(57)【要約】【課題】  操業性や塗工品質の悪化の原因となる塗料の泡立ちが少なく（抑泡性）、かつ、仮に泡が発生しても泡切れの良い（消泡性）、塗工欠陥のない優れた品質のカーテンコーターによる塗工紙を高速で連続的に生産すること。【解決手段】  脂肪族共役ジエン系単量体３０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体２０〜６９．５重量％（単量体合計１００重量部）からなる単量体を乳化重合するに際し、該単量体合計１００重量部に対し、全界面活性剤使用量が０．５〜５重量部であり、かつ特定のアニオン性界面活性剤を全界面活性剤中の１０重量％以上使用するカーテンコーター用共重合体ラテックス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン系単量体３０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体２０〜６９．５重量％（単量体合計１００重量部）からなる単量体を乳化重合するに際し、該単量体合計１００重量部に対し、全界面活性剤使用量が０．５〜５重量部であり、かつ下記一般式で示されるアニオン性界面活性剤を全界面活性剤中の１０重量％以上使用することを特徴とするカーテンコーター用共重合体ラテックス。
【化１】
2010031427.tif 000005
（Ｒ1は炭素数８〜４０のアルキル基または芳香族を含む炭化水素、Ｒ２は炭素数１〜９のアルキル基、AOは炭素数２〜３のアルキレンオキサイド、ｎは２〜７０の整数、ＭはＮａ、またはＫ、ＮＨ４である。）
【請求項２】
界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩と上記一般式で表されるアニオン性界面活性剤の組み合わせからなり、かつ、上記一般式で表されるアニオン性界面活性剤の使用割合が２０〜９０重量％である請求項1に記載のカーテンコーター用共重合体ラテックス。
【請求項３】
請求項１又は２何れかに記載の共重合体ラテックスを含むカーテンコーター用紙塗工用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非接触のカーテンコーターで用いられるカーテンコーター用共重合体ラテックスに関するものである。詳しくは、カーテンコーターで塗工紙を作成する場合において、操業性や塗工品質の悪化の原因となる塗料の泡立ちが少なく（抑泡性）、かつ、仮に泡が発生しても泡切れの良い（消泡性）カーテンコーター用共重合体ラテックスおよび該共重合体ラテックスを含むカーテンコーター用紙塗工用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗工紙はその印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。季刊、月間紙等の定期刊行物の中にも、全ての頁に塗工紙が使用される場合もかなり増えている。特に、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタログ等においては、そのほとんどが全ての頁に塗工紙を使用している。
塗工紙は非塗工紙に比べ、白色度、光沢度、平滑度、印刷適性など多くの優れた点を有しているが、これらは主に原紙を抄造したあとに、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同士および顔料を原紙に接着固定するためのバインダー、およびその他の添加剤によって構成される紙塗工用組成物をブレードコーターやロールコーターなどを用いて塗工する工程を経て生産されている。
ところが、近年はブレード塗工やロール塗工などで直接的に塗料を塗布する方式から非接触方式のカーテンコーターを用いて高速塗工を行う技術が注目を集めている。特に非接触方式の利点として、塗料の塗布において原紙に余計な負荷がかからないため紙切れがなく連続操業が可能であるなど操業上のメリットは計り知れない。
一方、塗料中に発生した泡は直接方式であればブレードやロールで塗料塗布時につぶされるため問題とならないものの、非接触方式であるカーテン塗工においては、塗料中に発生した泡がそのまま塗工紙上に残り被覆欠陥となるため最終的な塗工紙製品の品質に大きく影響する。
このため、カーテン塗工においては塗料中の泡を如何に抑制するかがポイントとなる。一般的に塗料は塗工前に脱泡装置により泡抜きを行う工程があるが、塗料中の泡が多くなると泡抜きに時間がかかるため連続操業の継続に問題が生じる。また、脱泡装置自体の能力を高めることも可能であるが装置の規模が大きくなると初期投資費用が大きくなり好ましくない。また、消泡剤を用いて泡を消すこともできるが残った消泡剤が多量に塗工層に存在するとハジキなどの問題を呈する。これらのことから、なるべく操業中の塗料に泡が生じない設計が望まれている。特許文献１（特開２００４−１２４３１２号公報）、特許文献２（特開２００４−２０４３８９号公報）および特許文献３（特開２００４−２２５２１９号公報）には、特定の構造を有する共重合体ラテックスを使用することが開示されているが、これら特定構造を有するラテックスを調製するのは煩雑である。
【特許文献１】特開２００４−１２４３１２号公報
【特許文献２】特開２００４−２０４３８９号公報
【特許文献３】特開２００４−２２５２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、カーテン塗工用に使用される共重合体ラテックスを乳化重合するに際して、特定のアニオン性界面活性剤を使用することにより、操業性や塗工品質の悪化の原因となる塗料の泡立ちが少なく（抑泡性）、かつ、仮に泡が発生しても泡切れの良い（消泡性）、塗工欠陥のない優れた品質のカーテンコーターによる塗工紙を高速で連続的に生産することが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、
脂肪族共役ジエン系単量体３０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体２０〜６９．５重量％（単量体合計１００重量部）からなる単量体を乳化重合するに際し、該単量体合計１００重量部に対し、全界面活性剤使用量が０．５〜５重量部であり、かつ、下記一般式で示されるアニオン性界面活性剤を全界面活性剤中の１０重量％以上使用することを特徴とするカーテンコーター用共重合体ラテックスを提供するものである。
【０００５】
【化２】
2010031427.tif 000002
（Ｒ1は炭素数８〜４０のアルキル基または芳香族を含む炭化水素、Ｒ２は炭素数１〜９のアルキル基、AOは炭素数２〜３のアルキレンオキサイド、ｎは２〜７０の整数、ＭはＮａ、またはＫ、ＮＨ４である。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、操業性や塗工品質の悪化の原因となる塗料の泡立ちが少なく（抑泡性）、かつ、仮に泡が発生しても泡切れの良い（消泡性）、塗工欠陥のない優れた品質のカーテンコーターによる塗工紙を高速で連続的に生産することが可能になるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
【０００８】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）を挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【０００９】
上記脂肪族共役ジエン系単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。
【００１０】
アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。
【００１１】
本発明におけるカーテンコーター用共重合体ラテックスは、上記の脂肪族共役ジエン系単量体３０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体２０〜６９．５重量％（単量体合計１００重量部）を乳化重合して得られるものである。
脂肪族共役ジエン系単量体が３０重量％未満では印刷時に必要とされるドライピック強度などの接着性が劣り好ましくない、また７０重量％を超えると共重合体ラテックスおよび紙塗工用組成物の成膜性が強まり、カーテンヘッド詰まりを起こしやすくなり好ましくない。
またエチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．５重量％未満では共重合体ラテックス自身および紙塗工用組成物の機械的安定性が劣りカーテンヘッドの詰りが問題となる。また１０重量％を超えると紙塗工用組成物の粘度が高くなり、カーテンヘッドから塗液が自由落下して原紙上への展開、浸透性など塗工性能を損なうため好ましくない。
【００１２】
また、本発明においては、上記単量体の乳化重合に際して乳化剤として使用される界面活性剤のうち、下記一般式で示されるアニオン性界面活性剤を１０重量％以上使用する必要がある。
【００１３】
【化３】
2010031427.tif 000003
（Ｒ1は炭素数８〜４０のアルキル基または芳香族を含む炭化水素、Ｒ２は炭素数１〜９のアルキル基、AOは炭素数２〜３のアルキレンオキサイド、ｎは２〜７０の整数、ＭはＮａ、またはＫ、ＮＨ４である。）
【００１４】
本発明において、上記一般式で示されるアニオン性界面活性剤の使用割合が全界面活性剤使用量の１０重量％未満では、消泡性、抑泡性の効果が十分でなく好ましくない。
また、本発明においては、他の界面活性剤、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤を１種又は２種以上使用することができるが、より好ましくは上記一般式で表されるアニオン性界面活性剤とアルキルベンゼンスルホン酸塩との組み合わせが好ましく、さらには上記一般式で表されるアニオン性界面活性剤の使用割合は２０〜９０重量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、単量体合計１００重量部に対し、全界面活性剤使用量が０．５〜５重量部で使用されるものであるが、好ましくは全界面活性剤使用量は０．５〜２重量部である。
【００１６】
本発明における各種成分の添加方法については特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができる。更に、乳化重合において、常用の連鎖移動剤、重合開始剤、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
また本発明においては、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよい。
【００１７】
連鎖移動剤としてはｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１８】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に水溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００１９】
また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。
【００２０】
本発明におけるカーテンコーター用共重合体ラテックスの粒子径については特に制限はないが数平均粒子径で５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
また、ゲル含有量についても特に制限はないが１０〜１００重量％である。
【００２１】
また、本発明にて得られたカーテンコーター用共重合体ラテックスを用いてカーテンコーター用紙塗工用組成物を調整する際に使用する顔料としては、例えば、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料が挙げられ、これらは単独または混合して使用される。
また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコールなどの水溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。さらに、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックス等を本発明の共重合体ラテックスと併用できる。
さらにその他の助剤、例えば分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、離型剤、蛍光染料、カラー保水性向上剤、湿潤剤などを必要に応じて添加できる。
特に湿潤剤としては、各種界面活性剤が好適に使用でき、該界面活性剤としては脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、エーテルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホ琥珀酸塩、エステルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２２】
本発明では、カーテン塗工方式により、好ましくは１２００〜３０００ｍ／分の塗工速度で上記塗工用組成物を塗工原紙の表面に塗工を行い、塗工後乾燥することにより、顔料塗工紙を製造することができる。該塗工は塗工原紙の片面のみでもよく、両面に行ってもよい。また、本発明において塗工原紙上に直にカーテン塗工を行うことができるが、塗工原紙の平滑性を向上させる目的で事前に下塗り層を設けた塗工原紙を使用してもよい。更に上記カーテン塗工に用いる装置についても特に限定はなく、公知のカーテン塗工装置を用いて行うことができる。
【００２３】
また、カーテン塗工における塗工量についても特に限定はないが、片面あたりの塗工量（乾燥質量基準）としては通常０．１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは４〜２０ｇ／ｍ２である。
ここで得られた顔料塗工紙については、必要に応じて、更にスーパーカレンダー、マシンカレンダー、ソフトニップカレンダー等のカレンダー処理を行い、平滑性をコントロールできる。
【００２４】
〔実施例〕
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。
【００２５】
共重合体ラテックスの作製
耐圧性の重合反応機に、重合水１５０部、表１に示す１段目の乳化剤、過硫酸カリウムおよび炭酸ナトリウム０．２部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す１段目の各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を開始し、重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。次いで、得られた共重合体ラテックスにつき苛性ソーダ水溶液でｐＨを７に調整して、共重合体ラテックスAを得た。
また、耐圧性の重合反応機に、重合水１５０部、表１に示す１段目の乳化剤、過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウム、および炭酸ナトリウム０．２部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す１段目の各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を開始し、１段目の単量体の重合転化率が７０％に達した時点で、表１に示す２段目の各単量体を加えてさらに重合を継続し、重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了し、表１に示す共重合体ラテックスＢ〜Ｇを得た。
次いで、これらそれぞれの共重合体ラテックスにつき苛性ソーダ水溶液でｐＨを７に調整して、共重合体ラテックスＢ〜Ｇを得た。
【００２６】
共重合体ラテックスの数平均粒子径測定
共重合体ラテックスの数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、ＦＰＡＲ−１０００(大塚電子製)を使用した。
【００２７】
共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
室温雰囲気にてラテックスフィルムを作成する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃのトルエンに入れ４８時間膨張溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのラテックスフィルムの重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。
【００２８】
紙塗工用組成物の作製と評価
下記に示した配合処方に従い共重合体ラテックスA〜Ｇを用いて、以下に示す配合処方にて紙塗工用組成物を作製した。
（紙塗工用組成物の配合処方）
カオリンクレー                      ７０部
炭酸カルシウム                      ３０部
デンプン                              ３部
共重合体ラテックス                  １２部
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
固形分濃度                          ５５％
【００２９】
紙塗工用組成物の泡立ち性の評価
紙塗工用組成物の固形分濃度を５５％に調整し、２５０ｍｌの塗料を家庭用の泡立て攪拌機（ホ−ムミキサー：Kitchen Aid社製MultiFunction  ULTRA Power Mixer ＫＳＭ−１５０）に採取し、攪拌速度４にて２分間攪拌後の塗料の比重を測定した。
◎・・・０．９５以上                  （非常に良い）
○・・・０．９５未満〜０．９０以上    （   良い   ）
△・・・０．９０未満〜０．８５以上    （ 少し悪い ）
×・・・０．８５未満                  （   悪い  ）
【００３０】
塗工紙の作製と評価
ラボカーテンコーターを用いて、塗工原紙（坪量５５ｇ／ｍ２）に紙塗工用組成物を片面あたりの塗工量が１０ｇ／ｍ２となるよう塗工し、１５０℃の乾燥炉内で、温度２１０℃、風速３３ｍ／秒の熱風により５秒間乾燥し塗工紙を作製した。
得られた各塗工紙を、相対湿度６５％、温度２０℃の条件下で一昼夜調湿した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃、通紙速度７ｍ／分、表裏２回ずつ合計４回の通紙条件でスーパーカレンダーで処理しカーテン塗工適性およびドライピック強度の評価に供した。
【００３１】
カーテン塗工適性の評価
ラボカーテンコーターで作成した塗工紙をＡ４サイズにサンプリングし目視にて塗工層の状態を観察し、被覆欠陥の数を数えた。
被覆欠点０〜２個          ：○  カーテン塗工適性良好
被覆欠点３〜１０個        ：△  カーテン塗工適性やや劣る
被覆欠点１１個以上        ：×  カーテン塗工適性劣る
【００３２】
塗工紙のドライピック強度の評価
ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、○（最も良い）から×（最も悪い）まで相対的に評価した。
【００３３】
【表１】
2010031427.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３４】
上記のとおり、本発明のカーテンコーター用共重合体ラテックスを使用することにより、操業性や塗工品質の悪化の原因となる塗料の泡立ちが少なく（抑泡性）、かつ、仮に泡が発生しても泡切れの良い（消泡性）、塗工欠陥のない優れた品質のカーテンコーターによる塗工紙を高速で連続的に生産することが可能になるものである。