(57)【要約】【課題】Ｉｎ含有量を減らすことができ、しかも、導電性などの膜特性がＩＴＯ膜に匹敵するレベルにまで改良された透明導電膜とその製造方法を提供する。【解決手段】Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする焼結体であって、ＳｎモルとＺｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ））が０．７以上０．９以下の範囲である焼結体をターゲットとして用い、物理的成膜法により支持体上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする透明導電膜であって、ＳｎモルとＺｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ））が０．８以上０．９以下の範囲であり、しかも非晶質膜であることを特徴とする透明導電膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする焼結体であって、ＳｎモルとＺｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ））が０．７以上０．９以下の範囲である焼結体をターゲットとして用い、物理的成膜法により支持体上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記焼結体が、Ｚｎ、ＳｎおよびＯからなる焼結体である請求項１記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記焼結体において、その結晶構造が、Ｚｎ２ＳｎＯ４のスピネル型結晶構造とＳｎＯ２のルチル型結晶構造の混合相からなる請求項２記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記物理的成膜法がスパッタリングである請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記スパッタリングの雰囲気として、不活性ガスを用いるか、または不活性ガスおよび酸素の混合ガスを用いる請求項４記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記スパッタリング雰囲気における酸素濃度（体積％）が、０以上０．５以下である請求項５記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記支持体の温度を、１００℃以上３００℃以下の範囲とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られ、かつ非晶質膜であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項９】
Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする透明導電膜であって、ＳｎモルとＺｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ））が０．８以上０．９以下の範囲であり、かつ非晶質膜であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項１０】
さらに、抵抗率（Ω・ｃｍ）が５×１０-3未満である請求項８または９に記載の透明導電膜。
【請求項１１】
Ｚｎ、ＳｎおよびＯからなる焼結体であって、ＳｎモルとＺｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ））が０．７以上０．９以下の範囲であり、その結晶構造がＺｎ２ＳｎＯ４のスピネル型結晶構造とＳｎＯ２のルチル型結晶構造の混合相の焼結体からなることを特徴とする透明導電膜製造用ターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイの電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜などに用いられている。透明導電膜としてはＩＴＯ膜（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系）がよく知られているが、Ｉｎは稀少金属であることからＩｎ含有量の少ないものが求められている。そのような透明導電膜として、特許文献１には、ＺｎＯとＳｎＯ2を混合・焼成して得られた焼成粉末をターゲットとしてスパッタリングにより成膜して、Ｚｎ2ＳｎＯ4あるいはＺｎＳｎＯ3の透明導電膜を得る技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１７１８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の技術においては、透明導電膜は、その導電性などの膜特性において、未だ改良の余地があり、その膜特性はＩＴＯ膜を代替するレベルには至っていない。本発明の目的は、Ｉｎ含有量を減らすことができ、しかも、導電性などの膜特性がＩＴＯ膜に匹敵するレベルにまで改良された透明導電膜とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする焼結体であって、ＳｎモルとＺｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ））が０．７以上０．９以下の範囲である焼結体をターゲットとして用い、物理的成膜法により支持体上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
＜２＞前記焼結体が、Ｚｎ、ＳｎおよびＯからなる焼結体である前記＜１＞記載の透明導電膜の製造方法。
＜３＞前記焼結体において、その結晶構造が、Ｚｎ２ＳｎＯ４のスピネル型結晶構造とＳｎＯ２のルチル型結晶構造の混合相からなる前記＜２＞記載の透明導電膜の製造方法。
＜４＞前記物理的成膜法がスパッタリングである前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
＜５＞前記スパッタリングの雰囲気として、不活性ガスを用いるか、または不活性ガスおよび酸素の混合ガスを用いる前記＜４＞記載の透明導電膜の製造方法。
＜６＞前記スパッタリング雰囲気における酸素濃度（体積％）が、０以上０．５以下である前記＜５＞記載の透明導電膜の製造方法。
＜７＞前記支持体の温度を、１００℃以上３００℃以下の範囲とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
＜８＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法によって得られ、かつ非晶質膜であることを特徴とする透明導電膜。
＜９＞Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする透明導電膜であって、ＳｎモルとＺｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ））が０．８以上０．９以下の範囲であり、かつ非晶質膜であることを特徴とする透明導電膜。
＜１０＞さらに、抵抗率（Ω・ｃｍ）が５×１０-3未満である前記＜８＞または＜９＞に記載の透明導電膜。
＜１１＞Ｚｎ、ＳｎおよびＯからなる焼結体であって、ＳｎモルとＺｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ））が０．７以上０．９以下の範囲であり、その結晶構造がＺｎ２ＳｎＯ４のスピネル型結晶構造とＳｎＯ２のルチル型結晶構造の混合相の焼結体からなることを特徴とする透明導電膜製造用ターゲット。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高価なＩｎ含有量を減らすことができ、しかも、透明導電膜の導電性などの膜特性が、ＩＴＯ膜に匹敵するレベルにまで改良された透明導電膜とその製造方法を提供することができる。また、本発明による透明導電膜はエッチング性にも優れることから、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイの電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜などに好適に用いることができる。さらに、本発明による透明導電膜は、非晶質膜でもあり、フレキシブルディスプレイ、タッチパネル等への応用も十分可能であり、本発明は、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の透明導電膜の製造方法は、Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする焼結体であって、ＳｎモルとＺｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ））が０．７以上０．９以下の範囲である焼結体をターゲットとして用い、物理的成膜法により支持体上に透明導電膜を形成することを特徴とする。
【０００８】
本発明の製造方法において、焼結体は、Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分とし、より具体的には、焼結体に含有される全金属元素のモル量に対して、ＺｎおよびＳｎのモル量が０．９５以上であることを意味する。本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｚｎ、Ｓｎとは異なる金属元素をドーピング元素として含んでもよく、このようなドーピング元素としては、Ａｌ、Ｓｂ、Ｉｎ等を挙げることができる。また、得られる透明導電膜のＩｎ含有量を可能な限り減らす意味で好ましい焼結体は、Ｚｎ、ＳｎおよびＯからなる焼結体である。この場合、後述の焼結体製造時に用いるバインダーなどの添加物の残存物（例えばカーボン、ハロゲンなど）などを排除するものではない。Ｚｎ、ＳｎおよびＯからなる焼結体をターゲットとして用いる場合には、Ｚｎ、ＳｎおよびＯからなる透明導電膜を得ることができる。また、焼結体は、Ｚｎ、ＳｎおよびＯを含む酸化物を含有する。
【０００９】
次に、本発明について、より具体的に説明する。
まず、亜鉛含有化合物、錫含有化合物、および必要に応じてドーピング元素含有化合物を、所定量秤量し、混合して得られる混合物を成形して、焼結することにより、焼結体を得ることができる。また、該混合物を焼成して、酸化物粉末とし、その酸化物粉末を必要に応じて粉砕して、さらに成形、焼結して、焼結体を得ることもできる。前記混合物におけるＺｎ、Ｓｎおよび必要に応じて用いるドーピング元素の組成（モル比）は、焼結体におけるこれらの組成に反映される。また、混合物について、焼成の前に仮焼を行ってもよく、仮焼後に粉砕を行ってもよい。
【００１０】
前記亜鉛含有化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、燐酸亜鉛、ピロ燐酸亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、カルボン酸亜鉛（酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛など）、塩基性炭酸亜鉛、亜鉛のアルコキシド、およびそれらの水和塩などを挙げることができ、操作性から粉末状酸化亜鉛が好ましい。また、前記錫含有化合物としては、酸化錫（ＳｎＯ2、ＳｎＯ）、水酸化錫、硝酸錫、硫酸錫、塩化錫、フッ化錫、ヨウ化錫、臭化錫、カルボン酸錫（酢酸錫、蓚酸錫など）、錫のアルコキシド、およびそれらの水和塩などを挙げることができ、操作性から粉末状酸化錫（特にＳｎＯ2）が好ましい。また、前記ドーピング元素含有化合物としては、ドーピング元素を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩、塩化物、フッ化物、ヨウ化物、臭化物、カルボン酸塩（酢酸塩、蓚酸塩など）、アルコキシド、およびそれらの水和塩などを挙げることができ、操作性から粉末状の酸化物が好ましい。また、これらの化合物の純度は高ければ高いほどよく、具体的には、９９重量％以上であることが好ましい。
【００１１】
前記混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよい。また、混合時には、通常、粉砕も伴う。具体的な混合法としては、亜鉛含有化合物、錫含有化合物、および必要に応じてドーピング元素含有化合物をより均一に混合できる方法によることが好ましく、混合装置としては、ボールミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置を挙げることができる。また、混合後に、加熱乾燥（静置乾燥、噴霧乾燥）、真空乾燥、凍結乾燥等の方法による乾燥を行ってもよい。
【００１２】
また、ドーピング元素を含有する場合には、ドーピング元素含有化合物として水溶性の化合物を用いて、該化合物の水溶液と、亜鉛含有化合物および錫含有化合物の混合粉末とを混合し、必要に応じてこれを乾燥して混合物を得てもよい。また、該水溶液の代わりに、ドーピング元素含有化合物として、エタノールなどの有機溶媒に溶解可能な化合物を用いて、該化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を用いてもよい。このようにして得られる混合物を焼成または焼結することにより、ドーピング元素の均一性により優れたＺｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする酸化物が得られる。
【００１３】
また、共沈により得られる混合物を用いてもよい。例えば、亜鉛含有化合物、錫含有化合物、および必要に応じてドーピング元素含有化合物として、それぞれ水溶性の化合物を用いて、これらの混合水溶液を調整して、該水溶液とアルカリなどの晶析剤とを用いて、共沈を行い、得られる共沈物を、必要に応じてこれを乾燥して混合物として用いてもよい。このようにして得られる混合物を焼成または焼結することにより、構成元素の均一性により優れたドーピング元素の均一性により優れたＺｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする酸化物が得られる。
【００１４】
前記の成形は、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）等により行うことができる。また、一軸プレス後に冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を行うなど両者を組み合わせてもよい。成形圧は、通常１００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を行うことにより、成形体の密度を上げることができ、焼結体の密度も上げることができ、得られる透明導電膜の抵抗率をより低くすることが可能であり、好ましい。成形して得られる成形体の形状は、通常、円板状または四角板状である。この成形の際に、混合物は、バインダー、分散剤、離型剤等を含有していてもよい。
【００１５】
前記焼結は、上記成形により得られる成形体を空気等の酸素含有雰囲気中において、最高到達温度が１１５０℃以上１３５０℃以下の範囲の温度で、０．５〜４８時間保持して行う。焼結装置としては、電気炉、ガス炉等通常工業的に用いられる炉を用いることができる。また焼結により得られる焼結体について、切断や研削を行うことによりその寸法を調整してもよい。なお、寸法の調整は、加工が焼結体より容易な成形体の切断や研削により行ってもよい。また、上記の成形、焼結の代わりに、ホットプレス、熱間等圧プレス（ＨＩＰ）を用いて、成形および焼結を同時に行ってもよい。また、特に、焼結体がドーピング元素を含まない場合、すなわち、焼結体がＺｎ、ＳｎおよびＯからなる場合には、前記最高到達温度を１１５０℃以上１３５０℃以下の温度で保持して焼結することにより得られる焼結体は、その結晶構造が、Ｚｎ２ＳｎＯ４のスピネル型結晶構造とＳｎＯ２のルチル型結晶構造の混合相からなる。Ｚｎ、ＳｎおよびＯからなる焼結体であって、ＳｎモルとＺｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ））が０．７以上０．９以下の範囲であり、その結晶構造がＺｎ２ＳｎＯ４のスピネル型結晶構造とＳｎＯ２のルチル型結晶構造の混合相の焼結体からなる透明導電膜製造用ターゲットは、より低抵抗な透明導電膜を得る観点で好ましいターゲットである。
【００１６】
前記焼成は、混合物を空気等の酸素含有雰囲気中において、最高到達温度が１１５０℃以上１３５０℃以下の範囲の温度で、０．５〜４８時間保持して行えばよい。焼成装置としては、電気炉、ガス炉等通常工業的に用いられる炉を用いることができる。焼成後、必要に応じて粉砕して、さらに成形、焼結する場合には、焼成時の最高到達温度を、焼結時のそれより低い温度に設定することが好ましい。また、焼成後、必要に応じて行う粉砕は、上記の混合法と同様にして、行うことができる。また、この場合においても、成形の際に、粉砕物は、バインダー、分散剤、離型剤等を含有してもよい。また、焼成前の仮焼は、焼成時の最高到達温度よりも低い温度で行えばよく、仮焼後に粉砕を行ってもよい。
【００１７】
本発明において、物理的成膜法としては、パルス・レーザー蒸着（レーザーアブレーション）、スパッタリング、イオンプレーティング、ＥＢ蒸着を挙げることができる。成膜装置の汎用性の観点から、上記の成膜法の中でも、スパッタリングが好ましい。また、これらの物理的成膜法における支持体の温度は、非晶質膜を、容易に得ることができる意味で、１００℃以上３００℃以下の範囲であることが好ましい。
【００１８】
スパッタリングにより透明導電膜を形成する場合には、上記のようにして得られるＺｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、スパッタリングにより支持体上に透明導電膜を形成する。このとき、スパッタリングの雰囲気としては、不活性ガスを用いるか、または不活性ガスおよび酸素の混合ガスを用いることが好ましい。スパッタリング雰囲気として、不活性ガスを用いるか、または不活性ガスおよび酸素の混合ガスを用いる場合において、酸素濃度（体積％）は、通常、０以上３以下程度であり、好ましくは０以上１以下、より好ましくは０以上０．５以下である。また、０．０１以上０．５以下であってもよい。特に、前記酸素濃度（体積％）を０以上０．５以下とすることで、抵抗率（Ω・ｃｍ）が５×１０−３未満である透明導電膜を得ることができる。酸素濃度（体積％）が０．５を超えると、抵抗率が５×１０−３Ω・ｃｍ未満の透明導電膜にはなり難い。また、本発明の範囲を損なわない範囲で、金属チップターゲットを併用してもよい。この場合、金属チップとしては、Ｚｎチップ、Ｓｎチップ、ドーピング元素からなる金属チップを挙げることができる。
【００１９】
スパッタリングのときには、チャンバー内の雰囲気圧力は、通常、０．１〜１０Ｐａ程度である。スパッタリング装置としては、ｒｆマグネトロンスパッタリング装置を用いることができ、そのときの条件としては、ｒｆ投入電力が１０〜３００Ｗ、圧力が０．１〜１Ｐａ程度の条件が推奨される。また、前記不活性ガスとしては、Ａｒガスを挙げることができる。また、混合ガスにおいては、不活性ガス、酸素以外のガスは可能な限り少ない方が好ましい。
【００２０】
本発明において、支持体とは、成膜先のことを意味する。支持体としては、ガラス、石英ガラス、プラスチック等の基板を用いることができる。透明導電膜を透明電極として用いる場合には、支持体は透明であることが好ましい。また、支持体は結晶性基板であってもよい。結晶性基板としては、Ａｌ2Ｏ3（サファイア）、ＭｇＯ、ＹＳＺ（ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3）、ＣaＦ2、ＳｒＴｉＯ3等の基板を挙げることができる。また、必要に応じて、得られる透明導電膜について、熱処理を行ってもよい。
【００２１】
また、本発明の透明導電膜は、Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする透明導電膜であって、ＳｎモルとＺｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ））が０．８以上０．９以下の範囲であり、かつ非晶質膜であることを特徴とする。この特徴により、エッチング特性にも優れる透明導電膜を得ることができ、しかも膜特性が、ＩＴＯ膜に匹敵するレベルであり、フレキシブルディスプレイ、タッチパネル用等に、より好適な透明導電膜を与えることができる。前記比（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ））が０．９を超えると、結晶質の膜となる傾向にあり、フレキシブル性の観点でも好ましくない。また、０．８未満では、安定性などの膜特性の観点で好ましくない。また、より好ましい前記比（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ））は、０．８０以上０．８７以下の範囲である。本発明の透明導電膜は、上記した本発明の透明導電膜の製造方法により得ることができる。例えば、物理的成膜法として、スパッタリングを採用するときには、スパッタリング雰囲気として、不活性ガスを用いるか、または不活性ガスおよび酸素の混合ガスを用いる場合で、特に、酸素濃度（体積％）が０以上０．５以下の場合には、透明導電膜におけるＳｎモルとＺｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）、以下、Ｓｎ組成比ということがある。）は、ターゲットとして用いる焼結体におけるＳｎ組成比に依存する。例えば、ターゲットにおけるＳｎ組成比が、０．７０、０．７５、０．８０であれば、透明導電膜におけるＳｎ組成比は、それぞれ、０．８０、０．８３、０．８７となる。
【００２２】
本発明において、透明導電膜は、Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分とし、より具体的には、透明導電膜に含有される全金属元素のモル量に対して、ＺｎおよびＳｎのモル量が０．９５以上であることを意味する。本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｚｎ、Ｓｎとは異なる金属元素をドーピング元素として含んでもよく、このようなドーピング元素としては、Ａｌ、Ｓｂ、Ｉｎ等を挙げることができる。ターゲットとして用いる焼結体が、ドーピング元素を含まない場合には、透明導電膜は、Ｚｎ、ＳｎおよびＯからなる透明導電膜となる。
【００２３】
また、本発明の透明導電膜は非晶質膜である。非晶質膜のＸＲＤ測定においては、結晶質であることを示すピークは検出されず、検出されるとしても非晶質膜であることを示すハローしか検出されない。
【００２４】
また、本発明の透明導電膜は、抵抗率（Ω・ｃｍ）が５×１０−３未満であることが好ましく、３×１０-3未満であることがより好ましい。本発明において、このような低抵抗率の透明導電膜を得るためには、例えば、後述の実施例を参照すればよい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を用いて、本発明についてより具体的に説明する。なお、特に断らない限り、得られた膜の電気特性、光学特性、結晶構造については、次の評価により行った。
【００２６】
電気特性の評価は、ＪＩＳ  Ｒ  １６３７に準拠した４探針法による測定方法により、表面抵抗（シート抵抗）を測定し、触針式膜厚計により、膜厚を測定し、この表面抵抗の値と膜厚の値を用いて、以下の式（１）により膜の抵抗率を求めることにより行った。
抵抗率（Ωｃｍ）＝表面抵抗（Ω／□）×膜厚（ｃｍ）    （１）
【００２７】
光学特性の評価は、可視分光光度計を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １６３５に規定された方法により、可視光透過率を測定することにより行った。
【００２８】
膜、焼結体の結晶構造の評価は、粉末Ｘ線回折測定装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型）を用いて、膜、焼結体にＣｕＫα線を照射して、Ｘ線回折図形を得て結晶型を同定することにより行った。
【００２９】
膜の組成分析は、蛍光Ｘ線分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製  ＭａｇｉＸ  Ｐｒｏ  ＸＲＦ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用い、ＳｎとＺｎのピーク強度を測定し、検量線法により行った。
【００３０】
実施例１
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）および酸化錫粉末（ＳｎＯ2、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）を、ＺｎモルとＳｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））が０．７０となるように秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式ボールミルにより混合した。得られた混合粉末をアルミナ製ルツボに入れて空気雰囲気中において９００℃で５時間保持して焼成した後、さらに直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式ボールミルにより粉砕した。得られた粉末を、金型を用いて一軸プレスにより５００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で円板状に成形した。さらに成形体を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いて２０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧した後、酸素雰囲気中において常圧で１２００℃で５時間保持して焼結して焼結体を得た。該焼結体のＸ線回折測定により、その結晶構造は、Ｚｎ２ＳｎＯ４のスピネル型結晶構造とＳｎＯ２ルチル型結晶構造の混合相からなることがわかった。また、ＺｎＳｎＯ３の結晶構造は確認されなかった。これらの結果から、該焼結体におけるＺｎ２ＳｎＯ４：ＳｎＯ２のモル比を計算すると３：１１となる。該焼結体を加工して直径３インチのスパッタリング用ターゲットとして用い、スパッタリング装置（徳田製作所製ＣＦＳ−４ＥＳ−２３１）内に設置し、さらに支持体としてガラス基板を用い、該基板をスパッタリング装置内に設置した。Ａｒ雰囲気中で、圧力０．５Ｐａ、基板温度２６５℃、電力５０Ｗの条件でスパッタリングを行い、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、３．３×１０-3Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。
【００３１】
実施例２
スパッタリングにおける雰囲気をＡｒ−酸素混合ガス（酸素濃度０．１体積％）にした以外は、実施例１と同様にして、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、２．５×１０-3Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。得られた透明導電膜につき、蛍光Ｘ線法により、ＳｎモルとＺｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ））を測定したところ、０．８０であった。
【００３２】
実施例３
スパッタリングにおける雰囲気をＡｒ−酸素混合ガス（酸素濃度０．２体積％）にした以外は、実施例１と同様にして、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、２．７×１０-3Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。
【００３３】
実施例４
スパッタリングにおける雰囲気をＡｒ−酸素混合ガス（酸素濃度０．３体積％）にした以外は、実施例１と同様にして、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、２．９×１０-3Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。
【００３４】
実施例５
スパッタリングにおける雰囲気をＡｒ−酸素混合ガス（酸素濃度０．５体積％）にした以外は、実施例１と同様にして、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、４．５×１０-3Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。
【００３５】
実施例６
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）および酸化錫粉末（ＳｎＯ2、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）を、ＺｎモルとＳｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））が０．７５となるように秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式ボールミルにより混合した。得られた混合粉末をアルミナ製ルツボに入れて空気雰囲気中において９００℃で５時間保持して焼成した後、さらに直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式ボールミルにより粉砕した。得られた粉末を、金型を用いて一軸プレスにより５００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で円板状に成形した。さらに成形体を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いて２０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧した後、酸素雰囲気中において常圧で１２００℃で５時間保持して焼結して焼結体を得た。該焼結体のＸ線回折測定により、その結晶構造は、Ｚｎ２ＳｎＯ４のスピネル型結晶構造とＳｎＯ２ルチル型結晶構造の混合相からなることがわかった。また、ＺｎＳｎＯ３の結晶構造は確認されなかった。これらの結果から、該焼結体におけるＺｎ２ＳｎＯ４：ＳｎＯ２のモル比を計算すると１：５となる。該焼結体を加工して直径３インチのスパッタリング用ターゲットとして用い、スパッタリング装置（徳田製作所製ＣＦＳ−４ＥＳ−２３１）内に設置し、さらに支持体としてガラス基板を用い、該基板をスパッタリング装置内に設置した。Ａｒ雰囲気中で、圧力０．５Ｐａ、基板温度２６５℃、電力５０Ｗの条件でスパッタリングを行い、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、３．６×１０-3Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。
【００３６】
実施例７
スパッタリングにおける雰囲気をＡｒ−酸素混合ガス（酸素濃度０．１体積％）にした以外は、実施例６と同様にして、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、２．１×１０-3Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。
【００３７】
実施例８
スパッタリングにおける雰囲気をＡｒ−酸素混合ガス（酸素濃度０．２体積％）にした以外は、実施例６と同様にして、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、２．０×１０-3Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。得られた透明導電膜につき、蛍光Ｘ線法により、ＳｎモルとＺｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ））を測定したところ、０．８３であった。
【００３８】
実施例９
スパッタリングにおける雰囲気をＡｒ−酸素混合ガス（酸素濃度０．３体積％）にした以外は、実施例６と同様にして、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、２．３×１０-3Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。
【００３９】
実施例１０
スパッタリングにおける雰囲気をＡｒ−酸素混合ガス（酸素濃度０．４体積％）にした以外は、実施例６と同様にして、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、２．１×１０-3Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。
【００４０】
実施例１１
スパッタリングにおける雰囲気をＡｒ−酸素混合ガス（酸素濃度０．５体積％）にした以外は、実施例６と同様にして、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、２．３×１０-3Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。
【００４１】
実施例１２
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）および酸化錫粉末（ＳｎＯ2、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）を、ＺｎモルとＳｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））が０．８０となるように秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式ボールミルにより混合した。得られた混合粉末をアルミナ製ルツボに入れて空気雰囲気中において９００℃で５時間保持して焼成した後、さらに直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式ボールミルにより粉砕した。得られた粉末を、金型を用いて一軸プレスにより５００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で円板状に成形した。さらに成形体を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いて２０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧した後、酸素雰囲気中において常圧で１２００℃で５時間保持して焼結して焼結体を得た。該焼結体のＸ線回折測定により、その結晶構造は、Ｚｎ２ＳｎＯ４のスピネル型結晶構造とＳｎＯ２ルチル型結晶構造の混合相からなることがわかった。また、ＺｎＳｎＯ３の結晶構造は確認されなかった。これらの結果から、該焼結体におけるＺｎ２ＳｎＯ４：ＳｎＯ２のモル比を計算すると１：７となる。該焼結体を加工して直径３インチのスパッタリング用ターゲットとして用い、スパッタリング装置（徳田製作所製ＣＦＳ−４ＥＳ−２３１）内に設置し、さらに支持体としてガラス基板を用い、該基板をスパッタリング装置内に設置した。Ａｒ−酸素混合ガス（酸素濃度０．２体積％）雰囲気中で、圧力０．５Ｐａ、基板温度２６５℃、電力５０Ｗの条件でスパッタリングを行い、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、３．４×１０-3Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。得られた透明導電膜につき、蛍光Ｘ線法により、ＳｎモルとＺｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ））を測定したところ、０．８７であった。
【００４２】
実施例１３
スパッタリングにおける雰囲気をＡｒ−酸素混合ガス（酸素濃度０．３体積％）にした以外は、実施例１２と同様にして、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、２．４×１０-3Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。
【００４３】
実施例１４
スパッタリングにおける雰囲気をＡｒ−酸素混合ガス（酸素濃度０．４体積％）にした以外は、実施例１２と同様にして、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、２．４×１０-3Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。
【００４４】
実施例１５
スパッタリングにおける雰囲気をＡｒ−酸素混合ガス（酸素濃度０．５体積％）にした以外は、実施例１２と同様にして、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、２．２×１０-3Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。
【００４５】
実施例１６
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）および酸化錫粉末（ＳｎＯ2、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）を、ＺｎモルとＳｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））が０．８５となるように秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式ボールミルにより混合した。得られた混合粉末をアルミナ製ルツボに入れて空気雰囲気中において９００℃で５時間保持して焼成した後、さらに直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式ボールミルにより粉砕した。得られた粉末を、金型を用いて一軸プレスにより５００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で円板状に成形した。さらに成形体を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いて２０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧した後、酸素雰囲気中において常圧で１２００℃で５時間保持して焼結して焼結体を得た。該焼結体のＸ線回折測定により、その結晶構造は、Ｚｎ２ＳｎＯ４のスピネル型結晶構造とＳｎＯ２ルチル型結晶構造の混合相からなることがわかった。また、ＺｎＳｎＯ３の結晶構造は確認されなかった。これらの結果から、該焼結体におけるＺｎ２ＳｎＯ４：ＳｎＯ２のモル比を計算すると３：３１となる。該焼結体を加工して直径３インチのスパッタリング用ターゲットとして用い、スパッタリング装置（徳田製作所製ＣＦＳ−４ＥＳ−２３１）内に設置し、さらに支持体としてガラス基板を用い、該基板をスパッタリング装置内に設置した。Ａｒ−酸素混合ガス（酸素濃度０．１体積％）雰囲気中で、圧力０．５Ｐａ、基板温度２６５℃、電力５０Ｗの条件でスパッタリングを行い、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、３．３×１０-3Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。
【００４６】
実施例１７
スパッタリングにおける雰囲気をＡｒ−酸素混合ガス（酸素濃度０．３体積％）にした以外は、実施例１６と同様にして、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、３．６×１０-3Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。
【００４７】
実施例１８
スパッタリングにおける雰囲気をＡｒ−酸素混合ガス（酸素濃度０．５体積％）にした以外は、実施例１６と同様にして、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、２．５×１０-3Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。
【００４８】
実施例１９
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）および酸化錫粉末（ＳｎＯ2、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）を、ＺｎモルとＳｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））が０．９０となるように秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式ボールミルにより混合した。得られた混合粉末をアルミナ製ルツボに入れて空気雰囲気中において９００℃で５時間保持して焼成した後、さらに直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式ボールミルにより粉砕した。得られた粉末を、金型を用いて一軸プレスにより５００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で円板状に成形した。さらに成形体を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いて２０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧した後、酸素雰囲気中において常圧で１２００℃で５時間保持して焼結して焼結体を得た。該焼結体のＸ線回折測定により、その結晶構造は、Ｚｎ２ＳｎＯ４のスピネル型結晶構造とＳｎＯ２ルチル型結晶構造の混合相からなることがわかった。また、ＺｎＳｎＯ３の結晶構造は確認されなかった。これらの結果から、該焼結体におけるＺｎ２ＳｎＯ４：ＳｎＯ２のモル比を計算すると１：１７となる。該焼結体を加工して直径３インチのスパッタリング用ターゲットとして用い、スパッタリング装置（徳田製作所製ＣＦＳ−４ＥＳ−２３１）内に設置し、さらに支持体としてガラス基板を用い、該基板をスパッタリング装置内に設置した。Ａｒ雰囲気中で、圧力０．５Ｐａ、基板温度２６５℃、電力５０Ｗの条件でスパッタリングを行い、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、３．１×１０-3Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。
【００４９】
実施例２０
スパッタリングにおける雰囲気をＡｒ−酸素混合ガス（酸素濃度０．５体積％）にした以外は、実施例１９と同様にして、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、３．１×１０-3Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。
【００５０】
比較例１
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）および酸化錫粉末（ＳｎＯ2、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）を、ＺｎモルとＳｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））が０．６７となるように秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式ボールミルにより混合した。得られた混合粉末をアルミナ製ルツボに入れて空気雰囲気中において９００℃で５時間保持して焼成した後、さらに直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式ボールミルにより粉砕した。得られた粉末を、金型を用いて一軸プレスにより５００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で円板状に成形した。さらに成形体を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いて２０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧した後、酸素雰囲気中において常圧で１２００℃で５時間保持して焼結して焼結体を得た。該焼結体を加工して直径３インチのスパッタリング用ターゲットとして用い、スパッタリング装置（徳田製作所製ＣＦＳ−４ＥＳ−２３１）内に設置し、さらに支持体としてガラス基板を用い、該基板をスパッタリング装置内に設置した。Ａｒ−酸素混合ガス（酸素濃度０．５体積％）雰囲気中で、圧力０．５Ｐａ、基板温度２６５℃、電力５０Ｗの条件でスパッタリングを行い、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた膜の抵抗率は、１．１×１０-2Ωｃｍであった。透明導電膜を形成したガラス基板の透過率を測定したところ、可視光における最高の透過率は８０％を越えていた。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、非晶質膜であることがわかった。
【００５１】
比較例２
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）および酸化錫粉末（ＳｎＯ2、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）を、ＺｎモルとＳｎモルの和に対するＳｎモルの比（Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））が０．９５となるように秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式ボールミルにより混合した。得られた混合粉末をアルミナ製ルツボに入れて空気雰囲気中において９００℃で５時間保持して焼成した後、さらに直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式ボールミルにより粉砕した。得られた粉末を、金型を用いて一軸プレスにより５００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で円板状に成形した。さらに成形体を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いて２０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧した後、酸素雰囲気中において常圧で１２００℃で５時間保持して焼結して焼結体を得た。該焼結体を加工して直径３インチのスパッタリング用ターゲットとして用い、スパッタリング装置（徳田製作所製ＣＦＳ−４ＥＳ−２３１）内に設置し、さらに支持体としてガラス基板を用い、該基板をスパッタリング装置内に設置した。Ａｒ−酸素混合ガス（酸素濃度０．５体積％）雰囲気中で、圧力０．５Ｐａ、基板温度２６５℃、電力５０Ｗの条件でスパッタリングを行い、基板上に形成された透明導電膜を得た。得られた透明導電膜のＸ線回折測定により、ＳｎＯ2のルチル型結晶が検出され、非晶質膜とはいえないことがわかった。このような膜は、エッチング性、フレキシブル性の観点で十分ではない。