(57)【要約】【課題】優れた復元性を有する硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物を提供する。【解決手段】アルキレンオキシドが付加された二官能又は三官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とから成る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキシドが付加された二官能又は三官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とから成る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記アルキレンオキシドが付加された二官能又は三官能（メタ）アクリレートにおいて、（メタ）アクリレート基１モルあたりの平均のアルキレンオキシド付加量が４モル以上であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、復元性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、電子機器や携帯電話の標識や美観を高める装飾、パネル部のボタン、クッション材等として用いられている。この硬化物は、表面に複数の凹部が形成された版体の凹部に充填した樹脂組成物を固化させて、版体から取り出して成型するため、一度に大量の成型物を簡便に作製することができるという利点がある。
このような用途に用いられる樹脂組成物として、二官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、イソボロニル（メタ）アクリレート、および光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
また、硬化物の変形を防ぐ形状保持性に優れる紫外線硬化性樹脂組成物なども提案されている（特許文献２）。
近年は、パネル部、電子機器や携帯電話のボタン等に用いられる硬化物の特性として、荷重により変形しても形状を回復する復元性を有することを要し、さらに、製品の仕様（例えば携帯電話のボタン等）によっては、速やかに復元することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２４８０３号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【特許文献２】特許第３１３２７６８号（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
復元性をもつ硬化物は、一般的に、荷重により変形する軟性と荷重をしても壊れない程度の硬性という相反する性質を併せ持ち、さらに元の形状に戻ろうとする弾性が必要である。
硬化物に硬性を付与するために、樹脂組成物に多官能あるいは剛直な感光性モノマーを含有させることがあるが、硬化物の反りの発生や荷重時の脆さなどの問題が生じやすい。この反りを改善するために、特許文献１は二官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、イソボロニル（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が開示しているが、復元性については記載がない。
また、硬化物に軟性を付与するために、樹脂組成物にフェノール樹脂やウレタン樹脂等を含有させることがあるが、硬化物表面の耐傷性や耐磨耗性に問題が生じやすく、荷重後の復元性も乏しかった。特許文献２には、硬化物表面の耐傷性や硬化物の形状保持性に優れる紫外線樹脂硬化物が開示されている。近年は、電子機器や携帯電話のボタン等にも使用範囲が広がり、それに伴い、クッション剤としての弾力性だけでなく、圧力をかけてもすぐ元の形に戻る復元性と復元する速さまでもが求められている。特許文献２の実施例に復元性についての実験結果が開示されているが、樹脂硬化物の変形後、３０分間放置した上での結果であり、速やかに復元しているとは言いがたい。
本発明は、上述の問題を解消させるためになされたものであり、復元性を有し、さらに短時間で元の形状に戻る復元性を有する硬化物とその硬化物を得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、上記目的実現のため鋭意研究した結果、以下の内容を要旨とする発明に想到した。
（１）アルキレンオキシドが付加された二官能又は三官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とから成る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（２）上記アルキレンオキシドが付加された二官能又は三官能（メタ）アクリレートにおいて、（メタ）アクリレート基１モルあたりの平均のアルキレンオキシド付加量が４モル以上であることを特徴とする（１）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（３）（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、活性エネルギー線照射により硬化させた際に、荷重により変形しても速やかに復元する硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と、その硬化物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の硬化物の作製に用いる、表面に凹部を有した版体である。
【図２】版体の凹部に本発明の活性エネルギー線樹脂組成物を充填した状態である。
【図３】版体に被せた基材とその上から活性エネルギー線を照射する光源である。
【図４】版体から基材と本発明の硬化成型体（硬化物）を離型した状態である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する各成分、同組成物を活性エネルギー線照射により硬化させることによって得られる硬化物または成型品について説明する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。ここで、アクリレートおよびジメタアクリレートは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、アルキレンオキシドが付加された二官能又は三官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤を含有することを特徴とする。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が復元性に優れている理由として、明確なメカニズムは分からないが、アルキレンオキシドが付加された二官能又は三官能（メタ）アクリレートに含まれる、アルキレンオキシド鎖によって形成されるエーテル結合が関係していると考えられる。炭素原子の全ての結合手が他の元素と結合している炭素−炭素結合と比較した場合、非共有電子対を形成している酸素原子を中心とするエーテル結合は、回転や伸縮など結合の運動に関する自由度が高い。そのため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、荷重により容易に変形する柔軟性を有し、荷重を取り除くと数秒で形状を回復するという優れた復元性(実施例参照)を発揮することができると思われる。
【００１１】
（アルキレンオキシドが付加された二官能又は三官能（メタ）アクリレート）
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に使用されるアルキレンオキシドが付加された二官能又は三官能（メタ）アクリレートには、例えば水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール骨格を有する二官能（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド付加物。シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジオール骨格を有する二官能（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリオール骨格を有する三官能（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００１２】
このアルキレンオキシドが付加された二官能又は三官能（メタ）アクリレートは、その（メタ）アクリル基１モルあたりの平均のアルキレンオキシド付加量が４モル以上であれば良く、好ましくは４モル以上１５モル以下、より好ましくは５モル以上１０モル以下である。（メタ）アクリル基１モルあたりの平均のアルキレンオキシド付加量が４モル未満では、アルキレンオキシド鎖が短すぎるため十分な弾性が得られず、硬化物に荷重をかけても凹まない、あるいは凹んでも復元しない硬化物となってしまう。一方、（メタ）アクリル基１モルあたりの平均のアルキレンオキシド付加量が１５モルを超えると、樹脂組成物が高粘度あるいは固体になりやすく、取り扱いが困難になるため好ましくない。さらに、四官能以上の感光基を有する（メタ）アクリレートを用いると、架橋密度が著しく上昇し、硬化物の反りが発生するため好ましくない。
【００１３】
（光重合開始剤）
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどのアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステルなどの安息香酸エステル類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。
【００１４】
これらの光重合開始剤は、１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。この光重合開始剤は、アルキレンオキシド付加された二官能又は三官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部の割合で含まれる。光重合開始剤の配合量が０．１質量部より少ない場合、活性エネルギー線による硬化性が悪くなる。一方、１０質量部よりも多い場合は硬化物の強度が低下するので好ましくない。
【００１５】
（組成物に含まれる他の任意配合成分）
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない限り、前記成分以外の他の感光性樹脂、添加剤を添加してもよい。感光性樹脂としては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を配合することができる。添加剤としては、シリコーン系、フッ素系の消泡剤、レベリング剤、公知慣用の熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤等を配合することができる。
【００１６】
（粘度調整）
粘度調整には、公知慣用の反応性希釈剤を用いることができる。特に分子中に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である単官能（メタ）アクリレート化合物が、希釈効果が高く好ましい。
【００１７】
［組成物を硬化して成型品を作る方法］
本発明にかかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、下記の塗工方法で基材などに塗工後、活性エネルギー線を照射し、硬化する。
【００１８】
活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線、電子線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００１９】
塗布方法は、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、グラビア印刷法、オフセット印刷法等の任意の方法を適用することができる。
【００２０】
ここで、表面に所望の形状（凹版）を有する版体を用いて、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を凹部に充填し、充填した樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させ、その硬化物を凹部から取り出すことにより成型品を得る方法について例示する。
【００２１】
図１には、表面に凹部（符号２）を有した版体（符号１）を示している。一般的には、ステンレスなどの金属製のものが用いられる。
【００２２】
図２には、この版体に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した状態（符号３）を示している。一般的には、ドクターナイフなどを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を版体の凹部へ充填する。
【００２３】
図３には、その上部から基材（符号４）を被せ、さらにその上部の光源（符号５）から紫外線を照射して本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる状態を示している。一般的に、基材（符号４）には紫外線を透過する透明なポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート製のフィルムが用いられる。
【００２４】
図４には、硬化物を版体（符号１）から離型し硬化成型体（符号６）を得る状態を示している。図１から図４の一連の工程は、専用の装置を用いることで、連続的に成型品を製造することができる。
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、１〜５０ｄＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。この粘度は、上記した量的範囲内で上述の反応性希釈剤の量を調整することにより提供することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【００２７】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製）
上述の通り作製した樹脂に、表１に示す成分を同表に示す組成で配合し、攪拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００２８】
【表１】
2010229366.tif 000002
【００２９】
なお、表１の成分は次の通りである。
ＳＲ４８０：エチレンオキシド１０モル付加ビスフェノールＡジメタクリレート（サートマー社製）
ＳＲ６０３：ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート（サートマー社製）
ＳＲ９０３５：エチレンオキシド１５モル付加トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製）
ＮＫエステル  ＢＰＥ−９００：エチレンオキシド１５モル付加ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学社製）
ＳＲ９０３６：エチレンオキシド３０モル付加ビスフェノールＡジメタクリレート（サートマー社製）
ＣＤ９０４３：プロピオレンオキシド８モル付加ネオペンチルグリコールジアクリレート（サートマー社製）
ＣＤ９０３８：エチレンオキシド３０モル付加ビスフェノールＡジアクリレート（サートマー社製）
ＳＲ９０４５：プロピレンオキシド１６モル付加ネオペンチルグリコールジアクリレート（サートマー社製）
ライトエステル１．９ＮＤ：１．９−ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学社製）
ＳＲ２０９：テトラエチレングリコールジメタクリレート（サートマー社製）
ネオマー  ＢＡ−６４１：エチレンオキシド４モル付加ビスフェノールＡジアクリレート（三洋化成社製）
ＳＲ５４０：エチレンオキシド４モル付加ビスフェノールＡジアクリレート（サートマー社製）
アロニックス  Ｍ−２４０：テトラエチレングリコールジアクリレート（東亜合成社製）
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製）    
【００３０】
こうして調製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、付加量（（メタ）アクリレート基１モルあたりの平均のアルキレンオキシド付加量(モル)）、硬化性、デュロメータ硬さ（Ｄタイプ）、復元性を以下の評価方法で評価した。その結果を表２に示す。
【表２】
2010229366.tif 000003
【００３１】
（硬化性の評価）
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて厚さ３ｍｍの成型体を作成し、イソプロパノールを含ませたウエスで拭いて、成型体の表面に膨潤などの異常が認められるか目視にて確認した。その評価基準は以下の通りである。
○・・・成型体表面に異常がなかった
×・・・成型体表面に異常があった
【００３２】
（デュロメータ硬さ）
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化物のデュロメータ硬さＤタイプは、以下の方法で測定した。なお、「デュロメータ硬さＤタイプ」とは、ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠して測定された値をいう。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を直径２．５ｃｍ、深さ３ｍｍのステンレス製型に注ぎ、その上をガラス板で覆い、ＵＶコンベア炉（高圧水銀灯、８０Ｗ、３灯）を用いて露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、離型して硬化塗膜を得た。
得られた硬化塗膜を、ＪＩＳ  Ｋ７２１５に従って測定した。なお、硬度値の読み取りは、荷重面が密着してから３０秒後に行った。
【００３３】
（復元性）
上記の測定と同様にして作製した硬化塗膜に４ｋｇの荷重を３０秒かけた後、荷重を解いてから成型物の凹みが復元するまでの時間を目視で測定した。短時間での復元性を評価するため、少なくとも５秒以内に完全に復元していることを条件とした。その評価基準は以下のとおりである。
◎：５秒以内に復元した
○：５秒以上６０秒未満で復元した
△：６０秒以上経過しても復元しなかった
×：非常に硬いため、荷重をかけても凹まなかった
【００３４】
表２に示す結果から明らかなように、（メタ）アクリロイル基1モルあたりの平均のアルキレンオキシド付加量が４以上の（メタ）アクリレートを用いた実施例１〜８は、適度な硬化性を持ち、復元性においても問題ない。特に実施例２〜８は５秒以内に復元するため、復元性に優れていると考えられる。
比較例１と２は、成型体表面に膨潤のような異常が認められたため、硬化が十分でなかったことが分かった。そのため、デュロメータ硬さＤタイプについても測定できなかった。硬化物に荷重することで凹みはするが、その後復元せず、復元性にも問題があった。
比較例３〜５は、硬化性については問題なかったが、硬度が高すぎて変形しなかった。
【符号の説明】
【００３５】
１…版体
２…凹部
３…樹脂組成物
４…基材
５…光源
６…硬化成型体
【図１】
2010229366.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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