(57)【要約】【課題】プリント基板または半導体ウエハーの導体パターン上に形成される、接合強度の高いパターンめっき皮膜と、その形成方法を提供する。【解決手段】プリント基板又は半導体ウエハー上に形成された銅又はアルミニウムからなる導体パターン上に形成されたパターンめっき皮膜であって、前記パターンめっき皮膜は導体パターン上に形成された無電解ニッケル-パラジウム合金めっき皮膜と、前記無電解ニッケル-パラジウム合金めっき皮膜上に形成された無電解金めっき皮膜とからなるパターンめっき皮膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント基板又は半導体ウエハー上に形成された銅又はアルミニウムからなる導体パターン上に形成されたパターンめっき皮膜であって、前記パターンめっき皮膜は導体パターン上に形成された無電解ニッケル-パラジウム合金めっき皮膜と、前記無電解ニッケル-パラジウム合金めっき皮膜上に形成された無電解金めっき皮膜とからなるパターンめっき皮膜。
【請求項２】
無電解ニッケル-パラジウム合金めっき皮膜の膜厚が0.1〜0.3μm、無電解金めっき皮膜の厚さが0.01〜0.2μmである請求項１に記載のパターンめっき皮膜。
【請求項３】
請求項１の無電解金めっき皮膜上に更に自己触媒型無電解金めっき皮膜を形成してなるパターンめっき皮膜。
【請求項４】
請求項１に記載のめっき皮膜を形成するために用いられる、可溶性ニッケル塩、可溶性パラジウム塩、水溶性アミン塩、カルボン酸塩および還元剤を含有する無電解ニッケル-パラジウム合金めっき液。
【請求項５】
プリント基板又は半導体ウエハー上に形成された銅又はアルミニウムからなる導体パターン上に、請求項４に記載の無電解ニッケル-パラジウム合金めっき液を用いて無電解ニッケル-パラジウム合金めっきを行う導体パターン上に形成した無電解ニッケル-パラジウム合金めっき皮膜からなるパターンめっき皮膜の形成方法。
【請求項６】
プリント基板又は半導体ウエハー上に形成された銅又はアルミニウムからなる導体パターン上に、請求項４に記載の無電解ニッケル-パラジウム合金めっき液を用いて無電解ニッケル-パラジウム合金めっきを行い、次いで無電解金めっきを行う請求項1に記載のパターンめっき皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板または半導体ウエハーの導体パターン上に形成される、接合強度の高いパターンめっき皮膜と、その形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
BGA（ボールグリッドアレイ）、PCB（プリントサーキットボード）等のプリント基板、シリコン、あるいは化合物半導体等の半導体ウエハー上には、アルミニウムあるいは銅等の導体パターンからなる金属配線や、パッド等が形成されている。
【０００３】
導体パターン上には、導体パターンの保護、あるいは電子部品のリードとの接合を良好にすること等を目的として、無電解金めっきが施されている。
【０００４】
無電解金めっきを施す際には、一般的に以下の処理が行われる。
【０００５】
最初に、亜鉛を用いるジンケート処理またはパラジウムを用いる活性化処理により、導体パターン表面を活性化するめっきの核付けを行う。
【０００６】
次いで、導体パターン上に、無電解ニッケルめっき、その後置換型無電解金めっきを行う。
【０００７】
その後、前記置換型無電解金めっきにより形成された金皮膜上に、更に自己触媒型無電解金めっきを、金皮膜が所望の膜厚となるまで行う（特許文献１参照）。
【０００８】
この方法においては、無電解ニッケルめっき/置換型無電解金めっき/自己触媒型無電解金めっきの３つのめっき工程が必要で、繁雑である。
【０００９】
上述した方法以外に、導体パターン上へ金めっきを行う方法として、無電解ニッケルめっきを行った後、置換型無電解金めっきを行う前に、無電解パラジウムめっきを施す方法も知られている（特許文献２参照）。この方法においては、無電解ニッケルめっき/無電解パラジウムめっき/置換型無電解金めっき/自己触媒型無電解金めっきの４つのめっき工程が必要とされ、更に繁雑になっている。
【特許文献１】特許第３０３０１１４号公報  （発明が解決しようとする課題）
【特許文献２】特許第３３４５５２９号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した従来の無電解ニッケルめっき/置換型無電解金めっき/自己触媒型無電解金めっきにおいては、置換型無電解金めっきを行う時に、下地の無電解ニッケル皮膜が腐蝕を受けながら、金皮膜が形成される。
【００１１】
そのため、残存する腐食生成物やその腐食後のニッケルめっき皮膜の表面形態の影響を受け、得られる金めっき皮膜は半田強度特性、ワイヤーボンディング特性に劣る。
【００１２】
上記理由で、金めっき皮膜からなるパターンめっきが形成されたプリント基板や半導体ウエハーは、強度の面で信頼性が低いという問題がある。
【００１３】
一方、腐食されるニッケルめっき表面へ金めっきを行うことを回避するために、Ｐｄめっき皮膜を金めっき皮膜との間に挟むことも採用されている。しかし、無電解ニッケルめっき/無電解パラジウムめっき/置換型無電解金めっき/自己触媒型無電解金めっきを行うことになり、めっきに必要な工程数が多くなる。その結果めっき工程の各管理が複雑になり、製品の生産性が低下する。
【００１４】
上記理由で、従来工程の簡略化が求められている。また、パラジウムめっき皮膜上に置換型無電解金めっき皮膜を厚くめっきできないため、その後の工程において自己触媒型無電解金めっきが進行しない問題や、パラジウムめっき皮膜と金皮膜との密着性が乏しいなどの問題がある。
【００１５】
本発明の目的は、プリント基板又はウエハー上に形成されるアルミニウム、又は銅からなる導体パターンを被覆するパターンめっき皮膜であって、導体パターンとの密着性に優れ、高い接合強度を有するパターンめっき皮膜と、その形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、導体パターン上に、所定のめっき液を用いて無電解ニッケル-パラジウム合金めっき皮膜を形成した後、無電解金めっきを形成することにより、接合強度が高く、工程が簡略化されたパターンめっき皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１７】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１８】
〔１〕  プリント基板又は半導体ウエハー上に形成された銅又はアルミニウムからなる導体パターン上に形成されたパターンめっき皮膜であって、前記パターンめっき皮膜は導体パターン上に形成された無電解ニッケル-パラジウム合金めっき皮膜と、前記無電解ニッケル-パラジウム合金めっき皮膜上に形成された無電解金めっき皮膜とからなるパターンめっき皮膜。
【００１９】
〔２〕  無電解ニッケル-パラジウム合金めっき皮膜の膜厚が0.1〜0.3μm、無電解金めっき皮膜の厚さが0.01〜0.2μmである〔１〕に記載のパターンめっき皮膜。
【００２０】
〔３〕  請求項１の無電解金めっき皮膜上に更に自己触媒型無電解金めっき皮膜を形成してなるパターンめっき皮膜。
【００２１】
〔４〕〔１〕に記載のめっき皮膜を形成するために用いられる可溶性ニッケル塩、可溶性パラジウム塩、水溶性アミン塩、カルボン酸塩および還元剤を含有する無電解ニッケル-パラジウム合金めっき液。
【００２２】
〔５〕  プリント基板又は半導体ウエハー上に形成された銅又はアルミニウムからなる導体パターン上に、〔４〕に記載の無電解ニッケル-パラジウム合金めっき液を用いて無電解ニッケル-パラジウム合金めっきを行う導体パターン上に形成した無電解ニッケル-パラジウム合金めっき皮膜からなるパターンめっき皮膜の形成方法。
【００２３】
〔６〕  プリント基板又は半導体ウエハー上に形成された銅又はアルミニウムからなる導体パターン上に、〔４〕に記載の無電解ニッケル-パラジウム合金めっき液を用いて無電解ニッケル-パラジウム合金めっきを行い、次いで無電解金めっきを行う〔１〕に記載のパターンめっき皮膜の形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明においては、プリント基板又はウエハーの導体パターン上に、無電解ニッケル-パラジウム合金めっき皮膜と、無電解金めっき皮膜とを形成する。この無電解ニッケル-パラジウム合金めっき皮膜と形成することにより、次の置換型無電解金めっきを行う際に、合金めっき皮膜を腐蝕することなく、円滑に置換金めっき皮膜を形成できる。
【００２５】
このようにして形成する本パターンめっき皮膜は、合金めっき皮膜の腐蝕が回避されているので高い半田ボールシェア強度を有する。
【００２６】
ニッケル-パラジウム合金めっき皮膜上には、置換型無電解金めっきを形成し、更に自己触媒型無電解金めっき皮膜を形成しても良い。
【００２７】
本発明によれば、パターンめっき皮膜を、従来のパターンめっき皮膜と比較して短縮された工程により製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
図１は、本発明のパターンめっき皮膜の一例を示す概略断面図である。
【００２９】
図１中、１はプリント基板又は半導体ウエハーである。プリント基板又は半導体ウエハー１上には、銅又はアルミニウムからなる導体パターン３が形成されている。導体パターン３上には、無電解ニッケル-パラジウム合金めっき皮膜５と、置換型無電解金めっき皮膜７とからなるパターンめっき皮膜９が形成されている。導体パターン３の表面をパターンめっき皮膜９で被覆することにより、プリント基板又はウエハー１の配線１１は化学的に安定になり、腐蝕（酸化）等から保護される。
【００３０】
本発明のパターンめっき皮膜９は、無電解ニッケル-パラジウム合金めっき皮膜５と、これを被覆する置換型無電解金めっき皮膜７とから形成される。置換型金めっき皮膜を形成する際に、従来の問題であったニッケル皮膜の置換金めっきによる腐蝕を、本発明のニッケル-パラジウム合金に置き換えることにより抑制でき、かつ、従来パラジウム上で置換型金めっきが進行しにくかった問題も解消できる。
【００３１】
無電解ニッケル-パラジウム合金めっき皮膜５の膜厚は0.1〜3μｍが好ましく、0.2〜2μｍとすることがより好ましい。膜厚が0.1μｍ未満であると、配線１１と            半田ボールとの接合強度が悪くなりやすい。3μｍを超えても物性上問題ないが、めっき時間が長くなり、生産性が低下する。
【００３２】
置換型無電解金めっき皮膜７の厚さは0.01μｍ以上が好ましく、0.01〜0.2μｍがより好ましく、0.01〜0.1μｍが特に好ましい。
【００３３】
金めっき皮膜７の膜厚が0.01μｍ未満であると、金めっき皮膜７とワイヤーボンディングのための金ワイヤーとの接合強度が悪くなる。0.2μmを超えて金めっき皮膜７を形成する場合、めっき中にニッケルーパラジウム合金皮膜が腐蝕されて、接合性が悪くなる。
【００３４】
図２は、本発明のパターンめっき皮膜の他の例を示す概略断面図である。
【００３５】
図１と同一部分には同じ符号を付してその説明を省略する。
【００３６】
図２に示すパターンめっき皮膜９は、導体パターン３の上面に順次形成される無電解ニッケルーパラジウム合金めっき皮膜５と、置換型無電解金めっき皮膜７と、自己触媒型無電解金めっき皮膜１３とからなる。
【００３７】
自己触媒型無電解金めっき皮膜の形成は本発明においては任意であるので、その膜厚も特に制限されるものではないが、2.0μm以下が好ましく、0.2-2.0μmがより好ましい。2.0μｍを超えると、析出皮膜が歪やすく、かつ経済的でない。
【００３８】
本発明のパターンめっき皮膜を導体パターン上へ形成する方法は以下のとおりである。まず、レジストを用いて形成したプリント基板又はウエハーの導体パターンに、亜鉛を用いるジンケート処理、又はパラジウムを用いる活性化処理を行う。
【００３９】
亜鉛を用いるジンケート処理は、硝酸亜鉛を硝酸溶液に溶解させた処理液を使用できる。
【００４０】
パラジウムを用いる活性化処理は、塩化パラジウムを塩酸に溶解させた処理液を使用できる。これらのジンケート処理、パラジウムを用いる活性化処理は当業者に周知の方法である。
【００４１】
次いで、これらの処理が行われた導体パターンに、無電解ニッケル-パラジウム合金皮膜を形成する。
【００４２】
無電解ニッケル-パラジウムめっき液には、ニッケル源として水可溶性ニッケル塩、パラジウム源として水可溶性パラジウム塩、水溶性アミン塩、カルボン酸塩および還元剤を含有するめっき液を使用する。
【００４３】
無電解ニッケル-パラジウム合金めっき液に添加するニッケル源としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル等の水可溶性ニッケル塩を用いることができる。これらのうち、硫酸ニッケルが好ましい。無電解ニッケル-パラジウムめっき液のニッケル濃度（ニッケル元素としての濃度）は1-25g/Lとするが、好ましくは5-15g/Lである。
ニッケル濃度が1.0g/L未満であるとめっき反応が進行せず、25g/L以上であると得られるめっき皮膜特性に問題はないが、製造コストが高くなるため経済的ではない。
【００４４】
無電解ニッケル-パラジウムめっき液は、パラジウム源として、シアン化パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムおよびジクロロアンミンパラジウム、エチレンジアミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム等のパラジムアンミン錯体等の可溶性パラジウム塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミンパラジウムを用いることが好ましい。
【００４５】
無電解ニッケル-パラジウムめっき液のパラジウム濃度（パラジウム元素としての濃度）は0.5-5g/Lで、好ましくは1-2g/Lである。パラジウム濃度が0.5g/L未満であると、めっき反応が進行せず、5g/L以上であるとめっき皮膜の物性に変化はないが経済的ではない。
【００４６】
無電解ニッケル-パラジウムめっき液のニッケル濃度とパラジウム濃度の比率は、質量比で１：１  〜 １：０．１が好ましく、１：０．８ 〜１：０．３がより好ましい。
【００４７】
パラジウム濃度がニッケル濃度に対して前記範囲より大きいと、ニッケルの析出が抑制されてめっきが進まない。また、パラジウム濃度がニッケル濃度に対して前記範囲より小さいと、パラジウムの析出が抑制されパラジウム含有量の少ないニッケル-パラジウム合金皮膜が形成される。このパラジウム含有量の少ないニッケル-パラジウム合金皮膜上に置換型無電解金めっきすると、形成される金めっき皮膜にはニッケルが拡散され、ニッケルの含有率が高くなる。このニッケルの含有量が高い金めっき皮膜に、半田ボールを接合すると、金めっき皮膜に含まれているニッケルが酸化され、半田ボールの接合強度は大きく低下する。
【００４８】
本発明の無電解ニッケル-パラジウムめっき液に配合する水溶性アミン塩としては、例えばエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等を挙げることができる。カルボン酸塩としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、クエン酸、シュウ酸等を挙げることができる。水溶性アミン塩およびカルボン酸塩の濃度は、各々２-２５g/Lとすることが好ましく、５-１５g/Lとすることがより好ましい。
水溶性アミン塩およびカルボン酸塩の濃度が２g/L未満であると、めっき液の安定性が悪くなり、液の分解が生じ、２５g/Lを超えると添加量に見合った効果が得られないので経済的ではない。
【００４９】
無電解ニッケル-パラジウムめっき液に添加する還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、ヒドロキノン、アスコルビン酸、チオ尿素、ギ酸等を挙げることができる。
【００５０】
これらのうち、次亜リン酸ナトリウムあるいはギ酸を使用することが好ましい。還元剤の濃度としては、0.5-15g/Lが好ましく、1-10g/Lがより好ましい。還元剤の濃度が0.5g/L未満であると還元反応が弱いためにめっきが進行しにくくなり、15g/Lを超えるとめっき液の安定性が悪くなって液の分解が生じ易くなる。
【００５１】
無電解ニッケル-パラジウムめっき液は、pHを4-10とすることが好ましい。pHが4〜10の範囲外の場合、めっき液の安定性が悪くなり、めっき液が分解し、めっき成分の沈殿が生じ易くなる。
【００５２】
無電解ニッケル-パラジウム合金めっき液を用いてめっきをする際のめっき温度は、50-90℃が好ましい。めっき温度が50℃未満であるとめっき反応が進行しにくくなり、90℃より大きいとめっき液の安定性が悪くなり、めっき液の分解により沈殿が生じ易くなる。
【００５３】
無電解ニッケル-パラジウム合金めっき皮膜５上には、置換型無電解金めっき皮膜７を形成し、更に必要により自己触媒型無電解金めっき皮膜１３を形成する。
【００５４】
置換型無電解金めっきに使用するめっき液の組成は、置換反応によりニッケル-パラジウム合金めっき皮膜表面に金を析出させるものであればよく、特に制限無く従来公知の組成のめっき液が使用できる。
【００５５】
自己触媒型無電解金めっきに使用するめっき液の組成は、還元剤の作用により金めっき皮膜表面に金を析出させるものであればよく、特に制限無く従来公知の組成のめっき液が使用できる。
【実施例】
【００５６】
実施例 1
BGAプリント基板上に形成された銅端子に常法に従って銅エッチング、パラジウム活性処理を行った後、表１に記載のめっきを順次に行った。
【００５７】
【表１】
2010031312.tif 000003
【００５８】
実施例 2
無電解ニッケル-パラジウム合金めっきの膜厚を2μm、置換型無電解金めっきの膜厚を0.05μmとした以外は、実施例1と同様にめっきを行った。
【００５９】
実施例 3
無電解ニッケル-パラジウムめっきの膜厚を0.5μmとした以外は、実施例1と同様にめっきを行った。
【００６０】
実施例 4
置換型無電解金めっきの膜厚を0.15μmとし、自己触媒型無電解金めっきを行わなかった以外は、実施例1と同様にめっきを行った。
【００６１】
実施例５
実施例１と同様に操作した。但し無電解ニッケル-パラジウム合金めっき液の組成を以下のものとした。
５）組成：  硫酸ニッケル（ニッケル濃度として）              １０ｇ/Ｌ
エチレンジアミンパラジウム（パラジウム濃度として）  ８ｇ/Ｌ
エチレンジアミン                                    ２ｇ/Ｌ
マロン酸                                     ２ｇ/Ｌ
クエン酸                                    1０ｇ/Ｌ
ギ酸                                         ５ｇ/Ｌ
ｐＨ                                      ６．０
結果はシェア強度の最高値と最低値との差が４２８ｇｆ、シェア強度の平均値は３６３１ｇｆであった。
【００６２】
実施例６
実施例１と同様に操作した。但し無電解ニッケル-パラジウム合金めっき液の組成を以下のものとした。
６）組成：  硫酸ニッケル（ニッケル濃度として）              １０ｇ/Ｌ
エチレンジアミンパラジウム（パラジウム濃度として）  ２ｇ/Ｌ
エチレンジアミン                                    ２ｇ/Ｌ
マロン酸                                     ２ｇ/Ｌ
クエン酸                                    1０ｇ/Ｌ
ギ酸                                         ５ｇ/Ｌ
ｐＨ                                      ６．０
結果はシェア強度の最高値と最低値との差が４６１ｇｆ、シェア強度平均値は３５９１ｇｆであった。
【００６３】
比較例 1
BGAプリント基板上に形成された銅端子に銅エッチング、パラジウム活性処理した後、表２に記載のめっきを順に行なった。
【００６４】
【表２】
2010031312.tif 000004
【００６５】
比較例2
無電解パラジウムめっきを行わなかった以外は、比較例1と同様にしてめっきを行なった。
【００６６】
なお、上述した実施例、比較例において、使用しためっき液１）〜５）の組成は、以下のとおりである。
１）無電解ニッケル-パラジウムめっき
組成：  硫酸ニッケル（ニッケル濃度として）                  １０ｇ/Ｌ
エチレンジアミンパラジウム（パラジウム濃度として）  ５ｇ/Ｌ
エチレンジアミン                                    ２ｇ/Ｌ
マロン酸                                     ２ｇ/Ｌ
クエン酸                                    1０ｇ/Ｌ
ギ酸                                         ５ｇ/Ｌ
ｐＨ                                      ６．０
２）置換型無電解金めっき(エヌ・イー  ケムキャット（株）製、商品名：ＡＴＯＭＥＸ)
組成：  シアン化金カリウム（金濃度として）          2ｇ/Ｌ
クエン酸                                    4ｇ/Ｌ
エチレンジアミン                            1ｇ/Ｌ
３）自己触媒型無電解金めっき（エヌ・イー  ケムキャット（株）製、商品名：SuperMex）
組成：  亜硫酸金塩  （金濃度として）                 4ｇ/Ｌ
亜硫酸塩                                    20ｇ/Ｌ
エチレンジアミン                            5ｇ/Ｌ
イニノ二酢酸                                30ｇ/Ｌ
ヒドラジン                                  15ｇ/Ｌ
４）無電解ニッケルめっき（エヌ・イー  ケムキャット（株）製、  商品名：Super NIC）
組成：  硫酸ニッケル                                ２０ｇ/Ｌ
次亜リン酸ナトリウム                        ２５ｇ/Ｌ
クエン酸                                      ５ｇ/Ｌ
５）無電解パラジウムめっき(エヌ・イー  ケムキャット（株）製、商品名：Pallamex) 
組成：  塩化パラジウム（パラジウム濃度として）       2ｇ/Ｌ
トリエタノールアミン                        12ｇ/Ｌ
シュウ酸                                    30ｇ/Ｌ
〔半田ボールシェア強度の測定〕
実施例1〜4と比較例1,2で得られた銅端子上のめっき皮膜の接合強度試験を行った。めっき皮膜を170℃で5時間熱処理した後、めっき皮膜に半田ボールを接合した。アークテック社製  ＭＫ−３０を用いてシェア強度（半田ボールシェア強度）を10点測定した。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2010031312.tif 000005
【００６８】
実施例1-4のめっき皮膜は、めっきプロセスを簡略化できたにもかかわらず、比較例1と同等の特性を示した。また、実施例1-4の皮膜は、比較例2と比べて、著しく接合強度(半田ボールシェア強度)が大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明のパターンめっき皮膜の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のパターンめっき皮膜の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１    プリント基板又はウエハー
３    導体パターン
５    無電解ニッケル-パラジウム合金めっき皮膜
７    置換型無電解金めっき皮膜
９    パターンめっき皮膜
１１    配線
１３    自己触媒型無電解金めっき皮膜
【図１】
2010031312.tif 000006
【図２】
2010031312.tif 000007