(57)【要約】  【課題】低露光量でパターン加工が可能であり、生産性の向上したカラーフィルター基板の製造方法を提供する。  【解決手段】基板に黒色感光性樹脂組成物を塗布・乾燥し、次いで露光、現像、加熱硬化する工程を含む液晶表示装置用カラーフィルター基板の製造方法において、該黒色感光性樹脂組成物がチタン窒化物粒子を含有し、かつ露光光源からの光が波長３８０ｎｍから４４０ｎｍのレーザー光であって、露光光源からの光を２次元光変調デバイスで変調して露光することを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルター基板の製造方法。【選択図】図１
2010145778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に黒色感光性樹脂組成物を塗布・乾燥し、次いで露光、現像、加熱硬化する工程を含む液晶表示装置用カラーフィルター基板の製造方法において、該黒色感光性樹脂組成物がチタン窒化物粒子を含有し、かつ露光光源からの光が波長３８０ｎｍから４４０ｎｍのレーザー光であって、露光光源からの光を２次元光変調デバイスで変調して露光することを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルター基板の製造方法。
【請求項２】
前記チタン窒化物のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の前記チタン窒化物粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが、４２．５°以上４３．１°以下であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板の製造方法。
【請求項３】
前記チタン窒化物のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズが、１６ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板の製造方法。
【請求項４】
黒色感光性樹脂組成物が、バインダーポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板の製造方法。
【請求項５】
前記黒色感光性樹脂組成物を基板上に塗布・乾燥し、次いで露光、現像、加熱硬化する工程によって得られたブラックマトリックスの光学濃度が、１μｍあたり４．０以上である請求項１から４のいずれかに記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクを使うことなく、安価で高い生産性を有する液晶表示装置用カラーフィルターのブラックマトリックスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示装置は軽量、薄型、低消費電力等の特性を生かし、液晶テレビ、ノートＰＣ、携帯情報端末、携帯電話、デスクトップモニタ、デジタルカメラなど様々な用途で使用されている。
液晶表示装置に使用するカラーフィルターは、基板上に感光性樹脂を形成後に、露光、現像、加熱硬化させる工程からなるフォトリソ法が主に用いられている。露光工程では、フォトマスクを通して紫外光を照射して、フォトマスクパターンを転写する方法が主に用いられている。
【０００３】
カラーフィルターを作製するには、ブラックマトリックス用および画素形成用フォトマスクを準備する必要がある。フォトマスクは露光における紫外光の透過率が高いことや、寸法安定性が高いことが求められるので、３〜１３ｍｍ厚みの石英ガラスが主に用いられる。石英ガラスは高価であるで、フォトマスクがカラーフィルターのコスト上昇の原因になっている。さらに、フォトマスクは作製に時間を要することから、フォトマスク設計からフォトマスクが完成するまではカラーフィルターの製造ができずに、カラーフィルター製造までに時間がかかる問題がある。
【０００４】
フォトマスクを使わずにカラーフィルター基板を安価に製造するために、レーザーによる直接描画が考案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、フォトレジスト膜にレーザー光を直接照射することでパターンを描画するので、フォトマスクを使用することなくパターン加工が可能である。しかし、レーザー光をポリゴンミラーによる走査方式で走査するため、単一の光源から発振されたレーザーを光学系によって絞って露光する必要がある。この場合は、レーザー光をより小さく絞れば、レーザー照射場所の照度は上がるが、レーザーでの描画時間が長くなり。生産性が低下する。レーザー光の絞りを大きくすると、生産性は向上するが、解像度が低下したり、照度が上がらない問題がある。また、ポリゴン走査方式では、画面中心部と画面端部でポリゴンミラーとカラーフィルター基板までの光路長に差があり、とくに画面端部で加工精度が悪化するといった課題が生じる。
さらに、レーザー光源は波長４８８ｎｍのアルゴンレーザーであり、波長が長いので、単一レーザー光を小さく絞ることが難しい課題があった。
【０００５】
レーザー光を光源とする露光方法では、レーザー光をデジタル・マイクロミラー・デバイス等の光変調素子で変調後に、光学系を通して結像露光する方法が考案されている（特許文献２）。この方法によれば、光学系によってレーザー光は絞られて露光されるので、解像度が向上することが可能である。
しかしながら、レーザー光を光変調素子で露光する場合は、プロキシミティ露光のように一括で大面積を露光することが難しく、露光時間が長くなるという課題が生じる。
【０００６】
光変調素子で露光する方法では、バインダー、重合性化合物、着色剤、及び光重合開始剤を含む感光層を不活性ガス雰囲気下で露光する方法が考案されている（特許文献３）
この方法によれば、露光雰囲気に存在する酸素によって、光重合反応を阻害されないので高精細のパターン加工が可能である。しかしながら、感光層に着色剤を含むので着色剤によって露光光が遮光されて感度が上がらないために、露光量を増やす必要があり生産性が上がらない課題があった。また、露光雰囲気から酸素を排除しなければならず、装置コストが上がる課題があった。
【０００７】
露光の感度を上げる方法として、着色剤として用いられる顔料の粒子径が小さいものを使う方法が提案されている。（特許文献４）、この方法によれば、顔料の数平均粒子径が大きくとも１００ｎｍ以下であり、顔料の固形分中の含有量が少なくとも３０質量％であることを特徴とした方法である。しかしながら、顔料の平均粒形が小さくなると、黒色感光性樹脂の単位膜厚あたりの遮光性が向上して好ましいものの、黒色感光性樹脂の遮光性が上がると、露光光が膜中まで十分到達しなくなり、十分な感度が上がらない問題があった。
【特許文献１】特開平９−３１８８０９号公報
【特許文献２】特開２００４−１２４４号公報
【特許文献３】特開２００６−１８２４２号公報
【特許文献４】特開２００７−４１２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
直接描画法で黒色感光性樹脂を露光しようとすると、黒色着色材によって遮光されるので、露光時間が長くかかってしまうという問題があった。特にネガ型感光性樹脂では露光量が不十分であると、パターンが欠落する問題があり、露光量を増加させるとパターン加工が可能であるが、露光時間が長くなり、生産性が低下するという問題があった。そこで本発明は、低露光量でパターン加工が可能であり、生産性の向上したカラーフィルター基板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、ブラックマトリックスの製造において、特定のチタン窒化物粒子を含む黒色感光性樹脂を３８０〜４４０ｎｍ光で露光することにより、低露光量パターン加工でき、かつ遮光性の高い液晶表示装置用カラーフィルターブラックマトリックスを製造することができることを見出した。すなわち、本発明は以下の方法によって達成される。
（１）基板に黒色感光性樹脂層を塗布・乾燥し、露光、現像、加熱硬化する工程を含む液晶表示装置用カラーフィルターのブラックマトリックスの製造において、該黒色感光性樹脂がチタン窒化物粒子を含む黒色顔料分散樹脂であり露光光源からの光が波長３８０ｎｍから４４０ｎｍのレーザー光であり、かつ露光光源からの光を２次元光変調デバイスで変調して露光することを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルターの製造方法。
（２）前記チタン窒化物が、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の前記チタン窒化物粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４３．１°以下である黒色顔料である（１）に記載の液晶表示装置用カラーフィルターの製造方法。
（３）前記チタン窒化物のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズが１６ｎｍ以上、６０ｎｍ以下である（１）または（２）記載の液晶表示装置用カラーフィルターの製造方法。
（４）黒色感光性樹脂がバインダーポリマー、光架橋性モノマー、光重合開始材を含むネガ型ブラックマトリックスである（１）に記載の液晶表示装置用カラーフィルターの製造方法。
（５）ブラックマトリックスの光学濃度が１μｍあたり４．０以上である（１）から（４）のいずれかに記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板
【発明の効果】
【００１０】
本発明は上述のごとく黒色感光性樹脂の顔料に特定の窒化チタン使用することで、露光波長に対する光透過率が高いので、高遮光性のブラックマトリックスでも露光感度が向上して、少ない露光量でパターン加工することが可能になるので、生産性が向上する。
【００１１】
また、フォトマスク作製にかかる費用と時間が短縮でき、少量多品種の液晶カラーフィルターの低コスト製造に有用である。さらに、フォトマスクを使用しないので、マスクの切り替え作業がなくなることや、フォトマスクに付着した異物が露光されて、基板上で欠点になることもなくなることも生産性向上に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施形態では、特定の窒化チタンを黒色顔料として使用することで、高遮光性のブラックマトリックスを少ない露光量で効率よく生産することができる。
【００１３】
本発明で遮光材として使用されるチタン窒化物粒子とは、主成分として窒化チタンを含み、通常、副成分として酸化チタンＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタン及びＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表せる酸窒化チタンを含有するものである。該チタン窒化物粒子はＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４３．１°以下であることを特徴としており、このチタン窒化物粒子を遮光材として用いることにより、本発明の樹脂ブラックマトリックスは、黒色感光性樹脂組成中の遮光材濃度を低く保ったまま、高いＯＤ値を達成することが可能となる。その結果、本発明の樹脂ブラックマトリックスは、高密着性を確保することができる。また、本発明の樹脂ブラックマトリックスは、膜厚当たりのＯＤ値が高いため、実用的なＯＤ値（４．０）で膜厚は１．０μｍ以下となる。その結果、樹脂ブラックマトリックスを用いた場合でも、保護膜無しで平坦性に実用上の問題のないカラーフィルターを得ることができるようになった。
【００１４】
チタン化合物のＸ線回折スペクトルはＣｕＫα線をＸ線源とした場合、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍にみられる。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、窒素原子及び酸素原子を有する結晶構造をとるチタン化合物は回折角２θが４２．５°から４３．４°の範囲において最も強度の強いピークがみられ、酸素原子を多く含有する結晶状態であるほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。
【００１５】
本発明の効果を発現するためには、前記チタン窒化物粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４３．１°以下であることが好ましく、更には４２．５°以上４２．８°未満であることが好ましい。また、副成分として酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色でありブラックマトリックスの遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
【００１６】
Ｘ線回折ピークの半値幅よりチタン窒化物粒子を構成する結晶子サイズを求めることができ、下式（１）、（２）に示すシェラーの式を用いて算出される。
【００１７】
【数１】
2010145778.tif 000003
【００１８】
【数２】
2010145778.tif 000004
【００１９】
ここで、K=0.9、λ（0.15418 nm）、βe：回折ピークの半値幅、βo：半値幅の補正値（0.12°）である。但し、β、βe及びβoはラジアンで計算される。
【００２０】
本発明で用いられるチタン窒化物粒子は主成分としてＴｉＮを含み、通常、その合成時における酸素の混入や、特に粒子径が小さい場合に顕著となるが、粒子表面の酸化などにより、一部酸素原子を含有している。含有する酸素量が少ない方がより高いＯＤ値が得られるため好ましく、とりわけ副成分としてＴｉＯ２を含有しないことが好ましい。その酸素原子の含有量としては１２重量％以下であり、８重量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
チタン原子の含有量はＩＣＰ発光分光分析法により分析し、窒素原子の含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析し、酸素原子の含有量は不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析することができる。
【００２２】
本発明の効果を顕著なものとするためには、結晶子サイズとしては１６ｎｍ以上で６０ｎｍ以下であることが必要である。結晶子サイズが１６ｎｍ以上で６０ｎｍ以下のチタン窒化物粒子を用いてブラックマトリックスを形成することにより、塗膜の透過光はそのピーク波長が３８０ｎｍから４４０ｎｍにあり、透過光色が青色から青紫色を呈し、高い遮光性を有するブラックマトリックスを得ることができるので好ましい。また、従来の遮光材よりも露光するレーザー波長である４０５ｎｍの透過率が高くなるため、黒色感光性樹脂組成物とした際にも、光照射による膜硬化が十分進み、高ＯＤかつ形状の良好なブラックマトリックスを形成することが可能となる。
【００２３】
本発明におけるチタン窒化物粒子の比表面積はＢＥＴ法により求めることができ、その値としては５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、更には１０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下が好ましい。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積より、粒子が完全な球体であり粒子径が均一であると仮定した場合の粒子径を下式（３）により求めることができる。
平均粒径（ｎｍ）  ＝  ６／（Ｓ×ｄ×１０００）        （３）
ここで、Ｓ；比表面積(ｍ２／ｇ)、ｄ；密度 (ｇ／ｃｍ3)であり、窒化チタンの場合ｄ＝５．２４(ｇ／ｃｍ3)、酸窒化チタンの場合ｄ＝４．３(ｇ／ｃｍ3)となる。
【００２４】
比表面積が小さい、つまり粒子径が大きい場合、粒子を微細に分散することが困難であり、保管時に粒子が沈降したり、樹脂ブラックマトリックスとした際の平坦性が低下したりガラスとの密着性が低下するといった問題が生じる。一方、比表面積が大きい、つまり粒子径が小さいと分散時に粒子が再凝集し易いため分散安定性が悪くなる傾向があったり、樹脂ブラックマトリックスとした際に遮光材としての十分な隠蔽性が得られずにＯＤ値が低下するといった問題が生じるため好ましくない。
【００２５】
窒化チタンの合成には一般的に気相反応法が用いられ、電気炉法や熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また生産性も高い熱プラズマ法による合成が好ましい。熱プラズマを発生させる方法としては、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。熱プラズマ法による窒化チタン微粒子の具体的な製造方法としては、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法（特開平２−２２１１０号公報）や、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアーガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法（特開昭６１−１１１４０号公報）や、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法（特開昭６３−８５００７号）等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、所望とする物性を有するチタン窒化物粒子にできれば製造方法は問わない。なお、チタン窒化物粒子は種々のものが市販されており、本発明で規定される上記回折角及び上記酸素原子量、さらには、上記した好ましい結晶子サイズ及び比表面積を満足するものも複数市販されている。本発明において、それらの市販品を好ましく用いることができる。
【００２６】
本発明において、黒色被膜の色度調整のために、他の顔料を２０重量％以下添加することもできる。他の顔料の添加が２０％を超えると波長３８０ｎｍから４４０ｎｍの塗膜の透過率自体が低下するために光照射による膜硬化が不十分になり、感度低下や現像後の剥がれが発生するので好ましくない。
【００２７】
他の顔料を一部添加してもブラックマトリックスの透過光の波長のピークが３８０ｎｍから４４０ｎｍの範囲であれば、光照射による膜硬化が進行して、感度向上や現像後の剥がれが発生しないので好ましい。
【００２８】
チタン窒化物の一部を他の顔料に変える場合にも用いるチタン窒化物以外の顔料としては、黒色有機顔料、混色有機顔料、および無機顔料等から用いることができる。黒色有機顔料としては、カーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック等が、混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等から選ばれる少なくとも２種類以上の顔料を混合して疑似黒色化されたものが、無機顔料としては、グラファイト、およびチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、カーボンブラックを使用すれば、黒色被膜のＯＤ値の低下を最小限に抑えられるとともに、黒色被膜の抵抗値、色度などを調整することができる。すなわち、チタン窒化物粒子は高抵抗体であるのに対して、カーボンブラックは低抵抗であるため、両者の混合比率により黒色被膜の抵抗値をコントロールできることになる。また、カーボンブラックとして、表面処理されたものを使用すれば、さらに黒色被膜の抵抗値コントロールの幅が広がることになる。
【００２９】
黒色感光性樹脂としては、ネガ型感光性樹脂とポジ型感光性樹脂の両方があり、主な成分としてはバインダー樹脂、感光成分、着色顔料、溶剤からなる。本発明では、両方のタイプの感光性樹脂を使用することができる。
【００３０】
ここで、ネガ型感光性レジストとポジ型感光性レジストの現像特性の違いについて述べる。ネガ型感光性レジストでは、露光された領域は光架橋反応が進行し、現像液に不溶となる一方、未露光部分は、現像液に溶解するので十分な露光量を照射することでパターンを形成することが出来る。ネガ型感光性樹脂のバインダーポリマーはアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。
【００３１】
一方、ポジ型感光性レジストでは露光により光照射部分は化学反応で酸が発生し、露光部分の現像液に対する溶解性が上がることでパターン形成することができる。感光性ポジレジスト材料として、アルカリ可溶性ノボラック樹脂にナフトキノンジアジド化合物を含む感光成分を含有させた構成を有するのが一般的である。
【００３２】
ネガ型感光性樹脂に好ましく用いられるアクリル系ポリマーとしては、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーとしては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸などがあげられる。
【００３３】
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。とくにメタクリル酸およびまたはアクリル酸とメタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれた２〜４元共重合体で平均分子量Ｍｗ２千〜１０万、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーがアルカリ現像液に対する溶解性の観点から好ましい。この範囲をはずれると、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下または速くなりすぎ好ましくない。
【００３４】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。このようなアクリル系ポリマーは、カルボキシル基を有するアクリル系（共）重合体のカルボキシル基に、グリシジル基あるいは脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させ得ることができる。
【００３５】
側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーの具体例としては、特許第３１２０４７６号公報、特開平８−２６２２２１号公報に記載されている共重合体、あるいは市販のアクリル系ポリマーである光硬化性樹脂「サイクロマー（登録商標）Ｐ」（ダイセル化学工業（株））、アルカリ可溶性カルド樹脂などが挙げられる。とくに、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーで平均分子量（Ｍｗ）２千〜１０万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーが感光特性、エステル系溶媒に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性の各観点から最も好ましい。
【００３６】
モノマーとしては、多官能、単官能のアクリル系モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、特許第３６２１５３３号公報や特開平８−２７８６３０号公報に記載されているようなフルオレンジアクリレート系オリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートなどがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。
【００３７】
これらの多官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物の使用が望ましく、とくにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。樹脂ＢＭのように光架橋に有効な紫外線を吸収する顔料を使用する場合には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに加え、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する（メタ）アクリレートの併用が現像時にパターンを望ましい形状にコントロールできるのでより好ましい。ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート１０〜６０重量部とフルオレン環を有する（メタ）アクリレート９０〜４０重量部の混合物をモノマーとして用いることが好ましい。
【００３８】
光重合開始剤としては、特に限定はなく、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤など公知のものが使用できる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−１１３である２−［４−メチルベンジル］−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−２４２であるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、旭電化工業（株）製のカルバゾール系化合物である“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８、Ｎ−１９１９などがあげられる。これらの光重合開始剤の中でも特に波長４０５ｎｍを中心として、波長３８０ｎｍから４４０ｎｍの光の吸収率が高いものを使用すると露光感度が向上して、パターン形状が良好な特性を有する感光性樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００３９】
ポジ型感光性樹脂に好ましくもちいられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるノボラック樹脂があげられる。
フェノール類としては、たとえばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類などが好適に用いられる。
アルデヒド類としては、たとえばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、などが好適に用いられる。
【００４０】
ナフトキノンジアジド基を含む感光成分として、たとえば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸化合物とのエステル化物等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いるポジレジスト溶媒としては、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチル―３―メトキシプロピオネートなどのエステル類が好適に用いられる。
【００４２】
ガラス板、シリコンウエハーなどの無機系基板との接着性を向上させる目的で密着性改良剤を加えることができる。密着性改良剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤を使用することができる。密着性改良剤の添加量は、アクリル樹脂の重量を基準として０．２〜２０重量％程度である。
また、本発明の黒色感光性樹脂組成物において、遮光材の分散安定性を向上させる目的で高分子分散剤を加えることができる。
【００４３】
本発明の黒色感光性樹脂組成物において、遮光材／樹脂成分の重量組成比は、７５／２５〜４０／６０の範囲であることが、高抵抗かつ高ＯＤ値の黒色被膜を得るために好ましい。また、遮光材／樹脂成分の重量組成比が７５／２５〜６０／４０の範囲であることが、密着性、パターン加工性およびＯＤ値のバランスの点でより好ましい。ここで、樹脂成分とは、ポリマー、モノマーあるいはオリゴマーと高分子分散剤の合計とする。樹脂成分の量が少なすぎると、黒色被膜の基板との密着性が不良となり、逆に遮光材の量が少なすぎると厚み当たりの光学濃度（ＯＤ値／μｍ）が低くなり問題となる。
【００４４】
本発明の黒色感光性樹脂組成物に用いられる溶媒としては特に限定はなく、分散する顔料の分散安定性および添加する樹脂等の溶解性に併せて、水および有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、エステル類、あるいは、脂肪族アルコール類、あるいは、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、ケトン類、アミド系極性溶媒、ラクトン系極性溶媒等を用いることができ、これらの単独、あるいは２種類以上の混合溶媒も好ましく用いることができる。またこれら以外の溶剤との混合も好ましく用いられる。
【００４５】
黒色感光性樹脂組成物に好ましく使われる溶剤としてはＮ―メチル―２―ピロリドン（沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）などのアミド系極性溶媒、β―プロピオラクトン（沸点１５５℃）、γ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）、γ―バレロラクトン（沸点２０７℃）、δ―バレロラクトン（沸点５８℃）、γ―カプロラクトン（沸点１００℃）、ε―カプロラクトン（沸点９６℃）などのラクトン類などを好ましく使用できる。
【００４６】
具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４７】
また、上記以外の溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９３℃）、モノエチルエーテル（沸点１３５℃）、メチルカルビトール（沸点１９４℃）、エチルカルビトール（２０２℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）などの（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、あるいは、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）、３―メチル―３―メトキシブタノール（沸点１７４℃）などの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）などの溶媒を併用することも可能である。  
【００４８】
さらに基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性、乾燥性を実現するためにも、２成分以上の混合溶媒から構成するのが好ましい。該混合溶媒を構成する全ての溶媒の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶媒の沸点が２００℃以上の溶媒を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０℃以上２００℃の溶媒を３０〜７５質量％含有する混合溶媒が望ましい。
【００４９】
また、本発明の黒色感光性樹脂組成物には、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物において樹脂成分（モノマーやオリゴマー、光重合開始剤等の添加剤も含む）と遮光材をあわせた固形分濃度としては、塗工性・乾燥性の観点から２％以上３０％以下が好ましく、更には５％以上２０％以下であることが好ましい。従って、本発明の黒色感光性組成物は、好ましくは、溶媒と、樹脂成分と遮光材とから本質的に成り、樹脂成分と遮光材との合計量が好ましくは２％以上３０％以下、さらに好ましくは５％以上２０％以下であり、残部が溶媒である。上記のとおり、界面活性剤をさらに上記した濃度で含有していてもよい。
【００５１】
本発明での黒色感光性樹脂組成物では、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法や、分散機を用いて水または有機溶媒中に顔料を分散して顔料分散液を作製し、その後樹脂溶液と混合する方法などにより製造される。顔料の分散方法には特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法をとりうるが、分散効率と微分散化からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いるのが好ましい。分散に用いるビーズ径としては０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下といった微小な分散ビーズを用いる事が好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む顔料を分散させる際には、０．１０ｍｍ以上の分散ビーズを用いる事により十分な粉砕力が得られ顔料を微細に分散できるため好ましい。
【００５２】
本発明の黒色感光性樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリックスの光学濃度（ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ、ＯＤ値）としては、波長３８０〜７００ｎｍの可視光域において膜厚１．０μｍあたり４．０以上であることが必要である。膜厚１μｍあたりのＯＤが４．０未満では、十分な遮光性を得るためには、膜厚を厚くしなければならない。樹脂ブラックマトリックスの遮光性能が上がり、単位膜厚あたりのＯＤ値が高くなるほど、樹脂ブラックマトリックスを薄くすることができるので好ましい。
【００５３】
カラーフィルター基板としては、表示領域内の樹脂ブラックマトリックスはＯＤ値は３．６以上が好ましく、さらに好ましくは４．０以上である。表示領域外の樹脂ブラックマトリックスのＯＤ値は３．６以上が必要であり、好ましくは４．０以上であり、さらに好ましくは４．３以上である。表示領域外ではシール剤などの影響で液晶の配向が部分的に乱れていることがあり、液晶に印加する電圧で光透過率を制御することが困難であり、液晶で光を遮光できない光漏れ部分が存在する。光漏れが起こる表示領域外は樹脂ブラックで遮光するためにＯＤ値を高くする必要がある。
【００５４】
ＯＤ値は顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて測定を行い、下記の関係式（８）より求めることができる。
ＯＤ値  ＝  ｌｏｇ１０ （Ｉ０ ／Ｉ）                    （８）
ここで、Ｉ０；入射光強度、Ｉ；透過光強度となる。
【００５５】
本発明の黒色感光性樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリックスの体積抵抗値ρ（Ω・ｃｍ）としては、１０６（Ω・ｃｍ）以上が好ましく、更には１０８（Ω・ｃｍ）以上であることが好ましい。体積抵抗値はガードリング付きの３端子法により測定を行い、下記の関係式（９）により求めることができる。
体積抵抗値ρ（Ω・ｃｍ）  ＝  （Ｖ／Ｉ）×（ｓ／ｄ）            （９）
ここで、Ｖ；印可した電圧（Ｖ）、Ｉ；流れた電流（Ａ）、ｓ；電極面積（ｃｍ２）、ｄ；塗膜厚（μｍ）となる。
【００５６】
図１に本発明の製造方法で使用する２次元光変調デバイスの露光装置を示す。露光装置は、レーザー光源３０、レンズ３１、シャッター３２、２次元光変調部３３および集光レンズ３４を含む露光ヘッド４４とステージ３５をｘ方向に駆動するモーター３８、ｙ方向に駆動するモーター３９で構成される。モーターはステッピングモーターやサーボモーターを使用することができる。
光源３０からのレーザー光はレンズ３１を通して、２次元光変調部３３で露光パターンに変調される。黒色感光性樹脂４２を塗布された基板４３（以後「ワーク４１」という。）はステージ３５に保持される。露光しない領域ではシャッター３２で遮光して、レーザー光がワーク４１に射出しないようにする。
【００５７】
図２は露光の動作について説明した図である。本発明の露光では、露光ヘッド４４とステージ３５を相対的に移動させてワーク４１に露光パターン４５を露光するが、露光ヘッドを固定して、ステージ３５をガイドレール４８に沿って移動するほうが高さ方向の移動のムラが少なくなり好ましい。相対的な移動がｘ方向３６とｙ方向３７の両方を移動するステップアンドリピート方式と、移動がｘ方向３６またはｙ方向３７のどちらか一方であり、連続的に露光する１次元スキャン方式があり、どちらも好ましく用いることができる。
図２はステップアンドリピート方式の構成図である。ｘ方向３６への移動はモータ３８によって行い、ｙ方向３７への移動はモータ３９によって行ない、露光パターン４５を露光する。
【００５８】
ステップアンドリピート方式は、ｘ方向３６とｙ方向３７のどちら方向にも露光することができ、複雑なパターンや曲線形状の露光も可能であるが、ｘ方向とｙ方向に移動するために移動時間が長くなるので露光時間が長くなる。
１次元スキャン方式では、ワーク４１をｘ方向３６若しくはｙ方向３７のいずれか一方の方向だけに移動させる。そのためワーク４１の移動速度を速くすることができるが、移動方向と直角方向のパターンを露光するために複数の露光ヘッドを設置する必要がある。
【００５９】
図３には、１次元スキャン方式の場合で、複数個の露光ヘッド４６を登載した場合を示す。露光ヘッドを複数搭載することで、ワーク４１を幅方向全域に渡って露光パターン４７を露光することができる。
露光装置は複数の露光ヘッド４６、ステージ３５をガイドレールに沿ってｘ方向に駆動モータ３８で構成される。複数の露光ヘッド４６にはそれぞれ２次元光変調デバイスが搭載されており、それぞれに異なった光変調が可能である。
複数の露光ヘッド４６は２列に千鳥格子状に配置されている。千鳥格子状に配置することでより多くの露光ヘッドを搭載することが可能になり。ワークの移動方向と直角方向の露光精度をより細かくすることができる。
【００６０】
本発明に使用される光源としては、レーザー光が好ましく用いられ、波長３８０〜４４０ｎｍの間のレーザーを使用することが好ましい。３８０〜４４０ｎｍのレーザー光源としては、ＧａＮ系半導体レーザーが知られており好ましく用いることができる。高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤなどの光源を用いて、特定の波長のみを通過させるバンドパスフィルタを通過させて３８０〜４４０ｎｍの光を取り出して露光することもできる。露光波長が３８０ｎｍより短い場合は、光源から露光面の間の光学系での光の減衰が大きくなり、光源から効率よく露光面に光を到達させることができない。光学系の減衰を小さくするためには不純物の少ない光学材料を使用しなければならないので、高コストになるという問題がある。露光波長４４０ｎｍ以上の光では光のエネルギーが弱く、光重合開始剤が効率よく反応することができず、長時間露光する必要がある。
【００６１】
光源でも波長３８０ｎｍより短い光を使用する場合は、高コストになる。使用光源がレーザーの場合は、露光波長が３８０ｎｍよりも短い場合は高価な固体レーザーを使用する必要があり、大きなコストアップになる。３７５ｎｍの半導体レーザー光源では、光源の出力が小さいため、露光時間が非常に長くなり、実用的ではない。
【００６２】
レーザーは複数のレーザーを光学系によって合波することも可能である。合波したレーザーは光ファイバーを使って光学系に送ることができる。複数のレーザーを用いることで、単一のレーザー出力よりも大きな出力を得ることができ、より短時間で露光することができるので好ましい。
【００６３】
露光量としては、感光性樹脂の感度に合わせた露光量を適宜選択する必要があるが、ＧａＮ系半導体レーザーの露光量としては、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく用いられる。露光量がより小さくなると露光に要する時間が短くなり、生産性が向上するので好ましく、露光量は１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。
【００６４】
２次元光変調デバイス３３に用いる２次元光変調デバイスとしてはデジタル・マイクロミラー・デバイスが好ましい。図４に２次元光変調デバイスの模式図を示す。２次元光変調デバイスは基板２２上に形成されている。
【００６５】
図５に２次元光変調デバイスであるデジタル・マイクロミラー・デバイスのミラー部の模式図を示す。説明のため、模式的に上方向に露光する図とした。
デジタル・マイクロミラー・デバイス２３は可動式の微小ミラーが支柱上にマトリックス状に配置されている。微小ミラーひとつひとつが電気制御によって傾くことが可能で、ミラーが傾くことで、光投射を制御するデバイスである。露光する部分はデジタル・マイクロミラー・デバイスの微小ミラーに電圧を印加してミラー２５が約１２度傾斜して、光源からの光２６が微小ミラー２５で反射されて、反射光２７がレンズ３４を介して露光するように制御する。露光しない部分では、デジタル・マイクロミラー・デバイスの微小ミラーに電圧を印加せずミラー２４は傾かないので、光源からの光２６が微小ミラー２４で反射して、２８の方向に反射するので露光されない。
デジタル・マイクロミラー・デバイスは微小ミラーが４８万個以上で構成されている。
【００６６】
本発明では、デジタル・マイクロミラー・デバイスで光が投射された部分が露光され、光が投射されない部分は露光されない。デジタル・マイクロミラー・デバイスで変調された光は、集光レンズ等の光学系を経て感光性樹脂に露光される。１個の微小ミラーデバイスで反射した光をさらに集光することで、露光の解像度を上げることが可能であるが、集光すると、露光される面積が減少するので、露光に時間がかかることになる。このため、集光レンズ３４は必要な解像度から適宜選択される。
露光ヘッドは適宜光学レンズを入れて補正することが好ましい。
本発明に用いる露光では、露光位置を合わせるために露光前に基板上に形成下パターンを読み込んで位置あわせをするアライメント動作が必要である。
【００６７】
アライメントは、ずれを検出してテーブル位置を微調整してもよいし、位置ずれ情報を基にデジタル・マイクロミラー・デバイスで投射する光を補正してもよい。
アライメントは露光する基板ごとに行ってもよいし、テーブルが一定量移動した後に行ってもよい。
【００６８】
通常のフォトリソ法によるカラーフィルター基板製造においては、ブラックマトリックス工程でフォトマスクが必要であるが、フォトマスクは紫外線透過率を上げるために母材には高価な石英が使われることが多く、フォトマスクを削減することは大きなコストダウンとなる。
【００６９】
画素を形成するためのレジストの塗布方法としては、ディップ法、ロールコーター法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤバーコーティング法などが好適に用いられ、この後、オーブンやホットプレートを用いてセミキュアを行う。セミキュアの前に減圧下で塗布したペーストの溶剤を蒸発させる真空乾燥工程を追加してもよい。
真空乾燥工程は、乾燥する溶剤の飽和蒸気圧以下になる排気速度を持った真空ポンプを設置することが好ましい。
【００７０】
露光後の基板を現像するには、アルカリ現像液により現像することが好ましい。アルカリ現像液は有機アルカリ現像液と無機アルカリ現像液のどちらも用いることができる。無機アルカリ現像液では炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが好適に用いられる。有機アルカリ現像液ではテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、メタノールアミンなどのアミン系水溶液が好適に用いられる。現像液には現像の均一性を上げるために界面活性剤を添加することが好ましい、ポジ型フォトレジストを現像する場合のアルカリ現像液濃度は１〜５％の範囲が好ましい。現像液の温度を上げると現像速度が変化するので現像液温度は１８〜４０℃の範囲で適宜選択することが好ましい。
【００７１】
アルカリ現像はディップ現像、シャワー現像、パドル現像などの方法が可能である。現像液濃度、温度、流量、現像液シャワー噴射圧力、現像後の水洗温度、流量および水洗水シャワー噴射圧力条件を適宜選択することで、パターン加工することが可能である。基板上の樹脂層残渣を除去するには、現像液または水洗水を高圧で噴射することが好ましく、噴出圧力は０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましい。
【００７２】
本発明のカラーフィルター基板は、液晶表示装置の駆動方法、表示方式にも限定されず、アクティブマトリクス方式、パッシブマトリクス方式、ＴＮモード、ＶＡモード、ＳＴＮモード、ＥＣＢモード、ＯＣＢモードなど種々の液晶表示装置に適用される。また、液晶表示装置の構成、例えば偏光板の数、散乱体の位置等にも限定されずに使用することができる。
【００７３】
本発明のカラーフィルター基板作製方法の一例を述べるがこれに限定されるものではない。透明基板上に特定の窒化チタン遮光剤、アクリル樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤溶剤、界面活性剤からなるブラックマトリックス用レジストをスリットコーターやスピンコーターで塗布し、真空乾燥後に、ホットプレートや熱風オーブンなどの加熱乾燥により、黒色膜を形成する。次に、主波長４０５ｎｍのＧａＮ系半導体レーザー光を照射する露光装置を用いて所定の露光量で露光し、露光後、アルカリ現像することによりパターンを形成し、加熱処理することによって黒色膜を熱硬化する。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．２〜５時間、連続的または段階的に行われる。
【００７４】
次に画素用の赤色レジストを塗布した塗布膜形成して露光・現像・加熱処理を行う。以上の画素形成工程を繰り返して緑、青画を形成することで液晶表示装置用カラーフィルター基板が作製できる。
次に、このカラーフィルター基板を用いて作成した液晶表示装置の一例について述べる。上記カラーフィルター基板上に、透明保護膜を形成し、さらにその上にＩＴＯ膜などの透明電極を製膜する。次に、このカラーフィルター基板と、金属蒸着膜などの反射電極が形成された反射電極基板とを、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜、およびセルギャップ保持のためのスペーサーを介して、対向させて貼りあわせる。なお、反射電極基板上には、反射電極以外に、光拡散用の突起物、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子や薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、および走査線、信号線などを設け、ＴＦＴ液晶表示装置や、ＴＦＤ液晶表示装置を作成することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。つぎに、ＩＣドライバー等を実装することによりモジュールが完成する。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
＜評価方法＞
「Ｘ線回折」
Ｘ線回折は粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法（理学電機社製  ＲＵ−２００Ｒ）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。
【００７７】
回折角２θ＝４６°付近に観察される（２００）面に由来するピークの回折角を測定した。更に、この（２００）面に由来するピークの半値幅より、前述の式（１）、（２）のシェラーの式を用いて、粒子を構成する結晶子サイズを求めた。
【００７８】
「比表面積」
顔料の比表面積は、日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置（“ＢＥＬＳＯＲＰ”３６）を用い、１００℃で真空脱気後、Ｎ２ガスの液体窒素温度（７７Ｋ）における吸着等温線を測定し、この等温線をＢＥＴ法で解析し比表面積を求めた。また、この比表面積の値より、前述の式（３）を用いて、ＢＥＴ換算粒子径を求めた。この際、チタン窒化物粒子については比重として窒化チタンの値ｄ＝５．２４(ｇ／ｃｍ3)を用い、酸窒化チタン試料については比重としてｄ＝４．３０(ｇ／ｃｍ3)を用いた。
【００７９】
「組成分析」
チタン原子の含有量はＩＣＰ発光分光分析法（セイコーインスツルメンツ社製  ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３０００）により測定した。
酸素原子及び窒素原子の含有量は（堀場製作所製  酸素・窒素分析装置  ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ）用いて測定し、不活性ガス融解−赤外線吸収法により酸素原子を、不活性ガス融解−熱伝導度法により窒素原子を求めた。
【００８０】
［ＯＤ値］
無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍ或いは０．８μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて上述の式（８）より求めた。
【００８１】
［透過光のピーク波長］
無アルカリガラス上に膜厚０．６μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて測定した。同時に波長ごとの透過率も測定した。
【００８２】
「密着性」
無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍ或いは０．８μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、さらにブラックマトリクス上に膜厚７μｍのシール剤を形成させ、カバーガラスを上から被せ、樹脂ブラックマトリクスとシール剤、シール剤とカバーガラスを十分に密着させた後、作製したサンプルを“テンシロン”（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＭ−１００）を用いて、１０ｍｉｎ／ｍｉｎの速さで引っ張り試験を行い、樹脂ブラックマトリクスとガラスが破断した時の破断強度と破断面積から以下の式（１０）により求めたものである。なお、密着強度は破断面積が大きくなるほど小さくなる傾向があるため、本発明の密着強度は、破断面積５ｍｍ２のときの値とした。
密着強度（ＭＰａ）＝破断強度（ｋｇｆ）×９．８／破断面積（ｍ２）  （１０）。
【００８３】
「抵抗値」
体積抵抗値ρ（Ω・ｃｍ）は、絶縁抵抗計（ケースレーインスツルメンツ（（株））製、６５１７Ａ）を用いて測定した。アルミニウム基板上に形成した膜厚１．０μｍ或いは０．８μｍの樹脂ブラックマトリクスをテストフィクスチェア（ケースレーインスツルメンツ（株）製、８０９０）にセットし、数Ｖ程度の交番電圧をかけて塗膜を流れるリーク電流の測定を行い、体積抵抗を求めた。
【００８４】
＜アクリルポリマーの合成＞
特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０重量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の特性を有するアクリルポリマー（Ｐ−１）粉末を得た。
【００８５】
＜密着改良剤の合成＞
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２４．８ｇ（０．１モル）とグリシジルメタクリレート５６．９ｇ（０．４モル）と重合禁止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８ｇをフラスコに仕込み、撹拌しながら５５℃で４時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８１．７ｇを添加、濃度５０質量％に希釈し、さらに５５℃で２時間反応させ、密着性改良剤の溶液（ＡＰ−１）を得た。
【００８６】
＜露光量の決定＞
黒色感光性樹脂組成物を感光させるのに必要な露光量は、露光の主波長半導体レーザーをデジタル・マイクロミラー・デバイスおよび光学系を備えたレーザーヘッドを持つ露光装置ＤＬ−１０００（株式会社ナノシステムソリューションズ）で、ＧａＮレーザーの露光量を２０〜６００ｍＪ/ｃｍ２（４０５ｎｍの紫外線強度）１０ｍＪ/ｃｍ２間隔で露光した後に２３℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液を用いて６０秒間シャワー現像し、続いて純水洗浄後にパターンの欠落の有無で判断した。すなわちパターンが欠落しなかった最低露光量を必要露光量として、実施例および比較例の露光量を決定した。
【００８７】
実施例１
市販の窒化チタン試薬（試料１、和光純薬工業（株）製、窒化チタン５０ｎｍ）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．５７°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは４４．６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１２．４ｍ２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は７４．３重量％、窒素含有量は２０．３重量％、酸素含有量は２．９４重量％であった。また、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。
【００８８】
このチタン窒化物粒子試料１（２００ｇ）、アクリルポリマー（Ｐ−１）の３―メチル―３―メトキシブタノール４５重量％溶液（１００ｇ）、およびプロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（７００ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１２を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー製、ＹＴＺボール）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液１３を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度２４．５重量％、顔料／樹脂（重量比）＝８２／１８の顔料分散液１を得た。
【００８９】
この顔料分散液１（５２５．８ｇ）にビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（１１．６ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（１１．６ｇ）、光重合開始剤として“イルガキュア”３６９（６．３ｇ）、旭電化工業（株）“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１９１９  （１．７ｇ）およびＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（０．６ｇ）、密着性改良剤としてＡＰ−１（５０重量％溶液）３．７ｇ、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量％溶液（３．６ｇ）を３―メチル―３−メトキシ−ブチルアセテート（２５９．１ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４．４ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度１８重量％、顔料／樹脂（重量比）＝７０／３０の黒色感光性樹脂組成物１を得た。
【００９０】
黒色感光性樹脂組成物１を無アルカリガラス（コーニング製“ＥＡＧＬＥ  ＸＧ”）基板上にキュア後の膜厚が１．０μｍになるようにカーテンフローコーターで塗布し、８０℃、１００Ｐａで１分真空乾燥した後に、オーブンで８０℃で１０分間プリベークした。
【００９１】
主波長４０５ｎｍのＧａＮ半導体レーザー（日亜化学工業株式会社製“ＮＤＡＶ５２１Ｅ１”定格光出力５００ｍＷ）をデジタル・マイクロミラー・デバイスおよび光学系を備えたレーザーヘッドを持つ露光装置ＤＬ−１０００（株式会社ナノシステムソリューションズ製）で、ガラス基板の所定のパターンを露光した。ＧａＮ半導体レーザーの露光量は９０ｍＪ/ｃｍ２（４０５ｎｍの紫外線強度）で露光した。
【００９２】
露光後２３℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液を用いて６０秒間シャワー現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。さらに、２３０℃で３０分間キュアした。このようにして、厚み１．０μｍのブラックマトリクス１１を作成した。
【００９３】
この黒色膜の透過率のピーク波長が４１７ｎｍであった。得られたパターンは直線性が良好で歪もなかった。
【００９４】
【表１】
2010145778.tif 000005
【００９５】
【表２】
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【００９６】
【表３】
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【００９７】
実施例２
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（試料２、日清エンジニアリング（株）製、ＴｉＮ  ＵＦＰ  Ｌｏｔ１３４０６８１０）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．６１°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは２５．６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４５．６ｍ２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は６９．９重量％、窒素含有量は１５．４重量％、酸素含有量は１３．７重量％であった。また、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークが２５．２３°及び２７．５０°に僅かに見られた。
【００９８】
使用する顔料として試料１の代わりに試料２を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液２および黒色感光性樹脂組成物２を得た。
黒色感光性樹脂組成物２を無アルカリガラス（コーニング製“ＥＡＧＬＥ  ＸＧ”）基板上にキュア後の膜厚が１．０μｍになるようにカーテンフローコーターで塗布し、８０℃、１００Ｐａで１分真空乾燥した後に、オーブンで８０℃で１０分間プリベークした。
【００９９】
主波長４０５ｎｍのＧａＮ半導体レーザーをデジタル・マイクロミラー・デバイスおよび光学系を備えたレーザーヘッドを持つ露光装置ＤＬ−１０００（株式会社ナノシステムソリューションズ）で、ガラス基板の所定のパターンを露光した。ＧａＮレーザーの露光量は６０ｍＪ/ｃｍ２（４０５ｎｍの紫外線強度）で露光した。
【０１００】
露光後２３℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液を用いて６０秒間シャワー現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。さらに、２３０℃で３０分間キュアした。このようにして、厚み１．０μｍのブラックマトリクス１２を作成した。
この黒色膜の透過率のピーク波長が４２６ｎｍであった。得られたパターンは直線性が良好で歪もなかった。
【０１０１】
比較例１
市販のカーボンブラック（試料６、三菱化学（株）製、ＭＡ１００、粒径２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１１０ｍ２／ｇ）を（７２．８ｇ）、アクリルポリマー（Ｐ−１）の３―メチル―３―メトキシブタノール４５重量％溶液（１４９．３ｇ）、およびプロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（７７８ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１２を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー製、ＹＴＺボール）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液１３を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度１４重量％、顔料／樹脂（重量比）＝５２／４８の顔料分散液２を得た。
【０１０２】
この顔料分散液６（５４９．５ｇ）にビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（１２．８ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（１２．８ｇ）、光重合開始剤として“イルガキュア”３６９（７．０ｇ）、旭電化工業（株）“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１９１９  （１．９ｇ）およびＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（０．７ｇ）、密着性改良剤としてＡＰ−１（５０重量％溶液）１．５ｇ、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量％溶液（３．６ｇ）を３―メチル―３−メトキシ−ブチルアセテート（３９６ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４．４ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度１０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝４０／６０の黒色感光性樹脂組成物６を得た。
【０１０３】
黒色感光性樹脂組成物６を無アルカリガラス（コーニング製“ＥＡＧＬＥ  ＸＧ”）基板上にキュア後の膜厚が１．０μｍになるようにカーテンフローコーターで塗布し、８０℃、１００Ｐａで１分真空乾燥した後に、オーブンで８０℃で１０分間プリベークした。
【０１０４】
主波長４０５ｎｍのＧａＮ半導体レーザー（日亜化学工業株式会社製“ＮＤＡＶ５２１Ｅ１”定格光出力５００ｍＷ）をデジタル・マイクロミラー・デバイスおよび光学系を備えたレーザーヘッドを持つ露光装置ＤＬ−１０００（株式会社ナノシステムソリューションズ製）で、ガラス基板の所定のパターンを露光した。ＧａＮ半導体レーザーの露光量は６００ｍＪ/ｃｍ２（４０５ｎｍの紫外線強度）で露光した。
【０１０５】
露光後２３℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液を用いて６０秒間シャワー現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。さらに、２３０℃で３０分間キュアした。このようにして、厚み１．０μｍのブラックマトリクス１６を作成した。
【０１０６】
この黒色膜の透過率のピーク波長が７００ｎｍ以上であった。得られたパターンは部分的にブラックマトリックスが欠落しており、直線パターンが蛇行していた。
【０１０７】
実施例３
熱プラズマ法により製造したチタン化合物粒子（試料３、日清エンジニアリング（株）製、ＴｉＮ  ＵＦＰ  Ｌｏｔ１３３０６Ｂ１０）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．６８°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは１４．３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１１２．６ｍ２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は６６．５重量％、窒素含有量は１５．３重量％、酸素含有量は１６．６重量％であった。また、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークが２５．３１°及び２７．５２°に僅かに見られた。
【０１０８】
使用する顔料として試料１の代わりに試料３を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液３および黒色感光性樹脂組成物３を得た。
【０１０９】
この黒色感光性樹脂組成物３を実施例１と同様に塗布プリベークした後に、実施例１の露光装置でＧａＮレーザーの露光量は１８０ｍＪ/ｃｍ２（４０５ｎｍの紫外線強度）で露光してブラックマトリックスを得た。実施例１に比べて１．８倍の露光量が必要であり、１．８倍の露光時間を要したが、比較例１に対しては露光感度が高かった。
【０１１０】
実施例４
市販の窒化チタン試薬（試料４、和光純薬工業（株）製、窒化チタン平均粒径１．０〜１．５μｍ）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．５１°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは６７．７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２．０ｍ２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は７６．２重量％、窒素含有量は２０．３重量％、酸素含有量は１．４３重量％であった。また、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。
【０１１１】
使用する顔料として試料１の代わりに試料４を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液４および黒色感光性樹脂組成物４を得た。
この黒色感光性樹脂組成物３を実施例１と同様に塗布プリベークした後に、実施例１の露光装置でＧａＮレーザーの露光量は１６０ｍＪ/ｃｍ２（４０５ｎｍの紫外線強度）で露光してブラックマトリックスを得た。実施例１に比べて１．６倍の露光量が必要であり、１．６倍の露光時間を要したが、比較例１に対しては露光感度が高かった。
【０１１２】
実施例５
酸窒化チタン顔料（試料５）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４３．０１°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは２８．８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２０．７ｍ２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は７０．６重量％、窒素含有量は１８．８重量％、酸素含有量は８．６４重量％であった。また、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークが２５．３０°及び２７．４２°に見られた。
【０１１３】
使用する顔料として試料１の代わりに試料５を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液５および黒色感光性樹脂組成物５を得た。
【０１１４】
この黒色感光性樹脂組成物５を実施例１と同様に塗布プリベークした後に、実施例１の露光装置でＧａＮレーザーの露光量は１５０ｍＪ/ｃｍ２（４０５ｎｍの紫外線強度）で露光してブラックマトリックスを得た。実施例１に比べて１．５倍の露光量が必要であり、１．５倍の露光時間を要したが、比較例１に対しては露光感度が高かった。
【０１１５】
比較例２
黒色感光性樹脂組成物１を無アルカリガラス（コーニング製“ＥＡＧＬＥ  ＸＧ”）基板上にキュア後の膜厚が１．０μｍになるようにカーテンフローコーターで塗布し、８０℃、１００Ｐａで１分真空乾燥した後に、オーブンで８０℃で１０分間プリベークした。
【０１１６】
主波長３７５ｎｍのＧａＮ系半導体レーザー（日亜化学工業株式会社“ＮＤＵ１１１３Ｅ”定格光出力２０ｍＷ）をデジタル・マイクロミラー・デバイスおよび光学系を備えたレーザーヘッドを持つ露光装置ＤＬ−１０００（株式会社ナノシステムソリューションズ）で、ガラス基板の所定のパターンを露光した。レーザーの露光量は５０ｍＪ/ｃｍ２（３７５ｎｍの紫外線強度）で露光した。市販されている３７５ｎｍの半導体レーザーの出力が低いこと、光学系でのレーザー光の減衰があり、露光時間が実施例１の１４倍かかった。
【０１１７】
露光後２３℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液を用いて６０秒間シャワー現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。さらに、２３０℃で３０分間キュアした。このようにして、厚み１．０μｍのブラックマトリクス１４を作成した。得られたブラックマトリックスを顕微鏡観察した結果、パターンエッジ部分に歪みが見られた。
【０１１８】
比較例３
黒色感光性樹脂組成物１を無アルカリガラス（コーニング製“ＥＡＧＬＥ  ＸＧ”）基板上にキュア後の膜厚が１．０μｍになるようにカーテンフローコーターで塗布し、８０℃、１００Ｐａで１分真空乾燥した後に、オーブンで８０℃で１０分間プリベークした。
【０１１９】
主波長４４５ｎｍのＧａＮ系半導体レーザー（日亜化学工業株式会社“ＮＤＢ７１１２Ｅ”定格光出力５００ｍＷ）をデジタル・マイクロミラー・デバイスおよび光学系を備えたレーザーヘッドを持つ露光装置ＤＬ−１０００（株式会社ナノシステムソリューションズ）で、ガラス基板の所定のパターンを露光した。レーザーの露光量は６００ｍＪ/ｃｍ２（４４５ｎｍの紫外線強度）で露光した。露光時間が実施例１の６倍となった。
【０１２０】
露光後２３℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液を用いて６０秒間シャワー現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。さらに、２３０℃で３０分間キュアした。このようにして、厚み１．０μｍのブラックマトリクス１５を作成した。得られたブラックマトリックスパターンはパターンエッジ部分に歪みが見られ、部分的にパターン欠落が見られた。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の露光機の模式図である。
【図２】本発明の露光機の模式図である。
【図３】本発明の露光機の模式図である。
【図４】本発明に用いられる２次元光変調デバイスの模式図である。
【図５】本発明に用いられるデジタル・マイクロミラー・デバイスの模式図である。
【符号の説明】
【０１２２】
２１：２次元光変調素子
２２：２次元光変調素子が形成された基板
２３：デジタル・マイクロミラー・デバイスの模式図
２４：オフ状態のデジタルマイクロミラー
２５：オン状態のデジタル・マイクロミラー・デバイス
２６：光源からの光
２７：反射光
２８：反射光
３０：光源
３１：レンズ
３２：シャッター
３３：２次元光変調部
３４：レンズ
３５：ステージ
３６：ｘ方向の移動
３７：ｙ方向の移動
３８：ｘ方向駆動モーター
３９：ｙ方向駆動モーター
４１：ワーク
４２：黒色感光性樹脂
４３：基板
４３：基板
４４：露光ヘッド
４５：露光パターン
４６：露光ヘッド
４７：露光パターン
４８：ガイドレール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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