(57)【要約】【課題】蒸留を停止している間、蒸留器における（メタ）アクリル酸エステルの重合を抑えることができる（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステルを含む液を蒸留する蒸留器１４における（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法であって、蒸留を停止している間、蒸留前の（メタ）アクリル酸エステルを含む液、蒸留で得られる留出液および缶出液からなる群から選択される１種以上からなる供給液を蒸留器１４内に連続的または断続的に供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステルを含む液を蒸留する蒸留器における（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法であって、
蒸留を停止している間、蒸留前の（メタ）アクリル酸エステルを含む液、蒸留で得られる留出液および缶出液からなる群から選択される１種以上からなる供給液を蒸留器内に連続的または断続的に供給する、（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法。
【請求項２】
供給液が、重合防止剤を含む、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルを含む液を蒸留する蒸留器における（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応器中にて、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させて（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む反応液を得た場合、該反応液中には、未反応のアルキレンオキシド、高沸点不純物等が含まれている。
【０００３】
反応液中のアルキレンオキシドを除去する方法としては、反応器内を減圧にすることによってアルキレンオキシドを反応器内のガス中に気化させる方法（特許文献１）、反応液を脱気塔に導き、キャリアガスと接触させてアルキレンオキシドを除去する方法（特許文献２）等が提案されている。
【０００４】
反応液中の高沸点不純物を除去する方法としては、アルキレンオキシドを除去した後の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む液を薄膜蒸発器に導入し、蒸留によって主に（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む留出液と、主に高沸点不純物を含む缶出液とに分離する方法が知られている（特許文献２）。
【０００５】
ところで、反応器中における（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応は、一括（バッチ）で行われるため、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応が終わるまでは、薄膜蒸発器における蒸留を停止しなければならない。
しかし、薄膜蒸発器における蒸留を停止している間に、薄膜蒸発器に残留していた（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが重合し、重合体が薄膜蒸発器内に付着してしまう。そのため、定期的に薄膜蒸発器内を洗浄する必要がある。
【０００６】
なお、易重合性化合物を取り扱う蒸留塔の昇温を開始する直前に、還流液を塔頂または塔中段から供給する蒸留塔のスタートアップ方法が提案されている（特許文献３）。しかし、該方法では、蒸留を停止している間の易重合性化合物の重合を抑えることはできない。
【特許文献１】特開平１０−３３０３２０号公報
【特許文献２】特開平１１−２４０８５３号公報
【特許文献３】特開２００１−３４０７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、蒸留を停止している間、蒸留器における（メタ）アクリル酸エステルの重合を抑えることができる（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法は、（メタ）アクリル酸エステルを含む液を蒸留する蒸留器における（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法であって、蒸留を停止している間、蒸留前の（メタ）アクリル酸エステルを含む液、蒸留で得られる留出液および缶出液からなる群から選択される１種以上からなる供給液を蒸留器内に連続的または断続的に供給することを特徴とする。
供給液は、重合防止剤を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法によれば、蒸留を停止している間、蒸留器における（メタ）アクリル酸エステルの重合を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書においては、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１１】
（蒸留装置）
図１は、蒸留装置の基本構成の一例を示す構成図である。蒸留装置１０は、蒸留前の（メタ）アクリル酸エステルを含む液を貯留する蒸留対象液タンク１２と；（メタ）アクリル酸エステルを含む液を蒸留する蒸留器１４と；蒸留器１４で分離された留出液を貯留する留出液タンク１６と；蒸留器１４で分離された缶出液を貯留する缶出液タンク１８と；蒸留対象液タンク１２の（メタ）アクリル酸エステルを含む液を蒸留器１４に供給する蒸留対象液供給流路２０と；蒸留器１４で分離された留出液を留出液タンク１６に送液する留出液送液流路２２と；蒸留器１４で分離された缶出液を缶出液タンク１８に送液する缶出液送液流路２４と；留出液タンク１６の留出液を排出する留出液排出流路２６と；缶出液タンク１８の缶出液を排出する缶出液排出流路２８と；留出液タンク１６の留出液を蒸留器１４に供給する留出液供給流路３０と；缶出液タンク１８の缶出液を蒸留器１４に供給する缶出液供給流路３２と；蒸留器１４で分離された缶出液を蒸留対象液タンク１２に返送する缶出液返送流路３４とを具備する。
【００１２】
蒸留器１４としては、薄膜蒸発器、空塔を有するジャケットや多管式熱交換器付のいわゆる単蒸留装置、精留塔を有するジャケットや多管式熱交換器付の精留装置等が挙げられる。
【００１３】
（蒸留方法）
蒸留装置１０を用いた（メタ）アクリル酸エステルを含む液の蒸留は、以下のように行われる。
【００１４】
蒸留対象液タンク１２の（メタ）アクリル酸エステルを含む液を、蒸留対象液供給流路２０経由で蒸留器１４に供給し、蒸留器１４を所定の温度まで昇温した後、蒸留器１４で（メタ）アクリル酸エステルを含む液の蒸留を行う。
【００１５】
蒸留器１４で分離された留出液を、留出液送液流路２２経由で留出液タンク１６に送液する。必要に応じて、留出液タンク１６に貯留された留出液を、留出液排出流路２６経由で製品として蒸留装置１０外に排出する。
【００１６】
蒸留器１４で分離された缶出液を、缶出液送液流路２４経由で缶出液タンク１８に送液する。必要に応じて、缶出液タンク１８に貯留された缶出液を、缶出液排出流路２８経由で蒸留装置１０外に排出する。また、必要に応じて蒸留器１４で分離された缶出液を、缶出液返送流路３４経由で蒸留対象液タンク１２に返送し、蒸留対象液として再利用してもよい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む液としては、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応液が挙げられる。
【００１８】
（（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法）
つぎに、蒸留装置１０の蒸留器１４における（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法を説明する。
【００１９】
蒸留器１４における蒸留を停止している間（蒸留器１４を、蒸留を行う温度まで昇温していない間）は、蒸留前の（メタ）アクリル酸エステルを含む液、留出液および缶出液からなる群から選択される１種以上からなる供給液を、各供給流路経由で、蒸留器１４内に連続的または断続的に供給する。
【００２０】
供給液を蒸留器１４に供給する際は、蒸留器１４の上部から供給し、蒸留器１４の内壁、蒸留器１４内の構成部材等の表面を濡らしながら自然落下させることが好ましい。
蒸留器１４に供給された供給液を、蒸留器１４から排出し、缶出液送液流路２４または缶出液返送流路３４経由で缶出液タンク１８または蒸留対象液タンク１２に返送する。
【００２１】
供給液としては、製品の収率を低下させない点、および供給液を循環できる点から、蒸留前の（メタ）アクリル酸エステルを含む液、缶出液またはそれらの混合液が好ましい。
供給液が蒸留前の（メタ）アクリル酸エステルを含む液の場合は、蒸留前の（メタ）アクリル酸エステルを含む液を、蒸留対象液タンク１２と蒸留器１４との間で循環させることが好ましい。
供給液が缶出液の場合は、缶出液を、缶出液タンク１８と蒸留器１４との間で循環させることが好ましい。
【００２２】
供給液は、重合防止剤を含むことが好ましい。
重合防止剤としては、公知の（メタ）アクリル酸エステル用の重合防止剤が挙げられる。
重合防止剤の添加量は、（メタ）アクリル酸エステルの１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましい。
【００２３】
（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの精製装置）
つぎに、蒸留対象液が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む液である場合の具体例について説明する。
【００２４】
図２は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの精製装置の一例を示す構成図である。精製装置４０は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む液を貯留する供給液タンク４２と；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む液を蒸留する薄膜蒸発器４１と；薄膜蒸発器４１で分離された留出液を貯留する留出液タンク４３と；供給液タンク４２の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む液を薄膜蒸発器４１に供給する供給流路４４と；薄膜蒸発器４１で分離された留出液を留出液タンク４３に送液する留出液送液流路４５と；薄膜蒸発器４１で分離された缶出液を供給液タンク４２に返送する缶出液返送流路４６とを具備する。
【００２５】
薄膜蒸発器４１としては、公知のものを用いればよい。例えば、「化学工学便覧改訂第五版」に記載の流下膜式蒸留装置や遠心式蒸留装置等が挙げられる。加熱面への液の供給方法、加熱面の形状等も特に限定されない。
【００２６】
（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法）
つぎに、精製装置４０を用いた（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの精製方法について説明する。
【００２７】
供給液タンク４２に貯留される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む液は、例えば、適当な触媒、重合防止剤等の存在下、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキルの反応液である。（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応は公知の方法に従って行うことができ、反応条件は適宜決めればよい。この反応により、ジアルキレングリコールモノエステル類などの高沸点不純物が副生する。
また、必要に応じて、薄膜蒸発器４１に送る前に触媒や未反応のアルキレンオキシドの除去等を行ってもよい。
【００２８】
まず、精製対象の高沸点不純物を含む（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む液（供給液）を、供給液タンク４２から供給流路４４を介して薄膜蒸発器４１に送る。該供給液には、後述するように、薄膜蒸発器４１から取出した缶出液が混合されている。そして、薄膜蒸発器４１において、主に（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む留出液と、ジアルキレングリコールモノエステル類等の高沸点不純物を含有する缶出液とに分離する。缶出液は、他に、触媒や重合防止剤、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む。
【００２９】
薄膜蒸発器４１において分離した、主に（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む留出液は、留出液ライン４５を介して留出液タンク４３に送る。
一方、高沸点不純物を含む缶出液は、缶出液ライン４６を介して供給液タンク４２に送る。そして、供給液タンク４２において、缶出液と供給液とを混合し、該混合液を薄膜蒸発器４１に送る。供給液タンク４２には、タンク内の混合液を撹拌するための撹拌装置が設けられていてもよい。
【００３０】
図２の精製装置４０では、缶出液と供給液との混合は供給液タンク４２において行っているが、供給液ライン４４に缶出液を戻し、ライン内で缶出液と供給液とを混合して薄膜蒸発器４１に送ることもできる。
【００３１】
薄膜蒸発器４１の操作条件は、薄膜蒸発器４１の装置形状、加熱媒体、供給液の物性、組成等に応じて適宜決めることができる。例えば、伝熱面積３ｍ２の流下膜式薄膜蒸発器を用い、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（沸点６８℃／０．１３ｋＰａ）を精製する場合、缶出液を混合した供給液の供給速度は０．６〜１．５ｔ／時間、薄膜蒸発器内の圧力は約０．１３ｋＰａ、蒸発面の温度は８０〜１２５℃、留出液の留出速度は０．５〜１．０ｔ／時間とすることができる。
【００３２】
供給液に対する留出液の割合は、液の性状、物性、組成により適宜選択される。ただし、供給液に対する留出液の割合を小さくしすぎると、操作時間が長くなる点で好ましくない。また逆に、供給液に対する留出液の割合を大きくしすぎると、薄膜蒸発器の蒸発面が乾き、固形物や重合物が生じ、操作が困難となる。留出液の割合は、供給液に対して４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。また、留出液の割合は、供給液に対して９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
【００３３】
本発明において、薄膜蒸発器４１から取出した缶出液は、冷却した後、供給液タンク４２に送り、供給液に混合することが好ましい。通常、缶出液は高温（９０〜１３０℃程度）であり、その温度のまま供給液と混合すると（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが重合する可能性がある。反応液を精製する場合、通常、缶出液中には重合防止剤が含まれているが、この場合も、より確実に重合を防止できる点から、缶出液は冷却した後、供給液に混合することが好ましい。
【００３４】
缶出液は、混合する供給液の温度程度に冷却すればよく、具体的には４０℃以下に冷却することが好ましい。冷却する温度の下限は特に規定されないが、コストや利便性の点から、２０℃以上が好ましい。
缶出液を冷却するための装置としては、公知の装置を用いることができ、例えば、多管式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器等を用いることができる。
【００３５】
また、本発明においては、留出液タンクを２個以上設け、留出液が送られるタンクを切り替えていく構成にすることもできる。この場合、最初の留分は次の留分に比べて高沸点不純物の濃度が低い。
本発明は、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルの合成反応後の精製に適用でき、特に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの合成反応後の精製に有効である。
【００３６】
（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの重合防止方法）
つぎに、図２の精製装置４０の薄膜蒸発器４１における（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの重合防止方法を説明する。
【００３７】
薄膜蒸発器４１における蒸留を停止している間（薄膜蒸発器４１を、蒸留を行う温度まで昇温していない間）は、供給液タンク４２に残った（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む液を、供給流路４４経由で、薄膜蒸発器４１内に連続的または断続的に供給し、同時に薄膜蒸発器４１から缶出液返送流路４６経由で供給液タンク４２に返送することにより、供給液タンク４２と薄膜蒸発器４１との間で連続的または断続的に循環させる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む液は、重合防止剤を含むことが好ましい。
重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−オキシル化合物、硝酸、硝酸塩等が挙げられる。
重合防止剤の添加量は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む液の１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましい。
【００３９】
以上説明した本発明の（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法にあっては、蒸留を停止している間、蒸留前の（メタ）アクリル酸エステルを含む液、蒸留で得られる留出液および缶出液からなる群から選択される１種以上からなる供給液を蒸留器内に連続的または断続的に供給するため、蒸留器の内壁、蒸留器内の構成部材等の表面を常に（メタ）アクリル酸エステルを含む液で濡らすことができ、その結果、該表面を常に（メタ）アクリル酸エステルを含む液が流れる。そのため、蒸留器内に（メタ）アクリル酸エステルを含む液が長時間滞留しにくくなり、蒸留器内における（メタ）アクリル酸エステルの重合を抑えることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を示す。
〔実施例１〕
実施例１では、図２の精製装置４０を用いた。また、供給液として、メタクリル酸とエチレンオキシドを反応させ得られたメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含む液を用いた。
このメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含む液を供給タンク４２に入れた。
ついで、定量ポンプを用いて、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含む液を供給タンク４２から供給流路４４経由で薄膜蒸発器４１に供給し、蒸留した。
供給タンク４２内に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含む液が少し在液した状態で蒸留を中止した。
【００４１】
薄膜蒸発器４１における蒸留を停止している間、定量ポンプを用いて、供給液タンク４２に残ったメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含む液を、供給流路４４経由で、薄膜蒸発器４１内に連続的に供給し、同時に薄膜蒸発器４１から缶出液返送流路４６経由で供給液タンク４２に返送することにより、供給液タンク４２と薄膜蒸発器４１との間で連続的に循環させた。
【００４２】
薄膜蒸発器４１における蒸留を停止し、再び蒸留を開始するまでの間、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含む液を、供給液タンク４２と薄膜蒸発器４１との間で１時間循環させた。この操作を１ヶ月間行い、薄膜蒸発器４１内を観察したところ、重合体の付着は確認されなかった。
【００４３】
〔比較例１〕
薄膜蒸発器４１における蒸留を停止し、再び蒸留を開始するまでの１時間の間、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含む液を、供給液タンク４２と薄膜蒸発器４１との間で循環させなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
２週間後、薄膜蒸発器４１内を観察したところ、重合体の付着が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】蒸留装置の基本構成の一例を示す構成図である。
【図２】（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００４６】
１４  蒸留器
４１  薄膜蒸発器（蒸留器）
【図１】
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【図２】
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