(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の高出力での繰り返し充放電による電池性能の低下をより抑制する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１０の正極集電体１１には、正極と負極との間で正極集電体１１の厚さ方向と直交する面方向へのリチウムイオンの移動を規制するイオン移動規制部２８が形成されている。このイオン移動規制部２８は、正極活物質１２が充填されるように厚さ方向に設けられた複数の開口３０の壁部により形成されている。イオン移動規制部２８は、平板状の正極集電体の面に開口を形成する壁部が密接又は立設して形成されているものとしてもよいし、平板状の集電体の面に開口部としての貫通孔が穿設されこの貫通孔の壁部により形成されているものとしてもよい。このイオン移動規制部は、正極集電体１１，負極集電体１４及びセパレータ１９の少なくとも１以上に設けるものとしてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極との間でリチウムイオンが移動することにより充放電するリチウム二次電池であって、
前記正極と前記負極との間で厚さ方向と直交する面方向へのリチウムイオンの移動を規制するイオン移動規制部を有する電池用部材を備えている、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電池用部材は、厚さ方向に複数の開口が設けられ該開口に正極活物質が充填される正極集電体であり、
前記イオン移動規制部は、該開口を形成する壁部である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極集電体は、前記開口として貫通孔が設けられ該貫通孔に正極活物質が充填されている、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極集電体は、該正極集電体の表面を超えない範囲で前記開口に正極活物質が充填されている、請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電池用部材は、厚さ方向に複数の開口が設けられ該開口に負極活物質が充填される負極集電体であり、
前記イオン移動規制部は、該開口を形成する壁部である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極集電体は、前記開口として貫通孔が設けられ該貫通孔に負極活物質が充填されている、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記負極集電体は、該負極集電体の表面を超えない範囲で前記開口に負極活物質が充填されている、請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記電池用部材は、開口である複数の貫通孔が設けられたセパレータであり、
前記イオン移動規制部は、該貫通孔を形成する壁部である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記電池用部材は、厚さ方向に複数の開口が設けられ該開口に正極活物質が充填される正極集電体と、厚さ方向に複数の開口が設けられ該開口に負極活物質が充填される負極集電体と、複数の貫通孔が開口として設けられたセパレータとのうち少なくとも１以上であり、
前記イオン移動規制部は、該開口を形成する壁部である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池としては、両面に開口し内部で３次元構造で貫通させた多数の小孔を有する金属多孔シートを集電体として用い、小孔を通して表裏両面の活物質の間でリチウムイオンを移動可能な構成とし、集電体の表裏でイオン的に短絡させることにより、集電体の表側での容量比と集電体の裏側での容量比とがより均一なものとなり、均一の厚さで活物質が集電体の表面に塗着されないときの不具合を抑制するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−４５３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池では、金属多孔シートを集電体に用いることにより、集電体の表裏でイオン的に短絡させることにより複数積層した正極及び負極の各々の間の容量差についてはより均一なものとすることができるが、集電体の表裏でのリチウムイオンの移動しか考慮されていなかった。このため、例えば、定電圧充電を行わずに、高出力（例えば電流密度５Ｃ以上など）で繰り返し充放電を行う場合などには、発熱・放熱、電極拘束力等の不均一に起因して電池反応の進行しやすい部分や電池反応の進行しにくい部分などが局部的に発生し、電極面内での反応が不均一に進行し、繰り返しに応じて電極等の面方向へのリチウムイオンの分布のばらつきが蓄積され、同一の電極の面方向へのリチウムイオンの移動がより生じることになり、電極間を移動するリチウムイオンが減少するなどして電池出力の低下や電池容量の低下が生じるという問題があった。
【０００４】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、高出力での繰り返し充放電による電池性能の低下をより抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、正極と負極との間で厚さ方向と直交する面方向へのリチウムイオンの移動を規制するイオン移動規制部を有する電池用部材を備えるものとすると、高出力での繰り返し充放電による電池性能の低下をより抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極と負極との間でリチウムイオンが移動することにより充放電するリチウム二次電池であって、
前記正極と前記負極との間で厚さ方向と直交する面方向へのリチウムイオンの移動を規制するイオン移動規制部を有する電池用部材を備えているものである。
【発明の効果】
【０００７】
このリチウムイオン二次電池では、高出力での繰り返し充放電による電池性能の低下をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、室温下で電流密度が１Ｃ程度であれば、電極面内の不均一的な反応は無視できる程度に小さいが、５Ｃ以上では発熱・放熱、電極拘束力等の不均一に起因して電池反応の進行しやすい部分や電池反応の進行しにくい部分などが局部的に発生し、電極面内での反応が不均一に進行し、繰り返しに応じて電極等の面方向へのリチウムイオンの分布のばらつきが蓄積されていく。これに起因して、同一の電極の面方向へのリチウムイオンや電解液の移動がより生じることになり、電極間を移動するリチウムイオンが減少するなどして電池出力の低下や電池容量の低下が生じうる。本発明では、正極と負極との間で厚さ方向と直交する面方向へのリチウムイオンの移動を規制するイオン移動規制部を有しており、電池反応の進行しやすい部分や電池反応の進行しにくい部分などが局部的に発生したとしても、リチウムイオンが電極の面方向へ移動するのを抑制可能である。このため、高出力での繰り返し充放電による電池性能の低下をより抑制することができるものと推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウムイオン二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たすイオン伝導媒体としての非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウムイオン二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを複数積層して捲回し円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極集電体１１には、正極と負極との間で正極集電体１１の厚さ方向と直交する面方向へのリチウムイオンの移動を規制するイオン移動規制部２８が形成されている。このイオン移動規制部２８は、正極活物質１２が充填されるように厚さ方向に設けられた複数の開口３０の壁部により形成されている。この開口３０は、表裏面での容量比の分布をより均一なものとする点では貫通孔としてもよいし、活物質との電気的な接続を確保する点では有底孔としてもよい。即ち、イオン移動規制部２８は、平板状の正極集電体の面に開口を形成する壁部（立壁部）が密接又は立設して形成されているものとしてもよいし、平板状の集電体の面に開口部としての貫通孔が穿設されこの貫通孔の壁部により形成されているものとしてもよい。ここでは、１枚の集電板の表面に、開口が形成されたエキスパンドメタル又は開口が形成されたパンチング板のいずれかを貼り合わせることにより、有底孔を有する開口３０を形成しているものとした。このように、正極シート１３では、イオン移動規制部２８により間仕切られた小部屋に正極活物質１２が充填されている構造となっている。この開口の形状は、円形としてもよいし、矩形や六角形や八角形など多角形としてもよい。また、開口の大きさは電池容量や電池出力に応じて適宜選択すればよいが、例えば１ｍｍ以上１０ｍｍ以下としてもよい。集電体の部材面積に対する開口面積の比率である開口率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。開口率が７０％以上であれば、正極活物質の量が相対的に小さくなるのを抑制することができる。また、機械的強度やリチウムイオンの面方向の移動を規制する効果を考慮すると、開口率は、９８％以下であることが好ましい。また、正極集電体１１に固着させる正極活物質１２は、開口３０の空間にのみ充填するのが最も好ましいが、正極集電体１１の表面にも固着させるものとしてもよい。このとき、正極集電体１１の表面には、イオン移動規制部２８の厚さの５０％以下の厚さで正極活物質１２を固着させるものとするのが好ましい。正極集電体１１上に形成される正極活物質１２がイオン移動規制部２８の厚さの５０％の厚さ以下であれば、厚さ方向と直交する面方向にリチウムイオンが移動可能とはなるが、それでもリチウムイオンが移動するのをイオン移動規制部２８により抑制することができ好ましい。この正極集電体１１としては、アルミニウム、チタン、スレンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。正極集電体１１の形状については、箔状、フィルム状、シート上、ネット上、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。正極集電体１１の厚さは、例えば１〜５００μｍのものを用いることができる。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極集電体１４には、正極と負極との間で負極集電体１４の厚さ方向と直交する面方向へのリチウムイオンの移動を規制するイオン移動規制部３２が形成されている。このイオン移動規制部３２は、負極活物質１７が充填されるように厚さ方向に設けられた複数の開口３４の壁部により形成されている。この開口３４は、表裏面での容量比の分布をより均一なものとする点では貫通孔としてもよいし、活物質との電気的な接続を確保する点では有底孔としてもよい。即ち、イオン移動規制部３２は、平板状の負極集電体の面に開口を形成する壁部（立壁部）が密接又は立設して形成されているものとしてもよいし、平板状の集電体の面に開口部としての貫通孔が穿設されこの貫通孔の壁部により形成されているものとしてもよい。ここでは、１枚の集電板の表面に、開口が形成されたエキスパンドメタル又は開口が形成されたパンチング板のいずれかを貼り合わせることにより、有底孔を有する開口３４を形成しているものとした。このように、負極シート１８では、イオン移動規制部３２により間仕切られた小部屋に負極活物質１７が充填されている構造となっている。この開口の形状は、円形としてもよいし、矩形や六角形や八角形など多角形としてもよい。また、開口の大きさは電池容量や電池出力に応じて適宜選択すればよいが、例えば１ｍｍ以上１０ｍｍ以下としてもよい。集電体の部材面積に対する開口面積の比率である開口率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。開口率が７０％以上であれば、負極活物質の量が相対的に小さくなるのを抑制することができる。また、機械的強度やリチウムイオンの面方向の移動を規制する効果を考慮すると、開口率は、９８％以下であることが好ましい。また、負極集電体１４に固着させる負極活物質１７は、開口３４の空間にのみ充填するのが最も好ましいが、負極集電体１４の表面にも固着させるものとしてもよい。このとき、負極集電体１４の表面には、イオン移動規制部３２の厚さの５０％以下の厚さで負極活物質１７を固着させるものとするのが好ましい。負極集電体１４の表面上に形成される負極活物質１７がイオン移動規制部３２の厚さの５０％の厚さ以下であれば、厚さ方向と直交する面方向にリチウムイオンが移動可能とはなるが、それでもリチウムイオンが移動するのをイオン移動規制部３２により抑制することができ好ましい。この負極集電体１４としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、
テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この電解質塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータ１９を備えている。セパレータとしては、二次電池の使用範囲に耐えうる材質であれば特に限定されずに用いることができ、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布などを単独又は併用することが好ましい。このセパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシルメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその他のエステル類を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。また、これらのフィルムには、例えばイオンの伝導性を高める添加剤や強度・耐食性を高めるような種々の添加剤を添加してもよい。この微多孔フィルムのうち、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンなどが好ましく用いられる。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池のセパレータ１９は、正極と負極との間で負極集電体１４の厚さ方向と直交する面方向へのリチウムイオンの移動を規制するイオン移動規制部３８が形成されている。このイオン移動規制部３８は、セパレータ１９の厚さ方向に設けられた複数の開口としての貫通孔３６の壁部により形成されている。このセパレータ１９は、厚さ方向には連続した貫通孔３６が形成され、厚さ方向と直行する面方向には連続した孔を形成しない部材により構成されている。この貫通孔３６の開口部の形状は、円形としてもよいし、矩形や六角形や八角形など多角形としてもよい。また、貫通孔３６の開口の大きさは電池容量や電池出力に応じて適宜選択すればよいが、例えば１ｍｍ以上１０ｍｍ以下としてもよい。セパレータ１９の部材面積に対する開口面積の比率である開口率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。開口率が７０％以上であれば、リチウムイオンが電極間で移動しやすい。また、機械的強度やセパレータの機能を考慮すると、開口率は、９０％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用するのが好ましい。
【００１８】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００１９】
例えば、上述した実施形態では、正極集電体１１、負極集電体１４及びセパレータ１９のいずれにもイオン移動規制部を設けるものとしたが、これらのうち少なくとも１つにイオン移動規制部を設けるものとしてもよい。こうしても、高出力での繰り返し充放電による電池性能の低下をより抑制することができる。
【００２０】
上述した実施形態では、正極集電体１１及び負極集電体１４にイオン移動規制部を設けるものとしたが、特にこれに限定されず、正極シート１３や負極シート１８にイオン移動規制部を設けるものとすれば、どのように設けるものとしてもよい。
【００２１】
上述した実施形態では、イオン移動規制部２８，３２は、正極集電体１１又は負極集電体１４と同じ材質で形成されているものとしたが、イオン移動規制部２８，３２は、リチウムイオンが通過できない材質で且つ電池反応時に安定な材質であればどのような材質により形成されていてもよい。
【実施例】
【００２２】
以下には、リチウムイオン二次電池を具体的に作製した例を、実験例として説明する。
【００２３】
［実験例１］
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の層状構造リチウムニッケル複合酸化物を用いた。この正極活物質を８５重量％、導電材としてカーボンブラックを１０重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状正極合材とした。スラリー状正極合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の片面に塗布した後、乾燥前に図２の上段に示すＡｌ製エキスパンドメタルを塗布した正極合材上に配置して乾燥させた。図２は、実験例に用いたイオン移動規制部としてのエキスパンドメタル及びパンチング集電体の説明図である。正極電極用のエキスパンドメタルは、壁厚さが０．２ｍｍ，開口が幅５ｍｍ×長さ１０ｍｍの菱形、厚さが３５μｍ、開口率が９５．４％、材質がＡｌであり、負極電極用のエキスパンドメタルは、壁厚さが０．２ｍｍ，開口が幅５ｍｍ×長さ１０ｍｍの菱形、厚さが４０μｍ、開口率が９５．４％、材質がＣｕである。裏面にも同じようにスラリー状正極合材を塗布後にＡｌ製エキスパンドメタルを配置して乾燥させた。その後、ロールプレスで正極合材部の密度を２．５ｇ／ｃｍ3に高密度化し、５４ｍｍ幅×４５０ｍｍ長の形状に切り出したものを正極シートとした。なお、正極活物質の付着量は、エキスパンドメタルの無い部分で片面当り７ｍｇ／ｃｍ2であった。なお、エキスパンドメタルの開口率は９０％を超えるため、電池反応を大きく阻害しないものである。負極活物質として、球状人造黒鉛を用いた。上記負極活物質を９５重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状負極合材とした。スラリー状負極合材を１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に塗布した後、乾燥前に図２中段に示すＣｕ製エキスパンドメタルを塗布した負極合材上に配置して乾燥させた。裏面にも同じようにスラリー状負極合材を塗布後にＣｕ製エキスパンドメタルを配置して乾燥させた。その後、ロールプレスで負極合材密度を１．５ｇ／ｃｍ3に高密度化し、５６ｍｍ幅×５００ｍｍ長の形状に切り出したものを負極シートとした。なお、負極活物質の付着量は、エキスパンドメタルの無い部分で片面当り５ｍｇ／ｃｍ2であった。負極の場合も、エキスパンドメタルの開口率は９０％を超えるため、電池反応を大きく阻害しないものである。上記の正極シートと負極シートを、５８ｍｍ幅で２５μｍ厚の多孔質ポリエチレン製セパレータを挟んで捲回しロール状電極体を作製した。このセパレータは図３に示すように、厚さ方向には連続した孔であるが、厚さ方向と直行する面方向には連続した孔を形成しない多孔質セパレータで、開口率は７０％であり、一般に使用されている厚さ方向にも面方向にも連続孔を有する不織布様のセパレータの開口率とほぼ同等である。このロール状電極体を１８６５０型円筒ケースに挿入し、非水電解液を含侵させた後に密閉して円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３０：７０体積％で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。実験例１〜８の電池構成の概略を表す説明図を図４に示す。
【００２４】
［実験例２〜６］
負極電極の表裏にエキスパンドメタル配置しないこと以外は実験例１と同様の電池構成として作成したものを実験例２とした。また、正極電極の表裏にエキスパンドメタル配置しないこと以外は実験例１と同様の電池構成として作成したものを実験例３とした。また、負極電極の表裏にエキスパンドメタル配置しないこと、およびセパレータに不織布様のポリエチレン製セパレータ、すなわちセパレータ中の孔が厚さ方向のみでなく、面方向にも連続している一般のセパレータを用いた以外は実験例１と同様の電池構成として作成したものを実験例４とした。また、正極電極の表裏にエキスパンドメタル配置しないこと、およびセパレータに不織布様のポリエチレン製セパレータ、すなわちセパレータ中の孔が厚さ方向のみでなく、面方向にも連続している一般のセパレータを用いた以外は実験例１と同様の電池構成として作成したものを実験例５とした。また、負極電極および正極電極の表裏にエキスパンドメタル配置しないこと以外は実験例１と同様の電池構成として作成したものを実験例６とした。
【００２５】
［実験例７〜８］
負極電極および正極電極に用いる集電体に図２下段に示すパンチングメタルを使用し、パンチングメタルの開口にのみ正負極活物質を充填した以外は実験例１と同様の電池構成として作成したものを実験例７とした。なお、このパンチングメタルは、正極では材質をＡｌとし、負極では材質をＣｕとし、開口の孔径が１０ｍｍ、孔ピッチが１０．５ｍｍ、開口率が８２％であるものを用いた。また、負極電極および正極電極に用いる集電体に図２下段に示すパンチングメタルを使用し、正極ではパンチングメタルの開口に正極合材を充填すると共に、このパンチングメタルの上下にこの厚さの５０％の厚さとなる正極合材を配置し、負極では正極と同様にパンチングメタルの開口に負極合材を充填すると共に、パンチングメタルの上下にこの厚さの５０％の厚さとなる負極合材を配置した以外は実験例１と同様の電池構成として作成したものを実験例８とした。
【００２６】
［実験例９，１０］
負極電極および正極電極の表裏にエキスパンドメタル配置しないこと、およびセパレータに不織布様のポリエチレン製セパレータ、すなわちセパレータ中の孔が厚さ方向のみでなく、面方向にも連続している一般のセパレータを用いた以外は実験例１と同様の電池構成として作成したものを実験例９とした。これは、いわゆる従来の電池構成である。また、負極電極および正極電極に用いる集電体に図２下段に示すパンチングメタルを使用し、正極ではパンチングメタルの開口に正極合材を充填すると共に、このパンチングメタルの上下にこの厚さの４００％の厚さとなる正極合材を配置し、負極では正極と同様にパンチングメタルの開口に負極合材を充填すると共に、パンチングメタルの上下にこの厚さの４００％の厚さとなる負極合材を配置した以外は実験例１と同様の電池構成として作成したものを実験例１０とした。実験例９，１０の電池構成の概略を表す説明図を図５に示す。
【００２７】
［充放電サイクル試験］
充放電サイクル試験は、０℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、次いで電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計２００サイクル行った。そして、充放電サイクル試験前の放電容量を初期放電容量として、次式（１）を用いて２００サイクル後の容量維持率を計算した。ここでは、定電圧充電を行わずに、高出力で充放電が繰り返される条件で各リチウムイオン二次電池の性能について検討した。
２００サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００％  …  式（１）
【００２８】
［実験結果］
実験例１〜１０の２００サイクル後の容量維持率の測定結果を表１に示す。その結果、実験例１〜８はいずれも７０％以上の高い容量維持率を示し、特に実験例１〜３、７、８は約９０％と高い容量維持率であることがわかった。これは、高い電流密度の充放電時には、局所的な充放電反応の進行に伴う不均一的な電池反応が生じるが、実験例１〜８では、正負極合材中に存在するイオン移動規制部としてのエキスパンドメタルやパンチングメタル、あるいは、面内に連続孔を有しないイオン移動規制部としてのセパレータなどのいずれか１以上が、Ｌｉイオンや電解液の電極・セパレータの面方向への移動を抑制するためであると考えられる。上記結果から明らかなように、正極電極、負極電極、セパレータのすべてについて、面方向へＬｉイオンや電解液を移動させない構成にするのが望ましいが、正極電極、負極電極、セパレータのいずれか１つにイオン移動規制部を設ければ、高出力での繰り返し充放電による電池性能の低下をより抑制する効果を奏することがわかった。また、実験例７，８，１０について、集電体にパンチングメタルを用いた場合であるが、厚さ方向と直交する面方向へ移動可能な領域がイオン移動規制部の厚さの４００％存在すると、イオン移動規制部の効果がみられず（実験例１０）、厚さ方向と直交する面方向へ移動可能な領域がイオン移動規制部の厚さの５０％存在してもイオン移動規制部の効果を奏し（実験例８）、イオン移動規制部の面を超えない範囲で開口の空間に正負極合材が充填されていると高出力での繰り返し充放電による電池性能の低下をより抑制する効果を最も奏することがわかった（実験例７）。以上の結果から、正負電極においては、厚さ方向と直交する面方向へのリチウムイオンの移動を規制するイオン移動規制部を存在させれば同様の効果が期待できるので、例えば、電極合材中に適切な材料のメッシュ、ワイヤー、あるいは粉末等を配置させても同様の効果を奏するものと容易に類推できる。本発明は特にハイブリッド自動車の用途などの低温かつ大電流密度で使用されるリチウムイオン二次電池に適用すると効果的であることが明らかとなった。
【００２９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。
【図２】実験例に用いたイオン移動規制部としてのエキスパンドメタル及びパンチング集電体の説明図である。
【図３】実験例に用いたイオン移動規制部としてのセパレータの説明図である。
【図４】実験例１〜８の電池構成の概略を表す説明図である。
【図５】実験例９，１０の電池構成の概略を表す説明図である。
【符号の説明】
【００３１】
１０  リチウムイオン二次電池、１１  正極集電体、１２  正極活物質、１３  正極シート、１４  負極集電体、１７  負極活物質、１８  負極シート、１９  セパレータ、２０  非水電解液、２２  円筒ケース、２４  正極端子、２６  負極端子、２８，３２，３８  イオン移動規制部、３０，３４  開口、３６  貫通孔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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