一な隆起間隔を有し、約７０°の開先角度で互いに交差していた。平行な隆起の他の集合は、「１次」隆起集合と呼ばれ、約５ｍｉｌ（１２７μｍ）の均一な隆起間隔を有しており、約５５°の開先角度で各々の２次隆起集合と交差していた。こうして、約２．５ｍｉｌ（６４μｍ）のキャビティ深さおよび約９．１８°の傾斜角度を有するキューブコーナーキャビティの一致する対を作製した。３つの隆起集合各々の隆起は、本明細書で定義する頂面がなく、むしろ横断方向の寸法が０．０００１インチ（２．５μｍ）未満の鋭利な上部で終わっていた。約１００ｎｍ厚の連続アルミニウムフィルムは、構造化面全体の上に真空蒸着した。
【００５６】
透明なホットメルトＰＳＡ組成物は、以下に記載する点を除いて特許文献１３（Ｅｌｌｉｓ）の実施例１の手順に従って調製した。２００ガロン（７５７リットル）のステンレス鋼製バッチ反応器に、４４１．３ｋｇのイソオクチルアクリレート（「ＩＯＡ」）；５４．４ｋｇのアクリル酸（「ＡＡ」）；１００部のＩＯＡおよびＡＡ当たり０．００１７部のＶａｚｏ（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））（「ｐｐｈ」）；ＩＯＡ中の４−アクリルオキシベンゾフェノンの０．５ｐｐｈの２５重量％固体混合物；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造している０．１ｐｐｈのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０熱安定剤／酸化防止剤（テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ター−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン）を充填した。この組成物は、開始反応温度を約６０℃にして、第１断熱反応サイクルで反応させた。この組成物は、この反応から約５０％の固体濃度になった。
【００５７】
この組成物を約５５℃まで冷却した後、０．００４ｐｐｈのＶａｚｏ（商標）５２と、０．００４ｐｐｈのＶａｚｏ（商標）８８（２，２’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル））と、０．０００４ｐｐｈのジ−ｔ−ブチルペルオキシドと、０．００４ｐｐｈのｔ−ブチルペルベンゾエートと、０．０４１２５ｐｐｈのイソオクチルチオグリコエートと、ＩＯＡ中の４−アクリルオキシベンゾフェノンの０．５ｐｐｈの２５重量％固体混合物と、４．５４ｋｇのＩＯＡとの混合物を反応混合物状に混合した。
【００５８】
次に、この組成物を６０℃に加熱し、重合が開始するまで保持してから断熱的に反応させた。第２断熱反応サイクルが完了した後、結果として得られたポリマー組成物は９３％の固形分を有していた。
【００５９】
次に、こうして生成した接着剤のバッチを真空剥離して、内部粘度が０．４４ｄｌ／ｇおよび残留物が０．１％未満の感圧接着剤ポリマーを生成する。内部粘度は、２５℃に調節した水槽中でＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ  ＃５０粘度計を使用する従来の方法により、ポリマー溶液１０ｍｌ（エチルアセテート中で１デシリットル当たり０．２ｇのポリマー）の流動時間を使用して測定した。準拠した試験手順および使用した装置は、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅが１９７１年に発行した「Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」（ポリマー科学教科書）第２版、８４〜８５に記載されている。
【００６０】
調製されたＰＳＡ組成物は、実質的に完全に重合し、室温で永久的に粘着性だった。この組成物は常温流動を示したが、組成物のストリップは、ナイフを使ってなおバルクスラブから切ることができた。
【００６１】
調製したＰＳＡ組成物は、次に、Ｈａａｋｅ  １８ｍｍ２軸スクリュー押出機を介して５インチ幅の回転ロッドダイ塗布機に供給し、この塗布機は、ホットメルトコーティングにより１２個の本体層の構造化面に組成物を塗布した。この塗布ステップでは、温度が約９０°Ｆから１８０°Ｆ（３２℃〜８２℃）の間で変化するゴム塗布バックアップロールを使用した。塗布時の組成物の温度は、約３２５°Ｆ〜３７５°Ｆ（１６３℃〜１９１℃）の範囲で押出機およびダイ塗布機の温度によって決定した。充填材料塗布時の本体層のライン速度は、毎分約１０〜２０フィート（毎秒５１ｍｍ〜１０２ｍｍ）だった。塗布した組成物のコーティングは連続しており、構造化面上の隆起の一番上の部分から測定して約１〜１．５ｍｉｌ（２５〜３８μｍ）の厚さを有していた。どの場合も、組成物と反射フィルムとの間の空隙がキャビティの頂点で観察され、これは、複製が不良であり、組成物がキューブコーナーキャビティを完全に充填しなかったことを示す（図４Ａ参照）。空隙は、キューブコーナーキャビティの容量の約１０〜４０％を占めているように見えた。観察された再帰反射性は乏しかった。実施例５〜実施例７および実施例１１〜実施例１３では、ＰＳＡ組成物は塗布されたまま残り、他のサンプルでは、組成物は、ＵＶＡスペクトル範囲に校正したＥＩＴ  ＵＶＩＭＡＰ、ＮＩＳＴユニットを使って測定して、約４４０ｍＪ／ｃｍ2の線量の紫外線に暴露することにより架橋した。架橋した組成物は、剪断強度および凝集強度が大きく、常温流動が殆どまたはまったくないＰＳＡが形成された。次に、各々約２ｍｉｌ（５０μｍ）厚の３種類の透明被覆層は、周囲室温でサンプルのＰＳＡ組成物層に積層した。押し出された衝撃修正ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルムは、実施例５、８、１１および１４に積層し、プラスチゾル塗布可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムは、実施例６、９、１２および１５に積層し、押し出されたポリエチレンｃｏ−アクリル酸（ＥＡＡ）フィルムは、実施例７、１０、１３および１６に積層した。
【００６２】
これらサンプルは、ロール状に巻き上げて、周囲室温で保管した。積層後数時間以内に、非架橋サンプル（実施例５〜７および実施例１１〜１３）は、再帰反射性能の著しい改善を示し始め、これは、充填材料が流動してキューブコーナーキャビティをより完全に充填したことを示す。約２４時間〜７２時間後、これらサンプルの充填材料層には、空隙が実質的になかった。明らかに、空隙を充填する物質は、この時点でシート材料から拡散した。アクリル（ＰＭＭＡ）被覆層を有するサンプルは、最も迅速に自己複製し、ＥＡＡ被覆層を有するサンプルは、多少遅く自己複製し、ビニル（ＰＶＣ）被覆層を有するサンプルは、試験したサンプルの中で最も遅い自己複製速度を示した。しかし、架橋したサンプルは、周囲室温で数ヶ月間保管した後にも、充填材料層の複製忠実度に目立った改善は示さなかった。
【００６３】
実施例５、実施例７〜１１および実施例１３〜１６に類似するサンプルを作製したが、本体層をポリスチレンではなくポリカーボネート（Ｂａｙｅｒが市販しているＭａｋｒｏｌｏｎブランドのタイプ２４０７）から構成した点が異なる。結果は、ポリスチレンサンプルと同じパターンを示した。また、充填材料塗布ステーションにおける減圧気体の使用または不使用の影響は、調査しなかった。つまり、この影響には注目しなかった。
【００６４】
非架橋サンプルは、充填材料を構造化面のキューブコーナーキャビティ状に完全に複製した後、充填材料組成物を架橋させて凝固により剪断強度を高め、しかもＰＳＡ特性を維持するのに十分な放射線に後に暴露することができる。再帰反射係数は、すべての非架橋サンプルについて、−４°の入射角および０．２°の観察角で測定したが、値は、約５８９〜約９８２ｃｄ／ｌｘ／ｍ2だった。
【００６５】
実施例１７
実施例５〜１６と実質的に同じ本体層再帰反射シート材料のロールを作製した。同じ構造化面幾何学的形状および再帰反射アルミニウムフィルムを使用した。
【００６６】
感圧接着剤樹脂組成物は、約２０００ｇになるように７５部のイソオクチルアクリレートおよび２５部のＮ−ビニルカプロラクタムを混合して調製した。次に、０．０５ｐｐｈの光開始剤（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．がＬｕｃｉｒｉｎ（商標）ＴＰＯとして市販している２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン）を添加した。組成物中に窒素をあわ立たせて、組成物をシルバニアブラックライトに暴露して、約１７００センチポアズ（１．７Ｐａ−ｓ）まで組成物を部分的に重合させた。この組成物の粘度は、４番スピンドルを装備したモデルＬＶＦブルックフィールド粘度計を室温で６０ｒｐｍにて使用して測定した。部分的重合過程では、組成物の温度は、２３℃から約３８℃に増加した。次に、組成物に空気を吹き付けて、室温まで冷却させた。さらに０．１５ｐｐｈの光開始剤（Ｌｕｃｉｒｉｎ（商標）ＴＰＯ）および０．１５ｐｐｈの１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを組成物に添加した。まだ実質的にモノマーである（＜１０％重合）部分的に重合した組成物は、構造化面上の隆起の一番上の部分から測定して約２ｍｉｌ（５０μｍ）の厚さまで、本体層シート材料上にナイフ塗布し、次に、窒素雰囲気中で紫外線に暴露して、その場で接着剤を硬化（重合および架橋）させた。紫外線は、殆どの発光が３００ｎｍ〜４００ｎｍおよびピーク発光が約３５０ｎｍの紫外線ブラックランプで付与した。光の強度は約４．９９ｍＷ／ｃｍ2であり、合計エネルギーは約４９８ｍＪ／ｃｍ2だった。紫外線は、ＮＩＳＴユニット内でＥＩＴ  ＵＶＭＡＰを使って測定した。アルミニウム蒸着被覆層に対する組成物の低粘度および湿潤特性により、毎分２０フィートのコーティング速度で何秒か以内では、充填材料中に空隙は見られなかった。硬化後、接着剤をシリコーン塗布ポリプロピレン剥離ライナーで被覆した。
【００６７】
その後、剥離ライナーを除去して、実施例５、８、１１および１４で使用したものに類似する約２ｍｉｌ（５０μｍ）厚のＰＭＭＡフィルムの透明被覆層を本体層上の感圧接着剤に積層し、シート材料構造体を作製した。この実施例１７は、良好な再帰反射率係数を示し、０°および９０°の方位角度、−４°の入射角および０．２°の観察角で行った測定の平均値は、１００２ｃｄ／ｌｘ／ｍ2だった。
【００６８】
用語解説
「接着剤」とは、表面取付けにより２枚の基板を一緒に接合するのに適する物質を意味する。
【００６９】
再帰反射シート、つまり構造化面を使用して再帰反射を行う物品の「本体層」とは、構造化面を有する１つまたは複数の層であり、主にこうした構造化面の完全性の維持に影響する。
【００７０】
「常温流動」とは、材料が室温、つまり約２０℃において自重で流動する能力を意味する。
【００７１】
「キューブコーナーキャビティ」とは、キューブコーナー素子として配置されている３つの面に少なくとも部分的に界接するキャビティを意味する。
【００７２】
「キューブコーナー素子」とは、光を再帰反射するか、または光を所望の位置に方向付けるために協同する３つの面の集合を意味する。「キューブコーナー素子」は、面自体は光を再帰反射するか、または光を所望の位置に方向付けないが、適切な基板内で正または負の方向にコピーされた場合、光を再帰反射するか、さもなければ光を所望の位置に方向付ける３つの面の集合も含む。
【００７３】
「キューブコーナー角錐」とは、キューブコーナー素子として配置されている少なくとも３つの側面を有する材料の集団を意味する。
【００７４】
「キューブ高さ」または「キューブ深さ」とは、基板上に既に形成されているか、または形成可能なキューブコーナー素子に関連して、基板に垂直な軸線に沿ったキューブコーナー素子の部分間の最大間隔を意味する。
【００７５】
「拡散反射性」、「拡散反射率」およびこれらの同族語は、平行入射光ビームを複数の反射光ビーム状に反射する特性を意味する。拡散反射する表面は、低い鏡面反射率も有する。
【００７６】
「流動性」とは、材料が特定温度において自重で流動する能力を意味する。
【００７７】
「幾何学的構造」とは、複数の面を有する突出部またはキャビティを意味する。
【００７８】
「溝」とは、溝の軸線に沿って細長く、２つの対向する溝側面により少なくとも部分的に囲まれているキャビティを意味する。
【００７９】
「溝側面」とは、基板を横断して１つまたは複数の切削工具を実質的に連続する線形運動で引っ張ることにより形成することができる１表面または表面の連続を意味する。こうした運動としては、切削工具が、実質的に線形通路に沿って進行する時に回転運動を有するフライカットが挙げられる。
【００８０】
「熱活性化接着剤」とは、加熱すると融解し、冷却後に硬化して確実に接合する硬質熱可塑性材料を意味する。
【００８１】
「Ｘ％重合」とは、組成物中の未反応モノマーの重量％を１００％から差し引くことを意味する。
【００８２】
「感圧接着剤」（「ＰＳＡ」と略す）とは、手で少なくともわずかに圧力を加えると表面に付着できる永久的に粘着性の材料を意味する。
【００８３】
「放射線硬化性」とは、組成物が、紫外線、可視光線、電子ビーム放射線など、またはこれらの組合せに暴露された後に、任意に適切な触媒または開始剤により重合および／または架橋を生じる能力を意味する。
【００８４】
「再帰反射」とは、斜入射光が入射方向に逆平行であるか、またはほぼ逆平行な方向に反射する特性を有し、その結果、光源の位置または光源付近にいる観察者が反射光を検出できることを意味する。
【００８５】
「構造化」とは、表面に関連して使用する場合、様々な向きに配列された複数の別個の面から成る表面を意味する。
【００８６】
「対称軸」とは、キューブコーナー素子に関連して使用する場合、キューブコーナーの頂点を通って延在し、キューブコーナー素子の３つの面とともに等しい角度を形成する軸を意味する。場合によっては、キューブコーナー素子の光軸と呼ばれることもある。
【００８７】
「透明」とは、再帰反射シート材料に使用される層または基板に関連して、再帰反射を妨げない程度まで所望波長の光を透過できることを意味する。
【００８８】
凹面も含む構造化面の「頂面」とは、凹面とは別個であり、平面図の最小幅が少なくとも約０．０００１インチ（２．５μｍ）である表面を意味する。
【００８９】
「粘度」とは、流体が特定の温度で示す内部流れ抵抗性を意味する。低度から中度の粘度は、一般に、流体と接触する回転スピンドルを使用して測定され、パスカル−秒（Ｐａ−ｓ）というＳＩ単位で表される。高粘性のポリマーの粘度は、溶剤中でポリマーを分解し、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅが１９７１年に発行の「Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」（ポリマー科学教科書）第２版、８４〜８５ページに記載されているように流出時間を比較して測定する。後者の方法で測定した粘度は「内部粘度」と呼ばれ、１グラム当たりのデシリットル（ｄｌ／ｇ）などのような逆濃度の単位で表される。
【００９０】
本発明について、好適な実施形態に関して説明してきたが、当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱せずに形態および詳細に変更を加えることができることが分かるであろう。
【符号の説明】
【００９１】
１０    再帰反射シート材料
１２    本体層
１４    構造化面
１６    透明被覆層
１８    凹面
２０    構造化面
２２    キューブコーナーキャビティ
２４    反射フィルム
２６    充填材料
【図１】
2010164990.tif 000004
【図２】
2010164990.tif 000005
【図３】
2010164990.tif 000006
【図４Ａ】
2010164990.tif 000007
【図４Ｂ】
2010164990.tif 000008
【図４Ｃ】
2010164990.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月14日(2010.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再帰反射物品において、
複数のキューブコーナーキャビティを画定する複数の凹面を含む構造化面を有する本体層であって、該本体層の裏面を有する本体層と、
前記複数のキューブコーナーキャビティの少なくとも前記複数の凹面上に配置される反射フィルムと、
前記複数のキューブコーナーキャビティを充填する透明な感圧接着剤層と、
を具備することを特徴とする物品。
【請求項２】
当該物品が前記本体層の前記裏面に接着剤層を有するシート材料であることから、該シート材料を関連する基板に貼付することができる、請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記感圧接着剤層が、前記構造化面と実質的同一面上にある、請求項１記載の物品。
【請求項４】
前記感圧接着剤層が、前記複数のキューブコーナーキャビティと前記構造化面の複数の上方部分との両方を被覆するように実質的に連続している、請求項３記載の物品。
【外国語明細書】
2010164990000001.pdf