(57)【要約】【課題】サイクル特性と高温特性に優れ、かつ高容量な二次電池を提供する。【解決手段】  正極と、負極と、非水電解質と、セパレータを備えた電池であって、該非水電解質中、電解質塩としてリチウムフルオロアルキルフォスフェート誘導体および／またはリチウムフルオロアルキルボレート誘導体を含み、かつ該電解質塩の全電解質塩に占めるモル分率ｘが０．５＜ｘ≦１の範囲である、ことを特徴とする非水電解質二次電池。上述の技術により、既存の電池と比較して特に優れたサイクル特性、高温特性を有する電池が得られるとともに、たとえば充電終止電圧を高めるなどの方法により高容量を達成した電池が得られる。さらに非水電解質中、鎖状または環状のイミド構造の対アニオンを有するリチウム塩および／または脂肪族シアノ化合物を含む場合、特に好ましい。非水電解質の溶媒としてはハロゲン原子を含む環状の炭酸エステルを含むとより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質と、セパレータと、を備えた非水電解質二次電池であって、該電解質塩中、ＬｉＰＦａＡｃ（式１）及びＬｉＢＦｂＢｄ（式２）で表せる電解質塩のうち少なくとも１種の、全電解質塩中に占めるモル分率ｘが０．５＜ｘ≦１である電池。
（式１又は２中、ａは０〜５の整数であり、ｂは０〜３の整数である。またＡ及びＢは、各々独立にＣｎＦ２ｎ＋１を示し、ｎは１〜６の整数である。ｃは、１以上であって、ａ＋ｃ＝６を満たす整数であり、ｄは、１以上であって、ｂ＋ｄ＝４を満たす整数である。）
【請求項２】
該電解質塩中、ＬｉＮ（ＣｅＦ２ｅ＋１ＳＯ２）ｇ（ＣｆＦ２ｆ＋１ＳＯ２）２−ｇ（式３）及び式４の環状イミド塩で表せる電解質塩のうち少なくとも１種の化合物を含む、請求項１の電池。
【化１】
2010287431.tif 000008
（式３中、ｅ及びｆは、各々独立に０〜６の整数であり、ｇは０〜２の整数である。式４中、ｍは２又は３である。）
【請求項３】
全電解質塩の総含有量は、非水電解質中に０．１〜３．０ｍｏｌ／ｋｇである、請求項１の電池。
【請求項４】
該非水電解質中、シアノ基を有する化合物を０．０１〜１０質量％含む、請求項１の電池。
【請求項５】
該非水電解質中、ハロゲン原子を含む環状炭酸エステル誘導体を０．０１〜３０質量％含む、請求項１の電池。
【請求項６】
前記炭酸エステル誘導体が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び／又は４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである、請求項５の電池。
【請求項７】
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５〜６．００Ｖである、請求項１の電池。
【請求項８】
請求項１の式１及び式２で表せる電解質塩のうち少なくとも１種の、全電解質塩中に占めるモル分率ｘが０．５＜ｘ≦１である非水電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）を含有する正極活物質を用いた電池及びそれに用いる非水電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めた。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれてきた。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれてきた。
【０００３】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレーターなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池のさらなる高性能化、用途拡大を目的として多くの検討が進められている。その一つとして、例えば、充電電圧を高めるなどの方法で、コバルト酸リチウムをはじめとする正極活物質のエネルギー密度を高め、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることが検討されている。
【０００６】
しかしながら、高容量で充放電を繰り返した場合、特に高温領域では、正極と物理的に接触する非水電解質が酸化分解され、ガスが発生し電池膨れ、破裂、漏液等の不良を引き起こすだけでなく、活物質に含まれる遷移金属が非水電解質中に溶出して負極上に析出、微小内部短絡（ショート）に至るため、安全性を著しく損なうだけでなく容量劣化を起こし、電池寿命が短くなってしまうという問題があった。
【０００７】
そこで、正極活物質を改質することでその化学的安定性を向上させ、非水電解質への遷移金属溶出等を抑制し、電池特性を改善する方法が検討されている。あるいは、非水電解質中に特別な機能を付与した化合物を添加することで、正極または負極、あるいは両方の電極上に緻密な被膜を形成させ、特に高温下での電池容量の劣化を防止する方法が広く用いられている。
【０００８】
例えば下記特許文献１には、正極電極の表面に金属酸化物を被覆することにより、サイクル特性を改善する方法が記載されている。また、下記特許文献２には、正極活物質の表面に金属酸化物被覆を形成することで、非水電解質中への遷移金属溶出を抑制し、電池寿命を向上させる方法が記載されている。
【０００９】
特許文献３では電極にフタルイミド化合物を含有させ、非水電解質に溶け出した該化合物が正極、または負極に吸着することで、正極では遷移金属溶出抑制効果が得られ、負極では溶出した金属の析出を防止することで、高温下での電池特性が改善すると報告されている。また特許文献４ではニトリル誘導体を添加することで電池特性が改善されると報告されている。同時に環状または鎖状エステル、およびラクトンなどの混合溶媒を使用した場合、高温保存時の電池膨れを抑制できると報告されている。
【００１０】
上述の技術のほか、特許文献５、６、７ではリチウム電池で従来使用されている六フッ化リン酸リチウムに代わる電解質塩として化学的に安定なリチウムフルオロアルキルホスフェートが提案され、各種電気化学デバイスへの使用、および特性改善の可能性が報告されている。
【００１１】
しかしながら、上述の特許文献１、２のように正極活物質に含まれる遷移金属酸化物を安定化するだけでは、一度正極から溶出した遷移金属はすべてセパレータに沈着するか、負極に析出し、容量劣化の改善は図れても効果は不十分である。また、充電状態において高い酸化状態にある正極表面が十分に活性を維持するために、正極表面と物理的に接触する非水電解質、セパレータの分解によるガス発生が大きいという課題があった。
【００１２】
また特許文献３、４のように非水電解質中に特定の化合物を添加する場合、特に開回路電圧が４．２Ｖより高い電圧下では、逆にその作用が引き金となって正極から遷移金属が激しく溶出するなど、効果が得られない場合が多い。また多くの含窒素系化合物は負極側で還元分解するため、サイクル劣化につながり好ましくない。
【００１３】
また特許文献５，６で提案された非水電解質も、使用の可能性が言及されてはいるものの、実用電解質に比べ導電率が劣る欠点もあり、実際に電気化学デバイスに応用された例はなく、効果は明らかでない。特許文献７では、電解質塩ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の二次電池での具体的な使用例を報告し、その適用可能性を明らかにしているものの、顕著に優れた効果は見出されておらず、本願発明の効果を期待することは難しい。
【００１４】
このように正極活物質を改質することで非水電解質中での安定性を高める方法や、非水電解質中に添加した化合物の機能により電池の劣化を防ぐ手法は、高容量と優れた高温特性をもつ二次電池を実現する上でまだまだ不十分な場合が多い。また、非水電解質の代替技術に関しても、電池への応用に関して、その効果に関しては未解明なものがほとんどである。
【００１５】
また上記の技術を組み合わせた場合には、電池特性改善の観点でより高い効果が期待されるが、実際に検討した結果、逆に正極が腐食されたり、電池内部のインピーダンスが増大するなどして、電池特性を損なう場合がしばしばみられた。特に高温条件下や、充電後の電圧が４．２５Ｖ以上に設定されている電池では悪影響が顕著であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第３１７２３８８号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５５１７号公報
【特許文献３】特開２００２−２７０１８１号公報
【特許文献４】特開２００５−７２００３号公報
【特許文献５】特開２００２−１３８０９５号公報
【特許文献６】特開２００２−３５６４９１号公報
【特許文献７】特開２００２−２８００６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は高エネルギー密度が達成できるとともに、高温特性およびサイクル特性に優れる電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は以下の通りである。
１）正極と、負極と、非水電解質と、セパレータと、を備えた非水電解質二次電池であって、該電解質塩中、ＬｉＰＦａＡｃ（式１）及びＬｉＢＦｂＢｄ（式２）で表せる電解質塩のうち少なくとも１種の、全電解質塩中に占めるモル分率ｘが０．５＜ｘ≦１である電池。
（式１又は２中、ａは０〜５の整数であり、ｂは０〜３の整数である。またＡ及びＢは、各々独立にＣｎＦ２ｎ＋１を示し、ｎは１〜６の整数である。ｃは、１以上であって、ａ＋ｃ＝６を満たす整数であり、ｄは、１以上であって、ｂ＋ｄ＝４を満たす整数である。）
２）上記１）の式１及び式２で表せる電解質塩のうち少なくとも１種の、全電解質塩中に占めるモル分率ｘが０．５＜ｘ≦１である非水電解質。
本発明による電池は、電解質塩が式１及び式２で表されるリチウム塩のうち少なくとも１種を、そのモル分率ｘが０．５＜ｘ≦１となるよう非水溶媒に溶解されたものである。
本発明において、非水電解質とは、少なくとも非水溶媒及び／又は電解質塩を含み、所望により高分子化合物、各種添加剤等を含むことができ、正・負極間に介在する、イオン伝導性を有する媒体を言う。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の電池では、高温条件下で使用する場合や、充電後の電圧が４．２５Ｖ以上となる場合でも、正極の腐食が抑制され、電池内部のインピーダンス上昇もみられない。よって、高エネルギー密度が達成できるとともに、高温特性およびサイクル特性に優れる電池が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のVIII−VIII線に沿った構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に用いられる電解質塩について説明する。
式１のＬｉＰＦａＡｃについて説明する。
ａは０〜５の整数であり、好ましくは、１〜４の整数である。Ａは、ＣｎＦ２ｎ＋１を示し、ｎは１〜６の整数であるが、好ましくは、１〜４の整数である。ｃは、１以上であって、ａ＋ｃ＝６を満たす整数であるが、好ましくは、２〜５の整数である。
式１のＬｉＰＦａＡｃの具体的な例として、以下が挙げられる。
ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ４Ｆ９）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、 ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ４Ｆ９）２（ただし式中のＣ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９で表される炭化水素基は、直鎖、分岐構造のいずれでも良い。）
合成の報告例はないものの、他に一般式ＬｉＰ（ＣｏＦ２ｏ＋１）６、ＬｉＰＦ（ＣｏＦ２ｏ＋１）５、ＬｉＰＦ２（ＣｏＦ２ｏ＋１）４、ＬｉＰＦ５（ＣｏＦ２ｏ＋１）で表されるリチウム塩も同様に挙げられ、本発明と同等の効果を得られると推察される。ただし式中のｏは０以外の整数であり、ＣｏＦ２ｏ＋１で表される炭化水素基は直鎖、分岐構造のいずれでも良い。
【００２２】
式２のＬｉＢＦｂＢｄについて説明する。
ｂは０〜３の整数であり、好ましくは、１〜３の整数である。Ｂは、ＣｎＦ２ｎ＋１を示し、ｎは１〜６の整数であるが、好ましくは、１〜４の整数である。ｄは、１以上であって、ｂ＋ｄ＝４を満たす整数であるが、好ましくは、１〜３の整数である。
式２のＬｉＢＦｂＢｄの具体的な例として、以下が挙げられる。
ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢ（ＣＦ３）４（ただし式中のＣ３Ｆ７で表される炭化水素基は、直鎖、分岐構造のいずれでも良い。）
合成の報告例はないものの、他に一般式ＬｉＢＦ（ＣｏＦ２ｏ＋１）３で表されるリチウム塩も同様に挙げられ、本発明と同等の効果を得られると推察される。ただし式中のｏは０以外の整数であり、ＣｏＦ２ｏ＋１で表される炭化水素基は直鎖、分岐構造のいずれでも良い。
【００２３】
本発明は、式１、２以外の１種以上のリチウム塩を更に含んでいてもよい。この際、下記式３の鎖状イミド塩、及び式４の環状イミド塩から選択される少なくとも１種の化合物を含むと特に好ましい。正極の腐食を抑える効果を保持すると共に、良好な導電率が得られ、優れた高温特性、サイクル特性が得られるからである。この効果は、充電終止電圧を４．２５Ｖ以上に高めた場合でも、維持されるため高エネルギー密度も達成できる。
【００２４】
式３について説明する。
式３：ＬｉＮ（ＣｅＦ２ｅ＋１ＳＯ２）ｇ（ＣｆＦ２ｆ＋１ＳＯ２）２−ｇ
式３中、ｅ及びｆは、０〜６の整数であり、好ましくは、０〜４の整数である。ただし、式中ＣｅＦ２ｅ＋１、ＣｆＦ２ｆ＋１で表される炭化水素基は、直鎖、分岐構造のいずれでも良い。ｇは０〜２の整数である。
式３で表される電解質塩は、鎖状のイミド構造の対アニオンを有するリチウム塩であり、具体的な例として、以下のリチウム塩が挙げられる。
ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）
【００２５】
式４について説明する。式４の化合物は、環状のイミド構造の対アニオンを有するリチウム塩である。
【００２６】
【化１】
2010287431.tif 000002
【００２７】
式４中、ｍは２又は３である。従って、ｍが２のときは、以下の式４ａ構造である。
【００２８】
【化２】
2010287431.tif 000003
【００２９】
上記ｍが３のときは、以下の式４ｂの構造である。
【００３０】
【化３】
2010287431.tif 000004
【００３１】
本発明の式１及び／又は式２の化合物を含む非水電解質は、上記式３及び式４の電解質塩に加えて、またはこれら電解質塩に代えて他の電解質塩を混合して用いてもよい。他の電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＳｉＦ６、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、モノフルオロ燐酸リチウム、ジフルオロ燐酸リチウム、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。これらの電解質塩は、１種を単独で混合して用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３２】
非水電解質に含まれる電解質塩の総量は、非水電解質中に０．１〜３．０ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｋｇが更に好ましい。高いイオン伝導率が得られるからである。
また、非水電解質中、シアノ基を有する化合物（シアノ化合物ともいう）を０．０１〜１０質量％含むことが好ましい。この範囲で本願発明の上記効果が更に有効に発揮される。
シアノ化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、オクタンニトリル、ウンデカンニトリル、デカンニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、セバコニトリル、スベロニトリル、１,５−ジシアノペンタン、１,６−ジシアノへキサン、１,７−ジシアノヘプタン、１,８−ジシアノオクタン、１,９−ジシアノノナン、１,１０−ジシアノデカン、１,１２−ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２,４−ジメチルグルタロニトリル、２,２,４,４−テトラメチルグルタロニトリル、１,４−ジシアノペンタン、２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジカルボニトリル、２,６−ジシアノヘプタン、２,７−ジシアノオクタン、２,８−ジシアノノナン、１,６−ジシアノデカン、１,２−ジシアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、１，３，５−シクロヘキサントリカルボニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等が挙げられ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
非水電解質に用いる非水溶媒としては、例えば、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒である炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、一種を単独で用いても、複数種を混合して用いてもよい。ハロゲン原子を含む環状炭酸エステル誘導体を含むと特に好ましい。負極上に緻密な被膜を形成して、それ以上の還元分解を抑制するため、良好なサイクル特性を得ることができるからである。
【００３４】
ハロゲン原子を含む環状炭酸エステルの誘導体は、具体的には４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００３５】
非水溶媒は、高誘電率溶媒である環状の炭酸エステルに加え、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒である炭酸ジエチル，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。低粘度溶媒に関しても一種を単独で用いても、複数種を混合して用いても良い。
【００３６】
他に、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピル、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、フルオロベンゼン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなども、非水溶媒として使用できる。
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
(第１の実施の形態)
【００３８】
図１は本実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００３９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００４０】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００４１】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
【００４２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、式５に示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物を含んでいる。エネルギー密度を高くすることができるからである。このようなリチウム複合酸化物について具体的に例を挙げれば、Ｌｉｈ１ ＣｏＯ２（ｈ１≒１）あるいはＬｉｈ２Ｎｉｈ３Ｃｏ（１−ｈ３）Ｏ２（ｈ２≒１，０＜ｈ３≦０．５）などがある。
Ｌｉｉ１Ｃｏ（１-ｉ２）Ｍ１ｉ２Ｏ（２-ｉ３）Ｆｉ４  （式５）
（式中、Ｍ１は、ニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｉ１，ｉ２，ｉ３およびｉ４は、０．８≦ｉ１≦１．２、０≦ｉ２＜０．５、−０．１≦ｉ３≦０．２、０≦ｉ４≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｉ１の値は完全放電状態における値を表している。）
【００４３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、更に、これらの正極材料に加えて、他の正極材料を混合して用いてもよい。他の正極材料としては、例えば、他のリチウム酸化物、リチウム硫化物あるいは他のリチウムを含む層間化合物（例を挙げると、式６または式７に示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式８に示した平均組成で表されるスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、および式９に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等など）が挙げられる。
Ｌｉｊ１Ｍｎ（１−ｊ２−ｊ３）Ｎｉｊ２Ｍ２ｊ３Ｏ（２−ｊ４）Ｆｊ５  （式６）
（式中、Ｍ２は、コバルト，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ジルコニウム，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｊ１，ｊ２，ｊ３，ｊ４およびｊ５は、０．８≦ｊ１≦１．２、０＜ｊ２＜０．５、０≦ｊ３≦０．５、ｊ２＋ｊ３＜１、−０．１≦ｊ４≦０．２、０≦ｊ５≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｊ１の値は完全放電状態における値を表している。）
【００４４】
Ｌｉｋ１Ｎｉ（１−ｋ２）Ｍ３ｋ２Ｏ（２−ｋ３）Ｆｋ４  （式７）
（式中、Ｍ３は、コバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｋ１，ｋ２，ｋ３およびｋ４は、０．８≦ｋ１≦１．２、０．００５≦ｋ２≦０．５、−０．１≦ｋ３≦０．２、０≦ｋ４≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｋ１の値は完全放電状態における値を表している。）
【００４５】
Ｌｉｌ１Ｍｎ（２−ｌ２）Ｍ４ｌ２Ｏｌ３Ｆｌ４  （式８）
（式中、Ｍ４は、コバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｌ１，ｌ２，ｌ３およびｌ４は、０．９≦ｌ１≦１．１、０≦ｌ２≦０．６、３．７≦ｌ３≦４．１、０≦ｌ４≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｌ１の値は完全放電状態における値を表している。）
【００４６】
ＬｉｐＭ５ＰＯ４  （式９）
（式中、Ｍ５は、コバルト，マンガン，鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ，銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐは、０．９≦ｐ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。
【００４７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記式５〜式９で表されるリチウム含有化合物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、これらリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。高い電極充填性とサイクル特性が得られるからである。
【００４８】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００４９】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
【００５０】
なお、この非水電解質二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００５１】
また、この非水電解質二次電池は、完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば４．２Ｖ以上６．０Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。例えば、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００５２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００５３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００５４】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００５５】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００５６】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００５７】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００５８】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００５９】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００６０】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００６１】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００６２】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００６３】
負極活物質層１２は、更に、他の負極活物質を含んでいてもよく、また、導電剤，結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。導電剤としては、黒鉛繊維，金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００６４】
さらに負極活物質層２２Ｂの上に、絶縁性の金属酸化物を含む多孔質絶縁層２４を配置しても良い。
【００６５】
多孔質耐熱層は、絶縁性の金属酸化物および結着剤を含むことが好ましい。絶縁性の金属酸化物は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアおよびジルコニアよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）,ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）,ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）,スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）,カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６６】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００６７】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００６８】
セパレータがポリエチレン以外にポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のいずれかを含むようにした合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのうち数種を混合して多孔質膜としても、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜にＡｌ２Ｏ３、ポリフッ化ビニリデン、ＳｉＯ２を表面に塗布しても、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００６９】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７０】
まず、例えば、上述した正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
【００７１】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００７２】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００７３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。  
【００７４】
このように本実施の形態によれば、高温条件下や充電後の電池電圧を４．２５Ｖ以上に高めて充放電を繰り返しても、正極の腐食を抑制することができ、電池内部のインピーダンス上昇も抑制できる。
【００７５】
よって、高エネルギー密度の電池を達成することができると共に、サイクル特性、高温特性を向上させることが出来る。
【００７６】
（第２の実施の形態）
図３は、第２の実施の形態の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００７７】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００７８】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００７９】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００８０】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のVIII−VIII線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００８１】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００８２】
電解質層３６は、本実施の形態に係る非水電解質であり、非水電解液と非水電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。
高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００８３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００８４】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００８５】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００８６】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３および図４に示した二次電池を組み立てる。
【００８７】
この二次電池の作用および効果は、上述した第１の実施の形態と同様である。
【実施例】
【００８８】
更に、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８９】
（実施例１−１〜実施例１−５）
図１に示した二次電池を作製した。
【００９０】
まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９４質量部と、導電剤としてケッチェンブラック（アモルファス性炭素粉）３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００９１】
また、負極３４は、次のようにして作製した。まず、負極活物質として黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布し、さらに、これを加熱プレス成型することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを（正極の充電容量）＜（負極の充電容量）の条件を満たすよう調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を実施例の表に示した値に設計した。ただし、ここでいう充電容量とは軽金属の吸蔵および離脱による容量成分を示す。
【００９２】
続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００９３】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、微多孔膜よりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻型に多数回巻回することにより、外径１７．５ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。その際、セパレータは１６μｍ厚さのポリエチレンセパレータを用いた。
【００９４】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液に用いる非水溶媒には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル:４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝２０：５：６０：５：１０の質量比で混合した混合溶媒を用いた（後述の表１、２及び３中のシアノ化合物、ＦＥＣ、及びＤＦＥＣの値は、これら炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、及び炭酸エチルメチルの質量比を固定し、炭酸エチレンを２０質量部とした場合の質量部である）。電解質塩には、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３とＬｉＰＦ６とを、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の全電解質塩に占めるモル分率ｘがｘ＝０．７５となるように混合した電解質塩を用いた。この際、総濃度が１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように設計し、電解液とした。
【００９５】
そののち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００９６】
（実施例１−６）
使用する電解質塩中、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の全電解質塩に占めるモル分率ｘがｘ＝０．５５となるよう混合させた電解質塩を使用した以外は、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【００９７】
（実施例１−７）
使用する電解質塩中、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の全電解質塩に占めるモル分率ｘがｘ＝０．６５となるよう混合させた電解質塩を使用した以外は、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【００９８】
（実施例１−８）
使用する電解質塩中、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の全電解質塩に占めるモル分率ｘがｘ＝０．８５となるよう混合させた電解質塩を使用した以外は、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【００９９】
（実施例１−９）
使用する電解質塩中、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の全電解質塩に占めるモル分率ｘがｘ＝０．９５となるよう混合させた電解質塩を使用した以外は、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１００】
（実施例１−１０）
使用する電解質塩中、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の全電解質塩に占めるモル分率ｘがｘ＝１．０となるよう混合させた電解質塩を使用した以外は、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１０１】
（実施例１−１１）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の代わりに、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２としたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１０２】
（実施例１−１２）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の代わりに、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２としたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１０３】
（実施例１−１３）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の代わりに、ＬｉＰＦ４（ｎ−Ｃ３Ｆ７）２としたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のｎ−Ｃ３Ｆ７は、直鎖構造のプロピル基を表す。
【０１０４】
（実施例１−１４）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の代わりに、ＬｉＰＦ４（ｉ−Ｃ３Ｆ７）２としたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のｉ−Ｃ３Ｆ７は、分岐構造のプロピル基を表す。
【０１０５】
（実施例１−１５）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の代わりに、ＬｉＰＦ４（ｎ−Ｃ４Ｆ９）２としたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のｎ−Ｃ４Ｆ９は、直鎖構造のブチル基を表す。
【０１０６】
（実施例１−１６）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の代わりに、ＬｉＢ（Ｃ２Ｆ５）４としたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１０７】
（実施例１−１７）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の代わりに、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２としたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１０８】
（実施例１−１８）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の代わりに、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）としたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１０９】
（実施例１−１９）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の代わりに、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）としたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１１０】
（実施例１−２０）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の代わりに、ＬｉＢＦ３（ｎ−Ｃ３Ｆ７）としたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のｎ−Ｃ３Ｆ７は、直鎖構造のプロピル基を表す。
【０１１１】
（実施例１−２１）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ６の代わりに、ＬｉＢＦ４としたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１１２】
（実施例１−２２）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ６の代わりに、ＬｉＡｓＦ６としたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１１３】
（実施例１−２３）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ６の代わりに、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３としたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１１４】
（実施例１−２４）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ６の代わりに、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２としたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１１５】
（実施例１−２５）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１１６】
（実施例１−２６）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を用いたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１１７】
（実施例１−２７）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＮ（ｎ−Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２を用いたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のｎ−Ｃ３Ｆ７は、直鎖構造のプロピル基を表す。
【０１１８】
（実施例１−２８）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＮ（ｎ−Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２を用いたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のｎ−Ｃ４Ｆ９は、直鎖構造のブチル基を表す。
【０１１９】
（実施例１−２９）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ６の代わりに前記式４ａに示す環状のイミド塩を用いたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１２０】
（実施例１−３０）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ６の代わりに前記式４ｂに示す環状のイミド塩を用いたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１２１】
（実施例１−３１）
非水電解液中にスクシノニトリルを２質量部添加したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１２２】
（実施例１−３２）
非水電解質中の非水溶媒として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の代わりに４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１２３】
（実施例１−３３）
非水電解質中の非水溶媒として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含まないことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。なお、他の非水溶媒のモル分率は実施例１−４と同じとなるよう設計した。
【０１２４】
（比較例１−１〜比較例１−５）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３とＬｉＰＦ６とを、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の全電解質塩に占めるモル分率ｘがｘ＝０．２５となるよう混合して用いたことを除き、他はすべて実施例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。
【０１２５】
（比較例１−６）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３とＬｉＰＦ６とを、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の全電解質塩に占めるモル分率ｘがｘ＝０となるよう混合して用いたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１２６】
（比較例１−７）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３とＬｉＰＦ６とを、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の全電解質塩に占めるモル分率ｘがｘ＝０．５となるよう混合して用いたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１２７】
（比較例１−８）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の代わりに、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２としたことを除き、他はすべて比較例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１２８】
（比較例１−９）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の代わりに、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２としたことを除き、他はすべて比較例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１２９】
（比較例１−１０）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の代わりに、ＬｉＰＦ４（ｎ−Ｃ３Ｆ７）２としたことを除き、他はすべて比較例１−４と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のｎ−Ｃ３Ｆ７は、直鎖構造のプロピル基を表す。
【０１３０】
（比較例１−１１）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の代わりに、ＬｉＰＦ４（ｉ−Ｃ３Ｆ７）２としたことを除き、他はすべて比較例１−４と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のｉ−Ｃ３Ｆ７は、分岐構造のプロピル基を表す。
【０１３１】
（比較例１−１２）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の代わりに、ＬｉＰＦ４（ｎ−Ｃ４Ｆ９）２としたことを除き、他はすべて比較例１−４と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のｎ−Ｃ４Ｆ９は、直鎖構造のブチル基を表す。
【０１３２】
（比較例１−１３）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の代わりに、ＬｉＢ（Ｃ２Ｆ５）４としたことを除き、他はすべて比較例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１３３】
（比較例１−１４）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の代わりに、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２としたことを除き、他はすべて比較例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１３４】
（比較例１−１５）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の代わりに、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）としたことを除き、他はすべて比較例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１３５】
（比較例１−１６）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の代わりに、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）としたことを除き、他はすべて比較例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１３６】
（比較例１−１７）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の代わりに、ＬｉＢＦ３（ｎ−Ｃ３Ｆ７）としたことを除き、他はすべて比較例１−４と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のｎ−Ｃ３Ｆ７は、直鎖構造のプロピル基を表す。
【０１３７】
（比較例１−１８）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＢＦ４を用いたことを除き、他はすべて比較例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１３８】
（比較例１−１９）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＡｓＦ６を用いたことを除き、他はすべて比較例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１３９】
（比較例１−２０）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いたことを除き、他はすべて比較例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１４０】
（比較例１−２１）
使用する電解質塩としてＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３を用いたことを除き、他はすべて比較例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１４１】
作製した実施例および比較例の二次電池について、高温連続充電後の回復容量（％）、および３００サイクル後の容量維持率（％）、および過充電サイクルを２００サイクルさせ、次いで通常のサイクル試験を１００サイクルさせた後の容量維持率(％)を以下のようにして評価した。
［高温連続充電試験後の回復容量(％)の測定］
まず、７０℃環境下、充放電を実施し、連続充電前の放電容量を測定した。次に、７０℃環境下で連続充電を７２時間行った後、放電を行い、再度の充放電を経て、連続充電後の放電容量を求めた。求めた放電容量から下記式により回復容量を算出した。
回復容量（％）＝｛（連続充電後の放電容量）/（連続充電前の放電容量）｝×１００（％）を算出した。
充放電は連続充電以外は同一の条件とし、充電は１ｍＡ/ｃｍ２の定電流密度で所定電池電圧に達するまで行った後、所定電池電圧で電流密度が０．０２ｍＡ/ｃｍ２に達するまで定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ/ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。連続充電は１ｍＡ/ｃｍ２の定電流密度で所定電池電圧に達するまで行った後、所定電池電圧で充電の総時間が７２時間に達するまで行った。なお、所定電池電圧は、表１及び２に示す充電電圧とする。
【０１４２】
［３００サイクル後の容量維持率（％）の測定］
充電は、２５℃環境下、１ｍＡ/ｃｍ２の定電流密度で所定電池電圧に達するまで行った後、所定電池電圧で電流密度が０．０２ｍＡ/ｃｍ２に達するまで定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ/ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行い、初期容量を測定した。さらに初期容量を求めた場合と同様の条件で充放電を繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定した。求めた放電容量から、初期容量に対する容量維持率（％）を下記式により算出した。なお、所定電池電圧は、表１及び２に示す充電電圧とする。
３００サイクル後の容量維持率（％）＝｛（３００サイクル後の放電容量）/（初期容量）｝×１００（％）
【０１４３】
［過充電サイクル＆通常サイクル後の容量維持率（％）の測定］
充電は、２５℃環境下、１ｍＡ/ｃｍ２の定電流密度で所定電池電圧に達するまで行った後、該電池電圧で電流密度が０．０２ｍＡ/ｃｍ２に達するまで定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ/ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行い、初期容量を測定した。
（過充電サイクル）
続く２００サイクルは以下のようにして行った。充電は、２５℃環境下、１ｍＡ/ｃｍ２の定電流密度で所定電池電圧より５０ｍＶ高い電圧に達するまで行った後、該電池電圧で電流密度が０．０２ｍＡ/ｃｍ２に達するまで定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ/ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。さらに同様の条件で充放電を２００サイクル繰り返した。なお、所定電池電圧より５０ｍＶ高い電圧まで電池を充電させても、（正極の充電容量）＜（負極の充電容量）の関係は維持されたままであった。ただし、ここでいう充電容量とは軽金属の吸蔵および離脱による容量成分を表す。
（通常サイクル）
次いで初期容量を求めた充放電条件を１００サイクル繰り返した後、１００サイクル後の放電容量を測定した。求めた放電容量の初期容量に対する容量維持率（％）を下記式により算出した。なお、所定電池電圧は、表１及び２に示す充電電圧とする。
過充電サイクル＆通常サイクル後の容量維持率（％）＝｛（通常サイクル後の放電容量）/（初期容量）｝×１００（％）
【０１４４】
【表１】
2010287431.tif 000005
【０１４５】
【表２】
2010287431.tif 000006
【０１４６】
実施例１−１〜実施例１−１０と比較例１−１〜比較例１−７を比較すると、六フッ化リン酸リチウムと混合して使用した電解質塩の一つであるＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の全電解質塩に占めるモル分率ｘ＞０．５である場合、ｘ≦０．５である場合と比較して、過充電サイクル後のサイクル特性、高温連続充電後の容量保持率が大きく向上しているのが分かる。また、充電終止電圧が高くなるとともに、より効果が高くなっているのが分かる。正極の腐食が抑制されるためと考えられる。
【０１４７】
実施例１−１１〜実施例１−２０と比較例１−８〜比較例１−１８から、使用する電解質塩がＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３以外のリチウムフルオロアルキルホスフェート、リチウムフルオロアルキルボレートのいずれかを用いた場合も同様に、その全電解質塩に占めるモル分率が０．５より大きければ、優れた効果が得られることが分かる。複数種を混合して用いても効果は当然得られると強く推察される。
【０１４８】
実施例１−４と比較例１−１９〜比較例１−２２を比較すると、六フッ化リン酸リチウム以外の汎用的に使用される電解質塩と組み合わせて使用しても、リチウムフルオロアルキルホスフェートの全電解質塩に占めるモル分率が０．５より小さい場合、やはり充分な効果を得ることができない。
【０１４９】
実施例１−４と実施例１−２１〜実施例１−３０とを比較すると、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３の他に、鎖状、および環状のイミド塩を混合すると高温連続充電後の容量保持率、サイクル特性ともに向上するため、特に好ましいのが分かる。
【０１５０】
実施例１−４と実施例１−３１とを比較すると、電解質中にシアノ化合物を含むと、高温連続充電後の容量保持率が大きく向上することが分かる。
【０１５１】
実施例１−４と実施例１−３２および実施例１−３３とを比較すると、電解質中にハロゲン原子を含む環状炭酸エステルを含むと、より好ましいことが分かる。
【０１５２】
（実施例２−１〜実施例２−１２）
電解液における溶媒の組成を表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１〜実施例２−７ではハロゲン原子を有する環式炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の含有量を順に増加させた。また、実施例２−８〜実施例２−１２ではシアノ化合物であるスクシノニトリルの含有量を順に増加させた。
【０１５３】
（比較例２−１〜比較例２−１３）
本実施例に対する比較例２−１〜比較例２−１３として、電解液における溶媒の組成を表３に示したように変化させたことを除き、他は比較例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１５４】
【表３】
2010287431.tif 000007
【０１５５】
実施例２−１〜実施例２−７および比較例２−１〜比較例２−７より、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステルの含有量は０．０１質量部以上３０質量部以下の範囲が好ましく、特に好ましくは５質量部以上２０質量部の範囲であることが分かる。また、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステルの含有量を増大させても、リチウムアルキルホスフェートの全電解質塩に占めるモル分率が０．５を超えていなければ、充分な効果を得ることは難しい。
【０１５６】
実施例２−８〜実施例２−１２および比較例２−８〜比較例２−１３より、シアノ基を有する化合物の含有量は０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０１質量部以上５質量部の範囲であることが分かる。また、シアノ基を有する化合物の含有量を増大させても、リチウムフルオロアルキルホスフェートの全電解質塩に占めるモル分率が０．５を超えていなければ、充分な効果を得ることは難しい。
【０１５７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型，角型あるいはラミネートフィルム型などの二次電池についても適用することができる。
【０１５８】
また、上記実施の形態および実施例においては、非水電解液を用いる場合について説明したが、本発明は、いかなる形態の非水電解質を用いる場合についても適用することができる。他の形態の非水電解質としては、例えば、非水溶媒と電解質塩とを高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の非水電解質などが挙げられる。
【０１５９】
更に、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【０１６０】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【０１６１】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
2010287431.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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