(57)【要約】【課題】  航空機１次構造材の炭素繊維複合材料の耐衝撃特性を向上する表層材として有用な、低引張弾性率であって、破断伸度が高く、飽和吸水率が低く、かつ、窒素原子を少量有し、グラファイト微細結晶構造が特定の配向構造を有したポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束と、その製造方法を提供する。【解決手段】  ストランド引張弾性率が７０〜１４０ＧＰａであり、破断伸度が１．３〜３％であり、飽和吸水率が０〜０．４重量％であるポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束であって、元素分析から求められる窒素含有量が１〜５％であり、Ｘ線回折測定による００２回折線から求められるＣ軸の結晶子サイズが１．３〜２．０ｎｍであって、００２面の結晶配向度が７５〜８０％であるポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストランド引張弾性率が７０〜１４０ＧＰａであり、破断伸度が１．３〜３％であり、飽和吸水率が０〜０．４重量％であるポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束であって、元素分析から求められる窒素含有量が１〜５％であり、Ｘ線回折測定による００２回折線から求められるＣ軸の結晶子サイズが１．３〜２．０ｎｍであって、００２面の結晶配向度が７５〜８０％であるポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束。
【請求項２】
連続炭素繊維束を構成する単繊維の表面積比が１．０２〜１．２である請求項１記載のポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束。
【請求項３】
連続炭素繊維束を構成する単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．０５〜１．６である請求項１または２記載のポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束。
【請求項４】
連続炭素繊維束のフィラメント数が１０００〜６０００本であり、単繊維径が７〜１１μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束。
【請求項５】
単繊維引張強度のワイブル形状係数ｍ”が７〜１０であり、１直線近似したワイブルプロットの相関係数の二乗Ｒ２が０．９２〜１である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束。
【請求項６】
重量平均分子量Ｍｗが１０万〜１００万であり、多分散度Ｍｚ／Ｍｗ（Ｍｚは、Ｚ平均分子量を表す。）が２．７〜６であるポリアクリロニトリル系重合体を溶媒に溶解して重合体濃度が６〜２５重量％にしてなる重合体溶液を、平均孔径が０．１０〜０．２６ｍｍの紡糸口金から、該重合体溶液の紡糸ドラフトが１２〜５０の範囲となるように設定制御にして吐出巻き取り、紡糸して、乾湿式紡糸し、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が１．４〜２．３ｄｔｅｘの凝固糸を得、次いで該凝固糸を延伸倍率１〜１．９倍で延伸して単繊維繊度が１．２〜１．８ｄｔｅｘの延伸糸とすることを特徴とするポリアクリロニトリル系炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法。
【請求項７】
凝固糸の引き取り速度が２０〜２００ｍ／分である請求項６記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７記載の製造方法によって得られたポリアクリロニトリル系炭素繊維用前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，１００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理するに際し、単繊維当たり最大張力を１０〜１００ｍｇにするポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束およびその製造方法、並びにその連続炭素繊維束を製造するためのポリアクリロニトリル系炭素繊維用前駆体繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車、土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、複合材料の耐衝撃特性を高めることで材料としての信頼性を高めることが要望されている。特に、航空用途においては雹や工具による衝撃から機体を守るため、ガラス繊維を炭素繊維複合材料表層に貼り付けていることがあるが、ガラス繊維の比重が２．２ｇ／ｃｍ３と重く、複合材料としての更なる軽量化と高性能化が望まれている。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと記述することがある。）系炭素繊維は、ＰＡＮ系重合体溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸してその前駆体繊維を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、それを少なくとも１,１００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって、工業的に製造されている。
【０００４】
従来、炭化処理における最高温度（以下、炭素化温度と略記することがある。）を１０００℃以下に低くすることにより、通常、１１００℃以上の炭素化温度で引張弾性率が２００ＧＰａ以上を有している炭素繊維を、引張弾性率が向上する前に炭素化を中断した炭素化が不十分な繊維とすることで引張弾性率が１７６ＧＰａ以上の物性を得る技術（特許文献１参照。）、また、引張弾性率が１２７〜１７６ＧＰａの物性を得る技術（特許文献２参照。）が提案されている。しかしながら、これらの提案は、炭素化が不十分であるため、比重が低く、親水性の高い官能基を多く含んでいることから、飽和吸水率が大きく、複合材料とした際の性能に問題が生じ、航空機用途としては致命的であった。
【０００５】
飽和吸水率を問題ないレベルに低下させるためには、炭素化温度を高めることが必要であるが、従来知られたＰＡＮ系前駆体繊維を用いた場合には、炭素化温度以外に引張弾性率に寄与の大きい焼成張力を無緊張状態としてでも、引張弾性率は１８０〜２２０ＧＰａとなるものであった（特許文献３参照。）。
【０００６】
前駆体物質にＰＡＮ以外のもの、具体的には芳香族スルホン酸誘導体を用いることにより引張弾性率を３４〜９８ＧＰａとする提案があったが（特許文献４参照。）、この提案では、グラファイト構造の００２回折線を示さないほど結晶構造を有さないため、繊維軸方向だけでなく、不要な方向まで強化していることとなり、コストパフォーマンスが低下する。
【０００７】
その他にも、前駆体物質にＰＡＮ以外で広く利用されている等方性ピッチを用いたものが提案されている（特許文献５参照。）が、この提案では、原料が等方性であるため、炭素繊維の結晶配向度が６０％前後と低く、繊維軸方向だけでなく、不要な方向まで強化していることとなり、コストパフォーマンスが低下する。また、元素分析から求められる元素比としては９９％以上炭素であり、窒素原子が少ないため、窒素原子の有することでの構造の乱れによる圧縮強度の向上や複合材料用樹脂との接着力制御範囲が小さいものであり、必要な材料特性が得られなかった。また、ピッチに対してＰＡＮは、供給の安定性と原料特性の安定性に優れるため、航空機用途にはピッチ原料は用いることができなかった。さらに、原料および紡糸工程の不安定性および、特殊な耐炎化雰囲気での焼成によりピッチ系炭素繊維では単繊維強度分布が低弾性率炭素繊維の割には大きいものであり、複合材料の信頼性が不足するものであった。
【０００８】
また、炭素繊維以外の有機繊維でも、引張弾性率が７０〜１４０ＧＰａを満足するものもあるが、その構造および物性安定性と圧縮強度の高さから炭素繊維が最も適している。
【０００９】
本発明者らは、従来技術の有する上記問題点に鑑み、高性能な炭素繊維およびそれを生産性よく効率的に得ることに関して鋭意検討の結果、本発明に達した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−９７１７号公報
【特許文献２】特開昭６２−２６５３２９号公報
【特許文献３】特開昭２００５−２５６２１１公報
【特許文献４】特開平０６−１７３１２２号公報
【特許文献５】特許第３０９０８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明の目的は、航空機１次構造材の炭素繊維複合材料の耐衝撃特性を向上する表層材として有用な、低引張弾性率であって、破断伸度が高く、飽和吸水率が低く、かつ、窒素原子を少量有し、グラファイト微細結晶構造が特定の配向構造を有したＰＡＮ系連続炭素繊維束を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、上記の高品位なＰＡＮ系連続炭素繊維束を大量に安定して製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明のＰＡＮ系連続炭素繊維束は次の構成を有するものである。
【００１４】
すなわち、本発明のポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束は、ストランド引張弾性率が７０〜１４０ＧＰａであり、破断伸度が１．３〜３％であり、飽和吸水率が０〜０．４重量％であるポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束であって、元素分析から求められる窒素含有量が１〜５％であり、Ｘ線回折測定による００２回折線から求められるＣ軸の結晶子サイズが１．３〜２．０ｎｍであって、００２面の結晶配向度が７５〜８０％であるポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束である。
【００１５】
本発明のポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束の好ましい態様によれば、前記のＰＡＮ系連続炭素繊維束を構成する単繊維の表面積比は１．０２〜１．２である。
【００１６】
本発明のポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束の好ましい態様によれば、前記のＰＡＮ系連続炭素繊維束を構成する単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）は１．０５〜１．６である。
【００１７】
本発明のポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束の好ましい態様によれば、前記のＰＡＮ系連続炭素繊維束のフィラメント数は１０００〜６０００本であって、単繊維径は７〜１１μｍである。
【００１８】
本発明のポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束の好ましい態様によれば、前記のＰＡＮ系連続炭素繊維束の単繊維引張強度のワイブル形状係数ｍ”は７〜１０であり、１直線近似したワイブルプロットの相関係数の二乗Ｒ２は０．９２〜１である。
【００１９】
また、ポリアクリロニトリル系炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法は、重量平均分子量Ｍｗが１０万〜１００万であり、多分散度Ｍｚ／Ｍｗ（Ｍｚは、Ｚ平均分子量を表す。）が２．７〜６であるポリアクリロニトリル系重合体を溶媒に溶解して重合体濃度が６〜２５重量％にしてなる重合体溶液を、平均孔径が０．１０〜０．２６ｍｍの紡糸口金から、該重合体溶液の紡糸ドラフトが１２〜５０の範囲となるように設定制御にして吐出巻き取り、紡糸して、乾湿式紡糸し、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が１．４〜２．３ｄｔｅｘの凝固糸を得、次いで該凝固糸を延伸倍率１〜１．９倍で延伸して単繊維繊度が１．２〜１．８ｄｔｅｘの延伸糸とすることを特徴とするポリアクリロニトリル系炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法である。
【００２０】
本発明のポリアクリロニトリル系炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法の好ましい態様によれば、前記の凝固糸の引き取り速度は２０〜２００ｍ／分である。
【００２１】
また、本発明のポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束の製造方法は、前記のＰＡＮ系炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法によって得られたＰＡＮ系炭素繊維用前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，１００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理するに際し、単繊維当たり最大張力を１０〜１００ｍｇにするポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、航空機１次構造材の炭素繊維複合材料の耐衝撃特性を向上する表層材として有用な、低引張弾性率であって、引張・圧縮・曲げ破断伸度が高く、飽和吸水率が低く、かつ、グラファイト微細結晶構造が特定の配向構造を有したＰＡＮ系連続炭素繊維束を得ることができる。また、そのようなＰＡＮ系連続炭素繊維束を大量に安定して製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
まず、本発明のＰＡＮ系連続炭素繊維束を得るために好適な製造方法について説明する。
【００２４】
炭素繊維には、大きく分けてＰＡＮを原料とするものとピッチを原料とするものに大別されるが、原料の品質安定性および原料の製造エネルギー低減の観点から、ＰＡＮを原料とすることが好ましい。本発明者らは、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いることによって、優れた可紡性を与える炭素繊維前駆体繊維の製造技術を既に提案している（特願２００７―２６９８２２号）が、この提案技術を応用することにより本発明のＰＡＮ系連続炭素繊維束を好適に得ることができる。
【００２５】
具体的には、特定のＰＡＮ系重合体溶液を後述する紡糸ドラフトを特定の範囲に制御し、凝固糸の単繊維繊度を特定の範囲に制御することにより、生産性を損なうことなく従来にはなかった低配向度な炭素繊維用前駆体繊維を製造することができることを見出し、本発明に到達した。具体的に本発明では、特定のＰＡＮ系重合体溶液を用い、紡糸ドラフトを特定範囲にすることにより、製糸工程の初期に分子配向させることなく延伸をほぼ終了させることができ、簡略な工程で毛羽立ちのない低配向度のＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維を生産性よく製造することができるのである。その結果として、低引張弾性率、かつ破断伸度が高く、低飽和吸水率の炭素繊維を得ることができるのである。
【００２６】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法は、また、ポリアクリロニトリル系炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法は、重量平均分子量Ｍｗが１０万〜１００万であり、多分散度Ｍｚ／Ｍｗ（Ｍｚは、Ｚ平均分子量を表す。）が２．７〜６であるポリアクリロニトリル系重合体を溶媒に溶解して重合体濃度が６〜２５重量％にしてなる重合体溶液を、平均孔径が０．１０〜０．２６ｍｍの紡糸口金から、該重合体溶液の紡糸ドラフトが１２〜５０の範囲となるように設定制御にして吐出巻き取り、紡糸して、乾湿式紡糸し、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が１．４〜２．３ｄｔｅｘの凝固糸を得、次いで該凝固糸を延伸倍率１〜１．９倍で延伸して単繊維繊度が１．２〜１．８ｄｔｅｘの延伸糸とすることを特徴とするものである。
【００２７】
まず、本発明で好適に用いられるＰＡＮ系重合体について説明する。本発明で用いられるＰＡＮ系重合体は、重量平均分子量Ｍｗが１０万〜１００万であり、好ましくは２０万〜６５万であり、より好ましくは３０〜５０万である。また、このＰＡＮ系重合体は、Ｚ平均分子量ＭｚとＭｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜６であり、好ましくは３〜６であり、より好ましくは４〜６である。
【００２８】
本発明において、上記の各種平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する。）法で測定され、ポリスチレン換算値として得られるものである。
【００２９】
上記の多分散度Ｍｚ／Ｍｗは、次の意味を有する。すなわち、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、Ｍｗは、高分子量物の寄与を敏感に受け、Ｍｚは、高分子量物の寄与をさらに敏感に受ける。そのため、分子量分布であるＭｗ／Ｍｎや多分散度であるＭｚ／Ｍｗを用いることにより、分子量分布の広がりを評価することができる。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１であるとき単分散であり、大きくなるにつれて分子量分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、多分散度Ｍｚ／Ｍｗは大きくなるにつれて、分子量分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。
【００３０】
上記のように、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎと多分散度Ｍｚ／Ｍｗの示すところが異なるため、Ｍｗ／Ｍｎが大きくても、Ｍｚ／Ｍｗが必ずしも２．７以上になるということではない。
【００３１】
上記のようなＰＡＮ系重合体を用いることにより、生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができるメカニズムは、必ずしも明確になった訳ではないが、次のように考えられる。口金孔直後でＰＡＮ系重合体が伸長変形する際に、超高分子量物と高分子量物が絡み合い、超高分子量物を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張することで伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化がおこる。ＰＡＮ系重合体溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができ、ひいては製糸速度を高めることができる。上記のようなＰＡＮ系重合体を溶媒に溶解させた溶液を用いることにより、２００００ｍｍ／分もの高速で糸を曳いても糸が切れることはなく、曳糸長としては測定ができないほどとすることができる。
【００３２】
多分散度Ｍｚ／Ｍｗが大きいほど好ましく、Ｍｚ／Ｍｗが２．７未満では、歪み硬化が弱くＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上が不足する。また、重量平均分子量Ｍｗが１０万未満では、前駆体繊維の強度が不足し、Ｍｗが１００万より大きいと吐出が困難となる。
【００３３】
また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、小さいほど炭素繊維の構造欠陥となりやすい低分子成分の含有量が少ないため、Ｍｗ／Ｍｎは小さいほど好ましく、Ｍｚ／ＭｗよりもＭｗ／Ｍｎが小さいことが好ましい。すなわち、高分子量側にも、低分子量側にもブロードであっても、吐出安定性低下は少ないが、低分子量側はなるべくシャープであることが好ましく、Ｍｚ／ＭｗがＭｗ／Ｍｎに対して、１．５倍以上であることが好ましく、更には１．８倍以上であることがより好ましい。本発明者らの検討によると、通常、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する。）の重合でよく行われている、水系懸濁や溶液法などのラジカル重合においては、分子量分布として低分子量側に裾を引いているため、Ｍｗ／ＭｎがＭｚ／Ｍｗよりも大きくなる。そのため、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行うか、一般的なラジカル重合を用いる場合、２種以上のＰＡＮ系重合体を混合する方法があり、重合体を混合する方法が簡便である。混合する種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも２種で十分なことが多い。
【００３４】
ＧＰＣ法の測定においては、高分子量まで精度良く測定するために、溶出時間の希釈濃度依存性のない（すなわち、粘度変化が少ない）程度まで希薄とし、検出感度を得るためになるべく多くの注入量とし、広い分子量分布に対応するように、溶媒の流速とカラムの選択を行うべきである。カラムの排除限界分子量は少なくとも１０００万以上であり、ピークがテーリングすることがないように設定する。通常、希釈濃度は０．１ｗｔ／ｖｏｌ％とし、注入量は２０μＬと２００μＬの２種の条件で測定し、データが異なる場合には、注入量２００μＬの条件のデータを採るものとする。
【００３５】
本発明で用いられるＰＡＮ系重合体は、重量平均分子量Ｍｗが異なる２種のポリアクリロニトリル系重合体（Ａ成分、Ｂ成分と記す。）を混合する方法により得ることができる。本発明において混合するとは、最終的に、Ａ成分とＢ成分の混合物を得ることを言い、具体的な混合方法については後述するが、それぞれの単一成分のものを混合することに限定されない。
【００３６】
まず、混合する２種のポリアクリロニトリル系重合体について説明する。重量平均分子量Ｍｗの大きいポリアクリロニトリル系重合体をＡ成分とし、重量平均分子量Ｍｗの小さいポリアクリロニトリル系重合体をＢ成分とすると、Ａ成分のＭｗは好ましくは１００万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは１５万〜１００万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、混合された重合体の多分散度Ｍｚ／Ｍｗが大きくなる傾向があるため好ましい態様であるが、Ａ成分のＭｗが１５００万より大きいときはＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが１５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があることから、多分散度Ｍｚ／Ｍｗは６以下とすることが好ましい。
【００３７】
本発明で用いられるＰＡＮ系重合体においては、具体的には、上記のＡ成分とＢ成分の重量平均分子量比は、２〜４５であることが好ましく、より好ましくは４〜２０であり、さらに好ましくは５〜１５である。
【００３８】
また、Ａ成分／Ｂ成分の重量比は、０．００１〜０．３であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２であり、更に好ましくは０．０１〜０．１である。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．００１未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。
【００３９】
Ｍｗと重量比は、ＧＰＣにより測定された分子量の分布のピークをショルダーやピーク部分でピーク分割し、それぞれのピークのＭｗおよびピークの面積比を算出することにより測定される。
【００４０】
本発明で好適に用いられるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが好ましい。組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。
【００４１】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００４２】
Ａ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。
【００４３】
本発明で好適に用いられるＢ成分であるＰＡＮ系重合体の組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど耐炎化工程で共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。
【００４４】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。また、共重合不可能な単量体としては、架橋構造を形成することに寄与するものであり、共有結合による架橋構造を形成するものとして、（メタ）アクリロイル基などの複数個の炭素−炭素二重結合を有する単量体や、水素結合による架橋構造を形成するものとして、末端に水酸基を有する単量体、イオン結合による架橋構造を形成するものとして、カルボン酸基を有する単量体と２価以上の金属イオンの混合物、カルボン酸基とアミノ基をそれぞれ有する単量体の混合物が挙げられる。架橋構造を有していると紡糸張力が高く、特に紡糸ドラフトが高いときに顕著となり、結晶配向度が高まるため必要とされる低結晶配向度の前駆体繊維を得ることができない。
【００４５】
次に、本発明で用いられるＰＡＮ系重合体溶液について説明する。ＰＡＮ系重合体溶液の重合体濃度は、６〜２５重量％の範囲であり、好ましくは１５〜２５重量％の範囲であり、さらに好ましくは１７〜２３重量％であり、最も好ましくは１９〜２１重量％である。重合体濃度が６重量％未満では凝固初期の繊維径と凝固後の繊維径の差が大きくなり、内部にボイドが生じて緻密な構造の繊維が得られないことがあるため、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度を低下させても緻密な構造の繊維を形成する効果が発揮されにくいことがあり、特に、重合体濃度が１５重量％以上では効果が高い。一方、重合体濃度が２５重量％を超えると粘度が上昇し、凝固糸の巻き取り速度を上げにくく、紡糸が困難となる。紡糸溶液である重合体溶液の重合体濃度は、使用する溶媒の量により調製することができる。
【００４６】
本発明において重合体溶液の重合体濃度とは、ＰＡＮ系重合体溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体溶液を計量した後、ＰＡＮ系重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いられる溶媒と相溶性のあるものを用いて、計量したＰＡＮ系重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。
【００４７】
また、４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、１５〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０Ｐａ・ｓである。ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が１５Ｐａ・ｓ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、紡糸口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が１００Ｐａ・ｓを超えると、絡み合いが大きいため、紡糸ドラフト時に分子配向が進み、低配向度の前駆体繊維を得ることが困難となる。ＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、ＰＡＮ系重合体製造時の仕込み重合開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。
【００４８】
本発明において４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたＰＡＮ系重合体溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、例えば、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。
【００４９】
次に、本発明のＰＡＮ系炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法について説明する。
【００５０】
ＰＡＮ系重合体溶液を紡糸する前に、高強度な炭素繊維を得るという観点から、そのＰＡＮ系重合体溶液を、例えば、目開き１μｍ以下のフィルターに通し、ＰＡＮ系重合体原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。
【００５１】
本発明では、前記したＰＡＮ系重合体溶液を紡糸溶液として、乾湿式紡糸法を用いて紡糸することにより、炭素繊維用前駆体繊維束を製造することができる。乾湿式紡糸法は、重合体溶液を口金から一旦空気中に吐出した後、凝固浴中に導入して凝固させる紡糸方法である。
【００５２】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法において、ＰＡＮ系重合体を含む重合体溶液の紡糸ドラフトは１２〜５０の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０の範囲である。
【００５３】
ここで紡糸ドラフトとは、紡糸糸条（フィラメント）が紡糸口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の巻き取り速度）を、紡糸口金孔内のＰＡＮ系重合体溶液の線速度（吐出線速度）で割った値をいう。この吐出線速度とは、単位時間当たりに吐出される重合体溶液の体積を口金孔面積で割った値をいう。したがって、吐出線速度は、重合体溶液の吐出量と紡糸口金の孔径の関係で決まる。ＰＡＮ系重合体を含む重合体溶液は、紡糸口金孔を出て凝固浴に接して次第に凝固して凝固糸（フィラメント）となる。このとき第一ローラーによりフィラメントは引っ張られているが、フィラメントよりも未凝固紡糸溶液の方が伸び易いので、紡糸ドラフトとは、紡糸溶液が固化するまでに引き伸ばされる倍率を示すことになる。すなわち、紡糸ドラフトは、次式で表されるものである。
・紡糸ドラフト＝（凝固糸の巻き取り速度）／（吐出線速度）
上記の紡糸ドラフトを高めることは、繊維の細径化への寄与も大きい。紡糸ドラフトが１２未満では、口金孔径を小さくするなどの方法を採らないと延伸することなしには必要な前駆体繊維繊度の範囲にすることが困難である。また、紡糸ドラフトが５０を超える場合には、結晶配向度が高まりやすく、炭素繊維の引張弾性率が高まってしまう。本発明で用いられるＰＡＮ系重合体溶液は、ある特定の歪みがかかる前では低伸長粘度であるため、紡糸張力が低く、結晶配向度が低く抑えやすく、かつ、破断に至るような歪みがかかると歪み硬化により伸長粘度が高まり、破断を抑制する機構になっていると推定される。
【００５４】
本発明では、吐出線速度は１〜１０ｍ／分であることが好ましい。吐出線速度が１ｍ／分を下回ると、生産性が落ちる傾向にあるが、炭素繊維の引張弾性率低下効果は小さい傾向にある。一方、吐出線速度が１０ｍ／分を超えると、紡糸口金孔内において高い剪断応力を発生させ、その剪断応力によって分子配向が進みやすくなり、炭素繊維の引張弾性率が上限より外れやすい。吐出線速度は、紡糸口金の平均孔径と孔数と重合体溶液の吐出量によって制御することができる。
【００５５】
本発明で用いられる紡糸口金の平均孔径は、０．１０ｍｍ〜０．２６ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．２ｍｍである。紡糸口金平均孔径が０．１０ｍｍより小さい場合、紡糸溶液である重合体溶液に高い剪断応力がかかり、分子配向が進んでしまう。例えば、衣料用・工業用極細ＰＡＮ系繊維の製糸では、極細紡糸口金孔を用いた湿式紡糸法が多く採用されているが、分子配向が進み、かつ、生産性の観点からも不利である。一方、紡糸口金の平均孔径が０．２６ｍｍを超えると、紡糸ドラフトを高めずには１．８ｄｔｅｘ以下の前駆体繊維繊度を得ることが困難である。
【００５６】
また、紡糸口金の孔数は、１０００〜１２０００個であることが好ましい。孔数が１０００個より少ない場合、生産性が低下する。一方、孔数が１２０００個を超える場合には、総糸条繊度が大きくなりすぎて、クリンプの小さいことが好ましい織物用途としては適さないことがある。
【００５７】
また、凝固糸の引き取り速度は、２０〜２００ｍ／分であることが好ましい。凝固糸の引き取り速度が２０ｍ／分を下回ると生産性が落ちる傾向にあるが、炭素繊維の引張弾性率低下効果は小さい傾向にあり、凝固糸の引き取り速度が２００ｍ／分を超える速度では、浴液中を高速で糸条が走行することによる凝固工程や水洗工程での浴液抵抗による張力発現が多くなりすぎ、かかる工程で分子配向が進行することがある。
【００５８】
本発明において、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度は、ポリアクリロニトリル系重合体を含む重合体溶液の重合体濃度と、紡糸ドラフトと、使用する紡糸口金の孔径によって決定される。本発明のこの乾燥させた凝固糸の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）は、好ましくは１．４〜２．３ｄｔｅｘであり、より好ましくは１．４〜２ｄｔｅｘである。乾燥させた凝固糸の単繊維繊度は、凝固時の凝固糸を構成する単繊維の繊維径に対応しており、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が５ｄｔｅｘを超える場合には、それ以降の工程の延伸倍率を高める必要性があり、分子配向が発生してしまう。特に分子配向を抑制する観点からは、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が２．３ｄｔｅｘ以下にすることが好ましい。一方、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が１．４ｄｔｅｘ未満では、炭素繊維低引張弾性率化の効果が飽和し、コスト上のメリットがでない。
【００５９】
本発明において、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が１．４〜２．３ｄｔｅｘの凝固糸は、重合体濃度が６〜２５重量％であるＰＡＮ系重合体溶液を、平均孔径が０．１０〜０．２６ｍｍの紡糸口金から、紡糸ドラフトを１２〜５０に制御するようにして吐出引き取り、紡糸することにより得ることができる。
【００６０】
本発明における乾燥させた凝固糸の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、紡糸口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーにより引き取られた凝固糸を流水で１時間以上水洗し、単繊維１０,０００ｍあたりの乾燥重量（ｇ）をいう。
【００６１】
本発明において、乾燥させた凝固糸を構成する単繊維の結晶配向度は、６０〜８０％であることが好ましい。結晶配向度が８０％を超えると、得られる炭素繊維用前駆体繊維の結晶配向度が高くなり、無緊張で焼成しても炭素繊維の引張弾性率が高すぎることがある。
【００６２】
本発明において用いられる凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液で溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのアクリロニトリル系重合体の溶媒と、いわゆる凝固促進成分の混合物を用いることが好ましい。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましく、具体的には、水を使用することが好ましい。乾湿式紡糸で用いられる凝固浴は、凝固糸を構成する単繊維の横断面の形状と繊維側面の凹凸粗さを制御するように公知の範囲で設定することが好ましい。繊維側面の凹凸粗さを粗くしたいときは凝固浴温度を上げることが好ましく、凝固浴濃度を５０〜８０重量％に設定することが好ましい。また、繊維断面形状を楕円形状もしくはβ断面形状にする場合は凝固浴濃度を４５〜７５重量％に設定することが好ましい。
【００６３】
本発明において、ＰＡＮ系重合体溶液を凝固浴中に導入して凝固させ凝固糸を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、前駆体繊維束が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程を加えてもよいが。凝固後の凝固糸は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことができる。そのときの浴中延伸倍率は、１〜１．９倍であることが好ましく、より好ましくは１〜１．５倍である。
【００６４】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００６５】
次の乾燥工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上を目的として乾燥工程後に延伸してもよいが、毛羽立ちによる品位の低下を招くおそれがある。重要なことは、ポリアクリロニトリル系繊維の結晶配向度を適度に低下させ、前駆体繊維の単繊維繊度を細くすることであり、そのためにはなるべく紡糸ドラフトを高くして、凝固工程より後の延伸倍率は低くすることである。そのため、浴中延伸工程と乾熱延伸工程を合わせた倍率（＝最終糸速／凝固糸の引き取り速度）は、好ましくは１〜１．９倍であり、より好ましくは１〜３倍であり、さらに好ましくは１〜１．５倍である。特に乾燥工程で収縮するため収縮に合わせてリラックスを取ることが好ましく、凝固糸を引き取った後はなるべく延伸せずに低配向度前駆体繊維を得ることが低弾性率炭素繊維を得るポイントである。
【００６６】
このようにして、単繊維繊度が１．２〜１．８ｄｔｅｘの前駆体繊維であるポリアクリロニトリル系繊維が得られる。ポリアクリロニトリル系繊維の単繊維繊度は、好ましくは１．４〜１．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が１．２ｄｔｅｘより小さいと、炭素繊維の引張弾性率が高まってしまう。一方、単繊維繊度が１．８ｄｔｅｘを超えると、耐炎化後の繊維束を構成する各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程で糸切れが起こり、炭素繊維が得られない。本発明における単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、単糸１０,０００ｍあたりの重量（ｇ）である。
【００６７】
本発明において、得られるＰＡＮ系炭素繊維用前駆体繊維束の結晶配向度は、７０〜８３％であることが好ましい。結晶配向度が８３％を上回ると、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなることがある。
【００６８】
上記のようにして得られる前駆体繊維は、通常、連続繊維束（フィラメント）の形状である。また、その連続繊維束１糸条（マルチフィラメント）当たりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜２４，０００本であり、より好ましくは１，０００〜６，０００本である。１糸条あたりのフィラメント数は、生産性の向上の目的からは多い方が好ましいが、多いと織物にしたときにクリンプが大きくなることや織物複合材料として、衝撃を受けたときに損傷面積が大きくなることがあるので、少ない方が好ましく、上記範囲内、特に６０００本以内にすることが好ましい。
【００６９】
次に、本発明のＰＡＮ系連続炭素繊維束の製造方法について説明する。
【００７０】
下記の耐炎化、予備炭化および炭化工程において、最も注意すべき点は、単繊維当たり最大張力であり、かかる張力を１０〜１００ｍｇに制御することが好ましい。その制御は延伸比によって行うことが最も簡便であり、かかる張力が１０ｍｇ未満ではローラー間での懸垂が大きく、炉壁をこすらないようにするためには炉の設計が困難であり、また１００ｍｇを超えると配向が進みすぎて所望の弾性率が得られないことがある。
【００７１】
各工程について述べる。
【００７２】
前記した方法により製造されたＰＡＮ系炭素繊維用前駆体繊維束を、２００〜３００℃の温度の酸化性雰囲気中において、好ましくは緊張あるいは延伸条件下、より好ましくは延伸比０．８〜１．０で延伸しながら耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．０で延伸しながら予備炭化処理し、１，０００〜３，０００℃の最高温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜０．９７で延伸しながら、炭化処理してＰＡＮ系連続炭素繊維束を製造する。通常よりも前駆体繊維の配向度が低いために、かかる延伸比範囲であっても張力の発現が少なく、好ましい張力範囲となる。
【００７３】
耐炎化処理における酸化性雰囲気としては、空気が好ましく採用される。この耐炎化工程で得られる耐炎化繊維の密度は、好ましくは１．３〜１．５ｇ／ｃｍ３になるようにする。すなわち、耐炎化が不十分で耐炎化繊維の密度が１．３ｇ／ｃｍ３に満たない場合には、炭化する際に単糸間接着を発生しやすくなり、また、分解ガスの発生量が多くなり緻密性が低下しやすくなるため、高圧縮伸度を有する炭素繊維が得にくい。一方、過度に耐炎化を進めるとポリマー主鎖の切断が起こり、最終的に得られる炭素繊維の引張強度が低下する問題があるため、耐炎化密度は１．５ｇ／ｃｍ３を超えないことが好ましい。
【００７４】
本発明において、予備炭化処理や炭化処理は不活性雰囲気中で行うが、不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンなどを例示することができ、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。予備炭化処理では、その温度範囲における昇温速度を５００℃／分以下に設定することが好ましい。また、炭化処理における最高温度は、所望する炭素繊維の引張弾性率に応じて適宜設定することができるが、一般に炭化処理の最高温度が高いほど、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなるものの、結晶配向度の低い前駆体繊維を用いた場合は、グラファイト構造の結晶配向度が高まりにくいものとなっている。また、炭化処理の最高温度が高いほど飽和吸水率は低下し、前駆体繊維の状態にもよるが１１００〜１２５０℃以上の温度にすることにより飽和吸水率が０．４重量％以下とすることができる。飽和吸水率を所定の範囲を満足するようにして、炭化処理の最高温度が低いほど、炭化収率が高く、原料のアクリロニトリルの原単位が小さくなるため好ましい態様である。上記の観点から炭化処理の最高温度は１，１００〜３，０００℃とすることが好ましく、より好ましくは１，２００〜１，９００℃である。
【００７５】
上述したような方法で、本発明のＰＡＮ系連続炭素繊維束が得られる。本発明のＰＡＮ系連続炭素繊維束は、ストランド引張弾性率が７０〜１４０ＧＰａである。ＰＡＮ系連続炭素繊維束が用いられる構造材料では、弾性率が主要設計値となっていることが多く、構造材料の一部として本発明のＰＡＮ系連続炭素繊維束を用いるとしても少しでも弾性率を高めることで材料の軽量化を図る必要があり、弾性率が７０ＧＰａ以上あれば求められる要求を満足する。また、弾性率は黒鉛結晶子の配向度と面間隔に強く依存するため、弾性率を高めるためには配向度が高い必要があり、すると結晶子の座屈が起こりやすくなり、圧縮伸度が低下するため、弾性率は１４０ＧＰａ以下とすることが必要である。
【００７６】
また、本発明のＰＡＮ系連続炭素繊維束は、ストランド引張試験における破断伸度が１．３〜３％である。弾性率の高い炭素繊維と組み合わせた構造材料とすると弾性率の高い炭素繊維の応力負担が大きいが、その破断伸度より低弾性率炭素繊維の破断伸度が小さいと構造材表面に入った亀裂が構造材全体に伝播して、全体の破断伸度を低下させるため、破断伸度１．３％以上が必要であり、破断伸度が３％を超える場合には過剰仕様となることが多い。
【００７７】
さらに本発明のＰＡＮ系連続炭素繊維束は、飽和吸水率が０〜０．４重量％である。炭素繊維に含まれる水分は、複合材料特性を低下させるためなるべく少ないことがよく、実用上飽和吸水率が０．４重量％以下であればよい。かかる飽和吸水率は、炭素繊維の構造に依存し、ＰＡＮ系炭素繊維は結晶構造が不明確な、炭化温度でいうと１１００℃付近までの状態では飽和吸水率が約１０重量％近くあり、結晶構造が明確になってくると急激に飽和吸水率が０近くなる。本発明のＰＡＮ系連続炭素繊維束は、低い前駆体繊維配向度を有しているため、炭化温度が１１００℃を超えても低い弾性率が維持できる。なお、飽和吸水率の測定は以下の方法によった。繊維１０ｇをアセトンで洗浄後、１１０℃の温度で２時間乾燥し、デシケーター中で室温に戻し絶乾状態として秤量し、この重量をＡとする。次に、この試料を３０℃湿度１００％の調湿装置内に２４ｈｒ放置し、その後秤量しこの重量をＢとする。飽和吸水率Ｃ（％）は次式のようになる。
・飽和吸水率Ｃ（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ｃ×１００
本発明のＰＡＮ系連続炭素繊維束は、元素分析から求められる窒素元素を含有する割合が１〜７％である。窒素元素が多すぎると黒鉛結晶構造の乱れにより炭素繊維の物性低下を引き起こすが、７％以下であることで物性低下を抑制し、ＰＡＮ構造由来である窒素元素を１％以上有することで複合材料として用いる樹脂との接着性が向上する。窒素元素の含有量は、より好ましくは４〜７％である。
【００７８】
本発明のＰＡＮ系連続炭素繊維束は、Ｘ線回折測定による００２回折線から求められる黒鉛結晶Ｃ軸方向の結晶子サイズ（以下、Ｌｃと記述することがある。）が１．３〜２．０であり、００２面の結晶配向度が７５〜８０％である。Ｌｃが１．３以上であると黒鉛結晶性が効率的な弾性率発現に十分寄与し、Ｌｃが２．０を超えると結晶子のａ軸方向も大きくなり、座屈しやすくなり、圧縮強度が低下する。炭素繊維のＬｃは、炭化温度により制御でき、炭化温度を高めるとＬｃは大きくなる。また、結晶配向度が７５％未満では効果的に弾性率の発現がないためコストパフォーマンスが悪く、結晶配向度が８０％を超えると異方性が強くなりすぎて圧縮強度が低下する。結晶配向度は結晶性が高まることに連動し、高まるため、炭化温度でも制御できるが、飽和吸水率を増加させない制約があることから限界があり、前駆体繊維の配向度で制御することが最も好ましい。
【００７９】
また、本発明のＰＡＮ系連続炭素繊維束は、原子間力顕微鏡を用いて後述する方法により測定される単繊維の表面積比が好ましくは１．０２〜１．２であり、より好ましくは１．０３〜１．０９である。上記の表面積比は、炭素繊維の表面の実表面積と投影面積との比で表され、表面の粗さの度合いを示している。表面積比が１に近付く程、平滑であることを意味し、炭素繊維の引張強度の向上には有利であるが、樹脂との接着性が低下する傾向にあり、得たい性能バランスによって制御する。上記の表面積比が１．０１を下回ると、樹脂との接着性の低下が顕著となり、１．２を超えると表面の皺形態のばらつきにより強度のばらつきが誘起されることがあり好ましくない。上記の表面積比は、紡糸方法と凝固方法によって制御され、乾湿式紡糸では平滑な表面となる傾向があるが、凝固においては凝固速度を遅くする、例えば凝固浴中の溶媒濃度を高く設定するなどを行うことでスキン層が薄くなりフィブリルを表面に出し、また、凝固単位を大きくする、例えば凝固温度を高くすることでフィブリルを大きくし、凹凸のある表面とすることができる。ピッチ系炭素繊維ではこのようなフィブリルを反映した凹凸を有することは困難である。
【００８０】
また、本発明のＰＡＮ系連続炭素繊維束は、後述する方法により測定される単繊維の繊維断面の長径と短径の比が１．０５〜１．６であることが好ましい。真円から形が崩れていくと断面２次モーメントが増し、圧縮強度が高まり、かつ、樹脂との界面の面積が増加するため、接着性が高まる。かかる長径／短径が１．０５を下回ると上述の効果が得にくく、また１．６を超えると強度低下や毛羽発生が起こることがある。
【００８１】
本発明のＰＡＮ系連続炭素繊維束は、その平均単繊維径が、７〜１１μｍであることが好ましい。平均単繊維径が小さいほど平均引張強度のポテンシャルは高いが、７μｍより小さいと、圧縮応力に対して座屈しやすく、また、平均単繊維径が１１μｍより大きいと、単繊維内部の耐炎化処理が不十分となるため、引張強度が向上しにくいことがある。その平均単繊維径とは、繊維重量と比重、フィラメント数から求めた単繊維当たりの断面積を円形であると仮定して直径を計算して求めたものである。
【００８２】
また、本発明のＰＡＮ系連続炭素繊維束は、フィラメント数が１０００〜６０００本であることが好ましい。フィラメント数が６０００本より少ないと織物としたときにクリンプが小さいメリットがあり、また、複合材料としてのドリリングの際の剥離が少なくなる。また、フィラメント数が１０００本未満では、ハンドリングが煩雑になる。
【００８３】
本発明のＰＡＮ系連続炭素繊維束は、後述する方法で測定される単繊維引張強度のワイブル形状係数ｍ”が７〜１０であることが好ましく、より好ましくは８以上である。単繊維引張強度のワイブル形状係数ｍ”が７未満の場合には、複合材料として使用するに際し、毛羽が増加するばかりでなく、かかる炭素繊維を織糸として用いた織物は、炭素繊維がクリンプするため、その織物を用いたＣＦＲＰは、引張特性が低下し、特に航空機用の弾性率の高い樹脂と組み合わせたときの複合材料特性が大きく低下することがある。単繊維引張強度のワイブル形状係数は高いほど好ましいが、１０以上とすることは困難なことが多い。単繊維引張強度のワイブル形状係数ｍ”は、用いられる前駆体繊維を均質に、かつ、単繊維間ばらつきを減らすことが重要であり、更には、炭素繊維を製造する際の焼成工程の各工程を経た繊維のワイブル形状係数が拡大しないように延伸比を設定することにより制御することができる。
【００８４】
単繊維引張強度は、ＪＩＳ  Ｒ７６０６（２０００年）に基づいて、次のとおりにして求める。まず、２０ｃｍ程度の長さの連続炭素繊維束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単繊維をサンプリングする。このとき、束全体からできるだけまんべんなくサンプリングする。サンプリングした単繊維は、穴あき台紙に接着剤を用いて固定する。単繊維を固定した台紙を引張試験機に取り付け、試長２５ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分、単繊維試料数５０で引張試験をおこなう。サンプリング、台紙への固定および試験機への取り付けなど全ての工程において引張試験前に単繊維を破断させてしまうことがあるので、弱糸が選択的に除去されるのを避けるために、破断した場合にはそのバッチをやり直す。
【００８５】
繊維の断面積は、後述する方法で測定される繊度および密度より平均断面積を算出した。このようにして求めた単繊維引張強度をｌｎ強度と破壊確率Ｆの関数１／（１−Ｆ）の二重対数とでワイブルプロットして、Ｆが０．３〜１での最小二乗近似により求められる傾きからワイブル形状係数を算出する。ワイブル形状係数ｍはワイブルプロットから１直線近似して求めるものであるが、炭素繊維のワイブルプロットは屈曲することも多く見られる。屈曲点より低強度側は欠陥を多く含有し、ワイブル形状係数が大きいことが多く、屈曲点より高強度側はワイブル形状係数が小さいことが多い。複合材料としての破断状況を観察すると単繊維の破断により破断点付近で応力集中が発生して隣接単繊維の破断誘発を発生させやすいものの、単繊維の破断がきっかけで複合材料全体の破断と至ることはなく、マトリックス樹脂の性質にもよるが、単繊維の破断が全単繊維のうちの１０〜３０％程度の本数で起きたときに複合材料としての破断が起こることが多い。そのため、屈曲点より低強度側のワイブル形状係数は複合材料強度に影響を与えにくいことがあり、屈曲点より高強度側のワイブル形状係数が重要であることが多い。屈曲点は破壊確率Ｆが０．１〜０．６程度で変動するものであるが、０．３と固定して０．３〜１の範囲でワイブル形状係数を求めてもその値に大差なく、技術的意義を誤ることはない。
【００８６】
また、本発明のＰＡＮ系連続炭素繊維束は、単繊維引張試験の１直線近似したワイブルプロットの相関係数の二乗Ｒ２が０．９２〜１であり、好ましくは０．９４〜１である。このワイブルプロットは、屈曲することが多く、混合モードのワイブルプロットで表されることが多いが、試長が短い場合を想定して換算すると、その屈曲度は大きいものとなる。一方向複合材料とした場合にそれの試長に関わらず、炭素繊維単繊維試長としては１ｍｍ以下と言われている。その際に１−破壊確率Ｆ、すなわち、残存している単繊維割合と負荷する応力の積Ｓと負荷する応力とでプロットし、Ｓの最大値が一方向ＣＦＲＰの引張強度と相関が高い。Ｓのプロットが上に凸の変曲点が一つの曲線となることが理想であるが、屈曲度が強い場合は変曲点が複数ある曲線となり、平均単繊維引張強度の割にＳの最大値が小さく、有効に力学的特性を発揮することができないことが多い。このＳは、破断した単繊維の分の応力を他の単繊維が均質に負担することを想定しており、破断した単繊維周辺の応力集中が起こるため、複合材料特性を直接示すものではないが、Ｓは間接的に複合材料の特性を示す一つの指標として有効である。
【００８７】
かかる相関係数の二乗Ｒ２は、ワイブルプロットの屈曲度を示し、その相関関数が小さいほど屈曲している。このパラメーターは、特に、一方向複合材料の特性に寄与する。クリンプの大きい補強織物は、一方向複合材料と組み合わせて使用することが多く、両者の力学的特性を最大限発揮することが好ましい。かかる相関係数の二乗Ｒ２が０．９２未満であると一方向複合材料の力学的特性を満足させるためには炭素繊維の力学的特性の平均値を向上させる必要がある傾向にある。
【００８８】
かかる相関係数の二乗Ｒ２は、炭素繊維に分布している欠陥とは別に付加された大きな欠陥を低減することにより１に近づけることができる。大きな欠陥は、前駆体繊維製造時の融着や原料重合体溶液中に含まれる異物、工程通過時の汚れなどで形成され、それらを低減することが好ましい手法である。なお、単繊維引張試験における破断面の破壊の起点を電子顕微鏡で観察して、その大きさから判断するミクロ欠陥やマクロ欠陥は、単繊維引張強度の高強度と低強度に分類できるわけでなく、相関係数の二乗Ｒ２との関係は低い。
【００８９】
上述のように得られた本発明のＰＡＮ系連続炭素繊維束は、その表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００９０】
電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料の脆性的な破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００９１】
電解処理の後、ＰＡＮ系連続炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００９２】
本発明により得られるＰＡＮ系連続炭素繊維束は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、およびフィラメントワインディングで成形するなど種々の成形法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材として好適に用いられる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により、本発明のＰＡＮ系炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法とＰＡＮ系連続炭素繊維束の製造方法について、さらに具体的に説明する。実施例で用いた各特性の測定方法を、次に説明する。
【００９４】
＜前駆体繊維束の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）＞
フィラメント数６,０００の繊維束を１巻き１ｍ金枠に１０回巻いた後、その重量を測定し、１０,０００ｍ当たりの重量を算出することにより求めた。
【００９５】
＜乾燥された凝固糸の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）＞
フィラメント数６,０００の凝固糸を１巻き１ｍ金枠に１０回巻いた後、流水で１時間水洗し、１２０℃の温度で２時間乾燥させた後の重量を測定し、１０,０００ｍ当たりの重量を算出することにより求めた。
【００９６】
＜前駆体繊維束の結晶配向度（％）＞
繊維軸方向の配向度は、次のように測定した。前駆体繊維束を４０ｍｍ長に切断して、２０ｍｇを精秤して試料を採取し、試料繊維軸が正確に平行になるようにそろえた後、試料調整用治具を用いて幅１ｍｍの厚さが均一な試料繊維束に整える。薄いコロジオン液を含浸させて形態が崩れないように固定した後、広角Ｘ線回折測定試料台に固定する。Ｘ線源として、Ｎｉフィルターで単色化されたＣｕのＫα線を用い、２θ＝１７°付近に観察される回折の最高強度を含む子午線方向のプロフィールの広がりの半価幅（Ｈ゜）から、次式を用いて結晶配向度（％）を求めた。
・結晶配向度（％）＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００
＜各種分子量：Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎ＞
測定しようとする重合体が濃度０．１重量％でジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を作製する。前駆体繊維について測定する場合には、前駆体繊維を溶媒に溶解して前記検体溶液とする必要があるが、前駆体繊維は高度に配向し、緻密であるほど溶解しにくく、溶解時間が長いほど、また、溶解温度が高いほど低分子量に測定される傾向にあるので、前駆体繊維を微粉砕して、４０℃の温度に制御された溶媒中においてスターラーで攪拌しながら１日溶解する。得られた検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎを算出する。
・カラム    ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速      ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度      ：７５℃
・試料濾過  ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量    ：２００μl
・検出器    ：示差屈折率検出器
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。
【００９７】
本発明の実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μｍ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４，０００、４２７，０００、７９１，０００および１，３００，０００、１，８１０，０００、４，２１０，０００のものを、それぞれ用いた。
【００９８】
＜炭素繊維束の引張強度および弾性率＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０８（２００７年）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維束の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本発明の実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。
【００９９】
＜炭素繊維束の単繊維引張強度のワイブル形状係数ｍ”、相関係数の二乗Ｒ２＞
炭素繊維束の単繊維引張強度は、ＪＩＳ  Ｒ７６０６（２０００年）に基づいて、次のとおりにして求める。まず、２０ｃｍ程度の長さの炭素繊維束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単繊維を１００本サンプリングする。このとき、束全体からできるだけまんべんなくサンプリングする。サンプリングした単繊維は、穴あき台紙に接着剤を用いて固定する。単繊維を固定した台紙を引張試験機に取り付け、試長２５ｍｍ、歪速度１ｍｍ／分、単繊維試料数１００で引張試験をおこなう。ワイブル形状係数は、次の式で定義される。
ｌｎｌｎ｛１／（１−Ｆ）｝＝ｍｌｎσ＋Ｃ
上記式中、Ｆは、破壊確率であり、対称試料累積分布法により求め、σは単繊維引張強度（ＭＰａ）であり、ｍはＦが０〜１全範囲のワイブル形状係数であり、Ｃは定数である。ｌｎｌｎ｛１／（１−Ｆ）｝とｌｎσでワイブルプロットすると、１次近似した傾きからｍを求めることができる。そのときの相関関数がＲである。また、Ｆが０．３〜１で１次近似した傾きからｍ”を求めることができる。
【０１００】
単繊維の断面積は、ＪＩＳ  Ｒ７６０７（２０００年）に基づいて、測定する炭素繊維束について、単位長さ当たりの重量（ｇ／ｍ）を密度（ｇ／ｍ３）で除して、さらにフィラメント数で除して単繊維断面積を求める。
【０１０１】
＜炭素繊維束の結晶子サイズ＞
測定に供する炭素繊維束を引き揃え、コロジオン・アルコール溶液を用いて固めることにより、長さ４ｃｍ、１辺の長さが１ｍｍの四角柱の測定試料を用意する。用意された測定試料について、広角Ｘ線回折装置を用いて、次の条件により測定を行った。
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ）
・検出器：ゴニオメーター＋モノクロメーター＋シンチレーションカウンター
・走査範囲：２θ＝１０〜４０°
・走査モード：ステップスキャン、ステップ単位０．０２°、計数時間２秒
得られた回折パターンにおいて、２θ＝２５〜２６°付近に現れるピークについて、半値幅を求め、この値から、次のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により結晶サイズを算出した。
・結晶子サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／β０ｃｏｓθＢ
但し、
・Ｋ：１．０、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
・β０：（βＥ２−β１２）１／２
・βＥ：見かけの半値幅（測定値）ｒａｄ、β１：１．０４６×１０−２ｒａｄ
・θＢ：Ｂｒａｇｇの回析角
２θ＝２５〜２６°付近に観察される回折の最高強度を含む子午線方向のプロフィールの広がりの半価幅（Ｈ゜）から、次式を用いて結晶配向度（％）を求めた。
・結晶配向度（％）＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００
上記広角Ｘ線回折装置として、島津製作所製ＸＲＤ-６１００を用いた。
【０１０２】
＜炭素繊維束の平均単繊維径＞
測定する多数本の炭素フィラメントからなる炭素繊維束について、単位長さ当たりの重量Ａｆ（ｇ／ｍ）および比重Ｂｆ（ｇ／ｃｍ３）を求める。測定する炭素繊維束のフィラメント数をＣｆとし、炭素繊維の平均単繊維径（μｍ）を、下記式で算出した。
・炭素繊維の平均単繊維径（μｍ）＝（（Ａｆ／Ｂｆ／Ｃｆ）／π）（１／２）×２×１０３。
【０１０３】
＜窒素含有率＞
柳本製作所ＣＨＮ  Corder  Model  ＭＴ−３を用いて有機元素分析を行い、窒素含有量を求め、試料重量に対する窒素含有率を算出した。試料中の水分率の測定を行ない、試料重量の補正を行なった。
【０１０４】
＜炭素繊維束の単繊維の表面積比＞
評価すべき前駆体繊維単繊維を数本試料台にのせ、両端を接着液（例えば、文具の修正液）で固定したものをサンプルとし、原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ−４００）を用い、下記条件にて３次元表面形状の像を得る。
・探針：シリコンカンチレバー（セイコーインスツルメンツ製、ＤＦ−２０）
・測定モード：ダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）
・走査速度：１．５Ｈｚ
・走査範囲：３μｍ×３μｍ
・分解能：２５６ピクセル×２５６ピクセル
得られた測定画像は、繊維断面の曲率を考慮し、付属のソフトウエアにより、画像の全データから最小二乗法により１次平面を求めてフィッティングし、面内の傾きを補正する１次傾き補正を行い、続いて同様に２次曲線を補正する２次傾き補正を行った後、付属のソフトウエアにより表面粗さ解析を行い、表面積比を算出した。測定は、異なる単繊維３本をランダムにサンプリングし、単繊維１本につき、各１回ずつ、計３回行い、その平均値を値とした。
【０１０５】
＜単繊維の繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）＞
内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用の炭素繊維束を通した後、これをナイフで輪切りにして試料を準備する。次いで、その試料を繊維断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＸＬ２０走査型電子顕微鏡により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で繊維断面を観察し、単繊維の繊維断面の長径および短径を測定し、長径÷短径で長径／短径の比率が決定される。
【０１０６】
＜界面剪断強度＞
樹脂との接着強度の評価である界面剪断強度は、単繊維埋め込み（フラグメンテーション）法により行なった。具体的には、リアライズ社「炭素繊維の展開と評価方法」第１５７頁〜第１６０頁に記載されている方法により行った。すなわち、単繊維１本を樹脂中に包埋した試験片を作製し、この試験片に繊維の破断伸度より大きな伸張を付与した。樹脂中で破断した各繊維の長さを読み取ることによって、次式から界面剪断強度を算出した。
・臨界繊維長（ｍｍ）＝４×平均繊維長（ｍｍ）／３
・界面剪断強度（ＭＰａ）＝繊維強度（ＭＰａ）×繊維直径（ｍｍ）／２×臨界繊維長（ｍｍ）
試験片作製に用いた樹脂は、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製「アラルダイドＣＹ２３０」を１００部、「ハードナーＨＹ２９６７」を３５部の割合で混合し、これを専用の型枠に流し込み、２０℃の温度で２４時間、６０℃の温度で６時間の温度条件で硬化した。引張試験は室温２０〜２５℃で行なった。試験片が破断しない範囲内で（伸度７％）伸張を付与したあと、樹脂内で破断した繊維の長さを偏光顕微鏡で読み取り、平均繊維長を算出した。
【０１０７】
［実施例１］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド３６０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍまで窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記することがある。）０．００３重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行った。
（１）６０℃の温度で３．５時間保持
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド１０重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の条件の熱処理（熱処理条件Ａと呼ぶ）を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつアンモニウム基をＰＡＮ系重合体に導入し、紡糸溶液を得た。ＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが４０万であり、Ｍｚ／Ｍｗが５．２であり、ＭＺ＋１／Ｍｗが１０であった。
【０１０８】
得られた紡糸溶液を、４０℃の温度で、孔数３，０００、口金孔径０．１５ｍｍの紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸とした。このときの紡糸ドラフトを２８の条件で乾燥させた場合の凝固糸単繊維繊度が１．５ｄｔｅｘの凝固糸条を得、水洗した後、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、総延伸倍率１倍、最終製糸速度を３０ｍ／分で、フィラメント数が３０００本の炭素繊維前駆体繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束の結晶配向度は７６％、また、品位は優れており、製糸工程通過性も安定していた。得られた炭素繊維前駆体繊維束を２５０〜２７０℃の温度の温度分布を有する空気中において単繊維当たりの張力を２０ｍｇとして３０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束は、比重が１．４５ｇ／ｃｍ３であった。続いて、得られた耐炎化繊維束を、３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、単繊維当たりの張力が３０ｍｇとなるように予備炭化処理を行い、さらに最高温度１３５０℃の窒素雰囲気中において、単繊維当たりの張力を２０ｍｇとなるように炭化処理を行い、連続した炭素繊維束を得た。このときの焼成工程通過性はいずれも良好であった。得られた炭素繊維束のストランド物性等のデータを、まとめて表１に示す。
【０１０９】
［実施例２］
炭化処理の最高温度を１２５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。結果を表１に示す。
【０１１０】
［実施例３］
凝固浴濃度を６０重量％のジメチルスルホキシド水溶液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例４］
凝固浴濃度を７９重量％のジメチルスルホキシド水溶液とし、温度を２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。結果を表１に示す。
【０１１２】
［比較例１］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら重合条件Ａの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。ＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが３５万であり、Ｍｚが６２万であり、Ｍｚ／Ｍｗが１．８であり、ＭＺ＋１／Ｍｗが３であり、紡糸溶液の粘度は５５Ｐａ・ｓであった。紡糸溶液を、上記のようにして得た紡糸溶液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして凝固糸を得ようとしたが、糸切れが起こり、紡糸できなかった。結果を表１に示す。
【０１１３】
［比較例２］
比較例１と同様の紡糸溶液を用い、低い可紡性をカバーするために、紡糸口金の平均孔径を０．０５ｍｍとし、紡糸ドラフトを３としたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。このとき、焼成工程の延伸比は、実施例１と同様にした。紡糸口金からの吐出線速度が高まったためか、前駆体繊維の配向度が高まり、炭素繊維束の弾性率が高まりすぎた。結果を表１に示す。
【０１１４】
［比較例３］
紡糸口金から吐出量を調整することにより、前駆体繊維束の単繊維繊度を２．０ｄｔｅｘに変更したこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得ようとしたが、耐炎化不足であったためか、炭化工程で糸切れが起こり、炭素繊維束が得られなかった。結果を表１に示す。
【０１１５】
［比較例４］
紡糸ドラフトを１４にして、乾燥後の乾熱延伸倍率を２倍にしたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。このとき、焼成工程の延伸比は、実施例１と同様にした。前駆体繊維束の配向度が高まり、炭素繊維束の弾性率が高まりすぎた。結果を表１に示す。
【０１１６】
［参考例］
市販されているピッチ系低弾性率炭素繊維（日本グラファイトファイバー（株）製ＸＮ−０５）の関連特性値を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2010229578.tif 000002