(57)【要約】【課題】微量の試料で塗膜の劣化度評価が可能なこと、および劣化による塗膜の組成変化を直接に分析することにより、高い精度で塗膜の状態を評価可能な劣化度評価方法を提供をする。【解決手段】熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法により、塗膜中の樹脂を構成するモノマー成分と造膜助剤を同時に分析し、その組成比から塗膜の劣化度を推定することを特徴とする塗膜の劣化度評価方法であり、劣化した塗膜の成分を直接分析することが出来るため精度の高い劣化度評価方法となるものである。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜中の樹脂成分と造膜助剤の組成比の変化を測定することにより、塗膜の劣化度を推定することを特徴とする塗膜の劣化度評価方法。
【請求項２】
熱分解ガスクロマトグラフィーにより、塗膜中の樹脂成分と造膜助剤を分析することを特徴とする請求項１記載の塗膜の劣化度評価方法。
【請求項３】
熱分解ガスクロマトグラフィーにより、樹脂を構成するモノマー成分と造膜助剤を測定し、その組成比から塗膜の劣化度を推定することを特徴とする請求項１又は２記載の塗膜の劣化度評価方法。
【請求項４】
熱分解ガスクロマトグラフィーと質量分析法により、樹脂を構成するモノマー成分と造膜助剤を測定し、その組成比から塗膜の劣化度を推定することを特徴とする請求項１又は２記載の塗膜の劣化度評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜の劣化度を評価する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建物等の屋外の塗装に使用される塗料により形成される皮膜（塗膜）は、太陽光による光と熱や風雨などの自然環境に晒されることよって劣化していく。劣化は長期間にわたってわずかずつ化学的、物理的な変化を受けていくものである。
【０００３】
通常、塗膜の劣化度を評価する方法を試験する際には、人為的に塗膜を劣化促進させる方法が採用される。塗膜の耐候性を評価するためには、劣化を促進する方法としてサンシャインウェザーメーター、キセノンウェザーメーター、またはメタルハライドウェザーメーターなどが用いられる。従来、塗膜の劣化度の評価方法としては、塗膜の表面状態の変化による測定値が使用されていた。例えば、ＪＩＳ-Ｚ８７３０による色差測定や、ＪＩＳ−Ｚ８７４１による光沢度である。これらの方法は、簡便ではあるが、チョーキングが発生するような塗膜では数値が安定しないこと、塗膜表面の汚染の影響を受けやすいこと、あるいは数値の変化が小さい場合があること（塗膜の色調が異なる場合、とくに白色系では数値の変化が小さい）から劣化度の評価が難しいという問題点がある。
【０００４】
建設後数年以上経過した建物（経年建物）の外壁や屋根の塗装の塗膜の劣化状況を診断する際には、塗膜のサンプリングを最小の量に留めて現場での修復を容易に出来ることが求められている。また、一度固化した塗膜は溶剤により溶解してから分析することは困難であり、固体状態のままで分析することが必要とされていた。
【０００５】
塗膜の劣化度評価方法としては、特許文献１に、耐候性試験前後の塗膜中の有機樹脂の核磁気共鳴法測定において、核磁気緩和時間を測定し、その緩和時間測定値の変化率を評価することにより耐候性を評価する方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には、塗膜表面形状を走査プローブ顕微鏡で測定して該表面の平均粗さを算出し、平均粗さと促進劣化試験時間との関係を求めることにより、塗膜の劣化状態を予測することが提案されている。
【０００７】
上記の方法では、劣化した塗膜の二次的な物性を測定しているため劣化度を正確に評価することは困難であること、測定のための試料の量が多く必要なため経年建物などからのサンプリングは困難であるという問題点があった。
【特許文献１】特開平９−３１８５６６号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、微量の試料で塗膜の劣化度評価が可能であること、および劣化による塗膜の組成変化を直接分析することにより、高い精度で塗膜の状態を評価可能な劣化度評価方法を提供して、より適切な塗膜の劣化診断を可能にすることが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第一の発明によれば、塗膜中の樹脂成分と造膜助剤の組成比の変化を測定することにより、塗膜の劣化度を推定することを特徴とする塗膜の劣化度評価方法が提供される。
第二の発明によれば、第一の発明において、熱分解ガスクロマトグラフィーにより、塗膜中の樹脂成分と造膜助剤を分析することを特徴とする上記塗膜の劣化度評価方法が提供される。
第三の発明によれば、第一または第二の発明において、熱分解ガスクロマトグラフィーにより、樹脂を構成するモノマー成分と造膜助剤を測定し、その組成比から塗膜の劣化度を推定することを特徴とする上記塗膜の劣化度評価方法が提供される。
第四の発明によれば、第一または第二の発明において、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法により、樹脂を構成するモノマー成分と造膜助剤を測定し、その組成比から塗膜の劣化度を推定することを特徴とする上記塗膜の劣化度評価方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、微量の塗膜の試料で、塗膜の組成比の変化を直接に分析し、高精度に塗膜の劣化度を評価できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の発明者らは、塗膜の表面の見た目や物理的形状を評価する方法ではなく、塗料の特定の成分の組成の変化の度合いが劣化の程度を示すことに着目した。すなわち、本発明では、塗膜を形成する樹脂成分と造膜助剤の組成比の変化を測定することにより、塗膜の劣化度を推定することを特徴とする塗膜劣化度評価方法である。劣化により塗膜中の造膜助剤が減少していく過程を測定することにより、劣化度の推定を可能にしたものである。ここで、塗膜を形成する樹脂成分と造膜助剤の組成比の変化を測定するためには、熱分解ガスクロマトグラフィーを使用することが好ましいことを見出した。これは、従来、ポリマー等の成分分析法として知られる熱分解ガスクロマトグラフィーを経年建物その他の屋外に晒される物に施された塗装の劣化診断に適用したものある。
【００１２】
すなわち、本発明では、熱分解ガスクロマトグラフィーにより、塗膜中の樹脂を構成するモノマー成分と造膜助剤を同時に分析し、その組成比から塗膜の劣化度を推定することを特徴とする塗膜の劣化度評価方法であり、劣化した塗膜を前処理を行なうことなく固体のままで直接、分析試料に供することが出来るため精度の高い劣化度評価方法となるものである。
【００１３】
さらに、本発明では、樹脂を構成するモノマー成分と造膜助剤の種類が分からなくても、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法（熱分解ガスクロマトグラフィーと質量分析とを連続して行う分析方法）により定性分析した後に、あるいは同時に、定量分析を行なうことも可能である。さらに、本発明では、数ｍｇ以下という微量の試料でも劣化度の推定が可能となり、従来の方法では経年建物からサンプリングする場合に建築物を傷めてしまうという問題点を克服することができ、容易に塗膜の劣化度を評価することを可能にしたものである。
【００１４】
本願発明の「塗膜」は、建物等の屋外の塗装として使用される樹脂系塗料であって造膜助剤が配合される塗料により形成される皮膜を意味する。塗料には、造膜助剤の他、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、防藻剤、防かび剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、充填剤、および顔料などが適宜添加され、塗膜となる。
【００１５】
本願発明の「塗膜中の樹脂成分」は、塗料として使用する樹脂系塗料に含有される樹脂ポリマーであり、造膜助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、防藻剤、防かび剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、充填剤、または顔料等の塗料中に含まれる樹脂以外の成分は含まない。ここで用いられる塗膜の塗料としては、アクリル樹脂系、アクリルシリコーン樹脂系、シリコン系、あるいはフッ素樹脂系のものがある。
【００１６】
また、上述の塗料の成分である樹脂組成物は、例えば、アクリルシリコーン樹脂系の塗料の場合には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル系単量体；テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン化合物；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタアクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタアクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタアクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタアクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシランのようなアルコキシシリル基含有重合性単量体；あるいはスチレンなどを少なくとも一種類を含有する樹脂組成物である。
【００１７】
有機溶剤系塗料では造膜助剤は必要でないが、ほとんどの水性塗料では塗膜が形成される過程で造膜助剤が必須である。「造膜助剤」は、水性塗料等に使用され、水が蒸発する際に樹脂粒子を互いに癒着させ、塗膜を形成させる。塗料は、種類により造膜温度が異なるものであり、その塗料の種類及び塗料を塗膜化させる気温や湿度により、造膜助剤の種類や添加量を選択するものである。塗料に添加される造膜助剤としては、塗膜を低温でも短時間で形成できるものであれば良く、本発明で劣化度を評価出来る造膜助剤としては、２５℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。１ｍｍＨｇを超える蒸気圧である場合には、該造膜助剤の減少速度が大きくなりすぎるため、正確な劣化度評価が困難となる。本発明において評価することが出来る造膜助剤の例としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート、コハク酸ジメチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸２−ブトキシエチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルがあるがとくにこれらに限定されるものではない。
【００１８】
さらに塗膜中には、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、防藻剤、防かび剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、充填剤、顔料などを含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、あるいはヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物が代表的なものである。
【００１９】
熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰｙＧＣ）は、微量の試料を瞬間的に熱分解させ、その熱分解生成物をガスクロマトグラフへ導入・分離し、パイログラムを得る分離分析法である（可児浩、２００２年北海道立工業試験場技術情報、第２４巻４号１１頁）。パイログラムとは熱分解クロマトグラフィーにより得られた図２のようなクロマトグラムのことを指す。赤外分光分析など分光分析法や示差走査熱量測定など熱分析法では困難であった黒色のゴムのような試料やゴムや熱硬化性樹脂のように融点を持たない高分子にも、熱分解ガスクロマトグラフィーは適用できる。
【００２０】
質量分析法（ＭＳ）は、試料の質量電荷比（質量を電荷の数で割った値）を求めるときに使用される分析法である。本願発明の方法では、電子衝撃イオン化、化学イオン化、電界イオン化、あるいは高速原子衝撃イオン化法などがあり、質量分析法としては、単収束磁場偏向型、四重極型、イオンとラップ型、二重収束型、あるいはイオンサイクロトロン型の質量分析計を用いることが出来るが、これらに限られるものではない。
【００２１】
塗膜の劣化度は、サンプリングした樹脂を構成するモノマー成分と造膜助剤の組成比を計算し、その数値の経時的変化を見ることにより劣化度を評価するものである。塗膜の劣化に伴って造膜助剤が減少していく現象を利用して塗膜劣化度を推定する方法である。
【００２２】
「塗膜中の樹脂成分と造膜助剤の組成比」とは、１種類または複数種類の樹脂成分の塗膜中の含有量と、造膜助剤の塗膜中の含有量の比率（含有比）である。含有比は、クロマトグラムあるいはパイログラムのピーク面積比から推定してもよい。
【００２３】
「樹脂を構成するモノマー成分」とは、塗料の樹脂成分が熱分解されたモノマー成分を指す。塗料の成分である樹脂組成物は、熱分解により構成モノマー単位に分解される。熱分解された構成モノマーはガスクロマトグラフィーにより分析され、定性および定量される。熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法により、樹脂を構成するモノマー成分の種類は定性されてもよい。
【００２４】
「モノマー成分と造膜助剤の組成比」とは、樹脂を構成するモノマー成分のうち一つのモノマー成分または複数のモノマー成分の塗膜中の含有量と造膜助剤の塗膜中の含有量の比率（含有比）である。含有比は、クロマトグラムあるいはパイログラムのピーク面積比から推定してもよい。
【００２５】
本発明は、塗膜を形成する樹脂成分と造膜助剤の組成比の変化を測定することにより、塗膜の劣化度を推定することを特徴とする塗膜劣化度評価方法である。劣化により塗膜中の造膜助剤が減少していく過程を測定することにより、劣化度の推定を可能にしたものである。
【００２６】
本発明では、塗膜の劣化度を評価するための試料としては数ｍｇあればよく、少なくとも０．０１ｍｇ程度あれば評価することが出来るという特徴がある。劣化塗膜のサンプリング方法は、経年建物の塗膜表面を削り取ってくればよく、０．０１〜０．５ｍｇを精秤してから測定試料に供することができる。塗膜表面の汚染が大きい場合には洗浄、乾燥を施した後に試料に供してもよい。
【００２７】
分析法として熱分解ガスクロマトグラフィーを用いるので、固体状態の試料においても高感度でかつ高精度の測定が可能となる。試料を加熱して発生したガスをカラムで分離して、定性と定量を行なうものである。加熱温度は塗膜の種類によって変えることができ、通常は４００℃〜７００℃が好ましい。４００℃未満では樹脂成分の分解がほとんど起こらないので成分分析はできず、７００℃より高い温度では樹脂成分や添加剤の分解が進みすぎて多量の不必要な成分が生成するために定量が困難となる。加熱条件は試料全体にわたって均一に０．１〜２秒という短時間で行なうことが好ましい。加熱時間が長くなると副反応が起こり分解物とは異なる成分が生成するという問題点がある。また、加熱の際に昇温することによって、塗膜中の溶剤、添加剤、樹脂成分を識別して分析を行なうことも出来る。
【００２８】
試料を熱分解する方法としては、フィラメント型、誘導加熱型、あるいは加熱炉型の熱分解装置を使用するが、測定する試料により最適なものを選択すれば良い。ガスクロマトグラフ装置は、一般的な装置を用いれば良く、カラムの固定相は測定する試料によって選択すれば良い。検出器に関しては、水素炎イオン化検出器、熱伝導度検出器、あるいは電子捕獲検出器などがあり必要に応じて選択することができる。      
【００２９】
熱分解ガスクロマトグラフィーにより分離して得られた成分が不明な場合には、質量分析を行なうことにより、各成分の同定を行なうことができる。熱分解ガスクロマトグラフ装置と質量分析装置を直結した一連の装置を用いて、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＰｙＧＣ-ＭＳ）を用いることが好ましいものである。
【００３０】
図１は熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析装置の概略図である。分析する塗膜試料は試料注入部２に投入される。熱分解装置３の温度が所定の値になった時に、投入された塗膜試料は熱分解装置３内に供給され、急速に加熱されて分解される。塗膜試料が加熱・分解されて発生したガスはキャリアガス１によってカラム４内に導入される。ガスクロマトグラフ分析を行う場合には、スプリッタ５を経て検出器６により分析される。質量分析が必要な場合には、スプリッタ５を経てインターフェース７に導入され、次いで質量分析計８に導入され、質量分析を行なう。
【００３１】
熱分解部（熱分解装置３）には、フロンティアラボ社製ダブルショットパイロライザーＰＹ-１０２０Ｄを用いてもよい。ガスクロマトグラフ部（検出器６）には、Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ｐ−６８９０を用いてもよい。質量分析部（質量分析計８）には、ＪＥＯＬ社製ＡｕｔｏＭａｓｓ-IIを用いてもよい。
【００３２】
熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法では定性分析が可能で、樹脂を構成するモノマー種と造膜助剤のみでなく、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）や紫外線吸収剤（ＵＶＡ）のような添加剤の定性、定量が可能となる。したがって、劣化した塗膜中のＨＡＬＳやＵＶＡの残量を知ることが可能であり、塗膜劣化度の評価とともに、ＨＡＬＳやＵＶＡの安定化効果を確認することを可能とするものである。
【００３３】
塗膜中の造膜助剤の含有量の変化の仕方を見ていけば、その塗膜の劣化度を精度よく評価できる。また、塗膜の劣化度を、微量（０．０１ｍｇ程度）の試料で評価することが可能となる。これにより経年建物から試料を取得する際にも建物を傷つけることを最小限にすることができる。また、塗膜自体の組成変化を知ることが出来るので的確な劣化度の評価が可能となる。さらに、後述するヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）や紫外線吸収剤（ＵＶＡ）などの添加剤の分析を行なうことも可能であり、このような添加剤が塗膜の耐候性に及ぼす効果を知ることも可能になる。
【００３４】
従来は、屋外の建物等の塗装に使われる塗膜の組成は極めて複雑であり、樹脂成分は多くのモノマーの共重合体であり、さらに多種類の添加剤が含有されているので、劣化した塗膜自体を分析して劣化度を評価しようということは極めて難しいと考えられていた。
しかし、樹脂成分のモノマー組成比は劣化してもほとんど変化していない一方、塗膜中に均一に存在していると考えられる造膜助剤の含有量が変化していることから、本発明により造膜助剤の含有量の変化の仕方を見ていけば、塗膜の劣化度が評価できるということを初めて見出すことができたのである。通常、塗膜中には、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、防藻剤、防かび剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、充填剤、顔料などが含まれるが、それらが存在しても塗膜劣化度の評価には問題は無い。
【００３５】
以上をまとめると、本発明によれば、塗膜中の樹脂成分と造膜助剤の組成比の変化を測定することにより、塗膜の劣化度を推定することを特徴とする塗膜の劣化度評価方法が提供され、塗膜の表面の見た目や物理的形状を評価する方法ではなく、塗膜を形成する樹脂成分と造膜助剤の組成比の変化を測定する。従って、従来法に比べて客観的に劣化度評価を行うことが可能で、劣化度評価の精度が優れている。
また、一実施形態において、熱分解ガスクロマトグラフィーにより、塗膜中の樹脂成分と造膜助剤を分析することを特徴とする上記塗膜の劣化度評価方法が提供されるので、劣化した塗膜に前処理を行なうことなく固体のままで直接、分析試料に供することが出来る。従って、劣化度評価の精度が優れている。
さらに、一実施形態において、熱分解ガスクロマトグラフィーにより、樹脂を構成するモノマー成分と造膜助剤を測定し、その組成比から塗膜の劣化度を推定することを特徴とする上記塗膜の劣化度評価方法が提供されるので、数ｍｇ以下という微量の試料でも劣化度の推定が可能である。また、赤外分光分析など分光分析法や示差走査熱量測定のように試料の色や融点などの影響をあまり受けないという利点がある。
さらに、一実施形態において、熱分解ガスクロマトグラフィーと質量分析法により、樹脂を構成するモノマー成分と造膜助剤を測定し、その組成比から塗膜の劣化度を推定することを特徴とする上記塗膜の劣化度評価方法を提供されるので、樹脂を構成するモノマー成分と造膜助剤の種類が分からなくても、熱分解ガスクロマトグラフィーと質量分析法により定性分析した後に、あるいは同時に、定量分析を行なうことも可能である。従って、塗膜中の樹脂成分と造膜助剤の種類が不明である場合でも使用できるため、劣化度評価できる塗膜が広範囲にわたるという点で優れている。また、紫外線吸収剤などの多数の添加物が含まれていても、それらに影響されることがないという点で優れている。
【００３６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
＜塗膜の形成＞
本実施例で形成する塗膜の樹脂成分は４種類のモノマー（メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびメタクリル酸シクロヘキシル）の共重合体である。以下の組成を有する２００μｍ厚の塗膜をアクリルシリコーン系樹脂がプレコートされたスレート板上に形成した。
塗膜用樹脂として：
メタクリル酸メチル                  ２０重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル                ２０重量部、
メタクリル酸ｎ−ブチル                ５重量部、
メタクリル酸シクロヘキシル          １０重量部、
シリコーン変性として：
トリメトキシメチルシランとジメトキシジメチルシラン
５重量部、
造膜助剤として：
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート（テキサノール）
５重量部、
紫外線吸収剤（ＵＶＡ）として：
チヌビン４００（チバスペシャリティケミカルズ社製）
０．５重量部、
ヒンダードアミン系安定剤（ＨＡＬＳ）として：
チヌビン７６５（チバスペシャリティケミカルズ社製）
０．５重量部
【００３８】
＜促進劣化試験＞
形成した塗膜に、促進劣化試験としてメタルハライドウエザーメーター耐候性試験を実施した。メタルハライドウエザーメーター耐候性試験の条件は、照射時：４時間照射、紫外線照度７５０Ｗ/ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、休止時：４時間無照射、湿潤、ブラックパネル温度３０℃である。メタルハライドウエザーメーター耐候性試験による促進劣化試験（ＭＨ促進劣化試験）は、５００時間、１０００時間、２０００時間、および４０００時間実施した。それぞれの試験時間のＭＨ促進劣化試験を実施した塗膜は、試験時間経過後にそれぞれをメタルハライドウエザーメーター耐候性試験装置から取り出して、分析に供した。ＭＨ促進劣化試験実施前後の塗膜の表面を削ることにより０．０５ｍｇの分析用塗膜試料を得て、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析に用いた。
【００３９】
＜熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析＞
熱分解は、熱分解装置（フロンティアラボ社製ダブルショットパイロライザー  ＰＹ−１０２０Ｄ）を用いて、熱分解温度６００℃で行った。ガスクロマトグラフィーで使用したカラムはＤｕｒａｂｏｎｄ  ＤＢ−１（内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜厚：０．２５μｍ）であり、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の検出器（Ｐ−６８９０）を使用した。温度条件は、５０℃５分間保持、５０℃から３２０℃へ昇温（昇温速度１０℃/分）、３２０℃８分間保持で行った。質量分析は、ＪＥＯＬ社製ＡｕｔｏＭａｓｓ- IIを用いた。質量分析測定条件は、電子衝撃型イオン化法で、質量測定範囲：ｍ/ｚ＝１０〜７００（ｍ：質量、ｚ：電荷）である。
【００４０】
ＭＨ促進劣化試験を実施前の塗膜試料を熱分解ガスクロマトグラフィー分析し、パイログラムを得た（図２の０ｈｒ）。さらに、ＭＨ促進劣化試験を実施前の塗膜試料において、ガスクロマトグラフで分離した各成分の質量分析スペクトルを取得することにより、各成分の定性を行なった。その結果、保持時間１０分〜１６分で、塗料中の樹脂成分であるメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびメタクリル酸シクロヘキシル、造膜助剤であるテキサノールを検出した。また、保持時間が大きい領域でチヌビン４００とチヌビン７６５を検出することが出来た。
【００４１】
また、５００時間、１０００時間、２０００時間、および４０００時間のＭＨ促進劣化試験を実施した塗膜試料についても、熱分解ガスクロマトグラフィー分析を実施した。
ＭＨ促進劣化試験前（０時間）の塗膜試料と１０００時間、２０００時間、および４０００時間のＭＨ促進劣化試験を実施した塗膜試料から得られたパイログラムの比較において（図２）、ＭＨ促進劣化試験時間が増加するとともにテキサノールのピーク高は低くなるが、メタクリル酸シクロヘキシルのピーク高に大きな変化はないことが分かった。
ＭＨ促進劣化試験前（０時間）の塗膜試料と１０００時間、２０００時間、および４０００時間のＭＨ促進劣化試験を実施した塗膜試料中の４種類の樹脂成分モノマーの組成比を、パイログラムのピーク面積比から算出した（図３）。塗膜中の樹脂成分であるメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルの組成比はＭＨ促進劣化試験時間によらずほぼ一定であった。
【００４２】
ＭＨ促進劣化試験前（０時間）の塗膜試料と、１０００時間、２０００時間、および４０００時間のＭＨ促進劣化試験を実施した塗膜試料中のテキサノールとメタクリル酸シクロヘキシルの組成比を、パイログラムのピーク面積比から算出した（図４）。ＭＨ促進劣化試験時間が増加するとともに、テキサノール／メタクリル酸シクロヘキシルの値は減少した。すなわち、テキサノール／メタクリル酸シクロヘキシルの値から、塗膜の劣化度を推定することが可能であることがわかった。また、劣化初期においても変化が大きく、初期の劣化状況を把握することが出来ることも本発明の特徴である。
【００４３】
塗膜中の上記４種類の樹脂成分モノマーの組成比はＭＨ促進劣化試験時間によらずほぼ一定であったので、どの樹脂成分モノマーを基準物質として用いても、テキサノール対樹脂成分モノマーの組成比は同様の結果を得ることが出来る。テキサノール対樹脂成分モノマー（メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチルまたはメタクリル酸シクロヘキシル）の組成比のＭＨ促進劣化試験時間による変化（図５）は、劣化が進むとテキサノールが減少することを示唆する。
【００４４】
ＭＨ促進劣化試験を１０００時間行なった塗膜試料では、チヌビン７６５は検出されなかったが、チヌビン４００はＭＨ促進劣化試験実施前と比べてほぼ同じピーク高で検出された。
【００４５】
以上のとおり、塗膜中の４種類の樹脂成分のモノマー組成比は劣化してもほとんど変化していない一方、塗膜中に均一に存在していると考えられる造膜助剤の含有量が変化していることから、本発明により造膜助剤の含有量が変化の仕方を見ていけば、塗膜の劣化度が評価できるということを初めて見出すことができたのである。
【００４６】
（実施例２）
＜実暴露塗膜の劣化度評価＞
ＭＨ促進劣化試験を行なったものと同じ組成の塗膜を使用した竣工後５年を経過した建物の南面から塗膜表面をサンプリングして、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析に供した。上記と同様の分析を行い、メタクリル酸シクロヘキシルとテキサノールのピーク面積比を求めたところ、１．１５であった。図４においてこの数値を当てはめ、メタルハライドウエザーメーター耐候性試験の劣化促進度を推定すると、促進劣化試験時間３５０時間が実暴露(現実の経年建物による暴露)のほぼ５年に相当することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上のように、本発明の塗膜の劣化評価方法は、微量の塗膜試料で、高精度に評価することができ、評価可能な塗膜の範囲も広いので、経年建物の塗膜の劣化度を評価する方法やそれを使用した劣化診断に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施例における熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析装置の概略図。
【図２】ＭＨ促進劣化試験前（０時間）と、５００時間、１０００時間、２０００時間、および４０００時間のＭＨ促進劣化試験を実施した試料のパイログラム。保持時間：１０分〜１６分のパイログラムを示す。
【図３】ＭＨ促進劣化試験時間と塗膜試料中の４種類の樹脂成分モノマーの組成比の関係。ＭＨ促進劣化試験前（０時間）と、５００時間、１０００時間、２０００時間、および４０００時間のＭＨ促進劣化試験を実施した塗膜試料のデータを示す。ＣＨＭ：メタクリル酸シクロヘキシル、ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル、ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル。
【図４】ＭＨ促進劣化試験時間とテキサノール対メタクリル酸シクロヘキシルの組成比の関係。ＭＨ促進劣化試験前（０時間）と、５００時間、１０００時間、２０００時間、および４０００時間のＭＨ促進劣化試験を実施した塗膜試料のデータを示す。組成比（テキサノール／メタクリル酸シクロヘキシル）は、パイログラムのピーク面積比である。
【図５】ＭＨ促進劣化試験時間とテキサノール減少量との関係。次の４種類の樹脂成分モノマーを基準として使用した。ＣＨＭ：メタクリル酸シクロヘキシル、ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル、ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル。
【符号の説明】
【００４９】
１  キャリアガス供給
２  試料注入部
３  熱分解装置
４  カラム
５  スプリッタ
６  ガスクロマトグラフ検出器
７  インターフェース
８  質量分析計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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