(57)【要約】      （修正有）【課題】耐光性及び耐オゾン性に優れ、ブラックインクとして優れた色相を有しさらに保存安定性にも優れた黒色水性インク組成物の提供。【解決手段】下記式（１）：2010043266.tif 000057で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の黒色染料と、その他の少なくとも一種の染料を添加することによって色相を調整する。さらに、その他の染料が、−ＳＯ3Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｍ基、及び−ＣＯＯＭ基（前記各基中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有し、しかもアンモニウム塩でなくかつ有機カチオンとの塩でもない化合物であることが好ましい。さらに、前記その他の染料がイエロー染料及びマゼンタ染料からなる群から選ばれる染料であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2010043266.tif 000050
（前記式（１）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基又は置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらに前記Ｒ1〜Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換基を有するアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。）
で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の黒色染料と、前記黒色染料以外の少なくとも一種の染料とを含み、前記黒色染料以外の染料が、−ＳＯ3Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｍ基、及び−ＣＯＯＭ基（前記各基中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有し、かつ、一級アミノ基を有さず、しかも、アンモニウム塩でなく、かつ有機カチオンとの塩でもない化合物で、前記黒色染料以外の染料を添加することによって色相が調整されていることを特徴とする黒色水性インク組成物。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が以下の式（２）：
【化２】
2010043266.tif 000051
（前記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ9は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、及びＮＯ2からなる群から選ばれる基を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項３】
前記黒色染料以外の少なくとも一種の染料が、イエロー染料及びマゼンタ染料からなる群から選ばれる染料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項４】
前記黒色染料以外の染料として、イエロー染料及びマゼンタ染料を少なくとも含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項５】
前記イエロー染料が以下の式（３）：
【化３】
2010043266.tif 000052
及び以下の式（４）：
【化４】
2010043266.tif 000053
（前記式（３）及び（４）中、Ｒ5、Ｒ5'、 Ｒ6、及びＲ6'は、独立してＣＨ3、ＯＣＨ3を表し、Ｚ及びＺ'は独立して、下記式：
【化５】
2010043266.tif 000054
のいずれかの構造を有するものであり、互いに同一であっても異なっていても良い。ここで、Ｍは独立して、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫを表し、ｎは１又は２の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項３又は４に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項６】
前記マゼンタ染料が以下の式（５）：
【化６】
2010043266.tif 000055
（前記式（５）中：Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。Ｂ1およびＢ2は、各々−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ1＝または−ＣＲ2＝を表す。Ｒ5，Ｒ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｇ、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ1とＲ5、あるいはＲ5とＲ6が結合して５〜６員環を形成してもよい。）
で表される化合物及びそのアルカリ金属塩、並びにＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２２７からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３又は４に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項７】
前記式（５）で表される化合物及びそのアルカリ金属塩が、以下の式（６）：
【化７】
2010043266.tif 000056
（前記式（６）中：Ｚ1は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、一般式（５）の場合と同義である。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。上記Ｚ1、Ｚ2、Ｒ1〜Ｒ6、Ｑの各基は、更に置換基を有していてもよい。）
で表される化合物及びそのアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項６に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項８】
前記イエロー染料が前記式（３）で表される化合物及び前記式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、かつ、前記マゼンタ染料が前記式（５）で表される化合物及びそのアルカリ金属塩、前記式（６）で表される化合物及びそのアルカリ金属塩、並びにＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２２７からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項９】
前記黒色染料が黒色水性インク組成物の総重量に対して０．５〜１２．０重量％含まれていることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１０】
前記黒色染料が黒色水性インク組成物の総重量に対して０．５〜１２．０重量％含まれていることを特徴とする請求項３〜８のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１１】
前記イエロー染料が黒色水性インク組成物の総重量に対して０．０３〜３．０重量％含まれていることを特徴とする請求項３〜８及び１０のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１２】
前記マゼンタ染料が黒色水性インク組成物の総重量に対して０．０２〜３．０重量％含まれていることを特徴とする請求項３〜８及び１０のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１３】
前記黒色染料と前記イエロー染料とを１５：１〜１０：３の重量比で含むことを特徴とする請求項５又は８に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１４】
前記黒色染料と前記マゼンタ染料とを２５：１〜１０：３の重量比で含むことを特徴とする請求項６、７及び８のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物を細いノズルより液滴として吐出させ、前記液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載のインクジェット記録方法によって印刷されたことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録に好適に用いることができ、保存安定性に優れ、しかも優れた色相を有する黒色水性インク組成物、そのインク組成物を用いたインクジェット記録方法、及びその記録方法によって記録された記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、細いノズルからインク組成物を小滴として吐出し、文字や画像を記録媒体表面に付着させて記録する公知の方法である。実用化されているインクジェット記録方法としては、(i) 電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク組成物をこの機械信号によって断続的にノズルヘッドから吐出して記録媒体表面にインク組成物を付着させて文字や画像を記録する方法、(ii) ノズルヘッドの吐出部にごく近い一部分を急速に加熱し、ノズルヘッド部分に貯えたインク組成物中に泡を発生させ、その泡の体積膨張によってインク組成物をノズルヘッドから断続的に吐出して記録媒体表面にインク組成物を付着させて文字や画像を記録する方法等がある。
【０００３】
インクジェット記録方法に用られるインク組成物は、各種染料を水または有機溶剤、あるいはそれらの混合液に溶解させた溶液が一般的であり、しかもこのインク組成物には、万年筆及びボールペン等の筆記具用のインクに比べて高い安全性及び良好な印字特性が要求される。
【０００４】
さらに近年、広告用の印刷物の作成にインクジェットプリンタが採用されるようになってきており、水性インク組成物を用いたインクジェット記録方法によって作成された印刷物は、室内のほかに室外にも設置される。したがって、太陽光及び／または種々の光源からの光、並びに大気中に含まれるオゾン、窒素酸化物、及び硫黄酸化物等の化学物質に晒されることにより、印刷物の画質が経時に劣化しないことが必要となっている。この要求に対し、イエロー、マゼンタ、シアン等のカラーインクに対する検討が種々行われてきている。ブラックインクに関しては、画像の中における使用率の低さやその染料濃度の高さにより、インク自身の堅牢度がカラーインクに比べて高いこと等から開発が遅れていた。しかし、ブラックインクは、画像中において画像のコントラストを得るといった観点から重要であり、カラーインクの特性向上と相まって、近年開発が加速されている。
【０００５】
このような状況の下、染料を着色剤として用いたインク組成物の耐ガス性、特に耐オゾン性を改善可能な染料として、例えば、下記構造のジスアゾ系の染料が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００６】
【化１】
2010043266.tif 000002
【０００７】
【化２】
2010043266.tif 000003
【０００８】
しかしながら、上記染料を用いたインク組成物でも耐光性及び耐オゾン性等が不十分であり、印刷物が光及びオゾン等にさらされることによって印刷物の画質が経時的に劣化、たとえば退色するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２２９７７０号公報
【特許文献２】特開平３−９１５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のとおり、耐光性及び耐オゾン性に優れた黒色水性インク組成物が求められている一方で、黒色水性インク組成物には、色相が所望する色相、例えばニュートラル（無彩色）であることや、インク組成物自身が優れた保存安定性を有していることも求められている。
【００１１】
本発明は、耐光性及び耐オゾン性に優れ、長期間にわたって高品質な画像を保つことができる印刷物を作成することが可能であり、しかも、ブラックインクとして優れた色相を有する黒色水性インク組成物、さらに、優れた色相を有するとともにインクとしての保存安定性にも優れた黒色水性インク組成物を提供するとともに、そのインク組成物を用いたインクジェット記録方法、及びそのインクジェット記録方法によって記録された記録物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の黒色水性インク組成物は、下記式（１）：
【化３】
2010043266.tif 000004
（前記式（１）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基又は置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらに前記Ｒ1〜Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換基を有するアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。）
で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の黒色染料と、前記黒色染料以外の少なくとも一種の染料とを含み、前記黒色染料以外の染料を添加することによって色相が調整されていることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の上記黒色水性インク組成物は、前記式（１）で表される化合物が以下の式（２）：
【化４】
2010043266.tif 000005
（前記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ9は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、及びＮＯ2からなる群から選ばれる基を表す。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
さらに本発明の上記黒色水性インク組成物においては、黒色水性インク組成物中に含有される前記黒色染料以外の染料が、−ＳＯ3Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｍ基、及び−ＣＯＯＭ基（前記各基中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有し、かつ、一級アミノ基を有さず、しかも、アンモニウム塩でなく、かつ有機カチオンとの塩でもない化合物であることが好ましい。
【００１５】
本発明の上記黒色水性インク組成物においては、黒色水性インク組成物中に含有される前記黒色染料以外の少なくとも一種の染料が、イエロー染料及びマゼンタ染料からなる群から選ばれる染料であることが好ましい。
【００１６】
本発明の上記黒色水性インク組成物においては、前記黒色染料以外の染料として、イエロー染料及びマゼンタ染料を少なくとも含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の上記黒色水性インク組成物にイエロー染料を含有させる場合、イエロー染料が以下の式（３）：
【化５】
2010043266.tif 000006
及び以下の式（４）：
【化６】
2010043266.tif 000007
（前記式（３）及び（４）中、Ｒ5、Ｒ5'、 Ｒ6、及びＲ6'は、独立してＣＨ3、ＯＣＨ3を表し、Ｚ及びＺ'は独立して、下記式：
【化７】
2010043266.tif 000008
のいずれかの構造を有するものであり、互いに同一であっても異なっていても良い。ここで、Ｍは独立して、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫを表し、ｎは１又は２の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１８】
本発明の上記黒色水性インク組成物にマゼンタ染料を含有させる場合、マゼンタ染料が以下の式（５）：
【化８】
2010043266.tif 000009
（前記式（５）中：Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。Ｂ1およびＢ2は、各々−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ1＝または−ＣＲ2＝を表す。Ｒ5，Ｒ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｇ、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ1とＲ5、あるいはＲ5とＲ6が結合して５〜６員環を形成してもよい。）
で表される化合物及びそのアルカリ金属塩、並びにＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２２７からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１９】
本発明の黒色水性インク組成物においては、上記式（５）で表される化合物及びそのアルカリ金属塩が、以下の式（６）：
【化９】
2010043266.tif 000010
（前記式（６）中：Ｚ1は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、一般式（５）の場合と同義である。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。上記Ｚ1、Ｚ2、Ｒ1〜Ｒ6、Ｑの各基は、更に置換基を有していてもよい。）
で表される化合物及びそのアルカリ金属塩であることが好ましい。
【００２０】
本発明の上記黒色水性インク組成物にイエロー染料及びマゼンタ染料を含有させる場合、イエロー染料が上記式（３）で表される化合物及び上記式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、かつ、マゼンタ染料が、上記式（５）で表される化合物及びそのアルカリ金属塩、上記式（６）で表される化合物及びそのアルカリ金属塩、並びにＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２２７からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２１】
本発明の上記黒色水性インク組成物においては、前記黒色染料が、黒色水性インク組成物の総重量に対して０．５〜１２．０重量％含まれていることが好ましい。
【００２２】
本発明の上記黒色水性インク組成物にイエロー染料を含有させる場合、前記イエロー染料が黒色水性インク組成物の総重量に対して０．０３〜３．０重量％含まれていることが好ましい。
【００２３】
本発明の上記黒色水性インク組成物にマゼンタ染料を含有させる場合、前記マゼンタ染料が黒色水性インク組成物の総重量に対して０．０２〜３．０重量％含まれていることが好ましい。
【００２４】
本発明の上記黒色水性インク組成物にイエロー染料を含有させる場合、黒色水性インク組成物が、前記黒色染料と前記イエロー染料とを１５：１〜１０：３の重量比で含むことが好ましい。
【００２５】
本発明の上記黒色水性インク組成物にマゼンタ染料を含有させる場合、黒色水性インク組成物が、前記黒色染料と前記マゼンタ染料とを２５：１〜１０：３の重量比で含むことが好ましい。
【００２６】
本発明のインクジェット記録方法は、上記黒色水性インク組成物を細いノズルより液滴として吐出させ、前記液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明の記録物は、上記インクジェット記録方法によって印刷されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２８】
本明細書中に示す特定の化学構造を有する黒色染料と、この黒色染料の色相を調整するための他の染料を黒色水性インク組成物に含有させることにより、黒色水性インク組成物の色相を所望する色相に調整することができる。さらに、前記の色相を調整するための他の染料として、化学構造中に一級アミノ基を有さず、しかも、アンモニウム塩でなく、かつ有機カチオンとの塩でもない化合物である染料を用いることにより、黒色水性インク組成物の保存安定性を良好にできる。染料としてアルカリ金属塩を用いた場合に、黒色水性インク組成物の保存安定性を特に優れたものにすることができる。さらに本発明の黒色水性インク組成物を用いて印刷された画像は、耐光性及び耐オゾン性に優れる。本発明の黒色水性インク組成物は、特にインクジェット記録方法に用いるために好ましいものである。なお、上記有機カチオンとは、第４級アンモニウムイオン及び第４級ホスホニウムイオンをいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明者らは、本明細書中に示す特定の化学構造を有する黒色染料（以下、この段落中、特定黒色染料と記す。）と、この特定黒色染料の色相を調整するための別の染料とを含む黒色水性インク組成物が、優れた色相を有し、かつ、この黒色水性インク組成物を用いることによって、耐光性及び耐オゾン性に優れた画像を有する印刷物が得られることを見出した。さらに本発明者らは、特定黒色染料の色相を調整するために用いる染料が、一級アミノ基を有する場合、アンモニウム塩である場合、および有機カチオンとの塩である場合のいずれかに該当する場合には、得られる黒色水性インク組成物の保存安定性が悪くなる場合があることを見いだし、さらにそれに基づいて、黒色水性インク組成物の色相を調整するために用いる染料が、一級アミノ基を有さず、しかも、アンモニウム塩でなく、かつ有機カチオンとの塩でもない化合物である場合に、黒色水性インク組成物の保存安定性が良好なものとなることを見いだした。特に、特定黒色染料の色相を調整するために用いる染料が、アルカリ金属塩である場合に、得られる黒色水性インク組成物の保存安定性がきわめて優れたものになることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成したものである。
【００３０】
本発明の黒色水性インク組成物（以下、「ブラックインク組成物」とも記す。）は、水、または水と水溶性有機溶剤からなる水性媒体中に、下記の式（１）：
【化１０】
2010043266.tif 000011
で表される化合物及び式（１）で表される化合物の塩からなる群（以下、あわせて「式（１）の染料」という。）から選ばれる一種以上を含有するとともに、式（１）の染料の色相を調整するために、式（１）の染料以外の少なくとも一種の染料を含むものである。
【００３１】
上記式（１）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を表す。さらに式（１）中、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基または置換基を有するナフチレン基を表す。さらに式（１）中、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらにＲ1〜Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換されたアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換されたアルコキシ基、置換されたアミノ基、及び置換されたフェニル基からなる群から選ばれる基を表す。
【００３２】
さらに上記の置換されたアルキル基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、及びＣＯ2Ｈ基からなる群から選ばれた１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルキル基から選ばれることが好ましい。また、上記の置換されたアルコキシ基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、及びＣＯ2Ｈからなる群から選ばれる１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルコキシ基から選ばれることが好ましい。また、上記の置換されたアミノ基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、及びＣＯ2Ｈからなる群から選ばれた１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基からなる群から選ばれることが好ましい。また、上記の置換基されたフェニル基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、Ｃ１〜４のアルキル基、及び置換されたＣ１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を１つまたは２つ有するフェニル基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００３３】
さらに本発明に用いる上記式（１）で表される化合物としては、以下の式（２）：
【化１１】
2010043266.tif 000012
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ9は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、及びＮＯ2からなる群から選ばれる基を表す。）
で表される化合物であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明のインク組成物に用いる式（１）で表される化合物としては、以下の式（７）〜式（１３）で表される化合物が特に好ましい。
【００３５】
【化１２】
2010043266.tif 000013
【００３６】
【化１３】
2010043266.tif 000014
【００３７】
【化１４】
2010043266.tif 000015
【００３８】
【化１５】
2010043266.tif 000016
【００３９】
【化１６】
2010043266.tif 000017
【００４０】
【化１７】
2010043266.tif 000018
【００４１】
【化１８】
2010043266.tif 000019
【００４２】
本発明のインク組成物に用いる上記式（１）又は式（２）で表される化合物は、好ましい方法を用いて適宜合成することができるが、例えば各化合物において３つのアゾ基によって結合されている４つの対応する各構造を有するビルディングブロックをアゾカップリングによって結合することによって合成することができる。すなわち、たとえば式（１）で表されるジヒドロキシナフタレン骨格部分をＱで表すと、式（１）の化合物は、Ｒ3−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ1で表すことができる。この化合物を合成する一つの具体的な方法を模式的に示すと、まずＲ1−ＮＨ2をジアゾ化して得られたジアゾニウム塩をＱＨと反応させてＲ1−Ｎ＝Ｎ−ＱＨとする。次にＣＨ3ＣＯＮ−Ｒ2−ＮＨ2をジアゾ化して得られる化合物とＲ1−Ｎ＝Ｎ−ＱＨをカップリングさせてＲ1−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2ＮＣＯＣＨ3を合成する。この化合物のアセチル基を除去してアミノ基としてからジアゾ化し、続いてＲ3ＨとカップリングさせてＲ1−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2−Ｎ＝Ｎ−Ｒ3が合成できる。
【００４３】
さらに合成の具体例として前記式（７）で表される化合物の合成例を以下に説明する。
５−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸（２３．０ｇ、０．１０モル）を濃硝酸（３０ｍｌ）を含む水（３００ｍｌ）に添加した。亜硝酸ナトリウム（６．９ｇ）を０〜５℃の温度で１０分かけて加えた。６０分後、過剰の亜硝酸を分解し、得られたジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃、ｐＨ８〜９を維持しながらゆっくりと、水（５００ｇ）に溶解しておいた１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（３２．０ｇ、０．１０モル）の溶液に添加した。この反応が定量的に進行したことは、ＨＰＬＣにより確認できた。これによってカップリング生成物を含む溶液（染料ベースという）が得られた。
【００４４】
次に５−ニトロ−２−アミノベンゼンスルホン酸（４３．６ｇ、０．２０モル）を、濃塩酸（６０ｇ）を含む水（５００ｇ）に添加した。亜硝酸ナトリウム（１３．８ｇ）を０〜５℃の温度で１５分かけて加えた。６０分後、得られたジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃、ｐＨ６〜７を維持しながら１２０分かけて、あらかじめテトラヒドロフラン（１０００ｇ）を添加しておいた上記染料ベースに添加した。５時間後、生成した沈殿物を集め、乾燥器で乾燥させると、暗赤色の固形物が得られた（５５．３ｇ）。この暗赤色の固形物を水（１０００ｍｌ）に溶解させて、８０℃まで加熱した。水酸化ナトリウム（１０ｇ）を加え、さらに８時間温度を８０℃に保った。８時間後、濃塩酸を用いてｐＨ７〜８に調節し、溶液を放冷して室温にまで下げた。この溶液をVisking（商標）チュービングを用いて透析（５０μＳｃｍ-1未満）してから、フィルタを用いて濾過し、乾燥器で乾燥させると４７．２ｇの黒色固形物が得られた。
【００４５】
上記で得られた黒色固形物をｐＨ７〜９で水に再溶解させたが、ｐＨの調整には水酸化リチウムを用いた。次いで亜硝酸ナトリウム（８．３ｇ）を加え、１０分間攪拌した。それから、この染料／亜硝酸塩の溶液を、濃塩酸（３０ｇ）を含む氷水（１００ｍｌ）中に移した。放置すると温度は１５〜２５℃に上昇したが、そのまま３時間おいた。得られたジアゾジウム塩溶液を、１５〜２０℃、ｐＨ６〜７を維持しながら１２０分かけて、１−（４−スルホフェニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロン（１７．９ｇ、０．０６モル）の溶液に加えた。このｐＨは水酸化リチウムを添加することによって維持した。次いでこの溶液をVisking（商標）チュービングを用いて透析（５０μＳｃｍ-1未満）し、さらにフィルタを用いて濾過し、乾燥器で乾燥させると６０．０ｇの前記式（７）で表される化合物が黒色固形物として得られた。
【００４６】
本発明のブラックインク組成物に用いるための前記式（１）で表される化合物の塩としては、式（１）で表される化合物がＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2基等のプロトン酸基を有する場合に、そのプロトン酸基のアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩が好ましく、特にリチウム塩及びナトリウム塩が好ましい。式（１）で表される化合物のアルカリ金属塩を用いることによって、優れた保存安定性を有するブラックインク組成物を得ることができる。
【００４７】
本発明のブラックインク組成物には、式（１）の染料の１種のみを含有させることも、２種以上を含有させることもできる。本発明のブラックインク組成物に用いる式（１）の染料は、それ自身では色相が完全にニュートラル、すなわち無彩色ではなく、一般にシアン味を帯びた色相を有する。本発明においては、ブラックインク組成物に式（１）の染料以外の染料の少なくとも一種を添加することによって式（１）の染料の有する色相を調整する。一般には、ブラックインク組成物の色相は無彩色であることが好まれるため、色相を無彩色に調整することが特に好ましいが、所望により無彩色以外の色相に調整することもできる。本発明においては、式（１）の染料と色相が異なる染料の少なくとも一種をブラックインク組成物に添加することによって、ブラックインク組成物の色相を所望の色相に調整する。この式（１）の染料と色相が異なる染料は、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ基）及びカルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ基）、並びにそれらの基のアルカリ金属塩（−ＳＯ3Ｍ基及び−ＣＯ2Ｍ基、ここでＭはアルカリ金属原子を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種の基（以下、「特定親水性基」とも記す。）を有し、かつ、一級アミノ基を有さず、しかも、アンモニウム塩でなく、かつ有機カチオンとの塩でもない化合物であることが好ましい。このような染料を用いて得られる、ブラックインク組成物は保存安定性が良好であるという効果が得られる。また、この染料は、スルホ基及びカルボキシル基、並びにそれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有することにより、水性溶媒に容易に溶解できるという効果がある。
【００４８】
上記の式（１）の染料以外の染料は、式（１）の染料と異なる色相を有する染料であり、例えば、ブラック染料、イエロー染料、マゼンタ染料、及びシアン染料から選ばれる少なくとも一種の染料が挙げられる。この式（１）の染料以外の染料を適宜選択してブラックインク組成物に添加することにより、ブラックインク組成物を所望する色相にすることができる。この場合、ブラックインク組成物の色相を調整するため、式（１）の染料と異なる色相を有する染料を二種以上併用することもできる。式（１）の染料が一般にシアン味を帯びているため、ブラックインク組成物の色相をニュートラルにするためには、イエロー染料及びマゼンタ染料からなる群から選ばれる一種以上の染料をブラックインク組成物に添加して色相を調整することが好ましく、少なくとも一種のイエロー染料及び少なくとも一種のマゼンタ染料をブラックインク組成物に添加することが特に好ましい。
【００４９】
次に本発明のブラックインク組成物の色相を調整するためにブラックインク組成物に添加する染料として好ましいイエロー染料及びマゼンタ染料について説明する。
【００５０】
本発明において用いる上記イエロー染料としては特に限定されないが、良好な保存安定性を有するインク組成物を得られることから、上述した特定親水性基を有するものであることが好ましい。さらに、良好な保存安定性を有するブラックインク組成物が得られることから、一級アミノ基を有さず、しかもアンモニウム塩でなく、かつ、有機カチオンとの塩でもないイエロー染料を用いることが好ましい。なかでも、ブラックインク組成物の耐光性及び耐オゾン性を優れたものにできることから、本発明においては、イエロー染料として以下の式（３）：
【化１９】
2010043266.tif 000020
及び以下の式（４）：
【化２０】
2010043266.tif 000021
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが特に好ましい。
【００５１】
ここで、前記式（３）及び（４）中、Ｒ5、Ｒ5’ 、Ｒ6、及びＲ6’は独立して、ＣＨ3、ＯＣＨ3を表し、Ｚ及びＺ'は、独立して、
【化２１】
2010043266.tif 000022
のいずれかの構造を有するものであり、互いに同一であっても異なっていても良い。ここで、Ｍは独立して、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫを表し、ｎは１又は２の整数である。本発明で用いるイエロー染料として特に好ましいものは、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６）である。
【００５２】
本発明のブラックインク組成物にイエロー染料を添加する場合、上記式（３）及び式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のイエロー染料を併用することもできる。
【００５３】
次に本発明に用いるマゼンタ染料について説明する。本発明のブラックインク組成物にマゼンタ染料を添加する場合、マゼンタ染料の化学構造は特に限定されない。しかし、水性溶媒への溶解性が良好であることから、上述した特定親水性基を有するマゼンタ染料が好ましい。さらに、得られるブラックインク組成物の保存安定性を良好なものにすることができることから、一級アミノ基を有さず、しかもアンモニウム塩でなく、かつ、有機カチオンとの塩でもないマゼンタ染料を本発明に用いることが好ましい。特に、ブラックインク組成物の耐光性及び耐オゾン性を優れたものにできることから、本発明においては、マゼンタ染料として以下の式（５）：
【化２２】
2010043266.tif 000023
で表される化合物及びそのアルカリ金属塩（以下、あわせて「式（５）の染料」とも記す。）、並びにＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２２７からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。優れた保存安定性を有するブラックインク組成物が得られることから、前記式（５）で表される化合物のアルカリ金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩が特に好ましい。
【００５４】
ここで前記式（５）中：Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。Ｂ1およびＢ2は、各々−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ1＝または−ＣＲ2＝を表す。Ｒ5，Ｒ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｇ、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ1とＲ5、あるいはＲ5とＲ6が結合して５〜６員環を形成してもよい。
【００５５】
さらに上記式（５）で表される化合物は、以下の式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００５６】
【化２３】
2010043266.tif 000024
【００５７】
上記式（６）中：Ｚ1は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、上記式（５）の場合と同義である。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｑは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。上記Ｚ1、Ｚ2、Ｒ1〜Ｒ6、Ｑの各基は、更に置換基を有していてもよい。
【００５８】
以下に上記式（５）で表される化合物についてさらに詳細に説明する。
上記式（５）において、 Ａは５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。 前記５員複素環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。好ましくは含窒素５員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。Ａの好ましい複素環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していてもよい。なかでも、下記一般式（ａ）から（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【００５９】
【化２４】
2010043266.tif 000025
【００６０】
上記一般式（ａ）〜（ｆ）のＲ7〜Ｒ20は、後に説明する置換基Ｇ、Ｒ1、Ｒ2と同じ置換基を表す。上記一般式（ａ）〜（ｆ）のうち、好ましいのは一般式（ａ）、（ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。
Ｂ1およびＢ2は、各々−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ1＝または−ＣＲ2＝を表すが、各々−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すものがより好ましい。
Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。 Ｒ5、Ｒ6で表される好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルおよびアリールスルホニル基を挙げることができる。 さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。 ただし、Ｒ5、Ｒ6が同時に水素原子であることはない。
【００６１】
さらに、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
【００６２】
Ｇで表される好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル基、またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールチオ基、およびヘテロ環チオ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、またはアシルアミノ基であり、なかでも水素原子、アリールアミノ基、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
【００６３】
Ｒ1、Ｒ2で表される好ましい置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基およびシアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ1とＲ5あるいはＲ5とＲ6が結合して５〜６員環を形成してもよい。Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｇ，Ｒ1，Ｒ2で挙げた置換基を挙げることができる。
【００６４】
上記式（５）で表されるマゼンタ染料は、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｇ上のいずれかの位置に置換基としてイオン性親水性基をさらに有する。置換基としてのイオン性親水性基は、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ基）、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ基）、−ＳＯ3Ｍ基、及び−ＣＯ2Ｍ基（ここで、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）からなる群から選ばれる基である。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。また、前記Ｍで表されるアルカリ金属原子は、リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選ばれることが特に好ましい。Ｍがアンモニウムや有機カチオンではなく、アルカリ金属原子であるマゼンタ染料を用いた場合、特に保存安定性に優れたブラックインク組成物が得られる。
【００６５】
本発明のブラックインク組成物に用いる場合、上記式（５）で表されるマゼンタ染料のうち、特に好ましいものは、上記式(６)で表されるものである。式（６）中、Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1はσｐ値が０．３０〜１．０の電子吸引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、なかでも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜1２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【００６６】
上記式（６）中のＲ1、Ｒ2，Ｒ5，Ｒ6は、上記式（５）の場合と同義である。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。なかでも、水素原子、アリール基、複素環基、アシル基、アルキル及びアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、アリール基、複素環基が特に好ましい。Ｚ2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。
【００６７】
式（６）中、Ｑは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。なかでも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。この５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。そのなかでも、特にアリール基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子および炭素原子が挙げられる。５〜８員環の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げられる。
【００６８】
式（６）で説明した上記の各基は更に置換基を有していてもよい。これらの各基が更に置換基を有する場合、その置換基としては、式（５）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【００６９】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
【００７０】
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、および複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−2−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００７１】
前記式（５）で表されるマゼンタ染料として特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
（イ）Ｒ5およびＲ6は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ5およびＲ6が共に水素原子であることは無い。
（ロ）Ｇは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基（ただし、一級アミノ基を除く。）、アミド基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基（ただし、一級アミノ基を除く。）、アミド基であり、最も好ましくは水素原子、アミノ基（ただし、一級アミノ基を除く。）、アミド基である。
（ハ）Ａは、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
（ニ）Ｂ1およびＢ2は、それぞれ−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝であり、そしてこれらＲ1、Ｒ2は、各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、アルキル基である。
【００７２】
なお、式（５）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００７３】
前記式（５）で表される化合物は、どのような方法で製造されてもよいが、例えば、以下のような方法で製造することができる。
（ａ）下記一般式（１４）で表される化合物と、ジアゾ化剤とを反応させてジアゾニウム塩を形成する。
（ｂ）上記工程（ａ）で形成されたジアゾニウム塩を下記式（１５）で表されるカップリング剤と反応させて、上記式（５）で表される化合物を形成する。
（ｃ）塩基の存在下で、上記工程（ｂ）で形成された化合物をアルキル化剤、アリール化剤又はヘテリル化剤と反応させてアルキル基等の置換基を導入した上記式（５）で表される化合物を形成する。
【００７４】
【化２５】
2010043266.tif 000026
【００７５】
（式（１４）及び（１５）中、Ａ、Ｇ、Ｂ1、Ｂ2、Ｒ5、Ｒ6は上記式（５）の場合と同義である。）
さらに、上記式（５）の化合物において水溶性基を導入する場合、求電子反応を用いる。求電子反応としてはスルホン化、マンニッヒ反応、フリーデルクラフツ反応があり、中でもスルホン化が好ましい。
【００７６】
以下に本発明において好ましく用いることのできる式（５）で表される化合物の具体例を示す。
【００７７】
【化２６】
2010043266.tif 000027
【００７８】
【化２７】
2010043266.tif 000028
【００７９】
【化２８】
2010043266.tif 000029
【００８０】
【化２９】
2010043266.tif 000030
【００８１】
【化３０】
2010043266.tif 000031
【００８２】
【化３１】
2010043266.tif 000032
【００８３】
そのほか、本発明のブラックインク組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で前記式（５）の染料と併せて、その他のマゼンタ系染料を用いることもできる。併用できるマゼンタ系染料としては、例えば、以下の式（１６）：
【化３２】
2010043266.tif 000033
［前記式（１６）中、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、アルコキシ基、又はＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＭで置換されたフェニル基、又はナフチル基を表す。さらにＢは次式を表す。
【化３３】
2010043266.tif 000034
（式中、Ｒ1はＨ、ＯＨ、又はＣＯＯＨで置換されたＣ1〜Ｃ4のアルキル基を表し、Ｒ2は、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭで置換されたＣ1〜Ｃ4のアルキル基を表し、Ｍは独立して、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫを表す。）］
で表される化合物を挙げることができる。
【００８４】
したがって、本発明のブラックインク組成物において色相を調整するために、上記式（１）の染料とともに少なくとも一種のイエロー染料及び少なくとも一種のマゼンタ染料をブラックインク組成物中に含有させる場合、イエロー染料としては上記式（３）で表される化合物及び上記式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を用い、かつマゼンタ染料としては上記式（５）の染料及びＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２２７からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。さらに上記式（５）の染料としては、上記式（６）の染料が好ましい。
【００８５】
次に本発明のブラックインク組成物中に含有させる染料の量について説明する。本発明のブラックインク組成物は、黒色染料として上記式（１）の染料の少なくとも一種を含むほか、色相を調整するために式（１）の染料以外の少なくとも一種の染料を含む。この場合、本発明のブラックインク組成物に含有させる式（１）の染料以外の染料の種類及び量は、ブラックインク組成物の色相を所望の色相に調整できるように適宜決定することができる。ただし、一般には以下に示す量で染料を用いることが好ましい。
【００８６】
本発明のブラックインク組成物中には、黒色染料として上記式（１）の染料の少なくとも一種を含有させるが、前記式（１）の染料が合計で、ブラックインク組成物の総重量に対して０．５〜１２．０重量％含まれることが好ましく、１．０〜１０．０重量％含まれることがさらに好ましい。ブラックインク組成物中に含まれる式（１）の染料の合計量が０．５重量％以上の場合、そのインク組成物を用いて記録媒体に画像等を記録したときに、充分良好な発色、及び高い画像濃度を得ることができる。また、ブラックインク組成物中に含まれる式（１）の染料の含有量を１２．０重量％以下にすることにより、そのインク組成物の粘度を好ましい値に調節することができ、またインクジェットヘッドからのインク組成物の吐出量を安定化することができ、さらにインクジェットヘッドの目詰まりを防止することができる。
【００８７】
本発明のブラックインク組成物にイエロー染料を含有させる場合、イエロー染料を合計で、ブラックインク組成物の総重量に対して０．０３〜３．０重量％含有させることが好ましく、０．１〜２．５重量％含有させることがさらに好ましい。イエロー染料として上記式（３）で表される化合物（以下、「式（３）の染料」とも記す。）及び式（４）で表される化合物（以下、式（４）の染料）とも記す。）からなる群から選ばれる一種以上を用いる場合も、ブラックインク組成物中に含まれる式（３）の染料及び式（４）の染料が合計で、ブラックインク組成物の総重量に対して０．０３〜３．０重量％含有させることが好ましく、０．１〜２．５重量％含有させることがさらに好ましい。ブラックインク組成物に含まれるイエロー染料の合計量、又はブラックインク組成物に含まれる式（３）の染料及び式（４）の染料の合計量を０．０３重量％以上にすることにより、ブラックインク組成物を所望する色相に調整できるという効果が得られ、さらに、３．０重量％以下にすることにより、インクジェットノズルの目詰まりを防止できるという効果が得られる。
【００８８】
本発明のブラックインク組成物にマゼンタ染料を含有させる場合、マゼンタ染料を合計で、ブラックインク組成物の総重量に対して０．０２〜３．０重量％含有させることが好ましく、０．１〜２．５重量％含有させることがさらに好ましい。マゼンタ染料として上記式（５）の染料、式（６）の染料、及びＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２２７からなる群から選ばれる一種以上を用いる場合も、ブラックインク組成物中に含まれるこれらの染料を合計で、ブラックインク組成物の総重量に対して０．０２〜３．０重量％含有させることが好ましく、０．１〜２．５重量％含有させることがさらに好ましい。ブラックインク組成物に含まれるマゼンタ染料の合計量、又はブラックインク組成物に含まれる式（３）の染料及び式（４）の染料の合計量を０．０２重量％以上にすることにより、ブラックインク組成物を所望する色相に調整できるという効果が得られ、さらに、３．０重量％以下にすることにより、インクジェットノズルの目詰まりを防止できるという効果が得られる。
【００８９】
さらに、本発明のブラックインク組成物に黒色染料として式（１）の染料の少なくとも一種を含有させるとともに、イエロー染料として式（３）の染料及び式（４）の染料からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有させる場合、ブラックインク組成物中に前記黒色染料と前記イエロー染料とを１５：１〜１０：３の重量比で含有させることが、ブラックインク組成物として好ましい色相が得られるという点から好ましい。
【００９０】
また、本発明のブラックインク組成物に黒色染料として式（１）の染料の少なくとも一種を含有させるとともに、マゼンタ染料として式（５）の染料、式（６）の染料、及びＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２２７からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有させる場合、ブラックインク組成物中に前記黒色染料と前記マゼンタ染料とを２５：１〜１０：３の重量比で含有させることが、ブラックインク組成物として好ましい色相が得られるという点から好ましい。
【００９１】
本発明のブラックインク組成物は上記式（１）の染料の少なくとも一種及び色相を調整するための他の染料の少なくとも一種を、水を含む溶媒中に溶解して製造することができる。本発明のインク組成物に用いる溶剤としては、水、または水と水溶性有機溶剤との混合物が好ましい。本発明に用いる水溶性有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール類；尿素；及び、２−ピロリドン、スルフォラン、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性有機溶媒からなる群から選ばれる一種以上が例示できる。本発明に用いる水溶性有機溶剤は、常温において水より蒸気圧が小さいものが好ましい。
【００９２】
インク組成物の記録媒体への浸透性を高めることができること、及びカラー印刷を行う場合に本発明のブラックインクとそれに隣接するカラーインクとが接する境界においてインクがにじみにくくなることによって非常に鮮明な画像が得られることから、グリコールエーテル系水溶性有機溶剤を本発明のブラックインク組成物に含有させることが特に好ましい。本発明で用いるグリコールエーテル系水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が好ましい。
【００９３】
本発明のブラックインク組成物にグリコールエーテル系水溶性有機溶剤を含有させる場合、ブラックインク組成物中に含まれるグリコールエーテル系水溶性有機溶剤の割合は特に限定されるものではなく、当業者は本発明の効果を損なわないように適宜その割合を定めることができる。ただし、本発明のブラックインク組成物は、グリコールエーテル系水溶性有機溶剤を３〜３０重量％含有することが好ましく、５〜２０重量％含有することがさらに好ましい。ブラックインク組成物に含まれるグリコールエーテル系水溶性有機溶剤の量を３重量％以上にすることによって記録媒体へのインクの浸透性を高めることができ、さらにカラー印刷においては、本発明のブラックインクによって形成された画像とカラーインクによって形成された画像との境界で、インクのにじみ（ブリーディング）を生じにくくすることができる。また、ブラックインク組成物に含まれるグリコールエーテル系水溶性有機溶剤の量を３０重量％以下にすることによって、そのブラックインク組成物を用いて記録媒体上に形成した画像をにじみにくくできること加え、ブラックインク組成物が分離することなく均一な状態に保つことができる。ブラックインク組成物が分離する場合は、用いたグリコール系水溶性有機溶剤を水に溶解してブラックインク組成物を均一にするための溶解助剤を添加することが必要になり、溶解助剤の添加によってブラックインク組成物の粘度が高くなるため、インクジェットヘッドではブラックインク組成物の吐出が困難になる場合がある。なお、上記グリコールエーテル系水溶性有機溶剤は１種のみを用いること、及び２種以上を併用することができる。
【００９４】
本発明のブラックインク組成物には、さらに界面活性剤を添加することができる。本発明に用いる界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤を本発明のブラックインク組成物に添加すると、ブラックインク組成物が記録媒体に速やかに浸透かつ定着されやすくなり、しかもインクジェット方法により記録媒体上に吐出された一滴のインクによって形成される像の形状を真円に近いものにすることができることにより、得られる画像の画質を高めることができる。
【００９５】
本発明に用いるノニオン界面活性剤としては、例えばアセチレングリコール系界面活性剤を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。本発明のブラックインク組成物に用いるアセチレングリコール系界面活性剤としては、特に以下の式（１７）：
【化３４】
2010043266.tif 000035
（式（１７）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖、環式又は分枝アルキル鎖を表し、さらにＡ1Ｏ及びＡ2Ｏはそれぞれ独立してＣ２〜Ｃ３のオキシアルキレン鎖、例えばオキシエチレンまたはオキシプロピレン、またはＣ２〜Ｃ３のアルキレンオキサイドが重合または共重合して得られるポリオキシアルキレン鎖、例えばポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、もしくはポリオキシエチレンプロピレン鎖を表す。また式中、ｎ及びｍはＡ1ＯまたはＡ2Ｏ単位、すなわちオキシアルキレンの繰り返し数を表し、０≦ｎ＜３０、０≦ｍ＜３０、及び０≦ｎ＋ｍ＜５０を満たす数である。）
で表される化合物を用いることが好ましい。このアセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、サーフィノール４６５（商標）、サーフィノール１０４（商標）（以上商品名、Air Products and Chemical社製）、オルフィンＳＴＧ（商標）、オルフィンＥ１０１０（商標）（以上商品名、日信化学工業株式会社製）を例示することができ、これらから選ばれる一種以上を本発明のブラックインク組成物に添加することが好ましい。
【００９６】
本発明においては、ブラックインク組成物中に界面活性剤が、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％含まれるように、ブラックインク組成物に界面活性剤を添加するのがよい。ブラックインク組成物に対して界面活性剤を０．１重量％以上含有させることによって、記録媒体に対するインク組成物の浸透性を高くすることができる。またブラックインク組成物に含有される界面活性剤の量を５重量％以下にすることにより、ブラックインク組成物によって記録媒体上に形成された画像がにじみにくいという効果が得られる。
【００９７】
本発明のブラックインク組成物には、さらに所望により、保湿剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、及びブラックインク組成物に用いることができる他の添加剤を添加することができる。具体的には、アルギン酸ナトリウム等の水溶性オリゴマー及び水溶性ポリマー、水溶性樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤などを本発明のインク組成物に添加することができる。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。
【００９８】
本発明のブラックインク組成物は、そのｐＨが２０℃において７．０〜９．０であることが好ましく、７．４〜８．５であることがさらに好ましい。２０℃におけるインク組成物のｐＨを７．０以上にすることによってインクジェットヘッドの共析メッキが剥離することを防止することができ、かつインクジェットヘッドからのインク組成物の吐出特性を安定化することができる。また、ブラックインク組成物のｐＨを２０℃において９．０以下にすることによって、ブラックインク組成物が接触する各種の部材、たとえばインクカートリッジやインクジェットヘッドを構成する部材が劣化されることを防ぐことができる。
【００９９】
本発明においては、ブラックインク組成物にｐＨ調整剤を添加することによって、２０℃におけるブラックインク組成物のｐＨを好ましい値に調節することが好ましい。本発明において用いることができるｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリプロパノールアミンなどのアミン類を用いることが好ましい。ブラックインク組成物へのｐＨ調整剤の添加量は、ブラックインク組成物のｐＨを上述の好ましい範囲に入れることができる量であり、その量は適宜定めることができる。なお、本発明におけるブラックインク組成物のｐＨ値は、市販のｐＨメーターを用い、ブラックインク組成物にｐＨ電極を直接挿入することによって２０℃において測定された値である。
【０１００】
本発明のブラックインク組成物を調製するためには、たとえば、ブラックインク組成物に含有されるべき各成分を充分に混合して均一な溶液にした後、平均目開き０. ８μm のメンブランフィルターを用いて加圧濾過したのち、減圧下で脱泡する方法を用いることができる。
【０１０１】
本発明のブラックインク組成物は一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、インクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。本発明のブラックインク組成物を用いることができるインクジェット記録方法は、ブラックインク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明のブラックインク組成物を用いることができるインクジェット記録方法の具体例を以下に説明する。
【０１０２】
第一の方法は静電吸引方式とよばれる方法である。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、または、インク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。本発明のインク組成物はこの静電吸引方式による記録方法に用いることが好ましい。
【０１０３】
第二の方法は、小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法である。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインク組成物はこの記録方法に用いることが好ましい。
【０１０４】
第三の方法は、インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインク組成物はこの記録方法に用いることが好ましい。
【０１０５】
第四の方法は、印刷信号情報に従って微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射させて記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインク組成物はこの記録方法に用いることが好ましい。
【０１０６】
本発明の黒色水性インク組成物は、上述した４つの方法を含むインクジェット記録方式による画像記録方法を用いて記録媒体上に画像を記録する場合に用いるブラックインク組成物として特に好ましい。本発明のブラックインク組成物を用いて記録された記録物は優れた画質を有し、さらに耐光性及び耐オゾン性にも優れている。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
〔ブラックインク組成物の調製〕
以下の表１Ａ及び表１Ｂに示した組成に基づき、各成分を混合して均一な溶液とした後、得られた溶液を平均目開き０．８μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して実施例１〜１０及び比較例１〜９のブラックインク組成物を得た。
【０１０９】
【表１】
2010043266.tif 000036
【０１１０】
【表２】
2010043266.tif 000037
【０１１１】
なお、表１Ａ中のブラック染料１は、以下の式（７）：
【化３５】
2010043266.tif 000038
で表される化合物のリチウム塩である。このブラック染料１は、上記式（１）及び式（２）で表される化合物のアルカリ金属塩の例である。
【０１１２】
また、表１Ａ中のマゼンタ染料１は、以下の式（１８）：
【化３６】
2010043266.tif 000039
で表され、式（１８）中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は以下の表に示す基である。
【化３７】
2010043266.tif 000040
【０１１３】
上記マゼンタ染料１は、上記式（５）及び上記式（６）で表される化合物のアルカリ金属塩の例である。
【０１１４】
表１Ａ中のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２２７は、一級アミノ基を含まず、かつ、アンモニウム塩でもなく、有機カチオンとの塩でもない染料である。
【０１１５】
本実施例及び比較例で用いたその他の染料は公知の染料であり、その化学構造式を以下に示す。
【０１１６】
【化３８】
2010043266.tif 000041
【０１１７】
【化３９】
2010043266.tif 000042
【０１１８】
【化４０】
2010043266.tif 000043
【０１１９】
【化４１】
2010043266.tif 000044
【０１２０】
【化４２】
2010043266.tif 000045
【０１２１】
【化４３】
2010043266.tif 000046
【０１２２】
〔試験用記録物の印刷〕
インクジェットプリンタ Stylus Color 880（商標）（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて印刷試験を行った。このプリンタ用のブラックインク専用カートリッジに実施例１〜１０及び比較例１〜９のブラックインク組成物をそれぞれ充填し、ＰＭ写真用紙（商品名、セイコーエプソン株式会社製、型番：ＫＡ４２０ＰＳＫ）にモノクロ画像の印刷を行って記録物を得た。印刷は、得られた画像のＯＤ（Optical Density）が０．９〜１．１の範囲に入るようにＤｕｔｙを調整して行った。得られた記録物を室温下で暗所に１日静置した後、記録された画像の耐光性及び耐オゾン性（耐ガス性）の各試験を以下のように行った。また、得られた記録物を用いて、画像の色相の測定も行った。
【０１２３】
〔耐光性試験〕
耐光性試験は、蛍光灯耐光性試験機ＳＦＴ−ＩＩ（商品名、スガ試験機株式会社製）を使用し、温度が２４℃、湿度が６０ＲＨ％、照度７００００luxの条件下で、上記記録物に２１日間、光照射することによって行った。反射濃度計Spectrolino（商標）(商品名、ＧＲＥＴＡＧ社製)を使用して、光照射前及び光照射後の記録物の画像のＯＤ値を測定した。ＯＤ値の測定は、光源がＤ５０、光源フィルタなし、絶対白を白色標準とし、視野角は２°で行った。下記計算式１：
ＲＯＤ（％）＝（Ｄn／Ｄo）×１００（式中、Ｄnは光照射試験終了後の画像のＯＤ値、Ｄoは光照射試験開始前の画像のＯＤ値）（計算式１）
を用いて、得られた測定値（ＯＤ値）から、光照射後の各記録物の画像の光学濃度残存率（Relict Optical Density:ＲＯＤ）を計算によって求めた。
【０１２４】
得られたＲＯＤに基づき、以下の判定基準を用いて試験結果をＡ〜Ｄにランク付けすることによって記録物の耐光性を評価した。
Ａ：ＲＯＤが８０％以上。
Ｂ：ＲＯＤが６０％以上８０％未満
Ｃ：ＲＯＤが４０％以上６０％未満
Ｄ：ＲＯＤが４０％未満
ＲＯＤの値が高いほうが光照射による画像の劣化が少なく好ましい。得られた結果を表２に示す。
【０１２５】
〔耐オゾン（耐ガス）試験〕
オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ型（商品名、スガ試験機株式会社製）を使用し、温度が２４℃、湿度が６０％ＲＨ、及びオゾン濃度が１０ｐｐｍの条件下で、上記記録物を２４時間オゾンに曝露した。反射濃度計Spectrolino（商標）（商品名、GRETAG社製）を使用して、オゾン曝露前後の記録物のＯＤ値（Optical Density）を測定した。その測定は、光源がＤ５０、光源フィルタなしで、絶対白を白色標準とし、視野角は２°という条件で行った。上記耐光性試験における計算方法と同じ計算方法、及び上記耐光性試験における判定基準と同じ判定基準を用いて、得られた結果をＡ〜Ｄにランク付けすることにより記録物の耐オゾン性を評価した。得られた評価結果を上記耐光性試験結果とともに表２に示した。ＲＯＤの値が高いほうがオゾン曝露による画像の劣化が少ない。表２に示した結果から、本発明のブラックインク組成物の耐光性及び耐ガス性（耐オゾン性）が優れていることがわかる。
【０１２６】
【表３】
2010043266.tif 000047
【０１２７】
〔インクの保存性試験〕
上記実施例１〜４及び比較例４〜８の各ブラックインク組成物を７０℃に６日間保持することにより保存性試験を行った。次に、試験を行う前のブラックインク組成物、及び前記試験を行った後のブラックインク組成物を、それぞれ超純水を用いて体積で２０００倍に希釈し、分光光度計を使用して吸光度を測定した。保存試験前のインク組成物の最大吸収波長（λｍａｘ）における吸光度を保存試験前後で比較し、保存試験による前記吸光度の変化を「残存率」として以下の計算式：
残存率（％）＝７０℃で６日間保持した後のインクの吸光度／初期のインクの吸光度×１００
を用いて計算した。保存性試験前後における「最大吸収波長の差（Δｎｍ）」とともに、得られた「残存率」の結果を表３に示す。実施例１〜４における残存率のほうが比較例４〜８における残存率より優れていることがわかる。すなわち、黒色染料の色相を調整するために本発明の好ましいイエロー染料及びマゼンタ染料を用いたブラックインク組成物においては、保存試験前後におけるブラックインク組成物の最大吸収波長の変化が少なく、しかも保存試験後の「残存率」も良好であった。
【０１２８】
【表４】
2010043266.tif 000048
【０１２９】
〔ブラックインク組成物の色相〕
反射濃度計Spectrolino（商標）(商品名、ＧＲＥＴＡＧ社製)を使用して、上記の記録物の画像の色相を測定した。色相の測定結果は、ａ値、ｂ値、及びｃ＊値として表４に示した。なお、ｃ＊＝（ａ2＋ｂ2）0.5の関係がある。あわせて、目視による画像の色相の評価を行い、最も無彩色に感じられるものを「最も好ましい色相」、ごくわずかにシアン味などの色味が感じられるものを「好ましい色相」とし、シアン、緑、紫の色が明らかに感じられるものをそれぞれ「シアン味」、「緑味」、「紫味」と表現した。得られた結果を表４に示す。イエロー染料及びマゼンタ染料が本発明の好ましい染料である場合（実施例１〜４）、これらの染料を含むブラックインク組成物を用いて得られる画像はｃ＊値も小さく、かつ目視評価においても好ましい色相を有していた。実施例５〜１０では、黒色染料に対するイエロー染料及びマゼンタ染料の添加量の割合が本明細書中で説明した特に好ましい範囲外ではあるが、イエロー染料及びマゼンタ染料を用いない場合（比較例９）と比較してｃ＊値が小さく、より好ましい色相となっている。
【０１３０】
【表５】
2010043266.tif 000049