(57)【要約】【課題】２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の合成のための、容易に入手でき安価な出発物質を変換する直接的なルートを提供することを目的とする。【解決手段】ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を含む反応生成物を製造するために有効な条件のもとで、ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌを含む反応物質をＨＦのようなフッ素化剤に接触させる工程を含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを調製する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を含む反応生成物を製造するために有効な条件のもとで、ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌを含む反応物質をフッ素化剤に接触させることを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製方法。
【請求項２】
前記接触により、前記反応物質を前記反応生成物に直接変換する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素化剤がＨＦである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記接触が気相反応を伴う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記気相反応が、酸化クロム（ＩＩＩ）、フッ素化酸化クロム、塩化鉄（ＩＩＩ）、活性炭、及び遷移金属ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１つの触媒を伴う、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記気相反応の少なくとも一部の間において、前記ＨＦ及び前記ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌが、約３：１から約２０：１のモル比で存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記接触が液相反応を伴う、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記液相反応が、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌｎＦ５−ｎ、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、及びＦｅＣｌ３からなる群から選択される少なくとも１つの触媒を伴い、式中、ｎは０から４の整数である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＣＨ２＝ＣＦＣＣｌ３を含む前駆体組成物を用意する工程；及び
前記前駆体組成物を異性化触媒に接触させて、前記ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌを製造する工程；
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記異性化触媒が、塩化鉄（ＩＩＩ）／炭素触媒を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つのテトラクロロフルオロプロパンを含む前駆体組成物を用意する工程；
少なくとも１つのテトラクロロフルオロプロパンを脱塩化水素して、ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌ及びＣＨ２＝ＣＦＣＣｌ３からなる群から選択される少なくとも１つのトリクロロフルオロプロペンの第１の量を製造する工程；
任意選択で、前記ＣＨ２＝ＣＦＣＣｌ３を異性化触媒に接触させて、第２の量のＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌを製造する工程；及び
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を含む反応生成物を製造するために有効な条件のもとで、前記第１の量の前記トリクロロフルオロプロペン、及び、任意選択で、前記第２の量のＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌを含む反応物質をフッ素化剤に接触させる工程；
を含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製方法。
【請求項１２】
前記テトラクロロフルオロプロパンが、ＣＨ３ＣＦＣｌＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２ＣＦＣｌＣＨ２Ｃｌ、又はそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記異性化触媒が、塩化鉄（ＩＩＩ）／炭素触媒を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記脱塩化水素する工程が、前記テトラクロロフルオロプロパンをＮａＯＨに接触させることを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記脱塩化水素する工程が、液相触媒反応を伴う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記脱塩化水素する工程が、気相触媒反応を伴う、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、その開示が参照により本明細書に組み込まれている２００７年１月３日に出願の米国特許出願第１１／６１９，５９２号（特許文献１）の一部継続出願に相当する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、フッ素化された有機化合物の新規な調製方法に関し、より詳細には、フッ素化オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
テトラフルオロプロペン（例えば、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ））のような、特定のヒドロフルオロアルケンを含む、ヒドロフルオロカーボン類（ＨＦＣｓ）は、有効な冷媒、消火剤、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、ガス状誘電体、滅菌剤担体、重合反応媒質、粒子除去流体、担体流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体である。共に地球のオゾン層に損傷を与える可能性があるクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）やヒドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣｓ）とは異なり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは塩素を含まず、したがって、オゾン層に何ら脅威も与えない。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、大抵のＣＦＣｓやＨＣＦＣｓに比べて、比較的低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。
【０００４】
特定のＨＦＯ類の合成方法は公知である。例えば、トリフルオロアセチルアセトンと四フッ化硫黄からＨＦＯ−１２３４ｙｆを調製することはすでに記載されている。Ｂａｎｋｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、８２巻、第２号、１７１〜１７４頁（１９９７）を参照されたい（非特許文献１）。また、米国特許第５，１６２，５９４号明細書（Ｋｒｅｓｐａｎ）には、ポリフルオロオレフィン製品を製造するために、テトラフルオロエチレンを他のフッ素化エチレンと液相で反応させるプロセスが開示されている（特許文献２）。これらの出発物質は高価で、取り扱い難く、及び／又は低収率となり得る。しかしながら、以下の３段階のプロセスを用いて、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３を調製するために、安価な、容易に入手できる出発物質としてＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌを使用し得る。
【０００５】
【化１】
2010043083.tif 000002
【０００６】
しかしながら、このような多段階プロセスは、一般には、より短い合成ルートに比べて複雑で、経済的ではない。したがって、容易に入手でき、安価な出発物質を変換する直接的なルートの必要性がいまだ存在する。ＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成のためのそうした出発物質はこれまで知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０１９７８４２Ａ１号公報（米国特許出願番号第１１／６１９，５９２号明細書）
【特許文献２】米国特許第５，１６２，５９４号明細書（Ｋｒｅｓｐａｎ）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｂａｎｋｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、８２巻、第２号、１７１〜１７４頁（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
出願人らは、ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌをフッ素化することを含むＨＦＯ−１２３４ｙｆを合成する新規な方法を発見した。本発明においては、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２の中央炭素上のフッ素原子は、ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌの調製過程（例えば、ＣＨ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌ若しくはＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＨ２ＣｌへのＨＦの添加によるか、又はＣＨ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌのクロロフッ素化による調整）において導入される。このことは、従来技術のプロセスに比べて、プロセス全体を短縮する。ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌは公知の化合物ではあるけれども、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成における反応物質としてそれを有利に使用することは、そのような反応物質に対する要望があるにもかかわらず、公知ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明のある種の態様では、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を含む反応生成物を製造するために有効な条件のもとで、ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌを含む反応物質をフッ素化剤に接触させる工程を含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製方法が提供される。
【００１１】
本発明の別の態様に従えば、少なくとも１つのテトラクロロフルオロプロパンを含む前駆体組成物を用意する工程；少なくとも１つのテトラクロロフルオロプロパンを脱塩化水素して、ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌ及びＣＨ２＝ＣＦＣＣｌ３からなる群から選択される少なくとも１つのトリクロロフルオロプロペンの第１の量を製造する工程；任意選択で、前記ＣＨ２＝ＣＦＣＣｌ３を異性化触媒に接触させて、第２の量のＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌを製造する工程；及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を含む反応生成物を製造するために有効な反応条件のもとで、前記第１の量の前記トリクロロフルオロプロペン、及び任意選択で、前記第２の量のＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌを含む反応物質をフッ素化剤に接触させる工程；を含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
一般に、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を製造するための、ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２ＣｌのＨＦを用いる触媒的フッ素化は、液相、気相、又は気相と液相の組合せで行うことができ、この反応は、バッチ（回分式）法、連続法、又はこれらの組合せで実施できることが意図されている。
【００１３】
本明細書で使用する場合、「直接的に変換する」という用語は、ただ１つの反応で、又は実質的に１組の反応条件下で変換することを意味する。
【００１４】
反応が液相反応を含む実施形態では、反応は触媒的でも非触媒的でもよい。好ましくは、触媒的プロセスが使用される。ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タリウム、ハロゲン化鉄、及びこれらの２つ以上の組合せを含むハロゲン化金属触媒のようなルイス酸触媒が、ある特定の実施形態においては好ましい。金属塩化物及び金属フッ化物が特に好ましい。このタイプの特に好ましい触媒の例としては、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌｎＦ５−ｎ（式中、ｎは１から４の整数である）、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、及びこれらの２つ以上の組合せを含む。
【００１５】
反応が気相反応を含む実施形態では、反応は、好ましくは、少なくとも一部は触媒的であり、好ましくは、１つ又は複数の反応容器中に、１つ又は複数の流れとして、反応物質とフッ素化剤とを導入することによる連続法をベースとして行われる。ある特定の実施形態では、ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌの流れを（好ましくは、約１５０℃の温度に予熱して）、反応容器の中へ導入し、その中で、約２００〜５００℃（好ましくは、約２５０〜４５０℃、さらに好ましくは、約３００〜４００℃）の温度で触媒とＨＦとに接触させることにより、連続法で気相反応が行われる。ＨＦ対ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌのモル比は、（化学量論的な量である）約３：１から約２０：１の範囲を取り得る。好ましい触媒は、クロム系の触媒（フッ素化酸化クロムを含むＣｒ２Ｏ３など）、及び鉄系の触媒（ＦｅＣｌ３など）、又はそれらの組合せである。そのほかの触媒は、活性炭、及び遷移金属塩（例えば、コバルト、鉄、銅及びマンガン）を含む活性炭、及び不活性担体材料（例えば、フッ化アルミニウム）上の遷移金属塩である。
【００１６】
好ましい接触時間は、良好な変換を達成する時間であり、触媒の活性度により変化し得る。ある特定の実施形態では、接触時間は良好な生産性を与えるように選択され、通常約１〜約６０秒、より好ましくは、約１〜約１０秒、さらに好ましくは、約２〜約５秒の範囲となろう。
【００１７】
液相及び気相反応のための反応容器は、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）、及びモネル（Ｍｏｎｅｌ）のような、ＨＦ及びＨＣｌによる腐食に対して抵抗性の材料により構成される。
反応圧力は、所望のレベルの変換率と収率を達成するように接触時間を調整するためにかなりの範囲にわたって変化させ得る。
【００１８】
好ましくは、本発明は、１つ又は複数の反応の使用を含み、少なくとも約５０％、より好ましくは、少なくとも約７５％、及びさらに好ましくは、少なくとも約９０％の収率で、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを有する反応生成物を製造するために有効な条件のもとで行われる。ある特定の好ましい実施形態では、変換率は少なくとも約９５％であり、より好ましくは少なくとも９７％である。
【００１９】
化合物ＣＨ３ＣＦＣｌＣＣｌ３は、脱塩化水素を経由してＣＨ２＝ＣＦＣＣｌ３に変換され、続いて、所望のＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌに異性化することができる。ＣＨ３ＣＦＣｌＣＣｌ３の脱塩化水素は、液相又は気相触媒反応であってもよい。脱塩化水素の条件により、ＣＨ３ＣＦＣｌＣＣｌ３から、２つの異性体、すなわち、ＣＨ２＝ＣＦＣＣｌ３及びＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌが生成し得る。ＣＨ３ＣＦＣｌＣＣｌ３のＮａＯＨを用いる低温での脱塩化水素は、ＣＨ２＝ＣＦＣＣｌ３に導くが、液相及び気相触媒反応（例えば、活性炭又はＦｅＣｌ３触媒を用いて）からの生成物はＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌである。このように、ある特定の条件下では、脱塩化水素と異性化は１つの反応ステップで起こり得る。
【００２０】
あるいは、ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌは、ＣＨＣｌ２ＣＦＣｌＣＨ２Ｃｌの脱塩化水素により調製し得るが、この化合物の方は、ＣＨ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２Ｃｌの塩素化により作製し得る（例えば、Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ（１９７１）、第７巻（９号）、１１８１頁を参照されたい）。
【実施例】
【００２１】
実施例１．ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌの気相フッ素化によるＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２
チューブ加熱炉中で加熱されている長さ５０ｃｍ、直径１０ｍｍのモネル管中に、あらかじめ乾燥しておいたフッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒１０ｃｍ３を入れる。管の入り口側は、ＨＦシリンダーとＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌを有するシリンジポンプに接続する。管の出口側は、ドライアイス−アセトンで冷却したトラップに、続いて酸スクラバー（酸洗浄装置）に接続する。反応の間、温度は３５０℃に制御し、一方、ＨＦの添加は、１時間当り５ｇ（０．２５モル）に制御し、ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌの添加速度は、接触時間を２．３秒にするために、１時間当り１０ｇ（０．０６モル）とする。反応後、冷却トラップ中の粗生成物をゆっくりと温め、ＨＦと共に生成物を水中にバブリングし、さらに別の冷却トラップ中へ送り、生成物であるＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を凝縮させる。
【００２２】
実施例２．ＣＨ２＝ＣＦＣＣｌ３のＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌへの異性化
５０ｇのＣＨ２＝ＣＦＣＣｌ３と５ｇの４．６％ＦｅＣｌ３／Ｃ触媒とを、フラスコ中で１００℃で撹拌する。ＧＣ分析で確認して、反応が完了した後、触媒をろ別し、ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌはそのままフッ素化反応に用いる。
【００２３】
実施例３．ＣＨ２＝ＣＦＣＣｌ３を得るためのＮａＯＨを用いるＣＨ３ＣＦＣｌＣＣｌ３の脱塩化水素
２５０ｍＬの三つ口フラスコに、撹拌棒、固体添加ろうと、蒸留ヘッド、凝縮器、及び受容器を取り付ける。フラスコ中にＣＨ３ＣＦＣｌＣＣｌ３（７２ｇ、０．３６モル）を入れ、ろうと中に砕いた固体のＮａＯＨ（１５ｇ、０．３６モル）を入れる。ＣＨ３ＣＦＣｌＣＣｌ３を、オイルバスで約１５０〜１７５℃に加熱する。次いで、固体のＮａＯＨを、約１時間をかけて、撹拌下で添加する。反応の間、ＣＣｌ３ＣＦ＝ＣＨ２が生成するにつれて留出する。
【００２４】
実施例４．ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌを得るためのＣＨ３ＣＦＣｌＣＣｌ３の液相での触媒的脱塩化水素
５ｇの無水ＦｅＣｌ３と１００ｇのＣＨ３ＣＦＣｌＣＣｌ３を、還流凝縮器と撹拌棒を取り付けた２５０ｍＬのフラスコに入れる。還流器の上端は酸スクラバーにつなぐ。フラスコをオイルバス中で、撹拌下、ＣＨ３ＣＦＣｌＣＣｌ３が溶解するまで加熱し、次いで、この混合物を１０時間、この温度（１３０〜１４０℃）に保つ。生成物を蒸留し、沸点１２９℃のＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌを回収する。
【００２５】
実施例５．ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌを得るためのＣＨ３ＣＦＣｌＣＣｌ３の気相での触媒的脱塩化水素
１０ｇの４．６％ＦｅＣｌ３／Ｃ触媒を、チューブ加熱炉中で加熱されている直径１０ｍｍのモネル管に入れる。管の入り口側は、流量計及びＮ２源、ならびにＣＨ３ＣＦＣｌＣＣｌ３源に接続する。管の出口側は、ドライアイスで冷却され、ＨＣｌスクラバーに接続された生成物受容器に接続する。反応の間、管を２００℃に加熱する。窒素流量を１０ｃｃ／分に保つ一方、ＣＨ３ＣＦＣｌＣＣｌ３の添加速度は、０．２ｇ／分である。冷却トラップ中の脱塩化水素粗生成物を蒸留し、純粋なＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌを得る。
【００２６】
実施例６．ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌを得るためのＣＨＣｌ２ＣＦＣｌＣＨ２Ｃｌの脱塩化水素
実施例５と同じ手順を使用する。
【００２７】
実施例７．ＣＨＣｌ２ＣＦＣｌＣＨ２ＣｌのためのＣＨ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２Ｃｌの塩素化
２５０ｍＬの三つ口フラスコに、撹拌棒、温度計、及び−５℃に保った還流凝縮器を取り付ける。塩素シリンダーからフラスコ中に、流量計でＣｌ２流を制御して、塩素を導入して供給を行う。凝縮器の上端は、ＨＣｌとＣｌ２のスクラバーに接続する。フラスコ中に、ＣＨ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２Ｃｌ（１２６ｇ又は０．７６モル）を入れ、次いで、オイルバス中で１４０〜１５０℃に加熱する。Ｃｌ２を１時間当り１０ｇで、ＣＨ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２Ｃｌ中に表面下にバブリングする。５４ｇ（０．７６モル）のＣｌ２を加えた後、反応混合物を分留してＣＨＣｌ２ＣＦＣｌＣＨ２Ｃｌを分別する。
【００２８】
実施例８．ＣＨＣｌ２ＣＦＣｌＣＨ２Ｃｌを得るためのＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌの液相ＨＦ添加
５００ｍＬのオートクレーブに、２モル（２７０ｇ）のＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌと２．２ｇ（０．００８モル）のＴａＦ５を入れる。反応器を閉じ、ドライアイス−アセトン下で排気する。４０ｇ（２モル）の無水ＨＦを加える。反応混合物を２４時間、室温で撹拌する。粗生成物混合物を砕いた氷の上に注意深く注ぎ、有機層を分離し、水洗して乾燥する。
【００２９】
本発明のいくつかの特定の実施形態を上述したが、本明細書に含まれる教示に照らせば、明確に記載されてはいないが、様々な変更、改良、及び改善が、利用可能であり、本発明の範囲に含まれることは、当業者には明らかであろう。そのような変更、改良、及び改善は、本開示により明白であるように、本明細書に明示的には記述されてはいないがこの記載の一部であることを意図しており、本発明の精神と範囲に含まれることを意図している。したがって、以上の記述は単に例示のためのものであって、制限を加えるものではない。本発明は、以下の特許請求の範囲及びそれらの均等物において定義するようにのみ限定される。
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月5日(2009.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
実施例６．ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌを得るためのＣＨＣｌ２ＣＦＣｌＣＨ２Ｃｌの脱塩化水素
実施例５と同じ手順を使用する。
【外国語明細書】
2010043083000001.pdf