(57)【要約】      （修正有）【課題】純抵抗及び電極抵抗が低く、出力特性が高い金属支持型固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】金属支持体１上に、順に、燃料極層２、電解質層３及び空気極層４が形成されている金属支持型固体酸化物形燃料電池１０であって、該電解質層３の厚みが５〜３０μｍであり、該電解質層３と該燃料極層２との界面の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍであり、該電解質層３と該空気極層４との界面の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属支持体上に、順に、燃料極層、電解質層及び空気極層が形成されている金属支持型固体酸化物形燃料電池であって、
該電解質層の厚みが５〜３０μｍであり、
該電解質層と該燃料極層との界面の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍであり、
該電解質層と該空気極層との界面の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍであること、
を特徴とする金属支持型固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
金属支持体上に、順に、空気極層、電解質層及び燃料極層が形成されている金属支持型固体酸化物形燃料電池であって、
該電解質層の厚みが５〜３０μｍであり、
該電解質層と該燃料極層との界面の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍであり、
該電解質層と該空気極層との界面の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍであること、
を特徴とする金属支持型固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
金属支持体上に、高速フレーム溶射法により、平均粒径が１〜５μｍの燃料極用の金属酸化物粉末を溶射して、燃料極層を形成させる燃料極層形成工程と、
該燃料極層の表面に、高速フレーム溶射法により、平均粒径が１〜５μｍの電解質用の金属酸化物粉末を溶射して、電解質層を形成させる電解質層形成工程と、
該電解質層の表面に、空気極層を形成させる空気極層形成工程と、
を有することを特徴とする金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記空気極層形成工程が、前記電解質層の表面に、高速フレーム溶射法により、平均粒径が１〜５μｍの空気極用の金属酸化物粉末を溶射して、空気極層を形成させる工程であることを特徴とする請求項３記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項５】
金属支持体上に、高速フレーム溶射法により、平均粒径が１〜５μｍの空気極用の金属酸化物粉末を溶射して、空気極層を形成させる空気極層形成工程と、
該空気極層の表面に、高速フレーム溶射法により、平均粒径が１〜５μｍの電解質用の金属酸化物粉末を溶射して、電解質層を形成させる電解質層形成工程と、
該電解質層の表面に、燃料極層を形成させる燃料極層形成工程と、
を有することを特徴とする金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記燃料極層形成工程が、前記電解質層の表面に、高速フレーム溶射法により、平均粒径が１〜５μｍの燃料極用の金属酸化物粉末を溶射して、燃料極層を形成させる工程であることを特徴とする請求項５記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属支持型の固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質層と、該電解質層を挟み込む燃料極層及び空気極層という３つの部材を１つの単位とする単電池（セル）により構成されている。この固体酸化物形燃料電池では、燃料極に供給された燃料極側ガスと、空気極に供給された空気極側ガスが、混ざらないように、つまり、燃料極側ガス及び空気極側ガスが電解質層を透過して、対極に漏れないように、電解質層は、ガスタイトである必要がある。
【０００３】
そして、近年、機械的強度、急速起動性、耐レドックス特性に優れる金属支持型の固体酸化物形燃料電池の開発が盛んに行われている。該金属支持型の固体酸化物形燃料電池は、金属支持体上に、該セルが形成されている。
【０００４】
金属支持型の固体酸化物形燃料電池では、支持体が金属であるために、ガスタイトな電解質層の形成に、金属酸化物粉末を成形後焼成するという焼成法を採用することは、支持体の金属を酸化させないような焼成温度、雰囲気等の焼成条件の制限が大きい為、セル性能、生産性、コストを考慮すると極めて困難である。そのため、金属支持型の固体酸化物形燃料電池の製造において、各層の形成には、蒸着法又は溶射法が採用されている。
【０００５】
例えば、特開２００６−７３４０１号公報（特許文献１）には、金属支持型の固体酸化物形燃料電池の各層の形成に、直流加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、反応性イオンビーム蒸着法、２極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、３極スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、ホローカソードビーム法、イオンビーム注入法又はプラズマＣＶＤ法を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−７３４０１号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属支持型の固体酸化物形燃料電池は、支持体が金属であるために、７００℃以下の低温で作動されるので、電解質のイオン導電性と厚みに起因する抵抗（以下、純抵抗とも記載する。）、及び電極反応に起因する抵抗（以下、電極抵抗とも記載する。）が大きくなる。そのため、７００℃を超える高温で作動される金属支持型ではない固体酸化物形燃料電池に比べ、出力特性が低くなるという問題があった。
【０００８】
電極抵抗を低くする方法としては、電解質層と電極層との界面に適度な表面粗さを持たせて、三相界面を増やすという方法が考えられる。
【０００９】
ところが、蒸着法では、ガスタイトな電解質層を得るためには、蒸着対象である電極層の表面を、例えば、表面粗さＲａが０．１μｍ未満とのように、極力平滑化する必要がある。よって、蒸着法では、電解質層と電極層との界面に適度な表面粗さを持たせることはできないため、電極抵抗を低くすることはできなかった。
【００１０】
一方、溶射法では、例えば、溶射対象となる電極層の表面粗さＲａが大きくなっても、その表面に電解質層を形成させることはできる。しかし、従来の溶射法では、平均粒径が１０μｍ以上の溶射材粉末を用いなければならないため、電解質層の厚さを５０μｍ以上にし且つ封孔処理を施さなければ、ガスタイトな電解質層は得られなかった。よって、従来の溶射法では、厚みが小さく且つガスタイトな電解質層は得られないため、純抵抗を低くすることはできなかった。
【００１１】
これらのことから、従来の金属支持型の固体酸化物形燃料電池には、純抵抗及び電極抵抗が高いために、出力特性が低いという問題があった。
【００１２】
従って、本発明の課題は、純抵抗及び電極抵抗が低く、出力特性が高い金属支持型固体酸化物形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、高速フレーム溶射法により、特定粒径の金属酸化物の粉末を溶射して、電極層及び電解質層を形成させれば、電極層と電解質層の界面を適度な表面粗さにでき且つ厚みが小さくてもガスタイトな電解質層を形成させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明（１）は、金属支持体上に、順に、燃料極層、電解質層及び空気極層が形成されている金属支持型固体酸化物形燃料電池であって、
該電解質層の厚みが５〜３０μｍであり、
該電解質層と該燃料極層との界面の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍであり、
該電解質層と該空気極層との界面の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍであること、
を特徴とする金属支持型固体酸化物形燃料電池を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（２）は、金属支持体上に、順に、空気極層、電解質層及び燃料極層が形成されている金属支持型固体酸化物形燃料電池であって、
該電解質層の厚みが５〜３０μｍであり、
該電解質層と該燃料極層との界面の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍであり、
該電解質層と該空気極層との界面の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍであること、
を特徴とする金属支持型固体酸化物形燃料電池を提供するものである。
【００１６】
また、本発明（３）は、金属支持体上に、高速フレーム溶射法により、平均粒径が１〜５μｍの燃料極用の金属酸化物粉末を溶射して、燃料極層を形成させる燃料極層形成工程と、
該燃料極層の表面に、高速フレーム溶射法により、平均粒径が１〜５μｍの電解質用の金属酸化物粉末を溶射して、電解質層を形成させる電解質層形成工程と、
該電解質層の表面に、空気極層を形成させる空気極層形成工程と、
を有することを特徴とする金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明（４）は、金属支持体上に、高速フレーム溶射法により、平均粒径が１〜５μｍの空気極用の金属酸化物粉末を溶射して、空気極層を形成させる空気極層形成工程と、
該空気極層の表面に、高速フレーム溶射法により、平均粒径が１〜５μｍの電解質用の金属酸化物粉末を溶射して、電解質層を形成させる電解質層形成工程と、
該電解質層の表面に、燃料極層を形成させる燃料極層形成工程と、
を有することを特徴とする金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、純抵抗及び電極抵抗が低く、出力特性が高い金属支持型固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池の模式的な断面図である。
【図２】実施例１、実施例２、比較例３及び比較例４の抵抗を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の第一の形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池は、金属支持体上に、順に、燃料極層、電解質層及び空気極層が形成されている金属支持型固体酸化物形燃料電池であって、
該電解質層の厚みが５〜３０μｍであり、
該電解質層と該燃料極層との界面の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍであり、
該電解質層と該空気極層との界面の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍである金属支持型固体酸化物形燃料電池である。
【００２１】
本発明の第一の形態の固体酸化物形燃料電池について、図１を参照して説明する。図１は、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池の模式的な断面図である。
【００２２】
図１中、金属支持型固体酸化物形燃料電池１０は、金属支持体１と、該金属支持体１上に形成されている燃料極層２と、該燃料極層２の表面に形成されている電解質層３と、該電解質層３の表面に形成されている空気極層４とからなる。そして、該燃料極層２、該電解質層３及び該空気極層４が、固体酸化物形燃料電池用セル５である。
【００２３】
該金属支持体１の材質としては、特に制限されず、金属支持型の固体酸化物形燃料電池に用いられている材質が挙げられ、具体的には、例えば、鉄合金、ニッケル合金などの合金、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、銀などの純金属等が挙げられる。
【００２４】
該金属支持体１の構造は、該燃料極層２に燃料極側ガスを供給できる構造であれば、特に制限されず、そのような構造としては、例えば、多孔質構造、貫通孔が形成されている構造が挙げられる。
【００２５】
該燃料極層２は、固体酸化物形燃料電池の燃料極用の金属酸化物で形成されている。なお、本発明において、燃料極用の金属酸化物とは、発電時には還元され、燃料極側ガスの水素及び酸化物イオンから水及び電子を生成させ且つ電子を導電する性質を持つ金属となるような金属酸化物、又はこのような金属酸化物と酸化物イオン導電性金属酸化物との混合物を指す。該燃料極用の金属酸化物としては、下記Ａ群に挙げられる金属酸化物のうちの１種以上が挙げられる。下記Ａ群に挙げられる金属酸化物は、燃料電池製造時には酸化物であるが、発電雰囲気では、燃料極側ガスにより還元されて金属となる。また、該燃料極用の金属酸化物としては、下記Ａ群に挙げられる金属酸化物のうちの１種以上と、下記Ｂ群に挙げられる金属酸化物のうちの１種以上との混合物が挙げられる。下記Ｂ群に挙げられる金属酸化物は、酸化物イオン導電性金属酸化物である。これらのうち、該燃料極用の金属酸化物としては、低温での高い電極活性を有するＮｉＯとドープドセリアの混合物が好ましい。
【００２６】
Ａ群：酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）
【００２７】
Ｂ群：安定化ジルコニア（ＺｒＯ２−ＹＯ１．５、ＺｒＯ２−ＳｃＯ１．５）、ドープドセリア（ＣｅＯ２−ＲＯ１．５；ＲはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ及びＬａのうちの１種以上）、ドープドランタンガレート（（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ，Ｍ）Ｏ３；ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｕのうちの１種以上）
【００２８】
該電解質層３は、固体酸化物形燃料電池の電解質用の金属酸化物で形成されている。なお、本発明において、電解質用の金属酸化物とは、空気極で生成する酸化物イオンを燃料極に伝導させる性質を持つ金属酸化物を指す。該電解質用の金属酸化物としては、例えば、安定化ジルコニア（ＺｒＯ２−ＹＯ１．５、ＺｒＯ２−ＳｃＯ１．５）、ドープドセリア（ＣｅＯ２−ＲＯ１．５；ＲはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ及びＬａのうちの１種以上）、ドープドランタンガレート（（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ，Ｍ）Ｏ３；ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｕのうちの１種以上）等が挙げられる。これらのうち、該電解質用の金属酸化物としては、低温での高い酸化物イオン導電性を有するドープドセリア、ドープドランタンガレートが好ましい。
【００２９】
該電解質層３は、燃料極側ガス及び空気極側ガスが透過しない程度に緻密であること、すなわち、ガスタイトであることが必要である。
【００３０】
該空気極層４は、固体酸化物形燃料電池の空気極用の金属酸化物で形成されている。なお、本発明において、空気極用の金属酸化物とは、空気極側ガスの酸素及び電子から酸化物イオンを生成させ且つ電子を導電する性質を持つ金属酸化物、又はこのような金属酸化物と酸化物イオン導電性金属酸化物との混合物を指す。該空気極用の金属酸化物としては、下記Ｃ群に挙げられる金属酸化物のうちの１種以上が挙げられる。これらのうち、低温での高い電極活性を有するドープドランタンコバルトフェライト、ドープドストロンチウムコバルタイトが好ましい。また、該空気極用の金属酸化物としては、下記Ｃ群に挙げられる金属酸化物のうちの１種以上と、酸化物イオン導電性金属酸化物のうちの１種以上（例えば、前記Ｂ群に挙げられる金属酸化物の１種以上）との混合物が挙げられる。
【００３１】
Ｃ群：ドープドランタンマンガナイト（（Ｌａ，ＡＥ）ＭｎＯ３；ＡＥはＳｒ、Ｃａ、Ｙ及びＢａのうちの１種以上）、ドープドランタンフェライト（（Ｌａ，ＡＥ）ＦｅＯ３；ＡＥはＳｒ、Ｃａ、Ｙ及びＢａのうちの１種以上）、ドープドランタンコバルトフェライト（（Ｌａ，ＡＥ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３；ＡＥはＳｒ、Ｃａ、Ｙ及びＢａのうちの１種以上）、ドープドストロンチウムコバルタイト（（Ｓｒ，Ｒ）ＣｏＯ３；ＲはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ及びＬａのうちの１種以上）
【００３２】
該電解質層３の厚みは、５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。該電解質層の厚みが上記範囲内にあることにより、燃料電池の純抵抗が低くなる。一方、該電解質層の厚みが、上記範囲未満だと、ガスタイトな電解質層とすることが困難となり、また、上記範囲を超えると、燃料電池の純抵抗が高くなり過ぎる。
【００３３】
該電解質層３と該燃料極層２との界面７の表面粗さＲａは、０．５〜３．０μｍ、好ましくは１．０〜２．０μｍである。該電解質層と該燃料極層との界面の表面粗さＲａが、上記範囲内にあることにより、燃料電池の電極抵抗が低くなる。一方、該電解質層と該燃料極層との界面の表面粗さＲａが、上記範囲未満のだと、燃料電池の電極抵抗が高くなり過ぎ、また、上記範囲を超えると、電解質層の厚みを３０μｍ以下にすることが困難となる。なお、本発明において表面粗さＲａは、表面粗さ測定機により測定される。
【００３４】
該電解質層３と該空気極層４との界面８の表面粗さＲａは、０．５〜３．０μｍ、好ましくは１．０〜２．０μｍである。該電解質層と該空気極層との界面の表面粗さＲａが、上記範囲内にあることにより、燃料電池の電極抵抗が低くなる。一方、該電解質層と該空気極層との界面の表面粗さＲａが、上記範囲未満のだと、燃料電池の電極抵抗が高くなり過ぎ、また、上記範囲を超えると、電解質層の厚みを３０μｍ以下にすることが困難となる。
【００３５】
該燃料極層２の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍである。
【００３６】
該空気極層４の厚さは、好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍである。
【００３７】
該金属支持体１と該燃料極層２との界面６の表面粗さＲａは、特に制限されないが、好ましくは１．０〜５．０μｍ、特に好ましくは２．０〜３．０μｍである。
【００３８】
本発明の第二の形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池は、金属支持体上に、順に、空気極層、電解質層及び燃料極層が形成されている金属支持型固体酸化物形燃料電池であって、
該電解質層の厚みが５〜３０μｍであり、
該電解質層と該燃料極層との界面の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍであり、
該電解質層と該空気極層との界面の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍである金属支持型固体酸化物形燃料電池である。
【００３９】
つまり、本発明の第二の形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池は、該燃料極層、該電解質層及び該空気極層が、該金属支持体側から形成されている順序が反対であること以外は、本発明の第一の形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池と同様である。
【００４０】
そして、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池では、該電解質層と該燃料極層との界面の表面粗さＲａ及び該電解質層と該空気極層との界面の表面粗さＲａを、いずれも０．５〜３．０μｍ、好ましくは１．０〜２．０μｍとし、且つ、該電解質層の厚みを５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍとすることにより、燃料電池の純抵抗と電極抵抗の両方を同時に低くすることができるので、燃料電池の出力特性が高くなる。
【００４１】
なお、図１では、金属支持体及びセルが平板状の形状であるものについて示したが、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池の形状はこれに限定されるものではなく、例えば、円筒型、中空扁平型等が挙げられる。
【００４２】
本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池の作動温度は、４００〜７００℃、好ましくは５００〜６５０℃である。
【００４３】
本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池は、以下に述べる本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法により、好適に製造される。
【００４４】
本発明の第一の形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法は、金属支持体上に、高速フレーム溶射法により、平均粒径が１〜５μｍの燃料極用の金属酸化物粉末を溶射して、燃料極層を形成させる燃料極層形成工程と、
該燃料極層の表面に、高速フレーム溶射法により、平均粒径が１〜５μｍの電解質用の金属酸化物粉末を溶射して、電解質層を形成させる電解質層形成工程と、
該電解質層の表面に、空気極層を形成させる空気極層形成工程と、
を有する金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法である。なお、本発明において平均粒径は、日機装製レーザー回折式粒度分布測定器ＭＴ３１００により測定される。
【００４５】
また、本発明の第二の形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法は、金属支持体上に、高速フレーム溶射法により、平均粒径が１〜５μｍの空気極用の金属酸化物粉末を溶射して、空気極層を形成させる空気極層形成工程と、
該空気極層の表面に、高速フレーム溶射法により、平均粒径が１〜５μｍの電解質用の金属酸化物粉末を溶射して、電解質層を形成させる電解質層形成工程と、
該電解質層の表面に、燃料極層を形成させる燃料極層形成工程と、
を有する金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法である。
【００４６】
本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法に係る該金属支持体、該燃料極用の金属酸化物、該電解質用の金属酸化物、及び該空気極用の金属酸化物は、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池に係る該金属支持体、該燃料極用の金属酸化物、該電解質用の金属酸化物、及び該空気極用の金属酸化物と同様である。
【００４７】
本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法に係る該高速フレーム溶射法（ＨＶＯＦ）とは、燃焼室で発生し外部に向けて吐出される燃焼炎に、溶射材粉末を供給して、該溶射材粉末を該燃焼炎により軟化又は溶融して、溶射ターゲットに射出することにより、該溶射ターゲットに対して該溶射材粉末を溶射する溶射方法である。
【００４８】
本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法に係る該高速フレーム溶射法では、補助燃料としてアセチレンガスを用いたアフターバーナーを適用することで、２０００℃以上、好ましくは２５００〜２９００℃と、３０００℃近い温度と、８００ｍ／秒以上、好ましくは１２００〜２４００ｍ／秒の高い粉末飛行速度が得られるため、平均粒径が１〜５μｍの金属酸化物粉末を溶射材粉末として用いて、ＨＶＯＦ溶射が実現可能となる。そして、平均粒径が１〜５μｍの金属酸化物粉末は凝集し易いため、平均粒径が１〜５μｍの金属酸化物の粉末を、水、アルコール、灯油等の溶剤に分散させたスラリーにして溶射装置に供給することで、高い粉末飛行速度を実現でき、微粉末溶射を実現できる。このとき、該スラリー中、溶射材粉末である金属酸化物粉末の含有量は、１０〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％である。
【００４９】
本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法に係る該高速フレーム溶射法の溶射材として用いられる該溶射材粉末は、金属酸化物粉末であるが、これらは、該燃焼炎により軟化又は溶融するものであればよい。通常、該燃焼炎の温度は１５００〜２９００℃で制御できるので、該溶射材粉末として用いられる金属酸化物粉末の融点は、好ましくは５００〜２５００℃、特に好ましくは１０００〜２０００℃である。
【００５０】
本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池に係る該高速フレーム溶射法において、該燃焼炎に、該溶射材粉末を供給する方法としては、例えば、該溶射材粉末を分散媒に分散させて、溶射材粉末スラリーを調製し、得られた溶射材粉末スラリーを、キャリアーガスと混合して、該燃焼炎に連続的に供給する方法が挙げられる。このような溶射材粉末の供給方法において、該分散媒としては、水、アルコール、灯油等の炭化水素などが挙げられ、また、該キャリアーガスとしては、空気、アセチレン、プロパン、プロピレン、ＭＡＰガス、水素ガス等が挙げられ、また、該溶射材粉末の該燃焼炎への供給量は、３０〜２００ｇ／分、好ましくは６０〜１５０ｇ／分である。なお、該溶射材粉末スラリー中の該溶射材粉末の含有量、該溶射材粉末スラリーの供給速度、該キャリアーガスの供給量、該キャリアーガスの圧力などは、適宜選択される。このような溶射材粉末の供給方法は、例えば、特開２００５−２４４６号公報に記載された方法である。
【００５１】
本発明の第一の形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法に係る該燃料極層形成工程では、該溶射材粉末として、平均粒径が１〜５μｍ、好ましくは２〜４μｍ、特に好ましくは２．５〜３．５μｍの該燃料極用の金属酸化物粉末を用いて、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法に係る該高速フレーム溶射法により、該金属支持体に対し該燃料極用の金属酸化物粉末を溶射して、該金属支持体上に該燃料極層を形成させる。該燃料極用の金属酸化物粉末の平均粒径が、上記範囲内にあることにより、該電解質層と該燃料極層との界面の表面粗さＲａを、０．５〜３．０μｍ、好ましくは１．０〜２．０μｍとすることができる。該燃料極用の金属酸化物粉末の平均粒径が、上記範囲未満だと、溶射を行うことができなくなり、また、上記範囲を超えると、電解質層と燃料極層との界面の表面粗さＲａが大きくなり過ぎる。そして、該燃料極層形成工程で形成させる該燃料極層の厚みは、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍである。
【００５２】
本発明の第一の形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法に係る該電解質層形成工程では、該溶射材粉末として、平均粒径が１〜５μｍ、好ましくは２〜４μｍ、特に好ましくは２．５〜３．５μｍの該電解質用の金属酸化物粉末を用いて、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法に係る該高速フレーム溶射法により、該燃料極層の表面（該金属支持体側とは反対側の表面）に対し該電解質用の金属酸化物粉末を溶射して、該燃料極層の表面に該電解質層を形成させる。該電解質用の金属酸化物粉末の平均粒径が、上記範囲内にあることにより、該電解質層と該空気極層との界面の表面粗さＲａを、０．５〜３．０μｍ、好ましくは１．０〜２．０μｍとすることができ、且つ、該電解質層の厚みを５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍとすることができる。該電解質用の金属酸化物粉末の平均粒径が、上記範囲未満だと、溶射を行うことができなくなり、また、上記範囲を超えると、電解質層と空気極層との界面の表面粗さＲａが大きくなり過ぎることに加え、厚みが小さく且つガスタイトな電解質層を形成させることができなくなる。そして、該電解質層形成工程で形成させる該電解質層の厚みは、５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。
【００５３】
本発明の第一の形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法に係る該空気極層形成工程では、該電解質層の表面（該燃料極層側とは反対側の表面）に、該空気極用の金属酸化物で形成された該空気極層を形成させる。そして、該空気極層形成工程で形成される該空気極層の厚みは、好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍである。
【００５４】
本発明の第一の形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法に係る該空気極層形成工程において、空気極層を形成させる方法としては、該溶射材粉末として、平均粒径が１〜５μｍ、好ましくは２〜４μｍ、特に好ましくは２．５〜３．５μｍの該空気極用の金属酸化物粉末を用いて、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法に係る該高速フレーム溶射法により、該電解質層の表面に対し該空気極用の金属酸化物粉末を溶射して、該電解質層の表面に該空気極層を形成させる方法が好ましい。
【００５５】
本発明の第二の形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法に係る該空気極層形成工程では、該溶射材粉末として、平均粒径が１〜５μｍ、好ましくは２〜４μｍ、特に好ましくは２．５〜３．５μｍの該空気極用の金属酸化物粉末を用いて、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法に係る該高速フレーム溶射法により、該金属支持体に対し該空気極用の金属酸化物粉末を溶射して、該金属支持体上に該空気極層を形成させる。該空気極用の金属酸化物粉末の平均粒径が、上記範囲内にあることにより、該電解質層と該空気極層との界面の表面粗さＲａを、０．５〜３．０μｍ、好ましくは１．０〜２．０μｍとすることができる。該空気極用の金属酸化物粉末の平均粒径が、上記範囲未満だと、溶射を行うことができなくなり、また、上記範囲を超えると、電解質層と空気極層との界面の表面粗さＲａが大きくなり過ぎる。そして、該空気極層形成工程で形成される該空気極層の厚みは、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍである。
【００５６】
本発明の第二の形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法に係る該電解質層形成工程では、該溶射材粉末として、平均粒径が１〜５μｍ、好ましくは２〜４μｍ、特に好ましくは２．５〜３．５μｍの該電解質用の金属酸化物粉末を用いて、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法に係る該高速フレーム溶射法により、該空気極層の表面（該金属支持体側とは反対側の表面）に対し該電解質用の金属酸化物粉末を溶射して、該空気極層の表面に該電解質層を形成させる。該電解質用の金属酸化物粉末の平均粒径が、上記範囲内にあることにより、該電解質層と該燃料極層との界面の表面粗さＲａを、０．５〜３．０μｍ、好ましくは１．０〜２．０μｍとすることができ、且つ、該電解質層の厚みを５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍとすることができる。該電解質用の金属酸化物粉末の平均粒径が、上記範囲未満だと、溶射を行うことができなくなり、また、上記範囲を超えると、電解質層と燃料極層との界面の表面粗さＲａが大きくなり過ぎることに加え、厚みが小さく且つガスタイトな電解質層を形成させることができなくなる。そして、該電解質層形成工程で形成される該電解質層の厚みは、５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。
【００５７】
本発明の第二の形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法に係る該燃料極層形成工程では、該電解質層の表面（該空気極層側とは反対側の表面）に、該燃料極用の金属酸化物で形成された該燃料極層を形成させる。そして、該燃料極層形成工程で形成される該燃料極層の厚みは、好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍである。
【００５８】
本発明の第二の形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法に係る該燃料極層形成工程において、燃料極層を形成させる方法としては、該溶射材粉末として、平均粒径が１〜５μｍ、好ましくは２〜４μｍ、特に好ましくは２．５〜３．５μｍの該燃料極用の金属酸化物粉末を用いて、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法に係る該高速フレーム溶射法により、該電解質層の表面に対し該燃料極用の金属酸化物粉末を溶射して、該電解質層の表面に該燃料極層を形成させる方法が好ましい。
【００５９】
なお、本発明において、該燃料極層、該電解質層及び該空気極層の厚み、該電解質層と該燃料極層との界面の表面粗さＲａ及び該電解質層と該空気極層との界面の表面粗さＲａの調節は、該高速フレーム溶射の溶射条件、例えば、溶射時間、溶射回数や、該高速フレーム溶射に用いる該溶射材粉末の平均粒径や該溶射材スラリーの濃度等を、適宜選択することにより調節することができる。
【００６０】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
（金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造）
＜金属支持体＞
厚み１．０ｍｍ、材質ＳＵＳ４３０、気孔率４０％である金属支持体を用意した。該金属支持体の表面粗さＲａは、２．０μｍであった。なお、表面粗さＲａは、東京精機製表面粗さ測定機ハンディサーフにより測定された値である。
【００６２】
＜燃料極層の形成＞
次いで、平均粒径３．５μｍのＮｉＯ／ガドリニウムドープドセリア（ＧＤＣ）混合粉末（組成：ＮｉＯ／Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９＝５０／５０質量％）を、メタノールに混合し、撹拌して、溶射材粉末スラリーａを作製した。このとき、得られた溶射材粉末スラリーａ中のＮｉＯ／ＧＤＣ粉末の含有量は、２５質量％であった。
【００６３】
次いで、高速フレーム溶射装置（溶射ガン型番：ＡＸＺ−Ｇｕｎ、ウィティコジャパン社製、微粉末供給装置型番：ＷＳＰＦ−１、ウィティコジャパン社製）に、上記で得た溶射材粉末スラリーａを、アフターバーナー用補助燃料を兼ねるキャリアーガスを用いて供給し、上記金属支持体上に高速フレーム溶射し、燃料極層を形成させた。形成された燃料極層の厚みは４０μｍ、表面粗さＲａは１．０μｍであった。
・高速フレーム溶射条件
燃焼ガス：灯油
燃料圧、供給量：１．１０Ｍｐａ、０．３Ｌ／分
酸素圧、供給量：１．１４Ｍｐａ、６００Ｌ／分
ガン圧力：０．８５ＭＰａ
溶射材粉末スラリーａの供給量：６５ｇ／分
キャリアーガス：アセチレン
キャリアーガスの圧力、供給量：０．１４ＭＰａ、３０Ｌ／分
溶射距離：１５０ｍｍ
【００６４】
＜電解質層の形成＞
次いで、平均粒径２．５μｍのランタンガレート粉末（組成：Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｘ）を、メタノールに混合し、撹拌して、溶射材粉末スラリーｂを作製した。このとき、得られた溶射材粉末スラリーｂ中のランタンガレート粉末の含有量は、２５質量％であった。
次いで、溶射材粉末スラリーａに代えて、溶射材粉末スラリーｂとすること以外は、燃料極層の形成と同様の方法で、高速フレーム溶射を行い、燃料極層の表面に電解質層を形成させた。形成された電解質層の厚みは１５μｍ、表面粗さＲａは１．０μｍであった。
【００６５】
＜空気極層の形成＞
次いで、平均粒径０．５μｍのランタンコバルトフェライト粉末（組成：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−ｘ）を、１０質量％のエチルセルロースを添加したα−テルピネオールに混合し、撹拌して、空気極形成用インクｃを作製した。このとき、得られた空気極形成用インクｃ中のランタンコバルトフェライト粉末の含有量は、６５質量％であった。
次いで、スクリーン印刷法を用いて電解質層の表面に空気極層を成膜して、窒素ガス雰囲気中９００℃で焼成して空気極を形成し、金属支持型固体酸化物形燃料電池Ａを得た。
【００６６】
（金属支持型固体酸化物形燃料電池の性能評価）
＜純抵抗の測定及び電極抵抗の測定＞
作製した金属支持型固体酸化物形燃料電池Ａの空気極には空気、燃料極に水素を流通させ、抵抗測定を実施した。抵抗測定には交流インピーダンス法を用いた。測定温度は６００℃、測定電位は０．７Ｖとした。その結果、金属支持型固体酸化物形燃料電池Ａの純抵抗は０．３Ω・ｃｍ２であった。また、金属支持型固体酸化物形燃料電池Ａの電極抵抗は０．６Ω・ｃｍ２であった。測定された電極抵抗は空気極と燃料極の合計である。
【００６７】
上記純抵抗及び電極抵抗の測定の結果、金属支持型固体酸化物形燃料電池Ａの全抵抗は０．９Ω・ｃｍ２であった。
【００６８】
（実施例２）
＜金属支持体＞
実施例１と同じ金属支持体を用意した。
＜燃料極層の形成＞
実施例１と同様の方法で、燃料極層を形成させた。
＜電解質層の形成＞
実施例１と同様の方法で、電解質層を形成させた。
＜空気極層の形成＞
次いで、平均粒径３．５μｍのランタンコバルトフェライト粉末（組成：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−ｘ）を、メタノールに混合し、撹拌して、溶射材粉末スラリーｄを作製した。このとき、得られた溶射材粉末スラリーｄ中のランタンコバルトフェライト粉末の含有量は、２５質量％であった。
次いで、実施例１の燃料極の形成における溶射材粉末スラリーａに代えて、溶射材粉末スラリーｄとすること以外は、燃料極層の形成と同様の方法で、高速フレーム溶射を行い、電解質層の表面に空気極層を形成させ、金属支持型固体酸化物形燃料電池Ｂを得た。
【００６９】
（金属支持型固体酸化物形燃料電池の性能評価）
金属支持型固体酸化物形燃料電池Ａに代えて、金属支持型固体酸化物形燃料電池Ｂを用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果、純抵抗は０．３５Ω・ｃｍ２、電極抵抗は０．６５Ω・ｃｍ２、全抵抗は１．０Ω・ｃｍ２であった。
【００７０】
（比較例１）
＜金属支持体＞
実施例１と同じ金属支持体を用意した。
＜燃料極層の形成＞
実施例１と同様の方法で、燃料極層を形成させた。
＜電解質層の形成＞
平均粒径の２．５μｍのランタンガレート粉末に代えて、平均粒径の０．６μｍのランタンガレート粉末（組成：Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｘ）とすること以外は、実施例１と同様に行ったが、電解質層を形成できなかった。原因は粉末の粒径が小さすぎると、衝突エネルギーが不足する為であると推測される。
【００７１】
（比較例２）
＜金属支持体＞
実施例１と同じ金属支持体を用意した。
＜燃料極層の形成＞
実施例１と同様の方法で、燃料極層を形成させた。
＜電解質層の形成＞
平均粒径の２．５μｍのランタンガレート粉末に代えて、平均粒径の１０μｍのランタンガレート粉末（組成：Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｘ）とすること以外は、実施例１と同様に行った。
形成された電解質層のガス透過性を調べたところ、ガスが透過することがわかった。また、開回路電圧は０．４Ｖと低かった。
【００７２】
（比較例３）
（金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造）
＜金属支持体＞
実施例１と同じ金属支持体を用意した。
【００７３】
＜燃料極層の形成＞
実施例１と同様の方法で、燃料極層を形成させた後、バフ研磨を行った。研磨後の燃料極層の厚みは２０μｍ、表面粗さＲａは０．０５μｍであった。
【００７４】
＜電解質層の形成＞
次いで、燃料極層の表面に、真空度４×１０−１Ｐａ、蒸着法温度５００℃、Ａｒ雰囲気の条件で、ランタンガレート（組成：Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｘ）をＲＦスパッタ法により成膜し、電解質層を形成させた。形成された電解質層の厚みは５μｍ、表面粗さＲａは０．０５μｍであった。
【００７５】
＜空気極層の形成＞
実施例１と同様の方法で、空気極層を形成させ、金属支持型固体酸化物形燃料電池Ｃを得た。
【００７６】
（金属支持型固体酸化物形燃料電池の性能評価）
金属支持型固体酸化物形燃料電池Ａに代えて、金属支持型固体酸化物形燃料電池Ｃを用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果、純抵抗は０．１５Ω・ｃｍ２、電極抵抗は１．２Ω・ｃｍ２、全抵抗は１．３５Ω・ｃｍ２であった。
【００７７】
（比較例４）
（金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造）
＜金属支持体＞
実施例１と同じ金属支持体を用意した。
【００７８】
＜燃料極層の形成＞
平均粒径３０μｍのＮｉＯ／ＧＤＣ造粒粉末（組成：ＮｉＯ／Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９＝５０／５０質量％）をプラズマ溶射し、燃料極層を形成させた。形成された燃料極層の厚みは６０μｍ、表面粗さＲａは２．５μｍであった。
・プラズマ溶射条件
雰囲気：大気中
使用電力：３０ｋＶ
１次ガス、供給量：アルゴン、４０Ｌ／分
２次ガス、供給量：水素、１０Ｌ／分
溶射材粉末の供給量：３０ｇ／分
溶射距離：６０ｍｍ
【００７９】
＜電解質層の形成＞
平均粒径３０μｍのＮｉＯ／ＧＤＣ造粒粉末に代えて、平均粒径１０μｍのランタンガレート粉末（組成：Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｘ）とすること以外は、燃料極層の形成と同様の方法で、プラズマ溶射を行い、燃料極層の表面に電解質層を形成させた。形成された電解質層の厚みは５０μｍ、表面粗さＲａは２．５μｍであった。さらに、使用したランタンガレートと同組成となるよう調整された金属硝酸塩水溶液を滴下、乾燥する工程を繰り返し、封孔処理を施した。
【００８０】
＜空気層の形成＞
実施例１と同様の方法で、空気極層を形成させ、金属支持型固体酸化物形燃料電池Ｄを得た。
【００８１】
（金属支持型固体酸化物形燃料電池の性能評価）
金属支持型固体酸化物形燃料電池Ａに代えて、金属支持型固体酸化物形燃料電池Ｄを用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果、純抵抗は０．９Ω・ｃｍ２、電極抵抗は０．５Ω・ｃｍ２、全抵抗は１．４Ω・ｃｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池によれば、出力特性が高い燃料電池を提供できる。
【符号の説明】
【００８３】
１          金属支持体
２          燃料極層
３          電解質層
４          空気極層
５          固体酸化物形燃料電池用セル
６          金属支持体と燃料極層との界面
７          電解質層と燃料極層との界面
８          電解質層と空気極層との界面
１０        金属支持型固体酸化物形燃料電池
【図１】
2010218759.tif 000003
【図２】
2010218759.tif 000004