(57)【要約】      （修正有）【課題】高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンを安定的に形成するために、ネガ画像の形成において、残渣系の欠陥を著しく低減できる、ネガ型現像液を用いたネガ画像形成方法を提供する。【解決手段】（ア）基板上に、レジスト組成物を塗布する工程、（イ）活性光線又は放射線を照射する工程、及び（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法であって、ネガ型現像液を２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下の範囲で吐出することを特徴とするネガ画像形成方法。【選択図】図３
2010232550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ア）基板上に、レジスト組成物を塗布する工程、
（イ）活性光線又は放射線を照射する工程、及び
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法であって、ネガ型現像液を２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下の範囲で吐出することを特徴とするネガ画像形成方法。
【請求項２】
レジスト組成物として、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を用いることを特徴とする請求項１に記載のネガ画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、ネガ型現像液を用いたネガ画像形成方法に関するものである。特に、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及び液浸式投影露光装置での露光が好適な、ネガ型現像液を用いたネガ画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から盛んに研究されている、パターン形成のためのポジ型システム（レジスト組成物とポジ型現像液の組み合わせ）においては、図１に示すように、光学像の空間周波数のうち、光照射強度の強い領域を選択的に溶解・除去し、パターン形成を行う材料が提供されているにすぎない。反対に、ネガ型システム（レジスト組成物とネガ型現像液）の組み合わせにおいては、光照射強度の弱い領域を選択的に溶解・除去し、パターン形成を行う材料システムが提供されているにすぎない。
ここで、ポジ型現像液とは、図１に実線で表した所定の閾値以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液であり、ネガ型現像液とは、該所定の閾値以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ポジ型現像液を用いた現像工程のことをポジ型現像（ポジ型現像工程ともいう）と呼び、ネガ型現像液を用いた現像工程のことをネガ型現像（ネガ型現像工程ともいう）と呼ぶ。
【０００３】
一方、解像力を高める２重パターニング技術としての２重現像技術が特許文献１に記載されている。この例では、一般的な化学増幅の画像形成方法を利用しており、露光によってレジスト組成物中の樹脂の極性が、光強度の高い領域では高極性に、光強度の低い領域では低極性になることを利用して、特定のレジスト膜の高露光領域を高極性の現像液に溶解させポジ型現像を行い、低露光領域を低極性の現像液に溶解させてネガ型現像を行っている。具体的には、図２に示すように照射光１の露光量Ｅ２以上の領域をアルカリ水溶液をポジ型現像液として用いて溶解させ、露光量Ｅ１以下の領域を特定の有機溶剤をネガ型現像液として用いて溶解させている。これにより、図２に示すように、中間露光量（Ｅ２−Ｅ１）の領域が現像されずに残り、露光用マスク２の半ピッチを有するＬ／Ｓのパターン３をウェハー４上に形成している。
【０００４】
特許文献２では、ネガ現像、そして、ネガ現像を用いた２重現像、２重露光によるパターン形成方法が開示されている。
上記のような微細パターンの形成に利用できるネガ型現像液を用いたネガ画像形成方法において、現像工程以降において生じる欠陥を抑制することが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９９９５３号公報
【特許文献２】特開２００８−２９２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンを安定的に形成するために、ネガ画像形成において、残渣系の欠陥を著しく低減できる、ネガ型現像液を用いたネガ画像形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の通りである。
【０００８】
（１）  （ア）基板上に、レジスト組成物を塗布する工程、
（イ）活性光線又は放射線を照射する工程、及び
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法であって、ネガ型現像液を２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下の範囲で吐出することを特徴とするネガ画像形成方法。
【０００９】
（２）  レジスト組成物として、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を用いることを特徴とする（１）に記載のネガ画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンを安定的に形成するために、ネガ画像形成において、残渣系の欠陥を著しく低減できる、ネガ型現像液を用いたネガ画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、パターン形成のためのポジ型システム及びネガ型システムを示した説明図である。
【図２】図２は、２重現像技術を示した説明図である。
【図３】図３は、現像方法を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
尚、本明細書に於ける化学式・化合物などの基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表され遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１３】
本発明のネガ画像形成方法に於いて、（ア）基板上に、レジスト組成物を塗布する工程、（イ）活性光線又は放射線を照射する工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【００１４】
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、ＫｒＦエキシマレーザー波長（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー波長（１９３ｎｍ）とＦ2エキシマレーザー波長（１５７ｎｍ）等を適用できる。
【００１５】
また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。
これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【００１６】
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に、レジスト組成物を塗布した後、活性光線又は放射線を照射する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に活性光線又は放射線を照射する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
【００１７】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【００１８】
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【００１９】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【００２０】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
【００２１】
本発明においては、（イ）活性光線又は放射線を照射する工程と、（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程との間に、レジスト膜を加熱する工程を設けることが好ましい。
【００２２】
本発明は、（エ）ネガ型現像液を用いた現像する工程において、吐出されるネガ型現像液の単位面積あたりの流速（以下、単に流速とも、あるいは吐出圧ともいう）を一定の範囲内とすることを特徴とするものであり、残渣系の欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、流速を本発明の範囲とすることで、ネガ型現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、ネガ型現像液の流速（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
また、本発明において、（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法は、一般的には室温（例えば、２０〜２８℃）で行うことができる。
【００２３】
本発明の方法において、ネガ型現像液の流速は２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下であるが、好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下で、さらに好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
【００２４】
ネガ型現像液の流速を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで流速を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで流速を変える方法などを挙げることができる。
【００２５】
使用可能なネガ型現像液については、後掲のネガ型現像液が適宜使用可能である。
【００２６】
本発明の工程においては、ネガ型現像の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
この場合、リンス液の流速は２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下が好ましい。
下限は特に無いが、リンス液吐出安定性を考慮すると０．０５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
【００２７】
使用可能なリンス液については、後掲のリンス液が適宜使用可能である。
【００２８】
本発明の方法において現像方式は、パドルを形成しないダイナミック現像でも、パドルを形成する静置現像でも、パドルを形成しつつ揺動させる現像方式のいずれも適用できる。
ダイナミック現像では、図３、下段に示すように、ウエハーを回転させながら現像ノズルからネガ型現像液を吐出し、ネガ型現像液吐出終了後すぐにリンスノズルに切り替えてリンス液を吐出する。
ネガ型現像液の吐出時間は、２〜１００秒とすることが好ましく、５〜６０秒とすることがより好ましい。
ネガ型現像液の総吐出量は、一般的な８〜１２インチウエハーの場合、５〜１００ｍｌとすることが好ましく、１０〜８０ｍｌとすることがより好ましい。
ウエハーの回転速度は、一般的な８〜１２インチウエハーの場合、５０〜２０００ｒｐｍとすることが好ましく、１００〜１８００ｒｐｍとすることがより好ましい。
リンス液の吐出時間は、２〜１００秒とすることが好ましく、５〜６０秒とすることがより好ましい。
ウエハーの回転速度は、一般的な８〜１２インチウエハーの場合、５０〜２０００ｒｐｍとすることが好ましく、１００〜１８００ｒｐｍとすることがより好ましい。
パドル形成・静置現像では、図３、上段に示すように、ウエハーを回転させながら現像ノズルからネガ型現像液を吐出してパドルを形成し、所定時間ウエハーを静置した後に、ウエハーを回転させ、リンスノズルからリンス液を吐出する。ウエハーの回転とリンス液の吐出は同時であってもよい。
ネガ型現像液の吐出時間は、２〜３０秒とすることが好ましく、５〜２０秒とすることがより好ましい。
ネガ型現像液の総吐出量は、一般的な８〜１２インチウエハーの場合、５〜１００ｍｌとすることが好ましく、１０〜８０ｍｌとすることがより好ましい。
ウエハーの回転速度は、一般的な８〜１２インチウエハーの場合、５〜５００ｒｐｍとすることが好ましく、５〜２５０ｒｐｍとすることがより好ましい。
ウエハーの静置時間は、２〜１００秒とすることが好ましく、５〜６０秒とすることがより好ましい。
リンス液の吐出時間は、２〜１００秒とすることが好ましく、５〜６０秒とすることがより好ましい。
ウエハーの回転速度は、一般的な８〜１２インチウエハーの場合、５０〜２０００ｒｐｍとすることが好ましく、１００〜１８００ｒｐｍとすることがより好ましい。
パドル形成・揺動現像では、図３、中段に示すように、ウエハーを回転させながら現像ノズルからネガ型現像液を吐出してパドルを形成し、所定時間ウエハーを少し回転させて揺動させた後に、ウエハーを回転させると同時にリンスノズルからリンス液を吐出する。
ネガ型現像液の吐出時間は、２〜３０秒とすることが好ましく、５〜２０秒とすることがより好ましい。
ネガ型現像液の総吐出量は、一般的な８〜１２インチウエハーの場合、５〜１００ｍｌとすることが好ましく、１０〜８０ｍｌとすることがより好ましい。
ウエハーの回転速度は、一般的な８〜１２インチウエハーの場合、５〜５００ｒｐｍとすることが好ましく、５〜２５０ｒｐｍとすることがより好ましい。
ウエハーの揺動時間は、２〜１００秒とすることが好ましく、５〜６０秒とすることがより好ましい。
ウエハーの揺動は、１〜１０秒間隔で、０．１〜５秒秒間、ウエハーを５〜１００ｒｐｍの速度で回転させることが好ましい。
リンス液の吐出時間は、２〜１００秒とすることが好ましく、５〜６０秒とすることがより好ましい。
ウエハーの回転速度は、一般的な８〜１２インチウエハーの場合、５０〜２０００ｒｐｍとすることが好ましく、１００〜１８００ｒｐｍとすることがより好ましい。
【００２９】
なお、現像方式の詳細については、特許第３７６５４１１号公報、特開２００１−８５２１７号公報、特開２００７−３１９０８７号公報などに記載の方式を挙げることができる。
【００３０】
リンス工程においては、ネガ型の現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【００３１】
現像ノズルの孔径は、０．１〜１０ｍｍとすることが好ましく、０．２〜８ｍｍとすることがより好ましい。
現像ノズルとウエハーとの距離は、５〜５０ｍｍとすることが好ましく、１０〜３０ｍｍとすることがより好ましい。
リンスノズルの孔径は、０．５〜２０ｍｍとすることが好ましく、１〜１５ｍｍとすることがより好ましい。
リンスノズルとウエハーとの距離は、５〜５０ｍｍとすることが好ましく、１０〜３０ｍｍとすることがより好ましい。
【００３２】
＜ネガ型現像液＞
ネガ型現像液としては、有機溶剤を含有する有機系現像液を使用することが好ましい。
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
特に、ネガ型現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【００３３】
ネガ型現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。ネガ型現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、4-ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、4-ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００３４】
ネガ型現像を行う際に使用しうる現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００３５】
＜リンス液＞
本発明で使用可能なリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤（ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル等）から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、ネガ型現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、ネガ型現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、ネガ型現像の後に、炭素数が少なくとも５（より好ましくは５〜１２、更に好ましくは５〜１０）であって、分枝及び／又は環状構造のアルキル鎖を有する、２級以上のアルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。あるいは、特に好ましくは、ネガ型現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。ここで、ネガ型現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、４，５−ジチル−２−ヘキサール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール、８−メチル−２−ノナール、９−メチル−２−デカノールなどを用いることができ、好ましくは、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノールである（なお、これらの具体例の一部は、前記した、炭素数が少なくとも５であって、分枝及び／又は環状構造のアルキル鎖を有する、２級以上のアルコールにも相当する）。
【００３６】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【００３７】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００３８】
ネガ型現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【００３９】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００４０】
＜レジスト組成物＞
以下、本発明で使用することができるレジスト組成物について説明する。
【００４１】
酸の作用により極性が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂
本発明のレジスト組成物に用いられる、酸の作用により極性が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を挙げることができ、なお、この樹脂は、酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。
樹脂（Ａ）としては、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により極性が増大し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）であることが好ましい。
また、脂環炭化水素系酸分解性樹脂樹は、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に好適に使用することができる。
【００４２】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する酸分解性樹脂である。
酸分解性基として好ましい基は、アルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で脱離する基として好ましくは、アセタール基、第３級のアルキルエステル基であり、更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００４３】
樹脂（Ａ）としては、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
【００４４】
【化１】
2010232550.tif 000003
【００４５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、直鎖又は分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表し、Ｚは、炭素原子とともに環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここで、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは、シクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここで、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは、シクロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここで、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４６】
【化２】
2010232550.tif 000004
【００４７】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００４８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）、Ｒ12〜Ｒ25における、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ12〜Ｒ25における、シクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００５０】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００５１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基として好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【００５２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００５３】
【化３】
2010232550.tif 000005
【００５４】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレイレン基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ1は酸分解性部位を表し、具体的には上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００５５】
以下、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
式中、ＲｘおよびＸａ１は、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨのいずれかを表し、Ｒｘａ，Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００５６】
【化４】
2010232550.tif 000006
【００５７】
【化５】
2010232550.tif 000007
【００５８】
【化６】
2010232550.tif 000008
【００５９】
【化７】
2010232550.tif 000009
【００６０】
前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）、Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００６１】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
【００６２】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【００６３】
樹脂（Ａ）においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（
ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。酸の作用により分解する基は、一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位に含まれることが好ましい。
【００６４】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【００６５】
【化８】
2010232550.tif 000010
【００６６】
樹脂（Ａ）は、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基である。
【００６７】
ラクトン構造部分は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【００６８】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）中のＲ11'〜Ｒ12'のうち少なくとも１つがラクトン基を有するもの、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６９】
【化９】
2010232550.tif 000011
【００７０】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ0は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖若しくは分岐状アルキレン基、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を含有する原子団を表す。Ｖとして具体的には、ノルボルナン骨格あるいは7-オキサノルボルナン骨格を有するラクトン構造を含有する原子団が好ましい。また、Ｖは、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基などの極性基で置換されていてもよい。
【００７１】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
【化１０】
2010232550.tif 000012
【００７３】
【化１１】
2010232550.tif 000013
【００７４】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、モノヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、モノヒドロキシジアマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、シアノ基で置換されたノルボルニル基等が挙げられる。
【００７５】
水酸基又はシアノ基 を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【００７６】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
【化１２】
2010232550.tif 000014
【００７８】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００７９】
【化１３】
2010232550.tif 000015
【００８０】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００８１】
樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
【００８２】
樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【００８３】
【化１４】
2010232550.tif 000016
【００８４】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘａは、水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【００８５】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【００８６】
Ｒｘａが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【００８７】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８８】
【化１５】
2010232550.tif 000017
【００８９】
樹脂（Ａ）は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどによる繰り返し単位が挙げられる。
【００９０】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等のモノマー由来の重合単位を有していてもよい。
【００９１】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
樹脂（Ａ）中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
樹脂（Ａ）中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
樹脂（Ａ）中、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
樹脂（Ａ）中、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【００９２】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【００９３】
本発明のネガ型現像用レジスト組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。また、樹脂（Ａ）は、後述の、膜表面に偏在する樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子および珪素原子を有さないことが好ましい。
【００９４】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成、そして精製することができる。合成方法や精製方法に関しては、丸善株式会社発行「第５版  実験化学講座２６  高分子化学」の２章「高分子合成」の記載などを参照されたい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００である。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度が小さいほどリソグラフィー性能に優れる。
【００９５】
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００９６】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９７】
【化１６】
2010232550.tif 000018
【００９８】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【００９９】
Ｚ-としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１００】
Ｚ-としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０１０１】
また、Ｚ-としては、以下の一般式（Ｉ）で表される構造も好ましい。
【０１０２】
【化１７】
2010232550.tif 000019
【０１０３】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。  
Ｌは、単結合又は二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。  
Ａは、環状構造を有する基を表す。  
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１０４】
一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明する。    
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。中でもフッ素原子、CF3が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基、並びに、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。中でもCF3が好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。  
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などがあげられる。このなかでも―COO−、−OCO−、−CO−、−O−がこのましく、―COO−、−OCO−がより好ましい。
【０１０５】
Ａの環状構造を有する基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環構造を有する基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香属性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよい。特に炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
複素環構造を有する基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環が好ましい。
上記環状構造を有する基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ
−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、US2003/0224288A1号明細書に式（I-1）〜（I-70）として例示されている化合物、US2003/0077540A1号明細書に式（IA-1）〜（IA-54）、式（IB-1）〜（IB-24）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
特に、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち少なくとも１つがアリール基でない場合、特に、以下の（１）または（２）の態様が好ましい。
（１）  Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち少なくとも1つが、Ａｒ−ＣＯ−Ｘ−で表される構造であり、残りの２つが、直鎖若しくは分岐のアルキル基、またはシクロアルキル基である場合。このとき、残りの２つの直鎖若しくは分岐のアルキル基、またはシクロアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。ここで、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表し、具体的には、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としてのアリール基と同様である。好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基である。Ｘは置換基を有してもよいアルキレン基を表す。具体的には、炭素数１〜６のアルキレン基である。好ましくは炭素数１〜３の直鎖構造または分岐構造のアルキレン基である。残り２つの直鎖若しくは分岐のアルキル基、またはシクロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６である。これら原子団は更に置換基を有していてもよい。また、互いに結合して環構造（好ましくは５〜７員環）を形成していていることが好ましい。
（２）  Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち少なくとも1つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、残りの２つが直鎖若しくは分岐のアルキル基、またはシクロアルキル基である場合。このとき、上記アリール基としては、具体的には、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としてのアリール基と同様であり、フェニル基又はナフチル基が好ましい。また、アリール基は、水酸基、アルコキシ基、アルキル基のいずれかを置換基として有することが好ましい。置換基としより好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基である。残り２つの直鎖若しくは分岐のアルキル基、またはシクロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６である。これら原子団は更に置換基を有していてもよい。また、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１０８】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１０９】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１１０】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１１１】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【０１１２】
【化１８】
2010232550.tif 000020
【０１１３】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１１４】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１５】
【化１９】
2010232550.tif 000021
【０１１６】
【化２０】
2010232550.tif 000022
【０１１７】
【化２１】
2010232550.tif 000023
【０１１８】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。  
酸発生剤のレジスト組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、 ０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１１９】
塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０１２０】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０１２１】
【化２２】
2010232550.tif 000024
【０１２２】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７
〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０１２３】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１２４】
なお、また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−CH2CH2O−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０１２５】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０１２６】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が好ましい。
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミンや、ＵＳ2007/0224539A1号明細書の段落［00
66］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）などが挙げられる。
【０１２７】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシドまたはカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０１２８】
その他、本発明のレジスト組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物などが挙げられる。
【０１２９】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１３０】
界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１３１】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、US2008/0248425Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１３２】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１３３】
溶剤
レジスト組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、US2008/0248425A1号明細書の［0244］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０１３４】
上記のうち、乳酸アルキルエステル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０１３５】
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよび乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０１３６】
添加ポリマー
本発明に記載のレジスト組成物を、いわゆる液浸露光に適用する場合、組成物に更に疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。
【０１３７】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１３８】
【化２３】
2010232550.tif 000025
【０１３９】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１４０】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０１４１】
【化２４】
2010232550.tif 000026
【０１４２】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０１４３】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０１４４】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０１４５】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０１４６】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、前述の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０１４７】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、前述の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０１４８】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１４９】
【化２５】
2010232550.tif 000027
【０１５０】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数４〜１０が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１０が好ましい）、シクロアルケニル基（炭素数４〜１０が好ましい）を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、およびこれらの２個以上を組み合わせた原子団を挙げることができる。
【０１５１】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、１０〜８０モル％であることが好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位中３０〜１００質量％であることが好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜３０モル％であることが好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位中２０〜１００質量％であることが好ましい。
【０１５２】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０１５３】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、（Ｂ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が限りなく０に近い方が好ましい。
【０１５４】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成・精製することができる。詳細な合成・精製方法は、前述のレジストのメイン樹脂で説明した方法や、丸善株式会社発行「第５版  実験化学講座２６  高分子化学」の２章「高分子合成」の記載などを参照されたい。
【０１５５】
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１５６】
【化２６】
2010232550.tif 000028
【０１５７】
【化２７】
2010232550.tif 000029
【０１５８】
【化２８】
2010232550.tif 000030
【０１５９】
なお、液浸露光を行う場合には、上記のような樹脂を組成物に添加する代わりに、レジスト膜とは別途に、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに求められる性能、その使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第7章に解説されている。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。
【０１６０】
その他成分
本発明のレジスト組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤などを適宜含有することができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施は、加熱工程を除き、原則室温条件下で行った。
【０１６２】
＜レジスト調製＞
ポジ型レジスト組成物
下記表１に示す成分を混合して溶液をポアサイズ0.05μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−１６）を調製した。
【０１６３】
【表１】
2010232550.tif 000031
【０１６４】
表１中の樹脂は、次の通りである。
【０１６５】
【化２９】
2010232550.tif 000032
【０１６６】
【化３０】
2010232550.tif 000033
【０１６７】
【化３１】
2010232550.tif 000034
【０１６８】
酸発生剤は、次の通りである。
【０１６９】
【化３２】
2010232550.tif 000035
【０１７０】
塩基性化合物は、次の通りである。
【０１７１】
【化３３】
2010232550.tif 000036
【０１７２】
界面活性剤
ＳＦ−１：  ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社）
ＳＦ−２：  メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
【０１７３】
溶剤
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：  シクロヘキサノン
ＳＬ−４：  乳酸エチル
ＳＬ−５：  γ―ブチロラクトン
【０１７４】
実施例１（パドル形成・静置現像）
８インチシリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物（Ｒ−１）を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚1５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、線幅７５ｎｍ  １：１ラインアンドスペースパターンのマスクを介し、パターン露光を行った。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、東京エレクトロン社製塗布現像装置（ＬＩＴＨＩＵＳ）の塗布カップを用い、現像ノズルとしてレジスト吐出ノズルを用い、レジスト吐出ノズルから酢酸ブチルを０．８８ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２でウエハーを１００ｒｐｍで回転させながら２０ｍＬ吐出してパドルを形成し、その後３０秒間静置して現像した後に、ウエハーを１０００ｒｐｍで回転させて現像
液を振り切るのと同時にリンスノズルとして用いたシンナーノズルから１−ヘキサノールを０．１３ｍL／ｓｅｃ／ｍｍ２で２０秒間ウエハー回転を維持させながらリンスし、最後に４０００ｒｐｍで３０秒間かけてリンス液を振り切り、ウエハーを乾燥させ、線幅７５ｎｍ  １：１ラインアンドスペースパターンを得た。
ＫＬＡ２３６０欠陥検査装置（KLA-Tencor社製）にて０．２５μｍピクセル、閾値３０でパターン部分に存在する全ての欠陥を検査し、パターン欠陥検査を行った。
ポジ型レジスト組成物を変え、同様の方法で、実施例２〜１６を行った。
実施例１９、２０については、ポジ型レジスト組成物（Ｒ−４）を用い、現像液流速を変えて、同様の手法で実施した。
【０１７５】
実施例１７（パドル形成・揺動現像）
８インチシリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚78ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物（Ｒ−４）を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚1５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、線幅７５ｎｍ  １：１ラインアンドスペースパターンのマスクを介し、パターン露光を行った。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、東京エレクトロン社製塗布現像装置（ＬＩＴＨＩＵＳ）の塗布カップを用い、現像ノズルとしてレジスト吐出ノズルを用い、レジスト吐出ノズルから酢酸ブチルを０．８８ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２でウエハーを１００ｒｐｍで回転させながら２０ｍＬ吐出してパドルを形成し、その後３秒間隔で０．２秒間５０ｒｐｍでウエハーを揺動させる動作を３２秒間繰り返して現像した後に、ウエハーを１０００ｒｐｍで回転させて現像液を振り切るのと同時にリンスノズルとして用いたシンナーノズルから１−ヘキサノールを０．１３ｍL／ｓｅｃ／ｍｍ２で２０秒間ウエハー回転を維持させながらリンスし、最後に４０００ｒｐｍで３０秒間かけてリンス液を振り切り、ウエハーを乾燥させ、線幅７５ｎｍ  １：１ラインアンドスペースパターンを得た。
ＫＬＡ２３６０欠陥検査装置（KLA-Tencor社製）にて０．２５μｍピクセル、閾値３０でパターン部分に存在する全ての欠陥を検査し、パターン欠陥検査を行った。
【０１７６】
実施例１８、２１、２２（ダイナミック現像）
８インチシリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物（Ｒ−４）を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚1５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、線幅７５ｎｍ  １：１ラインアンドスペースパターンのマスクを介し、パターン露光を行った。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、東京エレクトロン社製塗布現像装置（ＬＩＴＨＩＵＳ）の塗布カップを用い、現像ノズルとしてレジスト吐出ノズルを用い、レジスト吐出ノズルから酢酸ブチルを０．８８ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２（実施例１８）でウエハーを１０００ｒｐｍで回転させながら３０秒間吐出して現像した後に、リンスノズルとして用いたシンナーノズルから１−ヘキサノールを０．１３ｍL／ｓｅｃ／ｍｍ２で２０秒間ウエハー回転を維持させながらリンスし、最後に４０００ｒｐｍで３０秒間かけてリンス液を振り切り、ウエハーを乾燥させ、線幅７５ｎｍ  １：１ラインアンドスペースパターンを得た。
ＫＬＡ２３６０欠陥検査装置（KLA-Tencor社製）にて０．２５μｍピクセル、閾値３０でパターン部分に存在する全ての欠陥を検査し、パターン欠陥検査を行った。
実施例２１、２２では、現像液流速を変えて、同様の手法で実施した。
【０１７７】
比較例１
８インチシリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物（Ｒ−４）を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚1５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、線幅７５ｎｍ  １：１ラインアンドスペースパターンのマスクを介し、パターン露光を行った。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、東京エレクトロン社製塗布現像装置（ＡＣＴ−８）の現像カップを用い、現像液ノズルから酢酸ブチルを５．０ｍＬ／ｓｅｃ／ｃｍ２でウエハーを１００ｒｐｍで回転させながら２０ｍＬ滴下し、その後３０秒間静置して現像した後に、ウエハーを１０００ｒｐｍで回転させて現像液を振り切るのと同時にリンスノズルから１−ヘキサノールを０．１３ｍL／ｓｅｃ／ｍｍ２で２０秒間ウエハー回転を維持させながらリンスし、最後に４０００ｒｐｍで３０秒間かけてリンス液を振り切り、ウエハーを乾燥させ、線幅７５ｎｍ  １：１ラインアンドスペースパターンを得た。
ＫＬＡ２３６０欠陥検査装置（KLA-Tencor社製）にて０．２５μｍピクセル、閾値３０でパターン部分に存在する全ての欠陥を検査し、パターン欠陥検査を行った。
【０１７８】
評価結果を下記表２に示す。
【０１７９】
【表２】
2010232550.tif 000037
【０１８０】
また、表2の処方に、更に添加ポリマー（HR-42）を0.027g加え、調製したポジ型レジスト組成物を用いて、純水を介して液浸露光を行った以外は、実施例１〜２２と同様にして評価を行った。この評価においても、欠陥数は実施例１〜２２と同レベルの非常に良好な水準であった。  
【０１８１】
上記結果より、本発明は、ネガ型現像液を用いて現像する工程を含むネガ画像形成方法において、欠陥数の低減に顕著な効果をもたらすことがわかる。
なお、本発明は、上記実施例のような、露光→ネガ型現像のパターン形成のみならず、露光→ネガ型現像→ポジ型現像（従来のアルカリ現像液を用いた現像）、露光→ポジ型現像→ネガ型現像、などのダブルパターニングプロセスにも適用可能である。
【符号の説明】
【０１８２】
１  照射光
２  露光マスク
３  パターン
４  ウエハー
【図１】
2010232550.tif 000038
【図２】
2010232550.tif 000039
【図３】
2010232550.tif 000040