(57)【要約】【課題】重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲の電極材料を、蓄電デバイスの安全性に考慮して用いる。【解決手段】特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を有する負極材料用いる場合、リチウムイオンのプレドープに際して、電解液成分の分解ガスの発生に起因するセルの膨張がみられる。プレドープに際しての電位降下を調整してセルの膨張を低減、または抑制する。すなわち、プレドープ速度を速め、負極電位をリチウムアルキルカーボネート等からなるＳＥＩ成分が負極表面に形成し得る電位にまで速やかに到達させることで、電解液成分の分解ガスの絶対量を低減し、蓄電デバイスの膨張を低減する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機電解質溶液と、正極と負極とがセパレータを介して捲回または積層される電極ユニットと、前記負極にプレドープされるリチウムイオンを供給するイオン供給源とを備える蓄電デバイスであって、
前記正極および前記負極の集電体に複数の貫通孔が形成され、
前記負極はリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極材料を備え、前記負極材料の重量平均で示されるメソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下であり、
前記電極ユニットに対向する前記イオン供給源の対向面当たりの負極数と、前記正極、前記負極および前記セパレータの各平均透気度を合算した合算透気度とに基づく指標Ｘが下式で表され、
Ｘ＝イオン供給源の対向面当たりの負極数×ｌｏｇ(合算透気度)
指標Ｘが５０以下であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
請求項１記載の蓄電デバイスにおいて、
指標Ｘは５以上〜４０以下であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１または２記載の蓄電デバイスにおいて、
前記負極材料の重量平均で示されるメソ・マクロ孔比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上〜３５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記電極ユニットを収容する外装材を有し、
前記負極に対するリチウムイオンのプレドープ開始から少なくとも２時間以上は、前記外装材は負圧雰囲気下で開口状態に保たれることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極は、アニオンおよびリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極材料を備えることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項６】
請求項５記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極材料は活性炭であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタであることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
複数の前記イオン供給源が分散して配置されることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１０】
電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機電解質溶液と、正極と負極とがセパレータを介して捲回または積層される電極ユニットと、前記負極にプレドープされるリチウムイオンを供給するイオン供給源とを備える蓄電デバイスの製造方法であって、
前記電極ユニットに対向する前記イオン供給源の対向面当たりの負極数と、前記正極、前記負極および前記セパレータの各平均透気度を合算した合算透気度とに基づく指標を用いることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１１】
電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機電解質溶液と、正極と負極とがセパレータを介して捲回または積層される電極ユニットと、前記負極にプレドープされるリチウムイオンを供給するイオン供給源とを備える蓄電デバイスの製造方法であって、
重量平均で示されるメソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下となる負極材料を用いて前記負極を構成し、
前記電極ユニットに対向する前記イオン供給源の対向面当たりの負極数と、前記正極、前記負極および前記セパレータの各平均透気度を合算した合算透気度とに基づく指標を用いることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１２】
電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機電解質溶液と、正極と負極とがセパレータを介して捲回または積層される電極ユニットと、前記負極にプレドープされるリチウムイオンを供給するイオン供給源とを備える蓄電デバイスの製造方法であって、
前記負極に対するリチウムイオンのプレドープ開始から少なくとも２時間以上は、前記電極ユニットを収容する外装材は負圧雰囲気下で開口状態に保たれることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電デバイスおよびその製造方法の技術に関し、特に重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲の材料を電極材料として用いた場合における電解液成分の分解に起因する蓄電デバイスの膨張を低減、さらには抑制するのに適用して有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
以下に説明する技術は、本発明を完成するに際し、本発明者によって検討されたものであり、その概要は次のとおりである。
【０００３】
近年、車社会の排気ガス等の大気に対する環境問題が、クローズアップされている。かかる中、環境にやさしい電気自動車等の開発が行われている。電気自動車の開発に当たっては、特に電源となる蓄電デバイスの開発が盛んである。旧来の鉛蓄電池に代わり、種々の形式の蓄電デバイスが提案されている。
【０００４】
かかる蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等を挙げることができる。特に、予め負極にリチウムイオンをドーピングしたリチウムイオンキャパシタを含めたハイブリッドキャパシタが、現在、注目を集めている。一部には、実際の車両にも搭載され、その実用化に向けての実施試験も行われている。しかし、一方では、かかる蓄電デバイスについて、さらなる要素技術の開発も進められている。
【０００５】
上記要素技術の開発としては、例えば、電極材料の技術開発が挙げられる。例えば、特許文献１には、炭素前駆体を焼成して得られた炭素材料で平均粒子径が１２〜３００ｎｍのカーボンブラックが結着された炭素粒子の集合体粉末が安価でかつ、負極材料として優れた充放電特性を有しているとしている。また、特許文献２には、リチウムイオン二次電池の高入出力特性の改善に関する発明が開示されている。かかる開示記載では、ＢＥＴ法で求めた全比表面積、およびＢＪＨ法で求めたメソポア領域の比表面積が、それぞれ１０〜４０ｍ２／ｇの範囲にあり、かつ上記全比表面積に対する上記メソポア比表面積の比が０．７以上である炭素材料が高入出力特性の改善効果があるものと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１５０２７０号公報
【特許文献２】特開２００７−９１５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、長年、蓄電デバイスの電極材料の研究を続けてきた。かかる研究の中で、電極材料に、重量平均メソ・マクロ孔比表面積の概念を負極材料に導入すると、入出力特性の改善に有効なことを見出した。負極材料が有する重量平均メソ・マクロ孔比表面積を特定範囲内とすることで、特許文献１および特許文献２に記載の材料においても優れた充放電特性、特に、優れた入出力特性を得ることができた。言い換えるならば、負極材料の特徴を特許文献１および特許文献２の請求範囲内としたからといって期待される効果が必ずしも得られるとは限らなかった。しかし、その一方で負極材料が有する重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定値以上となることで、場合においては電解液成分の分解ガスの発生によって蓄電デバイスが膨張することがあった。場合として起こる蓄電デバイスの著しい膨張は、腐食性を有する電解液の漏液や、開口に伴うガス漏れを招く虞がある。
【０００８】
本発明の目的は、電解液成分の分解ガスの発生に基づく蓄電デバイスの膨張を低減、さらには抑制し、特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積の材料を電極材料として安全に用いることができるようにする技術を提供することにある。また、これにより優れた充放電特性を有する蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。すなわち、特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を有する電極材料を用いるに際して、プレドープ速度を調節することで、電解液成分の分解ガスの発生に基づく蓄電デバイスの膨張を低減、抑制する。
【発明の効果】
【００１１】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば次のとおりである。すなわち、特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積の材料を用いることにより、プレドープに際しての電解液成分の分解ガスの発生に基づく蓄電デバイスの膨張を低減さらには抑制することができる。かかるガス発生抑制手段として、プレドープ速度を速める。すなわち、プレドープに際してのプレドープに関与する全ての電極の電位降下を早めることで、プレドープに関与する全ての電極の電位をリチウムアルキルカーボネート等からなるＳＥＩ成分が負極表面に生成し得る電位にまで速やかに到達させることができる結果、電解液成分の分解ガスの絶対量を低減できる。これにより、電解液の分解ガスの発生によるセル膨張によって使用できなかった特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積の材料を、安全に、電極材料として蓄電デバイスに使用することができる。かかる特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を電極材料として使用し得ることで、蓄電デバイスの入出力特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】(Ａ)および(Ｂ)はリチウム極１面に対する負極層数について説明する説明図である。
【図２】蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタに構成した場合の電極構成を模式的に示す図である。
【図３】蓄電デバイスをリチウムイオン二次電池に構成した場合の電極構成を模式的に示す図である。
【図４】蓄電デバイスの電極ユニットの構成を模式的に示す説明図である。
【図５】蓄電デバイスの電極ユニットの構成を模式的に示す説明図である。
【図６】蓄電デバイスの電極ユニットの構成を模式的に示す説明図である。
【図７】蓄電デバイスの電極ユニットの構成を模式的に示す説明図である。
【図８】(Ａ)は蓄電デバイスを示す斜視図であり、(Ｂ)は蓄電デバイスを示す平面図である。
【図９】実験例１〜１５および比較例１〜６のセルにおける合算透気度を示した。
【図１０】リチウムイオンプレドープ開始からの負極電位を電位モニター用のリチウム極を用いて測定した結果を示す線図である。
【図１１】リチウムイオンプレドープ開始からのセル厚みの変化挙動を示す線図である。
【図１２】リチウムイオンプレドープ速度を表す数値指標Ｘとリチウムイオンプレドープ過程におけるセルの最大膨張率とをプロットした図である。
【図１３】リチウムイオンプレドープ速度を表す数値指標Ｘとリチウムイオンプレドープ過程におけるセルの最大膨張率とをプロットした図である。
【図１４】リチウム極１面に対する負極層数とリチウムイオンプレドープ過程におけるセルの最大膨張率とをプロットした図である。
【図１５】リチウムイオンプレドープ速度を表す数値指標Ｘとリチウムイオンプレドープ過程におけるセルの最大膨張率とプロットした図である。
【図１６】雰囲気温度２５℃における各試験セルの放電負荷特性、充電負荷特性を示した図である。
【図１７】雰囲気温度２５℃における放電直流抵抗、充電直流抵抗を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。本発明は、リチウムイオンをプレドープする形式の蓄電デバイスで有効に使用できる技術である。例えば、負極にリチウムイオンをプレドープする蓄電デバイスで利用することができる。かかる負極には、例えば、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が所定範囲の材料が用いられている場合に有効な技術である。かかる負極は、正極と積層構造を構成している場合や、正極と偏平形状を含む捲回構造を構成している場合等に有効に利用できる。例えば、複数の負極と、複数の正極とが、互いに相対して積層された積層構造を有する場合に利用できる。積層させる負極と正極との間には、セパレータが介在させられる。このようにして、負極、セパレータ、正極の繰り返し構造が複数積層された素子、もしくは負極、セパレータ、正極の繰り返し構造が複数積層された電極ユニットがさらに積層されてなる素子が構成されている場合に有効な技術である。
【００１４】
本発明において、リチウムイオンのプレドープとは、正極または負極がその対峙する電極由来でない正極および負極とは異なる第３の電極から正負極間で充電操作を行う前に正極および負極に対してリチウムイオンをドープさせるプロセスである。リチウムイオンを正極および負極、あるいは正極または負極に対してプレドープすることで、電極材料が有する不可逆容量に起因する蓄電デバイスの容量ロスの相殺ができる、蓄電デバイスの平均セル電圧を高電圧化できる、元来材料中にリチウムイオンを有さない、もしくは不足している材料を電極材料として使用できる、等電極材料自体が有する短所を克服し、かつ長所を最大限に発揮させることができるために蓄電デバイスを高性能化できる。
【００１５】
因みに、本明細書では、ドープとは、吸蔵、担持、吸着または挿入を意味し、正極にリチウムイオン及び／又はアニオンが入る現象、あるいは負極にリチウムイオンが入る現象を意味する。また、脱ドープとは、放出、脱着、脱離をも意味し、上記ドープの逆の現象をいうものとする。このうち、蓄電デバイスの使用に先立って、予めリチウムイオン等のイオンを必要な電極にドープすることをプレドープというものとする。
【００１６】
また、メソ・マクロ孔等の表現は、国際純正応用化学連合：ＩＵＰＡＣ(Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)の分類に従った。すなわち、細孔直径が２ｎｍ以下をミクロ孔、２ｎｍを超えて５０ｎｍ以下となるものをメソ孔、５０ｎｍを超えるものをマクロ孔と定義する。また、本発明では、かかるメソ・マクロ孔比表面積は、日本ベル株式会社製自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIを用いて７７Ｋにおける窒素吸着法により得られる窒素吸着等温線をＢＪＨ(Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｄａ)法で吸着側を解析することで求められる細孔直径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲のメソ孔の比表面積と、細孔直径５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲におけるマクロ孔の比表面積の和を意味するものとする。ＢＥＴ比表面積とは、上記窒素吸着等温線をＢＥＴ(Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ)法におけるＢＥＴ多点法で解析することで得られる比表面積を意味するものとする。
【００１７】
また、本発明で言う重量平均メソ・マクロ孔比表面積とは、［負極活物質の主体である炭素(以下、必要がある場合は活物質炭素と呼ぶことにする)のメソ・マクロ孔比表面積と負極用合材中に占める活物質炭素重量の積、および導電助剤として添加されるカーボンブラック等の炭素(以下、必要がある場合には非活物質炭素と呼ぶことにする)のメソ・マクロ孔比表面積と負極用合材中に占めるカーボンブラック等の非活物質炭素重量の積］の和と、［負極用合材中に占める前記負極活物質である活物質炭素と前記導電助剤である非活物質炭素との重量の和］との比として定義する。なお、ここで上記非活物質炭素がない場合には、重量平均メソ・マクロ孔比表面積は、メソ・マクロ孔比表面積に実質的に等しくなる。
【００１８】
負極用合材中に上記非活物質炭素がない場合には、活物質炭素の粉末を上記装置を用いて測定することでメソ・マクロ孔比表面積を求めることができる。また、負極用合材中に活物質炭素に加えて非活物質炭素を含む場合には、負極用合材中に設ける所定量の活物質炭素の粉末と非活物質炭素の粉末とを混合し、上記装置を用いて測定することで重量平均メソ・マクロ孔比表面積を求めることができる。なお、蓄電デバイス(以下、セルと呼ぶこともある)内に組み込まれた負極の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は以下の様にして求めることができる。
【００１９】
まず、セルに対して放電操作を実施し、セル電圧を仕様における下限電圧にまで低下させる。次にセルを解体し、正極と負極が短絡しない様に注意しながら負極を取り出す。取り出した負極に対し、ジエチルカーボネートやジメチルカーボネート等を用いて濯ぎ洗いを数回行うことで負極に付着した電解液を除去する。そして、上記溶媒を風乾したのち、負極を蒸留水に浸漬し、さらに超音波を照射することで集電体より負極用合材を脱離させる。負極用合材を除去した集電体は取り除く。次に、負極用合材を含有する前記蒸留水を吸引ろ過し、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＦ等の負極に付着した溶解性の低い物質を除去するために、ろ紙上の負極用合材を十分に水洗する。回収した負極用合材が結着剤等によって粗粒化している場合は、負極用合材の粗粒物を磨砕することで解砕する。以上の様にして得られた負極用合材粉末に対し、負極用合材成分が変性しない温度、具体的には１５０〜２００℃の温度で減圧乾燥を行うことで水分を除去する。減圧乾燥後、上記装置を用いて測定することでセルに組み込んだ負極用合材の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を求めることができる。なお、前記減圧乾燥の前に粗乾燥工程を設けてもよく、前記粗粒物の解砕操作も、粗乾燥を実施した後に行ってもよい。作業性、および収得物の状況に応じて作業順序は適宜変更して構わない。
【００２０】
一般に、負極用合材を形成するために添加するスチレン−ブタジエンゴム(ＳＢＲ)等の結着剤や、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)等の増粘剤、分散剤等は、不活性雰囲気下で３５０℃程度の加熱操作を加えることでおおよそ３０重量％程度の重量が減少する。このことを利用し、減圧乾燥後に不活性雰囲気下で３５０℃程度の熱処理を負極用合材粉末に加え、その重量減少から負極用合材中に含まれる負極材料と結着剤等の添加物とのおおよその組成比を知ることができる。前記負極用合材の重量平均メソ・マクロ孔比表面積に対し、この組成比を用いることで負極用合材に含まれる負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を求めることができる。
【００２１】
以上、負極材料のメソ・マクロ孔比表面積、および重量平均メソ・マクロ孔比表面積の測定方法を示したが、測定用試料の調製方法や測定方法が、本明細書とは異なる場合であっても、本明細書で定義した方法で実施した場合に、本明細書で言う特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積の数値範囲に入る場合は、その異なる場合におけるメソ・マクロ孔比表面積、あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積は、本明細書で言うメソ・マクロ孔比表面積、あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積と見做しても構わない。
【００２２】
本発明では、リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を、１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下と規定するものである。より好ましくは、１０ｍ２／ｇ以上〜３５ｍ２／ｇ以下の範囲に規定するものである。かかる負極材料としては、例えば、負極活物質が挙げられる。負極活物質としては、例えば、錫、ケイ素等の合金系材料や、ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物等の酸化物や、グラファイト(黒鉛)や易黒鉛化性炭素やハードカーボン(難黒鉛化性炭素)等の種々の炭素材料、ポリアセン系物質等が挙げられる。なお、上記に例示した負極活物質は適宜用途に応じて単独で使用しても良く、複数種混合して使用しても良い。さらには、負極活物質と、リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する導電助剤等の炭素材料を含めた負極用合材成分とからなる負極材料であっても構わない。
【００２３】
リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する負極材料が活物質のみからなる場合には、活物質のメソ・マクロ孔比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下であればよい。より好ましくは、１０ｍ２／ｇ以上〜３５ｍ２／ｇ以下の範囲にあればよい。また、上記の如く、負極の活物質炭素以外にも、リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与し得る導電助剤等の非活物質炭素の材料が負極用合材に含まれる場合には、負極活物質と負極活物質以外の導電助剤等の炭素材料との重量平均メソ・マクロ孔比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下の範囲にあればよい。より好ましくは、１０ｍ２／ｇ以上〜３５ｍ２／ｇ以下の範囲にあればよい。すなわち、リチウムイオンをドープ、脱ドープする負極活物質のメソ・マクロ孔比表面積が上記所定範囲外から外れる場合には、リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な導電助剤等の他の物質を混ぜることで重量平均メソ・マクロ孔比表面積が所定の範囲に入るようにすればよいのである。
【００２４】
仮に、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇであり、かつメソ・マクロ孔比表面積が５ｍ２／ｇ(メソ孔の領域の比表面積が５ｍ２／ｇ)である活物質炭素が負極用合材中に８０ｇ、非活物質炭素としてメソ・マクロ孔比表面積が８０ｍ２／ｇであるカーボンブラックが負極用合材中に２０ｇ含まれている負極と、ＢＥＴ比表面積が２８ｍ２／ｇであり、かつメソ・マクロ孔比表面積が２０ｍ２／ｇ(メソ孔の領域の比表面積が２０ｍ２／ｇ)である活物質炭素が負極用合材中に１００ｇ含まれる負極がある場合を想定する。かかる場合において、本発明によれば前者の負極用合材中に含まれるリチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は２０ｍ２／ｇであり、後者の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は２０ｍ２／ｇである。本発明においては両者の重量平均メソ・マクロ孔比表面積に変わりはない。しかし、特許文献２によれば、前者のメソポア領域の比表面積は５ｍ２／ｇであり、後者のメソポア領域の比表面積は２０ｍ２／ｇである。両者の充放電特性を比較した場合に、特許文献２によれば、蓄電デバイスとしての入出力特性は後者が優れることになるが、実際には変わらないのである。このように、本発明で述べる重量平均メソ・マクロ孔比表面積と、特許文献２で述べるメソポア領域の比表面積とは、全く異質なものである。
【００２５】
また、本発明では、負極用合材に含まれる負極材料のメソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積を、リチウムイオンが負極活物質内部へと出入り可能なサイトの準定量的な数として捉えている。すなわち、メソ・マクロ孔比表面積をリチウムイオンの負極への出入りに関わる実効表面積と近似的に捉えるものである。さらに、特許文献２とは異なり、本発明は細孔直径が２００ｎｍまでのマクロ孔を含めたメソ・マクロ孔比表面積を採用している。２００ｎｍまでの細孔範囲に細孔を有し、かつ細孔径分布が種々異なる負極材料を用いて細孔直径２ｎｍ以上の比表面積と蓄電デバイスの充放電特性との関係を精査すると、比表面積と充放電特性との相関性は細孔直径範囲を２００ｎｍのマクロ孔にまで拡張させたメソ・マクロ孔比表面積の方が、メソ孔比表面積だけの場合よりもより良好となるためである。
【００２６】
以上に説明したように、メソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積の絶対値を増加させることで、リチウムイオンの負極材料内部への出入りの円滑性を確保することができると考える。かかる負極材料内部への出入りするサイトを増やすことで、リチウムイオンの出入りの円滑化を図り、入出力特性の向上が得られる。このように、本発明における負極材料は、リチウムイオンがドープ、脱ドープする際の負極材料の電解液に向けて開けた出入口の数を増やすことによって入出力特性の改善が図られたものであり、さらには、かかる負極材料が、活物質と、活物質以外のリチウムイオンをドープ、脱ドープ可能なカーボンブラック等の導電助剤の機能として用いられる炭素材料等から構成される場合には、メソ・マクロ孔比表面積の表現形式として重量平均メソ・マクロ孔比表面積を用いることは、新規な着想である。従来の単なるメソ・マクロ孔比表面積としての表現形式ではないことに注意すべきである。
【００２７】
しかし、かかる負極材料のメソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ未満では、充放電開始直後における電圧降下を示す直流抵抗の低減効果が十分に得られないために、高負荷充放電において得られる充放電容量が少ない。すなわち、十分な入出力特性を得られないのである。
【００２８】
そのため、本発明で言う特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積に属する材料と見做す必要はないと判断する。負極材料による直流抵抗低減効果が蓄電デバイスの特性改善に効果があると見做すためには、少なくとも１０ｍ２／ｇ以上が必要と判断された。
【００２９】
勿論、かかるメソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積は、負極材料として何を使用するかでも影響を受ける。しかし、本発明者の検討したこれまで使用されてきた負極材料の範囲内では、メソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ以上あれば、直流抵抗低減効果による蓄電デバイスの特性改善が顕著に感得できた。
【００３０】
また、メソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積が８５ｍ２／ｇを超えると、負極へのリチウムイオンのプレドープ過程における電解液成分由来の分解ガスの発生による蓄電デバイスの膨張が著しいために好ましくない。ちなみに、メソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１６０ｍ２／ｇにまで到達すると、後述する本発明における手段をもってしても蓄電デバイスの膨張を抑えることができず、安全上の観点から蓄電デバイスを使用できなかった。メソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積の上限としてより好ましくは、３５ｍ２／ｇである。３５ｍ２／ｇを超える場合には、リチウムイオンプレドープというプロセスによって初期不可逆容量を相殺できたとしても、低減した充電時の直流抵抗が逆に増加しだすため余り好ましくない。さらには負極上で継続的に生じる電解液との不可逆反応が顕著になる結果、充放電バランスのズレに起因してサイクル特性等の寿命特性が低下する等の不都合もみられる場合があるため、あまり好ましくない。
【００３１】
従って、本発明では、メソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積の上限を８５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３５ｍ２／ｇ以下と設定するものである。特に、メソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積が３５ｍ２／ｇ以下ならば、直流抵抗の低減効果による蓄電デバイスの特性改善効果が感得できる。
【００３２】
このように負極材料のメソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積を特定範囲に規定することで、直流抵抗の低減効果を大きくして、最終的に蓄電デバイスの充電及び放電における高出力化、所謂高入出力化と高エネルギー密度化の両立を図ることができる。低温特性の改善にも顕著な効果を示す。
【００３３】
かかる上記メソ・マクロ孔比表面積を含む重量平均メソ・マクロ孔比表面積の特定範囲に規定される負極材料において、黒鉛のように異方性を有する負極材料では、粒子の長径と短径の比で示されるアスペクト比がより１に近いことが好ましい。アスペクト比が１に漸近するにつれメソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積とリチウムイオンが出入りするサイトをより定量的に把握することが可能となるためである。しかしながら、リチウムイオンの出入口を考えるに際しては、その出入口に方向性がある場合よりも、方向性がない方がより好ましい。さらには、結晶質よりもアモルファス炭素のような非晶質の方が構造的には好ましいとも言える。
【００３４】
しかし、かかる重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲に収まる負極材料を負極に用いた場合には、場合においてはリチウムイオンのプレドープ過程において電解液成分由来の分解ガスの発生によって、蓄電デバイスが著しく膨張することがあった。蓄電デバイスが膨張すると、蓄電デバイス内部における各電極の極間が広くなる結果、抵抗上昇や電解液の液絡が損なわれる等によってリチウムイオンプレドープ過程において支障が生じるために好ましくない。また、蓄電デバイスが著しく膨張すると、電解液の漏液やガス漏れ等の事態を招く虞がある。
【００３５】
一方、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲の下限値未満の負極材料を負極に用いた場合においては、いかなる場合においても問題となる程に蓄電デバイスが膨張することはなかった。
【００３６】
本発明は、まさに、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲の負極材料を負極に用いた場合に生じる、負極へのリチウムイオンのプレドープ過程における蓄電デバイスの膨張の改善を目指したものである。
【００３７】
前述において、蓄電デバイスが電極積層型蓄電デバイスである場合に、蓄電デバイスの膨張が認められる場合とは、蓄電デバイスの作製に用いた電極やセパレータが異なる場合、および蓄電デバイス内に設けるリチウム極の枚数や電極素子、あるいは電極ユニット内の電極積層枚数が異なる場合である。また、蓄電デバイスが電極捲回型蓄電デバイスである場合に、蓄電デバイスの膨張が認められる場合とは、蓄電デバイスの作製に用いた電極やセパレータが異なる場合、および蓄電デバイス内に設けるリチウム極の枚数や電極素子、あるいは電極捲回ユニット内の電極捲回周数が異なる場合である。これらの場合において、負極へのリチウムイオンのプレドープ中に電解液成分由来の分解ガスの発生による著しい蓄電デバイスの膨張が認められるのである。
【００３８】
鋭意検討の結果、前記電極やセパレータが異なる場合とは、電極およびセパレータの透気度が小さい場合であった。また、前記蓄電デバイス内に設けるリチウム極の枚数や電極ユニット内の電極枚数(電極捲回周数)が異なる場合とは、リチウム極の枚数が少ない場合、そして電極ユニット内の電極枚数(電極捲回周数)が多い場合である。すなわち、前記蓄電デバイス内に設けるリチウム極の枚数や電極ユニット内の電極枚数(電極捲回周数)が異なる場合とは、蓄電デバイス内に電極ユニットに対向してリチウム極が設けられる場合に、このリチウム極１面に対する電極ユニット中の電極積層枚数(電極捲回周数)の比が大きい場合であった。これらの場合において、負極へのリチウムイオンのプレドープ中において問題となる程に著しい蓄電デバイスの膨張が認められたのである。
【００３９】
電極やセパレータの透気度は、電極やセパレータの通気性、いわば電極やセパレータ中を通過する電解液および電解液中のイオンの動き易さ(易動度)を示唆する。つまり、電極やセパレータの透気度が小さい(透気度の秒数が大きい)場合とは、電極やセパレータ中を通過する電解液および電解液中のイオンの易動度が低い場合と見做すことができる。従って、上述のリチウムイオンプレドープ中における顕著な蓄電デバイスの膨張と電極やセパレータの透気度との関連性から、蓄電デバイス内におけるプレドープを施す全ての負極に対するリチウム極からのリチウムイオンの易動度が低い場合、すなわち、負極へのリチウムイオンプレドープ速度が遅い場合に電解液成分の分解ガスの発生によって蓄電デバイスが著しく膨張していると推定することができる。
【００４０】
一方、蓄電デバイス内における電極ユニットに対向したリチウム極１面に対する電極ユニット中の電極積層枚数(電極捲回周数)の比、その中でもとりわけリチウム極１面に対する電極ユニット中の負極枚数(負極捲回周数)の比は、例えば正極と負極が複数層積層されて電極ユニットを構成するとした場合に、電極ユニットに対向したリチウム極１面(枚)からのリチウムイオンが電極ユニット内層方向に向けて移動すべき最大距離を示唆する。このリチウム極１面に対する負極枚数の比が増大するほど、１面のリチウム極からのリチウムイオンが移動すべき平均距離が長くなると捉えることができる。つまり、前述の電極ユニットに対向する１面のリチウム極に対する負極枚数の比が増加することで、負極へのリチウムイオンプレドープ速度は遅くなると見做すことができる。従って、上述のリチウムイオンプレドープ中における著しい蓄電デバイスの膨張と蓄電デバイス内に設けた１面のリチウム極に対向する電極ユニット中の電極枚数の比との関連性から、前記電極およびセパレータの透気度と同様に、負極へのリチウムイオンプレドープ速度が遅い場合に電解液成分の分解ガスの発生による著しく蓄電デバイスが膨張していると推定することができる。
【００４１】
以上のことから、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲の負極材料を負極に用いた場合において、リチウムイオンプレドープ過程において問題となる程に蓄電デバイスを著しく膨張させる電解液成分の分解ガスの発生要因は、負極へのリチウムイオンのプレドープ速度が関係しており、前記リチウムイオンのプレドープ速度が遅い場合において蓄電デバイスは顕著に膨張することが見出された。
【００４２】
以上の得られた考察を基より、リチウムイオンのプレドープ速度と蓄電デバイスの膨張との因果関係をより詳細に確かめるべく、各積層型セル構成におけるリチウムイオンプレドープ中の負極の電位変化挙動とセル外観変化について調査した。リチウムイオンを負極にプレドープすることで負極電位は低下する。リチウムイオンが完全にプレドープした時点では、プレドープを施した全ての負極電位は同一電位に降下している筈であり、電極ユニット中の負極のそれぞれの電位降下は、測定しても電位差は原則発生していない筈である。しかし、プレドープが完了していない場合には、つまりプレドープしている途中の段階では、電極ユニット中のそれぞれの負極の電位降下の割合は異なるのではないかと考えた。リチウム極から近い位置にある負極程、リチウムイオンがプレドープされ易く、同じ時間における電位降下の割合は大きいのではないかと考えた。これに対し、リチウム極から遠い位置にある負極程、リチウムイオンがプレドープされにくく、同じ時間における電位の降下割合は小さいのではないかと考えた。すなわち、リチウム極より遠い位置に存在する負極程、リチウム極からのリチウムイオンの到達に時間を要するためにリチウムイオンプレドープ速度が遅いのではないかと推察した。かかる観点の下、プレドープ過程における負極電位の低下度合いをプレドープ速度として見做し、リチウム極と、プレドープする負極との位置関係に着目して、電位変化を調査したのである。ちなみに、電解液成分の分解ガスの発生による蓄電デバイスの膨張は、外装材によって密封した状態でプレドープを行わせ、その外装材の膨らみ具合で判断している。
【００４３】
負極と正極とを交互に重ねた積層体構成では、作業効率上、プレドープするためのリチウム極は積層体の外側に配置されている。前段において考察した内容については、負極および正極からなる積層体の外側に１枚のリチウム極を設ける構成では、当然に予測されていたことではある。しかし、実際にプレドープ中の電位変化を詳細に調べたことはなかった。実際には、考察通りにリチウム極に近い位置に存在する負極程に各時間における負極電位が低く、リチウム極より遠い位置に存在する負極(以下、最遠隔位置と呼ぶ場合もある)程に各時間における負極電位が高いことが、測定事実から把握された。特に、電極およびセパレータの透気度が小さい系、および蓄電デバイス内に設けた電極ユニットに対向したリチウム極１面に対する電極ユニット中の負極枚数の比が大きい系、すなわち、リチウムイオンのプレドープ速度が遅いと予想される系程、最遠隔位置における電位降下の割合に極めて顕著な差異を有していることが分かった。また、リチウム極に近い位置に存在する負極は電極およびセパレータの透気度や、電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する電極ユニット中の負極枚数の比が種々異なっていても負極電位の降下の割合に有意差は見られないことが分かった。
【００４４】
さらに、推察通りに各時間におけるリチウム極から最遠隔位置に位置する負極の電位が高い系程、すなわち、リチウムイオンのプレドープ速度が遅いと予想される系程にリチウムイオンのプレドープ過程において蓄電デバイスが著しく膨張する傾向にあることが確認できた。
【００４５】
さらに、リチウムイオンのプレドープ過程における時間の経過を追って蓄電デバイスの膨張挙動について詳しく調査すると、蓄電デバイスはその膨張によって開口せずともある地点を境に収縮する傾向にあること、つまり、蓄電デバイスの膨張には極大値が存在することが分かった。また、構成の違いによる蓄電デバイスの膨張挙動としては、リチウム極から最遠隔位置に位置する負極の電位降下の割合が大きい系程、すなわち、リチウムイオンのプレドープ速度が速いと想定される系程、蓄電デバイスの膨張が確認できるまでの時間が短く、かつ極大値自体は小さいものの極大値に達するまでの時間がリチウムイオンのプレドープ開始から約２４時間以内と短いことが分かった。さらに、リチウムイオンのプレドープが速いと想定される系は、リチウムイオンのプレドープ過程において蓄電デバイスが膨張する変化率が大きいだけでなく、その後に蓄電デバイスが収縮する変化率も大きいことが分かった。
【００４６】
一方、リチウムイオンのプレドープ速度が遅いと想定される系は、リチウムイオンのプレドープ速度が速いと想定される系とは逆に、蓄電デバイスの膨張が確認されるまでの時間、および極大値に達するまでの時間が長く、さらに極大値自体も大きいことが分かった。
【００４７】
以上のことから、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲にある負極材料を負極に用いた場合において、電極やセパレータの透気度が小さい、および蓄電デバイス内に設けた電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する電極ユニット中の負極枚数の比が大きい等の要因によって、リチウムイオンのプレドープが蓄電デバイス全体として制限されるセル構造を有している程に、リチウムイオンのプレドープ過程において蓄電デバイスが著しく膨張することがわかった。
【００４８】
なお、上述の膨張した蓄電デバイスから内部において発生しているガスを採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計(ＧＣ−ＭＳ)やガスクロマトグラフ(ＧＣ)を用いて定性定量分析を試みた結果、電解液にプロピレンカーボネートを含む場合にはプロピレンを主体とするガスが、エチレンカーボネートを含む場合にはエチレンを主体とするガスが、ジエチルカーボネートを含む場合には水素や一酸化炭素、二酸化炭素を主体とするガスが蓄電デバイス内部から発生していることが確認された。以上のことより、プレドープ過程において蓄電デバイス内部から生じる電解液成分の分解ガスは、主に電解液中の溶媒の還元分解ガスであることが推定された。
【００４９】
以上の得られた知見をもとより、電解液中の非プロトン性極性溶媒、その中でも取り分けプロピレンカーボネート(ＰＣ)およびエチレンカーボネート(ＥＣ)の還元分解に関して鋭意調査を行った。
【００５０】
まず、リチウムイオンが負極にドーピングされることによって負極電位が低下し、負極電位が１．５Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下に達することでＰＣおよびＥＣは負極上で還元され、プロピレン、あるいはエチレンと炭酸リチウム(Ｌｉ２ＣＯ３)を生じる反応を起こすことが分かった。上述した様にプロピレン、およびエチレンは常温ではガスであり、蓄電デバイスを膨張させる。一方、プロピレン、あるいはエチレンと共に生成されたＬｉ２ＣＯ３は負極表面上に堆積される。この反応は、負極材料のメソ・マクロ孔比表面積、あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積が大きくなることでより活発に生じ易くなる。また、負極電位の更なる低下、具体的にはＰＣにおいては０．９Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下、ＥＣにおいては１．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下に負極電位が低下することによってＰＣおよびＥＣの分解反応量が増大し、ＰＣおよびＥＣの還元による中間生成物の濃度が増加することによって、前記反応に加えてリチウムアルキルカーボネートと総称される化合物とプロピレン、あるいはエチレン、もしくはリチウムアルキルカーボネートのみを生じさせる反応を起こすことがわかった。なお、Ｌｉ２ＣＯ３と同様に、リチウムアルキルカーボネートも負極表面上に堆積される。上述した複数種の反応は、それぞれの反応が生じうる電位領域において競争反応していると考えられる。
【００５１】
以上で述べた反応を、ＰＣを例にして説明すると下式になる。なお、上述したリチウムアルキルカーボネートと総称される化合物は、一般に、ＳＥＩ(Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ)、あるいは不動態皮膜とも言い換えられる。
ＰＣ＋２ｅ-＋２Ｌｉ＋→Ｃ３Ｈ６↑＋Ｌｉ２ＣＯ３↓
２ＰＣ＋２ｅ-＋２Ｌｉ＋→ＬｉＯＣＯＯＣＨ３ＣＨＣＨ２ＯＣＯＯＬｉ↓＋Ｃ３Ｈ６↑
２ＰＣ＋２ｅ-＋２Ｌｉ＋→(ＣＨ３ＣＨＣＨ２ＯＣＯＯＬｉ)２↓
さらに、ＰＣおよびＥＣの還元分解によって生成したプロピレン、あるいはエチレンは、負極上で分解され、重合化していくことがわかった。本発明において確認される電解液の還元分解ガスは、生成と消費が同時に行われているのである。すなわち、蓄電デバイスが膨張している場合には、還元分解ガスの生成量が消費量を上回っている場合であると見做すことができる。一方、蓄電デバイスの膨張が治まり、膨張した蓄電デバイスが収縮している場合には、還元分解ガスの消費量が生成量を上回っている場合であると見做すことがきる。また、蓄電デバイスが膨張する、もしくは収縮する勢いは還元分解ガスの生成量と消費量の乖離の大きさを示唆するものと捉えることができる。
【００５２】
前述の説明において、ある地点を境に膨張した蓄電デバイスが収縮していく現象はこのことに起因するものであると考えられる。また、リチウムイオンのプレドープ速度が速いと想定される系においては、リチウムイオンプレドープ過程における蓄電デバイスの膨張の変化率が大きいことを上述した。リチウムイオンのプレドープ速度が速まることによって、ＳＥＩの生成反応が短時間に集中的に生じ、そこで副生される還元分解ガスも集中的に発生していると考えることができる。
【００５３】
リチウムイオンのプレドープ過程における蓄電デバイスの膨張が、何故にリチウムイオンプレドープ速度が速いと想定される系程に少ないかについては未だ完全には明らかではないが、上述した知見から次のように推察した。
【００５４】
リチウムイオンのプレドープ速度を速めることによって、プレドープ初期において蓄電デバイス内に設けた全ての負極の電位を前述の競争反応が生じ得る電位にまで速やかに到達させることが可能となる。その結果、電解液成分にＰＣやＥＣ等を用いた場合においては、リチウムイオンプレドープ過程においてより短い時間でリチウムアルキルカーボネートからなるＳＥＩ成分を負極表面に形成させることが可能となる。リチウムアルキルカーボネートを生成する反応においては、電解液の還元分解ガスを副生しない反応の存在が示唆されることから、蓄電デバイス内に設けた全ての負極の電位を上記競争反応が生じ得る電位にまで速やかに到達させることで電解液の分解によるガスの絶対量を低減させることが可能となり、蓄電デバイスの膨張が低減できると推察される。また、ＳＥＩとしての機能を有すると考えられるＬｉ２ＣＯ３とリチウムアルキルカーボネートとでは、その分子サイズはリチウムアルキルカーボネートの方が大きいと考えられるため、リチウムアルキルカーボネートからなるＳＥＩ成分を負極表面により多く形成させることでより緻密なＳＥＩ層を負極表面に形成できると考えられる。これによって継続的な電解液の分解反応を抑制できるために、電解液の分解により副生するガスの絶対量を低減させることが可能となる結果、蓄電デバイスの膨張を低減できると推察される。
【００５５】
前記推察を発展させると、リチウムイオンのプレドープ過程において、重量平均メソ・マクロ孔が特定範囲にある負極材料を負極に用いた際に、場合として生じる蓄電デバイス内からのガス発生は、電極ユニット中の複数ある負極の内、プレドープ速度が遅いと想定される負極に基づいて発生した現象と結論づけることができる。例えば、リチウム極より最遠隔位置に位置する負極等の場合である。要は、複数の正極と負極を積層し、リチウム極がその積層体の外側に設けられる構成では、プレドープ速度がより速いと想定される場合には、電解液成分の分解反応に起因する副生ガスの総発生量が抑えられるのである。本発明では、電解液成分の分解に基づく蓄電デバイスの膨張を低減、さらには抑制できるのである。
【００５６】
また、上述した知見によると、リチウムイオンのプレドープ速度を速めることによって副生する還元分解ガスは発生タイミングの調節が可能であり、リチウムのイオンプレドープ開始からおおよそ２４時間以内に集中させることが可能である。このことを利用し、上記リチウムイオンのプレドープ速度を向上させるという手段に加えて、蓄電デバイスへの電解液注入後において、蓄電デバイスを封口する前にリチウムイオンのプレドープを開始し、所定の保存期間を設ける手段が挙げられる。これにより、リチウムイオンプレドープ開始から早々に生じる電解液成分の分解ガスを封口前に蓄電デバイスの外部へと放出させることが可能となり、リチウムイオンのプレドープ過程における蓄電デバイスの膨張をさらに低減、抑制することが可能である。
【００５７】
本発明は、かかる経緯を踏まえてなされた発明である。本発明によれば、プレドープ速度を速めることで、電解液成分の分解に基づくガス発生量を効果的に低減、抑制することで、蓄電デバイスの膨張を低減、抑制できる。さらに、蓄電デバイスの封口前にリチウムイオンのプレドープを開始させ、保存期間を設けることによってリチウムイオンプレドープ過程における蓄電デバイスの膨張をさらに低減、抑制できる。この様にして、リチウムイオンプレドープ過程における電解液成分の分解ガスの発生による蓄電デバイスの膨張を抑制する技術を初めて提案するものである。
【００５８】
プレドープ速度を速める手段としては、種々の手段が考えられる。例えば、電極ユニット中に設ける負極の枚数を少なくし、電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する電極ユニット中の負極枚数の比を少なくする手段、および、電極ユニットに用いる電極やセパレータの透気度を大きくする手段等が採用できる。
【００５９】
前者の手段としては、電極ユニットが積層体である場合は、積層構造を構成する負極と正極との枚数を減らすのである。電極ユニット中の負極の積層枚数(負極の層数)を少なくすることで、リチウム極から最も離れた負極までの距離を縮めることができる。かかる距離を縮めることで、最も離れた負極へのリチウムイオンのプレドープを速く行えるようにするのである。プレドープを速く行うことで、プレドープに伴う負極の電位降下を早め、リチウムアルキルカーボネートが生成し得る電位にまで速やかに到達させることができる。その分、電解液成分の分解ガスの発生による蓄電デバイスの膨張を低減、さらには抑制することができる。かかる事実は、積層体の電極の積層枚数を少なくする、もしくは捲回体の電極の捲回周数を少なくすることで達成することができる。
【００６０】
かかる構成は、より正確には、リチウム極における金属リチウムと、リチウム極における金属リチウムと対向する電極ユニット内の負極との関係を明瞭にするという意味で、電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する負極層数の比を一定の値以下にするという形としても構わない。リチウム極１面当りの積層した負極数で、かかる構成を表現すればよい。
【００６１】
また、プレドープ速度を速めるための前述における後者の手段において、電極の透気度を大きくするとは、孔開き集電体を使用する際に用いる集電体の透気度を大きくする、正極用合材および負極用合材の空隙構造を制御する等によってその達成が可能である。電極の透気度を大きくすることによって、リチウムイオンのプレドープ速度を速くすることができる。すなわち、集電体、および正極用合材、負極用合材を通過するリチウムイオンの通過速度を大きくするのである。また、セパレータの透気度を大きくするためには、用いるセパレータを変更することでその達成が可能である。セパレータの透気度を大きくすることで、プレドープ速度を速くすることができる。透気度の大きくするためのセパレータの主な変更点は気孔率や厚みである。
【００６２】
電極やセパレータの透気度を大きくする、すなわち、正極および負極、セパレータからなる電極ユニットの構成部材の透気度を大きくすることで、電極ユニット構成部材を通過するリチウムイオンの通過を容易にできる。リチウムイオンが電極ユニット構成部材を通過し易くなることで、プレドープ速度が速まる。かかるプレドープ速度が速まることで、最遠隔位置に位置する負極へのリチウムイオンのプレドープによる電位降下を速く行うことができる。プレドープに伴う負極の電位降下を早めることで、電極ユニット中の全ての負極の電位をリチウムアルキルカーボネートが生成し得る電位にまで速やかに到達させることができる。その結果、電解液成分の分解ガスの発生による蓄電デバイス膨張を低減、さらには抑制することができる。
【００６３】
因みに、透気度は、６４２ｍｍ２のシートを空気１００ｍＬが通過する時間(秒)と定義する。１００ｍＬの空気が６４２ｍｍ２のシートを通過するのに要する時間が短い、つまり秒数の絶対値が小さいほどに透気度は大きいと表現する。かかる透気度の測定は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７、８１１１、ＩＳＯ５６３６／５に基づいて行っている。かかる透気度の測定は、例えば、東洋精機製作所製のガーレー式デンソメータ、Ｇ−Ｂ２Ｃ、あるいはＧ−Ｂ２を用いて行った。測定は、温度２３℃±１℃、相対湿度５０％±２％で行った。試料は、所定開口率の孔開き集電体に活物質を含む合材層を設けた電極を、４０×４０ｍｍ２サイズに切り出すことにより作製した。なお、セルに組み込まれた電極、およびセパレータは、以下の様にして透気度測定用の試料を調製することができる。
【００６４】
まず、セルに対して放電操作を実施し、セル電圧を仕様における下限電圧にまで低下させる。次にセルを解体し、正極、負極、セパレータ毎に分別する。各セル構成部材はジエチルカーボネートやジメチルカーボネート等を用いて濯ぎ洗いを数回行うことで電極およびセパレータに付着した電解液を除去する。そして、上記溶媒を風乾したのちに溶媒を蒸留水に変えて正極およびセパレータを濯ぎ洗う。このようにして水洗された正極およびセパレータに対し、エタノール等の低沸点溶媒を用いて溶媒置換を行い、正極およびセパレータが変質しない６０℃程度の低温で減圧乾燥して溶媒を除去することで正極およびセパレータの透気度測定用の試料を調製することができる。なお、酸化バナジウム等の様に正極活物質が水に対して溶解性を示す場合には、洗浄する溶媒は蒸留水の代用として溶解性の低いプロトン性極性溶媒を選択することができる。
【００６５】
一方、負極に対しては蒸留水による洗浄を施さず、蒸留水の代わりとしてエタノールを用いて洗浄を行う。この後は正極、およびセパレータ同様６０℃程度の低温で減圧乾燥を実施し、溶媒を除去することで透気度測定用の試料を調製することができる。
【００６６】
以上、各種測定試料の調製方法を示したが、透気度測定用試料の調製方法や透気度の測定方法、あるいは透気度の定義の仕方が、本明細書とは異なる場合であっても、本明細書で定義した透気度に換算した場合に、本明細書で言う透気度の数値範囲に入る場合は、その異なる場合における透気度は本明細書で言う透気度と見做しても構わない。
【００６７】
また、電極ユニット構成部材の透気度を一括させる意味で、正極１枚分の平均透気度、負極１枚分の平均透気度、セパレータ１枚分の平均透気度の和を合算透気度として定義する。電極ユニットが電極積層型で構成される場合は、電極積層ユニット中に複数枚設けられた正極、負極あるいはセパレータの全枚、もしくは透気度の測定が可能な枚数の透気度を測定し、その平均値を電極ユニットの各構成部材(正極，負極，セパレータ)の平均透気度とする。また、電極ユニットが電極捲回型で構成される場合は、１枚の正極や負極、あるいはセパレータの長手方向の各位置における透気度を測定し、その平均値を電極ユニットの各構成部材(正極，負極，セパレータ)の平均透気度とする。
【００６８】
上述の複数のプレドープ速度を速める手段は、それらを組み合わせても一向に構わない。手段を組み合わせることで一層プレドープ速度を速めて、ガス発生による蓄電デバイスの膨張をより効果的に低減、抑制することができる。
【００６９】
例えば、電極ユニットに対向するリチウム極１面当りの負極層数の比を小さくすることと、使用する電極およびセパレータの平均透気度の和からなる合算透気度を大きく(秒数の絶対値を小さく)することを組み合わせれば、いずれか一方の場合よりもよりプレドープ速度を速めることができる。また、仕様等において電極ユニットの構成、あるいは用いる電極およびセパレータの透気度からなる合算透気度の一方に制限が加えられる場合には、電極ユニットの構成、あるいは合算透気度を制限される範囲の中に維持しつつ、もう一方の制限のない、あるいは制限の緩い合算透気度、あるいは電極ユニットの構成をリチウムイオンプレドープ速度が速まる方向に変更することでガス発生による蓄電デバイスの膨張をより効果的に低減、抑制することができる。さらには、上記以外の手段でも、プレドープの速度を速めることができる手段であれば本発明で利用できるものである。
【００７０】
また、上記複数のプレドープ速度を速める手段に基づく有効性を、一括して数値表現することで、その適用の迅速性、簡略化が図れるように本発明者は考えた。すなわち、特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を有する負極材料を負極に用いた場合において、電解液由来の還元分解ガスの発生による蓄電デバイスの膨張を低減、さらには抑制できる態様を、数値指標として示した。かかる数値指標Ｘは、以下に示す式(１)で表せる。
Ｘ＝リチウム極１面に対する負極層数×ｌｏｇ(合算透気度)…(１)
【００７１】
例えば、かかる数値指標Ｘは、上記式(１)の電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する電極ユニット中の負極層数×ｌｏｇ(合算透気度)で表示されるパラメータ式の値とした。上記において、電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する負極層数とは、電極ユニットに対向するリチウム極の対向面当たりの負極数を意味している。すなわち、リチウム極の対向面から放出されるリチウムイオンによってプレドープされる負極数を意味している。例えば、電極ユニットに１枚のリチウム極が対向する構成を考えると、電極ユニットが電極積層型である場合には電極ユニット中の負極の枚数を意味している。また、電極ユニットが電極捲回型であり、この電極ユニットが１枚の正極と１枚の負極とによって構成される場合には、電極ユニット中の電極の捲回数を意味している。
【００７２】
ここで、図１(Ａ)および(Ｂ)は、リチウム極１面に対する負極層数について説明する説明図である。図１(Ａ)に示される積層型の電極ユニットＵは、１枚の正極２０と２枚の負極３０とによって構成されている。また、電極ユニットＵの一方の表面に対向するように、電極ユニットＵの外側にはリチウム極１０が配置されている。この場合には、リチウム極１０の対向面１０ａから放出されるリチウムイオンによって、２枚の負極３０にプレドープが施されることになる。したがって、リチウム極の対向面当たりの負極数、すなわちリチウム極１面に対する負極層数は「２」となる。また、図１(Ｂ)に示される積層型の電極ユニットＵには、電極ユニットＵの双方の表面に対向するように、電極ユニットＵの両側にリチウム極１０が配置されている。この場合には、リチウム極１０の対向面１０ａから放出されるリチウムイオンによって、１枚の負極３０にプレドープが施されることになる。したがって、リチウム極の対向面当たりの負極数、すなわちリチウム極１面に対する負極層数は「１」となる。
【００７３】
また、式(１)の数値指標Ｘはｌｏｇ(合算透気度)を用いて特定されているが、このｌｏｇ(合算透気度)とは、合算透気度(秒／１００ｍＬ)の底(１０)に対する対数すなわち常用対数を意味している。
【００７４】
かかる値が、５０以下なら好ましい。かかる数値指標Ｘが５０を超えるとリチウムイオンのプレドープ速度が遅くなるために好ましくない。また、数値指標Ｘが５０を超えると、リチウムイオンプレドープ過程において、特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を有する負極材料を用いた場合に蓄電デバイスの膨張が著しいために好ましくない。
【００７５】
かかる数値指標Ｘを上述した５０以下とすることでリチウムイオンのプレドープ速度を向上させることができる。また、数値指標Ｘを５０以下とすると、リチウムイオンプレドープ過程において、特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を有する負極材料を用いた場合における蓄電デバイスの膨張を低減、抑制できる。
【００７６】
なお、かかる数値指標Ｘは５以上〜４０以下がより好ましい。かかる数値指標Ｘを４０以下にすることによって、リチウムイオンのプレドープ速度をさらに向上させることができる。また、数値指標Ｘを４０以下とすると、リチウムイオンプレドープ過程において、特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を有する負極材料を用いた場合における電解液成分の分解ガスの発生による蓄電デバイスの膨張をさらに低減、抑制することができる。
【００７７】
さらに、かかる数値指標Ｘを４０以下にし、かつ電解液の含浸以後の蓄電デバイスの外装材の開口状態のもとでリチウムイオンのプレドープを開始させ、封口までに保存期間を設けることによって、リチウムイオンプレドープ過程において特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を有する負極材料を用いた場合における電解液の分解ガスの発生による蓄電デバイスの膨張をより効果的に低減、抑制することができる。ちなみに、上記保存期間において、保存雰囲気は減圧下(負圧雰囲気下)であることがより好ましく、保存期間はリチウムイオンのプレドープ開始から少なくとも２時間以上が好ましく、４時間以上がより好ましい。保存期間がリチウムイオンのプレドープ開始から２時間未満であると、リチウムイオンプレドープ過程における電解液の分解ガスの発生が小康状態となりきれないために蓄電デバイスの膨張抑制効果が小さく好ましくない。保存期間の上限は、セル製造および上述したガス発生のタイミングの観点からリチウムイオンのプレドープ開始から２４時間以内が好ましい。従って、より好ましい保存期間はリチウムイオンのプレドープ開始から４時間以上〜２４時間以内である。
【００７８】
かかる数値指標Ｘが５未満の場合は、電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する負極層数比項とｌｏｇ(合算透気度)項のどちらか、もしくはその両方が著しく小さい場合が想定される。電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する負極層数比項の値が３未満の場合には、電極ユニット１体中の負極枚数が少ないことが考えられ、生産性、コストおよびエネルギー密度の観点においてあまり好ましくない。また、ｌｏｇ(合算透気度)項が２.３以下の場合には正極および負極の電極密度が小さいこと、セパレータの強度が低いことが考えられ、エネルギー密度や安全性の観点においてあまり好ましくない。
【００７９】
(実施の形態１)
本実施の形態では、負極材料に所定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を用いて、上記構成を採用した蓄電デバイスについて説明する。かかる蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオンキャパシタに構成することができる。さらには、蓄電デバイスをリチウムイオン二次電池に構成することもできる。
【００８０】
図２は、蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタに構成した場合の電極構成の概略を模式的に示した図である。図２に示すように、蓄電デバイスは、例えば、積層型のリチウムイオンキャパシタＡとして構成されている。かかるリチウムイオンキャパシタＡは、リチウム極１０と、正極２０と、負極３０とを有している。複数の正極２０、負極３０が、セパレータ４０を介して交互に積層されている。かかる積層構成の外側には、負極３０が配置されている。かかる負極３０に対面して、イオン供給源としてのリチウム極１０が、セパレータ４０を介して設けられている。このようにして、積層ユニットが形成されている。かかる積層ユニットは、図示はしないが、電解液に浸されている。
【００８１】
リチウム極１０は、図２に示すように、金属リチウム１１が、所定層厚で集電体１１ａ上に設けられている。正極２０は、正極用合材２１が、集電体２２の両面上に所定層厚で設けられている。負極３０も、負極用合材３１が、所定層厚で集電体３２の両面上に設けられている。かかる集電体２２、３２は、図２に示すように、表裏に貫通する孔が設けられた多孔状に構成されている。すなわち、集電体２２、３２には多数の貫通孔２２ａ，３２ａが形成されている。
【００８２】
また、正極２０では、集電体２２から引き出されて正極端子２３が設けられている。負極３０では、集電体３２から引き出されて負極端子３３が設けられている。リチウムイオンキャパシタＡの使用に際しては、上記正極端子２３、負極端子３３を使用する。このようにして、正極２０と負極３０を有する積層型のリチウムイオンキャパシタＡが構成されている。ここで、正極とは放電に際して電流が流れ出る側の極を言い、負極とは放電に際して電流が流れ込む側を言うものとする。
【００８３】
かかるリチウムイオンキャパシタＡは、例えば、ラミネートフィルム等によって構成されるパッケージ(外装材)に入れられて製品とされる。このように構成されるリチウムイオンキャパシタＡでは、製品とする前に、リチウムイオンのプレドープが行われる。すなわち、リチウムイオンキャパシタの組立工程内で、外装材を密封した状態で、プレドープを行う。かかるプレドープは、リチウム極１０と負極３０との間で行われ、負極３０にリチウムイオンが予めドープされた形で、製品として出荷される。
【００８４】
リチウムイオンのプレドープにより、正極と負極を短絡させた後の正極の電位は、好ましくは例えば２Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下にされていることが必要である。このようにすることで、正極の利用容量を高くして、エネルギー密度を向上させている。正極と負極を短絡させた後の正極電位が、例えば２Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下とは、例えば、次の方法で求められる正極電位が、２Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下の場合を言うものとする。すなわち、リチウムイオンのドープ後、リチウムイオンキャパシタのセルの正極端子と負極端子を導線で直接結線して短絡させ、その状態で１２時間以上放置する。その後に、短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位が２Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下の場合を言うものとする。
【００８５】
あるいは、プレドープ終了後、充放電試験機にて、１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させ、その後に正極端子と負極端子を導線で結線して短絡させる。その状態で１２時間以上放置し、その後に短絡を解除し０．５〜１．５時間内に測定した正極電位が２Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋) 以下の場合を言うものとする。
【００８６】
一般的に充電電圧の上限は、正極電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に設定される。そこで、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下する分、充電電圧を高めることが可能となるのである。しかし、短絡後の正極電位を３Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下、より好ましくは２Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下に低下させることができれば、それだけ正極の利用容量が増え、高容量とすることができる。
【００８７】
通常、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池で使用する黒鉛や難黒鉛化性炭素のような炭素材を用いたいわゆるハイブリッドキャパシタでは、活性炭や炭素材は通常３Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)前後の電位を有している。そのため、短絡しても正極電位は変化せず３Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)のままである。そこで、本発明のリチウムイオンキャパシタでは、別途金属リチウム等のイオン供給源から、負極にリチウムイオンをドープすることで、短絡した場合の正極電位を３Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下になるようにするのである。
【００８８】
リチウムイオンのプレドープは、負極と正極のいずれか一方、あるいは双方に行ってもよい。しかし、リチウムイオンのドープ量を多くして正極電位を下げ過ぎると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、セルの容量が低下するなどの不具合が生じる。そのため、例えば、負極と正極の双方にプレドープするリチウムイオンは、かかる不具合が発生しないように、両極のプレドープ量を制御する必要がある。しかし、かかる制御は工程上極めて煩雑となるため、リチウムイオンのドープを負極に対してのみ行うようにするのが好ましく、本発明のリチウムイオンキャパシタでもそのようにしている。
【００８９】
かかる構成のリチウムイオンキャパシタＡでは、負極３０で、前記説明の負極材料が使用されている。すなわち、負極用の集電体３２上に設けられた負極用合材３１に、前記実施の形態で説明した負極材料が含まれているのである。負極用合材３１には、例えば、活物質として難黒鉛化性炭素材料と、導電助剤としてカーボンブラックとが含まれている。かかる活物質と導電助剤とから構成される負極材料は、その重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下の範囲に入っているものが使用されている。
【００９０】
あるいは、上記負極用合材３１には、カーボンブラック等の導電助剤を含まない場合は、重量平均をとることなくメソ・マクロ孔比表面積のみで示される構成でもよい。勿論、かかるメソ・マクロ孔比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下の範囲に入っているものが使用されている。リチウムイオンのドープ、脱ドープには、主体的には上記活物質が関与する。しかし、導電助剤も、導電性向上の目的で添加されてはいるが、しかし、リチウムイオンのドープ、脱ドープをも厳密には行っているのである。
【００９１】
また、正極２０では、正極用合材２１が集電体２２上に設けられている。かかる正極用合材２１には、例えば、正極用の活物質として、リチウムイオンと、リチウムイオンとが対をなす例えばＢＦ４−、ＰＦ６−等のようなアニオンを可逆的にドープできるものが使用される。かかる正極材料である正極活物質としては、例えば、活性炭、導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。特に、活性炭は、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物塩等を用いて賦活処理が施されているものを用いれば、賦活処理されていないものに比べて、比表面積が大きくて好ましい。かかる活物質には、必要に応じて、導電助剤等を用いても構わない。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用しても良く、複数種混合して使用しても良い。
【００９２】
以上述べた構成の負極用合材の構成成分、正極用合材の構成成分には、さらにバインダが含まれている。かかるバインダとしては、例えば、ゴム系バインダ、あるいはフッ素系樹脂、熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等の結着樹脂を使用することができる。ゴム系バインダとしては、例えば、ジエン系重合体であるＳＢＲ、ＮＢＲ等を挙げることができる。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)等を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等を挙げることができる。アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００９３】
また、前記負極用合材、正極用合材に使用する導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、および、膨張黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料を挙げることができる。さらには、前記負極用合材、正極用合材には、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)等を混ぜても構わない。
【００９４】
上記活物質、バインダ、必要に応じて導電助剤、増粘剤等を、例えば水、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒を用いてスラリーに形成すればよい。かかるスラリーにより形成される負極用合材、正極用合材は、孔開きの集電体面上に所定層厚で設けておく。設けるに際しては、例えば、ダイコーターやコンマコーター等の塗工装置を用いて、塗工処理を行えばよい。さらに、所定層厚で集電体上に塗工処理した合材層は、バインダの耐熱性にもよるが、通常真空中１５０〜２００℃の温度で１２時間程度乾燥させて電極が製造される。
【００９５】
かかる構成の負極、正極は、例えば、電解液を介して設けられている。かかる電解液には、電解質が溶解されている。リチウムイオンキャパシタの場合には、電解液には、例えば、非プロトン性極性溶媒を使用することができる。かかる非プロトン性極性溶媒は、非プロトン性有機電解質溶液を形成する。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。
【００９６】
さらに、これら非プロトン性極性溶媒の二種以上を混合した混合液を用いても構わない。充放電特性に寄与する比誘電率、蓄電デバイスの作動可能温度範囲に寄与する凝固点および沸点、そして安全性に寄与する引火点の観点からはプロピレンカーボネートを用いることが好ましい。しかし、負極の活物質に黒鉛を用いる場合、負極の電位が約０．８Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)においてプロピレンカーボネートは黒鉛上で分解してしまうために代替としてエチレンカーボネートを使用することが好ましい。
【００９７】
エチレンカーボネートは融点が３６℃であり、常温では固体である。このためにエチレンカーボネートを電解液の溶媒として用いる場合には、エチレンカーボネートを室温下で液状とするためにエチレンカーボネート以外の非プロトン性極性溶媒と混合させることが必須となる。さらに、エチレンカーボネートと併用する非プロトン性極性溶媒には充放電特性、および蓄電デバイスの作動可能温度範囲の観点からジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等に代表される低粘度でかつ凝固点の低い非プロトン性極性溶媒を選択することが好ましい。
【００９８】
しかしながら、ジエチルカーボネート等の低粘度かつ凝固点の低い非プロトン性極性溶媒とエチレンカーボネートからなる電解液は、雰囲気温度が約−１０℃以下になることでエチレンカーボネートの凝固にともなう急激なイオン伝導度の低下を引き起こし、低温特性が悪くなりがちである。そこで、−３０℃の環境においても良好な特性を有する蓄電デバイスを得るために、非プロトン性有機電解質溶液の溶媒にプロピレンカーボネートを含むことが望ましい。
【００９９】
そのため、負極の活物質、および導電助剤にはプロピレンカーボネートの還元分解性が低い材料を用いることが望ましい。しかし、本発明では、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下に設定された表面積が大きい材料を使用している。かかる材料を使用すると、上述したようにリチウムイオンプレドープ工程において、電解液成分の分解ガスの発生によってセルが膨張し易いのである。そこで本発明では、プレドープ速度を速めることで、リチウムイオンプレドープ工程における蓄電デバイスの膨張を低減、抑制している。
【０１００】
電解液に溶解される電解質としては、リチウムイオンを生成し得る電解質を含むことが必須である。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２等が挙げられる。また、電解質は単独あるいは混合して使用してもよい。なお、上記に例示した様に電解液にリチウムイオンを生成し得る電解質を含んでいれば、特性に悪影響を及ぼさない程度にカチオンが４級アンモニウムイオンやスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムイオンとなる電解質を電解液に添加してもよい。
【０１０１】
また、特性改善のための添加剤としてビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、およびこれらの誘導体等の添加剤を電解液に添加しても構わない。添加量は０．１重量％以上〜１０重量％以下が好ましい。さらに、蓄電デバイスの難燃化のための添加剤として、ホスファゼン化合物やその誘導体、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化リン酸エステル等の物質を電解液に添加しても構わない。難燃剤としては、例えば、ホスライト(日本化学工業株式会社製)や(ＣＦ３ＣＨ２Ｏ)３ＰＯ、(ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ)２ＣＯが挙げられる。
【０１０２】
一方、リチウム極１０には、初期充電時に、リチウムイオンを負極３０にプレドープさせるためのリチウムイオン源として、例えば、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金等が使用できる。すなわち、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質であれば使用可能である。
【０１０３】
以上に説明の負極、正極、リチウム極との間には、セパレータが設けられている。かかるセパレータには、大きなイオン透過度(透気度)、所定の機械的強度、および電解液、正極活物質、負極活物質等に対する耐久性を有し、かつ連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等が用いられている。例えば、通常は、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン等からなる隙間を有する布、不織布あるいは微多孔体が用いられる。セパレータの厚みは電解液の保持量やセパレータの強度等を勘案して適宜設定することができるが、蓄電デバイスの直流抵抗の低下や体積当たりのエネルギー密度の向上のためにセパレータの厚みはなるべく薄い方が好ましい。なお、本発明の構成では、プレドープ速度を速くするために、ある程度以上の透気度が必要である。例えば、透気度は、前述したプレドープの迅速化や直流抵抗の低下を実現するためには、５秒／１００ｍＬ以上〜６００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましい。また、蓄電デバイスの内部温度が仕様の上限温度以上に到達した場合にセパレータ構成成分の溶融によってセパレータの隙間が閉塞される特性(セパレータのシャットダウン機能)をセパレータに持たせることが蓄電デバイスの安全性のために好ましい。閉塞開始温度は蓄電デバイスの仕様にもよるが、通常９０℃以上〜１８０℃以下である。耐熱性が高く、前記温度でセパレータが溶融し難いポリイミド等の材料をセパレータに使用している場合は、ポリエチレン等の前記温度で溶融可能な物質をセパレータに混合させることが好ましい。ここでいう混合とは、単なる複数の材質の混ぜ合わせだけでなく、材質等の異なる２種以上のセパレータを積層したもの、セパレータの材質の共重合化等の意味を含む。なお、蓄電デバイスの内部温度が仕様上限温度を超えてもセパレータ自体の熱収縮が小さいセパレータは蓄電デバイスの安全性の面においてより好ましい。以上、例示したセパレータは適宜用途に応じて単独で使用しても良く、同一種のセパレータを重ねて使用しても良い。また、複数種のセパレータを重ねて使用しても良い。
【０１０４】
上記説明では、積層型に構成したリチウムイオンキャパシタについて説明した。しかし、セパレータを挟み込みながら負極と正極を重ね、これらを巻き取ることにより、リチウムイオンキャパシタを捲回型に構成しても構わない。また、図２には、積層された電極構成の外側の負極に対向してリチウム極が設けられた構成を示したが、かかるリチウム極は、積層した電極の間に挟むようにして設けておいても構わない。かかる電極の配置構成は、プレドープ工程における電解液成分の分解によるガス発生に基づくセルの膨張を低減、さらには抑制させられる構成であればよく、基本的には構成は自由である。
【０１０５】
すなわち、前述の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上〜３５ｍ２／ｇ以下の特定範囲の材料を負極材料として使用する場合には、電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する負極層数の比と合算透気度の対数との積が５０以下であればよく、５以上〜４０以下がより好ましい。かかる値以下であれば、複数の負極と複数の正極とを積層させた積層体にリチウム極を１枚設けたセル構成で、負極の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下の材料を使用しても、電解液成分の分解ガスの発生によるセルの膨張を低減、抑制することができる。
【０１０６】
なお、上記負極構成が満たされるのであれば、リチウムイオンをプレドープするイオン供給源としてのリチウム極は、１箇所だけでなく、複数箇所設けても構わない。例えば、電極ユニットの両端に２個のリチウム極を設けても構わない。あるいは、電極ユニットの中間に介在させてもかまわない。さらには、電極ユニットの両端と、かかる電極ユニットの中間とに、複数のリチウム極を設けることも可能である。
【０１０７】
本実施の形態で述べたメソ・マクロ孔比表面積を含む重量平均メソ・マクロ孔比表面積を有する負極を有する上記構成のリチウムイオンキャパシタは、例えば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、建築機械等における補助電源、夜間点灯装置の電源、あるいは、風力発電等における電力貯蔵装置、ＵＰＳ、数秒〜数分という短時間で急速な加温や大電流充放電が求められる電子機器における電子部品等として有効に適用できる。
【０１０８】
(実施の形態２)
本実施の形態では、蓄電デバイスをリチウムイオン二次電池Ｂに構成した場合について説明する。図３に示すように、リチウムイオン二次電池Ｂは、例えば積層型に構成されている。かかるリチウムイオン二次電池Ｂは、リチウム極１００と、正極２００と、負極３００とを有している。複数の正極２００、負極３００が、セパレータ４００を介して交互に積層されている。かかる積層した電極群の外側には、負極３００が配置されている。かかる負極３００に対面して、イオン供給源としてのリチウム極１００が、セパレータ４００を介して設けられている。このようにして構成された積層ユニットは、電解液に浸されている。
【０１０９】
リチウム極１００は、図３に示すように、金属リチウム１１０が、所定層厚で集電体１２０上に設けられている。正極２００は、正極用合材２１０が、集電体２２０の両面上に所定層厚で設けられている。負極３００も、負極用合材３１０が、所定層厚で集電体３２０の両面上に設けられている。かかる集電体２２０、３２０は、図３に示すように、表裏に貫通する孔が設けられた多孔状に構成されている。すなわち、集電体２２０、３２０には多数の貫通孔２２０ａ，３２０ａが形成されている。
【０１１０】
また、正極２００では、集電体２２０から引き出されて正極端子２３０が設けられている。負極３００では、集電体３２０から引き出されて負極端子３３０が設けられている。リチウムイオン二次電池Ｂの使用に際しては、かかる正極端子２３０、負極端子３３０を使用する。このようにして、正極２００と負極３００を有する積層型のリチウムイオン二次電池Ｂが構成されている。かかるリチウムイオン二次電池Ｂは、例えば、ラミネートフィルム等によって構成されるパッケージ(外装材)に入れられて製品とされる。
【０１１１】
このように構成されるリチウムイオン二次電池Ｂでは、製品とする前に、リチウムイオンのプレドープが行われる。すなわち、外装材を密封した状態で、リチウムイオン二次電池の組立工程内で、プレドープを行う。かかるプレドープは、リチウム極１００と負極３００との間で行われ、負極３００にリチウムイオンが予めドープされた形で、製品として出荷される。
【０１１２】
かかる構成のリチウムイオン二次電池Ｂでは、負極３００に、前記実施の形態１で使用した前述の負極材料が使用されている。すなわち、負極用の集電体３２０の両面上に設けられた負極用合材３１０に、前述の説明の負極材料が含まれている。負極用合材３１０には、例えば、活物質として難黒鉛化性炭素材料と、導電助剤としてカーボンブラックとが含まれている。かかる活物質と導電助剤とから構成される負極材料は、その重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下の範囲に入っている。
【０１１３】
あるいは、上記負極用合材３１０には、カーボンブラック等の導電助剤を含まず、重量平均をとる必要のないメソ・マクロ孔比表面積で示される構成でもよい。但し、かかるメソ・マクロ孔比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下の範囲に入っているものが使用されている。導電助剤は、本来導電性向上の目的で添加されてはいるが、しかし、リチウムイオンのドープ、脱ドープをも厳密には行っており、その意味では活物質としの機能も果たしているものである。
【０１１４】
かかる構成のリチウムイオン二次電池Ｂでは、正極２００は、正極用合材２１０が集電体２２０の両面上に設けられている。正極用合材２１０を構成する正極用の活物質としては、例えば、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン−コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄−マンガンリチウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用しても良く、複数種混合して使用しても良い。
【０１１５】
特に、近年頻発したリチウムイオン二次電池の過剰発熱・発火事故の経験を踏まえた高い安全性というリチウムイオン二次電池への要求特性の観点から、高温環境下でもその構造中から酸素を放出し難い材料が好ましい。中でも、燐酸鉄リチウムや酸化バナジウムが好ましい。かかるバナジウム酸化物でも、例えば、五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)は、ＶＯ５を一単位とする５面体ユニットが２次元方向に共有結合で広がることで一つの層を形成している。この層と層とが積層することで全体として層状構造となっている。かかる層間に、リチウムイオンをドープすることができるのである。
【０１１６】
リチウム極１００には、前記実施の形態で述べたと同様、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金等のリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質が使用されている。
【０１１７】
また、上記負極用合材、正極用合材では、前記実施の形態と同様に、例えば、ゴム系バインダ、あるいはフッ素系樹脂、熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等の結着樹脂が使用されている。例えば、ゴム系バインダとしては、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のジエン系重合体が使用できる。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)等を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等を挙げることができる。アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体等を挙げることができる。
【０１１８】
なお、リチウムイオン二次電池で使用する正極活物質が、例えばバナジウム酸化物の場合には、水に溶けるので、かかるバインダは、非水溶媒に溶解、または分散させて用いる必要がある。
【０１１９】
また、前記負極用合材、正極用合材に使用する導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、および膨張黒鉛、鱗片状黒鉛微粒子、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料を挙げることができる。さらには、前記負極用合材、正極用合材には、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)等を混ぜても構わない。
【０１２０】
上記活物質、バインダ、必要に応じて導電助剤等を、例えば水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒を用いてスラリーに形成すればよい。かかるスラリーにより形成される負極用合材、正極用合材は、孔開きの集電体面に所定層厚で設けられる。設けるに際しては、例えば、ダイコーターやコンマコーター等の塗工装置を用いて、塗工処理を行えばよい。さらに、所定層厚で集電体上に塗工処理された合材層は、バインダの耐熱性にもよるが、通常は真空中１５０〜２００℃で１２時間程度乾燥させることで、電極が製造される。
【０１２１】
かかる構成の負極、正極は、例えば、電解液を介して設けられている。かかる電解液には、電解質が溶解されている。リチウムイオン二次電池の場合には、例えば、電解液には非プロトン性極性溶媒を使用することができる。かかる非プロトン性極性溶媒は、非プロトン性有機電解質溶液を形成する。非プロトン性極性溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。
【０１２２】
充放電特性に寄与する比誘電率、蓄電デバイスの作動可能温度範囲に寄与する凝固点および沸点、そして安全性に寄与する引火点の観点からはプロピレンカーボネートを用いることが好ましい。しかし、負極の活物質に黒鉛を用いる場合、負極の電位が約０．８Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)においてプロピレンカーボネートは黒鉛上で分解してしまうために代替としてエチレンカーボネートを使用することが好ましい。エチレンカーボネートは融点が３６℃であり、常温では固体である。このためにエチレンカーボネートを電解液の溶媒として用いる場合には、エチレンカーボネートを室温下で液状とするためにエチレンカーボネート以外の非プロトン性極性溶媒と混合させることが必須となる。
【０１２３】
さらに、エチレンカーボネートと併用する非プロトン性極性溶媒には充放電特性、および蓄電デバイスの作動可能温度範囲の観点からジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等に代表される低粘度でかつ凝固点の低い非プロトン性極性溶媒を選択することが好ましい。しかし、ジエチルカーボネート等の低粘度かつ凝固点の低い非プロトン性極性溶媒とエチレンカーボネートからなる電解液は、雰囲気温度が約−１０℃以下になることでエチレンカーボネートの凝固にともなう急激なイオン伝導度の低下を引き起こす。そのため、低温特性が悪くなりがちである。−３０℃等の低温環境においても良好な特性を有する蓄電デバイスを得るには、非プロトン性有機電解質溶液の溶媒にプロピレンカーボネートを含むことが望ましい。負極の活物質、および導電助剤にはプロピレンカーボネートの還元分解性が低い材料を用いることが望ましい。
【０１２４】
電解液に溶解される電解質としては、リチウムイオンを生成し得る電解質であれば使用可能である。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２等が挙げられる。また、電解質は単独あるいは混合して使用してもよい。なお、正極と負極との間に介挿される電解質層としては、上記の如く電解質を溶解させた非プロトン性有機電解質溶液であってもよい。この電解質溶液を含むポリマーゲル(ポリマーゲル電解質)であっても構わない。要は、正極、負極間のリチウムイオンの移動を円滑に支持するものであればよい。また、特性改善のための添加剤としてビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、およびこれらの誘導体等の添加剤を電解液に添加しても構わない。添加量は０．１重量％以上〜１０重量％以下が好ましい。さらに、蓄電デバイスの難燃化のための添加剤として、ホスファゼン化合物やその誘導体、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化リン酸エステル等の物質を電解液に添加しても構わない。難燃剤としては、例えば、ホスライト(日本化学工業株式会社製)や(ＣＦ３ＣＨ２Ｏ)３ＰＯ、(ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ)２ＣＯが挙げられる。
【０１２５】
さらに、以上に説明の負極、正極、リチウム極との間に設けられるセパレータには、大きなイオン透過度(透気度)、所定の機械的強度、および電解液、正極活物質、負極活物質等に対する耐久性を有し、かつ連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。例えば、通常は、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン等からなる隙間を有する布、不織布あるいは微多孔体が用いられる。セパレータの厚みは、電解液の保持量やセパレータの強度等を勘案して適宜設定することができるが、蓄電デバイスの直流抵抗の低下や体積当たりのエネルギー密度の向上のためにセパレータの厚みはなるべく薄い方が好ましい。本発明の構成では、プレドープ速度を速くするために、ある程度以上の透気度が必要である。例えば、透気度は、前述したプレドープの迅速化や直流抵抗の低下を実現するためには、５秒／１００ｍＬ以上〜６００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましい。
【０１２６】
また、蓄電デバイスの内部温度が仕様の上限温度以上に到達した場合にセパレータ構成成分の溶融によってセパレータの隙間が閉塞される特性(セパレータのシャットダウン機能)をセパレータに持たせることが蓄電デバイスの安全性のために好ましい。閉塞開始温度は蓄電デバイスの仕様にもよるが、通常９０℃以上１８０℃以下である。耐熱性が高く、前記温度でセパレータが溶融し難いポリイミド等の材料をセパレータに使用している場合は、ポリエチレン等の前記温度で溶融可能な物質をセパレータに混合させることが好ましい。ここでいう混合とは、単なる複数の材質の混ぜ合わせだけでなく、材質等の異なる２種以上のセパレータを積層したもの、セパレータの材質の共重合化等の意味を含む。なお、蓄電デバイスの内部温度が仕様上限温度を超えてもセパレータ自体の熱収縮が小さいセパレータは蓄電デバイスの安全性の面においてより好ましい。以上、例示したセパレータは適宜用途に応じて単独で使用しても良く、同一種のセパレータを重ねて使用しても良い。また、複数種のセパレータを重ねて使用しても良い。
【０１２７】
上記説明では、積層型ユニットに構成したリチウムイオン二次電池について説明した。しかし、セパレータを挟み込みながら負極と正極を重ね、これらを巻き取ることにより、リチウムイオン二次電池を捲回型に構成しても構わない。また、図３には、積層された電極構成の外側の負極に対向してリチウム極が設けられた構成を示したが、かかるリチウム極は、積層した電極構成の間に挟むようにして設けておいても構わない。かかる電極の配置構成は、プレドープ工程における電解液成分の分解によるガス発生に基づくセルの膨張を低減、さらには抑制させられる構成であればよく、基本的には構成は自由である。
【０１２８】
例えば、すなわち、前述の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上〜３５ｍ２／ｇ以下の特定範囲の材料を負極材料として使用する場合には、合算透気度の対数とリチウム極１面に対する負極層数との積が５０以下であればよく、５以上〜４０以下がより好ましい。かかる値以下であれば、複数の負極と複数の正極とを積層させた積層体にリチウム極を１枚設けたセル構成で、負極の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下の材料を使用しても、電解液成分の分解ガスの発生によるセルの膨張を低減、抑制することができる。
【０１２９】
本実施の形態に述べたメソ・マクロ孔比表面積を含む重量平均メソ・マクロ孔比表面積が所定の範囲に規定された負極材料を使用した負極を有するリチウムイオン二次電池は、例えば、電気自動車やパワーツール等の蓄電デバイス搭載品に有効に適用できる。
【実施例】
【０１３０】
本実施例では、上記実施の形態で述べたリチウムイオンキャパシタの構成について、実施例によりその有効性を確認した。有効性は、以下の実験に基づく実施例により、具体的に詳しく説明する。なお、リチウムイオン二次電池についても、同様の結果が得られたので、実施例としての記載は省略する。
【０１３１】
(実施例１)
本実施例１では、平均透気度が大きく異なる正極を用いるとともに、負極に含まれるリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲における負極を用いて、合算透気度および電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する負極層数、すなわち、数値指標Ｘが種々異なる複数のリチウムイオンキャパシタを作製し実験を行った。
【０１３２】
かかるリチウムイオンキャパシタはセル完成後、リチウム極端子と負極端子を短絡させることでセル内に設けたリチウムイオンドーピング用リチウム極から負極に対してリチウムイオンのドープを実施した。負極へのリチウムイオンプレドープ量は、リチウムイオンプレドープ完了後に正負極間で３．８Ｖに印加した際の負極の電位が０．０２Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)となる量と設定し、リチウム極用集電体に圧着する金属リチウム箔の厚みを調整することで制御した。
【０１３３】
以下、本実施例１で用いた実験例１〜１５、比較例１〜６のリチウムイオンキャパシタの詳細を説明する。なお、本実験例１〜１５、比較例１〜６における電解液やセパレータには全て同一のものを使用した。
【０１３４】
(実験例１)
［正極スラリーの調製］
正極には、活性炭を使用した。かかる活性炭に、水を溶媒としてアセチレンブラック、増粘剤、バインダーエマルジョンを混練することで正極スラリーを調製した。
【０１３５】
［正極１の作製］
貫通孔を有する厚さ３５μｍのアルミニウム製エキスパンドメタルの両面にカーボン系導電塗料を塗付した集電基材の両面に、前記正極スラリーを電極厚みが１０５μｍとなる様に塗布することで正極を作製した。また、得られた電極に対し、減圧乾燥を施した。
【０１３６】
［負極１の作製］
負極には、フタル酸ジブチル吸油量が１２３ｍＬ／１００ｇ、一次粒子径が２３ｎｍであるカーボンブラックを使用した。かかるカーボンブラック１００重量部と、ピッチ５０重量部とを、加熱ニーダーで混捏し、これを非酸化性雰囲気下８００℃で焼成した。かかる炭素前駆体を粉砕し、その後に再度非酸化性雰囲気において１０００℃で焼成することで負極活物質を得た。この材料のメソ・マクロ孔比表面積は３９ｍ２／ｇであった。
【０１３７】
次に、メソ・マクロ孔比表面積が２４ｍ２／ｇである電気化学工業株式会社製のアセチレンブラック(特殊プレス品ＨＳ−１００)を導電助剤として、上記活物質１００重量部に対して７重量部混合することで負極前駆体を得た。このときの負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は、３８ｍ２／ｇであった。
【０１３８】
上記負極前駆体に、水を溶媒としてカルボキシメチルセルロース、ＳＢＲゴムバインダーのラテックスを混練することで負極１のスラリーを調製した。そして、貫通孔を有する銅製のエキスパンドメタルの両面に電極厚みが７８μｍとなる様に前記負極１のスラリーを塗布することで負極を作製した。また、得られた電極に対し、減圧乾燥を施した。
【０１３９】
［リチウム極の作製］
４．２×４．２ｃｍ２のサイズに切り出した厚さ２５μｍの銅製のエキスパンドメタルに、４．０×４．０ｃｍ２のサイズで所定の厚みの金属リチウム箔を圧着することで、リチウムイオンプレドープ用のリチウム極を作製した。また、厚さ２５μｍの銅製のエキスパンドメタルに、厚さ１２０μｍ、４．０×４．０ｃｍ２のサイズの金属リチウム箔を圧着することで、リチウムイオンプレドープ中の負極電位をモニターするためのリチウム極を作製した。
【０１４０】
［電極ユニットの作製］
まず、正極１を４．０×４．０ｃｍ２のサイズに複数枚切り出した。また、４．２×４．２ｃｍ２のサイズに負極１を複数枚切り出した。かかる正極と負極とを、厚みが５０μｍでかつ平均透気度が７秒／１００ｍＬであるニッポン高度紙工業株式会社製の紙セパレータを介して積層し、積層体の両外側の端部をポリイミド製粘着テープで固定することにより電極ユニットを作製した。
【０１４１】
［セルの作製］
１５枚に切り出された所定のサイズの正極１、１６枚に切り出された所定のサイズの負極１、そしてセパレータを用いて本実験例１の電極ユニットを作製した。図４に示すように、正極と負極がセパレータを介して交互に積層した電極ユニット５０の外側に１枚のリチウム極１０を配置し、リチウム極１０を配置した側とは逆の電極ユニット５０の外側に電位モニター用のリチウム極１２を配置した。その後、厚さ３５μｍの紙系セパレータを用いて、プレドープ用のリチウム極１０、電極ユニット５０、電位モニター用のリチウム極１２の外周を覆い、前記セパレータが重なった部分をポリイミド製粘着テープを用いて固定することで電極素子を作製した。
【０１４２】
正極端子溶接部２３、負極端子溶接部３３、リチウム極１０、電位モニター用リチウム極１２にそれぞれ端子を溶接した後、電極素子を外装材である１対のアルミラミネートフィルムで覆い、外装材の３辺に熱融着を施した。次いで、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となる様にプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、減圧含浸を施した後に真空の状態で外装材であるアルミラミネートフィルムの残りの１辺を熱融着することで、本実験例１のリチウムイオンキャパシタセル(ＬＩＣセルと略称する場合もある)を作製した。
【０１４３】
(実験例２)
まず、所定のサイズの正極１を１４枚、所定のサイズの負極１を１６枚を切り出した。その内、正極１を７枚、負極１を８枚、そして実験例１記載のセパレータを用いて電極ユニット６０ａを１体作製した。同様の操作を繰り返すことで前記構成の電極ユニット６０ａをもう１体作製した。次に、図５の様にして、２体の電極ユニット６０ａの間にリチウムイオンプレドープ用のリチウム極１０を配置して電極ユニット群６０を作製し、この電極ユニット群６０の外側に電位モニター用のリチウム極１２を配置した。さらに、実験例１記載の紙系セパレータを用いて、リチウム極１２および電極ユニット群６０の外周を覆った。この後は実験例１と同様にして本実験例２のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１４４】
(実験例３)
まず、所定のサイズの正極１を１２枚、所定のサイズの負極１を１６枚を切り出した。その内、正極１を３枚、負極１を４枚、そして実験例１に記載のセパレータを用いて電極ユニット７０ａを１体作製した。同様の操作を繰り返すことで前記構成の電極ユニット７０ａをもう３体作製した。次に、図６の様にして、まず２体の電極ユニット７０ａの間にリチウムイオンプレドープ用のリチウム極１０を配置した電極ユニット群７０を２体作製し、これら電極ユニット群７０の間に電位モニター用のリチウム極１２を配置した。さらに、実験例１に記載の紙系セパレータを用いて、リチウム極１２および上記２体の電極ユニット群７０の外周を覆った。この後は実験例１と同様にして本実験例３のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１４５】
(実験例４)
まず、所定のサイズの正極１を１２枚、所定のサイズの負極１を１５枚を切り出した。その内、正極１を５枚、負極１を６枚、そして実験例１に記載のセパレータを用いて電極ユニット８０ａを１体作製した。同様の操作を繰り返すことで前記構成の電極ユニット８０ａをもう１体作製した。次に、残った２枚の正極１、３枚の負極１を用いて電極ユニット８０ａ’を作製した。図７の様にして、まず１体の電極ユニット８０ａの両外側にリチウムイオンプレドープ用のリチウム極１０を配置した。次に、リチウム極１０を配置した電極ユニット８０ａにもう１体の電極ユニット８０ａを重ね、さらに、重ねた電極ユニット８０ａの外側にリチウムイオンプレドープ用のリチウム極１０を配置して電極群を作製した。その後、電極群の外側に電極ユニット８０ａ’を重ねて電極ユニット群８０を作製し、この電極ユニット群８０の外側に電位モニター用のリチウム極１２を配置した。次いで、実験例１に記載の紙系セパレータを用いて、リチウム極１２および電極ユニット群８０の外周を覆った。この後は実験例１と同様にして本実験例４のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１４６】
(実験例５)
［正極２の作製］
５０μｍのアルミニウム箔に対してケミカルエッチングにより貫通孔を賦与した。このアルミニウム箔の両面に前記正極１の作製に用いた正極スラリーを電極厚みが１０５μｍとなる様に塗布することで正極を作製した。また、得られた電極に対し、減圧乾燥を施した。
【０１４７】
［セルの作製］
正極に正極２を用いたことと、正極の使用枚数を１１枚に変更したことと、負極の使用枚数を１２枚に変更したこと以外は、実験例１と同様にして本実験例５のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１４８】
(実験例６)
正極に正極２を用いたこと以外は、実験例２と同様にして本実験例６のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１４９】
(実験例７)
正極に正極２を用いたこと以外は、実験例３と同様にして本実験例７のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１５０】
(実験例８)
［正極３の作製］
５０μｍのアルミニウム箔に対して、正極２とは程度が異なるケミカルエッチングを施すことにより貫通孔を賦与した。このアルミニウム箔の両面に前記正極１の作製に用いた正極スラリーを電極厚みが１０５μｍとなる様に塗布することで正極を作製した。また、得られた電極に対し、減圧乾燥を施した。
【０１５１】
［セルの作製］
正極に正極３を用いたこと以外は、実験例２と同様にして本実験例８のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１５２】
(実験例９)
正極に正極３を用いたこと以外は、実験例３と同様にして本実験例９のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１５３】
(実験例１０)
［負極２の作製］
負極には、フタル酸ジブチル吸油量が１４０ｍＬ／１００ｇ、一次粒子径が４８ｎｍであるカーボンブラックを使用した。かかるカーボンブラック１００重量部と、ピッチ１００重量部とを、加熱ニーダーで混捏し、これを非酸化性雰囲気下８００℃で焼成した。かかる炭素前駆体を粉砕し、その後に再度非酸化性雰囲気において１０００℃で焼成することで負極活物質を得た。この材料のメソ・マクロ孔比表面積は１０ｍ２／ｇであった。
【０１５４】
次に、負極１同様メソ・マクロ孔比表面積が２４ｍ２／ｇである電気化学工業株式会社製のアセチレンブラック(特殊プレス品ＨＳ−１００)を導電助剤として、上記活物質１００重量部に対して７重量部混合することで負極前駆体を得た。このときの負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は、１１ｍ２／ｇであった。
【０１５５】
上記負極前駆体に、水を溶媒としてカルボキシメチルセルロース、ＳＢＲゴムバインダーのラテックスを混練することで負極２のスラリーを調製した。そして、貫通孔を有する銅製のエキスパンドメタルの両面に電極厚みが７０μｍとなる様前記負極２のスラリーを塗布することで負極を作製した。また、得られた電極に対し、減圧乾燥を施した。
【０１５６】
［セルの作製］
正極に正極３、負極に負極２を用いたこと以外は、実験例２と同様にして本実験例１０のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１５７】
(実験例１１)
正極に正極２、負極に負極２を用いたこと以外は、実験例２と同様にして本実験例１１のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１５８】
(実験例１２)
正極に正極２、負極に負極２を用いたこと以外は、実験例３と同様にして本実験例１２のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１５９】
(実験例１３)
負極に負極２を用いたこと以外は、実験例１と同様にして本実験例１３におけるリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１６０】
(実験例１４)
負極に負極２を用いたこと以外は、実験例２と同様にして本実験例１４におけるリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１６１】
(実験例１５)
負極に負極２を用いたこと以外は、実験例３と同様にして本実験例１５におけるリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１６２】
(比較例１)
正極に正極３を用いたこと以外は、実験例１と同様にして本比較例１のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１６３】
(比較例２)
正極に正極２を用いたこと以外は、実験例１と同様にして本比較例２のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１６４】
(比較例３)
正極に正極３を用いたことと、正極の使用枚数を１１枚に変更したことと、負極の使用枚数を１２枚に変更したこと以外は、実験例１と同様にして本比較例３のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１６５】
(比較例４)
正極に正極２、負極に負極２を用いたこと以外は、実験例１と同様にして本比較例４のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１６６】
(比較例５)
正極に正極３、負極に負極２を用いたこと以外は、実験例１と同様にして本比較例５におけるリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１６７】
(比較例６)
［負極３の作製方法］
株式会社クレハ製の難黒鉛性炭素カーボトロンＰ−ｓ(Ｆ)を平均粒子径(Ｄ５０％)が２μｍになるまでボールミルで粉砕した材料を負極活物質として用いた。この材料のメソ・マクロ孔比表面積は４ｍ２／ｇであった。
【０１６８】
次に、負極１同様メソ・マクロ孔比表面積が２４ｍ２／ｇである電気化学工業株式会社製のアセチレンブラック(特殊プレス品ＨＳ−１００)を導電助剤として、上記活物質１００重量部に対して７重量部混合することで負極前駆体を得た。このときの負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は、５ｍ２／ｇであった。
【０１６９】
上記負極前駆体に、水を溶媒としてカルボキシメチルセルロース、ＳＢＲゴムバインダーのラテックスを混練することで負極３のスラリーを調製した。貫通孔を有する銅製のエキスパンドメタルの両面に電極厚みが５５μｍとなる様に前記負極３のスラリーを塗布することで負極３を作製した。また、得られた電極に対し、減圧乾燥を施した。
【０１７０】
［セルの作製方法］
正極に正極３、負極に負極３を用いたこと以外は、実験例１と同様にして本比較例６のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１７１】
以上のかかる構成のリチウムイオンキャパシタＡは、例えば、図８(Ａ)に示すようなセル外観を有している。中央が一段高く周囲より盛り上がっているところが、図８に示す電極ユニット(素子)５０、リチウム極１０が入っている箇所で、積層部９０として示す。かかるリチウムイオンキャパシタＡの外観を、平面図としてみた場合を図８(Ｂ)に示した。かかる図８(Ｂ)では、積層部９０の中央部のセル厚みをリチウムイオンのプレドープの開始から各時間経過毎にシックネスゲージを用いて測定し、測定値が増加した場合を、電解液成分の分解ガスの発生に基づいてセルが膨張していると見做した。なお、プレドープを開始するまでは全てのセルにおいて、その外観に変化は認められず、プレドープが開始されるまでは電解液成分の分解ガスの発生によるセルの膨張は生じていないものと見なされた。
【０１７２】
図９に、実施例１の実験例１〜１５および比較例１〜６で用いた負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を示し、実験例１〜１５および比較例１〜６のセルにおける電極ユニットに対向したリチウム極１面に対する負極層数を示した。また、図９に実験例１〜１５および比較例１〜６のセルにおける合算透気度を示した。この合算透気度は、プレドープ終了後にセルを解体して正極、負極、およびセパレータの透気度を測定することで得た合算透気度である。さらに、図９に、実験例１〜１５および比較例１〜６のセルにおける数値指標Ｘを示した。この数値指標Ｘは、リチウム極１面に対する負極層数と合算透気度の対数との積で表される数値指標である。
【０１７３】
図１０はリチウムイオンプレドープ開始からの負極電位を電位モニター用のリチウム極１２を用いて測定した結果を示す線図であり、図１０に示される負極電位はリチウム極１０から最遠隔位置に位置する負極の電位である。また、図１０には、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が３８ｍ２／ｇである負極材料を負極に用いたセルの代表として、実験例１、実験例５、実験例９、比較例１、比較例３のＬＩＣセルと、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が５ｍ２／ｇである負極材料を負極に用いた比較例６のＬＩＣセルとについての測定結果が示されている。
【０１７４】
図９および図１０に示すように、数値指標Ｘを５０以下にすることで、リチウムイオンプレドープ過程における負極電位を短時間で低下させることができた。数値指標Ｘを４０以下とすることで、リチウムイオンプレドープ過程における負極電位をさらに短時間で低下させることができた。すなわち、数値指標Ｘを５０以下、さらには４０以下に小さくすることによって、リチウムイオンプレドープ速度を速めることができると言える。なお、データで示してはいないが、数値指標Ｘを５０以下にすることで、リチウムイオンプレドープ工程を２週間程度で終えることができることを確認している。
【０１７５】
一方、数値指標Ｘが５０を超える場合には、リチウムイオンプレドープを開始してから２週間が経過してもリチウムイオンのプレドープが終了しておらず、比較例１、比較例３、比較例６のセルは生産性の面において好ましくないセルであった。
【０１７６】
図１１はリチウムイオンプレドープ開始からのセル厚みの変化挙動を示す線図である。図１１には、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が３８ｍ２／ｇである負極材料を負極に用いた実験例１、実験例５、実験例９、比較例１、比較例３のＬＩＣセルと、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が５ｍ２／ｇである負極材料を負極に用いた比較例６のＬＩＣセルとについての測定結果が示されている。縦軸に示したｔ／ｔ０は、リチウムイオンプレドープ開始から所定の時間が経過した時点におけるセル厚み(ｔ)と、セル完成時における当初のセル厚み(ｔ０)との比率であり、セルの膨張率を示す。数値が大きい程セルが膨張していることを意味する。図１１に見られる結果から、まず、セルの膨張が正極によらないことが分かる。図１０および図１１の結果から、数値指標Ｘを５０以下にすることによって、リチウムイオンプレドープ速度が向上し、ｔ／ｔ０の最大値(ｔｍａｘ／ｔ０)、すなわち、セルの膨張を低減させることができた。また、数値指標Ｘを４０以下にすることによって、リチウムイオンプレドープ速度がさらに向上し、セルの膨張をより低減させることができた。さらに、数値指標Ｘを４０以下にすることによって、ｔ／ｔ０がｔｍａｘ／ｔ０を迎える時間をリチウムイオンプレドープ開始から約２４時間以内に集約できることが確認できる。
【０１７７】
図１２は、リチウムイオンプレドープ速度を示唆し、蓄電デバイスの膨張を低減する態様を表す数値指標Ｘと、リチウムイオンプレドープ過程におけるセルの最大膨張率ｔｍａｘ／ｔ０とをプロットした図である。図１２には、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が３８ｍ２／ｇである負極材料を負極に用いたセル、すなわち、実験例１〜９および比較例１〜３のＬＩＣセルと、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が５ｍ２／ｇである負極材料を負極に用いた比較例６のＬＩＣセルとについての結果が示されている。なお、●は実験例１〜９のＬＩＣセルを示し、○は比較例１〜３のＬＩＣセルを示し、△は比較例６のＬＩＣセルを示している。
【０１７８】
図１３は図１２と同様に、リチウムイオンプレドープ速度を示唆し、蓄電デバイスの膨張を低減する態様を表す数値指標Ｘと、リチウムイオンプレドープ過程におけるセルの最大膨張率ｔｍａｘ／ｔ０とをプロットした図である。図１３には、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１１ｍ２／ｇである負極材料を負極に用いたセル、すなわち、実験例１０〜１５および比較例４〜５のＬＩＣセルと、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が５ｍ２／ｇである負極材料を負極に用いた比較例６のＬＩＣセルとについての結果が示されている。なお、●は実験例１０〜１５のＬＩＣセルを示し、○は比較例４〜５のＬＩＣセルを示し、△は比較例６のＬＩＣセルを示している。
【０１７９】
図１２および図１３のそれぞれの結果において、リチウムイオンのプレドープ速度を示唆し、蓄電デバイスの膨張を低減する態様を表す数値指標Ｘと、リチウムイオンプレドープ過程におけるセル膨張率ｔｍａｘ／ｔ０とに相関性があることが推察できる。負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が同等のセルにおいては、数値指標Ｘを５０以下にすることにより、リチウムイオンプレドープ過程における電解液成分の還元分解ガスの発生によるセルの膨張を低減できることがわかる。さらに、数値指標Ｘを４０以下にすることで、セルの膨張をさらに低減できることがわかる。
【０１８０】
なお、データで示してはいないが、負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が８５ｍ２／ｇ以下までは、図１２および図１３と同様に数値指標Ｘを規定範囲内(Ｘ≦５０)とすることでの有効性が実験で確認されている。
【０１８１】
また、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が５ｍ２／ｇであり、特定範囲外である負極材料を負極に用いた比較例６のセルは、数値指標Ｘの値が６７と比較例１および比較例５と同様に大きいにもかかわらず、セルの膨張は軽微である。前述した様に、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲外である場合には、リチウムイオンプレドープ過程において電解液の分解ガスの発生によって著しくセルが膨張することはないのである。
【０１８２】
なお、本実施例１のデータでは示さなかったが、ＥＣを含む電解液を用いた場合においても実施例１と同様の結果が得られることが実験で確認されている。但し、前述した様に、ＥＣはＥＣ由来のリチウムアルキルカーボネートの生成が開始される電位がＰＣのＰＣ由来のリチウムアルキルカーボネートの生成が開始される電位よりも高いために、ＰＣを用いた系と比較してＥＣを含む電解液を用いた系は、セルの膨張率ｔｍａｘ／ｔ０の絶対値が小さくなる傾向にあった。
【０１８３】
図１４は、図１２の横軸を電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する負極層数に変更した図、すなわちリチウム極１面に対する負極層数とリチウムイオンプレドープ過程におけるセルの最大膨張率ｔｍａｘ／ｔ０とをプロットした図である。図１４には、合算透気度の値が同等のセル毎に区分されたマークで最大膨張率ｔｍａｘ／ｔ０がプロットされている。
【０１８４】
これら図１２〜１４から、リチウムイオンのプレドープ速度と関連する数値指標Ｘの式における電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する負極層数項、および合算透気度項のそれぞれがセルの膨張と関係していることがわかる。つまり、リチウム極１面に対する負極層数項と合算透気度項の両方を制御することで、特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を有する負極材料を負極に用いた場合におけるリチウムイオンプレドープ過程におけるセルの膨張が低減、抑制されていることが図１２〜１４から言える。
【０１８５】
(実施例２)
実施例１では、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲にある負極材料を負極に用いた場合におけるリチウムイオンプレドープ過程において生じる電解液成分の分解ガスの発生によるセルの膨張を、数値指標Ｘを５０以下、さらには４０以下にすることによって低減できることを説明した。実施例１で実証したその有効性に加えて、実施の形態で述べたセルの製造工程を導入することで得られるセル膨張に対してのさらなる有効性を本実施例２により確認した。以下、実施例１同様リチウムイオンキャパシタの構成を用いた実験に基づく実験例により、具体的に詳しく説明する。
【０１８６】
なお、実施例１同様、リチウムイオン二次電池についても、同様の結果が得られたので、実施例としての記載は省略する。
【０１８７】
(実験例１６)
実施例１における実験例１のセルにおいて、電解液の減圧含浸を終えた後に４．５×４．５ｃｍ２、厚さ５ｍｍのポリプロピレン板(ＰＰ板)２枚を用いてセルを挟み、ＰＰ板同士をダブルクリップで固定することによりセルに対して外部から圧力を加えた。この状態のセルに対して、リチウム極端子と負極端子を短絡させることでリチウムイオンプレドープを開始させた。さらに、リチウム極端子と負極端子を短絡させたままセルを減圧下に移し、１６時間保管した。
【０１８８】
所定の時間が経過したのち、セルを減圧下から元の状態に戻し、セルに対する外部からの圧力、およびリチウム極端子と負極端子の短絡を解除した。その後セルを真空封止することで本実験例１６のリチウムイオンキャパシタセルを完成させた。完成させたリチウムイオンキャパシタセルに対し、リチウム極端子と負極端子を再度短絡させることでリチウムイオンプレドープを再開した。
【０１８９】
(実験例１７〜実験例２４)
セルの作製過程において、実験例１６と同様の製造工程を導入することで、実施例１における実験例２〜実験例９の構成に対応する、本実施例２の実験例１７〜実験例２４のセルを完成させた。完成させたリチウムイオンキャパシタセルに対し、実験例１６と同様にリチウム極端子と負極端子を再度短絡させることでリチウムイオンプレドープを再開した。
【０１９０】
(比較例７〜比較例１０)
セルの作製過程において、実験例１６と同様の製造工程を導入することで、実施例１における比較例１〜比較例３および比較例６の構成に対応する、本実施例２の比較例７〜比較例１０のセルを完成させた。完成させたリチウムイオンキャパシタセルに対し、実験例１６同様リチウム極端子と負極端子を再度短絡させることでリチウムイオンプレドープを再開した。
【０１９１】
図１５は、図１２と同様に、リチウムイオンプレドープ速度を表す数値指標Ｘとリチウムイオンプレドープ過程におけるセルの最大膨張率ｔｍａｘ／ｔ０とプロットした図である。図１５には、実験例１６〜２４のＬＩＣセル、および比較例７〜１０のＬＩＣセルについての結果が示されている。なお、●は実験例１６〜実験例１９のＬＩＣセル、および実験例２１〜実験例２４のＬＩＣセルを示し、○は実験例２０のＬＩＣセル、および比較例７〜比較例９のＬＩＣセルを示し、△は比較例１０のＬＩＣセルを示している。
【０１９２】
実施例２の製造工程を加えることで、図１５に示すように、全てのセルにおいて、最大膨張率ｔｍａｘ／ｔ０を小さくすることができた。また、数値指標Ｘを５０以下とすることでリチウムイオンプレドープ過程における電解液成分の分解ガスの発生によるセルの最大膨張率を１０％未満に抑制できることが確認できる。さらに、数値指標Ｘを４０以下にすることにより、図１１に見られる様にガス発生(セル膨張)時期をリチウムイオンプレドープ開始から２４時間以内に集約させることができる。このため、実施例２の製造工程に加えて数値指標Ｘを４０以下にすることにより、図１５に示すように、リチウムイオンプレドープ過程における電解液成分の分解ガスの発生によるセルの最大膨張率ｔｍａｘ／ｔ０を最大で３％以下に抑制することができた。
【０１９３】
これにより、本発明において実施例２の製造工程を加えることで、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲にある負極材料を負極に用いた場合におけるリチウムイオンプレドープ過程において電解液成分の還元分解ガスの発生によるセルの膨張をより効果的に低減、抑制させることができた。
【０１９４】
一方、前記図１１にもあるように、数値指標Ｘが５０を超えたセルは、セルの膨張がリチウムイオンプレドープ開始から２４時間程度では治まらないために本実施例２の製造工程の導入をもってしてもセルの膨張の低減効果が不十分であった。さらに、実施例１においても述べた様に、数値指標Ｘが５０を超えることで２週間が経過してもリチウムイオンプレドープ工程を終えることができず、数値指標Ｘが５０を超えるセルは生産性の面において好ましくない。
【０１９５】
(実施例３)
本実施例３では、負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が種々異なる負極を用いたリチウムイオンキャパシタセルの充放電特性評価を実施した。本実施例３により、負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を特定範囲とすることで充放電特性、特に入出力特性が向上できることを実証する。
【０１９６】
(実験例２５)
実施例２に記載の製造工程を導入したこと以外は、実験例１５と同様にして本実験例２５のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１９７】
(実験例２６)
［負極４の作製］
負極には、負極２の負極活物質に用いたカーボンブラックを使用した。かかるカーボンブラック１００重量部と、ピッチ４０重量部とを、加熱ニーダーで混捏し、これを非酸化性雰囲気下８００℃で焼成した。かかる炭素前駆体を粉砕し、その後に再度非酸化性雰囲気において１０００℃で焼成することで負極活物質を得た。この材料のメソ・マクロ孔比表面積は２６ｍ２／ｇであった。
【０１９８】
次に、負極１同様メソ・マクロ孔比表面積が２４ｍ２／ｇである電気化学工業株式会社製のアセチレンブラック(特殊プレス品ＨＳ−１００)を導電助剤として、上記活物質１００重量部に対して７重量部混合することで負極前駆体を得た。このときの負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は、２６ｍ２／ｇであった。
【０１９９】
上記負極前駆体に、水を溶媒としてカルボキシメチルセルロース、ＳＢＲゴムバインダーのラテックスを混練することで負極４のスラリーを調製した。そして、貫通孔を有する銅製のエキスパンドメタルの両面に電極厚みが７５μｍとなる様前記負極４のスラリーを塗布することで負極を作製した。また、得られた電極に対し、減圧乾燥を施した。
【０２００】
［セルの作製］
負極に負極４を用いたこと以外は、実験例１８と同様にして本実験例２６のリチウムイオンキャパシタセルを複数体作製した。リチウムイオンプレドープ終了後、複数体作製したＬＩＣセルの内の１セルを解体して正極、負極、およびセパレータの透気度を測定することで合算透気度を取得したところ、合算透気度は２７３秒／１００ｍＬであった。従って、本実験例２６の数値指標Ｘの値は１０であった。
【０２０１】
(比較例１１)
負極に負極３を用いたこと以外は、実施例１８と同様にして本比較例１１のリチウムイオンキャパシタセルを複数体作製した。リチウムイオンプレドープ終了後、複数体作製したＬＩＣセルの内の１セルを解体して正極、負極、およびセパレータの透気度を測定することで合算透気度を取得したところ、合算透気度は４７９秒／１００ｍＬであった。従って、本比較例１１の数値指標Ｘの値は１１であった。
【０２０２】
以上のようにして、負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積のみが異なる実験例１８、実験例２５、実験例２６、比較例１１のセルを準備した。リチウムイオンプレドープの終了後、各セルに対し、２５℃の雰囲気温度でセル電圧３．８Ｖ、充電電流０．４Ａの定電流定電圧充電を３０分実施したのち、２５.０Ａまで電流値を変えながらセル電圧２．２Ｖに到達するまで定電流放電を繰り返し実施することで放電特性負荷特性を取得した。
【０２０３】
さらに、上述のようにして取得した放電特性において、横軸に各放電電流値を、縦軸に各負荷電流における放電開始直前のセル電圧と放電開始１秒後のセル電圧との電圧差をプロットした電流−電圧図を作成し、最小二乗法により原点を通る各プロットの近似直線の傾きから放電直流抵抗を算出した。
【０２０４】
放電特性を取得したセルに対し、同一雰囲気温度でセル電圧２．２Ｖ、放電電流０．４Ａの定電流定電圧放電を３０分実施したのち、８.０Ａまで電流値を変えながらセル電圧３．８Ｖに到達するまで定電流充電を繰り返し実施することで充電負荷特性を取得した。なお、全てのリチウムイオンキャパシタのセルにおいて、最低負荷時における充電容量と放電容量は同一容量であった。
【０２０５】
また、放電直流抵抗と同様にして、取得した充電特性において、横軸に各充電電流値を、縦軸に各負荷電流における充電開始直前のセル電圧と充電開始１秒後のセル電圧との電圧差をプロットした電流−電圧図を作成し、最小二乗法により原点を通る各プロットの近似直線の傾きから充電直流抵抗を算出した。
【０２０６】
図１６は雰囲気温度２５℃における各試験セルの放電負荷特性、充電負荷特性を示した図である。
【０２０７】
また、図１７は雰囲気温度２５℃における放電直流抵抗、充電直流抵抗を示した図である。
【０２０８】
図１６において、負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を特定範囲にすることで、比較例１１のＬＩＣセルについて、放電負荷特性、充電負荷特性が向上することが確認できた。また、図１７においては負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を特定範囲にすることで放電直流抵抗、および充電直流抵抗の低減が可能であることを確認できる。実施例の構成として用いたリチウムイオンキャパシタは、容量−電圧図において直線的な充放電カーブを描く。そのため、直流抵抗を低減させる、すなわち、充放電開始直後の電圧降下を抑えることで高負荷充放電時においてより多くの充放電容量が得られるのである。
【０２０９】
なお、本実施例３においてデータでは示さなかったが、負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が８５ｍ２／ｇまでは、その負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を特定範囲内とすることの有効性が実験で確認されている。
【０２１０】
また、実験例１８と実験例２６を比較した場合において、重量平均メソ・マクロ孔比表面積は実験例１８の負極材料の方が大きいにもかかわらず、充電特性は実験例２６の方が優れる結果を示した。これは、負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が３５ｍ２／ｇを超えることによって、負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を増加させることで低減できていた充電過程における直流抵抗が増加しだすためである。このことは図１７からも確認することができる。
【０２１１】
本実施例３の結果から、負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を広くは、１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上〜３５ｍ２／ｇ以下にすることで蓄電デバイスの充放電特性、特に入出力特性を向上させることが可能であることが確認できた。
【０２１２】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明は、プレドープ中にガス発生を招くことがあるプレドープ型蓄電デバイスの分野で有効に利用することができる。
【符号の説明】
【０２１４】
１０      リチウム極(イオン供給源)
１０ａ    対向面
１１      金属リチウム
１２      電位モニター用のリチウム極
２０      正極
２１      正極用合材
２２      集電体
２２ａ    貫通孔
２３      正極端子
３０      負極
３１      負極用合材
３２      集電体
３２ａ    貫通孔
３３      負極端子
４０      セパレータ
５０      電極ユニット
６０ａ    電極ユニット
７０ａ    電極ユニット
８０ａ    電極ユニット
８０ａ’  電極ユニット
９０      積層部
１００    リチウム極(イオン供給源)
１１０    金属リチウム
１１０ａ  金属リチウム
１２０    集電体
２００    正極
２１０    正極用合材
２２０    集電体
２２０ａ  貫通孔
２３０    正極端子
３００    負極
３１０    負極用合材
３２０    集電体
３２０ａ  貫通孔
３３０    負極端子
４００    セパレータ
Ａ        リチウムイオンキャパシタ
Ｂ        リチウムイオン二次電池
【図１】
2010232469.tif 000002
【図２】
2010232469.tif 000003
【図３】
2010232469.tif 000004
【図４】
2010232469.tif 000005
【図５】
2010232469.tif 000006
【図６】
2010232469.tif 000007
【図７】
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【図８】
2010232469.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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