(57)【要約】【課題】よりバリア性の高い、ガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】  基材上に、少なくとも１層のケイ素を含む無機層と、該無機層の表面に設けられた有機層を有するガスバリアフィルムであって、有機層が、（メタ）アクリレート系化合物と、分子内にチオール基を２つ以上有する化合物と、ラジカル重合開始剤を含む重合性組成物を硬化して得られる、ガスバリアフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも１層のケイ素を含む無機層と、該無機層の表面に設けられた有機層を有するガスバリアフィルムであって、有機層が、（メタ）アクリレート系化合物と、分子内にチオール基を２つ以上有する化合物と、ラジカル重合開始剤を含む重合性組成物を硬化して得られる、ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記分子内にチオール基を有する化合物は、２級チオールである、請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記分子内にチオール基を有する化合物が下記一般式（１）で表される、請求項１に記載のガスバリアフィルム。
一般式（１）
【化１】
2010228412.tif 000020
（一般式（１）中、ｎは２〜６の整数を表し、Ｚはｎ価の連結基を示す。）
【請求項４】
前記有機層を構成する材料として、前記分子内にチオール基を有する化合物を１２質量％以上含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
無機層が、ケイ素を含む酸化物、ケイ素を含む窒化物、ケイ素を含む炭化物、ケイ素を含む酸化窒化物またはケイ素を含む酸化炭化物からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記無機層、有機層、無機層の順に積層している構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層が、交互に積層している、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
【請求項１０】
前記デバイスが、電子デバイスである、請求項８または９に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、請求項８または９に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記デバイスが、太陽電池である、請求項８または９に記載のデバイス。
【請求項１３】
少なくとも１層のケイ素を含む無機層を設ける工程と、該無機層の表面に有機層を設ける工程を含み、さらに、前記有機層を、（メタ）アクリレート系化合物と、分子内にチオール基を２つ以上有する化合物と、ラジカル重合開始剤を含む重合性組成物を硬化して形成することを特徴とする、バリア性積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記分子内にチオール基を有する化合物は、２級チオールである、請求項１３に記載のバリア性積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記分子内にチオール基を有する化合物が下記一般式（１）で表される、請求項１３に記載のバリア性積層体の製造方法。
一般式（１）
【化２】
2010228412.tif 000021
（一般式（１）中、ｎは２〜６の整数を表し、Ｚはｎ価の連結基を示す。）
【請求項１６】
前記有機層を構成する材料として、前記分子内にチオール基を有する化合物を１２質量％以上含む、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法。
【請求項１７】
無機層が、ケイ素を含む酸化物、ケイ素を含む窒化物、ケイ素を含む炭化物、ケイ素を含む酸化窒化物またはケイ素を含む酸化炭化物からなる、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法。
【請求項１８】
基材上に、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けることを含む、ガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルムおよび該ガスバリアフィルムを用いたデバイスに関する。また、本発明は、バリア性積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材上に、有機層と無機層とが交互に積層したバリア性積層体が設けられたガスバリアフィルムにおいて、有機層の材料として、（メタ）アクリレート系化合物が用いられている。しかしながら、近年、ガスバリアフィルムのバリア性能に対する要求がさらに高くなっている。
【０００３】
一方、特許文献１には、脂肪族多官能アクリレートと、２個以上のチオール基を有するメルカプト化合物と、ラジカル重合開始剤を含む重合性組成物が開示されている。該重合性組成物は、複屈折が小さく、吸湿による寸法変形が小さく、高耐熱性の光学用プラスチック部材に用いることを目的とするものである。
【０００４】
また、特許文献２には、脂環骨格２官能（メタ）アクリレート、脂肪族４官能アクリレート、４官能メルカプタン系化合物、光重合開始剤からなる組成物が開示されている。該組成物も、複屈折が小さく、吸湿による寸法変形が小さく、高耐熱性の光学用プラスチック部材に用いることを目的とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３０２５１７号公報
【特許文献２】特開２００７−５６１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、よりバリア性能に優れたガスバリアフィルムを提供することを目的とする。ここで、ガスバリアフィルムについては、既に、ガスバリア性の向上について、種々の観点から検討されている。そのため、バリア性をさらに向上させることは極めて難しい状態にある。しかしながら、本発明では、さらに、ガスバリアフィルムのバリア性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題のもと、本願発明者らは、従来よりもさらにバリア性能を高めるためには、有機層と無機層の間の密着性を高めることが重要であると判断した。ここで、本願発明者らがさらに検討を行った結果、無機層の表面に有機層を設ける場合の、有機層と無機層間の密着性が問題であることが分かった。そして、無機層にケイ素を含む材料を用い、有機層を構成する重合性組成物に、分子内にチオール基を２つ以上有する化合物を含めることにより、無機層と、該無機層の上に設けられた有機層の間の密着性を改良し、バリア性が向上することを見出した。具体的には、以下の手段により達成された。
【０００８】
（１）基材上に、少なくとも１層のケイ素を含む無機層と、該無機層の表面に設けられた有機層を有するガスバリアフィルムであって、有機層が、（メタ）アクリレート系化合物と、分子内にチオール基を２つ以上有する化合物と、ラジカル重合開始剤を含む重合性組成物を硬化して得られる、ガスバリアフィルム。
（２）前記分子内にチオール基を有する化合物は、２級チオールである、（１）に記載のガスバリアフィルム。
（３）前記分子内にチオール基を有する化合物が下記一般式（１）で表される、（１）に記載のガスバリアフィルム。
一般式（１）
【化１】
2010228412.tif 000002
（一般式（１）中、ｎは２〜６の整数を表し、Ｚはｎ価の連結基を示す。）
（４）前記有機層を構成する材料として、前記分子内にチオール基を有する化合物を１２質量％以上含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
（５）無機層が、ケイ素を含む酸化物、ケイ素を含む窒化物、ケイ素を含む炭化物、ケイ素を含む酸化窒化物またはケイ素を含む酸化炭化物からなる、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
（６）前記無機層、有機層、無機層の順に積層している構造を有する、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
（７）少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層が、交互に積層している、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
（９）（１）〜（７）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
（１０）前記デバイスが、電子デバイスである、（８）または（９）に記載のデバイス。
（１１）前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、（８）または（９）に記載のデバイス。
（１２）前記デバイスが、太陽電池である、（８）または（９）に記載のデバイス。
（１３）少なくとも１層のケイ素を含む無機層を設ける工程と、該無機層の表面に有機層を設ける工程を含み、さらに、前記有機層を、（メタ）アクリレート系化合物と、分子内にチオール基を２つ以上有する化合物と、ラジカル重合開始剤を含む重合性組成物を硬化して形成することを特徴とする、バリア性積層体の製造方法。
（１４）前記分子内にチオール基を有する化合物は、２級チオールである、（１３）に記載のバリア性積層体の製造方法。
（１５）前記分子内にチオール基を有する化合物が下記一般式（１）で表される、（１３）に記載のバリア性積層体の製造方法。
一般式（１）
【化２】
2010228412.tif 000003
（一般式（１）中、ｎは２〜６の整数を表し、Ｚはｎ価の連結基を示す。）
（１６）前記有機層を構成する材料として、前記分子内にチオール基を有する化合物を１２質量％以上含む、（１３）〜（１５）のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法。
（１７）無機層が、ケイ素を含む酸化物、ケイ素を含む窒化物、ケイ素を含む炭化物、ケイ素を含む酸化窒化物またはケイ素を含む酸化炭化物からなる、（１３）〜（１６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法。
（１８）基材上に、（１３）〜（１７）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けることを含む、ガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、有機層と無機層を有するガスバリアフィルムにおいて、無機層と該無機層の表面に設けられた有機層との密着性が改善された。その結果、よりバリア性に優れたガスバリアフィルムが得られた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。さらに、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートの両方を意味する。
【００１１】
本発明のバスバリアフィルムは、基材上に、少なくとも１層のケイ素を含む無機層と、該無機層の表面に設けられた有機層を有するガスバリアフィルムであって、有機層が、（メタ）アクリレート系化合物と、分子内にチオール基を２つ以上有する化合物と、ラジカル重合開始剤を含む重合性組成物を硬化して得られることを特徴とする。
本発明では、好ましくは、２層以上の有機層と２層以上の無機層が交互に積層しているものである。尚、本明細書では、有機層と無機層の積層体をバリア性積層体ということがある。
バリア性積層体を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。また、有機層および無機層以外の他の構成層を含んでいてもよい。
【００１２】
（有機層）
本発明において、ケイ素を含む無機層の表面に設けられた有機層は、（メタ）アクリレート系化合物と、分子内にチオール基を２つ以上有する化合物と、ラジカル重合開始剤を含む重合性組成物を硬化して得られる。このような有機層を採用することにより、無機層との密着性が向上するとともに、有機層の耐熱性、耐湿性が向上し、得られるガスバリアフィルムの耐屈曲性をより向上させることができる。
【００１３】
（（メタ）アクリレート系化合物）
本発明における（メタ）アクリレート系化合物はその種類等は特に問わないが、分子量は１００〜１５００であることが好ましく、２００〜１０００であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、重合物中に多官能チオール化合物が均一に配置され、安定した接着改良する。
また、（メタ）アクリレート系化合物は、１官能でも２官能以上でもよいが、２官能以上が好ましく、（２〜６）官能がより好ましい。このような範囲とすることにより、硬化反応が速やかに進行し、残留未応モノマーが少なくなる傾向にある。
【００１４】
以下に、（メタ）アクリレート系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３】
2010228412.tif 000004
【００１５】
【化４】
2010228412.tif 000005
【００１６】
【化５】
2010228412.tif 000006
【００１７】
【化６】
2010228412.tif 000007
【００１８】
【化７】
2010228412.tif 000008
【００１９】
【化８】
2010228412.tif 000009
【化９】
2010228412.tif 000010
【００２０】
本発明における有機層において、（メタ）アクリレート系化合物は、有機層を構成する材料の５０〜８５質量％を占めることが好ましく、６０〜７５質量％を占めることがより好ましい。
【００２１】
（分子内にチオール基を２つ以上有する化合物）
本発明における分子内にチオール基を２つ以上有する化合物は、好ましくは２級チオールである。２級チオールを採用することにより、酸素阻害を受けにくくなり、硬化率が向上する傾向にあり好ましい。さらに、ポットライフが向上するため扱い易いという利点もある。
本発明における分子内にチオール基を２つ以上有する化合物は、さらに好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）
【化１０】
2010228412.tif 000011
（一般式（１）中、ｎは２〜６の整数を表し、Ｚはｎ価の連結基を示す。）
ｎは２〜４の整数が好ましく、３または４がより好ましい。
Ｚは、ｎ価の連結基を表し、例えば、以下の基が例示されるような、炭化水素基等が挙げられる。
【化１１】
2010228412.tif 000012
【００２２】
本発明における有機層において、分子内にチオール基を２つ以上有する化合物は、有機層を構成する材料の１２質量％以上を占めることが好ましく、１５質量％を占めることがより好ましく、２０質量％以上を占めることがさらに好ましい。１２質量％以上とすることにより、無機層とその表面に設けられた有機層の密着性が向上する傾向に有り好ましい。また、上限値は特に定めるものではないが、通常、５０質量％以下である。
【００２３】
（ラジカル重合開始剤）
本発明における有機層を、重合性化合物を含む重合性組成物を塗布硬化させて作製する場合、該重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）、同じくオリゴマー型のエザキュアＫＩＰシリーズ等が挙げられる。
【００２４】
（有機層の形成方法）
有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。
【００２５】
本発明では、通常、重合性化合物を含む組成物を、光照射して硬化させるが、照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を採用する場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００２６】
本発明における有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。
有機層を構成する重合性モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とは重合性組成物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
【００２７】
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは１００ｎｍ〜１５００ｎｍが好ましく、３００ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましい。
また、有機層は先に記載したとおり平滑であることが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満が好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
以上、本発明における有機層について詳細に説明したが、ケイ素を含む無機層の表面に設けられた有機層以外の有機層は、これら以外の公知の有機層を広く採用することができる。このような有機層としては、上記有機層において、分子内にチオール基を２つ以上有する化合物を含まない有機層等が例示される。
【００２８】
（無機層）
本発明における無機層は、ケイ素を含む層であり、通常、ケイ素含有化合物からなる薄膜の層である。ケイ素含有化合物としては、ケイ素を含む酸化物、ケイ素を含む窒化物、ケイ素を含む炭化物、ケイ素を含む酸化窒化物またはケイ素を含む酸化炭化物が挙げられ、ケイ素を含む酸化物、ケイ素を含む窒化物またはケイ素を含む酸化窒化物が好ましい。また、ケイ素以外の金属を含んでいてもよい。この場合の金属としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａが挙げられる。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
【００２９】
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【００３０】
尚、上記無機層は、（メタ）アクリレート系化合物と、分子内にチオール基を２つ以上有する化合物と、ラジカル重合開始剤を含む重合性組成物を硬化して得られる有機層の下に設けられる無機層についての説明であり、他の無機層については、上述した無機層以外の無機層を設けてもよいことは言うまでも無い。他の無機層は、通常は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａ等の金属化合物からなる層である。
【００３１】
（有機層と無機層の積層）
本発明では、基材の上に、無機層を設け、該無機層の表面に有機層を設けて成膜する。さらに、無機層と有機層を順次繰り返し製膜してもよい。尚、本発明では、前記ケイ素を含む無機層を基材の表面に設けることは必須ではなく、機能層等を設けた上に設けてもよい。
【００３２】
（機能層）
本発明のガスバリアフィルムにおいては、基材の表面、バリア性積層体の一層として、バリア性積層体の上等に機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。また、正孔輸送層等の有機ＥＬ素子の構成層も本発明における機能層として例示される。
【００３３】
（プラスチックフィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材として、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３４】
本発明のガスバリアフィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００３５】
本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材を用いたガスバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材を用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００３６】
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材としてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【００３７】
本発明のガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。
【００３８】
＜デバイス＞
本発明のガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスの基板としても好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
【００３９】
本発明のガスバリアフィルムは、また、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【００４０】
また、本発明の製造方法によって得られるバリア性積層体は、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【００４１】
（有機ＥＬ素子）
ガスバリアフィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【００４２】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Twisted Nematic）、ＳＴＮ型（Super Twisted Nematic）またはＨＡＮ型（Hybrid Aligned Nematic）、ＶＡ型(Vertically Alignment)、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＩＰＳ型（In-Plane Switching）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特願平７−１６０３３４号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。
【００４３】
＜光学部材＞
本発明のガスバリアフィルムを用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００４５】
（基材）
１００μｍ厚のポリエチレンナフタレート樹脂（帝人デュポン製、テオネックスＱ６５）を基材として用いた。
【００４６】
（有機層１の塗布液）
ビスフェノールＡエポキシアクリレート（ＥＢ３７００、ダイセル・サイテック製）０．８４ｇ、および、光重合開始剤（Irg.907、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア９０７）０．０５ｇをメチルエチルケトン（MEK）１１．１ｇに溶解させて有機層１の塗布液とした。
【００４７】
（有機層２の塗布液）
下記に示す多官能チオール化合物と、ビスフェノールＡエポキシアクリレート（ＥＢ３７００、ダイセル・サイテック製））と、光重合開始剤（Irg.907、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア９０７）をメチルエチルケトン（MEK）に溶解させて有機層２の塗布液とした。それぞれの添加量は、下記表に示した。尚、表中の単位は、グラムである。
【００４８】
【表１】
2010228412.tif 000013
【００４９】
（多官能チオール化合物）
１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、（昭和電工製、カレンズＭＴ  ＰＥ１）
【化１２】
2010228412.tif 000014
２：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、（昭和電工製、カレンズＭＴ  ＢＥ１）
【化１３】
2010228412.tif 000015
３：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、（昭和電工製、カレンズＭＴ  ＮＲ１）
【化１４】
2010228412.tif 000016
４：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、（東京化成製、Ｐ０８６６）
【化１５】
2010228412.tif 000017
【００５０】
（ガスバリアフィルムの作製）
基材の上に、下記表に従って、有機層および無機層を積層して、ガスバリアフィルムを作製した。
【００５１】
（有機層の成膜）
各塗布液を、スピンコート法を用いて塗布し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより膜厚５００ｎｍの有機層を形成した。但し、実施例９と比較例５の有機層２の塗布液は、調液後４０℃７２時間保管後に塗布を実施した。
【００５２】
（無機層の成膜）
スパッタリング法により、下記表に示す組成からなる１００ｎｍ厚の無機層を形成した。
【００５３】
【表２】
2010228412.tif 000018
【００５４】
得られたガスバリアフィルムについて、以下の評価を行った。
【００５５】
（接着性評価）
ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（ＣＴ２４、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は、１００マスの内、剥離したマス数が、１マスより少ないときは、ＯＫとし、１マス以上であるときは、ＮＧとして示した。
【００５６】
＜カルシウム法による水蒸気透過率の測定＞
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定した。このときの温度は４０℃、相対湿度は９０％とした。以下の項目に従って評価し、結果を下記表に示した。
×：０．００５以上
○：０．００５〜０．０００５
◎：０．０００５以下
【００５７】
（耐屈曲性）
JIS  Ｋ5600-5-1に準拠して円筒形マンドレル法により折り曲げ試験を行った。直径12mmのマンドレルに沿って５０回折り曲げを繰り返し、バリア性能が折り曲げ前と比べて、変化していない場合を○とし、悪化した場合を×とした。
【００５８】
【表３】
2010228412.tif 000019
【００５９】
＜＜有機ＥＬ素子（機能層）上への製膜＞＞
（１）有機ＥＬ素子の作成
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン                                      膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン  膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム        膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ５μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
【００６０】
（２）バリア性積層体の形成
上記で作製した有機ＥＬ素子を基材として、その上に、実施例８と同様に、有機層１、SiON層、有機層２、SiON層、有機層２、SiON層、有機層２をこの順で形成した。
【００６１】
（３）有機ＥＬ素子発光面状の評価
各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に静置した後、発光面状を観察した。直径３００μｍよりも大きいダークスポットが観察された素子の比率は、１０００時間以上経過後でも、１０％に満たないことを確認した。