(57)【要約】【課題】発電効率が低下するのを抑制することが可能な光電変換素子の製造方法およびその製造方法により製造された光電変換素子を提供する。【解決手段】シリコン基板にホウ素を拡散させることによってｐ型不純物拡散層を形成する工程と、ｐ型不純物拡散層の表面のｐ型用電極の形成箇所に対応する箇所に酸化制御マスクを形成する工程と、ｐ型不純物拡散層の表面に熱酸化シリコン膜を形成する工程と、ｐ型不純物拡散層の表面のｐ型用電極の形成箇所に対応する箇所に形成されている酸化制御マスクを除去することによってｐ型不純物拡散層の表面の一部を露出させる工程と、酸化制御マスクを除去することによって露出したｐ型不純物拡散層の表面の一部にｐ型用電極を形成する工程とを含む光電変換素子の製造方法とその製造方法により製造された光電変換素子である。【選択図】図１
2010232530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板にホウ素を拡散させることによってｐ型不純物拡散層を形成する工程と、
前記ｐ型不純物拡散層の表面のｐ型用電極の形成箇所に対応する箇所に酸化制御マスクを形成する工程と、
前記ｐ型不純物拡散層の表面に熱酸化シリコン膜を形成する工程と、
前記ｐ型不純物拡散層の表面のｐ型用電極の形成箇所に対応する箇所に形成されている前記酸化制御マスクを除去することによって前記ｐ型不純物拡散層の表面の一部を露出させる工程と、
前記酸化制御マスクを除去することによって露出した前記ｐ型不純物拡散層の表面の一部にｐ型用電極を形成する工程とを含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記ｐ型不純物拡散層の表面上に形成されるホウ素ガラス層のｐ型用電極の形成箇所に対応する箇所以外の部分を除去する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記酸化制御マスクを形成する工程において、前記酸化制御マスクは、酸化シリコン膜の堆積、窒化シリコン膜の堆積、およびマスキングペーストの塗布からなる群から選択された少なくとも１種の方法を用いて形成されることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかの光電変換素子の製造方法によって製造された光電変換素子であって、
前記ｐ型用電極の形成箇所に対応する箇所の前記ｐ型不純物拡散層の表面のキャリア濃度が１０19ｃｍ-3以上であることを特徴とする、光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造方法および光電変換素子に関し、特に、発電効率が低下するのを抑制することが可能な光電変換素子の製造方法およびその製造方法により製造された光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギ資源の枯渇の問題や大気中のＣＯ2の増加のような地球環境問題などからクリーンなエネルギの開発が望まれており、光電変換素子の中でも特に太陽電池を用いた太陽光発電が新しいエネルギ源として開発、実用化され、発展の道を歩んでいる。
【０００３】
太陽電池は、従来から、たとえば単結晶または多結晶のシリコン基板の受光面にシリコン基板の導電型と反対の導電型となる不純物を拡散することによってｐｎ接合を形成し、シリコン基板の受光面と受光面の反対側の裏面にそれぞれ電極を形成して製造された両面電極型太陽電池が主流となっている。また、両面電極型太陽電池においては、シリコン基板の裏面にシリコン基板と同じ導電型の不純物を高濃度で拡散することによって、裏面電界効果による高出力化を図ることも一般的となっている。
【０００４】
また、太陽電池の受光面に電極を形成せず、裏面のみに電極を形成した裏面電極型太陽電池についても研究開発が進められている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
裏面電極型太陽電池は、一般的には、受光面に電極を有しないことから、受光面の電極によるシャドーロスがなく、両面電極型太陽電池と比べて高い出力を得ることが期待できる。それゆえ、裏面電極型太陽電池は、そのような特性を活かしてソーラカーや集光用太陽電池などの用途に使用されている。
【０００６】
図４（ａ）に、従来の裏面電極型太陽電池の裏面の一例の模式的な平面図を示し、図４（ｂ）に、図４（ａ）の４ｂ−４ｂに沿った模式的な断面図を示す。ここで、図４（ａ）および図４（ｂ）に示す裏面電極型太陽電池においては、図４（ａ）に示すように、ｎ型シリコン基板１の裏面に、帯状のｎ型用電極１１と、帯状のｐ型用電極１２とが交互に配列された構成となっている。
【０００７】
また、図４（ｂ）に示すように、ｎ型シリコン基板１の裏面には、ｎ型不純物であるリンが拡散することによって形成された帯状の高濃度ｎ型不純物拡散層３と、ｐ型不純物であるホウ素が拡散することによって形成された帯状の高濃度ｐ型不純物拡散層４とが交互に所定の間隔をあけて形成されている。
【０００８】
なお、図４（ｂ）においては、説明の便宜上、高濃度ｎ型不純物拡散層３および高濃度ｐ型不純物拡散層４はそれぞれ１つずつしか示していないが、実際には、高濃度ｎ型不純物拡散層３は帯状のｎ型用電極１１と同数存在し、高濃度ｐ型不純物拡散層４は帯状のｐ型用電極１２と同数存在している。そして、それぞれの高濃度ｎ型不純物拡散層３には帯状のｎ型用電極１１が接しており、それぞれの高濃度ｐ型不純物拡散層４には帯状のｐ型用電極１２が接している。
【０００９】
また、ｎ型シリコン基板１の裏面にはパッシベーション膜９が設けられており、パッシベーション膜９に設けられた開口部を通して、ｎ型用電極１１が高濃度ｎ型不純物拡散層３に接するとともに、ｐ型用電極１２が高濃度ｐ型不純物拡散層４に接している。
【００１０】
さらに、ｎ型シリコン基板１の裏面と反対側の受光面には、たとえばピラミッド状の凹凸などからなるテクスチャ構造８が形成され、テクスチャ構造８上には反射防止膜１０が形成されている。
【００１１】
以上のような構成の裏面電極型太陽電池においては、ｎ型シリコン基板１の太陽光が入射する側の表面である受光面に電極が形成されていないために、太陽光をより多く取り込むことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３１０８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記の構成の裏面電極型太陽電池においては、酸素含有雰囲気中でｎ型シリコン基板１を熱処理することによって熱酸化シリコン膜を形成し、この熱酸化シリコン膜をパッシベーション膜９としている。一般的に、パッシベーション膜９は、ｎ型シリコン基板１の裏面におけるキャリアの再結合を抑制するために形成される。
【００１４】
しかしながら、上記のようにパッシベーション膜９を形成する場合には、ｎ型シリコン基板１の裏面に熱酸化シリコン膜が成長する際に、高濃度ｐ型不純物拡散層４においてｐ型不純物であるホウ素が熱酸化シリコン膜中に取り込まれる現象が発生する。
【００１５】
したがって、この場合には、ｐ型用電極１２が形成される高濃度ｐ型不純物拡散層４の表面のキャリア濃度が減少するため、高濃度ｐ型不純物拡散層４とｐ型用電極１２との電気的な接触抵抗が増加し、裏面電極型太陽電池の曲線因子Ｆ．Ｆ．（Fill  Factor）を低下させ、裏面電極型太陽電池の発電効率が低下するという問題があった。
【００１６】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、発電効率が低下するのを抑制することが可能な光電変換素子の製造方法およびその製造方法により製造された光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、シリコン基板にホウ素を拡散させることによってｐ型不純物拡散層を形成する工程と、ｐ型不純物拡散層の表面のｐ型用電極の形成箇所に対応する箇所に酸化制御マスクを形成する工程と、ｐ型不純物拡散層の表面に熱酸化シリコン膜を形成する工程と、ｐ型不純物拡散層の表面のｐ型用電極の形成箇所に対応する箇所に形成されている酸化制御マスクを除去することによってｐ型不純物拡散層の表面の一部を露出させる工程と、酸化制御マスクを除去することによって露出したｐ型不純物拡散層の表面の一部にｐ型用電極を形成する工程とを含む光電変換素子の製造方法である。
【００１８】
ここで、本発明の光電変換素子の製造方法は、ｐ型不純物拡散層の表面上に形成されるホウ素ガラス層のｐ型用電極の形成箇所に対応する箇所以外の部分を除去する工程を含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明の光電変換素子の製造方法においては、酸化制御マスクを形成する工程において、酸化制御マスクが、酸化シリコン膜の堆積、窒化シリコン膜の堆積、およびマスキングペーストの塗布からなる群から選択された少なくとも１種の方法を用いて形成されることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明は、上記のいずれかの光電変換素子の製造方法によって製造された光電変換素子であって、ｐ型用電極の形成箇所に対応する箇所のｐ型不純物拡散層の表面のキャリア濃度が１０19ｃｍ-3以上である光電変換素子である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、発電効率が低下するのを抑制することが可能な光電変換素子の製造方法およびその製造方法により製造された光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（ａ）〜（ｊ）は、本発明の光電変換素子の製造方法の一例を図解する模式的な断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｋ）は、本発明の光電変換素子の製造方法の他の一例を図解する模式的な断面図である。
【図３】酸化制御マスクの形成の有無とシート抵抗との関係を示すグラフである。
【図４】（ａ）は裏面電極型太陽電池の裏面の一例の模式的な平面図であり、（ｂ）は（ａ）の４ｂ−４ｂに沿った模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２４】
＜実施の形態１＞
図１（ａ）〜図１（ｊ）に、本発明の光電変換素子の製造方法の一例を図解する模式的な断面図を示す。以下、図１（ａ）〜図１（ｊ）を参照して、本発明の光電変換素子の製造方法の一例について説明する。
【００２５】
まず、図１（ａ）に示すように、ｎ型シリコン基板４０１を用意する。ここで、ｎ型シリコン基板４０１としては、たとえば、多結晶シリコンまたは単結晶シリコンなどからなる基板を用いることができる。また、ｎ型シリコン基板４０１の大きさおよび形状は特に限定されないが、たとえば厚さを１００μｍ以上３００μｍ以下とし、１辺の長さを１００ｍｍ以上２００ｍｍ以下とした四角形状の表面を有するものとすることができる。
【００２６】
また、ｎ型シリコン基板４０１としては、スライスされることにより生じたスライスダメージを除去したものを用いることが好ましい。ここで、スライスダメージの除去は、たとえば、ｎ型シリコン基板４０１の表面をフッ化水素水溶液と硝酸との混酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液などでエッチングすることなどによって行なうことができる。
【００２７】
次に、図１（ｂ）に示すように、ｎ型シリコン基板４０１の裏面の全面にテクスチャマスク４１３を形成した後に、ｎ型シリコン基板４０１の受光面にテクスチャ構造４０８を形成する。
【００２８】
ここで、ｎ型シリコン基板４０１の受光面のテクスチャ構造４０８は、たとえば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した液をたとえば７０℃以上８０℃以下に加熱したものなどを用いてエッチングすることにより形成することができる。ｎ型シリコン基板４０１の裏面の全面にはテクスチャマスク４１３が形成されていることから、ｎ型シリコン基板４０１の受光面のみにテクスチャ構造４０８を形成することができ、ｎ型シリコン基板４０１の裏面は平坦にすることができる。
【００２９】
また、テクスチャマスク４１３としては、たとえば、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との積層体などを用いることができる。なお、テクスチャマスク４１３に用いられる酸化シリコン膜は、たとえば、スチーム酸化、常圧ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法またはＳＯＧ（Spin  on  Glass：スピンオングラス）の印刷・焼成などによって形成することができる。また、テクスチャマスク４１３に用いられる窒化シリコン膜は、たとえば、プラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法などにより形成することができる。
【００３０】
また、テクスチャマスク４１３の厚さは特に限定されないが、たとえば、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さとすることができる。
【００３１】
また、テクスチャマスク４１３は、テクスチャ構造４０８の形成後に一旦除去される。ただし、テクスチャマスク４１３は除去されずに後述する第１拡散マスクとして利用することも可能である。
【００３２】
次に、図１（ｃ）に示すように、ｎ型シリコン基板４０１の受光面および裏面にそれぞれ第１拡散マスク４１１を形成した後に、ｎ型シリコン基板４０１の裏面の後述するｎ型不純物拡散層の形成箇所に対応する箇所の第１拡散マスク４１１を除去することによって開口部４１４を形成し、第１拡散マスク４１１の開口部４１４からｎ型シリコン基板４０１の裏面の一部を露出させる。
【００３３】
ここで、第１拡散マスク４１１としては、たとえば、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との積層体などを用いることができる。なお、第１拡散マスク４１１に用いられる酸化シリコン膜は、たとえば、スチーム酸化、常圧ＣＶＤ法またはＳＯＧの印刷・焼成などによって形成することができる。また、第１拡散マスク４１１に用いられる窒化シリコン膜は、たとえば、プラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法などにより形成することができる。
【００３４】
また、第１拡散マスク４１１の厚さは、第１拡散マスク４１１が酸化シリコン膜からなる場合には、たとえば１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さとすることができ、第１拡散マスク４１１が窒化シリコン膜からなる場合には、たとえば４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の厚さとすることができる。
【００３５】
また、第１拡散マスク４１１の開口部４１４は、たとえば以下のようにして形成することができる。
【００３６】
まず、ｎ型シリコン基板４０１の裏面の第１拡散マスク４１１上のみに第１エッチングペーストをたとえばスクリーン印刷法などによって所望のパターンに印刷する。ここで、第１エッチングペーストは、第１拡散マスク４１１をエッチング可能なものであれば特には限定されないが、たとえば、エッチング成分としてリン酸もしくはフッ化水素アンモニウムを含み、エッチング成分以外の成分として水、有機溶媒および増粘剤を含み、スクリーン印刷に適した粘度に調整されたものなどを用いることができる。
【００３７】
次に、この第１エッチングペーストの印刷後のｎ型シリコン基板４０１加熱処理することにより、ｎ型シリコン基板４０１の裏面に形成された第１拡散マスク４１１のうち第１エッチングペーストが印刷された部分のみエッチングして除去する。また、加熱処理の方法は特に限定されず、たとえばホットプレート、ベルト炉またはオーブンを用いて加熱することにより行なうことができる。なお、第１エッチングペーストが印刷されたｎ型シリコン基板４０１は、たとえば１００〜４００℃の温度に加熱処理される。
【００３８】
また、加熱処理後は、ｎ型シリコン基板４０１を水中に浸し、超音波を印加して超音波洗浄を行なうことによって、加熱処理後の第１エッチングペーストを除去する。これにより、ｎ型シリコン基板４０１の裏面の一部が露出し、開口部４１４が形成される。
【００３９】
なお、上記の超音波洗浄に加えて、ｎ型シリコン基板４０１の裏面を一般に知られているＳＣ−１洗浄（ＲＣＡ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｌｅａｎ−１）、ＳＣ−２洗浄（ＲＣＡ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｌｅａｎ−２）、硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄、薄いフッ化水素水溶液または界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄することもできる。
【００４０】
次に、図１（ｄ）に示すように、ｎ型シリコン基板４０１の第１拡散マスク４１１の開口部４１４からｎ型不純物としてリンを気相拡散することによって、第１拡散マスク４１１の開口部４１４から露出しているｎ型シリコン基板４０１の裏面部分にｎ型不純物拡散層４０６を形成する。その後、ｎ型シリコン基板４０１の第１拡散マスク４１１ならびにリンが拡散して形成されたＰＳＧ（リンシリケートガラス）層をフッ化水素水溶液などを用いてすべて除去する。
【００４１】
なお、ｎ型不純物拡散層４０６は、上記以外にも、たとえば、第１拡散マスク４１１の開口部４１４から露出しているｎ型シリコン基板４０１の裏面部分にリンを含んだ溶剤を塗布した後に加熱することによって溶剤中のリンを拡散して形成することもできる。
【００４２】
次に、図１（ｅ）に示すように、ｎ型シリコン基板４０１の受光面および裏面のｐ型不純物拡散層の形成箇所以外の箇所にそれぞれ第２拡散マスク４１２を形成する。すなわち、ｎ型シリコン基板４０１の裏面は、第２拡散マスク４１２の開口部４１５からｎ型シリコン基板４０１の裏面の一部が露出されている。
【００４３】
ここで、第２拡散マスク４１２としては、たとえば、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との積層体などを用いることができる。なお、第２拡散マスク４１２に用いられる酸化シリコン膜は、たとえば、スチーム酸化、常圧ＣＶＤ法またはＳＯＧの印刷・焼成などによって形成することができる。また、第２拡散マスク４１２に用いられる窒化シリコン膜は、たとえば、プラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法などにより形成することができる。
【００４４】
また、第２拡散マスク４１２の厚さは、第２拡散マスク４１２が酸化シリコン膜からなる場合には、たとえば、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さとすることができ、第２拡散マスク４１２が窒化シリコン膜からなる場合には、たとえば、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の厚さとすることができる。
【００４５】
また、第２拡散マスク４１２の開口部４１５は、たとえば以下のようにして形成することができる。
【００４６】
まず、ｎ型シリコン基板４０１に第２拡散マスク４１２を形成する。その後、ｎ型シリコン基板４０１に形成された裏面の第２拡散マスク４１２上のみに第２エッチングペーストをたとえばスクリーン印刷法などによって所望のパターンに印刷する。ここで、第２エッチングペーストとしては上記の第１エッチングペーストと同一組成のものを用いてもよく、異なる組成のものを用いてもよい。
【００４７】
次に、この第２エッチングペーストの印刷後のｎ型シリコン基板４０１を加熱処理することにより、ｎ型シリコン基板４０１の裏面に形成された第２拡散マスク４１２のうち第２エッチングペーストが印刷された部分のみエッチングされる。また、加熱処理の方法は特に限定されず、たとえばホットプレート、ベルト炉またはオーブンを用いて加熱することにより行なうことができる。なお、第２エッチングペーストが印刷されたｎ型シリコン基板４０１は、たとえば１００〜４００℃の温度に加熱処理される。
【００４８】
また、加熱処理後は、ｎ型シリコン基板４０１を水中に浸し、超音波を印加して超音波洗浄を行なうことによって、加熱処理後の第２エッチングペーストを除去する。これにより、ｎ型シリコン基板４０１の裏面の一部が露出し、開口部４１５が形成される。
【００４９】
なお、上記の超音波洗浄に加えて、ｎ型シリコン基板４０１の裏面を一般に知られているＳＣ−１洗浄、ＳＣ−２洗浄、硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄、薄いフッ化水素水溶液または界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄することもできる。
【００５０】
次に、図１（ｆ）に示すように、ｎ型シリコン基板４０１の第２拡散マスク４１２の開口部４１５からＢＢｒ3（三臭化ホウ素）等のホウ素を含むガスを用いて気相拡散させることによって、第２拡散マスク４１２の開口部４１５から露出しているｎ型シリコン基板４０１の裏面部分にｐ型不純物拡散層４０５を形成する。その後、ｎ型シリコン基板４０１の第２拡散マスク４１２ならびにホウ素が拡散して形成されたＢＳＧ（ボロンンシリケートガラス）層（図示せず）をフッ化水素水溶液などを用いてすべて除去する。
【００５１】
なお、ｐ型不純物拡散層４０５は、上記以外にも、たとえば、第２拡散マスク４１２の開口部４１５から露出しているｎ型シリコン基板４０１の裏面部分にホウ素を含んだ溶剤を塗布した後に加熱することによって溶剤中のホウ素を拡散して形成することもできるが、ホウ素の拡散方法については特には限定されない。
【００５２】
また、上記のｐ型不純物拡散層４０５を形成する工程においてｐ型不純物拡散層４０５の表面上に形成されるＢＳＧ層などのホウ素ガラス層（ホウ素を含むアモルファス層）のｐ型用電極の形成箇所に対応する箇所以外の箇所を除去する工程を含むことが好ましい。この場合には、後述する熱酸化シリコン膜からなるパッシベーション膜の形成時に、ｐ型不純物拡散層４０５におけるキャリア濃度の低下をより抑制することができる傾向にある。
【００５３】
次に、図１（ｇ）に示すように、ｎ型シリコン基板４０１の裏面のｐ型不純物拡散層４０５の表面のｐ型用電極の形成箇所に対応する箇所に酸化制御マスク４２０を形成する。
【００５４】
ここで、酸化制御マスク４２０は、後述する熱酸化シリコン膜からなるパッシベーション膜の形成を抑制することができるものであれば特に限定されず、たとえば、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、または酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との積層体などを用いることができる。
【００５５】
なお、酸化制御マスク４２０に用いられる酸化シリコン膜は、たとえば、熱ＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法などにより形成することができる。また、酸化制御マスク４２０に用いられる窒化シリコン膜は、たとえばプラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法などにより形成することができる。
【００５６】
さらに、酸化制御マスク４２０は、たとえばマスキングペーストの塗布により形成することもできる。ここで、マスキングペーストの塗布方法としては、たとえば、スプレー塗布、ディスペンサを用いた塗布、インクジェット塗布、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷または平版印刷などを用いることができる。
【００５７】
なお、マスキングペーストとしては、たとえば、溶剤、増粘剤、ならびに酸化シリコン前駆体および／または酸化チタン前駆体を含むものなどを用いることができる。また、マスキングペーストとしては、増粘剤を含まないものも用いることができる。
【００５８】
ここで、溶剤としては、たとえば、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールアセテート、トリエチルグリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、液体ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピルグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジアール、１，５−ペンタンジアール、ヘキシレングリコール、グリセリン、グリセリルアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリルトリアセテート、トリメチロールプロピン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メチラール、ジエチルアセタール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチルを単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
【００５９】
また、増粘剤としては、エチルセルロース、ポリビニルピロリドンまたは双方の混合物を用いるのが望ましいが、様々な品質および特性のベントナイト、様々な極性溶剤混合物用の一般に無機のレオロジー添加剤、ニトロセルロースおよびその他のセルロース化合物、デンプン、ゼラチン、アルギン酸、高分散性非晶質ケイ酸（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標））、ポリビニルブチラール（Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標））、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ｖｉｖｉｓｔａｒ）、熱可塑性ポリアミド樹脂（Ｅｕｒｅｌｏｎ（登録商標））、有機ヒマシ油誘導体（Ｔｈｉｘｉｎ Ｒ（登録商標））、ジアミド・ワックス（Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ ｐｌｕｓ（登録商標））、膨潤ポリアクリル酸塩（Ｒｈｅｏｌａｔｅ（登録商標））、ポリエーテル尿素−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリオールなどを用いることもできる。
【００６０】
また、酸化シリコン前駆体としては、たとえば、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）のような一般式Ｒ’nＳｉ（ＯＲ）4-n（Ｒ’はメチル、エチルまたはフェニル、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピル、ｎは０、１または２）で示される物質を用いることができる。
【００６１】
また、酸化チタン前駆体には、たとえば、Ｔｉ（ＯＨ）4のほか、ＴＰＴ（テトライソプロポキシチタン）のようなＲ’nＴｉ（ＯＲ）4-nで示される物質（Ｒ’はメチル、エチルまたはフェニル、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピル、ｎは０、１または２）であり、その他ＴｉＣｌ4、ＴｉＦ4、ＴｉＯＳＯ4なども含まれる。
【００６２】
また、ｎ型シリコン基板４０１の裏面における酸化制御マスク４２０のパターンニングは、たとえば、以下のようにして行なうことができる。
【００６３】
まず、上記の方法で、ｎ型シリコン基板４０１の裏面の全面に酸化制御マスク４２０を形成した後に、酸化制御マスク４２０を残したい箇所以外の箇所に対応する酸化制御マスク４２０の表面部分に第３エッチングペーストを所望のパターンに印刷する。ここで、第３エッチングペーストとしては上記の第１エッチングペーストまたは第２エッチングペーストと同一組成のものを用いてもよく、異なる組成のものを用いてもよい。
【００６４】
そして、第３エッチングペーストの印刷後のｎ型シリコン基板４０１を加熱処理することにより、ｎ型シリコン基板４０１の裏面の酸化制御マスク４２０が形成された部分のうち第３エッチングペーストが印刷された部分をエッチングする。なお、第３エッチングペーストが印刷されたｎ型シリコン基板４０１は、たとえば１００〜４００℃の温度に加熱処理される。
【００６５】
また、加熱処理後は、ｎ型シリコン基板４０１を水中に浸し、超音波を印加して超音波洗浄を行なうことによって、加熱処理後の第３エッチングペーストを除去する。これにより、ｎ型シリコン基板４０１の裏面の一部が露出する。
【００６６】
なお、上記の超音波洗浄に加えて、ｎ型シリコン基板４０１の裏面を一般に知られているＳＣ−１洗浄（ＲＣＡ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｌｅａｎ−１）、ＳＣ−２洗浄（ＲＣＡ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｌｅａｎ−２）、硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄、薄いフッ化水素水溶液または界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄することもできる。
【００６７】
なお、酸化制御マスク４２０のパターンニングは、上記のようにｎ型シリコン基板４０１の裏面の全面に酸化制御マスク４２０を形成した後に第３エッチングペーストを用いてパターンニングする方法以外にも、たとえば、上記のマスキングペーストをスクリーン印刷などにより所望のパターンに塗布することによって形成することも可能である。
【００６８】
次に、図１（ｈ）に示すように、ｎ型シリコン基板４０１について熱酸化を行なうことによって、ｎ型シリコン基板４０１の裏面の酸化制御マスク４２０を形成した部分を除く略全面に熱酸化膜（熱酸化シリコン膜）からなるパッシベーション膜４０３を形成する。
【００６９】
なお、ｎ型シリコン基板４０１の裏面の熱酸化膜からなるパッシベーション膜４０３の形成と同時に、ｎ型シリコン基板４０１の受光面の全面にも熱酸化膜である酸化シリコン膜４０３ａが形成されることとなる。ｎ型シリコン基板４０１の受光面上に形成された酸化シリコン膜４０３ａは反射防止膜としての機能も備える。
【００７０】
また、熱酸化シリコン膜からなるパッシベーション膜４０３は、たとえば、酸素含有雰囲気下においてｎ型シリコン基板４０１を７５０℃〜１０００℃に加熱することによって形成することができる。
【００７１】
さらに、パッシベーション膜４０３の形成時には、パッシベーション膜４０３と接するｐ型不純物拡散層４０５の領域からはｐ型不純物であるホウ素がパッシベーション膜４０３中に取り込まれるためにホウ素濃度が低下するが、酸化制御マスク４２０と接するｐ型不純物拡散層４０５の領域４０５ａにおいては、パッシベーション膜４０３と比べて酸化制御マスク４２０中にホウ素が取り込まれにくいためホウ素濃度が局所的に高くなる。
【００７２】
次に、図１（ｉ）に示すように、ｎ型シリコン基板４０１の裏面の酸化制御マスク４２０およびパッシベーション膜４０３の一部をそれぞれ除去してコンタクトホール４１６およびコンタクトホール４１７を形成し、コンタクトホール４１６からｎ型シリコン基板４０１の裏面のｐ型不純物拡散層４０５の領域４０５ａを露出させるとともに、コンタクトホール４１７からｎ型シリコン基板４０１の裏面のｎ型不純物拡散層４０６を露出させる。
【００７３】
ここで、コンタクトホール４１６およびコンタクトホール４１７はそれぞれ、たとえば以下の方法により形成することができる。
【００７４】
まず、コンタクトホール４１６の形成箇所に対応する酸化制御マスク４２０の表面およびコンタクトホール４１７の形成箇所に対応するパッシベーション膜４０３の表面にそれぞれ第４エッチングペーストを印刷する。ここで、第４エッチングペーストとしては上記の第１エッチングペースト、第２エッチングペーストまたは第３エッチングペーストと同一組成のものを用いてもよく、異なる組成のものを用いてもよい。
【００７５】
そして、第４エッチングペーストの印刷後のｎ型シリコン基板４０１を加熱処理することにより、ｎ型シリコン基板４０１の裏面の酸化制御マスク４２０およびパッシベーション膜４０３のうち第４エッチングペーストが印刷された部分をエッチングすることができる。なお、第４エッチングペーストが印刷されたｎ型シリコン基板４０１は、たとえば１００〜４００℃の温度に加熱処理することができる。
【００７６】
また、加熱処理後は、ｎ型シリコン基板４０１を水中に浸し、超音波を印加して超音波洗浄を行なうことによって、加熱処理後の第４エッチングペーストを除去する。これにより、ｎ型シリコン基板４０１の裏面の一部が露出する。
【００７７】
なお、上記の超音波洗浄に加えて、ｎ型シリコン基板４０１の裏面を一般に知られているＳＣ−１洗浄（ＲＣＡ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｌｅａｎ−１）、ＳＣ−２洗浄（ＲＣＡ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｌｅａｎ−２）、硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄、薄いフッ化水素水溶液または界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄することもできる。
【００７８】
次に、図１（ｊ）に示すように、コンタクトホール４１６およびコンタクトホール４１７にそれぞれたとえば銀ペーストを印刷した後にたとえば５００〜７００℃で焼成することによって、ｐ型不純物拡散層４０５の領域４０５ａ上にｐ型用電極４０９を形成するとともに、ｎ型不純物拡散層４０６上にｎ型用電極４０７を形成する。これにより、本発明の光電変換素子の一例である裏面電極型太陽電池が完成する。
【００７９】
ここで、上記のようにして得られた裏面電極型太陽電池においては、ｐ型用電極４０９の形成箇所に対応する箇所のｐ型不純物拡散層４０５の領域４０５ａの表面のキャリア濃度が１０19ｃｍ-3以上であることが好ましい。ｐ型用電極４０９の形成箇所に対応する箇所のｐ型不純物拡散層４０５の領域４０５ａの表面のキャリア濃度が１０19ｃｍ-3以上である場合には、ｐ型不純物拡散層４０５領域４０５ａのとｐ型用電極４０９との接触抵抗を十分に小さくすることができ、光電変換素子の曲線因子Ｆ．Ｆ．の低下を十分に抑制することができる。
【００８０】
また、上記のようにして得られた裏面電極型太陽電池の構成は特に限定されるものではない。
【００８１】
このように本発明の光電変換素子の製造方法においては、酸化制御マスク４２０によってｐ型不純物拡散層４０５の表面におけるｐ型用電極４０９の形成箇所に対応する箇所のパッシベーション膜４０３（熱酸化シリコン膜）の成長を抑制することができ、ホウ素がパッシベーション膜４０３（熱酸化シリコン膜）中に取り込まれるのを抑制することができるため、ｐ型不純物拡散層４０５におけるキャリア濃度の低下を抑制することができる。
【００８２】
これにより、ｐ型不純物拡散層４０５とｐ型用電極４０９との接触抵抗の増加を抑制することができ、光電変換素子の曲線因子Ｆ．Ｆ．が低下するのを抑制することができることから、光電変換素子の発電効率が低下するのを抑制することができる。
【００８３】
なお、図１（ａ）〜図１（ｊ）においては、説明の便宜上、ｎ型シリコン基板４０１の裏面に１つのｎ型不純物拡散層４０６のみが形成されるように示されているが、実際には、複数のｎ型不純物拡散層４０６が形成され、隣り合うｎ型不純物拡散層４０６の間にｐ型不純物拡散層４０５が形成される構成としてもよい。
【００８４】
また、上記においてはシリコン基板としてｎ型シリコン基板４０１を用いたが、ｎ型シリコン基板４０１の代わりにｐ型シリコン基板を用いてもよい。シリコン基板としてｎ型シリコン基板を用いた場合には、シリコン基板の裏面のｐ型不純物拡散層とｎ型シリコン基板とによってシリコン基板の裏面にｐｎ接合が形成され、シリコン基板としてｐ型シリコン基板を用いた場合にはシリコン基板の裏面のｎ型不純物拡散層とｐ型シリコン基板とによってシリコン基板の裏面にｐｎ接合が形成される。
【００８５】
また、本発明における光電変換素子の概念には、上述したシリコン基板の一方の表面（裏面）のみにｎ型用電極およびｐ型用電極の双方が形成された構成の裏面電極型太陽電池だけでなく、ＭＷＴ（Metal  Wrap  Through）セル（半導体基板に設けられた貫通孔に電極の一部を配置した構成の太陽電池）などのいわゆるバックコンタクト型太陽電池（太陽電池の受光面と反対側の裏面から電流を取り出す構造の太陽電池）およびシリコン基板の受光面と裏面にそれぞれ電極を形成して製造された両面電極型太陽電池などのあらゆる構成の太陽電池が含まれる。
【００８６】
＜実施の形態２＞
図２（ａ）〜図２（ｋ）に、本発明の光電変換素子の製造方法の他の一例を図解する模式的な断面図を示す。以下、図２（ａ）〜図２（ｋ）を参照して、本発明の光電変換素子の製造方法の一例について説明する。
【００８７】
まず、図２（ａ）に示すように、ｎ型シリコン基板４０１を用意し、図２（ｂ）に示すように、ｎ型シリコン基板４０１の裏面の全面にテクスチャマスク４１３を形成した後に、ｎ型シリコン基板４０１の受光面にテクスチャ構造４０８を形成する。
【００８８】
次に、図２（ｃ）に示すように、ｎ型シリコン基板４０１の受光面および裏面にそれぞれ第１拡散マスク４１１を形成した後に、ｎ型シリコン基板４０１の裏面の後述するｎ型不純物拡散層の形成箇所に対応する箇所の第１拡散マスク４１１を除去することによって開口部４１４を形成し、第１拡散マスク４１１の開口部４１４からｎ型シリコン基板４０１の裏面の一部を露出させる。
【００８９】
次に、図２（ｄ）に示すように、ｎ型シリコン基板４０１の第１拡散マスク４１１の開口部４１４からｎ型不純物としてリンを気相拡散することによって、第１拡散マスク４１１の開口部４１４から露出しているｎ型シリコン基板４０１の裏面部分にｎ型不純物拡散層４０６を形成する。その後、ｎ型シリコン基板４０１の第１拡散マスク４１１ならびにリンが拡散して形成されたＰＳＧ層をフッ化水素水溶液などを用いてすべて除去する。
【００９０】
次に、図２（ｅ）に示すように、ｎ型シリコン基板４０１の受光面および裏面のｐ型不純物拡散層の形成箇所以外の箇所にそれぞれ第２拡散マスク４１２を形成する。すなわち、ｎ型シリコン基板４０１の裏面は、第２拡散マスク４１２の開口部４１５からｎ型シリコン基板４０１の裏面の一部が露出されている。
【００９１】
次に、図２（ｆ）に示すように、ｎ型シリコン基板４０１の第２拡散マスク４１２の開口部４１５からＢＢｒ3等のホウ素を含むガスを用いて気相拡散させることによって、第２拡散マスク４１２の開口部４１５から露出しているｎ型シリコン基板４０１の裏面部分にｐ型不純物拡散層４０５を形成する。ここまでの工程は実施の形態１と同様である。
【００９２】
ここで、本実施の形態においては、ｎ型シリコン基板４０１の第２拡散マスク４１２ならびにホウ素が拡散して形成されたＢＳＧ層４２１を除去しない。
【００９３】
次に、図２（ｇ）に示すように、ｎ型シリコン基板４０１の裏面のｐ型不純物拡散層４０５の表面のｐ型用電極の形成箇所に対応する箇所に酸化制御マスク４２０を形成する。
【００９４】
次に、図２（ｈ）に示すように、酸化制御マスク４２０で覆われている領域以外の領域に形成されたＢＳＧ層４２１および第２拡散マスク４１２をすべて除去する。これにより、ｎ型シリコン基板４０１の裏面と酸化制御マスク４２０との間の領域のＢＳＧ層４２１のみが残ることになる。なお、酸化制御マスク４２０と第２拡散マスク４１２とがたとえば同一のエッチング液で除去可能である場合には、酸化制御マスク４２０を第２拡散マスク４１２よりも厚く形成することにより、酸化制御マスク４２０を残して第２拡散マスク４１２をすべて除去することが可能である。
【００９５】
次に、図２（ｉ）に示すように、ｎ型シリコン基板４０１について熱酸化を行なうことによって、ｎ型シリコン基板４０１の裏面の酸化制御マスク４２０を形成した部分を除く略全面に熱酸化膜（熱酸化シリコン膜）からなるパッシベーション膜４０３を形成する。
【００９６】
ここで、ｎ型シリコン基板４０１の裏面の熱酸化シリコン膜からなるパッシベーション膜４０３の形成と同時に、ｎ型シリコン基板４０１の受光面の全面にも熱酸化シリコン膜である酸化シリコン膜４０３ａが形成されることとなる。ｎ型シリコン基板４０１の受光面上に形成された酸化シリコン膜４０３ａは反射防止膜としての機能も備える。
【００９７】
また、パッシベーション膜４０３の形成時には、パッシベーション膜４０３と接するｐ型不純物拡散層４０５の領域からはｐ型不純物であるホウ素がパッシベーション膜４０３中に取り込まれるためにホウ素濃度が低下するが、ＢＳＧ層４２１と接するｐ型不純物拡散層４０５の領域４０５ｂにおいては、パッシベーション膜４０３と比べてホウ素が取り込まれにくいためホウ素濃度が局所的に高くなる。
【００９８】
次に、図２（ｊ）に示すように、ｎ型シリコン基板４０１の裏面の酸化制御マスク４２０、ＢＳＧ層４２１およびパッシベーション膜４０３の一部をそれぞれ除去してコンタクトホール４１６およびコンタクトホール４１７を形成し、コンタクトホール４１６からｎ型シリコン基板４０１の裏面のホウ素濃度が高い領域４０５ｂを露出させるとともに、コンタクトホール４１７からｎ型シリコン基板４０１の裏面のｎ型不純物拡散層４０６を露出させる。なお、ＢＳＧ層４２１は、たとえば、ＢＳＧ層４２１を除去可能な成分を含むエッチングペーストを用いて除去することが可能である。
【００９９】
次に、図２（ｋ）に示すように、コンタクトホール４１６およびコンタクトホール４１７にそれぞれたとえば銀ペーストを印刷した後にたとえば５００〜７００℃で焼成することによって、領域４０５ｂ上にｐ型用電極４０９を形成するとともに、ｎ型不純物拡散層４０６上にｎ型用電極４０７を形成する。これにより、本発明の光電変換素子の一例である裏面電極型太陽電池が完成する。
【０１００】
本実施の形態における上記以外の説明は、実施の形態１と同様であるため、ここではその説明については省略する。
【実施例】
【０１０１】
ｎ型シリコン基板の裏面に形成された酸化制御マスクの効果を確認するための実験を行なった。
【０１０２】
まず、ＢＢｒ3による気相拡散によって、ｎ型シリコン基板の裏面にホウ素を拡散してｐ型不純物拡散層を形成し、ｐ型不純物拡散層の形成と同時に生成したＢＳＧ層をフッ化水素水溶液によりすべて除去した後に、ｐ型不純物拡散層のシート抵抗を四端子法により測定した。その結果、図３の拡散後のものとして表記されている棒グラフで示されているように、ｐ型不純物拡散層のシート抵抗は６０Ω／□未満であることが確認された。
【０１０３】
次に、ｎ型シリコン基板の裏面のｐ型不純物拡散層の一部に酸化制御マスクを形成した。ここで、酸化制御マスクは、熱ＣＶＤ法（形成温度：４５０℃、ガス流量比：ＳｉＨ4／Ｏ2＝１）により、ｎ型シリコン基板の裏面に酸化シリコン膜を２００ｎｍの厚さに堆積させることにより形成した。
【０１０４】
次に、９５０℃の酸素含有雰囲気中でｎ型シリコン基板を加熱処理することによって上記の酸化制御マスクを形成していないｎ型シリコン基板の裏面部分に熱酸化シリコン膜からなるパッシベーション膜を形成した。
【０１０５】
その後、ｎ型シリコン基板の裏面の酸化制御マスクおよびパッシベーション膜を除去した後にｐ型不純物拡散層のシート抵抗を四端子法により測定した。その結果、図３の実施例１のものとして表記されている棒グラフで示されているように、酸化制御マスクが形成された部分のｐ型不純物拡散層のシート抵抗は１００Ω／□程度であったのに対し、図３の比較例のものとして表記されている棒グラフで示されているように、パッシベーション膜が形成された部分のｐ型不純物拡散層のシート抵抗は１２０Ω／□程度であった。
【０１０６】
さらに、ｎ型シリコン基板の裏面の酸化制御マスクによって覆われた部分のＢＳＧ層を除去せずに上記のパッシベーション膜を形成した後に、ＢＳＧ層を除去したこと以外は実施例１のものと同様にしてサンプルを作製した。そして、当該サンプルの酸化制御マスクによって覆われた部分のＢＳＧ層を除去して露出したｐ型不純物拡散層のシート抵抗を上記の実施例１のものと同様にして測定した。その結果、図３の実施例２のものとして表記されている棒グラフで示されているように、酸化制御マスクによって覆われた部分のＢＳＧ層のシート抵抗は８０Ω／□程度となって、さらに優れた結果が得られた。
【０１０７】
以上の結果から、酸化制御マスクが形成された部分のｐ型不純物拡散層のキャリア濃度は、パッシベーション膜が形成された部分のｐ型不純物拡散層のキャリア濃度よりも高くなるためにシート抵抗が低くなったものと考えられる。
【０１０８】
したがって、酸化制御マスクを形成した部分のｐ型不純物拡散層の表面にｐ型用電極を形成することによって得られた光電変換素子は、酸化制御マスクを形成することなくｐ型不純物拡散層の表面にｐ型用電極を形成することによって得られた光電変換素子と比較して、ｐ型不純物拡散層に対するｐ型用電極の接触抵抗の増加を抑えることができるため、光電変換素子の発電効率が低下するのを抑制することができる。
【０１０９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、発電効率が低下するのを抑制することが可能な光電変換素子の製造方法およびその製造方法により製造された光電変換素子を提供することができるため、本発明の光電変換素子は太陽電池に好適に利用することができると考えられる。
【符号の説明】
【０１１１】
１，４０１  ｎ型シリコン基板、３  高濃度ｎ型不純物拡散層、４  高濃度ｐ型不純物拡散層、８，４０８  テクスチャ構造、９，４０３  パッシベーション膜、１０  反射防止膜、１１  ｎ型用電極、１２  ｐ型用電極、４０３ａ  酸化シリコン膜、４０５  ｐ型不純物拡散層、４０５ａ  領域、４０６  ｎ型不純物拡散層、４０７  ｎ型用電極、４０９  ｐ型用電極、４１１  第１拡散マスク、４１２  第２拡散マスク、４１３  テクスチャマスク、４１４，４１５  開口部、４１６，４１７  コンタクトホール、４２０  酸化制御マスク、４２１  ＢＳＧ層。
【図１】
2010232530.tif 000003
【図２】
2010232530.tif 000004
【図３】
2010232530.tif 000005
【図４】
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