(57)【要約】 【課題】分散性の優れた窒化ホウ素粉末を用いた金属箔付きシートを提供する。【解決手段】平均一次粒子径d50が０．２μｍ以上、４μｍ以下であり、拡散反射赤外分光測定により３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に検出される吸収ピークを有する六方晶あるいは、乱層構造の窒化ホウ素粉末を用いた金属箔付きシートが提供される。前記吸収ピークは、ホウ素原子に共有結合したＯＨ基を示す吸収ピークである。【選択図】図１
2010076955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径d50が０．２μｍ以上、４μｍ以下であり、
拡散反射赤外分光測定により３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に検出される吸収ピークを有する六方晶あるいは、乱層構造の窒化ホウ素粉末、または両者の混合粉末を含んだシート上に金属箔が形成された金属箔付きシート。
【請求項２】
請求項１に記載の金属箔付きシートにおいて、
拡散反射赤外分光測定により３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に検出される前記吸収ピークである第一の吸収ピークと、
拡散反射赤外分光測定により３３５０ｃｍ−１〜３５００ｃｍ−１の範囲に検出される第二の吸収ピークとの強度の比（第一の吸収ピーク強度／第二の吸収ピーク強度）が０．２以上、３以下である金属箔付きシート。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属箔付きシートにおいて、
酸素濃度が０．１重量％以上、１重量％以下である金属箔付きシート。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の金属箔付きシートにおいて、
粒子径／厚みで示されるアスペクト比が、３０以下である金属箔付きシート。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の金属箔付きシートを用いた回路基板用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔付きシートおよび回路基板用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状構造を有する窒化ホウ素粉末として、六方晶窒化ホウ素粉末（ｈ−ＢＮ粉末）、乱層構造窒化ホウ素粉末（ｔ−ＢＮ粉末、ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ−ＢＮ）は、耐熱性、熱伝導性、および電気絶縁性に優れているため、電子材料分野での放熱用シートなどへの応用がされている。
【０００３】
窒化ホウ素粉末を利用した放熱用シートは、窒化ホウ素粉末をワニスなどの溶液に分散させ、この分散液をシート状に成形することによって製造される。
【０００４】
しかし、この分散液において窒化ホウ素粉末の分散性が低いと、成形されたシート内で窒化ホウ素粉末が凝集し、凝集体の内部に樹脂が十分満たされず空間が残存する。また、凝集体により凹凸が生じ、表面が平坦なシートが得られないといった場合があった。このようなシート内部の凝集体の内部あるいは表面の凹凸によって空気層が形成されるため、シートの熱伝導性が低下し、放熱用シートとしての十分な放熱効果が得られないといった問題があった。
【０００５】
特許文献１には、粉砕等の方法によって粒径を調整し、１．０μｍ以下の凝集粒子径の粒子を６０重量％以上含み、平均粒子径が１．０μｍ以下の窒化ホウ素粉末によって高い分散性を得ることが記載されている。また、特許文献２には、定義された所定範囲内の酸素量と平均アスペクト比が５〜１２である窒化ホウ素粉末が記載され、このような窒化ホウ素粉末により低粘度かつ高濃度の窒化ホウ素の水スラリーが提供されることが記載されている。
しかしながら、より高い放熱効果を得るために、上記特許文献１および２に記載された窒化ホウ素粉末を用いてもなお改善の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−０６７５０７号公報
【特許文献２】特開２００７−１９１３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、より放熱効果に優れる金属箔付きシートおよび回路基板用積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、平均一次粒子径d50が０．２μｍ以上、４μｍ以下であり、拡散反射赤外分光測定により３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に検出される吸収ピークを有する六方晶あるいは、乱層構造の窒化ホウ素粉末、または両者の混合粉末を含んだシート上に金属箔が形成された金属箔付きシートが、放熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の事項により特定される。
【００１０】
［１］平均一次粒子径d50が０．２μｍ以上、４μｍ以下であり、拡散反射赤外分光測定により３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に検出される吸収ピークを有する六方晶あるいは、乱層構造の窒化ホウ素粉末、または両者の混合粉末を含んだシート上に金属箔が形成された金属箔付きシート。
【００１１】
［２］上記［１］に記載の金属箔付きシートにおいて、拡散反射赤外分光測定により３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に検出される前記吸収ピークである第一の吸収ピークと、拡散反射赤外分光測定により３３５０ｃｍ−１〜３５００ｃｍ−１の範囲に検出される第二の吸収ピークとの強度の比（第一の吸収ピーク強度／第二の吸収ピーク強度）が０．２以上、３以下である金属箔付きシート。
【００１２】
［３］上記［１］または［２］に記載の金属箔付きシートにおいて、酸素濃度が０．１％重量％以上、１重量％以下である金属箔付きシート。
【００１３】
［４］上記［１］乃至[３］のいずれかに記載の金属箔付きシートにおいて、粒子径／厚みで示されるアスペクト比が、３０以下である金属箔付きシート。
【００１４】
［５］上記［１］乃至[４］のいずれかに記載の金属箔付きシートを用いた回路基板用積層体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、より放熱効果に優れる金属箔付きシートおよび回路基板用積層体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る金属箔付きシートは、平均一次粒子径d50が０．２μｍ以上、４μｍ以下であり、拡散反射赤外分光測定により３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に検出される吸収ピークを有する六方晶あるいは、乱層構造の窒化ホウ素粉末を含んだシート上に金属箔が形成されたことを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
（窒化ホウ素粉末の構造）
図１に示すように、本実施形態の窒化ホウ素粉末は、六方晶あるいは、乱層構造の窒化ホウ素粉末である。図１では、六方晶の窒化ホウ素が示され、白丸がＢ原子、黒丸がＮ原子をそれぞれ示す。
窒化ホウ素粉末は、ホウ素原子に共有結合したＯＨ基を有していると考えられる。
【００１８】
ここで、窒化ホウ素粉末に存在するＯＨ基は、主として、窒化ホウ素の粒子の端面（Ｂ原子とＮ原子が交互に結合した略六角網面構造の層の積層方向に直交する側の面）に存在するＢ原子に共有結合される（図１参照）。
このＯＨ基の存在により、本実施形態の窒化ホウ素粉末は、有機溶媒、特に極性溶媒に分散しやすくなる。また、ＯＨ基を有することにより、このＯＨ基に対し、たとえば、シランカップリング剤等のカップリング剤を結合させることができる。これにより、より有機溶媒中に窒化ホウ素粉末を分散させやすくなる。
【００１９】
六方晶の窒化ホウ素は、いわゆるｈ−ＢＮと呼ばれるものであり、グラファイトと類似の構造で、Ｂ原子とＮ原子が交互に結合した六角網面構造の層が規則性を有して積層した結晶構造である。一方、乱層構造の窒化ホウ素は、ｔ−ＢＮと呼ばれるものであり、六角網面構造の層の間の面方位のズレや積層形態に規則性がなくなったものである。
【００２０】
ここで、窒化ホウ素粉末は、六方晶、乱層構造のいずれであってもよいが、製造安定性、製造性の観点からは、六方晶の窒化ホウ素粉末が好ましい。また、分散性の観点からは、乱層構造の窒化ホウ素粉末が好ましい。
【００２１】
（拡散反射赤外分光測定による吸収ピーク）
拡散反射赤外分光測定により３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に検出される吸収ピーク（第一の吸収ピーク）は、ホウ素原子に共有結合したＯＨ基であると同定される。
これは、以下の理由に基づくものである。
ＯＨ基由来の波数が、３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲にある。また、窒化ホウ素の原料として、Ｏ原子がホウ素に結合したものを使用し（たとえば、硼砂、硼酸）、Ｏ原子がＮ原子に結合したものを使用しないことからも、ホウ素にＯＨ基が共有結合していると考えられる。
また、この第一の吸収ピークは、窒化ホウ素粉末を熱処理しても、消失することがない。たとえば、窒化ホウ素粉末を３００℃、１０分間熱処理した後でも、３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に検出される。この点からも、ホウ素にＯＨ基が共有結合していると考えられる。
また、３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲と吸収ピークの検出範囲に多少幅を持たせているのは、窒化ホウ素粉末の粒子径等により、ホウ素原子と、ＯＨ基との共有結合の強度が変化し、これが、吸収ピークの検出位置に影響を及ぼすためである。
【００２２】
また、本発明では、拡散反射赤外分光測定により３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に検出される前記吸収ピークである第一の吸収ピークと、拡散反射赤外分光測定により３３５０ｃｍ−１〜３５００ｃｍ−１の範囲に検出される第二の吸収ピークとの強度の比（第一の吸収ピーク強度／第二の吸収ピーク強度）が０．２以上、３以下であることが好ましい。
第一の吸収ピーク強度／第二の吸収ピーク強度、すなわち、ＯＨ基のピーク強度／ＮＨ２基のピーク強度が０．２以上である窒化ホウ素粉末は、ＯＨ基を多く有するものとなり、より、分散性の優れたものとなる。なかでも、（第一の吸収ピーク強度／第二の吸収ピーク強度）が０．５以上であることが特に好ましい。
このような窒化ホウ素粉末は、ＯＨ基を多く有するものとなり、より、分散性の優れたものとなる。
【００２３】
なお、第二の吸収ピークは、ホウ素原子に共有結合したＮＨ２基に由来するピークである。ＮＨ２基も、主として、窒化ホウ素の粒子の端面（Ｂ原子とＮ原子が交互に結合した略六角網面構造の層の積層方向に直交する側の面）に存在するＢ原子に共有結合される（図１参照）。
【００２４】
（酸素濃度）
本発明における窒化ホウ素粉末の酸素濃度は、０．１重量％以上、１重量％以下である。
酸素濃度は、１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。これにより、窒化ホウ素粉末は純度が高いものとなる。このような純度の高い窒化ホウ素粉末を放熱シート等に使用することで、放熱性を高めることができる。
【００２５】
一方、酸素濃度の下限値は、特に限定されないが、製造方法、原料純度等の関係から０．１重量％以上となる。
【００２６】
（平均一次粒子径）
本発明における窒化ホウ素粉末の平均一次粒子径d50は、０．２μｍ以上、４μｍ以下である。
平均一次粒子径d50は、０．２μｍ以上である。これにより、粒子径が適度な大きさとなり、粒子同士が凝集して二次粒子となるのを抑制できる。また、二次粒子となった場合には窒化ホウ素粉末の純度は低下してしまうが、粒子径を０．２μｍ以上とすることにより、高い窒化ホウ素粉末の純度を維持しつつ、一次粒子としての分散性を高めることができる。
【００２７】
なお、二次粒子は容易に解砕できないため、一次粒子とすることは困難である。また、二次粒子の塊には、内部に空気が介在することとなる。この空気層が、窒化ホウ素粉末を樹脂等と複合化し、シート等とした場合に熱伝導率を低下させる原因となる。
【００２８】
さらに、平均一次粒子径d50は、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。これにより、粒子の結晶性が低下して、窒化ホウ素自体の熱伝導性が低下するのをより抑制できる。
【００２９】
一方、平均一次粒子径d50は、４μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。これにより、粒子全体の面積に対するＯＨ基の割合が小さくなりすぎず、窒化ホウ素粉末の分散性を向上させることができる。ＯＨ基は、窒化ホウ素の粒子の端面（Ｂ原子とＮ原子が交互に結合した略六角網面構造の層の積層方向に直交する側の面）に存在するＢ原子に共有結合される。そのため、粒径が大きい場合には、粒子全体の面積に対するＯＨ基の割合が小さくなってしまう。そこで、平均一次粒子径を４μｍ以下とすることで、粒子全体の面積に対するＯＨ基の割合が小さくなりすぎず、窒化ホウ素粉末の分散性を向上させることができる。
【００３０】
また、窒化ホウ素粉末の平均一次粒子径は単分散であることが好ましい。これにより、例えば粒径の小さい粒子による凝集の発生を抑制でき、また、薄いシートなどに用いられる際に粒子による凹凸、表面粗さなどの発生を低減できる、また、単分散の粒子を複数混合することにより、所望の粒度分布に調整することも可能となる。
【００３１】
平均粒子径の測定は、遠心式粒度分布測定装置(HORIBA社製  CAPA-700)を用いて、水中に試料を１分間超音波処理することにより分散させて行う。d50値を平均一次粒子径とする。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、一次粒子径になっていることを確認できる。
【００３２】
（アスペクト比）
本発明における窒化ホウ素粉末のアスペクト比は、図２に示すように、粒子径（Ｄ）／厚み（ｔ）で示される。
アスペクト比は、３０以下、より好ましくは２０以下である。ＯＨ基は、窒化ホウ素の粒子の端面（Ｂ原子とＮ原子が交互に結合した平板状の層の積層方向に直交する側の面）に存在するＢ原子に共有結合される。
粒子のアスペクト比を、３０以下とすることで、相対的に窒化ホウ素粉末の粒子の端面の面積が大きくなる。これにより、窒化ホウ素の粒子の端面に存在するＢ原子が多くなり、これに共有結合するＯＨ基も多くすることができる。
ＯＨ基の量が増えることで、より一層窒化ホウ素の分散性を良好なものとすることができる。
【００３３】
一方、アスペクト比は、２以上であることが好ましい。これにより、六方晶、あるいは、乱層構造での窒化ホウ素の製造が一般の設備で製造できるため、生産性が良好となる。
【００３４】
また、窒化ホウ素粉末の比表面積は５〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇより大きい場合には、実質的に一次粒子径が小さくなり、凝集体を形成する可能性がある。一方比表面積が５ｍ２／ｇより小さい場合には、ＯＨ基、ＮＨ２などの末端の官能基の割合が少なくなり、分散性が低下する可能性がある。
【００３５】
（製造方法）
次に、本実施形態の窒化ホウ素粉末の製造方法についての一例を、以下（１）〜（３）で述べる。
【００３６】
（１）まず、窒化ホウ素粉末の原料には、硼酸、硼砂、メラミンの３種類を用いる。これらの原料を均一に混合し、下記の条件下で焼成する。焼成によって、窒化ホウ素の他にＢ２Ｏ３，ＮａＢＯ２等を含む塊が得られる。
【００３７】
（原料）
硼酸、硼砂は市販される工業用のもので、純度は９９％以上のものでよい。また性状は顆粒、粉体とあるが、均一に混合するには粉体のほうが適している。
Ｎａには、比較的低温で焼成しても窒化ホウ素の結晶の成長を促す効果があり、これを含む化合物のうち、比較的取り扱いが容易な、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌ、硼砂（ＮａＢＯ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）等が使用可能であるが、副生物による影響を考慮すると、硼砂が好ましい。
【００３８】
メラミンも市販される工業用の粉体のもので、純度は９９％以上のものでよい。
【００３９】
これら原料の硼酸と硼砂の配合割合は、Ｎａ／Ｂの原子比で０．０２〜０．３になるように配合することが好ましく、更に好ましくは０．０４〜０．２５、特に好ましくは０．１〜０．２の範囲が好適である。
【００４０】
Ｎａ／Ｂの原子比が０．０２以上であると、窒化ホウ素の（０００１）面及び端面の結晶成長が促進でき、窒化ホウ素の特性である熱伝導率を高めることが可能となる。
一方、Ｎａ／Ｂの原子比が０．３以下であると、窒化ホウ素粉末の収率を高め、また結晶成長効果の低下を抑制できる。
【００４１】
硼酸、硼砂中のＢとメラミン中のＮの割合は、Ｎ／Ｂの原子比で１．５〜４に配合することが好ましく、更に好ましくは１．７〜３．５、特に好ましくは２〜３の範囲が好適である。
【００４２】
Ｎ／Ｂの原子比が１．５以上の場合、窒化ホウ素粉末の収率を高めることが可能となる。
一方、Ｎ／Ｂの原子比が４以下であると、メラミン中のＣ分の炭化を抑制できる。すなわち、メラミンの量が多い（Ｎが多い）ことによって、ＢＮの上部が白色でかたまり、下部に残分のメラミンの炭化物が残ることを抑制できる。これにより、白色の窒化ホウ素粉末に黒色粉末が混在するのを防止できる。
【００４３】
（焼成温度）
上記の配合により均一に混合された原料は、焼成することによって窒化ホウ素となる。
焼成温度は、１１００℃以上、より好ましくは１１５０℃以上、さらに好ましくは、１２００℃以上である。これにより、結晶化が十分に行われ、酸素濃度を低くできる。また、結晶粒が小さいために二次凝集化して、実質的な粒子径が大きくなるのを抑制できる。粒子径が大きくなった場合、一般的な解砕方法では、容易に一次粒子に解砕できず、実質的に大きい粒となり、ワニス、溶媒、樹脂等との分散性が低下する。これに対し、本発明では、このような分散性の低下を抑制できる。
一方、焼成温度は、１６００℃以下、より好ましくは１３５０℃以下である。これにより、結晶のＯＨ基の減少を抑制し、分散性の低下を抑制することができる。
【００４４】
（焼成雰囲気）
焼成を行う際に、たとえば、焼成時の炉内の雰囲気が大気下である場合は、蓋付きの黒鉛坩堝に原料を入れて焼成を行う。
【００４５】
（昇温速度）
焼成時において、室温から４００℃に至るまでの温度範囲で昇温すると、混合した原料が、硼酸メラミンに形態を変え、更に高温に成るに従い、窒化ホウ素を形成していく。従って、この間の昇温速度は、５０〜３００℃／ｈが好ましく、更に好ましくは５０〜２００℃／ｈである。
【００４６】
昇温速度が、５０℃／ｈ以上であると、製造時間を必要最小限に抑え、生産性を良好にする。
一方、３００℃／ｈ以下であると、硼酸メラミンとなる前に、メラミンが昇華してしまうことによる窒化ホウ素粉末の収率の低下を抑制できる。
【００４７】
（２）次に、得られた塊を粗砕し、水、希塩酸、希硫酸等で洗浄濾過を行って、不純物を取り除き、乾燥を行う。
【００４８】
（３）その後、ハンマーミル、ボールミル、及び湿式／乾式ジェットミル等を用いて解砕し、機械的に一次粒子まで分散することによって、凝集物のほとんど無い窒化ホウ素粉末が得られる。
【００４９】
上記のような原料中のＮ／Ｂの原子比、焼成における昇温速度、焼成温度、焼成雰囲気等の種々の条件を適宜調整することで、本実施形態の窒化ホウ素粉末を得ることができる。
【００５０】
（複合物およびシート）
以下（１）〜（３）に、窒化ホウ素粉末を用いた樹脂との複合物及びシートについて、図８を用いて説明する。ここでは、ポリアミド酸ワニスを用いた例をあげて、シートの成形方法を述べる。シートの形成は、バッチ処理もしくは連続工程で行われる。
【００５１】
（１）まず、窒化ホウ素粉末を規定量秤量後、ポリアミド酸ワニスに加えミキサーにて混練し、ワニス中に窒化ホウ素粉末を十分攪拌させる。
本実施形態の窒化ホウ素粉末を用いることにより、分散性の良好な溶液が得られる。また、窒化ホウ素粉末に、シランカップリング剤を加えてもよい。これにより、さらに高い分散性が得られる。
ワニスに用いる溶媒は、ＮＭＰ，Ｎ−Ｎジメチルアセトアミド，ジメチルホルムアミド，他、ワニスに適する有機溶媒を用いることができる。
【００５２】
（２）次に、このワニスをポリイミドフィルム１０２上にコータを用いて、塗工した後、防爆型乾燥炉にて、溶媒を乾燥させる。その後、さらにキュアする温度まで上昇し、閉環反応によるイミド化と残溶媒の除去を行う。これにより、図８（ａ）に示すように、ポリイミドフィルム１０２上にシート１０１が形成される。すなわち、ＰＩフィルム／複合体の「２層シート」が得られる。
塗工装置には、通常塗工機を用いることができる。
【００５３】
（３）次に、図８（ｂ）に示すように、ポリイミドフィルム１０２からシート１０１を剥がして、シート１０１を得る。
ワニスの塗工時の厚さ、窒化ホウ素粉末の充填量、ワニスの希釈割合、ワニスの粘度調整などによって、シートの厚みは所望に制御できる。
【００５４】
また、シートの厚みをさらに向上したい場合には、この「２層シート」を積層して用いてもよい。
すなわち、キュア後熱可塑性のポリイミドとなるポリアミド酸を用いることにより、重ねて一体化してシートを得ることができる。
したがって、二つの「２層シート」を、ポリイミドフィルム側を外にし、複合体側で合わせて、ポリイミドが流動する温度以上に加熱した後、熱プレスにてプレス成形し、そのまま冷却して、一体化したシートを得ることができる。さらに「２層シート」を積層する場合には、片面（外側のポリイミドフィルム）を剥がし、２層もしくは多層のシートを用いて同様に積層する。
この操作を繰り返すことで、所望の厚さのシートを得ることができる。
【００５５】
本実施形態の窒化ホウ素粉末が分散されたシートは、熱伝導性の高いものとなる。これは、窒化ホウ素粉末の分散性が向上しているため、シート表面に凹凸が形成されにくく、熱伝導性が良好となるものと考えられる。
【００５６】
（金属箔付きシートおよび回路基板用積層体）
本実施形態の窒化ホウ素粉末が分散されたシートは、金属箔付きシートおよび回路基板用積層体など各種の用途に使用することができる。
【００５７】
以下（１）〜（４）に、本実施形態の金属箔付きシートの製造方法について、図９を用いて説明する。
（１）まず、ポリアミド酸ワニスを準備する。ポリアミド酸ワニスとしては、上記と同様のものを用いることができる。
（２）次に、このワニスを銅箔１０３上にコータを用いて、塗工した後、防爆型乾燥炉にて、溶媒を乾燥させる。その後、さらにキュアする温度まで上昇し、閉環反応によるイミド化と残溶媒の除去を行う。これにより、図９（ａ）に示すように、銅箔１０３上にシート１０１が形成される。
（３）次に、図９（ｂ）に示すように、シート１０１の上に、ポリイミドフィルム１０２を載せて、熱プレス装置を用いて、加熱加圧し、その後冷却した。
（４）図９（ｃ）に示すように、ポリイミドフィルム１０２を剥がし、銅箔付きシートが得られる。
【００５８】
以下（１）〜（３）に、本実施形態の回路基板用積層体の製造方法について、図１０を用いて説明する。
（１）まず、金属箔付きシートを準備する（図１０（ａ）〜図１０（ｃ）参照）。金属箔付きシートは、上記のようにして作製できる。
（２）次に、基板上に、シート１０１、銅箔１０３の順になるように積層する。
（３）続けて、公知の方法により、銅箔１０３を所望の形状にパターニングして、回路基板を得る。
【００５９】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の各実施例、比較例では、六方晶の窒化ホウ素粉末が得られている。
（実施例１）
硼酸１４８ｇと硼砂３０ｇ、メラミン１２６ｇを混合し、その成分中のＮａ／Ｂの原子比＝０．１、Ｎ／Ｂの原子比＝２とした。これを蓋付き黒鉛坩堝に入れ、電気炉を用い大気下で、１００℃／ｈで昇温し、１２５０℃で３時間保持して焼成した。
室温まで冷却後、ハンマーミルで粗砕し、その全量を３Ｌの市水で洗浄濾過を行った。濾過後のケーキを１％塩酸で洗浄濾過し、濾液ｐＨが６になるまで、市水洗浄し、１３０℃で乾燥した。乾燥後の窒化ホウ素の重量は６３ｇで、Ｂベースでの収率は８５％であった。得られた窒化ホウ素を、乾式ジェットミルで分散化し、窒化ホウ素粉末を得た。
この窒化ホウ素粉末の酸素濃度、アスペクト比（Ｄ／ｔ）、平均一次粒子径は表１に記す通りであった。また、この窒化ホウ素粉末のＯＨ基の吸収ピークの有無、ＯＨ基の吸収ピーク強度／ＮＨ２基の吸収ピーク強度、分散性は、表１の通りである。
さらに、拡散反射赤外分光測定による吸収ピークのチャートを図３に示す。図３において、Ａで示した点線の範囲内にある吸収ピーク（図面下方に突出したピーク）は、ホウ素原子に共有結合したＯＨ基のピーク（第一の吸収ピーク）である。また、図３において、Ｂで示した点線の範囲内にある吸収ピーク（図面下方に突出したピーク）は、ホウ素原子に共有結合したＮＨ２基のピーク（第二の吸収ピーク）である。
【００６１】
（実施例２）
硼酸９２ｇと硼砂５０ｇ、メラミン１５７ｇを混合し、その成分中のＮａ／Ｂの原子比＝０．２、Ｎ／Ｂの原子比＝３とした。これを蓋付きの黒鉛坩堝に入れ、電気炉を用い大気下で、１００℃／ｈで昇温し、１４００℃で３時間保持して焼成した。
焼成することで得られた窒化ホウ素を室温まで冷却後、ハンマーミルで粗砕し、実施例１と同様の方法で洗浄及び乾燥した。乾燥後の重量は４５ｇで、Ｂベースでの収率は７３％であった。
これを、乾式ジェットミルで分散化し、窒化ホウ素粉末を得た。
この窒化ホウ素粉末の酸素濃度、アスペクト比（Ｄ／ｔ）、平均一次粒子径は表１に記す通りであった。また、この窒化ホウ素粉末のＯＨ基の吸収ピークの有無、ＯＨ基の吸収ピーク強度／ＮＨ２基の吸収ピーク強度、分散性は、表１の通りである。
【００６２】
（実施例３）
硼酸１５８ｇと硼砂２１ｇ、メラミン１２６ｇを混合し、その成分中のＮａ／Ｂの原子比＝０．０７、Ｎ／Ｂの原子比＝２とした。これを蓋付きＢＮ坩堝に入れ、電気炉を用い大気下で、１００℃／ｈで昇温し、１２５０℃で３時間保持して焼成した。
室温まで冷却後、ハンマーミルで粗砕し、実施例１と同様の方法で洗浄及び乾燥した。乾燥後の重量は６５ｇで、Ｂベースでの収率は８８％であった。
これを、乾式ジェットミルで分散化し、窒化ホウ素粉末を得た。
この窒化ホウ素粉末の酸素濃度、アスペクト比（Ｄ／ｔ）、平均一次粒子径は表１に記す通りであった。また、この窒化ホウ素粉末のＯＨ基の吸収ピークの有無、ＯＨ基の吸収ピーク強度／ＮＨ２基の吸収ピーク強度、分散性は、表１の通りである。
【００６３】
（実施例４）
硼酸１７５ｇと硼砂７ｇ、メラミン１２６ｇを混合し、その成分中のＮａ／Ｂの原子比＝０．０２３、Ｎ／Ｂの原子比＝２とした。これを蓋付き黒鉛坩堝に入れ、電気炉を用い大気下で、１００℃／ｈで昇温し、１２５０℃で２時間保持して焼成した。
室温まで冷却後、ハンマーミルで粗砕し、実施例１と同様の方法で洗浄及び乾燥した。乾燥後の重量は６７ｇで、Ｂベースでの収率は９１％であった。
これを、乾式ジェットミルで分散化し、窒化ホウ素粉末を得た。
この窒化ホウ素粉末の酸素濃度、アスペクト比（Ｄ／ｔ）、平均一次粒子径は表１に記す通りであった。また、この窒化ホウ素粉末のＯＨ基の吸収ピークの有無、ＯＨ基の吸収ピーク強度／ＮＨ２基の吸収ピーク強度、分散性は、表１の通りである。
【００６４】
（実施例５）
焼成温度を１４００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で行ない、窒化ホウ素粉末を得た。（乾燥後の重量は６２ｇ、Ｂベースでの収率は８４％）
この窒化ホウ素粉末の酸素濃度、アスペクト比（Ｄ／ｔ）、平均一次粒子径は表１に記す通りであった。また、この窒化ホウ素粉末のＯＨ基の吸収ピークの有無、ＯＨ基の吸収ピーク強度／ＮＨ２基の吸収ピーク強度、分散性は、表１の通りである。さらに、拡散反射赤外分光測定による吸収ピークのチャートを図４に示す。図４において、Ａで示した点線の範囲内にある吸収ピーク（図面下方に突出したピーク）は、ホウ素原子に共有結合したＯＨ基のピークである。また、図４において、Ｂで示した点線の範囲内にある吸収ピーク（図面下方に突出したピーク）は、ホウ素原子に共有結合したＮＨ２基のピークである。
【００６５】
（実施例６〜１０）
実施例１で作製した窒化ホウ素粉末を用い、表３に示すような窒化ホウ素粉末の含有量のシートを作製した。
シートの成形方法を以下に説明する。
ポリアミド酸ワニスとして用いたポリアミド酸溶液は、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを１：０．９８の割合でＮ−Ｎジメチルアセトアミドの溶媒中で室温にて縮重合して得られたものである。このポリアミド酸ワニスの樹脂分を１８ｗｔ％に調整し、シート中の窒化ホウ素粉末の含有量（重量％）が表３に示す割合となるように、窒化ホウ素粉末を秤量後、ワニスに加えた。（重量％は、溶媒分を含まない、樹脂と樹脂マトリックスとの重量比から算出した。）
この溶液を、ハイブリットミキサーにて、混練した。
このスラリー状の溶液をポリイミドフィルム（宇部興産製  ＵＰＩＬＥＸ―Ｓ  ）上にアプリケータを用いてギャップ２５０μｍとし、キャストした後、防爆型乾燥器にて、１５０℃で１０分乾燥後、１５０℃から２５０℃まで１時間で昇温し、１時間保持した。
このようにして得られたポリイミドフィルム上にシートが形成された２層シート２つを、ポリイミドフィルム側を外にして、重ね合わせ、熱プレスにて２７０℃１５分３０ＭＰａ印加し、加圧したまま室温まで冷却した。上下のポリイミドシートを剥がして、熱伝導率測定用のサンプルとした。この際、熱プレス装置としては、東洋精機製ミニテストプレス−１０もしくは、真空チャンバーを設けた熱プレスを用いた。
サンプルの厚さが概ね１００μｍになるように厚さを調整した。薄い場合には、シートの積層数を３層もしくは４層積層した。
３層分で一体化する場合には、２層で一体化したサンプルを片側のポリイミドフィルムを剥離し、さらに、１層のシートを同様に熱プレスにて一体化した。
４層分で一体化する場合には、２層で一体化したサンプルの片面のポリイミドフィルムを剥がしたものを、２枚準備し、これを同様に熱プレスにより一体化して、４層分で一体化した厚みのシートを作製した。
【００６６】
（比較例１）
焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で行ない、窒化ホウ素粉末を得た。
この窒化ホウ素粉末は、二次粒子として凝集していた。そのため、後述する測定方法では、一次粒子としての平均粒経を算出することは不可能であった。なお、ＳＥＭにより、粒子を観察して、一次粒子径を求めたところ、粒子径は０．１μｍ程度であった。
また、本比較例の窒化ホウ素粉末の酸素濃度、アスペクト比（Ｄ／ｔ）は表２に記す通りであった。さらに、この窒化ホウ素粉末のＯＨ基の吸収ピークの有無、ＯＨ基の吸収ピーク強度／ＮＨ２基の吸収ピーク強度、分散性は、表２の通りである。
【００６７】
（比較例２）
焼成温度を１７００℃で４時間の保持時間とした以外は実施例１と同様の方法で行い、窒化ホウ素粉末を得た。
この窒化ホウ素粉末の酸素濃度、アスペクト比（Ｄ／ｔ）、平均一次粒子径は表２に記す通りであった。また、この窒化ホウ素粉末のＯＨ基の吸収ピークの有無、ＯＨ基の吸収ピーク強度／ＮＨ２基の吸収ピーク強度、分散性は、表２の通りである。
【００６８】
（比較例３）
ここでは、電気化学工業社製の商品名デンカボロンナイトライドＨＧＰの窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様の評価を行った。この窒化ホウ素粉末の酸素濃度、アスペクト比（Ｄ／ｔ）、平均一次粒子径は表２に記す通りであった。また、この窒化ホウ素粉末のＯＨ基の吸収ピークの有無、分散性は、表２の通りである。さらに、拡散反射赤外分光測定による吸収ピークのチャートを図５に示す。図５では、ホウ素原子に共有結合したＯＨ基の吸収ピークは見られない。なお、図５中、Ｃで示す点線で囲んだ部分は、窒化ホウ素に吸着した吸着水に基づくピークである。窒化ホウ素粉末を真空中においたり、また、加熱した場合には、この吸収ピークが消失していることからも、窒化ホウ素に吸着した吸着水に基づくピークであることがわかる。
【００６９】
（比較例４）
Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製  商品名Ａ０５の窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様の評価を行った。この窒化ホウ素の酸素濃度、アスペクト比（Ｄ／ｔ）、平均一次粒子径は表２に記す通りであった。また、この窒化ホウ素粉末のＯＨ基の吸収ピークの有無、分散性は、表２の通りである。さらに、拡散反射赤外分光測定による吸収ピークのチャートを図６に示す。図６では、ホウ素原子に共有結合したＯＨ基の吸収ピークは見られない。
【００７０】
（比較例５）
昭和電工社製  商品名ＵＨＰの窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様の評価を行った。この窒化ホウ素の酸素濃度、アスペクト比、平均一次粒子径は表２に記す通りであった。また、この窒化ホウ素粉末のＯＨ基の吸収ピークの有無、分散性は、表２の通りである。さらに、拡散反射赤外分光測定による吸収ピークのチャートを図７に示す。図７では、ホウ素原子に共有結合したＯＨ基の吸収ピークは見られない。
【００７１】
（比較例６）
ここでは、比較例１の窒化ホウ素粉末を使用し、実施例６〜１０と同様の方法で、シートを作製した。結果を表３に示す。
【００７２】
（比較例７）
比較例３の窒化ホウ素粉末を使用し、実施例６〜１０と同様の方法で、シートを作製した。結果を表３に示す。
【００７３】
［銅箔付きシートの作製］
（実施例１１）
ポリアミド酸ワニスとして用いたポリアミド酸溶液は、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを１：０．９８の割合でＮ−Ｎジメチルアセトアミドの溶媒中で室温にて縮重合して得られたものである。このポリアミド酸のみから同様にフィルム化した単体のＴｇはＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，示差走査熱量測定）より１９５℃であった。
ポリアミド酸ワニスの樹脂分を１８ｗｔ％に調製し、シート中の実施例１で作製した窒化ホウ素粉末が４１．８ｗｔ％になるように、窒化ホウ素粉末を秤量後、ワニスに加え、ハイブリットミキサーにて、混練した。
得られたスラリー状溶液のワニスを、１２．５μｍの銅箔の上に、アプリケータを用いてギャップ２５０μｍとし、キャストした。つづいて、防爆型乾燥器にて、１５０℃で１０分乾燥後、１５０℃からポリイミドのＴｇ以上の２５０℃まで１時間で昇温し、１時間保持した後冷却した。
銅箔の上に、高熱伝導性の窒化ホウ素粉末を含有したポリイミドフィルムがシート状に積層したシートが得られた。このシートは、そり量が小さく、良好であった。
【００７４】
（実施例１２）
実施例１１と同様のワニスを用い、同様に、銅箔の上にキャストした。その後、１５０℃で３０分減圧乾燥して取り出した。得られたシート状のポリイミドフィルムの上にさらにポリイミドフィルムを載せて、熱プレス装置を用いて、２７０℃３０分保持して加圧したまま冷却した。
銅箔の上に、高熱伝導性の窒化ホウ素粉末を含有したポリイミドフィルムがシート状に積層したシートが得られた。このシートは、そり量が小さく、平坦で良好であった。
さらにこのポリイミドフィルムを剥がして、実施例１１と同様な構成の、銅箔の上に高熱伝導性の窒化ホウ素粉末を含有したポリイミドフィルムがシート状に積層したシートが得られた。
【００７５】
（実施例１３）
実施例１１と同様のワニスを用い、同様に、ポリアミド酸ワニスの樹脂分を１８ｗｔ％に調製した。また、窒化ホウ素粉末に対して、３ｗｔ％のシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３：信越シリコーン製）を加え、ハイブリットミキサーで十分混練した。
シート中の窒化ホウ素粉末が４１．８ｗｔ％となるように秤量後、ポリアミド酸ワニスに加え、この溶液を、ハイブリットミキサーにて、混練した。
得られたポリアミド酸ワニスのスラリー状の溶液を、１２．５μｍの銅箔の上に、アプリケータを用いてギャップ２５０μｍとし、キャストした。つづいて、防爆型乾燥器にて、１５０℃で１０分乾燥後、１５０℃からポリイミドのＴｇ以上の２５０℃まで１時間で昇温し、１時間保持した後冷却した。
銅箔の上に、高熱伝導性の窒化ホウ素粉末を含有したポリイミドフィルムがシート状に積層したシートが得られた。
このシートのそり量は小さく良好であった。
【００７６】
（実施例１４）
窒化ホウ素粉末を６２．７ｗｔ％として実施例１３の方法で作製したシートを、厚さ１ｍｍのアルミ板の上に、ポリイミドと窒化ホウ素が複合したフィルム側がアルミ板側となるようにして載せ、熱プレスを用いて、２７０℃３０分加圧し、圧力を印加したまま冷却した。
これにより、厚さ１ｍｍのアルミ板の上に、高熱伝導性の絶縁シートを介して、銅箔が一体化された基板（積層体）が得られた。
この積層体の上面の銅箔を所望のパターニングすることにより、高熱伝導性の回路基板として用いることができた。
【００７７】
（実施例１５）
実施例１３と同様の方法で作製したシートの上に、同様の銅箔をポリイミドと窒化ホウ素粉末の複合体の上にさらに載せて、熱プレスにより、積層化した。
熱プレスは、２７０℃でロータリーポンプで減圧後、３０分、３０ＭＰａの圧力を印加した後、加圧のまま１８０℃以下まで冷却した後、取り出した。
これにより、銅箔の間に、高熱伝導性のシートが挟まった３層構造の基材が得られた。
この基材は、片側もしくは両側の銅箔をパターングすることにより、回路基板として用いることができる。
また、この基板は、ある程度曲げることが可能であり、フレキシブルな基板として用いることも可能である。
さらに、一方だけをパターニングして用いることにより、片面を放熱に優れる基板として用いることもできる。
【００７８】
［測定方法および評価］
（ＯＨ基の検出）
ＯＨ基の検出には、加熱拡散反射赤外分光法を使用した。
測定には、エスティー・ジャパン製型番STJ-0123-NT-SPの拡散反射赤外分光用のセルを用いて、ＦＴ−ＩＲにて赤外分光を測定した。セルの窓材にはＫＢｒ板を使用した。
試料の粉体をそのまま試料セルに入れ、蓋をする。このセルの減圧ラインにターボ分子ポンプを接続した。
測定は、最初に、試料そのままの状態にて赤外分光スペクトルを測定した。
次に減圧し、３０分後に減圧下でのスペクトルを測定した。これにより、吸着水、揮発性の不純物を除去した、スペクトルを得ることができる。３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲にチャート上に目視にて吸収ピークが検出されるかどうかを判定した。
３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲の吸収ピークは、ＯＨ基に基づくものである。より判定を確実なものとするために、粉末を加熱して、再度、吸収ピークの検出を行った。
具体的には、減圧下で、温度を２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃までそれぞれ上昇し、１０分保持後、スペクトルを測定した。そして、３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲にチャート上に目視にて吸収ピークが検出されるかどうかを判定した。たとえば、図３の点線で囲んだＡの部分の吸収ピークは、各温度にて消滅していないことがわかる。
【００７９】
（ピーク強度比）
ＯＨ基の検出の際に得られた赤外分光スペクトルに基づき、ＯＨ基のピーク強度／ＮＨ２基のピーク強度を求めた。赤外分光スペクトルは、３００℃で計測したものである。
ホウ素に共有結合したＮＨ２基のピークは、図３の点線で囲んだＢの部分の３３５０ｃｍ−１〜３５００ｃｍ−１の範囲に現れる。
【００８０】
（アスペクト比の測定）
試料を適量のＩＰＡに浸し、試料台に載せ、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて写真撮影した。写真上の実測長をサンプルの長手方向の長さ（（０００１）面の長さ（粒径に相当））を５０個測定し、平均値を求め、平均長さＤとした。次に、倍率を変えて厚み方向の長さを同様にランダムに選択し、５０個測定し、平均値を平均厚さｔとした。
この比Ｄ／ｔをアスペクト比と定義した。
【００８１】
（酸素濃度）
ＬＥＣＯ社  型番ＴＣ４３６の酸素窒素同時分析装置を用いて全酸素量の測定を行った。
サンプル粉をスズ製のカプセル中に入れつぶした後、ニッケル製のカプセルに入れつぶした後黒鉛坩堝に入れて、装置にセットする。標準測定にて、試料中の全酸素量を計測する。
酸素量が少ないほど、結晶自体が高純度であることを示している。
【００８２】
（平均粒径）
遠心式粒度分布測定装置(HORIBA社製  CAPA-700)を用いて、水中に試料を１分間超音波処理することにより分散させ、測定を行った。d50値を平均一次粒子径とする。
また、実施例１〜５、比較例２〜５において、一次粒子径になっていることは、ＳＥＭでも確認した。
【００８３】
（分散性の評価）
ポリイミド系ワニスまたはポリイミド系樹脂の前駆体ワニスに対し、窒化ホウ素を含む混合溶液において、窒化ホウ素粉末を１２ｗｔ％を加え均一に混合し、容量１０ｍｌのメスシリンダーに１０ｍｌをいれて静止した。ワニスの溶媒としては、Ｎ−Ｎジメチルアセトアミドを使用した。
４８時間後の澄液層が、１ｍｌ以下であるものを分散性良好（○）とし、３ｍｌを超えるものを分散性が悪い（×）とした。
【００８４】
（熱伝導性の評価）
次に、実施例６〜１０、比較例６,７で作製したシートの熱伝導率を測定した。熱伝導度の測定は以下のようである。
＜測定装置＞
メーカー：Ｈｏｔ  Ｄｉｓｋ  ＡＢ（スウェーデン）
名称：Ｈｏｔ  Ｄｉｓｋ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ａｎａｌｙｓｅｒ
型番：「ＴＰＳ１５００」同等品をアレンジして用いた。ブリッジ回路と解析ソフトは前記装置を用いた。
装置構成：（１）電流供給ユニット（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００  Ｓｏｕｒｃｅｍｅｔｅｒ）、（２）ブリッジ回路、（３）ブリッジ回路の電位変化測定ユニット（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２０００  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ）、（４）制御用コンピュータ、（５）Ｈｏｔ  Ｄｉｓｋ  Ｓｅｎｓｏｒ
（１）と（３）は（２）のブリッジ回路に接続し、（５）Ｈｏｔ  ｄｉｓｋ  センサーへの電流供給やブリッジ回路の電位変化測定を行う。（５）は（２）に取り付けて使用する。（４）の制御用コンピュータにより集中制御し、（１）と（３）をトリガーにてリンクさせて動作する。また、測定サンプルはシート状のため、ホットディスク法のスラブ法（高熱伝導度薄板試料測定法）による測定方法を用いた。
＜試料のセッティング＞
測定用シートは２枚１組で準備する。測定用シートで（５）ホットディスクセンサー（センサー半径２ｍｍ）をセンサーの円盤部分がシートの中央に位置するように挟み、さらに２枚の断熱材（発泡スチロール板）でセンサーを挟んだ測定用シートを挟み、重しを乗せ固定する。このとき、センサー部と測定用シートとの間に隙間が出来ないように注意する。
＜測定＞
測定温度は室温（２３℃付近）のみとし、測定は３回行った。測定の際に生じるサンプルの温度上昇を放熱させるため、測定は１０分間ごとに行った。
【００８５】
（結果）
結果を表１〜３に示す。
【００８６】
【表１】
2010076955.tif 000003
【００８７】
【表２】
2010076955.tif 000004
【００８８】
【表３】
2010076955.tif 000005
【００８９】
実施例１〜５では、いずれも、３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１で吸収ピークを有し、平均一次粒子径d50が０．２μｍ以上、４μｍ以下であり、分散性が良好であることがわかった。
これに対し、比較例１では、３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１で吸収ピークを有するものの、一次粒子径d50が０．２μｍ未満であり、二次粒子として凝集していた。そのため、一次粒子としての分散性が悪く、さらには、シートを作製した際の熱伝導性に劣るものとなることがわかった。
比較例２では、拡散反射赤外分光測定結果から３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に明確な吸収ピークが検出され、ホウ素に結合するＯＨ基が存在することがわかった。ただし、一次粒子径d50が４μｍを超えており、粒子全体の面積に対するＯＨ基の割合が小さくなりすぎ、窒化ホウ素粉末の分散性が低下していることがわかる（分散性評価では、上澄み液面が８ｍｌとなった）。
比較例３〜５では、いずれも３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１で吸収ピークを有しておらず、分散性が悪いことがわかる。
【００９０】
実施例で作製した銅箔付きシートおよび積層体においては、Ｔｇ以上の温度に加熱して、その後冷却することにより、そり量が小さい基板を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の窒化ホウ素の構造を示す図である。
【図２】本発明の窒化ホウ素の構造を示す図である。
【図３】実施例１の拡散反射赤外分光測定による吸収ピークを示す図である。
【図４】実施例５の拡散反射赤外分光測定による吸収ピークを示す図である。
【図５】比較例３の拡散反射赤外分光測定による吸収ピークを示す図である。
【図６】比較例４の拡散反射赤外分光測定による吸収ピークを示す図である。
【図７】比較例５の拡散反射赤外分光測定による吸収ピークを示す図である。
【図８】本発明の窒化ホウ素を含むシートの作製工程を示す断面図である。
【図９】本発明の窒化ホウ素を含む金属箔付きシートの作製工程を示す断面図である。
【図１０】本発明の回路基板用積層体の製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１０１  シート
１０２  ポリイミドフィルム
１０３  銅箔
【図１】
2010076955.tif 000006
【図２】
2010076955.tif 000007
【図３】
2010076955.tif 000008
【図４】
2010076955.tif 000009
【図５】
2010076955.tif 000010
【図６】
2010076955.tif 000011
【図７】
2010076955.tif 000012
【図８】
2010076955.tif 000013
【図９】
2010076955.tif 000014
【図１０】
2010076955.tif 000015