(57)【要約】【課題】長期の接続安定性に優れたプリント配線板に有用なポリベンザゾール繊維を提供する。【解決手段】本発明のポリベンザゾール繊維は、クラック率が１０個／１０００ｍ以下、弾性率が２００ＧＰａ以上３５０ＧＰａ以下、かつ、繊維軸方向の線膨張係数（１００℃以上２００℃以下）が−２０ｐｐｍ／℃以上−３ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする。【選択図】図１
2010031445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラック率が１０個／１０００ｍ以下、弾性率が２００ＧＰａ以上３５０ＧＰａ以下、かつ、繊維軸方向の線膨張係数（１００℃以上２００℃以下）が−２０ｐｐｍ／℃以上−３ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするポリベンザゾール繊維。
【請求項２】
直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させて、Ｘ軸方向と平行にＸ線を照射し、Ｘ線照射位置をＹ軸方向に走査させて、Ｙ軸方向繊維全幅にわたり、中心点を含み実質的に等間隔な１１点についてＸ線回折測定を行い、
各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを作成した際に、
前記回折強度の折れ線グラフが、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有する単峰性を示す請求項１に記載のポリベンザゾール繊維。
【請求項３】
繊維径が４μｍ以上１５μｍ以下である請求項１または２に記載のポリベンザゾール繊維。
【請求項４】
繊維軸方向の線膨張係数（１００℃以上２００℃以下）が−２０ｐｐｍ／℃以上−３ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリベンザゾール繊維。
【請求項５】
弾性率が２００ＧＰａ以上３５０ＧＰａ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリベンザゾール繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリベンザゾール繊維の製造方法であって、
ポリベンザゾールとポリリン酸とを含有する紡糸原液を用いて、紡糸口金から紡出する紡出工程；
紡出された紡出糸条に、温度７０℃以上１３０℃以下の水蒸気を噴きつけて、ポリベンザゾールを凝固させる凝固工程；
凝固したポリベンザゾールを含有する紡出糸条を洗浄する洗浄工程；および、
得られたポリベンザゾール繊維に、１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力を付加し、４００℃以上７００℃以下で熱処理を施す熱処理工程；を含むことを特徴とするポリベンザゾール繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンザゾール繊維および該ポリベンザゾール繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンザゾール繊維は、現在市販されているスーパー繊維の代表であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の２倍以上の強度と弾性率をもち、次世代スーパー繊維として期待されている。
【０００３】
このようなポリベンザゾール繊維は、ライオトロピック液晶性のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールなどのポリベンザゾールから構成されるが、ライオトロピック液晶性のポリベンザゾールは、熱可塑性を有さない。そのため、一般的に、ポリベンザゾール繊維は、ポリベンザゾールポリマーと、当該ポリマーを溶解し得る酸溶媒とを含有する紡糸原液を用いて、湿式紡糸法あるいはドライジェット紡糸法などの公知の紡糸方法により紡出し紡出糸条を形成した後、得られた紡出糸条に凝固剤を接触させポリベンザゾールポリマーを凝固させることにより製造されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
ところで従来、配線基板は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体素子に代表される能動素子および、容量素子、抵抗素子などの受動素子を多数搭載して、所定の電子回路を構成する混成集積回路に用いられている。このような配線基板が、種々開発されている（例えば、特許文献４〜６）。
【０００５】
上記のような従来の配線基板は、通常、以下のようにして製作される。すなわち、（１）強化繊維１０１に樹脂１０２を含浸させ、乾燥して得られるプリプレグの上下面に銅箔１０３を配置し、熱プレスを行って樹脂１０２を硬化させると同時に銅箔１０３を接着させることにより、いわゆる両面銅張基板を作製する（図１１参照）。；（２）ドリルによって銅箔１０３と絶縁基板１００とを貫通する貫通孔を形成する（図１２参照）。；（３）次に、形成された貫通孔内部表面に、めっき法により導体層１０４を形成しスルーホール１０５とする（図１３参照）。；（４）更に、サブトラクティブ法により、銅箔を配線パターン状の配線層に加工する（図１４参照）；（５）得られた基体の主面に、ソルダーレジストと呼ばれる絶縁層を積層することによって、配線基板とする。
【０００６】
また、配線基板の配線密度を高める方法も種々提案されている。配線密度を高める方法としては、例えば、（Ｉ）前述の（１）〜（３）を経て得られた基体の主面に、エポキシ樹脂などから成る絶縁層を積層し、レーザー光を照射することにより絶縁層のみを貫通する貫通孔を形成する；（ＩＩ）形成された絶縁層貫通孔の内部表面に、めっき法により導体層を形成するとともに、絶縁層の表面に配線導体を形成する；（Ｉ）、（ＩＩ）の工程を複数回繰り返し、ビルトアップ部を形成することによって、所望の多層配線基板とする方法がある（例えば、特許文献７）。
【０００７】
プリント配線基板は、通常、内層回路を形成した内層回路板の上に絶縁層を形成し、その上に金属層を形成して、配線板全体を貫通する孔を開けたり、内層回路に達するバイアホールを形成したりして内層回路と金属箔とを電気的に接続し、金属箔の不要な箇所をエッチング除去して製造しているが、通常の絶縁材では、熱膨張率が約１６ｐｐｍ／℃であり、シリコンチップの３ｐｐｍ／℃との間に大きな差があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，２９６，１８５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３８５，７０２号明細書
【特許文献３】国際公開第９４／０４７２６号
【特許文献４】特開２００２−１９８６５８号公報
【特許文献５】特開２００２−２１２３９４号公報
【特許文献６】特表平１０−５０８７２０号公報
【特許文献７】特開２００５−８６１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、ＬＳＩの高速化・高機能化に伴い、シリコン表面に低誘電率材料が用いられる傾向がある。最も低誘電率の材料は空気であるが、回路の保持に問題があるため、低誘電率材料の候補は多くの気泡を含んだ材料となる傾向がある。多くの気泡を含んだ低誘電率材料は強度が低いため、このような気泡を含んだ低誘電率材料を用いたシリコンチップを従来の基板にフリップチップ実装すると、基板とシリコンチップとの熱膨張率差のため、フリップチップ実装後の冷却過程でシリコンチップ表面の低誘電率材料に割れが入り、回路が断線するという問題が生じている。
【００１０】
そのため、気泡を含む低誘電率材料を用いたシリコンチップを実装するパッケージは、シリコンチップとの熱膨張率差ができる限り小さく、シリコンチップに熱応力を生じさせないものでなければならない。このため、パッケージ基板の熱膨張率はシリコンチップの熱膨張率に限りなく近いものが求められている。
【００１１】
また、ＬＳＩは同時に多くのデータを処理するため大形化する傾向がある。ＬＳＩが大形化するとデータのインプットとアウトプットを行うＩ／Ｏ（Ｉｎｐｕｔ／Ｏｕｔｐｕｔ）を増やす必要がある。Ｉ／Ｏは現在数千程度であるが、将来は一万に達すると予測されている。そのため、半導体素子と配線基板との接続部分（バンプ）は小形化する傾向があり、現在、直径１００μｍ、ピッチ２２０μｍのバンプが今後は直径５０μｍ以上７５μｍ以下、ピッチ１００μｍ以上１２５μｍ以下に小形化することが求められている。バンプが小形化すると機械的強度が低下すること、およびシリコンチップと基板との距離が縮まることから、基板とシリコンチップとの熱膨張率差のため、製品使用時の加熱冷却の繰り返しによりバンプが破断し、回路が断線するためにシステムが停止するという問題が生じている。
【００１２】
そのため、Ｉ／Ｏが多く小さなバンプが必要なシリコンチップを実装するパッケージはシリコンチップとの熱膨張率差をできる限り小さくし、シリコンチップに熱応力を生じさせないものでなければならない。このため、パッケージ基板の熱膨張率はシリコンチップの熱膨張率に限りなく近いものが求められている。
【００１３】
しかしながら、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させて成る通常の絶縁基板は、ガラスクロスの熱膨張率が大きくシリコンチップと同等の熱膨張率の達成は困難であった。また、ガラスクロスはドリルやレーザー光により穿設加工することが困難なため、貫通導体の微細化には限界があり、また、ガラスクロスの厚みが不均一なために均一な孔径の貫通導体を形成することが困難であるという問題点を有していた。
【００１４】
上述の課題を解決する１つの方策としてポリベンザゾール繊維の利用があげられる。ポリベンザゾール繊維は重合溶液から溶剤を除去することにより製造されるために、微結晶（フェニレン環およびベンゾビスオキサゾール構造）の配向が溶媒の流出にならって並ぶため、結果としてポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール分子中のフェニレン環平面およびベンゾビスオキサゾール構造平面がラジアル方向（放射状）に選択的に配向する傾向を示す。さらにポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール分子は分子間の相互作用が
小さい。したがって、構造形成に従って、ラジアル状に並んだ配列方向（繊維の軸と直角な横断面できった時）に沿って微細に割れる問題（クラックの発生）は不可避である。このようにクラックが発生したとしても、分子は繊維軸方向には高度に配向しているため、繊維弾性率や強度には大きな影響を与えない。しかしながらこれを高密度電子回路基板の補強材料として利用したとき、２本のスルーホールが共通のクラックを横切る可能性を棄却できない。ここで言うクラックは、繊維の内部に生じた空間である。クラック中を銅原子がマイギュレーション効果により短絡回路を形成し、回路基板（特にパッケージ用途）としての役割を果たせない可能性が生じている。
【００１５】
すなわち、繊維軸方向にクラックを生じた強化繊維１０１を絶縁基板１００に用いた場合、図１５に示すように、基板の貫通孔に導体層１０４を形成しスルーホール１０５を形成する際に、導体層１０４が強化繊維１０１中のクラック内にまで侵入してしまう。そのため、配線基板に形成された複数のスルーホール１０５が、強化繊維１０１中のクラックを介して導通破壊を生じやすくなるという問題があった。
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、長期の接続安定性に優れたプリント配線板に有用なポリベンザゾール繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、クラック数が少なく、高弾性率を有し、かつ高い負の線膨張性を有するポリベンザゾール繊維を、プリント配線基板を構成する基板に用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。また、ポリベンザゾール繊維を構成するポリベンザゾール分子が有するフェニレン環平面およびベンザゾール構造平面を、繊維直径方向断面においてランダムに配向させることにより、ポリベンザゾール繊維中のクラックを抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
上記課題を解決することができた本発明のポリベンザゾール繊維は、クラック率が１０個／１０００ｍ以下、弾性率が２００ＧＰａ以上３５０ＧＰａ以下、かつ、繊維軸方向の線膨張係数（１００℃以上２００℃以下）が−２０ｐｐｍ／℃以上−３ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする。このようなクラック数の少ないポリベンザゾール繊維を、プリント配線基板を構成する基板の強化繊維として用いることにより、プリント配線基板に形成された複数のスルーホールが導通破壊を生じにくくなるため、プリント配線基板の接続信頼性が向上する。また、ポリベンザゾール繊維が高弾性率を有することで、基板の補強作用が大きくなり、厚さ０．３ｍｍ以下の薄型基板を製造した場合でも実用上の問題が生じることがない。さらに、ポリベンザゾール繊維が高い負の線膨張性を有するので、得られるプリント配線基板の線膨張係数を低くすることができる。
【００１９】
前記ポリベンザゾール繊維は、直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向と一致させて、Ｘ軸方向に平行にＸ線を照射し、Ｘ線照射位置をＹ軸方向に走査させて、Ｙ軸方向繊維全幅にわたり、中心点を含み実質的に等間隔な１１点についてＸ線回折測定を行い、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを作成した際に、前記回折強度の折れ線グラフが、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有する単峰性を示すことが好ましい。
【００２０】
前記折れ線グラフが、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有する単峰性を示すポリベンザゾール繊維は、繊維を構成するポリベンザゾール分子が有するフェニレン環平面およびベンザゾール構造平面が、選択配向することなくランダムに配向しているため、繊維中にクラックを生じにくい。
【００２１】
本発明のポリベンザゾール繊維は、繊維径が４μｍ以上１５μｍ以下、繊維軸方向の線膨張係数（１００℃以上２００℃以下）が−２０ｐｐｍ／℃以上−３ｐｐｍ／℃以下、弾性率が２００ＧＰａ以上３５０ＧＰａ以下であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明のポリベンザゾール繊維の製造方法は、ポリベンザゾールとポリリン酸とを含有する紡糸原液を用いて、紡糸口金から紡出する紡出工程；紡出された紡出糸条に、温度７０℃以上１３０℃以下の水蒸気を噴きつけて、ポリベンザゾールを凝固させる凝固工程；凝固したポリベンザゾールを含有する紡出糸条を洗浄する洗浄工程；および、得られたポリベンザゾール繊維に、１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力を付加し、４００℃以上７００℃以下で熱処理を施す熱処理工程；を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、長期の接続安定性に優れたプリント配線板に有用なポリベンザゾール繊維が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のポリベンザゾール繊維における、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフの一態様を例示する模式図である。
【図２】本発明のポリベンザゾール繊維における、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフの他の態様を例示する模式図である。
【図３】本発明のポリベンザゾール繊維の繊維径方向断面図を例示する模式図である（繊維軸方向は紙面に対して直角方向である）。
【図４】従来のポリベンザゾール繊維における、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを例示する模式図である。
【図５】従来のポリベンザゾール繊維の繊維径方向断面図を例示する模式図である（繊維軸方向は紙面に対して直角方向である）。
【図６】折れ線グラフの谷点を説明するための模式図である。
【図７】繊維中のクラックを説明するための模式図であり、（ａ）は直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させ、Ｘ軸方向から見たクラックを例示する模式図であり、（ｂ）は直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させ、Ｙ軸方向から見たクラックを例示する模式図である。
【図８】ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１の各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフである。
【図９】ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．７の各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフである。
【図１０】ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．８の各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフである。
【図１１】従来の配線基板の製作過程を説明するための、両面銅張基板の断面模式図である。
【図１２】従来の配線基板の製作過程を説明するための、貫通孔が形成された両面銅張基板の断面模式図である。
【図１３】従来の配線基板の製作過程を説明するための、スルーホールが形成された両面銅張基板の断面模式図である。
【図１４】従来の配線基板の製作過程を説明するための、配線層が設けられた絶縁基板の断面模式図である。
【図１５】従来の配線基板の断面を例示する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のポリベンザゾール繊維は、クラック率が１０個／１０００ｍ以下、弾性率が２００ＧＰａ以上３５０ＧＰａ以下、かつ、繊維軸方向の線膨張係数（１００℃以上２００℃以下）が−２０ｐｐｍ／℃以上−３ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする。
【００２６】
まず、本発明に用いられるポリベンザゾール繊維について説明する。本発明のポリベンザゾール繊維は、ベンザゾール単位のホモポリマー、またはランダム、シーケンシャルもしくはブロック共重合体ポリマーなどのポリベンザゾール（以下、「ＰＢＺ」ということがある）から構成されている。
【００２７】
前記ＰＢＺとしては、例えば、Wolfe等の「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」、米国特許第4703103号（１９８７年１０月２７日）；「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」、米国特許第4533692号（１９８５年８月６日）；「Liquid Crystalline Poly（2,6-Benzothiazole） Compositions, Process and Products」、米国特許第4533724号（１９８５年８月６日）；「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」、米国特許第4533693号（１９８５年８月６日）；Eversの「Thermooxidatively Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisoxazole Polymers」、米国特許第4359567号（１９８２年１１月１６日）；Tsaiらの「Method for making Heterocyclic Block Copolymer」、米国特許第4578432号（１９８６年３月２５日）などに記載されているものが挙げられる。
【００２８】
前記ポリベンザゾール繊維に用いられるＰＢＺを構成するベンザゾール単位としては、下記式（ａ）〜（ｈ）で表されるものが好ましく、これらの中でも（ａ），（ｂ）で表されるベンザゾール単位から構成されるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ということがある）、（ｃ），（ｄ）で表されるベンザゾール単位から構成されるポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール（以下、「ＰＢＴ」ということがある）がより好適である。そして、前記ポリベンザゾール繊維に用いられるＰＢＺとしては、ベンザゾール単位としてＰＢＯを８０質量％以上含有するものが好ましく、ＰＢＯホモポリマーが特に好適である。
【００２９】
【化１】
2010031445.tif 000003
【００３０】
【化２】
2010031445.tif 000004
【００３１】
前記ポリベンザゾール繊維は、直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させて、Ｘ軸方向と平行にＸ線を照射し、Ｘ線照射位置をＹ軸方向に走査させて、Ｙ軸方向繊維全幅にわたり、中心点を含み実質的に等間隔な１１点についてＸ線回折測定を行い、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを作成した際に、前記回折強度の折れ線グラフが、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有する単峰性を示すことが好ましい。
【００３２】
ここで、直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させて、Ｘ軸方向と平行にＸ線を照射し、Ｘ線照射位置をＹ軸方向に走査させて、Ｙ軸方向繊維全幅にわたり、中心点を含み実質的に等間隔な１１点についてＸ線回折測定を行い、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを作成した際に、前記回折強度の折れ線グラフが、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有する単峰性を示すことについて説明する。なお、本願において、Ｘ線回折測定の測定位置とは、ポリベンザゾール繊維に照射されるＸ線ビームスポットのＹ軸方向中心をいうものとする。
【００３３】
本発明において、直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させて、Ｘ軸方向と平行にＸ線を照射するＸ線回折測定における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度とは、ポリベンザゾール繊維を構成するＰＢＺが分子中に有するＰＢＺ結晶内のフェニレン環平面の規則性および配向様式に起因するものである。なお、（２００）回折点の指数付けは、Fratiniら（Material Research Society Symposium Proceedings Vol.134 p.431（１９８９年））により提案されている結晶模型に従い行った。
【００３４】
本発明において、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍とは、直径座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させて、Ｘ軸方向から見た際に、Ｙ軸方向繊維全幅を直径とみなして、繊維の半径を１００とすると、Ｙ軸方向繊維中心からの距離が０以上５０以下までの範囲をいうものとする。
【００３５】
すなわち、換言すると、本発明に用いられるポリベンザゾール繊維は、直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させて、Ｘ軸方向と平行にＸ線を照射し、Ｘ線照射位置をＹ軸方向に走査させて、Ｙ軸方向繊維全幅にわたりＸ線回折測定を行った際に、Ｙ軸方向繊維全幅を直径とみなして、繊維の半径を１００とすると、赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度の最大値を示す位置が、Ｙ軸方向繊維中心からの距離が０以上５０以下の範囲内に存在する。前記赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度の最大値を示す位置は、Ｙ軸方向繊維全幅を直径とみなして、繊維の半径を１００とすると、Ｙ軸方向繊維中心からの距離が、５０以下が好ましく、より好ましくは３０以下である。
【００３６】
本願において、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを作成した際に、前記回折強度の折れ線グラフ（以下、単に「折れ線グラフ」ということがある）が単峰性を示すとは、折れ線グラフが実質的に、上に凸の放物線状であることをいう。
【００３７】
なお、折れ線グラフの波形は単峰性を示していればよい。前記折れ線グラフの波形の態様としては、例えば、（Ｉ）Ｙ軸方向繊維中心において最大値を示し、半径方向外方端に近づくにつれて、徐々に単純減少する態様（図１参照）；（ＩＩ）Ｙ軸方向繊維中心において最大値を示し、Ｙ軸方向繊維中心の近傍では最大値と同程度の強度を示し、Ｙ軸方向繊維中心の近傍外では半径方向外方端に近づくにつれて、徐々に単純減少する態様（図２参照）などが挙げられる。
【００３８】
前記折れ線グラフが単峰性を示すとは、逆に言えば、折れ線グラフが谷点を有さないことをいう。
【００３９】
ここで、本願における折れ線グラフの谷点について、図６を参照して説明する。図６は、折れ線グラフの谷点を説明するための模式図である。本願においては、ある測定位置（Ｙ0）における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度（Ｉ0）よりも、その測定位置の両隣の測定位置（Ｙ-1，Ｙ1）における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度（Ｉ-1，Ｉ1）が大きな値となり（（Ｉ0＜Ｉ-1），（Ｉ0＜Ｉ1））、かつ、測定位置（Ｙ0）の両側２点隣の測定位置（Ｙ-2，Ｙ2）における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度（Ｉ-2，Ｉ2）が、前記測定位置（Ｙ-1，Ｙ1）における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度（Ｉ-1，Ｉ1）よりも大きな値となる（（Ｉ-1＜Ｉ-2），（１1＜Ｉ2））場合、測定位置（Ｙ0）を谷点というものとする。
【００４０】
ここで、直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させて、Ｘ軸方向と平行にＸ線を照射し、Ｘ線照射位置をＹ軸方向に走査させて、Ｙ軸方向繊維全幅にわたり、実質的に等間隔な１１点についてＸ線回折測定を行い、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを作成した際に、前記回折強度の折れ線グラフが、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有する単峰性を示すポリベンザゾール繊維が、繊維中にクラックを生じにくくなる理由は、以下のように考えられる。
【００４１】
まず、ポリベンザゾール繊維を構成するＰＢＺが有するフェニレン環平面およびベンザゾール構造平面（ＰＢＯ分子中のベンゾビスオキサゾール構造平面、ＰＢＴ分子中のベンゾビスチアゾール構造平面など）の配向と、前記折れ線グラフの波形との関係について、図を参照して説明する。図１および図２は、本発明に用いられるポリベンザゾール繊維における、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを例示する模式図である。図３は、本発明に用いられるポリベンザゾール繊維の繊維径方向断面図を例示する模式図である（繊維軸方向は紙面に対して直角方向である）。図４は、従来のポリベンザゾール繊維における、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを例示する模式図である。図５は、従来のポリベンザゾール繊維の繊維径方向断面図を例示する模式図である（繊維軸方向は紙面に対して直角方向である）。
【００４２】
図１および図２に示すように、折れ線グラフが、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有する単峰性を示す場合は、ポリベンザゾール繊維を構成するＰＢＺが有するフェニレン環平面およびベンザゾール構造平面（以下、「構造平面」ということがある）が、図３に示すようにランダムに配向していること示している。一方、図４に示すように、折れ線グラフが、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有さず、および／または、折れ線グラフが単峰性を示さない場合は、ポリベンザゾール繊維を構成するＰＢＺが有する構造平面が、図５に示すように繊維中心から半径方向外方に向けて放射状に選択配向していることを示している。
【００４３】
ここで、ＰＢＯなどのポリベンザゾール繊維を構成するＰＢＺは、隣接するポリマー分子間の相互作用が小さい、すなわち、ＰＢＺが有する構造平面が一定方向に配向していると、構造平面に沿って割れが生じやすくなる。従って、図５に示すように、構造平面が繊維中心から半径方向外方に向けて放射状に選択配向した場合には、この構造平面の配向方向に沿ってクラックが発生しやすくなる。しかしながら、本発明に用いられるポリベンザゾール繊維では、図３に示すように、構造平面が特定の方向に選択配向しておらず、ランダムに配向しているため、クラックが発生しにくくなると考えられる。
【００４４】
なお、本発明において、直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させて、Ｘ軸方向と平行にＸ線を照射し、Ｘ線照射位置をＹ軸方向に走査させて、Ｙ軸方向繊維全幅にわたるＸ線回折測定方法としては、Ｙ軸方向繊維全幅にわたり少なくとも１０点程度測定することができる方法、すなわち、測定に用いられるＸ線の焦点直径が繊維径の５分の１程度であれば特に限定されず、例えば、非特許文献（Polymer vol.46(2005) p.1935-1942）に記載された方法で測定できる。
【００４５】
本発明のポリベンザゾール繊維のクラック率は、１０個／１０００ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８個／１０００ｍ以下、さらに好ましくは５個／１０００ｍ以下である。ポリベンザゾール繊維のクラック率が１０個／１０００ｍ以下であれば、プリント配線基板の補強材料として用いた場合、プリント配線基板の長期接続信頼性がより向上する。ここで、本発明において、クラック率とは、単繊維単位長さ（１０００ｍ）当たりに存在するクラックの個数であり、後述する測定方法により確認する。
【００４６】
なお、本発明において、クラックとは、直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させたとき、Ｚ軸方向の長さが３０μｍ以上５００μｍ以下、Ｘ軸方向の長さが０．５μｍ以上５μｍ以下、Ｙ軸方向の長さが０．５μｍ以上５μｍ以下の欠陥をいう。なお、クラックの各方向の長さは、図７（ａ），（ｂ）に示すように、各方向における最大値（Ｘm，Ｙm，Ｚm）を測定するものとする。ここで、図７は繊維中のクラックを説明するため
の模式図であり、（ａ）は直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させ、Ｘ軸方向から見たクラックを例示する模式図であり、（ｂ）は直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させ、Ｙ軸方向から見たクラックを例示する模式図である。
【００４７】
本発明のポリベンザゾール繊維の繊維径は、４μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは６μｍ以上であり、１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１２μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。ポリベンザゾール繊維の繊維径が上記範囲内であれば、プリント配線基板の補強材料として用いた場合、基板を構成するポリベンザゾール繊維と樹脂成分との密着性が確保される。なお、ポリベンザゾール繊維の繊維径は、樹脂成分との密着性を高める観点からは、より小さいことが望ましいが、繊維径が４μｍ未満のポリベンザゾール繊維は製造が困難であり、また、一般に繊維径が細い繊維は健康への悪影響が懸念されている。
【００４８】
本発明のポリベンザゾール繊維の引張強度は、１．８ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは２．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは２．２ＧＰａ以上であり、７．０ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは６．５ＧＰａ以下、さらに好ましくは６．０ＧＰａ以下である。ポリベンザゾール繊維の引張強度が上記範囲内であれば、本発明のポリベンザゾール繊維を補強材料として用いて、厚さ０．３ｍｍ以下の薄型基板を製造し、電子機器に使用した場合でも、機器落下時の基板の割れなどの実用上の問題が生じることがない。
【００４９】
本発明のポリベンザゾール繊維の弾性率は、２００ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは２１０ＧＰａ以上、さらに好ましくは２２５ＧＰａ以上であり、３５０ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは３３０ＧＰａ以下、さらに好ましくは３００ＧＰａ以下である。ポリベンザゾール繊維の弾性率が上記範囲内であれば、本発明のポリベンザゾール繊維を補強材料に用いて、厚さ０．３ｍｍ以下の薄型基板を製造した場合でも、基板の反り、変形などの問題が生じることがない。なお、本発明において、ポリベンザゾール繊維の弾性率とは、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に規定されている見掛けヤング率を指すものとする。
【００５０】
本発明のポリベンザゾール繊維の繊維軸方向の線熱膨張係数（１００℃以上２００℃以下）は、−２０ｐｐｍ／℃以上が好ましく、より好ましくは−１５ｐｐｍ／℃以上、さらに好ましくは−１０ｐｐｍ／℃以上であり、−３ｐｐｍ／℃以下が好ましく、より好ましくは−４ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは−５ｐｐｍ／℃以下である。ポリベンザゾール繊維の繊維軸方向の線熱膨張係数（１００℃以上２００℃以下）が上記範囲内であれば、プリント配線基板の補強材料に用いた場合、プリント配線基板において、配線層を形成する銅などの金属の使用量が多い場合や、基板中の樹脂成分の含有比率が高い場合でも、プリント配線基板本体の線熱膨張係数を低くすることができる。
【００５１】
前記ポリベンザゾール繊維の製造方法を説明する。本発明に用いられるポリベンザゾール繊維の製造方法は、例えば、紡糸原液調製工程、紡出工程、凝固工程、洗浄工程、中和工程、乾燥工程および熱処理工程を有する。
【００５２】
前記紡糸原液調製工程は、前記ＰＢＺと、溶媒とを含有する紡糸原液を調製する工程である。前記ＰＢＺおよび紡糸原液は公知の方法により合成することができる。例えば、Wolfe等の米国特許第4533693号（１９８５年８月６日）、Sybert等の米国特許第4772678号（１９８８年９月２０日）、Harrisの米国特許第4847350号（１９８９年７月１１日）に記載される方法で合成される。実質的にＰＢＯから成るポリマーはGregory等の米国特許第5089591号（１９９２年２月１８日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子量化が可能である。
【００５３】
前記溶媒としてはＰＢＺを溶解し得る非酸化性の酸溶媒を含有するものであれば特に限定されない。前記酸溶媒としては、例えば、ポリリン酸、メタンスルフォン酸、高濃度硫酸、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、ポリリン酸およびメタンスルフォン酸が好ましく、特にポリリン酸が好適である。
【００５４】
前記紡糸原液中のＰＢＺ含有率は、７質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１４質量％以上である。また、紡糸原液中のＰＢＺ含有率の上限は、特に限定されないが、ＰＢＺの溶解性や紡糸原液の粘度などを考慮し、２０質量％である。
【００５５】
前記紡出工程は、前記紡糸原液を装置の紡糸部に供給し、紡糸口金から紡出する工程である。紡出工程には、公知の装置を用いることができる。紡糸口金から紡出する際の紡糸原液の温度は通常１００℃以上２５０℃以下である。紡糸口金に形成される細孔の配列は、通常円周状、格子状に配列されるが、その他の配列でもよい。また、紡糸口金に形成される細孔の個数は、特に限定されず、紡出された紡出糸条間の融着が発生しないように適宜調整すればよい。
【００５６】
紡出された紡出糸条は、十分な一定の延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第5296185号に記載されたように、十分な一定の長さのドローゾーンが必要で、かつ比較的高温度（紡糸原液の固化温度以上、紡出温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さは、窒素、アルゴン、空気などの非凝固性の気体中で固化が完了する長さが必要であり大雑把には単孔吐出量によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力が、ポリマー換算で（ポリマーのみに応力がかかるとして）２ｇ／ｄ以上が必要である。なお、本発明において「固化」とは、紡糸原液が冷却されて、単に溶融状態から固体状態になることをいう。
【００５７】
前記ＳＤＲは、得られるポリベンザゾール繊維の線膨張係数、弾性率の観点からは高い方が好ましいが、ＳＤＲが高すぎると糸条に含まれる微細な異物、粘度斑によってクラックが発生しやすくなる。そのため、例えば、繊維径４μｍ以上１５μｍ以下のポリベンザゾール繊維を得る場合、紡出口金に形成される細孔の孔径は０．１０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．１２ｍｍ以上であり、０．１７ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１６ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１５ｍｍ以下である。
【００５８】
前記凝固工程は、紡出糸条に凝固剤を接触させて、ＰＢＺを凝固させる工程である。上述のようにドローゾーンで延伸された紡出糸条は、凝固浴に導かれ凝固剤と接触される。凝固剤としては、紡糸原液に用いた酸溶媒を紡出糸条から溶出させることなく、酸溶媒がＰＢＺを溶解し得なくすることができるものであれば、特に限定されない。例えば、酸溶媒としてポリリン酸を用いた場合には、凝固剤として水蒸気を用いればよい。水蒸気を用いることにより、紡出糸条からポリリン酸を溶出させることなく、ＰＢＺ溶解し得るポリリン酸から、ＰＢＺを溶解し得ないリン酸に加水分解することができ、こうすることによりＰＢＺを凝固させることができる。なお、本発明において「凝固」とは、酸溶媒に溶解しているＰＢＺを、析出させることをいう。
【００５９】
このように、紡糸原液に用いた酸溶媒を紡出糸条から溶出させることなく、酸溶媒がＰ
ＢＺを溶解し得なくすることにより、溶媒が紡出糸条から溶出する際に構造平面がラジアル配向（放射状の選択配向）することが防止でき、構造平面がランダムに配向したポリベンザゾール繊維を得ることができる。
【００６０】
紡出糸条に水蒸気を吹き付けるための装置は、紡出糸条が水蒸気に接触し、紡出糸条内部まで凝固を進行させることができるものであれば特に限定されず、連続式、非連続式、密閉型、非密閉型のいずれも用いることができる。
【００６１】
紡出糸条に水蒸気を接触させる際の水蒸気の温度は、７０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上であり、１３０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以下である。なお、上記水蒸気の温度とは、凝固浴内において測定される温度である。温度が低いと後述するフェニレン環などの構造平面の配向様式を十分にランダム化できない。逆に高すぎると、繊維の引張強度・弾性率が所期のレベルに達しない。蒸気を使った凝固といえども、後述する物質流の影響により、構造平面の配向様式もラジアル配向する。このため、製造途中、特に乾燥工程や熱処理工程においてクラックが生成され好ましくない。また、凝固浴内の気相中の全気体成分中の水蒸気含有率は８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。水蒸気含有率が低いと、構造平面の配向様式を十分ランダム化できない。
【００６２】
本発明でとくに重要な、フェニレン環などの構造平面の配向様式をランダムに変化させる方法・原理について述べる。凝固工程において、紡糸口金から押し出された紡出糸条は凝固剤と出会うことで、表面から凝固と構造形成（結晶の成長と配列）が同時に起こる。時間の経過とともに、凝固と構造形成が起こる場所は、紡出糸条の表面から中心へ移る。凝固が生じると、今までＰＢＺを溶解していたポリリン酸分子は、ＰＢＺ分子から離れ、加水分解効果により一部の分子はリン酸へと変化しながら紡出糸条の外側へと流れ出ていく。ＰＢＺ分子は、分子構造中に平面構造（フェニレン環など）を有している。
【００６３】
このとき、物質（ＰＢＺ分子を溶解する能力を有するポリリン酸（加水分解を受けていない、もしくは、その程度の小さいポリリン酸））の繊維内部から外側への流れ出しが生じるので、その流れ出しに沿ってフェニレン環などの構造平面が沿って並ぶ。そのため、結果として最終の繊維構造は、ＰＢＺと相互作用が可能な物質が流れ出た方向、すなわちラジアル状に並ぶ傾向を示すと推察される。
【００６４】
そこで蒸気を用いた凝固に伴って、自発的に発生するフェニレン環などの構造平面の配向を抑制する方策を考えた。ＰＢＺがポリリン酸溶液に溶解している状態では、フェニレン環などの構造平面はランダムに配向している。溶液状態でのランダム配向を固体（繊維化したあと）でも維持すること（第一課題）、物質の流れに沿って配向するので、物質流の影響をおさえること（第二課題）、の２点が課題である。ランダム配向を維持（第一課題）するためには紡出糸条が凝固浴に突入すると短い時間で、凝固剤分子（ポリリン酸溶液の場合は水分子）を紡出糸条の中心にすばやく到達させ、ポリリン酸の縮合度を下げポリベンザゾールの溶解能力をなくす必要がある。
【００６５】
このためには、凝固剤として蒸気を用いることで、凝固途中の繊維の温度を上昇せしめ、水や酸溶媒（ポリリン酸）の分子運動を高め、かつ、ポリリン酸の加水分解反応を促進させることが重要である。次に、物質流の影響を抑えるためには紡出糸条と凝固液間でのケミカルポテンシャルの差を小さくする。すなわち、凝固剤として蒸気を採用することで、凝固浴を通過している最中でのリン酸やポリリン酸の凝固浴への流れ出しを抑制することが重要である。結果として、凝固浴を通過している間、紡出糸条の内部まで水分子が短い時間で到達し、ポリリン酸の縮合度を落とす。凝固剤が蒸気のため液体のように洗い流す効果を期待できないため、ポリリン酸の紡出糸条外への流れ出しは抑えられている。
【００６６】
したがって、凝固浴を出た直後の紡出糸条は、ＰＢＺに対する溶解能力を失うまで加水分解されたポリリン酸やリン酸（モノリン酸）で満たされている状態になっていることが理想状態であると推察される。
【００６７】
前記洗浄工程は、凝固工程を経た紡出糸条を洗浄浴へ導き、洗浄液により紡出糸条中の酸溶媒を洗浄し、ポリベンザゾール繊維とする工程である。前記洗浄液としては、酸溶媒を溶出させることができるものであれば、特に限定されない。例えば、酸溶媒として、ポリリン酸を使用し、凝固剤として水蒸気を用いた場合には、凝固工程を経た紡出糸条中に含有されるリン酸を溶解できるものを用いればよく、例えば、水などが用いられる。
【００６８】
洗浄工程において、洗い流されるモノリン酸や加水分解したポリリン酸は、もはやＰＢＺを溶かす能力がない、すなわち、ＰＢＺ分子との相互作用が非常に小さくなっている。そのため、フェニレン環などの構造平面を物質移動の（ラジアル）方向へ配向促進させる能力はもはや失われていると考えられる。実際その様にして作ったポリベンザゾール繊維においては、ＰＢＺ分子のフェニレン環などの構造平面はラジアル方向に並ばない。
【００６９】
前記中和工程は、洗浄工程で得られたポリベンザゾール繊維中に残留する酸溶媒を中和する工程である。中和工程において用いられる中和液は、特に限定されず、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、炭酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。なお、中和後は再度水洗することが望ましい。
【００７０】
前記乾燥工程は、ポリベンザゾール繊維の水分率を調整する工程である。乾燥温度は、１５０℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上であり、４００℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下である。そして、熱処理工程に供するポリベンザゾール繊維の水分率は、３質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。ポリベンザゾール繊維の水分率が高すぎると、後述する熱処理を施した際に、水分が急激に沸騰、蒸発して、繊維にクラックを生じるおそれがある。なお、ポリベンザゾール繊維の水分率は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に準じて測定すればよい。
【００７１】
前記熱処理工程は、ポリベンザゾール繊維に張力をかけた状態で、熱処理を施す工程である。繊維に付加する張力は、１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、より好ましくは１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、最も好ましくは３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、より好ましくは７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは６．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。熱処理温度は、４００℃以上が好ましく、より好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは５５０℃以上であり、７００℃以下が好ましく、より好ましくは６８０℃以下、さらに好ましくは６３０℃以下である。
【００７２】
本発明のポリベンザゾール繊維は、繊維中のクラック数が少なく、また、線熱膨張係数が小さいことから、プリント配線基板の補強材料として好適である。
【００７３】
以下、プリント配線基板について説明する。ここで、プリント配線基板とは、基板と、前記基板の少なくとも一方の面に設けられた配線層を有するものである。また、前記基板とは、前記ポリベンザゾール繊維と樹脂成分とを含有するものであって、配線層が形成されていないものをいう。
【００７４】
前記基板に含有される本発明のポリベンザゾール繊維の形態は特に限定されないが、例えば、（Ｉ）単繊維、紡績糸、チョップドファイバー、ステープルファイバーなどの繊維状で分散している態様；（ＩＩ）ポリベンザゾール繊維が、一定の方向に配向された繊維
層を構成している態様（例えば、特許文献６の図１参照）；（ＩＩＩ）少なくともポリベンザゾール繊維が第１方向に配向された第１層と、ポリベンザゾール繊維が前記第１方向と異なる第２方向に配向された第２層とを有する多層構造を有する態様（例えば、特許文献６の図３参照）；（ＩＶ）ポリベンザゾール繊維あるいは紡績糸が、経糸および緯糸となり織物を構成している態様などが挙げられる。これらの中でも、上記（ＩＩ）〜（ＩＶ）の態様が好ましく、（ＩＩＩ）の態様が最も好ましい。
【００７５】
（ＩＶ）の態様（織物）は、布が伸び縮みするようにそれ自体が伸縮性を有しているため、その分寸法変化が大きくなってしまい、さらなる低熱膨張化を実現することが困難である。また、繊維の湾曲が不可避であるため、不規則な寸法挙動を誘発し、プリント配線基板の反りや表面のうねりが発生しやすい。しかし、（ＩＩＩ）の態様であれば、これらの問題点が解消され、本発明のクラックが極めて少ないポリベンザゾール繊維と組み合わせれば、回路の小型化が可能になるからである。
【００７６】
前記樹脂成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂（シアン酸エステル樹脂）、ビスマレイミド樹脂、トリアジン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリレート樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂としては、複数種類の混合物を用いることが好ましく、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との混合物がより好適である。
【００７７】
前記エポキシ樹脂としては、フェノール類またはアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；カルボン酸類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル型；アミン類またはシアヌル酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルアミン型などが挙げられる。これらの中でも、グリシジルエーテル型が好適である。また、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂には、フェノール誘導体として使用される化合物によって、さらにビスフェノールＡノボラック型；フェノールノボラック型；クレゾールノボラック型などに分類されるが、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂がより好適である。前記フェノール樹脂は、ノボラック樹脂とレゾール樹脂に分類されるが、ノボラック樹脂が好適である。また、ノボラック樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性ノボラック樹脂がより好適である。
【００７８】
前記基板は、前記樹脂成分を含有する硬化性樹脂組成物と、前記ポリベンザゾール繊維とを含有するプリプレグから得ることができる。なお、本発明においてプリプレグとは、ポリベンザゾール繊維に硬化性樹脂組成物を含浸させ、当該硬化性樹脂組成物をＢステージまで硬化させたシート状材料を指す。ここでＢステージとは、例えば、硬化性樹脂組成物として熱硬化性樹脂を用いた場合においては、当該熱硬化性樹脂の硬化中間状態を指し、この状態での樹脂は加熱すると軟化し、ある種の溶剤に触れると膨潤するが、完全に溶融、溶解することはない。また、前記硬化性樹脂組成物とは、未硬化の樹脂成分を必須成分とし、必要に応じて、硬化剤、無機フィラーなどを含有する組成物である。
【００７９】
前記硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤を含有してもよい。前記硬化剤は、硬化性樹脂組成物に含有される樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、樹脂としてエポキシ樹脂を含有する場合には、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ポリアミン系硬化剤；ポリメルカプタン硬化剤などを用いることができる。
【００８０】
前記硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含有することが好ましい。前記無機フィラーとしては、非導電性材料から成るものが好ましく、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物から成るものが挙げられる。無機フィラーの形状としては、球状、回転楕円体状、薄板状、針状などが挙げられる。これらの無機フィラーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカからなる粒子が好ましく、特に球状シリカが好適である。前記球状シリカとしては、特に限定されず、例えば、ケイ素化合物を火炎中で処理して製造されたものや、酸化ケイ素粉末を火炎中で処理して製造されたものを用いることができる。
【００８１】
無機フィラーの大きさは、微細であるほど望ましく、例えば、球状のものであれば、体積平均粒子径が、７μｍ以下が好ましく、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。ここで、無機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折型粒度分布測定装置により測定される値とする。
【００８２】
また、前記無機フィラーは、その表面がシランカップリング処理されていることが好ましい。なお、無機フィラーのシランカップリング処理は、公知の方法で行えばよい。
【００８３】
前記硬化性樹脂組成物に、無機フィラーを含有させる場合には、硬化性樹脂組成物中の無機フィラーの含有率は２０体積％以上が好ましく、より好ましくは４５体積％以上、さらに好ましくは６０体積％以上である。無機フィラーの含有率は、多いほど良いが、９０体積％を超えると内部に気泡が多数残留するため、現実的には、９０体積％以下が好ましく、より好ましくは８５体積％以下である。硬化性樹脂組成物中の無機フィラーの含有率を上記範囲とすることにより、硬化性樹脂組成物の線熱膨張係数を低くできるため、得られる基板の熱膨張係数を低くすることができる。さらに、硬化性樹脂組成物の弾性率を高くできるため、得られる基板の剛性が高くなり、基板の反りや変形を防止することができる。
【００８４】
また、前記硬化性樹脂組成物は、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、縮合型リン酸エステルなどの難燃剤などが挙げられる。
【００８５】
前記硬化性樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数（１００℃以上２００℃以下）は、４０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下である。硬化性樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数（１００℃以上２００℃以下）が上記範囲内であれば、プリント配線基板における、配線層を形成する銅などの金属の使用量が多い場合や、基板中の樹脂成分の含有比率が高い場合でも、プリント配線基板本体の線熱膨張係数を低くすることができる。
【００８６】
前記硬化性樹脂組成物の硬化物のヤング率は、特に限定されないが、５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下である。硬化性樹脂組成物のヤング率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じて測定すればよい。
【００８７】
前記プリプレグは、前記樹脂成分、ならびに、必要に応じて溶剤および無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物を、前記ポリベンザゾール繊維に含浸させることにより得られる。硬化性樹脂組成物をポリベンザゾール繊維に含浸させる方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００８８】
また、硬化性樹脂組成物をポリベンザゾール繊維に含浸させる際には、硬化性樹脂組成物を溶剤で希釈することが好ましい。前記溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが用いられる。前記溶剤を用いた場合には、硬化性樹脂組成物含浸後に当該溶剤を揮発させる必要があるが、この際の乾燥方法についても、特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００８９】
前記プリプレグ中の硬化性樹脂組成物の含有率は２０体積％以上が好ましく、より好ましくは２５体積％以上、さらに好ましくは３０体積％以上であり、６０体積％以下が好ましく、より好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下である。プリプレグ中の硬化性樹脂組成物の含有率を上記範囲とすることにより、ポリベンザゾール繊維の有する低熱膨張係数、高弾性率などの特性が支配的となるため、当該プリプレグから得られる基板の熱膨張係数をより低く、かつ、弾性率をより高くすることができる。
【００９０】
前記プリプレグの厚みは１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。プリプレグが厚すぎると、含有されるポリベンザゾール繊維の質量分率を高めることが困難となり、得られる基板の熱膨張率を抑えることができない。プリプレグの厚みの下限値は、特に限定されないが、加工装置の性能およびポリベンザゾール繊維の繊維径を考慮すると、３０μｍ程度である。
【００９１】
そして、前記プリプレグに含有される硬化性樹脂組成物を硬化させることにより基板とする。硬化性樹脂組成物の硬化方法は、硬化性樹脂組成物に含有される樹脂成分および硬化剤の種類に応じて選択すればよい。例えば、樹脂成分としてエポキシ樹脂、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いた場合には、２００℃で６０分加熱すればよい。
【００９２】
ここで、シリコンチップが実装されるプリント配線基板の線熱膨張係数は後述する範囲内であることが好ましい。プリント配線基板の線熱膨張係数がこの範囲内であれば、シリコンチップの大きさ、材質に影響されず、安定した歩留りで不具合なくシリコンチップの実装が可能となる。プリント配線基板の線熱膨張係数を後述する範囲内とするためには、基板に配線層（例えば、銅配線など）を形成することによる線熱膨張係数の増加分をキャンセルする必要がある。そのため、前記プリプレグを硬化して得られる基板の線熱膨張係数（１００℃以上２００℃以下）は、−６ｐｐｍ／℃以上が好ましく、より好ましくは−５ｐｐｍ／℃以上であり、４ｐｐｍ／℃以下が好ましく、より好ましくは０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは−２ｐｐｍ／℃以下である。基板の線熱膨張係数（１００℃以上２００℃以下）が上記範囲内であれば、プリプレグを硬化して得られる基板上に様々な配線層を形成した場合でも、プリント配線基板の線熱膨張係数を後述する範囲内とすることができる。すなわち、プリント配線基板の熱膨張係数を所定の範囲内に納めるための設計上の制約が少なくなる。
【００９３】
また、プリプレグから基板を得る際には、プリプレグの片面または両面に、あらかじめ金属箔を積層させた後、硬化性樹脂組成物を硬化させること、いわゆる両面銅張基板とすることが好ましい。これにより、得られる基板には金属箔が積層されているため、この金属箔をエッチングすることで容易に配線層を形成することができ、プリント配線基板の製造が容易となる。前記金属箔の厚みは、１μｍ以上１８μｍ以下が好ましい。また、前記金属箔としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、銅箔が好適である。
【００９４】
次に、本発明のプリント配線基板について説明する。本発明のプリント配線基板は、前記基板の少なくとも一方の面に設けられた配線層を有する。
【００９５】
前記配線層は、基板の一方の面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。また、前記配線層の形成方法は、特に限定されず、エッチング法、めっき法、転写法など公知の方法を採用できる。これらの中でも、前述のようにプリプレグから基板を得る際に、あらかじめ金属箔を積層している場合には、エッチング法が好適である。
【００９６】
前記プリント配線基板は、スルーホールが形成されていてもよい。前記スルーホールは、例えば、両面銅張基板を構成する基板および銅箔を貫通する貫通孔を形成し、この貫通孔内表面に導体層を形成して導電化することにより形成される。
【００９７】
前記貫通孔の形成方法は、特に限定されず、例えば、レーザー加工、ドリル加工など公知の方法を採用でき、これらの中でも、レーザー加工が好ましい。前記貫通孔の直径は、２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。貫通孔の直径を前記範囲とすることにより、プリント配線基板に形成されるスルーホールの密度を高めることができ、多数のＩ／Ｏ（Ｉｎｐｕｔ／Ｏｕｔｐｕｔ（接続端子））を有する半導体の実装が可能となる。
【００９８】
前記貫通孔を導電化する方法としては、例えば、電気めっき、無電解めっき、スパッタ、蒸着、導電性ペーストの充填などの方法が挙げられる。これらの中でも、電気めっきまたは無電解めっきが好ましく、無電解めっきを行った後にさらに電気めっきを行うことがより好ましい。
【００９９】
前記プリント配線基板は、基板に設けられた配線層上に、さらに絶縁層および配線層が形成された、いわゆる多層プリント配線基板でもよい。前記多層プリント配線基板の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ビルトアップ法を採用すればよい。
【０１００】
前記プリント配線基板の線熱膨張係数（１００℃以上２００℃以下）は、−５ｐｐｍ／℃以上が好ましく、より好ましくは−２ｐｐｍ／℃以上、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃以上であり、７ｐｐｍ／℃以下が好ましく、より好ましくは６ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ／℃以下である。プリント配線基板の線熱膨張係数（１００℃以上２００℃以下）が上記範囲内であれば、シリコンチップなどをフリップチップ実装する際に、フリップチップ実装後の冷却過程で、シリコンチップとプリント配線基板との熱膨張率差が原因で生じる熱応力により、シリコンチップに用いられている低誘電率材料に割れが生じることを抑制できる。なお、プリント配線基板の線熱膨張係数とは、基板に配線層が設けられたものを測定した値であり、後述する方法により測定する。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【０１０２】
評価方法
１．繊維径
ポリベンザゾール繊維の繊維束をエポキシ樹脂（ガタン社製、Ｇ−２）に胞埋したものを、ポリッシングして観察用繊維断面を得た。得られた観察用繊維断面を電解放射走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−４５００」）を用いて観察し、繊維径を測定した。なお、観察用繊維断面には観察前にカーボン蒸着を施し、電子顕微鏡は加速電圧を５ｋＶ〜１０ｋＶ、倍率を１０００倍〜３０００倍に設定し、観察を行った。そして、少なくとも１００本の単繊維について繊維径を測定した後、これらの平均値を求め繊維径とした。
【０１０３】
２．繊維の引張強度・弾性率
ポリベンザゾール繊維を、標準状態（温度：２０±２℃、相対湿度（ＲＨ）：６５±２％）の試験室内に、紫外光および可視光を遮断した状態で２４時間以上放置した後、繊維の引張強度および弾性率（見掛けヤング率）を、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に準じて測定した。試験機には定速伸長型を用い、試料長２００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行った。なお、ＰＢＯの密度は１．５６ｇ／ｃｍ3とした。
【０１０４】
３．繊維のクラック率
ポリベンザゾール繊維を、光学顕微鏡（接眼レンズ倍率；１０倍、対物レンズ倍率；１０倍）を用いて観察し、繊維中のクラックの個数を数えて、クラック率（ポリベンザゾール繊維１０００ｍ当たりの平均クラック個数）を算出した。なお、観察は、少なくとも６ｍ以上の長さを有するポリベンザゾール繊維を、無作為に複数本サンプリングし、これらについて全長に渡って観察を行い、観察されるポリベンザゾール繊維の長さの合計が、少なくとも１０００ｍとなるまで観察を行って、クラック率を算出した。
【０１０５】
４．繊維の線熱膨張係数
ポリベンザゾール繊維の繊維軸方向の熱膨張の測定は、熱機械測定装置（ＴＭＡ）（ティー・エイ・インスツルメント社製、型番「Ｑ４００ＥＭ」）を用いて測定した。測定試料には、ポリベンザゾール繊維１６６本からなる繊維束を用い、荷重はポリベンザゾール繊維１本あたり１ｇ以下になるように調整した。温度上昇速度は１０℃／分に設定し、温度１００℃〜２００℃間に生じた繊維の繊維軸方向の寸法変化を測定した。得られた測定結果を元に下記式から線熱膨張係数を算出した。
α＝ΔＬ／（Ｌ×ΔＴ）
α：線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）
ΔＬ：試料の寸法変化量（ｍ）
Ｌ  ：試料のもとの長さ（ｍ）
ΔＴ：温度変化量（℃）
【０１０６】
５．Ｘ線回折測定
（２００）結晶面の選択配向評価は、Ｘ線回折法を用いて測定した。Ｘ線ソースとしては、大型放射光施設ＥＳＲＦ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｆａｃｉｌｉｔｙ，所在地：フランス国グルノーブル市）をＸ線源とし、ＩＤ１３ハッチを使用した。蓄積リングから取り出したＸ線（０．９８Å）は単色化したのちサンプル（ポリベンザゾール繊維）位置で収束するようにセットした。焦点の大きさは、キャピラリー光学系を通して直径が１μｍ以下になるように調整した。
【０１０７】
測定は、直径座標系において、ポリベンザゾール繊維の繊維軸をＺ軸方向に一致させて、Ｘ軸方向と平行にＸ線を照射し、Ｘ線照射位置をＹ軸方向に走査させて、Ｙ軸方向繊維全幅にわたり、中心点を含み実質的に等間隔な１１点についてＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折図形は、ＣＣＤカメラ（ＭＡＲＣＣＯ検出器：空間分解能６４．４５×６４．４５μｍ2）を用いて記録した。記録された画像データはパソコンに転送して、赤道方向および方位角方向のデータを切り出した後、各測定位置における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を評価した。
【０１０８】
各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを作成し、前記回折強度の折れ線グラフの最大値の位置および波形を確認した。
最大値の位置は、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有する場合を「可」、それ以外を「不可」とした。波形は、単峰性を示す場合を「可」、それ以外を「不可」とした。
【０１０９】
６．プリント配線基板の線熱膨張係数
製造例で得られたプリプレグから得られる基板、プリント配線基板から熱膨張測定用試料（長さ１０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）を切り出し、熱機械測定装置（ＴＭＡ）を用いて、熱膨張を測定した。温度上昇速度は１０℃／分に設定し、温度１００℃〜２００℃間に生じた寸法変化を測定した。得られた測定結果を元に、前記繊維の線熱膨張係数と同様にして、基板、プリント配線基板の線熱膨張係数を算出した。
【０１１０】
７．はんだ耐熱性試験
製造例で得られた両面銅張基板について、はんだ耐熱性試験を、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて行った。具体的には、両面銅張基板を、２６０℃に加熱したはんだ浴に２０秒間浮かせた後、試料の膨れの有無を目視にて観察した。膨れや層の剥離による変色が認められた試料は不良と判定した。
【０１１１】
８．プリント配線基板の歩留り、マイグレーション試験
絶縁抵抗試験
製造例で示した製造方法に基づいて、縦横に５０列×５０行のスルーホールを形成した試験用プリント配線基板を２５個作製した。各スルーホールの直径は７５μｍ、スルーホールピッチは２００μｍとした。得られた試験用プリント配線基板２５個について、スルーホール５０列に対して１列ごとに正と負の電荷が交互に付与されるよう櫛刃状の配線を形成した。各プリント配線基板のスルーホール５０列について、隣接するスルーホール列との絶縁抵抗を測定することで、スルーホールの絶縁性が保てているかどうかを検査し、絶縁性が確保できているプリント配線基板の比率(歩留り)を算出した。
【０１１２】
マイグレーション試験
前記絶縁抵抗試験において、絶縁性が確保できていたプリント配線基板を試験基板として用いて、マイグレーション試験を実施した。マイグレーション試験はＪＥＤＥＣ  Ａ  １０１Ｂに準じて行った。試験は、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気で行い、電極への印加電圧は５Ｖとして、１０００時間以上絶縁を保ったものを合格、１０００時間未満で絶縁破壊が生じたものを不合格とした。
【０１１３】
ポリベンザゾール繊維
製造例１
米国特許第４５３３６９３号に示される方法によって得た、極限粘度が２４．２ｄｌ／ｇであるＰＢＯを、ポリリン酸に溶解させて、ＰＢＯ濃度が１４質量％である紡糸原液を調製した。得られた紡糸原液を紡糸温度１７５℃で孔径０．１４ｍｍ、孔数１６６の紡糸口金から紡出し、紡出された紡出糸条をクエンチ温度６０℃のクエンチチャンバー内を通過させて冷却した。クエンチチャンバーを通過した紡出糸条を、マルチフィラメントに収束させながら、水蒸気温度９５℃、凝固浴内の気相中の全気体成分中の水蒸気分率９０質量％の蒸気付与条件で水蒸気を噴きつけ紡出糸条を凝固させた。凝固された紡出糸条を、フィラメント中の残留リン濃度が６０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、１％ＮａＯＨ水溶液で５秒間中和し、さらに１０秒間水洗した。水洗後、水分率が２質量％になるまで乾燥させた。乾燥後、張力５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、温度６００℃の状態で２．４秒間熱処理を行い、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１を得た。得られたポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１について、クラック率、繊維径、引張強度、弾性率、繊維軸方向の線熱膨張係数、（２００）結晶面由来の回折強度を測定した。結果を表１に示した。また、Ｘ線回折測定結果を元に作成した回折強度の折れ線グラフを図８に示した。
【０１１４】
製造例２
凝固工程における蒸気付与条件を、水蒸気温度６５℃、凝固浴内の気相中の全気体成分中の水蒸気分率９０質量％に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．２を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【０１１５】
製造例３
凝固工程における蒸気付与条件を、水蒸気温度１３５℃、凝固浴内の気相中の全気体成分中の水蒸気分率９０質量％に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．３を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【０１１６】
製造例４
凝固工程における蒸気付与条件を、水蒸気温度９５℃、凝固浴内の気相中の全気体成分中の水蒸気分率７５質量％に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．４を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【０１１７】
製造例５
紡出工程における紡糸口金を、孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６の紡糸口金に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．５を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【０１１８】
製造例６
紡出工程における紡糸口金を、孔径０．１２ｍｍ、孔数１６６の紡糸口金に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてポリベンザゾール繊維Ｎｏ．６を作製したが、糸切れが多発し、繊維を作製することが困難であった。そのため、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．６については、繊維径のみを測定し、他の物性値は測定しなかった。
【０１１９】
製造例７
凝固工程において、凝固剤として水（温度４０℃）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．７を作製し、評価した。結果を表１に示した。また、Ｘ線回折測定結果を元に作成した回折強度の折れ線グラフを図９に示した。
【０１２０】
製造例８
紡出工程における紡糸口金を、孔径０．１６ｍｍ、孔数１６６の紡糸口金に変更したこと、および、凝固工程における蒸気付与条件を、水蒸気温度８５℃、凝固浴内の気相中の全気体成分中の水蒸気分率９０質量％に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．８を作製し、評価した。結果を表１に示した。また、Ｘ線回折測定結果を元に作成した回折強度の折れ線グラフを図１０に示した。
【０１２１】
製造例９
熱処理工程において、繊維に付加する張力を０．７ｃＮ／ｄｔｅｘに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．９を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【０１２２】
製造例１０
極限粘度が２９ｄｌ／ｇであるＰＢＯを、ポリリン酸に溶解させて、ＰＢＯ濃度が１４質量％である紡糸原液を調製した。得られた紡糸原液を用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．６５ｄｔｅｘとなるような条件で紡糸を行った。すなわち、紡糸原液を紡糸温度１７５℃で孔径０．２０ｍｍ、孔数１６６の紡糸口金から紡出し、紡出された紡出糸条をクエンチ温度６０℃のクエンチチャンバー内を通過させて冷却した。クエンチチャンバーを通過した紡出糸条を、マルチフィラメントに収束させながら、水蒸気を接触させて紡出糸条を凝固させた。なお、水蒸気の付与は、水蒸気温度７５℃、凝固浴内の気相中の全気体成分中の水蒸気分率９０質量％に調節した蒸気雰囲気に、紡出糸条を０．６秒間通過させることで行った。
凝固された紡出糸条を、フィラメント中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、１％ＮａＯＨ水溶液で５秒間中和し、さらに１０秒間水洗した。水洗後、水分率が２質量％になるまで乾燥させた。乾燥後、張力５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、温度６００℃の状態で２．４秒間熱処理を行い、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１０を作製し、評価した。
【０１２３】
製造例１１
凝固工程における蒸気雰囲気を、水蒸気温度１２０℃、凝固浴内の気相中の全気体成分中の水蒸気分率９０質量％に変更したこと以外は、製造例１０と同様にして、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１１を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１，８は、クラック率がそれぞれ４個／１０００ｍ、７個／１０００ｍであり、繊維中のクラックの個数が少なかった。また、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１，８は、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを作成した際に、前記回折強度の折れ線グラフが、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有する単峰性を示した。
【０１２６】
ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．２〜７は、いずれもクラック率が１３個／１０００ｍ以上
であり、繊維中のクラックの個数が多かった。また、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．２〜７は、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを作成した際に、前記回折強度の折れ線グラフが、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有さなかった、および／または単峰性を示さなかった。
【０１２７】
ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．９は、熱処理工程における張力を０．７ｃＮ／ｄｔｅｘとして得られたものである。このポリベンザゾール繊維Ｎｏ．９では、繊維中のクラックの個数は少ないが、線熱膨張係数が−１ｐｐｍ／℃と大きな値となった。ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１０，１１は、高いＳＤＲで紡出糸条を引き取り、凝固工程において紡出糸条に水蒸気を噴きつけていないものである。これらは、いずれも繊維中のクラックの個数が多く、弾性率も低かった。
【０１２８】
両面銅張基板、プリント配線基板
製造例Ａ
前記製造例１で得られたポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１を経糸および緯糸に用い、平織りして成る織布（打ち込み本数５０本／インチ）を作製した。次に、硬化性樹脂組成物として、松下電工株式会社製の「多機能有機グリーンシート（ＯＧＳシート）」を使用し、この硬化性樹脂組成物を有機溶剤（メチルエチルケトン）に溶解、分散し、樹脂ワニスを作製した。この樹脂ワニスを上述の織布に含浸し、９５℃の乾燥機中で１５分間乾燥し、厚み９０μｍ、硬化性樹脂組成物含有率５５体積％のプリプレグＮｏ．Ａを得た。
【０１２９】
得られたプリプレグを８枚重ねて、その両面に厚み８μｍの銅箔を積層し、圧力３．５ＭＰａ、温度２００℃で６０分間加熱加圧して、厚みが６００μｍの両面に銅箔が積層された基板（以下、「両面銅張基板」ということがある）Ｎｏ．Ａを作製し、はんだフロート試験を行った。結果を表２に示した。
【０１３０】
この両面銅張基板の両面をクリーニングして、表面に付着した樹脂などの異物を取り除いた後、レーザー装置を用いて貫通孔を形成した。貫通孔を形成した後、両面銅張基板の両面および貫通孔ない表面を再度クリーニングし、貫通孔内表面に無電解めっきおよび電解めっきを施してスルーホールを完成した。さらに、両面銅張基板の両面に感光性レジストを塗布して、所望の回路の露光現像を行い、エッチングを行って銅箔の回路を形成した。最後にレジストを剥離して、基板の両面に１層ずつ配線層を有するプリント配線基板Ｎｏ．Ａを得た。得られたプリント配線基板Ｎｏ．Ａについて、線熱膨張係数測定およびマイグレーション試験を行った。結果を表３に示した。
【０１３１】
製造例Ｂ
ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．２を用いたこと以外は、製造例Ａと同様にして、両面銅張基板Ｎｏ．Ｂ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｂを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
【０１３２】
製造例Ｃ
ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．３を用いたこと以外は、製造例Ａと同様にして、両面銅張基板Ｎｏ．Ｃ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｃを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
【０１３３】
製造例Ｄ
ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．４を用いたこと以外は、製造例Ａと同様にして、両面銅張基板Ｎｏ．Ｄ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｄを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
【０１３４】
製造例Ｅ
ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．５を用いたこと以外は、製造例Ａと同様にして、両面銅張基板Ｎｏ．Ｅ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｅを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
【０１３５】
製造例Ｆ
ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．７を用いたこと以外は、製造例Ａと同様にして、両面銅張基板Ｎｏ．Ｆ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｆを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
【０１３６】
製造例Ｇ
ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．８を用いたこと以外は、製造例Ａと同様にして、両面銅張基板Ｎｏ．Ｇ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｇを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
【０１３７】
製造例Ｈ
製造例１で得られたポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１を用い、製造例Ａと同様にして、厚み１３０μｍ、硬化性樹脂組成物含有率８０体積％のプリプレグを得た。得られたプリプレグを用いて、製造例Ａと同様にして両面銅張基板Ｎｏ．Ｈを作製した。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｈの厚みは８００μｍであった。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｈを用いて、製造例Ａと同様にして、プリント配線基板Ｎｏ．Ｈを作製した。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｈ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｈを評価した。結果を表２，３に示した。
【０１３８】
製造例Ｉ
製造例１で得られたポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１を、一定の方向に配向するように配列して繊維層を構成した。そして、この繊維層に製造例Ａと同様の樹脂ワニスを含浸させた後、１８０℃の乾燥機中で６分間乾燥し、厚み５０μｍ、硬化性樹脂組成物含有率５０体積％のプリプレグを得た。なお、単位長さ（繊維に対して直角方向）あたりの繊維本数は２００本／ｍｍとした。
【０１３９】
得られたプリプレグを８枚重ねて、その両面に厚み８μｍの銅箔を積層し、圧力３．５ＭＰａ、温度２００℃で６０分間加熱加圧して、両面銅張基板Ｎｏ．Ｉを得た。なお、プリプレグは、下から１枚目と８枚目のプリプレグ中の繊維方向に対し、２枚目と７枚目のプリプレグ中の繊維方向が直交するように配し、２枚目と７枚目のプリプレグ中の繊維方向に対し、３枚目と６枚目のプリプレグ中の繊維方向が直交するように配し、３枚目と６枚目のプリプレグ中の繊維方向に対し、４枚目と５枚目のプリプレグ中の繊維方向が直交するように配して重ねた。ここで、４枚目のプリプレグ中の繊維方向と５枚目のプリプレグ中の繊維方向は同じである。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｉの厚みは３２０μｍであった。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｉを用いて、製造例Ａと同様にしてプリント配線基板Ｎｏ．Ｉを作製した。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｉ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｉを評価した。結果を表２，３に示した。
【０１４０】
製造例Ｊ
ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．７を用いたこと以外は、製造例Ｉと同様にして、両面銅張基板Ｎｏ．Ｊ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｊを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
【０１４１】
製造例Ｋ
硬化性樹脂組成物として、松下電工株式会社製の「多機能有機グリーンシート（ＯＧＳシート）」を使用し、この硬化性樹脂組成物を、有機溶剤（メチルエチルケトン）に溶解、分散し、樹脂ワニスを作製した。製造例１で得られたポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１を、一定の方向に配向するように配列して繊維層を構成した。そして、この繊維層に上記で得た樹脂ワニスを含浸させた後、９５℃の乾燥機中で１５分間乾燥し、厚み７０μｍ、硬化性樹脂組成物含有率６０体積％のプリプレグを得た。なお、単位長さ（繊維に対して直角方向）あたりの繊維本数は２１０本／ｍｍとした。
【０１４２】
得られたプリプレグを４枚重ねて、その両面に厚み１２μｍの銅箔を積層し、圧力３．５ＭＰａ、温度１８０℃で６０分間加熱加圧して、両面銅張基板Ｎｏ．Ｋを得た。なお、プリプレグは、下から１枚目と４枚目のプリプレグ中の繊維方向に対し、２枚目と３枚目のプリプレグ中の繊維方向が直交するように配して重ねた。ここで、２枚目のプリプレグ中の繊維方向と３枚目のプリプレグ中の繊維方向は同じである。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｋの厚みは０．２ｍｍ、硬化性樹脂組成物含有率は５０体積％であった。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｋを用いて、製造例Ａと同様にしてプリント配線基板Ｎｏ．Ｋを作製した。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｋ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｋを評価した。結果を表２，３に示した。
【０１４３】
製造例Ｌ
ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．７を用いたこと以外は、製造例Ｋと同様にして、両面銅張基板Ｎｏ．Ｌ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｌを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
【０１４４】
製造例Ｍ
製造例Ｋと同様にしてプリプレグを作製した後、得られたプリプレグを８枚重ねて、その両面に厚み１２μｍの銅箔を積層し、圧力３．５ＭＰａ、温度１８０℃で６０分間加熱加圧して、両面銅張基板Ｎｏ．Ｍを得た。なお、プリプレグは、下から１枚目と８枚目のプリプレグ中の繊維方向に対し、２枚目と７枚目のプリプレグ中の繊維方向が直交するように配し、２枚目と７枚目のプリプレグ中の繊維方向に対し、３枚目と６枚目のプリプレグ中の繊維方向が直交するように配し、３枚目と６枚目のプリプレグ中の繊維方向に対し、４枚目と５枚目のプリプレグ中の繊維方向が直交するように配して重ねた。ここで、４枚目のプリプレグ中の繊維方向と５枚目のプリプレグ中の繊維方向は同じである。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｍの厚みは０．４ｍｍであった。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｍを用いて、製造例Ａと同様にしてプリント配線基板Ｎｏ．Ｍを作製した。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｍ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｍを評価した。結果を表２，３に示した。
【０１４５】
製造例Ｎ
ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．７を用いたこと以外は、製造例Ｍと同様にして、両面銅張基板Ｎｏ．Ｎ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｎを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
【０１４６】
製造例Ｏ
ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．９を用いたこと以外は、製造例Ａと同様にして、プリプレグＮｏ．Ｏ、両面銅張基板Ｎｏ．Ｏ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｏを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
【０１４７】
製造例Ｐ
ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１０を用いたこと以外は、製造例Ａと同様にして、プリプレグＮｏ．Ｐ、両面銅張基板Ｎｏ．Ｐ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｐを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
【０１４８】
製造例Ｑ
ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１１を用いたこと以外は、製造例Ａと同様にして、プリプレグＮｏ．Ｑ、両面銅張基板Ｎｏ．Ｑ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｑを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
【０１４９】
【表２】
2010031445.tif 000006
【０１５０】
【表３】
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【０１５１】
製造例Ａ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｋ，Ｍ，Ｏのプリント配線基板は、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１，８または９を含有するプリプレグを用いて得られたもの、すなわち基板に含有されるポリベンザゾール繊維がポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１，８または９である。これらのプリント配線基板は、マイグレーション試験における導通破壊までの時間が１０００時間以上であり、接続信頼性に優れていることがわかる。ただし、製造例Ｈ，Ｏのプリント配線基板は、線熱膨張係数（１００℃〜２００℃）が１０ｐｐｍ／℃、８ｐｐｍ／℃と大きいため、フリップチップ実装試験において、シリコンチップ表面に割れが生じた。
【０１５２】
製造例Ｂ〜Ｆ，Ｊ，Ｌ，Ｎ，Ｐ，Ｑのプリント配線基板は、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．２〜７，１０，１１のいずれかを含有するプリプレグを用いて得られたもの、すなわち基板に含有されるポリベンザゾール繊維がポリベンザゾール繊維Ｎｏ．２〜７，１０，１１のいずれかである。これらのプリント配線基板は、マイグレーション試験における導通破壊までの時間が、いずれも１０００時間未満であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明は、長期の接続信頼性に優れたプリント配線基板に有用である。
【符号の説明】
【０１５４】
１：ポリベンザゾール繊維、２：フェニレン環平面の断面方向、１００：絶縁基板、１０１：強化繊維、１０２：樹脂、１０３：銅箔、１０４：導体層、１０５：スルーホール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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