(57)【要約】      （修正有）【課題】基板と、前記基板によって支持された少なくとも１つの半導体ポリマーとを具備する光学デバイスを提供。【解決手段】半導体ポリマーは、繰返し単位の１つが下記の式（Ｉ）の基であるコポリマー、またはホモポリマーである。Ｘは結合ｂ−ｄに対して結合ａ−ｂおよび結合ｃ−ｄの間に少なくとも５°のねじれ角が存在するようになっている。2010109374.tif 000035【選択図】図１
2010109374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板によって支持された少なくとも１つの半導体ポリマーとを具備する光学デバイスであって、前記半導体ポリマーは、繰返し単位の１つが下記の式（Ｉ）の基であるコポリマー、または繰返し単位が下記の式（Ｉ）の基であるホモポリマーであることを特徴とする光学デバイス。
【化１】
2010109374.tif 000026
ここで、ＡおよびＢは同一でも異なっていてもよく、各々、全体または一部にアリール基またはヘテロアリール基を含み、前記Ａの基は結合ａ−ｂに縮合し、前記Ｂの基は結合ｃ−ｄに縮合し、かつ
Ｘは連結単位であり、Ｘは結合ｂ−ｄに対して結合ａ−ｂおよび結合ｃ−ｄの間に少なくとも５°のねじれ角が存在するようになっている。
【請求項２】
結合ａ−ｂおよび結合ｃ−ｄの間のねじれ角が、結合ｂ−ｄに対して５°ないし７５°である請求項１に記載の光学デバイス。
【請求項３】
結合ａ−ｂおよび結合ｃ−ｄの間のねじれ角が、結合ｂ−ｄに対して１０°ないし７０°である請求項１に記載の光学デバイス。
【請求項４】
結合ａ−ｂおよび結合ｃ−ｄの間のねじれ角が、結合ｂ−ｄに対して３０°ないし６０°である請求項１に記載の光学デバイス。
【請求項５】
結合ａ−ｂおよび結合ｃ−ｄの間のねじれ角が、結合ｂ−ｄに対して４０°ないし５５°である請求項１に記載の光学デバイス。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか記載の光学デバイスであって、前記アリール基が、１以上の環に６個から１４個の炭素を持つ芳香族炭化水素基であって、オプションで、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、下記に示すアルキル基、下記に示すハロアルキル基、下記に示すアルコキシアルキル基、下記に示すアリールオキシ基、および下記に示すアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、
上記アルキル基は、１個から２０個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキル基であり、
上記ハロアルキル基は、少なくとも１つのハロゲン原子と置換された、上記のアルキル基であり、
上記アルコキシ基は、１個から２０個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルコキシ基であり、
上記アルコキシアルキル基は、上記の少なくとも１つのアルコキシ基で置換された、上記のアルキル基であり、
上記アリールオキシ基のアリール基は、１以上の環に６個から１４個の炭素原子を持つ芳香族炭化水素基であって、オプションで、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、上記のアルキル基、上記のハロアルキル基、上記のアルコキシアルキル基、および上記のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい
ことを特徴とする光学デバイス。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか記載の光学デバイスであって、前記ヘテロアリール基が、硫黄原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される１個から３個のヘテロ原子を含む５員環ないし７員環の芳香族ヘテロ環基であり、前記基はオプションで、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、請求項６に示すアルキル基、請求項６に示すハロアルキル基、請求項６に示すアルコキシアルキル基、請求項６に示すアリールオキシ基、および請求項６に示すアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換されていることを特徴とする光学デバイス。
【請求項８】
請求項１に記載の光学デバイスであって、前記式（Ｉ）の繰返し単位が、下記の式（ＩＩ）の基であることを特徴とする光学デバイス。
【化２】
2010109374.tif 000027
ここで、Ｙ１およびＹ２は同一でも異なっていてもよく、各々、単結合、または結合しているフェニル基と共役する連結単位を示し、
Ｘは連結単位であり、Ｘは結合ｂ−ｄに対して２つのフェニル基の間に少なくとも５°のねじれ角が存在するようになっている。
【請求項９】
請求項８に記載の光学デバイスであって、Ｙ１およびＹ２は同一でも異なっていてもよく、フェニル基（結合している式（ＩＩ）のフェニル基と縮合してナフチレン連結単位を形成する）およびインデニル基（結合している式（ＩＩ）のフェニル基と縮合してフルオレニル連結単位を形成する）から選択されることを特徴とする光学デバイス。
【請求項１０】
Ｙ１およびＹ２の各々が単結合であることを特徴とする請求項８に記載の光学デバイス。
【請求項１１】
請求項１に記載の光学デバイスであって、前記式（Ｉ）の繰返し単位が下記の式（ＩＩＩ）の基であることを特徴とする光学デバイス。
【化３】
2010109374.tif 000028
ここで、ｍおよびｎは同一でも異なっていてもよく、各々、０または１、２または３の整数であり、
Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、各々、請求項６に示すアルキル基、請求項６に示すハロアルキル基、請求項６に示すアルコキシ基、請求項６に示すアルコキシアルキル基、アリール基（１以上の環に６個から１４個の炭素原子を持つ芳香族炭化水素基を具備し、オプションで、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、請求項６に示すアルキル基、請求項６に示すハロアルキル基、請求項６に示すアルコキシアルキル基、および請求項６に示すアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）、請求項６に示すアリールオキシ基、および上記の少なくとも１つのアリール基で置換された請求項６に示すアルキル基を含むアラルキル基からなる群より選択され、
Ｘは連結単位であり、Ｘは結合ｂ−ｄに対して２つのフェニル環の間に少なくとも５°のねじれ角が存在するようになっている。
【請求項１２】
請求項１１に示す光学デバイスであって、Ｘは式−Ａ−Ｂ−Ｃ−を持つ基であり、Ａ，ＢおよびＣは同一でも異なっていてもよく、各々、Ｏ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ２，ＮＲ３，Ｎ＋（Ｒ３’）（Ｒ３’’），Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５），Ｓｉ（Ｒ４’）（Ｒ５’）およびＰ（Ｏ）（ＯＲ６）からなる群より選択され、
Ｒ３，Ｒ３’およびＲ３’’は同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子、請求項６に示すアルキル基、請求項６に示すハロアルキル基、請求項６に示すアルコキシ基、請求項６に示すアルコキシアルキル基、請求項１１に示すアリール基、請求項６に示すアリールオキシ基、請求項１１に示すアラルキル基、および式−Ｎ＋（Ｒ７）３を持つ少なくとも１つの基で置換された請求項１１に示すアルキル基（各Ｒ７基は同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子、請求項６に示すアルキル基、および請求項１１に示すアリール基からなる群より選択される）からなる群より選択され、
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ４’およびＲ５’は同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子、請求項６に示すアルキル基、請求項６に示すハロアルキル基、請求項６に示すアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、請求項６に示すアルコキシアルキル基、請求項１１に示すアリール基、請求項６に示すアリールオキシ基、請求項１１に示すアラルキル基、並びに請求項１１に示すアリール基、下記に示すヘテロアリール基、フルオレニル基、およびスピロビフルオレニル基（前記アリール、ヘテロアリール、フルオレニル、およびスピロビフルオレニル基は二置換アミノ基で置換され、その置換基は同一でも異なっていてもよく、請求項１１に示すアリール基、下記に示すヘテロアリール基、フルオレニル基、およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択される）からなる群より選択された置換基で置換された請求項６に示すアルキル基からなる群より選択されるか、またはＲ４およびＲ５はそれらが結合している炭素原子とともにカルボニル基を示し、
Ｒ６は、水素原子、請求項６に示すアルキル基、請求項６に示すハロアルキル基、請求項６に示すアルコキシアルキル基、請求項１１に示すアリール基、請求項６に示すアリールオキシ基、および請求項１１に示すアラルキル基からなる群より選択され、
前記へテロアリール基は、硫黄原子、酸素原子、および窒素原子からなる群より選択される１個ないし３個のヘテロ原子を含む５員環ないし７員環の芳香族ヘテロ環基であり、前記ヘテロアリール基は、オプションで、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、請求項６に示すアルキル基、請求項６に示すハロアルキル基、請求項６に示すアルコキシアルキル基、請求項６に示すアリールオキシ基、および請求項６に示すアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換されている
ことを特徴とする光学デバイス。
【請求項１３】
請求項１２に記載の光学デバイスであって、ｍおよびｎは各々０であり、Ｘは式−Ａ−Ｂ−Ｃ−を持つ連結単位であり、ＡおよびＣは各々メチレン基を示し、ＢはＯ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ２，ＮＲ３，Ｎ＋（Ｒ３’）（Ｒ３’’）およびＣ（Ｒ４）（Ｒ５）からなる群より選択される（Ｒ３，Ｒ３、Ｒ３’’、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は請求項１２に示したものである）ことを特徴とする光学デバイス。
【請求項１４】
請求項１２に記載の光学デバイスであって、ｍおよびｎは各々０であり、Ｘは式−Ａ−Ｂ−Ｃ−を持つ連結単位であり、ＡおよびＣは各々メチレン基を示し、ＢはＯ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ２，ＮＲ３からなる群より選択され、Ｒ３は水素原子および１個ないし６個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より選択され、前記アルキル基はオプションで、式−Ｎ＋（Ｒ７）３｛各Ｒ７基は同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子、および１個ないし６個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より選択される｝、式−Ｎ＋（Ｒ３’）（Ｒ３’’）｛Ｒ３’およびＲ３’’は同一でも異なっていてもよく、各々１個ないし６個の炭素原子をもつアルキル基［オプションで式−Ｎ＋（Ｒ７）３（各Ｒ７基は同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子および１個ないし６個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より選択される）］を表す｝、および式Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）｛Ｒ４およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子、１個ないし１０個の炭素原子を持つアルキル基、１個ないし１０個の炭素原子を持つアルコキシ基、並びにアリール基、ヘテロアリール基、フルオレニル基、およびスピロビフルオレニル基（前記アリール、ヘテロアリール、フルオレニルおよびスピロビフルオレニル基は二置換アミノ基で置換され、その置換基は同一でも異なっていてもよく、各々、アリール基、ヘテロアリール基、フルオレニル基およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択される）からなる群より選択される置換基で置換された１個ないし１０個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より選択される｝を持つ基で置換されていることを特徴とする光学デバイス。
【請求項１５】
請求項１２に記載の光学デバイスであって、ｍおよびｎは各々０であり、Ｘは式−Ａ−Ｂ−Ｃ−を持つ連結結合であり、ＡおよびＣは各々メチレン基を示し、ＢはＯ，Ｓ，ＳＯ２，Ｎ＋（Ｒ３’）（Ｒ３’’）からなる群より選択され、Ｒ３’およびＲ３’’は同一でも異なっていてもよく、各々１個ないし３個の炭素原子を持つアルキル基であり、前記アルキル基はオプションで、式−Ｎ＋（Ｒ７）３（各Ｒ７基は同一でも異なっていてもよく、１個ないし３個の炭素原子をもつアルキル基である）、および式Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）（各Ｒ４基およびＲ５基は同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子、１個ないし３個の炭素原子を持つアルキル基、５個ないし１０個の炭素原子を持つアルコキシ基からなる群より選択される）の基で置換されていることを特徴とする光学デバイス。
【請求項１６】
請求項１２に記載の光学デバイスであって、ｍおよびｎは各々０であり、Ｘは式−Ａ−Ｂ−Ｃ−を持つ連結単位であり、ＡおよびＣは各々メチレン基を示し、Ｂは式Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）の基であり、Ｒ４およびＲ５の各々が水素原子であるか、またはＲ４が水素原子でＲ５が７個ないし１０個の炭素原子を持つアルコキシ基を示すことを特徴とする光学デバイス。
【請求項１７】
請求項１２に記載の光学デバイスであって、ｍおよびｎは各々０であり、Ｘは式−Ａ−Ｂ−Ｃ−を持つ連結単位であり、ＡおよびＣは各々ＯまたはＳを示し、ＢはＯ，Ｓ，ＳＯ２，Ｎ＋（Ｒ３’）（Ｒ３’’）およびＣ（Ｒ４）（Ｒ５）からなる群より選択される（Ｒ３，Ｒ３’，Ｒ３’’，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は請求項１２に示したものである）ことを特徴とする光学デバイス。
【請求項１８】
請求項１２に記載の光学デバイスであって、ｍおよびｎは各々０であり、Ｘは式−Ａ−Ｂ−Ｃ−を持つ連結単位であり、ＡおよびＣは各々ＯまたはＳを示し、Ｂは式Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）の基であり、Ｒ４およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子または１個ないし１０個の炭素原子を持つアルキル基を示すことを特徴とする光学デバイス。
【請求項１９】
請求項１２に記載の光学デバイスであって、ｍおよびｎは各々０であり、Ｘは式−Ａ−Ｂ−Ｃ−を持つ連結単位であり、ＡおよびＣは各々Ｏを示し、Ｂは式Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）の基であり、Ｒ４およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、各々１個から３個の炭素原子を持つアルキル基を示すことを特徴とする光学デバイス。
【請求項２０】
式（ＩＩＩ）の単位が下記の基から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の光学デバイス。
【化４】
2010109374.tif 000029
【請求項２１】
繰返し単位の１つが請求項８ないし１０のいずれか１項で定義した式（ＩＩ）の半導体コポリマー、または繰返し単位が請求項８ないし１０のいずれか１項で定義した式（ＩＩ）の半導体ホモポリマーであって、但し、Ｙ１およびＹ２が各々単結合を示す場合には、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、および−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−からなる群より選択される連結単位を示すことはなく、Ｙ１がフェニル基を示し、結合しているフェニル基と縮合してナフタレニル基を形成し、かつＹ２がフェニル基を示し、結合しているフェニル基と縮合してナフタレニル基を形成する場合には、Ｘは式−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−を持つ基を示すことはないことを特徴とする半導体コポリマーまたは半導体ホモポリマー。
【請求項２２】
繰返し単位の１つが請求項１１ないし２０のいずれか１項で定義した式（ＩＩＩ）の半導体コポリマー、または繰返し単位が請求項１１ないし２０のいずれか１項で定義した式（ＩＩＩ）の半導体ホモポリマーであって、但し、Ｙ１およびＹ２が各々単結合を示す場合には、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、および−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−からなる群より選択される連結単位を示すことはないことを特徴とする半導体コポリマーまたは半導体ホモポリマー。
【請求項２３】
交互ＡＢコポリマーおよび交互ターポリマー、並びにスタティスティカルコポリマーおよびスタティスティカルターポリマーからなる群より選択される請求項２１または請求項２２に記載の半導体コポリマー。
【請求項２４】
下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のコポリマーから選択されることを特徴とする請求項２３に記載の半導体コポリマー。
【化５】
2010109374.tif 000030
ここで、（Ｉ）は上記で定義した繰返し単位であり、上記Ｄ１、Ｄ２およびＤ３はポリマー鎖中の隣接単位と共役した繰返し単位であり、ｎ１は３より大きい整数であり、ｘ：ｙの比は９９：１〜１：９９であり、ｘ：（ｙ＋ｚ）の比は９９：１〜１：９９である。
【請求項２５】
ｘ：ｙの比は１０：９０〜５０：５０であり、ｘ：（ｙ＋ｚ）の比は９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする請求項２４に記載の半導体コポリマー。
【請求項２６】
ｘ：ｙの比は１０：９０〜４５：５５であり、ｘ：（ｙ＋ｚ）の比は９０：１０〜４５：５５であることを特徴とする請求項２４に記載の半導体コポリマー。
【請求項２７】
請求項２４ないし２６のいずれか記載の半導体コポリマーであって、繰返し単位Ｄ１、Ｄ２およびＤ３が、式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶ）の下記の共役単位から選択されることを特徴とする半導体コポリマー。
【化６】
2010109374.tif 000031
ここで、Ｒ８ないしＲ１５およびＲ１７ないしＲ３３の各々は、同一でも異なっていてもよく、請求項６に示すアルキル基、請求項６に示すハロアルキル基、請求項６に示すアルコキシ基、請求項６に示すアルコキシアルキル基、請求項１１に示すアリール基、請求項６に示すアリールオキシ基、請求項１１に示すアラルキル基、および式−ＣＯＲ１６を持つ基からなる群より選択され、Ｒ１６は、ヒドロキシ基、請求項６に示すアルキル基、請求項６に示すハロアルキル基、請求項６に示すアルコキシ基、請求項６に示すアルコキシアルキル基、請求項１１に示すアリール基、請求項６に示すアリールオキシ基、請求項１１に示すアラルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基（そのアルキル基は請求項６に示すものである）、ジアルキルアミノ基（各アルキル基は同一でも異なっていてもよく、各々請求項６に示すものである）、アラルキルオキシ基（そのアラルキル基は請求項１１に示すものである）、およびハロアルコキシ基（少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている請求項６に示すアルコキシ基を含む）からなる群より選択され、
Ｚ１，Ｚ２およびＺ３の各々は同一でも異なっていてもよく、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｎ＋（Ｒ３’）（Ｒ３’’）、Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）、Ｓｉ（Ｒ４’）（Ｒ５’），および、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ６）からなる群より選択され、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ３’’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ４’、Ｒ５’、およびＲ６は請求項１２に示すものであり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の各々は同一でも異なっていてもよく、
請求項６に示すアリール基、
１個ないし６個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキレン基、
２個ないし６個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルケニレン基、および
１個ないし６個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキニレン基
から選択されるか、または
Ｘ１とＸ２は共に、及び／又は、Ｘ３とＸ４は共に、下記の式（Ｖ）をもつ連結基を示してもよい。
【化７】
2010109374.tif 000032
ここで、Ｘ５は請求項６に示すアリール基を表し、
ｅ１，ｅ２，ｆ１、およびｆ２の各々は同一でも異なっていてもよく、０または１ないし３の整数であり、
ｇ、ｑ１、ｑ２、ｑ３およびｑ４の各々は同一でも異なっていてもよく、０、１または２であり、
ｈ１、ｈ２、ｊ１、ｊ２、ｊ３、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｒおよびｓは同一でも異なっていてもよく、０または１ないし４の整数であり、
ｉ，ｋ１，ｋ２，ｏ１およびｏ２の各々は同一でも異なっていてもよく、０または１ないし５の整数であり、
ｐ１、ｐ２、ｐ３およびｐ４の各々は０または１である。
【請求項２８】
繰返し単位（Ｉ）が、請求項８ないし１０のいずれか１項に示す式（ＩＩ）の繰返し単位であることを特徴とする請求項２７に記載の半導体コポリマー。
【請求項２９】
繰返し単位（Ｉ）が、請求項１１ないし２０のいずれかに示す式（ＩＩＩ）の繰返し単位であることを特徴とする請求項２７に記載の半導体コポリマー。
【請求項３０】
繰返し単位Ｄ１、Ｄ２およびＤ３が、請求項２７に式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶ）の単位からなる群より選択されることを特徴とする請求項２７ないし２９のいずれか１項に記載の半導体コポリマー。
【請求項３１】
請求項２７ないし２９のいずれか記載の半導体コポリマーであって、繰返し単位Ｄ１、Ｄ２またはＤ３は式（ＶＩＩＩ）の単位であり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はＯ，ＳおよびＣ（Ｒ４）（Ｒ５）からなる群より選択され、Ｒ４およびＲ５は請求項１２に示されるものであることを特徴とする半導体コポリマー。
【請求項３２】
請求項２７ないし２９のいずれか記載の半導体コポリマーであって、繰返し単位Ｄ１、Ｄ２またはＤ３は式（ＶＩＩＩ）の単位であり、ｅ１およびｅ２の各々は０であり、Ｚ１、Ｚ２、またはＺ３は、式Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）［Ｒ４およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、１個から１０個の炭素原子を持つアルキル基、並びに請求項１１に示すアリール基、請求項１２に示すヘテロアリール基、フルオレニル基、およびスピロビフルオレニル基（前記アリール、ヘテロアリール、フルオレニル、およびスピロビフルオレニル基は、二置換アミノ基で置換され、その置換基は同一でも異なっていてもよく、各々請求項１１に示すアリール基、請求項１２に示すヘテロアリール基、フルオレニル基およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択される）からなる群より選択される置換基で置換された、１個から１０個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より選択されることを特徴とする半導体コポリマー。
【請求項３３】
請求項２７ないし２９のいずれか記載の半導体コポリマーであって、繰返し単位Ｄ１、Ｄ２またはＤ３が、下記式を有する式（ＸＶ）の単位であることを特徴とする半導体コポリマー。
【化８】
2010109374.tif 000033
ここで、Ｒ３４およびＲ３５は同一でも異なっていてもよく、各々、請求項６に示すアルキル基である。
【請求項３４】
前記コポリマーが式（ＶＩ）のスタティスティカルコポリマーであり、Ｄ１が請求項２７、および３０ないし３２のいずれか１項で定義したものであり、ｘ：ｙの比が１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする請求項２４に記載の半導体コポリマー。
【請求項３５】
前記コポリマーが式（ＶＩ）のスタティスティカルコポリマーであり、Ｄ１が請求項２７および３０ないし３２のいずれか１項で定義したものであり、ｘ：ｙの比が１０：９０〜４５：５５であることを特徴とする請求項２４に記載の半導体コポリマー。
【請求項３６】
前記繰返し単位（Ｉ）が請求項２８で定義したものであり、繰返し単位Ｄ１、Ｄ２およびＤ３が請求項３０で定義したものであることを特徴とする請求項２４に記載の半導体コポリマー。
【請求項３７】
前記繰返し単位（Ｉ）が請求項２９で定義したものであり、前記繰返し単位Ｄ１、Ｄ２およびＤ３が請求項３１または３３で定義したものであることを特徴とする請求項２４に記載の半導体コポリマー。
【請求項３８】
前記繰返し単位（Ｉ）が請求項２９で定義したものであり、前記繰返し単位Ｄ１、Ｄ２およびＤ３が請求項３２または３３で定義したものであることを特徴とする請求項２４に記載の半導体コポリマー。
【請求項３９】
前記コポリマーが式（ＶＩ）のスタティスティカルコポリマーであり、繰返し単位（Ｉ）が請求項２９で定義したものであり、前記繰返し単位Ｄ１、Ｄ２およびＤ３が請求項３２または３３で定義したものであり、ｘ：ｙの比が１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする請求項２４に記載の半導体コポリマー。
【請求項４０】
前記コポリマーが式（ＶＩ）のスタティスティカルコポリマーであり、前記繰返し単位（Ｉ）が請求項２９で定義したものであり、前記繰返し単位Ｄ１、Ｄ２およびＤ３が請求項３２または３３で定義したものであり、ｘ：ｙの比が１０：９０〜４５：５５であることを特徴とする請求項２４に記載の半導体コポリマー。
【請求項４１】
基板と、前記基板によって支持された少なくとも１つの半導体コポリマーを具備し、前記半導体コポリマーが請求項２３ないし４０のいずれか１項に記載の半導体コポリマーであることを特徴とする光学デバイス。
【請求項４２】
式Ｙ３−Ｅ−Ｙ４およびＷ１−Ｅ−Ｗ２のモノマーから選択されることを特徴とするモノマー。
ここで、Ｅは、請求項１ないし２０のいずれか１つに示す式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の繰返し単位であり、
Ｄは、請求項２４、２７および３１ないし３３のいずれか１つに示す式Ｄ１、Ｄ２またはＤ３を持つ繰返し単位であり、
Ｙ３およびＹ４は、脱離基であり、
Ｗ１およびＷ２は、ボロン酸基［Ｂ（ＯＨ）２］、式Ｂ（ＯＲ３５）２のボロネートエステル基（Ｒ３５は、請求項６に示すアルキル基、および請求項１１に示すアリール基からなる群より選択されるか、または２つのＲ３５は共に２個ないし１０個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキレン基を示す）、および式Ｂ（ＯＲ３６）２のボラン（Ｒ３６は、請求項６に示すアルキル基、請求項１１に示すアリール基、請求項１１に示すアラルキル基からなる群より選択される）、からなる群より選択され、および
ｎ１は３より大きい整数である。
【請求項４３】
脱離基Ｙ３およびＹ４が臭素またはヨウ素であることを特徴とする請求項４２に記載のモノマー。
【請求項４４】
置換基Ｗ１およびＷ２が式Ｂ（ＯＲ３５）２のボロネートエステル基であり、２つの基Ｒ３５は共に２個ないし６個の炭素原子を持つアルキレン基を示すことを特徴とする請求項４２に記載のモノマー。
【請求項４５】
パラジウム（０）またはパラジウム（ＩＩ）触媒および塩基の存在下で、ｘ１モルの式Ｙ５−Ｆ１−Ｙ６のモノマー、ｙ１モルのＷ３−Ｆ１−Ｗ４、およびｚ１モルの式Ｗ５−Ｇ１−Ｗ１のモノマーを反応させて、
（ここで、Ｙ５およびＹ６は、脱離基であり、
Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５、およびＷ６は、ボロン酸基［Ｂ（ＯＨ）２］、式Ｂ（ＯＲ３５）２のボロネートエステル基、および式Ｂ（ＯＲ３６）２のボラン（Ｒ３５およびＲ３６は請求項４２に示すものである）からなる群より選択され、
Ｆ１およびＧ１はラジカルであって、その性質が重合時に得られる重合生成物中のＦ１およびＧ１の基が共役するようなものであり、および
ｘ１：（ｙ１＋ｚ１）のモル比が１：１である）
下記の式（ＸＶＩ）のランダムスタティスティカル共役ポリマーを与える（ここで、Ｆ１、Ｇ１、ｘ１、ｙ１およびｚ１は上記に示すものであり、（ｘ１＋ｙ１）：ｚ１のモル比が１より大きい）ことを特徴とするランダムスタティスティカル共役ポリマーの製造方法。
【化９】
2010109374.tif 000034
【請求項４６】
脱離基Ｙ５およびＹ６が臭素またはヨウ素であることを特徴とする請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
置換基Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５、およびＷ６は、各々、式Ｂ（ＯＲ３５）２のボロネートエステル基を示し、各ボロネートエステル基中の２つのＲ３５基は共に２個ないし６個の炭素原子を持つアルキレン基を示すことを特徴とする請求項４５または４６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来のポリ（フルオレン）系ポリマーよりも凝集しにくくブルーシフトした発光を示す少なくとも１つの半導体ポリマーを支持する基板を具備した光学デバイスに関する。本発明はまた、前記デバイスに使用する新規ホモポリマーおよびコポリマー、前記ポリマーを調製するためのモノマー、および本発明のポリマーの調製に特に適したスタティスティカルコポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、共役ポリマーへの関心が高まっている。これらはポリマー主鎖に沿って非局在化したπ−電子系をもっているポリマーである。非局在化したπ−電子系はポリマーに半導体特性を与え、ポリマー鎖に沿って高い移動度を持った正電荷および負電荷キャリアを支持する能力を与える。これらの共役ポリマーの薄膜は、光学デバイスたとえば発光デバイスの製造に使用される。これらのデバイスは、従来の半導体材料を使用して作製したデバイスよりも多くの利点を有しており、これらの利点は大面積ディスプレイの可能性、低い直流動作電圧および製造の単純化を含んでいる。このタイプのデバイスは、例えば、ＷＯ−Ａ−９０／１３１４８、ＵＳ５，５１２，６５４、およびＷＯ−Ａ−９５／０６４００に記載されている。
【０００３】
有機およびポリマー発光材料に基づくディスプレイの世界市場は、近年、スタンフォードリソーシズ Inc. によって、高い成長率で２００２年には２億ドルになると見積もられ、当該分野において高い産業的関心を刺激している（D.E. Mentley, ”Flat Information Displays: Market and Technology Trends”, 9th edition, 1998）。効率的で高い安定性をもつ低電力消費のＬＥＤデバイスは、商業的要求を満たすものであるが、多数の企業および学術研究団体によって製造されてきた（例えば、A. C. Grimsdale et al., Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 402; R. H. Friend et al., Nature 1999,397,12を参照のこと）。無機ＬＥＤの開発と比較してのポリマー系ＬＥＤ（ＰＬＥＤ）のこの急速な開発の結果として（Sheats et al., Science 1996,273,884）、初めて有効な単色のアクティブおよびパッシブにアドレスするマトリクスのディスプレイが動作することが実証され、１９９９年にはフィリップス社がＰＬＥＤディスプレイ部品（例えば、自動車および電気通信産業のＬＥＰバックライト）の製造ラインの開始を発表した。
【０００４】
現在のところ、フルカラー、オールプラスチックスクリーンの実現に向けての多大な努力が費やされている。この目標を達成するための主要な課題は、（１）三原色である赤、緑および青の光を発光する共役ポリマーの入手、および（２）共役ポリマーを加工および二次加工してフルカラーディスプレイ構造にするのが容易でなければならない、ということである。ＰＬＥＤデバイスは、第一の要求に合致する大きな有望性を示している。なぜなら、発光色の操作を共役ポリマーの化学構造を変化させることによって達成できるからである。しかしながら、共役ポリマーの化学的性質の調節は実験室スケールではしばしば容易かつ安価であるが、産業的スケールでは高価かつ複雑なプロセスとなることがある。第二の要求であるフルカラーマトリクスデバイスの加工と製造の容易さは、どのようにして微細なマルチカラーピクセルをミクロパターニングするか、およびどのようにしてフルカラーの発光を達成するかという問題を提起する。インクジェットプリンティングおよびハイブリッドインクジェットプリンティング技術は、近年、ＰＬＥＤデバイスのパターニングにとって大きな関心事である（例えば、R. F. Service, Science 1998,279, 1135; Wudl et al., Appl. Phys. Lett. 1998,73,2561; J. Bharathan, Y. Yang, Appl. Phys. Lett. 1998,72,2660; and T. R. Hebner, C. C. Wu, D. Marcy, M. L. Lu, J. Sturm, Appl. Phys. Lett. 1998,72,519を参照のこと）。
【発明の概要】
【０００５】
フルカラーディスプレイの開発に貢献するために、直接的なカラー調整、良好な加工性および安価な大量生産の可能性を示す共役ポリマーが求められている。ステップラダーポリマーであるポリ−２，７−フルオレンは、青色発光ポリマーのへの多くの研究の主題となっている（例えば、A. W. Grice, D. D. C. Bradley, M. T. Bernius, M. Inbasekaran, W. W. Wu, and E. P. Woo, Appl. Phys. Lett. 1998, 73,629; J. S. Kim, R. H. Friend, and F. Cacialli, Appl. Phys. Lett. 1999,74,3084; WO-A-00/55927 and M. Bernius et al., Adv. Mater., 2000,12, No. 23,1737を参照のこと）。この種の共役ポリマーは優れた加工性を持っており、これは離れたＣ−９位での可溶性基の結合によって与えられるが、広範囲の共役を妨害することなく、それ故に固体状態で高い蛍光量子収量（７９％に及ぶ）をもたらす（例えば、Q. Pei, Y. Yang, J Am. Chem. Soc. 1996,118,7416を参照のこと）。ポリ−２，７−フルオレンの他の利点は、優れた熱的安定性（Ｔｄ＞４００℃）および化学的安定性、並びに良好な膜形成特性である。しかしながら、このポリマーの剛直な性質は、望ましくない発光色のレッドシフトとエキシマ形成による低いルミネセンス効率をもたらす鎖間凝集を増強させる（例えば、V. N. Bliznyuk, S. A. Carter, J. C. Scott, G. Klarer, R. D. Miller, and D. C. Miller, Macromolecules, 1999,32,361を参照のこと）。凝集は、２，７−ジブロモフルオレンと他のハロゲン化モノマーとのスタティスティカル共重合（統計共重合）によってある程度減少してきた。
【０００６】
９，９−二置換フルオレンモノマーをベースとするホモポリマーおよびコポリマーの製造プロセスは、ＡＡ−ＢＢおよびＡＢタイプのモノマー両方の金属媒介クロスカップリングによるものである。現在、当該分野においてかなりの先行技術が存在している。このようなコポリマーは、ジブロモ置換モノマーを、Ｎｉ（ＩＩ）塩からインサイチューで形成されたＮｉ（０）触媒と接触させることによるクロスカップリングによって作ることができる（Yamamoto カップリング， Progress in Polymer Science, Vol. 17, p. 1153, 1992）（E. P. Woo et al., U. S. 5,708,130; 5,962,631）。アリールボロン酸およびエステルとアリールまたはビニルハライドとの間でのＰｄ（０）媒介クロスカップリング（Suzuki カップリング， A. Suzuki et al., Synth. Commun., 1981,11,513）が、相間移動触媒および無機塩基の存在下において開発され、ＰＬＥＤとしての用途のために比較的高品質のポリ（フルオレン）誘導体を生成している（Ｍ． Inbasekaran, US 5,777,070）。ホール輸送特性を持つ種々のコモノマーへの拡張も実現している（WO-A-99/54385）。さらなる開発においては、触媒と塩基の組合せを選択して、ボロン官能基を−ＢＸ３−（ＸはＦまたはＯＨである）に転換している。
【０００７】
上記したように、ポリ（フルオレン）系ホモポリマーの主要な欠点が固体状態で凝集する傾向にあり、光励起または二重電荷注入（エレクトロルミネセンス）による刺激を介した蛍光条件下で励起状態の複合体（エキシマ）の形成をもたらすことはよく知られている。この傾向を減らす１つの方法は、コポリマーを使用して凝集を解消することである（US-A-5,777,070 ; D. Kim, et al., Macromolecules, 1999,32,1476を参照のこと）。別のアプローチは、ラダー状の平坦化ポリマー（U. Scherf and K. Mullen, Adv. Polym. Sci., 1995, 123, 1）、およびポリ（インデノフルオレン）（S. Setayesh et al., Macromolecules, 2000,33,2016）を使用することである。エンドキャップとしての（G. Klaerner, R. D. Miller and C. J. Hawker, Abstracts of Papers of the American Chemical Society, 216: 300-POLY, Part 3 Aug, 23 1998）、フルオレン構成ブロックの９位（S. Setayesh et al., J Am. Chem. Soc., 2001,123,946）におけるデンドリマー置換基は、凝集を抑制するために使用されている。また、ホールをトラップする末端基は、おそらく凝集体形成の抑制によって、デバイスの性能を増強する（T. Miteva et al., Adv. Mater., 2001,13, 565）。２，３−二置換パターンを持つポリ（１，４−フェニレンビニレン）ホモポリマーおよびコポリマーはねじれる傾向を示し、この歪みはポリマー誘導体のルミネセンス効率を向上させるのに使用されてきたことが特筆される（ＷＯ−Ａ−０１／０７０５２を参照のこと）。主鎖がｍ−リンクしたポリフェニレンにおける破壊された共役の原因は、最近、S.Y.Hong et al., Macromolecules, 2001, 34,6474によって議論されている。
【０００８】
ポリ（フルオレン）系ポリマーに見られる凝集を減少させるエレクトロルミネセンスポリマーを開発することは非常に望ましい。本発明においては、フルオレン誘導体の同族体をベースとするコモノマーを組み入れたエレクトロルミネセンスポリマーの設計および前記ポリマーを組み入れた光学デバイスを説明する。
【０００９】
従って、本発明の第一の態様においては、基板と、前記基板によって支持された少なくとも１つの半導体ポリマーとを具備し、前記半導体ポリマーは、繰返し単位の１つが下記の式（Ｉ）の基であるコポリマー、または繰返し単位が下記の式（Ｉ）の基であるホモポリマーである光学デバイスを提供する。
【化１】
2010109374.tif 000003
【００１０】
ここで、ＡおよびＢは同一でも異なっていてもよく、各々、全体または一部にアリール基またはヘテロアリール基を含み、前記Ａの基は結合ａ−ｂに縮合し、前記Ｂの基は結合ｃ−ｄに縮合し、かつ
Ｘは連結単位であり、Ｘは結合ｂ−ｄに対して結合ａ−ｂおよび結合ｃ−ｄの間に少なくとも５°のねじれ角が存在するようになっている。
【００１１】
連結単位Ｘは、ＡおよびＢが結合ｂ−ｄの周りでねじれ、結合ａ−ｂおよび結合ｃ−ｄが同一平面上になく、代わりに結合ｂ−ｄの周りで結合ａ−ｂと結合ｃ−ｄの間に少なくとも５°のねじれ角があるように選択される。好ましくは、ねじれ角は５°ないし７５°であり、より好ましくは、ねじれ角は１０°ないし７０°であり、さらにより好ましくは、ねじれ角は３０°ないし６０°であり、最も好ましくは、ねじれ角は４０°ないし５５°である。
【００１２】
上記の式（Ｉ）の繰返し単位を組み込むと、結果として、ポリマー主鎖にねじれ角を導入することになる。これは２つの効果がある。第一に、ポリマー中の共役の全体的な広がりが減少し、このことはこれらの材料のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップを増加させる効果を持ち、ブルーシフトした発光をもたらす。第二に、ポリマー主鎖中へのねじれの導入は、既存のポリ（フルオレン）系ポリマーで経験する凝集の減少を引き起こす。
【００１３】
上記の式（Ｉ）の基において、アリール基は、例えば、１以上の環に６個から１４個の炭素を持つ芳香族炭化水素基であって、オプションで少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい。例えば、１以上の置換基が、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、下記に示すアルキル基、下記に示すハロアルキル基、下記に示すアルコキシアルキル基、下記に示すアリールオキシ基、および下記に示すアルコキシ基からなる群より選択される。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、フェナントリル、およびアントラセニル基を含む。
【００１４】
上記の式（Ｉ）の基において、前記ヘテロアリール基は、例えば、硫黄原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される１個から３個のヘテロ原子を含む５員環ないし７員環の芳香族ヘテロ環基であってもよい。前記基は、オプションで、少なくとも１つの置換基と置換され、例えば１以上の置換基が、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、下記に示すアルキル基、下記に示すハロアルキル基、下記に示すアルコキシアルキル基、下記に示すアリールオキシ基、および下記に示すアルコキシ基からなる群より選択される。このようなヘテロアリール基の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル基を含む。
【００１５】
上記アルキル基は、１個から２０個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキル基である。
【００１６】
上記ハロアルキル基は、少なくとも１つのハロゲン原子と置換された、上記で定義したアルキル基である。
【００１７】
上記アルコキシ基は、１個から２０個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルコキシ基である。
【００１８】
上記アルコキシアルキル基は、上記で定義した少なくとも１つのアルコキシ基で置換された、上記で定義したアルキル基である。
【００１９】
上記アリールオキシ基のアリール基は、１以上の環に６個から１４個の炭素原子を持つ芳香族炭化水素基であって、オプションで、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、上記で定義したアルキル基、上記で定義したハロアルキル基、上記で定義したアルコキシアルキル基、および上記で定義したアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい
好ましくは、基板と、前記基板によって支持された少なくとも１つの半導体ポリマーとを具備し、前記半導体ポリマーは、繰返し単位の１つが下記の式（ＩＩ）の基であるコポリマーまたは繰返し単位が下記の式（ＩＩ）の基であるホモポリマーである光学デバイスが提供される。
【化２】
2010109374.tif 000004
【００２０】
ここで、Ｙ１およびＹ２は同一でも異なっていてもよく、各々、単結合、または結合しているフェニル基と共役する連結単位を示し、
Ｘは連結単位であり、Ｘは結合ｂ−ｄの周りで２つのフェニル基の間に少なくとも５°のねじれ角が存在するようになっている。
【００２１】
Ｙ１またはＹ２が、それが結合しているフェニル基と共役する連結単位である場合、その連結単位とそれが結合しているフェニル基はいっしょになって、式（ＩＩ）の単位をコポリマーまたはホモポリマーにおける次の単位に連結させる共役基を形成する。従って、例えばＹ１は、結合しているフェニル基と縮合してナフチレン連結単位を形成するフェニル基、または結合しているフェニル基と縮合してフルオレニル連結単位を形成するインデニル基であり得る。
【００２２】
より好ましくは、基板と、前記基板によって支持された少なくとも１つの半導体ポリマーとを具備し、前記半導体ポリマーが、繰返し単位の１つが下記の式（ＩＩＩ）の基であるコポリマーまたは繰返し単位が下記の式（ＩＩＩ）の基であるホモポリマーであり光学デバイスが提供される。
【化３】
2010109374.tif 000005
【００２３】
ここで、ｍおよびｎは同一でも異なっていてもよく、各々は０または１、２または３の整数である。
【００２４】
Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、各々は、上記で定義したアルキル基、上記で定義したハロアルキル基、上記で定義したアルコキシ基、上記で定義したアルコキシアルキル基、アリール基（１以上の環に６個から１４個の炭素原子を持つ芳香族炭化水素基を具備し、オプションで少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、前記置換基はニトロ基、シアノ基、アミノ基、上記で定義したアルキル基、上記で定義したハロアルキル基、上記で定義したアルコキシアルキル基、および上記で定義したアルコキシ基からなる群より選択される）、上記で定義したアリールオキシ基、および上記で定義した少なくとも１つのアリール基で置換された上記で定義したアルキル基を含むアラルキル基からなる群より選択される。
【００２５】
Ｘは連結単位であり、Ｘは結合ｂ−ｄの周りで２つのフェニル環の間に少なくとも５°のねじれ角が存在するようになっている。１より多いＲ１基及び／又はＲ２基がある場合、各Ｒ１または各Ｒ２は同一でも他のものと異なっていてもよい。
【００２６】
本発明の光学デバイスにおいて、コポリマーまたはホモポリマー中の繰返し単位が式（ＩＩＩ）の基である場合、Ｘは好ましくは式−Ａ−Ｂ−Ｃ−の基であり、Ａ、Ｂ、およびＣは同一でも異なっていてもよく、各々はＯ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ２，ＮＲ３，Ｎ＋（Ｒ３’）（Ｒ３’’），Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５），Ｓｉ（Ｒ４’）（Ｒ５’）、およびＰ（Ｏ）（ＯＲ６）からなる群より選択される。
【００２７】
ここで、Ｒ３，Ｒ３’、およびＲ３’’は同一でも異なっていてもよく、各々は水素原子、上記で定義したアルキル基、上記で定義したハロアルキル基、上記で定義したアルコキシ基、上記で定義したアルコキシアルキル基、上記で定義したアリール基、上記で定義したアリールオキシ基、上記で定義したアラルキル基、および式−Ｎ＋（Ｒ７）３の少なくとも１つの基で置換された上記で定義したアルキル基（ここで、各Ｒ７基は同一でも異なっていてもよく、水素原子、上記で定義したアルキル基、および上記で定義したアリール基からなる群より選択される）からなる群より選択される。
【００２８】
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ４’およびＲ５’は同一でも異なっていてもよく、各々は水素原子、上記で定義したアルキル基、上記で定義したハロアルキル基、上記で定義したアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、上記で定義したアルコキシアルキル基、上記で定義したアリール基、上記で定義したアリールオキシ基、上記で定義したアラルキル基、および置換基で置換された上記で定義したアルキル基からなる群より選択される［前記置換基は上記で定義したアリール基、下記で定義したヘテロアリール基、フルオレニル基、およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択される（前記アリール、ヘテロアリール、フルオレニル、およびスピロビフルオレニル基は二置換アミノ基で置換され、その置換基は同一でも異なっていてもよく、上記で定義したアリール基、下記で定義したヘテロアリール基、フルオレニル基、およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択される）］か、またはＲ４およびＲ５は共にそれらが結合している炭素原子とともにカルボニル基を示す。
【００２９】
Ｒ６は、水素原子、上記で定義したアルキル基、上記で定義したハロアルキル基、上記で定義したアルコキシアルキル基、上記で定義したアリール基、上記で定義したアリールオキシ基、および上記で定義したアラルキル基からなる群より選択され。
【００３０】
前記へテロアリール基は、硫黄原子、酸素原子、および窒素原子からなる群より選択される１個ないし３個のヘテロ原子を含む５員環ないし７員環の芳香族ヘテロ環基であり、前記ヘテロアリール基はオプションで、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、上記で定義したアルキル基、上記で定義したハロアルキル基、上記で定義したアルコキシアルキル基、上記で定義したアリールオキシ基、および上記で定義したアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換されている。
【００３１】
好ましくは、Ｒ３、Ｒ３’およびＲ３’’は同一でも異なっていてもよく、各々は水素原子、および１個ないし６個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より選択され、前記アルキル基はオプションで式−Ｎ＋（Ｒ７）３の基で置換され、ここで各Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、水素原子および１個ないし６個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より選択される。より好ましくは、Ｒ３、Ｒ３’およびＲ３’’は同一でも異なっていてもよく、各々は１個ないし３個の炭素原子を持つアルキル基を示し、前記アルキル基はオプションで式−Ｎ＋（Ｒ７）３の基で置換され、ここで各Ｒ７基は同一でも異なっていてもよく、１個ないし３個の炭素原子を持つアルキル基である。
【００３２】
好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ４’およびＲ５’は同一でも異なっていてもよく、各々は水素原子、１個ないし１０個の炭素原子をもつアルキル基、１個ないし１０個の炭素原子をもつアルコキシ基、および置換基で置換された１個ないし１０個の炭素原子を持つアルキル基（例えば、メチル基）からなる群より選択され、前記置換基はアリール基、ヘテロアリール基、フルオレニル基、およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択され、前記アリール、ヘテロアリール、フルオレニルおよびスピロビフルオレニル基は（好ましくはアルキル基に対してパラの位置において）二置換アミノ基で置換され、その置換基は同一でも異なっていてもよく、アリール基、ヘテロアリール基、フルオレニル基およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択される。より好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ４’およびＲ５’は同一でも異なっていてもよく、各々は水素原子、１個ないし３個の炭素原子を持つアルキル基、および５個ないし１０個の炭素原子を持つアルコキシ基からなる群より選択される。そして、最も好ましくは、Ｒ４、Ｒ５の各々またはＲ４’およびＲ５’が水素原子であるか、またはＲ４またはＲ４’が水素原子を表し、Ｒ５またはＲ５’が７個ないし１０個の炭素原子を持つアルコキシ基を表す。
【００３３】
好ましくは、Ｒ６は水素原子または１個ないし６個の炭素原子を持つアルキル基を表し、最も好ましくは、水素原子または１個ないし３個の炭素原子を持つアルキル基である。
【００３４】
式（ＩＩＩ）の繰返し単位の好ましい例は、ｍおよびｎが各々０であり、Ｘは式−Ａ−Ｂ−Ｃ−の連結単位であるものである。ここで、
（ｉ）  ＡおよびＣは各々メチレン基を表し、ＢはＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｎ＋（Ｒ３’）（Ｒ３’’）、およびＣ（Ｒ４）（Ｒ５）からなる群より選択され、ここでＲ３、Ｒ３’、Ｒ３’’、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、式（ＩＩＩ）の繰返し単位の上記定義において定義したとおりである。
【００３５】
（ｉｉ）  ＡおよびＣは各々メチレン基を表し、ＢはＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＮＲ３からなる群より選択され、ここでＲ３は水素原子および１個ないし６個の炭素原子をもつアルキル基からなる群より選択され、前記アルキル基はオプションで式−Ｎ＋（Ｒ７）３｛ここで各Ｒ７基は同一でも異なっていてもよく、水素原子および１個ないし６個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より選択される｝、Ｎ＋（Ｒ３’）（Ｒ３’’）｛ここでＲ３’およびＲ３’’は同一でも異なっていてもよく、各々は１個ないし６個の炭素原子を持つアルキル基を表し、前記アルキル基はオプションで式−Ｎ＋（Ｒ７）３で置換され、ここで各Ｒ７基は同一でも異なっていてもよく、水素原子および１個ないし６個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より選択される｝、およびＣ（Ｒ４）（Ｒ５）｛ここでＲ４およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、各々は水素原子、１個ないし１０個の炭素原子を持つアルキル基、１個ないし１０個の炭素原子を持つアルコキシ基、および置換基で置換された１個ないし１０個の炭素原子を持つアルキル基（例えば、メチル基）からなる群より選択され、前記置換基はアリール基、ヘテロアリール基、フルオレニル基およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択され、前記アリール、ヘテロアリール、フルオレニルおよびスピロビフルオレニル基は（好ましくはアルキル基に対してパラの位置において）二置換アミノ基で置換され、その置換基は同一でも異なっていてもよく、アリール基、ヘテロアリール基、フルオレニル基およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択される｝の基で置換される。
【００３６】
（ｉｉｉ）  ＡおよびＣは各々メチレン基を表し、ＢはＯ、Ｓ、ＳＯ２、Ｎ＋（Ｒ３’）（Ｒ３’’）｛ここでＲ３’およびＲ３’’は同一でも異なっていてもよく、各々は１個ないし３個の炭素原子を持つアルキル基を表し、前記アルキル基はオプションで式−Ｎ＋（Ｒ７）３の基で置換され、ここで各Ｒ７基は同一でも異なっていてもよく、１個ないし３個の炭素原子を持つアルキル基である。｝、およびＣ（Ｒ４）（Ｒ５）｛ここでＲ４およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、各々は水素原子、１個ないし３個の炭素原子、および５個ないし１０個の炭素原子を持つアルコキシ基からなる群より選択され、ここで特にＲ４およびＲ５の各々が水素原子であるか、またはＲ４が水素原子を表し、Ｒ５が７個ないし１０個の炭素原子を持つアルコキシ基を表す）からなる群より選択される。
【００３７】
（ｉｖ）  ＡおよびＣは各々ＯまたはＳを表し、ＢはＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｎ＋（Ｒ３’）（Ｒ３’’）およびＣ（Ｒ４）（Ｒ５）からなる群より選択され、ここでＲ３、Ｒ３’、Ｒ３’’、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は式（ＩＩＩ）の繰返し単位の上記定義において定義したとおりである。
【００３８】
（ｖ）  ＡおよびＣは各々ＯまたはＳを表し、Ｂは式Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）の基であり、ここでＲ４およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、各々は水素原子または１個ないし１０個の炭素原子を持つアルキル基を表す。または、
（ｖｉ）  ＡおよびＣ各々はＯを表し、Ｂは式Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）はであり、ここでＲ４およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、各々は１個ないし３個の炭素原子を持つアルキル基を表す。
【００３９】
特に好ましい繰返し単位は下記の群から選択される。
【化４】
2010109374.tif 000006
【００４０】
本発明の光学デバイスに使用される半導体ポリマーの多くは新規である。従って、本発明のさらなる態様においては、繰返し単位の１つが上記で定義した式（ＩＩ）の基である半導体コポリマー、または繰返し単位が上記で定義した式（ＩＩ）の基である半導体ホモポリマーが提供される。但し、Ｙ１およびＹ２が各々単結合を表す場合には、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−および−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−からなる群より選択される連結単位を表してはならず、Ｙ１がその結合しているフェニル基と縮合してナフタレニル基を形成するフェニル基を表し、Ｙ２がその結合しているフェニル基と縮合してナフタレニル基を形成するフェニル基を表す場合には、Ｘは式−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の基を表してはならない。
【００４１】
好ましくは、本発明の半導体ポリマーは、繰返し単位の１つが上記で定義した式（ＩＩＩ）の基であるコポリマーまたは繰返し単位が上記で定義した式（ＩＩＩ）の基であるホモポリマーである。但し、Ｙ１およびＹ２が各々単結合を表す場合には、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−および−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−からなる群より選択される連結単位を表してはならない。
【００４２】
本発明のコポリマーおよびホモポリマーの、式（ＩＩＩ）の繰返し単位における置換基Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ３’’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７並びに連結単位−Ａ−Ｂ−Ｃ−についての好ましい、より好ましい、そして最も好ましいオプションは、本発明の光学デバイスについて上記で記載したとおりである。
【００４３】
好ましくは、本発明の光学デバイスに使用されるポリマーはコポリマーまたはターポリマーである。これらのコポリマーは、交互ＡＢコポリマーおよび交互ターポリマー並びにスタティスティカルコポリマーおよびスタティスティカルターポリマーを含む。これらは以下の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）によって示すことができる。
【化５】
2010109374.tif 000007
【００４４】
ここで、（Ｉ）は上記で定義した繰返し単位であり、Ｄ１、Ｄ２およびＤ３はポリマー鎖中の隣接単位と共役した繰返し単位であり、ｎ１は３より大きい整数であり、ｘ：ｙの比は９９：１〜１：９９であり、ｘ：（ｙ＋ｚ）の比は９９：１〜１：９９である。
【００４５】
繰返し単位Ｄ１、Ｄ２およびＤ３は通常エレクトロルミネセンスポリマーに使用されるあらゆる共役単位であり、例えば、Burroughes et al., Nature, 1990,347, 539; WO-A-93/14177; WO-A-94/29883; US-A-5,514,878; WO-A-99/54385; US-A5,672,678 ; WO-A-00/55927; EP-A-0707020; および同時継続中の出願PCT/GB00/04594に開示されているものである。具体的な例としては、下記の式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶ）の共役単位を含む。
【化６】
2010109374.tif 000008
【００４６】
ここで、Ｒ８ないしＲ１５およびＲ１７ないしＲ３３の各々は同種また異種であり、上記で定義したアルキル基、上記で定義したハロアルキル基、上記で定義したアルコキシ基、上記で定義したアルコキシアルキル基、上記で定義したアリール基、上記で定義したアリールオキシ基、上記で定義したアラルキル基、および式−ＣＯＲ１６からなる群より選択され、ここでＲ１６はヒドロキシ基、上記で定義したアルキル基、上記で定義したハロアルキル基、上記で定義したアルコキシ基、上記で定義したアルコキシアルキル基、上記で定義したアリール基、上記で定義したアリールオキシ基、上記で定義したアラルキル基、アミノ基、そのアルキル基が上記で定義したものであるアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（ここで各アルキル基は同一でも異なっていてもよく、上記で定義したものである）、そのアラルキル基が上記で定義したものであるアラルキルオキシ基、および少なくとも１つのハロゲン原子で置換された上記で定義したアルコキシ基を有するハロアルコキシ基からなる群より選択される。
【００４７】
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の各々は同一でも異なっていてもよく、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｎ＋（Ｒ３’）（Ｒ３’’）、Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）、Ｓｉ（Ｒ４’）（Ｒ５’）、およびＰ（Ｏ）（ＯＲ６）からなる群より選択され、ここでＲ３、Ｒ３’、Ｒ３’’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６は上記で定義したとおりである。
【００４８】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の各々は同一でも異なっていてもよく、
上記で定義したアリール基、
１個ないし６個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキレン基、
２個ないし６個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルケニレン基、および
１個ないし６個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキニレン基
から選択されるか、または
Ｘ１とＸ２は共に、及び／又は、Ｘ３とＸ４は共に、下記の式（Ｖ）の連結基を表してもよい。
【化７】
2010109374.tif 000009
【００４９】
ここで、Ｘ５は上記で定義したアリール基を表し、
ｅ１，ｅ２，ｆ１およびｆ２の各々は同一でも異なっていてもよく、０または１ないし３の整数であり、
ｇ、ｑ１、ｑ２、ｑ３およびｑ４の各々は同一でも異なっていてもよく、０、１または２であり、
ｈ１、ｈ２、ｊ１、ｊ２、ｊ３、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｒおよびｓの各々は同一でも異なっていてもよく、０または１ないし４の整数であり、
ｉ，ｋ１，ｋ２，ｏ１、およびｏ２の各々は同一でも異なっていてもよく、０または１ないし５の整数であり、および
ｐ１、ｐ２、ｐ３およびｐ４の各々は０または１である。
【００５０】
上記の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の交互ＡＢコポリマーおよびターポリマー並びにスタティスティカルコポリマーおよびターポリマーにおいては、以下のものが好ましい。
【００５１】
（Ａ）繰返し単位（Ｉ）が上記で定義した式（ＩＩ）の繰返し単位であるもの。
【００５２】
（Ｂ）繰返し単位（Ｉ）が上記で定義した式（ＩＩＩ）の繰返し単位であるもの。
【００５３】
（Ｃ）繰返し単位（Ｉ）が上記で定義した式（ＩＩＩ）の好ましい、より好ましいおよび最も好ましい単位のうちの１つであるもの。
【００５４】
（Ｄ）繰返し単位Ｄ１、Ｄ２およびＤ３が上記で定義した式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶ）からなる群より選択されるもの。
【００５５】
（Ｅ）繰返し単位Ｄ１、Ｄ２またはＤ３が式（ＶＩＩＩ）の単位であり、ここでＺ１、Ｚ２およびＺ３がＯ、ＳおよびＣ（Ｒ４）（Ｒ５） からなる群より選択され、ここでＲ４およびＲ５が上記で定義したとおりのものであるもの。
【００５６】
（Ｆ）繰返し単位Ｄ１、Ｄ２またはＤ３が式（ＶＩＩＩ）の単位であり、ここでｅ１およびｅ２のおのおのは０であり、Ｚ１、Ｚ２またはＺ３は式Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）の基であり、ここでＲ４およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、１個ないし１０個の炭素原子をもつアルキル基（例えばｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルおよび３，７−ジメチルルオクチル基）、および置換基で置換された１個ないし１０個の炭素原子を持つアルキル基（例えばメチル基）からなる群より選択され、前記置換基はアリール基、ヘテロアリール基、フルオレニル基およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択され、前記アリール、ヘテロアリール、フルオレニルおよびスピロビフルオレニル基は（好ましくはパラ位において）二置換アミノ基で置換され、その置換基は同一でも異なっていてもよく、アリール基、ヘテロアリール基、フルオレニル基およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択されるもの。
【００５７】
（Ｇ）繰返し単位Ｄ１、Ｄ２またはＤ３が下記式を有する式（ＸＶ）の単位であるもの。
【化８】
2010109374.tif 000010
【００５８】
ここでＲ３４およびＲ３５は同一でも異なっていてもよく、各々は上記で定義したアルキル基である。
【００５９】
（Ｈ）ｘ：ｙの比が１０：９０〜５０：５０である式（ＶＩ）のスタティスティカルコポリマー。
【００６０】
（Ｉ）ｘ：ｙの比が１０：９０〜４５：５５である式（ＶＩ）のスタティスティカルコポリマー。
【００６１】
これらのうちで好ましいのは、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の交互ＡＢコポリマーおよび交互ターポリマー並びにスタティスティカルコポリマーおよびスタティスティカルターポリマーであって、繰返し単位（Ｉ）が（Ａ）で定義したものであり、繰返し単位Ｄ１、Ｄ２およびＤ３が（Ｄ）に定義したものである。より好ましいのは、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の交互ＡＢコポリマーおよび交互ターポリマー並びにスタティスティカルコポリマーおよびスタティスティカルターポリマーであって、繰返し単位（Ｉ）が（Ｂ）で定義したものであり、繰返し単位Ｄ１、Ｄ２およびＤ３が（Ｅ）または（Ｇ）で定義したものである。さらに好ましいのは、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の交互ＡＢコポリマーおよび交互ターポリマー並びにスタティスティカルコポリマーおよびスタティスティカルターポリマーであって、繰返し単位（Ｉ）が（Ｃ）で定義したものであり、繰返し単位Ｄ１、Ｄ２およびＤ３が（Ｅ）または（Ｇ）で定義したものである。特に好ましいのは、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の交互ＡＢコポリマーおよび交互ターポリマー並びにスタティスティカルコポリマーおよびスタティスティカルターポリマーであって、繰返し単位（Ｉ）が（Ｃ）で定義したものであり、繰返し単位Ｄ１、Ｄ２およびＤ３が（Ｆ）または（Ｇ）で定義したものである。最も好ましいのは、（Ｈ）で定義した式（ＶＩ）のスタティスティカルコポリマーであって、繰返し単位（Ｉ）が（Ｃ）で定義したものであり、繰返し単位Ｄ１が（Ｆ）または（Ｇ）で定義したものである。
【００６２】
本発明の光学デバイスは、基板に支持された本発明による半導体ポリマーのみを具備していてもよいし、本発明の半導体ポリマーは他の半導体ポリマー例えばＷＯ−Ａ−９９／４８１６０に開示されているものとブレンドしてもよい。
【００６３】
本発明による光学デバイスの製造に使用される半導体ポリマーは、標準的な一群の重縮合法のいずれを用いても製造することができる（例えば、Heck, Suzuki, Yamamoto, Horner, Wessling および Gilch の重縮合法； US-A-5,777,070 および レビュー記事”Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light”, A. Kraft, A. C. Grimsdale and A. B. Holmes, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998, 37,402-428を参照のこと。これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる）。当業者であれば、目標とする本発明の半導体ポリマーの性質に応じて、望ましいモノマーおよび好適な重縮合法を選択できる。
【００６４】
単純性および柔軟性によって好ましい方法の１つは、スズキ反応（Suzuki reaction）である。すなわち、本発明のポリマーは下記のスキーム１に従って合成することができる。
【化９】
2010109374.tif 000011
【００６５】
ここで、Ｅは上記で定義した式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の繰返し単位であり、
Ｄは上記で定義した式Ｄ１、Ｄ２またはＤ３の繰返し単位であり、
Ｙ３およびＹ４は脱離基であり、
Ｗ１およびＷ２はボロン酸基［Ｂ（ＯＨ）２］、式Ｂ（ＯＲ３５）２のボロネートエステル基（ここでＲ３５は上記で定義したアルキル基および上記で定義したアリール基からなる群より選択されるか、または２つのＲ３５基は共に２個ないし１０個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキレン基を表す）、および式Ｂ（ＯＲ３６）２のボラン（ここでＲ３６は上記で定義したアルキル基、上記で定義したアリール基、および上記で定義したアラルキル基からなる群より選択される）からなる群より選択され、
ｎ１は３より大きい整数である。
【００６６】
典型的には、上記において、脱離基Ｙ３およびＹ４は臭素またはヨウ素でよい。置換基Ｗ１およびＷ２は式Ｂ（ＯＲ３５）２のボロネートエステル基でよく、ここで２つのＲ３５基は共に２個ないし６個の炭素原子を持つアルキレン基、例えば２，３−ジメチルブチレン基を表す。パラジウム触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）でよい。塩基はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、最も好ましくは、ＷＯ００／５３６５６、ＰＣＴ／ＧＢ００／００７７１に開示されているテトラエチルアンモニウムヒドロキシドでよい。この反応は、必要な塩基として炭酸ナトリウムおよび相間移動触媒としてAliquat（登録商標）を含むトルエン中で行うことができる。
【００６７】
下記のスキーム２は、上記のスキーム１で提示した一般型のスズキ重合に属する２つの具体例を示している。
【化１０】
2010109374.tif 000012
【００６８】
すでに上述したように、我々は、特に式（Ｉ）およびＤ１の繰返し単位を具備するシタティスティカル半導体コポリマーがいいと思っている。我々は、このようなスタティスティカルコポリマーを合成する好ましい方法（これはスズキ重合法の変形である）を発見した。この方法は、ポリマー主鎖に沿ってまさにランダムな仕方で、正確な量の式（Ｉ）の繰返し単位を導入することを可能にする。この方法は、本発明に適用されるだけでなく、他のランダムスタティスティカル共役ポリマーの合成にも適用される。
【００６９】
したがって、本発明のさらなる態様においては、ランダムスタティスティカル共役ポリマーの製造方法が提供される。この方法では、パラジウム（０）またはパラジウム（ＩＩ）触媒および塩基の存在下で、ｘ１モルの式Ｙ５−Ｆ１−Ｙ６のモノマー、ｙ１モルのＷ３−Ｆ１−Ｗ４、およびｚ１モルの式Ｗ５−Ｇ１−Ｗ１のモノマーを反応させて、
（ここで、Ｙ５およびＹ６は、脱離基であり、
Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５、およびＷ６は、ボロン酸基［Ｂ（ＯＨ）２］、式Ｂ（ＯＲ３５）２のボロネートエステル基（ここでＲ３５は上記で定義したとおりである）、および式Ｂ（ＯＲ３６）２のボラン（ここでＲ３６は上記で定義したとおりである）からなる群より選択され、
Ｆ１およびＧ１はラジカルであって、その性質が重合時に得られる重合生成物中のＦ１およびＧ１の基が共役するようなものであり、および
ｘ１：（ｙ１＋ｚ１）のモル比が１：１である）
下記の式（ＸＶＩ）のランダムスタティスティカル共役ポリマーを与える（ここで、Ｆ１、Ｇ１、ｘ１、ｙ１およびｚ１は上記で定義したとおりであり、（ｘ１＋ｙ１）：ｚ１のモル比は１より大きい）。
【化１１】
2010109374.tif 000013
【００７０】
典型的には、上記において、脱離基Ｙ５およびＹ６は臭素またはヨウ素でよい。置換基Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は各々、式Ｂ（ＯＲ３５）２のボロネートエステル基を表し、ここで各ボロネートエステル基中の２つのＲ３５基は２個ないし６個の炭素原子を持つアルキレン基、例えば２，３−ジメチルブチレン基を表す。パラジウム触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）でよい。この反応は必要な塩基として炭酸ナトリウムおよび相間移動触媒としてAliquat（登録商標）を含むトルエン中で行うことができる。好ましくは、パラジウム触媒をテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド塩基と組み合わせる。
【００７１】
驚くべきことに、トリシクロヘキシルホスフィンは、パラジウム（ＩＩ）アセテートおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドとトルエン中で合せると、非常に急速な重合と高分子量ポリマーをもたらすことがわかった。ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル）ホモポリマーに関して、２００，０００−３５０，０００の範囲で典型的なＭｐ（ＧＰＣにより測定）が得られた。また、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）も使用することができた。これらの具体的なホスフィンは、A. F. Littke and G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc., 2001,123,6989（およびその中で引用されたリファレンス）によって、効果的なスズキカップリング触媒に適しているとして開示されているが、高分子量ポリマーもまた得られることは驚くべきことである。好ましい化学量論として、１ｍｏｌ％パラジウムアセテート、３ｍｏｌ％ホスフィン、およびジブロモアレン１モルあたり５当量のテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
【００７２】
このスズキ重合法の変更形態は、まさにランダムなスタティスティカルコポリマーが生成され、少量の所望のモノマー単位を大量のコモノマー単位を含むポリマー主鎖に組み込むことができるので、特に有用である。本発明のコポリマーの具体例において、上記で定義した式（ＶＩ）のコポリマーを上記方法を使用して合成することができ［上記方法において、モノマーＷ５−Ｇ１−Ｗ６中のＧ１は、上記で定義した式（Ｉ）の繰返し単位である］、式（ＶＩ）の前記コポリマーは式（Ｉ）をもつ繰返し単位よりも大きい繰返し単位Ｄ１のモル分率をもっており、小さなねじれをポリマー主鎖に沿って導入させる。この少量の繰返し単位（Ｉ）のランダムな導入は、式（Ｉ）の前記繰返し単位の導入によって生成されるポリマーにおける共役の減少の程度に対する制御を可能にする。結果として、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップにおける変化は、ポリマー発光における所望のブルーシフトを生じさせるための要求に応じて調整することができ、ポリマーの凝集を減少させる程度も同様に調整することができる。
【００７３】
適切な重合法のさらなる例は、下記のスキーム３に図示するような、ホスホネートとアルデヒドの Horner-Emmons 重縮合である。
【化１２】
2010109374.tif 000014
【００７４】
上記に示す重合法において、エンドキャッピング単位を、必要があれば、導入することができる。例えば、所定時間後にアリールブロミドまたはアリールボロネートを添加することによって、ポリマーさらなる鎖延長を妨げる。
【００７５】
上記で定義した式Ｙ３−Ｅ−Ｙ４およびＷ１−Ｅ−Ｗ２の本発明のねじれモノマーは、合成有機化学の分野でよく知られた標準的な方法で合成することができる。このような方法の例を、下記のスキーム４ないし７に図示する。
【化１３】
2010109374.tif 000015
【化１４】
2010109374.tif 000016
【化１５】
2010109374.tif 000017
【００７６】
上記縮重合反応で使用されるモノマーの多くは新規である。本発明のさらなる態様においては、式Ｙ３−Ｅ−Ｙ４およびＷ１−Ｅ−Ｗ２（Ｅ、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ３およびＹ４は、上記で定義したとおりである。）のモノマーを提供する。ただし、各Ｙ３およびＹ４の各々が臭素原子である場合、Ｅはジベンゾオキセピニル（dibenzoxepinyl）、ジベンゾチエピニル（dibenzothiepinyl）、ジベンゾチエピニルＳ−オキシド（dibenzothiepinyl S-oxide）、またはジベンゾチエピニルＳ，Ｓ−ジオキシド基を表さない。
【００７７】
本発明の光学デバイスは、光学デバイスの製造に関する分野におけるあらゆる既知の方法に基づいて製造することができる。好適な製造方法は、例えば下記の文献に開示されており、これらの内容はこれらへの参照によって本明細書に組み込まれる：WO-A-90/13148; US-A-5,512,654; WO-A-95/06400; R. F. Service, Science 1998,279, 1135; Wudl et al., Appl. Phys. Lett. 1998,73,2561; J. Bharathan, Y. Yang, Appl. Phys. Lett. 1998,72,2660; and T. R. Hebner, C. C. Wu, D. Marcy, M. L. Lu, J. Sturm, Appl. Phys. Lett. 1998,72,519）．
例えば、本発明による典型的な薄膜ＬＥＤ光学デバイスは、Ｏ２プラズマ処理されたＩＴＯコートのガラス、ポリ（スチレンスルホネート）をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のホール注入層、本発明の半導体コポリマーの薄膜、およびＣａ−Ａｌカソードを具備する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜（典型的にはおおよそ７０ｎｍの厚さ）は、３０分間Ｎ２下で１００℃に加熱する前に、ろ過したＨ２Ｏ溶液からスピンすることができる。スピンコーティングは、窒素充填グローブボックス中でキシレン溶液から本発明の発光コポリマー膜（典型的にはおおよそ１００ｎｍの厚さ）を成膜するためにも使用することができる。Ｃａカソード（典型的にはおおよそ５００Åの厚さ）およびＡｌ保護層（典型的にはおおよそ１５０Åの厚さ）は、真空（例えば、ベース圧力約５×１０−６ｍｂａｒ）中での熱蒸着により、シャドウマスクでパターン化して成膜することができる。
【００７８】
本発明による水溶性で多価電解質のコポリマーは、アンモニウム塩と好適なフルオレンモノマーの共重合によって製造することができる。好適なポリマーの選択は、発光多価電解質の、インクジェットプリンティングおよびレイヤーバイレイヤー成膜を有利にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例１で調製したねじれモノマー１２のＸ線結晶構造。
【図２】実施例２で調製した一般式３３の種々の半導体ポリマーのＵＶ／ＶＩＳ溶液スペクトル。
【図３】実施例２で調製した一般式３３の半導体ポリマーおよび２つの先行技術のコポリマーに関する薄膜フォトルミネセンススペクトル。
【図４】実施例３で調製した式３６の半導体スタティスティカルコポリマーを組み込んだ二層エレクトロルミネセンスデバイスの電流−電圧フォトルミネセンス曲線。
【図５】本発明のエレクトロルミネセンスデバイスの模式図。
【図６】指定したコポリマーの薄膜フォトルミネセンススペクトル（励起波長３６０ｎｍ）。
【図７】指定したコポリマーの薄膜フォトルミネセンススペクトル（励起波長３６０ｎｍ）。
【図８】指定したコポリマーの薄膜フォトルミネセンススペクトル（励起波長３６０ｎｍ）。
【図９】指定したコポリマーの薄膜フォトルミネセンススペクトル（励起波長３６０ｎｍ）。
【図１０】ＰＦ６コポリマー３６（ｍ＝７５；ｎ＝２５）のエレクトロルミネセンススペクトル。デバイスの構築は本明細書に概略した手順によった。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
本発明は、図面を参照して、本発明の下記の実施例の考察することによってさらに理解することができる。
【００８１】
実施例１
３，９−ジブロモ−５，７−ジヒドロ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピン（７）の合成
【化１６】
2010109374.tif 000018
【００８２】
４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス−ヒドロキシメチルビフェニル２３（その構造は上記スキーム４に示している）（5 ｇ， 0.013モル， 「D. M. Hall, F. Minhaj, J Chem. Soc., 1957,4584」によって開示された手順で調製した）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解した。ＨＢｒ（４８％ｗｔ／ｗｔ水溶液、４０ｍｌ）を添加し、溶液で一昼夜還流した。この期間が経過した後、ＴＨＦを減圧下で取り除き、黄色のオイルをＤＣＭ／Ｈ２Ｏ（ＤＣＭはジクロロメタン）間に抽出した。合わせた有機層を乾燥し（ＭｇＳＯ４）、減少させ、アセトン（１００ｍｌ）から再結晶化して、３，９−ジブロモ−５，７−ジヒドロ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピン（１２）を微細な白色結晶（１ｇ）として得た。母液を繰返し再結晶することにより、さらなる生成物を得た。３回再結晶後の全収量（２．２ｇ，０．００６２モル、４８％収量）、微細白色結晶。
【００８３】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 4.30 (4H, s, CH2), 7.39 (2H, d, ArH, J 8), 7.58-7.63 (4H, m, ArH) ; 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) 67.0, 122.4, 128.9, 132.1, 132.7, 136.8, 139.0; Elemental analysis (calculated for C14HlOBr2O, C 47.50, H 2.85 %); found: C 47.44, H 2.94 %;
mp. 129-131℃。
【００８４】
こうして調製した３，９−ジブロモ−５，７−ジヒドロ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピン（１２）のＸ線結晶構造を、単結晶Ｘ線クリスタログラフィーを使用して得た。これを図１に示す。これから、ビフェニル結合の周りでフェニル環の間に４１．２５°のねじれ角があることを測定することができた。
【００８５】
３，９−ジブロモ−５，７−ジヒドロ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピンの製造について上記で説明したのと同様な合成方法を使用して、さらに下記に示すねじれモノマー１５，１７，２５−３２を調製した。多くのモノマーのねじれ角を、３，９−ジブロモ−５，７−ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピンについてと同様に測定した。ねじれ角の数値を各番号の後の括弧内に示す。２９、３０、および３２はジブロモ誘導体に転換されないが、クロスカップリング反応における活用の可能性は明白であることに注目すべきである
【化１７】
2010109374.tif 000019
【００８６】
実施例２
３，９−ジブロモ−５，７−ジヒドロ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピン（１２）と、９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン−２，７−ビス−（イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラ−メチル−１，３，２−ジオキサボロネート）１３および２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレンとのスタティスティカル重合
９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン−２，７−ビス−（イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロネート）（下記の構造１３）（１．８４ｇ，３．１３ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン（１５４ｍｇ，０．３１３ｍｍｏｌ）および３，９−ジブロモ−５，７−ジヒドロ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピン１２（１ｇ，２．８２ｍｍｏｌ）（上記実施例１で説明したように調製）を、窒素下でフレーム乾燥したシュレンクチューブ内に入れた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４０ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（６ｍｌ、２Ｍ）、およびAliquat（登録商標）（１２０ｍｇ）をその後に添加し、溶液を脱気した。得られた混合物を１００℃、４８時間、窒素下で加熱した。次に、得られた粘性の液体をメタノール中に沈殿させ、オフホワイトの固形物を得た。最後に、ポリマーをろ過したトルエン溶液からメタノール中に再沈殿させ、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）−コ−（５，７−ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピン）（下記の構造３３：５５％のフルオレンおよび４５％の１２から誘導された構造単位）を得た。
【００８７】
通常キャリブレーションＧＰＣ（ＰＳ標準，３０℃）Ｍｎ１２Ｋ，ＭＷＤ５、バイモーダル（bimodal））；
1H-NMR (250 MHz, CDCl3) 0.80 (br, 10H, CH3+CH2), 1.12 (br, 12H, CH2), 2.12 (br, 4H, CH2), 4.50 (br, 3.6H, CH2, 45 %の4H CH2シグナル  ヘキシル置換基中の芳香環に隣接したメチレン基  2.12ppmにおける4Hシグナルと相関）， 7.50-7.87 （12H, Ar-H）；
溶液 UV （メチレンクロライド， RT） λｍａｘ 366 nm；
薄膜UV λｍａｘ 372 nm；
サイクリックボルタンメトリー（鉄（ＩＩ）フェロセンで補正したAg/AgCl） Eox 1.46 V, Ered -0. 84V Eox-Ered 2.3 eV；
PLスペクトル （メチレンクロライド） λｍａｘ 412 nm， λｍａｘ （ショルダー） 445 nm ；
PLスペクトルλｍａｘ 418nm， λｍａｘ （ショルダー） 450 nm。
【化１８】
2010109374.tif 000020
【００８８】
上記重合法で使用された９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン−２−（イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロネート）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン、および３，９−ジブロモ−５，７−ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピンの相対量を変化させることによって、下記の表１に示した一連のスタティスティカルコポリマーを調製した［Ｂが０％のポリマーは、当然ながら、ホモポリマーのポリ（ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン）である］。
【化１９】
2010109374.tif 000021
【００８９】
これらのポリマー３３の溶液ＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを得て、図２に示した（この図において、“エーテル”という用語は、３３における構造Ｂのねじれモノマー単位のことをいう）。図からわかるように、本発明のコポリマーではブルーシフトした発光が得られ、そのシフトは構造Ｂのねじれモノマー単位の量を増すにつれて大きくなっている。
【００９０】
２５％の単位Ｂと７５％の単位Ａを持つ式３３のスタティスティカルコポリマーのＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを、下記の構造３４を持つポリ（ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン）および７５％の９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレニル基および２５％のフェニル基を含む下記の構造３５を持つコポリマーのスペクトルとを比較した（図３参照）。図からわかるように、本発明のランダムコポリマーは、２つの先行技術のポリマーと比較したとき、可視領域における長波長テールがかなり減っている。
【化２０】
2010109374.tif 000022
【００９１】
本実施例のコポリマーのフォトルミネセンススペクトルを測定し、図４（ジクロロメタン中）および図５（薄膜）に示した。５，７−ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピンの量が減少するにつれて、発光はより長波長にシフトする。さらに、コポリマーのサイクリックボルタンメトリーのデータを測定し、下記にその結果を示した。
【化２１】
2010109374.tif 000023
【００９２】
実施例３
３，９−ジブロモ−５，７−ジヒドロ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］チエピン（１５）と、９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン−２，７−ビス−（イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロネート）１３とのスタティスティカル重合
３，９−ジブロモ−５，７−ジヒドロ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］チエピン１５（０．３７ｇ，１．００ｍｍｏｌ，１当量）および９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン−２，７−ビス−（イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロネート）１３（０．５０ｇ，１．００ｍｍｏｌ，１当量）を乾燥脱気テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）（脱気はポンプ−凍結−融解の３サイクルによって行った）に溶解した溶液に、Ｃｓ２ＣＯ３（５ｍｌ Ｈ２Ｏ中で３．３ｇ，２Ｍ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０２１ｇ，０．０２ｍｍｏｌ，０．０２当量）を窒素雰囲気下で添加した。加熱して４日間還流した後、濃縮ポリマー溶液を短いシリカプラグ（パスツールピペット）を通してろ過し、その後、メタノール（５００ｍｌ）から沈殿させた。乾燥した後、掲題のポリマー３６を３２％収量で白色固体（０．１８ｇ）として得た。
【００９３】
νｍａｘ (CHClg)/cm-1 3037, 2931, 2860, 2393, 1605, 1465, 1262, 1003, 820；
δＨ（500 MHz; CDC13） : 7.85-7.38 (12 H, m, ArH), 3.76 (2 H, br s, SCH2), 3.52 (2 H, br s, SCH2), 2.10 (4 H, br s, ArC (CH2C5H11)2), 1.22-1.05 (12 H, br s, alkyl), 0.83-0.64 (10 H, m, alkyl) ; GPC (CHCl3) Mw 1.4-104, Mn 4.3・103, Mw/Mn 3.3; TGA: 391 C （5% 重量ロス）； λｍａｘ (CHCl3)/nm 356。
【化２２】
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【００９４】
実施例４
エレクトロルミネセンスデバイスの製造
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をコートしたガラス基板をストライプ（３ｍｍ幅）にパターン化し、水、アセトンおよびエタノールで洗浄した。ホール注入層、ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）を、ＩＴＯ上にスピンコートした（２０００ｒｐｍ，３０秒）。ＰＥＤＴ：ＰＳＳ層をホットプレート（１３０℃）上で５分間乾燥した。次に、上記実施例３で調製した発光ポリマーＦを、ＰＥＤＴ：ＰＳＳ層の上にスピンコートした。その後、デバイスを高真空コーティングユニットに導入し、シャドウマスク（２ｍｍストライプ）をセットした。カソード金属であるカルシウムを、シャドウマスクを通して有機層上に成膜し、続いてアルミニウムを成膜した。各ピクセルのサイズは３ｍｍ×２ｍｍである。最後に、デバイスを封止して湿気を遮断した。成膜は高真空下（１×１０−５ｍｂａｒ）で行った。一般的には、ＰＥＤＴ：ＰＳＳは水溶液として提供され、発光ポリマーは有機溶媒に溶解した溶液として調製される。カソードとしては仕事関数の低い金属が通常使用される。層の典型的な厚さは下記のとおりである。ＩＴＯ（１９０ｎｍ）／ＰＥＤＴ：ＰＳＳ（５０ｎｍ）／発光ポリマー（６０ｎｍ）／Ｃａ（４０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）。直流バイアス（０〜３０Ｖ）を電極に印加することによってデバイスを調べた。エレクトロルミネセンス特性を、ヒューレット−パッカードＥ３６３１Ａ直流電源、ケイスリー２０００デジタルマルチメーター、トプコンＢＭ−８輝度計、およびアミンコ−ボーマンで測定した。デバイスの構造を図示した概略図を図７に示す（この図中のＰＦは実施例３のコポリマーＦのことをいう）。また、上記のものとほとんど同様に製造したが、Ｃａ層を除外した別のデバイスを製造した。
【００９５】
このように製造したデバイスの種々の物理特性を測定し、下記の表２に提示する。
【化２３】
2010109374.tif 000025
【００９６】
上記のｆｃｍ０１デバイスの電流電圧ルミネセンス曲線を図６に示す。
【図１】
2010109374.tif 000036
【図２】
2010109374.tif 000037
【図３】
2010109374.tif 000038
【図４】
2010109374.tif 000039
【図５】
2010109374.tif 000040
【図６】
2010109374.tif 000041
【図７】
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【図８】
2010109374.tif 000043
【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年12月25日(2009.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム（０）またはパラジウム（ＩＩ）触媒および塩基の存在下で、ｘ１モルの式Ｙ５−Ｆ１−Ｙ６のモノマー、ｙ１モルのＷ３−Ｆ１−Ｗ４、およびｚ１モルの式Ｗ５−Ｇ１−Ｗ１のモノマーを反応させて、
（ここで、Ｙ５およびＹ６は、脱離基であり、
Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５、およびＷ６は、ボロン酸基［Ｂ（ＯＨ）２］、式Ｂ（ＯＲ３５）２のボロネートエステル基、および式Ｂ（ＯＲ３６）２のボラン
（Ｒ３５は、１個から２０個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキル基；ならびに１以上の環に６個から１４個の炭素原子を持つ芳香族炭化水素基を具備し、オプションで、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、１個から２０個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキル基、上記のアルキル基が少なくとも１つのハロゲン原子と置換されたハロアルキル基、１個から２０個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルコキシ基、および上記のアルキル基が少なくとも１つの上記のアルコキシ基で置換されたアルコキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよいアリール基からなる群より選択されるか、または２つのＲ３５は共に２個ないし１０個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキレン基を示し、
Ｒ３６は、１個から２０個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキル基；１以上の環に６個から１４個の炭素原子を持つ芳香族炭化水素基を具備し、オプションで、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、１個から２０個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキル基、上記のアルキル基が少なくとも１つのハロゲン原子と置換されたハロアルキル基、１個から２０個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルコキシ基、および上記のアルキル基が少なくとも１つの上記のアルコキシ基で置換されたアルコキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよいアリール基；ならびに上記の１個から２０個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキル基が上記の少なくとも１つのアリール基で置換されたアラルキル基からなる群より選択される）からなる群より選択され、
Ｆ１およびＧ１はラジカルであって、その性質が重合時に得られる重合生成物中のＦ１およびＧ１の基が共役するようなものであり、および
ｘ１：（ｙ１＋ｚ１）のモル比が１：１である）
下記の式（ＸＶＩ）のランダムスタティスティカル共役ポリマーを与える（ここで、Ｆ１、Ｇ１、ｘ１、ｙ１およびｚ１は上記に示すものであり、（ｘ１＋ｙ１）：ｚ１のモル比が１より大きい）ことを特徴とするランダムスタティスティカル共役ポリマーの製造方法。
【化１】
2010109374.tif 000046
【請求項２】
脱離基Ｙ５およびＹ６が臭素またはヨウ素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
置換基Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５、およびＷ６は、各々、式Ｂ（ＯＲ３５）２のボロネートエステル基を示し、各ボロネートエステル基中の２つのＲ３５基は共に２個ないし６個の炭素原子を持つアルキレン基を示すことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【外国語明細書】
2010109374000001.pdf