(57)【要約】【課題】末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体について、経済的に有利な製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】リビングラジカル重合を利用して製造される末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させるヒドロシリル化反応を行う際に、反応温度を１１０℃以上１３０℃以下とすることにより、上記課題を解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）を混合して、１１０℃以上１３０℃以下の温度でヒドロシリル化反応をおこなうことを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
（Ａ）リビングラジカル重合を利用して製造され、重合体中に含まれる銅元素の量が重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ以下である、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体
（Ｂ）重合体（Ａ）１ｋｇに対して、８０００ｍｇ以上２００００ｍｇ以下の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物
（Ｃ）重合体（Ａ）１ｋｇに対して、白金金属量として０．１ｍｇ以上５ｍｇ以下の白金触媒
【請求項２】
重合体（Ａ）に含まれる銅元素の量が重合体１ｋｇに対して３ｍｇ以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ヒドロシリル化反応の際に、加水分解性のエステル化合物および／またはアルキルアルコールを共存させることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
ヒドロシリル化反応を、不活性ガス雰囲気下でおこなうことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を分割添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合を利用して製造されるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
重合体（Ａ）が、下記（１）〜（３）の工程により製造されるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、銅金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合することによって末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する工程
（２）前記工程（１）で得られる末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、アルケニル基を分子内に複数個有する化合物とを反応させる工程
（３）加熱処理により脱ハロゲン化反応をおこなう工程
【請求項８】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、アクリル酸エステル系重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
アルケニル基を分子内に複数個有する化合物が、非共役ジエン化合物である請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
アルケニル基を分子内に複数個有する化合物が１，７−オクタジエンである請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造される末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、架橋後は、架橋点が重合体末端にある架橋体となるので、架橋点間分子量が大きい弾性体を与え得る。この重合体は高耐候性の材料として用いられ、とりわけシーリング材や接着剤等、ゴム弾性が要求される材料に適している。
【０００３】
末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造例として、例えば、（メタ）アクリル系モノマーを、架橋性シリル基含有メルカプタン、架橋性シリル基を有するジスルフィド、および架橋性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法（特許文献１参照）、アクリル系モノマーを架橋性シリル基含有ヒドロシラン化合物、またはテトラハロシランの存在下に重合させる方法（特許文献２参照）、水酸基含有ポリスルフィドを開始剤に対して大量に用いることにより、まず末端に水酸基を有するアクリル酸エステル系重合体を合成し、さらに水酸基を変換することを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有するアクリル酸エステル系重合体の製造法（特許文献３参照）、架橋性シリル基を有する安定カルバニオンを開始剤としてアクリル系モノマーをアニオン重合した後、重合体の末端を２官能性の求電子化合物と反応させることを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造法（特許文献４参照）が開示されている。
【０００４】
しかし上記方法は特定の官能化剤が必要であり、経済的・設備的な問題が生じる。また、重合体主鎖骨格中にヘテロ原子が導入され、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の特徴である高耐熱性、高耐候性が損なわれるという欠点がある。
【０００５】
一方、リビングラジカル重合の一つである原子移動ラジカル重合（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５、２８、７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９６、２７２、８６６。あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，１７２１を参照）は官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造に有用な方法の一つである。この方法を利用して、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造することができる。本発明者らは、原子移動ラジカル重合により末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造し、末端ハロゲン基をアルケニル基含有置換基に変換した後に、アルケニル基を架橋性シリル基含有置換基に変換する方法を開発した（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８）。これらの方法では、重合体の末端に官能基が確実に導入されるので、良好な硬化物を得ることができる。
【０００６】
アルケニル基を架橋性シリル基含有置換基に変換する方法として例えば、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させるヒドロシリル化反応を挙げることができる。ヒドロシリル化反応の際には、工程が簡便になるという点で、反応触媒として遷移金属錯体を用いるのが好ましい。
【０００７】
ところが、上記のリビングラジカル重合で使用される重合触媒が、本発明のヒドロシリル化反応の触媒毒であることを発見した。末端にアルケニル基を有する重合体中に重合触媒（触媒毒）が残存した場合、アルケニル基のヒドロシリル化反応をおこなうために多量のヒドロシリル化触媒（白金錯体等）や架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物が必要となることがある。しかしながらヒドロシリル化触媒は、ヒドロシリル化反応後には、茶色、こげ茶色又は黒色に変色することが多い。したがってヒドロシリル化触媒を多量に用いると、重合体が著しく着色して製品価値が低下する場合がある。また、代表的なヒドロシリル化触媒である白金錯体は高価であり、これを多量に使用することは経済的に好ましくない（すなわち原料コストが高くなる）。また、生産性を損なわない範囲で、迅速にヒドロシリル化反応を行うには、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物が過剰に必要になることがある。しかし、ヒドロシラン化合物を多量に使用することは経済的に好ましくない（すなわち原料コストが高くなる）。
【０００８】
高価なヒドロシリル化触媒の使用量を抑制し、生産性を損なわない範囲で、迅速にヒドロシリル化反応を行う方法（特許文献９参照）も提案されているが、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物が過剰に必要であり、上記のヒドロシリル化方法では十分であるとは言えない。また、ヒドロシリル化触媒の使用量を抑えるためには、反応温度を高くしたり反応時間を長くすることが一般的に有効であるが、ヒドロシリル化反応により重合体の末端に架橋性シリル基を導入する場合は、生成物の末端の架橋性シリル基の架橋反応や分解反応、ヒドロシラン化合物同士の縮合などが起こり、結果的に生成物の品質等が悪くなることが多い。      
【０００９】
また、原子移動ラジカル重合により製造される重合体中には、（重合触媒や重合体の末端のハロゲン原子に由来する）遊離酸がごく少量存在することがある。重合体中に遊離酸が存在すると、架橋性シリル基の反応が起こりやすくなり、その結果生成物の品質が悪くなることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平３−１４０６８号公報
【特許文献２】特公平４−５５４４４号公報
【特許文献３】特開平６−２１１９２２号公報
【特許文献４】特開平５−９７９２１号公報
【特許文献５】特開平０９−２７２７１４号公報
【特許文献６】特開平１１−０４３５１２号公報
【特許文献７】特開平１１−０８０２５０号公報
【特許文献８】特開２０００−４４６２６号公報
【特許文献９】特開２００４−００２８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体のより経済的に有利な製造方法を提供することを課題とする。上記課題を解決した末端にシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
リビングラジカル重合を利用して製造される末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる際に１１０℃以上１３０℃以下でヒドロシリル化反応をおこなうことを特徴とすることにより、上記課題を解決することができる。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を混合して、１１０℃以上１３０℃以下でヒドロシリル化反応をおこなうことを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法に関する。
（Ａ）リビングラジカル重合を利用して製造され、重合体中に含まれる銅元素の量が重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ以下であり、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体
（Ｂ）重合体（Ａ）１ｋｇに対して、８０００ｍｇ以上２００００ｍｇ以下の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物
（Ｃ）重合体（Ａ）１ｋｇに対して、白金金属量として０．１ｍｇ以上５ｍｇ以下の白金触媒
【００１４】
前記重合体（Ａ）に含まれる銅元素の量が重合体１ｋｇに対して３ｍｇ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、ヒドロシリル化反応の際に、加水分解性のエステル化合物および／またはアルキルアルコールを共存させることが好ましく、加水分解性のエステル化合物がオルトギ酸トリアルキルである事がより好ましい。
【００１６】
また、ヒドロシリル化反応を、不活性ガス雰囲気下でおこなうことが好ましい。
【００１７】
前記架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を分割添加することが好ましい。
【００１８】
前記重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合を利用して製造されるものであることが好ましい。
【００１９】
前記重合体（Ａ）が、下記（１）〜（３）の工程により製造されるものであることが好ましい。
（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、銅金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合することによって末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する工程
（２）前記工程（１）で得られる末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、アルケニル基を分子内に複数個有する化合物とを反応させる工程
（３）加熱処理により脱ハロゲン化反応をおこなう工程
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、アクリル酸エステル系重合体であることが好ましい。
【００２０】
前記アルケニル基を分子内に複数個有する化合物が、非共役ジエン化合物であることが好ましく、１，７−オクタジエンであることが特に好ましい。
【００２１】
また、本発明は、前記記載の製造方法により製造される末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に関する。
【００２２】
また、本発明は、前記記載の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む硬化性組成物に関する。
【発明の効果】
【００２３】
下記の利点を有する末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法を提供する。
（１）ヒドロシリル化触媒の使用量を抑えることができ、重合体の着色を防ぐ。
（２）ヒドロシリル化触媒及び/又は架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物の使用量を抑えることにより、経済的に有利なプロセスを構築する。
（３）ヒドロシリル化反応条件下で、生成物の末端の架橋性シリル基が反応することによって、生成物の品質が低下することを防ぐ。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
まず始めに重合体（Ａ）について詳述する。
重合体（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体はリビングラジカル重合法を利用して製造されたものである。リビングラジカル重合法は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。従って、リビングラジカル重合法は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができる。
【００２５】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００２６】
リビングラジカル重合法は上述の定義に当てはまるラジカル重合法であれば特に限定されない。このリビングラジカル重合法は近年様々なグループで積極的に研究がなされており、その例としては、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ    Ｔｒａｎｓｆｅｒ    Ｒａｄｉｃａｌ    Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００２７】
リビングラジカル重合法の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合法は、上記のリビングラジカル重合法の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。
【００２８】
原子移動ラジカル重合は例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などに開示されている。
【００２９】
また原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。また、最近Ｐｅｒｃｅｃらによって、Ｓｉｎｇｌｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＳＥＴ）法が提唱され、例えばＷＯ２００８／０１９１００号公報などに開示されている。ＳＥＴ法では、原子移動ラジカル重合と類似の金属触媒等や開始剤等が使用されており、本発明では、これを原子移動ラジカル重合法の範疇として取り扱う。
【００３０】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、
Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、
Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、
Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（上記の各式において、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００３１】
有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として（メタ）アクリル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行うことにより、一般式（１）を末端に有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が得られる。
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（ＣＯ２Ｒ２）（Ｘ）  （１）
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は（メタ）アクリル系モノマーの側鎖エステル結合の基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基とともに重合を開始しない特定の反応性官能基を併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に特定の反応性官能基を、他方の主鎖末端にハロゲン基含有構造（１）を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が得られる。このような特定の反応性官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００３２】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒ５は水素、またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ８は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ９は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ６、Ｒ７の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ６とＲ７は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００３３】
一般式（２）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
【００３４】
【化１】
2010229236.tif 000002
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
【００３５】
【化２】
2010229236.tif 000003
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００３６】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７  （３）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘは上記に同じ、Ｒ１０は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
【００３７】
Ｒ9は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１０としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ９が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１０としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００３８】
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００３９】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
【００４０】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ  （４）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘは上記に同じ、Ｒ１１、Ｒ１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１１またはＲ１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
【００４１】
一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００４２】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７  （５）
（式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００４３】
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００４４】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００４５】
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００４６】
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００４７】
【化３】
2010229236.tif 000004
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
ハロゲン基を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００４８】
【化４】
2010229236.tif 000005
【００４９】
【化５】
2010229236.tif 000006
等があげられる。
【００５０】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、０価の鉄、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００５１】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
【００５２】
上記の（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸ステアリルが特に好ましく、これらの好ましい単量体が重量比で４０％以上含まれていることが好ましく、６０％以上含まれていることがより好ましく、８０％以上含まれていることが特に好ましい。
【００５３】
原子移動ラジカル重合は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、ベンジエン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンジエン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンジエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００５４】
限定はされないが、重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。
【００５５】
原子移動ラジカル重合を利用して製造される（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、原子移動ラジカル重合により製造される（メタ）アクリル酸エステル系重合体若しくはその変性体である。（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては既に例示した（メタ）アクリル系モノマーの重合体であるが、生成物の物性等から、アクリル酸エステル系重合体が好ましく、より好ましくは、アクリル酸ブチル重合体である。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量として１０００以上１０００００以下が好ましく、５０００以上５００００以下がより好ましい。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子量分布は特に限定されないが１．０５以上１．５０以下が好ましく、１．１０以上１．４０以下がより好ましい。
【００５８】
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造法としては特に限定されず、様々な方法が利用される。例えば、
（１）（メタ）アクリル系モノマーの側鎖エステル部にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを原子移動ラジカル重合条件下で所定の（メタ）アクリル系モノマーと共重合させる方法、
（２）ラジカル重合性の低いアルケニル基を分子内に複数個有する化合物を（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端ハロゲン基に原子移動ラジカル重合条件下で反応させる方法、
（３）アルケニル基を有する特定の化合物により（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端ハロゲン基を置換する方法、
等が例示される。（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子量、分子量分布、官能基数等の制御が可能で目的に応じた（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子設計が可能であるという点で特に（２）の方法が好ましい。
【００５９】
次に末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造法（２）について詳述する。
【００６０】
原子移動ラジカル重合の最中又は終点において、上記のアルケニル基を分子内に複数個有する化合物を添加すると、末端にほぼ１つずつ付加し、その結果としてアルケニル基が重合体の末端に導入される。重合の終点とは、単量体の好ましくは８０％以上が反応した時点、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、特別に好ましくは９９％以上が反応した時点である。
【００６１】
アルケニル基を導入するために用いられる、上記のアルケニル基を分子内に複数個有する化合物としては、非共役ジエン化合物である事が好ましく、特に制限はないが一般式９に示される化合物が例示される。
【００６２】
【化６】
2010229236.tif 000007
（上の式中、Ｒ１３は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
一般式９の化合物に特に制約はないが、なかでも、Ｒ１３が炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である脂肪族炭化水素系非共役ジエン化合物が好ましく、以下のものが例示される。
【００６３】
【化７】
2010229236.tif 000008
ｎは１〜２０の整数であるが、原料入手の容易さから、ｎは２、４、６のものが好ましい。すなわち、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましく、１，７−オクタジエンがより好ましい。
【００６４】
末端にアルケニル基を導入するために用いられる上記のアルケニル基を分子内に複数個有する化合物を添加する量は、重合成長末端に対して過剰量であることが好ましい。等量あるいは末端より少量の場合、２つのアルケニル基の両方ともが反応し、重合末端をカップリングしてしまう可能性がある。２つのアルケニル基の反応性が等しい化合物の場合、カップリングの起こる確率は、過剰に添加する量に応じて統計的に決まってくる。よって、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
【００６５】
続いて原子移動ラジカル重合を利用して製造される末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の後処理方法について詳述する。ここで「後処理」とは、原子移動ラジカル重合の後に（メタ）アクリル酸エステル系重合体又はその混合物に対して行われる処理であって、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の物理的若しくは化学的変性物又はその混合物に対して行われる処理であってもよい。処理としては例えば、重合等で使用される溶媒の除去、重合触媒等の不溶成分の除去、水による抽出・吸着剤処理等による精製、加熱処理等が例示される。また、ハロゲン基等の除去、官能基導入等の化学的変性も処理の一つである。本発明では後処理方法は特に限定されず、様々な方法が利用されるが、例えば以下の工程１及び工程２を経る後処理方法を挙げることができる。工程１及び工程２について詳述する。
工程１（加熱処理工程）：原子移動ラジカル重合を利用して製造される（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１４０℃以上２５０℃以下に加熱する工程。
工程２（固液分離工程）：工程１を経た（メタ）アクリル酸エステル系重合体に対する処理工程であって、（メタ）アクリル酸エステル系重合体中に存在する不溶成分を（メタ）アクリル酸エステル系重合体中から分離除去する工程。
【００６６】
工程１及び工程２を経ることにより重合体中に存在する不純物（すなわちヒドロシリル化の触媒毒）を減らすことができるので、ヒドロシリル化触媒量を減らすことが可能になる。また、工程１及び工程２を経る方法では、精製工程で使用される吸着剤を減らすことができ、さらに精製工程を簡略化できる。本発明では、工程１の後に工程２を実施するのがよい。工程１と工程２の間に別の処理がなされてもよいが、工程１に引き続いて工程２が実施されることが好ましい。
【００６７】
工程１は（メタ）アクリル酸エステル系重合体の加熱処理工程である。処理温度は高い方が好ましいが、処理温度が高すぎると（メタ）アクリル酸エステル系重合体の熱による劣化が起こるので、好ましい処理温度は１４０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１７０℃以上２５０℃以下、特に好ましくは１９０℃以上で２５０℃以下である。処理時間は特に限定されず、通常、数分から数十時間の範囲であるが、あまり長時間加熱すると（メタ）アクリル酸エステル系重合体の熱劣化が起こるため、必要以上に長時間加熱することは避けるべきである。なお、処理温度を高くすることによって処理に要する時間を短縮することができる場合がある。また、工程１により、重合体中の固形分の粒径が大きくなる傾向がある。
【００６８】
工程１の際には、溶媒は存在しても存在しなくてもよいが、できれば存在しない方が好ましい。また、加熱処理の際に重合体に加えられる圧力は特に限定されないが、減圧下で加熱処理するのが好ましい。加熱処理の際の圧力は、通常、７００Ｔｏｒｒ以下であり、１００Ｔｏｒｒ以下が好ましく、２０Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、１０Ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。減圧下で加熱処理を行う場合は、表面更新の程度が、不純物の除去効率に大きく影響する。減圧下で加熱処理する場合は、攪拌等により、良好な表面更新状態を確保するのが好ましい。
【００６９】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体がハロゲン基を有する場合には、工程１の際に脱ハロゲン化反応をおこなうことができる。脱ハロゲン化反応についても、上記の処理条件が有効であるが、脱ハロゲン化反応により比較的沸点の低いハロゲン化物が発生するので、ハロゲン化物を減圧除去しながら加熱処理することが好ましい。特に上記の末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造法（２）により製造される（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、分子中ハロゲン基を有するので、減圧下で加熱処理して脱ハロゲン化反応をおこなうことが好ましい。
【００７０】
工程２は（メタ）アクリル酸エステル系重合体中に存在する不溶成分の除去工程（固液分離工程）である。固液分離方法としては特に限定されず、濾過法、沈降法等の一般的な分離方法が利用される。
【００７１】
濾過法としては例えばヌッチェ等による減圧濾過方法、フィルタープレス方式等の加圧濾過方法等が例示される。不溶成分の量が少なく、濾過性がよい場合にはカートリッジフィルター、バッグフィルター等による簡易濾過、砂濾過等が簡便である。沈降法としては静置分離法、デカンター、分離盤型遠心沈降機等による遠心沈降法等が例示される。濾過と沈降を組み合わせた方法としては例えば、バスケット型遠心濾過機等による遠心濾過法、水平盤式濾過機等の沈降濾過法等が例示される。
【００７２】
工程２において不溶成分の粒子径や、その量に応じて濾過助剤を使用してもよい。濾過助剤は特に限定されないが、珪藻土等の一般的なものを使用することができる。（メタ）アクリル酸エステル系重合体の粘度が高く、固液分離の操作性が悪くなる場合には、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を溶剤で希釈してもよい。希釈溶剤としては特に限定されず一般的な溶剤を使用することができるが、（メタ）アクリル酸エステル系重合体よりも極性の高い溶剤を使用すると重合触媒等の溶解性を高めてしまうので、（メタ）アクリル酸エステル系重合体よりも極性の低い溶剤を使用することが好ましい。極性が低すぎると（メタ）アクリル酸エステル系重合体の溶解が困難となるので、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の極性に応じて、適切な溶剤を選択することが好ましい。溶剤の極性を調整するために２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体である場合にはトルエン、キシレン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤を用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体若しくはその混合物を加温した状態で固液分離処理を行ってもよい。
【００７３】
次に吸着処理法について詳述する。本発明においては、上記工程１と同時に、又は上記工程１と別な工程として、吸着処理をおこなって（メタ）アクリル酸エステル系重合体中の不純物を除去することができる。本発明においては、より精製度の高い（メタ）アクリル酸エステル系重合体〔すなわち、より不純物の少ない（メタ）アクリル酸エステル系重合体〕を得るために、必要に応じて吸着剤による処理をおこなうことができる。
【００７４】
重合時に使用される遷移金属及び（重合活性を高めるために添加される）配位子は、ともに重合体の着色の原因となる。また、これらはともにヒドロシリル化反応の触媒毒でもある。配位子は塩基性化合物であるため酸性吸着剤による除去が好ましい。また一般に、塩基性吸着剤は遷移金属の吸着能が高い。したがって酸性吸着剤及び／又は塩基性吸着剤を使用することにより、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を効率的に精製することができ、その結果、重合体をヒドロシリル化する際のヒドロシリル化触媒の使用量を抑えることができる。
【００７５】
本発明で使用される吸着剤は、例えば酸性吸着剤、又は塩基性吸着剤である。ここにおける「酸性吸着剤」の定義は、「塩基性化合物に対して吸着能を有する吸着剤」又は「カチオン交換能を有する吸着剤」である。また、ここにおける「塩基性吸着剤」の定義は、「酸性化合物に対して吸着能を有する吸着剤」又は「アニオン交換能を有する吸着剤」である。
【００７６】
吸着剤としては活性炭、イオン交換樹脂等の合成樹脂系吸着剤、ゼオライト等の無機系吸着剤なども使用することができる。
【００７７】
活性炭とは大部分が炭素質の炭であり、吸着性は高い。製法は、例えば木材、褐炭、泥炭などを活性化剤として塩化亜鉛やリン酸などで処理して乾留するか、あるいは木炭などを水蒸気で活性化する。通常は粉状あるいは粒状であり、いずれも使用することができる。活性炭の製造過程の結果として、化学賦活炭は酸性を示し、本来水蒸気賦活炭は塩基性を示す。
【００７８】
合成樹脂系吸着剤としてイオン交換樹脂を用いることができる。イオン交換樹脂としては酸性、塩基性イオン交換樹脂の一般的なものが使用されてよい。また、キレート型イオン交換樹脂も使用されてよい。酸性イオン交換樹脂の官能基としては、例えばカルボン酸基、スルホン酸基等が、塩基性イオン交換樹脂の官能基としては、例えばアミノ基等が、キレート型イオン交換樹脂の官能基としては、例えばイミノジ酢酸基、ポリアミン基等が例示される。
【００７９】
無機系吸着剤は、一般的に固体酸、固体塩基を有し、粒子は多孔質構造を持っているため、吸着能は非常に高い。また、低温から高温まで使用可能であることも特徴の一つである。無機系吸着剤としては特に限定されないが、代表的なものとしてアルミニウム、マグネシウム、珪素等を主成分とする単独もしくはこれらを組み合わせたもの等がある。例えば二酸化珪素；酸化マグネシウム；シリカゲル；シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート；マグネシウムシリケート；活性アルミナ；水酸化アルミニウム；酸性白土、活性白土等の粘土系吸着剤；珪酸アルミニウムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤；ドーソナイト類化合物；ハイドロタルサイト類化合物等が例示される。
ゼオライトには天然産と合成品があるがいずれも使用されてよい。
【００８０】
二酸化珪素は、結晶性、無定形、非晶質、ガラス状、合成品、天然品などの種類が知られるが、ここでは、粉体状であれば使用することができる。二酸化珪素としては、活性白土を酸処理して得られる粘土鉱物から作られる珪酸、カープレックスＢＳ３０４、カープレックスＢＳ３０４Ｆ、カープレックス＃６７、カープレックス＃８０（いずれもシオノギ製薬）などの合成珪酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００８１】
アルミニウムシリケートは、珪酸の珪素の一部がアルミニウムに置換されたもので、軽石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白土、ケイソウ土等が知られている。この中でも、合成のアルミニウムシリケートは比表面積も大きく吸着能力が高い。合成アルミニウムシリケートとしてはキョーワード７００シリーズ（協和化学製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００８２】
ハイドロタルサイト類化合物は、２価の金属（Ｍｇ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋等）と３価の金属（Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｒ３＋，Ｃｏ３＋，Ｉｎ３＋等）の含水水酸化物又は前記水酸化物の水酸基の一部をハロゲンイオン、ＮＯ３−，ＣＯ３２−，ＳＯ４２−，Ｆｅ（ＣＮ）６３−，ＣＨ３ＣＯ２−，シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等の陰イオンに交換したものである。これらのうち、２価の金属がＭｇ２＋、３価の金属がＡｌ３＋であって、水酸基の一部をＣＯ３２−に交換したハイドロタルサイトが好ましく、例えば合成品としてはキョーワード５００シリーズ、キョーワード１０００シリーズ（いずれも協和化学（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記ハイドロタルサイト類を焼成して得られる吸着剤も好適に使用される。そのなかでも２価の金属がＭｇ２＋、３価の金属がＡｌ３＋であるハイドロタルサイト類を焼成して得られるＭｇＯ−ＡｌＯ３系固溶体が好ましく、例えばキョーワード２０００（協和化学（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。ここでは、ハイドロタルサイト類の焼成品についてもハイドロタルサイト類として分類する。
【００８３】
酸性吸着剤及び／または塩基性吸着剤を使用するかわりに、固体酸、固体塩基の両方を併せ持つ吸着剤を使用してもよい。このような吸着剤としては、例えばマグネシウムシリケートが挙げられる。マグネシウムシリケートは、固体酸、固体塩基の両方を有し、酸及び塩基の両方の吸着能を有する。マグネシウムシリケートとしては、キョーワード６００ｓ（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ＸＨ２Ｏ；協和化学（株）製）、ミズカライフＰ−１Ｇ（水澤化学（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。キョーワード６００ｓは、酸及び塩基の両方を吸着する性質を有するため、酸性及び塩基性吸着剤の両方に分類されるが、ミズカライフＰ−１Ｇは、塩基の吸着能が高いため酸性吸着剤として分類される。
【００８４】
水酸化アルミニウムは両性であるため、条件によっては塩基の吸着能を示すが、主として酸に対する吸着剤であるため、塩基性吸着剤として分類される。
Ａｌ（ＯＨ）３・ＮａＨＣＯ３は別名ドーソナイトと称し、塩基性吸着剤に分類される。
【００８５】
酸性の無機系吸着剤としては、例えば、酸性白土、活性白土、アルミニウムシリケート、シリカゲル等が挙げられ、塩基性の無機系吸着剤としては、例えば、酸化マグネシウム、活性アルミナ、珪酸アルミニウムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類化合物等が挙げられる。
【００８６】
アクリル酸エステル系重合体の吸着処理に用いる吸着剤としては、上記のなかでも無機系吸着剤が好ましい。それらのなかでも、酸性吸着剤としては酸性白土、活性白土、アルミニウムシリケートがより好ましく、活性白土、アルミニウムシリケートがさらに好ましく、アルミニウムシリケートが特に好ましい。塩基性吸着剤としては活性アルミナ、珪酸アルミニウムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類化合物がより好ましく、活性アルミナ、ハイドロタルサイト類化合物がさらに好ましく、ハイドロタルサイト類化合物が特に好ましい。
【００８７】
吸着剤は単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。
【００８８】
原子移動ラジカル重合により製造されるアクリル酸エステル系重合体は、酸性吸着剤及び／または塩基性吸着剤と接触させることにより精製することができる。酸性吸着剤と塩基性吸着剤は混合して接触させることもできるが、それぞれ別々の工程で接触させてもよい。
【００８９】
また吸着処理工程は（メタ）アクリル酸エステル系重合体の後処理工程においていずれの段階で行ってもよい。例えば、
（１）工程１よりも以前の段階で吸着処理を行う方法
（２）吸着剤存在下で工程１の加熱処理を行う方法
（３）工程１の加熱処理の後に吸着処理を行い、吸着剤の分離回収操作を兼ねて工程２の固液分離操作を行う方法
（４）工程２の固液分離工程よりも以後の段階で吸着処理を行う方法
等が例示される。
【００９０】
原子移動ラジカル重合により製造される（メタ）アクリル酸エステル系重合体を吸着剤と接触させる際は、無溶剤でもよいし、溶剤で希釈したり、反応混合物を濃縮して溶剤を留去しても構わない。溶剤を用いると、通常は溶剤をリサイクルする必要があるので、溶剤を用いないのが最も好ましい。溶剤を用いる場合は、溶剤量を少なくすること（すなわち（メタ）アクリル酸エステル系重合体の濃度を高くすること）が好ましい。しかしながら（メタ）アクリル酸エステル系重合体の粘度が高く、取り扱いが困難な場合等は、少量の溶剤で希釈して溶液状態で吸着剤に接触させてもよいが、この場合の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の濃度としては、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％、特に好ましくは９０重量％以上である。希釈溶剤としては一般的なものが使用されてよい。
【００９１】
吸着処理の温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは室温〜１８０℃で行うのがよい。なお、無溶剤の場合には、高温で行う方が好ましく、一般に０℃〜２５０℃、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１８０℃で吸着処理をおこなう。
【００９２】
また、吸着剤を多く使用することは、経済的でないし、操作も難しくなる。したがって吸着剤の使用量は、通常、（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるが、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは０．５〜２重量部である。
【００９３】
吸着剤と重合体又は重合体溶液の固液接触には様々な実施態様が可能であるが、撹拌混合と固液分離を回分操作で行う回分式のほか、吸着剤を容器に充填し重合体溶液を通液する固定層方式、吸着剤の移動層に液を通じる移動層式、吸着剤を液で流動化して吸着を行う流動層式等も利用できる。さらに必要に応じて撹拌による混合分散に加えて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。
【００９４】
重合体又は重合体溶液を吸着剤に接触させた後、濾過、遠心分離、沈降分離等の方法で吸着剤を除去し、必要に応じて希釈、水洗を加え、目的とする清澄な重合体溶液を得ることができる。
【００９５】
吸着処理はアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に対して行えばよいが、アルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の前駆体に対して行ってもよい。例えば、原子移動ラジカル重合により得られるアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体については（イ）該重合体、又は（ロ）該（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造するための中間生成物である反応性の高い炭素ハロゲン結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、に対しても吸着処理を行うことができる。
【００９６】
本発明において、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体中に残存する銅の量は、重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ以下であり且つ、ハロゲンの量は重合体１ｋｇに対して５００ｍｇ以下である。以上の工程１（加熱処理工程）及び工程２（固液分離工程）を経る後処理方法、及び／又は吸着処理を経た重合体中に残存する遷移金属の量は、通常、重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ以下に減少し、ハロゲンの量も、通常、重合体１ｋｇに対して５００ｍｇ以下に減少する。さらに上記重合体中に残存する重合触媒由来の銅の量は、吸着条件などの変更により、重合体１ｋｇに対して３ｍｇ以下にまで減少し、及び／又はハロゲンの量は重合体１ｋｇに対して３００ｍｇ以下にまで減少させることができる。
【００９７】
重合体（Ａ）のアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、上述した方法等により得ることができるが、典型的な合成工程として、下記（１）〜（３）の工程により製造されるものであることが好ましい。
（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、銅金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合することによって末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する工程
（２）前記工程（１）で得られる末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、アルケニル基を分子内に複数個有する化合物とを反応させる工程
（３）加熱処理により脱ハロゲン化反応をおこなう工程
上記ハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素からなる群より選択されるものである事が好ましく、臭素である事がより好ましい。
【００９８】
また、重合体（Ａ）が一度に１００ｋｇ以上の重合体を処理することにより得られたものであることが好ましい。重合体を処理する際のスケールを大きくすると、一度に大量の製品を得ることができる。スケールを大きくすることは、産業上有益である。
【００９９】
本発明における架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）とは、シラノール縮合反応等により架橋することが可能なケイ素含有基（架橋性シリル基）、及びＳｉ−Ｈ基（ヒドロシリル基）をともに有する化合物をいう。
【０１００】
架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式１４
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１６）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１７）３−ａ（Ｙ）ａ    （１４）
（式中、Ｒ１６およびＲ１７は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３Ｓｉ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１６またはＲ１７が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは１〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
で表される化合物が例示される。アルコキシシリル基は重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部（側鎖）に存在してもよいが、分子鎖の末端に存在すると、架橋点間分子量が高くなるため、高伸びで低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【０１０１】
上記Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は、１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度まであってもよい。
【０１０２】
一般式１４におけるＲ１６やＲ１７の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。
【０１０３】
これら架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）の中でも、特に一般式１５
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ１７）３−ａ（Ｙ）ａ  （１５）
（式中、Ｒ１７、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）が、入手容易な点から好ましい。一般式１４または１５で示される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）の具体例としては、
ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、
ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＨＳｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＨＳｉ（ＣＨ３）２ＯＣ２Ｈ５、ＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、ＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＣＨ３、ＨＳｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、ＨＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ３）、ＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）２、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＨＳｉ（ＣＨ３）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２］２
（但し、上記化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を示す）
等が挙げられるが、メチルジメトキシシランが好ましい。
【０１０４】
架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）は重合体（Ａ）１ｋｇに対して、８０００ｍｇ以上２００００ｍｇ以下が生成物の品質を保ちかつ経済的である点で好ましい。
【０１０５】
本発明の白金触媒（Ｃ）とは、白金を含有する物質であって、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を、重合体（Ａ）に付加させる際に使用するものをいう。白金触媒（Ｃ）としては、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体が挙げられ、活性の高さから白金（０）−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体が好ましく、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体が例示される。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。本発明においては、使用する白金触媒（Ｃ）の使用量は、白金金属量として、重合体（Ａ）１ｋｇに対して０．１から５ｍｇの範囲であることが、反応が速やかに進行しかつ経済的であることから好ましい。
【０１０６】
架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を、重合体（Ａ）に付加させるヒドロシリル化反応を行う際には、例えば、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に上記所定範囲量の白金触媒（Ｃ）を混合しておき、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を滴下、または分割添加して反応させてもよいし、上記の成分を一括で仕込み、反応させてもよい。
【０１０７】
上記ヒドロシリル化反応を行う際には、不活性ガス雰囲気下であってもなくてもよいが、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）の副反応による消費を抑制するためにも不活性ガス雰囲気下であることが好ましく、窒素雰囲気下であることがより好ましい。
【０１０８】
上記ヒドロシリル化反応を行う際の反応温度は１１０から１３０度の範囲が好ましい。反応温度が１１０度より低い場合、ヒドロシリル化反応を速やかに完結させるためには、多量の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）および白金触媒（Ｃ）が必要になり経済的に好ましくなく、１３０度より高いと生成物の品質が悪くなることがあり好ましくない。
【０１０９】
上記ヒドロシリル化反応を行う際には、加水分解性エステル化合物、および／またはアルキルアルコールを添加すればゲル化が抑制されることから、必要に応じて加水分解性エステル化合物、および／またはアルキルアルコールを添加してもよい。
【０１１０】
加水分解性のエステル化合物としてはオルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル等のオルトギ酸トリアルキル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸トリアルキルが例示されるが、オルトギ酸トリアルキルが最も好ましい。
【０１１１】
加水分解性のエステル化合物の他の例としては、式Ｒ４−ｎＳｉＹｎ（式中、Ｙは加水分解可能な基、Ｒは１価の有機基で官能基を含んでいても含まなくともよい。ｎは１〜４の整数であり、好ましくは３または４である）で示される加水分解性有機シリコン化合物が挙げられ、その具体例としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等が挙げられる。
【０１１２】
加水分解性エステル化合物の使用量は、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。
【０１１３】
また、アルキルアルコールとしては炭素数が１〜１０のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、セロソルブ等が挙げられる。アルキルアルコールは、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部用いるのが好ましい。
【０１１４】
加水分解性エステル化合物、およびアルキルアルコールは、それぞれ単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、加水分解性エステル化合物とアルキルアルコールを混合して用いてもかまわない。
【０１１５】
加水分解性エステル化合物、および／またはアルキルアルコールは、ヒドロシリル化反応中だけでなく、該反応が終了してから添加しても、充分にゲル化を抑制する効果を有する。
【０１１６】
＜硬化性組成物について＞
上記末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体には、硬化触媒、充填材、可塑剤、貯蔵安定性改良剤、溶剤、接着性付与剤、難燃剤、物性調整剤、反応希釈剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、レオロジー特性調整剤、紫外線硬化性樹脂、酸素硬化性樹脂、光硬化性樹脂などの各種の添加剤を必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１７】
また、（メタ）アクリル系重合体は本来、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜用いることができる。
【０１１８】
また、硬化性組成物は、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に加え、従来公知な架橋性シリル基を有するオキシアルキレン重合体と混合して使用することもできる。特にオキシアルキレン重合体との混合物は（メタ）アクリル酸エステル系重合体と比べて粘度が低く、作業性に優れるという利点が挙げられる。
【０１１９】
＜硬化触媒＞
上記末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート類、例えば、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド等のジアルキル錫アルコキシド類、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、例えば、ジブチル錫オキシドやジオクチル錫オキシド等のジアルキル錫オキシドと例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエート等のエステル化合物との反応物、例えば、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケート等のジアルキル錫オキシドとシリケート化合物との反応物、およびこれらジアルキル錫化合物のオキシ誘導体（スタノキサン化合物）等の４価のスズ化合物類；例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、バーサチック酸スズ等の２価のスズ化合物類、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；例えば、モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジブトキシジルコニウムジアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物とカルボン酸等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらにはフェルザチック酸等の脂肪酸や有機酸性リン酸エステル化合物等他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【０１２０】
＜充填材＞
配合できる充填材としては、特に限定されないが、強度などの物性を付与するために例えば、微粉末シリカ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華等の補強性充填材などが挙げられる。補強性充填材は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシリカ微粉末が好ましく、湿式製造法等から得られる含水シリカ、および乾式製造法等から得られる乾式シリカなどが用いることができる。これらのうちで組成物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応等が起こる可能性があるため、無水シリカが特に好ましい。更に無水シリカの表面を疎水処理したものが成形に適した流動性を発現しやすいため特に好ましい。また他に、増量あるいは物性調整のために補強性のあまり強くない充填材も用いることができる。
【０１２１】
＜可塑剤＞
配合できる可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られる（メタ）アクリル系重合体類等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１２２】
＜貯蔵安定性改良剤＞
配合できる貯蔵安定性改良剤は、本組成物の貯蔵時の増粘および貯蔵後の硬化速度の著しい変化を抑えることができるものであれば特に限定されず、例えば、ベンゾチアゾール、ジメチルマレート等が挙げられる。
【０１２３】
＜溶剤＞
配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
【０１２４】
＜接着性付与剤＞
配合できる接着性付与剤としては硬化物に接着性を付与するものであれば特に限定されないが、架橋性シリル基含有化合物が好ましく、更にはシランカップリング剤が好ましい。これらを具体的に例示すると、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
【０１２５】
それらの中でも分子中にエポキシ基、（メタ）アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等の炭素原子および水素原子以外の原子を有する有機基と架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤が好ましい。これらを具体的に例示すると、イソシアネート基を有するアルコキシシラン類としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類、；イソシアヌレート基を有するアルコキシシラン類としては、トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；アミノ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；メルカプト基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；カルボキシル基を有するアルコキシシラン類としては、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ハロゲン基を有するアルコキシシラン類としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類等が挙げられる。
【０１２６】
また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【０１２７】
更にこれらの中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基あるいは（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。これらを更に具体的に例示すると、エポキシ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が、（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
また、接着性を更に向上させるために、架橋性シリル基縮合触媒を上記接着性付与剤とともに併用することができる。架橋性シリル基縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫等の有機錫化合物、アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機チタン化合物などが挙げられる。
【０１２９】
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１３０】
上記接着性付与剤は、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合するのが好ましい。０．０１重量部未満では接着性の改善効果が小さく、２０重量部を越えると硬化物物性に悪影響を与える。好ましくは０．１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１３１】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
【０１３２】
＜成形方法＞
本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形などが挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。また、ガスケットとして用いる場合等には、フランジ面等に塗布した硬化性組成物を未硬化状態で両面から挟み付けた後、硬化させるウエットタイプと、硬化させてから挟み付けるドライタイプの両者が可能である。
【０１３３】
＜硬化性組成物の用途について＞
硬化性組成物の用途としては、限定はされないが、建築用弾性シーリング剤、サイジングボード用シーリング剤、複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等建築用および工業用のシーリング剤、太陽電池裏面封止剤などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤、防水剤等の様々な用途に利用可能である。
【０１３４】
硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポ−ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【０１３５】
硬化性組成物は、シーリング材や接着剤として特に有用であり、特に耐候性や耐熱性が要求される用途や透明性が必要な用途に有用である。また、硬化性組成物は耐候性と接着性に優れるので、目地埋めなしでの外壁タイル接着用工法に使用できる。
【実施例】
【０１３６】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。
【０１３７】
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４、ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０２．５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。重合体１分子当たりに導入された官能基は、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）による官能基濃度分析（溶媒：重クロロホルム、測定温度：２３℃）を行い、ＧＰＣにより求まる数平均分子量により算出した。重合体中に残存する銅の定量は、吸着処理済の重合体に超高純度硝酸、超高純度硫酸を混合し、マイクロウェーブ分解した。ＩＣＰ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ（株）製ＨＰ−４５００）を用いて分解物中の銅量を測定、定量した。
【０１３８】
＜製造例１＞  
各原料の使用量を表１に示す。
（１）重合工程
攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの一部を仕込み、加熱攪拌した。重合反応溶媒としてアセトニトリル（表１では重合用アセトニトリルと記載）、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチルを添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステルを逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表１に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整した。単量体転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で未反応の単量体及び重合用アセトニトリルを減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
【０１３９】
（２）末端にアルケニル基を有する重合体の製造法
上記濃縮物に１，７−オクタジエン（以下ジエン若しくはオクタジエンと略す）、ジエン反応溶媒としてアセトニトリル（表１ではジエン反応用アセトニトリルと記載）を添加し、トリアミン（表１ではジエン反応用トリアミンと記載）を追加することでジエン反応を開始した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。反応液は使用した重合触媒により著しく着色していた。ジエン反応が終了した時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
【０１４０】
（３）重合触媒の粗取り除去
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体に対して１００〜１５０重量部程度の酢酸ブチルで濃縮物を希釈し、ろ過助剤を添加して攪拌した後、不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有していた。その後、ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤としてアルミニウムシリケート（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製）を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で１時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。着色は有するものの清澄なろ液を得た。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
【０１４１】
（４）（工程１：加熱処理工程）上記重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤の一部（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温して、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行い、重合体中のハロゲン基の脱離、吸着精製を実施した。残りの吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を追加し、希釈溶媒として重合体に対して約１０重量部の酢酸ブチルを添加し、気相部を酸素−窒素混合ガス雰囲気にし、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌し、吸着精製を継続した。脱ハロゲン化工程・吸着精製工程で使用した吸着剤の総量はハイドロタルサイト２．０重量部、アルミニウムシリケート２．０重量部であった。
【０１４２】
（５）（工程２：固液分離工程）
処理液を更に重合体に対して９０重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過して吸着剤を除去した。ろ液を濃縮し、希釈溶媒である酢酸ブチルを回収するとともに、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。この重合体の数平均分子量は２４０２０、分子量分布は１．２５であった。重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数は１．９個であった。またこの重合体中に含まれる銅量は、重合体１ｋｇに対し２ｍｇ以下であった。
【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
＜実施例１＞
製造例１により得られた重合体に、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液］（白金金属量として重合体１ｋｇに対して５ｍｇ）、メチルジメトキシシラン（重合体１ｋｇに対して１３７９２ｍｇ）を順に加え混合し、窒素雰囲気下、１１５℃で１時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを１Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたシリル基数は１．９個、数平均分子量は２４２００、分子量分布は１．３０であった。
【０１４５】
＜実施例２＞
製造例１により得られた重合体に、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液］（白金金属量として重合体１ｋｇに対して５ｍｇ）、メチルジメトキシシラン（重合体１ｋｇに対して１０３００ｍｇ）を順に加え混合し、窒素雰囲気下、１１５℃で１時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを１Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたシリル基数は１．９個、数平均分子量は２４７００、分子量分布は１．３１であった。
【０１４６】
＜実施例３＞
製造例１により得られた重合体に、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液］（白金金属量として重合体１ｋｇに対して５ｍｇ）、メチルジメトキシシラン（重合体１ｋｇに対して９６００ｍｇ）を順に加え混合し、窒素雰囲気下、１１５℃で１時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを１Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたシリル基数は１．９個、数平均分子量は２４６００、分子量分布は１．３０であった。
【０１４７】
＜実施例４＞
製造例１により得られた重合体に、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液］（白金金属量として重合体１ｋｇに対して２ｍｇ）、メチルジメトキシシラン（重合体１ｋｇに対して９６００ｍｇ）を順に加え混合し、窒素雰囲気下、１１５℃で１時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを１Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたシリル基数は１．９個、数平均分子量は２４６００、分子量分布は１．３０であった。
【０１４８】
＜実施例５＞
製造例１により得られた重合体に、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液］（白金金属量として重合体１ｋｇに対して１ｍｇ）、メチルジメトキシシラン（重合体１ｋｇに対して９６００ｍｇ）を順に加え混合し、窒素雰囲気下、１１５℃で１時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを１Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたシリル基数は１．９個、数平均分子量は２４７００、分子量分布は１．３１であった。
【０１４９】
＜比較例１＞
製造例１により得られた重合体に、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液］（白金金属量として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）、メチルジメトキシシラン（重合体１ｋｇに対して１０３００ｍｇ）を順に加え混合し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを１Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたシリル基数は１．６個であった。
【０１５０】
＜実施例６＞
製造例１により得られた重合体に、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液］（白金金属量として重合体１ｋｇに対して５ｍｇ）、メチルジメトキシシラン（重合体１ｋｇに対して８２７０ｍｇ）を順に加え混合し、窒素雰囲気下、１１５℃で１時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを１Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたシリル基数は１．９個、数平均分子量は２５３００、分子量分布は１．３２であった。
【０１５１】
＜実施例７＞
製造例１により得られた重合体に、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液］（白金金属量として重合体１ｋｇに対して２ｍｇ）、メチルジメトキシシラン（重合体１ｋｇに対して８２７０ｍｇ）を順に加え混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で１時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを１Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたシリル基数は１．９個、数平均分子量は２５１００、分子量分布は１．３２であった。
【０１５２】
＜比較例２＞
製造例１により得られた重合体に、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液］（白金金属量として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）、メチルジメトキシシラン（重合体１ｋｇに対して８２７０ｍｇ）を順に加え混合し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを１Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたシリル基数は１．１個、数平均分子量は２４５００、分子量分布は１．３１であった。
【０１５３】
上記の実施例及び比較例について、表２にまとめておく。
【０１５４】
【表２】
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