(57)【要約】      （修正有）【課題】リソグラフィー特性が良好で、形成されるレジストパターンの形状も良好なポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）、および含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、環骨格中に−ＳＯ２−を含む構成単位を有し、かつ、その構造中に酸解離性溶解抑制基を含む高分子化合物（Ａ１）を含有し、前記含窒素有機化合物成分（Ｄ）を少なくとも２種含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）、および含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有し、かつ、その構造中に酸解離性溶解抑制基を含む高分子化合物（Ａ１）を含有し、
前記含窒素有機化合物成分（Ｄ）を少なくとも２種含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2010211043.tif 000068
［式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は２価の連結基であり、Ｒ３はその環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。］
【請求項２】
前記含窒素有機化合物成分（Ｄ）が、トリアルキルアミン（Ｄ１）と、エーテル性酸素原子、エステル基、カルボニル基、シアノ基、置換基を有していてもよいフェニル基、および含窒素複素環式基からなる群から選択される少なくとも１種を含むアミン（Ｄ２）と、からなる群から選択されるアミンを含有する請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記含窒素有機化合物成分（Ｄ）が、少なくとも２種の前記トリアルキルアミン（Ｄ１）を含有する請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記含窒素有機化合物成分（Ｄ）が、少なくとも１種の前記トリアルキルアミン（Ｄ１）と、少なくとも１種の前記アミン（Ｄ２）とを含有する請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記含窒素有機化合物成分（Ｄ）が、少なくとも２種の前記アミン（Ｄ２）を含有する請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記アミン（Ｄ２）が、下記一般式（ｄ２−１）で表される第３級アミン、および第２級環式アミンからなる群から選択される請求項２〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2010211043.tif 000069
［式中、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ７〜Ｒ９のうちの少なくとも１つは、その構造中に、エーテル性酸素原子、エステル基、カルボニル基、シアノ基、および置換基を有していてもよいフェニル基からなる群から選択される少なくとも１種を含み、Ｒ７〜Ｒ９のうちのいずれか２つが相互に結合して、式中の窒素原子とともに環を形成していてもよい。］
【請求項７】
前記Ｒ３が、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記Ｒ３が、下記一般式（３−１）で表される環式基である請求項７に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2010211043.tif 000070
［式中、Ａ’は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ａは０〜２の整数であり；Ｒ６はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
【請求項９】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
支持体上に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
また、現在、ベース樹脂および酸発生剤以外に、アルキルアミン、アルキルアルコールアミン等の含窒素有機化合物を化学増幅型レジストに配合することが行われている（例えば特許文献２〜３）。該含窒素有機化合物は、酸発生剤から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用し、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性の向上に寄与する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開平５−２４９６６２号公報
【特許文献３】特開平５−２３２７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料に対する要求がある。たとえばパターンの微細化が進むにつれ、レジスト材料にも、解像性等の種々のリソグラフィー特性の向上が求められる。
本発明者らは、かかる事情を鑑み、鋭意検討を行った結果、基材成分として、後述する構成単位（ａ０）を含有する高分子化合物がリソグラフィー特性の向上に寄与することを見出し、高分子化合物を配合したポジ型レジスト組成物を提案している（特願２００８−２８５７５５）。
しかし、本発明者らのさらなる検討によれば、該ポジ型レジスト組成物は、従来のものに比べて優れたリソグラフィー特性を発揮するものの、レジストパターンを形成した際に、支持体との界面付近に若干裾引きが生じたりトップ部分が丸みを帯びるなどして断面形状の矩形性が低くなったり、レジストパターン表面に荒れ（ラフネス）が生じて、その形状が悪化することがある。たとえばラインパターンを形成した際にラフネスが生じると、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）という、ラインパターンの線幅が不均一になる現象が生じる。このような形状の不具合は、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあるため、その改善が求められ、パターンが微細化するほど重要となる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リソグラフィー特性が良好で、形成されるレジストパターンの形状も良好なポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記高分子化合物に２種以上の含窒素有機化合物を組み合わせることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）、および含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有し、かつ、その構造中に酸解離性溶解抑制基を含む高分子化合物（Ａ１）を含有し、
前記含窒素有機化合物成分（Ｄ）を少なくとも２種含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００７】
【化１】
2010211043.tif 000002
［式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は２価の連結基であり、Ｒ３はその環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。］
【０００８】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００９】
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リソグラフィー特性が良好で、形成されるレジストパターンの形状も良好なポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物（以下、単にレジスト組成物ということがある。）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）および含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有する。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分としては、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が２０００以上のものが用いられる。以下、分子量が２０００以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
［高分子化合物（Ａ１）］
高分子化合物（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有し、かつ、その構造中に酸解離性溶解抑制基を含む。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）に加えて、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）に加えて、または構成単位（ａ０）および（ａ１）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）に加えて、または構成単位（ａ０）および（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ３）に加えて、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有してもよい。
【００１３】
（構成単位（ａ０））
前記式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００１４】
式（ａ０−１）中、Ｒ２は２価の連結基である。
Ｒ２としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００１５】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００１６】
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００１７】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００１８】
「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００１９】
Ｒ２は、その構造中に酸解離性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。「酸解離性部位」とは、当該有機基内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。Ｒ２が酸解離性部位を有する場合、好ましくは第三級炭素原子を有する酸解離性部位を有することが好ましい。
【００２０】
本発明において、Ｒ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、アルキレン基が特に好ましい。
Ｒ２がアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００２１】
Ｒ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−で表される基、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基等が挙げられる。ここで、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数である。
Ｒ２が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−において、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
ＡおよびＢにおける置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、前記でＲ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基において、ｍは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【００２２】
式（ａ０−１）中、Ｒ３は、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。
Ｒ３における環式基とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、該環をひとつの目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。Ｒ３における環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
Ｒ３は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基であることが好ましい。
Ｒ３における環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ３における環式基は、脂肪族環式基であってもよく、芳香族環式基であってもよい。好ましくは脂肪族環式基である。
Ｒ３における脂肪族環式基としては、前記において挙げた環状の脂肪族炭化水素基の環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたものが挙げられる。
より具体的には、たとえば、前記単環式基としては、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換されたモノシクロアルカンから水素原子１つを除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたモノシクロアルカンから水素原子１つを除いた基等が挙げられる。また、前記多環式基としては、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換されたポリシクロアルカン（ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等）から水素原子１つを除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたポリシクロアルカンから水素原子１つを除いた基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ３における環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
Ｒ３として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
【００２４】
【化２】
2010211043.tif 000003
［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ａは０〜２の整数であり、Ｒ６はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
【００２５】
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ａは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ａが２である場合、複数のＲ６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ６におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記Ｒ３における環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【００２６】
【化３】
2010211043.tif 000004
【００２７】
【化４】
2010211043.tif 000005
【００２８】
【化５】
2010211043.tif 000006
【００２９】
Ｒ３としては、上記の中でも、下記一般式（３−１）で表される基が好ましく、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
【００３０】
本発明において、構成単位（ａ０）としては、下記一般式（ａ０−１−１１）で表される構成単位が特に好ましい。
【００３１】
【化６】
2010211043.tif 000007
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ０２は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、Ａ’は前記と同じである。］
【００３２】
Ｒ０２における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１〜２が最も好ましい。
Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
【００３３】
構成単位（ａ０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、当該（Ａ１）成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際のＭＥＦ、形成されるレジストパターンの形状、パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）等に優れることから、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜６０モル％が好ましく、５〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましく、１５〜５０モル％が最も好ましい。
【００３４】
（Ａ１）成分は、その構造中に酸解離性溶解抑制基を含む。
該酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光の際、（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離する酸解離性を有する基である。そのため、（Ａ１）成分から該酸解離性溶解抑制基が解離すると、（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
酸解離性溶解抑制基は、前記構成単位（ａ０）として、当該構造中に酸解離性溶解抑制基に相当するものを含むものを用いる方法、別途、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を含有させる方法等により導入できる。
たとえば、前記構成単位（ａ０）で挙げた構成単位のうち、前記式（３−１−２）、（３−１−１７）で表される構成単位は、当該構造中の環式基が、酸解離性溶解抑制基としての機能も果たす。また、Ｒ２が、その構造中に酸解離性部位を有する場合、該酸解離性部位から末端までの部分が酸解離性溶解抑制基としての機能を果たす。そのため、（Ａ１）成分が、構成単位（ａ０）として、当該構造中に酸解離性溶解抑制基に相当するものを含むものを用いる場合は、該（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）のみからなるものであってもよく、任意に他の構成単位（たとえば後述する構成単位（ａ１）〜（ａ４）等）を含んでもよい。
別途、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を含有させる方法において、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位としては、たとえば後述する構成単位（ａ１）が挙げられる。
本発明において、（Ａ１）成分には、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を含有させることにより、酸解離性溶解抑制基が導入されていることが好ましく、特に、後述する構成単位（ａ１）により酸解離性溶解抑制基が導入されていることが好ましい。すなわち、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）および（ａ１）を有することが好ましい。
ただし本発明はこれに限定されず、構成単位（ａ０）および（ａ１）以外の、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を含有させてもよい。たとえば後述する構成単位（ａ２）で挙げる構成単位のうち、ラクトン含有環式基の構造が前記式（ａ２−１−５）〜（ａ２−１−７）、（ａ２−２−１０）〜（ａ２−２−１１）で表される構成単位は、当該構造中のラクトン含有環式基が酸解離性溶解抑制基としての機能も果たす。そのため、かかる構成単位（ａ２）を（Ａ１）成分が有する場合は、該（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）および（ａ２）のみからなるものであってもよく、任意に他の構成単位（たとえば後述する構成単位（ａ１）、（ａ３）〜（ａ４）等）を含んでもよい。
【００３５】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。なお、前記構成単位（ａ０）に該当する構成単位であり、かつその構造中に酸解離性溶解抑制基を含む構成単位は、構成単位（ａ１）には該当しない。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【００３６】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００３７】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。また、これらのモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基またはポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基；等が挙げられる。
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００３８】
【化７】
2010211043.tif 000008
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００３９】
【化８】
2010211043.tif 000009
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
【００４０】
上記Ｒ１４のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【００４１】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００４２】
【化９】
2010211043.tif 000010
【００４３】
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００４４】
前記式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’のアルキル基としては、上記Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００４５】
【化１０】
2010211043.tif 000011
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］
【００４６】
Ｙのアルキル基としては、上記Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
【００４７】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００４８】
【化１１】
2010211043.tif 000012
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００４９】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００５０】
アセタール型酸解離性溶解抑制基の具体例としては、たとえば、下記式（ｐ３−１）〜（ｐ３−１２）で表される基等が挙げられる。
【００５１】
【化１２】
2010211043.tif 000013
［式中、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ｇは前記と同じである。］
【００５２】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。
【００５３】
【化１３】
2010211043.tif 000014
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基であり；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基である。］
【００５４】
一般式（ａ１−０−１）中、Ｒは、前記一般式（ａ０−１）におけるＲと同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、前記式（ａ０−１）中のＲ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、前記アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、ヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、特に、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエステル結合を含む基が特に好ましい。
中でも、前記−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−で表される基が好ましく、特に、−（ＣＨ２）ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−で表される基が好ましい。
ａは１〜５の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
ｂは１〜５の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００５５】
【化１４】
2010211043.tif 000015
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の炭素数１〜５のアルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【００５６】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００５７】
【化１５】
2010211043.tif 000016
【００５８】
【化１６】
2010211043.tif 000017
【００５９】
【化１７】
2010211043.tif 000018
【００６０】
【化１８】
2010211043.tif 000019
【００６１】
【化１９】
2010211043.tif 000020
【００６２】
【化２０】
2010211043.tif 000021
【００６３】
【化２１】
2010211043.tif 000022
【００６４】
【化２２】
2010211043.tif 000023
【００６５】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、特に、解像性、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性が優れる点から、構成単位（ａ１）として、下記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
【００６６】
【化２３】
2010211043.tif 000024
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２１はアルキル基であり、Ｒ２２は、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に脂肪族単環式基を形成する基であり、Ｒ２３は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ２４は、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に脂肪族多環式基を形成する基であり、Ｙ２は２価の連結基であり、Ｘ２は酸解離性溶解抑制基である。］
【００６７】
各式中、Ｒ、Ｙ２、Ｘ２についての説明は前記と同じである。
式（ａ１−０−１１）中、Ｒ２１のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が特に好ましい。
Ｒ２２が、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族単環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基において挙げた脂肪族環式基のうち、単環式基であるものと同様のものが挙げられる。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該モノシクロアルカンは、３〜１１員環であることが好ましく、３〜８員環であることがより好ましく、４〜６員環がさらに好ましく、５または６員環が特に好ましい。
該モノシクロアルカンは、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
また、該モノシクロアルカンは、置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を有していてもよい。
かかる脂肪族単環式基を構成するＲ２２としては、たとえば、炭素原子間にエーテル性酸素原子（−Ｏ−）が介在してもよく、上記のような置換基を有していてもよい、直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００６８】
式（ａ１−０−１１）で表される構成単位の具体例としては、たとえば、前記式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−３０）〜（ａ１−１−５３）で表される構成単位が挙げられる。
これらの中でも、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−３０）〜（ａ１−１−４５）を包括する下記（ａ１−１−０２）で表される構成単位が好ましい。
また、下記（ａ１−１−０２’）で表される構成単位も好ましい。
各式中、ｈは、１または２が好ましい。
Ｒ４’は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００６９】
【化２４】
2010211043.tif 000025
［式中、Ｒ、Ｒ２１はそれぞれ前記と同じであり、ｈは１〜３の整数であり、ｈ’は０または１であり、Ｒ４’は炭素数１〜５のアルキル基である。］
【００７０】
式（ａ１−０−１２）中、Ｒ２３の分岐鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基で挙げた分岐鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、イソプロピル基が最も好ましい。
Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基において挙げた脂肪族環式基のうち、多環式基であるものと同様のものが挙げられる。
式（ａ１−０−１２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−２６）〜（ａ１−１−３１）で表される構成単位が挙げられる。
【００７１】
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、前記式（ａ１−３）または（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられ、特に式（ａ１−３）で表される構成単位が好ましい。
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、特に、式中のＹ２が前記−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−で表される基であるものが好ましい。
かかる構成単位として、好ましいものとしては、下記一般式（ａ１−３−０１）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０２）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０３）で表される構成単位；などが挙げられる。
【００７２】
【化２５】
2010211043.tif 000026
（式中、Ｒ、Ｒ１４は前記と同じであり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数である。）
【００７３】
【化２６】
2010211043.tif 000027
（式中、Ｒ、Ｒ１４は前記と同じであり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｎ’は０〜３の整数である。）
【００７４】
【化２７】
2010211043.tif 000028
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ２’およびＹ２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基であり、ｎは０〜３の整数である。］
【００７５】
式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０２）中、Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が最も好ましい。
ｎ’は、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
式（ａ１−３−０１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位等が挙げられる。
式（ａ１−３−０２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位等が挙げられる。
【００７６】
式（ａ１−３−０３）中、Ｙ２’、Ｙ２” における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−３）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性溶解抑制基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
式（ａ１−３−０３）で表される構成単位としては、下記一般式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位が好ましい。これらの中でも、式（ａ１−３−０３−１）で表される構成単位が好ましく、前記式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３０）で表される構成単位が特に好ましい。
【００７７】
【化２８】
2010211043.tif 000029
［式中、ＲおよびＲ１４はそれぞれ前記と同じであり、Ｒ２０は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、ｔは０〜３の整数である。］
【００７８】
式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）中、ａは１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｂは１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｔは１〜３の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
【００７９】
本発明においては、特に、構成単位（ａ１）を、少なくとも２種を有することが好ましい。リソグラフィー特性が良好になるので、（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１）は、２〜４種であることが好ましく、２または３種がより好ましい。
この場合、該少なくとも２種のうち、少なくとも１種が、前記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、前記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位および前記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
この場合、該少なくとも２種の構成単位（ａ１）は、前記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、前記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位および前記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択されるもののみから構成されてもよく、これらの構成単位の少なくとも１種と、これらに該当しない構成単位（ａ１）との組み合わせであってもよい。
【００８０】
前記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、前記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位および前記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種と組み合わせて用いることが出来る、これらに該当しない構成単位（ａ１）としては、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−２）、（ａ１−１−７）〜（ａ１−１−１５）を包含する下記一般式（ａ１−１−１０）で表される構成単位、前記一般式（ａ１−２）で表される構成単位、前記一般式（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
前記一般式（ａ１−１−１０）で表される構成単位としては、特に、前記式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−２）を包括する下記一般式（ａ１−１−１０１）で表される構成単位が好ましい。
【００８１】
【化２９】
2010211043.tif 000030
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ２５およびＲ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ２４は前記と同様である。］
【００８２】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜６０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８３】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００８４】
【化３０】
2010211043.tif 000031
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
【００８５】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ０）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、前記一般式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【００８６】
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ０−１）中のＲ２で説明した２価の連結基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、またはそれらの組み合わせが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｒ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２９としては、特に、単結合、または−Ｒ２９’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ２９’は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。］が好ましい。
Ｒ２９’における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１〜２が最も好ましい。
Ｒ２９’における直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。Ｒ２９’における分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００８７】
【化３１】
2010211043.tif 000032
【００８８】
【化３２】
2010211043.tif 000033
【００８９】
【化３３】
2010211043.tif 000034
【００９０】
【化３４】
2010211043.tif 000035
【００９１】
【化３５】
2010211043.tif 000036
【００９２】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましく、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種以上がより好ましく、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが特に好ましい。
【００９３】
本発明において、構成単位（ａ２）は必ずしも必須ではないが、（Ａ１）成分に構成単位（ａ２）を含有させる場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板等の支持体への密着性、現像液との親和性等に優れることから、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜７０モル％以上であることが好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜６５モル％がさらに好ましく、２０〜４５モル％が最も好ましい。上記範囲とすることにより、ＭＥＦやパターン形状がさらに向上し、ＣＤＵも向上する。
また、（Ａ１）成分においては、種々のリソグラフィー特性に優れることから、前記構成単位（ａ０）および構成単位（ａ２）の合計の割合（構成単位（ａ２）を有さない場合は構成単位（ａ０）のみの割合）が、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜７０モル％であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、２０〜６５モル％が最も好ましい。上記範囲とすることにより、ＭＥＦ、パターン形状、ＣＤＵがさらに良好なものとなる。
【００９４】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基）等が挙げられる。これらの中でも、水酸基、カルボキシ基が好ましい。
構成単位（ａ３）において、脂肪族炭化水素基に結合する極性基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましく、１個が最も好ましい。
前記極性基が結合する脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００９５】
前記「直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。
該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部または全部が、前記極性基以外の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。また、該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子間にヘテロ原子を含む２価の基が介在してもよい。該「ヘテロ原子を含む２価の基」としては、前記構成単位（ａ１）の説明で、一般式（ａ１−０−２）中のＹ２の２価の連結基として挙げた「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と同様のものが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状である場合、構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ａ３−１）または（ａ３−２）で表される構成単位が好ましい。
【００９６】
【化３６】
2010211043.tif 000037
［式中、Ｒは前記に同じであり、Ｒ８１は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ８２は、ヘテロ原子を含む２価の基が介在してもよいアルキレン基である。］
【００９７】
式（ａ３−１）中、Ｒ８１におけるアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。
式（ａ３−２）中、Ｒ８２におけるアルキレン基は、炭素数が２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、３〜６が特に好ましい。
該アルキレン基は、炭素原子間に、ヘテロ原子を含む２価の基が介在してもよい。該「ヘテロ原子を含む２価の基」としては、前記構成単位（ａ１）の説明で、一般式（ａ１−０−２）中のＹ２の２価の連結基として挙げた「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と同様のものが挙げられる。
Ｒ８２としては、特に、ヘテロ原子として酸素原子を含むものが好ましく、前記−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−で表される基がより好ましい。なかでも、−（ＣＨ２）ａ”−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｂ”−［式中、ａ”およびｂ”はそれぞれ独立に１〜３の整数である。］が好ましい。
【００９８】
前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」としては、環状の脂肪族炭化水素基、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましい。また、該環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよく、多環式が好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基として、具体的には、たとえばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。たとえば単環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜２０のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数７〜３０のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部または全部が、前記極性基以外の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基が、構造中に環を含む場合、構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ａ３−３）、（ａ３−４）または（ａ３−５）で表される構成単位が好ましい。
【００９９】
【化３７】
2010211043.tif 000038
［式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋ’は１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌ’は１〜５の整数であり、ｓ’は１〜３の整数である。］
【０１００】
式（ａ３−３）中、ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−４）中、ｋ’は１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−５）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌ’は１であることが好ましい。s’は１であることが好ましい。
式（ａ３−５）中、カルボニルオキシ基の酸素原子（−Ｏ−）は、ノルボルナン環の２位または３位に結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコール基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１０１】
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ３）としては、上記の中でも、一般式（ａ３−２）または（ａ３−３）で表される構成単位が好ましい。
なかでも、本発明の効果に優れることから、一般式（ａ３−２）で表される構成単位が好ましく、特に、式中のＲ８２が−（ＣＨ２）ａ”−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｂ”−［式中、ａ”およびｂ”はそれぞれ独立に１〜３の整数である。］であるものが好ましい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜５０モル％であることが好ましく、１〜４０モル％がより好ましく、３〜２５モル％がさらに好ましく、３〜１５モル％が最も好ましい。
【０１０２】
（その他の構成単位）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（以下、構成単位（ａ４）という。）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１０３】
【化３８】
2010211043.tif 000039
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１０４】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる場合、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【０１０５】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）と、構成単位（ａ１）〜（ａ３）からなる群から選択される少なくとも１種とを有する共重合体であることが好ましい。
かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ０）および（ａ１）からなる共重合体、構成単位（ａ０）および（ａ２）からなる共重合体、構成単位（ａ０）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体等が例示できる。ただし、当該共重合体が構成単位（ａ１）を含まない場合は、構成単位（ａ０）が、酸解離性溶解抑制基を含むものであることが好ましい。
（Ａ１）成分としては、上記の中でも、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ３）を有する共重合体が好ましく、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ３）からなる共重合体、または構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体が特に好ましい。
また、（Ａ１）成分が構成単位（ａ１）を有する共重合体である場合、該共重合体が、構成単位（ａ１）として、前記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位および一般式（ａ１−１−０１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
また、上記共重合体は、上述したように、構成単位（ａ１）として、少なくとも２種を有することも好ましく、該少なくとも２種のうち、少なくとも１種が、前記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位および一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位からなる群から選択される構成単位であることが好ましく、該少なくとも２種がいずれも前記群から選択される構成単位であることがより好ましい。
本発明おいて、（Ａ１）成分としては、特に下記一般式（Ａ１−１１）に示す４種の構成単位を含むものが好ましい。
【０１０６】
【化３９】
2010211043.tif 000040
［式中、Ｒ、Ｒ０２、Ａ’、ａ”、ｂ”、Ｒ４’はそれぞれ前記と同じであり、当該式中の複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２１’およびＲ２１”はそれぞれ独立にアルキル基であり、ｈ１’およびｈ２’はそれぞれ独立に０または１である。］
【０１０７】
式（Ａ１−１１）中、Ｒ２１’およびＲ２１”のアルキル基としては、それぞれ、前記式（ａ１−０−１１）中のＲ２１と同様のものが挙げられる。
これらのうち、Ｒ２１’としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、イソプロピル基が最も好ましい。また、Ｒ２１”としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。
ｈ１’は１が最も好ましい。また、ｈ２’は０が最も好ましい。
【０１０８】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１０９】
（Ａ）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、リソグラフィー特性等の効果が向上する。
【０１１０】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成してもよい。
たとえば構成単位（ａ０）を誘導するモノマーとしては、下記一般式（ａ０−１−０）で表される化合物（以下「化合物（ａ０−１−０）」という。）が挙げられる。
【０１１１】
【化４０】
2010211043.tif 000041
［式中、Ｒ、Ｒ２〜Ｒ３はそれぞれ前記と同じである。］
【０１１２】
かかる化合物（ａ０−１−０）の製造方法は特に限定されず、公知の方法を利用して製造できる。
たとえば、塩基の存在下、下記一般式（Ｘ−１）で表される化合物（Ｘ−１）が反応溶媒に溶解した溶液に、下記一般式（Ｘ−２）で表される化合物（Ｘ−２）を添加し、反応させることにより、上記化合物（ａ０−１−０）が得られる。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−Ｎ−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（Ｂｏｐ試薬）等が挙げられる。
また、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１３】
【化４１】
2010211043.tif 000042
［式中、Ｒ、Ｒ２〜Ｒ３はそれぞれ前記と同じである。］
【０１１４】
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（以下「（Ａ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。たとえばＡｒＦエキシマレーザー用のベース樹脂としては、前記構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位（ａ２）〜（ａ５）をさらに有する樹脂が挙げられる。また、分子量が５００以上４０００未満の非重合体（低分子化合物）を含有してもよい。
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１１６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１１７】
【化４２】
2010211043.tif 000043
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１１８】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０１１９】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
該アリール基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ５０−ＣＯ−Ｏ−Ｒ５１［式中、Ｒ５０はアルキレン基であり、Ｒ５１は酸解離性基である。］等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１２０】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９［式中、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基であり、Ｒ４８およびＲ４９は相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。ただし、Ｒ４７およびＲ４８のうち少なくとも１つは水素原子である。］が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
そして、Ｒ４７およびＲ４８は、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４７およびＲ４８がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。
具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４８およびＲ４９は、相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。この場合、Ｒ４８とＲ４９と、Ｒ４９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４８が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。
【０１２１】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよい−Ｏ−Ｒ５０−ＣＯ−Ｏ−Ｒ５１中、Ｒ５０におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５１における酸解離性基としては、酸（露光時に（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、たとえば前記（Ａ）成分の説明で挙げた酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。中でも、第３級アルキルエステル型のものが好ましい。
【０１２２】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
該アルキル基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１２３】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１２４】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”が全て、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、つまり当該カチオン部がトリフェニルメタン骨格を有する場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）で表されるカチオン部が挙げられる。
また、これらのカチオン部におけるフェニル基の一部または全部が、置換基を有していてもよいナフチル基で置換されたものも好ましいものとして挙げられる。３つのフェニル基のうち、ナフチル基で置換されるのは、１または２が好ましい。
【０１２５】
【化４３】
2010211043.tif 000044
【０１２６】
また、式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１−１０）〜（Ｉ−１−１１）で表されるカチオン部が挙げられる。
下記式（Ｉ−１−１０）中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基である。
下記式（Ｉ−１−１１）中、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基または水酸基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【０１２７】
【化４４】
2010211043.tif 000045
［式中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基または水酸基であり、ｕは１〜３の整数である。］
【０１２８】
Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１２９】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０１３０】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１３１】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１３２】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１３３】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１３４】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１３５】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【０１３６】
【化４５】
2010211043.tif 000046
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１３７】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１３８】
本発明において、Ｘは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０１３９】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１４０】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１４１】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１４２】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１４３】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート等のアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１４４】
【化４６】
2010211043.tif 000047
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｖ０は０〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、Ｒ７は置換基である。］
【０１４５】
【化４７】
2010211043.tif 000048
［式中、ｐ、Ｒ７、Ｑ”はそれぞれ前記と同じであり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数である。］
【０１４６】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５は、それぞれ、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
ｖ０〜ｖ５は０〜２が好ましく、０または１が最も好ましい。
ｔ３は、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｑ３は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
【０１４７】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１４８】
【化４８】
2010211043.tif 000049
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１４９】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１５０】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１５１】
【化４９】
2010211043.tif 000050
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１５２】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１５３】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。
【０１５４】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１５５】
【化５０】
2010211043.tif 000051
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１５６】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１５７】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１５８】
【化５１】
2010211043.tif 000052
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１５９】
【化５２】
2010211043.tif 000053
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１６０】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１６１】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１６２】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１６３】
【化５３】
2010211043.tif 000054
【０１６４】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１６５】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｂ）成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１６６】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｄ）成分を少なくとも２種含有する。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、それら公知のもののなかから適宜２種以上を選択すればよい。
（Ｄ）成分としては、好ましくはアミンが用いられる。アミンは、第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンのいずれであってもよく、第２級アミンまたは第３級アミンが好ましい。
【０１６７】
本発明において好ましく用いられる（Ｄ）成分としては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の１〜３つがアルキル基で置換されたアルキルアミンが挙げられる。
アルキルアミンにおける１〜３個のアルキル基は、それぞれ、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状が特に好ましい。
該アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、２〜１２がさらに好ましい。
アルキルアミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン（Ｄ１）；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン（Ｄ１’）；ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン（Ｄ１”）；が挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミン（Ｄ１）（以下、（Ｄ１）成分ということがある。）が好ましい。
【０１６８】
また、アルキルアミン以外に、好ましく用いられる（Ｄ）成分として、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）、エステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、シアノ基（−ＣＮ）、置換基を有していてもよいフェニル基、および含窒素複素環式基からなる群から選択される少なくとも１種を含むアミン（Ｄ２）（以下、（Ｄ２）成分という。）が挙げられる。
（Ｄ２）成分が有する「置換基を有していてもよいフェニル基」における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのチオアルコキシ基としては、前記アルコキシ基における酸素原子を硫黄原子で置換したものが挙げられる。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１６９】
（Ｄ２）成分が有する「含窒素複素環式基」は、環骨格に窒素原子を含む含窒素複素環式化合物から１つ以上の水素原子を除いた基である。含窒素複素環式化合物は、その環骨格に、炭素原子および窒素原子以外のヘテロ原子（たとえば酸素原子、硫黄原子等）を有していてもよい。
含窒素複素環式化合物は、芳香族であってもよく、脂肪族であってもよい。また、脂肪族である場合、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、含窒素複素環式化合物は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
含窒素複素環式化合物の炭素数は、３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましい。
単環式の含窒素複素環式化合物の具体例としては、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、テトラゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン等が挙げられる。
多環式の含窒素複素環式化合物の具体例としては、キノリン、イソキノリン、インドール、ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール（ベンズイミダゾール）、ベンゾトリアゾール、カルバゾール、アクリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１７０】
（Ｄ２）成分として、具体的には、その構造中に、エーテル性酸素原子、エステル基、カルボニル基、シアノ基、置換基を有していてもよいフェニル基および含窒素複素環式基からなる群から選択される少なくとも１種を含む１価の炭化水素基（以下、基（Ｉ）という。）により、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つが置換された化合物（以下、化合物（Ｄ２−１）という。）が挙げられる。
基（Ｉ）は、エーテル性酸素原子、エステル基、カルボニル基、シアノ基、置換基を有していてもよいフェニル基および含窒素複素環式基のいずれか１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、同じ基を複数含んでいてもよい。
基（Ｉ）において、炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、好ましくは飽和である。
基（Ｉ）としては、たとえば、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される基が挙げられる。
【０１７１】
【化５４】
2010211043.tif 000055
［式中、Ｒ２１は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、ｎ１は１〜３の整数であり、Ｒ２２は置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２３はアルキレン基であり、Ｌ１は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｒ２４は置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２５は置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ２６は単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル基である。］
【０１７２】
式（Ｉ−１）中、Ｒ２１における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基の炭素数は、  １〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。該アルキレン基としては、直鎖状のものが好ましく、エチレン基が最も好ましい。
ｎ１は１〜４の整数であり、１〜３の整数が好ましい。
ｎ１が２以上の整数である場合、式（Ｉ−１）中の複数のＲ２１はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２２におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状が特に好ましい。その炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が最も好ましい。
Ｒ２２におけるアルキル基は、その構造中に置換基を有していてもよい。
たとえば、該アルキル基の水素原子の一部が、シアノ基、置換基を有していてもよいフェニル基および含窒素複素環式基のうちの少なくとも１種で置換されていてもよく、このような場合のＲ２２の具体例としては、式（Ｉ−３）または（Ｉ−４）で表される基が挙げられる。また、それら以外の他の置換基で置換されていてもよい。該他の置換基としては、たとえば、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子等が挙げられる。
また、該アルキル基が炭素数２以上のアルキル基である場合、その炭素原子間にエステル基および／またはカルボニル基が介在していてもよく、このような場合のＲ２２の具体例としては、式（Ｉ−２）で表される基が挙げられる。
【０１７３】
式（Ｉ−２）中、Ｒ２３におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状が特に好ましい。その炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基として、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１７４】
式（Ｉ−２）中、Ｌ１は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−であり、特に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
Ｒ２４におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状が特に好ましい。その炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
Ｒ２４におけるアルキル基は、その構造中に置換基を有していてもよい。
たとえば、該アルキル基の水素原子の一部が、シアノ基、置換基を有していてもよいフェニル基および含窒素複素環式基のうちの少なくとも１種で置換されていてもよく、このような場合のＲ２４の具体例としては、式（Ｉ−３）または（Ｉ−４）で表される基が挙げられる。また、それら以外の他の置換基で置換されていてもよい。該他の置換基としては、たとえば、水酸基等が挙げられる。
また、該アルキル基が炭素数２以上のアルキル基である場合、その炭素原子間に、エーテル性酸素原子、エステル基およびカルボニル基のいずれか１種以上が介在していてもよく、このような場合のＲ２４の具体例としては、たとえば、前記式（Ｉ−１）で表される基が挙げられる。
【０１７５】
式（Ｉ−３）中、Ｒ２５におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状が特に好ましい。その炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
Ｒ２５におけるアルキレン基は、その構造中に置換基を有していてもよい。
たとえば、該アルキレン基の水素原子の一部が、シアノ基、置換基を有していてもよいフェニル基および含窒素複素環式基のうちの少なくとも１種で置換されていてもよく、それら以外の他の置換基で置換されていてもよい。該他の置換基としては、たとえば、水酸基等が挙げられる。
また、該アルキレン基が炭素数２以上のアルキレン基である場合、その炭素原子間に、エーテル性酸素原子、エステル基およびカルボニル基のいずれか１種以上が介在していてもよい。このような場合のＲ２５の具体例としては、前記式（Ｉ−１）で表される基のＲ２２から水素原子を１個除いた基、前記式（Ｉ−２）で表される基のＲ２４から水素原子を１個除いた基、等が挙げられる。
Ｒ２５におけるアルキレン基は、無置換のアルキレン基であることが好ましい。
【０１７６】
式（Ｉ−４）中、Ｒ２６におけるアルキレン基としては、前記Ｒ２５と同様のものが挙げられる。
Ｒ２６は、単結合であることが最も好ましい。
Ｐｈにおいて、フェニル基が有していてもよい置換基としては、前記「置換基を有していてもよいフェニル基」における置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１７７】
化合物（Ｄ２−１）が有する基（Ｉ）の数（アンモニアＮＨ３の水素原子を置換する基（Ｉ）の数）は、１〜３のいずれであってもよい。
化合物（Ｄ２−１）は、基（Ｉ）以外の有機基を有していてもよい。該有機基としては、たとえば、上記基（Ｉ）以外の置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基（以下、基（ＩＩ）という。）が挙げられる。
該１価の脂肪族炭化水素基としては、飽和（アルキル基）であってもよく、不飽和であってもよい。また、該脂肪族炭化水素基は、それぞれ、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。不飽和炭化水素基の場合は、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０がさらに好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基の炭素数は、２〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１７８】
基（ＩＩ）において、前記１価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい、上記基（Ｉ）以外の置換基としては、たとえば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
基（ＩＩ）としては、特に、アルキル基、ヒドロキシアルキル基が好ましい。
該アルキル基は、上述した直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
ヒドロキシアルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部が水酸基で置換されたものが挙げられる。ヒドロキシアルキル基中、水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が最も好ましい。また、該水酸基は、アルキル鎖の末端に結合していることが好ましく、特に、該アルキル鎖が直鎖状であることが好ましい。
【０１７９】
化合物（Ｄ２−１）が有する有機基の数（基（Ｉ）および基（ＩＩ）の合計数）が２または３である場合、それらのうちの２または３つが相互に結合して環を形成していてもよい。
この場合に形成される環は、その環構造中に窒素原子を含む含窒素複素環式基であり、その具体例としては、前記（Ｄ２）成分が有する「含窒素複素環式基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１８０】
化合物（Ｄ２−１）としては、アニリン等の第１級アミンであってもよいが、前第２級アミンまたは第３級アミンが好ましく、特に、下記一般式（ｄ２−１）で表される第３級アミンが好ましい。
【０１８１】
【化５５】
2010211043.tif 000056
［式中、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ７〜Ｒ９のうちの少なくとも１つは、その構造中に、エーテル性酸素原子、エステル基、カルボニル基、シアノ基、および置換基を有していてもよいフェニル基からなる群から選択される少なくとも１種を含み、Ｒ７〜Ｒ９のうちのいずれか２つが相互に結合して、式中の窒素原子とともに環を形成していてもよい。］
【０１８２】
式（ｄ２−１）中、Ｒ７〜Ｒ９において、置換基を有していてもよい炭化水素基のうち、その構造中に、エーテル性酸素原子、エステル基、カルボニル基、シアノ基、および置換基を有していてもよいフェニル基からなる群から選択される少なくとも１種を含む炭化水素基（以下、基（Ｉ’）という。）としては、前記基（Ｉ）で挙げたものと同様のものが挙げられる。特に、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される基が好ましい。
Ｒ７〜Ｒ９のうち、基（Ｉ’）であるのは、１つであってもよく、２つであってもよく、３つであってもよい。
Ｒ７〜Ｒ９のうち、１または２つは、基（Ｉ’）に該当しない「置換基を有していてもよい炭化水素基」であってよい。該炭化水素基としては、たとえば、前記基（ＩＩ）として挙げたものと同様のものが挙げられる。
式（ｄ２−１）中、Ｒ７〜Ｒ９のうちのいずれか２つが相互に結合して、式中の窒素原子とともに環を形成していてもよい。この場合に形成される環としては、たとえば、前記（Ｄ１）成分が有する「含窒素複素環式基」で挙げた含窒素複素環式化合物のうち、その環構造中に−ＮＨ−を含むもの（ＮＨ含窒素複素環式化合物）から、該−ＮＨ−における水素原子を除いた基が挙げられる。該ＮＨ含窒素複素環式化合物としては、特に、モルフィリンが好ましい。
化合物（Ｄ２−１）として、好ましいものとしては、下記一般式（ｄ２−１−１）〜（ｄ２−１−５）で表されるものが挙げられる。
【０１８３】
【化５６】
2010211043.tif 000057
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、ｎ１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＰｈはそれぞれ前記と同じであり、Ｒ２７はアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。］
【０１８４】
式（ｄ２−１−１）〜（ｄ２−１−５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、ｎ１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＰｈはそれぞれ前記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中のＲ２１、Ｒ２２、ｎ１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＰｈと同様である。
これらのうち、式（ｄ２−１−１）〜（ｄ２−１−２）中のＲ２１は、直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
ｎ１は、２〜４の整数が好ましく、２が最も好ましい。
Ｒ２２は、直鎖状のアルキル基または直鎖状のヒドロキシアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基またはヒドロキシメチル基がより好ましい。
式（ｄ２−１−１）〜（ｄ２−１−２）中、−（Ｒ２１Ｏ）ｎ１−Ｒ２２で表される基の好ましい具体例としては、２−メトキシメトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル基、２−（１−メトキシエトキシ）エチル基、２−（１−エトキシエトキシ）エチル基、２−（１−エトキシプロポキシ）エチル基、２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル基等が挙げられる。
【０１８５】
式（ｄ２−１−３）〜（ｄ２−１−４）中のＲ２３は、直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
Ｒ２４は、エーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状のアルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。該アルキル基がエーテル性酸素原子を有する場合、その具体例としては、前記−（Ｒ２１Ｏ）ｎ１−Ｒ２２と同様のものが挙げられる。
式（ｄ２−１−４）中のＲ２５は、直鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
式（ｄ２−１−５）中、Ｒ２６は、単結合が最も好ましい。
Ｒ２７におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基は、それぞれ、前記基（ＩＩ）の説明で挙げたアルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１８６】
上記式（ｄ２−１−１）〜（ｄ２−１−５）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す。
【０１８７】
【化５７】
2010211043.tif 000058
【０１８８】
上記化合物（Ｄ２−１）以外に、（Ｄ２）成分として好ましく用いられる化合物として、環式アミンが挙げられる。
環式アミンとしては、たとえば、前記含窒素複素環式基における説明で挙げた含窒素複素環式化合物が挙げられる。環式アミンとしては、特に、その環骨格中に、−ＮＨ−および／または不飽和結合（Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｃ、Ｎ＝Ｎ等）を有するものが好ましい。かかる環式アミンとして、具体的には、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、インドール、テトラゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール（ベンズイミダゾール）、ベンゾトリアゾール、カルバゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
これらの中でも、その環骨格中に−ＮＨ−Ｃ（Ｒ２０）＝Ｎ−［Ｒ２０は水素原子または置換基である。］または＞Ｎ−Ｃ（Ｒ２０’）＝Ｎ−［Ｒ２０’は水素原子または置換基である。］を有するものが好ましく、特に、イミダゾール、ベンゾイミダゾールまたは１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンが好ましい。
これらの環式アミンは、置換基を有していてもよい。「置換基を有していてもよい」とは、環式アミンにおける炭素原子に結合した水素原子および窒素原子に結合した水素原子のうちの一部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
該置換基としては、たとえば上述した基（Ｉ）、アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
環式アミンが置換基を有する場合、該置換基は、炭素原子に結合していることが好ましい。
環式アミンとして、好ましいものとしては、下記一般式（ｄ２−２−１）〜（ｄ２−２−３）で表されるものが挙げられる。
【０１８９】
【化５８】
2010211043.tif 000059
［式中、Ｒ２０は水素原子または有機基を示す。］
【０１９０】
式（ｄ２−２−１）〜（ｄ２−２−２）中、Ｒ２０における有機基としては、前記基（Ｉ）、基（ＩＩ）等が挙げられる。
式（ｄ２−２−１）中のＲ２０としては、基（Ｉ）が好ましく、式（Ｉ−１）で表される基がより好ましく、特に、−（Ｒ２１Ｏ）ｎ１−Ｒ２２（式中、Ｒ２１、ｎ１、Ｒ２２はそれぞれ前記と同じである。）が好ましい。
式（ｄ２−２−２）中、複数のＲ２０はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
式（ｄ２−２−２）中のＲ２０としては、基（Ｉ）が好ましく、式（Ｉ−４）で表される基がより好ましく、特に、フェニル基が好ましい。
上記式（ｄ２−２−１）または（ｄ２−２−２）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す。
【０１９１】
【化５９】
2010211043.tif 000060
【０１９２】
本発明において、（Ｄ２）成分としては、前記一般式（ｄ２−１）で表される第３級アミン、および環式アミンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、特に、前記一般式（ｄ２−１−１）〜（ｄ２−１−５）および（ｄ２−２−１）〜（ｄ２−２−３）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１９３】
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｄ）成分として、前記アルキルアミンおよび（Ｄ２）成分に該当しない含窒素有機化合物（以下、（Ｄ３）成分という。）を含有してもよい。
（Ｄ３）成分としては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアルコールアミン）が挙げられる。アルキルアルコールアミンは、ヒドロキシアルキル基以外の置換基が窒素原子に結合していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基が挙げられる。これらヒドロキシアルキル基におけるアルキル基、置換基としてのアルキル基は、それぞれ、前記アルキルアミンで挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
アルキルアルコールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミンが好ましい。
【０１９４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記のような（Ｄ）成分を少なくとも２種含有する。
ここで、「少なくとも２種含有する」とは、相互に構造の異なる（Ｄ）成分を少なくとも２個含有することを意味する。
ポジ型レジスト組成物に含まれる（Ｄ）成分の数は、形状・解像性等の全体的なリソグラフィー特性の向上の点から、２〜６が好ましく、２が最も好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物中、該少なくとも２種の（Ｄ）成分の配合比率は、特に限定されず、配合する（Ｄ）成分の数に応じて適宜設定すればよい。本発明の効果を考慮すると、各（Ｄ）成分を、それぞれ、全（Ｄ）成分の合計（１００モル％）に対して１０モル％以上の割合で含有することが好ましい。該割合の上限は特に限定されず、使用する（Ｄ）成分の数に応じて適宜設定すればよい。
たとえば（Ｄ）成分として２種を含有させる場合は、それらの配合比率（モル比）が、１：９〜９：１の範囲内であることが好ましく、３：７〜７：３の範囲内であることがより好ましい。また、（Ｄ）成分として３種を含有させる場合は、それぞれの割合が、１０〜８０モル％の範囲内であることが好ましい。
【０１９５】
本発明においては、特に、（Ｄ）成分として、上記のうち、（Ｄ１）成分と、（Ｄ２）成分と、からなる群から選択されるアミンを含有することが好ましい。
このとき、該アミンの１種と、その他の含窒素有機化合物（例えば前記（Ｄ３）成分）の少なくとも１種とを併用してもよいが、（Ｄ１）成分と、（Ｄ２）成分と、からなる群から選択されるアミンを少なくとも２種含有することが好ましい。この場合の好ましい態様として、下記（１）〜（３）の態様が挙げられる。
（１）少なくとも２種の前記（Ｄ１）成分を含有する。
（２）少なくとも１種の前記（Ｄ１）成分と、少なくとも１種の前記（Ｄ２）成分とを含有する。
（３）少なくとも２種の前記（Ｄ２）成分を含有する。
【０１９６】
前記（１）の態様において、少なくとも２種の（Ｄ１）成分の組み合わせは、レジストパターンの裾引きの低減等、断面形状の矩形性の向上に効果を発揮する。
本態様においては、（Ｄ１）成分を、２〜３種含有することが好ましく、２種含有することが最も好ましい。
また、本態様においては、（Ｄ１）成分として、下記（Ｄ１’）と（Ｄ１”）とを併用することが好ましい。
（Ｄ１’）：炭素数１〜６の短鎖アルキル基を３つ有するトリアルキルアミン。
（Ｄ１”）：炭素数７〜１２の長鎖アルキル基を３つ有するトリアルキルアミン。
特に好ましい組み合わせとして、トリ−ｎ−ペンチルアミンとトリ−ｎ−オクチルアミンとの組み合わせ、トリ−ｎ−へキシルアミンとトリ−ｎ−デシルアミンとの組み合わせ等が挙げられる。
（Ｄ１’）と（Ｄ１”）とを併用する場合、それらの配合比率（モル比）は、（Ｄ１’）：（Ｄ１”）＝１：９〜９：１が好ましく、３：７〜７：３がより好ましく、４：６〜６：４がさらに好ましい。より好ましい範囲とすることで、上記効果に加えて露光量マージン等がより良好となる。
本態様においては、さらに、（Ｄ１）成分以外の他の含窒素有機化合物（例えば前記（Ｄ２）成分、（Ｄ３）成分等）を組み合わせてもよい。
【０１９７】
前記（２）の態様において、少なくとも１種の前記（Ｄ１）成分と、少なくとも１種の前記（Ｄ２）成分との組み合わせは、ＬＷＲの改善に効果を発揮する。
本態様においては、（Ｄ１）成分および（Ｄ２）成分を、それぞれ、１〜３種含有することが好ましく、１種含有することが最も好ましい。
本態様に用いられる（Ｄ１）成分は特に限定されないが、前記（Ｄ１’）および（Ｄ１”）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、（Ｄ１”）が特に好ましい。
本態様において用いられる（Ｄ２）成分は特に限定されないが、前記一般式（ｄ２−１）で表される第３級アミン、および環式アミンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
これらのうち、式（ｄ２−１）で表される第３級アミンは、（Ｄ１）成分との組み合わせにおいて、ＬＷＲの改善のほか、レジストパターンの裾引きの低減等、断面形状の矩形性の向上に優れた効果を発揮することから好ましい。また、環式アミンは、（Ｄ１）成分との組み合わせにおいて、ＬＷＲの低減効果が高く好ましい。
式（ｄ２−１）で表される第３級アミンとしては、特に、前記一般式（ｄ２−１−１）〜（ｄ２−１−５）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
環式アミンとしては、特に、前記一般式（ｄ２−２−１）〜（ｄ２−２−３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
本態様における（Ｄ１）成分および（Ｄ２）成分の配合比率（モル比）は、（Ｄ１）成分：（Ｄ２）成分＝１：９〜９：１が好ましく、３：７〜７：３がより好ましく、４：６〜６：４がさらに好ましい。より好ましい範囲とすることで、上記効果に加えて露光量マージン等がより良好となる。
本態様においては、さらに、（Ｄ１）成分および（Ｄ２）成分以外の他の含窒素有機化合物（例えば前記（Ｄ３）成分）を組み合わせてもよい。
【０１９８】
前記（３）の態様において、少なくとも２種の（Ｄ２）成分の組み合わせは、特に、ＬＷＲの向上に優れた効果を発揮する。
本態様においては、（Ｄ２）成分を、２〜３種含有することが好ましく、２種含有することが最も好ましい。
本態様において用いられる（Ｄ２）成分は特に限定されないが、前記一般式（ｄ２−１）で表される第３級アミン、および環式アミンからなる群から選択される少なくとも２種が好ましい。
なかでも、（Ｄ２）成分として、前記一般式（ｄ２−１）で表される第３級アミンの少なくとも１種と、環式アミンの少なくとも１種とを併用することが好ましく、特に、前記一般式（ｄ２−１−１）〜（ｄ２−１−５）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、前記一般式（ｄ２−２−１）〜（ｄ２−２−３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを併用することが好ましい。
該第３級アミンと環式アミンとを併用する場合、それらの配合比率（モル比）は、第３級アミン：環式アミン＝１：９〜９：１が好ましく、３：７〜７：３がより好ましく、４：６〜６：４がさらに好ましい。より好ましい範囲とすることで、上記効果に加えて露光量マージン等がより良好となる。
本態様においては、さらに、（Ｄ２）成分以外の他の含窒素有機化合物（例えば前記（Ｄ１）成分、（Ｄ３）成分等）を組み合わせてもよい。
【０１９９】
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．１０〜３．５質量部がより好ましい。上記範囲の下限値以上とすることにより、本発明の効果が充分に得られる。また、該含有量が上記範囲内であることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等も向上する。
【０２００】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２０１】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。また、レジストパターンの形成を液浸露光により行う場合、たとえば特開２００８−１３４６０７号公報等に挙げられているような、フッ素系の添加剤を含有させることができる。
【０２０２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２０３】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０２０４】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０２０５】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【０２０６】
上記本発明のポジ型レジスト組成物は、解像性等のリソグラフィー特性が良好である。また、形成されるレジストパターンの形状も良好であり、たとえば裾引きやＬＷＲが低減されたレジストパターンが形成できる。
ここで、「裾引き」とは、ポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した場合は、露光部のレジスト膜の一部が溶解せずに残ってしまい、形成されるレジストパターンの断面形状が、支持体との界面付近において裾引き形状となる現象である。また、ＬＷＲは、上述したように、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、ラインパターンの線幅が不均一になる現象である。
上記効果が得られる理由としては、定かではないが、以下のことが考えられる。すなわち、まず、（Ａ１）成分は、比較的長い側鎖の末端に、極性基である−ＳＯ２−を含む環式基を有することで、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の、基板等の支持体上に対する密着性の向上や、レジスト膜中の（Ｂ）成分の分布が均一性の向上に寄与していると考えられる。また、（Ｄ）成分として、２種以上を併用することで、深さ方向また平面方向への分布、ｐＫｂの制御、それらによるプロトン酸とのクエンチング反応の制御等が向上すると考えられる。そして、これらが相乗的に作用することで、上記効果を奏すると考えられる。
【実施例】
【０２０７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式（１）で表される単位を「化合物（１）」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
【０２０８】
［モノマー合成例１（化合物（１）の合成）］
後述するポリマー合成例で使用した化合物（１）を以下の手順で合成した。
５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、アルコール（１）２０ｇ（１０５．１４ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩３０．２３ｇ（１５７．７１ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３００ｍｌを入れ、そこに、氷冷下（０℃）で前駆体（１）１６．６７ｇ（１１５．６６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間撹拌した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、５０ｍｌの水を加えて反応を停止した。反応溶媒を減圧濃縮し、酢酸エチルで３回抽出して得られた有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム、１Ｎ―ＨＣｌａｑの順で洗浄した。減圧下、溶媒留去して得られた生成物を乾燥させ、化合物（１）を得た。
【０２０９】
【化６０】
2010211043.tif 000061
【０２１０】
得られた化合物（１）の機器分析結果は以下の通りである。この結果から、化合物（１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６．２２（ｓ，１Ｈ，Ｈａ），５．７０（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），４．７１−４．８５（ｍ，２Ｈ，Ｈｃ,ｄ），４．６７（ｓ，２Ｈ，Ｈｋ），３．４０−３．６０（ｍ，２Ｈ，Ｈｅ,ｆ），２．５８−２．７０（ｍ，１Ｈ，Ｈｇ），２．１１−２．２１（ｍ，２Ｈ，Ｈｈ），２．００（ｓ，３Ｈ，Ｈｉ），１．７６−２．０９（ｍ，２Ｈ，Ｈｊ）．
【０２１１】
【化６１】
2010211043.tif 000062
【０２１２】
［（Ａ）成分合成例１（高分子化合物１の合成）］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、６８．８２ｇ（２１７．５８ｍｍｏｌ）の化合物（１）、１１．６８ｇ（５０．７６ｍｍｏｌ）の化合物（２）、２３．２５ｇ（１１８．４５ｍｍｏｌ）の化合物（３）、１９．９２ｇ（１１８．４５ｍｍｏｌ）の化合物（４）を、１７５ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２４ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ９６ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のノルマル（ｎ−）ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ｎ−ヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物１を得た。
この高分子化合物１について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝４０／１０／２５／２５であった。
【０２１３】
【化６２】
2010211043.tif 000063
【０２１４】
［酸発生剤合成例１（（Ｂ）−１の合成）］
化合物（ＶＩＩ）３５．６ｇを純水３６０ｇに溶解させ、そこへジクロロメタン３６０ｇ及び化合物（ＶＩＩＩ）３８．０ｇをそれぞれ添加し、室温にて１４時間撹拌した。その後、ジクロロメタン層を分液した後、希塩酸洗、水洗を行い、ジクロロメタン層を濃縮乾固することにより白色固体として目的の化合物（（Ｂ）−１）（５８ｇ）を得た。
この化合物についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．６４（ｍ，６Ｈ，Ａｄ），１．８２（ｍ，６Ｈ，Ａｄ），１．９４（ｍ，３Ｈ，Ａｄ），３．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），４．５５（ｔ，２Ｈ，ＣＦ２ＣＨ２），７．５６（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．７２−７．８４（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝ −１１１．２．
上記分析の結果から、得られた化合物が、下記化学式（Ｂ）−１に示す構造を有することが確認できた。
【０２１５】
【化６３】
2010211043.tif 000064
【０２１６】
＜比較例１〜２、実施例１〜８＞
下記表１〜２に示す各成分を混合、溶解して、ポジ型レジスト組成物を調製した。
なお、比較例１〜２および実施例１〜８における（Ｄ）成分の合計の配合量は全て等モル量である。
得られたレジスト組成物を用い、以下の評価を行った。その結果を表１〜２に併記する。
【０２１７】
［レジストパターンの形成］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、塗布装置ＡＣＴ８（製品名  東京エレクトロン社製）で塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、上記ポジ型レジスト組成物をそれぞれ、前記塗布装置で塗布し、ホットプレート上で、表１〜２にそれぞれ示すＰＡＢ温度で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、マスク（６％ハーフトーン）を介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
次いで、表１〜２にそれぞれ示すＰＥＢ温度で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で３０秒間のアルカリ現像処理を行い、その後３０秒間、純水リンスし、１００℃６０秒間ポストべーク処理を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅１３０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ２６０ｎｍ）に配置されたスペースアンドラインのレジストパターン（以下、Ｓ／Ｌパターンという。）が形成された。
このとき、感度として、前記Ｓ／Ｌパターンが形成される最適露光量ＥＯＰ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
【０２１８】
［ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）評価］
上記［レジストパターンの形成］で形成された各Ｓ／Ｌパターンについて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度（ｎｍ）として算出した。この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＳ／Ｌパターンが得られたことを意味する。
【０２１９】
［断面形状評価］
上記［レジストパターンの形成］にて、比較例１〜２のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたＳ／Ｌパターンの断面形状をＳＥＭにより観察した。その結果、該Ｓ／Ｌパターンは、いずれも、ラインのトップ部分が若干丸みを帯びており、矩形性が低かった。また、支持体との界面付近に裾引きが見られた。
実施例１〜８のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたＳ／Ｌパターンについても同様の観察を行い、その断面形状を、下記判定基準で評価した。
（判定基準）
◎：比較例１〜２に比べ、ラインのトップ部分の矩形性が向上し、裾引きが大幅に低減。
○：比較例１〜２に比べ、ラインのトップ部分の矩形性が向上し、裾引きが低減。
△：比較例１〜２と同等。
【０２２０】
【表１】
2010211043.tif 000065
【０２２１】
【表２】
2010211043.tif 000066
【０２２２】
表１〜２中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：前記高分子化合物１。
（Ｂ）−１：前記化合物（Ｂ）−１。
（Ｄ）−１：トリ（ｎ−ペンチル）アミン。
（Ｄ）−２：トリ（ｎ−オクチル）アミン。
（Ｄ）−３：下記化学式（Ｄ）−３に示す化合物。
（Ｄ）−４：下記化学式（Ｄ）−４に示す化合物。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０２２３】
【化６４】
2010211043.tif 000067
【０２２４】
上記結果に示すとおり、実施例１〜５のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンは、いずれも、比較例１〜２のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンよりも、断面形状の矩形性が高く、ＬＷＲも同等以上であった。また、実施例６〜８のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンは、いずれも、比較例１〜２のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンに比べて、断面形状は同等であったものの、ＬＷＲが大幅に低減されていた。
これらの結果から、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、微細なレジストパターンを良好な形状（断面形状の高矩形性、低ＬＷＲ等）で形成できることが確認できた。