(57)【要約】【課題】樹脂被覆されたキャリアが現像装置内で摩擦ストレスを受け磨耗した際にも、帯電付与能力が変化せず、良好な範囲に保つことができる静電潜像現像用キャリアと現像剤、及びそれを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも磁性粒子表面を樹脂にて被覆した樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリアにおいて、該樹脂被覆層がアクリル樹脂を主成分とした樹脂層中に数平均一次粒子径が２００〜５０００ｎｍのシリコーン樹脂粒子を該樹脂被覆層の全質量に対して５〜６０質量％含有してなることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性粒子表面を樹脂にて被覆した樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリアにおいて、該樹脂被覆層がアクリル樹脂を主成分とした樹脂層中に数平均一次粒子径が２００〜５０００ｎｍのシリコーン樹脂粒子を該樹脂被覆層の全質量に対して５〜６０質量％含有してなることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
前記樹脂被覆層の表面に高低差０．５〜１．５μｍのうねりが存在することを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
前記静電潜像現像用キャリアの体積平均粒径が２０〜７０μｍであり、被覆層の平均膜厚が１．５〜４．０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂被覆層が乾式コート法により作製されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーとキャリアとからなる二成分現像剤において、該キャリアが少なくとも磁性粒子表面を樹脂にて被覆した樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリアであり、前記樹脂被覆層がアクリル樹脂を主成分とした樹脂層中に数平均一次粒子系が２００〜５０００ｎｍのシリコーン樹脂粒子を前記樹脂被覆層の全質量に対して５〜６０質量％含有してなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項６】
請求項５に記載の二成分現像剤を用いて静電潜像を現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用キャリアとそれを用いた現像剤及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来電子写真方式等の静電潜像形成方法による画像形成においては、電子写真感光体や静電潜像記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる着色粒子を付着させて、静電潜像を現像しトナー像を形成する方法が用いられている。
【０００３】
この現像に際しては静電潜像現像用キャリア（単にキャリアということもある）と呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、両者を相互に摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与している。キャリアは、表面に樹脂による被覆層を有するキャリアと表面に被覆層を有しないキャリアとに大別されるが、現像剤の寿命を考慮した場合には、被覆層を有するキャリアのほうが優れていることから、種々のタイプの被覆層を有するキャリアが開発され、かつ実用化されている。
【０００４】
キャリアに要求される特性は種々あるが、結局トナーに適切な電荷を安定して付与すること、その適切かつ安定な帯電性を長期にわたって維持することが求められる。この為には、キャリアが好適な電気的性質を有し、また、湿度や温度等の環境変化に対する耐性を有し、かつ耐衝撃性、耐摩擦性が高く長期的に帯電性付与能が変化しないことが重要であり、種々のキャリアが提案されている。
【０００５】
しかしながら、該キャリアにより現像剤の長寿命化が図れるという利点はあるが、それでもこれを長期使用した場合、装置内における摩擦によるストレスにより被覆層の磨耗が生じてトナー帯電量の低下が観察される。それ故、長期間の帯電を安定化させるため、摩擦によりストレスを受けてもトナーの帯電量低下を引き起こさないよう工夫した被覆層が求められている。
【０００６】
一方画像形成方法の上では、現在、マイナス帯電性の有機感光体を用いて反転現像を行うのが主流なことから、これにマイナス帯電性のトナーを組合せる方式が広く用いられている。
【０００７】
この場合、キャリア被覆層に用いられる樹脂も種々あるが、アクリル系樹脂は、他の樹脂と比較して、トナーにマイナスの帯電を与える能力が強く、その意味で極めて好ましい被覆用樹脂といえるが、表面強度が低くトナーその他との摩擦等により摩耗し易い傾向を有していた（たとえば、特許文献１参照）。
【０００８】
一方、キャリアは装置内において、トナーとの摩擦によりその表面にトナーの固着やトナーよりはがれた外添剤等の小粒子が付着する。キャリア表面に付着したトナーや外添剤は、キャリア表面と新たなトナーとの接触を妨げるため、帯電性能やその安定性は低下する。そこで、キャリア表面の付着物をそぎ落とすため、その表面が装置内におけるトナーあるいは外添剤との摩擦により削れ易い被覆層構成になっているキャリアが提案されている（たとえば、特許文献２〜４参照）。しかしながら、前述の構成のみでは長期間使用した時に十分な耐久性が得られず、安定したプリント作成が行えないものであった。
【特許文献１】特許第３９３９６３９号公報
【特許文献２】特許第３９７３３１３号公報
【特許文献３】特許第３９８９７９３号公報
【特許文献４】特許第３９２８１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために成された。
【００１０】
上記した如く、トナーや外添剤等の付着防止のためには通常樹脂で形成されている被覆層が磨耗されなければならない。しかしながら、樹脂被覆層が磨耗し膜厚が減少した場合には、キャリアの帯電付与能力も低下するため、トナー帯電量の低下をきたす。それ故、キャリアを長期使用した場合の帯電付与能力が低下するのを防止する方策も必要である。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、樹脂被覆されたキャリアが現像装置内で摩擦ストレスを受け磨耗した際にも、帯電付与能力が変化せず、良好な範囲に保つことができる静電潜像現像用キャリアと現像剤、及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者が鋭意検討した結果、本発明の目的は下記構成を採ることにより達成されることがわかった。
【００１３】
１．少なくとも磁性粒子表面を樹脂にて被覆した樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリアにおいて、該樹脂被覆層がアクリル樹脂を主成分とした樹脂層中に数平均一次粒子径が２００〜５０００ｎｍのシリコーン樹脂粒子を該樹脂被覆層の全質量に対して５〜６０質量％含有してなることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【００１４】
２．前記樹脂被覆層の表面に高低差０．５〜１．５μｍのうねりが存在することを特徴とする前記１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１５】
３．前記静電潜像現像用キャリアの体積平均粒径が２０〜７０μｍであり、被覆層の平均膜厚が１．５〜４．０μｍであることを特徴とする前記１または２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１６】
４．前記樹脂被覆層が乾式コート法により作製されたことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１７】
５．少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーとキャリアとからなる二成分現像剤において、該キャリアが少なくとも磁性粒子表面を樹脂にて被覆した樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリアであり、前記樹脂被覆層がアクリル樹脂を主成分とした樹脂層中に数平均一次粒子系が２００〜５０００ｎｍのシリコーン樹脂粒子を前記樹脂被覆層の全質量に対して５〜６０質量％含有してなることを特徴とする二成分現像剤。
【００１８】
６．前記５に記載の二成分現像剤を用いて静電潜像を現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、樹脂被覆されたキャリアが現像装置内で摩擦ストレスを受け磨耗した際にも、帯電付与能力が変化せず、良好な範囲に保つことが出来る静電潜像現像用キャリアと現像剤、及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の構成により、本発明の優れた効果が得られるかについては、下記の如く考えれば理解することができる。
【００２１】
本発明は、キャリア上樹脂被覆層にシリコーン樹脂粒子を含有し、その微粒子とアクリル樹脂との硬度の差を利用することにより、樹脂被覆層表面に高低差０．５〜１．５μｍの微小なうねりを存在させる。キャリア被覆樹脂が減耗する際、アクリル樹脂がシリコーン微粒子より減耗されやすいため、減耗作用を有すると共に、シリコーン樹脂粒子の硬さのためその大きさ以下に樹脂被覆層が削れることがない。そのため、装置内の摩擦ストレスを受け磨耗しても、荷電制御粒子を含有する樹脂被覆層の帯電付与能力を良好な範囲に保ち、キャリアの高耐久性、長寿命化を達成したものである。
【００２２】
樹脂被覆層内に、強度の高いシリコーン樹脂粒子を含むことにより、強度の弱いアクリル樹脂が削れても、シリコーン樹脂粒子の高さ以上削れることはなく、アクリル系樹脂がなくなりトナーの帯電量が低下してしまうことを防止できる。さらにシリコーン樹脂粒子は表面が低活性なため、トナー付着を防止することが出来る。アクリル系樹脂が削れることによってもトナー付着は防止可能であり、２重の防止効果が考えられる。
【００２３】
又、被覆樹脂とその層中に含有される微粒子の組合せを考えてみると、アクリル系樹脂以外の樹脂ではトナーへの帯電能力が足らず、さらにシリコーン以外の樹脂粒子では強度が足らないため早急に削れてしまい、本発明の如き効果が得られないのであろう。
【００２４】
本発明に用いられる化合物やその構成、画像形成方法につきさらに説明する。
【００２５】
〔磁性粒子（芯材）〕
本発明で用いられる磁性粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子またはそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【００２６】
飽和磁化で２．５×１０−５〜１５．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇが好ましい。
【００２７】
飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。
【００２８】
〔樹脂層〕
本発明の静電荷像現像用キャリアの樹脂被覆層形成に好適な樹脂は、トナーに適正な帯電量を付与できるアクリル樹脂であればよい。具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体より得られる重合体をあげることができる。さらに、これらメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルの単量体に対して、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体を共重合させてもよい。この場合、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル成分が樹脂全体の６０質量％以上含有していることが望ましい。
【００２９】
樹脂層の平均厚さｈは、キャリアの耐久性と低抵抗化の両立の観点より１．５〜４．０μｍが好ましい。樹脂層の平均厚さｈは、以下の方法により算出された値である。
【００３０】
膜厚の測定方法については、集束イオンビーム試料作成装置（ＳＭＩ２０５０  エスエスアイナノテクノロジー（株）製）にてキャリア薄片を作製し、その後、その薄片の断面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０Ｆ  日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を樹脂層の平均厚さｈとした。
【００３１】
なお、キャリアの体積平均粒径は、２０〜７０μｍであり、好ましくは３０〜６０μｍである。この体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【００３２】
〔うねりの高低差の測定〕
本発明では、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いることができる。
【００３３】
走査型プローブ顕微鏡とは、プローブと試料間に働く相互作用力（トンネル電流・原子間力・電磁気力など）を検出し、微小領域の表面形状観察や物性分析を行う顕微鏡の総称である。
【００３４】
例えば、セイコーインスツルメンツ社製走査型プローブ顕微鏡システムＳＰＩ３８００Ｎ及び多機能型ユニットＳＰＡ４００を用いて、コンタクトＡＦＭ或いはダイナミックフォースモードにより表面形状の可視化が可能であり、表面のうねり等が測定できる。
【００３５】
具体的には、マツナミ社製マイクロスライドガラス（品番ｓ１２２６厚さ１．０ｍｍ）を１０ｍｍ×１０ｍｍに切り、表面にニチバン社製エポキシ系強力接着剤アラルダイトスタンダードの主剤とポリアミドアミン系硬化剤を同量混合し、へらでなるべく薄くなるように塗布する。２５℃で５時間放置した後、試料となるキャリア粒子が分散するように均等にふりかけ、２５℃で７時間硬化させた。
【００３６】
この接着剤ないし粘着剤の固定により、キャリアの各粒子の粒径の２／３〜１／２程度が、平均して接着剤ないし粘着剤の上に露出していた。
【００３７】
これを試料台に置き、セイコーインスツルメンツ社製走査型プローブ顕微鏡システムＳＰＩ３８００Ｎ及び多機能型ユニットＳＰＡ４００のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）で測定した。カンチレバーはセイコーインスツルメンツ社製ＳＩ−ＤＦ２０（シリコン製、バネ定数約２０Ｎ／ｍ、共振周波数１３５ｋＨｚ）を用い、スキャナーはＦＳ−１００Ｎを用いて形状を測定する。
【００３８】
走査エリアは１００μｍ×１００μｍ及び２０μｍ×２０μｍ、走査速度は１Ｈｚで行った。その結果粒子全体及び粒子の頂点の形状が明確に測定できる。結果として面内のうねり（表面の高低差）が測定される。
【００３９】
シリコーン樹脂粒子とアクリル系樹脂との硬度の差を利用することにより、樹脂被覆層表面高低差０．５〜１．５μｍの微小なうねりを存在させる。
【００４０】
〔シリコーン樹脂粒子〕
本発明に係るシリコーン樹脂粒子としては、三次元架橋したシロキサン骨格を有するものが好ましい。特に、アルキルトリアルコキシシランを使用し、三次元架橋構造としたものが好ましい。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができ、好ましくはメチル基である。さらに、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基をあげることができる。
【００４１】
このシリコーン微粒子としては数平均一次粒子径が２００〜５０００ｎｍのものが使用される。この数平均一次粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものである。また、形状は真球状のもの好ましく使用できる。
【００４２】
具体的には、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品を使用することができる。
【００４３】
〔樹脂層の作製〕
樹脂層の具体的作製法としては、湿式コート法、乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について詳細に述べる。
【００４４】
湿式コート法としては、
（１）流動層式スプレーコート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被膜を作製する方法
（２）浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被膜を作製する方法
（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行って被膜を作製する方法
等を挙げることができる。
【００４５】
乾式コート法としては、
被覆しようとする粒子の表面に樹脂粒子を被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする粒子表面に被着した樹脂粒子を溶融あるいは軟化させて固着し、被膜を作製する方法である。磁性粒子（芯材）、樹脂、荷電制御粒子及び低抵抗微粒子を非加熱下、もしくは加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用い、高速撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、磁性粒子の表面に溶解あるいは軟化させて固着したキャリアを作製するのである。加熱する場合には、６０〜１２５℃が好ましい。加熱温度が過大になると、キャリア粒子同士の凝集が発生しやすくなるためである。
【００４６】
〔キャリア抵抗〕
本発明に用いるキャリアの抵抗は１×１０８〜３×１０１０Ωｃｍであり、より好ましくは２×１０８〜１×１０１０Ωｃｍである。
【００４７】
〔キャリア抵抗の測定〕
キャリア抵抗とは、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗である。感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上に粒子を供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリア粒子の抵抗を下記式により求めた。
【００４８】
ＤＶＲ（Ωｃｍ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）
ＤＶＲ：キャリア抵抗（Ωｃｍ）
Ｖ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
Ｄｓｄ：現像スリーブとドラム間距離（ｃｍ）
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．０６ｃｍにて測定を行うものとする。
【００４９】
〔現像剤〕
本発明の二成分現像剤を構成するトナーは、例えば、結着樹脂および着色剤を含有するものとすることができる。
【００５０】
このようなトナーを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法その他の公知の方法などを挙げることができる。特に、本発明の画像形成方法は、不定形のトナーであっても、長期間にわたって高い均一性で帯電させることができるために、長期間にわたって安定して良好な画質の画像を形成することができる。
【００５１】
〔懸濁重合法〕
懸濁重合法は、以下のように行われる。すなわち、ラジカル重合性単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分、およびラジカル重合開始剤を添加し、次いでサンドグラインダーなどによってラジカル重合性単量体中にこれらを溶解あるいは分散させ、均一な単量体分散液を調製し、次いで、あらかじめ分散安定剤が添加された水系媒体中に前記単量体分散液を添加し、ホモミキサーや超音波分散などによって単量体分散液を水系媒体中に分散させ、油滴を形成させる。この油滴の粒径は最終的にトナーの粒径となるため、所望の粒径になるように制御して分散させる。分散される油滴の大きさとしては、体積基準のメジアン径にて３〜１０μｍとすることが好ましい。その後、加熱して重合処理し、重合反応終了後、分散安定剤を除去し、洗浄、乾燥することにより着色粒子を得、必要に応じて外添剤を添加、混合してトナー粒子を得ることができる。
【００５２】
〔結着樹脂〕
トナーを構成するトナー粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、トナーを構成する結着樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
これらの結着樹脂に離型剤や着色剤などを添加し、二軸混練機などを使用して混練し、次いで粉砕および分級することにより、トナー粒子を得ることができる。
【００５４】
一方、トナーを構成するトナー粒子が懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００５７】
〔界面活性剤〕
トナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルフォン酸塩（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルフォン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。これらの界面活性剤はトナーを乳化重合法によって得る場合に乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００５８】
〔分散安定剤〕
トナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法によって製造する場合には、容易に除去できる無機化合物よりなる分散安定剤を使用することもできる。分散安定剤としては、例えばリン酸三カルシウム、水酸化マグネシウム、親水性コロイダルシリカなどを挙げることができ、特にリン酸三カルシウムが好ましい。この分散安定剤は、塩酸などの酸によって容易に分解されるので、トナー粒子の表面から簡単に除去することができる。
【００５９】
〔重合開始剤〕
トナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
【００６０】
懸濁重合法を用いる場合においては油溶性ラジカル重合開始剤を用いることができ、油溶性ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００６１】
〔連鎖移動剤〕
トナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００６２】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーなどが使用される。
【００６３】
〔着色剤〕
トナーを構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
【００６４】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【００６５】
また、本発明の画像形成方法は、モノクロ画像を形成するものとすることもでき、カラー画像を形成するものとすることもできる。
【００６６】
カラー画像を形成する場合のマゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００６７】
カラー画像を形成する場合のオレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００６８】
カラー画像を形成する場合のグリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００６９】
以上の着色剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００７１】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。
【００７２】
〔離型剤〕
トナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて離型剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
【００７３】
トナーにおける離型剤の添加量は、結着樹脂に対して１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００７４】
〔荷電制御剤〕
また、トナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００７５】
また、外添剤として無機微粒子を添加することが出来る。
【００７６】
無機微粒子を構成する材料としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。
【００７７】
更に、上記無機微粒子に疎水化処理を行ったものでもよい。疎水化のための処理には、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等の所謂カップリング剤によって疎水化処理することが好ましく、更に高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましく使用される。
【００７８】
〔トナー粒子の粒径〕
トナー粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、懸濁重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、油滴の分散径を調節することによって制御することができる。
【００７９】
体積基準のメジアン径が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。
【００８０】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は、コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）を用い、５０μｍのアパーチャーで、１．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定することができる。
【００８１】
「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。測定手段としては、トナー０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｇ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液をサンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度８質量％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定条件は、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜４０μｍの範囲を２５６分割して各頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準におけるメディアン径とする。
【００８２】
本発明のトナーとキャリアとからなる二成分現像剤は、本発明のキャリアと前述のトナーとの混合により調整することができる。トナー濃度は、現像条件や現像方法により異なるが、３〜１５質量％、好ましくは４〜１０質量％である。
【００８３】
本発明の二成分現像剤が使用できる現像方法としては通常の二成分現像剤が使用できる現像方法であれば特に問題なく使用できる。感光体と現像剤の間隙としては１００〜２０００μｍ、接触現像であっても非接触現像であってもよい。現像バイアスとして、直流電界に加え、交流バイアスを印可する方式であってもよい。さらに、モノクロ現像のみならず、イエロー、マゼンタ、シアン及び黒の４原色を使用するフルカラー画像形成方式に使用することもできる。
【００８４】
〔画像形成方法と画像形成装置〕
図１は本発明の画像形成方法の一例を示す画像形成装置の概略図である。
【００８５】
図１に示すように、この画像形成装置１はタンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋと、ベルト状の中間転写体６と給紙手段と搬送手段とトナーカートリッジ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、定着装置１０、及び操作部９１等から構成されている。
【００８６】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｙは、像担持体（以下、感光体と称す）１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像装置４Ｙ、転写手段７Ｙ、クリーニング手段８Ｙを有する。
【００８７】
マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｍは、感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像装置４Ｍ、転写手段７Ｍ、クリーニング手段８Ｍを有する。
【００８８】
シアン色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｃは、感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像装置４Ｃ、転写手段７Ｃ、クリーニング手段８Ｃを有する。
【００８９】
黒色画像を形成する画像形成ユニット９Ｋは、感光体１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像装置４Ｋ、転写手段７Ｋ、クリーニング手段８Ｋを有する。
【００９０】
中間転写体６は、複数のローラ６Ａ、６Ｂ、６Ｃに巻回され、回動可能に支持されている。
【００９１】
画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋにより逐次１次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
【００９２】
給紙手段である給紙カセット２０内に収容された用紙（転写材、転写紙、記録材、画像支持体などともいわれ、通常は普通紙である）Ｐは、給紙ローラ２１により一枚ずつ給紙され、レジストローラ２２を経て、転写手段７Ａに搬送され、用紙Ｐ上に前記カラー画像が２次転写される。
【００９３】
カラー画像が転写された前記用紙Ｐは、本発明の定着装置である定着装置１０により定着処理され、搬送手段である搬送ローラ２３、２４を経て、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を下記の実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
〔キャリアの作製〕
下記表１に示す「樹脂１、２」と下記表２に示す「シリコーン樹脂粒子１〜７」を用いて「本発明キャリア１〜１０」と「比較用キャリア１〜５」を下記手順で作製した。
【００９６】
【表１】
2010145471.tif 000002
【００９７】
【表２】
2010145471.tif 000003
【００９８】
（１）「本発明キャリア１」の作製
体積平均粒径が５０μｍ、飽和磁化が１０．７×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子１００質量部に対して、表１に示すメチルメタクリレート／スチレン（共重合比５０：５０）の共重合体樹脂（樹脂１）微粒子を１．８質量部、表２に示す数平均一次粒子径が２００ｎｍのシリコーン樹脂粒子１を２．２質量部を撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で６０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用で前記Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子表面に樹脂層を形成し、樹脂被覆層を有する「本発明キャリア１」を作製した。この「本発明キャリア１」の樹脂被覆層の厚みは２５４０ｎｍであった。
【００９９】
（２）「本発明キャリア２〜１２」、「比較用キャリア１〜５」の作製
前記「本発明キャリア１」の作製で使用した「シリコーン樹脂粒子１」に代えて下記表３に示す様に「シリコーン樹脂粒子２〜７」を用いた他は同じ手順で「本発明キャリア２〜５」と「比較用キャリア２、３」を作製した。また、前記「本発明キャリア１」の作製で使用した「樹脂１」に代えて下記表３に示す様に「樹脂２」を使用するとともに、「シリコーン樹脂粒子１」に代えて下記表３に示す様に「シリコーン樹脂粒子１〜５」を用いた他は同じ手順で「本発明キャリア６〜１０」を作製した。
【０１００】
さらに、前記「本発明キャリア１」の作製で「シリコーン樹脂粒子１」を添加しなかった他は同じ手順で「比較用キャリア１」を作製し、「シリコーン樹脂粒子１」の添加量を表３に示す様に変化させた他は同じ手順で「本発明キャリア１１、１２」及び「比較用キャリア４、５」を作製した。
【０１０１】
以上の手順で作製した「本発明キャリア１〜１２」、「比較用キャリア１〜５」で用いた樹脂、シリコーン樹脂粒子の種類と添加量、キャリア粒径、樹脂層厚み、うねりを表３に示す。
【０１０２】
【表３】
2010145471.tif 000004
【０１０３】
〔現像剤の調製〕
下記に示す手順に沿って、乳化会合法によりコアシェル構造のトナーを作製した。
【０１０４】
（１）「着色剤微粒子分散液」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）８質量部を徐々に添加した後、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行い、数平均一次粒径１２０ｎｍにカーボンブラックを分散させた「着色剤微粒子分散液」を調製した。
【０１０５】
（２）「コア用樹脂粒子１」の作製
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有する「コア部用樹脂粒子１」を作製した。
【０１０６】
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記（構造式１）に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。
【０１０７】
（構造式１）    Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。
【０１０８】
スチレン                                                ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２００質量部
メタクリル酸                                              ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                              １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ１」とする。なお、第１段重合で作製した「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量は１６，５００であった。
【０１０９】
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてペンタエリルリトールテトラベヘニルエステル９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。
【０１１０】
スチレン                                              １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ６２．２質量部
メタクリル酸                                            １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                １．７５質量部
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記「樹脂粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、さらに、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」で８時間混合分散した。前記混合分散により分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
【０１１１】
次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。なお、第２段重合で作製した「樹脂粒子Ａ２」の重量平均分子量は２３，０００だった。
【０１１２】
（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１１３】
スチレン                                              ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「コア部用樹脂粒子１」を作製した。第３段重合で作製した。「コア部用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２６，８００であった。
【０１１４】
（３）「シェル用樹脂粒子」の作製
前記「コア部用樹脂粒子１」の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行って「シェル用樹脂粒子１」を作製した。
【０１１５】
スチレン                                                  ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                            １２０質量部
メタクリル酸                                                ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                １６．４質量部
（４）「トナー」の作製
下記の手順により「トナー」を作製した。
【０１１６】
（ａ）「コア部１」の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア部用樹脂粒子１                        ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水                                              ９００質量部
着色剤粒子分散液                              ２００質量部（固形分換算）
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８乃至１１に調整した。
【０１１７】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザ３（コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が５．５μｍになった時に、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。
【０１１８】
会合停止後、さらに、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させて「コア部１」を作製した。
【０１１９】
「コア部１」の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００（シスメックス社製）」で測定したところ、０．９１２だった。
【０１２０】
（ｂ）シェルの形成
次に、「コア部１」の分散液を６５℃にして、「シェル用樹脂粒子１」を９６質量部（固形分換算）添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温させて１時間にわたり撹拌を行った。この様にして、「コア部１」表面に「シェル用樹脂粒子１」を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。
【０１２１】
この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。さらに、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有する着色粒子（外添処理前のトナー母体粒子）を作製した。
【０１２２】
（ｃ）外添処理
作製した着色粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、トナーを作製した。
【０１２３】
ヘキサメチルシラザンにて表面処理されたシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）
０．６質量部
ｎ−オクチルシランにて表面処理された二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０１２４】
以上の手順により「トナー」を作製した。
【０１２５】
（５）現像剤の調製
前記キャリアと上記トナーをトナー濃度が６質量％となるようにＶ型混合機にて混合して現像剤を調製した。このうち、「本発明キャリア１〜１２」を用いて調製したものを「実施例１〜１２」、「比較用キャリア１〜５」を用いて調製したものを「比較例１〜５」とし、これら現像剤を用いて下記に示す画像評価を行った。
【０１２６】
〔評価〕
画像評価は、プリント画像電子写真方式を採用する複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １０５０ｅ（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」を使用し、Ａ４判上質紙（６４ｇ／ｍ２）に画像を出力して評価を行った。
【０１２７】
常温常湿環境（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）下で、前記Ａ４判上質紙上に画素率５％の画像を、１０枚間欠で１５０万枚までプリント出力を行った。スタート時と１５０万枚後に、ベタ黒画像、ベタ白画像、解像度画像からなる評価用プリントを出力して、カブリ濃度、画像濃度、解像度（細線再現性）を評価した。
【０１２８】
〈カブリ濃度〉
カブリ濃度の測定は、何も印字していない紙の濃度をマクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０カ所の濃度を測定し、この平均値を白紙濃度とした。
【０１２９】
次いで、スタート時と１５０万枚後に出力した評価用プリントのベタ白画像部分について、各々２０カ所の濃度測定を行い、この平均値より上記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度とした。カブリ濃度が０．００５以下のものを合格（実用的に許容される範囲）とした。
【０１３０】
〈画像濃度〉
スタート時と１５０万枚後に出力した評価用プリントのベタ黒画像部分について、マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて各々２０カ所の濃度を測定し、この平均値を画像濃度とした。画像濃度が１．３０以上を合格（実用的に許容される範囲）とした。
【０１３１】
〈解像度（細線再現性）〉
スタート時と１５０万枚後出力した評価用プリント上の解像度画像（細線画像）、具体的には、３本／ｍｍ、４本／ｍｍ、５本／ｍｍ、６本／ｍｍ、７本／ｍｍの５種類の細線画像を倍率１０倍のルーペを用いて目視観察し、細線上にかすれや膨らみの発生のないものを良品として判断した。５本／ｍｍ以上を合格とした。
【０１３２】
以上の結果を表４に示す。
【０１３３】
【表４】
2010145471.tif 000005
【０１３４】
表４に示す様に、本発明の構成を有する「本発明キャリア１〜１２」を用いた「実施例１〜１２」は、画像濃度、カブリ濃度、解像度のいずれもがスタート時と１５０万枚後で変動がほとんど見られない結果が得られた。一方、本発明の構成を有さない「比較用キャリア１〜５」を用いた「比較例１〜５」は、スタート時と１５０万枚後では画像濃度、カブリ濃度、解像度のいずれも変動が顕著にあらわれ、安定したプリント作成が行えない結果になった。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】画像形成方法の一例を示す画像形成装置の概略図。
【符号の説明】
【０１３６】
１  画像形成装置
９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ  画像形成ユニット
６  中間転写体
１０  定着装置
２０  給紙カセット
３０  低抵抗微粒子
４０  無機微粒子
Ｐ  転写材
【図１】
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