(57)【要約】      （修正有）【課題】高い印字濃度、発一性、吐出信頼性、保存安定性に優れたインクジェット記録用水系インクの提供。【解決手段】顔料を含有するポリマー粒子と下記式（２）で表されるジオール３〜４０重量％とを含有する水系インクであって、該ポリマー粒子を構成するポリマーが下記式（１）で表される構成単位を５〜５０重量％含有するポリマーである。2010084086.tif 000010（１）（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜３０の数を示す。）2010084086.tif 000011（２）（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは０〜１０の数を示し、ジオールの総炭素数は４〜１２である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有するポリマー粒子と下記式（２）で表されるジオール３〜４０重量％とを含有する水系インクであって、該ポリマー粒子を構成するポリマーが下記式（１）で表される構成単位を５〜５０重量％含有するポリマーである、インクジェット記録用水系インク。
2010084086.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜３０の数を示す。）
2010084086.tif 000009
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは０〜１０の数を示し、ジオールの総炭素数は４〜１２である。）
【請求項２】
顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量が５万〜３０万である、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーが架橋剤によって架橋されたものである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
顔料がカーボンブラックである、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。
これまで、オフィス等においては電子写真方式のプリンターが一般に用いられてきたが、インクジェット方式のプリンターは、熱定着を行わないため省エネルギーであり、水を溶媒として用いることで環境にも良く、着色剤に顔料を用いることで電子写真と同等の耐候性や耐水性を得ることができるため、最近ではオフィス等の用途にも水系顔料インクを搭載したインクジェット方式のプリンターが用いられるようになった。
【０００３】
例えば、特許文献１には、吐出安定性等の改善を目的として、着色剤を含有するビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクであって、ビニルポリマーが特定の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、塩生成基含有モノマー、及びそれらと共重合可能なモノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなるものである水系インクが開示されている。
特許文献２には、保存安定性、吐出安定性等の改善を目的として、水に分散する着色剤、湿潤剤、界面活性剤、浸透剤からなるインクにおいて、該インクの水分蒸発に伴う粘度上昇率とインク中の着色剤の平均粒子径が特定範囲になるように構成されたインクジェット記録用インクが開示されている。
【０００４】
一方、インクジェット記録においては、一定時間インクを吐出させず、ノズルの回復動作も行わなかった場合には、インクノズル先端からの水分蒸発により顔料濃度が増大し、ノズル先端部のインク粘度が上昇する。その結果、ノズルから次の１滴目のインクを吐出させようとしても吐出できなかったり、又は安定した吐出を行えず、印字が乱れるという不都合を起こすことがあった。このように、一定時間の吐出停止後の最初の１滴目の吐出性を発一性という。
この発一性の改善を目的として、特許文献３には、水性媒体、顔料、及び疎水性セグメント、オキシエチレン構造含有非イオン性親水セグメント、及びイオン性親水セグメントを有するブロック共重合体（分散剤）を含有するインク組成物が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６６２号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４１２号公報
【特許文献３】特開２００６−９７０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、インクジェットプリンターの印刷速度の高速化と用途の多様化に伴い、高い印字濃度を維持しつつ、より高度な発一性、吐出信頼性、保存安定性を有するインクジェット記録用水系インクの開発が望まれている。
本発明は、高い印字濃度を維持しつつ、発一性、吐出信頼性、保存安定性に優れたインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、顔料を含有するポリマー粒子を含む水系インクにおいて、ポリマー粒子のポリマーとしてプロピレンオキシド鎖を有するポリマーを用い、特定のジオールを含有させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、顔料を含有するポリマー粒子と下記式（２）で表されるジオール３〜４０重量％とを含有する水系インクであって、該ポリマー粒子を構成するポリマーが下記式（１）で表される構成単位を５〜５０重量％含有するポリマーである、インクジェット記録用水系インクを提供する。
【０００８】
【化１】
2010084086.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜３０の数を示す。）
【０００９】
【化２】
2010084086.tif 000003
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは０〜１０の数を示し、ジオールの総炭素数は４〜１２である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、印字濃度に優れ、発一性、吐出信頼性、保存安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料を含有するポリマー粒子と前記式（２）で表されるジオール３〜４０重量％とを含有する水系インクであって、該ポリマー粒子を構成するポリマーが前記式（１）で表される構成単位を５〜５０重量％含有するポリマーであることを特徴とする。以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
【００１２】
＜顔料を含有するポリマー粒子＞
本発明に用いられる顔料を含有するポリマー粒子は、顔料とポリマーにより粒子が形成されているものである。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
本発明に用いられる顔料を含有するポリマー粒子は、顔料を含有するポリマー粒子中の該ポリマーを架橋剤で架橋して得られる架橋ポリマー粒子であることが、インクの発一性及び保存安定性向上の観点から好ましい。
本発明に用いられる顔料を含有するポリマー粒子のインク中での平均粒径は、発一性及び保存安定性向上の観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍである。なお、平均粒径の測定は、レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８０００）を用い、フィルターを３％としたときのコリレータ感度が８０００〜１３０００になるようにイオン交換水でインクを希釈し、インク中の顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径を測定した。測定条件は、温度が２５℃、入射光と検出器との角度が９０°、積算回数が２００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。
ポリマーと顔料との合計量に対する顔料量の重量比〔顔料／（ポリマー＋顔料）〕は、インクの保存安定性の観点から、５５／１００〜９０／１００であることが好ましく、７０／１００〜８５／１００であることがより好ましい。
【００１３】
〔顔料〕
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、カーボンブラック等が挙げられる。黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましく、自己分散型カーボンブラックであってもよい。
自己分散型顔料とは、親水性官能基（アニオン性親水基又はカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルカンジイル基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。前記親水性官能基として、カルボキシ基、スルホン酸基等が好ましい。
アニオン性自己分散型カーボンブラックの市販品としては、キャボット社製のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００、オリヱント化学工業株式会社製のＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２、東海カーボン株式会社のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドン固溶体顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、顔料誘導体を含んでいてもよい。顔料誘導体は、極性基を有し、有機顔料の表面処理剤としての機能を有し、顔料の分散を促進するために用いられる。極性基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、スルフィン酸基、アミノ基、アミド基及びイミド基等が挙げられる。
前記の顔料のなかでもインクの保存安定性の観点から、カーボンブラックが好ましい。この原因は定かではないが、カーボンブラックは、炭素のみからなる非常に疎水性な部分を表面に有しているため、水系インクに用いられる溶媒の中では、比較的水になじみにくく疎水的であるジオールや水系インクに用いられるポリマーの構成単位としては、比較的疎水的である前記式（１）で表される構成単位を含有するポリマーとの親和性が高く、カーボンブラックを含有するポリマー粒子は本発明のインク中で安定に分散を維持するものと考えられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１４】
〔ポリマー〕
本発明に用いられる顔料を含有するポリマー粒子のポリマーは、下記式（１）で表される構成単位を５〜５０重量％含有するポリマーである。下記式（１）で表される構成単位は、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位である。
なお、本明細書において、「（ポリ）プロピレングリコール」は、プロピレングリコールとポリプロピレングリコールの双方を意味し、ポリプロピレングリコールとは、プロピレングリコールが２以上結合していることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
【００１５】
【化３】
2010084086.tif 000004
【００１６】
式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎはプロパン−１，２−ジイルオキシド（プロピレンオキシド）の平均付加モル数であり、１〜３０の数を示す。該平均付加モル数ｎは、インクの発一性及び保存安定性向上の観点から、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１５、より好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜７である。
インクの吐出信頼性、発一性、保存安定性、及び印字濃度を向上させる観点から、式（１）で表される構成単位の含有量は、７〜４０重量％が好ましく、９〜３０重量％がより好ましく、２０〜２７重量％が更に好ましい。
ポリマーに（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の構成単位に含まれるポリプロピレングリコール部分が、特定量含まれていることで、インクに用いられるジオールとの相溶性が良く、インクの長期保存時やノズル先端部で粘度上昇が生じた際にも、インク中でのポリマー粒子の分散を維持するため、本発明のインクは吐出信頼性や発一性、さらに保存安定性に優れるものと考えられる。また、ポリプロピレングリコール部分は、インク中では前記のようにポリマー粒子の分散に寄与するが、紙などに印刷され、溶媒が紙中に浸透した後は、疎水基として振る舞い、疎水相互作用により、ポリマー粒子同士を凝集させるため、印字濃度にも優れると考えられる。
【００１７】
前記ポリマーは、インクの吐出信頼性、発一性及び保存安定性向上の観点から、水不溶性ビニルポリマーであることが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマー固形分換算１００ｇを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達した後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【００１８】
〔ビニルポリマー〕
ビニルポリマーとしては、前記のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）の他、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）、（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）等を含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニルポリマーが好ましい。このビニルポリマーは、（ｄ）成分由来の構成単位と、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分から選ばれる１種以上由来の構成単位等を有する。これらの中でも、（ａ）〜（ｄ）成分の全ての成分由来の構成単位を含むものが好ましい。
【００１９】
〔（ａ）塩生成基含有モノマー〕
（ａ）塩生成基含有モノマーは、ポリマー粒子の分散安定性、インクの保存安定性の観点から用いられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーとしては、アミン含有モノマー、アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸等が挙げられ、リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸等が挙げられる。
アニオン性モノマーの中では、インクの保存安定性、吐出安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２０】
〔（ｂ）マクロマー〕
（ｂ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、インクの保存安定性の観点から用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。数平均分子量は、５００〜１００，０００であり、１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーとしては、インクの保存安定性の観点から、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、顔料との親和性を高める観点から、スチレン系モノマーの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。共重合される他のモノマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレート及びアクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン等が挙げられる。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亜合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
【００２１】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、顔料との親和性を高める観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアリールアルキル基又はアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。共重合される他のモノマーとしては、スチレン系モノマー及びアクリロニトリル等が挙げられる。
マクロマーはシリコーン系マクロマーであってもよく、シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００２２】
〔（ｃ）疎水性モノマー〕
（ｃ）疎水性モノマーは、インクの印字濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
芳香族基含有モノマーとしては、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２３】
〔（ｄ）（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノマー〕
（ｄ）（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノマーは、前記のとおり、重合後に前記式（１）で表される構成単位となるモノマーである。具体的には、プロピレングリコールモノアクリレート（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）、プロピレングリコールモノメタクリレート（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートが挙げられ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートが好ましい。ポリプロピレングリコール基は、プロパン−１，２−ジイルオキシド（プロピレンオキシド）の付加によって得られるものであり、インクの吐出信頼性、発一性及び保存安定性向上の観点から、その平均付加モル数は、１〜３０であり、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１５であり、より好ましくは３〜１２であり、更に好ましくは３〜７である。
商業的に入手しうるポリプロピレングリコールモノメタクリレートの具体例としては、日本油脂株式会社のブレンマーＰＰ−５００（Ｒ1＝メチル基、ｎ＝９）、同８００（Ｒ1＝メチル基、ｎ＝１３）、同１０００（Ｒ1＝メチル基、ｎ＝５）等が挙げられる。
【００２４】
〔（ｅ）ノニオン性モノマー〕
モノマー混合物には、本発明の効果を損なわない範囲で、（ｄ）成分以外のノニオン性モノマー（以下「（ｅ）成分」ともいう）を含有していてもよい。
（ｅ）成分としては、アルキレングリコール（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられ、その具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：ポリエチレンオキシドの付加モル数を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
商業的に入手しうる（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、同５０ＰＥＰ−３００、同５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、同４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
【００２５】
ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニルポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られるインクの保存安定性の観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に顔料との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、インクの印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、インクの印字濃度、吐出信頼性、発一性及び保存安定性向上の観点から、前記の通り、５〜５０重量％であり、好ましくは７〜４０重量％、より好ましくは９〜３０重量％、更に好ましくは２０〜２７重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、インクの発一性及び保存安定性向上の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。
【００２６】
本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、インクの印字濃度及び保存安定性の観点から、５万〜３０万が好ましく、７万〜３０万がより好ましく、７万〜１５万が更に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定した。
前記ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００２７】
〔架橋ポリマー〕
本発明のポリマーは、架橋剤で架橋して得られる架橋ポリマーであることがインクの発一性及び保存安定性向上の観点から好ましく、その場合、架橋剤で架橋を行う前のポリマーは、架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）を有することが好ましい。
架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）として、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等を有するポリマーは、上記したポリマーの製造において、該反応性基を有するモノマーを含む重合性モノマー組成物を共重合することによって製造することができる。
架橋剤と反応しうる反応性基として、アニオン性基、アミノ基等の塩生成基を有するポリマーとしては、前述の塩生成基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。また、架橋剤と反応しうる反応性基として水酸基を有するポリマーとしては、前述の水酸基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。
本発明の架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたカルボキシ基等のアニオン性基を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上含有することがインクの保存安定性の観点から好ましい。該アニオン性基の量は、好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．０〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２８】
〔架橋剤〕
架橋剤としては、インクの発一性及び保存安定性向上の観点から、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物が用いられる。架橋剤の分子量は、インクの保存安定性の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００がより好ましく、１５０〜１０００が更に好ましい。
架橋剤に含まれる反応性官能基の数は、インクの発一性及び保存安定性向上の観点から、２〜６が好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。
架橋剤は、効率よくポリマーを表面架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下ものが好適である。
【００２９】
架橋剤としては、分子中に２以上の水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、又はイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、ポリマーの反応性基がカルボキシ基等のアニオン性基の場合は、架橋剤は分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルが挙げられ、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００３０】
架橋剤の使用量は、インクの発一性及び保存安定性向上の観点から、〔架橋剤／ポリマー〕の重量比で０．３／１００〜５０／１００が好ましく、０．３／１００〜３５／１００がより好ましく、２／１００〜３０／１００がより好ましく、５／１００〜２５／１００が更に好ましく、５／１００〜２０／１００が更に好ましい。
インクの保存安定性を向上させる観点から、架橋剤が、ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有し、架橋剤の使用量が、該ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、該ポリマーのアニオン性基０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることが好ましく、０．４〜２．５ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることがより好ましく、０．７〜２．５ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることがより好ましく、０．７〜２．０ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることが更に好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇと反応する量が更に好ましい。
【００３１】
〔顔料を含有するポリマー粒子及び顔料を含有する架橋ポリマー粒子の製造〕
本発明の顔料を含有するポリマー粒子は、ポリマー、有機溶媒、顔料、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、ポリマー粒子の分散体を得たのち、有機溶媒を除去することによって、ポリマー粒子を含む水分散体として得ることができる。
分散処理としては、公知の高速攪拌混合装置や高圧ホモジナイザー等を用いて、予備分散、本分散等を適宜行うことができる。
また、顔料を含有する架橋ポリマー粒子は、得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加して反応させ、ポリマーを架橋させることによって、架橋ポリマー粒子を含む水分散体として得ることができる。ポリマーの架橋は、有機溶媒を除去する前に行ってもよい。
【００３２】
＜ジオール＞
本発明に用いられるジオールは、下記式（２）で表されるジオールである。
【００３３】
【化４】
2010084086.tif 000005
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは０〜１０の数を示し、ジオールの総炭素数は４〜１２である。）
【００３４】
本発明に用いられるジオールと、特定量の式（１）で表される構成単位を含有するポリマー粒子と組み合わせることによって、印字濃度、発一性、及び保存安定性に優れるインクが得られる。この理由は定かではないが、本発明に用いられるジオールは、本発明に用いられるポリマー粒子のポリプロピレングリコール部分と相溶性が良いために、吐出信頼性、発一性及び保存安定性が良くなるものと考えられる。また、本発明に用いられるジオールは表面張力が低いために、紙等に印刷された後にすばやく紙等に浸透し、ポリマー粒子の印刷物表面での疎水相互作用による凝集を促進するため印字濃度も向上するものと考えられる。
【００３５】
式（２）において、Ｒ2及びＲ3は、好ましくは少なくとも一方が、炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。
−（ＣＨ2）m−は直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基を示し、ｍは０〜１０の数であり、好ましくは０〜３の数である。
式（２）で表されるジオールの総炭素数は、吐出信頼性、発一性及び保存安定性向上の観点から、好ましくは４〜１０、より好ましくは４〜８である。
式（２）で表されるジオールの好適例としては、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０４−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。これらの中では、ブタンジオールが好ましく、１，３−ブタンジオールが特に好ましい。また、式（２）で表されるジオールはインク中に２種以上用いてもよく、好ましいジオールの組み合わせは、１，３−ブタンジオールと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールである。
【００３６】
水系インク中、式（２）で表されるジオールの含有量は、インクの吐出信頼性、発一性及び保存安定性向上の観点から、３〜４０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％である。
水系インク中、式（２）で表されるジオールの含有量と水の含有量との重量比〔式（２）で表されるジオールの含有量／水の含有量〕は、インクの吐出信頼性、発一性及び保存安定性向上の観点から、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．２〜０．５、更により好ましくは０．２５〜０．４５である。
【００３７】
＜インクジェット記録用水系インク＞
本発明の水系インク中、水の含有量は、インクの発一性及び保存安定性向上の観点から、５０〜８０重量％が好ましく、５０〜７０重量％がより好ましい。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、良好な吐出性を維持するために、インク粘度（２０℃）として２〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、インクの粘度の測定は、実施例記載の方法で行う。
水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、インクとしては、好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。また、インクのｐＨは４〜１２が好ましく、より好ましくは５〜１１である。
水系インク中の顔料を含有するポリマー粒子及び／又は顔料含有架橋ポリマー粒子の含有量は、印字濃度と保存安定性の観点から、３〜３０重量％が好ましく、４〜３０重量％がより好ましく、６〜２５重量％がより好ましく、８〜２０重量％が更に好ましく、１０〜１５重量％が更に好ましい。
水系インク中の顔料の含有量は、印字濃度、保存安定性の観点から５〜１２重量％が好ましく、６〜１０重量％がより好ましい。
本発明のインクジェット記録用水系インクには、通常用いられる親水性有機溶媒、湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤、紫外線吸収剤等を添加して調製することができる。
本発明の水系インクを適用しうるインクジェット記録装置は制限されないが、サーマル方式及びピエゾ方式のオンデマンドインクジェットプリンターとして好適である。また、高速印字が可能なプリンターに適しており、例えば３〜１５０枚／分、好ましくは５〜１００枚／分、より好ましくは１０〜１００枚／分の印字速度で印刷しうるプリンターに好適に使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、インク粘度の測定方法は以下のとおりである。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
標準物質としてポリスチレン、カラムとして東ソー株式会社製、Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、溶離液として５０ｍＭ  ＣＨ3ＣＯＯＨ／１級を含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。
（２）インク粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製）を用い、標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数２０〜１００ｒｐｍのうち、該インクで装置が許容する最高回転数の条件で測定した。
【００３９】
製造例１〜５（水不溶性ポリマー溶液の調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン１０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０２部、及び表１に示す初期仕込みモノマー（重量部表示）を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、初期仕込みモノマー混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、表１に示す滴下モノマー（重量部表示）を仕込み、次いで前記の重合連鎖移動剤０．０８部、メチルエチルケトン８０部及び重合開始剤〔２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕０．５部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、滴下モノマー混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温後、滴下ロート中の滴下モノマー混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その反応液の液温を７５℃で２時間維持した後、前記の重合開始剤０．６部をメチルエチルケトン１０部に溶解した溶液を反応容器内の反応液に加え、更に７５℃で１時間を３回繰返した後、８５℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマー溶液を得た。
得られた水不溶性ポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって水不溶性ポリマーを単離し、その重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。なお、表１中の各モノマーの数値は、有効分の重量部を示す。
【００４０】
【表１】
2010084086.tif 000006
【００４１】
実施例１
（１）カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマーを含む水分散体の製造
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部を、メチルエチルケトン７１．３部に溶かし、その中にイオン交換水２２２．３部と中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）を７．０部（ポリマーのカルボン酸を全て中和するのに必要な量の７２％）加えた混合物で塩生成基を中和し、カーボンブラック（キャボット社製、商品名：Monarch880 ）７５部を加え、ディスパーを用いて分散した。得られた混合物を高圧ホモジナイザーであるマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）を用いて１８０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体から、エバポレーターを用いて減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマーを含む水分散体（固形分量２０％）を得た。
（２）水系インクの製造
前記（１）で得られたカーボンブラックを含有する水不溶性ポリマーを含む水分散体５３．５部（有効固形分含量１０．７部）、１，３−ブタンジオール２２．５部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．０部、グリセリン１２．８部、２−ピロリドン２．０部、及びイオン交換水７．２部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、水系インクを得た。
【００４２】
実施例２
（１）カーボンブラックを含有する架橋ポリマーを含む水分散体の製造
実施例１（１）において得られたカーボンブラックを含有する水不溶性ポリマーを含む水分散体８０部（うち水不溶性ポリマー４．０部）に対して、架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ３２１、エポキシ当量１４０）０．１８部を加え、イオン交換水を０．７３部添加し、８０℃で３時間攪拌して、カーボンブラックを含有する架橋ポリマーを含む水分散体を得た。このときの水不溶性ポリマー１００部に対する架橋剤の使用量は４．６部であった。
（２）水系インクの製造
前記（１）で得られたカーボンブラックを含有する架橋ポリマーを含む水分散体５３．９部（有効固形分含量１０．７部）、１，３−ブタンジオール２２．５部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．０部、グリセリン１２．８部、２−ピロリドン２．０部、及びイオン交換水６．８部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、水系インクを得た。
【００４３】
実施例３
実施例１（１）において、製造例１で得られたポリマー溶液を、製造例２で得られたポリマー溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
実施例４
実施例１（１）において、製造例１で得られたポリマー溶液を、製造例３で得られたポリマー溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
【００４４】
比較例１〜２
実施例１において、製造例１で得られたポリマー溶液を、製造例４又は５で得られたポリマー溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
比較例３
実施例１（１）で得られたカーボンブラックを含有する水不溶性ポリマーを含む水分散体（固形分量２０％）５３．５部（固形分含量１０．７部）、グリセリン１２．８部、２−ピロリドン２．０部、イソプロピルアルコール２．０部、及びイオン交換水２９．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、水系インクを得た。
比較例４〜６
表２に示す処方に変更した以外は、比較例３と同様にして水系インクを得た。
【００４５】
実施例５
実施例１（１）において、カーボンブラックを、ピグメントレッド１２２（商品名：Chromofine Magenta 6886、大日精化工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
実施例６
実施例１（１）において、製造例１で得られたポリマー溶液を、製造例３で得られたポリマー溶液に変更し、カーボンブラックを、ピグメントレッド１２２（商品名：Chromofine Magenta 6886、大日精化工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
【００４６】
次に、実施例及び比較例で得られたインクについて、印字濃度、吐出信頼性、発一性、及び保存安定性を以下のとおり評価した。結果を表２に示す。
（１）印字濃度
市販のセイコーエプソン株式会社のインクジェットプリンター（品番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、普通紙「４０２４」（富士ゼロックス株式会社製）に、ベタ画像を印字し、１日放置後、光学濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所の光学濃度（黒色（Ｋ））を測定し、平均値を求めた。
（２）初期吐出性
前記プリンターのブラックインクのカートリッジに得られたインクを詰め、ノズルチェックを行い、全てのノズルから正常に吐出していることを確認する。なお、ノズル欠け（正常に吐出していないノズル）がある場合には、全てのノズルから正常に吐出するまでクリーニング操作を行う。このプリンターを２３．０℃、相対湿度５０．０％に調整した環境試験室に入れ、２時間放置する。その後、１枚あたり２０００文字となるよう作成した印刷テストチャートをＡ４サイズの普通紙に３０秒あたり１枚の速度で１０枚連続で印刷する。印刷終了後、ＭＳＰ明朝体のＡＢＣの文字、ベタ画像及び１ポイントの罫線を含むテスト文書を印字し、(i)シャープでハッキリとした文字、(ii)均一なベタ画像、及び(iii)ヨレのない罫線の３項目を評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
Ａ：３項目をいずれも満足する
Ｂ：３項目をいずれもほぼ満足する（実使用上問題なし）
Ｃ：１項目以上満足しない（実使用上問題あり）
【００４７】
（３）吐出信頼性
前記プリンターのブラックインクのカートリッジに得られたインクを詰め、ノズルチェックを行い、全てのノズルから正常に吐出していることを確認する。尚、ノズル欠け（正常に吐出していないノズル）がある場合には、全てのノズルから正常に吐出するまでクリーニング操作を行う。このプリンターを３２．０℃、相対湿度２０．０％に調整した環境試験室に入れ、２時間放置する。その後、１枚あたり２０００文字となるよう作成した印刷テストチャートをＡ４サイズの普通紙に３０秒あたり１枚の速度で２００枚連続で印刷する。印刷終了後、再度ノズルチェックを行い、「抜け」（吐出しないノズル）及び「曲がり」（適切な位置に印刷されないノズル）を目視で観察する。以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
Ａ：「抜け」又は「曲がり」が発生したノズルが０本（なし）
Ｂ：「抜け」又は「曲がり」が発生したノズルが１〜１０本
Ｃ：「抜け」又は「曲がり」が発生したノズルが１１本以上
【００４８】
（４）発一性
前記プリンターのブラックインクのカートリッジに得られたインクを詰め、ノズルチェックを行い、全てのノズルから正常に吐出していることを確認する。尚、ノズル欠け（正常に吐出していないノズル）がある場合には、全てのノズルから正常に吐出するまでクリーニング操作を行う。
このプリンターを２３．０℃、相対湿度５０．０％に調整した環境試験室に入れ、キャッピング（ノズルの蓋）を外して２時間放置する。その後、再度ノズルチェックを行い、「抜け」（吐出しないノズル）、「曲がり」（適切な位置に印刷されないノズル）を目視で観察する。以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
Ａ：「抜け」又は「曲がり」が発生したノズルが０本（なし）
Ｂ：「抜け」又は「曲がり」が発生したノズルが１〜１０本
Ｃ：「抜け」又は「曲がり」が発生したノズルが１１本以上
【００４９】
（５）インクの保存安定性
実施例及び比較例で得られたインクをガラス製密閉容器に入れ、初期粘度及び７０℃で１週間静置し保存した後の粘度を測定し、下記式より粘度変化率を求めた。粘度の変化率の絶対値が小さいほど保存安定性が良好である。
保存安定性（粘度変化率）（％）＝（［７０℃で１週間静置保存後の粘度（ｍＰａ・ｓ）］−［初期粘度（ｍＰａ・ｓ）］）×１００／［初期粘度（ｍＰａ・ｓ）］
【００５０】
【表２】
2010084086.tif 000007
【００５１】
表２から、実施例のインクは、比較例のインクに比べて、高印字濃度を維持しつつ、発一性、吐出信頼性及び保存安定性に優れていることが分かる。