(57)【要約】【課題】電極基板として樹脂フィルムを用いた場合であっても、白金酸類等から白金触媒膜を形成できる、色素増感型太陽電池用白金触媒電極の製造方法を提供する。【解決手段】耐熱基板上に、白金酸類または白金錯体類を含んでなる白金触媒層形成用塗工液を塗布して、塗膜を形成すること、前記塗膜を焼成して白金触媒層を形成すること、前記白金触媒層上に、導電層を形成すること、前記導電層上に、樹脂フィルム基材を積層すること、および前記白金触媒層から、耐熱基板を剥離すること、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム基材と、その基材上に設けられた導電層と、前記導電層上に設けられた白金触媒層と、を少なくとも備えた色素増感型太陽電池用白金触媒電極を製造する方法であって、
耐熱基板上に、白金酸類または白金錯体類を含んでなる白金触媒層形成用塗工液を塗布して、塗膜を形成すること、
前記塗膜を焼成して白金触媒層を形成すること、
前記白金触媒層上に、導電層を形成すること、
前記導電層上に、樹脂フィルム基材を積層すること、および
前記白金触媒層から、耐熱基板を剥離すること、
を含んでなることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記耐熱基板上に、予め、介在層形成用塗工液を塗布して、介在層を形成し、前記介在層上に、前記白金触媒層形成用塗工液を塗布する、ことをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記介在層形成用塗工液が、白金酸類または白金錯体類と、無機粒子とを含んでなる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記導電層上に、接着剤層を形成した後に、前記接着剤層上に樹脂フィルム基材を積層する、ことをさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により得られた色素増感型太陽電池用白金触媒電極。
【請求項６】
前記導電層が、金属、および／または、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＡＴＯ、フッ素ドープＺｎＯ、アルミニウムドープＺｎＯ、ガリウムドープＺｎＯ、およびホウ素ドープＺｎＯからなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物、からなる、請求項５に記載の色素増感型太陽電池用白金触媒電極。
【請求項７】
剥離可能に耐熱基板上に白金触媒層が設けられた、白金触媒電極形成用積層体を製造する方法であって、
耐熱基板上に、白金酸類または白金錯体類を含んでなる白金触媒層形成用塗工液を塗布して、塗膜を形成すること、および
前記塗膜を焼成して白金触媒層を形成すること、
を含んでなることを特徴とする、方法。
【請求項８】
前記耐熱基板上に、予め、介在層形成用塗工液を塗布して、介在層を形成し、前記介在層上に、前記白金触媒層形成用塗工液を塗布する、ことをさらに含んでなる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記介在層形成用塗工液が、白金酸類または白金錯体類と無機粒子とを含んでなる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法により得られた白金触媒電極形成用積層体。
【請求項１１】
白金触媒層上に、導電層および樹脂フィルム基材をこの順で備えてなる、請求項１０に記載の白金触媒電極形成用積層体。
【請求項１２】
請求項５または６に記載の色素増感型太陽電池用白金触媒電極を備えた色素増感型太陽電池。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の白金触媒電極形成用積層体から、耐熱基板を剥離することにより得られた、白金触媒電極を備えた色素増感型太陽電池。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の色素増感型太陽電池が複数連結された色素増感型太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に用いられる白金触媒電極の製造方法に関し、より詳細には、可撓性の色素増感型太陽電池に用いられる白金触媒電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題が世界的にも指摘されており、環境負荷の少ないクリーンエネルギーとして太陽光発電が注目され、太陽電池素子の積極的な研究開発が進められている。太陽電池としては、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池などが既に実用化されているが、製造コストの問題や、製造段階でのエネルギー消費が大きいといった問題が指摘されている。このような観点から、比較的安価に製造でき、製造段階でのエネルギー消費も低減できる可能性の高い新規な太陽電池として、色素増感型の太陽電池が注目されはじめている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、一般的に、光の入射する側から、透明基板、透明電極（第一電極層）、色素増感剤が担持された酸化物半導体層、電解質からなる電解質層、および第二電極層を備えた対電極基板が順に積層されたセル構造を有する。そして、光電流を効率よく発生させるために、導電性基板上に還元触媒膜を設けた対電極基板が用いられる場合もある。還元触媒としては従来から白金が使用されており、導電性基板上にスパッタリング法や真空蒸着法によって白金薄膜を形成することにより、導電性基板上に還元触媒膜を設けた対電極（以下、白金触媒電極という場合がある。）が作製されている。
【０００４】
ところで、色素増感型太陽電池が次世代太陽電池として注目されているのは、シリコン系太陽電池よりも製造コストを引き下げられる可能性が高いからである。しかしながら、色素増感型太陽電池に使用される白金触媒電極は、上記のように還元触媒として高価な貴金属である白金を使用していること、さらには、スパッタリング法や真空蒸着法などにより製造されることから、他の太陽電池部材に比較しても製造コストが高いといった問題があった。
【０００５】
上記の問題を解決するため、例えば特開２００１−２５０５９５号公報（特許文献１）には、白金酸類または白金錯体類からなる白金触媒前駆体インキを導電性基板上に塗布し、焼成することより、白金薄膜を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２５０５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許文献に記載された方法においては、白金酸類等を焼成して白金薄膜を得る際に３００〜４００℃程度の高温加熱を必要とする。しかしながら、色素増感型太陽電池に可撓性を付与するために、電極基板として透明樹脂フィルム等を使用した場合、高温雰囲気下で焼成を行うと、樹脂フィルムが変形したり分解してしまうため、低コストで白金を析出させることが可能な白金酸類などを用いて白金膜を形成することができない、という問題があった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、電極基板として樹脂フィルムを用いた場合であっても、白金酸類等から白金触媒膜を形成できる、色素増感型太陽電池用白金触媒電極の製造方法を提供することである。
【０００９】
また、本発明の別の目的は、白金酸類等から白金触媒膜を形成した色素増感型太陽電池用白金触媒電極を提供することである。
【００１０】
また、本発明の別の目的は、白金酸類等から白金触媒膜を形成した色素増感型太陽電池用白金触媒電極の製造に用いられる、白金触媒電極形成用積層体およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明による製造方法は、樹脂フィルム基材と、その基材上に設けられた導電層と、前記導電層上に設けられた白金触媒層と、を少なくとも備えた色素増感型太陽電池用白金触媒電極を製造する方法であって、
耐熱基板上に、白金酸類または白金錯体類を含んでなる白金触媒層形成用塗工液を塗布して、塗膜を形成すること、
前記塗膜を焼成して白金触媒層を形成すること、
前記白金触媒層上に、導電層を形成すること、
前記導電層上に、樹脂フィルム基材を積層すること、および
前記白金触媒層から、耐熱基板を剥離すること、
を含んでなることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の別の態様においては、上記方法により得られた色素増感型太陽電池用白金触媒電極が提供される。
【００１３】
さらに、本発明による別の態様の白金触媒電極形成用積層体は、剥離可能に耐熱基板上に白金触媒層が設けられた、白金触媒電極形成用積層体であって、
耐熱基板上に、白金酸類または白金錯体類を含んでなる白金触媒層形成用塗工液を塗布して、塗膜を形成すること、および
前記塗膜を焼成して白金触媒層を形成すること、
を含んでなることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の別の態様においては、上記方法により得られた白金触媒電極形成用積層体が提供される。
【００１５】
さらに、本発明の別の態様においては、色素増感型太陽電池用白金触媒電極を備えた色素増感型太陽電池、およびその色素増感型太陽電池が複数連結された色素増感型太陽電池モジュールが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、耐熱基板上に白金酸類を含む塗膜を設けて、焼成することにより白金触媒層を形成した後、導電層を介して樹脂フィルム基材を積層し、耐熱基板を剥離することにより、白金蒸着等の手段によらなくとも、可撓性のある白金触媒電極を得ることができる。その結果、樹脂フィルム等を使用した可撓性を有する色素増感型太陽電池を実現することができる。
【００１７】
また、白金酸類等により白金触媒膜を形成するため、従来の蒸着法等に比べ、簡易かつ安価に色素増感型太陽電池用白金触媒電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による色素増感型太陽電池用白金触媒電極の製造工程の一部の概要を示したものである。
【図２】本発明による色素増感型太陽電池用白金触媒電極の製造工程の一部の概要を示したものである。
【図３】本発明による色素増感型太陽電池用白金触媒電極の製造工程の一部の概要を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜色素増感型太陽電池用白金触媒電極の製造方法＞
本発明による方法は、樹脂フィルム基材と、その基材上に設けられた導電層と、前記導電層上に設けられた白金触媒層と、を少なくとも備えた色素増感型太陽電池に適用されるものである、基材として樹脂フィルムのような可撓性を有する材料からなる色素増感型太陽電池に用いられる白金触媒電極を製造する方法を提供する。
【００２０】
本発明においては、耐熱基板１上に、白金酸類または白金錯体類を含む白金触媒層形成用塗工液を塗布して塗膜３を形成する。この際、耐熱基板１上に、予め介在層形成用塗工液を塗布して介在層２を形成しておき、その介在層２上に、白金酸類または白金錯体類を含む白金触媒層形成用塗工液を塗布して塗膜３を形成することが好ましい。このように介在層２を設けることにより、後記する耐熱基板剥離工程において、白金触媒層３（または介在層２）と耐熱基板１との離型性を向上させることができる。
【００２１】
耐熱基板としては、３００〜４５０℃の高温環境下であっても、変形したり燃焼したりしない材料であればよく、特に限定されるものではない。例えば、ガラスや金属基板等を好適に使用できる。
【００２２】
白金触媒層形成用塗工液は、白金酸類または白金錯体類を適当な有機溶剤に溶解させたものを用いる。白金酸類としては、白金塩化水素酸、塩化白金酸水和物、塩化白金酸のアミン塩から選ばれた少なくとも一つであり、例えばヘキサクロロ白金酸やヘキサクロロ白金酸６水和物、ジクロロテトラアンミン白金（II）などが挙げられる。また、白金錯体類としては、一般式 Ｐｔ（Ｒ１）２、またはＰｔＣｌ２Ｒ２で表される化合物を好適に使用できる。Ｒ１はβ―ジケトンキレート、β―ケトエステルキレート、ジベンジリデンアセトンからなる群のうち少なくとも１種であることが好ましく、Ｒ２は、シクロオクタジエンであることが好ましい。具体的には、ビスアセチルアセトネート白金、ビスアセト酢酸エチルエステル白金、ビスジベンジリデンアセトン白金、ジクロロシクロオクタジエン白金などが挙げられる。
【００２３】
好適に使用できる有機溶剤としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオールなどがある。グリコールモノエーテル類溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリルモノアセテート等が挙げられる。
【００２４】
白金触媒層形成用塗工液中の白金酸類または白金錯体類の含有量としては、０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２５】
また、塗工液中の白金酸類または白金錯体類の分散性を向上させるために、バインダーを添加してもよい。バインダーとしては、熱可塑性アクリル樹脂が好ましく、白金酸類の微分散性と耐吸湿性、印刷性、焼成時熱分解性に特に優れている。代表的な低分子量熱可塑性アクリル樹脂としては、コーポニール類（日本合成化学）、ライトアクリルオリゴマー類（共栄社化学）などが挙げられる。
【００２６】
また、耐熱基板と白金触媒層との離型性を向上させるために、白金触媒層形成用塗工液に無機粒子を添加してもよい。無機粒子は、白金触媒層を高温で焼成した後であっても離型性が維持される点で好ましい。すなわち、無機粒子を添加することによって、耐熱基板と白金触媒層との間に離型性を発現する層が形成される。この白金触媒層は、後述する介在層として、本来の白金触媒としての機能に加えて離型性発現機能をするものである。無機粒子としては、酸化チタン、酸化珪素、カーボン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミ等が挙げられ、これらの中でも酸化珪素類が好ましい。
【００２７】
無機粒子の粒子径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜３μｍであることがより好ましい。粒子径が上記範囲内にある無機粒子を白金触媒層形成用塗工液に添加することにより、耐熱基板と白金触媒層との離型性がより向上する。また、白金触媒層の表面積が増大するため、白金触媒の担持量が増加するとともに、白金触媒層と導電層との接着性も向上する。
【００２８】
無機粒子の添加量は、白金酸類または白金錯体類と溶媒と無機粒子の総和に対して、０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１５重量％である。
【００２９】
無機粒子が添加された白金触媒層を介在層として、その介在層上に無機粒子を含まない白金触媒層を設けてもよく、また、無機粒子が添加された白金触媒層のみを耐熱基板上に設けてもよい。その場合、介在層を設ける場合、耐熱基板上に、予め介在層形成用塗工液を塗布して介在層を形成しておき、その介在層上に、白金酸類または白金錯体類を含む白金触媒層形成用塗工液を塗布して白金触媒層を形成すればよい。
【００３０】
白金触媒層形成用塗工液および介在層形成用塗工液を塗布する方法は、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。このような塗布法を用い、単数回または複数回、塗布および固化を繰り返すことにより、所望の膜厚に調整して形成することができる。介在層２の厚みは、０．１〜１０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１〜５μｍである。  
【００３１】
図２に示すように、耐熱基板１と白金触媒層３との間に介在層２を設ける場合、白金触媒層形成用塗工液の白金酸類または白金錯体類濃度は、介在層形成用塗工液の白金酸類または白金錯体類濃度と同じであってもよく、また異なっていてもよい。
【００３２】
白金酸類または白金錯体類を含む塗膜を形成した後、焼成を行うことにより、白金酸類、または白金錯体類を白金に変性し、白金触媒層を形成する。白金酸類または白金錯体類を焼成して白金を形成する方法を採用することにより、材料の消費において無駄が少なく、従来のスパッタリング法や真空蒸着法と比較して白金純分において数分の１の使用量で済むため、製造コストが安価な白金触媒電極を得ることができる。
【００３３】
焼成温度は、３００〜４５０℃、より好ましくは３５０〜４００℃程度である。本発明においては、耐熱基板上に白金触媒層を形成するため、３５０〜４５０℃の高温で焼成した場合であっても樹脂基板とは異なり、基板が熱により変形したり燃焼してしまうことがない。
【００３４】
次に、焼成により形成された白金触媒層３上に、導電層４を形成する。この導電層は、透明電極の対電極として機能するものであり、一般的な色素増感型太陽電池素子と同様のものを用いることができる。具体的には、後記する透明電極と同様の材料を用いることができる。具体的には、金属、および／または、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＡＴＯ、フッ素ドープＺｎＯ、アルミニウムドープＺｎＯ、ガリウムドープＺｎＯ、およびホウ素ドープＺｎＯからなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物、からなることが好ましく、より好ましくはＩＴＯである。
【００３５】
導電層は、一般的な色素増感型太陽電池素子と同様な方法により形成することができ、例えば、スパッタリング法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）等を好適に適用できる。
【００３６】
導電層の厚みは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．２μｍである。
【００３７】
続いて、導電層４上に、樹脂フィルム基材６を積層する。この際、図１に示すように、導電層４と樹脂フィルム基材６との間に、接着剤層５を設けることが好ましい。この接着剤層５を設けることにより、白金触媒電極の基板となる樹脂フィルム基材６と白金触媒層（および導電層４）との接着性が向上する。
【００３８】
接着剤層としては、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、アイオノマー系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、合成ゴム等を好適に使用できる。  接着剤層は、導電層上に直接塗布または貼着することにより形成することができる。接着剤層の厚みは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。
【００３９】
樹脂フィルム基材としては、可撓性を有する柔軟なフィルム基材であれば特に制限されるものではなく、例えば、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂フィルム基材等を挙げることができ、中でも二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）が好ましい。また、これら樹脂フィルム基材は、透明であることがより好ましい。
【００４０】
上記透明基材は、一種類のみを単独で用いても良く、また、２種以上を積層して用いても良い。さらに、上記透明基材は、耐熱性、耐候性、並びに水蒸気および酸素のガスバリア性等に優れていることが好ましい。
【００４１】
上記透明基材の厚みとしては、色素増感型太陽電池素子の用途等により異なるものであるが、例えば５０μｍ〜２０００μｍの範囲内、中でも７５μｍ〜１８００μｍの範囲内、特に１００μｍ〜１５００μｍの範囲内であることが好ましい。透明基材の厚みが小さすぎると、充分な機械的強度を得ることができない可能性があり、透明基材の厚みが大きすぎると、加工適性を損なう可能性があるからである。
【００４２】
樹脂フィルム基材を積層した後、図３に示すように、白金触媒層３、または介在層２を設けた場合には介在層２から、耐熱基板１を剥離する。耐熱基板を剥離することにより、可撓性を有する白金電極基板を得ることができる。
【００４３】
＜白金触媒電極形成用積層体およびその製造方法＞
本発明においては、上記のように、耐熱基板上に白金触媒層を設けた積層体、所望により介在層を介して白金触媒層を設けた積層体を一旦製造しておき、個々の色素増感型太陽電池に応じて、導電層および樹脂フィルム基材を後で積層し、白金触媒電極を色素増感型太陽電池に組み込む際に耐熱基板を剥離してもよく、また、白金触媒電極形成用積層体の白金触媒層上に導電層および樹脂フィルム基材を設けたものを一旦製造しておき、耐熱基板を剥離して色素増感型太陽電池を製造してもよい。
【００４４】
＜色素増感型太陽電池＞
本発明による色素増感太陽電池は、上記した白金触媒電極を透明電極の対電極として使用するものである。上記の白金触媒電極を使用する以外は、一般的な色素増感型太陽電池と同様の構造とすることができ、具体的には、光の入射する側から、光電極基板、色素増感剤が担持された酸化物半導体層、電解質からなる電解質層、および白金触媒電極が順に積層されたセル構造を有する。以下、各構成部材について、説明する。
【００４５】
（１）光電極基板
光電極基板は、透明基材上に導電膜が設けられた構造を有する。透明基材は、通常、色素増感型太陽電池素子の受光面となるものである。従って、上記透明基材は光の透過性に優れていることが好ましい。本発明において、上記透明基材の種類等は、特に限定されるものではなく、一般的な色素増感型太陽電池素子と同様のものを用いることができる。
【００４６】
上記透明基材としては、具体的には、ガラス、可塑性のないリジッド材、フィルム基材等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。リジッド材としては、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等を挙げることができる。また、フィルム基材としては、例えば、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂フィルム基材等を挙げることができ、中でも二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）が好ましい。フィルム基材は加工性に優れ、製造コストの低減ができる。
【００４７】
また、上記透明基材は、一種類のみを単独で用いても良く、また、２種以上を積層して用いても良い。さらに、上記透明基材は、耐熱性、耐候性、並びに水蒸気および酸素のガスバリア性等に優れていることが好ましい。
【００４８】
上記透明基材の厚みとしては、色素増感型太陽電池素子の用途等により異なるものであるが、例えば５０μｍ〜２０００μｍの範囲内、中でも７５μｍ〜１８００μｍの範囲内、特に１００μｍ〜１５００μｍの範囲内であることが好ましい。透明基材の厚みが小さすぎると、充分な機械的強度を得ることができない可能性があり、透明基材の厚みが大きすぎると、加工適性を損なう可能性があるからである。
【００４９】
透明基材上に設ける導電膜は、光照射により生じる電荷を集電する機能を有するものである。従って、上記透明電極層は光の透過性、導電性に優れていることが好ましい。本発明において、透明電極層の種類等は、特に限定されるものではなく、一般的な色素増感型太陽電池素子と同様のものを用いることができる。
【００５０】
透明電極層は、通常、金属酸化物からなるものである。上記金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化すず）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化すず）、ＩＴＯ、ＺｎＯを挙げることができ、中でもＦＴＯおよびＩＴＯが好ましい。ＦＴＯおよびＩＴＯは、光の透過性、導電性に優れているからである。
【００５１】
また、上記透明電極層は、単層構造を有するものであっても良く、複層構造を有するものであっても良い。複層構造の透明電極層としては、例えば、互いに仕事関数が異なる層を積層したもの、互いに異なる金属酸化物層を積層したもの等を挙げることができる。
【００５２】
上記透明電極層の厚みとしては、特に限定されるものではないが、例えば５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。透明電極層の厚みが小さすぎると、充分な導電性を得ることができない可能性があり、透明電極層の厚みが大きすぎると、透過率の低下やクラックの発生だけでなく、均質な透明電極層を形成することが困難になる可能性があるからである。
【００５３】
（２）酸化物半導体層
酸化物半導体層は、上記の光電極基板上に形成され、一般的に、色素増感剤を含有する多孔質の層である。本発明において、上記酸化物半導体層の種類等は、特に限定されるものではなく、一般的な色素増感型太陽電池素子と同様のものを用いることができる。
【００５４】
酸化物半導体層は、通常、金属酸化物半導体微粒子を含有するものである。上記金属酸化物半導体微粒子としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができ、中でもＴｉＯ２が好ましい。これらの金属酸化物半導体微粒子は、多孔質の酸化物半導体層を形成するのに適しているため、好適に用いられる。また、上記金属酸化物半導体微粒子は、コアシェル構造を有するものであっても良い。さらに、上記酸化物半導体層は、上記金属酸化物半導体微粒子を一種用いたものであっても良く、二種以上用いたものであっても良い。
【００５５】
また、上記金属酸化物半導体微粒子の粒径としては、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。金属酸化物半導体微粒子の粒径が小さすぎると、各々の金属酸化物半導体微粒子が凝集し二次粒子を形成する可能性があり、金属酸化物半導体微粒子の粒径が大きすぎると、酸化物半導体層が厚膜化し、膜抵抗が大きくなる可能性があるからである。
【００５６】
一方、上記酸化物半導体層は、通常、色素増感剤を担持するものである。上記色素増感剤としては、特に限定されるものではないが、例えば有機色素または金属錯体色素を挙げることができる。上記有機色素としては、具体的にはアクリジン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、キノン系色素、クマリン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素等が挙げられる。一方、上記金属錯体色素としては、具体的には、ルテニウム系色素を挙げることができ、中でもルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましい。
【００５７】
上記酸化物半導体層の厚みとしては、特に限定されるものではないが、例えば１μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。酸化物半導体層の厚みが小さすぎると、均一な厚みを有する酸化物半導体層を形成するのが困難になる可能性があり、酸化物半導体層の厚みが大きすぎると、酸化物半導体層の膜抵抗が高くなる可能性があるからである。
【００５８】
（３）電解質層
電解質層は、上記した酸化物半導体層と上記の白金触媒電極との間に設けられるものである。電解質層は、酸化物半導体層に担持された色素増感剤と白金触媒電極との間の電荷輸送を担う機能を有する。
【００５９】
電解質層を構成する電解液としては、一般的な色素増感型太陽電池素子と同様のものを用いることができ、具体的には、有機溶媒系電解質、イオン液体系電解質、物理的にゲル化させた電解質、ポリマー架橋させた電解質、固体電解質等を好適に用いることができる。
【００６０】
上記電解質層は酸化還元対を含有するものである。上記酸化還元対としては、上記したような色素増感型太陽電池用電解質に用いられるヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物等を挙げることができる。
【００６１】
また、上記電解質層の形態としては、電荷輸送を行うことができるものであれば特に限定されるものではなく、液体状のものや固体状または半固体状のものを使用できる。
【００６２】
本発明に用いられる色素増感型太陽電池は、上記の各構成部材を積層することにより形成される。色素増感型太陽電池の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、短冊状、円状、渦巻き状等を挙げることができる。
【００６３】
＜色素増感型太陽電池モジュール＞
本発明による色素増感型太陽電池モジュールは、複数の色素増感型太陽電池が配列して接続された構造を有する。各電池の接続は、直列に接続されたものであってもよく、また並列に接続されたものであってもよい。
【実施例】
【００６４】
実施例１
＜白金触媒電極の作製＞
塩化白金酸１ｍｇとシリカ粒子（日本エアロジル社製、ＡＥＲＯＧＩＬ）０．５ｍｇとエタノール１０ｍｌとを混合した塗工液を調製した。この塗工液を、１０ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板上に、スキージ法により塗布した後、塗膜を１００℃のホットプレート上で乾燥させた。次いで、塩化白金酸２ｍｇとエタノール１０ｍｌとを混合した塗工液を調製し、この塗工液を、スキージ法により、上記塗膜上に塗布した後、塗膜を１００℃のホットプレート上で乾燥させた。その後、４００℃のオーブンで１５分間焼成を行うことにより、白金触媒層を形成した。
得られた白金触媒層上に、ＳＰＤ法によりＩＴＯを成膜することにより導電層を形成し、続いて導電層上に、接着剤を介してポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、１２０℃のホットプレート上で加熱して貼着させることにより積層体を得た。
その後、この積層体からガラス基板を剥離させることにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に導電層と白金触媒層とが積層された白金触媒電極を得た。
【００６５】
＜光電極基板の作製＞
透明導電膜として、ガラス基板上にＦＴＯ膜が形成された１０ｍｍ×１００ｍｍの透明導電ガラス（日本板硝子製）を準備し、このガラス基板上に、Ti Nanoxide D-Lペースト(Solaronix製)を、スクリーン印刷法により４ｍｍ×９０ｍｍの範囲に塗布した後、５５０℃で焼成することにより、多数の半導体微粒子（ＴｉＯ２）からなる膜厚１０μｍの多孔質酸化物半導体電極を形成した。
【００６６】
色素増感剤としてルテニウム錯体（Soalronix製、N719）を無水エタノール溶液に濃度３×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させた色素担持用溶液を調製し、この溶液中に、得られた多孔質酸化物半導体電極を２４時間浸漬させた後、電極に付着した色素担持用溶液をアセトニトリルにより洗浄し風乾することにより、増感色素が酸化物半導体層に担持した光電極基板を得た。
【００６７】
＜電解質の調製＞
０．６Ｍのヘキシルメチルイミダゾリウムアイオダイド（ＨＭＩｍＩ）、０．０３ＭのＩ２、及び０．１ＭのＮ−メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）に、シリカ粒子（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＧＩＬ２００）を５重量％加えて乳鉢で混合し、電解質組成物を調製した。
【００６８】
上記で得られた電解質組成物を、上記光電極基板の多孔質酸化物半導体層上に、５ｍｍ×９１ｍｍの範囲となるようにスクリーン印刷法によって塗布した。
【００６９】
＜セル組み＞
アクリレートを主体とした液状エラストマーを含む紫外線硬化性樹脂を、ディスペンサーを用いて、白金触媒電極上に、光電極基板の多孔質酸化物半導体層が囲まれるように、６ｍｍ×９２ｍｍ角の範囲（幅１ｍｍ）で塗布し、その上に、白金触媒電極の白金触媒層の面と酸化物半導体層の面とが対向するように、光電極基板を貼り合せ、３．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射によって樹脂を硬化させることにより色素増感型太陽電池１を得た。
【００７０】
実施例２
＜白金触媒電極の作製＞
塩化白金酸１ｍｇとＴｉＯ２粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）０．４ｍｇとエタノール１０ｍｌとを混合した塗工液を調製した。この塗工液を、１０ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板上に、スキージ法により塗布した後、塗膜を１００℃のホットプレート上で乾燥させた。次いで、塩化白金酸２ｍｇとエタノール１０ｍｌとを混合した塗工液を調製し、この塗工液を、スキージ法により、上記塗膜上に塗布した後、塗膜を１００℃のホットプレート上で乾燥させた。その後、４００℃のオーブンで１５分間焼成を行うことにより、白金触媒層を形成した。
得られた白金触媒層上に、ＳＰＤ法によりＩＴＯを成膜することにより導電層を形成し、続いて導電層上に、接着剤を介してポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、１２０℃のホットプレート上で加熱して貼着させることにより積層体を得た。
その後、この積層体からガラス基板を剥離させることにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に導電層と白金触媒層とが積層された白金触媒電極を得た。
【００７１】
＜セル組み＞
実施例１において用いた白金触媒電極に代えて、上記で得られた白金触媒電極を用いた以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池２を得た。
【００７２】
実施例３
＜白金触媒電極の作製＞
塩化白金酸１ｍｇとＴｉＯ２粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）１０ｍｇとエタノール３０ｍｌとを混合した塗工液を調製した。この塗工液を、１０ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板上に、スキージ法により塗布した後、塗膜を１００℃のホットプレート上で乾燥させた。次いで、塩化白金酸２ｍｇとエタノール１０ｍｌとを混合した塗工液を調製し、この塗工液を、スキージ法により、上記塗膜上に塗布した後、塗膜を１００℃のホットプレート上で乾燥させた。この操作を２回行い、その後、４００℃のオーブンで１５分間焼成を行うことにより、白金触媒層を形成した。
得られた白金触媒層上に、ＳＰＤ法によりＩＴＯを成膜することにより導電層を形成し、続いて導電層上に、接着剤を介してポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、１２０℃のホットプレート上で加熱して貼着させることにより積層体を得た。
その後、この積層体からガラス基板を剥離させることにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に導電層と白金触媒層とが積層された白金触媒電極を得た。
【００７３】
＜セル組み＞
実施例１において用いた白金触媒電極に代えて、上記で得られた白金触媒電極を用いた以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池３を得た。
【００７４】
製造例１
＜白金触媒電極の作製＞
ＩＴＯガラス基板上に塩化白金酸溶液（２ｍｇ／１０ｍｌエタノール）をスキージ法により塗布し、４００℃のオーブンで１５分間乾燥させることにより、１０×１００ｍｍの白金触媒電極を作製した。
続いて、白金触媒電極以外の光電極基板および電解質は実施例１と同様のものを用い、上記と同様にしてセル組みを行い、色素増感型太陽電池４を得た。
【００７５】
＜太陽電池セルの性能評価＞
得られた色素増感太陽電池１〜４を、擬似太陽光(１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ（ＡｉｒＭａｓｓ）１．５)を光源として、光電変換効率を求めた。
その結果、実施例１〜３の色素増感型太陽電の変換効率ηは、それぞれ５．０％、４．９％、４．２％であった。一方、製造例１の色素増感型太陽電の変換効率ηは５．２％であり、本発明の樹脂フィルムを用いたフレキシブル色素増感太陽電池は、従来のガラス基板を用いた色素増感型太陽電池と比べても同レベルの変換効率を有するものであった。
【符号の説明】
【００７６】
１  耐熱基板
２  介在層
３  白金触媒層
４  導電層
５  接着剤層
６  樹脂フィルム基板
【図１】
2010287371.tif 000003
【図２】
2010287371.tif 000004
【図３】
2010287371.tif 000005