(57)【要約】【課題】変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及びその製造方法、該光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。【解決手段】基体上に電極層、色素を担持してなる半導体層を順次設けて形成される半導体電極、及び電解質層を設けてなる色素増感型の光電変換素子の製造方法において、前記色素が芳香族アミン化合物であり、前記色素を４０℃以上１００℃以下で半導体層に担持して形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に電極層、色素を担持してなる半導体層を順次設けて形成される半導体電極、及び電解質層を設けてなる色素増感型の光電変換素子の製造方法において、前記色素が芳香族アミン化合物であり、前記色素を４０℃以上１００℃以下で半導体層に担持して形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記色素を担持してなる半導体層を、色素の溶液または分散液に浸漬して形成することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族アミン化合物がトリアリールアミン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記色素が酸性基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記酸性基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記色素がシアノ基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法により得られたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項９】
請求項８に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子及びその製造方法、太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、またはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価であることと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することができれば、この問題は解決できる。
【０００７】
電子供与能を有するπ電子共役系及び電子吸引性を有する酸性吸着基を併せ持つ色素分子が光電変換効率の高い素子を与えることが知られている。電子供与性のπ電子系としてはトリアリールアミン誘導体が広く用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。酸性吸着基周辺に強い電子吸引性を有する置換基または環構造が存在すると、励起された電子は吸着基周辺により偏在して分布するので、酸化物半導体電極への電荷注入に対して有利となり、より優れた光電変換素子を与えることが期待される。
【０００８】
また、太陽電池の経時の安定性は、色素の構造以外にも、半導体層への色素の吸着量、配列、凝集の仕方等によっても変わり、半導体層への色素の坦持の工程が、耐久性の向上に重要である。
【０００９】
ルテニウム錯体のＮ３色素は、胆汁酸誘導体等を色素溶液に混合して、酸化チタン半導体電極に共吸着させることで、色素を単層で吸着させると変換効率が高くなることが知られている。しかし、単分子吸着のため水分で脱着しやすく、また酸化分解等も起こり易く、耐久性に問題がある。
【００１０】
一方で、ポリマーや集合体を形成した色素は、耐久性には有利であるが、色素間の電子授受等の分子間相互作用が起こり、効率は単分子吸着体よりも劣る。
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【特許文献２】特開２００６−０７９８９８号公報
【特許文献３】特開２００６−１３４６４９号公報
【特許文献４】特開２００６−１５６２１２号公報
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及びその製造方法、該光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．基体上に電極層、色素を担持してなる半導体層を順次設けて形成される半導体電極、及び電解質層を設けてなる色素増感型の光電変換素子の製造方法において、前記色素が芳香族アミン化合物であり、前記色素を４０℃以上１００℃以下で半導体層に担持して形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【００１４】
２．前記色素を担持してなる半導体層を、色素の溶液または分散液に浸漬して形成することを特徴とする前記１に記載の光電変換素子の製造方法。
【００１５】
３．前記芳香族アミン化合物がトリアリールアミン化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
【００１６】
４．前記色素が酸性基を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【００１７】
５．前記酸性基がカルボキシル基であることを特徴とする前記４に記載の光電変換素子の製造方法。
【００１８】
６．前記色素がシアノ基を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【００１９】
７．前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【００２０】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法により得られたことを特徴とする光電変換素子。
【００２１】
９．前記８に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及びその製造方法、該光電変換素子を用いた太陽電池を提供を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者らは、発電時において増感色素は光酸化反応を繰り返すことにより電流を発生させており、耐久性向上には酸化に対して強い色素が適していると判断した。そこで、芳香族アミン構造を有する色素を選択した。さらに、芳香族アミン構造を有する色素の内、強酸化剤であるオゾンへの高耐久性を示すトリアリールアミンを増感色素の母核とし、光励起された電子が酸化チタン電極へ効率的に移動できるようにするため酸性基を付加し、酸化チタンとの間にキレート結合生成可能な構造が好ましいことを見出した。
【００２４】
さらに本発明者らは、光電変換素子の耐久性向上には、半導体電極に坦持される増感色素の凝集状態の制御が重要だと判断した。凝集状態の制御は、半導体電極に増感色素を坦持する工程で行われる。半導体電極を色素溶液または色素分散溶液に浸漬して色素吸着を行う場合、半導体電極表面、溶媒、色素、及びその他の添加物質との間の複雑な相互作用の結果、半導体電極表面での色素の凝集状態が決まるものと推測される。
【００２５】
本発明者らは、芳香族アミン構造を有する色素を用いて、通常よりも高温で色素吸着させることにより、耐久性が向上することを見出した。理由は定かではないが、高温では、半導体電極表面での色素の吸脱着の反応速度が大きくなり、熱的に安定性の高い配列状態が作り出されるものと推測する。また、色素溶液または色素分散溶液から色素吸着した半導体電極を取出す際の、溶媒揮発速度、温度変化等も色素の凝集状態の安定化に寄与すると推測する。
【００２６】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２７】
本発明の光電変換素子について、図をもって説明する。
【００２８】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す構成断面図である。
【００２９】
図１に示すように、基体１、１′、透明導電膜（電極層ともいう）２、７、半導体３、色素４、電解質５、対向電極６、隔壁９等から構成されている。
【００３０】
半導体電極として、透明導電膜２を付けた基体１（導電性支持体とも言う。）上に、半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に色素４を吸着させたものが用いられる。
【００３１】
対向電極６としては、基体１′上に透明導電膜７が形成され、その上に白金８を蒸着したものが用いられ、両極間には電荷輸送層（電解質層ともいう）として電解質５が充填されている。
【００３２】
《色素》
本発明では、芳香族アミン化合物の色素（以下、本発明の色素とも言う。）を用いる。化合物全体で一つのπ共役系を構成していることが好ましい。芳香族アミン化合物の芳香族基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アンスリル基、ヘナンスリル基等を表し、芳香族複素環基としては、例えばチエニル基、フリル基、インドリル基等を挙げることができる。芳香族アミン化合物の芳香族基の好ましい基を下記に示す。
【００３３】
【化１】
2010009830.tif 000002
【００３４】
芳香族アミン化合物としては、トリアリールアミン化合物であることが好ましい。
【００３５】
本発明の色素は、酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、スルホニル基等が挙げられる。酸性基としてはカルボキシル基がより好ましい。半導体に吸着能の高いカルボキシル基を有する化合物の場合、半導体への電荷の流れがスムーズとなり、良好な特性を示し好ましい。
【００３６】
本発明の色素は、電子求引性基を有することが好ましい。電子求引性基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基、ローダニン環等が挙げられる。中でも、電子吸引力の高いシアノ基を有することが好ましい。
【００３７】
本発明の色素の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化２】
2010009830.tif 000003
【００３９】
【化３】
2010009830.tif 000004
【００４０】
【化４】
2010009830.tif 000005
【００４１】
本発明の色素は、特開平７−５７０９号公報、特開平７−５７０６号公報等の公知の方法を用いて製造することができる。
【００４２】
このようにして得られた本発明の色素を半導体に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。
【００４３】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ２当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【００４４】
本発明の色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【００４５】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【００４６】
半導体に本発明の色素を担持させるには、色素を適切な溶媒（エタノール等）に溶解した溶液または分散液によく乾燥した半導体を浸漬して形成することが好ましい。
【００４７】
本発明の色素を複数種併用したり、その他の色素と併用して増感処理する際には、各々の色素の混合溶液または分散液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液または分散液を用意して、各溶液または分散液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液または分散液を用意し、各溶液または分散液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【００４８】
また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【００４９】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【００５０】
次に本発明の光電変換素子について説明する。
【００５１】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の半導体に色素を含ませてなる半導体電極と対向電極を、電解質層を介して対向配置してなる。以下、半導体、半導体電極、電解質、対向電極について順次説明する。
【００５２】
《半導体》
半導体電極に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【００５３】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００５４】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（酸化チタン）である。
【００５５】
半導体電極に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【００５７】
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【００５８】
（基体、導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【００５９】
また、導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００６０】
導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
《半導体電極の作製》
本発明に係る半導体電極の作製方法について説明する。
【００６２】
本発明に係る半導体電極の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体電極を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体電極を作製することが好ましい。
【００６３】
本発明に係る半導体電極の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【００６４】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００６５】
以下、本発明に好ましく用いられる半導体電極を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【００６６】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【００６７】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００６８】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【００６９】
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【００７０】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基体に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【００７１】
本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【００７２】
ここで、本発明に係る半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【００７３】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００〜１００００ｎｍである。
【００７４】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【００７５】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００７６】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の色素を適切な溶媒に溶解または分散し、その溶液または分散液に前記半導体を焼成した基体を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基体を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、本発明の色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【００７７】
本発明の色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解または分散液することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【００７８】
前記化合物の溶解または分散に好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【００７９】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基体を本発明の色素を含む溶液または分散液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液または分散液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。
【００８０】
半導体を焼成した基体を本発明の色素を含む溶液または分散液に浸漬する温度は、４０〜１００℃である。前記色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよく、好ましい温度範囲は６０〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。このように通常よりも高温で色素吸着させることにより、耐久性が向上する。理由は定かではないが、高温では、半導体電極表面での色素の吸脱着の反応速度が大きくなり、熱的に安定性の高い配列状態が作り出されるものと推測している。また、色素溶液または色素分散溶液から色素吸着した半導体電極を取出す際の、溶媒揮発速度、温度変化等も色素の凝集状態の安定化に寄与すると推測している。
【００８１】
《電解質》
本発明に用いられる電解質について説明する。
【００８２】
本発明の光電変換素子においては、対向電極間に電解質が充填され、電解質層が形成される。電解質としてはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電解質層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【００８３】
上記電解質に替え、以下の固体の電解質（固体電荷輸送材料）を用いてもよい。
【００８４】
固体の電解質を用いる電解質層（電荷輸送層）としては、固体ホールまたは電子移動材料等も適用でき、各種金属フタロシアニン、ペリレンテトラカルボン酸、ペリレンやコロネン等多環芳香族、テトラチアフルバレン、テトラシアノキノジメタン等電荷移動錯体等の結晶性材料、あるいはＡｌｑ３、ジアミン、各種オキサジアゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン等のアモルファス導電性高分子等も適用可能である。固体電荷輸送材料の原料は、室温では粉末状、粒状または板状の固体である。ｎ型半導体電極との接合時には、常圧下で固体材料の原料を半導体電極表面上に配置した後減圧する、あるいは減圧下で固体状態の原料を半導体電極表面上に配置する。引き続き固体電荷輸送材料のガラス転移温度あるいは融点以上まで加熱し、固体電荷輸送材料とｎ型半導体電極の接合を行うことで、良好なｎ型半導体電極と固体電荷輸送材料の接合を実現する。
【００８５】
また、電荷輸送材料を、バインダー樹脂に溶解または分散させた膜を形成してもよい。本発明に用いられる電荷輸送材料としては、下記の化合物等が挙げられる。
【００８６】
【化５】
2010009830.tif 000006
【００８７】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【００８８】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００８９】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【００９０】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電解質層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００９１】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電解質層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９３】
実施例
《光電変換素子の作製》
〈液体電解質セル型光電変換素子の作製〉
（光電変換素子ＳＣ−１の作製：本発明）
下記に記載の手順にて、光電変換素子ＳＣ−１を作製した。
【００９４】
市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基体へスクリーンプリント法により塗布した。１００℃で１０分間加熱してペーストを乾燥した後、５００℃で３０分間焼成を行い厚さ８μｍの酸化チタン薄膜を得た。
【００９５】
例示化合物Ａ−１をエタノールに溶解し、３×１０-４Ｍの溶液を作製した。酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基体を、この溶液に４０℃で３時間浸漬して、色素の吸着処理を行なった後、エタノールで洗浄、真空乾燥し、半導体電極とした。
【００９６】
電解液にはヨウ化リチウム０．４Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５Ｍを含む３−メチルプロピオニトリル溶液を用いた。
【００９７】
対向電極に白金板を用い、先に作製した半導体電極ならびに電解液とクランプセルで組み立てることにより光電変換素子（太陽電池）ＳＣ−１を得た。
【００９８】
（光電変換素子ＳＣ−２、ＳＣ−３の作製：本発明）
光電変換素子ＳＣ−１の作製において、色素溶液の溶媒をエタノールからアセトニトリル／ｔ−ブタノール＝１／１に変更し、吸着溶液の液温を４０℃から６０℃、８０℃に変更した以外は同様にして、それぞれ光電変換素子ＳＣ−２、ＳＣ−３を得た。
【００９９】
（光電変換素子ＳＣ−４の作製：本発明）
光電変換素子ＳＣ−１の作製において、色素溶液の溶媒をエタノールからメチルイソブチルケトン／クロロベンゼン＝１／１に変更し、吸着溶液の液温を４０℃から１００℃に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−４を得た。
【０１００】
（光電変換素子ＳＣ−５〜ＳＣ−７の作製：本発明）
光電変換素子ＳＣ−２の作製において、例示化合物Ａ−１を例示化合物Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４に変更した以外は同様にして、それぞれ光電変換素子ＳＣ−５、ＳＣ−６、ＳＣ−７を得た。
【０１０１】
（光電変換素子ＳＣ−Ｒ１、ＳＣ−Ｒ２の作製：比較）
光電変換素子ＳＣ−１の作製において、吸着溶液の液温を４０℃から５℃、３５℃に変更した以外は同様にして、それぞれ光電変換素子ＳＣ−Ｒ１、ＳＣ−Ｒ２を得た。
【０１０２】
（光電変換素子ＳＣ−Ｒ３の作製：比較）
光電変換素子ＳＣ−１の作製において、色素溶液の溶媒をエタノールからメチルイソブチルケトン／クロロベンゼン＝１／１に変更し、吸着溶液の液温を４０℃から１１０℃に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−Ｒ３を得た。
【０１０３】
（光電変換素子ＳＣ−Ｒ４の作製：比較）
光電変換素子ＳＣ−１の作製において、例示化合物をＡ−１からＲ１に変更し、吸着溶液の液温を５０℃に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−Ｒ４を得た。
【０１０４】
（光電変換素子ＳＣ−Ｒ５の作製：比較）
光電変換素子ＳＣ−１の作製において、例示化合物をＡ−１からＲ２に変更し、吸着溶液の液温を２５℃に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−Ｒ５を得た。
【０１０５】
【化６】
2010009830.tif 000007
【０１０６】
〈固体電解質セル型光電変換素子の作製〉
（光電変換素子ＳＥ−１の作製：本発明）
ＦＴＯ電極に、アルコキシチタン溶液（松本交商：ＴＡ−２５／ＩＰＡ希釈）をスピンコート法にて塗布した。室温で３０分放置後、４５０℃で３０分間焼成を行い、短絡防止層とした。続いて、市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）を上記基版へスクリーンプリント法により塗布した後、１００℃で１０分間加熱処理後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を有する半導体電極基盤を得た。
【０１０７】
例示化合物Ａ−１をエタノールに溶解し、３×１０−４Ｍの溶液を調製した。上記半導体電極基盤を、この溶液に６０℃で３時間浸漬して、色素の吸着処理を行った後、エタノールで洗浄、真空乾燥し、半導体電極とした。
【０１０８】
次に、トルエン溶媒中に、ホール輸送剤として、下記ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯ  ＴＡＤを０．１７Ｍ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６を０．３３ｍＭ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］１５ｍＭを溶解し、色素吸着後の上記半導体電極上にスピンコートし、固体電解質層を形成した。さらに真空蒸着法により金を３０ｎｍ蒸着し、対向電極を作製し、光電変換素子ＳＥ−１を得た。
【０１０９】
【化７】
2010009830.tif 000008
【０１１０】
（光電変換素子ＳＥ−Ｒ１の作製：比較）
光電変換素子ＳＥ−１の作製において、例示化合物Ａ−１をＲ２に変更し、色素吸着条件を、２５℃で２０時間に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＥ−Ｒ１を得た。
【０１１１】
《光電変換素子の評価》
作製した光電変換素子について、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプ照射下、半導体電極に５×５ｍｍ２のマスクをかけた条件下で光電変換特性の測定を行った。
【０１１２】
即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換素子の光電変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１１３】
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ・・・（Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を表す。
【０１１４】
さらに半導体電極を、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプで３０分間、光照射し、その後、９ｐｐｍのオゾン雰囲気下で２０分間曝露した後で、光電変換効率を測定し、キセノンランプ照射／オゾン曝露の劣化操作前後での光電変換効率の効率比を求めた。
【０１１５】
評価の結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2010009830.tif 000009
【０１１７】
表１より、色素が芳香族アミン化合物であり、かつ半導体層への色素吸着温度が４０℃以上１００℃以下である本発明の光電変換素子ＳＣ−１〜ＳＣ−７は、色素吸着温度が４０℃以上１００℃以下の範囲外である比較の光電変換素子ＳＣ−Ｒ１〜ＳＣ−Ｒ３、ＳＣ−Ｒ５に比べ、高い耐光性を有することが分かる。また、色素吸着温度が４０℃以上１００℃以下の範囲内であっても、色素が芳香族アミン化合物ではない比較色素（Ｒ１：Ｒｕ錯体）を用いた光電変換素子ＳＣ−Ｒ４は耐光性が劣ることが分かる。
【０１１８】
また、固体電解質セル型光電変換素子の場合にも、色素吸着温度が４０℃以上１００℃以下である本発明の光電変換素子ＳＥ−１は、色素吸着温度が４０℃以上１００℃以下の範囲外である比較の光電変換素子ＳＥ−Ｒ１に比べ、高い耐光性を有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す構成断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１、１′  基体
２、７  透明導電膜
３  半導体
４  色素
５  電解質
６  対向電極
８  白金
【図１】
2010009830.tif 000010