(57)【要約】【課題】導電性付与能力に優れたカーボンブラック複合体を提供する。【解決手段】繊維状炭素とカーボンブラックが連結されてなり、ＪＩＳ  Ｋ  １４６９で規定される灰分が１．０質量％以下であることを特徴とするカーボンブラック複合体。繊維状炭素の含有量が１〜５０質量％、繊維状炭素の平均直径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、カーボンブラックがアセチレンブラックであることが好ましい。前記のカーボンブラック複合体を含有してなる電池用の電極及び電池用の活物質。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状炭素とカーボンブラックが連結されてなり、ＪＩＳ  Ｋ  １４６９で規定される灰分が１．０質量％以下であることを特徴とするカーボンブラック複合体。
【請求項２】
繊維状炭素の含有量が１〜５０質量％である請求項１に記載のカーボンブラック複合体。
【請求項３】
繊維状炭素の平均直径が１００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のカーボンブラック複合体。
【請求項４】
カーボンブラックがアセチレンブラックである請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンブラック複合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンブラック複合体を含有してなる電池用の電極。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンブラック複合体を含有してなる電池用の活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラック複合体及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックの導電性付与能力を活かした用途に非水系二次電池電極の導電剤がある。非水系二次電池電極の正極は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等の複合酸化物からなる正極活物質と導電剤、結着剤とを含有してなる組成物をアルミニウム箔等の金属箔からなる集電体に被着させてなる構造を有しており、また負極は、黒鉛等の炭素質材料からなる負極活物質と導電剤、結着剤とを銅箔等の金属箔からなる集電体に被着させてなる構造を有している。これらの電極は、導電剤と、正極活物質又は負極活物質と、結着剤とを含むスラリーを調製し、それを金属箔からなる集電体に塗布・乾燥して被着させることで製造される。
【０００３】
正極又は負極の導電剤としては、ケッチェンブラック（たとえば、ケッチェンブラック・インターナショナル社製商品名「ケッチェンＥＣ３００Ｊ」）、アセチレンブラック（たとえば、電気化学工業社製商品名「デンカブラック粉状品」）などが用いられている。
【０００４】
しかしながら、近年、リチウムイオン二次電池の安全性能要求の高まりや環境資源の見知を背景として、従来のコバルト酸リチウムなどの活物質から、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムへの代替検討やマンガン、ニッケル、コバルトの成分比率調整検討、またリン酸鉄リチウムなどへの転換が検討されている。しかしながら、これらは従来のコバルト酸リチウムに比べて高抵抗であり、導電剤としてカーボンブラックを多量に添加しなければならず、活物質の量を必然的に減らす必要があり容量が低下してしまう問題があった。
【０００５】
この様な問題に対して、導電剤にカーボンナノチューブを用いることが提案されている（特許文献１）。ここではカーボンナノチューブの導電性を活かして、抵抗値を低減しレート特性を改善しようとするものである。しかしながら、カーボンナノチューブは分散性が悪いため、電極全体の導電性にバラツキを生じ、安定した充放電特性を得にくいという問題があった。また、カーボンブラックのようなストラクチャー構造を有していないため、充放電時の活物質の膨張・収縮の緩衝材としての役割を担えず、サイクル特性が悪化する問題があった。
【特許文献１】特開２００３−７７４７６号公報
【特許文献２】ＷＯ／２００７／０１３６７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、導電性付与能力に優れたカーボンブラック複合体を提供することである。本発明のカーボンブラック複合体は、電池用の電極及び電池用の活物質に好適に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のカーボンブラック複合体は、繊維状炭素とカーボンブラックが連結されていることを特徴とするカーボンブラック複合体であり、ＪＩＳ  Ｋ  １４６９で規定される灰分が１．０質量％以下である。繊維状炭素の含有量が１〜５０質量％であることが好ましく、繊維状炭素の平均直径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、カーボンブラックがアセチレンブラックであることが好ましい。
【０００８】
また、カーボンブラック複合体を含有してなる電池用の電極であり、カーボンブラック複合体を含有してなる電池用の活物質である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導電性付与能力に一段と優れたカーボンブラック複合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のカーボンブラック複合体は、繊維状炭素とカーボンブラックが連結しているものである。その製造方法は、特に限定されないが、例えば、炭化水素熱分解中に繊維状炭素を導入し複合化する方法、ＷＯ／２００７／０１３６７８号公報に記載されているように、アセチレンガスの熱分解中、及び／又はアセチレンガスを熱分解させた状態で、繊維状炭素化触媒を含む炭化水素を供給し、複合化する方法などが挙げられる。また、繊維状炭素とカーボンブラックを炭化水素やアルコールなどの炭素化原料液中に分散させ、炭素化原料液を液状またはガス化した状態で加熱等の操作により炭素化し、繊維状炭素とカーボンブラックを連結させても良い。このカーボンブラック複合体はＪＩＳ  Ｋ  １４６９で規定される灰分が１．０質量％以下である。灰分は主に繊維状炭素製造時の触媒や不純物の金属（例えばＦｅ、Ｎｉ等）やその酸化物からなり、灰分が１．０質量％を超えると、例えばＬｉイオン二次電池とした場合、充電時に負極上への金属の析出が起こり、充放電容量が低下するばかりか、セパレータを突き破り短絡して発火する危険性がある。
【００１１】
連結とは単なる接触ではなく、炭素質で物理的に融着していることを意味し、通常の機械的操作では容易に分離されることなく、連結された繊維状炭素とカーボンブラック間で接触抵抗なしで電子が自由に移動できるものである。そのため、活物質と混合した際もカーボンブラック複合体のまま存在し、良好な分散性が得られると同時に高導電性が保たれる。繊維状炭素単独では、活物質等やその他の材料と混合する場合、配向や繊維同士の絡み合いのため、良好な分散性を得ることが困難であり、導電性にバラツキが生じる。カーボンブラックと繊維状炭素を単純に混合した場合は形状が異なるため更にバラツキが大きくなるが、本発明のカーボンブラック複合体は導電性の安定性に優れていることが特長の一つである。ここで繊維状炭素の含有量は１〜５０質量％であることが好ましい。繊維状炭素の含有量が１質量％未満であると、十分な導電性が得られず、５０質量％を超えるとカーボンブラックとの連結が十分でなくなると同時に、繊維状炭素の凝集などのため分散性が著しく低下する。
【００１２】
本発明のカーボンブラック複合体で使用される繊維状炭素とは、炭素繊維（カーボンファイバー）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等である。本発明においては繊維状炭素を適宜選択可能であるが、繊維状炭素は活物質との電子のやり取りを効果的に行うため、活物質の粒径に対して繊維状炭素は小さい方が好ましい。例えば、活物質の平均粒径が２０μｍ未満であれば、平均直径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。また、繊維状炭素の平均直径はある程度の強度を持たせるため５ｎｍ以上が好適である。
【００１３】
本発明のカーボンブラック複合体で使用されるカーボンブラックは、電極全体の導電性を保つとともに、活物質の膨張・収縮の緩衝材としての役割を担い、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。中でもアセチレンブラックは、アセチレンガスの熱分解という還元雰囲気での反応あることから繊維状炭素を導入して複合化する場合は、燃焼ロスが少なく、好適である。
【００１４】
本発明のカーボンブラック複合体は、電池用の活物質として用いることができる。手法としては、特に限定されるものではなく、活物質製造中に本発明のカーボンブラック複合体を混合する方法や、カーボサーマル処理、泳動電着処理等の公知の方法が適用できる。例えば、カーボサーマル処理では、後述する公知の活物質に本発明のカーボンブラック複合体を遊星ボールミル等で機械的に合着処理し、さらに不活性雰囲気中で３００〜６００℃で熱処理することで製造できる。
【００１５】
本発明のカーボンブラック複合体は、電池用の電極として用いることができる。例えば非水系二次電池電極において、電極は正極活物質又は負極活物質と前述のカーボンブラック複合体（導電剤）を結着剤を含む液体に分散してスラリーを調製し、それを金属箔からなる集電体に塗布・乾燥によって被着させることによって製造することが出来る。導電剤の配合量は、集電体に被着した固形分中の割合として０．５〜２０質量％が好ましい。なお、水系二次電池電極としても同様に、用いることができる。
【００１６】
非水系二次電池電極が正極の場合は、活物質として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２やこの種のＬｉｘＭＯ２（ただし、式中Ｍは、一種以上の遷移金属であり、通常０．０５≦ｘ≦１．０である）を主体とするリチウム複合酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）で表されるオリビン型リン酸リチウム、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物など、公知の活物質を使用することが出来る。
【００１７】
非水系二次電池電極が負極の場合は、活物質として、各種の炭素質材料が使用できる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト、活性炭、コークス、ニードルコークス、メソカーボンマイクロビーズなど、公知の活物質が挙げられる。
【００１８】
結着剤としては、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、四フッ化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化クロロプレンなど、公知の結着剤が用いられる。
【００１９】
集電体としては、特に限定されるものではないが、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、鉛、タングステン、チタン等、ないしこれらを成分とする合金の金属箔が使用される。金属箔の厚みは薄い方が好ましい。取り扱いの容易さから、正極にはアルミニウムが、負極には銅が好適に使用される。
【００２０】
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキソゾリドン、塩化チオニル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートやこれらの誘導体等が用いられる。また、電解質としてはリチウムのハロゲン化物、リチウムの過塩素酸塩、リチウムのチオシアン塩、リチウムのホウフッ化塩、リチウムのリンフッ化塩、リチウムのヒ素フッ化塩、リチウムのアルミニウムフッ化塩、リチウムのトリフルオロメチル硫酸塩等が使用される。必要に応じて、セパレーター、端子、絶縁板等の部品が取り付けられる。
【００２１】
非水系二次電池電極は、正極及び負極の少なくとも一方であり、非水系二次電池を作製するには、従来の正極、負極の代わりに、本発明の電極を用いれば良く、特別な配慮は必要としない。
【００２２】
本発明のカーボンブラック複合体を用いた二次電池の用途としては、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、携帯電話、ラジコン、その他の小型電子機器、自動車、蓄電システム等などである。
【実施例】
【００２３】
繊維状炭素粉末は以下の方法で作製した。炭素源ガスとしてベンゼン（関東化学社製試薬、９９％以上）、触媒としてフェロセン（関東化学社製試薬、９８％以上）、助触媒としてチオフェン（関東化学社製試薬、９８％以上）を質量比で９０：８：２として３００℃でガス化したものを、竪型管状炉の上方に設置されたノズルから窒素ガスと共に噴霧し、流速０．５〜１００ｍ／ｓ、温度６００〜１２００℃で、各種の直径を有する繊維状炭素を生成し、下方に設置したバッグフィルターにて回収した。更に、２０００℃で焼成し触媒除去、結晶化を行ったものを繊維状炭素として使用した。
【００２４】
正極活物質は以下の方法で作製した。Ｌｉ２ＣＯ３（関東化学社製試薬、９９％以上）、Ｃｏ３Ｏ４（関東化学社製試薬、９９．９５％以上）をモル比で１：１として混合し、電気炉にて大気中、８５０℃で２０時間焼成し、得られたＬｉＣｏＯ２を平均粒径１０μｍになるまで振動ミルで粉砕して、１０μｍのＬｉＣｏＯ２を得た。また、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ・２Ｈ２Ｏ（関東化学社製試薬、９９％以上）と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（関東化学社製試薬、９９％以上）とＦｅＣ２Ｏ４（関東化学社製試薬、９８．５％）をモル比で１：１：１として混合し、電気炉にてアルゴン流通下（１００ｍｌ／ｍｉｎ）で３５０℃、３時間で焼成し、更に、５７０℃、５時間焼成した後、平均粒径が２００ｎｍとなるまで粉砕し、２００ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４を得た。
【００２５】
実施例１〜３  比較例１
反応炉（炉全長６ｍ、炉直径１ｍ）の炉頂に設置された２本のノズルの一方から、アセチレンガス（純度９９％以上）を供給し、他方のノズルから繊維状炭素粉末（平均直径２０ｎｍ、長さ４００ｎｍ）を導入することで、アセチレンガスを２０００℃で熱分解してカーボンブラックを生成しつつ繊維状炭素との複合化を行った。そのカーボンブラック複合体は炉下部に直結されたバグフィルターから捕集した。それらについて以下の評価を行い、結果を表１に示す。
（１）繊維状炭素の平均直径については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、倍率３万倍で繊維状炭素１００本の直径を測定し、その平均値を平均直径とした。
（１）ＢＥＴ比表面積：ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２に従い測定した。
（２）粉体抵抗：ＪＩＳ  Ｋ  １４６９に従い測定した。
【００２６】
（３）非水系二次電池の電極評価
正極活物質として粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ２を９０質量％と、実施例１で得られたカーボンブラック複合体（導電剤）１０質量％とを混合した後、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：結着剤）を含むＮ−メチルピロリドン溶液（クレハ社製「ＫＦポリマーＬ＃１１２０」）に分散させスラリーを固形濃度４５％で調製し、それをアルミニウム箔（集電体）に塗布・乾燥して正極とした。
【００２７】
実施例４
アセチレンブラック（電気化学工業社製「デンカブラック粉状品」）と繊維状炭素（平均直径２０ｎｍ、長さ４００ｎｍ）を質量比１：１でエタノール（関東化学社製試薬：純度９９．５％）に１質量％混合したスラリーを、電気炉内において窒素（１０Ｌ／ｍｉｎ）流通下、１５００℃で焼成し、カーボンブラック複合体を得た以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００２８】
実施例５は、正極活物質として粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ２を９０質量％と、実施例１で得られたカーボンブラック複合体（導電剤）１０質量％とを混合し、その混合物をカーボサーマル処理を施した以外は実施例１と同様の電極評価を行った。このカーボサーマル処理条件は、３Lのアルミナポットにアルミナボール１０ｍｍを２ｋｇ充填し、混合物２００ｇを１時間処理して合着させ、窒素雰囲気で５００℃にて焼成した。
【００２９】
比較例２は、繊維状炭素粉末（平均直径２０ｎｍ、長さ４００ｎｍ）を１０質量％と比較例１で生成したカーボンブラックを９０質量％混合したものを導電剤として用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。比較例３は繊維状炭素粉末（平均直径２０ｎｍ、長さ４００ｎｍ）を６０質量％と比較例１で生成したカーボンブラックを４０質量％混合したものを導電剤として用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。
【００３０】
正極の塗膜の状態を目視観察し、◎：平滑で良好、○：普通、△：剥離有り不良にて判断した。正極の表面抵抗はＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に従い、ダイアインスツルメンツ社製「ロレスタＧＰ」でＴＦＰプローブを用いて測定した。表面抵抗は１サンプルについて９カ所測定し、その平均値を求めると同時に、最大値、最小値からバラツキの割合を算出した。
【００３１】
対極として金属リチウムを用い、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートを１／２の容量比で混合した溶液に、リンフッ化リチウム１モル濃度を溶解させたものを電解液として、コイン型電池を作製した。
【００３２】
以上のように作製したコイン型電池において、０．２Ｃの低電流モードで充電したあと、４．２Ｖの低電圧モードで充電を行った。次に０．２Ｃ、１Ｃの電流密度でそれぞれについて放電を行い、放電電圧２．１Ｖで容量確認を行い、０．２Ｃ放電量を１００％として、１Ｃ放電量を算出しレート特性の指標とした。
【００３３】
サイクル数が１００回の充放電試験を行い、１００回後の放電容量を初回容量で除し容量維持率を求め、サイクル特性の指標とした。試験は、金属リチウムに対して４．７−３．０Ｖ、定電流０．８ｍＡで行った。なお、放電容量は活物質の重量当たりの容量である。また、充放電試験後のコイン型電池を分解し、充放電試験前の正極の厚みに対する厚みの変化率を測定した。
【００３４】
【表１】
2010031214.tif 000002
【００３５】
実施例６、７、比較例４
実施例６は、実施例１のカーボンブラック複合体を用い、正極活物質として粒径が２００ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４を用いた以外は、実施例１と同様にコイン型電池を作製した。実施例７は、実施例３のカーボンブラック複合体を用い、正極活物質として粒径が２００ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４を用いた以外は、実施例３と同様にコイン型電池を作製した。比較例４は、比較例３と同様に繊維状炭素粉末（平均直径２０ｎｍ、長さ４００ｎｍ）を６０質量％と比較例１で生成したカーボンブラックを４０質量％混合したものを導電剤として用い、正極活物質として粒径が１００ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４を用いた以外は、比較例３と同様にコイン型電池を作製した。
【００３６】
実施例８、９
実施例８は、平均直径９０ｎｍ、長さ１５００ｎｍの繊維状炭素を用いた以外は実施例１と同様にカーボンブラック複合体を作製し、その後、実施例５と同様にカーボサーマル処理を行い、実施例５と同様にコイン型電池を作製した。実施例９は、平均直径１５０ｎｍ、長さ３０００ｎｍの繊維状炭素を用いた以外は実施例１と同様にカーボンブラック複合体を作製し、その後、実施例５と同様にカーボサーマル処理を行い、実施例５と同様にコイン型電池を作製した。前述と同様のレート特性、サイクル特性評価を行った。
【００３７】
実施例１０、比較例５
実施例１０は、反応炉（炉全長６ｍ、炉直径１ｍ）の上方に設置されたノズルからアセチレンガスを１５ｍ３／ｈで供給し、アセチレンガスを２０００℃で熱分解してカーボンブラックを生成しつつ、更に上方の９００℃の部分から、トルエン（関東化学社製試薬、２ｋｇ／ｈ）、フェロセン（関東化学社製試薬、０．２ｋｇ／ｈ）、チオフェン（関東化学社製試薬、０．０２５ｋｇ／ｈ）の混合ガスを供給し繊維状炭素を生成した。そのカーボンブラック複合体は炉下部に直結されたバグフィルターから捕集した。比較例５は、トルエン（４ｋｇ／ｈ）、フェロセン（０．３５ｋｇ／ｈ）、チオフェン（０．０５ｋｇ／ｈ）の混合ガスを供給した以外は、実施例１０と同様にカーボンブラック複合体を作製した。実施例１、１０、比較例５のカーボンブラック複合体についてＪＩＳ  Ｋ  １４６９に規定される灰分を測定したところ、それぞれ、０．０１質量％未満、０．８５質量％、１．２２質量％であった。
【００３８】
【表２】
2010031214.tif 000003
【００３９】
表１、２から、本発明の実施例によって得られたカーボンブラック複合体は、複合していないカーボンブラックやカーボンブラックと繊維状炭素に比べて粉体抵抗が低い。本発明のカーボンブラック複合体を用いて作製した電極は、塗膜状態が良好であり、表面抵抗が低く、表面抵抗のバラツキも低下している。また、レート特性、サイクル特性が良好で、充放電試験後の膨張率も抑えられている。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のカーボンブラック複合体は、非水系二次電池電極の他に、一次電池、二次電池、燃料電池、キャパシタ等の電池用導電剤などとして利用することができる。