(57)【要約】【課題】電極材料を通過させる一対のロールが同一材料で構成されている場合も、片方のロールに電極材料の付着残りを生じることなく集電体に選択的に転写できる電池極板の製造方法を提供する。【解決手段】第１ロール35、第２ロール36を対向させて配設し、第１ロール35の表面に付着させた電極材料12を、第１ロール35と第２ロール36の間に通して電極塗膜を形成させながら、第２ロール36の表面に沿って走行させる集電体11の表面に電極塗膜を転写させて電池極板を製造する方法において、第２のロール36の表面温度は、第１のロール35の表面温度より少なくとも３０℃高くすることを特徴とする。【選択図】図3
2010287405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ロール、第２ロールを対向させて配設し、前記第１ロールの表面に付着させた電極材料を、前記第１ロールと前記第２ロールの間に通して電極塗膜を形成させながら、前記第２ロールの表面に沿って走行させる集電体の表面に前記電極塗膜を転写させて電池極板を製造する方法であって、
前記第２のロールの表面温度は、前記第１のロールの表面温度より少なくとも３０℃高いことを特徴とする電池極板の製造方法。
【請求項２】
第１ロール、第２ロールを対向させて配設し、前記第１ロールと前記第２ロールの間に電極材料を通して、前記第１ロールの表面に前記電極材料から電極塗膜を形成させた後、前記第１ロールの下流側に位置する第３ロールの表面に沿って走行させる集電体の表面に前記電極塗膜を転写させて電池極板を製造する方法であって、
前記第１ロール、前記第２ロール、および前記第３ロールの表面温度は、少なくとも３０℃異なり、かつ次式
第２ロールの表面温度＜第１ロールの表面温度＜第３ロールの表面温度
を満足することを特徴とする電池極板の製造方法。
【請求項３】
前記集電体の走行方向における前記第３ロールの下流側に、前記第３ロールに対向させかつ前記第３ロールの表面温度よりも少なくとも３０℃低い表面温度の第４ロールを配置して、前記集電体に転写された前記電極塗膜を調厚することを特徴とする請求項２に記載の電池極板の製造方法。
【請求項４】
前記電極材料は、
（１）リチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材と非水溶性高分子結着材とを非水分散媒にて混練分散した非水系正極合剤、あるいは、
（２）リチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材と水溶性高分子結着材とを分散媒にて混練分散した水系正極合剤、あるいは、
（３）少なくともリチウムを保持しうる活物質と水溶性高分子結着材とを分散媒にて混練分散した負極合剤であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電池極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池電極の製造に、正極活性物質としての二酸化マンガン粉末と、導電材としてのグラファイトと、結着材としてのポリテトラフルオロエチレンとの混合物（分散液）に、水を含水率が２５重量％になるように加えて、正極合剤として用いるものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この製造方法では、図５に示すように、湿潤状態の正極合剤５２，５３を、８０℃から２００℃、好ましくは１００℃に加熱した各一対の加熱ロール５４，５５間および加熱ロール５６，５７間を通過させることにより、シート状に成形しつつ含水率を低下させる。このシートを芯材たる電極集電体（以下単に集電体という）５１の両面に積層した状態で一対の圧着ロール５８，５９間に供給して該集電体５１の両面に圧着させることにより、電池極板を作成する。
【０００４】
この際に、加熱ロール５４，５５、５６，５７を上述の温度範囲とすることにより、含水率２５％の正極合剤５２，５３の水分を蒸発させて含水率７．５％まで低下させ、それにより合剤５２，５３の加熱ロール５４，５５、５６，５７への付着をなくして、良好な成形を可能としている。たとえば正極合剤５２は、加熱ロール５４，５５間を出た時点で加熱ロール５５に転写され、加熱ロール５５，圧着ロール５８間を出た時点で圧着ロール５８に転写される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２８６９１５６号公報（第５頁、図１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の従来の製造方法では、一対の加熱ロール５４，５５各々に対する合剤の接着力はほぼ等しいと考えられるため、加熱ロール５４，５５の双方に合剤層が転写され、つまり正極合剤５２が分離することとなり、加熱ロール５５への１００％転写を達成することはできず、均一な電池極板を作成することはできないと思われる。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題を解決するもので、電極材料を通過させる一対のロールが同一材料で構成されている場合も、片方のロールに電極材料の付着残りを生じることなく選択的に転写できる電池極板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の電池極板の製造方法は、第１ロール、第２ロールを対向させて配設し、前記第１ロールの表面に付着させた電極材料を、前記第１ロールと前記第２ロールの間に通して電極塗膜を形成させながら、前記第２ロールの表面に沿って走行させる集電体の表面に前記電極塗膜を転写させて電池極板を製造する方法において、前記第２のロールの表面温度は、前記第１のロールの表面温度より少なくとも３０℃高くすることを特徴とする。
【０００９】
また、第１ロール、第２ロールを対向させて配設し、前記第１ロールと前記第２ロールの間に電極材料を通して、前記第１ロールの表面に前記電極材料から電極塗膜を形成させた後、前記第１ロールの下流側に位置する第３ロールの表面に沿って走行させる集電体の表面に前記電極塗膜を転写させて電池極板を製造する方法において、前記第１ロール、前記第２ロール、および前記第３ロールの表面温度は、少なくとも３０℃異なり、かつ次式
第２ロールの表面温度＜第１ロールの表面温度＜第３ロールの表面温度
を満足することを特徴とする。
【００１０】
上記構成により、一方のロールの表面の電極塗膜を、表面温度がより高い他方のロール上でそれと同等の温度となった集電体に選択的に、つまり表面温度がより低い一方のロールへの付着残りを生じることなく、転写することができる。
【００１１】
前記集電体の走行方向における前記第３ロールの下流側に、前記第３ロールに対向させかつ前記第３ロールの表面温度よりも少なくとも３０℃低い表面温度の第４ロールを配置して、前記集電体に転写された前記電極塗膜を調厚してもよい。電極材料の調厚を、表面温度がより低い第４のロールへの付着残りを生じることなく、行うことができる。
【００１２】
前記電極材料が、（１）リチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材と非水溶性高分子結着材とを非水分散媒にて混練分散した非水系正極合剤であるか、あるいは、（２）リチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材と水溶性高分子結着材とを分散媒にて混練分散した水系正極合剤であるか、あるいは、（３）少なくともリチウムを保持しうる活物質と水溶性高分子結着材とを分散媒にて混練分散した負極合剤であるときに好適に使用できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電池極板の製造方法は、一対のロールの表面温度を相違させるようにしたもので、これにより、一方のロールにのみ、あるいは一方のロール上の集電体にのみ、選択的に電極材料を転写させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態１の電池極板の製造方法を説明する断面模式図
【図２】本発明の実施の形態２の電池極板の製造方法を説明する断面模式図
【図３】本発明の実施の形態３の電池極板の製造方法を説明する断面模式図
【図４】本発明の実施の形態４の電池極板の製造方法を説明する断面模式図
【図５】従来の電池極板の製造方法を説明する断面模式図
【図６】図１の電池極板の製造方法におけるロール表面温度と転写率との関係を示す図
【図７】図１の電池極板の製造方法におけるロール表面温度と転写状態との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１の電池極板の製造方法を示す。ロール１４、ロール１５は、互いの外周どうしの間に所定のギャップを形成するように並列に配置されており、押出ダイ１３から吐出されギャップを通過する電極材料１２の厚みを整える機能を担っている。
【００１６】
ロール１６は、ロール１５の外周との間に所定のギャップを形成するように並列に配置されており、これらロール１５、ロール１６上を一方向に走行する集電体１１に厚みを整えた電極材料１２を転写する機能を担っている。
【００１７】
ロール１４，ロール１５，及びロール１６は、ロール表面の温度を制御できる機構を有している。その温度制御方式としては、温水や油等の伝熱流体が流れる流路をロール内部に配したジャケット構造を有する流体循環方式や、誘導コイルをロール内部に配して通電により発熱させる誘電加熱方式、ロール外部から熱風を与えて加熱する方式等、一般的な各種の方式を用いることができる。ロール１４，ロール１５，ロール１６はたとえば、SUS研磨仕上げ、もしくはクロームメッキ仕上げのものを用いることができる。
【００１８】
上記構成により、押出ダイ１３から供給する１２をロール１４とロール１５で厚みを規制して、その厚み分の全量を回転に伴って離合するロール１５表面に移動させ、このロール１５表面の電極材料１２をロール１６上を走行する集電体１１に転写させることができる。この後に赤外線、熱風を用いた乾燥工程により残留した溶媒を乾燥除去し、調厚工程により極板厚みを均一に整える工程を経て電池極板を得る。
【００１９】
電極材料１２の転写について次のようにして試験した。
ロール１４およびロール１５を回転させる状態において、一定量の電極材料１２をロール１４表面に投入供給して、ロール１４とロール１５との間のギャップで調厚し、離合後のロール１４とロール１５の双方のロール表面に付着した電極材料の重量をそれぞれ測定した。そして、ロール１５への付着量の測定値を用いて次式により転写率を算出した。
【００２０】
【数１】
2010287405.tif 000003
ロール１４の直径は３００ｍｍ、ロール１５の直径は３００ｍｍ、ロール１６の直径は１５０ｍｍとした。ロール１４、１５、１６の回転数は、集電体１１の走行速度に合わせて２０ｍ／ｍｉｎに相当する回転数とした。ロール１４とロール１５との間のギャップは約１５０μｍ、ロール１５とロール１６との間のギャップは約１５０μｍ+集電体１１の厚み（３０μｍ）とした。ロール１４，ロール１５，ロール１６は、それぞれ、クロームメッキ仕上げのものを用いた。
【００２１】
電極材料１２は、活物質としてのニッケル酸リチウム（以下、LiNiO2と略す）と、非水溶性高分子結着材としてのポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）と、非水分散媒としてのｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）とを混合してなる非水系正極合剤とした。その組成１、組成２を下記の第１表に示す。各々の供給量は１０ｇとした。
【００２２】
ロール１４，１５の表面温度および温度差と、ロール１４，１５の各表面への電極材料の付着量、転写率（％）を下記の第２表に示す。
図６に、組成１の電極材料を用い、ロール１４の表面温度を２５℃としたときの、ロール表面温度差と転写率の関係を示す。図７に、組成１の電極材料を用い、ロール１４の表面温度を５℃〜１７０℃まで変化させたときの、ロール表面温度差と転写率の関係を示す。ロールの回転数は、上記と同様に、集電体の走行速度に合わせて２０ｍ／ｍｉｎに相当する回転数とした。
【００２３】
さらに、ロール１４，１５，１６の表面温度を変化させた時の、ロール１４から集電体１１への転写の状態を調べた。組成２の電極材料を使用した。結果を下記の第３表に示す。
【００２４】
【表１】
2010287405.tif 000004
【００２５】
【表２】
2010287405.tif 000005
【００２６】
【表３】
2010287405.tif 000006
【００２７】
【表４】
2010287405.tif 000007
以上の第２表、図６、図７より明らかなように、調厚用の一対のロール１４，１５の表面温度を互いに異なる温度に設定することで、一方のロール１５の表面にのみ選択的に電極材料を転写することができる。
【００２８】
また、第３表より明らかなように、ロール１４，１５，１６における各１対間の温度差が３０℃以上とすることにより、押出ダイ１３からロール１４上に供給した電極材料１２の全量を集電体１１へ転写することができる。なお、この第３表には記載していないが、前段のロール温度よりも低い温度に後段のロール温度を設定したときには転写状態が良好でなかった。
【００２９】
さらに、ロール回転数を、集電体１１の走行速度０．１ｍ／ｍｉｎから４０ｍ／ｍｉｎに対応する回転数に制御したところ、転写率はロール回転数に依存することなく一定であった。長時間運転においても運転開始直後と終了直前での転写率はほぼ一定であった。
【００３０】
（実施の形態２）
図２は本発明の実施の形態２の電池極板の製造方法を示す。ロール２４、ロール２５は、互いの外周どうしの間に所定のギャップを形成するように並列に配置されている。ロール２４は、ロール２５に比べて径が小さく、押出ダイ２３からロール２５との間に供給される電極材料１２の厚みを整え且つ表面を平滑にする機能を担っている。
【００３１】
ロール２６は、ロール２５の外周との間に所定のギャップを形成するように並列に配置されている。これらロール２６、ロール２５は、該ロール２５表面に付着した電極材料１２を、ロール２６上を一方向に走行する集電体１１に厚みを整えて転写する機能を担っている。
【００３２】
上記の装置構成において、実施形態１と同様にして、ロール２５とロール２６の各々の表面に付着した電極材料の重量を測定し、転写率を算出した。
ロール２４の直径は８０ｍｍ、ロール２５の直径は３００ｍｍ、ロール２６の直径は１５０ｍｍとした。ロール回転数は集電体１１の走行速度３５ｍ／ｍｉｎに相当する回転数に制御した。電極材料１２は組成２のものを使用した。ロール２５とロール２６のロール表面温度は以下の第４表に記載の温度に制御した。このロール表面温度により、押出ダイ２３からの電極材料１２を全て集電体１１へ転写することができた。
【００３３】
【表５】
2010287405.tif 000008
（実施の形態３）
図３は本発明の実施の形態３の電池極板の製造方法を示す。押出ダイ３３は、ロール３５の側方に該ロール３５の外周との間に所定のギャップを形成するように配置されており、該ロール３５表面に電極材料１２を前記ギャップに見合う厚みで供給する。
【００３４】
ロール３６は、ロール３５の外周との間に所定のギャップを形成するように並列に配置されている。これらロール３６、ロール３５は、該ロール３５表面に供給された電極材料１２を、ロール３６上を一方向に走行する集電体１１に厚みを整えて転写する機能を担っている。
【００３５】
上記の装置構成において、実施形態１と同様にして、ロール３５の表面に付着した電極材料の重量を測定し、転写率を算出した。
ロール３５の直径は３００ｍｍ、ロール３６の直径は１５０ｍｍとした。ロール回転数は集電体１１の走行速度５ｍ／ｍｉｎに相当する回転数で制御した。電極材料１２は組成２のものを使用した。ロール３５とロール３６のロール表面温度は下記の第５表に記載の温度に制御した。
【００３６】
このロール表面温度により、押出ダイ３３からの電極材料１２を全て集電体１１へ転写することができた。
【００３７】
【表６】
2010287405.tif 000009
（実施の形態４）
図４は本発明の実施の形態４の電池極板の製造方法を示す。ロール４４、ロール４５は、互いの外周どうしの間に所定のギャップを形成するように並列に配置されている。ロール４４は、ロール４５に比べて径が小さく、押出ダイ４３からロール４５との間に供給される電極材料１２の厚みを整え表面を平滑にする機能を担っている。
【００３８】
ロール４６は、ロール４５の外周との間に所定のギャップを形成するように並列に配置されている。これらロール４６、ロール４５は、該ロール４５表面に押出ダイ４３によって付着した電極材料１２を、ロール４６上を一方向に走行する集電体１１に厚みを整えて転写する機能を担っている。
【００３９】
ロール４７は、集電体１１の走行方向におけるロール４５の下流側に、ロール４６の外周との間に所定のギャップを形成するように並列に配置されている。このロール４７は、ロール４５から集電体１１に転写された電極材料１２の厚みを整え表面を平滑にする機能を担っている。
【００４０】
上記の装置構成において、実施形態１と同様にして、ロール４５の表面に付着した電極材料１２の重量を測定し、転写率を算出した。
ロール４４およびロール４７の直径は８０ｍｍ、ロール４５の直径は３００ｍｍ、ロール４６の直径は１５０ｍｍとした。ロール回転数は集電体１１の走行速度４０ｍ／ｍｉｎに相当する回転数で制御した。電極材料１２は組成２のものを使用した。ロール４５、ロール４６のロール表面温度は以下の第６表に記載の温度に制御した。
【００４１】
このロール表面温度により、押出ダイ４３からの電極材料１２を全て集電体１１へ転写することができた。
【００４２】
【表７】
2010287405.tif 000010
以上の各実施形態で説明したように、対向する一対のロール表面温度を異なる温度に設定することで、一方のロール表面にのみ選択的に電極材料を転写させて、集電体表面に圧着により成膜することができる。
なお、以上の各実施形態では非水系正極合剤を用いたが、水系正極合剤についても同様の効果を確認することができた。また負極合剤を用いても同等の結果を得ることができた。
【００４３】
ロール表面温度差は、上述のように３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。ロールの最高温度は、誘導加熱方式では４００℃まで設定可能であるが、２００℃を超えると電極材料に含まれる溶媒が突沸して成膜後の膜表面（合剤層）に大きな気泡や空隙ができるため、かかる温度は放電特性の劣化の原因となり好ましくない。ロールの最低温度は特に限定されるものではないが、０℃以下とすると合剤に溶媒として水を用いるときには電極材料の凍結の恐れもあるので、かかる場合には０℃以下で使用することはできない。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の電池極板の製造方法は、電極材料をロールに付着させてその全量をフィルムあるいはシート状の集電体に転写することが可能なので、非水系あるいは水系の二次電池、リチウム電池などの電池極板の製造に有用である。機能性粉末を結合材樹脂、溶媒等と混合して成膜する電気二重層キャパシタ、ディスプレイ誘電体層等の製造方法にも適用できる。
【符号の説明】
【００４５】
１１    集電体
１２    電極材料
１３    押出ダイ
１４、１５、１６    ロール
２３    押出ダイ
２４、２５、２６    ロール
３３    押出ダイ
３５、３６    ロール
４３    押出ダイ
４４、４５、４６、４７    ロール
【図１】
2010287405.tif 000011
【図２】
2010287405.tif 000012
【図３】
2010287405.tif 000013
【図４】
2010287405.tif 000014
【図５】
2010287405.tif 000015
【図６】
2010287405.tif 000016
【図７】
2010287405.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月12日(2009.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の電池極板の製造方法は、第１ロールと第２ロールを対向させて配設し、前記第１ロールの表面に付着させた電極材料を、前記第１ロールと前記第２ロールの間に通して塗膜を形成させながら、前記第２ロールの表面に沿って走行させる集電体の表面に前記塗膜を転写させて電池極板を製造する方法において、前記第２のロールの表面温度は、前記第１のロールの表面温度より少なくとも３０℃高くすることを特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記構成により、第１ロールの表面の塗膜を、表面温度がより高い第２ロール上でそれと同等の温度となった集電体に選択的に、つまり表面温度がより低い第１ロールへの付着残りを生じることなく、転写することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
前記第１ロールの回転方向における前記第２ロールよりも上流側に、前記第１のロールに対向し且つ前記第１のロールよりも表面温度が少なくとも３０℃低い第３のロールを配置して、前記第１のロールに付着させる前記電極材料を調厚してもよい。また、前記集電体の走行方向における前記第１ロールの下流側に、前記第２ロールに対向し且つ前記第２ロールの表面温度よりも少なくとも３０℃低い表面温度の第４ロールを配置して、前記集電体に転写された前記塗膜を調厚してもよい。いずれの場合も、電極材料の調厚を、表面温度がより低い第３のロールあるいは第４のロールへの付着残りを生じることなく、行うことができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ロールと第２ロールを対向させて配設し、前記第１ロールの表面に付着させた電極材料を、前記第１ロールと前記第２ロールの間に通して塗膜を形成させながら、前記第２ロールの表面に沿って走行させる集電体の表面に前記塗膜を転写させて電池極板を製造する方法であって、
前記第２のロールの表面温度は、前記第１のロールの表面温度より少なくとも３０℃高いことを特徴とする電池極板の製造方法。
【請求項２】
前記第１ロールの回転方向における前記第２ロールよりも上流側に、前記第１のロールに対向し且つ前記第１のロールよりも表面温度が少なくとも３０℃低い第３のロールを配置して、前記第１のロールに付着させる前記電極材料を調厚することを特徴とする請求項１記載の電池極板の製造方法。
【請求項３】
前記集電体の走行方向における前記第１ロールの下流側に、前記第２ロールに対向し且つ前記第２ロールの表面温度よりも少なくとも３０℃低い表面温度の第４ロールを配置して、前記集電体に転写された前記塗膜を調厚することを特徴とする請求項１または２に記載の電池極板の製造方法。
【請求項４】
前記電極材料は、
（１）リチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材と非水溶性高分子結着材とを非水分散媒にて混練分散した非水系正極合剤、あるいは、
（２）リチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材と水溶性高分子結着材とを分散媒にて混練分散した水系正極合剤、あるいは、
（３）少なくともリチウムを保持しうる活物質と水溶性高分子結着材とを分散媒にて混練分散した負極合剤である、ことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電池極板の製造方法。