(57)【要約】【課題】屈折率が高く、発光特性および機械特性に優れたレーザー用ガラスの提供。【解決手段】下記酸化物基準のモル百分率表示で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３を５〜２０％、Ｂ２Ｏ３を１〜１０％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１０％、Ｋ２Ｏを５〜２０％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜１０％、Ｎｂ２Ｏ５を２〜１５％、Ｙｂ２Ｏ３を０．１〜１０％、Ｌａ２Ｏ３を０〜１０％含有するレーザー用ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準のモル百分率表示で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３を５〜２０％、Ｂ２Ｏ３を１〜１０％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１０％、Ｋ２Ｏを５〜２０％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜１０％、Ｎｂ２Ｏ５を２〜１５％、Ｙｂ２Ｏ３を０．１〜１０％、Ｌａ２Ｏ３を０〜１０％含有するレーザー用ガラス。
【請求項２】
ＳｉＯ２を含有しない請求項１のレーザー用ガラス。
【請求項３】
ＢａＯを含有しない請求項１または２のレーザー用ガラス。
【請求項４】
Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯおよびＣｅＯ２のいずれも含有しない請求項１、２または３のレーザー用ガラス。
【請求項５】
Ｆ２、ＰｂＯおよびＡｓ２Ｏ３のいずれも含有しない請求項１、２、３または４のレーザー用ガラス。
【請求項６】
ヘリウムｄ線に対する屈折率が１．５２〜１．６４である請求項１〜５のいずれかのレーザー用ガラス。
【請求項７】
蛍光寿命が０．５ｍｓ以上である請求項１〜６のいずれかのレーザー用ガラス。
【請求項８】
ビッカース硬度が５００以上である請求項１〜７のいずれかのレーザー用ガラス。
【請求項９】
破壊靱性が０．５ＭＰａ・ｍ０．５以上である請求項１〜８のいずれかのレーザー用ガラス。
【請求項１０】
レーザー媒質、共振器および励起光源を有するファイバレーザーであって、レーザー媒質として請求項１〜９のいずれかに記載のレーザーガラスが用いられているファイバレーザー。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかのレーザー用ガラスをコアガラスとする２重クラッド光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザー用Ｙｂ含有リン酸塩ガラス、ファイバレーザーおよび２重クラッド光ファイバに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、高出力レーザ用のリン酸塩ガラスとしてＮｄ２Ｏ３を活性物質に用いたものが提案されている。
【０００３】
特許文献２には、波長１．５μｍの通信帯用のリン酸塩ガラスとして、Ｅｒ２Ｏ３を活性物質、Ｙｂ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３を増感剤として用いたものが提案されている。
【０００４】
特許文献３には、高出力レーザー用のリン酸塩ガラスとして、Ｙｂ２Ｏ３を活性物質として用いたものが提案されている。
【０００５】
特許文献４には、高出力レーザー用の２重クラッド光ファイバーとして、シリカ系ガラスをベースにＥｒ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３を活性物質として用いたものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１５８２０２号公報
【特許文献２】特開平３−２７５５２９号公報
【特許文献３】特開平８−２６７６８号公報
【特許文献４】特表２００７−５２３０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来知られているレーザー用ガラスには、屈折率が高くない、発光特性が充分ではない、または機械特性が充分ではない、という問題があった。
本発明は、このような問題を解決できるレーザー用ガラス、ファイバレーザーおよび２重クラッド光ファイバの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３を５〜２０％、Ｂ２Ｏ３を１〜１０％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１０％、Ｋ２Ｏを５〜２０％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜１０％、Ｎｂ２Ｏ５を２〜１５％、Ｙｂ２Ｏ３を０．１〜１０％、Ｌａ２Ｏ３を０〜１０％含有するレーザー用ガラス（以下、本発明のガラスとことがある。）を提供する。
【０００９】
また、レーザー媒質、共振器および励起光源を有するファイバレーザーであって、レーザー媒質として前記レーザー用ガラスが用いられているファイバレーザーを提供する。
また、前記レーザー用ガラスをコアガラスとする２重クラッド光ファイバを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば高屈折率のレーザー用ガラスが得られ、その結果、輻射遷移確率（Ａｒａｄ）を高くすることが可能になる。
また、本発明の２重クラッド光ファイバ、たとえば本発明のガラスをコアとし、コアよりも屈折率が低く第２クラッドより屈折率の高いガラスを第１クラッドとし、第１クラッドよりも屈折率の低い樹脂を第２クラッドとする２重クラッド光ファイバは、第１クラッドと第２クラッドとの開口数（ＮＡ）を大きくすることができ、クラッドに励起光を閉じ込めやすくなる。
【００１１】
また、本発明によれば蛍光寿命（τ）を長くすることが可能であり、この場合レーザー発振の閾値を低くできる。
また、Ａｒａｄを高くできるのでレーザー出力を高くできる。
ただし、量子効率（η）はτとＡｒａｄの積で表されるのでτとＡｒａｄはトレードオフの関係にある。
【００１２】
また、本発明によればガラスの研磨加工や溶融延伸工程、ファイバ化工程時に重要となる機械特性、または、製品として使うときに重要となる化学的耐久性が優れたものを得ることができる。
また、本発明のガラスはＰ２Ｏ５を５０モル％以上含有するリン酸塩ガラスであるので、シリカベースガラスに比べてＹｂなどの希土類を多く含有させても失透しにくく、またＹｂなどの希土類がクラスタリングしにくいので発光特性に優れる。
【００１３】
本発明の２重クラッド光ファイバによれば、マルチモード高出力レーザーダイオード（ＬＤ）の励起光を伝搬する光ファイバを複数個束ねて第１クラッドにその励起光を入力することが可能となり、結果として、コアのみにシングルモードＬＤの励起光を入力する方法よりも高出力が得られるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のファイバレーザーは加工に好適に用いられる。
【００１５】
本発明の２重クラッド光ファイバは、コアが本発明のガラスであり、コアの周りにコアよりも屈折率が小さい第１クラッドを有し、第１クラッドの周りに第１クラッドよりも屈折率が小さい第２クラッドを有し、第２クラッドは典型的には樹脂である。また、第１クラッドと第２クラッドとのＮＡを大きくすればクラッドに励起光を閉じ込めやすくなる、すなわち励起光を導入しやすくなる。本発明の２重クラッド光ファイバはシングルモードでもマルチモードでも使用できる。
【００１６】
本発明のガラスのヘリウムｄ線に対する屈折率（ｎｄ）は１．５２〜１．６４であることが好ましい。１．５２未満では、本発明の２重クラッド光ファイバにおいて第１クラッドと第２クラッド（多くの場合は樹脂）の屈折率差を大きくしてＮＡを大きくすることが困難になり、クラッドに多くの励起光を閉じ込めにくくなるおそれがある。より好ましくは１．５４５以上、さらに好ましくは１．５６以上、特に好ましくは１．５８以上である。１．６４超ではガラスの安定性が低下するおそれがある。より好ましくは１．６２５以下、典型的には１．６１５以下である。
【００１７】
本発明のガラスのτは０．５ｍｓ以上であることが好ましい。０．５ｍｓ未満ではレーザー発振の閾値が高くなるおそれがある。より好ましくは１ｍｓ以上である。また、τは２ｍｓ以下であることが好ましい。２ｍｓ超ではＡｒａｄが小さくなってレーザー出力が低くなるおそれがある。より好ましくは１．５ｍｓ以下である。
【００１８】
本発明のガラスのビッカース硬度（Ｈｖ）は５００以上であることが好ましい。５００未満であると、ガラスの研磨加工や溶融延伸工程、ファイバ化工程において傷がつきやすくなる。より好ましくは５５０以上、特に好ましくは６００以上である。また、Ｈｖは７００以下であることが好ましい。７００未満ではヤング率が高くなって熱衝撃に弱くなるおそれがある。より好ましくは６５０以下である。
【００１９】
本発明のガラスの破壊靱性（Ｋｃ）は０．５ＭＰａ・ｍ０．５以上であることが好ましい。０．５ＭＰａ・ｍ０．５未満では、ガラスの研磨加工や溶融延伸工程、ファイバ化工程においてガラスに傷がついてしまったときにその傷が伸展しやすくなり、加工プロセスの制御範囲が狭くなる、または歩留まりが低下するおそれがある。より好ましくは０．５３ＭＰａ・ｍ０．５以上、特に好ましくは０．５５ＭＰａ・ｍ０．５以上である。一方、Ｋｃは０．６５ＭＰａ・ｍ０．５以下であることが好ましい。０．６５ＭＰａ・ｍ０．５超ではガラスの粘性が高くなりすぎ、研磨加工やファイバ化工程、溶融延伸工程など加工性が低下するおそれがある。より好ましくは０．６０ＭＰａ・ｍ０．５以下である。
【００２０】
次に、本発明のガラスの組成についてモル百分率表示含有量を用いて説明する。
Ｐ２Ｏ５はガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であるとともにＨｖやＫｃを向上させる成分であり、必須である。５０％未満ではガラスが失透しやすくなる等ガラスが不安定となるおそれがある。好ましくは５３％以上、より好ましくは５６％以上、特に好ましくは５９％以上である。６５％超では所望の屈折率を得にくくなる、または化学的耐久性が低下する。好ましくは６２％以下、より好ましくは６０％以下である。
【００２１】
Ａｌ２Ｏ３はＨｖ、Ｋｃまたは化学的耐久性を向上させる成分であり、必須である。Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは７％以上、より好ましくは９％以上、特に好ましくは１１％以上である。Ａｌ２Ｏ３が２０％超ではガラスが不安定になる。好ましくは１８％以下、より好ましくは１６％以下である。
【００２２】
Ｂ２Ｏ３はＨｖやＫｃを向上させる、またはガラスを安定化させる効果があり、必須である。１％未満では前記効果が小さくなる。好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。１０％超では屈折率が小さくなる、または化学的耐久性が低下する。好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下である。
【００２３】
Ｌｉ２Ｏは必須ではないが、屈折率を高め、またガラスを軟化させる効果があり１０％以下の範囲で含有してもよい。１０％超では化学的耐久性が低下するおそれがある。好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下である。Ｌｉ２Ｏを含有する場合その含有量は１％以上であることが好ましい。１％未満では前記効果が不充分となるおそれがある。より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。
【００２４】
Ｎａ２Ｏは必須ではないが、屈折率を高め、またガラスを軟化させる効果があり１０％以下の範囲で含有してもよい。１０％超では化学的耐久性が低下するおそれがある。好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下である。Ｎａ２Ｏを含有する場合その含有量は１％以上であることが好ましい。１％未満では前記効果が不充分となるおそれがある。より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。
【００２５】
Ｋ２Ｏはガラスの発光特性もしくは屈折率を高め、また、ガラスを軟化させる効果を有する成分であり、必須である。５％未満では前記効果が小さい。好ましくは７％以上、より好ましくは９％以上、特に好ましくは１１％以上である。２０％超では化学的耐久性が低下する。好ましくは１７％以下、より好ましくは１５％以下である。
【００２６】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計は６〜２０％であることが好ましい。６％未満では屈折率を高める効果またはガラスを軟化させる効果が小さくなるおそれがある。より好ましくは８％以上である。２０％超では化学的耐久性が低下するおそれがある。より好ましくは１８％以下、特に好ましくは１５％以下である。
【００２７】
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯはいずれも必須ではないが、屈折率を高める効果があり、それぞれ１０％以下の範囲で含有してもよい。１０％超では化学的耐久性が低下する、またはガラスが不安定化するおそれがある。好ましくはそれぞれ７％以下、より好ましくは５％以下である。また、ＭｇＯ、ＣａＯまたはＳｒＯを含有する場合、好ましくは含有量はそれぞれ１％以上、より好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。
【００２８】
Ｎｂ２Ｏ５は屈折率もしくは発光特性を高める、またはＨｖもしくはＫｃを向上させる効果があり、必須である。２％未満では前記効果が小さい。好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。１５％超ではガラスが不安定になる。好ましくは１２％以下、より好ましくは９％以下である。
【００２９】
Ｙｂ２Ｏ３は活性物質として必須である。０．１％未満では活性物質として作用が不充分になり、高出力が得られなくなるおそれがある。好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは５％以上である。１０％超ではガラスが不安定になる。好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下である。
【００３０】
Ｌａ２Ｏ３は必須ではないが、屈折率を高める効果があり１０％以下の範囲で含有してもよい。１０％超ではガラスが不安定になる。好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下である。Ｌａ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましい。より好ましくは２％以上、特に好ましくは５％以上である。
【００３１】
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。このような場合当該その他の成分の含有量は合計で５％以下であることが好ましく、典型的には１％以下である。たとえば、Ｓｂ２Ｏ３は、必須の成分ではないがガラス溶融の際の清澄剤として添加することができる。Ｓｂ２Ｏ３を添加する場合その含有量は好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上であり、また、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。
【００３２】
なお、ＳｉＯ２は成形温度の観点から含有しないことが好ましい。なお、たとえば「ＳｉＯ２を含有しない」とはＳｉＯ２を含有する場合であっても０．０５％以下であることをいう。
また、ＢａＯはＨｖ、Ｋｃを低下させる成分であるから含有しないことが好ましい。
また、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯおよびＣｅＯ２はηを低下させるおそれがある成分であるからいずれも含有しないことが好ましい。
また、Ｆ２、ＰｂＯおよびＡｓ２Ｏ３は環境面などの観点からいずれも含有しないことが好ましい。
【００３３】
本ガラスの製造方法は特に制限されない。たとえば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の通常の光学ガラスで用いられる原料を秤量・混合し、白金ルツボ、石英ルツボ、アルミナルツボ等通常光学ガラス製造で用いられるルツボに入れて、約１２００〜１５００℃で２〜１０時間溶融、清澄、撹拌後、５００〜６００℃に予熱した金型に鋳込等した後、徐冷して製造できる。
本発明の２重クラッド光ファイバの製造方法は特に限定されるものではない。たとえば、溶解したガラスを研磨加工後、溶融延伸することによりプリフォームを作製し、それを線引きすることにより光ファイバ化する。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例等を説明する。例１〜例１５は本発明の実施例であり、例１６は特開平８−２６７６８号公報に実施例２７として記載されているものであって比較例である。
【００３５】
［化学組成・試料作製法］
表１に示す化学組成（モル％）となるように原料を秤量した。各ガラスの原料は、Ｐ２Ｏ５の場合はＨ３ＰＯ４またはＢＰＯ４またはＡｌ（ＰＯ３）３またはＫＰＯ３を、Ａｌ２Ｏ３の場合はＡｌ２Ｏ３またはＡｌ（ＰＯ３）３を、Ｂ２Ｏ３の場合はＨ３ＢＯ３またはＢＰＯ４を、Ｋ２Ｏの場合はＫＣＯ３またはＫＰＯ３を、ＳｒＯの場合はＳｒＣＯ３を、ＢａＯの場合はＢａＣＯ３を、Ｋ２Ｏの場合はＫ２ＣＯ３またはＫＰＯ３を、ＳｒＯの場合はＳｒＣＯ３を、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙｂ２Ｏ３、ＺｎＯの場合はこれら酸化物そのものを、それぞれ使用した。
【００３６】
秤量した原料を混合し、内容積約３００ｃｃの白金ルツボ内に入れて、約１２００〜１５００℃で２〜３時間溶融、清澄、撹拌後、およそ５００〜６００℃に予熱した縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷してサンプルとした。ガラスの溶解性等については、上記サンプル作製時に目視で観察した結果、例１〜例１６のいずれについても、溶解性に問題がないこと、得られたガラスサンプルには泡や脈理のないことを確認した。
【００３７】
［評価方法］
ヘリウムｄ線に対する屈折率ｎｄを屈折率計（カルニュー光学工業社製、商品名：ＫＲＰ−２）で測定した。屈折率の値は、小数点以下第４位まで測定し、小数点以下第４位を四捨五入して小数点以下第３位として記載した。
【００３８】
蛍光寿命τ（ｍｓ）を２Ｆ５／２→２Ｆ７／２遷移の蛍光強度の時間減衰曲線により算出した。励起は、９８０ｎｍの波長で行い、モニタは最も発光強度の強い１０２０〜１０６０ｎｍの波長で行った。τ／１０以下のパルスで励起し、試料からの発光を分光器（ＳＰＥＸ社製ｘｘｘ）にて分光し、ＩｎＧａＡｓフォトダイオード（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ−Ｓｙｓｔｅｍ社製  ＩＧＡ−０２０−Ａ）で検出した。信号は、デジタルオシロスコープ（Ｔｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製  ＴＤＳ５２０）に取り込み、得られた減衰曲線をシングルエクスポネンシャル関数で最小二乗フィッティングすることにより、蛍光寿命とした。
【００３９】
ビッカース硬度Ｈｖ（ＧＰａ）は、ビッカース硬度測定機（ＡＫＡＳＨＩ社製、商品名：ＭＶＫ−Ｈ２）を用いて押し込み試験法にて評価した。具体的には、室温、大気雰囲気にて、平滑な試料表面に押し込み加重２５ｇ、押し込み時間１５秒にてビッカース圧子を押し込み，圧子押し込みによって発生した圧痕の寸法から下式によりビッカース硬度を求めた。１サンプルにつき５回測定を行い、最大値と最小値を除いた３点の平均より、ビッカース硬度を求めた。
ビッカース硬度Ｈｖ(ＧＰａ)＝（１.８５４Ｐ／ｄ２）×９．８。
ここで、Ｐは押し込み加重（ｋｇ）、ｄは圧痕の対角線長（ｍｍ）である。
【００４０】
破壊靱性Ｋｃ（ＭＰａ・ｍｍ１／２）は、ビッカース硬度測定機（ＡＫＡＳＨＩ社製、商品名：ＭＶＫ−Ｈ２）を用いて、押し込み加重Ｐを０．２ｋｇとしてクラックを発生させた後、圧痕の対角線の長さ２ａ（ｍ）および除荷後３０ｓのクラックの長さ２ｃ（ｍ）を測定し、超音波パルス法により求めたヤング率Ｅ（Ｐａ）を用い次式により算出した。測定は、室温、大気雰囲気にて行い、ｃ／ａ＞２．５を満たす。１サンプルにつき５回測定を行い、最大値と最小値を除いた３点の平均より、破壊靱性を求めた。
破壊靱性Ｋｃ＝０．０２６×Ｅ１／２×Ｐ１／２×ａ／ｃ３／２。
ここで、Ｐは押し込み加重（ｋｇ）、ａは圧痕の対角線の長さ（ｍ）、ｃはクラック長さの半分（ｍ）である。なお、ＫｃはＫＩＣと標記されることがある。
【００４１】
【表１】
2010184847.tif 000002
【００４２】
【表２】
2010184847.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のガラスはレーザーに利用できる。また、本発明の２重クラッド光ファイバは高出力ファイバレーザーに利用できる。