(57)【要約】【課題】硬化性に優れ、被記録媒体への密着性に優れるインクセット、及び、該インクセットを使用したインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、光酸発生剤を含有する下塗り液とを含むことを特徴とするインクセット。被記録媒体上に下塗り液を付与する下塗り液付与工程と、前記下塗り液を半硬化させる下塗り液半硬化工程と、半硬化された前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う画像形成工程と、前記下塗り液及び前記着色液を完全に硬化させる完全硬化工程とを含み、前記下塗り液及び着色液を含むインクセットとして、前記インクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】図１
2010076138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、
光酸発生剤を含有する下塗り液とを含むことを特徴とする
インクセット。
【請求項２】
前記下塗り液が、さらにカチオン重合性化合物を含有する、請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記カチオン重合性化合物が、少なくとも１種のオキセタン基含有化合物、及び、少なくとも１種のオキシラン基含有化合物を含む、請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記下塗り液が、さらにラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する、請求項１に記載のインクセット。
【請求項５】
前記下塗り液が界面活性剤を含有する、請求項１〜４いずれか一項に記載のインクセット。
【請求項６】
着色液の表面張力γＡと下塗り液の表面張力γＢとが、γＡ＞γＢの関係式を満たす、請求項１〜５いずれか一項に記載のインクセット。
【請求項７】
インクジェット記録用である、請求項１〜６いずれか一項に記載のインクセット。
【請求項８】
被記録媒体上に下塗り液を付与する下塗り液付与工程と、
前記下塗り液に光照射して酸を発生させる光照射工程と、
前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う画像形成工程と、
前記下塗り液及び前記着色液を完全に硬化させる完全硬化工程とを含み、
前記下塗り液及び着色液を含むインクセットとして、請求項１〜７いずれか一項に記載のインクセットを使用することを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項９】
被記録媒体上に下塗り液を付与する下塗り液付与工程と、
前記下塗り液を半硬化させる下塗り液半硬化工程と、
半硬化された前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う画像形成工程と、
前記下塗り液及び前記着色液を完全に硬化させる完全硬化工程とを含み、
前記下塗り液及び着色液を含むインクセットとして、請求項１〜７いずれか一項に記載のインクセットを使用することを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記下塗り液半硬化工程、及び／又は、前記完全硬化工程において、前記下塗り液を半硬化させる領域及び／又は完全硬化させる領域の湿度をコントロールする手段を有する、請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インク吐出口からインクを液滴で吐出するインクジェット方式は、小型で安価であり、被記録媒体に非接触で画像形成が可能である等の理由から多くのプリンタに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、及び、熱エネルギーによるインクの沸騰現象を利用しインクを液滴吐出する熱インクジェット方式は、高解像度、高速印字性に優れるという特徴を有する。
【０００３】
現在、インクジェットプリンタにより、普通紙あるいは、プラスチックなど非吸水性の被記録媒体にインクを打滴して印字する際のインクの高感度化や被記録媒体への定着性が重要な課題となっている。
また、インクジェット記録は、インクの液滴を画像データに従って吐出し、被記録媒体上にこれら液滴にてラインを形成したり、画像を形成するものである。特に高画質化を目指した検討のひとつとして、着色剤の高濃度化の検討も行われているが、インク深部への光透過性が減少するため十分な硬化感度が得られないという問題を抱えている。
【０００４】
その例として、高精細な描画性を付与するために、反応性を有する２液式のインクを用い、被記録媒体上において両者を反応させるものがあり、例えば、塩基性ポリマーを有する液体を付着させた後、アニオン染料を含有するインクを記録する方法（例えば、特許文献１参照）や、カチオン性物質を含む液体組成物を適用した後、アニオン性化合物と色材を含有するインクを適用する方法（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。
また、インクとして紫外線硬化型インクを適用し、被記録媒体上に吐出した紫外線硬化型色インクのドットにそれぞれの吐出タイミングに合わせて紫外線を照射し、増粘させて隣接するドットが互いに混合しない程度にプレ硬化させ、その後さらに紫外線を照射して本硬化させるインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
さらに、透明又は半透明な非吸収性被記録媒体上に、放射線硬化型白色インクを下塗り層として均一に塗設し、放射線照射により固化あるいは増粘させた後に、放射線硬化型色インクセットを用いたインクジェット記録を行うことにより色インクの視認性、滲み、種々の被記録媒体間での画像が異なってしまう問題を改良する技術（例えば、特許文献４及び５参照）が提案されている。また、上記放射線硬化型白色インクに変えて、実質上、透明な活性光線硬化型インクをインクジェットヘッドにより塗設する技術（例えば、特許文献６、７及び８参照）も提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−６０７８３号公報
【特許文献２】特開平８−１７４９９７号公報
【特許文献３】特開２００４−４２５４８号公報
【特許文献４】特開２００３−１４５７４５号公報
【特許文献５】特開２００４−４２５２５号公報
【特許文献６】特開２００５−９６２５４号公報
【特許文献７】特開２００６−１３７１８５号公報
【特許文献８】特開２００６−１３７１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化性に優れ、被記録媒体への密着性に優れるインクセット、及び、該インクセットを使用したインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の＜１＞、＜８＞及び＜９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞及び＜１０＞とともに以下に記載する。
＜１＞  カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、光酸発生剤を含有する下塗り液とを含むことを特徴とするインクセット、
＜２＞  前記下塗り液が、さらにカチオン重合性化合物を含有する、＜１＞に記載のインクセット、
＜３＞  前記カチオン重合性化合物が、少なくとも１種のオキセタン基含有化合物、及び、少なくとも１種のオキシラン基含有化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のインクセット、
＜４＞  前記下塗り液が、さらにラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する、＜１＞に記載のインクセット、
＜５＞  前記下塗り液が界面活性剤を含有する、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のインクセット、
＜６＞  着色液の表面張力γＡと下塗り液の表面張力γＢとが、γＡ＞γＢの関係式を満たす、＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載のインクセット、
＜７＞  インクジェット記録用である、＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載のインクセット、
＜８＞  被記録媒体上に下塗り液を付与する下塗り液付与工程と、前記下塗り液に光照射して酸を発生させる光照射工程と、前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う画像形成工程と、前記下塗り液及び前記着色液を完全に硬化させる完全硬化工程とを含み、前記下塗り液及び着色液を含むインクセットとして、＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載のインクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
＜９＞  被記録媒体上に下塗り液を付与する下塗り液付与工程と、前記下塗り液を半硬化させる下塗り液半硬化工程と、半硬化された前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う画像形成工程と、前記下塗り液及び前記着色液を完全に硬化させる完全硬化工程とを含み、前記下塗り液及び着色液を含むインクセットとして、＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載のインクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
＜１０＞  前記下塗り液半硬化工程、及び／又は、前記完全硬化工程において、前記下塗り液を半硬化させる領域及び／又は完全硬化させる領域の湿度をコントロールする手段を有する、＜９＞に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化性に優れ、被記録媒体への密着性に優れるインクセット、及び、該インクセットを使用したインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（１）インクセット
本発明のインクセットは、少なくともカチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、光酸発生剤を含有する下塗り液とを少なくとも含むことを特徴とする。
前記インクセットは、インクジェット記録用として好適であり、このインクセットを用いることによって、インク深部における高感度化、及び被記録媒体への定着性（密着性）に優れたインクセットを提供することが可能となる。
本発明のインクセットを構成する主要用件について、以下に詳細に説明する。
【００１０】
（着色液）
本発明のインクセットを構成する液体組成物のうち、着色液は、少なくともカチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、及び、着色剤を含有する。必要に応じて、上記成分に加えて、増感色素、界面活性剤等を含有していてもよい。
着色液に含有する重合性化合物をカチオン重合性化合物にすることによって、高濃度な画像や彩度高い画像を印字するために単位画素当たりに付与するインク液量を上げたり、インクに含まれる着色剤濃度を上げたりした場合でも、十分な膜内部の硬化性が得られる。
【００１１】
カチオン重合性化合物は画像定着性の観点から、該着色液への添加濃度として、着色液の総重量に対して、４０重量％以上９８重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以上９０重量％以下であることが特に好ましい。カチオン重合性化合物の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適切であるので好ましい。
【００１２】
カチオン重合開始剤の添加濃度としては、着色液の総重量に対して、０．１〜２０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１８．０重量％、さらに好ましくは１．０〜１５．０重量％である。カチオン重合開始剤の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、表面ベトツキ低減の観点から適切であるので好ましい。
【００１３】
着色剤は、該着色液の添加濃度として、着色液の総重量に対して５０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、２重量％以上２０重量％以下であることが特に好ましい。着色剤の添加量が上記範囲内であると良好な画像濃度及び保存安定性が得られるので好ましい。
【００１４】
該着色液は、増感色素を含有することも好ましく、該増感色素の添加濃度としては、着色液の総重量に対して、０．１〜１５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０．０重量％、さらに好ましくは１．０〜８．０重量％である。添加量が上記範囲内であると、良好な膜内部の硬化性を得ることができるので好ましい。
【００１５】
該着色液体は、室温で液体であればよいが、インクジェットによる打滴適正の観点から、２５℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃における粘度は６０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
同じく、インクジェットによる打滴適正の観点から、該着色液の２５℃における表面張力は１８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。
ここでの「粘度」は、東機産業（株）製のＲＥ８０型粘度計を用いて求めた粘度である。ＲＥ８０型粘度計は、Ｅ型に相当する円錐ロータ／平板方式粘度計であり、ロータコードＮｏ．１番のロータを用い、１０ｒｐｍの回転数にて測定を行った。但し、６０ｍＰａ・ｓより高粘度なものについては、必要により回転数を５ｒｐｍ、２．５ｒｐｍ、１ｒｐｍ、０．５ｒｐｍ等に変化させて測定を行った。
また、ここで、前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定した値である。
【００１６】
（下塗り液）
本発明のインクジェット記録用インクセットを構成する液体組成物のうち、下塗り液は、光酸発生剤を含有することを特徴とする。
下塗り液が光の照射によって酸を発生する光酸発生剤を含有することによって、着色液の高感度化が可能になり、特に着色液深部の高感度化の向上が可能となり、基材密着性に優れたインクセット及び画像形成方法を提供することができる。
【００１７】
光酸発生剤は着色液感度向上の観点から、該下塗り液への添加濃度として、下塗り液の総重量に対して、０．１〜３０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５．０重量％、さらに好ましくは１．０〜２０．０重量％である。光酸発生剤の添加量が上記範囲内であると、着色液深部の硬化性に優れるので好ましい。
【００１８】
なお、下塗り液は、光酸発生剤及びカチオン重合性化合物を含有することが好ましい。この場合、カチオン重合性化合物の含有量は、下塗り液の総重量に対して、８０重量％以上９９．９重量％以下であることが好ましく、８２重量％以上９９．５重量％以下であることがより好ましく、８５重量％以上９９重量％以下であることがさらに好ましい。カチオン重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、硬化性に優れるので好ましい。また下塗り液に含まれる光酸発生剤の含有量は、下塗り液の総重量に対して、０．１重量％以上２０．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１８．０重量％以下であることがより好ましく、１．０重量％以上１５．０重量％以下であることがさらに好ましい。光酸発生剤の含有量が上記範囲内であると、硬化性に優れるので好ましい。
【００１９】
また、下塗り液は、光酸発生剤、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有することもできる。この場合、光酸発生剤の含有量は、下塗り液の総重量に対して、０．１重量％以上２０．０重量％以下とすることが好ましく、０．５重量％以上１８．０重量％以下とすることがより好ましく、１．０重量％以上１５．０重量％以下とすることがさらに好ましい。また、ラジカル重合性化合物の含有量は８０．０重量％以上９９．９重量％以下とすることが好ましく、８２．０重量％以上９９．５重量％以下とすることがより好ましく、８５．０重量％以上９９．０重量％以下とすることがさらに好ましい。この場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、０．５重量％以上１８．０重量％以下とすることがより好ましく、１．０重量％以上１５．０重量％以下とすることがさらに好ましい。光酸発生剤、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れるので好ましい。
【００２０】
さらに、下塗り液が、光酸発生剤及び溶剤を含有する態様とすることもできる。この場合、使用する溶剤としては光酸発生剤を溶解し、かつ光により発生した酸を失活させない有機溶媒であれば、特に制限はないが、このような観点から溶解性にも優れ、かつ発生酸を阻害しないケトン類、エステル類、エーテル類、グリコールエーテル類、アルコール類などを例示できる。また、印刷物の画質性能の観点からは揮発性の高い溶媒が好ましく、大気圧（１ａｔｍ）における沸点が４０℃〜１６０℃とすることが好ましく、５０℃〜１５０℃の範囲であることがさらに好ましい。
【００２１】
これらの中でも、下塗り液は、少なくとも光酸発生剤及びカチオン重合性化合物を含む、光硬化性組成物であることが好ましく、これらの成分に加えて、界面活性剤を含有することがより好ましい。
【００２２】
被記録媒体上に均一に塗設する観点から、下塗り液の２５℃における粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃における粘度は６００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００２３】
同じく、被記録媒体上に均一に塗設する観点から、下塗り液の２５℃における表面張力は１６ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１８ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。
また、画像の色再現性を高める観点から、該下塗り液は実質的に着色剤は含有しないか、もしくは、白色顔料を含有することが好ましい。なお、前記「着色剤を実質的に含有しない」とは、これは無色透明の染料・顔料の含有や、視認できない程度のごく微量の顔料の含有をも除外するものではない。その許容量としては、下塗り液全重量に対して１重量％以下であることが好ましく、含有しないことが特に好ましい。また、好ましく用いることができる白色顔料は、（着色剤）の項目に記載する。
以下、着色液及び下塗り液に使用される各種成分について説明する。
【００２４】
（カチオン重合性化合物）
本発明におけるカチオン重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与によりカチオン重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、後述する光酸発生剤を含むカチオン重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。また、カチオン重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【００２５】
本発明におけるカチオン重合性化合物としては、硬化性及び耐擦過性の観点から、オキセタン環含有化合物及びオキシラン環含有化合物が好適であり、オキセタン基含有化合物（オキセタン環含有化合物）及びオキシラン基含有化合物（オキシラン環含有化合物）の両方を含有する態様がより好ましい。
ここで、着色液が含有するカチオン重合性化合物をカチオン重合性化合物（１）、下塗り液が含有するカチオン重合性化合物をカチオン重合性化合物（２）としたとき、カチオン重合性化合物（１）及び／又はカチオン重合性化合物（２）が、少なくとも１種のオキセタン基含有化合物及び少なくとも１種のオキシラン基含有化合物を含有する態様が好ましい。
【００２６】
ここで、本明細書において、オキシラン環含有化合物（以下、適宜「オキシラン化合物」と称する場合がある。）とは、分子内に、少なくとも１つのオキシラン環（オキシラニル基、エポキシ基）を含む化合物であり、具体的にはエポキシ樹脂として通常用いられているものの中から適宜選択することができ、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよい。また、オキセタン環含有化合物（以下、適宜「オキセタン化合物」と称する場合がある。）とは、分子内に少なくとも１つのオキセタン環（オキセタニル基）を含む化合物である。
【００２７】
以下、本発明に適用し得るカチオン重合性化合物について詳細に説明する。
カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６号８、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００２８】
本発明に用い得る単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−７，８−エポキシ−１，３−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３'，４’−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物の中でも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００３０】
本発明に用い得る単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００３２】
本発明におけるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
【００３３】
本発明に使用し得るオキセタン化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インクジェット記録用液体の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００３４】
本発明で用いられる単官能オキセタン化合物の例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル［ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００３５】
多官能オキセタン化合物の例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
【００３６】
このようなオキセタン化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落００２１乃至００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用し得る。
本発明で使用するオキセタン化合物の中でも、インクジェット記録用液体の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。
【００３７】
本発明においては、これらのカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（カチオン重合開始剤及び光酸発生剤）
本発明において、着色液は、カチオン重合開始剤を含有する。カチオン重合開始剤としては、放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤又は光酸発生剤ともいう。）であることが好ましい。また、本発明において、下塗り液は光酸発生剤を含有する。
下塗り液が光酸発生剤を含有することにより、光の照射により下塗り液中に酸が発生し、これにより、着色液の硬化性が高まるとともに、基材密着性が向上する。
本発明に用いることのできるカチオン重合開始剤、好ましくは光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
【００３９】
このような光酸発生剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。
【００４０】
また、その他の光酸発生剤としては、例えば、S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第１０４，１４３号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、
【００４１】
J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al, J. Org. Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141 (1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979)、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、
【００４２】
J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26 (1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377 (1986)、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【００４３】
S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987)、E. Reichmanis et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985)、Q. Q. Zhu et al, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., 3571 (1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975)、M. Rudinstein et al,Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21, 2001 (1988)、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する重合開始剤、
【００４４】
M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G.Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983)、Akzo H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４５】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218 (1986)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979)、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する重合開始剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４６】
さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970)、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４７】
本発明に用いることができる光酸発生剤として好ましい化合物として、下記式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化１】
2010076138.tif 000003
【００４９】
式（ｂ１）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-や以下に示す基などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００５０】
【化２】
2010076138.tif 000004
【００５１】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００５２】
【化３】
2010076138.tif 000005
【００５３】
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は、水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として、好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として、最も好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【００５４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【００５５】
なお、式（ｂ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（ｂ１）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203のうち少なくともひとつが、式（ｂ１）で表される他の化合物におけるＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと直接、又は、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００５６】
さらに好ましい（ｂ１）成分として、以下に説明する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、及び（ｂ１−３）を挙げることができる。
化合物（ｂ１−１）は、上記式（ｂ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００５８】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうち、いずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００５９】
次に、化合物（ｂ１−２）について説明する。
化合物（ｂ１−２）は、式（ｂ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００６０】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができ、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203の直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によってさらに置換されていてもよい。
【００６１】
化合物（ｂ１−３）とは、以下の式（ｂ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００６２】
【化４】
2010076138.tif 000006
【００６３】
式（ｂ１−３）において、Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）におけるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００６４】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００６５】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【００６６】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、さらに好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、溶剤溶解性がより向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制されるので好ましい。
【００６７】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、さらに好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【００６８】
式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）におけるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【００６９】
使用してもよい活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、さらに、下記式（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）で表される化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化５】
2010076138.tif 000007
【００７１】
式（ｂ４）〜（ｂ６）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００７２】
前記光酸発生剤の中でも好ましいものとしては、式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
本発明に用いることのできる光酸発生剤の好ましい化合物例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化６】
2010076138.tif 000008
【００７４】
【化７】
2010076138.tif 000009
【００７５】
【化８】
2010076138.tif 000010
【００７６】
【化９】
2010076138.tif 000011
【００７７】
【化１０】
2010076138.tif 000012
【００７８】
【化１１】
2010076138.tif 000013
【００７９】
【化１２】
2010076138.tif 000014
【００８０】
【化１３】
2010076138.tif 000015
【００８１】
【化１４】
2010076138.tif 000016
【００８２】
【化１５】
2010076138.tif 000017
【００８３】
また、特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００２９〕乃至〔００３０〕に記載のオキサゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。
特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００３７〕乃至〔００６３〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用し得る。
【００８４】
光酸発生剤及びカチオン重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
（着色剤）
本発明においては、着色液は、少なくとも着色剤を含有する。一方、下塗り液には、着色剤を含有していてもよいが、実質的に着色剤を含有しないか、又は、白色顔料を含有することが好ましい。
本発明において用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の顔料、染料を適宜選択して用いることができる。中でも、着色液に含まれる着色剤としては、特に耐光性に優れるとの観点から顔料であることが好ましい。
【００８６】
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。さらに、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００８７】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２００（Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２ＨＧ）の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００８８】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴ−３５５Ｔ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００８９】
青あるいはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＥ  ＧＬＯ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【００９０】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしてはＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（デグサ社製）が例示できる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００９１】
着色剤の分散には、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
着色剤の分散を行う際には、界面活性剤等の分散剤を添加することができる。
また、着色剤を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種着色剤に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、着色剤１００重量部に対し、１重量部以上５０重量部以下添加することが好ましい。
【００９２】
着色液において着色剤などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、着色液は、活性エネルギー線硬化型の液体であることが好ましく、着色液を被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化された着色液から形成された画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性や着色液のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００９３】
ここで用いる着色剤の平均粒径は、微細なほど発色性に優れるため、０．０１μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲である。最大粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるよう、着色剤、分散剤、分散媒の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、着色液の保存安定性、着色液の透明性及び硬化感度を維持することができる。本発明においては分散性、安定性に優れた前記分散剤を用いることにより、微粒子着色剤を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
着色液中における着色剤の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。本発明においては、レーザー回折・散乱法を用いた測定により得られた値を採用する。
【００９４】
（増感剤）
本発明における着色液及び下塗り液には、特定の活性放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
本発明に用いることができる増感剤としては、増感色素が好ましい。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【００９５】
より好ましい増感色素の例としては、下記式（IX）〜（XIII）で表される化合物が挙げられる。
【００９６】
【化１６】
2010076138.tif 000018
【００９７】
式（IX）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００９８】
【化１７】
2010076138.tif 000019
【００９９】
式（X）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（IX）に示したものと同義である。
【０１００】
【化１８】
2010076138.tif 000020
【０１０１】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１０２】
【化１９】
2010076138.tif 000021
【０１０３】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１０４】
【化２０】
2010076138.tif 000022
【０１０５】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１０６】
式（IX）〜（XIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｅ−１）〜（Ｅ−２０）が挙げられる。なお、下記具体例中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１０７】
【化２１】
2010076138.tif 000023
【０１０８】
【化２２】
2010076138.tif 000024
【０１０９】
前記着色液に増感剤を用いる場合、該増感剤の添加濃度としては、着色液の総重量に対して、０．１〜１５．０重量％であることが好ましく、０．５〜１０．０重量％であることがより好ましく、１．０〜８．０重量％であることがさらに好ましい。添加量が上記範囲内であると、良好な膜内部の硬化性を得ることができる。
該下塗り液に増感剤を用いる場合、該増感剤の添加濃度としては、下塗り液の総重量に対して、０．１〜１５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０．０重量％、さらに好ましくは１．０〜８．０重量％である。添加量が上記範囲内であると、良好な膜内部の硬化性を得ることができる。
【０１１０】
（界面活性剤）
着色液及び下塗り液は、界面活性剤を含有することが好ましく、本発明に使用される界面活性剤は、下記の界面活性剤が例示できる。例えば、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記公知の界面活性剤として、有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８から１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
特に本発明において使用される界面活性剤は、上記界面活性剤に限定されることはなく、添加濃度に対して効率的に表面張力を低下させる能力のある添加剤であればよい。
【０１１１】
（ラジカル重合性化合物）
下塗り液に使用することができるラジカル重合性化合物について説明する。
重合性化合物としては、各種（メタ）アクリレートモノマーが好ましく使用できる。
例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイキシエチルコハク酸、２−アクリロイキシエチルフタル酸、２−アクリロイキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマーが挙げられる。
【０１１２】
また、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
【０１１３】
この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【０１１４】
下塗り液を構成することができるラジカル重合性化合物としては、上記に挙げるラジカル重合性化合物を適宜用いることができるが、硬化物の柔軟性及び耐擦性を向上させる観点から、該ラジカル重合性化合物は、単官能環状アクリレート類であることが好ましく、さらに、好ましくは、下記のうちいずれかの化合物（Ｍ−１乃至Ｍ−２９）である。
【０１１５】
【化２３】
2010076138.tif 000025
【０１１６】
【化２４】
2010076138.tif 000026
【０１１７】
（ラジカル重合開始剤）
本発明で使用され得る好ましいラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｌ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｌ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１１８】
（その他添加剤）
本発明における着色液及び下塗り液には、前記重合性化合物、重合開始剤など加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、着色液及び下塗り液の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、吐出安定性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、基材との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
また、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１１９】
（着色液と下塗り液の表面張力の関係）
被記録媒体上に付与した着色液の硬化を開始するまでの間、形成された画像の滲みを長時間防止する観点から、着色液の表面張力をγＡとし、下塗り液の表面張力をγＢとしたとき、γＡとγＢとの関係は、γＡ＞γＢを満たすことが好ましく、γＡ−γＢ≧１を満たすことがさらに好ましく、γＡ−γＢ≧２を満たすことが特に好ましい。
前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定される値である。
【０１２０】
（２）インクジェット記録方法
本発明のインクジェット記録方法においては、画像を形成するための着色液と下塗り液として用いる下塗り液で構成されるインクセットを用いる。
該記録方法は、被記録媒体上に下塗り液を付与する下塗り液付与工程と、前記下塗り液に光照射して酸を発生させる光照射工程と、前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う画像形成工程と、前記下塗り液及び前記着色液を完全に硬化させる完全硬化工程とを含むものであることが好ましい。光照射工程において、下塗り液が含有する光酸発生剤から酸を発生させ、該下塗り液の上に着色液を吐出することで、着色液の硬化性が向上する。
下塗り液が光酸発生剤及びカチオン重合性化合物を含む場合、並びに、下塗り液が光酸発生剤、ラジカル重合性化合物、及びラジカル重合開始剤を含む場合、被記録媒体上に下塗り液を付与した後、着色液を付与する前に、下塗り液を半硬化させる工程を含むことが好ましい。前記半硬化させる工程は、光照射工程により下塗り液を半硬化させる工程であることが好ましい。なお、半硬化工程と光照射工程を別の工程で行うこともできるが、光照射工程により下塗り液を半硬化させることが好ましい。
すなわち、本発明において、インクジェット記録方法は、被記録媒体上に下塗り液を付与する下塗り液付与工程と、前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う画像形成工程と、前記下塗り液及び着色液を完全に硬化させる完全硬化工程とを少なくとも含み、前記画像形成工程の前に、下塗り液を半硬化させる下塗り液半硬化行程を有することが好ましい。
従って、本発明において、インクジェット記録方法は、
（ｉ）被記録媒体上に下塗り液を付与する下塗り液付与工程と、
（ii）前記下塗り液を半硬化させる下塗り液半硬化工程と、
（iii）半硬化された前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う画像形成工程と、
（iv）前記下塗り液及び前記着色液を完全に硬化させる完全硬化工程とを含み、
前記下塗り液及び着色液を含むインクセットとして、上記本発明のインクジェット記録用インクセットを使用することが特に好ましい。
【０１２１】
また、本発明における着色液は、複数色の着色液を多色インクセットとして用いることが好ましい。このように多色インクセットを用いる場合、本発明のインクジェット記録方法は、着色液を被記録媒体に付与した後に、その付与した着色液を半硬化させる工程を含んでもよく、各色の着色液についてそれぞれ付与した後半硬化させる工程を含むことが好ましい。例えば、異なる色相を有する着色液Ａと着色液Ｂを用いて２次色を形成する場合は、着色液Ａと着色液Ｂの吐出を連続して行うこともできるし、着色液Ａの吐出後、着色液Ａを半硬化させる工程を行い、その後で、半硬化された前記着色液Ａ上に着色液Ｂを吐出する工程を行うこともできる。
【０１２２】
また、画像の硬化状態を制御する観点から、下塗り液を半硬化させる工程及び／又は画像を完全に硬化させる工程において、下塗り液を半硬化させる領域及び／又は画像を完全に硬化させる領域の湿度をコントロールして行うことが好ましい。
下塗り液を半硬化させる領域の好ましい湿度は、好ましい半硬化状態が得られる観点から、空気中の相対湿度が４０％以上８０％以下であることが好ましく、空気中の相対湿度が５０％以上７０％以下であることがさらに好ましく、空気中の相対湿度が５５％以上６５％以下であることが特に好ましい。なお、ここで好ましい半硬化状態は後述する。
画像を完全に硬化させる領域の好ましい湿度は、画像の硬化性を向上させる観点から、空気中の相対湿度が５０％以下であることが好ましく、空気中の相対湿度が４０％以下であることがさらに好ましく、空気中の相対湿度が３０％以下であることが特に好ましい。
湿度をコントロールする手段としては、特に限定されることはないが、市販の加湿器や除湿器などを用いることができる。装置の省スペース化や制御のし易さの観点から、市販の空調ユニットを用いることが好ましい。市販の空調ユニットの例としては、アピステ社製の精密空調ユニット（温度・湿度コントロールユニット）ＰＡＵシリーズ（ＰＡＵ−３００Ｓ−ＨＣ、ＰＡＵ−Ａ９２０Ｓ−ＨＣ、ＰＡＵ−Ａ１４００Ｓ−ＨＣ、ＰＡＵ−Ａ２６００Ｓ−ＨＣ、ＰＡＵ−Ａ３５００Ｓ−ＨＣ）などが挙げられる。
【０１２３】
図１に本発明に好適に使用できるインクジェット記録方法の概念図を示す。図１を参照しながら以下に詳説する。
被記録媒体６は、被記録媒体搬送手段７Ａ及び７Ｂにより搬送され、図１では、左から右方向に搬送されている。
被記録媒体及び被記録媒体搬送手段は特に限定されるものではないが、図１に示す本実施形態では被記録媒体としてプラスチックフィルムを使用しており、また、被記録媒体搬送手段としてフィルム巻き出し機（７Ａ）、フィルム巻き取り機（７Ｂ）を使用している。
第一工程にて、下塗り液を付与する手段１により、被記録媒体６上に下塗り液を付与する。下塗り液を付与する手段としては、ロールコーターが例示できる。なお、図１において、下塗り液は、光酸発生剤及びカチオン重合性化合物を含有する。
続いて、第二工程にて、下塗り液を半硬化させる手段２により、被記録媒体６上に付与された下塗り液を半硬化させる。下塗り液を半硬化させる手段としては、紫外線光源が例示できる。ここで、半硬化させる領域の空気中の相対湿度は精密空調ユニットによって５５％以上６５％以下に調整する。
第三工程において、被記録媒体６上で半硬化させた下塗り液の膜上に着色液を付与する手段３Ｃで着色画像を形成する。図１では、シアン着色液を付与し、シアン画像を形成している。シアン着色液を付与する手段３Ｃとしては、シアン用インクジェット記録ヘッドが例示できる。第四工程では、第三工程で付与された着色液を半硬化させる手段４Ｃにより、シアン着色液を半硬化させる。図１では、着色液を半硬化させる手段として紫外線光源が使用されており、下塗り液の膜上に付与されたシアン着色液を半硬化させている。
第五工程において、被記録媒体上で半硬化させた下塗り液及び／又はシアン着色液の膜上にマゼンタ着色液を付与する手段３Ｍにより、マゼンタ着色液を付与し、マゼンタ画像を形成する。マゼンタ着色液を付与する手段３Ｍとしては、マゼンタ用インクジェット記録ヘッドが例示できる。第六工程では、第五工程で付与された着色液を半硬化させる。図１では、マゼンタ着色液を半硬化させる手段４Ｍとして、紫外線光源が使用されており、下塗り液及び／又はシアン着色液の膜上に付与されたマゼンタ着色液を半硬化させている。
同様にして、第七工程においては、イエロー着色液を付与する手段３Ｙにて下塗り液、シアン着色液、マゼンタ着色液のいずれかの膜上にイエロー画像を形成後、第八工程において、イエロー着色液を半硬化させる手段４Ｙにより、付与したイエロー着色液を半硬化させる。
さらに、第九工程においては、下塗り液、シアン着色液、マゼンタ着色液、イエロー着色液のいずれかの膜上にブラック着色液を付与する手段３Ｋにてブラック画像を形成する。第十工程において、ブラック着色液を半硬化させる手段４Ｋにより、ブラック着色液を半硬化させる。
続いて、第十一工程において、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる手段５により、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる。ここで、画像を完全に硬化させる領域の空気中の相対湿度は、精密空調ユニットによって３０％以下に調整されている。
なお、ここで、第十工程を省略することも可能であり、その場合は最後の着色液が付与された被記録媒体は、半硬化させる工程を経ることなく、完全に硬化される。
また、着色液にて画像を形成した後、下塗り液をさらにオーバーコート層として吐出又は塗布する等、当業者に公知の方法を適宜行ってもよい。
【０１２４】
＜被記録媒体上に下塗り液を付与する工程＞
前記、被記録媒体上に下塗り液を付与する工程にて、下塗り液は、被記録媒体上に着色液の液滴の吐出によって形成される画像と同一領域もしくは該画像より広い領域に付与することが好ましい。
また、下塗り液の付与量（単位面積あたりの重量比）としては、着色液の最大付与量（１色あたり）を１とした場合に０．０５以上５以下の範囲内であることが好ましく、０．０７以上４以下の範囲内がより好ましく、０．１以上３以下の範囲内が特に好ましい。
【０１２５】
本発明のインクジェット記録方法においては、被記録媒体上に下塗り液を付与する手段としては、塗布装置又はインクジェットノズル等を用いることができる。
前記塗布装置としては、特に制限はなく、公知の塗布装置の中から目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、押出コーター等が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
中でも、装置コストの点で、下塗り液の被記録媒体上への付与は、比較的安価なバーコーター又はスピンコーターを用いた塗布、あるいはインクジェット法による付与が好ましい。
【０１２６】
＜被記録媒体上に着色液を付与する工程＞
本発明において、被記録媒体上における半硬化した下塗り液及び／又は着色液の膜上に吐出を行う着色液は、０．１ｐＬ（ピコリットル；以下同様）以上１００ｐＬ以下の液滴サイズにて（好ましくはインクジェットノズルにより）打滴されることが好ましい。液滴サイズが前記範囲内であると、高鮮鋭度の画像を高い濃度で描写できる点で有効である。また、より好ましくは０．５ｐＬ以上５０ｐＬ以下である。
また、被記録媒体上に付与する着色液の最大液量は、着色液に含有する着色剤の濃度によって任意に選択することができるが、色再現性、硬化性、画像表面の平滑性の観点から、０．０１ｇ／ｃｍ2以上０．２００ｇ／ｃｍ2以下が好ましく、０．０２ｇ／ｃｍ2以上０．１５０ｇ／ｃｍ2以下が好ましく、０．０３ｇ／ｃｍ2以上０．１００ｇ／ｃｍ2以下が特に好ましい。
なお、「被記録媒体上」とは、被記録媒体の上部であればよく、必ずしも被記録媒体に接している必要はない。
下塗り液の付与後、着色液滴が打滴されるまでの打滴間隔としては、５μ秒以上１０秒以下の範囲内であることが好ましい。打滴間隔が前記範囲内であると、本発明の効果を顕著に奏し得る点で有効である。着色液滴の打滴間隔は、より好ましくは１０μ秒以上５秒以下であり、特に好ましくは２０μ秒以上５秒以下である。
【０１２７】
着色液を付与する手段としては、特に限定されないが、インクジェットヘッドを用いることが好ましい。インクジェットヘッドとしては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変え、インクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のヘッドが好適である。
【０１２８】
＜下塗り液を半硬化させる工程、及び、着色液を硬化させる工程＞
本発明において、「半硬化」とは、部分的な硬化（partially cured; partial curing）を意味し、下塗り液及び／又は着色液が部分的に硬化しているが完全に硬化していない状態をいう。被記録媒体（基材）上に適用された下塗り液又は下塗り液上に吐出された着色液が半硬化している場合、硬化の程度は不均一であってもよい。例えば、下塗り液及び／又は着色液は深さ方向に硬化が進んでいることが好ましい。
【０１２９】
下塗り液及び／又は着色液を半硬化させる方法としては、（１）酸性ポリマーに対して、塩基性化合物を付与する、又は塩基性ポリマーに対して、酸性化合物、金属化合物を付与するなど、いわゆる凝集現象を用いる方法、（２）下塗り液及び／又は着色液を予め高粘度に調製し、これに低沸点有機溶媒を添加することによって低粘化しておき、低沸点有機溶媒を蒸発させて元の高粘度に戻す方法、（３）高粘度に調製した下塗り液及び／又は着色液を加熱しておき、冷却することによって元の高粘度に戻す方法、（４）下塗り液及び／又は着色液に活性エネルギー線又は熱を与えて硬化反応を起こさせる方法など、既知の増粘方法が挙げられる。中でも（４）下塗り液及び／又は着色液に活性エネルギー線又は熱を与えて硬化反応を起こさせる方法が好ましく、特に活性エネルギー線の照射（光照射）を行って硬化反応を起こさせる方法が好ましい。
【０１３０】
活性エネルギー線又は熱を与えて半硬化反応を起こさせる方法とは、被記録媒体に付与された下塗り液及び／又は着色液の表面における重合性化合物の重合反応を不充分に行う方法である。
【０１３１】
ラジカル重合性の下塗り液を、空気中又は部分的に不活性ガスで置換した空気中等の酸素を多く含む雰囲気中で重合させる場合には、酸素のラジカル重合抑制作用のために、被記録媒体上に適用された下塗り液層の表面においてラジカル重合が阻害される傾向がある。この結果、半硬化は不均一となり、下塗り液層の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。ここで、下塗り液層とは、基材上に付与された下塗り液の層である。
【０１３２】
カチオン重合性の下塗り液又は着色液を、湿気を有する雰囲気中で重合させる場合にも、水分のカチオン重合阻害作用があるために、被記録媒体上に適用された下塗り液層又は着色液液滴の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。
【０１３３】
これらの中でも、活性エネルギー線の照射により半硬化させることが好ましい。活性エネルギー線としては、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。これらの中でも紫外線又は可視光であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。さらに、活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１３４】
下塗り液及び／又は着色液の半硬化に必要なエネルギー量は、重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、活性エネルギー線によりエネルギーを付与する場合には、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。また、加熱によりエネルギーを付与する場合は、被記録媒体の表面温度が４０〜８０℃の温度範囲となる条件で０．１〜１秒間加熱することが好ましい。
【０１３５】
活性光や加熱などの活性エネルギー線又は熱の付与により、重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されると共に、活性種の増加や温度上昇により、活性種に起因する重合性又は架橋性材料の重合もしくは架橋による硬化反応が促進される。
また、増粘（粘度上昇）も、活性光の照射、又は加熱によって好適に行うことができる。
【０１３６】
半硬化の状態の下塗り液上に着色液が打滴され、又は、半硬化の状態の着色液上に、これとは異なる着色液（特に色相の異なる着色液）が打滴されると、得られる印刷物の品質に好ましい技術的効果をもたらす。また、その作用機構を印刷物の断面観察により確認できる。
【０１３７】
基材上に設けられた、厚さが約５μｍの厚さの半硬化状態の下塗り液上に約１２ｐＬの着色液を打滴した場合の高密度に打滴された部分（高濃度部分）を一例として説明する。
図２は、半硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図２の印刷物の製造時において、下塗り液は半硬化され、基材１６側の方が表面層よりも硬化が進行している。図２では、半硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層１４が示されている。
この場合には、得られる画像１０の断面には、以下の３つの特徴が観察される。
（１）着色液硬化物１２の一部は表面に出ている、
（２）着色液硬化物１２の一部は下塗り層１４に潜り込んでいる、かつ、
（３）着色液硬化物１２の下側と基材１６の間には下塗り層１４が存在する。
すなわち、半硬化状態の下塗り液層上に着色液を付与することによって得られた印刷物は、図２で模式的に示されるような断面を有している。上記の（１）、（２）及び（３）の状態を満たす場合には、半硬化した下塗り液に着色液が付与されたといえる。この場合には、高密度に打滴された着色液の液滴は相互に繋がって着色膜を形成しており、均一で高い色濃度を与える。なお、下塗り層とは、下塗り液層を硬化して得られた層の意である。
【０１３８】
図３及び図４は、未硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図３及び図４では、未硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層１８が示されている。
未硬化状態の下塗り液層に着色液を打滴した場合は、着色液の全部が下塗り液層に潜り込むか、及び／又は、着色液の下部には下塗り液が存在しない状態となる。具体的には、図３においては、得られる画像１０の断面切片において、着色液硬化物１２が、下塗り層１８に完全に潜り込んでおり、着色液硬化物１２の一部が表面にでていない。また、図４に示すように、得られる画像１０の断面切片において、着色液硬化物１２の下部には、下塗り層１８が存在しない。
この場合は、高密度に着色液を付与しても、液滴同士が独立するため、色濃度が低下する原因となる。
【０１３９】
図５は、完全硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図５では、完全硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層２０が示されている。
完全に硬化した下塗り液層に着色液を打滴した場合は、着色液は下塗り液層に潜り込まない状態となる。具体的には図５に示されるように、着色液硬化物１２は、下塗り層２０に潜り込んでいない。
このような状態は、打滴干渉の発生の原因となり、均一な着色液膜層が形成できず、色再現性の低下を招く。
【０１４０】
高密度に着色液液滴を付与した場合に液滴同士が独立することなく、均一な着色液の液層（着色膜）を形成する観点、及び、打滴干渉の発生を抑制する観点から、単位面積当たりの下塗り液の転写量は、単位面積当たりに付与する着色液の最大液滴量よりも十分に少ないことが好ましい。すなわち、下塗り液層の単位面積当たりの転写量（重量）をＭ（下塗り液）とし、単位面積当たりに付与する着色液の最大重量をｍ（着色液）とすると、Ｍ（下塗り液）、ｍ（着色液）は、以下の関係を満たすことが好ましい。
〔ｍ（着色液）／３０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕≦〔ｍ（着色液）〕
また、〔ｍ（着色液）／２０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕≦〔ｍ（着色液）／３〕であることがより好ましく、〔ｍ（着色液）／１０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕≦〔ｍ（着色液）／５〕であることがさらに好ましい。ここで、単位面積当たりに付与する着色液の最大重量は１色当たりの最大重量である。
〔ｍ（着色液）／３０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕であると、打滴干渉の発生を抑制することができ、さらにドットサイズの再現性に優れるので好ましい。また、Ｍ（下塗り液）≦ｍ（着色液）であると、均一な着色液の液層の形成ができ、濃度の高い画像を得ることができるので好ましい。
【０１４１】
なお、単位面積当たりの下塗り液層の転写量は、以下に述べる転写試験により求めたものである。半硬化過程の終了後（例えば、活性エネルギー線の照射後）であって着色液の液滴を打滴する前に、普通紙などの浸透媒体を半硬化状態の下塗り液層に押し当てて、浸透媒体に転写した下塗り液の量の重量測定によって定義するものである。
例えば、着色液の最大吐出量が、６００×６００ｄｐｉの打滴密度で、１画素（ドット）当たり１２ピコリットルであったとすると、単位面積当たりに付与する着色液の最大重量ｍ（着色液）は、０．７４ｍｇ／ｃｍ2となる（ここでは、着色液の密度を約１．１ｇ／ｃｍ3と仮定した。）。従って、下塗り液層の転写量は、単位面積当たり０．０２５ｍｇ／ｃｍ2以上０．７４ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３７ｍｇ／ｃｍ2以上０．２５ｍｇ／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは０．０７４ｍｇ／ｃｍ2以上０．１４８ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【０１４２】
着色液Ａ及び着色液Ｂで２次色を形成する時は、半硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを付与することが好ましい。
図６は、半硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図６では、半硬化状態の着色液Ａに着色液Ｂを付与されて得られた着色液Ａ硬化物２４及び着色液Ｂ硬化物２２が示されている。
半硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴した場合は、着色液Ｂの一部が着色液Ａに潜り込み、かつ、着色液Ｂの下部には着色液Ａが存在する状態となる。すなわち、半硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを付与することによって得られた印刷物は、図６で示されるように、着色液Ｂ硬化物２２の一部が表面にでており、また、着色液Ｂ硬化物２２の一部は着色液Ａ硬化物２４に潜り込んでいる。また、着色液Ｂ硬化物２２の下部には着色液Ａ硬化物が存在している。着色液Ａの硬化膜（着色膜Ａ、図６の着色液Ａ硬化物２４）及び着色液Ｂの硬化膜（着色膜Ｂ、図６の着色液Ｂ硬化物２２）が積層された状態になり、良好な色再現が可能となる。
【０１４３】
図７及び図８は、未硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図７では、未硬化状態の着色液Ａに着色液Ｂを付与されて得られた着色液Ａ硬化物２６及び着色液Ｂ硬化物２２が示されている。
未硬化状態の着色液Ａに着色液Ｂを打滴した場合は、着色液Ｂの全部が着色液Ａに潜り込むか、及び／又は、着色液Ｂの下部には着色液Ａが存在しない状態となる。即ち、得られた画像の断面図を観察すると、図７に示すように、着色液Ｂ硬化物２２の全部が着色液Ａ硬化物２６に潜り込んでいる、及び／又は図８に示すように、着色液Ｂ硬化物２２の下層には着色液Ａ硬化物２６が存在しない。この場合は、高密度に着色液Ｂの液滴を付与しても、液滴同士が独立するため、２次色の彩度低下の原因となる。
【０１４４】
図９は、完全硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図９では、完全硬化状態の着色液Ａに着色液Ｂを付与されて得られた着色液Ａ硬化物２８及び着色液Ｂ硬化物２２が示されている。完全に硬化した着色液Ａに着色液Ｂを打滴した場合は、着色液Ｂは着色液Ａに潜り込まない状態となる。図９に示すように、得られる画像の断面図では、着色液Ｂ硬化物２２が着色液Ａ硬化物２８に潜り込んでいない。このような状態は、打滴干渉の発生の原因となり、均一な着色液膜層が形成できず、色再現性の低下を招く。
【０１４５】
高密度に着色液Ｂ液滴を付与した場合に液滴同士が独立することなく、均一な着色液Ｂの液層を形成する観点、及び、打滴干渉の発生を抑制する観点から、単位面積当たりの着色液Ａの転写量は、単位面積当たりに付与する着色液Ｂの最大液滴量よりも十分に少ないことが好ましい。すなわち、着色液Ａ層の単位面積当たりの転写量（重量）をＭ（着色液Ａ）とし、単位面積当たりに吐出する着色液Ｂの最大重量をｍ（着色液Ｂ）とすると、Ｍ（着色液Ａ）とｍ（着色液Ｂ）は、以下の関係を満たすことが好ましい。
〔ｍ（着色液Ｂ）／３０〕≦〔Ｍ（着色液Ａ）〕≦〔ｍ（着色液Ｂ）〕
また、〔ｍ（着色液Ｂ）／２０〕≦〔Ｍ（着色液Ａ）〕≦〔ｍ（着色液Ｂ）／３〕であることがより好ましく、〔ｍ（着色液Ｂ）／１０〕≦〔Ｍ（着色液Ａ）〕≦〔ｍ（着色液Ｂ）／５〕であることがさらに好ましい。
〔ｍ（着色液Ｂ）／３０〕≦〔Ｍ（着色液Ａ）〕であると、打滴干渉の発生を抑制することができ、さらに、ドットサイズ再現性に優れるので好ましい。また、〔Ｍ（着色液Ａ）〕≦〔ｍ（着色液Ｂ）〕であると、均一な着色液の液層の形成ができ、濃度の高い画像を得ることができるので好ましい。
【０１４６】
なお、単位面積当たりの着色液Ａの転写量（重量）は、以下に述べる転写試験により求めたものである。半硬化過程の終了後（例えば、活性エネルギー線の照射後）であって着色液Ｂの液滴を打滴する前に、普通紙などの浸透媒体を半硬化状態の着色液Ａ層に押し当てて、浸透媒体に転写した着色液Ａの量の重量測定によって定義するものである。
例えば、着色液Ｂの最大吐出量が、６００×６００ｄｐｉの打滴密度で、１画素当たり１２ピコリットルであったとすると、単位面積当たりに吐出する着色液Ｂの最大重量ｍ（着色液）は、０．７４ｍｇ／ｃｍ2となる（ここでは、着色液Ｂの密度を約１．１ｇ／ｃｍ3と仮定した。）。従って、着色液Ａ層の転写量は、単位面積当たり０．０２５ｍｇ／ｃｍ2以上０．７４ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３７ｍｇ／ｃｍ2以上０．２５ｍｇ／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは０．０７４ｍｇ／ｃｍ2以上０．１４８ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【０１４７】
エチレン性不飽和化合物又は環状エーテルに基づく硬化反応の場合には、未重合率をエチレン性不飽和基又は環状エーテル基の反応率により定量的に測定することができる（後述）。
【０１４８】
前記下塗り液及び／又は着色液の半硬化状態を活性エネルギー線の照射や加熱によって重合を開始する重合性化合物の重合反応によって実現する場合は、印刷物の擦過性を向上させる観点から、未重合率（Ａ（重合後）／Ａ（重合前））は、０．２以上０．９以下であることが好ましく、０．３以上０．９以下であることがより好ましく、０．５以上０．９以下であることが特に好ましい。
【０１４９】
ここで、Ａ（重合後）は、重合反応後の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度であり、Ａ（重合前）は、重合反応前の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度である。例えば、下塗り液及び／又は着色液の含有する重合性化合物がアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーである場合は、８１０ｃｍ-1付近に重合性基（アクリレート基、メタクリレート基）に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。また、重合性化合物がオキセタン化合物である場合は、９８６ｃｍ-1付近に重合性基（オキセタン環）に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。重合性化合物がエポキシ化合物である場合は、７５０ｃｍ-1付近に重合性基（エポキシ基）に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。
【０１５０】
また、赤外吸収スペクトルを測定する手段としては、市販の赤外分光光度計を用いることができ、透過型及び反射型のいずれでもよく、サンプルの形態で適宜選択することが好ましい。例えば、ＢＩＯ−ＲＡＤ社製赤外分光光度計ＦＴＳ−６０００を用いて測定することができる。
【０１５１】
＜画像を完全に硬化させる工程＞
本発明における「完全硬化」とは、下塗り液及び着色液の内部及び表面が完全に硬化した状態をいう。具体的には、完全硬化の工程の終了後（例えば、活性エネルギー線の照射後や加熱後）、普通紙などの浸透媒体を押し当てて、浸透媒体に下塗り液又は着色液表面が転写したかどうかによって判断することができる。すなわち、全く転写しない場合を完全に硬化した状態という。
画像を完全硬化させる硬化手段には活性エネルギー線を照射する光源、電気ヒータやオーブン等の加熱器などを目的等に応じて選択することができる。
前記活性エネルギー線としては、紫外線のほか例えば可視光線、α線、γ線、Ｘ線、電子線などが使用可能である。これらのうち、活性エネルギー線としては、コスト及び安全性の点で、電子線、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
完全硬化反応に必要なエネルギー量は、組成、特に重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、一般には１００ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下程度であることが好ましい。
活性エネルギー線を照射する好適な装置としては、メタルハライドランプ、水銀灯、ＬＥＤ光源等が挙げられる。
【０１５２】
また、前記加熱によりエネルギーを付与する場合は、加熱手段として熱を発する装置を用いることができる。この場合、下塗り液及び着色液が付与された基材に対し、該基材の表面温度が５０℃以上１００℃以下の温度範囲となる条件で０．５秒間以上１０秒間以下加熱することが好ましい。
加熱による場合、温度上昇により、重合性化合物の重合もしくは架橋による硬化反応が促進され、液滴の衝突により形成された形状は、より強固となる。これにより、強固な画像が得られるので好ましい。
加熱は、非接触型の加熱手段を使用して行うことができ、オーブン等の加熱炉内を通過させる加熱装置や、紫外光〜可視光〜赤外光等の全面露光による加熱装置等が好適である。
加熱手段としての露光に好適な光源としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、カーボンアーク灯、水銀灯等が挙げられる。
【０１５３】
＜湿度をコントロールする手段＞
また、画像の硬化状態を制御する観点から、下塗り液の半硬化させる工程及び／又は画像を完全に硬化させる工程において、下塗り液の半硬化させる領域及び／又は画像を完全に硬化させる領域の湿度をコントロールする手段を有することが好ましい。
下塗り液の半硬化させる領域の好ましい湿度は、好ましい半硬化状態が得られる観点から、空気中の相対湿度が４０％以上８０％以下であることが好ましく、空気中の相対湿度が５０％以上７０％以下であることがさらに好ましく、空気中の相対湿度が５５％以上６５％以下であることが特に好ましい。なお、ここで好ましい半硬化状態は前述の通りである。
画像を完全に硬化させる領域の好ましい湿度は、画像の硬化性を向上させる観点から、空気中の相対湿度が５０％以下であることが好ましく、空気中の相対湿度が４０％以下であることがさらに好ましく、空気中の相対湿度が３０％以下であることが特に好ましい。
湿度をコントロールする手段としては特に限定されることはないが、市販の加湿器や除湿器などを用いることが出来る。装置の省スペース化や制御のし易さの観点から、市販の空調ユニットを用いることが好ましい。市販の空調ユニットの例としては、アピステ社製の精密空調ユニット（温度・湿度コントロールユニット）ＰＡＵシリーズ（ＰＡＵ−３００Ｓ−ＨＣ、ＰＡＵ−Ａ９２０Ｓ−ＨＣ、ＰＡＵ−Ａ１４００Ｓ−ＨＣ、ＰＡＵ−Ａ２６００Ｓ−ＨＣ、ＰＡＵ−Ａ３５００Ｓ−ＨＣ）などが挙げられる。
【０１５４】
なお、図１ではシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色の着色液を使用したが、これに限定されるものではなく、ホワイト着色液を使用することもできる。吐出する着色液の順番は特に限定されるわけではないが、明度の低い着色液から被記録媒体に付与することが好ましく、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色を使用する場合には、シアン→マゼンタ→イエロー→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えた５色の着色液を使用する場合にはホワイト→シアン→マゼンタ→イエロー→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
着色液は少なくとも１種を使用すればよいが、フルカラー画像を得るためには、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４つの着色液又はシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイトの５つの着色液を使用することが好ましい。さらに、本発明はこれに限定されず、シアン、ライトシアン、マゼンタ、ライトマゼンタ、グレー、ブラック、ホワイト、イエローの８つの着色液を使用することもできる。
【０１５５】
なお、本発明において、図１及び図１０（Ａ）に示すフルラインヘッド方式に代えて、図１０（Ｂ）に示す着色液の半硬化工程を有さないフルラインヘッド方式とすることもできるし、図１０（Ｃ）に示すように、シャトルスキャン方式とすることできる。なお、図１０（Ａ）〜図１０（Ｃ）では、下塗り層塗布工程及び下塗り液の半硬化工程又は下塗り液への光照射工程を省略している。
なお、図１０（Ａ）において、被記録媒体７０は、矢印Ｄの方向に搬送されており、シアンインクジェットヘッド４０Ｃにより、被記録媒体７０上にシアン着色液が吐出される。続いて、紫外線照射装置（半硬化装置）５０Ｃによりシアン着色液は半硬化状態とされる。同様にして、マゼンタインクジェットヘッド４０Ｍによるマゼンタ着色液の吐出、吐出されたマゼンタ着色液の紫外線照射装置５０Ｍによる半硬化、イエローインクジェットヘッド４０Ｙによるイエロー着色液の吐出、吐出されたイエロー着色液の紫外線照射装置５０Ｙによる半硬化、ブラックインクジェットヘッド４０Ｋによるブラック着色液の吐出が行われる。最後に、紫外線照射装置（完全硬化装置）６０により、下塗り液及び着色液の完全硬化が行われる。なお、紫外線照射装置（半硬化装置）５０及び紫外線照射装置（完全硬化装置）６０は、ランプハウス５２の中に、紫外線を発生する熱陰極管５６を備え、該熱陰極管５６を冷却するための冷却ファン５４を備える。
図１０（Ｂ）に示すフルラインヘッド方式では、紫外線照射装置（半硬化装置）５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙが設けられていない他は、図１０（Ａ）に示すフルラインヘッド方式と同様である。
図１０（Ｃ）に示すシャトルスキャン方式では、紙面の手前から奥へと被記録媒体７０が搬送されており、搬送される被記録媒体の紙幅方向にキャリッジが移動しながら画像形成が行われる。なお、キャリッジの搬送方向を矢印Ｃで示している。図１０（Ｃ）に示すシャトルスキャン方式では、着色液の半硬化は行われず、紫外線照射装置６０による完全硬化が行われる。
【０１５６】
また、（１）光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含む下塗り液、（２）光酸発生剤と、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤とを含む下塗り液を使用する場合には、上記下塗り液を半硬化させる工程を有することが好ましく、特に、光照射により半硬化する工程を有することが好ましい。これにより、着色液の基材密着性を高めることができるとともに、半硬化工程において、光酸発生剤から酸が発生し、着色液の内部硬化性が向上するので好ましい。
一方、（３）光酸発生剤と溶剤とを含む下塗り液を使用する場合には、溶剤を除去する工程、及び、光照射する工程を有することが好ましい。この場合、光照射する工程により光酸発生剤から酸が発生し、着色液の内部硬化性が向上するので好ましい。なお、（３）の態様の場合、下塗り層を半硬化する工程を有していない。
これらの中でも、（１）光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含む下塗り液、及び、（２）光酸発生剤と、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤とを含む下塗り液を使用することが好ましく、特に好ましくは、（１）光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含む下塗り液を使用する態様である。
【０１５７】
＜被記録媒体＞
本発明において、被記録媒体に用いる材料としては、特に限定されずいずれの材料を使用してもよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。
本発明において、被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用される。前記インクジェット記録方法では、下塗り液を付与した後に着色液を付与することにより、これまで打滴干渉によって精細な画像の形成が困難であった様々な非吸収性被記録媒体に対して高精細な画像が形成可能である。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
本発明に使用した素材は以下に示す通りである。
ＰＢ１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＯ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、シアン顔料）
ＰＶ１９（ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３５５Ｄ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、マゼンタ顔料）
ＰＹ１２０（ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ；クラリアント社製、イエロー顔料）
カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０；デグサ社製、ブラック顔料）
ＢＹＫ−１６８（ビックケミー社製、分散剤）
ソルスパース５０００（ノベオン社製、分散剤）
Ｒａｐｉｃｕｒｅ  ＤＶＥ３（トリエチレングリコールジビニルエーテル；ＧＡＦ社製，希釈剤）
ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート；ダイセル・サイテック（株）製、多官能モノマー）
【０１５９】
（シアン顔料分散物の作製）
ＰＢ１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＯ）            ３０重量部
Ｒａｐｉｃｕｒｅ  ＤＶＥ３                                    ５０重量部
ＢＹＫ−１６８                                                ２０重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、顔料分散物Ａを得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間、３時間で行った。以上の工程を経てシアン顔料分散物Ａを得た。
【０１６０】
（マゼンタ顔料分散物の作製）
ＰＶ１９（ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３５５Ｄ）３０重量部
Ｒａｐｉｃｕｒｅ  ＤＶＥ３                                    ２８重量部
ＢＹＫ−１６８                                                ４２重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、顔料分散物Ａを得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間、６時間で行った。以上の工程を経てマゼンタ顔料分散物Ａを得た。
【０１６１】
（イエロー顔料分散物の作製）
ＰＹ１２０（ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ）          ３０重量部
Ｒａｐｉｃｕｒｅ  ＤＶＥ３                                    ２８重量部
ＢＹＫ−１６８                                                ４２重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、顔料分散物Ａを得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間、６時間で行った。以上の工程を経てイエロー顔料分散物Ａを得た。
【０１６２】
（ブラック顔料分散物の作製）
カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０）        ４０重量部
Ｒａｐｉｃｕｒｅ  ＤＶＥ３                                    ２９重量部
ＢＹＫ−１６８                                                ３０重量部
ソルスパース５０００                                            １重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、顔料分散物Ａを得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間、３時間で行った。以上の工程を経てブラック顔料分散物Ａを得た。
【０１６３】
（着色液及び下塗り液の作製）
表１に示す成分（単位は重量部）を撹拌混合溶解し着色液及び下塗り液（両方を総称して液体組成物ともいう。）を得た。なお、これらの液体組成物の表面張力を、表面張力計（協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定したところ、いずれの着色液の表面張力も、２５〜２７ｍＮ／ｍの範囲内であった。一方、下塗り液の表面張力は、２１〜２２ｍＮ／ｍの範囲内であった。
【０１６４】
【表１】
2010076138.tif 000027
【０１６５】
【表２】
2010076138.tif 000028
【０１６６】
【表３】
2010076138.tif 000029
【０１６７】
【表４】
2010076138.tif 000030
【０１６８】
上記の表で使用した各成分を以下に記載する。
重合性化合物Ａ：ＯＸＴ−２２１（ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル；東亞合成（株）製、オキセタン環を有する化合物）
重合性化合物Ｂ：ＯＸＴ−１０１（３−エチルー３−ヒドロキシメチルオキセタン；東亞合成（株）製、オキセタン環を有する化合物）
重合性化合物Ｃ：ＯＸＴ−２１１（３−フェニル−３−フェノキシメチルオキセタン；東亞合成（株）製、オキセタン環を有する化合物）
重合性化合物Ｄ：Ｃｅｌ３０００（１，２：８，９ジエポキシリモネン  ；ダイセル化学工業（株）製、オキシラン基を有する化合物）
重合性化合物Ｅ：ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート；ダイセル・サイテック（株）製、多官能モノマー）
重合性化合物Ｆ：Ａ−ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；新中村化学工業（株）製、多官能モノマー）
界面活性剤Ａ：ＢＹＫ―３０７（ビックケミー社製、界面活性剤）
重合禁止剤Ａ：ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）
重合開始剤Ａ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）及びプロピレンカーボネートの混合物；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
重合開始剤Ｂ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
重合開始剤Ｃ：Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ（和光純薬工業（株）社製、光重合開始剤）
増感剤Ａ：９，１０−ジブトキシアントラセン
増感剤Ｂ：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサントン；Ｌａｍｂｓｏｎ社製、増感剤）
有機溶剤Ａ：ＭＭＰＧ（ダイセル化学工業（株）製、１−メトキシ−２−プロパノール）
【０１６９】
（画像記録装置）
調製した４色分の着色液（Ｃ１又はＣ２、Ｍ１又はＭ２、Ｙ１又はＹ２、Ｂｋ１又はＢｋ２）は、インクジェットプリンタ（東芝テック社製ヘッド搭載＝打滴周波数：６．２ＫＨｚ、ノズル数：６３６、ノズル密度：３００ｎｐｉ（ノズル／インチ、以下同様）、ドロップサイズ：６ｐｌ〜４２ｐｌを７段階に可変のヘッドを２つ配列して６００ｎｐｉにしたものをフルライン配列したヘッドセットを４組搭載）に装填した。
ヘッドは記録媒体搬送方向上流からシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックという順で機体に固定して、さらシアン用ヘッドの上流に下塗り液のロールコーター及び半硬化用光源（光照射用光源）（超高圧水銀灯：光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）を設置した。なお、ここで下塗り液としては、下塗り液（Ｌ１〜Ｌ４）を使用した。
なお、下塗り液Ｌ４を使用する場合には、下塗り液を塗布後、光照射を行う前に、溶剤除去を行うために乾燥工程を行った。
ヘッドの直下を被記録媒体が移動可能な構造に構成すると共に、着色液（Ｃ１又はＣ２、Ｍ１又はＭ２、Ｙ１又はＹ２、Ｂｋ１又はＢｋ２）が装填されたシアン、マゼンタ、イエロー各ヘッドに対して被記録媒体の進行方向にそれぞれピニング硬化用光源（半硬化用光源、超高圧水銀灯：光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）を配置し、ブラックインクヘッド下流にはメタルハライドランプ（光強度３０００ｍＷ／ｃｍ2）を５基設置した。なお、メタルハライドランプによる照射エネルギーは、点灯するメタルハライドランプの数によって、３００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2まで調整することができる。具体的には、３００ｍＪ／ｃｍ2（１基点灯）、６００ｍＪ／ｃｍ2（２基点灯）、９００ｍＪ／ｃｍ2（３基点灯）、１，２００ｍＪ／ｃｍ2（４基点灯）、１，５００ｍＪ／ｃｍ2（５基点灯）となる。
被記録媒体の搬送はロール搬送とし、記録媒体上には６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの画像を形成した。なお、ここで被記録媒体はプラスチックフィルムＡ（厚み５０μｍ；透明ポリエチレン）、プラスチックフィルムＢ（厚み１００μｍ；透明ＰＥＴ）を使用した。
【０１７０】
（実施例１）
まず、上記の実験機を用い、プリント物Ａ（６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの２次色（シアンとマゼンタ、イエローとシアン、イエローとマゼンタ）の背景、もしくは、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの１次色（シアン、マゼンタ、イエロー）の背景にブラック文字「Ｆｕｊｉ」（Ｔｉｍｅｓ  Ｎｅｗ  Ｒｏｍａｎ、３０ｐｔ））、プリント物Ｂ（６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの２次色（シアンとマゼンタ、イエローとシアン、イエローとマゼンタ）の背景、もしくは、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの１次色（シアン、マゼンタ、イエロー）の背景に抜け文字「Ｆｕｊｉ」（Ｔｉｍｅｓ  Ｎｅｗ  Ｒｏｍａｎ、３０ｐｔ））を作製した。なお、ここで画像Ｂの抜け文字部は下塗り液硬化膜が表面に出ている。
図１１には、実施例で作成したプリント物Ａ及びプリント物Ｂを示している。プリント物Ａ（図１１（Ａ））は、背景４００に、ブラック文字４０１が形成されており、プリント物Ｂ（図１１（Ｂ））では、背景４００に、抜け文字４０２が形成されている。
【０１７１】
印字手順は下記の通り（１）〜（１０）である。
（１）ロールコーターにより下塗り液（Ｌ１）を５μｍの厚みに均一に付与した（塗布速度４００ｍｍ／ｓ）。
（２）下塗り液（Ｌ１）を付与後に半硬化用光源で露光を行い（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、付与された下塗り液（下塗り液Ｌ１）を半硬化状態にした。
（３）シアンヘッドによって、被記録媒体上にシアン着色液（Ｃ１）を付与してシアン画像を形成した。
（４）ピニング用光源にて露光を行い（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、シアン着色液をピニング硬化状態（半硬化状態）にした。
（５）マゼンタヘッドによって、被記録媒体上にマゼンタ着色液（Ｍ１）を付与してマゼンタ画像を形成した。
（６）ピニング用光源にて露光を行い（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、マゼンタ着色液をピニング硬化状態（半硬化状態）にした。
（７）イエローヘッドによって、被記録媒体上にイエロー着色液（Ｙ１）を付与してイエロー画像を形成した。
（８）ピニング用光源にて露光を行い（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、イエロー着色液をピニング硬化状態（半硬化状態）にした。
（９）ブラックヘッドによって、被記録媒体上にブラック着色液（Ｂｋ１）を付与してブラック画像を形成した。
（１０）メタルハライドランプにて露光を行い（光強度３，０００ｍＷ／ｃｍ2）、画像を完全に硬化させた。また、点灯させるメタルハライドランプの数によって、３００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2まで露光エネルギーを調整した。
【０１７２】
なお、ここで被記録媒体の搬送速度は４００ｍｍ／ｓ、１ドットあたりのインク液量は約１８ピコリットルとした。３次色（例えば、シアンとマゼンタとイエロー）の画像を形成する場合は、上記手順にて（８）と（９）を省略した。また、２次色（例えば、シアンとマゼンタ）の画像を形成する場合は、上記手順にて（６）〜（９）を省略した。１次色（例えば、イエロー）の画像を形成する場合は、上記手順にて（３）〜（６）及び（８）、（９）を省略した。
また、下塗り液Ｌ４を使用する場合には、塗布量を５ｇ／ｍ2とし、ロールコーターによる下塗り液の塗布後、溶剤除去工程（乾燥工程）を行い、（２）と同様にして光照射を行った。
【０１７３】
（インクの硬化性評価）
下記評価基準に従って、官能評価を実施した。
露光後における印刷物の印刷面の官能評価を下記基準に従って行った。
○：表面、及び、内部まで完全に硬化しており、使用上問題がない。
△：表面は硬化しているものの、内部が半硬化の状態。
×：表面がべたついており、色移りがするなど、使用上問題がある。
【０１７４】
（基材に対する定着性）
印刷後のギターピック擦りによる膜の剥がれや破れが無くなる露光エネルギーによって画像の定着性を定義した。印刷後に印刷物をギターピックによって５回擦り、膜の剥がれや破れが起きない場合は、爪擦りによる膜の剥がれや破れが無しと判断した（ここで膜の破れは主に内部硬化の不良に起因するものであった。）。
なお、露光エネルギーは、２００ｍＪ／ｃｍ2、４００ｍＪ／ｃｍ2、６００ｍＪ／ｃｍ2、８００ｍＪ／ｃｍ2、１，０００ｍＪ／ｃｍ2と変化させた。
ここでは、露光エネルギーは低い方が好ましく、特に、６００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【０１７５】
（基材のカール）
印刷物はポリエチレンフィルムを用いて評価を行った。
○：基材のカールがほとんどみられず、そのまま使用しても問題ない。
△：基材のカールが見られる。
×：基材が内側に大きくカールし、使用上問題があるレベル。
なお、インクの硬化性評価、密着性評価はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、東山フイルム（株）製）の基材を用い評価を行った。また、基材のカール試験はポリエチレンフィルムを用いて評価を行った。
【０１７６】
手塗布品は以下の手順に従って作製した。
基材に下塗り液を適量載せ、Ｋ２又はＫ３バーを（ＲＫプリントコート社製）を用いて下塗り層（１０μｍ又は１６μｍ）を形成後、ピニング用光源にてピニング露光を行った（４００ｍＷ／ｃｍ2）。続いて、着色液を適量のせ、Ｋ２、Ｋ３バー（ＲＫプリントコート社製）を用い、二種類の膜厚のベタ膜を作製し、インクの硬化性評価を行った。
なお、下塗り液Ｌ４を使用した場合には、同様にして下塗り層を形成後、溶媒除去工程（乾燥工程）を行った後、光照射（４００ｍＷ／ｃｍ2）を行った。
【０１７７】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
使用する下塗り液及び着色液を以下の表５のように変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
結果を以下の表に示す。
【０１７８】
【表５】
2010076138.tif 000031
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】本発明に好適に使用できるインクジェット記録方法の概念図である。
【図２】半硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図３】未硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図４】未硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の他の一実施態様を示す断面模式図である。
【図５】完全硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図６】半硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図７】未硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図８】未硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の他の一実施態様を示す断面模式図である。
【図９】完全硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図１０】本発明に好適に使用できる着色液吐出工程の概念図である。
【図１１】実施例で形成した画像を示す概念模式図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１      下塗り液を付与する手段
２      下塗り液を半硬化させる手段
３Ｙ      イエロー着色液を付与する手段
３Ｃ      シアン着色液を付与する手段
３Ｍ      マゼンタ着色液を付与する手段
３Ｋ      ブラック着色液を付与する手段
４Ｙ      イエロー着色液を半硬化させる手段
４Ｃ      シアン着色液を半硬化させる手段
４Ｍ      マゼンタ着色液を半硬化させる手段
４Ｋ      ブラック着色液を半硬化させる手段
６      被記録媒体
７Ａ      被記録媒体搬送手段（フィルム巻き出し機）
７Ｂ      被記録媒体搬送手段（フィルム巻き取り機）
４０Ｃ、４０Ｍ、４０Ｙ、４０Ｋ      インクジェットヘッド
５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ      紫外線照射装置（半硬化装置）
５２      ランプハウス
５４      冷却ファン
５６      熱陰極管
６０      紫外線照射装置（完全硬化装置）
７０      被記録媒体
４００      背景
４０１      ブラック文字
４０２      抜け文字
【図１】
2010076138.tif 000032
【図２】
2010076138.tif 000033
【図３】
2010076138.tif 000034
【図４】
2010076138.tif 000035
【図５】
2010076138.tif 000036
【図６】
2010076138.tif 000037
【図７】
2010076138.tif 000038
【図８】
2010076138.tif 000039
【図９】
2010076138.tif 000040
【図１０】
2010076138.tif 000041
【図１１】
2010076138.tif 000042