(57)【要約】【課題】基材粒子の表面に、酸素などの不純物元素の含有量の少ない鉄の被覆層が形成された複合粒子を製造する方法を提供する。【解決手段】基材粒子の表面に鉄の被覆層を有する複合粒子を製造する方法であって、平均粒子径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下の基材粒子を、１０３℃未満の第１の温度で、鉄ペンタカルボニル錯体を含む炭化水素系有機溶媒中に分散させる工程と、１２０℃以上１７０℃未満の第２の温度で、前記炭化水素系有機溶媒中において鉄ペンタカルボニル錯体を熱分解させる工程と、第２の温度より高く、且つ、２４０℃以下の第３の温度で、炭化水素系有機溶媒中において鉄ペンタカルボニル錯体をさらに熱分解させる工程とを包含する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下の基材粒子を、１０３℃未満の第１の温度で、鉄ペンタカルボニル錯体を含む炭化水素系有機溶媒中に存在させる工程（ａ）と、
１２０℃以上１７０℃未満の第２の温度で、前記炭化水素系有機溶媒中において前記鉄ペンタカルボニル錯体を熱分解させる工程（ｂ）と、
前記第２の温度より高く、且つ、２４０℃以下の第３の温度で、前記炭化水素系有機溶媒中において前記鉄ペンタカルボニル錯体をさらに熱分解させる工程（ｃ）と
を包含し、
前記基材粒子の表面に鉄の被覆層を有する複合粒子を製造する方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）において、前記炭化水素系有機溶媒にさらにアルキルアミン系の錯化剤を含有させる、請求項１に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アルキルアミン系の錯化剤の鉄ペンタカルボニル錯体に対するモル比が、０．０２以上０．２以下である、請求項２に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）との間に、前記第２の温度より高く、かつ、前記第３の温度より低い第４の温度で、前記炭化水素系有機溶媒中において前記鉄ペンタカルボニル錯体をさらに熱分解させる工程（ｄ）を更に包含する、請求項１から３のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記基材粒子は、金属粒子または無機粒子である、請求項１から４のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。
【請求項６】
前記基材粒子は、希土類磁性合金粒子である、請求項５に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項７】
前記希土類磁性合金粒子は、ＨＤＤＲ法によって得られた希土類磁性合金粒子である、請求項６に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の製造方法によって製造された複合粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材粒子の表面が異種材料で被覆された複合粒子の製造方法に関し、特に、基材粒子の表面が鉄で被覆された複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表される希土類系永久磁石は高い磁気特性を有することから、各種回転機器、磁気共鳴診断装置（ＭＲＩ）、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）など幅広い用途で使用されている。近年、更に高い磁気特性を得るために、希土類系合金粉末と鉄や鉄−コバルト合金などの高磁化材料とを複合化したバルクコンポジット磁石またはバルクナノコンポジット磁石が検討されている。ナノコンポジット磁石は交換スプリング磁石と呼ばれることもある。これらの磁石は、磁石中の希土類元素の割合を従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石よりも低くできることから、省希土類の材料としても注目されている。
【０００３】
特許文献１には、ナノ粒子を用いてナノコンポジット磁石を製造する方法が開示されている。特許文献１に記載の製造方法では、ハード磁性ナノ粒子とソフト磁性ナノ粒子をそれぞれ作製し、これらを混合して磁界中成形を行なった後、熱処理を施すことによって、異方性ナノコンポジット磁石を得ている。ソフト磁性ナノ粒子であるＦｅナノ粒子は、ジ−ｎ−オクチルエーテルに鉄アセチルアセトナート錯体を加熱溶解した後、還元剤である１，２−ヘキサデカンジオールを添加して高温で保持することによって製造される。この方法では、界面活性剤としてオレイルアミン、オレイン酸を溶液に添加することにより、生成されたＦｅナノ粒子の分散性を保っている。
【０００４】
また、非特許文献１には、鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）5）から生成されたＦｅナノ粒子を用いた、異方性ナノコンポジット磁石の製造方法が開示されている。鉄ペンタカルボニル錯体のＦｅの価数は０であるので、特許文献１に記載の鉄アセチルアセトナート錯体のように、還元する必要がない。非特許文献２に記載の製造方法では、まず、超急冷Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁性合金粉末を含む、氷水温度のデカンを溶媒とした懸濁液に鉄ペンタカルボニルを混合し、超音波で鉄ペンタカルボニルを分解させることにより、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁性合金粒子の表面にＦｅナノ粒子が付着した複合粒子を作製する。得られた複合粒子からなる粉末をスパークプラズマ焼結法で熱間プレスし緻密化することによって、ナノコンポジットバルク磁石が得られる。
【０００５】
Ｆｅナノ粒子は、例えば非特許文献２に開示されているように、鉄ペンタカルボニル錯体を熱分解することによっても製造することができる。鉄ペンタカルボニル錯体のＦｅの価数は０であるので、熱分解するだけで、Ｆｅ（ＣＯ）5→Ｆｅ＋５ＣＯ↑の反応により、直接、金属状態の鉄を生成する。非特許文献１によると、界面活性剤を共存させた有機溶媒中で鉄ペンタカルボニル錯体を熱分解することが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３９７９４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Peili Niu, Ming Yue , Yongli Li, Wei Huang, Jiuxing Zhang,“Bulk anisotropy Nd-Fe-B/-Fe nanocomposite permanent magnets prepared by sonochemistry and spark plasma sintering”Phys. Status Solidi A, Vol.204 (12), 4009-4012(2007).
【非特許文献２】S. Peng, C. Wang, J. Xie, S. Sun, “Synthesis and Stabilization of Monodisperse Fe Nanoparticles”, Journal of American Chemical Society 128, 10676 (2006).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者が、鉄ペンタカルボニル錯体を熱分解することによって得られたＦｅナノ粒子を用いて、異方性ナノコノポジット磁石を製造する方法を検討したところ、後に実験例を示して説明するように、Ｆｅナノ粒子が酸化されている、あるいは、Ｆｅナノ粒子の表面に界面活性剤が吸着されており、磁気特性を低下させる恐れがあることが分かった。すなわち、酸素や界面活性剤を含むナノ粒子と希土類磁性合金粒子との混合物を熱間成形すると、希土類磁性合金粒子、特に希土類元素が、酸化、炭化、あるいは窒化され、磁気特性が低下することがある。
【０００９】
このように、鉄ペンタカルボニル錯体を熱分解することによって得られたＦｅナノ粒子を用いると、酸素や界面活性剤の構成元素などの不要な元素が含まれることになる。これは、希土類磁性合金粒子を用いる場合に限られず、他の基材粒子の場合にも起こる問題である。
【００１０】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、希土類磁性合金粒子のような基材粒子の表面に、酸素などの不要な元素の含有量の少ない鉄の被覆層が形成された複合粒子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の複合粒子の製造方法は、平均粒子径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下の基材粒子を、１０３℃未満の第１の温度で、鉄ペンタカルボニル錯体を含む炭化水素系有機溶媒中に存在させる工程（ａ）と、１２０℃以上１７０℃未満の第２の温度で、前記炭化水素系有機溶媒中において前記鉄ペンタカルボニル錯体を熱分解させる工程（ｂ）と、前記第２の温度より高く、且つ、２４０℃以下の第３の温度で、前記炭化水素系有機溶媒中において前記鉄ペンタカルボニル錯体をさらに熱分解させる工程（ｃ）とを包含し、前記基材粒子の表面に鉄の被覆層を有する複合粒子を製造することを特徴とする。
【００１２】
ある実施形態において、前記工程（ａ）において、前記炭化水素系有機溶媒にさらにアルキルアミン系の錯化剤を含有させる。
【００１３】
ある実施形態において、前記アルキルアミン系の錯化剤の鉄ペンタカルボニル錯体に対するモル比が、０．０２以上０．２以下である。
【００１４】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）との間に、前記第２の温度より高く、かつ、前記第３の温度より低い第４の温度で、前記炭化水素系有機溶媒中において前記鉄ペンタカルボニル錯体をさらに熱分解させる工程（ｄ）を更に包含する。
【００１５】
ある実施形態において、前記基材粒子は、金属粒子または無機粒子である。
【００１６】
ある実施形態において、前記基材粒子は、希土類磁性合金粒子である。
【００１７】
ある実施形態において、前記希土類磁性合金粒子は、ＨＤＤＲ法によって得られた希土類磁性合金粒子である。
【００１８】
本発明の複合粒子は、上記のいずれかの製造方法によって製造された複合粒子である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、希土類磁性合金粒子のような基材粒子の表面に、酸素などの不要な元素の含有量の少ない鉄の被覆層が形成された複合粒子を製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による複合粒子１０の製造方法を説明するための模式図である。
【図２】本発明による複合粒子の製造方法における温度制御を説明するための図である。
【図３】実験例で用いた反応装置を示す模式図である。
【図４】（ａ）は多段昇温処理後に濾過を行なって基材粒子を除去した後の溶液の観察結果を示す図であり、（ｂ）は一段昇温処理後に濾過を行なって基材粒子を除去した後の溶液の観察結果を示す図である。
【図５】（ａ）はＦｅ被覆層が形成された銅粒子の表面のＳＥＭ像を示す図であり、（ｂ）は（ａ）の拡大像を示す図である。
【図６】Ｆｅ被覆層が形成された銅粒子の断面ＴＥＭ像を示す図である。
【図７】（ａ）は基材粒子５２の表面にナノ粒子５４が付着した複合粒子５０の構造を示す模式図であり、（ｂ）はナノ粒子５４の構造を模試的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、実験例を示しながら、図面を参照して本発明による実施形態の複合粒子の製造方法を説明する。
【００２２】
図１に、本発明による複合粒子１０の製造方法を説明するための模式図を示す。本発明による実施形態の製造方法によって得られる複合粒子１０は、基材粒子１２の表面に鉄の被覆層１４を有する。また、図２に、本発明による複合粒子の製造方法における温度制御を説明するための温度スキームを示す。
【００２３】
本発明による実施形態の複合粒子の製造方法は、鉄ペンタカルボニル錯体を炭化水素系有機溶媒中で熱分解させることによって、有機溶媒中に存在する基材粒子の表面に鉄を直接析出させる。このとき、従来のナノ粒子合成では最終的な熱分解温度まで一気に昇温し、溶液中でナノ粒子の核生成を促進させ、例えば最終的に粒径の揃ったナノ粒子を生成させていたのに対し、本発明では、鉄ペンタカルボニル錯体の熱分解によるＦｅナノ粒子の生成を抑制するために、熱分解させる温度を段階的にあるいはゆっくりと上昇させ、基材粒子の表面で選択的に鉄の核を生成させることによって、Ｆｅ被覆層を形成させる。また、有機溶媒中に適量の錯化剤を含有させることによって、錯化剤が適度に結合した鉄ペンタカルボニルから基材表面で選択的に核生成が起こって鉄が析出することにより、Ｆｅナノ粒子の生成が抑制される。
【００２４】
溶液中でＦｅナノ粒子が生成されると、図７（ａ）に模試的に示すように、基材粒子５２の表面にＦｅナノ粒子５４が付着した複合粒子５０が生成される。なお、Ｆｅナノ粒子５４は、図７（ｂ）に模式的に示すように、鉄のコア５６とその表面に吸着された界面活性剤５８を有している。従って、Ｆｅナノ粒子５４が生成されると、不要な元素が含まれることになる。
【００２５】
また、本発明による実施形態の複合粒子の製造方法によると、基材粒子の表面に優先的に鉄が析出し被覆層（皮膜）が形成されるので、Ｆｅナノ粒子が付着した場合に比べ、比表面積が小さい。その結果、鉄の酸化や界面活性剤の取り込みに起因する酸素や炭素などの不要な元素の量を低減することができる。
【００２６】
本発明による実施形態の複合粒子の製造方法は、以下の工程を含む。
【００２７】
まず、平均粒子径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下の基材粒子を、鉄ペンタカルボニル錯体の沸点である１０３℃未満の第１の温度で、鉄ペンタカルボニル錯体を含む炭化水素系有機溶媒中に存在させる。
【００２８】
基材粒子は、炭化水素系有機溶媒中で安定に存在可能な金属粒子または無機粒子である。無機粒子は、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物である。基材粒子として特に希土類磁性合金粒子に本発明を適用した場合には、希土類元素の酸化、炭化、窒化などによって、磁気特性が低下することを抑制することができる。なお、本発明は平均粒子径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下の基材粒子に好適に採用できるが、基材粒子の平均粒子径は、複合粒子の用途に応じて上記の範囲内で適宜設定され得る。
【００２９】
炭化水素系有機溶媒は、鉄カルボニル錯体を熱分解させる温度よりも沸点が高く、基材粒子や錯化剤、さらには熱分解によって得られた鉄との反応性が低いものが好ましい。鉄カルボニル錯体の熱分解のための最高到達温度はおよそ１７０℃から２４０℃である。炭化水素系有機溶媒は、熱分解のための最高到達温度以上の沸点を有するものであればよく、炭素数９以上のパラフィン系炭化水素を好適に用いることができ、炭素数１２以上のものがより好適に用いられる。ただし、炭素数は２０以下であることが好ましい。炭素数が２０を超えると、溶媒の粘性が高く得られた複合粒子を処理槽に分離回収することが困難となることがある。具体的には、ドデカン（炭素数１２）、ヘキサデカン（炭素数１６）、オクタデカン（炭素数１８）などが好適に用いられる。
【００３０】
炭化水素系有機溶媒に錯化剤を含有させることが好ましい。錯化剤は、鉄原子とゆるく結合し（「錯化」ということがある。）、溶媒中に鉄カルボニル錯体を取り込み、その後、熱分解により鉄原子を放出して基材粒子の表面に効率的にＦｅ被覆層を形成することができる。錯化剤は、アミノ基を有するもの、特にアルキルアミンが好適に用いられる。アルキルアミンとしては、オクチルアミンやジオクチルアミン、トリオクチルアミン、オレイルアミンなど、アルキル鎖長の異なるものや二重結合を有するもの、級数の異なる種々のものを使用できる。ただし、上記熱分解のための最高到達温度以上の沸点を有するもの、例えば、オクチルアミン（１７６℃）、ジオクチルアミン（２９８℃）、トリオクチルアミン（３６５℃）などが好ましい。また、アルキル鎖長が長くなると、アルキルアミンが基材表面で安定的に吸着し、鉄の被覆を妨げる恐れがあることから、アルキル基は炭素数が６〜１２のものが好ましい。
【００３１】
錯化剤を用いる場合、錯化剤の添加量は、錯化剤の種類や、熱分解のための最高到達温度、鉄ペンタカルボニル錯体の溶液中の濃度などによって適宜選定される。錯化剤が少ないと、反応のための昇温過程において鉄ペンタカルボニル錯体が気化してしまう、あるいは、反応容器の内壁などに鉄が析出してしまう恐れがある。逆に錯化剤が過剰に存在すると、錯化剤によって鉄ペンタカルボニル錯体や熱分解後に生じた鉄原子が溶液中で安定化されてしまうことで、多段昇温による反応速度制御の効果が失われてしまい、結果として溶液中で核生成が起こり、ナノ粒子が形成され易くなる恐れがある。錯化剤を使用するときの典型的な添加量は、錯化剤の鉄ペンタカルボニル錯体に対するモル比（錯化剤のモル数／鉄ペンタカルボニル錯体のモル数）が０．０１以上０．３以下が好ましく、０．０２以上０．２以下がより好ましい。または、錯化剤の鉄ペンタカルボニル錯体に対する容量比（錯化剤の容量／鉄ペンタカルボニル錯体の容量は、０．０１以上１以下が好ましく、０．０３以上０．８以下がより好ましく、０．０５以上０．４以下がさらに好ましい。なお、反応終了後に溶液内に残存する錯化剤を除去する必要があることから、錯化剤は室温で液体であるものが好ましい。
【００３２】
鉄ペンタカルボニル錯体は、鉄ペンタカルボニル錯体の沸点である１０３℃未満の第１の温度（図２中のＴ１）で、鉄ペンタカルボニル錯体を炭化水素系有機溶媒に添加することが好ましい。有機溶媒の温度が１０３℃以上の有機溶媒に鉄ペンタカルボニル錯体を添加すると、有機溶媒に均一に溶解されるまでに鉄ペンタカルボニル錯体の気化が優先的に進行してしまうからである。一旦有機溶媒中に均一に溶解されると、鉄ペンタカルボニルの気化の速度が小さくなり、沸点よりも高い温度で熱分解を優先的に進行させることができる。特に、錯化剤の共存する有機溶媒中では、鉄ペンタカルボニルの気化の速度は低下する。なお、鉄ペンタカルボニル錯体の添加量は基材粒子の量やサイズ、溶媒ならびに錯化剤の種類や量、最終的に目的とするＦｅ被覆層の厚さなどによって適宜選定されるが、（鉄ペンタカルボニル錯体の容量）／（有機溶媒の容量）が０．０１より小さいと反応の効率が悪くなり、０．５を超えるとナノ粒子が生成されやすくなるため、０．０１以上０．５以下が好ましく、０．０３以上０．３以下がより好ましい。
【００３３】
次に、鉄ペンタカルボニル錯体を１２０℃以上２４０℃以下の温度範囲内で熱分解させる。熱分解させる温度が１２０℃よりも低いと、鉄ペンタカルボニルの熱分解反応が十分に進行せず、鉄が十分に析出しない。一方、熱分解させる温度が２４０℃を越えると、有機溶媒中でナノ粒子の生成を十分に抑制できないことがある。また、反応容器の内壁などに熱分解した鉄が析出することにより、成膜効率が低下することがある。したがって、熱分解させる温度は１２０℃以上２４０℃以下が好ましく、１４０℃以上２２０℃以下がより好ましい。
【００３４】
熱分解工程は、具体的には、１２０℃以上１７０℃未満の範囲内の第２の温度（図２中のＴ２）で、炭化水素系有機溶媒中において鉄ペンタカルボニル錯体を熱分解させる工程と、第２の温度より高く、且つ、２４０℃以下の範囲内の第３の温度（図２中のＴ４）で、炭化水素系有機溶媒中において鉄ペンタカルボニル錯体をさらに熱分解させる工程とを包含する。すなわち、鉄ペンタカルボニル錯体を少なくとも２つの温度（図２中のＴ２およびＴ４）で熱分解させる。もちろん、図２に示したように、第２の温度（Ｔ２）より高く、かつ、第３の温度（Ｔ４）より低い第４の温度（Ｔ３）で、炭化水素系有機溶媒中において鉄ペンタカルボニル錯体をさらに熱分解させる工程を更に包含してもよい。また、図２には、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の各温度で一定時間（ｔ２、ｔ３、ｔ４）保持しているが、これに限られず、それぞれの範囲内でゆっくりと連続的に温度を上昇させてもよい。すなわち、上記第２〜第４の温度は、上記温度範囲内での保持温度を指す場合もあれば、上記温度範囲内でゆっくりと温度上昇する温度範囲を指す場合もある。なお、第２の温度における処理時間は５分以上４８０分以内であることが好ましく、第３の温度における処理時間は５分以上４８０分以内であることが好ましい。このように、最終的な熱分解到達温度まで一気に昇温するのでなく、段階的に、あるいは、徐々に温度を上昇させることによって、鉄ペンタカルボニル錯体の熱分解速度を遅くし、ナノ鉄粒子の生成を抑制することができる。そのために、少なくとも第１の熱分解工程は１７０℃未満で行う。
【００３５】
なお、一度の工程で所望の厚さに成膜できない場合には、上記工程を繰り返しても良い。
【００３６】
次に、多段昇温によるナノ粒子生成抑制の効果について検証した実験の結果を示す。
【００３７】
図３に示す反応装置を用いて、以下のような実験を行なった。反応装置は、４つ口フラスコと、４つ口フラスコの２つの口にそれぞれセットされた冷却器および撹拌棒を備える。４つ口フラスコの１つの口からは不活性ガス（例えばアルゴンガス）を導入し、４つ口フラスコ内に空気（特に酸素）が侵入することを防ぐ。フラスコの不図示の口から、各試料を投入する。
【００３８】
まず、室温で、３００ｍＬ容の４つ口フラスコに、基材粒子として銅粉（製品名：Ｃｕ−Ａｔ１００（福田金属箔粉工業製、中心粒径４５〜１５０μｍ）４ｇ、有機溶媒としてドデカン３０ｍＬ、錯化剤としてジオクチルアミン０．２ｍＬを充填した。
【００３９】
その後、室温にて溶液を攪拌しながらフラスコ内を不活性ガス（ここではアルゴンガス）で置換した後、マントルヒータにより、混合溶液を鉄ペンタカルボニル錯体の沸点より少し低い９５℃で３０分間加熱攪拌し、溶液内の溶存酸素および水を除去した。
【００４０】
その後、９５℃（図２中のＴ１）で、鉄ペンタカルボニル錯体（Ｆｅ（ＣＯ）5）１ｍＬを注射器にてフラスコ内に注入し、２分間攪拌して、オレイルアミンとの錯形成を促進させた。Ｆｅ（ＣＯ）5を注入した後は、気化したＦｅ（ＣＯ）5がフラスコ外へ排出されることを防ぐために、フラスコ内へのアルゴンガス注入を中止した。
【００４１】
その後、混合溶液をＦｅ（ＣＯ）5の熱分解反応があまり進行しない１６０℃（図２中のＴ２）まで昇温し、その温度で３０分間保持した。その後、同様にして１７０℃（図２中のＴ３）まで昇温して３０分間保持した後、１８０℃（図２中のＴ４）まで昇温して３時間保持する多段昇温処理を行なった。
【００４２】
一方、９５℃で鉄ペンタカルボニル錯体１ｍＬを注入して攪拌しオレイルアミンとの錯形成を促進させる工程までは同様の処理を行なった後、混合溶液を１８０℃まで一気に昇温して４時間保持する処理を行なった。
【００４３】
処理後に濾過を行なって基材粒子を除去した後の溶液の観察結果を図４（ａ）および（ｂ）に示す。図４（ａ）に示すように、多段昇温処理では淡い黄色をした透明な溶液であるのに対し、図４（ｂ）に示すように、一段昇温処理では溶液の色が茶褐色になっていた。発明者の別の研究から、溶液が茶褐色を呈するのは溶液中にＦｅナノ粒子が分散していることに起因していることによるものであることがわかっており、この実験結果から、多段昇温処理を行うことによって、熱分解過程において溶液中でＦｅナノ粒子が生成されるのを抑制できることがわかる。
【００４４】
次に、銅粒子への鉄の複合化の実験例を説明する。
【００４５】
図３に示す反応装置を用いて、以下のようにして、銅粒子の表面に鉄の被覆層を形成する実験を行った。
【００４６】
まず、室温で、３００ｍＬ容の４つ口フラスコに、基材粒子として銅粉（製品名：Ｃｕ−Ａｔ１００（福田金属箔粉工業製、中心粒径４５〜１５０μｍ）４ｇ、有機溶媒としてドデカン３０ｍＬ、錯化剤としてジオクチルアミン（０．０、０．１、０．２、および０．５ｍＬ）を充填した。このとき、錯化剤の鉄ペンタカルボニル錯体に対するモル比は、それぞれ０．０、０．０５、０．０９、０．２２である。
【００４７】
その後、室温にて溶液を攪拌しながらフラスコ内を不活性ガス（ここではアルゴンガス）で置換した後、マントルヒータにより、混合溶液を鉄ペンタカルボニル錯体の沸点より少し低い９５℃で３０分間加熱攪拌し、溶液内の溶存酸素および水を除去した。
【００４８】
その後、９５℃（図２中のＴ１）で、鉄ペンタカルボニル錯体（Ｆｅ（ＣＯ）5）１ｍＬを注射器にてフラスコ内に注入し、２分間攪拌して、オレイルアミンとの錯形成を促進させた。Ｆｅ（ＣＯ）5を注入した後は、気化したＦｅ（ＣＯ）5がフラスコ外へ排出されることを防ぐために、フラスコ内へのアルゴンガス注入を中止した。
【００４９】
その後、混合溶液をＦｅ（ＣＯ）5の熱分解反応があまり進行しない１６０℃（図２中のＴ２）まで昇温し、その温度で３０分間保持した。その後、同様にして１７０℃（図２中のＴ３）まで昇温して３０分間保持した後、１８０℃（図２中のＴ４）まで昇温して３０分間保持した。
【００５０】
その後、反応溶液を室温まで冷却した後に、濾過によって被覆粉末を回収し、無水ヘキサンで洗浄した後、乾燥させた。
【００５１】
また、得られた複合体粒子を目視で観察したところ、ジオクチルアミンを添加しなかったものは、基材の銅粒子に近い外観を呈しており、鉄の析出が少ないことが分かった。ジオクチルアミンの添加量が０．１ｍＬおよび０．２ｍＬのものは、黒く変色しており、銅粒子の表面に鉄が十分に析出し、鉄の被覆層が形成されていることがわかった。添加量が０．５ｍＬのものは、銅粒子に近い外観であり、鉄の被覆層の形成が不十分であることが分かった。
【００５２】
図５（ａ）に、ジオクチルアミンを０．１ｍＬ添加して得られたＦｅ被覆層が形成された銅粒子（複合体粒子）の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示し、図５（ｂ）にその拡大像を示す。
図５（ａ）および（ｂ）から明らかなように、Ｆｅ被覆層を形成した複合粒子の表面は、１０〜３０ｎｍの微細なＦｅ結晶粒で覆われている。また、エネルギー分散型検出器（ＥＤＸ）を搭載した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による、Ｆｅ被覆層を形成した複合粒子の断面観察の結果を図６に示す。基材粒子の表面に約２００ｎｍの厚さのＦｅ被覆層が形成されており、このＦｅ被覆層がナノ粒子が積層したものではないことを確認した。
【００５３】
本実験例によって、１６０℃から１８０℃まで段階的に昇温することによって、Ｆｅ（ＣＯ）5が徐々に分解され、銅粒子の表面への鉄の析出が徐々に起こり、不要なナノ粒子の生成を抑制しつつ、複合粒子を作製できることが確認された。
【００５４】
次に、希土類磁性合金粒子の複合化の実験例を説明する。
【００５５】
本発明による複合粒子の製造方法を用いて、希土類磁性合金粒子を複合化することができる。ここでは、ＨＤＤＲ法によって得られた希土類磁性合金粒子（「ＨＤＤＲ磁石粒子」ともいう。）を用いた例を示すが、これに限られず、種々の公知の希土類磁性合金粒子を用いることができる。例えば、超急冷法や超急冷合金を熱間塑性加工した後に、それを粉砕することによって得られた粒子を用いることができる。
【００５６】
ＨＤＤＲ磁石粉末は、現在、異方性ボンド磁石用の希土類磁性合金粉末として用いられている。「ＨＤＤＲ」は水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）および不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）と、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）および再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）とを順次実行するプロセスを意味している。公知のＨＤＤＲ処理によれば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金のインゴットまたは粉末を、Ｈ2ガス雰囲気またはＨ2ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度５００℃〜１０００℃に保持し、それによって上記インゴットまたは粉末に水素を吸蔵させた後、例えばＨ2圧力が１３Ｐａ以下の真空雰囲気、またはＨ2分圧が１３Ｐａ以下の不活性雰囲気になるまで温度５００℃〜１０００℃で脱水素処理し、次いで冷却することを特徴としている。
【００５７】
上記処理において、典型的には、次のような反応が進行する。すなわち、水素吸蔵を起こすための熱処理によって、水素化ならびに不均化反応（双方を合わせて「ＨＤ反応」と呼ぶ。反応式の例：Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ＋２Ｈ2→２ＮｄＨ2＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂ）が進行し微細組織が形成される。次いで脱水素処理をおこすための熱処理を行うことにより、脱水素ならびに再結合反応（双方を合わせて「ＤＲ反応」と呼ぶ。反応式の例：２ＮｄＨ2＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂ→Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ＋２Ｈ2）が起こり、微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ結晶相を含む合金が得られる。
【００５８】
ＨＤＤＲ磁石粉末は、大きな保磁力を有し、磁気的な異方性を示している。このような性質を有する理由は、金属組織が実質的に０．１μｍ〜１μｍと非常に微細で、かつ、反応条件や組成を適切に選択することによって、容易磁化軸が一方向にそろった結晶の集合体となるためである。より詳細には、ＨＤＤＲ処理によって得られる極微細結晶の粒径が正方晶Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系化合物の単磁区臨界粒径に近いために高い保磁力を発揮する。この正方晶Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系化合物の非常に微細な結晶の集合体を「再結晶集合組織」と呼ぶ。ＨＤＤＲ処理を施すことによって、再結合集合組織をもつＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末を製造する方法は、例えば、特開平１−１３２１０６号公報や特開平２−４９０１号公報に開示されている。
【００５９】
希土類磁性合金粒子の複合化も、銅粒子と同様の方法で複合化することができる。但し、希土類磁性合金粒子は非常に活性であり、反応し難い有機溶媒や錯化剤を選定することが好ましい。
【００６０】
表１は、ＨＤＤＲ法によって作製されたＮｄ12.5Ｆｅ73Ｃｏ8Ｂ6.5組成（数値は原子％）の磁石粉末粒子を表１に示した各種化合物（有機溶媒または錯化剤として用いられる）に分散し、２００℃で２時間攪拌した後、冷却後、ヘキサンで洗浄して回収した粉末の酸素、窒素、炭素の含有率を示したものである。分析は、ＩＣＰ発光分光分析法で行った。
【００６１】
ドデカンのような炭化水素、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、オレイルアミンなどのアミンを用いた場合、処理後の粒子の酸素含有率がわずかに増大する程度であった。一方、エチレングリコールのようなアルコールの場合には、処理後の粒子の酸素含有率が非常に増大することがわかった。
【００６２】
この結果から、銅粒子の複合化に用いた炭化水素系溶媒およびアミン系錯化剤を、希土類磁性合金粒子の複合化に用いることができることが確認された。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
上記と同様に、図３に示す反応装置を用いて、以下のようにして、ＨＤＤＲ磁石粒子の表面に鉄の被覆層を形成する実験を行った。
【００６５】
まず、室温で、３００ｍＬ容の４つ口フラスコに、基材粒子として上述のＨＤＤＲ磁石粉末（平均粒子径７０μｍ）４ｇ、有機溶媒としてドデカン３０ｍＬ、錯化剤として０．１ｍＬのオレイルアミンを添加した。
【００６６】
その後、室温にて溶液を攪拌しながらフラスコ内を不活性ガス（ここではアルゴンガス）で置換した後、マントルヒータにより、混合溶液を鉄ペンタカルボニル錯体の沸点より少し低い９５℃で３０分間加熱攪拌し、溶液内の溶存酸素および水を除去した。
【００６７】
その後、９５℃（図２中のＴ１）で、鉄ペンタカルボニル錯体（Ｆｅ（ＣＯ）5）０．２ｍＬを注射器にてフラスコ内に注入し、２分間攪拌して、オレイルアミンとの錯形成を促進させた。Ｆｅ（ＣＯ）5を注入した後は、気化したＦｅ（ＣＯ）5がフラスコ外へ排出されることを防ぐために、フラスコ内へのアルゴンガス注入を中止した。
【００６８】
その後、混合溶液をＦｅ（ＣＯ）5の分解反応があまり進行しない１４０℃（図２中のＴ２）まで昇温し、その温度で１５分間保持する。その後、同様にして１６０℃（図２中のＴ３）まで昇温して１５分間保持した後、１７０℃（図２中のＴ４）まで昇温して４５分間保持した。
【００６９】
その後、反応溶液を室温まで冷却した後に、濾過によって被覆粉末を回収し、無水ヘキサンにより洗浄した後、乾燥させた。
【００７０】
得られた複合粒子ならびに処理前のＨＤＤＲ粒子の酸素、窒素および炭素の含有率をＩＣＰ発光分光分析法で求めた。また、ＨＤＤＲ磁石粉末に市販の鉄粉を混合した粉末を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法における検量線を作成し、この検量線を用いて、複合粒子のＩＣＰ発光分光分析結果から、複合粒子に形成された鉄の被覆層の質量を見積もった。得られた鉄の含有率（Ｆｅ被覆層の質量の複合粒子の全体の質量に対する比率）は３質量％であった。
【００７１】
比較例として、予めドデカン９５ｍＬにオレイルアミンを５ｍＬ投入し、９５℃になった段階でＦｅ（ＣＯ）5を２ｍＬ投入し、その後１８０℃まで一気に昇温し、６０分間加熱することによって、粒径が１０ｎｍのＦｅナノ粒子を作製し、ＨＤＤＲ粉末と混合したサンプルを用意した。Ｆｅナノ粒子の混合割合は、混合粉の全体の質量の３質量％とした。すなわち、混合粉に含まれる鉄の質量％を一致させた。
【００７２】
実施例および比較例のサンプルについて、酸素、窒素および炭素の含有率をＩＣＰ発光分光分析法で求めた。得られた結果を表２に示す。比較例で用いたナノ粒子は、比表面積が大きいために酸化が進行しているとともに、個々のナノ粒子の表面に界面活性剤に由来する窒素や炭素が多く吸着しているため、結果的に複合粒子の酸素、窒素、炭素量は大きくなる。これに対し、表２の結果から明らかなように、実施例の複合粒子は、比較例のサンプルよりも、酸素、窒素および炭素の増加が明らかに抑制されていることが分かる。
【００７３】
処理前のＨＤＤＲ磁粉ならびに実施例のサンプルについて、サンプル作製時の試料の配向度による磁化の影響を取除くため、サンプルホルダーに詰めて、磁石粉末を磁界中配向せずにパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁したサンプルの磁化の値を振動試料磁力計（ＶＳＭ、東英工業製ＶＳＭ５−２０）で評価した。外部磁界１５９２ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）まで付与した時の磁化の値を評価した結果、処理前のＨＤＤＲ磁粉で０．９３４Ｔに対し、実施例のサンプルは０．９４４Ｔであり、鉄が被覆されたことによって実際にサンプルの磁化が向上していることを確認した。
【００７４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、例えば、希土類ナノコンポジット磁石の製造に好適に用いられる複合粒子の製造に用いられる。
【符号の説明】
【００７６】
１０  複合粒子
１２  基材粒子
１４  鉄の被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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