(57)【要約】【課題】室温下での動作が可能な強磁性半導体素子及びその制御方法を提供する。【解決手段】基板１１と、基板１１上に設けた二酸化チタン層１５と、二酸化チタン層１５上に設けた遷移元素ドープ二酸化チタン層１２と、遷移元素ドープ二酸化チタン層１２上に設けた電解液１３と、電解液１３と接触するよう設けたゲート電極１４と、を含む。電解液１３は、ＣｓＣｌ４、Ｓｒ（ＣｌＯ４）２、ＫＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＣｌＯ４の一以上の電解質を溶媒に溶かしてなる。ゲート電極１４へのゲート電圧印加の有無に応じて、遷移元素ドープ二酸化チタン層１２の強磁性の強さが変化する。遷移元素はコバルトが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
上記基板上に設けられた遷移元素ドープ二酸化チタン層と、
上記二酸化チタン層上に設けられた電解液と、
上記電解液と接触するように設けられたゲート電極と、
を含む、強磁性半導体素子。
【請求項２】
基板と、
上記基板上に設けられた二酸化チタン層と、
上記二酸化チタン層上に設けられた遷移元素ドープ二酸化チタン層と、
上記遷移元素ドープ二酸化チタン層上に設けられた電解液と、
上記電解液と接触するように設けられたゲート電極と、
を含む、強磁性半導体素子。
【請求項３】
前記電解液は、ＣｓＣｌ４、Ｓｒ（ＣｌＯ４）２、ＫＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＣｌＯ４の一以上の電解質を溶媒に溶かしてなる、請求項１又は２に記載の強磁性半導体素子。
【請求項４】
基板と、
上記基板上に設けられた遷移元素ドープ二酸化チタン層と、
上記遷移元素ドープ二酸化チタン層上に設けられた酸化物層と、
上記酸化物層に設けられたゲート電極と、
を含む、強磁性半導体素子。
【請求項５】
基板と、
上記基板上に設けられた二酸化チタン層と、
上記二酸化チタン層上に設けられた遷移元素ドープ二酸化チタン層と、
上記遷移元素ドープ二酸化チタン層上に設けられた酸化物層と、
上記酸化物層に設けられたゲート電極と、
を含む、強磁性半導体素子。
【請求項６】
前記酸化物層は、ＡｌＯｘ、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯの何れかからなる、請求項４又は５に記載の強磁性半導体素子。
【請求項７】
前記ゲート電極への電圧印加の有無に応じて、前記遷移元素ドープ二酸化チタン層の強磁性の強さが変化する、請求項１、２、４又は５に記載の強磁性半導体素子。
【請求項８】
前記遷移元素ドープ二酸化チタン層上には前記ゲート電極を挟んで隔離してソース電極とドレイン電極とが設けられている、請求項１、２、４又は５に記載の強磁性半導体素子。
【請求項９】
前記遷移元素はコバルトであることを特徴とする、請求項１、２、４又は５に記載の強磁性半導体素子。
【請求項１０】
遷移元素ドープ二酸化チタン層とゲート電極との間に電解液を挟みこんでなる電界効果型トランジスタを用い、
上記ゲート電極にゲート電圧を印加して上記遷移元素ドープ二酸化チタン層の強磁性の強度を変化させる、強磁性半導体の制御方法。
【請求項１１】
遷移元素ドープ二酸化チタン層とゲート電極との間に酸化物を挟みこんでなる電界効果型トランジスタを用い、
上記ゲート電極にゲート電圧を印加して上記遷移元素ドープ二酸化チタン層の強磁性の強度を変化させる、強磁性半導体の制御方法。
【請求項１２】
前記遷移元素ドープ二酸化チタン層の強磁性の強度が室温下で変化することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の強磁性半導体の制御方法。
【請求項１３】
前記遷移元素はコバルトである、請求項１０又は１１に記載の強磁性半導体の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界により強磁性半導体の性質を変化する強磁性半導体素子及び強磁性半導体の制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の半導体素子では、非磁性の半導体に電圧を印加して半導体のキャリア濃度を制御することで電気伝導性を変化させている。半導体素子に対する情報の書換えは、電界効果による電気伝導性を利用している。電圧印加は微小な電極でも行うことができるため、半導体素子の集積化は容易に実現できる。一方、半導体素子からの情報の読み取りの際には電気伝導性を一定に保持する必要がある。そのため、電力が常に必要となり、半導体素子を用いた情報の読み取りの場面では省電力化には向かない。
【０００３】
これに対し、従来の強磁性体素子では、強磁性体のミクロな磁区構造と情報とを対応させている。よって、情報の保持、即ち、磁区構造の保持には電力は不要であり、省電力化に適している。一方、情報の書換え、即ち、磁区構造を変化させるには、外部から磁場を印加するか大きな電流を流す必要がある。外部磁場の発生には磁石を必要とするため、集積化が容易ではなく大電流を流すので省電力化にも向かない。
【０００４】
そこで、強磁性と半導体との両方の性質を有する強磁性半導体材料が注目を浴びており、例えば（Ｉｎ，Ｍｎ）Ａｓ、（Ｇａ，Ｍｎ）Ａｓでは、強磁性の電界制御が実証されている（非特許文献１乃至３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２０６８９０公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】H.Ohno et al., Nature 408,944 (2000)
【非特許文献２】D.Chiba et al., Science 301,943 (2003)
【非特許文献３】D.Chiba et al., Nature 455,5155 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＭｎドープのＩｎＡｓやＭｎドープのＧａＡｓの強磁性半導体では、キュリー温度Ｔｃがそれぞれ６０Ｋ、１７０Ｋであるため、これらの強磁性半導体は室温と比べて十分低温で強磁性が消失するため、これらの強磁性半導体を用いたデバイスを室温下で動作させることは不可能であった。
【０００８】
本発明は、室温下での動作が可能な強磁性半導体素子を提供することを第一の目的とする。
本発明は、室温下での動作可能な強磁性半導体の磁性を制御する強磁性半導体の制御方法を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究した結果、遷移元素ドープ二酸化チタンからなる強磁性半導体が室温よりも十分高いキュリー温度を持つことに注目し、この強磁性半導体に対してゲート電圧を印加することで、強磁性を制御することができることに着目して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
上記第一の目的を達成するため、本発明における強磁性半導体素子の第一の構成は、基板と、基板上に設けられた遷移元素ドープ二酸化チタン層と、二酸化チタン層上に設けられた電解液と、電解液と接触するように設けられたゲート電極と、を含むことを特徴とする。
本発明における強磁性半導体素子の第二の構成は、基板と、基板上に設けられた二酸化チタン層と、二酸化チタン層上に設けられた遷移元素ドープ二酸化チタン層と、遷移元素ドープ二酸化チタン層上に設けられた電解液と、電解液と接触するように設けられたゲート電極と、を含むことを特徴とする。
本発明における強磁性半導体素子の第三の構成は、基板と、基板上に設けられた遷移元素ドープ二酸化チタン層と、遷移元素ドープ二酸化チタン層上に設けられた酸化物層と、酸化物層上に設けられたゲート電極と、を含むことを特徴とする。
本発明における強磁性半導体素子の第四の構成は、基板と、基板上に設けられた二酸化チタン層と、二酸化チタン層上に設けられた遷移元素ドープ二酸化チタン層と、二酸化チタン層上に設けられた酸化物層と、酸化物層に設けられたゲート電極と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
上記第二の目的を達成するため、本発明における強磁性半導体素子の制御方法の第一の構成は、遷移元素ドープ二酸化チタン層とゲート電極との間に電解液を挟みこんでなる電界効果型トランジスタを用い、ゲート電極にゲート電圧を印加して遷移元素ドープ二酸化チタン層の強磁性の強度を変化させることを特徴とする。
本発明における強磁性半導体素子の制御方法の第二の構成は、遷移元素ドープ二酸化チタン層とゲート電極との間に酸化物を挟みこんでなる電界効果型トランジスタを用い、ゲート電極にゲート電圧を印加して遷移元素ドープ二酸化チタン層の強磁性の強度を変化させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、遷移元素ドープ二酸化チタンからなる強磁性半導体を電界により室温下で制御し、強磁性半導体のキャリア濃度を制御することができる。よって、例えば情報の読み取り及び書き込みの処理を室温状態で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る強磁性半導体素子の断面図である。
【図２】本発明の第二の実施形態に係る強磁性半導体素子の断面図である。
【図３】第一及び第二の実施形態における強磁性半導体素子において、ゲート電極にゲート電圧を印加したときの模式図である。
【図４】本発明の第三の実施形態に係る強磁性半導体素子の断面図である。
【図５】本発明の第四の実施形態に係る強磁性半導体素子の断面図である。
【図６】各実施例において二酸化チタン層及び遷移元素ドープ二酸化チタン層を形成する際に用いたレーザアブレーション装置の概念図である。
【図７】実施例１において、アニール処理工程を含まない場合の結果を示す図であり、（Ａ）は二酸化チタン層のＲＨＥＥＤの強度を、（Ｂ）は二酸化チタン層のＲＨＥＥＤ像を、（Ｃ）はコバルトドープ二酸化チタン層のＲＨＥＥＤの強度を、（Ｄ）のＡＦＭでの観察した像を示している。
【図８】実施例１において、アニール処理工程を含んだ場合の結果を示す図であり、（Ａ）は二酸化チタン層のＲＨＥＥＤの強度を、（Ｂ）は二酸化チタン層のＲＨＥＥＤ像を、（Ｃ）はコバルトドープ二酸化チタン層のＲＨＥＥＤの強度を、（Ｄ）のＡＦＭでの観察した像を示している。
【図９】実施例２において、コバルトドープ二酸化チタン膜の電気的測定を行うために微細加工によるホールバーの形成工程を模式的に示す図である。
【図１０】実施例２に関し、コバルトドープ二酸化チタン層の抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【図１１】実施例２に関し、異なる酸素雰囲気中で作成したコバルトドープ二酸化チタン層の異常ホール伝導率の磁場依存性を示すグラフである。
【図１２】実施例２に関し、異なる酸素雰囲気中で作成したコバルトドープ二酸化チタン層の磁化測定の結果を示すグラフである。
【図１３】実施例２に関し、異なる酸素雰囲気中で作成したコバルトドープ二酸化チタン層のキャリア濃度と異常ホール伝導率の関係を示すグラフである。
【図１４】実施例２に関し、異なる雰囲気中で作成したコバルトドープ二酸化チタン層の縦伝導率と異常ホール伝導率との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例３に関し、ゲート電圧を印加しない状態でのホール測定の結果を示すもので、（Ａ）は異常ホール伝導率σＡＨの磁場依存性を、（Ｂ）はホール抵抗Ｒｘｙの磁場依存性を示すグラフである。
【図１６】実施例３に関し、ゲート電圧を印加した際の抵抗の時間依存性を示すグラフである。
【図１７】実施例３に関し、ゲート電圧を印加しない状態と印加した状態でのホール測定の結果を示すもので、（Ａ）は異常ホール伝導率σＡＨの磁場依存性を、（Ｂ）はホール抵抗Ｒｘｙの磁場依存性を示すグラフである。
【図１８】実施例４に関し、ゲート電圧を印加しない状態と印加した状態でのホール測定の結果について、異常ホール伝導率σＡＨの磁場依存性を示すグラフである。
【図１９】（Ａ）は、Ｔｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２−δ膜の磁気相図とゲート電圧印加によるキャリア濃度と異常ホール伝導率の変化を示すグラフであり、（Ｂ）はその一部拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明の幾つかの実施形態について詳細に説明する。なお、同一又は対応するものには同一の符号を付し説明を省略する。
図１は、本発明の第一の実施形態に係る強磁性半導体素子１の断面図である。第一の実施形態に係る強磁性半導体素子１は、基板１１と、基板１１上に設けられた遷移元素ドープ二酸化チタン層１２と、遷移元素ドープ二酸化チタン層１２上に設けられた電解液１３と、電解液１３上に設けられたゲート電極１４と、を含んで構成される。
【００１５】
図２は、本発明の第二の実施形態に係る強磁性半導体素子２の断面図である。第二の実施形態に係る強磁性半導体素子２は、第一の実施形態に係る強磁性半導体素子１とは、基板１１の上にバッファ層としての二酸化チタン層１５を設けている点で異なる。これは、後述する実施例において詳細に説明するが、遷移元素ドープ二酸化チタン層１２を高品質に設けるためである。第一の実施形態と第二の実施形態とは、二酸化チタン層１５の有無で異なるため、以下の説明では、第二の実施形態を中心に説明する。
【００１６】
図１及び図２に示す強磁性半導体素子２において、何れの基板１１にも、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ａｌ，Ｔａ）Ｏ３、サファイア、ＴｉＯ２、ガラスなどの素材を用いることができる。ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ａｌ，Ｔａ）Ｏ３の何れかからなる基板１１を用いることで、アナターゼ型の二酸化チタン、アナターゼ型の遷移元素ドープ二酸化チタンをエピタキシャル成長させることができる。サファイア、ルチル型ＴｉＯ２からなる基板１１を用いることで、ルチル型の二酸化チタン、ルチル型の遷移元素ドープ二酸化チタンをエピタキシャル成長させることができる。ガラスからなる基板１１を用いた場合には、ルチル型とアナターゼ型との混合物が成長する場合があるが、作製条件の設定によりルチル型もしくはアナターゼ型が選択的に成長する。
遷移元素ドープ二酸化チタン層１２における遷移元素には、コバルトや鉄を用いることができる。二酸化チタンに遷移元素をドープすることにより強磁性体となる。コバルトがドープされている場合には、Ｔｉ１−ｘＣｏｘＯ２−δにおいて、ｘが、０＜ｘ＜０．１となる範囲で、酸素欠損量δより少ないことが好ましい。Ｃｏのドープ量より少なくなると、導電性が低下し、強磁性が発現しない。
電解液１３には、ポリエチレンオキシド溶媒などの高分子溶媒に、ＣｓＣｌＯ４、Ｓｒ（ＣｌＯ４）２、ＫＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの溶質を溶かしたもの、又はイオン液体を用いることができる。ゲート電極１４には、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属で構成され、層状のものや、ワイヤ状、螺旋状に巻いた形状のものであってもよい。ゲート電極１４は、Ａｕなどからなる電極層の単層構造又は二以上の多層構造であっても、Ｔｉなどからなる密着層とＡｕなどからなる電極層との二層構造又は三以上の多層構造であってもよい。
【００１７】
図３は、第一及び第二の実施形態における強磁性半導体素子１，２において、ゲート電極１４にゲート電圧を印加したときの模式図である。図３に示すように、遷移元素ドープ二酸化チタン層１２に対してゲート電極１４に正（又は負）のゲート電圧を印加すると、電解液１３中の陽イオンと陰イオンが電界に引き寄せられて動き、遷移元素ドープ二酸化チタン層１２と電解液１３との境界面には、電子２１とイオン２２とからなる極薄の電気二重層２３が形成される。これにより、高濃度の電子（又は正孔）のキャリアが増加する。これにより、後述するように、ゲート電極１４に正のゲート電圧を印加すると、電子濃度が増加し、その結果、ホール抵抗が減少する。また、ホール伝導率の強磁性の磁化に寄与する成分、即ち、異常ホール伝導率が増加する。この強磁性の磁化は、遷移元素ドープ二酸化チタンが６００Ｋという室温よりも高いキュリー温度を有するので、ゲート電極１４へのゲート電圧の印加により、例えば３２０Ｋという室温下でも強磁性の強度を制御することができる。
【００１８】
図４は、本発明の第三の実施形態に係る強磁性半導体素子３の断面図である。
第三の実施形態に係る強磁性半導体素子３では、第二の実施形態において、電解液１３を取り囲むように絶縁層１８が遷移元素ドープ二酸化チタン層１２上に形成されており、さらに、絶縁層１８の外側で遷移元素ドープ二酸化チタン層１２上にソース電極１６とドレイン電極１７とが設けられ、三端子構造の電界効果型トランジスタとなっている。この実施形態では、ゲート電極１４にゲート電圧を印加することで、ソース電極１６とドレイン電極１７との間に形成される、遷移元素ドープ二酸化チタン層１２のチャネルにおけるキャリア濃度の変化により、ソース電極１６とドレイン電極１７との間に流れる電流が変化する。
【００１９】
本発明の第一乃至第三の実施形態に係る強磁性半導体素子１〜３では、遷移元素ドープ二酸化チタン層１２とゲート電極１４との間に電解液１３を挟んだ電界効果型トランジスタであるが、電解液１３の代わりに酸化物、即ちゲート酸化物であってもよい。以下、第二の実施形態に対応する場合を説明するが、その他の実施形態の場合も同様である。
【００２０】
図５は、本発明の第四の実施形態に係る強磁性半導体素子４の断面図である。第四の実施形態に係る強磁性半導体素子４は、基板１１と、基板１１上に設けられた二酸化チタン層１５と、二酸化チタン層１５上に設けられた遷移元素ドープ二酸化チタン層１２と、遷移元素ドープ二酸化チタン層１２上に設けられた酸化物層１９と、酸化物層１９上に設けられたゲート電極１４と、を含んで構成される。酸化物層１９は、ＡｌＯｘ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯの何れかからなるとよい。
【００２１】
第四の実施形態に係る強磁性半導体素子４の場合においても、図３を用いて説明した場合と同様、遷移元素ドープ二酸化チタン層１２に対してゲート電極１４に正（又は負）のゲート電圧を印加すると、遷移元素ドープ二酸化チタン層１２と酸化物層１９との境界面には電子とイオンとからなる極薄の電気二重層が形成され、高濃度の電子（又は正孔）のキャリアが増加する。これにより、ゲート電極１４に正のゲート電圧を印加すると、電子濃度が増加し、その結果、ホール抵抗が減少する。また、ホール伝導率の強磁性の磁化に寄与する成分、即ち、異常ホール伝導率が増加する。この強磁性の磁化は、遷移元素ドープ二酸化チタンが６００Ｋという室温よりも高いキュリー温度を有するので、ゲート電極１４へのゲート電圧の印加により、例えば３２０Ｋという室温下でも強磁性の強度を制御することができる。
【実施例１】
【００２２】
以下、実施例により本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の強磁性半導体素子を作製する前提として、ＬａＡｌＯ３基板１１上にアナターゼ構造の二酸化チタン薄膜を高品質に作製する方法について検討した。図６は各実施例において二酸化チタン層１５及び遷移元素ドープ二酸化チタン層１２を形成する際に用いたレーザアブレーション装置の概念図である。
【００２３】
図６に示すように、レーザアブレーション装置３０では、高真空排気可能な真空チャンバー３１内に基板ホルダー３２が設置されており、基板ホルダー３２の裏面に向けてレーザー光が照射されるよう半導体赤外レーザー装置３３が配備されており、基板ホルダー３２が裏面から半導体赤外レーザーにより加熱可能になっている。基板ホルダー３２に対向するようにターゲットホルダー３４が配置されている。真空チャンバー外からＫｒＦエキシマレーザー３５がターゲット３４ａに照射可能となっている。真空チャンバー３１には酸素ガスを導入するための導入管３６が配備されている。レーザアブレーション装置３０には、基板１１に対し電子線ｅ−を照射し、その回折像を検出するＲＨＥＥＤ（反射高速電子回折）スクリーン３７が真空チャンバー３１内に配備されている。
【００２４】
ＬａＡｌＯ３（１００）基板１１を真空チャンバー３１内に導入し、半導体赤外レーザー装置３３により６５０℃に加熱した。その後、真空チヤンバー３１内に酸素ガスを導入し、酸素分圧１×１０−３Ｔｏｒｒの酸化雰囲気下で、純粋な二酸化チタンからなるターゲット３４ａをレーザーでアブレーションさせ、対向した基板１１上に二酸化チタン層１５を５ｎｍ厚さだけ堆積させた。次いで、導入管３６から導入する酸素量を制御することで材料中の酸素欠損量を制御し、コバルトドープ二酸化チタン層１２を４００℃で堆積させた。
【００２５】
図７は、実施例１においてアニール処理工程を含まない場合の結果を示す図で、（Ａ）は二酸化チタン層１５のＲＨＥＥＤの強度を、（Ｂ）は二酸化チタン層１５のＲＨＥＥＤ像を、（Ｃ）はコバルトドープ二酸化チタン層１２のＲＨＥＥＤの強度を、（Ｄ）はＡＦＭ（Atomic force microscope）で観察した像を示している。図７（Ａ）及び（Ｃ）の横軸は時間（分）であり、縦軸はＲＨＥＥＤ強度（任意目盛）である。上記条件下では、図７（Ａ）に示すようにバッファ層、即ち二酸化チタン層１５でのＲＨＥＥＤ強度に振動が観察されるのに対し、図７（Ｃ）に示すようにコバルトドープ二酸化チタン層１２ではＲＨＥＥＤ強度の振動が観察されなかった。作製した薄膜について表面をＡＦＭで観察すると、図７（Ｄ）に示すように数十ｎｍ程度の結晶粒が集まった構造が存在していることから、三次元成長が観察された。
【００２６】
そこで、コバルトドープ二酸化チタン層１２の最適化のため、二酸化チタン層１５を酸素分圧１×１０−３Ｔｏｒｒ、５５０℃で作製した後、基板１１を９００℃に加熱して１０分間アニール処理を行った。次いで、二酸化チタン層１５上に、基板温度を２５０℃に保ち、コバルトドープ二酸化チタン層１２を形成した。
【００２７】
図８は、実施例１においてアニール処理工程を含んだ場合の結果を示す図で、（Ａ）は二酸化チタン層１５のＲＨＥＥＤの強度を、（Ｂ）は二酸化チタン層１５のＲＨＥＥＤ像を、（Ｃ）はコバルトドープ二酸化チタン層１２のＲＨＥＥＤの強度を、（Ｄ）はＡＦＭで観察した像を示している。図８（Ａ）及び（Ｃ）の横軸は時間（分）であり、縦軸はＲＨＥＥＤ強度（任意目盛）である。このアニール処理により成膜直後ではストリークであったＲＨＥＥＤスクリーン上の像においてラウエ球上にスポットが観察されるようになり（図８（Ａ）（Ｂ）、図７（Ｂ）参照）、より平坦なバッファ層、即ち二酸化チタン層１５であることが判った。平坦化されたバッファ層上に、基板温度を２５０℃に保ち、コバルトドープ二酸化チタン層１２を形成すると、一原子層成長である二次元成長を示すＲＨＥＥＤ回折強度の振動が観察された（図８（Ｃ）参照）。コバルトドープ二酸化チタン層１２を作製後、ＡＦＭ像を観察すると、図８（Ｄ）に示すように、平坦化が向上しており、品質のよいアナターゼ構造のコバルトドープ二酸化チタン膜が作製できていることが判った。
【００２８】
以上のことから、基板１１を加熱してバッファ層として二酸化チタン層１５を作製し、その後、基板１１を加熱してアニーリングを行うことで二酸化チタン層１５を平坦化することができ、その上に、アナターゼのコバルトドープ二酸化チタン膜を作製することができることが判明した。
【実施例２】
【００２９】
実施例２においては、薄膜作製時の酸素分圧を調整し、ドーパントである酸素欠損量を変化させ、コバルトドープ二酸化チタン層１２のキャリア濃度を制御した。酸化物における酸素欠損は、酸素空孔又は格子間金属の生成と、格子への自由電子の放出を伴っている。この電子の放出により、酸化物半導体はｎ型電気伝導性が生じる。ここで、電子の放出の様子は次の反応式で表される。
2010232562.tif 000003
ここで、Ｏ２−は格子中の正常な位置にある酸素イオン、ＶＯ”は２価の正電荷を持つ酸素空孔、Ｍ２＋は格子中の正常な位置にある金属イオン、Ｍｉ２＋は格子間位置の金属イオンである。したがって、酸素欠損量δ を変調することにより、キャリア濃度を変化させることができる。よって、Ｔｉ１−ｘＣｏｘＯ２−δ膜におけるδは成膜時の酸素分圧ＰＯ２を変えることで変調した。
【００３０】
実施例２では、コバルトドープ二酸化チタン膜の電気的測定を行うために、微細加工によるホールバーを形成した。図９は、実施例２においてコバルトドープ二酸化チタン膜の電気的測定を行うために微細加工によるホールバーの形成工程を模式的に示す図である。
【００３１】
先ず、ＬａＡｌＯ3基板１１上に二酸化チタン層１５とコバルトドープ二酸化チタン層１２とを順に実施例１と同様の手順で作成した。コバルトドープ二酸化チタン層１２を作成する際、異なる酸素分圧、即ち１×１０−６〜８×１０−６Ｔｏｒｒで作製した。
次に、コバルトドープ二酸化チタン層１２上に電極パターンを以下の要領で形成した。先ず、サンプルをアセトン、エタノールの有機溶媒で超音波洗浄を行い、ホットプレートで乾燥させた。次にサンプルにフォトレジスト４１（ＳＨＩＰＬＥＹ  Ｓ９９１２ＮＸ）を塗布し、５０００ｒｐｍで３０秒スピンコーティングした。そのサンプルをホットプレートで温度９０℃、１５分間プリベークした。別途図示しないガラス板上にクロムで描かれた電極パターン用フォトマスクを用いて露光し、現像液で現像した後、超純水で洗浄した（図９（Ａ）参照）。
続いて、コバルトドープ二酸化チタン層１２上に密着層としてＴｉと電極層としてＡｕを順に電子ビーム蒸着法を用いて蒸着し、アセトンによりリフトオフし、電極パターンを有する電極部４２を図９（Ｂ）に示すように作製した。
その後、電極パターンの形成と同様の要領で図９（Ｃ）に示すようにフォトレジスト４３にメサパターンを形成し、Ａｒイオンを用いてドライエッチングにより図９（Ｄ）に示すように二酸化チタン層１５及びコバルトドープ二酸化チタン層１２にメサパターンを切り出した。
最後に、ワイヤーボンディングにより、Ａｕ線を配線した。
【００３２】
図９（Ｄ）に示すように、ホールバー５０は、ＬａＡｌＯ3基板１１上に、チャネル部分となる棒状部５１と、その棒状部５１の両側に第一の電流端子５２及び第二の電流端子５３の各パッド５２ａ，５３ａと、第一の電圧端子５４、第二の電圧端子５５及び第三の電圧端子５６の各パッド５４ａ，５５ａ，５６ａとが配置されている。第一の電流端子５２及び第二の電流端子５３の各パッド５２ａ，５３ａはテーパー部５２ｂ，５３ｂで延設されて棒状部５１の側面、即ち第一及び第二の電流端子５２，５３を結ぶ仮想線に対して垂直な面に接触している。第一の電圧端子５４と第二の電圧端子５５の各パッド５４ａ，５５ａは第一の電流端子５２のパッド５２ａを挟んでパッド５２ａに近接して配置されている。第一の電圧端子５４及び第二の電圧端子５５はそれぞれパッド５４ａ，５５ａから細幅の延設部５４ｂ，５５ｂにより、棒状部５１に沿って斜めに棒状部５１の側面に接触している。第一の電圧端子５４の延設部５４ｂと第二の電圧端子５５の延設部５５ｂとは棒状部５１に対して対称に配置される。第三の電圧端子５６はパッド５６ａと延設部５６ｂとからなり、第三の電圧端子５６の延設部５６ｂは、第一の電圧端子５４の延設部５４ｂと第二の電圧端子５５の延設部５５ｂとは別の位置で、棒状部５１の側面に接触している。ここで、棒状部５１は二酸化チタン層１５とコバルトドープ二酸化チタン層１２との積層構造でなる。第一の電流端子５２、第二の電流端子５３、第一の電圧端子５４、第二の電圧端子５５及び第三の電圧端子５６は、二酸化チタン層１５とコバルトドープ二酸化チタン層１２と密着層と電極層との積層構造でなる。
【００３３】
作成したホールバー５０を用いて、四端子測定により抵抗率を求めた。その際、第一の電流端子５２と第二の電流端子５３と、第一の電圧端子５４と第三の電圧端子５６とを用いた。測定には、超伝導マグネツト付電気特性測定装置（ＰＰＭＳ：Physical Property Measurement System, Quantum Design社製）を用いた。
【００３４】
図１０は、コバルトドープ二酸化チタン層１２の抵抗率の温度依存性である。図１０の横軸は絶対温度Ｔ（Ｋ）で、縦軸は抵抗率ρｘｘ（Ωｃｍ）である。第一の電流端子５２と第二の電流端子５３と第一の電圧端子５４と第三の電圧端子５６とを用い、電流に対して平行な方向に電圧差を測定した。測定にはＰＰＭＳを用いた。コバルトドープ二酸化チタン層１２のＴｉとＣｏの比は９：１で、即ちＴｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２−δ（ｘ＝０．１）である。図１０に示すグラフから、アナターゼ構造でのコバルトドープ二酸化チタンは、絶縁性から導電性の性質まで広く電気的特性を変化させることができる。
【００３５】
作製したホールバー５０を用いてホール測定を行った。その際、第一の電流端子５２と第二の電流端子５３と、第一の電圧端子５４と第二の電圧端子５５とを用いた。測定にはＰＰＭＳを用いた。測定温度は３００Ｋとした。強磁性半導体では磁化に相当するホール起電力が生じ、ホール測定で実際に測定されるホール起電力は線形成分と磁化に相当する成分が組み合わされたものとなる。図１１は、異なる酸素雰囲気（１×１０―６〜８×１０−６Ｔｏｒｒ）中で作成したコバルトドープ二酸化チタン層１２の異常ホール伝導率の磁場依存性である。横軸は磁場μ０Ｈ（Ｔ）であり、縦軸は異常ホール伝導率σＡＨ（ｍΩ−１ｃｍ−１）である。キャリア濃度ｎが５×１０１８ｃｍ−３、５×１０１９ｃｍ−３ではヒステリシスがなく常磁性であるが、キャリア濃度ｎが４×１０１９ｃｍ−３、２×１０２０ｃｍ−３ではヒステリシスが生じ強磁性であることが分かる。
【００３６】
作成したホールバー５０を用いて磁化測定を行った。測定には、磁化特性測定システム（ＭＰＭＳ：Magnetic Property Measurement System, Quantum Design社製）を用いた。測定温度は３００Ｋとした。
図１２は、異なる酸素雰囲気中で作成したコバルトドープ二酸化チタン層の磁化測定の結果を示す図である。横軸は磁場μ０Ｈ（Ｔ）であり、縦軸は磁化Ｍ（μＢ／Ｃｏ）である。いま、コバルトドープ量は１０％（ｘ＝０．１）であるので、（μＢ／Ｃｏ）で表された値に約２７．２／１００００を掛けると（Ｔ）単位での値となる。キャリア濃度が大きくなるにつれて磁気ヒステリシスが観測されるようになり、電気測定の結果と同様に、キャリア濃度が大きい試料では強磁性を示し、小さい試料では常磁性であることが分かった。すなわち、キャリア濃度によって磁気的な特性が変調されることが分かった。
【００３７】
図１３は、異なる酸素雰囲気中で作成したコバルトドープ二酸化チタン層のキャリア濃度と異常ホール伝導率の関係を示す磁気相図である。測定温度は３００Ｋとした。横軸はキャリア濃度ｎ（ｃｍ−３）であり、縦軸は異常ホール伝導率σＡＨ（ｍΩ−１ｃｍ−１）である。図１３において、黒丸（●）プロットは実施例２の結果であるアナターゼ型の場合であり、白四角（□）プロットは参考までに示すルチル型の場合で、実際の値を５倍したものを示している。●プロットで示すアナターゼ型Ｔｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２−δはキャリア濃度が２×１０１９ｃｍ−３以上で強磁性を示し、磁化の大きさに対応する異常ホール伝導率がキャリア濃度に対して増加していることが分かった。このことは、強磁性はキャリアによって誘起されていることが示唆する。また、コバルトドープ二酸化チタン膜において、□プロットで示すルチル型の場合と比べてアナターゼ型の場合、強磁性が発現するキャリア濃度の大きさが約１／１０であることが分かった。
【００３８】
図１４は、異なる雰囲気中で作成したコバルトドープ二酸化チタン層の縦伝導率と異常ホール伝導率との関係を示す図である。横軸は縦伝導率σｘｘ（Ω−１ｃｍ−１）であり、縦軸は異常ホール伝導率σＡＨ（ｍΩ−１ｃｍ−１）である。図１４から、アナターゼ構造のＴｉ１−ｘＣｏｘＯ２−δ膜では、異常ホール伝導率σＡＨは縦伝導率σｘｘの１．６乗に比例する。よって、アナターゼ構造のＴｉ１−ｘＣｏｘＯ２−δ膜はイントリンシックな異常ホール効果が起源であるということを示唆している。
【実施例３】
【００３９】
本発明の実施形態に係る強磁性半導体素子を作製した。先ず、パルスレーザ堆積法によりＬａＡｌＯ3基板１１上に二酸化チタン層１５を形成し、その二酸化チタン層１５上にコバルトドープ二酸化チタン層１２を形成し、次に、実施例２と同様にホールバー５０を作成した。ホールバー５０を形状加工して棒状部５１であるチャンネル部分を電解液１３に浸した。電解液はポリエチレンオキシドに０．３モル／リットルとなるよう塩素酸セシウムを溶かしたものを用いた。その後、ゲート電極１４として白金ワイヤをコイル状に巻いて表面積を大きくし電解液に浸し、電解液１３をゲート電極１４に接触させた。その後、３５０Ｋで１時間ＰＰＭＳ内に入れて真空排気を行い、電解液１３中の水分を除いた。次いで、測定環境の温度を電解液１３が液体状態となる３２０Ｋとなるように保持し、実施例２と同様、電気特性の測定を行った。
【００４０】
図１５は、ゲート電圧を印加しない状態でのホール測定の結果を示す図であり、（Ａ）は異常ホール伝導率σＡＨの磁場依存性であり、（Ｂ）はホール抵抗Ｒｘｙの磁場依存性である。横軸は磁場μ０Ｈ（Ｔ）、（Ａ）の縦軸は異常ホール伝導率σＡＨ（×１０−３Ω−１ｃｍ−１）であり、（Ｂ）の縦軸はホール抵抗Ｒｘｙ（Ω）である。測定環境は３２０Ｋとした。
ゲート電圧ＶＧが０Ｖの場合、ホール測定の結果から、コバルトドープ二酸化チタン層１２のキャリア濃度ｎは３．１×１０１９ｃｍ−３であり、異常ホール伝導率σＡＨの磁場依存性ではヒステリシスが観測されたが、非常に小さいことが読み取れる。
次に、＋２Ｖのゲート電圧ＶＧを印加した。測定環境は３２０Ｋとした。図１６は、ゲート電圧ＶＧを印加した際の抵抗の時間依存性を示す図であり、横軸は時間（分）、縦軸は抵抗Ｒｘｘ（×１０３Ω）である。ゲート電圧ＶＧを印加すると、抵抗は減少し３０分経過すると変化しなくなり、ゲート電圧を印加する前と比べて抵抗が約１／３となった。これは、ゲート電圧ＶＧを電解液１３に印加すると、電解液１３中の正負のイオンがゲート電極１４とチャネル表面に集合して電気二重層が形成され、チャネルにキャリアが誘起される。そのため、抵抗が減少した。抵抗Ｒｘｘが一定値になった段階で、イオンの移動がほぼ終了した。
【００４１】
その後、ホール測定と四端子抵抗の測定を行い、キャリア濃度、伝導率を求めた。図１７は、ゲート電圧ＶＧを印加しない状態と印加した状態でのホール測定の結果を示すグラフであり、（Ａ）は異常ホール伝導率σＡＨの磁場依存性を、（Ｂ）はホール抵抗Ｒｘｙの磁場依存性を示す。横軸は磁場μ０Ｈで、縦軸は（Ａ）については異常ホール伝導率σＡＨであり、（Ｂ）についてはＲｘｙである。測定温度は３２０Ｋである。
コバルトドープ二酸化チタン層１２中のキャリア濃度は、ゲート電圧ＶＧを印加することにより、３．１×１０１９ｃｍ−３から９．０×１０１９ｃｍ−３へ約３倍増加した。このキャリア濃度は、図１７（Ｂ）に示す正常ホール項の傾きから導出した。前述したように、ゲート電圧ＶＧの印加で抵抗が１／３倍となったのはキャリア濃度の増加が要因となっている。
異常ホール伝導率σＡＨは、図１７（Ａ）に示すように、ゲート電圧ＶＧの印加により約２倍増加した。異常ホール伝導率σＡＨは正常ホール項を差し引いて導出した。ゲート電圧ＶＧの印加により、キャリアを膜中に誘起することで、強磁性が増強されることが判った。
【実施例４】
【００４２】
実施例３で用いた電解液１３中の電解質ＣｓＣｌＯ４の代わりに、電解質Ｓｒ（ＣｌＯ４）２を用いて、実施例３と同様に、電気特性の測定を行った。
図１８は、ゲート電圧を印加しない状態と印加した状態でのホール測定の結果について、異常ホール伝導率σＡＨの磁場依存性を示す図である。横軸は磁場μ０Ｈ（Ｔ）であり、縦軸は異常ホール伝導率σＡＨ（ｍΩ−１ｃｍ−１）である。測定温度は３２０Ｋである。
コバルトドープ二酸化チタン層１２中のキャリア濃度は、ゲート電圧ＶＧを印加することにより、７．０×１０１８ｃｍ−３から４．１×１０１９ｃｍ−３へ約６倍増加した。異常ホール伝導率σＡＨは、図１８に示すように、ゲート電圧ＶＧを印加しない状態ではヒステリシスは非常に小さく、０．１ｍΩ−１ｃｍ−１以下の値である。ゲート電圧ＶＧを２Ｖ印加することでヒステリシスが明瞭になり、約０．３ｍΩ−１ｃｍ−１まで増加した。これにより、ゲート電圧ＶＧを印加し、キャリアをコバルトドープ二酸化チタン層１２中に誘起することで、強磁性が増強されることが判った。
【００４３】
図１９（Ａ）は、Ｔｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２−δ膜の磁気相図とゲート電圧印加によるキャリア濃度と異常ホール伝導率の変化を示す図であり、図１９（Ｂ）は、図１９（Ａ）のＳｒ（ＣｌＯ４）２のデータの拡大図である。横軸はキャリア濃度ｎ（ｃｍ−３）で、縦軸は異常ホール伝導率σＡＨ（ｍΩ−１ｃｍ−１）である。点線は酸素分圧を変化させてコバルトドープ二酸化チタン膜を作製した場合であり、図１９（Ａ）において、黒四角（■）プロットは同一の化学組成の膜で、電解質にＣｓＣｌＯ４を用いてゲート電圧ＶＧを印加した場合であり、黒丸（●）プロットは同一の化学組成の膜で、電解質にＳｒ（ＣｌＯ４）２を用いてゲート電圧ＶＧを印加した場合である。図１９（Ｂ）において、●プロットがゲート電圧を上昇していったときのデータであり、白三角（△）プロットがゲート電圧を減らしていったときのデータである。
図１９から、同一の化学組成Ｔｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２−δ膜において、ゲート電圧の印加の有無により、化学組成を変化させずに、キャリア濃度、異常ホール伝導率を変化させることができることが分かった。
【００４４】
以上説明したように、遷移元素ドープ二酸化チタンにゲート電圧を印加することで、遷移元素ドープ二酸化チタンの磁性を室温で制御することができる。これは、今まで、室温と比べて低温のみ実証されていた様々な強磁性半導体素子について、強磁性半導体として遷移元素ドープ二酸化チタンを用いることにより室温状態でも動作可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、強磁性半導体の室温での強磁性制御をゲート電圧で制御することができることとなった。よって、電界効果型デバイスとして例えば磁気センサやスピン輸送素子などのユビキタスな強磁性半導体素子として利用することができる。特に、強磁性半導体として用いた二酸化チタンは化学的にも安定で透明電極として利用することができ、遷移元素ドープ二酸化チタン膜はガラス基板上にスパッタ法を用いて作製することができるので、自動車のフロントガラスへのデバイス搭載なども行えるようになる。
【符号の説明】
【００４６】
１，２，３，４：強磁性半導体素子（電界効果型素子）
１１：基板
１２：遷移元素ドープ二酸化チタン層（コバルトドープ二酸化チタン層）
１３：電解液
１４：ゲート電極
１５：二酸化チタン層
１６：ソース電極
１７：ドレイン電極
１８：絶縁層
１９：酸化物層（ゲート酸化物層）
２１：電子
２２：イオン
２３：電気二重層
３０：レーザアブレーション装置
３１：真空チャンバー
３２：基板ホルダー
３３：半導体赤外レーザー装置
３４：ターゲットホルダー
３４ａ：ターゲット
３５：エキシマレーザー
３６：導入管
３７：ＲＨＥＥＤスクリーン
４１，４３：フォトレジスト
４２：電極部
５０：ホールバー
５１：棒状部
５２：第一の電流端子
５３：第二の電流端子
５４：第一の電圧端子
５５：第二の電圧端子
５６：第三の電圧端子
５２ａ，５３ａ，５４ａ，５５ａ，５６ａ：パッド
５２ｂ，５３ｂ：テーパー部
５４ｂ，５５ｂ、５６ｂ：延設部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図７】
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【図８】
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