(57)【要約】      （修正有）【課題】プロピレンまたはより高級なアルファオレフィンの（共）重合に使用されたとき高い活性と立体特異性を賦与する触媒成分を提供する。【解決手段】チタン化合物；Ｍｇジハライド；ジエステル、ジケトン、ジアミン、ジエーテルから選択された二官能性電子供与化合物（ＥＤ）；およびエーテル、エステル、アミン、ケトンから選択された一官能性電子供与体（ＭＤ）を含み、ＥＤ／ＭＤのモル比を３０より大きくする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物；Ｍｇジハライド；ジエステル、ジケトン、ジアミン、ジエーテルから選択された二官能性電子供与化合物（ＥＤ）；およびエーテル、エステル、アミン、ケトンから選択された一官能性電子供与体（ＭＤ）を含み、
ＥＤ／ＭＤのモル比が３０より大きい、オレフィン重合用触媒成分。
【請求項２】
前記ＭＤは、溶媒を含まない固形の前記触媒成分の全量に対して、１ｗｔ％未満の量である、請求項１記載の触媒成分。
【請求項３】
前記ＭＤは、溶媒を含まない固形の前記触媒成分の全量に対して、０．５ｗｔ％未満の量である、請求項１記載の触媒成分。
【請求項４】
（ｉ）式ＭｇＣｌ２・ｐＲＩＩＯＨ（式中、ｐは０．１〜６の数、ＲＩＩは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基）の付加物、
（ｉｉ）Ｍｇ／ＭＤ比が少なくとも５０となる量の、エステル、アミン、ケトン、脂肪族エーテルから選択される一官能性電子供与化合物（ＭＤ）、
（ｉｉｉ）式Ｔｉ（ＯＲＩ）ｎ−ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの原子価、ｙは１〜ｎの数、Ｘはハロゲン、ＲＩは１〜１５個の炭素原子を有する炭化水素基）、および
（ｉｖ）ジエステル、ジケトン、ジアミン、ジエーテルから選択される二官能性電子供与化合物（ＥＤ）を、ＥＤ／ＭＤモル比が３０より大きくなる量で接触させて得られる、オレフィン重合用触媒成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、オレフィン重合用の触媒成分、それから得られる触媒とその触媒のオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（Ｒは水素または１〜１２の炭素原子含有の炭化水素基）の（共）重合用への使用に関する。
特に、この発明は、オレフィンの（共）重合に適し、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンと任意に電子供与化合物からなり、特異な方法の使用で得ることができる触媒成分に関する。触媒成分は、プロピレンまたはより高級なアルファオレフィンの（共）重合に使用されたとき高い活性と立体特異性を賦与する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン分野で、チーグラ・ナッタ担持触媒が、オレフィン例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１などのホモまたはコポリマーの製造に通常用いられている。プロピレンポリマーの製造に用いられる担持触媒の重要な要件の１つは、高い立体特異性と組合せて高収率を与える性能である。マグネシウム含有担体上チタン化合物からなるチーグラ・ナッタ触媒の製造に電子供与化合物の使用がよく知られている。このような電子供与化合物は、特にプロキラルオレフィンの重合が行われるとき触媒の立体特異性を増大するのに、しばしば使用される。一般に、所望の効果を達するのに、電子供与化合物は、製造法の終りに、触媒成分上に認知できかつ有効な量で残存するような量で用いられる。上で説明した効果を得るのに、従来技術で一般に開示された電子供与化合物は、モノまたはポリ官能性のエーテル、エステルとアミンである。時に、ＷＯ９９／５７１６０に開示のように、特異の性質を賦与される触媒を得るのに、２以上の電子供与化合物の組合せが用いられる。また、この場合に、供与体の量と製造条件は、最終触媒上に、実質量の両供与体を有するように選択される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９９／５７１６０号
【発明の概要】
【０００４】
驚くべきことに、我々は、特異な製造手法で得ることができるある種の担持触媒成分が、従来の触媒以上に収率を増大しうることをここに見出した。
特異な手法は、製造法の終りに、最終触媒成分上に存在しなくてもよいような少量のある電子供与化合物を使用することからなる。しかし、この発明の触媒成分はこのような電子供与化合物と接触させなかった触媒に関して大いに改良される結果となる。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
そのため、この発明の１つの目的は、Ｔｉ、Ｍｇとハロゲンからなり、
（ｉ）マグネシウムハライドまたは適当な前駆体、
（ｉｉ）Ｍｇ／ＭＤモル比が少なくとも５０のような量で使用される、エーテル、エステル、アミンまたはケトンから選択される一官能性電子供与化合物（ＭＤ）、
（ｉｉｉ）式Ｔｉ（ＯＲＩ）ｎ−ｙＸｙ（式中ｎはチタンの原子価、Ｙは１とｎの間の数、Ｘはハロゲン、ＲＩはＣ１〜Ｃ１５炭化水素基、および任意に
（ｉｖ）電子供与化合物（ＥＤ）
を接触させて得ることができるオレフィン重合用の触媒成分である。
【０００６】
好ましくは、触媒成分は、マグネシウムハライドまたは適当な前駆体に、式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎ−ｙＸｙ
（式中ｎはチタンの原子価、ｙは１とｎの間の数、Ｘはハロゲン、ＲＩはＣ１〜Ｃ１５炭化水素基）のチタン化合物を、エーテル、エステル、アミンまたはケトンから選択され、Ｍｇ／ＭＤモル比が少なくとも５０であるような量で使用される一官能性の電子供与化合物（ＭＤ）の存在下で接触させることからなる手法で得ることができる。
【０００７】
一官能性電子供与化合物（ＭＤ）は、エステルとエーテルから選択し、特にモノカルボン酸系芳香族もしくは脂肪族酸のエステルから選択されるのが好ましい。特に好ましいのは、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏａｔｅ）、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、安息香酸ｉ−ブチル、ｐ−トルイル酸エチルである。モノエーテル中特に好ましいのは、脂肪族エーテルと特にテトラヒドロフランやテトラヒドロピランのような環状エーテルである。
【０００８】
上で説明したように、このような一官能性電子供与化合物は、Ｍｇ／ＭＤモル比が少なくとも５０である量で使用される。この比は６０より大きいことが好ましく、７０より大きいことがより好ましい。
この発明の触媒成分に使用される好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ４とＴｉＣｌ３で、その上、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（式中ｎはチタンの原子価、ｙは１とｎ−１の間の数、Ｘはハロゲン、ＲはＣ１〜１０の炭化水素基）のＴｉハロアルコレートも使用できる。
【０００９】
マグネシウムジハライドが、そのまままたは適当な前駆体の形態で使用できる。特に好ましいのは、活性型のマグネシウムジハライドまたはその適当な前駆体を使用することである。活性型のマグネシウムハライドは、チーグラ・ナッタ触媒の担体として特許文献上広く知られているＭｇＣｌ２が好ましい。米国特許第４，２９８，７１８号と同４，４９５，３３８号が、これらの化合物のチーグラ・ナッタ触媒への使用を最初に記述している。これらの特許から、オレフィン重合用の触媒成分での担体もしくは助担体として使用される活性型のマグネシウムジハライドは、Ｘ線スペクトルで特徴付けられる。非活性ハライドのスペクトルのＡＳＴＭ−カード参照で現れる最大強度反射線が強度で減少し、ブロード化している。活性型の好ましいマグネシウムジハライドのＸ線スペクトルで、最大強度線は、強度を減少し、最大強度が、最大強度線の強度に対し、より低い角度に置換されるハロに代る。活性型のマグネシウムハライドを得る１つの方法は、例えばマグネシウムジアルキル化合物またはグリニャー化合物と、適当なクロル化剤、例えば塩化水素または、ジエチルアンモニムクロリドのようなハロゲン化アルミニウムアルキルとの反応である。
【００１０】
次いで、得られたマグネシウムクロライドを、この発明の触媒成分を得るため、チタン化合物（約８０〜１３５℃の温度で過剰のＴｉＣｌ４を用いるのが好ましい）と電子供与化合物（ＭＤ）と反応させる。しかし、マグネシウムハライド前駆体を用い、次にチタン化合物との反応中マグネシウムジハライドに変換される触媒成分の製法が好ましい具体例である。好ましい方法によれば、式Ｔｉ（ＯＲＩ）４−ｙＸｙ（式中ｙは１〜４の間の数、ＸとＲＩは上で説明したと同一意味）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ４と、式ＭｇＣｌ２・ｐＲＩＩＯＨ（式中ｐは０，１と６の間の数で、好ましくは２〜３．５、ＲＩＩはＣ１〜１８の炭化水素基）の付加物から誘導されるマグネシウムクロライドを反応させて、固形の触媒成分を作ることができる。この付加物は、付加物と非混和性の不活性炭化水素の存在下で、アルコールとマグネシウムクロリドを付加物融点（１００〜１３０℃）で撹拌条件下で混合することにより球状で適宜作ることができる。
【００１１】
次いで、エマルジョンを急速にクエンチし、付加物を固化させ球状粒子にする。この手法で作られた球状付加物の例は、米国特許第４，３９９，０５４号と同４，４６９，６４８号に記載されている。得られた付加物は、直接Ｔｉ化合物と反応させることができ、また前もって、アルコールのモル数が一般に３以下、好ましくは０．１〜２．５の間にある付加物が得られるように熱調節脱アルコール化（８０〜１３０℃）に付すことができる。Ｔｉ化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ４中に付加物（脱アルコール化されるか、またはそのまま）を懸濁することにより行うことができる。そして混合物は、８０〜１３０℃に加熱され、この温度で０．５〜２時間保持される。ＴｉＣｌ４との処理は、１回以上行うことができる。
【００１２】
電子供与化合物ＭＤは、ＭｇＣｌ２−アルコール付加物に別に添加できるが、好ましくはＴｉＣｌ４との処理中（好ましくは最初に）添加できる。この具体例で、ＭＤは、−１５〜１５℃、好ましくは−１０〜１０℃の範囲の温度で、ＴｉＣｌ４とＭｇＣｌ２−アルコール付加物の混合物に添加するのが好ましい。上で説明のように、次に、系の温度を８０〜１３０℃に上げ、この温度で０．５〜２時間保持される。その後、スラリーを分別し、固相をＴｉＣｌ４とのさらなる処理に付すことができる。立体特異性触媒を製造すべき際は、触媒成分に、ＭＤとは異なるさらなる電子供与化合物（ＥＤ）を導入することが必要であろう。ＥＤ化合物は、製造法の何れかの段階で添加できるが、少なくとも全量の最初のアリコートが、ＴｉＣｌ４、ＭｇＣｌ２−アルコール付加物とＭＤ化合物を最初に接触処理する間に添加されるのが好ましい。ＴｉＣｌ４、ＭｇＣｌ２−アルコール付加物とＭＤの添加後、混合物が加熱されるときにＥＤ化合物を添加するのが特に好ましい。その添加を、混合物が２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の温度で行うのが特に好ましい。
【００１３】
ＥＤ化合物は、ジエステル、ジケトン、ジアミン、ジエーテルのような二官能性電子供与化合物からなる群から選択するのが好ましい。ジエーテルとジカルボン酸のジエステルから選択するのが好ましい。特に好ましいのは、１，３−ジエーテルの群に属する化合物である。特に、好ましい１，３−ジエーテルは、式（Ｉ）のものである。
【００１４】
【化１】
2010043267.tif 000002
【００１５】
（式中ＲＩとＲＩＩは同一または異なり、線状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基で、この基は１以上の環状構造を形成できる。ＲＩＩＩ基は、同一または異なり、水素またはＣ１〜Ｃ１８炭化水素基で、ＲＩＶ基は、同一または異なり、水素であり得ないことを除いてＲＩＩＩと同一意味で、Ｒ１〜ＲＩＶの各々は、ハロゲン、Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉから選択された異原子を含有できる）。
【００１６】
ＲＩＶはＣ１〜６のアルキル基、さらに特にメチルであるのが好ましく、一方、ＲＩＩＩ基は水素が好ましい。その上、ＲＩが、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルのとき、ＲＩＩは、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであることができ、ＲＩが水素のとき、ＲＩＩはエチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフチルであることができ、ＲＩとＲＩＩは、同一でもよく、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシルまたはシクロペンチルであることができる。
【００１７】
有利に使用できるエーテルの特別の例には次のものが含まれる。
２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソ−プロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン。
【００１８】
その上特に好ましいのは、式（ＩＩ）のジエーテルである。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
（式中ＲＶＩは同一または異なって水素；ハロゲン（好ましくはＣｌとＦ）；線状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールとＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、これらの基は任意にＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉとハロゲン（炭素または水素原子または両方の置換基として、特にＣｌとＦ）からなる群より選択された１以上のヘテロ原子を含む、基ＲＩＩＩとＲＩＶは式（Ｉ）で上記の定義通り）。
【００２１】
式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）からなる化合物の特別の例は、次のものを含む。
１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）インデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルイデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキシルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチシリルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−２−メチルベンズ［ｅ］インデン；
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン。
【００２２】
ジエステルは、脂肪族または芳香族ジカルボン酸のエステルであることができる。脂肪族ジカルボン酸のエステルの中で、マロネート、グルタレートとサクシネートが特に好ましい。マロネートの中で、式（ＩＩＩ）のものが特に好ましい。
【００２３】
【化３】
2010043267.tif 000004
【００２４】
（式中Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ２０線状または分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基；Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０線状または分子状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基；Ｒ３とＲ４は、同一または異なり、Ｃ１〜Ｃ２０線状または分枝状アルキル基またはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル基）
【００２５】
Ｒ３とＲ４は、一級、線状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基が好ましく、イソブチルまたはネオペンチル基のような一級分枝状Ｃ４〜Ｃ２０アルキル基がより好ましい。Ｒ２は、特にＲ１がＨのとき、線状または分枝状Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、シクロアルキルまたはアリールアルキル基が好ましく、Ｒ２はＣ３〜Ｃ２０二級アルキル、シクロアルキルまたはアリールアルキル基がより好ましい。
【００２６】
好ましいモノ置換マロネート化合物の特別の例は、ジネオペンチル２−イソプロピルマロネート、ジイソブチル２−イソプロピルマロネート、ジ−ｎ−ブチル２−イソプロピルマロネート、ジエチル２−ドデシルマロネート、ジエチル２−ｔ−ブチルマロネート、ジエチル２−（２−ペンチル）マロネート、ジエチル２−シクロヘキシルマロネート、ジネオペンチル２−ｔ−ブチルマロネート、ジネオペンチル２−イソブチルマロネート、ジエチル２−シクロヘキシルメチルマロネート、ジメチル２−シクロヘキシルメチルマロネートである。
【００２７】
好ましいジ置換マロネート化合物の特別の例は、ジエチル２，２−ジベンジルマロネート、ジエチル２−イソブチル−２−シクロヘキシルマロネート、ジメチル２−ｎ−ブチル−２−イソブチルマロネート、ジエチル２−ｎ−ブチル−２−イソブチルマロネート、ジエチル２−イソプロピル−２−ｎ−ブチルマロネート、ジエチル２−メチル−２−イソプロピルマロネート、ジエチル２−イソプロピル−２−イソブチルマロネート、ジエチル２−メチル−２−イソブチルマロネート、ジエチル２−イソブチル−２−ベンジルマロネートである。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸の好ましいエステルは、フタル酸のＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアリールエステルで、置換されていてもよい。その酸のアルキルエステルが好ましい。特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６線状または分枝状アルキルエステルである。特別な例としては、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−ｉ−ペンチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、エチルイソブチルフタレート、エチル−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ヘキシルフタレート、ジイソブチルフタレートがある。
【００２９】
電子供与化合物ＥＤは、普通には１より大きく、好ましくは１．５より大きいＴｉ／ＥＤモル比を与えるような量で存在する。上で説明したようにＭＤ化合物の含量に関しては、溶媒なしの固形触媒成分の全重量に対して１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の量で、触媒成分中に一般に存在する。ある場合には、ＭＤ化合物は固形触媒成分に存在しないこともできる。ＭＤが存在するとき、ＥＤ／ＭＤモル比は、１０より大きく、好ましくは１５より大きく、より好ましくは３０より大きい。
【００３０】
上記の好ましい方法で作られると、この発明の触媒成分は、一般に２０〜５００ｍ２／ｇの間、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇの間の表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ法による）と、０．２ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの間の全多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ法による）を有する。１０，０００Åまでの半径をもつ細孔による多孔度（Ｈｇ法）は一般に０．３〜１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ３／ｇである。
【００３１】
この発明による固形触媒成分は、適当な助触媒と共に反応させて、オレフィンの重合用触媒に変換される。その中で、有機アルミニウム化合物が好ましい。
特にこの発明の目的物は、オレフィンＣＨ２＝ＣＨ２Ｒ（Ｒは水素または、Ｃ１〜１２の炭化水素基である）の重合用触媒で、
（ｉ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンかつ任意に電子供与化合物（ＥＤ）とからなり、マグネシウムハライドまたはその適当な前駆体と、式Ｔｉ（ＯＲＩ）ｎ−ｙＸｙ（式中ｎはチタンの原子価、ｙや１とｎの間の数、Ｘはハロゲン、ＲＩはＣ１〜Ｃ１５炭化水素基）のチタン化合物とを、エーテル、エステル、アミンまたはケトンから選択された一官能性電子供与化合物（ＭＤ）の存在下で、Ｍｇ／ＭＤモル比が少なくとも５０であるような量で使用して、接触させることからなる方法で得ることができる、オレフィン重合用触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物と、任意に
（ｉｉｉ）１以上の電子供与化合物（外部供与体）
との反応生成物からなる。
【００３２】
アルキル−Ａｌ化合物（ｂ）は、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されるのが好ましい。トリアルキルアルミニウムと、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムヒドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ２ＣｌとＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３との混合物を使用することも可能である。
【００３３】
外部供与体（ｃ）は、シリコン化合物、エーテル、エステル、例えばエチル４−エトキシベンゾエート、アミン、複素環化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、およびケトンから選択できる。好ましい外部供与体化合物の１つの特別のクラスは、式Ｒａ５Ｒｂ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｃ、（式中、ａとｂは０〜２の整数、ｃは１〜３の整数、（ａ＋ｂ＋ｃ）和は４、Ｒ５、Ｒ６とＲ７は任意に異原子を含有する１〜１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基）のシリコン化合物である。
【００３４】
特に好ましいのは、ａが１、ｂが１、ｃが２で、Ｒ５とＲ６の少なくとも一つが、任意に異原子を含有する３〜１０の炭素原子を有する分枝状アルキル、シクロアルキルまたはアリール基が選択され、Ｒ７はＣ１〜Ｃ１０アルキル、特にメチルを示すシリコン化合物である。このような好ましいシリコン化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピル−メチル−ジメトキシシランと１，１，１−トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジエル−ジメトキシシランである。さらに、ａが０、ｃが３、Ｒ６が任意に異原子を含有する分枝状アルキルまたはシクロアルキル基、Ｒ７がメチルであるシリコン化合物も好ましい。このような好ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランとテキシル（ｔｈｅｘｙｌ）トリメトキシシランである。電子供与化合物（ｃ）は、電子供与化合物（ｃ）に対する有機アルミニウム化合物のモル比が、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００を与えるような量で用いられる。
【００３５】
前に示したように、触媒は、広範囲のポリオレフィン生成物を得るのに適する。特にこの触媒は、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン誘導単位を８５重量％より多い含量で有するプロピレンとエチレン及び／またはアルファオレフィンとの結晶性コポリマーの製造に適する。しかし、この触媒は、例えば高密度エチレンポリマー（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｍ３より大きい密度を有する）、エチレンホモポリマーとエチレンとアルファ−オレフィン（Ｃ３〜１２）とのエチレンコポリマーを含む；エチレン誘導単位の３０〜７０％の含量（重量）を有する、エチレンとプロピレンとのエラストマーコポリマーおよびエチレンとプロピレンにジエンの少割含とのエラストマーターポリマー；プロピレンおよびプロピレンとエチレン３０重量％までを含有するエチレンとの混合物の逐次重合によって得られるプロピレン耐衝撃性ポリマー；プロピレンと１０〜４０重量％の１−ブテン誘導単位数の１−ブテンとのコポリマーを作るのに使用することもできる。
【００３６】
上記の観点で、この発明のさらなる目的は、上記の触媒の存在下で行われるオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（Ｒは水素または１〜１２の炭素を有する炭化水素基）の（共）重合法からなる。
オレフィンは、特に、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１から選択できる。
【００３７】
この発明の触媒を使用する重合法は、例えば流動床またはポリマーが機械的に撹拌される条件下の公知技術を使用しても液相または気相の公知技術に従って行うことができる。この発明の触媒は、そのまま直接反応器に導入する重合法で使用できる。しかし、触媒とオレフィンを予備重合することが好ましい具体例を構成する。特に、この具体例は、エチレン、またはプロピンあるいはそれらの１以上のアルファ−オレフィンとの混合物（この混合物は２０モル％までのアルファ−オレフィンを含有する）を予備重合させ、固形触媒成分のｇ当たり約０．１ｇから固形触媒成分のｇ当たり約１０００ｇまでのポリマー量を形成するのが特に好ましい。予備重合工程は、０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃の温度で液相または気相中で行うことができる。予備重合工程は、連続重合法の一部としてインラインでまたは別にバッチ法で行うことができる。この発明の触媒とエチレンをバッチで予備重合して、触媒成分のｇ当たり０．５〜２０ｇのポリマー量を作るのが特に好ましい。この発明の触媒成分から得られる触媒の存在下での主重合法は、例えば流動床またはポリマーが機械的に撹拌される条件下での公知技術を使用する液相または気相の何れかの公知技術に従って行うことができる。重合法は気相で行うのが好ましい。この発明の球状成分を使用できる気相法の例は、ＷＯ９２／２１７０６、ＵＳＰ５，７３３，９８７とＷＯ９３／０３０７８に記述されている。この方法で、触媒成分の予備接触工程、予備重合工程、気相重合法は、流動床または機械撹拌床の一連での１以上の反応器からなる。そのため、重合が気相で行われる場合に、この発明の方法は、次の工程：
（ａ）触媒成分を、重合性オレフィンの非存在下または任意に固形成分（Ａ）のグラム当たり２０ｇ以下の量の重合性オレフィンの存在下での接触、
（ｂ）エチレン、またはエチレンと１以上のオレフィンとの混合物（アルファ−オレフィンの２０モル％までを含有）の予備重合で、固形成分（Ａ）のグラム当たり約０．１ｇからグラム当たり約１０００ｇのポリマー量の形成、
（ｃ）（ｂ）からの予備重合されたポリマー触媒系を用いての１以上の流動または機械撹拌床中での、１以上のオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（Ｒは水素または１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基）の気相重合、
に従って適宜行われる。
【００３８】
上述のように、予備重合工程は、個別にバッチで行うことができる。この場合に、予備重合触媒は、工程（ａ）に従い、アルミニウムアルキルと予備接触し、次いで気相重合工程（ｃ）に直接送られる。
【００３９】
ポリマーの分子量は、一般に、水素または分子量を規制できる他の剤を用いて調節できる。必要により、この発明の重合法は、異なった条件下で作動する１以上の反応器中、かつ任意に少なくとも一部を第２反応器で形成されるポリマーを第１反応器にリサイクルして行うことができる。例として、２以上の反応器は、異なる濃度の分子量調節剤または異なる重合温度、あるいは両者で作動できる。
次の実施例は、非限定でこの発明をさらに記述するものである。
【００４０】
特性付け
Ｘ．Ｉ．の測定
ポリマー２．５ｇをｏ−キシレン２５０ｍｌに１３５℃で３０分間撹拌下に溶解し、溶液を２５℃に冷却し、３０分後に不溶ポリマーを濾別する。得られる溶液を窒素気流下に蒸発させ、残渣を乾燥し、秤量して、可溶性ポリマーのパーセントを求め、次いで、その差異からＸ．Ｉ．％を決定する。
ＭＩＥ：ＡＳＴＥＭ Ｄ−１２３８条件“Ｅ”により１９０℃で測定されるメルトインデックス
ＭＩＬ：ＡＳＴＥＭ Ｄ−１２３８条件“Ｌ”により１９０℃で測定されるメルトインデックス
【００４１】
実施例
プロピレンの一般重合法
窒素流で７０℃で２時間パージした４リットルのオートクレーブで、７６０ｍｇのＡｌＥｔ３、６３ｍｇのシクロヘキシルメチルジメトキシシランと１０ｍｇの固形触媒成分を含有する無水ヘキサン７５ｍｌを３０℃でプロピレン流中に導入した。オートクレーブを閉じ、１．５Ｎｌ（ノルマルリットル）の水素を添加し、次いで撹拌下に１．２ｋｇの液体プロピレンを供給した。５分で７０℃に上昇させ、重合をこの温度で２時間行った。非反応プロピレンを除去し、ポリマーを回収し、減圧下７０℃で３時間乾燥し、次いで秤量Ｍｇ残渣を測定のため分析し、触媒活性を計算する。
【００４２】
エチレンの一般重合法
Ｎ２気流下７０℃１時間内で脱気した４リットルのオートクレーブに、０．０２ｇの球状触媒成分、１３．７ｍｇのシクロヘキシルメチルジメトキシシランと０．５ｇのＡｌＥｔ３を室温で導入した。オートクレーブを閉じ、２５０ｍｌのプロパンと２０ｇのプロピレンを３０℃に温度を保ちつつ添加した。１．６リットルのプロパンを導入後に、７５℃に上昇し、３バールのＨ２と７バールのエチレンを反応器に供給した。重合中、一定の圧力を保つためにエチレンを供給した。３時間後に重合を停止し、球状ポリマーを集め窒素流中７０℃で乾燥した。
【００４３】
実施例１
球状担体（ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加物）の製造
塩化マグネシウムとアルコールとの付加物を、ＵＳＰ４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法により、但し、１０，０００ｒｐｍの代わりに２０００ｒｐｍで操作し製造した。得られた付加物は、ほぼ３モルのアルコールを含有した。
【００４４】
固形成分の製造
機械撹拌器と温度計を備え、窒素でパージした２リットルの４首ガラス反応器に、１５００ｍｌのＴｉＣｌ４を導入し、−５℃に冷却した。撹拌下に、ミクロ回転随円状ＨｇＣｌ２・２．９Ｃ２Ｈ５ＯＨの４５ｇとエチルベンゾエート（ＥＢ）の２．８ｍｍｏｌを添加した。Ｍｇ／ＥＢモル比は７０であった。懸濁液を４０℃に加熱し、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）の１７．３ｍｍｏｌを添加した。Ｍｇ／ＤＩＢＰモル比は８．５であった。温度を１００℃に上昇し、６０分間維持した。次いで撹拌を止め、固形生成物を１００℃で１５分間沈降させ、上澄液を吸上げた。次いで、新たなＴｉＣｌ４の１５００ｍｌを固形生成物上に添加した。混合物を１２０℃で３０分間反応させ、次いで撹拌を止め、反応器を１００℃に冷却した。固形生成物を１００℃で１５分間沈降させ、上澄液を吸上げた。もう一度、新たなＴｉＣｌ４の１５００ｍｌを固形生成物に添加した。混合物を１２０℃で３０分間反応させ、撹拌を止め、反応器を１００℃に冷却した。固形生成物を１００℃で１５分間沈降させ、上澄液を吸上げた。固形物を６０℃で３回、室温で３回の無水ヘキサン６×６００ｍｌで洗浄した。最後に、固形物を減圧乾燥、分析し、テストした。触媒成分の分析と上記方法によりプロピレンの重合の結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２
実施例１に開示と同じ手順を繰り返した。ただし、使用したＥＢ量をＭｇ／エチルベンゾエートモル比が９０であるような量とした。触媒成分の分析と上記の手順によるプロピレンの重合結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１に開示の手順を、繰り返した。ただし、エチルベンゾエート（ＥＢ）は使用しなかった。触媒成分の分析と上記の手順によるプロピレンの重合結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
ＭｇＣｌ２・２．２Ｃ２Ｈ５ＯＨ付加物の製造
実施例１に開示と同じ手順に従って製造したほぼ３モルのアルコール含有のＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加物を、アルコール含量がＭｇＣｌ２モル当たり２．２モルに減少する迄、窒素流中５０℃から１００℃へ徐々に上昇させる温度に付した。
【００４８】
固形成分の製造
機械撹拌器と温度計を備え、窒素でパージした１リットルの４首ガラス反応器に、８００ｍｌのＴｉＣｌ４を導入し、−５℃に冷却した。撹拌下に、３２ｇのミクロ回転随円状ＭｇＣｌ２・２．２Ｃ２Ｈ５ＯＨと３．３ｍｍｏｌのエチルベンゾエートを添加した。Ｍｇ／ＥＢモル比は５０であった。
【００４９】
懸濁液を８０℃に加熱し、１８．８ｍｍｏｌジイソブチルフタレートを添加した。Ｍｇ／ＤＩＢＰモル比は８．５であった。温度を１００℃に上昇し、１２０分間維持した。次いで、撹拌を止め、固形生成物を１００℃で１５分間沈降させ、上澄液を吸上げた。次に、固形生成物に、８００ｍｌの新鮮なＴｉＣｌ４を添加した。混合物を１２０℃で３０分間反応させ、撹拌を止め、反応器を１００℃に冷却した。固形生成物を１００℃で１５分間沈降させ、上澄液を吸上げた。再度、８００ｍｌの新鮮なＴｉＣｌ４を固形生成物に添加した。混合物を１２０℃で３０分間反応させ、撹拌を中止し、反応器を１００℃に冷却した。固形生成物を１００℃で１５分間沈降させ、上澄液を吸上げた。固形物を、６０℃で３回、室温で３回無水ヘキサン６×６００ｍｌで洗浄した。最後に、固形物を減圧乾燥し、分析し、テストした。
【００５０】
実施例４
実施例３に開示した同じ手順を繰り返す。但し、使用したＥＢの量をＭｇ／エチルベンゾエートモル比が９０となる量とした。触媒成分の分析と上記報告手順によるプロピレンの重合結果は表１に示す。
【００５１】
比較例２
実施例３に開示したと同じ手順を繰り返した。但しＥＢは使用しなかった。触媒成分の分析と上記報告手順によるプロピレンの重合結果は表１に示す。
【００５２】
実施例５
実施例３に開示したと同じ手順を繰り返した。但し、ＥＢの代わりに、Ｍｇ／ＴＨＦモル比６０でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。加えて、混合物の温度が４０℃のときＤＩＢＦ（Ｍｇ／ＤＩＢＦモル比８）を添加した。触媒成分の分析と上記報告手順によるプロピレンの重合結果は表１に示す。
【００５３】
実施例６
実施例５に開示したと同じ手順を、繰り返した。但し使用したＴＨＦの量をＭｇ／ＴＨＦモル比として９０となる量とした。触媒成分の分析と上記報告手順によるプロピレンの重合結果は表１に示す。
【００５４】
実施例７
実施例１に開示したと同じ手順を繰り返した。但し、ほぼ３モルのアルコールを含有するＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加物を、アルコール含量がＭｇＣｌ２モル当たり約１．１モルに減少するまで、窒素気流中５０℃から１００℃に徐々に上昇する温度に付した。その上、使用したＥＢの量は、Ｍｇ／エチルベンゾエートモル比が６０で、ＤＩＢＦがＭｇ／ＤＩＢＦモル比が１６となるような量で添加した。触媒成分の分析と上記報告手順によるプロピレンの重合結果は表１に示す。
【００５５】
比較例３
実施例７に開示したと同じ手順を、繰り返した。但しＥＢを使用しなかった。触媒成分の分析と上記報告手順によるプロピレンの重合結果は表１に示す。
【００５６】
【表１】
2010043267.tif 000005
【外国語明細書】
2010043267000001.pdf