(57)【要約】【課題】トナーの荷電性を改善し、相対湿度に対するトナーの感受性を改善し、またトナーの表面をより疎水性にして、またトナー粒子表面の表面エネルギーをより低くし、またトナー流動性を改善して、トナー粒子の凝集性を低くし、特に周囲温度におけるトナーのブロッキングを低減する。【解決手段】トナー組成物は、樹脂と、必要に応じた着色剤と、多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物と、を含むトナー粒子を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、
必要に応じた着色剤と、
多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物と
を含むトナー粒子を含むことを特徴とするトナー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のトナー組成物であって、
非晶性樹脂は、次の構造式で示されるものであり、
【化１】
2010145994.tif 000051
（式中、ｍは、約５から約１，０００である）
結晶性樹脂は、次の構造式で示されるものである、
【化２】
2010145994.tif 000052
（式中、ｂは、約５から約２，０００であり、ｄは、約５から約２，０００である）
ことを特徴とするトナー組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のトナー組成物であって、
前記多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物は、
【化３】
2010145994.tif 000053
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てシクロペンチルである）、
【化４】
2010145994.tif 000054
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てイソブチルである）、
【化５】
2010145994.tif 000055
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てフェニルである）、
【化６】
2010145994.tif 000056
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全て
【化７】
2010145994.tif 000057
である）、
【化８】
2010145994.tif 000058
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てフェニルである）、
【化９】
2010145994.tif 000059
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てシクロヘキシルである）、
【化１０】
2010145994.tif 000060
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てイソブチルである）、
【化１１】
2010145994.tif 000061
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てイソブチルである）、
【化１２】
2010145994.tif 000062
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、全てフェニルである）、または、
【化１３】
2010145994.tif 000063
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てフェニルである）
であることを特徴とするトナー組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のトナー組成物であって、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物は、（ＲＳｉＯ１．５）ｎで示されるものであり、式中、ｎは、６、８、１０、または１２であり、それぞれのＲは互いに独立して、互いに同じ、または互いに異なるものであり、またそれぞれのＲは互いに独立して、（ａ）アルキル（直鎖、分枝、飽和、不飽和、環状、非環状、置換、および非置換アルキルなどであって、前記アルキル中にヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｂ）アリール（置換および非置換アリールなどであって、前記アリール中にヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｃ）アリールアルキル（非置換および置換アリールアルキルなどであって、前記アリールアルキルのアルキル部分は、直鎖、分枝、飽和、不飽和、環状、および／または非環状とすることができ、前記アリールアルキルのアルキル部分およびアリール部分のいずれか、または両方に、ヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｄ）アルキルアリール（非置換および置換アルキルアリールなどであって、前記アルキルアリールのアルキル部分は、直鎖、分枝、飽和、不飽和、環状、および／または非環状とすることができ、前記アルキルアリールのアルキル部分およびアリール部分のいずれか、または両方に、ヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｅ）シロキシル（直鎖、分枝、環状、非環状、置換、および非置換シロキシルなどであって、ヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｆ）シリル（直鎖、分枝、環状、非環状、置換、および非置換シリルなどであって、ヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｇ）シラン（直鎖、分枝、環状、非環状、置換、および非置換シランなどであって、ヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、あるいは、（ｈ）ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、エポキシド、フルオロアルキル、ハロゲン化物、イミド、アクリラート、メタクリラート、ニトリル、スルホナート、チオール、シラノールより選ばれる官能基であり、２つ以上のＲが互いに結合して環を形成していても良いことを特徴とするトナー組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のトナー組成物であって、
前記多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物は、
【化１４】
2010145994.tif 000064
、
【化１５】
2010145994.tif 000065
、
【化１６】
2010145994.tif 000066
、
または
【化１７】
2010145994.tif 000067
であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ互いに独立して、（ａ）アルキル（直鎖、分枝、飽和、不飽和、環状、非環状、置換、および非置換アルキルなどであって、前記アルキル中にヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｂ）アリール（置換および非置換アリールなどであって、前記アリール中にヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｃ）アリールアルキル（非置換および置換アリールアルキルなどであって、前記アリールアルキルのアルキル部分は、直鎖、分枝、飽和、不飽和、環状、および／または非環状とすることができ、前記アリールアルキルのアルキル部分およびアリール部分のいずれか、または両方に、ヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｄ）アルキルアリール（非置換および置換アルキルアリールなどであって、前記アルキルアリールのアルキル部分は、直鎖、分枝、飽和、不飽和、環状、および／または非環状とすることができ、前記アルキルアリールのアルキル部分およびアリール部分のいずれか、または両方に、ヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｅ）シロキシル（直鎖、分枝、環状、非環状、置換、および非置換シロキシルなどであって、ヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｆ）シリル（直鎖、分枝、環状、非環状、置換、および非置換シリルなどであって、ヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、（ｇ）シラン（直鎖、分枝、環状、非環状、置換、および非置換シランなどであって、ヘテロ原子が存在しても、していなくても良い）、あるいは、（ｈ）ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、エポキシド、フルオロアルキル、ハロゲン化物、イミド、アクリラート、メタクリラート、ニトリル、スルホナート、チオール、シラノール、オキシドより選ばれる官能基であり、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ互いに独立して、更に、イミン、アンモニウム、シアノ、ピリジン、ピリジニウム、スルファート、スルホナート、スルホン酸、スルフィド、スルホキシド、ホスフィン、ホスホニウム、ホスファート、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホン、アジド、アゾ、シアナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、ウレタン、または尿素であって良く、２つ以上のＲが互いに結合して環を形成していても良いことを特徴とするトナー組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のトナー組成物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃの少なくとも１つは、メチル、Ｏ−Ｎ（ＣＨ３）４＋、エチル、ジブロモエチル、ノルボルネニルエチル、ビニル、トリフルオロプロピル、クロロプロピル、シアノプロピル、メルカプトプロピル、アミノプロピル、Ｎ−メチルアミノプロピル、プロピルアンモニウムハロゲン化物、アリル、ポリエチレンオキシ、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソオクチル、１−エチル−３，４−シクロヘキサンジオール、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルジメチルシロキシル、アミノエチルアミノプロピル、フェニル、クロロベンジル、クロロベンジルエチル、アミノフェニル、Ｎ−フェニルアミノプロピル、トリメチルシロキシル、ノルボルネニル、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、−Ｈ、−ＯＨ、
【化１８】
2010145994.tif 000068
、
【化１９】
2010145994.tif 000069
、
【化２０】
2010145994.tif 000070
、
【化２１】
2010145994.tif 000071
、
【化２２】
2010145994.tif 000072
、
【化２３】
2010145994.tif 000073
、
【化２４】
2010145994.tif 000074
、
【化２５】
2010145994.tif 000075
、
【化２６】
2010145994.tif 000076
、
【化２７】
2010145994.tif 000077
、
【化２８】
2010145994.tif 000078
、
または
【化２９】
2010145994.tif 000079
より選ばれることを特徴とするトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件では、静電潜像の現像に適したトナー組成物を開示する。より詳細には、本件では、その中に多面体オリゴマーシルセスキオキサン類を含むトナー組成物を開示する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル乳化凝集法の超低溶融（ＵＬＭ）トナーは、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を用いて調製される（例えば、特許文献１）。
【０００３】
２つの典型的な乳化凝集法によるトナーが、特許文献２乃至５に例示されている。すなわち、特許文献２には、スチレン−アクリルラートからなるトナー粒子のようなアクリル系トナーを有する乳化凝集法によるトナーが例示され、特許文献３から特許文献５には、ポリエステルトナー粒子を有する乳化凝集法によるトナーが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１５３０２７号
【特許文献２】米国特許第６，１２０，９６７号
【特許文献３】米国特許第５，９１６，７２５号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／００９０１６３号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０１０７９８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、トナーの荷電性を改善し、相対湿度に対するトナーの感受性を改善し、またトナーの表面をより疎水性にして、またトナー粒子表面の表面エネルギーをより低くし、またトナー流動性を改善して、トナー粒子の凝集性を低くし、特に周囲温度におけるトナーのブロッキングを低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ある実施の形態は、樹脂と、必要に応じた着色剤と、多面体オリゴマーシルセスキオキサンとを含む、トナー粒子を含むトナー組成物に関するものである。トナー粒子の調製法は、（ａ）少なくとも１つの樹脂と少なくとも１つのＰＯＳＳ化合物とを、エマルション中で接触させる工程と、（ｂ）エマルションを、必要に応じた着色剤分散物と、必要に応じたワックスと、必要に応じた凝集剤と接触させて、混合物とする工程と、（ｃ）混合物中の小粒子を凝集させて、多数のより大きな凝集体とする工程と、（ｄ）より大きな凝集体を合一させて、トナー粒子とする工程と、を含むものである。トナー粒子の調製法は、（ａ）少なくとも１つの樹脂を、エマルション中で接触させる工程と、（ｂ）エマルションを、必要に応じた着色剤分散物と、必要に応じたワックスと、必要に応じた凝集剤と接触させて、混合物とする工程と、（ｃ）混合物中の小粒子を凝集させて、多数のより大きな凝集体とする工程と、（ｄ）少なくとも１つのシェル（殻：shell）樹脂と、少なくとも１つのＰＯＳＳ化合物とを、エマルション中で接触させることにより、第２のエマルションを生成する工程と、（ｅ）より大きな凝集体を第２のエマルションと接触させて、より大きな凝集体の周囲にシェルを形成する工程と、（ｆ）より大きな凝集体を合一させて、トナー粒子とする工程と、を含むものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本件のトナーは、トナーの生成に適したどのような樹脂から調製しても良い。このような樹脂は、適当なモノマーまたはモノマー類、例えば、スチレン類、アクリラート類、メタクリラート類、ブタジエン類、イソプレン類、アクリル酸類、メタクリル酸類、アクリロニトリル類、エステル類、ジオール類、二酸類、ジアミン類、ジエステル類、ジイソシアナート類などから作ることができる。
【０００８】
樹脂としては、スチレン−アクリラート類、スチレン−ブタジエン類、スチレン−メタクリラート類が挙げられる。
【０００９】
ポリエステル樹脂としては、スルホン化、非スルホン化、結晶性、非晶性のものが挙げられる。また、直鎖状、分枝状のものでも良く、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との混合物であっても良い。ポリエステル類としては、必要に応じた触媒の存在下、ジオールを二酸またはジエステルと反応させて生成したものが挙げられる。結晶性ポリエステルの生成に適した有機ジオール類としては、脂肪族ジオール類が挙げられる。
【００１０】
結晶性樹脂の調製に適した有機二酸類またはジエステル類としては、シュウ酸が挙げられる。
【００１１】
結晶性樹脂としては、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチラート、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂が挙げられる。非晶性ポリエステル類の調製に適した二酸またはジエステル類としては、ジカルボン酸類が挙げられる。非晶性ポリエステル類の生成に用いられるジオール類としては、１，２−プロパンジオール、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ビスフェノールＡが挙げられる。
【００１２】
結晶性または非晶性ポリエステル類のいずれかの調製に使用できる重縮合触媒としては、ジアルキルスズオキシド類が挙げられる。
【００１３】
非晶性樹脂としては、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリプロピレンが挙げられる。
【００１４】
ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−コ−フマラート）などの、不飽和ポリエステル樹脂も使用できる。
【００１５】
具体的には、次の構造式で示されるものであり、
【化１】
2010145994.tif 000002
式中、ｍは、５から１，０００とすることができる。
【００１６】
樹脂としては、（１）次の二酸類
【化２】
2010145994.tif 000003
と、次のジオール類
【化３】
2010145994.tif 000004
との混合物の重縮合生成物、および、（２）次の二酸類
【化４】
2010145994.tif 000005
と、次のジオール類
【化５】
2010145994.tif 000006
との混合物の重縮合生成物が挙げられる。
【００１７】
ある結晶性樹脂は、次の構造式で示される、エチレングリコールと、ドデカン二酸およびフマル酸コモノマー混合物とを含むものであり、
【化６】
2010145994.tif 000007
式中、ｂは、５から２，０００であり、ｄは、５から２，０００である。もう一つの結晶性樹脂は、次の構造式で示されるものであり、
【化７】
2010145994.tif 000008
式中、ｎは、繰り返しモノマー単位の数である。
【００１８】
使用可能なラテックス樹脂またはポリマー類としては、ポリ（スチレン−ブタジエン）が挙げられる。ポリマー類は、ブロック、ランダム、または交互共重合体であっても良い。
【００１９】
ワックス類としては、５００から１万の質量平均分子量を持つものが挙げられ、ポリオレフィン類、ポリエチレン類、ワックスエマルション、微結晶ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、エステルワックス類、官能化ワックス類が挙げられる。
【００２０】
トナー粒子は、懸濁法やカプセル化法などの化学的方法により調製可能である。
【００２１】
トナー組成物は、乳化凝集法（以下「エマルション凝集法」ともいう）で調製することができる。この方法は、必要に応じた着色剤と、必要に応じたワックスと、その他の添加剤と、選択された樹脂を含むエマルションとの混合物を、必要に応じて界面活性剤中で凝集する工程と、次に、凝集体混合物を合一する工程とを含むものである。
【００２２】
上記の混合物を調製後、混合物に、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で、ポリ塩化アルミニウムなどの凝集剤を加えることができる。
【００２３】
凝集剤はどのような量でも良く、例えば、混合物中の樹脂の０．１から８質量％である。
【００２４】
凝集剤は、例えば、５から２４０分間に亘って、調量しながら加えても良い。この添加は、混合物を撹拌しつつ、樹脂のガラス転移温度より低い温度で行うことができる。
【００２５】
粒子は、所定の望ましい粒径となるまで凝集させることができる。凝集は、撹拌しながら、高温に保ち、あるいは、ゆっくりと温度を上げて、その温度で混合物を０．５から６時間保ち、凝集粒子を生成することによって行うことができる。所定の望ましい粒径に達したら、成長工程を止める。
【００２６】
粒子の成長および成形は、合一とは別に凝集が起こる条件下で行うことができる。凝集段階と合一段階とを分けるため、凝集工程は、剪断条件下で、樹脂のガラス転移温度より低いけれども、高めた温度で行うことができる。
【００２７】
生成した凝集トナー粒子に、必要に応じてシェルを被覆することができる。シェル樹脂としては、コア樹脂に適したどのような樹脂を用いても良い。シェル樹脂は、エマルションとすることができる。凝集した粒子を前記シェル樹脂エマルションと合わせ、生成した凝集体の周囲にシェルを形成する。非晶性ポリエステルを用いて凝集体の周囲にシェルを形成し、コア−シェル構造を備えたトナー粒子とすることができる。
【００２８】
多面体オリゴマーシルセスキオキサン類（ＰＯＳＳ）としては、一般式（ＲＳｉＯ１．５）ｎ  （式中、Ｒは、炭化水素類、シロキサン類、官能基とすることができ、Ｒは、互いに同じ、または異なるもので、ｎは、６、８、１０、１２、またはそれ以上である）で示される化合物が挙げられる。ＰＯＳＳ分子中のケイ素−酸素骨格は複数の環構造を含んでおり、それぞれのケイ素原子は１個の有機基と３個の酸素原子と結合して、完全に縮合した多環構造を成している。ｎが８の場合、次のような構造が形成可能である。
【００２９】
【化８】
2010145994.tif 000009
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、同じ、または異なるもので、アルキル（直鎖、分枝、飽和、不飽和、環状、非環状、置換、および非置換アルキルなどであって、１から３６個の炭素原子を含むアルキル中に、酸素、窒素、イオウ、ケイ素、リン、ホウ素などのヘテロ原子が存在していても良い）、アリール（置換および非置換アリールなどであって、５から３６個の炭素原子を含むアリール中に、ヘテロ原子が存在していても良い）、アリールアルキル（非置換および置換アリールアルキルなどであって、アルキル部分は、直鎖、分枝、飽和、不飽和、環状、および／または非環状とすることができ、ベンジルなどの、６から３６個の炭素原子を含むアリールアルキルの、アルキル部分およびアリール部分のいずれか、または両方に、ヘテロ原子が存在していても良い）、アルキルアリール（非置換および置換アルキルアリールなどであって、アルキル部分は、直鎖、分枝、飽和、不飽和、環状、および／または非環状とすることができ、トリルなどの、６から３６個の炭素原子を含むアルキルアリールの、アルキル部分およびアリール部分のいずれか、または両方に、ヘテロ原子が存在していても良い）、シロキシル、シリル、およびシラン（１から１２個のケイ素原子を含む、シロキシル、シリル、およびシラン中に、ヘテロ原子が存在していても良い）である。アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、シロキシル、シリル、およびシラン上の置換基は、ヒドロキシ、ハロゲン、アミン、イミン、アンモニウム、シアノ、ピリジン、ピリジニウム、エーテル、エポキシ、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、カルボニル、チオカルボニル、スルファート、スルホナート、スルホン酸、スルフィド、スルホキシド、ホスフィン、ホスホニウム、ホスファート、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホン、アシル、酸無水物、アジド、アゾ、シアナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、カルボキシラート、カルボン酸、ウレタン、尿素、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、シリル、シロキシル、シランとすることができる。２つ以上のＲおよび／または置換基が互いに結合して環を形成していても良い。Ｒはまた、様々な官能基、例えば、アルコール（ヒドロキシル）、アミン、カルボン酸、エポキシド、フルオロアルキル、ハロゲン化物、イミド、アクリラート、メタクリラート、ニトリル、スルホナート、チオール、シラノール、オキシドとすることができる。ｎが６のとき、対応する構造は、先にｎが８のときに定義したと同じ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６を持つ。ｎが１０のとき、対応する構造は、先にｎが８のときに定義したと同じ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０を持つ。ｎが１２のとき、対応する構造は、先にｎが８のときに定義したと同じ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２を持つ。更に、“かご（cage）”構造を形成する結合の１つ以上が開裂して、ケイ素および酸素原子に更に置換基の付いた、次のような化合物も挙げられる。
【００３０】
【化９】
2010145994.tif 000010
【化１０】
2010145994.tif 000011
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、Ｒ１からＲ８と同じ定義を持つことができ、更に、イミン、アンモニウム、シアノ、ピリジン、ピリジニウム、スルファート、スルホナート、スルホン酸、スルフィド、スルホキシド、ホスフィン、ホスホニウム、ホスファート、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホン、アジド、アゾ、シアナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、ウレタン、尿素などの置換基であっても良く、２つ以上のＲおよび／または置換基が互いに結合して環を形成していても良い。このような構造の化合物の例としては、ジシラノールＰＯＳＳ化合物およびテトラシラノールＰＯＳＳ化合物、例えば、次の構造式で示されるジシラノールイソブチルＰＯＳＳ
【化１１】
2010145994.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てイソブチルである）、および、次の構造式で示されるテトラシラノールフェニルＰＯＳＳ
【化１２】
2010145994.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てフェニルである）が挙げられる。結合していたケイ素原子および酸素原子の１つ以上が失われ、ケイ素および酸素原子に更に置換基の付いた、次のような化合物も挙げられる。
【００３１】
【化１３】
2010145994.tif 000014
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、Ｒ１からＲ８と同じ定義を持つことができ、更に、ヒドロキシ、ハロゲン、アミン、イミン、アンモニウム、シアノ、ピリジン、ピリジニウム、エーテル、エポキシ、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、カルボニル、チオカルボニル、スルファート、スルホナート、スルホン酸、スルフィド、スルホキシド、ホスフィン、ホスホニウム、ホスファート、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホン、アシル、酸無水物、アジド、アゾ、シアナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、カルボキシラート、カルボン酸、ウレタン、尿素などの置換基であっても良く、２つ以上のＲおよび／または置換基が互いに結合して環を形成していても良い）。このような構造の化合物の例としては、トリシラノールＰＯＳＳ化合物、例えば、次の構造式で示されるトリシラノールフェニルＰＯＳＳ
【化１４】
2010145994.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、全てフェニルである）が挙げられる。Ｒとしては、フェニル、イソブチル、アリルビスフェノール、シクロペンチル、トリメチルシロキシ、メタクリル、マレイミド、シクロヘキシルが挙げられる。ある実施の形態において、少なくとも１つのＲは、トナー樹脂のひとつにおける部分と同じである。
【００３２】
ＰＯＳＳ分子上のＲとしては、メチル、Ｏ−Ｎ（ＣＨ３）４＋、エチル、ジブロモエチル、ノルボルネニルエチル、ビニル、トリフルオロプロピル、クロロプロピル、シアノプロピル、メルカプトプロピル、アミノプロピル、Ｎ−メチルアミノプロピル、プロピルアンモニウムハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物など）、アリル、ポリエチレンオキシ（−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３  式中、ｍは、繰り返しＯＣＨ２ＣＨ２単位の数を示す数であり、ある実施の形態において、１３．３の平均値を持つ）、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソオクチル、次の構造式で示される、１−エチル−３，４−シクロヘキサンジオール
【化１５】
2010145994.tif 000016
、
次の構造式で示される、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルジメチルシロキシル
【化１６】
2010145994.tif 000017
、
次の構造式で示される、アミノエチルアミノプロピル
【化１７】
2010145994.tif 000018
、
フェニル、クロロベンジル、次の構造式で示される、クロロベンジルエチル
【化１８】
2010145994.tif 000019
、
次の構造式で示される、アミック酸
【化１９】
2010145994.tif 000020
、
アミノフェニル、Ｎ−フェニルアミノプロピル、次の構造式で示される、エポキシシクロヘキシル
【化２０】
2010145994.tif 000021
、
次の構造式で示される、エポキシシクロヘキシルジメチルシリル
【化２１】
2010145994.tif 000022
、
次の構造式で示される、グリシジル
【化２２】
2010145994.tif 000023
、
次の構造式で示される、グリシジルジメチルシリル
【化２３】
2010145994.tif 000024
、
次の構造式で示される、マレイミド
【化２４】
2010145994.tif 000025
、
次の構造式で示される、アクリロール
【化２５】
2010145994.tif 000026
、
次の構造式で示される、メタクリル
【化２６】
2010145994.tif 000027
、
次の構造式で示される、アクリラート
【化２７】
2010145994.tif 000028
、
トリメチルシロキシル（−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、ノルボルネニル、次の構造式で示される、シクロヘキセニルジメチルシリル
【化２８】
2010145994.tif 000029
、
次の構造式で示される、ビニルジメチルシリル
【化２９】
2010145994.tif 000030
、
シラン（−ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）、−Ｈ、−ＯＨ、
【化３０】
2010145994.tif 000031
が挙げられる。
【００３３】
ＰＯＳＳ化合物または化合物類は、トナーを構成する１つ以上のポリマー樹脂中に分子状に溶解または分散している。ＰＯＳＳ分子上のＲの少なくとも１つは、トナーポリマー（類）／樹脂（類）とＰＯＳＳ分子との親和性が高まるよう選ぶことができる。トナーポリマー樹脂中に溶解したときのＰＯＳＳの大きさは、僅か１から３ナノメートルと考えられる。ＰＯＳＳの低い表面エネルギーによってＰＯＳＳはトナー粒子表面に移動するため、ＰＯＳＳを含まないトナーに比べて、より疎水性の表面を持つトナーが生じ、その結果、トナーの荷電性とＲＨ感受性が向上すると考えられる。トナー粒子表面にＰＯＳＳが存在すると、一部の例においては、粒子同士の接着性が低下してトナーの流動性が高まり、特に、比較的高い周囲温度でのトナーのブロッキングを防止し、これによって、一般に、シリカ、チタニア、アルミナなどの金属酸化物表面添加剤によって行われる機能を果たすことができると考えられる。
【００３４】
ＰＯＳＳ分子としては、ｎが８であり、Ｒ１が次の構造式で示されるものであり、
【化３１】
2010145994.tif 000032
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、全てシクロペンチルである、アリルビスフェノールＡシクロペンチルＰＯＳＳ化合物；ｎが８であり、Ｒ１がフェニルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、全てイソブチルである、フェニルイソブチルＰＯＳＳ化合物；ｎが８であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、全てフェニルである、オクタフェニルＰＯＳＳ化合物；ｎが８であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、全てトリメチルシロキシである、オクタトリメチルシロキシＰＯＳＳ化合物；ｎが８であり、Ｒ１が、次の構造式で示されるものであり、
【化３２】
2010145994.tif 000033
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、全てフェニルである、メチルアクリルフェニルＰＯＳＳ化合物；ｎが８であり、Ｒ１が、次の構造式で示されるものであり、
【化３３】
2010145994.tif 000034
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、全てシクロヘキシルである、マレイミドシクロヘキシルＰＯＳＳ化合物；ｎが８であり、Ｒ１が、次の構造式で示されるものであり、
【化３４】
2010145994.tif 000035
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、全てイソブチルである、モノアリルイソブチルＰＯＳＳ化合物；ｎが１２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２が、全てフェニルである、ドデカフェニルＰＯＳＳ化合物などが挙げられる。
【００３５】
ＰＯＳＳ化合物は、トナー中にどのような量で存在していても良い。シェルを用いない場合、ＰＯＳＳ化合物のトナー中における存在量は、トナーの０．５から２０質量％である。コア−シェル構造を用いる場合、ＰＯＳＳ化合物のトナーシェル中における存在量は、トナーシェルの０．５から５０質量％である。
【００３６】
ＰＯＳＳ化合物は、どのような方法でトナーに加えても良い。必要に応じたシェルを用いる場合、凝集した粒子にシェル樹脂を混合する前に、ＰＯＳＳ化合物をシェル樹脂と混合することができる。シェルを用いない場合、凝集の前にＰＯＳＳ化合物をトナー樹脂と混合して、ＰＯＳＳ化合物を含むトナー粒子を生成することができる。ＰＯＳＳ化合物をトナー樹脂と混合するには、溶融混合など、どのような方法を用いても良い。ＰＯＳＳ化合物とトナー樹脂とを共に有機溶媒に溶解後、撹拌しながら水を加え、有機溶媒を蒸留する、溶媒フラッシュ乳化法（solvent flash emulsification）を用いて、ＰＯＳＳ／樹脂混合物を調製することができる。
【００３７】
所望の粒径まで凝集させ、前述のように必要に応じたシェルを形成した後、可塑化しないよう、結晶性樹脂の融点より低い、例えば、５５から１００℃に混合物を加熱し、粒子を合一させて、所望の最終形態とすることができる。
【００３８】
合一処理の実施時間は、どのような時間でも良い。
【００３９】
合一の後、混合物を、室温、一般に、２０から２５℃に冷やすことができる。冷却は、急速に行ってもゆっくり行っても良い。冷却は、反応器を取り囲むジャケットに冷水を注ぎ込むなどして行うことができる。冷却後、トナー粒子を、必要に応じて水で洗浄し、凍結乾燥などで乾燥しても良い。
【００４０】
トナー粒子には、更に他の必要に応じた添加剤、例えば、正電荷または負電荷調整剤を、トナーの０．１から１０質量％など、どのような量で加えても良い。このような電荷調整剤は、前述の必要に応じたシェル樹脂と同時に、あるいは、必要に応じたシェル樹脂を使用した後に用いることができる。
【００４１】
トナー粒子にはまた、トナー粒子の表面に存在させる、流動助剤などの外部添加粒子も混合することができる。このような添加剤としては、金属酸化物、コロイド状および無定形シリカ、金属塩、および脂肪酸の金属塩などが挙げられる。これらの外部添加剤のそれぞれは、トナーの０．１から５質量％など、どのような存在量としても良い。これらの添加剤は、必要に応じたシェル樹脂と同時に、あるいは、必要に応じたシェル樹脂を使用した後に用いることができる。
【００４２】
本件のトナーは、超低融点（ＵＬＭ）トナーとして使用可能である。外部表面添加剤を除いた乾燥ＵＬＭトナー粒子は、次のような特性を持つことができる。
（１）３から２０μｍの体積平均直径（“体積平均粒径”ともいう）
（２）体積平均粒径に関して、１．０５から１．５５の数平均幾何標準偏差（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何標準偏差（ＧＳＤｖ）
（３）０．９から０．９８５の真円度（Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ  ２１００分析器で測定）
（４）４０から６５℃のガラス転移温度
【００４３】
トナー粒子の特性値は、どのような手法および装置で求めても良い。体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）、ＧＳＤｖ、およびＧＳＤｎは、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３で測定できる。代表サンプルの抽出は次のように行う。少量のトナー試料（１ｇ）を採って２５μｍのふるいにかけた後、等張液に加えて１０％の濃度とする。この試料を、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３にかける。本件で製造したトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件に曝されても優れた荷電特性を持つ。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）を、１０℃／１５％ＲＨとし、高湿度ゾーン（Ａゾーン）を、２８℃／８５％ＲＨとする。本件のトナーは更に、−３から−３５μＣ／ｇの親核トナー電荷／質量比（Ｑ／Ｍ）と、表面添加剤の混合後には、−１０から−４５μＣ／ｇの最終トナー荷電性を持つことが可能である。
【００４４】
トナー粒子の荷電性を高めて、必要とされる表面添加剤を少なくし、最終トナー荷電性を、装置の荷電要求に合うまでに高くすることができる。
【００４５】
トナー粒子は、現像剤組成物に配合可能である。トナー粒子をキャリア粒子と混合して２成分現像剤組成物としても良い。現像剤中のトナー濃度はどのような濃度でも良く、例えば、現像剤の総質量の１から２５質量％である。
【００４６】
トナーと混合するキャリア粒子としては、摩擦によってトナー粒子と反対極性の電荷を得ることのできる粒子が挙げられる。キャリア粒子の具体的な例としては、粒状ジルコン、粒状ケイ素、ガラス、スチール、ニッケル、フェライト類、鉄フェライト類、二酸化ケイ素が挙げられる。
【００４７】
キャリア粒子は、帯電列の近くないポリマー類の混合物から作った、必要に応じたコーティングをその上に被覆したコアを含んでいても良い。このコーティングは、フルオロポリマー類を含んでいても良い。ポリフッ化ビニリデン、および／または、３０万から３５万の質量平均分子量を持つポリメタクリル酸メチルを含むコーティングが使用できる。ポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とは、どのような割合で混合しても良く、例えば、３０〜７０質量％から、７０〜３０質量％とする。コーティングの被覆量はどのような量でも良く、例えば、キャリアの０．１から５質量％である。
【００４８】
ＰＭＭＡは、生成する共重合体が粒径を保てる限り、必要に応じてどのような所望のコモノマーと共重合させても良い。コモノマー類としては、モノアルキルおよびジアルキルアミン類が挙げられる。キャリア粒子は、キャリアコアをポリマーと混合することにより調製可能である。ポリマーは、機械的衝突および／または静電引力によってキャリアコアに付着する限り、どのような量であっても良く、例えば、被覆キャリア粒子の質量の０．０５から１０質量％である。
【００４９】
ポリマーをキャリアコア粒子の表面に被覆するには、様々な手段、例えば、カスケードロール混合、タンブリング、ミリング、シェーキング、静電パウダクラウドスプレー、流動床、静電ディスク処理、静電カーテンなどが使用できる。次に、キャリアコア粒子とポリマーとの混合物を加熱し、ポリマーを溶融させてキャリアコア粒子に融着させることができる。次に、被覆したキャリア粒子を冷却し、所望の粒径に分級する。
【００５０】
キャリアのひとつの例は、０．５から１０質量％の、アクリル酸メチルとカーボンブラックとを含む導電性ポリマー混合物を被覆した、２５から１００μｍの大きさのスチールコアである。
【００５１】
トナー粒子を、様々な濃度でキャリア粒子と混合して、現像剤とすることができる。例えば、現像剤は、１から２５質量％のトナー粒子を含んでいる。異なる割合のトナーとキャリアとを用いて、所望の特性を備えた現像剤組成物としても良い。
【００５２】
本件に開示のトナー類は、静電写真または電子写真法に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
比較例１：
２リットルのビーカーに、３９７．９９ｇの、次の構造式で示される直鎖非晶性樹脂
【化３５】
2010145994.tif 000036
（式中、ｍは、５から１，０００である）のエマルション（１７．０３質量％）と、７４．２７ｇの、次の構造式で示される不飽和結晶性ポリエステル樹脂
【化３６】
2010145994.tif 000037
（式中、ｂは、５から２，０００、ｄは、５から２，０００である。米国特許出願公開第２００６／０２２２９９１号に記載の方法で調製）のエマルション（１９．９８質量％）と、２９．２４ｇの、シアン顔料（ＰＢ１５：３、サン・ケミカル・コーポレーション（Sun Chemical Corporation）製、１７．０質量％）とを加えた。ホモジナイズしながら、凝集剤として、３６．０ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（１．０質量％）を加えた。次に、混合物を２リットルのビュッヒ（Buchi）反応器に移し、７５０ｒｐｍで凝集させるため、４５．９℃に加熱した。コア粒子の体積平均粒径が６．８３μｍ、ＧＳＤが１．２１に達するまで、コールターカウンタで粒径をモニタした。その後、１９８．２９ｇの、前述の非晶性ポリエステル樹脂エマルションをシェルとして加え、平均粒径が８．３３μｍ、ＧＳＤが１．２１の、コア−シェル構造の粒子を生成した。次に、ＮａＯＨを用いて反応スラリーのｐＨを６.７に上げた後、０．４５ｐｐｈのＥＤＴＡ（乾燥トナーに対して）を加えて、トナー粒子の成長を止めた。粒子成長を止めた後、合一のため、反応混合物を加熱した。トナーの最終粒径は８．０７μｍ、ＧＳＤは１．２２であった。次に、トナースラリーを室温まで冷やし、ふるい（２５μｍ）で分け、フィルタに通し、洗浄し、凍結乾燥した。
【００５４】
実施例１：
７３５ｇの酢酸エチルを入れた２リットルのビーカーに、比較例１に示した構造を持つ非晶性樹脂、１００ｇを計り入れた。混合物を２５０ｒｐｍで撹拌し、６７℃に加熱して、樹脂を酢酸エチルに溶解させた。次の構造式で示されるＰＯＳＳ化合物
【化３７】
2010145994.tif 000038
（式中、Ｒ１は、アリルビスフェノールＡであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てイソブチルである。ハイブリッド・プラスチックス社（Hybrid Plastics, Inc.）製）、１０ｇを、室温で、５０ｇのＴＨＦに溶解させた。次に、ＰＯＳＳ／ＴＨＦ溶液を、前述の非晶性樹脂／酢酸エチル溶液に注ぎ入れた。１，０００ｇの脱イオン水を入れた４リットルのＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラスフラスコ反応器に、３．００ｇの重炭酸ナトリウムと、１．０７ｇのＤＯＷＦＡＸ（登録商標）陰イオン界面活性剤（ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Co.）製、４６．８質量％）とを量り入れ、６７℃に加熱した。４リットルのガラスフラスコ反応器中の加熱水溶液のホモジナイズは、ＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ５０ホモジナイザを用い、４，０００ｒｐｍで開始した。次に、この水溶液に、加熱した樹脂／ＰＯＳＳ溶液をゆっくりと注ぎ入れた。混合物をホモジナイズしながら、ホモジナイザの速度を１万ｒｐｍに上げ、この状態で３０分間ホモジナイズした。ホモジナイズが完了したら、ガラスフラスコ反応器とその中身を加熱マントル中に置き、蒸留装置を繋いだ。混合物を３００ｒｐｍで撹拌し、混合物の温度を、毎分１℃ずつ８０℃まで上げて、混合物から酢酸エチルを留去した。８０℃で１２０分間、混合物を撹拌した後、毎分２℃ずつ室温まで冷やした。生成した樹脂エマルションは、水中に１２．９７質量％の固体を含むものであり、Ｎａｎｏｔｒａｃ（登録商標）Ｕ２２７５Ｅ粒径分析器で測定した粒子の体積平均直径は１２７．２ｎｍであった。相分離は認められなかった。
【００５５】
次に、２リットルのビーカーに、１５５．９９ｇの直鎖非晶性樹脂エマルション（４３．４５質量％）と、４５．０３ｇの、比較例１に示した不飽和結晶性ポリエステル樹脂のエマルション（３１．９８質量％）と、２８．５３ｇのシアン顔料（ＰＢ１５：３、１７．４２質量％）とを加えた。ホモジナイズしながら、凝集剤として、４７．７９ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（１質量％）を加えた。次に、混合物を２リットルのビュッヒ反応器に移し、７００ｒｐｍで凝集させるため、４４．３℃に加熱した。コア粒子の体積平均粒径が７．０４μｍ、ＧＳＤが１．２１に達するまで、コールターカウンタで粒径をモニタした。その後、２６０．３６ｇの、前述の非晶性樹脂／ＰＯＳＳエマルションをシェルとして加え、平均粒径が８．４１μｍ、ＧＳＤが１．２１のコア−シェル構造の粒子を生成した。次に、ＮａＯＨを用いて反応スラリーのｐＨを７．１に上げ、トナー粒子の成長を止めた。粒子成長を止めた後、合一のため、反応混合物を９５℃に加熱した。トナーの最終粒径は８．０７μｍ、ＧＳＤは１．２７であった。次に、トナースラリーを室温まで冷やし、ふるい（２５μｍ）で分け、フィルタに通し、洗浄し、凍結乾燥した。
【００５６】
Thermo Instruments製のＩＣＰ分光計を用いて、最終乾燥トナー中の残留元素を分析した。その結果、比較例１のトナーは、３ｐｐｍのケイ素元素を含んでいるが、実施例１のトナーは、４，７４８ｐｐｍのケイ素を含んでいることが分かった。これは、実施例１のトナーに大量のＰＯＳＳが含まれていることを示している。
【００５７】
本件に開示のように製造したトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件に曝されても優れた荷電特性を示すことができる。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は、１０℃／１５％ＲＨであり、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は、２８℃／８５％ＲＨである。ＡゾーンおよびＣゾーンでの荷電性は、Barbetta boxとしても知られる、トータルブローオフ装置（total blow-off apparatus）で測定した。現像剤を、ＡおよびＣゾーン中で一晩状態調節後、ペイントシェーカを用いて５から６０分間荷電させて、時間およびゾーン間の現像剤安定性に関する情報を得た。本件のトナーは、−３から−３５μＣ／gの親核トナー電荷／質量比（Ｑ／Ｍ）と、表面添加剤の混合後には、−５から−５０μＣ／gの最終トナー荷電性とを示すことができる。ＲＨ感受性は、Ｃゾーンでのトナー荷電性とＡゾーンでのトナー荷電性との比から求めた。本件のトナーは、１．５から１５のＲＨ感受性を示すことができる。
【００５８】
【表１】
2010145994.tif 000039
【００５９】
【表２】
2010145994.tif 000040
【００６０】
荷電性（ＡゾーンおよびＣゾーン）および相対湿度感受性はいずれも、トナーシェル中にＰＯＳＳを含んでいるトナーにおいて向上した。このような向上は、トナーシェルに疎水性ＰＯＳＳ物質を加えることで、トナー表面の親水性が低下したためと考えられる。
【００６１】
実施例２：
７３５ｇの酢酸エチルを入れた２リットルのビーカーに、比較例１に示した構造を持つ非晶性樹脂、１００ｇを量り入れる。混合物を２５０ｒｐｍで撹拌し、６７℃に加熱して、樹脂を酢酸エチルに溶解させる。実施例１に示した、１つのアリルビスフェノールＡと７つのイソブチルを持つＰＯＳＳ化合物（ハイブリッド・プラスチックス社製）、１０ｇを、室温で、５０ｇのＴＨＦに溶解させる。次に、ＰＯＳＳ／ＴＨＦ溶液を、前述の非晶性樹脂／酢酸エチル溶液に注ぎ入れる。１，０００ｇの脱イオン水を入れた４リットルのＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラスフラスコ反応器に、３．００ｇの重炭酸ナトリウムと、１．０７ｇのＤＯＷＦＡＸ（登録商標）（陰イオン界面活性剤、４６．８質量％）とを量り入れ、６７℃に加熱する。４リットルのガラスフラスコ反応器中の加熱水溶液のホモジナイズは、ＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ５０ホモジナイザを用い、４，０００ｒｐｍで開始する。次に、この水溶液に、加熱した樹脂／ＰＯＳＳ溶液をゆっくりと注ぎ入れる。混合物をホモジナイズしながら、ホモジナイザの速度を１万ｒｐｍに上げ、この状態で３０分間ホモジナイズする。ホモジナイズが完了したら、ガラスフラスコ反応器とその中身を加熱マントル中に置き、蒸留装置を繋ぐ。混合物を３００ｒｐｍで撹拌し、混合物の温度を、毎分１℃ずつ８０℃まで上げて、混合物から酢酸エチルを留去する。８０℃で１２０分間、混合物を撹拌した後、毎分２℃ずつ室温まで冷やす。
【００６２】
次に、２リットルのビーカーに、７６．５ｇの直鎖非晶性樹脂と７．６５ｇのアリルビスフェノールＰＯＳＳとを含む前述のエマルションと、３７．５２ｇの、比較例１に示した不飽和結晶性ポリエステル樹脂のエマルション（３１．９８質量％）と、２１．８ｇのシアン顔料（ＰＢ１５：３、サン・ケミカル・コーポレーション製、１７．４２質量％）とを加える。ホモジナイズしながら、凝集剤として、３０ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（１質量％）を加える。次に、混合物を２リットルのビュッヒ反応器に移し、７００ｒｐｍで凝集させるため、４４℃に加熱する。粒子の体積平均粒径が８．３２μｍ、ＧＳＤが１．２１に達するまで、コールターカウンタで粒径をモニタする。次に、ＮａＯＨを用いて反応スラリーのｐＨを７．５に上げ、トナー粒子の成長を止める。粒子成長を止めた後、合一のため、反応混合物を９５℃に加熱する。次に、トナースラリーを室温まで冷やし、ふるい（２５μｍ）で分け、フィルタに通し、洗浄し、凍結乾燥する。
【００６３】
実施例３：
実施例１で用いたアリルビスフェノールＡイソブチルＰＯＳＳ化合物の代わりに、等モル量のオクタトリメチルシロキシＰＯＳＳ化合物（式中、ｎは８であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てトリメチルシロキシである。ハイブリッド・プラスチックス社製）を使用して、実施例１の工程を繰り返す。同様の結果が得られると考えられる。
【００６４】
実施例４：
実施例２で用いたアリルビスフェノールＡイソブチルＰＯＳＳ化合物の代わりに、等モル量のオクタトリメチルシロキシＰＯＳＳ化合物（式中、ｎは８であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てトリメチルシロキシである。ハイブリッド・プラスチックス社製）を使用して、実施例２の工程を繰り返す。同様の結果が得られると考えられる。
【００６５】
実施例５：
実施例１で用いたアリルビスフェノールＡイソブチルＰＯＳＳ化合物の代わりに、等モル量のメチルアクリルフェニルＰＯＳＳ化合物（式中、ｎは８であり、Ｒ１は、次の構造式で示されるものであり、
【化３８】
2010145994.tif 000041
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てフェニルである。ハイブリッド・プラスチックス社製）を使用して、実施例１の工程を繰り返す。同様の結果が得られると考えられる。
【００６６】
実施例６：
実施例２で用いたアリルビスフェノールＡイソブチルＰＯＳＳ化合物の代わりに、等モル量のメチルアクリルフェニルＰＯＳＳ化合物（式中、ｎは８であり、Ｒ１は、次の構造式で示されるものであり、
【化３９】
2010145994.tif 000042
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てフェニルである。ハイブリッド・プラスチックス社製）を使用して、実施例２の工程を繰り返す。同様の結果が得られると考えられる。
【００６７】
実施例７：
実施例１で用いたアリルビスフェノールＡイソブチルＰＯＳＳ化合物の代わりに、等モル量のマレイミドシクロヘキシルＰＯＳＳ化合物（式中、ｎは８であり、Ｒ１は、次の構造式で示されるものであり、
【化４０】
2010145994.tif 000043
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てシクロヘキシルである。ハイブリッド・プラスチックス社製）を使用して、実施例１の工程を繰り返す。同様の結果が得られると考えられる。
【００６８】
実施例８：
実施例２で用いたアリルビスフェノールＡイソブチルＰＯＳＳ化合物の代わりに、等モル量のマレイミドシクロヘキシルＰＯＳＳ化合物（式中、ｎは８であり、Ｒ１は、次の構造式で示されるものであり、
【化４１】
2010145994.tif 000044
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てシクロヘキシルである。ハイブリッド・プラスチックス社製）を使用して、実施例２の工程を繰り返す。同様の結果が得られると考えられる。
【００６９】
実施例９：
実施例１で用いたアリルビスフェノールＡイソブチルＰＯＳＳ化合物の代わりに、等モル量の、次の構造式で示される、ジシラノールイソブチルＰＯＳＳ
【化４２】
2010145994.tif 000045
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てイソブチルである。ハイブリッド・プラスチックス社製）を使用して、実施例１の工程を繰り返す。同様の結果が得られると考えられる。
【００７０】
実施例１０：
実施例２で用いたアリルビスフェノールＡイソブチルＰＯＳＳ化合物の代わりに、等モル量の、次の構造式で示される、ジシラノールイソブチルＰＯＳＳ
【化４３】
2010145994.tif 000046
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てイソブチルである。ハイブリッド・プラスチックス社製）を使用して、実施例２の工程を繰り返す。同様の結果が得られると考えられる。
【００７１】
実施例１１：
実施例１で用いたアリルビスフェノールＡイソブチルＰＯＳＳ化合物の代わりに、等モル量の、次の構造式で示される、トリシラノールフェニルＰＯＳＳ
【化４４】
2010145994.tif 000047
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、全てフェニルである。ハイブリッド・プラスチックス社製）を使用して、実施例１の工程を繰り返す。同様の結果が得られると考えられる。
【００７２】
実施例１２：
実施例２で用いたアリルビスフェノールＡイソブチルＰＯＳＳ化合物の代わりに、等モル量の、次の構造式で示される、トリシラノールフェニルＰＯＳＳ
【化４５】
2010145994.tif 000048
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、全てフェニルである。ハイブリッド・プラスチックス社製）を使用して、実施例２の工程を繰り返す。同様の結果が得られると考えられる。
【００７３】
実施例１３：
実施例１で用いたアリルビスフェノールＡイソブチルＰＯＳＳ化合物の代わりに、等モル量の、次の構造式で示される、テトラシラノールフェニルＰＯＳＳ
【化４６】
2010145994.tif 000049
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てフェニルである。ハイブリッド・プラスチックス社製）を使用して、実施例１の工程を繰り返す。同様の結果が得られると考えられる。
【００７４】
実施例１４：
実施例２で用いたアリルビスフェノールＡイソブチルＰＯＳＳ化合物の代わりに、等モル量の、次の構造式で示される、テトラシラノールフェニルＰＯＳＳ
【化４７】
2010145994.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、全てフェニルである。ハイブリッド・プラスチックス社製）を使用して、実施例２の工程を繰り返す。同様の結果が得られると考えられる。
【００７５】
実施例１５：
実施例１で用いたアリルビスフェノールＡイソブチルＰＯＳＳ化合物の代わりに、等モル量のドデカフェニルＰＯＳＳ化合物（式中、ｎは１２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、全てフェニルである。ハイブリッド・プラスチックス社製）を使用して、実施例１の工程を繰り返す。同様の結果が得られると考えられる。
【００７６】
実施例１６：
実施例２で用いたアリルビスフェノールＡイソブチルＰＯＳＳ化合物の代わりに、等モル量のドデカフェニルＰＯＳＳ化合物（式中、ｎは１２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、全てフェニルである。ハイブリッド・プラスチックス社製）を使用して、実施例２の工程を繰り返す。同様の結果が得られると考えられる。