(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリア性、耐ガソリン性および帯電防止性に優れる多層構造体を得ること。【解決手段】第１の層、第２の層および第３の層がこの順に積層された多層構造体であって、該第１の層が熱可塑性樹脂からなる層であり、該第２の層がフッ素含有化合物を含む組成物Ａからなる層であり、該第３の層が無機層状化合物を含む組成物Ｂからなる層である多層構造体。該第１の層の厚みが該第２の層の厚み以上である請求項１に記載の多層構造体。容器部材として接合することにより得られる燃料容器であって、該第３の層が最内層に設けられている燃料容器。該第３の層が最内層に設けられている燃料輸送用チューブ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の層、第２の層および第３の層がこの順に積層された多層構造体であって、該第１の層が熱可塑性樹脂からなる層であり、該第２の層がフッ素含有化合物を含む組成物Ａからなる層であり、該第３の層が無機層状化合物を含む組成物Ｂからなる層である多層構造体。
【請求項２】
該第１の層の厚みが該第２の層の厚み以上である請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の多層構造体を、容器部材として接合することにより得られる燃料容器であって、該第３の層が最内層に設けられている燃料容器。
【請求項４】
請求項１または２に記載の多層構造体が燃料輸送用チューブであって、該第３の層が最内層に設けられている燃料輸送用チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリン等の燃料輸送用配管材や燃料容器としては、加工性、防錆性、軽量化、経済性等の点から、樹脂積層体を用いることが主流になりつつあるが、燃料蒸散規制の厳格化に伴い、耐燃料透過性の向上に対する要請が大きくなってきた。耐燃料透過性の樹脂積層体としては、フッ素系樹脂と他の有機材料との積層体が用いられ、例えば特許文献１にはポリクロロトリフルオロエチレンとゴム弾性体からなる燃料輸送用配管材が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−９９５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年、これらのフッ素系樹脂のみでは得ることのできないより高度のガスバリア性（耐燃料透過性）が求められるようになってきた。またゴム弾性体が、内部から浸透した燃料によって劣化し、フッ素系樹脂との間で剥離が起こることもあり、耐ガソリン性が問題となることもあった。また開示されている燃料輸送用配管材は、フッ素系樹脂が最内層であり、ガソリン等の燃料と触れるため、静電気が発生し、爆発する危険性が高いといった問題もあった。
本発明は、ガスバリア性、耐ガソリン性および帯電防止性に優れた多層構造体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定のバリア材を用い、特定の層構成とすることにより、ガスバリア性、耐ガソリン性および帯電防止性に優れた多層構造体が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、第１の層、第２の層および第３の層がこの順に積層された多層構造体であって、該第１の層が熱可塑性樹脂からなる層であり、該第２の層がフッ素含有化合物を含む組成物Ａからなる層であり、該第３の層が無機層状化合物を含む組成物Ｂからなる層である多層構造体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多層構造体は、ガスバリア性、耐ガソリン性および帯電防止性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の多層構造体は、熱可塑性樹脂からなる第１の層、フッ素含有化合物を含む組成物Ａからなる第２の層、および無機層状化合物を含む組成物Ｂからなる第３の層の少なくとも３層を有する。
【０００９】
本発明の第１の層は熱可塑性樹脂からなる層である。前記熱可塑性樹脂としては特に限定されるものではなく、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂や、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。また該熱可塑性樹脂として、スチレン系、オレフィン系、エステル系、アミド系、塩化ビニル系など熱可塑性エラストマーも使用することができる。
熱可塑性樹脂として２種類以上を用いてもよい。また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、ワックス、石油樹脂、帯電防止剤、充填剤としての無機フィラーなど（例えば「プラスチック及びゴム用添加剤実用便覧」化学工業（１９７０年）など参照）、公知の添加剤を用いてもよい。第１の層の形態も特に限定されるものではない。
【００１０】
本発明で使用する第１の層は、単層であってもよく、２層以上であってもよい。例えばオレフィン系樹脂層とガスバリア性樹脂層とが積層された多層の第１の層を用いることが、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から好ましい。ガスバリア性樹脂としては、ポリビニルアルコール系重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、脂肪族ポリケトンなどが挙げられる。
【００１１】
該第１の層として、オレフィン系樹脂層とガスバリア性樹脂層とが積層された多層の第１の層を用いる場合には、両層の間に接着性樹脂層を有することが好ましい。このような多層の第１の層は、オレフィン系樹脂層とガスバリア性樹脂層の層間強度が高くなるため、ガスバリア性や強度に優れる第１の層を得ることができる。
接着性樹脂としては、変性ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。前記変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィン、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。
本発明の多層構造体を容器部材として用い、該第１の層がオレフィン系樹脂層とガスバリア性樹脂層とが積層された多層の第１の層である場合、ガスバリア性樹脂層が容器の内側に近くなるようにして使用することが好ましい。
【００１２】
該容器部材とは、各部材を接合することにより、開口部を有する容器を形成することができる部材であればよい。例えば、一対の部材を接合することにより容器が得られるような部材であってもよく、さらに細かく分割された部材であってもよい。部材が多くなると接合箇所が増え、工程が煩雑になることから、一対の部材であることが好ましい。
該容器部材の製造方法は特に限定されるものではなく、射出成形やプレス成形などによって製造することができる。
また本発明の多層構造体をチューブとして用いる場合、ガスバリア性樹脂層がチューブの内側近くになるようにして使用することが好ましい。該チューブとは、液体や気体を輸送するための管状成形体あるいは管状空間を有する成形体である。管状空間を有する成形体としては、特開２００３−３２０６８０号に記載されたような、長尺状の熱可塑性エラストマー部材と、該熱可塑性エラストマー部材の長手方向に沿って当該熱可塑性エラストマー部材に対して気密状態に接合されたフィルム部材とにより構成され、前記熱可塑性エラストマー部材とフィルム部材とにより形成される空間部を液体および／または気体供給路とした、液体および／または気体供給チューブが例示される。液体や気体を輸送するための管あるいは管状空間の断面の形状に制限はないが、円形や三角形、四角形のものなどが好ましく用いられる。
【００１３】
本発明の第２の層はフッ素含有化合物を含む組成物Ａからなる層である。該フッ素含有化合物は特に限定されないが、フッ素含有樹脂であることが好ましい。また該フッ素含有樹脂としては、主鎖にフッ素原子を含有する樹脂であっても良く、フッ素化合物がグラフト化された樹脂であっても良い。また該フッ素含有樹脂の分子量も特に限定はされないが、通常重量平均分子量が１００００〜１００００００の範囲である。
【００１４】
第３の層は無機層状化合物を含む組成物Ｂからなる層である。該無機層状化合物としては、液体媒体への膨潤性、劈開性を有する無機層状化合物が好ましく、粘土鉱物が特に好ましい。本発明における無機層状化合物とは、液体媒体へ分散させる以前の状態、すなわち原料の状態で、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している化合物をいう。層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス等の弱い結合力によってほぼ平行に積み重なった構造をいう。
【００１５】
粘土鉱物は、一般に（ｉ）シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、（ｉｉ）シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。（ｉ）の２層構造タイプの粘土鉱物としては、カオリナイト族およびアンチゴライト族等の粘土鉱物が挙げられる。（ｉｉ）の３層構造タイプの粘土鉱物としては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、およびマイカ族等の粘土鉱物が挙げられる。
【００１６】
これらの粘土鉱物としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられる。また、これら粘土鉱物を有機物でイオン交換等の処理し、分散性等を改良したもの（朝倉書店、「粘土の事典」参照；以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も用いることができる。粘土鉱物を処理する前記有機物としては、ジメチルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩やフォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩等を用いることができる。
【００１７】
上記粘土鉱物の中でもスメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族の粘土鉱物が好ましく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトが挙げられる。本発明における無機層状化合物は、モンモリロナイトであることが最も好ましい。また無機層状化合物として、２種類以上を用いてもよい。
【００１８】
第３の層に含まれる無機層状化合物のアスペクト比は、特に限定されるものではないが、２００〜１００００であることが好ましく、２００〜５０００であることがより好ましい。このようなアスペクト比の無機層状化合物を用いることにより、よりガスバリア性に優れる多層構造体となる。
【００１９】
無機層状化合物の平均粒径は、３０μｍ以下であることが好ましい。このような平均粒径の無機層状化合物を含む第３の層を有する多層構造体は、ガスバリア性により優れるものとなる。また該第３の層を後述するように塗工により形成する場合には、製膜性にも優れる。本発明の多層構造体を特に透明性が求められる用途に用いる場合には、第３の層に含まれる無機層状化合物の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
前記した無機層状化合物のアスペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａで定義される値である。ここで、Ｌは無機層状化合物の平均粒径であり、ａは、無機層状化合物の単位厚さ、即ち、無機層状化合物の単位結晶層の厚みを示し、粉末Ｘ線回析法（「機器分析の手引き（ａ）」（１９８５年、化学同人社発行、塩川二朗監修）６９頁参照）により求められる。
【００２１】
本発明における無機層状化合物の平均粒径とは、液体媒体に無機層状化合物を分散させて、回折／散乱法により求めた粒径（体積基準のメジアン径）である。具体的には、無機層状化合物３０ｇを液体媒体１，５００ｍｌ中に徐々に加え、分散機（浅田鉄工株式会社製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、２３℃で９０分間分散させた分散液に光を通過させたときに得られる回折／散乱パターンから、ミー散乱理論等により、上記回折／散乱パターンに最も矛盾のない粒度分布を計算することにより、無機層状化合物の平均粒径を求めることができる。例えば粒度分布の測定範囲を適当な区間に分け、それぞれの区間について、代表粒子径を決定し、本来連続的な量である粒度分布を離散的な量に変換させて計算する方法が挙げられる。本発明では、後述するような、第３の液体媒体、無機層状化合物および樹脂を含む第３の塗工液を塗工することにより第３の層を形成する場合には、該第３の塗工液に含まれる液体媒体と同じ液体媒体に、無機層状化合物を充分に膨潤させ、劈開させて平均粒径を求める。そのため、前記方法により求められる液体媒体中の無機層状化合物の平均粒径を、第３の層中の無機層状化合物の平均粒径と見なすことができる。
【００２２】
組成物Ｂに含まれる無機層状化合物としては、下記の膨潤性試験による膨潤値が５以上のものが好ましく、膨潤値が２０以上のものがより好ましい。また、下記の劈開性試験による劈開値が５以上のものが好ましく、劈開値が２０以上のものがより好ましい。
【００２３】
〔膨潤性試験〕
１００ｍｌメスシリンダーに液体媒体１００ｍｌを入れ、これに無機層状化合物２ｇを徐々に加える。２３℃にて２４時間静置後、上記メスシリンダー内における無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（膨潤値）が大きい程、膨潤性が高いことを示す。
【００２４】
〔劈開性試験〕
無機層状化合物３０ｇを液体媒体１，５００ｍｌ中に徐々に加え、分散機（浅田鉄工株式会社製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、２３℃で９０分間分散させた後、この分散液１００ｍｌをメスシリンダーに採取する。６０分静置後、上記メスシリンダー内における層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（劈開値）が大きい程、劈開性が高いことを示す。
【００２５】
前記膨潤性試験および劈開性試験に用いる液体媒体は、無機層状化合物が親水性の膨潤性粘土鉱物の場合には、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、とりわけ水、アルコール、水−アルコール混合物が好ましい。
無機層状化合物が有機修飾粘土鉱物の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジオクチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどを液体媒体として用いることができる。
【００２６】
本発明における第３の層を形成する組成物Ｂは無機層状化合物以外の成分を含んでいても良い。無機層状化合物以外の成分としては通常樹脂である。該樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類、ウレタン系樹脂を挙げることができる。
水系の液体媒体に容易に溶解させることができ、取り扱いが容易であることや、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、組成物Ｂに含まれる樹脂は、水酸基を有する樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、ＰＶＡ、ＥＶＯＨ、セルロースを挙げることができる。
【００２７】
多層構造体のガスバリア性の観点から、組成物Ｂに含まれる樹脂は、次の（ｉ）の熱反応物または（ｉｉ）の熱反応物であることが好ましい。（ｉ）一分子中に、水酸基、および該水酸基と反応し得る第２の官能基を有する樹脂、あるいは（ｉｉ）水酸基を有する樹脂と、水酸基と反応し得る第２の官能基を有する樹脂との混合物であり、以下、（ｉ）の場合と（ｉｉ）の場合とをあわせて、「水酸基および第２の官能基を有する樹脂成分」と称することがある。
【００２８】
前記水酸基と反応し得る第２の官能基はカルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシレート基、アンモニウム基等の極性基であることが好ましく、該水酸基と該第２の官能基同士が共有結合、あるいはイオン結合をし得ることが好ましい。
【００２９】
一分子中に水酸基と第２の官能基を含む樹脂としては、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体、ビニルアルコール−メタアクリル酸共重合体、ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体、アクリル酸−ビニルアミン共重合体、メタアクリル酸−ビニルアミン共重合体等が挙げられる。
【００３０】
水酸基と反応し得る第２の官能基を有する樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリビニルアミン、アクリル酸−メタアクリル酸共重合体、ビニルアミン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
第３の層を形成する組成物Ｂに含まれる樹脂が、（ｉｉ）の熱反応物である場合には、水酸基を有する樹脂がポリビニルアルコール系重合体（Ａ−１）であり、水酸基と反応し得る第２の官能基を有する樹脂がカルボキシル基を含む重合体成分（Ａ−２）であることが好ましい。
【００３１】
ポリビニルアルコール系重合体（Ａ−１）とは、ビニルアルコール単位を主成分として有するポリマーである。このような「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解して得られるポリマーや、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等を加水分解して得られるポリマーが挙げられる（「ポリビニルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」、１９８１年、（株）高分子刊行会を参照することができる）。ポリマーのエステル部分の「ケン化」の程度は、７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上のものがより好ましく、９８％モル以上のいわゆる完全ケン化品がさらに好ましい。また、使用するビニルアルコール系重合体（Ａ−１）の重合度は、１００以上５０００以下、２００以上３０００以下であることがより好ましい。
【００３２】
また、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ−１）として、水酸基以外の官能基を有するいわゆるポリビニルアルコール誘導体も使用でき、水酸基以外の官能基として例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基、シリル基、シロキサン基、アルキル基、アリル基、フルオロアルキル基、アルコシキ基、カルボニル基、ハロゲン基等が例示できる。ＰＶＡ中の水酸基の一部がこれら官能基の１種または２種以上と置き換わっていてもよい。また本発明におけるポリビニルアルコール系重合体（Ａ−１）は、ビニルアルコール単位と、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン単位と含む共重合体であってもよい。ポリビニルアルコールが一分子中にビニルアルコール単位とα−オレフィン単位とを含む場合、本発明では、α−オレフィン単位の含有量が２０モル％以下である樹脂をＰＶＡと称する。ここでα−オレフィン単位とは、α−オレフィ由来の構成単位を意味する。
【００３３】
前記カルボキシル基を含む重合体成分（Ａ−２）は、ポリアクリル酸、ポリメタアクリ
ル酸、ポリアクリル酸部分中和物、およびポリメタアクリル酸部分中和物からなる群から
選択される１種以上の重合体成分であることが好ましい。またアクリル酸とメタアクリル
酸の共重合体も使用できる。上記カルボキシル基を含む重合体成分（Ａ−２）の重量平均
分子量は、それぞれ２０００〜１０００００００の範囲が好ましく、より好ましくは１０
００００〜５００００００である。
【００３４】
ポリアクリル酸部分中和物は、通常、ポリアクリル酸の水溶液にアルカリを添加することにより得ることができる。ポリアクリル酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。またポリアクリル酸完全中和物またはポリメタアクリル酸完全中和物をイオン交換により部分中和物に変換することもできる。ここでポリアクリル酸の中和度は、下式にて定義される。ポリアクリル酸部分中和物は、多層構造体のガスバリア性や透明性の点から、中和度が０．１％〜２０％であることが好ましい。
中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：ポリアクリル酸１ｇ中に含まれる中和されたカルボキシル基のモル数
Ｂ：ポリアクリル酸１ｇ中に含まれる中和前のカルボキシル基のモル数
また、ポリメタアクリル酸中和物についても同様である。
【００３５】
第３の層を形成する組成物Ｂに含まれる樹脂が、水酸基および第２の官能基を有する樹脂成分の熱反応物であり、該第２の官能基がカルボキシル基である場合、該樹脂成分に含まれる水酸基とカルボキシル基の熱反応前のモル比は、水酸基：カルボキシル基＝３０：７０〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは７０：３０〜９５：５である。また得られる多層構造体の高湿度条件下でのガスバリア性の観点から、該樹脂成分の重量を１００％とするとき、該樹脂成分に含まれる水酸基およびカルボキシル基の合計重量は３０〜６０％であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５％である。なお水酸基およびカルボキシル基の合計重量は、重合体成分の重量を１００％としたときの値である。
【００３６】
前記組成物Ｂに含まれる樹脂が水酸基および第２の官能基を有する樹脂成分の熱反応物であり、該第２の官能基がカルボキシル基である場合、該樹脂に含まれる水酸基とカルボキシル基の熱反応前のモル比は、ＮＭＲ法、ＩＲ法等により求めることができる。例えばＩＲ法であれば、水酸基とカルボキシル基のモル比が既知のサンプルを用いて検量線を求め、これを用いて測定サンプルの水酸基とカルボキシル基とのモル比を算出することができる。またビニルアルコール単一重合体と、アクリル酸単一重合体および／またはメタアクリル酸単一重合体を用いる場合は、予めその重量から水酸基およびカルボキシル基のモル数を求め、水酸基とカルボキシル基のモル比を算出することができる。また、前記樹脂に含まれる水酸基およびカルボキシル基の合計重量測定については、モル比と同様、ＮＭＲ法、ＩＲ法等にて求めることができる。例えばＩＲ法であれば、ポリオールユニット数が既知であるポリオール重合体および、ポリカルボン酸ユニット数が既知であるポリカルボン酸重合体について検量線を求め、これらの検量線を用いて測定サンプルにおける水酸基およびカルボキシル基の合計重量を算出することができる。またビニルアルコール単一重合体と、アクリル酸単一重合体および／またはメタアクリル酸単一重合体を用いる場合は、予めその重量から水酸基およびカルボキシル基の重量を求め、この合計量を求めることができる。
【００３７】
本発明における組成物Ｂに含まれる樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ−１）と、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸部分中和物およびポリメタアクリル酸部分中和物からなる群から選択されるカルボキシル基を含む重合体成分（Ａ−２）との熱反応物である場合、ポリビニルアルコール系重合体９５〜５重量％と、カルボキシル基を含む重合体成分（Ａ−２）５〜９５重量％の混合物の熱反応物であることが好ましい。ただしこの割合は、該組成物Ｂを作製するにあたって、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ−１）とカルボキシル基を含む重合体成分（Ａ−２）の熱反応前の仕込み量とし、仕込み量の合計重量を１００％としたときの値である。ポリビニルアルコール系重合体（Ａ−１）とカルボキシル基を含む重合体成分（Ａ−２）の割合は、（Ａ−１）が５０〜９５％、（Ａ−２）が５〜５０％であることがより好ましく、（Ａ−１）が７０〜９０％、（Ａ−２）が１０〜３０％であることがさらに好ましい。
【００３８】
第３の層を形成する組成物Ｂに含まれる樹脂が水酸基および第２の官能基を有する樹脂成分の熱反応物であり、該第２の官能基がカルボキシル基である場合、多層構造体の耐水性の点から、組成物Ｂがアルカリ金属イオンを含むことが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。第３の層に含まれるアルカリ金属イオンの重量は、該組成物Ｂの樹脂の重量に対し、０．２〜５％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２％である。
【００３９】
前記アルカリ金属イオンは、通常、アルカリ金属イオン供与化合物に由来する。すなわち第３の層に含まれる樹脂が水酸基および第２の官能基を有する樹脂成分の熱反応物であり、該第２の官能基がカルボキシル基である場合、第３の層はアルカリ金属イオン供与化合物を含むことが好ましい。アルカリ金属イオン供与化合物としては、水酸化ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、第３の層に含まれる無機層状化合物がモンモリロナイトである場合には、該モンモリロナイトの層間にナトリウムイオンが含まれるため、モンモリロナイトがアルカリ金属イオン供与化合物として作用する。したがって、第３の層に含まれる無機層状化合物はモンモリロナイトであることがとりわけ好ましい。また２種類以上のアルカリ金属イオン供与化合物を併用してもよい。
【００４０】
第３の層は通常樹脂を含む。第３の層を形成する組成物Ｂにおける無機層状化合物と樹脂の割合は、該無機層状化合物と樹脂の体積の合計を１００％とするとき、無機層状化合物の割合が５〜９５％であることが好ましく、５〜５０％であることがさらに好ましく、１０〜５０％であることがより好ましく、２０〜５０％であることが最も好ましい。樹脂の割合は、５〜９５％であることが好ましく、５０〜９５％であることがさらに好ましく、５０〜９０％であることがより好ましく、５０〜８０％であることが最も好ましい。
【００４１】
該第３の層が樹脂を含む場合、該無機層状化合物はａ＜ｄなる関係を満たし、ｄ−ａの値が組成物Ｂ中の樹脂１本鎖の幅より大であることが必要である。ここでｄは組成物Ｂの粉末Ｘ線回折から得られた面間隔ｄであり、該無機層状化合物の該第３の層中での状態を示す指標となる。組成物Ｂの粉末Ｘ線回折法で得られた面間隔ｄ、と無機層状化合物単独の粉末Ｘ線回折測定で決められる単位厚みａの間にａ＜ｄなる関係があり、ｄ−ａの値が組成物中の樹脂１本鎖の幅以上であれば、組成物Ｂ中において、該無機層状化合物の層間に樹脂が挿入されていることになり、よって無機層状化合物の厚みは単位厚みａとなっていることは明らかである。ａ、ｄの求め方についての詳細については、例えば、岩生周一ら編、粘土の事典、３５頁以下および２７１頁以下、１９８５年、（株）朝倉書店を参照することができる。また、組成物中の樹脂１本鎖の幅は、シミュレーション計算等により求めることが可能であり、例えば、岡村ら、高分子化学序論、１０３から１１０頁、１９８１年、化学同人を参照することができる。
【００４２】
また該組成物Ａおよび該組成物Ｂとしては、下記に示す耐ガソリン性を有することが好ましい。
〔耐ガソリン性〕
第１の層を形成する熱可塑性樹脂からなる試験片単体（大きさ２０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ。以下試験片１とする。）を６５℃のガソリン（新日本石油（株）製、ＥＮＥＯＳレギュラーガソリン）中に５０時間浸漬し、浸漬前後の体積変化率Ｖ１を測定する。第１の層の２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの面の両面に組成物Ａからなる第２の層を有する試験片（以下試験片２とする。）を同様に浸漬し、浸漬前後の体積変化率Ｖ２を測定する。これらを比較し、Ｖ２の方が、Ｖ１よりも小さい場合、該組成物Ａは耐ガソリン性を有するとする。
第２の層上の２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの面の両面に組成物Ｂからなる第３の層を有する試験片（以下試験片３とする。）を同様に浸漬し、浸漬前後の体積変化率Ｖ３を測定する。Ｖ３の方が、Ｖ２よりも小さい場合、該組成物Ｂは耐ガソリン性を有するとする。
【００４３】
本発明の多層構造体は、前記した第１の層、第２の層および第３の層を有し、該第１の層と第３の層との間に第２の層が配されてなる。該第１の層と該第２の層とは隣接していてもよく、接着層等の他の層を介して積層されていてもよい。また該第２の層と該第３の層も同様に隣接していてもよく、接着層等の他の層を介して積層されていてもよい。該第２の層および該第３の層は、該第１の層の片面あるいは両面に設けられていてもよく、該第１の層表面の一部あるいは全面に設けられていてもよい。
【００４４】
該第１の層、該第２の層および該第３の層がこの順に積層された本発明の多層構造体とすることで、耐燃料透過性、耐ガソリン性および帯電防止性に優れる多層構造体となることを見出したものである。
【００４５】
本発明の多層構造体は追加層を有していても良く、該追加層としては第１の層、第２の層、第３の層以外の層であってもよく、該第１の層、該第２の層、該第３の層と同じ組成の層であってもよく、また複数層有していてもよい。
【００４６】
本発明の多層構造体における第２の層を形成する方法としては特に限定されないが、例えば、フッ素含有化合物を含む組成物Ａおよび第２の液体媒体を含む第２の塗工液を前記第１の層上に塗工し、次いで第２の液体媒体を除去して、フッ素含有化合物を含む組成物Ａからなる第２の層を形成する方法（方法１）、該第１の層とフッ素ガスを接触させ、該第１の層の表面をフッ素化し、フッ素含有化合物を含む組成物Ａからなる層を形成する方法（方法２）、該第１の層を炭化フッ素ガス雰囲気下にてプラズマ処理を行い、フッ素含有化合物を含む組成物Ａからなる層を形成する方法（方法３）などが挙げられる。
【００４７】
前記第２の層を形成する方法１としては例えば特開２００７−２３１０７２に記載の方法が挙げられる。前記フッ素含有化合物としては、特に限定されないがポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。該フッ素含有化合物は単独で用いても良く、２種類以上の混合物として用いる事もできる。
【００４８】
該第２の液体媒体としては、前記フッ素含有化合物を含む組成物Ａを容易に溶解または分散することができ、かつ得られるコーティング組成物や物品の特性に悪影響がでない限り、特に限定されるものではない。該第２の液体媒体としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、フラン系溶剤、極性溶媒などの溶剤である。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種類以上の溶剤を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
前記第２の層を形成する方法２としては例えば特開２００４−１４３６２２に記載の方法が挙げられる。フッ素化処理は、フッ素ガスあるいはフッ素ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスを被処理物に接触させることにより施すことができる。該不活性ガスとしては例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クセノン、窒素、炭酸ガス等が挙げられ、またこれらの混合物でもよい。特にフッ素ガスを不活性ガスと酸素にて希釈した混合ガスを第１の層に接触させて形成される第２の層は、耐ガソリン性を有し、さらに第３の層との密着性にも優れる。
用いるガス中のフッ素ガス濃度は特に限定されないが、０．０１〜１００体積％が好ましい。フッ素ガス濃度が０．０１体積％未満では、本発明の目的を達成するに十分な量のフッ素を効率良く導入することが困難となる恐れがある。
フッ素ガスの接触温度も特に限定されないが、−５０〜３００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。フッ素ガスの接触時間も特に限定されないが、１秒〜１０日が好ましく、１秒〜５時間がより好ましい。
【００５０】
該第１の層にフッ素ガスあるいはフッ素ガスを含む混合ガスを接触させる方法としては特に限定されないが、これらを接触させる反応容器を用いた方法が挙げられる。反応容器としては、気体が漏れないシール機構が付帯しているモネル製、ステンレス製等の容器や、ステンレスにテフロン（登録商標）ライニングが施された容器などが用いられる。またバッチ式あるいは連続式を採用しても良い。
【００５１】
フッ素化処理終了後、被処理体に反応残留物やこれに起因する臭気がある場合などには必要に応じて洗浄を行う。洗浄は水やアルカリ溶液等の洗浄液を用いて行うことができ、異なる洗浄液を用いて複数回洗浄を行っても良い。
フッ素化処理によるフッ素導入量（フッ素化処理後のフッ素含有量）は、フッ素化処理前の被処理体に対して０．０５重量％以上であることが好ましく、０．３％重量以上であることが特に好ましい。フッ素導入量が０．０５重量％未満では、本発明による効果が十分に発現しない恐れがある。
【００５２】
前記第２の層を形成する方法３としては例えば特開平６−３４６２４６や特開平７−２０４５８１に記載の方法が挙げられる。フッ素含有ガスとしては、例えば、４フッ化炭素（ＣＦ４）、６フッ化炭素（Ｃ２Ｆ６）、４フッ化炭素等のフッ化炭素化水素ガス、１塩素化３フッ化炭素（ＣＣｌＦ３）等の塩素化フッ化炭素ガス等のハロゲン化炭化水素ガス、６フッ化硫黄（ＳＦ６）などが挙げられ、安全でフッ化水素等の有害なガスを生成しない４フッ化炭素（ＣＦ４）、６フッ化炭素（Ｃ２Ｆ６）などが好ましい。これらのフッ素系ガスの中で、特に、炭素含有量（Ｃ）に対するフッ素含有量（Ｆ）の比（Ｆ／Ｃ）の大きいもの、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等がより好ましい。また、排ガスの後処理や取扱いの容易さの点から、フッ素ガスよりもフッ化炭素ガスが好ましい。
これらのフッ素含有ガスは、単独で用いても、前述の不活性ガスと混合して用いても構わない。
【００５３】
不活性ガスのフッ素含有ガスに対する混合割合は、使用するガスの種類により適宜決定されるが、一般的に不活性ガスとフッ素含有ガスの合計体積を１００％としたときに、フッ素含有ガスが１５％以上であることが好ましい。１５％以下の場合は、不活性ガスの励起種が処理面に多量に衝突し、形成した第２の層が除去されてしまうおそれがあり、本発明の目的を達成するに十分な量の第２の層を導入することが困難となる。
フッ素含有ガスはプラズマによって励起される。励起手段としては、例えば、直流電流を印加してプラズマ分解する方法、高周波を印加してプラズマ分解する方法、マイクロ波放電によってプラズマ分解する方法、電子サイクロトロン共鳴によってプラズマ分解する方法、熱フィラメントによる加熱によって熱分解する方法等が挙げられる。
【００５４】
プラズマ処理時の処理圧力は、１×１０-4〜１００Ｔｏｒｒの範囲内で励起手段によって適宜決定されるが、装置が簡便で、比較的処理圧力が高い状態でもクロー放電プラズマの発生可能な直流電流印加あるいは高周波印加可能な１×１０-2〜１００Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。処理圧力が１００Ｔｏｒｒを超えると、熱プラズマとなりついにはアーク放電に移行してしまうので、特に第１の層の耐熱性が低い場合には不適であり、逆に、１×１０-4Ｔｏｒｒ未満であると、高価な真空チャンバーや真空排気装置が必要となり、又、大面積の基材を処理する場合には、処理容器の全体を大きくしたり、真空排気装置を大出力のものとする必要がある。
【００５５】
グロー放電プラズマ処理に要する投入電力は、電極面積や形状にもよるが、３０〜２００Ｗが好ましい。投入電力が低すぎるとプラズマ密度やセルフバイアスが小さくなるため、処理に時間がかかり非能率的であり、逆に高すぎると、第１の層のダメージが大きくなる。
電極構造が、平行平板片、同軸円筒型、局面対向平板型、双局面対向平行型の場合、直流電流や高周波は容量結合形式で印加される。又、高周波印加の場合、外部電極を用いて誘導形式で印加可能である。
電極間の距離は処理圧力、第１の層の厚み等によって適宜決定されるが、長すぎるとプラズマ密度が低下し高電力が必要となるため、基材が電極間に装着可能な範囲でなるべく短くなるようにするのがよい。
【００５６】
本発明の多層構造体における第３の層を形成する方法としては特に限定されないが、無機層状化合物および第３の液体媒体を含む第３の塗工液を、前記第２の層上に塗工し、次いで第３の液体媒体を除去して、無機層状化合物を含む組成物Ｂからなる第３の層を前記第２の層上に形成する方法が挙げられる。
【００５７】
第３の塗工液は、第３の液体媒体、無機層状化合物に加えて前述の樹脂を含む場合、第３の塗工液は、以下のような方法で調整することができる。例えば樹脂を液体媒体に溶解させてなる樹脂溶液と、無機層状化合物を予め液体媒体に膨潤し劈開させた無機層状化合物の分散液とを混合する方法、無機層状化合物を予め液体媒体に膨潤し劈開させた無機層状化合物の分散液に樹脂を直接混合する方法、樹脂溶液と無機層状化合物とを混合する方法があげられる。第３の塗工液を調製する際には、樹脂と無機層状化合物とを含む液に後述するような高圧分散処理してもよいし、予め高圧分散処理した無機層状化合物の分散液と、樹脂とを前記した方法で混合してもよい。
【００５８】
無機層状化合物を含む液を調整する際には、その分散性の観点から、高圧分散装置を用いて高圧分散処理することが好ましい。高圧分散装置としては、例えばＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  社製超高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロフルイダイザー）、ナノマイザー社製ナノマイザー、マントンゴーリン型高圧分散装置、イズミフードマシナリ製ホモゲナイザーが挙げられる。高圧分散処理とは、塗工液を複数本の細管中に高速通過させた後に合流させて、無機層状化合物を含む塗工液同士あるいは該塗工液と細管内壁とを衝突させることにより、塗工液に高剪断および／または高圧を付加する処理方法である。高圧分散処理では、塗工液を管径１μｍ〜１０００μｍ程度の細管中に通過させ、このとき１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の最大圧力が印加されるように処理することが好ましい。最大圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることが特に好ましい。また塗工液が細管内を通過する際、該塗工液の最高到達速度は１００ｍ／ｓ以上であることが好ましく、圧力損失による伝熱速度は１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。
【００５９】
本発明で用いる第３の液体媒体は特に限定されるものではないが、前述した無機層状化合物の膨潤性試験および劈開性試験に用いる液体媒体を用いることが好ましい。
【００６０】
第３の塗工液が樹脂を含み、該樹脂が水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等の水素結合基や、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基等のイオン性基といった架橋性反応基を有する樹脂である場合には、該塗工液に架橋剤を添加してもよい。用いられる架橋剤としては、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、カルボジイミド系カップリング剤、銅化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これら架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
第３の塗工液が樹脂を含み、さらに架橋剤を添加する場合、樹脂と架橋剤との配合割合は、樹脂中の架橋性官能基のモル数（即ち、水素結合性基およびイオン性基の合計のモル数）をＨＮ、架橋剤中の配位子を含む架橋生成基のモル数をＣＮとすると、樹脂中の架橋性官能基のモル数に対する架橋剤中の架橋生成基のモル数の比Ｋ（Ｋ＝ＣＮ／ＨＮ）が、０．００１〜１０となるように配合することが好ましく、０．０１〜１とすることがより好ましい。架橋剤の配合割合が少なすぎると、耐水性改良効果が十分ではなく、多すぎると第３の塗工液がゲル化しやすくなる。架橋剤を第３の塗工液に添加する場合には、通常架橋剤を予めアルコール類等の溶媒に１０〜９０重量％溶解させた架橋剤溶液を、無機層状化合物及び樹脂を含む第３の塗工液に添加する方法によって調整される。
架橋剤にキレート化合物を用いる場合には、架橋剤を混合した後の第３の塗工液の安定性の観点から、該第３の塗工液が酸性であることが好ましく、ｐＨ５以下であることがより好ましく、３以下であることが特に好ましい。第３の塗工液のｐＨに特に下限はないが、通常、０．５以上である。第３の塗工液に塩酸等の酸性溶液を添加したり、第３の塗工液をイオン交換処理することにより酸性とすることができる。
【００６２】
第２の塗工液および／または第３の塗工液には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤を含有する第２の塗工液および／または第３の塗工液を塗工して層を形成することにより、該層と、それに隣接する層との密着性を向上させることができる。界面活性剤の含有量は、通常、塗工液の重量を１００％とするとき０．００１〜５重量％である。
【００６３】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤など、公知の界面活性剤を用いることができる。とりわけ炭素原子数６以上、２４以下のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体等のエーテル型の非イオン性界面活性剤（シリコーン系非イオン性界面活性剤）や、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド化合物等のフッ素型非イオン性界面活性剤（フッ素系非イオン性界面活性剤）を使用することが、層同士の密着性向上の観点から好ましい。
【００６４】
第３の塗工液は通常前述の樹脂を含む。第３の液体媒体、無機層状化合物および樹脂を含む第３の塗工液を第２の層上に塗工し、第３の液体媒体を除去して形成される第３の層は、該第３の層の体積を１００％とするとき、無機層状化合物の体積分率が５〜７０％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１５〜５０％、最も好ましくは２０〜５０％である。通常第３の層は、第３の液体媒体が完全に除去されて形成される。よって、第３の塗工液中の、無機層状化合物および樹脂の合計体積を１００％としたときの無機層状化合物の体積分率を、第３の層における無機層状化合物の体積分率と見なすことができる。すなわち、第３の塗工液に含まれる無機層状化合物および樹脂の合計体積を１００％とするとき、無機層状化合物の体積分率が５〜７０％であるような塗工液を用いて第３の層を形成することが好ましい。該第３の塗工液に界面活性剤や架橋剤が含まれる場合、通常これらは少量であるので、第３の層の体積は、無機層状化合物および樹脂の合計体積とみなす。使用する第３の塗工液中の無機層状化合物の割合を調整することにより、第３の層における無機層状化合物の体積分率を制御することができる。
【００６５】
第１の層、第２の層と第３の層を積層するにあたり、コロナ処理、オゾン処理、イオン処理、ＵＶ照射処理、シラン等のガスを用いたフレーム処理、常圧または減圧プラズマ処理等の表面処理を予め施していてもよい。また、基材層表面にアンカーコート層を設けてもよい。アンカーコート層は、公知のエチレンイミン系、２液硬化型ウレタン系のアンカーコート剤等を用いて形成することができる。
【００６６】
アンカーコート層や第２の層、第３の層を塗工により設ける方法としてはダイレクトグラビア法、リバースグラビア法等のグラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、バーコーティング法、ディッピング法、スプレーコート法が挙げられる。また前記した追加層も、同様の方法により設けることができる。多層構造体がフィルムである場合には、均一な厚みの層を設けることができることからグラビア法を採用することが好ましい。
【００６７】
本発明の多層構造体を構成する各層の厚みは特に限定されるものではない。該第１の層の厚みは０．１ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜５０ｍｍであることがさらに好ましい。該第２の層の厚みは０．００１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１ｍｍであることがさらに好ましい。該第３の層の厚みは０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。また耐屈曲性の観点から、第１の層の厚みは、第２の層の厚み以上であることが好ましい。また第３の層の厚みは第２の層の厚み以下であることが好ましい。第１の層上あるいは第２の層上にアンカーコート層を有する場合には、アンカーコート層の厚みは通常０．０１〜５μｍである。
【００６８】
本発明の多層構造体を構成する各層は、本発明の効果を損なわない程度に、必要に応じて紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００６９】
本発明の多層構造体は、使用前に予め１００℃以上３００℃以下、水蒸気濃度が５０ｇ／ｍ3未満の雰囲気下で乾熱処理することがガスバリア性および密着性向上の観点から好ましい。乾熱処理する時間は通常１秒間〜１時間である。乾熱処理時の水蒸気濃度は、好ましくは０〜４０ｇ／ｍ3である。乾熱処理に用いる熱源は特に限定されるものではなく、熱ロール接触、熱媒接触（空気等）、赤外線加熱、マイクロ波加熱等、種々の方法を適用することができる。
【００７０】
また本発明の多層構造体において、第３の層を形成する組成物Ｂが樹脂を含み、該樹脂が、水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分の熱反応物である場合は、前記乾熱処理後に湿熱処理を行い、さらに乾燥処理することが好ましい。該湿熱処理とは、１００℃以上の温度で水蒸気濃度が２９０ｇ／ｍ3超の雰囲気下または８０℃以上の水中で保持する処理である。湿熱処理する時間は、通常１秒間〜１時間である。１００℃以上の温度で水蒸気濃度が２９０ｇ／ｍ3超の雰囲気下での処理の場合、温度は１２０〜２００℃の範囲内が好ましく、水蒸気濃度は５００〜２００００ｇ／ｍ3の範囲内が好ましい。湿熱処理する時間は、通常１秒間〜１時間である。湿熱処理後の乾燥処理とは、湿熱処理により多層構造体に与えられた湿気を除去する処理である。通常、湿度５０％ＲＨ以下、温度２０〜１００℃で１秒間〜２４時間エージングすればよい。乾熱処理した多層構造体を湿熱処理する前に、例えば２３℃５０％ＲＨ条件下でエージングしてもよい。
【００７１】
本発明の多層構造体が容器部材である場合、その製造方法についても特に限定されるものではない。例えば予め賦形された第１の層に第２の層および第３の層を形成する方法、予め賦形された第１の層と第２の層からなる予備賦形品を用い、第３の層を形成する方法、フィルムまたはシート状の第１の層、第２の層および第３の層の多層構造体を形成した後、容器部材状に賦形を行う方法などが挙げられる。
【００７２】
該容器部材を用いた容器の製造方法についても特に限定されるものではない。一例として以下の（１）−（４）の工程を含む方法が挙げられる。
工程（１）予め容器部材状に賦形された第１の層を用い、前述の第２の層を形成し、一対の容器部材を作製する。
工程（２）前記第３の塗工液を各容器部材の少なくとも内面に塗布して、該内面上に膜を形成する。
工程（３）該内面上に膜が形成されてなる容器部材同士を接合して、一次容器を得る。
工程（４）工程（２）で得た一次容器を乾熱処理する。
【００７３】
該工程（２）で得られる容器部材の内面には、無機層状化合物と第３の液体媒体とを含む第３の塗工液を塗布することにより、前記無機層状化合物と第３の液体媒体とを含む膜が形成されている。ここで容器部材の内面とは、容器部材同士を接合して容器とした場合に、容器の内側となる面であり、該容器に内容物を注入した場合には、該内容物と接触する面である。
【００７４】
該工程（３）では、前記無機層状化合物と第３の液体媒体とを含む膜から第３の液体媒体を除去した容器部材を用いてもよく、第３の液体媒体を除去することなく、該工程（２）で得られる無機層状化合物と第３の液体媒体とを含む膜が形成された容器部材をそのまま用いてもよい。前者の場合には、容器部材同士を接合する際に加熱および加圧する必要がある。後者の場合には、接合面にも膜が形成されてなる容器部材を用いると、該膜から第３の液体媒体を加熱除去すれば、加圧することなく部材同士を接合することができる。そのため、第３の液体媒体を含んだ状態の膜が内面および接合面に形成されてなる容器部材を用いることが好ましい。第３の液体媒体の除去方法としては、通常１００℃以下、好ましくは通常３０〜８０℃程度の温度で乾燥する方法が挙げられる。第３の液体媒体の除去は、水蒸気濃度が５０ｇ／ｍ3未満の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７５】
容器部材同士を接合する方法としては、接合面同士をヒートシールする方法、すなわち接合面同士を重ね合わせた、または突き合わせた状態で少なくともその接合面付近を加熱して接合する方法が挙げられる。また、容器部材に予め接合用のフランジを設けておき、該フランジ同士をヒートシールしてもよい。この場合には、フランジが接合面となる。通常ヒートシールする際の条件は、温度は容器部材を構成する熱可塑性樹脂の融点以上、時間は１秒間〜１時間、圧力は０．００１ｋｇ／ｃｍ2〜１００ｋｇ／ｃｍ2である。前記したように、第３の液体媒体を含んだ状態の膜が内面および接合面に形成されてなる容器部材を用いると、接合面同士を重ね合わせて、または突き合わせて第３の液体媒体を加熱除去するだけで、加圧することなく接合することができ、生産効率に優れるため、好ましい。
【００７６】
本発明の容器の製造方法における工程（４）は、工程（３）で得た一次容器を乾熱処理
する工程である。乾熱処理することにより、第３の塗工液を塗布し、乾燥して形成した膜と第２の層、または膜同士の密着性が向上する。また特に該第３の塗工液が水酸基と第２の官能基を有する樹脂成分を含む場合、乾熱処理を施すと、水酸基と第２の官能基とが反応し、ガスバリア性に優れた層となる。また膜に第３の液体媒体が含まれている場合には、乾熱処理によって該第３の液体媒体を除去することができる。乾熱処理は、前述の方法および条件で行うことができる。
【００７７】
本発明の容器の製造方法において、該第３の塗工液が水酸基と第２の官能基を有する樹脂成分を含むとき、工程（２）で得られる内面に膜を形成した容器部材では、膜に含まれる水酸基と第２の官能基との反応が進行していない。また、容器部材の接合面に形成された膜についても同様である。そのため、容器部材の接合面に膜が形成されていても、工程（３）において接合が可能である。また、容器部材の接合面に膜が形成されていなくとも、工程（４）において膜に含まれる水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分の反応が進行するため、容器部材同士の界面にも強固な第３の層が形成された容器が得られる。すなわち、接合面が膜で覆われていても接合可能であるため、接合面を膜で被覆しないように注意して膜を形成する必要がない。したがって、効率よく容器を製造することができる。
また該工程（３）と該工程（４）は、同時に行ってもよい。すなわち、工程（４）における乾熱処理条件下で、容器部材同士を接合することができる。特に工程（３）において、工程（２）で得られる無機層状化合物と水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分と第３の液体媒体とを含む膜から第３の液体媒体を除去した容器部材を用いる場合には、乾熱処理条件下で容器部材同士を接合することにより、容器の生産効率を高めることができる。
【００７８】
該第３の塗工液が水酸基と第２の官能基を有する樹脂成分を含むとき、さらに該工程（４）の後に、湿熱処理する工程を有していてもよい。湿熱処理は、前述の方法および条件で行うことができる。また得られる容器の厚みには特に制限はなく、通常０．５〜１００ｍｍの範囲である。
【００７９】
本発明の多層構造体がチューブである場合、その製造方法についても特に限定されるものではない。例えば予めチューブ状に賦形された第１の層に第２の層および第３の層を形成する方法、予め賦形された第１の層と第２の層からなる予備賦形品を用い、第３の層を形成する方法などが挙げられる。チューブ上に賦形された第１の層としては、公知の押出し成形や射出成形により製造することができる。
該第３の層をチューブ内面に積層する方法としては、第１の層および第２の層からなるチューブの一方向から、チューブ内が充塞されるように第３の塗工液を通した後、空気などのガスでチューブ内を乾燥させる方法が挙げられる。第３の塗工液を用いて、第３の層を形成する場合には、複数回第３の塗工液を塗布してもよい。第３の液体媒体の除去方法としては、前述の容器の製造方法にて記載の方法が挙げられる。また該第３の塗工液が水酸基と第２の官能基を有する樹脂成分を含む場合、前述の乾熱処理および湿熱処理を施すことが好ましい。また得られるチューブの厚みには特に制限はなく、通常０．５〜１００ｍｍの範囲である。
【００８０】
本発明の多層構造体はガスバリア性に優れるため、保管または輸送される気体や液体が外部環境から悪影響を受けることを防止することができ、また保管または輸送される気体や液体が外部へ拡散することも防止することができる。本発明の多層構造体を容器部材として接合することにより得られる容器は、食品、調味料、飲料水等の食品用容器、化粧品、洗剤などの非食品用容器、輸液などの医療用容器などにも適しており、またガスバリア性に加えて、さらには耐ガソリン性、帯電防止性に優れるため各種有機溶剤等を保管するタンクとして好適に用いることができ、とりわけ、自動車の燃料タンクとして好適である。
また本発明の多層構造体を輸送用チューブとして用いる場合、同様にガスバリア性に優れるため、臭気のあるガスや液体の輸送、酸化されやすい飲料原体、インクなどの輸送など、様々な気体や液体の輸送などに適しており、またガスバリア性に加えて、さらには耐ガソリン性、帯電防止性に優れるため各種有機溶剤等を輸送するチューブとして好適に用いることができ、とりわけ、自動車の燃料輸送用チューブとして好適である。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。はじめに、以下の実施例における物性値の測定方法を説明する。
〔厚み測定〕
０．５μｍ以上の厚みは、市販のデジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度デシマイクロヘッド  ＭＨ−１５Ｍ、日本光学社製）を用いて測定した。０．５μｍ未満の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面観察より求めた。
【００８２】
〔粒径測定〕
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。後述する塗工液（１）および塗工液（２）中の粘土鉱物の平均粒径をペーストセルにて光路長５０μｍで測定し、さらに該塗工液（１）および該塗工液（２）の希釈液中の粘土鉱物の平均粒径をフローセル法にて光路長４ｍｍで測定した。いずれの場合も平均粒径の値は変わらず、分散液中で粘土鉱物が充分に膨潤し劈開していることを確認した。この値を、該粘土鉱物の平均粒径Ｌとみなした。
【００８３】
〔アスペクト比計算〕
Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、（株）島津製作所製）を用い、粘土鉱物の回折測定を粉末法により行い、粘土鉱物の単位厚さａを求めた。上述の方法で求めた平均粒径Ｌを用いて、該粘土鉱物のアスペクト比Ｚを、Ｚ＝Ｌ／ａの式により算出した。なお塗工液（１）および塗工液（２）を乾燥したものについてもＸ線回折測定を行ない、粘土鉱物の面間隔が広がっていることを確認した。
【００８４】
〔ガスバリア性評価方法〕
模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０重量％）４．６ｇをカップ（ジュラルミン製、容量１１．３ｃｃ）に入れた。前記カップの開口部を、評価多層構造体のＡ層と反対側の層がカップ開口部と接するようにして蓋をした。蓋部の面積（ガソリンが透過可能な面積）は、１．１３３×１０-3ｍ2であった。蓋をしたカップの重量を測定した（Ｗ１）。重量を測定した前記カップを６０℃で９６時間保管した後、重量を測定し（Ｗ２）、減少量（Ｗ１−Ｗ２）からガソリン透過度（ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）を求めた。
【００８５】
〔燃料浸漬試験〕
模擬燃料であるＣＥ１０中に、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの多層構造体を、６５℃、２００ｈｒ浸漬した。その後、塗膜の剥れを目視にて確認し、評価した。
○  剥離無し、  ×  一部剥離または全面剥離
【００８６】
〔帯電防止性〕
温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で、スタティックオネストメーター（Ｓｔａｔｉｃ  Ｈｏｎｅｓｔｍｅｔｅｒ、宍戸商会（株）製）により、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの試料片に、加電圧１０ｋＶで１分間帯電させた後、帯電圧が半減するまでの秒数（半減期）を帯電防止性の値とした。
【００８７】
〔塗工液の作製〕
塗工液（１）の作製
分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１３００ｇと、ポリビニルアルコール（ＡＱ２１１７；（株）クラレ製，ケン化度；９９．６％、重合度１，７００）１３０ｇとを混合し、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で９５℃に昇温した。該混合系を同温度で３０分間攪拌してポリビニルアルコールを溶解させたのち、６０℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。該ポリビニルアルコール水溶液（６０℃）を前記同様の条件で攪拌しながら、１−ブタノール１２２ｇ、イソプロピルアルコール１２２ｇおよびイオン交換水５２０ｇを混合してなるアルコール水溶液を５分間かけて滴下した。滴下終了後、高速攪拌（３，０００ｒｐｍ、周速度＝８．２ｍ／分）に切り替え、該攪拌系に高純度モンモリロナイト（商品名：クニピアＧ；クニミネ工業（株）製）６５ｇを徐々に加え、添加終了後、６０℃で６０分間攪拌を続けた。その後、さらにイソプロパノール２４３ｇを１５分間かけて加え、次いで該混合系を室温まで冷却し、さらに非イオン性界面活性剤（ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、商品名：ＳＨ３７４６、東レ・ダウコーニング（株）製）０．１重量％（前記含有液の重量を基準とする）を添加し、無機層状化合物分散液（１）を得た。この無機層状化合物分散液（１）に対し、非イオン性界面活性剤（ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、商品名：ＳＨ３７４６、東レ・ダウコーニング（株）製）０．１重量％（前記分散液の重量を基準とする）を低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）において添加し、その後系のｐＨが３となるようにイオン交換樹脂で調整し、粘土鉱物分散液（１）を調製した。さらにこの粘土鉱物分散液（１）を高圧分散装置（商品名：超高圧ホモジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  製）を用いて、１１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で処理し、塗工液（１）を得た。該塗工液（１）中の劈開したモンモリロナイト平均粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比は４６０であった。
【００８８】
塗工液（２）の作製
高純度モンモリロナイト８２ｇとし、イオン交換樹脂でｐＨを調整しなかったこと以外は粘土鉱物分散液（１）と同様にして、粘土鉱物分散液（２）を作製した。
またさらに別の分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１０６７ｇと、ポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、平均分子量１００，００００）３３ｇとを混合し、常温にて低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で樹脂成分溶液を作製した。
粘土鉱物分散液（２）２５１９ｇと樹脂成分溶液１１００ｇを、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）において徐々に混合して混合液（１）とし、さらに該混合液（１）を高圧分散装置を用いて、１１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で処理することにより、混合液（２）を得た。該混合液（２）のｐＨは６であった。その後該混合液（２）をｐＨが８となるようにイオン交換樹脂で調整し、塗工液（２）を得た。塗工液（２）中のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸と無機層状化合物の合計体積を１００％としたとき、無機層状化合物の割合は２０vol％であった。また該塗工液（２）中の劈開したモンモリロナイト平均粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比は４６０であった。
【００８９】
〔実施例１〕
高密度ポリエチレン（商品名：ハイゼックス１３００Ｊ；プライムポリマー（株）製）をプレス成型し、２ｍｍ厚みのシートを作製した。該シートが第１の層であり、Ａ層とする。該Ａ層の片面を低圧水銀灯にてＵＶ照射処理を行った。該Ａ層のＵＶ照射処理面に、ポリテトラフルオロエチレン溶液（商品名：ニューＴＦＥコートスプレー；ファインケミカルジャパン（株）製）をスプレー塗工し、１００℃にて１時間乾燥することによりフッ素含有化合物からなる第２の層を形成した。該第２の層の厚みは２μｍであった。該第２の層をＢ層とする。さらに該Ｂ層を低圧水銀灯にてＵＶ照射処理を行った。該Ｂ層上に、前述の塗工液（１）をバーコータ（＃８）を用いて、塗工して１００℃で１時間乾燥することにより、無機層状化合物および樹脂からなる第３の層を形成した。該第３の層の厚みは１μｍであった。該第３の層をＣ層とする。このようにしてＡ層／Ｂ層／Ｃ層からなる多層構造体（１）を得た。該多層構造体（１）について前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９０】
〔実施例２〕
塗工液（１）のかわりに塗工液（２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、多層構造体（２）を得た。得られた多層構造体（２）の層構成は、Ａ層／Ｂ層／Ｄ層であった。該多層構造体（２）について前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９１】
〔比較例１〕
ポリテトラフルオロエチレン溶液のかわりに塗工液（１）を用い、塗工液（１）のかわりにポリテトラフルオロエチレン溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、多層構造体（３）を得た。得られた多層構造体（３）の層構成は、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層であった。該多層構造体（３）について前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９２】
〔比較例２〕
塗工液（１）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、多層構造体（４）を得た。得られた多層構造体（４）の層構成は、Ａ層／Ｂ層であった。該多層構造体（４）について前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９３】
〔比較例３〕
ポリテトラフルオロエチレン溶液を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、多層構造体（５）を得た。得られた多層構造体（５）の層構成は、Ａ層／Ｃ層であった。該多層構造体（５）について前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９４】
表１
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