(57)【要約】【課題】膜質の向上や膜質の均一化を可能とし、さらに、基板の大面積化にも対応可能なプラズマ製膜方法を提供する。【解決手段】プラズマ発生源１０Ａは、水素ガス流路３０が形成された中空箱形の正電極３１と、内部空間にプラズマ生成領域を形成するとともに正電極３１を収納設置して基板３と対向配置された中空箱形の負電極３２と、負電極３２の外部に形成されて原料ガスを基板３上に供給するガス出口３３ａを備えている原料ガス流路３３と、正電極３１の面に設けた水素ガスのガス出口３１ａと、負電極３２の面に設けた水素ラジカルの出口開口３２ａとを具備し、正電極３１内に導入した水素ガスに高周波電界を印加して水素ガスがプラズマ状態に励起された水素ラジカルを生成し、原料ガスと出口開口３２ａから供給される水素ラジカルとを負電極３２外のプラズマのない空間で反応させて基板３上に製膜する。【選択図】図６
2010287898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部圧力を調整可能なチャンバー内にプラズマ製膜手段を設けてプラズマ化学蒸着により基板上に原料ガスの薄膜を形成するプラズマ製膜方法であって、
前記プラズマ製膜手段が、内部空間に水素ガスを導入する水素ガス流路が形成されて基板搬送方向と直交する方向に長尺な中空箱形の正電極と、内部空間にプラズマ生成領域を形成するとともに前記正電極を収納設置して前記基板と対向配置された中空箱形の負電極と、前記負電極の外部に形成されて前記原料ガスを前記基板上に供給するガス出口を備えている原料ガス流路と、前記基板と対向する前記正電極の面に設けた前記水素ガスのガス出口と、前記基板と対向する前記負電極の面に設けた水素ラジカルの出口開口とを具備し、
前記正電極内に導入した前記水素ガスに高周波電界を印加して前記水素ガスがプラズマ状態に励起された前記水素ラジカルを生成し、前記原料ガスと前記出口開口から供給される前記水素ラジカルとを前記負電極外のプラズマのない空間で反応させて前記基板上に製膜することを特徴とするプラズマ製膜方法。
【請求項２】
内部圧力を調整可能なチャンバー内にプラズマ製膜手段を設けてプラズマ化学蒸着により基板上に原料ガスの薄膜を形成するプラズマ製膜方法であって、
前記プラズマ製膜手段が、内部空間に水素ガスを導入する水素ガス流路が形成されて基板搬送方向と直交する方向に長尺な中空箱形の正電極と、内部空間に第１のプラズマ生成領域を形成するとともに前記正電極を収納設置して前記基板と対向配置された中空箱形の負電極と、前記負電極の外部に形成されて前記原料ガスを前記基板上に供給するガス出口を備えている原料ガス流路と、前記負電極と前記基板との間に配設され、ガスの流通を可能とした正電極部材と、前記基板と対向する前記正電極の面に設けた前記水素ガスのガス出口と、前記基板と対向する前記負電極の面に設けた水素ラジカルの出口開口とを具備し、
前記負電極内の第１のプラズマ生成領域及び前記正電極部材の周囲に形成される第２のプラズマ形成領域が各々独立したプラズマ生成のＯＮ・ＯＦＦ制御を行って前記基板上に製膜するように構成したことを特徴とするプラズマ製膜方法。
【請求項３】
内部圧力を調整可能なチャンバー内にプラズマ製膜手段を設けてプラズマ化学蒸着により基板上に原料ガスの薄膜を形成するプラズマ製膜方法であって、
前記プラズマ製膜手段が、内部空間に水素ガスを導入する水素ガス流路が形成されて基板搬送方向と直交する方向に長尺な中空箱形の負電極と、内部空間に第１のプラズマ生成領域を形成するとともに前記負電極を収納設置して前記基板と対向配置された中空箱形の正電極と、前記正電極の外部に形成されて前記原料ガスを前記基板上に供給するガス出口を備えている原料ガス流路と、前記基板と対向する前記負電極の面に設けた前記水素ガスのガス出口と、前記基板と対向する前記正電極の面に設けた水素ラジカルの出口開口とを具備し、
前記正電極と前記基板との間に第２のプラズマ生成領域を形成して前記基板上に製膜するように構成したプラズマ製膜手段を設けたことを特徴とするプラズマ製膜方法。
【請求項４】
請求項３に記載のプラズマ製膜方法において、
前記第１のプラズマ生成領域には水素で希釈した第１原料ガスを導入して前記正電極と前記負電極との間に高周波電界を印加し、
前記第２のプラズマ生成領域には水素で希釈した第２原料ガスを導入して前記正電極と前記負電極との間に高周波電界を印加し、
前記第１のプラズマ生成領域で生成される前記第１原料ガスの結晶粒を前記第２のプラズマ生成領域へ供給して前記基板上へ製膜することを特徴とするプラズマ製膜方法。
【請求項５】
前記第１のプラズマ生成領域には真空中に導入した水素ガス及び原料ガスの混合ガスに高周波電界を印加して前記混合ガスのプラズマを生成し、前記第２のプラズマ領域には前記第２原料ガスに代えて真空中に導入したアルゴン（Ａｒ）ガスに高周波電界を印加して前記アルゴンガスのプラズマを生成することにより、前記混合ガスによる製膜とアルゴンイオン処理とを組み合わせて製膜することを特徴とする請求項４に記載のプラズマ製膜方法。
【請求項６】
前記第２のプラズマ生成領域をＯＮとし、前記第１のプラズマ生成領域を交互にＯＮ・ＯＦＦ制御することを特徴とする請求項４または５に記載のプラズマ製膜方法。
【請求項７】
前記高周波電界は、前記第１のプラズマ生成領域側を前記第２のプラズマ生成領域より高周波にしたことを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載のプラズマ製膜方法。
【請求項８】
前記原料ガス、前記第１原料ガス及び第２原料ガスがシランガス（ＳｉＨ４）であることを特徴とする請求項４、６及び７のいずれかに記載のプラズマ製膜方法。
【請求項９】
前記第１原料ガスがＧｅＨ４であり、前記第２原料ガスがＳｉＨ４であることを特徴とする請求項４，６及び７のいずれかに記載のプラズマ製膜方法。
【請求項１０】
前記基板が５００℃〜７００℃に加熱されていることを特徴とする請求項４から９のいずれかに記載のプラズマ製膜方法。
【請求項１１】
請求項１から３のいずれかに記載のプラズマ製膜方法を用いた太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いて、例えば、エッチング、スパッタリング、又はＣＶＤ（化学気相成長法）等の種々のプラズマ処理を被処理基板に施して製膜するプラズマ製膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体や電子部品における薄膜形成やエッチング等は、プラズマを用いて行われることが多く、特に、アモルファス・微結晶太陽電池や薄膜トランジスタ（ＴＦＴ液晶）等の薄膜形成には、プラズマ処理の代表例であるＣＶＤ手法を用いたプラズマＣＶＤ装置等が利用されている。
プラズマＣＶＤ手法とは、電磁波等のエネルギーを特定物質に加えて放電させることにより、特定物質を化学的に活性なラジカルとし、さらに、このラジカルを処理対象の基板等に接触させることにより、同基板上に薄膜を形成させる手法をいう。
【０００３】
上述した従来のプラズマ処理では、１つのガス供給系統から１種類のガス（原料ガスと水素ガスとの混合ガス）を供給し、プラズマの生成領域を１箇所として薄膜の製膜を行っている。
一方、近年のプラズマ処理においては、例えば太陽電池を大面積化して生産性を向上させるため、大面積の基板上へ均一に製膜する製膜処理が求められている。このような背景から、イオンによるダメージを防止でき、かつ、大面積に均一に製膜することが容易な薄膜形成装置及び半導体薄膜の形成方法を提供する高周波プラズマＣＶＤ装置が提案されている。この従来技術では、基板上において複数の短冊状のカソード部とアノード部との各々がプラズマ形成領域を挟んで交互に配置された構成の電極を有している。なお、この従来技術においても、１種類のガスを供給してアノード部／カソード部間の１箇所にプラズマが生成されるようになっている。（たとえば、特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２６８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、近年のプラズマ処理においては、製膜膜質の向上や基板の大面積化が求められている。しかしながら、１種類のガスを供給して１箇所にプラズマを生成するという従来技術では、膜質制御（ラジカル供給方法の調整、可変化など）に大きな制約を受けるため、特に、大面積の基板に高品質の薄膜を均一に形成することは困難であった。このため、膜質の向上や膜質の均一化を可能とし、さらに、基板の大面積化にも対応可能なプラズマ処理技術の開発が望まれる。
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、膜質の向上や膜質の均一化を可能とし、さらに、基板の大面積化にも対応可能なプラズマ製膜方法を提供することにある。
また、本発明においては、上述したプラズマ製膜方法を適用した太陽電池の製造方法を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するため、下記の手段を採用した。
請求項１に係るプラズマ製膜方法は、内部圧力を調整可能なチャンバー内にプラズマ製膜手段を設けてプラズマ化学蒸着により基板上に原料ガスの薄膜を形成するプラズマ製膜方法であって、前記プラズマ製膜手段が、内部空間に水素ガスを導入する水素ガス流路が形成されて基板搬送方向と直交する方向に長尺な中空箱形の正電極と、内部空間にプラズマ生成領域を形成するとともに前記正電極を収納設置して前記基板と対向配置された中空箱形の負電極と、前記負電極の外部に形成されて前記原料ガスを前記基板上に供給するガス出口を備えている原料ガス流路と、前記基板と対向する前記正電極の面に設けた前記水素ガスのガス出口と、前記基板と対向する前記負電極の面に設けた水素ラジカルの出口開口とを具備し、前記正電極内に導入した前記水素ガスに高周波電界を印加して前記水素ガスがプラズマ状態に励起された前記水素ラジカルを生成し、前記原料ガスと前記出口開口から供給される前記水素ラジカルとを前記負電極外のプラズマのない空間で反応させて前記基板上に製膜するように構成したことを特徴とするものである。
【０００８】
このようなプラズマ製膜方法によれば、前記プラズマ製膜手段が、内部空間に水素ガスを導入する水素ガス流路が形成されて基板搬送方向と直交する方向に長尺な中空箱形の正電極と、内部空間にプラズマ生成領域を形成するとともに前記正電極を収納設置して前記基板と対向配置された中空箱形の負電極と、前記負電極の外部に形成されて前記原料ガスを前記基板上に供給するガス出口を備えている原料ガス流路と、前記基板と対向する前記正電極の面に設けた前記水素ガスのガス出口と、前記基板と対向する前記負電極の面に設けた水素ラジカルの出口開口とを具備し、前記正電極内に導入した前記水素ガスに高周波電界を印加して前記水素ガスがプラズマ状態に励起された前記水素ラジカルを生成し、前記原料ガスと前記出口開口から供給される前記水素ラジカルとを前記負電極外のプラズマのない空間で反応させて前記基板上に製膜するように構成したので、製膜部とは別空間内で水素ガスの均一プラズマを形成し、水素ラジカルを基板へ供給して製膜することができる。このため、膜質向上に有効な原料ガスのラジカルを選択的に生成して製膜することができるので、高品質の製膜が可能となる。
【０００９】
請求項２に係るプラズマ製膜方法は、内部圧力を調整可能なチャンバー内にプラズマ製膜手段を設けてプラズマ化学蒸着により基板上に原料ガスの薄膜を形成するプラズマ製膜方法であって、前記プラズマ製膜手段が、内部空間に水素ガスを導入する水素ガス流路が形成されて基板搬送方向と直交する方向に長尺な中空箱形の正電極と、内部空間に第１のプラズマ生成領域を形成するとともに前記正電極を収納設置して前記基板と対向配置された中空箱形の負電極と、前記負電極の外部に形成されて前記原料ガスを前記基板上に供給するガス出口を備えている原料ガス流路と、前記負電極と前記基板との間に配設され、ガスの流通を可能とした正電極部材と、前記基板と対向する前記正電極の面に設けた前記水素ガスのガス出口と、前記基板と対向する前記負電極の面に設けた水素ラジカルの出口開口とを具備し、前記負電極内の第１のプラズマ生成領域及び前記正電極部材の周囲に形成される第２のプラズマ形成領域が各々独立したプラズマ生成のＯＮ・ＯＦＦ制御を行って前記基板上に製膜するように構成したことを特徴とするものである。
【００１０】
このようなプラズマ製膜方法によれば、前記プラズマ製膜手段が、内部空間に水素ガスを導入する水素ガス流路が形成されて基板搬送方向と直交する方向に長尺な中空箱形の正電極と、内部空間に第１のプラズマ生成領域を形成するとともに前記正電極を収納設置して前記基板と対向配置された中空箱形の負電極と、前記負電極の外部に形成されて前記原料ガスを前記基板上に供給するガス出口を備えている原料ガス流路と、前記負電極と前記基板との間に配設され、ガスの流通を可能とした正電極部材と、前記基板と対向する前記正電極の面に設けた前記水素ガスのガス出口と、前記基板と対向する前記負電極の面に設けた水素ラジカルの出口開口とを具備し、前記負電極内の第１のプラズマ生成領域及び前記正電極部材の周囲に形成される第２のプラズマ形成領域が各々独立したプラズマ生成のＯＮ・ＯＦＦ制御を行って前記基板上に製膜するように構成したので、ふたつのプラズマ生成領域で独立したプラズマ生成ができるようになり、高品質の製膜が可能となる。
【００１１】
請求項３に係るプラズマ処理装方法、内部圧力を調整可能なチャンバー内にプラズマ製膜手段を設けてプラズマ化学蒸着により基板上に原料ガスの薄膜を形成するプラズマ製膜方法であって、前記プラズマ製膜手段が、内部空間に水素ガスを導入する水素ガス流路が形成されて基板搬送方向と直交する方向に長尺な中空箱形の負電極と、内部空間に第１のプラズマ生成領域を形成するとともに前記負電極を収納設置して前記基板と対向配置された中空箱形の正電極と、前記負電極の外部に形成されて前記原料ガスを前記基板上に供給するガス出口を備えている原料ガス流路と、前記基板と対向する前記負電極の面に設けた前記水素ガスのガス出口と、前記基板と対向する前記正電極の面に設けた水素ラジカルの出口開口とを具備し、前記正電極と前記基板との間に第２のプラズマ生成領域を形成して前記基板上に製膜するように構成したプラズマ製膜手段を設けたことを特徴とするものである。
【００１２】
このようなプラズマ製膜方法によれば、前記プラズマ製膜手段が、内部空間に水素ガスを導入する水素ガス流路が形成されて基板搬送方向と直交する方向に長尺な中空箱形の負電極と、内部空間に第１のプラズマ生成領域を形成するとともに前記負電極を収納設置して前記基板と対向配置された中空箱形の正電極と、前記負電極の外部に形成されて前記原料ガスを前記基板上に供給するガス出口を備えている原料ガス流路と、前記基板と対向する前記負電極の面に設けた前記水素ガスのガス出口と、前記基板と対向する前記正電極の面に設けた水素ラジカルの出口開口とを具備し、前記正電極と前記基板との間に第２のプラズマ生成領域を形成して前記基板上に製膜するように構成したプラズマ製膜手段を設けたので、１組の高周波電源（２台）により同時に２領域でプラズマを生成することができるようになり、電源コストの削減や構造の簡素化が可能になる。
【００１３】
請求項４に係るプラズマ製膜方法は、請求項３に記載のプラズマ製膜方法において、前記第１のプラズマ生成領域には水素で希釈した第１原料ガスを導入して前記正電極と前記負電極との間に高周波電界を印加し、前記第２のプラズマ生成領域には水素で希釈した第２原料ガスを導入して前記正電極と前記負電極との間に高周波電界を印加し、前記第１のプラズマ生成領域で生成される前記第１原料ガスの結晶粒を前記第２のプラズマ生成領域へ供給して前記基板上へ製膜することを特徴とするものである。
【００１４】
このようなプラズマ製膜方法によれば、請求項３に記載のプラズマ製膜方法において、前記第１のプラズマ生成領域には水素で希釈した第１原料ガスを導入して前記正電極と前記負電極との間に高周波電界を印加し、前記第２のプラズマ生成領域には水素で希釈した第２原料ガスを導入して前記正電極と前記負電極との間に高周波電界を印加し、前記第１のプラズマ生成領域で生成される前記第１原料ガスの結晶粒を前記第２のプラズマ生成領域へ供給して前記基板上へ製膜するので、劣化率の低い高品質製膜が可能となる。
【００１５】
請求項４に記載のプラズマ製膜方法において、前記第１のプラズマ生成領域には真空中に導入した水素ガス及び原料ガスの混合ガスに高周波電界を印加して前記混合ガスのプラズマを生成し、前記第２のプラズマ領域には前記第２原料ガスに代えて真空中に導入したアルゴン（Ａｒ）ガスに高周波電界を印加して前記アルゴンガスのプラズマを生成することにより、前記混合ガスによる製膜とアルゴンイオン処理とを組み合わせて製膜することが好ましく、これにより、膜質に影響を及ぼす膜最表面の水素濃度制御やバンドキャップ制御等が可能になる。
【００１６】
請求項４または５に記載のプラズマ製膜方法においては、前記第２のプラズマ生成領域をＯＮとし、前記第１のプラズマ生成領域を交互にＯＮ・ＯＦＦ制御することが好ましく、これにより、例えばアモルファス製膜層と結晶粒を含むアモルファス製膜層とを交互に製膜するなど多層膜の形成が可能となる。
【００１７】
請求項４から６のいずれかに記載のプラズマ製膜方法において、前記高周波電界は、前記第１のプラズマ生成領域側を前記第２のプラズマ生成領域より高周波にすることが好ましく、このような高周波化により、原料ガスの結晶粒を高効率で生成することができる。
【００１８】
請求項４、６及び７のいずれかに記載のプラズマ製膜方法において、前記原料ガス、前記第１原料ガス及び第２原料ガスをシランガス（ＳｉＨ４）とすれば、基板上に高品質のＳｉ薄膜を生成することができる。
【００１９】
また、請求項４，６及び７のいずれかに記載のプラズマ製膜方法において、前記第１原料ガスがＧｅＨ４であり、前記第２原料ガスがＳｉＨ４であれば、プラズマの条件調整（周波数、ＯＮ／ＯＦＦ）により、シリコン及びゲルマニウムのアモルファス製膜層または微結晶製膜層を交互に製膜して多層化することができる。
【００２０】
また、請求項４から９のいずれかに記載のプラズマ製膜方法において、前記基板が５００℃〜７００℃に加熱されたものを使用することにより、例えば耐熱性のある金属基板に製膜する熱ＣＶＤ法と水素ラジカル供給との組み合わせにより、金属基板上に対する高品質の製膜が可能になる。
【００２１】
請求項１から３のいずれかに記載のプラズマ製膜方法を用いた太陽電池の製造方法は、請求項１から３のいずれかに記載のプラズマ製膜方法を用いているので、高品質の薄膜形成が容易になり、大型で高品質の薄膜を備えた太陽電池を容易に製造することが可能になる。
【００２２】
上述したように、本発明のプラズマ製膜方法は、太陽電池を構成する薄膜を形成するのに好適である。
【００２３】
前記太陽電池としては、例えば、ｐ型シリコン層、ｎ型シリコン層及びｉ型シリコン層からなるｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の多結晶シリコン層を少なくとも１層有する太陽電池、ｐ型シリコン層、ｎ型シリコン層及びｉ型シリコン層からなるｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造のアモルファスシリコン層を少なくとも１層有する太陽電池、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の多結晶シリコン層と、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造のアモルファスシリコン層とを積層して２層構造としたいわゆるタンデム型の太陽電池、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造のアモルファスシリコン層、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の多結晶シリコン層、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の別の多結晶シリコン層を積層して３層構造としたいわゆるトリプル型の太陽電池が挙げられる。
【００２４】
また、プラズマ化学蒸着により基板上に原料ガスの薄膜を生成するためのプラズマ製膜方法には、真空中に水素ガスを導入して高周波電界を印加し、前記水素ガスがプラズマ状態に励起された水素ラジカルを生成するとともに、前記原料ガスを前記水素ガスとは別系統から供給し、該原料ガスと前記水素ラジカルとをプラズマのない空間で反応させて前記基板上に製膜するものがある。
【００２５】
このようなプラズマ製膜方法によれば、真空中に水素ガスを導入して高周波電界を印加し、水素ガスがプラズマ状態に励起された水素ラジカルを豊富に生成するとともに、原料ガスを水素ガスとは別系統から供給し、該原料ガスと豊富な水素ラジカルとをプラズマのない空間で反応させて基板上に製膜するようにしたので、製膜領域においては、プラズマがないため膜質悪化に寄与するラジカル（例えばＳｉＨ２ラジカル）の生成を抑え、製膜の高品質化に有効であるとされるラジカル（例えばＳｉＨ３ラジカル）を効率よく生成することができる。
【００２６】
また、プラズマ化学蒸着により基板上に原料ガスの薄膜を形成するためのプラズマ製膜方法には、真空中に水素ガスを導入して高周波電界を印加し、前記水素ガスのプラズマを生成する第１のプラズマ生成領域と、真空中に水素ガス及び原料ガスの混合ガスを導入して高周波電界を印加し、前記混合ガスのプラズマを生成する第２のプラズマ生成領域とを設け、前記第１のプラズマ生成領域をＯＮ・ＯＦＦ制御し、前記第１のプラズマ制御領域で生成される水素ラジカルを前記第２のプラズマ生成領域へ間欠供給して製膜するものがある。
【００２７】
このようなプラズマ製膜方法によれば、真空中に水素ガスを導入して高周波電界を印加し、水素ガスのプラズマを生成する第１のプラズマ生成領域と、真空中に水素ガス及び原料ガスの混合ガスを導入して高周波電界を印加し、混合ガスのプラズマを生成する第２のプラズマ生成領域とを設け、第１のプラズマ生成領域をＯＮ・ＯＦＦ制御し、第１のプラズマ制御領域で生成される水素ラジカルを第２のプラズマ生成領域へ間欠供給して製膜するので、製膜中に水素ラジカルを組み合わせて間欠供給することにより、高品質な製膜を行うことができる。
【００２８】
また、内部圧力を調整可能なチャンバー内にプラズマ製膜手段を設けてプラズマ化学蒸着により基板上に原料ガスの薄膜を形成するプラズマ処理装置には、前記プラズマ製膜手段が、所定の間隔をもって対向し、前記基板の幅方向と交差して延在する正電極及び負電極と、前記正電極及び負電極を互いに接触しないよう絶縁・被覆する絶縁物と、前記絶縁物の内部に各々独立して形成された水素ガス流路及び原料ガス流路とを備え、前記正電極及び負電極に複数の給電点を設け、かつ、前記正電極及び負電極間に導入した前記水素ガスに高周波電界を印加して前記水素ガスがプラズマ状態に励起された水素ラジカルを生成し、前記原料ガスと前記水素ラジカルとをプラズマのない空間で反応させて前記基板上に製膜するように構成したものがある。
【００２９】
このようなプラズマ処理方法によれば、プラズマ製膜手段が、所定の間隔をもって対向し、基板の幅方向と交差して延在する正電極及び負電極と、正電極及び負電極を互いに接触しないよう絶縁・被覆する絶縁物と、該絶縁物の内部に各々独立して形成された水素ガス流路及び原料ガス流路とを備え、正電極及び負電極に複数の給電点を設け、かつ、正電極及び負電極間に導入した水素ガスに高周波電界を印加して水素ガスがプラズマ状態に励起された水素ラジカルを生成し、原料ガスと水素ラジカルとをプラズマのない空間で反応させて基板上に製膜するように構成したので、電極を長尺化しても高周波電源による波長の影響を考慮する必要がなく、従って、大面積の基板に対する製膜を大量生産により低コスト化することができる。
この場合、前記絶縁物の位置は、前記正電極及び負電極とともに可変であることが好ましく、これにより、プラズマ生成領域を調整して製膜速度や膜質を調整することが可能になる。
【発明の効果】
【００３０】
上述した本発明によれば、プラズマ処理を用いて基板上に高品質の薄膜を容易かつ均一に製膜できるようになり、特に、太陽電池等のように大面積化する製膜製品の品質向上や生産性向上に顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係るプラズマ製膜方法を用いたプラズマ製膜手段としてプラズマ発生源の参考例を示す構成図であり、（ａ）は一対の対向電極を用いた構成例を示し、（ｂ）は３枚の対向電極を用いた変形例を示している。
【図２】図１（ｂ）のプラズマ発生源をプラズマＣＶＤ装置へ適用した構成例を示す図である。
【図３】図２における高周波電源印加時の電圧（Ｖ）と位置（Ｌ）との関係を示す図である。
【図４】バイアスを印加する際の構成例を示す図であり、（ａ）は低周波電源のバイアス印加、（ｂ）は直流電源のバイアス印加である。
【図５】本発明に係るプラズマ処理装置の参考例として、プラズマＣＶＤ装置の構成例を示す模式図である。
【図６】本発明に係るプラズマ製膜方法を用いたプラズマ製膜手段としてプラズマ発生源の第１の実施形態を示す構成図である。
【図７】図６のプラズマ発生源をプラズマＣＶＤ装置へ適用した構成例を示す図である。
【図８】図７の電極長手方向断面を示す説明図である。
【図９】本発明に係るプラズマ製膜方法を用いたプラズマ製膜手段としてプラズマ発生源の第１〜第４の実施形態を示す構成図である。
【図１０】多層膜を製膜した構成例を示す断面図である。
【図１１】図１０のプラズマ発生源をプラズマＣＶＤ装置へ適用した場合の構成例を示す図である。
【図１２】図１１における高周波電源印加時の電圧（Ｖ）と位置（Ｌ）との関係を示す図である。
【図１３】図１０のプラズマ発生源をプラズマＣＶＤ装置へ適用した場合の他の構成例を示す図である。
【図１４】可変スタブのインピーダンス（Im）と高周波電源の位相との関係を示す説明図である。
【図１５】本発明に係るプラズマ製膜方法を用いたプラズマ製膜手段としてプラズマ発生源の第５の実施形態を示す構成図である。
【図１６】図１５のプラズマ発生源をプラズマＣＶＤ装置へ適用した場合の構成例を示す図である。
【図１７】図１６における高周波電源印加時の電圧（Ｖ）と位置（Ｌ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明に係るプラズマ製膜方法を用いたプラズマ処理装置の一実施形態として、プラズマＣＶＤ装置について図面を参照して説明する。
図５は、本発明の一実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式図である。図５に示すように、本実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置１は、真空処理可能なチャンバー２を備えている。チャンバー２には、チャンバー２内でプラズマを発生させるプラズマ発生源１０が配置されている。このプラズマ発生源１０は、例えば基板３の大面積化に対応するため、長手方向が基板３の搬送方向（図中の矢印４）と直交するように設けられている。
【００３３】
基板３の下方には、プラズマ発生源１０に対向した状態で基板３を搬送するための搬送・移動手段としてローラ５が設けられている。このローラ５は、基板３を所定の方向へ所定の速度にて搬送する。基板３は、基板キャリア６上に配置され、ローラ５の下部に設置されたヒータ（図示省略）により所定の温度に加熱されて、基板キャリア６と一体となってローラ５上を移動する。また、図５に示すプラズマ発生源１０は、搬送方向に所定の間隔をもって電気的に並列に接続されたものが、例えば３列（３組）設けられているので、基板３の大面積化に有効となる。なお、上述した搬送・移動手段及び並列接続は、後述する各実施形態において、少なくともいずれか一方を採用することで基板３の大面積化に対応する有効な手段となる。
【００３４】
＜参考例＞
ここで、本発明に係るプラズマ製膜方法を用いたプラズマ製膜手段の参考例として、プラズマ発生源１０の形態を図１ないし図４に基づいて説明する。
最初に、プラズマ化学蒸着により基板３上に原料ガスの薄膜を生成するプラズマ製膜方法について、図１（ａ）を参照して説明する。このプラズマ製膜方法では、チャンバー２内の真空中に水素ガスを導入して高周波電界を印加し、この水素ガスがプラズマ状態に励起された水素ラジカルを生成する。この水素ガス供給とともに、水素ガスとは別系統の流路を通って原料ガスが供給される。以下の説明では、基板３の表面上にシリコン（Ｓｉ）の薄膜を製膜するため、原料ガスとしてシランガス（ＳｉＨ４）を使用するものとする。なお、この場合の原料ガスは、シランガスが単独で、独立して設けた専用の供給系統を通って供給されるものとする。
【００３５】
図１（ａ）において、水素ガスに高周波電界を印加する電極として、一対の正電極１１及び負電極１２が、図中に矢印４で示す搬送方向に所定の間隔Ｗを設けて対向配置されている。正電極１１及び負電極１２は平板形状とされ、水素ガス流路１３及び原料ガス流路１４を備えた絶縁物１５により、基板３側の先端部を残して互いに接触しないよう絶縁・被覆されている。この絶縁物１５には、例えばアルミナ等のセラミック絶縁材料が使用される。
水素ガス及びシランガスは、それぞれ水素ガス流路１３及び原料ガス流路１４を通り、水素ガスがプラズマ状態に励起されて水素ラジカルを生成するプラズマ生成領域Ｐの近傍空間まで導入される。水素ガス流路１３及び原料ガス流路１４には、それぞれ基板３と対向する絶縁物１５の面に開口するガス出口１３ａ，１４ａが設けられている。
【００３６】
一方の正電極１１は、給電路１６内を通る電線１７を介して図示省略の高周波電源に接続されている。他方の負電極１７は給電路１６に接続され、給電路１６の適所で接地されている。このように構成された両電極１１，１２間に高周波電源を印加するとともに、水素ガス流路１３に水素ガスを流し、かつ、原料ガス流路１４にシランガスを流して製膜を開始する。
すると、両電極１１，１２間に高周波電界が形成され、ガス出口１３ａから高周波電界に供給される水素ガスが高周波電界のエネルギーによりプラズマ状態に励起される。この結果、水素ラジカルが豊富に生成されるので、この水素ラジカルをガス出口１４ａから供給されるシランガスとプラズマのない空間で反応させることにより、基板３上にシリコンの薄膜を製膜することができる。すなわち、シランガスのガス出口１４ａは、直接水素ガスのプラズマと接触して反応しないようにするため、水素ガスがプラズマとなる領域の近傍に隣接する空間領域にシランガスを噴出するよう設けられる。
【００３７】
上述したようにして水素ラジカルを豊富に生成し、この水素ラジカルをプラズマのない空間でシランガスと反応させることにより、下記の化学式に示す反応により、膜質によいとされるＳｉＨ３を選択的に生成することができる。
ＳｉＨ４＋Ｈ→ＳｉＨ３＋Ｈ２
すなわち、水素ガスとシランガスとを別系統で供給し、水素ガスのみをプラズマ状態に励起して水素ラジカルを豊富に生成するようにしたので、豊富な水素ラジカルの存在により上記化学式の反応が促進される。従って、シランガスがプラズマの影響を受けることによって生成され、しかも膜質の悪化に寄与して良好な膜質形成にとって好ましくないとされるＳｉＨ２ラジカルの生成が抑えられるので、高質な薄膜形成に寄与するＳｉＨ３ラジカルを効率よく生成することが可能になる。
【００３８】
また、上述した図１（ａ）では、搬送方向に一対の電極１１，１２を対向配置しているが、例えば図１（ｂ）に示す変形例のように、中央に１枚の正電極１１を配置し、その左右両側にそれぞれ所定の間隔Ｗを設けて負電極１２を２枚対向配置した構成のプラズマ発生源１０′としてもよい。
この変形例において、図中に矢印４で示す搬送方向に配設された３枚の電極１１，１２は、水素ガス流路１３及び原料ガス流路１４を備えた絶縁物１５′によって被覆されており、この場合、水素流路１３は正電極１１の両側に配置され、さらに、原料ガス流路１４は負電極１２の外側に配置されている。すなわち、正電極１１を中心に負電極１２、水素ガス流路１３及び原料ガス流路１４が左右対称の配置となり、中央部に形成される水素ガスプラズマ生成領域Ｐと隣接する左右両側の空間部に向けて、ガス出口１４ａからシランガスが供給される。
【００３９】
このような構成としても、正電極１１の両側に配設された負電極１２との間に高周波電界が形成され、二つのガス出口１３ａから高周波電界に供給される水素ガスがプラズマ状態に励起されるので、水素ラジカルが豊富に生成されることとなる。そして、この水素ラジカルをプラズマのない空間でガス出口１４ａから供給されるシランガスと反応させることにより、上述した実施形態と同様に、基板３上に高質なシリコンの薄膜を製膜することができる。このように、搬送方向へ３枚の電極を配列した構成とすることにより、電極形状・極性が基板搬送方向に対して対称となるため、プラズマ対称性・安定性が向上するという利点がある。
【００４０】
ところで、上述した絶縁物１５、１５′については、電極１１，１２と一体に、その位置を上下方向（図中の矢印１８）へ可変とすることにより、基板３のプラズマ処理面とプラズマ生成領域Ｐとの距離を適宜調整することができる。このようなプラズマ生成領域Ｐの調整により、所望の製膜速度を設定することが可能になる。
すなわち、プラズマ生成領域Ｐを基板３に近づけることにより、製膜速度を増して生産性を向上させることができる。また、プラズマ生成領域Ｐを基板３から遠ざけることにより、製膜速度は遅くなって生産性の面では不利になるが、製膜がプラズマから受けるダメージの低減により膜質は向上する。従って、生産性と膜質との相関関係を考慮し、最適な距離に調整することができる。
【００４１】
図２は、上述したプラズマ発生源１０′を採用し、大面積の基板３に製膜するプラズマＣＶＤ装置への適用例を示している。この場合の基板３は、矢印４で示す搬送方向と直交する基板幅が２〜３ｍ程度と従来の１ｍ級より大幅に大型化している。
このような基板３に膜厚を均等に製膜するため、基板幅に合わせて長尺となる正電極１１及び負電極１２に対して、基板幅方向に等ピッチで複数の給電点を設けてある。すなわち、正電極１１及び負電極１２の長手方向に複数系統の給電路を設け、各電極の複数箇所に接続して複数（図示の例では８箇所）の給電点を設けてある。なお、正電極１１に接続される電線１７には、高周波電源１９から整合器２０を介して周波数ｆの高周波電圧が印加され、負電極１２と接続された給電路１６は接地されている。
【００４２】
このような給電構造を採用することにより、正電極１１及び負電極１２の長手方向Ｌにおいては、基板３を大面積化する目的でＬを大きくしても各給電点間の位相差がほとんどなくなるので、図３に示すように、電圧Ｖは略均一になる。従って、基板３の基板幅方向においては、プラズマを略均等に発生させることが可能になるので、この方向の膜質についても均一化することができる。さらに、基板３を搬送方向へ移動させて製膜するので、搬送方向についても膜質を均一化することができ、大面積化した基板３の全体に均一で高品質の製膜を行うことができる。
なお、正電極１１及び負電極１２の長手方向Ｌについては、複数に分割して全体をカバーする構造としてもよい。
【００４３】
また、上述した図２の適用例では、負電極１２と電気的に接続された給電路１６を単に接地していたが、例えば図４に示すように、直流電源や低周波電源等のバイアスを印加して基板３側のプラズマ密度を高めて膜質制御を行ってもよい。換言すれば、プラズマ密度の調整により製膜速度の制御が可能になる。
図４（ａ）の構成例においては、負電極１２に接続された給電路１６が、結合コンデンサ２１及び低周波電源２２を介して接地されている。また、図４（ｂ）の構成例においては、負電極１２に接続された給電路１６が、抵抗２３及び直流電源２４を介して接地されている。電源極性は通常、基板３への＋イオンダメージを低減するために電極性を−にするのが一般的であるため、抵抗を介して負の電圧を印加するがその限りではない。
【００４４】
また、上述したプラズマＣＶＤ装置１においては、シリコン膜を除去するチャンバー２内のセルフクリーニングが可能である。以下、セルフクリーニングの代表例としてＮＦ３プラズマによるクリーニングを説明する。
このセルフクリーニングではチャンバー２内にＮＦ３ガスを供給してプラズマを生成させることにより、下記のような反応が生じてセルフクリーニングが行われる。
２ＮＦ３＋ｅ→Ｎ２＋６Ｆ＋ｅ（ｅ；プラズマ中の電子）
Ｓｉ＋４Ｆ→ＳｉＦ４
すなわち、上段の反応式でＦラジカルが生成され、下段の反応式でチャンバー２内のＳｉがＳｉＦ４ガスとなって自動的に除去されるので、稼働率の上昇により生産性を向上させることができる。
【００４５】
＜第１の実施形態＞
続いて、本発明に係るプラズマ製膜方法を用いたプラズマ製膜手段であるプラズマ発生源について、第１の実施形態を図６ないし図８に基づいて説明する。なお、上述した参考例１と同様の部分には同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
最初に、本実施形態のプラズマ発生源１０Ａが採用するプラズマ製膜方法を図６に基づいて説明する。このプラズマ製膜方法は、上述した参考例１の形態と同様に、チャンバー２内の真空中に水素ガスを導入して高周波電界を印加し、この水素ガスがプラズマ状態に励起された水素ラジカルを生成する。この水素ガス供給とともに、水素ガスとは別系統の流路を通って原料ガスとしてシランガスが供給される。なお、この場合の原料ガスは、シランガスが単独で、独立して設けた専用の供給系統を通って供給される。
【００４６】
上述したプラズマ製膜方法を実現するため、本実施形態のプラズマ発生源１０Ａは、内部空間が水素ガス流路３０を形成する中空箱形の正電極３１と、内部空間にプラズマ生成領域Ｐを形成する中空箱形の負電極３２と、負電極３２の外部に形成されて原料ガスを基板３上に供給するガス出口３３ａを備えている原料ガス流路３３とを具備し、負電極３２の内部空間内に正電極３１を収納設置した構成とされる。
正電極３１は直方体形状とされ、その下面には水素ガス流路３０を通って導入された水素ガスを放出するガス出口３１ａが設けられている。
【００４７】
負電極３２は、正電極３１の外側を囲んでプラズマ生成領域Ｐを形成する直方体形状とされ、その下面が基板３の製膜面と所定の間隔をもって対向するよう配置される。また、基板３と対向する負電極３２の下面には、後述する水素ラジカルの出口開口３２ａが設けられている。
原料ガス流路３３は、出口開口３２ａを挟み込むようにして、負電極３２の外部に左右一対設けられている。この原料ガス流路３３は、基板３を搬送してプラズマ処理を行う場合、出口開口３２ａを挟み込むようにして、搬送方向（図中の矢印４）の前後に配置されている。
【００４８】
一方の正電極３１は図示省略の高周波電源に接続され、他方の負電極３２は接地されている。このように構成された両電極３１，３２間に高周波電源を印加するとともに、水素ガス流路３０に水素ガスを流し、かつ、原料ガス流路３３にシランガスを流して製膜を開始する。
すると、両電極３１，３２間に高周波電界が形成され、ガス出口３１ａから高周波電界に供給される水素ガスが高周波電界のエネルギーによりプラズマ状態に励起される。この結果、プラズマ生成領域Ｐ内に水素ラジカルが豊富に生成されるので、この水素ラジカルを出口開口３２ａから流出させ、プラズマのない基板３の上部空間でガス出口３３ａから供給されるシランガスと反応させることにより、基板３上にシリコンの薄膜を製膜することができる。すなわち、シランガスのガス出口３３ａは、直接水素ガスのプラズマと接触して反応しないようにするため、プラズマ生成領域Ｐを画成する負電極３２の外側に噴出するよう供給される。
【００４９】
上述したようにして水素ラジカルを豊富に生成し、この水素ラジカルをプラズマのない空間でシランガスと反応させることにより、上述した第１の実施形態と同様の反応式により、膜質によいとされるＳｉＨ３を選択的に生成することができる。
すなわち、水素ガスとシランガスとを別系統で供給し、水素ガスのみを負電極３２の内部空間で均一なプラズマ状態に励起して水素ラジカルを豊富に生成するようにしたので、豊富な水素ラジカルの存在により上述した反応が促進される。従って、シランガスがプラズマの影響を受けないので、膜質の悪化に寄与し、良好な膜質形成にとって好ましくないとされるＳｉＨ２ラジカルの生成を抑え、高質な薄膜形成に寄与するＳｉＨ３ラジカルを効率よく生成することが可能になる。
【００５０】
図７及び図８は、上述したプラズマ発生源１０Ａを採用し、大面積の基板３に製膜するプラズマＣＶＤ装置への適用例を示す概略構成図である。
この適用例では、正電極３１の両端がそれぞれ第１高周波電源３４及び第２高周波電源３５に接続され、負電極３２は２箇所で接地されている。
このように構成されたプラズマ発生源１０Ａにおいては、給電方法に位相変調法を適用することにより、基板幅（図８における位置Ｌ方向の寸法）が２〜３ｍ級となる大型の基板３に対する高品質の製膜が可能となり、基板３の大面積化にも対応した高品質の製膜を行うことができる。
【００５１】
具体的には、高速位相変調（数１０ＫＨｚ程度）を実施した場合には、最大の電圧Ｖを印加する位置Ｌが基板幅方向へ高速で移動するので、プラズマ生成領域Ｐのプラズマ生成空間に均一なプラズマを生成することができ、従って、基板３の製膜面には均一な製膜が形成される。
また、低速位相変調（例えば１Ｈｚ以下）を実施することで、最大の電圧Ｖを印加する位置Ｌが基板幅方向へ低速で移動するようになるので、プラズマ生成領域Ｐのプラズマ生成空間におけるプラズマ生成を連続的にＯＮ・ＯＦＦすることができる。このため、定在波が移動してプラズマ生成領域Ｐを揺動させることができ、ある場所で定点観測すればプラズマの生成がＯＮ・ＯＦＦするのと同様の状態となるので、基板３の製膜面に均一な製膜を行うことができる。
【００５２】
上述したプラズマ発生源１０Ａは、基板３を正電極３１及び負電極３２に対して直角方向へ搬送・移動させながら製膜すれば、製膜可能な基板３の面積を、図中に矢印４で示す搬送方向へ容易に拡大することができる。
また、上述した正電極３１及び負電極３２を具備してなる電極ユニットを並列接続することにより、すなわち、上述した搬送方向へ複数を並列に配置することにより、基板３を移動しなくても製膜面積を拡大して大面積化が可能となる。なお、このような電極ユニットの並列配置と、上述した基板３の移動とを組み合わせることで、大面積化への対応はより一層容易になる。
【００５３】
また、上述した図７の適用例では負電極３２を単に接地する構成としたが、上述した参考例１の形態（図４参照）と同様に、直流電源や低周波電源等のバイアスを印加して基板３側のプラズマ密度を高める製膜制御を行ってもよい。
また、この実施形態においても、上述した参考例１の形態と同様に、シリコン膜を除去するチャンバー２内のセルフクリーニングが可能である。
【００５４】
また、上述した第１の実施形態は、基板３を５００℃〜７００℃に加熱する熱ＣＶＤ方法と水素ラジカル供給との組み合わせにより、高品質の製膜が可能となる。すなわち、高温に耐えうる金属等の基板３に対し、プラズマ領域Ｐで水素ラジカルを生成し、熱ＣＶＤ製膜領域へ水素ラジカルを供給することで、製膜中の水素ラジカルによる表面処理（水素の引き抜き反応）が行われるので、製膜の高品質化が可能になる。
【００５５】
＜第２の実施形態＞
続いて、本発明に係るプラズマ製膜方法を用いたプラズマ製膜手段であるプラズマ発生源について、第２の実施形態を図９に基づいて説明する。なお、上述した参考例及び実施形態と同様の部分には同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
この実施形態のプラズマ製膜方法は、二つのプラズマ生成領域Ｐ１，Ｐ２を形成する点が異なっている。すなわち、チャンバー２内の真空中に水素（ガス）で希釈した第１原料ガス（高水素希釈原料ガス）を導入して高周波電界を印加し、高水素希釈原料ガスのプラズマを生成する第１のプラズマ生成領域Ｐ１と、チャンバー２内の真空中に水素（ガス）で希釈した第２原料ガス（低水素希釈原料ガス）を導入して高周波電界を印加し、低水素希釈原料ガスのプラズマを生成する第２のプラズマ生成領域Ｐ２とを設け、第１のプラズマ生成領域Ｐ１で生成される第１原料ガスの結晶粒を第２のプラズマ生成領域Ｐ２へ供給して基板３上へ製膜するものである。
【００５６】
上述したプラズマ製膜方法を実現するため、本実施形態のプラズマ発生源１０Ｂは、内部空間が高水素希釈原料ガス流路３０′を形成する中空箱形の負電極３１′と、内部空間にプラズマ生成領域Ｐ１を形成する中空箱形の正電極３２′と、正電極３２′の外部に形成されて低水素希釈原料ガスを基板３上に供給するガス出口３３ａを備えている低水素希釈原料ガス流路３３′と、基板３と正電極３２′との間に形成されるプラズマ生成領域Ｐ２を形成するため基板キャリア６に設けた接地３４とを具備し、正電極３２′の内部空間内に負電極３１′を収納設置した構成とされる。すなわち、図６に示した第１の実施形態と比較すれば、両電極３１′，３２′の正負を逆にして接地３４を設けた構成とされ、かつ、プラズマ処理に使用するガスが異なっている。
【００５７】
ここで、高水素希釈原料ガス及び低水素希釈原料ガスについて説明する。高水素希釈原料ガス（以下、「高希釈混合ガス」と呼ぶ）は、シランガス（第１原料ガス）と水素ガスとの混合ガスであり、例えばシランガスと水素ガスとの混合比を１：５０程度として、水素ガスの割合を非常に高く設定したものである。また、低水素希釈原料ガス（以下、「低希釈混合ガス」と呼ぶ）は、同じくシランガス（第２原料ガス）と水素ガスとの混合ガスであり、例えばシランガスと水素ガスとの混合比を１：５程度として、水素ガスの割合をやや高く設定したものである。
このように構成された両電極３１′，３２′間及び正電極３２′／基板３間に高周波電源を印加するとともに、高水素希釈原料ガス流路３０′に高希釈混合ガスを流し、かつ、低水素希釈原料ガス流路３３′に低希釈混合ガスを流して製膜を開始する。
【００５８】
すると、両電極３１′，３２′間に高周波電界が形成され、ガス出口３１ａから高周波電界に供給される高希釈混合ガスが高周波電界のエネルギーによりプラズマ状態に励起される。この結果、プラズマ生成領域Ｐ１内に意図的にＳｉ結晶粒を生成し、このＳｉ結晶粒をガス出口３２ａからプラズマ生成領域Ｐ２に供給して基板３上に製膜を行う。
プラズマ生成領域Ｐ２では、正電極３２′と基板３及び基板キャリア６との間に高周波電界が形成され、ガス出口３３ａから供給される低希釈混合ガス及びＳｉ結晶粒がプラズマ状態に励起され、劣化率の低いアモルファス製膜が基板３に製膜される。
【００５９】
また、上述したプラズマ製膜方法においては、第２のプラズマ生成領域Ｐ２を常時ＯＮとしてプラズマを励起させ、第１のプラズマ生成領域Ｐ１を交互にＯＮ・ＯＦＦ制御することにより、例えば図１０に示すような多層膜の形成が可能となる。
すなわち、最初に第１のプラズマ生成領域Ｐ１をＯＦＦにしてプラズマの励起を停止すれば、高希釈混合ガスからＳｉ結晶粒が生成されないため、基板３の第１層目Ｓ１にはアモルファスシリコン層が製膜される。この後、第１のプラズマ生成領域Ｐ１をＯＮにしてプラズマを励起させれば、高希釈混合ガスからＳｉ結晶粒が生成されるため、基板３の第２層目Ｓ２にはＳｉ結晶粒を含むアモルファスシリコン層が製膜される。
【００６０】
以下同様にして、第１のプラズマ生成領域Ｐ１のＯＦＦ及びＯＮを交互に繰り返すことにより、基板３の第３層目Ｓ３にはアモルファスシリコン層が製膜され、第４層目にはＳｉ結晶粒を含むアモルファスシリコン層が製膜され、さらに、最上層の第５層目Ｓ５にはアモルファスシリコン層が製膜される。なお、図示の例ではＳ１〜Ｓ５まで積層した５層の多層膜としたが、ＯＮ・ＯＦＦの回数を変更することにより所望の層数を積層することができる。
【００６１】
また、上述したプラズマ製膜方法においては、第１のプラズマ生成領域Ｐ１側の高周波電界を第２のプラズマ生成領域Ｐ２より高周波に設定して製膜するとよい。具体例をあげると、第１のプラズマ生成領域Ｐ１の周波数を１００ＭＨｚとし、第２のプラズマ生成領域Ｐ２の周波数を６０ＭＨｚに設定することにより、Ｓｉ結晶粒の高効率生成が可能となるので、より一層劣化率の低い高品質製膜が可能となる。すなわち、このような高周波化により、原料ガスの結晶粒を高効率で生成することができる。
【００６２】
また、上述したプラズマ製膜方法において、高水素希釈原料ガスに含まれる第１原料ガスがＧｅＨ４との混合ガスであり、かつ、低水素希釈原料ガスに含まれる第２原料ガスがＳｉＨ４との混合ガスであれば、高周波電源の周波数やＯＮ・ＯＦＦなどプラズマの条件調整により、シリコン及びゲルマニウムのアモルファス製膜層または微結晶製膜層を交互に製膜して多層化することができる。
すなわち、図１０における第１層目Ｓ１をアモルファスシリコン層、第２層目Ｓ２をアモルファスゲルマニウム層、第３層目Ｓ３をアモルファスシリコン層、第４層目Ｓ４をアモルファスゲルマニウム層、そして、最上層の第５層目Ｓ５をアモルファスシリコン層とする多層膜を形成したり、あるいは、第１層目Ｓ１を微結晶シリコン層、第２層目Ｓ２を微結晶ゲルマニウム層、第３層目Ｓ３を微結晶シリコン層、第４層目Ｓ４を微結晶ゲルマニウム層、そして、最上層の第５層目Ｓ５を微結晶シリコン層とする多層膜を形成することもできる。
上述したような多層膜を基板３に製膜できるようになるので、製膜の組成調整が適宜可能になって新デバイス開発の有効な手段として利用できる。
【００６３】
次に、上述したプラズマ製膜方法を採用して基板３の大面積化を実現する具体例を図１１及び図１２に基づいて説明する。なお、上述した参考例及び各実施形態と同様の部分には同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
図１１及び図１２は、上述したプラズマ発生源１０Ｂを採用し、大面積の基板３に製膜するＣＶＤ装置への適用例を示す概略構成図である。
この適用例では、正電極３２′の両端がそれぞれ第１高周波電源３４及び第２高周波電源３５に接続され、負電極３２は２箇所で接地されている。
このように構成されたプラズマ発生源１０Ｂにおいては、給電方法に位相変調法を適用することにより、基板幅が２〜３ｍ級となる大型の基板３に対する高品質の製膜が可能となり、基板３の大面積化にも対応して高品質の製膜を行うことができる。
【００６４】
具体的には、高速位相変調（数１０ＫＨｚ程度）を実施した場合には、最大の電圧Ｖを印加する位置Ｌが高速で基板幅方向へ移動するので、プラズマ生成領域Ｐのプラズマ生成空間に均一なプラズマを生成することができ、従って、基板３の製膜面には均一な製膜が形成される。
また、低速位相変調（例えば１Ｈｚ以下）を実施することで、最大の電圧Ｖを印加する位置Ｌが低速で基板幅方向へ移動するので、プラズマ生成領域Ｐのプラズマ生成空間におけるプラズマ生成を連続的にＯＮ・ＯＦＦすることができる。このため、定在波が移動してプラズマ生成領域Ｐを揺動させることができ、ある場所（定点）で見ればプラズマの生成がＯＮ・ＯＦＦするのと同様の状態になるので、基板３の製膜面に均一な製膜を行うことができる。
【００６５】
上述したプラズマ発生源１０Ｂは、基板３を正電極３２′及び負電極３１′に対して直角方向へ搬送・移動させながら製膜すれば、製膜可能な基板３の面積を、図中に矢印４で示す搬送方向へ容易に拡大することができる。
また、上述した正電極３２′及び負電極３１′を具備してなる電極ユニットを並列接続することにより、すなわち、上述した搬送方向へ複数を並列に配置することにより、基板３を移動しなくても製膜面積を拡大して大面積化が可能となる。なお、このような電極ユニットの並列配置と、上述した基板３の移動とを組み合わせることで、大面積化への対応はより一層容易になる。
【００６６】
また、上述した適用例では負電極３１′を単に接地する構成としたが、上述した参考例の形態（図４参照）と同様に、直流電源や低周波電源等のバイアスを印加して基板３側のプラズマ密度を高める製膜制御を行ってもよい。
また、この実施形態においても、上述した参考例の形態と同様に、シリコン膜を除去するチャンバー２内のセルフクリーニングが可能である。
【００６７】
次に、上述したプラズマ製膜方法を採用して基板３の大面積化を実現する他の具体例を図１３及び図１４に基づいて説明する。なお、上述した参考例及び各実施形態と同様の部分には同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
この具体例は、二つのプラズマ生成領域Ｐ１，Ｐ２を生成することに加え、両プラズマ生成領域を個別のスタブ制御によりＯＮ・ＯＦＦ制御可能としたものである。
【００６８】
この場合の給電系統には、第１の可変スタブ３７及び第２の可変スタブ３８が設けられており、両可変スタブ３７，３８の可変コンデンサ３７ａ，３８ａを操作して静電容量ＣＡ，ＣＢを変化させることにより、それぞれのインピーダンスＺＳが変化する。こうしてインピーダンスＺＳが変化すると、図１４に示すように、インピーダンス（Im）が増加すると高周波電源に位相遅れが生じ、反対にインピーダンスが減少すると高周波電源の位相は進む。
従って、可変スタブ３７，３８を操作して、第１のプラズマ生成領域Ｐ１の電圧１及び第２のプラズマ生成領域Ｐ２の電圧２に位相差を発生させれば、両プラズマ生成領域Ｐ１，Ｐ２を個別にＯＮ・ＯＦＦさせることができる。
【００６９】
すなわち、１組の高周波電源３４，３５で２領域のプラズマを個別にスタブ制御し、さらに、ガス供給を個別に行うことができるので、製膜プロセスにあった製膜方法の選択及び実施が可能となる。なお、低速位相変調により、２領域同時にプラズマをＯＮ・ＯＦＦする断続的な制御も可能になる。
従って、水素プラズマ源を設け、シランガスを非プラズマ空間に供給することで、正電極３２′と基板３との間のラジカル濃度制御が可能になるため、高品質の製膜を行うことができる。
なお、この場合の具体例についても、上述した具体例と同様に、基板３の大型化に対応することができる。
【００７０】
＜第３の実施形態＞
続いて、本発明に係るプラズマ製膜方法を用いたプラズマ製膜手段であるプラズマ発生源について、第３の実施形態を図９に基づいて説明する。なお、上述した参考例及び各実施形態と同様の部分には同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
この実施形態は、上述した第２の実施形態と使用するガスが異なっている。すなわち、高希釈混合ガスに代えて水素ガスを供給し、低希釈混合ガスに代えてシランガスと水素ガスとの混合ガスを使用する。
【００７１】
具体的には、チャンバー２内の真空中に水素ガスを導入して高周波電界を印加し、水素ガスのプラズマを第１のプラズマ生成領域Ｐ１に生成し、同じくチャンバー２内の真空中に水素ガス及び原料ガスの混合ガスを導入して高周波電界を印加し、混合ガスのプラズマを第２のプラズマ生成領域Ｐ２に生成する。そして、第１のプラズマ生成領域Ｐ１をＯＮ・ＯＦＦ制御し、第１のプラズマ制御領域Ｐ１で生成される水素ラジカルを第２のプラズマ生成領域Ｐ２へ間欠供給して製膜する。
【００７２】
このようなプラズマ製膜方法では、製膜中に水素ラジカルを組み合わせて間欠供給することにより、高品質な製膜を行うことができる。すなわち、水素ラジカルを間欠的に供給することで、膜表面の水素の引き抜き反応が生じるので、膜が緻密化されて高品質の製膜を得ることができる。ここで、間欠供給を具体的に説明すると、最初に第１のプラズマ領域Ｐ１をＯＮとして水素ガスのプラズマを励起し、第２のプラズマ領域Ｐ２をＯＦＦとすれば、第１のプラズマ生成領域Ｐ１で大量の水素ラジカルが生成される水素ラジカル処理が行われる。次に、第１のプラズマ領域Ｐ１をＯＦＦとし、第２のプラズマ領域Ｐ２をＯＮとすれば、水素ラジカルの供給がない状態で混合ガスのプラズマが励起されて製膜が行われる。このとき、膜表面から水素の引き抜きが行われるので、緻密で高品質の製膜が得られる。
【００７３】
＜第４の実施形態＞
続いて、本発明に係るプラズマ製膜方法を用いたプラズマ製膜手段であるプラズマ発生源について、第４の実施形態を図９に基づいて説明する。なお、上述した参考例及び各実施形態と同様の部分には同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
この実施形態は、上述した第２及び第３の実施形態と使用するガスが異なっている。すなわち、高希釈混合ガスに代えて原料ガス（シランガス）と水素ガスとの混合ガスを供給し、低希釈混合ガスに代えてアルゴンガスを使用する。
【００７４】
具体的には、チャンバー２の真空中に水素ガス及びシランガスの混合ガスを導入して高周波電界を印加し、混合ガスのプラズマを生成する第１のプラズマ生成領域Ｐ１と、チャンバー２の真空中にアルゴン（Ａｒ）ガスを導入して高周波電界を印加し、アルゴンガスのプラズマを生成する第２のプラズマ生成領域Ｐ２とを設け、シランガスによる製膜とアルゴンイオン処理とを組み合わせて製膜する。
【００７５】
このようなプラズマ製膜方法では、シランガスによる製膜とアルゴンイオン処理とを組み合わせて製膜するので、膜質に影響を及ぼす膜最表面の水素濃度制御やバンドキャップ制御等が可能になる。この場合、第１のプラズマ生成領域Ｐ１をＯＮ・ＯＦＦ制御し、第１のプラズマ制御領域Ｐ１をＯＮとする製膜処理と、第２のプラズマ生成領域をＯＮとするアルゴン処理とを交互に実施する間欠処理を行ってもよいし、あるいは、ＯＮ・ＯＦＦ制御を行うことなく製膜処理及びアルゴン処理を並行して実施してもよい。
【００７６】
＜第５の実施形態＞
この実施形態では、上述したプラズマ製膜方法を採用して基板３の大面積化を実現する具体例を図１５及び図１７に基づいて説明する。なお、上述した参考例及び各実施形態と同様の部分には同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
ここで採用しているプラズマ製膜方法は、図１５に示すように、２種類のガスを供給するとともに、二つのプラズマ生成領域を形成するものであるが、第２のプラズマ生成領域Ｐ２を形成する電極構造が異なっている。
【００７７】
プラズマ発生源１０Ｃは、水素ガス流路４０を形成する中空箱形の正電極４１と、内部空間に第１のプラズマ生成領域Ｐ１を形成する中空箱形の負電極４２と、負電極４２の外部に形成されて原料ガスを基板３上に供給するガス出口４３ａを備えている原料ガス流路４３と、基板３と負電極４２との間に形成される第２のプラズマ生成領域Ｐ２に配設されたメッシュ正電極（正電極部材）４４とを具備して構成される。なお、ガスの流通が可能なメッシュ正電極４４は、例えばメッシュ状以外にも、第２のプラズマ生成領域Ｐ２内でガスが通過できるものであれば採用可能である。なお、正電極４２は第１高周波電源４５Ａ及び第２高周波電源４６Ａから給電を受け、メッシュ電極４４は第１高周波電源４５Ｂ及び第２高周波電源４６Ｂから給電を受ける。
【００７８】
このように構成されたプラズマ発生源１０Ｃでは、チャンバー２内の真空中に水素ガスを導入して正電極４１に高周波電界を印加し、この水素ガスがプラズマ状態に励起された水素ラジカルを負電極４２内の第１のプラズマ生成領域Ｐ１に豊富に生成する。また、メッシュ正電極４４に高周波電界を印加してプラズマ生成領域Ｐ２を形成し、このプラズマ生成領域Ｐ２に水素ガスとは別系統の原料ガス流路４３を通ってシランガスが導入されるので、上述した豊富な水素ラジカルとの反応により、基板３の製膜面上には高品質の膜が製膜される。
【００７９】
このようにして高質の製膜が可能となるプラズマ発生源１０Ｃは、二つのプラズマ生成領域Ｐ１，Ｐ２を備え、それぞれが独立した高周波電源４５Ａ，４６Ａ及び４５Ｂ，４６Ｂを備えているので、各々独立した電源の操作によりプラズマ生成のＯＮ・ＯＦＦ制御を行うことができる。
また、図１７に示すように、両高周波電源４５Ａ，４６Ａ及び４５Ｂ，４６Ｂの給電方法に位相変調法を適用し、例えば第２の実施形態で説明した高速位相変調の適用により、電圧Ｖ１及びＶ２の作用する位置が高速で移動するので、第１及び第２のプラズマ生成領域Ｐ１，Ｐ２のプラズマ生成空間では、位置Ｌの方向へ均一なプラズマを生成することができる。このため、基板幅が２〜３ｍ級となる大型の基板３に対する高品質の製膜が可能となり、基板３の大面積化にも対応することができる。
【００８０】
上述したプラズマ発生源１０Ｃは、基板３を正電極４１及び負電極４２に対して直角方向へ搬送・移動させながら製膜すれば、製膜可能な基板３の面積を、図中に矢印４で示す搬送方向へ容易に拡大することができる。
また、上述した正電極４１及び負電極４２を具備してなる電極ユニットを並列接続することにより、すなわち、上述した搬送方向へ複数を並列に配置することにより、基板３を移動しなくても製膜面積を拡大して大面積化が可能となる。なお、このような電極ユニットの並列配置と、上述した基板３の移動とを組み合わせることで、大面積化への対応はより一層容易になる。
【００８１】
また、上述した適用例では負電極４２を単に接地する構成としたが、上述した参考例の形態（図４参照）と同様に、直流電源や低周波電源等のバイアスを印加して基板３側のプラズマ密度を高める製膜制御を行ってもよい。
また、この実施形態においても、上述した参考例の形態と同様に、シリコン膜を除去するチャンバー２内のセルフクリーニングが可能である。
【００８２】
上記の各実施形態で説明したプラズマ製膜方法を用いたプラズマＣＶＤ装置によれば、プラズマ発生源１０から発せられたプラズマが、プラズマ発生源に対向した状態で搬送される基板３に連続的に作用するので、基板３の全面に、エッチング、スパッタリング、薄膜形成等の処理を施すことが可能となる。
これにより、基板３と同等の大きさのプラズマ発生源１０を設けることなく、例えば３ｍ角クラスに大面積化した基板３の全面にわたり、均一な製膜処理等を施すことが可能になる。この結果、特に大面積化した大型の太陽電池の製造方法に適用すれば、その生産性を向上し、生産コストの大幅な低減を図ることができ、高品質に製膜された太陽電池を得ることができる。
【００８３】
また、上述した説明では、基板３の搬送方向を１方向としたが、これに限定されず、前後方向に反復して基板３を移動させてもよい。また、基板３とプラズマ発生源１０とが相対的に移動すればよいため、基板３を固定してプラズマ発生源１０を移動させるような構成としてもよい。さらに、両者が移動するような構成としてもよい。
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更することができる。
【符号の説明】
【００８４】
１    プラズマＣＶＤ装置
２    チャンバー
３    基板
６    基板キャリア
１０，１０′，１０Ａ〜１０Ｃ    プラズマ発生源（プラズマ発生手段）
１１，３１，４１    正電極
１２，３２，４２    負電極
１３，３０，４０    水素ガス流路
１４，３３，４３    原料ガス流路
１５，１５′    絶縁物
１６    給電路
１７    電線
３０′    高水素希釈原料ガス流路
３１′    負電極
３２′    正電極
３３′    低水素希釈原料ガス流路
４４    メッシュ正電極
Ｐ    プラズマ生成領域
Ｐ１    第１のプラズマ生成領域
Ｐ２    第２のプラズマ生成領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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