(57)【要約】【課題】  出力密度が高く、かつ低コスト化が図られた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】  正極１にアニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な電極、負極２にリチウムイオンを可逆的にドープ可能な電極が用いられ、正極１と負極２の間にはセパレータ３は配置され、また正極および負極には電荷を取り出すための正極集電体４、負極集電体５が配置され、負極２が最外部になるように、負極２と正極１はセパレータを介して交互に積層したユニットで構成され、リチウムイオンを含有する非水系電解液７が含浸された構成となっている蓄電デバイスにおいて、正極集電体４、負極集電体５に箔を用い、かつユニット最外部にリチウムイオン供給源６を配置し、負極２と平行に対向させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
箔からなる正極集電体にアニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な物質を形成した正極と、箔からなる負極集電体にリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質を形成した負極とが、前記負極が最外部になるように、セパレータを介して交互に積層され、リチウムイオンを含有する非水系の電解液を有するユニットと、前記最外部の負極と平行に対向させて配置したリチウムイオン供給源を有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記ユニットは複数個であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記負極の主成分が難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス。  
【請求項４】
前記非水系の電解液は、少なくともプロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタの代替又は電力供給源としてのハイブリットキャパシタまたは二次電池と呼ばれる蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、急速に充電ができ、大電流で放電することができ、さらに１万回以上の充放電を繰り返しても、特性が劣化しないなど、ニッケル水素二次電池などの二次電池にはない特長を有している。
【０００３】
このため、近年、大電流を必要とするハイパワー用途や電力補助供給源として、電気二重層キャパシタに対する期待が高まっている。
【０００４】
近年、正極に電気二重層キャパシタ用として用いられる分極性電極を使用し、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を使用したハイブリットキャパシタと呼ばれる蓄電デバイスが提案されている。このハイブリッドキャパシタは、負極にあらかじめリチウムイオンを吸蔵（ドープ）させて、ハイブリッドキャパシタの電圧（正極電位と負極電位の電位差）を高くすることで、高耐電圧化、高エネルギー密度化を実現している。
【０００５】
また、リチウムイオンのドープ技術は、リチウムイオン二次電池にも応用可能であり、負極にリチウムイオンをドープすることで、リチウムを含まない高容量化合物を正極活物質に用いることが可能になり、正極活物質自体にリチウムイオンをドープ、脱離させる化学反応を伴わないことから、充放電サイクルに優れた蓄電デバイスを提供することが出来る。
【０００６】
特許文献１には、負極とリチウム金属箔とを直接接触させて炭素材料にリチウムイオンをドープさせたものを負極に用いるハイブリットキャパシタが提案されている。また、特許文献２、３には、リチウム金属と負極を電気化学的に接触させることによりリチウムイオンが負極にドープされるという二次電池またはキャパシタが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ００／０７２５５号
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２００３／００３３９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１のように、あらかじめ負極とリチウム金属を直接接触させる場合には、負極へリチウムイオンをドープする量を調整できないため、抵抗にばらつきが生じる、という問題がある。また、特許文献２、３のように、正極および負極に貫通孔を有する集電体を使用する場合には、集電効率が低下し、箔を使用している電気二重層キャパシタのような高出力が取れないといった問題がある。さらに、特許文献１のように負極へリチウム金属を貼り付ける場合、リチウム金属が水分で反応しないように特別な環境下での製造工程を必要とする。また、特許文献２、３のように、貫通孔を有する集電体を使用する場合は、電極製造工程が煩雑化し、高コストかつ生産性が落ちるといった問題点がある。
【０００９】
本発明の課題は、正極はアニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な電極であり、負極はリチウムイオンを可逆的にドープ可能な電極であり、電解液にリチウムイオンを含有する非水系の溶液を使用した蓄電デバイスにおいて、負極へのリチウムイオンのドープ速度が速くかつ均一であるとともに、出力密度が高く、低コスト化が図られた蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、電解液にリチウムイオンを含有する非水系の溶液を使用し、正極はアニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な電極であり、負極はリチウムイオンを可逆的にドープ可能な電極であり、負極が最外部になるように、セパレータを介して正極と負極で交互に積層されたユニットにおいて、正極集電体及び負極集電体に貫通孔のない箔を使用し、集電効率を高め、ドープにおいて、電流が流れやすく、即ち、リチウムイオンを負極へドープしやすく、また、貫通孔と比べ電流が集中しにくいため、均一にドープできること、かつユニットの外側にリチウムイオン供給源を積層し、負極と平行に対向させることにより、負極とリチウムイオン供給源との極間抵抗を下げ、ドープ速度を上げることにより、上記の課題を解決できることを見出したものである。即ち、本発明は、以下の構成を有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の蓄電デバイスは、箔からなる正極集電体にアニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な物質を形成した正極と、箔からなる負極集電体にリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質を形成した負極とが、前記負極が最外部になるように、セパレータを介して交互に積層され、リチウムイオンを含有する非水系の電解液を有するユニットと、前記最外部の負極と平行に対向させて配置したリチウムイオン供給源を有することを特徴とする。
【００１２】
前記ユニットは複数個であることを特徴とする。
【００１３】
また、前記負極の主成分が、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛材料であることを特徴とする。
【００１４】
また、前記非水系の電解液は、少なくともプロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、正極および負極集電体に貫通孔のない箔を用いることにより、集電効率が向上し、リチウムイオンの負極へのドープ速度は速くなるとともに、蓄電デバイスの出力密度が高くなる。また、貫通孔と比べ電流の流れにムラが少なくなる事で、リチウムイオンの負極へのドープによるばらつきが小さくなり、均一にドープされる。さらに、電極製造工程は簡略化され、低コストの蓄電デバイスを提供することができる。かつユニット最外部にリチウムイオン供給源を配置し、負極と平行に対向させることにより、平行して配置していない場合と比べ負極とリチウム供給源との極間抵抗は低くなり、負極へのリチウムイオンがドープ速度は速くなる。また、ユニット数を増やしてリチウムイオン供給源を２箇所以上配置することで、さらにリチウムイオンのドープ速度は速くなり、ドープは均一になる。また、低抵抗な負極材料として難黒鉛化炭素材料あるいはリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられる黒鉛材料を活用することで更なる低抵抗化した蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の蓄電デバイスの断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１において、正極１は正極集電体４にアニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な物質が形成され、負極２は負極集電体５にリチウムイオンを可逆的にドープ可能な電極物質が形成されている。正極１と負極２の間にはセパレータ３が配置され、負極２が最外部になるように、負極２と正極１はセパレータ３を介して交互に積層したユニットで構成され、リチウムイオンを含有する非水系の電解液７が含浸された構成となっており、正極集電体４、負極集電体５に貫通孔のない箔を用い、かつユニット最外部にリチウムイオン供給源６を配置し、負極２と平行に対向させている。
【００１８】
ここで言うユニットとは、負極が最外部になるように、セパレータを介して正極と負極で交互に積層されたユニットであり、負極は２枚以上、正極は１枚以上の積層されたものをいう。ユニットは、規定する容量に合わせて、何枚ずつであっても構わない。また、リチウムイオン供給源を増やすために、ユニット中の負極及び正極の枚数を少なくして、ユニット数を増やしても構わない。１個のユニットまたは複数の接続したユニットを外装して蓄電デバイスとする。
【００１９】
上記ユニットはリチウムイオンを含有する非水系電解液に含浸されると、リチウムイオン供給源から負極にリチウムイオンがドープされる。このとき、本発明において、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープさせる手段は特に限定されない。例えば、負極とリチウム金属を物理的に短絡させる方法でも、または電気化学的にドープさせる方法いずれでもよい。
【００２０】
また、負極のリチウムイオン供給源は、負極に対向させることで、負極とリチウムイオン供給源との拡散距離が小さく、ドープにかかる時間が短くなるとともに、リチウムイオンは均一にドープされ、負極の電荷移動抵抗が小さくなる。また、リチウムイオン供給源は、ユニット最外部の負極と対向した箇所として、２箇所以上配置すると、リチウムイオンのドープ時間はさらに短くなり、均一にドープされる。好ましくは、２箇所〜１０箇所がよい。ユニット数を増やしてリチウムイオン供給源が１０箇所を超えると、リチウムイオン供給源を配置する積層工程が煩雑になり、好ましくない。
【００２１】
リチウムイオン供給源には、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のようにリチウムイオンを供給できる物質を使用することができる。リチウムイオン供給源のサイズは、負極と同サイズもしくはそれより１〜２ｍｍ小さいのが好ましい。厚みはリチウムイオンのドープ量によって変更することができるが、好ましくは５μｍ〜４００μｍがよい。４００μｍを超えると、リチウムイオン供給源が残存し、安全性に問題が生じる。５μｍ未満にすると、薄くなりすぎて取り扱いが難しくなる。
【００２２】
負極集電体の材質としては、一般にリチウムイオン二次電池などに使用されている種々の材質を用いることができ、負極集電体およびリチウム電極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、集電体には圧延箔や電解箔を用いることができ、貫通孔を用いる必要はない。正極、負極に貫通孔を有する集電体を用いると、活物質を塗布する前処理として、導電剤や接着剤を用いて貫通孔を塞ぐ、いわゆる下塗り処理が必要となるが、本発明によりこの工程は必要なくなることから、電極作製工程を簡略にすることができる。
【００２３】
負極集電体の厚みは、５〜２０μｍであることが最も好ましい。５μｍより薄くなると電極の塗工工程で作業性が低下し、電極を作製できない。また、２０μｍより厚くなると、電極ユニットあたりの集電体体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する。そのため、低抵抗かつ作業性のよい５〜２０μｍの厚みが望ましい。
【００２４】
負極の主成分である負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にドープできる物質から形成される。例えば、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる黒鉛材料や、難黒鉛化炭素材料、コークスなどの炭素材料、ポリアセン系物質等を挙げることができるが、低抵抗化や低コスト化を考慮すると、好ましくは、黒鉛材料や、難黒鉛化炭素材料がよい。また、平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
次に、リチウムイオンを含有する非水系の溶液から構成される電解液の溶媒は、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる、さらに、これらの溶媒を２種類以上混合した混合溶媒も用いることができる。この中で、少なくともプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートいずれかを有することが好ましい。
【００２６】
また、上記溶媒に溶解させる電解質は、電離してリチウムイオンを生成するものであれば良く、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。これらの溶質は、上記溶媒中に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
【００２７】
正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等を用いることができる。正極の低抵抗化かつ低コスト化には、一般的にアルミ電解コンデンサや電気二重層キャパシタに用いられているアルミエッチング箔を使用することが好ましい。アルミエッチング箔は、アルミをエッチング処理することで比表面積を増やしているため、正極の活物質層との接触面積が増えて抵抗は低減し、出力特性は向上する。また、汎用品であることから低コストが期待できる。アルミエッチング箔のエッチング処理は処理方法に関係なく化学エッチングまたは電解エッチングいずれのものでも使用できる。
【００２８】
正極集電体の厚みは、１０〜４０μｍの厚みが最も好ましい。１０μｍより薄くなると電極の塗工工程で作業性が低下し、電極を作製できない。また、４０μｍより厚くなると、電極ユニットあたりの集電体体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する。そのため、低抵抗かつ作業性のよい１０〜４０μｍの厚みが望ましい。
【００２９】
正極の主成分である正極活物質は、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持できる物質から形成される。例えば、分極性を有するフェノール樹脂系活性炭、ヤシガラ系活性炭、石油コークス系活性炭やポリアセンなどの炭素材料を用いることができる。また、リチウムイオン二次電池の正極材料なども用いることができる。
【００３０】
正極および負極には、必要により導電助剤やバインダ添加される。導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長カーボンやカーボンナノチューブなどが挙げられ、特にカーボンブラック、黒鉛が好ましい。バインダとしては、例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
難黒鉛化炭素材料を８８重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、ＳＢＲ５重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部を混合して、スラリーを得た。
【００３２】
次いで、得られたスラリーを厚さ８μｍ銅箔の両面に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ４０μｍの負極を得た。
【００３３】
活性炭９２重量部、黒鉛８重量部、ＳＢＲ３重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、水２００重量部を混合したものを、厚み２０μｍのアルミ箔の両面に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ８０μｍの正極を得た。
【００３４】
上記で得られた正極および負極を、その活物質が塗布されている部分の電極面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００３５】
次いで、負極と正極の間に厚さ３０μｍのセルロース系セパレータを介して、負極／正極／負極の順で、積層して、ユニットを作製した。
【００３６】
作製したユニットは、真空乾燥機で１３０℃、６時間減圧処理した後、アルミラミネートフィルムで形成した容器に入れ、ユニットの最外部両側それぞれに、リチウム金属を負極に対向させて配置させた。
【００３７】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを１対１の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液を注入し密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００３８】
作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。
【００３９】
上記の状態で、正極を対極にしてセルのＥＳＲを測定した。ＥＳＲはＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。その後、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。直流抵抗は、放電時の電圧降下より算出した。
【００４０】
（比較例１、比較例２）
難黒鉛化炭素材料を８８重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、ＳＢＲ５重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部を混合して、スラリーを得た。
【００４１】
次いで、得られたスラリーを厚さ８μｍ銅箔の両面に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ４０μｍの負極を得た。
【００４２】
活性炭９２重量部、黒鉛８重量部、ＳＢＲ３重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、水２００重量部を混合したものを、厚み２０μｍのアルミ箔の両面に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ８０μｍの正極を得た。
【００４３】
上記で得られた電極を、その活物質が塗布されている部分の電極面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００４４】
次いで、負極と正極の間に厚さ３０μｍのセルロース系セパレータを介して、負極／正極／負極の順で、積層して、ユニットを作製した。
【００４５】
作製したユニットは、真空乾燥機で１３０℃、６時間減圧処理した後、アルミラミネートフィルムで形成した容器に入れ、リチウム金属はユニットに積層せずに、ユニットの真横に配置させるか、あるいはユニットの最外部片側に１枚だけリチウム金属を負極に対向させて配置させた。
【００４６】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを１対１の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液を注入し密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００４７】
作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。
【００４８】
上記の状態で、正極を対極にしてセルのＥＳＲを測定した。ＥＳＲはＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。その後、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。直流抵抗は、放電時の電圧降下より算出した。実施例と合わせて、測定結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１より、ユニット最外部の両側にリチウム金属を配置することで、リチウムイオンのドープ時間が短縮でき、直流抵抗は低くなることが確認された。ユニット最外部の片面にリチウム金属を配置させた場合も、直流抵抗は低くなるが、リチウムイオンのドープに時間がかかることが分かった。また、リチウム金属ユニットに積層せず真横に配置させた場合は、ドープ時間が極端に長くなり、抵抗も高くなることが確認された。
【００５１】
（実施例２）
黒鉛材料を８８重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、ＳＢＲ５重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部を混合して、スラリーを得た。
【００５２】
次いで、得られたスラリーを厚さ８μｍ銅箔の両面に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ４０μｍの負極を得た。
【００５３】
活性炭９２重量部、黒鉛８重量部、ＳＢＲ３重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、水２００重量部を混合したものを、厚み２０μｍのアルミ箔の両面に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ８０μｍの正極を得た。
【００５４】
上記で得られた電極を、その活物質が塗布されている部分の電極面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００５５】
次いで、負極と正極の間に厚さ３０μｍのセルロース系セパレータを介して、負極／正極／負極の順で、積層して、ユニットを作製した。
【００５６】
作製したユニットは、真空乾燥機で１３０℃、６時間減圧処理した後、アルミラミネートフィルムで形成した容器に入れ、ユニットの最外部両側それぞれに、リチウム金属を負極に対向させて配置させた。
【００５７】
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１対３の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液を注入し密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００５８】
作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に３５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。
【００５９】
上記の状態で、正極を対極にしてセルのＥＳＲを測定した。ＥＳＲはＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。その後、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。直流抵抗は、放電時の電圧降下より算出した。
【００６０】
（比較例３）
黒鉛材料を８８重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、ＳＢＲ５重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部を混合して、スラリーを得た。
【００６１】
次いで、得られたスラリーを厚さ２５μｍの多孔銅ラス集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ５７μｍの負極を得た。
【００６２】
活性炭９２重量部、黒鉛８重量部、ＳＢＲ３重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、水２００重量部を混合したものを、厚み３０μｍの多孔アルミラス集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの正極を得た。
【００６３】
上記で得られた電極を、その活物質が塗布されている部分の電極面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００６４】
次いで、負極と正極の間に厚さ３０μｍのセルロース系セパレータを介して、負極／正極／負極の順で、積層して、ユニットを作製した。
【００６５】
作製したユニットは、真空乾燥機で１３０℃、６時間減圧処理した後、アルミラミネートフィルムで形成した容器に入れ、ユニットの最外部両側それぞれに、リチウム金属を負極に対向させて配置させた。
【００６６】
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１対３の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液を注入し密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００６７】
作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に３５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。
【００６８】
上記の状態で、正極を対極にしてセルのＥＳＲを測定した。ＥＳＲはＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。その後、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。直流抵抗は、放電時の電圧降下より算出した。実施例と合わせて、測定結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
表２より、正極及び負極の集電体に箔を使用すると、多孔ラスに比べ抵抗は約３５％低くなることが確認された。
【符号の説明】
【００７１】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極集電体
５  負極集電体
６  リチウムイオン供給源
７  電解液
【図１】
2010287641.tif 000005