(57)【要約】      （修正有）【課題】体積容量密度が高く、内部抵抗を大幅に低減させることができ、充分に満足できる充放電性能を有する固体電解質電池用の正極および固体電解質電池を提供する。【解決手段】固体電解質を用いた非水電解質電池用の正極１であって、層状の結晶構造を有するリチウム化合物の粒子の焼結体を主体とし、焼結体の表面の粒子の少なくとも一部の粒子が、多結晶構造を有する非水電解質電池用の正極。固体電解質２を用いた非水電解質電池であって、前記の非水電解質電池用の正極が用いられている。【選択図】図１
2010218819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を用いた非水電解質電池用の正極であって、
層状の結晶構造を有するリチウム化合物の粒子の焼結体を主体とし、
前記焼結体の表面の粒子の少なくとも一部の粒子が、多結晶構造を有することを特徴とする非水電解質電池用の正極。
【請求項２】
前記焼結体において、前記多結晶構造を有する粒子が占める領域の厚みｔが、０．００５μｍ＜ｔ＜１μｍを満たしていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用の正極。
【請求項３】
前記多結晶構造を有する粒子が占める領域の前記焼結体の表面に対する面積の比率が４０〜１００％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池用の正極。
【請求項４】
固体電解質を用いた非水電解質電池用の正極であって、
層状の結晶構造を有するリチウム化合物の粒子の焼結体を主体とし、
前記焼結体は、表面が湿式研磨されていることを特徴とする非水電解質電池用の正極。
【請求項５】
固体電解質を用いた非水電解質電池であって、
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質電池用の正極が用いられていることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いた非水電解質電池用の正極および非水電解質電池であって、特に体積容量密度が高く、内部抵抗が低減された非水電解質電池用の正極および非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池に関して、体積容量密度の更なる向上を図るため、活物質充填密度の高い焼結式の正極を用いた非水電解質電池が開発されている（特許文献１）。また、安全性に優れるため、固体電解質を用いた非水電解質電池（以下、「固体電解質電池」ともいう。）が注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１８０９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、焼結式の正極を用いた固体電解質電池の場合、電池の内部抵抗が高く、必ずしも充分に満足できる充放電性能が得られないという問題があった。
【０００５】
そこで本発明は、体積容量密度が高く、内部抵抗を大幅に低減させることができ、充分に満足できる充放電性能を有する固体電解質電池用の正極および固体電解質電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究の結果、前記課題を解決する方法を見出し本発明に至った。以下、各請求項の発明について説明する。
【０００７】
本発明に係る非水電解質電池用の正極は、
固体電解質を用いた非水電解質電池用の正極であって、
層状の結晶構造を有するリチウム化合物の粒子の焼結体を主体とし、
前記焼結体の表面の粒子の少なくとも一部の粒子が、多結晶構造を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明者は、固体電解質電池に焼結式正極を適用した場合、何故内部抵抗が高く充分に
満足できる充放電性能が得られないのかについて検討した結果、以下のことが分かった。即ち、層状の結晶構造を有するリチウム化合物の場合、Ｌｉ＋の挿入脱離は結晶のａｂ軸面に対して平行な方向に起き、ｃ軸方向には起き難い。そして、従来の焼結体を構成するリチウム化合物の粒子（単一粒子）は単結晶であり、正極／固体電解質界面、即ち焼結体の表面の粒子のうちｃ軸配向している（ｃ軸が表面の方向を向いている。）粒子の場合は、正極と固体電解質との間でＬｉ＋が移動し難く界面が高抵抗層となることが、内部抵抗を増大させ、充分に満足できる充放電性能が得られない原因である。
【０００９】
そこで、本発明者は焼結体表面の粒子の少なくとも一部の粒子を、多結晶構造を有する粒子に変える、即ち焼結体の表層を多結晶化することにより、Ｌｉ＋の挿入脱離を結晶の軸の方向による影響を受けないようにすることができ、その結果Ｌｉ＋の挿入脱離のチャンネルを増大させ、界面の抵抗を大幅に低減できることを見出した。
【００１０】
本発明は以上の知見に基づくものであり、本発明に係る固体電解質電池用の正極は、焼結体の表層の少なくとも一部が多結晶化されているため、正極／固体電解質界面の抵抗を低減することができ、充分に満足できる充放電性能を有する固体電解質電池を提供することができる。
【００１１】
なお、焼結体の表層の多結晶化は、従来法により焼結された焼結体の表面を水やエタノール等のアルコールを用いながら研磨する湿式研磨によって行うことができる。また、多結晶化は、焼結体が固体電解質と対向する面の表層のみに行われればよく、焼結体の全ての面の表層が多結晶化される必要はない。
【００１２】
正極の焼結体を構成する層状の結晶構造を有するリチウム化合物からなる正極活物質としては、一般式ＬｉＭＯ２（但しＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌの１種または２以上を含み、Ｍに占めるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌの比率が５０ａｔ％以上）で表されるリチウム複合酸化物を好ましく用いることができる。このようなリチウム複合酸化物として、たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などが挙げられる。
【００１３】
なお、前記焼結体の厚みは、０．３ｍｍを超えると焼結体内部におけるＬｉ＋の移動経路が長くなるため、正極としてのバルク抵抗が増大する。また、充放電に伴う体積の膨張収縮が大きくなり正極にクラックが生じる恐れがある。このため、焼結体の厚みは０．３ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
なお、本発明の正極には焼結体以外の構成物質を含んでいてもよい。また、焼結体には、活物質以外に、例えば、金属酸化物等の化合物や固体電解質の成分等の物質を一部含有していてもよい。
【００１５】
本発明に係る非水電解質用電池の正極は、前記の非水電解質用電池の正極であって、
前記焼結体において、前記多結晶構造を有する粒子が占める領域の厚みｔが、０．００５μｍ＜ｔ＜１μｍを満たしていることを特徴とする。
【００１６】
本発明においては多結晶構造を有する粒子が占める領域の厚みｔが０．００５μｍを超えるため、よりＬｉが挿入脱離できる箇所が多くある。また、１μｍ未満であるため、より粒子内部のＬｉ拡散がスムーズに起こる。
【００１７】
なお、前記多結晶構造を有する粒子が占める領域の厚みｔは、研磨器の回転数と研磨時間を制御することにより０．００５μｍ＜ｔ＜１μｍを満たすように調整される。
【００１８】
本発明に係る非水電解質電池用の正極は、前記の非水電解質用電池の正極であって、
前記多結晶構造を有する粒子が占める領域の前記焼結体の表面に対する面積の比率が４０〜１００％であることを特徴とする。
【００１９】
本発明においては、多結晶構造を有する粒子が占める領域の前記焼結体の表面に対する面積の比率が４０〜１００％であるため、確実にＬｉ＋の挿入脱離のチャンネルを大幅に増やし、正極／固体電解質界面の抵抗をより確実に大幅に低減することができる。
【００２０】
なお、多結晶構造を有する粒子が占める領域の前記焼結体の表面に対する面積の比率は、湿式研磨された面積の比率にほぼ等しく、湿式研磨する面積の大きさを調整することにより、多結晶構造を有する粒子が占める領域の比率が４０％以上となるように調整される。
【００２１】
本発明に係る非水電解質電池用の正極は、
固体電解質を用いた非水電解質電池用の正極であって、
層状の結晶構造を有するリチウム化合物の粒子の焼結体を主体とし、
前記焼結体は、表面が湿式研磨されていることを特徴とする。
【００２２】
本発明においては、層状の結晶構造を有するリチウム化合物の粒子の焼結体の表面が湿式研磨されているため、焼結体の表層が多結晶化する等によりＬｉ＋の挿入脱離のチャンネルが増大し、その結果固体電解質との界面の抵抗を大幅に低減させることができる固体電解質電池用の正極とすることができる。
【００２３】
本発明に係る非水電解質電池は、
固体電解質を用いた非水電解質電池であって、
前記のいずれかの発明に係る非水電解質電池用の正極が用いられていることを特徴とする。
【００２４】
本発明においては、前記のいずれかの発明に係る非水電解質電池用の正極が用いられているため、体積容量密度が高く、電池の内部抵抗が大幅に低減され、充分満足できる充放電性能を有する固体電解質電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、体積容量密度が高く、内部抵抗を大幅に低減させることができ、充分に満足できる充放電性能を有する固体電解質電池用の正極および固体電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る固体電解質電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る固体電解質電池用の正極の表面近傍のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施の形態により説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００２８】
１．非水電解質電池の構成
初めに本実施の形態に係る固体電解質電池の構成について説明する。図１は本実施の形態に係る固体電解質電池の構成を模式的に示す断面図である。図１において１は、層状の結晶構造を有する正極活物質を主体とする粒子の焼結体からなる正極であり、２は固体電解質である。本実施の形態の場合、正極１の固体電解質２と対向させた側の表面の正極活物質の粒子は多結晶構造を有する。３は必要に応じて正極１と固体電解質２の間に形成されている緩衝層であり、４は固体電解質２の表面に形成された負極である。この固体電解質電池は以下の工程に従って作製される。
【００２９】
２．固体電解質電池の作製
（１）正極の作製
初めに正極の作製について説明する。
イ．焼結体の作製
焼結体は、ＬｉＣｏＯ２粒子等の正極活物質を主体とする粒子を加圧成形後、あるいはグリーンシート法等により塗膜等を形成後、所定の雰囲気中において所定の温度で焼結した後、出来上がり時点における焼結体の厚みが０．３ｍｍ以下の所望の厚さになるように加工される。
【００３０】
焼結により直接薄い焼結体を作製しようとしても焼結体に波うちが生じるため、作製が困難である。このため、前記のように厚手の焼結体を作製した後、ワイヤーカットによるスライス加工や、種々の番手のＳｉＣ研磨紙およびＡｌ２Ｏ３研磨紙等を適宜使用して乾式研磨を行うことにより所望の厚みに加工される。
【００３１】
ロ．焼結体の表層の多結晶化
所望の厚みに加工された焼結体の固体電解質と対向させる表面を湿式研磨することにより、焼結体の表面の粒子の少なくとも一部の粒子を、多結晶構造を有する粒子にする、即ち焼結体の表層を多結晶化することができる。具体的には、焼結体の表面を、純水と例えばＡｌ２Ｏ３研磨紙等の研磨紙等を用いた湿式研磨を行うことにより焼結体の表層を多結晶化することができる。図２は、ＬｉＣｏＯ２粒子の焼結体の表面近傍のＴＥＭ像であって、（ａ）が湿式研磨を行った試料のＴＥＭ像、（ｂ）が湿式研磨を行っていない試料のＴＥＭ像である。図２より、（ｂ）の試料の場合は表面（図２では「最表層」と記載）の粒子が単結晶であるのに対して、（ａ）の試料の場合は多結晶構造を有しており、焼結体の表層が多結晶化されていることが分かる。
【００３２】
なお、湿式研磨の場合、ＳｉＣ研磨紙のように硬度が高く、目の粗い（番手の低い）研磨紙を用いると、焼結体の表面の粒子が脱落する恐れがある。このため、Ａｌ２Ｏ３研磨紙のように硬度が低く、目の細かい（番手の高い）研磨紙を用いて研磨することが好ましい。
【００３３】
（２）固体電解質の形成
次に固体電解質の形成について図１を用いて説明する。正極１の多結晶化された表層の表面に、蒸着法やスパッタ法を用いて、Ｌｉ＋伝導性の固体電解質２を形成する。この場合、前記の通り正極１の表層が多結晶化されているため、正極１と固体電解質２の間のＬｉ＋の挿入脱離チャンネルが増大するため、正極１／固体電解質２界面の抵抗が低減され、その結果電池の内部抵抗が大幅に低減される。なお、必要に応じて正極１と固体電解質２の間に緩衝層３を形成する。
【００３４】
（３）負極
次に、固体電解質２の表面に、たとえば金属リチウム、リチウム合金、黒鉛、チタン酸リチウム等の負極を設ける。
【００３５】
（４）電池の組立て
次に図１に示した正極１、固体電解質２、緩衝層３、負極４からなる積層体を、正負両極端子を有する密閉容器内に封入して固体電解質電池を組立てる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例により、本発明を更に詳細に説明する。本実施例は、ＬｉＣｏＯ２粒子の焼結体であって、表層が多結晶化された焼結体からなる正極と固体電解質を用いた固体電解質電池の例である。
【００３７】
１．正極の作製
イ．焼結体の作製
ａ．焼結
所定量のＬｉＣｏＯ２粒子、トルエン（溶媒）、ＰＶＤ（バインダー）、ＤＰＢ（可塑剤）を混練して得られた混合物を塗工後、乾燥して塗膜を作製した。前記塗膜を大気雰囲気中において昇温速度０．５℃／分で４００℃まで昇温し１２時間保持した。引き続き前記昇温速度で７００℃まで昇温して３時間保持した後、さらに昇温速度１０℃／分で９５０℃まで昇温し６時間保持した後冷却して焼結体を得た。
【００３８】
ｂ．乾式研磨
次に、得られた焼結体をＳｉＣの研磨紙２種（＃４００、＃８００）を用いて２段階の研磨を行った後、更にＡｌ２Ｏ３の研磨紙（＃１０００）を用いて研磨（乾式研磨）を行い、焼結体の厚みを０．０６ｍｍとした。
【００３９】
ｃ．湿式研磨
次に、純水を用いながらＡｌ２Ｏ３の研磨紙（＃１０００）を用いて焼結体の固体電解質と対向させる表面の全面を研磨（湿式研磨）した。なお、湿式研磨を行う際の研磨器の回転数を２０ｒｐｍとし、６０秒間研磨した。そして、湿式研磨後の焼結体の多結晶構造を有する粒子が占める領域の厚みｔをＴＥＭ分析により測定した結果、ｔの値は０．１μｍであることが確認された。
【００４０】
２．緩衝層および固体電解質の形成
次に、作製した正極の研磨された表面に緩衝層を形成し、緩衝層の表面に固体電解質を形成した。具体的には、１ＰａのＯ２雰囲気下１０Ｈｚ、２００ｍＪの条件で、ＰＬＤ法によりＬｉＮｂＯ３からなる厚さ２０ｎｍの緩衝層を形成し、次に緩衝層の表面に真空蒸着法によりＰ２Ｓ５とＬｉ２Ｓのアモルファスの混合物からなる厚さ１０μｍの固体電解質を形成した。
【００４１】
３．負極の形成
次に、前記固体電解質の表面に、真空蒸着法により厚さ１０μｍの金属リチウムからなる負極を形成した。
【００４２】
４．コイン型セルの組立て
前記の方法で作製した正極、緩衝層、固体電解質、負極からなる積層体をコイン型セルの容器内に組込み、固体電解質電池とした。
【００４３】
５．充放電試験
次に、組立てた固体電解質電池の充放電試験を行った。充放電試験は、室温、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧３Ｖ−４．２Ｖにて行った。そして、１サイクル目の放電開始後６０秒間の電圧降下に基づいて電池の内部抵抗値を算出し、内部抵抗が１００Ωｃｍ２であり、充分に低いことを確認した。
【００４４】
（比較例）
実施例の正極の作製において、湿式研磨を行わなかったこと以外は、全て実施例と同様にして固体電解質電池を作製し、同様にして内部抵抗を算出した。その結果は、内部抵抗が１００００Ωｃｍ２と高い値であった。なお、比較例の場合、正極に用いた焼結体の表層は多結晶化されていないことを確認した。
【００４５】
以上、詳述したように、本発明によれば、焼結式の正極を用いた固体電解質電池の内部抵抗が大幅に低減され、充分に満足できる充放電性能を有する固体電解質電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１      正極
２      固体電解質
３      緩衝層
４      負極
【図１】
2010218819.tif 000003
【図２】
2010218819.tif 000004