(57)【要約】【課題】高い感度及びＳ／Ｎ比を有する光電変換材料層を備えた新規の光電変換素子を組み込んだ光電変換装置を提供する。【解決手段】光電変換装置は、（ａ−１）離間して設けられた第１電極２１及び第２電極２２、及び、（ａ−２）第１電極２１と第２電極２２との間に設けられた光電変換材料層３０を備え、第１電極２１と第２電極２２との間に電圧を印加した状態で、光電変換材料層３０に一定の光量の光を照射したとき、光電変換材料層３０にて生成する電流が照射時間の経過に従って変化する光電変換素子１１、並びに、（ｂ）該電流変化を検出する電流検出回路４０を備えている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
第１電極と第２電極との間に電圧を印加した状態で、光電変換材料層に一定の光量の光を照射したとき、光電変換材料層にて生成する電流が照射時間の経過に従って変化する光電変換素子、
並びに、
（ｂ）該電流変化を検出する電流検出回路、
を備えている光電変換装置。
【請求項２】
照射時間の経過に従った光電変換材料層における前記電流変化は、第１電極、光電変換材料層及び第２電極によってコンデンサが構成されているとみなすときの該コンデンサを流れる過渡電流が示す変化に相当する請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記電流変化の電流減少期間における時定数をτ（Ｐ）としたとき、τ（Ｐ）は光電変換材料層に照射される光の単位時間当たりの光量の関数で表され、
電流検出回路は、τ（Ｐ）を算出する請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記電流変化の電流減少期間における時定数をτ（Ｐ）としたとき、電流減少期間における電流Ｉdecは、
Ｉdec＝Ｃ1・Ｉ0（Ｐ）・ｅｘｐ［−ｔ／τ（Ｐ）］＋Ｃ2    （１）
で表され、
電流検出回路は、Ｉdecを求める請求項２に記載の光電変換装置。
但し、
ｔ       ：前記電流変化における電流増加期間から電流減少期間に遷移するときをｔ＝
０としたとき、電流減少期間開始時刻（ｔ＝０）からの経過時間
Ｉ0（Ｐ）：ｔ＝０において一定の光量の光が光電変換材料層に照射されているときの光
電変換材料層にて生成した電流
Ｃ1，Ｃ2 ：定数
【請求項５】
電流検出回路は、ｔ＝０から、最長ｔ＝１００ミリ秒まで、前記式（１）を積分して得られた電流積分値を求める請求項４に記載の光電変換装置。
【請求項６】
光電変換材料層は１０ｃｍ2／Ｖ・秒以下のキャリア移動度を有する請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項７】
（Ａ）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（Ｂ）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
第１電極と第２電極との間に電圧を印加した状態で、光電変換材料層に一定の光量の光を照射したとき、光電変換材料層にて生成する電流が照射時間の経過に従って変化する光電変換素子。
【請求項８】
照射時間の経過に従った光電変換材料層における前記電流変化は、第１電極、光電変換材料層及び第２電極によってコンデンサが構成されているとみなすときの該コンデンサを流れる過渡電流が示す変化に相当する請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記電流変化の電流減少期間における時定数をτ（Ｐ）としたとき、τ（Ｐ）は光電変換材料層に照射される光の単位時間当たりの光量の関数で表される請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記電流変化の電流減少期間における時定数をτ（Ｐ）としたとき、電流減少期間における電流Ｉdecは、
Ｉdec＝Ｃ1・Ｉ0（Ｐ）・ｅｘｐ［−ｔ／τ（Ｐ）］＋Ｃ2    （１）
で表される請求項８に記載の光電変換素子。
但し、
ｔ       ：前記電流変化における電流増加期間から電流減少期間に遷移するときをｔ＝
０としたとき、電流減少期間開始時刻（ｔ＝０）からの経過時間
Ｉ0（Ｐ）：ｔ＝０において一定の光量の光が光電変換材料層に照射されているときの光
電変換材料層にて生成した電流
Ｃ1，Ｃ2 ：定数
【請求項１１】
ｔ＝０から、最長ｔ＝１００ミリ秒まで、前記式（１）を積分して得られた電流積分値は光量依存性を示す請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
光電変換材料層は１０ｃｍ2／Ｖ・秒以下のキャリア移動度を有する請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
透明導電材料から成る第１電極は、透明な基板上に形成されており、
光電変換材料層は、第１電極上に形成されており、
第２電極は、光電変換材料層上に形成されている請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
第１電極は、基板上に形成されており、
光電変換材料層は、第１電極上に形成されており、
透明導電材料から成る第２電極は、光電変換材料層上に形成されている請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
第１電極及び第２電極は基板上に形成されており、
光電変換材料層は、第１電極から第２電極に亙り、基板上に形成されている請求項７に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、及び、係る光電変換素子を組み込んだ光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージセンサー等の光電変換素子は、通常、光電変換部位を２つの電極で挟み込んだ構造を有する。そして、光電変換素子からの出力（例えば電流）は、時間依存性を有さず、定常出力（定常電流）として検出される。これは、シリコン（Ｓｉ）に代表される半導体材料が、一般に利用される電界強度において、瞬時に電気二重層を形成し、定常電流を与えるためである。
【０００３】
光電変換部位を有機半導体材料から構成した撮像素子が、例えば、特開２００６−１００７９７から周知である。この撮像素子は、少なくとも２つの電極に挟まれた有機光電変換膜を有し、この有機光電変換膜は、キナクリドン誘導体又はキナゾリン誘導体を含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１００７９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、この特許公開公報に開示された技術にあっては、 信号の読み出しは、通常のカラー読み出し回路を用いている（段落番号［０１３５］参照）。従って、この特許公開公報に開示された撮像素子にあっては、光電変換素子から出力され、読み出される信号は、時間依存性を有していない、定常状態となった出力信号の部分であると考えられる。しかしながら、このような定常状態となった出力信号の部分を読み出すのでは、感度が低く、また、Ｓ／Ｎ比が低いといった問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、高い感度及びＳ／Ｎ比を有する光電変換材料層を備えた新規の光電変換素子、及び、係る光電変換素子を組み込んだ光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための本発明の光電変換装置は、
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
第１電極と第２電極との間に電圧を印加した状態で、光電変換材料層に一定の光量の光を照射したとき、光電変換材料層にて生成する電流が照射時間の経過に従って変化する光電変換素子、
並びに、
（ｂ）該電流変化を検出する電流検出回路、
を備えている。
【０００８】
上記の目的を達成するための本発明の光電変換素子は、
（Ａ）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（Ｂ）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
第１電極と第２電極との間に電圧を印加した状態で、光電変換材料層に一定の光量の光を照射したとき、光電変換材料層にて生成する電流が照射時間の経過に従って変化する。
【０００９】
本発明の光電変換装置あるいは本発明の光電変換素子において、照射時間の経過に従った光電変換材料層における前記電流変化は、第１電極、光電変換材料層及び第２電極によってコンデンサが構成されているとみなすときの該コンデンサを流れる過渡電流が示す変化に相当する形態とすることができる。
【００１０】
そして、このような形態にあっては、前記電流変化の電流減少期間における時定数をτ（Ｐ）としたとき、τ（Ｐ）は光電変換材料層に照射される光の単位時間当たりの光量の関数で表される構成とすることができ、本発明の光電変換装置にあっては、更に、電流検出回路はτ（Ｐ）を算出する構成とすることができる。
【００１１】
あるいは又、このような形態にあっては、前記電流変化の電流減少期間における時定数をτ（Ｐ）としたとき、電流減少期間における電流Ｉdecは、
Ｉdec＝Ｃ1・Ｉ0（Ｐ）・ｅｘｐ［−ｔ／τ（Ｐ）］＋Ｃ2    （１）
で表される構成とすることができ、本発明の光電変換装置にあっては、更に、電流検出回路はＩdecを求める構成とすることができる。但し、
ｔ       ：前記電流変化における電流増加期間から電流減少期間に遷移するときをｔ＝
０としたとき、電流減少期間開始時刻（ｔ＝０）からの経過時間
Ｉ0（Ｐ）：ｔ＝０において一定の光量の光が光電変換材料層に照射されているときの光
電変換材料層にて生成した電流
Ｃ1，Ｃ2 ：定数
である。そして、この場合、本発明の光電変換装置にあっては、電流検出回路は、ｔ＝０から、最長ｔ＝１００ミリ秒まで、前記式（１）を積分して得られた電流積分値を求める構成とすることが好ましい。また、本発明の光電変換素子にあっては、ｔ＝０から、最長ｔ＝１００ミリ秒まで、前記式（１）を積分して得られた電流積分値（電流積分値に基づき算出される物理量を含む）は光量依存性を示す構成とすることが好ましい。
【００１２】
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本発明の光電変換装置あるいは光電変換素子にあっては、光電変換材料層は有機材料から成ることが好ましい。そして、この場合、光電変換材料層は１０ｃｍ2／Ｖ・秒以下のキャリア移動度を有することが、一層好ましい。
【００１３】
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本発明の光電変換素子にあっては、
透明導電材料から成る第１電極は、透明な基板上に形成されており、
光電変換材料層は、第１電極上に形成されており、
第２電極は、光電変換材料層上に形成されている構成とすることができる。尚、このような構成を、便宜上、『第１の構成の光電変換素子』と呼ぶ。あるいは又、
第１電極は、基板上に形成されており、
光電変換材料層は、第１電極上に形成されており、
透明導電材料から成る第２電極は、光電変換材料層上に形成されている構成とすることができる。尚、このような構成を、便宜上、『第２の構成の光電変換素子』と呼ぶ。あるいは又、
第１電極及び第２電極は基板上に形成されており、
光電変換材料層は、第１電極から第２電極に亙り、基板上に形成されている構成とすることができる。尚、このような構成を、便宜上、『第３の構成の光電変換素子』と呼ぶ。
【００１４】
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本発明の光電変換装置における光電変換素子、あるいは又、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本発明の光電変換素子（以下、これらを総称して、『本発明の光電変換素子等』と呼ぶ場合がある）において、光電変換材料層は、アモルファス状態であってもよいし、結晶状態であってもよい。
【００１５】
光電変換材料層を構成する有機材料として、有機半導体材料、具体的には、キナクリドン及びその誘導体に代表される有機色素、Ａｌｑ３［tris(8-quinolinolato)aluminum(III)］に代表される前周期（周期表の左側の金属を指す）イオンを有機材料でキレート化した色素、フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）に代表される遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素を挙げることができる。
【００１６】
あるいは又、光電変換材料層を構成する材料として、有機金属化合物、有機半導体微粒子、金属酸化物半導体、無機半導体微粒子、コア部材がシェル部材で被覆された材料、有機−無機ハイブリッド化合物を用いることもできる。ここで、有機金属化合物として、具体的には、上述した前周期イオンを有機材料でキレート化した色素、遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素を挙げることができる。
【００１７】
また、有機半導体微粒子として、具体的には、前述したキナクリドン及びその誘導体に代表される有機色素の会合体、前周期イオンを有機材料でキレート化した色素の会合体、遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素の会合体、あるいは又、金属イオンをシアノ基で架橋したプルシアンブルー及びその誘導体、あるいは又、これらの複合会合体を挙げることができる。
【００１８】
更には、金属酸化物半導体や無機半導体微粒子として、具体的には、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ、ＩｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯX、カルゴゲン［例えば、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）］を含む金属カルゴゲン半導体（具体的には、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ）、ＺｎＯ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、及び、Ｓｉを挙げることができる。
【００１９】
微粒子の平均粒径ＲAVEの範囲は、限定するものではないが、５．０×１０-10ｍ≦ＲAVE≦１．０×１０-6ｍ、好ましくはＲAVE≦１×１０-8ｍ、より好ましくは５．０×１０-10ｍ≦ＲAVE≦１．０×１０-7ｍであることが望ましく、水、有機溶剤に対する分散性が高いことが望ましい。更には、微粒子の吸収バンドが３８０ｎｍ乃至８００ｎｍ間の可視光領域、又は、８００ｎｍ乃至１５００ｎｍ、又は、３８０ｎｍ乃至８００ｎｍ間の可視光領域及び８００ｎｍ乃至１５００ｎｍの近赤外領域にあることが望ましい。微粒子の形状として球形を挙げることができるが、これに限るものではなく、その他、例えば、三角形、四面体、立方体、直方体、円錐、円柱状（ロッド）、三角柱、ファイバー状、毛玉状のファイバー等を挙げることができる。尚、微粒子の形状が球形以外の場合の微粒子の平均粒径ＲAVEは、球形以外の微粒子の測定された体積と同じ体積を有する球を想定し、係る球の直径の平均値を微粒子の平均粒径ＲAVEとすればよい。微粒子の平均粒径ＲAVEは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察された微粒子の粒径を計測することで得ることができる。
【００２０】
更には、コア部材がシェル部材で被覆された材料、即ち、（コア部材，シェル部材）の組合せとして、具体的には、（ポリスチレン，ポリアニリン）といった有機材料や、（イオン化し難い金属材料，イオン化し易い金属材料）といった金属材料を挙げることができる。
【００２１】
また、有機−無機ハイブリッド化合物として、具体的には、金属イオンをシアノ基で架橋したプルシアンブルー及びその誘導体を挙げることができるし、その他、ビピリジン類で金属イオンを無限架橋したもの、シュウ酸、ルベアン酸に代表される多価イオン酸で金属イオンを架橋したものの総称である配位高分子（Coordination Polymer）を挙げることができる。
【００２２】
光電変換材料層の形成方法として、使用する材料にも依るが、塗布法、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）；ＭＯＣＶＤ法を含む各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を挙げることができる。ここで、塗布法として、具体的には、スピンコート法；浸漬法；キャスト法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法；スタンプ法；スプレー法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。尚、塗布法においては、溶媒として、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールといった無極性又は極性の低い有機溶媒を例示することができる。また、ＰＶＤ法として、電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法；プラズマ蒸着法；２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法；ＤＣ（direct current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法を挙げることができる。
【００２３】
光電変換材料層の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-10ｍ乃至５×１０-7ｍを例示することができる。
【００２４】
本発明の光電変換素子等において、第１電極と第２電極との間への電圧の印加として、光電変換材料層を構成する材料にも依存するが、例えば、電位差で１ミリボルト乃至１５ボルトを例示することができる。また、光電変換材料層に一定の光量の光を照射したとき、光電変換材料層にて生成する電流が照射時間の経過に従って変化するが、ここで、一定の光量の光の照射時間は、光電変換材料層を構成する材料にも依存するが、例えば、１×１０-12秒乃至１×１０-1秒を例示することができる。また、光電変換材料層にて生成する電流が照射時間の経過に従って変化するが、この変化は、光電変換材料層を構成する材料に依存し、一義的に決定することはできず、種々の試験を行うことで調べればよい。
【００２５】
電流変化の電流減少期間における時定数τ（Ｐ）は、光電変換材料層に照射される光の単位時間当たりの光量の関数で表されるが、係る光量の関数は、種々の試験を行うことで得ることができ、係る光量の関数は、例えば、電流検出回路に記憶させておけばよい。同様に、電流変化の電流減少期間における電流Ｉdecと光電変換材料層に照射される光の単位時間当たりの光量との関係も、種々の試験を行うことで得ることができ、係る関係も、例えば、電流検出回路に記憶させておけばよい。尚、好ましい構成においては、電流検出回路は、式（１）を積分して得られた電流積分値を求めるが、式（１）の第１項のみを含む電流積分値（電流積分値に基づき算出される物理量を含む）に基づき光量を求めてもよいし、式（１）の第１項及び第２項からの電流積分値（電流積分値に基づき算出される物理量を含む）に基づき光量を求めてもよく、電流積分値（電流積分値に基づき算出される物理量を含む）と光量の関係も、例えば、電流検出回路に記憶させておけばよい。
【００２６】
電流検出回路は、τ（Ｐ）を算出し、あるいは、Ｉdecを求めることができる限り、如何なる周知の構成、構造の電流検出回路とすることもできる。
【００２７】
第１電極と第２電極とは離間されているが、係る離間状態として、第１電極の上方に第２電極が設けられている形態（第１の構成あるいは第２の構成の光電変換素子）、基板上に対向した状態で第１電極及び第２電極が設けられている形態（第３の構成の光電変換素子）がある。
【００２８】
本発明の光電変換素子等は第１電極及び第２電極を備えた２端子型電子デバイス構造に限定されず、更に制御電極を備えた３端子型電子デバイス構造としてもよく、制御電極への電圧の印加によって、流れる電流の変調を行うことが可能となる。３端子型電子デバイス構造として、具体的には、所謂ボトムゲート／ボトムコンタクト型、ボトムゲート／トップコンタクト型、トップゲート／ボトムコンタクト型、トップゲート／トップコンタクト型の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）と同じ構成、構造を挙げることができる。
【００２９】
より具体的には、ボトムゲート／ボトムコンタクト型の３端子型電子デバイス構造から成る本発明の光電変換素子等は、
（ａ）支持体上に形成された制御電極（ゲート電極に相当する）、
（ｂ）制御電極及び支持体上に形成された絶縁層（ゲート絶縁層に相当する）、
（ｃ）絶縁層上に形成された第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極に相当する）、並びに、
（ｄ）第１電極／第２電極の間であって絶縁層上に形成された光電変換材料層（チャネル形成領域に相当する）、
を備えている。
【００３０】
また、ボトムゲート／トップコンタクト型の３端子型電子デバイス構造から成る本発明の光電変換素子等は、
（ａ）支持体上に形成された制御電極（ゲート電極に相当する）、
（ｂ）制御電極及び支持体上に形成された絶縁層（ゲート絶縁層に相当する）、
（ｃ）絶縁層上に形成された光電変換材料層（チャネル形成領域に相当する）及び光電変換材料層延在部、並びに、
（ｄ）光電変換材料層延在部上に形成された第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極に相当する）、
を備えている。
【００３１】
また、トップゲート／ボトムコンタクト型の３端子型電子デバイス構造から成る本発明の光電変換素子等は、
（ａ）支持体上に形成された第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極に相当する）、
（ｂ）第１電極／第２電極の間の支持体上に形成された光電変換材料層（チャネル形成領域に相当する）、
（ｃ）第１電極／第２電極及び光電変換材料層上に形成された絶縁層（ゲート絶縁層に相当する）、並びに、
（ｄ）絶縁層上に形成された制御電極（ゲート電極に相当する）、
を備えている。
【００３２】
また、トップゲート／トップコンタクト型の３端子型電子デバイス構造から成る本発明の光電変換素子等は、
（ａ）支持体上に形成された光電変換材料層（チャネル形成領域に相当する）及び光電変換材料層延在部、
（ｂ）光電変換材料層延在部上に形成された第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極に相当する）、
（ｃ）第１電極／第２電極及び光電変換材料層上に形成された絶縁層（ゲート絶縁層に相当する）、並びに、
（ｄ）絶縁層上に形成された制御電極（ゲート電極に相当する）、
を備えている。
【００３３】
第１電極あるいは第２電極を構成する透明導電材料として、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ，ＳｎドープのＩｎ2Ｏ3、結晶性ＩＴＯ及びアモルファスＩＴＯを含む）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ2）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＡｌドープのＺｎＯやＢドープのＺｎＯ、ＧａドープのＺｎＯを含む）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、スピネル形酸化物、ＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物を例示することができる。尚、このような材料から成る第１電極あるいは第２電極は、通常、高仕事関数を有し、アノード電極として機能する。透明電極を形成する方法として、透明電極を構成する材料にも依るが、真空蒸着法や反応性蒸着法、各種のスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法といったＰＶＤ法、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法、無電解メッキ法、電解メッキ法を挙げることができる。
【００３４】
また、透明性が不要である場合、第１電極あるいは第２電極を構成する導電材料として、第１電極あるいは第２電極をアノード電極（陽極）として機能させる場合、即ち、正孔を取り出す電極として機能させる場合、高仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ〜５．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）を例示することができる。一方、第１電極あるいは第２電極をカソード電極（陰極）として機能させる場合、即ち、電子を取り出す電極として機能させる場合、低仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ〜４．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ナトリウム−カリウム合金、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属、あるいは、これらの合金を挙げることができる。
【００３５】
あるいは又、第１電極や第２電極、制御電極を構成する材料として、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、これらの金属から成る導電性粒子、これらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質を挙げることができるし、これらの元素を含む層の積層構造とすることもできる。更には、第１電極や第２電極、制御電極を構成する材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）を挙げることもできる。
【００３６】
第１電極や第２電極、制御電極の形成方法として、これらを構成する材料にも依るが、上述した各種のＰＶＤ法；ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法；上述した各種の塗布法；リフト・オフ法；ゾル−ゲル法；電着法；シャドウマスク法；電解メッキ法や無電解メッキ法あるいはこれらの組合せといったメッキ法；及び、スプレー法の内のいずれかと、必要に応じてパターニング技術との組合せを挙げることができる。
【００３７】
基板あるいは支持体（以下、これらを総称して、基板等と呼ぶ場合がある）として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができ、あるいは又、雲母を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板等を使用すれば、例えば曲面形状を有する電子機器への電子デバイスの組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは又、基板等として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン基板、ステンレス等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。尚、絶縁膜として、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯXやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板（金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板）を用いることもできる。基板等の表面は、平滑であることが望ましいが、光電変換材料層の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板等の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、ＣＶＤ法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、第１電極や第２電極、制御電極と基板等との間の密着性を向上させてもよい。透明な基板とは、基板を介して光電変換材料層に入射する光を過度に吸収しない材料から構成された基板を指す。
【００３８】
場合によっては、電極や光電変換材料層を被覆層で被覆してもよい。被覆層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に制御電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。
【００３９】
絶縁層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に制御電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。
【００４０】
絶縁層の形成方法として、上述の各種ＰＶＤ法；各種ＣＶＤ法；スピンコート法；上述した各種の塗布法；ゾル−ゲル法；電着法；シャドウマスク法；及び、スプレー法の内のいずれかを挙げることができる。あるいは又、絶縁層は、制御電極の表面を酸化あるいは窒化することによって形成することができるし、制御電極の表面に酸化膜や窒化膜を成膜することで得ることもできる。制御電極の表面を酸化する方法として、制御電極を構成する材料にも依るが、Ｏ2プラズマを用いた酸化法、陽極酸化法を例示することができる。また、制御電極の表面を窒化する方法として、制御電極を構成する材料にも依るが、Ｎ2プラズマを用いた窒化法を例示することができる。あるいは又、例えば、Ａｕ電極に対しては、一端をメルカプト基で修飾された直鎖状炭化水素のように、制御電極と化学的に結合を形成し得る官能基を有する絶縁性分子によって、浸漬法等の方法で自己組織的に制御電極表面を被覆することで、制御電極の表面に絶縁層を形成することもできる。あるいは又、制御電極の表面をシラノール誘導体（シランカップリング剤）により修飾することで、絶縁層を形成することもできる。
【００４１】
本発明の光電変換装置あるいは光電変換素子等によって、光センサーやイメージセンサー、テレビカメラ等の撮像装置（固体撮像装置）の固体撮像素子を構成することができる。
【発明の効果】
【００４２】
Ｓｉ系半導体材料を光電変換材料層に用いた光電変換素子は、一般に非常に低抵抗である。これに対して、例えば、金属酸化物薄膜や有機材料薄膜は、その結晶性を問わず、一般にＳｉ系半導体材料に比べて、高抵抗であり、しかも、電荷蓄積容量が大きい。よって、光電変換材料層に電圧を印加した状態で光電変換材料層に光を照射したとき、光電変換材料層において電荷が蓄積されるが、光電変換材料層における時定数τが十分に大きいので（数マイクロ秒〜数ミリ秒のオーダー）、光電変換材料層において生成する充放電過渡電流が観察可能となる。
【００４３】
本発明の光電変換素子等にあっては、第１電極と第２電極との間に電圧を印加した状態で（即ち、第１電極と第２電極との間にバイアス電圧を印加しながら）、光電変換材料層に一定の光量の光を照射したとき、光電変換材料層にて生成する電流が照射時間の経過に従って変化する。そして、係る電流の変化を検出することで、高い感度及びＳ／Ｎ比を有する光電変換素子等を提供することができる。即ち、放電電流に基づき受光光量が決定でき、放電電流は定常電流に比して大きな信号となるため、Ｓ／Ｎ比が低下する低電圧駆動時（２Ｖ以下）の微弱信号でも受光光量が算出できるし、放電電流の特徴からＳ／Ｎ比が低下する微弱光量時にも光量を確実に算出できるという利点を有する光電変換素子等を提供することができる。尚、光電変換材料層に光を照射したときの光照射時の電流−時間応答及び光量依存性に関しては、放電過渡電流の電流面積（電流の時間積分値）は光量に依存し、しかも、低光量領域では、放電過渡電流の時定数τが大きくなる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、実施例１の２端子型電子デバイス構造から成る光電変換素子の模式的な断面図である。
【図２】図２は、実施例１の光電変換素子における過渡充放電電流量と光量の関係、及び、電流Ｉdecの積分値と光量の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１の光電変換素子における電流Ｉdecの積分値から求めた電荷量と光量の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、過渡充放電電流量から算出された時定数τ（Ｐ）と光量の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、過渡充放電電流量から算出された時定数τ（Ｐ）の逆数と光量の関係を示すグラフである。
【図６】図６の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例２及び実施例３の２端子型電子デバイス構造から成る光電変換素子の模式的な一部断面図である。
【図７】図７の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例４及び実施例５の３端子型電子デバイス構造から成る光電変換素子の模式的な一部断面図である。
【図８】図８の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例６及び実施例７の３端子型電子デバイス構造から成る光電変換素子の模式的な一部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明する。
【実施例１】
【００４６】
実施例１は、本発明の光電変換装置及び光電変換素子に関し、より具体的には、実施例１の光電変換素子は、第１の構成の光電変換素子である。実施例１の光電変換素子１１は、図１に模式的な断面図を示すように、
（Ａ）離間して設けられた第１電極２１及び第２電極２２、及び、
（Ｂ）第１電極２１と第２電極２２との間に設けられた光電変換材料層３０、
を備えている。また、実施例１の光電変換装置は、光電変換素子１１を備えており、更に、電流検出回路４０を備えている。
【００４７】
そして、実施例１の光電変換素子１１、あるいは、実施例１の光電変換装置を構成する光電変換素子１１にあっては、第１電極２１と第２電極２２との間に電圧を印加した状態で、光電変換材料層３０に一定の光量の光を照射したとき、光電変換材料層３０にて生成する電流が照射時間の経過に従って変化する。更には、実施例１の光電変換装置にあっては、電流検出回路４０はこの電流変化を検出する。電流検出回路４０は、第１電極２１及び第２電極２２に接続されており、第１電極２１及び第２電極２２への電圧の印加も行う。
【００４８】
尚、実施例１の光電変換素子１１にあっては、透明導電材料から成る第１電極２１は、透明な基板２０上に形成されており、光電変換材料層３０は、第１電極２１上に形成されており、第２電極２２は、光電変換材料層３０上に形成されている。ここで、光は、基板２０、第１電極２１を介して光電変換材料層３０に入射する。
【００４９】
基板２０は厚さ０．７ｍｍのガラス基板から成り、第１電極２１は、透明導電材料（具体的には、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ）から成り、第２電極２２は、厚さ１００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）から成り、光電変換材料層３０は、有機材料、具体的には、有機半導体材料（より具体的には、厚さ５０ｎｍのキナクリドン）から成る。尚、光電変換材料層３０は１０ｃｍ2／Ｖ・秒以下のキャリア移動度（例えば、１０-3ｃｍ2／Ｖ・秒から１０-6ｃｍ2／Ｖ・秒程度）のキャリア移動度を有する。
【００５０】
実施例１の光電変換素子１１は、以下の方法で作製することができる。即ち、先ず、基板２０上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯから成る第１電極２１を、フォトマスクを用いたリソグラフィ技術に基づき形成する。次いで、基板２０及び第１電極２１上に絶縁材料から成る凸部３１を形成した後、真空蒸着法にて、厚さ５０ｎｍのキナクリドンから成る光電変換材料層３０を第１電極２１から凸部３１の上に亙り形成する。次に、光電変換材料層３０上から基板２０上に亙り、厚さ１００ｎｍのアルミニウムから成る第２電極２２を、メタルマスクを用いてＰＶＤ法にて形成する。尚、凸部３１は、光電変換材料層３０を形成すべき基板２０の領域を囲むように形成されている。
【００５１】
こうして得られた実施例１の光電変換素子１１の光電変換材料層３０に、透明基板２０、第１電極２１を介して、波長５６５ｎｍの一定の光量の光を照射した。尚、第１電極２１に０．５ボルトを印加し、第２電極２２を接地した状態としている。このとき、光電変換材料層３０にて生成する電流は、照射時間の経過に従って変化した。即ち、光電変換素子１１において、照射時間の経過に従った光電変換材料層３０における電流変化は、第１電極２１、光電変換材料層３０及び第２電極２２によってコンデンサが構成されているとみなすときのこのコンデンサを流れる過渡電流が示す変化に相当する。即ち、光電変換素子１１においては、過渡充放電電流が生成した。ここで、電流変化の電流減少期間における時定数をτ（Ｐ）としたとき、電流減少期間における電流Ｉdecは、
Ｉdec＝Ｃ1・Ｉ0（Ｐ）・ｅｘｐ［−ｔ／τ（Ｐ）］＋Ｃ2    （１）
で表される。尚、「ｔ」は、電流変化における電流増加期間から電流減少期間に遷移するときをｔ＝ ０としたとき、電流減少期間開始時刻（ｔ＝０）からの経過時間を示し、「Ｉ0（Ｐ）」は、ｔ＝０において一定の光量の光が光電変換材料層３０に照射されているときの光電変換材料層にて生成した電流を示し、Ｃ1及びＣ2は定数である。そして、電流検出回路４０においてＩdecを求めた。即ち、過渡充放電電流量を、第１電極２１及び第２電極２２に接続された周知の電流検出回路４０によって検出した。尚、光電変換装置にあっては、電流検出回路４０は、ｔ＝０から、例えば、最長ｔ＝１００ミリ秒まで、式（１）を積分して得られた電流積分値（実施例１にあっては、電流積分値に基づき算出される物理量である電荷量）を求める。また、光電変換素子１１にあっては、ｔ＝０から、例えば、最長ｔ＝１００ミリ秒まで、式（１）を積分して得られた電流積分値（実施例１にあっては、電流積分値に基づき算出される物理量である電荷量）は光量依存性を示す。また、電流検出回路４０においてτ（Ｐ）を算出する。
【００５２】
こうして得られた過渡充放電電流量（電流Ｉdec）と光量の関係を図２に示す。ここで、図２の横軸は、上述した時間ｔ（単位：任意）であり、図２の縦軸は、上述した電流Ｉdec（単位：１０-8アンペア）である。また、電流Ｉdecの積分値から求めた電荷量と光量の関係を図３に示す。尚、図３において、「ａ＋ｂ」は、式（１）の第１項と第２項の積分値から求めた電荷量を示し、「ａ」は、式（１）の第１項のみの積分値から求めた電荷量を示し、「ｂ」は、式（１）の第２項のみから求めた電荷量の積分値を示す。ここで、図３の横軸は、光電変換材料層３０に照射した光量（単位：マイクロワット／ｃｍ2）であり、図３の縦軸は、ｔ＝０から十分に長い一定時間経過までの電流Ｉdecの積分値から求めた電荷量（単位：任意）である。更には、図４には、過渡充放電電流量（電流Ｉdec）から算出された時定数τ（Ｐ）と光量の関係を示し、図５には、過渡充放電電流量から算出された時定数τ（Ｐ）の逆数と光量の関係を示す。尚、図４及び図５の横軸は光量（単位：マイクロワット／ｃｍ2）であり、図４の縦軸は時定数τ（Ｐ）（単位：任意）であり、図５の縦軸は時定数τ（Ｐ）の逆数である。
【００５３】
図２から、過渡充放電電流量のピーク値Ｉ0（Ｐ）は、光量に依存することが判る。また、図３から、式（１）の第１項と第２項の積分値から求めた電荷量、あるいは、式（１）の第１項の積分値から求めた電荷量は、光量に強く依存することが判る。更には、図４から、時定数τ（Ｐ）は、光量に依存することが判る。即ち、時定数τ（Ｐ）は、光電変換材料層３０に照射される光の単位時間当たりの光量の関数で表される。ここで、時定数τ（Ｐ）の逆数は、図５から、以下に示す光量Ｐの１次関数で表すことができる。但し、係る１次関数は、あくまで例示である。
【００５４】
また、第１項と第２項の積分値から求めた電荷量を光量Ｐの関数ＣＨＧ1+2（Ｐ）で表し、式（１）の第１項のみの積分値から求めた電荷量を光量Ｐの関数ＣＨＧ1（Ｐ）で表したとき、図３から、以下に示す光量Ｐの１次関数で表すことができる。但し、係る１次関数は、あくまで例示である。
【００５５】
１／｛τ（Ｐ）｝＝０．１１４・Ｐ＋１．２６５７
ＣＨＧ1+2（Ｐ） ＝−２．４１４×１０-9・Ｐ＋１．６４２×１０-8
ＣＨＧ1（Ｐ）   ＝−９．４４４×１０-10・Ｐ＋７．０１３×１０-9
【００５６】
尚、光量を変数とした、電流Ｉdecの積分値の関数や、式（１）の第１項と第２項の積分値から求めた電荷量の関数、式（１）の第１項の積分値から求めた電荷量の関数、時定数τ（Ｐ）は、光電変換素子１１の構成、構造、構成材料に依存するので、光電変換素子の構成、構造、構成材料が代わった場合、都度、各種の試験を行い、これらの関数を決定し、これらの関数を電流検出回路４０に記憶させ、あるいは、これらの関数をテーブル化したものを電流検出回路４０に記憶させておけばよい。
【００５７】
実施例１の光電変換素子１１にあっては、第１電極２１と第２電極２２との間にバイアス電圧を印加しながら、光電変換材料層３０に一定の光量の光を照射すると、光電変換材料層３０にて生成する電流が照射時間の経過に従って過渡的に変化する。従って、この電流変化を検出することで、高い感度及びＳ／Ｎ比を有する光電変換素子を得ることができる。即ち、微弱信号でも受光光量が算出できるし、Ｓ／Ｎ比が低下する微弱光量時にも光量を確実に算出できる。尚、放電過渡電流の電流面積（電流の時間積分値）、あるいは、電流積分値に基づき算出される物理量は、光量に依存し、しかも、低光量領域では放電過渡電流の時定数τが大きくなる。
【実施例２】
【００５８】
実施例２は、実施例１の変形である。実施例２の光電変換素子１２は、第２の構成の光電変換素子である。即ち、図６の（Ａ）に模式的な一部断面図を示すように、第１電極２１Ａは基板２０Ａ上に形成されており、光電変換材料層３０は第１電極２１Ａ上に形成されており、透明導電材料から成る第２電極２２Ａは光電変換材料層３０上に形成されている。尚、光は、第２電極２２Ａを介して光電変換材料層３０に入射する。ここで、具体的には、基板２０Ａは例えばシリコン半導体基板から成り、第１電極２１Ａはアルミニウムから成り、第２電極２２ＡはＩＴＯから成る。この点を除き、実施例２の光電変換素子１２あるいは光電変換装置の構成、構造は、実施例１の光電変換素子１１あるいは光電変換装置の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【実施例３】
【００５９】
実施例３も、実施例１の変形である。実施例３の光電変換素子１３は、第３の構成の光電変換素子である。即ち、図６の（Ｂ）に模式的な一部断面図を示すように、第１電極２１Ｂ及び第２電極２２Ｂは基板上に形成されており、光電変換材料層３０は、第１電極２１Ｂから第２電極２２Ｂに亙り、基板２０Ｂ上に形成されている。尚、光は、第２電極２２Ｂを介して光電変換材料層３０に入射する。あるいは又、光は、基板２０Ｂ、第１電極２１Ｂを介して光電変換材料層３０に入射する。ここで、具体的には、基板２０Ｂは例えばシリコン半導体基板から成り、第１電極２１Ｂ及び第２電極２２Ｂは金属材料あるいは透明導電材料から成る。この点を除き、実施例３の光電変換素子１３あるいは光電変換装置の構成、構造は、実施例１の光電変換素子１１あるいは光電変換装置の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【実施例４】
【００６０】
実施例４も、実施例１の変形である。実施例１〜実施例３にあっては、光電変換素子を、第１電極２１及び第２電極２２を備えた２端子型電子デバイス構造とした。一方、実施例４、あるいは、後述する実施例５〜実施例４にあっては、光電変換素子は、更に、制御電極を備えた３端子型電子デバイス構造を有する。制御電極への電圧の印加によって、流れる電流の変調を行うことが可能となる。実施例４にあっては、３端子型電子デバイス構造として、具体的には、ボトムゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴと同じ構成、構造を採用した。
【００６１】
より具体的には、ボトムゲート／ボトムコンタクト型の３端子型電子デバイス構造から成る実施例４の光電変換素子１４は、図７の（Ａ）に模式的な一部断面図を示すように、
（ａ）支持体１１３上に形成された制御電極（ゲート電極１１４に相当する）、
（ｂ）制御電極（ゲート電極１１４）及び支持体１１３上に形成された絶縁層（ゲート絶縁層１１５に相当する）、
（ｃ）絶縁層（ゲート絶縁層１１５）上に形成された第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極１１６に相当する）、並びに、
（ｄ）第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極１１６）の間であって絶縁層（ゲート絶縁層１１５）上に形成された光電変換材料層（チャネル形成領域１１７に相当する）、
を備えている。
【００６２】
尚、制御電極（ゲート電極１１４）は金から構成されており、絶縁層（ゲート絶縁層１１５）はＳｉＯ2から構成されており、支持体１１３は、シリコン半導体基板１１１及びその上に形成された絶縁膜１１２から構成されている。また、第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極１１６）、光電変換材料層（チャネル形成領域１１７）は、実施例３の第１電極２１Ｂ、第２電極２２Ｂ、光電変換材料層３０と同じ材料から構成されている。更には、第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極１１６）は、図示しない電流検出回路４０に接続されている。以下の実施例においても同様である。
【００６３】
以下、実施例４の光電変換素子１４の製造方法の概要を説明する。
【００６４】
［工程−４００］
先ず、支持体１１３上にゲート電極１１４を形成する。具体的には、絶縁膜１１２上に、ゲート電極１１４を形成すべき部分が除去されたレジスト層（図示せず）を、リソグラフィ技術に基づき形成する。その後、密着層としてのクロム（Ｃｒ）層（図示せず）、及び、ゲート電極１１４としての金（Ａｕ）層を、順次、真空蒸着法にて全面に成膜し、その後、レジスト層を除去する。こうして、所謂リフトオフ法に基づき、ゲート電極１１４を得ることができる。
【００６５】
［工程−４１０］
次に、ゲート電極１１４を含む支持体１１３上にゲート絶縁層１１５を形成する。具体的には、ＳｉＯ2から成るゲート絶縁層１１５を、スパッタリング法に基づきゲート電極１１４及び絶縁膜１１２上に形成する。ゲート絶縁層１１５の成膜を行う際、ゲート電極１１４の一部をハードマスクで覆うことによって、ゲート電極１１４の取出部（図示せず）をフォトリソグラフィ・プロセス無しで形成することができる。
【００６６】
［工程−４２０］
次に、ゲート絶縁層１１５の上にソース／ドレイン電極１１６を形成する。具体的には、ゲート絶縁層１１５上に、ソース／ドレイン電極１１６を形成すべき部分が除去されたレジスト層をリソグラフィ技術に基づき形成する。そして、ソース／ドレイン電極１１６を、順次、真空蒸着法にて成膜し、その後、レジスト層を除去する。こうして、所謂リフトオフ法に基づき、ソース／ドレイン電極１１６を得ることができる。
【００６７】
［工程−４３０］
次に、ゲート絶縁層１１５上に、チャネル形成領域１１７を、実施例１にて説明したと同様にして形成する。
【００６８】
［工程−４４０］
最後に、全面にパッシベーション膜である絶縁材料層（図示せず）を形成し、ソース／ドレイン電極１１６の上方の絶縁材料層に開口部を形成し、開口部内を含む全面に配線材料層を形成した後、配線材料層をパターニングすることによって、ソース／ドレイン電極１１６に接続された配線（図示せず）が絶縁材料層上に形成された、ボトムゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴ（ＴＦＴ）構造を有する光電変換素子１４を得ることができる。
【実施例５】
【００６９】
実施例５にあっては、３端子型電子デバイス構造として、具体的には、ボトムゲート／トップコンタクト型のＦＥＴと同じ構成、構造を採用した。
【００７０】
より具体的には、ボトムゲート／トップコンタクト型の３端子型電子デバイス構造から成る実施例５の光電変換素子１５は、図７の（Ｂ）に模式的な一部断面図を示すように、
（ａ）支持体１１３上に形成された制御電極（ゲート電極１１４に相当する）、
（ｂ）制御電極（ゲート電極１１４）及び支持体１１３上に形成された絶縁層（ゲート絶縁層１１５に相当する）、
（ｃ）絶縁層（ゲート絶縁層１１５）上に形成された光電変換材料層（チャネル形成領域１１７に相当する）及び光電変換材料層延在部１１８、並びに、
（ｄ）光電変換材料層延在部１１８上に形成された第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極１１６に相当する）、
を備えている。
【００７１】
以下、実施例５の光電変換素子１５の製造方法の概要を説明する。
【００７２】
［工程−５００］
先ず、実施例４の［工程−４００］と同様にして、支持体１１３（絶縁膜１１２）上にゲート電極１１４を形成した後、［工程−４１０］と同様にして、ゲート電極１１４及び絶縁膜１１２上にゲート絶縁層１１５を形成する。
【００７３】
［工程−５１０］
その後、［工程−４３０］と同様の方法に基づき、ゲート絶縁層１１５の上にチャネル形成領域１１７及びチャネル形成領域延在部１１８を形成する。
【００７４】
［工程−５２０］
その後、チャネル形成領域延在部１１８の上に、チャネル形成領域１１７を挟むようにソース／ドレイン電極１１６を、実施例４の［工程−４２０］と同様にして形成する。但し、ソース／ドレイン電極１１６の成膜を行う際、チャネル形成領域１１７をハードマスクで覆うことによって、ソース／ドレイン電極１１６をフォトリソグラフィ・プロセス無しで形成することができる。
【００７５】
［工程−５３０］
最後に、［工程−４４０］と同様の工程を実行することで、ボトムゲート／トップコンタクト型のＦＥＴ（ＴＦＴ）構造を有する光電変換素子１５を得ることができる。
【実施例６】
【００７６】
実施例６にあっては、３端子型電子デバイス構造として、具体的には、トップゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴと同じ構成、構造を採用した。
【００７７】
より具体的には、トップゲート／ボトムコンタクト型の３端子型電子デバイス構造から成る実施例６の光電変換素子１６は、図８の（Ａ）に模式的な一部断面図を示すように、
（ａ）支持体１１３上に形成された第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極１１６に相当する）、
（ｂ）第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極１１６）の間の支持体１１３上に形成された光電変換材料層（チャネル形成領域１１７に相当する）、
（ｃ）第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極１１６）及び光電変換材料層（チャネル形成領域１１７）上に形成された絶縁層（ゲート絶縁層１１５に相当する）、並びに、
（ｄ）絶縁層（ゲート絶縁層１１５）上に形成された制御電極（ゲート電極１１４に相当する）、
を備えている。
【００７８】
以下、実施例６の光電変換素子１６の製造方法の概要を説明する。
【００７９】
［工程−６００］
先ず、支持体１１３上に、ソース／ドレイン電極１１６を、実施例４の［工程−４２０］と同様にして形成する。
【００８０】
［工程−６１０］
その後、ソース／ドレイン電極１１６の間の支持体１１３（絶縁膜１１２）上に、［工程−４３０］と同様の方法に基づき、チャネル形成領域１１７を形成する。実際には、ソース／ドレイン電極１１６の上にチャネル形成領域延在部１１８が形成される。
【００８１】
［工程−６２０］
次に、ソース／ドレイン電極１１６及びチャネル形成領域１１７上に（実際には、チャネル形成領域１１７及びチャネル形成領域延在部１１８上に）、ゲート絶縁層１１５を形成する。具体的には、ＰＶＡをスピンコーティング法にて全面に成膜することで、ゲート絶縁層１１５を得ることができる。
【００８２】
［工程−６３０］
その後、ゲート絶縁層１１５上にゲート電極１１４を形成する。具体的には、密着層としてのクロム（Ｃｒ）層（図示せず）、及び、ゲート電極１１４としての金（Ａｕ）層を、順次、真空蒸着法にて全面に成膜する。ゲート電極１１４の成膜を行う際、ゲート絶縁層１１５の一部をハードマスクで覆うことによって、ゲート電極１１４をフォトリソグラフィ・プロセス無しで形成することができる。最後に、［工程−４４０］と同様の工程を実行することで、トップゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴ（ＴＦＴ）構造を有する光電変換素子１６を得ることができる。
【実施例７】
【００８３】
実施例７にあっては、３端子型電子デバイス構造として、具体的には、トップゲート／トップコンタクト型のＦＥＴと同じ構成、構造を採用した。
【００８４】
より具体的には、トップゲート／トップコンタクト型の３端子型電子デバイス構造から成る実施例７の光電変換素子１７は、図８の（Ｂ）に模式的な一部断面図を示すように、
（ａ）支持体１１３上に形成された光電変換材料層（チャネル形成領域１１７に相当する）及び光電変換材料層延在部１１８、
（ｂ）光電変換材料層延在部１１８上に形成された第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極１１６に相当する）、
（ｃ）第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極１１６）及び光電変換材料層（チャネル形成領域１１７）上に形成された絶縁層（ゲート絶縁層１１５に相当する）、並びに、
（ｄ）絶縁層（ゲート絶縁層１１５）上に形成された制御電極（ゲート電極１１４に相当する）、
を備えている。
【００８５】
以下、実施例７の光電変換素子１７の製造方法の概要を説明する。
【００８６】
［工程−７００］
先ず、支持体１１３上に、［工程−４３０］と同様の方法に基づき、チャネル形成領域１１７及びチャネル形成領域延在部１１８を形成する。
【００８７】
［工程−７１０］
次いで、チャネル形成領域延在部１１８上に、チャネル形成領域１１７を挟むように、ソース／ドレイン電極１１６を、実施例４の［工程−４２０］と同様にして形成する。但し、ソース／ドレイン電極１１６の成膜を行う際、チャネル形成領域１１７をハードマスクで覆うことによって、ソース／ドレイン電極１１６をフォトリソグラフィ・プロセス無しで形成することができる。
【００８８】
［工程−７２０］
次いで、ソース／ドレイン電極１１６及びチャネル形成領域１１７上に、ゲート絶縁層１１５を形成する。具体的には、ＰＶＡをスピンコーティング法にて全面に成膜することで、ゲート絶縁層１１５を得ることができる。
【００８９】
［工程−７３０］
その後、実施例６の［工程−６３０］と同様にして、ゲート絶縁層１１５上にゲート電極１１４を形成する。最後に、［工程−４４０］と同様の工程を実行することで、トップゲート／トップコンタクト型のＦＥＴ（ＴＦＴ）構造を有する光電変換素子１７を得ることができる。
【００９０】
以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した光電変換装置や光電変換素子の構造や構成、製造条件、製造方法、使用した材料は例示であり、適宜変更することができる。
【符号の説明】
【００９１】
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７・・・光電変換素子、２０，２０Ａ，２０Ｂ・・・基板、２１，２１Ａ，２１Ｂ・・・第１電極、２２，２２Ａ，２２Ｂ・・・第２電極、３０・・・光電変換材料層、３１・・・凸部、４０・・・電流検出回路、１１１・・・シリコン半導体基板、１１２・・・絶縁膜、１１３・・・支持体、１１４・・・ゲート電極（制御電極）、１１５・・・ゲート絶縁層（絶縁層）、１１６・・・ソース／ドレイン電極（第１電極／第２電極）、１１７・・・チャネル形成領域（光電変換材料層）、１１８・・・光電変換材料層延在部
【図１】
2010232683.tif 000003
【図４】
2010232683.tif 000004
【図５】
2010232683.tif 000005
【図６】
2010232683.tif 000006
【図７】
2010232683.tif 000007
【図８】
2010232683.tif 000008
【図２】
2010232683.tif 000009
【図３】
2010232683.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月5日(2010.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
微粒子の平均粒径ＲAVEの範囲は、限定するものではないが、５．０×１０-10ｍ≦ＲAVE≦１．０×１０-6ｍ、好ましくは５．０×１０-10ｍ≦ＲAVE≦１．０×１０-7ｍであることが望ましく、水、有機溶剤に対する分散性が高いことが望ましい。更には、微粒子の吸収バンドが３８０ｎｍ乃至８００ｎｍ間の可視光領域、又は、８００ｎｍ乃至１５００ｎｍの近赤外領域、又は、３８０ｎｍ乃至８００ｎｍ間の可視光領域及び８００ｎｍ乃至１５００ｎｍの近赤外領域にあることが望ましい。微粒子の形状として球形を挙げることができるが、これに限るものではなく、その他、例えば、三角形、四面体、立方体、直方体、円錐、円柱状（ロッド）、三角柱、ファイバー状、毛玉状のファイバー等を挙げることができる。尚、微粒子の形状が球形以外の場合の微粒子の平均粒径ＲAVEは、球形以外の微粒子の測定された体積と同じ体積を有する球を想定し、係る球の直径の平均値を微粒子の平均粒径ＲAVEとすればよい。微粒子の平均粒径ＲAVEは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察された微粒子の粒径を計測することで得ることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
本発明の光電変換素子等にあっては、第１電極と第２電極との間に電圧を印加した状態で（即ち、第１電極と第２電極との間にバイアス電圧を印加しながら）、光電変換材料層に一定の光量の光を照射したとき、光電変換材料層にて生成する電流が照射時間の経過に従って変化する。そして、係る電流の変化を検出することで、高い感度及びＳ／Ｎ比を有する光電変換素子等を提供することができる。即ち、充放電電流に基づき受光光量が決定でき、充放電電流は定常電流に比して大きな信号となるため、Ｓ／Ｎ比が低下する低電圧駆動時（２Ｖ以下）の微弱信号でも受光光量が算出できるし、充放電電流の特徴からＳ／Ｎ比が低下する微弱光量時にも光量を確実に算出できるという利点を有する光電変換素子等を提供することができる。尚、光電変換材料層に光を照射したときの光照射時の電流−時間応答及び光量依存性に関しては、充放電過渡電流の電流面積（電流の時間積分値）は光量に依存し、しかも、低光量領域では、充放電過渡電流の時定数τが大きくなる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
【図１】図１は、実施例１の２端子型電子デバイス構造から成る光電変換素子の模式的な断面図である。
【図２】図２は、実施例１の光電変換素子における充放電過渡電流値と光量の関係、及び、電流Ｉdecの積分値と光量の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１の光電変換素子における電流Ｉdecの積分値から求めた電荷量と光量の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、充放電過渡電流値から算出された時定数τ（Ｐ）と光量の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、充放電過渡電流値から算出された時定数τ（Ｐ）の逆数と光量の関係を示すグラフである。
【図６】図６の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例２及び実施例３の２端子型電子デバイス構造から成る光電変換素子の模式的な一部断面図である。
【図７】図７の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例４及び実施例５の３端子型電子デバイス構造から成る光電変換素子の模式的な一部断面図である。
【図８】図８の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例６及び実施例７の３端子型電子デバイス構造から成る光電変換素子の模式的な一部断面図である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
基板２０は厚さ０．７ｍｍのガラス基板から成り、第１電極２１は、透明導電材料（具体的には、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ）から成り、第２電極２２は、厚さ１００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）から成り、光電変換材料層３０は、有機材料、具体的には、有機半導体材料（より具体的には、厚さ５０ｎｍのキナクリドン）から成る。尚、光電変換材料層３０は１０ｃｍ2／Ｖ・秒以下（例えば、１０-3ｃｍ2／Ｖ・秒から１０-6ｃｍ2／Ｖ・秒程度）のキャリア移動度を有する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
こうして得られた実施例１の光電変換素子１１の光電変換材料層３０に、透明基板２０、第１電極２１を介して、波長５６５ｎｍの一定の光量の光を照射した。尚、第１電極２１に０．５ボルトを印加し、第２電極２２を接地した状態としている。このとき、光電変換材料層３０にて生成する電流は、照射時間の経過に従って変化した。即ち、光電変換素子１１において、照射時間の経過に従った光電変換材料層３０における電流変化は、第１電極２１、光電変換材料層３０及び第２電極２２によってコンデンサが構成されているとみなすときのこのコンデンサを流れる過渡電流が示す変化に相当する。即ち、光電変換素子１１においては、充放電過渡電流が生成した。ここで、電流変化の電流減少期間における時定数をτ（Ｐ）としたとき、電流減少期間における電流Ｉdecは、
Ｉdec＝Ｃ1・Ｉ0（Ｐ）・ｅｘｐ［−ｔ／τ（Ｐ）］＋Ｃ2    （１）
で表される。尚、「ｔ」は、電流変化における電流増加期間から電流減少期間に遷移するときをｔ＝ ０としたとき、電流減少期間開始時刻（ｔ＝０）からの経過時間を示し、「Ｉ0（Ｐ）」は、ｔ＝０において一定の光量の光が光電変換材料層３０に照射されているときの光電変換材料層にて生成した電流を示し、Ｃ1及びＣ2は定数である。そして、電流検出回路４０においてＩdecを求めた。即ち、充放電過渡電流値を、第１電極２１及び第２電極２２に接続された周知の電流検出回路４０によって検出した。尚、光電変換装置にあっては、電流検出回路４０は、ｔ＝０から、例えば、最長ｔ＝１００ミリ秒まで、式（１）を積分して得られた電流積分値（実施例１にあっては、電流積分値に基づき算出される物理量である電荷量）を求める。また、光電変換素子１１にあっては、ｔ＝０から、例えば、最長ｔ＝１００ミリ秒まで、式（１）を積分して得られた電流積分値（実施例１にあっては、電流積分値に基づき算出される物理量である電荷量）は光量依存性を示す。また、電流検出回路４０においてτ（Ｐ）を算出する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
こうして得られた充放電過渡電流値（電流Ｉdec）と光量の関係を図２に示す。ここで、図２の横軸は、上述した時間ｔ（単位：任意）であり、図２の縦軸は、上述した電流Ｉdec（単位：１０-8アンペア）である。また、電流Ｉdecの積分値から求めた電荷量と光量の関係を図３に示す。尚、図３において、「ａ＋ｂ」は、式（１）の第１項と第２項の積分値から求めた電荷量を示し、「ａ」は、式（１）の第１項のみの積分値から求めた電荷量を示し、「ｂ」は、式（１）の第２項のみから求めた電荷量の積分値を示す。ここで、図３の横軸は、光電変換材料層３０に照射した光量（単位：マイクロワット／ｃｍ2）であり、図３の縦軸は、ｔ＝０から十分に長い一定時間経過までの電流Ｉdecの積分値から求めた電荷量（単位：任意）である。更には、図４には、充放電過渡電流値（電流Ｉdec）から算出された時定数τ（Ｐ）と光量の関係を示し、図５には、充放電過渡電流値から算出された時定数τ（Ｐ）の逆数と光量の関係を示す。尚、図４及び図５の横軸は光量（単位：マイクロワット／ｃｍ2）であり、図４の縦軸は時定数τ（Ｐ）（単位：任意）であり、図５の縦軸は時定数τ（Ｐ）の逆数である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
図２から、充放電過渡電流値のピーク値Ｉ0（Ｐ）は、光量に依存することが判る。また、図３から、式（１）の第１項と第２項の積分値から求めた電荷量、あるいは、式（１）の第１項の積分値から求めた電荷量は、光量に強く依存することが判る。更には、図４から、時定数τ（Ｐ）は、光量に依存することが判る。即ち、時定数τ（Ｐ）は、光電変換材料層３０に照射される光の単位時間当たりの光量の関数で表される。ここで、時定数τ（Ｐ）の逆数は、図５から、以下に示す光量Ｐの１次関数で表すことができる。但し、係る１次関数は、あくまで例示である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
実施例３も、実施例１の変形である。実施例３の光電変換素子１３は、第３の構成の光電変換素子である。即ち、図６の（Ｂ）に模式的な一部断面図を示すように、第１電極２１Ｂ及び第２電極２２Ｂは基板上に形成されており、光電変換材料層３０は、第１電極２１Ｂから第２電極２２Ｂに亙り、基板２０Ｂ上に形成されている。尚、光は、光電変換材料層３０に入射する。あるいは又、光は、基板２０Ｂ、第１電極２１Ｂを介して光電変換材料層３０に入射する。ここで、具体的には、基板２０Ｂは例えばシリコン半導体基板から成り、第１電極２１Ｂ及び第２電極２２Ｂは金属材料あるいは透明導電材料から成る。この点を除き、実施例３の光電変換素子１３あるいは光電変換装置の構成、構造は、実施例１の光電変換素子１１あるいは光電変換装置の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
実施例４も、実施例１の変形である。実施例１〜実施例３にあっては、光電変換素子を、第１電極２１及び第２電極２２を備えた２端子型電子デバイス構造とした。一方、実施例４、あるいは、後述する実施例５〜実施例７にあっては、光電変換素子は、更に、制御電極を備えた３端子型電子デバイス構造を有する。制御電極への電圧の印加によって、流れる電流の変調を行うことが可能となる。実施例４にあっては、３端子型電子デバイス構造として、具体的には、ボトムゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴと同じ構成、構造を採用した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2010232683.tif 000011
【手続補正１１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2010232683.tif 000012