(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＶＤ法による金属薄膜形成に適したコバルト錯体及びそれを用いたコバルト含有薄膜の製造。【解決手段】一般式（I）2010229112.tif 000010（式中、Ｘは、一般式（ＩＩ）2010229112.tif 000011で示されるβ-ジケトナト基を配位子として有するコバルト錯体。）【選択図】図１
2010229112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
2010229112.tif 000008
（式中、Ｘは、一般式（ＩＩ）
【化２】
2010229112.tif 000009
で示される基（式中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）、Ｙは炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で示されるβ-ジケトナト基を配位子として有するコバルト錯体。
【請求項２】
Ｒａ１は及びＲａ２がメチル基、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄがメチル基であり、Ｙは、イソプロピル基であり、Ｚが水素原子である請求項１記載のβ-ジケトナト基を配位子として有するコバルト錯体。
【請求項３】
請求項１乃至２に記載のコバルト錯体を気化させ、この気化させたコバルト錯体を熱分解又は還元性ガスと反応させて、基板上に堆積させることによりコバルト含有薄膜を生成させるコバルト含有薄膜を製造する方法。
【請求項４】
コバルト錯体を化学気相蒸着法によりコバルト含有薄膜を製造させた後、次いで、そのコバルト含有薄膜を加熱処理する工程を更に含む請求項３記載のコバルト含有薄膜を製造する方法。
【請求項５】
加熱処理を不活性ガス及び還元性ガスから選ばれる少なくとも１種のガス雰囲気にて行う請求項４記載のコバルト含有薄膜の製造方法。
【請求項６】
加熱処理する工程におけるガスの圧力が１Ｐａ〜２００ｋＰａである請求項４乃至５にいずれか記載のコバルト含有薄膜を製造する方法。
【請求項７】
加熱処理する工程における温度が１００〜１０００℃である請求項４乃至６にいずれか記載のコバルト含有薄膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なβ−ジケトナト配位子を有するコバルト錯体、及び該コバルト錯体を用いて化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）によりコバルト含有薄膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体、電子部品等の分野の材料として、コバルト化合物に関しては、多くの研究、開発がなされている。
これまで提案されてきたコバルト化合物としては、例えば、ビス（アセチルアセトナト）コバルト（例えば、非特許文献１参照）、オクタカルボニルジコバルト（例えば、非特許文献２参照）コバルトシクロペンタジエニルジカルボニル（例えば、非特許文献３参照）やビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルト（例えば、特許文献１参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．３６，Ｌ．７０５（１９９７）
【非特許文献２】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，ｖｏｌ．４８５，Ｌ．９５（２００５）
【非特許文献３】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．４６，Ｌ．１７３（２００７）
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１１１４９９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００３／０６４４３７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のコバルト錯体、例えば、非特許文献１に記載のコバルト錯体は、融点が高いためＣＶＤ用原料としては採用されにくいという問題があった。又、非特許文献２及び３のコバルト錯体は、熱安定性が低く、分解し易いという欠点があった。これを改良したコバルト錯体として、特許文献１のコバルト錯体が提案されているが、コバルト化合物やその配位子の合成法が煩雑であり、又、その合成過程で発火性のナトリウムやｎ−ブチルリチウムを使用する等、工業的に使用する場合には問題となっていた。
【０００６】
本発明の課題は、即ち、低い融点を有し、且つ水分や空気に対して安定性に優れ、ＣＶＤ法による金属薄膜形成に適したβ−ジケトナト基を配位子として有するコバルト錯体を提供するものである。又、本発明の課題は、当該コバルト錯体を用いてコバルト含有薄膜を製造する方法を提供するものでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2010229112.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｘは、一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化２】
2010229112.tif 000004
【００１１】
で示される基（式中、Ｒａ１は及びＲａ２は、炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）、Ｙは炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で示されるβ-ジケトナト基を配位子として有するコバルト錯体によって解決される。
【００１２】
本発明の課題は、又、当該コバルト錯体をコバルト供給源として用いて、化学気相蒸着法によりコバルト含有薄膜を製造する方法によっても解決される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ＣＶＤ法によりコバルト原子を含有するコバルト含有薄膜を形成させる際に使用可能な、コバルト錯体を提供することが出来る。又、当該コバルト錯体を用いてコバルト含有薄膜を製造する方法も提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】蒸着装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のβ−ジケトナト基を配位子として有するコバルト錯体は、前記の一般式（Ｉ）で示される。その一般式（Ｉ）において、Ｘは一般式（ＩＩ）で示される基（Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）；Ｙは、該一般式（ＩＩ）で示される基又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基；Ｚは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。
【００１６】
前記β−ジケトナト基上の置換基の好ましい態様としては、Ｒａ１は及びＲａ２が炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄがメチル基であり、Ｙは炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、Ｚが水素原子である。
【００１７】
本発明の該金属錯体が有するβ−ジケトナト基（配位子）の元となるβ−ジケトンは、公知の方法により容易に合成が可能な化合物である（例えば、特許文献２参照）。
【００１８】
本発明のβ−ジケトナト基を配位子として有する金属錯体の具体例としては、例えば、式（ＩＩＩ）から式（ＶＩＩＩ）で示される。
【００１９】
【化３】
2010229112.tif 000005
【００２０】
なお、ＣＶＤ法においては、コバルト含有薄膜形成のためにコバルト錯体を気化させる必要があるが、本発明のβ−ジケトナト基を配位子として有するコバルト錯体を気化させる方法としてはコバルト錯体を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用出来る。
【００２１】
本発明のコバルト錯体を使用しての基板上へのコバルトの蒸着方法としては、例えば、通常のＣＶＤ法、即ち、コバルト錯体を気化させ、この気化させたコバルト錯体を熱分解させる方法や水素源（水素ガス等の還元性ガス）との反応による方法で、基板上に堆積させることによりコバルト含有薄膜を生成させることができる。又、コバルト錯体と水素ガスをＣＶＤチャンバー内に交互に導入し、コバルト含有薄膜を成膜するパルスＣＶＤ法、あるいは、コバルト錯体をチャンバー内に導入した後、一旦排気し、余分なコバルト錯体を留去させた後、続いて水素ガスを導入、排気する操作を繰り返すことにより、コバルト原子を一層ずつ成膜する原子層堆積法（ＡＬＤ法）によっても、コバルト含有薄膜を生成させることができる。
【００２２】
当該有機コバルト錯体と水素源を用いて金属コバルト膜を蒸着させる際には、反応系内の圧力は、好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａ、更に好ましくは１０Ｐａ〜１１０ｋＰａであり、成膜対象物の温度は、好ましくは１５０〜７００℃、更に好ましくは２００〜５００℃である。又、水素ガス等の還元性ガスによる金属薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対する還元性ガスの含有割合は、好ましくは５〜９９容量％、更に好ましくは１０〜９５容量％である。
【００２３】
前記コバルト含有薄膜を加熱処理する際には、コバルト含有薄膜の存在している雰囲気を不活性雰囲気又は還元雰囲気とすることが望ましく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスによって不活性雰囲気又は、水素ガス等の還元性ガスにより還元雰囲気にて好適に行われる。なお、これらのガスは混合して使用しても構わない。
【００２４】
加熱処理する温度は、好ましくは１００〜１０００℃、更に好ましくは１５０〜９００℃であり、圧力は、１Ｐａ〜２００ｋＰａ、更に好ましくは１０Ｐａ〜１１０ｋＰａである。なお、還元性ガスを使用した場合には、特に当該圧力範囲において、その還元能力を確実に発揮させることができるとともに、後処理の繁雑さを解消することができる。
【００２５】
加熱処理時間は、処理条件（使用したコバルト錯体の種類、温度、圧力、ガスの種類等）によって、適宜調節するが、１０〜３６００秒の加熱処理を行うことで生産性の向上を損なうことなく、本発明のコバルト含有薄膜が製造できる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
参考例１（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリルオキシ−３，５−ヘプタンジオンの合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５００ｍｌのフラスコに、ナトリウムアミド１３．７ｇ（０．３５１ｍｏｌ）及びヘキサン２００ｍｌを加え、攪拌させながら２−トリメチルシリルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチル２６．７ｇ（０．１４０ｍｏｌ）を滴下した。次いで、攪拌させながら３−メチル−２−ブタノン１２．１ｇ（０．１４１ｍｏｌ）を滴下し、１５℃で１時間反応させた。反応終了後、酢酸を加えて弱酸性にした後、有機層を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧蒸留（１０１℃、１０６７Ｐａ）し、２，６−ジメチル−２−トリメチルシリルオキシ−３，５−ヘプタンジオン１８．８ｇを得た（単離収率：５５％）。
２，６−ジメチル−２−トリメチルシリルオキシ−３，５−ヘプタンジオンの物性値は以下の通りであった。
【００２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；１．１４（６Ｈ，ｄ），１．３９（６Ｈ，ｓ）、２．４４〜２．５０（０．８５Ｈ，ｍ），２．６４〜２．６９（０．１５Ｈ，ｍ）、３．７７（０．３Ｈ，ｓ），５．９７（０．８５Ｈ，ｓ），１５．５１（０．８５Ｈ，ｓ）
ＩＲ（ｎｅａｔ（ｃｍ−１））；２９７１，１６０６（ｂｒ），１２５３，１１９９，１０４５，８４２
（なお、１６０６ｃｍ−１のピークは、β−ジケトン特有のピークである。）
ＭＳ（ｍ／ｅ）；２４４
【００２９】
実施例１（ビス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリルオキシ−３，５−ヘプタンジオナトコバルト（ＩＩ）（以下、Ｃｏ（ｓｏｐｄ）２と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液５．０８ｇ（２６.３ｍｍｏｌ）を加え、液温を４℃に保ちながら、２，６−ジメチル−２−トリメチルシリルオキシ−３，５−ヘプタンジオン７．０２ｇ（２８.７ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下し、同温度で３０分間攪拌させた。次いで、酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物３.１４ｇ（１２.６ｍｍｏｌ）をメタノール１５ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、攪拌しながら室温で３０分間反応させた。反応終了後、反応液にヘキサン３０ｍｌ及び水３０ｍｌを加えた後、有機層を分液した。該有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮して、濃縮物を減圧蒸留（１７０℃、１６Ｐａ）し、赤紫色粘性液体として、ビス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリルオキシ−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（ＩＩ）６.５ｇを得た（単離収率；９４％）。
ビス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリルオキシ−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（ＩＩ）は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【００３０】
ＩＲ（ｎｅａｔ（ｃｍ−１））；２９６４，１５７４，１５０９，１４１７，１２５２，１１９５，１０４８，８９１，８４０
（β−ジケトン特有のピーク（１６０６ｃｍ−１）が消失し、β−ジケトナト特有のピーク（１５７４ｃｍ−１）が観察された）
元素分析（Ｃ２４Ｈ４６Ｏ６Ｓｉ２Ｃｏ）；炭素：５２．９％，水素：８．５３％，コバルト：１０．７％
（理論値；炭素：５２．８％，水素：８．５０％，コバルト：１０．８％）
【００３１】
参考例２（ビス（６−メチル−２−トリメチルシリルオキシ−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（ＩＩ）（以下、Ｃｏ（ｄｓｏｐｄ）２と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、酢酸コバルト（ＩＩ）・４水和物６.０１ｇ（２４.１ｍｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解させ、それにヘキサン４０ｍｌ、更に６−メチル−２−トリメチルシリルオキシ−３，５−ヘプタンジオン１１.２ｇ（４８.７ｍｍｏｌ）を添加した。室温下、１０分攪拌後、炭酸水素ナトリウム４．１ｇ（２４.４ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌを溶解させた水溶液を室温下、滴下し、攪拌しながら室温で２０分間反応させた。反応終了後、有機層を分液した。該有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮して、濃縮物を減圧蒸留（１７０℃、１９Ｐａ）し、赤紫色粘性液体として、（ビス（６−メチル−２−トリメチルシリルオキシ−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（ＩＩ）４．２ｇを得た（単離収率；３４％）。
（ビス（６−メチル−２−トリメチルシリルオキシ−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（ＩＩ）は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【００３２】
ＩＲ（ｎｅａｔ（ｃｍ−１））；２９６５，１５８１，１５２７，１４３０，１２５２，１１２９，１０９３，１０４０，９７２，９０４，８６２，８４３
元素分析（Ｃ２２Ｈ４２Ｏ６Ｓｉ２Ｃｏ）；炭素：５１．２％，水素：８．１６％，コバルト：１１．３％
（理論値；炭素：５１.０％，水素：８．１８％，コバルト：１１．４％）
【００３３】
参考例３（ビス（２−メトキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（ＩＩ）（以下、Ｃｏ（ｍｏｐｄ）２と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液４．３７ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下、２−メトキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオン４．００ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下し、５分間攪拌させた。次いで、塩化コバルト（ＩＩ）６水塩２．７０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液をゆるやかに滴下し、氷冷下、攪拌しながら３０分間反応させた。反応終了後、反応液から減圧下でメタノールを留去した。その後、エーテル５０ｍｌ及び水３０ｍｌを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧蒸留（１７５℃、６７Ｐａ）し、粘性のある暗紫色液体として、ビス（２−メトキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（ＩＩ）４．１７ｇを得た（単離収率；９２％）。
ビス（２−メトキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（ＩＩ）は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【００３４】
ＩＲ（ｎｅａｔ（ｃｍ−１））；３３９７（ｂｒ），２９７２，２９３２，１５９９，１５１１，１４３１，１３３３，１２１１，１１１７，１０５９，９１２，８０３，５６３（β−ジケトン特有のピーク（１６０７ｃｍ−１）が消失し、β−ジケトナト特有のピーク（１５９９ｃｍ−１）が観察された）
元素分析（Ｃ１８Ｈ３０Ｏ６Ｃｏ）；炭素：５３．８％，水素：７．５６％，コバルト：１４．６％
（理論値；炭素：５３．９％，水素：７．５３％，コバルト：１４．７％）
ＭＳ（ｍ／ｅ）；６３１、４０１、３５８、３４０、５９
ＭＳの結果より、このコバルト錯体は二量体構造であると推定される。
【００３５】
実施例２〜３、比較例１〜２（蒸着実験；コバルト薄膜の製造）
実施例１で得られたコバルト錯体を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
評価試験には、図１に示す装置を使用した。気化器３（ガラス製アンプル）にあるコバルト錯体２０は、ヒーター１０Ｂで加熱されて気化し、マスフローコントローラー１Ａを経て予熱器１０Ａで予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器３を出る。気化器３を出たガスは、マスフローコントローラー１Ｂ、ストップバルブ２を経て導入された水素ガスとともに反応器４に導入される。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ６の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計５によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒーター１０Ｃで加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたコバルト錯体は、反応器内中央部にセットされ、ヒータ１０Ｃで所定の温度に加熱された被蒸着基板２１の表面上で還元熱分解し、基板２１上にコバルト薄膜が析出する。反応器４を出たガスは、トラップ７、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。
【００３６】
蒸着条件及び蒸着結果（膜特性）を表１に示す。なお、被蒸着基盤としては、６ｍｍ×２０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。
【００３７】
コバルト含有薄膜の製造に使用したコバルト錯体（実施例１及び参考例２〜３で合成）は以下の通りである。
【００３８】
【化４】
2010229112.tif 000006
【００３９】
【表１】
2010229112.tif 000007
【００４０】
該結果より、本発明のコバルト錯体が、優れた成膜性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）によりコバルト原子を含有するコバルト薄膜を形成させる際に使用可能な、コバルト錯体に関する。本発明は、又、当該コバルト錯体を用いてコバルト含有薄膜を製造する方法に関する。
【符号の説明】
【００４２】
３      気化器
４      反応器
１０Ｂ  気化器ヒータ
１０Ｃ  反応器ヒータ
２０    原料コバルト錯体融液
２１    基板
【図１】
2010229112.tif 000012