(57)【要約】【課題】酸化皮膜除去用のフラックスを使用することなく、低温度で高強度に接合することができ、接合後のフラックス洗浄工程を不要にして、コスト低減が可能なアルミニウム系材料の接合方法と、これによる接合構造を提供する。【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金から成る被接合材１，２の間に、酸化の標準生成自由エネルギーがＡｌよりも小さい元素、例えばＬａを含有する金属ガラスから成る中間材３を介在させた状態で、金属ガラスの過冷却液体領域温度に加熱すると共に、加圧して、フラックスを用いることなく被接合材１，２を接合する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金から成る被接合材の間に、酸化物生成の標準自由エネルギーがＡｌよりも小さい元素を含有する金属ガラスから成る中間材を介在させた状態で、上記金属ガラスの過冷却液体領域温度に加熱すると共に、加圧して接合することを特徴とするアルミニウム系材料の接合方法。
【請求項２】
接合した後、上記中間材を結晶化させることを特徴とする請求項１に記載の接合方法。
【請求項３】
上記中間材がＬａ、Ｃｅ及びＰｒから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を主成分として含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の接合方法。
【請求項４】
アルミニウム又はアルミニウム合金から成る被接合材の新生面同士が酸化の標準生成自由エネルギーがＡｌよりも小さい元素を含有する金属ガラスから成る中間材を介して接合されていることを特徴とするアルミニウム系材料の接合構造。
【請求項５】
上記中間材が結晶化していることを特徴とする請求項４に記載の接合構造。
【請求項６】
上記中間材がＬａ、Ｃｅ及びＰｒから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を主成分として含有していることを特徴とする請求項４又は５に記載の接合構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に強固な酸化皮膜が生成されており、これによって接合性が著しく阻害されるアルミニウムやアルミニウム合金などアルミニウム系材料の接合方法と、このような方法によって得られるアルミニウム系材料の接合構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記のようなアルミニウム系材料の代表的な接合方法としては、ろう付（ブレージング）やはんだ付（ソルダリング）がある。
【０００３】
上記方法のうち、アルミニウム系材料のろう付においては、材料の表面に形成されている酸化皮膜がろうのぬれや流動を阻害するため、フラックスを用いて酸化皮膜を除去することが必要となる。
このようなフラックスとしては、塩化物系又はフッ化物系の一種よりなるものが使用される（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、アルミニウム系材料のはんだ付においても、上記したろう付と同様に、塩化亜鉛などの塩化物を主成分とする無機フラックスが一般的に用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３２３２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、アルミニウム系材料のろう付において、継手部に上記のような塩化物系のフラックスが残存すると、水分を吸収し母材や継手部に腐食が生じるため、ろう付作業後は速やかに洗浄を行わなければならない。
一般に、このようなフラックスの大部分は、熱水（８０〜１００℃）によって除去することができるが、さらに完全に除去するためには、酸処理を行う必要がある。
【０００７】
このような酸処理には、硝酸が一般的に広く用いられているが、小物組立品には用いられるものの、大型組立品に対しては、多量の残留フラックスと硝酸が反応して、危険なガスが発生し、アルミニウム母材に対しても有害なため適用されることは少ない。
いずれにしても、このような酸処理や、その後の洗浄の工程、さらにはそのための設備が必要となって、生産コストが増すばかりでなく、洗浄を完全に行うための酸洗が部品形状によって制約があったり、洗浄が十分ではないと腐食が生じたりするといったことが問題となる。
【０００８】
さらに、ろう付により得られた継手は約６００℃、すなわちアルミニウム母材の焼きなまし温度以上に加熱されるため、非熱処理合金のろう付継手の強度は母材の軟質材まで低下してしまう。
そもそも、熱応力や熱衝撃が問題となるような複雑形状の部品においては、製造工程上の制約から接合プロセス温度の上限が存在するため、高温プロセスであるロウ付による接合方法は適用できない。
【０００９】
一方、アルミニウム系材料のはんだ付に用いられるフラックスは、反応型フラックスとも呼ばれるものであって、アルミニウムの酸化皮膜に対する侵食性がきわめて強い。また、接合部に残留したこのようなフラックスは、水分を吸収しアルミニウムを腐食し易いので、はんだ付後のフラックス除去処理を完全に行わなければならないといった問題がある。
【００１０】
本発明は、強固な酸化皮膜を有するアルミニウム系材料の接合における上記課題を解決すべくなされたものである。
そして、その目的とするところは、酸化皮膜除去用のフラックスを使用することなく、低温度で接合することができ、接合後のフラックス洗浄工程を不要にして、コスト低減が可能なアルミニウム系材料の接合方法を提供することにある。さらに、このような方法を適用したアルミニウム系材料の接合構造を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的の達成に向けて鋭意検討を重ねた結果、中間材として、Ａｌよりも酸化されやすい元素、すなわち酸化の標準生成自由エネルギーがＡｌよりも小さい元素を含む金属ガラスを接合面に介在させることによって上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明のアルミニウム系材料の接合方法においては、アルミニウム又はアルミニウム合金から成る被接合材の間に、酸化の標準生成自由エネルギーがＡｌよりも小さい元素を含有する金属ガラスから成る中間材を介在させ、この状態で、上記金属ガラスの過冷却液体領域温度に加熱しながら、加圧することにより接合することを特徴としている。
【００１３】
また、本発明のアルミニウム系材料の接合構造は、アルミニウム又はアルミニウム合金から成る被接合材の新生面同士が上記のような金属ガラスから成る中間材を介して接合されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アルミニウム系材料同士の接合面に、酸化の標準生成自由エネルギーがＡｌよりも小さい元素を含有する金属ガラスから成る中間材を介在させ、この金属ガラスの過冷却液体領域温度に加熱して接合するようにしている。したがって、フラックスの使用と接合後の洗浄が不要となり、しかも母材が焼きなまされることのない低温で、新生面同士が直接接合され、高い継手強度の確保とコストの削減が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は本発明によるアルミニウム系材料の接合メカニズム及び接合過程を示す説明図である。
【図２】本発明の実施例において用いたアルミニウム系材料の接合要領を示す説明図である。
【図３】本発明の実施例において接合に用いた高周波加熱装置の全体を示す写真である。
【図４】本発明の実施例１により得られた接合界面のＳＥＭ観察像及びＥＤＸマッピング画像である。
【図５】本発明の実施例２により得られた接合界面のＳＥＭ観察像及びＥＤＸマッピング画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明のアルミニウム系材料の接合方法や、これによって得られる接合構造について、さらに詳細、かつ具体的に説明する。
【００１７】
本発明のアルミニウム系材料の接合方法においては、上記したように、酸化の標準生成自由エネルギーがＡｌよりも小さい元素を含有する金属ガラスを中間材として被接合材の接合面間に介在させ、この状態で、上記金属ガラスが過冷却液体状態となる温度に加熱し、加圧して接合するようにしている。
【００１８】
すなわち、中間材としての金属ガラスには、酸化の標準生成自由エネルギーがＡｌよりも小さい元素、つまりＡｌよりも酸化されやすい元素が含まれている。したがって、接合プロセスにおいて、アルミニウム系材料の表面に生成している酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）が当該元素により還元され、被接合材の新生面が露出し、強固な接合界面が形成されることになる。
加えて、金属ガラスには、その融点に対して極めて低温の領域において過冷却液体状態となる特性がある。しかも、このような過冷却液体状態においては、通常の固相の状態よりも、上記元素による還元反応が起こり易くなり、アルミニウム系材料表面の酸化皮膜がより効果的に還元除去されることになる。
【００１９】
また、過冷却液体状態の金属ガラスは、固相状態よりも変形の自由度に富むことから、過冷却液体状態では、被接合材との密着度が増し、中間材と被接合材の原子間距離の短縮が可能となる。
さらに、通常の固相状態に比べて、過冷却液体状態では、上記のように変形の自由度に富んでいるため、原子の移動が生じ易くなり、拡散も容易となる結果、良好な接合継手が得られるようになる。
【００２０】
このように、金属ガラスにおいては、その融点よりも極めて低温で過冷却状態状態となる現象が生じることから、中間材として金属ガラスを用い、この現象を利用することによって、より低温での接合が可能となる。
したがって、被接合材に対する熱影響や、熱的改質の影響が生じず、強固な継手強度を確保でき、熱応力や熱衝撃が問題となるような複雑形状の部品など、製造工程の制約から接合プロセス温度の上限が存在するような継手構造にも、本発明方法を適用することができる。
【００２１】
また、本発明方法においては、酸化皮膜除去のためにフラックスを使用しないため、これが接合界面に残存して接合界面の健全性を損なうようなことも、フラックスの残存による腐食も生じることがない。そして、接合後の洗浄工程も不要となり、生産工数の低減、洗浄装置の省略によりコストの低減につながり、産業用途の拡張性が大きい。
【００２２】
本発明において、酸化物の標準生成自由エネルギーがＡｌよりも小さい元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒを挙げることができる。
すなわち、各金属の酸化物の標準生成自由エネルギーについては、２８２３Ｋにおいて、Ａｌ２Ｏ３が−４９７ｋＪ／ｍｏｌ−Ｏ２であるのに対し、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３のそれは、それぞれ−９２８ｋＪ／ｍｏｌ−Ｏ２、−７７５ｋＪ／ｍｏｌ−Ｏ２、−９００ｋＪ／ｍｏｌ−Ｏ２、−９８９ｋＪ／ｍｏｌ−Ｏ２であることが知られている。
【００２３】
したがって、上記中間材としては、これら元素の少なくとも１種の金属を主成分として含有する金属ガラスを用いることが望ましい。なお、この場合の「主成分」とは、材料中に最も多く含まれる成分を意味するものとする。
また、上記「酸化の標準生成自由エネルギー」とは、接合プロセス温度におけるもの、すなわち中間材としての金属ガラスが過冷却液体状態となる温度における標準生成自由エネルギーであることは言うまでもない。
【００２４】
図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明方法によるアルミニウム系材料の接合過程を示す説明図である。
図１（ａ）に示すように、まず、アルミニウム合金から成る被接合材１，２の間に、中間材３として、この例では、Ｌａ系金属ガラスＬａ５５Ａｌ２５Ｎｉ２０（ガラス転位温度Ｔｇ＝４８０Ｋ、結晶化温度Ｔｘ＝５５１Ｋ、過冷却液体領域温度：４８０〜５５１Ｋ）を挟持した状態に準備する。このとき、上記被接合材１，２の表面には、Ａｌ２Ｏ３から成る酸化皮膜Ｆが生成している。
【００２５】
加熱を開始し、Ｌａ系金属ガラスから成る中間材３がそのガラス転移温度Ｔｇ（４８０Ｋ）に達すると中間材３は過冷却液体状態となる。
これによって中間材３に含まれるＬａの反応性が高まり、図１（ｂ）に示すように、Ｌａが被接合材１，２の表面の酸化皮膜Ｆを効率的に還元し、還元反応の進行によりＡｌ２Ｏ３が分解され、図１（ｃ）に示すように、被接合材１，２の新生面が露出される。
【００２６】
被接合材１，２の新生面が露出し、溶融状態の中間材３に直接接触すると、図１（ｄ）に示すように、これらの間で拡散反応が生じる。
このとき、中間材３は、過冷却液体状態であることによって、通常の固相の状態よりも変形の自由度に富むことから、軽い加圧でも密着度が増し、原子間距離が小さくなる結果、原子の移動が生じやすくくなって拡散も容易に進行し、図１（ｅ）に示すように、接合が完了する。
【００２７】
これにより、アルミニウム合金製の被接合材１，２の新生面同士がＬａを主成分として含有する金属ガラスから成る中間材３を介して接合された接合構造が得られる。
【００２８】
本発明方法により得られたアルミニウム合金継手における中間材については、適用部位によっては非晶質の金属ガラスのままでも差し支えない。
しかし、金属ガラスは、ガラス転位温度Ｔｇ〜結晶化温度Ｔｘの過冷却液体領域では、変形抵抗（強度）が低下することから、必要に応じて、結晶化温度Ｔｘ以上、アルミニウム系材料から成る母材の焼きなまし温度以下の温度に加熱することによって、中間材を結晶化することができる。一旦結晶化した後は、温度に拘わらず結晶状態が維持され、これによって継手強度が向上する。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
図２に示すように、純アルミニウム材（Ａ１０５０−Ｈ２４）から成る直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状の被接合材１，２の間に、Ｌａ系金属ガラスＬａ５５Ａｌ２５Ｎｉ２０から成る厚さ３０〜４０μｍの中間材３を挟み、台座Ｓ，Ｓの間で接合を行った。
なお、上記金属ガラスのガラス転位温度Ｔｇは４８０Ｋ、結晶化温度Ｔｘは５５１Ｋ、過冷却液体領域温度は４８０〜５５１Ｋである。
【００３１】
接合装置としては、図３に示すように、真空チャンバー内に試験片設置部と加圧部を備え、チャンバー内温度を熱電対によって検出して制御することができる高周波加熱装置を用いた。
接合条件としては、接合温度を５４０Ｋ、ひずみ速度を１０−３／ｓ（標点間距離：４ｍｍ）とし、真ひずみ速度一定で変位量０．７ｍｍまで押し込んだ。
【００３２】
接合完了後、接合継手から試験片を切り出し、接合断面をＳＥＭ観察すると共に、Ａｌ，Ｌａ，Ｎｉ及びＯについてエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）を実施した。
その結果、図４に示すように、接合界面に酸化物や他の成分によるコンタミは検出されなかった。また、接合界面においては、未接合領域である空隙など確認されず、良好な接合界面が得られた。
【００３３】
なお、上記被接合材１，２を中間材３を介して接合した後、得られた継手を上記金属ガラスのガラス転位温度Ｔｇである４８０Ｋ以上の温度に１０分間保持することによって、中間材３を結晶化できることが確認された。
【００３４】
（実施例２）
上記同様の被接合材１，２を接合するに際し、中間材３として、Ｌａ系金属ガラスであるＬａ５５Ａｌ２０Ｃｕ２５（ガラス転位温度Ｔｇ＝４２３Ｋ、結晶化温度Ｔｘ＝４８７Ｋ、過冷却液体領域温度：４２３〜４８７Ｋ）を使用し、接合温度を４７３Ｋとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の接合継手を得た。
【００３５】
そして、接合断面のＳＥＭ観察及びエネルギー分散Ｘ線分析（Ａｌ，Ｌａ，Ｃｕ、Ｏ）を実施した結果、同様に母材破断すると共に、接合界面に酸化物やコンタミは検出されなかった。ＳＥＭ観察像と上記元素のＥＤＸマッピング画像を図５に示す。
接合界面において、未接合領域である空隙などは確認されず、良好な接合界面が得られた。
【００３６】
（実施例３）
上記被接合材１，２を接合するに際し、中間材３として、Ｃｅ系金属ガラスであるＣｅ７０Ａｌ１０Ｃｕ２０（ガラス転位温度Ｔｇ＝３４１Ｋ、結晶化温度Ｔｘ＝４０８Ｋ、過冷却液体領域温度：３４１〜４０８Ｋ）を使用し、接合温度を３８０Ｋとしたことを除いて、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の接合継手を得た。
その結果、本例においても、接合界面における酸化物やコンタミの存在は検出されなかった。
【００３７】
（実施例４）
同様に、上記被接合材１，２を接合するに際して、中間材３として、Ｐｒ系金属ガラスＰｒ６８Ｃｕ２５Ａｌ７（ガラス転位温度Ｔｇ＝３８２Ｋ、結晶化温度Ｔｘ＝４０２Ｋ、過冷却液体領域温度：３８２〜４０２Ｋ）を使用し、接合温度を３９２Ｋとしたことの他は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の接合継手を得た。
その結果、本例においても、接合界面に酸化物やコンタミの存在が検出されることはなかった。
【００３８】
以上のように、アルミニウム系材料から成る被接合材の接合面間に、ＬａやＣｅ、Ｐｒを主成分として含有する金属ガラスを中間材として介在させることによって、酸化皮膜を除去するためのフラックスを使用することなく、アルミニウム系材料の融点よりも大幅に低い温度でアルミニウム系材料同士を高強度に接合できることが判明した。
【符号の説明】
【００３９】
１  被接合材
２  被接合材
３  中間材
Ｆ  酸化皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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