(57)【要約】【課題】耐オゾン性が石油資源由来の合成ワックスを用いたものと同等程度を示す天然ワックス含有タイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム100重量部当り、補強性充填剤10〜130重量部および植物性ワックス0.1〜4.5重量部、あるいは鉱石系または動物性ワックス0.1〜10重量部を、植物性ワックス、鉱石系ワックスおよび動物性ワックスの中から選ばれた融点差が5℃以上の少なくとも2種類のワックスを、合計量で0.5〜10重量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム100重量部当り、補強性充填剤10〜130重量部および植物性ワックス0.1〜4.5重量部、あるいは鉱石系または動物性ワックス0.1〜10重量部を、植物性ワックス、鉱石系ワックスおよび動物性ワックスの中から選ばれた融点差が5℃以上の少なくとも2種類のワックスを、合計量で0.5〜10重量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
低温側ワックスが68℃以下の融点を有し、高温側ワックスが73℃以上の融点を有する2種類の天然ワックスが用いられた請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
低温側ワックス50〜95重量％に対し高温側ワックスが50〜5重量％の割合で用いられた請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
キャップトレッド、アンダートレッド、サイドトレッド、カーカスコートまたはリムクッションの成形材料として用いられる請求項１、２または３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物からキャップトレッド、アンダートレッド、サイドトレッド、カーカスコートおよびリムクッションの少なくとも１つの部分を形成させた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、空気入りタイヤのキャップトレッド、アンダートレッド、サイドトレッド、カーカスコートまたはリムクッション用成形材料等として有効に用いられるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇問題やCO2排出規制などの諸事情により、非石油由来原材料を用いた材料開発が求められている。非石油由来ゴムである天然ゴムは、スコーチ・タイムやグリップ性などの点で、石油由来原材料を用いた合成ゴムにみられるゴム性能の水準に達してはいない。
【０００３】
下記特許文献１には、石油外資源の含有比率を高め、石油資源由来の原材料を主成分とするトレッド用ゴム組成物と比較しても、さらに耐候性、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく得ることができるトレッド用ゴム組成物として、ジエン系ゴム100重量部に対して、シリカを20〜100重量部および植物性ワックスを5〜18重量部含有せしめたトレッド用ゴム組成物が記載されている。
【特許文献１】特開２００７−３０８６２３号公報
【０００４】
ジエン系ゴムとしては、NR、SBRおよびBRの少なくとも一種が選ばれると記載されており、各実施例ではこれら3種類のブレンドゴムが用いられている。また、植物性ワックスとしてカルナバワックスを3重量部用いた比較例３では、耐オゾン性試験におけるクラック発生までの日数がきわめて短いことが示され、植物性ワックスは5重量部以上用いられなければならないとされている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、イネ科植物から抽出される天然ワックスをゴム100重量部当り0.1〜10重量部配合されたゴム組成物が記載されており、かかる天然ワックスの範疇に含まれる米ぬかワックス(DSCにより昇温速度10℃/分で50℃から100℃まで昇温させて測定したピーク温度が81.5℃)および砂糖きびワックス(同ピーク温度が77℃)各1重量部を配合したゴム組成物が記載されているが、かかる融点差の天然ワックス混合物を用いた場合には、特に静オゾン試験において劣っていることが確認された。
【特許文献２】特開平５−１７９０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐オゾン性が石油資源由来の合成ワックスを用いたものと同等程度を示す天然ワックス含有タイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる本発明の目的は、ジエン系ゴム100重量部当り、補強性充填剤10〜130重量部および植物性ワックス0.1〜4.5重量部、あるいは鉱石系または動物性ワックス0.1〜10重量部を、植物性ワックス、鉱石系ワックスおよび動物性ワックスの中から選ばれた融点差が5℃以上の少なくとも2種類のワックスを、合計量で0.5〜10重量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ムーニー粘度およびスコーチ・タイムで示されるように加工性にすぐれ、耐オゾン性についても、融点差5℃以上の2種類の天然ワックスを用いているため、石油資源由来の合成ワックスを用いたものと同等程度であり、タイヤトレッド用ゴム組成物等として問題なく使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ジエン系ゴムとしては、天然物由来比率を高めるという上からも、天然ゴムあるいはエポキシ化天然ゴムが好んで用いられる。エポキシ化天然ゴムとしては、75モル％以下エポキシ化したものが用いられ、好ましくはゴムの引張強度と破断伸びとの関係上20〜55モル％エポキシ化したものが用いられる。この他、SBR、BR、IR、IIR、EPDM等も単体であるいはブレンドして用いることもできるが、例えば天然物由来比率を60％以上とするためには、これらのゴムのブレンド割合を天然ゴムまたはエポキシ化天然ゴムとのブレンドゴム中、約50重量％以下とすることが望ましい。
【００１０】
補強性充填剤としては、シリカ、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カルシウム等も用いられるが、カーボンブラックが好んで用いられる。カーボンブラックは、窒素吸着比表面積N2SA(JIS K6217-2準拠)が20〜200×103 m2/kg、好ましくは20〜150×103 m2/kg、さらに好ましくは25〜120×103 m2/kgのものが用いられる。これらの補強性充填剤は、ジエン系ゴム100重量部当り10〜130重量部、好ましくは20〜100重量部の割合で用いられる。これよりも小さいN2SA値を有するカーボンブラックを用いると、粘度は低くなるものの、耐摩耗性の低下が著しくなる。また、配合割合についても、これより少ない割合で用いられると、強度など必要な物性値を有する加硫物が得られなくなり、一方これよりも多い割合で用いられると、伸びと強度とのバランスが悪化し、すなわち硬くて伸び難いゴム材料となる。
【００１１】
なお、キャップトレッド用としては、シリカが存在することが好ましく、植物性ワックス、鉱石系ワックスおよび動物性ワックスの少なくとも2種類を配合したジエン系ゴムには、ジエン系ゴム100重量部当り20〜120重量部、好ましくは30〜100重量部のシリカが配合される。シリカとしては、その合成方法によって湿式と乾式との2種類があり、タイヤ用途には性能およびコストの面から、湿式シリカが好んで用いられる。乗用車用空気入りタイヤのトレッド配合にシリカを充填剤として用いることにより、耐摩耗性を犠牲にすることなく、低転がり抵抗とウエット路面でのタイヤ性能を高度に両立させることができる。
【００１２】
充填剤として用いられるシリカは、ゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中ではシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性能を有するので、シリカに求められる諸特性およびジエン系ゴムとの分散性を高めるために、シランカップリング剤がシリカ重量に対して2〜18重量％、好ましくは5〜10重量％の割合で用いられる。シランカップリング剤の使用割合がこれよりも少ないと、シリカに求められる特性やジエン系ゴムとの分散性が十分に発揮されず、一方これよりも多い添加割合で用いられると、加工性が悪化するようになる。
【００１３】
シランカップリング剤としては、一般式
(R′)3-n(OR)nSiR″SxR″Si(OR)n(R′)3-n
R  ：炭素数1〜3のアルキル基
R′：炭素数1〜3のアルキル基
R″：炭素数1〜5のアルキレン基
X  ：2〜4
n  ：1〜3
で表わされるシリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応するイオウ連鎖を有するポリスルフィド系シランカップリング剤が用いられる。具体的には、例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が好んで用いられる。
【００１４】
ジエン系ゴム100重量部当り0.1〜4.5重量部、好ましくは0.1〜2.8重量部の割合で用いられる植物性ワックスとしては、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ジャパンワックス、ウルシろう、サトウキビろう、パームろう等が挙げられ、好ましくはライスワックスが用いられる。その使用割合がこれよりも少ないと、ムーニー粘度が上昇し、またスコーチ・タイムが短くなるばかりではなく、静オゾン試験での改善が行われず、一方これよりも多い割合で用いられると、ブルーミングなどの外観が悪化するようになる。
【００１５】
鉱石系ワックスおよび動物性ワックスは、ジエン系ゴム100重量部当り0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部、さらに好ましくは0.5〜3重量部の割合で用いられる。鉱石系ワックスとしては、モンタンワックス、オゾケライトとセレシン、オイルシェルよりのワックス等が用いられ、好ましくは褐炭の溶剤抽出で得られ、その組成が長鎖エステルの他、遊離の高級脂肪酸、アルコール、レジン質等よりなる複雑な組成を有するモンタンワックスが用いられる。また動物性ワックスとしては、蜜ろうワックスが好んで用いられる。
【００１６】
鉱石系ワックスおよび動物性ワックスの使用割合がこれよりも少ないと、ムーニー粘度、スコーチ・タイム、静オゾン試験での改善がみられず、一方これよりも多い割合で用いられると、ブルーミングなどの外観の悪化がみられるようになる。
【００１７】
植物性ワックス、鉱石系ワックスおよび動物性ワックスの中から選ばれた2種類以上の天然ワックスの融点差は、5℃以上であることが必要である。ここで、融点とはDSC(自動示差走査熱量計)を用いて、5℃/分の昇温速度で-20℃から200℃まで測定して現われる示差熱曲線のピーク時の温度を指している。このような融点差を示す低温側ワックスとしては好ましくは融点が67℃以下であり、高温側ワックスとしては好ましくは融点が73℃以上のものであって、これら両者の合計量がゴム100重量部当り0.5〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部、さらに好ましくは1〜3重量部、最も好ましくは1.5〜3重量部の割合で用いられる。また、これらの混合割合は、低温側ワックス40〜95重量％、好ましくは60〜95重量％に対し、高温側ワックス60〜5重量％、好ましくは40〜5重量％とされる。なお、2種類以上選ばれる天然ワックスは、植物性ワックス同士、鉱石系ワックス同士または動物性ワックス同士であってもよい。
【００１８】
以上の各成分を必須成分とするジエン系ゴム組成物中には、ゴムの配合剤として一般的に用いられている配合剤、例えばジエン系ゴムの種類に応じて硫黄等の加硫剤、チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系等の加硫促進剤、ステアリン酸、パラフィンワックス、アロマオイル等の加工助剤、老化防止剤、可塑剤などが必要に応じて適宜配合されて用いられる。
【００１９】
組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、キャップトレッドの端部を覆うウィングチップ部を含めたキャップトレッド、アンダートレッド、サイドトレッド、カーカスコードを被覆するカーカスコート、リムクッション等の少なくとも１つの部分に用いられる。すなわち、このタイヤ用ゴム組成物を未加硫の状態で空気入りタイヤのキャップトレッド、アンダートレッド、サイドトレッド、カーカスコートまたはリムクッションの形状に押出加工し、タイヤ成形機上で通常の方法によりケーシング部と貼り合せて未加硫タイヤを成形し、これを加硫機中で加熱・加圧して、タイヤ用ゴム組成物からキャップトレッド、アンダートレッド、サイドトレッド、カーカスコートおよびリムクッションの少なくとも１つの部分を形成させた空気入りタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】
参考例(標準例１)
天然ゴム(RSS#3)                                                  100重量部
カーボンブラック(新日化カーボン製品ニテロン#55S；                 46  〃  
N2SA 28×103 m2/kg)
亜鉛華(正同化学工業製品酸化亜鉛3種)                                3  〃  
ステアリン酸(日油製品ビーズステアリン酸)                         1.5  〃  
老化防止剤(フレキシス社製品SANTOFLEX 6PPD)                         3  〃  
老化防止剤(同社製品SANTOFLEX RD)                                   1  〃  
合成ワックス(大内新興化学工業製品サンノック；融点69℃)           1.5  〃  
合成ワックス(精工化学製品サンタイトR；融点60℃)                    1  〃  
アロマオイル(昭和シェル石油製品エキストラクト4号S)                12  〃  
硫黄(細井化学工業製品5％油処理硫黄)                             1.54  〃  
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーNS-P)                   0.9  〃  
以上の各成分の内、硫黄および加硫促進剤を除く各成分を、密閉式バンバリーミキサを用いて5分間混合し、これらの混合物を混合機外に放出して室温まで冷却させた後、オープンロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を配合し、混合した。
【００２２】
このようにして得られた加硫性天然ゴム組成物を150℃で25分間加硫して所定の加硫ゴム試験片を得、天然ゴム組成物および加硫ゴム試験片について、次の各項目の測定を行った。なお、ワックスの融点は島津製作所製自動示差走査熱量計DSC-60Aを用いて、5℃/分の昇温速度で-20℃から200℃まで測定して現れる示差熱曲線のピーク時の温度を融点とした。
ムーニー粘度ML1+4(100℃)：標準例１を100とする指数で示し、この値は小さい程よ
い
JIS K6300-1準拠；100℃で1分間保温した後L形ロータで
測定
ムーニー・スコーチ(125℃)：標準例１を100とする指数で示し、この値は大きい程よ
い
JIS K6300-1準拠；125℃で1分間保温した後L形ロータ
で5ムーニー単位上昇時間を測定
T95(160℃)：標準例１を100とする指数で示し、この値は小さい程よい
JIS K6300-2準拠
常態物性：標準例１を100とする指数で示し、この値は大きい小さい程補強性能が高
いことを示している
JIS K6251準拠；破断強度および破断伸びを測定
静オゾン試験：JIS K6259準拠；オゾン濃度1ppm、伸長歪40％、下記雰囲気温度の条
件下で96時間劣化させた後、ゴム表面の外観を目視で、亀裂の有無およ
び亀裂の大きさで評価
低温静オゾン試験は0℃で、また高温静オゾン試験は50℃でそれぞれ測
定した
(亀裂の有無)
Ｎ：何も発生していない
Ａ：亀裂が少数
Ｂ：亀裂が入っている
Ｃ：亀裂が無数に入っている
Ｋ：亀裂がつながり、破断に至っている
(亀裂の大きさ)
１：肉眼では確認できないが、10倍の拡大鏡では確認できる
２：肉眼で確認できる
３：亀裂が深く、比較的大きい
４：亀裂が深く、大きい
５：3mm以上の亀裂または切断を起こしそうな状態
【００２３】
比較例１
参考例において、2種類の合成ワックスが用いられなかった。
【００２４】
比較例２
参考例において、2種類の合成ワックスの代わりに、次の2種類の植物性ワックス(融点差1℃)が用いられた。
カルナバワックス(三精産業製品カルナバ2号；融点83℃)                1重量部
キャンデリラワックス(東亜化成製品TOWAX 132；融点84℃)            1.5  〃  
【００２５】
比較例３
参考例において、2種類の合成ワックスの代わりに、次の1種類の植物性ワックスが用いられた。
ライスワックス(東亜化成製品TOWAX 37F；融点78℃)                2.5  重量部
【００２６】
比較例４
参考例において、2種類の合成ワックスの代わりに、次の1種類の動物性ワックスが用いられた。
蜜ろうワックス(三精産業製品晒蜜ろう；融点60℃)                 2.5  重量部
【００２７】
実施例１
参考例において、2種類の合成ワックスの代わりに、次の2種類の天然ワックス(融点差18℃)が用いられた。
ライスワックス(TOWAX 37F)                                      1.5  重量部
蜜ろうワックス(晒蜜ろう)                                         1    〃  
【００２８】
実施例２
参考例において、2種類の合成ワックスの代わりに、次の2種類の天然ワックス(融点差6℃)が用いられた。
ライスワックス(TOWAX 37F)                                        1  重量部
カルナバワックス(カルナバ2号)                                  1.5    〃  
【００２９】
実施例３
参考例において、2種類の合成ワックスの代わりに、次の2種類の天然ワックス(融点差23℃)が用いられた。
蜜ろうワックス(晒蜜ろう)                                         1  重量部
カルナバワックス(カルナバ2号)                                  0.5    〃  
【００３０】
実施例４
参考例において、2種類の合成ワックスの代わりに、次の2種類の天然ワックス(融点差23℃)が用いられた。
蜜ろうワックス(晒蜜ろう)                                         1  重量部
モンタンワックス(三精産業製品；融点83℃)                       1.5    〃  
【００３１】
以上の参考例、各比較例および各実施例で得られた結果は、次の表１に示される。
表１                                
比較例             実施例       
測定・評価項目     参考例  １   ２   ３   ４   １   ２   ３   ４ 
ムーニー粘度         100     104  102   91   90   98   87  100   99
ムーニー・スコーチ   100     103  103  106  107  111  101  106  108
T95(加硫時間)        100      99  100  100  100  100   99   99  100
常態物性                                                           
破断強度           100     103  102  100  100  100  104  102   94
破断伸び           100      98  100  102  100  102  104  100   95
静オゾン試験                                                       
低温時               N      B4   B3   B3   A4    N   A3    N    N
高温時              C4       K   C3   C2   C3   C2   C2   C2   C2
【００３２】
比較例５(標準例２)
天然ゴム(RSS#3)                                                  100重量部
カーボンブラック(新日化カーボン製品ニテロン#300；                 50  〃  
N2SA 117×103 m2/kg)
亜鉛華(正同化学工業製品酸化亜鉛3種)                                3  〃  
ステアリン酸(日油製品ビーズステアリン酸)                         1.5  〃  
老化防止剤(フレキシス社製品SANTOFLEX 6PPD)                         3  〃  
老化防止剤(同社製品SANTOFLEX RD)                                   1  〃  
アロマオイル(昭和シェル石油製品エキストラクト4号S)                16  〃  
硫黄(細井化学工業製品5％油処理硫黄)                              1.4  〃  
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーNS-P)                   0.9  〃  
以上の各成分を用い、参考例と同様に、混合、加硫および測定または評価が行われた。
【００３３】
実施例５
比較例５において、次の2種類の天然ワックス(融点差18℃)が用いられた。
ライスワックス(TOWAX 37F)                                        1  重量部
蜜ろうワックス(晒蜜ろう)                                       1.5    〃  
【００３４】
比較例６(標準例３)
天然ゴム(RSS#3)                                                   75重量部
エポキシ化天然ゴム(クランプーランスガリー社製品ENR25)             25  〃  
シリカ(ローディア社製品Zeosil 1165MP、                            60  〃  
CTAB比表面積155×103 m2/kg)
カーボンブラック(新日化カーボン製品ニテロン#300；                 15  〃  
N2SA 117×103 m2/kg)
シランカップリング剤(ダイソー製品CABURAS4)                         6  〃  
亜鉛華(正同化学工業製品酸化亜鉛3種)                                3  〃  
ステアリン酸(日油製品ビーズステアリン酸)                         1.5  〃  
老化防止剤(フレキシス社製品SANTOFLEX 6PPD)                         3  〃  
老化防止剤(同社製品SANTOFLEX RD)                                   1  〃  
アロマオイル(昭和シェル石油製品エキストラクト4号S)                16  〃  
硫黄(細井化学工業製品5％油処理硫黄)                              1.8  〃  
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーCZ)                     1.5  〃  
加硫促進剤(同社製品ノクセラーD)                                    2  〃  
以上の各成分を用い、参考例と同様に、混合、加硫および測定または評価が行われた。
【００３５】
実施例６
比較例６において、次の2種類の天然ワックス(融点差23℃)が用いられた。
蜜ろうワックス(晒蜜ろう)                                         1  重量部
モンタンワックス(三精産業製品)                                   1    〃  
【００３６】
以上の実施例５〜６および比較例５〜６で得られた結果は、次の表２に示される。なお、実施例５は比較例５を標準例２とする指数で示され、また実施例６は比較例３を標準例３とする指数で示される。
表２                            
測定・評価項目     比較例５ 実施例５ 比較例６ 実施例６ 
ムーニー粘度          100        96       100       100     
ムーニー・スコーチ    100       106       100       109     
T95(加硫時間)         100        98       100       100     
常態物性                                                    
破断強度            100       104       100       100     
破断伸び            100       100       100       105     
静オゾン試験                                                
低温時               C3        B3         K        B3     
高温時                K        C4         K        B3