(57)【要約】【課題】棒状の重合性液晶化合物を有する位相差層を有し、コントラストが良く、カラーシフトの少ない光学補償フィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】樹脂フィルム上に棒状の重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布し、塗布膜を形成する塗布工程と、塗布膜の膜面の温度を１０〜４０℃として、乾燥工程後の前記塗布膜の残留溶剤比率が３〜１５質量％となるようにする乾燥工程と、乾燥工程の後に、塗布膜の膜面の温度を前記重合性液晶化合物の相転位温度以上で５〜１５秒間加熱する熱処理工程と、熱処理工程後に、塗布膜の膜面の温度が相転位温度未満で活性放射線を照射前記活性放射線照射工程を備える。【選択図】図２
2010211110.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム上に棒状の重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布し、塗布膜を形成する塗布工程と、前記塗布膜が形成された樹脂フィルムを乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程後の前記樹脂フィルムに対し、活性放射線を照射する活性放射線照射工程とを有する光学補償フィルムの製造方法において、
前記乾燥工程は、前記塗布膜の膜面の温度を１０〜４０℃として、前記乾燥工程後の前記塗布膜の残留溶剤比率が３〜１５質量％となるようにする工程であって、
前記乾燥工程の後に、前記塗布膜の膜面の温度を前記重合性液晶化合物の相転位温度以上で５〜１５秒間加熱する熱処理工程を有し、
前記活性放射線照射工程は、
前記熱処理工程後に、前記塗布膜の膜面の温度が前記相転位温度未満で活性放射線を照射することを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程は、前記塗布膜の膜面の温度が、前記相転位温度以上１２０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程において、前記塗布膜の膜面上５ｍｍの位置における気体が、前記樹脂フィルムの表面と平行な方向で、前記樹脂フィルムに対して１〜３ｍ／秒の相対速度で移動することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程において、前記塗布膜の膜面を加熱する手段が、赤外線ヒータであることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂フィルムがセルロースエステル系フィルムであることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂フィルムの表面には、前記樹脂フィルムの構成材料が前記塗布膜に浸みだすのを抑制するための中間層が形成されていることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、棒状の重合性液晶化合物が垂直配向し、固定化された位相差層を有する光学補償フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型液晶表示装置は、他の液晶表示装置の液晶モード、例えばＴＮモードに対しては色味、コントラスト、視野角等に優れ、また垂直配向モード（ＶＡ、ＭＶＡ，ＰＶＡなど）に対しては視野角等の表示性能に優れ、更に視角による輝度変化の少なさ、中間調での応答速度の落ち込みの少なさといった優れた効果から、市場に活発に提供されるようになった。
【０００３】
従来、ＩＰＳモード型液晶表示装置に用いるＩＰＳ方式は、液晶セル自体は視野角補償をする必要が無く、補償フィルムなしでも広い視野角が得られるという特徴を持っていた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ところが、液晶表示装置に用いる偏光板自体が、クロスニコル状態で吸収軸と４５°方向に視角を変化させた場合に光モレを発生させ、それによって液晶表示装置の周辺コントラストが低下してしまう現象が起こっている。
【０００５】
そこで、例えば光学補償フィルムとして特許文献２や特許文献３のような熱可塑性樹脂フィルムを延伸して得られる光学フィルムを偏光板に積層させて、偏光板の光モレを抑える技術が考案されている。しかし、これらの方法は、ロール  トゥ  ロールでの偏光板化が難しく、また粘着層や接着層を介して複数のフィルムを貼合するため、手間とコストがかかり、さらに透過率の低下や偏光板の厚膜化という問題が起こってしまう。また、フィルムの配向軸を面内で均一にするのが困難であることから色味変動（カラーシフト）の問題も発生する。
【０００６】
このような問題点に対して、特許文献４や特許文献５では、偏光板と液晶セルとの間に、棒状又は円盤状の液晶材料を配向させた光学補償フィルムを設ける方法が提案されている。これらの光学補償フィルムは、まず、ラビング処理された配向膜を備えた樹脂フィルム上に重合性液晶材料の塗膜を形成し、塗膜中の重合性液晶材料が液晶規則性を示す温度以上に加熱する。加熱後、塗膜の温度を重合性液晶材料の液晶転移点以下の温度になるまで冷却する。冷却後、活性放射線を照射し、重合性液晶材料を重合硬化させることにより光学補償シートを製造する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１３１７００号公報
【特許文献２】特開２００５−３１６２６号公報
【特許文献３】特開２００６−１２６７７０号公報
【特許文献４】特開平９−７３０１６号公報
【特許文献５】特開２００７−７２０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４、特許文献５に記載の技術では、配向膜という特殊な層を設けたり、ラビング処理などを行うことが必要であり、製造工程が複雑でコスト高となっている。また、配向膜上に重合性液晶材料を塗布した後、活性放射線を照射するまでの温度管理が難しく、加熱温度や冷却温度にムラがあると配向進行度合いに差が出来、局所的に配向が不十分な液晶群いわゆる配向欠陥（配向ムラ）のあるものとなる。その結果、周辺コントラストや色味変動に対して十分な機能発現が出来ない光学補償フィルムとなる場合があることが判った。
【０００９】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は棒状の重合性液晶化合物を有する位相差層を有し、配向欠陥が少なく、表示装置に用いた場合にコントラストが良く、カラーシフトの少ない光学補償フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１１】
１．樹脂フィルム上に棒状の重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布し、塗布膜を形成する塗布工程と、前記塗布膜が形成された樹脂フィルムを乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程後の前記樹脂フィルムに対し、活性放射線を照射する活性放射線照射工程とを有する光学補償フィルムの製造方法において、
前記乾燥工程は、前記塗布膜の膜面の温度を１０〜４０℃として、前記乾燥工程後の前記塗布膜の残留溶剤比率が３〜１５質量％となるようにする工程であって、
前記乾燥工程の後に、前記塗布膜の膜面の温度を前記重合性液晶化合物の相転位温度以上で５〜１５秒間加熱する熱処理工程を有し、
前記活性放射線照射工程は、
前記熱処理工程後に、前記塗布膜の膜面の温度が前記相転位温度未満で活性放射線を照射することを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【００１２】
２．前記熱処理工程は、前記塗布膜の膜面の温度が、前記相転位温度以上１２０℃以下であることを特徴とする前記１に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【００１３】
３．前記熱処理工程において、前記塗布膜の膜面上５ｍｍの位置における気体が、前記樹脂フィルムの表面と平行な方向で、前記樹脂フィルムに対して１〜３ｍ／秒の相対速度で移動することを特徴とする前記１又は２に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【００１４】
４．前記熱処理工程において、前記塗布膜の膜面を加熱する手段が、赤外線ヒータであることを特徴とする前記１から３の何れか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【００１５】
５．前記樹脂フィルムがセルロースエステル系フィルムであることを特徴とする前記１から４の何れか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【００１６】
６．前記樹脂フィルムの表面には、前記樹脂フィルムの構成材料が前記塗布膜に浸みだすのを抑制するための中間層が形成されていることを特徴とする前記１から５の何れか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
棒状の重合性液晶化合物を有する位相差層を有し、コントラストが良く、カラーシフトの少ない光学補償フィルムを提供することが出来る製造方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】液晶表示装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の光学補償フィルムの製造方法の一例を説明するための模式的平面図である。
【図３】乾燥装置の具体例を示す模式図である。
【図４】熱処理装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
図１は液晶表示装置の構成を示す概略図である。図１（ａ）は視認側偏光板に位相差層を有する液晶表示装置の構成を示す概略図である。図１（ｂ）はバックライト（ＢＬ）側偏光板に位相差層を有する液晶表示装置の構成を示す概略図である。
【００２１】
図１（ａ）に示される液晶表示装置に付き説明する。図中、１ａは液晶表示装置を示す。液晶表示装置１ａは、視認側偏光板１０２と、バックライト側偏光板１０３との間に挟持された液晶セル１０１とを有する構成となっている。液晶セル１０１は、ガラス基板１０１ａとガラス基板１０１ｂとの間に挟持された液晶層１０１ｃとを有する構成となっている。
【００２２】
視認側偏光板１０２は、視認側（本図の上部を示す）より、第１の保護フィルム１０２ａと、第１の偏光膜１０２ｄと、液晶セル１０１側に棒状の重合性液晶化合物の配向を固定化した位相差層１０２ｃを有する第２の保護フィルム１０２ｂと有する構成となっている。尚、位相差層１０２ｃを有する第２の保護フィルム１０２ｂを光学補償フィルムと言う。
【００２３】
バックライト側偏光板１０３は、第３の保護フィルム１０３ａと、第２の偏光膜１０３ｃと、第４の保護フィルム１０３ｂとを有する構成となっている。
【００２４】
尚、位相差層１０２ｃは第１の偏光膜１０２ｄと第２の保護フィルム１０２ｂとの間に配置されてもよい。
【００２５】
第２の保護フィルム１０２ｂの面内遅相軸ｂ（図中の矢印方向）と液晶層１０１ｃの配向方向ｃ（図中の矢印方向）は平行である。第１の偏光膜１０２ｄと第２の偏光膜１０３ｃの偏光透過軸ａ（図中の矢印方向）、ガラス基板１０１ａ、１０１ｂ、のラビング軸ｄ（図中の矢印方向）は図で示す方向にある。
【００２６】
図１（ｂ）に示される液晶表示装置に付き説明する。図中、１ｂは液晶表示装置を示す。液晶表示装置１ｂは、視認側偏光板１０２′と、バックライト側偏光板１０３′と、視認側偏光板１０２′とバックライト側偏光板１０３′との間に挟持された液晶セル１０１′とを有する構成となっている。液晶セル１０１′は、ガラス基板１０１′ａとガラス基板１０１′ｂと、それらの間に挟持された液晶層１０１′ｃとを有する構成となっている。
【００２７】
視認側偏光板１０２′は、視認側（本図の上部側を示す）より、第４の保護フィルム１０２′ａと、第２の偏光膜１０２′ｃと、第３の保護フィルム１０２′ｂとを有する構成となっている。
【００２８】
バックライト側偏光板１０３′は、液晶セル１０１′側に棒状液晶化合物の配向を固定化した位相差層１０３′ｃを有する第２の保護フィルム１０３′ａと、第１の偏光膜１０３′ｄと、第１の保護フィルム１０３′ｂとを有する構成となっている。位相差層１０３′ｃを有する第２の保護フィルム１０３′ａを光学補償フィルムと言う。尚、位相差層１０３′ｃは第１の偏光膜１０３′ｄと第２の保護フィルム１０３′ａの間に配置されてもよい。
【００２９】
第２の保護フィルム１０３′ａの面内遅相軸ｂ（図中の矢印方向）と液晶層１０１′ｃの配向方向ｃ（図中の矢印方向）は直交である。偏光膜の偏光透過軸ａ（図中の矢印方向）、ガラス基板のラビング軸ｄ（図中の矢印方向）は図で示す方向にある。本発明は本図に示される光学補償フィルムの製造方法に関するものである。
【００３０】
本発明に係る光学補償フィルムの製造方法は、樹脂フィルム上に棒状の重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布し、塗布膜を形成する塗布工程と、塗布膜が形成された樹脂フィルムを乾燥する乾燥工程と、乾燥工程後の樹脂フィルムに対し、活性放射線を照射する活性放射線照射工程とを有する光学補償フィルムの製造方法において、乾燥工程は、塗布膜の膜面の温度を１０〜４０℃として、乾燥工程後の塗布膜の残留溶剤比率が３〜１５質量％となるようにする工程であって、乾燥工程の後に、塗布膜の膜面の温度を重合性液晶化合物の相転位温度以上で５〜１５秒間加熱する熱処理工程を有し、活性放射線照射工程は、熱処理工程後に、塗布膜の膜面の温度が重合性液晶化合物の相転位温度未満で活性放射線を照射することを特徴とする。即ち、従来の光学補償フィルムの製造方法では、配向膜を備えたフィルム上に、棒状の重合性液晶材料を塗布した後、加熱工程で一旦、液晶層を等方性を示す温度まで加熱し、その後、液晶の相転移点温度以下の温度になるまで冷却して、垂直配向させ、その後に活性紫外線を照射して固定化する方法であった。しかし、温度管理が難しく、部分的な配向欠陥が生じていた。本発明者は、有機溶媒に溶解させた棒状の重合性液晶が、その状態で等方性であることに着目し、樹脂フィルム上に塗布した塗布膜を１０〜４０℃で乾燥し、乾燥工程後の塗布膜の残留溶剤比率が３〜１５質量％以下となるように乾燥工程を行った後、熱処理工程として、膜面の温度を重合性液晶化合物の相転位温度以上で５〜１５秒間加熱することで、配向膜やラビング処理をすることなく、樹脂フィルム上に棒状の重合性液晶が垂直配向することを見いだした。
【００３１】
ここで用いている重合性液晶化合物の相転位温度とは、液晶相（ネマチック相）が等方相（イソトロピック相）に相変化するときの温度で、重合性液晶化合物が複数配合された重合性液晶組成物の場合は、重合性液晶組成物が相変化する時の温度である。
【００３２】
また、乾燥工程後の塗布膜の残留溶剤比率とは、塗布膜の質量に対する残留溶剤成分の質量の比率である。
【００３３】
また、ここで活性放射線とは、化学的に活性な作用を呈する放射線であって、具体的には赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。これらのうち特に紫外線が好ましく用いられる。
【００３４】
また、ここでいう垂直配向とは、得られた光学異方性の光学位相差を評価するために、偏光顕微鏡を用いて評価した場合、位相差層を有する光学補償フィルムをクロスニコル偏光子の間に挟んだ場合に黒色に見え、クロスニコル偏光子の間で位相差層を有する光学補償フィルムを傾けた場合に白色に見えるものを垂直配向しているものと定義する。
【００３５】
本発明に係る位相差層は、Ｒｏが０〜１０ｎｍ、Ｒｔが−１００〜−４００ｎｍの範囲にある垂直配向した重合性液晶化合物による位相差層である。更に、Ｒｏは０〜５ｎｍの範囲がより好ましい。該位相差層を上記範囲とするためには、位相差層の膜厚制御、活性放射線照射、硬化時の温度、チルト角制御、及び支持体と空気界面でのプレチルト角の制御を行うことが好ましい。
【００３６】
尚、Ｒｏとは面内リターデーションを示し、Ｒｔとは厚み方向リターデーションを示す。リターデーションＲｏ、Ｒｔは下記式により求められる。
【００３７】
式（ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）  Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘは位相差層面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙは位相差層面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚは位相差層の厚み方向の屈折率（屈折率は２３℃、５５％ＲＨの環境下、波長５９０ｎｍで測定）、ｄは位相差層の厚さ（ｎｍ）を表す。）
測定には自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ・２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて測定した。
【００３８】
図２は、本発明の光学補償フィルムの製造方法の一例を説明するための模式的平面図である。本発明の光学補償フィルムの製造方法により光学補償フィルムを製造するに際しては、図２に模式的に示す光学補償フィルムの製造装置１０が用いられる。この製造装置１０を用いた光学補償フィルムの製造方法は、被塗布物である樹脂フィルムの供給工程２と、塗布工程３と、乾燥工程４と、熱処理工程８と、冷却工程５と、活性放射線照射工程７と、回収工程６とを有している。供給工程２は、帯状の支持体である樹脂フィルム２０１が巻き芯に巻かれたロール状樹脂フィルム２０２を繰り出す繰り出し装置（不図示）を用いている。
【００３９】
塗布工程３は、供給工程２から連続搬送されてくる樹脂フィルム２０１を保持するバックアップロール３０１と、バックアップロール３０１で保持された連続搬送されてくる樹脂フィルム２０１に塗布液を塗布する塗布ヘッド３０２と、塗布時に塗布ヘッド３０２からの塗布液と樹脂フィルム２０１との間に形成されるビード（塗布液の溜まり）を安定化するために塗布ヘッド３０２の上流側に設けられた減圧室３０３とを有する塗布装置３０４を用いている。
【００４０】
塗布ヘッド３０２から吐出する塗布液は、活性放射線により硬化する棒状の重合性液晶材料と溶媒を含み、その流量は、不図示のポンプにより調整可能となっている。塗布ヘッド３０２から吐出する塗布液の流量は、予め調整した塗布ヘッド３０２の条件で連続塗布したときに、安定して所定の膜厚の塗布層を形成できる量に決めている。
【００４１】
また、減圧室３０３は減圧度を調整することが可能となっている。減圧室３０３は減圧ブロワ（不図示）に接続されており内部が減圧状態になる。減圧室３０３は空気漏れがない状態になっており、かつ、バックアップロールとの間隙も狭く調整され、安定した塗布液のビードを形成するようにしている。
【００４２】
乾燥工程４は、塗布工程３で樹脂フィルム２０１の上に塗布された湿潤塗布膜を乾燥する乾燥装置４０１を用いている。４０２は乾燥用気体の導入口を示し、４０３は排出口を示す。乾燥風の温度及び風量は適宜決めることが可能な構成となっている。
【００４３】
熱処理工程８は、乾燥工程４で乾燥された塗布膜を有する樹脂フィルム２０１の塗布膜を熱処理するための膜面温度を調整するための加熱手段８０４として赤外線ヒータ及び熱処理用の気体の導入口８０２と排出口８０３を有しており、塗布膜の膜面の温度と風量を調整可能な構成となっている。赤外線ヒータは、フィルムの塗布膜と反対側の面から加熱するようにしている。
【００４４】
冷却工程５は、熱処理工程８で熱処理された塗布膜を有する樹脂フィルム２０１の温度を冷却し、適切な温度に調整することができる。温度を下げる冷却装置５０１を有し、５０２は冷却風の入り口を示し、５０３は冷却風の出口を示す。冷却風の温度及び風量は適宜決めることが可能な構成となっている。また、特に冷却工程５を設けずとも適正な冷却温度になる場合は、冷却装置は設置しなくても良い。
【００４５】
本発明の光学補償フィルムの製造方法においては、乾燥工程の温度を１０〜４０℃とし、乾燥工程後の塗布膜の残留溶剤比率が３〜１５質量％以下として、乾燥工程後に塗布膜の膜面の温度を用いる重合性液晶化合物の相転位温度以上で５〜１５秒間加熱する熱処理工程を行うことが特徴である。このような工程を行うことで、塗布直後、塗布膜で等方性の液晶化合物が、乾燥工程と熱処理工程を経て、垂直配向し、活性放射線照射工程で固定化され、位相差層の配向欠陥が少なく、生産性に優れ、コントラストが良く、カラーシフトの少ない光学補償フィルムを製造することが出来る。
【００４６】
低温での乾燥は液状態が等相であるため、そのまま低温で乾燥することで相転移し、自然と配向しやすい。しかしながら、表面近傍の液晶分子は低温乾燥のみでは配向しづらく、コントラストを下げる要因となる。これは表面近傍の液晶分子は乾燥時の気液界面の表面張力変化により、配向が進まなかったためと推定できる。このため、その後表面近傍を熱処理することで一度等方層となり、再度低温にすることで表面の液晶分子が再配列し、配向欠陥が少なくなることがわかった。
【００４７】
また、熱処理工程８において、塗布膜の膜面の温度が、重合性液晶化合物の相転位温度以上１２０℃以下であることが好ましい。塗布膜の膜面の温度が相転移温度以上であると、表面の液晶分子が等方化され、再配列しやすくなる点で好ましい。
【００４８】
また、熱処理工程８における樹脂フィルム２０１の塗布膜面上５ｍｍの位置における気体が、樹脂フィルム面と平行な方向で、樹脂フィルム２０１に対して１〜３ｍ／秒の相対速度で移動することが好ましい。
【００４９】
塗布膜面上５ｍｍの位置における気体が、樹脂フィルム２０１に対して上記範囲外の相対速度で移動すると、熱処理のムラが発生しやすく、色ムラとなってしまう。
【００５０】
また、熱処理工程８において、塗布膜の膜面を加熱する手段が、赤外線ヒータであることが好ましい。加熱する手段が、赤外線ヒータであると、表面近傍の液晶分子を速やかに昇温でき、等方相温度にする時間が短くできる点で好ましい。
【００５１】
また、乾燥工程４において、樹脂フィルム２０１の塗布膜面の反対側の面に加熱した気体をあたえることが好ましい。図３は、図２に示した乾燥装置４０１とは別の乾燥装置４０１ａの概略図である。乾燥用気体の導入口４０２を上下に有し、排出気体流４０５は樹脂フィルム進行方向に流れている。樹脂フィルム２０１に乾燥気体を与えるノズル形状としては、スリットノズル（フィルム幅方向にスリット状の開口形状をもつノズル）４０４を用いているが、カウンターノズル（フィルムの搬送方向上流側に向けたノズル）やパンチングノズル（平板にパンチ穴を多数形成したノズル）等の形状を用いることが出来る。樹脂フィルム２０１の塗布膜面の反対側の面に加熱した気体をあたえる構成を取ることで、乾燥のための塗布膜面側の気体の流れを少なくすることが出来、塗布膜面上の気体の流れを乱すことが少なくなる。その結果、より均一な塗布膜厚が得られ、配向欠陥をより少なくすることが出来る。また、塗布膜面の下面側から乾燥気体を与える場合は、気体による浮上力を利用できるので搬送用のローラを省くことが出来る。よって、図２の塗布面側からのみ加熱気体を与える場合に比べ、樹脂フィルムとローラの接触部分が少なくなり、乾燥中の樹脂フィルムの温度がより均一にすることが出来、配向欠陥を少なくすることが出来る。
【００５２】
樹脂フィルム２０１上に一定の膜厚に塗布された塗布膜は、乾燥工程４を経て、残留溶剤比率が３〜１５質量％になるように調整される。
【００５３】
このように乾燥工程を経て調整された塗布膜に熱処理工程８で熱処理を行う。
【００５４】
図４は、図２とは別の熱処理工程８に用いる熱処理装置８０１ａの概略図である。図２の熱処理装置８０１では、塗布膜面の反対側から複数の赤外線ヒータ８０４で加熱しているが、図４の熱処理装置８０１ａでは、塗布膜面側に複数の赤外線ヒータ８０４が配置され、赤外線ヒータとフィルムとの間にはガラス板を介在させて加熱している。また、熱処理用気体の導入口８０２を上下に有し、排出気体流８０５は樹脂フィルム進行方向に流れている。このような構成にすることにより小スペースで赤外線ヒーターを装置内に組み込めるので好ましい。
【００５５】
塗布膜の膜面の温度を図示していない非接触温度計で数カ所測定し、その結果を基に赤外線ヒータの出力と熱処理用気体の風量を調整して、塗布膜の膜面温度を所定の温度になるように制御している。熱処理工程についての詳細は、前述しているので、ここでは省略する。
【００５６】
このように熱処理工程を経た後に塗布膜に活性放射線照射工程７で活性放射線照射装置７０１を用いて活性放射線を照射し、垂直配向した棒状の重合性液晶を固定化する。活性放射線照射工程７前の残留溶剤比率が３質量％未満であると、重合開始剤のラジカルが発生しても反応進行速度が遅く、十分に固定化された膜が得られず、配向欠陥が発生しやすく、また、表面に傷が発生しやすくなる。また、後工程の回収工程６で、フィルム同士の融着が発生しやすくなり、製品の歩留まりが悪くなる。
【００５７】
また、活性放射線照射工程７前の残留溶剤比率が１５質量％を越えると、樹脂フィルムが変形し、例えばわずかな突起やへこみにより、膜厚ムラが発生しやすくなる。
【００５８】
また、活性放射線照射工程７の直前の塗布膜の温度は、重合性液晶化合物の相転位温度未満であれば良いが、１５〜３５℃が好ましく、より好ましくは２０〜３０℃である。１５℃未満であると塗布膜の温度が低く、活性放射線硬化が十分に行われず、固定化不足になる場合がある。４０℃を越えると棒状の重合性液晶の垂直配向が均一に行われず、部分的な配向欠陥が発生する。
【００５９】
樹脂フィルム２０１の塗布膜面の温度は、レーザー方式・赤外線方式などの一般に公知な非接触温度計により測定できる。また、乾燥工程４、冷却工程５における気体の温度及び風量は、特に限定はしないが、非接触温度系による測定結果をもとに、塗布膜面の温度が上記設定温度になるように調整すれば良い。
【００６０】
また、活性放射線照射工程７における活性放射線照射強度が積算光量（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）は、５０〜３５０ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満になると光量不足で十分に固定化出来ない場合がある。また、３５０ｍＪ／ｃｍ２を越えると、塗布膜が薄く変色する場合がある。
【００６１】
また、照射時の照度は、２００〜６００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。照度をこの範囲にすることで、生産性がよく、膜の硬化速度も適切な速度で硬化し、配向欠陥の少ない良質な垂直配向した光学補償フィルムが得られる。
【００６２】
この様な範囲に照度及積算光量を調整する方法としては、後述する活性放射線照射ランプの種類、反射板の種類／構造（集光型乃至は拡散型）、拡散板の設置、樹脂フィルムの搬送速度、ランプ〜樹脂フィルム間の距離等を適宜変化させることによって調整することが出来る。
【００６３】
上記照度測定は、活性放射線が紫外線の場合は、アイグラフィックス（株）ＵＶ  ＭＥＴＥＲ  ＵＶＰＦ−３６、家田貿易（株）紫外線強度計  ＲＭＸ−３Ｗ、ＶＬＸ−３Ｗ等により行うことが出来る。
【００６４】
活性放射線が紫外線の場合は、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の市販のランプを用いることが出来る。
【００６５】
回収工程６は、塗布膜が形成された樹脂フィルム２０１を巻き取る巻き取り装置（不図示）を有している。６０１は巻き芯に巻き取られ回収されたロール状の樹脂フィルムを示す。ａ〜ｄは塗布膜を有する樹脂フィルム２０１を搬送する搬送ロールを示す。
【００６６】
以上説明した本発明の光学補償フィルムの製造方法により得られる光学補償フィルムは、配向欠陥のない均一に垂直配向した棒状の重合性液晶の層を得ることが出来、これを液晶表示装置に装着した場合、コントラストが良く、カラーシフトの少ないものとなる。
【００６７】
本発明の製造方法により得られる光学補償フィルムは、樹脂フィルムと、樹脂フィルム上に棒状の重合性液晶の層を形成している構成を基本構成としているが、樹脂フィルムと液晶の層の間に中間層を設ける構成が好ましい。
【００６８】
溶剤を含んだ塗布液を樹脂フィルム上に直接塗布した場合、樹脂フィルムの成分の一部が塗布膜側に溶出し、その溶出物が配向欠陥の原因になることがある。溶出物としては、樹脂フィルム材料のモノマー成分であったり、可塑剤等の樹脂フィルムに添加した物などである。そのため中間層を樹脂フィルム上に形成することにより、前記溶出物を防止することが出来る。
【００６９】
次に本発明に係る光学補償フィルムの製造方法に用いる光学補償フィルムの構成材料について説明する。
【００７０】
（棒状の重合性液晶材料）
（重合性液晶化合物）
位相差層に用いる棒状の重合性液晶化合物（以下、単位重合性液晶化合物という。）は、所定の活性放射線を照射することにより重合させて用いることが出来、重合させた状態では配向状態は固定化されるようになっている。重合性液晶化合物としては、重合性液晶モノマー、重合性液晶オリゴマー、もしくは重合性液晶ポリマーの何れかを用いることが出来、相互に混合して用いることも出来る。重合性液晶化合物は、配向状態を固定化することが可能であるので、液晶の配向を低温で容易に行うことが可能であり、且つ使用に際しては配向状態が固定化されているので、温度等の使用条件に係わらず使用することが出来る。
【００７１】
重合性液晶化合物としては、特開２００５−５５４８６号公報、特開２００５−１７３５０３号公報、特開２００５−２６５８８９号公報、特開２００５−３０９３７９号公報、特開２００６−２２７６３０号公報、特開２００６−３３０５２４号公報、特開２００７−０５７６０７号公報、特開２００７−０７２１６３号公報、特開２００７−１１９４１５号公報、特開２００７−１３３２９９号公報、特開２００７−１６９３６３号公報、特開２００７−１９１４４２号公報等に記載されている重合性液晶化合物が挙げられる。
【００７２】
（光重合開始剤）
重合性液晶化合物に加え、必要に応じて光重合開始剤を用いてもよい。電子線照射により重合性液晶化合物を重合させる際には、光重合開始剤が不要な場合があるが、一般的に用いられている。例えば紫外線（ＵＶ）照射による硬化の場合においては、通常光重合開始剤が重合促進のために用いられるからである。
【００７３】
光重合開始剤としては、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、もしくは１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることが出来る。光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１％〜２０％が好ましく、より好ましくは０．１％〜１０％であり、更に好ましくは０．５％〜５％の範囲で、本発明に係わる重合性液晶化合物に添加することが出来る。尚、光重合開始剤の他に、本発明の目的が損なわれない範囲で増感剤を添加することも可能である。
【００７４】
（重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液に使用する溶媒）
溶媒としては、上述した重合性液晶化合物等を溶解することが可能な溶媒であり、且つ透明樹脂フィルムの性状を低下させない溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類；メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、もしくは２，４−ペンタンジオン等のケトン類；酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、もしくはγ−ブチロラクトン等のエステル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、もしくはジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、もしくはオルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、もしくはブチルセルソルブ等のアルコール類；フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類等の１種又は２種以上が使用可能である。
【００７５】
単一種の溶媒を使用しただけでは、重合性液晶化合物等の溶解性が不十分であったり、上述したようにフィルムが侵食されたりする場合がある。しかし２種以上の溶媒を混合使用することにより、この不都合を回避することが出来る。上記した溶媒の中にあって、単独溶媒として好ましいものは、炭化水素系溶媒とグリコールモノエーテルアセテート系溶媒であり、混合溶媒として好ましいのは、エーテル類又はケトン類と、グリコール類との混合系である。溶液の濃度は、重合性液晶化合物等の溶解性や製造しようとする液晶層の膜厚に依存するため一概には規定出来ないが、通常は１％〜６０％が好ましく、より好ましくは３％〜４０％の範囲で調整される。
【００７６】
（その他添加物）
本発明に係わる重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記以外の化合物を添加することが出来る。添加出来る化合物としては、例えば、多価アルコールと１塩基酸又は多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、又はアクリル基もしくはメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物等が挙げられる。本発明に係わる重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液中の上記の化合物の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲で選択され、一般的には液晶層を形成する組成物の４０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。これらの化合物の添加により、本発明に係わる重合性液晶化合物の硬化性が向上し、得られる液晶層の機械強度が増大し、又その安定性が改善される。
【００７７】
（重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液に使用する界面活性剤）
本発明に係わる重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液には、塗工を容易にするために界面活性剤等を加えることが出来る。添加可能な界面活性剤を例示すると、イミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、第一級或いは第二級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコール及びそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族或いは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤；ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル・親油基含有オリゴマーパーフルオロアルキル基含有ウレタン等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、液晶材料の種類、溶媒の種類、更には溶液を塗工する配向膜の種類にもよるが、通常は溶液に含まれる重合性液晶化合物の１０質量ｐｐｍ〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１００質量ｐｐｍ〜５質量％であり、更に好ましくは０．１〜１質量％の範囲である。
【００７８】
（樹脂フィルム）
本発明に係わる光学補償フィルムに用いられる樹脂フィルム（基材）としては、製造が容易であること、光学的に透明であること等が好ましく、特に透明樹脂フィルムであることが好ましい。透明とは、可視光の透過率６０％以上であることを指し、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【００７９】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム又はガラス板等を挙げることが出来る。中でもノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルムが好ましい。ノルボルネン系樹脂フィルムとは、ノルボルネン構造を有する非晶性ポリオレフィンフィルムで、例えば三井石油化学（株）製のＡＰＯや日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ＪＳＲ（株）製のＡＲＴＯＮ等がある。
【００８０】
本発明に係わる樹脂フィルムとしては、これらの中でもセルロースエステル系フィルムを用いることが好ましく、特に後述する特定のセルロースエステルを主成分とするセルロースエステル系フィルムであることが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく、中でもセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。市販のセルロースエステルフィルムとしては、例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）等が、製造上、コスト面、透明性、密着性等の観点から好ましく用いられる。これらのフィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【００８１】
〈セルロースエステル〉
本発明に係わる光学補償フィルムに使用する前記セルロースエステル系フィルムに用いるセルロースエステルを詳細に説明する。セルロースエステルは、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸エステル又は芳香族カルボン酸エステル或いは脂肪族カルボン酸エステルと芳香族カルボン酸エステルの混合エステルが好ましく用いられ、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、同８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルである。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルロースアセテートプロピオネートである。
【００８２】
該セルロースエステルは、炭素原子数２〜２２のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式１及び２を同時に満たすセルロースエステルである。
【００８３】
式１  ２．００≦Ｘ＋Ｙ≦２．６０
式２  ０．１０≦Ｙ≦１．００
中でも２．３０≦Ｘ＋Ｙ≦２．５５が好ましく、２．４０≦Ｘ＋Ｙ≦２．５５がより好ましい。又、０．５０≦Ｙ≦０．９０が好ましく、０．７０≦Ｙ≦０．９０がより好ましい。
【００８４】
アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。又、これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。
【００８５】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）、木材パルプから合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。
【００８６】
又、これらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて常法により反応させて得ることが出来る。
【００８７】
アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長く取ると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起こり、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定出来る。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長過ぎて分解が進み過ぎることがなく、且つ酢化には十分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いの１つの指標として用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることが出来る。
【００８８】
本発明に係わるセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。尚、本発明においては、セルロースエステルフィルムが、材料として、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを含有すればよいが、フィルムに含まれるセルロースエステル（好ましくはセルローストリアセテート又はセルロースアセテートプロピオネート）全体のＭｗ／Ｍｎの値は１．４〜３．０の範囲であることがより好ましい。セルロースエステルの合成過程で１．４未満とすることは困難であり、ゲル濾過などによって分画することで分子量の揃ったセルロースエステルを得ることは出来る。しかしながらこの方法はコストが著しく掛かる。又、３．０以下であると平面性が維持されやすく好ましい。尚、より好ましくは１．７〜２．２である。
【００８９】
本発明に係わるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で８００００〜２０００００のものを用いることが好ましい。１０００００〜２０００００のものが更に好ましく、１５００００〜２０００００が特に好ましい。
【００９０】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することが出来る。
【００９１】
測定条件は以下の通りである。
【００９２】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
【００９３】
セルロースエステルの製造法は、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で得ることが出来る。
【００９４】
又、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、又多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成し易く、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。
【００９５】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことによって求めることが出来る。
【００９６】
本発明に係わるセルロースエステルフィルムの屈折率は５５０ｎｍで１．４５〜１．６０であるものが好ましく用いられる。フィルムの屈折率の測定方法は、アッベ屈折率計を使用し、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づき測定する。
【００９７】
〈添加剤〉
セルロースエステルフィルムには可塑剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤等の添加剤を含有させることが出来る。
【００９８】
前述のように本発明に係る第３の保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムは、リターデーションがＲｏは０〜５ｎｍ、Ｒｔは−１０〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。上記数値範囲とするためには、第３の保護フィルムがセルロースエステルであれば、溶融製膜にて製造するか、或いは溶液製膜にて、途中でガラス転移点以上の温度で１５秒以上保持するか、或いはセルロースエステルと反対の複屈折発現性を持つ添加剤を加えることが好ましい。中でも、リターデーションを上記範囲内に調整するためには、下記アクリルポリマーを含有することが好ましい。
【００９９】
〈アクリルポリマー〉
本発明に係る第３の保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムは、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示す重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリルポリマーを含有することが好ましく、該アクリルポリマーは芳香環を側鎖に有するアクリルポリマー又はシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーであることが好ましい。
【０１００】
アクリルポリマーの重量平均分子量が５００以上３００００以下のものでアクリルポリマーの組成を制御することで、セルロースエステルとアクリルポリマーとの相溶性を良好にすることが出来る。
【０１０１】
特に、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマー又はシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【０１０２】
アクリルポリマーは重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。この様なポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。
【０１０３】
重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号公報又は同２０００−３４４８２３号公報にあるような１つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来る。特に、該公報に記載の方法が好ましい。ポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【０１０４】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸又はメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
【０１０５】
アクリルポリマーと言う（単にアクリルポリマーと言う）のは、芳香環或いはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸又はメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマー又はコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーと言うのは、必ず芳香環を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。
【０１０６】
又、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーと言うのは、シクロヘキシル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。
【０１０７】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。
【０１０８】
アクリルポリマーは上記モノマーのホモポリマー又はコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、又、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
【０１０９】
芳香環を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、アクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることが出来るが、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチルを好ましく用いることが出来る。
【０１１０】
芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーの中で、芳香環を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位が２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸又はメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することが好ましい。該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。
【０１１１】
シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等を挙げることが出来るが、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることが出来る。
【０１１２】
シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマー中、シクロヘキシル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し且つ５０〜８０質量％有することが好ましい。又、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。
【０１１３】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマー及びシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーは何れもセルロース樹脂との相溶性に優れる。
【０１１４】
これらの水酸基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリルポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることが出来る。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸又はメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、又はこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【０１１５】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
【０１１６】
アクリルポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号公報又は同２０００−３４４８２３号公報にあるような１つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることが出来、特に該公報に記載の方法が好ましい。
【０１１７】
この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることが出来る。上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／又は側鎖に水酸基を有するポリマーは、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。
【０１１８】
更に、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示すエチレン性不飽和モノマーとして、スチレン類を用いたポリマーであることが負の屈折性を発現させるために好ましい。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
前記不飽和エチレン性モノマーとして挙げた例示モノマーと共重合してもよく、又複屈折性を制御する目的で、２種以上の上記ポリマーを用いてセルロースエステルに相溶させて用いてもよい。
【０１２０】
更に、本発明に係わるセルロースエステルフィルムは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸと、より好ましくは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有することが好ましい。
【０１２１】
（ポリマーＸ、ポリマーＹ）
ポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーである。好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリル又はメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリル又はメタクリルモノマーである。
【０１２２】
ポリマーＸは、下記一般式（Ｘ）で表される。
【０１２３】
一般式（Ｘ）
−（Ｘａ）ｍ−（Ｘｂ）ｎ−（Ｘｃ）ｐ−
更に好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表されるポリマーである。
【０１２４】
一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ６は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−又は−Ｃ３Ｈ６−を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。但し、ｍ≠０、ｎ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。）
ポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【０１２５】
Ｘにおいて、親水性基とは、水酸基、エチレンオキシド連鎖を有する基を言う。
【０１２６】
分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
【０１２７】
分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸又はメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、又はこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
【０１２８】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のもので且つ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
【０１２９】
Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。
【０１３０】
Ｘａのモル組成比が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のリターデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。又、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。
【０１３１】
ポリマーＸの分子量は重量平均分子量が５０００以上３００００以下であり、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。
【０１３２】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの、高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。重量平均分子量が３００００を以内とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、更には製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
【０１３３】
ポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。又、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度又は重合反応時間を調整することで可能である。
【０１３４】
重量平均分子量の測定方法は下記方法によることが出来る。
【０１３５】
（重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。      
【０１３６】
測定条件は以下の通りである。
【０１３７】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１３８】
ポリマーＹは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーである。
【０１３９】
重量平均分子量５００以上ではポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。又、３０００以下とすることは、リターデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。
【０１４０】
Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリル又はメタクリルモノマーである。
【０１４１】
ポリマーＹは、下記一般式（Ｙ）で表される。
【０１４２】
一般式（Ｙ）
−（Ｙａ）ｋ−（Ｙｂ）ｑ−
更に好ましくは、下記一般式（Ｙ−１）で表されるポリマーである。
【０１４３】
一般式（Ｙ−１）
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
（式中、Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、モル組成比を表す。但し、ｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。）
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。
【０１４４】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーＹを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。
【０１４５】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。
【０１４６】
ポリマーＸ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。係る重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号公報又は同２０００−３４４８２３号公報にあるような１つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来る。特に、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。
【０１４７】
この場合、ポリマーＸ及びポリマーＹの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、ポリマーＸ、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することが出来る。
【０１４８】
ポリマーＸ及びＹの水酸基価は３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。
【０１４９】
（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させた時、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。
【０１５０】
１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。
【０１５１】
水酸基価は、次の式によって算出する。
【０１５２】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
（式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、又、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す）
上述のＸポリマーポリマーＹは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【０１５３】
ポリマーＸとポリマーＹのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ａ）、式（ｂ）を満足する範囲であることが好ましい。ポリマーＸの含有量をＸｇ（質量％＝ポリマーＸの質量／セルロースエステルの質量×１００）、ポリマーＹの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ａ）  ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ｂ）  ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ａ）の好ましい範囲は、１０〜２５質量％である。
【０１５４】
ポリマーＸとポリマーＹは総量として５質量％以上であれば、リターデーション値Ｒｔの低減に十分な作用をする。又、総量として３５質量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。
【０１５５】
ポリマーＸとポリマーＹは後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することが出来る。
【０１５６】
〈その他の添加剤〉
前記セルロースエステル系フィルムには、通常のセルロースエステル系フィルムに添加することの出来る添加剤を含有させることが出来る。これらの添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子等を挙げることが出来る。
【０１５７】
可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることが出来る。
【０１５８】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることが出来る。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【０１５９】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１６０】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる。好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来る。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、等を上げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトール、であることが好ましい。多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを上げることが出来る。脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを上げることが出来る。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を上げることが出来る。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を上げることが出来る。特に安息香酸であることが好ましい。多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１６１】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。又、多価アルコール中のＯＨ基はカルボン酸で全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。これらの可塑剤は単独又は併用するのが好ましい。これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。
【０１６２】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１６３】
紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。
【０１６４】
（微粒子）
本発明に係わるセルロースエステルフィルムには微粒子を用いることが好ましい。微粒子は、無機化合物でも有機化合物でもどちらも用いることが出来る。無機化合物の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。微粒子は珪素を含むものが濁度を低くする点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１６５】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１６６】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０１６７】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０１６８】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来る。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０１６９】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
【０１７０】
（中間層）
本発明に係る中間層としては、ウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーの硬化物が樹脂フィルムからの溶出物をブロックし、棒状の重合性液晶の層と良好な密着性を得るのに好ましい。
【０１７１】
（ウレタンアクリレートオリゴマー）
本発明で用いられるウレタンアクリレートオリゴマーは、特に限定されるものではないが、以下詳細に説明するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましく、該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル系ポリオールを少なくとも１種含むポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなるものである。
【０１７２】
かかる（メタ）アクリル系ポリオールにおいて、（メタ）アクリル系ポリオールを構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等の他、公知のその他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、１種又は２種以上が用いられる。
【０１７３】
かかる（メタ）アクリル系ポリオールを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、（１）連鎖重合剤としてメルカプタン類（例えば、メルカプトエタノール、ドデカンチオール等）の存在下に、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）をラジカル重合し、片末端水酸基含有アクリル系重合体又は共重合体を得、更に短鎖ジオール（例えば、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコール等）により、他方の片末端エステル基を水酸基に交換する方法、（２）２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いて上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）をリビングラジカル重合し、得られる重合体又は共重合体の両末端に水酸基含有（メタ）アクリレートを結合する方法（両末端は水酸基含有（メタ）アクリレートに基づく水酸基となる）、（３）水酸基含有有機ハロゲン化合物を開始剤として用いて上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）をリビングラジカル重合し、得られる重合体又は共重合体に水酸基含有（メタ）アクリレートを結合する方法（片末端は開始剤に基づく水酸基となり、他端は水酸基含有（メタ）アクリレートに基づく水酸基となる）等が挙げられる。
【０１７４】
中でも上記（１）の方法で製造したものとして、Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社製の「ＴＥＧＯ  Ｄｉｏｌ  ＢＤ  １０００」、「ＴＥＧＯ  Ｄｉｏｌ  ＭＤ  １０００Ｎ」、「ＴＥＧＯ  Ｄｉｏｌ  ＭＤ  １０００Ｘ」等が市販品として容易に入手できる。
【０１７５】
更に、ポリオールにおける（メタ）アクリル系ポリオール以外の成分について、種類は特に限定されず、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
【０１７６】
（メタ）アクリル系ポリオールを少なくとも１種含むポリオールの重量平均分子量は５００以上であることが好ましく、より好ましい重量平均分子量としては６００〜５０００、特に好ましい重量平均分子量は７５０〜２５００である。ポリオールの分子量が５００未満では相溶性に劣る。
【０１７７】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されることなく、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネート或いはこれらの３量体等が好適に用いられる。該ポリイソシアネート化合物の分子量は水酸基との反応性の点から１５０〜７００のものが好ましい。
【０１７８】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート等が挙げられる。
【０１７９】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法については、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて、末端イソシアネート基含有化合物を得た後、次いで該末端イソシアネート基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が好ましく用いられる。
【０１８０】
上記方法においては、ポリオールとポリイソシアネートをｋ：ｋ＋１（モル比）（ｋは１以上の整数である。）の反応モル比で反応させた後、更に、該末端イソシアネート基含有化合物に水酸基含有（メタ）アクリレートを１：２の反応モル比で反応させることが好ましい。
【０１８１】
これらの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いることも好ましい。
【０１８２】
また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにおいて、上記（メタ）アクリル系ポリオールを、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの合計に対して２０質量％以上反応させることが好ましく、特には３０〜８０質量％、更には４０〜７０質量％が好ましい。かかる割合が２０質量％未満ではアクリル系樹脂との相溶性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
【０１８３】
（アクリレートオリゴマー）
アクリレートオリゴマーの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１８４】
ＭＷ    官能基数（ｐ）  ＭＷ／ｐ
ＢＡＳＦ製：Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８９８１    １３００      ３          ４３３
ＢＡＳＦ製：Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８９８５    １７００  １．５        １１３３
その他、ＢＡＳＦ製：Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８８００，ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ等
（中間層の形成）
中間層を形成する中間層組成物は、前記ウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーと、光重合開始剤、溶媒を主成分とすることが好ましい。
【０１８５】
中間層で用いられる光重合開始剤は一般的な重合開始剤を用いることができる。
【０１８６】
光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光重合開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。重合開始剤は、ウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーに対して０．１〜１０質量％含有させることが好ましく、より好ましくは１〜７質量％である。
【０１８７】
溶媒は特に限定されるものではないが、具体的にはセルロースエステルを溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒の混合物の他さらに溶解させない溶媒を含むことも好ましく、適宜の割合で混合することができる。
【０１８８】
セルロースエステルを溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等がある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノールまたは炭化水素類（トルエン、キシレン）等がある。
【０１８９】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、またはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いて透明支持体の表面にドライ膜厚０．１〜１０μｍで塗布することが好ましく、０．３〜５μｍで塗布することがより好ましく、特に好ましくは０．３〜３μｍで塗布することである。この範囲であれば、透明支持体からのセルロースエステルまたは添加剤等が位相差層に溶出して配向阻害を起こすのを防ぎ、かつ生産性、薄膜化の観点で好ましい。
【０１９０】
中間層塗布後の乾燥温度は、１０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１２０℃である。乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０１９１】
温度は余り低いと乾燥に時間がかかり、生産性が低下する。高すぎると、膜厚ムラが発生しやすくなり、中間層に膜厚ムラができると、位相差層に膜厚ムラが発生しやすくなる。位相差層の膜厚ムラはそのままリターデーションのムラとなり、パネルの表示性能が低下してしまうため好ましくない。乾燥時間は５〜６００秒が好ましく、より好ましくは５〜２００秒、さらに好ましくは５〜６０秒である。上記範囲であれば、乾燥が十分行われかつ、生産性が高い。また、熱風による乾燥の場合、風は弱いほうが好ましい。風が強いと膜厚ムラが発生することがある。
【０１９２】
中間層形成組成物を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３０〜３００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１９３】
中間層は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。これら活性線照射部の照度は５０〜１５０ｍＷ／ｍ２であることが好ましい。
【０１９４】
また、紫外線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよい。
【０１９５】
本発明の光学補償フィルムの製造方法では、中間層組成物を塗布、乾燥、紫外線照射を行って中間層を形成し、その上に位相差層を形成することが好ましい。
【０１９６】
（偏光板）
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の光学補償フィルムの製造方法で作製した光学補償フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ２Ｍ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
【０１９７】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０１９８】
（表示装置）
前記偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。本発明の光学補償フィルムの製造方法で作製した光学異方性フィルムを用いた偏光板は、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＩＰＳ等の各種駆動方式を採用した液晶表示装置の視野角特性を最適化することができる。
【０１９９】
特に、ＶＡモード型、ＩＰＳモード型のＬＣＤで好ましく用いられる。本発明の偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の液晶表示装置でも、コントラストが高く、特に視角による色味変化を抑制し、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果がある。
【実施例】
【０２００】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜１１と比較例１〜７）
《光学補償フィルム用の基材フィルムの作製》
（二酸化珪素分散液）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）                      １２質量部
（１次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                                        ８８質量部
以上をディゾルバーで３０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。この二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを攪拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間攪拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。
【０２０１】
〈芳香族末端エステル１〉
反応容器に、フタル酸８２０部（５モル）、１，２−プロピレングリコール６０８部（８モル）、安息香酸６１０部（５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で６．６５×１０３Ｐａ〜最終的に４×１０２Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル１を得た。
【０２０２】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；１９８１５
酸価                      ；０．４
尚、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（分子末端に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価及び水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０２０３】
（ドープ液）
セルロースエステル（アセチル基置換度１．８０、プロピオニル基置換度０．７０、総アシル基置換度２．５０）                                          １００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート                              ５質量部
上記芳香族末端エステル１                                            ５質量部
二酸化珪素分散希釈液                                              １０質量部
メチレンクロライド                                              ４３０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
上記ドープ組成物を密封容器に投入し、７０℃まで加熱し、撹拌しながら、セルロースエステルを完全に溶解しドープ液を得た。次に、ドープ液を濾過した後、３３℃に温度調整したドープ液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に幅２．５ｍで均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブという）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が１２０質量％で剥離し、剥離の際の張力をかけて１．０１倍の縦延伸倍率となるように延伸し、次いで、残留溶媒量２４％、温度１３５℃にてテンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に１．３０倍の延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させ、幅保持を解放した後に１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚６０μｍ、幅２．５ｍ、長さ５０００ｍのセルロースエステルフィルムをコアに巻きとった。
【０２０４】
このセルロースエステルフィルムの位相差は、Ｒｏは７０ｎｍ、Ｒｔは２００ｎｍ、Ｒｔ／Ｒｏは２．８６であった。
【０２０５】
《位相差層の塗設》
次いで、得られたセルロースエステルフィルム上に、本発明の光学補償フィルムの製造方法による図１の光学補償フィルムの製造装置１０を用いて、下記重合性液晶組成物を塗布し、位相差層を形成した光学補償フィルムを作製した。
【０２０６】
〈重合性液晶組成物の調製及び塗設〉
下記式（ａ）の化合物４５質量％、
【０２０７】
【化１】
2010211110.tif 000003
【０２０８】
下記式（ｂ）の化合物４５質量％、
【０２０９】
【化２】
2010211110.tif 000004
【０２１０】
下記式（ｃ）の化合物１０質量％、
【０２１１】
【化３】
2010211110.tif 000005
【０２１２】
からなる重合性液晶組成物を調製した。この重合性液晶組成物のネマチック−等方性液体相転移温度は７３℃であった。上記重合性液晶組成物９９．７質量％に光重合開始剤ルシリンＴＰＯ（バスフ社製）０．２質量％、ヒンダードアミンＬＳ−７６５（三共ライフテック株式会社製）を０．１質量％添加し重合性液晶組成物を調製した。次に重合性液晶組成物を３３質量％含有するキシレン溶液を調製した。このキシレン溶液を図１の製造装置１０の塗布ヘッド３０２を用いてセルロースエステルフィルム上に塗布した。塗布時の周囲温度は２０℃であった。塗布後、乾燥工程４における塗布膜面の温度（乾燥工程４の入り口部、中央部、出口部の３点を非接触温度計（キーエンス社製、ＩＴ２−８０）にて測定しその平均値を塗布膜面の温度とした。）、乾燥工程直後の固形分比率（乾燥工程直後のフィルムをサンプリングして、真空乾燥装置で溶剤を除去する前後の質量より算出した。）、熱処理工程における塗布膜面の温度（熱処理工程８の入り口部、中央部、出口部の３点を非接触温度計（キーエンス社製、ＩＴ２−８０）にて測定しその平均値を塗布膜面の温度とした。）、熱処理時間、熱処理工程８での塗布膜の面上５ｍｍの位置における気体の相対速度を表１のように設定した。冷却工程後、活性放射線照射工程直前の塗布膜面の温度は、２０℃となるように設定した。このようにして、光学補償フィルムＮｏ．１〜１８を作製し、実施例１〜１１と比較例１〜７とした。その後、活性放射線照射工程７において、酸素濃度０．２体積％、周囲温度３８℃にて２５０ｍＪ／ｍｍの紫外線を８０秒照射して、重合性液晶組成物を硬化させ、１．４μｍ厚さの位相差層を得た。膜厚測定は、光干渉膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子（株）製）を用いた。
【０２１３】
得られた位相差層を塗設した光学補償フィルムを、偏光顕微鏡を用いて評価したところ、クロスニコル偏光子の間に挟んだ場合に黒色に見え、クロスニコル偏光子の間で該光学補償フィルムを傾けた場合に白色に観察された。従って、前記位相差層は垂直配向していることが確認できた。
【０２１４】
《配向欠陥の評価》
実施例１〜１１と比較例１〜７で作製した光学補償フィルムを偏光顕微鏡下で観察し、配向状態及び配向欠陥の評価を行い、位相差層中に生じた配向欠陥の数を光学顕微鏡で観察して調べた結果、点欠陥の個数（１．０ｍｍ２範囲の平均値）を数えた。
【０２１５】
◎◎◎：０〜１個
◎◎  ：２〜３個
◎    ：４〜５個
○    ：６〜１０個
×    ：１１個以上
以上の評価結果を表１に示す。
（実施例１２）
実施例２の光学補償フィルムの製造において、位相差層を塗設する前に、下記中間層を塗設し、中間層を有する光学補償フィルム（Ｎｏ．１９）を作製し、実施例１２とした。
【０２１６】
《中間層の塗設》
〈中間層用組成物の調製〉
紫光  ＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学製）                          ２５質量部
光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン製）                                        １．２５質量部
溶剤（ＰＧＭＥ／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量比２０／８０））
７５質量部
〈中間層の塗設〉
上記作製した樹脂フィルム上に中間層用組成物をスリットダイで塗布し、熱風の温度８０℃、乾燥時間３０秒で乾燥した。続いて酸素濃度０．５％雰囲気中で高圧水銀灯により１５０ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、積算光量１００ｍＪの紫外線照射を行い、乾燥膜厚で１μｍの中間層を設けた。
【０２１７】
作製した光学補償フィルムを実施例２と同様にして、配向欠陥の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２１８】
【表１】
2010211110.tif 000006
【０２１９】
表１の結果から、実施例１〜５と比較例１〜７を比較すると、乾燥工程が、塗布膜の膜面の温度を１０〜４０℃、乾燥工程後の塗布膜の残留溶剤比率が３〜１５質量％であって、乾燥工程の後に、塗布膜の膜面の温度を前記重合性液晶化合物の相転位温度（７３℃）以上で５〜１５秒間加熱する熱処理工程を行うことで、配向欠陥が少なく、良好な光学補償フィルムを作製出来ることがわかる。また、実施例２と６と７を比較すると、熱処理工程における塗布膜の膜面の温度が、相転位温度以上１２０℃以下であると、より配向欠陥が少なく、好ましいことがわかる。また、実施例８〜１１を比較すると、熱処理工程における塗布膜の膜面上５ｍｍの位置の気体が、樹脂フィルムに対して１〜３ｍ／秒の相対速度で移動することがより配向欠陥が少なくし、好ましいことが分かる。また、実施例２と実施例１２とを比較すると、樹脂フィルムに中間層を設け、その上に位相差層を塗布することで配向欠陥がより少なくなり、好ましいことがわかる。
（実施例１３〜２４、比較例８〜１４）
《偏光板の作製》
実施例１〜１２及び比較例１〜７で作製したＮｏ．１〜１９の光学補償フィルムを、４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、３分間水洗して鹸化処理し、アルカリ処理フィルムを得た。
【０２２０】
次いで、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０２２１】
次に上記作製した偏光膜、及び市販の偏光板保護フィルムであるコニカミノルタタック、ＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を上記の方法で鹸化処理し、完全鹸化型ポリビニルアルコール５質量％水溶液を粘着剤として、光学補償フィルム、偏光膜、ＫＣ４ＵＹの順で積層して視認側の偏光板を作製した。
【０２２２】
《液晶表示装置の作製》
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０２２３】
ＩＰＳモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ  Ｗ１７−ＬＣ５０の予め貼合されていた視認側の偏光板を剥がして、偏光板の吸収軸が一致するように上記作製した偏光板を液晶セルのガラス面に貼合しＩＰＳモード型液晶表示装置を作製した。その際、偏光板の光学補償フィルムが液晶セル側になるように貼合し、実施例１３〜２４と比較例８〜１７の液晶表示パネルとした。
【０２２４】
《液晶表示装置の評価》
〈液晶表示装置の正面コントラスト評価〉
正面コントラストの評価にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔを用い、フィルム面法線方向の黒表示及び白表示時の透過光量を測定した。正面コントラストの評価は正面コントラスト＝（白表示時の透過光量）／（黒表示時の透過光量）を算出した。コントラストが１０００以上のものを「○」とし、実用上問題ないとの評価を行った。
【０２２５】
〈カラーシフト評価〉
目視により見る方向を変えたときの色味の変動をカラーシフトとして評価した。
【０２２６】
◎：カラーシフトが全く観察されない
○：カラーシフトがほんの部分的に観察される
×：カラーシフトがはっきりと部分的又は全体的に観察される
得られた結果を表２に示す。
【０２２７】
【表２】
2010211110.tif 000007
【０２２８】
表２の結果から、実施例１３〜２４及び比較例８〜１４を比べると、本発明の光学補償フィルムの製造方法法を用いることにより、コントラストが良く、カラーシフトの少ない良好な表示特性を示し、配向欠陥が少ない光学補償フィルムの製造方法であることがわかる。
【符号の説明】
【０２２９】
１ａ、１ｂ  液晶表示装置
１０１、１０１′  液晶セル
１０１ａ、１０１′ａ、１０１ｂ、１０１′ｂ  ガラス基板
１０１ｃ、１０１′ｃ  液晶層
１０２、１０２′  視認側偏光板
１０２ａ、１０３′ｂ  第１の保護フィルム
１０２ｂ、１０３′ａ  第２の保護フィルム
１０２ｃ、１０３′ｃ  位相差層
１０２ｄ、１０３′ｄ  第１の偏光膜
１０３、１０３′  バックライト側偏光板
１０３ａ、１０２′ｂ  第３の保護フィルム
１０３ｂ、１０２′ａ  第４の保護フィルム
１０３ｃ、１０２′ｃ  第２の偏光膜
１０  製造装置
２  供給工程
２０１  樹脂フィルム
２０２  ロール状樹脂フィルム
３  塗布工程
３０１  バックアップロール
３０２  塗布ヘッド
３０３  減圧室
３０４  塗布装置
４  乾燥工程
４０１、４０１ａ  乾燥装置
４０２  導入口
４０３  排出気体流
５  冷却工程
５０１冷却装置
５０２  入り口
５０３  出口
６  回収工程
６０１  ロール状樹脂フィルム
７  活性放射線照射工程
７０１  活性放射線照射装置
【図１】
2010211110.tif 000008
【図２】
2010211110.tif 000009
【図３】
2010211110.tif 000010
【図４】
2010211110.tif 000011