(57)【要約】【課題】硬化性に優れる上、高強度、高モジュラスで、更に耐湿性および耐温水性に優れた接着性のゴムとなる脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。【解決手段】(A) 分子鎖末端が水酸基もしくはアルコキシシリル基で封鎖され、23℃における粘度が50〜100,000mPasであるポリオルガノシロキサン100重量部、(B) 無機質充填材３〜500重量部、(C) 特定の長鎖アルキル基含有シロキサン化合物0.1〜20重量部、および(D) 硬化触媒0.001〜10重量部から成ることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 分子鎖末端が水酸基もしくはアルコキシシリル基で封鎖され、23℃における粘度が50〜100,000mPasであるポリオルガノシロキサン100重量部、
(B) 無機質充填材３〜500重量部、
(C) 下記一般式で示される長鎖アルキル基含有シロキサン化合物0.1〜20重量部、および
Ｒ1 Ｒ2a Ｓｉ(ＯＲ3)2-a -Ｏ-(ＳｉＲ2-Ｏ)n-ＳｉＲ2-(ＣＲ4)m-ＳｉＲ2b (ＯＲ３)3-b
（式中、Ｒ1は炭素数６〜40の１価炭化水素を表し、Ｒ2は1価炭化水素を表し、Ｒ3はアルキル基、Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表す。ａは０〜２、ｂは０〜３、ｍは２〜20、ｎは０〜20の整数である。）
(D) 硬化触媒0.001〜10重量部
から成ることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
(B) 無機質充填材がBET比表面積14.0〜20.0m2/g、平均粒度が0.05〜0.20μmの、表面処理された膠質炭酸カルシウムである請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
膠質炭酸カルシウムの表面処理剤がロジン酸又はロジン酸金属塩である請求項２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
更に（E）成分として、アミノアルキルアルコキシシランとエポキシシランの混合物あるいは反応混合物を、(A) 成分100重量部に対して0.1〜20重量部配合する請求項１〜３の何れか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の長鎖アルキル基含有シロキサン化合物を配合することによって、硬化性に優れる上、高強度、高モジュラスで、更に耐湿性および耐温水性に優れた接着性のゴムとなる脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、特に複層ガラスシール用途に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、分子鎖末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン、アミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキルアルコキシシランの反応物もしくは混合物および硬化触媒から成り、硬化途上で接触している各種基材に対して接着性を有するオルガノポリシロキサン組成物は知られている（特許文献１）。しかしながら、この組成物を硬化させてなるシリコーンゴムは、耐水接着性、特に、フロートガラス類に対して温水浸漬等の苛酷な環境下では、その接着力が低下するという欠点があった。
【０００３】
また、耐水接着性を改善するために、ジシラアルカン化合物（特許文献２、３）や特定のメトキシ基含有ケイ素化合物（特許文献４）を配合することが提案されているが、その効果は十分とは言えなかった。
【特許文献１】特公昭６３−２３２２６号公報
【特許文献２】特開昭６４−６０６５６号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１５０６号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の欠点を改善し、硬化性に優れる上、比較的モジュラスが高く、耐湿性および耐温水性に優れた接着性のゴムとなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の長鎖アルキル基含有シロキサン化合物を配合することによって、上記優れた特性を有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、
(A) 分子鎖末端が水酸基もしくはアルコキシシリル基で封鎖され、23℃における粘度が50〜100,000mPasであるポリオルガノシロキサン100重量部、
(B) 無機質充填材３〜500重量部、
(C) 下記一般式で示される長鎖アルキル基含有シロキサン化合物0.1〜20重量部、および
Ｒ1 Ｒ2a Ｓｉ(ＯＲ3)2-a -Ｏ-(ＳｉＲ2-Ｏ)n-ＳｉＲ2-(ＣＲ4)m-ＳｉＲ2b (ＯＲ３)3-b
（式中、Ｒ1は炭素数６〜40の1価炭化水素を表し、Ｒ2は1価炭化水素を表し、Ｒ3はアルキル基、Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表す。ａは０〜２、ｂは０〜３、ｍは２〜20、ｎは０〜20の整数である。）
(D) 硬化触媒0.001〜10重量部
から成ることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（A）成分は、分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサンであり、実施形態の室温硬化性組成物の主成分である。(A)成分の粘度は、低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下することから、23℃における粘度が50〜1,000,000mPas、より好ましくは300〜100,000mPasの範囲にあることが必要である。
【０００８】
また、このポリオルガノシロキサンの分子構造は、下記一般式で示される直鎖状であることが好ましいが、一部分岐鎖を有する構造でもよい。
【０００９】
【化１】
2010084063.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の1価の炭化水素基を表し、Ｒ6は-ＺＳｉＲ7３-ｐＸｐで表される１価の有機基を表す。ここで、Ｚは酸素（オキソ基）または2価の炭化水素基を表し、Ｒ7は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基を表し、ｐは1〜3の整数である。また、ｑは当該（Ａ）成分の23℃のおける粘度が50〜1,000,000mPasを満たす数である。
【００１１】
Ｒ5としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；2-フェニルエチル基、2-フェニルプロピル基のようなアラルキル基が例示され、さらにこれら炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；3-シアノプロピル基のようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基が例示される。合成が容易であり、かつ(A)成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押し出し性を与えること、および硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、Ｒ5全体の85%以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてのＲ5がメチル基であることがより好ましい。
【００１２】
一方、特に耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を組成物に付与する場合には、Ｒ5の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合には、Ｒ5の一部として3,3,3-トリフルオロプロピル基や3-シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合には、Ｒ5の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど目的に応じて任意に選択することができる。
【００１３】
（Ａ）成分の末端基Ｒ6は、-ＺＳｉＲ7３-ｐＸｐで表され、ケイ素官能基であるシ水酸基またはアルコキシ基Ｘを少なくとも1個有するケイ素官能性シロキシ単位である。したがって、実施形態の（A）成分は、分子の両末端にそれぞれ水酸基またはアルコキシ基Ｘを少なくとも１個有する。
【００１４】
末端基Ｒ6において、ケイ素原子に結合するＲ7は、互いに同一でも異なっていてもよく、またＲ5と同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、前記したＲ5と同様なものが例示される。合成が容易で、加水分解性基Ｘの反応性に優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚは、互いに同一でも異なっていてもよい２価の酸素（オキソ基）または２価の炭化水素基であり、2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；フェニレン基などが例示される。合成が容易なことから、オキソ基またはエチレン基が好ましく、オキソ基が特に好ましい。
【００１５】
Ｘは、末端基であるＲ6に少なくとも１個存在するケイ素官能基であるシラノール基またはアルコキシ基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシル基；2-メトキシエトキシ基、2-エトキシエトキシ基のような置換アルコキシル基；イソプロペノキシ基のようなエノキシ基などが例示され、互いに同一でも異なっていてもよい。合成の容易さ、硬化前の組成物の物性、保存中の安定性、硬化性、経済性、および広範囲の用途に用いられることから、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のようなアルコシキル基が好ましい。
【００１６】
末端基Ｒ6において、ケイ素官能基である水酸基またはアルコキシ基Ｘの数ｐは、１〜３個であることが好ましい。このようなケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させ、得られる直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端にケイ素原子に結合する水酸基を導入することにより得ることができる。
【００１７】
Ｘが加水分解性基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、2個以上の任意の加水分解性基を有するシランを縮合させることによって合成することができる。この場合、シランの有する加水分解性基は、縮合反応によって１個が消費されるので、反応によって得られるポリオルガノシロサンの末端基Ｒ6におけるＸの数は、用いられる加水分解性基含有シランが有する加水分解性基の数よりも１個少なくなる。
【００１８】
(A)成分であるポリオルガノシロキサンの具体例としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（3,3,3-トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、ジメチルシロキサンとメチル（3,3,3-トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合体などが挙げられる。このポリオルガノシロキサンの分子鎖末端は水酸基や加水分解性基（例えば、アルコキシル基）により封鎖されているのであるが、水酸基により封鎖された分子鎖末端としては、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルフェニルヒドロキシシロキシ基が例示され、アルコキシル基により封鎖された分子鎖末端としては、ビニルジメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基などが例示される。
【００１９】
本願発明を主剤、硬化剤などのように他成分形で用いる場合は、(A)成分の末端はシラノール基であることが一般的であり、反応の速度から好ましい。また、１成分形で供する場合には、硬化性、貯蔵安定性の観点および製造工程上の容易さから、(A)成分の末端はアルコキシシリル基が好ましい。
【００２０】
また、このようなポリオルガノシロキサンは、その23℃における粘度が50〜100,000mPas、好ましくは300〜100,000mPasである。粘度が50mPas未満では硬化物に優れた機械的性質を付与することが困難であり、また100,000mPasを越えると粘度が高くなり過ぎて実用上作業性に劣るものとなるからである。 
本発明組成物の(A) 成分であるポリオルガノシロキサンは、その両末端がシラノール基で封鎖された鎖状の重合体である。また、(A) 成分には、分岐状の重合体が含有されていてもよい。 
【００２１】
(A) 成分の構造単位であるジオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合する有機基は同一もしくは異なっていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、β-フェニルエチル基、β-フェニルプロピル基等のアラルキル基；および3,3,3−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基等の１価の置換炭化水素基等を挙げることができる。これらの中でも、合成の容易さからメチル基、ビニル基またはフェニル基が好ましく、さらには、ケイ素原子に結合する有機基がメチル基である場合が、他の有機基の場合と比較して、原料中間体の合成が容易であり、得られる重合体の重合度の高さに比べて粘度が最も低く、また、硬化物であるゴム状弾性体の物性のバランスに好影響を与えるため最も好ましい。このため、実質的に全てがメチル基であることが最も好ましいが、硬化物に耐熱性が要求される場合は、ケイ素原子に結合する有機基のうち、一部がフェニル基であることが好ましい。このようにメチル基以外の有機基を含有する場合においても、上述した理由から重合体中の全有機基数の85％以上がメチル基であることが好ましい。 
【００２２】
(B) 成分として、無機質充填材が補強性を鑑みて配合される。一般的に無機質充填材としては、従来から公知の充填材を広く使用することができ、具体的にはフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックなどの補強性充填材、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、石綿、ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填材などを例示することができる。その中でも、得られる組成物のチキソ性、粘性、接着特性を鑑みた場合、炭酸カルシウムが好ましく、膠質炭酸カルシウムの配合がさらに好ましい。さらには、そのBET比表面積が14.0〜20.0m2/g、平均粒度が0.05〜0.20μmで粒子表面が処理された膠質炭酸カルシウムを配合するのが好ましい。平均粒度が0.05μm未満では粘度が高くなりすぎて実用上作業性に劣り、0.20μmを越えると硬化物に優れた機械的性質を付与することができない。BET比表面積についても14.0 m2/g未満では硬化物に優れた機械的性質を付与することができず、20.0m2/gを越えると粘度が高くなり過ぎて実用上作業性に劣る。更に炭酸カルシウムの表面処理としては、脂肪酸および脂肪酸塩、脂肪酸エステル類、ロジン酸等を含む樹脂酸およびその塩で処理されたものが例示される。最も高モジュラスのゴム硬化物を与え、耐温湿及び耐温水性が優れる点で、ロジン酸またはその金属塩で処理されたものが好ましい。
【００２３】
このような炭酸カルシウムとしてはホモカルD、ホモカルDM、白艶華TDD、白艶華IGV（以上白石工業（株）製、商品名）、MT-100M（丸尾カルシウム（株）製、商品名）が挙げられる。
【００２４】
(B) 成分の配合量は(A) 成分100重量部に対して３〜500重量部であり、好ましくは５〜200重量部である。３重量部未満では硬化物に優れた機械的性質を付与することができず、500重量部を越えると粘度が高くなり過ぎて実用上作業性に劣る。また、機械的特性および耐浸水性を損なわない限り、重質炭酸カルシウムを配合しても差し支えない。重質炭酸カルシウムの配合は粘度調整をはじめとする作業性の改善に効果があり、このような重質炭酸カルシムの表面を膠質炭酸カルシウムと同様に処理したものが好ましい。
(C) 成分は、下記一般式で示される長鎖アルキル基含有シロキサン化合物である。 
【００２５】
Ｒ1 Ｒ2a Ｓｉ(ＯＲ3)2-a -Ｏ-(ＳｉＲ2-Ｏ)n-ＳｉＲ2-(ＣＲ4)m-ＳｉＲ2b (ＯＲ３)3-b
（式中、Ｒ1は炭素数６〜40の1価炭化水素を表し、Ｒ2は1価炭化水素を表し、Ｒ3はアルキル基、Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表す。ａは０〜２、ｂは０〜３、ｍは２〜20、ｎは０〜20の整数である。）
上記一般式中、Ｒ1は、非置換もしくは置換の炭素原子数が好ましくは６〜40、より好ましくは8〜40、更により好ましくは12〜40の１価炭化水素基である。Ｒ1 が１価炭化水素基である場合、Ｒ1の炭素原子数がこの範囲内にあると、得られる有機ケイ素化合物は、耐浸水浸漬性を向上させる効果が十分となり、また、低温（例えば、-40〜-20℃）でも固化しにくいので取り扱いやすい。Ｒ1 が１価炭化水素基である場合、その具体例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、2-メチル-2-フェニルエチル基等のアラルキル基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、2-(ノナフルオロブチル)エチル基、2-(ヘプタデカフルオロオクチル)エチル基、p-クロロフェニル基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ2は、同一または異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５、更により好ましくは１〜３の１価炭化水素基である。Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-(ノナフルオロブチル)エチル基、p-クロロフェニル基などが挙げられ、中でも、本発明有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ3は、同一または異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更により好ましくは１〜３の１価有機基である。より具体的には、Ｒ3は、例えば、独立に、非置換または置換の、炭素原子数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更により好ましくは１〜３の１価炭化水素基、アルコキシアルキル基、アシル基等である。Ｒ3が１価炭化水素基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基；またはこれらの1価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-(ノナフルオロブチル)エチル基、p-クロロフェニル基などが挙げられる。また、Ｒ3がアルコキシアルキル基である場合、その例としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等のアルキシアルキル基；またはこれらのアルコキシアルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基が挙げられる。更に、Ｒ3がアシル基である場合、その例としては、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のアシル基；またはこれらのアシル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基が挙げられる。これらの中でも、本発明有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
【００２８】
mは、通常、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２の整数であるが、本発明有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、更により好ましくは０〜１の整数である。また、上記一般式中、nは、通常、２〜20の整数であるが、本発明に用いる有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、好ましくは２である。
【００２９】
(C) 成分の一般式で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
【化２】
2010084063.tif 000003
【００３１】
これらは単独でもよく、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
これら一般式で表される有機ケイ素化合物は、以下のようにして合成される。
オルガノハイドロジェンシロキサンとビニルアルコキシシランのようなアルケニルシランとをヒドロシリル化触媒存在下で反応させ、一旦、片末端オルガノハイドロジェンシロキサンを合成する。この反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいし、トルエンなどの溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、通常、70〜100℃、好ましくは70〜90℃である。反応時間は1〜3時間でよい。この反応において、アルケニルシランの添加量は、オルガノハイドロジェンシロキサン１モルに対して、好ましくは0.5〜1.0モル、より好ましくは0.5〜0.6モルである。
【００３３】
次いで、得られた片末端オルガノハイドロジェンシロキサンとアルケンとをヒドロシリル化触媒存在下で反応させることにより有機ケイ素化合物が得られる。アルケンとしては、1-ノネン、1-トリデセン、1-ウンデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、アルファオレフィン、三菱化学株式会社製ダイアレン16、ダイアレン18、ダイアレン168、ダイアレン208などが例示される。
【００３４】
反応温度は、先ほどと同様に、70〜100℃、好ましくは70〜90℃である。反応時間は１〜３時間でよい。この反応において、アルケンの添加量は、片末端オルガノハイドロジェンシロキサン1モルに対して、好ましくは1.0〜1.5モル、より好ましくは1.0〜1.2モルである。
【００３５】
上記合成で使用されるヒドロシリル化触媒は、一方の原料化合物中の脂肪族不飽和基（アルケニル基、ジエン基等）と他方の原料化合物中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とを付加反応させる触媒である。該ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金族の金属単体やその化合物などの白金族金属系触媒が挙げられる。白金族金属系触媒としては従来公知のものが使用でき、その具体例としては、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸6水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金族金属として白金を含むものが好ましい。ヒドロシリル化触媒は一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。ヒドロシリル化触媒の添加量は、上記付加反応を促進できる有効量であればよく、通常、白金族金属量に換算して原料化合物の合計に対して1ppm（質量基準。以下、同様）〜1質量%の範囲であり、好ましくは10〜500ppmの範囲である。該添加量がこの範囲内にあると、付加反応が十分に促進されやすく、また、該添加量の増加に応じて付加反応の速度が向上しやすいので、経済的にも有利となりやすい。
【００３６】
(C) 成分の配合量は、(A) 成分100重量部に対し0.1〜20重量部である。0.1重量部未満であると架橋反応が十分に行われず、20重量部を超えると架橋反応で消費されない過剰の架橋成分がゴム状弾性体の性質に悪影響を及ぼす。
【００３７】
(D) 成分の硬化触媒は本発明組成物の硬化を促進する触媒の働きをし、錫，チタン，ジルコニウム，鉄，アンチモン，ビスマスまたはマンガンの有機カルボン酸塩，有機チタン酸エステル，有機チタンキレート化合物などが挙げられる。使用される触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫ジオクトエート，ジオクチル錫ジラウレート，ジブチル錫マレートエステル，スタナスオクトエートなどの錫化合物；テトラブチルチタネート，ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン，ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などのチタン化合物が挙げられる。(D) 成分の添加量は、(A) 成分100重量部に対して0.001〜10重量部の範囲であり、好ましくは0.01〜5重量部である。これは(D) 成分が少なすぎると硬化速度が遅すぎて実用に適さず、多すぎると硬化速度が速すぎ作業時間が取れないからである。
【００３８】
さらに本願発明においては、(E)成分として、アミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキルアルコキシシラン混合物もしくは反応混合物は、本発明組成物の架橋剤として作用し、また硬化途上で接触している各種基材に対する接着性を付与する働きをし、(C)成分と併用することにより本発明組成物の硬化物に温水浸漬などの苛酷な条件下での接着耐久性を付与する。このような(E) 成分を構成するアミノアルキルアルコキシシランとしては、アミノメチルトリエトキシシラン，γ-アミノプロピルトリエトキシシラン，γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン，Ｎ-(アミノエチル)アミノメチルトリブトキシシラン，Ｎ-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ-（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン，γ-アニリノプロピルトリエトキシシランが例示される。また、エポキシアルキルオルガノアルコキシシランとしては、γ-グリシドキシプロリルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，β-（4,3-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，β-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランが例示される。これらアミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキルアルコキシシランとをモル比で（1:1.5）〜（1:5）好ましくは（1:2）〜（1:4）の範囲で混合し、室温保管または加温することにより容易に反応混合物が得られる。(E)成分の添加量は、(A)成分100重量部に対して0.1〜20重量部であり、好ましくは0.5〜10重量部である。これは(E)成分が少なすぎると十分なゴム強度や接着性が得られず、多すぎると硬化速度が遅くなったり、硬化後のゴムが固くなりすぎたりするためである。 
本発明組成物はその硬化性や硬化後のゴム強度を調節するために、さらに(C) 成分及び(E) 成分とは異なるアルコキシシランを架橋剤として添加することができる。このようなアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，メチルセロソルブオルソシリケート，ｎ−プロピルオルソシリケートなどの４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，メチルトリメトキシエトキシシランなどの３官能アルコキシシラン類およびこれらの部分加水分解物などが挙げられる。
【００３９】
さらに、本発明組成物は必要に応じて有機溶剤、末端トリメチルシロキシ化されたジオルガノポリシロキサン，難燃剤，可塑剤，チキソ性付与剤，着色剤，通常の接着促進剤，防カビ剤などを添加することは、本発明の目的を損ない限り差し支えない。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に詳述する。なお、実施例および比較例中「部」は全て重量部を表す。
【００４１】
実施例には、（C）成分として以下の長鎖アルキル基含有シロキサン化合物を用いた。
【００４２】
【化３】
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【００４３】
実施例１
分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された粘度5,000mPasのポリジメチルシロキサン100部に、BET比表面積16.0 m2 /g、平均粒度0.06μmのロジン酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム「白艶華TDD」（白石工業（株）製、商品名）100部を均一になるまで混合した（以下得られた混合物をベースという）。一方、カーボンブラック（VULCAN XC72,CABOT社製）を粘度1,000mPasのα，ω-ジビニルメチルシロキサンに均一に分散し、次いで表1に示す各成分を混合し、脱泡処理してキャタリスト組成物１を得た。次いで、ベースとキャタリスト組成物を100:10（重量比）の割合で混合、脱泡して本発明の組成物を得た。
実施例２〜１０、比較例１〜６
配合する各成分の種類及び量を表１、２に示すように変えた以外は実施例1と同様にして組成物を得て評価した。結果を表１に示す。ベースに配合される膠質炭酸カルシウム「白艶華TDD」（白石工業（株）製、商品名）と併用される重質炭酸カルシウムとして、「マイクロパウダー2R」（備北粉化工（株）製、商品名）およびエチレングリコール脱水処理重質炭酸カルシウム粉末[三共製粉株式会社製、商品名ESD-18]を使用した。
実施例１１
分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された粘度5,000mPasのポリジメチルシロキサン100部に、BET比表面積17.0m2 / g、平均粒度0.07μmのステアリン酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム「白艶華CCR-S」（白石工業（株）製、商品名）100部を均一になるまで混合した（以下得られた混合物をベースという）。一方、表１に示す各成分を混合し、脱泡処理してキャタリスト組成物を得た。次いで、ベースとキャタリスト組成物を100:10（重量比）の割合で混合、脱泡して本発明の組成物１１を得た。
実施例１２〜１４、比較例７〜１０
配合する各成分の種類及び量を表２に示すように変えた以外は実施例1と同様にして組成物を得て評価した。結果を表１に示す。ベースに配合される膠質炭酸カルシウム「白艶華TDD」（白石工業（株）製、商品名）と併用される重質炭酸カルシウムとして、「マイクロパウダー2R」（備北粉化工（株）製、商品名）およびエチレングリコール脱水処理重質炭酸カルシウム粉末[三共製粉株式会社製、商品名ESD-18]を使用した。
【００４４】
この組成物の４時間、８時間、24時間経過後の硬さを調べた。また、下記方法により接着耐久性を評価した。
＜室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着耐久性の評価方法＞ 
JIS K5758 建築用シーリング材に規定する方法に準じて接着耐久性試験体を作成した。即ち、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を2枚のフロートガラス板（JIS R3202に規定されたフロート板ガラス）の間に充填して、接着耐久性試験体（通称、Ｈ形試験体）を作成した。この接着耐久性試験体を温度23℃、湿度50％の条件下で７日間放置して組成物を硬化させた。得られた接着耐久性試験体について引張接着強さを測定し、合わせてシリコーンゴムの破断状態を観察した。また、この接着耐久性試験体を80℃の温水中に7日間浸漬した後、取り出し、引張接着強さを測定し、併せてシリコーンゴムの破断状態を観察した。これらの測定結果、観察結果はつぎのように表した。
Ｍ50：50％引張応力
Ｔmax：最大引張応力
Ｅmax：最大荷重時の伸び 
ＣＦ：凝集破壊（シリコーンゴム層で破壊した） 
ＴＣＦ：薄層破壊（ガラス板との界面でシリコーンゴムの薄層を残して破壊した）
ＡＦ：接着破壊（ガラス板とシリコーンゴムの界面で剥離した）
実施例１５〜１７
分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖された粘度10,000mPasのポリジメチルシロキサン100部に、BET比表面積16.0 m2 /g、平均粒度0.06μmのロジン酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム「白艶華TDD」（白石工業（株）製、商品名）75部、重質炭酸カルシウム「マイクロパウダー2R」（備北粉化工（株）製、商品名）75部を均一になるまで混合した。次いで、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度100mPasのポリジメチルシロキサン30部を均一になるまで混合した。さらに、長鎖アルキル基含有シロキサンＡ3部、メチルトリメトキシシラン1部、3-アミノプロピルトリメトキシシランと3-グリシドキシシリルトリメトキシシランの反応混合物0.8部、1,3,5-トリス[3-（トリメトキシシリル）プロピル]シクロトリイソシアヌレート0.5部とジイソプロポキシビス(エチルアセチルアセテート)チタン3部を配合し、均一になるまで脱泡混合を行い、組成物15を得た。また、同様操作にて、長鎖アルキル基含有シロキサンＡの代わりに長鎖アルキル基含有シロキサンＢを用いて組成物１６を、長鎖アルキル基含有シロキサンＤを用いて組成物１７を得た。
比較例１１〜１４
実施例１５と同様操作にて、表３に示す硬化剤成分を用いて、比較組成物１１〜１４を得た。
実施例１８
実施例１５と同様操作にて、膠質炭酸カルシウム「白艶華TDD」（白石工業（株）製、商品名）の代わりに、BET比表面積17.0m2 / g、平均粒度0.07μmのステアリン酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム「白艶華CCR-S」（白石工業（株）製、商品名）を用いて、組成物１８を得た。
【００４５】
得られた組成物１５〜１８と比較組成物１１〜１４について、次のような評価を行った。
（ａ）吐出性：カートリッジのノズルの先を内径6.2mmにし、オートグラフを用いてプランジャーを押し、組成物を押し出す力を測定した。
（ｂ）指触乾燥時間：組成物を23℃、50%RHの雰囲気中に押し出して、指で表面に接触して乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。
（ｃ）物理的特性：組成物を厚さ２mmのシート状に押し出し、23℃、50%RHで168時間放置し、空気中の湿気により硬化させて、その物理的性質をJIS K 6301により測定した。
（ｄ）保存安定性：湿気を遮断した容器に組成物を入れて、70℃にて5日間加熱した後、指触乾燥時間を23℃、50%RHの雰囲気下で測定した。また、厚さ2mmのシート状に押し出し、23℃、50%RHで168時間放置し、空気中の湿気により硬化させて、その物理的性質をJIS K 6301により測定した。
（ｅ）物理特性：JIS A 5758建築用シーラントに規定する測定方法に従って測定した。被着体としては、JIS H 4000(A5052P)に規定されている硫酸アルマイト封孔処理アルミテストパネル（株式会社エンジニアリングテストピースサービス製）を使用した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【００４８】
【表３】
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