(57)【要約】【課題】  低コストで量産性に優れたおおきな焼結材を作製する場合、機械加工を施しても割れや欠けを生じにくく、高密度で微細な組織を有し、熱電特性に優れた熱電変換材料の製造方法を提供すること。【解決手段】  熱電変換材料として、テルル系化合物、シリコン系化合物、アンチモン系化合物又は金属酸化物系化合物からなる熱電変換材料、好ましくはBi、Sb、Te及びSeのうち少なくとも２つの元素を含むテルル系化合物を用いた、φ60mm×60mm以上又は60mm×60mm×60mm以上の焼結材において、焼結温度Ts(℃）の0.3Ts〜Tsの範囲で、5時間〜48時間保持して、更に昇温・冷却速度が1℃/min以下の速度で熱処理する。【選択図】図1
2010232553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細に粉砕された粉末を用いた熱電変換材料の製造方法において、焼結後に、焼結材の歪取り熱処理を行い、該熱処理を、焼結温度Ts(℃)の0.3Ts〜Tsの範囲で、5時間〜48時間保持して、1℃/min以下の昇温又は冷却速度で行うことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記熱電変換材料は、テルル系化合物、シリコン系化合物、アンチモン系化合物又は金属酸化物系化合物からなる熱電変換材料であり、前記焼結材は、サイズがφ60mm×60mm以上又は60mm×60mm×60mm以上であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
前記熱電変換材料は、Bi、Sb、Te及びSeのうち少なくとも２つの元素を含むテルル系化合物からなる熱電変換材料であり、前記焼結材は、サイズがφ60mm×60mm以上又は60mm×60mm×60mm以上であり、前記熱処理を、焼結温度150℃〜500℃の範囲で、5時間〜48時間保持し、昇温及び冷却速度が1℃/min以下の速度で行うことを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料を低コストで量産できる熱電変換材料の製造方法に関する。該方法により製造される熱電変換材料は、熱電冷却や熱電発電モジュールの素子に有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電冷却は、ペルチェ効果を利用して一方の面を冷却し、反対面を加熱することができるもので、圧縮式冷凍と異なり冷媒が不要であり、無騒音、超小型化が可能で、きめ細やかな温度制御が可能であることから、コンピュータのCPU冷却、車等に乗せる小型冷温庫、ワイン専用の小型保存庫、医療用冷却装置等に使用されている。
【０００３】
また、熱電発電は、ゼーベック効果を利用して熱を直接電気に変換するもので、この熱電発電モジュールを用いた発電装置は、振動や騒音がなく、小規模な発電が可能であることから、自動車や各種製造プラント、発電プラント、ゴミ焼却施設等の未利用である排熱エネルギーを電気に変換して、省エネルギーに寄与するとともに、昨今問題となっている二酸化炭素の排出を抑制する等の効果が期待されている。
【０００４】
熱電変換材料は、従来から、熱電冷却や熱電発電の材料として広く研究されており、その製造方法としては、低コストで量産可能なホットプレス法（HP法）や熱間等方加圧法（HIP法）等の製造方法が提案されている。しかし、焼結後又は機械加工時に亀裂や割れが発生するという問題があった。
【０００５】
そこで焼結材の亀裂や割れを抑制又は防止するために、HP法においてZn-Sb系材料では緻密化処理を行い、終了後、温度が焼結温度の95%に到達する前迄に圧力を解除すると言う製造条件の最適化による亀裂や割れの抑制が試みられている。例えば、特許文献１には、ホットプレス条件やダイスのサイズが開示されている。
また、Bi-Te系材料では、製造方法の違いによる亀裂や割れの抑制が試みられている。例えば、特許文献２には、その製造方法の違いによる密度比や焼結材のサイズが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2003-133601号公報
【特許文献２】特開平9-172205号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、焼結材の亀裂や割れの抑制について、ホットプレス法による緻密化処理後の圧力解除温度で制御しているが、直径φ15mmと小型の円筒形ダイスを用いており、量産性の優れた焼結方法ではなく、工業的ではない。特許文献２では、焼結材の亀裂や割れの抑制について、HIP法でのランダムな組織を利用して制御しているが、φ20mm×10mm以下の小型の焼結材を用いており、量産性の優れた焼結方法でなく工業的でない。
【０００８】
そこで、本発明では、低コストで量産性に優れ、機械加工を施しても割れや欠けを生じにくく、高密度で微細な組織を有し、熱電特性に優れた熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
低コストで量産性の優れた熱電変換材料を提供するためには、各製造方法において大きな焼結材を作製する必要があり、また、大型化によって焼結温度・圧力が高まり、残留応力が多く発生するため、機械加工時に亀裂や割れを防止するために、ある一定の温度及び時間で熱処理をして残留応力を取り除く必要があり、更に、熱衝撃で割れないように昇温及び冷却速度を制御する必要があることを知見し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）の熱電変換材料の製造方法に関する。
（１）微細に粉砕された粉末を用いた熱電変換材料の製造方法において、焼結後に、焼結材の歪取り熱処理を行い、該熱処理を、焼結温度Ts(℃)の0.3Ts〜Tsの範囲で、5時間〜48時間保持して、1℃/min以下の昇温又は冷却速度で行うことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
（２）前記熱電変換材料は、テルル系化合物、シリコン系化合物、アンチモン系化合物又は金属酸化物系化合物からなる熱電変換材料であり、前記焼結材は、サイズがφ60mm×60mm以上又は60mm×60mm×60mm以上であることを特徴とする前記（１）記載の熱電変換材料の製造方法。
（３）前記熱電変換材料は、Bi、Sb、Te及びSeのうち少なくとも２つの元素を含むテルル系化合物からなる熱電変換材料であり、前記焼結材は、サイズがφ60mm×60mm以上又は60mm×60mm×60mm以上であり、前記熱処理を、焼結温度150℃〜500℃の範囲で、5時間〜48時間保持し、昇温及び冷却速度が1℃/min以下の速度で行うことを特徴とする前記（１）記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、従来よりも遥かに大きなサイズの高密度な熱電変換材料を亀裂や割れを発生させることなく機械加工でき、工業的に安価な方法で熱電変換材料を提供できる。本発明は、幅広い分野で使用される熱電変換材料の製造方法として、その産業上の利用性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の熱電変換材料の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】図２は、従来の熱電変換材料の製造工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の製造方法の好ましい実施形態について図面を参照しながら説明する。図1は、本発明の熱電変換材料の製造工程を示したフローチャートである。図2は、従来の熱電変換材料の製造工程を示したフローチャートである。
【００１４】
図１のフローチャートに示すように、本発明の製造方法は、溶解工程、原料調製工程、粉砕工程、焼結工程、熱処理工程及び機械加工工程を含み、図１に示す本発明の製造方法と図2に示す従来の製造方法との対比から明らかなように、焼結後に特定の条件の熱処理工程を追加することを特徴としている。
以下、図1に示すフローチャートに基づいて各工程順に説明する。
【００１５】
＜溶解工程及び原料調製工程＞
本工程では、所定の化学量論組成に原料を秤量し、秤量した原料を溶解しインゴットを作製する。原料の溶解はアルミナ坩堝や黒鉛坩堝等を用いて行う。また溶解の好ましい条件は、溶解雰囲気圧力が0.1〜2.0kgf/cm2、溶解温度が融点（Tm）の1.05〜1.15Tm℃、溶解時間１〜24時間である。また金属酸化物以外は、不活性雰囲気中行うことが好ましい。
【００１６】
＜粉砕工程＞
本工程では、前記溶解工程及び原料調製工程で作製したインゴットを微細に粉砕したものを焼結用の粉末として準備する。粉砕はボールミル、アトライター、自動乳鉢やジェットミルを用いて行い、小さく粉砕することが重要であり、粉体の平均粒径は10μm以下になることが望ましい。また金属酸化物以外は、不活性雰囲気中で粉砕を行うことが好ましい。
【００１７】
＜焼結工程＞
本工程では、前記粉砕工程で製造した焼結用粉末を用いて焼結材を作製する。
焼結材を作製する方法としては、低コストで量産性の優れる方法として、ホットプレス（HP）法及び熱間等方加圧（HIP）法が挙げられる。HP法は、所定量の原料粉末をモールドに充填して、一軸方向に加圧しながら、同時に昇温して焼結する方法である。HP法における焼結の好ましい条件は、アルゴン雰囲気下、焼結圧力が300〜500kgf/cm2、焼結温度が材料の融点（Tm）の0.7〜0.9Tm℃、焼結時間1〜6時間である。またHIP法は、所定量の粉末又は成形体をカプセルに充填して、脱気密封して、加圧しながら、同時に昇温して焼結する方法である。この焼結法は、ホットプレス装置に比べて圧力が高く、低温で高密度な焼結材の作製が可能であり、多数の焼結材を一度に処理できるためHP法に比べて量産性に優れている。HIP法における好ましい条件は、アルゴン雰囲気下、焼結圧力が300〜1000kgf/cm2、焼結温度が材料の融点（Tm）の0.5〜0.9Tm℃、焼結時間1〜4時間である。焼結材を作製する方法としては、HP法及びHIP法の他に、押出法、常圧焼結等が挙げられる。
【００１８】
＜熱処理工程＞
本工程では、前記焼結工程で作製した焼結材の歪取り熱処理を行う。焼結材の歪取り熱処理を行う理由は次の通りである。即ち、焼結材サイズをφ50mm×50mm以上又は50mm×50mm×50mm以上にすると温度や圧力が伝わりにくくなる。このため高密度な焼結体を得るには、上述したような焼結の条件、即ち、焼結温度や圧力を高くする、又は時間を長くする必要がある。その場合、焼結材の内部に応力がより多く発生する。残留応力が多く残った場合、機械加工時に焼結材に亀裂や割れが発生するために、残留応力の除去を行う。残留応力の除去は、焼結時の冷却速度や圧力解除の温度によっても行うことができるが、焼結設備では、精密な温度制御が困難であることや、設備の占有時間が増加してしまいコスト高になってしまうため、焼結後、新たに精密乾燥機で残留応力を除去するために歪取り熱処理を行うものである。
【００１９】
歪取り熱処理は、酸化を防止するためには、窒素雰囲気で行うことが好ましい。残留応力を除去するためには、処理温度が低いと除去が不十分となり、高い方が有効である。但し、処理温度が高いと結晶粒が成長して熱電特性を低下させるため処理温度を低く抑える必要がある。従って、処理温度は、焼結温度Ts（℃）の0.3Ts〜Ts、特に0.4Ts〜0.7Tsの範囲にすることが好ましい。また、残留応力を除去するためには、処理時間が短いと応力除去が不十分となり、長い方が有効である。但し、処理時間が長いと結晶粒が成長して特性を低下させ、また、生産性の低下やコスト高となるため、処理時間（保持時間）を抑える必要がある。従って、処理時間は５〜48時間、特に10〜24時間の範囲にするのが好ましい。更に、残留応力とは別に、加熱・冷却時において熱衝撃の発生を抑制するために、昇温・冷却速度を制御する必要がある。昇温・冷却速度を早くすると、熱衝撃による亀裂や割れが発生し、遅いと生産性の低下やコスト高となる。従って、昇温・冷却速度は0.1℃/min以下、特に0.1℃〜1℃/minの範囲にすることが好ましい。
【００２０】
＜機械加工工程＞
本工程では、歪取り熱処理を行った焼結材の機械加工を行う。機械加工としては、
薄きり盤、内周スライサー、マルチブレードソー、マルチワイヤーソー等が挙げられる。
【００２１】
以上説明した本発明の製造方法が適用される熱電変換材料としては、テルル系化合物、シリコン系化合物、アンチモン系化合物又は金属酸化物系化合物等からなる熱電変換材料が挙げられる。テルル系化合物としては、Bi2Te3、PbTe、AgSbTe2/GeTe、Bi2Te3/SbTe3、Sb2Te3、Ge-Te（Ag0.15Ge0.85Sb0.15Te1.15）等のBi、Sb、Te及びSeのうち少なくとも２つの元素を含むテルル系化合物が挙げられる。シリコン系化合物としては、Si-Ge、β-FeSi2、Ba8Si46、Mg2Si、MnSi1.73、FeSi2等が挙げられる。アンチモン系化合物としては、ZnSb、Zn4Sb3、CeFeCoSb12、LaFe3CoSb12、CoSb3等が挙げられる。金属酸化物系化合物としては、NaCo2O4、CaCoO3、SrTiO3/SrTiO3：Nb等が挙げられる。また、その他の化合物として、Sm2S3、Fe-V-Al等が挙げられる。
【実施例】
【００２２】
次に本発明を更に具体的に説明するために実施例を挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００２３】
実施例１
溶解原料として、純度99.99%以上のBi,Sb,Teインゴットを準備した。インゴットはそれぞれ粉砕して所定の化学量論組成（Bi0.3Sb1.7Te3）に秤量した。秤量したこれらの溶解原料は、黒鉛るつぼに混合して充填し、電気炉を用いて不活性雰囲気で650℃、1時間の溶融を行った。これにより得られた溶製材は、粗粉砕後、ジェットミル装置（セイシン企業：型式STJ-400）で酸化を抑制するために窒素ガスを用いて乾式粉砕し分級して、平均粒径5μm以下の粉末を焼結原料とした。粉砕粉末は、所定の大きさのゴム型に充填して、真空密閉して、1500kgf/cm2の圧力で10分間冷間等方圧プレス（CIP）装置（神戸製鋼所製：型式CP900）を用いて、大型の一次成形体を作製した。一次成型体はアルミ缶に充填後、脱気密閉して熱間等方加圧（HIP）装置（神戸製鋼所製：型式PSF7001）を用いて温度490℃（＝Ts）、圧力50MPaで2時間、処理して焼結材（100×100×100mm）を作製した。更に得られた焼結材は、精密乾燥器（ヤマト科学製：型式DH610）を用いて、大気雰囲気中で歪取り熱処理した。歪取り熱処理の条件として、処理温度は240℃（＝0.49Ts）、処理時間は24時間、昇温及び冷却温度0.2℃/minで熱処理を行った。焼結材のスライス加工は、薄きり盤を用いて行い、亀裂や割れは蛍光探傷法で確認した。
【００２４】
参考例１
実施例１においてHIP処理温度を410℃、焼結材サイズを50×50×50mmに変更し、歪取り熱処理を行わない以外は実施例１と同様にして、機械加工評価を行った。
【００２５】
比較例１
実施例１においてHIP処理温度を410℃に変更し、歪取り熱処理を行わない以外は実施例１と同様にして、機械加工評価を行った。
【００２６】
表１に参考例１及び比較例１の製造条件を示す。参考例１と比較例１を比較すると、焼結サイズが小さいものは、歪取り熱処理をしなくても機械加工で焼結材に亀裂や割れが発生しないが、焼結材サイズが大きくなれば亀裂や割れが発生することが判る。
【００２７】
参考例２
実施例１においてHIP処理温度を410℃に、熱処理時の温度を0.59Tsに、昇温及び冷却速度を2℃/minに変更した以外は実施例１と同様にして、機械加工評価を行った。
【００２８】
表１に比較例１及び参考
例２の製造条件を示す。比較例１と参考例２を比較すると、焼結サイズが大きくなっても、歪取り熱処理を行えば機械加工で焼結材に亀裂や割れが発生しないことが判る。
【００２９】
比較例２
実施例１において昇温及び冷却速度を2℃/minに変更した以外は実施例１と同様にして、機械加工評価を行った。
【００３０】
表１に実施例１、参考例２及び比較例２の製造条件を示す。参考例２と比較例２を比較すると、HIP処理温度が高くなると、残留応力が大きくなり、機械加工で焼結材に亀裂や割れが発生しやすくなることが判る。また、比較例２と実施例１を比較すると、HIP処理温度が高くなっても、昇温及び冷却速度を遅くすることによって亀裂や割れの発生を抑制できることが判る。
【００３１】
実施例2
実施例１において熱処理時の温度を160℃（＝0.33Ts）に変更した以外は実施例１と同様にして、機械加工評価を行った。
【００３２】
比較例３
実施例１において熱処理時の温度を120℃（＝0.24Ts）に変更した以外は実施例１と同様にして、機械加工評価を行った。
【００３３】
表１に実施例２及び比較例３の製造条件を示す。実施例２と比較例３を比較すると、熱処理温度が低いと残留応力の除去が不十分で亀裂が発生し、160℃では亀裂が発生しないことが判る。
【００３４】
実施例3
実施例１において熱処理時の保持時間を12時間に変更した以外は実施例１と同様にして、機械加工評価を行った。
【００３５】
比較例4
実施例１において熱処理時の保持時間を2時間に変更した以外は実施例１と同様にして、機械加工評価を行った。
【００３６】
表１に実施例３及び比較例４の製造条件を示す。実施例３と比較例４を比較すると、保持時間が低いと残留応力の除去が不十分で亀裂が発生し、12時間の処理では亀裂が発生しないことが判る。
【００３７】
表２に実施例１と参考例１の測定した特性結果を示す。焼結体から3W×1.5t×20L(mm)の試験片を切り出しゼーベック係数、電気伝導度を測定して、出力因子（Power Factor）（W/cmK2）を算出した。また、焼結体からφ10×1.5t(mm)の円盤状試料を切り出しレーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定して、熱伝導率（W/cmK）を求めた。パワーファクター及び熱伝導率を用いて求めた無次元性能指数ZTは、ZT＞１を示し高い値であり、熱電性能においても優れたものであることが確認された。また、焼結体から4W×3t×20L(mm)の曲げ試験片を切り出し、3点曲げ試験を行ったところ、50MPa以上の高い値を得た。これにより、機械的強度においても優れていることが実証された。更に、焼結体から96×96×5mmのスライス板を切り出し、アルキメデス法で密度を測定した。理論密度6.79g/cm3に対して、実施例１では密度6.53g/cm3で相対密度が96%以上の高い値を得た。これにより焼結材は、均一で高密度であることが確認された。
【００３８】
【表１】
2010232553.tif 000003
【００３９】
【表２】
2010232553.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、熱電変換材料の製造方法に関し、粉砕・混合された原料粉末を用い、押出法、HP法又はHIP法により焼結することによって、熱電特性の安定性と機械的強度に優れた熱電変換材料を低コストで大量に製造することができる製造方法に関する。本発明は、熱電発電や熱電冷却、温度センサーや半導体プロセスにおける恒温装置、エレクトロニクスデバイスの冷却等、幅広い分野で使用される熱電材料の製造方法として、その産業上の利用性は極めて大きいといえる。
【図１】
2010232553.tif 000005
【図２】
2010232553.tif 000006