(57)【要約】【課題】溶融成形時のアセトアルデヒドの副生量が少なく、成形体とした際のアセトアルデヒド含有量が低減化されるポリエチレンテレフタレート樹脂を提供する。【解決手段】固有粘度［η２］が０．７０ｄｌ／ｇ以上１．５０ｄｌ／ｇ以下、アセトアルデヒド含有量［ＡＡ０（重量ｐｐｍ）］が１０重量ｐｐｍ以下で、且つ、水分量を３０±２０重量ｐｐｍに調湿して２８０℃で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量〔ＡＡ１（重量ｐｐｍ）〕と、水分量を１２０±２０重量ｐｐｍに調湿して２８０℃で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量〔ＡＡ２（重量ｐｐｍ）〕とが、下記式（１）を満足するポリエチレンテレフタレート樹脂。    【数１】2010229419.tif 000041 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度［η２］が０．７０ｄｌ／ｇ以上１．５０ｄｌ／ｇ以下、アセトアルデヒド含有量［ＡＡ０（重量ｐｐｍ）］が１０重量ｐｐｍ以下で、且つ、水分量を３０±２０重量ｐｐｍに調湿して２８０℃で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量〔ＡＡ1（重量ｐｐｍ）〕と、水分量を１２０±２０重量ｐｐｍに調湿して２８０℃で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量〔ＡＡ２（重量ｐｐｍ）〕とが、下記式（１）を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂。
【数１】
2010229419.tif 000031
【請求項２】
環状三量体含有量が０．５重量％以下で、且つ、水分量を３０±２０重量ｐｐｍに調湿して２８０℃で射出成形して得られた成形体の環状三量体含有量〔ＣＴ１（重量％）〕と、水分量を１２０±２０重量ｐｐｍに調湿して２８０℃で射出成形して得られた成形体の環状三量体含有量〔ＣＴ２（重量％）〕とが、下記式（４）を満足する請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【数２】
2010229419.tif 000032
【請求項３】
チタン原子および／またはアルミニウム原子を含有する請求項１又は２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項４】
末端カルボキシル基量が２０当量／樹脂トン以下である請求項１〜３の何れかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項５】
チタン原子とマグネシウム原子および／またはカルシウム原子と燐原子とを含有する請求項１〜４の何れかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項６】
チタン原子とマグネシウム原子と燐原子とを含有し、チタン原子の含有量をＴ（モル／樹脂トン）、マグネシウム原子の含有量をＭ（モル／樹脂トン）、燐原子の含有量をＰ（モル／樹脂トン）とした際、Ｔ、Ｍ、Ｐが下記式（Ｉ）〜（V）を満足する請求項５に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【数３】
2010229419.tif 000033
【請求項７】
チタン原子とカルシウム原子と燐原子とを含有し、チタン原子の含有量をＴ（モル／樹脂トン）、カルシウム原子の含有量をＣ（モル／樹脂トン）、燐原子の含有量をＰ（モル／樹脂トン）とした際、Ｔ、Ｃ、Ｐが下記式（Ｉ）、（III）及び（VI）〜（VIII）を満足する請求項５に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【数４】
2010229419.tif 000034
【請求項８】
チタン原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、燐原子を含有し、チタン原子の含有量をＴ（モル／樹脂トン）、マグネシウム原子の含有量をＭ（モル／樹脂トン）、カルシウム原子の含有量をＣ（モル／樹脂トン）、燐原子の含有量をＰ（モル／樹脂トン）とした際、Ｔ、Ｍ、Ｃ、Ｐが下記式（Ｉ）〜（III）及び（VI）〜（VIII）を満足する請求項５に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【数５】
2010229419.tif 000035
【請求項９】
下記式（IV）〜（V）を満足する請求項８に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【数６】
2010229419.tif 000036
【請求項１０】
原料として請求項１〜９の何れかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を使用し、その水分量を６０重量ｐｐｍ以上３００重量ｐｐｍ以下に調湿して溶融成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法。
【請求項１１】
成形前の樹脂の固有粘度（ＩＶ０）及び成形により得られた成形体の固有粘度（ＩＶ１）が以下の式を満足する請求項１０に記載の製造方法。
【数７】
2010229419.tif 000037
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の方法によって製造されて成ることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂成形体。
【請求項１３】
ポリエステル系樹脂を原料として成形体を製造するに際し、水分量が６０重量ｐｐｍ未満のポリエステル樹脂（ａ）と水分量が６０重量ｐｐｍ以上のポリエステル樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂（ｂ）とを（ａ）／（ｂ）＞１の混合割合で含有し、且つ水分量が６０〜３００重量ｐｐｍに調節されたポリエステル樹脂の混合物（ｃ）を原料として使用することを特徴とするポリエステル樹脂成形体の製造方法。
【請求項１４】
混合物（ｃ）の水分量が、ポリエステル樹脂（ａ）の水分量およびその配合量と熱可塑性樹脂（ｂ）の水分量およびその配合量との加重平均により計算される値である請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
射出成形機または押出成形機を使用し、当該成形機に付属する原料投入用ホッパーから成形機内スクリューの原料供給部に至るまでの何れかの部位で混合物（ｃ）が形成され、しかも、混合物（ｃ）の形成に供されるポリエステル樹脂（ａ）の温度が６０℃以上１７０℃以下である請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
混合物（ｃ）の固有粘度（ＩＶ０）と成形により得られた成形体の固有粘度（ＩＶ１）が以下の式を満足する請求項１３〜１５の何れかに記載の製造方法。
【数８】
2010229419.tif 000038
【請求項１７】
射出成形機または押出成形機を使用し、原料として水分量が６０重量ｐｐｍ未満のポリエステル樹脂（ａ）を使用し、成形機に付属する原料投入用ホッパーから成形機内スクリューの原料供給部に至るまでの何れかの部位において、ポリエステル樹脂（ａ）に対して水および／または水を含む液体を添加し、その際、成形機に供給されるポリエステル樹脂（ａ）の重量に対する水の添加割合を３０重量ｐｐｍ以上２，０００重量ｐｐｍ以下に調節することを特徴とするポリエステル樹脂成形体の製造方法。
【請求項１８】
水および／または水を含む液体の添加を、ポリエステル樹脂（ａ）の温度を６０℃以上１７０℃以下に調節し、且つ連続的に行う請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
ポリエステル樹脂（ａ）の固有粘度（ＩＶ０）と成形により得られた成形体の固有粘度（ＩＶ１）が以下の式を満足する請求項１７又は１８に記載の製造方法。
【数９】
2010229419.tif 000039
【請求項２０】
ポリエステル樹脂（ａ）が、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上１．５０ｄｌ／ｇ以下、アセトアルデヒド含有量が１０重量ｐｐｍ以下で、且つ、水分量を３０±２０重量ｐｐｍに調湿して２８０℃で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量〔ＡＡ１（重量ｐｐｍ）〕と、水分量を１２０±２０重量ｐｐｍに調湿して２８０℃で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量〔ＡＡ２（重量ｐｐｍ）〕とが、下記式（１）を満足するポリエチレンテレフタレート樹脂である、請求項１３〜請求項１９の何れかに記載の製造方法。
【数１０】
2010229419.tif 000040
【請求項２１】
請求項１３〜２０の何れかに記載の方法によって製造されて成ることを特徴とするポリエステル樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリエステル樹脂成形体の製造方法に関し、詳しくは、溶融成形時のアセトアルデヒドの副生量が特異的に少なく、成形体とした際のアセトアルデヒド含有量が低減化されるポリエチレンテレフタレート樹脂とその特徴を特異的に示す成形体の製造方法およびポリエステル樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、衛生性などに優れ、また、比較的安価で軽量であるために、各種飲料用のボトル等として、近年、その生産量の増加が著しい。そして、それらポリエチレンテレフタレート樹脂製ボトルは、例えば、有底管状のプリフォームを射出成形し、そのプリフォームを再加熱して軟化させた後、延伸ブロー成形することにより製造されるが、そのプリフォームの射出成形時、加熱溶融された樹脂中にはアセトアルデヒドが副生し、ボトルとして使用した際、それが内容物に移行して内容物の風味を低下させる等の問題を生じている。
【０００３】
一方、上記の問題に対処するため、従来より、ポリエチレンテレフタレート樹脂中の水分量を６０〜５００重量ｐｐｍに調湿して溶融成形に供する方法（例えば特許文献１参照）、更に、重縮合反応触媒面からの改良方法として、チタン化合物とマグネシウム等の金属元素の化合物とが特定量比にある重縮合反応触媒の存在下で重縮合させたポリエチレンテフタレート樹脂を、燐含有水溶液と接触処理させる方法（例えば特許文献２参照）等が提案されている。また、成形時のアセトアルデヒドの副生を抑制するため、チタン化合物とマグネシウム等の金属元素の化合物とが特定量比にある重縮合反応触媒と、燐化合物とを特定量比とし、共存下で重縮合させるポリエチレンテレフタレート樹脂の製造法が知られている（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、溶融成形時のアセトアルデヒドの副生の抑制効果が必ずしも十分ではない上に、長時間成形を続けた際に樹脂中の水分量が変動して成形体のアセトアルデヒド含有量に変動が生じ、全製品に占める良好なアセトアルデヒド含有量を有する製品の割合（歩留）が低下する場合があり、歩留まりの低下を抑える方法が望まれている。また、特許文献２や特許文献３に記載の方法でも、成形時のアセトアデヒドの副生の抑制効果は、必ずしも、市場の要求を十分に満足させ得るには到っておらず、アルデヒドの副生をより抑制し得る方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２０５２５７号公報
【特許文献２】特開２００１−８１１６１号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、溶融成形時のアセトアルデヒドの副生量が少なく、成形体とした際のアセトアルデヒド含有量が低減化されるポリエチレンテレフタレート樹脂とその特徴を特異的に示す成形体の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、溶融成形に供給されるポリエステル樹脂の水分量を長期間に亘り安定した状態で制御し得るポリエステル樹脂成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、複数の関連する一群の発明から成り、各発明の要旨は次の通りである。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の要旨は、固有粘度［η２］が０．７０ｄｌ／ｇ以上１．５０ｄｌ／ｇ以下、アセトアルデヒド含有量［ＡＡ０（重量ｐｐｍ）］が１０重量ｐｐｍ以下で、且つ、水分量を３０±２０重量ｐｐｍに調湿して２８０℃で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量〔ＡＡ１（重量ｐｐｍ）〕と、水分量を１２０±２０重量ｐｐｍに調湿して２８０℃で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量〔ＡＡ２（重量ｐｐｍ）〕とが、下記式（１）を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂に存する。
【０００９】
【数１】
2010229419.tif 000002
【００１０】
本発明の第２の要旨は、原料として上記のポリエチレンテレフタレート樹脂を使用し、その水分量を６０重量ｐｐｍ以上３００重量ｐｐｍ以下に調湿して溶融成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法に存する。
【００１１】
本発明の第３の要旨は、ポリエステル系樹脂を原料として成形体を製造するに際し、水分量が６０重量ｐｐｍ未満のポリエステル樹脂（ａ）と水分量が６０重量ｐｐｍ以上のポリエステル樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂（ｂ）とを（ａ）／（ｂ）＞１の混合割合で含有し、且つ水分量が６０〜３００重量ｐｐｍに調節されたポリエステル樹脂の混合物（ｃ）を原料として使用することを特徴とするポリエステル樹脂成形体の製造方法に存する。
【００１２】
本発明の第４の要旨は、射出成形機または押出成形機を使用し、原料として水分量が６０重量ｐｐｍ未満のポリエステル樹脂（ａ）を使用し、成形機に付属する原料投入用ホッパーから成形機内スクリューの原料供給部に至るまでの何れかの部位において、ポリエステル樹脂（ａ）に対して水および／または水を含む液体を添加し、その際、成形機に供給されるポリエステル樹脂（ａ）の重量に対する水の添加割合を３０重量ｐｐｍ以上２，０００重量ｐｐｍ以下に調節することを特徴とするポリエステル樹脂成形体の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、前記の目的が達成される。そして、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、例えば、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法よってボトルを成形する際の原料樹脂に好適であり、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料などの容器として、更には、ヒートセットを施し、果汁飲料、ビタミン飲料、フレーバーティー、ミネラルウォーター等の飲料などの容器として、好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例において成形したポリエチレンテレフタレート樹脂のプリフォームの縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１６】
先ず、本願の第１の要旨に係るポリエチレンテレフタレート樹脂について説明する。
【００１７】
本願発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、基本的には、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分（又はそのエステル形成性誘導体）とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて使用される共重合成分などと共に混合して原料スラリーとなす原料混合工程、次いで、原料スラリーをエステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）に移送し、エステル化反応（又はエステル交換反応）させるエステル化工程（又はエステル交換工程）、引き続き、得られた低分子量体を重縮合反応槽に移送し、溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、更に、必要に応じ、固相重縮合反応させる固相重縮合工程を経て製造される。特に、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、原料としてジカルボン酸成分を使用し、エステル化反応を行なう方法により、好適に製造することが出来る。
【００１８】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂において、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の割合は、通常９６モル％以上、好ましくは９８．５モル％以上であり、全ジオール成分に対するエチレングリコール成分の割合は、通常９６モル％以上、好ましくは９７モル％以上である。テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分の割合が上記範囲未満では、成形時の延伸による分子鎖の配向結晶化が不十分となり、成形体としての物性（機械的強度、耐熱性、ガスバリア性など）が不足する傾向となる。テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分以外の共重合成分の含有量は、共重合を行なう目的によって異なるが、全ジカルボン酸成分に対する割合として、通常６モル％以下、好ましくは１．５〜４．５モル％である。
【００１９】
前記のジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、前記のエステル形成性誘導体としては、アルキル基の炭素数が１〜４程度であるアルキルエステル（例えば、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等）やジカルボン酸のハロゲン化物が挙げられる。これらの中では、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、または、それらのメチルエステルが更に好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００２０】
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、反応系内で副生するジエチレングリコールが挙げられる。全ジオール成分に対する上記のジエチレングリコールの割合は、共重合成分として系外から添加される分も含め、通常３．０モル％以下、好ましくは２．５モル％以下、更に好ましくは２．０モル％以下である。ジエチレングリコール成分の割合が上記の範囲を超える場合は、成形体としての耐熱性、ガスバリア性などが不足したり、アセトアルデヒド含有量の低減化が困難な傾向になる。
【００２１】
上記以外のその他のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸などの芳香族ジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２２】
更に、共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を使用することが出来る。また、同様に、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分なども使用することが出来る。
【００２３】
以下、原料としてジカルボン酸成分を使用し、エステル化反応を行なう方法を例にして、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法について説明する。
【００２４】
原料混合工程における原料スラリーの調製は、例えば、スラリー調製槽に原料を投入し攪拌下に混合することにより行われる。この際、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は、通常１．００〜２．００、好ましくは１．０３〜１．７０である。
【００２５】
エステル化工程は、通常、単数または複数のエステル化反応槽を使用し、攪拌下に行なう。単一のエステル化反応槽を使用する場合、反応温度は通常２４０〜２８０℃、大気圧に対する相対圧力は通常０〜４００ｋＰａ（０〜４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、反応時間は通常１〜１０時間である。複数のエステル化反応槽を使用する場合、反応温度は、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、大気圧に対する相対圧力は、通常５〜３００ｋＰａ（０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは１０〜２００ｋＰａ（０．１〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）とし、最終段における反応温度は、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、最終段における大気圧に対する相対圧力は、通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）である。
【００２６】
エステル化工程で得られるエステル化反応生成物の平均エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）は通常９５％以上である。また、エステル化反応生成物（ポリエステル低分子量体）の数平均重合度は、通常３．０〜１０．０である。溶融重縮合工程が連続式である場合の数平均重合度は、好ましくは４．０〜８．０、更に好ましく５．０〜７．０である。。溶融重縮合工程が回分式である場合の数平均重合度は、好ましくは５．０〜９．０、更に好ましくは６．０〜８．０である。エステル化率と数平均重合度が上記の範囲であることにより、比較的低温度低圧力の条件下で、後述するエチレングリコールの追加添加を行うことが出来、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基を低減することが出来る他、ジエチレングリコール副生量も低減させることが出来る。
【００２７】
また、複数のエステル化反応槽を使用する場合は、最終段のエステル化反応槽の１つ手前のエステル化反応槽のポリエステル低分子量体の平均エステル化率は、通常８５％以上、好ましくは８８％以上、更に好ましくは９０％以上である。斯かる条件を満足することにより、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の低減化が一層容易となる。上記の平均エステル化率はエステル化反応槽における反応温度や圧力を前記の範囲内でより高くすることにより達成することが出来る。
【００２８】
エステル化反応においては、ジエチレングリコールの生成量を低水準に抑えるため、塩基性化合物などを少量添加することが出来る。斯かる塩基性化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ベンジルメチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の第４級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２９】
溶融重縮合工程は、通常、単数または複数の重縮合反応槽を使用した連続式または回分式で行なうことが出来、常圧から漸次減圧して加熱攪拌下に生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行なう。複数の重縮合反応槽を使用した連続式の具体例としては、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段および第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器から成る多段反応装置が挙げられる。
【００３０】
単一の重縮合反応槽を使用した回分式の場合、反応温度は通常２５０〜２９０℃、常圧から漸次減圧とした最終的な絶対圧力は、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、反応時間は通常１〜２０時間である。また、複数の重縮合反応槽を使用した連続式の場合は、第１段目の重縮合反応槽における反応温度は、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力は、通常６５〜１．３ｋＰａ（５００〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６〜２ｋＰａ（２００〜１５Ｔｏｒｒ）、最終段における反応温度は、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、最終段における絶対圧力は、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）である。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択される。例えば、３段反応装置の場合、第２段における反応温度は、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力は、通常６．５〜０．１３ｋＰａ（５０〜１Ｔｏｒｒ）、好ましくは４〜０．２６ｋＰａ（３０〜２Ｔｏｒｒ）である。
【００３１】
上記の溶融重縮合工程から得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（〔η１〕）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定した値として、通常０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．６５ｄｌ／ｇである。固有粘度（〔η１〕）が上記の範囲未満の場合は、後述する重縮合反応槽からの抜き出し性が不良となる傾向となり、一方、上記の範囲を超える場合は、得られる樹脂中のアセトアルデヒド含有量の低減化が困難な傾向となる。
【００３２】
上記の溶融重縮合工程から得られる樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出され、水冷しながら又は水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状などの粒状体とされるが、更に、必要に応じ、この溶融重縮合工程の後に粒状体を固相重縮合反応させることが出来る。
【００３３】
固相重縮合工程は、（１）例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）以下、好ましくは２０ｋＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）以下の加圧下で通常５〜３０時間加熱する、または、（２）絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ（５０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａ（１０〜０．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で通常１〜２０時間加熱する。加熱温度は、何れも、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃である。この固相重縮合反応により、更に高重合度化させ得ると共に、環状三量体、アセトアルデヒド等の副生量を低減化することが出来る。
【００３４】
本発明においては、上記の固相重縮合反応に先立って、不活性ガス雰囲気下、水蒸気雰囲気下、または、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で、１〜４時間加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。特に、水蒸気雰囲気下で行う加熱処理は、樹脂粒状体の結晶化速度を向上させたり、得られる樹脂のアセトアルデヒド含有量を更に低減化させたりし得るので好ましい。
【００３５】
本発明の第１の要旨に係る発明のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造するためには、エステル化工程から溶融重縮合工程までの間の、エステル化率が７５％以上で数平均重合度が３．０〜１０．０のエステル化反応生成物に対し、（１）長周期型周期表第４Ａ族の金属元素から成る群より選択された少なくとも１種の元素化合物、および、（２）長周期型周期表第１Ａ族の金属元素、長周期型周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、およびゲルマニウムから成る群より選択された少なくとも１種の元素化合物を添加することが重要である。
【００３６】
上記の数平均重合度は次の方法により得られた値である。すなわち、試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度２重量％で溶解させ、ピリジン−ｄ５を２０μｌ加えた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＳＸ−４００型」）にて、１Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、テレフタル酸ユニットのベンゼン環プロトンの積分値に対する各ピークの積分値の比率から、末端水酸基数［ＯＨ］（モル／試料トン）、末端カルボキシル基数［ＣＯＯＨ］（モル／試料トン）、末端ジエチレングリコール基数［ＤＥＧ］（モル／試料トン）を算出し、これら末端基数の総和を全末端基数として、以下の式により、数平均重合度を算出する。
【００３７】
【数２】
2010229419.tif 000003
【００３８】
本発明の好ましい態様のポリエチレンテレフタレート樹脂は、重縮合反応触媒としてチタン化合物および／またはアルミニウム化合物を使用して得られたものである。好ましい重縮合反応触媒はチタン化合物である。重縮合反応触媒としてアルミニウム化合物を使用した場合、樹脂の熱安定性や酸化安定性が低下したり、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が生じる場合がある。
【００３９】
上記のチタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物などが挙げられる。これらの中では、有機溶媒や水への溶解性が高く、取り扱いが容易であるとの観点から、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン又は蓚酸チタンカリウムが好ましい。尚、有機溶媒または水に不溶性の固体系チタン化合物は樹脂中で異物となり易く不適である。
【００４０】
上記のアルミニウム化合物としては、例えば、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム等のカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、燐酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウム−ｎ−プロポキシド、アルミニウム−ｉｓｏ−プロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド等のアルコキシド、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジ−ｉｓｏ−プロポキシド等のキレート樹脂化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、これらの部分加水分解物、酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの中では、カルボン酸塩、無機酸塩およびキレート樹脂化合物が好ましく、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトナートが特に好ましい。
【００４１】
本発明の更に好ましい態様のポリエチレンテレフタレート樹脂は、重縮合反応触媒として、チタン化合物、マグネシウム化合物および／またはカルシウム化合物、助剤として燐化合物を使用して得られたものである。好ましい重縮合反応触媒の組合せは、チタン化合物−マグネシウム化合物、チタン化合物−カルシウム化合物、チタン化合物−マグネシウム化合物−カルシウム化合物の順の通りである。
【００４２】
上記のマグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、それらの水和物などが挙げられる。これらの中では、酢酸マグネシウム及びその水和物が好ましい。
【００４３】
上記のカルシウム化合物としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、それらの水和物などが挙げられる。これらの中では、酢酸カルシウム及びその水和物が好ましい。
【００４４】
上記の燐化合物としては、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の燐酸エステル等の５価の燐化合物；亜燐酸、次亜燐酸、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜燐酸エステル；リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩などの３価の燐化合物などが挙げられる。これらの中では、重縮合反応速度の制御性の面から、５価の燐化合物の燐酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート又はエチルアシッドホスフェートが更に好ましく、エチルアシッドフォスフェートが特に好ましい。
【００４５】
エステル化工程が多段反応装置を有している場合、前記の各化合物を、原料混合工程、または、エステル化工程から溶融重縮合工程までに添加するには次の様に行なうのが好ましい。チタン化合物および／またはアルミニウム化合物の場合は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、または、エステル化反応槽から溶融重縮合工程への移送段階の配管などに添加する。マグネシウム化合物および／またはカルシウム化合物の場合は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽に添加する。また、添加順序としては、マグネシウム化合物および／またはカルシウム化合物、次いで、チタン化合物および／またはアルミニウム化合物の順が好ましい。また、燐化合物は、原料混合工程のスラリー調製槽、または、第１段目のエステル化反応槽に添加するのが好ましく、スラリー調製槽に添加するのが更に好ましい。
【００４６】
本発明の第１の要旨に係る発明のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造するためには、エステル化工程から溶融重縮合工程までの間の、エステル化率が７５％以上で数平均重合度が３．０〜１０．０のエステル化反応生成物に対し、ポリチレンテレフタレート樹脂の理論収量の４〜４０重量％となる量のエチレングリコールを追加添加することが重要である。
【００４７】
また、エチレングリコールを追加添加するときの反応生成物の数平均重合度の好ましい範囲は次の通りである。すなわち、溶融重縮合工程が連続式である場合は、通常４．０〜８．０、好ましくは５．０〜７．０であり、溶融重縮合工程が回分式である場合は、通常５．０〜９．０、好ましくは６．０〜８．０である。数平均重合度が３．０未満の場合は、反応生成物が溶融重縮合工程に移送されて減圧下に置かれると、昇華、揮散し易く、溜出系の閉塞などのトラブルの原因となる他、溶融重縮合反応に時間が掛かって色調の悪化や生産性の低下を生じ易い。また、数平均重合度が１０．０を超える場合は、全末端数が減少し、全末端数に占めるカルボキシル基の割合が増加することとなって、エチレングリコールの追加添加が末端カルボキシル基の低減化には繋がらない場合がある。
【００４８】
エチレングリコールを追加添加する際の反応生成物のエステル化率は、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。エステル化率が７５％未満の場合は、追加添加したエチレングリコールによるエステル化反応に時間が掛かるため、末端カルボキシル基の酸触媒作用により、エチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが生成するので好ましくない。
【００４９】
更に、エチレングリコール追加添加時の反応生成物の温度は、通常２５０〜２６５℃、好ましくは２５５〜２６５℃であり、常圧ないし大気圧に対する相対圧力は、通常常圧ないし１．０×１０５Ｐａ、好ましくは常圧ないし０．５×１０５Ｐａ、更に好ましくは常圧ないし０．３×１０５Ｐａである。
【００５０】
反応生成物の温度が上記の範囲未満の場合は、エチレングリコールの追加添加により系内が冷却されて反応生成物が固化する惧れがあり、一方、上記の範囲を超える場合は、追加添加するエチレングリコールの蒸発、揮散が激しく、また、末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが生成し易い傾向となる。また、圧力が上記の範囲未満の場合は、追加添加するエチレングリコールの蒸発、揮散が激しく、一方、上記の範囲を超える場合は、末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが生成し易い傾向となる。
【００５１】
エチレングリコールの追加添加は、前記のエステル化工程から溶融重縮合工程までの間であって、反応生成物が前記のエステル化率、前記数平均重合度を満足し、上記の温度および圧力の範囲下にある何れかの１ケ所または複数ケ所で行なうことも出来るが、減圧条件となる前までの何れかにおける反応生成物に対して行なうのが好ましく、溶融重縮合工程において減圧条件となる前の常圧下の反応生成物に対して行なうのが更に好ましい。
【００５２】
追加添加するエチレングリコールの量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の理論収量に対して通常４〜４０重量％である。エチレングリコールの追加添加をエステル化工程で行なう場合は、通常４〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。追加添加量が上記の範囲未満の場合は、末端カルボキシル基が増加する傾向となり、一方、上記の範囲を超える場合は、系内の冷却固化や解重合による重合度の低下が生じる。
【００５３】
エチレングリコールの添加形態としては、純粋のエチレングリコールの他、共重合成分、触媒、その他の添加剤などの溶媒または分散媒としてのエチレングリコールであってもよいし、エステル化工程や重縮合工程で溜去されるエチレングリコール又はそれを含む混合物であってもよい。
【００５４】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、前記化合物の添加と、エチレングリコールの追加添加を共に行なうことにより、一層好適に製造することが出来る。
【００５５】
本発明の第１の要旨に係るポリエチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度［η２］が０．７０ｄｌ／ｇ以上１．５０ｄｌ／ｇ以下、アセトアルデヒド含有量［ＡＡ０重量ｐｐｍ）］が１０重量ｐｐｍ以下で、且つ、水分量を３０±２０重量ｐｐｍに調湿して２８０℃で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量〔ＡＡ１（重量ｐｐｍ）〕と、水分量を１２０±２０重量ｐｐｍに調湿して２８０℃で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量〔ＡＡ２（重量ｐｐｍ）〕とが、下記式（１）を満足することを特徴とする。
【００５６】
【数３】
2010229419.tif 000004
【００５７】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（〔η２〕）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定した値である。固有粘度（〔η２〕）は、好ましくは０．７２〜１．００ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇである。耐熱性を求められるボトル用としては０．７８〜０．８５ｄｌ／ｇが好ましく、耐圧性を求められるボトル用としては０．８５〜０．９３ｄｌ／ｇが好ましい。固有粘度（〔η２〕）が上記の範囲未満の場合は、成形体としての機械的強度が不足することとなり、一方、上記の範囲を超える場合は、溶融成形性が劣ると共に、溶融成形時のアセトアルデヒド等の副生を抑制することが困難となる。
【００５８】
また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ０）は、ペレット状の樹脂を１６０℃の純水中で２時間抽出し純水中に抽出されたアセトアルデヒドをガスクロマトグラフィーにより測定した値である。なお、抽出に使用されるペレット状の樹脂の粒重は、通常１０〜４０ｍｇである。
アセトアルデヒド含有量（ＡＡ０）は、好ましくは５．０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは、３．０重量ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が上記の範囲を超える場合は、成形体とした際のアセトアルデヒド含有量が低減化されず、成形体が容器の場合は内容物の風味を損なう。
【００５９】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、水分量を３０±２０重量ｐｐｍに調湿して２８０℃で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量〔ＡＡ１（重量ｐｐｍ）〕と、水分量を１２０±２０重量ｐｐｍに調湿して２８０℃で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量〔ＡＡ２（重量ｐｐｍ）〕とが、下記式（１）を満足することを必須とし、下記式（２）を満足することが好ましく、下記式（３）を満足することが更に好ましい。下記式（１）を満足しない場合は、溶融成形時のアセトアルデヒドの副生を抑制することが困難となる。
【００６０】
【数４】
2010229419.tif 000005
【００６１】
上記の水分量３０±２０重量ｐｐｍは、ポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融成形する際に従来使用されている通常の乾燥条件で処理した際の水分量であり、上記の水分量１２０±２０重量ｐｐｍは、アセトアルデヒドの副生量を考慮し且つ加水分解によりポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が著しく低下することがない範囲として選択された水分量である。また、上記の温度２８０℃はポリエチレンテレフタレート樹脂の溶融成形の際の典型的な溶融温度である。
【００６２】
すなわち、上記の式は、水分量を適切な範囲に調節して溶融成形した場合の成形品のアセトアルデヒド含有量［ＡＡ２］が、従来の乾燥による水分量で溶融成形した場合の成形品のアセトアルデヒド含有量［ＡＡ１］に較べて低くなる割合を示している。そして、式（１）の左辺が大きいほど、適切な範囲の水分量で成形した場合に、成形品アセトアルデヒド含有量を少なくすることが出来る。
【００６３】
上記の水分量は、カールフィッシャー法により測定したものである。ポリエチレンテレフタレート樹脂の水分量を３０±２０重量ｐｐｍに調湿する方法としては、例えば、真空乾燥機中で、温度１４５℃、圧力１０Ｔｏｒｒ以下で１５時間乾燥させる方法などが挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の水分量を１２０±２０重量ｐｐｍに調湿する方法としては、例えば３０±２０重量ｐｐｍに調湿した樹脂を温度３０℃、湿度６０％ＲＨの恒温恒湿型オーブン中で１時間加湿する方法などが挙げられる。
【００６４】
上記の成形体のアセトアルデヒド含有量は、ペレットサイズに切断した成形体を１６０℃の純水中で２時間抽出し、純水中に抽出されたアセトアルデヒドをガスクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００６５】
また、上記の成形体は、シリンダー温度を２８０℃に設定した射出成形機により成形されたものである。射出成形機としては、日精エー・エス・ビー機械（株）製「ＡＳＢ５０ＴＨ」等が挙げられ、「ＡＳＢ５０ＴＨ」を使用する際の金型としては５００ｍｌ飲料ボトル用プリフォームを２個同時に成形できる金型などが挙げられる。成形条件の一例は、射出時間１８秒、冷却時間１０秒、成形サイクル３３秒、金型冷却水１５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、可塑化時の背圧としての油圧指示１ＭＰａ等である。
【００６６】
また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、環状三量体含有量が０．５重量％以下で、且つ、水分量を３０±２０重量ｐｐｍに調湿して２８０℃で射出成形して得られた成形体の環状三量体含有量〔ＣＴ１（重量％）〕と、水分量を１２０±２０重量ｐｐｍに調湿して２８０℃で射出成形して得られた成形体の環状三量体含有量〔ＣＴ２（重量％）〕とが、下記式（４）を満足するのが好ましく、下記式（５）を満足するのが特に好ましい。下記式を満足する場合は、例えばブロー成形時の金型汚染などが生じ難いという利点がある。尚、前記環状三量体含有量〔ＣＴ２〕は、限りなく０に近いのが好ましい。
【００６７】
【数５】
2010229419.tif 000006
【００６８】
上記の式は、水分量を適切な範囲に調節し溶融成形した場合の成形品の環状三量体含有量［ＣＴ２］が、従来の乾燥による水分量で溶融成形した場合の成形品の環状三量体含有量［ＣＴ１］に較べて少なくなる量を示している。そして、式の左辺が大きいほど、適切な範囲の水分量で成形した場合に、成形品の環状三量体含有量が少なくなることを示している。
【００６９】
上記の環状三量体含有量は、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶媒に乾燥させた樹脂を溶解させ、クロロホルムで希釈し、メタノールを加えた後、析出物を濾過して得られた濾液を蒸発乾固後にジメチルホルムアミドに溶解させ、その溶液中の環状三量体量を液体クロマトグラフィーで定量した値である。
【００７０】
上記の水分量は、アセトアルデヒド含有量の測定の場合と同様に、カールフィッシャー法により測定したものであり、樹脂の水分量の調湿方法および成形体の成形条件もアセトアルデヒド含有量の測定の場合と同様である。環状三量体含有量（ＣＴ０）は、好ましくは０．４重量％以下、更に好ましくは０．３５重量％以下、特に好ましくは０．３０重量％以下である。環状三量体含有量が低い方が、ブロー成形時のブロー金型表面への金型汚染が生じ難い。
【００７１】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、通常２０当量／樹脂トン以下、好ましくは１５当量／樹脂トン、更に好ましくは１０当量／樹脂トン以下である。末端カルボキシル基量が上記の範囲を超える場合は、環状三量体含有量が増加し、ボトル等の成形時に金型汚染が起こり易い傾向となる。また、本発明の様に従来よりも水分量が多い状態で溶融成形する際は、特に、末端カルボキシル基が酸触媒となって樹脂が加水分解反応を起こし、固有粘度の低下が起こり易くなる傾向となる。
【００７２】
本発明の好ましい態様のポリエチレンテレフタレート樹脂は、前述した通り、重縮合反応触媒としてチタン化合物およびマグネシウム化合物を、助剤として燐化合物を使用して重縮合反応させたものであるが、更に、重縮合反応時の触媒活性、ポリエチレンテレフタレート樹脂の品質などから、次の条件を満足するのが好ましい。すなわち、上記の各化合物由来の、チタン原子としての含有量をＴ（モル／樹脂トン）、マグネシウム原子としての含有量をＭ（モル／樹脂トン）、燐原子としての含有量をＰ（モル／樹脂トン）とした際、Ｔ、Ｍ、Ｐが下記式（Ｉ）〜（V）を満足する含有量である。
【００７３】
【数６】
2010229419.tif 000007
【００７４】
また、本発明の好ましい態様のポリエチレンテレフタレート樹脂は、前述した通り、重縮合反応触媒としてチタン化合物およびカルシウム化合物を、助剤として燐化合物を使用して重縮合反応させたものであるが、更に、重縮合反応時の触媒活性、ポリエチレンテレフタレート樹脂の品質などから、次の条件を満足するのが好ましい。すなわち、上記の各化合物由来の、チタン原子としての含有量をＴ（モル／樹脂トン）、カルシウム原子としての含有量をＣ（モル／樹脂トン）、燐原子としての含有量をＰ（モル／樹脂トン）とした際、Ｔ、Ｃ、Ｐが、下記式（Ｉ）、（III）及び（VI）〜（VIII）を満足する含有量である。
【００７５】
【数７】
2010229419.tif 000008
【００７６】
また、好ましい態様の本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、前述した通り、重縮合反応触媒として、チタン化合物、マグネシウム化合物およびカルシウム化合物を、助剤として燐化合物を使用して重縮合反応させたものであるが、更に、重縮合反応触媒時の触媒活性、ポリエチレンテレフタレート樹脂の品質などから、次の条件を満足するのが好ましい。すなわち、上記の各化合物由来の、チタン原子としての含有量をＴ（モル／樹脂トン）、マグネシウム原子としての含有量をＭ（モル／樹脂トン）、カルシウム原子としての含有量をＣ（モル／樹脂トン）、燐原子としての含有量をＰ（モル／樹脂トン）とした際、Ｔ、Ｍ、Ｃ、Ｐが下記式（Ｉ）〜（VIII）を満足する含有量である。
【００７７】
【数８】
2010229419.tif 000009
【００７８】
また、前記の触媒系において、チタン原子としての含有量Ｔは、下記式（Ｉ）を満足するのが好ましく、下記式（Ｉ'）を満足するのが更に好ましく、下記式（Ｉ''）を満足するのが特に好ましい。チタン原子としての含有量Ｔが下記式の左辺値未満の場合は、固相重縮合反応における重縮合反応性が低下する傾向となる。一方、右辺値を超える場合は、樹脂の色調が黄味がかったものとなり易く、また、成形体中のアセトアルデヒド含有量が多い傾向となる。
【００７９】
【数９】
2010229419.tif 000010
【００８０】
また、前記の触媒系において、マグネシウム原子としての含有量Ｍは、下記式（II）を満足するのが好ましく、下記式（II'）を満足するのが更に好ましく、下記式（II''）を満足するのが特に好ましい。マグネシウム原子としての含有量Ｍが下記式の左辺値未満の場合は、固相重縮合反応における重縮合反応性や環状三量体の低減速度が低下する傾向となる。一方、右辺値を超える場合は、固相重縮合反応における重縮合反応性や環状三量体の低減速度が低下する他、樹脂の色調や熱安定性も悪化する傾向となる。
【００８１】
【数１０】
2010229419.tif 000011
【００８２】
また、前記の触媒系において、燐原子としての含有量Ｐは、下記式（III）を満足するのが好ましく、下記式（III'）を満足するのが更に好ましく、下記式（III''）を満足するのが特に好ましく、下記式（III'''）を満足するのが最も好ましい。燐原子としての含有量Ｐが下記式の左辺値未満の場合は、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる、一方、右辺値を超える場合は、固相重縮合反応における重縮合反応性や環状三量体の低減速度が低下する傾向となる。
【００８３】
【数１１】
2010229419.tif 000012
【００８４】
また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、前記式（Ｉ）〜（III）を満足した上で、Ｍ／Ｐ及びＭ／Ｔが各々下記式（IV）及び（Ｖ）を満足するのが好ましい。その好ましい態様は、以下に記載した式の順番であり、Ｍ／Ｐについては式（IV'）を、また、Ｍ／Ｔについては式（V''）を満足するのが最も好ましい。Ｍ／Ｐ及びＭ／Ｔが下記式の左辺値未満の場合および右辺値を超える場合は、何れも、固相重縮合反応における重縮合反応性や環状三量体の低減速度が低下し、また、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。
【００８５】
【数１２】
2010229419.tif 000013
【００８６】
また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂のカルシウム原子としての含有量Ｃは、下記式（VI）を満足するのが好ましく、下記式（VI'）を満足するのが更に好ましく、下記式（VI''）を満足するのが特に好ましい。カルシウム原子としての含有量Ｃが下記式の左辺値未満での場合は、樹脂の色調が悪化し、また、重縮合反応性、特に固相重縮合反応性が低下する傾向となる。一方、右辺値を超える場合は、重縮合反応性、特に固相重縮合反応性が低下する傾向となる。
【００８７】
【数１３】
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【００８８】
また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、前記式（Ｉ）、（VI）、（III）を満足した上で、Ｃ／Ｐ及びＣ／Ｔが各々下記式（VII）及び（VIII）を満足するのが好ましい。その好ましい態様は、以下に記載した式の順番であり、Ｃ／Ｐについは式（VII''）を、また、Ｃ／Ｔについは式（VIII''）を満足するのが最も好ましい。Ｃ／Ｐ及びＣ／Ｔが下記式の左辺値未満の場合は、何れも、樹脂の色調が黄味がかったものとなり、また、重縮合反応性、特に固相重縮合反応性が低下する傾向となる。一方、右辺値を超える場合は、何れも、重縮合反応性が低下したり、色調が悪化する傾向となる。
【００８９】
【数１４】
2010229419.tif 000015
【００９０】
また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂が重縮合反応触媒としてアルミニウム化合物を使用して得られたものである場合、アルミニウム原子としての含有量Ａ（モル／樹脂トン）は下記式（IX）を満足するのが好ましい。アルミニウム原子としての含有量Ａが記式の左辺値未満の場合は、重縮合反応性が低下する傾向となる。一方、右辺値を超える場合は、樹脂の熱安定性や酸化安定性が低下する傾向となり、また、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が生じ易い傾向となる。
【００９１】
【数１５】
2010229419.tif 000016
【００９２】
前述の本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂には、必要に応じ、赤外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤、分散剤、充填材などを添加することが出来る。そして、常法により溶融混練することにより成形用材料として調製された後、常法による射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形などの溶融成形に供せられる。特に、本発明の第２の要旨に係るポリエチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法に従う場合は、樹脂の特徴を特異的に示し極めて良好な成形体が得られる。
【００９３】
次に、本発明の第２の要旨に係るポリエチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法（Ｉ）について説明する。
【００９４】
本発明に係る樹脂成形体の製造方法（Ｉ）は、原料として上記のポリエチレンテレフタレート樹脂を使用し、その水分量を６０重量ｐｐｍ以上３００重量ｐｐｍ以下に調湿して溶融成形することを特徴とする。ポリエチレンテレフタレート樹脂の好ましい水分量の下限は１００ｐｐｍ、上限は２００ｐｐｍである。
【００９５】
水分量が上記の範囲未満の場合は、成形体中のアセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を十分に低減化させることが困難となり、一方、上記の範囲を超える場合は、成形時の固有粘度の低下が大きく、得られる成形体の機械的強度が劣る場合がある。
【００９６】
ポリエチレンテレフタレート樹脂の調湿方法としては、乾燥温度、乾燥時間、乾燥ガス流量および圧力、乾燥ガス湿度（露点）、乾燥系内の圧力などを調節し、真空乾燥機、乾燥ガス流通型乾燥機などで乾燥させる方法がある。そして、乾燥ガスの湿度（露点）を変更する方法としては、シリカゲル、合成ゼオライト等の吸湿剤によるガス中の湿度を除去させる際の温度、時間、吸湿剤量などを調節する方法、吸湿剤により除湿されたガスを水中でバブリングさせてガス中の水分量を増加する方法、吸湿剤により除湿されたガスと水分を飽和させたガスとを混合させる方法などがある。更に、一旦乾燥させた樹脂を恒温恒湿型オーブン中などで加湿する方法も採用し得る。これらの方法は、調湿するポリエチレンテレフタレート樹脂の水分量などに応じて適宜選択される。
【００９７】
本発明において、成形前の樹脂の固有粘度（ＩＶ０）及び成形により得られた成形体の固有粘度（ＩＶ１）は以下の式を満足するのが好ましい。
【００９８】
【数１６】
2010229419.tif 000017
【００９９】
次に、本発明の第３の要旨に係るポリエステル樹脂成形体の製造方法（II）について説明する。
【０１００】
本発明の樹脂成形体の製造方法（II）は、水分量が６０重量ｐｐｍ未満のポリエステル樹脂（ａ）と水分量が６０重量ｐｐｍ以上のポリエステル樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂（ｂ）とを（ａ）／（ｂ）＞１の混合割合で含有し、且つ水分量が６０〜３００重量ｐｐｍに調節されたポリエステル樹脂の混合物（ｃ）を原料として使用することを特徴とする。本発明の樹脂成形体の製造方法（II）は、前述の製造方法（Ｉ）に比して次の様な利点がある。
【０１０１】
すなわち、前述の調湿方法では諸条件の細かい制御が必要である。また、一定容量の乾燥機、乾燥槽などが必要となるため、金型清掃などのために成形機を停止させた後の成形再開時に樹脂が所望の水分量で安定化するまでに時間が掛かり、その間の樹脂の水分が不安定となり成形品のアルデヒド含有量が十分に低くならないことがある。前述の調湿方法の場合、安定成形時には安定して成形品を得ることが出来るが、条件変更時、成形再開時などの際、成形品のアルデヒド含有量が所望の品質に達しない成形品が発生し、全成形品中の所望のアルデヒド含有量である成形品の割合（歩留）が低くなる場合がある。これに対し、本発明の樹脂成形体の製造方法（II）は、通常の既存乾燥設備から得られる水分量が６０ｐｐｍ未満のポリエステル樹脂（ａ）に、水分量６０ｐｐｍ以上の熱可塑性樹脂（ｂ）を添加、混合する設備を設け、それらの混合物（ｃ）の平均水分量が前記の値となる様に、熱可塑性樹脂（ｂ）の添加量を変更すればよく、樹脂の水分量を容易に制御できるため、成形品の歩留まりが良いという利点がある。
【０１０２】
本発明に係る樹脂成形体の製造方法（II）に使用する熱可塑性樹脂（ｂ）おいては、各種の熱可塑性樹脂を使用することが出来る。
【０１０３】
例えば、アセトアルデヒド含有量の低減化やガスバリア性などの改良のための樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ６Ｉ等のポリアミド樹脂、具体的には、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバミッド」、「レニー」等が挙げられ、これら樹脂は融点が２１０〜２７０℃程度のものが好ましく、混合割合は混合物（ｃ）に対して０．５〜１０重量％の範囲が好適である。
【０１０４】
また、結晶性などの改良のための樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂、具体的には、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバデュラン」等が挙げられ、これら樹脂は融点が２２０〜２７０℃程度のものが好ましく、混合割合は混合物（ｃ）に対して１〜２０重量％の範囲が好適である。また、同じく結晶性などの改良のための樹脂としては、ポリエステル樹脂以外の樹脂を使用することも可能であり、例えば、ポリエチレン樹脂、具体的な例としては、日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＬ」、「ノバテックＨＤ」、「ノバテックＬＤ」、「ノバテックＣ６」、「ノバテックＥＶＡ」等が挙げられ、これら樹脂は融点が８０〜１４０℃程度のものが好ましい。、更に、ポリプロピレン樹脂、具体的には、例えば、日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ」等が挙げられ、これら樹脂は融点が１５０〜１７０℃程度のものが好ましい。ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂の混合割合は混合物（ｃ）に対して１〜２０重量％の範囲が好適である。
【０１０５】
また、耐熱性などの改良のための樹脂としては、ポリエチレンナフタレート樹脂が挙げられ、これら樹脂は融点が２４０〜２７０℃程度のものが好ましい。また、同じく耐熱性などの改良のための樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、具体的には、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバレックス」、「ユーピロン」等が挙げられ、これら樹脂はガラス転移点が１３０〜１５０℃程度のものが好ましい。まその他にも、同じく耐熱性などの改良のための樹脂として、ポリアリレート樹脂、具体的には、例えば、ユニチカ社製「Ｕポリマー」等が挙げられ、これら樹脂は熱変形温度が１００〜１８０℃程度のものが好ましい。ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂の混合割合は混合物（ｃ）に対して１〜２０重量％の範囲が好適である。
【０１０６】
また、表面光沢などの改良のための樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、具体的には、例えば、住友化学工業社製「ＫＡＭＡＸ」等げられ、これら樹脂はビカット軟化点が１１０〜１７０℃程度のものが好ましく、混合割合は１〜２０重量％の範囲が好適である。
【０１０７】
本発明に係る樹脂成形体の製造方法（II）において、特に、水分量が６０重量ｐｐｍ未満のポリエステル樹脂（ａ）としては、前述の本発明の第１の要旨に係るポリエチレンテレフタレート樹脂が好適である。また、その形状は、通常は粒状体であり、楕円柱状、球状などのペレットであるのが好ましい。平均水分量が６０ｐｐｍ以上の熱可塑性樹脂（ｂ）には、前述の本発明の第１の要旨に係るポリエチレンテレフタレート樹脂を平均水分量が６０ｐｐｍ以上に調湿して使用するのが好ましい。また、混合物（ｃ）におけるポリエステル樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の混合割合は（ａ）／（ｂ）＞１の条件を満足する。上限は通常２００であり、（ａ）／（ｂ）＞２の条件を満足するのが好ましく、（ａ）／（ｂ）＞９の条件を満足するのが更に好ましい。
【０１０８】
射出成形機または押出成形機のスクリューは、原料供給部、圧縮部、計量化部などに区分されている。本発明において、熱可塑性樹脂（ｂ）の混合位置は、射出成形機または押出成形機の原料投入用ホッパーから成形機内スクリューの原料供給部までの何れかの部位であるが、好ましくは原料投入用ホッパーと成形機の連結部位であり、更に好ましくは原料投入用ホッパーと成形機との連結部位の成形機側接合部である。通常、熱可塑性樹脂（ｂ）の混合は、取り付けられた添加設備を通して行われる。また、熱可塑性樹脂（ｂ）の混合は、１ケ所で行なってもよく、数ヶ所に分けて行なってもよい。
【０１０９】
熱可塑性樹脂（ｂ）を混合する部位のポリエステル樹脂（ａ）の温度は通常６０℃以上１７０℃以下、好ましくは７０℃以上１４０℃以下、更に好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。ポリエステル樹脂（ａ）の温度が６０℃より低い場合は、ポリエステル樹脂（ａ）の温度を下げるための設備や時間が多大なものとなる。また、ポリエステル樹脂（ａ）の温度が６０℃より低い場合に熱可塑性樹脂（ｂ）を添加すると成形品が白濁し易くなり成形品の透明性に不利である。ポリエステル樹脂（ａ）の温度が１７０℃より高い場合は、熱可塑性樹脂（ｂ）中に含まれる水分が蒸発し易くく、溶融成形に使用される混合物（ｃ）の水分量が変動（減少）し、成形品のアセトアルデヒド含有量が変動する。
【０１１０】
通常、熱可塑性樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂（ａ）と同等サイズの楕円柱状や球状のペレットとして使用される。その場合、樹脂が溶融する前に混合物（ｃ）を抜出す手段を設け、抜き出した混合物（ｃ）の水分量を測定してもよい。しかし、測定の際に、混合物（ｃ）から水分が蒸発する等の理由から、実際に混合物（ｃ）の水分量を正確に測定するのは困難である。そのため、混合物（ｃ）の水分量は、ポリエステル樹脂（ａ）の水分量と熱可塑性樹脂（ｂ）の水分量から、下記式を使用した加重平均により算出される水分量を使用することにより、混合物（ｃ）の水分量を分析することなく、目標とする水分量に調節することが出来る。
【０１１１】
【数１７】
2010229419.tif 000018
【０１１２】
また、ポリエステル樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）との形状や大きさが異なる場合、上記加重平均の式から混合物（ｃ）の水分量を算出するに際し、｛熱可塑性樹脂（ｂ）の水分量（ｐｐｍ）｝に代えて、下記式から計算される（混合比算出用水分量）を使用することにより、目標とするアセトアルデヒド含有量が低い成形品を得ることが出来る。斯かる方法は、迅速性に優れ、混合物（ｃ）の含水率を分析する方法に比し、工業的に極めて有利な方法である。
【０１１３】
【数１８】
2010229419.tif 000019
【０１１４】
また、上記の方法は特に次の様な場合に効果的である。すなわち、熱可塑性樹脂（ｂ）の樹脂サイズがポリエステル樹脂（ａ）に較べて小さい場合や、熱可塑性樹脂（ｂ）として厚さが薄いリサイクル品（ボトル胴部やフィルムの粉砕品など）を使用した場合、熱可塑性樹脂（ｂ）の表面積が大きいため、樹脂中に含まれる水分の蒸発が速く、溶融成形時に有効な水分量が減少してアセトアルデヒドの副生を抑制する効果が十分に得られなくなる。斯かる場合、上記の式により、熱可塑性樹脂（ｂ）中の実際の水分量から成形時に有効な水分量（混合比算出用水分量）を算出し、その値を使用して混合比率を算出することが出来る。このことにより、樹脂サイズや形状の違いから来る水分蒸発による本発明の効果の低減を予防できる。
【０１１５】
ポリエステル樹脂（ａ）の単位体積当たりの表面積（Ｓａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の単位体積当りの表面積（Ｓ）との比（Ｓａ／Ｓ）は、特に限定されないが、通常０．１以上１以下、好ましくは０．２以上１以下、更に好ましくは０．５以上１以下である。表面積比が０．１未満の場合は、熱可塑性樹脂（ｂ）の粒径が非常に小さいか、または、非常に薄いフィルム状であることを意味する。そのため、設備壁面などへの付着が生じて配合比率に変動が起きるために成形品の品質を安定化することが出来ない。ここでいう単位体積当たりの表面積とは、樹脂の外観寸法を計測することにより算出される値である。具体的には、樹脂より任意の３０個を抜き取り、個々の外形寸法を計測して表面積を算出し、３０個の平均表面積を求める。同様に、外観寸法の計測より個々の体積を算出し、３０個の平均体積を求める。得られた３０個の平均表面積を平均体積で除した値を単位体積当たりの表面積とする。外観寸法の測定はノギスやマイクロメーターによる計測の他、投影機や顕微鏡による拡大観察により計測される。
【０１１６】
次に、本発明の第４の要旨に係るポリエステル樹脂成形体の製造方法（III）について説明する。
【０１１７】
本発明に係る樹脂成形体の製造方法（III）は、射出成形機または押出成形機を使用し、原料として水分量が６０重量ｐｐｍ未満のポリエステル樹脂（ａ）を使用し、成形機に付属する原料投入用ホッパーから成形機内スクリューの原料供給部に至るまでの何れかの部位において、ポリエステル樹脂（ａ）に対して水および／または水を含む液体を添加し、その際、成形機に供給されるポリエステル樹脂（ａ）の重量に対する水の添加割合を３０重量ｐｐｍ以上２０００重量ｐｐｍ以下に調節することを特徴とする。本発明に係る樹脂成形体の製造方法（III）は、前述の製造方法（II）に比して次の様な利点がある。
【０１１８】
製造方法（II）の場合、ポリエステル樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）を混合して混合物（ｃ）を作成する大きな設備を設けることが必要であり、かつ、特に熱可塑性樹脂（ｂ）の平均水分率を正確に制御することが必要であり、結局、所望の水分量とするためには諸条件の細かい制御が必要であるという問題点が残る。これに対し、本発明に係る樹脂成形体の製造方法（III）は、既存設備に水を添加する設備を付加すれば足りるために設備費用が安く、しかも、添加する水の量を変更すればポリエステル樹脂（ａ）の平均水分量を直ぐに所望の値にすることが出来るので、成形品の歩留まりが良いという利点がある。従来ポリエステル樹脂は加水分解を防止するために乾燥して溶融成形するのが通常のことであることからすれば、水を直接添加して溶融成形することにより、溶融成形時のアセトアルデヒドの副生の抑制や成形体とした際のアセトアルデヒド含有量の低減が達成されるという、本発明に係る樹脂成形体の製造方法（III）の効果は、極めて予想外の出来事である。
【０１１９】
添加する水の状態としては、液体、気体、固体の何れでも構わないが、添加量を安定させ易い等の取扱いの観点から、液状であることが好ましい。この場合に使用する水としては、特に制限されず、例えば、河川水、涸沼水、雨水およびこれらの精製水、井戸水、温泉水、鉱泉水、水道水およびこれらの精製水である蒸留水やイオン交換水が使用される。水を含む液体としては、水とアルコール等の有機溶媒の混合物が挙げられる。また、水または水を含む液体の中には、第３成分が存在しても構わない。第３成分としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛などの金属化合物、リン、ケイ素、窒素、炭素、酸素などの非金属化合物、有機化合物などが挙げられる。
【０１２０】
また、水または水を含む液体中の存在する微粒子（粒径１〜４０μｍの粒子）の量は、次の様に管理するのが良い。含有量の上限は、得られる成形体の透明性や結晶化速度の観点から、通常１００，０００個／１０ｍｌ、好ましくは８０，０００個／１０ｍｌ下、更に好ましくは５０，０００個／１０ｍｌである。また、経済的観点から、含有量の下限は、通常１０個／１０ｍｌ、好ましくは５０個／１０ｍｌ、更に好ましくは１００個／１０ｍｌである。
【０１２１】
前述の通り、射出成形機または押出成形機のスクリューは、原料供給部、圧縮部、計量化部などに区分されている。本発明において、水および／または水を含む液体の添加位置は、射出成形機または押出成形機の原料投入用ホッパーから成形機内スクリューの原料供給部までの何れかの部位であるが、好ましくは原料投入用ホッパーと成形機の連結部位であり、更に好ましくは原料投入用ホッパーと成形機との連結部位の成形機側接合部である。通常、水および／または水を含む液体の添加は、取り付けられた添加設備を通して行われる。また、水および／または水を含む液体の添加は、１ケ所で行なってもよく、数ヶ所に分けて行なってもよい。
【０１２２】
水および／または水を含む液体が添加される部位のポリエステル樹脂温度は、通常６０℃以上１７０℃以下、好ましくは７０℃以上１４０℃以下、更に好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。ポリエステル樹脂温度が６０℃未満の場合、樹脂乾燥機で水分量を６０重量ｐｐｍ以下に乾燥されたポリエステル樹脂の温度を下げるための設備や時間が多大なものとなる。また、ポリエステル樹脂温度が６０℃より低いポリエステル樹脂に水を添加すると成形品が白濁し易くなる。一方、ポリエステル樹脂温度が１７０℃を超える場合は、添加された水が蒸発し易く、樹脂と共に溶融成形に使用される水分量が変動（減少）し、成形品のアセトアルデヒド含有量が変動する場合があり好ましくない。
【０１２３】
また、水および／または水を含む液体の添加に際し、調湿に供されるポリエステル樹脂の重量に対する水の添加割合は、概略次の通りである。水および／または水を含む液体が添加される部位のポリエステル樹脂温度が１００℃以下である場合の水の添加割合は、通常３０〜１，０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００重量ｐｐｍ、水および／または水を含む液体が添加される部位のポリエステル樹脂温度が１００℃を超える場合の水の添加割合は、通常５０〜２０００重量ｐｐｍ、好ましくは１００〜１，０００重量ｐｐｍである。
【０１２４】
水および／または水を含む液体の添加を連続的に行なうとは、例えば、成形機のスクリューが樹脂を可塑化するために回転している際、すなわち樹脂が流動している状態に添加することをいう。すなわち、射出成形機の場合はスクリューの回転時期に同調させた添加が好ましく、押出成形機の場合はスクリューが常時回転しているため、これに合わせて添加も常時に行なう方法が好ましい。スクリュー回転による可塑化が断続的に行われる射出成形機に水および／または水を含む液体を常時添加した場合や、スクリュー回転による可塑化が常に行われている押出成形機に水および／または水を含む液体を断続的に添加した場合は、成形機に供給される樹脂に対する水および／または水を含む液体の割合が変動することとなり、安定した品質の成形品を得ることが出来ない。
【０１２５】
ポリエステル樹脂（ａ）としては、前述の本発明の第１の要旨に係るポリエチレンテレフタレート樹脂が好適である。また、その形状は、通常は粒状体であり、楕円柱状、球状などのペレットであるのが好ましい。
【０１２６】
前述の本発明に係る樹脂成形体の各製造方法（II）及び（III）において、成形前の樹脂の固有粘度（ＩＶ０）及び成形により得られた成形体の固有粘度（ＩＶ１）は以下の式を満足するのが好ましい。
【０１２７】
【数１９】
2010229419.tif 000020
【０１２８】
ＩＶ１／ＩＶ０の下限は、好ましくは０．８０、更に好ましくは０．８５、上限は、好ましくは０．９０である。ＩＶ１／ＩＶ０が小さ過ぎる場合は、得られる成形品の固有粘度が低下し、成形体としての機械的強度が劣る傾向となる。また、成形体としての機械的強度を維持するために溶融成形の供するポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶ０（ｄｌ／ｇ）を大きくする必要があり、ポリエステル樹脂の生産性が悪化する傾向となる。また、ＩＶ１／ＩＶ０が大き過ぎる場合は、成形体中のアセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を低減化させることが困難となる。
【０１２９】
ＩＶ１／ＩＶ０は、成形前の樹脂の水分量によって調節することが出来る。すなわち、溶融成形に供する樹脂を調湿してその水分量により調節することが出来、水分量の異なった二種以上の樹脂の混合比率によっても調節でき、また、成形機へ添加する水および／または水を含む液体の添加量により調節することも出来る。ＩＶ１／ＩＶ０は、溶融成形に供する樹脂の水分量が大きいと小さくなり、水分量が小さいと大きくなる傾向にある。また、水および／または水を含む液体の添加量が大きいと小さくなり、添加量が小さいと大きくなる傾向にある。
【０１３０】
前述の各発明は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形した後、ブロー成形金型内で二軸に延伸ブロー成形してボトルを成形する際の、射出ブローボトルの成形に好適に使用される。射出成形条件としては、通常採用されている範囲であって、例えば、シリンダー温度は２６０〜３００℃、スクリュー回転数は４０〜３００ｒｐｍ、射出圧力は相対圧力で２０×１０６〜２００×１０６Ｐａ、金型温度は５〜４０℃である。また、延伸ブロー成形条件としては、延伸温度７０〜１２０℃、延伸倍率は縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の条件を採用することが出来る。また、押出成形条件としては、通常採用されている範囲であって、例えば、シリンダー温度は２４０〜３００℃、スクリュー回転数は４０〜３００ｒｐｍ、吐出圧力は相対圧力で４０〜１４０ｋｇ／ｃｍ２、冷却ドラム温度は５〜４０℃である。
【０１３１】
また、射出成形によってブリフォームに成形する場合、成形品の固有粘度（ＩＶ１）と、金型内へ溶融樹脂を射出するのに要する時間との間に、一定の相関関係があることが判明した。この射出に要する時間は、一般に「充填時間」と呼ばれている。例えば、連続で射出成形を行なっている場合、何らかの原因で成形品の固有粘度（ＩＶ１）が変動し、ＩＶ１／ＩＶ０が好ましい範囲から外れていたとしても、固有粘度の測定には時間が掛かるので、運転中に固有粘度の変動を即座に検知し、運転条件を変更することは困難である。しかし、予め、成形品の固有粘度（ＩＶ１）と充填時間との相関関係を求めておけば、運転中に充填時間を測定することによって固有粘度（ＩＶ１）の変動を検知することが可能となる。このことから、連続運転中に固有粘度（ＩＶ１）が変動したとしても、所望の固有粘度（ＩＶ１）に対応する充填時間となる様に、熱可塑性樹脂（ｂ）の水分量や混合割合、あるいは、水および／または水を含む液体の添加量を調節することにより、安定してＩＶ１／ＩＶ０を好ましい範囲に保ち、連続運転を行なうことが可能である。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例に使用した各種測定法は次の通りである。
【０１３３】
（１）エステル化率：
乳鉢で粉砕した試料１．０ｇをビーカーに精秤し、これにジメチルホルムアミド４０ｍｌを加えて攪拌しながら１８０℃で２０分間加熱して溶解させた後、１８０℃のジメチルホルムアミド１０ｍｌでビーカー壁を洗浄し、室温まで冷却する。この溶液を、メトローム社製ポテンショグラフ「Ｅ−５３６型」自動滴定装置にて、複合ｐＨ電極「ＥＡ−１２０」を使用し、０．１Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。ここで、０．１Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液は、ＪＩＳ  Ｋ８００６の方法により調製、標定した。得られた滴定曲線の変曲点から求めた滴定量〔Ａ（ｍｌ）〕と、前記方法により調製、標定し、算出した、０．１Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液のファクター〔ｆ１〕、試料重量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、遊離の末端カルボキシル基量〔ＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）〕を求めた。
【０１３４】
【数２０】
2010229419.tif 000021
【０１３５】
次いで、乳鉢で粉砕した試料０．３ｇを三角フラスコに精秤し、これに０．５Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液を２０ｍｌ加え、更に、純水１０ｍｌを加えて還流冷却器をセットし、表面温度を２００℃にしたプレート樹脂ヒーター上で、時々攪拌しながら２時間加熱還流して試料を加水分解した。この際の試料液は透明となっている。放冷後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎの塩酸水溶液で滴定した。ここで、０．５Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液と０．５Ｎの塩酸水溶液は、ＪＩＳ  Ｋ８００６の方法により調製、標定した。また、フェノールフタレインは、１ｇをエタノール９０ｍｌに溶解し、純水で１００ｍｌに定容したものを使用した。また、同一条件で試料を入れないブランクの状態においても滴定した。その際の、試料の滴定量〔Ｖs（ｍｌ）〕、ブランクの滴定量〔Ｖb（ｍｌ）〕、前記方法により調製、標定し、算出した、０．５Ｎの塩酸水溶液のファクター〔ｆ２〕、試料重量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、全カルボン酸由来のカルボキシル基量〔ＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）〕を求めた。
【０１３６】
【数２１】
2010229419.tif 000022
【０１３７】
次いで、上記のＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）及びＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）とから、下式により、エステル化率（％）を求めた。
【０１３８】
【数２２】
2010229419.tif 000023
【０１３９】
（２）末端カルボキシル基量：
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却し、０．１ｇを精秤して試験管に採取した。ベンジルアルコール３ｍｌを加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら、１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら、攪拌下、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、試料を使用せずに同様の操作を行い、以下の式によって酸価を算出した。
【０１４０】
【数２３】
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【０１４１】
上記の式において、Ａは滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂはブランクでの滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗはポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である。
【０１４２】
０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥窒素ガスを吹き込みながら行った）以下の式によって力価（ｆ）を算出した。
【０１４３】
【数２４】
2010229419.tif 000025
【０１４４】
（３）固有粘度〔η１〕及び〔η２〕：
試料は次の様に調製した試料を使用した。すなわち、ペレット状樹脂の場合は、ペレットを凍結粉砕した樹脂試料０．２５ｇを、また、成形体（プリフォーム）の場合は、ペレットと同程度の大きさに切り出した後、凍結粉砕した樹脂試料０．２５ｇを使用した。そして、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒とし、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとし、溶融重縮合工程で得られた樹脂および成形体の場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合工程で得られた樹脂および成形体の場合は１２０℃で３０分間保持することにより試料を溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を使用し、３０℃で、原液との相対粘度（ηrel）を測定し、相対粘度（ηrel）−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／Ｃ）を求めた。同様に、濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとした際についてもそれぞれの比（ηsp／Ｃ）を求めた。そして、これらの値より、濃度（Ｃ）を０に外挿した際の比（ηsp／Ｃ）を固有粘度（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【０１４５】
（４）金属原子含有量：
試料の調製は次の様に行なった。すなわち、樹脂試料５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容して調製した、そして、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を使用して金属原子を定量し、ポリエステル樹脂１トン中のモル量に換算した。
【０１４６】
（５）アセトアルデヒド含有量（ＡＡ０、ＡＡ１及びＡＡ２）：
試料は次の様に調製した試料を使用した。すなわち、ペレット状樹脂の場合はペレット状樹脂試料５．０ｇを、また、成形体（プリフォーム）の場合は、粒重５０±１０ｍｇ程度の大きさに切り出した樹脂試料５．０ｇを使用した。そして、窒素雰囲気下、内容積５０ｍｌのミクロボンベ（ＳＵＳ−３０４製）に純水１０．０ｍｌと共に試料を装入して密封し、これを油温１６０℃のオイルバス中でミクロボンベ全体がオイル内に浸る様に浸漬して２時間加熱した後、ミクロボンベごと手早く氷水中で急冷し、純水中に抽出されたアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）を使用して定量した。上記で使用したミクロボンベの寸法は、外径：２７ｍｍ、胴部肉厚：３ｍｍ、底部肉厚：５ｍｍ、蓋部肉厚：１５ｍｍ、長さ（円筒状胴部）：２００ｍｍ、蓋：３５ｍｍ、ネジ：２０ｍｍである。
【０１４７】
（６）環状三量体含有量（ＣＴ０、ＣＴ１及びＣＴ２）：
試料の調製は次の様に行なった。すなわち、樹脂試料１０ｇを、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、５０Ｌ／分の窒素ガス気流下１６０℃で２時間乾燥させた後、４．０ｍｇを精秤し、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶媒２ｍｌに溶解させた後、更に、クロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し、これにメタノール１０ｍｌを加え、引き続いて析出物を濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解して試料溶液を調製した。そして液体クロマトグラフィー（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」）により、試料溶液中の環状三量体（シクロトリエチレンテレフタレート樹脂）量を、定量した。
【０１４８】
（７）水分量：
サンプリング時の吸湿を防止するため、予め十分に乾燥させておいた、電量滴定式水分測定装置（三菱化学社製、気化器「ＶＡ−０６」、水分測定器「ＣＡ−０６」）の固体試料採取器に、乾燥または調湿した樹脂試料を手早くサンプリングし、気化器の温度を２３０℃、時間を２分間に設定し、予想される水分量に応じてそれぞれ以下の表１に示すサンプル量として水分量を測定した。
【０１４９】
【表１】
2010229419.tif 000026
【０１５０】
実施例１：
スラリー調製槽およびそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽と２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽とから成る連続重合装置を使用し、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ、８６５重量部／ｈｒ、４８５重量部／ｈｒで連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂１トン当たりの燐原子としての含有量Ｐが０．１２９モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加し、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。
【０１５１】
上記のスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送し、エステル化反応させた。また、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じ、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂１トン当たりのマグネシウム原子としての含有量Ｍが０．１６５モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加すると共に、第２段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてエチレングリコールを毎時３０重量部連続的に追加添加した。その際、エステル化率は、第１段目においては８５％、第２段目においては９５％であった。
【０１５２】
引き続き、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合反応槽に移送した。その際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂１トン当たりのチタン原子としての含有量Ｔが０．０８４モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加した。２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に設定された第１段目の溶融重縮合反応槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）に設定された第２段目の溶融重縮合反応槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）に設定された第３段目の溶融重縮合反応槽に連続的に移送し、得られる樹脂の固有粘度（〔η１〕）が０．６０ｄｌ／ｇとなる様に各重縮合反応槽における滞留時間を調節して溶融重縮合反応させ、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出し、水冷後、カッターで切断してペレット状粒状体（粒重２５±５ｍｇ）とした溶融重縮合樹脂を製造した。
【０１５３】
引き続き、前記で得られた溶融重縮合樹脂ペレット状粒状体を、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となる様に連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下、２１５℃で、得られる樹脂の固有粘度（〔η２〕）が０．８０ｄｌ／ｇとなる様に滞留時間を調節して固相重縮合させることにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂Ａを製造した。
【０１５４】
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Ａについて、チタン原子の含有量Ｔ（モル／樹脂トン）、マグネシウム原子の含有量Ｍ（モル／樹脂トン）、燐原子の含有量Ｐ（モル／樹脂トン）を測定し、更に、その結果から、Ｍ／Ｐ及びＭ／Ｔ値を算出し、結果を表２に示した。また、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Ａについて、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ０）、環状三量体含有量（ＣＴ０）を測定し、結果を表２に示した。
【０１５５】
更に、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Ａを、棚段式の真空乾燥機中（ヤマト科学社製「ＤＰ−６３型」）で、温度１４５℃、圧力１０Ｔｏｒｒ以下の条件下で１５時間乾燥させた。乾燥後のポリエチレンテレフタレート樹脂Ａの水分量は２０ｐｐｍであった。
【０１５６】
乾燥後のポリエチレンテレフタレート樹脂Ａを、射出成形機（日精エー・エス・ビー機械社製「ＡＳＢ５０ＴＨ」）にて、ノズル／バレル温度２８０℃、ホットランナー部温度２７０℃、射出時間を１８秒に設定し、射出時間内で充填時間が１．５秒、保圧時間が１６．５秒となる様に、成形機の油圧と圧力切替え位置、射出速度と射出速度切替え位置を設定した。また、保圧時の油圧は成形機の油圧計（Ｖ−９１）指示値が２．３ＭＰａとなる様に設定した。型冷却水温度１５℃、冷却時間１０秒、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、可塑化時の背圧として成形機の油圧計（Ｖ−９１）指示値が１．０ＭＰａ、成形サイクル３３秒の条件で、図１に示す５００ｍｌボトル用のプリフォーム（３３ｇ／本、２本／ショット）を射出成形し、その２５ショット目のプリフォームからサンプリングした試料について、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ１）及び環状三量体含有量（ＣＴ１）をそれぞれ測定し、結果を表２に示した。
【０１５７】
次いで、乾燥後のポリエチレンテレフタレート樹脂Ａを、恒温恒湿型オーブン（タバイ社製  プラチナレスレインボーＰＲ−１Ｇ型）中で、温度３０℃、湿度６０％ＲＨの条件下で１時間程度保持して水分量を１２０ｐｐｍに調湿し、この調湿樹脂について、前記と同様にしてプリフォームを射出成形し、得られたプリフォームから、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ２）及び環状三量体含有量（ＣＴ２）をそれぞれ測定し、結果を表２に示した。
【０１５８】
実施例２：
実施例１において、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂１トン当たりの燐原子としての含有量Ｐが０．１９４モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加したこと、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂１トン当たりのマグネシウム原子としての含有量Ｍが０．２４７モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加したこと、および、酢酸マグネシウム４水和物エチレングリコール溶液と共に、酢酸カルシウム２水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂１トン当たりのカルシウム原子としての含有量Ｃが０．２５０モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂Ｂ及びプリフォームを製造した。
【０１５９】
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Ｂについて、チタン原子の含有量Ｔ（モル／樹脂トン）、マグネシウム原子の含有量Ｍ（モル／樹脂トン）、カルシウム原子の含有量Ｃ（モル／樹脂トン）、燐原子の含有量Ｐ（モル／樹脂トン）を測定し、更に、その結果から、Ｍ／Ｐ、Ｍ／Ｔ、Ｃ／Ｐ、Ｃ／Ｔ値を算出し、結果を表２に示した。更に、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ０、ＡＡ１、ＡＡ２）及び環状三量体含有量（ＣＴ０、ＣＴ１、ＣＴ２）をそれぞれ測定し、結果を表２に示した。
【０１６０】
比較例１：
実施例１において、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物およびテトラ−ｎ−ブチルチタネートの添加量を、それぞれ、燐原子としての含有量Ｐが０．３８７モル／樹脂トンとなる量、マグネシウム原子としての含有量Ｍが０．１２３モル／樹脂トンとなる量、チタン原子としての含有量Ｔが０．０６３モル／樹脂トンとなる量に変更し、更に、エチレングリコールの追加添加を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂Ｃ及びプリフォームを製造した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Ｃについて、チタン原子の含有量Ｔ（モル／樹脂トン）、マグネシウム原子の含有量Ｍ（モル／樹脂トン）及び燐原子の含有量Ｐ（モル／樹脂トン）を測定し、更に、その結果から、Ｍ／Ｐ、Ｍ／Ｔ値を算出し、結果を表２に示した。更に、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ０、ＡＡ１、ＡＡ２）及び環状三量体含有量（ＣＴ０、ＣＴ１、ＣＴ２）をそれぞれ測定し、結果を表２に示した。
【０１６１】
比較例２：
ビス（ヒドロキシエチル）テレタフレート樹脂約６０重量部が予め仕込まれ、温度２５０℃、圧力は相対圧力で１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、テレフタル酸４３重量部とエチレングリコール１９重量部のスラリーを４時間かけて供給してエステル化反応を行い、供給終了後も更に１時間かけてエステル化反応を行った後、得られたエステル化反応生成物の約半量を重縮合反応槽に移送し、その配管より、エチルアシッドホスフェートを、エチレングリコール溶液として、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂１トン当たりの燐原子としての含有量Ｐが０．９６９モル／樹脂トンとなる量で添加し、５分後、二酸化ゲルマニウムを、エチレングリコール溶液として、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂１トン当たりのゲルマニウム原子としての含有量Ｇが０．５５１モル／樹脂トンとなる量で添加した後、系内を２時間３０分かけて２５０℃から２８０℃まで昇温すると共に、１時間で常圧から４×１０２Ｐａに減圧して同圧を保持しつつ、得られる樹脂の固有粘度（〔η１〕）が０．５５ｄｌ／ｇとなるまで溶融重縮合反応させた後、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出し、実施例１と同様の方法でペレット状粒状体を得た。
【０１６２】
引き続き、上記で得られた溶融重縮合樹脂ペレット状粒状体を、約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約５分となる様に連続的に供給して結晶化させ、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０Ｌ／分の窒素ガス気流下１６０℃で２時間乾燥させた後、２１０℃で、得られる樹脂の固有粘度（〔η２〕）が０．７５ｄｌ／ｇとなる時間加熱することにより固相重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート樹脂Ｄを製造した。引き続き、実施例１と同様の方法でプリフォームを製造した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Ｄについて、ゲルマニウム原子の含有量Ｇ（モル／樹脂トン）及び燐原子の含有量Ｐ（モル／樹脂トン）を測定し、結果を表２に示した。更に、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ０、ＡＡ１、ＡＡ２）及び環状三量体含有量（ＣＴ０、ＣＴ１、ＣＴ２）をそれぞれ測定し、結果を表２に示した。
【０１６３】
比較例３：
比較例２で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Ｄ５ｋｇを、ステンレス製容器内で６．５ｋｇの蒸留水に浸漬させ、内温を９０℃にコントロールし、４時間加熱して水処理し、次いで、脱水した後、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製  ＩＰＨＨ−２０１型）を使用し、窒素流通下、１４０℃で１４時間加熱して乾燥させることにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂Ｄ’を得た。引き続き、実施例１と同様の方法でプリフォームを製造した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Ｄ’について、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ０、ＡＡ１、ＡＡ２）及び環状三量体含有量（ＣＴ０、ＣＴ１、ＣＴ２）をそれぞれ測定し、結果を表２に示した。
【０１６４】
比較例４：
実施例１において、第２段目のエステル化反応槽の上部配管からエチレングリコールを追加添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂Ｅ及びプリフォームを製造した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Ｅについて、チタン原子の含有量Ｔ（モル／樹脂トン）、マグネシウム原子の含有量Ｍ（モル／樹脂トン）、燐原子の含有量Ｐ（モル／樹脂トン）をそれぞれ測定し、更に、その結果から、Ｍ／Ｐ及びＭ／Ｔ値を算出し、結果を表２に示した。更に、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ０、ＡＡ１、ＡＡ２）及び環状三量体含有量（ＣＴ０、ＣＴ１、ＣＴ２）をそれぞれ測定し、結果を表２に示した。
【０１６５】
【表２】
2010229419.tif 000027
【０１６６】
実施例３：
実施例２で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Ｂ（未乾燥状態での水分量２，０００ｐｐｍ）を、棚段式の真空乾燥機中（ヤマト科学社製「ＤＰ−６３型」）で、温度１４５℃、圧力１０Ｔｏｒｒ以下の条件下で１５時間乾燥させて水分量を２０ｐｐｍとした。この乾燥樹脂９５重量部（温度１２０℃）と未乾燥樹脂５重量部とを混合し、加重平均の水分量が１２０ｐｐｍの混合樹脂となし、この混合樹脂を使用して実施例１と同様の射出成形条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表３に示した。
【０１６７】
実施例４：
実施例２で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Ｂ（未乾燥状態での水分量２，０００ｐｐｍ）を、棚段式の真空乾燥機中（ヤマト科学社製「ＤＰ−６３型」）で、温度１４５℃、圧力１０Ｔｏｒｒ以下の条件下で１５時間乾燥させて水分量を２０ｐｐｍとした。この乾燥樹脂９９重量部（温度１２０℃）と、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から成るポリアミドＭＸＤ６を２５重量％混合したポリエチレンテレフタレート樹脂（水分含有量１０，０００ｐｐｍ）１重量部とを混合し、加重平均の水分量が１２０ｐｐｍの混合樹脂となし、この混合樹脂を使用して実施例１と同様の射出成形条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表３に示した。
【０１６８】
実施例５：
実施例２で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Ｂ（未乾燥状態での水分量２，０００ｐｐｍ）を、棚段式の真空乾燥機中（ヤマト科学社製「ＤＰ−６３型」）で、温度１４５℃、圧力１０Ｔｏｒｒ以下の条件下で１５時間乾燥させて水分量を２０ｐｐｍとした。この乾燥樹脂を、成形機上のホッパードライヤー（株式会社カワタ社製「チャレンジャーＤ−５０Ｔ」、脱湿空気の露点＝−３０℃、風量＝５０ｍ３／ｈｒ、温度設定１３０℃）に投入して成形機に供給した。成形機とホッパーの接合部に熱電対とハミルトン社製のマイクロシリンジを設置し、樹脂ペレットの温度測定と水の注入を行なった。この際、熱電対を使用した温度計により測定された樹脂ペレットの温度は１２０℃であった。設置したマイクロシリンジを使用し、射出成形機スクリューが樹脂計量のため回転している際に２０μｌの水を注入した。水の量は成形１サイクルに供される樹脂に対し２０μｌ／６６ｇとなり、注入頻度は成形１サイクルつき１回であったので、樹脂の水分量は３２３重量ｐｐｍと計算される。そして、実施例１と同様にしてプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームの胴部全体は透明であった。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表３に示した。
【０１６９】
参考例１：
実施例２で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Ｂ（未乾燥状態での水分量２，０００ｐｐｍ）を、棚段式の真空乾燥機中（ヤマト科学社製「ＤＰ−６３型」）で、温度１４５℃、圧力１０Ｔｏｒｒ以下の条件下で１５時間乾燥させて水分量を２０ｐｐｍとした。この乾燥樹脂のみを使用して実施例１と同様の射出成形条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表３に示した。
【０１７０】
参考例２：
実施例２で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Ｂ（未乾燥状態での水分量２，０００ｐｐｍ）を、棚段式の真空乾燥機中（ヤマト科学社製「ＤＰ−６３型」）で、温度１４５℃、圧力１０Ｔｏｒｒ以下の条件下で１５時間乾燥させて水分量を２０ｐｐｍとした。この乾燥樹脂７３重量部（温度１２０℃）と未乾燥樹脂２７重量部とを混合し、加重平均の水分量が５６０ｐｐｍの混合樹脂となし、この混合樹脂を使用して実施例１と同様の射出成形条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表３に示した。
【０１７１】
参考例３：
実施例４において、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から成るポリアミドＭＸＤ６を２５重量％混合したポリエチレンテレフタレート樹脂（水分含有量１０，０００ｐｐｍ）に代えて、該樹脂を棚段式の真空乾燥機中（ヤマト科学社製「ＤＰ−６３型」）で、温度１４５℃、圧力１０Ｔｏｒｒ以下の条件下で１５時間乾燥させて水分量を２０ｐｐｍとした乾燥樹脂を使用した以外は、実施例４と同様にして混合樹脂を得た。そして、この混合樹脂を使用し、実施例１と同様の射出成形条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表３に示した。
【０１７２】
【表３】
2010229419.tif 000028
【０１７３】
比較例５：
比較例２で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Ｄ（未乾燥状態での水分量２，０００ｐｐｍ）を、棚段式の真空乾燥機中（ヤマト科学社製「ＤＰ−６３型」）で、温度１４５℃、圧力１０Ｔｏｒｒ以下の条件下で１５時間乾燥させて水分量を２０ｐｐｍとした。この乾燥樹脂９５重量部（温度１２０℃）と未乾燥樹脂５重量部とを混合し、加重平均の水分量が１２０ｐｐｍの混合樹脂となし、この混合樹脂を使用し、実施例１と同様の射出成形条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表４に示した。
【０１７４】
比較例６：
比較例１で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Ｃ（未乾燥状態での水分量２，０００ｐｐｍ）を、棚段式の真空乾燥機中（ヤマト科学社製「ＤＰ−６３型」）で、温度１４５℃、圧力１０Ｔｏｒｒ以下の条件下で１５時間乾燥させて水分量を２０ｐｐｍとした。この乾燥樹脂９２重量部（温度１２０℃）と未乾燥樹脂８重量部とを混合し、加重平均の水分量が１８０ｐｐｍの混合樹脂となし、この混合樹脂を使用し、実施例１と同様の射出成形条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表４に示した。
【０１７５】
比較例７：
比較例３で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Ｄ’（未乾燥状態での水分量２，０００ｐｐｍ）を、棚段式の真空乾燥機中（ヤマト科学社製「ＤＰ−６３型」）で、温度１４５℃、圧力１０Ｔｏｒｒ以下の条件下で１５時間乾燥させて水分量を２０ｐｐｍとした。この乾燥樹脂９５重量部（温度１２０℃）と未乾燥樹脂５重量部とを混合し、加重平均の水分量が１２０ｐｐｍの混合樹脂となし、この混合樹脂を使用し、実施例１と同様の射出成形条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表４に示した。
【０１７６】
比較例８：
実施例２で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Ｂ（未乾燥状態での水分量２，０００ｐｐｍ）を、棚段式の真空乾燥機中（ヤマト科学社製「ＤＰ−６３型」）で、温度１８０℃、圧力１０Ｔｏｒｒ以下の条件下で１５時間乾燥させて水分量を２０ｐｐｍとした。この乾燥樹脂を、成形機上のホッパードライヤー（株式会社カワタ社製「チャレンジャーＤ−５０Ｔ」、脱湿空気の露点＝−３０℃、風量＝５０ｍ３／ｈｒ、温度設定１８５℃）に投入して成形機に供給した。そして、実施例５と同様にしてプリフォームを射出成形した。この際、熱電対を使用した温度計により測定された樹脂ペレットの温度は１７０℃であった。得られたプリフォームの胴部全体は透明であった。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表４に示した。
【０１７７】
比較例９：
実施例５と同様に乾燥させたポリエチレンテレフタレート樹脂Ｂを、温度４０℃、圧力１０Ｔｏｒｒ以下の条件下で２４時間保管し、樹脂ペレット温度を乾燥状態のまま４０℃まで降温させた。この乾燥樹脂を、設定温度４０℃とした成形機上のホッパードライヤーに投入し成形機に供給したこと以外は、実施例５と同様にしてプリフォームを射出成形した。樹脂混合の際、熱電対を使用した温度計により測定された樹脂ペレットの温度は４０℃であった。得られたプリフォームは胴部全体に白色の筋が入っている透明性の悪いものであった。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表４に示した。
【０１７８】
【表４】
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【０１７９】
実施例６：
実施例２で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Ｂ（未乾燥状態での水分量２，０００ｐｐｍ）を、射出成形機（日精エー・エス・ビー機械社製「ＡＳＢ５０ＴＨ」）上に設置された脱湿型乾燥機（株式会社カワタ社製「チャレンジャーＤ−５０Ｔ」、脱湿空気の露点＝−３０℃、風量＝５０ｍ３／ｈｒ）に投入して乾燥した。この際、乾燥温度を１５０℃に設定し、乾燥時間が４時間になる様にポリエチレンテレフタレート樹脂Ｂの乾燥機内滞留時間を調節した。乾燥樹脂の水分量は３０ｐｐｍであった。射出成形機と乾燥機の接合部分より、未乾燥（水分量＝２，０００ｐｐｍ）のポリエチレンテレフタレート樹脂Ｂを、１成形サイクル（＝３３秒）に一度３．３ｇ（乾燥樹脂９５重量部と未乾燥樹脂５重量部となる様）混合し、加重平均の水分量が１２９ｐｐｍの混合樹脂とした。樹脂混合の際、熱電対を使用した温度計により測定された樹脂ペレットの温度は１４０℃であった。この混合樹脂を使用し、実施例１と同様の射出成形条件でプリフォームを１２時間連続成形した。次いで、２時間成形を中断した後、更に、１２時間連続成形を行なった。成形開始時より３時間毎に得られたプリフォームについてアセトアルデヒド含有量を測定し、結果を表５に示した。成形開始より途中金型清掃のため２時間の成形中断を挟んだ２４時間の連続成形において、プリフォーム中のアセトアルデヒド含有量は少なく偏差も小さく、安定した成形品を得ることが出来た。
【０１８０】
実施例７：
実施例６において、未乾燥のポリエチレンテレフタレート樹脂Ｂを混合する代わりに、射出成形機と乾燥機の接合部分にハミルトン社製のマイクロシリンジを設置し、射出成形機のスクリューが樹脂計量のため回転している時に３０μｌの水を注入した以外は、実施例６と同様に樹脂の乾燥およびプリフォームの成形を行なった。添加した水の量は成形１サイクルに供される樹脂に対し３０μｌ／６６ｇとなり、注入頻度は成形１サイクルつき１回であったので、樹脂の水分量は４８５重量ｐｐｍと計算される。実施例６と同様に、得られたプリフォームについてアセトアルデヒド含有量を測定し、結果を表５に示した。プリフォーム中のアセトアルデヒド含有量は少なく偏差も小さく安定した成形品を得ることが出来た。
【０１８１】
参考例４：
実施例６において、脱湿型乾燥機の乾燥温度を１３０℃に設定し、乾燥時間が３時間になる様にポリエチレンテレフタレート樹脂Ｂの乾燥機内滞留時間を調節し樹脂を乾燥させた以外は、実施例６と同様に樹脂の乾燥を行なった。この際の乾燥樹脂の水分量は１２０ｐｐｍであった。この樹脂を使用し、実施例６と同様にプリフォームの成形を行い、得られたプリフォームについてアセトアルデヒド含有量を測定し、結果を表５に示した。アセトアルデヒド含有量は成形開始直後は低い値であったが、３時間後には一旦増加し、６時間後１２時間後には低い値に戻った。金型清掃による成形中断後、成形を再開した直後はアセトアルデヒド含有量が一旦増加し低い値に戻っていくといった変動が見られ、成形開始後にはアセトアルデヒド含有量が高めとなる期間があった。
【０１８２】
【表５】
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【図１】
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