(57)【要約】【課題】平均孔径の面内分布が均一であり、大面積で使用した場合であっても粒子を漏れがなく捕捉することができ、目詰まりがなく、高流量で、かつ濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタの提供。【解決手段】固定された、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の表面を、加熱手段により、前記結晶性ポリマーの焼成体の融点以上の温度で加熱手段と接触の状態で加熱することにより、前記フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、前記半焼成フィルムを延伸する延伸工程と、を含む結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定された、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の表面を、加熱手段により、前記結晶性ポリマーの焼成体の融点以上の温度で加熱手段と接触の状態で加熱することにより、前記フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、
前記半焼成フィルムを延伸する延伸工程と、
を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項２】
結晶性ポリマーからなるフィルムの一の全表面が固定された請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項３】
結晶性ポリマーからなるフィルムの少なくとも一の表面が器材により固定され、該固定が、押圧、及び吸引の少なくともいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項４】
押圧手段が、ベルト、ロール、及びシートのいずれかである請求項３に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項５】
押圧手段による押付け圧力が、０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａである請求項４に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項６】
吸引手段が、表面に複数の孔部が形成され、表面から内部に吸引可能なベルト、及びロールのいずれかである請求項３から５のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項７】
吸引手段が、少なくとも表面が加熱可能なベルト、及びロールのいずれかである請求項６に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項８】
加熱手段が、少なくとも表面が加熱可能なベルト、及びロールのいずれかである請求項１から７のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項９】
結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１から８のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１０】
延伸工程が、半焼成フィルムを一軸方向に延伸する請求項１から９のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１１】
延伸工程が、半焼成フィルムを二軸方向に延伸する請求項１から１０のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１２】
延伸されたフィルムを親水化処理する親水化工程を更に含む請求項１から１１のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法により製造され、一方の面の平均孔径が、他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ前記一方の面から前記他方の面に向かって平均孔径が連続的に変化していることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項１４】
結晶性ポリマー微孔性膜の膜厚みをＸとし、非加熱面から、深さ方向Ｘ／１０の厚み部分における平均孔径をＰ１とし、深さ方向９Ｘ／１０の厚み部分の平均孔径をＰ２としたときのＰ１／Ｐ２が、４．５以上である請求項１３に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項１５】
平均孔径の面内バラツキが、変動率２０％以下である請求項１３から１４のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項１６】
面積が０．０４ｍ２より大きい請求項１３から１５のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項１７】
請求項１３から１６のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタ。
【請求項１８】
プリーツ状に加工成形してなる請求項１７に記載の濾過用フィルタ。
【請求項１９】
結晶性ポリマー微孔性膜の平均孔径の大きな面側をフィルタの濾過面に使用する請求項１７から１８のいずれかに記載の濾過用フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体、液体等の精密濾過に使用される濾過効率の高い結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに、濾過用フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性膜は古くから知られており、濾過用フィルタ等に広く利用されている（非特許文献１参照）。このような微孔性膜としては、例えばセルロースエステルを原料として製造されるもの（特許文献１等参照）、脂肪族ポリアミドを原料として製造されるもの（特許文献２等参照）、ポリフルオロカーボンを原料として製造されるもの（特許文献３等参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（特許文献４参照）、などが挙げられる。
これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーによる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を原料とした微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
【０００３】
また、特許文献５には、ＰＴＦＥ多孔質膜の製造工程において、ＰＴＦＥ予備成形体を押出及び／又は圧延する方向と直交する方向に、ＰＴＦＥ予備成形体に圧縮応力を加えることにより、ヘイズ値のバラツキが変動率により表示して２０％以下であるＰＴＦＥ多孔質膜が提案されている。この提案によれば、ＰＴＦＥ多孔質膜の微多孔構造の均一化が図れる。しかし、この提案のＰＴＦＥ多孔質膜は、流量、及び濾過寿命の点で十分満足できるものではないという問題がある。
【０００４】
また、特許文献６には、ポリテトラフルオロエチレン成分の結晶融点を下回る温度で１軸に伸長し、ポリテトラフルオロエチレン成分の結晶融点を上回る温度までそのテープの温度を高めることによって、その伸長されたテープをアモルファス固定し、ポリテトラフルオロエチレン成分の結晶融点を上回る温度で元の伸長方向に直角な方向に伸長する工程からなる多孔質ポリテトラフルオロエチレン物品の製造方法が提案されている。この提案によれば、濾過流量を高くすることができる。しかし、前記提案では、微孔性膜の単位面積当たりの濾過可能量は少なくなる（即ち濾過寿命が短い）という問題がある。
【０００５】
また、特許文献７には、未焼成フィルムの表面に熱エネルギーを付与し、フィルムの厚み方向に温度勾配を形成させる半焼成工程を含む結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法が提案されている。この提案によれば、非対称構造の微孔により多段濾過が可能となり、微孔性膜の濾過寿命を長くすることができる。しかし、この提案の微孔性膜の製造方法では加熱ムラが生じ、その結果、得られた微孔性膜の平均孔径の面内分布にバラツキがみられ、小面積（０．０４ｍ２以下）の場合はほとんど問題ないが、大面積（０．０４ｍ２より大きい）の場合に粒子の漏れが生じることがあるという問題がある。
【０００６】
したがって、平均孔径の面内分布が均一であり、大面積で使用した場合であっても粒子を漏れがなく捕捉することができ、目詰まりがなく、高流量で、かつ濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法の更なる改良、開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第１，４２１，３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第２，７８３，８９４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１９６，０７０号明細書
【特許文献４】西独特許第３，００３，４００号明細書
【特許文献５】特開２００２−１７２３１６号公報
【特許文献６】特表平１１−５１５０３６号公報
【特許文献７】特開２００７−３３２３４２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】アール・ケスティング（Ｒ．Ｋｅｓｔｉｎｇ）著「シンセティック・ポリマー・メンブラン（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）」マグロウヒル社（ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ社）発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、平均孔径の面内分布が均一であり、大面積で使用した場合であっても粒子を漏れがなく捕捉することができ、目詰まりがなく、高流量で、かつ濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  固定された、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の表面を、加熱手段により、前記結晶性ポリマーの焼成体の融点以上の温度で加熱手段と接触の状態で加熱することにより、前記フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、
前記半焼成フィルムを延伸する延伸工程と、
を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法では、前記非対称加熱工程において、結晶性ポリマーからなるフィルムが加熱され、前記フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムが形成される。このとき、前記結晶性ポリマーからなるフィルムが固定された状態で加熱され、半焼成されるので、面内でムラのない状態で加熱、半焼成がなされる。前記延伸工程において、前記半焼成フィルムが延伸される。その結果、平均孔径の面内分布が均一な結晶性ポリマー微孔性膜が得られる。
＜２＞  結晶性ポリマーからなるフィルムの一の全表面が固定された前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜３＞  結晶性ポリマーからなるフィルムの少なくとも一の表面が器材により固定され、該固定が、押圧、及び吸引の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜４＞  押圧手段が、ベルト、ロール、及びシートのいずれかである前記＜３＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜５＞  押圧手段による押付け圧力が、０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａである前記＜４＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜６＞  吸引手段が、表面に複数の孔部が形成され、表面から内部に吸引可能なベルト、及びロールのいずれかである前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜７＞  吸引手段が、少なくとも表面が加熱可能なベルト、及びロールのいずれかである前記＜６＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜８＞  加熱手段が、少なくとも表面が加熱可能なベルト、及びロールのいずれかである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜９＞  結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１０＞  延伸工程が、半焼成フィルムを一軸方向に延伸する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１１＞  延伸工程が、半焼成フィルムを二軸方向に延伸する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１２＞  延伸されたフィルムを親水化処理する親水化工程を更に含む前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法により製造され、一方の面の平均孔径が、他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ前記一方の面から前記他方の面に向かって平均孔径が連続的に変化していることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜である。
前記＜１３＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜は、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法により製造され、一方の面の平均孔径が、他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ前記一方の面から前記他方の面に向かって平均孔径が連続的に変化しているので、平均孔径の面内分布が均一であり、大面積で使用した場合であっても粒子を漏れがなく捕捉することができ、目詰まりがなく、高流量で、かつ濾過寿命が長い。そのため、工業的に多量の液体などを濾過するのに適している。
＜１４＞  結晶性ポリマー微孔性膜の膜厚みをＸとし、非加熱面から、深さ方向Ｘ／１０の厚み部分における平均孔径をＰ１とし、深さ方向９Ｘ／１０の厚み部分の平均孔径をＰ２としたときのＰ１／Ｐ２が、４．５以上である前記＜１３＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜１５＞  平均孔径の面内バラツキが、変動率２０％以下である前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜１６＞  面積が０．０４ｍ２より大きい前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜１７＞  前記＜１３＞から＜１６＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタである。
前記＜１７＞に記載の濾過用フィルタは、前記＜１３＞から＜１６＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いているので、大面積で使用した場合であっても粒子を漏れがなく捕捉することができ、また、効率よく微粒子を捕捉することができる。また、比表面積が大きいため、微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる効果が大きく、濾過寿命を大きく改善することができる。
＜１８＞  プリーツ状に加工成形してなる前記＜１７＞に記載の濾過用フィルタである。
＜１９＞  結晶性ポリマー微孔性膜の平均孔径の大きな面側をフィルタの濾過面に使用する前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の濾過用フィルタである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、平均孔径の面内分布が均一であり、大面積で使用した場合であっても粒子を漏れがなく捕捉することができ、目詰まりがなく、高流量で、かつ濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ハウジングに組込む前の一般的なプリーツフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図２】図２は、カプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込む前の一般的なフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図３】図３は、ハウジングと一体化された一般的なカプセル式のフィルターカートリッジの構造を表す図である。
【図４】図４は、実施例１の片面加熱装置を表す図である。
【図５】図５は、実施例２の片面加熱装置を表す図である。
【図６】図６は、実施例３の片面加熱装置を表す図である。
【図７】図７は、実施例４の片面加熱装置を表す図である。
【図８】図８は、実施例５の片面加熱装置を表す図である。
【図９】図９は、実施例６の片面加熱装置を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（結晶性ポリマー微孔性膜、及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、非対称加熱工程と、延伸工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、結晶性ポリマーフィルム作製工程、親水化工程などのその他の工程を含む。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法により製造される。
以下、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法の説明を通じて、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の詳細についても明らかにする。
【００１４】
なお、以下においては、平均孔径が大きい側の面を「非加熱面」とし、平均孔径が小さい側の面を「加熱面」として説明する。これは本発明の説明をわかりやすくするために便宜的につけた呼称に過ぎない。したがって、未焼成の結晶性ポリマーフィルムのいずれの面を加熱して半焼成後に「加熱面」にしても構わない。
【００１５】
＜結晶性ポリマーフィルム作製工程＞
前記結晶性ポリマーフィルム作製工程は、結晶性ポリマーからなるフィルムを作製する工程である。
【００１６】
−結晶性ポリマー−
本発明において、前記「結晶性ポリマー」とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを意味し、このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、始めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
【００１７】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマーなどが挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル、などが挙げられる。
これらの中でも、耐薬品性と扱い性の観点から、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましく、ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、ポリエチレン又はその水素原子がフッ素原子に置換された結晶性ポリマーが使用され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
【００１８】
前記結晶性ポリマーは、数平均分子量５００〜５０，０００，０００のものが好ましく、１，０００〜１０，０００，０００のものがより好ましい。
前記結晶性ポリマーとしては、ポリエチレンが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンは、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、好ましくは乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用する。
前記ポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は、２５０万〜１，０００万が好ましく、３００万〜８００万がより好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレン原料としては、特に制限はなく、市場で販売されているポリテトラフルオロエチレン原料を適宜選択して使用してもよい。例えば、ダイキン工業株式会社製「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」などが好適に挙げられる。
【００１９】
前記結晶性ポリマーは、そのガラス転移温度が、４０℃〜４００℃が好ましく、５０℃〜３５０℃がより好ましい。また、前記結晶性ポリマーの質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００，０００が好ましい。前記結晶性ポリマーの数平均分子量は、５００〜５０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００，０００がより好ましい。
【００２０】
前記結晶性ポリマーフィルムの作製は、前記ポリテトラフルオロエチレン原料を押出助剤と混合した混合物を作製し、これをペースト押出して圧延することによりフィルムを調製するのが好ましい。押出助剤としては、液状潤滑剤を用いることが好ましく、具体的にはソルベントナフサ、ホワイトオイルなどを例示することができる。前記押出助剤としては、市場で販売されているエッソ石油株式会社製「アイソパー」などの炭化水素油を用いても構わない。前記押出助剤の添加量は、結晶性ポリマー１００質量部に対して、２０質量部〜３０質量部が好ましい。
【００２１】
ペースト押出しは、温度が５０℃〜８０℃にて行うことが好ましい。押出し形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常は棒状にするのが好ましい。押出物は次いで圧延することによりフィルム状にする。圧延は、例えばカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けすることにより行うことができる。圧延温度は、通常５０℃〜７０℃に設定することができる。その後、フィルムを加熱することにより押出助剤を除去して結晶性ポリマー未焼成フィルムとすることが好ましい。このときの加熱温度は用いる結晶性ポリマーの種類に応じて適宜定めることができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、６０℃〜３５０℃がより好ましい。例えばテトラフルオロエチレンを用いる場合には、１５０℃〜２８０℃が好ましく、２００℃〜２５５℃がより好ましい。加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。このようにして製造される結晶性ポリマー未焼成フィルムの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後の工程で延伸を行う場合には、延伸による厚みの減少も考慮して調整することが必要である。
なお、結晶性ポリマー未焼成フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用することができる。
【００２２】
−非対称加熱工程−
前記非対称加熱工程は、固定された、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の表面を、加熱手段により、前記結晶性ポリマーの焼成体の融点以上の温度で加熱手段と接触の状態で加熱することにより、前記フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する工程である。これにより、フィルムを加熱ムラがなく加熱することができ、得られる結晶性ポリマー微孔性膜の平均孔径の面内分布が均一となると共に、結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向に非対称に加熱温度を制御することができる。
【００２３】
ここで、前記半焼成とは、結晶性ポリマーをその焼成体の融点以上であり、かつ、その未焼成体の融点＋１５℃以下の温度で加熱処理することを意味する。
また、本発明において、結晶性ポリマーの未焼成体とは、焼成の加熱処理をしていないものを意味する。また、結晶性ポリマーの融点とは、結晶性ポリマー未焼成体を示差走査熱量計により測定した際に現れる吸熱カーブのピークの温度を意味する。前記焼成体の融点及び未焼成体の融点は、結晶性ポリマーの種類や平均分子量等により変化するが、５０℃〜４５０℃が好ましく、８０℃〜４００℃がより好ましい。
このような温度は、以下のように考えることができる。例えば、結晶性ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである場合には、焼成体の融点が約３２４℃で未焼成体の融点が約３４５℃である。従って、半焼成体にするには、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの場合、３２７℃〜３６０℃が好ましく、３３５℃〜３５０℃がより好ましく、例えば３４５℃の温度に加熱する。半焼成体は、融点約３２４℃のものと融点約３４５℃のものが混在している状態である。
【００２４】
前記半焼成は、固定された、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の表面を、加熱手段により、前記結晶性ポリマーの焼成体の融点以上の温度で加熱手段と接触の状態で加熱することにより行う。
前記結晶性ポリマーからなるフィルムの一の表面は、全表面が固定されていることが好ましい。
前記結晶性ポリマーからなるフィルムの一の表面の固定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも一の表面が器材により固定されていることが好ましい。前記器材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、押圧、及び吸引の少なくともいずれかが可能なものが好ましい。
また、前記結晶性ポリマーからなるフィルムの固定面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、後述する押圧手段を用いる場合は、押圧手段により、前記結晶性ポリマーからなるフィルムを加熱手段に押付け、前記結晶性ポリマーからなるフィルムの両表面を固定面とすることができる。また、後述する吸引手段を用いる場合は、前記結晶性ポリマーからなるフィルムの一の表面を吸引手段により固定面としてもよいし、押圧手段、又は加熱手段を併用して前記結晶性ポリマーからなるフィルムの両表面を固定してもよい。
【００２５】
−−押圧手段−−
前記押圧手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ベルト、ロール、シートが好ましく、ベルト、シートがより好ましい。
前記ベルトとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エンドレスベルトが好ましい。
前記ロールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記シートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ロールシートが好ましい。
通常、結晶性ポリマーからなるフィルムなどのシートの固定は、搬送中のシートに適度なテンションを加えることで、加熱ロールなどの加熱手段に密着させる方法がとられるが、前記通常の方法を本発明に用いた場合、過剰なテンションが加わると前記結晶性ポリマーからなるフィルムが容易に延伸し、多孔質化してしまうという問題がある。
一方、本発明の前記押圧手段は、前記結晶性ポリマーからなるフィルムを後述する加熱手段に押付けるとともに、回転することによって、結晶性ポリマーからなるフィルムを固定して搬送する。その結果、前記の問題が生じることがなく、また、前記結晶性ポリマーからなるフィルムの加熱手段と接触する面を後述する加熱手段で加熱した際に、前記結晶性ポリマーからなるフィルムの変形を抑えることができ、加熱ムラを防ぐことができる。
【００２６】
前記エンドレスベルトの構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図４、及び図５の押付け用ベルトユニット４１などが挙げられる。前記押付け用ベルトユニット４１は、内側の両端にエンドレスベルト用ロール４５を有するエンドレスベルト４３を有する。
【００２７】
前記エンドレスベルト、及び前記ロールの素材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性ポリマーの焼成体の融点以上の温度で耐久性を有し、また、押付け圧力に耐え得る素材が好ましく、例えば、金属などが挙げられる。前記金属としては、例えば、ＳＵＳ３０４Ｈ、スチールが好適に挙げられる。
前記ロールシートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性ポリマーの焼成体の融点以上の温度で耐久性を有し、また、押付け圧力に耐え得る素材が好ましく、例えば、耐熱樹脂などが挙げられる。前記耐熱樹脂としては、例えば、ユーピレックス７５Ｓ（宇部興産製）が好適に挙げられる。
【００２８】
前記押圧手段による押付け圧力としては、前記結晶性ポリマーからなるフィルムを加熱手段と固定させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ〜３ＭＰａがより好ましく、０．５ＭＰａ〜１ＭＰａが特に好ましい。前記押付け圧力が、０．０１ＭＰａ未満であると、加熱時の前記結晶性ポリマーからなるフィルムの変形を防ぐことができないことがあり、５ＭＰａを超えると、前記結晶性ポリマーからなるフィルムが圧延されてしまうことがある。
前記押付け圧力の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、圧力測定フィルム（例えば、富士フイルム製プレスケールなど）を用いて測定することができる。
【００２９】
前記エンドレスベルトの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、周長４００ｍｍ〜３，０００ｍｍが好ましく、５００ｍｍ〜２，０００ｍｍがより好ましく、６００ｍｍ〜１，５００ｍｍが特に好ましい。前記エンドレスベルトの大きさが、４００ｍｍ未満であると、前記結晶性ポリマーからなるフィルムとエンドレスベルトとの接触面積が小さく、加熱ムラが生じることがあり、３，０００ｍｍより大きいと、設備が大型化しすぎる。一方、前記エンドレスベルトの大きさが特に好ましい範囲内であると、加熱ムラを防止することができ、平均孔径の面内分布が均一な結晶性ポリマー微孔性膜を得ることができる。
前記エンドレスベルト用ロールの大きさとしては、特に制限はなく、ベルトの大きさに応じて適宜選択することができる。
【００３０】
前記ロールの直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｍｍ〜７００ｍｍが好ましく、１００ｍｍ〜６００ｍｍがより好ましく、１５０ｍｍ〜５００ｍｍが特に好ましい。前記ロールの直径が、５０ｍｍ未満であると、前記結晶性ポリマーからなるフィルムとロールとの接触面積が小さく、加熱ムラが生じることがあり、７００ｍｍより大きいと、設備が大型化しすぎる。一方、前記ロールの直径が特に好ましい範囲内であると、加熱ムラを防止することができ、平均孔径の面内分布が均一な結晶性ポリマー微孔性膜を得ることができる。
【００３１】
前記ロールシートの大きさとしては、結晶性ポリマーフィルムを十分に覆えるサイズであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、幅方向では結晶性ポリマーフィルム幅に対して、１００％〜２００％が好ましく、１０５％〜１５０％がより好ましく、１１０％〜１３０％が特に好ましい。全長では、結晶性ポリマーフィルムロール全長に対して、１００％〜２００％が好ましく、１０５％〜１５０％がより好ましく、１１０％〜１３０％が特に好ましい。前記ロールシートの大きさが結晶性ポリマーフィルム幅及び結晶性ポリマーフィルムロール全長に対して、１００％未満であると、前記結晶性ポリマーからなるフィルムとロールシートとの接触面積が小さく、加熱ムラが生じることがあり、２００％より大きいと、設備が大型化しすぎる。一方、前記ロールシートの大きさが特に好ましい範囲内であると、加熱ムラを防止することができ、平均孔径の面内分布が均一な結晶性ポリマー微孔性膜を得ることができる。
【００３２】
−−加熱手段−−
前記加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも表面が加熱可能なベルト、及びロールのいずれかが好ましい。
前記少なくとも表面が加熱可能なベルトとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エンドレスベルト装置が好ましい。
前記少なくとも表面が加熱可能なロールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ロール加熱装置が好ましい。
【００３３】
前記エンドレスベルト加熱装置の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図４、図６のエンドレスベルト加熱装置などが挙げられる。
図４のエンドレスベルト加熱装置４６は、内側の両端に非加熱ロール４９を有するエンドレスベルト４８と、前記エンドレスベルト４８の内側にヒーター４７とを有する。前記エンドレスベルト４８は、ヒーター４７で加熱され、前記結晶性ポリマーからなるフィルムを搬送しながら、その表面で前記結晶性ポリマーからなるフィルム加熱することができる。
図６のエンドレスベルト加熱装置６５は、内側の両端に加熱ロール６７を有するエンドレスベルト６６を有する。前記エンドレスベルト６６は、加熱ロール６７で加熱され、前記結晶性ポリマーからなるフィルムを搬送しながら、その表面で前記結晶性ポリマーからなるフィルム加熱することができる。
【００３４】
前記エンドレスベルト加熱装置に用いるエンドレスベルトの素材、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、上述した押圧手段に記載したものと同様とすることができる。
前記エンドレスベルト加熱装置に用いる非加熱ロールの大きさとしては、特に制限はなく、ベルトの大きさに応じて適宜選択することができる。
【００３５】
前記エンドレスベルト加熱装置に用いるヒーターとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、抵抗加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱、誘導加熱、などが挙げられる。
【００３６】
前記エンドレスベルト加熱装置に用いる加熱ロールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、誘導発熱ロールが好ましい。
前記誘導発熱ロールは、ロール内部のコイルによりロールシェルが誘導発熱する。具体的には、交流電流が誘導コイルに供給されると、コイルに磁束が発生する。この磁束の作用でコイルに対向したロールシェル（外筒）の内側に誘導電流が誘起され、その抵抗熱によってロール自身が自己発熱（誘導発熱）する。油循環式や温水循環式など、他の間接加熱と異なり、ロール自体が直接発熱するため必要に応じた高温の熱エネルギーを効率よく得ることができる。
また、ロール表面は、ヒートパイプ機構により、幅方向も円周方向も均一に温度を高精度に保持できる。
このような誘導発熱ロールとしては、市販品を用いることができ、例えば由利ロール株式会社製「誘導発熱方式高温高速カレンダー機（由利ロール株式会社内に設置）」に搭載の誘導発熱金属ロール、などが挙げられる。
前記エンドレスベルト加熱装置に用いる加熱ロールの大きさとしては、特に制限はなく、ベルトの大きさに応じて適宜選択することができる。
【００３７】
前記ロール加熱装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱ロールを用いることができる。
前記ロール加熱装置に用いる加熱ロールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上述したベルト加熱装置に記載した誘導発熱ロールが好ましい。
前記ロール加熱装置に用いる加熱ロールの直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｍｍ〜７００ｍｍが好ましく、１００ｍｍ〜６００ｍｍがより好ましく、１５０ｍｍ〜５００ｍｍが特に好ましい。前記ロールの直径が、５０ｍｍ未満であると、前記結晶性ポリマーからなるフィルムと加熱ロールとの接触面積が小さく、加熱ムラが生じることがあり、７００ｍｍより大きいと、設備が大型化しすぎる。一方、前記加熱ロールの直径が特に好ましい範囲内であると、加熱ムラを防止することができ、平均孔径の面内分布が均一な結晶性ポリマー微孔性膜を得ることができる。
【００３８】
前記押圧手段と、前記加熱手段との組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記加熱手段は、後述する吸引手段により固定された前記結晶性ポリマーからなるフィルムの表面に接触させて使用してもよい。
【００３９】
−−吸引手段−−
前記吸引手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表面に複数の孔部が形成され、表面から内部に吸引可能なベルト、及びロールのいずれかが好ましく、表面に複数の孔部が形成され、表面から内部に吸引可能なベルトがより好ましい。
前記表面に複数の孔部が形成され、表面から内部に吸引可能なベルトとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、サクションベルトが好ましい。
前記表面に複数の孔部が形成され、表面から内部に吸引可能なロールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、サクションロールが好ましい。
前記サクションベルト、及びサクションロールは、前記吸引を行うとともに、回転することによって、前記結晶性ポリマーからなるフィルムを表面に固定して搬送する。その結果、前記結晶性ポリマーからなるフィルムの加熱手段と接触する面を前記加熱手段で加熱した際に、前記結晶性ポリマーからなるフィルムの変形を抑えることができ、加熱ムラを防ぐことができる。
また、前記吸引手段は、少なくとも表面が加熱可能なベルト、及びロールのいずれかであることが好ましい。
【００４０】
前記サクションベルトの構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図８のサクションベルトユニット８１などが挙げられる。前記サクションベルトユニット８１は、内側の両端に加熱ロール８２と、表面に吸引孔８３とを有するエンドレスベルト８４と、前記エンドレスベルト８４の内側に真空ボックス８５とを有する。前記エンドレスベルト８４の内部は、真空ボックス８５で吸引することにより減圧になり、前記エンドレスベルト８４は、前記結晶性ポリマーからなるフィルムを搬送しながら、その表面で前記結晶性ポリマーからなるフィルムを固定することができる。また、前記エンドレスベルト８４は、前記加熱ロール８２で加熱され、前記結晶性ポリマーからなるフィルムを搬送しながら、その表面で前記結晶性ポリマーからなるフィルム加熱することができる。
【００４１】
前記サクションロールの構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図９のサクション加熱ロールユニット９１などが挙げられる。前記サクション加熱ロールユニット９１は、内側に真空負荷可能な空洞部と、表面に吸引孔９２とを有するロール９３と、前記ロール９３に接続された真空装置（不図示）を有する。前記ロール９３の内部は、前記真空装置で吸引することにより減圧になり、前記ロール９３は、回転しながら、その表面で前記結晶性ポリマーからなるフィルムを固定することができる。
また、前記ロール９３は、それ自体を発熱させて加熱手段としてもよく、加熱装置を通じて加熱して加熱手段としてもよい。前記ロール９３は、前記結晶性ポリマーからなるフィルムを搬送しながら、その表面で前記結晶性ポリマーからなるフィルム加熱することができる。
【００４２】
前記サクションベルト、及びサクションロールの素材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性ポリマーの焼成体の融点以上の温度で耐久性を有する素材が好ましく、例えば、金属などが挙げられる。前記金属としては、例えば、ＳＵＳ３０４Ｈが好適に挙げられる。
【００４３】
前記サクションベルト、及びサクションロールの吸引孔の軸方向に垂直な断面の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６角形、４角形、円形、楕円形、矩形、メッシュ、不定形などが挙げられるが、これらの中でも、円形が好ましい。
前記サクションベルト、及びサクションロールの吸引孔の最大径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．２ｍｍ〜７ｍｍがより好ましく、０．３ｍｍ〜５ｍｍが特に好ましい。前記サクションベルト、及びサクションロールの吸引孔の最大径が１０ｍｍより大きいと、前記結晶性ポリマーフィルムに吸引孔の跡が残ることがある。
前記サクションベルト、及びサクションロールの吸引孔のピッチ（隣接する吸引孔における中心同士の平均距離）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜４０ｍｍがより好ましく、５ｍｍ〜２０ｍｍが特に好ましい。前記サクションベルト、及びサクションロールの吸引孔のピッチが、０．５ｍｍ未満であると、開孔率が大きくなりすぎ、サクションベルト、及びサクションロールの強度が不足することがあり、５０ｍｍより大きいと、吸引力が弱まったり、エアだまりが生じやすくなったりすることがある。
前記サクションベルト、及びサクションロールの吸引孔の並び方としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記サクションベルト、及びサクションロールの吸引孔の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドリルで穿孔する方法などが挙げられる。
【００４４】
前記サクションベルト、及びサクションロールの開孔率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１％〜５０％が好ましく、０．０５％〜２０％がより好ましく、０．１％〜１０％が特に好ましい。前記サクションベルト、及びサクションロールの開孔率が、０．０１％未満であると、吸引力が不足することがあり、５０％より大きいと、サクションベルト、及びサクションロールの強度が不足することがある。
なお、前記サクションベルト、及びサクションロールの開孔率とは、前記サクションベルト、及びサクションロールの全表面における孔部の占める面積をいう。
【００４５】
前記サクションベルト、及びサクションロールの吸引力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、大気圧と、前記サクションベルト、及びサクションロールの内部圧力との差が、０．５ＫＰａ〜６０ＫＰａが好ましく、１ＫＰａ〜４０ＫＰａがより好ましく、３ＫＰａ〜２０ＫＰａが特に好ましい。前記大気圧と、サクションベルト、及びサクションロールの内部圧力との差が、０．５ＫＰａ未満であると、前記結晶性ポリマーフィルムをサクションベルト、及びサクションロールに固定することが困難となることがあり、６０ＫＰａより大きいと、前記結晶性ポリマーフィルムに吸引跡がつくことがある。
【００４６】
前記サクションベルト、及びサクションロールの表面は、前記結晶性ポリマーからなるフィルムに吸引跡がつかない加工が施されていることが好ましい。前記加工としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記サクションベルト、及びサクションロールの表面を、前記サクションベルト、及びサクションロールの吸引孔より小さい吸引孔を有する層で被覆するなどが挙げられる。
【００４７】
前記サクションベルトのエンドレスベルトの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、周長４００ｍｍ〜３，０００ｍｍが好ましく、５００ｍｍ〜２，０００ｍｍがより好ましく、６００ｍｍ〜１，５００ｍｍが特に好ましい。前記エンドレスベルトの大きさが、４００ｍｍ未満であると、前記結晶性ポリマーからなるフィルムとエンドレスベルトとの接触面積が小さく、加熱ムラが生じることがあり、３，０００ｍｍより大きいと、設備が大型化しすぎる。一方、前記ベルトの大きさが特に好ましい範囲内であると、加熱ムラを防止することができ、平均孔径の面内分布が均一な結晶性ポリマー微孔性膜を得ることができる。
前記サクションベルトに用いるサクションベルト用ロールの大きさとしては、特に制限はなく、サクションベルトの大きさに応じて適宜選択することができる。
前記サクションロール用のロールの直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｍｍ〜７００ｍｍが好ましく、１００ｍｍ〜６００ｍｍがより好ましく、１５０ｍｍ〜５００ｍｍが特に好ましい。前記ロールの直径が、５０ｍｍ未満であると、前記結晶性ポリマーからなるフィルムとロールとの接触面積が小さく、加熱ムラが生じることがあり、７００ｍｍより大きいと、設備が大型化しすぎる。一方、前記ロールの直径が特に好ましい範囲内であると、加熱ムラを防止することができ、平均孔径の面内分布が均一な結晶性ポリマー微孔性膜を得ることができる。
【００４８】
前記サクションベルト、及びサクションロールを加熱する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記サクションベルト、及びサクションロールの内部、又は外部から熱媒により加熱する方法、前記サクションベルト、及びサクションロールの内部、又は外部から加熱装置により加熱する方法、前記サクションベルト、及びサクションロールの外部から熱風を吹き付ける手段により加熱する方法、電磁誘導により前記サクションベルト、及びサクションロール自体を発熱させる方法が挙げられる。これらの中でも、電磁誘導により前記サクションベルト、及びサクションロール自体を発熱させる方法が好ましい。
前記サクションベルト、及びサクションロールの内部、又は外部から熱媒により加熱する方法の熱媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱オイルなどが挙げられる。
前記サクションベルト、及びサクションロールの内部、又は外部から加熱装置により加熱する方法の加熱装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電気ヒーターなどが挙げられる。
前記サクションベルト、及びサクションロールの外部から熱風を吹き付ける手段により加熱する方法の熱風を吹き付ける手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱風ブロワー、熱風ノズルなどが挙げられる。
前記電磁誘導により前記サクションベルト、及びサクションロール自体を発熱させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述したベルト加熱装置に記載した誘導発熱ロールが挙げられる。なお、前記サクションベルト自体を発熱させる方法には、上述したベルト加熱装置のようにエンドレスベルトの内側の両端の加熱ロールを誘導発熱ロールとする態様も含まれる。
【００４９】
−−加熱方法−−
上記したように固定された、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の表面を、加熱手段により、前記結晶性ポリマーの融点以上の温度で加熱手段と接触の状態で加熱することにより、厚み方向に非対称に加熱温度を制御することができ、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を容易に製造することができる。
また、前記結晶性ポリマーからなるフィルムの厚み方向の温度勾配としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加熱面と非加熱面との温度差が、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。
【００５０】
前記加熱手段の温度としては、特に制限はなく、上記の半焼成体にする際の温度に応じて適宜選択することができる。
前記加熱手段による前記結晶性ポリマーからなるフィルムの加熱面温度の制御方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱手段の出力、搬送速度、雰囲気温度などで制御することができる。
前記加熱手段に前記結晶性ポリマーからなるフィルムを接触させる時間としては、特に制限はなく、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間を適宜選択することができるが、５秒間〜１２０秒間が好ましく、１０秒間〜９０秒間がより好ましく、２０秒間〜８０秒間が特に好ましい。
【００５１】
前記非対称加熱工程における加熱は、連続的に行ってもよく、何度かに分割して間欠的に行ってもよい。
前記加熱を連続的に行う場合、前記結晶性ポリマーからなるフィルムの加熱面と、非加熱面とで温度勾配を保持するため、加熱面の加熱と同時に非加熱面を冷却することが好ましい。
前記非加熱面を冷却する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、冷風を吹き付ける方法、冷媒に接触させる方法、冷却した材料に接触させる方法、放冷による方法などが挙げられる。これらの中でも、冷却した材料に接触させる方法が好ましい。
前記冷却した材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加熱面の加熱と同様に、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である点で、冷却ロールが好ましい。前記冷却ロールの温度としては、特に制限はなく、上記の半焼成体にする際の温度と差を生じさせるように適宜選択することができる。前記冷却ロールに前記結晶性ポリマーからなるフィルムを接触させる時間としては、特に制限はなく、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間を適宜選択することができるが、例えば、加熱工程と同時進行で行うことを前提とすると、５秒間〜１２０秒間が好ましく、１０秒間〜９０秒間がより好ましく、２０秒間〜８０秒間が特に好ましい。
また、前記加熱を間欠的に行う場合にも、前記結晶性ポリマーからなるフィルムの加熱面を間欠的に加熱、及び非加熱面を冷却し、非加熱面の温度上昇を抑制することが好ましい。
【００５２】
−延伸工程−
半焼成したフィルムは、次いで延伸することが好ましい。延伸は、長手方向と幅方向の両方について行うことが好ましい。長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。
前記長手方向の延伸倍率は、３倍〜１００倍が好ましく、４倍〜９０倍がより好ましく、５倍〜８０倍が特に好ましい。長手方向の延伸温度は、１００℃〜３２０℃が好ましく、２００℃〜３１０℃がより好ましく、２５０℃〜３００℃が特に好ましい。
前記幅方向の延伸倍率は、３倍〜１００倍が好ましく、５倍〜９０倍がより好ましく、７倍〜７０倍が更に好ましく、１０倍〜４０倍が特に好ましい。幅方向の延伸温度は、１００℃〜３２０℃が好ましく、２００℃〜３１０℃がより好ましく、２５０℃〜３００℃が特に好ましい。
面積延伸倍率は、１０倍〜３００倍が好ましく、２０倍〜２８０倍がより好ましく、３０倍〜２００倍が特に好ましい。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度にフィルムを予備加熱しておいてもよい。
【００５３】
なお、延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。該熱固定の温度は、通常、延伸温度以上で結晶性ポリマー焼成体の融点未満で行うことが好ましい。
【００５４】
−親水化工程−
前記親水化工程は、延伸後のフィルムを親水化処理する工程である。
前記親水化処理としては、（１）延伸後のフィルムにケトン類を含浸させた後、紫外線レーザーを照射する処理、（２）化学的エッチング処理、などが挙げられる。
【００５５】
前記（１）の延伸後のフィルムにケトン類を含浸させた後、紫外線レーザーを照射する処理に使用しうる水溶性ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、アセトンが特に好ましい。結晶性ポリマー微孔性膜に含浸する段階での上記水溶性ケトンの濃度は結晶性ポリマー微孔性膜の材質及び細孔の大きさによって若干変動するが、アセトン及びメチルエチルケトンの場合、好ましくは８５質量％〜１００質量％である。また、紫外レーザー光照射時の結晶性ポリマー微孔性膜内部の水溶性ケトンの濃度は、使用する紫外レーザー光の波長における吸光度として０.１〜１０が好ましい。例えばこれはアセトンの場合、光源としてＫｒＦを使用する場合は、０.０５質量％〜５質量％に相当する。吸光度として０．１〜６が好ましく、０．５〜５がより好ましい。この濃度範囲に調整された水溶性ケトンを含んだ結晶性ポリマー微孔性膜に紫外レーザー光を照射する場合には、従来よりもかなり低い照射量で既に満足すべき親水化効果が得られる。
【００５６】
一般的には、沸点が５０℃〜１００℃の水溶性ケトンを用いる場合には、紫外レーザー照射による親水化処理効率が高く、親水化処理後の溶剤除去も容易であるが、沸点が１００℃よりも高い水溶性ケトンを用いる場合には、親水化処理後のケトン除去が困難となる。
【００５７】
水溶性ケトンを含浸した結晶性ポリマー微孔性膜に紫外レーザー光を照射して親水化処理するに当たっては、均一で高い親水化処理効果を得るために、水溶性ケトンを含浸した結晶性ポリマー微孔性膜に水を含浸させて結晶性ポリマー微孔性膜中の水溶性ケトン水溶液の濃度を、使用する紫外レーザー光の波長における吸光度が０.１〜１０、好ましくは０.１〜６、特に好ましくは０.５〜５となるように調整する。前記吸光度が０.１よりも低い場合には十分な親水化処理効果が得難くなることがあり、１０よりも高くなると、水溶液による光エネルギーの吸収が大きくなり、微孔内部までの十分な親水化処理が困難となることがある。
結晶性ポリマー微孔性膜中の水溶性ケトン水溶液の濃度を調整するために水を含浸させる方法としては、同じケトンの極低濃度の水溶液中に浸漬するのが好ましい。
ここで、前記吸光度とは、次式で定義される量を意味する。
吸光度≡ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）＝εｃｄ
ただし、εはケトンの吸光係数、ｃはケトン水溶液の濃度（モル／ｄｍ３）、ｄは透過光路長さ（ｃｍ）、Ｉ０は溶媒単独の光透過強度、Ｉはその溶液の光透過強度を表す。本発明で、吸光度がｘとなる濃度とは、ｄが１ｃｍの測定セルで測定した場合に吸光度がｘとなるような濃度を意味する。ただし、ｄが１ｃｍでは透過光量が少なすぎて吸光度の測定が困難であるような高い濃度の場合は、ｄが０.２ｃｍの測定セルを使用して得られた吸光度を５倍したものを吸光度とした。
【００５８】
前記水溶性ケトンの水溶液を結晶性ポリマー微孔性膜に含浸させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、浸漬法、噴霧法、塗布法等を結晶性ポリマー微孔性膜の形態や寸法等に応じて適宜採用すればよいが、浸漬法が一般的である。
前記水溶性ケトン又はその水溶液の含浸温度は、結晶性ポリマー微孔性膜の微孔内への水溶液の拡散速度の観点からは１０℃〜４０℃が好ましい。含浸温度が１０℃よりも低い場合には、微孔内部へ水溶液を十分に拡散させるのに比較的長い時間が必要となり、また、４０℃よりも高くなると、水溶性ケトンの蒸発速度が高くなり、好ましくない。
【００５９】
前記含浸処理に付した結晶性ポリマー微孔性膜は含浸されている水溶性ケトンの濃度を上記範囲に調整したのち以下の紫外レーザー光照射処理に付される。
紫外レーザー光としては、波長が１９０ｎｍ〜４００ｎｍ以下のものが好ましく、アルゴンイオンレーザー光、クリプトンイオンレーザー光、Ｎ２レーザー光、色素レーザー光、及びエキシマレーザー光等が例示されるが、エキシマレーザー光が好適である。これらの中でも、高出力が長時間にわたって安定して得られるＫｒＦエキシマレーザー光（波長:２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長:１９３ｎｍ）及びＸｅＣｌエキシマレーザー光（３０８ｎｍ）が特に好ましい。
前記エキシマレーザー光照射は、通常、室温、大気中で行うが、窒素雰囲気中で行うのが好ましい。また、エキシマレーザー光の照射条件は、フッ素樹脂の種類及び所望の表面改質の程度によって左右されるが、一般的な照射条件は次の通りである。
・フルエンス:１０ｍＪ／ｃｍ２／パルス以上
・入射エネルギー:０.１Ｊ／ｃｍ２以上
【００６０】
特に好適なＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、及びＸｅＣｌエキシマレーザー光の常用される照射条件は次の通りである。
・ＫｒＦフルエンス:５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２／パルス
・入射エネルギー:０.２５〜３.０Ｊ／ｃｍ２
・ＡｒＦフルエンス:１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２／パルス
・入射エネルギー:０.１〜３.０Ｊ／ｃｍ２
・ＸｅＣｌフルエンス:５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２／パルス
・入射エネルギー:３.０〜３０.０Ｊ／ｃｍ２
【００６１】
前記（２）の化学的エッチング処理としては、アルカリ金属を用いて、結晶性ポリマー微孔性膜を構成するフッ素樹脂を変性し、その変性された部分を除去する酸化分解処理が挙げられる。
前記酸化分解処理は、例えば、有機アルカリ金属溶液を用いて行われる。結晶性ポリマー微孔性膜に、有機アルカリ金属溶液により化学的エッチング処理を施すと、表面は変性され親水性が付与されるとともに、褐色化した層（褐色層）が形成される。この褐色層は、フッ化ナトリウム、炭素−炭素二重結合を有するフッ素樹脂の分解物、これらとナフタレン、アントラセンとの重合物等からなるが、これらは、脱落、分解、溶出等により濾過液に混入する場合があるので、除去することが好ましい。これらの除去は、過酸化水素や次亜塩素酸ソーダ、オゾン等による酸化分解によりすることができる。
【００６２】
前記化学的エッチング処理は、有機アルカリ金属溶液等を用いて行うことができるが、具体的には、有機アルカリ金属溶液に結晶性ポリマー微孔性膜を浸漬することにより行うことができる。この場合、結晶性ポリマー微孔性膜の表面側から化学的エッチング処理が行われるので、膜の両表面近傍のみに化学的エッチング処理を施すことも可能である。しかし、膜の保水性をより高めるためには、両表面近傍のみではなく、結晶性ポリマー微孔性膜の内部まで化学的エッチング処理を施すことが好ましい。結晶性ポリマー微孔性膜の内部まで化学的エッチング処理を施しても、分離膜としての機能の低下は小さい。
前記化学的エッチング処理に用いられる有機アルカリ金属溶液としては、例えばメチルリチウム、金属ナトリウム−ナフタレン錯体、金属ナトリウム−アントラセン錯体のテトラヒドロフラン等の有機溶剤溶液、金属ナトリウム−液体アンモニアの溶液等が挙げられる。これらの中でも、ナフタレンを芳香族アニオンラジカルとした金属ナトリウムとの錯体の溶液が一般に広く用いられているが、結晶性ポリマー微孔性膜の内部まで化学的エッチング処理を施こすためには、ベンゾフェノン、アントラセン、ビフェニルを芳香族アニオンラジカルとして用いることが好ましい。
【００６３】
＜結晶性ポリマー微孔性膜＞
本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法により製造される結晶性ポリマー微孔性膜は、平均孔径の面内分布が均一であることを１つの特徴とする。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜の平均孔径の面内バラツキとしては、変動率２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。前記変動率が２０％を超えると、孔径のバラツキが大きすぎるため、捕捉粒径が大きくなってしまうことがある。
ここで、前記平均孔径の面内分布は、バブルポイント測定値で以下の方法により評価することができる。２５ｍｍ径のシリンジホルダーを用い、湿潤液としてＩＰＡを用い、初期バブルポイント値（最大孔径に相当する）をもって測定値とした。微孔性膜を一辺４００ｍｍの正方形に切り抜き、正方形内を一辺４０ｍｍの正方形で１００等分し、各部分のバブルポイント測定を行い、平均値及び変動率を求めることができる。
前記変動率は、測定値の平均値に対するその標準偏差の比により表される。ｎ個のデータ（Ｘ１、Ｘ２・・・・Ｘｎ）の平均値をＸｍ、標準偏差をＳｘとすると、変動率Ｖｘは次式により算出できる。
変動率［％］；Ｖｘ＝Ｓｘ／Ｘｍ×１００
【００６４】
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、非加熱面の平均孔径が加熱面の平均孔径よりも大きいことを１つの特徴とする。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、結晶性ポリマー微構成膜の膜厚みをＸとし、非加熱面から、深さ方向Ｘ／１０の厚み部分における平均孔径をＰ１とし、深さ方向９Ｘ／１０の厚み部分における平均孔径をＰ２としたとき、Ｐ１／Ｐ２が２〜１０，０００が好ましく、３〜１００がより好ましく、４．５〜１００が特に好ましい。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、非加熱面と加熱面の平均孔径の比（非加熱面／加熱面比）が５倍〜３０倍が好ましく、１０倍〜２５倍がより好ましく、１５倍〜２０倍が更に好ましい。
【００６５】
ここで、前記平均孔径は、例えば走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製）で膜表面の写真（ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍）をとり、得られた写真を画像処理装置（本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８）に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像を演算処理することにより平均孔径が求められる。
【００６６】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜には、上記の特徴に加えて更に非加熱面から加熱面に向けて平均孔径が連続的に変化している態様（第１の態様）と、上記の特徴に加えて更に単層構造である態様（第２の態様）の両方が含まれる。これらの付加的な特徴を更に加えることによって、濾過寿命を効果的に改善することができる。
【００６７】
第１の態様でいう「非加熱面から加熱面に向けて平均孔径が連続的に変化している」とは、横軸に非加熱面からの厚み方向の距離ｄ（表面からの深さに相当）をとり、縦軸に平均孔径Ｄをとったときに、グラフが１本の連続線で描かれることを意味する。非加熱面（ｄ＝０）から加熱面（ｄ＝膜厚）に至るまでのグラフは傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであってもよいし、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものであってもよいし、傾きが負の領域と正の領域（ｄＤ／ｄｔ＞０）が混在するものであってもよい。好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであるか、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものである。更に好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである。
【００６８】
傾きが負の領域の中には少なくとも膜の非加熱面が含まれることが好ましい。傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）においては、傾きが常に一定であっても異なっていてもよい。例えば、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである場合、膜の非加熱面におけるｄＤ／ｄｔよりも膜の加熱面におけるｄＤ／ｄｔが大きい態様をとることができる。また、結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面から加熱面に向かうにしたがって徐々にｄＤ／ｄｔが大きくなる態様（絶対値が小さくなる態様）をとることができる。
【００６９】
第２の態様でいう「単層構造」からは、２以上の層を貼り合わせたり積層したりすることにより形成される複層構造は除外される。即ち、第２の態様でいう「単層構造」とは、複層構造に存在する層と層の間の境界を有しない構造を意味する。第２の態様では、膜中に、非加熱面の平均孔径よりも小さくかつ加熱面の平均孔径よりも大きな平均孔径を有する面が存在することが好ましい。
【００７０】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、第１の態様の特徴と第２の態様の特徴を両方とも兼ね備えているものが好ましい。即ち、結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面の平均孔径が加熱面の平均孔径よりも大きくて、非加熱面から加熱面に向けて平均孔径が連続的に変化しており、かつ、単層構造であるものが好ましい。このような結晶性ポリマー微孔性膜であれば、非加熱面側から濾過を行ったときに一段と効率よく微粒子を捕捉することができ、濾過寿命も大きく改善することができるとともに、容易かつ安価に製造することもできる。
【００７１】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の膜厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、１０μｍ〜８０μｍが特に好ましい。
【００７２】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、大面積使用時でも粒子を漏れがなく捕捉することができる。そのため、前記結晶性ポリマー微孔性膜の面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０４ｍ２より大きく１０ｍ２以下が好ましく、０．１ｍ２以上５ｍ２以下がより好ましい。
【００７３】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、様々な用途に用いることができるが、特に、以下に説明する濾過用フィルタとして好適に用いることができる。
【００７４】
（濾過用フィルタ）
本発明の濾過用フィルタは、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることを特徴とする。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を濾過用フィルタとして用いるときは、その非加熱面（平均孔径が大きい面）をインレット側として濾過を行う。即ち、平均孔径の大きな表面側をフィルタの濾過面に使用する。このように、平均孔径が大きい面（非加熱面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
【００７５】
本発明の濾過用フィルタは、差圧０．１ｋｇ／ｃｍ２として濾過を行った時に、少なくとも５ｍｌ／ｃｍ２・ｍｉｎ以上の濾過が可能なものとすることができる。
本発明の濾過用フィルタの形状としては、ろ過膜をひだ折りするプリーツ型、ろ過膜をのり巻き状にするスパイラル型、円板状のろ過膜を積層させるフレーム・アンド・プレート型、ろ過膜を管状にするチューブ型などがある。これらの中でも、カートリッジあたりのフィルタの濾過に使用する有効表面積を増大させることができる点から、プリーツ型が特に好ましい。
また、劣化した濾過膜を取り換える際にフィルターエレメントのみを取り換えるエレメント交換式フィルターカートリッジと、フィルターエレメントをろ過ハウジングと一体に加工しハウジングごと使い捨てのタイプにしたカプセル式のフィルターカートリッジとに分類される。
【００７６】
ここで、図１はエレメント交換式のプリーツフィルターカートリッジエレメントの構造を示す展開図である。精密ろ過膜１０３は２枚の膜サポート１０２、１０４によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するコアー１０５の廻りに巻き付けられている。その外側には外周カバー１０１があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端にはエンドプレート１０６ａ、１０６ｂにより、精密ろ過膜がシールされている。エンドプレートはガスケット１０７を介してフィルターハウジング（不図示）のシール部と接する。ろ過された液体はコアーの集液口から集められ、流体出口１０８から排出される。
【００７７】
カプセル式のプリーツフィルターカートリッジを図２及び図３に示す。
図２はカプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込まれる前の精密ろ過膜フィルターエレメントの全体構造を示す展開図である。精密ろ過膜２は２枚のサポート１、３によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するフィルターエレメントコア７の廻りに巻き付けられている。その外側にはフィルターエレメントカバー６があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端には上部エンドプレート４、下部エンドプレート５により、精密ろ過膜がシールされている。
図３は、フィルターエレメントがハウジングに組込まれて一体化されたカプセル式のプリーツフィルターカートリッジの構造を示す。フィルターエレメント１０はハウジングベースとハウジングカバーよりなるハウジング内に組込まれている。下部エンドプレートはＯリング８を介してハウジングベース中心部にある集水管（不図示）にシールされている。液体は液入口ノズル１３からハウジング内に入り、フィルターメディア９を通過し、フィルターエレメントコア７の集液口から集められ、液出口ノズル１４から排出される。ハウジングベースとハウジングカバーは通常溶着部１７で液密に熱融着される。
なお、図３中、「１１」はハウジングカバーを示し、「１２」はハウジングベースを示し、「１５」はエアーベントを示し、「１６」はドレンを示す。
【００７８】
図２は、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールをＯリング８を介して行う事例を示しているが、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールは熱融着や接着剤によって行われることもある。またハウジングベースとハウジングカバーとのシールも熱融着の他に、接着剤を用いる方法も可能である。図１〜３は精密ろ過フィルターカートリッジの具体例であり、本発明はこれらの図に限定されるわけではない。
【００７９】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタは、このように濾過機能が高くて長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを並列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば並列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
【００８０】
本発明の濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる。特に、本発明の濾過用フィルタは耐熱性及び耐薬品性に優れているため、従来の濾過用フィルタでは対応できなかった高温濾過や反応性薬品の濾過にも効果的に用いられる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の作製＞
数平均分子量が６２０万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパー」）２７質量部を加え、丸棒状にペースト押出しを行った。これを、６０℃に加熱したカレンダーロールにより３０ｍ／分の速度でカレンダー掛けして、ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。このフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚み１２０μｍ、平均幅１５０ｍｍ、比重１．５５のポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを作製した。
【００８３】
図４の片面加熱装置を用いて、得られたポリテトラフルオロエチレンフィルムの一方の面を押付け用ベルトユニット（図４の「４１」）により、３４５℃に加熱したエンドレスベルト（図４の「４８」）に押付け圧力１ＭＰａで３０秒間接触させて、半焼成フィルムを作製した。
【００８４】
図４の片面加熱装置の構成を以下に示す。
・エンドレスベルト加熱装置（図４の「４６」）
ヒーター（図４の「４７」）：
出力：５ＫＷ、サイズ：ＭＤ  １，０００ｍｍ、幅：３００ｍｍ
非加熱ロール（図４の「４９」）：
直径：１００ｍｍ、材質：スチール
エンドレスベルト（図４の「４８」）：
幅：３００ｍｍ、長さ：２，３１４ｍｍ、厚み：０．２ｍｍ、材質：ＳＵＳ３０４Ｈ
・押付け用ベルトユニット（図４の「４１」）
エンドレスベルト（図４の「４３」）：
幅：３００ｍｍ、長さ：２，３１４ｍｍ、厚み：０．２ｍｍ、材質：ＳＵＳ３０４Ｈ
エンドレスベルト用ロール（図４の「４５」）：
直径：１００ｍｍ、材質：スチール
【００８５】
得られた半焼成フィルムを２７０℃にて長手方向に１３倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み、２７０℃で幅方向に１２倍延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。得られた延伸フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で１２０倍であった。以上により、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００８６】
（実施例２）
実施例１における片面加熱装置を図５に示す片面加熱装置に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００８７】
図５の片面加熱装置の構成を以下に示す。
・加熱ロール（加熱装置）（図５の「５１」）
誘導加熱方式、径：３００ｍｍ、幅：３００ｍｍ、材質：スチール
・押付け用ベルトユニット（図５の「４１」）
エンドレスベルト（図５の「４３」）：
幅：３００ｍｍ、長さ：１，８００ｍｍ、厚み：０．２ｍｍ、材質：ＳＵＳ３０４Ｈ
エンドレスベルト用ロール（図５の「４５」）：
直径：１００ｍｍ、材質：スチール
【００８８】
（実施例３）
実施例１における片面加熱装置を図６に示す片面加熱装置に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００８９】
図６の片面加熱装置の構成を以下に示す。
・エンドレスベルト加熱装置（図６の「６５」）
エンドレスベルト（図６の「６６」）：
幅：３００ｍｍ、長さ：２，１００ｍｍ、厚み：０．２ｍｍ、材質：ＳＵＳ３０４Ｈ
加熱ロール（２個）（図６の「６７」）：
誘導加熱方式、幅：３００ｍｍ、径：２００ｍｍ、材質：スチール
・スチールロール（押付け手段）（図６の「６１」）
径：３００ｍｍ、幅：３００ｍｍ、材質：スチール
【００９０】
（実施例４）
実施例１における片面加熱装置を図７に示す片面加熱装置に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００９１】
図７の片面加熱装置の構成を以下に示す。
・加熱ロール（加熱装置）（図７の「５１」）
誘導加熱方式、径：３００ｍｍ、幅：３００ｍｍ、材質：スチール
・押付け用ロールシート（図７の「７１」）
ユーピレックス７５Ｓ（宇部興産製）
なお、図７中、「７３」は結晶性ポリマーからなるフィルムを示す。
【００９２】
（実施例５）
実施例１における片面加熱装置を図８に示す片面加熱装置に変更し、以下のようにして半焼成フィルムを作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例５のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
図８の片面加熱装置を用いて、得られたポリテトラフルオロエチレンフィルムの一方の面をサクションベルトユニット（図８の「８１」）の３４５℃に加熱したエンドレスベルト（図８の「８４」）に固定しながら、３０秒間加熱して、半焼成フィルムを作製した。
【００９３】
図８の片面加熱装置の構成を以下に示す。
・サクションベルトユニット（吸引手段、加熱手段）（図８の「８１」）
吸引孔（図８の「８３」）：
孔径：０．５ｍｍ、中心間距離：ＭＤ  １０ｍｍ、ＴＤ  １０ｍｍ
エンドレスベルト（図８の「８４」）：
幅：３００ｍｍ、長さ：２，１００ｍｍ、厚み：０．２ｍｍ、材質：ＳＵＳ３０４Ｈ、開孔率：０．７９％
真空ボックス（図８の「８５」）：
長さ：１，０００ｍｍ、幅：２８０ｍｍ、吸引力：１５ＫＰａ
加熱ロール（２個）（図８の「８２」）：
誘導加熱方式、幅：３００ｍｍ、径：２００ｍｍ、材質：スチール
【００９４】
（実施例６）
実施例５における片面加熱装置を図９に示す片面加熱装置に変更した以外は、実施例５と同様にして、実施例６のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００９５】
図９の片面加熱装置の構成を以下に示す。
・サクション加熱ロールユニット（吸引手段、加熱手段）（図９の「９１」）
吸引孔（図９の「９２」）：
孔径：０．５ｍｍ、中心間距離：ＭＤ  １０ｍｍ、ＴＤ  １０ｍｍ
ロール（図９の「９３」）：
誘導加熱方式、径：３００ｍｍ、幅：２８０ｍｍ、材質：ＳＵＳ３０４Ｈ、開孔率：０．７９％、吸引力：１５ＫＰａ
【００９６】
（実施例７）
実施例１において、延伸フィルムを作製した後に、下記に示す親水化処理を行った以外は、実施例１と同様にして、実施例７のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００９７】
−親水化処理−
濃度０．０３質量％の過酸化水素水中に、予めエタノールを含浸させた延伸フィルムを浸漬し（液温：４０℃）、２０時間後に引き上げた該延伸フィルムの上方から、フルエンス  ２５ｍＪ／ｃｍ２／パルス、照射量  １０Ｊ／ｃｍ２の条件下でＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を照射して親水化したポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
前記微孔性膜の濡れ性は、純水で十分洗浄し、乾燥させた後、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に規定された濡れ指数標準液で測定した。即ち、表面張力が順を追って変化する一連の混合液を前記微孔性膜に順次滴下してゆき、前記微孔性膜を濡らすと判定される混合液の最高の表面張力を濡れ指数として評価した。その結果、前記微孔性膜の濡れ指数は、５２ｄｙｎ／ｃｍであった。この濡れ指数は、紫外レーザー光を照射しないポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の値（３１ｄｙｎ／ｃｍ未満）に比べて著しく大きい。この結果から、親水化処理によりフッ素表面の濡れ性が大幅に改善されたことがわかった。
【００９８】
（比較例１）
実施例１の片面加熱装置において、押付け用ベルトユニットを用いずに加熱した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。このとき、ポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムとエンドレスベルト加熱装置との接圧力は、０．０１ＭＰａ未満であった。前記接圧力は、圧力測定フィルム（富士フイルム製プレスケール）を用いて測定した。
【００９９】
（比較例２）
実施例２の片面加熱装置において、押付け用ベルトユニットを用いずに加熱した以外は、実施例２と同様にして、比較例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。このとき、ポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムと加熱ロールとの接圧力は、０．０１ＭＰａ未満であった。前記接圧力は、圧力測定フィルム（富士フイルム製プレスケール）を用いて測定した。
【０１００】
（比較例３）
実施例５の片面加熱装置において、吸引を行わなかった以外は、実施例５と同様にして、比較例３のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【０１０１】
（比較例４）
実施例６の片面加熱装置において、吸引を行わなかった以外は、実施例６と同様にして、比較例４のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【０１０２】
次に、作製した実施例１〜７、及び比較例１〜４の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、該微孔性膜の非加熱面の平均孔径が加熱面の平均孔径よりも大きく、かつ非加熱面から加熱面に向かって平均孔径が連続的に変化しているか否かを確認するため、以下のようにして、フィルム厚み（平均膜厚）、及びＰ１／Ｐ２の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜フィルムの厚み（平均膜厚）＞
実施例１〜７、及び比較例１〜４の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の厚み（平均膜厚）をダイヤル式厚みゲージ（アンリツ株式会社製、Ｋ４０２Ｂ）により測定した。任意の３箇所を測定し、その平均値を求めた。
【０１０４】
＜Ｐ１／Ｐ２の測定＞
実施例１〜７、及び比較例１〜４の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、該微孔性膜の膜厚みをＸとし、非加熱面から、深さ方向Ｘ／１０の厚み部分における平均孔径をＰ１とし、深さ方向９Ｘ／１０の厚み部分の平均孔径をＰ２としたときのＰ１／Ｐ２を求めた。
ここで、前記ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の平均孔径は、走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製)で膜表面の写真(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んでポリテトラフルオロエチレン繊維のみからなる像を得、その像を演算処理することにより平均孔径を求めた。
【０１０５】
【表１】
2010172833.tif 000002
表１の結果から、実施例１〜７の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜は、非加熱面の平均孔径が加熱面の平均孔径よりも大きく、かつ非加熱面から加熱面に向かって平均孔径が連続的に変化していることがわかった。
これに対し、比較例１〜４のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜も、非加熱面の平均孔径が加熱面の平均孔径よりも大きく、かつ非加熱面から加熱面に向かって平均孔径が連続的に変化しているが、片面加熱がわずかに不安定であるため、実施例１〜７よりもわずかに膜厚みが厚く、Ｐ１／Ｐ２も小さくなっていた。
【０１０６】
＜濾過寿命テスト＞
実施例１〜７、及び比較例１〜４の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、以下のようにして濾過寿命テストを行った。
濾過寿命の測定は、多分散粒径のラテックス分散液を用い、実質的に目詰まりするまでの濾過量（Ｌ／ｍ２）で評価した。本発明における「実質的に目詰まりする」とは、一定濾過圧において、初期流量の１／２まで流量が低下した時点と定義する。本測定で用いるラテックス分散液に用いるラテックスの種類は、膜の孔径によって適宜選択される。選択の条件としては、濾過後の液に含まれる粒子が１ｐｐｍ以下であり、かつラテックスの平均粒径と膜の孔径の比が、１／５〜５である。分散媒としてはイソプロパノールを用い、濃度としては１００ｐｐｍで行った。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2010172833.tif 000003
表２の結果から、実施例１〜７の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜は、比較例１〜４のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜よりも濾過寿命が優れていた。
【０１０８】
＜流量テスト＞
実施例１〜７、及び比較例１〜４の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、以下のようにして流量テストを行った。
流量測定は、ＪＩＳ  Ｋ３８３１に従い以下の条件で行った。試験方法の種類は「加圧濾過試験方法」を用い、サンプルは直径１３ｍｍの円形に切り出し、ステンレス製のホルダーにセットして測定を行った。試験液としてはイソプロパノールを用い、圧力１００ＫＰａにおいて１００ｍＬの試験液を濾過するのに要した時間を測り、流量（Ｌ／ｍｉｎ・ｍ２）を計算した。結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2010172833.tif 000004
表３の結果から、実施例１〜７の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜は、比較例１〜４のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜よりも流量が優れていた。
【０１１０】
＜孔径分布測定＞
実施例１〜７、及び比較例１〜４の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、面内孔径分布測定を行った。孔径は、バブルポイント測定値で以下の方法で評価した。２５ｍｍ径のシリンジホルダーを用い、湿潤液としてＩＰＡを用い、初期バブルポイント値（最大孔径に相当する）をもって測定値とした。前記各微孔性膜を一辺４００ｍｍの正方形に切り抜き、正方形内を一辺４０ｍｍの正方形で１００等分し、各部分のバブルポイント測定を行い、平均値、及び変動率を求めた。結果を表４に示す。
前記変動率は、測定値の平均値に対するその標準偏差の比により表される。ｎ個のデータ（Ｘ１、Ｘ２・・・・Ｘｎ）の平均値をＸｍ、標準偏差をＳｘとすると、変動率Ｖｘは次式により算出できる。
変動率［％］；Ｖｘ＝Ｓｘ／Ｘｍ×１００
【０１１１】
【表４】
2010172833.tif 000005
表４の結果から、実施例１〜７では、非対称加熱工程において、結晶性ポリマーフィルムの一方の面を固定したことにより、加熱が均一に行われ、延伸後の平均孔径の面内バラツキも小さく均一であり、本発明の効果が確認できた。
一方、比較例１〜４では、非対称加熱工程において、結晶性ポリマーフィルムを固定しなかったため、加熱ムラが生じ、延伸後の平均孔径の面内バラツキも大きかった。
【０１１２】
（実施例８）
−フィルターカートリッジ化−
実施例１のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微孔性膜を以下の構成のように積層し、ひだ幅１２．５ｍｍにプリーツ（プリーツ幅＝２２０ｍｍ）し、その２３０山分のひだをとって円筒状に丸め、その合わせ目をインパルスシーラーで溶着した。次いで、円筒の両端１５ｍｍずつを切り落とし、その切断面をポリプロピレン性のエンドプレートに熱溶着してエレメント交換式のフィルターカートリッジ（実施例８）を作製した。
−構成−
１次側  ネット  ＡＥＴ社製ＤＥＬＮＥＴ（ＲＣ−０７０７−２０Ｐ）
厚み：０．１３ｍｍ、坪量：３１ｇ／ｍ２、使用面積：約１．３ｍ２
１次側  不織布  三井化学社製シンテックス（ＰＫ−４０４Ｎ）
厚み：０．１５ｍｍ、使用面積：約１．３ｍ２
ろ材    実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜
厚み：約０．０５ｍｍ、使用面積：約１．３ｍ２
２次側  ネット  ＡＥＴ社製ＤＥＬＮＥＴ（ＲＣ−０７０７−２０Ｐ）
厚み：０．１３ｍｍ、坪量：３１ｇ／ｍ２、使用面積：約１．３ｍ２
【０１１３】
（実施例９）
実施例８において、実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜を実施例２のＰＴＦＥ微孔性膜に変更した以外は、実施例８と同様にして、実施例９のフィルターカートリッジを作製した。
【０１１４】
（実施例１０）
実施例８において、実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜を実施例３のＰＴＦＥ微孔性膜に変更した以外は、実施例８と同様にして、実施例１０のフィルターカートリッジを作製した。
【０１１５】
（実施例１１）
実施例８において、実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜を実施例４のＰＴＦＥ微孔性膜に変更した以外は、実施例８と同様にして、実施例１１のフィルターカートリッジを作製した。
【０１１６】
（実施例１２）
実施例８において、実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜を実施例５のＰＴＦＥ微孔性膜に変更した以外は、実施例８と同様にして、実施例１２のフィルターカートリッジを作製した。
【０１１７】
（実施例１３）
実施例８において、実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜を実施例６のＰＴＦＥ微孔性膜に変更した以外は、実施例８と同様にして、実施例１３のフィルターカートリッジを作製した。
【０１１８】
（実施例１４）
実施例８において、実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜を実施例７のＰＴＦＥ微孔性膜に変更した以外は、実施例８と同様にして、実施例１４のフィルターカートリッジを作製した。
【０１１９】
（比較例５）
実施例８において、実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜を比較例１のＰＴＦＥ微孔性膜に変更した以外は、実施例８と同様にして、比較例５のフィルターカートリッジを作製した。
【０１２０】
（比較例６）
実施例８において、実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜を比較例２のＰＴＦＥ微孔性膜に変更した以外は、実施例８と同様にして、比較例６のフィルターカートリッジを作製した。
【０１２１】
（比較例７）
実施例８において、実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜を比較例３のＰＴＦＥ微孔性膜に変更した以外は、実施例８と同様にして、比較例７のフィルターカートリッジを作製した。
【０１２２】
（比較例８）
実施例８において、実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜を比較例４のＰＴＦＥ微孔性膜に変更した以外は、実施例８と同様にして、比較例８のフィルターカートリッジを作製した。
【０１２３】
本発明の実施例８〜１４のフィルターカートリッジは、本発明の実施例１〜７のＰＴＦＥ微孔性膜を用いているため、耐溶剤性に優れている。また、前記ＰＴＦＥ微孔性膜の孔部が非対称構造を有するため、大流量かつ目詰まりを起こしにくく長寿命であった。
【０１２４】
＜粒子捕捉性テスト（大面積：カートリッジ加工後）＞
実施例８〜１４、及び比較例５〜８のフィルターカートリッジ１００個について、ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ０．９μｍ）を０．０１質量％含有する水溶液を、差圧０．１ｋｇとして濾過を行い、粒子の漏れの有無を評価した。結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
2010172833.tif 000006
表５の結果から、実施例８〜１４のフィルターカートリッジでは、高度に均一加熱が実現している実施例１〜７のＰＴＦＥ微孔性膜を用いているため、粒子捕捉性のバラツキが小さく、粒子の漏れが全くなく、大面積を必要とするカートリッジ加工形態でも粒子捕捉性が優れるものであった。
これに対して、比較例５〜８のフィルターカートリッジでは、加熱ムラが生じた比較例１〜４のＰＴＦＥ微孔性膜を用いているため、粒子捕捉性のバラツキが比較的大きく、大面積使用時に粒子の漏れが生じてしまい、粒子捕捉性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜、及びこれを用いた濾過用フィルタは、平均孔径の面内分布が均一であり、長期間にわたって効率よく微粒子を捕捉することができ、粒子捕捉能の耐擦過性が向上し、耐熱性、及び耐薬品性に優れているため、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過等に幅広く用いることができる。
【符号の説明】
【０１２７】
１      一次側サポート
２      精密ろ過膜
３      二次側サポート
４      上部エンドプレート
５      下部エンドプレート
６      フィルターエレメントカバー
７      フィルターエレメントコア
８      Ｏリング
９      フィルターメディア
１０      フィルターエレメント
１１      ハウジングカバー
１２      ハウジングベース
１３      液入口ノズル
１４      液出口ノズル
１５      エアーベント
１６      ドレン
１７      溶着部
４１      押付け用ベルトユニット
４３      エンドレスベルト
４５      エンドレスベルト用ロール
４６      エンドレスベルト加熱装置
４７      ヒーター
４８      エンドレスベルト
４９      非加熱ロール
５１      加熱ロール
６１      スチールロール
６５      エンドレスベルト加熱装置
６６      エンドレスベルト
６７      加熱ロール
７１      押付け用ロールシート
７３      結晶性ポリマーからなるフィルム
８１      サクションベルトユニット
８２      加熱ロール
８３      吸引孔
８４      エンドレスベルト
８５      真空ボックス
９１      サクション加熱ロールユニット
９２      吸引孔
９３      ロール
１０１      外周カバー
１０２      膜サポート
１０３      精密ろ過膜
１０４      膜サポート
１０５      コアー
１０６ａ、１０６ｂ      エンドプレート
１０７      ガスケット
１０８      流体出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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