(57)【要約】      （修正有）【課題】銅箔を粗化処理することなく、銅箔／ポリイミド樹脂（絶縁樹脂層）間の接着性向上の目的で使用されるプライマー層用樹脂組成物の提供。【解決手段】閉環型ポリイミド（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含有するプライマー層用樹脂組成物であって、該閉環型ポリイミド（Ａ）が、下記式(1)2010031167.tif 000020（式(1)中Ar１は、直接結合、エーテル結合、カルボニル結合、スルホニル結合、またはC1〜C3のアルキレン結合したものより選ばれる１種以上の４価の芳香族基を表し、Ar2は、直接結合、エーテル結合、スルホニル結合、アミド結合、またはC1〜C3のアルキレン結合したものより選ばれる１種以上の２価の芳香族基を表す。芳香族環には独立して、水素原子、水酸基、カルボキシル基、またはC1〜C3のアルキル基を有する。）で表されるセグメントを含むことを特徴とするプライマー層用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と樹脂との接着性を確保するためのプライマー層用樹脂組成物であって、閉環型ポリイミド（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含有し、閉環型ポリイミド（Ａ）が、下記式(1)
【化１】
2010031167.tif 000017
（式(1)中Ar１は、下記式(2) 
【化２】
2010031167.tif 000018
（式(2)中、X1は直接結合、エーテル結合、カルボニル結合、スルホニル結合、またはC1〜C3のアルキレン結合を表す。）
より選ばれる１種以上の４価の芳香族基を表し、Ar2は下記式(3)
【化３】
2010031167.tif 000019
（式(3)中、X2は直接結合、エーテル結合、スルホニル結合、アミド結合、またはC1〜C3のアルキレン結合を表す。R1〜R4は独立して、水素原子、水酸基、カルボキシル基、またはC1〜C3のアルキル基を表す。）
より選ばれる１種以上の２価の芳香族基を表す。）
で表されるセグメントを含むことを特徴とするプライマー層用樹脂組成物。
【請求項２】
閉環型ポリイミド（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）の重量比が、（Ｂ）／（Ａ）≦１５／１００である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
有機溶剤を含む請求項１または２記載のプライマー層用樹脂組成物。
【請求項４】
銅箔上に、請求項１または２記載の樹脂組成物の層を有することを特徴とするプライマー層付き銅箔。
【請求項５】
プライマー層と接触する銅箔の表面が、表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である請求項４記載のプライマー層付き銅箔。
【請求項６】
請求項４または請求項５記載のプライマー硬化物層付銅箔のプライマー層上に、絶縁樹脂層を有する銅張積層板。
【請求項７】
請求項６記載の銅張積層板を用いて作られるフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔を粗化処理することなく、銅箔表面に直接溶剤溶解性の閉環型ポリイミドを含むプライマー層用樹脂組成物を薄く塗布、乾燥した銅箔を用いることで、ポリイミドフィルム等のフレキシブルプリント配線板用の絶縁樹脂層との良好な接着性を確保することができるプライマー層用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリイミドフィルムは金属箔（主に銅箔）と張り合わせ、片面、両面フレキシブル銅張積層板として、フレキシブル印刷配線基板用の絶縁樹脂層用フィルムや、多層印刷配線基板用も層間絶縁樹脂フィルムとして使用される。なかでも２層ＣＣＬといわれる銅張積層板は、ポリイミドフィルムと銅箔が接着剤層を介さず直接張り合わせられており、配線の微細化や基板の耐熱性といった点で非常に有用であるが、一方ではポリイミドフィルムと銅箔との接着強度がしばしば問題となる。２層ＣＣＬの製造方法は、銅箔上にポリイミド前駆体を塗布し、加熱して得るキャスティング法（特許文献１）の他、熱可塑ポリイミドフィルムと銅箔を加熱圧着して得るラミネート法（特許文献２）や、ポリイミドフィルム表面にスパッタ層を設け、銅箔をメッキして得る方法等があるが、現在キャスティング法が主流となっている。
【０００３】
一方、従来のプリント配線板製造に用いられてきた銅箔は、特許文献１を始め多くの文献に開示されているように、その片面に微細な銅粒を付着させる等により凹凸を形成する粗化処理が施されている。プリプレグ等の絶縁樹脂層との張り合わせを行う際に、銅箔の粗化処理の凹凸形状が基材樹脂内に埋まり込みアンカー効果を得ることにより、銅箔と絶縁樹脂層との密着性を得てきた。しかし、通常銅箔表面には表面処理剤として防錆剤等のアミン化合物、長鎖アルキル化合物や、シリコーン系化合物が塗布されているため、このままキャスティング法でポリイミド前駆体を塗布すると得られる２層ＣＣＬの銅箔／ポリイミド樹脂の接着強度は低下する。また、脱脂工程やソフトエッチングといった煩雑な工程を経て表面処理剤を除去した銅箔表面は、大気やポリイミド前駆体にさらされるため腐食酸化されるといった問題が挙げられる。さらに、粗化処理や防錆処理等の表面処理を全く施していない未処理の銅箔においては、接着強度が問題となるばかりか、接着強度向上は技術的に困難で、凹凸形状の小さい銅箔への接着強度向上目的に可溶性ポリイミド樹脂を用いた例（特許文献５）はあるが、接着強度は若干向上するものの基板としたときの耐熱性および機械強度に問題がある。
【０００４】
粗化処理や防錆処理等の表面処理を全く施していない未処理の銅箔をプリント配線板製造に用いることができれば、銅箔の粗化処理工程の省略、および回路エッチングにおいて粗化処理部分を溶解するためのオーバーエッチングタイムの省略による生産コストの大幅な削減が可能となる。また、粗化処理を施していない銅箔をプリント配線板に用いることは、粗化部分の厚みが無くなることで、より微細な配線パターンの形成が可能となり、配線表面の電気抵抗も小さくなるため、非常に有用であり、粗化処理を施していない銅箔をプリント配線板の製造に用いることができれば、製造コストの削減と性能の向上といった両方の面で好ましい。粗化処理を施していない銅箔と絶縁樹脂層の間の接着性を向上させるには、例えば特許文献６で示されるような熱可塑性ポリイミドとして表現されるポリイミドをプライマーとして用いる方法がある。しかし、銅箔上にプライマーとして当該熱可塑性ポリイミド溶液の塗工及び乾燥を行い、続いて絶縁樹脂層のポリイミド前駆体を塗布し、加熱するキャスティング法においては、アウトガスによって発泡が生じるといった問題が発生するという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−１３７６７９号公報
【特許文献２】特公平０７−０４０６２６号公報
【特許文献３】特公平０６−００６３６０号公報
【特許文献４】特公平０５−０２２３９９号公報
【特許文献５】特開２００６−０８２２２８号公報
【特許文献６】特開２００７−３０２００３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、銅箔を粗化処理することなく、銅箔／ポリイミド樹脂（絶縁樹脂層）間の接着性向上の目的で使用されるプライマー層用樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（１）
金属と樹脂との接着性を確保するためのプライマー層用樹脂組成物であって、閉環型ポリイミド（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含有し、閉環型ポリイミド（Ａ）が、下記式(1)
【化１】
2010031167.tif 000002
（式(1)中Ar１は、下記式(2) 
【化２】
2010031167.tif 000003
（式(2)中、X1は直接結合、エーテル結合、カルボニル結合、スルホニル結合、またはC1〜C3のアルキレン結合を表す。）
より選ばれる１種以上の４価の芳香族基を表し、Ar2は下記式（３）
【化３】
2010031167.tif 000004
（式(3)中、X2は直接結合、エーテル結合、スルホニル結合、アミド結合、またはC1〜C3のアルキレン結合を表す。R1〜R4は独立して、水素原子、水酸基、カルボキシル基、またはC1〜C3のアルキル基を表す。）
より選ばれる１種以上の２価の芳香族基を表す。）
で表されるセグメントを含むことを特徴とするプライマー層用樹脂組成物
（２）
閉環型ポリイミド（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）の重量比が、（Ｂ）／（Ａ）≦１５／１００である上記（１）記載の樹脂組成物
（３）
有機溶剤を含む上記（１）または（２）記載のプライマー層用樹脂組成物
（４）
銅箔上に、上記（１）または（２）記載の樹脂組成物の層を有することを特徴とするプライマー層付き銅箔
（５）
上記（４）記載のプライマー層付き銅箔において、プライマー層と接触する銅箔の表面が、表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であることを特徴とするプライマー層付銅箔
（６）
上記（４）または（５）記載のプライマー硬化物層付銅箔のプライマー層上に、絶縁樹脂層を有する銅張り積層板
（７）
上記（６）記載の銅張り積層板を用いて作られるフレキシブルプリント配線板
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のプライマー層用樹脂組成物は、これを銅箔に塗布、乾燥したのち、続いてポリイミド前駆体を塗布し、加熱しても発泡が生じないため、粗化処理の施されていない銅箔の使用された銅張積層板において、銅箔と絶縁樹脂層の接着が十分であり、かつ絶縁樹脂層の表面に発泡などの問題が無いものを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のプライマー層用樹脂組成物中に含まれる閉環型ポリイミド（Ａ）は、前記式(1)で表されるセグメントを含むものであれば特に制限はないが、溶解性、接着性の点から、Ar１が、下記式(4)
【化４】
2010031167.tif 000005
より選ばれる１種以上の４価の芳香族基であることがより好ましい。またAr2は下記式(5)
【化５】
2010031167.tif 000006
より選ばれる１種以上の２価の芳香族基であることがより好ましい。
閉環型ポリイミド（Ａ）は、式(1)のセグメントのみ、好ましくは前記式(4)と式(5)の組み合わせのみで樹脂骨格を構成するものが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、別構造のセグメントを含むことができる。
【０００９】
このようなセグメントを含むポリイミドは、閉環型で高い溶剤溶解性を示し、また、プライマーとして使用したとき高い接着性を有する。
本発明のプライマー層用樹脂組成物中に含まれるポリイミド（Ａ）は、有機溶剤に可溶でかつ組成物中で閉環していなければならない。組成中で閉環していることにより、前駆体を含む組成物を基板上に塗布乾燥後、加熱処理によって前駆体を閉環反応させる際に生じる硬化収縮による反りを大幅に低減することができる。
【００１０】
また本発明のプライマー層用樹脂組成物中に含まれる閉環型ポリイミド（Ａ）は、モノマーの繰り返し数は１０〜２，０００が好ましい。１０より小さいとポリイミドが本来もつ耐熱性と機械強度が発現し難くなるとともに、銅箔表面がポリイミド樹脂の末端基（アミノ基またはカルボキシル基）の影響を受けやすくなる。また、２，０００より大きいと溶液での粘度が高く、層を形成するのが困難なばかりか、銅箔表面との接着性が低下する。これらの不具合を考慮に入れると、前記繰り返し数は５０〜１，０００が好ましい。また、ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、作業性の面から５，０００〜５００，０００程度が好ましい。
【００１１】
本発明のプライマー層用樹脂組成物中に含まれる閉環型ポリイミド（Ａ）は、下記式(6)
【化６】
2010031167.tif 000007
（式(6)中、X1は式(1)におけるのと同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物１種以上と、下記式(7)
【化７】
2010031167.tif 000008
（式(7)中、X2及びR1〜R4は式(3)におけるのと同じ意味を表す。）
【００１２】
で表されるジアミン１種以上との縮合反応によりポリアミック酸を得て、これを閉環させることで得られる。縮合反応の際本発明の効果を損なわない範囲で、式(6)の化合物以外のテトラカルボン酸二無水物；式(7)の化合物以外のジアミン、ジアミノジフェノールまたはジオールなどを共重合縮合させることができる。ポリアミック酸製造及び閉環反応は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルベンゾエート、バレロラクトン、またはブチロラクトンより選ばれる１種以上の極性溶媒中で行うのが好ましい。
【００１３】
閉環反応は、反応後に閉環型ポリイミド（Ａ）が、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％有機溶剤に溶解するように行うと、得られる閉環型ポリイミド（Ａ）の有機溶剤溶液の粘度が取り扱いやすくなるので好ましい。
【００１４】
加熱閉環反応は、前記極性溶媒を単独で使用し実施することもできるが、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の比較的低沸点の無極性溶媒を少量添加した混合溶媒を脱水剤として使用し、反応時に副生する水を反応系から除去させながら実施するのが好ましい。反応温度は、１５０〜２２０℃が好ましく、１７０〜２００℃が特に好ましい。反応時間は２〜１０時間が好ましく、５〜９時間が特に好ましい。無極性溶媒の添加量は極性溶媒に対し５〜２０重量％が好ましい。
閉環型ポリイミド（Ａ）の繰り返し数は、前記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比で制御でき、例えば繰り返し数１００の場合、テトラカルボン酸二無水物成分：ジアミン成分＝１．００モル：１．１０モル〜１．１０モル：１．００モルの範囲となる様反応させる。
縮合反応を促進するため、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジンなど、塩基性触媒を添加するのが好ましい。添加量は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分のうち、過剰量入っている成分に比して、１．０〜５０ｍｏｌ％添加するのが好ましい。
上記の合成反応を経て得られた閉環型ポリイミド（Ａ）の有機溶剤溶液から閉環型ポリイミド（Ａ）を単離せずに、エポキシ樹脂（Ｂ）を添加し、溶解させることで、後述する好ましい本発明のプライマー層用樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、閉環型ポリイミド（Ａ）の末端官能基と反応させ硬化物を形成するために添加しており、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されないが、機械強度、難燃性等の面からベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような芳香族環を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール骨格含有エポキシ樹脂、テトラヒドロジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明で用いるプライマー層用樹脂組成物は、銅箔上に塗布し、乾燥したときの閉環型ポリイミド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の硬化を促進するため、硬化触媒を含有していることが好ましい。また、本発明で用いるプライマー層用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の添加剤を含有することができ、例えば、芳香族ポリアミド樹脂、フェノール樹脂等の有機添加剤、またはシリカ化合物等の無機添加剤、顔料、染料、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、粘度調整剤、イミド化触媒、促進剤、脱水剤、イミド化遅延剤、光安定剤、光触媒、低誘電体、導電体、磁性体や、熱分解性化合物等が挙げられる。
【００１７】
本発明のプライマー層用樹脂組成物は、閉環型ポリイミド（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）の重量比が、（Ｂ）／（Ａ）≦１５／１００であることが好ましい。（Ｂ）／（Ａ）＞１５／１００であると、プライマー層として用いたときの接着性及び耐熱性が低下してしまう。また、本発明の効果である発泡抑制効果を十分に出すためには、（Ｂ）／（Ａ）＞０．０１／１００であることが好ましい。
【００１８】
本発明のプライマー層用樹脂組成物は、閉環型ポリイミド（Ａ）の末端がアミン、カルボン酸または酸無水物から選ばれる一種以上の官能基を有する。閉環型ポリイミド（Ａ）の末端がこれらの官能基を有することによって、エポキシ樹脂（Ｂ）と反応し硬化物を形成することができる。末端官能基の種類は、発泡抑制効果及び接着性の観点から、カルボン酸であることがより好ましい。末端にカルボン酸を有する閉環型ポリイミド（Ａ）は、合成時に式（６）のテトラカルボン酸二無水物成分を式（７）のジアミン成分に対して過剰モル反応させることで末端が酸無水物のポリイミドを合成したのち、水を添加し加熱処理を行い末端酸無水物を加水分解することにより得ることができる。水の添加量は、末端酸無水物量に対して１００〜２００ｍｏｌ％であることが好ましく、また加熱処理は８０〜１２０℃で３０〜１２０分行うことが好ましい。
【００１９】
本発明のプライマー層用樹脂組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて有機溶剤を含有するワニスの態様が好ましい。有機溶剤の種類としては、閉環型ポリイミド（Ａ）の合成時に使用した溶剤をそのまま使用することができるが、必要に応じ他の種類の溶剤を添加することができる。例えばキャスト時の塗工性や乾燥効率を改善するため、閉環型ポリイミド（Ａ）やエポキシ樹脂（Ｂ）の貧溶媒を少量添加しても良い。
【００２０】
本発明のプライマー層用樹脂組成物を使用する態様の１形式として、銅箔上にプライマー層用樹脂組成物の層を有するプライマー層付き銅箔を挙げることができる。これは、銅箔の片面に上記ワニスを、プライマー層としての換算厚さが０．１〜１０μｍとなる様、塗布乾燥する方法で得ることができる。例えば成分（Ａ）と成分（Ｂ）の濃度が２０重量％のワニスを１０μｍ厚に塗布し、８０℃〜１３０℃で１〜１５分乾燥させることで、２μｍ厚のプライマー層が得られる。さらに、１４０〜１７０℃で１〜８０分硬化を行うことで、このプライマー層を硬化させることができ、発泡抑制効果が促進するので好ましい。
乾燥時の熱源は熱風でも遠赤外線ヒーターでもよいが、溶媒蒸気の滞留防止および樹脂内部までの熱伝導の点で、熱風と遠赤外線ヒーターを併用するとよい。この本発明のプライマー層付き銅箔のプライマー層は、接着性の向上のみならず高い防錆効果を示す。
【００２１】
本発明のプライマー層付き銅箔において、プライマー層と接触する銅箔の表面が、表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であるのが好ましい。表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である銅箔は、銅箔の生産工程から粗化処理工程の省略、および回路エッチングにおいて粗化処理部分を溶解するためのオーバーエッチングタイムの省略することによって得られ、このことにより生産コストの大幅な削減が可能となる。また、粗化処理を施していない銅箔をプリント配線板に用いることは、粗化部分の厚みが無くなることで、より微細な配線パターンの形成が可能となり、配線表面の電気抵抗も小さくなるたり好ましい。
本発明のプライマー層付き銅箔において、プライマー層と接触する銅箔の表面は、異種の化合物によってメッキされていても良い。メッキに用いられる化合物の種類としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐより選ばれる１種以上のメッキ層または２種以上の合金メッキ層が挙げられる。このようなメッキ層は、上記化合物の１種以上がイオン化した溶液中での電解または無電解メッキにより得られ、厚みは１０〜３００ｎｍが好ましい。また銅箔またはメッキの表面が、シランカップリング剤層を備えても良く、このような層はアミノ系、エポキシ系他、市販されている種々のシランカップリング剤（例えばＫＢＭシリーズ  信越化学製）を用いることで得られ、厚みは１〜５０ｎｍが好ましい。
【００２２】
本発明のプライマー層付き銅箔に、絶縁樹脂層を備えることによって、本発明の銅張積層板を得ることができる。絶縁樹脂層としては、ポリイミド、全芳香族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどが挙げられるが、耐熱性、線膨張率、コスト、取り扱い易さなどの点からポリイミドであることが好ましい。絶縁樹脂層がポリイミドである銅張積層板は、プライマー層付き銅箔上にポリイミド前駆体を塗布し、加熱して閉環するキャスティング法によって得るのが、絶縁樹脂層への接着強度が高いものが得られる点から好ましいが、熱可塑ポリイミドフィルムとプライマー層付き銅箔を加熱圧着するラミネート法を用いて得ても良い。
【００２３】
ポリイミド前駆体を塗布し、加熱する方法としては、バッチ炉を用いても、ロール・ツー・ロールタイプの連続炉を用いても良い。バッチ炉を用いた場合は、乾燥条件は８０℃〜１５０℃で１〜１５分乾燥させることが好ましく、また閉環のための加熱条件としては、１００℃から開始して昇温速度３℃／分以下で３５０度まで昇温させるのが好ましい。昇温速度は、発泡抑制の点から２℃／分以下がより好ましく、また昇温の途中において、２００〜２６０℃にて３０分以上同一温度を保持するのが好ましい。
【００２４】
銅箔上にプライマーとして閉環型ポリイミド（Ａ）のみが溶解した溶液の塗工及び乾燥を行い、続いて絶縁樹脂層用のポリイミド前駆体を塗布し、加熱することで銅張積層板を得ようとすると、発泡が生じ問題となる。この発泡を防ぐためには、ガス透過性の良い化学構造の絶縁樹脂層用のポリイミド前駆体を用いることが有効であるが、製造後の銅張積層板に反りなどの別の問題が発生してしまう。ポリイミドのガス透過性を向上させるためには、骨格を柔軟なものに変更することが必要であり、その結果として線膨張率が高くなってしまうからである。すなわち、プライマーとして閉環型ポリイミド（Ａ）のみが溶解した溶液を用いて銅張積層板の製造を試みた場合、発泡が無く、かつ反りが無いものを作ることは困難であった。
【００２５】
上記発泡の原因として、閉環型ポリイミド（Ａ）の溶剤に対する親和性の高さが推定される。すなわち、銅箔上にプライマーとして閉環型ポリイミド（Ａ）のみが溶解した溶液の塗工及び乾燥を行い、続いて絶縁樹脂層用のポリイミド前駆体の塗布を行うと、ポリイミド前駆体の溶剤を閉環型ポリイミド（Ａ）が吸収する。引き続き加熱を行うと、溶剤と閉環型ポリイミド（Ａ）の親和性の高さから、溶剤の留去よりもポリイミド前駆体の閉環が先に起こり、その結果溶剤がプライマー層に残留した状態で上層のガス透過性が著しく低下する。これが発泡の生じる原因であると推定される。
【００２６】
閉環型ポリイミド（Ａ）の溶解した溶液にエポキシ樹脂（Ｂ）を添加、溶解し、銅箔に塗布後、硬化させることで、プライマー層の溶剤親和性を低下させることができる。これが、発泡抑制効果の発現機構であると推定される。
本発明のプライマー層用樹脂組成物は、銅箔上にプライマーとして当該プライマー層用樹脂組成物の塗工及び乾燥を行い、続いて絶縁樹脂層用のポリイミド前駆体を塗布し、加熱した後も発泡が生じないため、粗化処理の施されていない銅箔の使用された銅張積層板において、銅箔と絶縁樹脂層の接着が十分であり、かつ絶縁樹脂層の表面に発泡などの問題が無いものを製造することができる。
本発明の銅張積層板は、銅箔と絶縁樹脂層との間に上記プライマー層が介在するフレキシブルプリント配線板用の銅張積層板であり、銅箔および樹脂基板双方への接着強度は、通常０．７Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましい条件下で得られたものは１．０Ｎ／ｍｍ以上となる。
【００２７】
上記銅張積層板から、打ち抜き、エッチング、穴開け、メッキなどの加工を行うことで、本発明のフレキシブルプリント配線板を得ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
銅張積層板の物性測定方法は以下の通りである。
・銅箔と絶縁樹脂層間の接着強度（ピール強度）
得られた銅張積層板の銅箔側に、３ｍｍ幅のパターンを、マスキングテープを用いて形成し、塩化第２鉄水溶液中において、４０℃にて３０分間浸漬させることで銅箔のエッチングを行った。水による洗浄を行った後、フィルム側をボンディングシートにより０．３×７０×１５０ｍｍの鉄板（キャンスーパー  パルテック製）に貼り付けた。続きマスキングテープをはがし、現れた３ｍｍ幅の銅箔の端をカッターナイフで樹脂から剥がし、テンシロン試験機（ＡアンドＤ：オリエンテック製）を用いて、１８０°方向での銅箔と樹脂との接着強度を測定した。
・発泡
目視にて、ポリイミド表面の発泡有無を確認した。
・分子量
GPC（東ソー製）を用い、標準ポリスチレン換算にて、重量平均分子量を測定した。
・粘度
E型粘度計（東機産業製）を用い測定した。
【００３０】
合成例１
温度計、環流冷却器、ディーンスタークトラップ装置、粉耐導入口、窒素導入装置、攪拌装置のついた３００ｍｌの反応器に、ジアミン成分として１，３-ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（分子量２９２．３４）２４．８４ｇ（０．０８５モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン３８．４２ｇを加え、７０℃で３０分撹拌した。その後、ジカルボン酸二無水物成分として、４，４’−オキシジフタル酸無水物（分子量３１０．２２)２６．８８ｇ（０．０８７モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを５７．６３ｇ、触媒としてピリジンを１．３７１ｇ、脱水剤としてトルエン２２．２ｇを添加し、反応器内を１８０℃まで加熱し、ディーンスタークトラップ装置にてトルエンを還流させつつ発生する水を抜きながら３時間加熱、続きトルエン及びピリジンを除きながら５時間加熱閉環反応を行った。閉環反応終了後、室温まで冷却を行い、続いてＮ−メチル−２−ピロリドン１０３．２３ｇを添加することで下記式(8)
【００３１】
【化８】
2010031167.tif 000009
（式(8)中ｎは繰り返し数であり、全体の重量平均分子量は６５０００であった。）で表されるポリイミド樹脂がＮ−メチル−２−ピロリドンに２０重量％の濃度で溶解した溶液を２５１ｇ得た。このポリイミド樹脂溶液１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、８７０ｍＰａ・ｓであった。
【００３２】
合成例２
合成例１において、ジアミン成分としてビスフェノールＡ  ４，４’−ジアニリノエーテル（分子量４４０．５８）３０．７７ｇ（０．０７０モル）、ジカルボン酸二無水物成分として、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（分子量２９４．２２)２０．９５ｇ（０．０７１モル）とした以外は合成例１と同様にして、下記式(9)
【００３３】
【化９】
2010031167.tif 000010
【００３４】
（式(9)中ｎは繰り返し数であり、全体の重量平均分子量は７２０００であった。）で表されるポリイミド樹脂がＮ−メチル−２−ピロリドンに２０重量％の濃度で溶解した溶液を２５１ｇ得た。このポリイミド樹脂溶液１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、６１０ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
合成例３
合成例１において、ジアミン成分としてカヤボンドＣ−３００Ｓ（３、３’、５，５’−テトラエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン  日本化薬（株）製  分子量３１０．４８）２５．１３ｇ（０．０８１モル）、ジカルボン酸二無水物成分として、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（分子量３２２．２３)２６．５９ｇ（０．０８３モル）とした以外は合成例１と同様にして、下記式(10)
【００３６】
【化１０】
2010031167.tif 000011
【００３７】
（式(10)中ｎは繰り返し数であり、全体の重量平均分子量は５４０００であった。）で表されるポリイミド樹脂がＮ−メチル−２−ピロリドンに２０重量％の濃度で溶解した溶液を２５１ｇ得た。このポリイミド樹脂溶液１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、８５０ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
合成例４
合成例１において、ジアミン成分としてビスフェノールＳ  ４，４’−ジアニリノエーテル（分子量４６２．５６）２８．９０ｇ（０．０６２モル）、ジカルボン酸二無水物成分として、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物（分子量３５８．２８)２２．８２ｇ（０．０６４モル）とした以外は合成例１と同様にして、下記式(11)
【００３９】
【化１１】
2010031167.tif 000012
【００４０】
（式(11)中ｎは繰り返し数であり、全体の重量平均分子量は７５０００であった。）で表されるポリイミド樹脂がＮ−メチル−２−ピロリドンに２０重量％の濃度で溶解した溶液を２５１ｇ得た。このポリイミド樹脂溶液１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、９００ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
合成例５
合成例１において、ジアミン成分としてジアミン成分として１，３-ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（分子量２９２．３４）２４．９２ｇ（０．０８５モル）、ジカルボン酸二無水物成分として、３、３’、４、４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸２無水物（分子量３０８．２４)２６．８０ｇ（０．０８７モル）とした以外は合成例１と同様にして、下記式(12)
【００４２】
【化１２】
2010031167.tif 000013
【００４３】
（式(12)中ｎは繰り返し数であり、全体の重量平均分子量は６０５００であった。）で表されるポリイミド樹脂がＮ−メチル−２−ピロリドンに２０重量％の濃度で溶解した溶液を２５１ｇ得た。このポリイミド樹脂溶液１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、７３０ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
合成例６
合成例１において、ジアミン成分としてジアミン成分としてＡＢＰＳ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノールスルホン  日本化薬（株）製  分子量２８０．３０）２４．３０ｇ（０．０８７モル）、ジカルボン酸二無水物成分として、４，４’−オキシジフタル酸無水物（分子量３１０．２２)２７．４２ｇ（０．０８８モル）とした以外は合成例１と同様にして、下記式(13)
【００４５】
【化１３】
2010031167.tif 000014
【００４６】
（式(13)中ｎは繰り返し数であり、全体の重量平均分子量は７１５００であった。）で表されるポリイミド樹脂がＮ−メチル−２−ピロリドンに２０重量％の濃度で溶解した溶液を２５１ｇ得た。このポリイミド樹脂溶液１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、９２０ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
実施例１
合成例１で得られたプライマー樹脂溶液に、水０．０６０４ｇ（０．００３３６ｍｏｌ）を添加し、１００℃で４５分撹拌した。その後、室温まで冷却を行い、下記式(14)
【００４８】
【化１４】
2010031167.tif 000015
【００４９】
の化学構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬（株）製  ＮＣ−３０００、式中nは１から２０までの整数、エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ）を３．７２ｇ、硬化触媒であるキュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ（四国化成（株）製）を０．０７４ｇ添加し、２時間攪拌を行い、本発明のプライマー層用樹脂組成物を得た。この組成物１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、８９０ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
実施例２
合成例２で得られたプライマー樹脂溶液に、水０．０４９７ｇ（０．００２７６ｍｏｌ）を添加し、１００℃で４５分撹拌した。その後、室温まで冷却を行い、ＮＣ−３０００を３．０６ｇ、キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷを０．０６１ｇ添加し、２時間攪拌を行い、本発明のプライマー層用樹脂組成物を得た。この組成物１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、６３０ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
実施例３
合成例３で得られたプライマー樹脂溶液に、水０．０５７６ｇ（０．００３２０ｍｏｌ）を添加し、１００℃で４５分撹拌した。その後、室温まで冷却を行い、ＮＣ−３０００、を３．５４ｇ、キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷを０．０７１ｇ添加し、２時間攪拌を行い、本発明のプライマー層用樹脂組成物を得た。この組成物１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、８８０ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
実施例４
合成例４で得られたプライマー樹脂溶液に、水０．０４４４ｇ（０．００２４７ｍｏｌ）を添加し、１００℃で４５分撹拌した。その後、室温まで冷却を行い、ＮＣ−３０００、を２．７４ｇ、キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷを０．０５５ｇ添加し、２時間攪拌を行い、本発明のプライマー層用樹脂組成物を得た。この組成物１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、９２０ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
実施例５
合成例５で得られたプライマー樹脂溶液に、水０．０６０６ｇ（０．００３３７ｍｏｌ）を添加し、１００℃で４５分撹拌した。その後、室温まで冷却を行い、ＮＣ−３０００、を３．７３ｇ、キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷを０．００７５ｇ添加し、２時間攪拌を行い、本発明のプライマー層用樹脂組成物を得た。この組成物１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、７５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
実施例６
合成例６で得られたプライマー樹脂溶液に、水０．０６１７ｇ（０．００３４３ｍｏｌ）を添加し、１００℃で４５分撹拌した。その後、室温まで冷却を行い、ＮＣ−３０００、を３．７９ｇ、キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷを０．０７６ｇ添加し、２時間攪拌を行い、本発明のプライマー層用樹脂組成物を得た。この組成物１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、９５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
実施例７
実施例１で得られた樹脂組成物をオートマチックアプリケーター（安田精機製作所製）を用い、１７μｍ厚の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔上に１４μｍ厚で塗布した後、１３０℃×１０分乾燥し、続き１７０℃×1時間にて硬化することにより、２．８μｍ厚の本発明のプライマー層付き銅箔を得た。
【００５６】
実施例８
実施例７で得られたプライマー層付き銅箔上に、オートマチックアプリケーター（安田精機製作所製）を用い、特開２００６−１９１１２０の実施例１記載のポリイミド前駆体の溶液（樹脂濃度は２５重量％）を１００μｍ厚で塗布した後、１３０℃×１０分乾燥した。その後、下記加熱プログラムで加熱を行うことで、本発明の銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性を表１に示す。
【００５７】
加熱プログラム
１００℃から昇温速度１℃／分で昇温させ、２４０℃に達した時点からその温度で1時間保持し、続いて昇温速度１℃／分で３５０℃まで昇温させる。
【００５８】
実施例９
樹脂組成物として、実施例２で得られた樹脂組成物を使用した以外は実施例７と同様に行い、２．５μｍ厚の本発明のプライマー層付き銅箔を得た。
【００５９】
実施例１０
実施例９で得られたプライマー層付き銅箔を使用した以外は、実施例８と同様な処理を行うことにより、本発明の銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性を表１に示す。
【００６０】
実施例１１
樹脂組成物として、実施例３で得られた樹脂組成物を使用した以外は実施例７と同様に行い、２．６μｍ厚の本発明のプライマー層付き銅箔を得た。
【００６１】
実施例１２
実施例１１で得られたプライマー層付き銅箔を使用した以外は、実施例８と同様な処理を行うことにより、本発明の銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性を表１に示す。
【００６２】
実施例１３
樹脂組成物として、実施例４で得られた樹脂組成物を使用した以外は実施例７と同様に行い、２．９μｍ厚の本発明のプライマー層付き銅箔を得た。
【００６３】
実施例１４
実施例１３で得られたプライマー層付き銅箔を使用した以外は、実施例８と同様な処理を行うことにより、本発明の銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性を表１に示す。
【００６４】
実施例１５
樹脂組成物として、実施例５で得られた樹脂組成物を使用した以外は実施例７と同様に行い、２．５μｍ厚の本発明のプライマー層付き銅箔を得た。
【００６５】
実施例１６
実施例１５で得られたプライマー層付き銅箔を使用した以外は、実施例８と同様な処理を行うことにより、本発明の銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性を表１に示す。
【００６６】
実施例１７
樹脂組成物として、実施例６で得られた樹脂組成物を使用した以外は実施例７と同様に行い、２．６μｍ厚の本発明のプライマー層付き銅箔を得た。
【００６７】
実施例１８
実施例１７で得られたプライマー層付き銅箔を使用した以外は、実施例８と同様な処理を行うことにより、本発明の銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性を表１に示す。
【００６８】
比較例１
合成例１で得られた樹脂溶液を使用した以外は、実施例７と同様に行い、２．８μｍ厚のポリイミド樹脂付き銅箔を得た。
【００６９】
比較例２
比較例１で得られたポリイミド樹脂付き銅箔を使用した以外は、実施例８と同様の処理を行い銅張積層板を得ようとしたところ、ポリイミド全面に発泡が生じてしまい、銅張積層板を得ることができなかった。
【００７０】
比較例３
合成例２で得られた樹脂溶液を樹脂組成物を使用した以外は実施例７と同様に行い、２．４μｍ厚のポリイミド樹脂付き銅箔を得た。
【００７１】
比較例４
比較例３で得られたポリイミド樹脂付き銅箔を使用した以外は、実施例８と同様の処理を行い銅張積層板を得ようとしたところ、ポリイミド全面に発泡が生じてしまい、銅張積層板を得ることができなかった。
【００７２】
比較例５
ポリイミドのプライマーが着いていない表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔上に、実施例８と同様の処理を行い、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板は表１に示すとおり、発泡は無いが、ピール強度が十分でない銅張積層板を得た。
【００７３】
【表１】
2010031167.tif 000016