(57)【要約】【課題】粘結炭に依存せずに、また、特殊な乾留炉を使用することなく従来の設備を用いて、コークス中に残留する粗大気孔量を減少させて、高強度なコークスを製造することを可能とする、コークスの製造方法を提供すること。【解決手段】石炭を加熱空間に装入して乾留し、コークスを製造するに際し、前記加熱空間内における雰囲気圧力を振動制御した雰囲気下において石炭の乾留を行うことを特徴とするコークスの製造方法を用いる。少なくとも石炭が軟化溶融状態にある時期を含むように雰囲気圧力の振動制御を行うことが好ましく、加熱空間内の雰囲気圧力の最大値と最小値の差が１００Ｐａ以上であり、最大値と最小値の間隔が１０秒以下となるように圧力振動制御を行うことが好ましい。【選択図】図４
2010229195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭を加熱空間に装入して乾留し、コークスを製造するに際し、前記加熱空間内における雰囲気圧力を振動制御した雰囲気下において石炭の乾留を行うことを特徴とするコークスの製造方法。
【請求項２】
少なくとも石炭が軟化溶融状態にある時期を含むように雰囲気圧力の振動制御を行うことを特徴とする請求項１に記載のコークスの製造方法。
【請求項３】
加熱空間内の雰囲気圧力の最大値と最小値の差が１００Ｐａ以上であり、最大値と最小値の間隔が１０秒以下となるように圧力振動制御を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のコークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭乾留時における脱泡を促進して、高強度のコークスを製造する、コークスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石炭を乾留して製造されるコークスは、高炉内の通気性を維持する重要な役割を担っており、安定した微粉炭多量吹込み操業、高出銑比操業あるいは低還元材比操業を達成するためには、高炉内での粉発生を抑制できる高い強度を有するコークスが必要であると考えられている。
【０００３】
一般に、コークス原料石炭中の粘結炭の配合割合を増やすことで、コークスの高強度化を図ることが可能である。特に、良質な粘結炭を増やすほどその効果は大きくなる。しかし、粘結炭は、資源量が少なく価格も高いため、資源制約およびコークス製造コスト削減の観点から、粘結炭の使用割合を単純に増加させることは難しい。
【０００４】
また、粘結炭は軟化溶融時に大きく膨張しようとするが、コークス炉内では、その膨張が拘束されることによる圧密作用により、コークス内の粗大気孔が減少することで、コークスの高強度化に寄与している。しかし、拘束力を受けるコークス炉の炉壁は、使用年数の経過とともに損傷が進行していくため、老朽コークス炉においては、拘束力の耐圧限界の観点からも、粘結炭の使用量を制約することを視野に入れる必要がでてきている。そこで、粘結炭がもつ圧密作用に依存せずに、コークス中に残留する粗大気孔を抑制することができれば、資源面、コスト面ならびに設備面に及ぼす効果は大きいものとなる。
【０００５】
粘結炭に依存せずにコークス中に残留する粗大気孔量を減少させる技術として、乾留炉内での加熱中に圧縮状態で保持する（例えば、特許文献１参照。）、あるいは突き固めた石炭の上面表層部に重力を付加し加圧しながら乾留する方法（例えば、特許文献２、３参照。）、また、乾留炉内の石炭に対して、外から加熱方向と同一の方向から強制的に機械的圧力を付与する方法（例えば、特許文献４参照。）、さらには、乾留炉内の雰囲気圧力を高め加熱する方法（例えば、特許文献５参照。）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−５９８１号公報
【特許文献２】特開昭６１−８７７８３号公報
【特許文献３】特開昭６１−８７７８５号公報
【特許文献４】特許第２８６４５８５号公報
【特許文献５】特開平３−１７９０８４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】海保守、牧野三則、小林光雄、木村英雄、加藤勉著  「加圧下における石炭の粘結特性の検討（Ｉ）」燃料協会誌、第６３巻、１９８４年、ｐ．４８−５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載された手段では、石炭、コークスに直接圧力を加えるためには加熱壁を動かす必要があるが、工業炉では技術的に非常に困難である。また、特許文献２、３については、突き固め、さらに突き固めた石炭の上面表層部に重力を付加し加圧しながら加熱乾留することで、強度向上が期待できるが、突き固めた石炭の上面表層部近傍にその効果は限定される。また、特許文献４の加熱乾留中、強制的に機械的圧力を付与する方法も効果は機械的圧力を付与できる領域に限定される。さらに、特許文献５に記載された方法では、粘結炭に依存せずに石炭の自由膨張を効率的に抑制することができるため、コークス強度を大幅に増加することが可能となる。しかし、既存のコークス炉は高い圧力に対するシール性を考慮していないため、雰囲気圧力保持は事実上困難であり、また、炉蓋からのガス漏れなどによる環境上の問題も新たな解決すべき課題となる。
【０００９】
以上のように、従来の技術を用いては、粘結炭に依存せずにコークス中に残留する粗大気孔量を十分に減少させることは困難である。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、粘結炭に依存せずに、コークス中に残留する粗大気孔量を減少させて、高強度なコークスを製造することを可能とする、コークスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
（１）石炭を加熱空間に装入して乾留し、コークスを製造するに際し、前記加熱空間内における雰囲気圧力を振動制御した雰囲気下において石炭の乾留を行うことを特徴とするコークスの製造方法。
（２）少なくとも石炭が軟化溶融状態にある時期を含むように雰囲気圧力の振動制御を行うことを特徴とする請求項１に記載のコークスの製造方法。
（３）加熱空間内の雰囲気圧力の最大値と最小値の差が１００Ｐａ以上であり、最大値と最小値の間隔が１０秒以下となるように圧力振動制御を行うことを特徴とする（１）または（２）に記載のコークスの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、良質かつ高価な粘結炭の使用を前提とせずに、高強度なコークスの製造が可能となるため、安価な資源を活用して、低コストでコークスを製造できる。また、設備への負荷が過大な方法ではないので、設備の維持管理が容易であり、コークスの安定製造が実現できる。さらに、高品質のコークスが供給できるようになるため、高炉の安定操業も期待できる。
【００１３】
特に本発明は、雰囲気圧力を振動制御する方法であるため、高い圧力に対するシール性を考慮していない既存のコークス炉においても実施することができ、装入石炭内部まで雰囲気圧力振動の効果が及ぶため、強度のばらつきの少ないコークスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】異なる石炭銘柄の軟化溶融時における剪断速度と最小見掛粘度の関係を示すグラフ。
【図２】雰囲気圧力振動を与えない場合と与えた場合におけるギーセラー流動度曲線を示すグラフ。
【図３】雰囲気圧力振動を与えない場合と与えた場合におけるギーセラー流動度曲線を示すグラフ。
【図４】雰囲気圧力振動を与える場合の圧力制御パターンのイメージを示すグラフ。
【図５】雰囲気圧力振動の圧力差および切替間隔とコークス間接引張強度の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
コークス内部気孔の大部分は、石炭乾留過程における軟化溶融状態から再固化に至るまでに、熱分解により生成した気泡、あるいは石炭充填時の空隙が系外に排出されずに留まることで形成されている。コークスは気孔率が５０体積％前後の多孔材料であり、コークス強度は気孔量に大きく影響されることから、気泡や空隙をコークスの外に効率よく排出（脱泡）することができれば、コークス強度を向上させることができる。
【００１６】
一般的な脱泡方法としては、自然上昇を狙った静置法、加熱法、遠心脱泡法、減圧あるいは真空脱泡法、超音波脱泡法などが一般的である。しかし、コークス製造はもともとが加熱プロセスであり、加熱空間内の同じ位置における軟化溶融状態の平均存在時間は３０分から６０分程度と短いことから、加熱法や静置法は明らかに適さない。また、遠心脱泡法や超音波脱泡法は、高炉で使用するコークスの製造プロセスで用いるような超大型の反応炉に対して容易に利用できる技術が開発されていないため、現状での導入は難しいと考えられる。一方で、減圧あるいは真空脱泡法については大型の炉でも実施可能であると考えられる。コークス炉における加熱空間内の雰囲気圧力に関しては、現行プロセスにおいても小さな範囲ではあるが制御可能な仕様となっている。そこで、本発明者らは、雰囲気圧力を制御するコークスの製造方法について検討した。
【００１７】
雰囲気圧力が石炭軟化溶融性に及ぼす影響に関してはすでに検討が行われており、雰囲気圧力の低下に伴い、石炭の軟化溶融性は大幅に失われることが報告されている（非特許文献１参照。）。これは、雰囲気圧力の減少に伴い、熱分解ガスが強制的に排出され揮発成分が沸騰揮散することで、液相を形成する成分が減少することが一因となっている。このように、単純に減圧処理を行った場合には、軟化溶融性が悪化して、脱泡効果が得られず、逆にコークス強度の低下を招くことになる。
【００１８】
そこで、本発明者らは、単なる減圧処理ではなく、雰囲気圧力を振動させることにより、軟化溶融性を低下させずに脱泡効果を得る方法を見出した。
【００１９】
まずは、石炭軟化溶融物のレオロジー特性の測定および解析を行った。図１に一例として性状の異なる３種類の石炭についての剪断速度と最小見掛粘度の関係を示す。尚、石炭加熱時の軟化溶融物の粘度は、温度上昇に伴い一旦は低くなるが、再固化温度に近づくにつれて再び高くなる、という特有の温度依存性を有していることから、一般的に重要視されている最小粘度を採用している。
【００２０】
図１によれば、レオロジー特性を解析した結果、石炭軟化溶融物の粘度は剪断速度の増加に伴い小さくなり、剪断速度の影響度は石炭性状により異なることが確認できた。この結果は、石炭軟化溶融物に対し剪断速度を与えることができれば、軟化溶融物の見掛粘度を低下させることができ、その結果として気泡の排出速度を増加させることができることを示唆していると考えられる。そして、雰囲気圧力制御により剪断速度を生み出す方法として、気泡や閉じた空隙を膨張・収縮させ、その周囲に剪断速度を発生させる方法、すなわち、雰囲気圧力を振動させる方法を想起するに至った。
【００２１】
したがって、加熱空間内の雰囲気圧力制御は、少なくとも石炭が軟化溶融状態にある時期の一部を含むように行なうことで効果がある。石炭が軟化溶融状態にある時期の全体を含むように行なうことが好ましい。もちろん、加熱空間内での乾留中の全時期について石炭、石炭が乾留されて生成した軟化溶融物、コークスに雰囲気圧力制御を行なっても差し支えない。３５０〜５５０℃の温度領域を、石炭の軟化溶融状態域として雰囲気圧力制御を行なうことが好ましい。
【００２２】
次に、雰囲気圧力振動が石炭軟化溶融特性に及ぼす影響を図２、３に示す。これは、性状の異なる２種類の石炭についてのギーセラー流動度曲線を示している。図２、３においては、雰囲気圧力振動を加えずＪＩＳ  Ｍ８８０１に準拠して測定した結果と、最大ゲージ圧が０Ｐａ、最小ゲージ圧が−１０００Ｐａとなるように３秒間隔で最大ゲージ圧と最小ゲージ圧を切り替えながら測定を行った、雰囲気圧力振動を加えた場合の結果を併せて示している。図２、３のどちらにおいても、雰囲気圧力振動を加えた場合は、加えない場合と比較して流動性、すなわち軟化溶融性の低下は確認されなかった。また、再固化温度が若干高温側に移動する傾向が認められた。尚、再固化温度の高温化は炭素微細構造の発達に寄与するため、コークス基質強度の向上が期待できる。
【００２３】
雰囲気圧力振動効果は、減圧にともなう気泡生成速度の増加を抑制することにより、軟化溶融特性の低下を起こさないことに加えて、気泡や閉じた空隙を膨張・収縮させ、それら周辺の剪断速度を大きくして見掛粘度を低下させることを目的としているため、雰囲気圧力振動の最大圧力と最小圧力の差（振幅）および最大圧力と最小圧力の間隔（振動数）には最適範囲が存在する。
【００２４】
雰囲気圧力振動の振幅を大きくすることにより、気泡が膨張・収縮する範囲が大きくなり、気泡の周囲の広い範囲で見掛粘度の低下効果を得ることができるため、気泡の排出促進につながる。しかし、圧力の最小値を小さくする場合、すなわち顕著に減圧する場合は、雰囲気圧力と軟化溶融物の飽和蒸気圧の差が大きくなり、軟化溶融物からの気泡生成速度が増加するため、減圧保持時間が長くなるほど新たな気泡が多数生成して、軟化溶融性の低下につながることから、振動数を大きくして減圧保持時間を短くすることで、減圧に起因して生成する気泡の量を制御することが望ましい。
【００２５】
一方、雰囲気圧力振動の振動数を大きくすることにより、気泡の膨張・収縮速度が増加するため、気泡周囲の剪断速度が増加する。また、雰囲気圧力と軟化溶融物の飽和蒸気圧の差が大きくなる時間が短くなるため、軟化溶融物成分のガス成分への移行が抑制され、気泡の生成抑制に働くため、振動数は大きければ大きいほど望ましい。
【００２６】
雰囲気圧力の振動条件としては、雰囲気圧力の最大値と最小値の差は１００Ｐａ以上、最大値と最小値の間隔は１０秒以下とすることが、より望ましい。雰囲気圧力の測定は、石炭の加熱空間内に所定の測定点を設定し、同じ位置で行なうことが望ましい。
【００２７】
また、雰囲気圧力振動の付与には、図４（ａ）のようにパルス状に制御する方法および図４（ｂ）のように周期関数状に制御する方法があるが、いずれの方法で行っても構わない。
【００２８】
雰囲気圧力振動の付与方法としては、専用の圧力制御装置を設置して加熱空間内の雰囲気圧を制御する方法がもっとも制御性は高いが、大きな投資を伴うことになる。そこで、低圧、中圧、高圧など圧力の異なる２つ以上の安水スプレーを交互に使用する方法などで雰囲気圧力を振動させることが低コストで好ましい。
【００２９】
本発明において行う、雰囲気圧力に振動を加える方法は、乾留ガスの炉体からの洩れを防ぐためのシール性しか考慮されていない既存のコークス炉においても実現が可能である。例えば、加圧手段を圧力制御手段として用いる場合、シール性が悪くても、加圧すれば、減圧が生じ、加圧の繰り返しにより雰囲気圧力に振動を加えることになる。減圧手段利用の場合も同様であり、減圧後シール性が悪く復圧が生じこの雰囲気圧力の振動を利用することが可能である。このように、既存のコークス炉においても雰囲気圧力振動の付与の実現が可能となり、シール性の十分でない点が利点となる。加圧手段と減圧手段の併用ももちろん可能である。
【００３０】
また、雰囲気圧力を振動させる方法であるため、装入された石炭、あるいは乾留過程のコークス内部まで雰囲気圧力振動の効果が達することになることも利点である。
【００３１】
さらに、図１に示す結果は、雰囲気圧力振動を付与したコークス製造プロセスにおいては、剪断速度の増加にともない粘度が大きく低下する石炭に対して大きな効果が期待できることを示している。すなわち、劣質な石炭の中でも、剪断速度の増加にともなう粘度低下幅の大きな石炭、あるいは当該剪断速度において粘度が低い石炭を優先的に選択して本発明方法を用いることが効果的である。
【実施例１】
【００３２】
石炭を乾留してコークスを製造し、得られたコークスの評価試験を行った。
【００３３】
乾留試験には、Ｒｏ（ビトリニット最大平均反射率）が０．７１、ｌｏｇＭＦ（最高流動度）が１．０の性状を有する石炭を使用した。尚、Ｒｏの測定はＪＩＳ  Ｍ８８１６、ｌｏｇＭＦの測定はＪＩＳ  Ｍ８８０１に準拠して行った。
【００３４】
石炭は、内径１８ｍｍ、高さ２４ｍｍの容器に８００ｋｇ／ｍ3の嵩密度で充填後、室温から１０００℃まで５℃／分で加熱してコークス化した。
【００３５】
乾留過程において雰囲気圧力振動を行わない場合を基準とし、雰囲気圧力条件とコークス品質の関係を比較検討した。尚、雰囲気圧力振動条件としては、最大圧力と最小圧力の差が１００Ｐａおよび１０００Ｐａの２水準について検討した。また、最大圧力と最小圧力の切替間隔は３秒および０．１秒の２水準について検討した。
【００３６】
コークスは三等分し、３つの円柱状のサンプルを得て、これを間接引張強度により強度評価を行った。
【００３７】
図５に雰囲気圧力振動条件とコークス強度の関係を示す。雰囲気圧力振動が無い場合と比較して、雰囲気圧力振動を与えることでコークス強度は高くなった。圧力差および切替間隔の影響に関しては、圧力差が大きいほど、切替間隔が短いほど大きな強度向上効果が得られた。
【図１】
2010229195.tif 000003
【図２】
2010229195.tif 000004
【図３】
2010229195.tif 000005
【図４】
2010229195.tif 000006
【図５】
2010229195.tif 000007