(57)【要約】      （修正有）【課題】素子の低電圧駆動を可能にし、高効率な素子を提供するために必要な新規なトリアリールホスフィンオキシド誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを含む有機ＥＬ素子の提供。【解決手段】下記一般式［１］で示されることを特徴とするトリアリールホスフィンオキシド誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを含む有機ＥＬ素子。2010184910.tif 000046（Ｒ1〜Ｒ4はＨ、Ｃ１〜６のアルキル基等、Ａｒ1〜Ａｒ2は、Ｃ１〜６のアルキル基が置換していてもよいＣ６〜１０のアリール基、Ａｒ3は、Ｃ１〜６のアルキル基が置換していてもよいＣ６〜１０のアリーレン基である。)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］
【化３７】
2010184910.tif 000045
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、フッ素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を含むアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基および炭素数６〜１０のアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり（但しＲ１〜Ｒ４のすべてが水素である場合は含まない。）、Ａｒ１〜Ａｒ２は、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が置換していても構わない炭素数６〜１０のアリール基、Ａｒ３は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が置換していても構わない炭素数６〜１０のアリーレン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体。
【請求項２】
請求項１のトリアリールホスフィンオキシド誘導体よりなるホスト材料。
【請求項３】
請求項１のトリアリールホスフィンオキシド誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
請求項１のトリアリールホスフィンオキシド誘導体を発光層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
発光層に用いる発光材料としてリン光材料を用いた請求項３または４記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
発光材料として発光ピーク波長が４８０ｎｍよりも短波長の青色発光を示すリン光材料を用いた請求項５記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子を高効率化かつ安定的な素子作成に必要な新規なトリアリールホスフィンオキシド誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）の実用化に向けた研究開発が、国内外の電気メーカーや材料メーカーなどが中心になって進められている。液晶表示素子や発光ダイオードなどの既に世間で知られているディスプレイなどと、互角に取り扱われていくには消費電力の低減および素子の長寿命化が必須の課題として挙げられている。
そこでこの問題を解決する目的で、近年リン光材料による有機ＥＬ素子の検討がなされている（非特許文献１）。
リン光材料は、従来の蛍光材料と異なり、三重項励起状態を使用することができるため量子効率が非常に高く、エネルギー失活がほとんどなく、内部発光量子収率でほぼ１００％に達する材料である（非特許文献２、３、４）。
しかしこのリン光材料は、濃度消光を起こしやすいため蛍光材料と同様にホスト材料との併用が必要になってくる（非特許文献５）。
高効率発光を得るためには、輸送材料やホスト材料の最適化を図らないといけないが、リン光材料は蛍光材料と異なり三重項エネルギーを完全に閉じ込めないと満足な効果が得られない。特に青色の材料に関してはエネルギーレベルが非常に高い。そのためにこれまで使用されていた４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾール）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）では十分なエネルギーの閉じ込めができない。残念なことに、この青色リン光エネルギーを満足に閉じ込めることのできるワイドギャップ化されたホスト材料はこれまでほとんどなく、青色リン光材料の開発を妨げる一つの要因になっていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｄ．Ｆ．Ｏ′Ｂｒｉｅｎ，Ｙ．Ｙｏｕ，Ａ．Ｓｈｏｕｓｔｉｋｏｖ，Ｓ．Ｓｉｂｌｅｙ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ  ａｎｄ  Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ：Ｎａｔｕｒｅ（Ｌｏｎｄｏｎ）３９５  ｐ．１５１（１９９８）
【非特許文献２】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ａｎｄ  Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７７  ｐ．９０４（２０００）
【非特許文献３】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｃ．Ｗｒｏｎｇ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，１６２２（２００１）
【非特許文献４】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｒ．Ｃ．Ｗｒｏｎｇ，Ｐ．Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ，Ｖ．Ａｄａｍｏｖｉｃｈ，Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，ａｎｄ  Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，２０８２（２００１）
【非特許文献５】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ａｎｄ  Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８７，８０４９（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規なトリアリールホスフィンオキシド誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを含有する有機ＥＬ素子を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１は、下記一般式［１］
【化１】
2010184910.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、フッ素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を含むアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基および炭素数６〜１０のアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり（但しＲ１〜Ｒ４のすべてが水素である場合は含まない。）、Ａｒ１〜Ａｒ２は、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が置換していても構わない炭素数６〜１０のアリール基、Ａｒ３は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が置換していても構わない炭素数６〜１０のアリーレン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体に関する。
本発明の第２は、請求項１のトリアリールホスフィンオキシド誘導体よりなるホスト材料に関する。
本発明の第３は、請求項１のトリアリールホスフィンオキシド誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
本発明の第４は、請求項１のトリアリールホスフィンオキシド誘導体を発光層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
本発明の第５は、発光層に用いる発光材料としてリン光材料を用いた請求項３または４記載の有機ＥＬ素子に関する。
本発明の第６は、発光材料として発光ピーク波長が４８０ｎｍよりも短波長の青色発光を示すリン光材料を用いた請求項５記載の有機ＥＬ素子に関する。
【０００６】
本発明の一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ４は、水素、フッ素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、前記のアルキル基を含むアルコキシ基やアルキルアミノ基または炭素数６〜１０のアリール基を挙げることができる。前記アルコキシ基およびアルキルアミノ基におけるアルキル部分としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシルなどを挙げることができる。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル、ナフチルなどを挙げることができる。
【０００７】
Ａｒ１およびＡｒ２において、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が置換していても構わない炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル、ナフチルなどを挙げることができる。前記アリール基の置換基である直鎖または分岐のアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシルなどを挙げることができる。
【０００８】
Ａｒ３は、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が置換していても構わない炭素数６〜１０のアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレンなどを挙げることができる。
また前記アリーレン基の置換基である直鎖または分岐のアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシルなどを挙げることができる。
【０００９】
本発明の化合物は、下記の反応により製造することができる。詳細については、Ｊｏｈｎ  Ｐ．  Ｗｏｌｆｅ  ａｎｄ  Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｌ．  Ｂｕｃｈｗａｌｄ  ，  Ｃｏｌｌ．  Ｖｏｌ．  １０，  ｐ．４２３  （２００４）；  Ｖｏｌ．  ７８，  ｐ．２３  （２００２）やＰａｌｌａｄｉｕｍ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ−ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｂｏｎｄｓ．  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ  ａｎｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｈｅｔｅｒｏ  ｃｒｏｓｓ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  ａｒｙｌ  ｈａｌｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｔｉｎ  ａｍｉｄｅｓ  Ｆｒｅｄｅｒｉｃ  Ｐａｕｌ，  Ｊｏｅ  Ｐａｔｔ，  Ｊｏｈｎ  Ｆ．  Ｈａｒｔｗｉｇ  ；  １９９４；  １１６（１３）；  ５９６９−５９７０を参考にすることができる。
【化２】
2010184910.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ１〜Ａｒ２、Ａｒ３は前述のとおりであり、Ｘはハロゲンである。
【００１０】
本発明化合物の製造法について具体的に説明する。
本発明の第一反応は、カルバゾール化合物とハロゲン化トリフェニルホスフィンとのカップリング反応である。本反応で用いるパラジウム触媒については、反応系中で０価のパラジウムを形成するものであればよい。例示すれば、二塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムやトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムなどであり、取り扱いやすさから二塩化パラジウムが好ましい。
リン触媒については、パラジウム触媒を活性化させるために必要であり、トリアルキルホスフィンやトリシクロアルキルホスフィンが用いられる。例示すれば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ〔ｎ−（ｉｓｏ−）プロピル〕ホスフィン、トリ〔ｎ−（ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−）ブチル〕ホスフィンやトリシクロヘキシルホスフィンなどがある。ここでは取り扱いの容易さの点からトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを用いることが好ましい。
ここで使用する溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリンなどの芳香族炭化水素系の溶媒で、原料のカルバゾールと反応するハロゲンを含有しないものであれば特に限定されるものではない。好ましくは、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンであり、より好ましくはキシレンである。キシレンに関しては、ｏ−，ｍ−，ｐ−の３種類の異性体が存在するが、これらが必ずしも分離されている必要はなく、単一のものでも２種類以上の異性体が混合したものであっても構わない。
反応で使用する塩基類に関しては、アルカリ金属を含むものであれば特に限定されるものではない。例示すれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムのような水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなような炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムのような重炭酸塩あるいはリチウム、ナトリウム、カリウムあるいはセシウムなどのアルカリ金属のアルコラート、酢酸塩などの有機塩基などを挙げることができる。好ましくは、炭酸塩もしくはアルコラートである。より好ましくは上記で述べた溶媒類に可溶な炭酸塩であり、反応時間を考慮した場合炭酸カリウムである。
カルバゾール化合物と反応するハロゲン化トリアリールホスフィンについては、臭素化物もしくはヨウ素化物が例示できる。取り扱いの容易さから臭素化物を使用するのが好ましい。
【００１１】
第二反応は、得られたホスフィン化合物を酸化しホスホキシドに変換する反応である。酸化剤としては、酸素、過酸化水素水、過酸化ベンゾイル、メタクロロ過安息香酸などを例示することができる。本反応では得られたホスフィン化合物の反応性が高いため、強力な酸化剤は必要とせず空気中の酸素と反応させると容易に酸化が進行する。
本反応で使用する溶媒については、ハロゲン化アルキルのような本来であれば耐酸化性の高い溶媒が用いられるところではあるが、酸化剤が空気中の酸素であるためここではそのような溶媒は必要でなくホスフィン化合物を溶かす溶媒であれば特に限定されるものではない。
【００１２】
本発明の化合物の具体例を例示する。なお、例示化合物においてメチル基は他のアルキル基例えばエチル基やプロピル基などと置き換えることができる。
【００１３】
【化３】
2010184910.tif 000004
【００１４】
【化４】
2010184910.tif 000005
【００１５】
【化５】
2010184910.tif 000006
【００１６】
【化６】
2010184910.tif 000007
【００１７】
【化７】
2010184910.tif 000008
【００１８】
【化８】
2010184910.tif 000009
【００１９】
【化９】
2010184910.tif 000010
【００２０】
【化１０】
2010184910.tif 000011
【００２１】
【化１１】
2010184910.tif 000012
【００２２】
【化１２】
2010184910.tif 000013
【００２３】
【化１３】
2010184910.tif 000014
【００２４】
【化１４】
2010184910.tif 000015
【００２５】
【化１５】
2010184910.tif 000016
【００２６】
【化１６】
2010184910.tif 000017
【００２７】
【化１７】
2010184910.tif 000018
【００２８】
【化１８】
2010184910.tif 000019
【００２９】
【化１９】
2010184910.tif 000020
【００３０】
【化２０】
2010184910.tif 000021
【００３１】
【化２１】
2010184910.tif 000022
【００３２】
【化２２】
2010184910.tif 000023
【００３３】
【化２３】
2010184910.tif 000024
【００３４】
【化２４】
2010184910.tif 000025
【００３５】
【化２５】
2010184910.tif 000026
【００３６】
本発明のトリアリールホスフィンオキシド誘導体は高いキャリア輸送性能を有する。従って、ホスト材料として使用することができる。これらはいずれも蒸着により層形成を行うのが望ましい。ホスト材料は発光材料として使用できる。本発明の化合物は発光スペクトルが４５０ｎｍよりも短波長側にあるものが多いので、通常ドーパントを発光させるホスト材料として使用する。
【００３７】
本発明のトリアリールホスフィンオキシド誘導体を有機エレクトロルミネッセンス素子に使用する場合、適当な発光材料と組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明のトリアリールホスフィンオキシド誘導体を発光層に用いる場合、本発明の化合物はホスト材料として使用できる。
【００３９】
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に複数層の有機化合物を積層した素子であり、発光層のホスト材料として本発明のトリアリールホスフィンオキシド誘導体を含有する。発光層は、発光材料とホスト材料から構成される。多層型の有機ＥＬ素子の構成例としては、例えば陽極（例えばＩＴＯ）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層（正孔注入層）／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。
【００４０】
ホール輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、各機能を分離した多層構造であることが望ましい。またホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（ホール注入層および電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（ホール輸送層および電子輸送層）を別々に設けることもできる。
【００４１】
以下本発明の有機ＥＬ素子の構成要素に関して、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。
【００４２】
基板の素材については特に制限はなく、例えば、従来の有機ＥＬ素子に慣用されているものが使用でき、例えば、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さい金属同士の合金（４ｅＶ以下）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作成することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。本発明の有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は透明もしくは半透明であることが好ましい。
【００４４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層は、ホール伝達化合物からなるもので、陽極より注入されたホールを発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に正孔伝達化合物が配置されて陽極からホールが注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上のホール移動度を有するホール伝達物質が好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層に使用するホール伝達物質は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料においてホールの電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００４５】
前記のホール伝達物質としては、たとえば銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（α−ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、および水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。ホール輸送層は、これらの他のホール伝達化合物一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記のホール伝達物質とは別の化合物からなるホール輸送層を積層したものでも良い。
ホール注入材料としては、下記化学式に示されるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリマー混合物）やＤＮＴＰＤを挙げることができる。
【化２６】
2010184910.tif 000027
ホール輸送材料としては、下記化学式に示すＴＰＤ、ＤＴＡＳｉ、α−ＮＰＤなどを挙げることができる。
【化２７】
2010184910.tif 000028
【００４６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層は、電子輸送材料からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に電子輸送材料が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上の電子移動度を有する電子輸送材料が好ましい。本発明の有機ＥＬ素子における電子輸送層に使用する電子輸送材料は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００４７】
前記の電子輸送材料としては、たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）のようなキノリン錯体、１−Ｎ−フェニル−２−（ｐ−ビフェニルイル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＺ）のようなトリアジン誘導体、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）のようなフェナントロリン誘導体、フッ化リチウムのようなハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。電子輸送層は、これらの他の電子輸送材料の一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記の電子輸送材料とは別の化合物からなる電子輸送層を積層したものでも良い。
電子注入材料としては、下記化学式に示されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）や８−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体（Ｌｉｑ）などを挙げることができるが、本出願人の特願２００６−２９２０３２号にかかげるフェナントロリン誘導体のリチウム錯体（ＬｉＰＢ）や特願２００７−２９６９５号に掲げるフェノキシピリジンのリチウム錯体（ＬｉＰＰ）を用いることもできる。
【化２８】
2010184910.tif 000029
電子輸送材料としては、下記化学式に示すＡｌｑ３、ＴＡＺ、ＤＰＢなどを挙げることができる。
【化２９】
2010184910.tif 000030
【００４８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いられる発光材料については、特に制限はなく、任意のものを選択して用いることができる。
【００４９】
発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｍｑ３）等の蛍光材料や〔２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′〕イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−〔４−（トリフルオロメチル）フェニル〕−１Ｈ−ピラゾラート−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）、ビス〔２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′〕イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）〔Ｉｒ（ｐｐｙ）３〕などのリン光材料などを挙げることができる。リン光材料を使うことにより発光効率を向上させることができる。
【００５０】
発光層は、ホスト材料と発光材料（ドーパント）から形成される〔Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５  ３６１０（１９８９）〕。特にリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が必要であり、この時使用されるホスト材料としては本発明のトリアリールホスフィンオキシド誘導体を用いることが好ましい。その他既存のホスト材料４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン−２，２′−ジ〔４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル〕−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）等と併用することもできる。
【化３０】
2010184910.tif 000031
【００５１】
発光材料は、ホスト材料に対して好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。発光材料としては、下記に示す従来公知のＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ｆｉｒ６等を挙げることができる。
【化３１】
2010184910.tif 000032
【００５２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入性をさらに向上させる目的で陽極と有機化合物の層の間に有機導電体から構成されるホール注入層をさらに設けても良い。ここで使用されるホール注入材料としては、本発明の化合物の他に銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、およびＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。
【００５３】
本発明のトリアリールホスフィンオキシド誘導体を含む素子のホール注入層、ホール輸送層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式製膜法〔溶媒塗布法（例えばスピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）〕を使用することができる。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）に限定される。素子の作成については上記の製膜法を併用しても構わない。
【００５４】
真空蒸着法によりホール輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着条件は特に限定されるものではない。通常１０−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着原温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。
【００５５】
ホール注入層、ホール輸送層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えばヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。
【００５６】
ホール輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。
【００５７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。
【００５８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観察される。また本発明の有機ＥＬ素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。
【００５９】
図７、図８、図１４、図１５、図１７〜２５における
ｔＢｕＣｚＰＯ−ｆｉｌｍは、ｔＢｕＣｚＰＯの薄膜での測定、
ｔＢｕＣｚＰＯ−ＣＨＣｌ３は、ｔＢｕＣｚＰＯのクロロホルム溶液での測定、
ｔＢｕＣｚＰＯ−ＴＨＦは、ｔＢｕＣｚＰＯのテトラヒドロフラン溶液での測定、
ｔＢｕＣｚＰＯ−ｔｏｌｕｅｎｅは、ｔＢｕＣｚＰＯのトルエン溶液での測定、
ＰｈＣｚＰＯ−ｆｉｌｍは、ＰｈＣｚＰＯの薄膜での測定、
ＰｈＣｚＰＯ−ＣＨＣｌ３は、ＰｈＣｚＰＯのクロロホルム溶液での測定、
ＰｈＣｚＰＯ−ＴＨＦは、ＰｈＣｚＰＯのテトラヒドロフラン溶液での測定、
ＰｈＣｚＰＯ−ｔｏｌｕｅｎｅは、ＰｈＣｚＰＯのトルエン溶液での測定、
ＣｚＰＯ−ｆｉｌｍは、ＣｚＰＯの薄膜での測定、
ｒｅｆｅｒｅｎｃｅは無蛍光ガラスの吸収スペクトル、
によるものである。
図２７〜３６に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。
【００６０】
図２７は、本発明の有機ＥＬ素子における一例を示す断面図である。図２７は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層は電子輸送性の機能を有している場合に有用である。
【００６１】
図２８は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２８は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
【００６２】
図２９は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２９は、基板１上に陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、ホール注入層７を設けることにより、陽極２とホール輸送層５の密着性を高め、陽極からのホールの注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【００６３】
図３０は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図３０は、基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層が電子輸送層の役割を兼務しないといけないが、電子注入層を設けることで陰極４からの電子の注入を良くし、発光素子の効率を向上させたものである。
図３１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図３１は、基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【００６４】
図３２は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図３２は、基板１上に陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２からホールの注入を良くし、陰極４から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
【００６５】
図３３〜３６は素子の中にホールブロック層を挿入したものの断面図である。ホールブロック層は、陽極から注入されたホール、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。ホールブロック層９については、発光層３と陰極４の間もしくは発光層３と電子輸送層６の間あるいは発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。より好ましいものは発光層３と電子輸送層６の間である。
【００６６】
図２７〜３６で、ホール輸送層５、ホール注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、ホールブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であっても良い。
【００６７】
図２７〜３６は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００６８】
本発明のトリアリールホスフィンオキシド誘導体は、従来のカルバゾール置換ホスト材料とは異なりホールと電子のキャリアーバランスがよい。またキャリア注入性が高く、駆動電圧を低くすることができるため発光効率（視感効率）が向上する。エネルギーギャップも３．４ｅＶと十分に広く、発光に多くのエネルギーが必要な青色リン光ドーパントとの組み合わせでも十分な効果が期待できる。
よって本発明の化合物は、素子を高効率化させるために必要なものであり工業的に極めて重要なものである。
また、カルバゾールの３位と６位に、ｔ−ブチル基のようなｔ−アルキル基やフェニル基が存在すると、ここが水素の化合物に較べて、下記のメリットがある。
（イ）これら置換基を導入することでガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜５０℃上昇し、熱特性が向上する。
（ロ）これら置換基を導入することで膜の分子凝集を抑えることができ、ＦＩｒｐｉｃをドープした薄膜の発光量子効率が向上する。
（ハ）これら置換基を導入することでＨＯＭＯの値が小さくなり、ホールの注入性が向上し、素子の駆動電圧が低電圧化し電力効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１の４−ブロモトリフェニルホスフィン（略称ＢＴＰ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの図を示す。横軸はケミカルシフトσｐｐｍを表わす。
【図２】実施例１の４−ブロモトリフェニルホスフィン（略称ＢＴＰ）のＭａｓｓスペクトルの図を示す。横軸は分子量、縦軸はイオン量を表わす。
【図３】実施例１の４−（３，６−ジターシャリーブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルホスフィンオキシド（ｔＢｕＣｚＰＯ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの図を示す。横軸は、ケミカルシフトσｐｐｍを表わす。
【図４】実施例１の４−（３，６−ジターシャリーブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルホスフィンオキシド（ｔＢｕＣｚＰＯ）のＭａｓｓスペクトルの図を示す。横軸は分子量、縦軸はイオン量を表わす。
【図５】実施例１の４−（３，６−ジターシャリーブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルホスフィンオキシド（ｔＢｕＣｚＰＯ）のＴＧ−ＤＴＡを示す。横軸は温度（℃）、縦軸左側は熱天秤にかかる電圧（μＶ）、縦軸右側は重量減少率を表わす。
【図６】実施例１の４−（３，６−ジターシャリーブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルホスフィンオキシド（ｔＢｕＣｚＰＯ）のＤＳＣを示す。横軸は温度、縦軸は熱の向きとその時の発生する電力（ｍＷ）を表わす。
【図７】実施例１の４−（３，６−ジターシャリーブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルホスフィンオキシド（ｔＢｕＣｚＰＯ）の紫外可視吸収スペクトルを示す。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度を表わす。
【図８】実施例１の４−（３，６−ジターシャリーブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルホスフィンオキシド（ｔＢｕＣｚＰＯ）の発光スペクトルを示す。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度を表わす。
【図９】実施例１の４−（３，６−ジターシャリーブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルホスフィンオキシド（ｔＢｕＣｚＰＯ）のイオン化ポテンシャルの図を示す。横軸は電場（ｅＶ）、縦軸は光量子の量を表わす。
【図１０】実施例２の４−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルホスフィンオキシド（ＰｈＣｚＰＯ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を示す。横軸はケミカルシフトσｐｐｍを表わす。
【図１１】実施例２の４−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルホスフィンオキシド（ＰｈＣｚＰＯ）のＭａｓｓスペクトルを示す。横軸は分子量、縦軸はイオン量を表わす。
【図１２】実施例２の４−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルホスフィンオキシド（ＰｈＣｚＰＯ）のＴＧ−ＤＴＡを示す。横軸は温度（℃）、縦軸左側は熱天秤にかかる電圧（μＶ）、縦軸右側は重量減少率を表わす。
【図１３】実施例２の４−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルホスフィンオキシド（ＰｈＣｚＰＯ）のＤＳＣを示す。横軸は温度、縦軸は熱の向きとその時の発生する電力（ｍＷ）を表わす。
【図１４】実施例２の４−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルホスフィンオキシド（ＰｈＣｚＰＯ）の紫外可視吸収スペクトルを示す。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度を表わす。
【図１５】実施例２の４−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルホスフィンオキシド（ＰｈＣｚＰＯ）の発光スペクトルを示す。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度を表わす。
【図１６】実施例２の４−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルホスフィンオキシド（ＰｈＣｚＰＯ）のイオン化ポテンシャルを示す。横軸は電場（ｅＶ）、縦軸は光量子の量を表わす。
【図１７】実施例３、実施例４および比較例１のリン光過渡減衰スペクトルを示す。横軸はリン光寿命（μｓｅｃ）、縦軸は発光強度を表わす。
【図１８】実施例５、実施例６および比較例２の発光量子効率の測定の結果を示す。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度を表わす。
【図１９】実施例７、実施例８および比較例３の電流密度−電圧特性を示す。横軸は電圧、縦軸は電流密度を表わす。
【図２０】実施例７、実施例８および比較例３の電流密度−電圧特性（拡大）を示す。横軸は電圧、縦軸は電流密度を表わす。
【図２１】実施例７、実施例８および比較例３の輝度−電圧特性を示す。横軸は電圧、縦軸は輝度を表わす。
【図２２】実施例７、実施例８および比較例３の電力効率−電圧特性を示す。横軸は電圧、縦軸は電力効率を表わす。
【図２３】実施例７、実施例８および比較例３の電流効率−電圧特性を示す。横軸は電圧、縦軸は電流密度を表わす。
【図２４】実施例７、実施例８および比較例３の外部量子効率−輝度特性を示す。横軸は輝度、縦軸は外部量子効率を表わす。
【図２５】実施例７、実施例８および比較例３のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。横軸は波長、縦軸は発光強度を表わす。
【図２６】実施例７、実施例８および比較例３のエネルギーダイアグラムを示す。縦軸は電場（ｅＶ）を表わす。
【図２７】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２８】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２９】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図３０】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図３１】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図３２】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図３３】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図３４】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図３５】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図３６】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
４−（３，６−ジターシャリーブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルホスフィンオキシド（ｔＢｕＣｚＰＯ）の合成
１）４−ブロモトリフェニルホスフィン（略称ＢＴＰ）の合成
【化３２】
2010184910.tif 000033
窒素気流下、−７０℃にて、１００ｍＬの四つ口フラスコに下記表１記載の量で、１，４−ジブロモベンゼン（ＰｈＢｒ２）、ジエチルエーテルを入れ、ここへｎ−ブチルリチウムを滴下した。室温まで温度を上昇させた後、１時間攪拌した。その後、−７０℃に戻し、クロロジフェニルホスフィン（Ｐｈ２ＰＣｌ）を滴下し、室温に戻して１８時間攪拌した。ＴＬＣ（ＳｉＯ２，展開溶媒：ヘキサン：トルエン＝６：１を用いた薄層クロマトグラフ）にてブロモトリフェニルホスフィン（Ｒｆ：０．５８、注；薄層クロマトでは化合物が個々に特定のＲｆ値をもっており、この値が化合物を決定する手段となる）の存在を確認した。有機層を酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾別、減圧下溶媒を留去した。得られた粘体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で分離精製し、白色固体を得た（収量９．２ｇ、収率５４％）。目的物の同定は、ＴＬＣ、Ｍａｓｓスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲにて行った。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を図１、Ｍａｓｓスペクトルの結果を図２に示す。またスペクトルを同定した結果は下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．１，８．５Ｈｚ），７．３６−７．２６（ｍ，１０Ｈ），７．１７−７．１３（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ：ＭＳ：ｍ／ｚ３４２［Ｍ］＋−
ＢＴＰの製造条件を表１に示す。
【表１】
2010184910.tif 000034
２）４−（３，６−ジターシャリーブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルホスフィンオキシド（ｔＢｕＣｚＰＯ）の合成
【化３３】
2010184910.tif 000035
５０ｍＬの三つ口フラスコに、下記表２記載の量で、３，６−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール（ｔＢｕＣｚＨ）、ブロモトリフェニルホスフィン（ＢＴＰ）、炭酸カリウム、キシレンを入れ、窒素バブリングを１時間行った。その後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２とｔＢｕ３Ｐを入れ、窒素気流下還流した。ＴＬＣ（ＳｉＯ２，展開溶媒：ヘキサン：トルエン＝６：１）にてブロモトリフェニルホスフィン（Ｒｆ：０．５２）の消費を確認した後、反応混合物を室温に戻した。セライトを通じて固体を除去した後、ろ液に酢酸エチル２００ｍＬを加え、室温下、空気中で５６時間撹拌した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝２：３）で分離精製し、黄白色固体を得た。目的物の同定はＴＬＣ、Ｍａｓｓスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行った。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を図３、Ｍａｓｓスペクトルの結果を図４に示す。またスペクトルを同定した結果は下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．８９−７．４１（ｍ，１８Ｈ），１．４５（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ；ＭＳ：ｍ／ｚ５５６［Ｍ］＋−．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３８Ｈ３８ＮＯＰ：Ｃ，８２．１３：Ｈ，６．８９：Ｎ，２．５２パーセント．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８２．３６：Ｈ，６．９３：Ｎ，２．５１％．
ｔＢｕＣｚＰＯの製造条件を表２に示す。
【表２】
2010184910.tif 000036
得られたｔＢｕＣｚＰＯは昇華により精製した。
ＢＴＰ：ブロモトリフェニルホスフィン
ｔＢｕＣｚＨ：３，６−ｔ−ブチルカルバゾール
実施例１のｔＢｕＣｚＰＯのＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱同時測定計）、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を測定し、熱特性を評価した。また、紫外可視吸収スペクトル、発光スペクトルおよびイオン化ポテンシャルを測定し、電気化学特性を評価した。ｔＢｕＣｚＰＯのＴＧ（熱重量）−ＤＴＡ（示差熱分析）を図５に、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を図６に、紫外可視吸収スペクトルを図７に、発光スペクトルを図８に、イオン化ポテンシャルの結果を図９にそれぞれ示す。熱特性と電気化学特性について表３にまとめる。
【表３】
2010184910.tif 000037
ＭＷ  ：分子量、
Ｔｄ５：５％重量減少温度、
Ｔｇ  ：ガラス転移温度、
Ｔｍ  ：融点、
Ｉｐ  ：イオン化ポテンシャル、
Ｅｇ  ：エネルギーギャップ、
Ｅａ  ：エレクトロアフィニティ（電子親和力）。
Ｔｇ（ガラス転移温度）については、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ  示差走査熱量計）中にサンプルを加え、溶融されたものを急冷し、２〜３回繰返すとガラス点を示すカーブがチャート上に現れるので、そのカーブを接線で結び、その交点の温度をＴｇとして採用する。
Ｔｍ（融点）は、同じくＤＳＣにサンプルを加え、昇温させていくと吸熱カーブが現れるのでその極大のところの温度を読んで、その温度をＴｍとする。
Ｔｄ５（５％重量減少温度）は、ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ示差熱−熱重量同時測定計）にサンプルを加え、加熱していくとサンプルが熱によって分解し、重量が減少しだす。その減少が開始し５％重量減少したところの温度を読んでその点をＴｄ５とする。
エネルギーギャップ（Ｅｇ）については、蒸着機で作成した薄膜を紫外−可視吸光度計で薄膜の吸収曲線を測定する。その薄膜の短波長側の立ち上がりのところに接線を引き、求まった交点の波長Ｗ（ｎｍ）を次の式に代入し目的の値を求める。それによって得た値がＥｇになる。
Ｅｇ＝１２４０÷Ｗ
例えば接線を引いて求めた値Ｗ（ｎｍ）が４７０ｎｍだったとしたらこの時のＥｇの値は
Ｅｇ＝１２４０÷４７０＝２．６３（ｅＶ）
と言うことになる。
ＩＰ（イオン化ポテンシャル）はイオン化ポテンシャル測定装置（例えば理研計器ＡＣ−３）を使用して測定し、測定するサンプルがイオン化を開始したところの電圧（ｅＶ）の値を読む。
Ｅａ（電子親和力）は、ＩｐからＥｇを引いた値である。
【００７２】
実施例２
４−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルホスフィンオキシド（ＰｈＣｚＰＯ）の合成
【化３４】
2010184910.tif 000038
５０ｍＬの三つ口フラスコに、３，６−フェニルカルバゾール（ＰｈＣｚＨ）、ブロモトリフェニルホスフィン（ＢＴＰ）、炭酸カリウム、キシレンを入れ、窒素バブリングを１時間行った。その後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２とｔＢｕ３Ｐを入れ、窒素気流下還流した。ＴＬＣ（ＳｉＯ２，展開溶媒：ヘキサン：トルエン＝６：１）にてブロモトリフェニルホスフィン（Ｒｆ：０．５２）の消費を確認した後、反応混合物を室温に戻した。セライトを通じて固体を除去した後、ろ液に酢酸エチル２００ｍＬを加え、室温下、空気中で５６時間撹拌した。溶媒留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝２：３）で分離精製し、黄白色固体を得た。目的物の同定はＴＬＣ、Ｍａｓｓスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行った。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を図１０、Ｍａｓｓスペクトルの結果を図１１に示す。またスペクトルを同定した結果は下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．９６−７．３４（ｍ，２８Ｈ）ｐｐｍ：ＭＳ：ｍ／ｚ５９６［Ｍ］＋−．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４２Ｈ３０ＮＯＰ：Ｃ，８４．６９：Ｈ，５．０８：Ｎ，２．３５％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８４．８７：Ｈ，４．９４：Ｎ，２．３２％
ＰｈＣｚＰＯの製造条件を表４に示す。
【表４】
2010184910.tif 000039
ＰｈＣｚＨ：３，６−フェニルカルバゾール
得られたＰｈＣｚＰＯは昇華により精製した。昇華条件は下記のとおりである。なお真空ＴＧＡ測定での昇華温度：は２４５℃であった。
高温側：３４５℃／低温側：２００℃／Ｎ２ｆｌｏｗ：７０ｃｃ仕込み量０．８１ｇ、２回昇華精製後０．２３ｇ（収率２８％）
ＰｈＣｚＰＯのＴＧ−ＤＴＡ、ＤＳＣを測定し、熱特性を評価した。また、紫外可視吸収スペクトル、発光スペクトルおよびイオン化ポテンシャルを測定し電気化学特性を評価した。ＰｈＣｚＰＯのＴＧ−ＤＴＡを図１２に、ＤＳＣを図１３に、紫外可視吸収スペクトルを図１４に、発光スペクトルを図１５に、イオン化ポテンシャルの結果を図１６にそれぞれ示す。熱特性と電気化学特性について表５にまとめる。
【表５】
2010184910.tif 000040
ＭＷ  ：分子量、
Ｔｄ５：５％重量減少温度、
Ｔｇ  ：ガラス転移温度、
Ｔｍ  ：融点、
Ｉｐ  ：イオン化ポテンシャル、
Ｅｇ  ：エネルギーギャップ、
Ｅａ  ：エレクトロアフィニティ（電子親和力）
ｎ．ｄ．：検出されず
【００７３】
実施例３、実施例４および比較例１
実施例１で合成したｔＢｕＣｚＰＯ、実施例２で合成したＰｈＣｚＰＯに青色リン光ドーパントＦＩｒｐｉｃを１１ｗｔ％ドープした素子を作成し、ストリークカメラを使用してリン光寿命の測定をおこなった。
また比較のためＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２００８，１１２，７９８９−７９９６記載の下記化合物ＣｚＰＯ
【化３５】
2010184910.tif 000041
についても測定を行った。
ドープ膜のリン光過渡減衰スペクトルの結果を図１７に示す。
ｔＢｕＣｚＰＯ、ＰｈＣｚＰＯあるいは比較例のＣｚＰＯ中のＦＩｒｐｉｃの発光強度は、時間（ｔ）、リン光寿命（τ）、を用いて次のように表される。
Ｉ（ｔ）＝Ａ１ｅｘｐ（−ｔ／τ１）＋Ａ２ｅｘｐ（−ｔ／τ２）
ｅｘｐは自然対数を示す。
リン光寿命測定によって得られたτ、Ａの値を表６に示す。
【表６】
2010184910.tif 000042
Ａ１およびＡ２はストリークカメラで測定したリン光の強さ、Ａ２はＡ１の遅延光であり、τ１はストリークカメラで測定したリン光の寿命、τ２は同Ａ２のリン光寿命である。
ストリークカメラにより、ＦＩｒｐｉｃのリン光寿命を測定したところ、カルバゾール基にｔｅｒｔ−ブチル基とフェニル基を導入したｔＢｕＣｚＰＯ、ＰｈＣｚＰＯでは、完全な１次の減衰が見られた。これはカルバゾール基に置換基を導入する事で、固体薄膜中におけるカルバゾールのπ−πスタッキングを抑制することでＴ１の低下を防ぐ事が出来たためであると考えられる。
【００７４】
実施例５、実施例６および比較例２
実施例１で合成したｔＢｕＣｚＰＯ、実施例２で合成したＰｈＣｚＰＯに青色リン光ドーパントＦＩｒｐｉｃを１１ｗｔ％ドープした素子を作成し、発光量子効率の測定を行った。
比較のためＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２００８，１１２，７９８９−７９９６記載のＣｚＰＯについても測定を行った。これらの結果を図１８に示す。なお、図１８中のｒｅｆｅｒｅｎｃｅは無蛍光ガラスの吸収スペクトルを示す。図中、左側のピークは吸収スペクトル、右側のピークは発光スペクトルである。
発光量子効率（φＰＬ）、
リン光寿命（τ）、
放射速度定数（ｋｒ）、
無放射速度定数（ｋｎｒ）
とすると関係式は以下のように表される。
φＰＬ＝ｋｒ／（ｋｒ＋ｋｎｒ）、
τ＝１／（ｋｒ＋ｋｎｒ）
ｔＢｕＣｚＰＯ、ＰｈＣｚＰＯおよびＣｚＰＯの発光量子効率について表７にまとめる。
【表７】
2010184910.tif 000043
表６のτ１も表７のτ１もいずれもストリークカメラを用いて同じ条件で測定したリン光寿命の時間であるから、数値は同一である。τ１（ｒａｔｉｏ）は一次のリン光の割合である。遅延光がある場合はその分を加えた時間がトータルのリン光寿命になる。故にτ１（ｒａｔｉｏ）＝Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）となる。
ｔＢｕＣｚＰＯがＣｚＰＯよりも際立って高い発光量子効率が観測された。これはｔＢｕ基によるπ−πスタッキングの抑制により、Ｔ１の低下が抑えられたのではないかと考えられる。
なお、ｓはリン光減衰にかかる時間（秒）を示す。また、Ｔ１は初期の三重項励起状態を示す。
【００７５】
実施例７、実施例８および比較例３
実施例１で合成したｔＢｕＣｚＰＯ、実施例２で合成したＰｈＣｚＰＯに青色リン光ドーパントＦＩｒｐｉｃを１１ｗｔ％ドープした素子を作成し素子評価を行った。また比較のためＣｚＰＯをホストに用いた素子も作成し評価を行った。素子構造は以下の通りである。
実施例７．［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ（ホール注入層）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）（ホール輸送層）／ｔＢｕＣｚＰＯ：１１ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（１０ｎｍ）（発光層）／ＢｍＰｙＰＢ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（電子注入層）／Ａｌ
実施例８．［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ（ホール注入層）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）（ホール輸送層）／ＰｈＣｚＰＯ：１１ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（１０ｎｍ）（発光層）／ＢｍＰｙＰＢ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（電子注入層）／Ａｌ
比較例３．［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ（ホール注入層）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）（ホール輸送層）／ＣｚＰＯ：１１ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（１０ｎｍ）（発光層）／ＢｍＰｙＰＢ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（電子注入層）／Ａｌ
【化３６】
2010184910.tif 000044
これらの素子の
電流密度−電圧特性は図１９に、
電流密度−電圧特性（拡大）は図２０に、
輝度−電圧特性は図２１に、
電力効率−電圧特性は図２２に、
電流効率−電圧特性は図２３に、
外部量子効率−輝度特性は図２４に、
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図２５に、
エネルギーダイアグラムは図２６に、
それぞれ示す。
【符号の説明】
【００７６】
１  基板
２  陽極（ＩＴＯ）
３  発光層
４  陰極
５  正孔（ホール）輸送層
６  電子輸送層
７  正孔（ホール）注入層
８  電子注入層
９  正孔（ホール）ブロック層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2010184910.tif 000049
【図４】
2010184910.tif 000050
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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