(57)【要約】【課題】２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池について、Ｌｉイオンの局在化を抑制して、電池性能を十分に引き出すことができるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法、二次電池システム、及びハイブリッド自動車を提供する。【解決手段】２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池の充放電を制御する方法であって、リチウムイオン二次電池１００を、放電終止充電深さＳＯＣDと充電終止充電深さＳＯＣCとの間で使用し、放電終止充電深さＳＯＣD及び充電終止充電深さＳＯＣCを、下限充電深さＳＯＣBと上限充電深さＳＯＣTとの間で順次変動させるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法。【選択図】図６
2010211990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池の充放電を制御する方法であって、
上記リチウムイオン二次電池を、放電終止充電深さＳＯＣDと充電終止充電深さＳＯＣCとの間で使用し、
上記放電終止充電深さＳＯＣD及び充電終止充電深さＳＯＣCを、下限充電深さＳＯＣBと上限充電深さＳＯＣTとの間で順次変動させる
リチウムイオン二次電池の充放電制御方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法であって、
前記正極活物質は、ＬｉＭ１(1-X)Ｍ２XＰＯ4（Ｍ１は、ＦｅまたはＭｎであり、Ｍ２は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれか（但し、Ｍ１がＭｎのときはＭｎを除く）であり、０≦Ｘ≦０．５）で表される化合物である
リチウムイオン二次電池の充放電制御方法。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法であって、
前記下限充電深さＳＯＣBは１５〜３０％の範囲内の値であり、
前記上限充電深さＳＯＣTは８０〜１００％の範囲内の値である
リチウムイオン二次電池の充放電制御方法。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法であって、
前記充電終止充電深さＳＯＣCと前記放電終止充電深さＳＯＣDとの差が１０〜５０％の範囲内である
リチウムイオン二次電池の充放電制御方法。
【請求項５】
２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池と、
上記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する制御装置と、を備える
二次電池システムであって、
上記制御装置は、
上記リチウムイオン二次電池を放電終止充電深さＳＯＣDと充電終止充電深さＳＯＣCとの間で充放電させる制御をし、且つ、上記放電終止充電深さＳＯＣD及び充電終止充電深さＳＯＣCを、下限充電深さＳＯＣBと上限充電深さＳＯＣTとの間で順次変動させる制御を行う
二次電池システム。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池システムであって、
前記正極活物質は、ＬｉＭ１(1-X)Ｍ２XＰＯ4（Ｍ１は、ＦｅまたはＭｎであり、Ｍ２は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれか（但し、Ｍ１がＭｎのときはＭｎを除く）であり、０≦Ｘ≦０．５）で表される化合物である
二次電池システム。
【請求項７】
請求項６に記載の二次電池システムであって、
前記下限充電深さＳＯＣBは１５〜３０％の範囲内の値であり、
前記上限充電深さＳＯＣTは８０〜１００％の範囲内の値である
二次電池システム。
【請求項８】
請求項７に記載の二次電池システムであって、
前記充電終止充電深さＳＯＣCと前記放電終止充電深さＳＯＣDとの差が１０〜５０％の範囲内である
二次電池システム。
【請求項９】
ハイブリッド自動車であって、
請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の二次電池システムを、当該ハイブリッド自動車の駆動用電源システムとして搭載してなる
ハイブリッド自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の充放電制御方法、リチウムイオン二次電池を有する二次電池システム、及び、二次電池システムを有するハイブリッド自動車に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素蓄電池やリチウムイオン二次電池などの二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として需要が高まっている。このため、近年、様々な二次電池の充放電制御方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−９４１５号公報
【０００４】
特許文献１では、ニッケル水素蓄電池の充放電制御方法が提案されている。具体的には、メモリー効果（完全放電（ＳＯＣがほぼ０％）や完全充電（ＳＯＣがほぼ１００％）を行わない充放電を繰り返すと、蓄電池の残容量に対する起電力値が低下し、蓄電池容量が減少する現象）を防止する充放電制御方法が提案されている。
【０００５】
ところで、近年、正極活物質として、組成式ＬｉＦｅＰＯ4等で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。ＬｉＦｅＰＯ4等で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、充放電電位が充放電の際にも略一定であり、リチウムイオンを脱離・吸蔵してもほとんど変化しない。その理由は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉの吸蔵・脱離時に、ＬｉＦｅＰＯ4とＦｅＰＯ4との２相共存状態となるからであると考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、ＬｉＦｅＰＯ4等の２相共存型の充放電を行う正極活物質を用いることで、充電状態の変化に伴う入力密度や出力密度の変化が少なく、出力特性の安定したリチウム二次電池を構成することが可能となる。このため、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池は、近年、ハイブリッド自動車などの電源として注目されている。
【０００７】
ところが、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池を、ハイブリッド自動車の駆動用電源として搭載した場合、充放電を短時間で繰り返すことが多いため、例えば、ＳＯＣ４０〜６０％の範囲内で充放電が繰り返される場合が多い。このような充放電を繰り返し行うと、２相共存型の充放電を行う正極活物質の結晶内において、Ｌｉイオンの局在化（正極活物質内でＬｉイオンが偏って存在する現象）が生じてしまう。この影響で、リチウムイオン二次電池の放電容量が大きく低下し、リチウムイオン二次電池の性能を十分に引き出すことができなくなることがあった。
【０００８】
なお、Ｌｉイオンの局在化は、リフレッシュ充放電（完全充電や完全放電を意図的に行う）を行うことで解消できるが、リフレッシュ充放電は時間を要するため、二次電池システムとして稼動する時間を減らすこととなり好ましくない。
【０００９】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池について、Ｌｉイオンの局在化を抑制して、電池性能を十分に引き出すことができるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法、二次電池システム、及びハイブリッド自動車を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
その解決手段は、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池の充放電を制御する方法であって、上記リチウムイオン二次電池を、放電終止充電深さＳＯＣDと充電終止充電深さＳＯＣCとの間で使用し、上記放電終止充電深さＳＯＣD及び充電終止充電深さＳＯＣCを、下限充電深さＳＯＣBと上限充電深さＳＯＣTとの間で順次変動させるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法である。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法では、リチウムイオン二次電池を、放電終止充電深さＳＯＣDと充電終止充電深さＳＯＣCとの間で使用する。ここで、放電終止充電深さとは、１回の放電について見たときに、放電終止時におけるＳＯＣの値（ＳＯＣDとする）をいう。また、充電終止充電深さとは、１回の充電について見たときに、充電終止時におけるＳＯＣの値（ＳＯＣCとする）をいう。
【００１２】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法では、放電終止充電深さＳＯＣD及び充電終止充電深さＳＯＣCを、下限充電深さＳＯＣBと上限充電深さＳＯＣTとの間で順次変動させる。ここで、上限充電深さとは、これ以上のＳＯＣ（State Of Charge）に至る充電を禁止するＳＯＣの値（ＳＯＣTとする）をいう。また、下限充電深さとは、これ以下のＳＯＣに至る放電を禁止するＳＯＣの値（ＳＯＣBとする）をいう。
【００１３】
具体的には、例えば、下限充電深さＳＯＣBを３０％、上限充電深さＳＯＣTを９０％に設定し、充電終止充電深さＳＯＣCと放電終止充電深さＳＯＣDとの差を１０％に設定して、ＳＯＣD及びＳＯＣCを、ＳＯＣBとＳＯＣTとの間で順次変動させる方法（図６参照）が挙げられる。この方法では、例えば、１サイクル目は、放電終止充電深さＳＯＣDを８０％、充電終止充電深さＳＯＣCを９０％（ＳＯＣTと同じ）として放電と充電を行い、２サイクル目は、ＳＯＣB及びＳＯＣCを１サイクル目のＳＯＣCよりも小さい値、例えば、ＳＯＣDを７０％、ＳＯＣCを８０％として放電と充電を行う。このようにしてサイクル毎にＳＯＣB及びＳＯＣCを小さくしつつ、放電終止充電深さＳＯＣDが下限充電深さＳＯＣBと同値になるまで充放電を行う。そして、ＳＯＣDがＳＯＣBと同値になったら、今度は反対に、ＳＯＣCがＳＯＣTと同値になるまで、サイクル毎にＳＯＣB及びＳＯＣCを大きくしつつ充放電を行う。
【００１４】
このように、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池について、放電終止充電深さＳＯＣD及び充電終止充電深さＳＯＣCを、下限充電深さＳＯＣBと上限充電深さＳＯＣTとの間で順次変動させつつ充放電を行うことで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下が抑制され、リチウムイオン二次電池の性能を十分に引き出すことが可能となる。
【００１５】
なお、サイクル毎のＳＯＣDについては、不規則に変動させてもよい（規則的に上下させなくても良い）。これは、例えば、リチウムイオン二次電池をハイブリッド自動車等の主電源として用いた場合、ＳＯＣCの規制は回生効率の低下程度で留まるのに対し、ＳＯＣDの規制を厳密に行うと、例えば、低いＳＯＣ領域において瞬時の大電流放電などができなくなり、ハイブリッド自動車等の主電源としての機能が低下するからである。
【００１６】
また、ＳＯＣ（State Of Charge）は、例えば、リチウムイオン二次電池の電池容量と充放電電流量を積算した値とに基づいて、百分率によって数値化した値を用いることができる。
【００１７】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法であって、前記正極活物質は、ＬｉＭ１(1-X)Ｍ２XＰＯ4（Ｍ１は、ＦｅまたはＭｎであり、Ｍ２は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれか（但し、Ｍ１がＭｎのときはＭｎを除く）であり、０≦Ｘ≦０．５）で表される化合物であるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法とすると良い。
【００１８】
上記の組成式で表される化合物は、２相共存型の充放電を行う正極活物質である。この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について、前述のように、放電終止充電深さＳＯＣD及び充電終止充電深さＳＯＣCを、下限充電深さＳＯＣBと上限充電深さＳＯＣTとの間で順次変動させつつ充放電を行うことで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下が抑制され、リチウムイオン二次電池の性能を十分に引き出すことが可能となる。
【００１９】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法であって、前記下限充電深さＳＯＣBは１５〜３０％の範囲内の値であり、前記上限充電深さＳＯＣTは８０〜１００％の範囲内の値であるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法とすると良い。
【００２０】
本発明の充放電制御方法では、下限充電深さＳＯＣBを１５〜３０％の範囲内の値とし、且つ、上限充電深さＳＯＣTを８０〜１００％の範囲内の値とする。
前記の組成式で表される化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、ＳＯＣが１５％未満になると電池電圧が急激に低下する（図７参照）。従って、下限充電深さＳＯＣBを１５％以上とすることで、電池電圧が小さくなるのを防止できるので、リチウムイオン二次電池の出力特性を良好にできる。
【００２１】
また、下限充電深さＳＯＣBを３０％以下とし、上限充電深さＳＯＣTを８０％以上とすることで、放電終止充電深さＳＯＣD及び充電終止充電深さＳＯＣCを、下限充電深さＳＯＣBと上限充電深さＳＯＣTとの間で十分に大きく変動させることができる。これにより、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を適切に抑制することができる。
【００２２】
しかも、前記の組成式で表される化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、ＳＯＣ３０％〜８０％の範囲では、電池電圧がほとんど変動しない。従って、ＳＯＣBを３０％以下としＳＯＣTを８０％以上とすることで、ＳＯＣ３０％〜８０％の広い容量範囲において、電池電圧をほとんど変動させることなく、リチウムイオン二次電池を放電させることができる。これにより、安定した出力特性を得ることができる。
【００２３】
また、上限充電深さＳＯＣTを１００％以下とすることで、過充電を防止することができる。これにより、過充電による不具合（電池内部におけるガス発生に伴って、電解液が減少し、早期に寿命に至ることなど）を防止することができる。
【００２４】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法であって、前記上限充電深さＳＯＣTは８５〜９５％の範囲内の値であるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法とするのが好ましい。
【００２５】
上限充電深さＳＯＣTを８５％以上とすることで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化をより一層抑制することができる。また、上限充電深さＳＯＣTを９５％以下とすることで、過充電を確実に防止することができる。
【００２６】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の充放電制御方法であって、前記充電終止充電深さＳＯＣCと前記放電終止充電深さＳＯＣDとの差が１０〜５０％の範囲内であるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法とすると良い。
【００２７】
本発明の充放電制御方法では、充電終止充電深さＳＯＣCと放電終止充電深さＳＯＣDとの差を１０〜５０％の範囲内とする。すなわち、１回の充電電気量または放電電気量を、ＳＯＣ１０％〜５０％の範囲内の値に相当する電気量にする。このようにして、ＳＯＣD及びＳＯＣCを、下限充電深さＳＯＣB（１５〜３０％の範囲内の値）と上限充電深さＳＯＣT（８０〜１００％の範囲内の値）との間で順次変動させつつ充放電を行うことで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を適切に抑制することができる。
【００２８】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法であって、前記充電終止充電深さＳＯＣCと前記放電終止充電深さＳＯＣDとの差が１０〜３０％の範囲内であるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法とするのが好ましい。
【００２９】
この充放電制御方法によれば、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を、より一層抑制することができる。
【００３０】
他の解決手段は、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池と、上記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する制御装置と、を備える二次電池システムであって、上記制御装置は、上記リチウムイオン二次電池を放電終止充電深さＳＯＣDと充電終止充電深さＳＯＣCとの間で充放電させる制御をし、且つ、上記放電終止充電深さＳＯＣD及び充電終止充電深さＳＯＣCを、下限充電深さＳＯＣBと上限充電深さＳＯＣTとの間で順次変動させる制御を行う二次電池システムである。
【００３１】
本発明の二次電池システムでは、制御装置が、リチウムイオン二次電池を放電終止充電深さＳＯＣDと充電終止充電深さＳＯＣCとの間で充放電させる制御をし、且つ、放電終止充電深さＳＯＣD及び充電終止充電深さＳＯＣCを、下限充電深さＳＯＣBと上限充電深さＳＯＣTとの間で順次変動させて、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池の充放電を制御する。これにより、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池について、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができる。従って、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下を抑制でき、リチウムイオン二次電池の性能を十分に引き出すことができる。
【００３２】
さらに、上記の二次電池システムであって、前記正極活物質は、ＬｉＭ１(1-X)Ｍ２XＰＯ4（Ｍ１は、ＦｅまたはＭｎであり、Ｍ２は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれか（但し、Ｍ１がＭｎのときはＭｎを除く）であり、０≦Ｘ≦０．５）で表される化合物である二次電池システムとすると良い。
【００３３】
上記の組成式で表される化合物は、２相共存型の充放電を行う正極活物質である。この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について、前述のように、放電終止充電深さＳＯＣD及び充電終止充電深さＳＯＣCを、下限充電深さＳＯＣBと上限充電深さＳＯＣTとの間で順次変動させつつ充放電を制御することで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下が抑制され、リチウムイオン二次電池の性能を十分に引き出すことが可能となる。
【００３４】
さらに、上記の二次電池システムであって、前記下限充電深さＳＯＣBは１５〜３０％の範囲内の値であり、前記上限充電深さＳＯＣTは８０〜１００％の範囲内の値である二次電池システムとすると良い。
【００３５】
本発明の二次電池システムでは、前記の組成式で表される化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池について、下限充電深さＳＯＣBを１５〜３０％の範囲内の値とし、且つ、上限充電深さＳＯＣTを８０〜１００％の範囲内の値として、制御装置が、前述のようにして、リチウムイオン二次電池の充放電を制御する。
下限充電深さＳＯＣBを１５％以上とすることで、電池電圧が小さくなるのを防止できるので、リチウムイオン二次電池の出力特性を良好にできる。
【００３６】
また、下限充電深さＳＯＣBを３０％以下とし、上限充電深さＳＯＣTを８０％以上とすることで、放電終止充電深さＳＯＣD及び充電終止充電深さＳＯＣCを、下限充電深さＳＯＣBと上限充電深さＳＯＣTとの間で十分に大きく変動させることができる。これにより、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を適切に抑制することができる。しかも、出力変動の小さい安定した出力特性を得ることができる。
また、上限充電深さＳＯＣTを１００％以下とすることで、過充電を防止することができる。
【００３７】
さらに、上記の二次電池システムであって、前記上限充電深さＳＯＣTは８５〜９５％の範囲内の値である二次電池システムとするのが好ましい。
【００３８】
上限充電深さＳＯＣTを８５％以上として充放電を制御することで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化をより一層抑制することができる。また、上限充電深さＳＯＣTを９５％以下として充放電を制御することで、過充電を確実に防止することができる。
【００３９】
さらに、上記いずれかの二次電池システムであって、前記充電終止充電深さＳＯＣCと前記放電終止充電深さＳＯＣDとの差が１０〜５０％の範囲内である二次電池システムとすると良い。
【００４０】
本発明の二次電池システムでは、制御装置が、充電終止充電深さＳＯＣCと放電終止充電深さＳＯＣDとの差を１０〜５０％の範囲内として、前述のように充放電を制御する。これにより、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を適切に抑制することができる。
【００４１】
さらに、上記の二次電池システムであって、前記充電終止充電深さＳＯＣCと前記放電終止充電深さＳＯＣDとの差が１０〜３０％の範囲内である二次電池システムとするのが好ましい。
【００４２】
充電終止充電深さＳＯＣCと放電終止充電深さＳＯＣDとの差を１０〜３０％の範囲内として、前述のように充放電を制御することで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を、より一層抑制することができる。
【００４３】
他の解決手段は、ハイブリッド自動車であって、前記いずれかの二次電池システムを、当該ハイブリッド自動車の駆動用電源システムとして搭載してなるハイブリッド自動車である。
【００４４】
本発明のハイブリッド自動車は、前述の二次電池システムを、当該ハイブリッド自動車の駆動用電源システムとして搭載している。従って、本発明のハイブリッド自動車では、駆動用電源である前記リチウムイオン二次電池について、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下を抑制でき、リチウムイオン二次電池の性能を十分に引き出すことができる。従って、本発明のハイブリッド自動車は、走行性能が良好になる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例にかかるハイブリッド自動車の概略図である。
【図２】実施例にかかる二次電池システムの概略図である。
【図３】実施例にかかるリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図４】リチウムイオン二次電池の電極体の断面図である。
【図５】電極体の部分拡大断面図であり、図４のＢ部拡大図に相当する。
【図６】実施例１にかかる充放電制御方法を示す模式図である。
【図７】実施例にかかるリチウムイオン二次電池のＳＯＣと電池電圧との関係を示すグラフである。
【図８】他のリチウムイオン二次電池のＳＯＣと電池電圧との関係を示すグラフである。
【図９】比較例１にかかる充放電制御方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
（実施例１）
次に、本発明の実施例１について、図面を参照しつつ説明する。
ハイブリッド自動車１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、二次電池システム６、及び、ケーブル７を有し、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、このハイブリッド自動車１は、二次電池システム６をフロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源として、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５とを用いて走行できるように構成されている。
【００４７】
このうち、二次電池システム６は、ハイブリッド自動車１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５に接続されている。この二次電池システム６は、図２に示すように、複数（例えば、１００個）のリチウムイオン二次電池１００を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、制御装置３０と、電流検知装置５０とを備えている。
【００４８】
リチウムイオン二次電池１００は、図３に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、正極集電部材１２２、負極集電部材１３２などが収容されている。
【００４９】
電極体１５０は、断面長円状をなし、シート状の正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である（図４及び図５参照）。正極板１５５は、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、その表面に塗工された正極合材１５２を有している。負極板１５６は、銅箔からなる負極集電部材１５８と、その表面に塗工された負極合材１５９を有している。
【００５０】
電極体１５０は、その軸線方向（図３において左右方向）の一方端部（図３において右端部）に位置し、正極集電部材１５１の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部１５５ｂと、他方端部（図３において左端部）に位置し、負極集電部材１５８の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部１５６ｂとを有している。
【００５１】
正極板１５５には、正極捲回部１５５ｂを除く部位に、正極活物質１５３を含む正極合材１５２が塗工されている（図５参照）。また、負極板１５６には、負極捲回部１５６ｂを除く部位に、負極活物質１５４を含む負極合材１５９が塗工されている（図５参照）。正極捲回部１５５ｂは、正極集電部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている。負極捲回部１５６ｂは、負極集電部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。
【００５２】
本実施例１では、正極活物質１５３として、平均一次粒子径が０．５μｍで凝集二次粒子径が２μｍのＬｉＦｅＰＯ4を用いている。ＬｉＦｅＰＯ4は、２相共存型の充放電を行う活物質であり、結晶構造が異なる２つの結晶が共存した状態で充放電の反応が行われるものである。また、負極活物質１５４として、炭素材料（天然黒鉛）を用いている。詳細には、平均粒子径が２０μｍ、格子定数Ｃ０が０．６７ｎｍ、結晶子サイズＬｃが２７ｎｍ、黒鉛化度０．９以上の天然黒鉛を用いている。
【００５３】
なお、本実施例１では、正極板１５５を次のようにして製造した。まず、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質１５３）とアセチレンブラック（導電助剤）とポリフッ化ビニリデン（バインダ樹脂）とを、８５：５：１０（重量比）の割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドン（分散溶媒）を混合して、正極スラリを作製した。次いで、この正極スラリを、正極集電部材１５１（アルミニウム箔）の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極集電部材１５１の表面に正極合材１５２が塗工された正極板１５５を得た。
【００５４】
また、本実施例１では、負極板１５６を次のようにして製造した。まず、天然黒鉛（負極活物質１５４）と、スチレン−ブタジエン共重合体（バインダ樹脂）と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）とを、９５：２．５：２．５（重量比）の割合で水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、負極集電部材１５８（銅箔）の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、負極集電部材１５８の表面に負極合材１５９が塗工された負極板１５６を得た（図５参照）。
なお、本実施例１では、正極の理論容量と負極の理論容量との比が１：１．３となるように、正極スラリ及び負極スラリの塗布量を調整している。
【００５５】
また、セパレータ１５７として、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層構造複合体多孔質シート（厚さ２５μｍ）を用いている。また、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを、４：６（体積比）で混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルの割合で溶解したものを用いている。
なお、リチウムイオン二次電池１００の電池容量は１５Ａｈである。
【００５６】
図２に示す電流検知装置５０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を流れる電流値を検知する。なお、この電流検知装置５０では、リチウムイオン二次電池１００に対し充電が行われているときは、電流値Ｉは正の値（Ｉ＞０）で検出され、放電が行われているときは、電流値Ｉは負の値（Ｉ＜０）で検出される。
【００５７】
制御装置３０は、演算部３１と制御部３２と記憶部３３とを有している。このうち、演算部３１は、電流検知装置５０によって検知された電流値を積算（電流値×時間）して、リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣ（％）を算出する。この演算部３１は、制御部３２と接続されている。記憶部３３には、下限充電深さＳＯＣB、上限充電深さＳＯＣT、及び充電終止充電深さＳＯＣCと放電終止充電深さＳＯＣDとの差が記憶されている。この記憶部３３は、制御部３２と接続されている。
【００５８】
制御部３２には、演算部３１によって算出されたリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣ（％）が逐次送られる。この制御部３２は、演算部３１から送られてくるリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣに基づいて、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。具体的には、リチウムイオン二次電池１００を放電終止充電深さＳＯＣDと充電終止充電深さＳＯＣCとの間で充放電させる制御をし、且つ、放電終止充電深さＳＯＣD及び充電終止充電深さＳＯＣCを、下限充電深さＳＯＣBと上限充電深さＳＯＣTとの間で順次変動させる制御を行う。
【００５９】
ここで、実施例１にかかる充放電制御方法について、図６を参照して詳細に説明する。
本実施例１では、図６に示すように、下限充電深さＳＯＣBを３０％、上限充電深さＳＯＣTを９０％に設定し、各サイクルの充電終止充電深さＳＯＣCと放電終止充電深さＳＯＣDとの差を１０％に設定して、制御装置３０が、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。
【００６０】
詳細には、１サイクル目は、充電終止充電深さＳＯＣCと放電終止充電深さＳＯＣDとの差が１０％になるように、放電終止充電深さＳＯＣDを８０％、充電終止充電深さＳＯＣCを９０％（ＳＯＣTと同じ）として、放電と充電の制御を行う。２サイクル目は、ＳＯＣB及びＳＯＣCを１サイクル目のＳＯＣCよりも小さい値、例えば、ＳＯＣDを７０％、ＳＯＣCを８０％として、放電と充電の制御を行う。このようにしてサイクル毎にＳＯＣB及びＳＯＣCを小さくしつつ、放電終止充電深さＳＯＣDが下限充電深さＳＯＣBと同値になるまで充放電の制御を行う。そして、ＳＯＣDがＳＯＣBと同値（本実施例１では３０％）になったら、今度は反対に、ＳＯＣCがＳＯＣTと同値（本実施例１では９０％）になるまで、サイクル毎にＳＯＣB及びＳＯＣCを大きくしつつ充放電の制御を行う。このようにして、図６に示す充放電パターンを繰り返すように、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。
【００６１】
本実施例１の二次電池システム６では、上述のようにして、充電終止充電深さＳＯＣCと放電終止充電深さＳＯＣDとの差を１０％にしつつ、ＳＯＣD及びＳＯＣCを、下限充電深さＳＯＣBと上限充電深さＳＯＣTとの間で順次変動させて、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。これにより、リチウムイオン二次電池１００について、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4）内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができる。従って、リチウムイオン二次電池１００の放電容量の低下を抑制でき、リチウムイオン二次電池１００の性能を十分に引き出すことができる。これにより、ハイブリッド自動車１の走行性能も良好になる。
【００６２】
なお、リチウムイオン二次電池１００の充電は、例えば、内燃機関の運動エネルギーや停止時の摩擦エネルギーを充電電流に変換できるインバータを用いることができる。また、放電時に電気エネルギーを運動エネルギーに変換する際にも、このインバータを用いると効率的である。
【００６３】
（実施例２）
実施例２では、充電終止充電深さＳＯＣCと放電終止充電深さＳＯＣDとの差を２０％に設定した以外は、実施例１と同様にして、二次電池システム及びハイブリッド自動車を構成した。
【００６４】
（実施例３〜６）
実施例３〜６では、下限充電深さＳＯＣBを２０％、上限充電深さＳＯＣTを１００％に設定した。さらに、充電終止充電深さＳＯＣCと放電終止充電深さＳＯＣDとの差を、実施例３では２０％、実施例４では３０％、実施例５では４０％、実施例６では５０％に設定した。これら以外は実施例１と同様にして、実施例３〜６にかかる二次電池システム及びハイブリッド自動車を構成した。
【００６５】
（実施例７〜９）
実施例７〜９では、上限充電深さＳＯＣTを８０％、充電終止充電深さＳＯＣCと放電終止充電深さＳＯＣDとの差を２０％に設定した。さらに、下限充電深さＳＯＣBを、実施例７では１０％、実施例８では２０％、実施例９では３０％に設定した。これら以外は実施例１と同様にして、実施例７〜９にかかる二次電池システム及びハイブリッド自動車を構成した。
【００６６】
（比較例１）
比較例１として、図９に示すパターンでリチウムイオン二次電池１００を制御する二次電池システムを用意した。この比較例１では、実施例４と同様に、下限充電深さＳＯＣBを２０％、上限充電深さＳＯＣTを１００％に設定し、充電終止充電深さＳＯＣCと放電終止充電深さＳＯＣDとの差を３０％に設定している。しかしながら、実施例４と異なり、放電終止充電深さＳＯＣD及び充電終止充電深さＳＯＣCを、下限充電深さＳＯＣBと上限充電深さＳＯＣTとの間で変動させることなく、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。具体的には、ＳＯＣ５０％を制御中心として、放電終止充電深さＳＯＣDを３５％、充電終止充電深さＳＯＣCを６５％に固定して、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。これ以外は実施例１と同様にして、比較例１の二次電池システムを構成した。
【００６７】
（比較例２）
比較例２では、上限充電深さＳＯＣTを９０％に設定し、充電終止充電深さＳＯＣCと放電終止充電深さＳＯＣDとの差を２０％に設定した。これ以外は比較例１と同様にして、比較例２の二次電池システムを構成した。従って、この比較例２でも、放電終止充電深さＳＯＣD及び充電終止充電深さＳＯＣCを、下限充電深さＳＯＣBと上限充電深さＳＯＣTとの間で変動させることなく、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。具体的には、ＳＯＣ５０％を制御中心として、放電終止充電深さＳＯＣDを４０％、充電終止充電深さＳＯＣCを６０％に固定して、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。
【００６８】
（サイクル充放電）
実施例１〜９及び比較例１，２の各々の二次電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池１００の充放電を繰り返し行った。具体的には、各二次電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池１００について、５０Ａの充放電電流で、１０００サイクルの充放電を行った。実施例１〜９及び比較例１，２におけるリチウムイオン二次電池１００の充放電制御方法、充放電サイクルパターンは、前述の通りである（図６、図９参照）。
【００６９】
（放電容量の確認）
実施例１〜９及び比較例１，２の各々の二次電池システムについて、上述の１０００サイクルの充放電を行った後、各二次電池システムのリチウムイオン二次電池１００の放電容量を測定した。具体的には、まず、１０００サイクルの充放電を行った後、各二次電池システムのリチウムイオン二次電池１００について、５Ａの電流値でＳＯＣ８０％まで充電を行った。その後、５Ａの電流値でＳＯＣ０％まで放電を行い、このときの放電容量（放電容量Ａとする）を測定した。
【００７０】
引き続き、各二次電池システムのリチウムイオン二次電池１００について、リフレッシュ充放電（ＳＯＣ１００％まで充電した後ＳＯＣ０％まで放電する操作を、数回繰り返し行う）を行った。その後、上述のようにして、各二次電池システムのリチウムイオン二次電池１００について、ＳＯＣ８０％から０％にまで放電したときの放電容量（放電容量Ｂとする）を測定した。
【００７１】
なお、各二次電池システムのリチウムイオン二次電池１００について、リフレッシュ充放電を行うことで、サイクル充放電によって生じたＬｉイオンの局在化を解消することができる。従って、リフレッシュ充放電後の放電容量Ｂとリフレッシュ充放電前の放電容量Ａとの差分値（放電容量Ｂ−放電容量Ａ）が、Ｌｉイオンの局在化によって低下した放電容量に相当する。すなわち、（放電容量Ｂ−放電容量Ａ）の値が、Ｌｉイオンの局在化に伴う放電容量の低下量といえる。
【００７２】
従って、放電容量Ｂに対する（放電容量Ｂ−放電容量Ａ）の割合、すなわち、「｛（放電容量Ｂ−放電容量Ａ）／放電容量Ｂ｝×１００（％）」の値によって、サイクル充放電によって生じたＬｉイオンの局在化の程度、及び、容量低下の程度を評価した。以下、｛（放電容量Ｂ−放電容量Ａ）／放電容量Ｂ｝×１００（％）の値を、放電容量低下率ともいう。すなわち、放電容量低下率（％）の値が大きいほど、サイクル充放電によって生じたＬｉイオンの局在化の程度が大きく、これに伴う放電容量低下が大きいといえる。換言すれば、放電容量低下率の値が小さい二次電池システムでは、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができ、これにより、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下を抑制することができたといえる。
【００７３】
ここで、実施例１〜９及び比較例１，２の各々の二次電池システムについて、放電容量低下率（％）の値を算出した。そして、放電容量低下率の値が１％未満の場合は、放電容量低下が「なし」、１％以上５％未満の場合は、放電容量低下が「あり」、５％以上の場合は、放電容量低下が「顕著」と評価した。これらの結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2010211990.tif 000003
【００７５】
表１に示すように、比較例１，２では、顕著な放電容量低下が発生した。これに対し、実施例１〜９では、比較例１，２に比べて、放電容量低下を抑制することができた。このため、実施例１〜９の二次電池システムでは、リチウムイオン二次電池１００の性能を十分に引き出すことができる。この結果より、実施例１〜９では、比較例１，２に比べて、リチウムイオン二次電池１００について、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができたといえる。
【００７６】
従って、２相共存型の充放電を行う正極活物質（実施例１〜９では、ＬｉＦｅＰＯ4）を有するリチウムイオン二次電池について、放電終止充電深さＳＯＣD及び充電終止充電深さＳＯＣCを、下限充電深さＳＯＣBと上限充電深さＳＯＣTとの間で順次変動させつつ充放電を行うことで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができるといえる。これにより、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下を抑制することができ、リチウムイオン二次電池の性能を十分に引き出すことができるといえる。
【００７７】
また、実施例１〜９の二次電池システムでは、下限充電深さＳＯＣBを３０％以下の値とし、且つ、上限充電深さＳＯＣTを８０〜１００％の範囲内の値としている。さらに、実施例７を除いた実施例（実施例１〜６，８，９）では、下限充電深さＳＯＣBを１５％以上の値としている（表１参照）。
【００７８】
ここで、リチウムイオン二次電池１００にかかるＳＯＣと電池電圧との関係を示すグラフを図７に示す。図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００では、ＳＯＣが１５％未満になると電池電圧が急激に低下する（図７参照）。従って、下限充電深さＳＯＣBを１５％以上に設定している実施例１〜６，８，９では、電池電圧が小さく（約３．３Ｖ以下）なるのを防止できるので、リチウムイオン二次電池１００の出力特性を良好にできる。
【００７９】
なお、ＳＯＣが１５％未満になると電池電圧が急激に低下する傾向は、ＬｉＭ１(1-X)Ｍ２XＰＯ4（Ｍ１は、ＦｅまたはＭｎであり、Ｍ２は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれか（但し、Ｍ１がＭｎのときはＭｎを除く）であり、０≦Ｘ≦０．５）で表される化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池全般に見られる。参考として、図８に、正極活物質にＬｉＭｎＰＯ4を用いたリチウムイオン二次電池（リチウムイオン二次電池１００と比べて、正極活物質のみが異なる）にかかるＳＯＣと電池電圧との関係を示すグラフを示す。従って、上記組成式で表される化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池について、下限充電深さＳＯＣBを１５％以上として充放電を制御することで、電池電圧が小さくなるのを防止でき、リチウムイオン二次電池の出力特性を良好にできるといえる。
【００８０】
また、実施例１〜９の二次電池システムでは、下限充電深さＳＯＣBを３０％以下とし、上限充電深さＳＯＣTを８０％以上としている（表１参照）。これにより、放電終止充電深さＳＯＣD及び充電終止充電深さＳＯＣCを、下限充電深さＳＯＣBと上限充電深さＳＯＣTとの間で十分に大きく変動させることができる。このため、実施例１〜９の二次電池システムでは、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができ、リチウムイオン二次電池１００の放電容量の低下を抑制することができたといえる。従って、上記組成式で表される化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池について、下限充電深さＳＯＣBを３０％以下とし、上限充電深さＳＯＣTを８０％以上として充放電を制御することで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができ、リチウムイオン二次電池１００の放電容量の低下を抑制することができるといえる。
【００８１】
しかも、図７及び図８に示すように、上記組成式で表される化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、ＳＯＣ３０％〜８０％の範囲では、電池電圧がほとんど変動しない。従って、ＳＯＣBを３０％以下としＳＯＣTを８０％以上とすることで、ＳＯＣ３０％〜８０％の広い容量範囲において、電池電圧をほとんど変動させることなく、リチウムイオン二次電池を放電させることができる。これにより、安定した出力特性を得ることができる。
【００８２】
また、実施例１〜９の二次電池システムでは、上限充電深さＳＯＣTを１００％以下としている（表１参照）。上限充電深さＳＯＣTを１００％以下とすることで、過充電を防止することができる。これにより、過充電による不具合（電池内部におけるガス発生に伴って、電解液が減少し、早期に寿命に至ることなど）を防止することができる。
【００８３】
さらに、実施例１〜９の二次電池システムでは、充電終止充電深さＳＯＣCと放電終止充電深さＳＯＣDとの差を１０〜５０％の範囲内の値としている（表１参照）。すなわち、１回の充電電気量または放電電気量を、ＳＯＣ１０％〜５０％の範囲内の値に相当する電気量にしている（図６参照）。このようにして、ＳＯＣD及びＳＯＣCを、下限充電深さＳＯＣB（３０％以下の値）と上限充電深さＳＯＣT（８０〜１００％の範囲内の値）との間で順次変動させつつ充放電を行うことで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を適切に抑制することができる。このため、実施例１〜９の二次電池システムでは、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができ、リチウムイオン二次電池１００の放電容量の低下を抑制することができたといえる。
【００８４】
ところで、実施例５，６では、放電容量低下を抑制することができたものの、他の実施例に比べて、放電容量低下が大きくなった（表１参照）。換言すれば、実施例１〜４，７〜９では、実施例５，６に比べて、より一層放電容量低下を抑制することができた。その理由は、実施例５，６では、充電終止充電深さＳＯＣCと放電終止充電深さＳＯＣDとの差を４０％以上としたのに対し、実施例１〜４，７〜９では、充電終止充電深さＳＯＣCと放電終止充電深さＳＯＣDとの差を、１０〜３０％の範囲内の値としているからであると考えられる。従って、ＳＯＣCとＳＯＣDとの差を１０〜３０％の範囲内の値として、ＳＯＣD及びＳＯＣCを、ＳＯＣB（３０％以下の値）とＳＯＣT（８０〜１００％の範囲内の値）との間で順次変動させつつ充放電を行うことで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を、より一層抑制することができるといえる。
【００８５】
以上において、本発明を実施例１〜９に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【００８６】
例えば、実施例１の二次電池システム６では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を有するリチウムイオン二次電池１００を用いた。しかしながら、正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4に限定されるものではなく、ＬｉＭｎＰＯ4など２相共存型の充放電を行う正極活物質であればいずれを用いても良い。
【符号の説明】
【００８７】
１  ハイブリッド自動車
６  二次電池システム
１０  組電池
３０  制御装置
１００  リチウムイオン二次電池
１５３  正極活物質
【図１】
2010211990.tif 000004
【図２】
2010211990.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2010211990.tif 000009
【図７】
2010211990.tif 000010
【図８】
2010211990.tif 000011
【図９】
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