(57)【要約】【課題】  従来の銅化合物とクメンヒドロペルオキシドとＮ−アセチルチオ尿素との組み合わせを用いた組成物よりもペーストの保存安定性が良く、保存によって重合硬化時間が製品の設計時よりも遅延したり早まったりする経時変化が起こらない重合性組成物を提供する。【解決手段】  α−β不飽和モノカルボン酸またはα−β不飽和ジカルボン酸，水，過酸化物質としてヒドロペルオキシドを含む第１ペーストと、酸基を持たない（メタ）アクリレート化合物，フルオロアルミノシリケートガラス粉末，還元性物質としてチオ尿素誘導体及び重合促進剤としてバナジウム化合物とを含む第２ペーストとからなる重合性組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−β不飽和モノカルボン酸またはα−β不飽和ジカルボン酸，水，過酸化物質としてヒドロペルオキシドを含む第１ペーストと、酸基を持たない（メタ）アクリレート化合物，フルオロアルミノシリケートガラス粉末，還元性物質としてチオ尿素誘導体及び重合促進剤としてバナジウム化合物とを含む第２ペーストとからなる重合性組成物。
【請求項２】
チオ尿素誘導体が、エチレンチオ尿素，ジエチルチオ尿素，テトラメチルチオ尿素，Ｎ−アセチルチオ尿素，Ｎ−ベンゾイルチオ尿素，ジフェニルチオ尿素，ジシクロヘキシルチオ尿素から選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
バナジウム化合物が，バナジウムアセチルアセトネート，バナジルアセチルアセトネート，バナジルステアレート，バナジウムナフテネート，バナジウムベンゾイルアセトネートから選ばれる１種または２種である請求項１または２に記載の重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に歯科治療に用いる重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、２種のペーストを混和して使用する重合性組成物に関する。より詳細には、重合前の各ペーストを冷蔵することなく長期間保存した場合でもゲル化せず、硬化時間も保存によって遅延したり早まったりする経時変化が起こらない重合性組成物に関する。
【０００３】
ラジカル重合性を有するメタクリレートやアクリレート等のモノマー，オリゴマー，プレポリマーを含有する重合性組成物を混合して常温で重合させるには、化学重合触媒として有機過酸化物−芳香族第３級アミンを組み合わせて使用する手段が古くから用いられている。この手段においては、第１ペーストに配合する有機過酸化物と第２ペーストに芳香族第３級アミンの量を加減すると共に重合禁止剤を併用することにより重合硬化時間を調整したり重合前の組成物の保存安定性を高めたりしている。しかしながら、この重合性組成物は芳香族第３級アミンにより重合後の硬化体が時間の経過と共に変色してしまうという問題があった。更に、有機過酸化物は不安定な物質であり、有機過酸化物を重合性組成物のペーストに多量に配合すると長期保存した場合に重合前にペーストがゲル化してしまいやすく、反対に長期間の保存安定性を確保するために重合禁止剤をペーストに多量に配合すると使用時の重合硬化時間が著しく長くなってしまうという問題があった。そのため、従来の重合性組成物では有機化酸化物の反応を遅らせるために冷蔵保存する必要があった。
【０００４】
他の重合触媒として−SO2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物と過酸化物と芳香族第３級アミンを組み合わせて使用する組成物もあるが、有機過酸化物−芳香族第３級アミンを用いるので硬化体の変色と保存安定性の低さの問題は解決できない。
【０００５】
また、トリアルキルボランを用いた重合手段も知られているが、トリアルキルボランは芳香族第３級アミンよりも酸化されやすいため、ラジカル重合性を有する（メタ）アクリレート化合物を含有する重合性組成物中には予め配合できないことが欠点である。そのため、（メタ）アクリレート化合物とは別の容器にトリアルキルボランを保存しておき、使用時に重合性組成物へ添加して使用しなければならず操作が煩雑であった。
【０００６】
本件出願人は以前にピリミジントリオン誘導体−有機ハロゲン化合物−有機金属化合物の３元系触媒を含む重合性組成物を開発し当該組成物を出願した（特許文献１参照。）。この組成物はアミンを含有しないことから硬化体の着色が無く酸性条件下でも使用することができるという特徴がある。しかしながらこの系はピリミジントリオン誘導体の保存安定性に課題を残していた。
【０００７】
その他にも、クメンヒドロペルオキシドとチオ尿素誘導体との組み合わせも開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この系は、従来の系と比較して熱安定性が高い特徴がある。しかしながらこの系を使用した重合性組成物は、クメンヒドロペルオキシドとチオ尿素誘導体の硬化反応が遅いという問題があり、配合濃度を十分にしても特に歯科用接着剤として納得できる重合速度が得られない。
【０００８】
その改良として、銅化合物の存在下でのレドックス反応として、クメンとＮ−アセチルチオ尿素との組み合わせもある（例えば、特許文献３参照。）。この系は、熱に対する安定性が比較的高く芳香族第３級アミンを含まないので硬化後に経時的な変色が見られることはない。そして、重合性組成物に接着性を付与させるために従来から配合されている酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の酸による影響を受けることがないことも特徴であり、組成物の保存安定性が良い。しかし特に歯科用材料では、歯科用補綴物を歯牙へ接着させる場合、術者が望む時間で適切に硬化する特性や硬化時間が製品によって一定であることが要求されているが、これらの系では未だその要求されている硬化時間の安定性を満たすことができない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１０５００８号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１９２８１号公報
【特許文献３】特開２００７−０５６０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、従来の銅化合物とクメンヒドロペルオキシドとＮ−アセチルチオ尿素との組み合わせを用いた組成物よりもペーストの保存安定性が良く、保存によって重合硬化時間が製品の設計時よりも遅延したり早まったりする経時変化が起こらない重合性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、過酸化物としてヒドロペルオキシド、還元性物質としてチオ尿素誘導体、促進剤としてバナジウム化合物を用いると硬化性に優れ、且つ保存安定性にも優れた重合性組成物を得ることを見出して本発明を完成した。
【００１２】
即ち本発明は、α−β不飽和モノカルボン酸またはα−β不飽和ジカルボン酸の重合体，水，過酸化物質としてヒドロペルオキシドを含む第１ペーストと、（メタ）アクリレート化合物，フルオロアルミノシリケートガラス粉末，還元性物質としてチオ尿素誘導体及び重合促進剤としてバナジウム化合物とを含む第２ペーストとからなる重合性組成物である。この重合性組成物は、チオ尿素誘導体が、エチレンチオ尿素，ジエチルチオ尿素，テトラメチルチオ尿素，Ｎ−アセチルチオ尿素，Ｎ−ベンゾイルチオ尿素，ジフェニルチオ尿素，ジシクロヘキシルチオ尿素から選ばれる１種または２種以上であったり、バナジウム化合物が、バナジウムアセチルアセトネート，バナジルアセチルアセトネート，バナジルステアレート，バナジウムナフテネート，バナジウムベンゾイルアセトネートから選ばれる１種または２種以上であったりすることが好ましい重合性組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る重合性組成物は、従来の銅化合物とクメンヒドロペルオキシドとＮ−アセチルチオ尿素との組み合わせを用いた組成物よりも保存安定性が良い優れた重合性組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いるα−β不飽和モノカルボン酸またはα−β不飽和ジカルボン酸の重合体は、アクリル酸，メタクリル酸，２−クロロアクリル酸，３−クロロアクリル酸，アコニット酸，メサコン酸，マレイン酸，イタコン酸，フマール酸，グルタコン酸，シトラコン酸の中から選ばれた１種以上を含む共重合体または単独重合体である。α−β不飽和モノカルボン酸またはα−β不飽和ジカルボン酸の重合体は第一成分中に１０〜６０重量％配合されることが好ましい。重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含まない重量平均分子量５，０００〜４０，０００の重合体であるものが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合は硬化体の強度が低くなり易く、また歯質への接着力も低下する傾向があり、４０，０００を超える場合には、練和時の粘度が高過ぎて練和が難しくなる傾向がある。
【００１５】
本発明に係る重合性組成物は、第一成分に水を含む。水の配合量は第一成分に１０〜６０重量％であることが好ましい。本発明に係る重合性組成物は（メタ）アクリレート化合物の重合反応とα−β不飽和モノカルボン酸またはα−β不飽和ジカルボン酸の重合体とフルオロアルミノシリケートガラス粉末がこの水の存在下で反応する２種類の硬化機構を利用している。
【００１６】
本発明に係る重合性組成物に用いる重合反応はヒドロペルオキシドとチオ尿素誘導体の酸化還元反応を利用する。第１ペーストには過酸化物質としてヒドロペルオキシドを配合する。第２ペーストには還元性物質としてチオ尿素誘導体と重合促進剤としてバナジウム化合物を配合する。
【００１７】
ヒドロペルオキシドは第１ペースト中に０．０１〜１０重量％配合されることが好ましく、０．０１重量％未満ではレドックス重合開始剤としての機能が不足する傾向があり、１０重量％を超えると第１ペーストと第２ペーストとを混合して使用する際に重合が早すぎて実用的ではない。ヒドロペルオキシドとしてはｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が使用でき、特に保存安定性の点からクメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが好ましい。
【００１８】
第２成分は後述するフルオロアルミノシリケートガラス粉末と酸基を持たない（メタ）アクリレート化合物を含む。（メタ）アクリレート化合物は、アクリレートまたはメタクリレートの各種のモノマー，オリゴマー，プレポリマーを意味している。本発明で使用する酸基を持たない（メタ）アクリレート化合物として具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらのモノマーあるいはオリゴマーあるいはプレポリマーが好適に使用できる。また、ウレタン結合を持つ（メタ）アクリレートとして、ジ−２−（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５−トリス［１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオン、２，２−ビス−４−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−フェニルプロパン等があり、その他２，２’−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２−オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
フルオロアルミノシリケートガラス粉末は練和物にＸ線造影性を付与するために使用される。またα−β不飽和モノカルボン酸またはα−β不飽和ジカルボン酸の重合体と水の存在下で反応し硬化する。フルオロアルミノシリケートガラス粉末は、主要成分としてＡｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｆ−、Ｏ２−を含み、更にＳｒ２＋及び／またはＣａ２＋を含むアルミノシリケートガラス粉末が好ましく、特に主要成分の割合がガラスの総重量に対してＡｌ３＋：１０〜２１重量％、Ｓｉ４＋：９〜２１重量％、Ｆ−：１〜２０重量％、Ｓｒ２＋とＣａ２＋の合計：１０〜３４重量％であることが望ましい。フルオロアルミノシリケートガラス粉末は後述するフィラーと同様にシランカップリング剤によって表面が処理されていてもよい。
【００２０】
チオ尿素誘導体はレドックス重合の還元性物質である。チオ尿素誘導体は第２ペースト中に０．０１〜１０重量％含有されていることが好ましく、０．０１重量％未満では重合触媒としての能力が不十分であり、１０重量％を超えると硬化時間が安定し難い。チオ尿素誘導体としては、エチレンチオ尿素，ジエチルチオ尿素，テトラメチルチオ尿素，Ｎ−アセチルチオ尿素，Ｎ−ベンゾイルチオ尿素，ジフェニルチオ尿素，ジシクロヘキシルチオ尿素等が使用でき、特にＮ−アセチルチオ尿素，Ｎ−ベンゾイルチオ尿素が好ましい。
【００２１】
バナジウム化合物はレドックス重合の重合促進剤である。バナジウム化合物は第２ペースト中に０．００１〜１重量％配合されていることが好ましい。０．００１重量％未満であると重合促進剤としての効果が不足する傾向にあり、１重量％を超えると第１ペーストを混合して使用する際に重合が早すぎる傾向がある。バナジウム化合物としては、バナジウムアセチルアセトネート，バナジルアセチルアセトネート，バナジルステアレート，バナジウムナフテネート，バナジウムベンゾイルアセトネート等が使用でき、特にバナジウムアセチルアセトネート，バナジルアセチルアセトネートが好ましい。
【００２２】
本発明に係る重合性組成物は、第１ペーストに更に酸基を持たない（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。
【００２３】
本発明に係る重合性組成物は、第１成分及び／または第２ペーストにフルオロアルミノシリケートガラス粉末以外のフィラーを加えることもできる。フィラー成分は組成物の強度を高める効果がある。フィラーとしては無水ケイ酸，バリウムガラス，アルミナガラス，カリウムガラス等のガラス類、合成ゼオライト，リン酸カルシウム，長石，ヒュームドシリカ，ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム，炭酸マグネシウム，含水ケイ酸，含水ケイ酸カルシウム，含水ケイ酸アルミニウム，石英等の粉末がある。これらのフィラーは（メタ）アクリレート化合物と結合させるために、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリクロロシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のシランカップリング剤で表面処理されていても良い。また、前記のフィラーを予めモノマーやオリゴマーと混合して硬化させた後、粉砕して作製した有機無機複合フィラーも使用することができる。これらのフィラーは単独または２種以上を混合して使用することができる。中でも、無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウムは、長期間保存した場合でも重合前のペーストがゲル化するのを防止する効果があるので好ましい。
【００２４】
本発明に係る重合性組成物の第１ペーストと第２ペーストの混合割合は、重量で１０：１〜１：１０であることが好ましい。この範囲外では各重合触媒のバランスがとり難くなり重合に問題が生じる可能性がある。
【００２５】
なお、本発明に係る重合性組成物には必要に応じて通常用いられる光重合触媒，抗菌剤，顔料等を適宜配合することもできることは勿論である。
【実施例】
【００２６】
表２〜５に示した配合（重量％）によって第１ペースト及び第２ペーストを作製し、保存安定性の試験を実施した。
【００２７】
表中の略語はそれぞれ以下の通りである。
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＵＤＭＡ：ジ−２−メタアクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシメタクリレート
【００２８】
ＭＤＰ：１０−メタアクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
【００２９】
アエロジル：ヒュームドシリカ（商品名  Ｒ８１２，日本アエロジル社製）
【００３０】
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＤＡＣ：ジメチルアンモニウムクロライド
ＢＨＴ：ブチルヒドロキシトルエン
ｐ−アミン：ｐ−トリルジエタノールアミン
Ｎ−Ｃ５ＥＰＴ：Ｎ−シクロヘキシル５エチルピリミジントリオン
ＡＡＣｕ：アセチルアセトン銅
【００３１】
フルオロアルミノシリケートガラス粉末の配合を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2010229165.tif 000002
【００３３】
フルオロアルミノシリケートガラス粉末は、原料を充分混合し１２００℃の高温電気炉中で５時間保持しガラスを溶融させた。溶融後急冷し、ボールミルを用いて１０時間粉砕し、２００メッシュ（ＡＳＴＭ）ふるいを通過させた後の粉末をフルオロアルミノシリケートガラス粉末とした。
【００３４】
『保存安定性の確認試験』
各実施例及び比較例は、重合性組成物は２３℃及び５０℃の恒温容器に保管され、それぞれ作製時と１２週間後に硬化時間を測定した。２３±１℃の恒温室内において、第１ペースト２ｇ、第２ペースト２ｇを練和紙上に量り採り、スパチュラを用いて人手により１５秒間の練和操作を行うことで均一に混合し、この重合性組成物の発熱曲線をＩＳＯ４０２９：２０００  ７．６に準じて測定した。また、硬化時間の読み取り方法はＩＳＯ４０２９：２０００  ７．８に準じた。結果を表６及び７に示す。
【００３５】
表６及び７から明らかなように、歯科材料に一般的に用いられている（メタ）アクリレート化合物の異なる組成や酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の有無に関らずヒドロペルオキシド−チオ尿素誘導体−バナジウム化合物開始剤系の重合組成物は、硬化遅延の度合いが小さいことが確認できた。
【００３６】
【表２】
2010229165.tif 000003
【００３７】
【表３】
2010229165.tif 000004
【００３８】
【表４】
2010229165.tif 000005
【００３９】
【表５】
2010229165.tif 000006
【００４０】
【表６】
2010229165.tif 000007
【００４１】
【表７】
2010229165.tif 000008