(57)【要約】【課題】触媒金属担持カーボンが高電位にさらされても、カーボンや溶媒が安定で変質し難く、触媒活性が低下し難い触媒金属担持カーボンを提供する。【解決手段】導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンの粉体表面に触媒金属が担持されている。触媒金属としては、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンに触媒金属が担持された触媒金属担持カーボンにおいて、
前記カーボンは導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンであることを特徴とする触媒金属担持カーボン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池やリチウムイオン電池等に使用する触媒金属担持カーボンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、カーボン粒子の表面にＰｔ等の触媒金属が担持された触媒金属担持カーボンは、電気化学の分野における電極材料として、様々に利用されている。
【０００３】
例えば、燃料電池の触媒層には、カーボン粒子の表面にＰｔ等の触媒金属が担持された触媒金属担持カーボンが用いられており、水素や酸素の電気化学的反応を円滑に進行させるという重要な役割を担っている（例えば特許文献１、２）。
【０００４】
また、本発明者らは、リチウムイオン電池の正極物質に触媒金属担持カーボンを混合することによって、充放電電流を大きくすることができることを見出し、これを利用したリチウムイオン電池について、既に特許出願を行なっている（特願２００８−２３７３５０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７７９９２号公報
【特許文献２】特開２００３−３０８８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の触媒金属担持カーボンは、高電位において触媒金属を担持しているカーボンが電気化学的酸化反応を起こすおそれがあった。
【０００７】
このため、例えば、電位シフト現象（すなわち、燃料電池の面内で部分的に水素供給が不足したときに、正極電位が、通常の動作電位である１Ｖ以下（ｖｓ  ＳＨＥ）を大幅に超える電位が観測される。場合によっては１．５Ｖ以上にも達する現象）が起こった場合（電位シフト現象は、りん酸型の燃料電池において知られているが、発明者らは固体高分子燃料電池においても同様の現象が発生することを確認している）に、触媒金属担持カーボンが高電位にさらされて、変質し、触媒活性が低下するおそれがあった。
【０００８】
また、このような電位シフト現象は、Ｌｉイオン電池やナトリウムイオン電池でも起こることが知られており、正極活物質に入れた導電剤としてのカーボンの酸化が問題となると懸念される。さらには、リチウムイオン電池において、本願出願人が、先に行なった特願２００８−２３７３５０に記載されているように、正極物質に触媒金属担持カーボンを混合することにより充放電電流を大きくしようとした場合、正極物質が高い電位で充電されるような場合（例えばＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）には、カーボンのグラファイト構造が電気化学的に酸化され、変質するという問題があった。このため、正極における充放電を円滑に行うことができず、正極物質が大きなエネルギー密度を有するにもかかわらず、それを有効に活用することが困難であった。
【０００９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、触媒金属担持カーボンが高電位にさらされてもカーボンや溶媒が安定で変質し難く、触媒活性が低下し難い触媒金属担持カーボンを提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の触媒金属担持カーボンは、カーボンに触媒金属が担持された触媒金属担持カーボンにおいて、前記カーボンは導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の触媒金属担持カーボンでは、触媒金属を担持させているカーボンに、導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンを用いている。導電性ダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボンは、水系溶媒において、グラファイトよりも広い電位窓を有している。また、リチウムイオン電池の電解液のような非水溶媒系電解液においても、グラファイトよりも広い電位窓を有している。このため、燃料電池の触媒層のように水系で用いた場合や、リチウムイオン電池のように、非水溶液系の電解液で用いた場合においても、カーボンが安定に存在でき、カーボンに担持された触媒金属上で円滑な電気化学的反応を進行させることができる。また、高い電位まで溶媒を分解するおそれも少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】カーボンブラック及び熱処理してグラファイト化したカーボンブラックの希硫酸中におけるサイクリックボルタモグラムである。
【図２】各種電極の希硫酸中でのサイクリックボルタモグラムである。
【図３】実験例１〜３及び比較例１〜３のリチウム電池用正極のＬｉＰＦ６を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での電極の電位−電流曲線である。
【図４】実験例１、３及び比較例１〜３のリチウム電池用正極のＬｉＢＦ４を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での電極の電位−電流曲線である。
【図５】実験例１及び比較例１〜３のリチウム電池用正極のＬｉＴＦＳＩを溶解したリチウムイオン電池用電解液中での電極の電位−電流曲線である。
【図６】実施例１及び実験例１の電極の電位−電流曲線である。
【図７】実施例２の燃料電池の電池特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では触媒金属を担持するカーボンとして、導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンを用いる。
【００１４】
導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωｃｍ以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
【００１５】
また、グラッシーカーボンとは、カーボンが還元性雰囲気下の高温で変性して生じるガラス状のカーボンをいう。
【００１６】
水系電解液中において、導電性ダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有している。例えば、Ｃａｒｂｏｎ，ｖｏｌ．１１，４０３（１９７３）では、触媒用カーボン担体としてよく用いられているカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）を電極とし、２規定硫酸中でのサイクリックボルタモグラフを測定した結果が示されており（図１（ａ）参照）、標準水素電極基準で０．０５Ｖ〜１．０Ｖ程度の狭い電位窓しか有していない。また、このカーボンブラックを２７００℃で熱処理してグラファイト構造としたものでは電位窓の範囲は若干広がるが、それでも、０．０５〜１．２Ｖ程度である。（図１（ｂ）参照）。
【００１７】
これに対し、ダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボンは、図２に示すように、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有している（平成８年度開始  未来開拓学術推進事業研究プロジェクト資料）。このため、ダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボンに触媒金属を担持させたものは、高い電位においても安定に存在できる。このため、例えば、これを燃料電池の触媒層に用いれば、電位シフト現象という異常現象を起こして高電位となった場合にも、触媒層のカーボンが変質し難くなり、担持された触媒金属上で円滑な電気化学的反応を進行させることができる。
【００１８】
一方、本発明の触媒金属担持カーボンに担持されている触媒金属としては、電気化学反応の触媒としての機能を有する金属であれば特に限定はない。例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
【００１９】
＜実験例＞
以下、本発明の触媒金属担持カーボンの発明の効果について立証するため、様々な導電性物質粉体をＰＴＦＥ粉体と混合してホットプレス法によって円盤状電極を作製し、電位−電流曲線を測定した。
【００２０】
（実験例１）
実験例１では、グラッシーカーボン粉砕品（平均粒径０．５μｍ）とＰＴＦＥ粉体とを８０：２０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００２１】
（実験例２）
実験例２では、グラッシーカーボン（平均粒径８μｍ）とＰＴＦＥ粉体とを８０：２０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００２２】
（実験例３）
実験例３では、ダイヤモンドライクカーボン粉末（平均粒径０．０３μｍ）とＰＴＦＥ粉体とを８０：２０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００２３】
（比較例１）
比較例１は、市販のグラッシーカーボン板そのものである
【００２４】
（比較例２）
比較例２では、アセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）とＰＴＦＥ粉体とを８０：２０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００２５】
（比較例３）
実験例３では、アセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を真空中３０００℃で３時間熱処理を行なったものとＰＴＦＥ粉体とを８０：２０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００２６】
＜電位−電流曲線の測定＞
上記のようにして作製した実験例１〜３及び比較例１〜３の電極について、リチウムイオン電池用電解液中で電位走査し、電位−電流曲線を測定した。電解液は次のように調製した。すなわち、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを容量比で２５：２５：５０となるように混合液を調製し、さらにリチウム電解質（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＴＦＳＩのいずれか）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とし、三極式電解セル容器に入れた。
【００２７】
電位−電流曲線の測定は、作用極として上記電極（面積１．０ｃｍ２）、対極として白金網、参照電極としてＬｉ金属を用いた。掃引速度は５ｍＶ／ｓｅｃとした。
【００２８】
結果を図３〜図５に示す。
（ＬｉＰＦ６を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での測定結果）
その結果、図３に示すように、ダイヤモンドライクカーボンを用いた実験例１の電極及びグラッシーカーボン粉末を用いた実験例２、３では、比較例１のグラッシーカーボン板電極よりも広い電位窓を有していることが分かった。これに対して、カーボンブラックをそのまま電極とした比較例２では、電位窓が狭く、カーボンブラックを熱処理してグラファイト化した比較例３においても、電位窓が多少広がったものの、４Ｖを超えると酸化電流が流れ出し、実験例１〜３と比較して電位窓が狭いことが分かった。
【００２９】
（ＬｉＢＦ４を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での測定結果）
また、図４に示すように、ＬｉＢＦ４を溶解したリチウムイオン電池用電解液中においても、ダイヤモンドライクカーボン粉末を用いた実験例３の電極及びグラッシーカーボン粉を用いた実験例１の電極は、ＬｉＰＦ６を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での測定と同様、広い電位窓を有することが分かった。
【００３０】
（ＬｉＴＦＳＩを溶解したリチウムイオン電池用電解液中での測定結果）
さらに、図５に示すように、ＬｉＴＦＳＩを溶解したリチウムイオン電池用電解液中での測定においても、グラッシーカーボン粉を用いた実験例１の電極は、広い電位窓を有することが分かった。また、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での測定結果では、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン共に電位窓が広いことから、ＴＦＳＩの場合でもダイヤモンドライクカーボンの電位窓が広いと推定される。
【００３１】
以上の結果から、リチウムイオン電池の正極物質に触媒金属担持カーボンを混合することによって、充放電電流を大きくさせようとした場合において、カーボンをグラッシーカーボン粉末やダイヤモンドライクカーボン粉末とすれば、リチウムイオン電池用の充電時に高い電位とされる正極においても、分解されることなく、溶媒を分解するおそれも少ないことが分かる。そして、この結果から、高い電位で充電反応が行われるエネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用できることが分かる。
【００３２】
＜触媒金属担持カーボンの調製＞
本発明の触媒金属担持カーボンは、導電性ダイヤモンドライクカーボン粉末やグラッシーカーボン粉末を、前述の特開２００３−３０８８４９号公報に記載の方法と同様の金属担持方法を適用することにより、容易に調製することができる。すなわち、まず、市販の導電性ダイヤモンドライクカーボン粉末や、粉砕機で粉砕したグラッシーカーボン粉末を用意し、それらの粉末を白金濃度２．２ｗｔ％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液に浸漬する。そして、充分攪拌した後、還元剤として１００％エタノールを添加する。そして、この溶液を撹拌しながら６時間還流し、濾過し、乾燥させる。こうして、白金担持導電性ダイヤモンドライクカーボン（あるいは白金担持グラッシーカーボン）を容易に得ることができる。また、さらに、この白金担持導電性ダイヤモンドライクカーボン（あるいは白金担持グラッシーカーボン）を塩化ルテニウム溶液１００ｇに浸漬した後、同様の操作を行なうことにより、白金及びルテニウムがダイヤモンドライクカーボン（あるいはグラッシーカーボン）が担持された二元系触媒金属担持カーボンを得ることもできる。
【実施例１】
【００３３】
以下、本発明の触媒金属担持カーボンを具体化した実施例１について述べる。
実施例１では、まず粉砕機で粉砕したグラッシーカーボン粉末を用意し、このグラッシーカーボン粉末に対して、上述した方法によって白金を担持させた。こうして得られた白金担持グラッシーカーボン粉末（平均粒径０．５μｍ）とＰＴＦＥ粉体とを８０：２０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００３４】
＜電位−電流曲線の測定＞
上記のようにして作製した実施例１の電極について、リチウムイオン電池用電解液中で電位走査し、電位−電流曲線を測定した。電解液は次のように調製した。すなわち、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを容量比で２５：２５：５０となるように混合液を調製し、さらにＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とし、三極式電解セル容器に入れた。
【００３５】
電位−電流曲線の測定は、上記実験例及び比較例での測定と同様であり、説明を省略する。
【００３６】
その結果、図６に示すように、白金担持グラッシーカーボン粉末を用いた実施例１の電極は、白金を担持していないグラッシーカーボン粉末を用いた実験例１よりも少し電流は大きくなったものの、ほぼ同様の広い電位窓を有していた。
【００３７】
以上の結果から、リチウムイオン電池の正極物質に触媒金属担持カーボンを混合することによって、充放電電流を大きくさせようとした場合において、カーボンをグラッシーカーボン粉末とすれば、リチウムイオン電池用の充電時に高い電位とされる正極においても、分解されることなく、溶媒を分解するおそれも少ないことが分かった。そして、この結果から、高い電位で充電反応が行われるエネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用できることが分かった。
【実施例２】
【００３８】
実施例２では、ダイヤモンドライクカーボン粉末に白金を担持させ、これを燃料電池用に適用した。
すなわち、ダイヤモンドライクカーボン粉末（平均粒径０．０３μｍ）を用意し、このダイヤモンドライクカーボン粉末に対し特開２００３−３０８８４９号公報に記載の方法で白金を担持した。すなわち、白金溶液として、白金濃度２．２ｗｔ％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を９００ｇ（白金含有量：２０ｇ）にダイヤモンドライクカーボン粉末を３０ｇ浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点（約９５℃）で６時間、攪拌、混合し、白金を炭素粉末に担持させた。そして、濾過、乾燥後白金担持ダイヤモンドライクカーボンとした。
こうして得られた白金担持ダイヤモンドライクカーボンとナフィオン溶液を混合し空気極電極とした。また、水素極は通常の白金担持カーボンとナフィオン溶液を混合し水素極電極とした。ガス拡散層／水素極／ナフィオン膜／空気極／ガス拡散層の順で積層し、ホットプレスし、膜−電極複合体（ＭＥＡ）化した。
【００３９】
＜燃料電池の特性評価＞
上記水素極に加湿水素、上記空気極に加湿空気を導入したときの電池特性を図７に示す。この図から、ダイヤモンドライクカーボンは燃料電池の触媒担体として使用できることがわかる。ダイヤモンドライクカーボンはカーボンブラックや活性炭よりも遥かに電位窓が広いため、電位シフト現象に対する耐久性に優れている。同様の効果は、ダイヤモンドライクカーボンの替わりにグラッシーカーボン粉末を担体として使用しても、得られることは当業者の技術常識から当然に推測される。
【００４０】
この発明はリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池に適用される。ここに、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
【００４１】
（リチウムイオン電池用電解液）
リチウムイオン電池用電解液は、Ｌｉ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｌｉ塩には、Ｌｉイオン電池用の一般的なＬｉ塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）又はこれらの２種以上を用いることができる。
なかでも、正極の酸化還元電位が４．５Ｖ以上のものについては、ＬｉＰＦ６、及び／又はＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。また、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＴＦＳやＬｉＢＥＴＩを用いる場合、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４を添加することが好ましい。
【００４２】
有機溶媒もＬｉイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒としては環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトンを用いることができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【００４３】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。
【００４４】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００４５】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、１０〜５０容量％である。
【００４６】
また、各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト）を０．１−３％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜が形成され、耐食性が向上する。
【００４７】
Ｌｉ塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｌｉ塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。
【００４８】
（ナトリウムイオン電池用電解液）
ナトリウムイオン電池用電解液はＮａ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｎａ塩には、従来からＮａイオン電池用のＮａ塩として知られているものを用いることができる。例えば、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。溶媒及び溶質の混合比は特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。
また、各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト）を０．１−３％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜が形成され、耐食性が向上する。
【００４９】
有機溶媒もＮａイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒とし環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしはγ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネートを用いることができる。
鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートのほかに、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを使用することができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【００５０】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、７〜２０であることが好ましい。更に好ましくは１０〜１２である。
【００５１】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００５２】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは１５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、３０〜５０容量％である。
【００５３】
Ｎａ塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｎａ塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、Ｎａイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＮａ塩が析出するので好ましくない。
【００５４】
（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
（リチウムイオン電池用正極活物質）
リチウムイオン電池用正極活物質とは「負極よりも高い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
正極活物質としては（１）酸化物系、（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系、及び（３）オリビンフッ化物系を挙げることができる。
【００５５】
（１）酸化物系
１−１具体的物質
酸化物系としては、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４（ｘ＝０〜１：スピネル構造）、Ｌｉ２−ｙＭｎＯ３（ｙ＝０〜２）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記酸化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
１−２  特性
この正極活物質の一般的な放電電位は５Ｖ  （ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である。但し、ＬｉＭｎ２Ｏ４系でＮｉに一部置換した、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、放電電位が４．７Ｖであり、急速充電をおこなう際には過電圧分を加味し、５Ｖを超える充電電圧を必要とする場合がある。また、ＬｉＣｏＭｎＯ４は放電電圧が５．２Ｖ程度から始まるため、これも充電電圧は５Ｖを超える。このため、これらの高い電圧に耐えることのできる、本発明の触媒金属担持カーボンは、好適に用いることができる。また、酸化物系は一般に３００℃未満で分解し、酸素発生とともに比較的大きな発熱反応がある。このため、過充電が起こらないような制御回路が必要とされる。
【００５６】
（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系
２−１  具体的物質
オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系としては、Ｌｉ１−ｘＮｉＰＯ４  （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＣｏＰＯ４  （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＭｎＰＯ４  （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４  （ｘ＝０〜１）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記リン酸塩系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又は２種以上を用いることができる（特開２００８−１３０５２５号参照）。
２−２  特性
この正極活物質の酸化還元電位は、上記酸化物系とは異なり３００℃未満では発熱反応が小さい上、酸素は発生せず、安全性が高いことから注目されている。また、リン酸塩系のうち、ＬｉＣｏＰＯ４系は放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。ＬｉＮｉＰＯ４の放電電位は５．２Ｖ  （ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）が示唆されている。このため、こうした高い電圧に耐えることのできる、本発明の触媒金属担持カーボンは、好適に用いることができる。
【００５７】
（３）オリビンフッ化物系
３−１  具体的物質
Ｌｉ２−ｘＮｉＰＯ４Ｆ  （ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＣｏＰＯ４Ｆ  （ｘ＝０〜２）が知られており、その他Ｌｉ２−ｘＭｎＰＯ４Ｆ  （ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＦｅＰＯ４Ｆ  （ｘ＝０〜２）が考えられる。
また、これらの固溶体（ここで固溶体とは、上記オリビンフッ化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）も挙げることができる。さらに、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
３−２  特性
この正極活物質の酸化還元電位はオリビン系と同様に、上記酸化物系とは異なり、３００℃未満の分解では、発熱反応が小さい上、酸素発生がないため、正極活物質由来の電池発火の影響は小さいと考えられ安全性の面で注目されている。また、電池の電気容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を上記リン酸塩系よりも高くできる（特開２００３−２２９１２６号公報参照）。しかし、例えばＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ系は、平均放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。また、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の放電電位は５．２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であり、５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。このため、こうした高い電圧に耐えることのできる、本発明の触媒金属担持カーボンは、好適に用いることができる。
【００５８】
（４）その他
その他、リチウム非含有のＦｅＦ３、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等を用いることもできる。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム塩、ニオブ酸化物およびそのリチウム塩、さらには、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。
正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００５９】
（ナトリウムイオン電池用正極活物質）
ナトリウムイオン電池用正極活物質は、充放電によって可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質であって、ナトリウムイオンを可逆的にインターカレート−デインターカレートできる物質であることが要求される。
このような正極活物質としては、特開２００９−１２９７４１号公報に記載されているＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＦｅ１−ｘＭ１ｘＯ２、ＮａＮｉ１−ｘＭ１ｘＯ２、ＮａＣｏ１−ｘＭ１ｘＯ２、ＮａＭｎ１−ｘＭ１ｘＯ２（ただし、Ｍ１は３価金属からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である。）で示される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造からなる複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高い放電電圧を得ることができ、エネルギー密度の高い二次電池を得ることができる。
【００６０】
上記正極活物質として、さらに好ましくは、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造を有し、かつ該複合酸化物のＸ線回折分析において、面間隔２．２０オングストロームのピークの強度を面間隔５．３６オングストロームのピークの強度で除した値が２以下である複合酸化物である。またナトリウム化合物と鉄化合物とを含有する金属化合物混合物を、４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱するにあたり、温度上昇中の１００℃未満の温度範囲においては雰囲気を不活性雰囲気として加熱することが好ましい。
また、これらの化合物うちの遷移金属原子を他の金属原子でドープしたものでもよい。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。
【００６１】
（正極用集電体）
正極用集電体とは正極活物質を担持する導電性の基体である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系及びオリビンフッ化物系の正極活物質を用いるときには、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
例えば、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ＋電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
また、Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を周知の方法で被覆したものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωｃｍ以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
【００６２】
（正極の前処理）
リチウムイオン電池用正極やナトリウムイオン電池用正極は、リチウムイオン電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩（あるいはナトリウム塩）が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なう。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたリチウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる（特願２００９−１８０００７号参照）。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。
【００６３】
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（リチウムイオン電池用負極活物質）
リチウムイオン電池用負極活物質とは「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
リチウムイオン電池用負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
【００６４】
（ナトリウムイオン電池用負極活物質）
また、ナトリウムイオン電池用負極活物質とは「二次電池の負極として充放電によってナトリウムイオンが出入りするとともに可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質」であり、本発明においてはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いる。
【００６５】
（負極用集電体）
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等で形成することができる。
但し、電解液にニトリル化合物を用いたとき（他の有機溶剤との併用を含む）には、電解液中のＬｉ塩に応じて適宜選択する必要がある。すなわち、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の使用が可能となる。ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、オーステナイト系ステンレス及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、オーステナイト系ステンレスの何れも使用することができる。
【００６６】
（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤として、本発明の触媒金属担持カーボンを用いることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。また、電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
特に、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の正極活物質はそれ自身の及び／又はその表面皮膜の導電性が小さいので、これを集電体へ単に担持させてなるものではリチウムイオン電池の正極として機能しない場合がある。Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の正極活物質の性能評価のために、これを金等の導電薄膜へハンマー等で物理的に打ち込み、電池の正極を形成することができる。
ここにＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系正極活物質とはＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ及びこれへ適宜ドーパントをドープしたものを指す。
【００６７】
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。
【００６８】
（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｌｉイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
【００６９】
（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
リチウム塩が溶解している電解液を使用する場合には、オーステナイト系ステンレスからなる基材、Ｔｉ、Ｎｉ及び／又はＡｌからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。
【００７０】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は燃料電池の触媒層やリチウムイオン電池の正極材料等に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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