(57)【要約】【課題】放電容量に優れた電気化学素子を形成することが可能な活物質の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の活物質の製造方法は、リチウム化合物と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群より選ばれる一種を含む金属化合物と、リン化合物と、水と、を含む混合物を、反応器内で加熱しながら、反応器の内部を外部と通気させて反応器の内圧を０．３ＭＰａ以下に保ち、混合物の温度を１００〜１５０℃に到達させた時点で反応器を密閉する水熱合成工程と、水熱合成工程後の混合物を焼成する焼成工程と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群より選ばれる一種を含む金属化合物と、リン化合物と、水と、を含む混合物を、反応器内で加熱しながら、前記反応器の内部を外部と通気させて前記反応器の内圧を０．３ＭＰａ以下に保ち、前記混合物の温度を１００〜１５０℃に到達させた時点で前記反応器を密閉する水熱合成工程と、
前記水熱合成工程後の前記混合物を焼成する焼成工程と、
を備える、
活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表す。）で表されるオリビン型構造の金属酸化物は、その高い安全性のため、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として注目されている。その中でも、特にＬｉＦｅＰＯ４の研究開発が盛んに行われている（下記特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−９５３８６号公報
【特許文献２】特開２００８−６６０１９号公報
【特許文献３】特開２００８−１３０５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＬｉＦｅＰＯ４の電子伝導率は１０−８Ｓｃｍ−１程度であり、他の一般的な正極活物質に比べて必ずしも高くない。またＬｉＦｅＰＯ４のイオン伝導性も他の一般的な正極活物質に比べて必ずしも高くない。したがって、ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、理論容量に対して十分な放電容量が得られなかったり、他の一般的な正極活物質を用いた場合に比べて、レート特性が低くなったりする問題があった。
【０００５】
ＬｉＦｅＰＯ４の電子伝導性を向上させる方法としては、ＬｉＦｅＰＯ４の微細化又は炭素との複合化等が挙げられるが、これらの方法でも上記の問題を充分には解決できなかった。
【０００６】
ＬｉＦｅＰＯ４の電子伝導性又はイオン導電性をＬｉＦｅＰＯ４の合成方法によって制御することも考えられる。例えば、水熱合成法で形成したＬｉＦｅＰＯ４は、水熱合成時の出発原料のｐＨに応じて、その結晶構造を変化させ、結晶構造に応じて異なる電子伝導性又はイオン伝導性を示すことを本発明者らは見出した。しかし、水熱合成法により形成したＬｉＦｅＰＯ４の結晶構造は部分的に不均一になり易かった。そのため、ＬｉＦｅＰＯ４の電子伝導性又はイオン伝導性が向上するようにＬｉＦｅＰＯ４の結晶構造を制御することは容易ではなかった。
【０００７】
水熱合成法以外のＬｉＦｅＰＯ４の製造方法としては、固相法、湿式法又はゾルゲル法等の多様な方法が挙げられるが、いずれの方法を用いた場合においても、上記の問題を充分には解決できなかった。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、放電容量に優れた電気化学素子を形成することが可能な活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る活物質の製造方法は、リチウム化合物と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群より選ばれる一種を含む金属化合物と、リン化合物と、水と、を含む混合物を、反応器内で加熱しながら、反応器の内部を外部と通気させて反応器の内圧を０．３ＭＰａ以下に保ち、混合物の温度を１００〜１５０℃に到達させた時点で反応器を密閉する水熱合成工程と、水熱合成工程後の混合物を焼成する焼成工程と、を備える。
【００１０】
上記本発明では、水熱合成工程において、混合物を反応器内で加熱しながら、反応器の内部を外部と通気させて反応器の内圧を０．３ＭＰａ以下に保つ。そして、混合物の温度を１００〜１５０℃に到達させた時点で反応器を密閉して、反応器の内圧を急上昇させ、０．３ＭＰａより大きくすると共に、混合物の温度も急上昇させる。その結果、本実施形態では、イオン伝導性に優れた活物質（ＬｉＭＰＯ４）を得ることが可能となる。上記本発明で得られた活物質を正極活物質として用いた電気化学素子では、従来の製造方法で得た活物質を用いた場合に比べて、放電容量が増加する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、放電容量に優れた電気化学素子を形成することが可能な活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１の水熱合成工程における反応器内の混合物の温度、及び反応器の内圧の経時変化を示すグラフである。
【図２】比較例１の水熱合成工程における反応器内の混合物の温度、及び反応器の内圧の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態に係る活物質の製造方法は、リチウム化合物と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群より選ばれる一種を含む金属化合物と、リン化合物と、水と、を含む混合物を、反応器内で加熱しながら、反応器の内部を外部と通気させて反応器の内圧を０．３ＭＰａ以下に保ち、混合物の温度を１００〜１５０℃に到達させた時点で反応器を密閉する水熱合成工程と、水熱合成工程後の混合物を焼成する焼成工程と、を備える。
【００１４】
本実施形態では、最終的に、化学式ＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表す。）で表されるオリビン型構造の金属酸化物を含む活物質を合成することができる。なお、化学式ＬｉＭＰＯ４のＭは、化学式の化学量論比を満たす限り、複数種の金属元素から構成されていてもよい。
【００１５】
＜活物質の原料＞
リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酢酸リチウム等が挙げられ、これらを単独で又は複数組合せて用いることができる。
【００１６】
金属化合物としてはＦｅＣ２Ｏ４、ＦｅＣｌ２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３等が挙げられ、これらを単独で又は複数組合せて用いることができる。
【００１７】
リン化合物としては、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等が挙げられ、これらを単独で又は複数組合せて用いることができる。
【００１８】
＜水熱合成工程＞
水熱合成工程では、まず、オートクレーブ等の反応器内に、上述したリチウム化合物、金属化合物、リン化合物、及び水を投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、金属化合物、リン化合物及び水を混合したものを還流した後、これにリチウム化合物を加えてもよい。この還流により、金属化合物及びリン化合物の複合体を形成することができる。
【００１９】
混合物におけるリチウム化合物、金属化合物及びリン化合物の配合比は、得られる活物質が化学式ＬｉＭＰＯ４で表される組成となるように調整すればよい。
【００２０】
混合物には、炭素粒子を含有させてもよい。これにより、炭素粒子の表面にＬｉＭＰＯ４を担持させ、活物質の電子伝導性を向上させることができる。具体的な炭素粒子としては、活性炭、カーボンブラック、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。
【００２１】
混合物における炭素粒子の含有量は、炭素粒子の構成する炭素原子のモル数Ｃと、第一化合物に含まれる金属元素のモル数Ｍとの比Ｃ／Ｍが、０．０５≦Ｃ／Ｍ≦１を満たすように調製することが好ましい。炭素粒子の含有量（モル数Ｃ）が少な過ぎる場合、活物質の電子伝導性及び容量密度が低下する傾向がある。炭素粒子の含有量が多過ぎる場合、活物質に占めるＬｉＭＰＯ４の重量が相対的に減少し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。炭素粒子の含有量を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。
【００２２】
反応器としては、反応器の内部を加熱する手段、反応器の内部の温度を測定する手段（例えば、熱電対）、反応器の内部を密閉する手段、反応器の内部で発生した気体を反応器の外へ除去するリーク手段（例えば、ニードルバルブ）を備えるものを用いればよい。これにより、水熱合成工程において、反応器内の混合物の温度及び反応器の内圧をそれぞれ所望の値に制御することが可能となる。
【００２３】
次に、水熱合成工程における混合物の温度及び反応器の内圧の経時変化について、図１を参照しながら説明する。
【００２４】
水熱合成工程では、反応器のリーク手段を介して反応器の内部を外部と通気させた状態で、反応器内の混合物の加熱を開始する。そして、反応器内で発生した蒸気の一部をリーク手段で反応器外へ除去し続けることで、反応器の内圧を０．３ＭＰａ以下に保つ。混合物の温度を、例えば１１０℃近傍で一時的に安定させた後、１００〜１５０℃に到達させた時点（例えば、混合物の温度を１１０℃に到達させた時点）で、リーク手段を閉じ、反応器の内部と外部との通気を遮断して、反応器を密閉する。反応器の密閉により、反応器の内圧を急激に上昇させ、最大値（例えば、０．７ＭＰａ）に到達させ、その直後に、混合物の温度も最大値（例えば１６０℃）に到達させる。その後、反応器の内圧を急激に低下させ、定常値（例えば、０．５６ＭＰａ）で所定時間安定させると共に、混合物の温度も定常値（例えば１６０℃）で所定時間安定させる。所定時間経過後、混合物を自然冷却する。これにより、混合物中に活物質（ＬｉＭＰＯ４）又はその前駆体の結晶種が析出し、活物質又は前駆体の結晶が成長する。
【００２５】
本発明者らは、上述した温度と圧力の経時変化の機構を、以下のように説明できると考える。ただし、上述した温度と圧力の経時変化の機構は、完全に解明されているわけではなく、下記の機構に限定されるものではない。
【００２６】
水熱合成工程では、まず、反応器内の混合物の加熱を開始し、反応器の内部を外部と通気させることで、反応器内の蒸気圧（反応器の内圧から大気圧を除いた圧力）が飽和蒸気圧以下に保たれる。そして、混合物の温度を１００〜１５０℃の高温に到達させた時点で反応器を密閉することにより、反応器内の蒸気圧が飽和蒸気圧を超えるまで急増して、最大値に達する。そして、反応器内の蒸気圧の急増に伴って混合物の温度も増加させる。反応器の内圧及び混合物の温度の急上昇により、混合物中の水に対するリチウム化合物、金属化合物、リン化合物、又はこれらの反応生成物（例えばＬｉＭＰＯ４）の溶解度が急激に上昇し、混合物の沸点が上昇する結果、反応器内の蒸気圧は最大値に達した直後に急減し、飽和蒸気圧近傍で平衡状態に達して安定する。
【００２７】
なお、反応器の内圧が０．３ＭＰａ以下であり、混合物の温度が１００℃未満である時点で反応器を密閉した場合、反応器の密閉後、反応器の内圧を急激に上昇させることが困難となり、本発明の効果を得ることが困難となる。また、反応器の内圧を０．３ＭＰａ以下に保った状態で混合物の温度を１５０℃より高くすることは技術的に困難である。したがって、本発明では、反応器の内圧を０．３ＭＰａ以下に保ち、混合物の温度を１００〜１５０℃に到達させた時点で反応器を密閉する。
【００２８】
水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、生成する活物質の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応器に高い耐圧性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００２９】
水熱合成工程における混合物の温度の上限値は、１５０〜２００℃とすることが好ましい。混合物の温度が低過ぎると、生成する活物質の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物の温度が高過ぎると、反応器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００３０】
＜焼成工程＞
焼成工程では、水熱合成工程後の混合物を蒸発乾固処理した後に焼成する。これにより、ＬｉＭＰＯ４を含む活物質が得られる。
【００３１】
焼成工程における混合物の焼成温度は４００〜７００℃とすることが好ましい。焼成温度が低過ぎる場合、活物質の結晶成長が不十分となり、活物質の容量密度が低下する傾向がある。焼成温度が高過ぎる場合、活物質の粒成長が進み、粒径が増加する結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度が減少する傾向がある。焼成温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００３２】
混合物の焼成時間は、３〜２０時間とするこが好ましい。また、混合物の焼成雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気とすることが好ましい。
【００３３】
なお、水熱合成工程で得られる混合物を、焼成工程で焼成する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度、加熱処理してもよい。この加熱処理により、混合物が粉体となる。この粉体状の混合物を焼成してもよい。これにより、混合物から余計な水分や有機溶媒が除去され、活物質の結晶中に不純物が取り込まれることを防ぎ、活物質の粒子形状を均一化することが可能となる。
【００３４】
最終的に得られる活物質ＬｉＭＰＯ４としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４等のリチウムを含むリン酸塩が挙げられる。これらの物質では、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能となる。
【００３５】
ＬｉＭＰＯ４は、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子が備える電極材料として用いることができる。具体的には、例えば、負極（アノード）と、正極（カソード）と、イオン伝導性を有する電解質層とを備え、負極と正極とが電解質層を介して対向配置された構成を有するリチウムイオン二次電池において、負極又は正極のうちの少なくとも一方の活物質層に、ＬｉＭＰＯ４を含有させる。これにより、リチウムイオン二次電池の放電容量及びレート特性を向上させることが可能となる。特に本ＬｉＭＰＯ４は、正極用活物質として好適である。
【００３６】
本実施形態では、水熱合成工程において、混合物を反応器内で加熱しながら、反応器の内部を外部と通気させて、反応器の内圧を０．３ＭＰａ以下に保ち、混合物の温度を１００〜１５０℃に到達させた時点で反応器を密閉し、反応器の内圧を急上昇させると共に混合物の温度も急上昇させる。その結果、本実施形態では、従来の水熱合成法の場合に比べて、混合物中でＬｉＭＰＯ４の結晶が異方成長し易くなり、（０２０）面配向性の高いＬｉＭＰＯ４を得ることが可能となる。ＬｉＭＰＯ４の内部でのＬｉの拡散経路はｂ軸方向のみに形成されるため、ｂ軸を法線とする（０２０）面では、他の結晶面に比べて、リチウムイオンの挿入又は脱離が生じ易い。したがって、従来の水熱合成法で得たＬｉＭＰＯ４に比べて（０２０）面の配向性が高いＬｉＭＰＯ４では、Ｌｉの拡散能が向上する。このようなＬｉＭＰＯ４を正極活物質として用いた電気化学素子では、従来の製造方法で得た活物質を用いた場合に比べて、放電容量及びレート特性が増加する。
【００３７】
以上、本発明の活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００３８】
例えば、本発明の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の活物質を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
＜水熱合成工程＞
反応器である１．５Ｌオートクレーブ容器に、５００ｇの蒸留水、３４．７ｇ（０．３ｍｏｌ）のＬｉ３ＰＯ４、５９．６ｇ（０．３ｍｏｌ）のＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、１２７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のＬｉＣｌを入れて、これらの混合物を調製した。
【００４１】
次に、混合物の温度とオートクレーブ容器の内圧を、図１に示すように変化させることにより、水熱合成工程を実施した。なお、図１及び後述する図２において、横軸は、混合物の加熱を開始してからの経過時間（単位：分）であり、左側の縦軸は、混合物の温度（単位：℃）であり、右側の縦軸は、オートクレーブ容器の内圧から大気圧（０．１ＭＰａ）を引いた圧力（単位：ＭＰａ）である。混合物の温度は、オートクレーブ容器内に設置した熱電対で測定し、オートクレーブ容器の内圧は、オートクレーブ容器内に設置した圧力計で測定した。
【００４２】
水熱合成工程では、まず、オートクレーブ容器のニードルバルブ（リーク手段）を開いた状態で、オートクレーブ容器内の混合物の加熱を開始した。加熱を開始し、ニードルバルブを介してオートクレーブ容器の内部を外部と通気させ続けることにより、オートクレーブ容器内で発生した蒸気の一部をオートクレーブ容器外へ除去し続け、オートクレーブ容器の内圧を０．３ＭＰａ以下に保った。混合物を加熱し始めてから７１分後に、混合物の温度を１１０℃に到達させた。混合物の温度を１１０℃に到達させた時点で、ニードルバルブを閉じ、オートクレーブ容器の内部と外部との通気を遮断して、オートクレーブ容器を密閉した。オートクレーブ容器の密閉により、オートクレーブ容器の内圧を急激に上昇させた。そして、オートクレーブ容器を密閉してから３０分後に、オートクレーブ容器の内圧を最大値０．７１ＭＰａに到達させた。オートクレーブ容器の内圧は０．７１ＭＰａに到達した後、０．５ＭＰａまで急激に低下してから、０．５６ＭＰａで安定した。反応器内の混合物の温度は、加熱を開始してから上昇させ続けて、オートクレーブ容器の内圧が最大値に達した直後に、１６０℃に到達させ、そのまま安定させた。そして、混合物の温度が１６０℃に達してから２８００分間経過した後に、混合物の加熱を停止した。
【００４３】
なお、上述した水熱合成工程では、混合物を３００ｒｐｍで還流し続けた。
【００４４】
混合物の加熱を停止してから混合物を約４時間容器内に保持することにより、容器内の温度を３６．４℃まで自然冷却した。冷却後の混合物に約３００ｍｌの水を加えた後に、混合物をバットに開けて、オーブンを用いて９０℃で約２３時間蒸発乾固して粉砕し、粉体を得た。
【００４５】
＜焼成工程＞
得られた粉体をアルミナ坩堝に入れて、４５０℃で４時間焼成した後、急冷させた。なお、粉体の焼成は空気雰囲気中で行った。また、焼成工程では、焼成温度を４５分かけて室温から４５０℃まで昇温させた。この焼成工程により、実施例１の活物質を得た。
【００４６】
＜評価用セルの作製＞
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質含有層が形成された電極（正極）を得た。
【００４７】
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００４８】
（比較例１）
比較例１では、水熱合成工程において、オートクレーブ容器のニードルバルブを終始閉じた状態で、混合物の温度及びオートクレーブ容器の内圧を図２に示すように変化させ、計２８００分間混合物を加熱した。すなわち、比較例１では、オートクレーブ容器を終始密閉した状態で水熱合成工程を行った。水熱合成工程以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の活物質を得た。
【００４９】
次に、活物質含有層に比較例１の活物質を含有させたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の評価用セルを作製した。
【００５０】
［結晶構造の測定］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果、実施例１の活物質及び比較例１の活物質は、ともにＬｉＦｅＰＯ４を含むことが確認された。また、実施例１の（１１１）面における回折強度Ｉ（１１１）に対する（０２０）面における回折強度Ｉ（０２０）の比Ｉ（０２０）／Ｉ（１１１）は１．０２であり、比較例１のＩ（０２０）／Ｉ（１１１）である０．８６に比べて大きいことが確認された。
【００５１】
［放電容量の測定］
実施例１、比較例１の各評価用セルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。実施例１の放電容量は、１５１ｍＡｈ／ｇであり、比較例１の放電容量は１１１ｍＡｈ／ｇであった。すなわち、実施例１では、比較例１に比べて、放電容量が大きいことが確認された。
【図１】
2010218821.tif 000003
【図２】
2010218821.tif 000004