(57)【要約】【課題】セラミックシートの変形や割れ、剥離等を効果的に防ぎつつ中空部を形成することができるセラミック積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】開口部を有する中間セラミックシート１３と、中間セラミックシート１３の表裏にそれぞれ積層された第１セラミックシート１１及び第２セラミックシート１２と、中間セラミックシート１３の開口部１３１において第１セラミックシート１１と第２セラミックシート１２との間に形成された中空部とを有するＮＯｘセンサ素子１を製造する方法。第１グリーンシート１１０と、中間グリーンシート１３０と、第２グリーンシート１２０とを積層すると共に、中間グリーンシート１３０の開口部１３１に乾燥した有機材料からなる焼失材シート２を配置したうえで、これらのグリーンシート同士を圧着して未焼積層体を形成する。この未焼積層体を焼成すると共に焼失材シート２を焼失させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部を有する中間セラミックシートと、該中間セラミックシートの表裏にそれぞれ積層された第１セラミックシート及び第２セラミックシートと、上記中間セラミックシートの上記開口部において上記第１セラミックシートと上記第２セラミックシートとの間に形成された中空部とを有するセラミック積層体を製造する方法であって、
上記第１セラミックシート形成用の第１グリーンシートと、上記中間セラミックシート形成用の中間グリーンシートと、上記第２セラミックシート形成用の第２グリーンシートとを積層すると共に、上記中間グリーンシートの開口部に乾燥した有機材料からなる焼失材シートを配置したうえで、これらのグリーンシート同士を圧着して未焼積層体を形成し、
該未焼積層体を焼成すると共に上記焼失材シートを焼失させることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記焼失材シートは、上記中間グリーンシートと同等の厚みを有することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記焼失材シートは、２００〜５００℃にて焼失する材料からなることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、上記焼失材シートは、２００〜４００℃にて焼失する材料からなることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記焼失材シートは、温度８５℃の状態において圧力５０ＭＰａを１０分間加えたときの圧縮率が、上記中間グリーンシートと同等であることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記セラミック積層体は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための積層型のガスセンサ素子であることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、上記ガスセンサ素子は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度を検出するためのＮＯｘセンサ素子であることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項において、上記焼失材シートは、樹脂からなる骨材を可塑剤と共に溶剤中に分散させてなるスラリーを成形し乾燥させることにより製造するにあたり、上記スラリーの状態において上記骨材をコーティング剤によってコーティングすることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、上記骨材は、アクリル樹脂からなることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、上記コーティング剤は、カルボン酸アミン塩又はイミダゾリン系の材料を主成分とすることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、上記コーティング剤は、ノニオン又はカチオンであることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項において、上記スラリーにおける上記コーティング剤の添加量は、上記骨材１００重量部に対して０．３〜３０重量部であることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２において、上記スラリーにおける上記コーティング剤の添加量は、上記骨材１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のセラミックシートを積層してなると共に内部に中空部を有するセラミック積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、積層型のガスセンサ素子は複数のセラミックシートを積層した構造を有する。そして、複数のセラミックシートの間には、基準ガスとなる大気或いは被測定ガスを導入するための中空部を設ける場合がある。このような中空部を設けたセラミック積層体として、図７に示すごとく、開口部１３１を有する中間セラミックシート１３と、該中間セラミックシート１３の表裏にそれぞれ積層された第１セラミックシート１１及び第２セラミックシート１２とからなるものがある。そして、上記中間セラミックシート１３の上記開口部１３１において上記第１セラミックシート１１と上記第２セラミックシート１２との間に、中空部１４が形成される（特許文献１、２参照）。
【０００３】
上記のようなセラミック積層体９を製造するに当たっては、例えば、図８に示すごとく、第１セラミックシート１１形成用の第１グリーンシート１１０における、中空部１４形成予定の領域に焼失材ペースト９９を塗布した上で、中間セラミックシート１３形成用の中間グリーンシート１３０及び第２セラミックシート１２形成用の第２グリーンシート１２０を積層・圧着し、未焼積層体９０を得る。その後、この未焼積層体９０を焼成するとともに焼失材ペースト９９を焼失させることにより、図７に示すような中空部１４を有するセラミック積層体９を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−６８１８号公報
【特許文献２】特開２００７−２４８２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のグリーンシート同士を圧着する際、図９に示すごとく、未焼積層体９０の中空部１４形成予定の領域には潰れが発生し、焼成後、セラミック積層体９内の中空部１４は内側に湾曲した形状になってしまうことがあった。さらには、図１０に示すごとく、第１セラミックシート１１及び第２セラミックシート１２において、中間セラミックシート１３の形成領域と中空部１４の形成領域との境界部の位置に割れ８が発生することがあった。
【０００６】
この原因は、上記中空部１４に充填した焼失材ペースト９９と上記中間グリーンシート１３０との間の圧縮率差にあると考えられる。すなわち、上記焼失材ペースト９９は、印刷後、乾燥処理して残留溶剤を揮発させるため気孔率が高くなる。そのため、グリーンシート同士を圧着して未焼積層体９０を形成する際、第１グリーンシート１１０及び第２グリーンシート１２０の中空部形成領域は潰れが発生しやすい。
【０００７】
さらに、中間グリーンシート１３０が配置された領域と中空部１４の形成領域との間において、第１グリーンシート１１０及び第２グリーンシート１２０が受ける圧着圧力が変わる。そのため、第１セラミックシート１１及び第２セラミックシート１２における中間セラミックシート１３と積層される領域と中空部１４が形成される領域とで焼成収縮率に差が生じ、焼成中、第１セラミックシート１１及び第２セラミックシート１２における上記二つの領域の境界部では応力が発生し、割れ８が生じるおそれがある。
【０００８】
また、焼失材ペースト９９を厚めに形成しておいた上で未焼積層体９０を形成し、グリーンシート同士を圧着すると、図１１に示すごとく、第１グリーンシート１１０及び第２グリーンシート１２０が外側に湾曲するように変形するおそれがある。そして、この場合においても、第１セラミックシート１１及び第２セラミックシート１２における中間セラミックシート１３と積層される領域と中空部１４が形成される領域とで焼成収縮率に差が生じ、焼成中、第１セラミックシート１１及び第２セラミックシート１２における上記二つの領域の境界部では応力が発生し、割れが生じるおそれがある。
【０００９】
また、比較的大きな中空部１４を形成する場合、グリーンシートに塗布する焼失材ペースト９９の量が多くなるため、残留溶剤によるシートアタックや、積層ズレによる剥離、焼失材の熱分解によるセラミックシートへのアタックが生じるおそれがある。
すなわち、例えば、１枚のグリーンシートに焼失材ペースト９９を厚く印刷した場合、印刷後乾燥してもペースト中の残留溶剤が完全には揮発しないことがある。また、上下２枚のグリーンシートに印刷した場合には、積層ズレにより積層体の中空部形成予定の領域に焼失材ペースト９９を十分充填できないことがある。
【００１０】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、セラミックシートの変形や割れ、剥離等を効果的に防ぎつつ中空部を形成することができるセラミック積層体の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、開口部を有する中間セラミックシートと、該中間セラミックシートの表裏にそれぞれ積層された第１セラミックシート及び第２セラミックシートと、上記中間セラミックシートの上記開口部において上記第１セラミックシートと上記第２セラミックシートとの間に形成された中空部とを有するセラミック積層体を製造する方法であって、
上記第１セラミックシート形成用の第１グリーンシートと、上記中間セラミックシート形成用の中間グリーンシートと、上記第２セラミックシート形成用の第２グリーンシートとを積層すると共に、上記中間グリーンシートの開口部に乾燥した有機材料からなる焼失材シートを配置したうえで、これらのグリーンシート同士を圧着して未焼積層体を形成し、
該未焼積層体を焼成すると共に上記焼失材シートを焼失させることを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある（請求項１）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明において、上記未焼積層体を形成する際に、乾燥した有機材料からなる上記焼失材シートを、上記中間グリーンシートの開口部に配置する。そして、未焼積層体を焼成する際に焼失材シートを焼失させることにより、上記開口部において上記中空部をセラミック積層体の中に形成することができる。
このように、上記中空部を形成するにあたって、乾燥した焼失材シートを用いる。これにより、セラミックシートの変形や割れ、剥離等を効果的に防ぎつつ中空部を形成することができる。
【００１３】
すなわち、焼失材シートを乾燥した状態で配置するため、上記複数のグリーンシート同士を圧着する際に、焼失材シートが潰れ難く、第１グリーンシート及び第２グリーンシートが変形し難い。また、これにより、第１グリーンシート及び第２グリーンシートにおける、中間グリーンシートの形成領域と中空部の形成領域との境界部に応力が生じることを抑制し、この部分に亀裂が発生することを防ぐことができる。
また、焼失材シートが潰れ難いため、中間グリーンシートの形成領域と中空部の形成領域との間で、グリーンシートに対する圧着圧力が変化することを防ぐことができる。これにより、セラミックシートにおいて焼成収縮率が部分的に変化することを防ぐことができ、焼成収縮率差に起因するセラミックシートの割れを防ぐことができる。
【００１４】
また、焼失材シートは、予め所定の厚みに形成しておくことができるため、焼失材ペーストを塗布する場合のように、塗布厚みの変動によってグリーンシートの圧着時にグリーンシートの変形や応力発生を招くおそれもない。
また、焼失材シートは、乾燥状態で配置されるため、焼失材ペーストを使用する場合のような溶剤によるセラミックシートへのシートアタックの問題もない。また、焼失材ペーストを使用する場合のように、厚膜形成のため上下２枚のグリーンシートに印刷する必要も無いため、積層ずれが生じ難く、積層ずれによる層間剥離の問題も低減することができる。
【００１５】
以上のごとく、本発明によれば、セラミックシートの変形や割れ、剥離等を効果的に防ぎつつ中空部を形成することができるセラミック積層体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１における、ＮＯｘセンサ素子の展開斜視図。
【図２】実施例１における、ＮＯｘセンサ素子の斜視図。
【図３】実施例１における、ＮＯｘセンサ素子の先端部付近の図２のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図４】図３のＢ−Ｂ線矢視断面図。
【図５】実施例１における、ＮＯｘセンサ素子の製造方法の説明図。
【図６】図５に続く、ＮＯｘセンサ素子の製造方法の説明図。
【図７】従来例における、セラミック積層体の断面図。
【図８】従来例における、焼失材ペーストを充填した未焼積層体の断面図。
【図９】従来例における、グリーンシートが潰れた状態の断面図。
【図１０】従来例における、セラミック積層体に生じる割れの発生状態を示す断面図。
【図１１】従来例における、グリーンシートが外側に膨れるように変形した状態の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において、上記焼失材シートは、上記中間グリーンシートと同等の厚みを有することが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記グリーンシート同士を圧着する際に、グリーンシートへかかる応力をより低減することができる。その結果、セラミックシートの変形や割れ、剥離等を、より効果的に防ぐことができる。ここで、上記「中間グリーンシートと同等の厚み」には、製造上の誤差程度のずれは含み、例えばグリーンシートの厚みに対して±５％以内の誤差範囲内であれば同等であるとする。
【００１８】
また、上記焼失材シートは、２００〜５００℃にて焼失する材料からなることが好ましい（請求項３）。
この場合には、セラミックシートに亀裂等を生じさせることなく、容易にセラミック積層体を得ることができる。
２００℃未満の状態においては、グリーンシート中のバインダや可塑剤等が残っており気孔が少ないため、この段階で焼失材シートが焼失し熱分解すると、その分子が中空部から抜け出すことが困難となり、セラミック積層体に応力が作用して亀裂等の原因になるおそれがある。一方、５００℃を超えると、グリーンシート中のバインダや可塑剤等がほとんど脱脂されてしまうためにセラミック積層体が脆弱となり、この状態で焼失材シートが焼失することによる衝撃がセラミック積層体に作用することによって、亀裂等を招くおそれがある。
【００１９】
また、上記焼失材シートは、２００〜４００℃にて焼失する材料からなることが好ましい（請求項４）。
この場合には、より確実に、セラミックシートに亀裂等を生じさせることなく、容易にセラミック積層体を得ることができる。すなわち、４００℃以下にて焼失材シートが焼失することにより、グリーンシート中のバインダや可塑剤等が充分に残留してセラミック積層体の強度が充分である状態で焼失材シートを焼失させることができる。
【００２０】
また、上記焼失材シートは、温度８５℃の状態において圧力５０ＭＰａを１０分間加えたときの圧縮率が、上記中間グリーンシートと同等であることが好ましい（請求項５）。
この場合には、グリーンシート同士を圧着する際に、第１グリーンシート及び第２グリーンシートにおける、中空部形成領域が変形することを効果的に防ぐことができる。
【００２１】
また、上記セラミック積層体は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための積層型のガスセンサ素子であることが好ましい（請求項６）。
この場合には、セラミックシートの変形や割れ、剥離等を効果的に防ぎつつ中空部を形成することができるガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００２２】
また、上記ガスセンサ素子は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度を検出するためのＮＯｘセンサ素子であることが好ましい（請求項７）。
この場合には、本発明の効果を充分に発揮することができる。すなわち、ＮＯｘセンサ素子においては、被測定ガス中に含まれる微量のＮＯｘを検出する必要があるため、特に高精度の検出精度が必要となる。そのため、導入する被測定ガスの量を充分に確保すべく、被測定ガスを導入する空間として用いられる上記中空部の体積を大きくすることが要求される。このとき、焼失材ペーストを用いて中空部を形成しようとしても、得ようとする中空部の形状に沿った形状に焼失材ペーストを配置することが難しい。すなわち、焼失材ペーストを厚膜に形成する場合、その形状を所望の形状に保つことは困難である。そこで、本発明のように、あらかじめ形状が定まった焼失材シートを用いることにより、ＮＯｘセンサ素子の中空部を容易に形成することができる。
【００２３】
また、上記焼失材シートは、樹脂からなる骨材を可塑剤と共に溶剤中に分散させてなるスラリーを成形し乾燥させることにより製造するにあたり、上記スラリーの状態において上記骨材をコーティング剤によってコーティングすることが好ましい（請求項８）。
この場合には、経時変化を生じ難い上記焼失材シートを得ることができる。その結果、セラミックシートの変形や割れ、剥離等を、より効果的に防ぐことができる。
【００２４】
すなわち、上記スラリーの状態において、仮に、上記骨材をコーティング剤によってコーティングしてないと、骨材が上記溶剤や上記可塑剤を吸収しすぎてしまうことにより、膨潤する。この状態でスラリーを成形、乾燥させて焼失材シートを作製した場合、経時変化によって硬くて脆い状態になりやすい。このような状態となった焼失材シートをグリーンシート間の所定の位置に配置してグリーンシート同士を圧着する際、焼失材シートが充分に潰れ難く、その結果、グリーンシートに応力がかかり、変形や割れが生じるおそれがある。
【００２５】
これに対して、上記のごとく、上記スラリーの状態において、上記骨材がコーティング剤によってコーティングされることによって、上記のような骨材の膨潤を抑制し、焼失材シートの経時変化を防ぐことができる。その結果、セラミック積層体の変形や割れを招くことを防ぐことができる。
また、焼失材シートの経時変化を抑制することができるため、特に、焼失材シートを予め多数作製して保管しておいた後、これらを上記セラミック積層体の製造に用いることも可能となる。その結果、セラミック積層体の生産効率を向上させることができる。
【００２６】
また、上記骨材は、アクリル樹脂からなることが好ましい（請求項９）。
この場合には、アクリル樹脂が２００〜４００℃程度にて焼失するため、焼成温度を高くする必要がなく、グリーンシート中のバインダや可塑剤等が充分に残留させてセラミック積層体の強度を充分に確保した状態で、焼失材シートを焼失させることができる。
【００２７】
また、上記コーティング剤は、カルボン酸アミン塩又はイミダゾリン系の材料を主成分とすることが好ましい（請求項１０）。
この場合には、上記コーティング剤の上記骨材との濡れ性を高くすることができ、より少ない添加量で効果的に骨材をコーティングすることができる。
【００２８】
また、上記コーティング剤は、ノニオン又はカチオンであることが好ましい（請求項１１）。
この場合には、上記コーティング剤の上記骨材との濡れ性を高くすることができ、より少ない添加量で効果的に骨材をコーティングすることができる。すなわち、上記骨材を構成するアクリル樹脂は、アニオンであるため、ノニオン又はカチオンのコーティング剤を用いることによって、その濡れ性を高め、骨材を効率的にコーティングすることができる。
【００２９】
また、上記スラリーにおける上記コーティング剤の添加量は、上記骨材１００重量部に対して０．３〜３０重量部であることが好ましい（請求項１２）。
この場合には、上記骨材を充分にコーティングすることができ、上記焼失材シートの経時変化を充分に抑制することができる。
上記添加量が０．３重量部未満の場合には、骨材がコーティング剤によって充分にコーティングされないおそれがあり、焼失材シートの経時変化を充分に抑制することが困難となるおそれがある。一方、上記添加量が３０重量部を超える場合には、コーティング剤をコーティングした骨材が凝集（フロキュレーション）してしまい、シート特性を制御する際の制約になるおそれがある。
【００３０】
また、上記スラリーにおける上記コーティング剤の添加量は、上記骨材１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることがより好ましい（請求項１３）。
この場合には、上記焼失材シートの経時変化をより効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
本発明の実施例にかかるセラミック積層体の製造方法につき、図１〜図６を用いて説明する。本例においては、セラミック積層体を、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するためのＮＯｘセンサ素子１とした例につき説明する。
図１〜図４に示すごとく、ＮＯｘセンサ素子１は、開口部１３１を有する中間セラミックシート１３と、該中間セラミックシート１３の表裏にそれぞれ積層された第１セラミックシート１１及び第２セラミックシート１２とを有する。中間セラミックシート１３の開口部１３１において第１セラミックシート１１と第２セラミックシート１２との間には、中空部１４が形成されている。
【００３２】
この中空部１４を有するとともに第１セラミックシート１１と第２セラミックシート１２と中間セラミックシート１３とからなるメイン積層体１０１にのみ着目すると、ＮＯｘセンサ素子１は、以下のような方法で製造される。
すなわち、図１に示すごとく、第１セラミックシート１１形成用の第１グリーンシート１１０と、中間セラミックシート１３形成用の中間グリーンシート１３０と、第２セラミックシート１２形成用の第２グリーンシート１２０とを積層する。このとき、中間グリーンシート１３０の開口部１３１に乾燥した有機材料からなる焼失材シート２を配置したうえで、これらのグリーンシート同士を圧着して未焼積層体を形成する。
その後、未焼積層体を焼成すると共に焼失材シート２を焼失させる。
これにより、焼失材シート２を配置した部分に、中空部１４が形成された状態で、メイン積層体１０１が形成される。
【００３３】
本例のＮＯｘセンサ素子１は、図６に示すごとく、上記メイン積層体１０１と、後述するサブ積層体１０２とを焼成前において個別で形成しておき、両者を一体化した後に焼成することにより製造される。「メイン」及び「サブ」は便宜的な表現であり、特に主従関係があるものではない。
【００３４】
図３に示すごとく、第１セラミックシート１１及び第２セラミックシート１２は、ジルコニアを主成分とする酸素イオン電導性を有する固体電解質体からなる。また、中間セラミックシート１３は、アルミナを主成分とする。
第１セラミックシート１１には、中空部１４に面するように内側ポンプ電極３１が形成されていると共に、その反対側の面に外側ポンプ電極３２が形成されている。この内側ポンプ電極３１と外側ポンプ電極３２と第１セラミックシート１１とによって、中空部１４の酸素濃度を調整するためのポンプセル３が構成される。
【００３５】
また、第２セラミックシート１２には、中空部１４に面するように測定電極４１が形成され、その反対側の面に基準電極４２が形成されている。この測定電極４１と基準電極４２と第２セラミックシート１２とによって、中空部１４に導入された被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定するためのセンサセル４が構成される。
内側ポンプ電極３１は、ＮＯｘ活性作用を有さない不活性電極であり、測定電極４１はＮＯｘ活性作用を有する活性電極である。
【００３６】
図３、図４に示すごとく、上記サブ積層体１０２は、メイン積層体１０１における第２セラミックシート１２側に積層されている。サブ積層体１０２は、上記基準電極４２に面する基準ガス室１５をメイン積層体１０１との間に形成するためのダクト層１６と、ＮＯｘセンサ素子１の温度調整を行うためのヒータ部１７を構成する一対のヒータ層１７１、１７２とを積層してなる。一対のヒータ層１７１、１７２の間には、通電により発熱する発熱体１７３が形成されている。また、ダクト層１６、ヒータ層１７１、１７２は、いずれもアルミナを主成分とするセラミックシートからなる。
【００３７】
また、図２に示すごとく、ＮＯｘセンサ素子１は長尺形状を有しており、その先端側に、ポンプセル３、センサセル４、発熱体１７３が形成されている。ここで、先端側とは、ＮＯｘセンサ素子１を排ガス管等に挿入する側をいい、その反対側を基端側という。
そして、図１、図２に示すごとく、第１セラミックシート１１における外側ポンプ電極３２を設けた面であって、ＮＯｘセンサ素子１の基端部付近には、内側ポンプ電極３１、外側ポンプ電極３２、測定電極４１、基準電極４２とそれぞれ電気的に接続された端子部５１が形成されている。また、各端子部５１は、それぞれ内側ポンプ電極３１、外側ポンプ電極３２、測定電極４１、基準電極４２と、第１セラミックシート１１或いは第２セラミックシート１２に形成されたリード部５２、及び、第１セラミックシート１１、第２セラミックシート１２、或いは中間セラミックシート１３に形成されたスルーホール５３によって電気的に接続されている。
【００３８】
また、ヒータ層１７２における発熱体１７３を設けた面と反対側の面における基端側には、一対の端子部１７５が設けられている。そして、ヒータ層１７２における発熱体１７３を設けた面に形成されたリード部１７４及びスルーホール（図示略）によって、発熱体１７３と端子部１７５とが電気的に接続されている。
また、中空部１４の先端側には、多孔質セラミックからなる拡散層１８が形成されており、被測定ガスは、この拡散層１８を通じて中空部１４に取り込まれる。
【００３９】
次に、本例に係るＮＯｘセンサ素子１の製造方法の一例について具体的に説明する。
まず、第１セラミックシート１１及び第２セラミックシート１２の作製方法について説明する。
６モル％イットリアと９４モル％ジルコニアよりなる平均粒径０．６５μｍのイットリア部分安定化ジルコニアを１００部（重量部、以下同じ）、α−アルミナを２部、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）を８部、ＢＢＰ（ブチルベンジルフタレート）を５部、エタノール１８部、２−ブタノール１８部、酢酸イソアミル１８部を秤量する。
【００４０】
次いで、これらをボールミル中で混合してスラリーを作製し、該スラリーよりドクターブレード法にて乾燥厚みが０．２２ｍｍとなるシート成形体（第１グリーンシート１１０及び第２グリーンシート１２０）を作製する。
次いで、第１グリーンシート１１０にスルーホールを設ける。その後、導電性ペーストを用いて内側ポンプ電極３１を、第１グリーンシート１１０に印刷する。この導電性ペーストとしては、１２．６重量％ジルコニア添加及び１〜１０重量％Ａｕ添加Ｐｔペーストを使用する。また、１０重量％ジルコニア添加Ｐｔペーストを用いて外側ポンプ電極３２、リード部５２、端子部５１を、第１グリーンシート１１０に印刷する。
【００４１】
次いで、第２グリーンシート１２０にスルーホールを設ける。その後、３０重量％ジルコニア添加及び６７重量％Ｒｈ添加Ｐｔペーストを用いて、測定電極４１を第２グリーンシート１２０に印刷する。また、１０重量％ジルコニア添加Ｐｔペーストを用いて、基準電極４２、リード部５２、端子部５３用を、第２グリーンシート１２０に印刷する。さらに、平均粒径１．５μｍのα−アルミナペーストにより拡散層１８を第２グリーンシート１２０に印刷する。
【００４２】
次に、中間セラミックシート１３、ダクト層１６、ヒータ層１７１、１７２用のアルミナグリーンシートの作製につき説明する。
平均粒径０．３μｍのα−アルミナを９８部、６モル％イットリアと９４モル％ジルコニアよりなるイットリア部分安定化ジルコニアを２部、ＰＶＢを１２部、ＢＢＰを７部、エタノール２７．３部、２−ブタノール２７．３部、酢酸イソアミル２７．３部を秤量する。
【００４３】
次いで、これらをボールミル中で混合してスラリーを作製し、該スラリーよりドクターブレード法にて乾燥厚みが中間セラミックシート１３用の中間グリーンシート１３０は０．０６６ｍｍ、それ以外は０．２２ｍｍとなるシート成形体（グリーンシート）を作製する。このとき、グリーンシートの圧縮率は５０ＭＰａ×１０分（８５℃）のプレス条件において１１〜１６％とする。
【００４４】
上記中間グリーンシート１３０にはスルーホールを設ける。該スルーホールには１０重量％α−アルミナ添加Ｐｔペーストを印刷により形成する。
上記ダクト層１６用のグリーンシートには基準ガス室１５用のスリット１６１を設け、略コ字状とする。
【００４５】
次に、ヒータ層１７２用のグリーンシートにもスルーホールを設ける。さらに、１０重量％α−アルミナ添加Ｐｔペーストを用いて、発熱体１７３、リード部１７４、端子部１７５となる印刷部を形成する。
【００４６】
次に、焼失材シート２の作製方法につき説明する。焼失材シート２はアクリル樹脂シートからなる。
まず、平均粒径１０μｍのアクリル樹脂を１００部、ＰＶＢを４０部、ＢＢＰを３０部、エタノールを６４．７部、２−ブタノールを６４．７部、酢酸イソアミルを６４．７部、コーティング剤（ＳＮスパース２１９０；サンノプコ社製）を０．６部、秤量する。
【００４７】
次いで、これらをボールミル中で混合してスラリーを作製する。スラリーの作製に当たっては、まず、エタノール、２−ブタノール、酢酸イソアミル、コーティング剤をボールミルで３０分程度混合する。次いで、これに、アクリル樹脂を投入して、１８時間程度混合してアクリルスラリーを作製する。
一方、ポリビニルブチラール、フタル酸ブチルベンジルおよび溶媒を混合して、バインダー溶液を作製する。
このバインダー溶液を、上記アクリルスラリーに適量添加し、１８時間程度混合する。
【００４８】
これにより得られたスラリーを、ドクターブレード法にて成形しながら乾燥させる。これにより、乾燥厚みが０．０６６ｍｍとなる焼失材シート２を成形する。このとき、焼失材シート２の圧縮率は５０ＭＰａ×１０分（８５℃）のプレス条件において１１〜１６％とする。
【００４９】
上記焼失材シート２は、図５に示すごとく、中空部１４形成用の中間グリーンシート１３０に設けた開口部１３１に充填するため、トムソン刃など専用の治具により所望の形状（１０．１×２．８ｍｍ、Ｒ０．４）に加工する。「Ｒ０．４」は、平面視長方形状の角部の曲率半径が０．４ｍｍであることを意味する。
【００５０】
そして、図５に示すごとく、常温において、メイン積層体１０１を構成すべきグリーンシートと、サブ積層体１０２を構成すべきグリーンシートとを、それぞれ個別に積層、圧着し、図６に示すごとく、メイン積層体１０１及びサブ積層体１０２をそれぞれ別体として得る。
グリーンシートの圧着は、５０ＭＰａ×１０分（８５℃）のプレス条件の静水圧プレスにて行う。
【００５１】
なお、各グリーンシートに形成されたスルーホールには、第１グリーンシート１１０及び第２グリーンシート１２０においては１０重量％ジルコニア添加Ｐｔペーストを、その他のグリーンシートにおいては１０重量％α−アルミナ添加Ｐｔペーストを予め充填しておく。
その後、図６に示すごとく、常温にて感圧接着性を有するペースト１９を用いて、メイン積層体１０１とサブ積層体１０２とを接合し、未焼積層体とする。
【００５２】
次に、未焼積層体を、５５．５×４．８８ｍｍの外形となるように切断し、温度１４５０℃にて２時間焼成する。このとき、焼失材シート２が焼失し、中空部１４が第１セラミックシート１１、第２セラミックシート１２、及び中間セラミックシート１３の間に形成される。
以上により、図２〜図４に示すようなＮＯｘセンサ素子１を得る。
【００５３】
次に、本例の作用効果につき説明する。
未焼積層体を形成する際に、図５に示すごとく、乾燥した有機材料からなる焼失材シート２を、中間グリーンシート１３０の開口部１３１に配置する。そして、未焼積層体を焼成する際に焼失材シート２を焼失させることにより、開口部１３１において中空部１４をＮＯｘセンサ素子１の中に形成することができる。
このように、中空部１４を形成するにあたって、乾燥した焼失材シート２を用いる。これにより、セラミックシートの変形や割れ、剥離等を効果的に防ぎつつ中空部１４を形成することができる。
【００５４】
すなわち、焼失材シート２を乾燥した状態で配置するため、複数のグリーンシート同士を圧着する際に、焼失材シート２が潰れ難く、第１グリーンシート１１０及び第２グリーンシート１２０が変形し難い。また、これにより、第１グリーンシート１１０及び第２グリーンシート１２０における中間グリーンシート１３０の形成領域と中空部１４の形成領域との境界部に応力が生じることを抑制し、この部分に亀裂が発生することを防ぐことができる。
また、焼失材シート２が潰れ難いため、中間グリーンシート１３０の形成領域と中空部１４の形成領域との間で、グリーンシートに対する圧着圧力が変化することを防ぐことができる。これにより、セラミックシートにおいて焼成収縮率が部分的に変化することを防ぐことができ、焼成収縮率差に起因するセラミックシートの割れを防ぐことができる。
【００５５】
また、焼失材シート２は、予め所定の厚みに形成しておくことができるため、焼失材ペーストを塗布する場合のように、塗布厚みの変動によってグリーンシートの圧着時にグリーンシートの変形や応力発生を招くおそれもない。
また、焼失材シート２は、乾燥状態で配置されるため、焼失材ペーストを使用する場合のような溶剤によるセラミックシートへのシートアタックの問題もない。また、焼失材ペーストを使用する場合のように、厚膜形成のため上下２枚のグリーンシートに印刷する必要も無いため、積層ずれが生じ難く、積層ずれによる層間剥離の問題も低減することができる。
【００５６】
また、焼失材シート２は、中間グリーンシート１３０と同等の厚みを有するため、グリーンシート同士を圧着する際に、グリーンシートへかかる応力をより低減することができる。その結果、セラミックシートの変形や割れ、剥離等を、より効果的に防ぐことができる。
また、焼失材シート２は、２００〜５００℃にて焼失する材料からなるため、セラミックシートに亀裂等を生じさせることなく、容易にＮＯｘセンサ素子１を得ることができる。
【００５７】
また、焼失材シート２は、温度８５℃の状態において圧力５０ＭＰａを１０分間加えたときの圧縮率が、中間グリーンシート１３０と同等である。そのため、グリーンシート同士を圧着する際に、第１グリーンシート１１０及び第２グリーンシート１２０における、中空部１４形成領域が変形することを効果的に防ぐことができる。
【００５８】
以上のごとく、本例によれば、セラミックシートの変形や割れ、剥離等を効果的に防ぎつつ中空部を形成することができるＮＯｘセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００５９】
（実施例２）
本例は、表１に示すごとく、実施例１に示したＮＯｘセンサ素子１を製造するのに適した焼失材シート２の材料を種々検討した例である。
焼失材シート２の材料を種々変更した以外は、実施例１に示した製造方法に沿って未焼積層体を製造した。そして、この未焼積層体を加熱しながら、積層体の温度及び重量変化を測定することによって、焼失材シート２の熱分解開始温度、熱分解終了温度、さらには最終的な焼失材シート２の残渣を検出した。
【００６０】
具体的には、熱重量（ＴＧ）分析装置を用いて、窒素雰囲気中にて、未焼積層体を室温から８００℃を超える温度まで昇温しつつ、積層体の温度と重量変化を測定した。熱分解開始温度は、積層体の重量減少が開始した時点の温度として検出され、熱分解終了温度は、積層体の重量減少が終了した時点の温度として検出される。
また、残渣の量は、昇温前の焼失材シート２の総重量に対する重量比によって表わしている。
【００６１】
【表１】
2010286473.tif 000003
【００６２】
表１から分かるように、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を用いた場合、８００℃を超えても残渣が残っており、熱分解が終了しない。また、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルエチレン）を用いた場合、熱分解終了温度が６００℃を超える。
そして、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＭＭＡ（アクリル樹脂）、ＰＶＡ（ポリ酢酸ビニル）、ＰＯＭ（ポリビニルアルコール）、ＡＢＳ（ＡＢＳ樹脂）を用いた場合、熱分解開始温度〜熱分解終了温度の間の熱分解領域が２００〜５００℃に納まっている。特に、ＰＭＭＡ又はＰＯＭを用いた場合、熱分解領域が２００〜４００℃にも納まっている。
【００６３】
上記のごとく、熱分解領域が２００〜５００℃に納まっていれば、セラミックシートに亀裂等を生じさせることなく、容易にＮＯｘセンサ素子１を得ることができる。
すなわち、２００℃未満の状態においては、グリーンシート中のバインダや可塑剤等が残っており気孔が少ないため、この段階で焼失材シート２が焼失し熱分解すると、その分子が中空部１４から抜け出すことが困難となり、セラミック積層体に応力が作用して亀裂等の原因になるおそれがある。一方、５００℃を超えると、グリーンシート中のバインダや可塑剤等がほとんど脱脂されてしまうためにセラミック積層体が脆弱となり、この状態で焼失材シート２が焼失することによる衝撃がセラミック積層体に作用することによって、亀裂等を招くおそれがある。
【００６４】
そのため、熱分解領域が２００〜５００℃に納まるＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ＰＭＭＡ、ＰＶＡ、ＰＯＭ、ＡＢＳの何れかを用いることにより、亀裂等の発生を効果的に防ぎつつ、容易にＮＯｘセンサ素子１を得ることができる。さらに、熱分解領域が２００〜４００℃に納まるＰＭＭＡ又はＰＯＭを用いることにより、亀裂等の発生をより効果的に防ぎつつ、容易にＮＯｘセンサ素子１を得ることができる。
【００６５】
実施例１、２においては、セラミック積層体として、ＮＯｘセンサ素子の例を示したが、本発明のセラミック積層体の製造方法は、これ以外のガスセンサ素子を始め、中空部を有する種々のセラミック積層体に適用することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１  ＮＯｘセンサ素子
１１  第１セラミックシート
１１０  第１グリーンシート
１２  第２セラミックシート
１２０  第２グリーンシート
１３  中間セラミックシート
１３０  中間グリーンシート
１３１  開口部
１４  中空部
２  焼失材シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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