(57)【要約】【課題】高容量であるとともに、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】開放電位（リチウム基準）が３Ｖ以上の第１のリチウム層状化合物と３Ｖ未満の第２のリチウム層状化合物とを含有する正極を備えており、前記第１及び第２のリチウム層状化合物の混合比は、重量比で、第２のリチウム層状化合物／第１のリチウム層状化合物が０．０１〜０．３であるようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
開放電位（リチウム基準）が３Ｖ以上の第１のリチウム層状化合物と３Ｖ未満の第２のリチウム層状化合物とを含有する正極を備えており、
前記第１及び第２のリチウム層状化合物の混合比は、重量比で、第２のリチウム層状化合物／第１のリチウム層状化合物が０．０１〜０．３である非水電解質二次電池。
【請求項２】
初期充電前に前記正極に予め前記第１及び第２のリチウム層状化合物を含有させておき、充放電時に下限電位を３Ｖ（リチウム基準）以上に設定する請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第２のリチウム層状化合物は、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、及び、Ｃｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するリチウム金属化合物である請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウム金属化合物は、酸化物、窒化物、水酸化物、硫化物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１、２又は３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第1のリチウム層状化合物は、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するリチウム金属化合物である請求項１、２、３又は４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化ケイ素、及び、リチウムバナジウム酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有している負極を備えている請求項１、２、３、４又は５記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高容量であるとともに、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近時、携帯電話やノート型パソコン等に用いられる電池としてより一層高容量のものが求められており、このような高容量、高エネルギー密度の観点から、リチウムイオン二次電池の正極及び負極の活物質として様々な材料が検討されている。これらの電極に用いられる一般的な活物質としては、正極活物質としてコバルト酸リチウム等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、負極活物質として黒鉛系炭素材料、酸化ケイ素系複合材料、シリコン、錫合金、リチウムバナジウム酸化物等が挙げられ、このような正極活物質と負極活物質との間をリチウムイオンが移動することにより充放電が行われる。
【０００３】
このような系においては、正極活物質が構造上もっている効率（脱離したリチウムイオンのうち再度挿入することが可能な量）と、負極活物質が構造上もっている効率（挿入したリチウムイオンのうち再度脱離させることが可能な量）では、負極活物質の効率の方が低く、電池のサイクル特性は負極活物質から再度脱離可能なリチウムイオン量に依存している。しかし、負極活物質の効率を上げる（より多くのリチウムイオンを脱離させる）ために、負極の放電深度を最大限に使用すると、次第に負極が劣化して、サイクル特性が劣化してしまう。一方、可逆領域だけで負極を作動させると、充放電に関与するリチウムイオンの移動量が減少してしまい、やはりサイクル特性が充分ではないという問題がある。
【０００４】
このような問題を改善するために、負極活物質に予めリチウムイオンをドープするという方法があるが（特許文献１）、負極活物質へのドープ可能なリチウムイオン量は限定されているうえ、負極活物質への均一なドープは困難であり、更に、ドープしたリチウムイオンが再脱離した後の負極活物質の層間拡大に伴う抵抗上昇、リチウムメタルの不安定性（大気中不安定、発火、電極の柔軟性の低さ等）といった問題もある。
【特許文献１】特開２００５−２９４０２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、上記現状に鑑み、高容量であるとともに、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明に係る非水電解質二次電池は、開放電位（リチウム基準）が３Ｖ以上の第１のリチウム層状化合物と３Ｖ未満の第２のリチウム層状化合物とを含有する正極を備えており、前記第１及び第２のリチウム層状化合物の混合比は、重量比で、第２のリチウム層状化合物／第１のリチウム層状化合物が０．０１〜０．３であることを特徴とする。
【０００７】
このようなものであれば、初期充電前に予め正極に前記第１のリチウム層状化合物に加えて、開放電位の低い前記第２のリチウム層状化合物を含有させておき、充放電時に下限電位を３Ｖ（リチウム基準）以上に設定することにより、初期充電時には第１及び第２のリチウム層状化合物の両方からリチウムイオンが脱離するが、次の放電時には第１のリチウム層状化合物に対してのみリチウムイオンが再挿入され、第２のリチウム層状化合物から脱離したリチウムイオンは再挿入されず負極活物質にドープされたままとなる。そして、２回目以降の充放電サイクルでは、第１のリチウム層状化合物からのみリチウムイオンが脱離し、第１のリチウム層状化合物に対してのみリチウムイオンが再挿入される。
【０００８】
このように、初期充電時に第２のリチウム層状化合物から脱離したリチウムイオンが負極活物質へドープされることにより、負極の放電深度を浅くしても、移動可能なリチウムイオン量が増加し、可逆領域内で負極を作動させることが可能になるので、負極の劣化を抑制して電池のサイクル特性を改善することが可能となる。
【０００９】
更に、本発明によれば、負極活物質へのリチウムイオンの均一なドープが可能となるとともに、ドープしたリチウムイオンが再脱離した後の負極活物質の層間拡大に伴う抵抗上昇や、リチウムメタルの不安定性等の問題も生じない。
【００１０】
なお、本発明に係る非水電解質二次電池は上限電圧を４．３Ｖ以下（リチウム基準）として充放電を行うことが好ましい。上限電位を４．３Ｖ超とすると、第２のリチウム層状化合物が劣化して層状構造が崩れ、第２のリチウム層状化合物が溶解したり電解液と反応して分解したりして、非水電解質二次電池のサイクル特性の低下を招く。
【００１１】
また、本発明に係る非水電解質二次電池が３Ｖ未満の過放電状態になった場合は、第２のリチウム層状化合物に対しリチウムイオンが再挿入されることにより、過放電が防止されるという効果がある。
【００１２】
前記第２のリチウム層状化合物は、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、及び、Ｃｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するリチウム金属化合物であることが好ましい。
【００１３】
また、前記リチウム金属化合物は、酸化物、窒化物、水酸化物、硫化物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１４】
一方、前記第１のリチウム層状化合物としては、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するリチウム金属化合物が挙げられる。
【００１５】
このような本発明に係る非水電解質二次電池は、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化ケイ素、及び、リチウムバナジウム酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有している負極を備えていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
このような構成を有する本発明によれば、高容量であるとともに、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
【００１８】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、コイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角形等の形態をとり、正極、負極、電解質、セパレータ等から構成されている。
【００１９】
前記正極は、活物質として、少なくとも、開放電位（リチウム基準）が３Ｖ以上である第１のリチウム層状化合物と３Ｖ未満である第２のリチウム層状化合物とを含有している。
【００２０】
前記第１のリチウム層状化合物としては、Ｃｏ、Ｎｉ、又は、Ｍｎを含有するリチウム金属化合物であることが好ましく、これらの金属元素は１種が含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。このような第１のリチウム層状化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が挙げられる。これらの第１のリチウム層状化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
前記第２のリチウム層状化合物としては、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、又は、Ｃｕを含有するリチウム金属化合物であることが好ましく、これらの金属元素は１種が含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。このような第２のリチウム層状化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＭｏＯ３、Ｌｉ２ＣｕＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＶＯ２等の酸化物、Ｌｉ７ＭｎＮ４等の窒化物、ＬｉＦｅＳ２等の硫化物、ＬｉＦｅＯＯＨ等の水酸化物、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のリン酸化合物等が挙げられる。これらの第２のリチウム層状化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
前記第１及び第２のリチウム層状化合物の混合比は、用いる化合物に応じて適宜選択することができるが、重量比で、第２のリチウム層状化合物／第１のリチウム層状化合物が０．０１〜０．３であり、好ましくは０．０５〜０．２であり、より好ましくは０．０５〜０．１である。第２のリチウム層状化合物が多すぎると、負極へのリチウムイオンのドープ量が多くなりすぎて可逆なＬｉ量が低下し、電池全体としての容量が低下する。
【００２３】
前記負極としては、例えば、黒鉛系炭素材料、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化ケイ素、リチウムバナジウム酸化物等を活物質とするものが挙げられるが、なかでも、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金等のリチウムと合金化可能な化合物や、酸化ケイ素、リチウムバナジウム酸化物等を活物質とするものが好ましい。黒鉛系炭素材料の容量密度が５６０〜６３０ｍＡｈ／ｃｍ３であるのに対して、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化ケイ素、リチウムバナジウム酸化物等の容量密度は８５０ｍＡｈ／ｃｍ３以上であり、これらを用いることにより電池の小型化及び高容量化を図ることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
前記正極及び負極は、前記の活物質からなる粉末に、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が、適宜選択され配合されていてもよい。
【００２５】
前記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。
【００２６】
前記正極又は負極を製造するには、例えば、前記の活物質と各種添加剤との混合物を水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト化し、得られたスラリー又はペーストを、ドクターブレード法等を用いて電極支持基板に塗布し、乾燥し、圧延ロール等で圧密化して、正極又は負極とする。
【００２７】
前記電極支持基板としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼等からなる箔、シートやネット：炭素繊維からなるシートやネット等から構成されたものが挙げられる。なお、電極支持基板を用いずに、ペレット状に圧密化成形して負極としてもよい。
【００２８】
前記電解質としては、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液、ポリマー電解質、無機固体電解質、ポリマー電解質と無機固体電解質との複合材等が挙げられる。
【００２９】
前記非水電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状エステル類：γ−ブチルラクトン等のγ−ラクトン類：１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類：テトラヒドロフラン類の環状エーテル類：アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
【００３０】
前記非水電解液の溶質であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ６Ｈ５ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４Ｐ９ＳＯ３等が挙げられる。
【００３１】
前記セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔質膜が使用できる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１、比較例１）
結着材であるポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製＃１１００）２質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、得られた溶液に、第１のリチウム層状化合物としてＬｉＣｏＯ２  ７７質量部と、第２のリチウム層状化合物としてＬｉ２ＭｏＯ３  １９質量部と、導電カーボン２質量部と、を加えてスラリー化した。調製済みの正極スラリーを厚み２０μｍのＡｌ箔上に均一に塗布し、乾燥して正極とした。正極における、活物質：導電カーボン：ポリフッ化ビニリデンの比は９６：２：２であった。
【００３４】
次に、リチウムバナジウム酸化物（ＬＶＯ）粉末と炭素材料粉末との混合物を負極活物質とし、このＬＶＯ粉末と炭素材料粉末との混合粉末９０重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーとした。そして、この負極スラリーを厚み２０μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥して負極とした。
【００３５】
得られた正極及び負極に２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介在させ、非水電解質を注液して２０３２型のコイン型リチウム二次電池を作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが３：７の割合で混合されてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．５０モル／Ｌの濃度で溶解されてなる非水電解液を用いた。
【００３６】
得られたリチウム二次電池について、２５℃の環境下で、定電流定電圧（定電流時０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電後、定電流（０．１Ｃ）で３．０Ｖまで放電した。充放電の電流値は、２サイクル目は、０．２Ｃ、３サイクル目は０．５Ｃ、４サイクル目以降は１Ｃとした。この条件で充放電を３００サイクル実施し、３００サイクル終了後の容量維持率を測定した。結果は下記表１に示した。
【００３７】
また、確認のため、負極材料にＬｉ金属を使用した以外は実施例１と同様な構成を有する電池を作成し、４．３−１．５Ｖで充放電した場合（図１）と、４．３−３．０Ｖで充放電した場合（図２）とで、充放電曲線を作成した。結果を図１及び図２に示す。
【００３８】
図１では、３Ｖ以下にＬｉ２ＭｏＯ３の放電電位が観察され、また、図２に示すように、下限電圧を３Ｖにした場合にはＬｉ２ＭｏＯ３の放電は見られず、Ｌｉ２ＭｏＯ３は初期充電時にのみ反応しており、その後は、ＬｉＣｏＯ２のみの反応が行われていることが観察された。
【００３９】
更に、比較例１として、第１のリチウム層状化合物であるＬｉＣｏＯ２  ９６重量部だけを正極活物質として使用したこと以外は実施例１と同様な構成を有する電池を作成し、実施例１とサイクル特性を比較した。サイクル特性の評価は、４．２−３．０Ｖで、４サイクル目以降は１Ｃで充放電し、４サイクル目の容量維持率を１００％として行なった。結果を図３に示す。
【００４０】
図３では、サイクルを重ねていくにつれ比較例１は劣化していくが、実施例１は１００サイクルで９５％以上の容量維持率を保つことが示された。
【００４１】
なお、図４は、実施例１の正極の顕微鏡写真（倍率：３５００倍）を示す。
【００４２】
（実施例２）
第１のリチウム層状化合物であるＬｉＣｏＯ２の使用量を９１質量部に変更し、第２のリチウム層状化合物であるＬｉ２ＭｏＯ３の使用量を５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、容量維持率の測定に供した。
【００４３】
（実施例３）
正極において、第１のリチウム層状化合物であるＬｉＣｏＯ２の使用量を９１質量部に、かつ、第２のリチウム層状化合物であるＬｉ２ＭｏＯ３の使用量を５質量部に変更し、負極活物質をＳｉＯに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、容量維持率の測定に供した。
【００４４】
（実施例４）
負極活物質をＳｉＯに変更した以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、容量維持率の測定に供した。
【００４５】
（比較例２）
第１のリチウム層状化合物であるＬｉＣｏＯ２の使用量を５８質量部に変更し、第２のリチウム層状化合物であるＬｉ２ＭｏＯ３の使用量を３８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、容量維持率の測定に供した。
【００４６】
（比較例３）
正極活物質として第１のリチウム層状化合物であるＬｉＣｏＯ２  ９６重量部だけを使用し、負極活物質をＳｉＯに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、容量維持率の測定に供した。
【００４７】
（比較例４）
第１のリチウム層状化合物であるＬｉＣｏＯ２の使用量を５８質量部に変更し、第２のリチウム層状化合物であるＬｉ２ＭｏＯ３の使用量を３８質量部に変更し、負極活物質をＳｉＯに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、容量維持率の測定に供した。
【００４８】
【表１】
2010009799.tif 000002
【００４９】
表１に記載の結果より、第２のリチウム層状化合物を多量に使用し過ぎると、電池容量の低下を招くが、適量使用すれば、高容量を維持したまま、サイクル特性を向上できることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】負極材料にＬｉ金属を使用した以外は実施例１と同様な構成を有する電池の４．３−１．５Ｖにおける充放電曲線を示すグラフ。
【図２】負極材料にＬｉ金属を使用した以外は実施例１と同様な構成を有する電池の４．３−３．０Ｖにおける充放電曲線を示すグラフ。
【図３】実施例１の電池と比較例１の電池とのサイクル特性を比較したグラフ。
【図４】実施例１の正極の顕微鏡写真。
【図１】
2010009799.tif 000003
【図２】
2010009799.tif 000004
【図３】
2010009799.tif 000005
【図４】
2010009799.tif 000006