(57)【要約】      （修正有）【課題】赤外線により読み取り可能な赤外線吸収材料及びそれを用いた着色組成物、インク、トナー、印刷物、並びに画像記録方法及び画像情報検出方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表され、酸性陰イオンの含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする赤外線吸収材料：2010229389.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表され、酸性陰イオンの含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする赤外線吸収材料：
【化１】
2010229389.tif 000023
（式中、Ｍは、金属原子又は置換金属を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）。
【請求項２】
請求項１に記載の赤外線吸収材料の少なくとも１つを含有することを特徴とする着色組成物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される化合物を原料として、下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される赤外線吸収材料を合成することを特徴とする赤外線吸収材料の合成方法：
【化２】
2010229389.tif 000024
（式中、Ａｒ９およびＡｒ１０は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）；
【化３】
2010229389.tif 000025
（式中、Ｍは、金属原子又は置換金属を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）。
【請求項４】
有機溶媒中、ｔ−ＢｕＯＭ３（Ｍ３は、アルカリ金属を表す。）とハロゲン化リチウムを含む反応工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の赤外線吸収材料の合成方法。
【請求項５】
前記ｔ−ＢｕＯＭ３とハロゲン化リチウムを含む反応工程が、更にハイドロキノンを含むことを特徴とする請求項４に記載の赤外線吸収材料の合成方法。
【請求項６】
請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の合成方法で合成された赤外線吸収材料。
【請求項７】
請求項６に記載の赤外線吸収材料の少なくとも１つを含有することを特徴とする着色組成物。
【請求項８】
前記一般式（１ａ）において、Ｍが銅原子である請求項２又は請求項７に記載の着色組成物。
【請求項９】
更に、着色剤及びバインダーを含有する請求項２及び請求項７〜請求項８のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項１０】
請求項２及び請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の着色組成物を含有するインク。
【請求項１１】
請求項２及び請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の着色組成物を含有するトナー。
【請求項１２】
請求項２及び請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて印刷された印刷物。
【請求項１３】
請求項２及び請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の着色組成物を用いた画像記録方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の画像記録方法により記録された画像情報を赤外線検出器により検出する画像検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線吸収材料及びその合成方法、赤外線吸収材料を含む着色組成物、インク、トナー、印刷物、並びに該組成物を用いた画像記録方法及び画像情報検出方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、個人情報保護法の成立に見られるように、社会全体として情報セキュリティに対する対策が広く行われるようになっている。
一方で、食品偽造や製品リコールなど「製造物責任」に対しても厳しい目が向けられ、偽造を防止するための方策の開発は社会的にも強く望まれている課題である。
このような現状に鑑み、種々のセキュリティ技術が考案されているが、中でも赤外線吸収材料は、非可視化情報記録に極めて有効であることから、改竄者に対する真贋情報秘匿の観点から赤外線吸収材料を含む着色組成物が広く用いられており、これからもますます需要が増大するものと考えられている（例えば、特許文献１〜３参照）。
このような赤外線吸収材料の秘匿性マーキング用途への利用においては、情報または画像記録方法として、種々の方式が検討されている。
例えば、印刷インク中に赤外線吸収材料を添加する方法、インクジェット方式においては、インク中に赤外線吸収材料を添加する方法、昇華型熱転写方式においては、インクシート中に赤外線吸収材料を添加する方法、電子写真方式においては、トナー粒子そのものもしくはトナー固着材料に赤外線吸収材料を添加する方法、感熱または感圧記録方式において、マイクロカプセル中に赤外線吸収材料を添加する方法等々が提案されている。
【０００３】
これらの赤外線吸収材料に対しては、その用途に応じて溶剤に対する溶解性や分散性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好で目的の用途では肉眼で不可視なこと、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料とともに用いる場合は、受像材料に対して定着性が良く、離脱したり滲んだりしにくいこと、インク、トナー、マイクロカプセル等の着色組成物にする場合は、経時での保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、さらには、安価に入手できることが要求されている。
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす赤外線吸収材料を捜し求めることは、容易ではない。既に様々な染料や顔料が提案され（例えば、特許文献４、５参照）、実際に使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４６−２５２８８号公報
【特許文献２】特開昭５８−４５９９９号公報
【特許文献３】特表２００５−５３７３１９号公報
【特許文献４】特開平３−７９６８３号公報
【特許文献５】特開２０００−３０９７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、未だに全ての要求を満足する赤外線吸収材料及びそれを用いた着色組成物は見出されていない。
一般に、染料及び顔料のいずれであっても、赤外線吸収材料はわずかに着色しているため、非可視化は容易ではない。また、その狭い吸収バンドギャップに起因して熱線吸収の問題もあることから、安定性に大きな問題を有するものが多く、安定性を兼ね備えることも大きな課題であった。
【０００６】
上記課題に加えて、さらに、赤外線吸収材料を含む着色組成物が機器に対して損傷を与える問題も判明した。
従来の赤外線吸収材料を含む着色組成物は、該赤外線吸収材料の合成法や着色組成物の作成方法に起因し、酸性陰イオンを含有するのが一般的であった。
しかしながら、機器との接触において、酸性陰イオン（ハロゲンイオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機スルフィン酸イオン、リン酸イオン、有機リン酸イオン等）は腐食性が高く、機器に対する化学的なアタックにより、錆の発生、腐食、吸水による腐敗など、種々の問題の原因となる。特に精密マーキング方式、精密印刷やインクジェット印刷、トナー印字などでは、この問題が顕著である。
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、検出可能な赤外線吸収域を有するが非可視性が高く、マーキングシステムとしての耐久性に優れた赤外線吸収材料及びそれを含む着色組成物、検出可能な赤外線吸収域を有するが非可視性が高い赤外線吸収材料の合成方法、インク、トナー、印刷物、並びに該組成物を用いた画像記録方法及び画像情報出方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、下記手段により達成されることが見出された。
＜１＞  下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表され、酸性陰イオンの含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする赤外線吸収材料：
【０００９】
【化１】
2010229389.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｍは、金属原子又は置換金属を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）。
＜２＞  ＜１＞に記載の赤外線吸収材料の少なくとも１つを含有することを特徴とする着色組成物。
＜３＞  下記一般式（２）で表される化合物を原料として、下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される赤外線吸収材料を合成することを特徴とする赤外線吸収材料の合成方法：
【００１１】
【化２】
2010229389.tif 000003
【００１２】
（式中、Ａｒ９およびＡｒ１０は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）。
【００１３】
【化３】
2010229389.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｍは、金属原子又は置換金属を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）。
＜４＞  有機溶媒中、ｔ−ＢｕＯＭ３（Ｍ３はアルカリ金属を表す。）とハロゲン化リチウムを含む反応工程を含むことを特徴とする＜３＞に記載の赤外線吸収材料の合成方法。
＜５＞  前記ｔ−ＢｕＯＭ３とハロゲン化リチウムを含む反応工程が、更にハイドロキノンを含むことを特徴とする＜４＞に記載の赤外線吸収材料の合成方法。
＜６＞  ＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の合成方法で合成された赤外線吸収材料。
＜７＞  ＜６＞に記載の赤外線吸収材料の少なくとも１つを含有することを特徴とするに記載の着色組成物。
＜８＞  前記一般式（１ａ）において、Ｍが銅原子である＜２＞又は＜７＞に記載の着色組成物。
＜９＞  更に、着色剤及びバインダーを含有する＜２＞及び＜７＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜１０＞  ＜２＞及び＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物を含有するインク。
＜１１＞  ＜２＞及び＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物を含有するトナー。
＜１２＞  ＜２＞及び＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物を用いて印刷された印刷物。
＜１３＞  ＜２＞及び＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物を用いた画像記録方法。
＜１４＞  ＜１３＞に記載の画像記録方法により記録された画像情報を赤外線検出器により検出する画像検出方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、検出可能な赤外線吸収域を有するが非可視性が高く、マーキングシステムとしての耐久性に優れた着色組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、検出可能な赤外線吸収域を有するが非可視性が高い赤外線吸収材料の合成方法、インク、トナー、印刷物、並びに該組成物を用いた画像記録方法及び画像情報検出方法を提供することができる。
【００１６】
本発明の着色組成物は、透明性が高く、可視域に副吸収が無く、近赤外吸収を有するため、本発明の着色組成物を用いた画像又は情報は、非視認性に優れ、赤外線検出器によって初めて検出されるので、高い秘密性を有する。従って、文書、カード等の改ざん防止、偽造防止、識別等の照合手段用途に特に好ましく利用される。
また、一般の製品等に本発明の着色組成物を用いてマークを付与しておけば、該マークは視認できず、赤外線によってのみ検出することが出来るので、該製品の真偽判定及び証明に利用することができる。
更に、本発明の着色組成物は、耐光性に優れる他、熱及び湿熱堅牢性にも優れるため、作成される印刷物やマークは、種々の使用環境や保存環境に於いても安定に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値の下限値および上限値を含む意味に使用される。
【００１８】
（一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される赤外線吸収材料）
本発明の一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される赤外線吸収材料で表される赤外線吸収材料について説明する。
【００１９】
【化４】
2010229389.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｍは、金属原子又は置換金属を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）。
【００２１】
Ｍで表される金属原子又は置換金属の金属として、好ましくは、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、珪素、パラジウム、アルミニウム、マグネシウム、バナジウム、及びガリウム等があげられる。
Ｍで表される金属原子として、好ましくは、銅である。
Ｍで表される置換金属は、好ましくは、酸化金属又はハロゲン化金属であり、好ましくは、バナジル基（Ｖ＝Ｏ）などがあげられる。
【００２２】
本発明における一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される赤外線吸収材料は、好ましくは、一般式（１ａ）で表される化合物であり、より好ましくは、ＭがＣｕ、Ｚｎ、又はバナジル基（Ｖ＝Ｏ）であり、更に好ましくはＣｕである。
【００２３】
本発明の一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される赤外線吸収材料は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取りうる。本明細書においては代表的な形のひとつで記述しているが、本明細書の記述と異なる互変異性体も本発明に用いられる化合物に含まれる。
【００２４】
本願に於けるアリール基は、炭素原子のみから形成された芳香族基、およびヘテロ原子を含むヘテロ環基を含む。またこれらの芳香族基は脂肪族環、他の芳香族環または複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素原子数は６〜４０が好ましく、６〜３０が更に好ましく、６〜２０が更に好ましい。好ましいヘテロ環基としては、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾールなどが挙げられる。またその中でもアリール基としてはフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。
【００２５】
本願に於けるＡｒ１〜Ａｒ８で表されるアリール基は、各々独立に、好ましくは、炭素数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）である。これらのアリール基は、以下の置換基によって置換されていても良い。
【００２６】
本発明における置換アリール基の置換基の例として下記をあげることができる。
・ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
【００２７】
・アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、
【００２８】
・アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
・ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、
【００２９】
・シアノ基、
・ヒドロキシル基、
・ニトロ基、
・カルボキシル基、
・アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、
・アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
・シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、
・ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００３０】
・アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
・カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
【００３１】
・アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、
・アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
・アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、
【００３２】
・アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
・アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
【００３３】
・スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
・アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、
【００３４】
・ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
・スルホ基、
【００３５】
・アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
・アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
・アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００３６】
・アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
・カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
・アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
・イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、
・ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、
【００３７】
・ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
・ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、
・ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
・シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）。
【００３８】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００３９】
本願に於けるＡｒ１〜Ａｒ８で表されるアリール基は、好ましくは置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基である。アリール基の置換基として好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル等）である。
【００４０】
以下に本発明の一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される赤外線吸収材料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化５】
2010229389.tif 000006
【００４２】
（一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される赤外線吸収材料の合成方法）
本発明における一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される赤外線吸収材料は、下記一般式（２）で表される化合物を原料として合成される。好ましくは、有機溶媒中、下記一般式（２）で表される化合物をハロゲン化リチウムの存在下で反応させ、前記赤外線吸収材料を合成する工程を設ける方法である。
【００４３】
【化６】
2010229389.tif 000007
【００４４】
（式中、Ａｒ９およびＡｒ１０は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）。
【００４５】
原料として前記一般式（２）で表される化合物を用いる合成方法は下記式で表される。
該合成ルートでは、ハロゲンフタロシアニンを経由しないので、本質的に塩素イオンが混入してこない。一方、例えば、特開昭６０−２０９５８３号公報に開示されている従来の多ハロゲンフタロシアニンとアリールチオ化合物との反応による合成方法では、脱離した塩素イオンが混入してくるため、酸性陰イオン濃度が極めて増加する。その後の精製により或る程度は除去出来るとしても完全に除去することは、生産コスト等の観点からも現実的ではない。
【００４６】
【化７】
2010229389.tif 000008
【００４７】
式中、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ｍはそれぞれ独立に前述のＡｒ１〜Ａｒ８と同義である。
【００４８】
一般式（２）の化合物から一般式（３ｂ）の化合物を合成する合成工程は、好ましくは、有機溶媒中、ハロゲン化リチウムの存在下で反応させることにより収率よく行うことができる。更に好ましくは、アルコラート（例えば、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等）及びハイドロキノンの共存下で行われる。
例えば、アルコラートとしてｔ−ブタノールアルコラート（ｔ−ＢｕＯＭ３、Ｍ３：アルカリ金属（例えば、Ｎａ，Ｋ等））を用いる場合、ｔ−ＢｕＯＭ３の好ましい量としては、原料である一般式（２）の化合物に対し０．１倍モル量〜２０倍モル量、好ましくは１倍モル量〜８倍モル量、更に好ましくはである２倍モル量〜４倍モル量である。また、ハロゲン化リチウムの好ましい量としては、原料である一般式（２）の化合物に対し０．１倍モル量〜５０倍モル量、好ましくは１倍モル量〜１５倍モル量、更に好ましくはである３倍モル量〜１０倍モル量である。
【００４９】
反応の溶媒としては炭素数１〜２０のアルコールを用いることが好ましく、更に好ましくは、炭素数１〜１０のアルコールを用いることが好ましく、更に好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノールが挙げられ、特に好ましくは１−ブタノールである。溶媒として用いるアルコールの量としては、原料である一般式（２）で表されるフタロニトリル化合物に対して０．１〜５０倍量、好ましくは１〜１５倍量、更に好ましくは２〜６倍量が好ましい。またこれらの溶媒に対して、更にアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ−ピコリン、２，６−ルチジン）を混合しても好ましい。
【００５０】
更に、ハイドロキノンの存在下で反応を行うのが好ましい。ハイドロキノンの好ましい量としては、原料である一般式（２）で表される化合物に対し０．０５倍モル量〜５倍モル量、好ましくは０．１倍モル量〜３倍モル量、更に好ましくはである０．２倍モル量〜２倍モル量である。ハイドロキノンの添加は、原料である一般式（２）で表される化合物、ハロゲン化リチウム、ｔ−ＢｕＯＭ３の投入時であっても好ましく、昇温終了後であっても、反応開始〜反応終了直前のいつであっても好ましい。
【００５１】
反応温度は−３０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜２００℃、更に好ましくは２０℃〜１５０℃、更に好ましくは５０℃〜１２０℃であり、反応時間は５分〜３０時間の範囲が好ましい。
【００５２】
一般式（３ｂ）の化合物から一般式（３ａ）の化合物を合成する合成工程は、従来知られているフタロシアニン核への金属又は置換金属を導入する反応により行うことが出来る。例えば、特開昭６０−２０９５８３号公報に開示されている条件により行うことが出来る。
【００５３】
（酸性陰イオン含有量）
本発明における一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される赤外線吸収材料の酸性陰イオンの含有量は、０．１質量％以下と低いことを特徴とする。好ましくは０．０８質量％以下であり、より好ましくは０．０７質量％以下である。
【００５４】
含有される酸性陰イオンは、合成方法によって、原料として用いられる材料、溶媒、反応容器等によって異なってくるが、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、硫酸イオン、亜硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機スルフィン酸イオン、リン酸イオン、有機リン酸イオン等である。
これらの陰イオンは、金属腐食性が高く、機器に対する化学的なアタックにより、錆の発生、腐食等の原因となる。また、吸湿性の増大による腐敗の進行などの問題も発生する。酸性陰イオン含有量を０．１質量％以下にすることにより、これらの問題が解決され、特に半導体用機器に関連して着色剤組成物を用いる場合に好ましい。
更に、本発明の酸性陰イオン含有量の低い赤外線吸収材料を含有する着色剤組成物を用いると、インクの保存安定性が向上する他、印刷物の耐光性や湿熱堅牢性が向上する。また、インクジェットインクに酸性陰イオン含有量の低い赤外線吸収材料を含有する着色剤組成物を用いると、画像のにじみが抑制され、画質が向上する。
【００５５】
（着色組成物）
本発明の着色組成物は、着色剤として一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される赤外線吸収材料の少なくとも１つを含有する。
本発明の着色組成物は、該赤外線吸収材料の他に、更に、可視域に吸収を有する着色剤（赤外線吸収材料と区別するために、以後の説明で「有色着色剤」と称する場合がある）、バインダーや揮発性溶媒を含有してもよい。更に好ましくは、酸化防止剤、界面活性剤、無機充填剤等を含有してもよい。
【００５６】
一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される赤外線吸収材料は、粉体、顆粒などの固体状、あるいは微粒子分散されて着色組成物に含有されても、水又は有機溶媒に溶解して含有されても良い。また、着色組成物の用途によってはマイクロカプセルとして用いても良い。
本発明の着色組成物は、インクジェットインク、一般印刷用インク（オフセット印刷、グラビア印刷等）、トナー、及び工業用ＵＶ硬化インク（半導体用途など）等の種々の用途に用いることができる。
有色着色剤、バインダー、揮発性溶媒、酸化防止剤、界面活性剤、無機充填剤等の種類及びそれらの含有量は、着色組成物の用途によって、適宜好ましく選択される。
【００５７】
（印刷用インク及びトナー）
本発明の着色組成物を含有する印刷用インク又はトナーについて説明する。
本発明の着色組成物を含有する印刷用インクは、印刷用およびプリンター用の何れにも適用できる。例えば、グラビアインク、フレキソインク、オフセットインク、スクリーンインク、凸版用インク等の印刷用インク、あるいは感熱転写用プリンター、インクジェットプリンター、インパクトプリンター、レーザープリンター等の各種プリンター等のインクが含まれる。好ましいインクとしては、グラビアインク、グラビアインク、フレキソインク、オフセットインク、スクリーンインク、凸版用インク等の印刷用インク、あるいはインクジェットプリンター、インパクトプリンター、レーザープリンターオフセットインクが挙げられる。
【００５８】
インク中における赤外線吸収材料の含有量としては、インクの総質量をベースとして好ましくは０．０１質量％〜５．０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜３．０質量％である。
トナー中における赤外線吸収材料の含有量としては、トナーの総質量をベースとして好ましくは０．０１質量％〜５．０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜３．０質量％である。
【００５９】
本発明の着色組成物を含有するトナーは、いかなるトナーにも適用できる。レーザープリンター及び複写機で使用される、帯電性を持ったプラスティック粒子に色素もしくは顔料粒子を付着させたミクロサイズの粒子である。トナーが有する静電気を利用して紙にトナーを転写させ、熱によって定着させることにより印刷物が形成される。本発明の着色組成物を含有するトナーは、上記プラスティック粒子に一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される赤外線吸収剤の少なくとも１種が溶融又は付着している。
【００６０】
本発明の着色組成物を含有するインク又はトナーは、一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される赤外線吸収材料とともに可視域に吸収を有する顔料また染料（有色着色剤）を含有していてもよい。これらの顔料としては、クローム・イエロー、カドミウム・イエロー、イエロー酸化鉄（ｙｅｌｌｏｗ  ｉｒｏｎ  ｏｘｉｄｅ）、チタン・イエロー、ナフトール・イエロー、ハンザ・イエロー（Ｈａｎｚａ  ｙｅｌｌｏｗ）、顔料イエロー、ベンジジン・イエロー、パーマネント・イエロー、キノリン・イエロー、アントラピリミジン・イエロー、パーマネント・オレンジ、モリブデン・オレンジ、バルカン・ファスト・オレンジ（ｖｕｌｃａｎ  ｆａｓｔ  ｏｒａｎｇｅ）、ベンジジン・オレンジ、インダンスリーン・ブリリアント・オレンジ、酸化鉄、琥珀、パーマネントブラウン、ローズ・アイアン・オキシド・レッド（ｒｏｓｅ  ｉｒｏｎ  ｏｘｉｄｅ  ｒｅｄ）、アンチモン粉末、パーマネント・レッド、ファイアー・レッド（ｆｉｒｅ  ｒｅｄ）、ブリリアント・カーマイン、ライト・ファスト・レッド・トナー（ｌｉｇｈｔ  ｆａｓｔ  ｒｅｄ  ｔｏｎｅｒ）、パーマネント・カーマイン、ピラゾロン・レッド、ボルドー（Ｂｏｒｄｅａｕｘ）、ヘリオ−ボルドー（ｈｅｌｉｏ−Ｂｏｒｄｅａｕｘ）、ローダミン・レーキ、ＤｕＰｏｎｔオイル・レッド、チオインディゴ・レッド、チオインディゴ・マロン、ウォッチング・レッド・ストロンチウム（ｗａｔｃｈｉｎｇ  ｒｅｄ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ）、コバルト・パープル、ファスト・バイオレット、ジオキサン・バイオレット、メチル・バイオレット・レーキ、メチレン・ブルー、アニリン・ブルー、コバルト・ブルー、セルレアン・ブルー、カルコ・オイル・ブルー（ｃｈａｌｃｏ  ｏｉｌ  ｂｌｕｅ）、非金属フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・ブルー、ウルトラマリン・ブルー、インダントレン・ブルー、インディゴ、クローム・グリーン、コバルト・グリーン、顔料グリーンＢ、グリーン・ゴールド、フタロシアニン・グリーン、マラカイト・グリーン・オキサレート及びポリクロモ−ブロモ銅フタロシアニンなどが挙げられる。
【００６１】
本発明の着色組成物を含有するインク又はトナーは、バインダーを含有することが好ましい。バインダーとして、例えば、ポリスチレン類；スチレンと（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル若しくはマレイン酸エステルとのコポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエステル類；ポリアミド類；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；炭化水素樹脂；及び石油樹脂であり、これらは単独で又は他のバインダーまたは添加剤と組み合わせて使用することができる。
好ましいバインダーは、ビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンのポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂である。
【００６２】
（画像記録方法）
本発明の着色組成物を用いた画像記録方法は、例えば、印刷インク中に赤外線吸収材料を含有し、印刷（グラビア印刷、凹版印刷、オフセット印刷等）による画像（文字情報等の情報を含む）を記録する画像記録方法、インクジェットインク中に赤外線吸収材料を含有しインクジェット方式により、画像を記録する画像記録方法、インクシート中に赤外線吸収材料を含有し、昇華型熱転写方式により画像を記録する画像記録方法、トナー粒子そのものもしくはトナー固着材料に赤外線吸収材料を含有し電子写真方式により画像を記録する画像記録方法、マイクロカプセル中に赤外線吸収材料を含有し、感熱または感圧記録方式により画像を記録する画像記録方法等々を用いることが出来る。
【００６３】
特に、印刷インク又はトナーを用いた画像記録方法の秘匿性マーキング用途への利用においては、得られた画像は、非視認性に優れ、赤外線検出器によって初めて検出されるので、高い秘密性を有する。従って、文書、カード等の改ざん防止、偽造防止、識別等の照合手段用途に特に好ましく利用される。
【００６４】
（画像検出方法）
上記画像記録方法により記録された画像情報は赤外線検出器により検出することができる。
本発明の情報検出方法の光源としては、６５０ｎｍから１５００ｎｍの赤外域に輻射エネルギーを持つものであればいかなる光源でもよいが、レーザー、発光ダイオードなどが好適に用いることが出来る。バンドパスフィルターなどを用いて光源もしくは検出部でのノイズを減らすことも出来る。
情報検出は、印刷物に赤外線を照射若しくはスキャンし、反射若しくは透過赤外線を検出器で検出することによって行うことができる。
【００６５】
本発明における製品や支持体の真偽を証明する方法に使用できるシステムとしては、一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される赤外線吸収材料を含有する印刷物に上記光源より赤外線を照射し、反射される赤外線を検知すること、あるいは赤外光の反射率を測定し、そのパターン解析によりより高度情報を読み取ることができる。更に、より偽造を困難にするために他の方法と組み合わせて真偽性の判断の精度を高めることが出来る。他の方法としては、モアレ、ホログラムなどのＯｐｔｉｃａｌ  Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｄｅｖｉｃｅ、エンボスなどと組み合わせて用いても良い。
【００６６】
以下にさらに詳細に説明する。
【００６７】
（１）グラビア／凹版模様印刷用インク
凹版模様印刷用の適切なグラビアインクは、一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される赤外線吸収材料、バインダー及び揮発性溶媒を含有する。好ましくは、更に、着色剤を含有する。更に好ましくは、酸化防止剤、界面活性剤、無機充填剤等を含有しても良い。
【００６８】
輪転グラビアインク用の樹脂の選択は、溶媒及び印刷すべき支持体並びに印刷物の最終用途に依存する。グラビアタイプのものを含む、インク製造に適切な樹脂の詳細な例は、“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ”、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｈｕｓｅｎ著、Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｋ  Ｍａｋｅｒ、１９５２年６月、６３頁及び“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｋｓ”、Ｊｏｈｎ  Ｐ．Ｐｅｔｒｏｎｅ著、Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｋ  Ｍａｋｅｒ、第４９巻、１９７１年３月〜１０月に述べられている。有用な樹脂としては、ロジン及び変性ロジン類、例えばカルシウム及び亜鉛樹脂酸塩（ｒｅｓｉｎａｔｅ）及びこれらの変異形が挙げられる。他の適切な樹脂としては、
（ａ）石油樹脂またはシクロペンタジエン樹脂の種々の変性品、これらの例は、本明細書中、その開示が参照として含まれる米国特許第３，０８４，１４７号及び英国特許第１，３６９，３７０号に知見される；並びに
（ｂ）日本特許第４７９９４／７２号に記載のごとき、安定な粘度と優れた印刷性を誘導し得る能力を持つ、軟化点１４５℃の変性樹脂（この変性樹脂は、石油の熱分解から得られる分解油から１４０℃〜２２０℃の沸点の留分を集め、フリーデル−クラフツ触媒を使用して留分を重合して、軟化点１６０℃の樹脂を得、この樹脂を不飽和カルボン酸またはその無水物と、樹脂１００グラム当たり０．０１モル〜０．４モルの量で反応させ、次いで上記不飽和カルボン酸または無水物１モル当たり０．２モル〜２．０モルの量で一価アルコールを使用して得られた樹脂をエステル化することによって得られる）が挙げられる。
【００６９】
揮発性溶媒成分は、脂肪族若しくは脂環式炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンまたは芳香族炭化水素、例えばキシレン、トルエン（例えば、トルソール：ｔｏｌｕｓｏｌ  ２５）、高フラッシュナフサ、ベンゼン及びクロロベンゼンであってもよい。他の溶媒としては、Ｃ１−４−アルカノール類、Ｃ１−５−アルカノール類のアセテート、１１５℃〜１８０℃のＢＰをもつグリコールエーテル類、Ｃ１−５−脂肪族ケトン類及びシクロヘキサノンが挙げられる。樹脂は溶媒に可溶性で且つ、これらから分離が容易でなければならない。グラビアインクの乾燥は溶媒の蒸発に起因するので、インクビヒクルは本質的に樹脂と溶媒である。樹脂及び溶媒の特定の組み合わせに依存して、種々のタイプのビヒクルを使用することができる。
【００７０】
好ましい酸化防止剤はフェノール性若しくはアミン酸化防止剤であり、好ましい酸化防止剤組成物は、フェノール性酸化防止剤とアミン酸化防止剤との混合物である。好ましい酸化防止剤組成物は、フェノール性酸化防止剤を約１０質量％〜約９０質量％、より好ましくは約２５質量％〜約７５質量％含み、アミン酸化防止剤を約９０質量％〜１０質量％、より好ましくは約７５質量％〜２５質量％含む。
【００７１】
適切なアミン酸化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン、イソプロポキシジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとのアルドール−α−ナフチルアミン縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、重合化１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−オクチル）−ｐ−フェニレンジアミン、他の芳香族アミン類、ジフェニルアミン類及びこれらの混合物が挙げられる。適切なフェノール性酸化防止剤としては、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノール、スチレン化フェノール、ヒンダードフェノール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−（ｉ−プロピル）フェノール、２，４−ジメチル−６−オクチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−ベータ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、これらの混合物などが挙げられる。好ましいフェノール性酸化防止剤は、立体的に混み合ったフェノール類である。
【００７２】
酸化防止剤または酸化防止剤の組成物を含む凹版模様印刷用インクは、慣用法にて製造することができる。例えば、樹脂１００質量部と、酸化防止剤または酸化防止剤の組成物１質量部とを高沸点石油溶媒２００質量部以下に溶解させて、インクビヒクルを製造する。好ましい溶媒、例えばトルエン７０質量％、キシレン４質量％とラクトール蒸留分（ｌａｃｔｏｌ  ｓｐｉｒｉｔ）２６質量％との混合物は、（３５〜４５のカウリブタノール値：Ｋａｕｒｉｂｕｔａｎｏｌ  ｖａｌｕｅをもつ脂肪族溶媒と対照的に）約１０５のカウリブタノール値をもつ。
【００７３】
インクの総質量をベースとして好ましくは０．０１質量％〜５．０質量％、より好ましくは０．１質量％〜３．０質量％の量で、このインク組成物に配合される赤外線吸収剤は、支持体に適用した後に、この支持体を赤外線感受性検出器によって適切に照射したときにのみ支持体が見られる、検出可能な透明な赤外線吸収性インクを提供する。
【００７４】
インクが更に有色着色剤を含有する場合、印刷されたパターンは視覚的に検出可能であるが、印刷された支持体（被印刷物）は、同様の方法で赤外線吸収剤を含まないインクで印刷された支持体と区別することもできる。
【００７５】
赤外線吸収剤または有色着色剤（例えば、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー、チャンネルブラック、カーマイン６Ｂまたはチタンホワイト）をインクビヒクルに、好ましくは分散液として添加し、この混合物をボールミルに設置し、インクビヒクル中に顔料の均一な分散液が得られるまで粉砕する。得られたインク濃縮物は、追加の溶媒で続いて希釈して、印刷操作で使用するために適当な濃度にすることができる。
【００７６】
凹版模様印刷用の典型的なグラビアインク組成物は、インクの総質量をベースとして酸化防止剤組成物約０．００５質量％〜０．５質量％、樹脂約１０質量％〜５０質量％及び赤外線吸収剤約０．０１質量％〜約５．０質量％、好ましくは０．１質量％〜３．０質量％及び／または、樹脂１００部当たり色素性着色剤約５０部〜１００部を含み、残余は、トルエン、キシレン及びラクトール蒸留分などの炭化水素溶媒の混合物から本質的になる。使用時点でのインクの粘度は、好ましくは５ポイズ以下が好ましく、０．５ポイズ〜１．０ポイズがより好ましい。使用する酸化防止剤組成物の量は、インクの総質量をベースとして０．００５質量％〜０．５質量％が好ましく、より好ましくは０．０２５質量％〜０．５質量％を変動する。
【００７７】
印刷適性、流動挙動及び顔料湿潤性（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｗｅｔｔｉｎｇ）を改善するために、他の添加剤も樹脂に関して１質量％〜１５質量％（より好ましくは１質量％〜１０質量％）の量で配合することができる。ワックス、例えばエステルワックス、アミドワックス、炭化水素ワックスは、０．１質量％〜５質量％の量で添加することができる。他の適合可能な添加剤、例えばエチルセルロースまたはエチルヒドロキシセルロースを使用して、インクフィルム付着性、耐擦り傷性（ｓｃｕｆｆ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、光沢などを改善することができる。印刷用インクは、可塑剤を用いずに使用するのが好ましいが、可塑剤は特別の効果を達成するために添加することができる。
【００７８】
適切な支持体は、凹版模様印刷で慣用的に使用されるもの、例えば紙、セロファン及び金属フィルム、例えばアルミニウムフィルムがある。
【００７９】
（２）トナー
本発明の着色組成物を含有するトナーは、一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される赤外線吸収剤及びバインダーを含有する。好ましくは、更に有色着色剤を含有する。更に、酸化防止剤、界面活性剤、無機充填剤等を含有しても良い。
トナーとしては、一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される赤外線吸収剤がトナー粒子のマトリックスを形成するバインダーに溶融又は分散された従来のトナーでも、化学的に製造されたトナーに一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される赤外線吸収剤が配合されたトナーでも良い。
＜従来型トナー＞
フラッシュ固定トナー（ｆｌａｓｈ  ｆｉｘｉｎｇ  ｔｏｎｅｒ）は、バインダー、有色着色剤及び一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される赤外線吸収剤を含有する。一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される赤外線吸収剤は、前記トナーの総質量をベースとして０．０１質量％〜５．０質量％（より好ましくは０．１質量％〜３．０質量％）の量で存在するのが好ましい。一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される赤外線吸収剤は、好ましくは、トナー粒子のマトリックスを形成するバインダー中に溶融又は分散されて含有される。
【００８０】
フラッシュ固定トナーに用いられる好ましいバインダーは、例えば、ポリスチレン類；スチレンと（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル若しくはマレイン酸エステルとのコポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエステル類；ポリアミド類；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；炭化水素樹脂；及び石油樹脂であり、これらは単独で又は他のバインダーまたは添加剤と組み合わせて使用することができる。
好ましいバインダーは、ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンのポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂である。
【００８１】
フラッシュ固定トナーに用いられる好ましい有色着色剤は、例えば、一種以上の顔料若しくは着色剤、例えばクローム・イエロー、カドミウム・イエロー、イエロー酸化鉄、チタン・イエロー、ナフトール・イエロー、ハンザ・イエロー、顔料イエロー、ベンジジン・イエロー、パーマネント・イエロー、キノリン・イエロー、アントラピリミジン・イエロー、パーマネント・オレンジ、モリブデン・オレンジ、バルカン・ファスト・オレンジ、ベンジジン・オレンジ、インダンスリーン・ブリリアント・オレンジ、酸化鉄、琥珀、パーマネントブラウン、ローズ・アイアン・オキシド・レッド（ｒｏｓｅ  ｉｒｏｎ  ｏｘｉｄｅ  ｒｅｄ）、アンチモン粉末、パーマネント・レッド、ファイアー・レッド、ブリリアント・カーマイン、ライト・ファスト・レッド・トナー、パーマネント・カーマイン、ピラゾロン・レッド、ボルドー、ヘリオ−ボルドー（ｈｅｌｉｏ−Ｂｏｒｄｅａｕｘ）、ローダミン・レーキ、ＤｕＰｏｎｔオイル・レッド、チオインディゴ・レッド、チオインディゴ・マロン、ウォッチング・レッド・ストロンチウム、コバルト・パープル、ファスト・バイオレット、ジオキサン・バイオレット、メチル・バイオレット・レーキ、メチレン・ブルー、アニリン・ブルー、コバルト・ブルー、セルレアン・ブルー、カルコ・オイル・ブルー、非金属フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・ブルー、ウルトラマリン・ブルー、インダントレン・ブルー、インディゴ、クローム・グリーン、コバルト・グリーン、顔料グリーンＢ、グリーン・ゴールド、フタロシアニン・グリーン、マラカイト・グリーン・オキサレート及びポリクロモ−ブロモ銅フタロシアニンである。有色着色剤の量は広範囲を変動し得るが、前記バインダー１００質量部をベースとして３質量部〜５質量部で配合するのが好ましい。
【００８２】
フラッシュ固定トナーは、さらなる成分、例えばワックス（蝋）、電荷制御剤（ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｇｅｎｔ）及び／または流動化剤（ｆｌｏｗ−ｅｎｈａｎｃｅｒ）を含むことができる。
好ましいワックスは、ポリオレフィンタイプまたは天然ワックス、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス及び天然パラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−ペンテンコポリマー、エチレン−３−メチル−１−ブテンコポリマー並びに、オレフィン類と他のモノマー、例えばビニルエステル類、ハロ−オレフィン類、（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸または誘導体とのコポリマーである。このワックス状成分の質量平均分子量は、１，０００〜４５，０００ダルトンであるのが好ましい。
【００８３】
好ましい電荷制御剤の例としては、ニグロシン（ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ）、モノアゾ染料、亜鉛、ヘキサデシルスクシネート、ナフトエ酸のアルキルエステル若しくはアルキルアミド、ニトロフミン酸、Ｎ，Ｎ−テトラメチルジアミンベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルベンジジン、トリアジン類及びサリチル酸の金属錯体がある。黒以外の着色剤の場合には、電荷制御剤が実質的に無色であるのが好ましい。
【００８４】
好ましい易流動性剤の例としては、無機物質、例えばコロイダルシリカ、疎水性シリカ、疎水性チタニア、疎水性ジルコニア及びタルクの微粒子、並びに有機物質、例えばポリスチレンビーズ及び（メタ）アクリル酸ビーズの微粒子がある。
【００８５】
赤外線吸収剤をバインダーに溶融または分散する場合、カップリング剤及び赤外線吸収剤（並びに上記の任意の他の成分）を粉体混合し、一緒に混練りするのが好ましい。得られた混合物を冷却し、粉砕化した後、粒子を分類する。
【００８６】
＜化学的に製造したトナー＞
本発明の着色組成物を化学的に製造したトナーと配合することができる。種々の分子量のポリマーを一種以上混合して、分子量分布とトナー溶融レオロジー特性とを制御することができる。適切なポリマーの例としては、スチレン−アクリレートコポリマー類、スチレン−ブタジエンコポリマー類、ポリエステル類及び炭化水素樹脂がある。
【００８７】
トナーに着色組成物を配合して、印刷した支持体上に着色した画像を形成する場合、融合ローラーから剥離し易いように、電荷制御剤及びワックスを添加しても良い。適切な有色着色剤としては、顔料（赤外線吸収剤による赤外線照射の吸収を干渉しないという条件のもと、磁性顔料を含む）及び染料がある。電荷制御剤として、好ましくは、金属錯体、例えば、Ｚｎ、Ａｌ、ＦｅまたはＣｒ及びポリマー材料、例えばフェノール性ポリマーの錯体などを含む。ワックスとして、好ましくは、炭化水素ワックス、例えばパラフィン、ポリエチレン若しくはポリプロピレンワックス、一酸化炭素及び水素から誘導したワックス、例えばフィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックス、天然製品ワックス、例えばカルナウバワックス、並びに合成ワックス、例えばエステルまたはアミドワックスが挙げられる。
【００８８】
トナーは、界面活性剤、及び無機又は有機充填剤、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ若しくはポリマー粒子を含んで、流動性、帯電性能または転送特性を制御することもできる。
【００８９】
（３）ＵＶ硬化インク
製品又は支持体に一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される赤外線吸収材料（赤外線吸収剤）を含むマークを付与するには、本発明の着色組成物を含むＵＶ硬化可能なインクを用いることができる。
【００９０】
好ましいＵＶ硬化可能なインク組成物は、米国特許第６，１１４，４０６号公報に記載されているような、アルコキシル化またはポリアルコキシル化アクリレートモノマー、光重合開始剤、赤外線吸収剤及び有色着色剤を含む。
好ましいＵＶ硬化可能なインクジェット組成物は、全組成物に対して多官能性アルコキシル化及び／またはポリアルコキシル化アクリレートモノマー８０質量％〜９５質量％、赤外線吸収剤及び所望により有色着色剤を含む。
【００９１】
アクリレートモノマー、光重合開始剤、赤外線吸収剤及び有色着色剤の量は、特定の装置及び用途に従って変動し得る。しかしながら、光重合開始剤の量は、全組成物の１質量％〜１５質量％が好ましい。
【００９２】
多官能性アルコキシル化またはポリアルコキシル化アクリレートモノマー材料は、一種以上のジ−若しくはトリ−アクリレートを含むことができ、あるいはより高い官能性のアルコキシル化またはポリアルコキシル化アクリルモノマーを、単独または一種以上の二及び／または三官能性材料と一緒に使用することができる。アルキレンオキシ基の数は、モノマー１分子当たり１個〜２０個であるのが好ましく、そのような基はそれぞれ、Ｃ２−４−アルキレンオキシ、特にエチレンオキシ（ＥＯ）またはプロピレンオキシ（ＰＯ）が好ましい。
【００９３】
適切な多官能性アルコキシル化またはポリアルコキシル化アクリレートは、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、トリメチルプロパントリ−アクリレート及びグリセリルトリアクリレートのアルコキシル化、好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化付加物である。
【００９４】
インクは、単官能性アルコキシル化またはポリアルコキシル化アクリレートモノマー、例えばテトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アルキルアクリレート、ノニル−フェノールアクリレート及びポリエチレン−若しくはポリプロピレン−グリコールアクリレートの一種以上のアルコキシル化、特にエトキシル化またはプロポキシル化付加物を１０質量％以下含むことができる。
【００９５】
インクは、非−アルコキシル化単官能性または多官能性の放射線硬化可能なモノマー、例えばオクチルアクリレート、デシルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルジグリコールアクリレート、イソボロニルアクリレート、エチル−ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びトリエチレングリコールジメタクリレートを５質量％以下含むこともできる。
【００９６】
市販で利用可能な光重合開始剤の例としては、好ましくは、キサントン類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、キノン類及びホスフィンオキシド類がある。一次光重合開始剤（ｐｒｉｍａｒｙ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）と一緒に配合し得る共同重合開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）の例としては、アミン類及びアミノベンゾエート類がある。インクが一次重合開始剤及び共同重合開始剤を含む場合、総量は、上記好ましい範囲内であるのが好ましい。アミノベンゾエート及びアクリル化アミン共同重合開始剤は、キサントン及び／またはチオキサントン一次光重合開始剤と一緒に使用するのが好ましい。
【００９７】
「放射線硬化可能：ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｃｕｒａｂｌｅ」なる用語は、本組成物がＵＶ照射の適用によって硬化可能であることを意味する。そのような組成物は、実質的に無色で硬化可能なワニス若しくは基剤であるか、着色組成物が更に有色着色剤（すなわち、可視または関連する光学的特性、例えば蛍光を提供する材料）を含んでいる場合、インクであってよい。有色着色剤を配合する場合、インクは着色剤１質量％〜１０質量％をインクに対して含むのが好ましい。
【００９８】
好ましい有色着色剤は、二つの種類、即ち（ａ）インク組成物に実質的に可溶性である染料と、（ｂ）適切な分散剤を用いて、微細粒子の形状でインク組成物中に分散させた顔料とに分けられる。典型的な顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３及びＰｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６が挙げられる。
【００９９】
インクは、他の少量成分、例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、光重合開始剤、安定剤、湿潤剤及び顔料安定化剤も含むことができる。後者のものとしては、特に高分子量ブロックコポリマーの形態の例えばポリエステル、ポリウレタンまたはポリアクリレートタイプであってもよく、通常、顔料の２．５質量％〜１００質量％のレベルで配合する。具体的な例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６１または１６２（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製）及びＳｏｌｓｐｅｒｓｅ  ｈｙｐｅｒｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ（Ａｖｅｃｉａ製）がある。好ましい光重合開始剤、安定化剤としては、欧州特許出願第ＥＰ０４６５０３９Ａ号公報に開示のものが挙げられる。好ましい界面活性剤は、非−イオン性、例えばＦｌｕｏｒａｄ  ＦＣ４３０（３Ｍ  Ｃｏｒｐ．製）がある。配合する場合、そのような界面活性剤は、全組成物の０．１質量％〜１０質量％の量で配合するのが好ましい。
【０１００】
インク又はワニスは、好ましくは、実質的又は全く有機溶媒を含まない。有機溶媒は、全組成物の質量の１０％未満が好ましく、５％未満がより好ましく、１％未満が更に好ましく、０．１％未満が最も好ましい。
【０１０１】
本発明の着色組成物は、上記ＵＶ硬化可能なインクでの使用に限定されず、可溶性または分散可能である任意の他のＵＶ硬化可能なインクで使用することができる。
【０１０２】
（４）リソグラフィック印刷用インク
本発明のリソグラフィック印刷用インク組成物は、本発明の着色組成物、バインダー及び揮発性溶媒を含有する。好ましくは、更に、有色着色剤を含有する。更に好ましくは、酸化防止剤、界面活性剤、無機充填剤等を含有しても良い。
【０１０３】
バインダーは、好ましくは、例えば、フェノール性またはマレイン酸−変性ロジンエステル樹脂上の利用可能なカルボキシル基にポリエポキシドをグラフト化することによって製造した架橋樹脂から誘導し、次いで少なくとも１２個の炭素原子をもつ脂肪族アルコールで可溶化させる。
【０１０４】
フェノール性またはマレイン酸−誘導ロジンエステル樹脂は、約１，５００〜３，０００の数平均分子量をもつのが好ましい。ポリエポキシドはジエポキシドであるのが好ましく、より好ましくは芳香族または脂環式ジエポキシドであり、特にビスフェノールＡジエポキシドが好ましい。ポリエポキシドの分子量は５６０ダルトン以下が好ましく、１００〜５００ダルトンがより好ましく、特に３００〜５００ダルトンである。
【０１０５】
フェノール性またはマレイン酸−誘導ロジンエステル樹脂は、好ましくは、四つの成分、（ａ）ポリオール、（ｂ）一塩基性脂肪族カルボン酸、（ｃ）ロジン若しくは変性ロジン、及び（ｄ）ポリカルボン酸及び／またはその無水物の反応生成物であるのが好ましい。ポリオールは好ましくはチオールであり、例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール及びヘキサントリオールがある。好ましい一塩基性脂肪族カルボン酸は、約８個〜２０個の炭素原子をもち、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸及び精製トールオイル脂肪酸がある。好ましいロジン及び変性ロジンは、トールオイルロジン、ウッドロジン、水素化ロジン及び脱水素化ロジンから選択される。ポリカルボン酸または無水物は、脂肪族または芳香族であってもよく、例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、イソフタル酸、フマル酸及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１０６】
フェノール性またはマレイン酸−変性ロジン樹脂は、二段階プロセスによって製造することができ、第一の段階では、ポリオール、一塩基性脂肪族カルボン酸、及びロジンまたは変性ロジンを好ましくは約２５０℃〜２９０℃の温度、より好ましくは約２６０℃〜２８０℃の温度で反応させて、約１〜１０の酸性度指数（ａｃｉｄ  ｎｕｍｂｅｒ）とする。第二段階では、ポリカルボン酸または無水物を添加し、反応を好ましくは約１５０℃〜２２０℃、より好ましくは約１７０℃〜２００℃の温度で継続して、好ましくは約２０〜９０、より好ましくは約２０〜５０の酸性度指数とする。その結果、一塩基性脂肪族カルボン酸基の全てとロジンカルボン酸基の殆どが約２５０℃〜２９０℃で反応し、ペンダント基として芳香族カルボン酸を約１５０℃〜２２０℃で添加する。
【０１０７】
インク樹脂上にポリエポキシドをグラフトさせることによって得られたポリマーは油不溶性となり、これによってスクワレン（皮膚オイル）耐性が強化され、溶媒を放出しやすくなりヒートセット乾燥が改良される。架橋樹脂は殆ど溶解性を有しないので、少なくとも１２個の炭素原子、好ましくは１２個〜２４個の炭素原子、より好ましくは１２個〜１３個の炭素原子をもつ脂肪族アルコール、例えばＮｅｏｄｏｌ  ２３（Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏ．製）を配合することによって溶液中に保持される。
【０１０８】
高速のリソグラフィック・ウェブ印刷に必要なインクローラー安定性を達成するために、Ｍａｇｉｅ  ４７０及びＭａｇｉｅ  ５００  （Ｍａｇｉｅ  Ｂｒｏｔｈｅｒｓ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，９１０１  Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ  Ａｖｅ．，Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｐａｒｋ，Ｉｌｌ製の炭化水素溶媒）などの高沸点石油蒸留液ワニス溶媒を含有するのが好ましい。この脂肪族アルコールは、溶媒に樹脂を溶解させるために使用する。紙への吸着及び熱乾燥プロセスでアルコールが幾らか蒸発することによって、溶解性のバランスが影響を受け、樹脂が溶液から沈殿し、インクフィルムが触れても乾燥している状態になる。より多くのアルコールが蒸発すると、インクはより早く乾燥する。アルコールの適正量は、印刷プロセスの間に乾燥せずにプレスの印刷ローラーにインクを送り、紙に印刷できるような量である。
【０１０９】
一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される赤外線吸収剤は、インク組成物の総質量をベースとして好ましくは約０．０１％〜５．０質量％、より好ましくは約０．１％〜３．０質量％配合される。この量で配合された赤外線吸収剤は、支持体に印刷され、該支持体を赤外線検出器によって照明を当てたときのみに検知される。
【０１１０】
インクが更に有色着色剤を含む場合、印刷されたパターンは視覚的に検出可能であるが、印刷された支持体は同様の方法で、赤外線吸収剤を含有しないインクで印刷した支持体と区別可能である。この着色剤は、種々の従来知られている有機または無機の顔料のいずれであってもよく、例えばモリブデートオレンジ（Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ  Ｏｒａｎｇｅ）、チタンホワイト、フタロシアニンブルー、及びカーボンブラックがある。有色着色剤の含有量は、インクの総質量をベースとして好ましくは約５質量％〜３０質量％である。
【０１１１】
変性剤、例えば可塑剤；着色剤用の湿潤剤；レベリング剤、例えばラノリン、パラフィンワックス、及び天然ワックス；滑り剤、例えば低分子量ポリエチレン類及び微結晶質石油ワックスもインクに配合することができる。そのような変性剤は、インクの総質量をベースとして好ましくは約３質量％以下、より好ましくは約１質量％を変動する量で使用する。他の成分も慣用的にインク及びコーティングに使用して、接着性、強靱性を変性し、他の基本性質も使用することができる。
【０１１２】
リソグラフィック印刷用インクは、公知の分散方法に従って、混合及び濾過工程など、例えばスリーロール・ミルなどの任意の方法で製造することができる。インクは、任意の公知且つ慣用方法にて、支持体、好ましくは紙に塗工することができる。
【０１１３】
（５）インクジェット印刷用（ＩＪＰ）インク
本発明の着色組成物を用いたインクジェット印刷用インク組成物は、好ましくは、有機溶媒に溶解させた少なくとも一種の芳香族スルホンアミドまたはヒドロキシ安息香酸エステルを含有する。
【０１１４】
芳香族スルホンアミドは、好ましくは所望により置換されたトルエンスルホンアミド、例えばｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチル−ｐ−トルエン−スルホンアミド及びＮ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミドである。この芳香族スルホンアミドは、好ましくは０．１質量％〜４０質量％の量で有機溶媒ベースのＩＪＰインクに配合するのが好ましい。
【０１１５】
ヒドロキシ安息香酸エステルは、好ましくはアルキルエステル、特に６〜１２個の炭素原子を含有するもの、例えば２−エチルヘキシルｐ−ヒドロキシベンゾエート及びｎ−ノニルｐ−ヒドロキシ−ベンゾエートである。ヒドロキシ安息香酸エステルは、好ましくは０．１質量％〜４０質量％の量で有機溶媒ベースのＩＪＰインクに配合するのが好ましい。
【０１１６】
芳香族スルホンアミド及びヒドロキシ安息香酸エステルは、高い極性をもっているので、効果的に染料の結晶化を阻害する。
本発明の一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される赤外線吸収剤は、インクの総質量をベースとして好ましくは約０．０１質量％〜５．０質量％、より好ましくは約０．１質量％〜３．０質量％の量でインクに配合され、支持体に塗工されると、赤外線検出器によってのみ検知されるので、不可視の赤外線吸収インクが提供される。
【０１１７】
インクが有色着色剤も含む場合、印刷したパターンは視覚的に検出可能であるが、印刷した支持体は、同様の方法で赤外線吸収剤を含まないインクで印刷した支持体とは区別することもできる。有色着色剤は、このインク組成物に配合される有機溶媒に可溶であるか、又は上記芳香族スルホンアミド若しくはヒドロキシ安息香酸エステルに可溶な任意の染料であってよい。通常、有用な染料としては、アゾ染料、金属錯体塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インディゴ染料、カルボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、及びフタロシアニン染料が挙げられる。これらの染料は、独立に、または組み合わせて使用することができる。染料は、インクの総質量をベースとして好ましくは０．１質量％〜１０質量％の量で、より好ましくは０．５質量％〜５質量％の量でインク組成物に配合するのが好ましい。
【０１１８】
本発明のＩＪＰインクで使用する有機溶媒は、染料又は染料混合物にもよるが、殆どの染料は極性であるので、高極性溶媒は良溶媒として機能し、極性の高くない溶媒は貧溶媒として機能する。従って、染料を溶解する高い能力をもつ高極性溶媒が、ＩＪＰインクの製造には好ましい。しかしながら、極性の低い溶媒も芳香族スルホンアミド若しくはヒドロキシ安息香酸エステルと混合、又はより高い極性の溶媒と組み合わせれば、使用することもできる。ＩＪＰインクで使用し得る有機溶媒の具体例としては、脂肪族炭化水素類；ナフテン性炭化水素類；芳香族炭化水素類、例えば一若しくは二置換アルキルナフタレン類、ビフェニル類、キシリルエタン及びフェネチルクメンのアルキル誘導体；グリコール類；グリコール類のモノ−若しくはジ−アルキルエーテル類及びグリコール類のエステル類；脂肪酸及びそのエステル類；含窒素化合物、例えばアミド及びピロリドン化合物が挙げられる。しかしながら、ＩＪＰインクの製造に使用し得る有機溶媒はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
溶媒は、沸点が高ければ高いほど、蒸発が少なく乾燥が遅くなり有利である。しかしながら、高い沸点をもつ溶媒は、高粘度のインクを生成する傾向があり、インクを円滑に射出するのが困難となる。他方、低い沸点をもつ溶媒で得られるインクは、乾燥が速すぎてノズルオリフィスで乾燥してしまう。従って、所望の粘度及び沸点をもつ適切な溶媒は、プリントヘッドに採用されるインク乾燥防止手段を考慮して選択される。
【実施例】
【０１２０】
以下の実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
実施例の記載は、全ての部及び割合については、他に記載しない限り「質量」による。
【０１２１】
実施例１
始めに一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される赤外線吸収材料の合成例を示す。
合成ルートは下記式により表される。Ｚ１−Ｂが一般式（２）に相当する化合物であり、Ｚ１−Ａが一般式（１ｂ）に相当する赤外線吸収材料であり、例示化合物（１）が一般式（１ａ）に相当する赤外線吸収材料である。
【０１２２】
【化８】
2010229389.tif 000009
【０１２３】
１）Ｚ１−Ｂの合成
２，３−ジシアノ−１，４−ジハイドロキノン（Ｚ１−Ｄ）１００ｇ、炭酸カリウム２５９ｇ、アセトン９００ｍＬを３Ｌの３つ口フラスコに入れ、内温２０℃以下でｐ−トルエンスルホン酸クロライド２６２ｇを分割添加後、還流下で２時間攪拌した。内温５０℃まで冷却後、水１０００ｍＬを滴下し、２時間かけて１０℃まで冷却した。得られたスラリーをろ過し、メタノール３００ｍＬおよび水３００ｍＬで洗浄することで、化合物（Ｚ１−Ｃ）２１４ｇを得た（収率７３％）。次いで、４−メチルチオフェノール５０ｇ、炭酸カリウム５５．８ｇ、ＤＭＡｃ５９０ｍＬを２Ｌの三口フラスコに入れ、内温３０℃以下で例示化合物（Ｚ１−Ｃ）９０ｇを分割添加し、２時間攪拌した。水１２００ｍを１０分間かけて滴下し、室温下で１時間攪拌後、得られたスラリーをろ過し、水４Ｌで洗浄することで、化合物（Ｚ１−Ｂ）４６．６ｇを得た（収率６５％）。
【０１２４】
２）赤外線吸収材料：例示化合物（１）の合成
化合物（Ｚ１−Ｂ）３０ｇ、塩化リチウム１６．４ｇ、ｔ−ブトキシカリウム２１．７ｇ、ブタノール３００ｍＬを１０００ｍＬの三口フラスコに入れ、１００℃で６時間加熱を行った。その後ハイドロキノンを１．３ｇ添加して１時間攪拌後、５０℃まで冷却を行い、水２１０ｍＬ、酢酸１０５ｍＬを添加した。得られたスラリーをろ過し、水２００ｍＬ、メタノール３００ｍＬで洗浄することにより、化合物（Ｚ１−Ａ）３０ｇ（収率６４．６％）が得られた。得られた化合物をＭＳスペクトルで測定したところ分子量と一致するピークが得られた。
例示化合物（Ｚ１−Ａ）１５ｇを１ＬのＴＨＦへ溶解し、酢酸銅３．６５ｇ（２．０等量）を加え、３０℃にて４時間攪拌した。反応液を冷却後、水を加え、得られたスラリーをろ過し、メタノール１００ｍで洗浄し乾燥することで例示化合物（１）１４．７ｇを得た（収率９４％）。
【０１２５】
＜塩素イオン含有量の測定＞
上記で得られた化合物（１）の粉体を試料１とした。また、全く同様の方法で化合物（Ｚ１−Ｂ）から例示化合物（１）の合成に到る工程のスケールを変えただけの化合物（１）の粉体を試料２〜５とした。
比較として用いた特開昭６０−２０９５８３に記載の方法によって合成した化合物（１）の粉体を比較試料Ａとした。試料１〜５、比較試料Ａの塩素含有量を、燃焼イオンクロマト法で測定した結果を下記表１に示した。本発明の合成方法により合成された試料１〜５は、塩素イオン含有量が０．０１質量％以下の低い値を示したが、比較試料Ａは０．５７８質量％と極めて高い値であった。
【０１２６】
【表１】
2010229389.tif 000010
【０１２７】
実施例２
１）例示化合物（２）の合成
４−メチルチオフェノールの代わりに、４−（ｔ−ブチル）チオフェノールを用いて、その他は実施例１と同様にして、例示化合物（２）を合成した。
２）例示化合物（１１）の合成
酢酸銅の代わりに酢酸亜鉛を用いて、その他は実施例１と同様にして、例示化合物（１１）を合成した。
【０１２８】
＜塩素イオン含有量の測定＞
上記で得られた例示化合物（２）の粉体を試料６とした。また、例示化合物（１１）の粉体を試料７とした。試料６、試料７、及び実施例１中の比較試料Ａの塩素含有量を、燃焼イオンクロマト法で測定した結果を下記表２に示した。本発明の合成方法により合成された試料６、及び７は、比較試料Ａに比べて塩素イオン含有量が０．０１質量％以下の低い値を示した。
【０１２９】
【表２】
2010229389.tif 000011
【０１３０】
実施例３
本発明の着色組成物を用いた顔料分散水性インクジェット用インクの例である。
１）顔料分散水性インクジェット用インク組成物の調製
着色組成物として、実施例１で合成された赤外線吸収材料の粉末を用いて、顔料分散水性インクジェット用インク組成物を調製した。
以下に示す組成比の混合物を、合計重量がこの混合物の１．５倍量のガラスビーズ（直径１．７ｍｍ）を入れたサンドミル（安川製作所製）によって分散した。微粉砕を２時間実施した。
【０１３１】
【表３】
2010229389.tif 000012
【０１３２】
分散終了後、ガラスビーズを粗ステンレスメッシュで濾過により除去し、未分散の粗大粒子を３ミクロンメンブレンフィルターにより濾過により除去して、インクジェット用インクを得た。
【０１３３】
２）性能評価
得られたインク組成物をＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃのライトマゼンタのカートリッジに装填し、マゼンタの単色画像を印字させた。受像シートは富士フィルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」に画像を印刷し、高湿条件下における画像堅牢性の評価を行った。  
【０１３４】
（画像のにじみの評価）
高湿条件下での画像のにじみを評価した。マゼンタの３ｃｍ×３ｃｍの正方形パターンが４つそれぞれ１ｍｍの白地隙間を形成するように「田」の字型に並んだ印字パターンを作製し、この画像サンプルを２５℃９０％ＲＨの条件下、７２時間保存後に白地隙間におけるマゼンタ染料のにじみを観察し、印字直後に対する白地のマゼンタ濃度増加がステータスＡのマゼンタフィルターにおいて、０．０１以下の場合をランクＡ、０．０１〜０．０５の場合をランクＢ、０．０５以上の場合をランクＣ、にじみの状態がひどく、画像全体にマゼンタがしみ出した状態のものをランクＤとした。  
得られた結果を下表に示す。  
【０１３５】
【表４】
2010229389.tif 000013
【０１３６】
表４の結果から、画像のにじみは、本発明のインク組成物を使用した系では極めて少なく、優れた性能を示したが、比較のインク組成物では、Ｃランクの画像にじみがあった。
【０１３７】
この試験をさらに長期化し、１週間の耐湿性試験を行ったところ比較のインク組成物を用いた印字サンプルは目視レベルで明瞭に画像にじみが認められ、本発明のインク組成物に比べて劣った画像にじみレベルであった。  
【０１３８】
（印字耐久性の評価）
上記の性能評価におけると同様の印字条件で、３ヶ月間月曜日から金曜日まで、毎日２０枚ずつのプリントを行いながら、インクジェットプリンターに対するインク組成物の耐久性試験を行った。
その結果、本発明のインク組成物は、いずれも問題なく３ヶ月後も印字できた。
一方、比較例のインク組成物では印字にかすれや印字ズレが発生していた。この原因を調べたところ、プリンタの数カ所に錆が発生していて、この錆が印字のかすれや印字ズレの原因と判明した。
【０１３９】
本発明の着色組成物を用いた顔料分散水性インクジェット用インク組成物を、サーマル方式のインクジェットプリンターに使用しても同様の効果が得られた。
【０１４０】
実施例４  
本発明の着色組成物を用いた溶媒ベースのインクジェット用インクの例である。
１）インクジェット用インク組成物の調製
下記表に示す配合比で溶媒ベースのインクジェット用インク組成物を作製した。
【０１４１】
【表５】
2010229389.tif 000014
【０１４２】
【化９】
2010229389.tif 000015
【０１４３】
２）性能評価
（印刷物の作製）
得られたインクジェット用インク組成物を用いて、各々普通紙を支持体として印刷した印刷物を作製した。
【０１４４】
（印刷物の耐光性及び熱堅牢性の評価）
得られたインク配合物を紙にコーティングしたサンプルを作成し、下記を評価した。
１）耐光性の評価
照度９．５万ルクスのキセノンランプにて、各表に記載の時間照射した前後の各試料の、それぞれに於ける分光吸収極大波長における濃度を測定することにより、その残存率を求め、それぞれの耐光性を評価した。
２）熱堅牢性、湿熱堅牢性の評価
熱堅牢性については８０℃で、および湿熱堅牢性については６０℃−相対湿度（ＲＨ）９０％の条件下にて各表に記載の時間置いた前後の各試料の、それぞれの分光吸収極大波長における濃度を測定することにより、その残存率を求め、それぞれの熱堅牢性、湿熱堅牢性を評価した。
また、得られた印刷物について、実施例４と同様に評価を行った。但し、画像にじみは、白地のシアン濃度増加の測定により評価した。
得られた結果を下記表に示した。
【０１４５】
【表６】
2010229389.tif 000016
【０１４６】
実施例４と同様に、本発明のインク組成物により形成した印刷物は、比較のインク組成物に比べて、画像にじみの面で極めて優れていることがわかった。更に、本発明の着色組成物を用いたインク組成物は、予想外に高い光堅牢性、熱堅牢性、且つ湿熱堅牢性を有することが判明した。
【０１４７】
実施例５
１）インク配合物の調製
下記表に記載の組成のリソグラッフィック印刷用インク配合物を調製した。
【０１４８】
【表７】
2010229389.tif 000017
【０１４９】
２）性能評価
得られた印刷物について、実施例４と同様の評価を行った。得られた結果を表８に示した。
その結果、本発明の着色組成物を用いたインク組成物により形成した印刷物は、比較のインク組成物に比べて、画像にじみが少なく優れていることがわかった。また、本発明の着色組成物を用いたインク組成物は、予想外に高い光堅牢性、熱堅牢性、且つ湿熱堅牢性を示した。
従って、本発明の着色組成物を用いたインク配合物は機密印刷インク（ｓｅｃｕｒｉｔｙ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｉｎｋ）として用いた場合、種々の保存環境に対して堅牢性に優れ、長期間安定にその機能を保持し、利用することができる。
【０１５０】
【表８】
2010229389.tif 000018
【０１５１】
実施例６
１）インク配合物の調製
下記表に記載の組成の凹版インク配合物を調製した。
【０１５２】
【表９】
2010229389.tif 000019
【０１５３】
２）性能評価
（印刷物の作製）
得られたインク組成物を各々用いて、普通紙を支持体として印刷した印刷物を作製した。
【０１５４】
（印刷物の耐光性及び熱堅牢性の評価）
得られた印刷物について、実施例４と同様の評価を行った。得られた結果を表１０に示した。
その結果、本発明の着色組成物を用いたインク組成物により形成した印刷物は、比較のインク組成物に比べて、予想外に高い光堅牢性、熱堅牢性、且つ湿熱堅牢性を示した。
【０１５５】
【表１０】
2010229389.tif 000020
【０１５６】
実施例７
１）インクの調製
下記表に示す配合比でＵＶ硬化インク組成物を作製した。
【０１５７】
【表１１】
2010229389.tif 000021
【０１５８】
２）性能評価
（印刷物の作製）
得られたＵＶ硬化インク組成物を用いて、各々普通紙を支持体としてマークを付与した。
【０１５９】
（印刷物の耐光性及び熱堅牢性の評価）
得られた印刷物について、実施例４と同様の評価を行った。得られた結果を表６に示した。
その結果、本発明のＵＶ硬化インク組成物により形成した印刷物は、比較のＵＶ硬化インク組成物に比べて、予想外に高い光堅牢性、熱堅牢性、且つ湿熱堅牢性を示した。
【０１６０】
【表１２】
2010229389.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明により提供される赤外線吸収材料及びそれを含む着色組成物は、秘匿性画像又は情報記録に用いられ、それらを用いた情報検出方法は、プリペイドカード、クレジットカード、銀行カード、身分証明書、免許証、切符、入場チケット、会員カード、証券等のカード、有価証券、紙幣、チケット、及び証明書等の、改ざん、偽造防止、識別等の照合手段として利用することができる。