(57)【要約】【課題】シリコーン系接着剤によって、周縁部にガスケットが接着される膜電極接合体において、膜電極接合体が備える電解質膜の、シリコーン系接着剤から溶出したシリコン成分の吸着による局所的な脆化を抑制する。【解決手段】電解質膜１２の両面に、それぞれ、触媒層１４、および、ガス拡散層１６を接合してなり、シリコーン系接着剤によって、周縁部にガスケット２０が接着される膜電極接合体１０において、シリコーン系接着剤から溶出したシリコン成分を拡散させるためのシリコン拡散促進層１８を、ガス拡散層１６の周縁部表面に形成する。シリコン拡散促進層１８は、アイオノマを含み、シリコン拡散促進層１８の外周部から電解質膜１２の中心方向に向かって、アイオノマのイオン交換当量が低くなるように形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に、それぞれ、触媒層、および、ガス拡散層を接合してなり、シリコーン系接着剤によって、周縁部にガスケットが接着される膜電極接合体であって、
前記ガス拡散層の周縁部表面に形成され、前記シリコーン系接着剤から溶出したシリコン成分を拡散させるためのシリコン拡散促進層を備え、
前記シリコン拡散促進層は、
アイオノマを含み、
前記シリコン拡散促進層の外周部から前記電解質膜の中心方向に向かって、前記アイオノマのイオン交換当量が低くなるように形成されている、
膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる膜電極接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。この燃料電池は、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に、それぞれ、電極（触媒層、および、ガス拡散層）を接合した膜電極接合体を備えている。そして、セパレータを介在させて複数の膜電極接合体を積層することによって燃料電池スタックを構成する場合には、燃料電池スタックには、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の漏洩を防止するためのシール構造が備えられる。このシール構造として、例えば、膜電極接合体の周縁部に、ガスケットが接着される場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１２３７９６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２１２７６号公報
【特許文献３】特開２００４−５１７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記シール構造として、従来、種々の技術が提案されている。例えば、上記特許文献１には、セパレータの周縁部にシリコーンゴムからなるパッキンの表面に保護層を被着することによって、パッキンの耐薬品性等を向上させる技術が記載されている。また、上記特許文献２には、セパレータの周縁部に接着されたシリコーンゴムからなるパッキング材の表面をフッ素樹脂層で被覆することによって、パッキング材への種々の要求特性を向上させる技術ことが記載されている。
【０００５】
ところで、膜電極接合体の周縁部にガスケットを接着する場合、膜電極接合体とガスケットとを、シリコーン系接着剤によって接着することが多い。この場合、燃料電池の発電環境下に長時間さらされると、膜電極接合体とガスケットとの接着部において、シリコーン系接着剤に含まれるシリコン成分がシリコーン系接着剤から溶出する。そして、この溶出したシリコン成分が膜電極接合体における電極中を拡散して電解質膜に吸着すると、電解質膜の硬化、脆化が生じ、ひいては、電解質膜が裂けてクロスリークの発生を招く場合がある。そこで、上述した膜電極接合体とガスケットとの接着部に、例えば、上記特許文献１，２に記載された技術を適用すれば、電解質膜にシリコン成分が吸着することによる電解質膜の脆化をある程度は抑制すること可能である。
【０００６】
しかし、上述した膜電極接合体とガスケットとの接着部に、保護層を被着したり（上記特許文献１参照）、フッ素系樹脂層を被覆したり（上記特許文献２参照）しても、保護層やフッ素系樹脂層が破損した場合には、シリコーン系接着剤から溶出したシリコン成分が、電解質膜において上記接着部から比較的近い部位に局所的に吸着し、電解質膜の局所的な脆化を招く。
【０００７】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、シリコーン系接着剤によって、周縁部にガスケットが接着される膜電極接合体において、膜電極接合体が備える電解質膜の、シリコーン系接着剤から溶出したシリコン成分の吸着による局所的な脆化を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００９】
［適用例１］電解質膜の両面に、それぞれ、触媒層、および、ガス拡散層を接合してなり、シリコーン系接着剤によって、周縁部にガスケットが接着される膜電極接合体であって、前記ガス拡散層の周縁部表面に形成され、前記シリコーン系接着剤から溶出したシリコン成分を拡散させるためのシリコン拡散促進層を備え、前記シリコン拡散促進層は、アイオノマを含み、前記シリコン拡散促進層の外周部から前記電解質膜の中心方向に向かって、前記アイオノマのイオン交換当量が低くなるように形成されている、膜電極接合体。
【００１０】
適用例１の膜電極接合体では、上記シリコン拡散促進層を備えているので、シリコーン系接着剤によって、周縁部にガスケットが接着された状態で、燃料電池の発電環境下に長時間さらされて、シリコーン系接着剤に含まれるシリコン成分がシリコーン系接着剤から溶出した場合であっても、この溶出したシリコン成分を吸収して広範囲に拡散させることができる。さらに、上記シリコン拡散促進層は、アイオノマを含み、シリコン拡散促進層の外周部、すなわち、ガスケットとの接着部から電解質膜の中心部方向に向かって、上記アイオノマのイオン交換当量が低くなるように形成されているので、アイオノマのイオン交換当量に勾配が形成されていない場合よりも、吸収したシリコン成分を、シリコン拡散促進層の外周部から電解質膜の中心方向に向かって拡散しやすくすることができる。これは、イオン交換当量が低いほど、親水性が高く、つまり、親水基が多く、親水基がシリコン成分を吸着しやすい性質を有しているからである。したがって、シリコーン系接着剤から溶出したシリコン成分が膜電極接合体が備える電解質膜に局所的に高濃度に吸着することを抑制することができる。この結果、膜電極接合体が備える電解質膜の、シリコン成分の吸着による局所的な脆化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施例としての膜電極接合体１０の断面構造を示す説明図である。
【図２】電解質膜１２に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量（Ｓｉ含有量）を変化させたときの電解質膜１２の弾性率、および、各Ｓｉ含有量の電解質膜１２における破壊（膜裂け）の有無を示す説明図である。
【図３】本実施例の膜電極接合体１０においてガス拡散層１６の表面にシリコン拡散促進層１８を形成したことによる効果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき説明する。
Ａ．膜電極接合体の構造：
図１は、本発明の一実施例としての膜電極接合体１０の断面構造を示す説明図である。この膜電極接合体１０は、燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電を行う燃料電池に用いられる。図１では、膜電極接合体１０の周縁部にガスケット２０が接着された状態を示した。膜電極接合体１０とガスケット２０とは、シリコーン系接着剤によって接着されている（接着部２２）。なお、本実施例では、ガスケット２０として、シリコーンゴムを用いるものとした。ガスケット２０として、シリコーンゴムの代わりに、ガス不透過性、弾力性、耐熱性を有する他の部材を用いるものとしてもよい。
【００１３】
膜電極接合体１０は、プロトン伝導性を有する電解質膜１２の両面に、それぞれ、触媒層１４、および、ガス拡散層１６を接合することによって構成されている。本実施例では、電解質膜１２として、固体高分子型の電解質膜（例えば、ナフィオン（登録商標））を用いるものとした。さらに、本実施例の膜電極接合体１０では、図示するように、ガス拡散層１６の周縁部表面のガスケット２０との接着部２２に、シリコン拡散促進層１８が形成されている。このシリコン拡散促進層１８については後述する。なお、本実施例では、シリコン拡散促進層１８の外周部から内周部までの幅は、接着部２２の外周部から内周部までの幅の２倍であるものとした。
【００１４】
Ｂ．シリコン拡散促進層：
シリコン拡散促進層１８は、燃料電池の発電環境下において、シリコーン系接着剤（接着部２２）からシリコン成分が溶出したときに、溶出したシリコン成分を吸収して、広範囲に拡散させる、すなわち、シリコン拡散促進層１８の面内、および、ガス拡散層１６に拡散させる機能を有している。図１中に、シリコン拡散促進層１８の拡大断面図を併せて示した。
【００１５】
シリコン拡散促進層１８は、図示するように、外周部（図の左側）から内周部（図の右側）に向かって配置された３種類の層、すなわち、第１シリコン拡散促進層１８ａと、第２シリコン拡散促進層１８ｂと、第３シリコン拡散促進層１８ｃとからなる。第１シリコン拡散促進層１８ａと、第２シリコン拡散促進層１８ｂと、第３シリコン拡散促進層１８ｃとは、それぞれ、アイオノマからなり、各シリコン拡散促進層１８ａ，１８ｂ，１８ｃにおけるアイオノマのイオン交換当量（ＥＷ：Equivalent Weight）が、互いに異なっている。そして、各シリコン拡散促進層１８ａ，１８ｂ，１８ｃは、第１シリコン拡散促進層１８ａ、第２シリコン拡散促進層１８ｂ、第３シリコン拡散促進層１８ｃの順に、アイオノマのイオン交換当量が低くなるように形成されている。本実施例では、各シリコン拡散促進層１８ａ，１８ｂ，１８ｃにおけるアイオノマのイオン交換当量は、それぞれ、ＥＷ＝１０００，９００，８００であるものとした。
【００１６】
こうすることによって、シリコン拡散促進層１８が吸収したシリコン成分を、シリコン拡散促進層１８の外周部から内周部、すなわち、電解質膜１２の中部方向に向かって拡散しやすくすることができる。これは、イオン交換当量が低いほど、親水性が高く、つまり、親水基が多く、親水基がシリコン成分を吸着しやすい性質を有しているからである。
【００１７】
また、本実施例の膜電極接合体１０では、膜電極接合体１０に一般的に使用されている材料であるアイオノマをシリコン拡散促進層１８に用いているので、何らかの要因によって、シリコン拡散促進層１８からアイオノマが溶出した場合であっても、燃料電池が汚染されるおそれが少ない。
【００１８】
Ｃ．実験および効果：
まず、図１に示したガス拡散層１６の表面にシリコン拡散促進層１８を形成しない膜電極接合体の周縁部に、本実施例の膜電極接合体１０と同様に、シリコーン系接着剤によって、ガスケット２０を接着した場合に生じる電解質膜１２の脆化について説明する。そして、その後に、本実施例の膜電極接合体１０において、ガス拡散層１６の表面にシリコン拡散促進層１８を形成することによる効果について説明する。
【００１９】
図２は、電解質膜１２に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量（Ｓｉ含有量）を変化させたときの電解質膜１２の弾性率、および、各Ｓｉ含有量の電解質膜１２における破壊（膜裂け）の有無を示す説明図である。なお、各電解質膜１２に含まれるシリコンの含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ：Inductivity Coupled Plasma））によって測定した。また、各電解質膜１２のシリコンの含有量を測定した部位における弾性率は、ナノインデンタによって測定した。また、各電解質膜１２のシリコンの含有量を測定した部位における膜裂けの有無は、上記ナノインデンタによる弾性率測定後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）によって観察した。
【００２０】
図２から分かるように、電解質膜１２に含まれるシリコンの含有量が、１００（μｇ／ｃｍ2）である場合には、電解質膜１２の弾性率が比較的高くなり（１．５（ＧＰａ）程度）、膜裂けが生じた。これに対し、電解質膜１２に含まれるシリコンの含有量が、少なくとも７０（μｇ／ｃｍ2）以下である場合には、電解質膜１２の弾性率が比較的低くなり（０．５（ＧＰａ）前後）、膜裂けが生じなかった。
【００２１】
図３は、本実施例の膜電極接合体１０において、ガス拡散層１６の表面にシリコン拡散促進層１８を形成したことによる効果を示す説明図である。図３の横軸は、図１に示した膜電極接合体１０を構成する電解質膜１２の周縁部（左端）から中心部への距離を示している。また、縦軸は、膜電極接合体１０を燃料電池の発電環境下に所定時間さらしたときの電解質膜１２の各部位におけるＳｉ含有量を示した。図中に、ガス拡散層１６の表面にシリコン拡散促進層１８が形成された本実施例の膜電極接合体１０におけるＳｉ含有量の概略の面内分布を実線曲線で示し、ガス拡散層１６の表面にシリコン拡散促進層１８が形成されていない比較例としての膜電極接合体におけるＳｉ含有量の概略の面内分布を破線曲線で示した。また、電解質膜１２に膜裂けが発生するＳｉ含有量の境界値Ｑｔｈを一点鎖線で示した。図２に示した実験結果から、境界値Ｑｔｈは、８０〜９０（μｇ／ｃｍ2）程度であると考えられる。
【００２２】
図示した実験結果から、以下のことが確認された。すなわち、比較例の膜電極接合体では、図１に示した接着部２２近傍において、シリコーン系接着剤から溶出したシリコン成分の吸着によって、電解質膜１２が脆化し、局所的な膜裂けが発生した。これに対し、本実施例の膜電極接合体１０では、シリコーン系接着剤から溶出したシリコン成分は、ガス拡散層１６の表面に形成されたシリコン拡散促進層１８によって、接着部２２からの距離が比較的遠い領域にまで広範囲に拡散されたため、接着部２２近傍におけるＳｉ含有量が膜裂けが発生する境界値Ｑｔｈよりも少なくなり、シリコン成分の吸着による局所的な膜裂けは発生しなかった。
【００２３】
以上説明した本実施例の膜電極接合体１０によれば、シリコン拡散促進層１８を備えているので、シリコーン系接着剤によって、膜電極接合体１０の周縁部にガスケット２０が接着された状態で、燃料電池の発電環境下に長時間さらされて、シリコーン系接着剤に含まれるシリコン成分がシリコーン系接着剤から溶出した場合であっても、この溶出したシリコン成分を吸収するとともに広範囲に拡散させることができる。さらに、シリコン拡散促進層１８は、アイオノマを含み、シリコン拡散促進層１８の外周部、すなわち、ガスケット２０との接着部２２から電解質膜１２の中心方向に向かって、アイオノマのイオン交換当量が低くなるように形成されているので、アイオノマのイオン交換当量に勾配が形成されていない場合よりも、吸収したシリコン成分を、シリコン拡散促進層１８の外周部から内周部に向かって拡散しやすくすることができる。したがって、シリコーン系接着剤から溶出したシリコン成分が膜電極接合体１０が備える電解質膜１２に局所的に高濃度に吸着することを抑制することができる。この結果、膜電極接合体１０が備える電解質膜１２の、シリコン成分の吸着による局所的な脆化を抑制することができる。
【符号の説明】
【００２４】
１０…膜電極接合体
１２…電解質膜
１４…触媒層
１６…ガス拡散層
１８…シリコン拡散促進層
１８ａ…第１シリコン拡散促進層
１８ｂ…第２シリコン拡散促進層
１８ｃ…第３シリコン拡散促進層
２０…ガスケット
２２…接着部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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